(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、両電極に挟持された高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池において、
前記高分子電解質膜は、未処理の状態で保持できる最大の水分量が材料全体に対して８０〜３００重量％の範囲にある芳香族系イオン導伝性材料に熱水処理を施したものであり、
前記芳香族系イオン導伝性材料は、式（１）で示される芳香族化合物単位３０〜９５モル％と、式（２）で示される芳香族化合物単位７０〜５モル％とからなる共重合体の側鎖にスルホン酸基を有するスルホン化ポリアリーレン重合体からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
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【請求項２】
前記熱水処理は、前記高分子電解質膜または該高分子電解質膜を備える電極構造体を８０〜９５℃の温度の範囲の熱湯に０．５〜５時間浸漬することにより行うことを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質膜を備える固体高分子型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化しており、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目され、広範に開発されていると共に、一部では実用化され始めている。前記燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。
【０００３】
前記固体高分子型燃料電池は、燃料極と酸素極との一対の電極の間にイオン導伝可能な高分子電解質膜を挟持させた構成となっており、燃料極と酸素極とはそれぞれ拡散層と触媒層を備え、前記触媒層で前記高分子電解質膜に接している。また、前記触媒層は、Ｐｔ等の触媒が触媒担体に担持されている触媒粒子を備え、該触媒粒子がイオン導伝性高分子バインダーにより一体化されることにより形成されている。
【０００４】
前記固体高分子型燃料電池では、前記燃料極に水素、メタノール等の還元性ガスを導入すると、前記還元性ガスが前記拡散層を介して前記触媒層に達し、前記触媒の作用によりプロトンを生成する。前記プロトンは、前記触媒層から前記高分子電解質膜を介して、前記酸素極側の触媒層に移動する。
【０００５】
一方、前記燃料極に前記還元性ガスを導入すると共に、前記酸素極に空気、酸素等の酸化性ガスを導入すると、前記プロトンが前記酸素極側の触媒層で、前記触媒の作用により前記酸化性ガスと反応して水を生成する。そこで、前記燃料極と酸素極とを導線により接続することにより電流を取り出すことができる。
【０００６】
従来、前記固体高分子型燃料電池では、前記高分子電解質膜、前記触媒層のイオン導伝性高分子バインダーとしてパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））が広く利用されている。前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物は、スルホン化されていることにより優れたプロトン導伝性を備えると共に、フッ素樹脂としての耐薬品性とを併せ備えているが、非常に高価であるとの問題がある。
【０００７】
そこで、廉価な高分子電解質膜として、近年、分子構造にフッ素を含まないか、あるいはフッ素含有量を低減した芳香族系イオン導伝性材料が提案されている。前記芳香族系イオン導伝性材料として、例えば、米国特許第５４０３６７５号明細書には、フェニレン連鎖を備える芳香族化合物を重合して得られるポリマーをスルホン化剤と反応させることにより、該ポリマーにスルホン酸基を導入したスルホン化された剛直ポリフェニレンが提案されている。また、前記芳香族系イオン導伝性材料として、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマーをスルホン化剤と反応させることにより、該ポリマーにスルホン酸基を導入したスルホン化ポリエーテルエーテルケトン重合体も知られている。
【０００８】
しかしながら、前記芳香族系イオン導伝性材料は、ある程度水分を含んだ状態でなければイオン導伝性が得られず、しかもイオン導伝率に関して、相対湿度５０％のときのイオン導伝率が相対湿度９０％のときのイオン導伝率に比較して非常に小さいというように、湿度依存性が高い。このため、前記スルホン化ポリアリーレン重合体からなる高分子電解質膜を備える固体高分子型燃料電池では、相対湿度が低いときには所望の発電性能が得られないことがあるとの不都合がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、イオン導伝率の湿度依存性が低い高分子電解質膜を備える廉価な固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１０】
かかる目的を達成するために、本発明の固体高分子型燃料電池は、一対の電極と、両電極に挟持された高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池において、前記高分子電解質膜は、未処理の状態で保持できる最大の水分量が材料全体に対して８０〜３００重量％の範囲にある芳香族系イオン導伝性材料に熱水処理を施したものであり、前記芳香族系イオン導伝性材料は、式（１）で示される芳香族化合物単位３０〜９５モル％と、式（２）で示される芳香族化合物単位７０〜５モル％とからなる共重合体の側鎖にスルホン酸基を有するスルホン化ポリアリーレン重合体からなることを特徴とする。
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【００１１】
尚、本明細書では、前記「未処理の状態で保持できる最大の水分量」を「初期含水量」と略記することがある。
【００１２】
前記芳香族系イオン導伝性材料は、前記初期含水量が材料全体に対して８０重量％未満ではイオン導伝性が得られず、３００重量％を超えると熱による膨張・収縮率が大きくなり所望の耐久性が得られない。尚、前記初期含水量は、前記のように前記芳香族系イオン導伝性材料が未処理の状態で保持できる最大の水分量であり、該芳香族系イオン導伝性材料が実際に含有する水分を意味するものではない。
【００１３】
前記芳香族系イオン導伝性材料は、所定の水分を含有することによりイオン導伝性を示すが、該イオン導伝性は湿度依存性が大きく、湿度が低いときにはイオン導伝率が小さく、湿度が高くなると湿度が低いときに比較して、イオン導伝率が非常に大きくなる。
【００１４】
そこで、次に、前記芳香族系イオン導伝性材料に熱水処理を施す。前記熱水処理は、例えば、前記芳香族系イオン導伝性材料自体を８０〜９５℃の範囲の温度の熱湯に０．５〜５時間浸漬することにより行ってもよく、または該芳香族系イオン導伝性材料からなる高分子電解質膜を備える電極構造体を８０〜９５℃の範囲の温度の熱湯に０．５〜５時間浸漬することにより行ってもよい。
【００１５】
前記芳香族系イオン導伝性材料は、前記熱水処理を施すことにより、イオン導伝率に関する湿度依存性を小さくすることができる。これは、前記熱水処理により、前記芳香族系イオン導伝性材料の低湿度条件下における水分を保持する能力が増大し、これにより前記低湿度条件下におけるイオン導伝率が高くなるためと考えられる。
【００１６】
前記熱水処理は、前記熱湯の温度が８０℃未満で、浸漬時間が０．５時間未満では、前記芳香族系イオン導伝性材料のイオン導伝率に関する湿度依存性を小さくする効果が得られない。また、前記熱湯の温度が９５℃を超え、浸漬時間が５時間を超えると、前記芳香族系イオン導伝性材料からなる前記高分子電解質膜の機械的強度が低下する。
【００１７】
また、前記熱水処理は、前記芳香族系イオン導伝性材料からなる高分子電解質膜を備える固体高分子型燃料電池を、８０〜９５℃、相対湿度９０％の高温高湿環境下で０．５〜５時間作動させてエージングすることにより行うようにしてもよい。
【００２１】
前記スルホン化ポリアリーレン重合体は、分子構造にフッ素を全く含まないか、あるいは前記電子吸引性基としてフッ素を含むだけであるので安価であり、固体高分子型燃料電池のコストを低減することができる。
【００２２】
ここで、前記スルホン酸基は、電子吸引性基に隣接する芳香環には導入されず、電子吸引性基に隣接していない芳香環にのみ導入される。従って、前記スルホン化ポリアリーレン重合体では、式（１）で示される芳香族化合物単位のＡｒで示される芳香環にのみ、前記スルホン酸基が導入されることとなるり、式（１）で示される芳香族化合物単位と式（２）で示される芳香族化合物単位とのモル比を変えることにより、導入されるスルホン酸基の量、換言すればイオン交換容量を調整することができる。
【００２３】
そこで、前記スルホン化ポリアリーレン重合体は、式（１）で示される芳香族化合物単位が３０モル％未満で、式（２）で示される芳香族化合物単位が７０モル％を超えると、前記高分子電解質膜として必要とされるイオン交換容量が得られない。また、式（１）で示される芳香族化合物単位が９５モル％を超え、式（２）で示される芳香族化合物単位が５モル％未満になると、導入されるスルホン酸基の量が増加して分子構造が弱くなる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の固体高分子型燃料電池の構成を示す説明的断面図である。
【００２６】
本実施形態の固体高分子型燃料電池は、図１示のように、高分子電解質膜１が酸素極２と燃料極３との間に挟持されており、酸素極２と燃料極３とは、いずれも拡散層４と、拡散層４上に形成された触媒層５とを備えている。
【００２７】
各拡散層４は外面側に密着するセパレータ６を備えている。また、セパレータ６は、酸素極２では空気等の酸素含有気体が流通される酸素通路２ａを、燃料極３では水素等の燃料ガスが流通される燃料通路３ａを、拡散層４側に備えている。
【００２８】
本実施形態では、前記固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜１として、スルホン化ポリアリーレン重合体またはスルホン化ポリエーテルエーテルケトン等の芳香族系イオン導伝性材料を用いる。前記芳香族系イオン導伝性材料は、材料全体に対して８０〜３００重量％の初期含水量を備えている。
【００２９】
前記スルホン化ポリアリーレン重合体としては、式（１）で示される芳香族化合物単位３０〜９５モル％と、式（２）で示される芳香族化合物単位７０〜５モル％とからなるポリアリーレン重合体を濃硫酸と反応させることによりスルホン化し、側鎖にスルホン酸基を導入したものを用いることができる。
【００３０】
【化５】
0004672165.tif 000004
【００３１】
【化６】
0004672165.tif 000005
【００３２】
前記式（１）に対応するモノマーとして、例えば、２，５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン等を挙げることができる。また、前記式（２）に対応するモノマーとして、例えば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル等を挙げることができる。
【００３３】
前記芳香族系イオン導伝性材料は、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒に溶解し、キャスト法により所望の乾燥膜厚に製膜することにより、高分子電解質膜１とされる。
【００３４】
前記固体高分子型燃料電池において、酸素極２、燃料極３の拡散層４はカーボンペーパーと下地層とからなり、例えばカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを所定の重量比で混合し、エチレングリコール等の有機溶媒に均一に分散したスラリーを、該カーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて該下地層とすることにより形成される。
【００３５】
また、触媒層５は、カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金を所定の重量比で担持させた触媒粒子を、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））からなるイオン導伝性バインダーをイソプロパノール、ｎ−プロパノール等の溶媒に溶解してなる溶液と所定の重量比で均一に混合した触媒ペーストを、所定の白金量となるように下地層７上にスクリーン印刷し、乾燥することにより形成される。前記乾燥は、例えば、６０℃で１０分間行ったのち、１２０℃で減圧乾燥することにより行う。
【００３６】
そして、高分子電解質膜１を、酸素極２、燃料極３の触媒層５に挟持された状態でホットプレスすることにより、前記固体高分子型燃料電池が形成される。前記ホットプレスは、例えば、８０℃、５ＭＰａで２分間の１次プレスの後、１６０℃、４ＭＰａで１分間の２次プレスを施すことにより行うことができる。
【００３７】
本実施形態の固体高分子型燃料電池では、前記高分子電解質膜１は、８０〜９５℃の範囲の温度の熱湯に０．５〜５時間浸漬することにより熱水処理されている。前記熱水処理は、前記高分子電解質膜１を単独で前記熱湯に浸漬するようにしてもよく、前記電極構造体（ＭＥＡ）を形成した段階で前記熱湯に浸漬するようにしてもよい。また、前記熱水処理は、前記固体高分子型燃料電池を、８０〜９５℃、相対湿度９０％の高温高湿条件下で０．５〜５時間作動させてエージングすることにより行ってもよい。
【００３８】
次に、実施例を示す。
【００３９】
【実施例１】
本実施例では、まず、式（３）で示されるスルホン化ポリアリーレン重合体からなりイオン交換容量２．３ｍｅｑ／ｇの芳香族系イオン導伝性材料をＮ−メチルピロリドンに溶解し、キャスト法により乾燥膜厚５０μｍの高分子電解質膜１を調製した。
【００４０】
【化７】
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【００４１】
次に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とをカーボンブラック：ＰＴＦＥ＝４：６の重量比で混合し、エチレングリコールに均一に分散したスラリーを調製し、該スラリーをカーボンペーパー６の片面に塗布、乾燥することにより下地層７とし、カーボンペーパー６と下地層７とからなる拡散層４を形成した。
【００４２】
次に、ファーネスブラックに白金をファーネス：白金＝１：１の重量比で担持させた触媒粒子を、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商品名））からなるイオン導伝性バインダーのイソプロパノール・ｎ−プロパノール溶液に、触媒粒子：バインダー＝８：５の重量比で均一に混合して触媒ペーストを調製した。次に、前記触媒ペーストを０．５ｍｇ／ｃｍ2の白金量となるように下地層７上にスクリーン印刷し、乾燥することにより、触媒層４を形成した。前記乾燥は、６０℃で１０分間行ったのち、１２０℃で減圧乾燥することにより行った。
【００４３】
次に、高分子電解質膜１を、酸素極２、燃料極３の触媒層５に挟持された状態で、８０℃、５ＭＰａで２分間の１次プレスを施した後、さらに１６０℃、４ＭＰａで１分間の２次プレスを施すことにより、図１示の固体高分子型燃料電池を形成した。
【００４４】
前記スルホン化ポリアリーレン重合体からなる芳香族系イオン導伝性材料は、材料全体に対して１１４重量％の初期含水量を備えている。そこで、本実施例では、前記芳香族系イオン導伝性材料からなる高分子電解質膜１を９５℃の熱湯に１時間浸漬して熱水処理を行った後、前記固体高分子型燃料電池に使用した。
【００４５】
次に、高分子電解質膜１の前記熱水処理前のイオン導伝率と、熱水処理後のイオン導伝率とを測定した。
【００４６】
前記イオン導伝率は、８５℃における高分子電解質膜１の抵抗値を、印加電圧１Ｖ、周波数１０ｋＨｚの条件下、交流２端子法で測定し、該抵抗値をイオン導伝率に換算した。前記測定は、前記熱水処理前の高分子電解質膜１と、前記熱水処理前の高分子電解質膜１とについて、それぞれ相対湿度５０％の場合と相対湿度９０％の場合とを測定した。
【００４７】
結果は、相対湿度５０％の場合のイオン導伝度をＡ、相対湿度９０％の場合のイオン導伝度をＢとしたときの、Ｂ／Ａの値で表した。また、前記熱水処理前の高分子電解質膜１のＢ／Ａの値をＣ、前記熱水処理後の高分子電解質膜１のＢ／Ａの値をＤとしたときのＤ／Ｃの値を求め、湿度依存性低減の指標とした。
【００４８】
本実施例の高分子電解質膜１の初期含水率、前記熱水処理前及び処理後のＢ／Ａの値、Ｄ／Ｃの値を表１に示す。
【００４９】
【実施例２】
本実施例では、式（４）で示されるスルホン化ポリアリーレン重合体からなりイオン交換容量１．７ｍｅｑ／ｇの芳香族系イオン導伝性材料を用いて高分子電解質膜１を調製した以外は、実施例１と全く同一にして固体高分子型燃料電池を形成した。
【００５０】
【化８】
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【００５１】
前記スルホン化ポリアリーレン重合体からなる芳香族系イオン導伝性材料は、材料全体に対して９４重量％の初期含水量を備えている。次に、前記芳香族系イオン導伝性材料からなる高分子電解質膜１の前記熱水処理前のイオン導伝率と、熱水処理後のイオン導伝率とを測定した。
【００５２】
本実施例の高分子電解質膜１の初期含水率、前記熱水処理前及び処理後のＢ／Ａの値、Ｄ／Ｃの値を表１に示す。
【００５３】
【実施例３】
本実施例では、前記式（３）で示されるスルホン化ポリアリーレン重合体からなりイオン交換容量２．５ｍｅｑ／ｇの芳香族系イオン導伝性材料を用いて高分子電解質膜１を調製した以外は、実施例１と全く同一にして固体高分子型燃料電池を形成した。
【００５４】
前記スルホン化ポリアリーレン重合体からなる芳香族系イオン導伝性材料は、材料全体に対して２７６重量％の初期含水量を備えている。次に、前記芳香族系イオン導伝性材料からなる高分子電解質膜１の前記熱水処理前のイオン導伝率と、熱水処理後のイオン導伝率とを測定した。
【００５５】
本実施例の高分子電解質膜１の初期含水率、前記熱水処理前及び処理後のＢ／Ａの値、Ｄ／Ｃの値を表１に示す。
【００５６】
【参考例】
本参考例では、式（５）で示されるスルホン化ポリエーテルエーテルケトン重合体からなりイオン交換容量１．５ｍｅｑ／ｇの芳香族系イオン導伝性材料を用いて高分子電解質膜１を調製した以外は、実施例１と全く同一にして固体高分子型燃料電池を形成した。
【００５７】
【化９】
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【００５８】
前記スルホン化ポリエーテルエーテルケトン重合体からなる芳香族系イオン導伝性材料は、材料全体に対して３００重量％の初期含水量を備えている。次に、前記芳香族系イオン導伝性材料からなる高分子電解質膜１の前記熱水処理前のイオン導伝率と、熱水処理後のイオン導伝率とを測定した。
【００５９】
本実施例の高分子電解質膜１の初期含水率、前記熱水処理前及び処理後のＢ／Ａの値、Ｄ／Ｃの値を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0004672165.tif 000009
【００６１】
表１から、初期含水量９４〜３００重量％の前記芳香族系イオン導伝性材料からなる各高分子電解質膜１は、いずれも前記熱水処理前には、相対湿度５０％のイオン導伝率Ａに対する相対湿度９０％のイオン導伝率Ｂの比（Ｂ／Ａ）の値が大きく、イオン導伝率について湿度依存性が高いことが明らかである。しかし、前記各高分子電解質膜１は、前記熱水処理後にはいずれもＢ／Ａの値が小さくなっており、前記熱水処理によりイオン導伝率について湿度依存性が低減されていることが明らかである。
【００６２】
前記湿度依存性の低減は、表１のＤ／Ｃ値から明らかなように、各高分子電解質膜１について０．２６〜０．４５倍の範囲にあり、この範囲で有効と考えられる。
【００６３】
本実施形態の固体高分子型燃料電池によれば、前述のように各高分子電解質膜１のイオン導伝率に関する湿度依存性が低くなった結果として、湿度条件に関わらず所望の発電性能を得ることができるとの効果を奏することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る固体高分子型燃料電池の構成を示す説明的断面図。
【符号の説明】
１…高分子電解質膜、  ２，３…電極。
【図１】
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