(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー、重合性化合物、光重合開始系化合物、及び熱架橋剤を含み、前記光重合開始系化合物がオキシム誘導体を含む感光性組成物からなる感光層を有し、該感光層の３０℃での溶融粘度が１×１０５〜１×１０７Ｐａ／ｓであり、８０℃での溶融粘度が１×１０２〜１×１０３Ｐａ／ｓであり、
前記バインダーが、
（Ａ）分子中にカルボキシル基を有する共重合体であり、質量平均分子量が１，５００〜３０，０００である第一樹脂と、
（Ｂ）（ａ）エポキシ樹脂に、（ｂ）１分子中に１個の不飽和基とカルボキシル基及び酸無水物基のいずれかとを有する化合物、及び（ｃ）多塩基酸無水物をこの順に反応させて得られる共重合体であり、エポキシ当量が１０，０００以上である第二樹脂と、
を（Ａ）：（Ｂ）＝３０〜８５：７０〜１５の質量比で含有し、
前記（Ａ）第一樹脂が、下記一般式(II)で表されることを特徴とする感光性フィルム。
【化１】
0004708238.tif 000054
ただし、前記一般式（II）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子置換アルキル基、及び炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１１のビシクロアルキル、トリシクロアルキル基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のいずれかを表し、Ｒ６はエポキシ基含有不飽和化合物中のエポキシ基と二塩基性不飽和カルボン酸類中のカルボキシル基との付加反応後の残基を表し、ｍは１〜５の整数を表す。ｘ、ｙ、及びｚは繰り返し単位のモル比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００でｘ：ｙ：ｚ＝１０〜８０：１０〜８０：１０〜８０である。
【請求項２】
オキシム誘導体が、下記一般式（Ａ）及び下記一般式（Ｂ）の少なくともいずれかである請求項１に記載の感光性フィルム。
【化２】
0004708238.tif 000055
【化３】
0004708238.tif 000056
ただし、前記一般式（Ａ）及び前記一般式（Ｂ）中、Ａｒは、芳香族基、及び複素環基のいずれかを表し、Ｙ１は、水素原子、及び一価の置換基のいずれかを表し、Ｙ２は、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＣＯＹ３、及び−ＣＯＮＹ４Ｙ５のいずれかを表し、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、脂肪族基、及び芳香族基のいずれかを表し、ｍは１以上の整数を表す。
【請求項３】
バインダーが、芳香族基、酸性基、及び不飽和結合を有し、エポキシ当量が１０，０００ｇ／ｅｑ以上の樹脂を含む請求項１から２のいずれかに記載の感光性フィルム。
【請求項４】
一般式(II)におけるＲ５が、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である請求項１から３のいずれかに記載の感光性フィルム。
【請求項５】
支持体と、該支持体上に形成された感光層とを有する請求項１から４のいずれかに記載の感光性フィルム。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の感光性フィルムにおける感光層に対し、露光を行うことを含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高精細な永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターンなど）の形成に好適な感光性フィルム、永久パターン形成方法、及びプリント基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターンなどの永久パターンの形成には、プリント基板材料として、液状レジストが一般的に使用されているが、近年、より取り扱い易く、膜厚均一性に優れるドライフィルム化が望まれている。
一方、前記感光層への露光としては、従来、フォトマスクを用いて露光を行うことが一般的であったが、近年では、プリント基板の高生産性や不良率の減少を追求するために、マスクレスのレーザ露光システムが注目を集めている。
これらのプリント基板材料及び露光システムの近年の動向の中で、高感度で膜厚均一性に優れた、青紫色レーザ（波長＝４０５±５ｎｍ）に対し高感度を示すドライフィルムの開発が盛んに行われている。
【０００３】
しかしながら、従来のドライフィルムでは、所望の感度や基板への埋め込み性が得られていなかった。
また、従来の一般的な液状レジスト用組成物をそのままドライフィルムレジストに適用した場合、多くの課題があった。
例えば、高感度で良好な基板追従性や埋め込み性を求めると、感光層表面のタック性が高くなり、支持体及び保護フィルムの剥離性が悪くなる問題があった。
より具体的には、一般にドライフィルムから永久パターを形成するには、支持体上に感光層があり、その感光層を保護するために、支持体とは反対側に保護フィルムが貼り付けられるが、使用にあたり、まず前記保護フィルムを剥がし、感光層を基板上に接触させつつ真空ラミネーターで脱気した後、加熱及び加圧により十分な支持体と感光層とを密着させる。次いで、支持体側から露光を行なった後、前記支持体を剥離して現像を行う。この過程で、感光層の表面のタック性が高すぎると、支持体や保護フィルムの剥離時に、これらの表面に感光層成分が残留したり、脱気が十分行えずに気泡が残って、保護フィルムに十分な保護機能が期待できなくなる問題があった。
また、保存時に暗反応により現像性が劣化したり、ロール状態で保存したときに端面融着が起こってロールからのフィルム巻きだしが困難になり、保存安定性が悪い問題があった。
【０００４】
前記永久パターン形成用の感光層は、支持体及び保護フィルムの剥離性を良くしたり端面融着を防止するためには、室温下での溶融粘度が１×１０５〜１×１０７Ｐａ・ｓと比較的高い方が好ましい一方、ラミネーション時の温度での溶融粘度は１×１０２〜１×１０３Ｐａ・ｓと比較的低い方が好ましい。
通常、このような感光層の用いる感光性組成物は、アルカリ可溶性バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、エポキシ樹脂、エポキシ硬化促進剤、無機顔料等を主要成分として含有するアルカリ現像型の感光性組成物が一般的である。
前記アルカリ可溶性感光性バインダーとしては、例えば、カルボン酸バインダーとエポキシアクリレートの反応生成物（特許文献１及び２参照）、スチレン−無水マレイン酸共重合体とグリコールモノアクリレートとの反応生成物（特許文献３参照）、スチレン−無水マレイン酸共重合体とヒドロキシアルキルカルボン酸との反応生成物にグリシジルアクリレートを反応したもの（特許文献４参照）、等が提案されている。
前記のように、室温下での感光層の高溶融粘度を実現するには、１）無機顔料の含有率を高める、２）アルカリ可溶性バインダーの分子量を高める、３）重合性化合物やエポキシ樹脂などの分子量が低い成分の含有率を低下することが知られている。
また、ラミネーション時の低粘度を実現するには、１）〜３）の逆を行う方法、ラミネーション温度付近で溶融する難溶性（結晶性）エポキシ樹脂を使用する方法（特許文献５及び６参照）等が知られている。そこで、特許文献７では、（１）カルボキシル基及びアクリル基含有し、特定の酸価、分子量をもつバインダーと（２）エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とエポキシアクリレートとの反応生成物であり、特定の酸価、エポキシ当量をもつエポキシ樹脂とを感光性組成物中に併用することが提案されている。
しかし、これらの性能項目は相反する関係にあるため、未だ全性能を十分満足するようなレベルまで到達できていない。
また、永久パターンには、鉛筆硬度、密着性、電気絶縁性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金メッキ耐性、ＰＣＴ耐性等の諸性質が良好であることが求められる。
【０００５】
したがって、室温下での高粘度とラミネート時の低粘度との双方を実現でき、所望の感度や基板への埋め込み性が得られ、支持体及び保護フィルムの剥離性、並びに保存安定性が良好で、かつ要求される諸性質が良好で高精細な永久パターンを形成可能な感光性フィルム、前記感光性フィルムを用いた永久パターン形成方法、及び前記永久パターン形成方法により永久パターンが形成されるプリント基板は未だ提供されておらず、更なる改良開発が望まれているのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２８９８２０号公報
【特許文献２】特公平７−９２６０３号公報
【特許文献３】特開昭６３−１１９３０号公報
【特許文献４】特開昭６３−７２７１０号公報
【特許文献５】特開平１−１４１９０４号公報
【特許文献６】特開平８−２６９１７２号公報
【特許文献７】特開平７−１９９４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、室温下での高粘度とラミネート時の低粘度との双方を実現でき、所望の感度や基板への埋め込み性が得られ、支持体及び保護フィルムの剥離性、並びに保存安定性が良好で、かつ要求される諸性質が良好で高精細な永久パターンを形成可能な感光性フィルム、前記感光性フィルムを用いた永久パターン形成方法、及び前記永久パターン形成方法により永久パターンが形成されるプリント基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明者が鋭意検討を行った結果、バインダー、重合性化合物、光重合開始系化合物、及び熱架橋剤を含み、前記光重合開始系化合物がオキシム誘導体を含む感光性組成物からなる感光層を有する感光性フィルムが、室温下での高粘度とラミネート時の低粘度との双方を実現でき、所望の感度や基板への埋め込み性が得られ、支持体及び保護フィルムの剥離性、並びに保存安定性が良好で、かつ要求される諸性質が良好で高精細な永久パターンを形成可能であることを知見した。
【０００９】
本発明は、本発明者の前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  バインダー、重合性化合物、光重合開始系化合物。及び熱架橋剤を含み、前記光重合開始系化合物がオキシム誘導体を含む感光性組成物からなる感光層を有し、該感光層の３０℃での溶融粘度が１×１０５〜１×１０７Ｐａ／ｓであり、８０℃での溶融粘度が１×１０２〜１×１０３Ｐａ／ｓであることを特徴とする感光性フィルムである。
＜２＞  オキシム誘導体が、下記一般式（Ａ）及び下記一般式（Ｂ）の少なくともいずれかである前記＜１＞に記載の感光性フィルムである。
【化５】
0004708238.tif 000002
【化６】
0004708238.tif 000003
ただし、前記一般式（Ａ）及び前記一般式（Ｂ）中、Ａｒは、芳香族基、及び複素環基のいずれかを表し、Ｙ１は、水素原子、及び一価の置換基のいずれかを表し、Ｙ２は、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＣＯＹ３、及び−ＣＯＮＹ４Ｙ５のいずれかを表し、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、脂肪族基、及び芳香族基のいずれかを表し、ｍは１以上の整数を表す。
＜３＞  バインダーが、芳香族基、酸性基、及び不飽和結合を有し、エポキシ当量が１０，０００ｇ／ｅｑ以上の樹脂を含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜４＞  バインダーが、
（Ａ）分子中にカルボキシル基を有する共重合体であり、質量平均分子量が１，５００〜３０，０００である第一樹脂と、
（Ｂ）（ａ）エポキシ樹脂に、（ｂ）１分子中に１個の不飽和基とカルボキシル基及び酸無水物基のいずれかとを有する化合物、及び（ｃ）多塩基酸無水物をこの順に反応させて得られる共重合体であり、エポキシ当量が１０，０００以上である第二樹脂と、
を（Ａ）：（Ｂ）＝３０〜８５：７０〜１５の質量比で含有する前記＜３＞に記載の感光性フィルムである。
＜５＞  （Ａ）第一樹脂が、スチレン類及び不飽和カルボン酸類由来の下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する前記＜４＞に記載の感光性フィルムである。
【化７】
0004708238.tif 000004
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子置換アルキル基、及び炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１１のビシクロアルキル、トリシクロアルキル基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のいずれかを表し、ｍは１〜５の整数を表す。ｘ及びｙは繰り返し単位のモル比を表し、ｘ＋ｙ＝１００でｘ：ｙ＝１０〜９０：１０〜９０である。
＜６＞  （Ａ）第一樹脂が、下記一般式(II)で表される前記＜５＞に記載の感光性フィルムである。
【化８】
0004708238.tif 000005
ただし、前記一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４、及びＲ５、並びにｍは前記一般式（Ｉ）と同じ意を表し、Ｒ６はエポキシ基含有不飽和化合物中のエポキシ基と二塩基性不飽和カルボン酸類中のカルボキシル基との付加反応後の残基を表す。ｘ、ｙ、及びｚは繰り返し単位のモル比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００でｘ：ｙ：ｚ＝１０〜８０：１０〜８０：１０〜８０である。
＜７＞  一般式（Ｉ）及び(II)におけるＲ５が、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基である前記＜６＞に記載の感光性フィルムである。
＜８＞  （Ａ）第一樹脂：（Ｂ）第二樹脂＝４０〜７０：６０〜３０の質量比で含有する前記＜４＞から＜７＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
【００１０】
＜９＞  重合性化合物が、（メタ）アクリル基を有するモノマーを含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜１０＞  光重合開始系化合物が、アクリドン化合物を含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜１１＞  アクリドン化合物が、下記一般式（III）で表される前記＜１０＞に記載の感光性フィルムである。
【化９】
0004708238.tif 000006
ただし、前記一般式（III）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、及び一価の置換基のいずれかを表し、Ｒ９は、脂肪族基、及び芳香族基のいずれかを表す。互いに隣り合う基は結合して環を形成していてもよい。
＜１２＞  アクリドン化合物の含有量と、オキシム誘導体の含有量との質量比が、〔（アクリドン化合物）／（オキシム誘導体）〕＝１／０．１〜１／１００である前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜１３＞  光重合開始系化合物が、水素供与体化合物を含む前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜１４＞  水素供与体化合物が、フェニルグリシンである前記＜１３＞に記載の感光性フィルムである。
＜１５＞  熱架橋剤が、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物にブロック剤を反応させて得られる化合物、及びメラミン誘導体から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜１６＞  エポキシ化合物が、β位がアルキル基で置換されたエポキシ化合物である前記＜１５＞に記載の感光性フィルムである。
【００１１】
＜１７＞  支持体と、該支持体上に形成された感光層とを有する前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜１８＞  支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記＜１７＞に記載の感光性フィルムである。
＜１９＞  支持体が、長尺状である前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜２０＞  長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記＜１７＞から＜１９＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜２１＞  感光性フィルムにおける感光層上に保護フィルムを有する前記＜１７＞から＜２０＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
＜２２＞  感光層の厚みが１〜１００μｍである前記＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載の感光性フィルムである。
【００１２】
＜２３＞  光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載の感光性フィルムにおける感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成装置である。該＜２３＞に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。前記光変調手段が、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が前記感光層に対して露光させる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成される。
＜２４＞  光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記＜２３＞に記載のパターン形成装置である。該＜２４＞に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段が前記パターン信号生成手段を有することにより、前記光照射手段から照射される光が該パターン信号生成手段により生成した制御信号に応じて変調される。
＜２５＞  光変調手段が、ｎ個の描素部を有してなり、該ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である前記＜２３＞から＜２４＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。該＜２４＞に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段におけるｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
＜２６＞  光変調手段が、空間光変調素子である前記＜２３＞から＜２５＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。
＜２７＞  空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である前記＜２６＞に記載のパターン形成装置である。
＜２８＞  描素部が、マイクロミラーである前記＜２５＞から＜２７＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。
＜２９＞  光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜２３＞から＜２８＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。該＜２９＞に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が２以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光によって行われる。この結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
＜３０＞  光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記＜２３＞から＜２９＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。該＜３０＞に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファイバに結合可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
【００１３】
＜３１＞  前記＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載の感光性フィルムにおける感光層に対して露光を行うことを含むことを特徴とする永久パターン形成方法である。
＜３２＞  露光が、３５０〜４１５ｎｍの波長のレーザ光を用いて行われる前記＜３１＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜３３＞  露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記＜３１＞から＜３２＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
【００１４】
＜３４＞  感光層に対し、光照射手段、及び前記光照射手段からの光を受光し出射するｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部を制御可能な光変調手段を備えた露光ヘッドであって、該露光ヘッドの走査方向に対し、前記描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、
前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部を指定し、
前記露光ヘッドについて、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御を行い、
前記感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて行われる前記＜３１＞から＜３３＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜３４＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部が指定され、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部が制御される。前記露光ヘッドを、前記感光層に対し走査方向に相対的に移動させて露光が行われることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われ、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜３５＞  露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する前記＜３４＞に記載の永久パターン形成方法である。該＜３５＞に記載の永久パターン形成方法においては、露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部が指定されることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上のヘッド間つなぎ領域に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われ、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜３６＞  露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部を指定する前記＜３５＞に記載の永久パターン形成方法である。該＜３６＞に記載の永久パターン形成方法においては、露光が複数の露光ヘッドにより行われ、使用描素部指定手段が、複数の前記露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の露光に関与する描素部のうち、前記ヘッド間つなぎ領域以外におけるＮ重露光を実現するために使用する前記描素部が指定されることにより、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上のヘッド間つなぎ領域以外に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが均される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われ、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜３７＞  設定傾斜角度θが、Ｎ重露光数のＮ、描素部の列方向の個数ｓ、前記描素部の列方向の間隔ｐ、及び露光ヘッドを傾斜させた状態において該露光ヘッドの走査方向と直交する方向に沿った描素部の列方向のピッチδに対し、次式、ｓｐsinθideal≧Ｎδを満たすθidealに対し、θ≧θidealの関係を満たすように設定される前記＜３４＞から＜３６＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜３８＞  Ｎ重露光のＮが、３以上の自然数である前記＜３４＞から＜３７＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜３８＞に記載の永久パターン形成方法においては、Ｎ重露光のＮが、３以上の自然数であることにより、多重描画が行われる。この結果、埋め合わせの効果により、前記露光ヘッドの取付位置や取付角度のずれによる前記感光層の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらが、より精密に均される。
【００１５】
＜３９＞  使用描素部指定手段が、
描素部により生成されて被露光面上の露光領域を構成する描素単位としての光点位置を、被露光面上において検出する光点位置検出手段と、
前記光点位置検出手段による検出結果に基づき、Ｎ重露光を実現するために使用する描素部を選択する描素部選択手段と
を備える前記＜３４＞から＜３８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜４０＞  使用描素部指定手段が、Ｎ重露光を実現するために使用する使用描素部を、行単位で指定する前記＜３４＞から＜３９＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
【００１６】
＜４１＞  光点位置検出手段が、検出した少なくとも２つの光点位置に基づき、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす実傾斜角度θ´を特定し、描素部選択手段が、前記実傾斜角度θ´と設定傾斜角度θとの誤差を吸収するように使用描素部を選択する前記＜３９＞から＜４０＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜４２＞  実傾斜角度θ´が、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす複数の実傾斜角度の平均値、中央値、最大値、及び最小値のいずれかである前記＜４１＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜４３＞  描素部選択手段が、実傾斜角度θ´に基づき、ｔtanθ´＝Ｎ（ただし、ＮはＮ重露光数のＮを表す）の関係を満たすｔに近い自然数Ｔを導出し、ｍ行（ただし、ｍは２以上の自然数を表す）配列された描素部における１行目から前記Ｔ行目の前記描素部を、使用描素部として選択する前記＜３９＞から＜４２＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜４４＞  描素部選択手段が、実傾斜角度θ´に基づき、ｔtanθ´＝Ｎ（ただし、ＮはＮ重露光数のＮを表す）の関係を満たすｔに近い自然数Ｔを導出し、ｍ行（ただし、ｍは２以上の自然数を表す）配列された描素部における、（Ｔ＋１）行目からｍ行目の前記描素部を、不使用描素部として特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する前記＜３９＞から＜４２＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
【００１７】
＜４５＞  描素部選択手段が、複数の描素部列により形成される被露光面上の重複露光領域を少なくとも含む領域において、
（１）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積が最小となるように、使用描素部を選択する手段、
（２）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の描素単位数と、露光不足となる領域の描素単位数とが等しくなるように、使用描素部を選択する手段、
（３）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の面積が最小となり、かつ、露光不足となる領域が生じないように、使用描素部を選択する手段、及び
（４）理想的なＮ重露光に対し、露光不足となる領域の面積が最小となり、かつ、露光過多となる領域が生じないように、使用描素部を選択する手段
のいずれかである前記＜３９＞から＜４４＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜４６＞  描素部選択手段が、複数の露光ヘッドにより形成される被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、
（１）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積が最小となるように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
（２）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の描素単位数と、露光不足となる領域の描素単位数とが等しくなるように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
（３）理想的なＮ重露光に対し、露光過多となる領域の面積が最小となり、かつ、露光不足となる領域が生じないように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、及び、
（４）理想的なＮ重露光に対し、露光不足となる領域の面積が最小となり、かつ、露光過多となる領域が生じないように、前記ヘッド間つなぎ領域の露光に関与する描素部から、不使用描素部を特定し、該不使用描素部を除いた前記描素部を、使用描素部として選択する手段、
のいずれかである前記＜３９＞から＜４５＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜４７＞  不使用描素部が、行単位で特定される前記＜４６＞に記載の永久パターン形成方法である。
【００１８】
＜４８＞  使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、（Ｎ−１）列毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光を行う前記＜３４＞から＜４７＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜４８＞に記載の永久パターン形成方法においては、使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、（Ｎ−１）列毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光が行われ、略１重描画の単純なパターンが得られる。この結果、前記ヘッド間つなぎ領域における前記描素部が容易に指定される。
＜４９＞  使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、１／Ｎ行毎の描素部行を構成する前記描素部のみを使用して参照露光を行う前記＜３４＞から＜４８＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。該＜４９＞に記載の永久パターン形成方法においては、使用描素部指定手段において使用描素部を指定するために、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光のＮに対し、１／Ｎ行毎の描素部列を構成する前記描素部のみを使用して参照露光が行われ、略１重描画の単純なパターンが得られる。この結果、前記ヘッド間つなぎ領域における前記描素部が容易に指定される。
【００１９】
＜５０＞  使用描素部指定手段が、光点位置検出手段としてスリット及び光検出器、並びに描素部選択手段として前記光検出器と接続された演算装置を有する前記＜３４＞から＜４９＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜５１＞  Ｎ重露光のＮが、３以上７以下の自然数である前記＜３４＞から＜５０＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜５２＞  パターン情報が表すパターンの所定部分の寸法が、指定された使用描素部により実現できる対応部分の寸法と一致するように前記パターン情報を変換する前記＜３４＞から＜５１＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
【００２０】
＜５３＞  露光が行われた後、感光層の現像を行う前記＜３１＞から＜５２＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法である。
＜５４＞  現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う前記＜５３＞に記載の永久パターン形成方法である。
＜５５＞  硬化処理が、全面露光処理及び１２０〜２００℃で行われる全面加熱処理の少なくともいずれかである前記＜５４＞に記載の永久パターン形成方法である。該＜５５＞に記載の永久パターン形成方法においては、前記全面露光処理において、前記感光性組成物中の樹脂の硬化が促進される。また、前記温度条件で行われる全面加熱処理において、硬化膜の膜強度が高められる。
【００２１】
＜５６＞  前記＜３１＞から＜５４＞のいずれかに記載のパターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターンである。該＜５６＞に記載の永久パターンは、前記パターン形成方法により形成されるので、優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性などを有し、かつ高精細であり、半導体や部品の多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの高密度実装に有用である。
＜５７＞  保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかである前記＜５６＞に記載のパターンである。該＜５７＞に記載の永久パターンは、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかであるので、該膜の有する絶縁性、耐熱性などにより、配線が外部からの衝撃や曲げなどから保護される。
【００２２】
＜５８＞  前記＜３１＞から＜５６＞のいずれかに記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、室温下での高粘度とラミネート時の低粘度との双方を実現でき、所望の感度や基板への埋め込み性が得られ、支持体及び保護フィルムの剥離性、並びに保存安定性が良好で、かつ要求される諸性質が良好で高精細な永久パターンを形成可能な感光性フィルム、前記感光性フィルムを用いた永久パターン形成方法、及び前記永久パターン形成方法により永久パターンが形成されるプリント基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（感光性フィルム）
本発明の感光性フィルムは、バインダー、重合性化合物、光重合開始系化合物、及び熱架橋剤を少なくとも含み、必要に応じて、適宜選択されたその他の成分を含む感光性組成物からなる感光層を少なくとも有し、目的に応じて、支持体、適宜選択されるその他の層を積層してなる。
【００２５】
＜感光層＞
前記感光層は、３０℃での溶融粘度が１×１０５〜１×１０７Ｐａ／ｓであり、３×１０２〜９×１０２Ｐａ・ｓが好ましい。前記３０℃での溶融粘度が、１×１０５Ｐａ／ｓ未満であると、保存時にフイルムロールの端から感光層のしみ出し（端面融着）が起こったり、保護フィルムを剥離する際に、剥離跡が発生することがある。一方、前記溶融粘度が、１×１０７Ｐａ／ｓを超えると、保護フィルムを感光層にラミネートする時にラミネート機能が低下し、ラミネーション時に柔軟性が欠け、均一なラミネートができなかったり、保護フィルムを支持体から剥離する際に該保護フィルムとともに前記感光層も支持体から剥離してしまうことがある。
また、前記感光層は、８０℃での溶融粘度が１×１０２〜１×１０３Ｐａ／ｓであり、３×１０２〜９×１０２Ｐａ・ｓであることが好ましい。前記８０℃での溶融粘度が、１×１０２Ｐａ／ｓ未満であると、ラミネーション時に流動性が高すぎるために、流出してしまい、十分なラミネート後の感光層の厚みが確保できないことがある。一方、前記溶融粘度が、１×１０３Ｐａ／ｓを超えると、板積層時に追従性が不足し、基板との間に気泡が混入したり、硬化後の基板密着性が劣ることがある。
ここで、前記溶融粘度は、例えば、測定器として、バイブロン（ＤＤ−ＩＩＩ型：東洋ボールドウィン株式会社製）を使用し、測定開始温度３０℃、昇温速度５℃／分及び振動数１Ｈｚ／ｄｅｇの条件で測定することができる。
【００２６】
前記感光層は、前述のように、バインダー、重合性化合物、光重合開始系化合物、及び熱架橋剤を少なくとも含み、必要に応じて、適宜選択されたその他の成分を含む感光性組成物を用いて形成される。
【００２７】
−バインダー−
前記バインダーとしては、３０℃での溶融粘度が１×１０５〜１×１０７であり、８０℃での溶融粘度が１×１０２〜１×１０３Ｐａ／ｓとなる感光層を形成することができるものであれば、特に制限はないが、例えば、アルカリ性液に対して可溶性であることがより好ましい。
アルカリ性液に対して溶解性を示すバインダーとしては、例えば、芳香族基、酸性基、及び不飽和結合を有する樹脂が好適に挙げられる。
前記樹脂のエポキシ当量は、１０，０００ｇ／ｅｑ以上であり、１５，０００〜４５，０００ｇ／ｅｑが好ましい。前記エポキシ当量が、１０，０００未満であると、保存時の安定性に欠け、現像性が劣化することがある。
前記エポキシ当量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２３６の４．２に示される指示薬滴定法により測定することができる。
【００２８】
前記樹脂としては、例えば、（Ａ）分子中にカルボキシル基を含有する共重合体であり、質量平均分子量が１，５００〜３００００である第一樹脂と、
（Ｂ）（ａ）エポキシ樹脂に、（ｂ）１分子中に１個の不飽和基とカルボキシル基及び酸無水物基のいずれかとを有する化合物、及び（ｃ）多塩基酸無水物をこの順に反応させて得られる共重合体であり、エポキシ当量が１０，０００以上であるアルカリ可溶性感光性樹脂と、を併用するのが好ましい。
前記（Ａ）第一樹脂と前記（Ｂ）第二樹脂との質量比（モル比）は、（Ａ）：（Ｂ）＝３０〜８５：７０〜１５であり、３５〜８０：６５〜２０が好ましく、４０〜７０：６０〜３０がより好ましい。前記第一樹脂の配合量が少なすぎて該混合比が３０：７０より小さいと、３０℃における溶融粘度が低下し、端部融着が起きやすくなることがあり、前記第一樹脂の配合量が多すぎて該混合比が８５：１５より大きいと、８０℃における溶融粘度が高すぎるため、基板への埋め込み性や密着が劣り、無電解金メッキ耐性やＰＣＴ耐性が劣化することがある。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
【００２９】
−−（Ａ）第一樹脂−−
前記第一樹脂の好ましい具体例としては、スチレン類及び不飽和カルボン酸類由来の下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂が挙げられる。
【化１０】
0004708238.tif 000007
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子置換アルキル基、及び炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１１のビシクロアルキル、トリシクロアルキル基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のいずれかを表す。ｍは１〜５の整数を表す。ｘ及びｙは繰り返し単位のモル比を表し、ｘ＋ｙ＝１００でｘ：ｙ＝１０〜９０：１０〜９０である。
【００３０】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−トリクロロメチルスチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。これらの中でも、スチレンがより好ましい。
【００３１】
前記二塩基性不飽和カルボン酸類としては、例えば、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル類、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、チグリン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸、グルタコン酸、グルタコン酸モノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル、メサコン酸、メサコン酸モノエステル類が。これらのモノエステルとしては、炭素原子数１〜１２のアルキルエステル、炭素原子数６〜１０のアリールエステル、炭素原子数７〜１１のアラルキルエステルが好ましい。これらの中でも、メタクリル酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルがより好ましい。
【００３２】
前記第一樹脂としては、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する樹脂の中でも、特に、下記一般式（ＩＩ）で表される樹脂が好ましい。
【化１１】
0004708238.tif 000008
ただし、前記一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４、及びＲ５、並びにｍは前記一般式（Ｉ）と同じ意を表し、Ｒ６はエポキシ基含有不飽和化合物中のエポキシ基と二塩基性不飽和カルボン酸類中のカルボキシル基との付加反応後の残基を表す。ｘ、ｙ、及びｚは繰り返し単位のモル比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００でｘ：ｙ：ｚ＝１０〜８０：１０〜８０：１０〜８０である。
これらの中でも、硬化後の膜硬度、耐熱性、ＰＣＴ耐性を向上するため、Ｒ５として（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を持つ共重合体が特に好ましい。
【００３３】
前記エポキシ基含有不飽和化合物としては、１分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基とエポキシ基とを有する化合物であればよく、例えば、下記一般式（１−１）〜（１−１４）で示される化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
【化１２】
0004708238.tif 000009
【化１３】
0004708238.tif 000010
【化１４】
0004708238.tif 000011
【化１５】
0004708238.tif 000012
【化１６】
0004708238.tif 000013
【化１７】
0004708238.tif 000014
【化１８】
0004708238.tif 000015
【化１９】
0004708238.tif 000016
【化２０】
0004708238.tif 000017
【化２１】
0004708238.tif 000018
【化２２】
0004708238.tif 000019
【化２３】
0004708238.tif 000020
【化２４】
0004708238.tif 000021
【化２５】
0004708238.tif 000022
ただし、前記一般式（１−１）〜（１−１４）において、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１５は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ１６は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｐは０又は１〜１０の整数を表す。
【００３５】
前記エポキシ基含有不飽和化合物としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチル−２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
＜＜第一樹脂の合成方法＞＞
前記第一樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記スチレン類と前記二塩基性不飽和カルボン酸化合物との通常のラジカル重合反応によって合成することができる。
前記重合方法としては、特に制限はなく、塊状重合法、溶液重合法などの通常用いられる共重合反応法を用いることができる。これらの中でも、該溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用したり、重合開始剤量や反応温度を調節することで低分子量重合体または共重合体を温和な条件で容易に得ることができるため好ましい。該塊状重合法は、高温で重合させて停止反応速度を早めることで可能であるが、反応をコントロールしにくいという問題点がある。
【００３７】
前記スチレン類と二塩基性不飽和カルボン酸類との共重合比としては、モル比で１０〜９０：９０〜１０が好ましく、２０〜８０：８０〜２０がより好ましく、４０〜７０：６０〜３０が特に好ましい。前記スチレン類の配合量が少なすぎて前記共重合組成比が１０：９０より小さいと、得られる感光層の現像時間が短すぎることがあり、また、逆に前記スチレン類の配合量が多すぎて前記共重合比が９０：１０より大きいと、得られるアルカリ可溶性光架橋性樹脂を含有する感光層の現像性が劣ることがある。
【００３８】
前記溶液重合法で用いる反応溶媒としては、特に制限はなく、重合反応生成物であるポリマーによって適宜選択することができ、例えば、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベンゼン、などが好ましい。これらの中でも、モノマーとしてスチレンを用いる場合には、キシレン、トルエン又はクメンが特に好ましい。前記溶液重合法においては、溶媒１００質量部に対してビニルモノマー３０〜４００質量部で行うのが好ましい。
また、前記溶液重合法においては、重合開始剤として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の少なくともいずれかをビニルモノマー１００質量部に対して０．０５質量部以上の濃度で用いることが好ましく、０．１〜１５質量部の濃度で用いることがより好ましい。
前記溶液重合における反応温度は、使用する溶媒、開始剤、得られるポリマー、によって異なるが、７０〜２３０℃で行うのが好ましい。
前記溶液重合法においては、更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、複数の重合体を混合してもよい。
【００３９】
また、前記スチレン類と前記二塩基性不飽和カルボン酸類との共重合体は、対応するスチレン類と二塩基性不飽和カルボン酸無水物との共重合体に水、又はアルコール類を付加し、無水物基を開環させることによっても得ることができる。
スチレン−二塩基性不飽和カルボン酸無水物共重合体との開環付加反応に好適なアルコール類としては、飽和アルコール類又は不飽和アルコール類が挙げられる。
前記飽和アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジシクロペンタニルアルコール、２−ジシクロペンタニルオキシエタノール、イソボルニルアルコール、アダマンチルアルコール、などが挙げられる。
【００４０】
前記不飽和基含有アルコール類としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、メタクリルアルコール、シンナミルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ)アクリレート、ポリカプロラクトンモノ（メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ)アクリレート、トリメチロールプロバン（メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ（メタ)アクリレート、グリセリンモノ（メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルアルコール２−ジシクロペンテニルオキシエタノール、などが挙げられる。
また、前記開環付加反応はフェノール類を用いてもよく、好ましいフェノール類としては、フェノール、ｐ−クレゾール、α−ナフトールを挙げることができる。
【００４１】
前記スチレン−二塩基性不飽和カルボン酸無水物共重合体と水又はアルコール類との開環付加反応における反応温度は、通常５０〜２００℃で行なうことができるが、ジエステルの生成及びゲル化を防止するために８０〜１５０℃がより好ましい。
【００４２】
前記スチレン−二塩基性不飽和カルボン酸無水物共重合体と水又はアルコール類との開環付加反応法としては、具体的には、まずスチレン−二塩基性不飽和カルボン酸酸無水物共重合体を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールモノエーテルエステル系等の適当な親水性の溶媒に溶解させる。次に前記水又はアルコール類を上述の反応温度にて４時間から４０時間程度反応させる。反応の進行及び反応の完結は赤外吸収スペクトルにより酸無水物の吸収の減少を追跡しこれが消失することで判定できる。一方、アルコール類をスチレン−二塩基性不飽和カルボン酸酸無水物共重合体よりも過剰に用いる場合等は該アルコール類が溶媒ともなりうるので無溶媒で直接反応させることも可能である。
なお、反応促進剤として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、などの第３級アミン類又は第４級アンモニウム塩などを使用することができる。また、反応中に重合物が生成するのを防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、フェノチアジン、などの公知の重合禁止剤を使用することもできる。
【００４３】
なお、上記スチレン−二塩基性不飽和カルボン酸酸無水物共重合体は、活性水素を含まない有機溶媒中で、スチレン類と二塩基性不飽和カルボン酸無水物とのラジカル共重合により得ることができるが、それらの酸無水物共重合体は市販のもの使用可能であり、例えば、スチレン−マレイン酸無水物共重合体としては、ＳＭＡ１０００（スチレン−無水マレイン酸の共重合モル比＝５０：５０、Ｔｇ＝４２８Ｋ、質量平均分子量＝５，０００）、ＳＭＡ２０００（スチレン−無水マレイン酸の共重合モル比＝６７：３３、Ｔｇ＝４０８Ｋ、質量平均分子量＝７，５００）、ＳＭＡ３０００（スチレン−無水マレイン酸の共重合モル比＝７５：２５、Ｔｇ＝３９８Ｋ、質量平均分子量＝９，５００）（以上、Ｓａｔｏｍｅｒ社製）などが挙げられる。
【００４４】
本発明のスチレン類と二塩基性不飽和カルボン酸類との共重合体のうち、特に好ましい具体例としては、スチレン−マレイン酸モノメチルエステル共重合体（スチレン：マレイン酸モノメチルエステル（モル比）＝５０：５０、Ｔｇ＝３９３Ｋ、質量平均分子量＝５，９００）、スチレン−マレイン酸モノメチルエステル共重合体（スチレン：マレイン酸モノメチルエステル（モル比）＝６７：３３、Ｔｇ＝３８８Ｋ、質量平均分子量＝６，４００）が挙げられる。
【００４５】
前記第一樹脂は、前記スチレン類と二塩基性不飽和カルボン酸類との共重合体合成後に、更に前記該エポキシ基含有不飽和化合物を開環付加反応させてもよい。
前記スチレン類と二塩基性不飽和カルボン酸類との共重合体と前記エポキシ基含有不飽和化合物との開環付加反応に用いる反応溶媒としては、モノマーおよび重合体を溶解するものであれば特に制限なく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、メチルプロピレングリコール、メチルジプロピレングリコール等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアルキルアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキルアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；などが用いられる。これらの中でも、反応温度より高い沸点を有し、かつ原料及び生成物を溶解するものが特に好ましい。これらの反応溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記反応溶媒中の前記共重合体樹脂濃度は、２０〜６０質量％が好ましい。該樹脂濃度が２０質量％未満であると、十分な反応速度が得られないことがあり、６０質量％を超えると、反応中にゲル化物が生じる虞がある。
【００４６】
前記スチレン類と二塩基性不飽和カルボン酸類との共重合体と前記エポキシ基含有不飽和化合物との開環付加反応における反応温度は、６０〜１３０℃が好ましく、９０〜１２０℃がより好ましい。該反応温度が６０℃未満であると、実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃を超えると、熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じる虞がある。
【００４７】
前記スチレン類と二塩基性不飽和カルボン酸類との共重合体と前記エポキシ基含有不飽和化合物との開環付加反応は、十分な反応速度を得るために、触媒を用いて行うのが好ましい。該触媒としては、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；テトラメチル尿素等のアルキル尿素；テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類；ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等のスルフィド類及びこれらの塩；などが挙げられる。これらの中でも、トリフェニルホスフィンが特に好ましい。これらの触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記触媒の含有量は、エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましい。前記含有量が、エポキシ基含有不飽和化合物に対して０．０１質量％未満であると、十分な反応速度が得られないことがあり、１０質量％を超えると、生成した樹脂の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００４８】
また、前記スチレン類と二塩基性不飽和カルボン酸類との共重合体と前記エポキシ基含有不飽和化合物との開環付加反応は、反応中のゲル化物の生成を防止するために、重合禁止剤の存在下で行うのが好ましい。該重合禁止剤は、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルメトキシフェノール、トリス−(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル)ブタン(商品名：トパノール)等のヒンダードフェノール類；フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩(商品名：クペロン)；などが挙げられる。
前記重合禁止剤の含有量は、反応液全体に対して１〜１０，０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５，０００ｐｐｍがより好ましい。該含有量が反応液全体に対して１ｐｐｍ未満であると、十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１０，０００ｐｐｍを超えると、生成した樹脂の諸物性に悪影響を及ぼす虞がある。
また、前記スチレン類と前記二塩基性不飽和カルボン酸化合物との共重合体と前記エポキシ基含有不飽和化合物との開環付加反応は、同様の重合禁止効果の理由から、分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うのが好ましい。本開環反応においては、特に、反応温度と酸素濃度及び重合禁止剤が反応の要となる。酸素濃度は反応系中に爆発性混合物を形成しないような濃度であればよいが、通常は２〜２１体積％であり、好ましくは３〜７容量％になるように調整すればよい。
【００４９】
以上のようにして得られる前記樹脂Ａの質量平均分子量は、１,５００〜３０，０００が好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましく、５，０００〜１０，０００が特に好ましい。前記質量平均分子量が、１，５００未満であると、タックネスを十分抑制できない、端面融着などを起こしやすく保存安定性が劣る、露光後の塗膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じて解像度が大きく劣るといった問題が起こることがある。また、前記質量平均分子量が、３０，０００を超えると、ラミネーション時の埋め込み性が悪くなる等の問題が起こることがある。
ここで、前記質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。具体的には、予め反応生成物をサンプリングし、テトラヒドロフランに溶解した溶液を、昭和電工製Ａ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７を連結した構成のカラムを用いて分離し、標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い、分子量分布を測定することにより求めることができる。
【００５０】
前記第一樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３００〜５００Ｋが好ましく、３２０〜４７０Ｋがより好ましく、３５０〜４５０Ｋが特に好ましい。該Ｔｇが３００Ｋ未満であると、３０℃での溶融粘度が１×１０５〜１×１０７である感光層を得るのが困難になることがあり、５００Ｋを超えると８０℃での溶融粘度が１×１０２〜１×１０３である感光層を得るのが困難になることがある。
ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。具体的には、内熱式入力補償型の示差走査熱量計（パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７）を用いて、試料を、室温から昇温速度２０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置、降温速度５０℃／ｍｉｎで０℃まで試料を冷却して１０分放置、窒素雰囲気（２０ｃｃ／ｍｉｎ）で再度１５０℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行い、解析ソフト〔Ｔｇジョブ〕を用い、ピーク立ち上がり温度を読み取ることにより求めることができる。
【００５１】
前記第一樹脂の酸価は、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、希アルカリ水溶液での未硬化膜の除去が難しくなることがあり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化皮膜の耐湿性、電気特性が劣ることがある。
ここで、酸価とは、１ｇの樹脂Ａ中のカルボン酸の酸性を中和するのに必要な水酸化カリウムの質量（ｇ）であり、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて通常の中和滴定法により測定することができる。
【００５２】
前記第一樹脂の臭素価は、２０〜５０ｇＢｒ２／１００ｇが好ましく、２５〜５０ｇＢｒ２／１００ｇがより好ましく、３５〜５０ｇＢｒ２／１００ｇが特に好ましい。前記臭素価が２０ｇＢｒ２／１００ｇ未満であると、感光層の感度が低くなることがあり、５０ｇＢｒ２／１００ｇを超えると、安定性が劣ることがある。
ここで、臭素価とは、１００ｇの樹脂Ａ中の不飽和基の臭素価に必要な臭素の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ  Ｋ２６０５に準じて通常の電気滴定法によって測定することができる。
【００５３】
−−（Ｂ）第二樹脂−−
前記第二樹脂は、前述の通り、（ａ）エポキシ樹脂に、（ｂ）１分子中に１個の不飽和基とカルボキシル基及び酸無水物基のいずれかとを有する化合物、及び（ｃ）多塩基酸無水物をこの順に反応して得られる。
前記第二樹脂のエポキシ当量は、１０，０００ｇ／ｅｑ以上であり、１５，０００〜４５，０００が好ましい。前記エポキシ当量が１０，０００未満であると、保存時の安定性に欠け、現像性が劣化することがある。
【００５４】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、東都化成(株)製ＹＤＣＮ−７０１，ＹＤＣＮ−７０４；大日本インキ化学工業(株)製Ｎ−６６５，Ｎ−６８０，Ｎ−６９５；日本化薬(株)製ＥＯＣＮ−１０２，ＥＯＣＮ−１０４;旭化成工業(株)製ＥＣＮ−２６５，ＥＣＮ−２９３，ＥＣＮ−２８５，ＥＣＮ−２９９などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、東都化成(株)製ＹＤＰＮ−６３８，ＹＤＰＮ−６０２；ダウ・ケミカル日本(株)製ＤＥＮ−４３１，ＤＥＮ−４３８，ＤＥＮ−４３９；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製ＥＰＮ−１１３８，ＥＰＮ−１２３５，ＥＰＮ−１２９９;大日本インキ化学工業(株)製Ｎ−７３０，Ｎ−７７０などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂も好適に使用できる。
【００５５】
前記（ｂ）１分子中に１個の不飽和基とカルボキシル基及び酸無水物基のいずれかとを有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むもの、マレイン酸やイタコン酸のモノエステル又はモノアミド、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと飽和あるいは二塩基性不飽和酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。なお、前記半エステル化合物は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと飽和あるいは二塩基性不飽和酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。
前記半エステル化合物の合成に用いられるヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンダエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジベンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記半エステル化合物の合成に用いられる飽和あるいは二塩基性不飽和酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルナドラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。
これらの（２）１分子中に１個の不飽和基とカルボキシル基及び酸無水物基のいずれかとを有する化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記（ｃ）多塩基酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、３−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物などの、分子中に１個の酸無水物基を有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環族、又は芳香族化合物が好ましい。これらの中でも、テトラヒドロフタル酸無水物が特に好ましい。
【００５７】
＜＜第二樹脂の合成方法＞＞
前記第二樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）１分子中に１個の不飽和基とカルボキシル基及び酸無水物基のいずれかとを有する化合物と、の反応において、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、１分子中に１個の不飽和基とカルボキシル基及び酸無水物基のいずれかとを有する化合物が０．８〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、０．９〜１．０当量がより好ましい。
【００５８】
前記（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）１分子中に１個の不飽和基とカルボキシル基及び酸無水物基のいずれかとを有する化合物とは、有機溶剤に溶かして反応させられる。
前記有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
更に、反応を促進させるために触媒を用いるのが好ましい。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライト、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライト、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムアイオタイド、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
前記触媒の使用量は、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）１分子中に１個の不飽和基とカルボキシル基及び酸無水物基のいずれかとを有する化合物との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
また、反応中の重合を防止する日的で、重合防止剤を使用するのが好ましい。前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられる。
前記重合禁止剤の使用量は、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）１分子中に１個の不飽和基とカルボキシル基及び酸無水物基のいずれかとを有する化合物との合計１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましい。反応温度は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。
前記第二樹脂は、こうして得られた反応生成物に、（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られる。前記反応生成物と多塩基酸無水物との反応温度は、６０〜１２０℃が好ましい。
前記反応生成物中のヒドロキシル基１当量に対して、（ｃ）多塩基酸無水物を０．１〜１．０当量反応させることで、前記第二樹脂の酸価を調整できる。
【００５９】
前記第二樹脂の酸価は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。前記酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、感光性組成物の希アルカリ溶液への溶解性が低下することがあり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化膜の電気特性が低下する傾向がある。
前記第二樹脂の質量平均分子量は、５００〜５，０００が好ましく、１，０００〜４，０００がより好ましく、１，５００〜３，５００が特に好ましい。前記質量平均分子量が、５００以下であると、粘着性が高すぎ保護フィルムの剥離が困難になることがあり、５，０００を超えると、該樹脂の製造が困難になることがある。
【００６０】
前記バインダーの前記感光性組成物中の固形分含有量は、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。該固形分含有量が、５質量％未満であると、感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、５０質量％を超えると、露光感度が低下することがある。
【００６１】
−重合性化合物−
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、分子中に少なくとも１個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で１００℃以上である化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００６２】
前記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノールなどの多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報などの各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報などの各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類などの多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００６３】
前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、５〜７５質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。該固形分含有量が５質量％未満であると、現像性の悪化、露光感度の低下などの問題を生ずることがあり、７５質量％を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがあり、好ましくない。
【００６４】
−光重合開始系化合物−
前記光重合開始系化合物としては、オキシム誘導体を含み、さらに、増感剤や水素供与体化合物を含むことが好ましい。
【００６５】
−−オキシム誘導体−−
前記オキシム誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、少なくとも芳香族基を有する化合物であることが好ましく、下記一般式（Ａ）及び下記一般式（Ｂ）のいずれかで表される部分構造を有する化合物であることがより好ましい。前記オキシム誘導体は、２種以上を併用してもよい。
【化２６】
0004708238.tif 000023
【化２７】
0004708238.tif 000024
ただし、前記一般式（Ａ）及び前記一般式（Ｂ）中、Ａｒは、芳香族基、及び複素環基のいずれかを表し、Ｙ１は、水素原子、及び一価の置換基のいずれかを表し、Ｙ２は、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＣＯＹ３、及び−ＣＯＮＹ４Ｙ５のいずれかを表し、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は、脂肪族基、及び芳香族基のいずれかを表し、ｍは１以上の整数を表す。
【００６６】
前記Ｙ１としては、水素原子、脂肪族基、及び芳香族基のいずれかであることが好ましい。
また、前記Ｙ２としては、脂肪族基、−ＣＯ−Ｙ６、−ＣＯ−Ｙ６、−ＣＯ−Ｙ６、−ＣＯ２−Ｙ６、−ＣＯ２−Ｙ６、及び−ＣＯ２−Ｙ６のいずれかであることが好ましい。ただし、前記Ｙ６は、脂肪族基、芳香族基、及び複素環基のいずれかを表す。
【００６７】
前記オキシム誘導体としては、前記一般式（Ａ）及び前記一般式（Ｂ）で表される構造が、連結基を介して複数結合してなる化合物であってもよい。
【００６８】
なお、前記一般式（Ａ）及び前記一般式（Ｂ）中、前記脂肪族基は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、前記芳香族基は、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基、複素環（ヘテロ環）基を表し、前記１価の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【００６９】
前記芳香族基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、中でも、フェニル基、ナフチル基が特に好ましい。
また、これらの芳香族基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基が挙げられる。例えば、後述のアルキル基、置換アルキル基、又は置換アルキル基における置換基として示したものなどを挙げることができる。
【００７０】
また、前記複素環（ヘテロ環）基としては、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基等が挙げられ、中でも、フラン環基、チオフェン環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、インドール環基、アクリジン環基が特に好ましい。
また、これらの複素環基は置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団からなる基が挙げられる。例えば、後述のアルキル基、置換アルキル基、又は置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【００７１】
前記１価の置換基としては、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアミノ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、エーテル基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【００７２】
また、前記１価の非金属原子団からなる基としては、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【００７３】
前記置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００７４】
前記置換基を有していてもよいアルキル基の置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子からなる置換基が挙げられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基（スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）およびその共役塩基基（ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）２）「ａｌｋｙｌ＝アルキル基、以下同」、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｒｙｌ）２）「ａｒｙｌ＝アリール基、以下同」、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ２）及びその共役塩基基（ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ）２）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）２）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、シリル基等が挙げられる。
【００７５】
これらの置換基におけるアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、前記置換基におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等が挙げられる。
【００７６】
また、前記置換基におけるアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、前記置換基におけるアルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
前記置換基におけるヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ピペリジニル基、などが挙げられる。
前記置換基におけるシリル基としてはトリメチルシリル基等が挙げられる。
前記置換基にはアシル基（Ｒ０１ＣＯ−）を含んでいてもよく、該アシル基としては、該Ｒ０１が、例えば、水素原子、上記のアルキル基、アリール基のものなどが挙げられる。
【００７７】
アシル基（Ｒ01ＣＯ−）のＲ01としては、水素原子、並びに前記アルキル基、アリール基を挙げることができる。これらの置換基の内、さらにより好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００７８】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。このような置換基とアルキレン基を組み合わせることで得られる置換アルキル基の、好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓ−ブトキシブチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、ピリジルメチル基、テトラメチルピペリジニルメチル基、Ｎ−アセチルテトラメチルピペリジニルメチル基、トリメチルシリルメチル基、メトキシエチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等が挙げられる。
【００７９】
前記アリール基としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
前記置換アリール基としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【００８０】
前記置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、１−プロペニルメチルフェニル基、２−ブテニルフェニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【００８１】
前記アルケニル基、前記置換アルケニル基、前記アルキニル基、及び前記置換アルキニル基（−Ｃ（Ｒ０２）＝Ｃ（Ｒ０３）（Ｒ０４）、及び−Ｃ≡Ｃ（Ｒ０５））としては、Ｒ０２、Ｒ０３、Ｒ０４、Ｒ０５が一価の非金属原子からなる基のものが使用できる。
Ｒ０２、Ｒ０３、Ｒ０４、Ｒ０５としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、及び置換アリール基が好ましく、これらの具体例としては、前述の例として示したものを挙げることができる。これらの中でも、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１から１０までの直鎖状、分岐状、環状のアルキル基がより好ましい。
具体的には、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−フェニル−１−エテニル基、２−クロロ−１−エテニル基、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、置換アルキル基の置換基として例示したピリジル基等が挙げられる。
【００８２】
上記置換オキシ基（Ｒ０６Ｏ−）としては、Ｒ０６が水素原子を除く一価の非金属原子からなる基であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ０７ＣＯ−）としては、Ｒ０７が、先の例として挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。
【００８３】
アミド基も含む置換アミノ基（Ｒ０８ＮＨ−、（Ｒ０９）（Ｒ０１０）Ｎ−）としては、Ｒ０８、Ｒ０９、Ｒ０１０が水素原子を除く一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。なおＲ０９とＲ０１０とは結合して環を形成してもよい。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基おけるアシル基（Ｒ07ＣＯ−）のＲ07は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【００８４】
置換スルホニル基（Ｒ０１１−ＳＯ2−）としては、Ｒ０１１が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【００８５】
スルホナト基（−ＳＯ３−）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンとともに使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等）が挙げられる。
【００８６】
置換カルボニル基（Ｒ０１３−ＣＯ−）としては、Ｒ０１３が一価の非金属原子からなる基のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい置換カルボニル基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられ、さらにより好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、ジメチルアミノフェニルエテニルカルボニル基、メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【００８７】
置換スルフィニル基（Ｒ０１４−ＳＯ−）としてはＲ０１４が一価の非金属原子団からなる基のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【００８８】
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【００８９】
ホスホナト基（−ＰＯ３Ｈ２−、−ＰＯ３Ｈ−）とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ２）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋等）が挙げられる。
【００９０】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ３Ｈ（ａｒｙｌ））の共役塩基が挙げられる。
【００９１】
前記オキシム誘導体の具体的な例としては、例えば、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、及び特表２００２−５１９７３２号公報等に開示された化合物、並びに下記構造式で表される化合物などが挙げられる。
【００９２】
【化２８】
0004708238.tif 000025
【００９３】
【化２９】
0004708238.tif 000026
【００９４】
【化３０】
0004708238.tif 000027
【００９５】
【化３１】
0004708238.tif 000028
【００９６】
【化３２】
0004708238.tif 000029
上記構造式中、Ｒは、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、カンファー、及びｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４のいずれかを表す。
【００９７】
【化３３】
0004708238.tif 000030
上記構造式中、Ｒは、ｎ−Ｃ３Ｈ７、及びｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４のいずれかを表す。
【００９８】
【化３４】
0004708238.tif 000031
【００９９】
前記感光性組成物におけるオキシム誘導体の含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
【０１００】
−増感剤−
前記増感剤としては、特に制限はないが、例えば、アクリドン化合物が好ましい。
前記アクリドン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（III）で表される化合物であることが好ましい。
【化３５】
0004708238.tif 000032
【０１０１】
前記一般式（III）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、及び一価の置換基のいずれかを表し、Ｒ９は、脂肪族基、及び芳香族基のいずれかを表す。
また、互いに隣り合う基は結合して環を形成していてもよい。
【０１０２】
前記一般式（III）中、前記一価の置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、スルホプロピル基、ジエチルアミノエチル基、シアノプロピル基、アダマンチル基、ｐ−クロロフェネチル基、エトキシエチル基、エチルチオエチル基、フェノキシエチル基、カルバモイルエチル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノエチル基等)、アルケニル基(例えば、アリル基、スチリル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシフェニル基、３，５−ジカルボキシフェニル基、ｍ−スルホフェニル基、ｐ−アセトアミドフェニル基、３−カプリルアミドフェニル基、ｐ−スルファモイルフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｐ−アニシル基、ｏ−アニシル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−Ｎ−メチルウレイドフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、５−メチル−２−ピリジル基、チエニル基等)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等)、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基等)、アリーロキシ基(例えば、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノシキ基、α−ナフトキシ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基等)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、カプロイルアミノ基等)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等)、スルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等)、アミノ基(例えば、ジエチルアミノ基、ヒドロキシアミノ基等)、アルキルチオ基又はアリールチオ基(例えば、メチルチオ基、カルボキシエチル基、スルホブチルチオ基、フェニルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基)、アリーロキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基等)などが挙げられる。これらは、更に置換基を有していてもよい。
【０１０３】
前記一般式（III）中、Ｒ９としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシル基が特に好ましい。これらは、さらに置換基を有していてもよい。
【０１０４】
前記アクリドン化合物としては、具体的には、Ｎ−メチルアクリドン、１−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、１−ブロム−Ｎ−メチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、３−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、４−クロル−Ｎ−メチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−（２−フェノキシエチル）アクリドン、３−クロル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２，３−ジクロル−Ｎ−メチルアクリドン、２，６−ジクロル−Ｎ−メチルアクリドン、２−クロル−６−ブロム−Ｎ−メチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−エチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２，６−ジクロル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２，７−ジクロル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２，７−ジブロム−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２−ブロム−Ｎ−オクチルアクリドン、２−クロル−Ｎ−アリルアクリドン、３−クロル−Ｎ−ベンジルアクリドン、２，３−ジエトキシ−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２−フェニル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２−エトキシカルボニル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、Ｎ−フェニルアクリドン、２−フェノキシカルボニル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２−シアノ−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２−メチルスルホニル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２，７−ビス（エトキシカルボニル）−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−１，２−ベンズアクリドン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−２，３−ベンズアクリドン、アクリドン、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−Ｎ’−エチルアクリドン、３，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−Ｎ’−エチルアクリドン、２−フェノキシカルボニル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アクリドン、２，４，５，７−テトラクロロ−Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−エトキシカルボニルメチルアクリドン、３−トリフルオロメチル−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）アクリドン、４，５−ジクロロアクリドン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３，４−ベンズアクリドン、２−ベンゾイル−Ｎ−（ｎ−ヘキシル）アクリドン、２−フェノキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリドン、２−フェニルチオ−Ｎ−エチルアクリドン、２−クロロ−Ｎ−プロパルギルアクリドン、３−ヒドロキシカルボニル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２，３−ビス（フェノキシカルボニル）−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドン、２，４，５，７−テトラブロム−Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−メチルチオアクリドン、Ｎ−ｎ−ブチルチオアクリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−メトキシチオアクリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−クロロチオアクリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２，７−ジクロロチオアクリドン、Ｎ−エチル−３−ジエチルアミノチオアクリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ベンゾイルチオアクリドン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−１，２−ベンゾチオアクリドン、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）−２−ブロモチオアクリドン、Ｎ−メチル−２，３−ジエトキシチオアクリドン、１０−ｎ−ブチル−９，１０−ジヒドロアクリジン−９−イリデン−エチルアミン、１０−ｎ−ヘキシル−９，１０−ジヒドロアクリジン−９−イリデン−ベンジルアミン、１０−（２−メトキシエチル）−９，１０−ジヒドロアクリジン−９−イリデン−ｎ−ブチルアミン、１０−エチル−２−ベンゾイル−９，１０−ジヒドロアクリジン−９−イリデン−エトキシアミン、１０−ｎ−ブチル−２−メチル−９，１０−ジヒドロアクリジン−９−イリデン−アニリン、１０−ｎ−ヘキシル−３−クロロ−９，１０−ジヒドロアクリジン−９−イリデン−プロパノイルアミド、１０−エチル−９，１０−ジヒドロアクリジン−９−イリデン−ベンゾイルオキシアミン、１０−メチル−９，１０−ジヒドロアクリジン−９−イリデン−ｐ−トルエンスルホニルオキシアミン、１０−エチル−２−フェノキシカルボニル−９，１０−ジヒドロアクリジン−９−イリデン−フェニルカルバモイルオキシアミン、１０−フェニル−９，１０−ジヒドロアクリジン−９−イリデン−エトキシカルボニルオキシアミンなどが好適に挙げられ、これらの中でも、２−クロル−Ｎ−（ｎ−ブチル）アクリドンやＮ−メチルアクリドンがより好適に挙げられる。
【０１０５】
前記感光性組成物におけるアクリドン化合物の含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
【０１０６】
前記感光性組成物における前記オキシム誘導体の含有量と、アクリドン化合物の含有量との質量比は、〔（アクリドン化合物）／（オキシム誘導体）〕＝１／０．１〜１／１００であることが好ましく、１／１〜１／５０であることがより好ましい。
前記アクリドン化合物の含有量と、前記オキシム誘導体の含有量との質量比が、上記の範囲外であると、感度が低下し、かつ感度の経時変化が悪化することがある。
【０１０７】
−水素供与体化合物−
前記光重合開始系化合物としては、水素供与体化合物を含むことが好ましい。
前記水素供与体化合物としては、活性エネルギー線により励起状態となり、前記アクリドン化合物及び前記オキシム誘導体と相互作用することにより、水素原子を供与することが可能な化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアルキルアミノ含有化合物、活性メチレン基含有化合物（フェニルグリシン化合物など）、フェノール化合物等が挙げられ、これらの中でもジアルキルアミノ含有化合物、活性メチレン基含有化合物、メルカプト基含有化合物が好ましく、フェニルグリシンが特に好ましい。
【０１０８】
前記感光性組成物中における前記水素供与体化合物の配合量は、０．０１〜４質量％が好ましく、０．０１〜２質量％がより好ましい。
【０１０９】
前記光重合開始系化合物の前記感光性組成物中における含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、０．２〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。
【０１１０】
−その他の光重合開始系化合物−
前記光重合開始系化合物としては、前記オキシム誘導体、前記水素供与体化合物ととにに、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等）、ヘキサアリールビイミダゾール、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、メタロセン類、及びアシルホスフィンオキシド化合物などの光重合開始剤を併用することができる。これらの中でも、前記感光層の感度、保存性、及び前記感光層と前記基体との密着性等の観点から、トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、ケトン化合物、及びヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。
【０１１１】
前記ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（４−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（４−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−トリフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、ＷＯ００／５２５２９号公報に記載の化合物などが挙げられる。
【０１１２】
前記ビイミダゾール類は、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）、及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６（１６）２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【０１１３】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、オキサジアゾール骨格を有するものとしては、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【０１１４】
前記若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物としては、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１１５】
前記英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物としては、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１１６】
前記特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１１７】
前記独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物としては、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシスチリル）フェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１１８】
前記Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１１９】
前記特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−フェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−エチニルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−トリルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシフェニル）エチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−イソプロピルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−エチルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１２０】
前記特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【０１２１】
前記特開平５−３４９２０号公報記載化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジン、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、更に２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【０１２２】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなどが挙げられる。
【０１２３】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシー２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【０１２４】
前記メタロセン類としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【０１２５】
前記アシルホスフィンオキシド化合物としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキシド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなどが挙げられる。
【０１２６】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタン等）、Ｎ−フェニルグリシン等、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号、特開平７-２７１０２８号、特開２００２−３６３２０６号、特開２００２−３６３２０７号、特開２００２−３６３２０８号、特開２００２−３６３２０９号公報等に記載のクマリン化合物など）、アミン類（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル、ペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類（ＯＤＢ，ＯＤＢＩＩ等）、クリスタルバイオレットラクトン、ロイコクリスタルバイオレット等）などが挙げられる。
【０１２７】
更に、米国特許第２３６７６６０号明細書に記載されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、特開２００２−２２９１９４号公報に記載の有機ホウ素化合物、ラジカル発生剤、トリアリールスルホニウム塩（例えば、ヘキサフロロアンチモンやヘキサフロロホスフェートとの塩）、ホスホニウム塩化合物（例えば、（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム塩等）（カチオン重合開始剤として有効）、ＷＯ０１/７１４２８号公報記載のオニウム塩化合物などが挙げられる。
【０１２８】
−熱架橋剤−
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性組成物を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、１分子内に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、１分子内に少なくとも２つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物を用いることができる。
前記１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂（「ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂（「ＴＥＰＩＣ；日産化学工業社製」、「アラルダイトＰＴ８１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂（例えば、低臭素化エポキシ樹脂、高ハロゲン化エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂など）、アリル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジフェニルジメタノール型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（「ＨＰ−７２００，ＨＰ−７２００Ｈ；大日本インキ化学工業社製」等）、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノフェノール等）、グリジジルエステル型エポキシ樹脂（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジエポキシド、「ＧＴ−３００、ＧＴ−４００、ＺＥＨＰＥ３１５０；ダイセル化学工業製」等）、イミド型脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂（ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、市販品としては「ＥＳＮ−１９０，ＥＳＮ−３６０；新日鉄化学社製」、「ＨＰ−４０３２，ＥＸＡ−４７５０，ＥＸＡ−４７００；大日本インキ化学工業社製」等）、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応によって得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシ化したもの、線状含リン構造を有するエポキシ樹脂、環状含リン構造を有するエポキシ樹脂、α―メチルスチルベン型液晶エポキシ樹脂、ジベンゾイルオキシベンゼン型液晶エポキシ樹脂、アゾフェニル型液晶エポキシ樹脂、アゾメチンフェニル型液晶エポキシ樹脂、ビナフチル型液晶エポキシ樹脂、アジン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂（「ＣＰ−５０Ｓ，ＣＰ−５０Ｍ；日本油脂社製」等）、シクロヘキシルマレ���ミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２９】
また、１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有する前記エポキシ化合物以外に、β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも１分子中に２つ含むエポキシ化合物を用いることが出来、β位がアルキル基で置換されたエポキシ基（より具体的には、β−アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシ化合物は、１分子中に含まれる２個以上のエポキシ基のすべてがβ−アルキル置換グリシジル基であってもよく、少なくとも１個のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基であってもよい。
【０１３０】
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物は、室温における保存安定性の観点から、前記感光性組成物中に含まれる前記エポキシ化合物全量中における、全エポキシ基中のβ−アルキル置換グリシジル基の割合が、７０％以上であることが好ましい。
前記β−アルキル置換グリシジル基としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、β−プロピルグリシジル基、β−ブチルグリシジル基、などが挙げられ、これらの中でも、前記感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させる観点、及び合成の容易性の観点から、β−メチルグリシジル基が好ましい。
【０１３１】
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、多価フェノール化合物とβ−アルキルエピハロヒドリンとから誘導されたエポキシ化合物が好ましい。
【０１３２】
前記β−アルキルエピハロヒドリンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピフロロヒドリン等のβ−メチルエピハロヒドリン；β−エチルエピクロロヒドリン、β−エチルエピブロモヒドリン、β−エチルエピフロロヒドリン等のβ−エチルエピハロヒドリン；β−プロピルエピクロロヒドリン、β−プロピルエピブロモヒドリン、β−プロピルエピフロロヒドリン等のβ−プロピルエピハロヒドリン；β−ブチルエピクロロヒドリン、β−ブチルエピブロモヒドリン、β−ブチルエピフロロヒドリン等のβ−ブチルエピハロヒドリン；などが挙げられる。これらの中でも、前記多価フェノールとの反応性及び流動性の観点から、β−メチルエピハロヒドリンが好ましい。
【０１３３】
前記多価フェノール化合物としては、１分子中に２以上の芳香族性水酸基を含有する化合物であれば、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール化合物、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等のナフトール化合物、フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物等のフェノールノボラック樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物等の炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物等の炭素数１〜１０のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物、ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド重縮合物等のビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物、フェノールと炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノールとホルムアルデヒドとの共重縮合物、フェノール化合物とジビニルベンゼンの重付加物などが挙げられる。これらの中でも、例えば、流動性及び保存安定性を向上させる目的で選択する場合には、前記ビスフェノール化合物が好ましい。
【０１３４】
前記β位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテル；ビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビフェノール化合物のジ−β−アルキルグリシジルエーテル；ジヒドロキシナフタレンのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビナフトールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル等のナフトール化合物のβ−アルキルグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等の炭素数１〜１０のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等の炭素数１〜１０のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；フェノール化合物とジビニルベンゼンの重付加物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；などが挙げられる。
これらの中でも、下記構造式（Ｉ）で表されるビスフェノール化合物、及びこれとエピクロヒドリンなどから得られる重合体から誘導されるβ−アルキルグリシジルエーテル、及び下記構造式（II）で表されるフェノール化合物−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテルが好ましい。
【化３６】
0004708238.tif 000033
ただし、前記構造式（Ｉ）中、Ｒは水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表し、ｎは０〜２０の整数を表す。
【化３７】
0004708238.tif 000034
ただし、前記構造式（II）中、Ｒ及びＲ’は同じでも異なってもよく、水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを表し、ｎは０〜２０の整数を表す。
【０１３５】
これらβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また１分子中に少なくとも２つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、及びβ位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシ化合物を併用することも可能である。
【０１３６】
前記オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基を有する化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【０１３７】
また、前記熱架橋剤としては、特開平５−９４０７号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、２官能イソシアネート（例えば、１，３−フェニレンジイソシアネートと１，４−フェニレンジイソシアネートとの混合物、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネート−フェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、該２官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール；該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記２官能イソシアネートとの付加体；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート又はその誘導体等の環式三量体やビュレット体；ノルボルナンジイソシアネート；などが挙げられる。
【０１３８】
更に、本発明の感光性組成物の保存性を向上させることを目的として、前記ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物を用いてもよい。
前記イソシアネート基ブロック剤としては、アルコール類（例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等）、ラクタム類（例えば、ε−カプロラクタム等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等）、複素環式ヒドロキシル化合物（例えば、３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン等）、活性メチレン化合物（例えば、ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等）などが挙げられる。これらの他、特開平６−２９５０６０号公報記載の分子内に少なくとも１つの重合可能な二重結合及び少なくとも１つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
【０１３９】
また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン（メチロール基を、メチル、エチル、ブチルなどでエーテル化した化合物）などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性が良好で、感光層の表面硬度あるいは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点で、アルキル化メチロールメラミンが好ましく、ヘキサメチル化メチロールメラミンが特に好ましい。
【０１４０】
また、その他の熱架橋剤として、メラミン以外のアルデヒド縮合生成物、樹脂前駆体などを用いることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチロール尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールマロンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールスクシンイミド、１，３−Ｎ，Ｎ’−ジメチロールテレフタルアミド、２，４，６−トリメチロールフェノール、２，６−ジメチロール−４−メチロアニソール、１，３−ジメチロール−４，６−ジイソプロピルベンゼン、などが挙げられる。また、これらのメチロール化合物の代わりに、対応するエチルもしくはブチルエーテル、又は酢酸あるいはプロピオン酸のエステルを使用してもよい。
【０１４１】
前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。該固形分含有量が１質量％未満であると、硬化膜の膜強度の向上が認められず、５０質量％を超えると、現像性の低下や露光感度の低下を生ずることがある。
【０１４２】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化促進剤、無機充填剤、着色剤などが挙げられる。
【０１４３】
−−熱硬化促進剤−−
前記熱硬化促進剤は、前記エポキシ樹脂化合物や前記多官能オキセタン化合物の熱硬化を促進する機能があり、前記感光性組成物に好適に添加される。
前記熱硬化促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどのアミン化合物；トリエチルベンジルアンモニウムクロリドなどの４級アンモニウム塩化合物；ジメチルアミンなどのブロックイソシアネート化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩；トリフェニルホスフィンなどのリン化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン化合物；２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物などのＳ−トリアジン誘導体、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、有機ヒドラジド累、無水フタル酸、無水トリメリット酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの芳香族酸無水物、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂肪族酸無水物類、ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラックなどのポリフェノール類などなどを用いることができる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、前記エポキシ樹脂化合物や前記多官能オキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
前記エポキシ樹脂、前記多官能オキセタン化合物、及びこれらとカルボン酸との熱硬化を促進可能な化合物の前記感光性組成物溶液の固形分中の固形分含有量は、通常０．０１〜２０質量％である。
【０１４４】
−−無機充填剤−−
前記無機充填剤は、永久パターンの表面硬度を向上でき、線膨張係数を低く抑えることができ、硬化層自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることができる機能がある。
前記無機充填剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。
【０１４５】
前記無機充填剤の平均粒径は、３μｍ未満が好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。該平均粒径が３μｍ以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
前記無機充填剤の添加量は、５〜７５質量％が好ましく、８〜７０質量％がより好ましく、１０〜６５質量％が特に好ましい。該添加量が５質量％未満であると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、９０質量％を超えると、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久パターンを用いて配線を形成する場合において、配線の保護膜としての機能が損なわれることがある。
【０１４６】
更に必要に応じて有機微粒子を添加することも可能である。好適な有機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂などが挙げられる。また、平均粒径０．１〜２μｍ、吸油量１００〜２００ｍ２／ｇ程度のシリカ、架橋樹脂からなる球状多孔質微粒子などを用いることができる。
【０１４７】
前記無機充填剤に、平均粒径が０．１〜２μｍの粒子を含有していることから、永久パターンをプリント配線基板の薄型化にともなって、厚み５〜２０μｍに薄層化したとしても、無機充填剤粒子が永久パターンの表裏両面を架橋することはなく、その結果、高加速度試験（ＨＡＳＴ）においてもイオンマイグレーションの発生がなく、耐熱性、耐湿性に優れた永久パターンとすることができる。
【０１４８】
−−着色剤−−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の染料の中から、適宜選択した着色顔料などを使用することができる。
【０１４９】
＜＜着色顔料＞＞
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・エローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１２）、パーマネント・エローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー１７）、パーマネント・エローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・エロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボン、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
前記着色顔料の前記感光性組成物溶液の固形分中の固形分含有量は、永久パターン形成の際の感光層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔料の種類により異なるが、一般的には０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。
【０１５１】
前記その他の成分としては、上記の成分の他にも、例えば、溶剤、密着促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤及びその他の添加剤などを併用してもよく、更に、基材表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など）を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性組成物あるいは感光性フィルムの安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
【０１５２】
前記密着促進剤は、各層間の密着性、又は感光層と基材との密着性、電食性を向上させる機能がある。
前記密着促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアテミン、メラミン−フェノールホルマリン樹脂、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙げられる。市販されているトリアジン化合物としては、下記構造式（α）〜（γ）に示す四国化成工業社製；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（構造式（α））、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ（構造式（β））、ＣｌｌＺ−ＡＺＩＮＥ（構造式（γ））、などが挙げられる。
【０１５３】
【化３８】
0004708238.tif 000035
【０１５４】
【化３９】
0004708238.tif 000036
【０１５５】
【化４０】
0004708238.tif 000037
【０１５６】
これらの化合物は、銅回路との密着性を高め、耐ＰＣＴ性を向上させ、電食性にも効果がある。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記密着促進剤の配合量は、感光性組成物固形分に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
【０１５７】
前記熱重合禁止剤は、前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止し、保存安定性を向上させるために添加することが好ましい。
前記熱重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【０１５８】
前記熱重合禁止剤の含有量は、前記重合性化合物に対して０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜２質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％が特に好ましい。該含有量が、０．００１質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、５質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
【０１５９】
前記その他の添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベントン、モンモリロナイト、エアロゾル、アミドワックスなどのチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤、レベリング剤のような添加剤類を用いることができる。
【０１６０】
前記感光層の形成方法としては、例えば、後述する支持体の上に、感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて前記感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【０１６１】
前記感光性組成物を溶解、乳化又は分散させるための前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０１６２】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合などによっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１６３】
前記感光層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３〜１００μｍが好ましく、５〜７０μｍがより好ましい。
【０１６４】
＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。
【０１６５】
前記支持体の材料としては、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、前記支持体としては、例えば、特開平４−２０８９４０号公報、特開平５−８０５０３号公報、特開平５−１７３３２０号公報、特開平５−７２７２４号公報などに記載の支持体を用いることもできる。
【０１６６】
前記支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４〜３００μｍが好ましく、５〜１７５μｍがより好ましい。
【０１６７】
前記支持体の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、１０〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーターを設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。前記セパレーターとしては、防湿性のもの、乾燥剤入りのものが特に好ましい。
【０１６８】
＜その他の層＞
前記感光性フィルムにおけるその他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッション層、酸素遮断層（ＰＣ層）、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。また、前記感光層上に保護フィルムを有していてもよい。
【０１６９】
−クッション層−
前記クッション層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性であってもよく、不溶性であってもよい。
【０１７０】
前記クッション層がアルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性である場合には、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のケン化物、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体などが挙げられる。
【０１７１】
この場合の熱可塑性樹脂の軟化点（Ｖｉｃａｔ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、８０℃以下が好ましい。
前記軟化点が８０℃以下の熱可塑性樹脂としては、上述した熱可塑性樹脂の他、「プラスチック性能便覧」（日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、１９６８年１０月２５日発行）による軟化点が約８０℃以下の有機高分子の内、アルカリ性液に可溶なものが挙げられる。また、軟化点が８０℃以上の有機高分子物質においても、該有機高分子物質中に該有機高分子物質と相溶性のある各種の可塑剤を添加して実質的な軟化点を８０℃以下に下げることも可能である。
【０１７２】
また、前記クッション層がアルカリ性液に対して膨潤性乃至可溶性である場合には、前記感光性フィルムの層間接着力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各層の層間接着力の中で、前記支持体と前記クッション層との間の層間接着力が、最も小さいことが好ましい。このような層間接着力とすることにより、前記感光性フィルムから前記支持体のみを剥離し、前記クッション層を介して前記感光層を露光した後、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することができる。また、前記支持体を残したまま、前記感光層を露光した後、前記感光性フィルムから前記支持体のみを剥離し、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することもできる。
【０１７３】
前記層間接着力の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記熱可塑性樹脂中に公知のポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤などを添加する方法が挙げられる。
【０１７４】
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート等のアルコール類やエステル類；トルエンスルホンアミド等のアミド類、などが挙げられる。
【０１７５】
前記クッション層がアルカリ性液に対して不溶性である場合には、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、主成分がエチレンを必須の共重合成分とする共重合体が挙げられる。
前記エチレンを必須の共重合成分とする共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などが挙げられる。
【０１７６】
前記クッション層がアルカリ性液に対して不溶性である場合には、前記感光性フィルムの層間接着力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各層の層間接着力の中で、前記感光層と前記クッション層との接着力が、最も小さいことが好ましい。このような層間接着力とすることにより、前記感光性フィルムから前記支持体及びクッション層を剥離し、前記感光層を露光した後、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することができる。また、前記支持体を残したまま、前記感光層を露光した後、前記感光性フィルムから前記支持体と前記クッション層を剥離し、アルカリ性の現像液を用いて該感光層を現像することもできる。
【０１７７】
前記層間接着力の調整方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記熱可塑性樹脂中に各種のポリマー、過冷却物質、密着改良剤、界面活性剤、離型剤などを添加する方法、以下に説明するエチレン共重合比を調整する方法などが挙げられる。
【０１７８】
前記エチレンを必須の共重合成分とする共重合体におけるエチレン共重合比は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、６０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましく、６５〜８０質量％が特に好ましい。
前記エチレンの共重合比が、６０質量％未満になると、前記クッション層と前記感光層との層間接着力が高くなり、該クッション層と該感光層との界面で剥離することが困難となることがあり、９０質量％を超えると、前記クッション層と前記感光層との層間接着力が小さくなりすぎるため、該クッション層と該感光層との間で非常に剥離しやすく、前記クッション層を含む感光性フィルムの製造が困難となることがある。
【０１７９】
前記クッション層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜５０μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましく、１５〜４０μｍが特に好ましい。
前記厚みが、５μｍ未満になると、基体の表面における凹凸や、気泡等への凹凸追従性が低下し、高精細な永久パターンを形成できないことがあり、５０μｍを超えると、製造上の乾燥負荷増大等の不具合が生じることがある。
【０１８０】
−酸素遮断層（ＰＣ層）−
前記酸素遮断層は、通常ポリビニルアルコールを主成分として形成されることが好ましく、厚みが０．５〜５μｍ程度の被膜であることが好ましい。
【０１８１】
−保護フィルム−
前記保護フィルムは、前記感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有する。
前記保護フィルムの前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、前記感光層上に設けられる。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシート、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜３０μｍがより好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Ａと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係であることが好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロフアン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
【０１８２】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
【０１８３】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥の温度は、５０〜１２０℃が特に好ましい。
【０１８４】
〔感光性フィルムの製造方法〕
前記感光性フィルムは、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、前記感光性組成物に含まれる材料を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて、感光性フィルム用の感光性樹脂組成物溶液を調製する。
【０１８５】
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０１８６】
次に、前記支持体上に前記感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥させて感光層を形成し、感光性フィルムを製造することができる。
【０１８７】
前記感光性組成物溶液の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の塗布方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【０１８８】
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。
前記長尺状の感光性フィルムの長さは、特に制限はなく、例えば、１０〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。
【０１８９】
本発明の感光性フィルムは、室温下での高粘度とラミネート時の低粘度との双方を実現でき、所望の感度や基板への埋め込み性が得られ、支持体及び保護フィルムの剥離性、並びに保存安定性が良好で、かつ要求される諸性質が良好で高精細な永久パターンを形成可能である。このため、プリント配線板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができ、本発明の永久パターン及びその形成方法に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
特に、本発明の感光性フィルムは、該フイルムの厚みが均一であるため、永久パターンの形成に際し、永久パターン（保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストなど）を薄層化しても、高加速度試験（ＨＡＳＴ）においてイオンマイグレーションの発生がなく、耐熱性、耐湿性に優れた高精細な永久パターンが得られるため、基材への積層がより精細に行われる。
【０１９０】
（感光性積層体）
前記感光性積層体は、基体上に、前記感光層を少なくとも有し、目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
【０１９１】
＜基体＞
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板、ガラス板（ソーダガラス板など）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【０１９２】
〔感光性積層体の製造方法〕
前記感光性積層体の製造方法として、第１の態様として、前記感光性組成物を前記基体の表面に塗布し乾燥する方法が挙げられ、第２の態様として、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
【０１９３】
前記第１の態様の感光性積層体の製造方法は、前記基体上に、前記感光性組成物を塗布及び乾燥して感光層を形成する。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記基体の表面に、前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【０１９４】
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムに用いたものと同じ溶剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。
【０１９５】
前記塗布方法及び乾燥条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性フィルムに用いたものと同じ方法及び条件で行う。
【０１９６】
前記第２の態様の感光性積層体の製造方法は、前記基体の表面に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５〜１８０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２〜０．８ＭＰａがより好ましい。
【０１９７】
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製  ＶＰ−ＩＩ、ニチゴーモートン（株）製  ＶＰ１３０）などが好適に挙げられる。
【０１９８】
（パターン形成装置及び永久パターン形成方法）
本発明のパターン形成装置は、前記感光層を備えており、光照射手段と光変調手段とを少なくとも有する。
【０１９９】
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、適宜選択した現像工程等のその他の工程を含む。
なお、本発明の前記パターン形成装置は、本発明の前記永久パターン形成方法の説明を通じて明らかにする。
【０２００】
［露光工程］
前記露光工程は、本発明の感光性積層体における前記感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の感光性積層体における前記感光層としては、本発明の前記感光性組成物により形成されてなる感光層、及び前記感光性フィルムから転写されてなる感光層が挙げられる。
【０２０１】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、これらの中でもデジタル露光が好ましい。
【０２０２】
前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて該光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段などが挙げられる。
【０２０３】
前記デジタル露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行うことが好ましく、例えば、前記感光層に対し、光照射手段、及び前記光照射手段からの光を受光し出射するｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された描素部を有し、パターン情報に応じて前記描素部を制御可能な光変調手段を備えた露光ヘッドであって、該露光ヘッドの走査方向に対し、前記描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、Ｎ重露光（ただし、Ｎは２以上の自然数）に使用する前記描素部を指定し、前記露光ヘッドについて、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御を行い、前記感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて行う方法が好ましい。
【０２０４】
本発明において「Ｎ重露光」とは、前記感光層の被露光面上の露光領域の略すべての領域において、前記露光ヘッドの走査方向に平行な直線が、前記被露光面上に照射されたＮ本の光点列（画素列）と交わるような設定による露光を指す。ここで、「光点列（画素列）」とは、前記描素部により生成された描素単位としての光点（画素）の並びうち、前記露光ヘッドの走査方向となす角度がより小さい方向の並びを指すものとする。なお、前記描素部の配置は、必ずしも矩形格子状でなくてもよく、たとえば平行四辺形状の配置等であってもよい。  ここで、露光領域の「略すべての領域」と述べたのは、各描素部の両側縁部では、描素部列を傾斜させたことにより、前記露光ヘッドの走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数が減るため、かかる場合に複数の露光ヘッドをつなぎ合わせるように使用したとしても、該露光ヘッドの取付角度や配置等の誤差により、走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数がわずかに増減することがあるため、また、各使用描素部の描素部列間のつなぎの、解像度分以下のごくわずかな部分では、取付角度や描素部配置等の誤差により、走査方向と直交する方向に沿った描素部のピッチが他の部分の描素部のピッチと厳密に一致せず、走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数が±１の範囲で増減することがあるためである。なお、以下の説明では、Ｎが２以上の自然数であるＮ重露光を総称して「多重露光」という。さらに、以下の説明では、本発明のパターン形成装置（露光装置）又は露光方法を、描画装置又は描画方法として実施した形態について、「Ｎ重露光」及び「多重露光」に対応する用語として、「Ｎ重描画」及び「多重描画」という用語を用いるものとする。
前記Ｎ重露光のＮとしては、２以上の自然数であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３以上の自然数が好ましく、３以上７以下の自然数がより好ましい。
【０２０５】
＜パターン形成装置＞
本発明の永久パターン形成方法に係るパターン形成装置の一例について図面を参照しながら説明する。
前記パターン形成装置としては、いわゆるフラットベッドタイプの露光装置とされており、図１に示すように、前記感光性フィルムにおける少なくとも前記感光層が積層されてなるシート状の感光性積層体１２（以下、「感光材料１２」、「感光層１２」ということがある）を表面に吸着して保持する平板状の移動ステージ１４を備えている。４本の脚部１６に支持された厚い板状の設置台１８の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた２本のガイド２０が設置されている。ステージ１４は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド２０によって往復移動可能に支持されている。なお、このパターン形成装置１０には、ステージ１４をガイド２０に沿って駆動するステージ駆動装置（図示せず）が設けられている。
【０２０６】
設置台１８の中央部には、ステージ１４の移動経路を跨ぐようにコの字状のゲート２２が設けられている。コの字状のゲート２２の端部の各々は、設置台１８の両側面に固定されている。このゲート２２を挟んで一方の側にはスキャナ２４が設けられ、他方の側には感光材料１２の先端及び後端を検知する複数（たとえば２個）のセンサ２６が設けられている。スキャナ２４及びセンサ２６はゲート２２に各々取り付けられて、ステージ１４の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキャナ２４及びセンサ２６は、これらを制御する図示しないコントローラに接続されている。
【０２０７】
ここで、説明のため、ステージ１４の表面と平行な平面内に、図１に示すように、互いに直交するＸ軸及びＹ軸を規定する。
【０２０８】
ステージ１４の走査方向に沿って上流側（以下、単に「上流側」ということがある。）の端縁部には、Ｘ軸の方向に向かって開く「く」の字型に形成されたスリット２８が、等間隔で１０本形成されている。各スリット２８は、上流側に位置するスリット２８ａと下流側に位置するスリット２８ｂとからなっている。スリット２８ａとスリット２８ｂとは互いに直交するとともに、Ｘ軸に対してスリット２８ａは−４５度、スリット２８ｂは＋４５度の角度を有している。
【０２０９】
スリット２８の位置は、前記露光ヘッド３０の中心と略一致させられている。また、各スリット２８の大きさは、対応する露光ヘッド３０による露光エリア３２の幅を十分覆う大きさとされている。また、スリット２８の位置としては、隣接する露光済み領域３４間の重複部分の中心位置と略一致させてもよい。この場合、各スリット２８の大きさは、露光済み領域３４間の重複部分の幅を十分覆う大きさとする。
【０２１０】
ステージ１４内部の各スリット２８の下方の位置には、それぞれ、後述する使用描素部指定処理において、描素単位としての光点を検出する光点位置検出手段としての単一セル型の光検出器（図示せず）が組み込まれている。また、各光検出器は、後述する使用描素部指定処理において、前記描素部の選択を行う描素部選択手段としての演算装置（図示せず）に接続されている。
【０２１１】
露光時における前記パターン形成装置の動作形態はとしては、露光ヘッドを常に移動させながら連続的に露光を行う形態であってもよいし、露光ヘッドを段階的に移動させながら、各移動先の位置で露光ヘッドを静止させて露光動作を行う形態であってもよい。
【０２１２】
＜＜露光ヘッド＞＞
各露光ヘッド３０は、後述する内部のデジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）３６の各描素部（マイクロミラー）列方向が、走査方向と所定の設定傾斜角度θをなすように、スキャナ２４に取り付けられている。このため、各露光ヘッド３０による露光エリア３２は、走査方向に対して傾斜した矩形状のエリアとなる。ステージ１４の移動に伴い、感光層１２には露光ヘッド３０ごとに帯状の露光済み領域３４が形成される。図２及び図３Ｂに示す例では、２行５列の略マトリックス状に配列された１０個の露光ヘッドが、スキャナ２４に備えられている。
なお、以下において、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド３０ｍｎと表記し、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア３２ｍｎと表記する。
【０２１３】
また、図３Ａ及び図３Ｂに示すように、帯状の露光済み領域３４のそれぞれが、隣接する露光済み領域３４と部分的に重なるように、ライン状に配列された各行の露光ヘッド３０の各々は、その配列方向に所定間隔（露光エリアの長辺の自然数倍、本実施形態では２倍）ずらして配置されている。このため、１行目の露光エリア３２１１と露光エリア３２１２との間の露光できない部分は、２行目の露光エリア３２２１により露光することができる。
【０２１４】
露光ヘッド３０の各々は、図４及び図５に示すように、入射された光を画像データに応じて描素部ごとに変調する光変調手段（描素部ごとに変調する空間光変調素子）として、ＤＭＤ３６（米国テキサス・インスツルメンツ社製）を備えている。このＤＭＤ３６は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた描素部制御手段としてのコントローラに接続されている。このコントローラのデータ処理部では、入力された画像データに基づいて、露光ヘッド３０ごとに、ＤＭＤ３６上の使用領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。また、ミラー駆動制御部では、画像データ処理部で生成した制御信号に基づいて、露光ヘッド３０ごとに、ＤＭＤ３６の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。
【０２１５】
図４に示すように、ＤＭＤ３６の光入射側には、光ファイバの出射端部（発光点）が露光エリア３２の長辺方向と一致する方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバアレイ光源３８、ファイバアレイ光源３８から出射されたレーザ光を補正してＤＭＤ上に集光させるレンズ系４０、このレンズ系４０を透過したレーザ光をＤＭＤ３６に向けて反射するミラー４２がこの順に配置されている。なお図４では、レンズ系４０を概略的に示してある。
【０２１６】
上記レンズ系４０は、図５に詳しく示すように、ファイバアレイ光源３８から出射されたレーザ光を平行光化する１対の組合せレンズ４４、平行光化されたレーザ光の光量分布が均一になるように補正する１対の組合せレンズ４６、及び光量分布が補正されたレーザ光をＤＭＤ３６上に集光する集光レンズ４８で構成されている。
【０２１７】
また、ＤＭＤ３６の光反射側には、ＤＭＤ３６で反射されたレーザ光を感光層１２の被露光面上に結像するレンズ系５０が配置されている。レンズ系５０は、ＤＭＤ３６と感光層１２の被露光面とが共役な関係となるように配置された、２枚のレンズ５２及び５４からなる。
【０２１８】
本実施形態では、ファイバアレイ光源３８から出射されたレーザ光は、実質的に５倍に拡大された後、ＤＭＤ３６上の各マイクロミラーからの光線が上記のレンズ系５０によって約５μｍに絞られるように設定されている。
【０２１９】
‐光変調手段‐
前記光変調手段としては、ｎ個（ただし、ｎは２以上の自然数）の２次元状に配列された前記描素部を有し、前記パターン情報に応じて前記描素部を制御可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空間光変調素子が好ましい。
【０２２０】
前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）タイプの空間光変調素子（ＳＬＭ；Ｓｐａｃｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気光学効果により透過光を変調する光学素子（ＰＬＺＴ素子）、液晶光シャッタ（ＦＬＣ）などが挙げられ、これらの中でもＤＭＤが好適に挙げられる。
【０２２１】
また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有することが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
【０２２２】
以下、前記光変調手段の一例について図面を参照しながら説明する。
ＤＭＤ３６は図６に示すように、ＳＲＡＭセル（メモリセル）５６上に、各々描素（ピクセル）を構成する描素部として、多数のマイクロミラー５８が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。本実施形態では、１０２４列×７６８行のマイクロミラー５８が配されてなるＤＭＤ３６を使用するが、このうちＤＭＤ３６に接続されたコントローラにより駆動可能すなわち使用可能なマイクロミラー５８は、１０２４列×２５６行のみであるとする。ＤＭＤ３６のデータ処理速度には限界があり、使用するマイクロミラー数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、このように一部のマイクロミラーのみを使用することにより１ライン当りの変調速度が速くなる。各マイクロミラー５８は支柱に支えられており、その表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、本実施形態では、各マイクロミラー５８の反射率は９０％以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向ともに１３．７μｍである。ＳＲＡＭセル５６は、ヒンジ及びヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのＣＭＯＳのものであり、全体はモノリシック（一体型）に構成されている。
【０２２３】
ＤＭＤ３６のＳＲＡＭセル（メモリセル）５６に、所望の２次元パターンを構成する各点の濃度を２値で表した画像信号が書き込まれると、支柱に支えられた各マイクロミラー５８が、対角線を中心としてＤＭＤ３６が配置された基板側に対して±α度（たとえば±１０度）のいずれかに傾く。図７Ａは、マイクロミラー５８がオン状態である＋α度に傾いた状態を示し、図７Ｂは、マイクロミラー５８がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。このように、画像信号に応じて、ＤＭＤ３６の各ピクセルにおけるマイクロミラー５８の傾きを、図６に示すように制御することによって、ＤＭＤ３６に入射したレーザ光Ｂはそれぞれのマイクロミラー５８の傾き方向へ反射される。
【０２２４】
図６には、ＤＭＤ３６の一部を拡大し、各マイクロミラー５８が＋α度又はα度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー５８のオンオフ制御は、ＤＭＤ３６に接続された上記のコントローラによって行われる。また、オフ状態のマイクロミラー５８で反射したレーザ光Ｂが進行する方向には、光吸収体（図示せず）が配置されている。
【０２２５】
‐光照射手段‐
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、ＬＥＤ、半導体レーザ等の公知光源、又は２以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも２以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始系化合物や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、２以上の光を合成したレーザ（以下、「合波レーザ」と称することがある）がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。
【０２２６】
前記紫外から可視光線の波長としては、例えば、３００〜１，５００ｎｍが好ましく、３２０〜８００ｎｍがより好ましく、３３０〜６５０ｎｍが特に好ましい。
前記レーザ光の波長としては、例えば、２００〜１５００ｎｍが好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましく、３３０〜５００ｎｍが更に好ましく、４００〜４５０ｎｍが特に好ましい。
【０２２７】
前記合波レーザを照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射したレーザビームを集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ましい。
【０２２８】
以下、前記合波レーザを照射可能な手段（ファイバアレイ光源）について図を参照しながら説明する。
ファイバアレイ光源３８は、図８に示すように、複数（たとえば１４個）のレーザモジュール６０を備えており、各レーザモジュール６０には、マルチモード光ファイバ６２の一端が結合されている。マルチモード光ファイバ６２の他端には、マルチモード光ファイバ６２より小さいクラッド径を有する光ファイバ６４が結合されている。図９に詳しく示すように、光ファイバ６４のマルチモード光ファイバ６２と反対側の端部は走査方向と直交する方向に沿って７個並べられ、それが２列に配列されてレーザ出射部６６が構成されている。
【０２２９】
光ファイバ６４の端部で構成されるレーザ出射部６６は、図９に示すように、表面が平坦な２枚の支持板６８に挟み込まれて固定されている。また、光ファイバ６４の光出射端面には、その保護のために、ガラス等の透明な保護板が配置されるのが望ましい。光ファイバ６４の光出射端面は、光密度が高いため集塵しやすく劣化しやすいが、上述のような保護板を配置することにより、端面への塵埃の付着を防止し、また劣化を遅らせることができる。
【０２３０】
このような光ファイバは、例えば、図２５に示すように、クラッド径が大きいマルチモード光ファイバ６２のレーザ光出射側の先端部分に、長さ１〜３０ｃｍのクラッド径が小さい光ファイバ６４を同軸的に結合することにより得ることができる。２本の光ファイバは、光ファイバ６４の入射端面が、マルチモード光ファイバ６２の出射端面に、両光ファイバの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ６４のコア６４ａの径は、マルチモード光ファイバ６２のコア６２ａの径と同じ大きさである。
【０２３１】
また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径が小さい光ファイバを融着させた短尺光ファイバを、フェルールや光コネクタ等を介してマルチモード光ファイバ６２の出射端に結合してもよい。コネクタ等を用いて着脱可能に結合することで、クラッド径が小さい光ファイバが破損した場合等に先端部分の交換が容易になり、露光ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ６４を、マルチモード光ファイバ６２の出射端部と称する場合がある。
【０２３２】
マルチモード光ファイバ６２及び光ファイバ６４としては、ステップインデックス型光ファイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい。例えば、三菱電線工業株式会社製のステップインデックス型光ファイバを用いることができる。本実施の形態では、マルチモード光ファイバ６２及び光ファイバ６４は、ステップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ６２は、クラッド径＝１２５μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２、入射端面コートの透過率＝９９．５％以上であり、光ファイバ６４は、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２である。
【０２３３】
一般に、赤外領域のレーザ光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失が増加する。このため、レーザ光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されている。しかしながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、ＧａＮ系半導体レーザから出射された波長４０５ｎｍのレーザ光では、クラッドの厚み｛（クラッド径−コア径）／２｝を８００ｎｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の１／２程度、通信用の１．５μｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約１／４にしても、伝搬損失は殆ど増加しない。従って、クラッド径を６０μｍと小さくすることができる。
【０２３４】
但し、光ファイバのクラッド径は６０μｍには限定されない。従来のファイバアレイ光源に使用されている光ファイバのクラッド径は１２５μｍであるが、クラッド径が小さくなるほど焦点深度がより深くなるので、光ファイバのクラッド径は８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。一方、コア径は少なくとも３〜４μｍ必要であることから、光ファイバ６４のクラッド径は１０μｍ以上が好ましい。
【０２３５】
レーザモジュール６０は、図２６に示す合波レーザ光源（ファイバアレイ光源）によって構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック１１０上に配列固定された複数（例えば、７個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードのＧａＮ系半導体レーザＬＤ１、ＬＤ２、ＬＤ３、ＬＤ４、ＬＤ５、ＬＤ６、及びＬＤ７と、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々に対応して設けられたコリメータレンズＬ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６及びＬ７と、１つの集光レンズ２００と、１本のマルチモード光ファイバ６２と、から構成されている。なお、半導体レーザの個数は７個には限定されない。例えば、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２のマルチモード光ファイバには、２０個もの半導体レーザ光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ光ファイバ本数をより減らすことができる。
【０２３６】
ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、発振波長が総て共通（例えば、４０５ｎｍ）であり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザでは１００ｍＷ、シングルモードレーザでは３０ｍＷ）である。なお、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、上記の４０５ｎｍ以外の発振波長を備えるレーザを用いてもよい。
【０２３７】
前記合波レーザ光源は、図２７及び図２８に示すように、他の光学要素と共に、上方が開口した箱状のパッケージ４００内に収納されている。パッケージ４００は、その開口を閉じるように作成されたパッケージ蓋４１０を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入し、パッケージ４００の開口をパッケージ蓋４１０で閉じることにより、パッケージ４００とパッケージ蓋４１０とにより形成される閉空間（封止空間）内に上記合波レーザ光源が気密封止されている。
【０２３８】
パッケージ４００の底面にはベース板４２０が固定されており、このベース板４２０の上面には、前記ヒートブロック１１０と、集光レンズ２００を保持する集光レンズホルダー４５０と、マルチモード光ファイバ６２の入射端部を保持するファイバホルダー４６０とが取り付けられている。マルチモード光ファイバ６２の出射端部は、パッケージ４００の壁面に形成された開口からパッケージ外に引き出されている。
【０２３９】
また、ヒートブロック１１０の側面にはコリメータレンズホルダー４４０が取り付けられており、コリメータレンズＬ１〜Ｌ７が保持されている。パッケージ４００の横壁面には開口が形成され、この開口を通してＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７に駆動電流を供給する配線４７０がパッケージ外に引き出されている。
【０２４０】
なお、図２８においては、図の煩雑化を避けるために、複数のＧａＮ系半導体レーザのうちＧａＮ系半導体レーザＬＤ７にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコリメータレンズＬ７にのみ番号を付している。
【０２４１】
図２９は、前記コリメータレンズＬ１〜Ｌ７の取り付け部分の正面形状を示すものである。コリメータレンズＬ１〜Ｌ７の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータレンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。コリメータレンズＬ１〜Ｌ７は、長さ方向がＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の発光点の配列方向（図２９の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列方向に密接配置されている。
【０２４２】
一方、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、発光幅が２μｍの活性層を備え、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば１０°、３０°の状態で各々レーザビームＢ１〜Ｂ７を発するレーザが用いられている。これらＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、活性層と平行な方向に発光点が１列に並ぶように配設されている。
【０２４３】
したがって、各発光点から発せられたレーザビームＢ１〜Ｂ７は、上述のように細長形状の各コリメータレンズＬ１〜Ｌ７に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向（長さ方向と直交する方向）と一致する状態で入射することになる。つまり、各コリメータレンズＬ１〜Ｌ７の幅が１．１ｍｍ、長さが４．６ｍｍであり、それらに入射するレーザビームＢ１〜Ｂ７の水平方向、垂直方向のビーム径は各々０．９ｍｍ、２．６ｍｍである。また、コリメータレンズＬ１〜Ｌ７の各々は、焦点距離ｆ1＝３ｍｍ、ＮＡ＝０．６、レンズ配置ピッチ＝１．２５ｍｍである。
【０２４４】
集光レンズ２００は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取って、コリメータレンズＬ１〜Ｌ７の配列方向、つまり水平方向に長く、それと直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ２００は、焦点距離ｆ２＝２３ｍｍ、ＮＡ＝０．２である。この集光レンズ２００も、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することにより形成される。
【０２４５】
また、ＤＭＤを照明する光照射手段に、合波レーザ光源の光ファイバの出射端部をアレイ状に配列した高輝度のファイバアレイ光源を用いているので、高出力で且つ深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。更に、各ファイバアレイ光源の出力が大きくなることで、所望の出力を得るために必要なファイバアレイ光源数が少なくなり、パターン形成装置の低コスト化が図られる。
【０２４６】
また、光ファイバの出射端のクラッド径を入射端のクラッド径よりも小さくしているので、発光部径がより小さくなり、ファイバアレイ光源の高輝度化が図られる。これにより、より深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。例えば、ビーム径１μｍ以下、解像度０．１μｍ以下の超高解像度露光の場合にも、深い焦点深度を得ることができ、高速且つ高精細な露光が可能となる。したがって、高解像度が必要とされる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の露光工程に好適である。
【０２４７】
また、前記光照射手段としては、前記合波レーザ光源を複数備えたファイバアレイ光源に限定されず、例えば、１個の発光点を有する単一の半導体レーザから入射されたレーザ光を出射する１本の光ファイバを備えたファイバ光源をアレイ化したファイバアレイ光源を用いることができる。
【０２４８】
また、複数の発光点を備えた光照射手段としては、例えば、図３０に示すように、ヒートブロック１１０上に、複数（例えば、７個）のチップ状の半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７を配列したレーザアレイを用いることができる。また、図３１Ａに示す、複数（例えば、５個）の発光点１１１ａが所定方向に配列されたチップ状のマルチキャビティレーザ１１０が知られている。マルチキャビティレーザ１１１は、チップ状の半導体レーザを配列する場合と比べ、発光点を位置精度良く配列できるので、各発光点から出射されるレーザビームを合波し易い。但し、発光点が多くなるとレーザ製造時にマルチキャビティレーザ１１１に撓みが発生し易くなるため、発光点１１１ａの個数は５個以下とするのが好ましい。
【０２４９】
前記光照射手段としては、このマルチキャビティレーザ１１１や、図３１Ｂに示すように、ヒートブロック１１０上に、複数のマルチキャビティレーザ１１１が各チップの発光点１１１ａの配列方向と同じ方向に配列されたマルチキャビティレーザアレイを、レーザ光源として用いることができる。
【０２５０】
また、合波レーザ光源は、複数のチップ状の半導体レーザから出射されたレーザ光を合波するものには限定されない。例えば、図３２に示すように、複数（例えば、３個）の発光点１１１ａを有するチップ状のマルチキャビティレーザ１１１を備えた合波レーザ光源を用いることができる。この合波レーザ光源は、マルチキャビティレーザ１１１と、１本のマルチモード光ファイバ６２と、集光レンズ２００と、を備えて構成されている。マルチキャビティレーザ１１１は、例えば、発振波長が４０５ｎｍのＧａＮ系レーザダイオードで構成することができる。
【０２５１】
前記構成では、マルチキャビティレーザ１１１の複数の発光点１１１ａの各々から出射したレーザビームＢの各々は、集光レンズ２００によって集光され、マルチモード光ファイバ６２のコア６２ａに入射する。コア６２ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０２５２】
マルチキャビティレーザ１１１の複数の発光点１１１ａを、上記マルチモード光ファイバ６２のコア径と略等しい幅内に並設すると共に、集光レンズ２００として、マルチモード光ファイバ６２のコア径と略等しい焦点距離の凸レンズや、マルチキャビティレーザ１１１からの出射ビームをその活性層に垂直な面内のみでコリメートするロッドレンズを用いることにより、レーザビームＢのマルチモード光ファイバ６２への結合効率を上げることができる。
【０２５３】
また、図３３に示すように、複数（例えば、３個）の発光点を備えたマルチキャビティレーザ１１１を用い、ヒートブロック１１０上に複数（例えば、９個）のマルチキャビティレーザ１１１が互いに等間隔で配列されたレーザアレイ１４０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。複数のマルチキャビティレーザ１１１は、各チップの発光点１１１ａの配列方向と同じ方向に配列されて固定されている。
【０２５４】
この合波レーザ光源は、レーザアレイ１４０と、各マルチキャビティレーザ１１１に対応させて配置した複数のレンズアレイ１１４と、レーザアレイ１４０と複数のレンズアレイ１１４との間に配置された１本のロッドレンズ１１３と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。レンズアレイ１１４は、マルチキャビティレーザ１１０の発光点に対応した複数のマイクロレンズを備えている。
【０２５５】
上記の構成では、複数のマルチキャビティレーザ１１１の複数の発光点１１１ａの各々から出射したレーザビームＢの各々は、ロッドレンズ１１３により所定方向に集光された後、レンズアレイ１１４の各マイクロレンズにより平行光化される。平行光化されたレーザビームＬは、集光レンズ２００によって集光され、マルチモード光ファイバ６２のコア６２ａに入射する。コア６２ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０２５６】
更に他の合波レーザ光源の例を示す。この合波レーザ光源は、図３４Ａ及び図３４Ｂに示すように、略矩形状のヒートブロック１８０上に光軸方向の断面がＬ字状のヒートブロック１８２が搭載され、２つのヒートブロック間に収納空間が形成されている。Ｌ字状のヒートブロック１８２の上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１１が、各チップの発光点１１１ａの配列方向と同じ方向に等間隔で配列されて固定されている。
【０２５７】
略矩形状のヒートブロック１８０には凹部が形成されており、ヒートブロック１８０の空間側上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、その発光点がヒートブロック１８２の上面に配置されたレーザチップの発光点と同じ鉛直面上に位置するように配置されている。
【０２５８】
マルチキャビティレーザ１１１のレーザ光出射側には、各チップの発光点１１１ａに対応してコリメートレンズが配列されたコリメートレンズアレイ１８４が配置されている。コリメートレンズアレイ１８４は、各コリメートレンズの長さ方向とレーザビームの拡がり角が大きい方向（速軸方向）とが一致し、各コリメートレンズの幅方向が拡がり角が小さい方向（遅軸方向）と一致するように配置されている。このように、コリメートレンズをアレイ化して一体化することで、レーザ光の空間利用効率が向上し合波レーザ光源の高出力化が図られると共に、部品点数が減少し低コスト化することができる。
【０２５９】
また、コリメートレンズアレイ１８４のレーザ光出射側には、１本のマルチモード光ファイバ６２と、このマルチモード光ファイバ６２の入射端にレーザビームを集光して結合する集光レンズ２００と、が配置されている。
【０２６０】
前記構成では、レーザブロック１８０、１８２上に配置された複数のマルチキヤビティレーザ１１１の複数の発光点１１１ａの各々から出射したレーザビームＢの各々は、コリメートレンズアレイ１８４により平行光化され、集光レンズ２００によって集光されて、マルチモード光フアイバ６２のコア６２ａに入射する。コア６２ａに入射したレーザ光は、光フアイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。
【０２６１】
前記合波レーザ光源は、上記の通り、マルチキャビティレーザの多段配置とコリメートレンズのアレイ化とにより、特に高出力化を図ることができる。この合波レーザ光源を用いることにより、より高輝度なファイバアレイ光源やバンドルファイバ光源を構成することができるので、本発明のパターン形成装置のレーザ光源を構成するファイバ光源として特に好適である。
【０２６２】
なお、前記各合波レーザ光源をケーシング内に収納し、マルチモード光ファイバ６２の出射端部をそのケーシングから引き出したレーザモジュールを構成することができる。
【０２６３】
また、合波レーザ光源のマルチモード光ファイバの出射端に、コア径がマルチモード光ファイバと同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバより小さい他の光ファイバを結合してファイバアレイ光源の高輝度化を図る例について説明したが、例えば、クラッド径が１２５μｍ、８０μｍ、６０μｍ等のマルチモード光ファイバを、出射端に他の光ファイバを結合せずに使用してもよい。
【０２６４】
＜＜使用描素部指定手段＞＞
前記使用描素部指定手段としては、描素単位としての光点の位置を被露光面上において検出する光点位置検出手段と、前記光点位置検出手段による検出結果に基づき、Ｎ重露光を実現するために使用する描素部を選択する描素部選択手段とを少なくとも備えることが好ましい。
以下、前記使用描素部指定手段による、Ｎ重露光に使用する描素部の指定方法の例について説明する。
【０２６５】
（１）単一露光ヘッド内における使用描素部の指定方法
本実施形態（１）では、パターン形成装置１０により、感光材料１２に対して２重露光を行う場合であって、各露光ヘッド３０の取付角度誤差に起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的な２重露光を実現するための使用描素部の指定方法を説明する。
【０２６６】
露光ヘッド３０の走査方向に対する描素部（マイクロミラー５８）の列方向の設定傾斜角度θとしては、露光ヘッド３０の取付角度誤差等がない理想的な状態であれば、使用可能な１０２４列×２５６行の描素部を使用してちょうど２重露光となる角度θidealよりも、若干大きい角度を採用するものとする。
この角度θidealは、Ｎ重露光の数Ｎ、使用可能なマイクロミラー５８の列方向の個数ｓ、使用可能なマイクロミラー５８の列方向の間隔ｐ、及び露光ヘッド３０を傾斜させた状態においてマイクロミラーによって形成される走査線のピッチδに対し、下記式１、
ｓｐsinθideal≧Ｎδ（式１）
により与えられる。本実施形態におけるＤＭＤ３６は、上記のとおり、縦横の配置間隔が等しい多数のマイクロミラー５８が矩形格子状に配されたものであるので、
ｐcosθideal＝δ（式２）
であり、上記式１は、
ｓtanθideal＝Ｎ（式３）
となる。本実施形態（１）では、上記のとおりｓ＝２５６、Ｎ＝２であるので、前記式３より、角度θidealは約０．４５度である。したがって、設定傾斜角度θとしては、たとえば０．５０度程度の角度を採用するとよい。パターン形成装置１０は、調整可能な範囲内で、各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の取付角度がこの設定傾斜角度θに近い角度となるように、初期調整されているものとする。
【０２６７】
図１０は、上記のように初期調整されたパターン形成装置１０において、１つの露光ヘッド３０の取付角度誤差、及びパターン歪みの影響により、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。以下の図面及び説明においては、各描素部（マイクロミラー）により生成され、被露光面上の露光領域を構成する描素単位としての光点について、第ｍ行目の光点をｒ（ｍ）、第ｎ列目の光点をｃ（ｎ）、第ｍ行第ｎ列の光点をＰ（ｍ，ｎ）とそれぞれ表記するものとする。
【０２６８】
図１０の上段部分は、ステージ１４を静止させた状態で感光材料１２の被露光面上に投影される、使用可能なマイクロミラー５８からの光点群のパターンを示し、下段部分は、上段部分に示したような光点群のパターンが現れている状態でステージ１４を移動させて連続露光を行った際に、被露光面上に形成される露光パターンの状態を示したものである。
なお、図１０では、説明の便宜のため、使用可能なマイクロミラー５８の奇数列による露光パターンと偶数列による露光パターンを分けて示してあるが、実際の被露光面上における露光パターンは、これら２つの露光パターンを重ね合わせたものである。
【０２６９】
図１０の例では、設定傾斜角度θを上記の角度θidealよりも若干大きい角度を採用した結果として、また露光ヘッド３０の取付角度の微調整が困難であるために、実際の取付角度と上記の設定傾斜角度θとが誤差を有する結果として、被露光面上のいずれの領域においても濃度むらが生じている。具体的には、奇数列のマイクロミラーによる露光パターン及び偶数列のマイクロミラーによる露光パターンの双方で、複数の描素部列により形成された、被露光面上の重複露光領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となり、描画が冗長となる領域が生じ、濃度むらが生じている。
【０２７０】
さらに、図１０の例では、被露光面上に現れるパターン歪みの一例であって、被露光面上に投影された各画素列の傾斜角度が均一ではなくなる「角度歪み」が生じている。このような角度歪みが生じる原因としては、ＤＭＤ３６と被露光面間の光学系の各種収差やアラインメントずれ、及びＤＭＤ３６自体の歪みやマイクロミラーの配置誤差等が挙げられる。
図１０の例に現れている角度歪みは、走査方向に対する傾斜角度が、図の左方の列ほど小さく、図の右方の列ほど大きくなっている形態の歪みである。この角度歪みの結果として、露光過多となっている領域は、図の左方に示した被露光面上ほど小さく、図の右方に示した被露光面上ほど大きくなっている。
【０２７１】
上記したような、複数の描素部列により形成された、被露光面上の重複露光領域における濃度むらを軽減するために、前記光点位置検出手段としてスリット２８及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０ごとに実傾斜角度θ´を特定し、該実傾斜角度θ´に基づき、前記描素部選択手段として前記光検出器に接続された前記演算装置を用いて、実際の露光に使用するマイクロミラーを選択する処理を行うものとする。
実傾斜角度θ´は、光点位置検出手段が検出した少なくとも２つの光点位置に基づき、露光ヘッドを傾斜させた状態における被露光面上の光点の列方向と前記露光ヘッドの走査方向とがなす角度により特定される。
以下、図１１及び１２を用いて、前記実傾斜角度θ´の特定、及び使用画素選択処理について説明する。
【０２７２】
−実傾斜角度θ´の特定−
図１１は、１つのＤＭＤ３６による露光エリア３２と、対応するスリット２８との位置関係を示した上面図である。スリット２８の大きさは、露光エリア３２の幅を十分覆う大きさとされている。
本実施形態（１）の例では、露光エリア３２の略中心に位置する第５１２列目の光点列と露光ヘッド３０の走査方向とがなす角度を、上記の実傾斜角度θ´として測定する。具体的には、ＤＭＤ３６上の第１行目第５１２列目のマイクロミラー５８、及び第２５６行目第５１２列目のマイクロミラー５８をオン状態とし、それぞれに対応する被露光面上の光点Ｐ（１，５１２）及びＰ（２５６，５１２）の位置を検出し、それらを結ぶ直線と露光ヘッドの走査方向とがなす角度を実傾斜角度θ´として特定する。
【０２７３】
図１２は、光点Ｐ（２５６，５１２）の位置の検出手法を説明した上面図である。
まず、第２５６行目第５１２列目のマイクロミラー５８を点灯させた状態で、ステージ１４をゆっくり移動させてスリット２８をＹ軸方向に沿って相対移動させ、光点Ｐ（２５６，５１２）が上流側のスリット２８ａと下流側のスリット２８ｂの間に来るような任意の位置に、スリット２８を位置させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標を（Ｘ０，Ｙ０）とする。この座標（Ｘ０，Ｙ０）の値は、ステージ１４に与えられた駆動信号が示す上記の位置までのステージ１４の移動距離、及び、既知であるスリット２８のＸ方向位置から決定され、記録される。
【０２７４】
次に、ステージ１４を移動させ、スリット２８をＹ軸に沿って図１２における右方に相対移動させる。そして、図１２において二点鎖線で示すように、光点Ｐ（２５６，５１２）の光が左側のスリット２８ｂを通過して光検出器で検出されたところでステージ１４を停止させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標（Ｘ０，Ｙ１）を、光点Ｐ（２５６，５１２）の位置として記録する。
【０２７５】
次いで、ステージ１４を反対方向に移動させ、スリット２８をＹ軸に沿って図１２における左方に相対移動させる。そして、図１２において二点鎖線で示すように、光点Ｐ（２５６，５１２）の光が右側のスリット２８ａを通過して光検出器で検出されたところでステージ１４を停止させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標（Ｘ０，Ｙ２）を光点Ｐ（２５６，５１２）の位置として記録する。
【０２７６】
以上の測定結果から、光点Ｐ（２５６，５１２）の被露光面上における位置を示す座標（Ｘ，Ｙ）を、Ｘ＝Ｘ０＋（Ｙ１−Ｙ２）／２、Ｙ＝（Ｙ１＋Ｙ２）／２の計算により決定する。同様の測定により、Ｐ（１，５１２）の位置を示す座標も決定し、それぞれの座標を結ぶ直線と、露光ヘッド３０の走査方向とがなす傾斜角度を導出し、これを実傾斜角度θ´として特定する。
【０２７７】
‐使用描素部の選択‐
このようにして特定された実傾斜角度θ´を用い、前記光検出器に接続された前記演算装置は、下記式４
ｔtanθ´＝Ｎ（式４）
の関係を満たす値ｔに最も近い自然数Ｔを導出し、ＤＭＤ３６上の１行目からＴ行目のマイクロミラーを、本露光時に実際に使用するマイクロミラーとして選択する処理を行う。これにより、第５１２列目付近の露光領域において、理想的な２重露光に対して、露光過多となる領域と、露光不足となる領域との面積合計が最小となるようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
【０２７８】
ここで、上記の値ｔに最も近い自然数を導出することに代えて、値ｔ以上の最小の自然数を導出することとしてもよい。その場合、第５１２列目付近の露光領域において、理想的な２重露光に対して、露光過多となる領域の面積が最小になり、かつ露光不足となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
また、値ｔ以下の最大の自然数を導出することとしてもよい。その場合、第５１２列目付近の露光領域において、理想的な２重露光に対して、露光不足となる領域の面積が最小になり、かつ露光過多となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
【０２７９】
図１３は、上記のようにして実際に使用するマイクロミラーとして選択されたマイクロミラーが生成した光点のみを用いて行った露光において、図１０に示した被露光面上のむらがどのように改善されるかを示した説明図である。
この例では、上記の自然数ＴとしてＴ＝２５３が導出され、第１行目から第２５３行目のマイクロミラーが選択されたものとする。選択されなかった第２５４行目から第２５６行目のマイクロミラーに対しては、前記描素部制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しない。図１３に示すとおり、第５１２列目付近の露光領域では、露光過多及び露光不足は、ほぼ完全に解消され、理想的な２重露光に極めて近い均一な露光が実現される。
【０２８０】
一方、図１３の左方の領域（図中のｃ（１）付近）では、前記角度歪みにより、被露光面上における光点列の傾斜角度が中央付近（図中のｃ（５１２）付近）の領域における光線列の傾斜角度よりも小さくなっている。したがって、ｃ（５１２）を基準として測定された実傾斜角度θ´に基づいて選択されたマイクロミラーのみによる露光では、偶数列による露光パターン及び奇数列による露光パターンのそれぞれにおいて、理想的な２重露光に対して露光不足となる領域がわずかに生じてしまう。
しかしながら、図示の奇数列による露光パターンと偶数列による露光パターンとを重ね合わせてなる実際の露光パターンにおいては、露光量不足となる領域が互いに補完され、前記角度歪みによる露光むらを、２重露光による埋め合わせの効果で最小とすることができる。
【０２８１】
また、図１３の右方の領域（図中のｃ（１０２４）付近）では、前記角度歪みにより、被露光面上における光線列の傾斜角度が、中央付近（図中のｃ（５１２）付近）の領域における光線列の傾斜角度よりも大きくなっている。したがって、ｃ（５１２）を基準として測定された実傾斜角度θ´に基づいて選択されたマイクロミラーによる露光では、図に示すように、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域がわずかに生じてしまう。
しかしながら、図示の奇数列による露光パターンと偶数列による露光パターンとを重ね合わせてなる実際の露光パターンにおいては、露光過多となる領域が互いに補完され、前記角度歪による濃度むらを、２重露光による埋め合わせの効果で最小とすることができる。
【０２８２】
本実施形態（１）では、上述のとおり、第５１２列目の光線列の実傾斜角度θ´が測定され、該実傾斜角度θ´を用い、前記式（４）により導出されたＴに基づいて使用するマイクロミラー５８を選択したが、前記実傾斜角度θ´の特定方法としては、複数の描素部の列方向（光点列）と、前記露光ヘッドの走査方向とがなす複数の実傾斜角度をそれぞれ測定し、それらの平均値、中央値、最大値、及び最小値のいずれかを実傾斜角度θ´として特定し、前記式４等によって実際の露光時に実際に使用するマイクロミラーを選択する形態としてもよい。
前記平均値又は前記中央値を実傾斜角度θ´とすれば、理想的なＮ重露光に対して露光過多となる領域と露光不足となる領域とのバランスがよい露光を実現することができる。例えば、露光過多となる領域と、露光量不足となる領域との合計面積が最小に抑えられ、かつ、露光過多となる領域の描素単位数（光点数）と、露光不足となる領域の描素単位数（光点数）とが等しくなるような露光を実現することが可能である。
また、前記最大値を実傾斜角度θ´とすれば、理想的なＮ重露光に対して露光過多となる領域の排除をより重要視した露光を実現することができ、例えば、露光不足となる領域の面積を最小に抑え、かつ、露光過多となる領域が生じないような露光を実現することが可能である。
さらに、前記最小値を実傾斜角度θ´とすれば、理想的なＮ重露光に対して露光不足となる領域の排除をより重要視した露光を実現することができ、例えば、露光過多となる領域の面積を最小に抑え、かつ、露光不足となる領域が生じないような露光を実現することが可能である。
【０２８３】
一方、前記実傾斜角度θ´の特定は、同一の描素部の列（光点列）中の少なくとも２つの光点の位置に基づく方法に限定されない。例えば、同一描素部列ｃ（ｎ）中の１つ又は複数の光点の位置と、該ｃ（ｎ）近傍の列中の１つ又は複数の光点の位置とから求めた角度を、実傾斜角度θ´として特定してもよい。
具体的には、ｃ（ｎ）中の１つの光点位置と、露光ヘッドの走査方向に沿って直線上かつ近傍の光点列に含まれる１つ又は複数の光点位置とを検出し、これらの位置情報から、実傾斜角度θ´を求めることができる。さらに、ｃ（ｎ）列近傍の光点列中の少なくとも２つの光点（たとえば、ｃ（ｎ）を跨ぐように配置された２つの光点）の位置に基づいて求めた角度を、実傾斜角度θ´として特定してもよい。
【０２８４】
以上のように、パターン形成装置１０を用いた本実施形態（１）の使用描素部の指定方法によれば、各露光ヘッドの取付角度誤差やパターン歪みの影響による解像度のばらつきや濃度のむらを軽減し、理想的なＮ重露光を実現することができる。
【０２８５】
（２）複数露光ヘッド間における使用描素部の指定方法＜１＞
本実施形態（２）では、パターン形成装置１０により、感光材料１２に対して２重露光を行う場合であって、複数の露光ヘッド３０により形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）のＸ軸方向に関する相対位置の、理想的な状態からのずれに起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的な２重露光を実現するための使用描素部の指定方法を説明する。
【０２８６】
各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の設定傾斜角度θとしては、露光ヘッド３０の取付角度誤差等がない理想的な状態であれば、使用可能な１０２４列×２５６行の描素部マイクロミラー５８を使用してちょうど２重露光となる角度θidealを採用するものとする。
この角度θidealは、上記の実施形態（１）と同様にして前記式１〜３から求められる。本実施形態（２）において、パターン形成装置１０は、各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の取付角度がこの角度θidealとなるように、初期調整されているものとする。
【０２８７】
図１４は、上記のように初期調整されたパターン形成装置１０において、２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）のＸ軸方向に関する相対位置の、理想的な状態からのずれの影響により、被露光面上のパターンに生じる濃度むらの例を示した説明図である。各露光ヘッドのＸ軸方向に関する相対位置のずれは、露光ヘッド間の相対位置の微調整が困難であるために生じ得るものである。
【０２８８】
図１４の上段部分は、ステージ１４を静止させた状態で感光材料１２の被露光面上に投影される、露光ヘッド３０１２と３０２１が有するＤＭＤ３６の使用可能なマイクロミラー５８からの光点群のパターンを示した図である。図１４の下段部分は、上段部分に示したような光点群のパターンが現れている状態でステージ１４を移動させて連続露光を行った際に、被露光面上に形成される露光パターンの状態を、露光エリア３２１２と３２２１について示したものである。
なお、図１４では、説明の便宜のため、使用可能なマイクロミラー５８の１列おきの露光パターンを、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとに分けて示してあるが、実際の被露光面上における露光パターンは、これら２つの露光パターンを重ね合わせたものである。
【０２８９】
図１４の例では、上記したＸ軸方向に関する露光ヘッド３０１２と３０２１との間の相対位置の、理想的な状態からのずれの結果として、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとの双方で、露光エリア３２１２と３２２１の前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光量過多な部分が生じてしまっている。
【０２９０】
上記したような、複数の前記露光ヘッドにより被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域に現れる濃度むらを軽減するために、本実施形態（２）では、前記光点位置検出手段としてスリット２８及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０１２と３０２１からの光点群のうち、被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域を構成する光点のいくつかについて、その位置（座標）を検出する。該位置（座標）に基づいて、前記描素部選択手段として前記光検出器に接続された演算装置を用いて、実際の露光に使用するマイクロミラーを選択する処理を行うものとする。
【０２９１】
−位置（座標）の検出−
図１５は、図１４と同様の露光エリア３２１２及び３２２１と、対応するスリット２８との位置関係を示した上面図である。スリット２８の大きさは、露光ヘッド３０１２と３０２１による露光済み領域３４間の重複部分の幅を十分覆う大きさ、すなわち、露光ヘッド３０１２と３０２１により被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域を十分覆う大きさとされている。
【０２９２】
図１６は、一例として露光エリア３２２１の光点Ｐ（２５６，１０２４）の位置を検出する際の検出手法を説明した上面図である。
まず、第２５６行目第１０２４列目のマイクロミラーを点灯させた状態で、ステージ１４をゆっくり移動させてスリット２８をＹ軸方向に沿って相対移動させ、光点Ｐ（２５６，１０２４）が上流側のスリット２８ａと下流側のスリット２８ｂの間に来るような任意の位置に、スリット２８を位置させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標を（Ｘ０，Ｙ０）とする。この座標（Ｘ０，Ｙ０）の値は、ステージ１４に与えられた駆動信号が示す上記の位置までのステージ１４の移動距離、及び、既知であるスリット２８のＸ方向位置から決定され、記録される。
【０２９３】
次に、ステージ１４を移動させ、スリット２８をＹ軸に沿って図１６における右方に相対移動させる。そして、図１６において二点鎖線で示すように、光点Ｐ（２５６，１０２４）の光が左側のスリット２８ｂを通過して光検出器で検出されたところでステージ１４を停止させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標（Ｘ０，Ｙ１）を、光点Ｐ（２５６，１０２４）の位置として記録する。
【０２９４】
次いで、ステージ１４を反対方向に移動させ、スリット２８をＹ軸に沿って図１６における左方に相対移動させる。そして、図１６において二点鎖線で示すように、光点Ｐ（２５６，１０２４）の光が右側のスリット２８ａを通過して光検出器で検出されたところでステージ１４を停止させる。このときのスリット２８ａとスリット２８ｂとの交点の座標（Ｘ０，Ｙ２）を、光点Ｐ（２５６，１０２４）として記録する。
【０２９５】
以上の測定結果から、光点Ｐ（２５６，１０２４）の被露光面における位置を示す座標（Ｘ，Ｙ）を、Ｘ＝Ｘ０＋（Ｙ１−Ｙ２）／２、Ｙ＝（Ｙ１＋Ｙ２）／２の計算により決定する。
【０２９６】
−不使用描素部の特定−
図１４の例では、まず、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，１）の位置を、上記の光点位置検出手段としてスリット２８と光検出器の組により検出する。続いて、露光エリア３２２１の第２５６行目の光点行ｒ（２５６）上の各光点の位置を、Ｐ（２５６，１０２４）、Ｐ（２５６，１０２３）・・・と順番に検出していき、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，１）よりも大きいＸ座標を示す露光エリア３２２１の光点Ｐ（２５６，ｎ）が検出されたところで、検出動作を終了する。そして、露光エリア３２２１の光点列ｃ（ｎ＋１）からｃ（１０２４）を構成する光点に対応するマイクロミラーを、本露光時に使用しないマイクロミラー（不使用描素部）として特定する。
例えば、図１４において、露光エリア３２２１の光点Ｐ（２５６，１０２０）が、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，１）よりも大きいＸ座標を示し、その露光エリア３２２１の光点Ｐ（２５６，１０２０）が検出されたところで検出動作が終了したとすると、図１７において斜線で覆われた部分７０に相当する露光エリア３２２１の第１０２１行から第１０２４行を構成する光点に対応するマイクロミラーが、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定される。
【０２９７】
次に、Ｎ重露光の数Ｎに対して、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，Ｎ）の位置が検出される。本実施形態（２）では、Ｎ＝２であるので、光点Ｐ（２５６，２）の位置が検出される。
続いて、露光エリア３２２１の光点列のうち、上記で本露光時に使用しないマイクロミラーに対応する光点列として特定されたものを除き、最も右側の第１０２０列を構成する光点の位置を、Ｐ（１，１０２０）から順番にＰ（１，１０２０）、Ｐ（２，１０２０）・・・と検出していき、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）よりも大きいＸ座標を示す光点Ｐ（ｍ，１０２０）が検出されたところで、検出動作を終了する。
その後、前記光検出器に接続された演算装置において、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）のＸ座標と、露光エリア３２２１の光点Ｐ（ｍ，１０２０）及びＰ（ｍ−１，１０２０）のＸ座標とが比較され、露光エリア３２２１の光点Ｐ（ｍ，１０２０）のＸ座標の方が露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）のＸ座標に近い場合は、露光エリア３２２１の光点Ｐ（１，１０２０）からＰ（ｍ−１，１０２０）に対応するマイクロミラーが本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定される。
また、露光エリア３２２１の光点Ｐ（ｍ−１，１０２０）のＸ座標の方が露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）のＸ座標に近い場合は、露光エリア３２２１の光点Ｐ（１，１０２０）からＰ（ｍ−２，１０２０）に対応するマイクロミラーが、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定される。
さらに、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，Ｎ−１）すなわち光点Ｐ（２５６，１）の位置と、露光エリア３２２１の次列である第１０１９列を構成する各光点の位置についても、同様の検出処理及び使用しないマイクロミラーの特定が行われる。
【０２９８】
その結果、たとえば、図１７において網掛けで覆われた領域７２を構成する光点に対応するマイクロミラーが、実際の露光時に使用しないマイクロミラーとして追加される。これらのマイクロミラーには、常時、そのマイクロミラーの角度をオフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に使用されない。
【０２９９】
このように、実際の露光時に使用しないマイクロミラーを特定し、該使用しないマイクロミラーを除いたものを、実際の露光時に使用するマイクロミラーとして選択することにより、露光エリア３２１２と３２２１の前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができ、図１７の下段に示すように、理想的な２重露光に極めて近い均一な露光を実現することができる。
【０３００】
なお、上記の例においては、図１７において網掛けで覆われた領域７２を構成する光点の特定に際し、露光エリア３２１２の光点Ｐ（２５６，２）のＸ座標と、露光エリア３２２１の光点Ｐ（ｍ，１０２０）及びＰ（ｍ−１，１０２０）のＸ座標との比較を行わずに、ただちに、露光エリア３２２１の光点Ｐ（１，１０２０）からＰ（ｍ−２，１０２０）に対応するマイクロミラーを、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定してもよい。その場合、前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域の面積が最小になり、かつ露光不足となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
また、露光エリア３２２１の光点Ｐ（１，１０２０）からＰ（ｍ−１，１０２０）に対応するマイクロミラーを、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定してもよい。その場合、前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重露光に対して露光不足となる領域の面積が最小になり、かつ露光過多となる領域が生じないようなマイクロミラーを、実際に使用するマイクロミラーとして選択することができる。
さらに、前記ヘッド間つなぎ領域において、理想的な２重描画に対して露光過多となる領域の描素単位数（光点数）と、露光不足となる領域の描素単位数（光点数）とが等しくなるように、実際に使用するマイクロミラーを選択することとしてもよい。
【０３０１】
以上のように、パターン形成装置１０を用いた本実施形態（２）の使用描素部の指定方法によれば、複数の露光ヘッドのＸ軸方向に関する相対位置のずれに起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的なＮ重露光を実現することができる。
【０３０２】
（３）複数露光ヘッド間における使用描素部の指定方法＜２＞
本実施形態（３）では、パターン形成装置１０により、感光材料１２に対して２重露光を行う場合であって、複数の露光ヘッド３０により形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域において、２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）のＸ軸方向に関する相対位置の理想的な状態からのずれ、並びに各露光ヘッドの取付角度誤差、及び２つの露光ヘッド間の相対取付角度誤差に起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的な２重露光を実現するための使用描素部の指定方法を説明する。
【０３０３】
各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の設定傾斜角度としては、露光ヘッド３０の取付角度誤差等がない理想的な状態であれば、使用可能な１０２４列×２５６行の描素部（マイクロミラー５８）を使用してちょうど２重露光となる角度θidealよりも若干大きい角度を採用するものとする。
この角度θidealは、前記式１〜３を用いて上記（１）の実施形態と同様にして求められる値であり、本実施形態では、上記のとおりｓ＝２５６、Ｎ＝２であるので、角度θidealは約０．４５度である。したがって、設定傾斜角度θとしては、たとえば０．５０度程度の角度を採用するとよい。パターン形成装置１０は、調整可能な範囲内で、各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の取付角度がこの設定傾斜角度θに近い角度となるように、初期調整されているものとする。
【０３０４】
図１８は、上記のように各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の取付角度が初期調整されたパターン形成装置１０において、２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）の取付角度誤差、並びに各露光ヘッド３０１２と３０２１間の相対取付角度誤差及び相対位置のずれの影響により、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。
【０３０５】
図１８の例では、図１４の例と同様の、Ｘ軸方向に関する露光ヘッド３０１２と３０２１の相対位置のずれの結果として、一列おきの光点群（画素列群Ａ及びＢ）による露光パターンの双方で、露光エリア３２１２と３２２１の被露光面上の前記露光ヘッドの走査方向と直交する座標軸上で重複する露光領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光量過多な領域７４が生じ、これが濃度むらを引き起こしている。
さらに、図１８の例では、各露光ヘッドの設定傾斜角度θを前記式（１）を満たす角度θidealよりも若干大きくしたことによる結果、及び各露光ヘッドの取付角度の微調整が困難であるために、実際の取付角度が上記の設定傾斜角度θからずれてしまったことの結果として、被露光面上の前記露光ヘッドの走査方向と直交する座標軸上で重複する露光領域以外の領域でも、一列おきの光点群（画素列群Ａ及びＢ）による露光パターンの双方で、複数の描素部列により形成された、被露光面上の重複露光領域である描素部列間つなぎ領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光過多となる領域７６が生じ、これがさらなる濃度むらを引き起こしている。
【０３０６】
本実施形態（３）では、まず、各露光ヘッド３０１２と３０２１の取付角度誤差及び相対取付角度のずれの影響による濃度むらを軽減するための使用画素選択処理を行う。
具体的には、前記光点位置検出手段としてスリット２８及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０１２と３０２１のそれぞれについて、実傾斜角度θ´を特定し、該実傾斜角度θ´に基づき、前記描素部選択手段として光検出器に接続された演算装置を用いて、実際の露光に使用するマイクロミラーを選択する処理を行うものとする。
【０３０７】
−実傾斜角度θ´の特定−
実傾斜角度θ´の特定は、露光ヘッド３０１２ついては露光エリア３２１２内の光点Ｐ（１，１）とＰ（２５６，１）の位置を、露光ヘッド３０２１については露光エリア３２２１内の光点Ｐ（１，１０２４）とＰ（２５６，１０２４）の位置を、それぞれ上述した実施形態（２）で用いたスリット２８と光検出器の組により検出し、それらを結ぶ直線の傾斜角度と、露光ヘッドの走査方向とがなす角度を測定することにより行われる。
【０３０８】
−不使用描素部の特定−
そのようにして特定された実傾斜角度θ´を用いて、光検出器に接続された演算装置は、上述した実施形態（１）における演算装置と同様、下記式４
ｔtanθ´＝Ｎ（式４）
の関係を満たす値ｔに最も近い自然数Ｔを、露光ヘッド３０１２と３０２１のそれぞれについて導出し、ＤＭＤ３６上の第（Ｔ＋１）行目から第２５６行目のマイクロミラーを、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定する処理を行う。
例えば、露光ヘッド３０１２についてはＴ＝２５４、露光ヘッド３０２１についてはＴ＝２５５が導出されたとすると、図１９において斜線で覆われた部分７８及び８０を構成する光点に対応するマイクロミラーが、本露光に使用しないマイクロミラーとして特定される。これにより、露光エリア３２１２と３２２１のうちヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができる。
【０３０９】
ここで、上記の値ｔに最も近い自然数を導出することに代えて、値ｔ以上の最小の自然数を導出することとしてもよい。その場合、露光エリア３２１２と３２２１の、複数の露光ヘッドにより形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光量過多となる面積が最小になり、かつ露光量不足となる面積が生じないようになすことができる。
あるいは、値ｔ以下の最大の自然数を導出することとしてもよい。その場合、露光エリア３２１２と３２２１の、複数の露光ヘッドにより形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光不足となる領域の面積が最小になり、かつ露光過多となる領域が生じないようになすことができる。
複数の露光ヘッドにより形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して、露光過多となる領域の描素単位数（光点数）と、露光不足となる領域の描素単位数（光点数）とが等しくなるように、本露光時に使用しないマイクロミラーを特定することとしてもよい。
【０３１０】
その後、図１９において斜線で覆われた領域７８及び８０を構成する光点以外の光点に対応するマイクロミラーに関して、図１４から１７を用いて説明した本実施形態（３）と同様の処理がなされ、図１９において斜線で覆われた領域８２及び網掛けで覆われた領域８４を構成する光点に対応するマイクロミラーが特定され、本露光時に使用しないマイクロミラーとして追加される。
これらの露光時に使用しないものとして特定されたマイクロミラーに対して、前記描素部素制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しない。
【０３１１】
以上のように、パターン形成装置１０を用いた本実施形態（３）の使用描素部の指定方法によれば、複数の露光ヘッドのＸ軸方向に関する相対位置のずれ、並びに各露光ヘッドの取付角度誤差、及び露光ヘッド間の相対取付角度誤差に起因する解像度のばらつきと濃度むらとを軽減し、理想的なＮ重露光を実現することができる。
【０３１２】
以上、パターン形成装置１０による使用描素部指定方法ついて詳細に説明したが、上記実施形態（１）〜（３）は一例に過ぎず、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更が可能である。
【０３１３】
また、上記の実施形態（１）〜（３）では、被露光面上の光点の位置を検出するための手段として、スリット２８と単一セル型の光検出器の組を用いたが、これに限られずいかなる形態のものを用いてもよく、たとえば２次元検出器等を用いてもよい。
【０３１４】
さらに、上記の実施形態（１）〜（３）では、スリット２８と光検出器の組による被露光面上の光点の位置検出結果から実傾斜角度θ´を求め、その実傾斜角度θ´に基づいて使用するマイクロミラーを選択したが、実傾斜角度θ´の導出を介さずに使用可能なマイクロミラーを選択する形態としてもよい。さらには、たとえばすべての使用可能なマイクロミラーを用いた参照露光を行い、参照露光結果の目視による解像度や濃度のむらの確認等により、操作者が使用するマイクロミラーを手動で指定する形態も、本発明の範囲に含まれるものである。
【０３１５】
なお、被露光面上に生じ得るパターン歪みには、上記の例で説明した角度歪みの他にも、種々の形態が存在する。
一例としては、図２０Ａに示すように、ＤＭＤ３６上の各マイクロミラー５８からの光線が、異なる倍率で露光面上の露光エリア３２に到達してしまう倍率歪みの形態がある。
また、別の例として、図２０Ｂに示すように、ＤＭＤ３６上の各マイクロミラー５８からの光線が、異なるビーム径で被露光面上の露光エリア３２に到達してしまうビーム径歪みの形態もある。これらの倍率歪み及びビーム径歪みは、主として、ＤＭＤ３６と被露光面間の光学系の各種収差やアラインメントずれに起因して生じる。
さらに別の例として、ＤＭＤ３６上の各マイクロミラー５８からの光線が、異なる光量で被露光面上の露光エリア３２に到達してしまう光量歪みの形態もある。この光量歪みは、各種収差やアラインメントずれのほか、ＤＭＤ３６と被露光面間の光学要素（たとえば１枚レンズである図５のレンズ５２及び５４）の透過率の位置依存性や、ＤＭＤ３６自体による光量むらに起因して生じる。これらの形態のパターン歪みも、被露光面上に形成されるパターンに解像度や濃度のむらを生じさせる。
【０３１６】
上記の実施形態（１）〜（３）によれば、本露光に実際に使用するマイクロミラーを選択した後の、これらの形態のパターン歪みの残留要素も、上記の角度歪みの残留要素と同様、多重露光による埋め合わせの効果で均すことができ、解像度や濃度のむらを、各露光ヘッドの露光領域全体にわたって軽減することができる。
【０３１７】
＜＜参照露光＞＞
上記の実施形態（１）〜（３）の変更例として、使用可能なマイクロミラーのうち、（Ｎ−１）列おきのマイクロミラー列、又は全光点行のうち１／Ｎ行に相当する隣接する行を構成するマイクロミラー群のみを使用して参照露光を行い、均一な露光を実現できるように、前記参照露光に使用されたマイクロミラー中、実際の露光時に使用しないマイクロミラーを特定することとしてもよい。
前記参照露光手段による参照露光の結果をサンプル出力し、該出力された参照露光結果に対し、解像度のばらつきや濃度のむらを確認し、実傾斜角度を推定するなどの分析を行う。前記参照露光の結果の分析は、操作者の目視による分析であってもよい。
【０３１８】
図２１は、単一露光ヘッドを用い、（Ｎ−１）列おきのマイクロミラーのみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は２重露光とするものとし、したがってＮ＝２である。まず、図２１Ａに実線で示した奇数列の光点列に対応するマイクロミラーのみを使用して参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記サンプル出力された参照露光結果に基づき、解像度のばらつきや濃度のむらを確認したり、実傾斜角度を推定したりすることで、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図２１Ｂに斜線で覆って示す光点列に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、奇数列の光点列を構成するマイクロミラー中、本露光において実際に使用されるものとして指定される。偶数列の光点列については、別途同様に参照露光を行って、本露光時に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、奇数列の光点列に対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に使用するマイクロミラーを指定することにより、奇数列及び偶数列双方のマイクロミラーを使用した本露光においては、理想的な２重露光に近い状態が実現できる。
【０３１９】
図２２は、複数の露光ヘッドを用い、（Ｎ−１）列おきのマイクロミラーのみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は２重露光とするものとし、したがってＮ＝２である。まず、図２２に実線で示した、Ｘ軸方向に関して隣接する２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）の奇数列の光点列に対応するマイクロミラーのみを使用して、参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記出力された参照露光結果に基づき、２つの露光ヘッドにより被露光面上に形成されるヘッド間つなぎ領域以外の領域における解像度のばらつきや濃度のむらを確認したり、実傾斜角度を推定したりすることで、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図２２に斜線で覆って示す領域８６及び網掛けで示す領域８８内の光点列に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、奇数列の光点を構成するマイクロミラー中、本露光時において実際に使用されるものとして指定される。偶数列の光点列については、別途同様に参照露光を行って、本露光時に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、奇数列目の画素列に対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に実際に使用するマイクロミラーを指定することにより、奇数列及び偶数列双方のマイクロミラーを使用した本露光においては、２つの露光ヘッドにより被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域において、理想的な２重露光に近い状態が実現できる。
【０３２０】
図２３は、単一露光ヘッドを用い、全光点行数の１／Ｎ行に相当する隣接する行を構成するマイクロミラー群のみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は２重露光とするものとし、したがってＮ＝２である。まず、図２３Ａに実線で示した１行目から１２８（＝２５６／２）行目の光点に対応するマイクロミラーのみを使用して参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記サンプル出力された参照露光結果に基づき、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図２３Ｂに斜線で覆って示す光点群に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、第１行目から第１２８行目のマイクロミラー中、本露光時において実際に使用されるものとして指定され得る。第１２９行目から第２５６行目のマイクロミラーについては、別途同様に参照露光を行って、本露光時に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、第１行目から第１２８行目のマイクロミラーに対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に使用するマイクロミラーを指定することにより、全体のマイクロミラーを使用した本露光においては、理想的な２重露光に近い状態が実現できる。
【０３２１】
図２４は、複数の露光ヘッドを用い、Ｘ軸方向に関して隣接する２つの露光ヘッド（一例として露光ヘッド３０１２と３０２１）について、それぞれ全光点行数の１／Ｎ行に相当する隣接する行を構成するマイクロミラー群のみを使用して参照露光を行う形態の一例を示した説明図である。
この例では、本露光時は２重露光とするものとし、したがってＮ＝２である。まず、図２４に実線で示した第１行目から第１２８（＝２５６／２）行目の光点に対応するマイクロミラーのみを使用して、参照露光を行い、参照露光結果をサンプル出力する。前記サンプル出力された参照露光結果に基づき、２つの露光ヘッドにより被露光面上に形成されるヘッド間つなぎ領域以外の領域における解像度のばらつきや濃度のむらを最小限に抑えた本露光が実現できるように、本露光時において使用するマイクロミラーを指定することができる。
例えば、図２４に斜線で覆って示す領域９０及び網掛けで示す領域９２内の光点列に対応するマイクロミラー以外のマイクロミラーが、第１行目から第１２８行目のマイクロミラー中、本露光時において実際に使用されるものとして指定される。第１２９行目から第２５６行目のマイクロミラーについては、別途同様に参照露光を行って、本露光に使用するマイクロミラーを指定してもよいし、第１行目から第１２８行目のマイクロミラーに対するパターンと同一のパターンを適用してもよい。
このようにして本露光時に使用するマイクロミラーを指定することにより、２つの露光ヘッドにより被露光面上に形成される前記ヘッド間つなぎ領域以外の領域において理想的な２重露光に近い状態が実現できる。
【０３２２】
以上の実施形態（１）〜（３）及び変更例においては、いずれも本露光を２重露光とする場合について説明したが、これに限定されず、２重露光以上のいかなる多重露光としてもよい。特に３重露光から７重露光程度とすることにより、高解像度を確保し、解像度のばらつき及び濃度むらが軽減された露光を実現することができる。
【０３２３】
また、上記の実施形態及び変更例に係る露光装置には、さらに、画像データが表す２次元パターンの所定部分の寸法が、選択された使用画素により実現できる対応部分の寸法と一致するように、画像データを変換する機構が設けられていることが好ましい。そのように画像データを変換することによって、所望の２次元パターンどおりの高精細なパターンを被露光面上に形成することができる。
【０３２４】
[その他の工程]
前記その他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することが挙げられるが、例えば、現像工程、硬化処理工程などが挙げられる。
【０３２５】
−現像工程−
前記現像工程は、前記露光工程により前記感光性フィルムにおける感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、パターンを形成する工程である。
前記現像工程は、例えば、現像手段により好適に実施することができる。
前記現像手段としては、現像液を用いて現像することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像液を噴霧する手段、前記現像液を塗布する手段、前記現像液に浸漬させる手段などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記現像手段は、前記現像液を交換する現像液交換手段、前記現像液を供給する現像液供給手段などを有していてもよい。
【０３２６】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ性液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ性液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【０３２７】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨとしては、例えば、約８〜１２が好ましく、約９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができ、例えば、約２５℃〜４０℃が好ましい。
【０３２８】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【０３２９】
−硬化処理工程−
前記硬化処理工程は、前記感光層に対し、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンに対して硬化処理を行う工程である。
【０３３０】
前記硬化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【０３３１】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記感光性積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超高圧水銀灯などのＵＶ露光機が好適に挙げられる。
【０３３２】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記感光性積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度としては、１２０〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。該加熱温度が１２０℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、２５０℃を超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、１０〜１２０分が好ましく、１５〜６０分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、ＩＲヒーターなどが挙げられる。
【０３３３】
なお、前記基材が多層配線基板などのプリント配線板である場合には、該プリント配線板上に本発明の永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像工程により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜（層間絶縁膜）としての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【０３３４】
本発明の永久パターン形成方法においては、保護膜及び層間絶縁膜の少なくともいずれかを形成するのが好ましい。前記永久パターン形成方法により形成される永久パターンが、前記保護膜又は前記層間絶縁膜であると、配線を外部からの衝撃や曲げから保護することができ、特に、前記層間絶縁膜である場合には、例えば、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体や部品の高密度実装に有用である。
【０３３５】
本発明の永久パターン形成方法は、高速でパターン形成が可能であり、かつ本発明の感光性フィルムを用いるため、各種パターンの形成に広く用いることができ、特にプリント基板における永久パターンの形成に好適に使用することができる。
また、本発明の永久パターン形成方法により形成される永久パターンは、優れた表面硬度、絶縁性、耐熱性、耐湿性などを有し、保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターン、として好適に使用することができる。
【実施例】
【０３３６】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３３７】
（合成例１）
−第一樹脂（Ａ−１）の合成−
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコ内で、酸素濃度７％混気雰囲気下、ＳＭＡ１０００（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、スチレン−無水マレイン酸共重合体（モル比＝５０／５０、質量平均分子量＝５，０００））１０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０２ｇに溶解し、メタノール１６ｇを添加して、６４℃で６時間反応継続後、室温まで冷却し、共重合体モノエステルを得た。得られた共重合体モノエステルの一部をサンプリングして、ＧＰＣで分子量分布を測定し、標準単分散ポリスチレンで校正したところ、質量平均分子量は５，９００と求められた。また、Ｔｇは３９３Ｋであり、固形分酸価は２３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、得られた共重合体モノエステル溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．０ｇと、トリフェニルホスフィン２．０ｇとを添加し、１００℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート３５．５ｇを加えて、更に１００℃で１０時間反応させて、下記一般式(II)で表され、その組成を表１に示す樹脂（Ａ−１）を得た。得られた樹脂（Ａ−１）の諸物性を、上述の方法によりそれぞれ測定したところ（諸物性の測定方法は以下同じく）、表１に示す通り、Ｔｇは３６３Ｋ、固形分酸価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、臭素価は２５ｇＢｒ２／１００ｇ、質量平均分子量は７，８００であった。
【０３３８】
【化４１】
0004708238.tif 000038
ただし、前記一般式（II）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子置換アルキル基、及び炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１１のビシクロアルキル、トリシクロアルキル基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のいずれかを表し、ｍは１〜５の整数を表す。Ｒ６はエポキシ基含有不飽和化合物中のエポキシ基と二塩基性不飽和カルボン酸類中のカルボキシル基との付加反応後の残基を表す。ｘ、ｙ、及びｚは繰り返し単位のモル比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００でｘ：ｙ：ｚ＝１０〜８０：１０〜８０：１０〜８０である。
【０３３９】
（合成例２）
−第一樹脂（Ａ−２）の合成−
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコ内で、酸素濃度７％混気雰囲気下、ＳＭＡ２０００（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、スチレン−無水マレイン酸共重合体（モル比＝６７／３３、質量平均分子量＝７，５００））１０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５５ｇに溶解し、純水６ｇを添加して、１００℃で４時間反応継続後、室温まで冷却し、共重合体ジカルボン酸を得た。得られた共重合体ジカルボン酸のＴｇは４２８Ｋ、固形分酸価は３４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量は７，９００であった。
次に、得られた共重合体ジカルボン酸溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．０ｇと、トリフェニルホスフィン２．０ｇとを添加し、１００℃に昇温した。次いで、グリシジルメタクリレート４７ｇを加えて、更に１００℃で１０時間反応させて前記一般式(II)で表され、その組成を表１に示す樹脂（Ａ−２）を得た。表１に示す通り、得られた樹脂（Ａ−２）のＴｇは３９８Ｋ、固形分酸価は１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、臭素価は３４ｇＢｒ２／１００ｇ、質量平均分子量は１１，４００であった。
【０３４０】
（合成例３）
−第一樹脂（Ａ−３）の合成−
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、及びガス導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコ内で、酸素濃度７％混気雰囲気下、ＳＭＡ１０００  １０１ｇをメトキシプロピレングリコールモノメチルエーテル１３４ｇに溶解し、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．０ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート６５ｇとを添加して、１００℃で２０時間反応継続後、室温まで冷却し、下記一般式(Ｉ)で表され、その組成を表１に示す共重合体モノエステルの樹脂（Ａ−３）を得た。表１に示す通り、得られた樹脂（Ａ−３）のＴｇは３８５Ｋ、固形分酸価は１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、臭素価は４８ｇＢｒ２／１００ｇ、質量平均分子量は８，２００であった。
【０３４１】
【化４２】
0004708238.tif 000039
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子置換アルキル基、及び炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１１のビシクロアルキル、トリシクロアルキル基、炭素数７〜１１のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のいずれかを表し、ｍは１〜５の整数を表す。ｘ及びｙは繰り返し単位のモル比を表し、ｘ＋ｙ＝１００でｘ：ｙ＝１０〜９０：１０〜９０である。
【０３４２】
（合成例４）
−第一樹脂（Ａ−４）の合成−
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコ内で、酸素濃度７％混気雰囲気下、ＳＭＡ１０００（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、スチレン−無水マレイン酸共重合体（モル比＝５０／５０、質量平均分子量＝５，０００））１０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０２ｇに溶解し、メタノール１６ｇを添加して、６４℃で６時間反応継続後、室温まで冷却し、共重合体モノエステルを得た。得られた共重合体モノエステルの一部をサンプリングして、ＧＰＣで分子量分布を測定し、標準単分散ポリスチレンで校正したところ、質量平均分子量は５，９００と求められた。また、Ｔｇは３９３Ｋであり、固形分酸価は２３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、得られた共重合体モノエステル溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．０ｇと、トリフェニルホスフィン２．０ｇとを添加し、１００℃に昇温した。次いで、フェニルグリシジルエーテル３７．５ｇを加えて、更に１００℃で１０時間反応させて前記一般式(II)で表され、表１に示す樹脂（Ａ−４）を得た。表１に示す通り、得られた樹脂（Ａ−４）のＴｇは３８１Ｋ、固形分酸価は９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、臭素価は０ｇＢｒ２／１００ｇ、質量平均分子量は７，６００であった。
【０３４３】
（合成例５）
−第一樹脂（Ａ−５）の合成−
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコ内で、窒素雰囲気下、メチルメタクリレート８０ｇ、アクリル酸５０ｇ、及びベンジルメタクリレート８０ｇをエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４０ｇに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを添加して、７５℃で４時間重合反応を行った。次いで、メチルヒドロキノン２ｇとグリシジルメタクリレート４５ｇとを添加し、更に２時間反応させて樹脂（Ａ−５）を得た。得られた樹脂（Ａ−５）の固形分酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、臭素価は２０ｇＢｒ２／１００ｇ、質量平均分子量は４０，０００であった。
【０３４４】
(合成例６)
―無機充填剤と着色剤共分散液の合成―
ピグメントブルー１５：３  ０．８０質量部と、ピグメントイエロー１８５  ０．７質量部と、各バインダーの６０質量％メトキシプロピレングリコールアセテート溶液８０質量部とを秤量し、ジルコアビーズが充填されたミル型分散機を用いて分散し、緑色顔料分散液（固形分６１質量％）を得た。
引き続き、無機充填剤である硫酸バリウム（Ｂ３０、堺化学社製沈降性硫酸バリウム）３２．１質量部を追加溶剤メトキシプロピレングリコールアセテート３９．５質量部と共に、前記緑色顔料分散液中に混合攪拌し、緑色顔料との共分散液１５３．１質量部（固形分濃度６７．４質量％）を得た。
【０３４５】
【表１】
0004708238.tif 000040
【０３４６】
（実施例１）
−感光性フィルムの製造−
前記支持体として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、下記の各成分（表２も参照）からなる感光性組成物溶液を塗布し乾燥させて、３５μｍ厚の感光層（ソルダーレジスト層）を形成し、次いで、該感光層の上に、前記保護フィルムとして２３μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製）をラミネートで積層し、前記感光性フィルムを製造した。
〔感光性組成物溶液の組成〕
第一樹脂（Ａ−１）＊１・・・２８．８質量部
第二樹脂（Ｂ）＊１＊２・・・１９．２質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬社製７６質量％希釈品）・・・１６質量部
下記構造式で表されるビスフェノールＡ型β―メチルエポキシ樹脂（エポキシ当量：２１４ｇ／ｅｑ、粘度：６２Ｐａ・ｓ；熱架橋剤）・・・２３．８質量部
【化４３】
0004708238.tif 000041
下記構造式で表される増感剤（以下、「ＮＢＣＡ」と称す。）・・・０．２質量部
【化４４】
0004708238.tif 000042
下記構造式で表されるオキシム誘導体（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア３２５）・・・５質量部
【化４５】
0004708238.tif 000043
Ｎ−フェニルグリシン・・・０．２質量部
ジシアンジアミド（熱硬化促進剤）・・・０．５９質量部
トリアジン・イソシアヌル酸付加物（２ＭＡＯＫ、四国化成社製；熱硬化促進剤）・・・０．４５質量部
無機充填剤／着色剤共分散物（６７．４質量％）・・・１５３．１質量
塗布助剤（大日本インキ社製、Ｆ７８０Ｆ  ３０質量％濃度品  メチルエチルケトン溶媒）・・・０．２質量部
溶剤（メチルエチルケトン／メトキシプロピレングリコールアセテート）・・・１０質量部
＊１第一樹脂（Ａ）及び第二樹脂（Ｂ）は、無機充填剤／着色剤共分散物中に含有されている（合成例６参照）。
＊２第二樹脂（Ｂ）は、ｏ−クレゾールボラックエポキシ樹脂（ＰＲ３００、昭和高分子社製；質量平均分子量：９００）にアクリル酸とテトラヒドロフタル酸無水物をこの順に付加反応した生成物であり、酸価：８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量：４５，０００、質量平均分子量：１，９００である。
【０３４７】
−感光性積層体の調製−
前記基体として、配線形成済みの銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍのプリント配線板）の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネータ（ニチゴーモートン(株)製、ＶＰ１３０）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフイルム（支持体）とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間４０秒、圧着温度７０℃、圧着圧力０．２ＭＰａ、加圧時間１０秒とした。
【０３４８】
前記感光性フィルム及び感光性積層体を用い、溶融粘度、最短現像時間、感度、解像度、エッジラフネス、保護フィルム剥離性、支持体剥離性、埋め込み性、保存安定性、鉛筆硬度、密着性、電気絶縁性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めっき耐性、及びＰＣＴ耐性を測定乃至評価した。結果を表５及び表６に示す。
【０３４９】
＜溶融粘度の測定＞
３０℃及び８０℃での溶融粘度について、測定器として、バイブロン（ＤＤ−ＩＩＩ型：東洋ボールドウィン株式会社製）を使用し、測定開始温度３０℃、昇温速度５℃／分及び振動数１Ｈｚ／ｄｅｇの条件で測定した。
【０３５０】
＜最短現像時間の評価＞
前述のようにして得られた、銅張積層板と、感光層と、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された感光性積層体を、室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、前記感光層に現像処理を行った。前記現像処理は、銅張積層板上の前記感光層の全面にアルカリ現像液として、１質量％炭酸ソーダ水溶液を用い、３０℃にてシャワーを、シャワー圧０．１８ＭＰａ（１．８ｋｇｆ／ｃｍ２）で当てつつ、シャワーを当てる時間を変化させ、初めて感光層のすべてが溶解した時間を最短現像時間ｔ０と定義し、ｔ０の値により以下の基準により評価した。
−評価基準−
○：ｔ０≦２０秒
△：２０秒≦ｔ０＜３０秒
×：ｔ０＞３０秒
【０３５１】
＜感度の測定＞
前記感光性積層体における感光層に対し、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、前記光照射手段としての４０５ｎｍのレーザ光源を有するパターン形成装置を用いて、０．１ｍＪ／ｃｍ２から２１／２倍間隔で１００ｍＪ／ｃｍ２までの光エネルギー量の異なる光を照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、炭酸ナトリウム水溶液（３０℃、１質量％）をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、残った硬化領域の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得た。こうして得た感度曲線から硬化領域の厚さが露光前と同じ厚みとなった時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量（感度）とした。
なお、前記パターン形成装置は、前記ＤＭＤからなる光変調手段を有している。
【０３５２】
＜解像度の測定＞
上記と同様の方法により前記感光性積層体を作成し、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した。得られた前記感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、前記パターン形成装置を用いて、ライン／スペース＝１／１でライン幅５μｍ〜２０μｍまで１μｍ刻みで各線幅の露光を行い、ライン幅２０μｍ〜５０μｍまで５μｍ刻みで各線幅の露光を行った。この際の露光量は、前記感度の測定で求めた前記感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として炭酸ナトリウム水溶液（３０℃、１質量％）をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記の方法により求めた最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。この様にして得られた永久パターンとしてのソルダーレジストパターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、ソルダーレジストパターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。
【０３５３】
＜エッジラフネスの測定＞
前記パターン形成装置を用いて、前記露光ヘッドの走査方向と直交する方向の横線パターンが形成されるように露光を行った以外は、前記解像度の測定と同様にしてパターンを形成した。得られたパターンのうち、ライン幅３０μｍのラインの任意の５箇所について、レーザ顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス（株）製；対物レンズ５０倍）を用いて観察し、視野内のエッジ位置のうち、最も膨らんだ箇所（山頂部）と、最もくびれた箇所（谷底部）との差を絶対値として求め、観察した５箇所の平均値を算出し、これをエッジラフネスとした。該エッジラフネスは、値が小さい程、良好な性能を示すため好ましい。
【０３５４】
＜保護フィルム剥離性＞
前記感光性フィルムをワインダーで巻き取り、感光性フィルム原反ロールを製造した。
得られた前記パターン形成材料原反ロールを同軸スリッターにてスリットして、長さ５００ｍｍ、内径７６ｍｍのＡＢＳ樹脂製円筒状巻き芯に、５００ｍｍ幅で１５０ｍ巻き取り、感光性フィルムロールを作製した。
得られた前記感光性フィルムロールを前記真空ラミネータに設置し、室温２５℃で保護フィルムの剥離試験を行い、目視において下記基準で保護フィルム剥離性を評価した。
−評価基準−
○：保護フィルムと感光層との界面での剥離が軽剥離であり、保護フィルム表面に感光性組成物が全く残留しなかった。
△：保護フィルムと感光層との界面での剥離が中剥離であり、剥離音の発生と、保護フィルム表面に感光性組成物が微量残留した。
×：保護フィルムと感光層との界面での剥離が重剥離であり、保護フィルム表面に感光性組成物が残留した。
【０３５５】
＜支持体剥離性＞
得られた前記感光性フィルムロールから保護フィルムを剥がしながら、感光層が銅張積層板に接するように前記真空ラミネータを用いて積層した。室温まで放冷後、支持体の剥離試験を行い、目視において下記基準で支持体剥離性を評価した。
−評価基準−
○：支持体と感光層との界面での剥離が軽剥離であり、支持体表面に感光性組成物が全く残留しなかった。
△：支持体と感光層との界面での剥離が中剥離であり、剥離音の発生と、支持体表面に感光性組成物が微量残留した。
×：支持体と感光層との界面での剥離が重剥離であり、支持体表面に感光性組成物が残留した。
【０３５６】
＜埋め込み性＞
厚み２５μｍのポリイミドフィルム(アピカルＮＰＩ、鐘淵化学工業(株)製)をベースフィルムとし、該ベースフィルムに接着剤を塗布して、圧延銅箔(三井金属(株)製、厚み１２μｍ)を貼り付けた。次いで、上記圧延銅箔上に、ドライフィルムレジストを用いて、ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍで長さ８cmの直線状ラインを５０本と、この直線状ライン対して並行に、ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍで長さ８ｃｍの他の直線状ラインが５０本とを形成して、厚み１８μｍのパターン回路を形成して、回路付き銅張積層板を得た。
続いて、前記感光性フィルムから保護フィルムを剥離し、感光層面を、上記回路付き銅張り積層板にラミネートして、貼り合わせサンプルを得た。該ラミネートは、温度１００〜１５０℃、７５，０００Ｐａ・ｍの条件下で行った。得られた貼合せサンプルを、光学顕微鏡を用いて５０倍〜２００倍の倍率で観察した。
この観察により、前記感光性フィルムが、前記パターン回路とベースフイルムとの段差を埋め込み、前記感光性フィルムと前記回路付き銅張り積層板との間に隙間ができていない場合は、埋め込み性を「○」とした。一方、前記感光性フィルムと上記回路付き銅張り積層板との間に隙間が生じている場合や、パターン回路と感光性積層体との間に空気の泡等が生じている場合には、埋め込み性を「×」とした。また、前記感光性フィルムと上記回路付き銅張り積層板との間に若干の隙間が生じたり、パターン回路と感光性積層体との間に空気の泡等が若干生じているものの、使用に支障はない程度である場合には、埋め込み性を「△」とした。
【０３５７】
＜保存安定性＞
得られた感光性フィルムロールに、巻き芯の外径とほぼ同サイズの円形穴を開け、外径がロール直径と同サイズのＥ７００２（東洋紡製、１８８μｍ厚シリコーン離型層塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム）を保護シートとして、その離型性表面がロール端面に接触するように差し込んだ後、経時的な現像性変化と端面融着性変化の評価のため、前記保護シートを挟み、遮光性防湿袋（東海アルミ箔株式会社製ＢＦ３Ｘ）で包装し、ブッシュで両端を塞いだロール状のサンプルを加速条件下（３０℃、９０％ＲＨ）の恒湿槽中で５日間保存し、端面融着の有無を観察し、下記基準で判定した。
−評価基準−
○：端面融着が確認されず、感光性積層体が良好に使用できる状態。
△：端面の一部に光沢があり、若干量の端面融着が起きている状態（使用限界）。
×：端面全面に光沢があり、端面融着が多量に発生している状態。
【０３５８】
＜鉛筆硬度の測定＞
上記の感光性フィルムを、保護フィルムを剥離後、回路パターンの無い銅張り積層板上に真空ラミネートした。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行い、その後室温まで冷却し、評価サンプルを得た。
【０３５９】
ＪＩＳ  Ｋ−５４００の試験方法に準じ、鉛筆硬度試験機を用い、前記評価サンプルに荷重１ｋｇをかけた際の皮膜にキズが付かない最も高い硬度を求めた。
【０３６０】
＜密着性＞
前記鉛筆硬度の測定と同様に評価サンプルを得た後、ＪＩＳ  Ｄ−０２０２の試験方法に準じ、前記評価サンプルにクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥がれの状態を目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
○：全く剥がれが認められないもの
△：ほんの僅か剥がれたもの
×：完全に剥がれたもの
【０３６１】
＜電気絶縁性＞
ＩＰＣ−Ｂ−２５の櫛型電極Ｂクーポンに、前記感光性フィルムから保護フィルムを剥離後、真空ラミネータで積層し、室温まで冷却した後、露光量９０ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを得た。この櫛型電極にＤＣ５００Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁抵抗値（Ω）を測定した。
【０３６２】
＜耐酸性試験＞
前記電気絶縁性に用いたのと同じ評価サンプルを１０容量％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨満脱落があるもの
【０３６３】
＜耐アルカリ性試験＞
１０体積％硫酸水溶液を、１０体積％水酸化ナトリウム水溶液に変えた以外は、前記耐酸性試験と同様に評価した。
【０３６４】
＜無電解金めっき耐性＞
後述する工程に従って前記試験基板に無電解金めっきを行ない、その試験基板について外観の変化及びセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、レジスト皮膜の剥離状態を以下の基準で評価した。
−評価基準−
○:外観変化もなく、レジスト皮膜の剥離も全くない。
△:外観の変化はないが、レジスト皮膜にわずかに剥れがある。
×:レジスト皮膜の浮き及びめっきの凹みが認められ、レジスト皮膜の剥れが大きい。
−−無電解金めっき工程−−
前記ソルダーレジストパターンを形成した試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ  Ｌ−５Ｂの２０体積％水溶液）に３分間浸漬した後、流水中に３分間浸漬して水洗した。
次いで、１４．３体積％過硫酸アンチモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、流水中に３分間浸漬して水洗し、更に、１０体積％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。
次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０体積％水溶液）に７分間浸漬後、流水中に３分間浸漬して水洗し、次いで８５℃のニッケルメッキ液（(株)メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍ、２０容量％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、無電解ニッケルめっきを行った後、１０体積％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。
次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（(株)メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５体積％とシアン化金カリウム３体積％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し後、更に、６０℃の温水で３分間浸漬して十分に水洗後、乾燥し、無電解金めっきした試験基板を得た。
【０３６５】
＜ＰＣＴ耐性＞
プリント配線板に前記感光性フィルムから保護フィルムを剥離後、真空ラミネータで積層し、室温まで冷却した後、露光量９０ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、ＰＣＴ試験装置(ＴＡＢＡＩ  ＥＳＰＥＣ  ＨＡＳＴ  ＳＹＳＴＥＭ、ＴＰＣ−４１２ＭＤ)を用いて１２１℃、２気圧の条件で１６８時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。判定基準は以下のとおりである。
−評価基準−
○：剥がれ、変色、及び溶出なし。
△：剥がれ、変色、及び溶出のいずれかあり。
×：剥がれ、変色、及び溶出が多く見られる。
【０３６６】
（実施例２、参考例３及び実施例１９）
実施例１において、第一樹脂を、表２又は表３に示す樹脂に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルムの製造及び感光性積層体の調製を行った。
前記感光性フィルム及び感光性積層体を用いて、溶融粘度、感度、解像度、エッジラフネス、保護フィルム剥離性、支持体剥離性、埋め込み性、最短現像時間、保存安定性、鉛筆硬度、密着性、電気絶縁性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めっき耐性、及びＰＣＴ耐性を測定乃至評価した。結果を表５及び表６に示す。
【０３６７】
（実施例４〜７）
実施例１において、オキシム誘導体を、表２に示すように、下記構造式（ｉ）〜（iv）のいずれかに代えた以外は、実施例１と同様にして、それぞれ感光性フィルムの製造及び感光性積層体の調製を行った。
前記感光性フィルム及び感光性積層体を用いて、溶融粘度、感度、解像度、エッジラフネス、保護フィルム剥離性、支持体剥離性、埋め込み性、最短現像時間、保存安定性、鉛筆硬度、密着性、電気絶縁性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めっき耐性、及びＰＣＴ耐性を測定乃至評価した。結果を表５及び表６に示す。
【化４６】
0004708238.tif 000044
【化４７】
0004708238.tif 000045
【化４８】
0004708238.tif 000046
【化４９】
0004708238.tif 000047
【０３６８】
（実施例８）
前記実施例１において、増感剤を、表２に示すように、下記構造式（ｖ）で表される増感剤に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルムの製造及び感光性積層体の調製を行った。
前記感光性フィルム及び感光性積層体を用いて、溶融粘度、感度、解像度、エッジラフネス、保護フィルム剥離性、支持体剥離性、埋め込み性、最短現像時間、保存安定性、鉛筆硬度、密着性、電気絶縁性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めっき耐性、及びＰＣＴ耐性を測定乃至評価した。結果を表５及び表６に示す。
【化５０】
0004708238.tif 000048
【０３６９】
（実施例９）
実施例１において、パターン形成装置を、下記に説明するものに代えて２重露光を行った以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルムの製造及び感光性積層体の調製を行なった。
前記感光性フィルム及び感光性積層体を用いて、溶融粘度、感度、解像度、エッジラフネス、保護フィルム剥離性、支持体剥離性、埋め込み性、最短現像時間、保存安定性、鉛筆硬度、密着性、電気絶縁性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めっき耐性、及びＰＣＴ耐性を測定乃至評価した。結果を表５及び表６に示す。
【０３７０】
＜＜パターン形成装置＞＞
前記光照射手段として図８〜９及び図２５〜２９に示した合波レーザ光源と、前記光変調手段として図６に概略図を示した主走査方向にマイクロミラー５８が１０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列された内、１０２４個×２５６列のみを駆動するように制御したＤＭＤ３６と、図５Ａ又は図５Ｂに示した光を前記パターン形成材料に結像する光学系とを有する露光ヘッド３０を備えたパターン形成装置１０を用いた。
【０３７１】
各露光ヘッド３０すなわち各ＤＭＤ３６の設定傾斜角度としては、使用可能な１０２４列×２５６行のマイクロミラー５８を使用してちょうど２重露光となる角度θidealよりも若干大きい角度を採用した。この角度θidealは、Ｎ重露光の数Ｎ、使用可能なマイクロミラー５８の列方向の個数ｓ、使用可能なマイクロミラー５８の列方向の間隔ｐ、及び露光ヘッド３０を傾斜させた状態においてマイクロミラーによって形成される走査線のピッチδに対し、下記式１、
ｓｐsinθideal≧Ｎδ（式１）
により与えられる。本実施形態におけるＤＭＤ３６は、上記のとおり、縦横の配置間隔が等しい多数のマイクロミラー５８が矩形格子状に配されたものであるので、
ｐcosθideal＝δ（式２）
であり、上記式１は、
ｓtanθideal＝Ｎ（式３）
であり、ｓ＝２５６、Ｎ＝２であるので、角度θidealは約０．４５度である。したがって、設定傾斜角度θとしては、例えば０．５０度を採用した。
【０３７２】
まず、２重露光における解像度のばらつきと露光むらを補正するため、被露光面の露光パターンの状態を調べた。結果を図１８に示した。図１８においては、ステージ１４を静止させた状態で積層体１２の被露光面上に投影される、露光ヘッド３０１２と３０２１が有するＤＭＤ３６の使用可能なマイクロミラー５８からの光点群のパターンを示した。また、下段部分に、上段部分に示したような光点群のパターンが現れている状態でステージ１４を移動させて連続露光を行った際に、被露光面上に形成される露光パターンの状態を、露光エリア３２１２と３２２１について示した。なお、図１８では、説明の便宜のため、使用可能なマイクロミラー５８の１列おきの露光パターンを、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとに分けて示したが、実際の被露光面上における露光パターンは、これら２つの露光パターンを重ね合わせたものである。
【０３７３】
図１８に示したとおり、露光ヘッド３０１２と３０２１の間の相対位置の、理想的な状態からのずれの結果として、画素列群Ａによる露光パターンと画素列群Ｂによる露光パターンとの双方で、露光エリア３２１２と３２２１の前記露光ヘッドの走査方向と直交する座標軸上で重複する露光領域において、理想的な２重露光の状態よりも露光過多な領域が生じていることが判る。
【０３７４】
前記光点位置検出手段としてスリット２８及び光検出器の組を用い、露光ヘッド３０１２ついては露光エリア３２１２内の光点Ｐ（１，１）とＰ（２５６，１）の位置を、露光ヘッド３０２１については露光エリア３２２１内の光点Ｐ（１，１０２４）とＰ（２５６，１０２４）の位置を検出し、それらを結ぶ直線の傾斜角度と、露光ヘッドの走査方向とがなす角度を測定した。
【０３７５】
実傾斜角度θ´を用いて、下記式４
ｔtanθ´＝Ｎ（式４）
の関係を満たす値ｔに最も近い自然数Ｔを、露光ヘッド３０１２と３０２１のそれぞれについて導出した。露光ヘッド３０１２についてはＴ＝２５４、露光ヘッド３０２１についてはＴ＝２５５がそれぞれ導出された。その結果、図１９において斜線で覆われた部分７８及び８０を構成するマイクロミラーが、本露光時に使用しないマイクロミラーとして特定された。
【０３７６】
その後、図１９において斜線で覆われた領域７８及び８０を構成する光点以外の光点に対応するマイクロミラーに関して、同様にして図１９において斜線で覆われた領域８２及び網掛けで覆われた領域８４を構成する光点に対応するマイクロミラーが特定され、本露光時に使用しないマイクロミラーとして追加された。
これらの露光時に使用しないものとして特定されたマイクロミラーに対して、前記描素部素制御手段により、常時オフ状態の角度に設定する信号が送られ、それらのマイクロミラーは、実質的に露光に関与しないように制御した。
これにより、露光エリア３２１２と３２２１のうち、複数の前記露光ヘッドで形成された被露光面上の重複露光領域であるヘッド間つなぎ領域以外の各領域において、理想的な２重露光に対して露光過多となる領域、及び露光不足となる領域の合計面積を最小とすることができる。
【０３７７】
（実施例１０〜１２及び比較例７〜１０）
実施例１において、第一樹脂、第二樹脂、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの含有量を、表３又は表４に示すように代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルムの製造及び感光性積層体の調製を行った。
前記感光性フィルム及び感光性積層体を用いて、溶融粘度、感度、解像度、エッジラフネス、保護フィルム剥離性、支持体剥離性、埋め込み性、最短現像時間、保存安定性、鉛筆硬度、密着性、電気絶縁性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めっき耐性、及びＰＣＴ耐性を測定乃至評価した。結果を表５及び表６に示す。
【０３７８】
（実施例１３〜１８）
実施例１において、オキシム誘導体の含有量を、表３に示すように代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルムの製造及び感光性積層体の調製を行った。
前記感光性フィルム及び感光性積層体を用いて、溶融粘度、感度、解像度、エッジラフネス、保護フィルム剥離性、支持体剥離性、埋め込み性、最短現像時間、保存安定性、鉛筆硬度、密着性、電気絶縁性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めっき耐性、及びＰＣＴ耐性を測定乃至評価した。結果を表５及び表６に示す。
【０３７９】
（実施例２０）
実施例１において、β−メチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２３．８質量部をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（８５０Ｓ、大日本インキ化学工業（株）製）２２質量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルムの製造及び感光性積層体の調製を行った。
前記感光性フィルム及び感光性積層体を用いて、溶融粘度、感度、解像度、エッジラフネス、保護フィルム剥離性、支持体剥離性、埋め込み性、最短現像時間、保存安定性、鉛筆硬度、密着性、電気絶縁性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めっき耐性、及びＰＣＴ耐性を測定乃至評価した。結果を表５及び表６に示す。
【０３８０】
（比較例１）
実施例１において、第一樹脂を添加せず、かつ第二樹脂の含有量を４８質量部とたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルムの製造及び感光性積層体の調製を行った。
前記感光性フィルム及び感光性積層体を用いて、溶融粘度、感度、解像度、エッジラフネス、保護フィルム剥離性、支持体剥離性、埋め込み性、最短現像時間、保存安定性、鉛筆硬度、密着性、電気絶縁性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めっき耐性、及びＰＣＴ耐性を測定乃至評価した。結果を表５及び表６に示す。
【０３８１】
（比較例２）
実施例１において、表４に示すように、第一樹脂を、サイクロマーＰ−ＡＣＡ２００（ダイセル社製商品名、メチルメタクリレート／メタクリル酸／２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシメチルシクロヘキシルメタクリレート共重合体、モル組成比＝３０／３５／３５、固形分濃度＝４７質量％、臭素価＝３６ｇＢｒ２／１００ｇ、酸価＝１１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量＝１５，０００、以下樹脂（Ａ６）と称す）に代え、第一樹脂（Ａ６）と第二樹脂とを、３／１の質量比で用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルムの製造及び感光性積層体の調製を行った。
前記感光性フィルム及び感光性積層体を用いて、溶融粘度、感度、解像度、エッジラフネス、保護フィルム剥離性、支持体剥離性、埋め込み性、最短現像時間、保存安定性、鉛筆硬度、密着性、電気絶縁性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めっき耐性、及びＰＣＴ耐性を測定乃至評価した。結果を表５及び表６に示す。
【０３８２】
（比較例３）
実施例１において、第一樹脂を、合成例５の第一樹脂（Ａ５）に代えて４８質量部添加し、かつ第二樹脂を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルムの製造及び感光性積層体の調製を行った。
前記感光性フィルム及び感光性積層体を用いて、溶融粘度、感度、解像度、エッジラフネス、保護フィルム剥離性、支持体剥離性、埋め込み性、最短現像時間、保存安定性、鉛筆硬度、密着性、電気絶縁性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めっき耐性、及びＰＣＴ耐性を測定乃至評価した。結果を表５及び表６に示す。
【０３８３】
（比較例４）
実施例１において、表４に示すように、第一樹脂（Ａ５）と第二樹脂（Ｂ）とを、３／１の質量比で用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性フィルムの製造及び感光性積層体の調製を行った。
前記感光性フィルム及び感光性積層体を用いて、溶融粘度、感度、解像度、エッジラフネス、保護フィルム剥離性、支持体剥離性、埋め込み性、最短現像時間、保存安定性、鉛筆硬度、密着性、電気絶縁性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めっき耐性、及びＰＣＴ耐性を測定乃至評価した。結果を表５及び表６に示す。
【０３８４】
（比較例５）
実施例９において、オキシム誘導体の代わりに、イルガキュア６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）を用いた以外は、実施例９と同様にして、感光性フィルムの製造及び感光性積層体の調製を行った。
前記感光性フィルム及び感光性積層体を用いて、溶融粘度、感度、解像度、エッジラフネス、保護フィルム剥離性、支持体剥離性、最短現像時間、埋め込み性、保存安定性、鉛筆硬度、密着性、電気絶縁性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めっき耐性、及びＰＣＴ耐性を測定乃至評価した。結果を表５及び表６に示す。
【０３８５】
（比較例６）
実施例９において、オキシム誘導体の代わりに、イルガキュア８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）を用いた以外は、実施例９と同様にして、感光性フィルムの製造及び感光性積層体の調製を行った。
前記感光性フィルム及び感光性積層体を用いて、溶融粘度、感度、解像度、エッジラフネス、保護フィルム剥離性、支持体剥離性、埋め込み性、最短現像時間、保存安定性、鉛筆硬度、密着性、電気絶縁性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めっき耐性、及びＰＣＴ耐性を測定乃至評価した。結果を表５及び表６に示す。
【０３８６】
【表２】
0004708238.tif 000049
【０３８７】
【表３】
0004708238.tif 000050
【０３８８】
【表４】
0004708238.tif 000051
【０３８９】
【表５】
0004708238.tif 000052
【０３９０】
【表６】
0004708238.tif 000053
【０３９１】
表５及び６の結果より、光重合開始系化合物がオキシム誘導体を含む感光性組成物からなる感光層を有し、該感光層の３０℃での溶融粘度が１×１０５〜１×１０７Ｐａ／ｓであり、８０℃での溶融粘度が１×１０２〜１×１０３Ｐａ／ｓである実施例１〜２及び実施例４〜２０の感光性フィルムは、長期保存時の現像性の劣化やロール端面からの感光層のしみ出し（端面融着）が少なく、保護フィルムや支持体の離型性、基板へのラミネーション時の基板表面凹凸への埋め込み性、鉛筆硬度、密着性、電気絶縁性、耐酸性、耐アルカリ性、無電解金めっき耐性、及びＰＣＴ耐性が良好であることが判った。特に、オキシム誘導体の含有量を０．５〜２０質量％とした実施例１〜２、実施例４〜１６、実施例１９、及び実施例２０では、感度及び解像度も高いことが判った。
また、実施例９では、２重露光によって解像度のばらつきと露光むらを補正したため、エッジラフネスが小さく、高精細であることが判った。
【産業上の利用可能性】
【０３９２】
本発明の感光性フィルムは、室温下での高粘度とラミネート時の低粘度との双方を実現でき、所望の感度や基板への埋め込み性が得られ、支持体及び保護フィルムの剥離性、並びに保存安定性が良好で、かつ要求される諸性質が良好で高精細な永久パターンを形成可能である。このため、プリント配線板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
本発明の永久パターン形成方法は、本発明の前記感光性フィルムを備えているため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成に好適に用いることができに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０３９３】
【図１】図１は、パターン形成装置の一例の外観を示す斜視図である。
【図２】図２は、パターン形成装置のスキャナの構成の一例を示す斜視図である。
【図３Ａ】図３Ａは、感光層の被露光面上に形成される露光済み領域を示す平面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す平面図である。
【図４】図４は、露光ヘッドの概略構成の一例を示す斜視図である。
【図５Ａ】図５Ａは、露光ヘッドの詳細な構成の一例を示す上面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、露光ヘッドの詳細な構成の一例を示す側面図である。
【図６】図６は、図１のパターン形成装置のＤＭＤの一例を示す部分拡大図である。
【図７Ａ】図７Ａは、ＤＭＤの動作を説明するための斜視図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、ＤＭＤの動作を説明するための斜視図である。
【図８】図８は、ファイバアレイ光源の構成の一例を示す斜視図である。
【図９】図９は、ファイバアレイ光源のレーザ出射部における発光点の配列の一例を示す正面図である。
【図１０】図１０は、露光ヘッドの取付角度誤差及びパターン歪みがある際に、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。
【図１１】図１１は、１つのＤＭＤによる露光エリアと、対応するスリットとの位置関係を示した上面図である。
【図１２】図１２は、被露光面上の光点の位置を、スリットを用いて測定する手法を説明するための上面図である。
【図１３】図１３は、選択されたマイクロミラーのみが露光に使用された結果、被露光面上のパターンに生じるむらが改善された状態を示す説明図である。
【図１４】図１４は、隣接する露光ヘッド間に相対位置のずれがある際に、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。
【図１５】図１５は、隣接する２つの露光ヘッドによる露光エリアと、対応するスリットとの位置関係を示した上面図である。
【図１６】図１６は、被露光面上の光点の位置を、スリットを用いて測定する手法を説明するための上面図である。
【図１７】図１７は、図１４の例において選択された使用画素のみが実動され、被露光面上のパターンに生じるむらが改善された状態を示す説明図である。
【図１８】図１８は、隣接する露光ヘッド間に相対位置のずれ及び取付角度誤差がある際に、被露光面上のパターンに生じるむらの例を示した説明図である。
【図１９】図１９は、図１８の例において選択された使用描素部のみを用いた露光を示す説明図である。
【図２０Ａ】図２０Ａは、倍率歪みの例を示した説明図である。
【図２０Ｂ】図２０Ｂは、ビーム径歪みの例を示した説明図である。
【図２１Ａ】図２１Ａは、単一露光ヘッドを用いた参照露光の第一の例を示した説明図である。
【図２１Ｂ】図２１Ｂは、単一露光ヘッドを用いた参照露光の第一の例を示した説明図である。
【図２２】図２２は、複数露光ヘッドを用いた参照露光の第一の例を示した説明図である。
【図２３Ａ】図２３Ａは、単一露光ヘッドを用いた参照露光の第二の例を示した説明図である。
【図２３Ｂ】図２３Ｂは、単一露光ヘッドを用いた参照露光の第二の例を示した説明図である。
【図２４】図２４は、複数露光ヘッドを用いた参照露光の第二の例を示した説明図である。
【図２５】図２５は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。
【図２６】図２６は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。
【図２７】図２７は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。
【図２８】図２８は、図２７に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。
【図２９】図２９は、図２７に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。
【図３０】図３０は、レーザアレイの構成を示す斜視図の一例である。
【図３１Ａ】図３１Ａは、マルチキャビティレーザの構成を示す斜視図の一例である。
【図３１Ｂ】図３１Ｂは、図３１Ａに示すマルチキャビティレーザをアレイ状に配列したマルチキャビティレーザアレイの斜視図の一例である。
【図３２】図３２は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図３３】図３３は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図３４Ａ】図３４Ａは、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図３４Ｂ】図３４Ｂは、図３４Ａの光軸に沿った断面図の一例である。
【符号の説明】
【０３９４】
Ｂ１〜Ｂ７            レーザビーム
Ｌ１〜Ｌ７            コリメータレンズ
ＬＤ１〜ＬＤ７        ＧａＮ系半導体レーザ
１０                  パターン形成装置
１２                  感光性積層体（感光層、感光材料）
１４                  移動ステージ
１８                  設置台
２０                  ガイド
２２                  ゲート
２４                  スキャナ
２６                  センサ
２８                  スリット
３０                  露光ヘッド
３２                  露光エリア
３６                  デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）
３８                  ファイバアレイ光源
５８                  マイクロミラー（描素部）
６０                  レーザモジュール
６２                  マルチモード光ファイバ
６４                  光ファイバ
６６                  レーザ出射部
１１０                ヒートブロック
１１１                マルチキャビティレーザ
１１３                ロッドレンズ
１１４                レンズアレイ
１４０                レーザアレイ
２００                集光レンズ
【図２５】
0004708238.tif 000057
【図２６】
0004708238.tif 000058
【図２７】
0004708238.tif 000059
【図２８】
0004708238.tif 000060
【図２９】
0004708238.tif 000061
【図３０】
0004708238.tif 000062
【図３２】
0004708238.tif 000063
【図３３】
0004708238.tif 000064
【図１】
0004708238.tif 000065
【図２】
0004708238.tif 000066
【図３Ａ】
0004708238.tif 000067
【図３Ｂ】
0004708238.tif 000068
【図４】
0004708238.tif 000069
【図５Ａ】
0004708238.tif 000070
【図５Ｂ】
0004708238.tif 000071
【図６】
0004708238.tif 000072
【図７Ａ】
0004708238.tif 000073
【図７Ｂ】
0004708238.tif 000074
【図８】
0004708238.tif 000075
【図９】
0004708238.tif 000076
【図１０】
0004708238.tif 000077
【図１１】
0004708238.tif 000078
【図１２】
0004708238.tif 000079
【図１３】
0004708238.tif 000080
【図１４】
0004708238.tif 000081
【図１５】
0004708238.tif 000082
【図１６】
0004708238.tif 000083
【図１７】
0004708238.tif 000084
【図１８】
0004708238.tif 000085
【図１９】
0004708238.tif 000086
【図２０Ａ】
0004708238.tif 000087
【図２０Ｂ】
0004708238.tif 000088
【図２１Ａ】
0004708238.tif 000089
【図２１Ｂ】
0004708238.tif 000090
【図２２】
0004708238.tif 000091
【図２３Ａ】
0004708238.tif 000092
【図２３Ｂ】
0004708238.tif 000093
【図２４】
0004708238.tif 000094
【図３１Ａ】
0004708238.tif 000095
【図３１Ｂ】
0004708238.tif 000096
【図３４Ａ】
0004708238.tif 000097
【図３４Ｂ】
0004708238.tif 000098