(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
150℃以上で溶融混練する熱可塑性樹脂に化学修飾されていないフラーレン類を配合してなるナノ粒子配合樹脂組成物であって、
下記式（１）により表わされる前記樹脂組成物中のフラーレン類の平均分子間距離Ｌが、4 nm〜12 nm であることを特徴とするナノ粒子配合樹脂組成物。
【数１】
0004838560.tif 000009
ここで、ｎはフラーレンの配合モル濃度[mol/L]を、ＮＡ はアボガドロ数を、Ｒはフラーレン分子の直径[nm]をそれぞれ表わす。
【請求項２】
前記フラーレン類は、Ｃ60 およびＣ70 から選ばれた少なくとも１つのフラーレン類を主成分とすることを特徴とする請求項１記載のナノ粒子配合樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂は、結晶性樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のナノ粒子配合樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂は、エーテル基、ケトン基および芳香族基から選ばれた少なくとも１つの基を含む熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載のナノ粒子配合樹脂組成物。
【請求項５】
前記平均分子間距離Ｌが、4.9 nm〜8.3 nm であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載のナノ粒子配合樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノ粒子であるフラーレン類を配合したナノ粒子配合樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレン類は異方性を持たない、または異方性が非常に小さく、さらにサイズがナノオーダーであるため異方性（高アスペクト比）を有するカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）とは異なり機械的な補強効果が期待できないと考えられている。また導電性も有していないことから、ＣＮＴと比べると、フラーレンを配合した結晶性熱可塑性樹脂に関する公知の知見は非常に少ない。
フラーレン類を配合した結晶性熱可塑性樹脂に関する知見としては、
（１）結晶化速度を速くするため 0.1〜2000 ppm のフラーレン類を結晶性熱可塑性樹脂に配合する方法（特許文献１）、
（２）主に耐熱性向上を目的として結晶性熱可塑性樹脂 100 重量部に対してフラーレン類を 0.25〜50 重量部配合する方法（特許文献２）、
（３）同じく主に耐熱性向上を目的としてフラーレン配合非結晶性熱可塑性樹脂中の濃度を 1000 ppm 以下に制御する方法（特許文献３）、
（４）同じく主に耐熱性向上を目的としてフラーレン配合熱硬化性樹脂を用いる方法（特許文献４）、
（５）熱可塑性樹脂における射出成形時のスキン層の厚みを制御する目的でフラーレン類を配合する方法（特許文献５）が知られている程度である。
【０００３】
特許文献１は結晶化速度を速めるための手法であるため、もともと結晶化速度の速い樹脂、例えばポリアセタール（以下、ＰＯＭという）樹脂、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ、ＰＥＥＫ）系樹脂などには、その原理上実質的な効果は期待できない。また特許文献１では炭素クラスター濃度として 0 ppm および 200 ppm の 2 水準しか評価されていないため 0.1〜2000 ppm の広範囲において開示されている効果が発現されるかどうかは不明であり、さらに機械的特性に関しては何ら具体的な効果は示されていない。
特許文献２〜特許文献４は基本的に耐熱性の向上手法であり、圧縮変形性、圧縮疲労特性（耐剥離性）を含む機械的特性については何も評価結果が示されていない。
特許文献５はスキン層制御手法であり、この特許でも圧縮変形性、圧縮疲労特性については何も言及されていない。
なお、通常樹脂の機械的特性を向上させる手法として、ガラス繊維やカーボン繊維を配合する、繊維強化が行なわれている。これらの繊維による繊維強化によって樹脂の圧縮特性は飛躍的に向上するが、これらのようなミクロオーダー以上の繊維を用いた場合、局部的な繰り返し圧縮が加わる用途では、圧縮疲労によって充填材界面を起点とする亀裂が伸展し、剥離が発生する。
【特許文献１】特開平１０−３１０７０９号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２７６８号公報
【特許文献３】特開２００４−１８２７７１号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２７７５号公報
【特許文献５】特開２００４−１６７８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はかかる状況に対応するためになされたもので、耐圧縮変形性、特に耐圧縮永久変形性に優れ、かつ樹脂が有する本来の圧縮疲労特性を低下させないナノ粒子配合樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のナノ粒子配合樹脂組成物は、樹脂にフラーレン類を配合してなるナノ粒子配合樹脂組成物であって、下記式（１）により表わされる前記樹脂組成物中のフラーレン類の平均分子間距離Ｌが、3 nm〜12 nm であることを特徴とする。
【数１】
0004838560.tif 000002
ここで、ｎはフラーレンの配合モル濃度[mol/L]を、ＮＡ はアボガドロ数を、Ｒはフラーレン分子の直径[nm]をそれぞれ表わす。
上記フラーレン類が、酸基や水酸基により化学修飾されていないフラーレン類であることを特徴とする。
【０００６】
上記フラーレン類は、Ｃ60 およびＣ70 から選ばれた少なくとも１つのフラーレン類を主成分とすることを特徴とする。
上記樹脂は、熱可塑性樹脂であることを特徴とする。
上記熱可塑性樹脂は、150℃以上で溶融混練可能な熱可塑性樹脂であることを特徴とする。
上記熱可塑性樹脂は、結晶性樹脂であることを特徴とする。
上記熱可塑性樹脂は、エーテル基、ケトン基および芳香族基から選ばれた少なくとも１つの基を含む熱可塑性樹脂であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のナノ粒子配合樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に、ナノ粒子であるフラーレン類を配合する際、フラーレン分子間距離を所定の範囲に制御しているので、耐圧縮性、特に耐圧縮疲労特性に優れる。このナノ粒子配合樹脂組成物を用いることにより、耐荷重性、特に耐圧縮永久変形性に優れた転がり軸受や滑り軸受、カムや歯車などの動力伝達部品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において熱可塑性樹脂に配合されるフラーレンは、炭素５員環と６員環から構成され、球状に閉じた多様な多面体構造を有する炭素分子である。該フラーレンは、グラファイト、ダイヤモンドに続く第３の炭素同素体として１９８５年にＨ．Ｗ．ＫｒｏｔｏとＲ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ等によって発見された新規な炭素材料である。代表的な分子構造としては、60 個の炭素原子が 12 個の五員環と 20 個の六員環からなる球状の切頭正二十面体を構成する、いわゆるサッカーボール状の構造のＣ60 が挙げられ、同様に 70 個の炭素原子からなるＣ70 、さらに炭素数の多い高次フラーレン、例えばＣ76 、Ｃ78 、Ｃ82 、Ｃ84 、Ｃ90 、Ｃ94 、Ｃ96 などが存在する。これらのうちのＣ60 およびＣ70 が代表的なフラーレンである。また、これらを反応させて多量体が得られる。本発明においては、フラーレンであれば球状、あるいは多量体のいずれも使用できる。
【０００９】
フラーレンの製造法には、レーザ蒸発法、抵抗加熱法、アーク放電法、熱分解法などがあり、具体的には、例えば特許第２８０２３２４号に開示されており、これらは、減圧下あるいは不活性ガス存在化、炭素蒸気を生成し、冷却、クラスター成長させることによりフラーレン類を得ている。
一方、近年、経済的で効率のよい大量製造法として燃焼法が実用化されている。燃焼法の例としては、バーナーが減圧チャンバー内に設置された装置を使用し、系内を真空ポンプにて換気しつつ炭化水素原料と酸素とを混合してバーナーに供給し、火炎を生成する。その後、上記火炎により生成した煤状物質を下流に設けた回収装置により回収する。この製造法において、フラーレンは煤中の溶媒可溶分として得られ、溶媒抽出、昇華等により単離される。得られたフラーレンは通常Ｃ60 、Ｃ70 および高次フラーレンの混含物であり、さらに精製してＣ60 、Ｃ70 等を単離することもできる。
本発明で用いるフラーレンとしては、構造や製造法を特に限定するものではないが、特にＣ60 、Ｃ70 の炭素数のもの、あるいはこれらの混合物が好ましい。
【００１０】
Ｃ60 、Ｃ70 に代表されるフラーレン類は昇華性を有する炭素系分子である（昇華温度 600℃以上）。このため常温では凝集体となっているが、加熱することによりその凝集力は弱くなっていく。なお、フラーレン類は親油性であるため、基本的に樹脂に対する分散性は優れる。
熱可塑性樹脂中でフラーレン類（参考：Ｃ60 分子直径は約 0.7〜0.8 nm ）が単分散したと仮定した際の平均分子間距離が所定の範囲（ 3〜12 nm ）となるよう、熱可塑性樹脂にフラーレン類を配合すると、溶融混練時、樹脂固化時、および熱処理時に発生するフラーレン類の凝集を防ぐことができ、フラーレン類の優れた添加効果の利点のみを利用できることがわかった。この方法によれば圧縮変形性、特にフラーレン類の凝集体の破壊による永久変形量の増加が発生せず、永久変形量を小さくすることができる。またフラーレン類のサイズが 1 nm 以下と非常に小さいため、局部的な圧縮を受けた場合にもフラーレン類／樹脂界面に応力集中が発生せず、熱可塑性樹脂が有する本来の圧縮疲労特性を維持することが可能となる。なお、従来からの繊維強化法では、圧縮変形性は向上するが、圧縮疲労特性は著しく悪化する。
【００１１】
式（１）の誘導方法について以下に示す図に基づいて説明する。この図は樹脂と、樹脂に配合されたフラーレン分子とにより形成されたバルクの形状を示す模式図である。この模式図に示すように、バルクの形状を、正三角形 2 個からなる菱形を底面とし、この正三角形 4 個からなる正三角錐の高さと同じ高さを有する菱形六面体とする。樹脂と、均一に配合されたフラーレン分子とにより形成されたバルク中に、存在するフラーレン分子の数から、分子間距離を求める。
上記菱形六面体であるバルクの高さｈは、一辺の長さをａとする正三角錐の高さとするので、式（２）で表わされ、
バルクの底面積Ｓは、式（３）で表わされ、
バルクの体積Ｖは、式（４）で表わされ、
式（２）、式（４）よりバルクの一辺ａは、式（５）で表わされる。
【数２】
0004838560.tif 000003
体積Ｖのバルク中に存在する粒子数をＮとすると、一辺上にある平均粒子数はＮ1/3 個となる。したがって、粒子−粒子の平均中心間距離χ[cm]は式（６）で表わされる。
【数３】
0004838560.tif 000004
Ｖ＝1 cm3 とし、粒子濃度をn[mol/L]、アボガドロ数をＮＡ とすると、粒子−粒子の平均中心間距離χ[cm]は式（７）で表わされる。
【数４】
0004838560.tif 000005
したがって、樹脂中でフラーレン類が単分散した場合の平均分子間距離Ｌ［ nm ］は以下のように規定すると、樹脂分を溶媒とするフラーレン類のモル濃度ｎ［ mol/L ］、アボガドロ数ＮA、フラーレン類の分子直径Ｒ［ nm ］を用いた式（１）で表わされる。なお、式（１）で表わされる平均分子間距離Ｌは、固体樹脂中にフラーレン分子を最密充填構造の位置に均一に配置した場合の分子間距離である。またフラーレン類のモル濃度は、常温での樹脂固体中に分散したフラーレンについて、樹脂分を溶媒として算出する。
【数５】
0004838560.tif 000006
本発明において平均分子間距離Ｌは、3〜12 nm 、好ましくは 4〜8 nm である。
本発明のナノ粒子配合樹脂組成物は、フラーレン類を配合していない樹脂組成物に比べて、主に耐圧縮特性、特に耐塑性変形（永久変形）性が向上する。式（１）で計算される平均分子間距離Ｌが 3 nm 未満の場合、フラーレン類の分子直径Ｒが 1 nm 程度であることから、隣接するフラーレン分子間距離がフラーレン分子 3 個以下という極めて近い距離となるため、添加したフラーレン分子どうしが溶融混練や成形、または熱処理中に凝集しやすく、本発明の効果である優れた耐圧縮性は得られず、逆に樹脂組成物が圧縮を受けた場合、フラーレン分子の凝集体の破壊、フラーレン分子の持つ可塑化効果などにより、耐圧縮性が悪化する場合もある。
平均分子間距離Ｌが、12 nm よりも大きい場合、添加されたフラーレン類が非常に低濃度となる（例えばフラーレン分子直径を 1 nm とした場合、300 ppm となる）ため、十分なフラーレン類の添加効果が得られない。
【００１２】
フラーレン類は、特に化学修飾等を施していないフラーレン類が熱安定性等の面で好ましく、熱可塑性樹脂に対して優れた分散性を有する。なお、化学修飾を施していないフラーレン類では、Ｃ60 またはＣ70 を主成分とするものが好ましい。これらは単独で主成分とすることも、混合物を主成分とすることもできるが、Ｃ60 とＣ70 との混合物を主成分とするものが精製に要する環境負荷及びコストを考慮すると特に好ましい。
【００１３】
本発明のナノ粒子配合樹脂組成物に使用できる樹脂は、フラーレンを樹脂内に均一に分散できる樹脂であれば特に限定されることなく、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらのうち、フラーレンを樹脂内に分散させるための溶融混練や、成形のための熱処理を容易に行なうことができる熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
【００１４】
本発明のナノ粒子配合樹脂組成物に使用できる熱可塑性樹脂は、150℃以上、好ましくは 180℃以上の温度で溶融混練、射出成形可能な熱可塑性樹脂を用いれば、特にフラーレン類または熱可塑性樹脂に、フラーレン類の分散性向上のための処理を施さなくても、通常の溶融混練法でフラーレン類は良好な分散性を示す。これは 150℃以上の温度にすることによりフラーレン類の凝集力が低下し、実質的に二軸混練機などの溶融混練による転がり軸受用樹脂材料中へのフラーレン類の分散において、凝集力が問題にならない水準まで低下しているものと推測される。
【００１５】
本発明のナノ粒子配合樹脂組成物に使用できる熱可塑性樹脂としては、非晶性樹脂、結晶性樹脂またはこれらの混合樹脂を用いることができるが、疲労強度の観点から結晶性熱可塑性樹脂が適している。非晶性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、実質非晶性樹脂であるポリカーボネートやポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
結晶性樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、シンジオタクチックポリスチレン、６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、６，６ナイロン、４，６ナイロンなどの脂肪族ポリアミド類，芳香族６ナイロン、芳香族９ナイロンなどの芳香族ポリアミド類、ＰＯＭ、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどのポリアリーレンサルファイド類、ポリエーテルエーテルケトン（以下、ＰＥＥＫという）、ポリエーテルケトンなどの芳香族ポリケトン類、熱可塑性ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、その他溶融状態でも結晶性熱可塑性樹脂を有する液晶樹脂として知られる芳香族ポリエステル類などが挙げられる。
【００１６】
本発明のナノ粒子配合樹脂組成物に使用できる熱可塑性樹脂は、フラーレン類の分散性の面から、特に電子密度の高い、例えばエーテル基、ケトン基、チオエーテル基および芳香族基から選ばれた少なくとも１つの基を、主鎖または側鎖のどちらか一方に有するものが好ましい。これらの基を有する樹脂としては、エーテル基を有するＰＯＭ、チオエーテル基を有しかつ主鎖中に芳香族基を有するポリアリーレンサルファイド類、エーテル基、ケトン基を有しかつ主鎖中に芳香族基を有するＰＥＥＫなどの芳香族ポリケトン類などが挙げられる。
【実施例】
【００１７】
実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例５
表１に示す原料を用い、表２の組成物を二軸混練機にて溶融混練し、成形用材料とした。この成形用材料を用いて、射出成形により直径 30 mm×厚み 5 mm の円板状試験片を得た。この試験片について、以下の方法により永久変形量および耐圧縮疲労特性を測定した。結果を表２に併記した。
【００１８】
永久変形量の測定：
試験片表面を研磨により表面粗さ Ra 0.05μm 以下に調整し、荷重 49 N にて直径 5.6 mm の窒化ケイ素ボールを試験片表面に押しつけた状態で 24 時間保持した後、荷重を除去して、24 時間後の試験片の変形深さを測定し、この値を永久変形量とした。母材樹脂単独の永久変形量を基準（ 100％）として、各実施例および各比較例について変形率を求めた。すなわち、母材樹脂としてＰＯＭを用いた実施例１〜実施例２および比較例１〜比較例４の変形率は、比較例１の永久変形量を 100％として、比較例１の永久変形量に対する実施例１〜実施例２および比較例２〜比較例４の各永久変形量の比率を求めた。また、母材樹脂としてＰＥＥＫを用いた実施例３および比較例５の変形率は、比較例５の永久変形量を 100％として、比較例５の永久変形量に対する実施例３の変形量の比率を求めた。
判定は、変形率が 100％以上のもの（母材単独と同等または悪化したもの）を「×」、変形率が 100％未満のものを「○」とした。
【００１９】
圧縮疲労試験：
圧縮疲労試験について図１を用いて説明する。図１は圧縮疲労試験の概要を示す模式図である。図１に示すように円板状試験片上５に、直径 5.6 mm の窒化ケイ素ボール４を、円板状試験片５と中心を同一にする直径 20 mm (図１にてａで表示)の円上に 10 個等間隔に配置し、互いのボール４どうしがぶつからないようボール保持治具（保持器、６，６ナイロン製）３を用いて保持しながら、ボール４とボール保持治具３を円板状試験片上５で 1500 rpm の回転速度にて回転させて、圧縮繰り返し負荷を加える（スラスト軸受形態）。圧縮繰り返し負荷は、荷重１を 147 N にてボール４の上表面に接するボール案内板２に加えられ、ボール４の下表面に接する円板状試験片上５に加えられる。圧縮疲労試験は水中 25℃にて、連続 250 時間実施され、試験終了後、円板状試験片上のボール軌道部における剥離の有無を測定した。
【００２０】
総合評価：
永久変形量の測定から得られた変形率が 100％未満で、かつ圧縮疲労試験にて剥離の発生が認められなかった試験片を「 O.K. 」とし、それ以外の試験片を「 N.G. 」とした。
【表１】
0004838560.tif 000007
【表２】
0004838560.tif 000008
【００２１】
表２からフラーレン配合の各試験片の変形率および配合されたフラーレンの平均分子間距離のデータを選択し、両者の相関関係について図２に示した。図２は各試験片の変形率と、フラーレンの平均分子間距離との関係を示す図である。図２においてフラーレンの平均分子間距離を示す横軸は対数目盛にて表示されている。
図２に示す結果から明らかなように、本発明で開示される平均粒子間距離Ｌが 3〜12 nm における範囲においてのみ、フラーレン類を添加することにより耐圧縮変形性が向上し、永久変形量が減少する。また表２の評価結果から、実施例の平均粒子間距離の範囲においては剥離は見られない。これらの結果から、耐圧縮変形性、特に耐圧縮永久変形性に優れ、かつ樹脂が有する本来の圧縮疲労特性を低下させないナノ粒子配合樹脂組成物を得たことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明のナノ粒子配合樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に、フラーレン類を配合してなり、フラーレン分子間距離を所定の範囲に制御することにより、耐圧縮性、特に耐圧縮疲労特性に優れるナノ粒子配合樹脂組成物となるので、このナノ粒子配合樹脂組成物を用いて耐圧縮変形性、特に耐圧縮永久変形性の優れた樹脂材料および耐荷重性に優れる玉軸受、ころ軸受、スラスト軸受などの樹脂製転がり軸受に好適に利用できる。
また、特に樹脂製転がり軸受の軌道輪もしくは軌道盤に適用可能な耐荷重性および耐疲労特性に優れた樹脂製転がり軸受用材料として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】圧縮疲労試験の概要を示す模式図である。
【図２】各試験片の変形率と、フラーレンの平均分子間距離との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００２４】
１  荷重
２  ボール案内板
３  ボール保持治具
４  ボール
５  円板上試験片
【図１】
0004838560.tif 000010
【図２】
0004838560.tif 000011