(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体１００重量部に対し、０．０５重量部以上、０．３重量部以下の一般式１に示される化合物を開始剤として併用しスチレン系単量体を重合すると共に、重合中または重合後に発泡剤を含浸することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【化１】
0004729841.tif 000006
【請求項２】
発泡性スチレン系樹脂粒子が、ハロゲン系難燃剤を含有することを特徴とする請求項１記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡性スチレン系樹脂粒子中の残存スチレン量が極めて少ない発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、およびその製造方法により得られる樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、シックハウス問題をうけ、多くの樹脂について樹脂中に含まれる揮発性有機物を低減させる検討が進められている。発泡性スチレン系樹脂粒子についても建材用途、食品用トレー、あるいは容器などを中心に、樹脂粒子中の残存スチレン量を下げる検討が進められている。例えば特許文献１、特許文献２においては、可塑剤を不揮発性のものに変えると共に発泡性スチレン系樹脂粒子中に含まれる残存スチレン量を減少させるような発泡性スチレン系樹脂粒子について記されている。特に特許文献３においては残存スチレン量を３００ｐｐｍ以下にする方法が記されている。
【０００３】
一方、特許文献４では、従来のｔ−ブチルパーオキサイドよりも水素引き抜き力が弱い、ｔ−アルキル部分に少なくとも５個の炭素原子を有するアルキルパーオキサイドもしくはその誘導体が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−３５６５７５号公報
【特許文献２】特開平  １０−  １７６９８号公報
【特許文献３】特開平  １１−１０６５４８号公報
【特許文献４】特開平    ８−２６９３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
最終的に得られる樹脂粒子中の残存スチレン量を減少させるためには、一般的には重合温度を高くする、あるいは重合時間を長くすることにより、その目的が達成される。しかしながら、炭化水素系発泡剤を用いる重合系、あるいは、難燃性付与のため、発泡性スチレン系樹脂粒子に、例えばハロゲン系難燃剤を用いる重合系においては、開始剤の一次ラジカルが炭化水素系発泡剤、もしくはハロゲン系難燃剤に対して水素引き抜き反応を行うので、上記の従来方法である高温度、長時間重合を実施した場合においても残存スチレン量は減少しにくいという問題があった。例えば、特許文献３においては、発泡剤であるブタン添加後、１２０℃で６時間にわたり反応させるなど、極めて生産効率が悪い手段を用いて解決している。
【０００５】
更に、特許文献４に開示され、水素引き抜き力が弱いラジカルを生成することがわかっているｔ−アルキル部分に少なくとも５個の炭素原子を有するアルキルパーオキサイドもしくはその誘導体を重合開始剤として用いる場合、ｔ−アルキル部分の炭素数が増加するに伴い、その重合開始剤の１０時間半減期温度が低下する傾向がある事もわかっている。この傾向に従い重合温度を低下させると、開裂した開始剤の運動性が低下し、スチレンモノマーの低下が遅くなるという問題が発生する。逆に重合温度を低下させなければ、開始剤の１次開裂が過度に発生し、最終的に得られる樹脂粒子中の残存スチレン量は減少しにくいという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題を解決すべく鋭意検討したところ、重合開始剤として一般式１に示す化合物を選択することによって初めて、生産性を下げることなく、発泡性スチレン系樹脂粒子中の残存スチレン量を大幅に減少させることができることがわかり本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明はスチレン系単量体１００重量部に対し、０．０５重量部以上、０．３重量部以下の一般式１に示される化合物を開始剤として併用しスチレン系単量体を重合すると共に、重合中または重合後に発泡剤を含浸することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法（請求項１）、
【０００８】
【化２】
0004729841.tif 000002
発泡性スチレン系樹脂粒子が、ハロゲン系難燃剤を含有することを特徴とする請求項１記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法(請求項２)に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、重合開始剤として一般式１に示す化合物を選択することにより、重合温度を高くする、重合時間を延長するなどの生産性悪化の手段を取ることなく、発泡性スチレン系樹脂粒子中の残存スチレン量を５００ｐｐｍ以下にすることができる。
【００１０】
【化３】
0004729841.tif 000003
特に、残存スチレンを減少させるのが難しいハロゲン系難燃剤を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子であっても、該発泡性スチレン系樹脂粒子中の残存スチレン量を５００ｐｐｍ以下にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下,本発明の実施の形態をより詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いるスチレン系単量体とは、スチレン、及びα―メチルスチレン、パラメチルスチレン、t-ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体や、さらにスチレンと共重合が可能な成分、例えばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレートなどのアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレートなどの各種単量体を１種又は２種以上、添加しても良い。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの２官能性単量体を添加することもできる。
【００１３】
本発明においては前記スチレン系単量体を後述する分散剤により水中に分散させ、重合開始剤などを加えて、懸濁重合などにより重合し、該重合の途中、あるいは重合後に後述の発泡剤を含浸させて発泡性スチレン系樹脂粒子を得る。
【００１４】
分散剤としては一般的に懸濁重合に用いられている分散剤、例えば、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムなどの難水溶性無機塩が上げられる。これら、難水溶性無機塩を用いる場合には、α-オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダなどのアニオン性界面活性剤を併用すると、分散安定性が増すので効果的である。また、難溶性無機塩は得られる発泡性スチレン系樹脂粒子の粒子径を調節するために、重合中に１回以上追加することもある。
【００１５】
本発明は重合開始剤として下記一般式１に示される化合物を含むことを内容とする。
【００１６】
【化４】
0004729841.tif 000004
一般式１に示される化合物としては例えば、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサンなどが挙げられる。前記一般式１に示される化合物は、重合開始剤として単独で使用することも可能であるし、一般にスチレン系単量体のラジカル重合に用いられている他の重合開始剤の１種、あるいは２種以上と併用して使用することも出来る。ここに、一般に用いられる他の重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチルのような有機化酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが例示される。
【００１７】
発泡性スチレン系樹脂粒子の製造において、一般的には、樹脂を形成するための開始剤と残存スチレン量を低下させるための開始剤を併用させることが行われている。そして、これらの開始剤の選定は重合温度、重合時間、および必要とする樹脂の分子量を勘案して適宜決められる。本発明においては、一般式１に示される化合物を単独で使用することも可能であるが、他の重合開始剤を併用することにより、重合温度、重合時間、樹脂の分子量等の選択幅をより広げた上で、残存スチレン量を少なくした良好な製品を得ることができるので、併用することは好ましい実施態様である。
【００１８】
前記一般式１に示す化合物の使用量は求める発泡性スチレン系樹脂粒子の分子量により異なるが、スチレン１００重量部に対して０．０５重量部以上、０．３重量部以下、好ましくは０．１〜０．２重量部である。０．０５重量部未満でも残存スチレン量を低下させることはできるが、長時間の重合時間を必要とし、工業生産上好ましくない。また、０．３重量部を越えても、残存スチレン量を低下させる能力は顕著に変わらないため、工業生産を鑑みた場合、コストアップの観点から好ましくない。
【００１９】
本発明にて使用される難燃剤は、粒子に難燃性を付与する目的で用いられる。少量で良好な難燃性を発揮させ、かつ成形性を悪化させない難燃剤として、一般的にはハロゲン系難燃剤が多用される。本発明におけるハロゲン系難燃剤としては、市販の一般的なものが使用されるが、その例としては、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ポリグリセリンジブロモプロピルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、モノクロロペンタブロモシクロヘキサン等をはじめとして多くの難燃剤が挙げられる。これらの中でもヘキサブロモシクロドデカンが最も好ましい。難燃剤の使用量については特に制限はなく、所望の難燃性を付与するに必要な量を添加する事ができる。
【００２０】
本発明にて使用される発泡剤としては、Ｃ3からＣ5の炭化水素であるプロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタンなどの脂肪族炭化水素類、およびジフルオロエタン、テトラフルオロエタンなどのオゾン破壊係数がゼロであるハイドロフルオロカーボン類などの揮発性発泡剤が使用できる。また、これらの発泡剤を併用することもできる。使用量としてはスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、３〜１２重量部、好ましくは５〜９重量部である。
【００２１】
このようにして得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は残存スチレン量が５００ｐｐｍ以下と少なくなっている。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例、及び比較例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例、及び比較例中の残存スチレン量については以下の方法で測定した。
【００２３】
（残存スチレン測定法）
発泡性スチレン系樹脂粒子を塩化メチレンに溶解し、（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ（カラム充填剤：PEG20M Chromosorb WAW、カラム温度：１１０℃、キャリアガス：ヘリウム）を用いて、内部標準法（内部標準：シクロペンタノール）にて発泡性スチレン系樹脂粒子中に含まれる残存スチレン量（ｐｐｍ）を定量した。
【００２４】
（実施例１）
６Ｌオートクレーブに水９６重量部、第３リン酸カルシウム０．１４重量部、α-オレインスルフォン酸ソーダ０．００３重量部、過酸化ベンゾイル０．１１部、１，１−ビス(t−アミルパーオキシ)−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．１９部を仕込んだ後、最後にスチレン１００重量部を仕込み、９８℃で４時間重合を行った。  その後ノルマルリッチブタン(ノルマル／イソ＝７０／３０)を８部仕込み、１１４℃で２時間重合を行った。
【００２５】
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると２００ｐｐｍであった。
【００２６】
（実施例２）
６Ｌオートクレーブに水９６重量部、第３リン酸カルシウム０．１４重量部、α-オレインスルフォン酸ソーダ０．００３重量部、過酸化ベンゾイル０．１１部、ヘキサブロモシクロドデカン1.0部、１，１−ビス(t−アミルパーオキシ)−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．１９部を仕込んだ後、最後にスチレン１００重量部を仕込み、９８℃で４時間重合を行った。その後ノルマルリッチブタン(ノルマル／イソ＝７０／３０)を８部仕込み、１１４℃で５時間重合を行った。
【００２７】
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると３００ｐｐｍであった。
【００２８】
（実施例３）
１，１−ビス（t−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０７部仕込んだ以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると３５０ｐｐｍであった。
【００２９】
（実施例４）
１，１−ビス（t−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０７部仕込んだ以外は実施例２と同様に行った。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると４５０ｐｐｍであった。
【００３０】
（比較例１）
１，１−ビス（t−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのかわりに１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを０．２２部仕込んだ以外は実施例1と同様に行った。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると７５０ｐｐｍであった。
【００３１】
（比較例２）
１，１−ビス（t−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのかわりに１，１−ビス（t−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを０．２２部仕込んだ以外は実施例1と同様に行った。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると９５０ｐｐｍであった。
【００３２】
（比較例３）
１，１−ビス（t−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０４部仕込んだ以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると６００ｐｐｍであった。
【００３３】
（比較例４）
１，１−ビス（t−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０４部仕込んだ以外は実施例２と同様に行った。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子の残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると７００ｐｐｍであった。
【００３４】
(比較例５)
１１４℃での重合時間を５時間にした以外は比較例１と同様に行った。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子中の残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると５００ｐｐｍであった。
【００３５】
(比較例６)
１１４℃での重合時間を８時間にした以外は比較例２と同様に行った。得られた発泡性スチレン系樹脂粒子中の残存スチレン量をガスクロマトグラフィーにて測定すると６００ｐｐｍであった。
【表１】
0004729841.tif 000005