(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキサノンオキシムを気相下においてＺＳＭ−５類と接触させてε−カプロラクタムを製造する方法において、使用されるＺＳＭ−５類がＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８及びＺＳＭ−１１からなる群より選択された少なくとも一種であって、実質的にプロトンを含まず、かつ、銀を含有する事を特徴とする、ε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項２】
該ＺＳＭ−５類がアルカリ金属、アルカリ土類金属に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を、更に含有する事を特徴とする、請求項１に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項３】
該アルカリ金属、アルカリ土類金属が、ナトリウム及び／又はカリウムである事を特徴とする、請求項２に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、６−ナイロン等の原料として有用なε−カプロラクタムを製造する方法に関し、更に詳しくは気相下においてシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造するに当たり、特定の結晶性ゼオライトを触媒として用いる事を特徴とする、ε−カプロラクタムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ε−カプロラクタムは、６−ナイロン等の原料として用いられる非常に重要な基幹化学原料である。その工業的製造方法としては、触媒として硫酸を用い、液相下でシクロヘキサノンオキシムを転位させる方法が広く採用されている。
又、シクロヘキサノンオキシムから気相下においてε−カプロラクタムを製造する方法としては、シクロヘキサノンオキシムを固体酸触媒と気相接触させる方法が知られており、例えば、ホウ酸系触媒を用いる方法（特公昭４８−１２７５４号公報）、リン酸系触媒を用いる方法（特公昭４５−２３５４９号公報）、シリカアルミナ系触媒を用いる方法（特公昭４８−３９９５２号公報）、ゼオライト系触媒を用いる方法（特開昭６２−１２３１６７号公報）等が開示されている。
【０００３】
しかしながら、上記の液相下において硫酸を用いる方法では、副生物として硫安が多量に生成する点や、硫酸による装置の腐食等の問題が大きな課題として残っている。
一方、気相下において固体酸触媒を用いる方法では、例えばホウ酸系触媒やリン酸系触媒では反応温度下での使用により、活性成分が徐々に揮発して触媒が劣化するという問題がある。又、シリカアルミナ系触媒では、ε−カプロラクタムの選択性が低い。
【０００４】
ゼオライト系触媒を用いる方法では、例えば、特開昭５７−１３９０６２号公報には、シリカ対アルミナの比が少なくとも１２で、かつ、拘束指数が１〜１２であるゼオライト（ＺＳＭ−５を中心とする群）を使用する方法が記載されている。しかし、ε−カプロラクタムの選択性については全く記載がなく、本発明者らが実際に実施例を参考に追試を行っても、十分高い選択性は得られなかった。又、特開昭６２−１２３１６７号公報では、触媒としてＳｉ／Ａｌ原子比が５００以上かつ細孔外酸量が５μ等量／ｇ以下である結晶性ゼオライト触媒を使用する方法が記載されている。
【０００５】
本発明者らが実際に実施例を参考に触媒を調製し追試を行ってみたところ、活性、選択性については上記の特開昭５７−１３９０６２号公報の実施例を追試した値より高い値を示したものの、本触媒の工業的実施にはかなりの問題が存在している事も同時に判明した。例えば、Ｓｉ／Ａｌ原子比が非常に高いゼオライトを製造するには、ゼオライトの原料となるシリカ源にアルミニウムの極めて少ない高純度原料を用いなければならず、かつ、製造工程においても不純物としてのアルミニウムの混入を防止しなければならない事等で製造コストが高くなってしまう。
【０００６】
又更には、特開平５−９１８０号公報、特開平６−１０７６２７号公報等に記載されている様に、この様なＳｉ／Ａｌ原子比の非常に高いゼオライトを用いた場合にも、反応及び触媒の焼成再生（つまり、反応によって触媒上に蓄積した炭素質物質を分子状酸素含有ガスの存在下、例えば空気中において燃焼除去する操作）を繰り返す事によって、触媒の永久劣化が起こり、再生した後も初期活性にまで十分回復できない事が記載されている。その点を解決するために、特開平５−９１８０号公報では活性が低下した触媒を、アンモニアと接触再生させた触媒を用いる方法や、特開平６−１０７６２７号公報ではメチルアミン類の共存下で反応を行わせる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法も、工業上はプロセスをより複雑にする要因を抱えており、工業的に実施する上で、より簡便でより効果的な方法が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シクロヘキサノンオキシムを気相下で結晶性ゼオライトを用いて、ε−カプロラクタムを製造する方法において、工業的に簡易に製造でき、かつ、繰り返し再生に対する耐劣化性の高い結晶性ゼオライトを用いた、ε−カプロラクタムの製造方法を提供する事を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、実質的にプロトンを含まず、かつ、周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する結晶性ゼオライトが、その目的に適合しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、シクロヘキサノンオキシムを気相下において結晶性ゼオライトであるＺＳＭ−５類と接触させてε−カプロラクタムを製造する方法において、使用されるＺＳＭ−５類がＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８及びＺＳＭ−１１からなる群より選択された少なくとも一種であって、実質的にプロトンを含まず、かつ、周期律表第ＩＢ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のうち銀を含有する事を特徴とする、ε−カプロラクタムの製造方法に関するものである。
【００１０】
ここで言う、実質的にプロトンを含まない結晶性ゼオライトとは、後述の液相イオン交換／ろ液滴定法によって求められる、結晶性ゼオライト中のプロトン量（酸量）が、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライト以下の結晶性ゼオライトである事を意味する。尚、本発明においては、結晶性ゼオライト中のプロトン量は、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライト以下である事がより好ましい。
以下に液相イオン交換／ろ液滴定法について述べる。本測定法は日本化学会誌、［３］、Ｐ．５２１−５２７（１９８９）等に記載されている方法である。
【００１１】
先ず、３．４モル濃度の塩化ナトリウム水溶液２５ｇにプロトン量を測定する精秤した結晶性ゼオライト（予め２００〜５００℃で５〜１２Ｈｒ処理）１．５ｇを添加する。氷冷下で１０分間イオン交換後、この混合物をろ過し、更に純水５０ｇで洗浄する。こうして得た洗浄に用いた液を含むろ液全量を、０．１Ｎ定量分析用水酸化ナトリウム水溶液により中和滴定し、中和点から結晶性ゼオライトのプロトン量（酸量）を求める。
【００１２】
尚、アンモニウムイオン型（アンモニウムイオンをカチオンとして含む形態。後述も同様）及び多価金属型ゼオライト（例えば希土類金属カチオン型ゼオライト）は、加熱処理によりプロトンを生成する事が知られている。従って、上記の方法によるプロトン量の測定に先立って、ゼオライトを焼成処理する必要がある。焼成処理の代表的な条件は、空気中又は窒素中等の不活性ガス中で、５００〜６００℃、１〜１０時間の処理である。
又、周期律表第ＩＢ族に属する金属（以降「ＩＢ族金属」と称する）を含有するとは、ＩＢ族金属を対応するカチオンの状態で含むことを意味する。ここで言う周期律表とは、ｉｍｉｄａｓ１９９５（集英社）Ｐ８５３に掲載されている周期表（長周期型）のことであり、ＩＢ族とは、Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕのことである。
ただし、ＩＢ族金属は結晶性ゼオライト中にカチオンの状態で含まれているものに加え、カチオン以外の状態で含まれてもよく、例えば酸化物の状態で含まれてもよい。これは後述するアルカリ金属、アルカリ土類金属に属する金属を含有する場合についても、同様である。
【００１３】
本発明に使用されるＺＳＭ−５類は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８及びＺＳＭ−１１からなる群より選択された少なくとも一種であって、実質的にプロトンを含まず、かつ、ＩＢ族金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有させる事ができる。
【００１４】
この中でもより好ましくはＺＳＭ−５である。ＺＳＭ−５類のシリカ／アルミナモル比は２０〜４０００が好ましく、より好ましくは２００〜４０００である。ゼオライトのシリカ／アルミナモル比はゼオライトを合成する段階で所望のシリカ／アルミナモル比に組成を調整して合成する事もできるし、酸処理やスチーム処理等の後処理により、ゼオライトから脱アルミニウムを行って達成する事もできる。
【００１５】
本発明に使用される結晶性ゼオライトを調製する場合において、結晶性ゼオライトにアルカリ金属、アルカリ土類金属に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有させる方法、並びに、ＩＢ族金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有させる方法には、順序や回数に特に制限はない。例えば、結晶性ゼオライトにアルカリ金属、アルカリ土類金属に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有させた後に、ＩＢ族金属を含有させてもよく、ＩＢ族金属を含有させた後に、アルカリ金属、アルカリ土類金属に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有させてもよい。
【００１６】
ただしいずれの場合においても、上記の通り金属を含有させた後のＺＳＭ−５類が、実質的にプロトンを含まない様にする事が必要である。本発明のＺＳＭ−５類が含有するＩＢ族金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属は銀である。
【００１７】
結晶性ゼオライトにＩＢ族金属を含有させる方法の例としては、ＩＢ族金属を含まない結晶性ゼオライトを、公知の方法、例えばイオン交換法、含浸法、混練り法等の方法、好ましくはイオン交換法により処理する方法が挙げられる。
イオン交換法により結晶性ゼオライトにＩＢ族金属を含有させる場合、ＩＢ族金属の塩を使用する必要がある。ＩＢ族金属の塩としては、例えば硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００１８】
ＩＢ族金属の含有量に厳密な限定はないが、結晶性ゼオライトの重量に対し、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは０．０２〜３重量％の範囲である。ＩＢ族金属の含有量が０．０１重量％以下では、本発明の効果が不十分となる傾向があり、１０重量％以上添加しても特段の効果の向上が見られない傾向がある。尚、結晶性ゼオライト中のＩＢ族金属の含有量は、公知の方法、例えば蛍光Ｘ線分析法等により求めることができる。
【００１９】
又、本発明の結晶性ゼオライトに、更に含有されるアルカリ金属、アルカリ土類金属に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のうち、好ましくはナトリウムとカリウムであり、より好ましくはナトリウムである。
結晶性ゼオライトにアルカリ金属、アルカリ土類金属に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有させる方法及び使用される金属塩は、上記のＩＢ族金属を結晶性ゼオライトに含有させる方法及び金属塩と、同様の方法や金属塩を挙げる事ができる。
【００２０】
アルカリ金属、アルカリ土類金属に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の含有量に厳密な限定はないが、例えば、ＺＳＭ−５にナトリウムを含有させる場合には、結晶性ゼオライト重量に対して０．０１〜２重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。カリウムの場合には、結晶性ゼオライト重量に対して０．０１〜３重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。
【００２１】
所望であれば、ε−カプロラクタムの収率向上や、反応による炭素質付着による劣化抑制等を目的として、上記結晶性ゼオライトに、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、鉄、ニッケル、亜鉛、ガリウム、ランタン等の周期律表第ＩＩＢ、ＩＩＩ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ、ＶＩＩＩ族に属する金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を、更に含有させる事もできる。これらの金属を含有させる方法は、上記のＩＢ族金属を結晶性ゼオライトに含有させる方法と同様である。これらの金属の含有量は、結晶性ゼオライトに対して、０．１〜２重量％である事が好ましい。
【００２２】
次に、本発明の結晶性ゼオライトに含有されるカチオンの効果について詳細に述べる。
通常前記の様なタイプのゼオライトは、特開昭６２−１２３１６７号公報、特開平５−９１８０号公報、特開平９−２４１２３６号公報に記載されている様に、ほとんどの場合、合成したゼオライトをほぼ中性まで水洗後、乾燥、空気下で焼成してテンプレートを除去後、塩化アンモニウムや硝酸アンモニウム水溶液中で残留するナトリウム、カリウム等のイオンを除去し、最後にもう一度焼成してプロトン型に変換するか、又は、希塩酸や希硝酸で直接プロトン型に変換して用いられる。特開平９−２４１２３６号公報には、β型ゼオライトを本反応に用いる場合には、上記の様な方法でプロトン型に変換して使用することが好ましいと記載されている。特開昭６２−１２３１６７号公報では、プロトンの代わりにＺＳＭ−５にカルシウムの様なアルカリ土類金属や、ランタンの様なランタノイド類金属をイオン交換して使用する例が記載されている。しかし、その反応成績はプロトン型と実質的に何ら変化がなく、交換するカチオンの違いによる特段の効果の記述も見あたらない。
【００２３】
それに対し、本発明の触媒の様に、実質的にプロトンを含まず、かつ、例えば銀イオン、又は銀イオンとナトリウムイオンとで交換された結晶性ゼオライトが、従来のプロトンを始めとする他の金属イオン含有の触媒と遜色のない活性、選択性を示しながら、かつ、それらの金属イオンでは決して見られない繰り返し再生による活性低下を抑制する優れた効果を持つ事は、実に驚くべき事実である。
殊に、製造が容易で安価に製造できるタイプの結晶性ゼオライトでその様な効果を発現する事は、工業上極めて有益な特性と言える。
【００２４】
次に、本発明の触媒を用いて、シクロヘキサノンオキシムの気相反応によりε−カプロラクタムを製造する方法について述べる。
反応は、本発明の触媒を充填した固定床、移動床、流動床等の反応器に、原料気化器で気化させたシクロヘキサノンオキシムをガス状として接触させる事で行われる。
触媒は、本発明の結晶性ゼオライトを粉状のまま用いても良いが、結晶性ゼオライトのみを圧縮成型、打錠成型等によって成型したものや、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイソウ土、粘土等の多孔性耐火性無機酸化物をバインダー又は成型用希釈剤として結晶性ゼオライトと混合後、その混合物を成型したもの等を用いてもよい。バインダー又は成型用希釈剤を用いる場合には、それらの含有量は、結晶性ゼオライトとバインダー又は成型用希釈剤の全重量に対して、１０〜９０重量％の範囲が好ましく、２０〜５０重量％の範囲がより好ましい。通常それらの成型体は、適度な粒度に揃えられた後、反応に供される。
【００２５】
反応温度は、２００〜５００℃の範囲が好ましく、３００〜４５０℃の範囲がより好ましい。２００℃未満では反応速度が十分ではない傾向があり、５００℃を越えるとシクロヘキサノンオキシムが熱分解してしまう傾向がある。
反応圧力は０．０１〜１ＭＰａの範囲が好ましく、０．０５〜０．１５ＭＰａの範囲がより好ましい。
原料シクロヘキサノンオキシムの重量空間速度は０．０１〜１００Ｈｒ-1の範囲が好ましく、０．１〜１０Ｈｒ-1の範囲がより好ましい。
【００２６】
上記の重量空間速度は以下の式で算出される。
重量空間速度＝Ｆ／Ｃ（Ｈｒ-1）
Ｆ＝シクロヘキサノンオキシム供給量（ｇ／Ｈｒ）
Ｃ＝触媒重量（ｇ）
シクロヘキサノンオキシムは単独で供給されても良いが、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素や、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール等の脂肪族アルコール類等の有機溶媒に希釈して供給する方がより好ましい。その他のニトリル系、アミド系、エーテル系、ケトン系溶媒等も好んで用いられる。
【００２７】
キャリヤーガスは、用いなくとも良いが、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、炭酸ガス、水素ガス等の不活性ガスを用いる方がより好ましい。
尚、有機溶媒の希釈量、キャリヤーガスの供給量は、前記シクロヘキサノンオキシムの重量空間速度が満たされる範囲ならば、特に制限はない。
その他、水、アンモニアガスやメチルアミン類等の塩基性物質、又、生成物であるε−カプロラクタム等を原料と共に供給しても良い。
【００２８】
反応に使用した触媒の焼成による再生は、空気を窒素で所望の酸素濃度になる様に希釈したガスを使用するか、空気そのものを使用して、触媒上に蓄積した炭素質物質が燃焼するに十分な温度と時間、保持することによって行われる。温度は４００〜７００℃が好ましく、使用するガス中の酸素濃度は０．１〜２１容量％の範囲が好ましい。この時、炭素質物質の急激な燃焼による発熱で触媒に熱的ダメージを極力与えない様に、燃焼初期は低い温度と酸素濃度で行い、燃焼終盤で両者を徐々に高くする方法が好ましい。
【００２９】
【発明の実施形態】
次に、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明する。
尚、反応によって生成したε−カプロラクタムを含む反応ガスは、約３℃に制御された冷却管を通し液化させた後、０℃に氷冷したトラップに回収した。キャリアガスはベントに導いた。この反応液を１時間毎に回収しガスクロマトグラフィーにより分析を行った。（キャピラリーカラム：ＵＬＢＯＮ−ＨＲ−２０Ｍ、装置：島津ＧＣ−１７Ａ）
【００３０】
【実施例１】
シリカ／アルミナモル比が３００であり、走査型電子顕微鏡（日立製、Ｘ−６５０形微小部走査Ｘ線分析装置）により測定した平均粒子径（結晶性ゼオライト粒子１００個体の粒子直径の算術平均）が約２μｍでほぼ球形結晶である、Ｈ（プロトン）型ＺＳＭ−５（日揮ユニバーサル社製）を１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト）に分散させ、４０℃、３時間イオン交換を行った後、ろ過、水洗を行った。この操作を３度繰り返した後、１５０℃、１２時間乾燥を行った。次にこのゼオライトを、０．００１５Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｃｃ／ｇ−ゼオライト）に分散させ、室温、２時間イオン交換を行った。ろ過、水洗、乾燥（１５０℃、１２時間）を行った後、空気中５００℃で３時間焼成して、触媒Ａを調製した。
【００３１】
この触媒Ａの蛍光Ｘ線分析法によるＡｇ量は０．１５重量％であった。Ａｇ量の測定方法は、蛍光Ｘ線分析装置（理学電気製、蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ−３０００）を用いて測定した。液相イオン交換／ろ液滴定法で測定したプロトン量は０．００２ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。
圧縮成型後粉砕し０．５〜１．５ｍｍに整粒した触媒Ａ０．６ｇを石英ガラス製反応管（長さ４０ｃｍ、内径８ｍｍ）に充填し、窒素ガスを２００ｃｃ／ｍｉｎで流し、４００℃で１時間加熱した。次いで窒素ガスを２０ｃｃ／ｍｉｎ流しながら３５０℃に保持し、メタノール溶媒にシクロヘキサノンオキシム９重量％溶解させた溶液を９．０ｇ／Ｈｒで供給し、常圧下で６時間反応させた。この時の重量空間速度は、１．３５Ｈｒ-1であった。１時間毎に反応液を回収し、ガスクロマトグラフィーで分析を行った。
【００３２】
反応終了後、シクロヘキサノンオキシム溶液の供給を停止し、窒素ガスで反応管内を十分置換した。次いで酸素を２容積％含有する酸素と窒素の混合ガスに切り替え、この混合ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎで流しながら、４００℃で１時間、４５０℃で１時間、更に５２０℃で３時間保持し、最後に混合ガスを空気に切り替えて５２０℃で１時間保持し、触媒に付着した炭素質物質を除去した。その後再度、窒素ガスにて反応管内を十分置換した。
【００３３】
この再生した触媒を用いて、上記と同じ条件で反応及び再生を５回繰り返した。この時の反応結果の一部を表１に示す。
シクロヘキサノンオキシムの転化率とε−カプロラクタムの選択率は、以下の様に算出される。
シクロヘキサノンオキシム転化率（％）＝（Ｏ−Ｒ）／Ｏ×１００
ε−カプロラクタム選択率（％）＝Ｌ／（Ｏ−Ｒ）×１００
Ｏ＝シクロヘキサノンオキシム供給量（ｍｏｌ）
Ｒ＝未反応シクロヘキサノンオキシム量（ｍｏｌ）
Ｌ＝ε−カプロラクタム生成量（ｍｏｌ）
【００３４】
【比較例１】
実施例１に用いたＨ型ＺＳＭ−５（日揮ユニバーサル社製）を空気中５００℃で３時間焼成して、触媒Ｂを調製した。
触媒Ｂの液相イオン交換／ろ液滴定法で測定したプロトン量は０．０９ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。
その触媒Ｂを、触媒Ａと同様にして整粒した後反応に用いた以外は、実施例１と同一条件で反応及び再生を５回繰り返した。この時の反応結果の一部を表２に示す。
【００３５】
【実施例２】
コロイダルシリカ９７ｇ（日産化学製、商品名スノーテックス３０、シリカ含有量３１重量％）と１０重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液２２４．０ｇ、エタノール６０ｇをホモジナイザー（日本精機製、ＡＭ−１０）で５０００ｒｐｍで３０分間激しく撹拌した。そこに硫酸アルミニウム・１４〜１８水塩１．５１ｇを水４８ｇに溶解した水溶液を、撹拌しながら徐々に加えた。この混合物をホモジナイザーで８０００ｒｐｍで３０分間激しく撹拌した。この溶液を１Ｌステンレス製オートクレーブに仕込み密閉し、４００ｒｐｍで撹拌を行いながら１５０℃で１９０時間、水熱合成を行った。生成した白色結晶をろ過後、ほぼ中性まで水洗した。この結晶を１５０℃で１２時間乾燥後、電気炉で５５０℃で６時間空気下で焼成し、白色結晶を得た（結晶（１）とする）。
【００３６】
この結晶（１）を粉末Ｘ線回折法（理学電気製、粉末回折Ｘ線測定装置）により分析したところ、ＺＳＭ−５と同定された。平均粒子径は約０．３μｍの球状結晶であった。又、シリカ／アルミナモル比は２２０であった。
シリカ／アルミナモル比の測定は以下の様に行った。先ず、結晶（１）０．２ｇと５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｇをマイクロボンベに仕込み、１５０℃で８〜２４時間保持し完全に溶解した後、その溶解液を分析に適する希釈度に希釈してＳｉ及びＡｌの含有量をプラズマ発光分光分析装置（理学電気社製、ＪＯＢＩＮ−ＹＢＯＮ）を用いて測定しシリカ／アルミナモル比を求めた。
【００３７】
この結晶を実施例１と同様にして調製したものを触媒Ｃとする。
この触媒Ｃの蛍光Ｘ線分析法によるＡｇ量は０．１６重量％であった。液相イオン交換／ろ液滴定法で測定したプロトン量は０．００１５ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。
この触媒Ｃを、触媒Ａと同様に整粒した後反応に用いた以外は、実施例１と同一条件で反応及び再生の繰り返しを５回行った。その結果の一部を表３に示す。
【００３８】
【比較例２】
実施例２において合成した結晶（１）を、１Ｎ硝酸水溶液に室温で３時間保持して、プロトン型に変換した後、ろ過、水洗、乾燥（１５０℃で１２時間）して、最後に空気中で５００℃で３時間焼成して触媒Ｄを得た。
この触媒Ｄのシリカ／アルミナモル比は２３０であり、液相イオン交換／ろ液滴定法で測定したプロトン量は０．１２ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。
その触媒Ｄを、触媒Ａと同様にして整粒した後反応に用いた以外は、実施例１と同一条件で反応及び再生の繰り返しを５回行った。その反応結果の一部を表４に示す。
【００３９】
【実施例３】
コロイダルシリカ９７ｇと１０重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液２２４．０ｇ、エタノール６０ｇをホモジナイザーで５０００ｒｐｍで３０分間激しく撹拌した。そこに硫酸アルミニウム・１４〜１８水塩０．１５８ｇを水４８ｇに溶解した水溶液を、撹拌しながら徐々に加えた。この混合物をホモジナイザーで８０００ｒｐｍで３０分間激しく撹拌した。この溶液を１Ｌステンレス製オートクレーブに仕込み密閉し、４００ｒｐｍで撹拌を行いながら１６０℃で１２０時間の水熱合成を行った。生成した白色結晶をろ過後、ほぼ中性まで水洗した。この結晶を１５０℃で１２時間乾燥後、電気炉で５５０℃で６時間空気下で焼成し、白色結晶を得た（結晶（２）とする）。この結晶（２）を粉末Ｘ線回折法により分析したところ、ＺＳＭ−５と同定された。平均粒子径は約０．３μｍの球状結晶であった。又、シリカ／アルミナモル比は１９００であった。この結晶を実施例１と同様にして調製したものを触媒Ｅとする。
【００４０】
この触媒Ｅの蛍光Ｘ線分析法によるＡｇ量は０．１０重量％であった。液相イオン交換／ろ液滴定法で測定したプロトン量は０．００１ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。
この触媒Ｅを、触媒Ａと同様に整粒した後、触媒Ｅを用いて、シクロヘキサノンオキシムを溶解する溶媒をエタノールとして、触媒量を１．２ｇとして、重量空間速度を０．６７５Ｈｒ-1に変更した以外は、実施例１と同一条件で反応及び再生の繰り返しを１０回行った。その結果の一部を表５に示す。
【００４１】
【比較例３】
実施例３において合成した結晶（２）を、１Ｎ硝酸水溶液に室温で３時間保持して、プロトン型に変換した後、ろ過、水洗、乾燥（１５０℃で１２時間）して、最後に空気中で５００℃で３時間焼成して触媒Ｆを得た。
この触媒Ｆのシリカ／アルミナモル比は１９５０であり、液相イオン交換／ろ液滴定法で測定したプロトン量は０．０１６ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。
その触媒Ｆを、触媒Ａと同様にして整粒した後反応に用いた以外は、実施例３と同一条件で反応及び再生の繰り返しを１０回行った。その結果の一部を表６に示す。
【００４２】
【実施例４】
コロイダルシリカ９７ｇと１０重量％水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム水溶液２２４．０ｇ、エタノール６０ｇをホモジナイザーで５０００ｒｐｍで３０分間激しく撹拌した。そこに硫酸アルミニウム・１４〜１８水塩０．０７８９ｇを水４８ｇに溶解した水溶液を、撹拌しながら徐々に加えた。この混合物をホモジナイザーで８０００ｒｐｍで３０分間激しく撹拌した。この溶液を１Ｌステンレス製オートクレーブに仕込み密閉し、４００ｒｐｍで撹拌を行いながら１６０℃で１２０時間の水熱合成を行った。生成した白色結晶をろ過後、ほぼ中性まで水洗した。この結晶を１５０℃で１２時間乾燥後、電気炉で５５０℃で６時間空気下で焼成し、白色結晶を得た（結晶（３）とする）。この結晶（３）を粉末Ｘ線回折法により分析したところ、ＺＳＭ−５と同定された。平均粒子径は約０．３μｍの球状結晶であった。又、シリカ／アルミナモル比は３８００であった。この結晶を実施例１と同様にして調製したものを触媒Ｇとする。
【００４３】
この触媒Ｇの蛍光Ｘ線分析法によるＡｇ量は０．０７重量％であった。液相イオン交換／ろ液滴定法で測定したプロトン量は０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以下であった。
この触媒Ｇを、触媒Ａと同様に整粒した後反応に用いた以外は、実施例１と同一条件で反応及び再生の繰り返しを５回行った。その結果の一部を表７に示す。
【００４４】
【比較例４】
実施例４において合成した結晶（３）を、１Ｎ硝酸水溶液に室温で３時間保持して、プロトン型に変換した後、ろ過、水洗、乾燥（１５０℃で１２時間）して、最後に空気中で５００℃で３時間焼成して触媒Ｈを得た。
この触媒Ｈのシリカ／アルミナモル比は３８００であり、液相イオン交換／ろ液滴定法で測定したプロトン量は０．００８ｍｍｏｌ／ｇ−ゼオライトであった。
その触媒Ｈを、触媒Ａと同様にして整粒した後反応に用いた以外は、実施例１と同一条件で反応及び再生の繰り返しを５回行った。その結果の一部を表８に示す。
【００４５】
【表１】
0004716536.tif 000002
【００４６】
【表２】
0004716536.tif 000003
【００４７】
【表３】
0004716536.tif 000004
【００４８】
【表４】
0004716536.tif 000005
【００４９】
【表５】
0004716536.tif 000006
【００５０】
【表６】
0004716536.tif 000007
【００５１】
【表７】
0004716536.tif 000008
【００５２】
【表８】
0004716536.tif 000009
【００５３】
【発明の効果】
本発明の結晶性ゼオライトは、気相下でシクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する場合、極めて高い活性と選択性を示し、しかも繰り返し再生よる活性低下を抑制する著しい効果を有するので、上記反応の触媒として極めて有用である。