(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるＮ−置換カルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート誘導体を必須の単量体とする重合体。
【化１】
0004707222.tif 000011
（式中、Ｒ1 は水素又はメチル基、ｎは１又は２を示し、ｎが１のとき、Ｒ2 はフェニル基又はトシル基を示し、ｎが２のとき、Ｒ2 はヘキサメチレン基を示す）
【請求項２】
重合禁止剤として用いられる請求項１記載の重合体。
【請求項３】
数平均分子量が５０００〜２０００００である請求項１又は２記載の重合体。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−置換カルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート誘導体に関し、詳しくは重合性のモノマーに添加して優れた性能を示す重合禁止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル、スチレン、アクリルアミド等のビニル化合物は重合しやすく、製造工程、蒸留精製時、貯蔵あるいは輸送時にしばしば重合することが知られている。該ビニル化合物の重合を防止するために、従来ハイドロキノン、ハイドロキノンモノアルキルエーテル等のフェノール化合物が用いられてきたが、これらの化合物はその効果が未だ十分ではなく、しかもビニル化合物の主要な用途の１つである光硬化性樹脂組成物に用いた場合にはその光硬化を阻害する欠点を有しており、その使用には自ずと制限を受けるものであった。特開昭５６−３８３０１号公報には、アクリル酸エステルのポップコーン重合防止剤として特定のＮ−オキシル化合物を用いることが提案されており、その効果は認められたものの、低分子量であるために回収して繰り返しの使用は不可能であった。
【０００３】
そこで、重合禁止剤を高分子量化して繰り返し使用を可能にする方法が考えられる。しかしながら、重合禁止剤であるＮ−オキシルに重合性基を持たせても、それ自身重合禁止剤であるため、高分子量化は不可能であった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、高温に加熱した場合でも、ビニル化合物の重合を効果的に防止する、繰り返し使用が可能な高分子量の重合禁止剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、Ｎ−置換カルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート誘導体又は該化合物を必須の単量体とする重合体が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００６】
即ち本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記一般式（１）で表されるＮ−置換カルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート誘導体を必須の単量体とする重合体を提供するものである。
【化２】
0004707222.tif 000002
（式中、Ｒ1 は水素又はメチル基、ｎは１又は２を示し、ｎが１のとき、Ｒ2 はフェニル基又はトシル基を示し、ｎが２のとき、Ｒ2 はヘキサメチレン基を示す）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
【０００８】
上記一般式（１）で表されるＮ−置換カルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート誘導体は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール−Ｎ−オキシルをアクリレート化して、さらにＮ−オキシル部分を還元してＮ−ヒドロキシにして、イソシアネートを反応させることにより目的とする化合物が得られる。
【０００９】
上記活性水素に反応させるイソシアネート化合物としては、特に制限はされないが、例えば、脂肪族（モノ）ジイソシアネート、芳香族（モノ）ジイソシアネート、脂環族（モノ）ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタン誘導体のジイソシアネート、トリイソシアネート、その他のポリイソシアネート、ウレタンポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１０】
脂肪族モノイソシアネートとしては、例えば、メチルスルホニルイソシアネート、イソシアン酸−ｎ−プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、イソシアン酸ヘキサデシル、オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。
【００１１】
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１２】
芳香族モノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、イソシアン酸−３，４−ジクロロフェニル、ｍ−ニトロフェニルイソシアネート、トルエンスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００１３】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１４】
脂環族モノイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシルイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては例えば、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
フェニルメタン誘導体のジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
トリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
【００１８】
これらのポリイソシアネート化合物はダイマー、トリマー（イソシアヌレート結合）で用いられてもよく、また、アミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。また、（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）グリセリン、トリメチロールプロパン等のポリオールとポリイソシアネートを反応させたウレタンポリイソシアネートを使用することもできる。このようなウレタンポリイソシアネートとしては、例えば、グリセリン−トリレンジイソシアネート反応物、グリセリン−ヘキサメチレンジイソシアネート反応物等が挙げられる。
【００１９】
よって、一般式（１）で表される式中のＲ2 は任意のｎ価の有機基であるが、上記イソシアネート化合物を反応させたときのイソシアネート化合物の残基である。
上記一般式（１）の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜７が挙げられる。
【００２０】
【化３】
化合物Ｎｏ．１
0004707222.tif 000003
【００２１】
【化４】
化合物Ｎｏ．２
0004707222.tif 000004
【００２２】
【化５】
化合物Ｎｏ．３
0004707222.tif 000005
【００２３】
【化６】
化合物Ｎｏ．４
0004707222.tif 000006
【００２４】
【化７】
化合物Ｎｏ．５
0004707222.tif 000007
【００２５】
【化８】
化合物Ｎｏ．６
0004707222.tif 000008
【００２６】
【化９】
化合物Ｎｏ．７
0004707222.tif 000009
【００２７】
本発明の一般式（１）で表される化合物は単量体のままで使用することも可能であるが、重合体にして使用することもできる。重合体とはＮ−置換カルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート誘導体を必須の単量体とする重量体である。本発明の重合体は、該単量体のみを重合してホモポリマーにすることができる他、該単量体と従来周知の単量体とのコポリマー（共重合体）とすることができる。
【００２８】
本発明の重合体の製造は特に限定されないが、水中、有機溶媒中又は無溶媒で、従来周知の重合触媒を用いて容易に行うことができ、ブロック重合でもランダム重合でも、ブロック／ランダム重合でもよい。
【００２９】
本発明の前記一般式（１）で表される化合物と共重合される他の重合性の単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸第二ブチル、（メタ）アクリル酸第三ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクレート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノブチル等が挙げられ、単量体１種又は２種以上と共重合されてもよい。
【００３０】
一般式（１）で表される化合物との共重合割合は用途によっても異なり特に限定されないが、特に好ましくは一般式（１）で表される化合物の割合が１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上である。
【００３１】
本発明の重合物における分子量は、平均分子量が１０００以上のものが好ましく、５０００〜２０００００がより好ましい。分子量が１０００未満では保留性に劣るという問題がある。なお、平均分子量は数平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで標準ポリスチレン換算で表した分子量を示す。
【００３２】
本発明の重合禁止剤を使用し得るビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸；該不飽和カルボン酸と一価の又は多価のアルコールとのエステル或いは一価又は多価のアルコールとのエステル或いは一価又は多価アミンとのアマイド；多価カルボン酸及び多価アルコールから得られるポリヒドロキシエステルの（メタ）アクリレート；不飽和ジカルボン酸（及び他のカルボン酸）と多価アミンとから得られる不飽和ポリエステル或いは不飽和ポリアミド；ジイソシアネートと多価アルコールから得られる末端イソシアネートを有するウレタン化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応により得られるウレタンアクリレート；ビスフェノール類或いはポリオールのポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシアクリレート；ジカルボン酸無水物とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応により得られる直鎖状ポリエステル；両末端にカルボキシ基を有するポリエステル又はポリアミドとグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られるジ（メタ）アクリル変性ポリエステル又はポリアミド等が挙げられる。
【００３３】
これらの化合物において、一価又は多価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、アリルアルコール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレンクリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられ；一価又は多価アミンとしては、例えば、アンモニア、メチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、メラミン等が挙げられ；不飽和ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメット酸、プロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられ；ジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソシアナトメチルシクロヘキサンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
上記ビニル化合物の具体例としては、例えば、メチル−、エチル−、ブチル−、イソオクチル−又は２−ヒドロキシエチル−アクリレート、メチル−又はエチル−メタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ジペンタエリスリトール−テトラ〜ヘキサアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチレングリコールジクロネート、ジアリルマレート、ビス（アクリロイルオキシエチルフェニル）プロパン、アクリルアミド、メタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヘキサメチレンジカーバメート、ビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）ヘキサメチレンジカーバメート、６−イソシアナトヘキサンカルバモイルオキシエチルアクリレート、６−イソシアナトヘキサンカルバモイルオキシエチルメタクリレート、フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、酢酸ビニル、イソブチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、スチレン、アクリロニトリル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、アクロレイン、メタクロレイン、ブタジエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、塩化ビニル等が挙げられる。
【００３５】
本発明の重合禁止剤は、ビニル化合物の製造、精製、貯蔵あるいは輸送の任意の段階で添加することができ、その添加量はビニル化合物に対して０．００１〜３重量％が好適である。
【００３６】
本発明の化合物は、重合性の化合物が加温されることにより発生するラジカルを捕捉する効果がある。これは本発明の化合物であるＮ−置換カルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート誘導体のカルバモイル基が、高温により離脱してニトロキシラジカルになることにより、ラジカル捕捉剤として効果を発揮するからである。
【００３７】
また、本発明の化合物は重合禁止剤として使用する場合、モノマー単体で使用することも可能であるが、重合体にすることによって、重合体を添加した重合性モノマーを蒸留した後に回収して再利用できるの好ましい。本発明の化合物を重合体として使用する場合、重合体の製造時又は使用時の高温によりカルバモイル基の少なくとも一部が離脱するので、カルバモイル基の離脱操作を加えなくとも十分な効果を奏するが、必要に応じて重合体を１００℃以上の高温で処理してカルバモイル基の離脱を促進することもでき、この場合は、重合性モノマーを比較的低温で蒸留するような温和な条件下でも十分な効果を奏することができる。
【００３８】
さらに本発明の化合物の用途としては、重合禁止剤の以外に樹脂等に添加して光安定剤として使用する用途も挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を製造例、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００４０】
〔製造例１〕
Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−アクリレートの合成；
撹拌装置付き四つ口フラスコにＮ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル６０．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、トリエチルアミン４２．３ｇ（０．４２８ｍｏｌ）、トルエン３６０ｇを仕込み、１０℃に冷却して窒素雰囲気下撹拌しながらアクリロイルクロリド３１．０ｇ（０．３４ｍｏｌ）を徐々に滴下した。３５℃で1 時間撹拌後、反応溶液にトルエン１００ｍｌを追加する。有機層を２５０ｍｌの水で３回洗浄した後、トルエン約３００ｇを留去し、冷却後析出した結晶を濾別し、融点１０３．９℃の結晶６０．４ｇを得た。下記の分析により目的のアクリレート体であることを確認した。
ＩＲ（ｃｍ-1）：１７１３（エステル）、１６３０（ビニル）
【００４１】
Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレートの合成；
酢酸エチル２５０ｍｌを加え油水分離し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、ｎ−ヘキサンに溶媒交換し晶析させ、融点９４．７℃の結晶３６．３ｇ（７２．３％）を得た。下記の分析により目的のＮ−ヒドロキシ体であることが確認できた。
【００４２】
ＩＲ（ｃｍ-1）：３４１０（ＯＨ）、１６９５（エステル）、１６４０、１６１５（ビニル）Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：
１．２−２．１（ｍ、１６Ｈ）
４．２（ｂｒ、１６Ｈ）
５．０−５．３（ｍ、１Ｈ）
５．７−６．５（ｍ、３Ｈ）
【００４３】
Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジルアクリレートの合成；
＜化合物Ｎｏ．１の合成＞
Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート２０．０ｇ（０．０８８ｍｏｌ）、トルエン６０ｇを仕込み、室温で撹拌しながらフェニルイソシアネート１５．７ｇ（０．１３ｍｏｌ）を室温で撹拌しながら徐々に滴下し、１時間反応させた。得られた沈殿を濾別しメタノールより再結晶して融点１８４．７℃の結晶２８．４ｇを得た。下記の分析により目的のカルバメート体であることが確認できた。
【００４４】
ＩＲ（ｃｍ-1）：３２５６（ＮＨ）、１７１３（エステル、カーバメート）１５９７（ビニル）
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：
１．２−２．３（ｍ、１６Ｈ）
５．０−５．４（ｍ、１Ｈ）
５．７−６．５（ｍ、３Ｈ）
７．０−７．５（ｍ、５Ｈ）
８．７（ｂｒ、１Ｈ）
【００４５】
Ｎ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレートの合成；
撹拌装置付き四つ口フラスコにＮ−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール５０．０ｇ（０．２９ｍｏｌ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１１６．３ｇ（１．１６ｍｏｌ）、ＩＰソルベント１６２０（ＴＰＴ）１ｇを滴下した。エステル交換により生成するメタノールをＭＭＡと共沸させながら８０〜１２０℃で１０時間反応させた。反応終了後、トルエン１００ｍｌ、水１００ｍｌを加えて撹拌し、生成する無機塩を慮別した。水層を除去し、有機層をさらに数回水洗した後濃縮して、融点７９℃の結晶５２．３ｇを得た。下記の分析により目的のメタクリレート体であることが確認できた。
ＩＲ（ｃｍ-1）：１７１３（エステル）、１６３６（ビニル）
【００４６】
〔製造例２〕
Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレートの合成；
＜化合物Ｎｏ．２の合成＞
撹拌装置付き四つ口フラスコに上記で得られたＮ−オキシル体５０．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド１５０ｇを仕込み、窒素置換後撹拌しながらアスコルビン酸ナトリウム２４．７ｇ（０．１３ｍｏｌ）の２５％水溶液を徐々に滴下し１時間撹拌した。還元反応終了後、氷冷下脱気した水６００ｍｌを加え、析出した沈殿を濾取し、冷水で数回洗浄し、減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で乾燥し、融点８４．９℃のＮ−ヒドロキシ体粗結晶４８．７ｇを得た。下記の分析により目的のＮ−ヒドロキシ体であることが確認出来た。この結晶を窒素置換したトルエン２００ｍｌに溶かし、窒素雰囲気下、フェニルイソシアネート２８．８ｇ（０．２４ｍｏｌ）を滴下し、３０分間室温で撹拌した。
下記の分析により目的の化合物であることが確認できた。
【００４７】
（Ｎ−ＯＨ体）
ＩＲ（ｃｍ-1）：３４７０（ＯＨ）、１６９７（エステル）、１６３０（ビニル）
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：
１．２−２．１（ｍ、１９Ｈ）
４．２（ｂｒ、１Ｈ）
５．９−５．３（ｍ、１Ｈ）
５．５−６．１（ｍ、２Ｈ）
８．７（ｂｒ、１Ｈ）
【００４８】
（カルバメート体）
ＩＲ（ｃｍ-1）：３２５６（ＮＨ）、１７０９（エステル、カルバメート）、１５９７（ビニル）
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：
１．２−２．３（ｍ、１９Ｈ）
５．０−５．４（ｍ、１Ｈ）
５．６−６．１（ｍ、２Ｈ）
７．０−７．５（ｍ、５Ｈ）
８．７（ｂｒ、１Ｈ）
【００４９】
〔製造例３〕
Ｎ−トシルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレートの合成；
＜化合物Ｎｏ．５の合成＞
フェニルカルバモイル体と同様にして、Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレート２０ｇ（０．０８２ｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホニルイソシアネート１９．４ｇ（０．０９８ｍｏｌ）をトルエン中で反応させ、融点１１４．８℃のトシルカルバメート体３２．４ｇを得た。
【００５０】
ＩＲ（ｃｍ-1）：３２００（ＮＨ）、１７５５（カルバメート）、１７１３（エステル）、１５９７（ビニル）、１３２７（スルホンアミド）
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：
１．０−２．２（ｍ、１９Ｈ）
２．４（ｓ、３Ｈ）
５．０−５．４（ｍ、１Ｈ）
６．４（ｂｒ、１Ｈ）
６．２−６．４、７．８−８．０（ｍ、４Ｈ）
【００５１】
〔製造例４〕
ヘキサメチレンビス（４−メタクリロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）カルバメートの合成；
＜化合物Ｎｏ．７の合成＞
Ｎ−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレート５０．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｇを仕込み、室温で撹拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート１７．８ｇ（０．１０４ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５３ｇを徐々に滴下した後、５０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応液を氷冷し、析出した結晶をヘキサン５０ｍｌで２回洗浄し融点１９３．３℃の結晶５７．６ｇを得た。下記の分析により目的のビスカーバメート体であることを確認した。
【００５２】
ＩＲ（ｃｍ-1）：３２９０（ＯＨ）、１７０５（ＣＯＯＲ、ＯＣＯＮＨ）
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ）：
１．１−２．２（ｍ、４４Ｈ）
３．２（ｔ、４Ｈ）
４．９−５．３（ｍ、２Ｈ）
５．６−６．１（２ｍ、４Ｈ）
６．７（ｂｒ、２Ｈ）
【００５３】
〔製造例５〕
共重合体−１の合成；
Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート２０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、メチルメタクリレート２２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２３ｇ（０．００１４ｍｏｌ）を重合管に仕込み、窒素置換後脱気封管して、７０℃、２４時間撹拌した。反応終了後、メタノールで再沈精製しポリマー（共重合体−１）３８ｇを得た。数平均分子量は４３０００であった。
【００５４】
〔製造例６〕
共重合体−２の合成；
（カルバモイル基の脱離された共重合体−１の合成）
上記製造例５で得られた共重合体−１  １０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇに溶解し、１２０℃で５時間撹拌した後メタノールで再沈精製して、カルバモイル基が分解・離脱してＮ−オキシル基に変換された淡赤色のポリマー（共重合体−２）８ｇを得た。数平均分子量は４２０００であった。
【００５５】
また、この共重合体−２の赤外分光分析の結果、共重合体−１に認められた３２６０（ＮＨ）及び１５１２ｃｍ-1（カルバメート基）の吸収が消失し、１７１０ｃｍ-1（ＣＯ）の吸収が減少しており、カルバモイル基が離脱していることを確認した。
【００５６】
〔製造例７〕
共重合体−３の合成；
Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート２０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、メチルメタクリレート５．５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、エチレングリコールジメタクリレート２．２ｇ（０．０１１ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３９ｇ（０．００２４ｍｏｌ）をとり、窒素雰囲気下、８０℃で５時間撹拌した。その後１２０℃で５時間撹拌した後得られたゲル状のポリマーを濾取し、アセトン中でソックスレー抽出器により洗浄し、淡赤色のゲル状ポリマー（共重合体−３）２２ｇを得た。
【００５７】
また、この共重合体−３の赤外分光分析の結果、３２６０（ＮＨ）及び１５１２ｃｍ-1（カルバメート基）の吸収が存在しないことから、カルバモイル基が離脱していることを確認した。
【００５８】
〔実施例１−１〜１−５及び比較例１−１〜１−２〕
２−ヒドロキシエチルアクリレートに製造例５〜７で得られた重合体を表１に示す割合で添加し、ガラス管に入れ封管後１００℃で３時間振とうした（実施例１−１〜１−５）。その後赤外分光分析により残存二重結合の量を求め、その減少率を重合率とした。その結果を表１に示した。
【００５９】
また、比較として、２−ヒドロキシエチルアクリレートに上記重合体を未添加のもの（比較例１−１）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルを添加したもの（比較例１−２）についても同様の方法で重合率を求め、その結果を表１に示した。
【００６０】
【表１】
0004707222.tif 000010
【００６１】
表１の結果から明らかなように、Ｎ−置換カルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート誘導体の重合体は、重合禁止剤として使用した際、優れた性能を示すことが確認出来た。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＮ−置換カルバモイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート誘導体によって、高温に加熱した場合でも、ビニル化合物の重合を効果的に防止する、繰り返し使用が可能な高分子量の重合禁止剤が得られる。