(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
片面に粘着層を設けたシート材の非粘着層側の表面に、屈折率が１．４〜１．７の低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、非吸水状態で不透明であり、吸水状態で透明化する多孔質層を配設し、前記多孔質層の一部に内在し、共存状態に撥水性樹脂層が配設されてなることを特徴とする水変色性粘着シート。
【請求項２】
シート材表面と多孔質層との間には、着色層が設けられてなる請求項１記載の水変色性粘着シート。
【請求項３】
撥水性樹脂層上に着色層が設けられてなる請求項１又は２記載の水変色性粘着シート。
【請求項４】
低屈折率顔料は微粒子状珪酸であり、バインダー樹脂は、ウレタン系樹脂から選ばれる請求項１記載の水変色性粘着シート。
【請求項５】
低屈折率顔料は、湿式法で製造される微粒子状珪酸であり、多孔質層中に１〜３０ｇ／ｍ２の割合で配合されている、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の水変色性粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水変色性粘着シートに関する。詳細には、常態では潜像状態にある像を、水を媒体として顕出させて視覚判別させる水変色性粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、支持体上に低屈折率顔料を含有する多孔質層を積層し、水等の液体を前記多孔質層に吸液させて透明化させ、下地の色調を現出させる加工紙やシートが開示されている（特公昭５０−５０９７号公報、特公平５−１５３８９号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した水発色シート類における顕出像を多様化させて視覚効果を高めると共に、立体物、曲面体、平面状物体等、の任意の対象物の任意の個所に、任意の形状、大きさの水変色要素を簡易に配することができ、玩具性、意外性、装飾性、検知性等を付与し、玩具、人形用衣装、教材、絵本、ぬりえ、造花、衣料、水着、傘、レインコート、雨靴、その他の雨具、等の任意の個所に水を媒体として多様な像を隠顕させる水変色性粘着シートを提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明を図面について説明する（図１乃至図６参照）。
本発明は、片面に粘着層２１を設けたシート材２の非粘着層側の表面に、屈折率が１．４〜１．７の低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、非吸水状態で不透明であり、吸水状態で透明化する多孔質層３を配設し、前記多孔質層の一部に内在し、共存状態に撥水性樹脂層４が配設されてなることを特徴とする水変色性粘着シート１を要件とする。
更には、シート材２表面と多孔質層３との間には、着色層５が設けられてなること、撥水性樹脂層４上に着色層５１が設けられてなること、低屈折率顔料は微粒子状珪酸であり、バインダー樹脂は、ウレタン系樹脂から選ばれること、低屈折率顔料は、湿式法で製造される微粒子状珪酸であり、多孔質層中に１〜３０ｇ／ｍ２の割合で配合されていること、等を要件とする。
【０００５】
前記におけるシート材２は、紙、合成紙、プラスチックシート、布帛等のシート状のものを挙げることができる。
粘着層２１は、前記シート材２の片面に、汎用のアクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、スチレン−ブタジエン共重合体、ビニルエーテル共重合体、天然ゴム等を主体とする粘着剤のコーティングにより形成され、前記粘着層２１には使用時の便宜を図るため、剥離紙が合体される。尚、前記粘着剤には、タック付与剤を併用したものでもよい。
【０００６】
前記低屈折率顔料としては、微粒子状珪酸、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは屈折率が１．４〜１．７の範囲にあり、水等を吸液すると良好な透明性を示すものである。
前記低屈折率顔料の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。
又、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。
【０００７】
好適に用いられる低屈折率顔料としては微粒子状珪酸が挙げられる。
微粒子状珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるもの（以下、乾式法微粒子状珪酸と称する）と、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるもの（以下、湿式法微粒子状珪酸と称する）とに大別され、いずれを用いることも可能であるが、湿式法微粒子状珪酸を用いた場合、乾式法微粒子状珪酸の系に較べて常態での隠蔽性が大きいため、微粒子状珪酸に対するバインダー樹脂の配合比率を大きくすることが可能となり、多孔質樹脂層３自体の皮膜強度を向上させることができるので、より好適に用いられる。
前記した如く多孔質層３の常態での隠蔽性を満足させるために用いられる微粒子状珪酸としては、湿式法微粒子状珪酸が好ましい。これは、乾式法微粒子状珪酸と、湿式法微粒子状珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法微粒子状珪酸は以下に示されるような珪酸が密に結合した三次元構造を形成するのに対して、
【化１】
0004838912.tif 000002
湿式法微粒子状珪酸は、以下に示されるように、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部分を有している。従って、前記乾式法微粒子状珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法微粒子状珪酸を多孔質層３に適用した場合、乾式法微粒子状珪酸を用いる系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、よって、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
【化２】
0004838912.tif 000003
又、前記多孔質層３に含まれる低屈折率顔料は、吸液する媒体が主に水であることから、湿式法微粒子状珪酸は乾式法微粒子状珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く、従って、適度の親水性を有するため好適に用いられる。
【０００８】
前記湿式法微粒子状珪酸を低屈折率顔料として用いる場合、湿式法微粒子状珪酸の種類、粒子径、比表面積、吸油量等の性状に左右されるが、常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を共に満足するためには、塗布量が１ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは、５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２である。１ｇ／ｍ２未満では、常態で十分な隠蔽性を得ることが困難であり、又、３０ｇ／ｍ２を越えると吸液時に十分な透明性を得ることが困難である。
前記低屈折率顔料は、バインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散させて分散インキとなし、対象のシート材２の表面に印刷、塗布、吹き付け、等の手段により多孔質層３を形成する。
【０００９】
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
中でも、ウレタン系樹脂を用いるか、或いはウレタン系樹脂を少なくとも含有させたものが効果的である。
前記バインダー樹脂中にウレタン系樹脂を含有することにより、多孔質層３の皮膜強度を向上させることができ、耐久性を必要とする種々の用途に適用でき、しかも、乾燥状態での隠蔽性と吸液状態での透明性を損なうことがない。
【００１０】
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、２種以上を併用することもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂（ウレタンアイオノマー）自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解乃至分散したコロイド分散型（アイオノマー型）ウレタン樹脂を用いることもできる。
尚、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、本発明においては水性ウレタン系樹脂、なかでも、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることが好ましいが、シート材２の材質、形態、或いは要求される皮膜強度に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダー樹脂を併用する場合、実用的な皮膜強度を得るためには、前記多孔質層３のバインダー樹脂中にウレタン系樹脂を固形分比率で３０重量％以上含有させることが好ましい。
前記の如くして形成される多孔質層３中には、従来より公知の二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料を添加したり、一般染料や顔料、蛍光染料や顔料を添加して色変化を多様化させることができる。更には、温度変化により可逆的に色変化する可逆熱変色性材料をブレンドすることができる。
【００１１】
撥水性樹脂層４は、シリコン系、パラフィン系、ポリエチレン系、アルキルエチレン尿素系、フッ素系等の撥水性樹脂から選ばれる撥水性樹脂を含む撥水処理液を多孔質層３上に適宜形状の像を形成するよう付着させ、浸透乾燥して得られる、多孔質層３に内在し、共存する層である。
前記撥水性樹脂のうち、フッ素系撥水剤が、撥水効果及び加工適性の面で効果的であり、固形分として、１ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２、好適には、２ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２の範囲の付着量が有効である。
【００１２】
着色層５は、シート材２の表面に直接的に形成される層であり、多孔質層３が吸水状態のとき、透視されて視覚効果を高めるためのものであり、ベタ印刷に限らず、適宜の像であってもよく、汎用の染料や顔料等の着色剤を含む色材により形成されたものに限らず、可逆熱変色性材料を含む色材により形成された可逆熱変色性のものであってもよい。尚、シート材２自体が前記汎用の着色剤や可逆熱変色性材料がブレンドされた着色状態のものであってもよい。
【００１３】
撥水性樹脂層４の上に配設される着色層５１は、更に多様な像を視覚させるために機能する。
【００１４】
前記した多孔質層３、撥水性樹脂層４、着色層５、着色層５１は、ベタ状に印刷されたものに限らず、文字、記号、英数字、線、図柄等の像を形成したものが有効である。
【００１５】
前記可逆熱変色性を付与する可逆熱変色性材料には、例えば、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物、液晶、Ａｇ２ＨｇＩ４、Ｃｕ２ＨｇＩ４等が用いられる。
前記電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物として、具体的には、特公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０８号公報、特公昭５２−７７６４号公報、特公平１−２９３９８号公報、特開平７−１８６５４６号公報等に記載のものが挙げられる。前記は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色するタイプである。
【００１６】
又、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性組成物、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度を上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色するタイプの変色材であり、低温側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる特徴を有する可逆熱変色性組成物も有効である。
又、加熱発色型の組成物として、消色状態からの加熱により発色する、本出願人の提案による、電子受容性化合物として、炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を適用した系（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、或いは特定のヒドロキシ安息香酸エステルを適用した系（特願平１１−２８６２０２号）を挙げることもできる。
【００１７】
前記した電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包したマイクロカプセル顔料として使用することが好ましい。即ち、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、粒子径０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００１８】
次に、本発明の水変色性粘着シートの構成要素による作用について説明する。
多孔質層３は、非吸水状態では不透明であり、吸水状態では透明化して下層の様相を透視させる。従って、下層に着色層５が配設された系では、その色彩や像を視覚でき、着色層５が非配設の系では、シート材２自体の色彩を視覚させる。
撥水性樹脂層４の共存箇所の多孔質層３は、撥水効果により吸水状態が形成されず、多孔質層３自体の不透明な様相を透明性の撥水性樹脂層４より、透視できるのであり、このことは、常態（非吸水状態）では、判別し難い、撥水性樹脂層４と多孔質層３が、撥水性樹脂層４の非配設部分の多孔質層３への吸水により、判別されることになる。更には、前記撥水性樹脂層４上に着色層５１を配した系では、前記効果に加えて、着色層５１が視覚されることにより、視覚効果を一層向上させる。
前記多孔質層３への吸水は、水に浸漬、水の吹き付け、筆、刷毛、ペン、スタンプ等による手段で所望の箇所を濡らすことにより、達成できる。
尚、可逆熱変色性材料を適用した系では、環境温度変化、加熱または冷却による色変化が視覚され、変化の様相を多彩化する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を記載する。尚、実施例中の部は重量部を示す。
【００２０】
【実施例】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
実施例１（図１参照）
シール部材２として、白色のポリエステルと綿の混紡（６５％：３５％）のブロード生地を用い、片面に粘着層２１を設け、剥離紙６と合体させてなる白色布帛シールの、非粘着層側の表面に蛍光ピンク色スクリーン印刷用インキを用いて、１２０メッシュのスクリーン版を用いてベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて、着色層５を得た。
次いで、前記着色層５上に、実施例１と同じ、白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層３を形成した。
次いで、前記多孔質層３上より、フッ素系樹脂撥水剤〔商品名：ＮＫガードＮＤＮ−７、日華化学（株）製、固形分２２％〕５０部、アルギン酸ナトリウム１．５部、水４８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、ブロックイソシアネート系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用撥水インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて星柄を印刷し、１７０℃で２分間乾燥硬化させて、多孔質層３中に、星柄の撥水性樹脂層４を形成して水変色性シール１を得た。
前記水変色性シール１は、乾燥状態では多孔質層３は白色であり、且つ無色透明な前記フッ素系樹脂撥水剤にて撥水処理された撥水性樹脂層４も白色を呈するため、全面が白色の布帛が視覚されるが、前記水変色性シール１の表面に、スプレーにて水を付着させると、撥水性樹脂層４は水を弾いて吸液せずに白色状態を呈しているのに対し、多孔質層３は水の吸液により、透明化して下層の着色層５による鮮やかな蛍光ピンク色が視覚される為、白色の星柄と蛍光ピンク色のバックが視覚され、水が付着した状態では、前記様相を呈していたが、水が蒸発すると、再び全面が白色になり、前記様相変化は繰り返し、再現できた。
更に、前記水変色性シール１を円形にカットし、白色の人形のドレスに貼り付けて、水スプレーにて水を付着させると、白色のドレス上に、円形のピンク色中に白色の星柄が現れ、水が付着した状態では前記様相を呈していたが、乾燥して布帛から水が蒸発すると、再び全面が白色になり、前記様相変化は繰り返し、再現できた。
【００２８】
実施例２（図２参照）
シート材２として、白色のポリエステルサテン生地を用い、片面に粘着層２１を設け、剥離紙６を合体させてなる白色布帛シールの、非粘着層側の表面に青色スクリーン印刷用インキを用い、１２０メッシュのスクリーン版によりベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて、着色層５を得た。
次いで、前記着色層５上に、実施例１と同じ、白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層３を形成した。
次いで、前記多孔質層３上に、フッ素系樹脂撥水剤〔商品名：ＮＫガードＮＤＮ−７、日華化学（株）製、固形分２２％〕５０部、アルギン酸ナトリウム１．５部、水４８．５部、シリコーン系消泡剤０．５部、ブロックイソシアネート系架橋剤５部を均一に混合攪拌してなる無色透明なスクリーン印刷用撥水処理インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて星の抜き柄を印刷し、１７０℃で２分間乾燥硬化させて、多孔質層３中に星の抜き柄で撥水性樹脂層４を形成し、更に、ピンク色スクリーン印刷用インキを用いて、撥水性樹脂層４上に、星の抜き柄部がハートの抜き柄部内に入る様、位置合わせを行なって、ハートの抜き柄をピンク色にて印刷し、着色層５１を形成し、水変色性シール１を得た。
前記水変色性シール１は、乾燥状態ではピンク色の背面に白色のハート柄が視覚されるが、水スプレーにより水を付着せさると、白色のハート柄の中から青色の星柄が現れ、水が付着した状態ではこの様相を呈していたが、乾燥すると青色の星柄が消えて白色のハート柄へと変化し、元の状態となり、前記様相変化は繰り返し再現できた。
次いで、前記水変色性シール１を所望の大きさにカットし、ピンク色の人形のドレスに貼り付けると、ピンク色ドレス上に白色のハート柄が視覚されるが、水スプレーにて水を付着させると、白色のハート柄中に青色の星柄が現れ、乾燥すると再び白色のハート柄に戻り、前記様相変化は繰り返し再現された。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の水変色性粘着シートは、従来の水発色シート類における顕出像を多様化させて視覚効果を高めると共に、立体物、曲面体、平面状物体等、の任意の対象物の任意の個所に、任意の形状、大きさの水変色要素を簡易に配することができ、玩具性、意外性、装飾性、検知性等を付与でき、玩具、人形用衣装、教材、絵本、ぬりえ、造花、衣料、水着、傘、レインコート、雨靴等の任意の個所に水を媒体として多様な像を隠顕させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の水変色性粘着シートの一実施例の縦断面説明図である。
【図２】  本発明の水変色性粘着シートの他の実施例の縦断面説明図である。
【符号の説明】
１  水変色性粘着シート
２  シート材
２１  粘着層
３  多孔質層
４  撥水性樹脂層
５  着色層
５１  着色層
６  剥離紙
【図１】
0004838912.tif 000004
【図２】
0004838912.tif 000005