(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒と、下記［化１］で表される含フッ素置換アセチレンポリマーと、下記［化２］で表される含ケイ素置換アセチレンポリマーとが含まれてなり、前記含フッ素置換アセチレンポリマーと前記含ケイ素置換アセチレンポリマーの混合比が、モノマー単位で、フッ素置換アセチレンポリマー：含ケイ素置換アセチレンポリマー＝１：４〜１：１００の範囲であり、前記触媒に対する前記含フッ素置換アセチレンポリマーの配合率が質量％で０．０１％以上５％以下の範囲であり、前記触媒に対する前記含ケイ素置換アセチレンポリマーの配合率が質量％で１％以上２０％以下の範囲であることを特徴とする燃料電池用のカソード電極。
ただし、下記［化１］において、Ｒ１及びＲ２は独立して、水素、フッ素基、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のフッ素置換アルキル基、フッ素置換フェニル基のうちのいずれかであり、ｎ１は１００以上１００００以下の整数であり、下記［化２］において、Ｒ３〜Ｒ５は独立して、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のフッ素置換アルキル基、フッ素置換フェニル基のうちのいずれかであり、ｎ２は１００以上１００００以下の整数である。
【化１】
0004684935.tif 000008
【化２】
0004684935.tif 000009
【請求項２】
前記［化２］で表される含ケイ素置換アセチレンポリマーの酸素透過係数ＰＯ２が１×１０−１１［ｃｍ３（標準状態）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ］以上であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用のカソード電極。
【請求項３】
前記含フッ素置換アセチレンポリマーがポリ（２−トリフルオロメチルフェニルアセチレン）であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の燃料電池用のカソード電極。
【請求項４】
前記含ケイ素置換アセチレンポリマーがポリ（１−トリメチルシリルプロピン）であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の燃料電池用のカソード電極。
【請求項５】
前記触媒に対する前記含フッ素置換アセチレンポリマーの配合率が質量％で０．０３％以上３％以下の範囲であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の燃料電池用のカソード電極。
【請求項６】
前記触媒に対する前記含ケイ素置換アセチレンポリマーの配合率が質量％で３％以上１０％以下の範囲であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の燃料電池用のカソード電極。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の燃料電池用のカソード電極を備えたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用のカソード電極及び燃料電池に関するものであり、カソードにおける活性化過電圧を低くすることが可能なカソード電極およびそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池には様々な形式のものがあるが、特に最近では、作動温度が８０℃〜１００℃程度の高分子電解質型の燃料電池や、作動温度が１５０℃〜２００℃程度のリン酸型の燃料電池が実用段階に入っている。これら固体高分子型またはリン酸型の燃料電池の基本構成は、アノード電極及びカソード電極と、これら電極間に挿入された電解質とから概略構成されている。アノード電極及びカソード電極は、触媒粉末とバインダ樹脂とが混合されてシート状に固化成形されてなる多孔質体である。カソード電極の一面側には電解質が接しており、他面側には酸素供給流路が設けられている。発電時のカソード電極には、酸素供給流路から酸素が供給されるとともに電解質側から水素イオンが供給され、更に電極自体には外部回路を経た電子が供給される。そして触媒表面において、水素イオンと電子とにより酸素が還元されて水が形成される。
【０００３】
ところで、カソード電極における酸素の還元反応は活性化過電圧が比較的高いために、還元反応自体の反応速度がアノード電極における水素の酸化反応に比べて遅くなっている。このため、燃料電池の出力電圧もこの活性化過電圧の影響によって低くなるという問題がある。活性化過電圧を低減するには、触媒表面における酸素濃度を向上させる必要がある。
【０００４】
これまで、カソード電極の触媒として白金系の合金を用いることによる活性化過電圧の低減の試みがなされてきたが、十分な効果が得られていなかった。
そこで、触媒粉末を固化成形させるバインダ樹脂に酸素透過性に優れたポリジメチルシロキサンを用い、触媒表面への酸素供給量を増大させて活性化過電圧を低減させる方法が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００２−２８９２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ポリジメチルシロキサンは酸素透過性に優れるものの、熱安定性及び耐酸化性が低いという問題がある。従って、カソード電極にポリジメチルシロキサンが添加された燃料電池においては、運転時間の長期化や、作動温度の高温化（１２０℃〜１５０℃）に伴って、ポリジメチルシロキサンの酸素透過性が徐々に低下して出力電圧が次第に低減するといった問題があった。
また、酸素溶解性及び耐熱性に優れた含フッ素ポリマーをバインダ樹脂に採用することも検討されているが、含フッ素ポリマーの多くは溶剤に不溶であるため、電極の形成が困難であった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、酸素透過性、耐熱性及び耐酸化性に優れ、かつ溶剤にも溶解可能な樹脂材料をバインダ樹脂として備え、活性化過電圧を低減するとともに耐久性を向上することが可能な燃料電池用のカソード電極およびそれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の燃料電池用のカソード電極は、触媒と、下記［化１］で表される含フッ素置換アセチレンポリマーと、下記［化２］で表される含ケイ素置換アセチレンポリマーとが含まれてなり、前記含フッ素置換アセチレンポリマーと前記含ケイ素置換アセチレンポリマーの混合比が、モノマー単位で、フッ素置換アセチレンポリマー：含ケイ素置換アセチレンポリマー＝１：４〜１：１００の範囲であり、前記触媒に対する前記含フッ素置換アセチレンポリマーの配合率が質量％で０．０１％以上５％以下の範囲であり、前記触媒に対する前記含ケイ素置換アセチレンポリマーの配合率が質量％で１％以上２０％以下の範囲であることを特徴とする。ただし、下記［化１］において、Ｒ１及びＲ２は独立して、水素、フッ素基、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のフッ素置換アルキル基、フッ素置換フェニル基のうちのいずれかであり、ｎ１は１００以上１００００以下の整数であり、下記［化２］において、Ｒ３〜Ｒ５は独立して、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のフッ素置換アルキル基、フッ素置換フェニル基のうちのいずれかであり、ｎ２は１００以上１００００以下の整数である。
【化１】
0004684935.tif 000002
【化２】
0004684935.tif 000003
【０００９】
また、本発明の燃料電池用のカソード電極においては、前記一般式（２）で表される含ケイ素置換アセチレンポリマーの酸素透過係数ＰＯ２が１×１０−１１［ｃｍ３（標準状態）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ］以上であることが好ましい。
また、本発明の燃料電池用のカソード電極においては、前記含フッ素置換アセチレンポリマーがポリ（２−トリフルオロメチルフェニルアセチレン）であることが好ましい。
また、本発明の燃料電池用のカソード電極においては、前記含ケイ素置換アセチレンポリマーがポリ（１−トリメチルシリルプロピン）であることが好ましい。
また、本発明の燃料電池用のカソード電極においては、前記触媒に対する前記含フッ素置換アセチレンポリマーの配合率が質量％で０．０３％以上３％以下の範囲であることが好ましい。
また、本発明の燃料電池用のカソード電極においては、前記触媒に対する前記含ケイ素置換アセチレンポリマーの配合率が質量％で３％以上１０％以下の範囲であることが好ましい。
【００１０】
次に、本発明の燃料電池は、先のいずれかに記載の燃料電池用のカソード電極を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明の燃料電池用のカソード電極によれば、上記一般式（１）で表される含フッ素置換アセチレンポリマーと、上記一般式（２）で表される含ケイ素置換アセチレンポリマーとが含まれており、この含フッ素置換アセチレンポリマーは、ポリマー自体に対する酸素溶解性及び耐熱性に優れているので、カソード電極内部における酸素濃度を高めて活性化過電圧を低減することができ、また燃料電池の長時間の運転にも十分な耐久性を発揮することができる。
また、この含フッ素置換アセチレンポリマーは、各種の溶剤に溶解させることが可能であり、カソード電極の形成を容易に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本実施形態の燃料電池は、図１に示すように、本発明に係るカソード電極２およびアノード電極３と、カソード電極２およびアノード電極３の間に挟持された電解質４と、カソード電極２の外側に配置された酸化剤流路５ａを有する酸化剤配流板５と、アノード電極３の外側に配置された燃料流路６ａを有する燃料配流板６とから構成され、８０℃〜２００℃の温度で作動するものである。
【００１３】
酸化剤配流板５および燃料配流板６は導電性を有する金属等から構成されており、カソード電極２およびアノード電極３にそれぞれ接合することで、集電体として機能するとともに、カソード電極２およびアノード電極３に対して、酸素および燃料を供給する。すなわち、アノード電極３には、燃料配流板６の燃料流路６ａを介して燃料である水素が供給され、またカソード電極２には、酸化剤配流板５の酸化剤流路５ａを介して酸化剤としての酸素が供給される。なお、燃料として供給される水素は、炭化水素若しくはアルコールの改質により発生させた水素でも良く、また、酸化剤として供給される酸素は、空気に含まれる状態で供給されても良い。
【００１４】
この燃料電池においては、アノード電極３側で水素が酸化されてプロトン（水素イオン）が生じ、この水素イオンが電解質４を伝導してカソード電極２に到達する。また、アノード電極３での水素が酸化に伴ってアノード電極３から外部回路に電子が流れ、この電子がカソード電極に流れ込む。そしてカソード電極２において、水素イオンと酸素と電子とが電気化学的に反応し、酸素が還元されて水が生成するとともに、電気エネルギーが発生する。
【００１５】
電解質４は、プロトン伝導性を有するものであって、８０℃〜１００℃で作動する固体高分子電解質または１５０℃〜２００℃で作動するリン酸型電解質を用いることが好ましい。また本発明においては、１００℃〜１５０℃の間で作動する電解質を使用しても良い。
固体高分子電解質の材質としては例えば、パーフルオロカーボンスルフォン酸型イオン交換膜や、炭化水素型高分子電解質膜が好ましい。
また、リン酸型電解質の材質としては例えば、塩基性ポリマーに、リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、硫酸のうちのいずれか一種以上の酸が含浸されてなるものが好ましい。前記酸のうちリン酸は、８５％のオルソリン酸水溶液に含浸するのが望ましく、塩基性ポリマーの一官能基あたり２００〜１０００モル％程度のドープ量に設定することが望ましい。塩基性ポリマーがリン酸等を保持することにより、リン酸等の水素イオンが一部解離し、この水素イオンによって電解質膜４にイオン伝導性が付与される。リン酸を保持する塩基性ポリマーとしては、ポリベンズイミダゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキリノン、ポリキノキサリン、ポリリアジアゾール、ポリ（テトラザビレン）、ポリオキサゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミザゾール、これらの誘導体、のうちのいずれか一種または二種以上からなるものである。特に、塩基性ポリマーとして、下記一般式（３）に示すポリベンズイミダゾールを用いることが好ましい。なお、塩基性ポリマーの平均分子量は１０００〜１００００００が好ましい。更にリン酸型電解質として、多孔質炭化ケイ素体にリン酸を含浸させたものを用いても良い。
【００１６】
【化３】
0004684935.tif 000004
【００１７】
次に、本発明に係るカソード電極２は、多孔質性の触媒層２ａと、この触媒層２ａを保持する多孔質カーボンシート（カーボン多孔質体）２ｂから概略構成されている。触媒層２ａは、白金、白金と他の貴金属（例えばルテニウム）との合金または白金と卑金属（例えばコバルト）との合金のいずれかを活性炭に坦持させてなる電極触媒（触媒）と、下記一般式（４）で表される含フッ素置換アセチレンポリマーと、下記一般式（５）で表される含ケイ素置換アセチレンポリマーとが少なくとも含有されて構成されている。この触媒層２ａにおいては、含フッ素置換アセチレンポリマーが膜状の形態ではなく、含フッ素置換アセチレンポリマーが触媒中に分散された形態にあることが望ましい。これにより、含フッ素置換アセチレンポリマーは触媒のバインダーとして機能する。
【００１８】
なお、下記一般式（４）において、Ｒ１及びＲ２は独立して、水素、フッ素基、アルキル基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換フェニル基のうちのいずれかであり、ｎ１は１００以上１００００以下の整数である。また、Ｒ１及びＲ２は独立して、水素、フッ素基、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のフッ素置換アルキル基、または、フェニル基の５個の水素原子のうち１〜２個をフッ素原子で置換したフッ素置換フェニル基のうちのいずれかであることがより好ましく、Ｒ１が水素であり、Ｒ２がトリフルオロメチル基（ＣＦ３基）であるポリ（２−トリフルオロメチルフェニルアセチレン）が最も好ましい。
【００１９】
【化４】
0004684935.tif 000005
【００２０】
上記一般式（４）に示す含フッ素置換アセチレンポリマーは、ポリアセチレンの水素が、Ｒ１基及びＲ２基を有するフェニル基に置換されてなる樹脂である。この含フッ素置換アセチレンポリマーは、ポリアセチレン構造の主鎖を有するために耐熱性および耐酸化性が高くなっており、例えば１５０℃以上の酸化性雰囲気においても分解することがない。
また、この含フッ素置換アセチレンポリマーは、ポリマーに対する酸素の溶解性が高く、特に空気中の酸素を選択的に溶解する性質がある。従って、含フッ素置換アセチレンポリマーをカソード電極に含有させることで、触媒層２ａ内部における酸素濃度が向上し、活性化過電圧の低減が図られる。更に、含フッ素置換アセチレンポリマーはフッ素系樹脂であるにもかかわらず、トルエン等の溶剤に対して溶解性を示すので、触媒とともに溶剤に混合することで均一なスラリーが形成され、このスラリーを用いてカソード電極を形成することにより、含フッ素置換アセチレンポリマーを触媒層２ａ中に均一に分散させることができる。
以上より、含フッ素置換アセチレンポリマーは燃料電池の電極構成材料として好適である。
【００２１】
含ケイ素置換アセチレンポリマーは、含フッ素置換アセチレンポリマーと同様に触媒中に分散された状態でカソード電極に含まれることが望ましい。これにより、含ケイ素置換アセチレンポリマーも触媒のバインダーとして機能する。
【００２２】
なお、下記一般式（５）において、Ｒ３〜Ｒ５は独立して、アルキル基、フッ素置換アルキル基、フッ素置換フェニル基のうちのいずれかであり、ｎ２は１００以上１００００以下の整数である。また、Ｒ３〜Ｒ５は独立して、炭素数が１〜５のアルキル基、炭素数が１〜５のフッ素置換アルキル基、または、フェニル基の５個の水素原子のうち１〜２個をフッ素原子で置換したフッ素置換フェニル基から選択されたものであることがより好ましく、Ｒ３〜Ｒ５は独立して炭素数が１〜３のアルキル基であることが更に好ましく、Ｒ３〜Ｒ５が全てメチル基であるポリ（１−トリメチルシリルプロピン）であることが特に好ましい。
【００２３】
【化５】
0004684935.tif 000006
【００２４】
上記一般式（５）に示す含ケイ素置換アセチレンポリマーは、ポリアセチレンの水素が上記のＲ３〜Ｒ５置換のシリル基に置換されてなる樹脂である。この含ケイ素置換アセチレンポリマーは、ポリアセチレン構造の主鎖を有するために耐熱性および耐酸化性が高くなっており、２００℃以上の酸化性雰囲気においても分解することがない。すなわち、この含ケイ素置換アセチレンポリマーは、熱重量分析によって重量減少開始温度を測定した場合の重量減少開始温度が２００℃以上であり、優れた耐熱性を有している。特に、ポリ（１−トリメチルシリルプロピン）の重量減少開始温度は３００℃以上であり、８０℃〜２００℃程度で作動する燃料電池の電極構成材料として好適な耐熱性を有している。
【００２５】
また、この含ケイ素置換アセチレンポリマーは、広がった主鎖の間に、運動性の大きなＲ３〜Ｒ５置換のシリル基が存在している。このような分子構造を備えた含ケイ素アセチレンポリマーは、従来のポリジメチルシロキサン等と比較して１０倍以上の酸素透過性を有している。従って含ケイ素置換アセチレンポリマーをカソード電極に含有させることで、触媒表面における酸素濃度が向上し、活性化過電圧の低減が図られる。
更に、含ケイ素置換アセチレンポリマーは、トルエン等の溶剤に対する溶解性が高いため、含フッ素置換アセチレンポリマーと同様に、触媒層２ａ中に均一に分散させることができる。
以上より、含ケイ素置換アセチレンポリマーは、含フッ素置換アセチレンポリマーと同様に、燃料電池の電極構成材料として好適である。
【００２６】
なお、含ケイ素置換アセチレンポリマーの酸素透過係数ＰＯ２は１×１０−１１［ｃｍ３（標準状態）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ］以上であり、より好ましくは１×１０−１０［ｃｍ３（標準状態）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ］以上である。含ケイ素置換アセチレンポリマーとして最も好ましいポリ（１−トリメチルシリルプロピン）の酸素透過性係数ＰＯ２は１×１０−１０〜１×１０−９［ｃｍ３（標準状態）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ］程度である。酸素透過性係数ＰＯ２が１×１０−１１［ｃｍ３（標準状態）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ］以上の樹脂を用いることで、カソード電極２における活性化過電圧を低減させることができる。
【００２７】
ところで含フッ素置換アセチレンポリマーは、酸素／窒素分離係数（ＰＯ２／ＰＮ２）が比較的高い値を示すので、ポリマー中への酸素の選択的な溶解性が高い反面、酸素透過係数ＰＯ２自体が含ケイ素置換アセチレンポリマーに比べて低いため、酸素の透過量自体が少ないという性質がある。
そこで、本発明に係るカソード電極では、含フッ素置換アセチレンポリマーに加えて、酸素透過係数ＰＯ２が比較的高い含ケイ素置換アセチレンポリマーを含有させる。これにより、カソード電極におけるバインダーの酸素透過係数ＰＯ２と酸素／窒素分離係数（ＰＯ２／ＰＮ２）とが向上し、触媒層内部における酸素濃度を向上できると同時に触媒表面における酸素濃度も向上することができ、これにより活性化過電圧の更なる低減が図られる。
【００２８】
カソード電極における含フッ素置換アセチレンポリマーと含ケイ素置換アセチレンポリマーの混合比は、モノマー単位で、フッ素置換アセチレンポリマー：含ケイ素置換アセチレンポリマー＝１：４〜１：１００の範囲が好ましい。両ポリマーの混合比が１：４以上であれば、含ケイ素置換アセチレンポリマーの含有量が十分な量となり、カソード電極におけるバインダーの酸素透過係数ＰＯ２を向上できる。また、両ポリマーの混合比が１：１００以下であれば、含フッ素置換アセチレンポリマーの含有量が十分な量となり、カソード電極におけるバインダーの酸素／窒素分離係数（ＰＯ２／ＰＮ２）を向上できる。
【００２９】
また、触媒に対する含フッ素置換アセチレンポリマーの配合率は、質量％で０．０１％以上５％以下の範囲が好ましく、０．０３％以上３％以下の範囲がより好ましい。更に、触媒に対する含ケイ素置換アセチレンポリマーの配合率は、質量％で１％以上２０％以下の範囲が好ましく、３％以上１０％以下の範囲がより好ましい。
触媒に対する各ポリマーの配合率が下限値以上であれば、触媒表面に十分な量の酸素を供給することができる。また配合率が上限値以下であれば、カソード電極２自体の抵抗率が低く抑えられ、カソード電極の内部抵抗を低減できる。
【００３０】
また、カソード電極２の触媒層２ａには、触媒と、含フッ素置換アセチレンポリマーと、含ケイ素置換アセチレンポリマーとに加え、疎水性樹脂、リン酸等を保持可能な塩基性ポリマーまたはプロトン伝導性樹脂のいずれかを添加しても良い。また、疎水性樹脂と塩基性ポリマーを同時に添加しても良い。また、疎水性樹脂とプロトン伝導性樹脂を同時に添加しても良い。
疎水性樹脂としては例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン等といった疎水性および耐熱性に優れた樹脂を用いることができる。疎水性樹脂を添加することにより、発電反応に伴って生成した水によって触媒層２ａが過剰に濡れるのを防止することができ、カソード電極２内部における酸素の拡散阻害を防止することができる。すなわち、カ
ソード電極２内部の触媒表面において、気相（酸素）−液相（水）−固相（触媒）の三相界面が多く形成されて、カソード電極２の特性を向上させることができる。
また、塩基性ポリマーとしては、上記の電解質４に用いられる塩基性ポリマーを利用することができる。塩基性ポリマーの平均分子量は１０００〜１０００００が好ましい。平均分子量が１０００以下では触媒との密着性が悪く、また平均分子量が１０００００以上では、溶剤に溶けにくくなり触媒との混合が困難になるからである。塩基性ポリマーを添加することによって、電解質４から滲み出されたリン酸等をカソード電極２に保持させることができる。これにより、カソード電極２の触媒表面に水素イオンを効率よく輸送させることができ、酸素の還元反応の反応速度を高めることができる。
更に、プロトン伝導性樹脂としては、パーフルオロカーボンスルフォン酸型イオン交換樹脂などのフッ素系イオン交換樹脂を用いることができる。特にフッ素系イオン交換樹脂は酸素選択的溶解性を有しており、当該樹脂に溶解させた酸素を電極表面に効率よく輸送させることができる。これにより、カソード電極の触媒表面に水素イオンを効率よく輸送させることができ、酸素の還元反応の反応速度を高めることができ、活性化過電圧をより低くすることができる。
【００３１】
触媒層２ａにおける疎水性樹脂の配合率は質量％で１％以上２０％以下の範囲が好ましく、２％以上１０％以下の範囲がより好ましい。疎水性樹脂の配合率を１％以上とすることで触媒層２ａ自体の疎水性を高めることができる。また疎水性樹脂の配合率を２０％以下とすることでカソード電極２の内部抵抗を低減することができる。
また、触媒層２ａにおける塩基性ポリマーの配合率は質量％で０％以上１０％以下の範囲が好ましく、２％以上５％以下の範囲がより好ましい。塩基性ポリマーの配合率を２％以上とすることで触媒層２ａにおける水素イオンの伝導性を高めて酸素の還元反応を効率よく進めることができる。また塩基性ポリマーの配合率を１０％以下とすることでカソード電極２の内部抵抗を低減することができる。
更に、触媒層２ａにおけるプロトン伝導性樹脂の配合率は質量％で０％以上１０％以下の範囲が好ましく、２％以上５％以下の範囲がより好ましい。プロトン伝導性樹脂の配合率を２％以上とすることで触媒層２ａにおける水素イオンの伝導性を高めて酸素の還元反応を効率よく進めることができる。またプロトン伝導性樹脂の配合率を１０％以下とすることでカソード電極２の内部抵抗を低減することができる。
【００３２】
上記の触媒層２ａを製造するには、たとえば、触媒と、含フッ素置換アセチレンポリマーと、含ケイ素置換アセチレンポリマーとを、適当な溶剤に混合してスラリーとし、このスラリーを多孔質カーボンシート２ｂに塗布し、更に溶剤を除去することで製造できる。前記のスラリーには、疎水性樹脂、塩基性ポリマーまたはプロトン伝導性樹脂を添加しても良い。溶剤としては例えばトルエンを用いることができる。トルエンを用いることで、少なくとも、含フッ素置換アセチレンポリマー及び含ケイ素置換アセチレンポリマーを溶解させることができる。
また、疎水性樹脂、塩基性ポリマーまたはプロトン伝導性樹脂が、トルエン等の溶剤に不溶の場合には、これら疎水性樹脂等及び触媒により触媒層を形成し、そのあとから含フッ素置換アセチレンポリマーを添加すると同時に、含ケイ素置換アセチレンポリマーを添加してもよい。具体的には、触媒及びこれら疎水性樹脂等を、疎水性樹脂等が可溶な溶剤に混合してスラリーとし、このスラリーから溶剤を除去して混合物とする。次に、含フッ素置換アセチレンポリマーと、含ケイ素置換アセチレンポリマーとが溶解されたトルエン溶液を調製し、このトルエン溶液に先ほどの混合物を投入して混練することによりスラリーとし、このスラリーを多孔質カーボンシート２ｂに塗布し、更にトルエンを除去することで触媒層を形成する。また、先ほどの混合物にトルエン溶液を塗布してからトルエンを除去しても良い。このようにして、疎水性樹脂等が更に添加されてなる触媒層が得られる。
【００３３】
次にアノード電極３は、多孔質性の触媒層３ａと、この触媒層３ａを保持する多孔質カーボンシート（カーボン多孔質体）３ｂから概略構成されている。触媒層３ａには、白金、白金と他の貴金属（例えばルテニウム）との合金または白金と卑金属（例えばコバルト）との合金のいずれかを活性炭に坦持させてなる電極触媒（触媒）とこの電極触媒を固化成形するための疎水性結着剤とが含まれている。疎水性結着剤には例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン等といった疎水性および耐熱性に優れた樹脂を用いることができる。疎水性結着剤を添加することにより、発電反応に伴って生成した水によって触媒層３ａが過剰に濡れるのを防止することができ、アノード電極３内部の燃料ガスの拡散阻害を防止することができる。すなわち、アノード電極３内部の電極触媒表面において、気相（水素）−液相（水）−固相（触媒）の三相界面が多く形成されて、電極の特性を向上させることができる。また触媒層３ａには、触媒と疎水性結着剤の他に塩基性ポリマーを含有させても良い。塩基性ポリマーを添加することによって、電解質４から滲み出されたリン酸等を保持することができる。これにより、触媒表面において生成した水素イオンをアノード電極の外側に効率よく輸送させることができる。なお、アノード電極３に添加する塩基性ポリマーとしては、上記の電解質４に用いられる塩基性ポリマーを利用することができる。塩基性ポリマーの平均分子量は１０００〜１００００００が好ましい。平均分子量が１０００以下では触媒との密着性が悪く、また平均分子量が１００００００以上では、溶剤に溶けにくくなり触媒との混合が困難になるからである。
【００３４】
本発明に係るカソード電極２に含まれる含フッ素置換アセチレンポリマーは、酸素を選択的に溶解する選択溶解性に優れるとともに、２００℃程度の高温にも耐えることができ、かつ耐酸化性にも優れるものである。酸化剤流路５ａからカソード電極２に供給された酸素は、一部が多孔質性の触媒層２ａに吸収されて触媒表面に到達するが、他の一部は含フッ素置換アセチレンポリマーを透過して触媒表面に達する。このように本実施形態のカソード電極２によれば、含フッ素置換アセチレンポリマーを含有させることによって、触媒層２ａの内部における酸素濃度を高めることができ、活性化過電圧を低減させることができる。また、耐熱性及び耐酸化性に優れることから、長期に渡って８０℃〜２００℃の高温で連続運転される燃料電池の電極として用いられた場合でも、酸素透過能力が低減することなく出力電圧を高く維持させることができる。
【００３５】
また、含フッ素置換アセチレンポリマーに加えて、カソード電極２に含ケイ素置換アセチレンポリマーを添加することによって、カソード電極におけるバインダーの酸素透過係数ＰＯ２及び酸素／窒素分離係数（ＰＯ２／ＰＮ２）の双方が向上し、触媒層２ａの内部における酸素濃度が向上すると同時に触媒表面における酸素濃度を高めることができ、活性化過電圧の更なる低減を図ることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（参考例１）
参考例１のカソード電極を以下のようにして製造した。まず、ポリ（２−トリフルオロメチルフェニルアセチレン）（以下、ＰＴＦＭＰＡと表記する)を０．３質量％の濃度で溶解させたトルエン溶液２０ｍｌを用意し、このトルエン溶液に白金担持触媒２ｇを添加して混合してスラリーとした。触媒とＰＴＦＭＰＡの質量比は触媒：ＰＴＦＭＰＡ＝１：０．０５であった。なお白金担持触媒には、カーボン（ValcanXC72）に白金を坦持させた白金担持触媒（白金含有率４０質量％）を用いた。
得られたスラリーを微細カーボン層を有するカーボンペーパー（ＳＧＬ  Ｃａｒｂｏｎ社製：ＧＤＬ３０ＢＣ）上に塗布した。塗布後、真空中１５０℃で約１５分間乾燥して溶媒を除去した。このようにしてカーボンペーパーに触媒層が形成されてなる参考例１のカソード電極を製造した。なお、カソード電極の触媒層におけるＰＴＦＭＰＡの配合率は５質量％であった。
【００３８】
また、ＰＴＦＭＰＡの酸素透過係数ＰＯ２は相対湿度０％の条件で２．５×１０−９［ｃｍ３（標準状態）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ］であり、酸素拡散係数（Ｄ）は４．０×１０−７［ｃｍ２／ｓ］であり、酸素溶解度係数（Ｓ）は４．７３×１０−６［ｃｍ３（標準状態）／ｃｍ３・Ｐａ］であり、酸素／窒素分離係数（ＰＯ２／ＰＮ２）は３．４であり、ゲルパーメイションクロマトグラフ法で測定した分子量は１６００００であった。
なお、酸素透過係数ＰＯ２の測定は次のように行った。ＰＴＦＭＰＡを膜厚１００μｍの薄膜に成形し、この薄膜を隔壁とした２つの領域をもつ測定装置を用意した。各領域には、ガス流入路とガス流出路がそれぞれ設けられている。一方の流入路からＡｒガスを流量２００ｍｌ／Ｌで流通させ、他方の流入路から空気を流量２００ｍｌ／Ｌで流通させた。Ａｒガスを流した側の領域についてガスの成分分析をガスクロマトグラフにより行うことにより、酸素透過係数ＰＯ２を測定した。
【００３９】
次に、アノード電極として、市販の白金担持ガス拡散電極（Electrochem社製触媒付電極ＥＣ−20-10-7）を用意した。また電解質として、リン酸をポリベンズイミダゾール（以下、ＰＢＩと表記する）の塩基性基に対して３００質量％ドープさせたＰＢＩ膜を用意した。そして、カソード電極と電解質とアノード電極を重ね合わせ、更に各電極の外側に酸化剤配流板および燃料配流板を配置することにより、図１に示すような参考例１の燃料電池を製造した。
【００４０】
（実施例２）
実施例２のカソード電極を以下のようにして製造した。まず、ＰＴＦＭＰＡとポリ（１−トリメチルシリルプロピン）（以下、ＰＴＭＳＰと表記する）とをモノマーユニット比（ＰＴＦＭＰＡ：ＰＴＭＳＰ）で１：４の割合でかつ０．５質量％の濃度で溶解させたトルエン溶液２０ｍｌを用意し、このトルエン溶液に白金担持触媒２ｇを添加して混合してスラリーとした。触媒とＰＴＦＭＰＡとＰＴＭＳＰの質量比は触媒：（ＰＴＦＭＰＡ＋ＰＴＭＳＰ）＝１：０．０５であった。なお白金担持触媒は参考例１と同じものを用いた。
得られたスラリーを参考例１と同じ種類のカーボンペーパー上に塗布した。塗布後、真空中１５０℃で約１５分間乾燥して溶媒を除去した。このようにして実施例２のカソード電極を製造した。
そして、実施例２のカソード電極を用いたこと以外は参考例１と同様にして、実施例２の燃料電池を製造した。なお、カソード電極の触媒層におけるＰＴＦＭＰＡの配合率は１質量％であり、ＰＴＭＳＰの配合率は４質量％であった。
【００４１】
また、ＰＴＭＳＰの酸素透過係数ＰＯ２は相対湿度０％の条件で７．９×１０−７［ｃｍ３（標準状態）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓ・Ｐａ］であり、酸素拡散係数（Ｄ）は４．０×１０−５［ｃｍ２／ｓ］であり、酸素溶解度係数（Ｓ）は１．５×１０−５［ｃｍ３（標準状態）／ｃｍ３・Ｐａ］であり、酸素／窒素分離係数（ＰＯ２／ＰＮ２）は１．６であり、ゲルパーメイションクロマトグラフ法で測定した分子量は１８００００であった。酸素透過係数ＰＯ２の測定は参考例１の場合と同様に行った。
【００４２】
（実施例３）
ＰＴＦＭＰＡとＰＴＭＳＰのモノマーユニット比（ＰＴＦＭＰＡ：ＰＴＭＳＰ）を１：１００にしたこと以外は上記実施例２と同様にして実施例３のカソード電極を製造した。
そして、実施例３のカソード電極を用いたこと以外は参考例１と同様にして、実施例３の燃料電池を製造した。なお、カソード電極の触媒層におけるＰＴＦＭＰＡの配合率は０．０５質量％であり、ＰＴＭＳＰの配合率は５質量％であった。
【００４３】
（実施例４）
ＰＴＦＭＰＡとＰＴＭＳＰのモノマーユニット比（ＰＴＦＭＰＡ：ＰＴＭＳＰ）を１：２００にしたこと以外は上記実施例２と同様にして実施例４のカソード電極を製造した。
そして、実施例４のカソード電極を用いたこと以外は参考例１と同様にして、実施例４の燃料電池を製造した。なお、カソード電極の触媒層におけるＰＴＦＭＰＡの配合率は０．０３質量％であり、ＰＴＭＳＰの配合率は５質量％であった。
【００４４】
（比較例１）
ポリ（ビニリデンフルオライド）（以下、ＰＶｄＦと表記する)を０．３質量％の濃度で溶解させたＮ−メチルピロリドン溶液（ＮＭＰ溶液）２０ｍｌを用意し、このＮＭＰ溶液に白金担持触媒２ｇを添加して混合してスラリーとした。触媒とＰＶｄＦの質量比は触媒：ＰＶｄＦ＝１：０．０５であった。なお白金担持触媒には参考例１と同様の白金担持触媒を用いた。
得られたスラリーを、参考例１と同じ種類のカーボンペーパー上に塗布した。塗布後、真空中１５０℃で約１５分間乾燥して溶媒を除去した。このようにして比較例１のカソード電極を製造した。なお、カソード電極の触媒層におけるＰＶｄＦの配合率は３質量％であった。
そして、比較例１のカソード電極を用いたこと以外は参考例１と同様にして、比較例１の燃料電池を製造した。
【００４５】
（比較例２）
ＰＴＦＭＰＡに代えてＰＴＭＳＰを用いたこと以外は参考例１と同様にして、比較例２の燃料電池を製造した。
【００４６】
（評価）
上記のようにして製造した各燃料電池に対して、カソード電極に空気を供給するとともにアノード電極に水素を供給し、作動温度１５０℃、電解質に対して加湿しない条件（無加湿の条件）で発電を行い、発電特性を評価した。発電は、出力電流密度が０．３Ａ／ｃｍ２になる条件で行った。表１に、発電開始から１０時間、５００時間および１０００時間経過したときの各燃料電池の出力電圧を示す。
【００４７】
【表１】
0004684935.tif 000007
【００４８】
表１に示すように、参考例１の燃料電池は、１０００時間の経過後であっても０．６０５Ｖの電圧を維持しており、比較例１と比べて高い出力電圧を維持していることがわかる。これは、酸素溶解性の高いＰＴＦＭＰＡを含有させたことによってカソード電極の触媒層内部における酸素濃度が増大して活性化過電圧が低下し、これにより作動電圧が大きくなったためである。
実施例２及び３の燃料電池では、ＰＴＦＭＰＡに加えて酸素透過性の高いＰＴＭＳＰを含有させたことにより、触媒表面における酸素濃度が増大して、出力電圧が更に増大していることがわかる。
また、参考例１、実施例２、及び実施例３の燃料電池は、ＰＴＦＭＰＡを含まない比較例２と比べて、１０時間後の出力電圧は低いものの、５００時間後では参考例１、実施例２、及び実施例３の出力電圧が比較例２よりも大きくなり、５００時間から１０００時間の間では出力電圧がほとんど低下していない。これは、ＰＴＦＭＰＡを含有させたことによって、カソード電極の耐熱性及び耐酸化性が向上し、燃料電池の長期安定性が向上したためである。
実施例４については、ＰＴＦＭＰＡの含有率が低いために、参考例１、実施例２、及び実施例３と比べて５００〜１０００時間後の出力電圧が低くなっているが、１０時間後の出力電圧は参考例１、実施例２、及び実施例３、及び比較例１並びに２の中で最も高く、初期特性に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施形態である燃料電池の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５０】
２…カソード電極、３…アノード電極、４…電解質、５…酸化剤配流板、５ａ…酸化剤流路、６…燃料配流板、６ａ…燃料流路
【図１】
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