(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムからなる基材フィルムの少なくとも片面にシリコーン系樹脂皮膜からなる離型層を有し、該シリコーン系樹脂皮膜が、下記（３）式
【化１】
0004604753.tif 000009
（ただし式中、Ｒ１はメチル基およびフェニル基、Ｖ１はヘキセニル基およびビニル基を表す。）で示される構造を有するポリオルガノシロキサンを主成分とし、該ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜３．０質量部の水酸基を有するシリコーンオイルと、該シリコーンオイル１００質量部に対して５〜７０質量部の下記（１）式
【化２】
0004604753.tif 000010
（ただし式中、ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基、またはエステル基及び／又はケトン基及び／又は水酸基を有するアルキル基、またはアラルキル基、またはアルケニル基を表す。）で示される構造を有するイソシアネート化合物を反応させて得られるシリコーン化合物を含有してなる離型フィルムであって、実施例に記載の剥離強度の測定方法により測定した該離型フィルムの剥離強度が０．１〜８ｇ／５０ｍｍであり、実施例に記載の残留接着率の測定方法により測定した残留接着率が８０％以上の特性範囲を満足することを特徴とする離型フィルム。
【請求項２】
シリコーン系樹脂皮膜中にウレタン構造を有することを特徴とする請求項１に記載の離型フィルム。
【請求項３】
シリコーン系樹脂皮膜面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が５〜６０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の離型フィルム。
【請求項４】
シリコーン系樹脂皮膜の蛍光Ｘ線法によるケイ素元素強度Ａ（単位：ｋｃｐｓ）が、下記（２）式を満足することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の離型フィルム。
５≦Ａ≦４０ （２）式
【請求項５】
ポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム、ポリエチレン−α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートフィルムの何れかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックグリーンシート製造の際に用いられる離型フィルムに関し、更に詳しくは剥離強度に優れ、離型層のシリコーンが他の層に転写される量が極めて少なく、かつアンカーコート層なしでも基材フィルムと離形層の接着性が優れる離型フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、セラミックスコンデンサ等用セラミックグリーンシートを製造する際の工程用キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムに熱あるいは紫外線硬化性のシリコーン系樹脂皮膜を離型層として設けた離型フィルムが一般的に用いられている。
【０００３】
前記セラミックグリーンシートは、チタン酸バリウム、アルミナ等のセラミック粉末を分散させた水系ないし有機系溶媒にポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等の高分子バインダと可塑剤、分散剤とを加えたものを高速ミキサーやボールミルにより混合分散し、得られたセラミックスラリーを離型フィルム上にドクターブレード法により塗布し、これを乾燥させて巻き取ることにより一般に製造されている。
【０００４】
近年、積層セラミックチップコンデンサの小型高容量化実現のため、セラミック層の１層の厚さをより薄膜化し、かつ多層積層する事が要望されており、このためには、３μｍ以下の非常に薄いセラミックコンデンサフィルムを前記離型フィルムから精度よく、また欠落の無いように離型させるとともに、該離型フィルムからセラミックグリーンシートへの異物の転写を極力少なくし、該シートの積層密着度を向上させることが、多層積層型セラミックコンデンサの容量を安定化し、かつ多層積層型セラミックコンデンサの耐電圧不良率を低下するために必要となってくる。
【０００５】
このためには、該離型フィルムに用いられているプラスチックフィルムの厚みの均一性と表面平滑性、離型面の軽剥離性および耐久性、基材フィルムと離型層の接着性が重要となってくる。
【０００６】
離型面の軽剥離性の向上のため、架橋反応が付加反応で行われるシリコーン系樹脂を用いる方法（例えば、特許文献１）や、イソシアネートシラン化合物を造膜形成主要素として用いる方法（例えば、特許文献２）がある。また、基材フィルムと離型層の接着性の向上のため、基材フィルムと離型層の間に接着層を設ける方法がある（例えば、特許文献３）。
【特許文献１】特開平１１−３００７１９号公報（［０００８］〜［００５８］段落）
【特許文献２】特開平９−１４１７９９号公報（［０００６］〜［００４８］段落）
【特許文献３】特開平５−１９４７６８号公報（［０００８］〜［００４２］段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、セラミックグリーンシートの薄膜化に伴い、上述のように、離形面の軽剥離性の向上のため該離型フィルムの剥離処理を変更すると、セラミックグリーンシート面への離型処理剤すなわちシリコーン系樹脂皮膜の一部が移行し、これにより該セラミックグリーンシートの積層時におけるシート間の密着強度が不足したり、あるいは、前記のように転移したシリコーン系樹脂皮膜の一部がセラミックグリーンシート積層後の焼成工程でセラミックコンデンサ内部に気泡を生じさせるため積層型セラミックコンデンサの耐電圧不良率が大幅に上昇し好ましくない。さらに、イソシアネートシラン化合物を造膜形成主要素として用いた場合、塗液が劣化し易いという問題もある。また、基材フィルムと離型層の接着性を向上させるため両層の間にアンカーコート層を設ける場合があるが、生産性が低く、コストが高くなるという問題がある。
【０００８】
本発明は上述の問題点を解決し、セラミックグリーンシート、特に、３μｍ以下の薄いセラミックグリーンシートを効率良く製造することができ、かつアンカーコート層なしでも基材フィルムと離形層の接着性が優れるセラミックグリーンシート製造用離型フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成からなる。すなわち、
［１］ポリエステルフィルムからなる基材フィルムの少なくとも片面にシリコーン系樹脂皮膜からなる離型層を有し、該シリコーン系樹脂皮膜が、下記（３）式
【化１】
0004604753.tif 000002
（ただし式中、Ｒ１はメチル基およびフェニル基、Ｖ１はヘキセニル基およびビニル基を表す。）で示される構造を有するポリオルガノシロキサンを主成分とし、該ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜３．０質量部の水酸基を有するシリコーンオイルと、該シリコーンオイル１００質量部に対して５〜７０質量部の下記（１）式
【化２】
0004604753.tif 000003
（ただし式中、ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基、またはエステル基及び／又はケトン基及び／又は水酸基を有するアルキル基、またはアラルキル基、またはアルケニル基を表す。）で示される構造を有するイソシアネート化合物を反応させて得られるシリコーン化合物を含有してなる離型フィルムであって、実施例に記載の剥離強度の測定方法により測定した該離型フィルムの剥離強度が０．１〜８ｇ／５０ｍｍであり、実施例に記載の残留接着率の測定方法により測定した残留接着率が８０％以上の特性範囲を満足することを特徴とする離型フィルム。
【００１１】
［２］シリコーン系樹脂皮膜中にウレタン構造を有することを特徴とする上記［１］に記載の離型フィルム。
［３］シリコーン系樹脂皮膜面における中心線平均表面粗さ（Ｒａ）が５〜６０ｎｍであることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の離型フィルム。
［４］シリコーン系樹脂皮膜の蛍光Ｘ線法によるケイ素元素強度Ａ（単位：ｋｃｐｓ）が下記（２）式を満足することを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の離型フィルム。
【００１２】
５≦Ａ≦４０・・・（２）式
［５］ポリエステルフィルムがポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルム、ポリエチレン−α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートフィルムの何れかであることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の離型フィルム。
により構成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の離型フィルムを用いることで、セラミックグリーンシートの剥離性を満足しつつ、かつ、該セラミックグリーンシートへのシリコーン系樹脂皮膜の移行、すなわち、該離型フィルムをロール状に巻いて保管する際に、シリコーン系樹脂皮膜の一部が該離型フィルムの背面側に移行することを極めて少なく出来る、という相反する特性を満足させることが出来る。特に３μｍ以下の薄いセラミックグリーンシートを積層後、焼成する工程でセラミックコンデンサ内部での気泡の発生を極めて少なくすることが可能となり、積層型セラミックコンデンサの耐電圧不良率を大幅に改善することが出来る。
【００１４】
さらに、本発明により、基材フィルムと離型層の接着性を向上させるため両層の間にアンカーコート層を設ける必要がなくなり、該離型フィルムの生産性を向上させることが出来る。
【００１５】
さらに、本発明のより好ましい態様の離型フィルムを用いることで、セラミックコンデンサを構成するセラミックグリーンシートと内部電極との密着性不良がなくなり、また、当該シートを積層する際に位置ずれを生じず、さらに、その後の加圧工程において局所的な応力集中による静電容量の不均一を無くすことが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明で用いられる基材フィルムは、ポリエステルフィルムであり、その中でさらに、耐熱性、表面特性等に優れているポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレン２，６−ナフタレートフィルム、およびポリエチレン−α、β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートフィルムが好ましく、特には、機械的強度、寸法安定性に優れる二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸配向ポリエチレン２，６−ナフタレートフィルム、および二軸配向ポリエチレン−α、β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートフィルムが好ましい。
【００１７】
本発明を構成する基材フィルムは、常法により製造されたものであり、特に二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸配向ポリエチレン２，６−ナフタレートフィルム、および二軸配向ポリエチレン−α、β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートフィルムにおけるフィルム厚みは１５〜３５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍの範囲のものが機械特性、寸法安定性、耐熱性、価格等の点から好ましく適用される。
【００１８】
また、ＳＩ−ＢＰＭ法による基材フィルムのフィッシュアイ値が０〜２０個／１０００ｃｍ２であると、該フィルムを用いた離型フィルムから３μｍ以下の薄いセラミックグリーンシートを剥離させる際の該シートの破れが極めて少なくなり望ましい。尚、ＳＩ−ＢＰＭ法とはフィルムを重ねて光を当てた時にフィッシュアイが存在することによる反射光の干渉を利用した測定方法である。
【００１９】
本発明におけるシリコーン系樹脂皮膜とは、下記（３）式の構造を有するポリオルガノシロキサンを主成分としており、かつ水酸基を有するシリコーンオイルとイソシアネート化合物を反応させたシリコーン化合物を含むものであり、さらに、該ポリオルガノシロキサン、該シリコーンオイル、該イソシアネート化合物が架橋されて皮膜を形成したものをいう。特に、前記架橋反応が付加反応型で行われたシリコーン系樹脂皮膜が本発明の目的、効果をより明確にするため好ましい。
【００２０】
【化３】
0004604753.tif 000004
【００２１】
（ただし式中、Ｒ１はメチル基およびフェニル基、Ｖ１はヘキセニル基およびビニル基を示す）。
【００２２】
該シリコーン系樹脂皮膜における水酸基を有するシリコーンオイルとしては、例えば東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製の商品名がＢＹ１６−２０１、ＢＹ１６−８４８、ＢＹ１６−００５、ＢＹ１６−００７、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、あるいは、信越化学工業（株）製の商品名がＸ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−４０１５のオイルなどを挙げることができる。
【００２３】
該シリコーン系樹脂皮膜におけるイソシアネート化合物とは、下記（１）式で示される一般構造式を有する化合物、或いはブロックされている又はブロックされていないイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物である。
【００２４】
【化４】
0004604753.tif 000005
【００２５】
（ただし式中、ｎは１〜３の整数、Ｒはアルキル基、またはエステル基及び／又はケトン基及び／又は水酸基を有するアルキル基、またはアラルキル基、またはアルケニル基を示す）。
【００２６】
該シリコーン系樹脂皮膜において、水酸基を有するシリコーンオイルとイソシアネート化合物とを反応させることでウレタン構造を有する化合物が得られるが、該シリコーン系樹脂皮膜に含まれる好ましい態様であるウレタン構造とは、例えば下記（４）式で示される構造である。
【００２７】
【化５】
0004604753.tif 000006
【００２８】
（ただし式中、Ｒ並びにＲ’はアルキル基、またはエステル基及び／又はケトン基及び／又は水酸基を有するアルキル基、またはアラルキル基、またはアルケニル基を示す）。
【００２９】
該シリコーン系樹脂被膜の乾燥および硬化（熱硬化、紫外線硬化、等）は、それぞれ個別または同時に行うことができる。同時に行うときには、基材フィルムの耐熱性（熱的寸法安定性）にも左右されるが、８０℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃の温度範囲で１５秒以上加熱することが好ましい。
【００３０】
また、本発明において、シリコーン系樹脂皮膜面の蛍光Ｘ線法によるケイ素元素強度Ａ（単位：ｋｃｐｓ）が下記（２）式を満足せしめることが好ましい。
５≦Ａ≦４０・・・（２）式。
【００３１】
該ケイ素元素強度Ａ（単位：ｋｃｐｓ）が５≦Ａ≦４０であると、剥離後のセラミックグリーンシート離型面側へのシリコーン系樹脂皮膜の移行量が少なくなり、該セラミックグリーンシートを積層後のセラミックグリーンシート層間での密着性が低下しないので好ましく、また、セラミックグリーンシート剥離時にセラミックグリーンシートにピンホールが生じず、セラミックグリーンシートが破れ難くなるため好ましい。
【００３２】
さらに、該ケイ素元素強度が、上記範囲内の離型フィルムを用いて作製したセラミックグリーンシートから得られる積層型セラミックコンデンサは、積層セラミックシートの内部電極がショートし難くなり、該コンデンサに通電直後の初期不良が発生し難くなるため耐電不良率が大幅に減少する。
【００３３】
本発明の特徴であるシリコーン系樹脂皮膜のセラミックグリーンシートへの移行を少なくするためには、ポリオルガノシロキサン中のヘキセニル基又はビニル基のモル量とオルガノハイドロジエンポリシロキサンの量を調整して、シリコーン系樹脂皮膜のゴム硬度を２０°以下、好ましくは、１５°以下とすることが好ましい。この際のシリコーン系樹脂皮膜のゴム硬度は、前記所定量のポリオルガノシロキサンとオルガノハイドロジエンポリシロキサンに、ポリオルガノシロキサンオイルと反応させた塩化白金酸を所定量混合し、真空下で溶剤を除去した後、１２０℃で１０分間加熱し、約１０ｍｍの厚みのシート状のシリコーン系樹脂皮膜を作製し、これをＪＩＳゴム硬度計で測定することによって得られるものである。
【００３４】
本発明において、シリコーン系樹脂被膜の形成する際の塗布方法は特に限定されないが、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪酸炭化水素、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、およびメチルビニルケトン等の有機溶媒にシリコーン系樹脂を１〜３０質量％の濃度で溶解した塗剤を用い、ダイレクトグラビアコーター、マイクログラビアコーター、リバースグラビアコーター、ダイレクトキスコーター、リバースキスコーター、コンマコーター、ダイコーター、バー・ロットタイプの塗布装置等によって塗布することによって得られる。
【００３５】
この中でも、マイクログラビアコーター、ダイレクトキスコーター、リバースキスコーターを用いると、シリコーン系樹脂被膜の厚みの均一性が良好となり塗布ムラの発生が少ないので好ましい。
【００３６】
本発明の離型フィルムの離型面側の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）がカットオフ値０．２５ｍｍで５〜６０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｎｍである。中心線平均表面粗さが前記範囲内であると、離型フィルムから剥離して得られたセラミックグリーンシートが平滑となり該セラミックグリーンシートを積層した際のセラミックグリーンシート間の密着性を向上せしめることで、最終製品である積層型セラミックコンデンサの容量バラツキを減少せしめることができる。
【００３７】
また、基材フィルムの表面の該シリコーン系樹脂被膜面の４００ｎｍ以上の突起の個数が０．１ｍｍ２あたり５個以下、好ましくは０個であると、セラミックグリーンシートを作製する際に該シートのピンホールが減少し積層型セラミックコンデンサの耐電圧不良率が減少するため望ましい。
【００３８】
なお、本発明の離型フィルムの剥離強度は０．１〜８ｇ／５０ｍｍであることが必要であり、好ましくは１〜４ｇ／５０ｍｍである。０．１ｇ／５０ｍｍ未満であると、該離型フィルムにセラミックシート等を積層した積層シートを巻き取る際に、セラミックシート等が該離型フィルムから剥離してしまうことがあり、一方、剥離強度が８ｇ／５０ｍｍを越えると、積層シートからセラミックシート等を剥離する際に剥離が困難となることがあるためである。
さらに、本発明の離型フィルムの残留接着率は８０％以上であることが必要であり、９０％以上であることがより好ましい。８０％未満であると、例えば該離型フィルムをロール状に巻いて保管する際に、シリコーン系樹脂皮膜成分が隣接するフィルムの表面に転写し、シリコーン系樹脂皮膜の特性が不良となったり、隣接フィルム表面の接着性などの特性が不良となることがあるためである。
また、剥離強度０．１〜８ｇ／５０ｍｍ、残留接着率８０％以上の特性範囲を満足する本発明の離型フィルムを作製するためのシリコーン系樹脂の成分割合は、前記（３）式の構造を有するポリオルガノシロキサン１００質量部、該ポリオルガノシロキサン１００質量部に対して水酸基を有するシリコーンオイルを０．１〜３．０質量部、該シリコーンオイル１００質量部に対して前記（１）式の構造を有するイソシアネート化合物を５〜７０質量部の範囲とすることである。
【実施例】
【００３９】
本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
なお、離型フィルム並びに離型フィルムを用いて作製したセラミックグリーンシートの特性評価は下記の方法にて行った。
【００４０】
１）蛍光Ｘ線法によるケイ素元素強度の測定：
離型フィルムを所定の大きさ（５０ｍｍφ）に切り取り、下記条件の蛍光Ｘ線装置にてシリコーン系樹脂皮膜面側のケイ素元素強度Ａをカウントする。次ぎに表面のシリコーン系樹脂皮膜を塗布する前のプラスチックフィルムを前記と同様の条件方法にてケイ素元素強度Ｂをカウントする。このようにして得られたケイ素元素強度Ａからケイ素元素強度Ｂを引いた値をシリコーン系樹脂皮膜のケイ素元素強度（単位：ｋｃｐｓ）とした。
・装置名：Ｒｉｇａｋｕ製  Ｘ線ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ  ＲＩＸ１０００
・Ｘ線管：横型Ｃｒターゲット
・元素コード：Ｓｉ０６
・分光結晶：ＬＩＦ１
・スリット：ＳＯＡＲＳＥ
・一次フィルター  ：ＯＵＴ
・ダイアフラム：３０ｍｍ
・印加電圧，電流（ＸＧ）：５０ｋＶ−５０ｍＡ
・ＰＨＡ：１００−３５０
・ＰＥＡＫ：２θ／１４４．５２０ｄｅｇ，時間／４０秒
・ＢＧ．１：２θ／１４３．０００ｄｅｇ，時間／１０秒
・ＢＧ．２  ：２θ／１４６．０００ｄｅｇ，時間／１０秒。
【００４１】
２）剥離強度：
長さ２００ｍｍ幅１００ｍｍの離型フィルムとポリエステル粘着フィルム（日東電工製３１Ｂテープ：２５μｍ厚み，５０ｍｍ幅）を５ｋｇのローラーで圧着させながら貼り合わせ、室温２０℃・湿度６５％で２４時間放置した後、１８０°剥離強度を引っ張り試験器にて剥離速度３００ｍｍ／分で測定した。ここで剥離強度が５ｇ／５０ｍｍ以下であれば良好である。上述の通り、剥離強度が０．１ｇ／５０ｍｍ未満であると、該離型フィルムにセラミックシート等を積層した積層シートを巻き取る際にセラミックシート等が該離型フィルムから剥離してしまうことがあるため好ましくない。一方、剥離強度が８ｇ／５０ｍｍを越えると、積層シートからセラミックシート等を剥離する際に剥離が困難となることがあるため好ましくない。
【００４２】
３）残留接着率：
長さ２００ｍｍ幅１００ｍｍの離型フィルムとポリエステル粘着フィルム（日東電工製３１Ｂテープ：２５ｍｍ幅）を５ｋｇのローラーで圧着させながら貼り合わせた状態で２０ｇ／ｃｍ２の加重下で４０℃で２４時間放置した。この後、該ポリエステル粘着フィルムを剥離し銅板に５ｋｇのローラーで圧着させながら貼り合わせ、２４時間放置した後、１８０°剥離強度を引っ張り試験器で測定し、残留接着力（ｆ）とした。ブランクとして離型フィルムの代わりにテフロン（登録商標）シートを用いて同様の測定を行い、基礎接着力（ｆ０）とし、下記の（５）式にて残留接着率を算出した。残留接着率が８０％以上であると良好である。上述の通り、残留接着率が８０％未満であると、例えば該離型フィルムをロール状に巻いて保管する際に、シリコーン系樹脂皮膜成分が隣接するフィルムの表面に転写し、シリコーン系樹脂皮膜の特性が不良となったり、隣接フィルム表面の接着性などの特性が不良となることがあるため好ましくない。
・残留接着率（％）＝（ｆ／ｆ０）×１００  （５）式。
【００４３】
４）ラブオフ性：
シリコーン系樹脂皮膜面を指先で５〜６回摩擦し、シリコーン系樹脂皮膜の脱落の具合を下記の評価基準にて判断し、基材フィルムとシリコーン系樹脂皮膜の密着性の目安とした。
○：脱落なし（密着性良好）
△：若干脱落するが、実用上問題ないレベル
×：脱落あり（密着性不良）。
【００４４】
５）耐湿性：
離型フィルムを６０℃／９８％ＲＨの条件下に置き、２４時間ごとにシリコーン系樹脂皮膜面を指先で５〜６回摩擦し、シリコーン系樹脂皮膜が脱落するまでの時間を測定した。シリコーン系樹脂皮膜面を指先で５〜６回摩擦し、シリコーン系樹脂皮膜が脱落するまでの時間が３００時間を超えるものが良好である。
【００４５】
６）耐溶剤摩耗性：
シリコーン系樹脂皮膜面において、学振式摩耗試験器にて、５００ｇ／ｃｍ２の加重を加えながらトルエン含浸の布で３０回往復作動後に該シリコーン系樹脂皮膜面の剥離強度を測定した。該剥離強度がトルエン含浸の布で３０回往復作動していない離型フィルムの１〜１．５倍のものが良好である。
【００４６】
７）中心線平均表面粗さ（単位；ｎｍ）：
ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づき、カットオフ値０．２５ｍｍで測定した。
【００４７】
８）セラミックグリーンシートと内部電極との密着性：
離型フィルムの離型層上に下記組成のセラミックスラリーを乾燥後の厚みが８μｍとなるようにドクターブレード法にて塗布し、乾燥後、１００℃で１０分間加熱固化させ、２０℃にて１時間放置する。次に、該セラミックグリーンシート上に下記組成の導電性ペーストをスクリーン印刷し、８０℃で１０分間乾燥させて内部電極を形成した後、２０℃にて１時間放置する。次に、該離型フィルムから、内部電極が形成されたセラミックグリーンシートＡを剥離する。
さらに、剥離した該セラミックグリーンシートＡにおいて、セラミックグリーンシートと内部電極の１８０°剥離強度を引っ張り試験器にて剥離速度３００ｍｍ／分で測定した。該剥離強度が１．５ｋｇ／１５ｍｍφ以上のものを「○」、該剥離強度が０．７ｋｇ／１５ｍｍφを越え１．５ｋｇ／１５ｍｍφ未満であれば「△」、該剥離強度が０．７ｋｇ／１５ｍｍφ以下のものを「×」とした。○と△であればセラミックグリーンシートと内部電極の密着性が良好である。
【００４８】
「セラミックスラリーの組成」
アルミナ            ５３質量部
酸化バリウム          ８質量部
酸化ケイ素          ３６質量部
ポリビニルブチラール  ３０質量部
ジクロルエタン        ８０質量部。
「導電性ペースト」
Ｎｉ系粉末            ９０質量部
有機ビヒクル          １０質量部
ターピネオール        ３０質量部。
【００４９】
［実施例１］
厚み３８μｍの二軸配向ポリエステルフィルム「東レ（株）社製“ルミラーＲ７５”」を基材フィルムとし、該基材フィルムの片面に熱硬化性シリコーン系樹脂塗剤として、下記組成Ａをグラビアロール（＃２００，斜線タイプ）を用いて塗工し、１３０℃のオーブンにて２０秒乾燥、熱硬化させ離型フィルムを得た。さらに、得られた離型フィルムを６０℃で３日間エージング処理を施した。得られた離型フィルムのシリコーン系樹脂皮膜面の蛍光Ｘ線によるケイ素元素強度は２０ｋｃｐｓであった。結果を表１に示したが、離型性、残留接着率、ラブオフ性、耐湿性、耐溶剤摩耗性のいずれも極めて良好であった。
【００５０】
「熱硬化性シリコーン系樹脂塗剤・組成Ａ」
１）東レ・ダウコーニング・シリコーン製  ＬＴＣ７５０Ａ  ：２０質量部
２）東レ・ダウコーニング・シリコーン製  ＳＲＸ２１２  ：０．１２質量部
３）東レ・ダウコーニング・シリコーン製  ＢＹ１６−２０１  ：０．４質量部
４）日本化工塗料製  ＴＤ硬化剤  ：０．２質量部
５）トルエン  ：２５０質量部
６）メチルエチルケトン  ：３０質量部。
【００５１】
［実施例２］
基材フィルムを、厚み３８μｍの二軸配向ポリエステルフィルム「東レ（株）社製“ルミラーＳ２８Ｔ”」とする以外は実施例１と同様の方法にて離型フィルムを得た。得られた離型フィルムのシリコーン系樹脂皮膜面の蛍光Ｘ線によるケイ素元素強度は２０ｋｃｐｓであった。結果を表１に示したが、剥離強度、残留接着率、ラブオフ性、耐湿性、耐溶剤摩耗性のいずれも極めて良好であった。
【００５２】
［実施例３］
基材フィルムを、厚み３８μｍの二軸配向ポリエステルフィルム「東レ（株）社製“ルミラーＲ５８”」とする以外は実施例１と同様の方法にて離型フィルムを得た。得られた離型フィルムのシリコーン系樹脂皮膜面の蛍光Ｘ線によるケイ素元素強度は２０ｋｃｐｓであった。結果を表１に示したが、剥離強度、残留接着率、ラブオフ性、耐湿性、耐溶剤摩耗性のいずれも極めて良好であった。
【００５３】
［比較例１］
シリコーン系樹脂塗剤を、イソシアネート化合物を含まない下記組成Ｂとする以外は実施例１と同様の方法にて離型フィルムを得た。得られた離型フィルムのシリコーン系樹脂皮膜面の蛍光Ｘ線によるケイ素元素強度は２０ｋｃｐｓであった。結果を表１に示したが、残留接着率、ラブオフ性、耐湿性、耐溶剤摩耗性に劣っていた。
【００５４】
「熱硬化性シリコー」ン系樹脂塗剤・組成Ｂ」
１）東レ・ダウコーニング・シリコーン製  ＬＴＣ７５０Ａ  ：２０質量部
２）東レ・ダウコーニング・シリコーン製  ＳＲＸ２１２  ：０．１２質量部
３）東レ・ダウコーニング・シリコーン製  ＢＹ１６−２０１  ：０．４質量部
４）トルエン  ：２５０質量部
５）メチルエチルケトン  ：３０質量部。
【００５５】
［比較例２］
シリコーン系樹脂塗剤中のシリコーンオイルを、カルボキシ基を有するシリコーンオイルＢＹ１６−１５２を使用した下記組成Ｃを用いる以外は実施例１と同様の方法にて離型フィルムを得た。得られた離型フィルムのシリコーン系樹脂皮膜面の蛍光Ｘ線によるケイ素元素強度は２０ｋｃｐｓであった。結果を表１に示したが、剥離強度は好ましい範囲を外れており、また、耐湿性、耐溶剤摩耗性に劣っていた。
【００５６】
「熱硬化性シリコーン系樹脂塗剤・組成Ｃ」
１）東レ・ダウコーニング・シリコーン製  ＬＴＣ７５０Ａ  ：２０質量部
２）東レ・ダウコーニング・シリコーン製  ＳＲＸ２１２  ：０．１２質量部
３）東レ・ダウコーニング・シリコーン製  ＢＹ１６−１５２  ：０．４質量部
４）トルエン  ：２５０質量部
５）メチルエチルケトン  ：３０質量部。
【００５７】
［比較例３］
シリコーン系樹脂塗剤のシリコーンオイルを、メタクリロキシ基を有するシリコーンオイルＢＹ１６−７５０を使用した下記組成Ｄを用いる以外は実施例１と同様の方法にて離型フィルムを得た。得られた離型フィルムのシリコーン系樹脂皮膜面の蛍光Ｘ線によるケイ素元素強度は２０ｋｃｐｓであった。結果を表１に示したが、剥離強度は好ましい範囲を外れており、また、耐湿性、耐溶剤摩耗性に劣っていた。
【００５８】
「熱硬化性シリコーン系樹脂塗剤・組成Ｄ」
１）東レ・ダウコーニング・シリコーン製  ＬＴＣ７５０Ａ  ：２０質量部
２）東レ・ダウコーニング・シリコーン製  ＳＲＸ２１２  ：０．１２質量部
３）東レ・ダウコーニング・シリコーン製  ＢＹ１６−７５０  ：０．４質量部
４）トルエン  ：２５０質量部
５）メチルエチルケトン  ：３０質量部。
【００５９】
［比較例４］
シリコーン系樹脂塗剤を、シリコーンオイル並びにイソシアネート化合物を含まない下記組成Ｅとする以外は実施例１と同様の方法にて離型フィルムを得た。得られた離型フィルムのシリコーン系樹脂皮膜面の蛍光Ｘ線によるケイ素元素強度は２０ｋｃｐｓであった。結果を表１に示したが、剥離強度は好ましい範囲を外れており、また、ラブオフ性、耐湿性、耐溶剤摩耗性に劣っていた。
【００６０】
「熱硬化性シリコーン系樹脂塗剤・組成Ｅ」
１）東レ・ダウコーニング・シリコーン製  ＬＴＣ７５０Ａ  ：２０質量部
２）東レ・ダウコーニング・シリコーン製  ＳＲＸ２１２  ：０．１２質量部
３）トルエン  ：２５０質量部
４）メチルエチルケトン  ３０質量部。
【００６１】
［比較例５］
シリコーン系樹脂塗剤を、下記組成Ｆとする以外は実施例１と同様の方法にて離型フィルムを得た。得られた離型フィルムのシリコーン系樹脂皮膜面の蛍光Ｘ線によるケイ素元素強度は４ｋｃｐｓであった。結果を表１に示したが、剥離強度が好ましい範囲を外れていた。
【００６２】
「熱硬化性シリコーン系樹脂塗剤・組成Ｆ」
１）東レ・ダウコーニング・シリコーン製  ＬＴＣ７５０Ａ  ：２０質量部
２）東レ・ダウコーニング・シリコーン製  ＳＲＸ２１２  ：０．１２質量部
３）東レ・ダウコーニング・シリコーン製  ＢＹ１６−２０１  ：０．４質量部
４）トルエン  ：１２５０質量部
５）メチルエチルケトン  ：１５０質量部。
【００６３】
［実施例４］
実施例１で得られた離型フィルムの離型面側を、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づきカットオフ値０．２５ｍｍで測定した中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は３０ｎｍであった。また、該離型フィルムを用いて、上記評価項目８）に基づいて、内部電極を形成したセラミックグリーンシートを作製した。次に、セラミックグリーンシートと内部電極との密着性を測定した。測定した結果を表２に示したが、該密着性は良好であった。
【００６４】
［実施例５］
実施例２で得られた離型フィルムの離型面側を、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づきカットオフ値０．２５ｍｍで測定した中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は２４ｎｍであった。また、該離型フィルムを用いて、上記評価項目８）に基づいて、内部電極を形成したセラミックグリーンシートを作製した。次に、セラミックグリーンシートと内部電極との密着性を測定した。測定した結果を表２に示したが、該密着性は良好であった。
【００６５】
［実施例６］
実施例３で得られた離型フィルムの離型面側を、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づきカットオフ値０．２５ｍｍで測定した中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は１４ｎｍであった。また、該離型フィルムを用いて、上記評価項目８）に基づいて、内部電極を形成したセラミックグリーンシートを作製した。次に、セラミックグリーンシートと内部電極との密着性を測定した。測定した結果を表２に示したが、該密着性は良好であった。
【００６６】
［実施例７］
基材フィルムを、厚み３８μｍの二軸配向ポリエステルフィルム「東レ（株）社製“ルミラーＥ２０」とする以外は実施例１と同様の方法にて離型フィルムを得た。得られた該離型フィルムの離型面側を、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づきカットオフ値０．２５ｍｍで測定した中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は５９ｎｍであった。また、該離型フィルムを用いて、上記評価項目８）に基づいて、内部電極を形成したセラミックグリーンシートを作製した。次に、セラミックグリーンシートと内部電極との密着性を測定した。測定した結果を表２に示したが、該密着性は若干劣るものの、実用上問題ないレベルであった。
【００６７】
【表１】
0004604753.tif 000007
【００６８】
【表２】
0004604753.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の離型フィルムを使用すれば、シリコーン系樹脂の付着が極めて少ないセラミックグリーンシートを効率良く製造することができ、これにより、該セラミックグリーンシートを積層後、焼成する工程でセラミックコンデンサ内部に気泡が発生し難くなるためセラミックコンデンサの耐電圧不良率が大幅に改善される。さらに、本発明により、基材フィルムと離型層の接着性を向上させるため両層の間にアンカーコート層を設ける必要がなくなり、該離型フィルムの生産性を向上させることが出来る。
【００７０】
また、本発明のより好ましい態様の離型フィルムを用いることで、セラミックコンデンサを構成するセラミックグリーンシートと内部電極との密着性不良がなくなり、また、当該シートを積層する際に位置ずれを生じず、さらに、その後の加圧工程において局所的な応力集中による静電容量の不均一を無くすことが出来る。