(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）有機金属アルコキシドおよび有機金属酸化物から選ばれた少なくとも一種の金属化合物と（ｉｉ）有機スルホン酸化合物の存在下、アルコールと二酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
【請求項２】
金属が第IVA族及び第IVB族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項３】
第IVA族及び第IVB族からなる群より選ばれる金属がスズ、チタン、ハフニウム又はジルコニウムであることを特徴とする請求項２に記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項４】
有機スルホン酸化合物がＣＦ３ＳＯ３Ｈである請求項１〜３の何れかに記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項５】
有機スルホン酸化合物がｐ−（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｈである請求項１〜３の何れかに記載の炭酸エステルの製造方法。
【請求項６】
脱水剤の存在下で反応を行うことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の炭酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸エステルの製造方法に関し、更に詳しくは、アルコールと二酸化炭素とを特定な触媒の存在下で反応させて炭酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸エステルは、ポリカーボネート製造等の原料、リチウム電池電解液、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃料添加剤、アルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等として有用な化合物である。【０００３】
従来の炭酸エステルの製造方法としては、まず、ホスゲンをカルボニル化剤としてアルコールと反応させる方法が挙げられるが、この方法では、極めて毒性が強く腐食性も有するホスゲンを用いるため、その輸送や貯蔵など取り扱いに注意が必要であり、製造設備の維持管理や廃棄物処理、作業員の安全性確保などのために多大なコストがかかっていた。また、一酸化炭素をカルボニル化剤としてアルコール及び酸素と反応させる酸化的カルボニル化法も知られているが、この方法においても猛毒の一酸化炭素を高圧で用いるために作業員の安全性確保等のために注意が必要であり、また、一酸化炭素が酸化して二酸化炭素を生成するなどの副反応がおこる欠点があった。【０００４】
このため、より安全かつ安価に炭酸エステルを製造する方法の開発が要望され、二酸化炭素をカルボニル化剤としてアルコールと反応させる方法が提案された（非特許文献１〜２）。しかし、いずれの方法もターンオーバー数が２、３程度と触媒活性が極めて低く、生成する水が触媒を分解して反応を妨害するなどの問題があった。【０００５】
また、二酸化炭素とカルボン酸オルトエステルとの反応から炭酸エステルを製造する方法も提案されている（特許文献１）。しかし、用いられる原料が高価であり、収率も十分でなく工業的実施には問題があった。【０００６】
これに対し、本発明者らは、金属アルコキシドなどの触媒の存在下、二酸化炭素とアセタール化合物とを反応させて、炭酸エステルを製造する方法を提案した（特許文献２〜５）。この方法は、毒性、腐食性がなく極めて安価に得られる二酸化炭素をカルボニル化剤として用いる方法であるが、過量のアルコールを反応溶媒として用いることと、アルコール基準として炭酸エステルの収率が十分でない等の問題があった。【０００７】
また、アセタール化合物存在下でのメタノールと二酸化炭素からの炭酸ジメチル合成に対しては、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの固溶体が触媒として公知であるが（非特許文献３）、触媒活性の面で充分ではなく、酸化ジルコニウムに対し第二成分として高価な希土類金属酸化物の添加が必要であるといった問題を含んでいた。【０００８】
【特許文献１】特開平７−２２４０１１号公報
【特許文献２】特許第２８５２４１８号公報
【特許文献３】特許第３００５６８４号公報
【特許文献４】特許第３１２８５７６号公報
【特許文献５】特許第３３８５３５９号公報
【非特許文献１】Collection of Czechoslovak Chemical Communications誌、１９９５年、６０巻、６８７頁
【非特許文献２】Catalysis Letters誌、１９９９年、５８巻、２２５頁
【非特許文献３】Applied Catalysis A: General誌、２００２年、２３７巻、１０３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の炭酸エステルの製造方法を改良し、毒性、腐食性がなく極めて安価に得られる二酸化炭素をカルボニル剤とし、かつアルコールを反応剤として用い、高収率で炭酸エステルを生成し得る、工業的に有利な炭酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来法の問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定な触媒の存在下で反応を行うと、二酸化炭素とアルコールから効率よく炭酸エステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉下記一般式（I）で示されるシクロペンタジエニル金属錯体の存在下、アルコールと二酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
Ｃｐ２−ｍＭ（Ｘ）２＋ｍ    （I）
（式中、Ｃｐは置換基を有してよいシクロペンタジエニル環を、Ｘはアニオン性配位子を、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを、ｍは０または１の整数を表す。）
〈２〉酸性化合物の存在下に反応を行うことを特徴とする上記〈２〉に記載の炭酸エステルの製造方法。
〈３〉（ｉ）有機金属アルコキシド、有機金属酸化物および無機金属酸化物から選ばれた少なくとも一種の金属化合物と（ｉｉ）酸性化合物の存在下、アルコールと二酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
〈４〉金属が第ＩＶＡ族及び第ＩＶＢ族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする上記〈１〉に記載の炭酸エステルの製造方法。
〈５〉第ＩＶＡ族及び第ＩＶＢ族からなる群より選ばれる金属がスズ、チタン又はジルコニウムであることを特徴とする〈４〉に記載の炭酸エステルの製造方法。
〈６〉酸性化合物がルイス酸である〈１〉〜〈５〉の何れかに記載の炭酸エステルの製造方法。
〈７〉ルイス酸が金属トリフラートである〈６〉に記載の炭酸エステルの製造方法。
〈８〉酸性化合物がブレンステット酸である上記〈１〉〜〈５〉に記載の炭酸エステルの製造方法。
〈９〉ブレンステット酸がアンモニウムトリフラートである上記〈８〉の何れかに記載の炭酸エステルの製造方法。
〈１０〉脱水剤の存在下で反応を行うことを特徴とする上記〈１〉〜〈９〉の何れかに記載の炭酸エステルの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明方法によれば、原料として、アルコールと環境に無害で毒性のない二酸化炭素とを用いて、安全かつ簡易な設備で炭酸エステルを高い収率（アルコール基準）で得ることができるので、工業的に極めて有利な方法ということができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の炭酸エステルの合成反応は次式で表わすことができる。
Ｒ１ＯＨ  ＋  ＣＯ２  ＋（脱水剤）
→  Ｒ１Ｏ（ＣＯ）ＯＲ１  ＋  （脱水剤＋Ｈ２Ｏ）
（式中、Ｒ１はアルキル基又はアラルキル基を表す。）【００１３】
Ｒ１ＯＨで表されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、メチルシクロヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
本発明においては、前記、一価のアルコールの他にジオールなどの多価アルコールを用いてもよい。【００１４】
本発明の第１の態様の反応は、下記一般式（Ｉ）で示されるシクロペンタジエニル金属錯体の存在下で行われる。
Ｃｐ２−ｍＭ（Ｘ）２＋ｍ    （I）
（式中、Ｃｐは置換基を有してもよいシクロペンタジエニル環を、Ｘはアニオン性配位子を、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを、ｍは０または１の整数を表す。）【００１５】
金属錯体の金属原子に、特に制限はないが、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれた金属原子、特に、チタンが好ましい。また、Ｃｐは、置換基を有してもよいシクロペンタジエニル環を示すが、置換基としては、特に制限はなく、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アラルキル基（ベンジル基、ナフチルメチル基など）、アリール基（フェニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、などが挙げられる。また、シクロペンタジエニル環は複数のシクロペンタジエニル環が互いに連結していてもよく、更にはインデニル環やフルオレニル環などのような縮合環を形成していてもよい。Ｘは、アニオン性配位子であれば特に制限はないが、クロロ、ブロモ、ヨードなどのハロゲンイオン、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基、橋架けオキソ基、シアノ基、チオシアノ基などが例示される。この中でもアルコキシ基およびハロゲンイオン特にクロロイオンが好ましい。【００１６】
また、触媒であるシクロペンタジエニル金属錯体は、予め精製・単離した形で用いてもよいし、反応系で該錯体が生成するような態様で用いてもよい。例えばアニオン性配位子としてアルコキシドを有する金属錯体は、対応するＣｐ配位子をもつハロゲン化合物と他の金属アルコキシドとを反応系中で反応させることによって生成するから、これを単離・精製した形で用いることもできるし、対応するＣｐ配位子をもつハロゲン化合物と他の金属アルコキシドとの混合物の形で使用してもよい。このような目的に使用される金属アルコキシドの金属としては、特に制限がないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の使用が簡便である。【００１７】
以下に本反応に用いられるシクロペンタジエニル金属錯体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＣｐＴｉＸ３（Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ），ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）３，ＣｐＴｉ（ＯＥｔ）３，ＣｐＴｉ（ＯＢｕ）３，Ｃｐ２ＴｉＸ２（Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ），Ｃｐ２Ｔｉ（ＯＭｅ）2，Ｃｐ２Ｔｉ（ＯＥｔ）2，Ｃｐ２Ｔｉ（ＯＢｕ）2，ＣｐＺｒＸ３（Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ），ＣｐＺｒ（ＯＭｅ）３，ＣｐＺｒ（ＯＥｔ）３，ＣｐＺｒ（ＯＢｕ）３，Ｃｐ２ＺｒＸ２（Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ），Ｃｐ２Ｚｒ（ＯＭｅ）2，Ｃｐ２Ｚｒ（ＯＥｔ）2，Ｃｐ２Ｚｒ（ＯＢｕ）2，
（Ｘ：クロライド、ブロマイド、ヨード、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｂｕ：n−ブチル、Ｃｐ：置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル環）【００１８】
本発明の反応においては、触媒としてシクロペンタジエニル金属錯体を用いることを必須とするが、反応系に酸性化合物を共存させることにより炭酸エステルの収率を更に高めることができる。
酸性化合物に、特に制限はないが、ルイス酸又はブレンステット酸が好ましく使用される。ルイス酸としては、以下のような金属トリフラート、金属ハロゲン化物、ルイス酸性金属酸化物などが、ブレンステット酸としては以下のようなアンモニウムトリフラート、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂、ブレンステット酸性金属酸化物などが挙げられる。【００１９】
（表１）
［ルイス酸の例］
Ｌｎ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３（ＬｎはＳｃ、Ｙまたはランタノイド元素）
（Ｍｅ3Ｓｉ）ＯＳＯ２ＣＦ３
ＨｆＣｌ４（ＴＨＦ）２
ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２
γ−Ａｌ2Ｏ3など
［ブレンステット酸の例］
Ｐｈ２Ｎ＋Ｈ２・−ＯＳＯ２ＣＦ３
Ｃ６Ｆ５Ｎ＋Ｈ３・−ＯＳＯ２ＣＦ３
Ｃ５Ｈ５Ｎ＋Ｈ・−ＯＳＯ２ＣＦ３
ＣＦ３ＳＯ３Ｈ
ｐ−（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｈ
ｐ−［ＣＨ３（ＣＨ２）１１］（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｈ
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０
Ｃｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）−Ｈ
Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）−１５
Ｈ−ＺＳＭ−５
ＳＯ４２−／ＺｒＯ２など【００２０】
なお、上記式において、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。【００２１】
また、本発明の反応においては、特に添加物を必要としないが、添加物を加えることで、上記酸性化合物の溶解性を高めること等により、炭酸エステル収率を向上させることもできる。このような添加物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、炭酸プロピレンなどの極性溶媒等が挙げられる。【００２２】
本発明の第２の態様の反応は、（ｉ）有機金属アルコキシド、有機金属酸化物および無機金属酸化物から選ばれた少なくとも一種の金属化合物と（ｉｉ）酸性化合物の存在下で行われる。【００２３】
（ｉ）の有機金属アルコキシドまたは有機金属酸化物の金属原子に、特に制限はないが、第ＩＶＡ族及び第ＩＶＢ族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、スズ、チタン、ジルコニウムから選ばれた金属原子が更に好ましく、スズが最も好ましい。
有機金属アルコキシドとしては、一般式Ｒ２３−ｍＭ（ＯＲ３）１＋ｍ  で表されるものが好適に用いられる。一般式において、Ｒ２はアルキル基、アラルキル基、アリール基を表わし、Ｒ３はアルキル基を表わし、Ｍは第ＩＶＡ族及び第ＩＶＢ族からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、好ましくはスズ、チタン、ジルコニウムから選ばれた金属原子を表わし、ｍは０〜３の整数を表わす。
これらのアルコキシドはあらかじめ合成・単離して用いてもよいし、対応する金属ハライドと他のアルカリ金属アルコキシド等の反応よって系中で発生させ、そのまま用いてもよい。
また、有機金属酸化物としては一般式（Ｒ４）2ＭＯ（式中、Ｒ４はアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わす。Ｍは前記と同じ）で表されるものが好適に用いられる。これらの有機金属酸化物は上記構造を単位とする会合体であってもよい。【００２４】
上記有機金属アルコキシドとしては、特に制限がないが、例えば、Sn(OMe)4、Bu2Sn(OMe)2、Bu2Sn(OEt)2、Bu2Sn(OBu)2、Bu3Sn(OMe) Ti(OMe)4、Ti(O-i-Pr)4、Ti(OBu)4、Zr(OMe)4、Ti(O-i-Pr)4、Zr(OBu)4などが挙げられる。
また、上記有機金属酸化物としては、特に制限がないが、例えば、Me2SnO、Et2SnO、i-Pr2SnO、Bu2SnO、Ph2SnOなどが挙げられる。【００２５】
なお、上記式において、Ｍｅはメチル、Eｔはエチル、Ｂｕはｎ−ブチル、ｉ−Ｐｒはイソプロピル、Pｈはフェニル基を示す。【００２６】
また、（ｉ）の無機金属酸化物に、特に制限はないが、好ましくは第ＩＶＡ族及び第ＩＶＢ族からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物であり、より好ましくはジルコニウム、チタン、スズより選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物であり、更に好ましくはジルコニウムを含む酸化物である。
上記無機金属酸化物は、１種類の金属元素を含む、いわゆる単独酸化物であってもよく、２種類以上の金属元素を含む複合酸化物であってもよい。無機金属酸化物の構造に関しては、本発明においては特に限定されず、多結晶であってもよいし、アモルファスであってもよい。上記無機金属酸化物は、単独で用いても、また２種以上の混合物として用いてもよい。【００２７】
上記無機金属酸化物は、一般に容易に入手可能である。また、金属水酸化物や金属硝酸塩、金属炭酸塩等のオキソ酸塩、金属酢酸塩や金属シュウ酸塩等の有機酸塩を焼成することにより容易に製造されるが、製造方法は特に限定されるものではない。【００２８】
本発明においては、上記無機金属酸化物を任意の担体に担持したものを用いてもよい。かかる担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【００２９】
上記無機金属酸化物の形態は、特に制限はないが、通常、微粉状、平均粒径０．１〜１０ｍｍ程度の球形、円柱状又はリング状の粒子であることが好適である。【００３０】
本発明の第２の態様においては、前記（ｉ）有機金属アルコキシドまたは有機もしくは金属酸化物と共に（ｉｉ）の酸性化合物を反応系に存在させることが必要である。
（ｉ）の有機金属アルコキシドまたは有機もしくは無機金属酸化物の単独使用では、後記比較例に見られるように、炭酸エステルを高収率で得ることが困難となる。
（ｉ）の有機金属アルコキシド、有機もしくは無機金属酸化物および（ｉｉ）の酸性化合物の使用量、反応時間は、用いる有機金属アルコキシド、有機もしくは無機金属酸化物および酸性化合物の種類、反応器の形態、原料であるアルコールの種類、有機又は無機脱水剤の種類、反応温度、反応圧力および所望の生産性など諸条件を考慮することにより適宜定められる。
例えば、バッチ式反応器を用いて実施する場合には、有機金属アルコキシドの量、有機もしくは無機金属酸化物の量および酸性化合物の量、反応時間が特に限定されることはないが、有機金属アルコキシドおよび有機金属酸化物の量はアルコールに対するモル比で１/５００〜１、望ましくは１/１００〜１/１０であり、無機金属酸化物の量はアルコールに対する重量比で、通常０．００１〜３、好ましくは０．０１〜２である。
また、（ｉ）の有機金属アルコキシドまたは有機金属酸化物に対し、酸性化合物の量がモル比で１/３００〜１、好ましくは１/５０〜１/１０程度であり、（ｉ）の無機金属酸化物に対し、酸性化合物の量が重量比で０．０００００１〜１、好ましくは０．０００００２〜０．５である。反応時間は通常０．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。
（ｉｉ）の酸性化合物としては、上記第１の対象で示したものと同様なルイス酸又はブレンステット酸が使用される。【００３１】
本発明における、前記第１及び第２の態様の反応は、有機又は無機脱水剤の存在下で行うことが好ましい。有機脱水剤には特に制限はないが、一般式｛Ｒ３Ｒ４Ｃ（ＯＲ２）２｝で表されるアセタールが好ましい。有機脱水剤の量には特に制限はないが、アルコールに対し、モル比で１/２〜２倍程度が好ましい。
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表わされるアルキル基は好ましくは低級アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４である。）【００３２】
このようなアセタール化合物として、より具体的には、例えばベンズアルデヒド  ジメチルアセタール、アセトアルデヒド  ジメチルアセタール、ホルムアルデヒド  ジメチルアセタール、アセトン  ジメチルアセタール、アセトン  ジエチルアセタール、アセトン  ジベンジルアセタール、ジエチルケトン  ジメチルアセタール、ベンゾフェノン  ジメチルアセタール、ベンジルフェニルケトン  ジメチルアセタール、シクロヘキサノン  ジメチルアセタール、アセトフェノン  ジメチルアセタール、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４、４−ジメトキシ−２、５−シクロヘキサジエン−１−オンアセタール、ジメチルアセトアミド  ジエチルアセタールなどが挙げられる。【００３３】
本発明で用いられる無機脱水剤には特に制限はないが、無機脱水剤としては、モレキュラーシーブ（3A）、モレキュラーシーブ（4A）等のゼオライト類、塩化カルシウム（無水）、硫酸カルシウム（無水）、塩化マグネシウム（無水）、硫酸マグネシウム（無水）、炭酸カリウム（無水）、硫化カリウム（無水）、亜硫化カリウム（無水）、硫酸ナトリウム（無水）、亜硫酸ナトリウム（無水）、硫酸銅（無水）などの無機無水塩類等が挙げられる。【００３４】
また、無機脱水剤を用いる反応方法は特許第３３８５３５９号記載の方法にならって実施することができる。さらに、蒸留や膜分離等の脱水工程と組み合せて実施することも可能である。【００３５】
本発明におけるアルコールと二酸化炭素との反応温度は特に制限はないが、好ましくは室温〜３００℃、さらに、好ましくは８０〜２００℃である。反応圧は特に制限なく、反応に使用する耐圧装置の製造コストなどによって定められる。収率向上の観点から高圧下で行うのが好ましい。【００３６】
本発明方法において有機脱水剤としてアセタール化合物を用いた場合は未反応のアセタールを反応系から回収して再使用することができる。また、アセタール化合物を脱水剤として用いた場合、炭酸エステルとともにケトン又はアルデヒド類が生成するが、ケトン及びアルデヒドはアルコールとの反応により容易にアセタール化合物に変換できるので、回収、再利用が可能である。併産物のケトン及びアルデヒドの回収、再利用の観点から、一般式で表わされるアルコール類及び一般式で表われるアセタール化合物における基Ｒ２を、互いに同一の基とするのが好ましい。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。【００３８】
実施例１
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、メタノール（４ｍｌ、１００  ｍｍｏｌ）、有機脱水剤としてアセトン  ジメチルアセタール（５０ｍｍｏｌ）、CｐTiCｌ３（２ｍｍｏｌ）、KOMe  （６  ｍｍｏｌ）及び、酸性化合物としてPｈ２N＋H２・−OSO2CF3  （０．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、ボンベ（６０気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を３００気圧に昇圧後、２４時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は５３%であった。【００３９】
実施例２
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、メタノール（４ｍｌ、１００  ｍｍｏｌ）、有機脱水剤としてアセトン  ジメチルアセタール（５０ｍｍｏｌ）、Cｐ２TiCｌ２（２ｍｍｏｌ）、KOMe  （４  ｍｍｏｌ）及び、酸性化合物としてPｈ２N＋H２・−OSO2CF3  （０．０２ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、ボンベ（６０気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を３００気圧に昇圧後、２４時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は１８%であった。【００４０】
実施例３
Pｈ２N＋H２・−OSO2CF3  を用いない以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は２７%であった。【００４１】
実施例４
Pｈ２N＋H２・−OSO2CF3  を用いない以外は、実施例２と同様に反応を行った。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は１０%であった。【００４２】
実施例５
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、メタノール（４ｍｌ、１００  ｍｍｏｌ）、有機脱水剤としてアセトン  ジメチルアセタール（５０ｍｍｏｌ）、Cｐ２TiCｌ２（２ｍｍｏｌ）及び、酸性化合物としてPｈ２N＋H２・−OSO2CF3  （０．０２ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、ボンベ（６０気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を３００気圧に昇圧後、２４時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は３４%であった。【００４３】
実施例６
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、メタノール（４ｍｌ、１００  ｍｍｏｌ）、有機脱水剤としてアセトン  ジメチルアセタール（５０ｍｍｏｌ）、ジブチルスズジメトキシド（２ｍｍｏｌ）及び、酸性化合物としてＰｈ２Ｎ＋Ｈ２・−ＯＳＯ２ＣＦ３（０．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、ボンベ（６０気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を３００気圧に昇圧後、２４時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は４０%であった。【００４４】
実施例７
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、メタノール（４ｍｌ、１００  ｍｍｏｌ）、有機脱水剤としてアセトン  ジメチルアセタール（５０ｍｍｏｌ）、ジブチルスズジメトキシド（２ｍｍｏｌ）及び、酸性化合物としてＳｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３（０．０２ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、ボンベ（６０気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を３００気圧に昇圧後、２４時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は３５%であった。【００４５】
実施例８〜９
酸性化合物としてＰｈ２Ｎ＋Ｈ２・−ＯＳＯ２ＣＦ３（０．１  ｍｍｏｌ）（実施例８）及びＰｈ２Ｎ＋Ｈ２・−ＯＳＯ２ＣＦ３（０．４  ｍｍｏｌ）（実施例９）用いる以外は実施例６と同様にして、炭酸ジメチルを合成した。その結果をメタノール基準の炭酸ジメチル収率（％）で示す。実施例８（収率３８％）、実施例９（収率３０％）。【００４６】
実施例１０〜１２
酸性化合物としてＰｈ２Ｎ＋Ｈ２・−ＯＳＯ２ＣＦ３の代わりに、Ｃ６Ｆ５Ｎ＋Ｈ３・−ＯＳＯ２ＣＦ３（実施例１０）、Ｃ５Ｈ５Ｎ＋Ｈ・−ＯＳＯ２ＣＦ３（実施例１１）及びＢｕ４Ｎ＋・−ＯＳＯ２ＣＦ３（実施例１２）を用いる以外は実施例６と同様にして、炭酸ジメチルを合成した。その結果をメタノール基準の炭酸ジメチル収率（％）で示す。実施例１０（収率４０％）、実施例１１（収率３８％）、実施例１２（収率２９％）。【００４７】
比較例１（酸性化合物なし）
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、メタノール（４ｍｌ、１００  ｍｍｏｌ）、有機脱水剤としてアセトン  ジメチルアセタール（５０ｍｍｏｌ）、ジブチルスズジメトキシド（２ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、ボンベ（６０気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を３００気圧に昇圧後、24時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は１５%であった。【００４８】
実施例１３（短時間反応）
反応時間を６時間とした以外は実施例６と同様に反応を行った。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は２７%であった。【００４９】
比較例２（短時間、酸性化合物なし）
反応時間を６時間とした以外は比較例１と同様にして反応を行った。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は７%であった。【００５０】
実施例１４（６０気圧）
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、メタノール（４ｍｌ、１００  ｍｍｏｌ）、有機脱水剤としてアセトン  ジメチルアセタール（５０ｍｍｏｌ）、ジブチルスズジメトキシド（２ｍｍｏｌ）及び、酸性化合物としてＰｈ２Ｎ＋Ｈ２・−ＯＳＯ２ＣＦ３（０．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、ボンベ（６０気圧）から炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、２４時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は２９%であった。【００５１】
比較例３（６０気圧、酸性化合物なし）
Ｐｈ２Ｎ＋Ｈ２・−ＯＳＯ２ＣＦ３  を用いない以外は、実施例１４と同様に反応を行った。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は１０%であった。【００５２】
実施例１５
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、メタノール（４ｍｌ、１００  ｍｍｏｌ）、有機脱水剤としてアセトン  ジメチルアセタール（５０ｍｍｏｌ）、チタンテトライソプロポキシド（２ｍｍｏｌ）及び、酸性化合物としてＰｈ２Ｎ＋Ｈ２・−ＯＳＯ２ＣＦ３（０．０１ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、炭酸ガスボンベ（６０気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を３００気圧に昇圧後、２４時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は２４%であった。【００５３】
実施例１６〜１７
酸性化合物としてＰｈ２Ｎ＋Ｈ２・−ＯＳＯ２ＣＦ３（０．０１８  ｍｍｏｌ）（実施例１６）及びＰｈ２Ｎ＋Ｈ２・−ＯＳＯ２ＣＦ３（０．００２  ｍｍｏｌ）（実施例１７）用いる以外は実施例１５と同様にして、炭酸ジメチルを合成した。その結果をメタノール基準の炭酸ジメチル収率（％）で示す。実施例１６（収率２４％）、実施例１７（収率１７％）。【００５４】
実施例１８
酸性化合物としてＳｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３（０．０２ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１５と同様に反応を行った。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は１７%であった。【００５５】
比較例４（酸性化合物なし）
Pｈ２N＋H２・−OSO2CF3  を用いない以外は、実施例１５と同様に反応を行った。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は５%であった。【００５６】
実施例１９（有機金属酸化物）
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、メタノール（４ｍｌ、１００  ｍｍｏｌ）、有機脱水剤としてアセトン  ジメチルアセタール（５０ｍｍｏｌ）、ジブチルスズオキシド（２ｍｍｏｌ）及び、酸性化合物としてPｈ２N＋H２・−OSO2CF3  （０．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、炭酸ガスボンベ（６０気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を３００気圧に昇圧後、２４時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は５５%であった。【００５７】
比較例５（酸性化合物なし）
Pｈ２N＋H２・−OSO2CF3  を用いない以外は、実施例１９と同様に反応を行った。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は１５%であった。【００５８】
実施例２０（有機金属酸化物）
有機金属酸化物として［Ｂｕ２（ＣＨ３Ｏ）Ｓｎ２］Ｏ（１ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１９と同様に反応を行った。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は３４%であった。【００５９】
比較例６（酸性化合物なし）
Pｈ２N＋H２・−OSO2CF3  を用いない以外は、実施例２０と同様に反応を行った。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は８%であった。【００６０】
実施例２１（有機金属酸化物、１５０℃）
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、メタノール（４ｍｌ、１００  ｍｍｏｌ）、有機脱水剤としてアセトン  ジメチルアセタール（５０ｍｍｏｌ）、ジブチルスズオキシド（２ｍｍｏｌ）及び、酸性化合物としてトリフルオロメタンスルホン酸 （０．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、炭酸ガスボンベ（６０気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１５０℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を３００気圧に昇圧後、２４時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は２３%であった。【００６１】
実施例２２
酸性化合物としてＣＦ３ＳＯ３Ｈ（０．２ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例２１と同様に反応を行った。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は２０%であった。【００６２】
実施例２３
酸性化合物としてｐ−（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｈ（０．２ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例２１と同様に反応を行った。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は２０%であった。【００６３】
比較例７（酸性化合物なし）
Pｈ２N＋H２・−OSO2CF3  を用いない以外は、実施例２１と同様に反応を行った。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は８%であった。【００６４】
実施例２４
無機金属酸化物として、３００℃で焼成した酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２−３００と略す）を使用した。ＺｒＯ２−３００は、水酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業製、純度９８％以上）を３００℃で３時間空気中焼成することにより調製した。ＺｒＯ２−３００の窒素吸着量より求めたＢＥＴ表面積は、１８８ｍ２／ｇであった。
酸性化合物として、Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３（シグマ−アルドリッチ製、純度９９．９９％以上）を使用した。
撹拌装置を具備した２０ｍｌ容積のオートクレーブに、上記のＺｒＯ２−３００（０．５ｇ）、Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３（１μｍｏｌ）、メタノール（４ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）及び有機脱水剤として、アセトン  ジメチルアセタール（５０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、ボンベ（６０気圧）から液化二酸化炭素を充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃まで加熱し、二酸化炭素を更に充填することにより、内圧を３００気圧に昇圧後、２４時間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は２４％であった。【００６５】
実施例２５
酸性化合物としてＳｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３（４μｍｏｌ）を使用した他は、実施例２４と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は４１％であった。【００６６】
実施例２６
酸性化合物としてＳｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３（１３μｍｏｌ）を使用した他は、実施例２４と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は１９％であった。【００６７】
実施例２７
反応時間を６時間とした他は、実施例２５と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は１７％であった。【００６８】
実施例２８
撹拌装置を具備した２０ｍｌ容積のオートクレーブに、ＺｒＯ２−３００（０．５ｇ）、Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３（４μｍｏｌ）、メタノール（４ｍｌ、１００ｍｍｏｌ）及び有機脱水剤として、アセトン ジメチルアセタール（５０ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、ボンベ（６０気圧）から液化二酸化炭素を充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１８０℃まで加熱し、２４時間反応させた。このときの内圧は８０気圧であった。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は２０％であった。【００６９】
実施例２９
水酸化ジルコニウムを５００℃で３時間空気中焼成することにより、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２−５００と略す）を調製した。ＺｒＯ２−５００の窒素吸着量より求めたＢＥＴ表面積は、７２ｍ２／ｇであった。
無機金属酸化物として、上記のＺｒＯ２−５００（０．５ｇ）を、酸性化合物としてＳｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３（５μｍｏｌ）をそれぞれ使用した他は、実施例２４と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は３２％であった。【００７０】
実施例３０
水酸化ジルコニウムを７００℃で３時間空気中焼成することにより、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２−７００と略す）を調製した。ＺｒＯ２−７００の窒素吸着量より求めたＢＥＴ表面積は、２３ｍ２／ｇであった。
無機金属酸化物として、上記のＺｒＯ２−７００（０．５ｇ）を、酸性化合物としてＳｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３（1μｍｏｌ）をそれぞれ使用した他は、実施例２４と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は１５％であった。【００７１】
実施例３１
酸性化合物として、Ｐｈ２Ｎ＋Ｈ２・−ＯＳＯ２ＣＦ３（５μｍｏｌ）を使用した他は、実施例２４と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は３３％であった。【００７２】
実施例３２
酸性化合物として、Ｃ６Ｆ５Ｎ＋Ｈ３・−ＯＳＯ２ＣＦ３（５μｍｏｌ）を使用した他は、実施例２４と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は３３％であった。【００７３】
実施例３３
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｘＨ２Ｏ（メルク製、分析用）を１５０℃で１時間真空排気することにより、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０を得た。
酸性化合物として、上記のＨ３ＰＷ１２Ｏ４０（５μｍｏｌ）を使用した他は、実施例２４と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は１５％であった。【００７４】
実施例３４
酸性化合物として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（シグマ−アルドリッチ製、Ｈ型）（１０ｍｇ）を使用した他は、実施例２４と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は１５％であった。【００７５】
実施例３５
酸性化合物として、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）−１５（シグマ−アルドリッチ製、Ｈ型）（１ｍｇ）を使用した他は、実施例２４と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は２０％であった。【００７６】
実施例３６
水酸化ジルコニウム（２．０ｇ）に１Ｎ硫酸（３０ｍｌ）を含浸し、１００℃で一晩乾燥後、６５０℃で３時間空気中焼成することにより、ＳＯ４２−／ＺｒＯ２を調製した。ＳＯ４２−／ＺｒＯ２の窒素吸着量より求めたＢＥＴ表面積は、４２ｍ２／ｇであった。
酸性化合物として、上記のＳＯ４２−／ＺｒＯ２（１１ｍｇ）を使用した他は、実施例２４と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は１５％であった。【００７７】
実施例３７
無機金属酸化物として、酸化スズ（関東化学製、純度９８％以上、３７ｍ２／ｇ）を、酸性化合物としてＳｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３（５μｍｏｌ）をそれぞれ使用した他は、実施例２４と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は７％であった。【００７８】
実施例３８
無機金属酸化物として、酸化チタン（ローヌ−プーラン製、Ｇ５、２９６ｍ２／ｇ）（０．５ｇ）を、酸性化合物としてＳｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３（17μｍｏｌ）をそれぞれ使用した他は、実施例２４と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は４％であった。【００７９】
比較例８
Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を使用しない他は、実施例２４と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は８％であった。【００８０】
比較例９
Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を使用しない他は、実施例２７と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は５％であった。【００８１】
比較例１０
Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を使用しない他は、実施例２８と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は３％であった。【００８２】
比較例１１
Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を使用しない他は、実施例２９と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は６％であった。【００８３】
比較例１２
Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を使用しない他は、実施例３０と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は４％であった。【００８４】
比較例１３
Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を使用しない他は、実施例３７と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は６％であった。【００８５】
比較例１４
Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を使用しない他は、実施例３８と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は１％であった。【００８６】
比較例１５
ＺｒＯ２−５００を使用しない他は、実施例２９と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は０％であった。