(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に有機錯化剤によって形成された生成物有機金属錯体の膜または層を形成するための方法であって、該方法は、
（ａ）気化または昇華され得る遷移金属、ランタン系列元素およびアクチニド系列元素から選択される金属の塩、または遷移金属、ランタン系列元素もしくはアクチニド系列元素の気化可能な反応剤有機金属錯体、および（ｂ）該基板上に共堆積された場合に該塩または該反応剤錯体と反応して該生成物有機金属錯体を形成し得る有機錯化剤を、気化する工程、および
その蒸気を基板上へ凝縮し、該基板上に該生成物有機金属錯体の膜または層を形成する工程
を包含する方法。
【請求項２】
前記金属の塩または反応剤錯体と前記有機錯化剤とが一緒に気化される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属の塩または反応剤錯体と前記有機錯化剤とが連続して気化される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、前記金属がＳｍ（ＩＩＩ）、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｔｂ（ＩＩＩ）、Ｄｙ（ＩＩＩ）、Ｙｂ（ＩＩＩ）、Ｌｕ（ＩＩＩ）、Ｇｄ（ＩＩＩ）、Ｅｕ（ＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｕ（ＩＩＩ）、Ｔｈ（ＩＩＩ）、Ｔｈ（ＩＶ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）またはＣｅ（ＩＶ）である方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、前記生成物有機錯体が以下の式の部分のうちのいずれかを組み込んでいる方法：
（ａ）式
【化１−１】
0004704567.tif 000007
の部分であって、ここで、Ｒ’基およびＲ’’基は同じかまたは異なり得、そして水素、ヒドロカルビル、置換または無置換のアリール、置換または無置換のヘテロシクリルを表す、部分；
（ｂ）式
【化１−２】
0004704567.tif 000008
の部分であって、ここで、Ｒ’基およびＲ’’基は上で定義された通りである、部分；
（ｃ）式
【化１−３】
0004704567.tif 000009
の配位子であって、ここでＸ基は、同じかまたは異なり得、そしてＨ、Ｆ、Ｍｅ、Ｅｔ、ＯＭｅ、またはＯＥｔであり得る。
【請求項６】
Ｒ’およびＲ’’の各々がヒドロカルビル基であるか、またはＲ’がアルキル基であり、Ｒ’’が水素である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）前記反応剤有機金属錯体の配位子が２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＴＭＨＤ）；ａ’，ａ’’，ａ’’’トリピリジルおよびジベンゾイルメタン（ＤＢＭ）から選択され、
（ｂ）前記有機錯化剤が、ジフェニルホスホンイミドトリフェニルホスホラン（ＯＰＮＰ）、バソフェン（４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン）、１，１０フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）、クラウンエーテル、クリプタンド、置換されたカリックス（４）アレーンをベースとする錯化剤から選択される方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、前記反応剤有機金属錯体が、Ｔｂ（ＴＭＨＤ）３およびＥｕ（ＤＢＭ）３から選択され、前記錯化剤がＯＰＮＰまたはフェナントロリンである、方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機金属錯体の膜または層を形成する方法に関連し、さらに詳細には、本発明は、有機金属錯体を形成し、そしてそれらを基板上に堆積する方法に関連する。
【０００２】
有機配位子および金属の錯体を形成する場合、金属および有機配位子の塩は、適切な溶媒中において、溶液中の適切な条件下で共に反応される。非常に多くの反応が周知であり、そして非常に多くの有機金属錯体が公知であり、そしてこのプロセスにより形成される。
【０００３】
特定のクラスの有機金属錯体は、遷移金属、ランタン系列元素およびアクチニド系列元素から形成され、そしてこれらの錯体は、触媒、電気デバイスおよび電子デバイスなどにおける非常に広範囲の用途を有する。
【０００４】
いくつかの有機金属錯体はエレクトロルミネッセンスまたはフォトルミネッセンスの性質を有し、そしてＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６５７−６６０頁，１９９０  Ｋｉｄｏら中の論文、およびＡｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６５（１７）２４  Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９９４，Ｋｉｄｏら中の論文において記載されているが、これらは大気条件では不安定であり、膜として生産することは難しかった。
【０００５】
紫外線照射で蛍光を発する希土類キレートであるフォトルミネッセンスの錯体は公知であり、Ａ．Ｐ．Ｓｉｎｈａ（Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  第二巻  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ  １９７１）は、種々の単座および二座配位子を有する希土類キレートのいくつかのクラスを記載する。
【０００６】
芳香族錯化剤を有する、ＩＩＩＡ族の金属ならびにランタン系列元素およびアクチニド系列元素は、Ｇ．Ｋａｌｌｉｓｔｒａｔｏｓ（Ｃｈｉｍｉｃａ  Ｃｈｒｏｎｉｋａ，Ｎｅｗ  Ｓｅｒｉｅｓ，１１，２４９−２６６（１９８２））により記載されている。この参考文献は、特にジフェニルホスホンアミドトリフェニルホスホランのＥｕ（ＩＩＩ）、Ｔｂ（ＩＩＩ）およびＵ（ＩＩＩ）錯体を開示する。
【０００７】
ＥＰ  ０７４４４５１Ａ１もまた、遷移金属もしくはランタン系列金属またはアクチニド系列金属の蛍光発光キレートを開示する。
【０００８】
エレクトロルミネッセンスまたはフォトルミネッセンスの活性材料として有機金属錯体を組み込むエレクトロルミネッセンスデバイスまたはフォトルミネッセンスデバイスを形成する場合、エレクトロミネッセンス化合物またはフォトルミネッセンス化合物の膜は、基板上に形成されなければならない。このことは、適切な厚みの膜または層などを得るために、通常その基板上に、溶液からの化合物の堆積により行われる。
【０００９】
有機金属錯体は溶液中で形成され得、そしてこの溶液から堆積され得、または分離され得、そして別の溶媒に溶解され得、そしてこの溶液などから堆積され得、または固体物質の減圧エバポレーションにより形成され得る。
【００１０】
本発明者らは、形成されるべき溶液を要求せずに、または複数の合成を要求せずに、基板上に有機金属錯体の膜または層を形成する改良された方法を開発している。
【００１１】
本発明に従って、有機金属錯体の膜または層を基板上に形成するための方法が提供され、その方法は、その基板上に有機金属錯体の膜または層を形成するために、金属化合物を気化する工程、有機錯体を気化する工程、および基板上へその蒸気を凝縮する工程を包含する。
【００１２】
１つの実施形態において、本発明は、基板上に有機金属錯体の膜または層を形成するために、金属化合物を含む粉末と有機錯体を含む粉末を混合する工程、減圧下で形成された混合物を加熱し、その結果この混合物が気化される工程、およびその蒸気を基板上へ凝縮する工程を包含する。
【００１３】
本発明の別の実施形態において、金属化合物および有機錯体は、連続して気化される。
【００１４】
用語「気化された（ｖａｐｏｒｉｓｅｄ）」は、昇華などのような、固体状態から蒸気または気体状態への移行の全ての形態を含む。
【００１５】
本発明は、この方法により有機配位子との安定かつ有用な錯体を形成し得る遷移金属、ランタン系列元素およびアクチニド系列元素に特に有用である。
【００１６】
好ましくは、この金属は、ハロゲン化合物（例えば、不安定であり、その結果気化または昇華され得る塩素または臭素）、あるいは有機金属化合物（この条件下で気化される任意の金属化合物が用いられ得るが、例えば、ジケト錯体、アセチルアセトネート）のような塩の形態である。
【００１７】
本発明は、適切な価電子状態のサマリウム、ジスプロシウム、ルテチウム、トリウム、イットリウム、ガドリニウム、ユーロピウム、テルビウム、ウラニウム、およびセリウムのようなランタン系列元素またはアクチニド系列元素を組み込んでいる、それらを含むフォトルミネッセンス化合物およびエレクトロルミネッセンス化合物の膜または層の調製に対して特に有用である。充填されていない内殻を有する任意の金属イオンは、その金属として用いられ得、そして好ましい金属は、Ｓｍ（ＩＩＩ）、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｔｂ（ＩＩＩ）、Ｄｙ（ＩＩＩ）、Ｙｂ（ＩＩＩ）、Ｌｕ（ＩＩＩ）、Ｇｄ（ＩＩＩ）、Ｅｕ（ＩＩ）、ＣＥ（ＩＩＩ）、Ｇｄ（ＩＩＩ）、Ｕ（ＩＩＩ）、ＵＯ2（ＶＩ）、Ｔｈ（ＩＩＩ）、ならびに不完全な内殻を有する金属（例えば、Ｔｈ（ＩＶ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ））である。
【００１８】
１を超える金属化合物および１を超える有機錯体の混合物が、用いられ得、混合された有機金属錯体の範囲を得る。これは、気化の前に化合物を混合することにより、または有機金属錯体を含む多層または混合層を得るために化合物を連続して気化することにより、達成され得る。
【００１９】
本発明の別の実施形態において、金属化合物は基板上に堆積され得、次いで、それらの混合物の気化により、種々のタイプの層状構造を得るために金属化合物および有機化合物の混合物が堆積される。
【００２０】
形成された有機金属錯体中の有機配位子は、有機金属錯体を形成するために金属化合物と反応し得る、または有機錯体と共堆積（ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）される場合、有機金属錯体を形成する任意の有機錯体であり得る。特に一連の堆積において、形成されるその有機金属錯体は、その層を介して可変性の組成物を有し得る。
【００２１】
使用され得るこの有機配位子としては以下が挙げられる：
【００２２】
【化３】
0004704567.tif 000002
【００２３】
ここでＲ’はこの分子の異なる部分にて同じかまたは異なり、各々のＲ’’およびＲ’はヒドロカルビル基（例えば、アルキル、置換もしくは無置換の芳香族もしくは複素環式の環構造）、フッ化炭素であり、もしくはＲ’’は−ＣＦ3もしくは水素であり、あるいはＲ’’は例えばモノマーと共重合され、もしくはＲ’はｔ−ブチルであり、かつＲ’’は水素である。
【００２４】
好ましくは、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’の各々は、アルキル基、好ましくは−Ｃ（ＣＨ3）基または以下である:
【００２５】
【化４】
0004704567.tif 000003
【００２６】
ここで、Ｘは、各々の場合で同じまたは異なり得、そして、Ｈ、Ｆ、Ｍｅ、Ｅｔ、ＯＭｅまたはＯＥｔであり得る。
【００２７】
好ましい有機錯体は、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト（ＴＭＨＤ）；ａ’，ａ’’，ａ’’’トリピリジル、ジベンゾイルメタン（ＤＢＭ）、ジフェニルホスホンイミドトリフェニルホスホラン（ＯＰＮＰ）、バソフェン（４，７−ジフェニル−１，１−フェナントロリン）、１，１０  フェナントロリン（Ｐｈｅｎ）および、クラウンエーテル、クリプタンド、置換されたカリックス（４）アレーンをベースとする配位子、ならびに他の有機錯体である。
【００２８】
特に好ましい有機金属錯体は、トリピリジルおよびＴＭＨＤのＴｈ、Ｙ、Ｅｕ、ＤｙおよびＳＭ錯体、ならびに（トリウムバソフェン、イットリウムトリピリジルおよびイットリウムＴＭＨＤ、およびユロピウム（ＩＩＩ）（ＴＭＨＤ）3錯体、テルビウム（ＴＭＨＤ）3ＯＰＮＰ、ユウロピウム（ＩＩ）（ＴＭＨＤ）2およびユウロピウム（ＩＩ）（ＴＭＨＤ）2ＯＰＮＰのような錯体である。
【００２９】
有機金属錯体を形成するために用いられたこの有機錯体は、気化の条件下で粉末で安定な形態でなければならず、酸素中で不安定な有機錯体のためには、不活性雰囲気が用いられ得る。
【００３０】
金属化合物および有機錯体の混合された粉末が気化された場合、それらは完全な混合が起こり得るようなサイズのものでなければならず、化合物は、粉末形態で市販で購入され得、そしてそれらはしばしば、さらなる処理無しで適しており、より小さなサイズの粒子が要求される場合、その出発物質は、粉砕され得る。有機錯体が溶液からの沈澱によって形成される場合、これは、粉末として形成され得、乾燥後、金属化合物と混合され得る。
【００３１】
本発明の１つの実施形態においては、遷移金属、ランタン系列元素またはアクチニド系列元素と上記特定の有機配位子の錯体のような有機金属錯体は、例えば、上記に言及されるような有機錯体と混合され、そして生じた混合物は、減圧下で加熱され、その混合物を気化し、そして形成された有機金属錯体を基板上へ堆積する。
【００３２】
本発明の別の実施形態においては、遷移金属、ランタン系列元素またはアクチニド系列元素と上記特定の有機配位子のいずれかとの錯体のような有機金属錯体は減圧下で加熱され、その混合物を気化し、そして基板上に有機金属錯体を堆積し、次いで、例えば上で言及されるような有機錯体は、減圧下で加熱され、錯体を気化し、それを有機金属錯体の上層に堆積し、基板上に有機金属錯体の層を形成する。
【００３３】
出発材料は、乾燥状態にあるべきであり、そして必要な場合、それらは、加熱の前に、水または他の液状化合物のいずれかを除去するために乾燥され得る。
【００３４】
この気化は、好ましくは１０-5ｔｏｒｒ未満、そしてより好ましくは１０-6ｔｏｒｒ未満である減圧下で起こる。
【００３５】
金属化合物および有機錯体、またはそれらの混合物は、安定なコーター（ｃａｒｔｅｒ）に置かれ得、温度は、重要ではないが、その混合物を気化または昇華するために十分でなければならない。１００℃を超え２５０℃まで、ならびにそれより高い温度が用いられ得る。
【００３６】
次いで、蒸気は、従来の蒸着プロセス（例えば、化学的蒸着、減圧コーティング、電子ビームコーティングなど）におけるような、より低い温度で保持される基板上に凝縮または蒸着される。
【００３７】
用いられ得る基板は、デバイスが用いられる目的に依存し、基板が加熱にかけられる必要のない場合、従来の基板が用いられ得る。
【００３８】
この方法は、特にエレクトロルミネッセンスのデバイスの形成において有用であり、そこでは、エレクトロルミネッセンス化合物の層は、エレクトロルミネッセンスのデバイスを形成するためにアノードおよびカソードが装着された多層構造に達するために、必要に応じて正孔輸送化合物および電子輸送化合物の層のような他の層を有する、導電性基板上に堆積される。
【００３９】
典型的なエレクトロルミネッセンスのデバイスにおいて、アノードとして作用するガラスまたはプラスチック材料である透明な基板が存在し、好ましい基板は、インジウムスズ酸化物でコートされたガラスのような導電性ガラスであるが、導電性または導電性の層を有する任意ガラスが用いられ得る。エレクトロルミネッセンス物質は、本発明の方法により基板上に堆積され得、または好ましくは、透明な基板上に堆積された正孔輸送層が存在し得、そしてエレクトロルミネッセンス物質は、正孔輸送層上に堆積される。この正孔輸送層は、正孔を輸送することおよび電子をブロックすることに寄与し、従って、電子が正孔と再結合すること無しに電極へ移動するのを妨げる。従って、このキャリアーの再結合は、主にエミッタ層において起こる。
【００４０】
正孔輸送層は、高分子エレクトロルミネッセンスのデバイスにおいて使用され、任意の公知の膜形態の正孔輸送物質が使用され得る。
【００４１】
正孔輸送層は、ポリ（ビニルカルバゾール）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）またはポリアニリンのような芳香族アミン複合体の膜から作製され得る。
【００４２】
好ましくは、カソードとエレクトロルミネッセンス層との間に電子輸送層が存在する。この電子輸送層は、金属キノレート（例えば、アルミニウムキノレート）（これは、電流が流れると電子を輸送する）のような金属錯体、またはＰＢＤもしくは高分子（例えばシアノ記を含むもの）のような有機化合物、であり得る。
【００４３】
好ましい構造では、アノードである透明な導電性材料（この上には正孔輸送層が連続的に堆積される）、エレクトロルミネッセンス層、およびカソードに接続された電子輸送層、から形成される基板が存在する。
【００４４】
必要に応じて、蛍光レーザー色素、発光レーザー色素のような色素は、発光される光の色スペクトルを改良し、そしてまたエレクトロルミネッセンスおよびフォトルミネッセンスの効率を向上するために含まれ得る。
【００４５】
本発明の方法により基板上に堆積された層の厚みは、気化および堆積の条件に従って変化し得、一般的に、１分子厚の厚さから所望される任意の厚さまでの層が形成され得る。
【００４６】
驚くべきことに、エレクトロルミネッセンスおよびフォトルミネッセンスに関して本発明の方法により形成された有機金属錯体は、その形成された有機錯体が、例えば、エバポレーションまたはスピン堆積により溶液から基板上に堆積されるそれらの錯体により、優れた特性を有することが見いだされている。この理由は公知ではなく、そして予想外であった。
【００４７】
エレクトロルミネッセンスのデバイスタイプは、図面の図１ａ、１ｂ、１ｃおよび１ｄに示され、ここで（１）は本発明に従って堆積された層であり、（２）はＩＴＯであり、（３）は電子輸送層であり、（４）は正孔輸送層であり、そして（５）は電子輸送層である。本発明は、発光層がＩＴＯ層上に、またはそのＩＴＯに予め適用された層上に堆積されることを可能にする。
【００４８】
（実施例）
薄膜は、本発明に従って作製し、そして化学合成により作製された膜と比較した。フォトルミネッセンス（ＰＬ）効率および色を測定し、その結果を表１に示した。色チャートＣＩＥ  Ｉ９３１を使用して、この色を測定した。
【００４９】
（実施例１）
（Ｔｂ（ＴＭＨＤ）3ＯＰＮＰ薄膜）
（ｉ）５０ｍｇのＴｂ（ＴＭＨＤ）3（７×１０-5モル）および３３．６８ｍｇのＯＰＮＰ（７．０５×１０-5モル）を乳鉢および乳棒中で一緒にすり、そして３ｍｇ部分をＥｄｗａｒｄｓ（Ｅ３０６）減圧めっき装置中のモリブデン板上に置いた。スペクトロシル（ｓｐｅｃｔｒｏｓｉｌ）スライド（ＵＶグレード）をサンプルホルダー上に固定した。減圧めっき装置を１０-7ｔｏｒｒまで減圧にし、そしてサンプルを電気ヒーターを用いて、１０〜９０Ａおよび１０Ｖで２０秒まで加熱し、Ｔｂ（ＴＭＨＤ）3ＯＰＮＰの膜を生じた。
【００５０】
（ｉｉ）溶液から前合成されたＴｂ（ＴＭＨＤ）3ＯＰＮＰの膜（３ｍｇ）、および（ｉｉｉ）Ｓｔｒｅｍ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅから購入したＴｂ（ＴＭＨＤ）3の膜（３ｍｇ）について比較実験を行った。このスペクトルを図３に示す。
【００５１】
（実施例２）
（Ｅｕ（ＤＢＭ）3ＯＰＮＰ薄膜）
（ｉ）５０ｍｇのＥｕ（ＤＢＭ）3（６×１０-5モル）を５７．４３ｍｇのＯＰＮＰ（１．２×１０-4モル）と混合し、乳鉢および乳棒中ですった。その混合物を実施例１におけるようにエバポレートし、Ｅｕ（ＤＢＭ）3（ＯＰＮＰ）nの膜を形成した。
【００５２】
（ｉｉ）化学的に合成されたＥｕ（ＤＢＭ）3（ＯＰＮＰ）nの膜について比較実験を行った。そのスペクトルを図４に示す。
【００５３】
【表１】
0004704567.tif 000004
【００５４】
（実施例３）
（Ｔｂ（ＴＭＨＤ）3ＯＰＮＰに基づくエレクトロルミネッセンスのデバイスの作製）
（ｉ）実施例１におけるように調製した３ｍｇのＴｂ（ＴＭＨＤ）3ＯＰＮＰの混合物をパターン化したＩＴＯ電極上にエバポレートし、５０ｎｍの厚みの膜を得た。そのパターン化されたＩＴＯは、前もって、２０ｎｍのＴＤＰから形成された正孔輸送層でコートされている。次いで、アルミニウムキノレート（Ａｌｑ3）をその層の上層にエバポレートし、電子輸送層として作用するように２０ｎｍの厚みの膜を得た。アルミニウムの上層コンタクト（９００ｎｍ）を作製し、図面の図２の構造を形成した。
【００５５】
（ｉｉ）化学的に合成されたＴｂ（ＴＭＨＤ）3ＯＰＮＰを用いるが、同じ構造および構成を用いて比較実験を行った。
【００５６】
発光効率を測定し、そしてその結果を表３に示した。
【００５７】
【表２】
ｐ１１
0004704567.tif 000005
【００５８】
見られるように、本発明の方法により形成された膜に基づくデバイスは、より高い発光効率を有する。
（実施例４）
（Ｅｕ（ＤＢＭ）3Ｐｈｅｎに基づくエレクトロルミネッセンスのデバイスの作製）
Ｅｕ（ＤＢＭ）3Ｐｈｅｎの膜を形成するために、Ｔｂ（ＴＭＨＤ）3ＯＰＮＰの代わりにＥｕ（ＤＢＭ）3および１，１０フェナントロリンの等モル混合物を使用して、実施例４の構造を作製した。実験条件および構造的構成は、実施例４の通りである。
【００５９】
その発光効率を測定し、その結果を表４に示した。
【００６０】
【表３】
0004704567.tif 000006
【００６１】
見られるように、本発明の方法により形成された膜に基づくデバイスは、より１０％高い発光効率を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１ａ、１ｂ、１ｃおよび１ｄは、エレクトロルミネッセンスのデバイスタイプを示す図であり、ここで（１）は本発明に従って堆積された層であり、（２）はＩＴＯであり、（３）は電子輸送層であり、（４）は正孔輸送層であり、および（５）は電子輸送層である。
【図２】  図２は、実施例３において形成された構造を示す図である。
【図３】  図３は、実施例１においてＴｂ（ＴＭＨＤ）3およびＯＰＮＰを混合して形成したＴｂ（ＴＭＨＤ）3ＯＰＮＰの膜、ならびに溶液から前合成されたＴｂ（ＴＭＨＤ）3ＯＰＮＰの膜について比較実験を行い、その結果得られたスペクトルを示す図である。
【図４】  図４は、実施例２においてＥｕ（ＤＢＭ）3をＯＰＮＰと混合して形成したＥｕ（ＤＢＭ）3（ＯＰＮＰ）nの膜、および化学的に合成されたＥｕ（ＤＢＭ）3（ＯＰＮＰ）nの膜について比較実験を行い、その結果得られたスペクトルを示す図である。
【図１】
0004704567.tif 000010
【図２】
0004704567.tif 000011
【図３】
0004704567.tif 000012
【図４】
0004704567.tif 000013