(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン多孔質膜と、該ポリオレフィン多孔質膜の多孔内にスルホアルキル化芳香族炭化水素系高分子化合物からなる固体高分子電解質の溶液を含浸して充填したスルホアルキル化芳香族炭化水素系高分子化合物からなる固体高分子電解質と、前記含浸したスルホアルキル化芳香族炭化水素系高分子化合物の固体高分子電解質を含むポリオレフィン多孔質膜を挟むように両面に積層されたスルホアルキル化芳香族炭化水素系高分子化合物からなる固体高分子電解質膜とが一体化された固体高分子電解質複合膜であって、該ポリオレフィン多孔質膜の空孔率が４０〜６０％であり、その厚さ（ｔ）が１０〜２０μｍであり、かつその厚さ（ｔ）の固体高分子電解質複合膜の厚さ（Ｄ）に対する割合が２０〜８０％であることを特徴とする固体高分子電解質複合膜。
【請求項２】
前記ポリオレフィン多孔質膜が熱可塑性エラストマー又はノルボルネンゴムを含有してなる請求項１記載の固体高分子電解質複合膜。
【請求項３】
電極触媒層が形成された正極と電極触媒層が形成された負極とにより挟持された、固体高分子電解質複合膜を備え、該固体高分子電解質複合膜は、ポリオレフィン多孔質膜と、該ポリオレフィン多孔質膜の多孔内にスルホアルキル化芳香族炭化水素系高分子化合物からなる固体高分子電解質の溶液を含浸して充填したスルホアルキル化芳香族炭化水素系高分子化合物からなる前記固体高分子電解質と、前記含浸したスルホアルキル化芳香族炭化水素系高分子化合物からなる固体高分子電解質を含むポリオレフィン多孔質膜を挟むように両面に積層されたスルホアルキル化芳香族炭化水素系高分子化合物からなる固体高分子電解質膜とが一体化されたものであり、該ポリオレフィン多孔質膜の空孔率が４０〜６０％であり、その厚さ（ｔ）が１０〜２０μｍであり、かつその厚さ（ｔ）の固体高分子電解質複合膜の厚さ（Ｄ）に対する割合が２０〜８０％であることを特徴とする固体電解質膜／電極接合体。
【請求項４】
前記ポリオレフィン多孔質膜が熱可塑性エラストマー又はノルボルネンゴムを含有してなる請求項３記載の固体電解質膜／電極接合体。
【請求項５】
電極触媒層が形成された正極と電極触媒層が形成された負極とにより挟持された固体高分子電解質複合膜を備え、該固体高分子電解質複合膜は、ポリオレフィン多孔質膜と、該ポリオレフィン多孔質膜の多孔内にスルホアルキル化芳香族炭化水素系高分子化合物からなる固体高分子電解質の溶液を含浸、充填したスルホアルキル化芳香族炭化水素系高分子化合物からなる固体高分子電解質と、前記含浸したスルホアルキル化芳香族炭化水素系高分子化合物を含むポリオレフィン多孔質膜の両面に積層されたスルホアルキル化芳香族炭化水素系高分子化合物からなる固体高分子電解質膜とが一体化された固体高分子電解質複合膜であり、該ポリオレフィン多孔質膜の空孔率が４０から６０％であり、その厚さ（ｔ）は１０〜２０μｍであり、かつその厚さ（ｔ）の固体高分子電解質複合膜の厚さ（Ｄ）に対する割合が２０〜８０％である固体電解質膜／電極接合体と、その両面にそれぞれ接続されたガス拡散シートと、更にその外側にそれぞれ接続されたセパレータを有する単位セルを備えたことを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
前記ポリオレフィン多孔質膜が熱可塑性エラストマー又はノルボルネンゴムを含有してなる請求項５記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質複合膜、固体電解質複合膜／電極接合体、及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、イオン交換膜を電解質膜として用いる固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温で作動し、出力密度が高く、小型化が可能であることから、最近、特に注目され、家庭用分散電源，業務用分散電源，自動車用移動電源等に適用すべく、開発が急ピッチで進められている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池用電解質膜としてポリパーフロロカーボンスルホン酸電解質膜が市販されている。その代表的なものとしてＮａｆｉｏｎ（登録商標：米国Ｄｕｐｏｎｔ社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標：旭化成工業株式会社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標：旭硝子株式会社製）等がある。
【０００４】
ＰＥＦＣの本格的な普及を図るためには、格段の性能向上、長寿命化及び低コスト化が必須である。前記ポリパーフロロカーボンスルホン酸電解質膜はフッ素化学プロセスが必須であり、用途が食塩電解や燃料電池応用に限られたスーパーファインケミカル材料であるために、大幅な低コスト化は困難である。
【０００５】
燃料電池の高効率化，高出力密度化等による性能向上を図るためには、固体高分子電解質膜のイオン伝導抵抗を減少させイオン伝導度を向上させる必要がある。固体高分子電解質膜のイオン伝導抵抗を低減する方法として、膜厚の低減がある。膜厚の低減は膜の機械強度の低下，加工性・取扱性の低下等の問題が生じる。
【０００６】
前記問題を解決するため、補強材により電解質膜を補強する試みが種々なされてきた。
例えば、特許文献１には重量平均分子量が５×１０５以上のポリオレフィンからなる多孔性薄膜の空孔中にイオン交換樹脂を充填した固体高分子電解質複合膜が開示されている。
しかしながら、この固体高分子電解質複合膜の電解質として機能すべき領域と、補強材として機能すべき領域についてどのように構成するのか明らかでなく、従って高分子電解質膜としての電気化学的性能と耐久性との両立をどう図るのかが課題である。
【０００７】
また、特許文献２には、（ｉ）多孔質膜基材の空隙内の一部分を、該多孔質膜基材に対する接触角が９０°未満である高分子電解質の溶媒溶液を用いて充填し、次いで、（ｉｉ）該多孔質膜基材の残りの空隙内を、該多孔質膜基材に対する接触角が９０°以上である高分子電解質の溶媒溶液を用いて充填する高分子電解質複合膜の製造方法が開示されている。しかしながら、電解質膜の製造は複数の電解質溶液を準備するとともに製造工程が増え製造が煩雑となる。さらに燃料電池を運転した場合の耐久性について必ずしも満足できるものではなかった。また、この技術も特許文献１記載の技術と同様に、高分子電解質膜としての電気化学的性能と耐久性との両立をどう図るのかが課題である。
【０００８】
また、特許文献３には、高強度で電解液との親和性に優れる多孔質フィルムが記載されているが、その用途として、リチウム電池用セパレータなどの非水電解液電池やキャパシターが挙げられている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６４−２２９３２号公報
【００１０】
【特許文献２】特開２００３−４１０３１号公報
【特許文献３】特開２００２−３６７５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、耐久性に優れた固体高分子電解質複合膜、固体電解質膜／電極接合体及びそれを用いた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究の結果、固体高分子電解質とポリオレフィン多孔質膜からなる固体高分子電解質複合膜の新規な構造を発明するに至った。本発明の代表的な実施態様は以下のとおりである。
【００１３】
（１）固体高分子電解質層と該固体高分子電解質層によって挟まれたポリオレフィン多孔質膜を有し、該ポリオレフィン多孔質膜が多孔内に充填された固体高分子電解質からなる固体高分子電解質複合膜であって、該ポリオレフィン多孔質膜の厚さ（ｔ）の固体高分子電解質複合膜の厚さ（Ｄ）に対する割合が１５〜９０％であり、該固体高分子電解質がスルホアルキル化物を側鎖に含む芳香族炭化水素系高分子化合物である固体高分子電解質複合膜。
【００１４】
（２）電極触媒層が形成され陽極と電極触媒層が形成され陰極とにより挟持された固体高分子電解質複合膜を備え、該固体高分子電解質複合膜は、固体高分子電解質層と該固体高分子電解質層によって挟まれたポリオレフィン多孔質膜を有し、該ポリオレフィン多孔質膜が多孔内に充填された上記固体高分子電解質からなり、該ポリオレフィン多孔質膜の厚さ（ｔ）の固体高分子電解質複合膜（Ｄ）に対する割合が１５〜９０％であり、該固体高分子電解質がスルホアルキル化物を側鎖に含む芳香族炭化水素系高分子化合物である固体電解質膜／電極接合体。
【００１５】
（３）電極触媒層が形成され陽極と電極触媒層が形成され陰極とにより挟持された固体高分子電解質複合膜を備え、該固体高分子電解質複合膜は、固体高分子電解質層と該固体高分子電解質層によって挟まれたポリオレフィン多孔質膜を有し、該ポリオレフィン多孔質膜が多孔内に充填された上記固体高分子電解質からなり、該ポリオレフィン多孔質膜の厚さ（ｔ）の固体高分子電解質複合膜（Ｄ）に対する割合が１５〜９０％であり、該固体高分子電解質がスルホアルキル化物を側鎖に含む芳香族炭化水素系高分子化合物である固体電解質膜／電極接合体と、その両面にそれぞれ接続されたガス拡散シートと、更にその外側にそれぞれ接続されたセパレータを有する燃料電池。
【００１６】
上記ポリオレフィン多孔質膜に上記固体高分子電解質が充填され、上記ポリオレフィン多孔質膜の両面に存在する高分子電解質層とが密に接触し連続した構造となっている。従って、得られる複合膜の寸法変化が小さく、耐久性に優れた複合膜が得られる。また、上記ポリオレフィン多孔質膜の両面に存在する電解質層の厚さを規定することにより、複合膜の電解質としての特性を保持し、かつ耐久性を保持することができる。
【００１７】
上記ポリオレフィン多孔質膜の厚さ（ｔ）の固体高分子電解質複合膜の厚さ（Ｄ）に対する割合が２０〜８０％であることが好ましい。また、上記ポリオレフィン多孔質膜が上記固体高分子電解質複合膜に２層存在すると、複合膜の寸法変化率を更に押さえることができる。このポリオレフィン多孔質膜は相互に離れて存在する。上記固体高分子電解質がポリエーテルスルホンのスルホアルキル化物であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いるポリオレフィン多孔質膜は、耐熱性向上を目的として、ポリオレフィン樹脂を架橋させる成分としての熱可塑性エラストマー（ゴム状弾性体）やノルボルネンゴム等を含有させることが好ましい。熱可塑性エラストマー又はノルボルネンゴムの含有量は、分散が十分であり均質な多孔質膜が得られるという観点から適宜選択することができる。ノルボルネンゴムを含むポリオレフィン多孔質膜に電解質高分子を充填した後、上記ゴム成分を架橋することにより、ポリオレフィン多孔質膜の強度を上げ、寸法変化を押さえる。ノルボルネンゴムは、例えば特許文献３に記載されているものである。このようなポリオレフィン多孔質膜調整方法は、上記公報に詳しく記載されている。
【００１９】
ポリオレフィン多孔質膜自体が、重量平均分子量１×１０６以上の超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。本発明に用いるポリオレフィン多孔質膜は、超高分子量ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましい。超高分子量ポリオレフィン樹脂としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィンの単独重合体、共重合体およびこれらの混合物等が挙げられ、これらの中では、得られる多孔質膜の高強度化の観点から、重量平均分子量１×１０６以上の超高分子量ポリエチレン樹脂が好ましく用いられる。なお、これらは予め公知の方法でスルホン化又はスルホアルキル化した多孔質膜を使用することも可能である。
【００２０】
本発明に用いるポリオレフィン多孔質膜は、空孔率が４０〜９０％であることが好ましい。空孔率が４０％より小さいと、固体高分子電解質複合膜の抵抗が大きく、燃料電池の性能が悪くなる。空孔率が９０％より大きいと、寸法変化を押さえることが難しくなり、複合化したことによる高強度化の効果が得にくくなる。
【００２１】
ポリオレフィン多孔質膜と高分子電解質材料を複合化する方法として、高分子電解質材料の溶液、又は分散液をポリオレフィン多孔質膜に含浸させた後、乾燥し成膜を行なう方法や、高分子電解質材料の溶液をポリオレフィン多孔質膜に塗布し、乾燥、成膜を行なう方法、ポリオレフィン多孔質膜に減圧下で高分子電解質の溶液を接触させ、その後常圧に戻して含浸させ、乾燥、成膜を行なう方法等が挙げられる。
【００２２】
本発明のポリオレフィン多孔質膜の厚さ（ｔ）は、高分子電解質複合膜の厚さ（Ｄ）に対して、１５％〜９０％であることが好ましい。特に好ましくは２０％〜８０％である。
この割合が１５％より小さいと、高分子電解質複合膜の機械強度や寸法安定性について十分ではなく、９０％より大きいと高分子電解質複合膜のイオン伝導抵抗が大きくなるため、燃料電池性能が満足できるものではなくなる。
【００２３】
なお、本発明のポリオレフィン多孔質膜は高分子電解質複合膜中に複数層配置することも可能である。複数のポリオレフィン多孔質膜の層を配置することにより、機械強度や寸法安定性が更に良好となる。但し、この構造の複合膜は製造工程数が増えるので、コストが上昇する可能性があり、そのため製造方法を工夫するなどしてコストの上昇を押さえるのが望ましい。
【００２４】
本発明に用いられる電解質膜材料としてはポリエーテルスルホンのスルホアルキル化物であるスルホメチル化ポリエーテルスルホン、スルホプロピル化ポリエーテルスルホンなどが耐久性の点から好ましい。他の電解質膜材料としては、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレン等のスルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質材料等が用いられる。
【００２５】
本発明に用いられる高分子電解質材料のスルホン酸当量としては０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、更には０．７〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の範囲が好ましい。スルホン酸当量がこの範囲より低い場合には膜のイオン伝導抵抗が大きくなり、高い場合には水に溶解し易くなり好ましくない。
【００２６】
本発明の高分子電解質複合膜の厚みは特に制限はないが１０〜２００μｍが好ましい。
特に２０〜１００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。最も好ましい厚さは３０〜８０μｍであり、最も好ましいｔ／Ｄの割合は、３５〜６５％である。本発明のポリオレフィン多孔質膜及び固体高分子電解質材料には、必要に応じて酸化防止剤等の添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で添加する事ができる。
【００２７】
本発明の高分子電解質複合膜は水素―酸素形燃料電池の他、燃料に液体アルコールを用いて直接燃料電池に供給するタイプのメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）にも使用することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、ポリオレフィン多孔質膜と高分子電解質との化学的親和性が良く、そのため両者の密着性が優れ、高分子電解質複合膜の寸法変化率が小さいため、耐久性に優れた固体高分子電解質複合膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
（ポリオレフィン多孔質膜１の作製）
重量平均分子量が２．５×１０６の超高分子量ポリエチレン３重量部と、重量平均分子量６．８×１０５の高密度ポリエチレン１４重量部とを混合した原料樹脂と、流動パラフィン８３重量部とを混合し、ポリエチレン組成物の溶液を調製した。次に、このポリエチレン組成物の溶液１００重量部に、酸化防止剤０．３７５重量部を混合した。この混合液を攪拌機付きのオートクレーブに充填して２００℃で９０分間攪拌し、均一な溶液を得た。この溶液を直径４５ｍｍの押出機により、２００℃のＴダイから押し出し、２０℃に冷却した冷却ロールで引き取りながら厚さ１．８ｍｍのゲル状シートを形成した。得られたシートを二軸延伸機にセットし、温度１０５℃、製膜速度５ｍ／分で５×５倍に同時二軸延伸を行った。
【００３１】
得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した。室温で乾燥した後、９０℃で３０秒間熱固定処理して厚さ２０μｍ、空孔率４０％のポリオレフィン多孔質膜１を得た。なお、空孔率はフィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ２）あたりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）および密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）から下式〔１〕により算出した値を使用した。
【００３２】
空孔率（％）＝（１−（１０４×Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００            …〔１〕
このポリオレフィン多孔質膜１の熱収縮率は１０ｃｍ角の試料を１０５℃で８時間無張力の状態で静置して測定したところ、縦方向の熱収縮率が２５％、横方向の熱収縮率が１９％であった。
【００３３】
（電解質複合膜の製膜）
電解質複合膜の作製に先立って、スルホメチル化ポリエーテルスルホンＳＭ−ＰＥＳ（１．１ミリ当量／ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解して２５重量％の電解質溶液を作製した。この溶液を上記ポリオレフィン多孔質膜１に含浸させ、ガラス基板上で電解質溶液を流延塗布した。その後、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間加熱乾燥して溶液中の溶媒を除去して電解質複合膜を作製した。得られた電解質複合膜の膜厚は４０μｍであった。図２にこの固体高分子電解質複合膜の断面構造図を示す。１は固体高分子電解質複合膜、７は電解質層、８は電解質が含浸された多孔質層である。
【００３４】
この実施例の固体電解質複合膜の厚さ（Ｄ）に対するポリオレフィン多孔質膜の厚さ（ｔ）の割合は５０％であった。
【００３５】
（電極電解質一体化）
アノード及びカソードとして、カーボンブラックに白金を５０ｗｔ％担持した電極触媒を用いた。この電極触媒にナフィオン（登録商標）溶液（濃度５ｗｔ％、アルドリッチ製）を電極触媒対ナフィオン溶液の重量比が１：９となる割合で秤量し、溶媒揮発させながら混合して電極触媒ペーストを得た。この電極触媒ペーストをＰＴＦＥシート上に塗布し、溶媒揮発させて乾燥して面積９ｃｍ２の触媒層を形成した。触媒層中の白金量は単位面積当たり０．３ｍｇ／ｃｍ２とした。この触媒層を２枚用いて、高分子電解質複合膜の両面にホットプレスにより圧着した。
【００３６】
（電池性能）
図１に示す固体高分子形燃料電池発電装置単セルを用いて電池性能を測定した。１は固体高分子電解質複合膜、２はアノード、３はカソード、４は膜／電極接合体、５は集電体、６はセパレータである。アノード供給ガスに水素、カソード供給ガスに空気を用い、燃料電池の温度を７０℃とし、アノードの燃料利用率を７０％、カソードの空気中の酸素利用率を４０％として発電を行った。
【００３７】
（寸法変化率）
高分子電解質複合膜又は電解質膜を６ｃｍ角に裁断して試験片とした。この試料片を２５℃，５５％ＲＨの条件に２４時間以上保持した後、膜の縦、横の寸法を測定し膜面積（Ｓ０）を算出した。次に、この試料片を８０℃のイオン交換水中に２４時間浸漬し、浸漬後の膜の縦、横の寸法を測定し膜面積（Ｓ１）を算出した。寸法変化率（ΔＳ）は次式〔２〕により算出した。
【００３８】
ΔＳ（％）＝（Ｓ１−Ｓ０）／Ｓ０×１００            …〔２〕
以上の寸法変化率および電池性能として電流密度０．２５Ａ／ｃｍ２での電圧を表１に示す。
【００３９】
（参考例１）
（ポリオレフィン多孔質膜２の作製）
重量平均分子量２×１０６の超高分子量ポリエチレン樹脂１５重量部および流動パラフィン８５重量部を、スラリー状に均一混合し、１６０℃の温度で二軸押し出し機を用いて溶融混練を行なった。得られた溶融混練物を１６ｍｍのフィッシュテールダイより押し出し、０℃に冷却された１．０ｍｍのサイジングダイスによりシート状に急冷した。これらの急冷結晶化させたシート状成形物を、１２０℃の温度でシート厚が０．８ｍｍになるまでヒートプレスにより圧延し、その後すぐ水冷の冷プレスで２分間で１５℃に強制冷却した。次に、得られたシート状成形物を１２５℃の温度で縦横４×４倍に同時二軸延伸し、スポットクーラーによる空冷で１分間で２０℃に強制冷却した後、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行なって流動パラフィンを抽出し、シート状成形物を得た。１３０℃で２０分間熱固定処理を行なってポリオレフィン多孔質膜２を得た。
【００４０】
総延伸倍率は、２００倍であった。このポリオレフィン多孔質膜２の熱収縮率は１０ｃｍ角の試料を１０５℃で８時間無張力の状態で静置し測定したところ、縦方向の熱収縮率が５％、横方向の熱収縮率が８％であった。このポリオレフィン多孔質膜２を用いた以外は実施例１と同様に各種特性を調べた。
【００４１】
この実施例の固体電解質複合膜の厚さ（Ｄ）に対するポリオレフィン多孔質膜の厚さ（ｔ）の割合は６３％であった。
【００４２】
（実施例３）
（ポリオレフィン多孔質膜３の作製）
重量平均分子量が１．２×１０６の超高分子量ポリエチレン樹脂１５重量部、ノルボルネンゴム（日本ゼオン製、商品名：ノーソレックスＮＢ）１．２２重量部および流動パラフィン（凝固点：−１５℃、４０℃における動粘度が５９ｃｓｔ、以下同じ）８５重量部を、スラリー状に均一混合し、１６０℃の温度で二軸押し出し機を用いて溶融混練を行なった。得られた溶融混練物を１６ｍｍのフィッシュテールダイより押し出し、０℃に冷却された７．５ｍｍのサイジングダイスによりシート状に急冷した。これらの急冷結晶化させたシート状成形物を、１１５℃の温度でシート厚が０．６ｍｍになるまでヒートプレスにより圧延し、その後すぐ水冷の冷プレスにより２分間で１５℃に強制冷却した。
【００４３】
次に、得られたシート状成形物を１２０℃の温度で縦横４．４×４．４倍に同時二軸延伸し、スポットクーラーによる空冷により１分間で２０℃に強制冷却した後、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行なって流動パラフィンを抽出し、シート状成形物を得た。得られたシート状成形物を８５℃で１２時間熱処理して、ノルボルネンゴムを熱架橋させた後、１２０℃で２時間熱固定処理を行なって、ポリオレフィン多孔質膜３を得た。このポリオレフィン多孔質膜３の熱収縮率は１０ｃｍ角の試料を１０５℃で８時間無張力の状態で静置し測定したところ、縦方向の熱収縮率が４％、横方向の熱収縮率が７％であった。このポリオレフィン多孔質膜３を用いた以外は実施例１と同様である。複合膜の厚さは４０μｍであった。その各種特性を実施例１と同様に調べた。
【００４４】
この実施例の固体電解質複合膜の厚さ（Ｄ）に対するポリオレフィン多孔質膜の厚さ（ｔ）の割合は４０％であった。
【００４５】
（実施例４）
実施例３において空孔率６０％のポリオレフィン多孔質膜とした以外は同様に電池性能を調べた。この実施例の固体電解質複合膜の厚さ（Ｄ）に対するポリオレフィン多孔質膜の厚さ（ｔ）の割合は４５％であった。
【００４６】
（実施例５）
（ポリオレフィン多孔質膜４の作製）
重量平均分子量が１．２×１０６の超高分子量ポリエチレン樹脂１２重量部、オレフィン系熱可塑性エラストマー（住友化学工業（株）製、商品名：ＴＰＥ８２１、軟化温度：１０２℃）３重量部、ノルボルネンゴム（日本ゼオン製、商品名：ノーソレックスＮＢ）１．２２重量部および流動パラフィン（凝固点：−１５℃、４０℃における動粘度が５９ｃｓｔ、以下同じ）８５重量部を、スラリー状に均一混合し、１６０℃の温度で二軸押し出し機を用いて溶融混練を行なった。
【００４７】
得られた溶融混練物を１６ｍｍのフィッシュテールダイより押し出し、０℃に冷却された７．５ｍｍのサイジングダイスによりシート状に急冷した。これらの急冷結晶化させたシート状成形物を、１１５℃の温度でシート厚が０．６ｍｍになるまでヒートプレスにより圧延し、その後すぐ水冷の冷プレスで２分間で１５℃に強制冷却した。次に、得られたシート状成形物を１２０℃の温度で縦横４．４×４．４倍に同時二軸延伸し、スポットクーラーによる空冷で１分間で２０℃に強制冷却した後、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行なって流動パラフィンを抽出し、シート状成形物を得た。得られたシート状成形物を８５℃で１２時間熱処理して、ノルボルネンゴムを熱架橋させた後、１２０℃で２時間熱固定処理を行なって、ポリオレフィン多孔質膜４を得た。総延伸倍率は、２５８倍であった。この多孔質膜１は厚さ１６μｍ、空孔率４１％であった。このポリオレフィン多孔質膜４の熱収縮率は１０ｃｍ角の試料を１０５℃で８時間無張力の状態で静置して測定したところ、縦方向の熱収縮率が５％、横方向の熱収縮率が９％であった。
【００４８】
この実施例の固体電解質複合膜の厚さ（Ｄ）に対するポリオレフィン多孔質膜の厚さ（ｔ）の割合は４０％であった。
【００４９】
（実施例６、参考例２、比較例１）
表１に示すポリオレフィン多孔質膜を用いた以外は実施例３と同様に高分子電解質複合膜を作製し、各種特性を調べた。結果を表１に示す。比較例１はポリオレフィン多孔質膜を用いない場合の結果である。
【００５０】
実施例６における固体電解質複合膜の厚さ（Ｄ）に対するポリオレフィン多孔質膜の厚さ（ｔ）の割合は２０％であった。また、参考例２における固体電解質複合膜の厚さ（Ｄ）に対するポリオレフィン多孔質膜の厚さ（ｔ）の割合は８０％であった。比較例の多孔質膜厚ｄ／複合膜厚さＤの割合は０％であった。
【００５１】
実施例６、参考例２の場合に得られた複合膜の厚さは５０μｍであった。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１から明らかなように、本発明による高分子電解質複合膜は、比較例の電解質膜に比べ、寸法安定性が極めて小さく、優れた特性を示すことが明らかである。また、電解質としての特性も失われず、むしろ高分子電解質単独の場合よりも優れているといえる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明に関わる燃料電池発電装置単セルの断面図。
【図２】本発明に関わる固体高分子電解質複合膜の断面図。
【符号の説明】
【００５８】
１…固体高分子電解質複合膜、２…アノード、３…カソード、４…膜／電極接合体、５…集電体、６…セパレータ、７…電解質層、８…多孔質層。
【図１】
0004672992.tif 000003
【図２】
0004672992.tif 000004