(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１Ａ）で表わされる化合物（式中、Ｑf1は単結合、酸素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基を示す。）。
【化１】
0004696914.tif 000023
【請求項２】
下式（１Ｂ）で表わされる化合物（式中、Ｑf1は単結合、酸素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基を示す。Ｘ2はフッ素原子、または、−ＯＲで示される基（ただし、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のアルキル基を示す。）を示す。）。
【化２】
0004696914.tif 000024
【請求項３】
下式（５）で表わされる化合物（式中、Ｑ1は単結合、酸素原子、炭素数１〜５のアルキレン基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のアルキレン基を示す。）。
【化３】
0004696914.tif 000025
【請求項４】
下式（４）で表わされる化合物（式中、Ｑ1は単結合、酸素原子、炭素数１〜５のアルキレン基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のアルキレン基を示す。式中の２つのＲf2は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のぺルフルオロアルキル基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基を示す。）。
【化４】
0004696914.tif 000026
【請求項５】
下式（３）で表わされる化合物（式中、Ｑf1は単結合、酸素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基を示す。式中の２つのＲf2は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のぺルフルオロアルキル基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基を示す。）。
【化５】
0004696914.tif 000027
【請求項６】
下式（２）で表わされる化合物（式中、Ｑf1は単結合、酸素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基を示す。式中の２つのＸ2は同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子、または、−ＯＲで示される基（ただし、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のアルキル基を示す。）を示す。）。
【化６】
0004696914.tif 000028
【請求項７】
下式（９）で表わされる繰り返し単位、下式（１０）で表わされる繰り返し単位、および、下式（１１）で表わされる繰り返し単位から選ばれる１種以上の繰り返し単位を必須とする重合体（式中、Ｑf1は単結合、酸素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基を示す。また、重合体が２種以上の繰り返し単位を必須とする場合には、式中のＱf1は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ2はフッ素原子、または、−ＯＲで示される基（ただし、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のアルキル基を示す。）を示す。）。
【化７】
0004696914.tif 000029
【請求項８】
下式（１Ａ）で表される化合物および／または下式（１Ｂ）で表される化合物を重合させる、または下式（１Ａ）で表される化合物および／または下式（１Ｂ）で表される化合物ならびに他の重合性化合物を重合させることを特徴とする重合体の製造方法（式中、Ｑf1は単結合、酸素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基を示す。また、重合体が２種以上の繰り返し単位を必須とする場合には、式中のＱf1は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ2はフッ素原子、または、−ＯＲで示される基（ただし、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のアルキル基を示す。）を示す。）。
【化８】
0004696914.tif 000030
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、機械的強度、透明性、剛性などの特性に優れた含フッ素重合体の原料となりうる含フッ素ジオキソラン化合物、および新規な含フッ素重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第３，３０７，３３０号明細書（以下、特許文献１という。）および米国特許第３，３０８，１０７号明細書（以下、特許文献２という。）には、ペルフルオロ−（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）骨格を有する化合物として、下式（１５）で表わされるペルフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）が開示されている。【０００３】
【化１】
0004696914.tif 000002
また、特許文献１および特許文献２には、化合物（１５）が重合した重合体は、含フッ素溶媒などに可溶であり、接着剤や塗料に用いうること、および該重合体をフィルム成形して、ガス透過膜材料に用いうることが記載されている。【０００４】
特開平５−３３９２５５号公報（以下、特許文献３という。）には、下式（１６）で表わされる化合物（式中、Ｒ2は炭素数２〜７のポリフルオロアルキル基を示す。）が開示されている。【０００５】
【化２】
0004696914.tif 000003
また、特許文献３には、化合物（１６）を単独重合または他のコモノマーと共重合させると、特殊な溶媒に可溶な含フッ素重合体が得られること、および該重合体を低反射コートや薄膜などに適用しうることが記載されている。【０００６】
特許文献１〜３では、同一分子内にペルフルオロ−（２−メチレン−１，３−ジオキソラン）骨格を１つ有する化合物が開示されているが、該骨格を２つ以上有する化合物は開示されていない。【０００７】
前記化合物（１５）は、高価で取り扱いにくい、ペルフルオロピルビン酸フロライドとヘキサフルオロプロピレンオキサイドから合成される。また、化合物（１６）は、ペルフルオロオレフィンを酸化およびエポキシ化して得たα−ケトカルボン酸フロライドとヘキサフルオロプロピレンオキサイドから合成されるが、この工程は非常に複雑である。
このように、化合物（１５）および化合物（１６）は、フッ素系高機能材料として有用な含フッ素重合体を工業的に製造するための原料としては適当ではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐熱性、機械的強度、透明性、剛性などの特性に優れた含フッ素重合体を合成できる、新規な含フッ素ジオキソラン化合物を工業的に有利な方法で提供することである。また、本発明の別の目的は、新規な含フッ素ジオキソラン化合物を製造できる製造中間体として有用な新規化合物を提供することである。また、本発明の別の目的は、耐熱性、機械的強度、透明性、剛性などの特性に優れた新規な重合体を提供することである。
本発明は以下のとおりである。【０００９】
（１）下式（１Ａ）で表わされる化合物（式中、Ｑf1は単結合、酸素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基を示す。）。【００１０】
【化３】
0004696914.tif 000004
【００１１】
（２）下式（１Ｂ）で表わされる化合物（式中、Ｑf1は単結合、酸素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基を示す。Ｘ2はフッ素原子、または、−ＯＲで示される基（ただし、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のアルキル基を示す。）を示す。）。【００１２】
【化４】
0004696914.tif 000005
【００１３】
（３）下式（５）で表わされる化合物（式中、Ｑ1は単結合、酸素原子、炭素数１〜５のアルキレン基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のアルキレン基を示す。）。【００１４】
【化５】
0004696914.tif 000006
【００１５】
（４）下式（４）で表わされる化合物（式中、Ｑ1は単結合、酸素原子、炭素数１〜５のアルキレン基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のアルキレン基を示す。式中の２つのＲf2は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のぺルフルオロアルキル基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基を示す。）。【００１６】
【化６】
0004696914.tif 000007
【００１７】
（５）下式（３）で表わされる化合物（式中、Ｑf1は単結合、酸素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基を示す。式中の２つのＲf2は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のぺルフルオロアルキル基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基を示す。）。【００１８】
【化７】
0004696914.tif 000008
【００１９】
（６）下式（２）で表わされる化合物（式中、Ｑf1は単結合、酸素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基を示す。式中の２つのＸ2は同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子、または、−ＯＲで示される基（ただし、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のアルキル基を示す。）を示す。）。【００２０】
【化８】
0004696914.tif 000009
【００２１】
（７）下式（９）で表わされる繰り返し単位、下式（１０）で表わされる繰り返し単位、および、下式（１１）で表わされる繰り返し単位から選ばれる１種以上の繰り返し単位を必須とする重合体（式中、Ｑf1は単結合、酸素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基を示す。また、重合体が２種以上の繰り返し単位を必須とする場合には、式中のＱf1は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ2はフッ素原子、または、−ＯＲで示される基（ただし、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のアルキル基を示す。）を示す。）。【００２２】
【化９】
0004696914.tif 000010
【００２３】
（８）下式（１Ａ）で表される化合物および／または下式（１Ｂ）で表される化合物を重合させる、または下式（１Ａ）で表される化合物および／または下式（１Ｂ）で表される化合物ならびに他の重合性化合物を重合させる重合体の製造方法（式中、Ｑf1は単結合、酸素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基を示す。また、重合体が２種以上の繰り返し単位を必須とする場合には、式中のＱf1は同一であっても異なっていてもよい。Ｘ2はフッ素原子、または、−ＯＲで示される基（ただし、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のアルキル基を示す。）を示す。）。【００２４】
【化１０】
0004696914.tif 000011
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本明細書においては、“式（１Ａ）で表わされる化合物”を“化合物（１Ａ）”とも記す。他の式で表わされる化合物および繰り返し単位についても同様に記す。
本発明における化合物、および化合物の製造方法の概要は、下記合成経路で示すことができる。【００２６】
【化１１】
0004696914.tif 000012
【００２７】
化合物（１Ａ）および化合物（１Ｂ）は新規化合物であり、これらの化合物を重合させた重合体は、耐熱性、機械的強度、透明性、剛性などの特性に優れた新規な含フッ素重合体のモノマーとなりうる。また、化合物（１Ａ）は、分子内に重合性基を２つ有するため、含フッ素重合体などの架橋剤としても有用である。また、化合物（２）〜化合物（５）は、化合物（１Ａ）および化合物（１Ｂ）の製造中間体として有用な新規化合物である。【００２８】
本発明の各式において、Ｑ1は単結合、酸素原子、炭素数１〜５のアルキレン基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のアルキレン基を示す。Ｑ1が炭素数１〜５のアルキレン基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のアルキレン基である場合、Ｑ1は直鎖構造でも枝分かれを有する構造でもよい。【００２９】
Ｑf1はＱ1に対応する基であり、単結合、酸素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基を示す。Ｑf1は、−ＣＦ2−、−（ＣＦ2）2−、−（ＣＦ2）3−、−ＣＦ2ＯＣＦ2−、−（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2−、−（ＣＦ2）3Ｏ（ＣＦ2）3−、などの基が好ましい。【００３０】
Ｑ1およびＱf1が単結合である場合には、Ｑ1およびＱf1がそれぞれ連結する２つの炭素原子は、直接結合している。また、上記の化学式中の不斉炭素原子の絶対配置は特に限定されず、ＲであってもＳであってもよく、後述する製造方法において通常の場合には絶対配置は保持されない。【００３１】
また、Ｑ1およびＱf1の構造は、対称構造であっても非対称構造であってもよく、対称構造であるのが好ましい。Ｑｆ１の構造が非対称構造である場合、化合物（１Ｂ）は、通常は２種の化合物の混合物となる。本明細書における式（１Ｂ）においてはＱｆ１の向きは特に限定されず、分解反応生成物の一方または両方をまとめて示す。【００３２】
Ｘ1はフッ素原子、または、塩素原子を示す。Ｘ2はフッ素原子、または、−ＯＲで示される基（ただし、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のアルキル基を示す。）を示す。【００３３】
Ｒf2は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のぺルフルオロアルキル基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基を示す。炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基としては、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基が好ましい。炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基としては、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基が好ましい。【００３４】
上記合成経路に即して、本発明を説明する。
該化合物（４）の製造は、第１の経路または第２の経路によるのが好ましい。【００３５】
第１の経路は、式（６）で表わされるテトラオール化合物とヒドロキシアセトンとをアセタール化反応させて化合物（５）を得て、つぎに、該化合物（５）と式（８）で表わされる含フッ素アシルハライド化合物とを縮合反応させて、化合物（４）を得る経路である。【００３６】
化合物（６）は、隣接する炭素原子に２つの水酸基が結合した骨格（エチレングリコール骨格）を分子両端に１つずつ有する。化合物（６）は、アルカジエン化合物、またはアルカジエン化合物のアルキレン基部分の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された化合物を、酸化および加水分解することにより得ることができる。アルカジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジビニルエーテル、ジアリルエーテルなどが挙げられる。【００３７】
第１の経路におけるアセタール化反応は、酸触媒とオルトギ酸エステル、または酸触媒とオルト酢酸エステルとの存在下に行うことが好ましい。酸触媒としてはルイス酸が好ましく、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、酸性イオン交換樹脂などの固体酸などが挙げられる。アセタール化反応における反応温度の下限は０℃が好ましく、上限は反応に用いる化合物の沸点のうち、最も低い沸点とするのが好ましい。アセタール化反応においては、副生物としてギ酸エステルまたは酢酸エステルが生じることがある。該副生成物を除くには、反応の終点で副生物の沸点よりも高い温度にして、副生物をガス化して反応系外へ排出することが好ましい。【００３８】
つぎに、化合物（５）と化合物（８）とを縮合反応させて、化合物（４）を得る。
該縮合反応の反応温度は、−５０℃〜１００℃であることが好ましい。また、式（８）においてＸ1がフッ素原子のときには、副生物としてＨＦが発生することがある。該副生成物を除くには、ＮａＦやＫＦなどのＨＦ補足剤を反応系内に添加する、または、反応系内に不活性ガスを流し、これにＨＦを同伴させて反応系外へ排出するのが好ましい。また、Ｘ1が塩素原子のときには、ＨＣｌが発生することから除酸剤を添加するのが好ましい。【００３９】
第２の経路は、ヒドロキシアセトンと化合物（８）とを縮合反応させて、化合物（７）を得て、つぎに、該化合物（７）と化合物（６）とをアセタール化反応させて化合物（４）を得る経路である。【００４０】
第２の経路における縮合反応およびアセタール化反応は、第１の経路における縮合反応およびアセタール化反応の方法および条件で行うことができる。
第２の経路は、化合物（４）を精製する際に、化合物（７）などの未反応生成物を容易に除去できる方法である。よって、化合物（４）の製造は第２の経路で実施するのが好ましい。【００４１】
つぎに、化合物（４）を液相中でフッ素（Ｆ2）と反応させ、ペルフルオロ化することにより化合物（３）を得る。
液相中でフッ素と反応させることにより、化合物（４）はフッ素化される。フッ素化は、化合物（４）中の水素原子がフッ素原子に置換される反応である。本発明においては、化合物（４）中の水素原子の全てがフッ素原子に置換される（すなわち、ペルフルオロ化される）まで、フッ素化反応を行なう。【００４２】
液相中でのフッ素化反応（以下、液相フッ素化反応という。）は、定法にしたがい、溶媒中で行われるのが好ましい。溶媒としては、化合物（４）と、液相フッ素化反応の生成物である化合物（３）の両方を溶解するものが好ましい。このような溶媒としては、液相フッ素化反応に不活性なフッ素系溶媒が好ましく、化合物（３）を１質量％以上溶解しうる溶媒がより好ましく、５質量％以上溶解しうる溶媒が特に好ましい。具体的には、ペルフルオロアルカン類（３Ｍ社製、商品名ＦＣ−７２など。）、ペルフルオロエーテル類（３Ｍ社製、商品名ＦＣ-７５、ＦＣ-７７など。）、ペルフルオロポリエーテル類（デュポン社製、商品名クライトックス。アウジモント社製、商品名フォンブリン、ガルデン。ダイキン社製、商品名デムナムなど。）、クロロフルオロカーボン類、ペルフルオロアルキルアミン類（３Ｍ社製、商品名ＦＣ-４３など。）などが挙げられる。また、化合物（３）または化合物（４）自体を溶媒として用いてもよい。【００４３】
フッ素化反応に用いるフッ素の量は、選択率の点から、化合物（４）に含まれる水素原子量に対するフッ素量が、反応の最初から最後まで常に過剰当量となる量が好ましく、該水素原子量に対するフッ素量を１．０５倍モル以上となるように保つことが特に好ましい。【００４４】
また、フッ素は、１００％のフッ素ガスをそのまま用いてもよく、フッ素ガスを不活性ガスで希釈した混合ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては窒素ガス、アルゴンガスなどが用いられる。混合ガス中のフッ素濃度は１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましい。【００４５】
フッ素化反応の反応温度は、通常は−６０℃〜（化合物（４）の沸点）が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から、−５０℃〜＋１００℃がより好ましく、−２０℃〜＋５０℃がさらに好ましい。反応圧力については特に限定されず、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から、常圧〜２ＭＰａ（ゲージ圧。以下同様。）が特に好ましい。【００４６】
つぎに、化合物（３）から化合物（２）を製造する。該方法としては、以下の方法１または２によるのが好ましい。【００４７】
［方法１］  化合物（３）のエステル結合の分解反応を行なうことにより、化合物（３）中の−ＣＦ2ＯＣＯＲf2基を−ＣＯＦ基に変換して式（２）中のＸ2がフッ素原子である化合物（以下、化合物（２−１）という。）を得る方法。【００４８】
［方法２］  化合物（３）を式Ｒ−ＯＨで表わされる化合物（Ｒは前記と同じ意味を示し、アルキル基または水素原子が好ましく、特に炭素数１〜４のアルキル基または水素原子が好ましい）と反応させて、式（２）中のＸ2が−ＯＲである化合物（以下、化合物（２−２）という。）を得る方法。【００４９】
この反応の概要は下式で示すことができる。【００５０】
【化１２】
0004696914.tif 000013
（式中の記号は前記と同じ意味を示す。）
方法１および２は、公知のエステル結合の分解反応の手法を用いて実施できる。例えば、化合物（３）を気相または液相で加熱する方法、求核剤または求電子剤の存在下で加熱する方法によるのが好ましい。いずれの方法においても、反応温度は５０〜３００℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。【００５１】
方法１における求核剤または求電子剤の存在下で加熱する方法においては、溶媒を使用してもしなくてもよく、溶媒を分離する手間を省略できるため、使用しないのが好ましい。溶媒を使用しない場合においても、化合物（３）を溶媒として機能させうる。【００５２】
方法１における求核剤として、フッ素イオンを発生しうる求核剤を用いると、熱分解の反応温度をより低くすることができるため、好ましい。フッ素イオンを発生しうる求核剤を用いた場合の反応温度は−３０℃〜（化合物（２−１）の沸点）が好ましい。該沸点付近で反応を行う場合には、生成物を反応系から抜き出しながら反応を行うのが好ましい。【００５３】
フッ素イオンを発生しうる求核剤としては、アルカリ金属フッ化物を用いるのが好ましい。アルカリ金属フッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ2、ＫＦ、またはＣｓＦが好ましい。アルカリ金属フッ化物を用いて分解反応を行った場合には、−ＣＦ2ＯＣＯＲf2基は−ＣＦ2ＯＭ基（Ｍは使用したアルカリ金属フッ化物に対応するアルカリ金属原子を示す。）を経由して−ＣＯＦ基になると推定される。【００５４】
方法１においては、化合物（２−１）とともに、式Ｒf2−ＣＯＦで表わされる化合物も生成する。該化合物は、化合物（４）の製造に用いる化合物（８）として再利用できる。【００５５】
方法２は、公知の反応の手法を用いて実施できる。方法２における式Ｒ−ＯＨで表わされる化合物としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどが挙げられる。該反応の反応温度は−３０℃〜（式Ｒ−ＯＨで表わされる化合物の沸点）が好ましい。【００５６】
つぎに、上記の方法１または方法２で得た化合物（２）を熱分解して、化合物（１Ａ）および／または化合物（１Ｂ）を得ることができる。熱分解の方法としては、つぎの方法３または４によるのが好ましい。
［方法３］  方法１で得た化合物（２−１）を加熱することによって熱分解することによって、化合物（１Ａ）および／または化合物（１Ｂ）を得る方法。
［方法４］  方法１で得た化合物（２−１）、または、方法２で得た化合物（２−２）をアルカリ金属水酸化物と反応させて、Ｘ2を−ＯＭ基（Ｍは使用したアルカリ金属水酸化物に対応するアルカリ金属原子を示す。）に変換した後、加熱することによって熱分解して化合物（１Ａ）および／または化合物（１Ｂ）を得る方法。【００５７】
方法３における熱分解反応は、気相でも液相でも実施でき、気相で実施するのが効率的であり好ましい。気相で実施する場合は、より詳細には、ガラスビーズ、アルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩を充填した管型反応器を準備する。つぎに方法１で得た化合物（２−１）を気体状で反応器内を流通させ、化合物（１Ａ）および／または化合物（１Ｂ）を含む生成ガスを凝縮することによって回収するのが好ましい。化合物（２−１）は、不活性ガスとともに流通させるのが好ましい。該反応の反応温度は、１５０〜５００℃が好ましく、２００〜３５０℃が特に好ましい。【００５８】
生成物中の化合物（１Ａ）および／または化合物（１Ｂ）の含有比は反応条件により適宜変化させることができ、化合物（１Ａ）が主生成物となるのが、有用性の点で好ましい。気相で実施する場合の方法３は、方法４よりも工業的な製造プロセスに適している方法である。【００５９】
方法４におけるアルカリ金属水酸化物としては、ＮａＯＨまたはＫＯＨが好ましい。また、アルカリ金属水酸化物の量は、化合物（２−２）の量に対して０．９５〜１．０５モルが好ましく、特に１．００〜１．０５モルが好ましい。【００６０】
アルカリ金属水酸化物との反応温度は−３０℃〜（溶媒の沸点）が好ましい。該反応は、溶媒の存在下に実施するのが好ましい。溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどが挙げられる。【００６１】
熱分解の温度は１５０〜４００℃が好ましく、１５０〜３００℃が特に好ましい。方法４は方法３よりも低温で反応を実施できる点で、熱に対する安定性の低い化合物において有利な方法である。【００６２】
上記の製造方法において化合物（１Ａ）は、Ｑf1の構造が対称構造であっても非対称構造であっても、単一の化合物として生成するが、Ｑf1の構造が非対称構造である場合には、化合物（１Ｂ）は２種の化合物として生成しうる。生成物の分離の手間などを考慮すると、Ｑf1の構造は対称構造であるのが好ましく、Ｑ1はＱf1となったときに対称構造になる構造の基を選択するのが好ましい。【００６３】
以上のようにして合成された化合物（１Ａ）および化合物（１Ｂ）は、含フッ素重合体の原料となるモノマーとして有用であり、化合物（１Ａ）は架橋剤としても有用な新規化合物である。【００６４】
架橋剤として用いる場合には、架橋された化合物中の化合物（１Ａ）に相当する構造単位および化合物（１Ｂ）に相当する構造単位の割合は、１０質量％以上にするのが好ましく、特に２０質量％以上にするのが好ましい。１０質量％以上にした場合には、架橋生成物の耐熱性および高温での機械的特性をより向上させることができる。【００６５】
本発明の重合体は、下記繰返し単位（９）、下記繰返し単位（１０）、および下記繰返し単位（１１）から選ばれる１種以上の繰返し単位を必須とする新規な重合体である。化合物（１Ａ）を重合させると、繰返し単位（９）および／または繰返し単位（１０）を有する重合体が生成する。また、化合物（１Ｂ）を重合させると、繰返し単位（１１）を必須とする重合体が生成する。すなわち、本発明の新規重合体は、化合物（１Ａ）および／または化合物（１Ｂ）を重合させて製造できる。【００６６】
【化１３】
0004696914.tif 000014
（式中の記号は前記と同じ意味を示す。）
該新規な重合体は、繰返し単位（９）、繰返し単位（１０）、および繰返し単位（１１）から選ばれる１種以上の繰返し単位のみからなる重合体であっても、該繰返し単位以外の繰返し単位（以下、他の繰返し単位と記す。）とを含む重合体であってもよい。他の繰返し単位を含む場合は、他の繰返し単位の含有割合は重合体の用途により適宜変更されうる。通常、重合体中の他の繰返し単位の含有割合は１〜９９質量％とするのが好ましい。【００６７】
他の繰返し単位としては、つぎの重合性化合物（以下、他の重合性化合物とも記す。）を重合させた繰返し単位であるのが好ましい。
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレンなどのエチレン性モノマー；ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)、ペルフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサ−１−ノネン）、４Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）、メチルペルフルオロ（５−オキサ−６−ヘキセノエイト）、ペルフルオロ（４−メチル−３，６−ジオキサ−７−オクチル）スルホニルクロライド）などの含フッ素ビニルエーテル類；ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（４−メチル−３−オキサ−１，６−ヘプタジエン、ペルフルオロ（３，５−ジオキサ−１，６−ヘプタジエン）、１，１，２，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−３−オキサ−ヘプタジエン、１，１，２，４，５，５−ヘキサフルオロ−４−トリフルオロメチル−３−オキサ−１，６−ヘプタジエン）などの環化重合性モノマー；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−プロピル−１，３−ジオキソラン）など。【００６８】
化合物（１Ａ）および／または化合物（１Ｂ）の重合反応は、ラジカル重合反応によるのが好ましく、熱重合反応、光重合反応によるのがより好ましい。熱重合反応による場合、重合開始剤として公知の有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩類などを用いることができる。また、光重合反応による場合、アセトフェノン系やベンゾインメチルエーテル系の光重合開始剤などを用いることができる。重合開始剤の使用割合は、重合反応に用いる重合性単量体の総量に対して０．０１〜１質量％が好ましい。【００６９】
重合方法は、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、超臨界流体中での重合など、公知の種々の方法を採用することができる。また、本発明の化合物（１Ａ）は熱硬化しうる重合性化合物であるため、所望の形状を有する金型、基板、または支持フィルム上に流延した後、重合反応を行ってもよい。【００７０】
重合反応の反応温度は特に限定されず、さらに重合開始剤の半減期が３〜１０時間程度となる温度で重合を行うことが好ましく、１５〜１５０℃程度が好ましい。重合は常圧、加圧、または減圧のいずれの条件でも行うことができる。溶液重合を行なう場合の溶媒としては、取り扱いが容易であることから、沸点が２０〜３５０℃である溶媒を用いるのが好ましく、沸点が４０〜１５０℃である溶媒がより好ましい。バルク重合を行う場合には、密閉系で行うと、高温条件であっても単量体の揮発が抑制できるため好ましい。一方、開放系で行う場合には、単量体の沸点より低い温度で重合を行うことが好ましい。またバルク重合で透明な光学樹脂成形体を得ようとする場合には、重合開始剤として、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド、ペルフルオロジブチリルペルオキシド、およびペルフルオロ（ｔ−ブチルペルオキシド）などの含フッ素ペルオキシド化合物からなる重合開始剤を用いるのが好ましい。【００７１】
化合物（１Ａ）および化合物（１Ｂ）の使用割合は、用途などを考慮して適宜選択することができ、例えば、光導波路、レンズ、および透明封止剤などの光学樹脂材料などに使用する場合の化合物（１Ａ）および／または化合物（１Ｂ）の量は、使用する全重合性化合物の質量に対し、化合物（１Ａ）および化合物（１Ｂ）の総量が０．１〜７０質量％となる量が好ましく、１〜５０質量％となる量がより好ましい。他の重合性化合物の量は、全重合性化合物の質量に対して９９．９〜３０質量％が好ましく、９９〜５０質量％が特に好ましい。【００７２】
本発明の重合体において、質量平均分子量の下限は、１万が好ましく、５万がより好ましい。質量平均分子量の下限を１万にすることにより、機械的強度を向上させることができる。また、質量平均分子量の上限は、溶媒に対する溶解性、溶融成形性の点から１００万が好ましい。なお、質量平均分子量は、重合開始剤および連鎖移動剤の単量体に対する添加量などにより調整できる。【００７３】
化合物（１Ａ）を重合させた重合体中には、下記繰り返し単位（１３）が含まれていてもよい。繰り返し単位（１３）は、化合物（１Ａ）内の２つの二重結合が環化重合することにより形成されうる。この繰り返し単位の構造は、重合体の収率や機能に影響を与えうるため、重合体中１０モル％以下にすることが好ましい。【００７４】
【化１４】
0004696914.tif 000015
（式中、Ｑf1は前記と同じ意味を示す。）
また、本発明の重合体は、下式（１１’）で表わされる繰り返し単位（以下、繰り返し単位（１１’）という。）を有していてもよい。該繰り返し単位（１１’）を有する重合体は、繰返し単位（１１）を含む重合体を式Ｒ1−ＯＨで表される化合物（ただし、Ｒ1は１価有機基を示し、特に、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキル基、または該アルキル基の水素原子がフッ素化された基が好ましい。）と反応させる方法、または、化合物（１Ｂ）を式Ｒ1−ＯＨで表される化合物（ただし、Ｒ1は前記と同じ意味を示す。）と反応させて下記化合物（１Ｂ’）とした後に重合させる方法、により得ることができる。【００７５】
【化１５】
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本発明により提供される重合体は、耐熱性、機械的強度、透明性、剛性などの特性が極めて優れる。耐熱性、機械的強度、および剛性に優れる理由としては、繰り返し単位内に２つの環構造を有するためと考えられる。また、透明性に優れる理由としては、環構造が不規則に連結した重合体鎖を形成するため、結晶化しにくく非晶質となりうるためと考えられる。【００７６】
本発明により提供される重合体は、非晶質でありかつ透明な重合体として得ることもできる。該重合体は、光導波路、レンズ、透明封止剤などの光学樹脂材料として有用である。光学樹脂材料として使用する場合には、透明性と耐熱性とを有する利点がある。また、本発明の重合体は、反射防止層、非付着性層、耐蝕保護層などの層を形成するためのコーティング剤としても有用である。【００７７】
本発明によれば、耐熱性、機械的強度、透明性、剛性などの特性に優れた含フッ素重合体のモノマーや架橋剤として有用な、新規含フッ素ジオキソラン化合物を提供できる。また、本発明によれば、新規な含フッ素ジオキソラン化合物を製造できる製造中間体として有用な新規化合物を提供できる。また、本発明によれば、耐熱性、機械的強度、透明性、剛性などの特性に優れた新規な含フッ素重合体を提供できる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。なお、Ｒ−１１３は１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを示す。ＧＣはガスクロマトグラフィを示し、ＧＣ−ＭＳはガスクロマトグラフィ質量分析を示す。また、ＧＣ純度とはＧＣ分析におけるピーク面積比から求められる純度である。実施例における圧力は特に記載しない限り絶対圧で記す。【００７９】
実施例１  化合物（４ａ）の製造例
（実施例１−１）化合物（４ａ）の製造例（その１）
ＣＨ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＯＨ（５９ｇ）、化合物（６ａ）（６０ｇ）、オルトギ酸メチル（８４．３ｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸（３．１ｇ）を１Ｌフラスコに入れ、撹拌しながら８０℃で３時間加熱する。その後、フラスコ内の圧力を２．５ｍｂａｒまで減圧し、低沸点成分であるメタノール、ギ酸メチルを除去すると、ＧＣ−ＭＳにより、Ｍ／ｅが２７８である化合物（５ａ）（１５５ｇ）がＧＣ純度６５％程度で得られる。【００８０】
つぎに、この反応液にＮａＦ（９１ｇ）を氷冷下で撹拌しながら加えた後、下記化合物（８ａ）（２４０ｇ）を２時間かけて滴下する。更に２時間撹拌した後、室温で一晩撹拌する。この反応液を、酢酸エチル／ヘキサン＝１／２（質量比）の展開溶媒を用いて、シリカゲルカラムにより精製し、さらに減圧蒸留することにより、２ｍｂａｒ、１７３〜１７６℃の流出物として下式（４ａ）で表わされるジアセタール化合物（２０５ｇ）をＧＣ純度９９％で得る。【００８１】
（実施例１−２）化合物（４ａ）の製造例（その２）
ＣＨ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＯＨ（５９ｇ）、下記化合物（６ａ）（６０ｇ）、オルトギ酸メチル（８４．３ｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸（３．１ｇ）を１Ｌフラスコに入れ、撹拌しながら８０℃で３時間加熱した。その後、フラスコ内の圧力を２．５ｍｂａｒまで減圧し、低沸点成分であるメタノール、ギ酸メチルを除去すると、ＧＣ−ＭＳにより、Ｍ／ｅが２７８である化合物（５ａ）（１５５ｇ）がＧＣ純度６５％程度で得られた。【００８２】
つぎに、この反応液にＮａＦ（９１ｇ）を氷冷下で撹拌しながら加えた後、下記化合物（８ａ）（２４０ｇ）を２時間かけて滴下した。さらに２時間撹拌した後、２５℃で１２時間撹拌した。この反応液を、酢酸エチル／ヘキサン＝１／２（質量比）の展開溶媒を用いて、シリカゲルカラムにより精製し、さらに減圧蒸留することにより、２ｍｂａｒ、１７３〜１７６℃の留出物として下式（４ａ）で表わされるジアセタール化合物（２０５ｇ）をＧＣ純度９９％で得た。【００８３】
化合物（５ａ）の1Ｈ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：(ＣＤ3)2ＣＯ、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２６（６Ｈ）、３．４（２Ｈ）、３．５〜３．８（１０Ｈ）、４．０〜４．３（４Ｈ）。【００８４】
【化１６】
0004696914.tif 000017
【００８５】
実施例２  化合物（４ａ）の製造例（その３）
下記化合物（８ａ）（３６５ｇ）を１Ｌフラスコにいれ、氷冷下で撹拌しながらＮａＦ（１２４ｇ）を加えた。つぎに、フラスコの内温を１０℃以下に保ちながら、ＣＨ3Ｃ（Ｏ）ＣＨ2ＯＨ（７４ｇ）を３時間かけて滴下し、更に２時間撹拌した。フラスコの内温を室温まで上昇させ、さらに一晩撹拌した。つぎに、ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、商品名「ＡＫ２２５」）で希釈した後、孔径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過し、ＮａＦを除去した。ろ液を減圧蒸留し、下記化合物（７ａ）（３０７ｇ）をＧＣ純度９６％で得た。【００８６】
つぎに、化合物（７ａ）（３０７ｇ）、化合物（６ａ）（６０ｇ）、オルトギ酸メチル（８４．３ｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸（３．１ｇ）を１Ｌフラスコに入れ、撹拌しながら８０℃で３時間加熱した。その後、フラスコ内の圧力を、２ｍｂａｒまで減圧させ、低沸点成分であるメタノール、ギ酸メチルを除去した。得られた粗液を、酢酸エチル／ヘキサン＝１／２（質量比）である展開溶媒を用いて、シリカゲルカラムにより精製し、さらに２ｍｂａｒ、１７３〜１７６℃で減圧蒸留した。流出物を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、下式（４ａ）で表わされるジアセタール化合物であることを確認した。化合物（４ａ）の収量は２２８ｇ、ＧＣ純度は９９％であった。【００８７】
1Ｈ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４（６Ｈ）、３．５〜３．６（４Ｈ）、３．７〜４．２（４Ｈ）、４．３〜４．５（６Ｈ）。【００８８】
【化１７】
0004696914.tif 000018
【００８９】
実施例３  化合物（３ａ）の製造例
３０００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（１７００ｇ）を入れ、撹拌し、オートクレーブ内の温度を２５℃に保った。オートクレーブのガス出口部には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを室温で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を室温で流速１７．０４Ｌ／ｈで１時間さらに吹き込んだ。つぎに２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、実施例２で得た化合物（４ａ）（１１０ｇ）をＲ−１１３（８００ｇ）に溶解させた溶液を、２４時間かけて注入した。【００９０】
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内の圧力を０．１５ＭＰａまで昇圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃まで昇温しながら３０ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。【００９１】
続いて、オートクレーブ内の圧力を０．１５ＭＰａに、オートクレーブ内の温度を４０℃に保ちながら、前記ベンゼン溶液を２０ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらにＲ−１１３を２０ｍＬ送液し、配管内のベンゼン溶液をすべてオートクレーブ内に注入した。ベンゼンの注入総量は０．５ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は４９ｍＬであった。【００９２】
さらに、オートクレーブ内に２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに、オートクレーブ内圧力を常圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物を19Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、下記化合物（３ａ）の収率は９２％であった。【００９３】
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−７７．８（２Ｆ）、−８０．５（８Ｆ）、−８１．１〜−８３．７（１８Ｆ）、−８６．０〜−８８．０（６Ｆ）、−１２２．４（２Ｆ）、−１３０．２（４Ｆ）、−１３２．２（２Ｆ）。【００９４】
【化１８】
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【００９５】
実施例４  化合物（２−１ａ）の製造例
（実施例４−１）化合物（２−１ａ）の製造例（その１）
実施例３で得た化合物（３ａ）（１３５．８ｇ）を、充分に乾燥させたＫＦ粉末（１．２ｇ）とともにフラスコに仕込み、撹拌しながら４０℃に加熱する。還流させながら２時間反応させたのち、低沸分を留去する。冷却後、フラスコより回収したサンプル（５７ｇ）をろ過し、液状サンプルを回収する。ＮＭＲにより、下記化合物（２−１ａ）が主生成物として生成していることを確認する。収率は９４％程度であり、ＧＣ純度は９５％程度である。【００９６】
（実施例４−２）化合物（２−１ａ）の製造例（その２）
実施例３で得た下記化合物（３ａ）（１２６．２ｇ）を、充分に乾燥させたＫＦ粉末（１．２ｇ）とともにフラスコに仕込み、撹拌しながら４０℃に加熱した。還流させながら２時間反応させたのち、低沸分を留去した。冷却後、フラスコより回収したサンプル（５７ｇ）をろ過し、液状サンプルを回収した。ＮＭＲにより、下記化合物（２−１ａ）が主生成物として生成していることを確認した。収率は９５％程度であり、ＧＣ純度は９９％程度であった。【００９７】
化合物（２−１ａ）の19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２３．８（２Ｆ）、−７８．１〜７９．４および−８１．７〜−８４．４（８Ｆ）、−８２．０（６Ｆ）、−１２３．９（２Ｆ）。【００９８】
【化１９】
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【００９９】
実施例５  化合物（２−２ａ）の製造例
メタノール（１４０ｇ）を５００ｍＬのポリエチレン製瓶に入れ、氷冷下撹拌しながら実施例３で得た化合物（３ａ）（１４０ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で一晩撹拌した。ロータリーエバポレーターを用いて粗液中の低沸分を留去した後、３回水洗することにより、下式（２−２ａ）で表わされるジエステル化合物（６７ｇ）をＧＣ純度９２％で得た。【０１００】
【化２０】
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化合物（２−１ａ）の19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７８．３および−８３．８（４Ｆ）、−８１．５（６Ｆ）、−８２〜−８４（４Ｆ）、−１２３．６（２Ｆ）。【０１０１】
実施例６  化合物（１−１）および化合物（１−３）の製造例
３００ｍｌの三角フラスコに実施例５で得たジエステル化合物（２−２ａ）（２２ｇ）およびフェノールフタレインを入れ、ＫＯＨ／メタノール＝１／５（質量比）の溶液を室温で撹拌しながら滴下した。該溶液を１６７ｇ加えたところで赤色に呈色した。ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを留去した後、１００℃で１日間真空乾燥して固体状物質（２８ｇ）を得た。【０１０２】
つぎに、固体状物質を１００ｍｌのフラスコに入れ、真空ポンプで減圧しながら２５０〜２８０℃に加熱した。ガスとして発生する熱分解生成物をドライアイス−エタノールで冷却したトラップ管に捕集した。捕集した液体をＧＣ−ＭＳで分析した結果、下記化合物（１−１）〜化合物（１−５）が含まれていた。化合物（１−１）の化合物のＭ／ｅは４６６（純度６３％）、化合物（１−２）のＭ／ｅは５４４、化合物（１−３）のＭ／ｅは５３２、化合物（１−４）のＭ／ｅは４８６、化合物（１−５）のＭ／ｅは５０４であった。【０１０３】
【化２１】
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【０１０４】
化合物（１−３）をメチルエステル化して化合物（１−２）としたのち、混合物を蒸留することにより、化合物（１−１）および化合物（１−２）をそれぞれ分離した。４４℃／５ｍｂａｒの留分は化合物（１−１）を９４％含んでいた。この留分には、他に、化合物（１−２）０．５％、化合物（１−４）４．８％、化合物（１−５）０．４％を含んでいた。また、６９℃／２ｍｂａｒの留分には、化合物（１−２）が９７％含まれていた。そのほかには、化合物（１−４）が０．１％含まれていた。【０１０５】
化合物（１−１）の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルはつぎのとおりであった。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６４．５５ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−８０〜−８４（４Ｆ）、−８２．８および−８８．３（４Ｆ）、−１２６．０および−１２７．３（４Ｆ）−１２８．８（２Ｆ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８０ＭＨｚ、溶媒および基準：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１０４．９、１１６．４、１２２．２、１３３．８、１４２．９。【０１０６】
化合物（１−２）の19Ｆ−ＮＭＲスペクトルはつぎのとおりであった。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−８０〜−８４（４Ｆ）、−８２．８および−８８．３（２Ｆ）、−７８．３および−８３．８（２Ｆ）、−８１．５（３Ｆ）、−１２３．６（１Ｆ）、−１２５．２および−１２６．７（２Ｆ）、−１２８．６（１Ｆ）。【０１０７】
実施例７  重合体の製造例（その１）
実施例６で得た化合物（１−１）（５ｇ）とペルフルオロベンゾイルペルオキシド（０．０１ｇ）をガラス管に入れ液体窒素で冷却固化したのち真空脱気した。解凍および冷却を繰り返して、３回脱気を行ったのち封管して、６５℃のオーブン中で１５時間加熱した。冷却後、重合体をガラス管より取り出したところ、無色透明なガラス状固体であった。１００℃で真空乾燥した後の重量は３．８ｇであった。つぎにＴＭＡ（熱機械特性測定機）を用い、石英プローブによる押し込み法により重合体切片の軟化温度を測定したが、室温から３００℃の範囲では明確な軟化点は観測されなかった。また、Ｎ2雰囲気中で１０℃／分の昇温速度でＴＧＡ（熱重量分析）を行ったところ、２６０℃付近より徐々に質量減少が起こり、１０％質量減少温度は４２０℃であった。アッベ屈折計を用いて測定したガラス状固体の屈折率は、１．３５５であった。【０１０８】
実施例８  重合体の製造例（その２）
実施例６で得た化合物（１−２）（２．５ｇ）とペルフルオロベンゾイルペルオキシド（５ｍｇ）をガラス管に入れ液体窒素で冷却固化したのち真空脱気した。解凍および冷却を繰り返して、３回脱気を行ったのち封管して、７０℃、６時間、さらに９０℃、２時間加熱した。冷却後、重合体をガラス管より取り出し、さらに１００℃で一晩真空乾燥した。無色透明なガラス状固体が２．１ｇ得られた。アッベ屈折計を用いて測定したガラス状固体の屈折率は、１．３５５であった。示差操作熱分析（ＤＳＣ）によりＮ2雰囲気中で昇温速度３０℃／分で測定を行ったところ７１℃にガラス転移温度が観測された。また、Ｎ2雰囲気中で１０℃／分の昇温速度でＴＧＡ（熱重量分析）を行ったところ、２５０℃付近より徐々に質量減少が起こり、１０％質量減少温度は４００℃であった。【０１０９】
実施例９  重合体の製造例（その３）
実施例６で得た化合物（１−１）（２．５ｇ）とペルフルオロブテニルビニルエーテル（２．５ｇ）およびペルフルオロベンゾイルペルオキシド（０．０１ｇ）をガラス管に入れ液体窒素で冷却固化したのち真空脱気した。解凍および冷却を繰り返して、３回脱気を行ったのち封管して、６０℃のオーブン中で１８時間加熱し、７０℃、９０℃、および１１０℃の順に１時間ずつ加熱した。冷却後、重合体をガラス管より取り出し、さらに１００℃で一晩真空乾燥した。無色透明なガラス状固体が３．２ｇ得られた。アッベ屈折計を用いて測定したガラス状固体の屈折率は、１．３５５であった。【０１１０】
示差操作熱分析（ＤＳＣ）によりＮ2雰囲気中で昇温速度３０℃／分で測定を行ったところ４０〜３００℃の範囲にはガラス転移温度に起因する吸熱が観測されなかった。また、ＴＭＡを用い、空気中、１０℃／分の昇温速度で軟化温度を測定したところ、室温から３００℃の範囲では軟化温度に起因する急激な膨張率の変化は観察されなかった。【０１１１】
公知のペルフルオロブテニルビニルエーテルの単独重合体のガラス転移温度は、ＤＳＣにより１０８℃であることから、化合物（１−１）をペルフルオロブテニルビニルエーテルと共重合させることにより、耐熱性が著しく改善されていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明は、耐熱性、機械的強度、透明性、剛性などの特性が改善された新規な含フッ素重合体、および該含フッ素重合体の原料または架橋剤などとして有用な、新規な含フッ素ジオキソラン化合物、その重合体、および該重合体の製造方法を提供する。