(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２．８〜４．５モル％のイットリアを含有してなり、
ＪＣＰＤＳカード（１７−９２３）に記載された正方晶ジルコニウム酸化物のＸＲＤ回折ピークと、ＪＣＰＤＳカード（１３−３０７）に記載された単斜晶ジルコニウム酸化物のＸＲＤ回折ピーク、およびＪＣＰＤＳカード（３０−１４６８）に記載されたイットリウム・ジルコニウム酸化物のＸＲＤ回折ピークを有し、
下記式（１）から算出される単斜晶の割合が０％超２％以下であり、
グレイン粒子径が０．１μｍ〜０．４μｍであることを特徴とするジルコニア系セラミックス。
（Ｍ）＝ｍ(1,1,-1)÷［t(1,1,1)＋ｃ(1,1,1)］……(1)
［式（１）中、（Ｍ）は単斜晶の割合、ｍ(1,1,-1)は、単斜晶（1,1,-1）面のＸ線回折のピーク強度、ｔ(1,1,1)は正方晶(1,1,1)面のＸ線回折のピーク強度、ｃ(1,1,1)はジルコニアもしくはイットリウム・ジルコニウム酸化物の立方晶(1,1,1)面のＸ線回折のピーク強度を示す。］
【請求項２】
分散強化型酸化物として、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アルミニウムよりなる群から選択される少なくとも一種を、ジルコニアとイットリアの合計１００モル％の質量に対して０．１質量％以上２．０質量％以下含有する請求項１に記載のジルコニア系セラミックス。
【請求項３】
固体電解質膜用として使用されるものである請求項１または２に記載のジルコニア系セラミックス。
【請求項４】
イットリアを２．７〜３．０モル％含有するジルコニア系粉末に、酸化イットリウム粉末を０．１〜１．８モル％を添加した粉末を原料として、
固形成分の粒度構成が、平均粒子径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下、９０体積％径が０．５μｍ以上２μｍ以下、限界粒子径が３μｍ以下であるスラリーを調製し、
これを成形してから焼結することにより、請求項１〜３のいずれか一項に記載のジルコニア系セラミックスを得ることを特徴とするジルコニア系セラミックスの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジルコニア系セラミックスとその製法に関し、高温強度や高温耐久性に優れると共に、安定して高いイオン導電率を有し、例えば燃料電池の固体電解質膜用などとして優れた性能を有するジルコニア系セラミックスとその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２．８〜４．５モル％のイットリアで部分安定化されたジルコニア系セラミックスは、高温安定相である正方晶を室温で安定化させたジルコニアであり、６〜１２モル％のイットリアを含む立方晶完全安定化型ジルコニア系セラミックスに比べると、室温での機械的強度やその靭性において非常に優れたものとされている。
【０００３】
しかし高温でのイオン導電率は、立方晶型ジルコニア系セラミックスより逆に正方晶型ジルコニア系セラミックスの方が劣っており、これは、正方晶型ジルコニア系セラミックスの方がバルク中の酸素空孔数が少なく、しかもグレイン粒子同士の粒界長さが長いためと考えられる。
【０００４】
そこで高温で使用する場合には、イオン導電率は立方晶型ジルコニアより低いものの、正方晶型ジルコニアの優れた機械的強度や靭性などの長所を生かして正方晶型ジルコニアを固体電解質膜として使用することが検討されている。しかし、そのイオン導電率を経時的に検討した例は少ない。
【０００５】
イオン導電率の安定性を調べたものとしては、イットリアがドープされた３Ｙ，８Ｙ，１０Ｙのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の導電率経時変化について、３，０００時間まで検討した例がある（Electrochemical  Proceedings，vol.97-18,p.135）。
【０００６】
この文献によると、３ＹＳＺは、初期の導電率が約０．０５５Ｓ／ｃｍであったものが、２，０００時間後は約３０％、３，０００時間後は約３３％低下することが明らかにされており、その低下率は、８ＹＳＺの経時変化に比べると少ないもののイオン導電率の安定性としては十分といい難い。
【０００７】
また特開平６−６４９６９号公報には、通電状態を継続したときの電気伝導度の経時変化を小さくすることを目的として、イットリアを２〜１２モル％固溶させ、アルミナを０．０１〜２質量％含有させたジルコニア系固体電解質膜が開示されている。しかしこれとて８時間までの経時変化の検討であり、例えば燃料電池用として実用化する際の耐久寿命は４０，０００時間以上が求められるので、該８時間の経時変化はスタートレベルの評価に止まり、実用上の耐久性を評価するには不十分といわざるを得ない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な事情に着目してなされてもので、その目的は、２．８〜４．５モル％のイットリアを含み、安定した酸素イオン導電率を有すると共に、高温においても優れた強度と強度持続性を有するジルコニア系セラミックスとその製法を提供することにある。
【０００９】
そしてより具体的には、燃料電池システムとしての耐久性で４０，０００時間が一つの目安とされており、こうした目標に沿うべく、１，０００時間当たりの発電量の低下率で１％以下、好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．１％以下を確保することが必要となるので、酸素イオン導電率の耐久性能として、３，０００時間での低下率で１５％以下を保証し得る様な、ジルコニア系セラミックスとその製法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明にかかるジルコニア系セラミックスとは、２．８〜４．５モル％のイットリアを含有してなり、ＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Power Diffraction Standard）カード（１７−０９２３）に記載された正方晶ジルコニウム酸化物のＸＲＤ回折ピークと、ＪＣＰＤＳカード（１３−３０７）に記載された単斜晶ジルコニウム酸化物のＸＲＤ回折ピーク、およびＪＣＰＤＳカード１９８８年版の（３０−１４６８）に記載されたイットリウム・ジルコニウム酸化物（Ｙ0.15Ｚｒ0.85Ｏ1.93）のＸＲＤ回折ピークを有するジルコニア系セラミックスからなるところに要旨を有している。
【００１１】
該セラミックスの好ましい厚さは０．０１〜０．５ｍｍの範囲の薄膜シート状であり、この様な薄膜シート状のジルコニア系セラミックスは、燃料電池などに用いられる固体電解質膜用として極めて有効に活用できる。
【００１２】
また本発明の製法は、上記ＸＲＤ回折ピーク特性を有するジルコニア系セラミックスを工業的に効率よく製造することのできる方法として位置付けられるもので、その構成は、イットリアを２．７〜３．０モル％含有するジルコニア系粉末に、酸化イットリウム粉末を０．１〜１．８モル％を添加した粉末を原料と、これを成形してから焼結するところに要旨を有している。
【００１３】
【発明の実施の形態】
上記の様に本発明では、２．８〜４．５モル％のイットリアを含有し、ＪＣＰＤＳカード（１７−９２３）に記載された正方晶ジルコニウム酸化物のＸＲＤ回折ピークと共に、ＪＣＰＤＳカード（１３−３０７）に記載された単斜晶ジルコニウム酸化物のＸＲＤ回折ピークおよびＪＣＰＤＳカード（３０−１４６８）に記載されたイットリウム・ジルコニウム酸化物のＸＲＤ回折ピークを有するジルコニア系セラミックスを対象とし、導電率の更なる安定性向上を図るべく様々の角度から研究を進めてきた。
【００１４】
その結果、ジルコニア系セラミックスとして、ＪＣＰＤＳカード（１７−９２３）に記載されたＸＲＤ回折ピークを有する正方晶ジルコニウム酸化物をメインとし、ＪＣＰＤＳカード（１３−３０７）に記載されたＸＲＤ回折ピークを有する単斜晶ジルコニウム酸化物と共に、ＪＣＰＤＳカード（１７−９２３）に記載された回折ピークより面間隔で約０．２〜０．４Å大きい回折ピークとして現れるＪＣＰＤＳカード（３０−１４６８）に記載されたＸＲＤ回折ピークを有するイットリウム・ジルコニウム酸化物が共存するものは、イオン導電率の安定性、つまり導電率経時変化特性において非常に優れたものであることを突き止めた。
【００１５】
まず本発明では、２．８〜４．５モル％のイットリアを含有する正方晶型の部分安定化ジルコニア系セラミックスを対象とするが、その理由は次の通りである。
【００１６】
即ち、イットリアの含有率が２．８モル％未満のものでは、焼結体の結晶構造に単斜晶系の割合が多くなってジルコニアの安定化が不十分となり、イオン導電率の経時変化は少ないものの、その初期値が著しく低くなり、しかも満足のいく高温耐久強度が得られなくなる。
【００１７】
一方、イットリアの含有率が４．５モル％を超えると、焼結体としての結晶構造に立方晶系の割合が多くなり、イオン導電率の初期値は高くなるもののその経時変化が大きくなり、しかも粒子径が大きくなると共にその分布も広くなって、やはり十分な高温強度が得られなくなる。
【００１８】
適量のイットリアによるイオン導電率の安定化効果を有効に発揮させると共に、焼結体の粒子径やその分布を極力小さくして高温強度を高める上でより好ましいイットリアの含有率は３．０モル％以上、更に好ましくは３．１モル％以上で、４．０モル％以下、更に好ましくは３．８モル％以下である。
【００１９】
本発明に係るジルコニア系セラミックスの主体は正方晶であるが、部分的に立方晶と単斜晶が混在していることが導電率の安定性に大きく寄与しており、立方晶および単斜晶の結晶系の存在が必要であることを確認したのである。しかし単斜晶の割合が２％を超え、あるいは０％であると、長時間高温に曝されたときに正方晶から単斜晶への相変化が促進され、この結果として、導電率の経時変化が大きくなると共に高温強度の耐久性も乏しくなる。
【００２０】
なお単斜晶の分率は、下記計算式(1)
（Ｍ）＝ｍ(1,1,-1)÷［t(1,1,1)＋ｃ(1,1,1)］……(1)
によって求められる単斜晶(1,1、-1)面のＣｕＫαで測定したＸ線回折のピーク強度ｍ(1,1,-1)、正方晶(1,1,1)面のピーク強度ｔ(1,1,1)と、ジルコニアもしくはイットリウム・ジルコニウム酸化物の立方晶(1,1,1)面のピーク強度ｃ(1,1,1)から，ピーク強度比を用いて簡便に表した。
【００２１】
上記計算式(1)によって算出される単斜晶の割合（Ｍ）は、０％超、２％以下が好ましく、より好ましくは０．０５％以上、１％以下である。
【００２２】
結晶相を経時的に見た場合、単斜晶率（Ｍ）が０％であるよりも０．０５％以上含まれている方が、単斜晶への相変化が小さくなる傾向があり、このことがイオン導電率の安定性と高温耐久性に好ましい結果をもたらしているものと予想される。
【００２３】
ＪＣＰＤＳカード（３０−１４６８）に記載される立方晶型イットリウム・ジルコニウム酸化物として同定されるＸＲＤ回折ピークは、本発明に係るジルコニア系セラミックスの主体となる正方晶のＸＲＤ回折ピークの近傍に位置し、また、同じ結晶系である立方晶型ジルコニアのＪＣＰＤＳカード（２７−９９７）に記載される回折ピークとも近傍に位置するので、その成分比からＸＲＤ回折ピークは明確に判別し難く、多くの場合ショルダーと認められるだけである。従って、立方晶型イットリウム・ジルコニウム酸化物が存在しているか否かの判別は、面間隔ｄが２．７〜２．４Åの領域に観察される夫々の(002)面、(200)面の多重ピーク分離によって、正方晶ジルコニアの(002)面のピークと(200)面のピークとの間に、立方晶型イットリウム・ジルコニウム酸化物の(200)面のピークが認められるか否かによった。
【００２４】
立方晶型ジルコニアと同定される回折ピークのみがジルコニア系セラミックスに認められたとしても、本発明で意図する様なイオン導電率の安定性は得られ難く、また、立方晶型イットリウム・ジルコニウム酸化物と同定される回折ピークが認められないときは、イオン導電率の安定性と高温耐久性が不十分となることから、該立方晶型イットリウム・ジルコニウム酸化物の存在がイオン導電率の安定性と高温耐久性に好ましい影響を及ぼしているものと判断される。
【００２５】
この時、ＪＣＰＤＳカード（３０−１４６８）に記載される立方晶型イットリウム・ジルコニウム酸化物として同定されるＸＲＤ回折ピークの割合が大きな影響を及ぼすことはなく、該立方晶の分率は特に限定されない。
【００２６】
本発明においては、常温強度と高温強度を一段と高めるため、上記適量のイットリアを含有させると共に、４Ａ族、５Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族元素の酸化物から選ばれる分散強化型酸化物の少なくとも１種を０．１〜２質量％程度含有させることも有効である。しかして、上記分散強化型酸化物の少なくとも１種を、イットリアで部分安定化されたジルコニア中の（ジルコニア＋イットリア）の合計１００モル％の質量に対し０．１〜２質量％となる様に含有させると、分散強化型酸化物はジルコニア系セラミックスの中で粒界付近に存在し、高温に長時間曝された時の粒子同士の焼結による粗大粒子化が防止されると共に、正方晶から単斜晶あるいは立方晶への結晶相転移も防止するものと考えられる。
【００２７】
上記分散強化型酸化物の作用を有効に発揮させる上でより好ましい分散強化型酸化物の含有率は０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上で、１．５質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下である。
【００２８】
上記分散強化型酸化物としては、４Ａ族、５Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族の各元素の酸化物が挙げられ、具体的には、Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂの酸化物が挙げられるが、これらの中でも特に好ましいのは酸化チタン、酸化ニオブ、酸化アルミニウムである。
【００２９】
本発明に係るジルコニア系セラミックスの好ましい粒子径（グレイン粒子径）は、平均値が０．１〜０．４μｍで且つ最大径が０．４〜０．８μｍであり、その変動係数が３０％以下であることが、導電率の経時安定性を高める上で好ましい。
【００３０】
ちなみに、平均粒子径が０．１μｍ未満で最大径が０．４μｍを下回るものは、粒子界面の増大により界面抵抗が大きくなって導電率が低くなる傾向があり、一方、平均粒子径が０．４μｍ超で最大径が０．８μｍを上回るものでは、粒子界面が少なくなって界面抵抗が減少し導電率は高くなるが、強度や高温耐久性が低下傾向を示すようになる。
【００３１】
ここで焼結体としての粒子径は、ジルコニア系セラミックスの表面を走査型電子顕微鏡（１０．０００〜２０，０００倍）で写真撮影し、写真内視野の全粒子径をノギスで測定した値を元に、個々のデータを集計して全粒子の平均粒子径、最大粒子径、最小粒子径、標準偏差および変動係数を求めた。なお、粒子径をノギスで測定する際に、写真視野の端縁に位置する粒子で粒子全体が現れていないものは測定対象から外し、また縦・横方向の寸法の異なる粒子については、長径と短径の平均値をそのまま粒子径とした。
【００３２】
かくして本発明のジルコニア系セラミックスは、イオン導電率の安定性、常温強度および高温耐久性の全てにおいて非常に優れたものであるから、例えば、燃料電池用の固体電解質膜、光ファイバーのフェルール（コネクター）、各種プリンターのジルコニア基板、ボールミルのメディア等として有効に活用できる。
【００３３】
中でも、分散強化型酸化物として酸化チタン、酸化ニオブまたは酸化アルミニウムを使用した本発明のジルコニア系セラミックスは、導電性においても優れたものであり、また前述の如く粒子径が微細且つ均一で、うねりや反り等が少なく平坦度の高い薄膜シート状物を容易に得ることができ、且つその高温強度や高温耐久性も非常に優れたものであるから、例えば０．０１〜０．５ｍｍ程度の薄膜シート状にすることによって、燃料電池用の固体電解質膜等として極めて優れた性能を発揮する。
【００３４】
こうした優れた特性を有する本発明のジルコニア系セラミックスの製法は特に制限されないが、次に示す様な方法を採用すれば、上記特性を満たすセラミックスを容易に得ることができる。
【００３５】
その製法とは、２．７〜３．０モル％のイットリアを含有するジルコニア粉末に、酸化イットリウム粉末を０．１〜１．８モル％添加した粉末を原料とし、これを成形してから焼結する方法である。
【００３６】
得られる焼結体は、（ジルコニア＋イットリア）の合計量に対し、イットリアとして２．８〜４．５モル％を含有することになり、本発明の特徴を有効に発揮し得るものとなる。
【００３７】
しかし、例えばイットリア３モル％含有ジルコニア粉末とイットリア８モル％含有ジルコニア粉末とを所定量混合し、これを成形してから焼結する方法では、焼結体の粒子が小さな正方晶ジルコニアと大きな立方晶ジルコニアの混合物となり、粒子径の分布が広くなるためか、本発明で意図するような導電率の安定性や高温強度の耐久性を得ることができない。
【００３８】
また、最終的に得られるセラミックスの粒子径は使用する原料粉末の粒度構成によってある程度影響を受け、粗めのものを使用すると焼結体の粒子径は相対的に大きくなり、微細なものを使用すると粒子径は相対的に小さくなる。
【００３９】
そして、前記好ましい粒度構成のジルコニア系セラミックスを効率よく得るには、使用するイットリアを２．７〜３．０モル％含有するジルコニア粉末の平均粒径が０．１〜０．５μｍの範囲で、且つできるだけ粒径の揃ったもの（粒度分布の小さなもの）、具体的には、該粉末の９０体積％以上が１μｍ以下であるもの、また、酸化イットリウム粉末の平均粒径が０．５〜２．５μｍの範囲で、且つできるだけ粒径の揃ったもの（粒度分布の小さなもの）、具体的には、該粉末の９０体積％以上が５μｍ以下であるものを使用することが好ましい。
【００４０】
特にジルコニア粉末に関しては、イットリアを２．７〜３．０モル％含有する特別仕様品である必要はなく、市販の標準品であるイットリアを３モル％含有する粉体（３Ｙ品）を用いることができ、これらは汎用性や価格の点でも好ましい。
【００４１】
但し、市販の標準３Ｙ粉体は、イットリアを３モル％含有しておらず、蛍光Ｘ線分析やＩＣＰ分析によるイットリウムの定量では、イットリアとして２．８〜２．９５モル％しか含まれていないものが多いので、３モル％に達していない分も考慮して、酸化イットリウム粉末を所定量添加することが望ましい。
【００４２】
しかし本発明者らが更に研究を重ねたところでは、本発明で規定する上記粒子径を確保する上でより重要なことは、前述した様な原料粉末自体の粒度構成ではなく、焼結原料となるセラミックス成形体を得る際のスラリー中に含まれる固形成分の粒度構成であり、該粒度構成が、平均粒子径（５０体積％径）で０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下、９０体積％径で０．５μｍ以上、２μｍ以下、限界粒子径（１００体積％径）で３μｍ以下、の要件を満たすスラリーを使用すれば、前記粒子径の要件を満たすジルコニア系セラミックスがより確実に得られることを確認している。
【００４３】
上記スラリー中に含まれる固形成分のより好ましい粒度構成は、平均粒子径（５０体積％径）で０．１μｍ以上、０．４μｍ以下、９０体積％径で０．６μｍ以上、１．５μｍ以下である。
【００４４】
ちなみに、上記スラリーの調製に当たっては、原料粉末を含めた前記原料配合の懸濁液をボールミル等にかけて均一に混練破砕する方法が採用されるが、該混練条件（分散剤の種類や添加量などを含む）によっては、該スラリー調製過程で原料粉末の一部が２次凝集を起こしたり、一部は更に破砕されるので、原料粉末の粒度構成がそのままスラリー中の固形成分の粒度構成と同じになるわけではない。よって、本発明のジルコニア系セラミックスを製造する際には、該セラミックスの粒子径に最も影響を及ぼす要因として、未焼成のジルコニア系成形体に成形する前のスラリー中に含まれる固形成分の粒度構成が、上記好適範囲内となる様に調整することが重要となる。
【００４５】
なお上記原料粉末およびスラリー中の固形成分の粒度構成とは、下記の方法で測定した値をいう。即ち原料粉末の粒度構成は、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−１１００」を使用し、蒸留水中に分散剤として０．２質量％のメタリン酸ナトリウムを添加した水溶液を分散媒とし、該分散媒約１００ｃｍ3中に原料粉末０．０１〜０．５質量％を加え１分間超音波処理して分散させた後の測定値であり、またスラリー中の固形成分の粒度構成は、スラリー中の溶媒と同じ組成の溶媒を分散媒として使用し、該分散媒１００ｃｍ3中に各スラリーを０．１〜１質量％となる様に加え、同様に１分間超音波処理して分散させた後の測定値である。
【００４６】
そして、本発明のジルコニアシートを成形する方法としては、前述したセラミックス原料粉末とバインダーおよび分散媒からなるスラリーを、ドクターブレード法、カレンダー法、押出し法等によって支持板やキャリヤフィルム上に敷き延べてシート状に成形し、これを乾燥し分散媒を揮発させてグリーンシートを得、これを切断、パンチング等により適当なサイズに揃えた後、棚板上の多孔質セッターに載置して１３００〜１６００℃程度の温度で１〜５時間程度加熱焼成する方法が採用される。
【００４７】
シート状の該ジルコニア系セラミックスは、高度の熱的、機械的、電気的、化学的特性を有しており、例えば燃料電池の固体電解質膜用などとして使用されるが、特に燃料電池の固体電解質膜用として実用化する場合は、要求強度を満たしつつ通電ロスを可及的に抑えるため、シート厚さを０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０２ｍｍ以上で、０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以下とするのがよい。
【００４８】
ここで用いられるバインダーの種類に格別の制限はなく、従来から知られた有機質もしくは無機質のバインダーを適宜選択して使用することができる。有機質バインダーとしては、例えばエチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ワックス類、エチルセルロース等のセルロース類等が例示される。
【００４９】
これらの中でも未焼成ジルコニア系成形体を得る際の成形性や強度、焼成時の熱分解性等の点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、およびメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレート類、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレートまたはアミノアルキルメタクリレート類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレートの如きマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマーの少なくとも１種を重合または共重合させることによって得られる、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００の（メタ）アクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。これらの有機質バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのはイソブチルメタクリレートおよび／または２−エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上含むモノマーの重合体である。
【００５０】
また無機質バインダーとしては、ジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル等が単独で若しくは２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
ジルコニア系原料粉末と酸化イットリウム粉末との合計粉末に対するバインダーの使用比率は、合計１００質量部に対しバインダーは固形分換算で５〜３０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部の範囲が好適であり、バインダーの使用量が不足する場合は、成形体の強度や柔軟性が不十分となり、逆に多過ぎる場合はスラリーの粘度調節が困難になるばかりでなく、焼成時のバインダー成分の分解放出が多く且つ激しくなって均質な焼結体が得られ難くなる。
【００５２】
また未焼成ジルコニア成形体の製造に使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が適宜選択して使用される。これらの溶媒も単独で使用し得る他、２種以上を適宜混合して使用することができる。これら溶媒の使用量は、グリーンシート成形時におけるスラリーの粘度を加味して適当に調節すればよいが、好ましくはスラリー粘度が１〜１０Ｐａ・ｓ、より好ましくは２〜５Ｐａ・ｓの範囲となる様に調整するのがよい。
【００５３】
上記スラリーの調製に当たっては、ジルコニア系原料粉末の解膠や分散を促進するため、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質、クエン酸、酒石酸等の有機酸、イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩あるいはアミン塩、ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体およびそのアンモニウム塩等からなる分散剤；未焼成成形体に柔軟性を付与するためのフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、プロピレングリコール等のグリコール類やグリコールエーテル類からなる可塑剤など；更には界面活性剤や消泡剤などを必要に応じて添加することができる。
【００５４】
上記の原料配合からなるスラリーを前述の様な方法で成形し、乾燥してジルコニア系グリーン体を得た後、これを加熱焼成することによって本発明のジルコニア系セラミックスを得る。
【００５５】
この焼成工程では、反りやうねり等の変形を生じることなく平坦度の高い薄肉シート状の焼結体を得るための手段として、該グリーンシート以上の面積を有し、ＪＩＳ  Ｋ７１２５（１９８７）で規定されている「プラスチックフィルムおよびシートの摩擦係数試験方法」に準拠して測定される静摩擦係数が１．５以下で、通気性が０．０００５m/s・kPa以上である多孔質シートの間に、前記グリーンシートを、その周縁がはみ出さない様に挟み込んで焼成し、あるいは上記多孔質シートを前記グリーンシートの周縁がはみ出さない様に載せてから焼成を行なうことが望ましい。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５７】
実施例１
２．９３モル％イットリア部分安定化ジルコニア粉末（住友大阪セメント社製：商品名「ＯＺＣ−３ＹＤ」）と、イットリアとして０．５７モル％になるように酸化イットリウム粉末（三徳金属工業社製：商品名「高純度酸化イットリウム」）とを混合し、その合計１００質量部に、イソプロピルアルコール６０質量部にチタニウムイソプロポキシドを酸化チタンとして０．３質量部となる様に添加した混合物を加え、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを減圧留去した後、更に減圧乾燥してから８００℃で仮焼し、酸化チタンが０．３質量％分散した３．５モル％相当のイットリア部分安定化ジルコニア粉末を得た。
【００５８】
得られた粉末１００質量部を、メタクリル酸エステル系共重合体からなるバインダー（分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量％）１４質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部、分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶剤５０質量部と共に、直径５ｍｍのジルコニアボールが装入されたナイロンポットに入れ、臨界速度の７０％の約６０ｒｐｍで４０時間混練してスラリーを調製した。
【００５９】
このスラリーの一部を採取し、トルエン／イソプロピルアルコール（質量比：３／２）の混合溶剤で希釈して島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−１０００」を用いて、スラリー中の固形成分の粒度分布を測定したところ、平均粒子径（５０体積％径）が０．６１μｍ，９０体積％径が１．６３μｍ、限界粒子径（１００体積％径）が３．２μｍであることが確認された。
【００６０】
このスラリーを濃縮・脱泡して粘度を３Ｐａ・ｓ（２３℃）に調整し、最後に２００メッシュのフィルターに通してからドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工し、厚さ約０．２６ｍｍのグリーンシートを得た。
【００６１】
このグリーンシートを切断し、その上下をウネリ最大高さが１０μｍの９９．５％アルミナ多孔質板（静摩擦係数：０．９７、通気性：０．００３ｍ／ｓ・ｋＰａ）で挟んで脱脂した後、１４２５℃で３時間加熱焼成し、一辺が約１００ｍｍ角の正方形で、厚さが０．２ｍｍの酸化チタン０．３質量％を含む３．５モル％イットリア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【００６２】
得られたジルコニアシート片の表面に、イオンスパッタリング法により１５０Åの膜厚でカーボン蒸着を施し、日立製作所社製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−５７０型」で写真撮影し、１５，０００倍写真の視野内全粒子の粒子径をノギスで測定し、それらの測定値を基に、グレイン粒子の平均粒子径、最大粒子径および変動係数を求めた。
【００６３】
この時、写真視野内の端縁に位置する粒子で粒子全体が現れていないものは測定対象から外し、また、縦・横方向の寸法の異なる粒子については、長径と短径の平均値をその粒子径とした。
【００６４】
また、得られたジルコニアシートについて８×５０ｍｍ角のテストピースを作製し、室温で３点曲げ強度をＪ１Ｓ  Ｒ１６０１に準拠して測定し、更に電気炉中９５０℃で１，０００時間以上保持した後の強度を同様に室温で測定し、初期強度と所定時間後の強度の比から、下記式により高温耐久性を求め、表１に示す結果を得た。
【００６５】
高温耐久性：（９５０℃で所定時間保持後の強度）／（９５０℃での初期強度）
更に、同寸法のテストピースを１ｃｍ間隔ごとに４ヵ所直径０．２ｍｍの白金線を巻付け、白金ぺーストを塗ってから１００℃で乾燥して固定し、電流・電圧端子とした直流４端子法で導電率を測定した。
【００６６】
白金線が試料に密着するように白金線を巻いたジルコニアシートの両側をアルミナの板で挟み、上から約５００ｇの荷重をかけた状態で、１，０００℃で空気雰囲気下に数時間保持した後、外側の２端子に０．１ｍＡの一定電流を流し、内側の２端子の電圧をデジタルマルチメーター（アドバンテスト社製：「ＴＲ６８４５型」）を用いて測定した。
【００６７】
更に、同時に２０×５０ｍｍ角のテストピースを作製し、室温および９５０℃で更に電気炉中９５０℃で１，０００時間保持した後のシートを、理学電機社製のＸ線回折装置「ＲＵ−３００」を使用し、ＣｕＫα１（５０ｋＶ／３００ｍＡ）のＸ線、広角ゴニオメーター、湾曲結晶モノクロメーターで２θを２６°〜３３°の範囲を測定し、面間隔ｄ＝３．１６付近に観察される単斜晶ジルコニアの(1,1,-1)面、ｄ＝２．９６付近に観察される正方晶ジルコニアの(1,1,1)面、ｄ＝２．９７付近に観察される立方晶ジルコニアの(1,1,1)面の夫々のピーク強度から、前記(1)式により単結晶の割合（Ｍ）を算出した。
【００６８】
立方晶型イットリウム・ジルコニウム酸化物が存在しているか否かの判別は、面間隔ｄが２．７〜２．４Åの領域に観察される夫々の(002)面、(200)面の多重ピーク分離によって、正方晶ジルコニアの(002)面のピークと(200)面のピークとの間に、立方晶型イットリウム・ジルコニウム酸化物の(200)面のピークが確認できるかによった。
【００６９】
実施例２
２．９６モル％イットリア部分安定化ジルコニア粉末（第一稀元素社製：商品名「ＨＳＹ−３．Ｏ」）と、イットリアとして１．０４モル％になるように酸化イットリウム粉末（三徳金属工業社製：商品名「高純度酸化イットリウム」）とを混合し、その合計１００質量部に、酸化アルミニウム粉末（大明化学工業社製：商品名「ＴＭ−ＤＡＲ」）を１．０質量部添加して混合して、酸化アルミニウムが１．０質量％分散した４．０モル％相当のイットリア部分安定化ジルコニア粉末を得た。
【００７０】
この粉末を使用し、前記実施例１と同様にして厚さ約０．１８ｍｍのグリーンシートを得、このグリーンシートを用いて実施例１と同様にして、直径が約１００ｍｍの円形で、厚さが０．１５ｍｍの酸化アルミニウム１．０質量％を含む４．０モル％イットリア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【００７１】
このシートを使用し、前記実施例１と同様にしてグレイン粒子径、最大粒子径、変動係数、高温耐久性、単斜晶率とジルコニウム・イットリウム酸化物の存在の判別およびイオン導電率を求め、表１に示す結果を得た。
【００７２】
実施例３
２．９３モル％イットリア部分安定化ジルコニア粉末（住友大阪セメント社製：商品名「ＯＺＣ−３．０ＹＣ」）と、イットリアとして０．２７モル％になるように酸化イットリウム粉末（三徳金属工業社製：商品名「高純度酸化イットリウム」）とを混合し、３．２モル％相当のイットリア部分安定化ジルコニア粉末を得た。
【００７３】
この粉末を使用し、実施例１と同様にして厚さ約０．２ｍｍのグリーンシートを得、このグリーンシートを用いて実施例１と同様にして、直径が約１００ｍｍの円形で、厚さが０．１８ｍｍの３．２モル％イットリア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【００７４】
このシートを用い、前記実施例１と同様にして、グレイン粒子径、最大粒子径、変動係数、高温耐久性、単斜晶率とジルコニウム・イットリウム酸化物の存在の判別およびイオン導電率を求め、表１に示す結果を得た。
【００７５】
比較例１
３．１６モル％イットリア部分安定化ジルコニア粉末（住友大阪セメント社製：商品名「ＯＺＣ−３．２ＹＣ」）を用いて、実施例１と同様にして厚さ約０．２ｍｍのグリーンシートを得、このグリーンシートを用いて、実施例１と同様にして直径が約１００ｍｍの円形で、厚さが０．１７ｍｍの３．１６モル％イットリア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【００７６】
このシートを使用し、前記実施例１と同様にしてグレイン粒子径、最大粒子径、変動係数、高温耐久性、単斜晶率とジルコニウム・イットリウム酸化物の存在の判別およびイオン導電率を求め、表１に示す結果を得た。
【００７７】
比較例２
２．９３モル％イットリア部分安定化ジルコニア粉末（住友大阪セメント社製：商品名「ＯＺＣ−３．０ＹＣ」）９４．６質量部と、７．９０モル％イットリア完全安定化ジルコニア粉末（住友大阪セメント社製：商品名「ＯＺＣ−８．０ＹＣ」）５．４質量部と混合して、３．２モル％相当のイットリア安定化ジルコニア粉末を得た。
【００７８】
この粉末を使用し、実施例１と同様にして厚さ約０．２ｍｍのグリーンシートを得、このグリーンシートを用いて実施例１と同様にして、直径が約１００ｍｍの円形で、厚さが０．１７ｍｍの３．２モル％イットリア部分安定化ジルコニアシートを得た。
【００７９】
このシートを使用し、前記実施例１と同様にしてグレイン粒子径、最大粒子径、変動係数、高温耐久性、単斜晶率とジルコニウム・イットリウム酸化物の存在の判別およびイオン導電率を求め、表１に示す結果を得た。
【００８０】
【表１】
0004652551.tif 000002
【００８１】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、分散強化型酸化物を含む正方晶部分安定化型ジルコニア系セラミックスに欠けていた強度不足を改善し、優れた高温強度と高温耐久性を有すると共に、安定して高レベルのイオン導電性を有するジルコニア系セラミックスを提供し得ることになった。
【００８２】
また本発明の製法によれば、特定量のイットリアを含むジルコニア系粉末に、所定量の酸化イットリウムを配合して最終的なイットリア含量調製した原料粉末を使用することにより、上記特性を備えたジルコニア系セラミックスを製造することができる。
【００８３】
そしてこのジルコニア系セラミックスは、その優れた高温強度や高温耐久性、安定したイオン導電率を活かして、例えば燃料電池用の固体電解質膜、光ファイバーのフェルール（コネクター）、各種プリンターのジルコニア基板、ボールミルのメディア等として有効に活用できる。