(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質体部位として支持体上にインク受容層を設けたインクジェット用記録媒体において、
前記インク受容層に、アルミナ水和物とバインダー及び拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチオスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含イオウ有機酸を有し、
前記インク受容層の記録面側から深さ方向に対して、前記含イオウ有機酸が相対的に濃度の高い高濃度部位と相対的に濃度が低い低濃度部位を含み、
前記高濃度部位が、前記低濃度部位よりも記録面側に位置し、
前記インク受容層の表面及び内部ｐＨが５．０以上８．５以下であることを特徴とするインクジエット用記録媒体。
【請求項２】
前記拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチオスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含イオウ有機酸が、前記インク受容層の記録面側から深さ方向に対して２０μｍの範囲に、アルミナに換算した前記アルミナ水和物に対して１．０重量％以上８重量％以下の範囲内で存在する請求項１に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項３】
前記支持体は吸水性支持体であり、前記吸水性支持体が、拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチオスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つを含有する請求項１または２に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項４】
スルフィン酸化合物及びチオスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含イオウ有機酸イオン及び前記含イオウ有機酸イオンと塩の形成が可能なカチオンを含む第一塗工液を支持体上に塗工する第１の塗工工程と、
前記第１の塗工工程後の塗工面に多孔質体を形成するアルミナ水和物とバインダーを含む第二塗工液を塗工する第２の塗工工程と、
乾燥により前記アルミナ水和物とバインダーからなる多孔質体部位を形成する工程と、
前記多孔質体部位を吸湿する工程とを有し、
第一塗工液のｐＨが６．０以上１０．０以下であること特徴とする多孔質体部位を含むインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法によって作られた、前記多孔質体部位として支持体上にインク受容層を設けたインクジエット用記録媒体であって、
前記インク受容層に、アルミナ水和物とバインダー及び拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチオスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含イオウ有機酸を有し、
前記インク受容層の記録面側から深さ方向に対して、前記含イオウ有機酸が相対的に濃度の高い高濃度部位と相対的に濃度が低い低濃度部位を含み、
前記高濃度部位が、前記低濃度部位よりも記録面側に位置しており、
前記支持体は吸水性支持体であり、前記吸水性支持体が、拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチオスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とするインクジエット用記録媒体。
【請求項６】
前記拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチオスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含イオウ有機酸が、前記インク受容層の記録面側から深さ方向に対して２０μｍの範囲に、アルミナに換算した前記アルミナ水和物に対して１．０重量％以上８重量％以下の範囲内で存在する請求項５に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項７】
前記支持体は吸水性支持体であり、前記吸水性支持体が、拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチオスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つを含有する請求項５または６に記載のインクジェット用記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細多孔質体部位を有する物品（写真画像が形成される媒体や通常印刷されるラベル等の被印刷媒体、或いは弾性微細多孔質体や膨潤可能な微細多孔質体及びこれらを部分的に有する物品）における黄変防止技術に関する。特に、水性インクを使用したインク記録に適する、高画質で且つ長期にわたって黄変防止能力のある記録媒体及びその製造方法に関する。
【０００２】
また、本発明は、微細多孔質層内への含イオウ有機酸の拡散方法、それを利用した水性インクを使用したインク記録に適する記録媒体の製造方法に関する。
特に本発明は、印字後の印字品質を損なわず、長期にわたる画像保存性とファイルホルダでの保管時の白地黄変防止機能を有し、少なくとも製造後から印字までの商品寿命に相当する物流保存期間において黄変防止性能の維持できる、多孔質部位をアルミナ水和物で構成したインクジェット用記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
微細多孔質体部位を有する物品は、多くの分野で採用されている。その代表的な分野がインクジェット記録分野である。インクジェット記録方法は、インク等の記録用の液体（記録液）の微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、微細多孔質体部位を有する記録媒体に付着させ、画像や文字等の高画質プリントを行なう。近年のデジタルカメラ、デジタルビデオ、スキャナー、パーソナルコンピューター等の普及は、このような特徴を有するインクジェット記録方式を採用したプリンタの需要を増大させている。
【０００４】
一方、インク記録分野では、記録媒体に対して、印字品位は勿論、印字後樹脂ファイルホルダに長期保管した際の白地黄変防止効果の維持、及び、少なくとも製造後海外まで海上輸送するのにかかる物流期間内は黄変を防止できる性能が求められている。したがってインクジェット用の記録媒体には、高い速乾性、色材の優れた発色性、高い表面光沢性そして高い解像性を有する画像形成を可能にする特性が要求される。銀塩系写真と遜色のない画像を提供可能である記録媒体として、シリカやアルミナ等の微細な無機顔料とそのためのバインダーからなる、高い空隙率を持つ微細多孔質体部位をインク受容層として支持体上に層状に設けたインクジェット用記録媒体が実用化されている。
【０００５】
特開平７−２３２４７５号公報（特許文献１）には、正電荷を持っているためインク中の染料の定着が良く且つ発色性に優れた画像が得られるので、インク受容層に用いる材料としてアルミナ水和物は好ましい旨が記載されている。アルミナ水和物の中でもベーマイト構造を有するものは、染料の吸着性とインク吸収性および透明性とが良いのでより好ましい。
【０００６】
しかしながら、多くの微細な空隙を含み構成される多孔質体部位をインク受容層として設けた従来の記録媒体を各種ファイルホルダ内に保管すると、経時的に画像の白地部分が黄変する場合がある。上記のような構造の記録媒体の微細多孔質体部位は多くの空隙を微小空隙を有することから、樹脂製のファイルに挿入して保管した場合に、ファイルホルダから記録媒体のインク受容層にＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール）に代表されるフェノール系酸化防止剤が吸着して、次第に酸化されて黄色の酸化物になり、黄変が発生することが知られている。このＢＨＴに起因する黄変については、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ５０（１９９５）３１３〜３１７（非特許文献１）、Ｔｅｘｔｉｌ  Ｐｒａｘｉｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｏｋｔｏｂｅｒ（１９８０）１２１３〜１２１５（非特許文献２）、Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔ  Ａｐｒｉｌ（１９８３）  Ｖｏｌ．１５  Ｎｏ４  ５２〜５６（非特許文献３）及びＴｅｘｔ．Ｐｒｏｇｒ．１５（１９８７）１６（非特許文献４）に、フェノール系酸化防止剤が酸化されてキノンメチド構造となり、二量化され、更に酸化されてスチルベンキノンキノン構造をなす黄色の化合物となることが記載されている。
【０００７】
特開平１１−３４４８４号公報（特許文献２）にはこの黄変対策として、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物からなるインク受容層の表面及び内部ｐＨを、マレイン酸，塩酸等の有機酸及び無機酸等の酸類を使用して４．０以上５．４以下の範囲とする発明が記載されている。  特開２００３−１９３１号公報（特許文献３）及び特開２００２−９６５４６号公報（特許文献４）には、非吸水性支持体上に積層したインク受容層（シリカ含有）に、チオエーテル系化合物，チオウレア系化合物，ジスルフィド系化合物，メルカプト系化合物，スルフィン酸系化合物，チオスルフィン酸系化合物等の含イオウ有機化合物を列挙するものの実施例レベルでは単に酸による塗工層の膜面ｐＨを４．２に調整された記録媒体が記載されている。尚、これらの明細書中には、理由は不明であるが、この膜面ｐＨとして２〜６、好ましくは３〜５とする示唆のみはある。
【０００８】
特許文献３には、上記含イオウ有機化合物を上層部よりも下層部に多く含むインク吸収層、及び、非吸水性支持体上にバインダ及び同含イオウ有機化合物を含む塗工液と無機微粒子及びバインダを含む塗工液とを塗工することからなる同インク吸収層の製造方法が記載されている。さらに同文献には、ｐＨ４．２を達成するための酸の添加量を増やすとインク吸収性が低下するため、含イオウ有機化合物等の添加剤を含まないかまたは０．１〜０．３ｇ／ｍ2の量を添加することが記載されている。
【０００９】
特許文献４では、非吸水性支持体上にインク吸収層と上記含イオウ有機化合物を含む上層とを設け、インク受容層の上部に含イオウ有機酸を高濃度で存在させた記録材料について記載がある。また、その製造方法として、非吸水性支持体上にインク吸収層を設けた後に同含イオウ化合物を含む水溶液を塗布する方法、及び、インク吸収層上にシリカと同含イオウ化合物とを含む塗工液を塗工する方法が記載されている。
【００１０】
特開２００３−２９１５１３号公報（特許文献５）には、インク受容層に耐黄色性向上を目的としてアンモニウム塩と酸を添加することが記載されている。アンモニウム塩と酸は、色材受容層形成用の水溶性樹脂を硬化させた後の塗布時の乾燥により飛散し、結果として、酸のアニオンが系中に残存することで、色材受像（色材受容）層のｐＨを低下させる点が記載されている。さらに同文献には、顔料としてシリカ微粒子、ポリビニルアルコール、ホウ酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル及びイオン交換水を含むｐＨ３．５の塗工液２００ｍｌを色材受容層に塗工し乾燥した後、塩化アンモニウム塩および酸の状態でスルホン酸を加えた塗工液を２０ｇ／ｍ2塗工して作成したインクジェット用記録シートが記載されている。しかし、この文献では、塩化アンモニウム塩および酸を加えたことにより、保有しているＢＨＴの単に酸化割合を減じているに過ぎない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者たちは特許文献１に基づき、インク受容層の表面及び内部ｐＨを下げた特許文献１の記録媒体について評価検討を行ったところ、表面調整後３ヶ月は良好に黄変を防止したが、６ヶ月以上の長期間経過後は許容できるほどには黄変を防止出来なかった。また、低表面ｐＨによるインク吸収性低下が起き、黄変防止と印字品位を同時に満足することもできなかった。さらに、製造後から印字するまでの商品の使用期限に相当する期間保存すると、湿気等の外的要因で紙面ｐＨが上昇し、フェノール系酸化防止剤の反応活性が回復されて黄変を引起し、実用上満足できるレベルではなかった。このことから、特許文献１での技術内容とは、インク受容層の表面及び内部ｐＨを下げることで、ＢＨＴに代表されるフェノール系酸化防止剤自体の黄変化を抑制するものであることが判った。
【００１２】
更に本発明者らが、特許文献３の実施例に基づき、インク吸収性が低下しない量の含イオウ有機化合物をインク吸収層に加えた、表面及び内部ｐＨ４．２のインクジェット用記録媒体について評価したところ、この記録媒体も、受容層形成直後は良好な黄変防止効果を示すものの、商品寿命に相当する期間、商品形態で保管した後は、許容できないほど黄変していた。加えて、この記録媒体も表面及び内部ｐＨが４．２と低いことに起因するインク吸収性が低下し、黄変防止と印字品位を同時に満足できるものではなかった。また、シリカをアルミナに替えた上で特許文献３のインク受容層、即ち、インク受容層に含イオウ有機酸を含み、インク受容層の上層より下層に多く含むインク受容層を作成し評価した。この際、インク受容層形成用塗工液の調製のため、アルミナ水和物ゾルに含イオウ有機酸塩を加えたところ、塗工液中でアルミナ水和物が凝集によるゲル化が生じて塗工適性が低下し、生産管理の面で好ましくなかった。また、前記含イオウ有機酸塩とアルミナを含む塗工液を用いてインク受容層の上層より下層に多く含むインク受容層を形成後、紙面ｐＨを４．２に調整したインク受容層について評価したところ、凝集による印字濃度低下が起き、満足出来る印字品位は得られず、長期にわたる画像保存性の点でも満足できるものではない場合があった。
【００１３】
また本発明者らは、特許文献４に基づき、バインダー、架橋剤、含イオウ有機酸塩を含み、ただし顔料をシリカからアルミナ水和物に替えてインク受容層を形成後、含イオウ有機化合物の水溶液を塗工して紙面ｐＨを４．２に調整した記録媒体について評価検討を行ったところ、特許文献１と同様に３ヶ月は良好な黄変防止能力を示したが、６ヶ月経過後は許容できないほど黄変していた。また、紙面ｐＨが低いこと及び受容層表面のインク定着域に含イオウ有機化合物が分布することによるインク吸収性の低下が起き、満足出来る印字品位が得られない。
【００１４】
従って、本発明の第一乃至第五課題は以下のものである。
第一課題は、従来技術のような、微細多孔質体部位に進入してきたＢＨＴに代表されるフェノール系酸化防止剤を単に保有するのでなく、黄変の危険を排除できる微細多孔質体部位を新規な発想により提供することである。
【００１５】
第二課題は、長期にわたり連続して微細多孔質体部位に進入してくるＢＨＴに代表されるフェノール系酸化防止剤に適正に対応でき、効率よく黄変の危険を排除できる微細多孔質体部位を提供することである。
【００１６】
第三課題は、アルミナ水和物を含む微細多孔質体部位のインク記録画像の特性を低下させることなく黄変の危険を排除できる、即ち、黄変防止と印字品位を同時に満足することができる微細多孔質体部位を提供することである。
【００１７】
第四課題は、微細多孔質体部位としてのインク受容層中の顔料にアルミナ水和物と含イオウ有機酸を共存させ、（１）ファイルホルダなどでの印字後のインクジェット用記録媒体を保存した時の白地の黄変防止と、（２）印字品位と、（３）製造後から商品寿命に相当する期間、（１）の効果の維持を同時に満足することが出来るインクジェット用記録媒体の提供と、この特性を確実に実現できる製造方法を提供することである。
【００１８】
第五課題は、含イオウ有機酸を微細多孔質体部位内に効果的に拡散させることのできる積層構造、その製造方法及び拡散方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者は、第一課題について検討を行った結果、スルフィン酸化合物又はチオスルホン酸化合物であれば、ＢＨＴ等のフェノール系酸化防止剤が黄変する過程で生成するキノンメチドと反応して、還元かつ不活性化した構造に変化させ、その結果二量化及びスチルベンキノンの生成を抑制して、白地の黄変が根本的に抑制される反応メカニズムを見出した。そして、この不活性化した化合物は、外的条件に影響を受けず、黄変しない安定な構造であるという知見に至った。
【００２０】
ところが、さらに本発明者らが第二課題について検討したところ、微細多孔質体部位に存在させたスルフィン酸化合物又はチオスルホン酸化合物に、特許文献２乃至５に記載されるような低ｐＨ状態を経由させると、構造が不安定（加熱による分解及び希酸により容易に分解）となり、結果として上記の反応メカニズムを得ることができない、ということが判明した。
【００２１】
そこで本発明者らは鋭意検討した結果、スルフィン酸化合物又はチオスルホン酸化合物（以下略して「特定含イオウ有機酸」と言う）を拡散可能な状態即ち塩またはイオン解離した状態で微細多孔質体部位内に存在させれば、上記反応メカニズムを実行できることを見出した。さらに本発明者らは、上記反応メカニズムにより消費された特定含イオウ有機酸を補えるように、周辺に存在している拡散可能な特定含イオウ有機酸を微細多孔質体部位内部に適切な分布で存在させれば、微細多孔質体部位を備える物品を樹脂ファイルファイルホルダへ保管した時に、微細多孔質体部位に進入してくるＢＨＴ等のフェノール系酸化防止剤に長期間に亙り対処できる（以下「黄変防止維持効果」と言う）環境を微細多孔質体部位内部に形成できることを見出した。この、物品の白地部に相当する微細多孔質体部位に対する黄変防止維持効果が生じる理由は、次のように推測される。樹脂ファイルホルダ保管時、微細多孔質体部位の表面に到来したフェノール系酸化防止剤は同部位内のスルフィン酸化合物又はチオスルホン酸化合物が不活性化する。そのようにして同化合物が消費されると、同部位（好ましくはインク受容層）の内部或いは表面に濃度勾配が生じて非平衡状態になる。すると、同部位中の拡散可能な状態で存在している特定含イオウ有機酸は、系を平衡状態に戻そうとして微細多孔質体部位の表面付近へと拡散移動する。そして、記録用のインクなど微細多孔質体部位に付与される液体（空気中の水分や記録用のインク等）の存在によって特定含イオウ有機酸が新たに供給される。
【００２２】
しかし、特許文献３のように、アルミナ水和物を含む塗工液に前記含イオウ有機酸塩を添加すると、アルミナ水和物が前記含イオウ有機酸塩と電気的に結合して凝集してしまい印字品位を極端に低下するため、上記方法は実用的でないことが判った。また、ファイル保存時の黄変は、受容層の表面部であるインク定着域にＢＨＴが吸着されて黄変が起きており、この黄変を長期にわたって防止するためには、ＢＨＴの吸着位置である受容のインク定着域に黄変防止剤を必要量存在させて前記黄変防止反応を進める必要があるが、インク定着域に必要量添加することでインク吸収性の低下等の印字品位に悪影響を与えてしまう場合がある。
【００２３】
そこで本発明者らは、依って、支持体上にスルフィン酸化合物の塩及びチオスルホン酸から選ばれる少なくとも一つを含む第一塗工液を支持体に塗工し、その上にアルミナ水和物及びバインダを含む第二塗工液を塗工して直ちに乾燥させてインク受容層を形成することで、インクが定着する領域（以下「インク定着域」と言う）、これは通常、同部位のうち支持体から遠い、表層側であるが、でアルミナ水和物の凝集及び凝集に伴う印字品位の低下を起こさず、インク受容層中にアルミナ水和物と前記特定含イオウ有機酸を拡散可能な状態で存在させることが出来ることを見出した。この方法で形成したインク受容層は、そのインク定着域には印字品位に影響を与えない量の特定含イオウ有機酸を添加し、且つ、支持体及び微細多孔質体部位のうちの支持体付近の部分、ここは通常はインク定着域以外であるが、長期保存に必要な量の特定含イオウ有機酸を存在させることが出来、印字品位と長期にわたり黄変を防止できる。この第一及び第二塗工液を用いる態様では、インク定着域で特定含イオウ有機酸がフェノール系酸化防止剤を不活性化して消費され、インク定着域に生じた濃度勾配を平衡に近づけるため、支持体又は支持体付近に拡散可能な状態で存在している特定含イオウ有機酸がインク定着域へと拡散し、インク受容層に付与される液体（空気中の水分や記録用のインク等）の存在によって特定含イオウ有機酸が新たに供給されるためであると推測される。
【００２４】
さらに、インク受容層形直後から印字するまでの商品の使用期限に相当する期間、さらに良好な白地黄変防止能力を維持するためには、インク受容層のｐＨをスルフィン酸化合物又はチオスルホン酸化合物の解離ｐＨ以上にすることで、長期間インク受容層内でスルフィン酸化合物又はチオスルホン酸化合物が安定な状態で存在させることが出来、前記使用期限内で白地部の黄変抑制効果を維持できることが判明した。また、前記受容層ｐＨをスルフィン酸化合物又はチオスルホン酸化合物の解離ｐＨ以上、すなわち６．０より大きなｐＨにしたことで、インク吸収性が良好になり、印字品位に良好に作用する。
【００２５】
以上の発見に基づいて本発明者らは、第１乃至第５の課題を解決する以下の態様（１）乃至（７）の本発明を考案した。
（１）多孔質体部位として支持体上にインク受容層を設けたインクジェット用記録媒体において、
前記インク受容層に、アルミナ水和物とバインダー及び拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチオスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含イオウ有機酸を有し、
前記インク受容層の記録面側から深さ方向に対して、前記含イオウ有機酸が相対的に濃度の高い高濃度部位と相対的に濃度が低い低濃度部位を含み、
前記高濃度部位が、前記低濃度部位よりも記録面側に位置し、
前記インク受容層の表面及び内部ｐＨが５．０以上８．５以下であることを特徴とするインクジエット用記録媒体。
【００２６】
（２）前記拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチオスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含イオウ有機酸が、前記インク受容層の記録面側から深さ方向に対して２０μｍの範囲に、アルミナに換算した前記アルミナ水和物に対して１．０重量％以上８重量％以下の範囲内で存在する上記（１）に記載のインクジェット用記録媒体。
【００２７】
（３）前記支持体は吸水性支持体であり、前記吸水性支持体が、拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチオスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つを含有する上記（１）または（２）に記載のインクジェット用記録媒体。
【００２８】
（４）スルフィン酸化合物及びチオスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含イオウ有機酸イオン及び前記含イオウ有機酸イオンと塩の形成が可能なカチオンを含む第一塗工液を支持体上に塗工する第１の塗工工程と、
前記第１の塗工工程後の塗工面に多孔質体を形成するアルミナ水和物とバインダーを含む第二塗工液を塗工する第２の塗工工程と、
乾燥により前記アルミナ水和物とバインダーからなる多孔質体部位を形成する工程と、
前記多孔質体部位を吸湿する工程とを有し、
第一塗工液のｐＨが６．０以上１０．０以下であること特徴とする多孔質体部位を含むインクジェット用記録媒体の製造方法。
【００２９】
（５）  上記（４）に記載の製造方法によって作られた、前記多孔質体部位として支持体上にインク受容層を設けたインクジエット用記録媒体であって、
前記インク受容層に、アルミナ水和物とバインダー及び拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチオスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含イオウ有機酸を有し、
前記インク受容層の記録面側から深さ方向に対して、前記含イオウ有機酸が相対的に濃度の高い高濃度部位と相対的に濃度が低い低濃度部位を含み、
前記高濃度部位が、前記低濃度部位よりも記録面側に位置しており、
前記支持体は吸水性支持体であり、前記吸水性支持体が、拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチオスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とするインクジエット用記録媒体。
【００３０】
（６）前記拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチオスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含イオウ有機酸が、前記インク受容層の記録面側から深さ方向に対して２０μｍの範囲に、アルミナに換算した前記アルミナ水和物に対して１．０重量％以上８重量％以下の範囲内で存在する上記（５）に記載のインクジェット用記録媒体。
【００３１】
（７）前記支持体は吸水性支持体であり、前記吸水性支持体が、拡散可能なスルフィン酸化合物及び拡散可能なチオスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つを含有する上記（５）または（６）に記載のインクジェット用記録媒体。
【発明の効果】
【００３２】
第一課題及び第二課題は主として、態様（１）乃至（４）によって解決される。
第四課題は主として、態様（５）乃至（７）によって解決される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１Ａ−Ｆ】図１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ及び１Ｆは、本発明のオーバーコートによるスルフィン酸化合物又はチオスルホン酸化合物の添加にかかわる記録媒体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２Ａ−Ｄ】図２Ａ、２Ｂ、２Ｃ及び２Ｄは、本発明にかかわる記録媒体の黄変防止メカニズムを示す図である。
【図３Ａ−Ｆ】図３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ及び３Ｆは、本発明のプレコートによるスルフィン酸化合物又はチオスルホン酸化合物の添加にかかわる記録媒体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図４Ａ−Ｄ】図４Ａ、４Ｂ、４Ｃ及び４Ｄは、本発明にかかわる記録媒体の黄変防止メカニズムを示す図である。
【図５Ａ−Ｈ】図５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、５Ｄ、５Ｅ、５Ｆ、５Ｇ及び５Ｈは、本発明のプレコートおよびオーバーコートによるスルフィン酸化合物又はチオスルホン酸化合物の添加にかかわる記録媒体の製造方法の一例を示す工程図である。
【図６Ａ−Ｄ】図６Ａ、６Ｂ、６Ｃ及び６Ｄは、本発明にかかわる記録媒体の黄変防止メカニズムを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の物品の最良の形態は、インクジェット用記録媒体のインク受容層が、アルミナ水和物で構成される微細多孔質体部位に拡散可能な特定含イオウ有機酸を有することである。ここで、インク受容層内で「拡散可能」とは、インク受容層形成後のインク受容層内に含イオウ有機酸を塩の状態またはイオン解離した状態で存在させたことで、水性インク等の付与を介した水分の供給や湿度等の外的要因により拡散し得る状態にあることを言う。また、特定含イオウ有機酸は、特定含イオウ有機酸の解離ｐＨより高いｐＨのインク受容層中に存在させることが好ましく、塩またはイオン解離した拡散可能な状態でより安定して存在させることが可能であり、長期間黄変防止効果を維持した状態で保存可能である。アルミナ水和物を含む塗工液の塗工工程とは別に特定含イオウ有機酸を含む塗工液の塗工工程を設けて、特定含イオウ有機酸をインク受容層の支持体付近に拡散可能な状態で存在させることで、印字品位と樹脂ファイルホルダ保管時の黄変防止を達成可能である。
【００３５】
本発明の物品の製造方法はスルフィン酸化合物及びチオスルフィン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含イオウ有機酸イオンと、該含イオウ有機酸イオンと塩を形成するためのカチオンを含む含イオウ有機酸供給用の層の上に、インクジェット記録の場合は微細多孔質体部位を積層した積層構造を、微細多孔質体部位内における水分移動とともに含イオウ有機酸供給用の層から微細多孔質体部位内へ含イオウ有機酸を効果的に拡散できるとの知見に基づいてなされたものである。この水分移動としては、水分を含んだ空気の微細多孔質内での移動、微細多孔質内への水分の付与に起因して起きるものが利用できる。微細多孔質体部位が少なくとも積層方向（積層方向に交差する方向での水分移動が生じるものであってもよい）での一方の面から他方の面への透水性を有することで、含イオウ有機酸を少なくとも積層方向に拡散させることができる。即ち、吸湿可能にするか、又は吸水可能にすることによって、上記含イオウ有機酸塩またはイオンを多孔質体層内に拡散できることである。含イオウ有機酸イオンと塩を形成するためのカチオンを含む含イオウ有機酸供給用の層の一部あるいは全部が微細多孔質体部位内に設けられていてもよい。
【００３６】
以下、微細多孔質構造としてインク受容層を用いた場合について本発明を説明する。
本発明の物品の製造方法最良の形態は、インクジェット用記録媒体のインク受容層が、アルミナ水和物で構成されるインク受容層内に拡散可能な特定含イオウ有機酸を有することである。ここで、インク受容層内で「拡散可能」とは、インク受容層形成後のインク受容層内に含イオウ有機酸を塩の状態またはイオン解離した状態で存在させたことで、水性インク等の付与を介した水分の供給や湿度等の外的要因により拡散し得る状態及びその状態を製造する方法を言う。
【００３７】
一方、インク受容層形成塗布液中にアルミナ水和物と含イオウ有機酸を混合する、すなわちアルミナ水和物を含む塗工液に含イオウ有機酸イオンを添加すると、塗工液中でアルミナ水和物と含イオウ有機酸が電気的に結合し、凝集体を形成していまい、インク受容層形成時にこの状態でバインダーにより結着されるため、含イオウ有機酸イオンはインク受容層中を自由に拡散できない。従って、従来技術に基づいてアルミナ水和物を含む塗工液に単に含イオウ有機酸を添加するだけでは、記録媒体の記録特性を維持しつつ効果的な黄変防止を行ことが困難な場合があった。
【００３８】
また、特定含イオウ有機酸は、特定含イオウ有機酸の解離ｐＨより高いｐＨのインク受容層中に存在させることが好ましく、塩またはイオン解離した拡散可能な状態で、より安定して存在させることが可能であり、長期間黄変防止効果を維持した状態で保存可能である。アルミナ水和物を含む塗工液の塗工工程とは別に特定含イオウ有機酸を含む塗工液の塗工工程を設けて、特定含イオウ有機酸をインク受容層の支持体付近に拡散可能な状態で存在させることで、印字品位と樹脂ファイルホルダ保管時の黄変防止を達成可能である。
【００３９】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
［アルミナ水和物］
本発明で使用されるアルミナ水和物としては、例えば、下記一般式（Ｘ）により表されるものを好適に利用できる。
【００４０】
【化１】
0004693779.tif 000002
【００４１】
（上記式中、ｎは０、１、２又は３の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にある値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ2Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数又は整数でない値をとることができる。又、この種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがあり得る。）アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、キブサイト型、ベーマイト型の水酸化アルミナからγ、σ、η、θ、α型のアルミナ酸化物に転移していくことが知られている。本発明に於いては、これらいずれの結晶構造のものも使用可能である。本発明において好適なアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造若しくは非晶質を示すアルミナ水和物であって、特に、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載されているアルミナ水和物が挙げられる。
【００４２】
前記アルミナ水和物は、製造過程において細孔物性の調整がなされるが、前記インク受容層のＢＥＴ比表面積、細孔容積を満たすためには、細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは０．３５〜０．９ｍｌ／ｇである。この範囲の細孔容積を有するアルミナ水和物はインク受容層の細孔容積を前記規定範囲内にする上でより好適である。また、ＢＥＴ比表面積については、５０〜３５０ｍｌ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０ｍｌ／ｇである。この範囲のＢＥＴ比表面積のアルミナ水和物は、インク受容層の比表面積を前記規定範囲にする上でより好適である。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００４３】
［特定含イオウ有機酸］
特定含イオウ有機酸としては、先に記載したスルフィン酸化合物及びチオスルホン酸から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。以下に、スルフィン酸化合物及びチオスルホン酸化合物は下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される。
【００４４】
【化２】
0004693779.tif 000003
【００４５】
（式（Ｉ）中Ｒ1は、置換もしくは未置換の飽和脂肪族鎖、置換もしくは未置換の不飽和脂肪族鎖、置換もしくは未置換のアリール、又は置換もしくは未置換のヘテロアリール基を表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に、酸素、イオウ、Ｎ−Ｒ2またはＮ−ＮＲ3Ｒ4を表し、Ｚ3は酸素又はイオウを表し；ＭはＺ3の負の電荷を相殺することが出来る対イオンであり（但し、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3が全て酸素であることはない）、Ｒ2は置換もしくは未置換の飽和脂肪族鎖、置換もしくは未置換の不飽和脂肪族鎖又は水酸基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、置換もしくは未置換の飽和脂肪族鎖、あるいは置換もしくは未置換の不飽和脂肪族鎖を表す。
【００４６】
【化３】
0004693779.tif 000004
【００４７】
（式（ＩＩ）中Ｒ5は、置換もしくは未置換の飽和脂肪族鎖、置換もしくは未置換の不飽和脂肪族鎖、置換もしくは未置換のアリール又は置換もしくは未置換のヘテロアリール基を表し、Ｚ4、は独立にＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ6またはＮ−ＮＲ7Ｒ8を表し、Ｚ5は酸素又はイオウを表し、ＭはＺ5の負の電荷を相殺することが出来る対イオンであり、Ｒ6は置換もしくは未置換の飽和脂肪族鎖、置換もしくは未置換の不飽和脂肪族鎖又は水酸基を示し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して置換もしくは未置換の飽和脂肪族鎖あるいは置換もしくは未置換の不飽和脂肪族鎖を表す。）
【００４８】
Ｒ1及びＲ5が置換されている場合における置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン原子などの置換基を挙げることができ、これらの１種、または２種以上が置換されていてもよい。これらの置換基は互いに連結して環を形成していてもよい。またこれらの置換基はホモポリマー又はコポリマー鎖の一部となっていてもよい。
【００４９】
一般式（Ｉ）の化合物の中で好ましいものとしては、チオスルホノ＝Ｏ−酸，チオスルホノ＝Ｓ−酸，ジチオスルホノ＝Ｏ−酸，ジチオノスルホノ＝Ｓ−酸，スルホノトリチオ酸，スルホンイミド酸，スルホンイミドチオ＝Ｏ−酸，スルホンイミドチオ＝Ｓ−酸，スルホノヒドラゾン酸，スルホンイミド酸，スルホノジイミド酸及びスルホノヒドラゾンイミド酸を挙げることができる。
【００５０】
一般式（ＩＩ）の化合物の中で好ましいものとしては、チオスルフィノ＝Ｏ−酸，チオスルフィノ＝Ｓ−酸，ジチオスルフィノ＝Ｏ−酸，ジチオノスルフィノ＝Ｓ−酸，スルフィノトリチオ酸，スルホンイミド酸，スルホンイミドチオ＝Ｏ−酸，スルホンイミドチオ＝Ｓ−酸，スルフィノヒドラゾン酸，スルホンイミド酸，スルフィノジイミド酸及びスルフィノヒドラゾンイミド酸を挙げることができる。
【００５１】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の更に好ましい化合物として下記の化合物が挙げられ、特に好ましくはＩ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、ＩＩ−１、ＩＩ−２、ＩＩ−３及びＩＩ−４が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
【化４】
0004693779.tif 000005
【００５３】
また、前記特定含イオウ有機酸と塩をなす対イオンとして、金属、アンモニア等が用いられ、好ましくはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属である。また、特定含イオウ有機酸塩は水和物であっても良い。
【００５４】
樹脂ファイルホルダに保管した際に、樹脂ファイルホルダ中のフェノール系酸化防止剤がインク受容層に吸着後、経時で酸化されてキノンメチド（式５）となり、二量化後、スチルベンキノンとなり白地部の黄変が起きることが公知であり、インク受容層に前記特定含イオウ有機酸を添加した場合、特定含イオウ有機酸はキノンメチドとの反応により、キノンメチドの還元と不活性化を行う。一例として、一般式（ＩＩ）−１による  不活性化反応及び反応生成物（式６）を以下に記載した。
【００５５】
【化５】
0004693779.tif 000006
【００５６】
経時酸化で黄変を起こさない無色の化合物となり、黄変を防止することが可能になる。不活性化されて無色化した化合物例を以下に記載したが、これに限らない。
【００５７】
【化６】
0004693779.tif 000007
【００５８】
Ｒ１、Ｒ２は水素または置換若しくは無置換アルキル基を示し、Ｒ３は置換もしくは未置換の飽和脂肪族鎖、置換もしくは未置換の不飽和脂肪族鎖、置換もしくは未置換のアリール又は置換もしくは未置換のヘテロアリール基を表す。
【００５９】
【化７】
0004693779.tif 000008
【００６０】
Ｒは水素または置換若しくは無置換アルキル基を示し、Ｒ４は置換もしくは未置換の飽和脂肪族鎖、置換もしくは未置換の不飽和脂肪族鎖、置換もしくは未置換のアリール又は置換もしくは未置換のヘテロアリール基を表す。
【００６１】
また、チオスルホン酸化合物もスルフィン酸化合物と同様に、キノンメチドとの反応により（式７），（式８）に記載の化合物またはチオスルホン酸のエステルとなり還元と不活性化を行うものと推測される。
【００６２】
また、インク受容層内で上記化合物の存在を確認するためには、インク受容層にアルミナ及び拡散可能な特定含イオウ有機酸を含む記録媒体を樹脂ファイルホルダ内で長期保管後、エタノール、メタノール等のアルコールに１ｈｒ程度浸漬し、浸出した液をＬＣ−ＭＳまたはＮＭＲを使用することで確認することが出来る。
【００６３】
特定含イオウ有機酸は、それ自体、それらの解離ｐＨより低い場合は不安定であり、容易に分解を起こし、一般式（ＩＩ）の化合物は、経時で黄変防止効果がないスルホン酸とジスルホキシドに分解して黄変防止能力が低下し、一般式（Ｉ）に記載の化合物はスルフィン酸とイオウに分解されて白地の黄変を引き起こす可能性がある黄色のイオウがインク受容層内に発生する。このため、インク受容層の表面及び内部ｐＨが、特定含イオウ有機酸の解離ｐＨより高めにすることで、商品の形態で製造後、海上輸送で海外まで輸送するのにかかる期間（物流期間）保存しても、インク受容層内で拡散可能な特定含イオウ有機酸が分解せず、黄変防止効果がより一層長期的に維持可能である。
【００６４】
また、インク受容層の表面及び内部ｐＨが解離ｐＨ領域の場合、支持体に特定含イオウ有機酸を含む塗工液を塗工した後に行われる乾燥工程において、乾燥初期は特定含イオウ有機酸の遊離酸とイオン解離したものが平衡状態で混在しているが、乾燥が進むにつれて遊離酸が析出し、イオン解離状態の特定含イオウ有機酸が遊離酸になって平衡状態を維持するため、乾燥後、インク受容層中で特定含イオウ有機酸が酸の状態、すなわち拡散不可な不安定な状態でインク受容層に多く存在することとなり、物流期間内で特定含イオウ有機酸の分解による黄変防止効果の低減またはファイルホルダ保管時の黄変防止効果の維持が困難である事がわかった。一方、特定含イオウ有機酸を含むインク受容層形成後、特定含イオウ有機酸の解離ｐＨ以下に調整する場合も、同様に乾燥過程で拡散不可の酸が遊離して、受容層中の特定含イオウ有機酸の安定性低下及び黄変防止期間が短くなる。また、インク受容層の表面及び内部ｐＨを解離ｐＨ域に調整する場合、インク受容層の形成工程中の乾燥過程において、特定含イオウ有機酸の多くは酸の状態に移行し、形成後のインク受容層中に酸の状態で存在する。
【００６５】
従って、インク受容層の紙面ｐＨは特定含イオウ有機酸の解離ｐＨより高い値に調整し、インク受容層中で特定含イオウ有機酸が塩またはイオン解離した拡散可能な状態で存在させるのが好ましい。特定含イオウ有機酸が塩またはイオン解離した拡散可能な状態で存在していることを確認するためには、インク受容層の表面及び内部ｐＨを測定して確認することが出来る。また、特定含イオウ有機酸が拡散可能な状態である場合、記録媒体を塩酸または水酸化ナトリウムでインク受容層の表面及び内部ｐＨに調整したイオン交換水に、２５℃，３分間浸漬後、ＬＣ−ＭＳ，ＨＰＬＣ等を使用して浸出液の中に特定含イオウ有機酸を検出することが出来る。
【００６６】
また、前記特定含イオウ有機酸の解離ｐＨより大きい領域となる表面及び内部ｐＨとして、５．０以上が好ましく、より好ましくは６．０以上である。インク受容層ｐＨは黄変防止能力の面で８．５以下にすることが好ましく、より好ましくは７．５以下である。また、インク受容層のｐＨを５．０より高くすることで、インク吸収性の向上及び印字品位の面で有効に作用する。このためにも、インク受容層の表面及び内部ｐＨは６．０以上８．５以下であることが好ましく、より好ましくは６．０以上７．５以下である。
【００６７】
なお、インク受容層形成工程後のインク受容層の表面及び内部ｐＨは、各塗工液のｐＨ調整によって行っても良いし、インク受容層形成工程後にアルカリ又は酸を塗工して所定の表面及び内部ｐＨに調整しても良い。ｐＨ調整用として用いられる酸は、硝酸、硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸であっても有機酸でもよいが、これらに限定されることはない。好ましいアルカリ剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、これに限定されることはない。
【００６８】
表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面及び内部ｐＨの測定の内Ａ法（塗布法）により、測定を行う。例えば、前記Ａ法に相当する株式会社共立理化研究所製の紙面用ｐＨ測定キット（形式ＭＰＣ）を使用して、インク受容層の表面ｐＨを測定することが出来る。また、インク受容層の内部ｐＨは、上記方法で表面ｐＨ測定後にミクロトームで作製した断面をマイクロスコープを用いることで、測定可能であり、表面ｐＨ測定の際に、上記方法で検査キットの塗布液がインク受容層に完全に浸透するように塗布後、ミクロトームで作製した断面をマイクロスコープで確認し、記録面から支持体までの範囲の呈色レベルを検査キットの色見本と目視で比較することで、測定できる。
【００６９】
一方、インク受容層の顔料にシリカ（一般的にシリカ自体は色材を定着するものではなく、微細多孔質を形成するものである）を使用し、充分なインク定着能力を持たせた場合、シリカ以外に色材定着のためカチオン性ポリマーの添加が必須であり、カチオン性を有するためには、インク受容層ｐＨを４．５付近に設定する必要があるため、前述した理由から特定含イオウ有機酸塩の安定保持の点で好ましくない。逆に、アルミナ水和物を用いてインク受容層とした場合、アルミナ水和物は特定含イオウ有機酸塩の解離ｐＨ以上でも有効なインク定着性を示すため、インク受容層での特定含イオウ有機酸の安定保持と印字品位を同時荷の達成することが可能であるため、特定含イオウ有機酸塩の組合せる含量としてアルミナ水和物が好ましい。
【００７０】
拡散可能な特定含イオウ有機酸はインク受容層中に、アルミナ水和物に対して特定含イオウ有機酸濃度を過剰に添加すると、印字濃度が低下して印字品位を下げるため、良好な印字濃度を得るためには、インク定着域での特定含イオウ有機酸濃度を１３質量％以下含有することが好ましい。より好ましくは、１０質量％以下である。一方、黄変防止効果の面で、アルミナに換算したアルミナ水和物中のアルミナに対して１．１質量％以上が添加することが好ましい。
【００７１】
また、特定含イオウ有機酸の添加量は、黄変防止の面で０．３１ｇ／ｍ2以上が好ましく、より好ましくは０．３６ｇ／ｍ2以上であり、インク吸収性等の印字品位の面では３．６ｇ／ｍ2以下が好ましく、より好ましくは２．９ｇ／ｍ2以下である。
【００７２】
前記、インク受容層中のインク定着域での、アルミナ水和物中のアルミナに対する特定含イオウ有機酸の質量％は、ミクロトームを用いて作製した断面について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いたイオウとアルミナの存在比の測定と特定含イオウ有機酸中のイオウ含有量及びアルミナ水和物中のアルミナ含有量より、インク定着域に拡散可能な状態で存在する特定含イオウ有機酸のアルミナ水和物に対する質量％が定量可能である。
【００７３】
インク受容層中の特定含イオウ有機酸は、樹脂ファイルホルダ単位面積あたりに含まれるフェノール系酸化防止剤等に対して、モル比１以上４００以下含有することが好ましく、モル比１０以上１００以下含有することがより好ましい。樹脂ファイルホルダ単位面積当たりのフェノール系酸化防止剤の含有量はヘッドスペースＧＣ−ＭＳを使用して定量可能である。
【００７４】
拡散可能な特定含イオウ有機酸を含むインク受容層の形成方法としては、非吸水性または吸水性支持体上にインク受容層形成後、特定含イオウ有機酸を含む塗工液を塗工しインク受容層に特定含イオウ有機酸を含有させる方法であり、同一塗工液中に特定含イオウ有機酸とアルミナ水和物の両方を含有させることはない。
【００７５】
本発明でイオウ特定含イオウ有機酸を含むインク受容層の形成方法としては、以下の３つの方法を挙げることができる。
（１）支持体上にアルミナ水和物とバインダーを含む塗工層を形成する第一の塗工工程と、前記塗工層を乾燥する第一の乾燥工程と、前記インク受容層にスルフィン酸化合物及びチオスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含イオウ有機酸イオン及び含イオウ有機酸イオンと塩を形成するためのカチオンを含む第二の塗工液を塗工する第二の塗工工程と、拡散可能な特定含イオウ有機酸が存在するインク受容層を得る第二の乾燥工程と、を有する方法。
【００７６】
（２）支持体上にスルフィン酸化合物及びチオスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含イオウ有機酸イオン及び含イオウ有機酸イオンと塩を形成するためのカチオンを含む第一の塗工液を塗工する第一の塗工工程と、第一の塗工工程後に、第一の塗工液の塗工面上に、アルミナ水和物とバインダーを含む塗工層を形成する第二の塗工工程と、前記塗工層を乾燥して拡散可能な前記含イオウ有機酸が存在するインク受容層を得る乾燥工程と、を有する方法。
【００７７】
（３）支持体上にスルフィン酸化合物及びチオスルホン酸化合物から選ばれる少なくとも一つの含イオウ有機酸イオン及び含イオウ有機酸イオンと塩を形成するためのカチオンを含む第一の塗工液を塗工する第一の塗工工程と、前記の第一の塗工工程後に、第一の塗工液の塗工面上にアルミナ水和物とバインダーを含む塗工層を形成する第二の塗工工程と、
前記塗工層を乾燥する第一の乾燥工程と、前記インク受容層に前記含イオウ有機酸及び含イオウ有機酸イオンと塩を形成するためのカチオンを含む第二の塗工液を塗工する第三の塗工工程と、拡散可能な前記含イオウ有機酸が存在するインク受容層を得る第二の乾燥工程と、を有する方法。
【００７８】
上記方法（２）は含イオウ有機酸イオンと含イオウ有機酸イオンと塩を形成するためのカチオンを予め付与し、その付与部上にインク受容層を形成する方法であり、上記（２）の方法は、含イオウ有機酸イオンと含イオウ有機酸イオンと塩を形成するためのカチオンを予め付与し、その付与部上にインク受容層を形成後、更に含イオウ有機酸塩を添加する方法である。いずれの方法においても、同一塗工液中に含イオウ有機酸とアルミナ水和物の両方を含有させることはない。
【００７９】
以下、それぞれの方法について説明する。
＜方法（１）＞
まず、支持体上に、アルミナ水和物及びバインダーを含む塗工液を塗布して塗工層を形成し、これを乾燥させてインク受容層とする。この乾燥工程は、塗工層中に含まれるアルミナ水和物の粒子同士をバインダーによって結着し、インク受容層としての特性を有する多孔質構造を確定するために行なわれるもので、この多孔質構造の確定に必要な温度及び時間などの条件下で行なわれる。塗工液にバインダーの架橋剤を含む場合には、この架橋剤によってバインダーの結着機能を強化してインク受容層の構造をより強固なものとすることができる。このようにしてインク受容層としての構造が確定した段階で、黄変防止用の特定含イオウ有機酸を塩の形で含む塗工液をインク受容層に塗工し、特定含イオウ有機酸塩をインク受容層内に添加する。アルミナ水和物の粒子はバインダーによってインク受容層内に固定されているので、先に述べたような特定含イオウ有機酸塩の塗工液への添加（内添）による凝集を生じることはなく、インク受容層の構造が維持される。これに対して、インク受容層形成用塗工液の塗工直後等の塗工層が液状であるうち、あるいは所望とする多孔質構造が確定していない段階で、特定含イオウ有機酸溶液をインク受容層となる塗工層にオーバーコートするとアルミナ水和物と特定含イオウ有機酸が塩を形成して、アルミナ水和物の凝集を生じさせて印字品位に悪影響を与えてしまう。
【００８０】
この方法よるインク受容層の形成方法としては、以下の工程を含む方法を好ましいものとして挙げることができる。
工程Ａ：プレコート液（特定含イオウ有機酸塩は含有しない）を塗工する表面処理工程
工程Ｂ：アルミナ水和物、バインダー及び架橋剤を含む塗工液を塗工する工程
工程Ｃ：特定含イオウ有機酸塩を溶解した塗工液を塗工する工程
上記の塗工工程Ａ及びＣのいずれか１つの工程は一回塗工で行っても良く、また、塗工液組成が異なる塗工液、又は同一組成の塗工液を複数回に分けて塗工する工程としても良い。工程Ｃの代替として、特定含イオウ有機酸を含む塗工液を塗工後、前記特定含イオウ有機酸と対イオンをなし、塩の形成が可能なイオンを含む塗工液を塗工しても良い。乾燥工程は全塗工工程完了後にインク受容層を乾燥するための工程であるが、各工程間のいずれにも挿入可能な工程である。このときの乾燥温度は８０℃以上１７０℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以上１５０℃以下である。また、表面及び内部ｐＨが特定含イオウ有機酸の解離ｐＨより低いインク受容層に特定含イオウ有機酸を添加した場合、５０℃以上の温度で容易に分解し、黄変防止効果が低下する。このため、上記乾燥条件での黄変防止能力の低下を防止するためにも、インク受容層の表面及び内部ｐＨは特定含イオウ有機酸の解離ｐＨより高く、６．０より高い表面及び内部ｐＨにすることが好ましい。
【００８１】
支持体の表面処理工程は、バインダーと架橋反応を起こして硬化する架橋剤を含むプレコート液を塗工する工程Ａであり、必要に応じて行なわれる。この架橋剤の付与は、インク受容層におけるアルミナ水和物を主体として形成された多孔質体部位の所望とするインク受容層としての構造をより強固なものとする上で、この架橋剤の使用が好ましい。また、表面処理工程Ａは、バインダーと架橋反応を起こして硬化する架橋剤を含むプレコート液を塗工する工程であり、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上を含有する塗工液であるプレコート液を支持体に塗工する工程である。プレコート液は前記架橋剤を含む水溶液であり、架橋剤を１質量％以上１０質量％含むことが好ましい。
【００８２】
表面処理工程では、吸水性支持体に塗工後に基材表面を乾燥せず、基材表面がある程度の湿潤状態（塗布液状態や増粘状態でも良い）を保った状態で、次のインク受容層を形成するための塗工液を塗工する工程である。プレコート液の塗れ性を向上するため、プレコート液に界面活性剤，アルコール等を添加して、表面張力及び吸水度の調整を行っても良い。また、表面処理工程でのプレコート液の塗工量は硼酸及び硼酸塩の固形分換算で０．０５ｇ／ｍ2以上３．０ｇ／ｍ2以下である。
【００８３】
この方法の一例を図１Ａ〜１Ｆに示す。まず、図１Ａに示す吸水性の支持体１を用意し、図１Ｂに示すように特定含イオウ有機酸塩を含まないプレコート液２を支持体のインク受容層形成面に塗工する。次に、図１Ｃに示すように、インク受容層を形成するためのアルミナ水和物及びバインダーを少なくとも含む塗工液４をプレコート液２塗工面上に塗工し、乾燥処理を経て図１Ｄに示すようにインク受容層６を形成する。この乾燥処理によって所望とする多孔質構造が確定しているインク受容層を得る。次に、図１Ｅに示すように、特定含イオウ有機酸５を塩の形で添加した塗工液をインク受容層６に塗工し、乾燥させて、図１Ｆに示すインク受容層に拡散可能な特定含イオウ有機酸が分布したインクジェット用記録媒体を得る。
【００８４】
工程Ｃで用いられる塗工液は、特定含イオウ有機酸を溶媒に溶解したものであり、溶媒は使用する特定含イオウ有機酸に合わせて選択可能であるが、好ましくは特定含イオウ有機酸塩の水溶液である。工程Ｃでは特定含イオウ有機酸をインク受容層表面から塗工するため、高濃度の特定含イオウ有機酸塩溶液を使用すると、特定含イオウ有機酸濃度が上昇して、印字濃度低下が起きる。本方法で良好な印字濃度を得るためには、特定含イオウ有機酸濃度を２０質量％以下に調整した塗工液が好ましく、特に好ましくは２質量％以上１０質量％以下のものである。工程Ｃで用いられる塗工液は、前記特定含イオウ有機酸と前記特定含イオウ有機酸と塩の形成が可能な物質が共に溶存しており、塗工液中の前記特定含イオウ有機酸に対するカチオンの比は１．０以上が好ましい。前記有機酸塩の溶解に使用する溶媒は、前記有機酸塩が溶解可能であれば良く、好ましくはイオン交換水、メタノール、エタノール等であり、より好ましくはイオン交換水であるが、これに限定されるものではない。また、水系と溶剤系の複数の溶媒を組み合わせた混合溶媒を用いて、前記有機酸塩と後述するヒンダードアミン等のその他の添加剤を同時に溶解した塗工液を使用すると、生産効率の向上の点で好ましい。前記有機酸塩を溶媒に溶解した塗工液のｐＨに制限はないが、４．０〜１０．０が好ましい。より好ましくは６．０以上８．５以下である。
【００８５】
まず、図２Ａに示すように樹脂ファイルホルダなどに含まれるフェノール系酸化防止剤などの黄変原因物８が、支持体１、その上に付与されたプレコート液からなる層２、及びその上に配置されたインク受容層６からなる記録媒体の表面から吸着され、図２Ｂに示すようにインク受容層中に侵入すると、インク受容層６中に予め含有させておいた特定含イオウ有機酸塩５がこれと反応し、黄変原因物質を変化させて反応物９とし無色化する。更に、特定含イオウ有機酸塩５はインク受容層内を拡散（移動）可能にインク受容層中に含まれているので、図２Ｃから図２Ｄに示すように、特定含イオウ有機酸塩５が無色化のために消費された領域と支持体付近の特定含イオウ有機酸を含有する領域間に起きた濃度勾配を平衡状態に近づけるため、特定含イオウ有機酸塩５が無色化のために消費された領域に未反応の特定含イオウ有機酸塩５が拡散して、図２Ｂで不活性化しきれなかった黄変原因物質の不活性化を行い、黄変原因物質が吸着する記録面付近に供給され黄変防止効果が維持される。
【００８６】
＜方法（２）＞
まず、支持体上にスルフィン酸化合物又はチオスルフィン酸化合物及びこれらの有機酸と塩の形成が可能なカチオンを含む塗工液を塗工後、アルミナ水和物及びバインダーを含む塗工液を塗工して塗工層を形成し、これを乾燥させてインク受容層とする。
【００８７】
インク受容層となる塗工層の乾燥工程は、塗工層中に含まれるアルミナ水和物の粒子同士をバインダーによって結着し、インク受容層としての特性を有する多孔質構造を確定するために行なわれるもので、支持体上に予め付与した含イオウ有機酸塩又はイオンがインク受容層の所望とする多孔質構造の形成に影響を及ぼす前にこの多孔質構造を確定するために必要な温度及び時間などの条件下で行なわれる。塗工液にバインダーの架橋剤を含む場合には、この架橋剤によってバインダーの結着機能を強化してインク受容層の構造をより強固なものとすることができる。このようにしてインク受容層の多孔質構造を確定しておくことで、この多孔質構造を維持しつつ、その下層に供給された含イオウ有機酸塩又はイオンがインク受容層内に移動可能となる。その結果、含イオウ有機酸塩の塗工液への添加による凝集を生じることはなく、インク受容層の構造が維持され、含イオウ有機酸が塩の状態で、あるいはイオン解離した状態でインク受容層中に存在することで、湿度などの外的要因による水分の付加によってインク受容層内を移動可能となっており、インク受容層内における黄変防止効果を効率よく発揮することが可能となる。
【００８８】
なお、含イオウ有機酸が塩の状態で添加されることで、受容層内に含イオウ有機酸と対イオンが存在するため、含イオウ有機酸がアルミナ水和物に電気的に結合することがない点も、含イオウ有機酸がインク受容層内で移動可能であることの一因となっていると考えられる。
【００８９】
一方、インク受容層の形成が遅いと、下層に添加した含イオウ有機酸塩が塗工層中に分散して、塗工液中に含イオウ有機酸塩または含イオウ有機酸とアルミナ水和物とを混在させた場合と同じ状態が形成され、含イオウ有機酸を分散可能にインク受容層に存在させることができなくなるばかりか、アルミナ水和物と含イオウ有機酸が塗工層中で凝集を起こし、粒径の大きな凝集体を含むインク受容層が形成され、このため、ヘイズ及びＯＤ低下が起き、仕上り品質がなわれる場合が生じる。よって、アルミナ水和物を含む塗工液を塗工後、速やかに乾燥を行い、受容層のインクが定着する深さ域、すなわち受容層表面から２０μｍの範囲でアルミナ水和物の凝集を起こさないようにするのが好ましい。
【００９０】
この方法（２）によるインク受容層の形成方法としては、以下の工程を含む方法を好ましいものとして挙げることができる。
工程Ａ１：プレコート液（含イオウ化合物を含有しない）を塗工する表面処理工程
工程Ａ２：含イオウ化合物及び塩を形成するためのカチオンを含む塗工液を塗工する表面処理工程
工程Ｂ：アルミナ水和物、バインダー及び架橋剤を含む塗工液を塗工する工程
乾燥工程：塗工液を乾燥して、受容層を形成する工程
【００９１】
上記塗工手順は工程Ａ１、工程Ａ２終了後に工程Ｂを行い、工程Ａ１、Ａ２はどちらを先に塗工しても良く、また、工程Ａ１のプレコート液にスルフィン酸化合物塩、及び、又はチオスルホン酸化合物塩を添加して工程Ａ１、Ａ２を一つの工程としても良い。工程Ａ１、Ａ２を一つの工程した場合及び工程Ａ２塗工後に工程Ａ１を塗工してもよく、また、工程Ａ１、Ａ２及びＢの各工程は一回塗工で行っても良い。また、塗工液組成が異なる塗工液、又は同一組成の塗工液を複数回に分けて塗工する工程としても良い。また、工程Ａ２の代替として、スルフィン酸化合物及び又はチオスルホン酸化合物を含む塗工液を塗工後、前記特定含イオウ有機酸と対イオンをなし、塩の形成が可能なイオンを含む塗工液を塗工しても良い。また、この塩の形成が可能なイオンを含む塗工液は、工程Ｂより前の工程間及びインク受容層形成後に設けることが出来る。また、塩の形成が可能な塗工液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム溶液等が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００９２】
尚、工程Ａ２処理後、表面処理層が完全に乾燥してから工程Ｂによりインク受容層となるべき層を塗工すると、表面処理層に存在している特定含イオウ有機酸がインク受容層となるべき層に拡散しにくくなるので好ましくない。一方、表面に液だまりがある状態で工程Ｂを行うと場合によってインク受容層にクラックが発生する可能性がある。そこで、工程Ａ２処理後、工程Ｂの開始時間としては、５〜８０秒が好ましく、より好ましくは１０〜２０秒である。
【００９３】
全塗工工程完了後にインク受容層を乾燥するために乾燥工程を行なう。また、各工程間のいずれにも必要に応じて乾燥工程を挿入可能である。ただし、インク受容層の形成のための乾燥工程は工程Ｂでの塗工直後に設けた方が、インク受容層の多孔質構造への悪影響を減らせるので好ましい。各乾燥工程における乾燥温度は８０℃以上１７０℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以上１５０℃以下である。また、表面及び内部ｐＨが特定含イオウ有機酸の解離ｐＨより低いインク受容層に特定含イオウ有機酸を添加した場合、５０℃以上の温度で容易に分解し、黄変防止効果が低下する。このため、上記乾燥条件での黄変防止能力の低下を防止するためにも、インク受容層の表面及び内部ｐＨは特定含イオウ有機酸の解離ｐＨより高く、５．０より高い表面及び内部ｐＨにすることが好ましい。前記工程Ａ１及び含イオウ化合物塩を含む工程Ａ２の塗工液のｐＨに制限はないが、４．０〜１１．０が好ましい。より好ましくは６．０以上１０以下である。
【００９４】
支持体の表面処理工程のひとつは、バインダーと架橋反応を起こして硬化する架橋剤を含むプレコート液を塗工する工程Ａ１であり、必要に応じて行なわれる。この架橋剤の付与は、インク受容層におけるアルミナ水和物を主体として形成された多孔質体部位の所望とするインク受容層としての構造をより強固なものとする上で、この架橋剤の使用が好ましい。好ましくは、表面処理工程Ａ１は、バインダーと架橋反応を起こして硬化する架橋剤として、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上を含有する塗工液であるプレコート液を支持体に塗工する工程である。プレコート液は前記架橋剤を含む水溶液であり、架橋剤を１重量％以上１０重量％含むことが好ましい。
【００９５】
工程Ａ１、Ａ２を一つの工程とした場合及び工程Ａ２塗工後に工程Ａ１を塗工すると、工程Ａ１のプレコート液中のホウ酸及びホウ酸塩が浸透し易くなり、インク受容層を形成後のクラック発生を抑制でき、歩留の向上し、生産効率の面で有効である。
【００９６】
表面処理工程では吸水性支持体に塗工後に基材表面を乾燥せず、基材表面がある程度の湿潤状態（塗布液状態や増粘状態でも良い）を保った状態とし、次のインク受容層を形成するための塗工液を塗工することが好ましい。プレコート液の塗れ性を向上するため、プレコート液に界面活性剤，アルコール等を添加して、表面張力及び吸水度の調整を行っても良い。また、表面処理工程でのプレコート液の塗工量は硼酸及び硼酸塩の固形分換算で０．０５ｇ／ｍ2以上３．０ｇ／ｍ2以下である。
【００９７】
この方法（２）の一例を図３Ａ〜３Ｆに示す。まず、図３Ａに示す支持体１を用意し、図３Ｂに示すように含イオウ有機酸塩又は含イオウ有機酸イオンと、塩を形成するためのカチオンと、を含むプレコート液３を支持体のインク受容層形成面に塗工する。次に、図３Ｃに示すように、インク受容層を形成するためのアルミナ水和物及びバインダーを少なくとも含む塗工液４をプレコート液２からなる塗工層上に塗工し、乾燥処理を塗工層表面から実施する。この乾燥処理によって塗工層は表面から深さ方向に乾燥していき、多孔質構造の形成が深さ方向に進行する。一方、プレコート液３によって予め付与された含イオウ有機酸５は塗工層６ａ中に分散してその部分のアルミナ水和物の凝集反応を起す。図３Ｄの段階では、塗工層６ａの表面部分が乾燥した状態にあり、支持体１側の部分に含イオウ有機酸が分散している。更に乾燥が進むと、図３Ｅの段階では、含イオウ有機酸が拡散してくる前に乾燥によりインク受容層６となった部分と、含イオウ有機酸によるアルミナ水和物凝集層７とが形成されている。更に、乾燥が進むと、アルミナ水和物凝集層７からの水分がインク受容層６表面方向へも移動して表面から放出されるようになり、この水分の移動にともなって含イオウ有機酸５が塩の状態あるいは遊離状態でインク受容層中へ分散していく。こうして、図３Ｆに示す構成のインクジェット用記録媒体を得る。
【００９８】
図３Ａ〜３Ｆを用いて説明した方法で得られた記録媒体では、アルミナ水和物の凝集層７（図３Ｅで示した領域）に相対的に多く存在する。この記録媒体における黄変防止機能は図４Ａ〜４Ｄで模式的に示す作用による考えられる。まず、図４Ａに示すように樹脂ファイルホルダなどに含まれるフェノール系酸化防止剤などの黄変原因物８が記録媒体表面から吸着され、図４Ｂに示すようにインク受容層中に侵入すると、インク受容層中に予め含有させておいた特定含イオウ有機酸塩５がこれと反応し、黄変原因物質を変化させて反応物９とし無色化する。更に、特定含イオウ有機酸塩５はインク受容層内を拡散（移動）可能にインク受容層中に含まれているので、図４Ｃから図４Ｄに示すように、特定含イオウ有機酸塩５が無色化のために消費された領域と支持体付近の特定含イオウ有機酸を含有する領域間に起きた濃度勾配を平衡状態に近づけるため、特定含イオウ有機酸塩５が無色化のために消費された領域に未反応の特定含イオウ有機酸塩５が拡散して、図４Ｂで不活性化しきれなかった黄変原因物質の不活性化を行い、黄変原因物質が吸着する記録面付近に供給され黄変防止効果が維持される。従って、黄変防止機能の持続期間はインク受容層に含有される含イオウ有機酸塩の全体量、特に支持体側のアルミナ水和物凝集領域における含イオウ有機酸塩の保持量に依存する。
【００９９】
＜方法（３）＞
上記の方法（２）で形成したインク受容層に、更に、スルフィン酸化合物塩及び又はチオスルフィン酸イオン及び塩を形成するためのカチオンをオーバーコート方式で供給しても良い。その際、オーバーコート液は印字品位に悪影響を与えない濃度に調整したものを塗工するのが好ましい。また、インク受容層にオーバーコートする含イオウ有機酸塩と支持体に工程Ａ２によって予め付与しておく含イオウ有機酸塩は同一であっても、異なるものでもよい。更に、インク受容層形成前の支持体に適用される塗工液と、インク受容層に適用される塗工液に含有させる含イオウ有機酸の量は、インク受容層における黄変防止効果を得るために十分な量が記録媒体に供給されるように設定すればよいが、インク受容層形成前の支持体に塗工する含イオウ化合物塩を相対的に多くして、オーバーコートで供給する含イオウ化合物塩を相対的に少なくすることで、印字品位と黄変防止を同時達成可能である記録面側から深さ方向に対して、含イオウ有機酸の濃度が上がるような分布を得られるため好ましい。
【０１００】
この方法（３）としては、以下の工程を含む方法を好ましいものとして挙げることができる。
工程Ａ１：プレコート液（含イオウ有機酸を含有しない）を塗工する表面処理工程
工程Ａ２：含イオウ有機酸化合物及び塩を形成するためのカチオンを含む塗工液を塗工する表面処理工程
工程Ｂ：アルミナ水和物、バインダー及び架橋剤を含む塗工液を塗工する工程
工程Ｃ：含イオウ有機酸塩を溶解した塗工液を塗工するオーバーコート工程
【０１０１】
上記塗工手順は工程Ａ１、工程Ａ２終了後に工程Ｂを行い、乾燥工程を経て、オーバーコート工程である工程Ｃを設ける。工程Ａ１、Ａ２、Ｂ及び乾燥工程は方法（２）での記載内容に準じて行なうことができる。また、工程Ａ２の代替として方法（２）と同様に、スルフィン酸化合物及び又はチオスルホン酸化合物を含む塗工液を塗工後、前記特定含イオウ有機酸と対イオンをなし、塩の形成が可能なイオンを含む塗工液を塗工しても良い。また、この塩の形成が可能なイオンを含む塗工液は、工程Ｂより前の工程間、インク受容層形成後及びオーバーコート工程後（工程Ｃ）後に設けることが出来る。
尚、工程Ａ２処理後、表面処理層が完全に乾燥してから工程Ｂによりインク受容層となるべき層を塗工すると、表面処理層に存在している特定含イオウ有機酸がインク受容層となるべき層に拡散しにくくなるので好ましくない。一方、表面に液だまりがある状態で工程Ｂを行うと場合によってインク受容層にクラックが発生する可能性がある。そこで、工程Ａ２処理後、工程Ｂの開始時間としては、５〜８０秒が好ましく、より好ましくは１０〜２０秒である。
【０１０２】
上記のＡ２及びＣの塗工工程については、上記の外添法及び内添法と同様に、１回の塗工で行ってもよいし、複数回の塗工により、行ってもよい。
【０１０３】
この方法（３）の一例を図５Ａ〜５Ｈに示す。まず、図５Ａに示す支持体１を用意し、図５Ｂに示すように含イオウ有機酸塩又は含イオウ有機酸イオンと、塩を形成するためのカチオンと、を含むプレコート液３を支持体のインク受容層形成面に塗工する。次に、図５Ｃに示すように、インク受容層を形成するためのアルミナ水和物及びバインダーを少なくとも含む塗工液４をプレコート液３からなる塗工層上に塗工し、乾燥処理を塗工層表面から実施する。この乾燥処理によって塗工層は表面から深さ方向に乾燥していき、多孔質構造の形成が深さ方向に進行する。一方、プレコート液３によって予め付与された含イオウ有機酸５は塗工層６ａ中に分散してその部分のアルミナ水和物の凝集反応を起す。図５Ｄの段階では、塗工層６ａの表面部分が乾燥した状態にあり、支持体１側の部分に含イオウ有機酸が分散している。更に乾燥が進むと、図５Ｅの段階では、含イオウ有機酸が拡散してくる前に乾燥によりインク受容層６となった部分と、含イオウ有機酸によるアルミナ水和物凝集層７とが形成されている。更に、乾燥が進むと、アルミナ水和物凝集層７からの水分がインク受容層６表面方向へも移動して表面から放出されるようになり、この水分の移動にともなって含イオウ有機酸５が塩の状態あるいは遊離状態でインク受容層中へ分散していく。次に図５Ｆに示すように、特定含イオウ有機酸５を塩の形で添加した塗工液をインク受容層６に塗工し、乾燥させて、図５Ｈに示すインク受容層に拡散可能な特定含イオウ有機酸が分布したインクジェット用記録媒体を得る。
【０１０４】
図５Ａ〜５Ｈを用いて説明した方法で得られた記録媒体では拡散可能な特定含イオウ有機酸がアルミナ水和物の凝集層７（図５Ｅで示した領域）に相対的に多く存在するものの、方法（２）に比較してインク受容層全般に存在している。この記録媒体における黄変防止機能は図６Ａ〜４Ｄで模式的に示す作用による考えられる。まず、図６Ａに示すように樹脂ファイルホルダなどに含まれるフェノール系酸化防止剤などの黄変原因物８が記録媒体表面から吸着され、図６Ｂに示すようにインク受容層中に侵入すると、インク受容層中に予め含有させておいた特定含イオウ有機酸塩５がこれと反応し、黄変原因物質を変化させて反応物９とし無色化する。更に、特定含イオウ有機酸塩５はインク受容層内を拡散（移動）可能にインク受容層中に含まれているので、図６Ｃから図６Ｄに示すように、特定含イオウ有機酸塩５が無色化のために消費された領域と支持体付近の特定含イオウ有機酸を含有する領域間に起きた濃度勾配を平衡状態に近づけるため、特定含イオウ有機酸塩５が無色化のために消費された領域に未反応の特定含イオウ有機酸塩５が拡散して、図６Ｂで不活性化しきれなかった黄変原因物質の不活性化を行い、黄変原因物質が吸着する記録面付近に供給され黄変防止効果が維持される。
【０１０５】
工程Ｃで用いられる塗工液は、スルフィン酸化合物の塩又はチオスルホン酸化合物の塩を溶媒に溶解したものであり、溶媒は使用する特定含イオウ有機酸に合わせて選択可能であるが、好ましくはスルフィン酸化合物塩又はチオスルホン酸化合物塩の水溶液である。
工程Ｃでは特定含イオウ有機酸の塩をインク受容層表面に供給することになり、高濃度の特定含イオウ有機酸塩溶液を使用すると、受容層表層のインク定着域での特定含イオウ有機酸の塩類濃度が高くなり、印字濃度低下が起きる等の印字品位の低下が起きやすい。よって、良好な印字濃度を得るためには、特定含イオウ有機酸の塩濃度が１０重量％以下に調整した塗工液が好ましく、特に好ましくは１重量％以上８重量％以下のものである。
【０１０６】
また、印字品位に影響する受容層の表面から深さ方向に２０μｍの範囲すなわちインク定着域の含イオウ化合物濃度はオーバーコート液中の含イオウ化合物濃度に依存する。このため、本方法の工程Ａ２で過剰量の含イオウ化合物を添加した際に、インク定着域中の前記有機酸濃度が印字品位に影響するレベルまで上昇しても、オーバーコート液中の含イオウ有機酸の塩濃度を調整等の工程Ｃの塗工条件を調整することで、受容層表面付近の拡散可能な含イオウ化合物量を印字品位の面で最適値に調整でき、黄変防止と印字品位を同時に達成することが可能である。
【０１０７】
工程Ｃで用いられる塗工液は、前記特定含イオウ有機酸と前記特定含イオウ有機酸と塩の形成が可能な物質が共に溶存しており、塗工液中の前記特定含イオウ有機酸に対するカチオンの比は１．０以上が好ましい。前記有機酸及び塩形成可能なカチオンの溶解に使用する溶媒は、前記有機酸塩が溶解可能であれば良く、好ましくはイオン交換水、メタノール、エタノール等であり、より好ましくはイオン交換水であるが、これに限定されるものではない。また、水系と溶剤系の複数の溶媒を組合せた混合溶媒を用いて、前記有機酸塩と後述するヒンダードアミン等のその他の添加剤を同時に溶解した塗工液を使用すると、生産効率の向上の点で好ましい。前記有機酸塩を溶媒に溶解した塗工液のｐＨに制限はないが、４．０〜１１．０が好ましい。より好ましくは６．０以上１０以下である。
【０１０８】
［支持体］
本発明に用いる支持体としては、特に限定されないが、プラスチック等の透明材料よりなる非吸水性支持体、紙等の不透明材料からなる吸水性支持体のいずれをも使用できる。一方、黄変防止機能の持続期間は記録媒体に含有される特定含イオウ有機酸塩の全体量に依存するため、印字品位に影響を与えず特定含イオウ有機酸を保持可能である吸水性支持体が好ましい。
【０１０９】
特に、吸水性支持体にスルフィン酸化合物及び又はチオスルフィン酸化合物を含有した吸水性支持体は、黄変防止及び受容層形成時のクラック発生を抑制するため好ましい。吸水性支持体へのスルフィン酸化合物及び又はチオスルフィン酸化合物の添加方法は、前記含イオウ化合物の溶解液を塗工する方法でもよく、また、吸水性支持体を前記溶解液に浸漬しても良い。
【０１１０】
染料などの色材を受容してこれを固定するインク受容層の透明性を生かす上では、透明材料からなる非吸水性支持体又は高光沢性の不透明な非吸水性支持体を用いることが好ましい。また、記録媒体の表面にキャスト工程を施し、光沢面を形成する場合は、水や溶剤成分が基材裏面から蒸発するので、繊維状支持体、即ち、紙からなる吸水性支持体が好ましい。紙からなる吸水性支持体には、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスを原紙上に施したものや、原紙上にコート層を設けた、アート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙等も含まれる。
【０１１１】
吸水性支持体として紙を用いた場合は、紙（原紙）のセルロースパルプ繊維や地合いが完全に覆われるような厚みのコート層がインク受容層の下塗り層として設けられていることが好ましい。覆われていない場合、インク受容層の塗工時に、その繊維や地合いに起因する塗りムラ（スジ状欠陥等）が生じ易く、インク受容層中、若しくはインク受容層表面近傍や表面にセルロースパルプ繊維が存在していることになるので、記録媒体の表面にキャスト処理を施したとしても、良好且つ均質なキャスト面、即ち、写真調の高光沢面を得ることが困難となる場合がある。紙からなる吸水性支持体のセルロースパルプを覆うためには、コート層の乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ2以上、更には１５ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。
【０１１２】
紙からなる吸水性支持体を用いる場合には、ステキヒトサイズ度１００〜４００秒、ベック平滑度１００〜５００秒とすることが好適である。また銀塩写真同様の質感、高級感のある記録媒体を得るためには、紙からなる吸水性支持体の坪量としては１６０〜２３０ｇ／ｍ2、ガーレー剛度（Ｊ．Ｔａｐｐｉ  Ｎｏ．４０、縦目）が７〜１５ｍＮになるようにすることが好ましい。
【０１１３】
［インク受容層］
アルミナ水和物を含む塗工液は、少なくともアルミナ水和物、バインダーおよび必要に応じて架橋剤を含む塗工液であり、インク受容層用塗工液の調製においては、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上をアルミナ水和物分散液と混合し、得られた混合液と、バインダーであるポリビニルアルコール水溶液とを塗工の直前で混合して塗工液とするミキシング装置を使用することが好ましい。このようにすれば、製造工程中に生じる塗工液粘度の経時的上昇やゲル化を低減することができるので、生産効率の向上を図ることができる。上記で使用するアルミナ水和物分散液中のアルミナ水和物にかかる固形分濃度は、１０〜３０重量％であることが好ましい。上記範囲を超える場合は、アルミナ水和物分散液の粘度が高くなり、インク受容層の粘度も高くなるので、塗工性に問題が生じる場合がある。
【０１１４】
後述する下塗り層や、上記のインク受容層には、その他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤等を、必要に応じて適宜に含有させることができる。後述する下塗り層や、上記のインク受容層には、その他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤等を、必要に応じて適宜に含有させることができる。
【０１１５】
本発明において好適なバインダーとして水溶性樹脂が好ましく、特にポリビニルアルコール樹脂が好ましい。好ましいポリビニルアルコールとして、ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコールが好ましい。また、ポリビニルアルコールの含有量はアルミナ水和物に対して、５〜２０重量％になるようにするのが好ましい。
【０１１６】
本発明において好適に使用される架橋剤として、前記バインダーと架橋反応を起こして硬化可能なものが好ましい。特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3（ＢＯ3）2、Ｃｏ3（ＢＯ3）2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ（ＢＯ2）2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ2Ｂ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、塗工液の経時安定性と、クラック発生の抑制効果の点から硼酸を用いることが好ましい。又、その使用量としては、インク受容層中のポリビニルアルコールに対して、硼酸固形分１．０〜１５．０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１１７】
支持体上に特定含イオウ有機酸塩を含むインク受容層を形成した後、キャスト法で、インク受容層の表面に光沢面を形成することができる。その製造方法について説明する。キャスト法とは、湿潤状態、又は可塑性を有している状態にあるインク受容層を、加熱された鏡面状のドラム（キャストドラム）面に圧着し、圧着した状態で乾燥し、その鏡面をインク受容層表面に写し取る方法であり、代表的な方法として、直接法、リウェット法（間接法）、凝固法の３つの方法がある。これらのキャスト法は、何れも、利用できるが、前記工程でインク受容層内に添加した特定含イオウ有機酸塩は前記受容層に水分を供給することで受容層内で特定含イオウ有機酸塩を良好に拡散する効果が確認されているため、ウエットキャスト法がより好ましい。このウエットキャスト法を用いることによってインク受容層表面に高光沢性が得られるとともに黄変防止効果を更に向上させることができるので、より好ましい。
【０１１８】
インク受容層、表面処理工程などにおける各塗工液の塗工は、適正塗工量が得られるように、例えば、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーター、サイズプレス等の各種塗工装置を適宜選択して用い、オンマシン、オフマシンで塗工される。塗工時に、塗工液の粘度調製等を目的として、塗工液を加温してもよく、コーターヘッドを加温することも可能である。塗工後の乾燥には、例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等を、適宜選択して用いることができる。
【０１１９】
高インク吸収性、高定着性等の目的及び効果を達成する上で、その細孔物性が、下記の条件を満足するものであることが好ましい。先ず、インク受容層の細孔容積は、０．１〜１．０ｃｍ3／ｇの範囲内にあることが好ましい。即ち、細孔容積が、上記範囲に満たない場合は、十分なインク吸収性能が得られず、インク吸収性の劣ったインク受容層となり、場合によっては、インクが溢れ、画像に滲みが発生する恐れがある。一方、上記範囲を超える場合は、インク受容層に、クラックや粉落ちが生じ易くなるという傾向がある。又、インク受容層のＢＥＴ比表面積は、２０〜４５０ｍ2／ｇであることが好ましい。上記範囲に満たない場合は、十分な光沢性が得られないことがあり、又、ヘイズが増加するため（透明性が低下するため）、画像自体に白もやが見られる恐れがある。更に、この場合には、インク中の染料の吸着性の低下を生じる恐れもあるので好ましくない。一方、上記範囲を超えると、インク受容層にクラックが生じ易くなるので好ましくない。尚、細孔容積、ＢＥＴ比表面積の値は、窒素吸着脱離法により求められる。
【０１２０】
又、インク受容層の乾燥塗工量は３０〜５０ｇ／ｍ2となるようにすることが好ましい。上記範囲に満たない場合は、特に、シアン、マゼンタ、イエローの３色のインクに、ブラックインクの他、複数の淡色インクが加えられているようなプリンターに用いた場合に、十分なインク吸収性が得られず、即ち、インク溢れが生じ、ブリーディングとなる場合が発生したり、基材にまでインク染料が拡散し、印字濃度が低下する場合があるので好ましくない。一方、上記範囲を超える場合には、クラックの発生を抑え切れないことが生じる恐れがある。更には、３０ｇ／ｍ2より多いと、高温高湿環境下においても十分なインク吸収性を示すインク受容層が得られるので好ましく、乾燥塗工量を５０ｇ／ｍ2以下とすると、インク受容層の塗工ムラが生じにくくなり、安定した厚みのインク受容層を製造できる。
【０１２１】
本発明のインクジェット用記録媒体に色材防止剤を添加してもよい。色材劣化防止材とはインク受容層中に染料とともに存在したさい、ガス及び光などの染料を劣化させる要因より染料を守り、染料の耐候性を向上させる化合物のことを言う。一般的な例を挙げると、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、チオウレア系化合物、チウラム系化合物、ホスファイト系化合物などが挙げられ、特にヒンダードアミン化合物が好ましくもちいられるが、これらのものに限定されるものではない。
【０１２２】
上記のインク受容層における、ヒンダードアミンの好ましい含有量としては、顔料固形分に対して０．５〜１０重量％の範囲内が好ましい。上記の下限以上にすることで、十分な褪色抑制効果が得られる。また、上記の上限以下とすることで、インク吸収性の低下が起こるのを防ぐことができる。
【０１２３】
本発明における色材劣化防止材は溶媒に溶解した調整液を、前記形成後の受容層にコーバーコートにより、受容層内に添加することが好ましい。前記色剤劣化防止剤を溶解する溶剤は、前記色剤劣化防止剤が溶解可能であれば良く、各種溶剤の使用出来る。有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等のエーテル類、イソプロパノール、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。また、前記色材劣化防止材を含むオーバーコート液に特定含イオウ有機酸塩を溶解し、特定含イオウ有機酸をオーバーコート工程で受容層に添加しても良い。前記色材劣化防止材と特定含イオウ有機酸塩の溶解には複数の溶媒を使用した混合溶媒を用いても良い。
【０１２４】
以上説明した本発明製造方法によれば、インク受容層中に拡散可能な特定含イオウ有機酸を塩の状態あるいは解離状態でアルミナ水和物と電気的に結合することなく、拡散可能な状態で存在させることが可能である。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。先ず、本発明において使用した各種の物性値の測定方法や、評価方法について説明する。
【０１２６】
＜物流保存＞
記録媒体の製造後から商品が販売店に納品されるまでに期間（物流期間）に相当する保存環境と同等の保存条件で保存する方式とした。前記物流保存条件は日本国内で製造後、海上輸送でアムステルダムに輸送したのと同等条件に相当する。保存方法は記録媒体をＰＥＴフィルム容器に入れて、５０℃、８０％Ｒ．Ｈ．の環境で１０日間保存する方式とした。
【０１２７】
＜ファイルホルダ保管時の白地部の黄変評価＞
評価方法は５０ｍｍ×８０ｍｍの未印字の試験片を樹脂ファイルホルダ（コクヨ製ＮＡＭＥ  ＣＡＲＤ  ＨＯＬＤＥＲ６０）に前記試験片を樹脂ファイルホルダから５０ｍｍ×１０ｍｍ出した状態で保管して室内で３ヶ月間保存する方式とした。
この際に、ファイルホルダ保管時の白地部の黄変評価は、前記試験片の白地部で樹脂ファイルホルダから出した５０ｍｍ×１０ｍｍの部分を目視で評価した。
Ａ：黄変が認められず、保存前の白地と比較して差が見られない良好なレベル
Ｂ：黄変が判らないが、保存前の白地と比較して黄変が確認される程度の実用可能レベル
Ｃ：試験片の周辺部分に黄変が認められ、白いふちが有る画像では実用化できないレベル
Ｄ：黄変が酷く、実用化できないレベル
【０１２８】
＜ＢＨＴ暴露時の白地部の黄変評価＞
評価方法は２５ｍｍ×２００ｍｍの未印字の試験片を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール（ＢＨＴ）を５ｇ入れたサンプル管瓶（口径２７ｍｍ、深さ１２０ｍｍ）に、サンプル管瓶から試験片を８０ｍｍを出した状態で保管して、５０℃、１２０時間保存，１２０時間保存及び２４０時間保存を行う方式とした。また、前記保存条件は、樹脂ファイルホルダ内で５０℃，１２０時間の保管は室温保存６ヶ月に相当し、２４０時間保存は１年相当する加速劣化試験条件である。
【０１２９】
この際に、ファイルホルダ保管時の白地部の黄変評価は、前記試験片の白地部で樹脂ファイルホルダから出した５０ｍｍ×１０ｍｍの部分を分光光度計・スペクロトリノ（グレタグマクベス社製）を用いて測定結果と保管前の白地濃度の濃度差を用いて、白地黄変レベルを評価した。
白地黄変レベル（Δｂ*）＝保管前のｂ*−保管後のｂ*
Ａ：Δｂ*≦２目視で黄変が認められず、良好なレベル
Ｂ：２＜Δｂ*≦３目視で黄変がまったく気にならないレベル
Ｃ：３＜Δｂ*≦６目視で黄変が判るが、実用上可能なレベル
Ｄ：Δｂ*＞６  黄変が酷く、実用化できないレベル
【０１３０】
＜印字濃度の評価＞
インクジェット方式を用いたフォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ  ９５０ｉキヤノン製）を用いて、上記の各記録媒体の記録面にブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、の１００％Ｄｕｔｙのベタバッチを印字し、２５℃，５０％Ｒ．Ｈ．環境で３日間保存後、分光光度計・スペクトロリノ（グレタグマクベス社製）を用いて測色を行いＯＤ値を評価した。
Ａ：ＯＤ値が２．２０以上であり、高濃度部の階調再現性が非常に良く、実用性が高いもの。
Ｂ：ＯＤ値か２．１０以上２．２０未満であり、Ａより高濃度部の階調再現性が落ちるが、実用上問題がないレベル
Ｃ：ＯＤ値が２．００以上２．１０未満であり、高濃度部の階調再現性が低いが、実用可能なレベル
Ｄ：ＯＤ値が１．９０以上１．９０未満であり、高濃度部の階調再現性は悪く、印字濃度が薄く実用化できないレベル
【０１３１】
＜インク吸収性の評価＞
インクジェット方式を用いたフォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ  ９５０ｉキヤノン製）を用いて、上記各記録媒体の記録面に２次色のグリーンを１００％から２４０％まで２０％ずつ打ち込み量を変化させて、ビーディングが起きていない打ち込み量を目視で評価した。
Ａ：打ち込み量が１４０％以上でもビーディングが無く、実用上良好なレベル。
Ｂ：打ち込み量が１２０％以上１４０％未満でビーディングが無く、問題なく実用可能なレベル。
Ｃ：打ち込み量が１００％以上１２０％未満で、ビーディングが無く、実用可能なレベル
Ｄ：打ち込み量１００％未満でビーディングがないが、実用上、実用困難なレベル。
【０１３２】
＜塗工適正（クラック）の評価＞
インク受容層形成後の記録媒体（Ａ４サイズ）について、受容層表面のクラックを目視で評価した。
Ａ：クラック数が６未満であり、実用上良好なレベル。
Ｂ：クラック数が６以上１０未満であり、実用困難なレベル。
Ｃ：クラック数が１０以上で、実用不可レベル。
【０１３３】
＜総合評価＞
総合評価は下記のように行った。
◎：前記全ての評価項目でＣランクが無く、実用性が高いもの
○：一部の評価でＣを含むが、前記全ての項目でＤがなく、実用可能なもの
×：前記評価項目で一つ以上のＤを含み、実用困難なもの
【０１３４】
［実施例１］
＜支持体の作製＞
先ず、下記のようにして支持体を作製した。濾水度４５０ｍｌＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒａｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）８０重量部、濾水度４８０ｍｌＣＳＦの、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）２０重量部からなるパルプスラリーに、カチオン化澱粉０．６０重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部、軽質炭酸カルシウム１５重量部、アルキルケテンダイマー０．１０重量部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３重量部を外添して紙料を調整後、長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行って、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で、酸化澱粉水溶液を固形分で１．０ｇ／ｍ2となるように含浸し、乾燥後、マシンカレンダー仕上げをし、坪量１５５ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮの支持体を得た。
【０１３５】
次に、上記で得た支持体上に、以下のようにして下塗り層を形成した。先ず、下塗り層の形成に使用する塗工液として、カオリン（ウルトラホワイト９０、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社製）／酸化亜鉛／水酸化アルミナの、重量比６５／１０／２５からなる填量１００重量部と、市販のポリアクリル酸系分散剤０．１重量部とからなる固形分濃度７０重量％のスラリーに、市販のスチレン−ブタジエン系ラテックス７重量部を添加して、固形分６０重量％になるように調整して組成物を得た。次に、この組成物を、乾燥塗工量が１５ｇ／ｍ2になるように、ブレードコーターで、支持体の両面に塗工し、乾燥した。その後、マシンカレンダー仕上げをし（線圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ）、坪量１８５ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度３００秒、透気度３，０００秒、ベック平滑度２００秒、ガーレー剛度１１．５ｍＮの下塗り層付き支持体を得た。下塗り層付き支持体の白色度は、断裁されたＡ４サイズ５枚のサンプルに対して各々測定し、その平均値として求めた。その結果、Ｌ＊：９５、ａ＊：０、ｂ＊：−２であった（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９の色相として求めた）。
【０１３６】
（表面処理工程）
上記で得た下塗り層に対して、下記の工程からなる表面処理を行なった。先ず、３０℃に加温した下記組成のプレコート液を、エアーナイフコータでウェットの塗工量１６ｇ／ｍ2（乾燥させた場合の塗工量は０．８ｇ／ｍ2である）になるよう、毎分３０ｍで塗工した。
（プレコート液）
四硼酸ナトリウム：５ｇ
イソプロパノール：０．１５ｇ
イオン交換水を加えて総量１００ｇに調整
（アルミナ水和物、バインダー及び架橋剤を含む塗工液の塗工工程：工程Ｂ）
【０１３７】
次に、インク受容層を形成したが、上記の表面処理工程での塗工後、即ち、塗工液が下塗り層に含浸されてすぐに、そのまま下塗り層上にインク受容層を形成した。その際の、インク受容層の形成に用いた塗工液及び塗工方法等は、以下の通りである。
【０１３８】
アルミナ水和物ＡとしてＤｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１３（サソール社製）を水（好ましくは、アルミナに対するゴミ対策としては純水）に固形分が５重量％になるように分散させ、次いで、これに塩酸を加え、ｐＨ値を４に調整してしばらく攪拌した。その後、この分散液を攪拌しながら９５℃まで昇温し、その温度で４時間保持した。そして、この温度を保持したまま苛性ソーダによりｐＨ値を１０に調整し、１０時間攪拌を行ない、その後、分散液の温度を室温に戻し、ｐＨ値を７〜８に調整した。更に脱塩処理を行い、続いて酢酸を添加して解膠処理して、コロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物ＢをＸ線回折により測定したところ、ベーマイト構造を示すもの（擬ベーマイト）であった。又、この時のＢＥＴ比表面積は１４３ｇ／ｍ2、細孔容積は０．８ｃｍ3／ｇであり、電子顕微鏡での観察では、平板状であった。
【０１３９】
一方、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）をイオン交換水に溶解して、固形分９重量％の水溶液を得た。そして、上記で調製したアルミナ水和物Ｂのコロイダルゾルを濃縮して２２．５重量％の分散液を作製し、そこに３％ホウ酸水溶液を、アルミナ水和物Ｂの固形分に対してホウ酸固形分換算で０．５０重量％になるように添加した。その後、得られたホウ酸含有アルミナ水和物分散液と、先に調製したポリビニルアルコール水溶液を、スタティックミキサでアルミナ水和物固形分と、ポリビニルアルコール固形分の比が１００：８になるように混合し、その直後に、これをインク受容層用の塗工液とし、これをダイコータで乾燥塗工量で３５ｇ／ｍ2になるように毎分３０ｍで塗工した。そして、１７０℃で乾燥してインク受容層を形成した。
【０１４０】
（オーバーコート工程）
次に、下記オーバーコート液をダイコータで塗工をおこないウエット塗工量で３０ｇ／ｍ2になるように毎分３０ｍで塗工した。そして、１２０℃で乾燥してインク受容層を形成した。
（オーバーコート液処方）
化合物ＩＩ−１：２．２ｇ
イオン交換水を用いて希釈後、０．０５Ｎ硝酸を用いて塗工液ｐＨを５．０に調整し、イオン交換水を用いて総量１００ｇに調整
【０１４１】
＜裏面の形成＞
次に、支持体のインク受容層を設けたとは反対側の面の下塗り層上に、以下のようにして裏面層を形成した。アルミナ水和物としてＤｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１３／２（サソール社製）を水（好ましくは、アルミナに対するゴミ対策としては純水）に固形分が１８重量％になるように分散させ、その後、遠心分離処理を施した。この分散液と、インク受容層の形成に用いたと同様のポリビニルアルコール水溶液とをスタティックミキサで、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分の比が１００：９になるように混合後、すぐにダイコータで乾燥塗工量が２３ｇ／ｍ2になるように毎分３５ｍで塗工した。そして、１７０℃で乾燥し、裏面層を形成して記録媒体を得た。
【０１４２】
［実施例２］
実施例１のオーバーコート液ｐＨが６．０になるように０．０５Ｎ硝酸で調整後、イオン交換水を用いて総量１００ｇに調整したオーバーコート液に変更した以外、同様にインク受容層を形成した。
【０１４３】
［実施例３］
実施例１のオーバーコート液ｐＨが６．２になるように０．０５Ｎ硝酸で調整後、イオン交換水を用いて総量１００ｇに調整したオーバーコート液に変更した以外、同様にインク受容層を形成した。
【０１４４】
［実施例４］
実施例１のオーバーコート液ｐＨが７．３になるように０．０５Ｎ硝酸で調整後、イオン交換水を用いて総量１００ｇに調整したオーバーコート液に変更した以外、同様にインク受容層を形成した。
【０１４５】
［実施例５］
実施例１のオーバーコート液ｐＨが８．３になるように０．０５Ｎ硝酸で調整後、イオン交換水を用いて総量１００ｇに調整したオーバーコート液に変更した以外、同様にインク受容層を形成した。
【０１４６】
［実施例６］
実施例２のオーバーコート液処方中の化合物ＩＩ−１の添加量を２．２ｇから０．５５ｇに変更した以外、同様にインク受容層を形成した。
【０１４７】
［実施例７］
実施例２のオーバーコート液処方中の化合物ＩＩ−１の添加量を２．２ｇから１．１ｇに変更した以外、同様にインク受容層を形成した。
【０１４８】
［実施例８］
実施例２のオーバーコート液処方中の化合物ＩＩ−１の添加量を２．２ｇから１．６５ｇに変更した以外、同様にインク受容層を形成した。
【０１４９】
［実施例９］
実施例２のオーバーコート液処方中の化合物ＩＩ−１の添加量を２．２ｇから８．８ｇに変更した以外、同様にインク受容層を形成した。
【０１５０】
［実施例１０］
実施例２のオーバーコート液処方中の化合物ＩＩ−１の添加量を２．２ｇから１３．２ｇに変更した以外、同様にインク受容層を形成した。
【０１５１】
［実施例１１］
実施例２のオーバーコート液処方中の化合物ＩＩ−１の添加量を２．２ｇから１７．６ｇに変更した以外、同様にインク受容層を形成した。
【０１５２】
［実施例１２］
実施例２の化合物ＩＩ−１を化合物ＩＩ−２に変更した以外、同様にインク受容層を形成した。
【０１５３】
［実施例１３］
実施例２の化合物ＩＩ−１を化合物Ｉ−１に変更した以外、同様にインク受容層を形成した。
【０１５４】
［実施例１４］
実施例２の化合物ＩＩ−１を化合物Ｉ−２に変更した以外、同様にインク受容層を形成した。
【０１５５】
［比較例１］
実施例１のオーバーコート液を下記のものに変更し以外、同様にインク受容層を形成した。
（オーバーコート液組成）
ｐ−トルエンスルフィン酸：２．２ｇ
エタノールを用いて総量１００ｇに調整
【０１５６】
［比較例２］
実施例１のオーバーコート液を下記のものに変更し以外、同様にインク受容層を形成した。
（オーバーコート液組成）
ｐ−トルエンスルフィン酸：８．８ｇ
エタノールを用いて総量１００ｇに調整
【０１５７】
［比較例３］
実施例１のオーバーコート液ｐＨが３．０になるように０．０５Ｎ硝酸で調整後、イオン交換水を用いて総量１００ｇに調整したオーバーコート液に変更した以外、同様にインク受容層を形成した。その後、０．０５Ｎ硝酸をメイヤーバーで塗工して、表面及び内部ｐＨが３．０に調整した。
【０１５８】
［比較例４］
実施例１のオーバーコート液ｐＨが４．２になるように０．０５Ｎ硝酸で調整後、イオン交換水を用いて総量１００ｇに調整したオーバーコート液に変更した以外、同様にインク受容層を形成した。その後、０．０５Ｎ硝酸をメイヤーバーで塗工して、表面及び内部ｐＨが４．２に調整した。
【０１５９】
［比較例５］
実施例１のオーバーコート工程を除いた以外、同様にインク受容層を形成後、０．０５Ｎ硝酸をメイヤーバーで塗工して、表面及び内部ｐＨが４．２に調整した。
【０１６０】
［比較例６］
支持体に実施例１に記載のプレコート液を下記プレコート液に替えて塗工後、アルミナ水和物、バインダー及び架橋剤を含む塗工液の塗工工程（工程Ｂ）で下記塗工液Ｂをダイコータで乾燥塗工量で３５ｇ／ｍ2になるように毎分３０ｍで塗工した。そして、１７０℃で乾燥してインク受容層を形成した。このとき、塗工液Ｂ調液の際に、アルミナが凝集して固化したため、支持体上への塗工不可となり、受容層が形成できなかった。
（プレコート液）
四硼酸ナトリウム：５ｇ
イソプロパノール：０．１５ｇ
イオン交換水を加えて総量１００ｇに調整
（塗工液Ｂ）
実施例１に記載のコロイダルゾルを濃縮して２２．５重量％の分散液  ４４４．４４ｇポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）  ８８．８８ｇ
ホウ酸  ０．５０ｇ
化合物ＩＩ−１  ４．００
【０１６１】
［比較例７］
支持体に実施例１に記載のプレコート液を下記プレコート液に替えて塗工後、アルミナ水和物、バインダー及び架橋剤を含む塗工液の塗工工程（工程Ｂ）において下記塗工液Ｂをダイコータで乾燥塗工量で３５ｇ／ｍ2になるように毎分３０ｍで塗工した。そして、１７０℃で乾燥してインク受容層を形成した。
（プレコート液）
四硼酸ナトリウム：５ｇ
イソプロパノール：０．１５ｇ
イオン交換水を加えて総量１００ｇに調整
（塗工液Ｂ）
実施例１に記載のコロイダルゾルを濃縮して２２．５重量％の分散液  ４４４．４４ｇポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（クラレ（株）製）  ８８．８８ｇ
ホウ酸  ０．５０ｇ
化合物ＩＩ−１  ０．４０ｇ
得られた実施例１〜１４、比較例１〜７のインクジェット用記録媒体について、ファイルホルダ保管時の白地部の黄変評価、印字濃度、インク滲み、耐水性及び外観評価を実施した結果を表１に記載した。
【０１６２】
【表１】
0004693779.tif 000009
【０１６３】
実施例１は実用レベルであるが、受容層の表面及び内部ｐＨを相対的に低めにしたことで、受容層内で化合物ＩＩ−１の一部が酸として存在しているため、本発明の好ましい条件を示す実施例２，３，４より長期保存性能が劣る。また、実施例５は実用レベルであるが、受容層の表面及び内部ｐＨを相対的に高くしたことで、化合物ＩＩ−１の実施例２，３，４より黄変防止能力が劣った。これらから、本発明にとってインク受容層の表面及び内部ｐＨは６．０以上７．５以下が特に好ましいといえる。
【０１６４】
一方、実施例６は実用レベルであるが、実施例２より黄変防止能力が劣る結果となり、また、実施例１０，１１も実用レベルであるが、記録媒体中の化合物ＩＩ−１の高濃度化に起因すると推測される、印字濃度の低下が起きた。この印字濃度低下は、化合物ＩＩ−１を通常使用では必要のないレベルまで過剰に添加したことによりインク受容層の透明性が低くなったためと推測している。これは、逆に、多量に添加しても、本発明の拡散効果が得られていることを示し、同時に、インク吸収性を所望の範囲にする程度に添加すれば実用レベルを得ることを示す。従って、拡散可能な特定含イオウ有機酸は、該アルミナ水和物に対してアルミナ換算で１．０質量％以上１３質量％以下の範囲内で存在させることが特に好ましいといえる。
【０１６５】
尚、得られたインク用記録媒体中のアルミナ水和物に対する拡散可能な特定含イオウ有機酸の質量％及びインク定着域でのアルミナ水和物に対する特定含イオウ有機酸の質量％は、ミクロトームを用いて作製した記録媒体断面について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いたアルミナとイオウの存在比率の測定結果を基に、インク受容層中のアルミナ量に対する特定含イオウ有機酸の質量％の測定を行ったものである。上記で得たインク受容層の表面及び内部ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面及び内部ｐＨの測定の内Ａ法（塗布法）により、測定をおこない、前記Ａ法に相当する株式会社共立理化研究所製の紙面用ｐＨ測定キット（形式ＭＰＣ）を使用して、インク受容層の表面及び内部ｐＨを測定を行った。また、インク受容層の内部ｐＨは、上記方法で表面及び内部ｐＨ測定後にミクロトームで作製した断面をマイクロスコープで確認し、検査キットの塗布液がインク受容層に完全に浸透していること及び記録面から支持体までの範囲で、色むらが無く均一に呈色していることより、インク受容層の内部ｐＨは表面及び内部ｐＨと同一であることを確認したものである。
【０１６６】
［実施例１５］
実施例１と同様にして支持体を作成した。
（表面処理工程：工程Ａ２）
上記で得た支持体の下塗り層に対して、下記の工程からなる表面処理を行なった。先ず、３０℃に加温した下記組成のプレコート液を、エアーナイフコータでウェットの塗工量１６ｇ／ｍ2（乾燥させた場合の塗工量は０．８ｇ／ｍ2である）になるよう、毎分３０ｍで塗工した。
（プレコート液）
四硼酸ナトリウム：５ｇ
化合物（ＩＩ−１）：４．１ｇ
イソプロパノール：０．１５ｇ
【０１６７】
上記の各成分とイオン交換水を混合して総量９０ｇに調整後、０．０５Ｎ硝酸及び０．０５Ｎ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９．５に調整し、イオン交換水で総量１００ｇに調整
（アルミナ水和物、バインダー及び架橋剤を含む塗工液の塗工工程：工程Ｂ）
次に、インク受容層を形成したが、上記の表面処理工程での塗工後１３秒後、即ち、塗工液が下塗り層に含浸されてすぐに、そのまま下塗り層上にインク受容層を形成した。その際の、インク受容層の形成に用いた塗工液及び塗工方法等は、実施例１と同様である。
＜裏面の形成＞
次に、実施例１と同様の方法にて裏面層を形成した。
【０１６８】
［実施例１６］
実施例１５のプレコート液を下記組成に変更し、液温を３０℃に管理した状態で塗工した。
以外、同様にインク受容層を形成した。
（プレコート液）
四硼酸ナトリウム：５ｇ
化合物（ＩＩ−１）：８．３ｇ
イソプロパノール：０．１５ｇ
上記の各成分とイオン交換水を混合して総量９０ｇに調整後、０．０５Ｎ硝酸及び０．０５Ｎ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９．５に調整し、イオン交換水で総量１００ｇに調整
【０１６９】
［実施例１７］
実施例１５のプレコート液を下記組成に変更し、液温を４０℃に管理した状態で、塗工と乾燥を３回繰り返して塗工した以外、同様にインク受容層を形成した。
（プレコート液）
四硼酸ナトリウム：１．７ｇ
化合物（ＩＩ−１）：８．３ｇ
イソプロパノール：０．１５ｇ
上記の各成分とイオン交換水を混合して総量９０ｇに調整後、０．０５Ｎ硝酸及び０．０５Ｎ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９．５に調整し、イオン交換水で総量１００ｇに調整
【０１７０】
［実施例１８］
実施例１５のプレコート液を下記組成に変更し、液温を４０℃に管理した状態で、塗工と乾燥を４回繰り返して塗工した以外、同様にインク受容層を形成した。
（プレコート液）
四硼酸ナトリウム：１．２５ｇ
化合物（ＩＩ−１）：８．２５ｇ
イソプロパノール：０．１５ｇ
上記の各成分とイオン交換水を混合して総量９０ｇに調整後、０．０５Ｎ硝酸及び０．０５Ｎ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９．５に調整し、イオン交換水で総量１００ｇに調整
【０１７１】
［実施例１９］
実施例１６の支持体を白色ＰＥＴフィルムに替えた以外、同様にインク受容層を形成した  。
【０１７２】
［実施例２０］
実施例１５のプレコート液を下記プレコート液と含イオウ有機酸塩の溶解液に変更して、含イオウ有機酸塩の溶解液を塗工後、プレコート液を塗工した以外、同様に受容層の形成を行った。
（プレコート液）
四硼酸ナトリウム：５ｇ
イソプロパノール：０．１５ｇ
イオン交換水を加えて総量１００ｇに調整
（含イオウ有機酸塩の溶解液）
化合物（ＩＩ−１）：８．３ｇ
イオン交換水：９０ｇ
０．０５Ｎ硝酸及び０．０５Ｎ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９．５に調整し、イオン交換水で総量１００ｇに調整
【０１７３】
［実施例２１］
実施例１５のプレコート液を下記プレコート液と含イオウ有機酸塩の溶解液に変更して、プレコート液を塗工後、含イオウ有機酸塩の溶解液を塗工した以外、同様に受容層の形成を行った。
（プレコート液）
四硼酸ナトリウム：５ｇ
イソプロパノール：０．１５ｇ
イオン交換水を加えて総量１００ｇに調整
（含イオウ有機酸塩の溶解液）
化合物（ＩＩ−１）：８．３ｇ
イオン交換水：９０ｇ
０．０５Ｎ硝酸及び０．０５Ｎ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９．５に調整して、総量１００ｇに調整
【０１７４】
［実施例２２］
実施例１６の支持体を化合物ＩＩ−１溶液（５重量％）に３０秒間浸漬して、支持対中に化合物ＩＩ−１を１．２５ｇ／ｍ2含有したものに替えて、下記のプレコート液に替えた以外、同様にインク受容層を形成した。
（プレコート液）
四硼酸ナトリウム：５ｇ
イソプロパノール：０．１５ｇ
上記の各成分とイオン交換水を混合して総量９０ｇに調整後、０．０５Ｎ硝酸及び０．０５Ｎ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９．５に調整し、イオン交換水で総量１００ｇに調整
【０１７５】
［実施例２３］
実施例１７で得た受容層に、下記オーバーコート液をダイコータで塗工をおこないウエット塗工量で３０ｇ／ｍ2になるように毎分３０ｍで塗工した。そして、１２０℃で乾燥してインク受容層を形成した。
（オーバーコート液処方）
化合物ＩＩ−１：４．４ｇ
イオン交換水を用いて希釈後、０．０５Ｎ硝酸を用いて塗工液ｐＨを６．０に調整し、イオン交換水を用いて総量１００ｇに調整
【０１７６】
［実施例２４］
実施例１６の支持体を化合物ＩＩ−１溶液（１０重量％）に９０秒間浸漬して、支持対中に化合物ＩＩ−１を６．７ｇ／ｍ2含有したものに替えて、下記のプレコート液に替えた以外、同様にインク受容層を形成した。
（プレコート液）
四硼酸ナトリウム：５ｇ
イソプロパノール：０．１５ｇ
上記の各成分とイオン交換水を混合して総量９０ｇに調整後、０．０５Ｎ硝酸及び０．０５Ｎ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９．５に調整し、イオン交換水で総量１００ｇに調整
【０１７７】
［実施例２５］
実施例１５のプレコート液を下記の組成に替えた以外、同様にインク受容層を形成した。
（プレコート液）
四硼酸ナトリウム：５ｇ
化合物（ＩＩ−１）：８．３ｇ
イソプロパノール：０．１５ｇ
上記の各成分とイオン交換水を混合して総量９０ｇに調整後、０．０５Ｎ硝酸及び０．０５Ｎ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．０に調整し、イオン交換水で総量１００ｇに調整
【０１７８】
［実施例２６］
実施例１５のプレコート液を下記の組成に替えた以外、同様にインク受容層を形成した。
（プレコート液）
四硼酸ナトリウム：５ｇ
化合物（ＩＩ−１）：８．３ｇ
イソプロパノール：０．１５ｇ
上記の各成分とイオン交換水を混合して総量９０ｇに調整後、０．０５Ｎ硝酸及び０．０５Ｎ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．２に調整し、イオン交換水で総量１００ｇに調整
【０１７９】
［実施例２７］
実施例１５のプレコート液を下記の組成に替えた以外、同様にインク受容層を形成した。
（プレコート液）
四硼酸ナトリウム：５ｇ
化合物（ＩＩ−１）：８．３ｇ
イソプロパノール：０．１５ｇ
上記の各成分とイオン交換水を混合して総量９０ｇに調整後、０．０５Ｎ硝酸及び０．０５Ｎ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ８．１に調整して、イオン交換水を加えて総量１００ｇに調整
【０１８０】
［実施例２８］
実施例１５の化合物ＩＩ−１を化合物Ｉ−１に変更した以外、同様にインク受容層を形成した。
【０１８１】
［実施例２９］
実施例１の化合物ＩＩ−１を化合物ＩＩ−２に変更した以外、同様にインク受容層を形成した。
【０１８２】
［比較例８］
実施例１５の支持体に下記プレコート液を塗工して、下記オーバーコート液を塗工して１２０℃で乾燥を行い、その上に実施例１と同様にしてインク受容層を形成した後、０．０５Ｎ硝酸を塗工してインク受容層のｐＨを４．２に調整した。
（プレコート液）
四硼酸ナトリウム：５ｇ
イソプロパノール：０．１５ｇ
上記の各成分とイオン交換水を混合して総量９０ｇに調整後、０．０５Ｎ硝酸及び０．０５Ｎ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．０に調整し、イオン交換水で総量１００ｇに調整
（オーバーコート液組成）
ｐ−トルエンスルフィン酸：０．６ｇ
エタノールを用いて総量１００ｇに調整
【０１８３】
［比較例９］
オーバーコート液を下記オーバーコート液に変更した以外は比較例９と同様にインク受容層を形成した後、０．０５Ｎ硝酸を塗工してインク受容層のｐＨを４．２に調整した。
（オーバーコート液組成）
ｐ−トルエンスルフィン酸４．４ｇをイオン交換水に溶解して総量９０ｇに調整後、０．０５Ｎの硝酸でｐＨ４．２に調整後、イオン交換水で総量を１００ｇに調整した。
【０１８４】
［比較例１０］
オーバーコート液を下記オーバーコート液に変更した以外は比較例９と同様にインク受容層形成後、０．０５Ｎ硝酸を塗工してインク受容層のｐＨを４．２に調整した。
（オーバーコート液組成）
ｐ−トルエンスルフィン酸：２２．１ｇをイオン交換水に溶解して総量９０ｇに調整後、０．０５Ｎの硝酸でｐＨ４．２に調整後、イオン交換水で総量を１００ｇに調整した。
【０１８５】
［比較例１１］
プレコート液を下記に変更した以外、実施例１５と同様にインク受容層を形成した後、０．０５Ｎ硝酸を塗工してインク受容層のｐＨを４．２に調整した。
（プレコート液）
四硼酸ナトリウム：５ｇ
化合物（ＩＩ−１）：４．１ｇ
イソプロパノール：０．１５ｇ
イオン交換水を加えて総量９０ｇに調整後、０．０５Ｎ硝酸及び０．０５Ｎ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ３．８に調整して、イオン交換水で総量１００ｇに調整。
【０１８６】
［比較例１２］
プレコート液を下記プレコート液に変更した以外は実施例１８と同様にしてインク受容層を形成した後、０．０５Ｎ硝酸を塗工してインク受容層のｐＨを４．２に調整した。
（プレコート液）
四硼酸ナトリウム：１．２５ｇ
化合物（ＩＩ−１）：８．２５ｇ
イソプロパノール：０．１５ｇ
上記の各成分とイオン交換水を混合して総量９０ｇに調整後、０．０５Ｎ硝酸及び０．０５Ｎ水酸化ナトリウムを用いてｐＨ３．８に調整して、イオン交換水で総量１００ｇに調整。
【０１８７】
得られた夫々のインクジェット用記録媒体について、ファイルホルダ保管時の白地部の黄変評価、印字濃度、インク滲み、耐水性及び外観評価を実施した結果を表１に記載した。また、得られたインク用記録媒体中のアルミナ水和物に対する含イオウ有機酸の重量％及びインク定着域でのアルミナ水和物に対する含イオウ有機酸の重量％は、ミクロトームを用いて作製した記録媒体断面について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いたアルミナとイオウの存在比率の測定結果を基に、インク受容層中のアルミナ量に対する含イオウ有機酸の重量％の測定を行った。
【０１８８】
上記で得たインク受容層の表面及び内部ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面及び内部ｐＨの測定の内Ａ法（塗布法）により測定をおこない、前記Ａ法に相当する株式会社共立理化研究所製の紙面用ｐＨ測定キット（形式ＭＰＣ）を使用して、インク受容層の表面及び内部ｐＨの測定を行った。また、インク受容層の内部ｐＨは、上記方法で表面及び内部ｐＨ測定後にミクロトームで作製した断面をマイクロスコープで確認し、検査キットの塗布液がインク受容層に完全に浸透していること及び記録面から支持体までの範囲で、色むらが無く均一に呈色していることより、インク受容層の内部ｐＨは表面及び内部ｐＨと同一であることを確認した。
【０１８９】
得られた夫々のインクジェット用記録媒体について、ファイルホルダ保管時の白地部の黄変、印字濃度、インク吸収性、クラックを評価した結果を表２に記載した。
【０１９０】
【表２】
0004693779.tif 000010
【０１９１】
実施例２５は実用レベルであるが、受容層の表面及び内部ｐＨを相対的に低めにしたことで、受容層内で化合物ＩＩ−１の一部が酸として存在しているため、本発明の好ましい条件を示す実施例１５、２６との対比の範囲においてインク吸収性が低下していた。また、実施例２７は実用レベルであるが、受容層の表面及び内部ｐＨを相対的に高くしたことで、化合物ＩＩ−１の実施例１６、１７、１８との対比の範囲において印字濃度が低くなった。これらから、本発明にとってインク受容層の表面及び内部ｐＨは６．０以上７．５以下が、特に好ましいといえる。
【０１９２】
【産業上の利用可能性】
本発明の技術思想からすれば、ＢＨＴが吸着されるような微細孔を有する物品に対して、拡散可能なスルフィン酸及びチオスルホン酸を導入することによって、ＢＨＴの不活性化が実施でき、結果として、長期の格別な黄変防止効果を得ることができる。この点からすると、本発明の応用は多分野に展開でき、アルミナ水和物以外の微細多孔質体にも応用できることは当事者ならば、十分理解できるものである。
【０１９３】
この出願は２００４年１０月１５日に出願された日本国特許出願番号第２００４−３０１８１９及び２００４年１１月１９日に出願された日本国特許出願番号第２００４−３３６６０５からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。
【図１Ａ】
0004693779.tif 000011
【図１Ｂ】
0004693779.tif 000012
【図１Ｃ】
0004693779.tif 000013
【図１Ｄ】
0004693779.tif 000014
【図１Ｅ】
0004693779.tif 000015
【図１Ｆ】
0004693779.tif 000016
【図２Ａ】
0004693779.tif 000017
【図２Ｂ】
0004693779.tif 000018
【図２Ｃ】
0004693779.tif 000019
【図２Ｄ】
0004693779.tif 000020
【図３Ａ】
0004693779.tif 000021
【図３Ｂ】
0004693779.tif 000022
【図３Ｃ】
0004693779.tif 000023
【図３Ｄ】
0004693779.tif 000024
【図３Ｅ】
0004693779.tif 000025
【図３Ｆ】
0004693779.tif 000026
【図４Ａ】
0004693779.tif 000027
【図４Ｂ】
0004693779.tif 000028
【図４Ｃ】
0004693779.tif 000029
【図４Ｄ】
0004693779.tif 000030
【図５Ａ】
0004693779.tif 000031
【図５Ｂ】
0004693779.tif 000032
【図５Ｃ】
0004693779.tif 000033
【図５Ｄ】
0004693779.tif 000034
【図５Ｅ】
0004693779.tif 000035
【図５Ｆ】
0004693779.tif 000036
【図５Ｇ】
0004693779.tif 000037
【図５Ｈ】
0004693779.tif 000038
【図６Ａ】
0004693779.tif 000039
【図６Ｂ】
0004693779.tif 000040
【図６Ｃ】
0004693779.tif 000041
【図６Ｄ】
0004693779.tif 000042