(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ａ１）下記式[I]で表され、ポリオキシアルキレン化合物が少なくともその片末端で重合性不飽和カルボン酸とエステルを形成してなるポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート：
一般式[I]： Ｒ4［ＯＲl］m［ＯＲ2］n-ＯＣＯＲ3 ・・・・・[I]
｛式[I]中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよい２価の炭化水素基を示し、
Ｒ3は、重合性不飽和炭化水素基含有基を示し、
Ｒ4は、水素原子、
重合性不飽和結合を有していてもよい１価の炭化水素基、または、重合性不飽和結合を有していてもよい、１塩基性または２塩基性の有機カルボン酸残基：「Ｒ5ＣＯ-（Ｒ5は、重合性不飽和結合を含有していてもよい有機基を示す。）」を示し、
ｍおよびｎは正数を示す。｝
から誘導される成分単位と、
（ａ２）（メタ）アクリル酸、炭素数１〜３０で、脂肪族、脂環族あるいは芳香族の（メタ）アクリル酸エステルその無水物および；アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；ケイ素含有（メタ）アクリル酸エステル；およびフッ素含有（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の非架橋型重合性不飽和カルボン酸またはそのエステルから誘導される成分単位と、
（ａ３）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン（メタ）アクリレートおよび2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートからなる群より選択されるＯＨ基を有する重合性不飽和単量体；
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリエトキシシリルスチレン、ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびＮ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル−γ−アミノプロピル）トリメトキシシラン・塩酸塩からなる群より選択される加水分解性シリル基含有重合性不飽和単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルおよび3,4−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートからなる群より選択されるエポキシ基を有する重合性不飽和単量体；ならびに
（メタ）アクロイルイソシアネートおよび2−（メタ）アクリロキシエチルイソシアネートからなる群より選択されるイソシアネート基を有する重合性不飽和単量体
からなる群より選択される1種または２種以上の架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位または
該架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位から誘導される、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、シラノール基およびアミノ基からなる群より選択される１種以上の基を有する成分単位、
（ａ４）必要に応じて、スチレン類；ビニルエステル類；（メタ）アクリルアミド類；ビニルエーテル類；イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸とそれらの誘導体；およびアクリロニトリルからなる群より選択される重合性不飽和単量体から誘導される成分単位と、
から形成されるポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロックと、
［Ｂ］一般式[II]：
【化１】
0004684465.tif 000024
｛式[II]中、Ｒ6は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、R7、R8およびR9は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０の２価のチオ有機基を示し、ｎおよびｍは正の数を示す。｝
で表されるオルガノポリシロキサンチオブロックと
から形成され、
ＧＰＣで測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜２００,０００であり、
共重合体固形分中に含まれる全成分単位の合計１００重量％中に、前記ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位（ａ１）が０．０１〜４０重量％、前記重合性不飽和カルボン酸系成分単位（ａ２）が０．５〜９５重量％、前記架橋型重合性不飽和単量体成分単位（ａ３）が０．０５〜７０重量％、前記重合性不飽和単量体成分単位（ａ４）が０〜７０重量％の量で含まれ、
前記オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]が、０．０１〜９０重量％の量で含まれる（ただし、ブロック［Ａ］含有量（重量％） ＝１００−ブロック［Ｂ］（重量％）＝（ａ１）〜（ａ４）の合計（重量％））
ことを特徴とする防汚塗料製造用オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体。
【請求項２】
上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]（１００重量％）中に、上記ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位（ａ１）が０．１〜５０重量％、上記重合性不飽和カルボン酸系成分単位（ａ２）が１〜９９．９重量％、上記架橋型重合性不飽和単量体成分単位（ａ３）が０．１〜８０重量％、上記重合性不飽和単量体成分単位（ａ４）が０〜８０重量％の量で含まれている請求項１に記載の防汚塗料製造用オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体。
【請求項３】
上記ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート[I]から誘導される成分単位（ａ１）が、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートから誘導される成分単位である請求項１または２に記載の防汚塗料製造用オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体。
【請求項４】
上記ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートが、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート［エチレングリコールの繰り返し数：２〜１００］である請求項３に記載の防汚塗料製造用オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体。
【請求項５】
上記請求項１〜４の何れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体をビヒクル成分として含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項６】
[I]請求項１〜４の何れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体と、
[II]撥水性成分とを、
含有することを特徴とする防汚塗料製造用オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物。
【請求項７】
上記撥水性成分が、シリコーンオイル類及び／又はパラフィン類であることを特徴とする請求項６に記載の防汚塗料製造用オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物。
【請求項８】
請求項６または７に記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物からなる防汚塗料組成物。
【請求項９】
さらに、防汚剤を含有する請求項５あるいは８の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１０】
請求項５〜９の何れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物または防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
【請求項１１】
請求項５〜９の何れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物または防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜で被覆された基材。
【請求項１２】
基材の表面が、請求項５〜９の何れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物または防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜で被覆された水中構造物。
【請求項１３】
船舶基材の表面が、請求項５〜９の何れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物または防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜で被覆された船舶。
【請求項１４】
基材表面を、請求項５〜９の何れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物または防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜で被覆することを特徴とする基材の防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、防汚塗料用樹脂として好適に使用されるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体および該共重合体を含有する防汚塗料組成物に関し、さらに詳しくは、環境への負荷や人体への影響が少なく、防汚塗料用として好適に使用可能なオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体および該共重合体を含有する防汚塗料組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
船底、漁網、海水の給排水管、水中構造物などは、水中に長期間さらされることにより、その表面に、カキ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖すると、外観が損ねられ、その機能が害されることがある。
【０００３】
特に船底にこのような水棲生物が付着・繁殖すると、船底の表面粗度が増加し、船速の低下、燃費の拡大などを招くことがある。また、このような水棲生物を船底から取り除くには、多大な労力、作業時間が必要となる。また、養殖網や定置網等の魚網に水棲生物が付着、繁殖すると網目の閉塞による漁獲生物の酸欠致死等重大な問題を生じることがある。
【０００４】
また、火力、原子力発電所等の海水の給排水管に水棲生物が付着、繁殖すると冷却水の給配水循環に支障をきたすことがある。
従来では、このような被害を防止すべく、船底などには防汚性に優れた防汚塗料として、たとえば、トリブチル錫メタクリレートとメチルメタクリレート等との共重合体と、亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）とを含有するものが塗布されていた。この防 汚塗料中の該共重合体は、海水中で加水分解されてビストリブチル錫オキサイド（トリブチル錫エーテル，Ｂｕ3Ｓｎ-Ｏ-ＳｎＢｕ3：Ｂｕはブチル基）あるいはトリブチル錫ハロゲン化物（Ｂｕ3ＳｎＸ：Ｘはハロゲン原子）等の有機錫化合物を放出して防汚効果を発揮するとともに、加水分解された共重合体自身も水溶性化して海水中に溶解していく「加水分解性自己研磨型塗料」であるため、船底塗装表面は、樹脂残渣が残らず、常に活性な表面を保つことができる。
【０００５】
しかしながら、このような有機錫化合物は、毒性が強く、海洋汚染、奇形魚類や奇形貝類の発生、食物連鎖による生態系への悪影響などが懸念され、これに代わり得るような錫を含有せずに防汚性の良好な防汚塗料の開発が求められている。
このような問題点を解決すべく、従来より、種々の研究や提案が行われてきている。
【０００６】
また有機錫化合物のような毒物を用いず、海中生物の付着防止を目的として、例えば特公昭６３−２９９５号公報には、化学反応型シリコーンゴムと、ペトロラクタムまたは流動パラフィン混合物と、低粘度シリコーンオイルとを混合してなる無毒性防汚塗料組成物が開示され、また特開平１０−３１６９３３号公報には、（ａ）数平均分子量２万〜１０万の室温硬化可能なシリコーンゴム、（ｂ）数平均分子量５００〜２万の室温硬化可能なシリコーンゴム及び（ｃ）シリコーンオイルを主成分として含有する塗料組成物が開示されている。
【０００７】
しかしながらこれまでのところ、有害な毒物を用いず、防汚性およびその持続性に優れ、塗膜強度に優れ、各種添加剤が配合されていても脆弱化せず、基材との密着性等の物性の良好な防汚塗膜を形成可能な防汚塗料用の樹脂は見出されていない。
なお、▲１▼：特開平２−４１３０７号公報には、エチレン性不飽和単量体の１種または２種以上を、チオール基を１種以上含有するオルガノポリシロキサン化合物を前記単量体の１００重量部当たり０．０１〜５０重量部の存在下に重合させるオルガノポリシロキサン変性共重合体の製造法が開示され、該共重合体は、表面移行性を有し、耐汚染性を発揮でき、繊維用撥水剤、密着付与剤、着氷防止、貼り紙防止、耐候性塗料用ベース樹脂等として用いられる旨記載されている。
【０００８】
また、該公報ではエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アルコキシアルキルエステル、アルケニルエステル、ヒロドキシアルキルエステルなどが挙げられ、また上記チオール基を１種以上含有するオルガノポリシロキサン化合物としては、側鎖に１個〜ｎ個のチオール基（-ＳＨ基）を有し、あるいは主鎖両末端にチオール基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられている。
【０００９】
▲２▼：特開平３−８８８１５号公報および対応する特許第２９３９３０９号公報には、フリーラジカル重合性モノマー(1)と、特定の式：
【００１０】
【化２】
0004684465.tif 000002
【００１１】
(式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6：アルキル、アリール、アルコキシ、ＯＨ、Ｈ等、Ｒ2、Ｒ4：二価結合基、ｘ、ｑ：０〜３の整数、ｙ：１０以上の整数など。)
で表されるメルカプト官能シリコーン化合物(2)と、フリーラジカル形成性の開始剤(3)とを混合してフリーラジカル重合を行い、ビニル−シリコーン共重合体を得ることが記載されており、該共重合体は、熱可塑性樹脂、離型剤、選択透過性膜、剥離塗料などに使用できる旨記載されている。
【００１２】
また、上記フリーラジカル重合性モノマー(1)としては、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられている。
▲３▼：特開平９−１００４４５号公報には、重合体鎖中にポリジメチルシロキサンブロックが存在する共重合体および／または重合体鎖にポリジメチルシロキサン鎖がグラフトされている共重合体からなる被覆組成物が記載され、該被覆組成物を、建築物に塗布すれば、その滑性により、貼り紙や落書きを防止でき、景観を保持できる旨記載されている。
【００１３】
上記ポリジメチルシロキサンブロック共重合体としては、アゾ基、パーオキシ基等のラジカル発生可能な基を有するポリジメチルシロキサン化合物を使用して重合性ビニル単量体の重合を行って得られたもの、末端にＳＨ基が導入されたポリジメチルシロキサン化合物を使用して重合性ビニル単量体の重合を行って得られたものが挙げられ、この末端にＳＨ基が導入されたポリジメチルシロキサン化合物は、末端にエポキシ基を有するポリジメチルシロキサン化合物に、ＨＳ−ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨを付加して得られる旨記載されている。
【００１４】
また、上記重合性ビニル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート等の脂肪族または環式（メタ）アクリレート、ビニルエーテル類、スチレン類、ニトリル類、塩化ビニルなどが挙げられている。
しかしながらこれら公報▲１▼〜▲３▼には、重合性ビニル単量体として、ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレートを用いてなる成分単位を含有する共重合体ブロックと、オルガノポリシロキサンチオブロックビニルとを有するオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は何ら記載も示唆もされておらず、まして、該オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、防汚塗料用途に使用し得ることなど、記載も示唆もされていない。
【００１５】
▲４▼：特開平９−１５７５５１号公報には、ビニル系共重合体を主鎖とし、該主鎖に結合した側鎖としてオルガノポリシロキサン単位とオルガノポリオキシアルキレン単位とを有するグラフト共重合体と、防汚性を有する有機化合物とを含有してなる水中防汚剤が記載され、該水中防汚剤からなる塗膜は、基盤への海中生物の付着を防止できる旨記載されている。
【００１６】
また該グラフト共重合体は、（メタ）アクリロイルオキシ等のラジカル重合性基を含有するオルガノポリシロキサン化合物と、ラジカル重合性基含有ポリオキシアルキレン化合物と、ビニル系単量体とをラジカル共重合させることにより得られる旨記載されている。
この公報▲４▼に記載のグラフト共重合体では、ビニル系共重合体主鎖中にオルガノポリシロキサン単位とオルガノポリオキシアルキレン単位とが存在するのではなく、ビニル系共重合体主鎖から側鎖として、オルガノポリシロキサン単位とオルガノポリオキシアルキレン単位とが結合しており、得られる防汚塗膜の機械的強度、防汚性の点で十分でない。
【００１７】
▲５▼：特許第２８６３５６２号公報には、下記式(1)：
【００１８】
【化３】
0004684465.tif 000003
【００１９】
（ｍ：正の整数、Ｘ：二価炭化水素基等、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3：Ｃ１〜４のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基等、Ｙ，Ｚ：Ｒ1などと同様の基または式(2)：
【００２０】
【化４】
0004684465.tif 000004
【００２１】
で表されるオルガノシロキサン基を示す。）で示されるポリシロキサンマクロモノマーを連鎖移動剤とし、ラジカル重合性ビニル系モノマーをラジカル開始剤の存在下に重合してなるポリシロキサン−ビニル系ポリマーのブロック共重合体を被膜形成成分として含有し、撥水性物質を含有する防汚塗料組成物が開示されている。該公報▲５▼には、該防汚塗料組成物は、無毒性で防汚性能に優れた塗膜を形成できる旨記載されている。上記ラジカル重合性ビニル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、スチレン類、ビニルエステル類などが挙げられている。
【００２２】
しかしながら該公報▲５▼に記載の防汚塗料組成物からなる塗膜では、防汚性に劣り、機械的強度に乏しい。また該公報▲５▼には、重合性ビニル単量体として、ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレートを用いてなる成分単位を含有する共重合体ブロックと、オルガノポリシロキサンチオブロックビニルとを有するオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は何ら記載も示唆もされておらず、まして、該オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、防汚塗料用途に使用し得ることなど、記載も示唆もされていない。
【００２３】
▲６▼：特開平９−２１６９２２号公報には、親水性エチレン性不飽和モノマーと疎水性のエチレン性不飽和モノマー、または両親媒性のエチレン性不飽和モノマーをメルカプト基含有有機基を有するポリオルガノシロキサンの存在下で重合させて得られたポリオルガノシロキサン変性の両親媒性ポリマーからなる耐水性付与剤が開示され、
この耐水性付与剤は、エマルジョン樹脂に添加することにより、形成される被膜の耐水性を改善でき、インク組成物に添加することにより、形成された被膜の耐水性（防水性）が著しく改善される旨記載されている。
【００２４】
また該公報▲６▼には、上記親水性エチレン性不飽和モノマーとして、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸等が挙げられ、
両親媒性のエチレン性不飽和モノマーとして、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられ、疎水性のエチレン性不飽和モノマーとして、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン類等が挙げられている。
【００２５】
また、メルカプト基含有有機基を有するポリオルガノシロキサンのうちで、主鎖骨格がポリジアルキルシロキサンのものとしては、ポリジアルキルシロキサンの側鎖に、両末端に、片末端に、あるいは側鎖と両末端の両方に、ＳＨ基を導入したものが挙げられている。
しかしながら該公報▲６▼には、このポリオルガノシロキサン変性の両親媒性ポリマーである耐水性付与剤が、防汚塗料用の塗膜形成成分として添加可能であり、該両親媒性ポリマーである耐水性付与剤を防汚塗料組成物に添加すれば、防汚性およびその持続性に優れ、機械的強度に優れた防汚塗膜を形成可能しうることなど何ら記載も示唆もされていない。
【００２６】
▲７▼：特公昭５４−２８４３８号公報には、(i)熱可塑性ビニル系重合体の母材中に、(ii)ゴム状オルガノポリシロキサンのゲル粒子を分散させて成るグラフト共重合体であって、成分(i)は、ポリメチルメタクリレートおよびスチレン系モノマーと少量のアクリロニトリルモノマーとの共重合体からなる群から選ばれ、成分(ii)は、式：ＨＳＲＳｉ（Ｒ’）Ｏ[Ｒ：Ｃ１〜８の２価飽和炭化水素基、Ｒ’：Ｃ１〜８で、脂肪族不飽和を含まぬ１価の炭化水素基]のシロキサン単位を含み、ジメチルシロキサン単位を主成分（すなわち本質的に全て）とするものが記載されており、該グラフト共重合体は、成分(i)の少なくとも１種の単量体中に成分(ii)を分散させ、遊離基発生剤の存在下に、塊状または懸濁重合によって製造される旨記載されている。
【００２７】
しかしながらこの公報▲７▼には、重合性ビニル単量体として、ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレートを用いてなる成分単位を含有する共重合体ブロックと、オルガノポリシロキサンチオブロックビニルとを有するオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は何ら記載も示唆もされておらず、まして、該オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、防汚塗料用途に使用し得ることなど、記載も示唆もされていない。
【００２８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、防汚塗料に配合すれば、環境への負荷や人体への影響が少なく、しかも防汚性およびその持続性に優れ、機械的強度に優れた防汚塗膜を形成可能であるような防汚塗料用オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体および該共重合体を含有する防汚塗料組成物を提供することを目的としている。
【００２９】
特に、本発明は、シリコーンオイルや、パラフィンワックスなどが配合されていても上記特性が発揮され、しかも、塗膜の脆弱化が効果的に抑制できる塗膜を形成可能であるような防汚塗料用オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体および該共重合体を含有する防汚塗料組成物を提供することを目的としている。
【００３０】
【発明の概要】
本発明に係るオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、
［Ａ］（ａ１）下記式[I]で表され、ポリオキシアルキレン化合物が少なくともその片末端で重合性不飽和カルボン酸とエステルを形成してなるポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート：
一般式[I]：  Ｒ4［ＯＲl］m［ＯＲ2］n-ＯＣＯＲ3  ・・・・・[I]
｛式[I]中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよい２価の炭化水素基を示し、
Ｒ3は、重合性不飽和炭化水素基含有基を示し、
Ｒ4は、水素原子、
重合性不飽和結合を有していてもよい１価の炭化水素基、または、
重合性不飽和結合を有していてもよい、１塩基性または２塩基性の有機カルボン酸残基：「Ｒ5ＣＯ-（Ｒ5は、重合性不飽和結合を含有していてもよい有機基を示す。）」を示し、
ｍおよびｎは正数を示す。｝
から誘導される成分単位と、
（ａ２）上記（ａ１）成分以外の少なくとも１種の非架橋型重合性不飽和カルボン酸またはそのエステルから誘導される成分単位と、
（ａ３）架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位と、
（ａ４）必要に応じて、その他の重合性不飽和単量体から誘導される成分単位と、
から形成されるポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロックと、
［Ｂ］一般式[II]：
【００３１】
【化５】
0004684465.tif 000005
【００３２】
｛式[II]中、Ｒ6は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、R7、R8およびR9は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０の２価の有機機（好ましくはチオ有機基または前記Ｒ6と同様の基）を示し、ｎおよびｍは正の数を示す。｝
で表されるオルガノポリシロキサンチオブロックと
から形成され、
ＧＰＣで測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜２００,０００、好ましくは２,０００〜１００,０００であることを特徴としている。
【００３３】
本発明においては、上記重合性不飽和カルボン酸またはそのエステルから誘導される成分単位（ａ２）が、（メタ）アクリル酸またはそのエステルから誘導される成分単位であることが望ましい。
本発明においては、上記ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート[I]から誘導される成分単位（ａ１）が、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートから誘導される成分単位であることが望ましい。
【００３４】
本発明においては、架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位（ａ３）が架橋型基として、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、シラノール基、アミノ基のうちの何れか１種以上を含有する不飽和単量体から誘導されるものであることが望ましい。
【００３５】
本発明においては、必要に応じて用いられるその他の成分単位（ａ４）として、スチレン類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びそれらの誘導体、アクリロニトリルのうちの何れか１種以上から誘導されるものであることが望ましい。
【００３６】
本発明に係る防汚塗料組成物は、上記の何れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体をビヒクル成分として含有することを特徴としている。
本発明に係るオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物および防汚塗料組成物は、上記何れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体[I]と、撥水性成分[II]（好ましくはシリコーンオイル類および／またはパラフィン類）とを含有することを特徴としている。
【００３７】
本発明に係る上記防汚塗料組成物には、さらに、防汚剤を含有していてもよい。
本発明に係る防汚塗膜は、上記の何れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物または防汚塗料組成物から形成されていることを特徴としている。
【００３８】
本発明に係る基材は、上記何れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物または防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜で被覆されていることを特徴としている。
本発明に係る水中構造物は、基材の表面が、上記の何れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物または防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜で被覆されていることを特徴としている。
【００３９】
本発明に係る船舶は、船舶基材の表面が、上記の何れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物または防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜で被覆されていることを特徴としている。
本発明に係る基材の防汚方法は、基材表面を、上記の何れかに記載のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物または防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜で被覆することを特徴としている。
【００４０】
本発明によれば、防汚塗料に配合すれば、環境への負荷や人体への影響が少なく、しかも防汚性およびその持続性に優れ、機械的強度に優れた防汚塗膜を形成可能であるようなオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体および該共重合体を含有する防汚塗料に代表される塗料などが提供される。
特に、本発明によれば、シリコーンオイル類や、パラフィン類などが配合されていても上記特性が発揮され、しかも、塗膜の脆弱化が効果的に抑制できる塗膜を形成可能であるようなオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体および該共重合体を含有する防汚塗料等の塗料などが提供される。
【００４１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る、防汚塗料用として好適に使用可能なオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体、および該共重合体を含有する防汚塗料組成物について具体的に説明する。
［オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体］
本発明に係るオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、下記のようなポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]と、オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]とから構成されている。
【００４２】
このようなオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体のＧＰＣで測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１,０００〜２００,０００、好ましくは、２,０００〜１００,０００であることが望ましい。分子量がこのような範囲にあると、得られる共重合体は、溶液または防汚塗料組成物として適当な濃度において、ハンドリングに適した粘度となり、該共重合体を含む防汚塗料組成物は、塗装に適した粘度となり、得られる塗膜（特に防汚塗膜）は適度な強度を有し、防汚持続性に優れる傾向がある。
＜ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]＞
このポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]は、
（ａ１）下記式[I]で表され、ポリオキシアルキレン化合物が少なくともその片末端で重合性不飽和カルボン酸とエステルを形成してなるポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレートから誘導される成分単位（以下、「ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位」とも言う。）と、
（ａ２）上記（ａ１）成分以外の少なくとも１種の非架橋型重合性不飽和カルボン酸またはそのエステルから誘導される成分単位（非架橋型重合性不飽和カルボン酸系成分単位）と、
（ａ３）架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位（架橋型重合性不飽和単量体成分単位）と、
（ａ４）必要に応じて、その他の重合性不飽和単量体から誘導される成分単位とから形成されている。
【００４３】
まず初めにポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位（ａ１）について説明する。
＜ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位（ａ１）＞
ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位（ａ１）は、下記式[I]で表されるポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート[I]から誘導される成分単位である。
【００４４】
[I]：  Ｒ4［ＯＲl］m［ＯＲ2］n-ＯＣＯＲ3  ・・・・・[I]
式[I]中、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよい２価の炭化水素基を示し、脂肪族系、脂環族系、芳香族系が挙げられ、脂肪族系が好ましく、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン：-（ＣＨ2）3-、メチルジメチレン：-ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）-）、ブチレン基（テトラメチレン）など、炭素数１〜１０，好ましくは１〜５のポリ（メチレン）基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ3は、重合性不飽和炭化水素基含有基を示し、例えば、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ-）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）-、ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ-、ＣＨ3−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）-、ＨＯＣＯＣＨ＝ＣＨ-、ＣＨ3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ-など、総炭素数が２〜１５，好ましくは２〜１０であって、置換基を有していてもよい不飽和炭化水素基含有基が挙げられる。
【００４６】
すなわち、式「Ｒ3ＣＯＯ−」としては、重合性不飽和カルボン酸残基を示し、Ｒ3ＣＯＯ−としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基［ＣＨ2＝Ｃ（ＨまたはＣＨ3）ＣＯＯ−］の他、２塩基性重合性不飽和カルボン酸から誘導されたマレイノイルオキシ基（ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ-,sis）、フマロイルオキシ基（ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯ-,trans）等の基、及びそれらのエステルなど、その総炭素数が２〜１６，好ましくは２〜１１であって、置換基（例：−ＣＯＯＨ）を有していてもよい重合性不飽和カルボン酸残基（重合性不飽和基含有カルボニルオキシ基）が挙げられる。
【００４７】
Ｒ4は、水素原子(イ)、重合性不飽和結合を有していてもよい１価の炭化水素基(ロ)、重合性不飽和結合を有していてもよい有機カルボン酸残基「Ｒ5ＣＯ-（Ｒ5は、重合性不飽和結合を含有していてもよい有機基を示す。）」(ハ)を示す。この有機カルボン酸残基(ハ)は、１塩基性であっても２塩基性であってもよい。
【００４８】
Ｒ4が、重合性不飽和結合を有していてもよい１価の炭化水素基(ロ)である場合、このような炭化水素基(ロ)としては、例えば、前記Ｒ3と同様な基である、ＣＨ2＝ＣＨ-、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）-、ＣＨ3−ＣＨ＝ＣＨ-、ＣＨ3−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）-などの他に、
ＣＨ3-、Ｃ2Ｈ5-、Ｃ3Ｈ7-、Ｃ4Ｈ9-などの炭素数１〜１０，好ましくは１〜５のアルキル基；
置換基を有していても良い炭素数６〜２０のアリール基；
ＣＨ3ＣＯ−、Ｃ2Ｈ5ＣＯ-、Ｃ3Ｈ7ＣＯ-、Ｃ4Ｈ9ＣＯ-などの炭素数１〜１０，好ましくは１〜５のアルキルカルボニル基；
などが挙げられ、これらのうちでは、水素原子、上記アルキル基が好ましい。
【００４９】
上記アルキル基あるいはアルキルカルボニル基等に含まれるはアルキル基は、直鎖状、分岐状、脂環状などの何れでもよい。
上記式[I]中、ｍおよびｎは正数を示し、好ましくは、それぞれ１〜５０の数である。
このようなポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位（ａ１）を誘導しうるポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート[I]としては、特開平９−２１６９２２号公報［０００９］段に記載のものなどを用いることができ、
具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマーPEシリーズ、PE-90 、PE-200、PE-350）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマーPME シリーズ、PME-100 、PME-200 、PME-400）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマーPPシリーズ、PP-1000 、PP-500、PP-800）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマーPEP シリーズ、70PEP-370B）、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマー55PET-800 ）、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマーNKH-5050）、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマーAP-400）、ポリエチレングリコールモノアクリレート（例：日本油脂（株）製ブレンマーAE-350）、さらには、
メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート：
［Ｈ3Ｃ-（ＯＣ2Ｈ4）m+n−ＯＣＯ（ＣＨ）＝ＣＨ2 ］、
エトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：
［Ｈ5Ｃ2-（ＯＣ2Ｈ4）m+n−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 ］、
メチルカルボキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：
［Ｈ3Ｃ-ＣＯ-（ＯＣ2Ｈ4）m+n−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 ］、
メチルカルボキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート：
［Ｈ3Ｃ-ＣＯ-（ＯＣ3Ｈ6）m+n−ＯＣＯＲＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 ］、
メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート：［Ｈ3Ｃ-（ＯＣ2Ｈ4）m（ＯＣ3Ｈ6）n−ＯＣＯＲＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 ］、
カルボキシメチレンカルボキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：
［ＨＯＣＯ-ＣＨ2-ＣＯ（ＯＣ2Ｈ4）m+n−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 ］、
ヒドロキシマレイオイルポリエチレングリコールモノメタクリレート：
［ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯ（ＯＣ2Ｈ4）m+n−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 ］、
ポリエチレングリコールジメタクリレート：
［ＣＨ2＝ＣＨＣＯ-（ＯＣ2Ｈ4）m+n−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 ］、
ポリエチレングリコールジメタクリレート：
［ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ-（ＯＣ2Ｈ4）m+n−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 ］、
フェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート：
【００５０】
【化６】
0004684465.tif 000006
【００５１】
等が挙げられる。これらは、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
これらのポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート[I]のうちでは、ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート類［オキシアルキレン基の炭素数：１〜１０］が好ましく、さらには、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート［エチレングリコールの繰り返し数：２〜１００］が望ましい。
＜非架橋型重合性不飽和カルボン酸系成分単位（ａ２）＞
非架橋型重合性不飽和カルボン酸系成分単位（ａ２）は、上記成分ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位（ａ１）以外の、「少なくとも１種の非架橋型（非架橋性とも言う。）の重合性不飽和カルボン酸またはそのエステル」から誘導される成分単位である。
【００５２】
このような（非架橋型の）重合性不飽和カルボン酸またはそのエステルとしては、特許２９３９３０９号公報第１３頁右欄後段〜１４頁左欄上段、あるいは、特開平９−１００４４５号公報第３頁左欄〜右欄［０００７］段に記載の重合性ビニル単量体などを使用でき、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸およびその酸無水物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜３０程度で、脂肪族、脂環族あるいは芳香族系の（メタ）アクリル酸エステル；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和カルボン酸エステル；
（メタ）アクリロキシプロピルポリジメチルシロキサンなどのケイ素含有不飽和カルボン酸エステル；
2,2,2-トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、1H,1H,2H,2H-ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有不飽和カルボン酸エステル；
等が挙げられる。
【００５３】
これらの重合性不飽和カルボン酸、酸無水物および重合性不飽和カルボン酸エステルは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの重合性不飽和カルボン酸、酸無水物および重合性不飽和カルボン酸エステルのうちでは、上記（メタ）アクリル酸およびそのエステルが好ましく、さらには、炭素数１〜３０の脂肪族、脂環族系の上記（メタ）アクリル酸およびそのアルキルエステルが望ましい。
＜架橋型重合性不飽和単量体成分単位（ａ３）＞
架橋型重合性不飽和単量体成分単位（ａ３）としては、上記（ａ１）、（ａ２）以外の、架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位」が挙げられる。
【００５４】
このような架橋型基（架橋性基とも言う。）を有する重合性不飽和単量体成分単位（ａ３）を誘導しうる架橋型重合性不飽和単量体としては、例えば必要により用いられる架橋剤と反応可能なＯＨ基を有する重合性不飽和単量体として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、自己架橋可能な加水分解性シリル基含有重合性不飽和単量体として、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、ｐ−トリエトキシシリルスチレン、ｐ−トリメトキシシリル−α−メチルスチレン、ｐ−トリエトキシシリル−α−メチルスチレン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル−γ−アミノプロピル）トリメトキシシラン・塩酸塩等が挙げられ、必要に応じて用いられる架橋剤と反応可能なエポキシ基を有する重合性不飽和単量体として、グリシジル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、自己架橋可能な又は必要に応じて用いられる架橋剤と反応可能なイソシアネート基を有する重合性不飽和単量体として（メタ）アクロイルイソシアネート、2-（メタ）アクリロキシエチルイソシアネート等が挙げられ、必要に応じて用いられる架橋剤と反応可能なカルボキシル基を有する重合性不飽和単量体として（メタ）アクリル酸、マレイン酸及びその誘導体、イタコン酸及びその誘導体等が挙げられる。
【００５５】
また上記架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位（ａ３）は必要に応じて、ラジカル重合等による架橋型基である（メタ）アクリロキシ基やビニル基を有する成分単位（ａ３）への誘導が可能であり、更に他の架橋系であるシラノール基やアミノ基を有する成分単位（ａ３）への誘導も可能である。
これらの「架橋型重合性不飽和単量体」のうちでは、得られるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体の造膜性、塗膜強度、耐熱性、耐油性などの観点からみて、該共重合体を含む塗料などから得られる塗膜中において、該共重合体が架橋構造を形成していることが望ましく、「架橋型重合性不飽和単量体」としては、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、シラノール基、アミノ基等のうちの何れか１種以上の官能基、好ましくはヒドロキシ基、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシリル基のうちの何れか１種以上の官能基を有する架橋型重合性不飽和単量体を用いることが望ましい。
【００５６】
これらの架橋型重合性不飽和単量体としては、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3（又は2）-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4（又は2）-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシジル（メタ）アクリレートを用いることが特に望ましい。
【００５７】
これらの「架橋型重合性不飽和単量体」は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
＜その他の重合性不飽和単量体成分単位（ａ４）＞
その他の重合性不飽和単量体成分単位（ａ４）としては、上記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）以外の必要により用いられる重合性不飽和単量体から誘導される成分単位が挙げられる。
【００５８】
このような成分単位（ａ４）を誘導しうる重合性不飽和単量体としては、ビニル共重合体ブロック成分を形成しうるラジカル重合性不飽和単量体であれば公知のいずれの単量体をも使用することができる。
例えばスチレン、α-メチルスチレンなどのスチレン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；
N,N-ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；
エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；
イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸などのニ塩基性重合性単量体やそれらのエステル類；
アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００５９】
これらの「その他の重合性不飽和単量体」は必要に応じ、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明においては、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]（１００重量％）中に、上記ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位（ａ１）は通常、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の量で、
上記重合性不飽和カルボン酸系成分単位（ａ２）は、通常、１〜９９．９重量％、好ましくは５〜９９．５重量％、特に好ましくは２０〜９９．０重量％の量で、
上記架橋型重合性不飽和単量体成分単位（ａ３）は、通常、０．１〜８０重量％、好ましくは１〜７０重量％、特に好ましくは３〜４０重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００６０】
上記その他の重合性不飽和単量体成分単位（ａ４）は、通常０〜８０重量％、好ましくは０〜７０重量％、特に好ましくは０〜５０重量％の量で含まれていても良い。
このような量で各成分単位（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）と（ａ４）とがポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]中に含まれていると、得られるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（シリコーンブロックビニル共重合体とも言う。）は、適度な造膜性を有し、塗膜強度が良好で防汚性に優れる傾向がある。
【００６１】
また、上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]あるいは対応するポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体のＴｇは、通常、−７５℃以上、好ましくは−３０℃以上であることが造膜性の点で望ましい。
またオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体１００重量部中に含まれるポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]１００重量部に対して、オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]は通常、０．０１〜９００重量部、好ましくは０．１〜７００重量部の量で存在していることが望ましい。
【００６２】
このような量で各ブロック[Ａ]と[Ｂ]とがオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体中に含まれていると、該オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、難接着面を形成し防汚性が良好となる傾向がある。
なお、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]中においては、上記モノマー（ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート[I]）中の重合性不飽和結合（炭素−炭素二重結合）が開裂してなる成分単位（ａ１）と、同様に対応するモノマー中に含まれる重合性不飽和結合がそれぞれ開裂してなる成分単位（ａ２）と、成分単位（ａ３）と、必要に応じて用いられる成分単位（ａ４）とが、ランダムにあるいはブロックに配列して連結して共重合体ブロックを形成しているものと思われる。
＜オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]＞
上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]と一緒になって本発明のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体を形成するオルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]は、下記式[II]で表される。
【００６３】
［Ｂ］一般式[II]：
【００６４】
【化７】
0004684465.tif 000007
【００６５】
式[II]中、複数のＲ6は、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ6としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１０，好ましくは１〜５、特に１〜３のアルキル基；フェニル基；フルオロアルキル基等が挙げられ、好ましくは上記アルキル基、特にメチル基が望ましい。
R7、R8およびR9は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０の２価の有機基を示し、好ましくは該炭素数の２価チオ有機基（例：チオ炭化水素基）または前記Ｒ6と同様の基を示し、さらに好ましくは上記２価のチオ有機基が望ましい。
【００６６】
２価のチオ有機基は、式：「−ＳＸ−」（Ｘ：置換基を有していてもよい２価有機基）で示される。
該チオ有機基としては、特許第２８６３５６２号公報第３頁に示されるような、チオメチレン基（-Ｓ-ＣＨ2-）、チオジメチレン基（-Ｓ-（ＣＨ2）2-）、チオトリメチレン基（-Ｓ-（ＣＨ2）3-）、チオプロピレン基「-Ｓ-ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2-」、チオブチレン基「-Ｓ-ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2-」、チオジメチルメチレン基「-Ｓ-Ｃ(ＣＨ3)2-」、チオジメチルエチレン基「-Ｓ−ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)2-」、チオオクタメチレン基「-Ｓ−Ｃ(ＣＨ3)8-」等のように、分岐を有することのある、炭素数が１〜１０で鎖状の２価炭化水素基を有するチオ炭化水素基；
チオフェニレン基「-Ｓ−Ｃ6Ｈ4-」、チオフェニレンエチレン基「−Ｓ-Ｃ6Ｈ4-（ＣＨ2）2-」等のように、芳香族系２価炭化水素基を有するチオ炭化水素基；
また、特開平９−１００４４５号公報に記載のような末端に、エポキシ基を有するポリジメチルシロキサン化合物に、ＨＳ−ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨを付加して得られるような構造に由来する２価有機基を有するチオ有機基；
等が挙げられる。
【００６７】
これらのチオ有機基「−ＳＸ−」のうちでは、チオトリメチレン基等の炭素数１〜５の鎖状の２価炭化水素基（Ｘ）を有するチオ炭化水素基が好ましい。
上記ｍは、繰り返し単位［ＳｉＯ（Ｒ6）2］の総数（正の数）を示し、ｎもこれと同様に、繰り返し単位［ＳｉＯ（Ｒ6）（Ｒ9−）］の総数（正の数）を示し、各繰り返し単位［ＳｉＯ（Ｒ6）2］と、［ＳｉＯ（Ｒ6）（Ｒ9−）］とは、任意の順序で結合して各繰り返し単位の総個数がそれぞれｍ、ｎとなっていてもよい。例えば、各繰り返し単位が１個づつ交互に配列して結合していてもよく、それぞれが任意個数のブロックを形成して配列し、各繰り返し単位の総個数がそれぞれｍ、ｎとなっていてもよい。
【００６８】
このようなオルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]には、式[II]中のＲ7、Ｒ8、Ｒ9の種類により、下記(1)〜(4)の４つのタイプがある。
（これら式[II−１]〜[II−４a]中、Ｒ10は、炭素数１〜１０，好ましくは１〜５の二価有機基を示す。Ｒ6は、式[II]中のものと同じ。）
(1)  式[II]中、オルガノポリシロキサンの片末端基R7またはＲ8が、２価のチオ有機基を示し、かつR8およびR9が、前記Ｒ6と同様の基を示すもの（片末端型）：
【００６９】
【化８】
0004684465.tif 000008
【００７０】
このようなオルガノポリシロキサンチオブロック[II−１]を誘導しうるメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[II−１a]としては、例えば、下記のようなものが挙げられる。
【００７１】
【化９】
0004684465.tif 000009
【００７２】
（式[II−１]、[II−１a]中、Ｒ10はプロピレン基「-ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2-」あるいはトリメチレン基「-(ＣＨ2)3-」、Ｒ6はメチル基、フェニル基、フルオロアルキル基を示す。ｍ＋ｎ＝２〜１,５００の数。)
このようなメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[II−１a]として、より具体的には、α-メルカプトプロピルポリジメチルシロキサン、エポキシ基含有ポリジメチルシロキサン（品名：「サイラプレーンFM-0511、FM-0521、FM-0525」、チッソ（株）製）への3-メルカプトプロピオン酸付加物などが挙げられる。
(2)  式[II]中、R7および R8が、何れも２価のチオ炭化水素基を示し、かつR9が、前記Ｒ6と同様の基を示すもの（両末端型）：
【００７３】
【化１０】
0004684465.tif 000010
【００７４】
このようなオルガノポリシロキサンチオブロック[II−２]を誘導しうるメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[II−２a]としては、例えば、下記のようなものが挙げられる。
【００７５】
【化１１】
0004684465.tif 000011
【００７６】
（式[II−２]、[II−２a]中、Ｒ10はプロピレン基「-ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2-」あるいはトリメチレン基「-(ＣＨ2)3-」、Ｒ6はメチル基、フェニル基、フルオロアルキル基を示す。ｍ＋ｎ＝２〜１５００の数。)
このようなメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[II−２a]としてより具体的には、信越化学工業（株）製「Ｘ−２２−１６７Ｂ」などが挙げられる。
(3)  式[II]中、R7およびR8の両者が、前記Ｒ6と同様の基を示し、複数（ｎ個）のR9のうちの少なくとも１個（ｎ−ｐ個）が２価のチオ炭化水素基を示し、かつ残りのR9（ｐ個）が、前記Ｒ6と同様の基を示すか、または複数のR9の全て（ｐ＝０、ｎ個）が、２価のチオ炭化水素基を示すもの（側鎖型）：
【００７７】
【化１２】
0004684465.tif 000012
【００７８】
このようなオルガノポリシロキサンチオブロック[II−３]を誘導しうるメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[II−３a]としては、例えば、下記のようなものが挙げられる。
【００７９】
【化１３】
0004684465.tif 000013
【００８０】
（式[II−３]、[II−３a]中、Ｒ10はプロピレン基「-ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2-」あるいはトリメチレン基「-(ＣＨ2)3-」、Ｒ6はメチル基を示す。ｍ＝１〜１５００の数、ｎ＝１〜１００の数、０≦ｐ≦ｎ（ｐ：整数）。)
このようなメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[II−３a]としてより具体的には、信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、ＫＰ−３５８」などが挙げられる。
(4)  式[II]中、R7およびR8の両者が、２価のチオ炭化水素基を示し、R9のうちの少なくとも１個（ｎ−ｐ個）が、２価のチオ炭化水素基を示し、かつその残り（ｐ個）のR9が、前記Ｒ6と同様の基を示すか、またはR9の全て（ｐ＝０、ｎ個）が２価のチオ炭化水素基を示すもの（側鎖両末端型）：
【００８１】
【化１４】
0004684465.tif 000014
【００８２】
（これら式[II−１]〜[II−４]中、Ｒ10は、炭素数１〜１０，好ましくは１〜５の二価炭化水素基を示す。Ｒ6は、式[II]中のものと同じ。）
このようなオルガノポリシロキサンチオブロック[II−４]を誘導しうるメルカプト変性ポリオルガノシロキサン[II−４a]としては、例えば下記のようなものが挙げられる。
【００８３】
【化１５】
0004684465.tif 000015
【００８４】
（式[II−４]、[II−４a]中、Ｒ10はプロピレン基「-ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2-」あるいはトリメチレン基「-(ＣＨ2)3-」、Ｒ6はメチル基を示す。ｍ＝１〜１５００の数、ｎ＝１〜１００の数、０≦ｐ≦ｎ（ｐ：整数）。)
このような種々のオルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]中におけるチオエーテル基「−Ｓ−」あるいは対応するメルカプト変性ポリオルガノシロキサン中におけるメルカプト基（-ＳＨ基）の個数は、例えば、特開平９−２１６９２２号公報（昭和電工（株））５頁［００１５］欄にも示されるように、通常、1 ブロック（あるいは１分子）当たり、平均して１．０〜１００個、好ましくは１．０〜５０、さらに好ましくは１．０〜３０が望ましい。
【００８５】
また、上記オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]あるいは対応するメルカプト変性ポリオルガノシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００であることが望ましい。
なお、オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体中のオルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]が、ポリオルガノシロキサンの分子片末端にメルカプト基１個を有するメルカプト変性ポリオルガノシロキサン［II−１a］より誘導された上記片末端型[II−１]である場合には、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]の片末端に、オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]が付加（末端封止）したブロック共重合体（[Ａ]・[Ｂ]型）となり、また
オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]が上記両末端型[II−２]である場合には、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]が、オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]の両末端に付加したブロック共重合体（[Ａ]・[Ｂ]・[Ａ]型など）となり、また
オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]が上記側鎖型[II−３]である場合には、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]が、オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]の側鎖に付加したグラフト共重合体（櫛型共重合体）となり、また
上記オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]が上記側鎖両末端型[II−４]である場合には、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロックが、オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]の両末端および側鎖に付加したスター型共重合体となると考えられる。但し、これらの反応はラジカルの複雑な停止反応により、この他のブロック構造の存在も推定し得る。
【００８６】
本発明に係るオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（固形分）中に含まれる全成分単位の合計１００重量％中に、ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]を構成する前記ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート成分単位（ａ１）は、通常、０．０１〜４０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、特に好ましくは０．５〜２０重量％の量で、前記重合性不飽和カルボン酸系成分単位（ａ２）は、通常、０．５〜９５重量％、好ましくは１〜９０重量％、特に好ましくは５〜８０重量％の量で、前記架橋型重合性不飽和単量体成分単位（ａ３）は、通常、０．０５〜７０重量％、好ましくは０．５〜６０重量％、特に好ましくは１〜５０重量％の量で含まれ、前記その他の重合性不飽和単量体成分単位（ａ４）は、通常０〜７０重量％、好ましくは０〜６０重量％、特に好ましくは０〜４０重量％の量で含まれていても良い。
【００８７】
また、オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]は、通常、０．０１〜９０重量％、好ましくは０．１〜７０重量％、特に好ましくは１〜５０重量％の量で含まれていることが望ましい。（なお、ブロック［Ａ］含有量（重量％）  ＝１００−ブロック［Ｂ］（重量％）＝（ａ１）〜（ａ４）の合計（重量％））
このような量でポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]を構成する各成分単位（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）と（Ａ４）と、オルガノポリシロキサンチオブロック[Ｂ]とがオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（シリコーンブロックビニル共重合体とも言う。）中に含まれていると、得られるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、造膜性、塗膜強度、防汚性に優れる傾向がある。
【００８８】
このような本発明に係るオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、例えば、防汚塗料に配合すれば、環境への負荷や人体への影響が少なく、しかも防汚性およびその持続性に優れ、機械的強度に優れた防汚塗膜を形成可能である。
特に、本発明のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体とともに、シリコーンオイルや、パラフィン成分などが配合されていても上記機械的強度等の特性に優れた塗膜が形成でき、しかも、塗膜の脆弱化が効果的に抑制できる塗膜を形成できる防汚塗料等の塗料、離型剤などを調製可能である。
【００８９】
［オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体の製造］
このようなオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体を製造するには、例えば、上記（ａ１）ポリオキシアルキレン重合性不飽和カルボキシレート［Ｉ］（例：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、式[I]中、ｍ＋ｎ＝２〜１００）と、
（ａ２）上記（ａ１）以外の少なくとも１種の非架橋型重合性不飽和カルボン酸またはそのエステル（例：メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート）と、
（ａ３）架橋型基含有重合性不飽和単量体（例：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、4-ヒドロキシブチルアクリレート）と、
（ａ４）必要に応じて用いられるその他の重合性不飽和単量体（例：スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル）と、
上記メルカプト変性ポリオルガノシロキサン［II］（例：商品名「KF-2001、KP-358」、信越化学工業（株）製、メルカプト変性シリコーン）と
を、必要によりラジカル重合開始剤等のラジカル発生源の存在下に、通常の反応条件に従って、熱または光で重合させればよい。
【００９０】
このような重合反応の際には、上記各モノマー（マクロモノマーを含む）は、前記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体中における各成分単位量に対応する量で用いればよく、具体的には、上記各モノマー（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）および（ａ４）の合計（（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４））１００重量部に対して、メルカプト変性ポリオルガノシロキサンモノマー［II］は、通常、０．０１〜９００重量部、好ましくは０．１〜７００重量部の量で用いられる。
【００９１】
また、上記ポリオキシアルキレン基含有ビニル共重合体ブロック[Ａ]形成用モノマーの合計（（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４））１００重量部に対して、上記モノマー（ａ１）は、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の量で、上記モノマー（ａ２）は、通常、１〜９９．９重量部、好ましくは５〜９９．５重量部の量で、上記モノマー（ａ３）は、通常、０．１〜８０重量部、好ましくは１〜７０重量部の量で、上記モノマー（ａ４）は、通常０〜８０重量部、好ましくは０〜７０重量部の量で用いられる。
【００９２】
このような量で各モノマーが含まれていると、得られるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、造膜性、塗膜強度、防汚性に優れる傾向がある。
この重合は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など種々の重合方法で行うことができる。
【００９３】
ラジカル重合開始剤を用いる場合には、上記（ａ１）〜（ａ４）の不飽和単量体（モノマー）の合計１００重量部に対して、このラジカル重合開始剤は、通常、０．００５〜２０重量部の量で使用される。
このようなラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合反応開始剤として使用されているものを広く使用でき、具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名「ＡＢＮ−Ｅ」、日本ヒドラジン製、アゾ化合物）、ポリジメチルシロキサン系高分子アゾ重合開始剤（商品名「ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１」、和光純薬工業（株）製、アゾ化合物）等のアゾ化合物；
過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサエート（商品名「カヤエステルＯ」、化薬アクゾ（株）製）等のペルオキシド；
などが挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
溶媒としては、常温で適度の揮発性を有し、用いられるモノマー（マクロモノマーを含む）および得られたオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体を溶解させうるものであれば特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；
ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類；
ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体系溶媒；
等が挙げられる。これら溶媒（溶剤）は１種または２種以上適宜組合せて用いることができる。
【００９５】
これらの溶媒は、重合用モノマー（マクロモノマーを含む）（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）およびメルカプト変性ポリオルガノシロキサン［II］の合計１００重量部に対して、任意量で使用できるが、例えば、１０〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部の量で用いられる。
本発明においては、重合方法として溶液重合を採用する場合には、重合反応によって得られたオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体を分別、精製することなく溶媒希釈のまま使用することも可能であり、好ましい。
【００９６】
このようにして得られたオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、ＧＰＣで測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１,０００〜２００,０００、好ましくは２,０００〜１００,０００であり、
粘度（ｃｐｓ／２５℃）は、通常、５０％溶液において５０〜１０万、好ましくは１００〜２万であり、
外観は、通常、透明もしくは白濁の溶液である。
【００９７】
＜用途＞
このような本発明に係るオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（シリコーンブロックビニル共重合体）は、例えば、防汚塗料に代表される塗料用の塗膜形成成分（ビヒクル成分）として好適に用いられる。該オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体の、その他の用途としては、例えば、貼紙防止塗料、汚れ防止塗料、着氷・着雪防止塗料、落書き防止塗料、離型材料等が挙げられる。
【００９８】
なお、本発明のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体を樹脂成分として含む防汚塗料組成物（防汚塗料）は、従来の防汚塗料のように防汚剤を配合しなくとも十分に防汚性能を発揮でき、防汚剤を添加しなくともよいが、必要により防汚剤を配合してもよい。また、このようなオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体を含有する防汚塗料に代表される塗料などには、各種溶剤、特許第２８６３５６２号公報などに記載の撥水性物質、レベリング剤、紫外線吸収剤、体質顔料、着色顔料、タレ止め剤、その他の展色剤（被膜形成成分）、可塑剤（例：塩素化パラフィンなど）等、通常、塗料（防汚塗料を含む）に配合されるような各種成分を配合してもよい。
【００９９】
上記撥水性物質としては、ペトロラタム、パラフィンワックス、流動パラフィンなどのパラフィン類、さらにジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、末端官能基含有シリコーンオイルなどのシリコーンオイル、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の長鎖脂肪酸およびそのエステル類、牛脂，豚脂，鱈脂，ヤシ油，パーム油などの天然油脂などが挙げられる。
【０１００】
このような撥水性物質の使用量は、特に限定されないが、該撥水性物質を用いる場合には、得られる塗膜の造膜性、乾燥性、付着性の点から通常、本発明のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体（単に「共重合体」とも言う。）１００重量部に対して、通常、１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部の量で用いられる。
【０１０１】
このような防汚塗料を調製する際には、例えば、ハイスピードディスパー、サンドグラインドミル、バスケットミル、三本ロール、ボールミル、アトライターなど、従来より公知の分散用機械を用いることができる。
以下、本発明に係る防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法について、さらに具体的に説明する。
【０１０２】
＜塗料組成物（塗料）、防汚塗料組成物（防汚塗料）＞
本発明に係る共重合体組成物、防汚塗料組成物には、上記オルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体が塗膜形成成分あるいはビヒクルとして含有されている。
本発明の塗膜、防汚塗膜は、このオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体組成物または防汚塗料組成物から形成されたものである。
【０１０３】
本発明におけるオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体から形成される塗膜は、そのポリシロキサン鎖が表面に強く配向するため、表面エネルギーが低く、水滴の接触角が大きいという特性が付与される。この特性によりこの塗膜には水中の生物が付着し難く、また付着しても容易に除去可能であり、長期間にわたり優れた防汚性能の維持が達成される。また、ポリオキシアルキレン基を含有するビニル系モノマーなどが共重合されているため、更に防汚性の発現が顕著となる。
【０１０４】
このような本発明の共重合体組成物、塗料（防汚塗料組成物を含む）には、通常の塗料等に配合されるような任意成分が配合されていてもよい。以下防汚塗料組成物を特に例示して説明する。
配合可能な任意成分としては、例えば防汚剤、溶出助剤、塩素化パラフィン等の可塑剤、脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤、顔料、上記以外の塗膜形成成分、溶剤などの各種成分が含まれていてもよい。また、必要に応じて架橋のための硬化剤や硬化触媒を塗料の使用時あるいは塗料調製時に配合することが可能である。
＜防汚剤＞
本発明の防汚塗料組成物において、防汚剤としては、
金属銅、亜酸化銅、ロダン銅、塩基性硫酸銅、塩基性酢酸銅、オキシキノリン銅、ナフテン酸銅、ロジン酸銅、銅ピリチオン、ジンクピリチオン、テトラメチルチウラムジサルファイド、2,4,5,6-テトラクロロイソフタロニトリル、N,N-ジメチルジクロロフェニル尿素、2-メチルチオ-4-tert-ブチルアミノ-6-シクロプロピルアミノ-s-トリアジン、4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2,4,6-トリクロロフェニルマレイミド、ピリジン-トリフェニルボラン、アミン-トリフェニルボラン等が挙げられる。
＜溶出助剤＞
溶出助剤としては、配合する撥水剤の表面移行を補助するような、又は上記防汚剤を効率的に徐放させ得るような界面活性剤的作用を有する各種化合物を使用できる。例えばロジン、ナフテン酸等の一塩基酸、各種ポリアルキレン変性物等を必要により用いることができる。
＜可塑剤 ＞
可塑剤としては、塗膜に可撓性を付与し、耐ワレ性や密着性を向上するために正リン酸エステル、塩素化パラフィン、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等、通常、塗料用に用いられる可塑剤を使用しても良い。
【０１０５】
本発明に係る防汚塗料組成物においては、これら可塑剤は、必要に応じ、上記シリコーンブロックビニル共重合体（固形分）１００重量部に対して、０〜５０重量部の量で含まれていても良い。
＜脱水剤（安定剤）＞
脱水剤（安定剤）は、特に架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位（ａ３）中に、アルコキシシリル基やイソシアネート基を含む場合に（防汚塗料）組成物の貯蔵安定性を一層向上することができる。
【０１０６】
このような脱水剤（安定剤）として、具体的には、例えば無水石膏（ＣａＳＯ4）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等のオルソエステル類、オルソホウ酸エステル、シリケート類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴＩ）等が挙げられる。
本発明に係る防汚塗料組成物においては、この脱水剤は、必要に応じ、上記シリコーンブロックビニル共重合体（固形分）１００重量部に対して０〜４０重量部の量で含まれていても良い。
＜タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）＞
本発明では、塗装時の厚塗り性、タレ止性の向上や必要により用いられる溶剤不溶分（顔料等）の沈降防止のため、各種タレ止め・沈降防止剤（接着剤）を配合しても良い。
【０１０７】
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）としては、有機粘土系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘度系が用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロンA630-20X」等の商品名で上市されているものが挙げられる。このようなタレ止め・沈降防止剤は、この防汚塗料組成物中に、必要に応じ、例えば、０〜１０重量％の量で含まれていてもよい。
【０１０８】
＜顔料＞
防汚剤以外の顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種着色または体質顔料を用いることができる。有機系顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青等があげられる。無機系顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、バライト粉、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、亜鉛華（ＺｎＯ、酸化亜鉛）、鉛白、鉛丹、亜鉛末等があげられる。このような各種顔料は、防汚塗料組成物中に、必要に応じ、合計で０〜４５重量％程度の量で配合されていてもよい。
【０１０９】
＜その他の塗膜形成成分＞
本発明の防汚塗料組成物には、塗膜形成成分として本発明のシリコーンブロックビニル共重合体以外の樹脂が含まれていてもよい。その他の塗膜形成成分としては、例えばアクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、クマロン樹脂、トリアルキルシリルアクリレート（共）重合体（シリル系樹脂）、石油樹脂、ケトン樹脂、フォルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアルキルエーテル樹脂などがあげられる。
【０１１０】
前記本発明のシリコーンブロックビニル共重合体など以外の、これらの「その他の塗膜形成成分」は、防汚塗料組成物中に、２０重量％以下の量で含まれていてもよい。
＜溶剤＞
本発明の防汚塗料では、上記のような各種成分は、溶剤に溶解若しくは分散している。ここで使用される溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系など、通常防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。上記芳香族系溶剤としては、例えばキシレン、トルエン等があげられ、ケトン系溶剤としては、例えば、ＭＩＢＫ等があげられ、エステル系溶剤としては、酢酸ブチル等があげられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）等があげられる。
【０１１１】
本発明では、これら溶剤の添加量は特に限定されない。
＜硬化剤・硬化触媒＞
本発明では、架橋型重合性不飽和単量体から誘導される成分単位（ａ３）中の架橋型官能基を架橋させて本発明のオルガノポリシロキサンチオブロック共重合体あるいは該共重合体を含む塗料を塗布してなる塗膜を硬化させ、或いは、自己架橋を含む架橋反応を促進させて本発明のオルガノポリシロキサンチオブロック共重合体あるいは該共重合体を含む塗料を塗布してなる塗膜を硬化させるために、公知の硬化剤、硬化触媒を適宜使用することができる。
【０１１２】
具体的には、例えば（ａ３）中にヒドロキシル基を含有する場合には、市販のイソシアネート系硬化剤やメラミン系硬化剤を使用することができ、また
（ａ３）中にアルコキシシリル基やアリーロキシシリル基やシラノール基を含む場合には、アルキルシリケート類を硬化剤として使用することもでき、更に自己架橋を促進し、また硬化剤を用いた架橋反応を促進するために錫、アルミ、チタン系等の硬化触媒を用いることができ、また
（ａ３）中にエポキシ基を含む場合には、市販の種種のアミン類、チオール類、カチオン系開始剤、エポキシ硬化剤を用いることができ、また
（ａ３）中にイソシアネート基を含む場合には、アクリルポリオール等のポリオール成分やポリアミノ化合物を硬化剤として使用することもでき、更に湿気硬化などの自己架橋を促進し、また硬化剤を用いた架橋反応を促進するために錫、アルミ、チタン系等の硬化触媒を用いることができ、また
（ａ３）中にカルボキシル基を含む場合には、ポリグリシジル系化合物や多価金属及びその塩等を硬化剤として用いることができ、また
（ａ３）中に（メタ）アクリロキシ基やビニル基を含む場合には、ラジカル発生剤を硬化触媒として使用したり、ポリアミン、ポリメルカプト化合物を硬化剤として使用することができる。
【０１１３】
＜防汚塗料組成物の製造＞
本発明の防汚塗料組成物は、従来から公知の方法を適宜利用することにより製造することができる。
例えば溶液重合により得られる本発明のシリコーンブロックビニル共重合体溶液をそのまま防汚塗料組成物として用いることもでき、必要に応じて撥水性成分を添加・混合しても良く、必要により防汚剤、溶出助剤、可塑剤、脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤、顔料、その他の塗膜形成成分、溶剤などとを所定の割合で一度あるいは任意の順序で加えて撹拌、混合し均一に溶解・分解等すればよい。
【０１１４】
このようにして得られた防汚塗料組成物は、必要に応じて架橋剤や硬化触媒と混合し、被塗物基材表面に塗布した後乾燥させれば良く、塗膜が硬化した時点で実用に供することができる。
＜防汚塗料組成物の用途＞
本発明に係る防汚塗料組成物は、安定した防汚性能を長期間有する塗膜を形成でき、例えば、船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路、海洋土木工事の汚泥拡散防止膜などの各種基材の表面に塗布すれば防汚性に優れた防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物などが得られる。
【０１１５】
すなわち、本発明の防汚塗料組成物を各種基材の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れている。とくに、該防汚塗料組成物は基材が鋼鉄、ＦＲＰ、木、アルミニウム合金などである場合にもこれらの基材表面に良好に付着する。また、該防汚塗料組成物は、既に塗装の施された塗膜表面や既存の防汚塗膜表面に上塗してもよい。
【０１１６】
また、本発明の防汚塗料組成物を海中構造物表面に塗布すれば、海中生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持できるという特徴を有している。また、本発明の防汚塗料組成物を漁網または漁具等の漁業資材に塗布すれば、漁網または漁具の汚損を防止でき、しかも環境汚染のおそれが極めて少ない。
【０１１７】
本発明の防汚塗膜、すなわち船舶または水中構造物の接水部表面に施された塗膜は前述した防汚塗料組成物から形成されており、環境汚染のおそれが極めて少なく、船舶または水中構造物への付着生物に対して長期防汚性に優れている。
【０１１８】
【発明の効果】
このような本発明に係るオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、例えば、防汚塗料に使用すれば、環境への負荷や人体への影響が少なく、しかも防汚性およびその持続性に優れ、機械的強度に優れた防汚塗膜を形成可能である。特に、本発明のオルガノポリシロキサンチオブロックビニル共重合体は、シリコーンオイル類や、パラフィン類などが配合されていても上記特性が発揮され、しかも、塗膜の脆弱化が効果的に抑制できる塗膜を形成可能である。
【０１１９】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例により何等限定されるものではない。
以下の実施例、比較例で用いた配合成分、試験方法等は以下の通り。
【０１２０】
【実施例１】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下装置および還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチル７５重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１００℃まで昇温した。
次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０重量部、2-エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１０重量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名「ＮＫエステル  Ｍ−２３０Ｇ」、新中村化学(株)製、ｎ＝２３、固形分１００重量％）５重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート（商品名「４ＨＢＡ」、大阪有機化学工業(株)製）１０重量部、重合開始剤の2,2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）（商品名「ＡＢＮ−Ｅ」、日本ヒドラジン(株)製、アゾ化合物）２．２重量部の混合液Ａと、
メルカプト変性シリコーン（商品名「ＫＦ−２００１」、信越化学工業(株)製、重量平均分子量Ｍｗ９２００、固形分１００重量％、ＳＨ基の位置は側鎖型）２５重量部と酢酸ブチル２５重量部の混合液Ｂとを、
内温１００℃を保ちながら同時に、上記反応容器内に滴下開始した。
【０１２１】
混合液Ａは３時間で滴下し、混合液Ｂは１．５時間で滴下した。混合液Ａ滴下終了１時間後にＡＢＮ−Ｅ０．２重量部を４５分毎に３回加えた後１．５時間保温攪拌し、共重合体Ａ−１溶液を得た。
得られたＡ−１溶液の外観は透明、ＮＶ（１０５℃の熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は４９．５％となり、粘度は３４０cps／２５℃となり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，７１０となった。
【０１２２】
共重合体Ａ−１調製時の配合組成（重量部）、触媒、溶剤、反応温度などの他、得られた共重合体Ａ−１の性状などを表１〜３に示す。
また以下の表中に表れる略号（商品名）の内容、製造元などを、表４にまとめて示す。
得られた共重合体Ａ−１のＧＰＣクロマトグラムを図１に、ＩＲスペクトルのチャートを図２に示す。
【０１２３】
【実施例２〜１０、１３〜１８】
上記実施例１において、配合組成を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして共重合体を合成した。
得られた共重合体の物性を上記実施例１と同様に評価した。
共重合体Ａ−２〜Ａ−１０，Ａ−１３〜Ａ−１８調製時の配合組成（重量部）、触媒、溶剤、反応温度などの他、得られたこれら共重合体の性状などを表１〜３に示す。
【０１２４】
また、得られた共重合体Ａ−２〜Ａ−１０、共重合体Ａ−１３〜Ａ−１８のＧＰＣクロマトグラムを図３（共重合体Ａ−２）、図５（共重合体Ａ−３）、図７（共重合体Ａ−４）、図９（共重合体Ａ−５）、図１１（共重合体Ａ−６）、図１３（共重合体Ａ−７）、図１５（共重合体Ａ−８）、図１７（共重合体Ａ−９）、図１９（共重合体Ａ−１０）、図２５（共重合体Ａ−１３）、図２７（共重合体Ａ−１４）、図２９（共重合体Ａ−１５）、図３１（共重合体Ａ−１６）、図３３（共重合体Ａ−１７）、図３５（共重合体Ａ−１８）に示す。
【０１２５】
また、得られた共重合体Ａ−２〜Ａ−１０、共重合体Ａ−１３〜Ａ−１８のＩＲスペクトルのチャートを図４（共重合体Ａ−２）、図６（共重合体Ａ−３）、図８（共重合体Ａ−４）、図１０（共重合体Ａ−５）、図１２（共重合体Ａ−６）、図１４（共重合体Ａ−７）、図１６（共重合体Ａ−８）、図１８（共重合体Ａ−９）、図２０（共重合体Ａ−１０）、図２６（共重合体Ａ−１３）、図２８（共重合体Ａ−１４）、図３０（共重合体Ａ−１５）、図３２（共重合体Ａ−１６）、図３４（共重合体Ａ−１７）、図３６（共重合体Ａ−１８）に示す。
【０１２６】
【実施例１１】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下装置および還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチル５０重量部とキシレン２５重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で９０℃まで昇温した。
次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０重量部、n-ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）３５重量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名「ＮＫエステル  Ｍ−２３０Ｇ」、新中村化学(株)製、ｎ＝２３、固形分１００重量％）５重量部、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ−５０３」、信越化学工業(株)製）５重量部、重合開始剤の2,2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）（商品名「ＡＢＮ−Ｅ」、日本ヒドラジン(株)製、アゾ化合物）１重量部の混合液Ａと、
メルカプト変性シリコーン（商品名「ＫＦ−２００１」、信越化学工業(株)製、重量平均分子量Ｍｗ９２００、固形分１００重量％、ＳＨ基の位置は側鎖型）２５重量部と酢酸ブチル２５重量部の混合液Ｂとを、
内温９０℃を保ちながら同時に上記反応容器に滴下開始した。混合液Ａと混合液Ｂとも２時間で滴下した。
【０１２７】
滴下終了１時間後にＡＢＮ−Ｅ（０．１、０．１、０．２、０．２各重量部）を４５分毎に４回加えた。その後１００℃に昇温して１．５時間保温攪拌し、共重合体Ａ−１１溶液を得た。
得られた共重合体溶液Ａ−１１の外観は透明、ＮＶは４９．４％となり、粘度は３１０cps／２５℃となり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９，０３０となった。
【０１２８】
共重合体Ａ−１１調製時の配合組成（重量部）、触媒、溶剤、反応温度などの他、得られたこれら共重合体の性状などを表１〜３に示す。
また、得られた共重合体Ａ−１１のＧＰＣクロマトグラムを図２１に示し、ＩＲスペクトルのチャートを図２２に示す。
【０１２９】
【実施例１２】
上記実施例１１において、配合組成を表１に示すように変え、追加触媒を５回（０．０５、０．０５、０．１、０．１、０．２各重量部、４５分毎）に変えた以外は、実施例１１と同様にして共重合体を合成した。
得られた共重合体の物性を上記実施例１と同様に評価した。
【０１３０】
共重合体Ａ−１２調製時の配合組成（重量部）、触媒、溶剤、反応温度などの他、得られたこれら共重合体の性状などを表１〜３に示す。
また、得られた共重合体Ａ−１２のＧＰＣクロマトグラムを図２３に示し、ＩＲスペクトルのチャートを図２４に示す。
【０１３１】
【実施例１９】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下装置および還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチル４２．９重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１００℃まで昇温した。
次いで、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）５０重量部、2-エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１０重量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名「ＮＫエステル  Ｍ−９０Ｇ」、新中村化学(株)製、ｎ＝９、固形分１００重量％）５重量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート（商品名「４ＨＢＡ」、大阪有機化学工業(株)製）１０重量部、重合開始剤のt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサエート（商品名「カヤエステルＯ」、化薬アクゾ(株)製、過酸化物）０．８重量部の混合液Ａと、
メルカプト変性シリコーン（商品名「ＫＰ−３５８」、信越化学工業(株)製、重量平均分子量Ｍｗ４４００、固形分１００重量％、ＳＨ基の位置は側鎖型）２５重量部の混合液Ｂとを、
内温１００℃を保ちながら同時に上記反応容器に滴下開始した。混合液Ａと混合液Ｂ共に３時間で滴下した。
【０１３２】
滴下終了１．５時間後にカヤエステルＯを４５分毎に３回（０．１、０．１、０．１各重量部）加えた後１．５時間保温攪拌し、共重合体Ａ−１９溶液を得た。
得られた共重合体溶液Ａ−１９の外観は透明、ＮＶは６７．３％となり、粘度は６３０cps／２５℃となり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，３６０となった。
【０１３３】
共重合体Ａ−１９調製時の配合組成（重量部）、触媒、溶剤、反応温度などの他、得られたこれら共重合体の性状などを表１〜３に示す。
また、得られた共重合体Ａ−１９のＧＰＣクロマトグラムを図３７に示す。
【０１３４】
【実施例２０〜２６】
上記実施例１９において、配合組成、および反応温度を表２に示すように変えた以外は、実施例１９と同様にして共重合体を合成した。
得られた共重合体の物性を上記実施例１８と同様に評価した。
共重合体Ａ−２０〜Ａ−２６調製時の配合組成（重量部）、触媒、溶剤、反応温度などの他、得られたこれら共重合体の性状などを表１〜３に示す。
【０１３５】
また、得られた共重合体Ａ−２０〜Ａ−２６のＧＰＣクロマトグラムを図３８（共重合体Ａ−２０）、図３９（共重合体Ａ−２１）、図４０（共重合体Ａ−２３）、図４２（共重合体Ａ−２４）、図４４（共重合体Ａ−２５）、図４６（共重合体Ａ−２６）に示す。
また、得られた共重合体Ａ−２３〜Ａ−２６のＩＲスペクトルのチャートを図４１（共重合体Ａ−２３）、図４３（共重合体Ａ−２４）、図４５（共重合体Ａ−２５）、図４７（共重合体Ａ−２６）に示す。
【０１３６】
【比較例１】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下装置および還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチル７５重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１００℃まで昇温した。
次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０重量部、2-エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１５重量部、重合開始剤の2,2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）（商品名「ＡＢＮ−Ｅ」、日本ヒドラジン(株)製、アゾ化合物）２．２重量部の混合液Ａと、
メルカプト変性シリコーン（商品名「ＫＦ−２００１」、信越化学工業(株)製、重量平均分子量Ｍｗ９２００、固形分１００重量％、ＳＨ基の位置は側鎖型）２５重量部と酢酸ブチル２５重量部の混合液Ｂとを、
内温１００℃を保ちながら同時に上記反応容器に滴下開始した。混合液Ａは３時間で滴下し、混合液Ｂは１．５時間で滴下した。混合液Ａ滴下終了１時間後にＡＢＮ−Ｅ０．２重量部を４５分毎に３回加えた後１．５時間保温攪拌し、共重合体Ｈ−１溶液を得た。
【０１３７】
得られたＨ−１溶液の外観は透明、ＮＶ（１０５℃の熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は４９．４％となり、粘度は４４０cps／２５℃となり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，７１０となった。
【０１３８】
【比較例２】
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入管、滴下装置および還流冷却管を備えた反応容器に、酢酸ブチル７５重量部を仕込んで、窒素ガス雰囲気中で１００℃まで昇温した。
次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６０重量部、2-エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１０重量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名「ＮＫエステル  Ｍ−２３０Ｇ」、新中村化学(株)製、ｎ＝２３、固形分１００重量％）５重量部、重合開始剤の2,2’-アゾビス（2-メチルブチロニトリル）（商品名「ＡＢＮ−Ｅ」、日本ヒドラジン(株)製、アゾ化合物）２．２重量部の混合液Ａと、
メルカプト変性シリコーン（商品名「ＫＦ−２００１」、信越化学工業(株)製、重量平均分子量Ｍｗ９２００、固形分１００重量％、ＳＨ基の位置は側鎖型）２５重量部と酢酸ブチル２５重量部の混合液Ｂとを、
内温１００℃を保ちながら同時に上記反応容器に滴下開始した。混合液Ａは３時間で滴下し、混合液Ｂは１．５時間で滴下した。混合液Ａ滴下終了１時間後にＡＢＮ−Ｅ０．２重量部を４５分毎に３回加えた後１．５時間保温攪拌し、共重合体Ｈ−２溶液を得た。
【０１３９】
得られた共重合体Ｈ−２溶液の外観は透明、ＮＶ（１０５℃の熱風乾燥機中３時間乾燥後の加熱残分）は４９．３％となり、粘度は４３０cps／２５℃となり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，０９０となった。
【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
【表２】
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【０１４２】
【表３】
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【０１４３】
【表４】
0004684465.tif 000019
【０１４４】
【実施例Ｔ−１〜Ｔ−２８、比較例ＨＴ−１〜ＨＴ−５】
（防汚塗料組成物の製造）
表５〜７に示す配合組成の防汚塗料組成物を製造するに際しては以下の方法を用いた。
＜液状成分のみより構成される組成物＞：
表５〜７に示す配合成分のうち硬化剤、触媒を除く成分を容器に仕込み、ハイスピードディスパーを用いて充分に攪拌・混合後１２０メッシュのフィルターにてろ過して所望の防汚塗料組成物を得た。
【０１４５】
＜顔料等固型の成分を含む組成物＞：
表５〜７に示す配合成分のうち硬化剤、触媒を除く成分をガラスビーズをメディアとしたペイントシューカーに仕込み、２時間振とうした後、１２０メッシュのフィルターにてろ過して所望の防汚塗料組成物を得た。
該防汚塗料組成物について塗膜硬度を評価した。
＜塗膜硬度の評価＞
防汚塗料組成物の配合組成および塗膜硬度の評価結果を表５〜７に示す。
【０１４６】
塗膜硬度の評価は、塗装直前に上述で得られた防汚塗料組成物を表５〜７に記載の割合で硬化剤又は触媒と充分に混合した後、アプリケーターを用いてガラス板上に乾燥膜厚が３０μとなるよう塗布し、２週間室内で乾燥した後、指触状態の程度により評価を行った。
（評価基準）
５：爪先で殆ど傷のつかない高硬度の塗膜の形成を認める
４：爪先で表面にわずかに傷つきを生じる塗膜の形成を認める
３：爪先で表面に傷つきを生じる塗膜の形成を認める
２：爪先で容易に塗膜が破壊される
１：指先で触ると指紋がつく柔かい塗膜の形成を認める
０：指先で容易に塗膜がよじれる造膜性不良の塗膜である
＜防汚性の評価＞
該防汚塗料組成物について防汚性の評価を行った。
【０１４７】
結果を併せて表５〜７に示す。
防汚性の評価は以下の方法を用いた。
１００mm×３００mm×５mmの塩化ビニル板にエポキシ系下塗塗料を乾燥膜厚が１００μとなるようエアースプレーを用いて塗装し、２週間室内で乾燥後、塗装直前に上述で得られた防汚塗料組成物を表５〜７に記載の割合で硬化剤又は触媒と充分に混合した後、アプリケーターを用いて乾燥膜厚が１５０μとなるよう塗布し、一週間室内で乾燥した後、広島湾内に設置された筏より水面下１mの場所に浸漬し、１８ヶ月間の生物の付着状況を目視観察した。
【０１４８】
評価はマクロ生物の付着面積（％）により行った。
0004684465.tif 000020
【０１４９】
【表５】
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【０１５０】
【表６】
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【０１５１】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図２】図２は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図３】図３は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−２のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図４】図４は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−２のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図５】図５は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−３のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図６】図６は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−３のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図７】図７は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−４のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図８】図８は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−４のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図９】図９は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−５のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図１０】図１０は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−５のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図１１】図１１は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−６のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図１２】図１２は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−６のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図１３】図１３は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−７のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図１４】図１４は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−７のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図１５】図１５は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−８のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図１６】図１６は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−８のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図１７】図１７は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−９のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図１８】図１８は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−９のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図１９】図１９は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１０のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図２０】図２０は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１０のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図２１】図２１は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１１のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図２２】図２２は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１１のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図２３】図２３は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１２のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図２４】図２４は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１２のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図２５】図２５は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１３のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図２６】図２６は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１３のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図２７】図２７は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１４のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図２８】図２８は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１４のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図２９】図２９は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１５のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図３０】図３０は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１５のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図３１】図３１は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１６のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図３２】図３２は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１６のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図３３】図３３は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１７のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図３４】図３４は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１７のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図３５】図３５は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１８のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図３６】図３６は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１８のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図３７】図３７は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−１９のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図３８】図３８は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−２０のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図３９】図３９は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−２１のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図４０】図４０は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−２３のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図４１】図４１は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−２３のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図４２】図４２は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−２４のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図４３】図４３は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−２４のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図４４】図４４は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−２５のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図４５】図４５は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−２５のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図４６】図４６は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−２６のＧＰＣクロマトグラムを示す。
【図４７】図４７は、オルガノポリシロキサンチオブロック共重合体Ａ−２６のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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