(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛を含有しないガラスにて作製された支持管に、鉛ガラスの層を介してガラス感応膜が熔着されていることを特徴とする電気化学式センサ。
【請求項２】
前記支持管の環状の端面に環状の鉛ガラスの層が熔着され、該環状の鉛ガラスの層の端面に前記ガラス感応膜が熔着されていることを特徴とする請求項１の電気化学式センサ。
【請求項３】
前記支持管は内管及び外管を備えた二重管状構造を有し、前記外管の先端部は前記内管の先端部に熔着されて封止され、前記支持管の先端部に前記環状の端面が形成されていることを特徴とする請求項２の電気化学式センサ。
【請求項４】
前記支持管に、鉛ガラスの層を介して液絡部用のセラミックスが熔着されていることを特徴とする請求項１又は２の電気化学式センサ。
【請求項５】
前記支持管の前記外管に、鉛ガラスの層を介して液絡部用のセラミックスが熔着されていることを特徴とする請求項３の電気化学式センサ。
【請求項６】
ｐＨ電極であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載の電気化学式センサ。
【請求項７】
前記ガラス感応膜は、高アルカリ用膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載の電気化学式センサ。
【請求項８】
前記液絡部用のセラミックスは、アルミナ系セラミックスであることを特徴とする請求項４〜７のいずれかの項に記載の電気化学式センサ。
【請求項９】
前記鉛を含有しないガラスの熱膨張係数（線膨張係数）は、９４±２０×１０-7／℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかの項に記載の電気化学式センサ。
【請求項１０】
前記鉛ガラスの層の厚さは０．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかの項に記載の電気化学式センサ。
【請求項１１】
鉛を含有しないガラスにて作製された支持管に、鉛ガラスの層を介してガラス感応膜を熔着することを特徴とする電気化学式センサの製造方法。
【請求項１２】
（ａ）鉛を含有しないガラスにて作製された支持管の環状の端面に、環状に鉛ガラスの層を熔着する工程、
（ｂ）前記環状の鉛ガラスの層の端面にガラス感応膜を熔着する工程、
を有することを特徴とする請求項１１の電気化学式センサの製造方法。
【請求項１３】
前記（ａ）工程は、前記支持管の環状の端面と略同一形状を有する鉛ガラスで作製された環状部材を、前記支持管の環状の端面に熔着する工程を含むことを特徴とする請求項１２の電気化学式センサの製造方法。
【請求項１４】
前記（ｂ）工程は、前記鉛ガラスの層の端面に溶融した前記ガラス感応膜の膜種を付着させた後、前記支持管にエアーを吹き込み前記膜種を所望の球状に膨らませる工程を含むことを特徴とする請求項１２又は１３の電気化学式センサの製造方法。
【請求項１５】
鉛を含有しないガラスにて作製された支持管に、鉛ガラスの層を介して液絡部用のセラミックスを熔着する電気化学式センサの製造方法であって、
（Ｉ）鉛を含有しないガラスにて作製された支持管に第１の孔を開ける工程、
（ＩＩ）前記（Ｉ）工程で開けられた前記第１の孔に鉛ガラスを熔着して前記第１の孔を一旦塞ぐ工程、
（ＩＩＩ）前記（ＩＩ）工程で前記第１の孔を塞いだ鉛ガラスの略中央に、周囲に前記鉛ガラスを残すように第２の孔を開ける工程、
（ＩＶ）前記（ＩＩＩ）工程で開けられた前記第２の孔に液絡部用のセラミックスを挿入して熔着する工程、
を有することを特徴とする電気化学式センサの製造方法。
【請求項１６】
前記鉛ガラスの層の厚さは０．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかの項に記載の電気化学式センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持管にガラス感応膜或いはセラミックスが熔着されたｐＨ電極などの電気化学式センサ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えばｐＨ電極とされるガラス電極においては、感応部としてのガラス感応膜（ｐＨ感応膜）は、通常、ガラスで形成された電極支持部材の先端に熔着により取り付けられる。ガラス感応膜の材料としては、例えばＳｉＯ2、ＢａＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｓ2ＣＯ3、ＴｉＯ2などを含有する（更に、Ｔａ2Ｏ5、Ｐｒ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3などを含有していることがある。）、Ｌｉ系ガラスが用いられる。多くの有用なＬｉ系ガラスの熱膨張係数（線膨張係数：以下、同様。）は、８０〜１２０×１０-7／℃（３０〜３８０℃：以下同様。）である。
【０００３】
又、ｐＨ電極などと共に用いられるか或いは複合電極として一体的に形成される比較電極においては、被検液との電気的導通をとるために、液絡部（ジャンクション）が設けられる。液絡部としては、セラミックス、より詳しくは、多孔質セラミックスが広く用いられている。そして、液絡部は、通常、ガラスで形成された電極支持部材の壁に封入される。多くの液絡部として有用なセラミックスの熱膨張係数は、８０〜１１０×１０-7／℃である。
【０００４】
上記ガラス感応膜或いはセラミックスと、電極支持部材との熔着、封着或いは封入（ここでは、総じて「熔着」ともいう。）を良好に行い、又この熔着部分における温度変化によるクラック防止などのためには、電極支持部材と、上記感応部又はセラミックスとの熱膨張係数を近くすることが必要である。
【０００５】
斯かる要求に応える電極支持部材用の材料として、従来一般に、鉛、より詳しくは、ＰｂＯを含有するガラス組成物（一般に「鉛ガラス」と呼ばれる。）が多用されている。斯かるガラス組成物は、一例として、ＳｉＯ2、ＰｂＯの他に、ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏなどを含有する。
【０００６】
典型的な鉛ガラスの熱膨張係数は、９４×１０-7／℃と、上記ガラス感応膜或いはセラミックスのそれと近く、熔着性が良い。しかも、鉛ガラスは、低温軟化性で加工性、細工性が良く、しかも透明性、耐水性、耐候性も良い。
【０００７】
しかしながら、近年、環境配慮の観点から、鉛ガラスに替えて、鉛を含有しないガラス組成（以下「鉛フリーガラス」という。）が望まれるようになってきている。
【０００８】
本出願人は、特許文献１に開示されるように、ガラス感応膜、セラミックス或いは白金電極との熔着性が良く、比較的低温軟化性で加工性、細工性が良く、しかも耐水性、耐候性、透明性も良好であり、電気化学式センサの電極支持部材として有用な鉛フリーガラスの組成を提案した。
【０００９】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、鉛フリーガラスにて形成された管状の電極支持部材、即ち、支持管（ガラス幹管）にガラス感応膜を熔着した場合、又、同支持管に液絡部用のセラミックスを熔着した場合、使用条件によっては熔着部、封入部にクラックが発生することがあることが分かった。
【００１０】
ガラス感応膜は、そのガラス組成の種類によって多少熱膨張係数が異なり、特に、高アルカリ用のｐＨガラス感応膜では、常温レベルでの測定では特に問題ないが、１００℃以上の高温で５時間以上の長時間にわたり測定を行うと、ガラス感応膜と鉛フリーガラス製の支持管の継ぎ目からクラックが発生し易くなった。
【００１１】
又、セラミックス製の液絡部については、セラッミクスの組成によっては、常温レベルでの測定でも、鉛フリーガラス製の支持管への液絡部の封入部にクラックが発生し易くなった。特に、アルミナ系セラミックスにて形成された液絡部において、クラックが発生し易くなった。
【００１２】
鉛フリーガラス製の支持管と、ガラス感応膜或いはセラミックス製の液絡部との接合部にクラックが入り易くなるメカニズムは完全には明らかではないが、本発明者らの検討によれば、鉛ガラスと鉛フリーガラスの次のような違いによるものと考えられる。
【００１３】
上述のようにクラックが発生した支持管を構成する鉛フリーガラスの熱膨張係数は９４．５×１０-7／℃と、典型的な従来の鉛ガラスの熱膨張係数（９４×１０-7／℃）とほぼ同一であった。従って、この鉛フリーガラスは、鉛ガラスの代替として適していると思われる。しかしながら、鉛フリーガラスでは、溶融した時に固さがあり、十分な加工精度が得られなかったものと考えられる。つまり、支持管を従来の鉛ガラスで形成する場合には、鉛ガラスは、その組成に含まれている鉛のために溶融時に柔らかさがあり、極めて良好な加工精度が得られていたものと考えられる。
【００１４】
この鉛フリーガラスと鉛ガラスとの溶融時の柔軟さの差は、特に、被熔着物の熱膨張係数が支持管のそれからより離れている場合（高アルカリ用膜：１１５〜１２０×１０-7／℃、アルミナ系セラミックス  Ａ−０１７：熱膨張係数８４×１０-7／℃）に顕著となるように見える。
【００１５】
即ち、鉛ガラスでは、溶融時の柔らかさにより加工し易いため、十分な加工精度にて被熔着物を熔着することができると共に、鉛を含有することにより融通性が発現し、被熔着物との間の熱膨張係数の違いを吸収することができるものと考えられる。これにより、高温、高アルカリ性などの過酷な使用条件においても十分な耐久性を維持し得る。一方、鉛フリーガラスでは、溶融時に固さがあるために被熔着物とのなじみが十分でなく、十分な加工精度を得るのが難しいと共に、融通性がないために被熔着物との間の熱膨張係数の違いを補いきれず、使用時にクラックが発生するものと考えられる。
【００１６】
鉛ガラスのこのような利点については、電気化学式センサ用の支持管を鉛ガラスで作製することが一般的であるが故に、寧ろ注目されていなかった。
【特許文献１】特開２００５−２０７８８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の目的は、支持管とガラス感応膜或いはセラミックスとの熔着部におけるクラックの発生を防止することのできる電気化学センサ及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的は本発明に係る電気化学式センサ及びその製造方法にて達成される。要約すれば、第１の本発明は、鉛を含有しないガラスにて作製された支持管に、鉛ガラスの層を介してガラス感応膜が熔着されていることを特徴とする電気化学式センサである。本発明の一実施態様によると、前記支持管の環状の端面に環状の鉛ガラスの層が熔着され、該環状の鉛ガラスの層の端面に前記ガラス感応膜が熔着されている。前記支持管には更に、鉛ガラスの層を介してセラミックスが熔着されていてもよい。本発明の他の実施態様によると、前記支持管は内管及び外管を備えた二重管状構造を有し、前記外管の先端部は前記内管の先端部に熔着されて封止され、前記支持管の先端部に前記環状の端面が形成されている。前記支持管の前記外管には更に、鉛ガラスの層を介して液絡部用のセラミックスが熔着されていてよい。電気化学式センサは、ｐＨ電極であってよい。
【００１９】
第２の本発明によると、鉛を含有しないガラスにて作製された支持管に、鉛ガラスの層を介してガラス感応膜を熔着することを特徴とする電気化学式センサの製造方法が提供される。本発明の一実施態様によると、電気化学式センサの製造方法は、（ａ）鉛を含有しないガラスにて作製された支持管の環状の端面に、環状に鉛ガラスの層を熔着する工程、（ｂ）前記環状の鉛ガラスの層の端面にガラス感応膜を熔着する工程、を有する。前記（ａ）工程は、前記支持管の環状の端面と略同一形状を有する鉛ガラスで作製された環状部材を、前記支持管の環状の端面に熔着する工程を含んでいてよい。前記（ｂ）工程は、前記鉛ガラスの層の端面に溶融した前記ガラス感応膜の膜種を付着させた後、前記支持管にエアーを吹き込み前記膜種を所望の球状に膨らませる工程を含んでいてよい。
【００２０】
第３の本発明によると、鉛を含有しないガラスにて作製された支持管に、鉛ガラスの層を介して液絡部用のセラミックスを熔着することを特徴とする電気化学式センサの製造方法であって、（Ｉ）鉛を含有しないガラスにて作製された支持管に第１の孔を開ける工程、（ＩＩ）前記（Ｉ）工程で開けられた前記第１の孔に鉛ガラスを熔着して前記第１の孔を一旦塞ぐ工程、（ＩＩＩ）前記（ＩＩ）工程で前記第１の孔を塞いだ鉛ガラスの略中央に、周囲に鉛ガラスを残すように第２の孔を開ける工程、（ＩＶ）前記（ＩＩＩ）工程で開けられた前記第２の孔に液絡部用のセラミックスを挿入して熔着する工程、を有することを特徴とする電気化学式センサの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、電気化学式センサは、鉛を含有しないガラスにて作製された支持管に、鉛ガラスの層を介してガラス感応膜が熔着された構成とされるか、又は、鉛を含有しないガラスにて作製された支持管に、鉛ガラスの層を介して液絡部用のセラミックスが熔着されている構成とされるので、支持管とガラス感応膜或いはセラミックスとの熔着部におけるクラックの発生を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係る電気化学式センサ及びその製造方法を図面に則して更に詳しく説明する。
【００２３】
実施例１
図１に、本発明に係る電気化学式センサの一実施例を示す。本実施例では、電気化学式センサはｐＨ電極、特に、測定電極と比較電極とが一体に形成されたｐＨ複合電極（以下、単に「ｐＨ電極」という。）とされる。
【００２４】
ｐＨ電極１００は、管状の電極支持部材である支持管（ガラス幹管）１として、内管１１と外管１２との先端部１３を互いに一体に熔着により封止した二重管構造のガラス管（二重ガラス管）を有する。更に、この支持管１の先端部１３に、ｐＨに感応するガラス感応膜（ｐＨガラス感応膜）２Ａが一体に熔着されている。
【００２５】
内管１１の中には、測定電極内極１４が配置され、測定電極内部液が充填される。又、内管１１と外管１２とにて形成された環状空間部には比較電極内極１５が配置され、比較電極内部液が充填される。
【００２６】
又、外管１２の下方側面には、セラミックスで形成された液絡部（ジャンクション）２Ｂが封入される。液絡部２Ｂは、外管１２の外側から内側（内管１１と外管１２との間の管状の空間）へと貫通しており、外管１２とｐＨ電極１００外の被検液との間の電気的導通を可能とする。
【００２７】
内管１１、ガラス感応膜２Ａ、内部電極１４などでｐＨ測定電極が形成され、外管１２、液絡部２Ｂ、比較電極内極１５などで比較電極が形成される。
【００２８】
尚、ここでは、支持管１は内管１１と外管１２とを備える二重ガラス管であるが、支持管１は、図７に示すように単管でもよく、測定電極単体のｐＨ電極２００とすることも当然可能である。この場合一重管である支持管１の先端部１３にガラス感応膜２Ａが熔着される。一方、図８に示すように、単管の支持管１に液絡部２Ｂを設けた単体の比較電極３００を構成することもできる。この場合、液絡部２Ｂは図示のように支持管１の先端に設けても、側面に設けてもよい。図７及び図８中、図１のｐＨ電極１００と実質的に同一又は相当する機能、構成を有する要素には同一符号を付している。本明細書では、単体の比較電極をも含み電気化学式センサという。
【００２９】
本実施例では、支持管１は鉛フリーガラスで作製される。そして、この鉛フリーガラス製の支持管１の先端部１３の端面１３ａに、鉛ガラスの層（以下「バインダ層」という。）３Ａを介してガラス感応膜２Ａが熔着される。本実施例では、液絡部２Ｂもまた、バインダ層３Ｂを介して支持管１の外管１２に熔着される。
【００３０】
鉛ガラスと鉛フリーガラスは良く熔着するため、通常の使用条件では勿論のこと、高温、高アルカリ性といった過酷な使用条件においても、鉛ガラスと鉛フリーガラスの接合部にクラックが発生することはない。そして、詳しくは実験例を参照して後述するが、バインダ層３Ａ、３Ｂを介してガラス感応膜２Ａ、液絡部２Ｂを熔着することによって、ガラス感応膜２Ａのガラス組成、液絡部２Ｂのセラミックス組成によらず、過酷な使用条件においてもクラックが発生することを防止することができる。
【００３１】
次に、図２〜図４を参照して、ｐＨ電極１００の製造方法の一実施例について説明する。尚、鉛フリーガラスを用いて作製することを除いて、支持管１の製造方法は従来と変わるところはない。本実施例では、支持管１は円管である。典型的には、支持管１は円管であるが、本発明は支持管の断面形状をこれに限定するものではない。
【００３２】
先ず、鉛フリーガラス製の支持管１に、ガラス感応膜２Ａを取り付ける方法について説明する。
【００３３】
図２に示すように、支持管１にガラス感応膜２Ａを熔着する際には、予め支持管１の先端部１３の環状の端面１３ａ、即ち、ガラス感応膜２Ａを熔着する端面１３ａに鉛ガラスを熔着してバインダ層３Ａを形成する。端面１３ａに熔着されたバインダ層３Ａは、好ましくは、端面１３ａと略同一形状、即ち、略同一の外径及び内径の環状とされる。
【００３４】
バインダ層３Ａを端面１３ａに熔着する方法は適宜選択し得るが、典型的には、端面１３ａと略同一形状、即ち、略同一の外径及び内径を有する鉛ガラスで作製された環状部材を、端面１３ａに熔着することによって、バインダ層３Ａを端面１３ａに熔着することができる。より詳細には、例えば、断面形状が、端面１３ａと略同一形状、即ち、略同一の外径及び内径である鉛ガラスで作製された適当な長さ（好ましくは、５０ｍｍ程度）の管状部材（バインダ管）Ｔ１を予め用意し、これをブンゼンバーナーを用いた通常のガラス細工の要領で端面１３ａに熔着する。次に、余分な鉛ガラス部分をカットして、端面１３ａに熔着されたバインダ層３Ａの厚さを１ｍｍ程度に調整する。
【００３５】
バインダ層３Ａは、厚さｔ１が０．５ｍｍ以上となるように端面１３ａに熔着することが好ましい。厚さｔ１が０．５ｍｍより小さい場合には、バインダ層３Ａの均一な形成が難しく、ガラス感応膜２Ａの支持管１への接合部でのクラックの発生を防止する効果は低下する。
【００３６】
一方、厚さｔ１は、５ｍｍ以下とするのが好ましい。厚さｔ１がこれより大きい場合には、形状が整いにくくなり好ましくない。厚さｔ１は、より好ましくは、２ｍｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下とする。
【００３７】
本実施例では、支持管１の先端部１３の管状の端面１３ａの外径ｄ１は９ｍｍ、内径ｄ２は８ｍｍとした。そして、この環状の端面１３ａに、略同一外径及び内径の環状で、厚さｔ１が０．５ｍｍとなるようにバインダ層３Ａを熔着した。
【００３８】
このようにして支持管１の先端部１３の端面１３ａにバインダ層３Ａを熔着させた後に、バインダ層３Ａを介してガラス感応膜２Ａを熔着する。ガラス感応膜２Ａを熔着する方法は従来のものと特に変わりない。一例を示せば概略次の通りである。
【００３９】
先ず、図３（ａ）に示すように、溶融ガラス（ガラス膜種）Ｇを収容した坩堝Ｆを炉（電気炉）内に設置し、その上方所定位置に、支持管１をセットする。
【００４０】
ガラス膜種Ｇは、作製するｐＨ電極１００の用途に応じて、適当な組成のガラスを使用することができる。一般的に、（ａ）標準用：ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ2ＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3（ｂ）アルカリ用：ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3（ｃ）耐フッ酸用：ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＣＯ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3（ｄ）発酵用：ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3などが用いられる。これらＬｉ系ガラスのガラス膜種の熱膨張係数は、通常、８０〜１２０×１０-7／℃の範囲内にある。
【００４１】
坩堝Ｆの炉内温度を適温（例えば、１０００〜１５５０℃）に調整して、坩堝Ｆを所定時間加熱し、その後、支持管１を適当な速度（例えば、１００〜５００ｍｍ／ｓｅｃ）にて降下させ、支持管１の先端を坩堝Ｆのガラス膜種Ｇ中に浸漬する。
【００４２】
図３（ｂ）に示すように、支持管１の先端が浸漬された坩堝Ｆは、炉内温度を調整して適温（例えば、１０００〜１５５０℃）とし、坩堝Ｆを所定時間加熱しながら支持管１の先端にガラス膜種Ｇを付着させる。
【００４３】
次いで、図３（ｃ）に示すように、ガラス膜種Ｇが付着した支持管１を上方へと適当な速度（例えば、５００〜１５００ｍｍ／ｓｅｃ）にて引き上げ、引き続いて、図３（ｄ）に示すように、支持管１にエアーを吹き込み、支持管１の先端に付着したガラス膜種Ｇを所望の球状に膨らませてガラス感応膜２Ａを形成する。
【００４４】
次に、液絡部２Ｂを支持管１に取り付ける方法について説明する。
【００４５】
図４（ａ）に示すように、液絡部２Ｂは、予め液絡部２Ｂに略嵌合する鉛ガラスで作製された管状部材（バインダ管）Ｔ２内に入れられる。続いて、好ましくは、図４（ｂ）に示すように、ブンゼンバーナーにより炙ることによってバインダ管Ｔ２の少なくとも一部を溶融させ、液絡部２Ｂとバインダ管Ｔ２とをスポット熔着部Ｓで部分的に熔着し（図４（ｃ））、固定する。これにより、その後の操作中に液絡部２Ｂがバインダ管Ｔ２から抜けることがなく、作業性が向上する。但し、この液絡部２Ｂとバインダ管Ｔ２を固定する工程は必須ではない。
【００４６】
次に、図５に示すように、液絡部２Ｂとバインダ管Ｔ２との複合体を、支持管１の外管１２に開けられた孔１２ａ内に挿入する。孔１２ａは、液絡部２Ｂとバインダ管Ｔ２との複合体が略嵌合し得るように、例えばブンゼンバーナーで炙ることにより、予め開けておく。その後、この孔１２ａの周縁及びバインダ管Ｔ２の近傍をブンゼンバーナーで炙ることにより、バインダ管Ｔ２の鉛ガラスと共に液絡部２Ｂを支持管１に熔着する。これにより、バインダ層３Ｂが形成されると共に、液絡部２Ｂが支持管１に封入される。
【００４７】
尚、封入後に液絡部２Ｂ及び／又はバインダ管Ｔ２の外管１２の外に突出する部分をやすり取るなどしてもよい。勿論、液絡部２Ｂ、バインダ管Ｔ２の長さを、外管１２の肉厚と同等若しくはそれ以下にしておいてもよい。
【００４８】
ガラス感応膜２Ａの熔着部に設けるバインダ層３Ａの場合と同様の理由から、支持管１に熔着された際に液絡部２Ｂ上に厚さｔ２が０．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以上、２ｍｍ以下、更に好ましくは０．５ｍｍ以上、１ｍｍ以下のバインダ層３Ｂを形成する。バインダ管Ｔ２の内径ｄ４は、液絡部２Ｂの外径ｄ５と略同一の内径ｄ４を有していることが好ましい。又、上記熔着後のバインダ層３Ｂの所望の厚さｔ２が得られるように、バインダ管Ｔの外径ｄ３は選択される。液絡部２Ｂは、通常、外径ｄ５が１ｍｍ〜１．５ｍｍの円柱状のものが用いられる。この場合、通常、バインダ管Ｔ２としては、液絡部２Ｂの外径ｄ５と略同一、即ち、約１ｍｍ〜約１．５ｍｍの内径ｄ４を有し、約１．５ｍｍ〜約２．５ｍｍの外径ｄ３を有する円管を好適に用い得る。
【００４９】
本実施例では、一例として、液絡部２Ｂとして、直径約１ｍｍの略円柱状セラミックスを、約３ｍｍの長さに切断したものを用いた。又、バインダ管Ｔ２として、外径ｄ３が２ｍｍ、内径ｄ４が約１ｍｍのものを用いた。これにより、バインダ層３Ｂの厚さｔ２は０．５ｍｍとなった。
【００５０】
尚、液絡部２Ｂは円柱形状に限定されるものではない。バインダ管Ｔ２は、液絡部２Ｂの断面形状と略同一形状の断面形状の孔を有していることが好ましいが、これに限定されるものではなく、液絡部２Ｂに略嵌合し、支持管１の孔１２ａに挿入する前に液絡部２Ｂに被せることができればよい。
【００５１】
又、本発明は、バインダ層３Ｂを設ける方法を、上述のように液絡部２Ｂに、バインダ層３Ｂを構成するバインダ管Ｔ２を予め被せた後に支持管１の孔１２ａに挿入し、その後バインダ管Ｔ２と共に液絡部２Ｂを支持管１に熔着する方法に限定するものではない。例えば、鉛ガラスから成るガラス棒を材料として、ブンゼンバーナーを用いた通常のガラス細工の要領で液絡部２Ｂの外周にバインダ層３Ｂを盛り付けた後、このバインダ層３Ｂと液絡部２Ｂの複合体を支持管１の孔１２ａに挿入し、その後支持管１に熔着するようにしてもよい。
【００５２】
或いは、次のようにして、液絡部２Ｂを支持管１に取り付けることができる。
【００５３】
先ず、図６（ａ）に示すように、鉛フリーガラスにて作製された支持管１の外管１２の、液絡部２Ｂを取り付ける位置に、適当な孔（第１の孔）１２ａを開ける。この孔１２ａは、液絡部２Ｂ及びバインダ層３Ｂが適合するように開ける。又、この孔１２ａは、ブンゼンバーナーを用いた通常のガラス細工の要領で開けることができる。即ち、ブンゼンバーナーで炙ることによりガラスを軟化させた状態で、その軟化部に例えばゴムチューブ等の細管によりエアーを吹くことにより孔を開けることができる。
【００５４】
次に、図６（ｂ）に示すように、上述のようにして開けられた孔１２ａに、ブンゼンバーナーを用いた通常のガラス細工の要領で鉛ガラス１６を熔着して、この孔１２ａを一旦塞ぐ。孔２１ａを塞いだ鉛ガラス１６は、通常、冷ますことによって一旦硬化させる。
【００５５】
その後、図６（ｃ）に示すように、上述のようにして孔１２ａを塞いだ鉛ガラス１６の略中央に、周囲に鉛ガラス１６を残すようにして孔（第２の孔）１６ａを開ける。この孔１６ａは、液絡部２Ｂが適合するように開ける。又、この孔１６ａも、上記同様、ブンゼンバーナーを用いた通常のガラス細工の要領で開けることができる。
【００５６】
次いで、図６（ｄ）に示すように、上述のようにして鉛ガラス１６に開けた孔１６ａに、セラミックス製の液絡部２Ｂを挿入し、液絡部２Ｂ及び鉛ガラス１６の周縁をブンゼンバーナーで炙ることにより、鉛ガラス１６の孔１６ｂに液絡部２Ｂを熔着する。これにより、液絡部２Ｂをバインダ層３Ｂを介して支持管１の外管１２に封入することができる。
【００５７】
尚、上記同様、封入後に液絡部２Ｂの外管１２の外に突出する部分をやすり取るなどしてもよい。勿論、液絡部２Ｂの長さを、外管の肉厚と同等又はそれ以下にしておいてもよい。
【００５８】
ここで、本発明においてバインダ層３（３Ａ、３Ｂ）として使用可能な鉛ガラスの組成は臨界的なものではなく、電気化学式センサ用として使用し得るものであれば、市販の鉛ガラスを特に制限なく用いることができる。より詳細には、ＰｂＯを２０重量％以上、５０重量％以下含有するものが好適である。ＰｂＯがこれより少なくても多くても、バインダ層３（３Ａ、３Ｂ）としての作用を得ることは難しい。又、好ましくは、鉛ガラスとしては、熱膨張係数が９４±２０×１０-7／℃であり、被熔着物（ここでは、ガラス感応膜２Ａ、セラミックス２Ｂ）の熱膨張係数と同等であるものを使用する。又、鉛ガラスは、細工性が良好であるように、軟化点（ここでは、ガラスの熔着が可能となる温度をいう。）が９００℃以下であることが好ましい。
【００５９】
（実験例１）
本発明の効果を確認するために、上述の製造方法にてバインダ層３Ａ、３Ｂを有するｐＨ電極（具体例）と、バインダ層３Ａ、３Ｂを設けずに鉛フリーガラス製の支持管１にガラス感応膜２Ａ、液絡部２Ｂを従来の常法により熔着したｐＨ電極（比較例）とについて使用条件によるクラックの発生し易さを比較した。
【００６０】
支持管１の鉛フリーガラスの組成、及びバインダ層３Ａ、３Ｂの組成を下記表１に示す。全てのｐＨ電極で支持管１のガラス組成は同一とした。又、ガラス感応膜２Ａと液絡部２Ｂとの熔着部に設けるバインダ層３Ａ、３Ｂの組成は同一とした。
【００６１】
【表１】
0004746561.tif 000002
【００６２】
ここで、ガラス感応膜２Ａについて、ガラスの組成の違いによるクラックの発生し易さを比較するために、下記表２に示すガラス組成を有する標準膜（バインダ層３Ａ有り：具体例１、バインダ層３Ａ無し：比較例１）と高アルカリ用膜（バインダ層３Ａ有り：具体例２、バインダ層３Ａ無し：比較例２）を用いたｐＨ電極をそれぞれ作製した。
【００６３】
【表２】
0004746561.tif 000003
【００６４】
又、液絡部２Ｂについて、セラミックスの組成の違いによるクラックの発生し易さを比較するために、下記表３に示す組成を有するアルミナ系（バインダ層３Ｂ有り：具体例３、バインダ層３Ｂ無し：比較例３）、セリウム系（バインダ層３Ｂ有り：具体例４、バインダ層３Ｂ無し：比較例４）、マグネシア系（バインダ層３Ｂ有り：具体例５、バインダ層３Ｂ無し：比較例５）、ジルコニア系（バインダ層３Ｂ有り：具体例６、バインダ層３Ｂ無し：比較例６）の各セラミックスを用いたｐＨ電極をそれぞれ作製した。
【００６５】
【表３】
0004746561.tif 000004
【００６６】
−結果−
１）加工性・細工性：
使用した鉛フリーガラスは、軟化点が９００℃以下であり、加工性、細工性自体は、従来の鉛ガラスと同等に良好であった。
【００６７】
バインダ層３Ａ、３Ｂを設けたもの（具体例１〜６）では、鉛ガラスと鉛フリーガラスとの熔着性は良好であった。又、鉛ガラスとガラス感応膜２Ａ、液絡部２Ｂとの熔着性も良好であった。
【００６８】
２）ガラス感応膜：
ガラス感応膜２Ａとして標準膜を用いた場合、バインダ層３Ａを設けたもの（具体例１）及びバインダ層３Ａを設けないもの（比較例１）の双方で、常温（２５℃：以下同様。）の水、高温（１００℃：以下同様。）の水、及び高温の高アルカリ性溶液（ｐＨ１３の水酸化ナトリウム水溶液：以下同様。）のいずれを長時間（５時間以上：以下同様。）測定しても、支持管１とガラス感応膜２Ａとの接合部にクラックの発生は見られなかった。
【００６９】
一方、ガラス感応膜２Ａとして高アルカリ用膜を用いた場合、バインダ層３Ａを設けないもの（比較例２）では、常温の水では問題無いが、高温の水、及び高温の高アルカリ性水溶液では、長時間測定した場合に支持管１とガラス感応膜２Ａとの接合部にクラックが発生した。これに対して、バインダ層３Ａを設けたもの（具体例２）では、常温の水、高温の水、及び高温の高アルカリ性水溶液のいずれを長時間測定しても、支持管１とガラス感応膜２Ａとの接合部にクラックの発生は見られなかった。
【００７０】
このように、バインダ層３Ａを設けない場合、ガラス感応膜２Ａとして高アルカリ用膜を用いたものの方が、標準膜を用いたものよりもクラックが発生し易いことが分かった。これは、標準膜の熱膨張係数は鉛フリーガラスの熱膨張係数に近くクラックが入り難いが、高アルカリ用膜では熱膨張係数がより大きくなるため、鉛フリーガラスではその熱膨張係数の違いを吸収できずに、高温条件下でクラックが入り易くなったためであると考えられる。高アルカリ性条件は、このクラックの発生し易さを助長するように見える。
【００７１】
ここで、表２に示すガラス感応膜の組成のうち、熱膨張係数に寄与する成分は、ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏであるが、標準膜と高アルカリ用膜とでＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏの組成には殆ど差がなく、Ｃｓ2Ｏにおいて大きな差がある。この差が熱膨張係数の値に大きく寄与し、クラックの入り易さに関係しているものと考えられる。しかし、Ｃｓ2Ｏが少ないと高アルカリでのアルカリ誤差が大きくなるため、高アルカリ用膜ではその量を減らせない。
【００７２】
本実施例に従ってバインダ層３Ａを介してガラス感応膜２Ａを支持管１に熔着した場合には、標準膜、高アルカリ用膜のいずれにおいても使用条件によらずクラックの発生を防止することができる。本発明は理論により束縛されるものではないが、この理由は次のように考えられる。支持管１と、被熔着物であるガラス感応膜２Ａとの間に、支持管１とガラス感応膜２Ａの双方に良好に熔着し得るバインダ層３Ａを設けることにより、支持管１とガラス感応膜２Ａとが直接触れることがない。このため、前述のような鉛ガラスの溶解時の柔軟性により充分な加工精度が得られ、又、鉛ガラスの融通性により鉛フリーガラスとガラス感応膜２Ａとの間の熱膨張係数の違いをバインダ層３Ａにおいて吸収する作用を成し得るものと考えられる。
【００７３】
上述より理解されるように、ガラス感応膜２Ａが高アルカリ用膜である場合、より詳しくは、ガラス感応膜２Ａのガラス組成が２重量％以上のＣｓ2Ｏを含有する場合にクラックが発生し易くなる。従って、本発明の効果は、特に、ガラス感応膜２Ａがこのような高アルカリ用膜を使用する場合に極めて顕著となる。但し、上述の実験結果から明らかなように、バインダ層３Ａを設けることによって、過酷な使用条件における耐久性を向上することができる。従って、ガラス感応膜２Ａとして比較的クラックの発生し難い標準膜を用いる場合においても、より高温の条件下で長時間測定する場合などを考えると、本実施例に従ってバインダ層３Ａを設けることが極めて有利であり、電極の信頼性を向上することができる。
【００７４】
３）液絡部：
液絡部２Ａとしてアルミナ系以外のセラミックス、即ち、セリウム系、マグネシア系、ジルコニア系の各セラミックスを用いた場合、バインダ層３Ｂを設けたもの（具体例４〜６）及びバインダ層３Ｂを設けないもの（比較例４〜６）の双方で、常温の水、高温の水、及び高温の高アルカリ性溶液のいずれを長時間測定しても、支持管１と液絡部２Ｂとの接合部にクラックの発生は見られなかった。
【００７５】
一方、液絡部２Ｂとしてアルミナ系セラミックスを用いた場合、バインダ層３Ａを設けないもの（比較例３）では、常温の水でも２４時間以上測定すると支持管１と液絡部２Ｂとの接合部にクラックが発生した。高温の水、及び高温の高アルカリ性水溶液では、更にクラックが発生し易く１時間以上の測定でクラックの発生が見られた。これに対して、バインダ層３Ｂを設けたもの（具体例３）では、常温の水、高温の水、及び高温の高アルカリ性水溶液のいずれを長時間測定しても、支持管１とガラス感応膜２Ａとの接合部にクラックの発生は見られなかった。
【００７６】
このように、バインダ層３Ｂを設けない場合、アルミナ系セラミックスを用いたものの方が、他のセラミックスを用いたものよりもクラックが発生し易いことが分かった。高アルカリ性条件は、このクラックの発生し易さを助長するように見える。
【００７７】
表３に示すように、液絡部として使用し得るセラミックスとしては、主要成分、即ち、最も多く含有する成分の違いから上記アルミナ系、セリウム系、マグネシア系、ジルコニア系がある。液絡部２Ｂとしての性能は、実験的にアルミナ系セラミックスが最も良いことが分かっている。しかし、このアルミナ系セラミックスが、バインダ層３Ｂを用いない場合最もクラックが発生し易い。アルミナ系セラミックス以外のセリウム系、マグネシア系、ジルコニア系の各セラミックスではクラックは発生し難いが、液絡部２Ｂとしての性能が実験的にアルミナ系セラミックスよりも劣る。
【００７８】
本実施例に従ってバインダ層３Ｂを介して液絡部２Ｂを支持管１に封入した場合には、液絡部２Ｂとしていずれのセラミックスを用いた場合にも、使用条件によらずクラックの発生を防止することができる。本発明は理論により束縛されるものではないが、この理由は次のように考えられる。上述のガラス感応膜２Ａの熔着部と同様に、支持管１と、被熔着物である液絡部２Ｂとの間に、支持管１と液絡部２Ｂの双方に良好に熔着し得るバインダ層３Ｂを設けることにより、支持管１と液絡部２Ｂとが直接触れることがない。このため、前述のような鉛ガラスの溶解時の柔軟性により充分な加工精度が得られ、又、鉛ガラスの融通性により鉛フリーガラスと液絡部２Ｂとの間の熱膨張係数の違いをバインダ層３Ｂにおいて吸収する作用を成し得るものと考えられる。
【００７９】
上述より理解されるように、本実施例によれば、特に、液絡部２Ｂとしてアルミナ系セラミックスを用いる場合にクラックを防止する効果が極めて顕著となる。但し、上述の実験結果から明らかなように、バインダ層３Ｂを設けることによって、過酷な使用条件における耐久性を向上することができる。従って、液絡部２Ｂとして比較的クラックの発生し難いアルミナ系以外のセリウム系、マグネシア系、ジルコニア系の各セラミックスを用いる場合においても、より高温の条件下で長時間測定する場合などを考えると、本実施例に従ってバインダ層３Ｂを設けることが極めて有利であり、電極の信頼性を向上することができる。
【００８０】
（実験例２）
支持管１の鉛フリーガラスとして上記表１に示す鉛フリーガラスに替えて下記表４に示すものをそれぞれ用い、上述の実験例１と同様の実験を行った。
【００８１】
表１に示す鉛フリーガラス同様、表４に示す鉛フリーガラスは、いずれも軟化点が９００℃以下であり、加工性、細工性自体は、従来の鉛ガラスと同等に良好であった。又、表１に示す鉛フリーガラス同様、バインダ層３Ａ、３Ｂを設けたものでは、鉛ガラスと鉛フリーガラスとの熔着性は良好であった。又、鉛ガラスとガラス感応膜２Ａ、液絡部２Ｂとの熔着性も良好であった。
【００８２】
そして、バインダ層３Ａ、３Ｂを用いない場合のクラックの発生し易さ、バインダ層３Ａ、３Ｂを設けた場合のクラックの防止性能は、実質的に上記実験例１の結果と同じであった。
【００８３】
【表４】
0004746561.tif 000005
【００８４】
ここで、本発明において、支持管１の材料として使用可能な鉛フリーガラスの組成は臨界的なものではなく、電気化学式センサの支持管１を形成するのに適した鉛を含まないガラスであれば、市販の鉛フリーガラスを特に制限なく用いることができる。好ましくは、鉛フリーガラスは、熱膨張係数が９４±２０×１０-7／℃であり、被熔着物（ここでは、ガラス感応膜２Ａ、セラミックス２Ｂ）の熱膨張係数と同等である鉛を含有しないガラス組成であれば使用する。このほか、電気化学式センサの支持管１としては、製造の容易性（加工性、細工性）、耐水性、耐候性が良く、又透明性が良いことも重要となる。鉛フリーガラスは、細工性が良好であるように、軟化点が９００℃以下であることが好ましい。
【００８５】
本出願人は、特許文献１に開示されるように、比較的低温軟化性で加工性、細工性が良く、しかも耐水性、耐候性、透明性も良好な、電気化学式センサ用として好適に用い得る鉛フリーガラスの組成を提案した。本発明においては、鉛フリーガラスとして当該先行技術文献に開示される鉛フリーガラスを好適に用いることができる。表４に示す鉛フリーガラスは、当該先行技術文献に記載の発明に従う鉛フリーガラスである。
【００８６】
つまり、支持管１を構成する鉛フリーガラスとしては、重量百分率で、ＳｉＯ2  ６０〜７５％、Ｎａ2Ｏ  ２〜１４％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜９％、Ｋ2Ｏ  １〜９％（但し、Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １０〜２５％）、ＳｒＯ  ０〜９％、ＣａＯ  １〜９％、ＢａＯ  １〜６％、ＭｇＯ  ０〜６％、ＺｎＯ  ０〜６％（但し、ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ  １０〜２５％）、Ａｌ2Ｏ3  ０〜６％を含有するガラス組成物を好適に用いることができる。
【００８７】
上記先行技術文献に記載されるように、鉛フリーガラスは、以下の理由により上記組成とすることが好ましい。
【００８８】
ＳｉＯ2は、ガラス網目を形成する骨格成分であり、６０重量％より少ないとガラス化が困難となる。一方、７５重量％より多いと、ガラスの軟化する温度が高くなりすぎ、加工性、細工性が悪くなる。
【００８９】
Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏはいずれも低温軟化性を増す効果がある。又、これらの成分は、熱膨張係数を高める。電極支持部材の加工性、細工性を考慮すると、ガラスの軟化点を９００℃以下にすることが好ましく、Ｎａ2Ｏは２重量％以上、Ｋ2Ｏは１重量％以上含有させる必要がある。一方、これらの成分は、多すぎると耐水性、耐候性を劣化させ、又熱膨張係数が大きくなり過ぎるため、Ｎａ2Ｏは１４重量％以下、Ｋ2Ｏは９重量％以下とする必要がある。
【００９０】
Ｌｉ2Ｏは、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏと同様に、低温軟化性を増す効果があるが、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏが上記の範囲で含まれる場合、９重量％以下にとどめる。これより多いと、耐水性、耐候性を劣化させ、又熱膨張係数が大きくなり過ぎる。
【００９１】
そして、低温軟化性を実現し、且つ、耐水性、耐候性を劣化させず、しかも熱膨張係数を大きくしすぎないように、上記Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏは、合計量で１０〜２５重量％の範囲で含まれていることが必要である。
【００９２】
ＳｒＯは、ガラス網目修飾酸化物であり、耐水性、耐候性の向上に効果的で、適量は失透防止や、加工性改善に役立つ。又、ＳｒＯは、熱膨張係数を高める。ＣａＯ、ＢａＯが下記の範囲で含まれる場合、９重量％以下にとどめる必要があり、これより多いと、失透の原因や気泡抜けが悪くなり、又熱膨張係数を大きくし過ぎる。
【００９３】
ＣａＯ、ＢａＯは、上記ＳｒＯと同様に、ガラス網目修飾酸化物であり、耐水性、耐候性の向上に効果的で、適量は失透防止や、加工性改善に役立つ。又、これらの成分は、熱膨張係数を高める。所望の効果を得るためには、ＣａＯは１重量％以下、ＢａＯは１重量％以上が必要である。一方、これらの成分は、多すぎると失透の原因や気泡抜けが悪くなり、又熱膨張係数を大きくし過ぎるため、ＣａＯは９重量％以下、ＢａＯは６重量％以下とする必要がある。
【００９４】
ＭｇＯは、加工性の向上に役立つが、多すぎると耐候性、耐水性を弱めるため、６重量％以下とする。又、ＭｇＯは、熱膨張係数にあまり影響しない。
【００９５】
ＺｎＯは、軟化点を下げる効果がある。又、ＺｎＯは、熱膨張係数を下げる。これが多すぎると、耐水性を弱めるため、６重量％以下とする。
【００９６】
但し、耐水性、耐候性を向上すると共に、失透を防止し、加工性を改善し、熱膨張係数を所望の範囲とするためには、上記ＳｒＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯの合計量が１０〜２５重量％の範囲とするのが好適である。２５重量％を超えると、耐候性、耐水性を弱めるため、１０重量％より少ないと十分な効果が得られない。
【００９７】
Ａｌ2Ｏ3は、少量の含有は失透を抑え、耐水性、耐候性を上げるのに効果的だが、多すぎると低温軟化性を阻害するため、６重量％以下とする必要がある。Ａｌ2Ｏ3は、熱膨張係数にはあまり影響しない。
【００９８】
尚、本実施例では、電気化学式センサとしてのガラス電極が、ガラス感応膜としてｐＨに感応するｐＨガラス電極を有するｐＨ電極である場合について特に説明したが、ガラス電極がｐＨ電極以外のイオン電極である場合にも本発明を等しく適用することができる。この場合、ガラス感応膜は、測定対象イオンに感応する公知のガラス組成を有するものであってよい。
【００９９】
又、細工性が良好であり、被熔着物と熱膨張係数が近い材料を選択し得るなどの多くの利点を有することから電極支持部材たる支持管はガラスにて作製することが極めて有利である。但し、上述より理解されるように、バインダ層を設けることによって、支持管と被熔着体との熱膨張係数の違いを吸収する作用を発揮する。従って、バインダ層との熔着性が良好であるように、バインダ層の鉛ガラスの熱膨張係数と近い熱膨張係数、より詳しくは、熱膨張係数が９４±２０×１０-7／℃である材料で鉛を含まないものであれば、本実施例における鉛フリーガラスを含み任意の材料にて支持管を作製することができる。
【０１００】
以上、本実施例によれば、鉛フリーガラス製の支持管１と、ガラス感応膜２Ａ、セラミックス性の液絡部２Ｂとの熔着部にクラックが発生することを防止することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】図１は、本発明に係る電気化学式センサ一実施例（ｐＨ複合電極）の要部概略断面図である。
【図２】図２は、図１の電気化学式センサの製造方法を説明するための支持管１の断面図である。
【図３】図３は、図１の電気化学式センサの製造方法におけるガラス感応膜を支持管に熔着工程を示す模式図である。
【図４】図４は、図１の電気化学式センサの製造方法における液絡部にバインダ管を取り付ける工程を示す模式図である。
【図５】図５は、図１の電気化学式センサの製造方法における液絡部を支持管に熔着する工程の一例を示す模式図である。
【図６】図６は、図１の電気化学式センサの製造方法における液絡部を支持管に熔着する工程の他の例を示す模式図である。
【図７】図７は、本発明に係る電気化学式センサの他の実施例（ｐＨガラス電極）の要部概略断面図である。
【図８】図８は、本発明に係る電気化学式センサの他の実施例（比較電極）の要部概略断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１              支持管
２Ａ            ガラス感応膜
２Ｂ            液絡部
３Ａ、３Ｂ      バインダ層（鉛ガラスの層）
Ｔ              バインダ管（鉛ガラス製の管状部材）
【図１】
0004746561.tif 000006
【図２】
0004746561.tif 000007
【図３】
0004746561.tif 000008
【図４】
0004746561.tif 000009
【図５】
0004746561.tif 000010
【図６】
0004746561.tif 000011
【図７】
0004746561.tif 000012
【図８】
0004746561.tif 000013