(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５５〜１５０ｋｇ／ｍ３の見掛総合密度を有する軟質ポリウレタンフォームを金型中で調製するための方法であって、
１．ポリウレタンフォームを調製するために使用する成分及び／又は完成したポリウレタンフォームと接触することとなる金型の少なくとも表面に表面用離型剤を適用する工程；
２．該ポリウレタンフォームを調製するために使用される成分を該金型中に送入する工程；
３．該成分を反応させてポリウレタンフォームを形成させる工程；
４．このようにして形成された該ポリウレタンフォームを該金型から取り出す工程；そして
５．工程１を繰り返すことなく、工程２、３及び４を少なくとも１０回繰り返す工程；
が行われ、該方法において、前記ポリウレタンフォームを製造するために使用される成分の、水を使用する場合は水を除外して計算した少なくとも２５重量％が、２〜６の数平均公称ヒドロキシル官能価、５００〜５０００の数平均当量及び６０〜９０重量％（ポリオールの重量に基づいて計算）のオキシエチレン含有率を有するポリエーテルポリオールからなる、上記方法。
【請求項２】
工程１を繰り返すことなく、工程２、３及び４が少なくとも１５回繰り返される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程１を繰り返すことなく、工程２、３及び４が少なくとも２５回繰り返される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリイソシアネート、前記ポリエーテルポリオール及び水を反応させることを含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタンフォームの調製方法。
【請求項５】
前記成分が：
１）少なくとも６５重量％（ポリイソシアネートの重量に基づいて計算）の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又はその変性体を含む過剰量のポリイソシアネートと、２〜４の数平均公称ヒドロキシル官能価、７５０〜２５００の数平均当量及び６０〜９０重量％（ポリオールの重量に基づいて計算）のオキシエチレン含有率を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとを反応させることによって製造された、３〜１５重量％（プレポリマーの重量に基づいて計算）のＮＣＯを有しかつイソシアネートを末端基とするウレタン含有プレポリマー；及び
２）水；
を含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記水の量が、使用される全成分に基づいて計算して０．８〜５重量％である、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも５０重量％のオキシエチレン基を有する前記ポリエーテルポリオールの量が、使用される全成分に基づいて計算して少なくとも５０重量％である、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応が４０〜１５０のＮＣＯ指数で行われる、請求項４〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ＮＣＯ指数が７０〜１１０である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程１が１週間後に繰り返される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程１が２４時間後に繰り返される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程１が８時間後に繰り返される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
成型軟質ポリウレタンフォームであって、５５〜１５０ｋｇ／ｍ３の見掛総合密度、共鳴周波数における１．５〜３．２の振動伝達率、最高でも３．５Ｈｚの共鳴周波数、及び１５〜２５ｋｇの硬度（２５％のＩＬＤ）を有し、そして１：１ないし８：１重量比のオキシエチレン基及びオキシプロピレン基、並びに該フォームの重量に基づいて計算して２５〜８０重量％のオキシエチレン基を含んでなるポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
前記密度が５５〜１００ｋｇ／ｍ３であり、前記共鳴周波数が２．６と３．４Ｈｚとの間であり、６Ｈｚにおける前記振動伝達率が１より低く、そのレジリエンスが少なくとも５０％であり、そして前記オキシエチレン基の量が３５〜７５重量％である、請求項１３に記載のフォーム。
【請求項１５】
６Ｈｚにおける前記振動伝達率が０．３〜０．９であり、前記レジリエンスが５５〜８０％である、請求項１３又は１４に記載のフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、成型ポリウレタン材料、特に比較的高いオキシエチレン（ＯＥ）含有率を有する充分な量のポリオールから製造されるフォームを調製する方法に関する。
【０００２】
欧州特許第５４７７６５号は、相当な量のオキシエチレン基を含有する相当な量のポリエーテルポリオールを使用した、軟質フォームの調製を開示している。一般的な用語で、その成型物の製造が開示されている。
国際特許出願公開ＷＯ９７／２１７５０号は、同様な種類のポリオールを多量に使用した、成型エラストマーの調製を開示している。
米国特許第５７００８４７号及び米国特許第５６６８１９１号は、成型された軟質フォームの調製を更に開示している。
これらの引用文献のいずれもは、そのような成型フォームを商業的に製造する場合に遭遇する問題に触れていない。商業的には、このようなフォームは、使用前に処理された金型を使用して製造される。すなわち、ポリウレタン材料を調製するために使用される成分及び／又は完成したポリウレタン材料と接触することとなる表面には、１種類又はそれ以上のいわゆる表面用離型剤が与えられる。５又は６個の成型品を製造した後、それらの表面に再び表面用離型剤を与える必要がある。ほとんどの場合この表面用離型剤の前記表面への適用は人力で行われる；これが人力で行われるか又は自動的かに関係なく、この繰り返される表面用離型剤の適用は、サイクル時間及び使用される表面用離型剤の量を増加させる。更に実際上、成型過程中に表面用離型剤が金型の表面のある部分に濃縮（いわゆる‘沈着’）し、これは定期的に表面を完全に清掃することを必要とすることを経験している。
【０００３】
欧州特許第５４７７６０号は、成型エラストマーを製造するための方法を開示している；１００個より多い成型品が表面用離型剤を適用することなく行うことができていた。使用した反応系は、アロファネート改質ポリイソシアネート及び比較的高いオキシプロピレン含有率を有する相当な量のポリエーテルポリオールを含んでいる。
従来、内部用離型剤を使用することによる成型品の取出しを改良するための多くの開示が為されてきている；例えば欧州特許第１１９４７１号及び第１７３８８８号並びにこれらの中で説明されている従来の技術を参照されたい。
今日のように表面用離型剤をたびたび適用する必要がなく、成型軟質ポリウレタンフォームを製造できることは有益である。更に成型品を製造するときに使用される表面用離型剤の全量を低減して沈着を減少させることは有益なことである。
【０００４】
驚くべきことに、成型材料の調製において大量のオキシエチレン基を有する大量のポリオールを使用することによって、必要な表面用離型剤を適用する回数、成型過程で使用される表面用離型剤の総量、及び沈着を減少させることが可能であることが見出された。
従って、本発明は、金型中でポリウレタン材料を調製するための方法に関し、この方法において、以下の工程：
１．少なくともポリウレタン材料を調製するために使用される成分及び／又は完成したポリウレタン材料と接触することとなる金型の表面に表面用離型剤を適用する；
２．ポリウレタン材料を調製するために使用される成分を金型に送入する；
３．その成分が、反応してポリウレタン材料を形成することを可能にする；
４．そのようにして形成されたポリウレタン材料を金型から取り出し；そして
５．工程１を繰り返すことなく、工程２、３及び４を少なくとも１０回繰り返すことが含まれ、その方法において、ポリウレタン材料を製造するために使用される成分の、水が使用される場合はこの計算から水を除外した少なくとも２５重量％は、２〜６の平均公称官能価、５００〜５０００の平均当量及び少なくとも５０重量％のオキシエチレン含有率を有するポリエーテルポリオールからなる。  本発明に関連して、以下の用語は、以下の意味を有する：
【０００５】
１）イソシアネート指数又はＮＣＯ指数或いは指数：
ＮＣＯ基を、配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子で割ってパーセントで与えられる比率：
［ＮＣＯ］×１００  （％）
［活性水素］
である。
言い換えれば、ＮＣＯ指数は、配合物中で使用されるイソシアネート反応性水素の量と反応するのに理論的に必要とされるイソシアネートの量に対して、配合物中に実際に使用されたイソシアネートのパーセントを表す。
本明細書中で使用されるそのイソシアネート指数は、イソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分を伴う金型中の実際の発泡過程又は他の過程の観点から考慮されることが認められるべきである。改質ポリイソシアネートを製造する予備工程で消費されるあらゆるイソシアネート（当該技術分野でプレポリマーと呼ばれるイソシアネート誘導体のような物を含む）、又は予備工程で消費されるあらゆる活性水素（例えば改質されたポリオール又はポリアミンを生成するためにイソシアネートと反応させたもの）は、そのイソシアネート指数の計算に考慮されない。金型中の実際の反応において存在する遊離イソシアネート基及び遊離イソシアネート反応性水素（水のそれらを含む）のみが含まれる。
【０００６】
２）イソシアネート指数の計算の目的で本明細書中に用いられる“イソシアネート反応性水素原子”という表現は、反応性組成物中に存在するヒドロキシル及びアミン基中の活性水素原子の合計を指す；これは、実際の発泡工程におけるイソシアネート指数を計算する目的で、１個のヒドロキシル基が１個の反応性水素を含むと考え、１個の第１アミノ基が１個の反応性水素を含むと考え、そして１個の水分子が２個の活性水素を含むと考えることを意味する。
【０００７】
３）反応系：ポリイソシアネートがイソシアネート反応性成分から分離された１個又はそれ以上の容器中に保持されているところの、それら成分の組み合わせ。
【０００８】
４）本明細書中に用いられる“ポリウレタンフォーム”という表現は、発泡剤を使用してポリイソシアネートをイソシアネート反応性水素含有化合物と反応させることによって得られる気泡製品を指し、そして具体的には反応性発泡剤として水を用い（この場合、水とイソシアネート基とが反応して、尿素結合及び二酸化炭素が生じて、ポリ尿素ウレタンフォームを製造することを含む）、及びイソシアネート反応性化合物としてのポリオール、アミノアルコール及び／又はポリアミンを用いて得られた気泡製品を含む。
【０００９】
５）“公称ヒドロキシル官能価”の用語は、ポリオール又はポリオール組成物の官能価（分子当たりのヒドロキシル基の数）を示すために本明細書中で使用される。但し、実際には幾らかの末端の不飽和のためにしばしば幾分少ない値になるであろうが、それらの調製に使用される開始剤の官能価（分子当たりの活性水素原子の数）であるという仮定に基づく。
【００１０】
６）“平均”の用語は、他に指示がない限り、数平均である。
本発明の方法によって製造されるポリウレタン材料は、エラストマー、微孔質エラストマー、熱可塑性ポリウレタン、スキン層付き半硬質フォーム、軟質フォーム又は欧州特許第７０７６０７号及び第７９３６８１号に開示されている種類のもののような親水性フォームであることができる。製造された材料は、例えばハンドル、肘掛け及び安全枕のような自動車の車体部品として、靴底として、自動車の座席又は装備品の発泡材料として、外傷包帯、タンポン及びオムツのような医療的又は保健的用途において使用することができる。得られた材料は、材料が工程２、３又は４を１回、１０回、２５回、４０回又はそれ以上で行った後に得られたかどうかに関係なく、同等の物理的特性を有する。
【００１１】
成型工程は、開放式金型又は密閉式金型中で行うことができる；その反応は、好ましくは密閉式金型中で行われる。成形工程が密閉式金型中で行われる場合、金型を工程２の後で密閉して工程３の後で開放してもよいし、金型を工程１の後で密閉して工程３の後で開放してもよい；後者の場合、ポリウレタン材料を製造するための成分は、適切な入り口を経由して金型に送入される。成型は、流し込み成型及び反応射出成型（いわゆる構造用ＲＩＭを含むＲＩＭ）のような当技術において既知の方法によって行うことができる。
【００１２】
上記のように、工程２〜４は、工程１を繰り返すことなく、少なくとも１０回繰り返される；これは、好ましくは少なくとも１５回、最も好ましくは少なくとも２５回である。然しながら、工程１を繰り返すことなく工程２〜４をできるだけ多くの回数で繰り返し可能であることが望ましいが、実際には、工程１を繰り返すことなく工程２〜４が少なからぬ回数で繰り返した後に、工程１を繰り返すことが望ましいであろうことを示している。一般的には、成型された部品を取り出すために必要な力が、最初の成型部品を取り出すために必要であった力と比較して実質的に増加する場合、次の取り出しがその部品を損傷せずにはできないと予想される程度まで、工程１を繰り返すことができると言うことができる。商業的製造ラインの成型品取り出しに従事している者は、工程１を繰り返すか否か、又はそれが何時なのかを容易に決定することができる。成型品取り出し作業性の悪化という理由からは未だ必要でないとしても、一貫した堅実な製造方法とするためには一定時間後に工程１を繰り返すことが望ましいであろう。これに関連して、金型の複雑さに依存して、２回の交替勤務の間（例えば８時間）、２４時間後又は１週間後に工程１を繰り返すことが望ましいことであり得る。通常のサイクル時間は、一般的に０．５〜２０分間、そしてしばしば１分〜１０分間であることに注意すべきである。実際には、軟質フォームについては、そのような工程１の繰り返しが５０個の成型品を製造するまで必要ないことが示されている。
【００１３】
ポリウレタン材料を製造するために使用される成分は、当該技術分野において既知である。
上記のように、水が使用される場合は水の量を除外した成分の少なくとも２５重量％は、２〜６の数平均公称官能価、少なくとも５０重量％、好ましくは６０〜９０重量％（ポリエーテルポリオールの重量に基づいて計算される）のオキシエチレン基含有率、及び５００〜５０００の数平均当量を有するポリエーテルポリオールからなる。ポリエーテルポリオールは、オキシエチレン基と一緒に、オキシプロピレン及びオキシブチレン基のような他のオキシアルキレン基を含有できる。
ポリエーテルポリオールが他のオキシアルキレン基を含む場合、ポリエーテルポリオールは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、又はブロック−コポリマーとランダムコポリマーとの組合わせの形態であることができる。最も好ましくは、ランダムコポリマーが使用される。１０００〜２０００の分子量を有するポリオキシエチレングリコールのようなポリオキシエチレンポリオールも同様に使用することができる。
【００１４】
最も好ましくはポリエーテルポリオールは、２〜４の数平均公称官能価、７５０〜２５００の数平均当量及び６０〜９０重量％のオキシエチレン含有率を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである；最も好ましくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールは、ランダムポリオールである：このようなポリオールは商業的に入手可能であり、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓからのＤａｌｔｃｅｌTM４４２（Ｄａｌｔｏｃｅｌは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＩＣＩ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＬＣの商標である）、ＬｙｏｎｄｅｌｌからのＡｒｃｏｌTM２５８０及びＤＯＷからのＣＰ１４２１がある。高いオキシエチレン含有率を有するこれらポリオールの混合物も同様に使用することができる。
水が使用される場合は水の量を除外して計算される上記ポリオールの量は、使用される全成分に基づき、好ましくは５０〜９０重量％、更に好ましくは６０〜８５重量％である。
【００１５】
ポリウレタン材料の製造に使用される他の成分はそれ自体既知であり、それらはポリイソシアネート、及び発泡ポリウレタン材料が製造される場合は、発泡剤である。更に、任意の成分として次の成分を使用できる：先に記載したものと異なる種類のポリエーテルポリオール、例えば、ポリマー鎖の末端に５０重量％未満、好ましくは２５重量％未満のオキシエチレン基を必要に応じて有するポリオキシプロピレンポリオール（いわゆるＥＯ−先端ポリオール）、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリアミンであり（これら化合物は、２〜６好ましくは２〜３の数平均公称官能価及び５００〜５０００好ましくは１０００〜３０００の数平均当量を有する）、そして、５００未満の当量並びにそれぞれ２及び３〜８の官能価を有するイソシアネート反応性化合物である連鎖延長剤及び架橋剤のような、イソシアネート反応性化合物であることができる。
【００１６】
そのような連鎖延長剤及び架橋剤の例は、エチレングリコール、プロパンジオール、２−メチル−プロパン−１，３−ジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、５００より小さい当量を有するポリオキシエチレンジオール及びトリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、スクロース、ソルビトール、モノ−、ジ−及びトリエタノールアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン並びに５００より小さい当量を有するポリエーテルジアミン及びトリアミンである。
なお、更に以下の任意の成分：オクタン酸スズ及びジラウリン酸ジブチルスズのような金属触媒のようなウレタン結合の形成を促進する触媒、トリエチレンジアミン及びジメチルイミダゾールのようなイミダゾールのような第３アミン触媒及びマレイン酸エステル及び酢酸エステルのような他の触媒；界面活性剤；難燃剤；発煙抑制剤；ＵＶ安定剤；着色料；微生物阻害剤；充填剤；内部用離型剤（このような薬剤は製造された材料の離型を更に促進するために使用することができるが、実施例に示すように本質的なものではない）を使用することができる。
【００１７】
ポリウレタン材料、そして特に軟質フォームの製造に使用されるポリオールは、付加若しくは縮合ポリマーの分散物又は溶液を包含することができる。
しばしば“ポリマーポリオール”と呼ばれるような改質ポリオールは、従来の技術文献に完全に記載されており、そして上記のポリエーテルポリオール中における１種類又はそれ以上のビニルモノマー、例えばスチレン及び／又はアクリロニトリルの現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）重合によって、又は上記ポリオール中におけるポリイソシアネートとトリエタノールアミンのようなアミノ−及び／又はヒドロキシ官能性化合物との間の現場反応によって得られる製品を含む。
分散されるポリマーの量は、全成分に基づいて０．１〜１０重量％の範囲であることができる。分散ポリマーの粒子の大きさは、５０ミクロンより小さいことが好ましい。
ここ数年間に、低い不飽和度を有するポリエーテルポリオールを調製するための数種の方法が説明されてきた。これらの開発が、今ではそのようなポリオールを許容される低い不飽和度で調製できることから、分子量の範囲の高い側のポリエーテルポリオールの使用が可能になった。本発明によれば、低い不飽和度を有するポリオールを同様に使用することができる。特にそのような低い不飽和度を有する高分子量ポリオールは、高い反発弾性及びレジリエンスを有する軟質フォームを調製するために使用することができる。
【００１８】
発泡ポリウレタンを製造する場合、発泡剤が使用される。炭化水素、いわゆるＣＦＣ及びＨＣＦＣ、Ｎ2、ＣＯ2並びに水のような当該技術分野において既知の発泡剤を使用することができる。最も好ましくは、水は、必要であればＣＯ2と一緒に発泡剤として使用される。発泡剤の量は、所望される密度に依存するものである。当業者は、所望される密度及び使用される発泡剤に依存してその量を決定することができる。水が使用される場合、それは、使用される他の全成分の重量の４倍までの量が使用されることとなる。自動車の座席及び家具に使用される軟質フォームについては、水の量は０．８〜５重量％の間であり；微孔質エラストマー及びスキン層付き半硬質フォームについては、一般的に０．８重量％まで使用されるものであり、そして親水性フォームについては、５重量％を越える量、好ましくは２０〜３００重量％が使用されるものである。すべての量は、使用される他の全成分の量に基づいて計算される。
【００１９】
ポリウレタン材料を調製するために使用されるポリイソシアネートは、脂肪族、脂環族及び芳香族脂肪族ポリイソシアネート、特にジイソシアネートであり、これらはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート並びにｍ−及びｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートであり、そして特にトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネートから選択することができ、そして最も好ましくはメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び粗ＭＤＩ及び高分子ＭＤＩのような、２より大きいイソシアネート官能価を有するその同族体である。
【００２０】
好ましいポリイソシアネートは、純粋な４，４’−ＭＤＩ；４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩと１０重量％より少ない２，２’−ＭＤＩとの異性体混合物；及びカルボジイミド、ウレトンイミン及び／又はウレタン基を含有する前記ジイソシアネートの変性体（これらは少なくとも２０重量％のＮＣＯ含有率を有するウレトンイミン及び／又はカルボジイミド改質ＭＤＩ、又は、過剰のＭＤＩ及び低分子ポリオール（１０００までの分子量）の反応によって得られ且つ少なくとも２０重量％のＮＣＯ含有率を有するウレタン改質ＭＤＩのような変性体である。）から選択されるメチレンジフェニレンジイソシアネートである。必要に応じて、上記のイソシアネートの混合物を使用することもできる。
ポリイソシアネートは、所望される場合、分散された尿素粒子、及び／又は例えば少量のイソホロンジアミンをポリイソシアネートに加えることによる慣用的な方法で調製されたウレタン粒子を含むことができる。
【００２１】
最も好ましいポリイソシアネートは、少なくとも６５％、好ましくは少なくとも８０％、更に好ましくは少なくとも９５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はその変性体を含むポリイソシアネートである。それは、純粋な４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、或いは、このジイソシアネートと、１種類又はそれ以上の他の有機ポリイソシアネート、特に他の異なるジフェニルメタンジイソシアネート異性体、例えば、必要であれば２，２’−異性体を伴う２，４’−異性体との混合物から本質的に成ることができる。最も好ましいポリイソシアネートは、少なくとも６５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物から誘導されるＭＤＩ変性体であることもできる。ＭＤＩ変性体は、当該技術分野において既知であり、そして本発明による使用のためには、液体（２５℃で）生成物を含む。この生成物は、特に前記ポリイソシアネートにウレトンイミン及び／又はカルボジイミド基を誘導して少なくとも２０重量％のＮＣＯ値を好ましくは有するようなカルボジイミド及び／又はウレトンイミン改質ポリイソシアネートにすることによって得られるか及び／又は、そのようなポリイソシアネートと２〜６のヒドロキシル官能価及び６２〜１０００の分子量を有する１以上のポリオールとを反応させて、少なくとも２０重量％のＮＣＯ値を好ましくは有する改質ポリイソシアネートを得られる。２５重量％までのもう一つのポリイソシアネートを、この最も好ましいポリイソシアネートと一緒に使用することができる。好ましい他のポリイソシアネートは、高分子ＭＤＩ及びトルエンジイソシアネートである。
【００２２】
親水性フォームを除くポリウレタン材料を調製する反応は、４０〜１５０、好ましくは７０〜１１０のＮＣＯ指数で行うことができる。親水性フォームに対しては、ＮＣＯ指数は、使用される大量の水を考慮して非常に大きく変化させ得る。
ポリウレタン材料は、ワンショット法及びプレポリマー法によって調製することができる。ワンショット法によれば、ポリイソシアネート、少なくとも５０重量％のオキシエチレン基を有するポリエーテルポリオール及び他の任意の成分は、金型に送入されて、その金型中で反応を起こす。必要であれば、そのポリエーテルポリオール及び他の任意成分は前もって混合される。
【００２３】
プレポリマー法によれば、水が使用される場合は水を除いたイソシアネート反応性化合物の一部又は全てが、過剰量のポリイソシアネートと予備反応させられて、イソシアネートを末端基とするウレタン含有プレポリマーが調製される；このようにして形成されたプレポリマーは、残存するイソシアネート反応性化合物及び／又は水と反応する。本発明の特に好ましい態様は、３〜３０、好ましくは３〜１５重量％のＮＣＯ値を有するイソシアネートを末端基とするウレタン含有プレポリマーの本発明の方法にいて使用することであり、特に軟質ポリウレタンフォームをそのプレポリマーを水と一緒に使用することによって製造する場合に使用することである。そのプレポリマーは、少なくとも６５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又はその変性体を含む過剰量のポリイソシアネートと、２〜４の数平均公称官能価、７５０〜２５００の数平均当量及び６０〜９０重量％のオキシエチレン含有率を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールとを反応させることによって製造される、イソシアネートを末端基とするウレタン含有プレポリマーである。
【００２４】
そのようなプレポリマーの調製及びプレポリマーは、当該技術分野において既知である；例えば欧州特許第５４７７６５号を参照されたい。
疑義を避けるため、ポリウレタン材料中における少なくとも５０重量％のオキシエチレン含有率を有するポリエーテルポリオールの量の計算においては、プレポリマー中のそのようなポリオールの量についても考慮されることとなる。
そのようなプレポリマーが使用される場合、軟質フォームは、プレポリマーと、水及び所望により少なくとも５０重量％のオキシエチレン基含有率を有する更なるポリエーテルポリオール並びに所望により更なるイソシアネート反応性成分とを、そして必要であれば先に記載した任意成分の存在下で反応することによって調製される。使用される水の量は、使用される他の全成分に基づいて計算して０．８〜５重量％である。プレポリマーの重量に基づいて計算して２５重量％未満の少量の他の１種類のポリイソシアネートは、軟質フォームを調製するのに使用できる。好ましいそのような他のポリイソシアネートは、高分子ＭＤＩ及び／又はトルエンジイソシアネートである。
その軟質フォームは、２０〜１５０ｋｇ／ｍ2（ＩＳＯ  ８４５）で変化する見掛け総合密度を有することができる。
【００２５】
本発明の方法は、当該技術分野において既知のあらゆる種類の金型中で行うことができる。そのような金型の例は、ポリウレタン製家具用部品、並びにハンドル、肘掛け及び安全枕のような自動車用部品や自動車用座席を製造するために商業的に使用されている金型である。
金型の材料は、金属、例えばアルミニウム及びエポキシ樹脂のような当該技術分野において既知のものから選択することができる。
【００２６】
本発明による方法の工程１は、当該技術分野において既知のあらゆる方法で行うことができる。材料を製造するために使用される成分及び／又はその材料と接触することとなる金型の表面に表面用離型剤を適用することには、そのような薬剤を擦り込み、はけ塗り、噴霧及びそれらを組み合わせるようにその表面に塗布するあらゆる方法、及びその後の成型品取り出しを容易にすることが意図されたあらゆる薬剤又は薬剤類を適用することが含まれる。１種類又はそれ以上の表面用離型剤を使用することも、表面用離型剤の混合物を使用することもできる。
表面用離型剤はそのまま適用することも、溶液、乳液若しくは液体中の分散物として適用することもできる。
【００２７】
工程１で適用される表面用離型剤は、１回又はそれ以上の段階で適用することができる。当該技術分野において既知のあらゆる表面用離型剤を使用することができる；適する表面用離型剤の例は、Ｋｌｕｂｅｒｐｕｒ  ４１−００３９及び４１−００６１（両者ともＫｌｕｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから入手）、Ｐｒｏｄｕｃｔｏｓ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒｏｌ  Ｓ．Ａ．から入手のＤｅｓｍｏｔｒｏｌ  Ｄ−１０ＲＴ、Ｆｕｌｌｅｒから入手のＡｃｍｏｓｉｌ  １８０ＳＴＢＨ、及びＪｏｈｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｊｏｈｎｓｏｎから入手のＪｏｈｎｓｏｎ  Ｃｉｒｅ  １０３である。
【００２８】
更に驚くべきことに、本明細書中に記載したように調製され、比較的高い密度を有する軟質ポリウレタンフォームは、異例な組み合わせの特性を示すことが見出された。従って、本発明は更に、５５〜１５０、好ましくは５５〜１００ｋｇ／ｍ3の見掛け総合密度、共鳴周波数における１．５〜３．２の振動伝達率、高くても３．５Ｈｚの共鳴周波数、及び２５％の押込荷重値（ＩＬＤ）における１５〜２５ｋｇの硬度を有し、そしてオキシエチレン基及びオキシプロピレン基を１：１〜８：１の重量比で含んでなり、そしてオキシエチレン基はフォームの重量に基づいて計算して２５〜８０重量％の量で含まれる成型軟質ポリウレタンフォームに関する。
【００２９】
好ましくは、そのようなフォームは、２．６〜３．４Ｈｚの共鳴周波数、６Ｈｚにおける１より低い、好ましくは０．３〜０．９の振動伝達率、少なくとも５０％、好ましくは５５〜８０％のレジリエンス、及び３５〜７５重量％のオキシエチレン基を有する。
密度、共鳴周波数における及び６Ｈｚにおける振動伝達率、その共鳴周波数、硬度、並びにレジリエンスは、以下のように測定される：
密度，ｋｇ／ｍ3：ＩＳＯ  ８４５
共鳴周波数における振動伝達率：ＪＡＳＯ  Ｂ４０７−８２
６Ｈｚにおける振動伝達率：ＪＡＳＯ  Ｂ４０７−８２
共鳴周波数：ＪＡＳＯ  Ｂ４０７−８２
硬度，２５％のＩＬＤ，ｋｇ：ＩＳＯ  ２４３９：１９７７（Ｅ）
レジリエンス，％：ＩＳＯ  ８３０７：１９９０（Ｅ）
このＪＡＳＯ試験Ｂ４０７−８２は、２３℃及び５０％の相対湿度で、４５０×４５０×１０００ｍｍの試料及び５０ｋｇの重量を有するＴｅｋｋｅｎ型の圧子を使用して行われる。
好ましくは、これらのフォームは、本明細書中で先に言及した最も好ましいポリイソシアネート及びポリオールを使用することによって調製される。
３．５Ｈｚより低い共鳴周波数を有するフォームは、欧州特許第３９４４８７号に開示されている；然しながら、そのようなフォームは多量のオキシプロピレン基を含んでいる。
本発明は、以下の実施例によって例示される。
【００３０】
実施例１
成型軟質ポリウレタンフォームは、金属金型（内部寸法３０×３０×７ｃｍ）中で製造された。最初に、フォームを製造するための成分及び／又はフォームと接触することとなる金型の部分にＪｏｈｎｓｏｎ  Ｃｉｒｅ  １０３（Ｊｏｈｎｓｏｎ  ａｎｄ  Ｊｏｈｎｓｏｎから入手可能なワックス）を擦り込み、次いでＫｌｕｂｅｒｐｕｒ  ４１−００３９（Ｋｌｕｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから入手可能な表面用離型剤）を噴霧した。
そのフォームを調製するために、以下の成分を使用した：
−  ポリオール１：公称官能価が３、約７７重量％のオキシエチレン含有率及び約４０００の分子量を有するランダムポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール；
−  Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから入手したＳｕｐｒａｓｅｃTMＭＰＲ、ＳｕｐｒａｓｅｃはＨｕｎｔｓｍａｎ  ＩＣＩ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＬＣの商標である；
−  Ｎｉａｘ  Ａ１、ＯＳｉから入手したアミン触媒；及び
−  水。
最初に、７０重量部のポリオール１及び４０ｐｐｍの塩化チオニルを含有する３０重量部のＳｕｐｒａｓｅｃTMＭＰＲを反応させることによってプレポリマーを製造した。そのプレポリマーは７．８重量％のＮＣＯ値を有していた。
８６．７重量部のこのプレポリマー、及び１１．８重量部のポリオール１と０．１５重量部のＮｉａｘ  Ａ１と１．３８重量部の水とからなる混合物を、コップの中で手動混合し（３０００ｒｐｍで７秒間）、そして、この混合物を金型中に注いだ。その混合物の全量は４９５グラムであった。その金型を密閉してそれら成分を反応させた（金型温度４５℃）。金型を密閉してから６分後、金型を開いてフォームを取り出した。
そのフォームを取り出した直後、金型にいかなる処理もしないで、同量の成分（プレポリマー、ポリオール１、Ｎｉａｘ  Ａ１及び水）を上記のようにその金型に注ぎ、金型を密閉し、それら成分を反応させ、そして同じ成形時間後にフォームを取り出した。そして、この方法を５０回繰り返した。次いで実験を自発的に止めた。全部で５２個の成型軟質ポリウレタンフォームを製造した。全てのフォームは、容易に且つそのフォームにいかなる損傷もなく取り出すことができた。得られたフォームは、約７５ｋｇ／ｍ3（ＩＳＯ  ８４５）の見掛け総合密度を有していた。
【００３１】
実施例２
実施例１を、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｃｉｒｅ  １０３及びＫｌｕｂｅｒｐｕｒ  ４１−００３９で処理せずにその金型を使用して、以下の成分で繰り返した。実施例１で５２個の成型品を製造した後そのままの金型が使用された。
成分：
−  Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから入手のＳｕｐｒａｓｅｃTM２０１０
−  ポリオール１
−  ２−メチル−プロパン−１，３−ジオール（ＭＰ）
−  Ｄａｂｃｏ−ＤＣ−２（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手の触媒）
６２．４重量部のポリオール１と、６．９重量部のＭＰと、０．１４重量部のＤＣ２とを混合した。この混合物を、実施例１のように３０．５重量部のＳｕｐｒａｓｅｃTM２０１０と混合した。金型を密閉しなかったこと以外は実施例１のようにして成型材料を製造した。いかなる表面用離型剤を使用することもなく１６個の成型品を製造した。全ての成型品は、容易に且つ損傷なく取り出すことができた。
【００３２】
実施例３
実施例１と同様な方法で製造されたフォームは、以下の物理的特性を有していた：
見掛け総合密度：７１ｋｇ／ｍ3（ＩＳＯ  ８４５）
共鳴周波数における振動伝達率：１．９９（ＪＡＳＯ  Ｂ４０７−８２）
共鳴周波数：３．０８Ｈｚ（ＪＡＳＯ  Ｂ４０７−８２）
硬度（２５％のＩＬＤ）：２０ｋｇ（ＩＳＯ  ２４３９：１９７７（Ｅ））
レジリエンス：６４％（ＩＳＯ  ８３０７：１９９０（Ｅ））
５０％における圧縮永久歪，乾燥：３％（ＩＳＯ  １８５６）
５０％における圧縮永久歪，加湿：−１．７％（ＴＳＭ  ７１００）
６Ｈｚにおける振動伝達率：０．７３（ＪＡＳＯ  Ｂ４０７−８２）