(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水フッ酸を含む廃液が入れられた密閉容器に不活性ガスを圧入することにより，廃液を前記密閉容器から押し出して中和槽に送液し，前記中和槽に予め入れておいたアルカリ液によって廃液を中和処理することを特徴とする，廃液の処理方法。
【請求項２】
前記中和槽内の液温の基準範囲を定めておき，液温が該基準範囲内となるように，前記中和槽への廃液の送液流量を調整することを特徴とする，請求項１に記載の廃液の処理方法。
【請求項３】
前記中和槽内の液のｐＨの基準範囲を定めておき，ｐＨが該基準範囲内となるように，前記中和槽へアルカリ液を投入することを特徴とする，請求項１または２に記載の廃液の処理方法。
【請求項４】
中和処理が終了した後，生成された中和スラリーを汚泥と混合し，焼却処理することを特徴とする，請求項１〜３のいずれかに記載の廃液の処理方法。
【請求項５】
廃液に，タールが含まれていることを特徴とする，請求項１〜４のいずれかに記載の廃液の処理方法。
【請求項６】
不活性ガスがＮ２ガスであることを特徴とする，請求項１〜５のいずれかに記載の廃液の処理方法。
【請求項７】
無水フッ酸を含む廃液を中和処理する廃液の処理装置であって，
廃液が入れられた密閉容器と，
予めアルカリ液が入れられる中和槽と，
前記密閉容器に不活性ガスを圧入する不活性ガス供給源と，
不活性ガスの圧入によって前記密閉容器から押し出された廃液を前記中和槽まで送液する配管と，
を備えることを特徴とする，廃液の処理設備。
【請求項８】
更に，前記中和槽で発生した排ガスを無害化させる焼却炉を備えることを特徴とする，請求項７に記載の廃液の処理設備。
【請求項９】
更に，中和槽内における液温を測定するための温度センサと，中和スラリーｐＨを測定するためのｐＨセンサと，中和槽内の液面高さを検出する液レベル計を備えることを特徴とする，請求項７または８に記載の廃液の処理設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，無水フッ酸を含む廃液を中和し，安全に処理する方法と設備に関する。本発明は，特に，密閉容器に保存された工場からの廃酸の処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
フロン生成過程では無水フッ酸を含有する廃液が発生する。かかる無水フッ酸を含有する廃液は，大気に触れると揮発してフッ酸ガスが発生するため，焼却炉に直接噴霧することは危険である。特に，タールも一緒に含有している廃液は粘度が高く，焼却炉への噴霧が困難である。また，無水フッ酸を含有する廃液は，大気に触れるとＨＦガスを発生し，固化する性質がある。そのため，工場等から廃棄された無水フッ酸を含む廃液は，取り扱いを安全に行うためにトンボンベと呼ばれる堅牢な密閉容器に封入した状態で保管されている。この密閉容器内は，廃液の充填，排出時以外は負圧にされ，廃液が外部に漏れ出ないように維持される。
【０００３】
かような密閉容器内に保管された廃液を中和処理する場合は，ピットに消石灰スラリーを作り，その液中に密閉容器から廃液を注入し，中和処理していた。また例えば，特許文献１にあるように，フッ化アンモニウム含有水に酸化剤を添加したのち，ＰＨ６以上となるようにアルカリ剤を添加する方法がとられている。また，効率よく安全に含ハロゲン有機化合物を分解，無害化するために，特許文献２のように，金属触媒の存在下で含ハロゲン有機化合物を水素供与物質及びアルカリ剤と反応させることにより，含ハロゲン有機化合物を脱ハロゲン水素化する装置が提示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−８９７１号公報
【特許文献２】特開平１１―９０４６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の方法では，中和反応を生じることは可能であるが，密閉された容器内から安全に廃液を排出することが困難であった。また，従来は内容物の送液量をコントロールできず，これはフッ酸，有機物など複数の廃棄物が混合された液を確実，安全に液量をコントロールする技術が無かった。そのため異常反応が生じて液温が急激に上がることにより，ＨＦガス，低沸点の有機物のガスを発生する可能性があった。このため，特許文献２のように排出された液を処理するために大がかりな装置が必要であり，安全管理のコストがかかっていた。
【０００６】
従って，酸ならびに酸とタールの混合液を安全かつ，簡便に処理できる方法および装置が望まれていた。本発明は，送液速度をコントロールすることで異常反応を防止し，安全に中和を行なうことを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば，無水フッ酸を含む廃液が入れられた密閉容器に不活性ガスを圧入することにより，廃液を前記密閉容器から押し出して中和槽に送液し，前記中和槽に予め入れておいたアルカリ液によって廃液を中和処理することを特徴とする，廃液の処理方法が提供される。
【０００８】
前記中和槽内の液温の基準範囲を定めておき，液温が該基準範囲内となるように，前記中和槽への廃液の送液流量を調整するようにしても良い。また，前記中和槽内の液のｐＨの基準範囲を定めておき，ｐＨが該基準範囲内となるように，前記中和槽へアルカリ液を投入するようにしても良い。また，中和処理が終了した後，生成された中和スラリーを汚泥と混合し，焼却処理するようにしても良い。なお，廃液に，タールが含まれていても良い。不活性ガスは例えばＮ２ガスである。
【０００９】
また本発明によれば，無水フッ酸を含む廃液を中和処理する廃液の処理装置であって，廃液が入れられた密閉容器と，予めアルカリ液が入れられる中和槽と，前記密閉容器に不活性ガスを圧入する不活性ガス供給源と，不活性ガスの圧入によって前記密閉容器から押し出された廃液を前記中和槽まで送液する配管と，を備えることを特徴とする，廃液の処理設備が提供される。
【００１０】
この処理設備は，更に，前記中和槽で発生した排ガスを無害化させる焼却炉を備えていても良い。また，更に，中和槽内における液温を測定するための温度センサと，中和スラリーｐＨを測定するためのｐＨセンサと，中和槽内の液面高さを検出する液レベル計を備えていても良い。不活性ガスを用いることでボンベ内の無水フッ酸をガス化することが無いため安全で，かつ，液量をコントロールできるため，ボンベ内の液面水位を安定して制御できることを見出した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば，中和槽への廃液の添加速度をコントロールすることができる。これにより，無水フッ酸を含む廃液とアルカリ液の異常反応による温度上昇を抑制し，ＨＦガス，低沸点の有機物のガスの発生量を最小限に押さえることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下，本発明の好ましい実施の形態を，図面を参照にして説明する。図１は，本発明の実施の形態にかかる廃液の処理装置１の説明図である。この処理装置１は，無水フッ酸を含む廃液が入れられた密閉容器１０と，廃液を中和処理するための中和槽１１を有している。
【００１３】
密閉容器１０は，例えば鋼鉄製のトンボンベである。密閉容器１０内には，例えば工場などから廃棄された無水フッ酸を含む廃液が，封入した状態で保管されている。密閉容器１０内に入れられた廃液は，フッ酸を含有する廃液であり，主にはフッ酸からなり，無水フッ酸も含まれる。例えば，無水フッ酸は，２０〜６０％程度，他に，タール２０〜３０％程度，他の無機酸（例えば酢酸）１０〜２０％程度，有機物３０〜４０％程度が含まれている。なお，本明細書において特に記載のない場合は，％は質量％を意味する。このように，廃液中には雑多な種類の成分が含まれており，特に無水フッ酸はその危害性から取り扱いを慎重にしなければならない。そのため，密閉容器１０の内部は負圧にされ，廃液が外部に漏れ出ないように維持されている。
【００１４】
密閉容器１０は，質量を測定する計量機能を備えた容器台１２の上に置かれており，密閉容器１０の重量は常に計量可能になっている。密閉容器１０の側面には２つのフランジ口１５，１６が設けてある。一方のフランジ口１５には，不活性ガス供給源であるボンベ１７に連通するガス供給配管１８が，開閉弁１９を介して接続されている。また，他方のフランジ口１６には，中和槽１１に連通する送液配管２０が，開閉弁２１を介して接続されている。不活性ガス供給源であるボンベ１７に連通するフランジ口１５のトンボンベ内の排出口を，トンボンベ上方の壁面に向けることで，廃液面を波立たせること無く排出させることができる。また，無水フッ酸の沸点が約２０℃と低いため，密閉容器を冷却すると無水フッ酸がガス化せず，安全，かつ効率よく排出することができる。
【００１５】
ボンベ１７には，不活性ガスとしてＮ２ガス，Ａｒガスなどが高圧状態で充填されている。なお，Ｎ２ガスはＨＦガスと分子量が近いため，トンボンベ内で発生したＨＦガスとの混合性もよく，ＨＦがボンベ内の一部に偏ることが無く効率よく排出することができる。また，比較的軽いので，後述するように中和槽１１内にて分散しやすく脱気しやすい点で有利である。ボンベ１７内の高圧状態は，例えば１ＭＰａ以下程度である。
【００１６】
このボンベ１７と前述の密閉容器１０とを接続しているガス供給配管１８には，３つの開閉弁２５，２６，２７および減圧弁２８と，４つの圧力計３０，３１，３２，３３が装着してある。これら各弁２５〜２８及び前述の開閉弁１９の開閉によって，ボンベ１７から密閉容器１０への不活性ガスの圧入が制御される。また，ボンベ１７から密閉容器１０への不活性ガスの圧入圧力は，４つの圧力計３０〜３３によって計測される。
【００１７】
中和槽１１には，供給ライン３４を通じて予めアルカリ液が入れられている。この場合，アルカリ液は，消石灰などのカルシウム系のアルカリ液が好ましい。他のアルカリ溶液も利用できるが，廃液中のフッ素を固定化するためにはカルシウムが含まれるアルカリ液が望ましい。
【００１８】
この中和槽１１と前述の密閉容器１０とを接続している送液配管２０の先端は，中和槽１１内のアルカリ液中に開口している。送液配管２０には，ニードル弁などの流量調整弁３５が介在してある。後述するように，密閉容器１０へ不活性ガスが圧入されることにより，密閉容器１０から押し出された廃液が，送液配管２０を通じて中和槽１１に送液され，送液配管２０の先端を中和層の底部に設置し，アルカリ液中に吐出されるようにすることで大気に触れること無く処理できるようになっている。また，その際，廃液の送液流量が，流量調整弁３５によって調整されるようになっている。
【００１９】
中和槽１１には，中和反応を促進させるために，アルカリ液と廃液を混合させる攪拌機羽根３６が設けられている。攪拌機羽根３６は，中和槽１１内のアルカリ液中に配置されており，モータ３７の稼動によって回転することにより，アルカリ液と廃液を混合させるようになっている。
【００２０】
また，中和槽１１内における液温Ｔを測定するための温度センサ４０と，中和スラリーのｐＨを測定するためのｐＨセンサ４１が装着してある。その他，図示はしないが，中和槽１１内の液面高さを検出する液レベル計等も備えている。また，中和槽１１の外壁には，中和槽１１内の液温を下げるための水冷ジャケット４２が装着されている。
【００２１】
中和槽１１の上面には，中和槽１１内部の液面上方にある雰囲気を排気し，ガス洗浄塔４５に送風する排気ファン４６を備えた排気ライン４７が接続してある。更に，ガス洗浄塔４５には，排ガスを燃焼炉５１へ送風する排気ライン５０が接続してある。
【００２２】
さて，以上のように構成された処理設備１において，中和槽１１に予めアルカリ液が入れられた状態にされる。この場合，中和槽１１に予め入れられるアルカリ液は，これから中和処理する廃液のフッ素濃度と量に応じた濃度，量を用意しておく。この場合，中和槽１１に予め入れられるアルカリ液は，例えば消石灰スラリー１２％，４ｍ３である。
【００２３】
そして，ガス供給配管１８に設けられた各弁２５〜２８と，密閉容器１０のフランジ口１５とガス供給配管１８の間に設けられた開閉弁１９をそれぞれ開き，ボンベ１７に高圧状態で充填されている不活性ガスを，ガス供給配管１８から密閉容器１０に圧入する。この場合，先ず最初に，密閉容器１０のフランジ口１５とガス供給配管１８の間の開閉弁１９を予め開けておいた状態で，ガス供給配管１８において密閉容器１０側に配置された開閉弁２７を開け，圧力計３３によって密閉容器１０内が負圧であることを確認し，密閉容器１０内の廃液がガス供給配管１８に逆流しないことを確認する。
【００２４】
次に，ボンベ１７の元栓となっている開閉弁２５を開けた後，減圧弁２８によって，ガス供給配管１８から密閉容器１０に圧入する圧力を例えば０.０１ＭＰａ程度の所望の供給圧に調整する。この調整は，減圧弁２８の開度に連動する圧力計３０，３１で圧入圧力を計測しながら行う。
【００２５】
圧入圧力を所望の供給圧に調整した後，ガス供給配管１８を今まで閉じていた開閉弁２６を開け，密閉容器１０へ不活性ガスを圧入する。このとき，圧力計３２によって圧入圧力が正圧０.０１ＭＰａであることを確認し，過剰な圧力による暴発を防止する。
【００２６】
その後，密閉容器１０のフランジ口１６と送液配管２０の間に設けられた開閉弁２１を開く。こうして，前述のように，密閉容器１０に不活性ガスを圧入したことにより，密閉容器１０内から押し出された廃液を，送液配管２０を通して中和槽１１に送液する。このように，不活性ガスの圧力によって密閉容器１０内から廃液を押し出すことにより，特にタールなどを含有している粘度の高い廃液でも，ボンベ内の液面は安定して中和槽１１に円滑に送液できる。この場合，中和槽１１への廃液の送液流量は，流量調整弁３５によって調整することができる。また，密閉容器１０は，計量機能を備えた容器台１２の上に置かれているので，密閉容器１０の重量の変化から，中和槽１１への廃液の送液量を確認することができる。
【００２７】
こうして，中和槽１１へ送液された廃液は，中和槽１１内においてアルカリ液中に吐出される。このため，密閉容器１０内の廃液は，送液配管２０中から中和槽１１までに至る間，大気と接触することなく不活性雰囲気で中和槽１１内のアルカリ液中に供給されることになる。また，中和槽１１には，送液配管２０を通じて，廃液と共に不活性ガスが供給される。こうして，フッ酸の中和を安定して行うことによりＨＦガスの発生を抑制しながら，中和槽１１内において，アルカリ液と廃液が混合され，中和スラリーが生成される。なお，この場合，モータ３７の稼動で回転する攪拌機羽根３６の攪拌により，アルカリ液と廃液の混合が促進される。
【００２８】
中和槽１１には，温度センサ４０とｐＨセンサ４１が装着してあるので，中和槽１１内における液温ＴとｐＨが測定される。この場合，これら温度センサ４０とｐＨセンサ４１で測定される液温ＴとｐＨは，中和槽１１内に存在する廃液及びアルカリ液と，それらの反応で生成された中和スラリーが混合した液体の液温ＴとｐＨである。さらには図示していないが，液面計を設置することで，有機物の突沸による液面の急上昇を感知して廃液量を調節することで，安全な中和が可能となる。
【００２９】
一方，このように中和槽１１内においてアルカリ液と廃液を反応させた中和スラリーを生成する中和反応に伴って，中和槽１１内の液温Ｔが上昇する。有機物を含む廃液の場合，温度上昇により蒸発し，白煙が発生してしまう。また，中和槽１１内の中和反応を安定かつ安全に行うためには，この液温Ｔは，予め定めた温度範囲内で行うことが重要である。そこで，液温Ｔの温度範囲が有機物の沸点以下である７０℃以下の範囲内となるように，ボンベ１７から密閉容器１０に圧入する不活性ガスの圧力と，送液配管２０に設けた流量調整弁３５を制御することにより，中和槽１１への廃液の供給流量を調整する。これにより，中和槽１１内におけるフッ酸ガスの発生も更に抑制することが可能となる。
【００３０】
中和槽１１への廃液の供給流量の調整は，温度センサ４０によって測定される液温Ｔの変化量の増減値，および単位時間当たりの液温Ｔの増減値に基いて，送液量を制御して行うことができる。例えば，温度センサ４０によって測定される液温Ｔが上昇し過ぎた場合は，送液量を減らし，その逆の場合は，送液量を増やせば良い。この場合，中和槽１１への廃液の供給流量は，例えば１０ｋｇ／ｍｉｎ以下とする。
【００３１】
中和槽１１への廃液の供給流量の調整は，ボンベ１７から密閉容器１０に圧入する不活性ガスの圧力と，送液配管２０に設けた流量調整弁３５の開度の両方，もしくは何れか一方を制御することによって行うことができる。この場合，ボンベ１７から密閉容器１０に圧入する不活性ガスの圧力を一定とし，流量調整弁３５の開度のみを調整して送液量を制御すると，送液量をより精度良く制御でき，時間的なレスポンス性も良くなる。また，このような温度制御をより容易にするために，中和槽１１内の液温Ｔを水冷ジャケット４２の冷却によって下げることも有効である。この場合，図示はしないが，更に，廃液排出口近傍に設置した冷却水注入口から，冷却水を中和槽１１内に供給して冷却することも有効である。
【００３２】
また，中和槽１１への廃液の供給量が増加することに伴い，中和槽１１内の液のｐＨが次第に下がっていく。そこで，アルカリ性を維持するため，供給ライン３４を通じて中和槽１１にアルカリ液を追加補充する。この場合，ｐＨセンサ４１で測定されるｐＨが，例えば１０以下となった場合に，供給ライン３４をから中和槽１１内にアルカリ液を投入し，アルカリ性を維持することが望ましい。ｐＨが１０以下では，無水フッ酸が完全に逆中和できずに蒸気となる可能性がある。
【００３３】
そして，このように中和槽１１内で行われる中和反応に伴って発生した排気ガスは，排気ファン４６の稼動によって排気ライン４７を通じてガス洗浄塔４５に送風する。この場合，中和処理中において，廃液中に一緒に含まれていた低沸点の廃棄物（Ｆ等を配合した有機物）も蒸発となって，ガス洗浄塔４５に送風される。こうして，ガス洗浄塔４５で洗浄されてＨＦを除去された排気ガスは，更に，排気ライン５０を通じて燃焼炉５１に送風され，熱処理される。
【００３４】
一方，容器台１２で計量される密閉容器１０の重量変化から，中和槽１１への廃液の送液量が確認されるので，密閉容器１０の重量変化がほとんど見られなくなったら，密閉容器１０内の廃液のほぼ全部が押し出され，密閉容器１０内がほぼ空になったと見なすことができる。その場合は，密閉容器１０内からの廃液の排出が完了したものとして，密閉容器１０への不活性ガスの圧入操作を終了する。なお，中和槽１１内の液量が増え過ぎて許容量に達した場合も，同様に，密閉容器１０への不活性ガスの圧入操作を一旦終了する。
【００３５】
そして，中和槽１１内におけるアルカリ液と廃液の中和反応が終了した後，中和槽１１内に残った中和スラリーを中和槽１１から排出する。この場合，中和反応の終了は，前述の温度センサ４０とｐＨセンサ４１で測定される液温ＴとｐＨによって検出することができるので，安全を確認できる。
【００３６】
そして，中和槽１１から排出した中和スラリーは，次の工程へ送られる。この中和スラリーを固液分離することによって，無水フッ酸のＦを中和残渣中に９８．５％程度まで固定することができ，中和液相中に残る無水フッ酸のＦを１．５％程度まで低減できるようになる。こうして処理された中和液相は廃液に比べてＨＦ量が非常に少ないため，焼却処理を行っても廃水処理の負担が軽減される。
【００３７】
なお，固液分離された中和残渣は，その後，焼却処理されるが，残渣中に固定されたＦは，焼却後においても９９％以上が残渣中に残ることになる（焼却によるＦの揮発は１％未満）。こうして焼却処理された中和残渣を，その後排水処理しても，ＣａＦ２の形で固定されたＦは排水系統に流れずに，中和残渣中に残り，排水のＦ濃度の上昇を抑えることができ，焼却後の中和残渣は，埋め立て処理することができる。また，こうして焼却処理された中和残渣は，ＣａＦ２の形でＦを固定できるので，廃水処理も省略できるようになる。
【００３８】
なお，例えば中和残渣を汚泥と混合し，焼却炉にて焼却処理しても良い。汚泥と混合するのは，焼却処理の際に他の廃棄物と混合することによるガス組成の変動の抑制，偏在の抑制による操業の安定のためである。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は，大気と接触すると大量のＨＦガスを発生するような，例えば高濃度の無水フッ酸を含有する廃液の中和処理として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施の形態にかかる処理設備の説明図である。
【符号の説明】
【００４１】
１  処理装置
１０  密閉容器
１１  中和槽
１２  容器台
１５，１６  フランジ口
１７  ボンベ
１８  ガス供給配管
１９  開閉弁
２０  送液配管
２１  開閉弁
２５，２６，２７  開閉弁
２８  減圧弁
３０，３１，３２，３３  圧力計
３４  供給ライン
３５  流量調整弁
３６  攪拌機羽根
３７  モータ
４０  温度センサ
４１  ｐＨセンサ
４２  水冷ジャケット
４５  ガス洗浄塔
４６  排気ファン
４７  排気ライン
５０  排気ライン
５１  燃焼炉
【図１】
0004787996.tif 000002