(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも導電性支持体と色素によって増感された半導体微粒子の層とを有する光電極の作成方法であって、少なくとも有機塩基、色素および溶媒から成る吸着液に半導体微粒子を浸漬して半導体微粒子の表面に色素を吸着させる工程を有し、
該色素がルテニウム錯体色素またはメチン色素であり、
該有機塩基が１級アミン、２級アミン、３級アミン、アミジン類又はイミダゾール類であることを特徴とする光電極の作成方法。
【請求項２】
該有機塩基が共役酸のｐＫａが６以上１１以下の有機塩基であることを特徴とする請求項１に記載の光電極の作成方法。
【請求項３】
該有機塩基がイミダゾール類または３級アミン類であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電極の作成方法。
【請求項４】
該ルテニウム錯体色素または該メチン色素が各々カルボキシル基、ホスホニル基、およびホスホリル基から成る群より選ばれた基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電極の作成方法。
【請求項５】
該有機塩基がトリアルキルアミン類である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電極の作成方法。
【請求項６】
該吸着液の溶媒がアルコール類を含有する溶媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電極の作成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法で作成された光電極。
【請求項８】
請求項７の光電極を有し、さらに少なくとも電荷移動層および対極を有する光電変換素子。
【請求項９】
請求項８の光電変換素子を用いた光電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光電極の作成方法に関し、詳しくは色素で増感された半導体微粒子を用いた光電極の作成方法、該方法で作成された光電極、該光電極を有する光電変換素子及び光電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、光発電装置に用いられている。光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。
【０００３】
米国特許４９２７７２１号、同４６８４５３７号、同５０８４３６５号、同５３５０６４４号、同５４６３０５７号、同５５２５４４０号、ＷＯ９８／５０３９３号の各明細書および特開平７−２４９７９０号、特表平１０−５０４５２１号公報には、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子（以後、色素増感光電変換素子と略す）、もしくはこれを作成するための材料および製造技術が開示されている。この方式の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、比較的安価な光電変換素子を提供できる点にある。しかしながらこのような光電変換素子は光に長時間晒されたときの耐久性に問題があり、改善が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光耐久性の改善された色素増感光電変換素子を提供することである。さらには、光耐久性の改善された光電池（特に太陽電池）を提供することである。また更に、これらの実現に必要な光電極とその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
研究の結果、下記の（１）〜（９）が本発明の目的に適うことを突き止めた。
（１）  少なくとも導電性支持体と色素によって増感された半導体微粒子の層とを有する光電極の作成方法であって、少なくとも有機塩基、色素および溶媒から成る吸着液に半導体微粒子を浸漬して半導体微粒子の表面に色素を吸着させる工程を有し、
該色素がルテニウム錯体色素またはメチン色素であり、
該有機塩基が１級アミン、２級アミン、３級アミン、アミジン類又はイミダゾール類であることを特徴とする光電極の作成方法。
（２）  該有機塩基が共役酸のｐＫａが６以上１１以下の有機塩基であることを特徴とする（１）に記載の光電極の作成方法。
（３）  該有機塩基がイミダゾール類または３級アミン類であることを特徴とする（１）または（２）に記載の光電極の作成方法。
（４）  該ルテニウム錯体色素または該メチン色素が各々カルボキシル基、ホスホニル基、およびホスホリル基から成る群より選ばれた基を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の光電極の作成方法。
（５）  該有機塩基がトリアルキルアミン類である（１）〜（４）のいずれか１項に記載の光電極の作成方法。
（６）  該吸着液の溶媒がアルコール類を含有する溶媒であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光電極の作成方法。
（７）  （１）〜（６）のいずれか１項に記載の方法で作成された光電極。
（８）  （７）の光電極を有し、さらに少なくとも電荷移動層および対極を有する光電変換素子。
（９）  （８）の光電変換素子を用いた光電池。
本発明は、上記（１）〜（９）に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に感光層を有するものであり、感光層には色素の吸着した半導体微粒子が含有されている。半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素を含む溶液（吸着液）中に良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬する方法を用いる。本発明者らは、有機塩基を含有する色素溶液を吸着液として用いることにより、得られる光電変換素子の耐久性が向上する事を見出した。以下に本発明の色素吸着方法における吸着液の構成について説明する。
【０００７】
吸着液は少なくとも有機塩基、色素、溶媒から成る。適宜これ以外の物質を添加剤として含有しても良い。有機塩基は、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウムヒドロキシド、アミジン、グアニジン、含窒素ヘテロ環化合物の中から選ばれる。１級アミンの例としては置換もしくは無置換のアルキルアミン（例えばｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルオキシプロピルアミン等）、置換もしくは無置換のアニリン（例えばアニリン、トルイジン、アニシジン、４−ジメチルアミノアニリン等）が挙げられる。２級アミンの例としては置換もしくは無置換のジアルキルアミン（例えばジブチルアミン、ジオクチルアミン等）、Ｎ−アルキルアニリン（例えばＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン等）が挙げられる。３級アミンの例としては置換もしくは無置換のトリアルキルアミン（好ましくは、炭素数３〜３０、更に好ましくは炭素数３〜２０、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン，メチルジエタノールアミン等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アニシジン等）、４級アンモニウムヒドロキシドの例としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。アミジンの例としてはアセトアミジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘−トリメチルアセトアミジン、ベンズアミジン等が挙げられる。グアニジンの例としてはグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン等が挙げられる。含窒素ヘテロ環化合物の例としてはイミダゾール類（置換もしくは無置換のイミダゾール類でよく、例えばイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−２−エチルヘキシルイミダゾール、４，５−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール等）、置換もしくは無置換のオキサゾール類、置換もしくは無置換のチアゾール類、置換もしくは無置換のキノリン類、置換もしくは無置換のベンズイミダゾール類、置換もしくは無置換のイミダゾリン類、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
【０００８】
本発明者らの検討によれば用いられる有機塩基はその共役酸のｐＫａが６以上１１以下の範囲にあることが好ましい。このような有機塩基の例としては１級アミン、２級アミン、３級アミン、アミジン類、イミダゾール類等が挙げられる。このうち３級アミン、イミダゾール類が好ましい。有機塩基としてはその共役酸のｐＫａが６以上１１以下の範囲にある３級アミン、イミダゾール類が特に好ましい。
有機塩基の好ましい添加量は、１ｘ１０-5モル／リットル乃至１ｘ１０-2モル／ｌであり、さらに好ましくは５ｘ１０-5モル／リットル乃至２ｘ１０-3モル／ｌである。
【０００９】
色素は金属錯体色素、フタロシアニン系の色素またはメチン色素が好ましい。このうちルテニウム錯体色素、メチン色素が特に好ましい。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００１０】
こうした色素は半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interlocking group）を有しているのが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、OH基、SO3H基、シアノ基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2 基、またはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレートおよびα-ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。なかでもカルボキシル基、ホスホニル基、ホスホリル基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。
【００１１】
以下、色素を具体的に説明する。
【００１２】
（a)金属錯体色素
色素が金属錯体色素である場合、金属原子はルテニウムRuであるのが好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721 号、同4684537 号、同5084365 号、同5350644 号、同5463057 号、同5525440 号、特開平7-249790号、特表平10-504512 号、世界特許98/50393号等に記載の錯体色素が挙げられる。
【００１３】
さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素は下記一般式（Ｉ）：
(A1)p Ru(B-a)(B-b)(B-c)     ・・・（Ｉ）
により表されるのが好ましい。一般式（Ｉ）中、A1はCl、SCN 、H2O 、Br、I 、CN、NCO およびSeCNからなる群から選ばれた配位子を表し、p は０〜３の整数である。B-a 、B-b およびB-c はそれぞれ独立に下記式B-1 〜B-10：
【００１４】
【化１】
0004638972.tif 000002
【００１５】
（ただし、Ra は水素原子または置換基を表し、置換基としてはたとえば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数７〜12の置換または無置換のアラルキル基、あるいは炭素原子数６〜12の置換または無置換のアリール基、カルボン酸基、リン酸基（これらの酸基は塩を形成していてもよい）が挙げられ、アルキル基およびアラルキル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリール基およびアラルキル基のアリール部分は単環でも多環（縮合環、環集合）でもよい。）により表される化合物から選ばれた有機配位子を表す。B-a 、B-b およびB-c は同一でも異なっていても良く、いずれか１つまたは２つでもよい。
【００１６】
金属錯体色素の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【化２】
0004638972.tif 000003
【００１８】
【化３】
0004638972.tif 000004
【００１９】
【化４】
0004638972.tif 000005
【００２０】
（b)メチン色素
本発明で好ましく用いられるメチン色素は、特開平１１−３５８３６号、特開平１１−１５８３９５号、特開平１１−１６３３７８号、特開平１１−２１４７３０号、特開平１１−２１４７３１号、欧州特許８９２４１１号および同９１１８４１号の各明細書に記載の色素である。これらの色素の合成法については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Hamer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロ素サイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・複素サイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,part B,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国特許第1,077,611号、Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal,第４０巻、第３号、２５３〜２５８頁、Dyes and Pigments,第２１巻、２２７〜２３４頁およびこれらの文献に引用された文献になどに記載されている。メチン色素の中でも、シアニン色素、メロシアニン色素が好ましい。
【００２１】
溶媒は、色素の溶解性に応じて適宜選択できる。例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。このうちアルコール類は特に好ましい溶媒であり、吸着液としてはアルコール類を含むことが好ましい。
【００２２】
吸着液に対する添加剤は用いても用いなくても良いが、典型的な例としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸、コール酸等）、紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、スルホン酸塩等が挙げられる。
色素の好ましい添加量としては１ｘ１０-6モル／リットル乃至１ｘ１０-2モル／ｌであり、さらに好ましくは１ｘ１０-5モル／リットル乃至２ｘ１０-3モル／ｌである。
【００２３】
以下に本発明の光電変換素子について説明する。
〔１〕光電変換素子
本発明の光電変換素子は、光電極以外に電荷移動層と対極とを有する。光電極は、前述のように色素によって増感された半導体微粒子を含有する層（感光層と呼ぶ）と導電性支持体とを有する。光電変換素子は、好ましくは図１に示すように、導電層10、感光層20、電荷移動層30、対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を色素22によって増感された半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構成する。電荷輸送材料23は、電荷移動層30に用いる材料と同じ成分からなる。また光電変換素子に強度を付与するため、導電層10側および／または対極導電層40側に、基板50を設けてもよい。以下本発明では、導電層10および任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電層40および任意で設ける基板50からなる層を「対極」と呼ぶ。この光電変換素子を外部回路に接続して仕事をさせるようにしたものが光電池である。なお、図１中の導電層10、対極導電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a 、透明対極導電層40a 、透明基板50a であっても良い。
【００２４】
図１に示す本発明の光電変換素子において、色素22により増感された半導体微粒子21を含む感光層20に入射した光は色素22等を励起し、励起された色素22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯に渡され、さらに拡散により導電層10に到達する。このとき色素22等の分子は酸化体となっている。光電池においては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしながら対極導電層40および電荷移動層30を経て色素22等の酸化体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極として働く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感光層20との境界、感光層20と電荷移動層30との境界、電荷移動層30と対極導電層40との境界等）では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層について詳細に説明する。
【００２５】
（Ａ）導電性支持体
導電性支持体は、（１）導電層の単層、または（２）導電層および基板の２層からなる。強度や密封性が十分に保たれるような導電層を使用すれば、基板は必ずしも必要でない。
【００２６】
（１）の場合、導電層として金属のように十分な強度が得られ、かつ導電性があるものを用いる。
【００２７】
（２）の場合、感光層側に導電剤を含む導電層を有する基板を使用することができる。好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。
【００２８】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲は100Ω／□以下であり、さらに好ましくは40Ω／□以下である。表面抵抗の下限には特に制限はないが、通常0.1Ω／□程度である。
【００２９】
導電性支持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が10％以上であることを意味し、50％以上であるのが好ましく、70％以上が特に好ましい。
【００３０】
透明導電性支持体としては、ガラスまたはプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したものが好ましい。なかでもフッ素をドーピングした二酸化スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが好ましい。また低コストでフレキシブルな光電変換素子または太陽電池とするには、透明ポリマーフィルムに導電層を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルムの材料としては、テトラアセチルセルロース（TAC）、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、シンジオタクチックポリステレン（SPS)、ポリフェニレンスルフィド（PPS)、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PAr)、ポリスルフォン（PSF)、ポリエステルスルフォン（PES)、ポリエーテルイミド（PEI)、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチックの支持体１m2当たり0.01〜100gとするのが好ましい。
【００３１】
透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好ましく、特にアルミニウムおよび銀が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上にフッ素をドープした酸化スズ、またはITO膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。また透明導電層を透明基板に設けた後、透明導電層上に金属リードを設置するのも好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％とする。
【００３２】
（Ｂ）感光層
感光層において、半導体はいわゆる感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感された半導体微粒子では、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主として色素において起こり、半導体微粒子はこの電子を受け取り、伝達する役割を担う。本発明で用いる半導体は光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
【００３３】
（１）半導体微粒子
半導体微粒子としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、またはペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。
【００３４】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。
【００３５】
本発明に用いる半導体の好ましい具体例は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3 、WO3 、ZnO 、Nb2O5 、CdS 、ZnS 、PbS 、Bi2S3 、CdSe、CdTe、GaP 、InP 、GaAs、CuInS2、CuInSe2 等であり、より好ましくはTiO2、ZnO 、SnO2、Fe2O3 、WO3 、Nb2O5 、CdS 、PbS 、CdSe、InP 、GaAs、CuInS2またはCuInSe2 であり、特に好ましくはTiO2またはNb2O5 であり、最も好ましくはTiO2である。
【００３６】
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でもよい。変換効率の観点からは単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。
【００３７】
半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nm であるのが好ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜100 μm が好ましい。
【００３８】
粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５nm以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば300nm 程度の半導体粒子を混合してもよい。
【００３９】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDegussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。
【００４０】
半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（1997年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル−ゲル法として、バーブらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。
【００４１】
（２）半導体微粒子層
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用することもできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷法が代表的である。
【００４２】
半導体微粒子の分散液を作製する方法としては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。
【００４３】
分散媒としては、水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコールのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、剥がれにくい膜を形成したり、分散液の粘度が調節可能となるので、ポリエチレングリコールを添加することは好ましい。
【００４４】
塗布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58-4589 号に開示されているワイヤーバー法、米国特許2681294 号、同2761419 号、同2761791 号等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
【００４５】
半導体微粒子の分散液の粘度は半導体微粒子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例えば0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法、キャスト法、スクリーン印刷法等が好ましい。また低粘度液（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワイヤーバー法またはスピン法が好ましく、均一な膜にすることが可能である。なおある程度の塗布量があれば低粘度液の場合でもエクストルージョン法による塗布は可能である。このように塗布液の粘度、塗布量、支持体、塗布速度等に応じて、適宜湿式製膜方法を選択すればよい。
【００４６】
半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクストルージョン法またはスライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用できる。
【００４７】
一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは0.1 〜100 μm である。太陽電池に用いる場合、半導体微粒子層の厚さは１〜30μm が好ましく、２〜25μm がより好ましい。半導体微粒子の支持体１m2当たり塗布量は0.5〜400gが好ましく、５〜100gがより好ましい。
【００４８】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは100 ℃以上600 ℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温であるのが好ましい。低温化は、先に述べた５nm以下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱処理等により可能となる。
【００４９】
加熱処理後半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００５０】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常1000倍程度である。
【００５１】
（３）色素
色素については前述の通りである。
（４）半導体微粒子への色素の吸着
半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬する方法を用いる。色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。
未吸着の色素の存在は素子性能の外乱になるため、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好ましい。また色素の吸着量を増大させるため、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに40〜80℃の間で素早く色素を吸着させるのが好ましい。
【００５２】
色素の全使用量は、導電性支持体の単位表面積（１m2）当たり0.01〜100mmol が好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g当たり0.01〜１mmolであるのが好ましい。このような色素の吸着量とすることにより、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。
【００５３】
余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００５４】
（Ｃ）電荷移動層
電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、イオン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げられる。また、イオンがかかわる電荷輸送材料のほかに、固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料として、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料、を用いることもできる。これらは、併用することができる。
【００５５】
（１）溶融塩電解質
溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観点から好ましい。本発明の光電変換素子に溶融塩電解質を用いる場合は、例えばWO95/18456号、特開平8-259543号、電気化学，第65巻，11号，923頁（1997年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を用いることができる。
【００５６】
好ましく用いることのできる溶融塩としては、下記一般式（Y-a)、（Y-b)及び（Y-c)のいずれかにより表されるものが挙げられる。
【００５７】
【化５】
0004638972.tif 000006
【００５８】
一般式（Y-a)中、Ｑy1は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表す。Ｑy1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子により構成されるのが好ましい。
【００５９】
Ｑy1により形成される５員環は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環又はトリアゾール環であるのが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環であるのが特に好ましい。Ｑy1により形成される６員環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるのがより好ましい。
【００６０】
一般式（Y-b)中、Ａy1は窒素原子又はリン原子を表す。
【００６１】
一般式（Y-a)、（Y-b)及び（Y-c)中のＲy1〜Ｒy6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜24、直鎖状であっても分岐状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル基等）を表し、より好ましくは炭素原子数２〜18のアルキル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。
【００６２】
また、一般式（Y-b)中のＲy1〜Ｒy4のうち２つ以上が互いに連結してＡy1を含む非芳香族環を形成してもよく、一般式（Y-c)中のＲy1〜Ｒy6のうち２つ以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００６３】
一般式（Y-a)、（Y-b)及び（Y-c)中のＱy1及びＲy1〜Ｒy6は置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子（F 、Cl、Br、I 等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）等が挙げられる。
【００６４】
一般式（Y-a)、（Y-b)又は（Y-c)により表される化合物は、Ｑy1又はＲy1〜Ｒy6を介して多量体を形成してもよい。
【００６５】
これらの溶融塩は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオンを他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもできる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Cl -、Br- 等）、NSC - 、BF4 - 、PF6 - 、ClO4- 、(CF3SO2)2N- 、(CF3CF2SO2)2N- 、CF3SO3- 、CF3COO- 、Ph4B- 、(CF3SO2)3C- 等が好ましい例として挙げられ、(CF3SO2)2N- 又はBF4 - であるのがより好ましい。また、ＬｉＩなど他のヨウ素塩を添加することもできる。
【００６６】
本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００６７】
【化６】
0004638972.tif 000007
【００６８】
【化７】
0004638972.tif 000008
【００６９】
【化８】
0004638972.tif 000009
【００７０】
【化９】
0004638972.tif 000010
【００７１】
【化１０】
0004638972.tif 000011
【００７２】
【化１１】
0004638972.tif 000012
【００７３】
【化１２】
0004638972.tif 000013
【００７４】
上記溶融塩電解質には、溶媒を用いない方が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解質組成物全体に対して50質量％以上であるのが好ましい。また、塩のうち、50質量％以上がヨウ素塩であることが好ましく、70％以上であることがさらに好ましい。。
【００７５】
電解質組成物にヨウ素を添加するのが好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成物全体に対して0.1 〜20質量％であるのが好ましく、0.5 〜５質量％であるのがより好ましい。
【００７６】
（２）電解液
電荷移動層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ2 とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2 などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ2 と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2 などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。この中でもI2とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が本発明では好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。
【００７７】
好ましい電解質濃度は０．１M 以上１５M 以下であり、さらに好ましくは0.2M以上１０M以下である。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１M 以上０．５M 以下である。
【００７８】
本発明で電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。
【００７９】
また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなter-ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05M以上2M以下である。
【００８０】
（３）ゲル電解質
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、¨Polymer Electrolyte Revi ews-1および2¨(J.R.MacCallumとC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合はJ. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec., 46,779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542(1989), J. Chem. Soc., Chem. Com mun., 1993, 390, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Chem. Lett., 1996, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun., 1997,545に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。
【００８１】
また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネートなど）である。
【００８２】
（４）正孔輸送材料
本発明では、電解質の替わりに有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた正孔輸送材料を使用することができる。
【００８３】
（a)有機正孔輸送材料
本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、N ，N'- ジフエニル-N、N'- ビス（４- メトキシフェニル）- （1 ，1'- ビフェニル）-4，4'- ジアミン(J.Hagen et al.,Synthetic Metal 89(1997)215-220 ）、2,2',7,7'-テトラキス（N,N-ジ-p- メトキシフェニルアミン）9,9'- スピロビフルオレン（Nature,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585およびWO97/10617）、1,1-ビス｛4-（ジ- ｐ- トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサンの3級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59−194393号公報）、4 ，4 ，‐ビス［（N-1-ナフチル）‐N-フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の3級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平5−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第4 ，923 ，774 号、特開平4 −308688号公報）、N ，N'- ジフエニル-N、N'- ビス（3-メチルフェニル）- （1 ，1'- ビフェニル）-4，4'- ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第4 ，764 ，625 号）、α，α，α' ，α'-テトラメチル- α，α'-ビス（4-ジ-p- トリルアミノフェニル）-p- キシレン（特開平3 −269084号公報）、p-フェニレンジアミン誘導体、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平4 −129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平4 −175395号公報）、エチレン基で3 級芳香族アミンユニツトを連結した芳香族ジアミン（特開平4−264189号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平4 −290851号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平4 −364153号公報）、フルオレン基で3級アミンを連結したもの（特開平5 −25473 号公報）、トリアミン化合物（特開平5 −239455号公報）、ピスジピリジルアミノビフェニル（特開平5−320634号公報）、N ，N ，N −トリフェニルアミン誘導体（特開平6 −1972号公報）、フェノキザジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平7-138562号）、ジアミノフエニルフエナントリジン誘導体（特開平7-252474号）等に示される芳香族アミン類を好ましく用いることができる。
また、α- オクチルチオフェンおよびα, ω- ジヘキシル- α- オクチルチオフェン（Adv. Mater. 1997,9,N0.7,p557) 、ヘキサドデシルドデシチオフェン(Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, No.3,p303-307) 、2,8-ジヘキシルアンスラ[2,3-b:6,7-b']ジチオフェン(JACS,Vol120, N0.4,1998,p664-672) 等のオリゴチオフェン化合物、ポリピロール（K. Murakoshi et al.,;Chem. Lett. 1997, p471）、¨ Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers Vol.1,2,3,4¨（NALWA著、WILEY 出版）に記載されているポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ(p-フェニレン) およびその誘導体、ポリ( p-フェニレンビニレン) およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用することができる。
正孔（ホール）輸送材料にはNature,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585に記載されているようにドーパントレベルをコントロールするためにトリス（４-ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにLi[(CF3SO2)2N]のような塩を添加しても構わない。
【００８４】
（b)無機正孔輸送材料
無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。ｐ型無機化合物半導体のバンドギャップは色素吸収を妨げないため大きいことが好ましい。ｐ型無機化合物半導体のバンドギャップは、2eV以上であることが好ましく、さらに2.5eV以上であることが好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。本発明の光電変換素子に使用する色素によって電荷移動層に使用するｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV 以上5.5eV 以下であることが好ましく、さらに4.7eV 以上5.3eV 以下であることが好ましい。本発明に好ましく使用されるｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合物半導体としてはCuI, CuSCN, CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuGaSe 2, Cu2O, CuS, CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2 などが挙げられる。この中でもCuI および CuSCNが好ましく、CuI が最も好ましい。銅を含む化合物以外に用いることができるｐ型無機化合物半導体としては、GaP 、NiO 、CoO 、FeO 、Bi2O3 、MoO2、Cr2O3 等を挙げることができる。また、本発明のｐ型無機化合物半導体を含有する電荷移動層の好ましいホール移動度は10-4cm2/V ・sec 以上104cm 2/V ・sec 以下であり、さらに好ましくは10-3cm2/V ・sec 以上103cm2/V・sec 以下である。さらに、本発明の電荷移動層の好ましい導電率は10-8S/cm以上102S/cm 以下であり、さらに好ましくは10-6S/cm以上10S/cm以下である。
【００８５】
（５）電荷移動層の形成
【００８６】
電荷移動層の形成方法に関しては２通りの方法が考えられる。１つは増感色素を担持させた半導体微粒子含有層の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷移動層を挟み込む方法である。もう１つは半導体微粒子含有層上に直接電荷移動層を付与する方法で、対極はその後付与することになる。
【００８７】
前者の場合の電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが利用できる。
【００８８】
後者の場合、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置も施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法もあり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワーヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が考えられる。
【００８９】
固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対極を付与することもできる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法，キャスト法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、キャスト法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。
【００９０】
量産化を考える場合、固体化できない電解液や湿式の正孔輸送材料の場合には、塗設後速やかにエッジ部分を封止することで対応も可能であるが、固体化可能な正孔輸送材料の場合は湿式付与により正孔輸送層を膜形成した後、例えば光重合や熱ラジカル重合等の方法により固体化することがより好ましい。このように膜付与方式は液物性や工程条件により適宜選択すればよい。
【００９１】
なお、電荷移動層中の水分としては１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２，０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００９２】
（D)対極
対極は、光電変換素子の正極として作用するものである。対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極層として好ましく使用することができる。対極の好ましい支持基板の例は、ガラスまたはプラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布または蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好ましい。対極導電層が金属製である場合は、その厚さは好ましくは５μm 以下であり、さらに好ましくは５nm〜３μm の範囲である。対極層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては80Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【００９３】
導電性支持体と対極のいずれか一方または両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対極としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【００９４】
対極は、電荷移動層上に直接導電材を塗布、メッキまたは蒸着（PVD 、CVD ）するか、導電層を有する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と同じである。
【００９５】
（E)その他の層
電荷移動層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合、対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好ましい。下塗り層として好ましいのはTiO2、SnO2、Fe2O3 、WO3 、ZnO 、Nb2O5 であり、さらに好ましくはTiO2である。下塗り層はElectrochimi. Acta 40, 643-652(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法により塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は5〜1000nm以下であり、10〜500nmがさらに好ましい。
【００９６】
また、電極として作用する導電性支持体および対極の一方または両方に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けても良い。このような機能性層を多層に形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法を利用できるが、生産性の観点からは同時多層塗布法が好ましい。同時多層塗布法では、生産性および塗膜の均一性を考えた場合、スライドホッパー法やエクストルージョン法が適している。これらの機能性層の形成には、その材質に応じて蒸着法や貼り付け法等を用いることができる。
【００９７】
（F)光電変換素子の内部構造の具体例
上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用できる光電変換素子の内部構造を例示する。
【００９８】
図２は、透明導電層10a と透明対極導電層40a との間に、感光層20と、電荷移動層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造となっている。図３は、透明基板50a 上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10a を設け、下塗り層60、感光層20、電荷移動層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造となっている。図４は、支持基板50上にさらに導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷移動層30と透明対極導電層40a とを設け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属リード11側を内側にして配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図５は、透明基板50a 上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10a を設けたものの間に下塗り層60と感光層20と電荷移動層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造である。図６は、透明基板50a上に透明導電層10a 、感光層20、電荷移動層30および対極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置したものであり導電層側から光が入射する構造である。図７は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷移動層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50a を配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図８は、透明基板50a 上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷移動層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、両面から光が入射する構造となっている。図９は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに固体の電荷移動層30を設け、この上に一部対極導電層40または金属リード11を有するものであり、対極側から光が入射する構造となっている。
【００９９】
〔２〕光電池
本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部回路で仕事をさせるようにしたものである。光電池は構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体および対極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のもので良い。本発明の光電変換素子をいわゆる太陽電池に適用する場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じである。以下、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池のモジュール構造について説明する。
【０１００】
本発明の色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。
【０１０１】
代表的なスーパーストレートタイプあるいはサブストレートタイプのモジュールは、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に集電電極が配置されており、発生した電力が外部に取り出される構造となっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所において使用する場合には、表面保護層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するため金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成することもできる。
【０１０２】
スーパーストレートタイプの太陽電池モジュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフロント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上にセルを封止材料−セル間接続用リード線、背面封止材料等と共に順次積層した後、背面基板または背面カバーを乗せ、外縁部にフレームをセットして作製することができる。
【０１０３】
一方、サブストレートタイプの場合、基板供給装置から送り出された支持基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上にセルをセル間接続用リード線、封止材料等と共に順次積層した後、フロントカバーを乗せ、周縁部にフレームをセットして作製することができる。
【０１０４】
本発明の光電変換素子を基板一体型モジュール化した構造の一例を図10に示す。図10は、透明な基板50a の一方の面上に透明な導電層10a を設けた後、この上にさらに色素吸着半導体を含有した感光層20、電荷移動層30および金属対極導電層40を設けたセルがモジュール化されており、基板50aの他方の面には反射防止層70が設けられている構造を表す。このような構造とする場合、入射光の利用効率を高めるために、感光層20の面積比率（光の入射面である基板50a側から見たときの面積比率）を大きくした方が好ましい。
【０１０５】
図10に示した構造のモジュールの場合、基板上に透明導電層、感光層、電荷移動層、対極等が立体的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ、選択エッチング、CVD 、PVD 等の半導体プロセス技術、あるいはパターン塗布または広幅塗布後のレーザースクライビング、プラズマCVM（Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p373-381等に記載）、研削等の機械的手法等によりパターニングすることで所望のモジュール構造を得ることができる。
【０１０６】
以下にその他の部材や工程について詳述する。
封止材料としては、耐候性付与、電気絶縁性付与、集光効率向上、セル保護性（耐衝撃性）向上等の目的に応じ液状EVA（エチレンビニルアセテート）、フィルム状EVA、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹脂の混合物等、様々な材料が使用可能である。モジュール外縁と周縁を囲むフレームとの間は、耐候性および防湿性が高い封止材料を用いるのが好ましい。また、透明フィラーを封止材料に混入して強度や光透過率を上げることができる。
【０１０７】
封止材料をセル上に固定するときは、材料の物性に合った方法を用いる。フィルム状の材料の場合はロール加圧後加熱密着、真空加圧後加熱密着等、液またはペースト状の材料の場合はロールコート、バーコート、スプレーコート、スクリーン印刷等の様々な方法が可能である。
【０１０８】
支持基板としてPET 、PEN 等の可撓性素材を用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してその上にセルを構成した後、上記の方法で連続して封止層を積層することができ、生産性が高い。
【０１０９】
発電効率を上げるために、モジュールの光取り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面には反射防止処理が施される。反射防止処理方法としては、反射防止膜をラミネートする方法、反射防止層をコーティングする方法がある。
【０１１０】
また、セルの表面をグルービングまたはテクスチャリング等の方法で処理することによって、入射した光の利用効率を高めることが可能である。
【０１１１】
発電効率を上げるためには、光を損失なくモジュール内に取り込むことが最重要であるが、光電変換層を透過してその内側まで到達した光を反射させて光電変換層側に効率良く戻すことも重要である。光の反射率を高める方法としては、支持基板面を鏡面研磨した後、AgやAl等を蒸着またはメッキする方法、セルの最下層にAl−MgまたはAl−Tiなどの合金層を反射層として設ける方法、アニール処理によって最下層にテクスチャー構造を作る方法等がある。
【０１１２】
また、発電効率を上げるためにはセル間接続抵抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味で重要である。セル同士を接続する方法としては、ワイヤーボンディング、導電性フレキシブルシートによる接続が一般的であるが、導電性粘着テープや導電性接着剤を用いてセルを固定すると同時に電気的に接続する方法、導電性ホットメルトを所望の位置にパターン塗布する方法等もある。
【０１１３】
ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出しながら前述の方法によって順次セルを形成し、所望のサイズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のある素材でシールすることにより電池本体を作製できる。また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とすることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもできる。
【０１１４】
以上詳述したように、使用目的や使用環境に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽電池を製作することができる。
【０１１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、以下において、Ｅ−１１、Ｅ−１３、Ｃ−１１及びＣ−１３は、「参考例」と読み替えるものとする。
実施例１
１．二酸化チタン粒子含有塗布液の作製
オートクレーブ温度を230℃にした以外はバルベらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティ 第80巻3157頁記載の方法と同様の方法で二酸化チタン濃度11重量％の二酸化チタン分散物を得た。できた二酸化チタン粒子の平均サイズは約10nmであった。この分散物に二酸化チタンに対し30重量％のポリエチレングリコール（分子量20000、和光純薬製）を添加し、混合し塗布液を得た。
【０１１６】
２．色素を吸着した二酸化チタン電極（光電変換素子）の作成
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした透明導電性ガラス（日本板硝子製、表面抵抗は約10Ω／cm2 ）の導電面側に上記で得た塗布液をドクターブレードで 1２0 μm の厚みで塗布し、25℃で30分間乾燥した後、電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）で４５０℃にて３０分間焼成した。二酸化チタンの塗布量は１８g/m2であり、膜厚は１２μm であった。焼成終了後、冷却し、表１に示す吸着液に１６時間浸漬した。吸着液の溶媒はエタノールとアセトニトリルの１：１（体積比）混合物である。色素の染着した二酸化チタン電極をエタノール、アセトニトリルで順次洗浄し暗所、窒素気流下で乾燥させた。
【０１１７】
【表１】
0004638972.tif 000014
【０１１８】
【化１３】
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【０１１９】
【化１４】
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【０１２０】
３．光電池の作成
上述のようにして作成した色増感されたＴｉＯ2 電極基板（２cm×２cm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた（図１参照）。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム０．６５モル／リットル，ヨウ素０．０５モル／リットルのアセトニトリル溶液）をしみこませてＴｉＯ2 電極中に導入することにより、表２に示す光電池Ｃ−１〜Ｃ−１３を得た。本実施例により、図１に示した基本構成の光電池が作成された。
【０１２１】
【表２】
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【０１２２】
４．光電変換効率および耐久性の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ1.5）を通すことにより模擬太陽光を発生させた。この光の強度は垂直面において１００mW/cm2であった。光電池の導電性ガラスの端部に銀ペーストを塗布して負極とし、この負極と白金蒸着ガラス（正極）を電流電圧測定装置（ケースレーSMU２３８型）に接続した。模擬太陽光を垂直に照射しながら、電流電圧特性を測定し、変換効率を求めた。
次に各光電池の正負極を２０オームの負荷抵抗の両端に接続し、上記の模擬太陽光下に２００時間晒した後（曝光試験）、電流電圧測定装置を用いて再び変換効率を測定した。表４には曝光試験前後の光電池（Ｃ−１〜Ｃ−１３）の変換効率および変換効率の維持率を示した。
【０１２３】
変換効率の維持率＝曝光試験後の変換効率／曝光試験前の変換効率
【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
Ｃ−１〜Ｃ−４（比較例）とＣ−５〜Ｃ−８（本発明）との比較から、有機塩基Bs−１を含む吸着液を用いると、Ｒｕ錯体色素、メチン色素のいずれを用いた色素増感光電変換素子でも光耐久性が向上していることがわかる。またＣ−９〜Ｃ−１３の結果から有機塩基Bs−２〜Bs−６も光耐久性向上効果を有することがわかる。これらの有機塩基のうち、Bs−１、Bs−２が特に優れていることもわかる。
【発明の効果】
実施例の結果から本発明によって、従来よりも光耐久性の改善された色素増感光電変換素子が得られた事は明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図２】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図３】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図４】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図５】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図６】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図７】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図８】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図９】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図１０】  本発明の光電変換素子を用いた基板一体型太陽電池モジュールの構造の一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
10・・・導電層
10a・・・透明導電層
11・・・金属リード
20・・・感光層
21・・・半導体微粒子
22・・・色素
23・・・電荷輸送材料
30・・・電荷移動層
40・・・対極導電層
40a・・・透明対極導電層
50・・・基板
50a・・・透明基板
60・・・下塗り層
70・・・反射防止層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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