(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−１２０〜０℃である共役ジエン系ゴム（ａ）の水分散液又は溶液と、シリカの水分散液とを共凝固させて得られる、４２〜８０重量％のトルエン不溶分を含有する共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）に対し、
前記共役ジエン系ゴム（ａ）とのガラス転移温度の差の絶対値が３〜１００℃である共役ジエン系ゴム（ｂ）を配合して成り、前記共役ジエン系ゴム（ａ）と前記共役ジエン系ゴム（ｂ）との重量比が９５：５〜５：９５であるシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項２】
共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）が、共役ジエン系ゴム（ａ）１００重量部に対し、２５〜２００重量部のシリカを含有する請求項１に記載のシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項３】
共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）に含有されるシリカの量が、共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）中の全トルエン不溶分に対して、８０重量％以下である請求項１に記載のシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項４】
共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）が、共凝固後であって、共役ジエン系ゴム（ｂ）が配合される前に、５０〜２２０℃に加熱される工程を経て得られるものである請求項１に記載のシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項５】
共役ジエン系ゴム（ａ）のガラス転移温度が、−８０〜−１５℃である請求項１に記載のシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項６】
共役ジエン系ゴム（ｂ）の、共役ジエン系ゴム（ａ）とのガラス転移温度の差の絶対値が、１０〜９５℃である請求項１に記載のシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項７】
共役ジエン系ゴム（ａ）が、天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム及びアクリロニトリルブタジエン共重合ゴムの何れかを含むものであり、共役ジエン系ゴム（ｂ）が、天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム及びポリイソプレンゴムの何れかを含むものである請求項１に記載のシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項８】
共役ジエン系ゴム（ａ）が、スチレンブタジエン共重合ゴムであり、共役ジエン系ゴム（ｂ）が、スチレンブタジエン共重合ゴムまたはポリブタジエンゴムである請求項１に記載のシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項９】
共役ジエン系ゴム（ｂ）が、該共役ジエン系ゴム（ｂ）１００重量部に対し１〜２００重量部の充填剤を含有する請求項１に記載のシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載のシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物に、さらに架橋剤を配合して成る架橋性シリカ含有共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載の架橋性シリカ含有共役ジエン系ゴム組成物を架橋成形してなる成形体。
【請求項１２】
ガラス転移温度が−１２０〜０℃である共役ジエン系ゴム（ａ）の水分散液又は溶液と、シリカの水分散液とを共凝固させ、共凝固物を得る工程と、
前記共凝固物を５０〜２２０℃に加熱し、４２〜８０重量％のトルエン不溶分を含有する共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）を得る工程と、
前記共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）に、共役ジエン系ゴム（ａ）とのガラス転移温度の差の絶対値が３〜１００℃である共役ジエン系ゴム（ｂ）を、前記共役ジエン系ゴム（ａ）と前記共役ジエン系ゴム（ｂ）との重量比が９５：５〜５：９５となるように配合する工程とを、含んでなるシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシリカ含有ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、タイヤトレッド用として好適なゴム組成物及び該ゴム組成物の架橋成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのトレッド用ゴム組成物は、低燃費性、グリップ性、機械的強度、耐摩耗性及び耐低温脆化性などの、相反する種々の特性を満足させることが要求されている。したがってゴム組成物に単一種類のゴムを用いたのではこれらの特性をバランスさせるのは困難であるため複数種類のジエンゴムを組み合わせるのが一般的である。【０００３】
さらに、複数のジエンゴムを組み合わせる際に、タイヤ用ゴム組成物の充填剤として従来から用いられているカーボンブラックの分散を制御して前記特性を改善する方法も試みられている。例えば、特許文献１には、２種以上のゴムをブレンドして得られるゴム組成物において、組成物中の一方の原料ゴムにカーボンブラックを偏在させることによりゴム組成物の物性等を制御することが開示されている。しかし、このゴム組成物は加工が困難であることが指摘されている。【０００４】
一方、カーボンブラック混練のエネルギー低減や加工性向上のために、ゴムラテックスとカーボンブラックの水性懸濁液とを混合し、共凝固させて得られる湿式法カーボンブラック充填ゴム組成物を得る方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。この方法により得られたゴム組成物は、カーボンブラックの分散性が良好で優れた機械的特性を有していることからタイヤ用部材などに広く使用されている。【０００５】
そこで、２種以上のゴムをブレンドする際にも、一方の原料ゴムに湿式法カーボンブラック充填ゴム組成物を用いて前記加工性の問題を解決する提案がなされている（特許文献３参照）。しかしながら、これらの方法で得られたゴム組成物は、低燃費性とグリップ性という二律背反の特性の両立を従来以上に高度のレベルで要求するタイヤトレッド用の材料としては不十分であった。
【特許文献１】特開平９−６７４６９号公報
【特許文献２】特開昭５９−４９２４７号公報
【特許文献３】特開平１０−２２６７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低燃費性、ウェットグリップ性、機械的強度、耐摩耗性及び耐低温脆化性を高度にバランスさせた、タイヤトレッド用として好適に用いられるゴム組成物及び該ゴム組成物を架橋成形してなる成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、シリカを充填したゴム組成物がカーボンブラックを充填したゴム組成物と比較して、低燃費性と高度のグリップ性を両立させられるということに注目した。その反面、これを架橋して得られる架橋ゴム成形体の機械的強度や耐摩耗性などに劣るという問題もあることから、前記低燃費性と高度のウェットグリップ性を維持しつつ、機械的強度や耐摩耗性も改良すべくさらに研究を進めた。その結果、共役ジエン系ゴムのラテックスとシリカの水分散液とを共凝固して得られる共役ジエン系ゴム−シリカ混合物であって、該混合物中の、シリカとシリカに結合して溶媒不溶化した共役ジエン系ゴム成分（溶媒不溶分）の総量の割合が特定以上である混合物に、前記共役ジエン系ゴムとのガラス転移温度の差が特定範囲の別の共役ジエン系ゴムとを配合して得られるシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物を用いることにより、低燃費性、ウェットグリップ性、機械的強度、耐摩耗性及び耐低温脆化性を高度にバランスさせた、タイヤトレッド用として好適に用いられるゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。【０００８】
すなわち、本発明によれば、ガラス転移温度が−１２０〜０℃である共役ジエン系ゴム（ａ）の水分散液又は溶液と、シリカの水分散液とを共凝固させて得られる、３０重量％以上のトルエン不溶分を含有する共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）に対し、前記共役ジエン系ゴム（ａ）とのガラス転移温度の差の絶対値が３〜１００℃である共役ジエン系ゴム（ｂ）を配合して成るシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物が提供される。【０００９】
好ましくは、本発明に係るシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物は、共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）が、共役ジエン系ゴム（ａ）１００重量部に対し、２５〜２００重量部のシリカを含有する。【００１０】
好ましくは、本発明に係るシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物は、共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）に含有されるシリカの量が、共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）中の全トルエン不溶分に対して、８０重量％以下である。【００１１】
好ましくは、本発明に係るシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物は、共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）が、共凝固後であって、共役ジエン系ゴム（ｂ）が配合される前に、５０〜２２０℃に加熱される工程を経て得られるものである。【００１２】
好ましくは、本発明に係るシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物は、共役ジエン系ゴム（ａ）のガラス転移温度が、−８０℃〜−１５℃である。【００１３】
好ましくは、本発明に係るシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物は、共役ジエン系ゴム（ｂ）の、共役ジエン系ゴム（ａ）とのガラス転移温度の差の絶対値が、１０〜９５℃である。【００１４】
好ましくは、本発明に係るシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物は、共役ジエン系ゴム（ａ）が、天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム及びアクリロニトリルブタジエン共重合ゴムの何れかを含むものであり、共役ジエン系ゴム（ｂ）が、天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム及びポリイソプレンゴムの何れかを含むものである。【００１５】
好ましくは、本発明に係るシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物は、共役ジエン系ゴム（ａ）が、スチレンブタジエン共重合ゴムであり、共役ジエン系ゴム（ｂ）が、スチレンブタジエン共重合ゴムまたはポリブタジエンゴムである。【００１６】
好ましくは、本発明に係るシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物は、共役ジエン系ゴム（ｂ）が、該共役ジエン系ゴム（ｂ）１００重量部に対し１〜２００重量部の充填剤を含有する。【００１７】
好ましくは、本発明に係るシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物は、共役ジエン系ゴム（ａ）と共役ジエン系ゴム（ｂ）との重量比が９５：５〜５：９５である。【００１８】
本発明によれば、前記いずれかのシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物に、さらに架橋剤を配合して成る架橋性シリカ含有共役ジエン系ゴム組成物が提供される。【００１９】
本発明によれば、前記架橋性シリカ含有共役ジエン系ゴム組成物を架橋成形してなる成形体が提供される。【００２０】
本発明によれば、ガラス転移温度が−１２０〜０℃である共役ジエン系ゴム（ａ）の水分散液又は溶液と、シリカの水分散液とを共凝固させ、共凝固物を得る工程と、
前記共凝固物を５０〜２２０℃に加熱して、３０重量％以上のトルエン不溶分を含有する共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）を得る工程と、
前記共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）に、共役ジエン系ゴム（ａ）とのガラス転移温度の差の絶対値が３〜１００℃である共役ジエン系ゴム（ｂ）を配合する工程とを、含んでなるシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、低燃費性、ウェットグリップ性、機械的強度、耐摩耗性及び耐低温脆化性を高度にバランスさせた、タイヤトレッド用として好適に用いられるゴム組成物及び該ゴム組成物を架橋成形してなる成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
〔共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）〕
本発明で用いる共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）は、共役ジエン系ゴム（ａ）の水分散液又は溶液と、シリカの水分散液とを共凝固させて製造され、３０重量％以上のトルエン不溶分を含有する。トルエン不溶分が３０重量％よりも少ないと、得られるシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物の機械的強度、耐摩耗性、低燃費性及び耐低温脆化性の悪化を招く。なお、前記トルエン不溶分とは、前記共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）を、２３℃のトルエンに溶解させた結果、トルエンに溶解しない成分のことであり、シリカに化学的に結合した共役ジエン系ゴム（いわゆるバウンドラバー）及びシリカを含む。【００２３】
共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）中のトルエン不溶分の含有量は、４２〜８０重量％が好ましく、４５〜７０重量％が特に好ましい。混合物（Ａ）中のトルエン不溶分の含有量が前記範囲にあると、最終的に得られるシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物が、低燃費性、ウェットグリップ性、機械的強度、耐摩耗性及び耐低温脆化性の全てにより優れる。なお、混合物（Ａ）中のトルエン不溶分の含有量が上述した範囲であっても、乾式混合で得られるシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物は前記特性において十分な効果は得られない。【００２４】
混合物（Ａ）を得るために用いる共役ジエン系ゴム（ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１２０〜０℃、好ましくは−８０〜−１５℃、特に好ましくは−６０〜−２５℃のものである。Ｔｇが低過ぎる共役ジエン系ゴムは、これを製造するのが困難であり、Ｔｇが高過ぎると低燃費性、耐低温脆化性に劣る。【００２５】
混合物（Ａ）を得るために用いるシリカとしては、公知の方法により得られる乾式シリカ、湿式シリカ、ゾル−ゲル法シリカ及びコロイダルシリカなどを用いることができる。湿式シリカは、珪酸アルカリを酸で中和することによって得られる沈降シリカやゲル法シリカが代表的であり、鉱酸の一部もしくは代わりに硫酸アルミニウムを用いて中和反応させた金属塩を多く含有した沈降シリカも用いることもできる。本発明においては、ゴムの補強性、生産性に優れる湿式シリカ、特に沈降シリカを用いるのが好ましい。【００２６】
前記シリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着により測定した比表面積（ＳＣＴＡＢ）が、４０〜３００ｍ２ ／ｇであるのが好ましく、５０〜２８０ｍ２ ／ｇであるのがより好ましく、６０〜２６０ｍ２ ／ｇであるのが最も好ましい。また、前記シリカは、窒素の吸着法（ＢＥＴ法）により測定した比表面積（ＳＢＥＴ  ）が５０〜３００ｍ２ ／ｇであるのが好ましく、６０〜２８０ｍ２ ／ｇであるのがより好ましく、７０〜２６０ｍ２ ／ｇであるのが最も好ましい。さらに、前記シリカのジブチルフタレート吸油量（以下、単に吸油量という）は１００〜４００ｍｌ／１００ｇであるのが好ましく、１１０〜３５０ｍｌ／１００ｇであるのがより好ましく、１２０〜３００ｍｌ／１００ｇであるのが最も好ましい。【００２７】
本発明においては、前記の比表面積、吸油量を有するシリカを用いた場合、得られるシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物の引張強度、耐摩耗性及び低燃費性等により優れる。これらのシリカは、単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。【００２８】
本発明で用いる共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）は、シリカの含有量が、共役ジエン系ゴム（ａ）１００重量部に対し、２５〜２００重量部であるのが好ましく、３０〜１５０重量部がより好ましく、３５〜１００重量部が特に好ましい。共役ジエン系ゴム（ａ）１００重量部に対するシリカの含有量が多すぎると、得られるシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物が硬くなりすぎ、混練加工性が悪化し、機械的強度や耐摩耗性が悪化する場合があり、逆に少なすぎると、特に低温脆化性を向上させることが困難になる。【００２９】
本発明で用いる共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）は、シリカの含有量が、共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）中の全トルエン不溶分に対して、８０重量％以下であるのが好ましく、より好ましくは７５重量％以下である。共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）に含有されるシリカの量を、共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）中の全トルエン不溶分に対して、８０重量％以下にすることで、より一層、低燃費性、ウェットグリップ性及び耐低温脆化性に優れたシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物を得ることができる。【００３０】
本発明においては、共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）を得る際における共役ジエン系ゴム（ａ）の水分散液（または溶液）とシリカの水分散液との混合液に、さらにカチオン性物質を配合させることが好ましい。該混合液中にカチオン性物質を配合させることで、共凝固物を容易に得ることができ、さらに容易に混合物（Ａ）中にトルエン不溶分（バウンドラバー）を生成させることができる。【００３１】
なお、カチオン性物質の配合は、共役ジエン系ゴム（ａ）の水分散液（または溶液）と、シリカの水分散液との、一方または両方に対して予め行ってもよいし、あるいは両者の混合液に対して行ってもよい。【００３２】
カチオン性物質の配合量は、混合物に含まれるシリカ１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜７．５重量部、さらに好ましくは１〜６重量部である。カチオン性物質の配合量が少なすぎると、混合物（Ａ）中のトルエン不溶分の割合が低下する傾向があり、多すぎると、制御よく混合物（Ａ）を得ることが困難になり、また、得られる組成物の耐摩耗性の悪化を招く場合がある。【００３３】
カチオン性物質としては、例えば、カチオン性界面活性剤やカチオン性高分子を挙げることができる。【００３４】
前記カチオン性界面活性剤としては、ステアリルアミンアセテートなどのアルキルアミンアセテート類、ステアリルアミン塩酸塩などのアルキルアミン塩酸塩類、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどのアルキルアミンオキサイド類、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウムハライド類、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどのアルキルアリールアンモニウムハライド類、ステアリルベタインなどのアルキルベタイン類などが挙げられる。【００３５】
また、前記カチオン性高分子としては、水に溶解させた際に電離してカチオン性を示す高分子が何等制限なく使用される。例えば、１〜３級のアミノ基やそのアンモニウム塩基、および４級のアンモニウム塩基を有するモノマーを重合して得られるものが好適に使用される。さらに、前記した効果を阻害しない範囲で、その他のモノマーと共重合したものでも良い。【００３６】
好適なカチオン性高分子を具体的に例示すると、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポリアリルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリアミドアミン、ポリアミノアルキルアクリレート、ポリアミノアルキルメタアクリレート、ポリアミノアルキルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドポリアミン、ポリエステルポリアミン、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド縮合物等、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン縮合物及びそれらのアンモニウム塩、更に、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリル酸エステルメチルクロライド等の４級アンモニウム塩基を有した高分子を挙げることができる。【００３７】
前記カチオン性高分子の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２，０００〜９００，０００、最も好ましくは３，０００〜８００，０００である。前記重量平均分子量を１，０００以上にすることにより、加硫ゴムの引張強度や耐摩耗性などが向上し、また、前記重量平均分子量を１，０００，０００以下にすることにより、ゴム中でのシリカ分散が良好となる。また、前記カチオン性高分子のコロイド滴定により算出したカチオン当量分子量の値は、好ましくは２５０以下、より好ましくは２２０以下、最も好ましくは２００以下である。本発明において用いるカチオン性物質としては、ゴム組成物の加硫生産性が高く、加硫して得られる加硫ゴムの引張強度や耐摩耗性が優れる点でカチオン性高分子を用いるのが特に好ましい。前記カチオン性界面活性剤、カチオン性高分子は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３８】
本発明においては、共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）に、さらにシランカップリング剤を配合させることが好ましい。混合物（Ａ）中にシランカップリング剤を配合させることで、組成物の耐低温脆化性、ウェットグリップ性、低燃費性および耐摩耗性がさらに改善される。【００３９】
混合物（Ａ）中のシランカップリング剤の配合量は、該混合物（Ａ）に含まれるシリカ１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、最も好ましくは１〜１０重量部である。シランカップリング剤の配合量が少なすぎると、得られるゴム組成物の機械的強度や耐摩耗性が悪化する傾向があり、多すぎても本発明の改善効果は変わらない。【００４０】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。シランカップリング剤は、混練時のスコーチを避けるために、一分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００４１】
本発明においては、共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）にさらにシリル化剤を配合してもよい。シリル化剤を配合することで、組成物の低燃費性及び耐摩耗性がさらに改善される。シリル化剤としては、例えば、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランなどロロシラン化合物； フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物； ヘキサメチルジシラザンなどのシラザン化合物；Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）アセトアミドなどのアセトアミド類； Ｎ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）ウレアなどの尿素類； などが挙げられる。これらのシリル化剤は、単独で用いてもよいし、任意の２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのシリル化剤のうち、特にクロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シラザン化合物が好ましく用いられる。【００４２】
混合物（Ａ）中の、シリカ１００重量部に対するシリル化剤の配合量は、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、最も好ましくは１〜１０重量部である。【００４３】
前記シランカップリング剤及びシリル化剤は、共役ジエン系ゴム（ａ）とシリカとを共凝固する工程の前後、得られた共凝固物の脱水工程の前後等いずれで配合してもよく、具体的には、シリカの水分散液に予め配合する方法、共役ジエン系ゴム（ａ）の水分散液（または溶液）に配合する方法、共凝固時に配合する方法、共凝固物の脱水時に配合する方法、脱水後のゴムクラムに配合する方法などが挙げられる。また、これら全ての段階で少量ずつ分割して混合してもよい。【００４４】
精度良く添加するために、共凝固前に共役ジエン系ゴム（ａ）の水分散液（または溶液）またはシリカの水分散液に予め添加するのが好ましい。また、得られる組成物の低燃費性や耐摩耗性をさらに改善するために、カチオン性物質を添加する前のシリカの水分散液に添加するのが特に好ましい。また、シランカップリング剤及びシリル化剤とシリカの水分散液を混合する際の混合温度は、通常１０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃であり、混合時間は、通常０．１〜１８０分、好ましくは０．５〜１５０分、より好ましくは１〜１２０分である。【００４５】
本発明において、オルガノポリシロキサンやポリエーテル系重合体を、共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）に添加してもよい。オルガノポリシロキサンやポリエーテル系重合体を添加することで、得られる組成物の低燃費性や耐摩耗性がさらに改善される。オルガノポリシロキサンとしては、重合度３〜１０，０００のものが好ましく、メトキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基、エポキシ基、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、ニトリル基などの官能基を有することが好ましい。またポリエーテル系重合体は、主鎖にエーテル結合を有する重合体であり、例えば、アルキレンオキシド、エピハロヒドリン、不飽和エポキシドなどのオキシラン化合物の重合体であり、分子量１００〜１０，０００，０００のものが好ましい。これらは単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。【００４６】
また、これらの添加量は、特に限定されないが、混合物（Ａ）中のシリカ１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲が好ましい。添加方法は特に制限されず、共役ジエン系ゴム（ａ）とシリカとを共凝固する工程の前後、得られた共凝固物の脱水工程の前後等いずれで配合してもよく、具体的には、シリカの水分散液に予め配合する方法、共役ジエン系ゴム（ａ）の水分散液（または溶液）に配合する方法、共凝固時に配合する方法、共凝固物の脱水時に配合する方法、脱水後のゴムクラムに配合する方法などが挙げられる。また、これら全ての段階で少量ずつ分割して混合してもよい。精度良く添加するために、共凝固前に共役ジエン系ゴム（ａ）の水分散液（または溶液）またはシリカの水分散液に予め添加するのが好ましい。【００４７】
本発明で用いる共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）を製造する方法は、共役ジエン系ゴム（ａ）の水分散液又は溶液、シリカの水分散液、及び必要に応じてさらにカチオン性物質やシランカップリング剤等を混合し、共役ジエン系ゴム（ａ）をシリカとともに共凝固させる方法が採用される。【００４８】
共役ジエン系ゴム（ａ）の水分散液又は溶液としては、混合物（Ａ）中でシリカを高度に分散させるために、共役ジエン系ゴム（ａ）の重合後であり、かつ乾燥前の共役ジエン系ゴム（ａ）の水分散液又は溶液（より好ましくは水分散液）を用いることが好ましい。さらに混合後に均一に凝固させるためには、共役ジエン系ゴム（ａ）の水分散液として、共役ジエン系ゴム（ａ）の乳化液又は懸濁液を用いることがより好ましい。【００４９】
水分散液又は溶液中の共役ジエン系ゴム（ａ）の濃度は、特に限定されず、目的、用途に応じて適宜設定すれば良い。通常は１〜８０重量％、好ましくは３〜５５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％の範囲である。この範囲にあるときに共凝固の制御性が良い。【００５０】
本発明では、シリカを均一にゴム組成物中に分散させるために、シリカを水分散液の形で用いる。特に、シリカ製造上の比表面積や吸油量等の制御の正確さと高度なシリカ分散性を両立するには、湿式法で合成し洗浄した後であり、乾燥前のシリカケークを水分散液とした水性懸濁液（シリカの懸濁液）を用いるのがより好ましい。【００５１】
水分散液中のシリカの平均粒子径は、特に限定されず、目的とする用途を勘案して適宜決定されればよい。一般的には、０．０５〜５０μｍの範囲が好適に使用される。前記平均粒子径を０．０５μｍ以上にすることにより、シリカの自己凝集性による分散不良を防ぐことができ、得られるゴム組成物の硬度が良好になる。一方、平均粒子径を５０μｍ以下とすることにより、ゴム中でのシリカの分散が良好となり、十分な機械的強度や低燃費性が得られる。中でも、タイヤトレッドに用いられる場合は、シリカの平均粒子径を０．１〜４０μｍとするのが好ましく、１〜３０μｍとするのがより好ましい。【００５２】
シリカの粒子径の調整は、共凝固前であればいずれの段階で行なってもよく、また、その調整は、特に制限なく公知の方法が使用できる。例えば、乾式粉砕法、湿式粉砕法により得ることができる。また、湿式粉砕法によりシリカの粒子径を調整する場合は、水、有機溶媒または共役ジエン系ゴム（ａ）の水分散液又は溶液中、もしくはこれらの混合溶液中にて調整することができる。【００５３】
水分散液中のシリカの濃度は、通常は、１〜４０重量％のものが好適に使用される。この範囲にあるときにシリカの水分散液の流動性が良くなり、共凝固の制御性が良く、均一なゴム組成物を得ることが出来る。【００５４】
共凝固の方法については、共役ジエン系ゴム（ａ）中にシリカが均一に取り込まれた共凝固物を得る方法であれば何等制限されず、公知の技術が適用できる。たとえば、シリカをカチオン性物質、シランカップリング剤、シリル化剤で処理することによって、共役ジエン系ゴム（ａ）との親和性を向上させて、シリカと共役ジエン系ゴム（ａ）を共凝固させる方法等が挙げられる。中でもカチオン性物質を用いることが、収率、生産性よく、得られる点で、より好ましい。【００５５】
また、共凝固時の混合液のｐＨは、３．５〜８．０とするのが好ましく、共役ジエン系ゴム（ａ）の水分散液の添加量が過剰であるとｐＨが上昇するため酸を添加してｐＨを調整するのが好ましい。【００５６】
なお、共役ジエン系ゴム（ａ）の水分散液又は溶液とシリカの水分散液とを混合し、共役ジエン系ゴム（ａ）をシリカとともに共凝固させる方法において、ゴムの凝固を完結させるために、硫酸、燐酸、塩酸などの無機酸；蟻酸、酢酸、酪酸などの有機酸；硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどの塩を用いることができる。【００５７】
混合物（Ａ）に伸展油を配合する場合には、共凝固が始まる以前に系中に添加するのが好ましく、あらかじめ共役ジエン系ゴム（ａ）の水分散液又は溶液と混ぜておくことがより好ましい。【００５８】
共凝固は、１０℃〜９０℃で行われることが好ましく、２０℃〜８０℃がより好ましい。共凝固の方法は特に制限なく、一般的には、プロペラ、ディスパー、ホモジナイザー等の一般的な分散装置を用いて混合液を攪拌する方法が採用される。【００５９】
前記方法で得られる、シリカが分散した共凝固物のろ過、水洗、脱水、乾燥等、各々の工程についても特に制限されることはなく、一般的に用いられる方法を適宜使用すれば良い。共凝固により生じるゴムとシリカの固形物（以下、クラムという）と液体成分（以下、セラムという）を分離し、得られたクラムを水洗し、ろ過後、スクリーン、遠心分離、デカンター、フィルタープレス、スクイザ等で水分を絞って脱水し、次いで押出乾燥機、熱風式乾燥機、撹拌翼を有する間接加熱式容器などで乾燥し、顆粒状、ペレット状、シート状あるいはブロック状に成形する方法が採用される。また、クラムとセラムを分離することなく、噴霧乾燥することにより、クラムを粉状に成形することができる。【００６０】
本発明では、前記共凝固後の共凝固物を加熱する工程を経ることにより、共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）を得ることが好ましい。共凝固物を加熱することにより、得られる混合物（Ａ）中のトルエン不溶分量及びトルエン不溶分中におけるシリカの割合の制御が容易になる。【００６１】
共凝固物の加熱温度は、好ましくは５０〜２２０℃、より好ましくは７０〜２００℃、特に好ましくは９０〜１８０℃である。加熱温度が低すぎると、加熱した場合の効果が効率的に得られず、高すぎると混合物（Ａ）が劣化する傾向にある。加熱時間は、通常、５秒〜７２０分程度、好ましくは３０秒〜１２０分程度とする。特に好ましくは１分〜３０分程度である。【００６２】
加熱は、例えば、共凝固で得られたクラム（共凝固物）を加熱乾燥する方法や、共凝固で得られたクラム（共凝固物）を加熱混練する等の手段により行うことができる。加熱は、共凝固物の脱水時、乾燥時、後述する他の配合剤との乾式混練時のいずれのタイミングで行っても良い。この加熱工程は、共凝固物中にシランカップリング剤が含まれた状態で行われると、共役ジエン系ゴム（ａ）がシランカップリング剤を介してシリカと強固に結合するので、より効果的である。【００６３】
本発明においては、混合物（Ａ）を製造する際に、共役ジエン系ゴム（ａ）と共凝固されるシリカ以外の、充填剤や配合剤を適宜配合してもよい。ここでの充填剤や配合剤としては、カーボンブラック、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ・デュアル・フェイズ・フィラー、タルク、炭酸カルシウム、クレー、水酸化アルミニウム等の他に、例えば、老化防止剤；活性剤；可塑剤等が挙げられる。【００６４】
本発明のシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物における充填剤の総量（共役ジエン系ゴム（ａ）と共凝固されるシリカを含む）は、共役ジエン系ゴム（ａ）および（ｂ）の総量１００重量部に対し２０〜２００重量部が好ましく、３０〜１５０重量部がより好ましい。【００６５】
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどのグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００６６】
活性剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどが挙げられる。【００６７】
〔共役ジエン系ゴム（ｂ）〕
本発明のシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物は、前記の共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）に共役ジエン系ゴム（ｂ）を配合してなるものである。【００６８】
本発明で用いる共役ジエン系ゴム（ｂ）は、前記共役ジエン系ゴム（ａ）とのガラス転移温度（Ｔｇ）の差の絶対値が３〜１００℃、好ましくは１０〜９５℃、特に好ましくは２０〜９０℃のものである。このような範囲のＴｇを有する共役ジエン系ゴム（ｂ）を用いることにより、ウェットグリップ性、耐摩耗性、耐低温脆化性が高度にバランスされた組成物が得られる。Ｔｇの差の絶対値が小さすぎると、ゴム（ｂ）を配合することによる効果が得られず、逆に差の絶対値が大きすぎると、得られる組成物の低燃費性、耐低温脆化性に劣る。【００６９】
前記共役ジエン系ゴム（ｂ）は、Ｔｇが、好ましくは−１２０〜４０℃、より好ましくは−１１０〜３５℃、特に好ましくは−１００〜３０℃のものである。【００７０】
共役ジエン系ゴム（ｂ）には、本発明の効果を阻害しない限り充填剤を配合することができる。充填剤としては、特に限定されず、目的に応じて、シリカや水酸化アルミニウムなどの金属酸化物、カーボンブラック、カーボン−シリカ・デュアル・フェイズ・フィラー、炭酸カルシウム、タルク、クレー、コーンスターチなどが挙げられる。【００７１】
共役ジエン系ゴム（ｂ）に配合される充填剤の配合量は、共役ジエン系ゴム（ｂ）１００重量部に対し、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部、特に好ましくは４０〜１００重量部である。充填剤の配合量が多すぎると、充填剤の分散が困難となり、得られる組成物の低燃費性、耐摩耗性、機械強度などが悪化する傾向がある。共役ジエン系ゴム（ｂ）に充填剤を配合する方法は、乾式混合であっても湿式混合であっても良い。【００７２】
前記充填剤を配合する場合に、共役ジエン系ゴム（ｂ）は、前記充填剤と親和性の高い官能基で変性されたものであることが好ましい。そのような官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基及び錫含有基などが挙げられる。共役ジエン系ゴム（ｂ）を変性させて前記官能基を導入する方法としては、例えば、国際公開ＷＯ９６／１６１１８号公報、特開平９−２３５３２３号公報、特開２００２−２８４８１４号報、等に記載されている方法を用いることができる。【００７３】
また、共役ジエン系ゴム（ｂ）には、シランカップリング剤、その他の配合剤が含有させてもよい。【００７４】
上述した共役ジエン系ゴム（ａ）及び（ｂ）としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、スチレンブタジエンイソプレン共重合ゴム、ブタジエンイソプレン共重合ゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合ゴム、スチレンイソプレン共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などが挙げられる。中でも、共役ジエン系ゴム（ａ）としては、天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム及びアクリロニトリルブタジエン共重合ゴムの何れかを含むものが好ましく、より好ましくはスチレンブタジエン共重合ゴムを含むものであり、さらに好ましくはスチレンブタジエン共重合ゴムである。共役ジエン系ゴム（ｂ）としては、天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム及びポリイソプレンゴムの何れかを含むものが好ましく、より好ましくはスチレンブタジエン共重合ゴム及びポリイソプレンゴムの何れか一つ以上、さらに好ましくはスチレンブタジエン共重合ゴムまたはポリブタジエンゴムである。【００７５】
これらの共役ジエン系ゴム（ａ）、（ｂ）は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アミノ基及びエポキシ基等を有していても良い。【００７６】
共役ジエン系ゴム（ａ）及び（ｂ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４  ，１００℃）は、１０〜２００、好ましくは３０〜１５０の範囲である。【００７７】
スチレンブタジエン共重合ゴム、スチレンブタジエンイソプレン共重合ゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合ゴム等に含有されるスチレン共重合ジエン系ゴムの結合スチレン量は１〜５５重量、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％である。スチレン量が多すぎると、耐低温脆化性、低燃費性、耐摩耗性に劣る傾向がある。これらの共役ジエン系ゴム（ａ）及び（ｂ）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記共役ジエン系ゴム（ａ）及び（ｂ）を２種以上組み合わせて用いる場合には、全ての共役ジエン系ゴム（ｂ）が、全ての共役ジエン系ゴム（ａ）に対してそのガラス転移温度の差の絶対値が３〜１００℃であることが必要である。【００７８】
但し、本発明のシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物には、前記共役ジエン系ゴム（ａ）とそのガラス転移温度の差の絶対値が３〜１００℃の範囲にない、前記共役ジエン系ゴム（ｂ）以外の他の共役ジエン系ゴムを、本発明の効果を損ねない範囲にて配合してもよい。その場合に、このような共役ジエン系ゴムの配合量は、共役ジエン系ゴムの総重量中に、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。この範囲を外れると目的とする効果が得られ難くなる。【００７９】
本発明においては、共役ジエン系ゴムに、伸展油を混合してもよい。伸展油としては、ゴム工業において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤の場合には、多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。油展を行う場合、その量は、共役ジエン系ゴムの総量１００重量部に対し、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部、特に好ましくは２０〜５０重量部である。【００８０】
混合物（Ａ）に共役ジエン系ゴム（ｂ）を配合する割合は、混合物（Ａ）中の共役ジエン系ゴム（ａ）と共役ジエン系ゴム（ｂ）との重量比が、好ましくは９５：５〜５：９５、より好ましくは９０：１０〜１０：９０、特に好ましくは、８０：２０〜２０：８０となるように配合する。ゴム（ａ）及びゴム（ｂ）のいずれかの重量比が少なすぎると、本発明の効果が得られないことがある。【００８１】
混合物（Ａ）と共役ジエン系ゴム（ｂ）との配合方法は、特に限定されず、バンバリー、ニーダーや押出し混合機での混合などの公知の方法が用いられる。【００８２】
本発明の架橋性シリカ含有共役ジエン系ゴム組成物は、前記のシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物にさらに架橋剤を配合して成るものである。【００８３】
架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、有機多価アミン化合物、メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。【００８４】
本発明の架橋性シリカ含有共役ジエン系ゴム組成物には、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、スコーチ防止剤などを、それぞれ必要量含有させることができる。【００８５】
架橋促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤、チオウレア系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸系架橋促進剤、キサントゲン酸系架橋促進剤などの架橋促進剤が挙げられる。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。架橋促進剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。【００８６】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や活性亜鉛華、亜鉛華などの酸化亜鉛などを用いることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。架橋活性化剤の配合割合は、架橋活性化剤の種類により適宜選択される。【００８７】
本発明のシリカ含有共役ジエン系ゴム組成物に、前記配合剤を配合する場合には、常法に従って各成分を混練する。例えば、架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤とシリカ充填ゴム組成物と必要に応じてその他のゴムや補強剤を混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤を混練してゴム組成物を得ることができる。架橋剤と架橋促進剤と除く配合剤とシリカ充填ゴム組成物との混練温度は、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは８０〜１９０℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃の範囲とする。次いで、得られた混練物を、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下まで冷却した後、それと架橋剤および架橋促進剤とを混練する。【００８８】
本発明の成形体は、前記の架橋性シリカ含有共役ジエン系ゴム組成物を架橋成形してなる。【００８９】
架橋方法は特に限定されず、組成物の性状、得るべき成形体の大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた架橋性ゴム組成物を加熱して架橋しても良い。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１００〜１９０℃、最も好ましくは１２０〜１８０℃である。【００９０】
本発明の成形体は、その特性を生かす各種用途、例えば、トレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのタイヤ用部材；ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品、免震ゴムなどのゴム部材；耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化ゴム部材；などに利用できる。なかでも、タイヤ用部材として好適であり、低燃費タイヤのタイヤトレッドとして特に好適である。
【実施例】
【００９１】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に示さない限り、「部」及び「％」は重量基準である。実施例および比較例における各種物性は、下記の方法により測定した。【００９２】
（１）シリカの平均粒子径
光散乱回折式の粒度分布測定装置（コールター社製、コールターＬＳ−２３０）を用いて体積基準中位径を測定し、この値を平均粒子径として採用した。【００９３】
（２）比表面積
ａ）セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着による比表面積（ＳＣＴＡＢ）の測定
シリカ湿ケークを乾燥器（１２０℃）に入れて乾燥した後、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法に準じて実施した。ただし、ＡＳＴＭ  Ｄ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＳＣＴＡＢを測定する方法なので、若干改良を加えた方法とした。すなわち、カーボンブラックの標品であるＩＴＲＢ（８３．０ｍ２  ／ｇ）を使用せず、別途にＣＴＡＢ標準液を調整し、これによってエアロゾルＯＴ溶液の標定を行い、シリカ表面に対するＣＴＡＢ１分子あたりの吸着断面積を３５平方オングストロームとしてＣＴＡＢの吸着量から比表面積を算出した。これは、カーボンブラックとシリカとでは表面状態が異なるので、同一比表面積でもＣＴＡＢの吸着量に違いがあると考えられるためである。【００９４】
ｂ）窒素吸着法による比表面積（ＳＢＥＴ）の測定
シリカ湿ケークを乾燥器（１２０℃）に入れて乾燥した後、マイクロメリティクス社製のアサップ２０１０を使用して、窒素吸着量を測定し、相対圧０．２における１点法の値を採用した。【００９５】
（３）吸油量
ＪＩＳ  Ｋ６２２０により求めた。【００９６】
（４）共重合体中の結合スチレン量
ＪＩＳ  Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。【００９７】
（５）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４  ，１００℃）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて測定した。【００９８】
（６）ガラス転移温度
示差走査熱分析器（パーキネルマー社製ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で−１５０℃から＋１５０℃まで昇温して示差走査熱量を測定し、得られた吸熱曲線を微分して変極点を求めた。この変極点をガラス転移温度とした。【００９９】
（７）シリカ含有率
熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ（セイコー電子工業製ＴＧ／ＤＴＡ３２０）を用いて、乾燥試料の空気中での熱分解後の残分率及び１５０℃までの重量減少率を測定し、下記式を用いて算出した。実施例では、ゴム１００重量部に対する量（重量部）に換算して記載した。測定条件は、空気中で昇温速度２０℃／ｍｉｎ、到達温度６００℃、６００℃での保持時間２０分で行った。【０１００】
シリカ含有率（％）＝燃焼残分率／[１００−（１５０℃までの重量減少率）]×１００
（８）トルエン不溶分
乾燥試料０．２ｇを２ｍｍ角程度のサイズに切断し、２８０メッシュ（目開き５３μｍ）のステンレス製金網で作成したカゴに入れ、６０ｍｌのトルエン中に浸漬し、２３℃で７２時間静置した。７２時間後、カゴを取り出しアセトンで洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥して秤量し、トルエン不溶分を求めた。【０１０１】
（９）ウェットグリップ性
レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性は、指数で表示した。この指数が大きいほど、ウェットグリップ性に優れる。【０１０２】
（１０）低燃費性
レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩを用い、４．０％ねじれ、１Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性は、指数で表示した。この指数が小さいほど、低燃費性（低発熱性）に優れる。【０１０３】
（１１）耐摩耗性
ＪＩＳ  Ｋ６２６４に従い、ランボーン摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数）で表示した。この値は、大きいほど耐磨耗性に優れる。【０１０４】
（１２）引張り強度
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って、引張試験を行ない、３００％伸張時の応力を測定した。この特性は、指数で表示した。この指数が大きいほど、引張強度特性に優れる。【０１０５】
（１３）脆化温度
ＪＩＳ  Ｋ６２６１に準じて、低温衝撃脆化試験を行った。この特性は、基準サンプルからの衝撃脆化温度の差で示した。値が負に大きいほど、低温性能（耐低温脆化性）に優れることを示す。【０１０６】
〔共役ジエン系ゴム（ａ）の水分散液〕
（ＳＢＲラテックス（Ｒ１）の製造）
撹拌機付き耐圧反応器に脱イオン水２００部、ロジン酸石鹸１．５部、脂肪酸石鹸２．１部、単量体として１，３−ブタジエン７２部、スチレン２８部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１２部を仕込んだ。反応器温度を１０℃とし、重合開始剤としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部、ソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．０６部を反応器に添加した。さらにエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１４部と硫酸第二鉄０．０２部とを反応器に添加して重合を開始した。【０１０７】
重合転化率が４５％に達した時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部を添加して反応を継続させた。【０１０８】
重合転化率が７０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを０．０５部添加して反応を停止させた。【０１０９】
未反応単量体を水蒸気蒸留により除去した後、重合体１００部に対して、老化防止剤として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン０．２１部と２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロクイノリン０．１４部を６０％乳化水溶液の状態で添加し、固形分濃度が２４％のスチレンブタジエン共重合ゴムの水分散液（ＳＢＲラテックス（Ｒ１））を得た。【０１１０】
ここで、Ｒ１の一部を取り出し、Ｒ１中のＳＢＲ１００部に対して、伸展油としてＥｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ（ブリティッシュペトロリアム社製）を脂肪酸石鹸により６６％乳化水溶液（以下、オイルエマルションという）として３７．５部を添加した。その後、硫酸でｐＨ３〜５になるように調製しながら、塩化ナトリウムにより、伸展油を含むＳＢＲラテックス（Ｒ１）を６０℃で凝固し、クラム状のＳＢＲを得た。得られたクラムを８０℃の熱風乾燥機で乾燥し、固形ゴム（ＳＢＲ１）を得た。得られたＳＢＲ１の結合スチレン量は２３．５％であり、ガラス転移温度は−５０℃であり、ムーニー粘度は４９であった。【０１１１】
（ＳＢＲラテックス（Ｒ２）の製造）
ｔ−ドデシルメルカプタンを０．２０部、重合開始剤としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを０．０３部、ソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレートを０．０４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムを０．０１部、硫酸第二鉄を０．０３部とした。老化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．８部および２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．１２部を３０％乳化水溶液の状態で添加し、固形分濃度が２４％のＳＢＲラテックス（Ｒ２）を得た。ここで、Ｒ２の一部を取り出し、伸展油を添加せずに、硫酸でｐＨ３〜５になるように調製した。これら以外は前記Ｒ１の製造の項と同様にして、固形ゴム（ＳＢＲ２）を得た。得られたＳＢＲ２の結合スチレン量は２３．６％であり、ガラス転移温度は−５０℃であり、ムーニー粘度は５２であった。【０１１２】
（ＳＢＲラテックス（Ｒ３）の製造）
重合開始時に仕込む１，３−ブタジエンを５７．５部、スチレンを４２．５部とした以外は、ＳＢＲラテックス（Ｒ１）の製造と同様にして、固形分濃度が２４％のＳＢＲラテックス（Ｒ３）及び固形ゴム（ＳＢＲ３）を得た。なお、ＳＢＲ３の結合スチレン量は３５．０％であり、ガラス転移温度は−４０℃であり、ムーニー粘度は４９であった。【０１１３】
〔参考製造例〕
（ポリブタジエンゴム（ＢＲ１）の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン５０００部、１，３−ブタジエン８００部およびテトラメチルエチレンジアミン４．５ミリモルを仕込み、４０℃にしてから、ｎ−ブチルリチウム７ミリモルを加えて重合を開始した。重合転化率が１００％になったことを確認してから、テトラメトキシシランを０．５ミリモル添加し、３０分間反応させた後、メタノールを添加して、重合を停止した。重合時の最高到達温度は６０℃であった。次いで重合停止した重合反応液にゴム成分１００部あたり２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．１２部を添加し、スチームストリッピング法により凝固し、クラムを得た。得られたクラムを８０℃の熱風乾燥機で乾燥し、固形のポリブタジエンゴム（ＢＲ１）を得た。得られたＢＲ１は、ビニル結合量が６８％、ガラス転移温度が−４１℃であり、ムーニー粘度は４２であった。【０１１４】
〔シリカの水分散液〕
（シリカの水性懸濁液（Ｓ１）の製造）
温度調節機付きの１ｍ３  ステンレス製反応容器に珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２  濃度：１０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ２  ／Ｎａ２  Ｏ＝３．４１）２３０Ｌを投入し、８５℃に昇温した。次に、２２％硫酸７３Ｌと珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２  濃度：９０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ２  ／Ｎａ２  Ｏ＝３．４１）４４０Ｌを同時に１２０分かけて投入した。１０分間熟成後、２２％硫酸１６Ｌを１５分かけて投入した。前記反応は反応液温度を８５℃に保持し、反応液を常時撹拌しながら行い、最終的に反応液のｐＨが３．２のシリカスラリーを得た。【０１１５】
得られたシリカスラリーをフィルタープレスで水洗、ろ過し、シリカ固形分が２３％のシリカ湿ケーク（ＳＫ１）を得た。ここで、得られたシリカ湿ケーク（ＳＫ１）の一部を乾燥し、シリカ粉末（ｓｋ１）を得た。このシリカ粉末（ｓｋ１）のＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ  ）、ＣＴＡＢ比表面積（ＳＣＴＡＢ）、吸油量及び含水率を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ  ）は２０１ｍ２  ／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＳＣＴＡＢ）は１９０ｍ２  ／ｇ、吸油量は２１０ｍｌ／１００ｇ、含水率は７．１％であった。【０１１６】
得られたシリカ湿ケーク（ＳＫ１）及び純水を、水性懸濁液中のシリカ固形分濃度が１５％になるように、ホモジナイザーを用いてシリカ湿ケークを粉砕しながら混合し、次いで、カチオン性物質（ポリジアリルメチルアンモニウムクロライド；重量平均分子量２万、カチオン当量分子量１４８）をシリカ固形分１００部に対して３部となるように混合し、カチオン性物質を含有するシリカ水性懸濁液（Ｓ１）を得た。水性懸濁液（Ｓ１）中のシリカの粒子径は１５μｍであった。【０１１７】
（シリカの水性懸濁液（Ｓ２）の製造）
珪酸ナトリウム水溶液（前記Ｓ１の製造の項と同じ成分）１５０Ｌを投入し、９５℃に昇温した。次に、２２％硫酸７８Ｌと珪酸ナトリウム水溶液（前記Ｓ１の製造の項と同じ成分）４６１Ｌを同時に１９０分かけて投入した。１０分間熟成後、２２％硫酸１５Ｌを１５分かけて投入した。前記反応は反応液温度を９５℃に保持し、反応液を常時撹拌しながら行い、最終的に反応液のｐＨが３．１のシリカスラリーを得た。【０１１８】
得られたシリカスラリーをフィルタープレスでろ過、水洗し、シリカ固形分が２７％のシリカ湿ケーク（ＳＫ２）を得た。ここで、得られたシリカ湿ケーク（ＳＫ２）の一部を乾燥し、シリカ粉末（ｓｋ２）を得た。このシリカ粉末（ｓｋ２）のＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ  ）、ＣＴＡＢ比表面積（ＳＣＴＡＢ）、吸油量及び含水率を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ  ）は１００ｍ２  ／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（ＳＣＴＡＢ）は９３ｍ２  ／ｇ、吸油量は１６５ｍｌ／１００ｇ、含水率は４．５％であった。【０１１９】
得られたシリカ湿ケーク（ＳＫ２）及び純水を、水性懸濁液中のシリカ固形分濃度が１５％になるように、ホモジナイザーを用いてシリカ湿ケークを粉砕しながら混合し、次いで、カチオン性物質（ポリジシアンジアミド・塩化アンモニウム・ホルムアルデヒド重縮合物；カチオン当量分子量１９８）をシリカ固形分１００部に対して６部となるように混合し、得られたシリカ湿ケーク（ｓＫ２）及び純水を、前記Ｓ１の製造の項と同様に処理して、カチオン性物質を含有するシリカ水性懸濁液（Ｓ２）を得た。水性懸濁液（Ｓ２）中のシリカの粒子径は１５μｍであった。【０１２０】
〔共役ジエン系ゴム−シリカ混合物（Ａ）〕
（ＳＢＲ−シリカ混合物（Ａ１）の製造）
まず、前記Ｓ１の製造の項で得られたシリカ水性懸濁液（Ｓ１）８０４部を純水２０００部で希釈し、５０℃に昇温した。【０１２１】
次に、前記希釈されたシリカ水性懸濁液に、前記Ｒ１の製造の項で得られたＳＢＲラテックス（Ｒ１）７５０部とオイルエマルション１０１部との混合物を撹拌下、添加してシリカとゴムの共凝固物を含む混合液を得た。【０１２２】
次に、前記混合液に１０％硫酸を添加し共凝固を完結させ、共凝固物を得た。【０１２３】
得られた共凝固物を４０メッシュの金網で回収し、７０℃で真空乾燥して、ＳＢＲ−シリカ混合物（Ａ１）を得た。本製造例では、混合物（Ａ１）の脱水時に、７０℃の温度で６００分間、加熱を行った。混合物（Ａ１）中のシリカの含有率は、ＳＢＲ固形分１００部に対して６５．３部であり、トルエン不溶分の含有率は４７％であった。また、これらの値から求められる混合物（Ａ１）中の全トルエン不溶分に対してシリカが占める割合は、６８％である。【０１２４】
（ＳＢＲ−シリカ混合物（Ａ２）の製造）
オイルエマルションを用いなかったこと、ＳＢＲラテックス（Ｒ１）に代えて前記Ｒ２の製造の項で得られたＳＢＲラテックス（Ｒ２）７５０部を用いたこと、及びシリカ水性懸濁液（Ｓ１）に代えて前記Ｓ２の項で得られたシリカ水性懸濁液（Ｓ２）５７４部を用いたこと以外は、前記Ａ１の製造の項と同様にして、ＳＢＲ−シリカ混合物（Ａ２）を得た。混合物（Ａ２）中のシリカの含有率は、ＳＢＲ固形分１００部に対して４６．４部であり、トルエン不溶分の含有率は４２％であった。また、これらの値から求められる混合物（Ａ２）中の全トルエン不溶分に対してシリカが占める割合は、７３％である。【０１２５】
（ＳＢＲ−シリカ混合物（Ａ３）の製造）
前記Ｒ３の製造の項で得られたＳＢＲラテックス（Ｒ３）を用い、オイルエマルションにＳｉ６９（デグッサ社製）２．５部を混合し、前記Ｓ２の項で得られたシリカ水性懸濁液（Ｓ２）８２６部を用いた以外は、前記Ａ１の製造の項と同様にして、共凝固物を得た。この共凝固物を４０メッシュの金網で回収して、二軸押出機を用いて、脱水、乾燥し、ＳＢＲ−シリカ混合物（Ａ３）を得た。本製造例では、混合物（Ａ３）の脱水および乾燥時に、それぞれ１１５℃、１６０℃の温度でいずれも約２分間、加熱を行った。混合物（Ａ３）中のシリカの含有率は、ＳＢＲ固形分１００部に対して６６．８部であり、トルエン不溶分の含有率は４８％であった。また、これらの値から求められる混合物（Ａ３）中の全トルエン不溶分に対してシリカが占める割合は、６６％である。【０１２６】
（ＳＢＲ−シリカ混合物（Ａ４）の製造）
上記Ｓ２の製造の項で得られたシリカ水性懸濁液（Ｓ２）の量を２８０部とし、これを、純水７００部で希釈したものを希釈されたシリカ水性懸濁液として用いたこと以外は、上記Ａ２の製造と同様にして、ＳＢＲ−シリカ混合物（Ａ４）を得た。混合物（Ａ４）のシリカの含有率は、ＳＢＲ固形分１００部に対して２２．８部であり、トルエン不溶分の含有率は、２６％であった。また、これらの値から求められる混合物（Ａ４）中の全トルエン不溶分に対してシリカが占める割合は、７１％である。【０１２７】
〔実施例１〕
まず、第１工程では、表１に示す配合量で、前記Ａ１の製造の項で得られたＳＢＲ−シリカ混合物（Ａ１）に対し、シランカップリング剤（Ｓｉ７５：デグッサ社製）、亜鉛華（粒度０．４μｍ、亜鉛華＃１：本荘ケミカル社製）、ステアリン酸、老化防止剤（ノクラック６Ｃ：大内新興社製）を５０℃オープンロールで混合し、ゴム組成物１を得た。この工程にてゴム組成物１の温度は約８０℃となり、約４分間の加熱を受けた。【０１２８】
次に、第２工程では、バンバリーミキサー（東洋精機製ラボプラストミル型式１００Ｃ  ミキサータイプＢ−２５０）を用いて、表１に示す配合量のＳＢＲ（Ｎｉｐｏｌ  ９５２１（結合スチレン量：４５％、ガラス転移温度：−２８℃、油展量：２７．３％、ムーニー粘度：５０）：日本ゼオン社製）を０．５分間素練りした後、カーボンブラック（シースト７ＨＭ：東海カーボン社製）、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤（ノクラック６Ｃ）の各配合剤を表１に示す配合量で加え、３．５分間混練して、ゴム組成物２を得た。混練終了時の温度は１２５℃であった。【０１２９】
次に、第３工程では、表１に示す配合量で、前記ゴム組成物１とゴム組成物２とを前記のバンバリーミキサーで３分間混練した。混練終了時の排出温度は１４０℃であった。【０１３０】
次に、第４工程では、表１に示す配合量で、混練後のゴム組成物に対して、硫黄および架橋促進剤（ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドとＤＰＧ：ジフェニルグアニジン）とを５０℃のオープンロールで混練して、実施例１のゴム組成物を得た。【０１３１】
得られた実施例１のゴム組成物を１６０℃で１５分プレス加硫して試験片を作製し、各物性（ウェットグリップ性、低燃費性、耐摩耗性、引張強度、脆化温度）を測定した。結果を表２に示す。【０１３２】
〔比較例１〕
まず、第１工程では、表１に示す配合量で、前記Ｒ１の製造の項で得られたＳＢＲ１と、ＳＢＲ（Ｎｉｐｏｌ  ９５２１）とを、０．５分間素練りした後に、表１に示す配合剤を加え、４．５分間混練し、ゴム組成物３を得た。混練終了時の排出温度は１５０℃であった。【０１３３】
次に、第２工程を行わずに、第３工程では、表１に示す配合量で、前記ゴム組成物３を前記のバンバリーミキサーで３分間混練した。混練終了時の排出温度は１４０℃であった。【０１３４】
次に、第４工程では、表１に示す配合量で、混練後のゴム組成物に対して、表１に示す配合剤を加え、その他は実施例１と同様にして、比較例１のゴム組成物を得て、その試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表２に示す。【０１３５】
〔比較例２〕
まず、第１工程では、表１に示す配合量で、前記Ｒ１の製造の項で得られたＳＢＲ１に対して、表１に示す配合剤を加え、４．５分間混練し、ゴム組成物４を得た。ゴム組成物４の混練終了時の排出温度は１５０℃であった。【０１３６】
次に、第２工程では、実施例１の第２工程と同様の方法でゴム組成物２を得た。【０１３７】
次に、第３工程では、表１に示す配合量で、前記ゴム組成物４とゴム組成物２とをバンバリーミキサーで３分間混練した。混練終了時の排出温度は１４０℃であった。【０１３８】
次に、第４工程では、表１に示す配合量で、混練後のゴム組成物に対して、表１に示す配合剤を加え、その他は実施例１と同様にして、比較例２のゴム組成物を得て、その試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表２に示す。【０１３９】
〔比較例３〕
まず、第１工程では、比較例２の第１工程と同様の方法でゴム組成物４を得た。【０１４０】
次に、第２工程を行わずに、第３工程では、表１に示す配合量で、得られたゴム組成物４とＳＢＲ（Ｎｉｐｏｌ  ９５２１）とを、０．５分間素練りした後に、表１に示す配合剤を加え、バンバリーミキサーで３分間混練した。混練終了時の排出温度は１４０℃であった。【０１４１】
次に、第４工程では、表１に示す配合量で、混練後のゴム組成物に対して、表１に示す配合剤を加え、その他は実施例１と同様にして、比較例３のゴム組成物を得て、その試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表２に示す。【０１４２】
〔比較例４〕
まず、第１工程では、実施例１の第１工程と同様の方法でゴム組成物１を得た。【０１４３】
次に、第２工程では、Ｎｉｐｏｌ９５２１に代えて、ＳＢＲ１を用いること以外は、実施例１の第２工程と同様にして、ゴム組成物５を得た。【０１４４】
次に、第３工程では、ゴム組成物２に代えて、上記ゴム組成物５を用いること以外は、実施例１の第３工程と同様にし、さらに、実施例１と同様の第４工程と同様にして、比較例４のゴム組成物を得た。この比較例４のゴム組成物についても、実施例１と同様にして、試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表２に示す。
【表１】
0004746989.tif 000002
【０１４５】
表１に示すように、実施例１のゴム組成物は、Ｔｇが−５０℃のＳＢＲラテックス（Ｒ１）とシリカの水性懸濁液（Ｓ１）とを共凝固させて得られた、トルエン不溶分４７％を含有するＳＢＲ−シリカ混合物（Ａ１）に対し、前記Ｒ１中のＳＢＲ１とのＴｇの差の絶対値が２２℃であるＳＢＲ（Ｎｉｐｏｌ  ９５２１）を配合したものであり、本発明の範囲内に属するものである。  
これに対し、比較例１〜３のゴム組成物は、共役ジエン系ゴムとシリカとを共凝固することなく、乾式法で混合して得たものである。また、比較例４のゴム組成物は、ＳＢＲ１を含むＳＢＲ−シリカ混合物（Ａ１）に対し、さらにＳＢＲ１（即ち、Ｔｇが等しいＳＢＲ）を配合したものであり、いずれも本発明の範囲内に属しないものである。
【表２】
0004746989.tif 000003
【０１４６】
※表２の脚注
※１    比較例１を基準（１００）とする
※２    比較例１を基準とする温度差（Δ℃）
表２に示すように、実施例１の組成物では、比較例１〜４の組成物と比較して、低燃費性、ウエットグリップ性、機械的（引張）強度、耐磨耗性、及び耐低温脆化性が高度にバランスされていることがわかる。【０１４７】
〔実施例２〕
まず、第１工程では、バンバリーミキサーを用いて、表３に示す配合量の前記Ａ２の製造の項で得られたＳＢＲ−シリカ混合物（Ａ２）を０．５分間素練りした後、表３に示す配合量で、シランカップリング剤（Ｓｉ６９：デグッサ社製）、亜鉛華（亜鉛華＃１）、ステアリン酸、老化防止剤（ノクラック６Ｃ）を加え、４．５分間混練して、ゴム組成物６を得た。混練終了時の温度は、１５０℃であった。この工程にてゴム組成物６の温度は約１１０℃から１５０℃の範囲で、約４分間の加熱を受けた。【０１４８】
次に、第２工程では、バンバリーミキサーを用いて、表３に示す配合量の溶液重合末端変性ＳＢＲ（Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ−１１６Ｒ（結合スチレン量：２１％、ブタジエン単量体単位部分のビニル結合量：６３％、ガラス転移温度：−２５℃、ムーニー粘度：４５）：日本ゼオン社製）を０．５分間素練りした後、カーボンブラック（シーストＫＨ：東海カーボン社製）、プロセスオイル（Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ：ブリティッシュペトロリアム社製）、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤（ノクラック６Ｃ）の各配合剤を表３に示す配合量で加え、３．５分間混練して、ゴム組成物７を得た。混練終了時の温度は１２５℃であった。【０１４９】
次に、第３工程では、表３に示す配合量で、前記ゴム組成物６とゴム組成物７とをバンバリーミキサーで３分間混練した。混練終了時の排出温度は１４５℃であった。【０１５０】
次に、第４工程では、表３に示す配合量で、混練後のゴム組成物に対して、表３に示す配合剤を加え、その他は実施例１と同様にして、実施例２のゴム組成物を得て、その試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表４に示す。【０１５１】
〔比較例５〕
まず、第１工程では、表３に示す配合量で、前記Ｒ２の製造の項で得られたＳＢＲ２と、ＳＢＲ（Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ−１１６Ｒ）とを、０．５分間素練りした後に、表３に示す配合剤を加え、４．５分間混練し、ゴム組成物８を得た。【０１５２】
次に、第２工程を行わずに、第３工程では、表３に示す配合量で、前記ゴム組成物８をバンバリーミキサーで３分間混練した。混練終了時の排出温度は１４０℃であった。【０１５３】
次に、第４工程では、表３に示す配合量で、混練後のゴム組成物に対して、表３に示す配合剤を加え、その他は実施例２と同様にして、比較例５のゴム組成物を得て、その試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表４に示す。【０１５４】
〔比較例６〕
まず、第１工程では、表３に示す配合量で、前記Ｒ２の製造の項で得られたＳＢＲ２に対して、表３に示す配合剤を加え、４．５分間混練し、ゴム組成物９を得た。混練終了時の排出温度は１５０℃であった。【０１５５】
次に、第２工程では、実施例２の第２工程と同様の方法でゴム組成物７を得た。【０１５６】
次に、第３工程では、表３に示す配合量で、前記ゴム組成物９とゴム組成物７６とをバンバリーミキサーで３分間混練した。混練終了時の排出温度は１４０℃であった。【０１５７】
次に、第４工程では、表３に示す配合量で、混練後のゴム組成物に対して、表３に示す配合剤を加え、その他は実施例２と同様にして、比較例６のゴム組成物を得て、その試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表４に示す。【０１５８】
〔比較例７〕
まず、第１工程では、表３に示す配合量で、上記Ａ４の製造の項で得られたＳＢＲ−シリカ混合物（Ａ４）と、ＳＢＲ（Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ−１１６Ｒ）とを、０．５分間素練りした後に、表３に示す配合剤を加え、４．５分間混練し、ゴム組成物１０を得た。【０１５９】
次に、ゴム組成物８に代えて、ゴム組成物１０を用いること以外は、比較例５の第３工程、第４工程と同様にして、比較例７のゴム組成物を得て、その試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表４に示す。
【表３】
0004746989.tif 000004
【０１６０】
表３に示すように、実施例２のゴム組成物は、Ｔｇが−５０℃のＳＢＲラテックス（Ｒ２）とシリカの水性懸濁液（Ｓ２）とを共凝固させて得られた、トルエン不溶分４２％を含有するＳＢＲ−シリカ混合物（Ａ２）に対し、前記Ｒ２中のＳＢＲ２とのＴｇの差の絶対値が２５℃である溶液重合ＳＢＲ（Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ−１１６Ｒ）を配合したものであり、本発明の範囲内に属するものである。  
これに対し、比較例５〜６のゴム組成物は、共役ジエン系ゴムとシリカとを共凝固することなく、乾式法で混練して得たものである。また、比較例７のゴム組成物は、トルエン不溶分の含有率が２６％であるＳＢＲ−シリカ混合物（Ａ４）を用いて得たものであり、いずれも本発明の範囲内に属しないものである。
【表４】
0004746989.tif 000005
【０１６１】
※表４の脚注
※３    比較例５を基準（１００）とする
※４    比較例５を基準とする温度差（Δ℃）
表４に示すように、実施例２の組成物では、比較例５〜７の組成物と比較して、低燃費性、ウエットグリップ性、機械的（引張）強度、耐磨耗性、及び耐低温脆化性が高度にバランスされていることがわかる。【０１６２】
〔実施例３〕
まず、第１工程では、バンバリーミキサーを用いて、表５に示す配合量の前記Ａ３の製造の項で得られたＳＢＲ−シリカ混合物（Ａ３）を０．５分間素練りした後、表５に示す配合量で、シランカップリング剤（Ｓｉ６９）、カーボンブラック（シースト７ＨＭ）、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、パラフィンワックス、老化防止剤（ノクラック６Ｃ）を加え、４．５分間混練して、ゴム組成物１１を得た。混練終了時の温度は、１４５℃であった。【０１６３】
次に、第２工程では、バンバリーミキサーを用いて、表５に示す配合量のゴム組成物１１を０．５分間素練りした後、表５に示す配合量のポリブタジエンゴム（高シスＢＲ：Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０Ｎ（シス結合量：９７％、ガラス転移温度：−１１０℃、ムーニー粘度：４３、５重量％トルエン溶液粘度：９６ｃｐｓ．、日本ゼオン社製））を加え、３．５分間混練した。混練終了時の排出温度は１３５℃であった。【０１６４】
次に、第３工程を行わずに、第４工程では、表５に示す配合量で、混練後のゴム組成物に対して、表５に示す配合剤を加え、その他は実施例１と同様にして、実施例３のゴム組成物を得て、その試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表６に示す。【０１６５】
〔比較例８〕
まず、第１工程では、表５に示す配合量で、前記Ｒ３の製造の項で得られたＳＢＲ３と、高シスＢＲ（Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０Ｎ）とを、０．５分間素練りした後に、表５に示す配合剤を加え、４．５分間混練し、ゴム組成物１２を得た。混練終了時の排出温度は１５０℃であった。【０１６６】
次に、第２工程では、表５に示す配合量で、前記ゴム組成物１２をバンバリーミキサーで３分間混練した。混練終了時の排出温度は１４０℃であった。【０１６７】
次に、第３工程を行わずに、第４工程では、表５に示す配合量で、混練後のゴム組成物に対して、表５に示す配合剤を加え、その他は実施例３と同様にして、比較例８のゴム組成物を得て、その試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表６に示す。【０１６８】
〔比較例９〕
まず、第１工程では、表５に示す配合量で、前記Ｒ３の製造の項で得られたＳＢＲ３に対して、表５に示す配合剤を加え、４．５分間混練し、ゴム組成物１３を得た。混練終了時の排出温度は１５０℃であった。【０１６９】
次に、第２工程では、表５に示す配合量のゴム組成物１３を０．５分間素練りした後、表５に示す配合量の高シスＢＲ（Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０Ｎ）を加え、３．５分間混練した。混練終了時の排出温度は１３５℃であった。【０１７０】
次に、第３工程を行わずに、第４工程では、表５に示す配合量で、混練後のゴム組成物に対して、表５に示す配合剤を加え、その他は実施例３と同様にして、比較例９のゴム組成物を得て、その試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表６に示す。【０１７１】
〔比較例１０〕
まず、第１工程では、実施例３の第１工程と同様にして、ゴム組成物１１を得た。【０１７２】
次に、第２工程では、高シスＢＲ（Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０Ｎ）に代えて、上記ＢＲ１の製造の項で得られたＢＲ１を、表５に示す配合量で用いること以外は、実施例３の第２工程と同様にした。【０１７３】
次に、第３工程を行わずに、第４工程は、実施例３の第４工程と同様にして、比較例１０のゴム組成物を得て、その試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表６に示す。
【表５】
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【０１７４】
表５に示すように、実施例３のゴム組成物は、Ｔｇが−４０℃のＳＢＲラテックス（Ｒ３）とシリカの水性懸濁液（Ｓ２）とを共凝固させて得られた、トルエン不溶分４８％を含有するＳＢＲ−シリカ混合物（Ａ３）に対し、前記Ｒ３中のＳＢＲ３とのＴｇの差の絶対値が７０℃である高シスＢＲ（Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０Ｎ）を配合したものであり、本発明の範囲内に属するものである。  
これに対し、比較例８〜９のゴム組成物は、共役ジエン系ゴムとシリカとを共凝固することなく、乾式法で混合して得たものである。また、比較例１０ゴム組成物は、ＳＢＲ３（Ｔｇ：−４０℃）を含むＳＢＲ−シリカ混合物（Ａ３）に対し、ＳＢＲ３とのＴｇの差の絶対値が１℃であるＢＲ１（Ｔｇ：−４１℃）を配合したものであり、いずれも本発明の範囲内に属しないものである。
【表６】
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【０１７５】
※表６の脚注
※５    比較例８を基準（１００）とする
※６    比較例８を基準とする温度差（Δ℃）
表６に示すように、実施例３の組成物では、比較例８〜１０の組成物と比較して、低燃費性、ウエットグリップ性、機械的（引張）強度、耐磨耗性、及び耐低温脆化性が高度にバランスされていることがわかる。