(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素ガスと、前記窒素ガスの流量よりも多い水素ガスを含んだ第１のキャリアガスを用いて、マグネシウムを含む原料及び窒素（Ｎ）を含むＶ族原料を供給して、有機金属気相成長により、窒化物半導体層を形成する第１工程と、
０．０１％以上２０％未満の窒素（Ｎ）を含む材料を添加した第２のキャリアガスを用いて降温する第２工程とを、含むことを特徴とし、
前記第１のキャリアガスにおいて、窒素ガスと水素ガスの総流量に対して水素ガスの割合が７０％よりも大きく９５％以下であることを特徴とするｐ型窒化物半導体の製造方法。
【請求項２】
窒素ガスと、前記窒素ガスの流量よりも多い水素ガスを含んだ第１のキャリアガスを用いて、マグネシウムを含む原料及び窒素（Ｎ）を含むＶ族原料を供給して、有機金属気相成長により、窒化物半導体層を形成する第１工程と、
０．０１％以上２０％未満の窒素（Ｎ）を含む材料を添加した第２のキャリアガスを用いて降温する第２工程とを、含むことを特徴とし、
前記窒素（Ｎ）を含む材料は、０．０１％以上２％以下の濃度のジメチルヒドラジンを含むことを特徴とするｐ型窒化物半導体の製造方法。
【請求項３】
窒素ガスと、前記窒素ガスの流量よりも多い水素ガスを含んだ第１のキャリアガスを用いて、マグネシウムを含む原料及び窒素（Ｎ）を含むＶ族原料を供給して、有機金属気相成長により、窒化物半導体層を形成する第１工程と、
０．０１％以上２０％未満の窒素（Ｎ）を含む材料を添加した第２のキャリアガスを用いて降温する第２工程とを、含むことを特徴とし、
前記第２工程後、前記窒化物半導体層を不活性ガス中で１分以上１５分以内でアニール処理する第３工程を含むことを特徴とし、
前記第３工程において、前記不活性ガスに加えてさらにアンモニアを０．０１％以上５％以下の濃度で添加することを特徴とするｐ型窒化物半導体の製造方法。
【請求項４】
窒素ガスと、前記窒素ガスの流量よりも多い水素ガスを含んだ第１のキャリアガスを用いて、マグネシウムを含む原料及び窒素（Ｎ）を含むＶ族原料を供給して、有機金属気相成長により、窒化物半導体層を形成する第１工程と、
０．０１％以上２０％未満の窒素（Ｎ）を含む材料を添加した第２のキャリアガスを用いて降温する第２工程とを、含むことを特徴とし、
前記第２工程後、前記窒化物半導体層を不活性ガス中で１分以上１５分以内でアニール処理する第３工程を含むことを特徴とし、
前記第３工程において、前記不活性ガスに加えてさらに水素を１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の濃度で添加することを特徴とするｐ型窒化物半導体の製造方法。
【請求項５】
前記窒素（Ｎ）を含む材料がアンモニアであることを特徴とする請求項１、３および４のいずれか１項に記載のｐ型窒化物半導体の製造方法。
【請求項６】
窒素ガスと、前記窒素ガスの流量よりも多い水素ガスを含んだ第１のキャリアガスを用いて、マグネシウムを含む原料及び窒素（Ｎ）を含むＶ族原料を供給して、有機金属気相成長により、窒化物半導体層を形成する第１工程と、
０．０１％以上５％以下のアンモニアを添加した第２のキャリアガスを用いて降温する第２工程とを、含むことを特徴とし、
前記第２のキャリアガスの流量は、前記第１のキャリアガスにおける窒素ガスの流量よりも多いことを特徴とし、
前記第２のキャリアガスはアルゴンまたは窒素であることを特徴とするｐ型窒化物半導体の製造方法。
【請求項７】
前記窒化物半導体層の全層厚が０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項６に記載のｐ型窒化物半導体の製造方法。
【請求項８】
前記窒化物半導体層は複数の層からなり、アルミニウム組成比が２％以上の窒化物半導体を含む層の全層厚が０．３μｍ以上であることを特徴とする請求項６に記載のｐ型窒化物半導体の製造方法。
【請求項９】
前記マグネシウムを含む原料がビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウムであることを特徴とする請求項６に記載のｐ型窒化物半導体の製造方法。
【請求項１０】
前記窒素（Ｎ）を含むＶ族原料の流量は、前記第１のキャリアガスにおける水素ガスの流量よりも少ないことを特徴とする請求項６に記載のｐ型窒化物半導体の製造方法。
【請求項１１】
前記第２工程は４００℃以下まで降温する工程であって、４００℃までの到達時間が２５分以内であることを特徴とする請求項６に記載のｐ型窒化物半導体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法を用いて作製されたｐ型窒化物半導体層を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ｐ型窒化物半導体の製造方法とその方法を用いて作製された半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて作製されたｐ型不純物がドープされた窒化物半導体層は、電気的に中性であってｐ型の電気特性を得ることができずに非常に高抵抗であった。そこで結晶成長終了後、非常に高抵抗である前記ｐ型不純物がドープされた窒化物半導体層を、実質的に水素を含まない雰囲気中で、且つ、４００℃以上の温度でアニール処理を実施することにより、前記窒化物半導体層中から水素を取り出し、高抵抗な窒化物半導体から低抵抗のｐ型の導電性を有する窒化物半導体を得ることができることが特開平５−１８３１８９号公報（特許文献１）で開示されている。【０００３】  一方、ｐ型化のためのアニール処理を施さなくても結晶成長終了後において高いｐ型キャリア濃度または低抵抗率を得るための製造方法が、特開平９−１２９９２９号公報（特許文献２）および特開２００４−１０３９３０号公報（特許文献３）で開示されている。【０００４】  特許文献２で開示された製造方法によれば、例えば、ｐ型クラッド層およびｐ型コンタクト層の積層時において、不活性ガスが水素に対して過剰であり、且つ、水素の不活性ガスに対する流量比が０．７５％以上で作製され、結晶成長終了後、不活性ガスの流量を増大して基板を自然冷却する。ここで、不活性ガスの流量を増大する段階で、不活性ガスおよびアンモニアを２：１の流量比に設定する。このような製造方法を用いることによってｐ型の不純物元素の７％以上が電気的に活性化され、２．４×１０１８ｃｍ−３以上の非常に高いキャリア濃度を得ることができる、とされている。【０００５】  また、特許文献３で開示された製造方法によれば、ｐ型不純物を含むＧａＮ系半導体結晶が、不活性ガスを５０ｖｏｌ％以上の割合で含む結晶成長用雰囲気中で成長し、結晶成長終了後、その結晶成長温度において雰囲気をアンモニア０．１％〜３０ｖｏｌ％の割合で含む冷却用雰囲気に切り替え、該冷却用雰囲気中において前記半導体結晶を冷却する。このような製造方法を用いることによって、成長後の熱処理を行うことなく、ｐ型不純物の活性化処理を安定的に行うことができる、とされている。
【特許文献１】特開平５−１８３１８９号公報
【特許文献２】特開平９−１２９９２９号公報
【特許文献３】特開２００４−１０３９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  しかしながら、特許文献１で開示された成長後にアニール処理を施して得られたｐ型窒化物半導体層の抵抗率は十分なものではなかった。抵抗率の低減は消費電力の低減に直結するため、窒化物半導体系発光素子あるいは電子デバイスへの適用上、非常に重要であり、一般に窒化物半導体においてｐ型の抵抗率はｎ型のそれと比べて非常に高いため、特にｐ型の抵抗率のより一層の低減が求められていた。さらに特許文献１では、結晶成長後アニール処理を施すため、Ｉｎを含む窒化物半導体層（例えば、ＩｎＧａＮ活性層を含む発光素子）が熱による損傷を受けて劣化するといった問題もあった。これに対して、アニール処理工程を必要としない、あるいは必要としたとしてもアニール処理時間が短時間で済むといった特許文献２および特許文献３で開示された製造方法は、製造工程で素子が熱によって劣化することを防止できるため非常に有益である。しかしながら、本発明者らが追試験を実施したところ、結晶成長終了後、ｐ型の電気特性を示さなかったり、ｐ型になったとしても抵抗率が非常に高く（あるいはｐ型キャリア濃度が非常に小さく）、発明の開示どおりの特性を得ることができなかった。【０００７】  本発明が解決しようとする第１の課題は、ｐ型不純物がドープされた窒化物半導体層が、その成長終了後において、アニール処理することなく、再現性よくｐ型の導電性を示す低抵抗率のｐ型窒化物半導体の製造方法を提供することである。この製造方法によって、結晶成長終了後、アニール処理工程を必要としない、あるいは必要としたとしてもアニール処理時間が短時間で済むため、Ｉｎを含む窒化物半導体層（例えば、ＩｎＧａＮ活性層を含む発光素子）が熱による損傷を受けて劣化することを防止することができる。【０００８】  次に、本発明が解決しようとする第２の課題は、前記第１の課題を解決することによって得られた本発明に係わるｐ型窒化物半導体を、さらに抵抗率の低いｐ型窒化物半導体にする製造方法を提供することである。このことによって窒化物半導体系発光素子あるいは電子デバイスにおける消費電力をより一層低減することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明は、窒素ガス（窒素キャリアガス）と、窒素キャリアガスの流量よりも多い水素ガス（水素キャリアガス）を含む第１のキャリアガスを用いて、マグネシウム（Ｍｇ）を含む原料及び窒素（Ｎ）を含むＶ族原料を供給して、有機金属気相成長により、窒化物半導体層を形成する第１工程と、０．０１％以上２０％未満の窒素（Ｎ）を含む材料を添加した第２のキャリアガスを用いて降温する第２工程とを含むことによって、本発明の第１の課題を解決することができる。ここで、Ｎを含む材料の濃度の０．０１％以上２０％未満は、（Ｎを含む材料の流量）÷（Ｎを含む材料の流量＋第２のキャリアガスの流量）で計算された。【００１０】  本発明のＮを含む材料は、０．０１％以上５％以下のアンモニアを用いることが好適である。本製造方法を用いることによって、第２工程終了後、ｐ型化のためのアニール処理を実施することなく、再現性良くかつ低抵抗率のｐ型窒化物半導体を得ることができる。【００１１】  本発明は、第１のキャリアガスにおいて、窒素キャリアガスと水素キャリアガスの総流量に対する水素キャリアガスの割合が７０％よりも大きく９５％以下であることを特徴とする。ここで、前記水素キャリアガスの割合の算出方法は、（水素キャリアガスの流量）÷（窒素キャリアガスの流量＋水素キャリアガスの流量）である。【００１２】  本発明は、前記第１工程によって作製された窒化物半導体層の全層厚が０．５μｍ以上であることが好適である。【００１３】  本発明は、前記第１工程によって作製された複数の窒化物半導体層のうち、アルミニウム（Ａｌ）組成比が２％以上の窒化物半導体を含む層の全層厚が０．３μｍ以上であることが好適である。【００１４】  本発明は、前記Ｍｇを含む原料がビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウムであることを特徴とする。【００１５】  本発明は、Ｎを含むＶ族原料の流量が第１のキャリアガスにおける水素キャリアガスの流量よりも少ないことを特徴とする。【００１６】  本発明は、第２のキャリアガスの流量が第１のキャリアガスにおける窒素キャリアガスの流量よりも多いことを特徴とする。【００１７】  本発明は、第２のキャリアガスがアルゴンまたは窒素であることが好適である。
本発明の記第２工程は、４００℃以下まで降温する工程であって、４００℃までの到達時間が２５分以内であることを特徴とする。
本発明は、Ｎを含む材料として、０．０１％以上２％以下の濃度のジメチルヒドラジンが用いられることを特徴とする。ここで、ジメチルヒドラジンの濃度は、（ジメチルヒドラジンの流量）×（ジメチルヒドラジンの蒸気圧）÷（大気圧）÷（第２のキャリアガスの流量＋ジメチルヒドラジンの流量×ジメチルヒドラジンの蒸気圧÷大気圧）で計算される。【００１８】  本発明は、前記第２工程後、窒化物半導体層が不活性ガス雰囲気で、１分以上１５分以内でアニール処理される第３工程を具備することを特徴とする。このことによって本発明の第２の課題を解決することができる。ここで、第２工程後の窒化物半導体層は上記に記載の本発明によって、結晶成長終了後、既にｐ型の導電性を示していた。【００１９】  本発明は、アニール温度が７００℃以上９００℃以下であることを特徴とする。
本発明は、前記第３工程において、前記不活性ガスに加えてさらにアンモニアが０．０１％以上５％以下の濃度で添加されることを特徴とする。ここで、第３工程におけるアンモニアの濃度は、（アンモニアの流量）÷（アンモニアの流量＋不活性ガスの流量）で計算される。【００２０】  本発明は、前記第３工程において、前記不活性ガスに加えてさらに水素が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の濃度で添加されることを特徴とする。ここで、水素の濃度は、（水素の流量）÷（水素の流量＋不活性ガスの流量）で計算される。【００２１】  本発明は、本発明に係わるｐ型窒化物半導体の製造方法を用いて作製されたｐ型窒化物半導体層を含む半導体装置に関する。
【発明の効果】
【００２２】  本発明の製造方法を用いることによって、有機金属気相成長法で結晶成長したＭｇを含む窒化物半導体層を、その成長終了後において、熱処理することなく、再現性よくｐ型の導電性を示す低抵抗率のｐ型窒化物半導体層にすることができる。例えば、ＩｎＧａＮからなる活性層を含む窒化物半導体発光素子に本製造方法を適用した場合、結晶成長終了後にＭｇを含む窒化物半導体層をｐ型化にするためのアニール処理工程が必要ない、あるいは必要であってもアニール処理時間が短時間で済むため、ＩｎＧａＮ活性層がアニール処理工程による熱の損傷を受けて劣化することを防止できる。その結果、発光効率と長寿命化が向上される。また、ｐ型窒化物半導体が再現性よく得られるため、良品歩留まり率も向上される。【００２３】  さらに本発明に係わるアニール処理を前記ｐ型窒化物半導体層に適用することによって、成長終了後に得られた抵抗率よりもさらに抵抗率を下げることができる。このことによって窒化物半導体系発光素子あるいは電子デバイスにおける消費電力をより一層低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】アニール時間と抵抗率の関係を示した実験データである。
【図２】アニール時間と正孔キャリア濃度との関係を示した実験データの一例である。
【図３】窒化物半導体レーザ素子の一例である。
【符号の説明】
【００２５】  １０  試料Ａ、２０  試料Ｂ、１００  ｎ型ＧａＮ基板、１０１  ｎ型ＧａＮ層、１０２  ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、１０３  ｎ型ＧａＮ光ガイド層、１０４  発光層、１０５  中間層、１０６  ＡｌＧａＮからなるキャリアブロック層、１０７  ｐ型ＧａＮ光ガイド層、１０８  ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、１０９  ｐ型ＧａＮコンタクト層、１１０  ｎ電極、１１１  ｐ電極、１１２  ＳｉＯ２誘電体膜。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】  ＜実施形態１＞
本実施形態１では、主に第１の課題を解決することができる。【００２７】  まず、有機金属気相成長装置（ＭＯＣＶＤ装置）内に基板がセットされる。ここで、基板とは、例えば、サファイア、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｒＢ２などの母材、または母材の上に結晶成長された窒化物半導体層を含むものを総称している。前記基板はある温度に加熱され、窒素キャリアガスと、窒素キャリアガスの流量よりも多い水素キャリアガスを含む第１のキャリアガスを用いて、ＩＩＩ族原料と、Ｍｇを含む原料およびＮを含むＶ族原料が供給されて、窒化物半導体層が形成される。以上の工程を第１工程とする。【００２８】  第１工程の後、０．０１％以上２０％未満のＮを含む材料を添加した第２のキャリアガスを用いて基板の温度を降温して第２工程を完了させる。【００２９】  以上のような工程によって、窒化物半導体層は高品質な結晶性を確保したまま、再現性よく第２工程後においてアニール処理することなくｐ型の導電性を示し、低抵抗率の窒化物半導体層を得ることができた（後述の実施例１を参照）。【００３０】  ここで、窒化物半導体層とは、具体的には、Ｍｇを含む、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮなどである。【００３１】  窒化物半導体層がＭｇを含むＧａＮまたはＭｇを含むＡｌＧａＮである場合、これらの半導体層が良好な結晶性を得るための温度は９００℃以上１１００℃以下であり、より好ましくは１０００℃以上１０８０℃以下である。窒化物半導体層がＭｇを含むＩｎＡｌＧａＮである場合は、それが良好な結晶性を得るための温度は７００℃以上１０００℃以下である。窒化物半導体層がＭｇを含むＩｎＧａＮである場合は、それが良好な結晶性を得るための温度は７００℃以上８５０℃以下である。【００３２】  第１工程で用いられる窒素キャリアガスは、水分濃度が１ｐｐｂ以下に制御された窒素を用いるのが好ましい。窒素は安価である点で好ましいが、一般に吸湿性があるため多くの水分を含んでおり、ｐ型の電気特性を有する窒化物半導体を得るためにはその水分濃度を低くすることが重要である。水分濃度が１ｐｐｂ以下の窒素をＭＯＣＶＤ装置に安定供給するための方法としては、ゲッター効果を利用した窒素精製装置を用いることである。一般に用いられている吸着再生式の窒素精製装置の場合、一度吸着した水分（あるいは酸素などの不純物）が吸着筒の再生工程で再び放出されるため、窒素の純度が不安定となることがある。一方、ゲッター効果を用いた窒素精製装置は水分（あるいは酸素などの不純物）を一度捕らえるとそれを再放出することがないため、高純度の窒素を安定して供給することができる。ただし、ゲッター式はターゲットが消耗するとその効果が得られなくなるため、コスト高である。窒素精製装置の配置方法としては、高純度の窒素を安定供給することを考慮すると、ゲッター効果を利用した窒素精製装置を１台もしくは２台以上を直列に併設することが望ましい。経済性を考慮するならば、２台以上の吸着再生式の窒素精製装置を直列に併設するか、複数台の吸着再生式窒素精製装置が直列された後にゲッター効果を利用した窒素精製装置を設けることである。高純度の窒素を安定供給且つ経済性に優れた窒素精製装置の配置方法は、２台の窒素精製装置のうち、初段（生窒素供給側）に吸着再生式の窒素精製装置を、後段（ＭＯＣＶＤ側）にゲッター効果を利用した窒素精製装置を配置することである。【００３３】  ここで前記Ｍｇを含む原料とは、具体的にはシクロペンタジエニルマグネシウムやビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウムのことである。これらの原料のうち、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウムを用いた方が本発明による効果を向上させることができるため特に好ましかった。Ｍｇを含む原料の違いによって、ｐ型不純物であるＭｇの、窒化物半導体層中への取り込まれ方が微妙に異なるのかもしれない。また、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウムは液体原料であるため、固形原料のシクロペンタジエニルマグネシウムに比べて原料の供給量変動に対する応答が良いという特徴がある。【００３４】  さらに、本発明は、第１工程において窒素キャリアガスの流量よりも多い水素キャリアガスが用いられているので、キャリアガス中でのＭｇを含む原料の拡散効率が向上される効果がある。前記供給量変動に対する応答性の向上とＭｇを含む原料の拡散効率の向上は、ｐ型不純物であるＭｇが窒化物半導体層中に均一に添加されることを助け、結晶成長終了後において、熱処理することなく、再現性よくｐ型の導電性を示す低抵抗率のｐ型窒化物半導体層を得ることに貢献すると考えられる。【００３５】  前記ＩＩＩ族原料としては、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルインジウムまたはトリエチルインジウムなどを用いることができる。【００３６】  本発明の第１工程で用いられるＮを含むＶ族原料の供給量は、１分間当たり１リットル以上１０リットル以下が好ましく、Ｎを含むＶ族原料の流量は水素キャリアガスの流量よりも少ないことが好適である。Ｍｇを含む原料はＮを含むＶ族原料中よりも水素中の方が拡散しやすいため、Ｎを含むＶ族原料の流量として、前記の値を用いることが好適である。ここで、Ｎを含むＶ族原料として、アンモニア、ジメチルヒドラジン、またはモノメチルヒドラジンなどを用いることができる。Ｍｇを含む原料の拡散が向上すればｐ型不純物であるＭｇが窒化物半導体層中に均一に添加され、高品質の窒化物半導体層を形成することができる。このことのよって、結晶成長終了後において、熱処理することなく、再現性よくｐ型の導電性を示す低抵抗率のｐ型窒化物半導体層を得ることができる。【００３７】  第１工程における窒素キャリアガスまたは水素キャリアガスは、基板にＩＩＩ族原料を供給するために、前記ＩＩＩ族原料を気化または昇華させるために使用したバブリングガスも含む。例えば、ＩＩＩ族原料のトリメチルガリウムを気化させるために水素でバブリングを行った場合、その流量は水素キャリアガスに加算される。同様に、窒素でバブリングを行った場合、その流量は窒素キャリアガスに加算される。【００３８】  第１工程において、窒素キャリアガスの流量は１分間当たり２リットル以上１０リットル以下であることが好ましく、水素キャリアガスの流量は１分間当たり１０リットル以上４５リットル以下であることが好ましい。ただし、本発明では水素キャリアガスの流量は、窒素キャリアガスの流量よりも多くなければならない。これは従来技術の発想とは逆である。以下でその詳細について述べる。【００３９】  従来技術において、ｐ型不純物が添加された窒化物半導体層がその結晶成長終了後にアニール処理することなくｐ型の電気特性を有するためには、例えば、特許文献２または３で開示されているように、窒素キャリアガスが水素キャリアガスよりも多い雰囲気下でｐ型不純物が添加された窒化物半導体層を形成する必要があった。その１つの理由は、一般に、成長終了後においてｐ型窒化物半導体が得られないのは、窒化物半導体中に添加されたＭｇが水素と結合して、ｐ型不純物として作用しない（水素によってＭｇが不活性化された）ためだと考えられているためである。【００４０】  しかしながら、このような製法で作製された窒化物半導体層の抵抗率は、結晶成長終了後、非常に高抵抗であってｐ型の導電性を示さなかったり、ｐ型の導電性を示しても基板面内においてその抵抗率が一様ではなく、抵抗率の低い部分や高い部分が混在していたりした。このように、従来の製造方法では、結晶成長終了後、再現性よくｐ型の電気特性を示すものが得られなかった。また、従来の製造方法を用いて作製された素子に電流を注入すると経過時間とともに電圧が上昇し、破壊されてしまう素子が多発した。【００４１】  そこで、この原因を調べるため、窒素キャリアガスと水素キャリアガスの和に対する前記水素キャリアガスの割合をｘで表し、この水素キャリアガスの割合ｘを関数として、ｐ型不純物としてＭｇが添加された窒化物半導体層を作製した。その結果、前記窒化物半導体層がｘ≦５０％で形成されると、前記窒化物半導体層の結晶成長方向におけるチルト成分（結晶の配向に寄与する成分）および／または、結晶面内のツイスト成分（結晶の刃状転位密度に寄与する成分）が増大し、結晶性が悪化することがＸ線解析でわかった。この傾向は水素キャリアガスの割合ｘが減少するにつれて顕著であった。また、前記窒化物半導体層の表面モフォロジーも、水素キャリアガスの割合ｘが減少するにつれて悪化し、前記表面モフォロジーは前記窒化物半導体層の層厚が厚くなるにつれてより顕著に悪化した。例えば、Ｍｇが添加されたＧａＮの場合はその層厚が０．３μｍを超えたあたりから、Ｍｇが添加されたＡｌＧａＮの場合はその層厚が０．２μｍを超えたあたりから、それぞれ次第に表面モフォロジーが悪化し始めた。これらのことから、上記の従来技術による問題点は、ｐ型不純物としてＭｇが添加された窒化物半導体層の結晶品質が低下したために引き起こされたと考えられる。仮に、再現性や歩留まりの問題を考慮しなければ、上記従来技術でもｐ型窒化物半導体層が比較的薄い発光ダイオードなどには適用可能かもしれないが、高品質で層厚の厚いｐ型窒化物半導体層（少なくとも０．３μｍ以上）を必要とするレーザーダイオードには適さない。【００４２】  Ｍｇが添加された窒化物半導体層の結晶品質が前記水素キャリアの割合ｘに依存した理由としては以下の３点が考えられる。第１に、水素キャリアの割合ｘが減少すると、窒化物半導体層を構成するＩＩＩ族原料およびＭｇを含む原料の分解効率が低下し結晶品質が低下す���。第２に、水素キャリアの割合ｘが減少すると、これらの原料ガスが十分にキャリアガス中を拡散することができないので（窒素は水素に比べて原料の拡散効率が低い）基板内で原料の分布が生じてしまう。第３に、高品質の窒化物半導体層を成長させるためには（特にＡｌを含む窒化物半導体層を形成する場合）、流速５０ｃｍ／秒以上で結晶成長させる必要があるが、流速が速くなると前記第２の傾向がより顕著になるためである。【００４３】  これらの問題を解決するために、本発明に係わる第１工程において、水素キャリアガスの流量が窒素キャリアガスの流量よりも多くした。このようにして作製された窒化物半導体層の結晶性は、その層厚に殆ど依存することなく非常に良好であった。これは、第１のキャリアガスにおいて（窒素キャリアガス＋水素キャリアガス）に対する水素キャリアガスの割合が増大することによって、窒化物半導体層を構成する原料ガスの分解効率が向上し、且つ窒化物半導体層を構成する原料ガスが十分に拡散されたためだと考えられる。また、高品質な窒化物半導体層を結晶成長させる上で必要な流速５０ｃｍ／秒以上で結晶成長を行っても基板内に分布が生じることはなかった。このように本発明に係わる第１工程を用いれば、窒化物半導体層の全層厚が０．５μｍ以上であっても、あるいは、窒化物半導体層中に少なくともＡｌ組成比が２％以上の窒化物半導体を含む層の全層厚が０．３μｍ以上であっても、高品質の窒化物半導体層を形成することができる。これは、すなわち、レーザーダイオードを作製する上で必要なｐ型窒化物半導体層を提供することができることを意味する。【００４４】  ここで、第１のキャリアガスにおける前記水素キャリアガスの割合の好ましい範囲は、５０％より大きく１００％未満である。水素キャリアガスの割合が多くなるにつれて窒化物半導体層の結晶性が良好になるが、７０％を超えた辺りから結晶性の顕著な向上が見られなくなり、ほぼ一定となる。水素キャリアガスの割合が９５％を超えると、窒化物半導体の基板面に対して平行方向（ａ軸方向）への結晶成長が鈍くなり、１００％になると、しばしば、窒化物半導体層の表面に微小なピットが生じる。これは、水素キャリアガスは窒化物半導体の結晶軸方向（ｃ軸方向）の結晶成長を促進させる働きがあり、一方、窒素キャリアガスは窒化物半導体の面内方向（ａ軸方向）の結晶成長を促進させる働きがあるためである。このａ軸方向の成長が鈍くなると、窒化物半導体層の表面に微小なピットが生じたり、ｐ型の電気特性における面内方向の移動度が低下するために好ましくない。したがって、第１のキャリアガスにおける水素キャリアガスの割合の最も好ましい範囲は、７０％よりも多く９５％以下である。【００４５】  次に、本発明の第１工程によって得られた高品質の窒化物半導体層は、本発明に係わる第２工程によって、その成長終了後において、アニール処理することなく、再現性よくｐ型の導電性を示す低抵抗率のｐ型窒化物半導体になることができる。本発明に係わる第２工程における特徴は、０．０１％以上２０％未満のＮを含む材料を添加した第２のキャリアガスを用いて結晶成長終了時の温度から降温させることである。なお、０．０１％以上２０％未満のＮを含む材料として最適な材料は、０．０１％以上５％以下のアンモニアである。【００４６】  ここで、結晶成長終了時の温度とは、ＭＯＣＶＤ装置で結晶成長すべき複数の窒化物半導体層のうち、最終の窒化物半導体層が結晶成長を完了した直後の温度である、と定義する。もし、第１工程で形成された窒化物半導体層が前記の最終の窒化物半導体層であるならば、第２工程の開始温度は、第１工程の窒化物半導体層の結晶成長を完了した直後の温度に該当する。第１工程と第２工程の間に他の工程による層が形成された場合は、その層の結晶成長を完了した直後の温度が結晶成長終了時の温度となる。【００４７】  一般に、結晶性の良い窒化物半導体層を得るためには、７００℃以上１１００℃以下の非常に高い成長温度で窒化物半導体を結晶成長する必要がある。また、窒化物半導体層を構成している窒素は揮発性が高いため、窒化物半導体の窒素原料であるアンモニアを前記の高い成長温度帯域で供給しないと容易に窒素抜けが生じてしまう（窒化物半導体が分解（エッチング）されてしまう）。これを防止するために、従来の通例では、窒化物半導体層の結晶成長終了後、過剰なアンモニアを供給しながら降温させていた。従来の製造製法に倣い、本発明の第１工程によって形成された窒化物半導体層を、過剰な３０％のアンモニアを含む第２のキャリアガス（ここでは第２のキャリアガスとして窒素を用いた）を用いて降温させたところ、窒化物半導体層の表面は非常に良好であったが、結晶成長終了後、非常に高抵抗であってｐ型の電気特性を全く示さなかった。本発明者らの詳細な実験結果によれば、前記アンモニアの濃度が０．０１％以上５％以下という従来の通例よりも遥かに低いアンモニアの濃度で降温させると、本発明の第１工程で作製された窒化物半導体層は、結晶成長終了後において、再現性よく良好なｐ型の電気特性（良好なｐ型の電気特性とは、具体的には、低抵抗率または高い正孔キャリア濃度を示すことである）を示すことを見出した（詳細は後述の実施例１を参照）。しかも、窒化物半導体層の表面は少なくとも光学顕微鏡による観察では荒れていなかった。アンモニアの濃度が０．０１％よりも低いと降温過程中に窒化物半導体層の表面が荒れてしまってｐ型の電気特性を示さないために好ましくなく、５％より高いと結晶成長終了後において、ｐ型の導電性は示すが抵抗率がそのアンモニア濃度に応じて次第に高くなった。アンモニアの濃度が１０％を超えると顕著に抵抗率が上昇して、２０％以上では高抵抗でホール測定で抵抗率を測定することができなかった。ここで、アンモニアの濃度とは、（アンモニアの流量）÷（アンモニアの流量＋第２のキャリアガスの流量）で計算される濃度であって、この式を用いれば、アンモニアの濃度が０．０１％以上５％以下となる流量を計算することができる。【００４８】  第２工程で用いられる第２のキャリアガスは、窒素またはアルゴンを用いることができる。第２のキャリアガスとして窒素を用いる場合、水分濃度が１ｐｐｂ以下の窒素を用いることが好ましい。窒素ガスは安価である点で好ましいが、一般に吸湿性があるため多くの水分を含んでいるためである。ｐ型の電気特性を有する窒化物半導体を得るためにはその水分濃度を���くすることが重要である。水分濃度が１ｐｐｂ以下の窒素を得るための方法は、上記で説明された窒素キャリアガスと同じである。第２のキャリアガスとしてアルゴンを用いる場合、アルゴンは吸湿性が少ないためｐ型の電気特性を有する窒化物半導体を得るには好適である。【００４９】  本発明の第２工程において、ＩＩＩ族原料は停止しても構わないし、引き続き供給し続けても構わない。ＩＩＩ族原料を供給し続けると、降温される過程で窒化物半導体層の最表面が再蒸発によって荒れてしまうことを防止することができる。ＩＩＩ族原料を供給し続ける際の供給量は、例えば、前記窒化物半導体層の形成の際に供給していた量の５分の１以下にすることが好ましい。供給量が５分の１よりも多いと、前記窒化物半導体層の上にドロップレット状の生成物が形成されたり、粗悪な窒化物半導体層が積層されてしまうため好ましくない。以下で説明する本実施の形態では、簡略化のため、ＩＩＩ族の原料も停止した場合について主に述べる。【００５０】  第２工程における第２のキャリアガスの流量は、第１工程における窒素キャリアガスの流量よりも多く供給することが好ましい。これは、本発明に係わる第２工程におけるアンモニアの濃度は従来の通例に比べて極めて低い濃度であるため、窒化物半導体層の表面が荒れないように、第１工程後、できるだけ速く降温させる必要があるためである。特に、第２のキャリアガスとしてアルゴンが用いられる場合、アルゴンは窒素に比べて熱伝導率が悪いため、窒素を用いる場合よりも多くの流量を必要とする。【００５１】  第２工程における降温工程は、４００℃までの降温時間が２５分以内であることが好ましく、さらに好ましくは２０分以内である。４００℃までの冷却時間が２５分を超えてしまうと、窒化物半導体層の表面が荒れたり、結晶成長終了後においてオーミック電極が得られない（抵抗率が高くなる）といった不具合が生じてしまうため好ましくない。冷却時間の下限値は特にないが、窒化物半導体層を或る程度アンモニア雰囲気中に曝露した方が結晶成長終了後にｐ型の電気特性を得やすいため、冷却時間の下限値は３分以上さらに好ましくは５分以上が望ましい。【００５２】  第２工程における降温工程で、降温させて６００℃に到達した後は、アンモニアの供給を停止しても良いし、そのまま室温まで流し続けても構わない。６００℃までアンモニアを流せば結晶成長終了後において再現性よく低抵抗率のｐ型の導電性を示すことができる。さらに、４００℃までアンモニアを流せば、その後、アンモニアの供給を停止して第２のキャリアガスのみを供給し、且つ、４００℃から基板搬送可能温度（約１８０℃）まで３０分以上経過したとしても窒化物半導体層の表面が荒れてしまうことは殆どないため好適である。【００５３】  第２工程において、Ｎを含む材料として、０．０１％以上２％以下の濃度のジメチルヒドラジンまたはモノメチルヒドラジンを用いることもできる。当該濃度は、例えば、ジメチルヒドラジンの場合、（ジメチルヒドラジンの流量）×（ジメチルヒドラジンの蒸気圧）÷（大気圧）÷（第２のキャリアガスの流量＋ジメチルヒドラジンの流量×ジメチルヒドラジンの蒸気圧÷大気圧）で計算される。ジメチルヒドラジン��たはモノメチルヒドラジンは、アンモニアよりも強い還元剤であるため、アンモニアよりも効果的に結晶成長終了後においてｐ型の導電性を示す窒化物半導体層を得ることができる。第２工程においてＮを含む材料として、ジメチルヒドラジンまたはモノメチルヒドラジンを用いた場合、６００℃まで１８分以内で冷却することが好ましい。【００５４】  本発明によって得られたｐ型窒化物半導体に適したｐ電極は、少なくともパラジウムまたはプラチナを含んでいることである。このような材料を含むｐ電極を用いることによってさらに接触抵抗が低減され、窒化物半導体系発光素子あるいは電子デバイスにおける消費電力をより一層低減させることができる。
＜第２工程後、さらに再現性よく低抵抗率のｐ型窒化物半導体を得るための形態＞
本発明のように成長終了後においてｐ型の電気特性を示す窒化物半導体層を得るためには、窒化物半導体層中の結晶欠陥密度を低減することが望ましい。なぜならば、結晶欠陥は、Ｍｇの活性化を阻害して、ｐ型の電気特性に悪影響を及ぼすためである。本発明者らの実験結果によれば、ｐ型不純物が添加されてなる窒化物半導体層のみならず、その下地である窒化物半導体層の結晶性が良好でないと、成長終了後の窒化物半導体層において、より一層の再現性と十分な抵抗率を得ることは難しいことがわかった。発光素子を作製する場合、通常、ｐ型窒化物半導体層の下地はｎ型不純物が添加されてなるｎ型窒化物半導体層である。ここで、ｎ型窒化物半導体層とは、ｎ型ＧａＮ層、ｎ型ＡｌＧａＮ層、ｎ型ＩｎＡｌＧａＮ層、ｎ型ＩｎＧａＮなどである。【００５５】  このｎ型不純物が添加されてなる窒化物半導体層の結晶性が悪いと、その上に形成された窒化物半導体層まで影響する。これを防止するためにはｎ型不純物の濃度を精密に制御することが重要であることがわかった。より具体的には、ｎ型不純物としてＳｉが用いられる場合、ｎ型窒化物半導体中におけるＳｉの濃度が７×１０１７ｃｍ−３以下であることが好ましく、より好ましくは５×１０１７ｃｍ−３以下であった。また、このようなＳｉの濃度を有するｎ型窒化物半導体層は、複数あるｎ型窒化物半導体層のうちの５０％以上を占めることが好ましい。このことによって、ｎ型窒化物半導体層中の結晶欠陥密度が低減され、結果的に窒化物半導体層中の結晶欠陥密度も低減されるので結晶成長終了後において、さらに再現性よく且つ低抵抗率のｐ型窒化物半導体を得ることができる。
＜実施形態２＞
本実施形態２では、主に第２の課題を解決することができる。【００５６】  本発明に係わる第１工程と第２工程の後、ｐ型の電気特性を有する窒化物半導体層が不活性ガスにより、１分以上１５分以内でアニール処理された。これが本発明に係わる第３工程である。本発明に係わる第１工程と第２工程に、前記第３工程をさらに加えることによって、窒化物半導体層の抵抗率がさらに低減される。【００５７】  本実施形態２で得られた最も重要な効果（後述の実施例２でわかった効果）について予め説明し、その後、第３工程の種々の形態について述べるとともに、実施例２で具体的な実験データを例示しながら本発明の効果について詳細に述べる。【００５８】  本発明に係わる第１工程および第２工程によって得られた窒化物半導体層を、さらに第３工程によってアニール処理した窒化物半導体層の抵抗率は、結晶成長終了後において非常に高抵抗であって、ｐ型の導電性を示さなかった窒化物半導体（第１工程のみ実施）を、同じ第３工程によってアニール処理した前記窒化物半導体の抵抗率と比べて、明らかに低かった。しかも、後者の試料をどんなにアニール処理しても前者の試料の抵抗率に及ばなかった。また、前記第３工程のアニール処理を施して、それぞれの試料の抵抗率がほぼ一定となるアニール時間を計測したところ、前者の試料の方が、後者の試料に比べて短かった。これは、本発明によるｐ型窒化物半導体の製造方法を用いると、アニール処理（第３工程）を施したとしても、それに必要なアニール時間は短くて済むことを意味している。これはＩｎを含む活性層が必須の発光素子においては好都合である。なぜならば、Ｉｎを含む活性層がアニール処理工程による熱の損傷を受けて劣化することを防止できるからである。その結果、発光素子の発光効率の向上と長寿命化が期待できる。【００５９】  本発明の第２工程後、基板をＭＯＣＶＤ装置から取り出して第３工程のアニール処理を実施しても良いし、引き続きＭＯＣＶＤ装置内で第３工程のアニール処理を実行しても良い。ＭＯＣＶＤ装置から取り出して第３工程のアニール処理を実施する場合、アニール処理装置として、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を用いることができる。ＲＴＡ装置は昇降温が速いため、窒化物半導体層への熱によるダメージが小さくて好ましい。基板上に積層されたいくつかの窒化物半導体層のうち、例えば、ＩｎＧａＮやＩｎＡｌＧａＮなどからなる活性層を含む場合、特にアニールによる熱のダメージを受けやすいため好ましい。【００６０】  ここで、第３工程の前記不活性ガスは、窒素またはアルゴンを用いることができる。アルゴンは窒素に比べて熱伝導率が低いため、基板周りに滞在している不活性ガスによって熱が奪われにくく、基板内での熱分布の改善によるｐ型電気特性の面内分布の均一化を図ることができる。【００６１】  前記アルゴンの１分間あたりの供給量は、１リットル以上１０リットル以下が好ましい。アルゴンは熱伝導率が低いため、所望のアニール温度でアニール処理を完了した後は、アニール処理中に流していたアルゴンの流量よりも多い流量を流して冷却することが望ましい。例えば、アニール処理中に供給していたアルゴンの流量の約１．２��から２倍程度である。このことによって、アニール処理終了後の降温過程で、窒化物半導体層（特にＩｎを含む窒化物半導体層）に熱的なダメージを与えることを抑制することができる。より好ましくは、アニール処理終了後、アルゴンから窒素に置換して、アルゴンよりも熱伝導率の高い窒素によって冷却することである。また、前記アルゴンは９９．９９９９％から９９．９９％の純度のものを利用することができる。９９．９９％のアルゴンを用いた方が多少ｐ型の電気特性が向上した。【００６２】  本発明に係わる第３工程のアニール温度は７００℃以上９００℃以下が好ましい。アニール温度が７００℃未満であると、アニール処理による電気特性の向上が殆ど見られず、９００℃を超えると窒化物半導体にダメージを与えやすいので好ましくない。より好ましいアニール温度は８００℃以上８５０℃以下である。【００６３】  第３工程におけるアニール時間は１分以上１５分以下が好ましい。より好ましくは３分以上１０分以下である。アニール時間が１５分を超えると窒化物半導体層が熱によるダメージを受けてｐ型の電気特性が悪化しやすくなるため好ましくない。一方、アニール時間が１分未満の場合、十分なアニール処理が行えなず、第２工程後のｐ型の電気特性と殆ど同等であって、第３工程による効果が見られないため好ましくない。アニール処理装置としてＲＴＡ装置を選択した場合、そのアニール時間は、７００℃以上９００℃以下、より好ましくは８００℃以上８５０℃以下での所望のアニール温度に到達した総積算時間が１分以上１５分以下になるようにする。例えば、２分間だけ所望のアニール温度でアニールを実施し、その後、３分間冷却（ここでの冷却とは、４００℃以下の温度にすることである）する工程を５回繰り返すと、アニールの総積算時間は２分×５回で合計１０分間アニールを実施したことになる。このような熱サイクルを繰り返すことによって、連続的なアニールよりも窒化物半導体層（特にＩｎを含む窒化物半導体層）への熱によるダメージを防ぐことができる。【００６４】  本発明に係わる第３工程におけるより好ましい形態は、前記不活性ガスに加えてさらにアンモニアが０．０１％以上５％以下の濃度で添加されることである。これによって、ｐ型の電気特性が向上する。その他の効果については上述と同様である。その際、アニール温度は７００℃以上９２０℃以下、より好ましくは８００℃以上９００℃以下、さらに好ましくは８１０℃以上８８０℃以下に設定することができる。これは、不活性ガスに加えてさらにアンモニアが添加されると、窒化物半導体が熱によってダメージを受ける温度の上限値が高くなるので、アニール温度を高く設定することができるためである。ただし、８５０℃以上の温度でアニール処理を行うと、アンモニアが添加されていても窒化物半導体層（特にＩｎを含む窒化物半導体層）に熱によるダメージが生じ易くなるため、アニール時間は１分以上１０分以内が好ましい。【００６５】  本発明に係わる第３工程におけるより好ましい形態は、前記不活性ガスに加えてさらに水素が１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の濃度で添加されることである。このことによって、本発明に係わるｐ型の電気特性が多少向上する。その他の���果については上述と同様である。その際のアニール温度は７００℃以上８５０℃以下、より好ましくは８００℃以上８５０℃以下である。ただし、水素を含む雰囲気中で長時間アニールすると、窒化物半導体層がエッチングされて反ってｐ型の電気特性が悪化してしまうため、アニール時間は精度よく制御する必要がある。前記不活性ガスに加えてさらに水素が添加された場合のアニール時間は１分以上１０分以内が好ましく、好ましくは３分以上７分以下である。また、アニール装置としてはＲＴＡ装置を用いることが望ましい。
【実施例１】
【００６６】  以下に、実施形態１の詳細な例を説明する。
本実施例の試料Ａは、Ｃ面のサファイア基板（本願の基板に該当する）上に、約３μｍからなるアンドープのＧａＮ層と、その上の約０．６μｍのＭｇがドープされたＧａＮ層（第１工程で形成された窒化物半導体層に該当する）からなる。本発明の第１工程によるＭｇがドープされたＧａＮ層の製造方法は、１０３０℃の成長温度で、水素キャリアガスと窒素キャリアガスをそれぞれ、１分間当たり２５リットルと６．５リットルを供給しながら、ＩＩＩ族原料としてトリメチルガリウムを１分間当たり４０ｃｃ、Ｍｇを含む原料としてビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウムを１分間あたり６０ｃｃ、０．０１％以上２０％未満のＮを含むＶ族原料としてアンモニアを１分間あたり６リットル供給して、ＭｇがドープされたＧａＮ層が成長され、本発明に係わる第１工程が終了した。【００６７】  続いて、本発明に係わる第２工程で、水素キャリアガス、前記トリメチルガリウムおよび前記ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウムの供給と基板の加熱を停止して、第２のキャリアガスとして窒素を１分間当たり１４．７リットル供給し、アンモニアの流量を１分間当たり０．３リットルに減少させた。ここで、アンモニアの濃度は２％であった。１０３０℃から４００℃まで約１６分間で冷却させて第２工程を終了した。４００℃以下から常温までは、アンモニアの供給を止めて、第２のキャリアガスをさらに１分間当たり１５リットルに増大させて降温した。【００６８】  また、比較例として試料Ｂを作製した。ここで、試料Ｂは第２工程のアンモニアの濃度が３０％であること以外は試料Ａと同じ製法で作製した。より具体的には、試料Ｂは、本発明の第１工程終了後、第２のキャリアガスとして窒素が１分間当たり１０．５リットル、アンモニアが１分間当たり４．５リットルで供給されながら降温した。【００６９】  次に、試料Ａと試料Ｂの電気特性の比較を行った。これらの試料に対する電気特性の評価方法はホール測定を用いた。その結果、試料Ａは第２工程後、アニール処理を施すことなく、ｐ型の電気特性を示していた。具体的な電気特性値は、抵抗率が約３．８Ωｃｍ、正孔キャリア濃度が２．４×１０１７ｃｍ３であった。一方、試料Ｂは第２工程後、非常に高抵抗であってホール測定で電気特性（抵抗率と正孔キャリア濃度）を評価することができなかった。そこで抵抗率が１２ｋΩｃｍまで測定可能な四探針法による測定装置で試料Ｂの抵抗率の測定を試みたが、やはり非常に高抵抗であって測定することができなかった。本測定装置の測定限界を考慮すると、試料Ｂの抵抗率は少なくとも１２ｋΩｃｍよりも大きいことがわかった。
【実施例２】
【００７０】  以下に、実施形態２の詳細な例を説明する。
実施例１の方法で作製された試料ＡとＢに対して発明に係わる第３工程をさらに実施した。ここで、第３工程における不活性ガスとして窒素を、アニール温度として８００℃が用いられた。【００７１】  その結果が図１と図２に示されている。図１と図２の横軸はアニール時間を表していて、図１の縦軸は抵抗率を、図２の縦軸は正孔キャリア濃度を表している。図１、図２ともに、１０が本願の試料Ａ、２０が比較例の試料Ｂである。ここで、これらの図中のアニール時間０分とは、ＭＯＣＶＤ装置から取り出した直後（結晶成長終了後）の電気特性を意味している。結晶成長終了後の電気特性については実施例１のとおりである。【００７２】  図１および図２をみると、試料Ａは試料Ｂに比べて、抵抗率が低く（比較例の試料Ｂに比べて約２割以上低減）、正孔キャリア濃度も高いことがわかる。ここで注目すべき点は、まず第１に、ＭＯＣＶＤ装置から取り出した直後の電気特性が高抵抗であってｐ型の電気特性を示さなかった試料Ｂは、その後のアニール処理でどんなにアニール時間をかけても試料Ａによって得られた電気特性に及ばないということである。なお、図１を参照すると、アニール時間が長くなると、具体的には１０分を超えたあたりから次第に抵抗率が上昇し始めている。アニール時間が１５分を超えてさらに長くなると、窒化物半導体層が熱によるダメージを受けて抵抗率がさらに悪化する。このことから、試料Ｂがアニール処理でどんなにアニール時間をかけても試料Ａに到達できないと判断した。第２に、試料Ｂの抵抗率は、アニール時間が約７分でほぼ一定になるのに対して、試料Ａの抵抗率は、アニール時間が約３分でほぼ一定になっていることである。つまり、本発明の製造方法によって作製された試料Ａは、比較例の試料Ｂと比べて、抵抗率が低く（キャリア濃度が高く）、且つ、アニール処理に要する時間が短くて済むことがわかった。特に後者の特徴は、ＩｎＧａＮなどのＩｎを含む活性層が必須の発光素子においては好都合である。なぜならば、Ｉｎを含む活性層は熱による損傷を受けやすいためである。このように、本発明によるｐ型窒化物半導体の製造方法を用いると、低抵抗率を得るために必要なアニール時間が短くて済むため、窒化物半導体層への熱的なダメージを減らすことができる。【００７３】  このような特徴が何故生じるのかはよくわかっていない。同じアニール工程でもｐ型の電気特性に大きな違いが生じていることから、試料Ａ（結晶成長終了後、ｐ型の電気特性を示す）は試料Ｂ（結晶成長終了後、非常に高抵抗でｐ型の電気特性を示さない）とは異なるメカニズムでｐ型の低抵抗化が図られるのではないかと推測される。
【実施例３】
【００７４】  図３の窒化物半導体レーザ素子は、（０００１）面ｎ型ＧａＮ基板１００、ｎ型ＧａＮ層１０１、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層１０２、ｎ型ＧａＮ光ガイド層１０３、発光層１０４、中間層１０５、ｐ型ＡｌＧａＮからなるキャリアブロック層１０６、ｐ型ＧａＮ光ガイド層１０７、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１０８、ｐ型ＧａＮコンタクト層１０９、ｎ電極１１０、ｐ電極１１１およびＳｉＯ２誘電体膜１１２を含む。ここで、ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層１０２は、第１のｎ型ＡｌＧａＮクラッド層１０２ａ、第２のｎ型ＡｌＧａＮクラッド層１０２ｂ、第３のｎ型ＡｌＧａＮクラッド層１０２ｃから構成されている。【００７５】  まず、ＭＯＣＶＤ装置を用いてｎ型ＧａＮ基板１００上に、Ｖ族原料のアンモニアとＩＩＩ族原料のトリメチルガリウムにＳｉＨ４が加え、１０５０℃の成長温度でｎ型ＧａＮ層１０１の下地層を１μｍ形成した。このｎ型ＧａＮ層はｎ型ＧａＮ基板の表面モフォロジーの改善と研磨によるＧａＮ基板表面に残留した応力歪みを緩和させてエピタキシャル成長に相応しい最表面を形成するために積層した。【００７６】  次に、トリメチルアルミニウムのＩＩＩ族原料が用いられて、２．３μｍ厚の第１のｎ型Ａｌ０．０６２Ｇａ０．９３８Ｎクラッド層１０２ａ（Ｓｉ不純物濃度５×１０１７／ｃｍ３）、０．１５μｍ厚の第２のｎ型Ａｌ０．１０Ｇａ０．９０Ｎクラッド層１０２ｂ（Ｓｉ不純物濃度５×１０１７／ｃｍ３）および０．１μｍ厚の第３のｎ型Ａｌ０．０６２Ｇａ０．９３８Ｎクラッド層１０２ｃ（Ｓｉ不純物濃度５×１０１７／ｃｍ３）からなるｎ型ＡｌＧａＮクラッド層１０２を成長した。続いてｎ型ＧａＮ光ガイド層１０３（Ｓｉ不純物濃度３×１０１７／ｃｍ３）を０．１μｍ成長した。その後、基板温度が７５０℃に下げ、３周期の多重量子井戸構造を有する発光層１０４を形成した。ここで、本実施の形態で用いられた発光層１０４は、厚さ２０ｎｍのアンドープのＩｎ０．００３Ｇａ０．９９７Ｎ障壁層、厚さ４ｎｍのアンドープのＩｎ０．０９Ｇａ０．９１Ｎ井戸層、厚さ８ｎｍのアンドープのＩｎ０．００３Ｇａ０．９９７Ｎ障壁層、厚さ４ｎｍのアンドープのＩｎ０．０９Ｇａ０．９１Ｎ井戸層、厚さ８ｎｍのアンドープのＩｎ０．００３Ｇａ０．９９７Ｎ障壁層、厚さ４ｎｍのアンドープのＩｎ０．０９Ｇａ０．９１Ｎ井戸層の順序で成長した。【００７７】  次に、中間層１０５（層厚７０ｎｍ）を成長した。前記中間層１０５とは、厚さ２０ｎｍのアンドープのＩｎ０．００３Ｇａ０．９９７Ｎ層、厚さ１０ｎｍのＳｉがドープされたＧａＮ層（Ｓｉ不純物濃度は約７×１０１７／ｃｍ３）、厚さ４０ｎｍのアンドープＧａＮ層がこの順序で成長された層のことである。【００７８】  ここで、Ｓｉ濃度が７×１０１７ｃｍ−３以下でドープされたｎ型窒化物半導体層は、ｎ型窒化物半導体層のうちの５０％以上を占めるように設計された。【００７９】  次に、基板温度が再び１０５０℃まで昇温して、厚み２０ｎｍのＡｌＧａＮからなるｐ型キャリアブロック層１０６、２０ｎｍのｐ型ＧａＮ光ガイド層１０７、０．５μｍのｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１０８と０．１μｍのｐ型ＧａＮコンタクト層１０９を順次成長した。ここで、ＡｌＧａＮから���るｐ型キャリアブロック層１０６のＡｌ組成比は３０％が、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１０８のＡｌ組成比は５．５％をそれぞれ用いた。また、前記のｐ型不純物としてＭｇ（ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム）を用いた。【００８０】  ｐ型不純物が添加された各層のガス条件は以下のとおりである。ＡｌＧａＮからなるｐ型キャリアブロック層１０６は、窒素キャリアガス１９．９リットル／分、水素キャリアガス０．６リットル／分、アンモニア９．５リットル／分であった。ｐ型ＧａＮ光ガイド層１０７、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１０８およびｐ型ＧａＮコンタクト層１０９は、窒素キャリアガス８．５リットル／分、水素キャリアガス３５．４リットル／分、アンモニア５リットル／分であり、流速は１０８ｃｍ／秒であった。よって、本願の第１工程によって形成した窒化物半導体層に該当する層は、ｐ型ＧａＮ光ガイド層１０７、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１０８およびｐ型ＧａＮコンタクト層１０９である。したがって、第１工程で形成した窒化物半導体層の全層厚は０．６２μｍであり、前記窒化物半導体層のうち少なくともＡｌ組成比が２％以上の窒化物半導体を含んでいる層の全層厚は０．５μｍである。【００８１】  ＡｌＧａＮからなるｐ型キャリアブロック層１０６は、キャリアブロック層としての機能の他に、ＩｎＧａＮからなる発光層のＩｎが成長中に蒸発することを防止する機能も併せ持っているため、ここでは、本願の効果よりも後者の機能を活かすために水素キャリアガスよりも窒素キャリアガスの割合を多くした。【００８２】  続いて、ｐ型ＧａＮコンタクト層１０９を成長した後、窒素キャリアガスが１８．９リットル／分、水素キャリアガス無し、アンモニアが０．６リットル／分の流量に切り替えて、１０５０℃から４００℃まで１８分で降温した。そして、エピ基板をＭＯＣＶＤ装置から取り出し、アニール時間５分、アニール温度８２０℃、９９．９９％の純度のアルゴン雰囲気でアニール処理した。【００８３】  ｎ電極１１０は、エピ基板の裏面にＨｆ／Ａｌの順序で形成した。そして、ｎ電極１１０にｎ型電極パッドとしてＡｕが蒸着した。前記ｎ電極材料の他に、Ｔｉ／Ａｌ、Ｔｉ／ＭｏまたはＨｆ／Ａｕ等が用いられても構わない。【００８４】  ｐ電極部分はストライプ状にエッチングし、リッジストライプ部を形成した。リッジストライプ部の幅は１．６μｍであった。その後、ＳｉＯ２誘電体膜１１２を２００ｎｍ蒸着し、ｐ型ＧａＮコンタクト層１０９を露出して、ｐ電極１１１がＰｄ（１５ｎｍ）／Ｍｏ（１５ｎｍ）／Ａｕ（２００ｎｍ）の順序で蒸着して形成した。本実施例ではＰｄを用いたが、Ｐｄの代わりにＰｔを用いても構わない。【００８５】  上記で説明されたＡｌＧａＮからなるｐ型キャリアブロック層１０６のＡｌ組成比は３０％であったが、１０％以上３５％以下で調整可能である。【００８６】  上記で説明されたｎ型ＡｌＧａＮクラッド層とｐ型ＡｌＧａＮクラッド層のＡｌ組成比は、その他のＡｌ組成比を選択しても構わないし、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１０８の替わりに、ＭｇドープＧａＮ／ＭｇドープＡｌＧａＮからなる超格子を用いても構わない。
【実施例４】
【００８７】  本実施例は、実施例３のｐ型ＧａＮコンタクト層１０９の替わりにｐ型ＩｎＧａＮコンタクト層が用いられたこと以外は実施例３と同じである。【００８８】  ｐ型ＩｎＧａＮコンタクト層は、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１０８の上に０．０５μｍの層厚で形成した。本実施例ではｐ型ＩｎＧａＮコンタクト層のＩｎ組成比は３％を選択したが、その他のＩｎ組成比で作製することもできる。前記ｐ型ＩｎＧａＮコンタクト層を形成したガス条件は、窒素キャリアガス８．５リットル／分、水素キャリアガス無し、アンモニア３．５リットル／分であった。また、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１０８は１０５０℃で成長し、前記ｐ型ＩｎＧａＮコンタクト層は７７０℃で成長した。よって、本発明の第１工程で形成した窒化物半導体層に該当する層は、ｐ型ＧａＮ光ガイド層１０７とｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１０８である。そして、本発明の第１工程で形成した窒化物半導体層に該当する全層厚は０．５２μｍであり、前記窒化物半導体層のうち少なくともＡｌ組成比が２％以上の窒化物半導体を含んでいる層の全層厚は０．５μｍである。【００８９】  続いて、ｐ型ＩｎＧａＮコンタクト層を成長した後、窒素キャリアガスを１９リットル／分、水素キャリアガス無し、アンモニアを１リットル／分の流量に切り替え、７７０℃から４００℃まで８分で降温した。ここで、本願の第２工程の開始温度は、結晶成長終了直前の温度であるから、７７０℃である。次に、エピ基板をＭＯＣＶＤ装置から取り出し、アニール時間１０分、アニール温度８１０℃、窒素の雰囲気でアニール処理した。その後の製造方法は実施例３と同じである。
【実施例５】
【００９０】  本発明にかかわる実施の形態１の、第１工程のＭｇを含む原料がビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウムの場合とビスシクロペンタジエニルマグネシウムの場合とで、本発明に係る成長終了後（第２工程後）におけるｐ型窒化物半導体の抵抗率の違いについて検討を行った。ここで検討に用いた試料はＭｇが添加されたＧａＮである。その結果、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウムの場合、成長終了後における抵抗率は約３〜６Ωｃｍであった。一方、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用いた場合のそれは約６〜８Ωｃｍであった。この結果からみると、成長終了後における抵抗率は、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムよりもビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウムの方が優位である。
【実施例６】
【００９１】  本発明に係る実施の形態２の、第３工程の不活性ガスに、さらにメタンを加えてアニール処理を行った。本実施例で用いた試料はＭｇが添加されたＧａＮである。Ｍｇが添加されたＧａＮは実施の形態１の方法で作製された。ここで、第１工程のＭｇを含む原料としてビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用い、第２工程ではアンモニアを０．５％の濃度で流しながら４００℃まで降温を行った。成長終了後（第２工程後）における抵抗率は約６Ωｃｍであり、ｐ型の導電性を示していた。【００９２】  次に、第３工程で、アルゴンとメタンを含む雰囲気ガスで８００℃、１５分間のアニールを実施した。ここで、アルゴン中に占めるメタンの濃度は１０ｐｐｍであった。アニールを実施した後、バッファードフッ酸で１分間処理し、Ｍｇが添加されたＧａＮの試料表面にＰｄを含むｐ電極を形成した。このとき抵抗率は約２Ωｃｍであった。【００９３】  本実施例において、第３工程の不活性ガスにさらにメタンを添加してアニールを実施したのは、試料表面に付着した酸素を除去（酸化膜の除去）するためである。このことによって、コンタクト抵抗異常が減少し、歩留まりが改善される。本実施例では、アルゴン中に占めるメタンの濃度を１０ｐｐｍとしたが、１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であれば同様の効果を得ることができる。また、本実施例ではアルゴンにメタンを添加したが、窒素にメタンを添加しても同様の効果を得ることができる。
（本発明の製造方法を利用した半導体装置について）
本発明に係わるｐ型窒化物半導体の製造方法を用いて、ｐ型窒化物半導体層を含む半導体装置を作製することができる。このことによって、従来に比べて前記半導体装置における消費電力がさらに低減することができ、半導体装置の小型化（モバイル化）、長時間駆動を実現することが可能になる。例えば、窒化物半導体レーザ、窒化物半導体発光ダイオード、窒化物半導体電子デバイス（窒化物半導体系トランジスタ）、光ピックアップ装置、光磁気再生記録装置、高密度記録再生装置、レーザプリンター、バーコードリーダー、プロジェクター、白色ＬＥＤ光源、などの半導体装置に好ましく用いることができる。【００９４】  今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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