(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒状の固体電解質の片面に燃料極、他面に空気極が形成された燃料電池セル本体の外面に、前記固体電解質の内面に形成された前記燃料極または前記空気極と電気的に接続する集電体を設けてなるとともに、前記固体電解質の一部に設けられた開口部に、前記固体電解質の内面に形成されている前記燃料極または前記空気極の一部を露出させ、前記燃料極または前記空気極の露出面と該露出面近傍の固体電解質端部とを連続した同一面となし、該連続同一面に前記集電体を設けてなる円筒型燃料電池セルであって、前記連続同一面に、研磨痕が前記燃料電池セル本体の長手方向に形成されていることを特徴とする円筒型燃料電池セル。
【請求項２】
燃料電池セル本体の外径が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の円筒型燃料電池セル。
【請求項３】
固体電解質端部と集電体との重畳幅が１．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の円筒型燃料電池セル。
【請求項４】
集電体近傍の固体電解質表面に、研磨痕が燃料電池セル本体の長手方向に形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の円筒型燃料電池セル。
【請求項５】
円筒状の固体電解質成形体の内面に空気極成形体が形成され、前記固体電解質成形体の一部に設けられた開口部に、前記固体電解質成形体の内面に形成されている空気極成形体の一部が露出した円筒状成形体を作製する工程と、前記空気極成形体の露出面と該露出面近傍における固体電解質成形体端部の表面とを、前記円筒状成形体の長手方向に研磨して連続同一面とする工程と、該連続同一面に集電体成形体を積層する工程と、焼成する工程とを具備することを特徴とする円筒型燃料電池セルの製法。
【請求項６】
反応容器内に、請求項１乃至４のうちいずれかに記載の円筒型燃料電池セルを複数収容してなることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、円筒型燃料電池セルおよび燃料電池に関するもので、特に円筒状の固体電解質の片面に燃料極、他面に空気極が形成された燃料電池セルの本体の外面に、集電体が形成された円筒型燃料電池セル及びその製法並びに燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、固体電解質型燃料電池はその作動温度が１０００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。一般に、固体電解質型燃料電池セルには円筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有するが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特長がある。両形状の固体電解質型燃料電池セルとも、それぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００３】
近年の円筒型燃料電池セルでは、空気極、固体電解質、集電体を共焼結して形成することが行われている。この共焼結法は、例えば、空気極材料から円筒状の支持管を作製し、仮焼を施し、この空気極仮焼体の表面に固体電解質材料を用いて形成されたシート状成形体を巻き付けて、空気極仮焼体の表面に固体電解質成形体を形成し、再度仮焼を行い、前記固体電解質仮焼体の両端部間を研磨し、空気極仮焼体が露出した連続同一面を形成し、この連続同一面に集電体材料からなるシート状成形体を固体電解質仮焼体に一部重畳するように積層し、焼成する方法である。燃料極については、空気極、固体電解質、集電体と同時に共焼結したり、空気極、固体電解質、集電体を共焼結した後、焼き付けて形成されている。
【０００４】
このような方法によれば、セル作製上のプロセスが簡単で、且つ、少ない工程数で量産性に優れ製造コストが低いという大きな利点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来、外径が１５ｍｍ以上の円筒型燃料電池セルを作製しており、このような大型のセルでは、固体電解質仮焼体１の両端部３間をセル外形に沿った滑らかな連続同一面を形成し、集電体の接合強度を向上して、空気極内部のガス漏出を防止するため、図４に示すように、固体電解質仮焼体１の両端部３間をセルの周方向に研磨し、空気極仮焼体５が露出した連続同一面７を形成し、この連続同一面７に集電体を形成するシート状成形体を積層していた。このため、研磨痕９が、連続同一面７および固体電解質仮焼体１の両端部３に周方向に形成されていた。
【０００６】
しかしながら、近年においては、外径が１０ｍｍ以下の円筒型燃料電池セルが要望されており、このような小型のセルでは、従来と同様に周方向に研磨すると、研磨痕がセル外周に周方向に形成されているため、多孔質の空気極内部のガスが研磨痕を介してセルの外部に漏出し、燃料効率が低下するという問題があった。一方、このようなセルを不良品とすると、セルの歩留まりが悪くなるという問題があった。
【０００７】
即ち、集電体は、多孔質な空気極からのガス漏出を防止する役割をなすが、セルを小径化した場合でも、固体電解質の両端部上に重畳する集電体の面積を大径のセルと同様とすると、多孔質な空気極からのガス漏出を防止することは可能となるものの、セル表面における集電体の占める割合が増加し、燃料極形成面積が低減し、セルの出力低下をもたらす。
【０００８】
このため、外径が１０ｍｍ以下の円筒型燃料電池セルを作製する場合には、固体電解質の両端部上に重畳する集電体の面積は必然的に小さくなり、多孔質な空気極からのガス漏出が生じやすくなる傾向がある。これに加えて、従来と同様に周方向に研磨すると、研磨痕がセル外周に周方向に形成されるため、多孔質の空気極内部のガスが研磨痕を介して、セルの外部に漏出し易いという問題があった。
【０００９】
本発明は、セル本体内部のガス漏出を防止できるとともに、高い出力密度を得ることができる円筒型燃料電池セル及びその製法並びに燃料電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の円筒型燃料電池セルは、円筒状の固体電解質の片面に燃料極、他面に空気極が形成された燃料電池セル本体の外面に、前記固体電解質の内面に形成された前記燃料極または前記空気極と電気的に接続する集電体を設けてなるとともに、前記固体電解質の一部に設けられた開口部に、前記固体電解質の内面に形成されている前記燃料極または前記空気極の一部を露出させ、前記燃料極または前記空気極の露出面と該露出面近傍の固体電解質端部とを連続した同一面となし、該連続同一面に前記集電体を設けてなる円筒型燃料電池セルであって、前記連続同一面に、研磨痕が前記燃料電池セル本体の長手方向に形成されていることを特徴とする。
【００１１】
このような円筒型燃料電池セルでは、連続同一面に、研磨痕が燃料電池セル本体の長手方向に形成されているため、燃料極または空気極の露出面から周方向に延びる研磨痕は形成されておらず、研磨によって形成された細かい溝がセルの長手方向に形成されており、集電体と固体電解質との重畳面積が小さい場合でも、集電体の被覆により周方向に完全に封止され、研磨痕を介してのガスリーク発生を防止でき、これによる歩留まり低下を抑制できる。
【００１２】
本発明の円筒状燃料電池セルは、燃料電池セル本体の外径が１０ｍｍ以下であることが望ましい。このような小径のセルの場合には、固体電解質の両端部に重畳する集電体の面積は必然的に小さくなるため、本発明を用いる意義は大きい。特に、固体電解質端部と集電体との周方向への重畳幅が１．５ｍｍ以下である場合に好適である。
【００１３】
本発明では、集電体近傍の固体電解質表面に、研磨痕が燃料電池セル本体の長手方向に形成されていることが望ましい。連続同一面だけでなく、集電体近傍の固体電解質表面も研磨されているため、集電体の積層面積が広がり、集電体を余裕をもって積層することができる。
【００１４】
本発明の円筒型燃料電池セルの製法は、円筒状の固体電解質成形体（仮焼体も含む概念である）の内面に空気極成形体（仮焼体も含む概念である）が形成され、固体電解質成形体の一部に設けられた開口部に、前記固体電解質成形体の内面に形成されている空気極成形体の一部が露出した円筒状成形体（仮焼体も含む概念である）を作製する工程と、前記空気極成形体の露出面と該露出面近傍における固体電解質成形体端部の表面とを、前記円筒状成形体の長手方向に研磨して連続同一面とする工程と、該連続同一面に集電体成形体を積層する工程と、焼成する工程とを具備する製法である。
【００１５】
本発明の燃料電池は、反応容器内に、上記円筒型燃料電池セルを複数収容してなるものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の円筒型燃料電池セルを図面を用いて詳細に説明する。本発明の円筒型燃料電池セルは、図１および図２に示すように、円筒状の固体電解質３１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成して燃料電池セル本体３４が構成されており、この燃料電池セル本体３４の外面に、多孔質の空気極３２と電気的に接続する集電体３５を設けてなるものである。本発明の燃料電池セル本体３４の外径は１０ｍｍ以下、特には５ｍｍ以下が望ましい。
【００１７】
本発明に用いられる空気極３２は、自己支持管としての機能を有する円筒状の空気極成形体により作製される。この空気極３２は、ペロブスカイト型結晶相を主相とするＬａＭｎＯ3系の材料で、その平均結晶粒径は３〜２０μｍ、特に５〜１５μｍであることが望ましい。なお、空気極３２の開気孔率は２０〜４５％、特に３０〜４０％が適当である。また、平均細孔径は１．０〜５．０μｍの範囲がガス透過性に優れる。
【００１８】
空気極３２の表面に形成される緻密な固体電解質３１は、平均粒径が０．５〜３μｍのＹ2Ｏ3等の周知の安定化剤により安定化されたＺｒＯ2からなる粉体を用いてスラリーを調製し、その後ドクターブレード法等により作製されたグリ−ンシートを空気極成形体の外周面に巻き付けて形成されたものである。
【００１９】
空気極３２と電気的に接続する緻密な集電体３５は、燃料電池セル本体３４の外面に形成され段差のない連続同一面３９を覆うように形成されており、後述する多孔質の燃料極３３とは電気的に接続されていない。固体電解質３１両端部３６と集電体３５との周方向における重畳幅Ｂは１．５ｍｍ以下であることが、燃料極３３形成面積を大きくするという点から望ましい。特に０．５〜１．０ｍｍが望ましい。
【００２０】
連続同一面３９は、固体電解質３１の一部に開口部を設けて該固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部を露出させるとともに、開口部近傍の固体電解質３１の両端部３６と空気極３２の露出面３７とを連続した同一面（固体電解質３１の両端部３６と空気極３２の露出面３７とが段差のない平面、或いは段差のない曲面）となして構成されている。
【００２１】
この連続同一面３９は固体電解質仮焼体の両端部と空気極仮焼体の露出面とが連続した同一面となるまで仮焼体外周面を、長手方向に研磨することにより形成されている。この研磨によって、図２に示すように、開口部近傍の固体電解質仮焼体３１ａの両端部３６ａと空気極仮焼体３２ａの露出面４１には、燃料電池セル本体３４の長手方向に研磨痕４２が形成されている。
【００２２】
この連続同一面３９に形成される集電体３５は空気極３２と電気的に接続されている。集電体３５はＬａＣｒＯ3系のスラリーを調製し、その後ドクターブレード法等により作製された帯状のグリーンシートを連続同一面３９に積層して形成されたものである。
【００２３】
そして、本発明の円筒型燃料電池セルの製法は、空気極成形体の外周面に固体電解質成形体を積層したものを、酸化性雰囲気で１０００〜１３００℃の温度で１〜３時間程度仮焼し、集電体の積層箇所となる固体電解質仮焼体の表面を固体電解質仮焼体の端部と空気極仮焼体の露出面とが連続した同一面（平面）となるまで、長手方向に研磨し、この連続同一面に集電体成形体を積層する。
【００２４】
このようにして作製した空気極／固体電解質／集電体積層体は、大気等の酸化性雰囲気中、１３００〜１６００℃の温度で３〜１５時間程度同時焼成することにより焼結させる。
【００２５】
そして、燃料極として、Ｎｉを３０〜８０重量％含有し残部が安定化ＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3等の安定化剤を含む）からなる多孔質のサーメット材料を使用し、上記積層焼結体の所定箇所に燃料極成形体を積層して焼結させることにより、円筒型燃料電池セルが製造される。空気極／固体電解質／集電体積層成形体を形成した後、さらに燃料極成形体を積層し、これらを同時に焼成することもできる。
【００２６】
具体的には、まず、セル本体を作製するために、自己支持管としての機能を有する円筒状の空気極成形体を押出し成形により作製し、その後１２００〜１３００℃の温度で５〜２０時間程度脱バインダー・仮焼を行い、空気極仮焼体を作製する。
【００２７】
次に空気極仮焼体の表面に固体電解質を構成する材料の成形体層を形成する。この固体電解質成形体層は平均粒子径が０．５〜３μｍのＹ2Ｏ3等の周知の安定化剤により安定化されたＺｒＯ2からなる粉体を用いてスラリーを調製し、その後ドクターブレード法などにより作製されたグリーンシートを巻きつけて形成される。グリーンシートは、その両端部間に隙間を形成するように巻き付けられる。
【００２８】
そして、空気極／固体電解質成形体を１０００〜１３００℃の温度で１〜５時間程度仮焼し、その後集電体の積層箇所となる固体電解質仮焼体の両端部間を研磨し、空気極仮焼体を露出させ、固体電解質仮焼体の両端部および空気極仮焼体の露出面に集電体成形体を積層する。
【００２９】
固体電解質仮焼体の両端部間の研磨は、図２に示すように燃料電池セル本体の長手方向に対して、平行に行うことが必要である。これは、他の方向、例えば周方向に研磨を行うと、研磨された固体電解質仮焼体の表面部分に、焼成後空気極仮焼体から周方向に向けて小さな溝が形成されることになり、固体電解質と集電体との接合が不完全となり、その結果、固体電解質と集電体の接合界面からガスリークを発生させることになる。
【００３０】
１本のセル出力を大きくするためには、発電面積を広くする必要があり、そのためには固体電解質と集電体の重なり幅はできるだけ少なくしたほうが良く、そのためには、長手方向の研磨が特に望ましい。
【００３１】
集電体成形体はＬａＣｒＯ3系の材料を使用し、固体電解質成形体と同様にグリーンシートを積層して形成される。また、燃料極成形体はＮｉ金属とＹ2Ｏ3等の周知の安定化剤で安定化されたＺｒＯ2との混合粉末を使用し、スクリーン印刷で薄層の固体電解質シートの表面に印刷したシートを前記の固体電解質仮焼体表面に積層して形成される。
【００３２】
このようにして作製した積層体は、大気などの酸化雰囲気中、１３００〜１６００℃の温度で３〜１５時間程度同時に焼成することにより共焼結させ、円筒状のセルを作製する。
【００３３】
本発明の燃料電池は、例えば、図３に示すように、反応容器５１内に、酸素含有ガス室仕切板５３、燃焼室仕切板５５、燃料ガス室仕切板５７を用いて酸素含有ガス室Ａ、燃焼室Ｂ、反応室Ｃ、燃料ガス室Ｄが形成されている。
【００３４】
反応容器５１内には、上記した複数の有底筒状の固体電解質型燃料電池セル５９が収容されており、これらの固体電解質型燃料電池セル５９は、燃焼室仕切板５５に形成されたセル挿入孔６０に挿入固定されており、その開口部６１は燃焼室仕切板５５から燃焼室Ｂ内に突出しており、その内部には酸素含有ガス室仕切板５３に固定された酸素含有ガス導入管６３の一端が挿入されている。
【００３５】
一方の固体電解質型燃料電池セル５９の集電体と他方の固体電解質型燃料電池セル５９の燃料極の一部分を金属フェルトで接続したり、一方の固体電解質型燃料電池セル５９の燃料極と他方の固体電解質型燃料電池セル５９の燃料極を金属フェルトで一部分接続して、複数の固体電解質型燃料電池セル５９が電気的に接続されている。
【００３６】
燃焼室仕切板５５には、余剰の未反応燃料ガスを反応室Ｃから燃焼室Ｂに排出するために、複数の排気孔６４が形成されており、燃料ガス室仕切板５７には、燃料ガス室Ｄから反応室Ｃ内に供給するための供給孔が形成されている。
【００３７】
また、反応容器５１には、例えば水素からなる燃料ガスを導入する燃料ガス導入口６５、例えば、空気を導入する酸素含有ガス導入口６７、燃焼室Ｂ内で燃焼したガスを排出するための排気口６９が形成されている。
【００３８】
このような燃料電池は、酸素含有ガス室Ａからの酸素含有ガス、例えば空気を、酸素含有ガス導入管６３を介して固体電解質型燃料電池セル５９内にそれぞれ供給し、かつ、燃料ガス室Ｄからの燃料ガスを複数の固体電解質型燃料電池セル５９間に供給し、反応室Ｃにて反応させ発電し、余剰の空気と未反応燃料ガスを燃焼室Ｂにて燃焼させ、燃焼したガスが排気口６９から外部に排出される。
【００３９】
尚、本発明の燃料電池は、上記した図３の燃料電池に限定されるものではなく、反応容器内に、上記した燃料電池セルを複数収容していれば良い。
【００４０】
【実施例】
空気極を形成する粉末として市販の純度９９．９％以上のＬａ2Ｏ3、ＣａＣＯ3、Ｍｎ2Ｏ3を出発原料として、これをＬａ0.8Ｃａ0.2ＭｎＯ3の組成になるように秤量混合した後、１３００℃で３時間仮焼し粉砕して平均粒子径５μｍの固溶体粉末を得た。また、この固溶体粉末にバインダーを添加し、押し出し成形法で円筒状の空気極成形体を作製した。この空気極成形体を、乾燥後１２５０℃で１０時間脱バインダー・仮焼することにより円筒状の空気極仮焼体を作製した。
【００４１】
次に、共沈法により得られたＹ2Ｏ3を８ｍｏｌ％の割合で含有する平均粒子径が１μｍのＺｒＯ2粉末に、トルエンとバインダーを添加してスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚み１００μｍの固体電解質シートを作製した。
【００４２】
次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＣａＣＯ3を出発原料として、これをＬａ0.8Ｃａ0.22ＣｒＯ3の組成になるように秤量混合した後、１５００℃で３時間仮焼し粉砕して、平均粒子径が２μｍの固溶体粉末を得た。次に、この固溶体粉末にトルエンとバインダーを添加してスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚み１００μｍの集電体シートを作製した。
【００４３】
燃料極を形成する粉末として、平均粒子径１μｍのＮｉ粉末と平均粒子径が０．５μｍのＺｒＯ2（８モル％Ｙ2Ｏ3含有）とを７：３で混合して混合粉末を作製した。この混合粉末にバインダーを添加しスラリーを作製した。厚さ２０μｍの薄層の電解質シートを作製し、その上部にスクリーン印刷によって燃料極スラリーを厚さ３０μｍで塗布した。
【００４４】
前記円筒状空気極仮焼体に前記固体電解質シートを、その両端部が所定間隔で離間されるようにロール状に巻き付け、１１００℃で３時間の仮焼を行った。仮焼後、集電体シートの積層箇所となる固体電解質仮焼体の両端部間を、長手方向に、研磨加工機により空気極仮焼体が露出するまで平面研磨し、平面状連続同一面を形成し、帯状の集電体シートを連続同一面に積層した。また、電解質シートに形成された燃料極シートを、固体電解質仮焼体の所定箇所に巻きつけた。その後、大気中１５００℃で６時間の条件で共焼結を試みた。
【００４５】
そして、得られた円筒状の燃料電池セルの片端を冶具に挿入して塞ぎ、他端の開口端から、外気圧に対してセル本体内部の内気圧を外気圧よりも＋１ｋｇｆ／ｃｍ2高くなるように空気で加圧し、これを水没させ、気泡の発生の有無により、リークの有無を観察した。
【００４６】
固体電解質端部間の研磨方向、セル本体の外径、および固体電解質と集電体の重畳幅Ｂを表１に示すように変化させ、セルを作製し、得られたセルの固体電解質と集電体の界面から発生するガスリークの有無によって、セルの歩留まりを求め、結果を良品率として表１に記載した。尚、セル本体の最大直径を外径とした。
【００４７】
【表１】
0004638070.tif 000002
【００４８】
この表１より、固体電解質表面の研磨において、研磨方向をセルの長手方法と平行とすることによって、同じ研磨幅の場合でも、共焼結した後のセルでは固体電解質と集電体の重なった部分からのガスリークが減少し、その結果、セル作製の歩留まりが向上することが分かる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の円筒型燃料電池セルでは、連続同一面に、研磨痕が燃料電池セル本体の長手方向に形成されているため、固体電解質表面の研磨部分に細かい溝がセルの長手方向に形成され、集電体との接合焼成後も、この部分から周方向へのガスリークの発生を抑制することができ、その結果、共焼結後のセルの歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒型燃料電池セルを示す断面図である。
【図２】本発明の円筒型燃料電池セルの研磨方向を説明するための斜視図である。
【図３】本発明の燃料電池を示す説明図である。
【図４】従来の円筒型燃料電池セルの研磨方向を説明するための斜視図である。
【符号の説明】
３１・・・固体電解質
３２・・・空気極
３３・・・燃料極
３４・・・燃料電池セル本体
３５・・・集電体
３６・・・固体電解質の端部
３７・・・露出面
３９・・・連続同一面
４２・・・研磨痕
５１・・・反応容器
５９・・・円筒型燃料電池セル
【図１】
0004638070.tif 000003
【図２】
0004638070.tif 000004
【図３】
0004638070.tif 000005
【図４】
0004638070.tif 000006