(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
育成炉の内部空間にルツボを配置し、垂直ブリッジマン法により、前記ルツボ内の原料から四ほう酸リチウム単結晶を育成する方法であって、前記内部空間の雰囲気が、５〜１０体積％の酸素を含む雰囲気であることを特徴とする垂直ブリッジマン法による光学素子用四ほう酸リチウム単結晶の育成方法。
【請求項２】
前記原料から四ほう酸リチウム単結晶を育成させるための前記ルツボの移動速度が０．２５〜０．５０ｍｍ／時間であることを特徴とする請求項１記載の光学素子用四ほう酸リチウム単結晶の育成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は四ほう酸リチウム単結晶とその育成方法に関し、詳しくは、垂直ブリッジマン法で育成された良質且つ大口径型の四ほう酸リチウム単結晶であって、光散乱体を含まないことから光学素子用として好適に供することができる四ほう酸リチウム単結晶と、この単結晶を効率よく育成することができる工業上有益な育成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面弾性波デバイス用基板材料として、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、水晶、四ほう酸リチウムなどが実用化されている。これらの単結晶の中で、四ほう酸リチウムは、電気機械結合係数が比較的大きく、且つ室温で非常に小さい遅延時間の温度係数を有することから、移動体通信機器のフィルター等の材料として広く用いられている。
【０００３】
四ほう酸リチウム単結晶の育成方法としては、垂直ブリッジマン法（垂直温度勾配凝固法）又はチョコラルスキー法（引き上げ法）により、ルツボ内の四ほう酸リチウム融液から種結晶を成長させる方法が従来から知られている。
【０００４】
このうちチョコラルスキー法は、育成炉内でルツボを回転させながら引き上げることにより結晶成長を行うもので、垂直ブリッジマン法に比べ成長速度を速くできるという利点があるものの、急激な温度勾配により結晶内に熱歪が生じたり、炉内のガス対流による温度のゆらぎが原因となって、育成中の結晶にクラックが発生しやすいという問題がある。また、直径３インチ以上の比較的大口径な四ほう酸リチウム単結晶を育成させることができないという問題もある。
【０００５】
これに対し垂直ブリッジマン法は、例えば特許文献１（特開平１０−２５１０９９号）などに開示されるように、所定の温度勾配をもった育成炉内で融液を入れたルツボを移動させ、種結晶を収容したツルボ先端（下端）より四ほう酸リチウム融液を凝固させるもので、温度勾配が比較的緩やかで且つ温度のゆらぎが小さいため、チョコラルスキー法による前述の問題を解消して、良質で大口径な四ほう酸リチウム単結晶を製造できる方法として広く用いられている。
【０００６】
ところで、近年、紫外線から赤外線までの透過率が高いという四ほう酸リチウムの特性が注目され、四ほう酸リチウム単結晶の光学素子への適用について検討がなされている。
しかし、従来の垂直ブリッジマン法で育成された四ほう酸リチウム単結晶には、光散乱体が取り込まれており、このような単結晶を光学素子に用いた場合、レーザー光を入射した際に散乱光が検出され、光学特性を低下させる原因となる。よって、垂直ブリッジマン法で育成された四ほう酸リチウム単結晶の光学素子への応用は、未だ実現していない。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２５１０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
四ほう酸リチウム単結晶に含まれる光散乱体は、大きく分類すると、１μｍ以上の包括物と、１μｍ未満の微少な散乱体とに分けられる。
１μｍ以上の包括物は不純物が凝集して結晶内部に取り込まれたもので、気泡やインクルージョンとして顕微鏡で確認することができる。この包括物は、四ほう酸リチウム原料の純度を制御することで抑制することができる。
しかし、１μｍ未満の微少な散乱体に対する解決策は、未だ見出されていない。
【０００９】
本発明はこのような従来事情に鑑みてなされたもので、その目的とする処は、垂直ブリッジマン法により四ほう酸リチウム単結晶を育成させるに際し、該単結晶中に取り込まれる１μｍ未満の微少な散乱体を著しく減少させることができる、新規な育成方法を提供することにある。
また、本発明は、垂直ブリッジマン法で育成された四ほう酸リチウム単結晶であって、１μｍ未満の微少な散乱体をほとんど含有しない、光学素子に好適に用いることができる新規な四ほう酸リチウム単結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上の目的を達成するべく、本願発明者は鋭意研究を重ねた結果、垂直ブリッジマン法における結晶成長時の雰囲気を酸素含有雰囲気とし、且つ、該雰囲気中における酸素濃度を２０％以下とすることで、前述した１μｍ未満の微少な散乱体の現出を大幅に低減し得ることを見出した。さらに、前記酸素濃度を１０％以下とした場合、四ほう酸リチウム単結晶を育成させるための前記ルツボの移動速度（単結晶育成速度）を、０．２５ｍｍ／時間以上の速さにしても、気泡や光散乱体の発生がない良質な四ほう酸リチウム単結晶が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る四ほう酸リチウム単結晶の育成方法は、育成炉の内部空間にルツボを配置し、垂直ブリッジマン法により、前記ルツボ内の原料から四ほう酸リチウム単結晶を育成する方法であって、前記内部空間の雰囲気（単結晶育成空間の雰囲気）を、酸素濃度：５〜１０体積％の雰囲気としたことを特徴とする。
この方法によれば、気泡や光散乱体、１μｍ未満の微小な散乱体等を含有しない極めて良質な単結晶であって、光学素子への適用が可能な四ほう酸リチウム単結晶を、垂直ブリッジマン法により得ることができる。
【００１２】
また、この方法によれば、四ほう酸リチウム単結晶を育成させるためのルツボの移動速度（単結晶育成速度）を０．２５ｍｍ／時間以上の比較的高速としても、気泡や光散乱体、１μｍ未満の微小な散乱体等を含有しない極めて良質な単結晶を得ることができる。但し、該移動速度が０．７５ｍｍ／時間までの高速になると、単結晶に気泡が発生するので好ましくない。よって、四ほう酸リチウム単結晶を育成させるためのルツボの移動速度を０．２５〜０．５０ｍｍ／時間の範囲とすることが好ましい。
【００１３】
本発明の育成方法で得られる四ほう酸リチウム単結晶は、垂直ブリッジマン法の採用により、チョコラルスキー法で育成した単結晶のようなクラックの発生は見られず、且つ、直径３インチ以上の比較的大口径の単結晶として育成可能であることは言うまでもない。
しかも、光散乱体を殆ど含まない単結晶を育成することができるので、従来の垂直ブリッジマン法では不可能であった、光学素子としての応用が可能な四ほう酸リチウム単結晶を得ることができる。
さらに、内部空間の雰囲気を酸素濃度：５〜１０体積％とした場合、前述したように、極めて良質で且つ比較的大口径の四ほう酸リチウム単結晶を高速で育成させることができるので、光学素子用の四ほう酸リチウム単結晶を低コストで育成し得る方法として、工業上極めて有用である。
【００１４】
前述した単結晶育成空間の雰囲気の一例として、酸素ガス濃度：５〜１０体積％、窒素還元ガス濃度：９５〜９０体積％の酸素−窒素混合ガス雰囲気をあげることができる。また、前記窒素に代わるガスとして、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素、水素等をあげることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る育成方法は以上説明したように、垂直ブリッジマン法による単結晶育成の利点を有しつつ、光散乱体を含まない極めて良質な四ほう酸リチウム単結晶を育成することができる方法として、好適に用いることができる。
また、本発明に係る四ほう酸リチウム単結晶は、気泡やクラック、光散乱体等を含まない極めて良質な単結晶であるから、光学素子用として好適に用いることができ、しかも、３インチ以上の比較的大口径であるから、低コストでの提供が可能であるなど、多くの効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態の例を、図面及び試験例を参照しながら説明する。
【００１７】
図１に、本発明の方法を実施するための四ほう酸リチウム単結晶育成装置の一例を示す。図中の符号１はヒータ２が配設された育成炉で、この育成炉１の内部空間１ａには、支持台３で昇降可能に支持された耐熱材料からなるルツボ台４と、該ルツボ台４の上面に形成した凹部４ａに嵌合して取り出し自在とされたルツボ５が収容されている。
【００１８】
ルツボ５は、垂直ブリッジマン法による単結晶の育成において従来から用いられるものと同様に、大径状の胴体部５ａと、この胴体部５ａの下方に設けられる小径状の種管５ｂを備えた形状のもので、先端（下端）部分を前記凹部４ａに嵌合した状態で、ルツボ台４上に立ち上がるよう支持されており、その上面開口部は、ルツボ台４と同質材からなる蓋体６で塞がれている。
本発明では、育成炉の内部空間１ａの雰囲気、すなわち、単結晶育成空間の雰囲気を、所定量の酸素を含む雰囲気としたので、白金製のルツボ５を用いている。
また、ルツボ５内には、種管５ｂ内に種結晶ｂが収容されると共に、胴体部５ａに四ほう酸リチウム原料（四ほう酸リチウムの融液）ａが収容されている。
【００１９】
支持台３は上下動機構７で支持され、この上下動機構７の作動により、支持台３と一体にルツボ台４およびルツボ５が上下動するよう構成されている。これら支持台３、ルツボ台４、ルツボ５が収容された収容空間１ａの上部開口は、蓋体８で塞がれている。
【００２０】
育成炉１には複数のヒータ２が設置されており、これらヒータ２の加熱により育成炉の内部空間１ａが、四ほう酸リチウムの融点温度（約９１７℃）を基準とする温度勾配、詳しくは、内部空間１ａにおける任意の位置の温度を四ほう酸リチウムの融点温度（約９１７℃）とし、その位置より上部の温度が該融点温度以上、下部の温度が該融点温度以下になるように設定されている。
このような育成炉１を用いて、前記ルツボ５を所定の速度で内部空間１ａ内を移動させることで、ルツボ５内の原料ａが結晶化し、ルツボ５の大きさに合わせた四ほう酸リチウム単結晶を得ることができる。
【００２１】
以下、上記した育成装置を用いて行った、本発明の方法による四ほう酸リチウム単結晶の育成試験について説明する。
【００２２】
（試験例１〜４）
まず、大気中又は不活性雰囲気において所定のモル比で調合された純度４Ｎ（９９．９９ｗｔ％）の四ほう酸リチウム単結晶原料（四ほう酸リチウム融液）ａを、直径８０ｍｍ、長さ３００ｍｍに作製した白金製ルツボ５の胴体部５ａに入れた後、直径５ｍｍ、長さ１００ｍｍの方位＜１１０＞に加工した四ほう酸リチウムの種結晶ｂを種管５ｂに挿入した。
次に、温度勾配を２０℃とすると共に内部の雰囲気を表１記載のものとした育成炉の内部空間１ａに、前記白金製ルツボ５を設置し、降下速度（移動速度）を０．３ｍｍ／時間として、育成炉の内部空間１ａでルツボ５を２００ｍｍ移動させ、単結晶を成長させた後、室温まで冷却した。冷却後の白金製ルツボ５を破いて四ほう酸リチウム単結晶を取り出し、光散乱体の有無を顕微鏡で確認した。結果を表１に記す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
以上の結果から、四ほう酸リチウム単結晶中の光散乱体の有無は、育成空間の雰囲気に依存しており、酸素の無い雰囲気では光散乱体が単結晶中に取り込まれ、酸素含有雰囲気では光散乱体の発生を抑制し得ることが確認できた。
この理由として、酸素の無い雰囲気では、四ほう酸リチウム融液中の酸素が化学組成に対して不足の状態となり、酸素の不足した融液から育成した四ほう酸リチウムでは結晶に欠陥がとりこまれ、結晶にゆがみを生じさせる結果、結晶内のゆがみ部分の屈折率が変化し、光散乱体として検出されるものと推測できる。一方、酸素含有雰囲気においては、四ほう酸リチウム融液中の酸素が化学組成に対して不足の状態とならず、前記したような現象が生じないものと推測される。
【００２５】
（試験例５〜１１）
しかし、酸素を含む雰囲気で、垂直ブリッジマン法により四ほう酸リチウム単結晶の育成を行なった場合、酸素を含まない雰囲気と比較して、単結晶中における気泡の取り込みが発生しやすくなる。これに対し本発明者等は、前述した試験例において、育成炉の内部空間の雰囲気を、酸素濃度（酸素分圧）が表２、表３記載のものである酸素−窒素混合ガスの雰囲気として試験を行い、酸素濃度の制御により、光散乱体と気泡の発生を抑制し得ることを見出した。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
【表３】
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【００２８】
以上の結果から、垂直ブリッジマン法による四ほう酸リチウム単結晶の育成において、育成炉の内部空間の雰囲気を、酸素濃度５〜２０体積％とした本発明に係る方法を採用した場合（試験例７〜１０）、得られた四ほう酸リチウム単結晶は、光散乱体（１μｍ以上の包括物及び１μｍ未満の微小な散乱体）と気泡を取り込まない良質なものであることが確認できた。
【００２９】
（試験例１２〜１８）
ところで、垂直ブリッジマン法による四ほう酸リチウム単結晶の育成において、育成コスト等の工業的な生産性を考えた時に、前述したルツボの降下速度、すなわち、単結晶育成速度が速いほど生産性は良くなる。しかし、育成速度を上げていくと結晶内部に気泡が取り込まれ、製品の歩留まりを著しく低下させる。そこで、本発明者等は、前述の試験例において、単結晶育成速度を表４、表５記載のものとして試験を行い、酸素濃度を５〜１０体積％とすることで、育成速度を０．２５〜０．５０ｍｍ／時間の比較的高速としても、光散乱体と気泡の発生を抑制し得ることを見出した。
【００３０】
【表４】
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【００３１】
【表５】
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【００３２】
以上の結果から、垂直ブリッジマン法による四ほう酸リチウム単結晶の育成において、育成炉の内部空間の雰囲気を、酸素濃度５〜１０体積％とした本発明に係る方法を採用した場合（試験例１４、１５）、育成速度を０．２５〜０．５０ｍｍ／時間の比較的高速としても、得られた四ほう酸リチウム単結晶は、光散乱体（１μｍ以上の包括物及び１μｍ未満の微小な散乱体）と気泡を取り込まない良質なものであることが確認できた。
尚、表５中の空欄箇所は、気泡の含有が確認された試験例については不適であるため、光散乱体の有無を確認しなかったものである。
【００３３】
図２に、試験例１７に係る四ほう酸リチウム単結晶の、育成速度の違いによる結晶中の気泡の有無を表す外観観察写真を示す。これによれば、育成速度が０．２５〜０．５０ｍｍ／時間である領域では、気泡の取り込みが無いほぼクリアーな単結晶であるのに対し、０．５０ｍｍ／時間を超えた領域では、気泡が取り込まれ単結晶ににごりがあることが確認できた。
【００３４】
図３に、単結晶の裏側からレーザー光をあてて、光散乱体（１μｍ以上の包括物及び１μｍ未満の微小な散乱体）の有無に影響する散乱光の検出を確認した試験結果の顕微鏡写真を示す。これによれば、酸素５〜２０体積％を含む雰囲気で育成された試験例１４〜１７に係る方法で得られた四ほう酸リチウム単結晶（右側）では、散乱光が殆ど検出されず、光散乱体が取り込まれていない良質の単結晶であることが確認できた。これに対し、試験例１２、１３に係る方法（酸素５体積％未満）で得られた四ほう酸リチウム単結晶（左側）は、散乱光がところどころに見られ、光散乱体が取り込まれていることが確認できた。
【００３５】
以上、本発明の実施形態の例を図面と試験例に基づき説明したが、本発明はこれら図示例や試験例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇において種々の変更が可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る四ほう酸リチウム単結晶の育成方法を実施する装置の一例を示す簡略断面図。
【図２】本発明に係る方法と、従来の方法で育成した四ほう酸リチウム単結晶における、結晶中の気泡の有無を表す外観観察写真。
【図３】本発明に係る方法と、従来の方法で育成した四ほう酸リチウム単結晶における、結晶中の光散乱体の有無を表す顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００３７】
１：育成炉
１ａ：内部空間（単結晶育成空間）
５：ルツボ
ａ：四ほう酸リチウム単結晶原料
ｂ：種結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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