(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨張黒鉛又は膨張後に少なくとも部分的に再圧縮した膨張黒鉛からなり開放気孔系を有する物体である第一次製品の合成樹脂含浸体であって、該含浸体が、主成分としてビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル又はビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルを含有するエポキシ樹脂若しくはその硬化により得られたポリマー及び／又はイソシアネートとその共反応物若しくはその硬化により得られたポリマーであって溶媒非含有且つ貯蔵安定性のポリマーを、含浸体重量に対して５０重量％迄の量で、含有することを特徴とする膨張黒鉛又は膨張後に少なくとも部分的に再圧縮した膨張黒鉛からなる含浸体。
【請求項２】
エポキシ樹脂が成分としてメチルヘキサヒドロフタール酸無水物を含有することを特徴とする請求項１に記載の含浸体。
【請求項３】
エポキシ樹脂が潜伏性硬化触媒を含み又は含まないことを特徴とする請求項１又は２に記載の含浸体。
【請求項４】
イソシアネートが主成分としてジフェニルメタンジイソシアネートを含有することを特徴とする請求項１に記載の含浸体。
【請求項５】
イソシアネートが主成分としてジフェニルメタンジイソシアネートとビス（４，４’−グリシジルオキシフェニル）プロパンとを含有することを特徴とする請求項１に記載の含浸体。
【請求項６】
イソシアネートが少なくとも１種類の潜伏性硬化触媒を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の含浸体。
【請求項７】
含浸体がイソシアネート、イソシアン尿酸塩、ウレタン、ポリウレタン及びエポキシドの群から選ばれる樹脂の５０重量％迄を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の含浸体。
【請求項８】
第一次製品がセラミック又は鉱物、非導電性又は導電性増量剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の含浸体。
【請求項９】
含浸体がそれぞれ独立的に保持された少なくとも二つのネットワークを有し、その一つは膨張した、又は膨張後に少なくとも部分的に再圧縮した、導電性並びに熱伝導性の良好な黒鉛から成る連結骨組から構成され、他方のネットワークが黒鉛内部に浸透した合成樹脂から生成された結合組織から構成されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の含浸体。
【請求項１０】
含浸体がその表面の近傍域内にのみ又はその一部にだけ、イソシアネートとその共反応物又はエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項９記載の含浸体。
【請求項１１】
含浸体がイソシアネートとその共反応物又はエポキシ樹脂から生成された硬化したポリマー樹脂を含むことを特徴とする請求項１０記載の含浸体。
【請求項１２】
含浸体がその表面に連続した樹脂層を含まず、導電性接触が可能であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の含浸体。
【請求項１３】
開放気孔系を有する、膨張黒鉛又は膨張後に少なくとも一部圧縮された膨張黒鉛からなる物体が製造又は選択され、この第一次製品が、溶媒非含有、貯蔵安定性且つ重合性の、イソシアネートとその共反応物及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種で含浸され、この未硬化中間製品がＢ状態に転換され、このＢ状態の未硬化の中間製品が、そのままの状態で残されるか、又は未硬化の中間製品が加工されて成型体を形成し、次いで、含浸された未硬化の中間製品又は未硬化の中間製品から得られた樹脂含有未硬化成型体が樹脂の硬化処理に供されることを特徴とする請求項１に記載の含浸体の製造方法。
【請求項１４】
イソシアネートとその共反応物及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種で含浸された物体を、同時に、成型し熱的に硬化させる請求項１３に記載の含浸体の製造方法。
【請求項１５】
開放気孔系を有し、その灰分値が４重量％を超えない膨張黒鉛、或いは膨張し、かつ少なくとも部分的に再圧縮した黒鉛からなる第一次製品が用いられる請求項１３又は１４記載の含浸体の製造方法。
【請求項１６】
開放気孔系を有し、嵩密度が０．１〜１．８ｇ／ｃｍ3である膨張黒鉛、或いは膨張し、かつ少なくとも部分的に再圧縮した黒鉛からなる第一次製品が用いられる請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の含浸体の製造方法。
【請求項１７】
開放気孔系を有する膨張黒鉛、或いは膨張後に少なくとも部分的に再圧縮した膨張黒鉛からなる第一次製品がイソシアネートとその共反応物及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる一つ以上で含浸されることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の含浸体の製造方法。
【請求項１８】
イソシアネートとその共反応物及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれ、潜伏性硬化触媒を含有する系を、それが含浸された物体中において、１２０〜１８０℃の温度で、１５分以上２時間以下の短時間で硬化させ、長時間の硬化は低温度を、短時間の硬化は高温度を選択することを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の含浸体の製造方法。
【請求項１９】
イソシアネートとその共反応物及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれ、潜伏性硬化触媒を含まない系を、それが含浸された物体中において、１２０〜１８０℃の温度下で２４時間以上４０時間以下の短時間で硬化させ、長時間の硬化は低温度を、短時間の硬化は高温度を選択することを特徴とする請求項１３〜１７のいずれか１項記載の含浸体の製造方法。
【請求項２０】
開放気孔系を有する膨張黒鉛、或いは膨張後に少なくとも部分的に再圧縮した膨張黒鉛からなる第一次製品が、含浸操作中に、その１００重量％までのイソシアネート及び／又はエポキシ樹脂を取り込むことを特徴とする請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の含浸体の製造方法。
【請求項２１】
膨張黒鉛をセラミックス、非導電性又は導電性増量剤と混合し、加工して増量剤含有第一次製品を製造し、次いで樹脂で含浸することを特徴とする請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の含浸体の製造方法。
【請求項２２】
硬化した合成樹脂を含有する物体を、シール素子、燃料電池の構成要素或いは熱伝導素子として用いることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の含浸体の利用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は膨張又は少なくとも部分的に再圧縮した膨張黒鉛製の合成樹脂含浸体及びかかる含浸体の製造方法に関する。その意味を統一するため、用語「合成樹脂含浸体」は合成樹脂を含浸した膨張黒鉛製の物体を意味する。
【０００２】
【従来の技術】
黒鉛及びプラスチックの材料複合体は、多くの技術的用途に汎用されている。例えば電気黒鉛の粒子は、弗素樹脂と共に化学機器を構築する、高耐蝕性の要素に加工されるが、これらは弗素樹脂及び必要な加工技術のコスト故に比較的高価である。その内容が本出願に関するものと近い技術は米国特許第４２６５９５２号明細書中に開示され、膨張黒鉛を例えばＰＴＦＥ等の微細粉末と混合し、圧縮している。この点で、その製造方法は本明細書に説明する含浸方法とは異なる。
【０００３】
黒鉛とプラスチック材料の材料複合体の別例は、表面を樹脂で含浸した天然黒鉛製の箔であり、特に浸襲的な媒質に対する平らなシール状の形態で主に利用されている。この第二の例に関する多くの引用例は技術文献に見出される。
【０００４】
今日、天然黒鉛製の箔は数千トンの規模で毎年世界的に生産されている。それに使用される方法は欧州特許第００８７４８９号、米国特許第３４０４０６１号及び米国特許第３４９４３８２号明細書に記述がある。これらの引用は本明細書の一部を成すものである。これらの引用の教示は次のように要約できる。例えば濃硫酸等の内位添加剤が酸化剤、例えば濃硝酸又は過酸化水素の存在下で天然黒鉛、好ましくは板状又はフレーク状黒鉛に作用する。この結果、フレーク又は板状の黒鉛の内位添加化合物が生じる。ガスバーナーの火炎中に導入する等で短時間加熱することでフレークが熱分解し、この熱分解プロセスで内部発生するガス圧の結果、フレークは膨れて黒鉛のウォーム状のルーズな粒子を形成する。この生成物は「膨張」黒鉛、又は黒鉛膨張物と云われる。
【０００５】
膨張黒鉛は極度に可塑性であり、その程度と無関係に圧縮し特別な結合剤を用いずに容易に成型できる。このように製造した、経済的に最も重要な生成物が可撓性黒鉛箔であり、カレンダーベルト上で効率的に製造できる。この種生成物の代表的な嵩密度は０．７〜１．３ｇ／ｃｍ3である。しかし、平均して圧縮程度が大きく、嵩密度が１．０〜１．８ｇ／ｃｍ3である個々のシール用物体等、幾何学的性質の異なるその他の部品も可能である。また、嵩密度が平均して０．１〜１．０ｇ／ｃｍ3と低いスポンジ状の部品もある。形状と嵩密度が異なるこれらの物体は、全て連続気孔系を有する。これらを以後「第一次製品」と呼ぶ。
【０００６】
この種の第一次製品と、合成樹脂又は合成材料とから形成した材料複合体は多種の役割を果たす。合成樹脂又はプラスチック材料は透過率を下げ、耐引掻性等の表面特性を改善し、強度を幾分か増加させ、膨張黒鉛を含有する材料複合体の熱安定性を低下させ、電導度を減少させ、媒質に対する抵抗性を変化させる。この種の材料複合体の製造に適う方法が含浸である。
【０００７】
ドイツ特許第３２４４５９５号明細書によれば、第一次製品の表面近傍域をフラン樹脂で含浸すると、黒鉛箔の金属表面への粘着作用が減少する。
【０００８】
従来技術によれば、膨張し、かつ一部再圧縮した黒鉛製の成型体の実質的な含浸は困難である。この困難を克服するため、ＷＯ９９／１６１４１（米国特許第６０３７０７４号）明細書は鉱物繊維がその内部に分散し、繊維が特定物体の表面を貫通する場合に、含浸は満足に行われると教示する。この方法では、この鉱物繊維に沿って小さなチャネルが形成され、含浸時に樹脂が物体の内部に流入する。この明細書では、アセトンに溶解したフェノール樹脂、即ち硬化時に縮合反応を伴う溶媒含有熱硬化性樹脂が含浸剤として指名されている。
【０００９】
膨張黒鉛製物体の良好な含浸を達成させる別の方法は、所望の樹脂を溶媒により低粘度の液体に変換することであり、それによって含浸がさらに完結する。特開昭６２−２５７５２６号公報では、熱硬化性樹脂としてフェノール、エポキシド、ポリイミド、メラミン、ポリエステル及びフラン系を用い、これらをポリビニルブチラールとの混合溶液中で使用している。
【００１０】
特開平１−３０８８７２号公報は別の問題に関する解決策を開示する。ガラス繊維不織布と膨張黒鉛箔で作った材料複合体は膨張黒鉛箔を強化し、全体として耐液体性材料を形成する。それはエポキシ樹脂で含浸することで達成され、樹脂が不織布に浸透し、後に続く支持部の硬化時に複合材料が生成する。同時に樹脂も表面の内部、即ち部分的に箔の内部に浸透して膨張黒鉛箔をシールする。
【００１１】
膨張黒鉛箔フェノール樹脂又はエポキシ樹脂での含浸は特開昭６０−２４２０４１号公報（ドイツ特許第３５１２８６７号明細書）に記述があり、同じ目的、即ち強度と耐ガス性を改善する。その著しい特徴は、液状樹脂及びその中に存在する箔の脱ガス工程であり、それを数回繰り返して含浸の質を改善している。
【００１２】
ドイツ特許出願公開第４３３２３４６号明細書は膨張黒鉛層上に設けたエラストマー層の粘着性の改善を目的とする膨張黒鉛箔の含浸法を記述する。この場合に用いるエポキシ樹脂の粘度は２１００〜２４００ｍＰａ・ｓである。
【００１３】
特開平１１−３５４１３６号公報は、シート状膨張黒鉛の製造方法を示す。この再圧縮された膨張黒鉛は、後で細かく粉砕され樹脂、溶媒を含まないエポキシ樹脂、固形エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂等と選択的に混合される。この混合物をその後に成型する。後述するように、この方法は樹脂が膨張黒鉛の顆粒中に混合される全く異なる構造の本発明による物体とは異なる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上述の従来技術は、膨張黒鉛とその製造方法を用いて製造された種々の合成樹脂含有物体を開示する。従って、再圧縮膨張黒鉛から高品質の合成樹脂含有膨張黒鉛体を製造する困難さは容易に見て取れる。上記プロセスは全て欠点を有し、その幾つかは重大である。例えば樹脂を溶媒で希釈し、従って含浸時に使用する粘度が低ければ、含浸が容易なのは事実であるが、易揮発性溶媒からの蒸気が殆どの場合、含浸そのもので、特にその後に続くプロセス段階で重大な問題を引き起こす。具体的には、樹脂の硬化時に蒸気が逸散する結果、それが生成される物体の透過率を高める微細なチャネルを後に残す。透過率の増加が許容できなく、或いは所望されなければ、全般的な問題が生ずる。さらに、硬化を極めてゆっくり、即ち時間をかけて行わないと、物体に膨れやクラックが生じ、それが品質を著しく低下させる。同じことが硬化時の縮合反応でガスを放出する樹脂系にも当てはまる。溶媒又はその他のガスと蒸気が逸散する結果、物体中の残留多孔度が高まる。含浸操作を一度以上追加し、残留孔を取り除く試みが現在頻用されている。それに付随する費用の増加は明白であり、その成功は実際に限定される。また、溶媒含有樹脂が常に必要であり、中でもその安全な取り扱い及び溶媒の無害な除去又は回収を可能にする対策が必要であり、それが費用をさらに増加させる。物体の表面を貫通する繊維を加える解決策は、確かに物体の含浸特性を改善するが、蒸気又はガスを放出する溶媒含有樹脂の使用につき概説した問題は排除できない。その上、特定繊維を含む生成物は前々からあるが、製造費が嵩む。
【００１５】
従って本発明の目的は、膨張又は少なくとも部分的に再圧縮した膨張黒鉛からなり、液体の出入が可能な気孔系が未硬化合成樹脂や部分的又は完全に硬化した合成樹脂で完全に又は一部満たされた物体を提供することにある。この物体は、硬化時の合成樹脂の縮合反応に伴い生ずる膨れやクラック等の欠陥を含んではならず、かつ比較的少ない支出で製造できねばならない。その物体は耐蝕性で、電気および熱導体であり、圧縮の程度により液体透過性から気密な状態迄を示す。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この目的は、第一次製品による冒頭で説明した種類の物体、或いはイソシアネートとイソシアン尿酸塩、ウレタン又はポリウレタンを反応生成する共反応物の群及び／又はエポキシドの群からの溶媒を含まない低粘性樹脂系か、又は前記群から作られた硬化樹脂系のいずれかを含む少なくとも一部圧縮による含浸第一次製品から得られた物体で達成される。この樹脂系は第一次製品と、イソシアネートとその共反応物及び／又はエポキシドの群からの溶媒を含まない、低粘度で貯蔵安定性のある樹脂系との含浸により物体中に浸入する。
【００１７】
溶媒を含む樹脂系の上述した欠点を除き、なおかつ低粘度樹脂系の利点を実現するため、本発明は以下に説明する、溶媒を含まない特殊な樹脂系を用いる。
【００１８】
エポキシ樹脂系1
このエポキシ樹脂系は主成分がビスフェノール‐Ａ‐ジグリシジルエーテルとメチルヘキサヒドロフタール酸無水物であり、製造者によれば前者が全混合物中の５０重量％を超え、後者が２５〜５０重量％である。混合物はその他に昇温状態での硬化時に決定的な影響を及ぼす潜伏性触媒を含む。可能なら、樹脂系は如何なる触媒も含まない。この樹脂系は標準的に室温で５００±１００ｍＰａ・ｓ、僅かな昇温、５０℃での操作で標準的に約７０±１５ｍＰａ・sの粘度を示す。
【００１９】
エポキシ樹脂系２
このエポキシ樹脂系は主成分がビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルとメチルヘキサヒドロフタール酸無水物であり、製造者によれば前者が全混合物中の５０重量％を超え、後者が２５〜５０重量％である。混合物はその他に昇温状態での硬化時に決定的な影響を及ぼす潜伏性触媒を含む。可能なら、樹脂系は如何なる触媒も含まない。この樹脂系は標準的に室温で約２００±４０ｍＰａ・ｓ、僅かな昇温、５０℃での操作で標準的に約４０±１０ｍＰａ・ｓの粘度を示す。含浸体の製造方法において、５０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であるエポキシ樹脂が用いられる。
【００２０】
イソシアネート樹脂系
この樹脂系は主成分がジフェニルメタンジイソシアネート及びビス（４，４’−グリシジルオキシフェニル）プロパンであり、製造者によれば前者の成分が部分混合物中の７５〜８５重量％、後者の成分が１５〜２５重量％である。かかる樹脂系を変性イソシアン尿酸塩樹脂系と呼ぶ。この部分混合物１００部を潜伏性触媒として作用する、５〜１０部の変性ジフェニルメタンジイソシアネートと混合する。ジフェニルメタンジイソシアネートとビス（４，４’−グリシジルオキシフェニル）プロパンとの部分混合物は、室温で４０±１０ｍＰａ・ｓの粘度、変性ジフェニルメタンジイソシアネートは２０±５ｍＰａ・ｓの粘度を示す。部分混合物１００部と変性ジフェニルメタンジイソシアネート５〜１０部との上記の全体混合物の粘度は２５〜４０ｍＰａ・ｓである。含浸体の製造方法において、室温での粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満のイソシアネートとその共反応物が用いられる。
【００２１】
この三樹脂系からの樹脂の含浸操作温度で粘度が低いことは本発明にとって不可欠であり、第一次製品の良好で効果的な含浸を確実にし、硬化時に生じる重付加が物体の膨れやクラックさえも引き起こすことがある低分子量劈開生成物を生じない。樹脂系の試験については、実施例で詳細に述べる。
【００２２】
潜伏性触媒は、一方で高温時の急速硬化反応を引き起こし、他方で含浸時に採用される低温、例えば室温での樹脂系における化学的プロセスの僅かな変化を引き起こす。この僅かな変化は、粘度の測定により実証できる。
【００２３】
上述したエポキシ樹脂系の室温における粘度は数百ｍＰａ・ｓであり、含浸操作は特に百ｍＰａ・ｓを下回る粘度が有利であるが、この樹脂系での含浸は４０〜６０℃の範囲の僅かな昇温で行えるので好適である。この僅かな昇温が最初に粘度の劇的な減少を引き起こすが、そのうちに室温時よりも僅かな、より急速な粘度上昇が起こる。しかし、これは樹脂系のプロセス挙動に悪影響を及ぼすことはない。これは後に示す実施例、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテルでのエポキシ樹脂系２の粘度から分かる。調査期間全体にわたり、樹脂系の温度は５０℃に維持され、新鮮な樹脂混合物の粘度は約３５ｍＰａ・ｓ、６日後で約６０ｍＰａ・ｓ、１２日後で約１５０ｍＰａ・ｓであった。エポキシ樹脂は２週間にわたり５０℃で１５０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。イソシアネートとその共反応物は、室温で２週間を越える貯蔵安定性を有する。
【００２４】
イソシアネート及びやがて反応してイソシアン尿酸塩、ウレタン又はポリウレタンを反応生成する共反応体を含む樹脂系を、調査期間全体にわたり室温に維持すると、以下に示すｍＰａ・sで表す粘度を示した。即ち、新鮮混合物で約３５、３日後で約４５、１０日で約５０、１４日後で約６０となった。
【００２５】
粘度測定で実証される低温での樹脂系、例えばイソシアネートとその共反応体で室温、エポキシ樹脂系につき５０℃での、かつ略２週間にわたる樹脂系における変化速度が小さいことを以後「貯蔵安定性が高い」という。
【００２６】
樹脂系の貯蔵安定性は、含浸操作自体と、樹脂系が含浸後の第一次製品中に存在することとで変化しないことが判明した。これは、例えば純粋な樹脂系の硬化時間と、含浸した第一次製品の硬化時間との比較で間接的に証明された。両方の場合で、同じ硬化時間が観察され、硬化した樹脂の品質に差はなかった。
【００２７】
樹脂が第一次製品中に導入されると、樹脂は第一次製品から再流出しない傾向がある。湿潤挙動の他に、特に次の事柄を考慮することが重要である。
【００２８】
１.  含浸時に、例えば真空又は真空圧力含浸等の特殊技術を用いる。存在する気孔部分を充満することは、この種の方法によってのみ可能であり、くびれた気孔のネックを経由する流れ等の充填抵抗はこの方法で克服される。特殊な手段を用いないと、樹脂は、この方法で導入された後で第一製品から再流出できない。
【００２９】
２.  上述のように樹脂系の粘度は導入後に徐々に上昇する。この上昇は低温では小さいが（貯蔵安定性）、高温できわめて顕著になり、樹脂をゲル化させる。含浸体からの流出はこの種の部分的にゲル化した樹脂では事実上不可能である。
【００３０】
第一次製品の製造に使用する膨張黒鉛は、微細な黒鉛小板が不完全なコンセルチーナベローズ状に互いに結合し扇形に広がったワーム状構造から成る。第一次製品の圧縮中にこれら小板は相互にその中及び上に滑りこむ。黒鉛の小板は連結状態となり、破壊しないともはや遊離不可能なように再接触する。こうして多孔質黒鉛の骨格やネットワークが第一次製品中に生じ、黒鉛小板間の良好な接触に由来する良好な電気及び熱的伝導性が生じる。これら特質は第１次製品中の黒鉛の骨格機能によるものなので、それは合成樹脂の含浸による悪影響を受けない。それはその後に続く樹脂含浸第一次製品の圧縮中にさらに改善される。
【００３１】
第一次製品は、種々の方法で相互に連結した連続気孔に伴い、全体的に透過性である。この相互連結した気孔ネットワークの結果、合成樹脂は含浸中に第一次製品母体中に浸透し、適切な条件下で気孔を完全に充填する。気孔ネットワークはこうして合成樹脂のネットワークとなる。黒鉛のネットワーク及び気孔／合成樹脂のネットワークは、両方が組合されて生成した最終製品の顕著な特質をもたらす。特殊な手段でそれらを調節することで、最終製品の特性の程度を制御できる。例えば、殆ど予備圧縮されない、従って極めて多孔質な第一次製品母体は、高度に圧縮された第一次製品母体に比べ、電気及び熱的伝導性は低く、異方性の程度は低い。他方、それは合成樹脂をより多く吸収し、改善された強度特性を示す。この状況は、圧縮度が高い第一次製品母体では逆転する。合成樹脂の含浸および硬化後に、それは電気及び熱的伝導性が改善され、機械的強度が優れた製品を与える。ここに説明した本発明の物体は全て、その気孔ネットワークが完全に合成樹脂で充満たされたとき、液体及びガスに対し極めて不浸透性である。
【００３２】
ＷＯ９８／０９２６に開示された生成物は、ここに提示した生成物と異なり、その生成物中の黒鉛箔は補強を目的とするプラスチック材料の被膜を伴っているだけであり、プラスチック材料は表面を覆い部分的に箔内に浸入している。
【００３３】
ドイツ特許第３５１２８６７号明細書の記述等、公知の方法は全て第一次製品の含浸に利用可能である。しかし、浸漬法の使用が好ましく、特に第一次製品を含む容器を前もって減圧排気し、合成樹脂で減圧排気した容器を溢汪させる浸漬法が好適である。容器を合成樹脂で溢汪させた後に、容器をガス圧力下においてもよい。第一次製品の表面近傍だけを含浸する、即ち一部含浸するのであれば、含浸期間を短縮するか又は含浸が始まる表面に合成樹脂を塗布又は噴霧するか、又は一部浸漬する。この処理の後に、余分な樹脂を表面から取り除く。
【００３４】
本発明の本質的な特徴は、効率的で損傷のない含浸と硬化である。重付加反応によって可能となる、急速な膨れとクラックのない硬化は既に説明した。効果的な含浸は本質的に樹脂系の粘度に左右される。これを嵩密度１．０ｇ／ｃｍ3、肉厚１．０ｍｍの可撓性黒鉛箔と同種類の第一次製品を５０℃で真空含浸した結果を示す次表１の比較に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
このように低粘度のエポキシ樹脂系２は、高粘度樹脂系１の約２倍の樹脂を、その他の境界条件は同じで、かつ同じ期間に、第一次製品中に導入可能である。上の表１に示す単に少量の樹脂の導入を意図するなら、それは低粘度エポキシ樹脂系２での含浸で、エポキシ樹脂系１に比べ、半分の含浸時間で達成できる。急速含浸操作は効果的、かつ費用効率的な製造にとって極めて重要である。
【００３７】
第一次製品はその圧縮の程度及び開放気孔容積条件に依存し、１００％迄の樹脂重量を取り込み可能である。しかし、電気伝導度の高い最終生成物を所望するなら、圧縮の程度が大きく、開放気孔容積の少ない、従って、例えばそれ自体の重量を基準にして２０％だけしか樹脂を取り入れられない第一次製品から出発するとよい。樹脂の硬化後に、この種の物体は、実施例から分かるように、液体及びガスに対し極めて不透過性であり、かつ良好な強度特性を示す。
【００３８】
特に、エポキシ樹脂のみでなく、共反応物を伴うイソシアネート樹脂では、その硬化反応が徐々に始まり、適切な温度制御で再度低下させられることが知られている。このように、エポキシとイソシアネート樹脂とで、技術用語で「Ｂ状態」と呼ばれる部分的に反応したゲル状の状態を保持できる。
【００３９】
Ｂ状態では、合成樹脂は高粘度であるが、まだ成形性を有する。Ｂ状態は本発明の枠内で有利に用いられる。従って、例えば樹脂又は第一次製品の物体又は樹脂含浸部品を長期間にわたり貯蔵でき、かつその間に輸送できる。含浸体の中間処理のための更なる処理も可能である。例えば、この種の物体を切断等で機械加工し、その数個を一緒に積層してスタックが形成できる。樹脂をＢ状態で含有する第一次製品の物体を適切な成型手段で最終形状に持っていけるので、金型が本発明にとり特に重要である。圧力処理を伴う間、ゲル様樹脂は、ゲル状態に転換できない樹脂での制御不能な方法における場合のように、実際上、もはや物体の気孔系から外に押し出されることはない。成型後、樹脂含浸第一次製品物体の樹脂部分を硬化させる。それは硬化室内で規定の温度と時間で実行する。
【００４０】
成型手段が樹脂の硬化装置を具備していれば、成型操作は物体中の樹脂の硬化と組み合わせることすらできる。こうして、所望の最終製品が有利な方法で直接的に得られる。この種の操作は、比較的寸法の大きな部品又は物体が上述の方法を用いて製造され、かつ幾つかのプロセス段階が概説した方法で効果的に組み合わさっている場合に特に興味がある。それは通常半製品やブランクの形態である含浸された第一次製品にとって、硬化させる目的で既に熱せられた金型の内部に投入し、そして金型を閉じるのに便利である。それによって、半製品が所望の幾何学的形状を採り、同時に全体が加熱されて完全に硬化する。
【００４１】
硬化は１２０〜１８０℃で、イソシアネートとその共反応物の群及び／又はエポキシドの群からの潜伏触媒樹脂系で行われる。この種の系では、硬化時間は温度が指定温度範囲の低い端にあれば、２時間で十分である。指定範囲の上端で比較的高温が選択される場合には、１５分の硬化時間で十分である。イソシアネートとその共反応体からの群及び／又はエポキシドの群からの樹脂系が潜伏触媒で反応を加速されないと、硬化を同じ温度である１２０〜１８０℃で行ったとき、硬化時間は２４〜４０時間必要となる。指定温度範囲上端の比較的高温を選択すれば、硬化時間は２４時間で十分である。温度が指定温度範囲の低端にあれば、４０時間迄の硬化時間が必要となる。
【００４２】
合成系及び天然産の比較的広範囲な種類の黒鉛が存在し、両方とも米国特許第３４０４０６１号明細書に記述がある。本明細書では以降天然黒鉛だけを考察することにし、黒鉛はここに記述する物体中に原材料として存在するものである。
【００４３】
天然黒鉛は採掘で得られ、かつ大きな労力をかけて母岩から分離される。それにも拘らず、極少量の岩石が常に残存し、天然黒鉛フレークに付着又はフレーク内で内部成長している。これら「異物成分」が天然黒鉛全原材料の特徴であり、灰分値として特定できる。この種の灰分値を決定する方法はドイツ工業規格(ＤＩＮ）５１９０３に「炭素材料試験‐灰分値の決定」という表題で記述がある。
【００４４】
本発明になる合成樹脂含有黒鉛体の最終利用の観点において、黒鉛に存在する灰分値及び配分組成は極めて重要である。
【００４５】
この種の物体が、例えば腐食性媒質に晒される設備中に本質的に耐蝕性シールとして採用されると、或る灰分成分が腐蝕性媒質と共に部品箱のフランジやブッシュに結合する耐蝕性シール中に点蝕が発生し、必然的に欠陥が生ずる。
【００４６】
本発明による合成樹脂含有物体中の黒鉛の極めて高い灰分値又は不都合な灰分組成の悪影響の別の例は、燃料電池技術に見出される。例えば、陽イオン交換膜燃料電池の二極電極を本発明になる材料から製造できるが、この種電極の灰分含有が高いと、ある種の有害な灰成分が燃料電池の運転中に電極から遊離し、バイポーラ電極の表面近傍に位置する敏感な触媒を毒することになり、電池性能の早期低下をきたす結果になる。
【００４７】
極端に高い灰含有量の潜在的な悪影響のため、本発明による物体の製造に使用できる黒鉛の灰分含有量は４重量％、好ましくは２重量％未満であり、特殊な場合では０．１５重量％を超えない量である。
【００４８】
本発明の物体を増量材で強化するのは好ましく、増量材の選択は用途（例えば燃料電池）に見合うものでなければならない。増量剤は膨張天然黒鉛に密接に関連する導電性材料、例えば天然産のフレーク状黒鉛、合成生産の電気黒鉛、カーボンブラック又はカーボン及びグラファイト繊維又は炭素繊維から成る群からの材料等であってもよい。さらに、粒状又は繊維状の炭化珪素や、粒状、板状又は繊維状の非導電性セラミック或は鉱物繊維、例えばケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酸化物、ガラス又はそれらから選んだ混合物も使用できる。
【００４９】
本発明の物体は、軽量で良好な耐蝕性が要求される電気及び熱伝導性構成要素のどこにでも使用できる。種々の用途に不可欠な更なる特性は、低灰分値と比較的高い非透過性である。本発明の物体は、特に燃料電池の構成要素、シール及び熱伝導素子、例えば集積回路から過剰な熱を伝導除去するために用いられる。
【００５０】
本発明を、以下実施例によりさらに詳細に説明する。加えて、例えば電気的特性及びガス不透過性に関するデータを得る方法を説明する。
【００５１】
ガス不透過性を測定すべく、樹脂含浸黒鉛体を試験装置の２部屋間の分離板（試験片）として設けた。第一の部屋を絶対圧力２バールで一定に維持したヘリウムガスで満たした。第二の部屋には、試験片を機械的に支持する金属製の格子を入れた。さらにこの部屋を、例えばドイツ工業規格（ＤＩＮ）３５３５によるフラットシールの漏洩測定に使用する液体を満たしたビュレットに大気温度で連結した。第一の部屋から流出するヘリウムガス及び試験片を通して拡散するヘリウムガスを第二の部屋に集め、ビュレット内の液体の排出量で測定した。こうして、単位時間毎に試料を介して拡散したヘリウムガスの容積を求めた。ヘリウムの密度と試験片の面積を考慮し、漏洩速度を単位ｍｇ／（ｍ2・ｓ）で確定した。
【００５２】
不十分に再圧縮した膨張黒鉛と合成樹脂から成る材料複合体は、非等方特性、即ち膨張黒鉛の各黒鉛小板が製造方法に由来する優先配向をもつ。例えばこの優先配向に平行方向の電気抵抗は低く、垂直方向の電気抵抗は高い。ここに提示する場合、本発明による硬化した成型体を黒鉛層の優先配向に垂直な電気抵抗を測定することで対比的に特徴付けた。この目的のため、物体を直径５０ｍｍの二個の金張り電極間に、規定の、かつ各場合に同じ表面圧力で固定した。バースター(Burster)社［ゲルンスバッハ、ドイツ］のレジストマット(Resistomat)２３１８で測定した電気抵抗Ｒを、大きさｍΩで以下に示すように特定した。
【００５３】
【実施例】
【００５４】
（実施例１）
灰分値２重量％未満、肉厚１ｍｍ未満、嵩密度１．０ｇ／ｃｍ3の部分的に再圧縮した膨張黒鉛製プレート（第一次製品プレート）を、潜伏触媒で反応を促進したエポキシ樹脂系での真空含浸処理下に置いた。ベークライト(Bakelite)社［ジュイスブルグ、ドイツ］のエポキシ樹脂系１及び２を使用した。エポキシ樹脂系１の商品名はリュタポックス(Ruetapox) ＶＥ ４８３４であり、粘度は５０℃で約７０ｍＰａ・ｓであった。エポキシ樹脂系２の商品名はリュタポックスＭ４‐１１５８‐ＣＫであり、粘度は５０℃で約４０ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
第一次製品の板を真空に排気可能な容器中に導入し、５０℃に加熱した。真空（残留圧力約１０ミリバール）とした後で、予め５０℃に加熱した樹脂を容器内に吸入し、第一次製品の板が完全に樹脂で囲まれるようにした。表２に示した含浸期間の後に、含浸済みの板を浴から取り出し、表面に付着した樹脂を拭き取った後に秤量した。含浸済みの板を引き続き予め加熱した空気循環オーブン中１５０℃で３０分硬化させた。この衝撃硬化にも関わらず、板は膨れ又はクラックを全く示さなかった。エポキシ樹脂１及び２での含浸実験につき確定した値を同種の未含浸第一次製品の板についての値と対比させて表２に纏めて示す。採用した樹脂、含浸時間、含浸物体の樹脂含有量を硬化後に測定し、その電気抵抗Ｒ（黒鉛小板の優勢配向に直角に測定した）及びヘリウム透過率λ（黒鉛小板の優勢配向に直角に測定）も示してある。
【００５６】
表２・エポキシ樹脂含浸第一次製品（肉厚１ｍｍ、嵩密度１．０ｇ／ｃｍ3）の体積抵抗Ｒ及びヘリウム透過率λと未含浸第一次製品（肉厚１ｍｍ、嵩密度１．０ｇ／ｃｍ3）との数値との比較。
【００５７】
【表２】
0004838467.tif 000003
【００５８】
表２から分かるように、実質的に同じ約１５％の樹脂含有量が、ビスフェノール-Ｆ-ジグリシジル-エーテル系の低粘度エポキシ樹脂系２で５時間の含浸後、ビスフェノール-Ａ-ジグリシジル-エーテル系の高粘度エポキシ樹脂系では１０時間の含浸期間の後にそれぞれ達成されている。
【００５９】
材料複合体と未含浸第一次製品の比較から、樹脂含浸の結果、物体のヘリウム透過率は各々１／５及び１／８に減少し、体積抵抗は含浸処理で僅かに増加したことが分かる。
【００６０】
（実施例２）
この実施例では、エポキシ樹脂系１を潜伏触媒無しで使用した。用いた第一次製品の板は、実施例１で使用したものと同一である。含浸条件も同じように、操作、時間及び温度に関し実施例１の条件と同じにした。しかし、樹脂の硬化挙動は異なる。含浸第一次製品の板を硬化させるため、この実施例では１５０℃で、硬化に２４時間を要した。エポキシ樹脂系１は潜伏触媒無しなら、５０℃で高い貯蔵安定性を有した。粘度は３０〜７０ｍＰａ・ｓからスタートし、４週間の貯蔵の後に５０℃で６５〜９０ｍＰａ・ｓに上昇した。潜伏触媒を含む樹脂系は、僅か約１週間の貯蔵期間の後に１００ｍＰａ・sを超える粘度上昇を示した。
【００６１】
（実施例３）
この実施例では、一部再圧縮した膨張黒鉛から作成した、以下に示す板（第一次製品板）を室温での浸漬法によってイソシアネート樹脂で含浸した。
【００６２】
表３：イソシアネート樹脂系での含浸に使用した一部再圧縮した膨張黒鉛（第一次製品）製プレート。
【００６３】
【表３】
0004838467.tif 000004
【００６４】
使用したイソシアネート樹脂系は以下の組成を有する。
ブレンヅゥール(Blendur)ＶＰ ＫＵ３-４５２０：１００部。
ブレンヅゥール         ＶＰ ＰＵ９０ＩＫ０６：１０部。
【００６５】
両樹脂成分共にラインへミーライナウ（Rhein Chemie Rheinau）GmbH［マンハイム社、ドイツ］社製である。製造者によれば、ブレンヅゥール  ＶＰ ＫＵ３-４５２０はジフェニルメタンジイソシアネート７５〜８５重量％及びビス(４,４'-グリシジルオキシフェニル)プロパン１５〜２５重量％から成る。ブレンヅゥール  ＶＰ ＰＵ９０ＩＫ０６は、主に変性ジフェニルメタンジイソシアネートら成る潜伏触媒である。
【００６６】
種々の第一次製品の板を樹脂系中に完全に浸漬した。浸漬期間１０時間後に、板を樹脂浴から取り出し、表面に付着した樹脂を拭き取った。次いで、含浸プレートを予め加熱した空気循環オーブンの中に入れ、１６０℃で３０分間硬化させた。この衝撃硬化の後、板に膨れ又はクラックは全く無かった。
【００６７】
上に挙げた第一次製品からなる板の樹脂含有量及び材料の選択した特性を未含浸第一次製品の板と比較して表４に示す。
【００６８】
表４：未含浸第一次製品(種々異なる肉厚及び嵩密度)と比較した硬化した含浸第一次製品(種々異なる肉厚及び嵩密度)の体積抵抗Ｒ及びヘリウム透過率λ、実施例３ａと３ａ'及び実施例３ｂと３ｂ'と特に対比した。
【００６９】
【表４】
0004838467.tif 000005
【００７０】
表４から明らかなように、樹脂取り込み量は第一次製品の嵩密度に左右され、低嵩密度で高い樹脂取り込み量が得られる。含浸第一次製品は４０％迄の樹脂を含有できる。含浸プレートのヘリウム透過率は未含浸プレートに比べ１／１０と低い。体積電気抵抗は、含浸処理により若干増加するのみである。
【００７１】
(実施例４)
この例の実施態様は潜伏触媒を含まないエポキシ樹脂系１で第一次製品から成る板を含浸し、樹脂含浸後にそれを予備硬化、そして成型することに関する。
【００７２】
一部再圧縮した膨張黒鉛製第一次製品の板は、肉厚２．７ｍｍ及び嵩密度０．６５ｇ／ｃｍ3を示した。黒鉛の灰分値は０．１５重量％未満、又はそれに等しかった。真空含浸を実施例１に従い５０℃で行った。含浸期間２時間の後に、含浸板を浴から取り出し、表面に付着した樹脂を拭き取ってから秤量した。未硬化の板の樹脂含有量は１６％であった。引き続き板を空気循環オーブン内に１５０℃で２０時間にわたり置き、物体内に存在する樹脂をＢ状態に転換させた。Ｂ状態では、存在する樹脂は部分的にゲル化していて、含浸板は未だ軟らかく可撓性であった。この板を１８０℃に予備加熱した圧縮ダイ中に入れ、金型の中で１時間プレスした。その結果、板はさらに圧縮された。板は抗粘着剤を塗布したプレス金型の幾何学的形状となった。プレス金型を開くと、含浸され一部硬化した成型体は破壊せずに金型から取り出すのに十分な安定性を有していた。成型体を１５０℃で１２時間更に熱処理した後に、樹脂は完全に硬化した。硬化した成型体は膨れ又はクラックを全く示さなかった。さらに、Ｂ状態の樹脂はプレスによって少しも含浸体から押し出されなかったので、連続樹脂層は成型体の表面に堆積しなかった。実際に示したように、従来のＢ状態に前もって転換されなかった過剰な樹脂は成型器でプレスされるときに物体から押し出されてくる。この押し出された樹脂は物体の外表面上に樹脂被膜を形成し、その被膜が電気的又は熱的な絶縁効果を示し、製品の使用目的によっては望ましいものではない。
【００７３】
（実施例５）
第一次製品からなる板は実施例４と同種のものであり、肉厚は２．７ｍｍ、嵩密度は０．６５ｇ／ｃｍ3であった。この第一次製品の板を室温で１時間含浸樹脂中に浸漬した。この樹脂は９５重量部のブレンヅゥールＶＰ ＫＵ３-４５２０と５重量部のブレンヅゥールＶＰ ＰＵ９０ＩＫ０６を含有する。（両成分共、僅かに異なる組成で実施例３において使用したものである。）含浸後、板の樹脂含有量は１５重量％であった。含浸板を１５０℃で９分間加熱し、その工程中に樹脂はＢ状態に転換し、部分的にゲル化した。引き続き、このまだ温かい板を１５０℃に予備加熱しておいた成型ダイに置き、金型内でプレスした。抗粘着剤を塗布したプレス金型を５分間閉じたままにしておいてから金型を開き、この間に硬化した成型体をプレス金型から取り出した。
【００７４】
この実施例でも、Ｂ状態の樹脂はプレスによって少しも含浸体から押し出されてこないので、連続層は成型体の表面に堆積せず、成型体は表面域において電気的絶縁効果を全く示さなかった。
【００７５】
（実施例６、従来技術での比較例）
この実施例では、溶媒含有エポキシ樹脂系を含浸に故意に用いた。樹脂系に以下の組成を選んだ。即ち、主成分としてのビスフェノール‐Ｆ‐ジグリシジルエーテル及び潜伏触媒を含まないメチルヘキサヒドロフタール酸無水物から成るエポキシ樹脂系２(実施例１参照)：７５部、２−ブタノン(溶媒)：２５部。
【００７６】
この溶媒含有樹脂系の粘度は室温で１５ｍＰａ・ｓであった。第一次製品は嵩密度１．０g／ｃｍ3、板の肉厚１ｍｍ、灰分値２重量％未満であった。実施例１のように真空含浸を行ったが、温度は５０℃でなく室温で行った。含浸期間６．５時間後に含浸板を浴から取り出し、表面に付着した樹脂を拭き取った後秤量した。樹脂含有量は未硬化状態で２３重量％であった。次に含浸板を予備加熱した空気循環オーブン内に１５０℃で入れ、３０分硬化させた後、オーブンから取り出した。板は種々の寸法の膨れで覆われ、完全に不安定であった。体積抵抗もヘリウム透過率も決定不能だった。膨れで覆われた硬化板は新規に含浸した状態に比べ著しい重量減を示した。樹脂含有量は、硬化処理の結果、未硬化状態の２３％から硬化状態の１７．８％に低下した。これは溶媒を含有しない樹脂系を用いた実施例１〜５迄の試料では観察されなかった。実施例６での重量減は溶媒の気化に起因する。溶媒の気化は含浸体の表面ばかりでなく、物体内部でも起き、その逸散が表面を覆う層で妨害されるので、膨れが押し上げられるのである。
【００７７】
溶媒を含有する樹脂系で含浸した板を、溶媒を含有しない樹脂系につき記述した実施例４の場合のように、成型ダイ内でプレスし、かつ硬化すると、遊離した溶媒の蒸気は妨害なしには逸散できず、その結果欠陥及び膨れが物体中に生じ、その程度は制御不能な大きさなので、困難さは大幅に増加する。溶媒含有樹脂で含浸し、更にプレス内で圧縮し、その後に硬化させる成型体の製造は、所望する最終製品の品質を大きく低下させずに、許容時間内に行うのは不可能である。
【００７８】
実施例６を実施例１〜５と比較すれば、本発明による解決策で達成された進展が明らかに見て取れる。
【００７９】
上述の実施例の他にも、多くの更なる物体及び操作が本発明の開示によって実現可能である。従って、本発明は実施例に例示した実施態様に限定されるものではない。ここに示していないが、当業者が本発明の開示により提供される情報によって実現できる変更は、本発明の範囲に包含されるものである。