(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、
前記基材フィルムの片表面に設けられた、５０℃における貯蔵弾性率が１×１０３Ｐａ以上、７×１０４Ｐａ未満である放射線硬化型粘着剤層（Ａ）と、
前記放射線硬化型粘着剤層（Ａ）の表面に設けられた、架橋剤と反応し得る官能基を有する粘着剤ポリマー１００重量部、及び、１分子中に２個以上の架橋反応性官能基を有する架橋剤０．１〜３０重量部を含み、５０℃における貯蔵弾性率が７×１０４〜１×１０８Ｐａである粘着剤層（Ｂ）と、
を有することを特徴とする半導体ウエハ表面保護用粘着フィルム。
【請求項２】
前記粘着剤ポリマーが、アクリル酸アルキルエステル単位及びメタクリル酸アルキルエステル単位からなる群から選ばれた少なくとも１種の主モノマー単位６０〜９９重量％、並びに、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基から選ばれた少なくとも一種の架橋剤と反応し得る官能基を有するコモノマー単位１〜４０重量％を含むことを特徴とする請求項１記載の半導体ウエハ保護用粘着フィルム。
【請求項３】
前記粘着剤ポリマーが乳化共重合により重合された共重合体であることを特徴とする請求項１記載の半導体ウエハ保護用粘着フィルム。
【請求項４】
前記架橋剤が、エポキシ系架橋剤、及びアジリジン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の架橋剤であることを特徴とする請求項１記載の半導体ウエハ表面保護用粘着フィルム。
【請求項５】
前記基材フィルムの厚みが２〜５００μｍであることを特徴とする請求項１記載の半導体ウエハ表面保護用粘着フィルム。
【請求項６】
前記放射線硬化型粘着剤層（Ａ）の厚みが３〜３００μｍ、前記粘着剤層（Ｂ）の厚みが１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の半導体ウエハ表面保護用粘着フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体ウエハ表面保護用粘着フィルムを用いる半導体ウエハ表面の保護方法であって、
半導体ウエハの回路形成表面に前記粘着フィルムを貼着して、前記半導体ウエハの裏面に対し、研削加工及び薬液処理から選ばれた少なくとも１種の操作を実施し、
前記基材フィルム側から放射線照射した後、
該粘着フィルムを剥離することを特徴とする半導体ウエハ表面の保護方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウエハ表面保護用粘着フィルム、及びそれを用いる半導体ウエハ表面の保護方法に関する。詳しくは、半導体集積回路の製造工程において、半導体ウエハの裏面を研削加工、薬液処理等する際に、半導体ウエハの破損、汚染を防止する為に、半導体ウエハの集積回路が組み込まれた側の面（以下、ウエハの「表面」という）に粘着剤層を介して貼着される半導体ウエハ表面保護用粘着フィルム、及び該粘着フィルムを用いる半導体ウエハ表面の保護方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、半導体集積回路は、高純度シリコン単結晶等をスライスしてウエハとした後、イオン注入、エッチング等により集積回路を組み込み、さらにウエハの裏面をグラインディング、ポリッシング、ラッピング等により研削し、ウエハの厚みを１００〜６００μｍ程度まで薄くしてから、ダイシングしてチップ化する方法で製造されている。これらの工程の中で、ウエハの裏面を研削加工、薬液処理等する際に半導体ウエハの破損、汚染を防止する為に、半導体ウエハ表面保護用粘着フィルムが用いられている。
【０００３】
具体的には、ウエハ表面に半導体ウエハ表面保護用粘着フィルムをその粘着剤層を介して貼着してウエハ表面を保護した後、該ウエハの他の面（以下、ウエハの「裏面」という）を研削加工、薬液処理等する。これらの処置、操作が完了した後、該粘着フィルムはウエハ表面より剥離される。
【０００４】
このような半導体ウエハ表面保護用粘着フィルムに求められる性能の一つに、半導体ウエハに対する粘着特性が挙げられる。すなわち、ウエハ裏面を研削加工、薬液処理等する際にはウエハ表面の凹凸に対して良く密着して、研削水や薬液等がウエハ表面とフィルムとの間に浸入して発生するウエハ表面の汚染やウエハの破損を防止し得る程度に高い粘着力が必要であり、又剥離時には作業性が良く且つウエハを破損しない程度の低い粘着力が求められている。
【０００５】
こうした粘着特性を満足する半導体ウエハ保護用粘着フィルムの一つとして、粘着剤層に放射線硬化型の粘着剤を用いた粘着フィルムが用いられている。例えば、特開昭６０−１８９９３８号公報には、半導体ウエハの裏面を研磨するにあたり、このウエハの表面に感圧性接着フィルムを貼り付け、研磨後この接着フィルムを剥離する半導体ウエハの保護方法において、上記の感圧性接着フィルムが光透過性の支持体とこの支持体上に設けられた光照射により硬化し三次元網状化する性質を有する感圧性接着剤層とからなり、研磨後この接着フィルムを剥離する前にこの接着フィルムに光照射することを特徴とする半導体ウエハの保護方法が開示されている。
【０００６】
上記の発明に開示される半導体ウエハの保護方法では、剥離前に光照射することによって粘着フィルムのウエハ表面に対する粘着力を低下させることができる為、剥離時の作業性やウエハ破損の問題を考慮せずに、ウエハ裏面の研削加工、薬液処理等をする際には、ウエハ表面の凹凸に対する十分な密着性が得られるよう粘着力を高くすることができ、研削水や薬液等に対する浸入防止性と、剥離時の作業性、易剥離性とを同時に達成することができる。
【０００７】
しかし、該発明に開示される感圧性接着フィルム（粘着フィルム）の光照射により硬化し三次元網状化する性質を有する感圧性接着剤層（粘着剤層）は、ラジカル重合により重合する粘着剤層である為、ウエハと粘着剤層の間に酸素が入り込んだ場合には、酸素の重合禁止効果により硬化反応が十分に進まないことがあった。こうした未硬化な粘着剤中には、分子量が低い光重合性化合物が含まれている為に凝集力が不十分な状態にあり、半導体ウエハ裏面研削加工、薬液処理等の後の剥離時に、ウエハ表面に粘着剤層の一部が残留して（以下、糊残りという）ウエハ表面の集積回路を汚染し、電気的な異常の原因となったり、パッケージ不良を招いたりすることがあった。
【０００８】
集積回路が形成された半導体ウエハの表面には複雑な凹凸がある為、ウエハと粘着剤層の間に空気（酸素）が全く入らないように粘着フィルムを貼り付けることは事実上不可能である。又、貼付けの為に酸素を除去した系を作り出すには、大掛かりな装置を導入する必要がある上、多額のランニングコストがかかる。
【０００９】
近年、半導体業界の技術革新、実装技術の進歩により、半導体ウエハ表面の形状は多様化しており、汚染が残留しやすい凹凸を有するウエハが増えてきている。高集積化に伴う半導体回路の多層化により、ウエハ上の段差の深さは深くなる傾向にあり、又、フリップチップ実装と称される実装方法に使用されるチップには、バンプ電極と呼ばれる突起状の電極部が設けらるようになっている。こうした段差やバンプ電極の周辺には、糊残りが発生しやすく、又、こうした部位に糊残りが発生した場合には、一般に行われている溶剤や純水等による洗浄手段では除去することが困難となることがあった。
【００１０】
一方、近年需要が急増している携帯情報機器やＩＣカードに用いられるチップ、あるいはスタックドＩＣのような高密度な実装方法に用いられるチップのように、薄肉であることが要求されるチップが増大している。したがって、ウエハ裏面の研削加工、薬液処理等が終了した後のウエハの厚みはますます薄くなってきており、粘着フィルムを剥離する際に要求される易剥離性への要求も以前にも増して強くなってきている。さらに、このような薄層ウエハは、ウエハが破損しないように洗浄することが困難であり、低汚染性への要求はより一層厳しいものであると言える。
【００１１】
このような状況の中で、従来より、半導体ウエハ保護用粘着フィルムには、ウエハ裏面の研削加工、薬液処理等の際にはウエハ表面の凹凸によく密着して研削水や薬液等の浸入を防止する「凹凸への高密着性」、ウエハ表面から粘着フィルムを剥離する際には低い粘着力で剥離でき、ウエハを破損したり作業性を悪化させたりすることのない「剥離時の易剥離性」、そして、剥離後のウエハ表面に糊残りによる汚染が残留することのない「低汚染性」の３つの性能を併せ持つことが要求されていた。そして、前述のように近年その要求レベルは益々厳しくなっており、今後もさらに厳しくなっていくと予想される。その為、上記の要求に対して高いレベルで対応することのできる半導体ウエハ表面保護用粘着フィルムが求められている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、半導体ウエハ表面に対する優れた密着性と易剥離性、及び低汚染性を兼ね備えた半導体ウエハ表面保護用粘着フィルム、及びそれを用いる半導体ウエハ表面の保護方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、放射線硬化型粘着剤層を有する半導体ウエハ表面保護用粘着フィルムが有している優れた「凹凸への密着性」と「剥離時の易剥離性」を低下させること無く、「低汚染性」を同時に達成することを目的として鋭意検討を行った結果、基材フィルムの片表面上に放射線硬化型の粘着剤層を設け、該放射線硬化型の粘着剤層の表面に、貯蔵弾性率が特定の範囲にある、特定の組成の粘着剤層を設けた半導体ウエハ表面保護用粘着フィルムが、上記課題を解決し得るものであることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち、本発明は、半導体ウエハ表面保護用粘着フィルムであって、基材フィルムの片表面に放射線硬化型粘着剤層（Ａ）、該放射線硬化型粘着剤層（Ａ）の表面に、架橋剤と反応し得る官能基を有する粘着剤ポリマー１００重量部、及び、１分子中に２個以上の架橋反応性官能基を有する架橋剤０．１〜３０重量部を含み、５０℃における貯蔵弾性率が７×１０4〜１×１０8Ｐａである粘着剤層（Ｂ）が設けられたことを特徴とする半導体ウエハ表面保護用粘着フィルムである。
【００１５】
又、本発明の他の発明は、前記半導体ウエハ表面保護用粘着フィルムを用いる半導体ウエハ表面の保護方法であって、半導体ウエハの回路形成表面に前記粘着フィルムを貼着して、半導体ウエハの裏面に対し、研削加工及び薬液処理から選ばれた少なくとも１種の操作を実施し、前記基材フィルム側から放射線照射した後、該粘着フィルムを剥離することを特徴とする半導体ウエハ表面の保護方法である。
【００１６】
本発明に係わる半導体ウエハ表面保護用粘着フィルムの第１の特徴は、（１）基材フィルム、（２）放射線硬化型粘着剤層（Ａ）、（３）粘着剤層（Ｂ）が、（１）〜（３）の順に積層、形成された形状を有する点にある。また、第２の特徴は、粘着剤層（Ｂ）の貯蔵弾性率が、５０℃において７×１０4〜１×１０8Ｐａの範囲内にある点にある。
【００１７】
かかる構成を採用することにより、ウエハ表面への優れた密着性、剥離時の優れた易剥離性を保持し、しかも低汚染性をも兼ね備えた半導体ウエハ表面保護用粘着フィルムが得られるものである。即ち、（Ａ）層の表面に（Ｂ）を積層した形状の粘着剤層であるために、ウエハ表面に凹凸が存在する場合であっても、ウエハ表面に対する良好な密着性が得られ、ウエハの裏面を研削加工、薬液処理等する際には、研削水、薬液等の浸入が防止され、これらに起因するウエハの破損、汚染を防止することができる。また、ウエハ表面から粘着フィルムを剥離する際には、放射線を照射することにより、放射線硬化型粘着剤層（Ａ）の硬化、収縮により粘着剤層全体の粘着力が十分に低下して、良好な作業性でウエハを破損することなく粘着フィルムを剥離することが可能である。しかも、放射線硬化型粘着剤層（Ａ）の表面に特定の貯蔵弾性率を有する粘着剤層（Ｂ）を設けることによって、（Ａ）層に起因する汚染がウエハ表面上に残留するのを防止することができる。
【００１８】
尚、本発明における粘着剤層の５０℃における貯蔵弾性率は、後述の実施例に記載した方法により測定した値を意味する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、半導体ウエハ表面保護用粘着フィルム、及び該半導体ウエハ表面保護用粘着フィルムを使用する半導体ウエハ表面の保護方法である。
【００２０】
先ず、本発明の半導体ウエハ表面保護用粘着フィルムについて説明する。本発明の半導体ウエハ表面保護用粘着フィルムは、基材フィルムの片表面に放射線硬化型粘着剤層（Ａ）、該放射線硬化型粘着剤層（Ａ）の表面に、架橋剤と反応し得る官能基を有する粘着剤ポリマー１００重量部に対し、１分子中に２個以上の架橋反応性官能基を有する架橋剤０．１〜３０重量部を含み、５０℃における貯蔵弾性率が７×１０4〜１×１０8Ｐａである粘着剤層（Ｂ）が形成される。即ち、（１）基材フィルム、（２）放射線硬化型粘着剤層（Ａ）、（３）粘着剤層（Ｂ）が、（１）〜（３）の順に積層、形成された形状を有する。
【００２１】
本発明における貯蔵弾性率は、制御された温度下にある対象物に、外部から引張り、曲げ、ねじり等の周期的な変形（歪み）を与え、生じた応答（応力）を、動的粘弾性測定装置を用いて観測することによって測定されるものである。対象物に周期的な変形を与える方法としては、例えば、対象物を２枚の平行円盤で挟さんで該円盤を回転させる方法、対象物中に測定針を挿入して測定針を振動させる方法などが挙げられる。動的粘弾性測定装置としては、例えば、レオメトリックス社製、形式：ＲＭＳ−８００、オリエンテック社製、形式：Ｒｈｅｏｖｉｂｒｏｎ、ＤＤＶ−ＩＩ−ＥＰ、セイコーインスツルメンツ社製、形式：ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＴＭＡ／ＳＳなどが挙げられる。
【００２２】
本発明における放射線として、Ｘ線、γ線、紫外線、電子線等が挙げられる。これらを総称して単に放射線という。
【００２３】
本発明で用いられる基材フィルムとしては、合成樹脂をフィルム状に成形加工したフィルムを用いる。基材フィルムは単層体であっても、又、積層体であってもよい。又、基材フィルムは熱可塑性樹脂を成形加工したものであっても、硬化性樹脂を製膜後、硬化したものであってもよい。基材フィルムの厚みは２〜５００μｍが好ましい。より好ましくは５〜５００μｍである。薄くなると、粘着フィルムの形態を維持する性質が劣ってくる傾向があり、それに伴い粘着フィルムを取り扱う際の作業性が悪化することがある。厚くなると、基材フィルムの生産性に影響を与え、製造コストの増加につながる。
【００２４】
基材フィルムに用いられる原料樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、ブタジェン系エラストマー、スチレン−イソプレン系エラストマーなどの熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリウレタン、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、ウエハの裏面を研削加工する際の保護性能を考慮すれば、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２４０−８６、又はＪＩＳ  Ｋ−７２１５−１９８６に規定されるショアーＤ型硬度（デュロメータＤ硬さ）が４０以下である原料樹脂が特に好ましい。これらの樹脂をフィルム状に成形加工する際には、必要に応じて、安定剤、滑剤、酸化防止剤、顔料、ブロッキング防止剤、可塑剤、粘着付与剤、柔軟材等を添加してもよい。基材フィルムを成型加工する際に安定剤等の各種添加剤を添加した場合、添加剤が粘着剤層に移行して、粘着剤の特性を変化させたり、ウエハ表面を汚染することがある。このような場合には、基材フィルムと粘着剤層の間にバリヤー層を設けることが好ましい。
【００２６】
又、裏面を薬液処理する際の半導体ウエハの表面保護性能を考慮すれば、耐薬品性に優れた基材フィルムを使用することが好ましい。例えば、基材フィルムの放射線硬化型粘着剤層（Ａ）を設ける側の反対側の面にポリプロピレン等の耐薬品性を備えたフィルムを積層する方法などが挙げられる。
【００２７】
基材フィルムの放射線硬化型粘着剤層（Ａ）〔以下、単に粘着剤層（Ａ）という〕が設けられる側の面には、基材フィルムと粘着剤層（Ａ）との接着力を向上させる為、予め、コロナ放電処理又は化学処理を施すことが好ましい。又、基材フィルムと粘着剤層（Ａ）との間に下塗剤層を形成してもよい。
本発明に使用する基材フィルムは、カレンダー法、Ｔダイ押出法、インフレーション法、キャスト法等、公知の技術により製造されるものの中から、生産性、得られるフィルムの厚み精度等を考慮して適宜選択することができる。
【００２８】
本発明において粘着剤層（Ａ）を構成する放射線硬化型粘着剤としては、放射線を照射することにより硬化して粘着性が低下し、ウエハから容易に剥離できる性質を有するものであれば特に制限なく用いることができる。本発明においては、紫外線硬化型の粘着剤であることが好ましい。紫外線硬化型の粘着剤としては、紫外線照射により硬化して粘着性を失う特性を有する粘着剤の中から適宜選択して用いることができる。例えば、特開昭６０−１８９９３８号公報や、特開平７−１９３０３２号公報に記載されているような紫外線硬化型粘着剤が好ましく用いられる。
【００２９】
例えば、分子中に光重合性炭素−炭素二重結合が導入されたアクリル酸エステル系共重合体１００重量部と、分子内に光重合性炭素−炭素二重結合を２個以上有する低分子量化合物０．１〜２０重量部と、光開始剤０．１〜１５重量部を含み、必要に応じて架橋剤により上記アクリル酸エステル系共重合体を架橋させて得られる粘着剤を用いることができる。
【００３０】
分子中に光重合性炭素−炭素二重結合が導入されたアクリル酸エステル系共重合体は、具体的には次の様にして得られる。まず、エチレン性二重結合を有するモノマーと官能基を有する共重合性モノマーを共重合させる。ついで、この共重合体に含まれる官能基と、該官能基と付加反応、縮合反応等を起こしうる官能基を有するモノマーとを、該モノマー中の二重結合を残したまま反応させ、共重合体分子中に光重合性炭素−炭素二重結合を導入する。
【００３１】
上記エチレン性二重結合を有するモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルモノマー、酢酸ビニルの如きビニルエステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン等のエチレン性二重結合を有するモノマーの中から、１種又は２種以上が用いられる。
【００３２】
上記官能基を有する共重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは１種でもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
上記エチレン性二重結合を有するモノマーと官能基を有する共重合性モノマーの割合は、前者７０〜９９重量％に対し、後者３０〜１重量％が好ましい。さらに好ましくは、前者８０〜９５重量％に対し、後者２０〜５重量％である。
【００３３】
エチレン性二重結合を有するモノマーと官能基を有する共重合性モノマーとの共重合体に、光重合性炭素−炭素二重結合を導入する際に反応させる官能基の組み合わせとして、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジル基、水酸基とイソシアネート基等、容易に付加反応が起こる組み合わせが望ましい。又、付加反応に限らずカルボン酸基と水酸基との縮合反応等、光重合性炭素−炭素二重結合が容易に導入できる反応であれば如何なる反応を用いてもよい。
【００３４】
分子中に光重合性炭素−炭素二重結合を２個以上有する低分子量化合物としては、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
【００３５】
光開始剤としては、ベンゾイン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いてもよい。光開始剤の添加量は、上記共重合体１００重量部に対して、０．１〜１５重量部である。好ましくは５〜１０重量部である。
【００３６】
上記紫外線硬化型粘着剤には架橋剤を添加してもよい。架橋剤として、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリーグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジン系化合物、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネート等のイソシアネート系化合物等が挙げられる。
上記紫外線硬化型粘着剤は、溶剤タイプ、エマルションタイプ、ホットメルトタイプ等の何れでもよい。
【００３７】
粘着剤層（Ａ）の厚みは３〜３００μｍ、より好ましくは５〜２５０μｍである。粘着剤層（Ａ）の厚みが厚くなると、粘着フィルムの作成が困難となったり、生産性に影響を与え製造コストの増加につながることがある。粘着剤層（Ａ）の厚みが薄くなると、ウエハ表面の凹凸に対する密着性が低下して、ウエハの裏面を研削加工、薬液処理等する際に水や薬液が浸入してウエハの破損やウエハ表面の研削屑や薬液による汚染を生じたり、放射線照射後の粘着力の低下が不十分となり、粘着フィルムをウエハから剥離する際にウエハを破損することがある。
【００３８】
粘着剤層（Ａ）の５０℃における貯蔵弾性率は特に制限はないが、通常、粘着剤層（Ｂ）の貯蔵弾性率より低く、好ましくは１×１０3以上、７×１０4Ｐａ未満である。より好ましくは５×１０3以上、７×１０4Ｐａ未満である。粘着剤層（Ａ）の貯蔵弾性率が高すぎると、ウエハ表面の凹凸に対する密着性が不十分となることがある。
【００３９】
本発明において、架橋剤と反応し得る官能基を有する粘着剤ポリマー１００重量部、及び、１分子中に２個以上の架橋反応性官能基を有する架橋剤０．１〜３０重量部を含み、５０℃における貯蔵弾性率が７×１０4〜１×１０8Ｐａである粘着剤層（Ｂ）〔以下、単に粘着剤層（Ｂ）という〕が、上記粘着剤層（Ａ）の表面に形成される。
【００４０】
粘着剤層（Ｂ）の貯蔵弾性率が低くなると、粘着フィルムを剥離した後のウエハ表面に汚染を生じることがある。粘着剤層（Ｂ）の貯蔵弾性率が高くなると、ウエハ表面に対する密着性が低下し、研削水や薬液が浸入することがある。かかる観点から、上記範囲の貯蔵弾性率を有するものが好ましい。
【００４１】
このような粘着剤としては、例えば、放射線硬化型、熱硬化型、加熱発泡型等の粘着力スイッチング機能を有する粘着剤や、スイッチング機能を有しない通常の粘着剤等が挙げられる。粘着力スイッチング機能を有する粘着剤は、スイッチング機能を発現させるために、通常、分子量が低い添加剤を含有している。こうした低分子量の添加剤は、ウエハ表面を汚染する原因となる可能性がある為、通常の粘着剤を用いることが好ましい。
こうしたスイッチング機能を有しない通常の粘着剤としては、天然ゴム系、合成ゴム系、シリコーンゴム系、アクリルゴム系等の粘着剤を用いることができる。これらの粘着剤の中でも、粘着剤物性の制御、再現性等を考慮するとアクリルゴム系の粘着剤が好ましい。
【００４２】
粘着剤がアクリルゴム系である場合、粘着剤ポリマーを構成する主モノマーは、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルを含むものが好ましい。アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、又、２種以上を混合して使用してもよい。主モノマーの使用量は、粘着剤ポリマーの原料となる全モノマーの総量中に、６０〜９９重量％の範囲で含まれていることが好ましい。かかる組成のモノマー混合物を用いることにより、ほぼ同組成のアクリル酸アルキルエステル単位、メタクリル酸アルキルエステル単位、又はこれらの混合単位を含むポリマーが得られる。
【００４３】
粘着剤ポリマーは、架橋剤と反応し得る官能基を有している必要がある。架橋剤と反応し得る官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。粘着剤ポリマー中にこれらの架橋剤と反応しうる官能基を導入する方法としては、粘着剤ポリマーを重合する際にこれらの官能基を有するコモノマーを共重合させる方法が一般に用いられる。
【００４４】
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、メサコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ターシャル−ブチルアミノエチルアクリレート、ターシャル−ブチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これらのコモノマーの内の１種を上記主モノマーと共重合させてもよいし、又２種以上を共重合させてもよい。上記の架橋剤と反応しうる官能基を有するコモノマーの使用量（共重合量）は、粘着剤ポリマーの原料となる全モノマーの総量中に、１〜４０重量％の範囲内で含まれていることが好ましい。かかる組成のモノマー混合物を用いることにより、ほぼ同組成のコモノマー単位を含むポリマーが得られる。
【００４５】
本発明において、上記粘着剤ポリマーを構成する主モノマー単位及び架橋剤と反応し得る官能基を有するコモノマー単位の他に、界面活性剤としての性質を有する特定のコモノマー（以下、重合性界面活性剤と称する）を共重合してもよい。重合性界面活性剤は、主モノマー及びコモノマーと共重合する性質を有しており、万一粘着剤層に起因する汚染がウエハ表面に生じたとしても、水洗により容易に除去することが可能となる。
【００４６】
このような重合性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を導入したもの〔第一工業製薬（株）製；商品名：アクアロンＲＮ−１０、同ＲＮ−２０、同ＲＮ−３０、同ＲＮ−５０等〕、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの硫酸エステルのアンモニウム塩のベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を導入したもの〔第一工業製薬（株）製；商品名：アクアロンＨＳ−１０、同ＨＳ−２０等〕、及び分子内に重合性二重結合を持つ、スルホコハク酸ジエステル系のもの〔花王（株）製；商品名：ラテムルＳ−１２０Ａ、同Ｓ−１８０Ａ等〕等が挙げられる。
【００４７】
さらに必要に応じて、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イソシアネートエチルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート、２−（１−アジリジニル）エチルアクリレート、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレート等の自己架橋性の官能基を持ったモノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等の重合性二重結合を持ったモノマー、ジビニルベンゼン、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の多官能性のモノマー等を共重合してもよい。
【００４８】
粘着剤ポリマーの重合反応機構としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等が挙げられる。粘着剤の製造コスト、モノマーの官能基の影響及び半導体ウエハ表面へのイオンの影響、等を考慮すれば、ラジカル重合によって重合することが好ましい。ラジカル重合反応によって重合する際、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ターシャル−ブチルパーオキサイド、ジ−ターシャル−アミルパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等のアゾ化合物、等が挙げられる。
【００４９】
粘着剤ポリマーの重合法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等が挙げられるが、これらの中では乳化重合法が好ましい。
粘着剤ポリマーを乳化重合法により重合する場合には、これらのラジカル重合開始剤の中で、水溶性の過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、同じく水溶性の４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等の分子内にカルボキシル基を持ったアゾ化合物が好ましい。半導体ウエハ表面へのイオンの影響を考慮すれば、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等の分子内にカルボキシル基を持ったアゾ化合物がさらに好ましい。４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド等の分子内にカルボキシル基を持ったアゾ化合物が特に好ましい。
【００５０】
本発明に用いる１分子中に２個以上の架橋反応性官能基を有する架橋剤は、粘着剤ポリマーが有する官能基と反応させて、架橋密度、粘着力及び凝集力を調整する為に用いる。架橋剤としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−（２−メチルアジリジン）プロピオネート等のアジリジン系架橋剤、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトルエンジイソシアネート３付加物、ポリイソシアネート等のイソシアネート系架橋剤等が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
又、粘着剤が水系（エマルションを含む）である場合には、イソシアネート系架橋剤は水との副反応による失活速度が速い為、粘着剤ポリマーとの架橋反応が十分に進行しない場合がある。従って、この場合には上記の架橋剤の中でアジリジン系もしくはエポキシ系の架橋剤を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明における１分子中に２個以上の架橋反応性官能基を有する架橋剤の含有量は、粘着剤ポリマー１００重量部に対し架橋剤０．１〜３０重量部、特に好ましくは０．５〜２５重量部である。架橋剤の含有量が少ないと、粘着剤層の凝集力が不十分となり、ウエハ表面に汚染を生じることがある。多過ぎると、粘着剤層（Ｂ）とウエハ表面との密着力が弱くなり、研削加工中に水や研削屑が浸入し、ウエハを破損したり、研削屑によるウエハ表面の汚染が生じることがある。
【００５３】
本発明における粘着剤層（Ｂ）を構成する粘着剤には、上記の架橋剤と反応しうる官能基を有する粘着剤ポリマー、一分子中に２個以上の架橋反応性官能基を有する架橋剤の他に、粘着特性を調整する為に、ロジン系、テルペン樹脂系等のタッキファイヤー、各種界面活性剤等を適宜含有してもよい。又、粘着剤ポリマーがエマルション液である場合は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の増膜助剤を本発明の目的に影響しない程度に適宜含有してよい。
【００５４】
粘着剤層（Ｂ）の厚みは、ウエハ表面の汚染性、粘着力等に影響を及ぼす。粘着剤層（Ｂ）の厚みが薄くなると、ウエハ表面にが残留することがある。粘着剤層（Ｂ）の厚みが厚すぎると粘着力が高くなり、剥離の際の作業性が低下することがある。かかる観点から、粘着剤層（Ｂ）の厚みは１〜５０μｍであることが好ましい。
【００５５】
本発明において、基材フィルムの片表面に粘着剤層（Ａ）を設ける際には、及び、該粘着剤層（Ａ）の表面に粘着剤層（Ｂ）を設ける際には、上記粘着剤を溶液又はエマルション液（以下、これらを総称して粘着剤塗布液と称する）として、ロールコーター、コンマコーター、ダイコーター、メイヤーバーコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター等の公知の方法に従って塗布、乾燥して粘着剤層を形成する方法を用いることができる。この際、塗布した粘着剤層を環境に起因する汚染等から保護する為に、塗布した粘着剤層の表面に剥離フィルムを貼着することが好ましい。
【００５６】
あるいは、剥離フィルムの片表面に、上記した公知の方法に従って粘着剤塗布液を塗布、乾燥して粘着剤層を形成した後、ドライラミネート法等の慣用の方法を用いて粘着剤層を転写させる方法（以下、転写法という）をとってもよい。転写法により粘着剤層（Ａ）及び粘着剤層（Ｂ）を積層する際には、まず、粘着剤層（Ａ）のみを基材フィルムの片表面に転写させた後に、続いて粘着剤層（Ｂ）を該粘着剤層（Ａ）の表面（基材フィルムと反対側の面）に転写させてもよい。あるいは、剥離フィルムの片表面に粘着剤層（Ｂ）を形成し、該粘着剤層（Ｂ）の表面（剥離フィルムと反対側の面）に粘着剤層（Ａ）を重ねて設けた後に、粘着剤層（Ａ）と粘着剤層（Ｂ）を一度に基材フィルムの片表面に転写させてもよい。
【００５７】
粘着剤を乾燥する際の乾燥条件には特に制限はないが、一般的には、８０〜３００℃の温度範囲において、１０秒〜１０分間乾燥することが好ましい。さらに好ましくは、８０〜２００℃の温度範囲において１５秒〜５分間乾燥する。本発明においては、架橋剤と粘着剤ポリマーとの架橋反応を十分に促進させる為に、粘着剤塗布液の乾燥が終了した後に、半導体ウエハ表面保護用粘着フィルムを４０〜８０℃において５〜３００時間程度加熱してもよい。
【００５８】
本発明において、半導体ウエハ表面保護用粘着フィルムの粘着力は、ウエハ裏面の研削加工、薬液処理時等におけるウエハの保護性と、ウエハから剥離する際の作業性との双方に影響する。ウエハ裏面の研削加工、薬液処理時等におけるウエハの保護性（研削水、研削屑及び薬液等の浸入防止）を考慮すれば、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７に規定される方法に準拠して、被着体としてＳＵＳ３０４−ＢＡ板を用い、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．、剥離角度１８０度の条件下で測定した粘着力が、２５ｇ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましくは１００ｇ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは１５０ｇ／２５ｍｍ以上である。高ければ高い程好ましい。粘着力の上限は、粘着剤の技術的難易度を考慮すれば２０００ｇ／２５ｍｍ程度である。
【００５９】
一方、ウエハから剥離する際には、粘着力（すなわち、放射線照射後の粘着力）が高いと、ウエハからの剥離が困難となり、剥離機で剥離する際に剥離トラブルが発生して作業性を悪化させたり、時にはウエハを破損したりすることもある。従って、このような剥離作業性を考慮すれば、ウエハから粘着フィルムを剥離する際の粘着力は、通常、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７に規定される方法に準拠して、被着体としてＳＵＳ３０４−ＢＡ板を用い、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．、剥離角度１８０度の条件下で測定した粘着力が、１５０ｇ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。さらに、低ければ低いほど好ましい。但し、このとき、放射線照射後の粘着力（Ｃ）、放射線を照射する前の粘着力（Ｄ）との間には、〔Ｃ＜Ｄ〕なる関係がある。
【００６０】
本発明の半導体ウエハ表面保護用粘着フィルムの製造方法は上記のとおりであるが、半導体ウエハ表面の汚染防止の観点から、基材フィルム、剥離フィルム、粘着剤等、全ての原料及び資材の製造環境、粘着剤塗布液の調整、保存、塗布及び乾燥環境は、米国連邦規格２０９ｂに規定されるクラス１，０００以下のクリーン度に維持されていることが好ましい。又、特に放射線硬化型粘着剤層（Ａ）が紫外線、電子線等の放射線の照射により変質することを考慮すれば、これらの放射線に曝露されない環境において製造されることが好ましい。
【００６１】
次に、本発明の半導体ウエハ表面の保護方法について説明する。本発明の半導体ウエハ表面の保護方法は、半導体ウエハの裏面を研削加工、薬液処理、またはこれらの操作を共に実施する際に、上記半導体ウエハ表面保護粘着フィルムを用いることに特徴がある。
【００６２】
その詳細は、先ず、上記半導体ウエハ表面保護用粘着フィルム（以下、粘着フィルムという）の粘着剤層から剥離フィルムを剥離し、粘着剤層（Ｂ）の表面を露出させ、粘着剤層（Ｂ）を介して、半導体ウエハの集積回路が組み込まれた側の面に貼着する。次いで、研削機のチャックテーブル等に粘着フィルムの基材フィルム層を介して半導体ウエハを固定し、半導体ウエハの裏面に対し、研削加工、薬液処理等を実施する。本発明においては、研削加工、薬液処理の何れかを単独で行ってもよいし、両方を行ってもよい。両方を行う場合、その順番はいずれでもよいが、通常、研削加工の後、薬液処理を行う。
【００６３】
研削加工、薬液処理等が終了した後、放射線を照射して粘着力を低下させてから、該粘着フィルムを剥離する。いずれの保護方法においても、必要に応じて、粘着フィルム剥離後の半導体ウエハ表面に対して、水洗、プラズマ洗浄等の処理を施してもよい。
この様な一連の工程中の、半導体ウエハ裏面の研削加工、薬液処理等の操作において、半導体ウエハは、研削前の厚みが、通常、５００〜１０００μｍであるのに対して、半導体チップの種類等に応じ、通常、１００〜６００μｍ程度まで、時には、５０μｍ程度まで研削される。研削する前の半導体ウエハの厚みは、半導体ウエハの口径、種類等により適宜決められ、研削後の厚みは、得られるチップのサイズ、回路の種類、等により適宜決められる。
【００６４】
粘着フィルムを半導体ウエハに貼着する操作は、人手により行われる場合もあるが、一般に、ロール状の粘着フィルムを取り付けた自動貼り機と称される装置によって行われる。この様な自動貼り機として、例えば、タカトリ（株）製、形式：ＡＴＭ−１０００Ｂ、同ＡＴＭ−１１００、帝国精機（株）製、形式：ＳＴＬシリーズ等が挙げられる。
【００６５】
半導体ウエハ裏面の研削加工の方式には特に制限はなく、スルーフィード方式、インフィード方式等の公知の研削方式が採用される。研削の際には、半導体ウエハと砥石に水をかけて冷却しながら行うことが好ましい。
【００６６】
ウエハ裏面を研削加工する研削機としては、例えば、（株）ディスコ製、形式：ＤＦＧ−８４１、(株)岡本工作機械製作所製、形式：ＳＶＧ−５０２ＭＫＩＩ８等が挙げられる。
【００６７】
薬液処理は、弗化水素酸、硝酸、硫酸、酢酸等の単独もしくは混合物等の酸性水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液等からなる群から選ばれたエッチング液に、表面に粘着フィルムを貼着した状態で半導体ウエハを浸漬する等の方法により行われる。薬液処理のことを、通常、ケミカルエッチングと称する。また、薬液処理の方式の中には、ウエハごと薬液にどぶづけする方式（ディッピング法）、ウエハ裏面を回転させながら裏面に選択的に薬液を接触させる方式（スピンエッチング法）、ＣＭＰと称される裏面研磨とケミカルエッチングを同時に行う方式等もある。薬液処理は、半導体ウエハ裏面に生じた歪の除去、ウエハのさらなる薄層化、酸化膜等の除去、電極を裏面に形成する際の前処理、等を目的として行われる。エッチング液は、上記の目的に応じて適宜選択される。
【００６８】
裏面の研削加工、薬液処理等が終了した後、粘着フィルムはウエハ表面から剥離される。粘着フィルムをウエハ表面から剥離する操作は、人手により行われる場合もあるが、一般には、自動剥がし機と称される装置により行われる。この様な、自動剥がし機としては、タカトリ（株）製、形式：ＡＴＲＭ−２０００Ｂ、同ＡＴＲＭ−２１００、帝国精機（株）製、形式：ＳＴＰシリーズ等がある。
【００６９】
本発明の半導体ウエハ表面の保護方法では、半導体ウエハ表面保護用粘着フィルムをウエハ表面から剥離する前に、基材フィルム側から放射線を照射して、粘着フィルムのウエハ表面に対する粘着力を低下させる。
照射する放射線としては、Ｘ線、γ線等、紫外線、電子線等が挙げられるが、これらの中から、粘着剤層（Ａ）を構成する放射線硬化型粘着剤の種類（型）に応じて適宜選択して、粘着力が低下するに十分な照射量を照射する。
【００７０】
放射線の照射量は、放射線が紫外線である場合には、通常、５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2〔（株）オーク製作所製、ディジタル指示型紫外線照度計ＵＶ−Ｍ０２（受光器：ＵＶ−３５）、を用いて測定した紫外線照度（ｍＷ／ｃｍ2）に時間（秒）をかけた値〕の範囲内が好ましい。照射量が少ないと、粘着力の低下が不十分となる傾向があり、剥離時の作業性が低下することがある。多いと、粘着フィルムが照射時の熱により変形（収縮等）し、それに伴いウエハが破損したり、自動剥がし機内で剥離エラーが起こり作業性を低下させたりすることがある。
【００７１】
上記の紫外線照射量を得る為には、通常、１０〜２０００ｍＷ／ｃｍ2の照度〔（株）オーク製作所製、ディジタル指示型紫外線照度計ＵＶ−Ｍ０２（受光器：ＵＶ−３５）、を用いて測定した値〕の紫外線を、照射量が上記の範囲内に入るように、通常、０．５〜６０秒の時間内で照射することが好ましい。紫外線の発生源としては既知の様々な装置を使用できる。代表的なものを具体的に例示すると、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、パルスキセノンランプ、無電極放電ランプ等が挙げられる。
【００７２】
本発明の半導体ウエハ表面保護用粘着フィルム、及びそれを用いる半導体ウエハ表面の保護方法が適用できる半導体ウエハとして、シリコンウエハのみならず、ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、ガリウム−リン、ガリウム−ヒ素−アルミニウム、等のウエハが挙げられる。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に示す全ての実施例及び比較例について、米国連邦規格２０９ｂに規定されるクラス１，０００以下のクリーン度に維持された環境において粘着剤塗布液の調整及び塗布、乾燥、並びに、半導体シリコンウエハの裏面研削等を実施した。なお、以下の実施例及び比較例において示した粘着力、貯蔵弾性率、実用評価は、下記の方法に従って測定、評価を行った。
【００７４】
（１）粘着力（ｇ／２５ｍｍ）
下記に規定した条件以外は、全てＪＩＳ  Ｚ−０２３７に準じて測定する。
＜紫外線照射前＞：２３℃において、実施例又は比較例で得られた粘着フィルムをその粘着剤層を介して、ＳＵＳ３０４−ＢＡ板（ＪＩＳ  Ｇ−４３０５規定、縦：２０ｃｍ、横：５ｃｍ）の表面に貼付し、１時間放置する。放置後、試料の一端を挟持し、剥離角度：１８０度、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ．でＳＵＳ３０４−ＢＡ板の表面から試料を剥離し、剥離する際の応力を測定してｇ／２５ｍｍに換算する。
＜紫外線照射後＞：２３℃において、実施例及び比較例で得られた粘着フィルムをその粘着剤層を介して、ＳＵＳ３０４−ＢＡ板（ＪＩＳ  Ｇ−４３０５規定、縦：２０ｃｍ、横：５ｃｍ）の表面に貼付し、１時間放置する。放置後、基材フィルム側から下記の条件の紫外線を照射し、照射後、試料の一端を挟持し、剥離角度：１８０度、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ．でＳＵＳ３０４−ＢＡ板の表面から試料を剥離し、剥離する際の応力を測定してｇ／２５ｍｍに換算する。
＜紫外線照射条件＞発生源：高圧水銀ランプ〔（株）オーク製作所製、形式；ＯＨＤ−３２０Ｍ〕、照度：３０ｍＷ／ｃｍ2〔（株）オーク製作所製、ディジタル指示型紫外線照度計ＵＶ−Ｍ０２（受光器：ＵＶ−３５）、を用いて測定した値〕、照射時間：１０秒、照射量：３００ｍＪ／ｃｍ2。
【００７５】
（２）貯蔵弾性率（Ｐａ）
実施例、比較例の各粘着剤層を作製するときと同等の塗工条件（厚み、乾燥温度、乾燥時間等）で、片表面にシリコーン処理（離型処理）が施されたＰＥＴフィルム（剥離フィルム）の離型処理面側に、粘着剤塗布液を塗布・乾燥し、ＰＥＴフィルムの離型処理面上に粘着剤層を形成する。さらに形成後、実施例と同等の熱履歴を与える為、粘着剤層を単層のまま、６０℃において４８時間加熱する。得られた粘着剤層同士を順次重ね合せ、厚さ約１ｍｍの粘着剤層のフィルム状シートを得る。このフィルム状シートから、直径約８ｍｍ、厚み１ｍｍ程度の円盤型形状に粘着剤層をサンプリングする。このサンプルを、動的粘弾性測定装置｛レオメトリックス社製、形式；ＲＭＳ−８００、直径８ｍｍのパラレルプレート（平行円盤）型アタッチメントを使用｝を用いて、周波数１ｒａｄ／ｓｅｃにて、−４０〜６０℃の温度範囲で貯蔵弾性率を測定する。具体的には、サンプルを６０℃にて上記パラレルプレート型アタッチメントを介して動的粘弾性測定装置にセットし、６０℃から−４０℃まで３℃／分の降温速度で降温しながら貯蔵弾性率を測定する。測定終了後、得られた−４０℃〜６０℃の貯蔵弾性率−温度曲線の中から、５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）の値を採用する。
【００７６】
（３）実用評価
集積回路がウエハの周辺部まで組み込まれた半導体シリコンウエハ（直径：２００ｍｍ、厚み：７２５μｍ、チップ面積１００ｍｍ2、スクライブラインの幅：１００μｍ、スクライブラインの深さ：２μｍ、各チップの周辺には高さ１０μｍの金バンプが設けられている）の表面に、実施例又は比較例で得られた半導体ウエハ保護用粘着フィルムを貼着し、研削装置｛（株）ディスコ製、形式；ＤＦＧ８４１｝を用いて、水をかけて冷却しながらウエハの裏面を研削加工して、研削後のウエハ厚みを１００μｍとする。各粘着フィルム毎に、１０枚の半導体シリコンウエハについて研削加工を行う。研削加工が終了した後、各半導体シリコンウエハについて、表面と粘着フィルムとの間にウエハ周辺から研削水が浸入したか否かを目視で観察し、研削水の浸入が生じた枚数を計数する。研削水の浸入を観察した後、紫外線照射機｛（株）オーク製作所製、形式；ＯＨＤ−３２０Ｍ、ランプの種類：高圧水銀ランプ｝を用いて光量２５０ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線照射を行ってから、表面保護テープ剥がし機｛タカトリ（株）製、ＭＯＤＥＬ：ＡＴＲＭ−２０００Ｂ；使用剥がしテープ：ハイランド印フィラメントテープＮｏ．８９７〔住友スリーエム（株）製〕｝で該粘着フィルムを剥離する。該粘着フィルム剥離時の破損状況を破損した枚数を計数して評価する。さらに、該粘着フィルム剥離時に破損しなかったウエハの表面を、光学顕微鏡｛（株）ニコン製：ＯＰＴＩＰＨＯＴ２｝を用いて５０〜１０００倍の範囲に拡大して、ウエハ表面の全チップに対してチップ毎に汚染の観察を行ない、チップ上に視認される汚染が１点以上発見された場合には、その汚染が研削屑によるものであるか、糊残りによるものであるかを確認したうえで、下記数式により算出する。
Ｃｒ＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００
ここで、Ｃｒ：汚染発生率（％）、Ｃ１：観察したチップ数、Ｃ２：汚染チップ数。
【００７７】
実施例１
＜基材フィルムの作成＞
ショアーＤ型硬度が３５のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製、銘柄：エバフレックスＰ−１９０５（ＥＶ４６０）、酢酸ビニル単位含有量：１９重量％）をＴ−ダイ押出機を用いて、厚み１２０μｍのフィルムに形成した。この際、粘着剤層を形成する側にコロナ放電処理を施した。
【００７８】
＜粘着剤層（Ａ）を構成する放射線硬化型粘着剤塗布液の調製＞
アクリル酸エチル４８重量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル２７重量部、アクリル酸メチル２０重量部、メタクリル酸グリシジル５重量部、及び重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．５重量部を混合し、トルエン６５重量部、酢酸エチル５０重量部が入った窒素置換フラスコ中に撹拌しながら８０℃で５時間かけて滴下し、さらに５時間撹拌して反応させた。反応終了後、冷却し、これにキシレン２５重量部、アクリル酸２．５重量部、及びテトラデシルベンジルアンモニウムクロライド１．５重量部を加え、空気を吹き込みながら８０℃で１０時間反応させ、光重合性炭素−炭素二重結合が導入されたアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。この溶液に、共重合体（固形分）１００重量部に対して光開始剤としてベンゾイン７重量部、イソシアネート系架橋剤（三井化学（株）製、商品名：オレスターＰ４９−７５Ｓ）２重量部、１分子内に光重合性炭素−炭素二重結合を２個以上有する低分子量化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製、商品名：アロニックスＭ−４００）１５重量部を添加し紫外線硬化型粘着剤溶液を得た。
【００７９】
＜粘着剤層（Ｂ）を構成する粘着剤塗布液の調製＞
重合反応機に脱イオン水１５０重量部、重合開始剤として４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド〔大塚化学（株）製、商品名：ＡＣＶＡ〕を０．５重量部、アクリル酸ブチル５２．２５重量部、メタクリル酸メチル２５重量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１５重量部、メタクリル酸６重量部、アクリルアミド１重量部、水溶性コモノマーとしてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数の平均値；約２０）の硫酸エステルのアンモニウム塩のベンゼン環に重合性の１−プロペニル基を導入したもの〔第一工業製薬（株）製：商品名：アクアロンＨＳ−２０〕０．７５重量部を添加し、攪拌下で７０℃において９時間乳化重合を実施し、アクリル樹脂系水エマルジョンを得た。これを１４重量％アンモニア水で中和し、固形分４０重量％を含有する粘着剤ポリマーエマルジョン（粘着剤主剤）を得た。得られた粘着剤主剤エマルジョン１００重量部（粘着剤ポリマー濃度：４０重量％）を採取し、さらに１４重量％アンモニア水を加えてｐＨ９．３に調整した。次いで、アジリジン系架橋剤〔日本触媒化学工業（株）製、商品名：ケミタイトＰＺ−３３〕０．８重量部、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル５重量部を添加して粘着剤層（Ｂ）を構成する粘着剤塗布液を得た。
【００８０】
＜粘着剤層（Ａ）の積層＞
片表面にシリコーン処理（離型処理）が施された厚み３８μｍのＰＥＴフィルム（剥離フィルム）の離型処理が施された側の面に、前述の照射線硬化型の粘着剤塗布液をコンマコーターにより塗布し、１２０℃で４分間乾燥し、厚み７０μｍの放射線硬化型粘着剤層（Ａ）を得た。これに、前述の基材フィルムのコロナ処理が施された側の面を、ドライラミネーターにより貼り合わせて押圧して、放射線硬化型粘着剤層（Ａ）を基材フィルムのコロナ処理が施された側の面に転写させた。なお、粘着剤層（Ａ）の５０℃における貯蔵弾性率は、４×１０4Ｐａであった。
【００８１】
＜粘着剤層（Ｂ）の積層＞
前述の粘着剤層（Ｂ）を構成する粘着剤塗布液を、ロールコーターを用いてポリプロピレンフィルム（剥離フィルム、厚み：５０μｍ）に塗布し、１２０℃で２分間乾燥し、厚み３０μｍの粘着剤層（Ｂ）を得た。前述の基材フィルムに積層した粘着剤層（Ａ）から、シリコーン処理ＰＥＴフィルム（剥離フィルム）を剥離し、露出された粘着剤層（Ａ）の表面に粘着剤層（Ｂ）を貼り合せて押圧して、粘着剤層（Ｂ）を、粘着剤層（Ａ）の基材フィルムと反対側の面に転写、積層した。積層後、６０℃において４８時間加熱した後、室温まで冷却することにより、半導体ウエハ表面保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は、紫外線照射前は３２０ｇ／２５ｍｍ、紫外線照射後は１１０ｇ／２５ｍｍであった。又、粘着剤層（Ｂ）の５０℃における貯蔵弾性率は、９×１０4Ｐａであった。
【００８２】
得られた粘着フィルムを用いて、前述の方法に従って実用評価を行った。研削水の浸入が観察されたウエハは無かった。又、粘着フィルム剥離時に破損したウエハも皆無であった。顕微鏡観察の結果、視認される汚染が観察されたチップは皆無であった。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例２
実施例1の粘着剤層（Ａ）を構成する粘着剤塗布液の調整において、イソシアネート系架橋剤の添加量を０．５重量部とし、粘着剤層（Ａ）の積層において、粘着剤層（Ａ）の厚みを２００μｍとし、粘着剤層（Ｂ）を構成する粘着剤塗布液の調製において、アジリジン系架橋剤の代わりに、エポキシ系架橋剤〔ナガセ化成工業（株）製、商品名：デナコールＥＸ−６１４〕を使用し、添加量を２．０重量部とし、粘着剤層（Ｂ）の積層において、粘着剤層（Ｂ）の厚みを１０μｍとした以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウエハ表面保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの紫外線照射前の粘着力は４５０ｇ／２５ｍｍ、紫外線照射後の粘着力は８０ｇ／２５ｍｍであった。なお、粘着剤層（Ａ）の５０℃における貯蔵弾性率は６×１０3Ｐａであり、粘着剤層（Ｂ）の５０℃における貯蔵弾性率は、９×１０5Ｐａであった。得られた粘着フィルムを用いて実用評価を行った結果、研削水の浸入が観察されたウエハは無く、粘着フィルム剥離時に破損したウエハも皆無であった。顕微鏡観察の結果、視認される汚染が観察されたチップは皆無であった。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例３
実施例1の粘着剤層（Ａ）の積層において、粘着剤層（Ａ）の厚みを２３μｍとし、粘着剤層（Ｂ）を構成する粘着剤塗布液の調製において、アジリジン系架橋剤の添加量を４．０重量部とし、粘着剤層（Ｂ）の積層において、粘着剤層（Ｂ）の厚みを２μｍとした以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウエハ表面保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの紫外線照射前の粘着力は１６０ｇ／２５ｍｍ、紫外線照射後の粘着力は３０ｇ／２５ｍｍであった。又、粘着剤層（Ｂ）の５０℃における貯蔵弾性率は、２×１０7Ｐａであった。得られた粘着フィルムを用いて実用評価を行った結果、研削水の浸入が観察されたウエハは無く、粘着フィルム剥離時に破損したウエハも皆無であった。顕微鏡観察の結果、視認される汚染が観察されたチップは皆無であった。結果を表１に示す。
【００８５】
比較例１
実施例１の粘着剤層（Ａ）の積層において、粘着剤層（Ａ）の厚みを４０μｍとし、粘着剤層（Ｂ）を構成する粘着剤塗布液の調製において、アジリジン系架橋剤の代わりに、エポキシ系架橋剤〔ナガセ化成工業（株）製、商品名：デナコールＥＸ−６１４〕を使用し、添加量を０．０２重量部とし、粘着剤層（Ｂ）の積層において、粘着剤層（Ｂ）の厚みを２０μｍとした以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウエハ表面保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの紫外線照射前の粘着力は４１０ｇ／２５ｍｍ、紫外線照射後の粘着力は１９０ｇ／２５ｍｍであった。又、粘着剤層（Ｂ）の５０℃における貯蔵弾性率は５×１０4Ｐａであった。得られた粘着フィルムを用いて実用評価を行った結果、研削水の浸入が観察されたウエハは皆無であった。しかしながら、粘着フィルム剥離時に１０枚中１枚のウエハが破損した。破損しなかった９枚のウエハを顕微鏡観察した結果、全チップ数に対して２．４％のチップに糊残りによる汚染が観察された。結果を表１に示す。
【００８６】
比較例２
実施例１の粘着剤層（Ａ）の積層において、粘着剤層（Ａ）の厚みを１００μｍとし、粘着剤層（Ｂ）を構成する粘着剤塗布液の調製において、アジリジン系架橋剤の添加量を６．０重量部とし、粘着剤層（Ｂ）の積層において、粘着剤層（Ｂ）の厚みを３μｍとした以外は全て、実施例１と同様にして半導体ウエハ表面保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの紫外線照射前の粘着力は８０ｇ／２５ｍｍ、紫外線照射後の粘着力は７０ｇ／２５ｍｍであった。又、粘着剤層（Ｂ）の５０℃における貯蔵弾性率は３×１０8Ｐａであった。得られた粘着フィルムを用いて実用評価を行った結果、研削水の浸入が１０枚中３枚のウエハについて観察された。粘着フィルム剥離時に破損したウエハは皆無であったが、顕微鏡観察の結果、全チップ数に対して５．７％のチップに研削屑の浸入による汚染が観察された。結果を表１に示す。
【００８７】
比較例３
実施例１と同様にして、実施例１中の粘着剤層（Ｂ）を構成する粘着剤と同一の粘着剤の塗布液を、ロールコーターを用いてポリプロピレンフィルム（剥離フィルム、厚み：５０μｍ）に塗布し、１２０℃で４分間乾燥し、厚み６０μｍの粘着剤層（Ｂ）を得た。これに、実施例と同様にして作成した基材フィルムのコロナ処理が施された側の面をドライラミネーターにより貼り合わせて押圧して、粘着剤層（Ｂ）を基材フィルムのコロナ処理が施された側の面に転写、積層した。積層後、６０℃において４８時間加熱した後、室温まで冷却することにより、基材フィルムの片表面に、粘着剤層（Ａ）を設けず、実施例中の粘着剤層（Ｂ）を構成する粘着剤と同一の粘着剤を用いた粘着剤層（Ｂ）ただ一層のみが、６０μｍの厚みで設けられた半導体ウエハ保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの粘着力は、紫外線照射前、紫外線照射後、共に７０ｇ／２５ｍｍであった。又、粘着剤層（Ｂ）の５０℃における貯蔵弾性率は２×１０7Ｐａであった。得られた粘着フィルムを用いて実用評価を行った結果、１０枚中５枚のウエハについて、研削水の浸入が観察された。粘着フィルムを剥離する際に破損したウエハは皆無であった。しかし、剥離後の顕微鏡観察において、全チップ数に対して９．３％のチップに、研削屑の浸入による汚染が観察された。結果を表１に示す。
【００８８】
比較例４
実施例１と同様にして作成した基材フィルムのコロナ処理が施された側の面に、実施例１中の粘着剤層（Ａ）を構成する放射線硬化型粘着剤と同一の粘着剤の塗布液を、実施例１の粘着剤層（Ａ）の積層と同様の方法を用いて塗布、乾燥、転写し、厚み６０μｍの放射線硬化型粘着剤層（Ａ）を設け、実施例中の粘着剤層（Ａ）を構成する粘着剤と同一の放射線硬化型粘着剤層（Ａ）ただ一層のみが、６０μｍの厚みで設けられた半導体ウエハ保護用粘着フィルムを得た。この粘着フィルムの紫外線照射前の粘着力は５００ｇ／２５ｍｍ、紫外線照射後の粘着力は５０ｇ／２５ｍｍであった。得られた粘着フィルムを用いた実用評価の結果、研削水の浸入が観察されたウエハは無く、剥離時に破損したウエハも皆無であった。しかしながら、剥離後の顕微鏡観察において、全チップ数に対して５．1％のチップに糊残りによる汚染が観察された。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
0004707805.tif 000002
【００９０】
【発明の効果】
本発明の半導体ウエハ表面保護用粘着フィルムは、粘着剤層が、（Ａ）層の表面に（Ｂ）層が積層された形状であるために、ウエハ表面の凹凸に対する良好な密着性が達成される。その為、ウエハの裏面を研削加工、薬液処理等する際には、研削水や薬液の浸入によるウエハの破損、汚染等を防止することができる。ウエハ表面から粘着フィルムを剥離する際には、放射線を照射することにより放射線硬化型粘着剤層（Ａ）の硬化、収縮により、粘着剤層全体の粘着力が十分に低下して、良好な作業性でウエハを破損することなく容易に剥離可能である。しかも、貯蔵弾性率が特定の範囲に限定された粘着剤層（Ｂ）を放射線硬化型粘着剤層（Ａ）の表面に設けることによって、粘着剤層（Ａ）に起因する汚染がウエハ表面上に残留することを防止することができる。すなわち、本発明によれば、放射線硬化型粘着剤層を有する半導体ウエハ保護用粘着フィルムが有する優れた凹凸への密着性と剥離時の易剥離性を保持したまま、低汚染性を同時に達成することが可能である。