(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるポリチオール。
【化１】
0004684426.tif 000005
【請求項２】
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンと３−メルカプトプロピレンスルフィドとを反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリチオールの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のポリチオールと、ポリイソ（チオ）シアナートを含有することを特徴とする重合性組成物。
【請求項４】
請求項３記載の重合成組成物を重合して得られる光学樹脂。
【請求項５】
請求項４記載の光学樹脂からなる光学素子。
【請求項６】
請求項５記載の光学素子からなるレンズ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高屈折率を与える新規なチオール化合物の製造方法に関するものであり、本法によって製造されるチオール化合物、特にポリチオール化合物は、プラスチックレンズ用モノマー、ポリウレタン樹脂用原料、エポキシ硬化剤、塗料硬化剤、合成樹脂の加硫剤等の多種多様な用途で使われている原料となりうる。特に高屈折率を有する眼鏡レンズに好適に使用される重合成組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ，カメラレンズ等の光学材料に急速に普及してきている。これらプラスチックレンズに要求され続けている性能は高屈折率、高アッベ数、高耐熱性、低比重である。
【０００３】
これらの性能の内、高耐熱性、低比重については現在の高屈折率プラスチックレンズでも高いレベルで実現されてきている。現在、これらの目的に広く用いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下、Ｄ．Ａ．Ｃと称す）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であること等、種々の特徴を有している。しかしながら、この樹脂は、屈折率ｎｄが１．５０前後と低く、レンズの中心厚やコバ厚が厚くなってしまう。
しかし、近年ファッション性が重視される中で、眼鏡レンズにおいても、レンズの中心厚、コバ厚等全体的に肉薄であることが要求されている。
この点から、光学材料としての樹脂材料には高い屈折率が求められてきた。
【０００４】
高屈折率を与えるレンズとして、既に含硫ポリウレタンレンズが開示されている。例えば、特開昭６３−４６２１３号においては、ポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物との重合物からなるポリウレタンレンズか提案されており眼鏡レンズなどの光学用レンズとして広く普及している。また、更に屈折率の高いポリウレタンレンズとしては、例えば、特開平２−２７０８５９号公報では、トリチオール化合物［１，２−ビス｛（２−メルカプトエチル）チオ｝−３−メルカプトプロパン］とポリイソシアナート化合物との重合体からなるポリウレタン系レンズが提案されている。
【０００５】
しかしながら、更なる高屈折率化が求められ、エピスルフィド樹脂（特開平９−１１０９７９号公報、特開平９−２５５７８１号公報、特開平１０−２９８２８７号公報）が提案された。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法によれば、比較的高いアッベ数を有しながら、高屈折率を実現することができる。しかしながら、エピスルフィド樹脂は、ポリチオウレタン樹脂に比べ、重要な物性である耐衝撃性に課題がある。一方、既存のチオール類を使用したポリチオウレタン樹脂では、耐衝撃性においては問題ないが、エピスルフィド樹脂と同等の屈折率を与えることは出来なかった。
【０００７】
そこで、ポリチオウレタン樹脂の更なる高屈折率化の検討がなされてきた。
【０００８】
ところが、高屈折率を与えるチオール化合物を製造しようとした場合、収率が不十分であったり、目的とするポリチオールがほとんど得られない場合があった。また目的物が得られても反応が完結せずに中間体等の不純物が多く、精製工程に多大な負荷がかかる点や、大量のタール生成によって、作業が煩雑になり、工業的に製造することが困難であった。またポリチオウレタン樹脂では、樹脂を得るにあたり、ポリイソ（チオ）シアナート、ポリチオールそれぞれを製造した後に、重合しなければならないが、ポリチオールの製造の工程が長いため、コスト高となってしまうことがある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、高屈折率を与える新規なチオール化合物及び、それを含んでなる高屈折率、耐衝撃性をバランス良く与える重合性組成物を、従来より高収率で、工業的に製造できる製造方法の開発が強く望まれていた。
本発明の目的は、高屈折率を与えるチオール化合物の製造方法及び、各種の用途、ポリイソ（チオ）シアナート化合物とポリチオールからなる重合性組成物のを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題に鑑み高屈折率を与えるチオール化合物の製造方法について、鋭意検討した結果、新たなチオール化合物の製造方法を見出し、さらにそれにより得られるチオール化合物を含有する重合性組成物を見出して本発明に到達した。
【００１１】
即ち、本発明は、
１）
【化４】
0004684426.tif 000002
｛式中Ｒ１は、水素原子、一つ以上のメルカプト基が結合している芳香族、脂肪族、脂環族、複素環を示す。ｌは０から５までの整数を示す。｝で表される化合物を、
【化５】
0004684426.tif 000003
｛式中ｍは１または２を示し、Ｒ２は、一つ以上のメルカプト基が結合している芳香族、脂肪族、脂環族、複素環を示す。｝で表される化合物とを反応させることを特徴とする
【化６】
0004684426.tif 000004
｛式中Ｒ１は、水素原子、一つ以上のメルカプト基が結合している芳香族、脂肪族、脂環族、複素環を示す。ｌは０から５までの整数、また式中ｍは１または２を示す。Ｒ２は、一つ以上のメルカプト基が結合している芳香族、脂肪族、脂環族、複素環を示す。｝で表される有機チオール化合物の製造方法。
２）  一般式（Ｉ）、（II）中のチオール基総モル数がエピスルフィド基総モル数に対しての比が、０．５から５．０である１）記載のチオール化合物の製造方法。
３）  チオール化合物が，分子内に２個以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物であることを特徴とする１）記載の有機チオール化合物の製造方法。
４）  １）、２）または３）記載の製造方法で得られるチオール化合物。
５）  ３）記載の製造方法で得られたポリチオールに、ポリイソ（チオ）シアナートを含有することを特徴とする重合性組成物。
６） 一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（II）で表される化合物を反応させた後に、反応液とポリイソ（チオ）シアナートを混合することを特徴とする重合性組成物の製造方法。
７）  ６）記載の製造方法で得られる重合成組成物。
８）  ５）または７）記載の重合成組成物を重合して得られる光学樹脂。
９）  ８）記載の光学樹脂からなる光学素子。
１０）９）記載の光学素子からなるレンズ。
に関するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
一般式（Ｉ）中Ｒ１、一般式（II）中Ｒ２にあたる有機残基としては、芳香族、脂肪族、脂環族、複素環であるが、鎖中に芳香環または硫黄原子を有していてもよい。脂肪族有機残基、脂環族有機残基、芳香族有機残基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。鎖中の硫黄原子は、スルフィド結合又はポリスルフィド結合やメルカプト基の結合により導入できる。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、等のアルキルモノチオール、４−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、２−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、４−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン、２−メルカプトメチルチオ−１，３−ジチオラン等の含硫環状モノチオール、メタンジチオール、エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ヘプタンジチオール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１．２−ビス（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプロパン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（１，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等のポリチオールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
一般式（II）で表される化合物としては、３−メルカプトプロピレンスルフィド、４−メルカプトブテンスルフィド、２，３−エピチオ−１，４−ブタンジチオール、ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルプロパン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルブタン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３−チアペンタン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１，６−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−メチルヘキサン、３，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−３，６−ジチアオクタン、１，２，３−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１−（２，３−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２−（２、３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１−（２，３−エピチオプロピル）−２，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４−（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピル）−４，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，１，１−トリス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］−２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，１，２，２−テトラキス［｛２−（２，３−エピチオプロピルチオ）エチル｝チオメチル］エタン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３���エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス［｛２−（２，３−エピチオ）エチル｝チオメチル］−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，３−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２，３−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（２，３−エピチオプロピルチオ）フェニル｝スルフォン、４，４‘−ビス（２，３−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【００１５】
一般式（Ｉ）で示されるチオール化合物を、一般式（II）で表されるチオエポキシ基を有する化合物とを反応させるだけで、目的とする有機チオール化合物が生成する。
【００１６】
得られる一般式（III）で表されるチオール化合物が高硫黄含有率であるものほど、高屈折率を与えるので、一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物は、共に高硫黄含有率であるものが好ましく用いられる。
【００１７】
また、一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物は、各々１種類だけでなく、数種類を組み合わせて、反応させることもできる。
【００１８】
反応させる化合物中のチオール基量は、好ましくはチオエポキシ基量に対し、０．５から５当量の範囲で用いられる。この中でも、１．０から３．０当量の範囲がさらに好ましく用いられる。０．５以上にすると、反応物が非常に高粘度となって、取り出しが困難になったり、あるいはポリマー化してポリチオールとして生成物を取り出せなくなることを避けることができる。また、５当量以下であると、過剰チオ−ル化合物の影響で、生成物本来の性能を発揮できない場合を避けることができる。
【００１９】
さらに、反応を行う場合において、必要に応じて触媒を添加しても良い。用いる触媒としては、アミン類、ホスフィン類、ルイス酸類等が通常用いられる。
【００２０】
具体的にアミン類としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−アミノエタノール、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルモルホリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、β−ピコリン、ピペリジン、２，２−ビピリジル、ジシアンジアミド、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【００２１】
ホスフィン類としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【００２２】
ルイス酸類としては、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジラウレート、テトラクロロ錫、ジブチル錫オキサイド、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、塩化アルミ、フッ化アルミ、トリフェニルアルミ、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等が挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【００２３】
チオール化反応は、溶媒を用いても用いなくても良いが、得られるポリチオールによっては、粘性が高いために、溶媒を用いた方が攪拌、分液等の操作性が良い場合が多い。
【００２４】
溶媒の種類は、得られる製品の品質に悪影響を与えず、分液性が良好で、高収率を与える溶媒が好ましく用いられる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。
【００２５】
チオール化の反応温度は、用いる化合物、使用する触媒の種類によってかなり異なるため、限定は難しいが、おおよそ−５０から１００℃の範囲で好ましくは−２０から３０℃の範囲である。
【００２６】
こうして得られた本発明に関する有機チオール化合物にさせた後を含む反応液は、酸洗浄、塩基洗、水洗等必要に応じてさまざまな洗浄が行われ、溶媒を使用した場合は脱溶媒後、濾過して製品が得られる。また蒸留、カラムクロマトグラフィー、または再結晶等のさまざまな精製方法によって精製されてもよい。
【００２７】
本発明の製造方法で得られた有機チオール化合物の内、ポリチオールはさらに、ポリイソ（チオ）シアナート、必要に応じてその他のモノマーと混合して、重合性組成物を製造する。
【００２８】
本発明で用いられるポリイソ（チオ）シアナートとは、分子内に二個以上のイソ（チオ）シアナート基を持つ有機化合物であり、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００２９】
ヘキサメリレンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアントメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポリイソシアナート化合物、イソホロンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルイソシアナート）、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアナート化合物、
【００３０】
１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソアナトベンゼン、２，４−ジイソアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアナート、イソプロピルフェニレンジイソシアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジエチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ビフェニルジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアナート）、ビベンジル−４，４’−ジイソシアナート、ビス (イソシアナトフェニル）エチレン等の芳香族ポリイソシアナート化合物、
【００３１】
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトライソシアナート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシアナート、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、４−イソシアナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジイソシアナート等の含硫脂肪族イソシアナート化合物、
【００３２】
２−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系イソシアナート化合物、ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メトキシ−４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）ジスルフィドなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート化合物、
【００３３】
２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナトメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫脂環族化合物、１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，６−ジイソチオシアナトヘキサン等の脂肪族イソチオシアナート化合物、シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族イソチオシアナート化合物、
【００３４】
１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４’−ジイソチオシアナトビフェニル、４，４’−メチレンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−メチレンビス（２−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−メチレンビス（３−メチルフェニルイソチオシアナート）、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニルイソチオシアナート）、４，４’−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイソチオシアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、ビス（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族イソチオシアナート化合物、
【００３５】
さらには、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアナート等のカルボニルイソチオシアナート化合物、チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族イソチオシアナート化合物、１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）等の含硫芳香族イソチオシアナート化合物、２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン等の含硫脂環族化合物、
【００３６】
１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナトフェニル−４−イソチオシアナトフェニルスルフィド、２−イソシアナトエチル−２−イソチオシアナトエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有する化合物等である。
【００３７】
尚、これら列記化合物のみに限定されるものではない。さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
【００３８】
必要に応じて加えられるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート化合物、アリルまたはビニル化合物等が挙げられる。
【００３９】
（メタ）アクリル化合物としては、例えば、エチレングリコールジ［（メタ）アクリレート］、ジエチレングリコールジ［（メタ）アクリレート］、ブタンジオールジ［（メタ）アクリレート］、ネオペンチルグリコールジ［（メタ）アクリレート］、トリメチロールプロパントリス［（メタ）アクリレート］、ペンタエリスリトールトリス［（メタ）アクリレート］、ペンタエリスリトールテトラキス［（メタ）アクリレート］、ジペンタエリスリトールヘキサ［（メタ）アクリレート］、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルエトキシフェニル］プロパン、ビス［（メタ）アクリロイルエトキシエトキシフェニル］メタン、ビス［（メタ）アクリロイルエトキシフェニル］メタン、ビス［（メタ）アクリロイルメチル］トリシクロデカン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エタンジチオールジ［（メタ）アクリレート］、３−チアヘプタン−１，５−ジチオールジ［（メタ）アクリレート］、２，５−ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］−１，４−ジチアン等が挙げられる。尚、これら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００４０】
アリル又はビニル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジアリルスルフィド、スチレン、イソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルシクロヘキセンオキサイド、ジイソプロペニルベンゼン、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート等が挙げられる。尚、これら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００４１】
次に、本発明のプラスチックレンズの製造について述べる。
重合性組成物に、必要ならば添加剤等と均一に混合し、減圧攪拌等によって脱泡後、主にガラスモールドと樹脂製のガスケット又はテープからなる成型モールドに脱泡液を注入し、主に加熱もしくは放射線によって硬化させる。
【００４２】
加熱条件は、凡そ０〜２００℃の温度範囲で低温から高温まで徐々に昇温し、凡そ１〜１００時間で終了させる。
【００４３】
その他のモノマーに放射線重合性モノマーを用いた場合、放射線照射を併用しても良い。放射線を照射する場合は主に４００ｎｍ以下の紫外線が良く用いられる。紫外線の照射条件は、おおよそ１〜１０００ｍＪ／ｓｅｃの強度で１〜７２００ｓｅｃ照射される場合が多く、時には除熱や、光学的に均一な成型物を得る目的で、照射前に冷却したり、照射を数回に分けて行ったりする場合もある。また、放射線照射の後に、熱硬化を組み合わせることもできる。
【００４４】
本発明の重合性組成物には、主に得られる樹脂の屈折率等の光学物性を調整するため、耐衝撃性、比重等の諸物性を調整するため、重合性組成物の粘度、その他の取り扱い性を調整するためなど、モノマー系や樹脂の改良をする目的で、樹脂改質剤を加えることが出来る。
【００４５】
プラスチックレンズの製造において、必要に応じて、熱触媒、光触媒、紫外線吸収剤、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、油溶染料、充填剤、可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。
【００４６】
さらに、このプラスチックレンズおよびその樹脂は、注型重合時のモールドを変更することによって、種々の成型体に変化させることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード等の光学材料に好適に応用できる。
【００４７】
また、得られた光学材料及びプラスチックレンズ等は、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００４８】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、得られたプラスチックレンズの屈折率、アッベ数、耐熱性を以下の試験方法により測定した。
【００４９】
屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）；プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
耐熱性；ＴＭＡペネトレーション法（荷重５０ｇ、ピン先０．５ｍｍφ、昇温１０℃／ｍｉｎ、で熱変形開始温度を測定した。
耐衝撃性；米国ＦＤＡ規格に則り、中心厚１．０ｍｍのレンズに１２７ｃｍ高さから重さ１６ｇの鋼球を落下させる落球試験を行い、変化のなかったものを○、鋼球が貫通したものを×、星型のクラックの入ったものを△とした。
【００５０】
参考例１  ポリチオールの製造
５００ミリリットル反応フラスコにビス（メルカプトメチル）スルフィド１００ｇ（０．７９ｍｏｌ）、トリエチルアミン１６．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）を装入し、０〜１０℃で、３−メルカプトプロピレンスルフィド１６７．８ｇ（１．５８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で３時間熟成した。反応マスをクロロホルム１０００ｍｌで抽出した後に、３５％ＨＣｌ水溶液６０ｇ（０．５８ｍｏｌ）で洗浄後、さらに水３００ｍｌで３回洗浄した。クロロホルム溶液をで減圧濃縮して、目的物である１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン２３７．１ｇ（０．７０ｍｏｌ）を得た。（粗収率  ８８．６％）
【００５１】
参考例２  プラスチックレンズの製造
参考例１で得られた１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６、８−トリチアウンデカン２５．４ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド１９．０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、硬化触媒であるジブチル錫ジクロライド８．９ｍｇ（２００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２２．２ｍｇ（５００ｐｐｍ）、内部離型剤としてジ（１−（１−（１−ｎ−ブトキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ）−２−プロピル）燐酸６６．６ｍｇ（１５００ｐｐｍ）を溶解させて、減圧下で、脱泡した後に、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１３０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
【００５２】
得られたウレタン系プラスチックレンズは、透明で屈折率１．７０１、アッベ数３１、耐熱性は８９℃であり、耐衝撃性は○であった。
【００５３】
参考例３  プラスチックレンズの製造
５００ミリリットル反応フラスコにビス（メルカプトメチル）スルフィド２６．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）、トリエチルアミン１．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を装入し、０〜１０℃で、ビス（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド２２．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で３時間熟成した。得られた反応マスに、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド３０．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）、硬化触媒であるジブチル錫ジクロライド１５．８ｍｇ（２００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール３９．４ｍｇ（５００ｐｐｍ）、内部離型剤としてジ（１−（１−（１−ｎ−ブトキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ）−２−プロピル）燐酸０．１２ｇ（１５００ｐｐｍ）を溶解させて重合性組成物を得た。次に得られた重合性組成物を減圧下で、脱泡した後に、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１３０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
【００５４】
得られたウレタン系プラスチックレンズは、透明で屈折率１．７２１、アッベ数３１、耐熱性は８１℃であり、耐衝撃性は○であった。
【００５５】
実施例１  ポリチオールの製造
５００ミリリットル反応フラスコに２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン１００ｇ（０．４７ｍｏｌ）、トリエチルアミン９．５ｇ（０．０９ｍｏｌ）を装入し、０〜１０℃で、３−メルカプトプロピレンスルフィド１６７．８ｇ（０．９４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で３時間熟成した。反応マスをクロロホルム１０００ｍｌで抽出した後に、３５％ＨＣｌ水溶液６０ｇ（０．５８ｍｏｌ）で洗浄後、さらに水３００ｍｌで３回洗浄した。クロロホルム溶液をで減圧濃縮して、目的物である２，５−ビス（４，５−ビスメルカプト−２−チアペンチル）−１，４−ジチアン１６９．７ｇ（０．４０ｍｏｌ）を得た。（粗収率  ８５．０％）
【００５６】
実施例２  プラスチックレンズの製造
実施例１で得られた２，５−ビス（４，５−ビスメルカプト−２−チアペンチル）−１，４−ジチアン２９．７ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド２０．２ｇ（０．１４０ｍｏｌ）、硬化触媒であるジブチル錫ジクロライド１０．０ｍｇ（２００ｐｐｍ）、紫外線吸収剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２５．０ｍｇ（５００ｐｐｍ）、内部離型剤としてジ（１−（１−（１−ｎ−ブトキシ−２−プロポキシ）−２−プロポキシ）−２−プロピル）燐酸７４．９ｍｇ（１５００ｐｐｍ）を溶解させて、減圧下で、脱泡した後に、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。ついで、４０℃から１３０℃まで徐々に昇温しながら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、重合体をモールドより取り出した。
【００５７】
得られたウレタン系プラスチックレンズは、透明で屈折率１．６８７、アッベ数３４、耐熱性は１１０℃であり、耐衝撃性は○であった。
【００５８】
比較例１
１０００ミリリットル反応フラスコに、チオグリセリン１００ｇ（０．９２ｍｏｌ）、メタノール１００ｍｌを装入し、０〜１０℃で、２８％ナトリウムメチラートメタノール溶液１７８．４ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、ビス（クロロメチル）スルフィド６０．３ｇ（０．４６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２０〜２５℃で３時間熟成した。反応マスをクロロホルム３００ｍｌで抽出した後に、さらに水３００ｍｌで３回洗浄した。クロロホルム溶液をで減圧濃縮して、１，２，１０，１１−テトラヒドロキシ−４，６、８−トリチアウンデカン１００．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を得た。
（粗収率  ７８．３％）
【００５９】
５００ミリリットル反応フラスコに、１，２，１０，１１−テトラヒドロキシ−４，６、８−トリチアウンデカン１００．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）、トルエン１００ｍｌを装入し、４０℃にて塩化チオニル１８８．４ｇ（１．５８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７５〜８０℃で３時間熟成した。反応マスを減圧濃縮して、得られた油状物にエタノール３００ｍｌ、チオ尿素１２０．６ｇ（１．５８ｍｏｌ）を装入して、イソチウロニウム塩化反応を行った。しかし、７８℃還流下で１時間熟成した頃に、急に大量の塊状不溶物が生成し、攪拌すら困難になった。強引に、塊状不溶物を取り出し、トルエン５００ｍｌを装入した後、２５％アンモニア水溶液１１７．７ｇ（１．７３ｍｏｌ）を滴下装入し、加水分解を試みたが目的物１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカンを得られなかった。このように、実施例１以外の方法にてポリチオールである１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカンは得られなかった。
【００６０】
比較例２
ビス（２，３−エピチオプロピル）スルフィド１００．０ｇに触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン０．２ｇを加えて良く混合し、減圧下で脱泡した後に、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。
ついで、３０℃から徐々に昇温して１２０℃まで加熱し、２４時間かけて硬化させた。冷却した後にガラスモールドを離型させレンズを取り出した。
【００６１】
得られたエピスルフィド系プラスチックレンズは、透明で屈折率１．７０６、アッベ数３６、耐熱性は８２℃であり、耐衝撃性は×であり、実施例２、３と比較して、耐衝撃性が劣っていた。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、チオール化合物の製造方法において、高収率で、効率的に目的のポリチオールを製造できる。
【００６３】
又、本発明により製造される重合性組成物を重合して得られる樹脂は、プラスチックレンズ用モノマーとして好適であり、得られたレンズは、実施例と比較例からもわかるように、高屈折率と耐衝撃性の寄与を享受できる。