(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化錫を主成分とする酸化金属皮膜を絶縁性基体の表面に形成した抵抗器において、
前記酸化金属皮膜を三層に構成し、
前記絶縁性基体の表面に密着する第１層と最外層の第３層とを比抵抗の高い同一の酸化錫を主成分とし、ニッケルとルテニウムを含有する酸化金属層で構成し、
中間層である第２層を比抵抗の低い酸化錫を主成分とし、アンチモンとニッケルとルテニウムを含有する酸化金属層で構成したことを特徴とする抵抗器。
【請求項２】
第１層の膜厚が最も厚く、第３層の膜厚が最も薄いことを特徴とする請求項１に記載の抵抗器。
【請求項３】
セラミックス基体上に、塩化錫と、塩化ニッケルと、塩化ルテニウムを出発原料として第１層の比抵抗の高い酸化金属皮膜を形成し、
塩化錫と、塩化アンチモンと、塩化ニッケルと、塩化ルテニウムとを出発原料として第２層の比抵抗の低い酸化金属皮膜を形成し、
前記第１層の出発原料として第２層の比抵抗の低い酸化金属皮膜を形成し、前記第１層の出発原料と同一の原料を用いて第３層の比抵抗の高い酸化金属皮膜を形成することを特徴とする抵抗器の製造方法。
【請求項４】
前記第１層および前記第３層の出発原料は、３０〜８５％の塩化錫と、０．０１〜５％の塩化ニッケルと、０．０１〜１％の塩化ルテニウムを含み、
前記第２層の出発原料は、１０〜７５％の塩化錫と、０．０１〜１２％の塩化アンチモンと、０．０１〜５％の塩化ニッケルと、０．０１〜１％の塩化ルテニウムを含むことを特徴とする請求項３に記載の抵抗器の製造方法。
【請求項５】
セラミックス基体上に、錫と、ニッケルと、ルテニウムをそれぞれ含む化合物を出発原料として第１層の比抵抗の高い酸化金属皮膜を形成し、
錫と、アンチモンと、ニッケルと、ルテニウムとをそれぞれ含む化合物を出発原料として第２層の比抵抗の低い酸化金属皮膜を形成し、
前記第１層の出発原料と同一の原料を用いて第３層の比抵抗の高い酸化金属皮膜を形成することを特徴とする抵抗器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抵抗器に係り、特に酸化錫を主成分とする酸化金属皮膜を絶縁性基体の表面に形成した酸化金属皮膜抵抗器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アルミナ等の円柱状の碍子に酸化金属皮膜を形成し、これを抵抗体として用いた抵抗器が広く普及している。図２は、従来の酸化金属皮膜抵抗器の構成例を示す。円柱状の碍子１１の表面に、抵抗体としての薄い酸化錫を主成分とする酸化金属皮膜１２が形成されている。碍子１１の酸化金属皮膜１２を形成した両端に金属キャップ１９，１９’を嵌着し、更に金属キャップにリード端子２１，２１’を溶接等により固着している。そして、酸化金属皮膜１２の表面には、樹脂または無機材料の保護層１４が被着されている。
【０００３】
係る従来の酸化金属皮膜抵抗器の製造方法は概略次の通りである。先ず、略円柱状の碍子１１を準備する。この碍子１１は、例えば、アルミナ等のセラミクス材であり、寸法は直径が約１〜８ｍｍφであり、長さは約３〜７５ｍｍ程度である。次に、この碍子を温度約５５０〜約７５０℃の炉中にセットして、約１０〜５０分程度加熱する。次に、抵抗（着膜）材として、例えば塩化錫と塩化アンチモンとを出発物質として用い、温度約５５０〜８５０℃で、スプレーまたは噴霧着膜方式により、上記碍子の全表面または全周面に単層の酸化金属皮膜１２を被着する。そして、酸化金属皮膜１２が被着した碍子１１の両端部に、電極用の金属キャップ１９，１９’を圧入若しくは嵌着する。更に、リード端子２１，２１’を金属キャップ１９，１９’に溶接等により固定する。
【０００４】
次に、酸化金属皮膜１２の表面を完全に被覆し、その一部が金属キャップ１９，１９’にかかるように保護膜１４を被着する。この保護膜は、エポキシ樹脂またはシリコン樹脂等の有機系材料でもよく、またガラス等の無機系の材料でもよい。係る材料を塗布またはディップして、加温硬化若しくは焼成して保護膜１４を形成する。保護膜の形成後に、約２５０〜４００℃にて、約１０分〜４時間程度の熱処理を行い、これにより酸化金属皮膜抵抗器が完成する。更に、必要に応じてスパイラルカッティング等のトリミングを行い抵抗値を所要の精度に調整する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の一般的な酸化金属皮膜抵抗器の製造方法においては、抵抗体となる酸化錫を主成分とする酸化金属皮膜を１層で形成していた。しかしながら、完成品の抵抗値が５０ｋΩ以上の製品を得ようとすると、着膜時間を短縮して抵抗皮膜が、例えば０．５μｍ程度に薄くならざるを得ない。ところで、上述したセラミクス材からなる碍子は、その表面粗さが約１〜２μｍ程度存在するのが一般的であり、これにより金属酸化皮膜の膜厚が均一に形成されず、抵抗値のバラツキが大きいという問題があった。また、高温放置試験等の後に、抵抗値の変動が大きくなり、特性試験等において問題が生じていた。
【０００６】
係る問題点を解決するため、例えば特開平２−５３６０１号公報、特開平２−２３８６０２号公報には、３層構成の酸化金属皮膜抵抗器が開示されている。係る公報によれば、従来の酸化金属皮膜抵抗器の抵抗値を、２００Ω程度から数十倍程度迄向上させることが可能であると記載されている。しかしながら、更に抵抗値を１００ｋΩ〜１ＭΩ程度にまで向上させようとすると、上記公報の開示内容では必ずしも十分ではない。また、特開平１０−１２５５０２号公報には、同様に酸化金属皮膜抵抗器において、酸化金属皮膜層を複数層形成し、各層間に金属絶縁被膜層を挿入する発明が開示されている。このように絶縁層を間挿することで、アルミナ等の絶縁層基体からのアルカリ分の拡散が防止され、これにより抵抗値の特性変化を小さくすることができるという発明が開示されている。
【０００７】
本発明は上述した事情に鑑みて為されたもので、例えば１０Ωから１ＭΩ程度の広い抵抗値範囲が得られ、且つ各種特性試験において抵抗値の変動が小さい等、特性の良好な酸化金属皮膜抵抗器を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の抵抗器は、酸化錫を主成分とする酸化金属皮膜を絶縁性基体の表面に形成した抵抗器において、前記酸化金属皮膜を三層に構成し、前記絶縁性基体の表面に密着する第１層と最外層の第３層とを比抵抗の高い同一の酸化錫を主成分とし、ニッケルを含有する酸化金属層で構成し、中間層である第２層を比抵抗の低い酸化錫を主成分とし、アンチモンとニッケルを含有する酸化金属層で構成したことを特徴とする。
【０００９】
上述した本発明によれば、金属皮膜を３層構造とすることで、抵抗体層の全体としての厚さが厚くなり、第２層を実質的な抵抗値の支配層とし、第１層は抵抗特性安定化のための層、第３層は保護膜的な層としたものである。これにより、抵抗値を支配する第２層は、第１層の存在により絶縁性基体の表面粗さの影響を受けることなく、膜厚を薄くすることができる。従って、この第２層を保護膜的な役割を果たす第３層とサンドイッチ構造とすることで、１００ｋΩ以上の高い抵抗値が得られると共に、且つその温度試験等の各種試験における特性の安定性を向上させることが可能となる。
【００１０】
また、本発明は、更に、前記酸化金属層にルテニウムを添加したことを特徴とする。これにより、高抵抗値領域における抵抗値制御と、抵抗温度特性等の安定性を向上させることができる。
【００１１】
また、本発明の抵抗器は、前記第３層が、保護外装としての役割を果たし、樹脂または無機材料による保護外装を省略したことを特徴とする。これにより、樹脂または無機材料による保護外装を省略することができるので、その製造工程を短縮し、製造コストを低減することが可能となる。
【００１２】
また、本発明の抵抗器の製造方法は、セラミクス基体上に、錫と、ニッケルと、ルテニウムをそれぞれ含む化合物を出発原料として第１層の比抵抗の高い酸化金属皮膜を形成し、錫と、アンチモンと、ニッケルと、ルテニウムとをそれぞれ含む化合物を出発原料として第２層の比抵抗の低い酸化金属皮膜を形成し、前記第１層の出発原料と同一の原料を用いて第３層の比抵抗の高い酸化金属皮膜を形成することを特徴とする。これにより、広い抵抗値範囲と高い特性の安定性を有する酸化金属皮膜抵抗器を製造することが可能となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照しながら説明する。
【００１４】
図１は、本発明の実施形態の酸化金属皮膜抵抗器を示す。アルミナ等の円柱状セラミクス碍子１１に、第１層酸化金属皮膜１３、第２層酸化金属皮膜１５、第３層酸化金属皮膜１７がそれぞれ形成されている。ここで円柱状の碍子１１は、直径が約１〜８ｍｍφ、長さは約３〜７５ｍｍ程度である。酸化金属皮膜１３，１５，１７の合計膜厚は２μｍ以上であり、抵抗値を支配する第２層の膜厚は０．１μｍ以上任意に調整が可能である。
【００１５】
碍子１１の表面に密着する第１層と最外層の第３層とは、同一の原材料を高温の炉中で噴霧して形成され、比抵抗の高い層となっている。即ち、この層は酸化錫を主成分とし、ニッケルを含む層である。中間層である第２層は、比抵抗の低い層であり、酸化錫を主成分とし、アンチモンとニッケルを含有する層である。碍子１１の両端部には金属キャップ１９，１９’が圧入または嵌着により固定され、更にリード端子２１，２１’が金属キャップに溶接等により固定されている。
【００１６】
上述したように、この酸化金属皮膜抵抗器は、第１層と第３層の原材料液を同一とし、これにより同一の比較的高い比抵抗が得られる。そして、中間層である第２層が、第１層および第３層と比較して比抵抗が小さくなっている。このため、保護膜的な役割を果たす第１層と第３層との間に抵抗値を支配する第２層がサンドイッチ状に挟まれて、これにより高い抵抗値および良好な抵抗温度係数、更には各種温度試験等によっても抵抗値変動の小さな良好な特性が得られる。
【００１７】
一例として、高抵抗値を得るための好ましい条件は次の通りである。
第１層の膜厚  約１．５μｍ
第３層の膜厚  約０．２μｍ
比抵抗        約５０ｋΩ／□
第２層の膜厚  約０．５μｍ
比抵抗        約１ｋΩ／□
【００１８】
抵抗値の調整は、基本的には塩化錫の濃度を変えることにより行う。例えば、着膜液に占める錫の量を２０％程度とすることで低抵抗値が得られ、着膜液に占める錫の量を１５％とすることで中抵抗値が得られ、着膜液に占める錫の量を１０％程度とすることで高抵抗値が得られる。更に高抵抗値を得ようとする場合には、第２層の錫・アンチモン・ニッケル系の着膜液のみでは限界があるので、ルテニウムを添加する。これにより抵抗値を上げ、且つ抵抗温度係数等の特性を安定化させることができる。
【００１９】
例えば、第２層にルテニウムを含まない場合には、最高抵抗値は１００ｋΩ程度である場合に、これにルテニウムを添加することで、最高抵抗値が１ＭΩ程度まで向上する。即ち、第２層にルテニウムを添加することで、最高抵抗値が従来は１００ｋΩが限界であったのが、１ＭΩ程度にまで向上させることができる。また、ルテニウムを第１層に入れない場合の抵抗温度係数が４００ｐｐｍ／℃程度であるとすると、これにルテニウムを入れることで、抵抗温度係数を８０ｐｐｍ／℃程度に向上させることができる。即ち、低い抵抗値領域においては、第１層又は第３層にルテニウムを添加することで、抵抗温度係数を著しく低減することが可能となる。更に、ルテニウムの添加は錫・アンチモン系にニッケルを添加したときと同様に特性のばらつき範囲が狭くなり、特性の安定性が向上する。
【００２０】
第２層において、酸化錫を主成分とし、アンチモンとニッケルを含有することで、アンチモンは酸化錫膜の導電性付与と抵抗温度特性の調整に有効であり、ニッケルを含有することで耐熱特性、寿命特性を安定化させることができる。例えば、錫・アンチモンのみで第２層を形成すると、一例として負荷寿命試験１０００時間後の平均抵抗値変化率が−１４％程度となるが、これにニッケルを添加することで、同条件での平均抵抗値変化率を−０．７％程度に改善することができる。
【００２１】
次に、本発明の酸化金属皮膜抵抗器の製造方法について、その概要を説明する。先ず、上記碍子を炉に投入し予熱する。予熱は、例えば５５０〜８５０℃、５〜１２０分程度行う。次に、下記出発原料を準備し、第１層、第２層および第３層と連続的に噴霧により酸化金属皮膜１３，１５，１７をそれぞれ碍子１１上に形成する。各層の噴霧の条件は、温度が５５０〜８５０℃で、噴霧時間は２分〜９０分程度である。
【００２２】
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以下の希釈剤を必要に応じて使用する。
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【００２３】
次に、酸化金属皮膜の噴霧が終了した碍子を炉から取り出し、冷却した後に、金属キャップ１９，１９’を圧入または嵌着して固定する。そして、金属キャップ１９，１９’にリード端子２１，２１’を溶接等により固定する。従来の技術においては、その後すべての機種に保護被膜を形成するのであるが、この三層構造の酸化金属皮膜においては、第３層の金属皮膜層が保護膜的な役割を果たすので、樹脂系の保護膜を装着する機種については、この外装保護膜の装着を行わない。これにより製造工程が短縮され、製造コストが低減する。
【００２４】
次に、温度２５０〜４００℃で、１０分〜８時間程度の熱処理を行い、特性の安定化を行う。これにより、トリミング前段階の酸化金属皮膜抵抗器が完成する。そして、必要に応じてスパイラルカット等によるトリミングを行い、抵抗値を調整する。
【００２５】
以上の工程で、目標抵抗値が１０Ω〜１ＭΩの酸化金属皮膜抵抗器を製造することが可能となり、上記第２層におけるアンチモンおよびニッケルの添加、更に各層にルテニウムを添加することで、高抵抗値、抵抗温度係数、各種試験における抵抗値の変動等の特性を良好なものとすることができる。なお、上記原料における塩化物は炉中で酸化され、金属酸化物が形成される。
【００２６】
例えば、完成抵抗値が４．７ｋΩ以上の従来技術品においては、酸化金属皮膜の膜厚が０．４μｍ程度と薄く、２００℃、５００時間の高温放置試験において、その抵抗値変動が２％以上存在した。これに対して、本発明の上記構成の同じ抵抗値の製品で、酸化金属皮膜の合計厚さを２μｍ以上とし、同じ２００℃、５００時間の高温放置試験後の抵抗値変動は０．２％以下であった。即ち、高比抵抗の第１層と第３層で低比抵抗の層をサンドイッチ状に挟むことで、全体としての膜厚が厚くなり、これに伴い第２層の抵抗体の制御性が改善される。特に、抵抗値を支配する第２層に、酸化錫の他にアンチモンとニッケルの２種類以上の金属および酸化ルテニウムを添加することで、上述した高抵抗値及び安定した特性を出すことが可能となる。
【００２７】
なお、上記実施の形態は、本発明の好ましい１実施例を述べたものであり、本発明の趣旨を逸脱することなく種々の変形実施例が可能なことは勿論である。即ち、上記製造方法について金属の塩化物を出発原料として用いる例について説明したが、塩化物以外でも同様の金属酸化物が得られる化合物を用いることができる。また、低抵抗品では、第１層を省略し、導電層となる第２層を厚くし、第３層を絶縁膜とする２層方式も採用が可能である。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、高抵抗値が得られ、且つ抵抗値変動が小さい等の良好な特性が得られる酸化金属皮膜を有する抵抗器を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の酸化金属皮膜抵抗器の断面図である。
【図２】従来の酸化金属皮膜抵抗器の断面図である。
【符号の説明】
１１      絶縁性基体
１３      第１の酸化金属層
１５      第２の酸化金属層
１７      第３の酸化金属層
１９，１９’      金属キャップ
２１，２１’      リード端子
【図１】
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【図２】
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