(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ生成室とこれに連通する処理室をと備え、前記処理室の内部に基板ホルダ及び金属のＺｎからなるターゲットが固定され、かつ、前記ターゲットと前記基板ホルダの間にシャッターを備えたスパッタ装置の前記基板ホルダの上に膜形成対象の基板を載置する第１工程と、
前記処理室及び前記プラズマ生成室の内部を真空排気する第２工程と、
前記ターゲットに印加されるバイアスの中心電位を測定する電位測定状態とする第３工程と、
前記シャッターを閉じた状態で、前記プラズマ生成室の内部に不活性ガス及び酸素ガスを導入して電子サイクロトロン共鳴プラズマを生成し、前記ターゲットに負のバイアスを印加してスパッタ状態にすると共に前記ターゲットの表面に酸化層が形成される酸化層形成状態とする第４工程と、
酸素ガスを導入した時点以降で測定している前記中心電位の絶対値の減少が停止した状態を確認した後で酸素ガスの導入を停止する第５工程と、
前記第５工程の後で、前記酸化層が形成された前記ターゲットが不活性ガスの前記電子サイクロトロン共鳴プラズマによりスパッタされている状態で前記シャッターを開け、前記基板の上に酸素と亜鉛とからなる酸化亜鉛膜が形成される酸化亜鉛膜形成状態とする第６工程と、
酸素ガスを導入した時点で測定される前記中心電位の値が予め設定されている既定値となったら前記シャッターを閉じる第７工程と
を少なくとも備えることを特徴とする酸化亜鉛膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１記載の酸化亜鉛膜の形成方法において、
前記第５工程において、前記中心電位の絶対値の減少が停止した状態を確認した後、予め設定されている酸化層成長時間の後に酸素ガスの導入を停止する
ことを特徴とする酸化亜鉛膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の酸化亜鉛膜の形成方法において、
前記第６工程では、酸素ガスの導入を停止した後で、測定している前記中心電位の絶対値が、予め設定されている既定上昇値にまで上昇した状態を確認した時点で前記シャッターを開ける
ことを特徴とする酸化亜鉛膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の酸化亜鉛膜の形成方法において、
前記第６工程では、酸素ガスの導入を停止した後で、予め設定されている酸化層減少時間の後に前記シャッターを開ける
ことを特徴とする酸化亜鉛膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化亜鉛膜の形成方法において、
前記ターゲットは、Ａｌが添加されている
ことを特徴とする酸化亜鉛膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜として利用される酸化亜鉛膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、フラットパネルディスプレイや太陽電池において重要な役割を果たしている。透明導電膜には、低い抵抗率と十分な可視光の透過率が要求されるため、電気伝導性に優れた透過率９０％以上のＩＴＯ（Indium Tin Oxide）が標準的に用いられている。このような中で、ＺｎＯも透明導電膜としての応用が期待されている材料である。フラットパネルディスプレイほど特性に対する要求水準が厳しくなく、価格の面が重要視される太陽電池においては、ＺｎＯも透明導電膜として幅広く用いられている。
【０００３】
上述したような透明導電膜の形成では、簡便で生産性に富むという理由から、スパッタ法が多用されている。酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜では、ＺｎＯ膜中の酸素欠陥によりｎ形のキャリアを生成して電気伝導性を得ている（特許文献１参照）。また、より低抵抗の膜が必要であれば、数％のＡｌやＧａを添加したＺｎＯ膜がある（非特許文献２，非特許文献３参照）。ＡｌやＧａの添加により、ＺｎＯ膜におけるキャリア密度を高めることができる。
【０００４】
【非特許文献１】J.B.Webb, et al., "Transparent and highly conductive films of ZnO prepared by rf reactive magnetron sputtering", Appl. Phys. Lett., Vol.39, No.8, pp.640-642, 1981.
【非特許文献２】T.Minami, et al., "Highly Conductive and Transparent Aluminum Doped Zinc Oxide Thin Films Prepared by RF Magnetron Sputtering", Japanese Journal of Applied Physics, Vol.23, No.5, ppL280-L282, 1984.
【非特許文献３】T.Minami, et al., "Group III Impurity Doped Zinc Oxide Thin Films Prepared by RF Magnetron Sputtering",  Japanese Journal of Applied Physics, Vol.24, No.10, ppL781-L784, 1985.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
スパッタ法によるＺｎＯ膜の形成では、通常、ＺｎＯよりなる酸化物焼結体ターゲットが用いられる。しかしながらこの場合、ターゲット中に酸素原子が含まれているため、形成される膜中の酸素原子の数は、ある一定値以下に減らすことができない。このため、より多くの酸素欠陥を形成することができず、前述したように、ＡｌやＧａの添加が、抵抗率を下げる常套手段として用いられている。しかしながら、ＡｌやＧａを添加する場合においても、酸素空孔の数が、形成される膜の抵抗率に大きく影響することが、経験的に知られている。さらに、ＥＣＲスパッタ法で酸化物ターゲットを用いる場合、得られる膜中や形成される膜の表面上に、多くのダストが発生するという問題があった。
【０００６】
ところで、スパッタ法による膜の形成では、金属ターゲットを用いるいわゆる「反応性スパッタ法」もある。この場合、高純度の金属ターゲットが作製しやすいため、スパッタにより形成される膜への不純物の混入も少ない。また、ターゲット密度も高いため、良質な膜をより容易に得ることができる。また、酸化物ターゲットを用いた場合に問題となるダストの発生量も相対的に少ない。これは、成膜室内において剥がれ落ちやすい酸化物パウダーが、金属の状態からは生成しにくいからである。
【０００７】
しかしながら、金属ターゲットを用いた反応性スパッタ法によるＺｎＯの形成は、酸素流量のわずかな違いにより薄膜の性質が極端に変化するため、いわゆるプロセスの制御が困難であることを理由に、これまでほとんど行われていない。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、金属ターゲットを用いた反応性スパッタ法で、より安定して所望とする特性の状態の酸化亜鉛膜が形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る酸化亜鉛膜の形成方法は、プラズマ生成室とこれに連通する処理室をと備え、処理室の内部に基板ホルダ及び金属のＺｎからなるターゲットが固定され、かつ、ターゲットと基板ホルダの間にシャッターを備えたスパッタ装置の基板ホルダの上に膜形成対象の基板を載置する第１工程と、処理室及びプラズマ生成室の内部を真空排気する第２工程と、ターゲットに印加されるバイアスの中心電位を測定する電位測定状態とする第３工程と、シャッターを閉じた状態で、プラズマ生成室の内部に不活性ガス及び酸素ガスを導入して電子サイクロトロン共鳴プラズマを生成し、ターゲットに負のバイアスを印加してスパッタ状態にすると共にターゲットの表面に酸化層が形成される酸化層形成状態とする第４工程と、酸素ガスを導入した時点以降で測定している中心電位の絶対値の減少が停止した状態を確認した後で酸素ガスの導入を停止する第５工程と、第５工程の後で、酸化層が形成されたターゲットが不活性ガスの電子サイクロトロン共鳴プラズマによりスパッタされている状態でシャッターを開け、基板の上に酸素と亜鉛とからなる酸化亜鉛膜が形成される酸化亜鉛膜形成状態とする第６工程と、酸素ガスを導入した時点で測定される中心電位の値が予め設定されている既定値となったらシャッターを閉じる第７工程とを少なくとも備えるようにしたものである。
【００１０】
上記酸化亜鉛膜の形成方法において、第５工程において、中心電位の絶対値の減少が停止した状態を確認した後、予め設定されている酸化層成長時間の後に酸素ガスの導入を停止しても良い。
【００１１】
上記酸化亜鉛膜の形成方法において、第６工程では、酸素ガスの導入を停止した後で、測定している中心電位の絶対値が、予め設定されている既定上昇値にまで上昇した状態を確認した時点でシャッターを開けるようにしてもよい。また、第６工程では、酸素ガスの導入を停止した後で、予め設定されている酸化層減少時間の後にシャッターを開けるようにしてもよい。なお、ターゲットは、Ａｌが添加されているものであっても良い。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明では、シャッターを閉じた状態で、プラズマ生成室の内部に不活性ガス及び酸素ガスを導入して電子サイクロトロン共鳴プラズマを生成し、金属Ｚｎからなるターゲットに負のバイアスを印加してスパッタ状態にすると共にターゲットの表面に酸化層が形成された状態とし、この後、測定しているターゲットの中心電位の絶対値の減少が停止した状態を確認したら酸素ガスの導入を停止し、次にシャッターを開け、基板の上に酸素と亜鉛とからなる酸化亜鉛膜が形成される酸化亜鉛膜形成状態とするようにした。この結果、本発明によれば、より安定して所望とする特性の状態の酸化亜鉛膜が形成できるようになるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における酸化亜鉛膜の形成方法を説明するためのフローチャート（ａ）及び工程図（ｂ−１）〜（ｂ−３）である。
【００１４】
まず、ガラスなどから構成された基板１０１（図１（ｂ−１））を用意し、用意した基板１０１を所定のＥＣＲスパッタ装置の処理室に搬入する（ステップＳ１０１）。ＥＣＲスパッタ装置は、金属Ｚｎからなるターゲット（金属Ｚｎターゲット）を備える。また、この絵クロスパッタ装置は、基板１０１が載置される基板ホルダと金属Ｚｎターゲットとの間にシャッターを備え、金属Ｚｎターゲットからスパッタリングされた原料の基板ホルダ側への到達を制御可能としている。なお、基板１０１は、例えば、ケイ酸アルカリ系ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラスから構成されていればよい。また、基板１０１は、ガラスに限らず、プラスチックなど他の材料から構成されていても良い。
【００１５】
次に、上記シャッターが閉じられた状態とし（ステップＳ１０２）、また、ＥＣＲスパッタ装置のプラズマ生成室内にＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance：電子サイクロトロン共鳴）プラズマが生成された状態とする（ステップＳ１０３）。例えば、１０-4〜１０-5Ｐａ台の高真空状態の圧力に設定されているプラズマ生成室の内部に、例えば希ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスを流量２０sccm程度で導入し、ＥＣＲスパッタ装置の内部圧力を１０-3〜１０-2Ｐａ程度にする。この状態で、プラズマ生成室に、２．４５ＧＨｚのマイクロ波（５００Ｗ程度）と０．０８７５Ｔの磁場とを供給して電子サイクロトロン共鳴条件とすることで、プラズマ生成室内にＡｒのプラズマ（ＥＣＲプラズマ）が生成された状態が得られる。なお、sccmは流量の単位あり、０℃・１気圧の流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。また、Ｔ（テスラ）は、磁束密度の単位であり、１Ｔ＝１００００ガウスである。
【００１６】
上述したことにより生成されたＥＣＲプラズマは、ＥＣＲスパッタ装置の磁気コイルの発散磁場により、プラズマ生成室から、これに連通する処理室の側に放出される。この状態で、プラズマ生成室の出口に配置された金属Ｚｎターゲットに、例えば１３．５６ＭＨｚ・５００Ｗの高周波電力（ターゲットバイアス）が供給（印加）された状態とする（ステップＳ１０４）。このことにより、生成されているＥＣＲプラズマにより発生した粒子（Ａｒイオン）が、金属Ｚｎターゲットに衝突してスパッタリング現象が起こり、金属Ｚｎターゲットを構成している粒子が飛び出す状態となる。
【００１７】
以上のようにしてＥＣＲプラズマを生成してスパッタ状態とした後、金属Ｚｎターゲットに印加されている高周波の中心電位（ターゲット電位）の測定を開始する（ステップＳ１０５）。次いで、ＥＣＲスパッタ装置（プラズマ生成室，処理室）内に酸素ガスの供給を開始する（ステップＳ１０６）。例えば、酸素ガスを流量１０sccm程度供給する。このことにより、金属Ｚｎターゲットの表面には酸化層が形成されるようになる。このように酸素ガスの供給を開始した後、測定されているターゲット電位の絶対値の減少が停止した状態を確認（検出）したら（ステップＳ１０７）、酸素ガスの供給を停止する（ステップＳ１０８）。なお、ステップＳ１０７の後、予め設定されている既定時間（酸化層成長時間）はシャッターを開けずに酸素ガスの供給を継続し、金属Ｚｎターゲットの表面に形成される酸化層の厚さを増加させるようにしても良い。この時間は、当該ＥＣＲスパッタ装置を用いた成膜試験を行う中で、予め決定しておけばい良い。
【００１８】
次に、上記酸素ガス供給停止時点からの測定されているターゲット電位が既定上昇値に達したことが検出されたら（ステップＳ１０９）、シャッターを開け（ステップＳ１１０）、スパッタされている粒子が基板の上に堆積する状態とする。このことにより、図１（ｂ−２）に示すように、基板１０１の上に、ＺｎＯ1-x透明導電膜（酸化亜鉛膜）１０２が形成される状態となる。なお、ステップＳ１０８からステップＳ１０９（ステップＳ１１０）の過程は、金属Ｚｎターゲットの表面に形成された酸化層をある程度減少させるために行うものであり、ステップＳ１０８の後、予め設定されている既定時間（酸化層減少時間）の後に、シャッターを開けるようにしても良い。これらの値は、当該ＥＣＲスパッタ装置を用いた成膜試験を行う中で、予め決定しておけばい良い。
【００１９】
次に、測定されているターゲット電位の測定開始時点からの変化量が予め設定されている既定値以下となったら（ステップＳ１１１）、シャッターが閉じられた状態とし（ステップＳ１１２）、基板１０１の上への堆積状態を停止する。この既定値は、これ以上シャッターを開けて成膜を継続すると、基板１０１の上への金属Ｚｎの堆積が発生するようになる境界値である。この値は、当該ＥＣＲスパッタ装置を用いた成膜試験を行う中で、予め設定しておけばよいものである。従って、測定されているターゲット電位の値が予め設定されている既定値となった時点で、シャッターを閉じるようにしても良い。
【００２０】
次いで、シャッターの開いていた時間の合計が設定時間を超えているかどうかを判定し（ステップＳ１１３）、越えていない場合、ステップＳ１０６に戻り、再度酸素ガスの供給を開始し、以後、ステップＳ１０７〜ステップＳ１１２を行う。
【００２１】
一方、ステップＳ１１３の判断で、シャッターの開いていた時間の合計が設定時間を超えていた場合、プラズマ生成室に対するマイクロ波と磁場との供給を停止してプラズマ生成を停止し、また、ターゲットバイアス印加を停止するなどにより、ＥＣＲスパッタ装置の動作を停止する。この後、ＥＣＲスパッタ装置（処理室）の内部圧力が大気圧程度にまで上昇した後、処理室より基板１０１を搬出する。このことにより、図１（ｂ−３）に示すように、基板１０１の上に、所望の膜厚のＺｎＯ1-x透明導電膜１０２が形成された状態が得られる。
【００２２】
なお、ターゲット電位の測定を開始してから、シャッターが閉じた状態よりアルゴンガス及び酸素ガスを導入してＥＣＲプラズマを生成し、この後、ステップＳ１０７以降を行うようにしても良い。
【００２３】
次に、上述したＥＣＲスパッタ装置について、図２の概略的な断面図を用いて説明する。図２に示すＥＣＲスパッタ装置は、まず、処理室２０１とこれに連通するプラズマ生成室２０２とを備えている。処理室２０１は、図示していない真空排気装置に連通し、真空排気装置によりプラズマ生成室２０２とともに内部が真空排気される。
【００２４】
処理室２０１には、膜形成対象の基板１０１が固定される基板ホルダ２０４が設けられている。基板ホルダ２０４は、図示しない回転機構により所望の角度に傾斜し、かつ回転可能とされている。基板ホルダ２０４を傾斜して回転させることで、堆積させる材料による膜の面内均一性と段差被覆性とを向上させることが可能となる。また、処理室２０１には、酸素ガス導入部２１２が接続し、処理室２０１の内部に流量を制御した状態で酸素ガスを導入可能としている。
【００２５】
また、処理室２０１内のプラズマ生成室２０２からのプラズマが導入される開口領域において、開口領域を取り巻くようにリング状の金属Ｚｎターゲット２０５が備えられている。金属Ｚｎターゲット２０５は、上面から見た状態で、円形状だけでなく、多角形状態であっても良い。金属Ｚｎターゲット２０５は、絶縁体からなる容器２０５ａ内に載置され、内側の面が処理室２０１内に露出している。また、金属Ｚｎターゲット２０５には、高周波電源２２１が接続され、例えば、１２．５６ＭＨｚの高周波（ＲＦ）が印加可能とされている。また、電位測定部２２２を備え、高周波電源２２１から金属Ｚｎターゲット２０５に印加されている電位を測定可能としている。
【００２６】
加えて、処理対象の基板と金属Ｚｎターゲット２０５との間には、シャッター２１５が設けられ、金属Ｚｎターゲット２０５からスパッタリングされた原料の基板１０１に対する到達を制御可能としている。シャッター２１５を開放状態とすることで、金属Ｚｎターゲット２０５からスパッタリングされた原料が基板１０１に到達して堆積される状態となる。これに対し、シャッター２１５を閉じた状態とすることで、金属Ｚｎターゲット２０５からこの構成粒子がスパッタリングされていても、飛散した粒子が基板１０１に到達しない状態となる。また、シャッター２１５を閉じた状態とすることで、プラズマ生成室２０２から引き出されたＥＣＲプラズマも、基板１０１に到達することが抑制される。
【００２７】
また、プラズマ生成室２０２は、真空導波管２０６に連通し、真空導波管２０６は、石英窓２０７を介して導波管２０８に接続されている。導波管２０８は、図示していないマイクロ波発生部に連通している。また、プラズマ生成室２０２の周囲及びプラズマ生成室２０２の上部には、磁気コイル（磁場形成手段）２１０が備えられている。これら、マイクロ波発生部、導波管２０８，石英窓２０７，真空導波管２０６により、マイクロ波供給手段が構成されている。なお、導波管２０８の途中に、モード変換器を設けるようにする構成もある。
【００２８】
図２のＥＣＲスパッタ装置の動作例について説明すると、まず、処理室２０１及びプラズマ生成室２０２内を真空排気した後、不活性ガス導入部２１１より不活性ガスであるＡｒガス又はＸｅガスを導入し、プラズマ生成室２０２内を例えば１０-5〜１０-4Ｐａ程度の圧力にする。この状態で、磁気コイル２１０よりプラズマ生成室２０２内に０．０８７５Ｔ（テスラ）の磁場を発生させた後、導波管２０８，石英窓２０７，及び真空導波管２０６を介してプラズマ生成室２０２内に２．４５ＧＨｚのマイクロ波を導入すれば、導入されている不活性ガスの電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマが発生する。この状態が、前述したステップＳ１０３の過程に相当する。
【００２９】
ＥＣＲプラズマは、磁気コイル２１０からの発散磁場により、基板ホルダ２０４の方向にプラズマ流を形成する。生成されたＥＣＲプラズマのうち、電子は磁気コイル２１０で形成される発散磁場により金属Ｚｎターゲット２０５の中を貫通して基板１０１の側に引き出される。この状態で、金属Ｚｎターゲット２０５に、所定のターゲットバイアス（高周波電力）が印加されると、金属Ｚｎターゲット２０５にＡｒイオンが衝突してスパッタリング現象が起こる。この状態が、前述したステップＳ１０４の過程に相当する。
【００３０】
また、この状態で、酸素ガス導入部２１２より酸素ガスが導入されれば、プラズマが照射される金属Ｚｎターゲット２０５の表面には、酸化亜鉛の層が形成される状態となる。加えて、酸化亜鉛の層が形成された後、酸素ガスの供給を停止すると、所定の時間は、金属Ｚｎターゲット２０５の表面には酸化亜鉛の層が残存しているが、スパッタリングされているため、いずれは酸化亜鉛の層が無くなる。
【００３１】
また、上述した酸化亜鉛の層が残存している状態で、シャッター２１５が開放していれば、引き出されたＥＣＲプラズマと共にスパッタリングにより飛び出した金属Ｚｎターゲット２０５を構成している粒子（亜鉛及び酸素）が、基板１０１の表面に照射される。この結果、基板１０１の上には、金属Ｚｎターゲット２０５を構成してた粒子が堆積することになる。この照射において、同時に、ＥＣＲプラズマ中のプラスイオンが、電子による負電荷を中和するように、すなわち、電界を弱めるように基板１０１の側に引き出され、成膜している層の表面に照射される。このように各粒子が照射される間に、プラスイオンの一部は電子と結合して中性粒子となる。
【００３２】
なお、図２の薄膜形成装置では、図示していないマイクロ波発生部より供給されたマイクロ波電力を、導波管２０８において一旦分岐し、プラズマ生成室２０２上部の真空導波管２０６に、プラズマ生成室２０２の側方から石英窓２０７を介して結合させている。このようにすることで、石英窓２０７に対する金属Ｚｎターゲット２０５からの飛散粒子の付着が、防げるようになり、ランニングタイムを大幅に改善できるようになる。なお、本実施の形態における酸化亜鉛膜の形成方法は、上述したＥＣＲスパッタ装置に限らず、ターゲットに印加されているバイアスの中心電圧が測定可能とされていれば、他の形態のよく知られたＥＣＲスパッタ装置であっても用いることが可能である。
【００３３】
上述に実施形態の一例を示した本発明においては、スパッタ法において金属Ｚｎターゲットを用いて酸化亜鉛膜を形成する際に、前述したような多段階のステップを踏むことを特徴としている。金属ターゲットを用いた反応性スパッタでは、材料固有の性質に依存してターゲット表面の酸化状態に基づくヒステリシスが現れる場合がある。特に、ＥＣＲスパッタ法では、プラズマを生成する部分とＲＦを印加するターゲットの部分とが分かれており、ターゲットの電位状態をモニターするのが容易であるため、図３に示すように、ターゲットに印加されるＲＦの振幅（ＶPP）と中心電位（ＶDC）とにより、ターゲット表面の酸化状態を把握することができる。酸化状態が変化すれば、ターゲット電位も変化し、金属Ｚｎターゲットの場合、ターゲット電位がヒステリシスを描く。本発明では、このターゲット電位の変化を把握することで、スパッタ膜の酸化状態を制御することが特徴である。
【００３４】
以下、本発明の原理について、より詳細に説明する。図４は、亜鉛よりなる金属ターゲットを用いる反応性スパッタで、供給する酸素流量に対するターゲット電位（負の値）の絶対値（｜ＶDC｜＝−ＶDC）の変化の状態を示す特性図である。酸素流量は、開始より０sccmから１０sccmまで増やしていき、１０sccmの状態である程度スパッタを継続した後、１０sccmから０sccmへ向かって減少させている。この結果、Ｏ→Ａ→Ｂ→Ｃ→Ｄ→Ｏと状態が変化したヒステリシスが観測された。
【００３５】
まず、ターゲットの金属Ｚｎ面が露出している状態において、酸素ガスを導入せずにアルゴンガスのプラズマでスパッタすると、スパッタ速度は小さい。これに対し、酸素ガスを導入して反応性スパッタの状態にすると、酸素プラズマにより次第にターゲット表面が酸化され、−ＶDCの値が低下し、スパッタ効率が上昇する。この振る舞いは、酸化物ターゲットに比較して金属ターゲットにおいて顕著であり、金属ターゲットの方が、酸素の導入により遙かに大きなスパッタ速度を与えるようになる。ただし、図４中のＡ点付近では、ターゲットの表面に金属Ｚｎが露出している部分が多く存在する。
【００３６】
酸素流量を増加させるほどスパッタが進み（スパッタ速度が増加し）、同時に、ターゲット表面の酸化が進行し、最終的に、ターゲット表面の全域が酸素で覆われた状態となる。この状態よりさらにスパッタを継続すると、ターゲットの表面からある深さにわたって、ＺｎＯの層が形成される。このようにして到達した定常状態（図４中のＢ点）においては、これ以上スパッタを継続しても、スパッタによるターゲット上のＺｎＯ表面層の減小と、酸化によるＺｎＯ表面層の生成とが釣り合い、ＺｎＯ表面層の厚さは一定に保たれるようになる。
【００３７】
次に、酸素ガスの供給流量を減少させながらスパッタを行うと、図４中のＣ点付近の流量では、Ｂ点に比較すると−ＶDCの値は増加しているが、まだ酸化も進行しているため、ターゲット表面はＺｎＯ表面層で覆われている。ここで、酸素流量を１０sccmから少し減少させた場合に−ＶDCが変化するのは、形成されるＺｎＯ表面層の組成が変化し、多少Ｚｎリッチな状態になるからである。ここで、上述したようなＣ点付近のターゲット状態で、酸素ガスを全く導入せずにスパッタすると、基板の上に堆積する膜にはかなりの酸素空孔（酸素欠陥）が含まれた状態となり、形成される膜の組成はＺｎＯ1-xとなる。この状態は、ある程度酸素を抜いたＺｎＯターゲットを用いてスパッタしている状態に類似している。
【００３８】
次に、Ｃ点よりさらに酸素ガス流量を減少させると、ターゲット表面のＺｎＯ層が順次スパッタされて厚みが減少し、ついには、ＺｎＯ1-xの島と、酸化されていない金属Ｚｎが表面に露出した領域とが混在するようになる。ＺｎＯ1-xは、黄色の状態に観察され、金属Ｚｎは、金属一般に見られる灰色に観察されるため、上述しターゲット表面の混在した状態は、目視により観察可能である。この混在する現象は、ターゲット表面に形成さたＺｎＯ層が、１層ずつ一様にスパッタされるわけではないことに起因している。
【００３９】
上述したように酸素ガスの導入量を減らしてスパッタすることで、ターゲット表面に金属Ｚｎの領域が露出してくると、図４のＣ点からＤ点に向かう曲線に示すように、−ＶDC値は急速に増大する。なお、基板の上に堆積する膜の組成は、スパッタにより発生する亜鉛原子と酸素原子の数の決定されるため、金属Ｚｎが露出してきても、基板の上に金属Ｚｎの膜が堆積（形成）されるわけではない。ただし、ターゲット表面の酸化領域がほとんど無い状態になると、基板の中央付近に金属Ｚｎの膜が堆積するようになる。
【００４０】
次に、Ｄ点よりさらに、酸素ガス流量を減少させた状態でスパッタを継続すると、−ＶDCは酸素ガス導入を開始したＯ点に限りなく近づく。ただし、ターゲットの表面に多少でも酸化されている領域が存在する状態では、−ＶDCはＯ点より低い値である。
【００４１】
以上に説明したターゲット表面の酸化状態と、測定される−ＶDC値との関係から、図４におけるＢ点からＣ点の間の状態で、酸素ガスを導入しないでスパッタ成膜し、この中で−ＶDCが急速に上昇し始めたら成膜を停止すれば、酸素空孔をより多く備えたある程度抵抗率の低いＺｎＯ1-x膜が得られることが分かる。なお、図４に示すＡ点やＤ点付近の中間的な状態では、酸素流量のわずかな変化により、ターゲット表面の酸化状態がドリフトする。
【００４２】
以上に説明したような金属Ｚｎターゲットを用いた反応性スパッタにおける挙動は、例えばシリコンターゲットを用いた反応性スパッタによる酸化シリコン膜の形成の挙動とは、著しく異なっている。シリコンターゲットを用いた反応性スパッタでは、シリコンターゲットの表面に形成される酸化シリコン層の膜厚は極薄く、酸素流量の変化に対して酸化の状態がすぐに追従し、測定される−ＶDC値にヒステリシスは生じない。
【００４３】
次に、上述した酸化亜鉛膜の形成方法による酸化亜鉛膜の形成過程における、測定されるターゲット電位の変化と、酸素ガスの導入及びシャッターの開閉のタイミングについて、図５を用いて説明する。図５において、（ａ）は、ステップＳ１０６の酸素ガス供給開始からのターゲット電位の変化を示す特性図、（ｂ）は、この時系列の中における酸素導入のタイミングを示すタイミングチャート、（ｃ）は、シャッター開閉のタイミングを示すタイミングチャートである。
【００４４】
最初に、アルゴンガスのＥＣＲプラズマが生成された状態としてから、酸素ガスも導入された状態とし、また金属Ｚｎターゲットにターゲットバイアス（ＲＦ）が印加された状態とし、金属Ｚｎターゲットの表面が酸化された状態とする。このとき、測定しているターゲット電位の値−ＶDCの変化により、金属Ｚｎターゲット表面の酸化の進行状態を監視する。酸素導入開始時点に測定される−ＶDC値が、図５（ａ）中のＰ点に対応している。
【００４５】
このターゲット酸化のための酸素導入における酸素流量は、よく知られたオキサイドモードとなる値以上であればよい。このような酸素を用いた反応性スパッタでは、ある量以下の酸素供給量では、ターゲット表面における酸化層のスパッタ速度が、ターゲット表面における酸化層の形成速度より大きく、ターゲットの表面に酸化層が形成されない。このような状態では、基板の上に所望とするＺｎＯ膜を形成することができない。これに対し、酸素供給量が閾値以上となり、ターゲット表面における酸化層の形成速度がターゲット表面における酸化層のスパッタ速度より大きくなれば、ターゲットの表面に酸化層が形成されるようになる。このような状態が得られれば、基板の上に所望とするＺｎＯ膜が形成できるようになる。一般によく用いられるＥＣＲスパッタ装置であれば、供給する酸素流量は１０sccmであれば十分である。
【００４６】
以上のように酸素を導入してスパッタ状態とすると、金属Ｚｎターゲットの表面では、亜鉛原子及び酸素原子がスパッタされながら、酸化が進行する。この酸化の初期状態では、図４を用いて説明したように、酸素原子のスパッタ速度より酸化の速度の方が早い。なお、このとき、スパッタされた原子が基板に付着（堆積）しないように、シャッターを閉じておく。
【００４７】
以上のように金属Ｚｎターゲットの表面の酸化が進行していくと、測定される−ＶDC値は減少していき、図５中のＱ点あたりでこれ以上減少しなくなり、定常状態に到達する。この状態よりさらに酸素導入状態を継続すると、測定される−ＶDC値は上昇に転じる。ここで、定常状態のＱ点よりしばらく酸素を供給しているスパッタ状態を継続し、金属Ｚｎターゲットの表面に形成される酸化層（ＺｎＯ層）の膜厚を増加させ、Ｒ点の状態まで移行させる。測定される−ＶDC値がＲ点の状態（時点ｔ１）となったら、酸素ガスの供給を停止する。なお、Ｑ点の時点で酸素ガスの供給を停止するようにしても良い。言い換えると、Ｒ点をＱ点としても良い。
【００４８】
この後、シャッターが閉じた状態を継続し、かつ酸素ガスのないアルゴンガスのプラズマでスパッタを継続し、ターゲット表面における酸化速度を低下させる。このことにより測定される−ＶDC値が少し上昇して図５中のＳ点の状態となる。このＳ点の状態（時点ｔ２）となったら、シャッターを開ける。このように、酸素ガスの供給を停止した後、Ｓ点までシャッターが閉じた状態を継続し、無酸素状態のプラズマでスパッタを継続し、金属Ｚｎターゲットの表面における酸化の度合いをある程度低下させることは、これより後の工程で基板の上に形成される酸化亜鉛膜の抵抗率を低下させるのに有効である。
【００４９】
上述したＲ点（Ｑ点）のタイミングが、前述したステップＳ１０７に対応している。また、Ｓ点のタイミングが、前述したステップＳ１０９に対応し、Ｓ点で測定される−ＶDC値とＲ点で測定される−ＶDC値との差が、前述したステップＳ１０９における既定上昇値に対応している。なお、酸素ガスの供給を停止した直後に、シャッターを開けて成膜を開始するようにしても良いことはいうまでもない。
【００５０】
以上のように、測定される−ＶDC値が定常状態となった後でシャッターを開けて成膜を開始することで、基板の上にＺｎＯ1-xが形成されるようになる。この状態を継続することで、金属Ｚｎターゲットの表面の酸化層（ＺｎＯ1-x層）は、次第に薄くなるが、２次元的に酸化層が存在している間は、基板の上に堆積しているＺｎＯ1-xの膜の組成は、ほぼ一定に保たれる。このように、酸素ガスを導入せずにスパッタを継続すると、金属Ｚｎターゲットの表面の酸化層が次第に薄くなり、ある時点で、酸化されていない亜鉛の領域が金属Ｚｎターゲットの表面に出現する。この状態でスパッタして得られる膜は、酸化されていない金属Ｚｎを含んでいるため、極端に抵抗率が低くなる。このため、測定している−ＶDC値を参照することで、ある時点でシャッターを閉じて成膜状態を停止することが重要となる。
【００５１】
図５では、酸素供給を停止した後に−ＶDC値が、前述したステップＳ１１１における既定値となるＴ点の状態（時点ｔ３）で、シャッターを閉じている。上述したように、酸素供給を停止した後、シャッターを開けて成膜を継続すると、いずれは金属Ｚｎが基板の上に堆積されるようになる。従って、ＥＣＲスパッタ装置を用いた成膜試験を行い、基板の上に金属Ｚｎが堆積される状態が発現する−ＶDC値を確認しておき、この中で、上記既定値を設定（決定）しておけばよい。この成膜を中断（停止）するタイミングで、基板の上に形成されるＺｎＯ1-x膜の特性が変化するため、使用の目的に合わせた既定値の設定が必要となる。例えば、Ｔ点を金属Ｚｎが堆積される状態が発現する−ＶDC値になる前とすれば、形成される酸化亜鉛膜には金属Ｚｎが含まれることが抑制されるようになる。これに対し、Ｔ点を金属Ｚｎが堆積される状態が発現する−ＶDC値になった後とすると、形成される酸化亜鉛膜には金属Ｚｎが含まれた状態となり、透過率が低下する。
【００５２】
ここで、ターゲットの表面に着目すると、Ｔ点の状態から継続して酸素ガスを供給せずにプラズマを生成させていると、金属Ｚｎターゲットの表面の酸化層はより減少し、測定される−ＶDC値は急激に上昇する。これに対し、Ｔ点の状態から再度酸素ガスの導入を開始すると、測定される−ＶDC値は減少に転じ、金属Ｚｎターゲットの表面には、再度酸化層が形成され、金属Ｚｎターゲットの表面が酸化層により被覆され、定常状態のＱ点に近い状態に戻る。ここで、Ｓ点（時点ｔ２）からＴ点（時点ｔ３）の間の成膜では、形成される膜の厚さが足りない場合、上述したターゲット表面の酸化層の形成（ステップＳ１０６〜ステップＳ１０８）と、酸素供給を停止したスパッタ状態による成膜（ステップＳ１１０〜ステップＳ１１２）とを繰り返して追加すればよい。このことにより、所望の膜厚の酸化亜鉛膜の形成が可能である。
【００５３】
以上のようにして基板の上に形成されるＺｎＯ（ＺｎＯ1-x）膜の抵抗率や透過率は、プラズマの密度，マイクロ波のパワー、磁場強度，アルゴンガスの流量，及びターゲットに印加されるバイアス電圧のパワーなどの因子にも依存している。
【００５４】
なお、上述した酸化亜鉛膜の形成方法は、Ａｌが添加された金属Ｚｎターゲット（Ｚｎ−Ａｌ合金ターゲット）を用いるようにしても同様である。この場合、ターゲットの表面には、Ａｌが含まれたＺｎＯもしくはＺｎＯ1-xの層であり、基板の上には、Ａｌが添加された酸化亜鉛膜が形成できる。
【００５５】
以上に説明した本実施の形態におけるＺｎＯ膜の形成方法によれば、金属ターゲットを用いることで、スパッタされるＺｎＯ膜の酸化状態を様々に変化させることができる。これは、図５に示すシャッターの開閉のタイミング（時点）をどこに設定するかで可能になる。一般的に言えば、酸化状態はＺｎＯ膜の抵抗率と透過率に影響する。ＺｎＯ膜を透明導電膜として用いる場合、透明性と導電性はトレードオフの関係にある。キャリア密度の観点だけから判断すれば、酸素欠損の多い膜ほど抵抗率は低いが、透過率は悪くなる。透明性と導電性のどちらを優先させるかは、ＺｎＯ膜の応用先（適用先）に依存する。また必要とされる膜厚も抵抗率と透過率との関係において決定される。いずれにしても、得られる薄膜の酸素含有率を目的に合わせて変えられることは、形成した酸化亜鉛膜の適用先によっては大きなメリットである。
【００５６】
さらに金属ターゲットを使用することにより、ＥＣＲスパッタ法において特に問題となるダストの量を大幅に減らすことができる。透明導電膜は、ＬＳＩに用いられることが少ないため、多くの場合、ダストはそれほど問題にならない。しかしながら、下部電極などに用いる場合には、ダストはないに越したことはない。
【００５７】
また酸化物ターゲットを用いる場合には、酸素を導入しない状態でスパッタを継続すると、比較的速やかにターゲットの表面付近がＺｎリッチになり、ほぼ定常状態に落ち着く状態となるが、長い時間スパンで見ると、ターゲット内部からも酸素が少しずつ抜けるため、スパッタされたＺｎＯ膜中の酸素含有量は次第に減少する。これは長期間のターゲット使用においては、ＺｎＯ膜の特性が次第に変化することを意味する。これに対し、金属ターゲットを使用する場合は、ターゲット内部からの酸素の抜けはないので、ターゲット組成の経時変化の問題が原理的に発生しないという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施の形態における酸化亜鉛膜の形成方法を説明するためのフローチャート（ａ）及び工程図（ｂ−１）〜（ｂ−３）である。
【図２】ＥＣＲスパッタ装置の構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】ターゲットに印加される電位（ＲＦ）の状態を説明する説明図である。
【図４】亜鉛よりなる金属ターゲットを用いる反応性スパッタで、供給する酸素流量に対するターゲット電位（負の値）の絶対値（｜ＶDC｜＝−ＶDC）の変化の状態を示す特性図である。
【図５】測定されるターゲット電位の変化と、酸素ガスの導入及びシャッターの開閉のタイミングについて説明する説明図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０１…基板、１０２…ＺｎＯ1-x透明導電膜（酸化亜鉛膜）。
【図１】
0004768679.tif 000002
【図２】
0004768679.tif 000003
【図３】
0004768679.tif 000004
【図４】
0004768679.tif 000005
【図５】
0004768679.tif 000006