(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸収性ポリマーの製造方法であって、複数の吸収性ポリマー粒子をミキサー内で液体と混合する第１の混合工程と、前記液体を前記ポリマー粒子の内部に分散させる第２の混合工程とを有し、前記第１の混合工程のポリマー粒子の平均速度が８〜８０ｍ／秒であり且つ前記第２の混合工程のポリマー粒子の平均速度が３ｍ／秒未満であり、前記第１の混合工程と前記第２の混合工程との間に成熟化工程を有することを特徴とする吸収性ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記吸収性ポリマー粒子は、前記第１の混合工程の前に表面部分において二次架橋が行われており、前記二次架橋の前にＡｌ３＋イオンを含む組成物との接触が行なわれていることを特徴とする請求項１記載の吸収性ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記第１の混合工程におけるフルード数は、１〜５０であり、且つ前記第２の混合工程におけるフルード数は、０．００１〜１であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の吸収性ポリマーの製造方法。
【請求項４】
水または水溶液を前記液体として添加することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の吸収性ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記ポリマー粒子は以下の成分（α１）〜（α５）（（α１）〜（α５）の重量の合計は１００重量％）：
（α１）０．１〜９９．９９９重量％のプロトン化若しくは第４級化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー、またはそれらの混合物の重合物、
（α２）０〜７０重量％の（α１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの重合物、
（α３）０．００１〜１０重量％の１種以上の架橋剤、
（α４）０〜３０重量％の水溶性ポリマー、
（α５）０〜２０重量％の１種以上の添加剤、
を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の吸収性ポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の吸収性ポリマーの製造方法により得られる吸収性ポリマーと、基材と、を接触させることを特徴とする複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収性ポリマーの製造方法、本発明の方法によって得られる吸収性ポリマー、吸収性ポリマー、複合体、複合体の製造方法、本発明の方法によって得られる複合体、化学製品、吸収性ポリマーと複合体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆる「超吸収体」ポリマーを形成するためには、各種水溶性モノマーを、多くの場合には非水溶性コモノマーとともに架橋剤の存在下で重合することが必要である。架橋剤は、重合時または重合後に添加される。この種の超吸収体ポリマーは、架橋度が低く、非水溶性のヒドロゲルポリマーであり、乾燥し、本質的に水を含まない状態で大きな吸水容量を有する。吸収される水の重量は、超吸収体ポリマーの重量の何倍にもなる。
【０００３】
大きな吸収容量を有するため、超吸収体ポリマーは、吸水構造体、例えば、おしめ、失禁用品または生理用ナプキンに好適である。
【０００４】
ポリマーの乾燥重量に対する吸収される水の重量の比率（吸収容量）はこの種の用途には十分だが、水が吸収される速度（吸収速度）は限られており、多くの用途の場合には不十分である。多くの場合、吸収速度が遅いために迅速な水の吸収が妨げられるため、超吸収体ポリマーの高い吸収容量は効を奏さず、これらのポリマーの衛生用途での使用が困難となる。
【０００５】
ＷＯ９８／４９２２１は、吸収性ポリマー粒子の特性を改善するための方法を開示しており、例えば、二次架橋反応時に少なくとも１０分間にわたって少なくとも１７０℃で加熱したポリマー粒子を、添加剤水溶液に混合する。しかし、ポリマーを水溶液に混合すると、ポリマー粒子の凝集が発生する。ＷＯ９８／４９２２１によれば、このような凝集は、例えば一価または多価金属カチオンなどの添加剤を水溶液に添加することによってのみ防止され得る。
【０００６】
【特許文献１】国際公開公報  ＷＯ／４９２２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、最新の技術から生じる欠点を克服することにある。
【０００８】
特に、本発明の目的は、高い吸水速度を有する超吸収体ポリマーを、吸収容量を低下させることなく製造することができる方法を提供することにある。また、この方法は、簡単に行うことができ、添加剤、特に有機添加剤を使用することなく行われる。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、高い吸水速度を有する超吸収体ポリマー、超吸収体ポリマーを含む複合体、超吸収体ポリマーまたは複合体を含む化学製品を提供することにある。また、特にコンベヤー装置によるポリマー粒子の輸送時に発生する機械的負荷下におけるポリマーの吸収特性は、負の影響を受けない。特に、機械的負荷による力にさらされたポリマーの吸収容量は、全く減少しないか、わずかに減少するのみである（＝機械的安定性）。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は（１）、吸収性ポリマーの製造方法であって、複数の吸収性ポリマー粒子をミキサー内で液体と混合する第１の混合工程と、前記液体を前記ポリマー粒子の内部に分散させる第２の混合工程とを有し、前記第１の混合工程では、各ポリマー粒子の運動エネルギーが各ポリマー粒子間の付着エネルギーよりも大きくなる速度で前記ポリマー粒子を混合し、前記第２の混合工程では、前記第１の混合工程よりも低い速度で前記ポリマー粒子を撹拌し、前記第１の混合工程は連続混合プロセスであることを特徴とする吸水性ポリマーの製造方法を提供するものである。
また、本発明（２）は、複数の吸収性ポリマー粒子をミキサー内で液体と混合する第１の混合工程と、前記液体を前記ポリマー粒子の内部に分散させる第２の混合工程とを行い得られる吸水性ポリマーであって、前記第１の混合工程では、各ポリマー粒子の運動エネルギーが各ポリマー粒子間の付着エネルギーよりも大きくなる速度で前記ポリマー粒子を混合し、前記第２の混合工程では、前記第１の混合工程よりも低い速度で前記ポリマー粒子を撹拌し、前記第１の混合工程は連続混合プロセスであることを特徴とする吸水性ポリマーを提供するものである。
また、本発明（３）は、吸収性ポリマーであって、前記吸収性ポリマーの総重量に対して０．１〜２０重量％の水を含み、以下の特性： 
（Ａ１）０．７ｐｓｉ（５０ｇ／ｃｍ2）の圧力下におけるＡＡＰ値が１０〜６０ｇ／ｇであること、
（Ｂ１）０．３ｐｓｉ（２０ｇ／ｃｍ2）の圧力下におけるＡＡＰ値が１０〜１００ｇ／ｇであること、
（Ｃ１）ＣＲＣ値が１０〜１００ｇ／ｇであること、
（Ｄ１）機械的応力による０．７ｐｓｉの圧力下におけるＡＡＰ値の低下が２０％未満であること、
（Ｅ１）５０重量％の吸収性ポリマー、４７．５重量％のセルロース繊維及び２．５重量％のポリプロピレンとポリエチレンの二成分繊維からなる複合体において、本明細書に記載する試験方法による最初の湿潤後の吸収時間が５３秒未満であること、
（Ｆ１）５０重量％の吸収性ポリマー、４７．５重量％のセルロース繊維及び２．５重量％のポリプロピレンとポリエチレンの二成分繊維からなる複合体において、本明細書に記載する試験方法による２回目の湿潤後の吸収時間が２５３秒未満であること、
（Ｇ１）５０重量％の吸収性ポリマー、４７．５重量％のセルロース繊維及び２．５重量％のポリプロピレンとポリエチレンの二成分繊維からなる複合体において、本明細書に記載する試験方法による３回目の湿潤後の吸収時間が４７５秒未満であること、
（Ｈ１）５０重量％の吸収性ポリマー、４７．５重量％のセルロース繊維及び２．５重量％のポリプロピレンとポリエチレンの二成分繊維からなる複合体において、本明細書に記載する試験方法による再湿潤値が１２．５５ｇ／ｇ未満であること、
の少なくとも１つを有することを特徴とする吸収性ポリマーを提供するものである。
また、本発明（４）は、前記本発明（２）又は（３）に記載の吸収性ポリマーと、基材と、を含むことを特徴とする複合体を提供するものである。
また、本発明（５）は、前記本発明（２）又は（３）に記載の吸収性ポリマーと、基材と、を接触させることを特徴とする複合体の製造方法を提供するものである。
また、本発明（６）は、前記本発明（２）又は（３）に記載の吸収性ポリマーと、基材と、を接触させて得られることを特徴とする複合体を提供するものである。
また、本発明（７）は、前記本発明（２）若しくは（３）に記載の吸収性ポリマー又は前記本発明（４）若しくは（６）に記載の複合体を含むことを特徴とする化学製品を提供するものである。
また、本発明（８）は、前記本発明（２）若しくは（３）に記載の吸収性ポリマー又は前記本発明（４）若しくは（６）に記載の複合体の、化学製品における使用を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る吸収性ポリマーの製造方法は、複数の吸収性ポリマー粒子を液体と混合する第１の混合工程と、液体をポリマー粒子の内部に分散させる、好ましくは液体をポリマー粒子の内部に均一に分散させる第２の混合工程とを有し、第１の混合工程では、各ポリマー粒子の運動エネルギーが各ポリマー粒子間の付着エネルギーよりも大きくなる速度でポリマー粒子を混合し、第２の混合工程では、第１の混合工程よりも低い速度でポリマー粒子を撹拌することを特徴とする。
【００１２】
第１の混合工程では、ポリマー粒子の表面を液体で湿潤させる。第１の混合工程では、第２の混合工程よりも高い速度でポリマー粒子を撹拌する。
【００１３】
高速で混合することによってポリマー粒子が流動化するので、ポリマー粒子が互いに付着し、そして、凝集することを防止することができる。２つのポリマー粒子が互いに付着している場合には、高速で混合することによって、第３のポリマー粒子との衝突や、例えば、凝集したポリマー粒子のミキサーの壁との衝突によって、凝集したポリマー粒子が分離する。
【００１４】
各ポリマー粒子の運動エネルギーが、平均として各ポリマー粒子間の付着エネルギーよりも大きくなる条件によって、ポリマー粒子は各粒子に分離され、複合体、凝集体または滴状ではなくなる。付着エネルギーが運動エネルギーよりも小さいため、各ポリマー粒子は絶えず運動する。
【００１５】
液体は、ポリマー粒子の運動と多くの衝撃によって均一に分散される。ポリマー粒子の表面は液体で均一に湿潤する。
【００１６】
第１の混合工程では、ポリマー粒子の高い速度によって大きな動的力が発生する。しかし、疑似静的力は比較的小さい。
【００１７】
第２の混合工程によって、ポリマー粒子を、ポリマー粒子内に液体が分散するように成熟する。
【００１８】
ポリマー粒子の集合または凝集は、第２の混合工程におけるポリマー粒子の低い速度によって防止される。好ましくは、第２の混合工程における速度は非常に低いので、疑似静的圧縮力が低く維持される。その結果、凝集が防止される。
【００１９】
本発明に係る方法の一実施形態では、第１の混合工程と第２の混合工程との間に成熟化工程を有し、熟成工程では、ポリマー粒子は、第１および第２の混合工程ほどには移動しない。好ましくは、成熟化工程ではポリマー粒子は静止している。ポリマー粒子は、好ましくは１秒〜１０時間、特に好ましくは１．１秒〜６０分間、更に好ましくは１．５秒〜２０分間にわたって成熟化工程に保持される。
【００２０】
本発明に係る方法の別の実施形態では、第１の混合工程におけるポリマー粒子の平均速度は、８〜８０ｍ／秒、特に好ましくは１０〜７０ｍ／秒、さらに好ましくは１５〜６０ｍ／秒である。
【００２１】
第１の混合工程におけるそのような高い平均速度によって、吸収性ポリマー粒子の典型的な密度または各ポリマー粒子の重量に対して十分に大きな運動エネルギーが得られる。この大きな運動エネルギーは、ポリマー粒子が互いに付着した状態となることを防止するように作用する。ポリマー粒子の付着は、付着エネルギーによって特徴付けられる。付着エネルギーの大きさは、多くのパラメータ、特に、液体の凝集力、液体とポリマー粒子間の付着力、２つの（部分的に膨張した）ポリマー粒子間の付着力に依存する。付着エネルギーは、２つの付着したポリマー粒子を分離するために必要なエネルギーによって本質的に与えられる。
【００２２】
第２の混合工程は、十分に小さな疑似静的力を用いて行われる。静的力が大きいと、ポリマー粒子の凝集が発生する。高い静的力を防止するために、例えば、スクリューミキサーなどの適切なミキサーを使用する。
【００２３】
また、第２の混合工程は、一実施形態によれば、ドラム壁上に混合パドル（へら）を有するドラム内で行われる。そのようなミキサーは安価であり、経済的に使用される。
【００２４】
第１の混合工程における速度と第２の混合工程における速度のレべルは、吸収性ポリマーの種類に依存する。速度は、統計的検討および簡単な測定によって決定される。例えば、第１の混合工程に必要な最低速度は、付着エネルギーを克服するために必要な平均運動エネルギーから決定される。付着エネルギーは、２つの凝集したポリマー粒子を分離するために必要なエネルギーである。付着エネルギーは測定によって決定され得る。各混合工程にこれらの速度を使用することによって、ポリマー粒子を分離する効果が得られる。ポリマー粒子が凝集していなければ、ポリマー粒子の表面積は最大であり、水が迅速に吸収される。
【００２５】
本発明に係る方法の別の実施形態では、第２の混合工程におけるポリマー粒子の平均速度は、３ｍ／秒未満、特に好ましくは０．３ｍ／秒未満、さらに好ましくは０．０３ｍ／秒未満である。このような低い速度によって、ポリマー粒子の凝集が防止される。
【００２６】
本発明に係る吸収性ポリマーの製造方法の別の実施形態では、第１の混合工程におけるフルード数は、１〜５０、特に好ましくは１．１〜４５、さらに好ましくは１．５〜４０、特に好ましくは１．７〜３３、さらに好ましくは１０〜３３である。本発明に係る方法の別の実施形態では、第１の混合工程におけるフルード数は、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、特に好ましくは少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０、さらに好ましくは少なくとも２５であり、好ましくは６０未満である。高すぎるフルード数または速度を選択すると、ポリマー粒子は不利に変化してしまう。
【００２７】
本発明によれば、第２の混合工程におけるフルード数は、好ましくは０．００１〜１、特に好ましくは０．０１〜０．２、さらに好ましくは０．０８〜０．０３である。
【００２８】
フルード数は特性を特徴付ける数字であり、回転ミキサーでは、ミキサーの寸法とは独立してミキサーの混合効果を決定する。フルード数Ｆｒ＝（Ｒ×ω2）／ｇは、混合される製品の、重力による加速に関して正規化された遠心加速を与えるもので、Ｒは回転ミキサーの半径であり、ωは回転ミキサーの回転数であり、ｇは重力定数（＝９．８１ｍ／ｓ２）である。フルード数を特定することによって、装置独立混合効果は、ミキサーの各設定に関わらず正規化された加速を指定することにより特定される。
【００２９】
第１の混合工程における典型的な超吸収体ポリマーの流動化に必要なフルード数は、経験によれば１．７〜３３である。低い密度と低い質量を有するポリマー粒子では、付着エネルギーが同じであると想定すると、より大きなフルード数が適用される。ポリマー粒子が軽いほど、速度は高くなければならず、ポリマー粒子の移動によって付着または凝集が破壊される。重いポリマー粒子では、低い速度または小さいフルード数が必要である。
【００３０】
第２の混合工程では、小さなフルード数に対応する低い速度が必要である。第２の混合工程で重要なことは、ポリマー粒子の凝集をもたらす静的力が小さいことである。
【００３１】
本発明に係る方法の特定の実施形態では、ポリマー粒子は第１の混合工程で逆混合（ｂａｃｋ−ｍｉｘｅｄ）される。逆混合とは、既に混合されたポリマー粒子を、液体で新たに湿潤するポリマー粒子と混合することを意味する。逆混合は、好ましくは連続混合プロセスで行われる。そのような混合工程では、ミキサーに投入された新しいポリマー粒子の流れが、ミキサーに既に存在するポリマー粒子の流れと逆方向に重ね合わせられる。好ましくは、新たに投入されるポリマー粒子の流れに対する逆流の比率（逆混合比）は、５〜５０％、好ましくは１０〜３０％、特に好ましくは１５〜２５％である。逆混合は、ミキサーの混合器（プロペラ）の適切な構成によって行われる。逆混合によって、液体によるポリマー粒子の均一な湿潤が達成される。ポリマー粒子内の液体の特に均一な分散によって、迅速な液体吸収を示すポリマー粒子が得られる。
【００３２】
本発明に係る方法の特定の実施形態では、第１の混合工程の平均滞留時間は、５〜２００秒、好ましくは１０〜１００秒、特に好ましくは２０〜６０秒である。第１の混合工程の平均滞留時間は、好ましくは、第１の混合工程時に、各ポリマー粒子の運動エネルギーが各ポリマー粒子間の付着エネルギーよりも大きくなる速度でポリマー粒子が液体と混合される時間である。第１の混合工程で使用されるミキサーの特に経済的な運転は、第１の混合工程におけるポリマー粒子の短い平均滞留時間によって達成される。また、機械的摩滅によるコストの発生を短い滞留時間によって防ぐことができる。
【００３３】
本発明に係る方法の特定の実施形態では、第１の混合工程時の定常圧力は、０．１バール未満、好ましくは０．０５バール未満、特に好ましくは０．０１バール未満である。定常圧力が低いことにより、ポリマー粒子の凝集が防止される。凝集を防止することによって、大きな表面積が確保され、迅速な液体吸収が可能となる。
【００３４】
吸収率を増加させるために、水または水溶液を、液体として添加することが好ましい。本発明の特定の実施形態では、液体は、添加剤、特にアルコールを含む。別の実施形態では、液体は添加剤を含まない。本発明に係る方法のこの実施形態では、液体は、特に、一価または多価金属カチオンまたは２００〜３００センチストークスの粘度を有する水溶性有機物質のような添加剤を含まず、特に、ＷＯ９８／４９２２１で具体的に記載された物質のような添加剤を含まない。本発明において、添加剤を含まないとは、主成分としての液体以外の成分、すなわち、液体の添加剤の含有量が、５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．１ｐｐｍ未満の量であることを意味する。
【００３５】
本発明に係る方法で使用されるポリマー粒子は、１０〜１００００μｍ、特に好ましくは５０〜５０００μｍ、さらに好ましくは１００〜１０００μｍのＥＲＴ４２０．１−９９による平均粒径を有する。
【００３６】
本発明に係る方法で使用されるポリマー粒子は、以下の成分（α１）〜（α５）（（α１）〜（α５）の合計重量は１００重量％である）からなることが好ましい。
（α１）０．１〜９９．９９９重量％、好ましくは２０〜９８．９９重量％、特に好ましくは３０〜９８．９５重量％のエチレン性不飽和酸性基含有モノマーまたはその塩の重合物、またはプロトン化若しくは第４級化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー、若しくはそれらの混合物であって、少なくともエチレン性不飽和酸性基含有モノマー、好ましくはアクリル酸を含む混合物の重合物である。
（α２）０〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％の、（α１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの重合物。
（α３）０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％の１種以上の架橋剤。
（α４）０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは５〜１０重量％の水溶性ポリマー。
（α５）０〜２０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％の１種以上の添加剤。
【００３７】
モノエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、部分的または完全に中和されていてもよく、部分的に中和されていることが好ましい。モノエチレン性不飽和酸性基含有モノマーは、好ましくは少なくとも２５モル％、特に好ましくは少なくとも５０モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％まで中和されていることが好ましい。モノマー（α１）の中和は、重合前または重合後に行われる。中和は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、炭酸塩、重炭酸塩を使用して行われる。酸とともに水溶性の塩を形成する塩基も使用することができる。様々な塩基を混合して中和することもできる。アンモニアまたはアルカリ金属水酸化物を使用した中和が好ましく、水酸化ナトリウムまたはアンモニアを使用した中和が特に好ましい。
【００３８】
遊離酸基がポリマー中に多く含まれるため、ポリマーのｐＨは酸性領域にある。この酸性吸収性ポリマーは、遊離塩基、好ましくはアミノ基を有するポリマーによって少なくとも部分的に中和され得、このポリマーは、酸性ポリマーと比較すると塩基性である。これらのポリマーは「混合床イオン交換性吸収性ポリマー（ＭＢＩＥＡポリマー）」として文献に記載されており、特にＷＯ９９／３４８４３に開示されている。ＷＯ９９／３４８４３の開示内容は、この参照によって本明細書の開示の一部をなすものとする。原則として、ＭＢＩＥＡポリマーは、アニオンを交換する塩基性ポリマーと、塩基性ポリマーと比較すると酸性であって、カチオンを交換するポリマーと、からなる化合物を生成する。塩基性ポリマーは塩基性基を有し、塩基性基または塩基性基に変換できる基を有するモノマーを重合することによって通常は得られる。これらのモノマーのうち、第１級、第２級または第３級アミン、あるいは対応するホスフィン、または少なくとも２つの上述の官能基を有するモノマーが特に重要である。これらのモノマーとしては、エチレンアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、４−アミノブテン、アルキルオキシサイクリン、ビニルホルムアミド、５−アミノペンテン、カルボジイミド、ホルムアルダシン、メラミン、それらの第２級または第３級アミン誘導体等が挙げられる。
【００３９】
好ましいモノエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリロキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、２’−メチルイソクロトン酸、桂皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、β−ステアリン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、マレイン酸無水物であり、特に好ましくはアクリル酸とメタクリル酸であり、更に特に好ましくはアクリル酸である。
【００４０】
これらのカルボキシレート基含有モノマー以外の好ましいモノエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、エチレン性不飽和スルホン酸モノマーまたはエチレン性不飽和ホスホン酸モノマーである。
【００４１】
好ましいエチレン性不飽和スルホン酸モノマーとしては、アリルスルホン酸；脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸；アクリルまたはメタクリルスルホン酸が挙げられる。好ましい脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸は、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンジルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸である。好ましいアクリルまたはメタクリルスルホン酸は、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルスルホン酸である。（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が好ましい。
【００４２】
また、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ビニルベンジルホスホン酸、（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸、アクリルアミドアルキルジホスホン酸、ホスホノメチル化ビニルアミン、（メタ）アクリルホスホン酸誘導体等のエチレン性不飽和ホスホン酸モノマーも好ましい。
【００４３】
プロトン化窒素を含有する好ましいエチレン性不飽和モノマー（α１）は、プロトン化ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート塩酸塩またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート硫酸塩、プロトン化ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド塩酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩酸塩、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド硫酸塩またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド硫酸塩である。
【００４４】
四級化窒素を含有する好ましいエチレン性不飽和モノマー（α１）は、四級化ジアルキルアンモニウムアルキル（メタ）アクリレート、例えばトリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート−メト硫酸塩またはジメチルエチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート−エト硫酸塩、四級化（メタ）アクリルアミドアルキルジアルキルアミン、例えば（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩酸塩、トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート塩酸塩または（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム硫酸塩である。
【００４５】
本発明によれば、ポリマーは、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％のカルボキシレート基含有モノマーを含むことが好ましい。本発明によれば、ポリマーは、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％のアクリル酸を含むことが好ましく、そのアクリル酸は、少なくとも２０モル％、特に好ましくは少なくとも５０モル％まで中和されていることが好ましい。
【００４６】
（α１）と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）としては、アクリルアミドおよび（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００４７】
アクリルアミドおよびメタクリルアミド以外の（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル置換（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリルアミドのアミノアルキル置換誘導体が挙げられる。ビニルアミドとしては、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、ビニルピロリドンが挙げられる。これらのうち、アクリルアミドが特に好ましい。
【００４８】
（α１）と共重合可能な好ましいモノエチレン性不飽和モノマー（α２）としては、水分散性モノマーも挙げられる。好ましい水分散性モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル；酢酸ビニル；スチレン；イソブチレンである。
【００４９】
本発明に係る好ましい架橋剤（α３）は、１分子中に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物（架橋剤Ｉ）；縮合反応によってモノマー（α１）または（α２）の官能基と反応できる官能基を少なくとも２つ有する化合物（＝縮合架橋剤）や、付加反応または開環反応によってモノマー（α１）または（α２）の官能基と反応できる官能基を少なくとも２つ有する化合物（架橋剤ＩＩ）；少なくとも１つのエチレン性不飽和基と、縮合反応、付加反応、または開環反応によってモノマー（α１）または（α２）の官能基と反応できる官能基とを少なくとも１つ有する化合物（架橋剤ＩＩＩ）；または多価金属カチオン（架橋剤ＩＶ）である。架橋剤Ｉの化合物を使用したポリマーの架橋は、架橋剤分子のエチレン性不飽和基とモノエチレン性不飽和モノマー（α１）または（α２）とのラジカル重合によって行われる。一方、架橋剤ＩＩの化合物および架橋剤ＩＶの多価金属カチオンを使用したポリマーの架橋は、官能基（架橋剤ＩＩ）とモノマー（α１）または（α２）の官能基との縮合反応（架橋剤ＩＩ）または多価金属カチオン（架橋剤ＩＶ）とモノマー（α１）または（α２）の官能基との静電相互作用（架橋剤ＩＶ）によって行われる。架橋剤ＩＩＩの化合物を使用したポリマーの架橋は、エチレン性不飽和基のラジカル重合または架橋剤の官能基とモノマー（α１）または（α２）の官能基との縮合反応によって行われる。
【００５０】
架橋剤Ｉの好ましい化合物は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルであり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオール；アミノアルコール；ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリアミン；またはアルコキシ化ポリオールを、アクリル酸またはメタクリル酸と反応させることによって得られる。架橋剤Ｉの好ましい化合物としては、ポリビニル化合物、ポリ（メタ）アリル化合物、モノビニル化合物の（メタ）アクリル酸エステル、モノ（メタ）アリル化合物の（メタ）アクリル酸エステル、好ましくはポリオールまたはアミノアルコールのモノ（メタ）アリル化合物の（メタ）アクリル酸エステルも挙げられる。これに関しては、ドイツ特許公開第１９５  ４３  ３６６号およびドイツ特許公開第１９５  ４３  ３６８号を参照するものとする。これらの明細書の開示内容は、この参照によって本明細書の開示の一部をなすものとする。
【００５１】
架橋剤Ｉの化合物の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１８−オクタデカンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のアルケニルジ（メタ）アクリレート；Ｎ−メチルジ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−３−メチルブチリデンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のアルケニルジ（メタ）アクリルアミド；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルコキシジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート；ベンジリデンジ（メタ）アクリレート；１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパノール−２；ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリル酸エステル、好ましくは水酸基１個に対して１〜３０モルのアルキレンオキシドでアルコキシ化されたトリメチロールプロパン、好ましくはエトキシ化トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリル酸エステル；チオエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；チオプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；チオポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；チオポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオールジビニルエーテル等のジビニルエーテル；アジピン酸ジビニル等のジビニルエステル；ブタジエン、１，６−ヘキサジエン等のアルカンジエン；ジビニルベンゼン；ジ（メタ）アリルフタラート、ジ（メタ）アリルスクシナート等のジ（メタ）アリル化合物；ジ（メタ）アリルジメチルアンモニウムクロリドのホモポリマーまたはコポリマー；ジエチル（メタ）アリルアミノメチル（メタ）アクリレートアンモニウムクロリドのホモポリマーまたはコポリマー；ビニル（メタ）アクリレート等のビニル（メタ）アクリル化合物；（メタ）アリル（メタ）アクリレート、水酸基１個に対して１〜３０モルのエチレンオキシドでエトキシ化された（メタ）アリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アリル（メタ）アクリル化合物；ジ（メタ）アリルマレエート、ジ（メタ）アリルフマラート、ジ（メタ）アリルスクシナート、ジ（メタ）アリルテレフタラート等のポリカルボン酸のジ（メタ）アリルエステル；グリセリントリ（メタ）アクリレート等の３個以上のエチレン性不飽和ラジカル重合性基を有する化合物；水酸基１個に対して好ましくは１〜３０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたグリセリンの（メタ）アクリル酸エステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、好ましくは水酸基１個に対して１〜３０モルのアルキレンオキシドでアルコキシ化されたトリメチロールプロパン、好ましくはエトキシ化トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル；トリメタクリルアミド；（メタ）アリリデンジ（メタ）アクリレート；３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート；トリ（メタ）アリルシアヌレート；トリ（メタ）アリルイソシアヌレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸エステル、好ましくは水酸基１個に対して１〜３０モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸エステル；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート；トリビニルトリメリテート；トリ（メタ）アリルアミン；ジ（メタ）アリルメチルアミン等のジ（メタ）アリルアルキルアミン；トリ（メタ）アリルホスフェイト；テトラ（メタ）アリルエチレンジアミン；ポリ（メタ）アリルエステル；テトラ（メタ）アリルオキシエタン；テトラ（メタ）アリルアンモニウムハライドが挙げられる。
【００５２】
好ましい架橋剤ＩＩの化合物は、モノマー（α１）または（α２）の官能基、好ましくはモノマー（α１）の酸性基と、縮合反応（＝縮合架橋剤）、付加反応または開環反応によって反応することができる官能基を少なくとも２つ有する化合物である。架橋剤ＩＩの化合物の官能基の例としては、水酸基、アミノ基、アルデヒド基、グリシド基、イソシアネート基、カーボネート基、エピクロロ基が挙げられる。
【００５３】
架橋剤ＩＩの化合物の例としては、ポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコール、ソルビトール；アミノアルコール、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはプロパノールアミン；ポリアミン化合物、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアアミン；ポリグリシジルエーテル化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエーテル；１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、グリシドール；ポリイソシアネート、好ましくは２，４−トルエンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネ−トなどのジイソシアネ−ト；ポリアジリジン化合物、例えば２，２−ビスヒドキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレン尿素およびジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレン尿素；ハロゲン化エポキシド、例えばエピクロルおよびエピブロムヒドリンおよびα−メチルエピクロルヒドリン；炭酸アルキレン、例えば１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸エチレン）、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（炭酸プロピレン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソラン−２−オン、ポリ−１，３−ジオキソラン−２−オン；ジメチルアミンとエピクロルヒドリンの縮合生成物などのポリ四級アミンが挙げられる。架橋剤ＩＩの化合物としては、１，２−エチレンビスオキサゾリンなどのポリオキサゾリン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラ��、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシラン基を有する架橋剤、２−オキサゾリジノン、ビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン、ケイ酸ジグリコールも好ましい。
【００５４】
好ましい架橋剤ＩＩＩの化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基またはアミノ基を有する（メタ）アクリル酸のエステル、水酸基またはアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド、ジオールのモノ（メタ）アリル化合物が挙げられる。
【００５５】
架橋剤ＩＶの多価金属カチオンは、好ましくは、１価または多価カチオンから誘導される。特に好ましい２価カチオンは、亜鉛、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属から誘導され、好ましくはマグネシウムから誘導される。使用できるより高い価数を有するカチオンは、アルミニウム、鉄、クロム、マンガン、チタニウム、ジルコニウム、その他の遷移金属、それらのカチオンの複塩、それらの塩の混合物のカチオンである。アルミニウム塩、ミョウバン、それらの水和物、例えばＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏ、ＮａＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３×１４−１８Ｈ２Ｏを使用することが好ましい。
【００５６】
Ａｌ２（ＳＯ４）３およびその水和物を架橋剤ＩＶとして使用することが特に好ましい。
【００５７】
好ましいポリマー粒子は、以下の架橋剤または架橋剤の組み合わせを使用して架橋されたポリマー粒子である。Ι，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｉ  ＩＩ，Ι  ＩＩＩ，Ｉ  ＩＶ，Ι  ＩＩ  ＩＩＩ，Ｉ  ＩＩ  ＩＶ，Ｉ  ＩＩＩ  ＩＶ，ＩＩ  ＩＩＩ  ＩＶ，ＩＩ  ＩＶ，ＩＩＩ  ＩＶ。上記の架橋剤の組み合わせは、それぞれがポリマー粒子の架橋剤の好ましい実施形態である。
【００５８】
ポリマー粒子のさらなる好ましい実施形態は、上述した架橋剤Ｉのいずれかを使用して架橋されたポリマー粒子である。架橋剤Ｉのうち、水溶性架橋剤が好ましい。特に、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリルメチルアンモニウムクロリド、テトラアリルアンモニウムクロリド、アクリル酸１モルあたり９モルのエチレンオキシドを使用して得られたアリルノナエチレングリコールアクリレートが好ましい。
【００５９】
吸収性ポリマーは、上記のモノマーおよび架橋剤から各種の重合手段によって製造される。例えば、好ましくは押出機等の混錬反応器内で行われる塊状重合、ベルト重合、溶液重合、噴霧重合、逆乳化重合、逆懸濁重合が挙げられる。溶液重合は水を溶媒として行われることが好ましい。溶液重合は連続的または断続的に行われる。従来技術においては、開始剤および反応溶液の温度、種類、量等の反応条件に関して、幅広い様々な可能性があることが示されている。代表的な方法は、米国特許第４，２８６，０８２号明細書、ドイツ特許公開第２７  ０６  １３５号明細書、米国特許第４，０７６，６６３号明細書、ドイツ特許公開第３５  ０３  ４５８号明細書、ドイツ特許公開第４０  ２０  ７８０号明細書、ドイツ特許公開第４２  ４４  ５４８号明細書、ドイツ特許公開第４３  ２３  ００１号明細書、ドイツ特許公開第４３  ３３  ０５６号明細書、ドイツ特許公開第４４  １８  ８１８号明細書に記載されている。これらの開示内容は、この参照によって本明細書の開示の一部をなすものとする。
【００６０】
重合は、通常は開始剤によって開始させる。重合を開始させるための開始剤としては、重合条件下でラジカルを生成する開始剤を使用でき、それらの開始剤は従来から超吸収体の製造に使用されている。また、重合性水溶液に対する電子線の作用によって重合を開始させることもできる。また、上述した開始剤を使用せずに、光開始剤の存在下におけるエネルギー光線の作用によって重合を開始させることもできる。重合開始剤は、本発明に係るモノマーの溶液に溶解または分散させて使用される。ラジカルに分解する全ての公知の化合物を開始剤として使用することができる。特に、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸、アゾ化合物、レドックス触媒が例として挙げられる。水溶性触媒を使用することが好ましい。場合によっては、異なる重合開始剤の混合物を使用することが有利である。そのような混合物のうち、過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムとの混合物が好ましく、混合物は任意の混合比で使用されえる。好ましい有機過酸化物としては、過酸化アセチルアセトン、過酸化メチルエチルケトン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、過ピバル酸−ｔ−アミル、過ピバル酸−ｔ−ブチル、過ネオヘキソン酸−ｔ−ブチル、イソ酪酸−ｔ−ブチル、過−２−エチルヘキセン酸−ｔ−ブチル、過イソノナノン酸−ｔ−ブチル、過マレイン酸−ｔ−ブチル、過安息香酸−ｔ−ブチル、３，５，５−トリメチルヘキサン酸−ｔ−ブチル、過ネオデカン酸アミルが挙げられる。その他の好ましい重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩、アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジン二塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物が挙げられる。上述の化合物は通常の量で使用され、重合されるモノマーの量に対して好ましくは０．００１〜５モル％、より好ましくは０．１〜２モル％の範囲で使用される。
【００６１】
レドックス触媒は、酸化剤成分として上述の過酸化物の少なくとも１種を、還元剤成分として好ましくはアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、マンノース、アンモニアまたはアルカリ金属の亜硫酸水素塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、次亜硫酸塩または硫化物、鉄（ＩＩ）イオンまたは銀イオンなどの金属塩、またはヒドロキシメチルスルホキシル酸ナトリウムとを含む。レドックス触媒の還元剤成分として、アスコルビン酸またはピロ亜硫酸ナトリウムを使用することが好ましい。重合で使用するモノマーの量に対して、１×１０−５〜１モル％のレドックス触媒の還元剤成分と１×１０−５〜５モル％のレドックス触媒の酸化剤成分とを使用する。レドックス触媒の酸化剤成分の代わりに、または酸化剤成分に加えて、１種以上の好ましくは水溶性のアゾ化合物を使用することができる。
【００６２】
エネルギー光線の作用によって重合を開始させる場合には、通常は光開始剤を使用する。光開始剤は、例えばα開裂剤（α−ｓｐｌｉｔｔｅｒ）、Ｈ引抜系（Ｈ−ａｂｓｔｒａｃｔｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）またはアジドであってもよい。そのような開始剤の例としては、ミヒラーケトンなどのベンゾフェノン誘導体、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテルとその誘導体、上述したラジカル発生剤などのアゾ化合物、置換ヘキサアリールビスイミダゾール、アシルホスフィンオキシドが挙げられる。アジドの例としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−４−アジドシンナメート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−４−アジドナフチルケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−４−アジドベンゾエート、５−アジド−１−ナフチル−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェナシルブロミド、ｐ−アジドベンゾエート、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンが挙げられる。光開始剤は、重合されるモノマーに対して好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で通常は使用される。
【００６３】
本発明によれば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、アスコルビン酸を含むレドックス系が好ましく使用される。本発明に係る開始剤としてはアゾ化合物が通常は好ましく、アゾ−ビス（アミジノプロパン）二塩酸塩が特に好ましい。通常、重合は３０〜９０℃の温度範囲で開始剤を使用して開始される。
【００６４】
吸収性ポリマーを製造した後に、これらのポリマーを乾燥・粉砕して上述したポリマー粒子を形成する。
【００６５】
水溶性ポリマー（α４）としては、好ましくは、部分的または完全にケン化されたポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール、またはポリアクリル酸のような水溶性ポリマーを、ポリマー粒子に重合させる。これらのポリマーの分子量は、ポリマーが水溶性であれば重要ではない。好ましい水溶性ポリマーは、デンプン、デンプン誘導体、ポリビニルアルコールである。水溶性ポリマー、好ましくはポリビニルアルコールなどの合成ポリマーは、重合されるモノマーのグラフト基材としても機能する。
【００６６】
本発明に係る方法で使用されるポリマー粒子に添加される添加剤（α５）は、好ましくは、懸濁化剤、消臭剤、界面活性剤または酸化防止剤を含む。添加剤（α５）は、好ましくは、モノマー溶液の重合前に添加されるか、ポリマー粒子の製造後にポリマー粒子に混合される。混合には、公知のミキサー、例えば、パターソン・ケリー（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ）ミキサー、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、ロディジ（Ｌoｄｉｇｅ）ミキサー、ルベルク（Ｒｕｂｅｒｇ）ミキサー、スクリューミキサー、パンミキサー、流動床ミキサー、回転刃によって高周波でポリマー粒子と添加剤（α５）を混合する連続垂直ミキサー（シュージ（Ｓｃｈｕｇｉ）ミキサー）を使用することができる。
【００６７】
本発明に係る方法の別の実施形態では、吸収性ポリマー粒子の外側部分をＡｌ３＋イオンを含む化合物と接触させる。Ａｌ３＋イオンを含む化合物は、吸収性ポリマー粒子の重量に対して、０．０１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％、最も好ましくは０．３〜５重量％の量で吸収性ポリマー粒子と接触させることが好ましい。
【００６８】
好ましくは、吸収性ポリマー粒子とＡｌ３＋イオン含有化合物との接触は、Ａｌ３＋イオン含有化合物と、メタノールまたはエタノールなどの溶媒またはそれらの少なくとも２種の混合物とを含む流体を、吸収性ポリマー粒子に接触させることによって行なわれる。Ａｌ３＋イオンを含む化合物は、結晶水を考慮せずに、流体の合計重量に対して、０．１〜５０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で流体に存在することが好ましい。また、流体は、吸収性ポリマー粒子の重量に対して、０．０１〜１５重量％、特に好ましくは０．０５〜６重量％の量で、吸収性ポリマー粒子に接触させることが好ましい。
【００６９】
好ましいＡｌ３＋イオンを含む化合物は、ＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏ、ＮａＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３×１４−１８Ｈ２Ｏである。
【００７０】
本発明に係る方法の別の実施形態では、第１の混合工程ではポリマー粒子と混合され、第２の混合工程ではポリマー粒子内に均一に分散される液体は、Ａｌ３＋イオン含有化合物を含む。好ましいＡｌ３＋イオンを含む化合物は、ＡｌＣｌ３×６Ｈ２Ｏ、ＮａＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ４）２×１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３×１４−１８Ｈ２Ｏである。
【００７１】
本発明によれば、本発明に係る方法で使用されるポリマー粒子は、内側部分と、内側部分を取り囲む外側部分と、外側部分を取り囲む表面部分とを有し、外側部分は内側部分よりも架橋度が高く、コアシェル構造が形成されていることが好ましい。ポリマー粒子の表面部分の架橋度の増加は、表面に近接する反応性基の二次架橋によって行われることが好ましい。二次架橋は、熱的、光化学的、または化学的に行われる。化学二次架橋のための二次架橋剤としては、架橋剤ＩＩおよびＩＶとして言及した化合物（α３）が好ましい。二次架橋剤としては、炭酸エチレンが特に好ましい。
【００７２】
二次架橋剤は、本発明に係る方法で使用されるポリマー粒子の重量に対して、０．０１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％、最も好ましくは０．３〜５重量％の量で、架橋に使用されることが好ましい。
【００７３】
二次架橋は、溶媒と二次架橋剤とを含む流体Ｆ１、好ましくは水、メタノール若しくはエタノールなどの水混和性有機溶媒または少なくともそれらの２種の混合物と、二次架橋剤とを含む流体Ｆ１を、３０〜３００℃、特に好ましくは１００〜２００℃の温度でポリマー粒子の外側部分に接触させることによって行なわれる。接触は、好ましくは、ポリマー粒子に流体を噴霧し、流体Ｆ１と接触させたポリマー粒子を混合することによって行われる。二次架橋剤は、流体Ｆ１の合計重量に対して、０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％の量で、流体Ｆ１中に存在させることが好ましい。また、流体Ｆ１は、ポリマー粒子の重量に対して、０．０１〜５０重量％、特に好ましくは０．１〜３０重量％の量でポリマー粒子と接触させることが好ましい。
【００７４】
吸収性ポリマー粒子をＡｌ３＋イオン含有化合物と接触させる場合には、二次架橋を行う前に、ポリマー粒子をＡｌ３＋イオン含有化合物に接触させることが好ましい。この場合、吸収性ポリマー粒子を最初にＡｌ３＋イオン含有化合物を含む流体に接触させ、次に架橋剤を含む流体に接触させる。また、Ａｌ３＋イオン含有化合物と架橋剤とを含む流体を吸収性ポリマー粒子に接触させ、次に温度を上昇させることによって二次架橋を行うこともできる。すなわち、吸収性ポリマー粒子とＡｌ３＋イオン含有化合物との接触が、二次架橋反応が起こる前に行われればよい。
【００７５】
本発明に係る方法で使用されるポリマー粒子は、以下の特性の少なくとも１つを有することが好ましい。
（Ａ）ＥＲＴ４４０．１−９９による０．９重量％食塩水の最大吸収量が、少なくとも１０〜１，０００ｇ／ｇ、好ましくは１５〜５００ｇ／ｇ、特に好ましくは２０〜３００ｇ／ｇである。
（Ｂ）ＥＲＴ４７０．１−９９による０．９重量％食塩水で抽出可能な部分が、ポリマー粒子の３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満である。
（Ｃ）ＥＲＴ４６０．１−９９による嵩密度が、３００〜１，０００ｇ／ｌ、好ましくは３１０〜８００ｇ／ｌ、特に好ましくは３２０〜７００ｇ／ｌである。
（Ｄ）ＥＲＴ４００．１−９９による、１リットルの水中での、ポリマー粒子１ｇのｐＨが、４〜１０、好ましくは５〜９、特に好ましくは５．５〜７．５である。
（Ｅ）ＥＲＴ４４１．１−９９によるＣＲＣ値が１０〜１００ｇ／ｇ、好ましくは１５〜８０ｇ／ｇ、特に好ましくは２０〜６０ｇ／ｇである。
（Ｆ）ＥＲＴ４４２．１−９９による０．７ｐｓｉの圧力（５０ｇ／ｃｍ２）下でのＡＡＰ値が、１０〜６０ｇ／ｇ、好ましくは１５〜５０ｇ／ｇ、特に好ましくは２０〜４０ｇ／ｇである。
（Ｇ）ＥＲＴ４４２．１−９９による０．３ｐｓｉの圧力（２０ｇ／ｃｍ２）下でのＡＡＰ値が、１０〜１００ｇ／ｇ、好ましくは１５〜６０ｇ／ｇ、特に好ましくは２０〜５０ｇ／ｇである。
【００７６】
上記特性の２以上の組み合わせは、それぞれが本発明に係る方法の好ましい実施形態を示す。特に好ましい実施形態では、本発明に係る方法に使用されるポリマー粒子は、以下のアルファベットで示される特性またはアルファベットの組み合わせで示される特性を有する。Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，ＡＢ，ＡＣ，ＡＤ，ＡＥ，ＡＦ，ＡＧ，ＥＦ，ＥＧ，ＦＧ，ＡＢＣ，ＡＢＤ，ＡＢＥ，ＡＢＦ，ＡＢＧ，ＡＣＤ，ＡＣＥ，ＡＣＦ，ＡＣＧ，ＡＤＥ，ＡＤＦ，ＡＤＧ，ＡＥＦ，ＡＥＧ，ＣＥＦ，ＣＥＧ，ＥＦＧ，ＡＢＣＤ，ＡＢＣＥ，ＡＢＣＦ，ＡＢＣＧ，ＡＢＤＥ，ＡＢＤＦ，ＡＢＤＧ，ＡＣＤＥ，ＡＣＤＦ，ＡＣＤＧ，ＡＣＥＦ，ＡＣＥＧ，ＡＤＥＦ，ＡＤＥＧ，ＣＥＦＧ，ＡＣＤＥＦ，ＡＣＤＥＧ，ＡＢＤＥＦ，ＡＢＤＥＧ，ＡＢＣＥＦ，ＡＢＣＥＧ，ＡＣＢＤＦ，ＡＣＢＤＧ，ＡＢＣＤＥ，ＡＢＣＤＥＦ，ＡＢＣＤＥＧ，ＡＢＣＤＥＦＧ。ＣＥＦＧの組み合わせが特に好ましく、ＥＦの組み合わせがさらに好ましい。
【００７７】
さらなる好ましい実施形態を図面を参照して説明する。これらの実施形態は、単独または組み合わせて実施される。ただし、これらの図面は本発明を限定するものではなく、本発明を単に例示するものである。
【００７８】
図１は、第１の混合工程におけるポリマー粒子（１）と液体（２）との混合を示す。ポリマー粒子（１）の表面は液体（２）によって湿潤され、液体（２）で湿潤したポリマー粒子（３）が形成される。第２の混合工程では、液体（２）は湿潤ポリマー粒子（３）のポリマー粒子（１）の内部に浸透する。これによって、液体（２）はポリマー粒子中に均一に分散される。ポリマー粒子（１）はいくぶん膨張する。ポリマー粒子（１）中の液体（２）の均一な分散によって吸水速度が上昇する。
【００７９】
図２は、ポリマー粒子（１）と２つの付着したポリマー粒子（１’，１’’）との衝突の例を示す。付着したポリマー粒子（１’，１’’）は、液体（２）およびポリマー粒子（１’，１’’）の結合力または付着力により、粒子（１’，１’’）同士の付着が保たれている。ポリマー粒子（１’，１’’）の表面間の接着層（５）は、ポリマー粒子（１’，１’’）間のさらなる結合効果をもたらす。接近するポリマー粒子（１）の高い速度によって、ポリマー粒子（１’）（１’’）間の付着力が打破される。特に、付着層が破壊される。衝突の結果、ポリマー粒子（１’）がポリマー粒子（１’’）から分離され、衝突（４）後はポリマー粒子（１，１’，１’’）が単独で移動を続ける。衝突によって、表面は均一に湿潤する。
【００８０】
本発明に係る吸収性ポリマーの製造方法は、複数の吸収性ポリマー粒子（１）を液体（２）と混合する第１の混合工程と、液体（２）をポリマー粒子（１）の内部で均一化させる第２の混合工程とを有し、第１の混合工程では、各ポリマー粒子（１）の運動エネルギーが、各ポリマー粒子（１）間の付着エネルギーよりも大きくなる速度でポリマー粒子（１）を混合し、第２の混合工程では、第１の混合工程よりも低い速度でポリマー粒子（１）を撹拌する。異なる速度でのポリマー粒子（１）の流動化により、混合工程時のポリマー粒子（１）の凝集を防止することができる。このようにして調製された吸収性ポリマーまたはこのようなポリマーを含む複合体若しくは化学製品は、特に急速な膨潤挙動により区別される。
【００８１】
また、本発明は、本発明に係る方法によって得られる吸収性ポリマーに関する。
【００８２】
また、本発明は、吸収性ポリマー、好ましくは本発明に係る方法によって得られる吸収性ポリマーであって、ＥＲＴ４３０．１−９９に記載のオーブン法によって測定される水分量が、吸収性ポリマーの総重量に対して、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜５重量％であり、以下の特性の少なくとも１つを有する吸収性ポリマーに関する。
（Ａ１）ＥＲＴ４４２．１−９９による０．７ｐｓｉの圧力（５０ｇ／ｃｍ２）下でのＡＡＰ値が、１０〜６０ｇ／ｇ、好ましくは１５〜５０ｇ／ｇ、特に好ましくは２０〜４０ｇ／ｇである。
（Ｂ１）ＥＲＴ４４２．１−９９による０．３ｐｓｉの圧力（２０ｇ／ｃｍ２）下でのＡＡＰ値が、１０〜１００ｇ／ｇ、好ましくは１５〜６０ｇ／ｇ、特に好ましくは２０〜５０ｇ／ｇである。
（Ｃ１）ＥＲＴ４４１．１−９９によるＣＲＣ値が、１０〜１００ｇ／ｇ、好ましくは１５〜５０ｇ／ｇ、特に好ましくは１７〜４０ｇ／ｇである。
（Ｄ１）ＥＲＴ４４２．１−９９による方法で測定される０．７ｐｓｉの圧力下でのＡＡＰ値の機械的応力による低下が、２０％未満、特に好ましくは１５％未満、さらに好ましくは１０％未満である。
（Ｅ１）５０重量％の吸収性ポリマー、４７．５重量％のセルロース繊維、２．５重量％のポリプロピレンとポリエチレンの二成分繊維からなる複合体において、上述した試験方法による最初の湿潤後の吸収時間が、５３秒未満、好ましくは５０秒未満、特に好ましくは４６秒未満である。
（Ｆ１）５０重量％の吸収性ポリマー、４７．５重量％のセルロース繊維、２．５重量％のポリプロピレンとポリエチレンの二成分繊維からなる複合体において、上述した試験方法による２回目の湿潤後の吸収時間が、２５３秒未満、好ましくは２２５秒未満、特に好ましくは２００秒未満である。
（Ｇ１）５０重量％の吸収性ポリマー、４７．５重量％のセルロース繊維、２．５重量％のポリプロピレンとポリエチレンの二成分繊維からなる複合体において、上述した試験方法による３回目の湿潤後の吸収時間が、４７５秒未満、好ましくは４５０秒未満、特に好ましくは４００秒未満である。
（Ｈ１）５０重量％の吸収性ポリマー、４７．５重量％のセルロース繊維、２．５重量％のポリプロピレンとポリエチレンの二成分繊維からなる複合体において、上述した試験方法による再湿潤値が、１２．５５ｇ／ｇ未満、好ましくは１２ｇ／ｇ未満、特に好ましくは１１ｇ／ｇ未満である。
【００８３】
水は吸収性ポリマーに均一に分散される。
【００８４】
好ましい吸収性ポリマーは、以下の特性または特性の組み合わせを有するポリマーである。Ａ１，Ｂ１，Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１，Ｆ１，Ｇ１，Ｈ１，Ａ１Ｂ１，Ａ１Ｃ１，Ａ１Ｄ１，Ｂ１Ｃ１，Ｂ１Ｄ１，Ｃ１Ｄ１，Ａ１Ｂ１Ｃ１，Ａ１Ｂ１Ｄ１，Ａ１Ｃ１Ｄ１，Ｂ１Ｃ１Ｄ１，Ａ１Ｂ１Ｃ１Ｄ１，Ｅ１Ｆ１，Ｅ１Ｆ１Ｇ１，Ｆ１Ｇ１，Ｅ１Ｆ１Ｇ１Ｈ１，Ｆ１Ｇ１Ｈ１，Ｇ１Ｈ１，Ｄ１Ｅ１Ｆ１Ｇ１Ｈ１，Ｄ１Ｅ１Ｆ１Ｇ１，Ｄ１Ｅ１Ｆ１，Ｄ１Ｅ１，Ｄ１Ｈ１。なお、Ｄ１が特に好ましい。
【００８５】
本発明に係る吸収性ポリマーは、本発明に係る方法によって得られるポリマーと同様な特性を有することが好ましい。本発明に係る方法および本発明に係る吸収性ポリマーの本発明に係る一実施形態によれば、本発明に係る特性値は、下限値のみを示す場合には、上限値は最も好ましい下限値の２０倍、好ましくは１０倍、最も好ましくは５倍である。
【００８６】
また、本発明は、本発明に係る吸収性ポリマーと基材とを含む複合体に関する。本発明に係る吸収性ポリマーと基材とは、強固に接着されていることが好ましい。基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドなどのポリマーフィルム、金属、フリース、綿毛、薄織物、織布、天然または合成繊維、その他の発泡体が好ましい。
【００８７】
本発明に係る好ましい複合体は、シール材、ケーブル、吸収性コア、それらを有するおむつや衛生用品である。
【００８８】
シール材は吸収性フィルムであることが好ましく、吸収性ポリマーは基材としてのポリマーマトリックスまたは繊維マトリックスに組み込まれる。好ましくは、吸収性ポリマーをポリマーまたは繊維マトリックス形成ポリマー（Ｐｍ）と混合し、任意に熱処理を行うことによってそれらを結合させる。吸収性構造体が繊維として使用される場合には、吸収性構造体から織り糸を得、基材として別の材料を含む別の繊維と紡糸し、編むか織ることによって束ねるか、別の繊維と紡糸せずに直接束ねることができる。典型的な方法は、Ｈ．Ｓａｖａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｉｒｅ  ＆  Ｃａｂｌｅ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ４０，  ３３３  ｔｏ  ３３８  （１９９１）；Ｍ．Ｆｕｋｕｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｉｒｅ  ＆  Ｃａｂｌｅ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，３６，３５０〜３５５（１９８７）；米国特許第４，７０３，１３２号に記載されている。これらの開示内容は、この参照によって本明細書の開示の一部をなすものとする。
【００８９】
複合体がケーブルである実施形態では、粒子としての吸収性ポリマーは直接、好ましくはケーブルの絶縁材の下に使用される。ケーブルの別の実施形態では、吸収性ポリマー（Ｐａ）は、膨潤性の耐張力性織り糸として使用される。ケーブルの別の実施形態によれば、吸収性ポリマーは膨潤性フィルムとして使用することができる。ケーブルの別の実施形態では、吸収性ポリマーは、ケーブルの中央の吸収性コアとして使用される。ケーブルの場合、吸収性ポリマーを除くケーブルの全構成要素が基材となる。
【００９０】
これらの構成要素とは、導電体または導光体等のケーブルに組み込まれた導体；光または電気絶縁材料；ケーブルの機械的要求を満たすケーブルの構成要素、例えば、合成材料などの耐張力材料からなる網目構造、繊維、織物や、ゴムまたは他の材料からなり、ケーブルの外面の破壊を防止する碍子などである。
【００９１】
複合体が吸収性コアの場合、吸収性ポリマーは基材に組み込まれる。基材は繊維材料であることが好ましい。本発明で使用できる繊維材料には（変性または非変性）天然繊維および合成繊維が含まれる。好適な非変性および変性天然繊維としては、例えば、綿布、アフリカハネガヤ、サトウキビ、ケンプ、亜麻、絹、羊毛、セルロース、化学変性パルプ、黄麻、レーヨン、エチルセルロース、および酢酸セルロースが挙げられる。好適な合成繊維は、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、Ｏｒｉｏｎ（登録商標）等のポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチルビニルアセテート、可溶性または不溶性のポリビニルアルコール；ポリエチレン（例えばＰＵＬＰＥＸ（登録商標））およびポリプロピレン等のポリオレフィン；ナイロン等のポリアミド；ＤＡＣＲＯＮ（登録商標）またはＫｏｄｅｌ（登録商標）等のポリエステル；ポリウレタン、ポリスチレン等から製造される。使用される繊維は、天然繊維のみ、合成繊維のみ、または天然繊維および合成繊維の任意の組み合わせを含むことができる。
【００９２】
本発明で使用される繊維は、親水性でも疎水性でもよく、あるいは親水性繊維と疎水性繊維の組み合わせを含んでもよい。ここでいう「親水性」という用語は、これらの繊維上に加えられる水性液体（例えば水性体液）により、繊維または繊維の表面が湿潤され得ることを指す。通常、親水性と湿潤性は、液体と固体の接触角と表面張力に関して定義される。この詳細は、米国化学会の１９６４年の出版物、ロバート・Ｆ・グールド（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．  Ｇｏｕｌｄ）編「接触角、湿潤性、付着性（Ｃｏｎｔａｃｔ  Ａｎｇｌｅ，  Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）」に記載されている。液体と繊維またはその表面の接触角が９０°未満であるか、液体が自発的に表面上に分散する場合（両条件は通常は同時に生じる）、繊維または繊維の表面が液体により湿潤する（すなわち親水性である）。一方、接触角が９０°より大きく、液体が繊維の表面上に自発的に広がらない場合、繊維または繊維の表面が疎水性であると考えられる。
【００９３】
本発明に係る好ましい繊維は親水性繊維である。好適な親水性繊維としては、セルロース繊維、変性セルロース繊維、レーヨン、ポリエチレンテレフタレート（例えば、ＤＡＣＲＯＮ（登録商標））などのポリエステル繊維、親水性ナイロン（ＨＹＤＲＯＦＩＬ（登録商標））などが挙げられる。好適な親水性繊維は、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン等からなる熱可塑性繊維などの疎水性繊維を、界面活性剤またはシリカによる処理によって親水性化させることによっても得られる。入手性とコストの理由から、セルロース繊維、特にパルプ繊維が本発明において好ましく使用される。本発明で使用される好ましい親水性繊維としては、化学強化セルロース繊維も挙げられる。「化学強化セルロース繊維」とは、乾燥条件および水性条件での繊維の剛性を増加させるように化学媒体によって強化されたセルロース繊維をいう。そのような媒体は、例えば、繊維を被覆および／または含浸する化学硬化剤であってもよい。そのような媒体は、ポリマー鎖の架橋などのように化学構造を変化させることによる繊維の硬化剤を含むことができる。セルロース繊維を被覆または含浸できるポリマー硬化剤としては、米国ニュージャージー州ブリッジウォーターのＮａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる窒素含有基（例えば、アミノ基）を有するカチオン性デンプン、ラテックス、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂などの耐湿性樹脂（例えば、米国デラウェア州ウィルミントンのＨｅｒｃｕｌｅｓ社のＫｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７Ｈ）、例えば、米国特許第３，５５６，９３２に記載されたポリアクリルアミド樹脂、米国コネチカット州スタンフォ−トのＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ社のＰａｒｅｚ（登録商標）６３１ＮＺなどの市販のポリアクリルアミド、ウレアホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。各形態で架橋によって強化された繊維（すなわち、強化繊維とその製造方法）は、例えば、米国特許第３，２２４，９２６号、米国特許第３，４４０，１３５号、米国特許第３，９３２，２０９号、米国特許第４，０３５，１４７号に記載されている。好ましい架橋剤としては、グルタルアルデヒド、グリオキサール、ホルムアルデヒド、グリオキサル酸、オキシジコハク酸、クエン酸が挙げられる。架橋、被覆、含浸または架橋によって得られた強化セルロース繊維は、より合わせられるかカールされていてもよく、好ましくはより合わせられてカールされている。
【００９４】
上記の繊維材料の他に、コアは熱可塑性材料を含むことができる。溶融すると、通常は毛管勾配によって、熱可塑性材料の少なくとも一部は繊維間を通って繊維の交点に至る。これらの交点は、熱可塑性材料の結合位置となる。部材を冷却すると、熱可塑性材料はこれらの交点で固化し、各層の繊維のマトリックスまたは組織を保持する結合位置を形成する。熱可塑性材料は、粒子、繊維または繊維と粒子の組み合わせなどの様々な形態で使用される。これらの材料としては、ポリエチレン（例えば、ＰＵＬＰＥＸ（登録商標））やポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエステル、コポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸エチルビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリアミド、コポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン、これらの材料のコポリマー、例えば塩化ビニル／酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００９５】
コアの基材としては、セルロースからなる材料、好ましくは繊維材料が使用される。
【００９６】
コアの別の実施形態では、コアは、基材と吸収性ポリマーに加えて、粉末状物質、例えばシクロデキストリン、ゼオライト、無機塩または有機塩等の消臭物質を含むことができる。
【００９７】
吸収性コアの一実施形態では、吸収性ポリマーは、コアに対して１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％の量で組み込まれる。コアの一実施形態では、吸収性ポリマーは粒子としてコアに組み込まれる。このように、ポリマー粒子は繊維材料に均一に分散されるか、繊維材料間に層状に存在するか、繊維材料中で濃度勾配を有する。コアの別の実施形態では、吸収性ポリマーは繊維としてコアに組み込まれる。
【００９８】
例えば、吸収速度、浸透性、保持容量、圧力下吸収、粒径分布、または化学組成が異なる複数の吸収性ポリマー粒子を必要に応じて同時に使用することもできる。これらの各種ポリマー粒子は、吸収性パッド中に混合されていてもよく、コアの異なる場所に配置されていてもよい。異なる場所へのポリマー粒子の配置は、コアの厚み、長さまたは幅方向のいずれでもよい。
【００９９】
吸収コアは、当業者に知られている方法、例えば、成形ホイール、成形ポケット、製品型枠、適切な計量装置によるドラム成形によって結合させることができる。また、計量、繊維の産出、水素結合（例えば、ドイツ特許公開第１９  ７５０  ８９０号）、熱結合、ラテックス結合（例えば、欧州特許第８５０  ６１５号）、ハイブリッド結合等の繊維の固定化のあらゆる形態が含まれるエアレイド法（例えば、欧州特許第８５０  ６１５号、米国特許第４，６４０，８１０号）、ウェットレイド法（例えば、ＷＯ９９／４９９０５）、カーディング法、メルトブローン法、スパンブローン法、（欧州不織布協会（ＥＤＡＮＡ、ブリュッセル）による定義内の）超吸収体不織布を単独または２種以上の組み合わせで製造するための同様な工程等の確立された工程が挙げられる。使用できるその他の方法としては、最も広い意味での積層体の製造や、押出成形または共押出成形による湿式もしくは乾式の構造体と後成形構造物の製造である。
【０１００】
コアの別の実施形態では、コアは、体液の貯蔵層として機能する、基材と基材に組み込まれた吸収性ポリマーに加えて、好ましくは体液を吸収してコアに迅速に分散させる吸収層を含む。したがって、吸収層は貯蔵層の上に直接配置されてもよいが、好ましくは液安定界面によって貯蔵層から分離される。この界面は、吸収層と貯蔵層の支持基材として機能する。界面の好ましい材料としては、ポリエステル紡糸フリースまたはポリプロピレン、ポリエチレンまたはナイロンからなるフリースが挙げられる。
【０１０１】
本発明に係るコアの一実施形態では、吸収層は吸収性ポリマーを含まない。吸収層は適当なサイズを有することができるが、貯蔵層の全長または全幅を超えてはならない。吸収層は、例えば、細片またはパッチの形状であってもよい。吸収層全体は好ましくは親水性であるが、疎水性成分を有していてもよい。吸収層は、織布材料、フリース材料、または他の適当な材料を含むことができる。吸収層は、好ましくは、疎水性ポリエチレンテレフタレート繊維（ＰＥＴ繊維）、化学強化セルロース繊維、またはそれらの混合物からなる。その他の好適な材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロンまたはバイオ繊維が挙げられる。吸収層がフリース材料を含む場合には、吸収層は複数の異なる方法で製造される。これらの方法には、ウェットレイイング、空気流塗布、溶融塗布、紡糸フリース形成およびカーディング（熱接合、溶媒による接合、またはメルトスピン法による接合を含む）が含まれる。吸収層内で繊維を整列させることが望ましい場合には最後に述べた方法（紡糸フリース形成およびカーディング）が好ましく、そのような方法では繊維を単一の方向に容易に整列させることができる。吸収層の特に好ましい材料は、ＰＥＴ紡糸フリースである。
【０１０２】
複合体がおむつである実施形態では、吸収性ポリマーと異なるおむつの構成要素は、複合体の基材を含む。好ましい実施形態では、おむつは上述したコアを含む。この場合、コアと異なるおむつの構成要素が複合材料の基材となる。一般に、おむつとして用いられる複合体は、非透水性の下層、透水性の、好ましくは疎水性の上層、および下層と上層の間に配置されている、吸収性ポリマーを含む層からなる。吸収性ポリマーを含む層は、上述したコアであることが好ましい。下層は当業者に公知であるいかなる材料を含んでもよく、ポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましい。同様に、上層は、当業者に知られている好適な材料を含むことができ、ポリエステル、ポリオレフィン、ビスコース等が好ましく、上層の十分な透液性を確保する十分な多孔性を有する層を形成することができる。これらに関しては、米国特許第５，０６１，２９５号、米国再発行特許第２６，１５１号、米国特許第３，５９２，１９４号、米国特許第３，４８９，１４８号、米国特許第３，８６０，００３号を参照する。これらの開示内容は、この参照によって本明細書の開示の一部をなすものとする。
【０１０３】
本発明は、本発明に係る吸収性ポリマー、基材、必要に応じて好適な添加剤を互いに接触させる複合体の製造方法も含む。接触は、ウェットレイド法、エアレイド法、圧縮、押出、混合によって行われることが好ましい。
【０１０４】
また、本発明は上述した方法によって得られる複合体も含む。
【０１０５】
また、本発明は、発泡体、成形体、繊維、シート、フィルム、ケーブル、シール材、吸液性衛生用品、植物・菌類生育調節剤または植物防疫剤用の担体、建設材料用の添加剤、包装材料、土壌添加剤などの化学製品に関し、それらは、本発明に係る吸収性ポリマーまたは上述した基材を含む。
【０１０６】
また、本発明は、本発明に係る吸収性ポリマーまたは上述した基材の、発泡体、成形体、繊維、シート、フィルム、ケーブル、シール材、吸液性衛生用品、植物・菌類生育調節剤または植物防疫剤用の担体、建設材料用の添加剤、包装材料、土壌添加剤などの化学製品への使用に関する。
【０１０７】
植物・菌類生育調節剤または植物防疫剤用の担体への使用では、植物・菌類生育調節剤または植物防疫剤は、担体によって制御される時間後に放出される。
【０１０８】
本発明を試験方法と実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１０９】
試験方法
【０１１０】
ＡＡＰ値の低下の測定
ボールミルによるポリマー粒子の機械的処理によって生じる、０．７ｐｓｉの圧力下でのＥＲＴ４４２．１−９９によるＡＡＰ値の低下を測定するために、０．７ｐｓｉの圧力下でのＥＲＴ４４２．１−９９によるポリマー粒子のＡＡＰ値（ＡＡＰ１）を最初に測定した。次に、これらのポリマー粒子に機械的応力によるダメージを与えた。１０．０ｇ±０．１ｇの超吸収体を秤量し、２４個の磁器シリンダを有し、密閉された磁器容器に入れた。光接触タコメーターによって９５ｒｐｍに達するように設定されたボールミル（Ｊａｒミル、ＵＳ−Ｓｔｏｎｅｗａｒｅ製）のローラーに２つの磁器容器を配置し、ボールミルを開始した。回転時間はストップウォッチによって計測し、６分経過後に終了した。次に、得られたポリマー粒子の０．７ｐｓｉの圧力下におけるＡＡＰ値（ＡＡＰ２）を再び測定した。ＡＡＰ値の低下は以下のように定義される。
ＡＡＰ値の低下（％）＝１００％−（（ＡＡＰ２／ＡＡＰ１）×１００）
【０１１１】
ＡＡＰ値の低下の測定においては、２０回の測定のＡＡＰ２またはＡＡＰ１値の平均値を使用した。
【０１１２】
吸収時間（獲得時間）の測定
吸収時間を測定するために、図３に断面を示す試験装置を使用した。この試験装置は、２０．５ｃｍの長さを有し、円形開口部（７）と入口パイプ（８）とを備えた半円筒部（６）を有する。試験装置の部品の全表面は滑らかである。開口部（７）の詳細図である図４に示すように、開口部（７）は、３〜４ｍｍのメッシュサイズを有するふるい（９）を備えている。半円筒部（６）は実質的に半円形のボウル（１０）に設けられている。入口パイプ（８）の開口部（７）の領域における半円筒部（６）とボウル（１０）との間には、試験体（１１）（複合体）が挿入されている。図５に、半円筒部（６）、開口部（７）、入口パイプ（８）の正確な寸法を示す。吸収時間の測定では、０．０１の計測精度を有する天秤、試験装置に１ｋｇ±０．５ｇの負荷を与える重り、空圧式プランジャー、タイマー、定量分析のための９０ｍｍの円形濾紙（Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ  ＆  Ｓｃｈｕｅｌｌ，Ｔｙｐｅ  ５８９／１，Ｓｃｈｗａｒｚｂｒａｎｄ）、５ｍｌ／ｌの酸性フクシン原液で着色した０．９重量％塩化ナトリウム密度試験水溶液を使用した。試験対象の複合体を１２ｃｍ×３０ｃｍに切断し、試験装置の半円筒部（６）とボウル（１０）との間の中間に置いた。半円筒部（６）に９ｋｇの負荷を与えた。８０ｇの試験溶液を、２０分間の間隔で３回にわたって、開口部（７）から入口パイプ（８）を介して複合体に供給した。２０分間の間隔は試験溶液の添加から開始し、試験溶液は入口パイプに一度に入れた。吸収時間の測定は、試験溶液の添加から開始し、入口パイプから試験溶液が完全に漏出した時点で終了した。上述した測定を３回繰り返し、平均値を計算した。
【０１１３】
再湿潤値の測定
再湿潤値を測定するために、図６，７に係る実験装置を使用した。９ｃｍの直径を有する円形の試験片の形状の測定対象の複合体（１１）を、重量を測定し、ペトリ皿（１２）の中央に配置した。ビュレット（１３）によって、８０ｇの上述した試験溶液を１．８〜２．０ｍｌ／秒の流速で試験片の中央に添加した。試験溶液の添加後、４０．０ｇの重量と９ｃｍの直径を有する円形の濾紙スタック（１４）（Ｓｃｈｗａｒｚｂｒａｎｄ定量分析用濾紙、Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ  ＆  Ｓｃｈｕｅｌｌ製Ｔｙｐｅ  ５８９７１）を計量し（ＦＴ）、試験片の上面に慎重に置いた。濾紙スタック（１４）に、重り（１５）によって約２０ｇ／ｍｍ２で１，２７０ｇの負荷を１０分間与えた。負荷を取り除いた後、試験片から濾紙スタック（１４）を慎重に取り除き、再び計量した（ＦＦ）。再湿潤値はＦＴ−ＦＦ（ｇ）で決定される。測定は５回繰り返し、平均値を計算した。
【０１１４】
二次架橋吸収性ポリマーの製造
ポリエチレングリコール（３００）ジアクリレート１．５０ｇと架橋剤としてのポリエチレングリコール（７５０）モノアリルエーテルアクリレート１．５０ｇを、中和度が７０モル％のアクリル酸ナトリウム水溶液（モノマー濃度：３７．７％）９６４．５１５ｇに溶解した。溶解酸素を除去するために、プラスチック製重合容器内のモノマー溶液に、溶存酸素を除去するために、窒素を３０分間吹き込んだ。ペルオキシ二硫酸ナトリウム０．３ｇの蒸留水１０ｇ溶液、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩０．１ｇの蒸留水１０ｇ溶液、過酸化水素３５％溶液０．０７ｇの蒸留水１０ｇ溶液、アスコルビン酸０．０１５ｇの蒸留水２ｇ溶液を４℃で連続して添加することによって重合を開始した。最終温度（約１００℃）に達した後、ゲルを肉挽き機で粉砕し、空気循環オーブン内で１５０℃で２時間乾燥した。乾燥体を粗く粉砕し、次いで粉末化し、次いで粒径が１５０〜８５０μｍの粉末を篩い分けることによって加工用の粉末を得た（粉末Ａ）。
【０１１５】
（比較例１）
粉末Ａ５０ｇを硫酸アルミニウム１８水和物０．１５ｇおよび水１．５ｇと激しく撹拌しながら混合し、次に炭酸エチレン０．３ｇと水０．３ｇの溶液と混合し、対流式オーブン内で１７０℃で９０分間保持した（粉末Ｂ）。粉末Ｂは表１に示す特性を有していた。
【０１１６】
【表１】
0004638233.tif 000002
【０１１７】
（実施例１）
二次架橋吸収性ポリマー２００ｇ（粉末Ｂ）を、１０００ｒｐｍの混合速度で回転する高速回転ＭＴＩミキサー（ＭＴＩ混合技術、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅａｎｌａｇｅｎ  ＧｍｂＨ、３２２７５８  Ｄｅｔｍｏｌｄ：ＬＭ  １．５／５；１９９５年製造）（容積約１ｌ）の回転ジャーに投入した。次に、４ｍｌの脱イオン水をスポイトで注入した。約５〜１５秒後、液体と吸収性ポリマーを均一に混合した。１５分間の待ち時間後（成熟化）、Ｋｒｕｐｓドライミキサー３０００を使用してレベル１（最低回転速度）で５分間にわたって第２の混合工程を行うことにより、付着していた粒子は互いに分離され、流動性を有し、凝集のない材料（粉末Ｃ）を得た。粉末Ｃは表２に示す特性を有していた。
【０１１８】
【表２】
0004638233.tif 000003
【０１１９】
複合体試験片の作成
複合体に対して、吸収性ポリマー（粉末ＢまたはＣ）５０重量％、半処理セルロース繊維（Ｓｔｏｒａ  Ｆｌｕｆｆ  ＥＦ、スウェーデンのＳｔｏｒａ−Ｅｎｚｏ  ＡＢ製）４７．５重量％、及び各５０重量％のポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の二成分繊維（コア：ＰＰ、コート：ＰＥ、デンマークのＦｉｂｅｒｖｉｓｉｏｎ  Ａ／Ｓ製）２．５重量％の混合物を、Ｍ＆Ｊ装置を使用して、エアレイド法（幅：４０ｃｍ、動作幅：３６ｃｍ、動作設定：帯域速度：２ｍ／分、ハンマーミルでの綿毛導入：３．６ｍ／分、ポリマー添加率：４００ｇ／分、１０ｇ部分での二成分繊維の放出：０．７回／分）によって、複合体を形成した。この時、吸収性ポリマーを均一に添加した。その後の試験では、０．１６ｇ／ｃｍ３の密度を有する組織（１層、１８ｇ／ｍ２）を含む目付が８７０ｇ／ｍ２の複合体を試験片として使用した。試験結果を表３に示す。
【０１２０】
【表３】
0004638233.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明に係る吸収性ポリマーの製造方法の両工程を示す。
【図２】第１の混合工程時のポリマー粒子と２つの付着したポリマー粒子との衝突を示す。
【図３】吸収時間（獲得時間）の測定のための試験装置を断面で示す。
【図４】吸収時間（獲得時間）の測定のための試験装置の詳細図である。
【図５】吸収時間（獲得時間）の測定のための試験装置の各部の正確な寸法を示す。
【図６】再湿潤値の測定のための実験装置を示す。
【図７】再湿潤値の測定のための実験装置を示す。
【符号の説明】
【０１２２】
１  ポリマー粒子
１’，１’’  付着したポリマー粒子
２  液体
３  湿潤ポリマー粒子
４  ポリマー粒子１またはポリマー粒子１、１’若しくは１’’の速度方向
５  ２つのポリマー粒子１間の付着層
６  半円筒部
７  開口部
８  入口パイプ
９  ふるい
１０  ボウル
１１  複合体
１２  ペトリ皿
１３  ビュレット
１４  濾紙
１５  重り
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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