(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の少なくとも一部分を、精製されたパージガスと接触させる工程（前記パージガスは酸素、水またはこれらの組み合わせを含み、前記精製されたパージガスは容積を基準にして約１ｐｐｂ未満のＡＭＣ濃度を有する。）、
汚染物質の一部分を前記表面から前記精製されたパージガス中に移動させることによって、汚染されたパージガスを生成する工程、および
前記表面から汚染されたパージガスを除去する工程
を含む、表面から空中分子汚染物質（ＡＭＣ）を除去する方法であって、汚染物質の一部分を拡散又は脱着により精製されたパージガス中に移動させる方法。
【請求項２】
パージガスを精製して精製されたパージガスを生成する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程が、汚染されたパージガス中の汚染物質濃度が容積を基準にして約１ｐｐｂ以下のＡＭＣになるまで反復される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記精製されたパージガスが、容積を基準にして約１００ｐｐｔ未満のＡＭＣの濃度を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記精製されたパージガスが、容積を基準にして約１０ｐｐｔ未満のＡＭＣの汚染物質濃度を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記精製されたパージガスが、容積を基準にして約１ｐｐｔ未満のＡＭＣの汚染物質濃度を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記精製されたパージガスが、水を含んでいる、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記水が、前記パージガスの約１００ｐｐｍから約２容量％を構成する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記水が、前記パージガスの約１００ｐｐｍから約０．５容量％を構成する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記表面がデバイスの内面を含み、前記デバイスが１つの空間を取り囲んでいる、請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記デバイスが、少なくとも１つのシリコン基体を取り囲んでいる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記表面が、超高純度ガスライン構成要素の内面である、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
前記表面が、バルブの内面である、請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
前記汚染ガスを前記デバイスから除去した後、前記デバイスを不活性ガスでパージする工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
前記不活性ガスが、窒素、アルゴン、貴ガス、メタンおよびこれらの組合わせからなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
パージガスを精製して、精製されたパージガスを生成する工程（前記パージガスは容積を基準にして約１％から２５％の濃度で酸素を含んでおり、前記精製されたパージガスは容積を基準にして約１ｐｐｂ未満のＡＭＣ濃度を有する。）、
表面の少なくとも一部分を前記精製されたパージガスと接触させる工程、
汚染物質の一部分を前記表面から前記精製されたパージガス中に移動させることによって、汚染されたパージガスを生成する工程、および
前記表面から汚染されたパージガスを除去する工程
を含む、表面から空中分子汚染物質（ＡＭＣ）を除去する方法であって、汚染物質の一部分を拡散又は脱着により精製されたパージガス中に移動させる方法。
【請求項１７】
汚染されたパージガス中の汚染物質濃度が容積を基準にして１ｐｐｂ以下になるまで前記工程が反復される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記精製されたパージガスが、容積を基準にして１０ｐｐｔ未満のＡＭＣの汚染物質濃度を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記精製されたパージガスが、容積を基準にして１ｐｐｔ未満のＡＭＣの汚染物質濃度を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記精製されたパージガスが、さらに水を含んでいる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記水が、前記パージガスの約１００ｐｐｍから約２容量％を構成する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記表面が、デバイスの内面を含み、前記デバイスが１つの空間を取り囲んでいる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記デバイスが、少なくとも１つのシリコン基体を取り囲んでいる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
パージガスを精製して精製されたパージガスを生成する工程（前記パージガスは水を含んでおり、前記精製されたパージガスは容積を基準にして約１ｐｐｂ未満のＡＭＣ濃度を有する。）、
表面の少なくとも一部分を前記精製されたパージガスと接触させる工程、
汚染物質の一部分を前記表面から前記精製されたパージガス中に移動させることによって、汚染されたパージガスを生成する工程、および
前記表面から汚染されたパージガスを除去する工程
を含む、表面から空中分子汚染物質（ＡＭＣ）を除去する方法であって、汚染物質の一部分を拡散又は脱着により精製されたパージガス中に移動させる方法。
【請求項２５】
前記工程が、汚染されたパージガス中の前記汚染物質濃度が容積を基準にして約１ｐｐｂ以下になるまで反復される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記精製されたパージガスが、容積を基準にして約１０ｐｐｔ未満のＡＭＣの汚染物質濃度を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記精製されたパージガスが、容積を基準にして約１ｐｐｔ未満のＡＭＣの汚染物質濃度を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記水が、前記パージガスの１００ｐｐｍから２容量％を構成する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記水が、前記パージガスの１００ｐｐｍから０．５容量％を構成する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記汚染ガスを前記表面の一部分から除去した後、前記表面の一部分を不活性ガスでパージする工程をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記不活性ガスが、窒素、アルゴン、貴ガス、メタンおよびこれらの組合わせからなる群から選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記表面がデバイスの内面を含み、前記デバイスが１つの空間を取り囲んでいる、請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
前記デバイスが、少なくとも１つのシリコン基体を取り囲んでいる、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記表面が、超高純度ガスライン構成要素の内面である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３５】
前記表面が、バルブの内面である、請求項２４に記載の方法。
【請求項３６】
ウエハ製造施設において、表面の少なくとも一部分を精製されたパージガスと接触させる工程（前記パージガスは酸素、水またはこれらの組合わせを含み、前記精製されたパージガスは容積を基準にして約１ｐｐｂ未満のＡＭＣ濃度を有する。）、
ＡＭＣの一部分を前記表面から前記精製されたパージガス中に移動させることによって、汚染されたパージガスを生成する工程、および
前記表面から汚染されたパージガスを除去する工程
を含む、ウエハ製造施設において表面から空中分子汚染物質（ＡＭＣ）を除去する方法であって、汚染物質の一部分を拡散又は脱着により精製されたパージガス中に移動させる方法。
【請求項３７】
表面の少なくとも一部分を、精製されたパージガスと接触させる工程（前記パージガスは酸素を含み、前記精製されたパージガスは容積を基準にして約１ｐｐｂ未満のＡＭＣ濃度を有する。）、
汚染物質の一部分を前記表面から前記精製されたパージガス中に移動させることによって、汚染されたパージガスを生成する工程、および
前記表面から汚染されたパージガスを除去する工程
を含む、表面から空中分子汚染物質（ＡＭＣ）を除去する方法であって、汚染物質の一部分を拡散又は脱着により精製されたパージガス中に移動させる方法。
【請求項３８】
表面の少なくとも一部分を、精製されたパージガスと接触させる工程（前記パージガスは水を含み、前記精製されたパージガスは容積を基準にして約１ｐｐｂ未満のＡＭＣ濃度を有する。）、
汚染物質の一部分を前記表面から前記精製されたパージガス中に移動させることによって、汚染されたパージガスを生成する工程、および
前記表面から汚染されたパージガスを除去する工程
を含む、表面から空中分子汚染物質（ＡＭＣ）を除去する方法であって、汚染物質の一部分を拡散又は脱着により精製されたパージガス中に移動させる方法。
【請求項３９】
表面の少なくとも一部分を、精製されたパージガスと接触させる工程（前記パージガスは酸素及び水の組み合わせを含み、前記精製されたパージガスは容積を基準にして約１ｐｐｂ未満のＡＭＣ濃度を有する。）、
汚染物質の一部分を前記表面から前記精製されたパージガス中に移動させることによって、汚染されたパージガスを生成する工程、および
前記表面から汚染されたパージガスを除去する工程
を含む、表面から空中分子汚染物質（ＡＭＣ）を除去する方法であって、汚染物質の一部分を拡散又は脱着により精製されたパージガス中に移動させる方法。
【請求項４０】
前記精製されたパージガスが酸素を含むとき、前記酸素は超清浄乾燥空気（ＸＣＤＡ）の成分として提供される、請求項１、２、１６、２４または３６〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
半導体基体のために意図された高純度製品、例えばシリコンウエハの製造において、または半導体製造の写真平板工程において、高度の清浄度を維持する必要がある。これらの製品これ自体が清浄でなければならず、製造プロセス全体でこれらの周囲の雰囲気が清浄でなければならず、製造に用いられる工程および装置は、清浄度を損なってはならない。半導体チップ中に組み込まれた回路および構成要素の微小サイズの故に、極端に小さい汚染物質粒子でさえ、チップ表面上に付着したとき、チップに対して破壊的であることは周知である。製造の間のウエハおよびチップの損失率は、システム汚染による総生産の有意な部分であることが一般的である。
【背景技術】
【０００２】
ウエハおよびチップの製造業者は、この製造施設（「ｆａｂｓ」）の清浄度を改良するための広範およびたゆまぬ努力に関わってきた。これらの努力には、高純度の製造材料およびプロセス材料およびガスを有する努力も含まれる。このような努力は一般に、ｐｐｍの汚染物質レベルよって規定され、ｐｐｂ範囲に入ることさえある純度を有するガスが達成されているという点で、過去において成功を収めている。一般に、プロセス装置の清浄度における改良は、チップの構成要素の密度の増加、ならびにチップ構成要素および回路のサイズの縮減と平行している。
【０００３】
しかしながら、ガスにおけるこのような平行する改良を達成する先行技術の能力は、チップの構成要素のサイズが減少を続け、構成要素密度が増加を続けているので、最近ではさらに厳しい負担が要求されている。１９８ｎｍおよび１５７ｎｍの半導体技術への動きとともに、これらの製品が汚染に耐える能力は、実質的に減少しており、以前には適切な純度を有していたプロセスガスは、もはや適切でない。以前にはこのようなガスの純度において適切な改良を達成したスケールアップ技術は、さらに低いｎｍレベル技術が生産されているこれらの「超高純度」（ＵＨＰ）系において効果がないことが分かった。さらには、より低いＩＣ寸法において、以前には大したことのない汚染物質と考えられていた物質は、大きい汚染物質として作用することが分かり、先行技術のガスは、このような汚染物質の除去において効果がないことが分かった。
【０００４】
超高純度製品およびプロセスツールは、製品品質および収率を低下させることがある空中分子汚染物質（ＡＭＣ）に対して敏感である。ＡＭＣには一般に、ＳＯｘ、ＮＯｘ、シロキサン、有機リン化合物、アンモニア、湿分、酸素、および炭化水素（＞４炭素）が含まれるが、これらに限定されるわけではない。本発明の目的のためには、酸素および湿分は、ＡＭＣとは考えられない。
【０００５】
半導体産業用ウエハの生産において、３つの主要な汚染源、すなわち、ウエハ保存コンテナ（例えば前開き型統合ポッド（Ｆｒｏｎｔ−Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｕｎｉｆｉｅｄ  Ｐｏｄｓ）またはＦＯＵＰ）これ自体、ウエハがツール間を移動するにつれてコンテナに入るクリーンルームの空気、および様々な製造プロセスの間に汚染物質がまつわりつく（ｌｅｅｃｈ）ことがあるウエハこれ自体である。製造プロセスにおいて水および酸素汚染を十分に減少させるための方法が開発されてきた。さらには、ウエハの表面上に形成することがある水および酸素とウエハとの反応生成物（例えば酸化ケイ素）の除去のための方法も開発されてきた。しかしながら、いくつかの空中汚染物質、およびウエハ上のこれらの結果として生じる反応生成物の効率的な除去のための技術は、開発されていない。
【０００６】
様々な汚染物質は、異なる影響を有する。例えば写真平板において、単純炭化水素がレンズアセンブリ上に凝縮し、この結果、透過損失を生じることがある。重質炭化水素および有意な濃度の軽質炭化水素が、光学表面上に不可逆的に沈積し、紫外線（ＵＶ）暴露によってグラファイト化される。同様に、ケイ素含有有機物質、例えばシロキサンは、ＵＶ照射下に反応し、ＳｉＯ２クリスタライトを生成し、これらは入射光を屈折させ、吸収する。ほかのＡＭＣ、例えばＮＯｘおよびＳＯｘ（典型的にはここにおいて０＜ｘ≦３）は、光学的なかすみを引起こす。塩基性ＡＭＣ、例えばアミンは、光学的なかすみを引起こすことに加えて、光酸を急冷する。写真平板の状況において、酸素および水は、生産プロセスに対して有害であることがあり、典型的には先行技術においてＡＭＣであると考えられている。最近、大気中の炭化水素汚染は、ウエハが気体酸化物とポリシリコン沈積工程との間でパージガスの連続流中に保存されるとき、４．５ｎｍゲート酸化物の完全性に対して有害な影響を与えることが、Ｖｅｉｌｌｅｒｏｔら（「固体状態現象（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ）」、第９２巻、２００３年、ｐｐ．１０５−１０８）によって報告されている。
【０００７】
この汚染を減少させようとする研究方法には、クリーンルーム空気の大規模化学濾過、オープンカセットから閉鎖カセットへの移動、および保存および輸送の間のウエハの窒素パージが含まれる。ＵＨＰ構成要素、例えばバルブおよびガス送達配管の窒素パージが、長年実施されており、酸素および水の除去において効果的でありうる。しかしながら大容量ＩＣプロセス装置および多数のカセットをパージするための窒素の大規模使用は、高価になることがあり、重大な窒息の危険性を有する。さらには、炭化水素汚染された表面の窒素パージは、炭化水素の除去において完全に効果的であるわけではないと疑われる。
【０００８】
ガスストリーム中の汚染物質の分析方法は、周知である。図１（先行技術）は、ガスクロマトグラフガス分析装置１２０と組合わされた二重希釈装置１００の概略フロー図である。質量流量制御器１０６、１０８、１１０および１１２を含んでいる二重希釈装置１００によって、６次数の規模（１０６）の範囲にわたって、キャリヤーガス１０２でのガス標準１１４の正確な希釈が可能になる。ｐｐｍ範囲内の通常利用可能なガス標準を、システム１００を用いて、ｐｐｔ範囲まで効果的に希釈することができる。クロマトグラフ１２６の応答を校正することを目的として、希釈装置１００は、希釈装置の出口１１６をクロマトグラフィーガス分析装置１２０の入口１２２に連結することによって、ガスクロマトグラフ装置１２０と組み合わせることができる。コールドトラップ１２４は、ガスクロマトグラフ１２６中への注入前に、サンプル中の濃縮炭化水素を蓄積する。このようにして、クロマトグラフの有効感受性を高めることができ、ｐｐｔレベルの炭化水素濃度を、確実に測定することができる。
【０００９】
図２（先行技術）は、希釈装置１００と組合わされた分析装置１２０について、ベンゼン２０６、トルエン２０８、エチル−ベンゼン２１０、メタ、パラ−キシレン２１２、オルト−キシレン２１４、第二トルエン２１６を含む様々な炭化水素分子についての、サンプル炭化水素濃度２０２に対するシグナル応答区域２０４の校正グラフ２００である。データ２２０は、最小感受性１ｐｐｔでの、ほぼ６次数の規模にわたるピーク区域２０４と濃度２０２との間の線形応答関係を示している。
【００１０】
図３（先行技術）は、それぞれ１ｐｐｔのベンゼン、トルエン、エチル−ベンゼン、およびキシレンを含有するサンプルについての、ガスクロマトグラフ１２６検出器シグナル３０４に対する時間３０２のグラフ３００である。ここで、混合物中の炭化水素の各々についての１ｐｐｔレベル濃度は、結果としてベンゼン３０６、トルエン３０８、エチル−ベンゼン３１０、およびキシレン３１２について明らかに顕著なピークを生じることが分かる。
【発明の開示】
【００１１】
本発明は全般に、表面の少なくとも一部分およびこの表面の周囲区域を、精製されたパージガスとを接触させる工程（前記パージガスは、酸素、水またはこれらの組合わせを含み、この精製されたパージガスは容積を基準にして約１ｐｐｂ未満のＡＭＣ濃度を有する。）、汚染物質の一部分をこの表面からこの精製されたパージガス中に移動させることによって、汚染されたパージガスを生成する工程、および汚染されたパージガスをこの表面から除去する工程を含む、表面から空中分子汚染物質（ＡＭＣ）を除去する方法に向けられている。
【００１２】
デバイス一般において、表面から空中分子汚染物質（ＡＭＣ）を除去する方法を提供することが、本発明の１つの目的である。１つの実施態様において、この方法は、酸素を含有し、および好ましくは容積を基準にして１ｐｐｂ未満のＡＭＣ濃度を有するパージガスを、このデバイスの内部中に導入する工程、これらの表面の少なくとも一部分とパージガスとを接触させる工程、分子汚染物質の一部分をこれらの表面からパージガス中に移動させることによって、汚染されたパージガスを生成する工程、および汚染されたパージガスをこのデバイスから除去する工程を含む。先行工程は典型的には、汚染されたパージガス中の汚染物質濃度が、所望のレベルまで、好ましくは容積を基準にして１ｐｐｂ以下、より好ましくは容積を基準にして１００ｐｐｔ以下の汚染物質まで減少するまで続行または反復される。これに加えて、酸素含有パージガスはさらに、湿分（すなわち水）を含んでいてよい。
【００１３】
本発明のさらに１つの実施態様において、この方法は、１から２５容量％の濃度で酸素を含有し、また好ましくは１ｐｐｂ未満の分子汚染物質濃度を有するパージガスを精製する工程、この精製されたパージガスをデバイスの内部中に導入する工程、これらの表面の少なくとも一部分をこの精製されたパージガスと接触させる工程、分子汚染物質の一部分をこれらの表面からこの精製されたパージガス中に移動させることによって、汚染されたパージガスを生成する工程、および前記デバイスから汚染されたパージガスを除去する工程を含む。この方法は典型的にはさらに、汚染されたパージガス中の汚染物質濃度が、所望のレベル、好ましくは約１ｐｐｂ以下、より好ましくは約１００ｐｐｔ以下まで減少するまで先行工程を続行する工程も含む。これに加えて、酸素含有パージガスは、約１００ｐｐｍから約２容量％の濃度で水を含有してよい。
【００１４】
本発明の第三実施態様において、この方法は、１ｐｐｂ未満の分子汚染物質濃度を有する全体的な混合物で、水を含有する（例えば約１００ｐｐｍから約２容量％の湿分の濃度で）パージガスを精製する工程、この精製されたパージガスをこのデバイスの内部中に導入する工程、これらの表面の少なくとも一部分をこの精製されたパージガスと接触させる工程、分子汚染物質の一部分をこれらの表面からこの精製されたパージガス中に移動させることによって、汚染されたパージガスを生成する工程、および汚染されたパージガスを前記デバイスから除去する工程を含む。この方法は典型的にはさらに、汚染されたパージガス中の汚染物質濃度が、所望のレベル、好ましくは容積を基準にして約１ｐｐｂ以下の汚染物質、より好ましくは約１００ｐｐｔ以下の汚染物質まで減少するまで先行工程を続行する工程を含む。
【００１５】
本明細書に開示された方法は、表面、例えば、ステンレス鋼チャンバ（例えばシリコンウエハの製造に用いられるチャンバ）の内面とともに、超高純度ガスラインの内面、およびガスライン中に存在するバルブの内面から汚染物質を除去するのに特に有用である。
【００１６】
汚染物質のパージは、多くの用途において必要とされる。例えば製造施設におけるＵＨＰ構成要素およびガス送達装置のパージの実施は、長年普通のものであった。装置および基体のパージおよび洗浄はまた、いくつかのほかの分野でも必要とされる。この分野には非限定的に、マイクロエレクトロニクス、航空宇宙、装置、例えばＬＣＤ基体、ナノ構造表面、ウエハ、レチクル、および光学アセンブリの洗浄用光学素子が含まれる。開示された方法は一般に、これらの分野での使用に適用しうる。歴史的には、高度に精製された窒素およびアルゴン（１ｐｐｂ未満の酸素、水蒸気、ＣＯ、ＣＯ２、および炭化水素）が、これらの構成要素の「ドライダウン」の間、パージガスとして用いられてきた。「ドライダウン」プロセスは、窒素またはアルゴンでのパージという主要目的が、吸着された表面不純物、例えば水および酸素を除去することであるので、このように名付けられた。
【００１７】
パージガスは典型的には不活性である。パージガスによる汚染物質の除去は、様々なメカニズムによって発生しうる。パージプロセスの間、汚染物質はパージガス中に拡散し、パージガス中と表面上の汚染物質濃度間で平衡に達することによって、ガスストリームの流中に運び去られる。このことは、非常に低いレベル、典型的にはｐｐｂで汚染物質を吸収するのに十分に清浄な大容量のＵＨＰガスを必要とする。
【００１８】
表面（例えばシリコンまたはステンレス鋼）上に吸着された汚染物質種はまた、動力学効果によって脱着させることもできる。これは、高い流量でのパージガスが表面に衝撃を与え、吸着された種に衝突する時に起こる。動力学エネルギーは、衝突の間に移動され、これは脱着を生じうる。上記プロセスにおいて、汚染物質が表面へ再吸着するのを妨げるものは何もない。
【００１９】
理論によって縛られるわけではないが、本発明は、正帯電表面（例えば、あるいくつかのプラスチック、シリコン、およびステンレス鋼）から汚染物質をパージするための新しいパラダイムを提供すると考えられる。動力学効果に加えて、非不活性分子、例えば酸素および水は、化学的効果を示しうることが提案されている。これは、酸素および水が、それぞれこれらの負帯電性および分極性によって、この表面の正帯電表面への強い親和性を有し、弱い結合の吸収された薄層を形成する場合である。これに加えて、酸素と炭化水素との衝突は、分極された中間体を生じることがあり、この場合、金属表面への炭化水素の親和性が弱められ、炭化水素はより容易にパージされうる。ひとたび衝突が脱着を生じると、汚染物質種の再吸着は、酸素薄層によって妨害される。より強い表面結合を形成する水の場合、この薄層は、さらにより剛性であり、再吸着を妨げる。窒素は酸素よりも負帯電でないので、このような保護挙動をすることがあまり可能でなく、この薄層は非常に弱く結合され、あまり効果的でない。これに加えて、Ｎ２はＯ２よりも軽い。したがってこれは、同じ速度においてより小さい動力学効果を有する。この提案されたメカニズムは、本発明を制限しない。
【００２０】
本発明において、酸素の有効濃度は、下に説明されるように、広い範囲にわたって様々に変わりうる。通常の空気中に見られるものに対応する、１７から２１％酸素の公称濃度が、この有効濃度範囲内に含まれ、コストおよび窒息の危険性の問題の両方を解決する。さらには、これらの酸素含有パージガス混合物は、高度に精製することができ、この結果、低いｐｐｔ範囲の汚染物質レベルを生じる。（一般に酸素を精製するための）現在の技術において公知の精製プロセスを、大部分の製造工場プラントに見られる共通の試薬である清浄乾燥空気（ＣＤＡ）、またはほかの酸素混合物の精製に適用することができる。本発明における使用のための精製空気（すなわち、約１ｐｐｂ未満の汚染物質、特に１００ｐｐｔ未満の汚染物質、例えば約１０ｐｐｔ未満の汚染物質、例えば約１ｐｐｔ未満の汚染物質を含有する。）は、これをＣＤＡと明確に区別するために、ＸＣＤＡと呼ばれる（超清浄乾燥空気、ＸＣＤＡは、マイクロリス・コーポレーション（Ｍｙｋｒｏｌｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の登録商標である）。ＣＤＡという用語は、１００ｐｐｍまで、一般的には１０から２０ｐｐｍの汚染物質を有する空気について言うために、当分野において通常用いられている。ＸＣＤＡの調製のための精製器は、例えばカリフォルニア州サンディエゴのアエロネックス社（Ａｅｒｏｎｅｘ，Ｉｎｃ．）によって製造されている（例えばゲイトキーパー（ＧａｔｅＫｅｅｐｅｒ）（登録商標）精製器のオプティックス（ＯＰＴＩＣＳ）（商標）ガス精製器シリーズ、特にＯシリーズ）。この会社は今では、マサチューセッツ州ビレリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ）のマイクロリス・コーポレーションの一部である。十分な純度レベルまでの酸素および酸素含有ガスの調製方法は、当業者に周知である（例えば米国特許第６，３９１，０９０号参照。これは、参照により本明細書に組み込まれる）。精製器の使用および現場精製は、商用パージガス源が、意図された用途にとって十分に純粋であるならば、必要とされない。パージガス中の汚染物質の濃度は、適切に感受性の高い技術、例えばアエロネックス社によって販売されている、ＰＡＣ（登録商標）ｐｐｔアナライザー・カート（Ｐａｒｔｓ−Ｐｅｒ−Ｔｒｉｌｌｉｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｃａｒｔ）によって測定することができる。典型的にはこのような技術は、ガスの再蒸発後に利用可能な計測機器を用いて正確に定量化することができるレベルまで、痕跡汚染物質を蓄積させるのに十分な量の時間、コールドトラップ上またはこの中で、ガスストリームから汚染物質を収集する工程を包含する。
【００２１】
酸素含有精製ガス混合物は、９９容量％から０．０００１容量％、好ましくは２５容量％から０．１容量％（例えば２５容量％から１容量％）、より好ましくは２１容量％から１．０容量％の濃度における酸素からなっている。これに加えて、パージガスは場合により、１００ｐｐｍから２容量％、好ましくは１００ｐｐｍから０．５容量％で水蒸気を含有する。この混合物の残りは、窒素、アルゴン、貴ガス、二酸化炭素、およびメタンの群から選択された不活性ガスであるべきである。好ましくは窒素は、主要な不活性成分であるべきであり、不活性ガスのほかのすべての成分は、約１容量％以下で存在する。好ましくは、非メタン炭化水素、揮発性塩基、揮発性酸、耐火性化合物、および揮発性金属化合物のレベルは、１ｐｐｂ以下であるべきである。好ましくは汚染物質のレベルは、１００ｐｐｔ以下、より好ましくは１０ｐｐｔ以下、最も好ましくは１ｐｐｔ以下であるべきである。特定の精製手段は、当業者に周知である。
【００２２】
本発明のパージガス中の水の有効濃度は、これが存在する場合、パージされることになる装置において約１００ｐｐｍから約２容量％の様々なものであってもよく、典型的にはわずか０．５容量％である。パージガス（例えば酸素、不活性ガス）のほかの成分は、酸素含有パージガスについてすぐ上に記載されているとおりである。理論的には、より高い水濃度を用いることができる。しかしながら、使用前に装置からこのような高い濃度を除去することは実際的でないことがある。酸素および水は、歴史的に不純物と考えられてきたので、汚染物質の除去へのこれらの使用は、意外である。酸素および／または水混合物は、表面から炭化水素を除去するためにはＵＨＰ窒素と同様に効果的であるだけでなく、これらは実際に、改良された性能を示すことが証明される。
【００２３】
本明細に開示されているパージ方法は、広い温度範囲にわたって実施することができる。典型的にはこれらの方法は、周囲温度（約２０℃）から５０℃の温度で実施される。にもかかわらず、これらの方法は場合により、約１００℃までの温度、または１５０℃でさえ実施することができる。この温度は典型的には、清浄にされることになる構成要素の熱許容度、様々な温度における汚染物質の揮発性、および構成要素（例えばシリコンウエハ）が製造プロセスの続く工程に付される温度を包含する基準に基づいて選択される。
【００２４】
図４は、本発明の実施態様によるテスト構成の概略フロー図である。既に記載された二重希釈装置１００を、ガス標準１１４から公知の炭化水素濃度を生じるために利用する。ほかの汚染物質についての濃度曲線は、当業者に周知の方法を用いて同様に確立することができる。窒素、ＸＣＤＡ、またはほかの酸素含有混合物を、キャリヤー入力１０２へ供給する。テストデバイスの表面を汚染する炭化水素混合物を生成するとき、窒素を入力１０２のところで選択し、炭化水素成分濃度を、質量流量制御器１０８から１１０およびガス標準１１４中の炭化水素濃度によって決定する。パージガスのパージ性能が評価されつつあるとき、窒素、または窒素と酸素との混合物を、入力１０２のところで選択し、バルブ１０９を閉鎖し、バルブ１０７および／または１１１は開く。精製器１０４は、窒素または窒素−酸素混合物を精製する。装置１００によって作り出されたガス混合物は、テスト（ＤＵＴ）４０２の下のデバイスへ向けられる。ＤＵＴ４０２を離れて行く炭化水素濃度を、ガスクロマトグラフガス分析装置４００の入力１２２中に導入し、ここで炭化水素レベルを、既に記載されているように、および当業者に公知であるように測定することができる。
【００２５】
一般に、酸素混合物のパージ効果は、表面を炭化水素で飽和するためにまず窒素中の炭化水素混合物でテストデバイスをパージし、ついでガス中の炭化水素を除去し、ＵＨＰ窒素または精製された酸素混合物のどちらかを用いてパージプロセスを続行し、ＤＵＴを離れて行くガス中の炭化水素濃度を測定することによって決定した。ＤＵＴを出て行くガス中の炭化水素濃度降下が速くなればなるほど、パージプロセスはより効果的になる。
【００２６】
図５は、本発明の実施態様によるウエハチャンバ５００の横断面概略図である。ステンレス鋼およびシリコン表面からの炭化水素のパージの有効性を評価するために、ウエハチャンバを用いる。このチャンバは、流入ポート５０６、および流出ポート５０８、および１００ｍｍ直径シリコン基体５１０をパージガス環境に保持するための支持体５１２を有する。ウエハチャンバの内部面は、電解研磨された３１６ステンレス鋼である。ウエハチャンバ直径Ｄ（参照番号５０２）は、６．０インチであり、高さ寸法Ｈ（参照番号５０４）３．９インチを有していた。ウエハチャンバ５００は、図４に示されている装置におけるＤＵＴ４０２のように連結した。
【００２７】
図６は、本発明の実施態様による第一パージプロセスのプロセスブロック図１９００である。このプロセスは、工程１９０２から始まり、ここで、酸素を含有するパージガス混合物を精製する。湿分は、添加されるならば、典型的には、湿潤化デバイス１９３０を通過することによる工程１９２８での精製後、酸素含有ガス混合物へ添加する。あるいは、パージガスは、湿分を含有するが、酸素を含有しない。湿分は、当業者に公知のあらゆる方法（例えばバブラー）によって添加されてもよい。しかしながら、添加された湿分の量の注意深い制御を可能にする方法が好ましい。規定された水透過性を有するいくつかの型の目盛付き管が、当業者に公知であり、市販されている。管は、ナイロン、シリコン、テフロン（登録商標）（ポリ（四フッ化エチレン）；ＰＴＦＥ）およびナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）（デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ））からできている。精製されたパージガスは、超純粋な水（１ｐｐｂ未満の汚染物質）を含む管が通っているチャンバを通って通過させる。精製されたパージガスに入る湿分の量は、水およびパージガスの両方の比流量について決定しうる。このような方法は、当業者に周知である。湿潤化されたパージガスを、工程１９３２のデバイスへ送達する。
【００２８】
工程１９０４において、酸素および／または水を含有する精製されたパージガスを、パージされることになるデバイスに供給する。場合によりこのデバイスは、パージ時間を減少させるために、工程１９０８において加熱されてもよい。加熱が用いられるならば、このプロセスは、経路１９０６および１９１０に沿って工程１９１２へ進行する。工程１９１２において、内部面の一部分を、酸素および／または水を含有するパージガスと接触させる。工程１９１４において、デバイスの内部面上に存在する汚染物質の一部分を、パージガスへ移動させ、汚染されたパージガスを生じる。パージされているデバイスの中に含まれている表面は、金属、金属酸化物、合金、シリコン、酸化ケイ素、セラミック、窒化物および／またはプラスチックであってもよい。好ましくはこれらの表面は、電解研磨されたステンレス鋼、シリコン、およびシリコンの酸化物である。工程１９１４においてもまた、汚染されたパージガスを、デバイスから除去する。工程１９１６において、パージプロセスは、パージガス中の汚染物質濃度が、所定の限度以下になるまで続行する。この限度は、１ｐｐｂ未満、好ましくは１００ｐｐｔ未満、より好ましくは１０ｐｐｔ未満、最も好ましくは１ｐｐｔ未満である。好ましい任意工程１９１８において、酸素および水含有パージガス、または水含有パージガスは、酸素、窒素またはほかの不活性ガスを含む乾燥ガスでパージすることによって除去して、水を除去する。水は、いくつかの高純度用途とは相容れない。もう１つの好ましい任意工程１９１８において、酸素含有パージガスを、デバイスを酸素が望ましくないと考えられるサービス中に置かなければならない場合は、窒素または別の不活性ガスでパージすることによって、除去する。これらの任意工程１９１８は好ましくは、このデバイスが加熱されている間に実施する。このデバイスを加熱したならば、このデバイスを工程１９２２において冷却し、経路１９２０および１９２４を経て工程１９２６においてサービスに戻す方がよい。
【００２９】
図７は、本発明の実施態様による第二精製プロセスのプロセスブロック図２０００である。このプロセスは、工程２００２から始まり、ここで、酸素を含有するパージガス混合物を精製する。不活性ガスについての必要条件は、上に記載されているとおりである。このような高純度ガスを得るための精製手段は、当業者に周知である。工程２００４において、酸素を含有する精製されたパージガスを場合により、工程２０３０において、湿潤化デバイス２０３２へ供給し、工程２０３４において戻し、パージされることになるデバイスへ供給する。あるいは、精製されたパージガスを湿らせるが、これは酸素を含有しない。場合によりこのデバイスは、パージ時間を減少させるために、工程２００８において加熱されてもよい。加熱が用いられるならば、このプロセスは、経路２００６および２０１０に沿って工程２０１２へ進行する。工程２０１２において、内部面の一部分を、酸素および／または水含有パージガスと接触させる。工程２０１６において、デバイスの内部面上に存在する汚染物質の一部分を、パージガスへ移動させ、汚染されたパージガスを生じる。パージされているデバイスの中に含まれている表面は、金属、金属酸化物、合金、シリコン、酸化ケイ素、セラミック、窒化物および／またはプラスチックであってもよい。好ましくはこれらの表面は、電解研磨されたステンレス鋼、シリコンおよびシリコンの酸化物である。工程２０１６においても、汚染されたパージガスを、デバイスから除去する。工程２０１８において、パージプロセスは、所定の時間続行する。このことは、パージ時間を、複雑および感受性の高い分析装置を必要とする、汚染物質濃度の測定に基づいて判断するよりも都合がよいであろう。好ましい任意工程２０２０において、酸素および水含有パージガス、または水含有パージガスは、酸素、窒素、またはほかの不活性ガスを含む乾燥ガスでパージすることによって除去して、水を除去する。酸素が望ましくないと考えられる場合にこのデバイスを作動しなければならないならば、窒素または不活性ガスを、洗浄後パージのために用いる方がよい。このデバイスを加熱したならば、このデバイスを工程２０２４において冷却し、経路２０２２および２０２６を経て工程２０２８においてサービスに戻す方がよい。
【００３０】
図８は、本発明の実施態様による第三パージプロセスのプロセスブロック図２１００である。工程２１０２において不活性ガスを供給する。不活性ガスについての必要条件は、上に記載されているとおりである。工程２１０４において、不活性ガスを、当業者に周知の１つまたは複数のプロセスを介して精製する。工程２１０６において、本質的に純粋な酸素、または酸素を含有する混合物を供給する。工程２１０８において、酸素または酸素混合物を、当業者に周知の１つまたは複数のプロセスを介して精製する。工程２１１０において、工程２１０８から来る精製された酸素または酸素混合物を、工程２１０４から来る精製された不活性ガスと組合わせる。場合により、精製段階は、工程２１１０におけるガスの組合わせ後に実施されてもよい。工程２１１０の後、酸素を含有する精製されたパージガスを場合により、工程２１３６において湿潤化装置２１３８へ供給し、工程２１４０において戻し、したがって酸素および／または水を含有する精製されたパージガスを、パージされることになるデバイスへ供給する。場合により、このデバイスは、パージ時間を減少させるために工程２１１６において加熱する。加熱が用いられるならば、このプロセスは、経路２１１４および２１１８に沿って工程２１２０へ進行する。工程２１２０において、内部面の一部分を、酸素含有パージガスと接触させる。工程２１２２において、デバイスの内部面上に存在する汚染物質（例えば炭化水素）の一部分を、パージガスへ移動させ、汚染されたパージガスを生じる。パージされているデバイスの中に含まれている表面は、金属、金属酸化物、合金、シリコン、酸化ケイ素、セラミック、窒化物および／またはプラスチックであってもよい。好ましくはこれらの表面は、電解研磨されたステンレス鋼、シリコンおよびシリコンの酸化物である。工程２１２２においてまた、炭化水素パージガスを、デバイスから除去する。工程２１２４において、パージプロセスは、所定の時間、または所定の炭化水素レベルまで続行する。このレベルは典型的には、１００ｐｐｔ未満であるが、好ましくは１０ｐｐｔ未満である。好ましい任意工程２１２６において、酸素および水含有パージガス、または水含有パージガスは、酸素、窒素、またはほかの不活性ガスを含む乾燥ガスでパージすることによって除去して、水を除去する。酸素が望ましくないと考えられるデバイスをサービス中に置かなければならない場合は、窒素または不活性ガスを洗浄後パージのために用いる方がよい。このデバイスを加熱したならば、このデバイスを工程２１３０において冷却し、経路２１２８および２１３２を経て工程２１３４においてサービスに戻す方がよい。
【実施例１】
【００３１】
酸素混合物を用いて、３１６ステンレス鋼電解研磨表面から炭化水素を除去する有効性を、この実施例において示す。３１６ステンレス鋼電解研磨表面は、ＵＨＰガス分配装置において、質量流量制御器、圧力調節器、および相互連結管および配管に広く用いられている。これらはまた、半導体製造装置においてプロセスチャンバ材料として広く用いられている。空の（シリコンウエハ５１０が存在しない）ウエハチャンバ５００を、まず、各々約１０ｐｐｂのベンゼン、トルエン、エチル−ベンゼン、メタ−およびパラ−キシレン、およびオルト−キシレンを含有する窒素−炭化水素混合物で、約３．５時間パージした。炭化水素暴露後、ウエハチャンバを、ＵＨＰ窒素でパージし、このチャンバを出て行くパージガス中の炭化水素濃度を測定した。ついで炭化水素暴露を反復した。第二炭化水素暴露後、ウエハチャンバを、約２０容量％の酸素を含有する、精製されたＸＣＤＡでパージした。
【００３２】
図９は、本発明の実施態様による、チャンバにウエハを有していない、図５のウエハチャンバを出て行く２つのパージガス混合物についての時間６０２に対する炭化水素濃度６０４のグラフ６００である。破線曲線６０６は、純粋窒素パージガスとともにウエハチャンバを離れて行くパージガス中の６つの炭化水素すべての総濃度減少応答を示している。実線曲線６０８は、精製されたＸＣＤＡパージガスとともにウエハチャンバを離れて行くパージガス中の６つの炭化水素すべての総濃度減少応答を示している。参照番号６１０は、純粋ガスを含有する炭化水素が、窒素またはＸＣＤＡで置換された地点を示している。
【００３３】
曲線６０６および６０８における炭化水素の溶離時間を、ウエハチャンバ容積が約１．５リットル、パージ流量が０．７５リットル／分であるとして、もとの６０ｐｐｂ炭化水素濃度を１０ｐｐｔに希釈するのにかかる時間と比較した。均一混合された系については、当初６０ｐｐｂ濃度を１０ｐｐｔに減少させるには、約８．７時定数必要であろう。時定数は、ウエハチャンバ容積をパージ流量で割ったものとして規定される。約２分の時定数において、単純希釈は、６０ｐｐｂの当初出発点から１０ｐｐｔに達するには、２０分未満しかかからないであろう。ＸＣＤＡまたは純粋窒素のどちらかが１０ｐｐｔに達する実際の時間は、これよりかなり長く、このことは、内部ステンレス鋼表面からの除去が、ウエハチャンバからの炭化水素溶離を左右することを示している。ほかのテストは、ひとたび炭化水素が、精製されたＸＣＤＡによって非常に低いレベル（１０ｐｐｔおよびそれ以下）まで低下したら、ＵＨＰ窒素による続くパージが、ＸＣＤＡで最後に得られたレベル以上の炭化水素濃度を生じないことを示した。
【実施例２】
【００３４】
この実施例において、実施例１に記載されたテストを反復した。ただし、裸の１００ｍｍ（４インチ）シリコン基体５１０を、窒素−炭化水素混合物への暴露の前に、ウエハチャンバー５００に入れた。図１０は、本発明の実施態様による、シリコンウエハをチャンバ中に有する、図５のウエハチャンバを出て行く２つのパージガス混合物についての時間７０２に対する総炭化水素濃度７０４のグラフ７００である。曲線７０６は、ウエハチャンバおよびウエハが、ＵＨＰ窒素でパージされている間の炭化水素濃度の減少を示している。曲線７０８は、ウエハチャンバおよびウエハが、精製されたＸＣＤＡでパージされている間の炭化水素濃度の減少を示している。参照番号７１０は、窒素−炭化水素混合物の供給が終了したおよこの時点を示している。曲線７０６および７０８は、シリコン基体からの炭化水素除去が、ウエハチャンバのステンレス鋼表面よりも有意に遅いことを明らかに示している。前の実施例１においてのように、酸素含有パージガス（曲線７０８）は、ＵＨＰ窒素（曲線７０６）と比較した場合、炭化水素濃度のより迅速な減少を示している。図１１は、図１０の拡大版であり、１０時間から２５時間までのタイムスパンをより詳細に示している。ここで、ＸＣＤＡパージ（曲線８０８）についての時間８０２に対する炭化水素濃度８０４が、ＵＨＰ窒素曲線８０６よりも先んじていることが、グラフ８００からさらに明らかに分かる。２０ｐｐｔ濃度レベルにおいて、ＵＨＰ窒素応答は、ＸＣＤＡ応答とほぼ５時間重なっている。このことは当然ながら、ウエハチャンバおよびウエハを、ＵＨＰ窒素で２０ｐｐｔレベルまでパージするには５時間長く必要であろうということを意味する。
【実施例３】
【００３５】
図１２は、本発明の実施態様による、チャンバ中にシリコンウエハを有する、図５のウエハチャンバを出て行く３つのパージガス混合物であって、これらのパージガスが０％、１％、および２０％酸素を含有するガス混合物についての、時間９０２に対するメタ−およびパラ−キシレン濃度９０４のグラフ９００である。この実施例において、１％酸素および２０％酸素（窒素中）を、ＵＨＰ窒素と比較する。用いられた炭化水素混合物は、窒素中のメタ−キシレン約１０ｐｐｂおよびパラ−キシレン１０ｐｐｂであった。実施例２においてのように、シリコン基体を、炭化水素暴露前にウエハチャンバに入れた。図１２の曲線９０６は、ＵＨＰ窒素パージの間の時間の関数としての両方のキシレンの濃度応答を示している。曲線９０８は、窒素パージ中の１％酸素（容量）の間の時間の関数としての両方のキシレンの濃度応答を示している。曲線９１０は、窒素（ＸＣＤＡ）パージ中の２０％酸素（容量）の間の時間の関数としての両方のキシレンの濃度応答を示している。参照番号９１２は、炭化水素供給ガスが終了した時点を示している。図１３は、５時間から２５時間までのタイムスパンをより詳細に示している、図１２の拡大版である。ここで、１％酸素パージガス（曲線１００８）および２０％酸素パージガス（曲線１０１０）についての時間１００２に対する炭化水素濃度１００４が、ＵＨＰ窒素曲線１００６よりも先んじていることが、グラフ１０００からさらに明らかに分かる。これら３つの曲線１００６から１０１０の比較から、１％酸素は、１０ｐｐｔ以上の炭化水素レベルについての２０％と同程度に効果的であるが、より高い酸素濃度は、１０ｐｐｔ以下のレベルにおいてわずかな利点を有することに注目しうる。両方の酸素含有パージガスは、ＵＨＰ窒素でのパージよりも有意な利点を示している。
【実施例４】
【００３６】
図１４は、本発明の実施態様による、チャンバ中にシリコンウエハを有する、図５のウエハチャンバを出て行く５つのパージガス混合物であって、これらのパージガスが０％、０．００１％、０．０１％、０．１％、および１．０％酸素を含有するガス混合物についての、時間１１０２に対する炭化水素濃度１１０４のグラフ１１００である。炭化水素−窒素汚染混合物は、実施例１に記載されているように、６０ｐｐｂの総炭化水素濃度であった。ＵＨＰ窒素（参照番号１１０６、曲線１１１６）、窒素中の０．０００１％酸素（容量）１１０８、窒素中の０．０１％酸素（容量）１１１０、窒素中の０．１％酸素（容量）１１１２、および窒素中の１％酸素（容量）（参照番号１１１４、曲線１１１８）のパージ応答を表わすデータを、グラフ１１００にプロットする。すべてのデータは、予想されるように、０％酸素曲線１１１６（ＵＨＰ窒素）と１％酸素曲線１１１８との間に入る。パージ効果は、酸素濃度が、示されている酸素濃度の範囲内で増加するにつれて増加する。図１５は、１０時間から２４時間までのタイムスパンをより詳細に示している、図１４の拡大版である。時間１２０２に対する炭化水素濃度１２０４のグラフ１２００を、ＵＨＰ窒素（参照番号１２０６、曲線１２１６）、０．０００１％酸素１２０８、０．０１％酸素１２１０、０．１％酸素１２１２、および１％（参照番号１２１４、曲線１２１８）のパージ応答を表わすデータを用いてプロットする。温度または濃度に対するドライダウン時間を示す図１６から２１参照。
【実施例５】
【００３７】
水混合物を用いて、３１６ステンレス鋼電解研磨表面から炭化水素を除去する効果を、実施例１と同様な方法を用いて、この実施例において示す。図２２参照。最初に精製された窒素ガスを、６成分炭化水素ガス標準（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン；ＢＴＥＸ）と混合し、６０ｐｐｂ総有機化合物（ＴＯＣ）の公知のチャレンジを作製した。ウエハを収容するウエハチャンバを、０．７５ｓｌｍ、３０ｐｓｉｇ、および周囲温度の標準的操作条件下、チャレンジガスでパージした。ウエハチャンバ流出物を、濃度が６０ｐｐｂ±２ｐｐｂ炭化水素に達するまで、炎イオン化検出器でのガスクロマトグラフを用いて、炭化水素レベルについて測定した。チャンバが状態調節される安定化時間は、４から５時間後に発生した。
【００３８】
ウエハチャンバが６０ｐｐｂＴＯＣで飽和された後、ＢＴＥＸチャレンジを止め、湿分または酸素を、指示されているように窒素ガスストリームに添加した。ウエハチャンバ流出物を、このＴＯＣ濃度が各汚染について１０ｐｐｔ以下のレベルまでドライダウンするまで監視した。
【００３９】
図２３は、本発明の実施態様による、図５のウエハチャンバを出て行く４つのパージガス混合物であって、これらのパージガスが、１００％窒素、２０％酸素、０．５％水、および１００ｐｐｍの水を含有するガス混合物についての、エチルベンゼン濃度１６０４に対する時間１６０２のグラフ１６００である。炭化水素−窒素汚染混合物は、実施例１に記載されているように、６０ｐｐｂの総炭化水素濃度であった。ＵＨＰ窒素１６０６、窒素中の２０％酸素（容量）１６０８、窒素中の１００ｐｐｍの水（容量）１６１０、および窒素中の０．５％水（容量）１６１２へのエチルベンゼンのパージ応答を表わすデータを、グラフ１６００にプロットする。パージ効果は、水濃度が、示されている水濃度の範囲内で増加するにつれて増加する。
【００４０】
図２４は、本発明の実施態様による、図５のウエハチャンバを出て行く４つのパージガス混合物であって、これらのパージガスが、１００％窒素、２０％酸素、０．５％水、および１００ｐｐｍの水を含有するガス混合物についての、オルト−キシレン濃度１７０４に対する時間１７０２のグラフ１７００である。炭化水素−窒素汚染混合物は、実施例１に記載されているように、６０ｐｐｂの総炭化水素濃度であった。ＵＨＰ窒素１７０６、窒素中の２０％酸素（容量）１７０８、窒素中の１００ｐｐｍの水（容量）１７１０、および窒素中の０．５％水（容量）１７１２へのオルト−キシレンのパージ応答を表わすデータを、グラフ１７００にプロットする。パージ効果は、水濃度が、示されている水濃度の範囲内で増加するにつれて増加する。
【００４１】
図２５は、本発明の実施態様による、図５のウエハチャンバを出て行く４つのパージガス混合物であって、これらのパージガスが、１００％窒素、２０％酸素、０．５％水、および１００ｐｐｍの水を含有するガス混合物についての、パラ−およびメタ−キシレン１８０４に対する時間１８０２のグラフ１８００である。炭化水素−窒素汚染混合物は、実施例１に記載されているように、６０ｐｐｂの総炭化水素濃度であった。ＵＨＰ窒素１８０６、窒素中の２０％酸素（容量）１８０８、窒素中の１００ｐｐｍの水（容量）１８１０、および窒素中の０．５％水（容量）１８１２へのパラ−およびメタ−キシレンのパージ応答を表わすデータを、グラフ１６００にプロットする。パージ効果は、水濃度が、示されている水濃度の範囲内で増加するにつれて増加する。
【００４２】
【表１】
0004729483.tif 000002
温度または濃度に対するドライダウン時間を示している図２６から２８参照。
【実施例６】
【００４３】
ＵＨＰ装置の汚染除去のための窒素と比較した、ＸＣＤＡの有効性を決定するための比較テストにおいて、各々異なる製造業者からの３つの商用ＵＨＰダイアフラムバルブを組み込んで、定量的測定装置を組立てた。この構成を、図２９、１３００に示す。気体放出テストを実施するために、テスト下にある各バルブ１３０２、ＶＵＴを、図示されているようにコールドトラップ１３０４の上流に直接連結した。精製されたサンプルガス（Ｎ２またはＸＣＤＡ）を、１ｐｐｔ未満の炭化水素のガス純度規格で各ＶＵＴを通して送った。供給物Ｎ２およびＸＣＤＡを、それぞれ不活性精製器（アエロネックス、ＳＳ−５００ＫＦ−Ｉ−４Ｒ）および光学精製器（アエロネックス、ＳＳ−７００ＫＦ−Ｏ−４Ｒ）で精製した。ヒーターテープおよび温度プローブを、ＶＵＴの周りに巻きつけ、加熱し、温度を監視した（図示されていない）。ガスがＶＵＴを通ってパージされるにつれて、あらゆる脱着汚染物質を、ガスクロマトグラム１３０４中の炭化水素分析用コールドトラップ中に下流で収集した。
【００４４】
バルブを、ＵＨＰ系汚染源の代表として選択した。この理由は、以前の調査が、バルブ中のエラストマー構成要素からの気体放出によって発生されている炭化水素汚染の証拠を示していたからである。検出および測定は、コールドトラップ収集およびガスクロマトグラフィー測定によって行なわれた。汚染物質のサイズは、公知基準と比較した、カラム（ＴＯＣ）上の保持時間によって決定した。それぞれ、２つの異なる温度、すなわち周囲温度および約８０℃におけるバルブの気体放出からのｍボルト１４０４および１５０４に対する時間（分）１４０２および１５０２を示しているクロマトグラフ１４００および１５００を、図３０および３１に示す。クロマトグラフに基づいた汚染物質のサイズの大雑把な分析を、下記の表２に示す。
【００４５】
【表２】
0004729483.tif 000003
【００４６】
放出された汚染物質の大部分は、高分子量汚染物質であることに注目すべきである。これは、低分子量炭化水素（例えば８炭素未満）のパージが分析された、以前の実施例と対照的である。
【００４７】
測定は、周囲温度（約２０℃）でシステム操作の０および６０分の時点で、８０℃で０、６０、および７２０分の時点で行なった。測定は、異なるガスによる１回通過および２回通過の両方のパージについて行なった。各々の場合、窒素バージの後に、ＸＣＤＡパージを行なった。２回通過テストにおいて、ＸＣＤＡパージの後に第二窒素パージを行なった。３つの異なるＵＨＰバルブのテストは、３つの異なる結果を生じた。１つのバルブは、低レベルの炭化水素気体放出で開始されたが、高い熱ＸＣＤＡテストの間でさえ１００ｐｐｔを超えなかった。一方で、別のバルブは、温度感受性汚染結果を生じた。残りのバルブは、１００ｐｐｔで開始され、１，０００ｐｐｔでピークであった。正の側では（ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｓｉｄｅ）、適切なパージおよび熱サイクリングを通るすべてのバルブは、当社のテスト機器の検出能力の１ｐｐｔ、またはそれ以下の下限のレベルを達成することができた。このことは、適切な予備状態調節を通して、これらのバルブのどれも、ＵＨＰ配管系において、このプロセスに１ｐｐｔガスを送達するために用いることができるであろうことを示している。１００から１，０００ｐｐｔ気体放出を生じるバルブについての結果を、下記の表３に示した。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
表３のデータから、温度および時間範囲のすべてにわたって、窒素でのパージが、バルブの炭化水素汚染の限定された、まったく許容することができない減少しか生じなかったことが明らかであろう。ＸＣＤＡでの続くパージは、炭化水素汚染物質レベルをはるかに低いレベルまで減少させ、窒素パージの下限を２から２５倍（ｆａｃｔｏｒ）改善した。さらには低レベルまでのＸＣＤＡパージは、有意な減少を実施するために窒素パージに必要とされる時間と比較して、非常に短時間で発生した。（周囲温度における第一窒素パージおよび８０℃における０から６０分でのＸＣＤＡパージについて見られた増加は、エラストマー構成要素中のいくつかの炭化水素汚染物質がパージ用の表面へ移動するのに必要とされる時間によるものであると考えられる。これは、バルブのエラストマー材料の物理的現象であり、各々のガスのパージ能力を表わしていない。）
【００５０】
ＵＨＰガスラインのバリデーションのために一般に受け入れられているプロトコルは、窒素での広範なパージを必要とし、ついでこのラインが窒素パージ環境において汚染物質を含まないことの検証が必要である。しかしながら、すべてのバルブについて、ＸＣＤＡは、ＵＨＰ窒素洗浄および熱サイクリング後に残留する追加の炭化水素を揮発させた。周囲温度においてでさえ、追加の炭化水素が、酸素リッチなパージガスへ暴露されたとき、放出された。
【００５１】
第二シリーズのテストを、パージガスが用いられる順序の効果を決定するために実施した。同じ製造業者からの２つの同等の商用バルブを、炭化水素汚染除去についてテストした。一方のバルブ（Ａ１）を、窒素で、ついでＸＣＤＡでパージし、他方のバルブ（Ａ２）を、ＸＣＤＡで、ついで窒素でパージした。これらの結果を下の表４に示す。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
周囲温度におけるＸＣＤＡ工程は、窒素パージと同様な結果を生じた。しかしながらバルブＡ２を、ＸＣＤＡパージ下８０℃に加熱したとき、炭化水素気体放出率は有意に増加し、ついで検出装置の限度以下に急速に低下した。窒素中テストを反復しても、ほとんど改良を示さなかった。窒素でパージしたとき、ＵＨＰ構成要素は、炭化水素の連続放出を生じた。実際のピーク値は、多くの場合、配管系を通るより重質な炭化水素の遅い移動により、パージの開始のずっと後になるまで発生しなかった。
【００５４】
この発明は、この好ましい実施態様を参照して特別に示され、記載されてはいるが、形態および詳細における様々な変更が、添付クレームによって包含される本発明の範囲から逸脱することなく本発明においてなしうることは、当業者によって理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】ガスクロマトグラフガス分析装置と組合わされた二重希釈マニホールドの概略フロー図である。
【図２】様々な炭化水素分子についてのサンプル炭化水素濃度に対する、シグナル応答区域を示している図１の装置についての校正グラフである。
【図３】各々１ｐｐｔの様々な炭化水素成分を含有するサンプルについての、時間に対するガスクロマトグラフ検出器シグナルのグラフである。
【図４】本発明の実施態様によるテスト構成の概略フロー図である。
【図５】本発明の実施態様によるウエハチャンバの横断面概略図である。
【図６】本発明の実施態様による第一パージプロセスのプロセスブロック図である。
【図７】本発明の実施態様による第二パージプロセスのプロセスブロック図である。
【図８】本発明の実施態様による第三パージプロセスのプロセスブロック図である。
【図９】本発明の実施態様による、チャンバ中にウエハを有しない、図５のウエハチャンバを出て行く２つのパージガス混合物についての、時間に対する炭化水素濃度のグラフである。
【図１０】本発明の実施態様による、チャンバ中にシリコンウエハを有する、図５のウエハチャンバを出て行く２つのパージガス混合物についての、時間に対する炭化水素濃度のグラフである。
【図１１】本発明の実施態様による、１０時間から２５時間までのタイムスパンをより詳細に示している、図１０の拡大版である。
【図１２】本発明の実施態様による、チャンバ中にシリコンウエハを有する、図５のウエハチャンバを出て行く３つのパージガス混合物であって、これらのパージガスが０％、１％、および２０％酸素を含有するガス混合物についての、時間に対するメタ−およびパラ−キシレン濃度のグラフである。
【図１３】本発明の実施態様による、５時間から２５時間までのタイムスパンをより詳細に示している、図１２の拡大版である。
【図１４】本発明の実施態様による、チャンバ中にシリコンウエハを有する、図５のウエハチャンバを出て行く５つのパージガス混合物であって、これらのパージガスが０％、０．００１％、０．０１％、０．１％、および１．０％酸素を含有するガス混合物についての、時間に対する炭化水素濃度のグラフである。
【図１５】本発明の実施態様による、１０時間から２４時間までのタイムスパンをより詳細に示している、図１４の拡大版である。
【図１６】様々な温度でＮ２またはＸＣＤＡのどちらかを用いて、エチルベンゼンレベルを１０ｐｐｔまで減少させるのに必要な時間のグラフである。
【図１７】様々な温度でＮ２またはＸＣＤＡのどちらかを用いて、メタ−およびパラ−キシレンレベルを１０ｐｐｔまで減少させるのに必要な時間のグラフである。
【図１８】様々な温度でＮ２またはＸＣＤＡのどちらかを用いて、オルト−キシレンレベルを１０ｐｐｔまで減少させるのに必要な時間のグラフである。
【図１９】様々な酸素濃度でエチルベンゼンレベルを１０ｐｐｔまで減少させるのに必要な時間のグラフである。
【図２０】様々な酸素濃度でメタ−およびパラ−キシレンレベルを１０ｐｐｔまで減少させるのに必要な時間のグラフである。
【図２１】様々な酸素濃度でオルト−キシレンレベルを１０ｐｐｔまで減少させるのに必要な時間のグラフである。
【図２２】実施例５に記載された湿潤ガスパージ実験についての概略フロー図である。
【図２３】図５のウエハチャンバを出て行く４つのパージガス混合物であって、これらのパージガスが、窒素中の２０％酸素、１００％窒素、窒素中の０．５％水、および窒素中の１００ｐｐｍの水を含有するガス混合物についての、時間に対するエチルベンゼン濃度のグラフである。
【図２４】図５のウエハチャンバを出て行く４つのパージガス混合物であって、これらのパージガスが、窒素中の２０％酸素、１００％窒素、窒素中の０．５％水、および窒素中の１００ｐｐｍの水を含有するガス混合物についての、時間に対する組合わされたオルト−キシレン濃度のグラフである。
【図２５】図５のウエハチャンバを出て行く４つのパージガス混合物であって、これらのパージガスが、窒素中の２０％酸素、１００％窒素、窒素中の０．５％水、および窒素中の１００ｐｐｍの水を含有するガス混合物についての、時間に対する、メタおよびパラ−キシレンのグラフである。
【図２６】Ｎ２またはＸＣＤＡ中の様々な湿分濃度を用いて、エチルベンゼンレベルを１０ｐｐｔにするのに必要な時間のグラフである。
【図２７】Ｎ２またはＸＣＤＡ中の様々な湿分濃度を用いて、メタ−およびパラ−キシレンレベルを１０ｐｐｔにするのに必要な時間のグラフである。
【図２８】Ｎ２またはＸＣＤＡ中の様々な湿分濃度を用いて、オルト−キシレンレベルを１０ｐｐｔにするのに必要な時間のグラフである。
【図２９】本発明の実施態様による、テスト構成の概略フロー図である。
【図３０】取り付け直後に気体放出する典型的なバルブのクロマトグラフである。
【図３１】８０℃で気体放出する典型的なバルブのクロマトグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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