(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キチンを酸により部分加水分解して、Ｎ−アセチルグルコサミンとキチンオリゴ糖とを含むキチン分解物を生成する部分加水分解処理工程と、アルカリによる前記水溶液の中和処理工程と、該中和液のイオン交換膜電気透析による副生塩の脱塩工程と、イオン交換樹脂によるグルコサミン塩酸塩の吸着脱塩工程とを含むキチン分解物の製造方法において、
前記中和処理工程を経た処理液を濃縮処理した後、イオン交換膜電気透析による脱塩処理を行うことを特徴とするキチン分解物の製造方法。
【請求項２】
上記濃縮処理として減圧濃縮を行い、その際に析出した副生塩を除去する請求項１記載のキチン分解物の製造方法。
【請求項３】
上記濃縮処理を食塩阻止率６０〜９０％の逆浸透膜を用いて行い、前記中和液を濃縮すると共に脱塩処理する請求項１記載のキチン分解物の製造方法。
【請求項４】
前記吸着脱塩工程後のキチン分解物の組成が、固形分当たりＮ−アセチルグルコサミン４０〜９０質量％、キチンオリゴ糖１０〜６０質量％、グルコサミン塩酸塩５質量％以下である請求項１〜３のいずれか一つに記載のキチン分解物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はキチン分解物の製造方法に関し、詳しくは、キチンの酸による部分加水分解分解工程、アルカリによる中和工程、脱塩効果を有する濃縮工程、及びイオン交換膜電気透析による脱塩工程、イオン交換樹脂によるグルコサミン塩酸塩の吸着脱塩工程からなるキチン分解物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キチンオリゴ糖はＮ−アセチルグルコサミンがβ１−４結合で数個連なった構造を有するオリゴ糖であり、構成糖であるＮ−アセチルグルコサミンを含めて、カニ、エビ等の甲殻類の他、昆虫、真菌類等に含まれる多糖類として自然界に広く分布しているキチンを部分加水分解することによって得られることが知られている。これらは機能性素材として近年注目が高まっており、Ｎ−アセチルグルコサミンであれば関節障害改善、美肌促進効果等、またキチンオリゴ糖ではビフィズス菌増殖作用、免疫調整機能等がこれまでに認められている。
【０００３】
Ｎ−アセチルグルコサミンとキチンオリゴ糖とを含むキチン分解物の製造方法としては、例えば下記特許文献１では、キチンを酸により部分加水分解して、アルカリにより中和してＮ−アセチルキトオリゴ糖を生成さしめ、該中和液から副生塩を分離除去することからなるＮ−アセチルキトオリゴ糖の製造方法において、上記中和溶液からの脱塩をイオン交換膜電気透析でおこなうことを特徴とするＮ−アセチルキトオリゴ糖の製造方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２にはキチンにストレプトミセス属に属する微生物由来のキチン分解酵素を用いた、Ｎ−アセチルグルコサミン及び/又はキチンオリゴ糖を有効成分とするキチン分解物の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特公平５−８６３９９号公報
【特許文献２】特公平７−１０２１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、キチンの酸による部分加水分解、及び該部分加水分解物のアルカリ中和によりＮ−アセチルグルコサミンとキチンオリゴ糖とを含むキチン分解物を得ることができるが、同時に大量の副生塩である塩酸塩などが生成される。グルコサミン塩酸塩も副生塩として生成されるが、このグルコサミン塩酸塩はＮ−アセチルグルコサミンやキチンオリゴ糖と比較して、加熱着色性や独特の苦味を有する。そのため、キチン分解物に含まれるグルコサミン塩酸塩は少ないことが好ましい。
【０００６】
これら副生塩は、例えば上記特許文献１のように、イオン交換膜電気透析により除去することができる。しかし、副生塩の除去効率が悪く、副生塩の除去率をより向上させるためには多大な時間、及び大規模な設備が必要であった。
【０００７】
一方、上記特許文献２のキチンに分解酵素を作用させる方法では、副生塩の生成は無いものの、キチンは水溶性でない為に実用化における十分な分解収率を得ることが出来なかった。また、分解時間も十分確保しなくてはならないという問題点もあった。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、キチンの酸による部分加水分解時に生成するグルコサミン塩酸塩などの副生塩を短時間で効率的に除去し、グルコサミン塩酸塩の含有量の極めて少ない、Ｎ−アセチルグルコサミンとキチンオリゴ糖とを含んだ高品質のキチン分解物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する為に、本発明のＮ−アセチルグルコサミンとキチンオリゴ糖とを含むキチン分解物の製造方法は、キチンの酸による部分加水分解処理工程と、部分加水分解処理後の処理液のアルカリを用いた中和処理工程と、中和液のイオン交換膜電気透析による副生塩の脱塩工程と、イオン交換樹脂によるグルコサミン塩酸塩の吸着脱塩工程とからなるキチン分解物の製造方法において、前記中和処理工程を経た処理液を濃縮処理した後、イオン交換膜電気透析による脱塩処理を行うことを特徴とする。
【００１０】
これによれば、中和処理後の処理液を濃縮処理することで、前記処理液に溶解している副生塩の大半を除去することができる。そのため、イオン交換膜電気透析、及びイオン交換樹脂による脱塩処理時間の短縮でき、更には副生塩除去率の向上を図ることができる。
【００１１】
よって、従来よりも短時間で、かつグルコサミン塩酸塩の含量が低く、加熱着色性の極めて少ない、呈味性にも優れたキチン分解物を得ることができる。
【００１２】
本発明の濃縮処理は、減圧濃縮、もしくは、食塩阻止率６０〜９０％の逆浸透膜を用いた膜濃縮であることが好ましい。どちらの濃縮処理法であっても、短時間で容易に前記処理液中に含まれている副生塩の大半を除去することができるため、イオン交換膜電気透析、及びイオン交換樹脂による脱塩効果を向上させることができるため、キチン分解物の生産性向上、品質向上に貢献することができる。
【００１３】
また、本発明において、イオン交換樹脂による吸着脱塩後のキチン分解物は、固形分当たりＮ−アセチルグルコサミン４０〜９０質量％、キチンオリゴ糖１０〜６０質量％、グルコサミン塩酸塩５質量％以下の組成物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、キチンの酸による部分加水分解時に生成する副生塩と、同じく副産物であるグルコサミン塩酸塩を効率的に除去することができるため、短時間で、高純度のＮ−アセチルグルコサミンとキチンオリゴ糖からなるキチン分解物を効率的に製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において原料として用いられるキチンは、エビ、カニ、オキアミ等、甲殻類の甲皮を酸処理してカルシウム分を除去し、更に水酸化ナトリウム処理により蛋白質を除去することなどにより調製されるが、その他の入手経路、調製手段などで得られるキチンを用いることもできる。
【００１６】
キチンに塩酸、蟻酸、酢酸、硫酸などの酸を添加することで、部分加水分解をおこなうが、本発明に使用する酸として濃塩酸を用いることが特に好ましい。また、酸の添加量としては、キチン質量の２〜２０倍量であることが好ましく、３〜１０倍量であることがより好ましい。酸の添加量がキチン質量の２倍量以下であると、キチンの分解効率が悪く、キチン分解物の収率低下、反応時間の長期化となり、また、２０倍量以上であると、副生塩の量が多くなり、脱塩処理に時間を要するため好ましくない。
【００１７】
上記範囲内の酸を添加したのち、反応を均一に進行させるため攪拌しながら反応をおこなう。反応温度は３０〜６０℃であることが好ましく、４０〜５０℃であることがより好ましい。また、反応時間としては、２〜８時間であることが好ましいが、３〜５時間であることがより好ましい。
【００１８】
反応温度が３０℃より低いとキチンの分解効率が悪く、キチン分解物の収率低下、及び反応時間の長期化となり、また、６０℃より高いと副生塩、特にグルコサミン塩酸塩の生成量が多くなり、キチン分解物の収率が低下する上に、イオン交換樹脂への負荷が増加するため好ましくない。
【００１９】
反応時間が２時間未満であるとキチンをほとんど分解することができず、キチン分解物の収率が悪く、また、８時間以上であると副生塩、特にグルコサミン塩酸塩の生成量が多くなり、キチン分解物の収率が低下する上に、イオン交換樹脂への負荷が増加するため好ましくない。
【００２０】
所定の反応時間の経過後、部分加水分解溶液と同容量程度の水で希釈し、必要に応じて温度上昇しないように冷却をしながら、例えば２５〜５０％水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いてｐＨ３〜７になるように中和を行う。
【００２１】
上記中和液には、Ｎ−アセチルグルコサミン、キチンオリゴ糖、グルコサミン塩酸等の他、未分解の不溶性キチンも含まれており、また、糖の分解により多少褐色みを呈しているが、未分解の不溶性キチンや着色は少量の活性炭及びフィルターを用いて除去することができる。
【００２２】
次に、上記中和液を減圧濃縮、又は膜濃縮によりキチン分解物成分を濃縮し、副生塩を除去するが、どちらの濃縮処理も好ましく用いることができる。
【００２３】
まず、本発明の減圧濃縮処理について説明する。
中和処理後の処理液を、減圧下で加熱処理することで過剰な水分は気化し除去される。その際、溶解度以下となった副生塩は析出されるので、前記濃縮処理液をろ過などの操作を経て、析出した副生塩の除去された濃縮液が得られる。
【００２４】
また、キチンの酸による部分加水分解時において、同時に脱アセチル化反応が発生するため、副生成物として酢酸及び酢酸塩が生成されてしまう。酢酸は陽イオン交換樹脂の陽イオン交換基に影響を及ぼして、陽イオン交換樹脂の吸着能力を低下させてしまう。そのため、イオン交換樹脂による脱塩処理を行う際において、酢酸は少ない方が好ましいが、減圧濃縮処理により、中和液中に含有している酢酸も水と共に気化されるため、効率よく除去することができる。
【００２５】
よって、減圧濃縮により副生塩の脱塩と共に、酢酸の除去を行うことが出来るため、イオン交換電気膜透析、及びイオン交換樹脂による脱塩効率を著しく向上させることができる。
【００２６】
本発明における減圧濃縮は、圧力５０Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましく、２０Ｔｏｒｒ以下とすることがより好ましい。圧力が５０Ｔｏｒｒ以上であると濃縮効率が悪いため好ましくない。
【００２７】
また、加熱温度は３０〜８０℃で行うことが好ましく、４０〜７０℃で行うことがより好ましい。加熱温度が３０℃以下では濃縮効率が悪く、８０℃以上であると渇変等による品質低下を招くため、好ましくない。
【００２８】
本発明における濃縮率は１３５〜２２０質量％であることが好ましく、１５５〜２００質量％であることがより好ましい。濃縮率が１３５質量％以下では、脱塩前処理としての十分な効果が得られず、また２２０質量％以上では、析出した副生塩と濃縮液がスラリー状になってしまい副生塩の除去において濃縮液の回収率が著しく低下するため好ましくない。
【００２９】
次に、本発明の膜濃縮処理について説明する。
溶媒分子は透過させるが、溶質分子は透過させない逆浸透膜で溶液相と溶媒相を仕切ると、一般に逆浸透膜を通して溶液相側へ溶媒分子の移動がおこる。しかし、溶液相に浸透圧以上の圧を加えると、溶媒分子は逆に溶液相側から溶媒相側へ移動がおこり、溶媒相が濃縮される。本発明に用いる逆浸透膜としては、食塩阻止率が５〜９５％程度であるいわゆるルーズＲＯ膜、もしくはＮＦ膜と呼ばれているものを用いることができるが、膜の種類については溶液濃度、溶液ｐＨ、溶液温度、運転圧力等の諸条件によりその性能が異なるため、特に限定は出来ないが、食塩阻止率は６０〜９０％であることが好ましい。
【００３０】
食塩阻止率が６０％以下である場合は、キチンオリゴ糖、特にＮ−アセチルグルコサミンが透過液側へ流出することにより収率低下を引き起こし、また９０％以上である場合は、濃縮効率が低下する上に、脱塩効率も低下してしまうため、場合によっては逆浸透膜内で副生塩の析出が起こり、膜の破損を引き起こすことがあるため好ましくない。
【００３１】
本発明では、食塩阻止率が上記範囲内である逆浸透膜を用いて膜濃縮した濃縮液は、ろ過などの操作を行うことなく、そのままイオン交換膜電気透析に用いることが出来る。
【００３２】
本発明における膜濃縮による濃縮率は、オリゴ糖の濃度にもよるが、中和処理後の処理液のオリゴ糖濃度が１０質量％である場合には濃縮率が１３５〜２８０質量％であることが好ましく、１５５〜２２０質量％であることがより好ましい。濃縮率が１３５質量％よりも低い場合は、脱塩前処理としての十分な効果が得られず、また濃縮率が２８０質量％よりも高い場合は、濃縮液中のオリゴ糖濃度が高くなりすぎ、キチンオリゴ糖、特にＮ−アセチルグルコサミンが透過液側へ流出してしまうため好ましくない。
【００３３】
膜濃縮では部分加水分解溶液中の酢酸及び酢酸塩も他の副生塩と共に膜を透過して、透過液側へ移動するため除去できる。
【００３４】
次いで、上記減圧濃縮、又は膜濃縮により得られた濃縮液をイオン交換膜電気透析法にて脱塩処理する。イオン交換膜電気透析装置は、一般的に、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜が交互に多数配列され、両端に一対の電極が配置されたものである。そして、電極間に直流電流を通じると、中和溶液中の陽イオンは陰極へ移動し、陰イオンは陽極へ向かって移動する。
【００３５】
陽イオンは陽イオン交換膜を透過するが、陰イオン交換膜を透過せず、一方、陰イオンは陰イオン交換膜を透過するが、陽イオン交換膜を透過しない。その結果、イオンの濃縮される室（濃縮室）と、イオンが除去される室（脱塩室）ができる。中和液中の塩類、例えば食塩やＮ−アセチルグルコサミンの脱アセチル化物であるグルコサミン塩酸塩、脱アセチル化反応により生成する酢酸ナトリウムなどはイオンの濃縮される室へ移動し、電荷を持たないＮ−アセチルグルコサミンとキチンオリゴ糖は脱塩室に残り、中和液の脱塩がおこなわれる。
【００３６】
本発明のイオン交換膜電気透析に用いられるイオン交換膜は特に限定されないが、例えば、ネオセプタＣＬ−２５Ｔ、ＣＭ−１〜２、ＡＭ−１〜３（徳山曹達株式会社製）、セレミオンＣＭＶ／ＡＭＶ（旭硝子株式会社製）等が挙げられる。
【００３７】
次に、脱塩処理した中和液をイオン交換樹脂で処理し、溶液中のグルコサミン塩酸塩を吸着除去する。イオン交換樹脂処理は、好ましくは、強酸性イオン交換樹脂と弱塩基性イオン交換樹脂の組み合わせによって行われる。
【００３８】
例えば、脱塩処理した中和液を強酸性イオン交換樹脂で処理した後、続いて弱塩基性イオン交換樹脂で処理する。処理の方法は、カラム式でもよく、バッチ式でもよい。
【００３９】
強酸性イオン交換樹脂としては、例えば、商品名「ダイヤイオンＳＫ１−Ｂ」（三菱化学製）等が使用でき、弱塩基性イオン交換樹脂としては、例えば、商品名「ダイヤイオンＷＡ−３０」（三菱化学製）等が使用できる。
【００４０】
本発明では、濃縮工程により、大半の酢酸塩やグルコサミン塩酸塩などの副生塩や酢酸などが除去されているため、イオン交換膜電気透析処理による脱塩処理、及びイオン交換樹脂による吸着脱塩処理を従来よりも短時間でかつ効率よく行うことが出来きる。よって、キチン分解物の生産性、及び品質を向上させることが出来る。
【００４１】
また、上記キチン分解物は飲食品、化粧品等に添加剤として好適に利用するとができ、また適宜濃縮して、そのまま噴霧乾燥、凍結乾燥、結晶化等により粉末化することができる。
【実施例】
【００４２】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。しかし、これらの実施例は本発明の実施態様を具体的に説明するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４３】
[比較例１]
１０Ｌのガラス容器中で濃塩酸４Ｌにキチン１ｋｇを撹拌しながら投入した。容器を外部から温水加熱して４０℃に保ちながら加水分解反応を行った。反応開始から４時間後、水４Ｌをゆっくりと投入し、ソーダ灰でｐＨ５．０に中和した後、活性炭（商品名「タケコール５０ＷＲ」、武田キリン食品株式会社製）を１００ｇ投入し６０分間撹拌して中和液の脱色を行った。吸引ろ過により活性炭を除去後、ろ液９．２Ｌ（１１．５ｋｇ）を電気透析脱塩装置（商品名「セレミオンＣＭＶ／ＡＭＶ」、旭硝子株式会社製）を用いて脱塩した。
【００４４】
次いで上記脱塩液の全量６．５Ｌを、強酸性イオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオンＳＫ１−Ｂ」、三菱化学製）を充填した２，０００ｍｌ容カラムに通液させた後、弱塩基性イオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオンＷＡ−３０」、三菱化学製）を充填した２，０００ｍｌ容カラムに通液させる操作を行い、共存するグルコサミン塩酸塩を除去した。
【００４５】
上記吸着脱塩処理液の全量８．７Ｌをスプレードライ法（ニロ社製スプレードライヤー）にて乾燥（乾燥温度：イン１６０℃、アウト９５℃）し、白色粉末５５０ｇを得た。得られた粉末をＨＰＬＣ（株式会社日立製作所製高速液体クロマトグラフィー）による分析結果、質量組成比はＮ−アセチルグルコサミン５６．１％、キチンオリゴ糖３５．９％、グルコサミン塩酸塩８．０％であった。
【００４６】
[実施例１]
１０Ｌのガラス容器中で濃塩酸４Ｌにキチン１ｋｇを撹拌しながら投入した。容器を外部から温水加熱して４０℃に保ちながら加水分解反応を行った。反応開始から４時間後、水４Ｌをゆっくりと投入し、ソーダ灰でｐＨ５．０に中和した後、活性炭（商品名「タケコール５０ＷＲ」、武田キリン食品株式会社製）を１００ｇ投入し６０分間撹拌して中和液の脱色を行った。吸引ろ過により活性炭除去後を行い、ろ液９．３Ｌ（１１．６ｋｇ）を得た。得られたろ液についてロータリーエバポレーター（東京理化器械株式会社製）により加熱減圧濃縮を行い、５．７ｋｇの水を除去した後、吸引ろ過により副生塩を除去し、濃縮液３．５Ｌ（３．９ｋｇ）を得た。
【００４７】
次いでこの濃縮液を電気透析脱塩装置（商品名「セレミオンＣＭＶ／ＡＭＶ」、旭硝子株式会社製）により脱塩した。脱塩に要した時間は比較例の６分の１であった。
【００４８】
続いて、上記脱塩液の全量２．１Ｌを、強酸性イオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオンＳＫ１−Ｂ」、三菱化学製）を充填した２，０００ｍｌ容カラムに通液させた後、弱塩基性イオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオンＷＡ−３０」、三菱化学製）を充填した２，０００ｍｌ容カラムに通液させる操作を行い、共存するグルコサミン塩酸塩を除去した。
【００４９】
上記吸着脱塩処理液の全量２．８Ｌをスプレードライ法（ニロ社製スプレードライヤー）にて乾燥（乾燥温度：イン１６０℃、アウト９５℃）し、白色粉末５２５ｇを得た。得られた粉末をＨＰＬＣ（株式会社日立製作所製高速液体クロマトグラフィー）により分析した結果、質量組成比はＮ−アセチルグルコサミン６０．５％、キチンオリゴ糖３９．５％であり、グルコサミン塩酸塩は検出されなかった。
【００５０】
[実施例２]
１０Ｌのガラス容器中で濃塩酸４Ｌにキチン１ｋｇを撹拌しながら投入した。容器を外部から温水加熱して４０℃に保ちながら加水分解反応を行った。反応開始から４時間後、水４Ｌをゆっくりと投入し、ソーダ灰でｐＨ５．０に中和した後、活性炭（商品名「タケコール５０ＷＲ」、武田キリン食品株式会社製）を１００ｇ投入し６０分間撹拌して中和液の脱色を行った。吸引ろ過により活性炭除去後を行い、ろ液９．７Ｌ（１１．８ｋｇ）を得た。得られたろ液について逆浸透膜ＮＴＲ−７２５０ＨＧ（食塩阻止率約６０％；日東電工株式会社製）に供して濃縮を行い、濃縮液４．０Ｌを得た。
【００５１】
次いで、上記濃縮液を電気透析脱塩装置（商品名「セレミオンＣＭＶ／ＡＭＶ」、旭硝子株式会社製）により脱塩した。脱塩に要した時間は比較例の４分の１であった。
【００５２】
続いて、上記脱塩液の全量２．５Ｌを、強酸性イオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオンＳＫ１−Ｂ」、三菱化学製）を充填した２，０００ｍｌ容カラムに通液させた後、弱塩基性イオン交換樹脂（商品名「ダイヤイオンＷＡ−３０」、三菱化学製）を充填した２，０００ｍｌ容カラムに通液させる操作を行い、共存するグルコサミン塩酸塩を除去した。
【００５３】
上記吸着脱塩処理液の全量３．２Ｌをスプレードライ法（ニロ社製スプレードライヤー）にて乾燥（乾燥温度：イン１６０℃、アウト９５℃）し、白色粉末５４０ｇを得た。得られた粉末をＨＰＬＣ（株式会社日立製作所製高速液体クロマトグラフィー）により分析した結果、粉末中に含まれる糖の質量組成比はＮ−アセチルグルコサミン５８．２％、キチンオリゴ糖４０．５％、グルコサミン塩酸塩１．３％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のキチン分解物製造方法では、キチンの塩酸による部分加水分解時に生成する副生塩と、同じく副産物であるグルコサミン塩酸塩の両方を効率的に除去することが可能となり、Ｎ−アセチルグルコサミンとキチンオリゴ糖からなる高品質のキチン分解物を効率的に提供することが出来る。本発明により得られたキチン分解物は加熱安定性、呈味性に優れる為、飲食品、化粧品等に安心して利用することが出来る。