(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂をアルカリ処理した後、触媒付与処理、無電解金属めっきおよび電解金属めっきを行うポリイミド樹脂上の金属めっき皮膜形成方法であって、前記アルカリ処理と触媒付与処理の間に塩基性アミノ酸水溶液処理を行うことを特徴とするポリイミド樹脂上の金属めっき皮膜形成方法。
【請求項２】
塩基性アミノ酸水溶液処理が、弱酸性から弱塩基性の塩基性アミノ酸水溶液により行われる請求項第１項記載のポリイミド樹脂上の金属めっき皮膜形成方法。
【請求項３】
塩基性アミノ酸が、リシン、オルニチンまたはアルギニンから選ばれたものである請求項第１項または第２項記載のポリイミド樹脂上の金属めっき皮膜形成方法。
【請求項４】
塩基性アミノ酸水溶液の塩基性アミノ酸濃度が、０.０１ないし２.５ｍｏｌ／Ｌである請求項第１項ないし第３項のいずれかの項記載のポリイミド樹脂上の金属めっき皮膜形成方法。
【請求項５】
塩基性アミノ酸水溶液のｐＨが、３ないし１１である請求項第１項ないし第４項のいずれかの項記載のポリイミド樹脂上の金属めっき皮膜形成方法。
【請求項６】
塩基性アミノ酸水溶液処理を、室温ないし１００℃で行う請求項第１項ないし第５項のいずれかの項記載のポリイミド樹脂上の金属めっき皮膜形成方法。
【請求項７】
塩基性アミノ酸水溶液処理を、０.１分から１００分間行う請求項第１項ないし第６項のいずれかの項記載のポリイミド樹脂上の金属めっき皮膜形成方法。
【請求項８】
塩基性アミノ酸を有効成分とすることを特徴とするポリイミド樹脂−金属皮膜間での密着性向上用前処理剤。
【請求項９】
弱酸性の塩基性アミノ酸水溶液である請求項第８項記載のポリイミド樹脂−金属皮膜間での密着性向上用前処理剤。
【請求項１０】
使用時において、塩基性アミノ酸を０.０１ないし２.５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む請求項第８項または第９項記載のポリイミド樹脂−金属皮膜間での密着性向上用前処理剤。
【請求項１１】
使用時におけるｐＨが、３ないし１１である請求項第８項ないし第１０項の何れかの項記載のポリイミド樹脂−金属皮膜間での密着性向上用前処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂上の金属めっき皮膜形成方法に関し、更に詳細には、ポリイミド樹脂上へ無電解めっき処理を施すに先立ち、その素材を前処理することによりめっき皮膜とポリイミド樹脂間の密着強度を飛躍的に高めることのできる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、プリント配線板の高配線密度化、高性能化が求められている。ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、機械的強度などの優れた特性から、フレキシブルプリント基板やＴＡＢテープ用のベースフィルムとして実用化されており、通常、フィルム状のポリイミド樹脂は表面上に銅を被覆した銅張ポリイミド基板の形で多用されている。
【０００３】
銅張ポリイミド基板の製法としては、ラミネート法、キャスティング法、スパッタ・めっき法などがある。このうち、ラミネート法はポリイミドフィルムと銅箔を接着剤で貼り合わせる方法であり、また、キャスティング法は、粗化銅箔表面にポリイミド前駆体のポリアミック酸を塗布、加熱する方法である。これらの方法は、生産性が高く、銅箔とポリイミドとの密着性が良いなどの利点があるが、銅箔とポリイミドの界面の凹凸が大きく、銅膜厚を薄くすることが難しいため、ファインパターニングには不利であるという問題点かあった。
【０００４】
それに対し、スパッタ・めっき法は、スパッタリングによりポリイミドフィルム表面に導電層を形成した後、電気銅めっきで厚膜する方法であり、銅とポリイミドの界面が平滑で、電気めっきにより銅膜厚を制御することができるので、ファインパターニングに適するという大変優れた特徴を持っている。
【０００５】
ところが、このスパッタ・めっき法を行うには、高価なスパッタリング装置が必要であることから、銅張ポリイミド基板のコストは高くなり、また、生産性も低くなるという問題がった。そのため、更なる低コスト化、生産性向上を目指して、スパッタリングによる導電層形成に代え無電解めっきで行う試みがなされていた。
【０００６】
ところで、ポリイミド樹脂上に密着性良く無電解めっきを行う方法としては、アルカリ金属水酸化物の水溶液にポリイミド樹脂を浸漬する方法が知られている。このアルカリ金属水酸化物溶液にポリイミド樹脂を浸漬することにより、無電解めっきの密着性が良くなる理由は、アルカリ金属水酸化物の水溶液に接触することにより、ポリイミドのイミド環がアルカリ加水分解により開環して極性基が付与され、この結果、金属皮膜との化学的密着性が向上するというものである。また、アルカリ金属水酸化物の水溶液によりポリイミド表面がエッチングされて凹凸が生じ、金属皮膜との接触表面積を増加させたり、アンカー効果により密着性が向上する効果もあるとされている。
【０００７】
しかし、この方法で得られる密着強度は実用化には不十分であり、より高い密着強度を得るための手段が求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の課題は、ポリイミド樹脂上に金属めっき皮膜を析出させるにあたり、十分なポリイミド−金属皮膜間の密着性を確保できる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリイミド−金属皮膜間の十分な密着性を確保するには、金属めっき皮膜析出に先立ち、ポリイミド樹脂上に無電解金属めっきを行うための触媒金属を強く固定させることが重要であることに気づいた。そこで更に、研究を進めた結果、アルカリ水溶液への浸漬によりポリイミド樹脂上に形成されるポリアミック酸部分（極性部分）に、触媒金属を担持しうる化合物を強く結合させた後、常法に従って触媒付与処理、無電解めっきおよび金属めっきを行うことにより、従来より高い、ポリイミド−金属皮膜間の密着性能が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、ポリイミド樹脂をアルカリ処理した後、触媒付与処理、無電解金属めっきおよび電解金属めっきを行うポリイミド樹脂上の金属めっき皮膜形成方法であって、前記アルカリ処理と触媒付与処理の間に塩基性アミノ酸水溶液処理を行うことを特徴とするポリイミド樹脂上の金属めっき皮膜形成方法である。
【００１１】
また本発明は、塩基性アミノ酸を有効成分とすることを特徴とする密着性向上用前処理剤である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の金属めっき皮膜形成方法によれば、従来に比べ、ポリイミド樹脂と金属めっき皮膜との間に高い密着強度が得られ、フレキシブル銅張積層板の製造等において、製品の品質の向上や、コストダウン、生産性の向上が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明方法は、従来のポリイミド樹脂上の金属めっき方法において、アルカリ処理と触媒付与処理の間に塩基性アミノ酸水溶液処理を行うことを特徴とするものである。
【００１４】
本発明方法の対象となるポリイミド樹脂は、アルカリ処理により、ポリアミック酸イオンが形成されるものであれば、特に制約はない。
【００１５】
本発明方法における、塩基性アミノ酸水溶液処理は、塩基性アミノ酸を含む水溶液を使用することにより行われる。ここで使用される塩基性アミノ酸とは、カチオン性基（例えば、アミノ基やグアニジル基）を持つアミノ酸を意味し、その具体例としては、リシン、アルギニン、オルチニンなどを挙げることができる。この塩基性アミノ酸としては、Ｌ−体のみならず、Ｄ−体やそれらの塩酸塩等も使用でき、その市販品の例としては、Ｌ−リシン（和光純薬工業株式会社製）、Ｄ−リシン（和光純薬工業株式会社製）、Ｄ−リシン塩酸塩（和光純薬工業株式会社製）、Ｌ−リシン塩酸塩（和光純薬工業株式会社製）、Ｌ−オルニチン（和光純薬工業株式会社製）、Ｄ−オルニチン（和光純薬工業株式会社製）、Ｌ−オルニチン塩酸塩（和光純薬工業株式会社製）、Ｄ−オルニチン塩酸塩（和光純薬工業株式会社製）、Ｌ−アルギニン（和光純薬工業株式会社製）、Ｄ−アルギニン（和光純薬工業株式会社製）、Ｌ−アルギニン塩酸塩（和光純薬工業株式会社製）、Ｄ−アルギニン塩酸塩（和光純薬工業株式会社製）等を挙げることができる。このうちでも、特に、リシン（Ｌ−リシン、Ｄ−リシン、Ｄ−リシン塩酸塩、Ｌ−リシン塩酸塩）の効果が高く、その使用が好ましい。
【００１６】
上記の、塩基性アミノ酸水溶液における塩基性アミノ酸濃度は、０.０１ないし２.５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、特に０.５ないし１.０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００１７】
一方、塩基性アミノ酸水溶液処理に用いる水溶液は、弱酸性〜弱塩基性であることが好ましく、例えば、ｐＨが３ないし１１程度、特に４ないし１０であることが好ましい。このようなｐＨに調整するには、塩基性アミノ酸を水に加えた後、必要に応じて適当な無機酸やアルカリ金属水酸化物、例えば塩酸や水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を加えればよい。
【００１８】
本発明方法における、塩基性アミノ酸水溶液処理は、前工程においてアルカリ浸漬処理されたポリイミド樹脂を、塩基性アミノ酸水溶液に浸漬するか、あるいはポリイミド樹脂に塩基性アミノ酸水溶液を噴霧することにより行われる。
【００１９】
この塩基性アミノ酸水溶液処理は、室温ないし１００℃程度、好ましくは３０ないし６０℃の温度で行われる。また、その処理時間は、０.１分（６秒）から１００分間であり、好ましくは２分から２０分間である。
【００２０】
本発明方法において、上記の塩基性アミノ酸水溶液処理以外の工程は、従来公知のポリイミド樹脂上の金属めっき皮膜形成方法に従って行うことができる。
【００２１】
すなわち、本発明の塩基性アミノ酸水溶液処理に先だって行われるアルカリ処理工程は、例えば、アルカリ金属水酸化物水溶液等のアルカリ水溶液に、常法に従ってポリイミド樹脂を浸漬することにより行うことができ、また、塩基性アミノ酸水溶液処理後の触媒付与処理工程も、市販のパラジウム触媒液等を使用して実施することができる。
【００２２】
更に、その後の無電解金属めっき工程や、電解金属めっき工程も、目的に応じて公知の無電解金属めっき方法や電解金属めっき方法により行うことができる。
【００２３】
本発明方法において使用される塩基性アミノ酸を含む水溶液は、各成分を濃縮した状態で含む密着性向上用前処理剤として提供することも可能である。
【００２４】
この密着性向上前処理剤は、塩基性アミノ酸濃度を好ましい濃度にまで希釈して使用するものであり、使用時におけるその濃度を、０.０１ないし２.５ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは、０.５ないし１.０ｍｏｌ／Ｌとするものである。また、その希釈時のｐＨも、３ないし１１程度、特に４ないし１０となるように酸性成分や塩基性成分が配合される。
【００２５】
上記の密着性向上前処理剤においては、更に必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、防腐剤、香料、色素等の任意成分を配合することもできる。
【００２６】
本発明方法において、ポリイミド樹脂と金属めっき皮膜との間に高い密着強度が得られる理由は、次のように考えられている。
【００２７】
すなわち、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのようなアルカリ金属水酸化物の水溶液にポリイミド樹脂を浸漬すると、次式のようにポリイミドのイミド環がアルカリ加水分解により開環して、ポリアミック酸イオンになり、表面改質層が生成する（以下の反応式は、リシンおよび水酸化カリウムを使用した場合で示してある）。
【００２８】
【化１】
0004708920.tif 000002
【００２９】
このように、表面にポリアミック酸イオンが形成されたポリイミド樹脂を、リシン、アルギニン、オルチニンなどのようなカチオン性基（アミノ基やグアニジル基）を持つ塩基性アミノ酸の溶液で処理すると、下式のようにこの塩基性アミノ酸がポリアミック酸表面改質層中に取り込まれる。
【００３０】
【化２】
0004708920.tif 000003
【００３１】
そしてその後、無電解めっきの触媒核となるＰｄ錯体溶液等に浸すと、次に示すようにポリイミド樹脂の改質層中に取り込まれている塩基性アミノ酸のアミノカルボキシル基がＰｄ錯体にキレート配位することで、改質層内に強力に固定される。
【００３２】
【化３】
0004708920.tif 000004
【００３３】
このような機構により、ポリイミド樹脂上に触媒金属が強く担持され、ポリイミド樹脂と金属皮膜との密着性が向上するのである。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。
【００３５】
実  施  例  １
（１）水酸化カリウム（和光純薬工業株式会社製、特級）２８０ｇを水１Ｌに溶解し、５.０ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液を５０℃に加熱し、この溶液に２５ｍｍ×１００ｍｍのポリイミドフィルム（Ｋａｐｔｏｎ  １００−ＥＮ；東レ・デュポン株式会社製、厚さ２５μｍ）を２分間浸漬し、水で洗浄した。
【００３６】
別に、Ｌ−リシン塩酸塩（和光純薬工業株式会社製）１８０ｇを水１Ｌに溶解し、１.０ｍｏｌ／Ｌ水溶液（水酸化カリウムにてｐＨ＝６.０に調整；以下、「Ｌ−リシン水溶液」という）を調製した。このＬ−リシン水溶液を５０℃に加熱後、これに上記工程でアルカリ処理したポリイミドフィルムを２分間浸漬し、水で洗浄した。
【００３７】
さらに、Ｌ−リシン水溶液で処理したポリイミドフィルムを、５０℃のイオン性パラジウム触媒溶液（ＰＣ−６５Ｈ；荏原ユージライト株式会社製）に５分間浸漬してパラジウムイオンを吸着させ、その後、還元溶液（ＰＣ−６６Ｈ；荏原ユージライト株式会社製）に浸して、前工程でポリイミド表面に吸着させたパラジウムイオンを金属パラジウムに還元した。
【００３８】
（２）触媒化したポリイミドフィルムを、３５℃の無電解ニッケルめっき浴（ＥＮＩＬＥＸ  ＮＩ−１００；荏原ユージライト株式会社製）に５分間処理し、両面に０.３μｍのニッケルめっき皮膜を析出させ、水洗後、８０℃で１時間乾燥した。
【００３９】
その後、１０％硫酸水溶液に室温下で３０秒間浸して、ニッケルめっき表面を活性化し、ＰＤＣ（荏原ユージライト株式会社製）で、室温下にて１分間処理し、ニッケルめっき表面を銅に置換した。
【００４０】
最後に、硫酸銅めっき浴（Ｃｕ−Ｂｒｉｔｅ  ２１；荏原ユージライト株式会社製）により、室温で１時間、２Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気めっきを行い、約２０μｍの銅めっき皮膜を析出させた。その後水洗し、８０℃で１時間、１２０℃で１時間乾燥した。
【００４１】
（３）得られためっき皮膜とポリイミドフィルム間の密着強度を、ＪＩＳ  Ｃ−６４８１に従って測定した。まず、めっき皮膜の形成されたポリイミドフィルムから１０ｍｍ幅でめっき皮膜は引き剥がせるように、カッターで２本の溝を形成した。次いで引っ張り強度試験器（（株）島津製作所製：ＡＧＳ−Ｈ５００Ｎ）を用いて、１０ｍｍ幅のめっき皮膜の９０°引き剥がし強度を密着強度として測定した。その結果、密着強度は１１００ｇｆ／ｃｍと極めて高く、実用上全く問題ないものであった。
【００４２】
実  施  例  ２
Ｌ−リシン水溶液を、Ｌ−オルニチン塩酸塩（和光純薬工業株式会社製）１.０ｍｏｌ／Ｌ水溶液（水酸化カリウムにてｐＨ＝６.０に調整）に変更する以外は全て実施例１と同じ条件でめっき皮膜を析出させた。このめっき皮膜の密着強度を測定したところ、９２０ｇｆ／ｃｍであった。
【００４３】
実  施  例  ３
Ｌ−リシン水溶液を、Ｌ−アルギニン塩酸塩（和光純薬工業株式会社製）１.０ｍｏｌ／Ｌ水溶液（水酸化カリウムにてｐＨ＝６.０に調整）に変更する以外は全て実施例１と同じ条件でめっき皮膜を析出させた。このめっき皮膜、密着強度を測定したところ、８７０ｇｆ／ｃｍであった。
【００４４】
実  施  例  ４
水酸化カリウム（和光純薬工業株式会社製、特級）２.８ｇを水１Ｌに溶解し、０.０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製した。この水溶液を５０℃に加熱した後、２５ｍｍ×１００ｍｍのポリイミドフィルム（Ｋａｐｔｏｎ  １００−Ｈ；東レ・デュポン株式会社製、厚さ２５μｍ）を５分間浸漬し、水で洗浄した。その後は実施例１と全て同じ条件でめっき皮膜を析出させ、密着強度を測定したところ、１１００ｇｆ／ｃｍであった。
【００４５】
比  較  例  １
Ｌ−リシン水溶液に浸漬する工程を行わない以外は、全て実施例１と同じ条件でめっき皮膜を析出させた。このめっき皮膜の密着強度を測定したところ、３４０ｇｆ／ｃｍであった。
【００４６】
比  較  例  ２
Ｌ−リシン水溶液を、ポリイミド表面改質層と相互作用する部位を持たないＬ−アラニン（和光純薬工業株式会社製）１.０ｍｏｌ／Ｌ水溶液（水酸化カリウムにてｐＨ＝６.０に調整）に変更する以外は、全て実施例１と同じ条件でめっき皮膜を析出させた。このめっき皮膜の密着強度を測定したところ、３７０ｇｆ／ｃｍであった。
【００４７】
比  較  例  ３
Ｌ−リシン水溶液を、ポリイミド表面改質層と相互作用する部位を持たないＬ−グリシン（和光純薬工業株式会社製）１.０ｍｏｌ／Ｌ水溶液（水酸化カリウムにてｐＨ＝６.０に調整）に変更する以外は、全て実施例１と同じ条件でめっき皮膜を析出させた。このめっき皮膜の密着強度を測定したところ、３３０ｇｆ／ｃｍであった。
【００４８】
比  較  例  ４
Ｌ−リシン水溶液を、ポリイミド表面改質層と相互作用する部位を持たないＬ−アスパラギン酸（和光純薬工業株式会社製）１.０ｍｏｌ／Ｌ水溶液（水酸化カリウムにてｐＨ＝６.０に調整）に変更する以外は、全て実施例１と同じ条件でめっき皮膜を析出させた。このめっき皮膜の密着強度を測定したところ、３３０ｇｆ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
上記実施例１〜３に示される、塩基性アミノ酸溶液浸漬処理を行う本発明の金属めっき皮膜形成方法は、アミノ酸浸漬処理を行わない比較例１と比較し、２.５〜３倍程度の密着強度の向上が見られた。これに対し、中性アミノ酸や酸性アミノ酸溶液浸漬処理を行った比較例２〜４では、アミノ酸浸漬処理を行わない比較例１とほぼ等しい密着強度であった。
【００５０】
このように、本発明の金属めっき皮膜形成方法によれば、従来に比べ、飛躍的に高い密着強度が得られるため、フレキシブル銅張積層板の製造等において、製品の品質の向上や、コストダウン、生産性の向上が期待される。特に、本法はアディティブ法での回路形成に好ましく用いることができる。
以  上