(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0004640711.tif 000025
［式中、Ｘは蛍光又は燐光を示す有機分子を示し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アリル基、エステル基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基及び水素原子からなる群から選択される少なくとも一つを示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
で表される有機ケイ素化合物の重合体からなり中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ多孔体と、前記多孔体に対して吸着、結合、充填及び混合からなる群から選択されるいずれかの状態となっている他の発光性化合物とを備える、シロキサン結合を有する光励起可能な発光材料。
【請求項２】
前記Ｒ１が炭素数１〜５のアルコキシ基及び／又はヒドロキシル基、前記ｎが３である請求項１に記載の発光材料。
【請求項３】
前記Ｒ１が炭素数１〜５のアルコキシ基、前記ｎが３、前記ｍが２であり、前記有機ケイ素化合物の重合体が下記一般式（２）：
【化２】
0004640711.tif 000026
［式中、Ｘは蛍光又は燐光を示す有機分子を示す。］
で表される繰り返し単位を有するものである請求項１又は２に記載の発光材料。
【請求項４】
前記蛍光又は燐光を示す有機分子が、一重項励起状態又は三重項励起状態と基底状態とのエネルギーの差が４０〜１４０ｋｃａｌ／ｍｏｌのものである請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の発光材料。
【請求項５】
前記有機ケイ素化合物の重合体が、前記蛍光又は燐光を示す有機分子の規則的な配列に起因する５ｎｍ以下の周期構造を有するものである請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の発光材料。
【請求項６】
前記メソ多孔体が、Ｘ線回折パターンにおいて１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するものである請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の発光材料。
【請求項７】
界面活性剤を更に備える請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の発光材料。
【請求項８】
前記他の発光性化合物が燐光材料である請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の発光材料。
【請求項９】
前記有機ケイ素化合物の重合体が、平均粒径が１μｍ以下の粒子状のものである請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の発光材料。
【請求項１０】
前記有機ケイ素化合物の重合体が、平均膜厚が１μｍ以下の薄膜状のものである請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の発光材料。
【請求項１１】
前記有機ケイ素化合物の重合体が、１層の厚さが１０ｎｍ以下のナノシートが積層してなる層状物質である請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の発光材料。
【請求項１２】
電荷輸送材料を更に備える請求項１〜１１のうちのいずれか一項に記載の発光材料。
【請求項１３】
下記一般式（１）：
【化３】
0004640711.tif 000027
［式中、Ｘは蛍光又は燐光を示す有機分子を示し、Ｒ１は炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アリル基、エステル基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基及び水素原子からなる群から選択される少なくとも一つを示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
で表される有機ケイ素化合物を他の発光性化合物と界面活性剤との存在下で重合せしめて、前記有機ケイ素化合物の重合体からなり中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ多孔体と、前記多孔体に対して吸着、結合、充填及び混合からなる群から選択されるいずれかの状態となっている他の発光性化合物とを備えるシロキサン結合を有する光励起可能な発光材料を得る工程を含む発光材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、発光材料及びその製造方法に関し、より詳しくは、蛍光又は燐光を示す有機分子を含む有機系の発光材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】  従来、有機系の発光材料は低分子系と高分子系に分類することができ、前者の低分子系発光材料としては、アントラセン類、ベンゼン類、ビフェニル類等の芳香族蛍光色素、アルミニウム錯体、イリジウム錯体、希土類等の錯体があり、後者の高分子系発光材料としては、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリチオフェン類、色素含有非共役系ポリマー等がある｛例えば、堀江一之ら、「光機能分子の科学−分子フォトニクス−」、（株）講談社発行、２００１年８月１０日第７刷発行、第５８頁（文献１）参照｝。しかしながら、このような従来の有機系の発光材料においては、分子間の相互作用により濃度消光による発光輝度の低下が見られ、十分な発光輝度、発光効率が得られないという問題点があった。また、有機系の発光材料の寿命は一般的に他の発光材料と比べると短く、長期間に渡って安定な発光特性を維持することが困難であった。
一方、ナノ構造を有する材料としてベンゼン等の有機物とケイ素化合物等の無機物との各種有機無機複合材料が近年開発されており、報告されている｛例えば、Ｒ．Ｊ．Ｐ．Ｃｏｒｒｉｕ，″Ｃｅｒａｍｉｃｓ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ″，Ａｎｇｒｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０００，３９，１３７６−１３９８（文献２）参照｝。また、本発明者らにより、このような有機無機複合材料からなるメソ多孔体も開発されている｛例えば、特開２００１−１１４７９０号公報（文献３）参照｝。しかしながら、このような有機無機複合材料の発光特性に関して研究がなされた報告はなく、発光材料となることを示唆する報告すらなかった。
【発明の開示】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、発光効率が向上し、また濃度消光による発光輝度の低下が抑制されて高輝度発光が可能となり、更に耐熱性にも優れた長寿命の有機系の発光材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ベンゼン、ビフェニル等の蛍光又は燐光を示す有機分子を含む特定の有機ケイ素化合物を重合せしめて得られる重合体においては、驚くべきことに、発光効率が向上し、また濃度消光による発光輝度の低下が抑制されて高輝度発光が可能となり、更に耐熱性にも優れた長寿命の発光材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の発光材料は、下記一般式（１）：
【化１】
0004640711.tif 000002
［式中、Ｘは蛍光又は燐光を示す有機分子を示し、Ｒ１は低級アルコキシ基、ヒドロキシル基、アリル基、エステル基及びハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも一つを示し、Ｒ２は低級アルキル基及び水素原子からなる群から選択される少なくとも一つを示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
で表される有機ケイ素化合物の重合体からなることを特徴とするものである。
上記本発明にかかる有機ケイ素化合物としては、前記Ｒ１が低級アルコキシ基及び／又はヒドロキシル基、前記ｎが３であるものが好ましい。また、上記本発明にかかる有機ケイ素化合物としては、前記Ｒ１が低級アルコキシ基、前記ｎが３、前記ｍが２であるものがより好ましく、この場合、前記有機ケイ素化合物の重合体が下記一般式（２）：
【化２】
0004640711.tif 000003
［式中、Ｘは蛍光又は燐光を示す有機分子を示す。］
で表される繰り返し単位を有するものとなる。
上記本発明にかかる蛍光又は燐光を示す有機分子としては、一重項励起状態又は三重項励起状態と基底状態とのエネルギーの差が４０〜１４０ｋｃａｌ／ｍｏｌのものが好ましい。
本発明の発光材料においては、前記有機ケイ素化合物の重合体が、前記蛍光又は燐光を示す有機分子の規則的な配列に起因する５ｎｍ以下の周期構造を有するものであることが好ましい。
また、本発明の発光材料が他の発光性化合物（好ましくは燐光材料）を更に備えていてもよく、このような他の発光性化合物は前記発光材料に対して吸着、結合、充填及び混合からなる群から選択されるいずれかの状態となっていることが好ましい。
また、本発明の発光材料においては、前記有機ケイ素化合物の重合体が多孔体であることが好ましく、中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ多孔体であることがより好ましい。この場合、前記多孔体が他の発光性化合物（好ましくは燐光材料）を更に備えていてもよく、このような他の発光性化合物は前記多孔体に対して吸着、結合、充填及び混合からなる群から選択されるいずれかの状態となっていることが好ましい。さらに、この場合、前記多孔体が界面活性剤を更に備えていてもよい。
本発明の発光材料においては、前記有機ケイ素化合物の重合体が、平均粒径が１μｍ以下の粒子状のもの或いは平均膜厚が１μｍ以下の薄膜状のものであることが好ましく、また、１層の厚さが１０ｎｍ以下のナノシートが積層してなる層状物質であってもよい。さらに、本発明の発光材料は、前記有機ケイ素化合物の重合体に加えて電荷輸送材料を更に備えていてもよい。
また、本発明の発光材料の製造方法は、前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を他の発光性化合物の存在下で重合せしめて発光材料を得る工程を含む方法である。このような本発明の発光材料の製造方法においては、前記有機ケイ素化合物を前記他の発光性化合物と界面活性剤との共存下で重合せしめてもよい。
なお、本発明の発光材料において発光効率が向上し、また濃度消光による発光輝度の低下が抑制されて高輝度発光が可能となり、更に耐熱性にも優れて長寿命となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、従来の蛍光又は燐光を示す有機分子（以下、「蛍光分子」という）は、高濃度の状態では分子間の相互作用により消光し効率的に発光しないため、濃度を高めることによる輝度の向上には限界があった。ところが、本発明の発光材料においては、疎水的な蛍光分子と親水的なケイ素含有基とが化学的に結合されていることにより、分子間の相互作用（疎水性−親水性相互作用或いはπ−π相互作用）に基づき蛍光分子とシリカが規則的に並んだ特異な配列構造が形成される。本発明の発光材料においては、蛍光分子の濃度が通常では濃度消光を起こす高濃度状態にあっても、蛍光分子の特異な配列構造のため消光が抑えられ、それぞれの蛍光分子が効率的に発光するようになっていると推察される。更に、本発明の発光材料においては、蛍光分子と安定性に優れる無機物であるシリカとが化学的に結合することにより、蛍光分子の耐熱性が向上し、長期間に渡って安定な発光特性が維持されるようになると本発明者らは推察する。
本発明によれば、発光効率が向上し、また濃度消光による発光輝度の低下が抑制されて高輝度発光が可能となり、更に耐熱性にも優れた長寿命の発光材料を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】図１は、各種の低分子系の正孔輸送材料を示す図面である。
図２は、実施例１で得られたＰｈ−ＨＭＭ−ｃと実施例２で得られたＰｈ−ＳｉのＸ線回折パターンを示すグラフである。
図３は、実施例１〜３で得られた試料のＮ２吸着等温線を示すグラフである。
図４は、実施例３で得られたＰｈ−ＨＭＭ−ａのＸ線回折パターンを示すグラフである。
図５は、実施例２で得られたＰｈ−ＳｉのＳＥＭ写真である。
図６は、実施例１〜３で得られた各試料の可視吸収スペクトルを示すグラフである。
図７は、実施例１〜３で得られた各試料の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図８は、実施例４で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃのＸ線回折パターンを示すグラフである。
図９は、実施例５で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓのＸ線回折パターンを示すグラフである。
図１０は、実施例４で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃのＮ２吸着等温線を示すグラフである。
図１１は、実施例６で得られたＢｉＰｈ−Ｓｉ−ＢａｓｅのＸ線回折パターンを示すグラフである。
図１２は、実施例７で得られたＢｉＰｈ−Ｓｉ−ＡｃｉｄのＸ線回折パターンを示すグラフである。
図１３は、実施例６で得られたＢｉＰｈ−Ｓｉ−ＢａｓｅのＳＥＭ写真である。
図１４は、実施例８で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ａのＸ線回折パターンを示すグラフである。
図１５は、実施例９で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ａ−ｓのＸ線回折パターンを示すグラフである。
図１６は、実施例８で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ａの窒素吸着等温線を示すグラフである。
図１７は、実施例８で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ａの可視吸収スペクトルを示すグラフである。
図１８は、実施例４で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃの可視吸収スペクトルを示すグラフである。
図１９は、実施例４〜９で得られた各試料の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図２０は、実施例１０で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭｃ−ｓ−ｆｉｌｍのＸ線回折パターンを示すグラフである。
図２１は、実施例１０で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭｃ−ｓ−ｆｉｌｍの蛍光スペクトルを示すグラフである。
図２２は、実施例１０で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭｃ−ｓ−ｆｉｌｍの薄膜の発光状態を示す写真である。
図２３は、実施例１１〜１３で得られた試料１〜３の薄膜の発光状態を示す写真である。
図２４は、実施例１１〜１３で得られた試料１〜３のそれぞれの蛍光スペクトルを示すグラフである。
図２５は、実施例５で得られた発光材料の粉末と比較例１〜３の発光材料の粉末の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図２６は、実施例１０で得られた発光材料の薄膜と比較例１〜３の発光材料の薄膜の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図２７は、ＢＴＥＢ溶液の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図２８は、ＢＴＥＢＰ溶液の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図２９は、ベンゼン溶液の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図３０は、ビフェニレン溶液の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図３１は、最大蛍光強度と濃度との関係を示すグラフである。
図３２は、最大発光波長（λｍａｘ）を濃度に対してプロットした結果を示すグラフである。
図３３は、実施例５及び９で得られた発光材料及びＢＴＥＢＰの溶液の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図３４は、実施例５及び９で得られた発光材料及びＢＴＥＢＰ溶液の蛍光強度の濃度変化を示すグラフである。
図３５は、実施例１４で得られた層状フェニルシリカ複合材料の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
図３６は、実施例１４で得られた層状フェニルシリカ複合材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
図３７は、実施例１４で得られた層状フェニルシリカ複合材料の構造を示す模式図である。
図３８は、実施例１４で得られた層状フェニルシリカ複合材料の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図３９は、実施例１５で得られた層状ビフェニルシリカ複合材料の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
図４０は、実施例１５で得られた層状ビフェニルシリカ複合材料にトルエンを垂らした状態の粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフである。
図４１は、実施例１５で得られた層状ビフェニルシリカ複合材料の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図４２は、実施例１６〜１８で得られた各試料及び実施例１で得られたＰｈ−ＨＭＭ−ｃのＸ線回折パターンを示す
図４３は、実施例１で得られたＰｈ−ＨＭＭ−ｃのＮ２吸着等温線を示すグラフである。
図４４は、実施例１６で得られた試料のＮ２吸着等温線を示すグラフである。
図４５は、実施例１７で得られた試料のＮ２吸着等温線を示すグラフである。
図４６は、実施例１８で得られた試料のＮ２吸着等温線を示すグラフである。
図４７は、実施例１８で得られた試料の１３Ｃ−ＣＰ−ＮＭＲの結果を示すグラフである。
図４８は、実施例１８で得られた試料の２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲの結果を示すグラフである。
図４９は、実施例１で得られたＰｈ−ＨＭＭ−ｃの吸収スペクトルを示すグラフである。
図５０は、実施例１６で得られた試料の吸収スペクトルを示すグラフである。
図５１は、実施例１７で得られた試料の吸収スペクトルを示すグラフである。
図５２は、実施例１８で得られた試料の吸収スペクトルを示すグラフである。
図５３は、ＢＴＥＡの検量線を示すグラフである。
図５４は、ＢＴＥＡのモノマーでの吸収スペクトルを示すグラフである。
図５５は、励起波長２６０ｎｍにおけるＰｈ−ＨＭＭ及びＢＴＥＡの蛍光スペクトルを示すグラフである。
図５６は、実施例１６〜１８で得られた各試料に対して励起波長２６０ｎｍで蛍光スペクトルを測定した結果を示すグラフである。
図５７は、Ｐｈ−ＨＭＭ−ｃ、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ、Ａｌ−ＴＰＰＥｔ／Ｐｈ−ＨＭＭ及びＡｌ−ＴＰＰＥｔ／ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＸ線回折パターンを示すグラフである。
図５８は、Ａｌ−ＴＰＰＥｔ／Ｐｈ−ＨＭＭのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示すグラフである。
図５９は、Ａｌ−ＴＰＰＥｔ／ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示すグラフである。
図６０は、Ａｌ−ＴＰＰＥｔ／Ｐｈ−ＨＭＭの蛍光スペクトルを示すグラフである。
図６１は、Ａｌ−ＴＰＰＥｔ／ＢｉＰｈ−ＨＭＭの蛍光スペクトルを示すグラフである。
図６２は、Ａｌ−ＴＰＰＥｔ粉末の発光状態を示す写真である。
図６３は、Ａｌ−ＴＰＰＥｔ／Ｐｈ−ＨＭＭ粉末の発光状態を示す写真である。
図６４は、Ｐｈ−ＨＭＭ−ｃ粉末の発光状態を示す写真である。
図６５は、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ粉末の発光状態を示す写真である。
図６６は、Ａｌ−ＴＰＰＥｔ／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ粉末の発光状態を示す写真である。
図６７は、実施例２２で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭｃ−ｓ−ｆｉｌｍ２のＸ線回折パターンを示すグラフである。
図６８は、実施例２２で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭｃ−ｓ−ｆｉｌｍ２の蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
図６９は、実施例２３で得られたＰｈ−ＨＭＭ膜の焼成前後のＸ線回折パターンを示すグラフである。
図７０は、実施例２４で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ膜の焼成前後のＸ線回折パターンを示すグラフである。
図７１は、実施例２３で得られたＰｈ−ＨＭＭ膜の焼成前後の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図７２は、実施例２４で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ膜の焼成前後の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図７３は、実施例２５で得られたＢｉＰｈ−ａｃｉｄ−ｆｉｌｍの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
図７４は、実施例２５で得られたＢｉＰｈ−ａｃｉｄ−ｆｉｌｍのＵＶスペクトルを示すグラフである。
図７５は、実施例２６で得られたＴＰｈ−ＨＭＭｃ−ｓ−ｆｉｌｍのＸ線回折パターンを示すグラフである。
図７６は、実施例２６で得られたＴＰｈ−ＨＭＭｃ−ｓ−ｆｉｌｍの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
図７７は、実施例２７で得られたＴＰｈ−ａｃｉｄ−ｆｉｌｍの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
図７８は、実施例２８で得られたＰｙｒ−ＨＭＭｃ−ｓ−ｆｉｌｍのＸ線回折パターンを示すグラフである。
図７９は、実施例２８で得られたＰｙｒ−ＨＭＭｃ−ｓ−ｆｉｌｍの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
図８０は、実施例２９で得られたＰｙｒ−ａｃｉｄ−ｆｉｌｍの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
図８１は、実施例２９で得られたＰｙｒ−ａｃｉｄ−ｆｉｌｍのＵＶスペクトルを示すグラフである。
図８２は、実施例３０で得られたＡｎｔ−ＨＭＭｃ−ｓ−ｆｉｌｍのＸ線回折パターンを示すグラフである。
図８３は、実施例３０で得られたＡｎｔ−ＨＭＭｃ−ｓ−ｆｉｌｍの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
図８４は、実施例３０で得られたＡｎｔ−ＨＭＭｃ−ｓ−ｆｉｌｍのＵＶスペクトルを示すグラフである。
図８５は、実施例３１で得られたオクタフルオロビフェニルシリカの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
図８６は、実施例３２で得られたＴｐｈ−ＨＭＭ−ａｃｉｄの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
図８７は、実施例３３で得られたＰｙｒ−ＨＭＭ−ａｃｉｄの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
図８８は、実施例３４で得られたＡｎｔ−ＨＭＭ−Ａｃｉｄの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
図８９は、実施例３５で得られたＴｐｈ−ａｃｉｄの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
図９０は、実施例３６で得られたＰｙｒ−Ａｃｉｄの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
図９１は、実施例３７で得られた試料１（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ粉末）のＸ線回折パターンを示すグラフである。
図９２は、実施例３７で得られた試料２（Ｆ１（０．５ｍｇ）／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ粉末）のＸ線回折パターンを示すグラフである。
図９３は、実施例３７で得られた試料５（Ｆ１（５ｍｇ）／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ粉末）のＸ線回折パターンを示すグラフである。
図９４は、実施例３７で得られた試料１〜５の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図９５は、実施例３７で得られた試料（Ｆ１／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ粉末）の構造模式図である。
図９６は、実施例３８で得られた試料２（Ｆ１（２ｍｏｌ％）／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜）のＸ線回折パターンを示すグラフである。
図９７は、実施例３８で得られた試料１〜３の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図９８は、実施例３８で得られた試料２の蛍光スペクトルの励起波長依存性を示すグラフである。
図９９は、実施例３９で得られた各試料（ローダミン／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜）の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図１００は、実施例４０で得られた各試料（ピレン／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜）の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図１０１は、ＥｕＣｌ３及びＴｂＣｌ３のエタノール溶液の吸収スペクトルを示すグラフである。
図１０２は、実施例４１で得られたＥｕＣｌ３／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍの蛍光スペクトルを示すグラフである。
図１０３は、実施例４２で得られたＴｂＣｌ３／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍの蛍光スペクトルを示すグラフである。
図１０４は、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍのＸ線回折パターンを示すグラフである。
図１０５は、実施例４３で得られたクマリン（３ｍｏｌ％）／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍのＸ線回折パターンを示すグラフである。
図１０６は、種々の量のクマリンを導入したクマリン／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍの蛍光スペクトルを示すグラフである。
図１０７は、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍ、クマリンのエタノール溶液及びクマリン／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍの蛍光及び励起スペクトルを示すグラフである。
図１０８は、種々の量のクマリンを導入したクマリン／ＢｉＰｈ複合膜の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図１０９は、Ｉｒ（ｐｐｙ）３／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜、Ｉｒ（ｐｐｙ）３／ＰＭＭＡ薄膜及びＰＭＭＡ薄膜の励起スペクトルを示すグラフである。
図１１０は、実施例４５で得られた各Ｉｒ（ｐｐｙ）３／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜の燐光スペクトルを示すグラフである。
図１１１は、実施例４６〜４８で得られたＲ６ＧとＢｉＰｈ−ＨＭＭとの混合物の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図１１２は、実施例４９で得られたＤＡＮＳとＢｉＰｈ−ＨＭＭとの混合物の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図１１３は、実施例５１〜５３で得られたクマリンとＢｉＰｈ−ＨＭＭとの混合物及び実施例５０で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ２−ｓの蛍光スペクトルを示すグラフである。
図１１４は、実施例５１〜５３で得られたクマリンとＢｉＰｈ−ＨＭＭとの混合物及び実施例５０で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ２−ｓの蛍光スペクトルを示すグラフである。
図１１５は、実施例５４で得られたローダミンとクマリンを導入したＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図１１６は、実施例５４で得られたローダミンとクマリンを導入したＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜が白色発光している状態を示す写真である。
図１１７は、実施例５５で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ａ−ｆｉｌｍのＸ線回折パターンを示すグラフである。
図１１８は、実施例５６で合成したビフェニルシリカ微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
図１１９は、実施例５６で合成したビフェニルシリカ微粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
図１２０は、実施例５６で合成したビフェニルシリカ微粒子のＸ線回折パターンを示すグラフである。
図１２１は、実施例５６で合成したビフェニルシリカ微粒子の粉末状態における蛍光スペクトルを示すグラフである。
図１２２は、ビフェニルシリカ微粒子／２−プロパノール分散液の吸収スペクトルを示すグラフである。
図１２３は、ビフェニルシリカ微粒子／２−プロパノール分散液の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図１２４は、９，１０−ジフェニルアントラセン／シクロヘキサン溶液の吸収スペクトルを示すグラフである。
図１２５は、９，１０−ジフェニルアントラセン／シクロヘキサン溶液の蛍光スペクトルを示すグラフである。
図１２６は、積分蛍光強度を吸光度との関係を示すグラフである。
図１２７は、ＢＴＥＢＰ／２−プロパノール溶液の吸収スペクトルを示すグラフである。
図１２８は、ＢＴＥＢＰ／２−プロパノール溶液の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明の発光材料は、下記一般式（１）：
【化３】
0004640711.tif 000004
0004640711.tif 000005
で表される有機ケイ素化合物の重合体からなることを特徴とするものである。
上記一般式（１）中、Ｘは蛍光又は燐光を示す有機分子（以下、「蛍光分子」という）を示し、このような蛍光分子としては、一重項励起状態又は三重項励起状態と基底状態とのエネルギーの差が４０〜１４０ｋｃａｌ／ｍｏｌのものが好ましい。このエネルギー差が上記下限未満では蛍光又は燐光の波長が長すぎるため、利用が困難となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると蛍光又は燐光の波長が短すぎて利用が困難となる傾向にある。
このような本発明にかかる蛍光分子としては、具体的には、ベンゼン、ビフェニル、ベンゾフェノン、フルオレン、アントラキノン、ナフタレン、アセナフテン、カルバゾール、トリフェニレン、フェナントレン、アクリジン、アズレン、クリセン、ピレン、アントラセン、ペリレン、ビアセチル、ベンジル、フルオレセイン、エオシン、ローダミンＢ、それらのフッ素化物等が挙げられ、中でもベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレンが好ましい。
上記一般式（１）中、Ｒ１は、低級アルコキシ基｛好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（ＲＯ−）｝、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）、エステル基（好ましくは炭素数１〜５のエステル基（ＲＣＯＯ−））及びハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子、沃素原子）からなる群から選択される少なくとも一つを示し、中でも縮合反応が制御し易いという観点から低級アルコキシ基及び／又はヒドロキシル基が好ましい。なお、同一分子中に複数のＲ１が存在する場合、Ｒ１は同一でも異なっていてもよい。
また、上記一般式（１）中、Ｒ２は、低級アルキル基｛好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（Ｒ−）｝及び水素原子からなる群から選択される少なくとも一つを示す。なお、同一分子中に複数のＲ２が存在する場合、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。
さらに、上記一般式（１）中のｎ及び（３−ｎ）はそれぞれケイ素原子（Ｓｉ）に結合しているＲ１及びＲ２の数であり、このようなｎは１〜３の整数を示すが、縮合した後の構造が安定であるという観点からｎ＝３であることが特に好ましい。また、上記一般式（１）中のｍは前記蛍光分子（Ｘ）に結合しているケイ素原子（Ｓｉ）の数であり、このようなｍは１〜４の整数を示すが、安定なシロキサンネットワークを形成し易いという観点からｍ＝２であることが特に好ましい。
本発明の発光材料は、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を重合せしめてなるものであり、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物として一種のモノマーを重合せしめても、二種以上のモノマーを共重合せしめてもよい。また、本発明の発光材料は、（ｉ）上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と、上記一般式（１）中のＸが蛍光又は燐光を示さない有機分子である有機ケイ素化合物とを共重合せしめてなるものであってもよく、また、（ｉｉ）上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物と、それ以外のモノマーとを共重合せしめてなるものであってもよい。以下、前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物、並びに必要に応じて共重合に供されるモノマーを総称して「モノマー」という。
このような蛍光又は燐光を示さない有機分子としては、アルカン、アルケン、アルキン、シクロアルカン等の炭化水素から１以上の水素がとれて生じる１価以上の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等を有するものであってもよい。また、上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物以外のモノマーとしては、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等のケイ素化合物が挙げられ、更にはアルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素等の無機系成分を含む金属化合物であってもよい。なお、前記（ｉ）又は（ｉｉ）のような共重合の場合、共重合せしめる全モノマー中の上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の割合が３０％以上であることが好ましい。
上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を重合せしめると、一般式（１）中のＳｉにＲ１が結合している部分においては、加水分解とその後の縮合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。この時、一部はシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）となる場合があるが、シラノール基が形成されても発光特性に影響はない。例えば、上記一般式（１）におけるＲ１がエトキシ基、ｎが３、ｍが２である有機ケイ素化合物を重合せしめる場合の反応式は、以下の一般式（３）：
【化４】
0004640711.tif 000006
［式中、Ｘは蛍光又は燐光を示す有機分子を示し、ｐは繰り返し単位の数に相当する整数を示す。］
のようになる。なお、ｐの数は特に制限されないが、一般的には１０〜１０００程度の範囲であることが好ましい。
このように上記モノマーを重合せしめてなる重合体は、蛍光分子（Ｘ）とケイ素原子（Ｓｉ）と酸素原子（Ｏ）とを主成分として骨格が形成されている有機シリカ系材料であり、蛍光分子に結合しているケイ素原子が酸素原子を介して結合した骨格（−Ｘ−Ｓｉ−Ｏ−）を基本とし、高度に架橋した網目構造を有している。
上記モノマーを重合せしめる方法は特に制限されないが、水又は水と有機溶媒との混合溶媒を溶媒として使用し、酸又は塩基触媒の存在下で前記モノマーを加水分解及び縮合反応せしめることが好ましい。ここで好適に用いられる有機溶媒としてはアルコール、アセトン等が挙げられ、混合溶媒とする場合の有機溶媒の含有量は５〜５０重量％程度であることが好ましい。また、使用される酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸といった鉱酸等が挙げられ、酸触媒を使用する場合の溶液はｐＨが６以下（より好ましくは２〜５）の酸性であることが好ましい。さらに、使用される塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム等が挙げられ、塩基触媒を使用する場合の溶液はｐＨが８以上（より好ましくは９〜１１）の塩基性であることが好ましい。
このような重合工程における前記モノマーの含有量は、ケイ素濃度換算で０．００５５〜０．３３ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。また、上記重合工程における諸条件（温度、時間、等）は特に制限されず、用いるモノマーや目的とする重合体等に応じて適宜選択されるが、一般的には０〜１００℃程度の温度で１〜４８時間程度の時間前記有機ケイ素化合物を加水分解及び縮合反応せしめることが好ましい。
（蛍光分子の規則的な配列に起因する周期構造を有する発光材料）
前記モノマーを重合せしめてなる重合体（前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の重合体）は、通常はアモルファス構造であるが、合成条件により前記蛍光分子の規則的な配列に起因する周期構造を有することが可能である。このような周期性は使用するモノマーの分子長に依存するが、５ｎｍ以下の周期構造であることが好ましい。この周期構造はモノマーが重合した後も保持される。そして、この周期構造の形成は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によりｄ＝５ｎｍ以下の領域にピークが出現することにより確認することができる。なお、Ｘ線回折測定においてこのようなピークが確認されない場合であっても、部分的に周期構造が形成されている場合がある。このような周期構造は、後述する層状構造に伴って形成されるのが一般的であるが、その場合に限定されるものではない。
本発明の発光材料において前記蛍光分子の規則的な配列に起因する周期構造が形成されると、発光強度が大幅に向上する傾向にある。このように周期構造の形成により発光強度が大幅に向上する機構については必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、通常、蛍光分子は高濃度（高密度）状態になると濃度消光を起こし、発光効率が低下する。しかしながら、上記のように蛍光分子が規則的に配列すると、均一なバンド構造が形成されかつ維持され、高濃度でも効率的な発光が可能となり、濃度消光の発生がより十分に抑制されるものと本発明者らは推察する。
このような蛍光分子の規則的な配列に起因する周期構造を形成するための好適な合成条件としては、以下の諸条件が挙げられる。
（ｉ）前記周期構造はモノマー間に働く相互作用により形成されるため、モノマー間の相互作用が大きくなる有機基（Ｘ）、すなわちベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセンを用いることが好ましい。
（ｉｉ）溶液のｐＨが１〜３（酸性）又は１０〜１２（塩基性）であることが好ましく、１０〜１２（塩基性）であることがより好ましい。
また、このような周期構造は、Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，（２００２年）４１６巻，３０４〜３０７頁等に記載の方法に準拠して得ることが可能である。
（多孔体である発光材料）
前記モノマーを重合せしめる際の合成条件を制御することにより、或いは原料に界面活性剤を混合することにより、得られる重合体（前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の重合体）に細孔を形成させることが可能である。前者の場合は溶媒が鋳型となり、後者の場合は界面活性剤のミセル又は液晶構造が鋳型となり、細孔を有する多孔体が形成される。
特に、後述する界面活性剤を用いると、細孔径分布曲線における中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ孔を有するメソ多孔体が得られるので好ましい。なお、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径であり、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
このようなメソ多孔体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。この条件を満たすメソ多孔体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。また、メソ多孔体の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
さらに、このようなメソ多孔体は、そのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１．５〜３０．５ｎｍの間隔で規則的に配列していることを意味する。
また、このようなメソ多孔体が有する細孔は、多孔体の表面のみならず内部にも形成される。かかる多孔体における細孔の配列状態（細孔配列構造又は構造）は特に制限されないが、２ｄ−ヘキサゴナル構造、３ｄ−ヘキサゴナル構造又はキュービック構造であることが好ましい。また、このような細孔配列構造は、ディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。
ここで、多孔体がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が六方構造であることを意味する（Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ．６８０（１９９３）、Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６９，ｐ．１４４９（１９９６）、Ｑ．Ｈｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６８，ｐ．１３２４（１９９５）参照）。また、多孔体がキュービックの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が立方構造であることを意味する（Ｊ．Ｃ．Ｖａｒｔｕｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，６，ｐ．２３１７（１９９４）、Ｑ．Ｈｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３６８，ｐ．３１７（１９９４）参照）。また、多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（Ｐ．Ｔ．Ｔａｎｅｖ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６７，ｐ．８６５（１９９５）、Ｓ．Ａ．Ｂａｇｓｈａｗ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６９，ｐ．１２４２（１９９５）、Ｒ．Ｒｙｏｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１００，ｐ．１７７１８（１９９６）参照）。また、前記キュービック構造は、Ｐｍ−３ｎ、Ｉａ−３ｄ、Ｉｍ−３ｍ又はＦｍ−３ｍ対称性であることが好ましい。前記対称性とは、空間群の表記法に基づいて決定されるものである。
このように本発明の発光材料中に細孔がある場合、その多孔体に後述する他の発光性化合物を吸着（物理的吸着及び／又は化学的結合）させることが可能となる。その場合、前述の蛍光分子から他の発光性化合物へのエネルギー移動が起こるようになり、その蛍光分子本来の発光波長とは異なる波長の発光が生じることとなる。それにより、導入する蛍光分子と発光性化合物との組み合わせに応じて多色発光が可能となる。また、このような多孔体の細孔壁に前述の周期構造を形成せしめれば、細孔壁中の蛍光分子から他の発光性化合物へより効率良くエネルギー移動が起こるようになり、異なる波長の強い発光を達成することが可能となる。さらに、このような多孔体の細孔内に後述する電荷輸送材料を導入することにより、細孔壁中の蛍光分子をより効率的に発光させることが可能となる。前記メソ多孔体を得るためには、本発明のモノマーに界面活性剤を添加して重縮合することが望ましい。前記モノマーが重縮合する際、添加した界面活性剤が鋳型となってメソ孔ができるからである。
前記メソ多孔体を得る際に用いられる界面活性剤は、特に限定されるものではなく、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等の塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上混合して用いられる。
上記の界面活性剤のうち、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨで表され、ｎが１０〜３０、ｍが１〜３０であるものが好適に使用できる。また、このような界面活性剤としては、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物を用いることもできる。
さらに、このような界面活性剤としては、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることもできる。このような界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなり、一般式（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘで表されるものが挙げられる。ｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）１９（ＰＯ）２９（ＥＯ）１９、（ＥＯ）１３（ＰＯ）７０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）５（ＰＯ）７０（ＥＯ）５、（ＥＯ）１３（ＰＯ）３０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）２０（ＰＯ）３０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３９（ＥＯ）２６、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５６（ＥＯ）１７、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５８（ＥＯ）１７、（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）８０（ＰＯ）３０（ＥＯ）８０、（ＥＯ）１０６（ＰＯ）７０（ＥＯ）１０６、（ＥＯ）１００（ＰＯ）３９（ＥＯ）１００、（ＥＯ）１９（ＰＯ）３３（ＥＯ）１９、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３６（ＥＯ）２６が挙げられる。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社、アルドリッチ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘ）２で表されるものが挙げられる。ここでｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。
このような界面活性剤の中では、結晶性の高いメソ多孔体を得ることができることから、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｐＨ２ｐ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）を用いることが好ましい。また、その場合は、アルキルトリメチルアンモニウム中のアルキル基の炭素数は８〜２２であることがより好ましい。このようなものとしては、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化ドコシルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
前記モノマーの重合体としてメソ多孔体を得る場合、前記界面活性剤を含有する溶液中で前記モノマーを重合反応せしめるが、その溶液中の界面活性剤の濃度は０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。この濃度が前記下限未満であると細孔の形成が不完全となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応で溶液中に残留する界面活性剤の量が増大して細孔の均一性が低下する傾向にある。
また、このようにして得られたメソ多孔体に含まれる界面活性剤を除去してもよい。このように界面活性剤を除去する方法としては、例えば、（ｉ）界面活性剤に対する溶解度が高い有機溶媒（例えば、エタノール）中に前記メソ多孔体を浸漬して界面活性剤を除去する方法、（ｉｉ）前記メソ多孔体を３００〜１０００℃で焼成して界面活性剤を除去する方法、（ｉｉｉ）前記メソ多孔体を酸性溶液に浸漬して加熱し、界面活性剤を水素イオンに交換せしめるイオン交換法、等を挙げることができる。
また、このようなメソ多孔体は、特開２００１−１１４７９０号公報等に記載の方法に準拠して得ることが可能である。
このように本発明の発光材料を多孔体にするメリットとしては、（ｉ）細孔内に他の発光性化合物を導入することにより、細孔壁の励起エネルギーが効率的に発光性化合物に移動して多色発光が可能になること、（ｉｉ）細孔内に導入された発光性化合物の耐久性が向上すること、更には（ｉｉｉ）発光層の屈折率が小さくなることにより光の取り出し効率を向上させることができるというメリットがある。例えば、ガラス基板上にＩＴＯ電極層とその上に発光層を形成した場合、発光層から発した光が、発光層とＩＴＯ層との界面、ＩＴＯ層とガラス基板との界面、あるいはガラス基板と空気との界面で反射し、外への取り出し効率が低下するという問題がある。一般に、発光層の屈折率が空気の屈折率に近い方が光の取り出し効率が高いと言われており、発光材料を多孔体化することで、屈折率を空気に近づけることができる。
（他の発光性化合物を更に備える発光材料）
本発明の発光材料が他の発光性化合物を更に備える構造としては特に限定されないが、非多孔質又は多孔質の本発明の発光材料において、他の発光性化合物が、吸着、結合、充填、混合のいずれかの状態となっていてもよい。吸着とは、非多孔質の発光材料の場合は発光材料の粒子あるいは膜の表面、多孔質の発光材料の場合は、発光材料の細孔内あるいは細孔外表面に発光性化合物が付着した状態を言う。結合とは、この付着が化学結合を伴う場合をさす。充填とは、多孔質の発光材料の細孔内に他の発光性化合物が存在する状態で、この場合細孔内表面に付着していなくてもよい。細孔内に他の発光性化合物以外の物質が充填されており、その物質中に他の発光性化合物が含まれていてもよい。他の発光性化合物以外の物質には界面活性剤等がある。混合とは、非多孔質又は多孔質の発光材料と他の発光性化合物が物理的に混ざった状態をさす。この時に、発光材料と他の発光性化合物以外の別の物質を更に混合してもよい。
他の発光性化合物を更に備える方法としては特に限定されないが、非多孔質又は多孔質の発光材料と他の発光性化合物を混合する方法がある。この時に他の発光性化合物を適当な溶媒に溶解させてから混合するとより均一な混合ができ、効率的に発光させることができる。
また、発光材料を合成すると同時に他の発光性化合物を導入する方法がある。すなわち、前記モノマーに他の発光性化合物を添加して重合する。この場合、界面活性剤を更に添加して重合してもよい。界面活性剤を添加した場合は、界面活性剤の鋳型効果により重合体中に多孔体構造が形成されるが、細孔内には界面活性剤と他の発光性化合物が充填されており、実質的な細孔は存在しない。他の発光性化合物の量は、特に制限されないが、前記モノマーに対し１〜１０モル％を添加すれば十分に骨格のエネルギーを発光性化合物に移動させることができる。
その他の発光性化合物を備えた重合体においては、前記モノマーの重合体から成る骨格が効率的に光を吸収し、そのエネルギーを他の発光性化合物に効率的に移動させることができることから、他の発光性化合物に基づく異なる波長の発光を得ることができる。この時、前記モノマーの重合体から成る骨格は光捕集アンテナの役割を果たし、捕集した光エネルギーを他の発光性化合物に集中的に注入できることから、効率が高く且つ強い発光を実現することができる。
本発明にかかる有機ケイ素化合物の重合体に他の発光性化合物を吸着、結合、充填又は混合（以下、場合により「添着」と総称する）させる方法は、特に限定されず、通常の方法が使用できる。例えば、添着する他の発光性化合物の溶液を前記重合体に対して散布、含浸又は浸漬させた後、乾燥するという方法が使用できる。この際、必要に応じて洗浄してもよい。また、添着あるいは乾燥の際、減圧あるいは真空脱気してもよい。このような添着により他の発光性化合物は前記重合体の表面に付着又は細孔に充填され、あるいは吸着される。このような有機ケイ素化合物と他の発光性化合物の種類、組成及び両化合物の距離や結合強度、界面活性剤の有無等に応じて多色発光の原理は同一ではないが、組み合わせに応じて多色発光が可能になる。本発明の発光材料において、前記有機ケイ素化合物の重合体に添着する他の発光性化合物は、単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の発光材料が前記多孔体である場合、前述のように、その多孔体に他の発光性化合物を吸着（物理的吸着及び／又は化学的結合）させることが好ましい。
このような多孔体に吸着している他の発光性化合物を備えている場合、他の発光性化合物は多孔体表面、特に細孔内壁表面に吸着していることが好ましい。このような吸着は、他の発光性化合物と多孔体表面に存在する官能基との相互作用によって生じている物理的吸着であってもよいが、他の発光性化合物の一端が多孔体表面に存在する官能基と化学的に結合することによって固定化されていてもよい。なお、後者の場合、他の発光性化合物がその一端に、多孔体表面に存在する官能基と化学的に結合する官能基（例えば、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基、トリクロロシリル基等）を備えていることが好ましい。
多孔体に他の発光性化合物を吸着させる方法としては、他の発光性化合物を溶解せしめた有機溶剤溶液（例えば、ベンゼン、トルエン等）に多孔体を浸漬し、０〜８０℃程度の温度で１〜２４時間程度攪拌する方法が好適であり、それによって他の発光性化合物が多孔体に物理的吸着及び／又は化学的結合により吸着（固定化）されることとなる。
このような他の発光性化合物としては、特に制限されず、ポルフィリン類、アントラセン類、アルミニウム錯体、希土類元素又はその錯体、フルオレセイン、ローダミン（Ｂ，６Ｇ等）、クマリン、ピレン、ダンシル酸、シアニン色素、メロシアニン色素、スチリル色素、ベンズスチリル色素等の光機能性分子が挙げられる。また、多孔体に吸着される他の発光性化合物の量も特に制限されないが、多孔体１００重量部に対して２０〜８０重量部程度であることが一般的に好ましい。
また、本発明にかかる他の発光性化合物としては燐光材料が好ましく、このような燐光材料には、蛍光材料と比較して吸収と発光波長の差が大きいものがある。したがって、このような燐光材料を使用することによって、短波長の紫外光を吸収して長波長の赤色発光を効率的に出すことが可能となる。このような燐光材料を紫外光領域に発光を有する有機ケイ素化合物と組み合わせることによって、青色から赤色に渡る幅広い波長領域の発光が可能となる。使用する燐光材料としては、特に限定されないが、室温において比較的高効率の発光が可能な以下の構造式のものが好適なものとして挙げられる。
【化５】
0004640711.tif 000007
0004640711.tif 000008
（薄膜状である発光材料）
前記モノマーを重合せしめてなる重合体（前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の重合体）の形態は、通常は粒子状であるが、薄膜状、更にはその薄膜を所定のパターニングしたパターン状とすることも可能である。
このように薄膜状の発光材料を得る場合、先ず、前記モノマーを酸性溶液（塩酸、硝酸等の水溶液又はアルコール溶液等）中で攪拌することにより反応（部分加水分解及び部分縮合反応）せしめてその部分重合体を含むゾル溶液を得る。このようなモノマーの加水分解反応はｐＨが低い領域で起こりやすいことから、系のｐＨを低くすることにより部分重合を促進することができる。このとき、ｐＨは２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。また、その際の反応温度は１５〜２５℃程度とすることができ、反応時間は３０〜９０分程度とすることができる。
次に、このゾル溶液を各種のコーティング方法も基板に塗布することにより、薄膜状の発光材料を作製することができる。なお、各種のコーティング方法としては、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等を用いて塗布することができ、また、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング等も可能である。さらに、ゾル溶液をインクジェット法により塗布することにより、基板にパターン状の発光材料を形成することも可能である。
次いで、得られた薄膜を７０〜１５０℃程度に加熱して乾燥せしめ、前記部分重合体の縮合反応を進めて三次元的な架橋構造を形成させることが好ましい。得られる薄膜の平均膜厚は１μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。膜厚が１μｍを超える場合は、電界による発光効率が減少する傾向にある。
なお、このような薄膜中に前述の周期構造を形成せしめれば、薄膜中の蛍光分子が周期構造を形成することによって薄膜からの発光強度をより向上させることができる。また、前記ゾル溶液に前述の界面活性剤を添加することにより、薄膜中に規則的な細孔構造を形成することが可能となる。このように薄膜が多孔体である場合、その多孔体に前記他の発光性化合物を吸着させることが可能となり、それによって蛍光分子本来の発光波長とは異なる波長の発光を生じさせることが可能となる。
また、このような薄膜状の発光材料は、特開２００１−１３０９１１号公報等に記載の方法に準拠して得ることが可能である。
（層状物質である発光材料）
前記モノマーを重合せしめてなる重合体（前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の重合体）の形態として、１層の厚さが１０ｎｍ以下のナノシートが積層してなる層状物質とすることも可能である。すなわち、前記モノマーを前記界面活性剤の存在下で重合反応（加水分解及び縮合反応）せしめる際に、合成条件を制御することによりこのような層状物質を得ることができる。
このように本発明の発光材料を層状物質にすると、溶媒に浸漬させることによってナノシートを膨潤させることが可能となり、薄膜（好ましくは１層の厚さが１０ｎｍ以下のナノシート）を容易に作製することができるようになる。
（電荷輸送材料を更に備える発光材料）
本発明の発光材料は、前記モノマーを重合せしめてなる重合体（前記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の重合体）に加えて更に電荷輸送材料を備えていてもよい。このような電荷輸送材料としては、正孔輸送材料と電子輸送材料がある。前者の正孔輸送材料としては、ポリ（エチレン−ジオキシチオフェン）／ポリ（スルホン酸）［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、ポリパラフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリアルキルチオフェン誘導体（ＰＡＴ）、ポリパラフェニレン誘導体（ＰＰＰ）、ポリフルオレン誘導体（ＰＤＡＦ）、カルバゾール誘導体（ＰＶＫ）等のポリマー系と、図１に示した各種の低分子系の正孔輸送材料が挙げられる。また、後者の電子輸送材料としては、アルミニウム錯体、オキサジアゾール、オリゴフェニレン誘導体、フェナンスロリン誘導体、シロール系化合物等が挙げられる。なお、このような電荷輸送材料の量は特に制限されないが、前記重合体１００重量部に対して２０〜８０重量部程度であることが一般的に好ましい。
このような電荷輸送材料を前記の薄膜状の発光材料と組み合わせる場合、前記ゾル溶液に電荷輸送材料を混合し、基板に薄膜状に塗布すればよい。このように電荷輸送材料と組み合わせることにより、電気による効率的な発光が可能となる。なお、このような混合体の構造としては、電荷輸送材料のマトリックス中に前記重合体が海島状に分散している構造であっても、前記重合体と電荷輸送材料とが均一に分散している構造であってもよい。
また、電荷輸送材料を前記の層状物質である発光材料と組み合わせる場合、層状物質を構成するナノシートを分離せしめて電荷輸送材料中に分散させることにより、電気による効率的な発光が可能となる。
さらに、電荷輸送材料を前記の粒子状の発光材料と組み合わせる場合、この粒子を電荷輸送材料中に分散させることにより、電気による効率的な発光が可能となる。なお、このような粒子状の発光材料の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、光の散乱が起こらない１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【実施例】  以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、蛍光又は燐光スペクトルの測定や励起スペクトルの測定には、ＪＡＳＣＯ製のＦＰ−６６００  Ｓｐｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒを使用した。また、蛍光又は燐光スペクトルの縦軸の強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は、エネルギー量で表示してある。
＜フェニルシリカ複合材料の合成と発光特性試験＞
（実施例１）
イオン交換水（５００ｇ）と６規定ＮａＯＨ水溶液（４０ｇ，２００ｍｍｏｌ  ＮａＯＨ）の混合液にオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＯＤＴＭＡ、［Ｃ１８Ｈ３７Ｎ（ＣＨ３）３Ｃｌ］、東京化成製）（１６．６６５ｇ，４７．８８ｍｍｏｌ）を５０〜６０℃で溶解させた。その溶液に１，４−ビストリエトキシシリルベンゼン（ＢＴＥＢ、アズマックス製）（２０ｇ，４９．６７ｍｍｏｌ）を激しく攪拌しながら室温で加えた。その混合液を超音波器に２０分かけて、分離していた疎水性のＢＴＥＢを水溶液中に分散させ、室温で２０時間攪拌し続けた。その溶液を９５℃で２０時間オイルバス中に静置した。生成した白い沈殿をろ過して乾燥することにより、界面活性剤を含んだ状態のメソ多孔体の前駆物質（８．２２ｇ）を得た。１ｇの前駆物質を９ｇの３６％ＨＣｌ水溶液を加えたエタノール（２５０ｍｌ）に分散させ、７０℃で８時間加熱攪拌することにより、前駆物質中の界面活性剤を溶媒で抽出して、０．６９ｇのフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（Ｐｈ−ＨＭＭ−ｃ）を得た。
（実施例２）
水５０ｇとＮａＯＨ４ｇの混合溶液を撹拌し、その中にＢＴＥＢ２ｇを素早く入れた。その後２０分間超音波にかけた。この時点で溶液が濁り始めた。そして常温で２４時間撹拌をすると半透明な液体となった。その後９８℃で２０時間還流静置した。温度をかけてから溶液が白く濁り始め、その後徐々に沈殿物が生じてきた。その沈殿をろ過して、室温で乾燥して白色の粉末であるフェニルシリカ複合材料（Ｐｈ−Ｓｉ）を得た。
（実施例３）
トリブロックコポリマーであるｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）２０−ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）７０−ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）２０；（Ｐ１２３：Ｍａｖ＝５８００）としてアルドリッチ社製のものを使用した。０．９９ｇのＰ１２３を３６ｍｌのイオン交換水に溶解させた後、２００ｍｌの塩酸（３６ｗｔ％）を加えた。０℃（氷浴中）においてこの溶液にＢＴＥＢ１．０１ｇを加え、１時間攪拌した後、３５℃で２０時間、加熱攪拌した。これを密閉容器に移し、１００℃で２４時間、さらに加熱した。室温まで放冷した後、ろ過、洗浄、乾燥させ、界面活性剤を含んだ状態のメソ多孔体の前駆物質を得た。この前駆物質を６０倍量のエタノールに分散させ、１時間以上攪拌した後、ろ過、乾燥した後、空気中、３５０℃で２時間焼成することにより０．３ｇのフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（Ｐｈ−ＨＭＭ−ａ）を得た。
実施例１で得られたＰｈ−ＨＭＭ−ｃと実施例２で得られたＰｈ−ＳｉのＸ線回折パターンを図２に示す。テンプレートとしてＣ１８ＴＭＡ＋Ｃｌ−を添加して合成したＰｈ−ＨＭＭ−ｃにおいては、２θ＝１〜３°にメソ構造（２Ｄヘキサゴナル）を示すピークとともに、骨格内のベンゼンの周期性を示す７．６、３．８、２．５ｎｍのピークが確認できた。界面活性剤を添加せずに合成したＰｈ−Ｓｉはメソ構造を示すピークは見られなかったが、骨格内のベンゼンの周期性を示すピークは確認できた。また、それぞれの細孔構造を調べるために、Ｎ２吸着等温線を測定した。図３にＰｈ−ＨＭＭ−ｃのＮ２吸着等温線を示す。吸着等温線はＩＶ型であり、典型的なメソ多孔体構造を有していることが確認され、細孔径と比表面積はそれぞれ、３．０ｎｍ、８３５ｍ２／ｇであった。しかしながら、Ｐｈ−Ｓｉにおいては比表面積は小さく、メソ細孔を有していないことが確認できた。以上の結果より、Ｐｈ−ＨＭＭ−ｃは細孔構造及びベンゼンの周期構造をともに有し、Ｐｈ−Ｓｉは細孔構造はないが、骨格にベンゼンの周期構造を有した材料であることが確認できた。
一方、図４に実施例３において酸性条件下で合成したＰｈ−ＨＭＭ−ａのＸ線回折パターンを示す。２θ＝０．５〜１°にメソ構造を（２Ｄヘキサゴナル）を示すピークが見られた。しかし、骨格内のベンゼンの周期性を示すピークは見られなかった。また、図３に示したＮ２吸着等温線はＩＶ型であり、典型的なメソ多孔体構造を有していることが確認され、細孔径、比表面積はそれぞれ、６．３ｎｍ、７７３ｍ２／ｇであった。以上の結果から、酸性条件下でＰ１２３をテンプレートとして合成したＰｈ−ＨＭＭ−ａは、規則的な細孔構造を有しているものの、細孔骨格内のベンゼンの周期性はないことが確認できた。
実施例１〜３における合成条件並びに得られた試料の構造について表１に示す。
【表１】
0004640711.tif 000009
図５に、実施例２で得られたＰｈ−ＳｉのＳＥＭ写真を示す。この物質の粒径は約１００ｎｍであることが確認できた。また、Ｐｈ−Ｓｉは５００℃まで構造を保持することが熱重量分析により確認された。
実施例１〜３で得られた各試料の可視吸収スペクトルを図６に示す。Ｐｈ−ＨＭＭ−ａの吸収スペクトルはブロードで、最大吸収波長（λｍａｘ）は２８５ｎｍであった。またその吸収末端は５５０ｎｍ（２．３ｅＶ）の長波長まで観測された。一方、Ｐｈ−ＨＭＭ−ｃの吸収スペクトルはＰｈ−ＨＭＭ−ａのλｍａｘと同じ２８５ｎｍと２４０ｎｍに大きな吸収が見られた。ピーク幅はＰｈ−ＨＭＭ−ａに比べ狭く、吸収末端は３１０ｎｍ（４．０ｅＶ）であった。なお、Ｐｈ−ＨＭＭ−ａにおいても２４０ｎｍのピークは存在していると考えられるが、ピークがブロードなため、２８０ｎｍと重なっているものと考える。またＰｈ−Ｓｉにおいては、Ｐｈ−ＨＭＭ−ｃと同様な吸収スペクトルが得られたことから、この吸収スペクトルの差は各試料の細孔構造ではなく、骨格中のベンゼンの周期性に強く依存するとしていることが確認された。
図７には実施例１〜３で得られた各試料の蛍光スペクトルを示す。メソ細孔構造を有しているものの、骨格中にベンゼンの周期性がほとんどないＰｈ−ＨＭＭ−ａにおいては、強い蛍光を示さなかった。これはＰｈ−ＨＭＭ−ａの以下の特性から説明できる。先ず、Ｐｈ−ＨＭＭ−ａにおいては、ＵＶ吸収末端が長く、ブロードであったということから、励起状態において様々なエネルギー準位が存在していることが予想される。そのため、２６０ｎｍで励起された後、基底状態に戻るときに、様々な準位を経るためにその蛍光が弱くなったと考えられる。また骨格内のベンゼンの規則性が低いためにエキシマーが形成されることによる消光や、熱となってエネルギーが系の外へ出てしまった可能性も考えられる。
一方、メソ細孔構造を有し、骨格内にベンゼンの周期性も有するＰｈ−ＨＭＭ−ｃ、並びにメソ細孔を持たないがベンゼン周期性を有するＰｈ−Ｓｉにおいては、微弱な励起光であっても、発した蛍光の強度は強かった。また、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルにより２８０ｎｍに鋭い吸収が見られたが、興味深いことに３１０ｎｍ以上の吸収波長は観測されなかった。基底状態および励起状態間での準位が縮退していること、つまりそれぞれのバンドが狭くなっていることを示している。このような理由によって、骨格内のフェニル基の規則的な配列により、フェニル基でのエネルギー移動が安定的に起っていることが確認された。また、Ｐｈ−ＨＭＭ−ｃとＰｈ−Ｓｉにおいて、微弱な励起光にも関わらず蛍光を示した別の理由として量子井戸効果が挙げることができる。つまり、Ｐｈ−ＨＭＭ−ｃとＰｈ−Ｓｉはともにフェニル基とシリケート層が交互に並んだ規則的な構造を形成していることから、２６０ｎｍで励起したとき、吸収エネルギーが高いシリケート層には励起されず、フェニル基の層のみに光が作用する。その励起されたフェニル基の層が光吸収に寄与しないシリケート層に挟まれているために、光がフェニル基層内に閉じ込められ、その結果ベンゼンシリカが強い蛍光を発したとも考えられる。
＜ビフェニルシリカ複合材料の合成と発光特性試験＞
（実施例４〜５）
イオン交換水（３．３ｍｏｌ）と６規定ＮａＯＨ水溶液（３０．４ｍｍｏｌ）の混合液にＯＤＴＭＡ（３．２ｍｍｏｌ）を５０〜６０℃で溶解させた。その溶液に４，４’−ビストリエトキシシリルビフェニル（ＢＴＥＢＰ、アズマックス製）（２．５ｍｍｏｌ）を激しく攪拌しながら室温で加え、更に室温で２０時間攪拌し続けた。その溶液を９５℃で２２時間オイルバス中に静置した。生成した白い沈殿をろ過して乾燥することにより、界面活性剤を含んだ状態のメソ多孔体の前駆物質（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓ）を得た。０．７５ｇの前駆物質を３．１ｇの２Ｍ塩酸水溶液を加えたエタノール（１５０ｍｌ）に分散させ、室温で８時間攪拌することにより、前駆体中の界面活性剤を溶媒で抽出して、ビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ）を得た。
（実施例６）
水（１２０ｍｌ）とＮａＯＨ（６ｇ）の混合溶液を撹拌し、その中にＢＴＥＢＰ２ｇを素早く入れた。その後２０分間超音波にかけた。この時点で溶液はまだ透明のままでＢＴＥＢＰと水が二層に分離していた。そして常温で２４時間撹拌をすることで均一な透明な溶液となった。その後９８℃で７２時間還流静置した。２４時間後以降からは白濁し始め、沈殿が起きてきた。固形分をろ過した後、室温で乾燥して、粉末であるビフェニルシリカ複合材料（ＢｉＰｈ−Ｓｉ−Ｂａｓｅ）を得た。
（実施例７）
水３６ｇ（２ｍｏｌ）に１２Ｎ  ＨＣｌを２ｍｌ添加した酸性溶液に、ＢＴＥＢＰ０．６ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）を加え、２０分間超音波処理を行った後、室温で２４時間撹拌した。そして得られた混合液を３５℃で２４時間攪拌し、ろ過、洗浄後、白色粉末を得た。合成の混合比はＢＴＥＢＰ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ＝１：４１２：４．８であった。この白色粉末を空気中、３００℃で２時間焼成することによって、目的のビフェニルシリカ複合材料（ＢｉＰｈ−Ｓｉ−Ａｃｉｄ）を得た。
（実施例８〜９）
ＢＴＥＢＰ（１．２ｇ）をＰ１２３（０．９９ｇ）と２Ｎ塩酸水溶液（４０ｍｌ）の混合溶液に激しく攪拌しながら加えた。混合温度は３０℃とした。この混合液を３０℃で２０時間攪拌した後、室温で４８時間放置した。次に、この混合液をテフロン製のオートクレーブに入れて、１００℃で２４時間加熱した。固形分をろ過して、室温で乾燥することにより界面活性剤を含んだ状態のメソ多孔体の前駆物質（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ａ−ｓ）を得た。この前駆物質０．５ｇをエタノール（２００ｍｌ）と２Ｎ塩酸水溶液（０．５ｇ）の混合液に加え、室温で８時間攪拌した。この操作もう１回繰り返して、界面活性剤を完全に除去したビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ａ）を得た。
実施例４で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃのＸ線回折パターンを図８に、実施例５で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓのＸ線回折パターンを図９に示す。いずれも、２θ＝１〜３°にメソ構造（２Ｄヘキサゴナル）を示すピークとともに、骨格内のビフェニルの周期性を示す１．１９ｎｍのピークが確認できた。また、実施例４で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃの細孔内構造を調べるために、Ｎ２吸着等温線を測定した結果を図１０に示す。吸着等温線はＩＶ型であり、典型的なメソ多孔体構造を有していることが確認された。ＢｉＰｉ−ＨＭＭ−ｃの細孔径と比表面積はそれぞれ、３．０ｎｍ、７０９ｍ２／ｇであった。
実施例６で得られたＢｉＰｈ−Ｓｉ−ＢａｓｅのＸ線回折パターンを図１１に、実施例７で得られたＢｉＰｈ−Ｓｉ−ＡｃｉｄのＸ線回折パターンを図１２に示す。これらにおいては、低角側のメソ構造を示すピークが見られず、ビフェニルの周期性を示す１．１９ｎｍのピークのみ見られた。このことから、界面活性剤なしで合成したビフェニルシリカ複合材料も、ビフェニル基が規則的に配列した構造を有することが確認された。実施例６で得られたＢｉＰｈ−Ｓｉ−ＢａｓｅのＳＥＭ写真を図１３に示す。このＳＥＭ写真から、実施例６で得られたＢｉＰｈ−Ｓｉ−Ｂａｓｅの１次粒子径は１００ｎｍ以下と非常に小さいことが確認された。
実施例８で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ａのＸ線回折パターンを図１４に、実施例９で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ａ−ｓのＸ線回折パターンを図１５に示す。界面活性剤を用いて酸性条件で合成したＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ａとＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ａ−ｓは、２θ＝０．５〜１°にメソ構造を示す明瞭なピークが見られたが、骨格内のビフェニルの周期性を示すピークは小さかった。実施例８で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ａの窒素吸着等温線を図１６に示した。比表面積は９２６ｍ２／ｇと高かった。細孔径は５．５ｎｍであった。以上の結果から、酸性条件下でＰ１２３をテンプレートとして合成した試料は、規則的な細孔構造を有しているが、細孔骨格のビフェニルの周期性は低いことが確認できた。
実施例４〜９における合成条件並びに得られた試料の構造について表２に示す。
【表２】
0004640711.tif 000010
実施例８で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ａと実施例４で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃの可視吸収スペクトルを図１７及び図１８にそれぞれ示す。ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ａの吸収スペクトルはブロードで、最大吸収波長（λｍａｘ）は３００ｎｍであった。またその吸収末端は６００ｎｍの長波長まで観測された。一方、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃの吸収スペクトルはＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ａのλｍａｘと同じ３０３ｎｍに大きな吸収が見られた。ピーク幅はＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ａに比べ狭く、吸収末端は３２５ｎｍであった。なお、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ａにおいても２４０ｎｍのピークは存在していると考えられるが、ピークがブロードなため、２８０ｎｍと重なっているものと考えられる。
図１９に実施例４〜９で得られた各試料に対し、３００ｎｍの励起光で測定した蛍光スペクトルを示す。ビフェニルの規則性の低いメソ多孔体ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ａは強い蛍光を示さなかった。しかし、高いビフェニルの周期構造を有するメソ多孔体ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃにおいては、強い蛍光を示した。ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃについては，試料に励起光（２５０ｎｍ）を照射した時に青く光るのが確認された。ビフェニル（Ｃ６Ｈ５−Ｃ６Ｈ５）と比較すると、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃの蛍光強度の増加と最大発光波長の可視光側へのレッドシフトが確認された。またベンゼンシリカと比較した場合、π共役の違いによる最大発光波長がレッドシフト、および蛍光強度の増加も見られてた。これは蛍光強度の増加はビフェニレンの量子収率（０．６９）がベンゼン（０．２９）より高いためであると考えられる。
一方、メソ細孔内に界面活性剤を含有したままのＰｈ−ＨＭＭ−ａ−ｓとＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓは、界面活性剤を除去したメソポーラス物質よりも強い蛍光を示することが分かった。これはテンプレート（界面活性剤）がメソ細孔内に導入されたままであることによって、酸素がビフェニル基に接触できず、酸素による消光が抑えられたためと考える。
また、テンプレートなしで合成したＢｉＰｈ−Ｓｉはどちらとも強い蛍光強度を示した。しかし、酸性条件で合成したＢｉＰｈ−Ｓｉ−Ａｃｉｄの方がＢｉＰｈ−Ｓｉ−Ｂａｓｅよりも蛍光強度は強かった。これは酸性条件で合成したＢｉＰｈ−Ｓｉ−ＡｃｉｄはＢｉＰｈ−Ｓｉ−Ｂａｓｅよりもビフェニルの配向が高いためと考えられる。
＜薄膜状発光材料の合成と発光特性試験（１）＞
（実施例１０）
エタノール（ＥｔＯＨ）２ｇに、イオン交換水０．０９ｇ、２Ｎ塩酸水溶液１０μｌを添加し、均一溶液とした。この溶液に、ＢＴＥＢＰ０．６ｇを攪拌しながら加えた。１時間室温下で攪拌した後、界面活性剤であるＢｒｉｊ７６（Ｃ１８Ｈ３７（ＥＯ）１０）０．４３ｇを２ｇのＥｔＯＨに溶解させた溶液を添加して、更に１時間攪拌し、透明なゾル溶液を得た。ゾル溶液の組成は、ＢＴＥＢＰ：Ｂｒｉｊ７６：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：ＥｔＯＨ＝１：０．４８：４：０．０１６：６９．４であった。このゾル溶液をディップコート法によってガラス基板上にコートし、均一なコート膜（膜厚：４５０ｎｍ）を得た。なお、ディップ条件は、ディップ速度２ｃｍ／ｍｉｎ、浸漬時間２分とした。
実施例１０で得られたビフェニルシリカ複合材料の薄膜（ＢｉＰｈ−ＨＭＭｃ−ｓ−ｆｉｌｍ）のＸ線回折パターン、蛍光スペクトル、並びに２５４ｎｍのバックライトを照射した時の薄膜の発光状態を示す写真を図２０、図２１及び図２２にそれぞれ示す。Ｘ線回折パターンにはｄ＝６．４ｎｍに強いピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された（図２０）。しかし、ビフェニルの周期構造に対応するｄ＝１．１９ｎｍのピークは観察されなかった。蛍光スペクトルには３８０ｎｍを中心に強い発光が確認された（図２１）。また、薄膜に２５４ｎｍのライトを照射すると青く光るのが確認された（図２２）。
（実施例１１〜１３）
エタノール（ＥｔＯＨ）２ｇ、イオン交換水０．０９ｇの混合溶媒に、２Ｎ  ＨＣｌを１０μｌ添加した。この溶液に、ＢＴＥＢＰ０．６ｇを激しく攪拌しながら添加し、室温下で３０分攪拌した。ここに、界面活性剤であるＢｒｉｊ７６（Ｃ１８Ｈ３７（ＥＯ）１０）０．４３ｇを２ｇのＥｔＯＨに溶解させた溶液を加え、更に３０分攪拌し、透明なゾル溶液を得た。ゾル溶液の組成は、ＢＴＥＢＰ：Ｂｒｉｊ７６：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ：ＥｔＯＨ＝１：０．４８：４：０．０１６：６９．４４であった。このゾル溶液を２．６５ｇのＥｔＯＨで希釈し、溶液Ａを調製した。一方、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）０．０１ｇを５ｇのテトラヒドロフランに溶解させ、溶液Ｂを調製した。
得られるＰＶＫ含有ビフェニルシリカ複合材料の薄膜（ＰＶＫ／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ膜）におけるＰＶＫとＢｉＰｈ−ＨＭＭの含有割合（固形分）が表３に示す組成（重量基準）となるように、所定量の溶液Ａ、Ｂを混合して混合溶液を調製し、得られた混合溶液を回転数３０００ｒｐｍ、回転時間３０ｓでスピンコートを行うことによって、ガラス基板上に均一なコート膜（膜厚：１００〜３００ｎｍ）を得た。なお、実施例１１においては２．６５ｇのＥｔＯＨ希釈を行わず、デイップコート法によってコート膜を調製した。
【表３】
0004640711.tif 000011
実施例１１で得られた試料１、実施例１２で得られた試料２、実施例１３で得られた試料３にそれぞれ２５４ｎｍのバックライトを照射した時の薄膜の発光状態を示す写真を図２３に示す。いずれの試料においても強い発光が確認された。実施例１１〜１３で得られた試料１〜３のそれぞれの蛍光スペクトルを図２４に示した。
＜従来の発光材料との発光特性の比較試験＞
（比較例１〜３）
本発明の発光材料と従来からある代表的な発光材料の発光スペクトルとを比較するため、従来からある代表的な発光材料として以下の３種類の発光材料を用いた。これらの発光物質の粉末とガラス基板に形成したコート膜（膜厚：２００ｎｍ）を用意した。なお、コート膜については、各発光材料をスパッタ法により製膜した。
比較例１：Ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（ＮＰＢ）
比較例２：４，４’−Ｂｉｓ（９−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（ＣＢＰ）
比較例３：Ｐｏｌｙ（９−ｖｉｎｙｌｃａｒｂａｚｏｌｅ）（ＰＶＫ）。
実施例５で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（界面活性剤含有、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓ）の粉末と、比較例１〜３の発光材料の粉末の蛍光スペクトルを測定し、得られた結果を図２５に示す。なお、励起波長はＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓに対しては３００ｎｍ、ＣＢＰ、ＮＢＰ、ＰＶＫに対しては３６５ｎｍとした。
また、実施例１０で得られたビフェニルシリカ複合材料の薄膜（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓ−ｆｉｌｍ）と、比較例１〜３の発光材料の薄膜の蛍光スペクトルを測定し、得られた結果を図２６に示す。なお、励起波長はＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓ−ｆｉｌｍに対しては３００ｎｍ、ＣＢＰ、ＮＢＰ、ＰＶＫに対しては２５６ｎｍとした。
図２５及び図２６に示した結果を比較すると、本発明の発光材料であるＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓ及びＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓ−ｆｉｌｍのいずれも、従来の発光材料と同等あるいはそれ以上に強く発光していることが確認された。
＜モノマー溶液の発光特性との比較試験＞
（比較例４）
ジクロロメタンとモノマー試薬である１，４−ビストリエトキシシリルベンゼン（ＢＴＥＢ）とを図２７に示す各混合割合（単位はｍＭ）で混合した溶液を調製し、その試料溶液の蛍光スペクトルを測定した。得られた結果を図２７に示す。
（比較例５）
ジクロロメタンとモノマー試薬である１，４−ビストリエトキシシリルビフェニル（ＢＴＥＢＰ）とを図２８に示す各混合割合（単位はｍＭ）で混合した溶液を調製し、その試料溶液の蛍光スペクトルを測定した。得られた結果を図２８に示す。
ＢＴＥＢとＢＴＥＢＰともに蛍光強度において極大を示す濃度があった。その極大となる濃度前後での消光の原因は、試料の濃度が高い時では濃度消光であり、試料濃度が薄い時では分子数のそのもの発光の減少によるものである。
（比較例６）
ジクロロメタンとモノマー試薬であるＳｉ源を含まないベンゼンとを図２８に示す各混合割合（単位はｍＭ）で混合した溶液を調製し、その試料溶液の蛍光スペクトルを測定した。得られた結果を図２９に示す。
（比較例７）
ジクロロメタンとモノマー試薬であるＳｉ源を含まないビフェニレンとを図３０に示す各混合割合（単位はｍＭ）で混合した溶液を調製し、その試料溶液の蛍光スペクトルを測定した。得られた結果を図３０に示す。
図３１に示す最大蛍光強度と濃度との関係から明らかなように、ベンゼンとビフェニレンの最大発光強度は、Ｓｉ源を含んでいるＢＴＥＢとＢＴＥＢＰよりもともに低かった。これは置換基による影響であると考えられる。
また、すべての試料の最大発光波長（λｍａｘ）を濃度に対してプロットした結果を図３２に示す。シリカ源を有するＢＴＥＢとＢＴＥＢＰの最大発光波長は、低濃度において大きくブルーシフトした。にもかかわらずベンゼンとビフェニレンではその現象は見られなかった。この違いはＢＴＥＢとＢＴＥＢＰの置換基がエトキシ基を有しているために、高濃度においては分子会合体を形成することによる影響であると考えられる。
次に、実施例５で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓ）の粉末と実施例９で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ａ−ｓ）の粉末とモノマーであるＢＴＥＢＰの溶液の蛍光スペクトルを測定し、その結果を図３３に示す。その結果、実施例５で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体の蛍光強度がモノマー溶液の最大蛍光強度よりも約１０倍高く、実施例９で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体の蛍光強度もモノマー溶液の最大蛍光強度より高いことが確認できた。
図３４には、ＢＴＥＢＰ溶液の蛍光強度の濃度変化と、実施例５及び９で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体の蛍光強度の濃度変化との比較を示す。なお、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ中のビフェニル基密度は、１０００ｍＭのビフェニル濃度に相当する。１０００ｍＭのビフェニルモノマーでは完全に濃度消光が起こっているにもかかわらず、ビフェニルが規則的に配列した実施例５で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓ）では強い蛍光を示すことが確認された。一方、ビフェニルの規則構造が見られない実施例９で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ａ−ｓ）ではＢＴＥＢＰ溶液と同程度の蛍光強度しか示さず、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓの強い蛍光にはビフェニルの特異な配列構造が影響していることが確認された。
＜層状フェニルシリカ複合材料の合成と発光特性試験＞
（実施例１４）
イオン交換水（５００ｇ）と６規定ＮａＯＨ水溶液（４０ｇ，２００ｍｍｏｌＮａＯＨ）の混合液にＯＤＴＭＡ（１６．６６５ｇ，４７．８８ｍｍｏｌ）を５０〜６０℃で溶解させた。その溶液にＢＴＥＢ（２０ｇ，４９．６７ｍｍｏｌ）を激しく攪拌しながら室温で加えた。その混合液を超音波器に２０分かけて、分離していた疎水性のＢＴＥＢを水溶液中に分散させ、室温で２０時間攪拌し続けた。固形分をろ過して乾燥し、層状フェニルシリカ複合材料（９．５ｇ）を得た。
図３５に得られた層状フェニルシリカ複合材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。２θ＝１０°以下の低角域に、ｄ＝３７．２Åと１８．６Åの明確な回折ピークが観察されたことから、この物質は層状構造をしていることが確認された。更に、広角域にはｄ＝４．２Åのピークが観察されることから、フェニル基が規則的に配列した構造が形成されていることが確認された。
図３６に得られた層状フェニルシリカ複合材料の２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを示す。ｄ＝−７２．７と−８１．２ｐｐｍに２本のシグナルが観察されるが、それぞれはＴ２［ＳｉＣ（ＯＨ）（ＯＳｉ）２］とＴ３［ＳｉＣ（ＯＳｉ）３］に帰属される。これらの結果から、得られた層状フェニルシリカ複合材料は図３７に示したように、１枚のフェニルシリカのシートの厚さが約１０Åの層状構造をしていることが確認された。また、図３８に示した蛍光スペクトル（励起光波長：２６０ｎｍ）から明らかなように、得られた層状フェニルシリカ複合材料は強い蛍光を示すことが確認された。
＜層状ビフェニルシリカ複合材料の合成と発光特性試験＞
（実施例１５）
４．５ｇのＯＤＴＭＡを水５０ｍｌに溶解させ、８００μｌの６規定ＮａＯＨ水溶液を加えた。この溶液を氷冷により４℃に冷却してから２ｇのＢＴＥＢＰを加え、超音波処理を２０分行い、氷冷しながら２４時間攪拌を行った。白色の沈殿が生成したので、それをろ過により回収し、乾燥して層状ビフェニルシリカ複合材料（８．９ｇ）を得た。
図３９に得られた層状ビフェニルシリカ複合材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。図３９に示したＸＲＤパターンから、この試料は層間距離が３０．０Åの層状構造をしていることが確認された。この層間距離は、ちょうど界面活性剤のモノレイヤーと架橋有機シランからなる層状構造に相当していた。
次に、得られた層状ビフェニルシリカ複合材料（０．０８ｇ）にトルエン（１０μｌ）を垂らし、再度粉末Ｘ線回折パターンを測定した。図４０に示したＸＲＤパターンから明らかなように、層間の拡張が観察された。このことから、得られた層状ビフェニルシリカ複合材料においては、ビフェニルシリカのナノシートをばらばらに分散させることが可能であることが確認された。また、図４１に示した蛍光スペクトル（励起光波長：３００ｎｍ）から明らかなように、得られた層状ビフェニルシリカ複合材料は強い蛍光を示すことが確認された。
＜アントラセンの導入と発光特性試験＞
（実施例１６〜１８）
９，１０−ビストリエトキシシリルアントラセン（ＢＴＥＡ）はアズマックスから購入したものを使用した。実施例１で得られたフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（Ｐｈ−ＨＭＭ−ｃ）を用い、その細孔表面の−ＯＨ基にＢＴＥＡを以下の方法によって修飾せしめた。すなわち、トルエン溶媒（６５ｍｌ）にＢＴＥＡ（０．１〜０．８ｇ）を溶解させた後、その中にＰｈ−ＨＭＭ−ｃ（１ｇ）を分散させ、５０℃で５時間攪拌した。次いで、室温まで放置した後、濾過し、得られた固体をアセトン、ジエチルエーテルで洗浄して乾燥させ、少し黄色みがかった粉末を得た。このようにして、Ｐｈ−ＨＭＭ−ｃ  １ｇに対して表４に示すようにＢＴＥＡの濃度を変えて、Ａｎｔ／Ｐｈ−ＨＭＭ０．１（実施例１６）、Ａｎｔ／Ｐｈ−ＨＭＭ０．２（実施例１７）、Ａｎｔ／Ｐｈ−ＨＭＭ０．８（実施例１８）の３種類のアントラセンを固定化したフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体を得た。
【表４】
0004640711.tif 000012
図４２に、実施例１６〜１８で得られた各試料及び実施例１で得られたＰｈ−ＨＭＭ−ｃのＸ線回折パターンを示す。どの試料においも２θ＝２〜５°にヘキサゴナル構造を示すｄ１０，ｄ１１，ｄ２０のピークが見られ、規則的なメソ構造が構築されていることが確認できた。また、２θ＝１０〜４０°において骨格のフェニル基が周期的に配列していることを示す３つのピークも見られ、結晶性の骨格構造が確認できた。以上の結果から、ＢＴＥＡを導入することによってピーク強度の低下が見られたものの、細孔構造及び骨格の周期性を保持したままＢＴＥＡを導入できたことが確認された。なお、ＢＴＥＡの導入量のより少ないＡｎｔ／Ｐｈ−ＨＭＭ０．１及びＡｎｔ／Ｐｈ−ＨＭＭ０．２も同様のＸ線回折パターンを示し、細孔構造及び骨格の周期性を保持したままＢＴＥＡを導入できた。
実施例１で得られたＰｈ−ＨＭＭ−ｃのＮ２吸着等温線を図４３に、実施例１６で得られた試料のＮ２吸着等温線を図４４に、実施例１７で得られた試料のＮ２吸着等温線を図４５に、実施例１８で得られた試料のＮ２吸着等温線を図４６にそれぞれ示す。これらのＮ２吸着等温線に基づいて、実施例１６〜１８で得られた各試料及び実施例１で得られたＰｈ−ＨＭＭ−ｃの比表面積をＢＥＴ法により、中心細孔直径をＢＪＨ法により、細孔容量をｔ−ｐｌｏｔ法によりそれぞれ算出し、得られた結果を表５に示す。
【表５】
0004640711.tif 000013
0004640711.tif 000014
図４３〜４６に示した全ての試料においてメソ多孔体特有のＩＶ型の吸着等温線を示しており、中心細孔直径が２．５から３ｎｍの均一な細孔を有していることが確認された。また、ＢＴＥＡの導入量の増加にしたがって比表面積、細孔容量が低下しており、かつ中心細孔直径が小さくなっていた。これは、アントラセンが細孔内に導入されたことに起因していると考えられる。
Ｐｈ−ＨＭＭにＢＴＥＡを導入した実施例１８の試料の１３Ｃ−ＣＰ−ＮＭＲの結果を図４７に示す。ＢＴＥＡを導入していないＰｈ−ＨＭＭのみのＮＭＲの結果と比較すると、６０ｐｐｍ付近に見られるピーク（＊）以外は同じであり、ＢＴＥＡ自体のピークはほとんど確認されなかった。
また、Ｐｈ−ＨＭＭにＢＴＥＡを導入した実施例１８の試料の２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲの結果を図４８に示す。２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲでは６０〜７０ｐｐｍ付近にＢＴＥＡのアントラセン由来のピークと７０〜８０ｐｐｍ付近にＰｈ−ＨＭＭのベンゼン由来のピークがそれぞれ確認された。このことから、７０ｐｐｍ付近ではアントラセンのＴ３とベンゼンのＴ２サイトが重なっていることが確認された。また、１００〜１２０ｐｐｍのＱサイトのピークが見られないことから、芳香環とＳｉは切断されておらず、構造が保持されていることも確認された。
次に、ＢＴＥＡを固定したＰｈ−ＨＭＭの光特性を調べるために、吸収スペクトル（反射法）及び蛍光スペクトルを測定した。実施例１で得られたＰｈ−ＨＭＭ−ｃの吸収スペクトルを図４９に、実施例１６で得られた試料の吸収スペクトルを図５０に、実施例１７で得られた試料の吸収スペクトルを図５１に、実施例１８で得られた試料の吸収スペクトルを図５２にそれぞれ示す。Ｐｈ−ＨＭＭではベンゼンの吸収（２６０〜２８０ｎｍ）が見られたのに対し、ＢＴＥＡ固定後ではベンゼンの吸収の他に３５０〜４００ｎｍにアントラセンの吸収が確認された。一方、Ｐｈ−ＨＭＭとＢＴＥＡとの物理混合物の吸収スペクトル（図示せず）においてはアントラセンのピークがシャープで長波長側にシフトしており、ＢＴＥＡを固定化したものとは傾向が異なっていた。これは、Ｐｈ−ＨＭＭにＢＴＥＡのアントラセンが化学結合していることによって生じた差であると考えられ、単なる物理混合ではないことが確認された。
次に、Ｐｈ−ＨＭＭに固定されたＢＴＥＡの量を吸収スペクトルにより定量した。なお、試料をそのまま測定した場合はスペクトルの反射が強すぎて正確なスペクトルが得られないため、ブランクとなる硫酸バリウムで希釈してスペクトル測定を行った。すなわち、先ず、Ｐｈ−ＨＭＭと硫酸バリウムを種々の割合で混合した試料の反射スペクトルを測定した。硫酸バリウム２ｇに対してＰｈ−ＨＭＭ０．０３ｇとした時に、フェニル基特有の２つのピークが２７０〜２９０ｎｍに見られたが、それ以上の混合比では吸収が飽和に近くなり２つのピークが不明瞭になった。そこで、硫酸バリウム２ｇに対してＰｈ−ＨＭＭを０．０３ｇで混合して吸収スペクトルを測定することとした。
続いて、ＢＴＥＡの検量線を作成するため、所定量（０．００１１〜０．０１４６ｇ）のＢＴＥＡをＰｈ−ＨＭＭ／ＢａＳＯ４（０．０３ｇ／２ｇ）に混合した試料を調製した。そして、ベンゼンとアントラセンの吸収ピークの極大値比を用いてＫｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数でプロットした。その結果を図５３に示す。プロットは零点を通るよい直線関係を示した。よってこの検量線を使って定量することとした。なお、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数式は、
Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ∞）２／２Ｒ∞｛式中、Ｒ∞はアントラセンの吸収ピークの極大値（Ｍａｘ３９０ｎｍ）、Ｋは吸収係数、Ｓは散乱係数を示す。｝である。
また、この検量線からＢＴＥＡ量が増加するにしたがって反射スペクトルにおけるＢＴＥＡのピーク極大値が増加していることが確認された。そこで、実際にＢＴＥＡを固定した試料の吸収スペクトル（図５０〜図５２）のＢＴＥＡのピーク極大値から、図５３に示す検量線を用いてＢＴＥＡが固定されたＢＴＥＡの量を算出した。その結果を表６に示す。
【表６】
0004640711.tif 000015
次に、ベンゼンからアントラセンへのエネルギー移動を調べるため、蛍光スペクトルの測定を行った。先ず、ベンゼンからアントラセンへのエネルギー移動を観察するのに適した波長を以下のようにして確認した。すなわち、図５４に示すＢＴＥＡのモノマーでの吸収スペクトルの結果より、ＢＴＥＡは２６０ｎｍで吸収は持っておらず、４５０ｎｍ付近にアントラセン由来の吸収を有していることが確認された。また、図５５は、励起波長２６０ｎｍにおけるＰｈ−ＨＭＭ及びＢＴＥＡの蛍光スペクトルであるが、Ｐｈ−ＨＭＭの蛍光スペクトルにおいては３２０ｎｍ付近に大きなピークを示したが、ＢＴＥＡの蛍光スペクトルはピークが見られないことが確認された。そのため、励起波長２６０ｎｍはベンゼンからアントラセンへのエネルギー移動を観察するのに適した波長であることが確認された。
次に、実施例１６〜１８で得られた各試料に対して励起波長２６０ｎｍで蛍光スペクトルを測定した結果を図５６に示す。ＢＴＥＡ導入後の試料ではフェニル基、アントラセンそれぞれのピークが３２０ｎｍ、４３０ｎｍにそれぞれ見られた。これは、ＢＴＥＡがＰｈ−ＨＭＭの細孔内に固定されたことを示している。また、ＢＴＥＡの導入量が増えるにしたがってアントラセンのピークが大きくなり、かつフェニル基のピークが小さくなった。Ｐｈ−ＨＭＭの量そのものに変化はないことから、上記の事実からフェニル基からアントラセンへのエネルギーの受け渡しが行われていたことが確認された。
以上の結果から、フェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（Ｐｈ−ＨＭＭ−ｃ）の細孔内にアントラセン前駆体（ＢＴＥＡ）を導入することができ、それによってフェニル基からアントラセンへのエネルギー移動が起きていることが確認された。
＜ポルフィリンの導入と発光特性試験＞
（実施例１９〜２０）
実施例１で得られたフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（Ｐｈ−ＨＭＭ−ｃ）及び実施例４で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ）を用いた。そして、アルミニウムポルフィリン錯体（Ａｌ−ＴＰＰＥｔ）（０．３２ｇ）をベンゼン（１００ｍｌ）中に溶解させ、その中に実施例１及び実施例４で得られたメソ多孔体（１ｇ）を加え、遮光下で２４℃で２４時間攪拌して各メソ多孔体にＡｌ−ＴＰＰＥｔを物理吸着せしめた。得られた粉末を十分にエタノール及びベンゼンで洗いながらろ過し、赤色の粉末を得た。それぞれをＡｌ−ＴＰＰＥｔ／Ｐｈ−ＨＭＭ（実施例１９）、Ａｌ−ＴＰＰＥｔ／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ（実施例２０）とした。
Ｐｈ−ＨＭＭ−ｃ、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ、Ａｌ−ＴＰＰＥｔ／Ｐｈ−ＨＭＭ及びＡｌ−ＴＰＰＥｔ／ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＸ線回折パターンを図５７に示す。テンプレートとしてＯＤＴＭＡ（Ｃ１８ＴＭＡ＋Ｃｌ−）を添加して合成したＰｈ−ＨＭＭ−ｃとＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃにおいては、２θ＝１〜３°にメソ構造（２Ｄヘキサゴナル）を示すピークとともに、骨格内のベンゼンの周期性を示す０．７６と１．１９ｎｍのピークが確認された。ＴＰＰＥｔをメソ細孔内に導入したＡｌ−ＴＰＰＥｔ／Ｐｈ−ＨＭＭとＡｌ−ＴＰＰＥｔ／ＢｉＰｈ−ＨＭＭにおいてもＰｈ−ＨＭＭ−ｃ及びＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃと同じ位置にピークが見られたことから、吸着処理によってＰｈ−ＨＭＭ−ｃ及びＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃの構造が壊れていないことが確認された。
次に、Ａｌ−ＴＰＰＥｔ／Ｐｈ−ＨＭＭのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図５８に、Ａｌ−ＴＰＰＥｔ／ＢｉＰｈ−ＨＭＭのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを図５９にそれぞれ示す。２６０〜３２０ｎｍ付近にメソポーラスシリカ壁面のベンゼンとビフェニルのπ−π＊遷移に帰属される吸収が見られた。そして４００〜７００ｎｍの間では、Ａｌ−ＴＳＰＰのＳｏｒｅｔバンドとＱバンドに帰属される吸収スペクトルが見られ、複合体においてはそれらの両方が確認された。なお、メソ細孔内でのＡｌ−ＴＰＰＥｔの会合状態はＡｌ−ＴＰＰＥｔのＳｏｒｅｔバンドのシフトにより見積もることができる。Ａｌ−ＴＰＰＥｔ／Ｐｈ−ＨＭＭとＡｌ−ＴＰＰＥｔ／ＢｉＰｈ−ＨＭＭにおけるＡｌ−ＴＰＰＥｔのＳｏｒｅｔバンドはそれぞれ４０６と４１３ｎｍとなり、クロロホルム中で会合状態をもたないバンド（４２２ｎｍ）よりブルーシフトしていた。この結果は、Ｐｈ−ＨＭＭ−ｃ及びＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ中においてＡｌ−ＴＰＰＥｔはＨ会合体を形成していることを示している。このようなＨ会合体を形成する要因としては、細孔内に規則的に並んだ疎水部に疎水性であるポルフィリンが並んで吸着されているためであると考えられる。
また、Ａｌ−ＴＰＰＥｔ／Ｐｈ−ＨＭＭとＡｌ−ＴＰＰＥｔ／ＢｉＰｈ−ＨＭＭとを比較した場合、前者の方がＡｌ−ＴＰＰＥｔのＳｏｒｅｔバンドのブルーシフトが大きかった。この結果から、Ｐｈ−ＨＭＭ−ｃの細孔壁面がよりＨ会合体を取りやすくなっていることが確認された。これは、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃの疎水部の幅がＰｈ−ＨＭＭ−ｃよりも広いため、Ａｌ−ＴＰＰＥｔが傾いて吸着してＨ会合体を取りにくくなっているためであると推察される。
次に、Ａｌ−ＴＰＰＥｔ／Ｐｈ−ＨＭＭ複合体の蛍光スペクトルを図６０に示す。２６０ｎｍの光でＰｈ−ＨＭＭ−ｃを励起すると３００ｎｍ付近に強い蛍光がみられたが、Ａｌ−ＴＰＰＥｔを導入した複合体では消光していた。また、Ａｌ−ＴＰＰＥｔ／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ複合体の蛍光スペクトルを図６１に示す。この場合も、３００ｎｍの光でＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃを励起すると３８０ｎｍ付近に強い蛍光がみられたが、Ａｌ−ＴＰＰＥｔを導入した複合体では消光していた。このような結果は、Ｐｈ−ＨＭＭ−ｃ及びＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃからＡｌ−ＴＰＰＥｔへエネルギー移動したことを示している。しかしながら、Ａｌ−ＴＰＰＥｔに由来する蛍光は励起光の２倍波に隠れてしまうか若しくは遠赤外に吸収を持つため、本装置では検出できなかったものと考えられる。
そこで紫外光ランプ（２５４ｎｍ）で照射しながら、Ａｌ−ＴＰＰＥｔ粉末、Ａｌ−ＴＰＰＥｔ／Ｐｈ−ＨＭＭ粉末、Ｐｈ−ＨＭＭ−ｃ粉末、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ粉末及びＡｌ−ＴＰＰＥｔ／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ粉末の発光状態を観察し、それらの粉末の発光状態を示す写真を図６２〜図６６にそれぞれ示す。図６２〜図６６に示した結果から、Ａｌ−ＴＰＰＥｔを担持した試料（Ａｌ−ＴＰＰＥｔ／Ｐｈ−ＨＭＭ及びＡｌ−ＴＰＰＥｔ／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）のみが発光していることが確認された。この事実も、Ｐｈ−ＨＭＭ−ｃ及びＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃからＡｌ−ＴＰＰＥｔへのエネルギー移動が生じていることを示している。
以上の結果から、Ｐｈ−ＨＭＭ−ｃからＡｌ−ＴＰＰＥｔへのエネルギー移動の機構について以下のように考察する。すなわち、メソ細孔にＡｌ−ＴＰＰＥｔが存在しているために二つの分子は近い距離にあり、この距離に依存したエネルギー移動のペランモデルが適応できる。ペランモデルは剛体溶液中や固相におけるエネルギー移動を考察するときによく用いられる。このモデルにおいてはスペクトルの重なりは重要ではなく、ドナーの消光空間にアクセプターが存在する時、エネルギー移動が効率的に起きるというモデルである。今回の複合体の系では、ドナーであるＰｈ−ＨＭＭ−ｃの壁面にＡｌ−ＴＰＰＥｔがＨ会合体として吸着している。故に十分にＰｈ−ＨＭＭ−ｃの消光空間にＡｌ−ＴＰＰＥｔが存在し、Ｐｈ−ＨＭＭ−ｃからＡｌ−ＴＰＰＥｔへのエネルギー移動が効率的に起こったと考えられる。
このように、フェニルシリカ複合材料及びビフェニルシリカ複合材料からメソ細孔中のアルミニウムポルフィリンへ効率よくエネルギー移動することが確認できた。光エネルギーを得たポルフィリンは、ＣＯ２の固定や高分子合成等の様々な応用が期待できる。また、紫外線領域に蛍光を発するフェニルシリカ複合材料及びビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体に様々な蛍光材料を吸着させることにより、自在に蛍光の色やエネルギーを制御することが可能となる。
＜耐熱性試験＞
（実施例２１及び比較例８〜９）
実施例１０と同様にして得られたビフェニルシリカ複合材料の薄膜（ＢｉＰｈ−ＨＭＭｃ−ｓ−ｆｉｌｍ）（実施例２１）と、比較のための従来の膜状蛍光物質｛Ｂｉｓ［Ｎ−（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ］ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（ＮＰＢ）（比較例８）及び４，４’−Ｂｉｓ（９−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）−ｂｉｐｈｅｎｙｌ（ＣＢＰ）｝（比較例９）とを１５０℃の電気炉中に３０分放置した後に、熱処理後の薄膜の外観を肉眼により観察した。
実施例２１（実施例１０）で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭｃ−ｓ−ｆｉｌｍにおいてはその薄膜の透明性に何ら変化はなかったのに対し、比較のための従来の膜状蛍光物質（ＮＰＢ及びＣＢＰ）（比較例８〜９）はいずれも白濁してしまっていた。このような白濁は蛍光物質の結晶化によるものと考えられる。この結果から、本発明の発光材料は耐熱性に優れていることが確認された。
＜薄膜状発光材料の合成と発光特性試験（２）＞
（実施例２２）
エタノール（ＥｔＯＨ）４ｇに、イオン交換水３２０μｌ、２Ｎ塩酸水溶液１０μｌ及びテンプレートとしてのノニオン性界面活性剤Ｂｒｉｊ−７６（Ｃ１８Ｈ３７（ＥＯ）１０）０．８６ｇを添加した溶液に、下記構造を有するＢＴＥＢＰを１．２ｇ加え、室温下で１時間攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、スピンコート法によって、ガラス基板上にコート膜（膜厚：１００〜５００ｎｍ）を得た。なお、コート条件は、回転数を４０００ｒｐｍとし、回転時間を１分間とした。さらに、得られた膜を１００℃で１時間以上乾燥させた。
【化６】
0004640711.tif 000016
実施例２２で得られたビフェニルシリカ複合材料の薄膜（ＢｉＰｈ−ＨＭＭｃ−ｓ−ｆｉｌｍ２）のＸ線回折パターンを図６７に、蛍光スペクトル（実線、励起波長：２８０ｎｍ）及び励起スペクトル（破線、測定波長：３６０ｎｍ）を図６８にそれぞれ示す。Ｘ線回折パターンにおいてｄ＝７．２ｎｍに強いピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された（図６７）。また、励起波長を２８０ｎｍとして蛍光スペクトルを測定した場合、３６０ｎｍを中心とした強い発光を示すことが確認された（図６８）。
（実施例２３〜２４）
表７に示す組成となるように、エタノールにイオン交換水、２Ｎ塩酸水溶液及びテンプレートとしての非イオン系界面活性剤Ｐ１２３［（ＥＯ）２０−（ＰＯ）７０−（ＥＯ）２０］をそれぞれ添加した溶液に、Ｓｉ源として表７に示す量のＢＴＥＢ（実施例２３）又はＢＴＥＢＰ（実施例２４）を加え、室温下で１時間攪拌して透明な均一ゾル溶液を得た。このゾル溶液をディップコート法によってガラス基板上にコートし、均一なコート膜（膜厚：４５０ｎｍ）を得た。なお、ディップ条件は、ディップ速度２ｃｍ／ｍｉｎ、浸漬時間２分とした。さらに、得られた膜を空気中２５０℃で２時間焼成した。
【表７】
0004640711.tif 000017
実施例２３で得られたフェニルシリカ複合材料の薄膜（Ｐｈ−ＨＭＭ）及び実施例２４で得られたビフェニルシリカ複合材料の薄膜（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ）の焼成前後のＸ線回折パターンを図６９及び図７０にそれぞれ示す。焼成前後においてＰｈ−ＨＭＭ薄膜とＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜はそれぞれ規則的なメソ構造を有することが確認された。
次に、Ｐｈ−ＨＭＭ薄膜及びＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜の焼成前後の蛍光スペクトルを図７１及び図７２にそれぞれ示す。焼成前後においてＰｈ−ＨＭＭ薄膜とＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜はそれぞれ強い蛍光を示すことが確認された。
（実施例２５）
エタノール（ＥｔＯＨ）２ｇに、イオン交換水９０μｌ及び２Ｎ塩酸水溶液１０μｌを添加した溶液に、ＢＴＥＢＰを０．３ｇ加え、室温下で１時間３０分攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、実施例２２と同様にしてスピンコート法によってコート膜（膜厚：１００〜５００ｎｍ）を得た後、得られた膜を乾燥させた。
実施例２５で得られたビフェニルシリカ薄膜（ＢｉＰｈ−ａｃｉｄ−ｆｉｌｍ）の蛍光スペクトル（実線、励起波長：２８０ｎｍ）及び励起スペクトル（破線、測定波長：３６０ｎｍ）を図７３に、ＵＶスペクトルを図７４にそれぞれ示す。励起波長を２８０ｎｍとして蛍光スペクトルを測定した場合、３６０ｎｍを中心とした強い発光を示すことが確認された（図７３）。また、ＵＶスペクトルの結果から、２５０〜２７０ｎｍを中心とした光の吸収帯を有することが確認された（図７４）。
（実施例２６）
エタノール／ＴＨＦ（重量比１：１）混合溶媒１ｇに、イオン交換水２１μｌ、２Ｎ塩酸水溶液５μｌ及びＢｒｉｊ−７６（Ｃ１８Ｈ３７（ＥＯ）１０）０．０７ｇを添加した溶液に、下記構造を有するＢＴＥＴＰ０．１ｇをエタノール／ＴＨＦ（重量比１：１）混合溶媒１ｇに溶解させた溶液を加え、室温下で２４時間以上攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、実施例２２と同様にしてスピンコート法によってコート膜（膜厚：１００〜３００ｎｍ）を得た後、得られた膜を乾燥させた。
【化７】
0004640711.tif 000018
実施例２６で得られたターフェニルシリカ複合材料の薄膜（ＴＰｈ−ＨＭＭｃ−ｓ−ｆｉｌｍ）のＸ線回折パターンを図７５に、蛍光スペクトル（実線、励起波長：２８０ｎｍ）及び励起スペクトル（破線、測定波長：４２０ｎｍ）を図７６にそれぞれ示す。Ｘ線回折パターンにおいて、ブロードではあるが、ｄ＝７．２ｎｍにピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された（図７５）。また、励起波長を２８０ｎｍとして蛍光スペクトルを測定した場合、３６０ｎｍと４１０ｎｍを中心とした強い発光を示すことが確認された（図７６）。
（実施例２７）
エタノール／ＴＨＦ（重量比１：１）混合溶媒１ｇに、イオン交換水４３μｌ及び２Ｎ塩酸水溶液１０μｌを添加した溶液に、ＢＴＥＴＰ０．１ｇをエタノール／ＴＨＦ（重量比１：１）混合溶媒１ｇに溶解させた溶液を加え、室温下で２４時間以上攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、実施例２２と同様にしてスピンコート法によってコート膜（膜厚：１００〜３００ｎｍ）を得た後、得られた膜を乾燥させた。
実施例２７で得られたターフェニルシリカ薄膜（ＴＰｈ−ａｃｉｄ−ｆｉｌｍ）の蛍光スペクトル（実線、励起波長：２８０ｎｍ）及び励起スペクトル（破線、測定波長：４００ｎｍ）を図７７に示す。励起波長を２８０ｎｍとして蛍光スペクトルを測定した場合、４２０ｎｍを中心とした強い発光を示すことが確認された（図７７）。
（実施例２８）
エタノール／ＴＨＦ（重量比１：１）混合溶媒１ｇに、イオン交換水２１μｌ、２Ｎ塩酸水溶液５μｌ及びＢｒｉｊ−７６（Ｃ１８Ｈ３７（ＥＯ）１０）０．０７ｇを添加した溶液に、下記構造を有する１，６−ＢＴＥＰｙｒ０．１ｇをエタノール／ＴＨＦ（重量比１：１）混合溶媒１ｇに溶解させた溶液を加え、室温下で１５時間攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、実施例２２と同様にしてスピンコート法によってコート膜（膜厚：１００〜３００ｎｍ）を得た後、得られた膜を乾燥させた。
【化８】
0004640711.tif 000019
実施例２８で得られたピレンシリカ複合材料の薄膜（Ｐｙｒ−ＨＭＭｃ−ｓ−ｆｉｌｍ）のＸ線回折パターンを図７８に、蛍光スペクトル（実線、励起波長：３５０ｎｍ）及び励起スペクトル（破線、測定波長：４５０ｎｍ）を図７９にそれぞれ示す。Ｘ線回折パターンにおいて、ｄ＝６．５ｎｍに強いピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された（図７８）。また、励起波長を３５０ｎｍとして蛍光スペクトルを測定した場合、４５０ｎｍを中心とした強い発光を示すことが確認された（図７９）。
（実施例２９）
エタノール１ｇに、イオン交換水１０μｌ及び２Ｎ塩酸水溶液２μｌを添加した溶液に、１，６−ＢＴＥＰｙｒ０．１ｇをエタノール１ｇに溶解させた溶液を加え、室温下で１時間攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、実施例２２と同様にしてスピンコート法によってコート膜（膜厚：１００〜３００ｎｍ）を得た後、得られた膜を乾燥させた。
実施例２９で得られたピレンシリカ薄膜（Ｐｙｒ−ａｃｉｄ−ｆｉｌｍ）の蛍光スペクトル（実線、励起波長：３５０ｎｍ）及び励起スペクトル（破線、測定波長：４５０ｎｍ）を図８０に、ＵＶスペクトルを図８１にそれぞれ示す。励起波長を３５０ｎｍとして蛍光スペクトルを測定した場合、４７０ｎｍを中心とした強い発光を示すことが確認された（図８０）。また、ＵＶスペクトルの結果から、２６０ｎｍ、２８０ｎｍ及び３５０ｎｍ付近を中心とした光の吸収帯を有することが確認された（図８１）。
（実施例３０）
エタノール／ＴＨＦ（重量比１：１）混合溶媒１ｇに、イオン交換水４３μｌ、２Ｎ塩酸水溶液１０μｌ及びＢｒｉｊ−７６（Ｃ１８Ｈ３７（ＥＯ）１０）０．０７ｇを添加した溶液に、下記構造を有するＢＴＥＡｎｔ０．１ｇをエタノール／ＴＨＦ（重量比１：１）混合溶媒１ｇに溶解させた溶液を加え、室温下で２０時間以上攪拌し、ゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、実施例２２と同様にしてスピンコート法によってコート膜（膜厚：１００〜３００ｎｍ）を得た後、得られた膜を乾燥させた。
【化９】
0004640711.tif 000020
実施例３０で得られたアントラセンシリカ複合材料の薄膜（Ａｎｔ−ＨＭＭｃ−ｓ−ｆｉｌｍ）のＸ線回折パターンを図８２に、蛍光スペクトル（実線、励起波長：３９０ｎｍ）及び励起スペクトル（破線、測定波長：５００ｎｍ）を図８３に、ＵＶスペクトルを図８４にそれぞれ示す。Ｘ線回折パターンにおいて、ブロードではあるが、ｄ＝５．８ｎｍにピークが観察され、規則的なメソ構造が存在することが確認された（図８２）。また、励起波長を３９０ｎｍとして蛍光スペクトルを測定した場合、５００ｎｍを中心とした強い発光を示すことが確認された（図８３）。さらに、ＵＶスペクトルの結果から、２５０ｎｍ及び３８０ｎｍ付近を中心とした光の吸収帯を有することが確認された（図８４）。
（実施例３１）
４，４’−ジブロモオクタフルオロビフェニル（１．０１ｇ）を含有するＴＨＦ（２．９ｍｌ）溶液を、マグネシウム（０．２２ｇ）、ヨウ素（０．１０ｇ）及びクロロトリエトキシシラン（１．０５ｇ）を含有するＴＨＦ（２．９ｍｌ）溶液中に、アルゴン雰囲気下６０℃で滴下した。この反応混合物を７５℃で１８時間還流した後、溶媒を留去した。次いで、残査からヘキサン（３０ｍｌ）を用いて生成物を抽出し、黄色のオイル状粗生成物を得た。これを減圧下（１００ｈＰａ）３５０℃で加熱することによって、茶色のガラス状の固体としてオクタフルオロビフェニルシリカを得た。
得られたオクタフルオロビフェニルシリカをサンプルフォルダに固定し、蛍光スペクトル及び励起スペクトルの測定を行ったところ、励起波長を３６０ｎｍとして蛍光スペクトルを測定した場合、４４０ｎｍに蛍光ピークを示すことが確認された（図８５）。さらに、測定波長を４３０ｎｍとして励起スペクトルを測定した場合、３７０ｎｍを中心とした３５０ｎｍから４００ｎｍにわたるブロードな励起ピークを示すことが確認された（図８５）。
＜粉末状発光材料の合成と発光特性試験）
（実施例３２〜３６）
イオン交換水６ｇ及び１２Ｎ塩酸水溶液３３３μｌを混合した溶液を２つ（実施例３５，３６用）、さらにその溶液に界面活性剤である１，１２−ビス（オクタデシルジメチルアンモニウム）ドデカンジブロミド（Ｃ１８−１２−１８）を０．０８ｇ溶解させた溶液を３つ（実施例３２〜３４用）用意した。次いで、それらの溶液に、それぞれ表８に示す有機ケイ素化合物（有機架橋型シリカ前駆体）０．１ｇをエタノール１ｇに溶解させた溶液を激しく攪拌しながら添加し、超音波処理を１５分間行った。そして、得られた各混合物を室温で２４時間攪拌した後、密閉容器中１００℃で２０時間加熱し、室温まで冷却した後にろ過、洗浄及び乾燥させて目的とする粉末状の試料を得た。
【表８】
0004640711.tif 000021
実施例３２〜３６で得られた各試料の蛍光スペクトル及び励起スペクトルを測定した。得られた結果を図８６（実施例３２）、図８７（実施例３３）、図８８（実施例３４）、図８９（実施例３５）、図９０（実施例３６）に示し、それぞれの最大励起波長と最大発光波長を表８に示す。
ＢＴＥＴＰを用いて合成した実施例３２で得られた試料（Ｔｐｈ−ＨＭＭ−ａｃｉｄ）と実施例３５で得られた試料（Ｔｐｈ−ａｃｉｄ）はともに、３４０ｎｍを中心とした励起スペクトルを示し、４２０ｎｍを中心とした発光スペクトルを示すことが確認された。また、１，６−ＢＴＥＰｙｒを用いて合成した実施例３３で得られた試料（Ｐｙｒ−ＨＭＭ−ａｃｉｄ）と実施例３６で得られた試料（Ｐｙｒ−Ａｃｉｄ）はともに、３９０〜４１０ｎｍを中心とした励起スペクトルを示し、４６０〜４８０ｎｍを中心とした発光スペクトルを示すことが確認された。さらに、ＢＴＥＡｎｔを用いて合成した実施例３４で得られた試料（Ａｎｔ−ＨＭＭ−Ａｃｉｄ）は、４２０ｎｍを中心とした励起スペクトルを示し、５２０ｎｍを中心とした発光スペクトルを示すことが確認された。
＜他の発光性化合物の導入と発光特性試験）
（実施例３７）
テンプレートとなるオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＯＤＴＭＡ）と光機能性分子であるフルオレセイン（Ｆ１、東京化成工業社製）とをそれぞれ表９に示す組成となるように同表に示す塩基性水溶液（６Ｎ  ＮａＯＨ＋Ｈ２Ｏ）に添加し、超音波処理を行って溶解させた。次に、それらの溶液に表９に示す量のＢＴＥＢＰを加え、２０分間超音波を用いて攪拌した。そして、このようにして得られた各混合物を１日室温下で攪拌した後、１００℃で一昼夜加熱し、得られた沈殿物をろ過により取り出して蒸留水で洗浄し、目的とする試料を得た。
【表９】
0004640711.tif 000022
実施例３７で得られた試料１（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ粉末）、試料２（Ｆ１（０．５ｍｇ）／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ粉末）、試料５（Ｆ１（５ｍｇ）／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ粉末）のＸ線回折パターンをそれぞれ図９１、図９２、図９３に示す。Ｆ１を担持していない試料１と同様に、試料２及び試料５のいずれにおいても、２θ＝２°付近にメソ構造に起因した回折ピーク、２θ＝８、１５°付近に細孔骨格にビフェニル基が規則的に配列していることを示す周期構造回折ピークが確認できた。このように、Ｆ１を添加した系において、結晶骨格を有するＢｉＰｈ−ＨＭＭ粉末が調製できたことが確認された。
また、実施例３７で得られた試料１〜５の蛍光スペクトル（励起波長：３００ｎｍ）を図９４に示す。Ｆ１を担持していない試料１の蛍光スペクトルには３７０ｎｍに極大値を有するピークのみが観察された。一方、Ｆ１を担持した試料２〜５においては３７０ｎｍのピークと５３０ｎｍに極大値を有するＦ１のピークの両方が確認された。Ｆ１のエタノール溶液は３００ｎｍの励起で蛍光を示さなかったことから、ＢｉＰｈ−ＨＭＭからＦ１へのエネルギー移動によって５３０ｎｍで発光するようになったことが確認された。また、Ｆ１の添加量が増加するに従い、３７０ｎｍのＢｉＰｈ−ＨＭＭの蛍光スペクトルが減少し、５３０ｎｍのＦ１の蛍光スペクトルが増加した。このことから、Ｆ１が増加するに従い、ＢｉＰｈ−ＨＭＭからＦ１へのエネルギー移動が起こったことが確認された。
また、実施例３７で得られた試料５からエタノール抽出によって界面活性剤を除去し、その構造及び蛍光特性の変化を調べた結果、メソ構造とビフェニル基の規則構造は全く変化しなかったのに対し、蛍光は全く示さなくなった。このことから、Ｆ１が界面活性剤中に取り込まれていたことが確認された。図９５に、実施例３７で得られた試料（Ｆ１／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ粉末）の構造模式図を示す。
（実施例３８）
テンプレートとなるＢｒｉｊ７６（Ｃ１８Ｈ３７（ＥＯ）１０）０．４３ｇと光機能性分子である所定量｛０ｍｇ（試料１）、１１ｍｇ（試料２）、３０ｍｇ（試料３）｝のフルオレセイン（Ｆ１）とを、イオン交換水０．０９ｇ、エタノール３ｇ及び２Ｎ塩酸水溶液０．０１ｇを含有する溶液に添加し、２０分間攪拌して均一な溶液とした。次に、それらの溶液にＢＴＥＢＰを０．６ｇ添加し、更に２時間攪拌した。そして、このようにして得られた各溶液をディップコート法によってガラス基板上にコートし、６０℃で２時間乾燥することにより均一なコート膜（膜厚：４５０ｎｍ）を得た。なお、ＢＴＥＢＰに対するＦ１のモル比は、試料１が０ｍｏｌ％、試料２が２ｍｏｌ％、試料３が５ｍｏｌ％となった。
実施例３８で得られた試料２（Ｆ１（２ｍｏｌ％）／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜）のＸ線回折パターンを図９６に示す。この試料ではメソ構造に帰属されるピークが２θ＝１〜２°付近に観測され、規則的なメソ構造を有していることが確認された。
また、実施例３８で得られた試料１〜３の蛍光スペクトル（励起波長：３００ｎｍ）を図９７に示す。ＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜（試料１）は３７０ｎｍの最大蛍光波長のみを示したのに対し、Ｆ１を導入すると３７０ｎｍの蛍光ピークは減少してＦ１の５３０ｎｍ付近のピークが増加し、Ｆ１の量を増やすとその傾向が顕著になることが確認された。
なお、紫外光照射下で実施例３８で得られた各試料を観察すると、Ｆ１の量が０ｍｏｌ％の場合は青紫、２ｍｏｌ％の時は青、そして５ｍｏｌ％の時は緑色を呈していた。
次に、実施例３８で得られた試料２（Ｆ１（２ｍｏｌ％）／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜）を用いてビフェニル基の吸収波長の３００ｎｍの光とＦ１の吸収波長の４２０ｎｍの光で励起した時の蛍光スペクトルの比較を行なった。得られた結果を図９８に示す。３００ｎｍで励起した場合はＦ１の強い発光（５３０ｎｍ）が観察されたが、４２０ｎｍで励起した場合は弱い蛍光しか観察されなかった。このことは、ビフェニル基からのエネルギー移動によりＦ１を効率的に光らせることができることを示しており、メソポーラス骨格による光捕集効果が確認された。
（実施例３９〜４０）
テンプレートとなるＢｒｉｊ７６（Ｃ１８Ｈ３７（ＥＯ）１０）０．５ｇと光機能性分子である所定量のローダミンＢ（実施例３９、アルドリッチ社製）又はピレン（実施例４０、東京化成工業社製）とを、イオン交換水３６０μｌ、エタノール４ｇ及び２Ｎ塩酸水溶液０．０１ｇを含有する溶液に添加し、攪拌して均一な溶液とした。次に、それらの溶液にＢＴＥＢＰを０．６ｇ添加し、更に１時間攪拌して透明な均一ゾル溶液を得た。そして、このようにして得られた各ゾル溶液をディップコート法によってガラス基板上にコートし、６０℃で２時間乾燥することにより均一なコート膜（膜厚：４５０ｎｍ）を得た。
なお、実施例３９において、ローダミンの量は、０ｍｇ（０ｍｏｌ％）、２．６ｍｇ（０．５ｍｏｌ％）、５．２ｍｇ（１ｍｏｌ％）、１０ｍｇ（２ｍｏｌ％）、２６ｍｇ（５ｍｏｌ％）と変化させた。また、実施例４０において、ピレンの量は、１２ｍｇ（５ｍｏｌ％）、２５ｍｇ（１０ｍｏｌ％）、５０ｍｇ（２０ｍｏｌ％）と変化させた。括弧内はＢＴＥＢＰに対するローダミン又はピレンのモル比である。
実施例３９及び４０で得られた各試料についてＸ線構造解析を行ったところ、色素（ローダミン又はピレン）を導入したＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜のいずれにおいてもメソ構造を示すピーク（ｄ＝６．５ｎｍ）を示すことが確認された。
また、実施例３９で得られた各試料（ローダミン／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜）の蛍光スペクトル（励起波長：３００ｎｍ）を図９９に、実施例４０で得られた各試料（ピレン／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜）の蛍光スペクトル（励起波長：３００ｎｍ）を図１００にそれぞれ示す。ローダミンを導入した試料及びピレンを導入した試料のいずれにおいても、色素の導入量の増加に伴ってビフェニル基の蛍光の減少及び色素の蛍光の増加が見られたことから、ビフェニル骨格から色素へのエネルギー移動が起こっていることが確認された。
さらに、実施例４０で得られた各試料（ピレン／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜）において、ＢＴＥＢＰに対する色素の導入量が２０ｍｏｌ％となるまでピレンを導入してもモノマー発光の強度が高かった。このことから、メソ細孔内において、色素は、高濃度でも会合しにくいことが確認された。
（実施例４１〜４２）
テンプレートとなるＢｒｉｊ７６（Ｃ１８Ｈ３７（ＥＯ）１０）０．５ｇと光機能性分子であるＥｕＣｌ３（実施例４１、和光純薬工業社製）４０ｍｇ又はＴｂＣｌ３（実施例４２、和光純薬工業社製）３８ｍｇとを、イオン交換水３６０μｌ、エタノール４ｇ及び２Ｎ塩酸水溶液０．０１ｇを含有する溶液に添加し、攪拌して均一な溶液とした。次に、それらの溶液にＢＴＥＢＰを０．６ｇ添加し、更に１時間攪拌して透明な均一ゾル溶液を得た。そして、このようにして得られた各ゾル溶液をディップコート法によってガラス基板上にコートし、６０℃で２時間乾燥することにより均一なコート膜（膜厚：４５０ｎｍ）を得た。
実施例４１及び４２で得られた各試料についてＸ線構造解析を行ったところ、希土類イオン（ＥｕＣｌ３又はＴｂＣｌ３）を導入したＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜のいずれにおいてもメソ構造を示すピーク（ｄ＝６．３ｎｍ）を示すことが確認された。
また、ＥｕＣｌ３及びＴｂＣｌ３は、それらのエタノール溶液の吸収スペクトルを示す図１０１から明らかなように、それぞれ紫外光領域に吸収（ＥｕＣｌ３：２５０、２７０ｎｍ、ＴｂＣｌ３：２２０ｎｍ）を持っているが、それらをそれぞれの最大吸収波長で励起しても蛍光スペクトルはほとんど見られなかった。
実施例４１で得られた試料（ＥｕＣｌ３／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍ）の蛍光スペクトル（励起波長：２８０ｎｍ）を、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍ及びＥｕＣｌ３エタノール溶液の蛍光スペクトルと共に図１０２に示す。また、実施例４２で得られた試料（ＴｂＣｌ３／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍ）の蛍光スペクトル（励起波長：３００ｎｍ）を、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍ及びＴｂＣｌ３エタノール溶液の蛍光スペクトルと共に図１０３に示す。ＥｕＣｌ３を導入した試料及びＴｂＣｌ３を導入した試料のいずれにおいても、色素の導入量の増加に伴ってビフェニル基の蛍光の減少及び色素の蛍光の増加が見られたことから、ビフェニル骨格から色素へのエネルギー移動が起こっていることが確認された。
また、これらの試料に紫外線（２５４ｎｍ）を照射したところ、ＥｕＣｌ３／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍが赤紫に、ＴｂＣｌ３／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍが青色に強く発光していることが確認された。
（実施例４３）
テンプレートとなるＢｒｉｊ７６（Ｃ１８Ｈ３７（ＥＯ）１０）０．４３ｇと蛍光色素である所定量の７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン（シグマ−アルドリッチ社製、以下「クマリン」という）とを、イオン交換水０．１８ｇ、エタノール４ｇ及び２Ｎ塩酸水溶液０．０１ｇを含有する溶液に添加し、攪拌して均一な溶液とした。次に、それらの溶液にＢＴＥＢＰを０．６ｇ添加し、更に室温で２時間攪拌してゾル溶液を得た。
なお、クマリンの量は、０ｍｇ（０ｍｏｌ％）、０．１８８ｍｇ（０．０６ｍｏｌ％）、０．３７ｍｇ（０．１２ｍｏｌ％）、０．５６ｍｇ（０．１８ｍｏｌ％）、０．７５ｍｇ（０．２４ｍｏｌ％）、０．９４ｍｇ（０．３ｍｏｌ％）、１．８８ｍｇ（０．６ｍｏｌ％）、３．７ｍｇ（１．２ｍｏｌ％）、５．６ｍｇ（１．８ｍｏｌ％）、７．５ｍｇ（２．４ｍｏｌ％）、９．４ｍｇ（３．０ｍｏｌ％）、１８．８ｍｇ（６．０ｍｏｌ％）と変化させた。括弧内はＢＴＥＢＰに対するクマリンのモル比である。
また、クマリンの光２量化反応等による劣化を防ぐために、上記のゾル溶液の調製は遮光下で行なった。そして、このようにして得られた各ゾル溶液をディップコート法によってガラス基板上にコートし、６０℃で２時間乾燥することにより均一なコート膜（膜厚：４５０ｎｍ）を得た。
図１０４にクマリンを導入していないＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍのＸ線回折パターンを、図１０５にクマリンを３ｍｏｌ％導入したクマリン（３ｍｏｌ％）／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍのＸ線回折パターンをそれぞれ示した。どちらの薄膜においてもメソ構造に起因した回折が２θ＝１〜２°に観察された。このことから、クマリンを導入してもＢｉＰｈ−ＨＭＭ膜のメソ構造が保持されていることが確認された。
図１０６に種々の量のクマリンを導入したクマリン／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍの蛍光スペクトル（励起波長：２７０ｎｍ）を示した。クマリンを導入していないＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍの蛍光スペクトルにおいては、３７０ｎｍにのみビフェニル基による発光が見られた。一方、クマリンを導入すると、クマリンに起因する４３０ｎｍの発光が見られるようになり、同時にビフェニルに起因する３７０ｎｍの発光強度の急激な低下が起こった。ＢｉＰｈ−ＨＭＭ中のビフェニル基に対して１．８ｍｏｌ％以上のクマリンを導入したところで、ビフェニル基の発光はほぼゼロとなった。このクマリン／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍは紫外線の照射下で鋭く青色発光することが確認された。
図１０７に、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍ、クマリンのエタノール溶液、クマリン（１．８ｍｏｌ％）／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍの蛍光及び励起スペクトルを比較して示した。この図から、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍとクマリンの励起波長がほとんど重なっていないことが分かる。すなわち、２７０ｎｍの光では、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍが優先的に励起されることが分かる。このことから、ＢｉＰｈ−ＨＭＭからクマリンへのエネルギー移動が起こっていることが確認された。
また、クマリン（１．８ｍｏｌ％）／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍを２７０ｎｍと３８０ｎｍで励起したところ、２７０ｎｍ励起の方が３８０ｎｍ励起よりもクマリンの蛍光強度が８倍（面積比）も強いことが分かった（図１０７）。更に、クマリンの導入量が０．１２ｍｏｌ％の時は、両者の励起波長における蛍光強度の比が４８倍となった。すなわち、クマリンの直接励起よりも、ＢｉＰｈ−ＨＭＭからエネルギー移動させた方が、クマリンを効率的に発光できることが確認された。これは、ＢｉＰｈ−ＨＭＭが効率的に光を捕集し、そのエネルギーを効率的にクマリンに注入できたためと本発明者らは推察する。
（実施例４４）
蛍光色素である所定量のクマリンを、イオン交換水０．１８ｇ、エタノール４ｇ及び２Ｎ塩酸水溶液０．０１ｇを含有する溶液に添加し、攪拌して均一な溶液とした。次に、それらの溶液にＢＴＥＢＰを０．６ｇ添加し、更に室温で２時間攪拌してゾル溶液を得た。
なお、クマリンの量は、０ｍｇ（０ｍｏｌ％）、０．０４７ｍｇ（０．０１５ｍｏｌ％）、０．０９４ｍｇ（０．０３ｍｏｌ％）、０．４７ｍｇ（０．１５ｍｏｌ％）、０．９４ｍｇ（０．３ｍｏｌ％）、４．７ｍｇ（１．５ｍｏｌ％）、９．４ｍｇ（３．０ｍｏｌ％）と変化させた。括弧内はＢＴＥＢＰに対するクマリンのモル比である。
また、クマリンの光２量化反応等による劣化を防ぐために、上記のゾル溶液の調製は遮光下で行なった。そして、このようにして得られた各ゾル溶液をディップコート法によってガラス基板上にコートし、６０℃で２時間乾燥することにより均一なコート膜（膜厚：４５０ｎｍ）を得た。
実施例４４において得られたクマリンとビフェニルシリカとの複合膜（クマリン／ＢｉＰｈ複合膜）のＸ線回折パターンを確認したところ、明瞭な回折ピークは見られず、規則的なメソ構造は形成されていないことが確認された。
図１０８に種々の量のクマリンを導入したクマリン／ＢｉＰｈ複合膜の蛍光スペクトル（励起波長：２７０ｎｍ）を示した。その結果から、界面活性剤を使用しない系においても、ビフェニル基からクマリンへの励起エネルギーが移動していることが確認された。また、このクマリン／ＢｉＰｈ複合膜も紫外線の照射下で鋭く青色発光することが確認された。
（実施例４５及び比較例１０〜１１）
予め一定濃度の燐光錯体Ｉｒ（ｐｐｙ）３溶液（溶媒の混合比率、エタノール：ＴＨＦ＝１：４）を以下のようにして作製した。すなわち、先ず、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（同仁化学社製）２３ｍｇ（３．５×１０−５ｍｏｌ）を、ＴＨＦ３０．７ｇ及びエタノール７．８ｇを含有する溶液に添加し、攪拌して均一な溶液とした。この溶液をＸとする。
次に、この溶液Ｘの濃度をａとした場合、４種類（ａ、０．７５ａ、０．５ａ、０．２５ａ）の濃度の溶液（それぞれＤ、Ｃ、Ｂ、Ａとする）を準備する。但し、各溶液の重量は８ｇとし、溶媒の混合比率はエタノール：ＴＨＦ＝１：４にする。これらＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの各溶液に、界面活性剤としてＢｒｉｊ７６（Ｃ１８Ｈ３７（ＥＯ）１０）０．４３ｇと、６Ｎ塩酸水溶液１０μｌと、純水１８０μｌとを混合し、１０分間攪拌した（それぞれＡ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’とする）。その後、Ａ’、Ｂ’、Ｃ’、Ｄ’の各溶液にＢＴＥＢＰを０．６ｇ添加し、１日攪拌して均一なゾル溶液を作製した（それぞれＡ”、Ｂ”、Ｃ”、Ｄ”とする）。
このようにして得られたＡ”、Ｂ”、Ｃ”、Ｄ”のゾル溶液におけるＩｒ（ｐｐｙ）３のＢＴＥＢＰに対するモル比率は、それぞれ、０．１４ｍｏｌ％、０．２８ｍｏｌ％、０．４２ｍｏｌ％、０．５８ｍｏｌ％である。
そして、このようにして得られた各ゾル溶液に石英基板をディップコートし（ディップ時間は１分間、上下移動にそれぞれ２分間ずつかかる）、６０℃で２時間乾燥することにより均一なコート膜（膜厚：４５０ｎｍ）を得た。
次に、Ｉｒ（ｐｐｙ）３の燐光発光ピーク波長は５１１ｎｍであるため、その発光を得るための励起スペクトルを測定した。図１０９に、Ｉｒ（ｐｐｙ）３を０．１４ｍｏｌ％導入したＩｒ（ｐｐｙ）３／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜の励起スペクトルを、比較のためのＩｒ（ｐｐｙ）３を０．１ｗｔ％導入したＩｒ（ｐｐｙ）３／ＰＭＭＡ薄膜（比較例１０）及びＩｒ（ｐｐｙ）３を導入していないＰＭＭＡ薄膜（比較例１１）の励起スペクトルと共に示す。ＰＭＭＡ薄膜（膜厚１．１〜１．２μｍ）の励起スペクトルから、２２０ｎｍ付近では光学的には不活性である。また、その光学的に不活性なＰＭＭＡにＩｒ（ｐｐｙ）３をドープした薄膜（膜厚１．１〜１．２μｍ）の励起スペクトルから、２２０ｎｍ付近であればＩｒ（ｐｐｙ）３は直接励起されないことが分かる。一方、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜自体は２２０ｎｍ付近でも励起されるため、Ｉｒ（ｐｐｙ）３／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜の励起波長を２２０ｎｍに設定した。
図１１０に実施例４５で得られた各Ｉｒ（ｐｐｙ）３／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜の燐光スペクトルを示した。燐光材料Ｉｒ（ｐｐｙ）３が励起されない波長（励起波長：２２０ｎｍ、Ｐｈｏｔｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ＝５．６４ｅＶ）で励起しても、Ｉｒ（ｐｐｙ）３由来の緑色発光（ピーク発光波長：５１１ｎｍ）が得られたことから、ＢｉＰｈ−ＨＭＭから燐光材料へのエネルギー移動が起きていることが確認された。また、Ｉｒ（ｐｐｙ）３の濃度が増加するに従い、ビフェニル由来の紫外発光ピーク（発光波長：３７０ｎｍ、Ｐｈｏｔｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ＝３．３ｅＶ）の強度が減少し、Ｉｒ（ｐｐｙ）３由来の緑色発光ピーク（発光波長：５１１ｎｍ、Ｐｈｏｔｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ＝２．４ｅＶ）の強度が増加する結果が得られた。なお、励起光のピーク強度で規格化をして発光強度を比較している。
（実施例４６〜４８）
実施例４で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ）と、実施例５で得られた界面活性剤を含んだ状態のビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体の前駆物質（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓ）とを用いた。
先ず、ローダミン６Ｇ（Ｒ６Ｇ、東京化成工業社製）５５ｍｇをエタノール２４ｇに溶解させ、Ｒ６Ｇ溶液Ａを調製した。同様に、Ｒ６Ｇ５５ｍｇをエタノール１１．４ｇに溶解させ、Ｒ６Ｇ溶液Ｂを調製した。
次に、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ１ｇにＲ６Ｇ溶液Ａ２．５６ｇを注ぎ、超音波で１分間分散させた後、室温でエタノールを蒸発させて、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃの表面にＲ６Ｇを添着（付着又は細孔に充填）させた試料１（実施例４６、Ｒ６Ｇの添着量はＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃに対して０．５９ｗｔ％）を得た。
同様に、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓ各１ｇにＲ６Ｇ溶液Ａ２．５６ｇ又はＲ６Ｇ溶液Ｂ２．４８ｇをそれぞれ注ぎ、超音波で１分間分散させた後、室温でエタノールを蒸発させて、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓにＲ６Ｇを添着（付着又は細孔に充填）させた試料２（実施例４７、Ｒ６Ｇの添着量はＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓに対して０．５９ｗｔ％）及び試料３（実施例４８、Ｒ６Ｇの添着量はＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓに対して１．２ｗｔ％）を得た。
このようにして実施例４６〜４８で得られた試料１〜３（Ｒ６ＧとＢｉＰｈ−ＨＭＭとの混合物）の蛍光スペクトルを、実施例５で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓの蛍光スペクトルと共に図１１１に示す。３００ｎｍの光で励起すると、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓ特有の３７０ｎｍ付近の蛍光とＲ６Ｇの添着に起因する５６０ｎｍ付近の蛍光が見られた。５６０ｎｍ付近の蛍光はＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓからのエネルギー移動か、３００ｎｍの励起か、あるいはこれらの両方によるものかは必ずしも定かではないが、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓに比べて試料１〜３では３７０ｎｍ付近の蛍光強度は低下しており、３７０ｎｍ付近と５６０ｎｍ付近の蛍光強度比は界面活性剤の有無や添着量により異なることから、これらの制御により混色の調整が可能であることが確認された。
（実施例４９）
実施例５で得られた界面活性剤を含んだ状態のビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体の前駆物質（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓ）を用いた。
Ｄａｎｓｙｌ  Ａｃｉｄ（ＤＡＮＳ、１−ジメチルアミノナフタレン−５−スルホン酸、東京化成工業社製）５７ｍｇを、アセトン１８．５ｇとイオン交換水２３．５ｇとの混合液に溶解させ、ＤＡＮＳ溶液を調製した。次に、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓ１ｇにＤＡＮＳ溶液９．６５ｇを注ぎ、超音波で１分間分散させた後、室温で溶媒を蒸発させて、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓにＤＡＮＳを添着（付着又は細孔に充填）させた試料（ＤＡＮＳの添着量はＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓに対して１．３ｗｔ％）を得た。
このようにして実施例４９で得られた試料（ＤＡＮＳとＢｉＰｈ−ＨＭＭとの混合物）の蛍光スペクトルを図１１２に示す。３００ｎｍの光で励起すると、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓ特有の３７０ｎｍ付近の蛍光は低下し、ＤＡＮＳの添着に起因する４４０ｎｍ付近の強い青色蛍光が確認された。
（実施例５０〜５３）
イオン交換水３６ｇに２Ｎ塩酸水溶液１ｍｌと界面活性剤であるＢｒｉｊ７６（Ｃ１８Ｈ３７（ＥＯ）１０）０．１７８ｇとを添加して混合し、均一溶液とした。この溶液に、ＢＴＥＢＰを０．５９８ｇ攪拌しながら加え、超音波処理を２０分間施した。得られた溶液を室温で７２時間攪拌し、さらに１００℃で２４時間攪拌した後、室温まで放冷し、ろ過、洗浄及び乾燥することによって、界面活性剤を含んだ状態のビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体の前駆物質（実施例５０、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ２−ｓ）を得た。実施例５０で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ２−ｓのＸ線回折パターンにおいては、規則的なメソ構造を示す低角度領域（５度以下）にピークが観察されたが、ビフェニルの規則配列を示すピークは観察されなかった。
ここでは、実施例５０で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ２−ｓと、実施例４で得られたビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ）と、実施例５で得られた界面活性剤を含んだ状態のビフェニルシリカ複合材料のメソ多孔体の前駆物質（ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓ）とを用いた。
先ず、クマリン（７−Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−４−ｍｅｔｈｙｌｃｏｕｍａｒｉｎ、アルドリッチ社製）１０４ｍｇをエタノール２０ｇ又は３５ｇに溶解させて、クマリン溶液Ａ及びＢを調製した。次に、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ１ｇにクマリン溶液Ａ３．１７４ｇを注ぎ、超音波で１分間分散させた後、室温でエタノールを蒸発させて、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃの表面にクマリンを添着（付着又は細孔に充填）させた試料１（実施例５１、クマリンの添着量はＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃに対して１．８２ｍｏｌ％）を得た。
同様に、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓ１ｇにクマリン溶液Ｂ２．８４２ｇ、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ２−ｓ１ｇにクマリン溶液Ｂ３．０８６ｇをそれぞれ注ぎ、超音波で１分間分散させた後、室温でエタノールを蒸発させて、ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓ又はＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ２−ｓにクマリンを添着（付着又は細孔に充填）させた試料２（実施例５２、クマリンの添着量はＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ−ｓに対して１．８７ｍｏｌ％）及び試料３（実施例５３、クマリンの添着量はＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ２−ｓに対して２．０３ｍｏｌ％）を得た。
このようにしてと、実施例５１〜５３で得られた試料１〜３（クマリンとＢｉＰｈ−ＨＭＭとの混合物）の蛍光スペクトルを、実施例５０で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｃ２−ｓの蛍光スペクトルと共に図１１３（励起波長：２７０ｎｍ）及び図１１４（励起波長：３７０ｎｍ）に示す。
＜導入色素の組み合わせによる白色発光試験＞
（実施例５４）
Ｂｒｉｊ７６（Ｃ１８Ｈ３７（ＥＯ）１０）０．５ｇとローダミン６Ｇ２ｍｇとクマリン１５２（アルドリッチ社製）１０ｍｇとを、エタノール４ｇ、水３６０μｌ及び２Ｎ塩酸水溶液０．０１ｇを含有する溶液に添加し、攪拌して均一な溶液とした。次に、その溶液にＢＴＥＢＰを０．６ｇ添加し、更に１時間攪拌して透明な均一ゾル溶液を得た。そして、このようにして得られたゾル溶液をディップコート法によってガラス基板上にコートし、６０℃で２時間乾燥することにより均一なコート膜（膜厚：４５０ｎｍ）を得た。
実施例５４で得られた試料についてＸ線構造解析を行ったところ、ローダミンとクマリンを導入したＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜においてもメソ構造を示すピーク（ｄ＝６．３ｎｍ）を示すことが確認された。
実施例５４で得られた試料の蛍光スペクトルを図１１５に示した。ローダミンとクマリンを導入したＢｉＰｈ−ＨＭＭ薄膜においては、４６０ｎｍのクマリン１５２の発光と５５０ｎｍのローダミンの発光との両方が観察された。そして、この薄膜に紫外光（２５４ｎｍ）を照射すると、薄膜が白色発光することが確認された（図１１６）。
＜多孔性ビフェニルシリカ複合材料の屈折率測定＞
（実施例５５）
エタノール２ｇに、イオン交換水９０μｌ、２Ｎ塩酸水溶液１０μｌ及びテンプレートとしてのノニオン性界面活性剤Ｐ１２３（（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０）０．２ｇを添加した溶液に、ＢＴＥＢＰを０．３ｇ加え、室温下で１時間攪拌してゾル溶液を得た。このゾル溶液を用い、スピンコート法によって、ガラス基板上にコート膜（膜厚：３００〜６００ｎｍ）を得た。なお、コート条件は、回転数を４０００ｒｐｍとし、回転時間を１分間とした。さらに、得られたコート膜を空気中２５０℃で２時間焼成することによって、多孔性のＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ａ−ｆｉｌｍ（膜厚：５００ｎｍ）を得た。
実施例５５で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ａ−ｆｉｌｍのＸ線回折パターンを図１１７に示す。このＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ａ−ｆｉｌｍはｄ＝５．６ｎｍにピークを有しており、規則的なメソ構造が存在することが確認された。
また、実施例５５で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ａ−ｆｉｌｍの屈折率をエリプソメトリによって測定した結果を表１０に示した。実施例５５で得られた多孔性膜は屈折率が１．３４であり、細孔を有さないガラス（屈折率＝１．７）よりも屈折率が低かった。そのため、本発明の発光材料であって多孔質のものによれば、高い光取り出し効率の達成が可能となることが確認された。
【表１０】
0004640711.tif 000023
＜ビフェニルシリカ複合材料の蛍光量子収率測定＞
（実施例５６）
粉体や薄膜では、一般に、光の散乱の問題や適当な比較試料がないため、正確な蛍光量子収率の決定ができない。そこで、溶媒に分散し且つ光の散乱が起こらないビフェニルシリカ複合材料の微粒子（直径約２００ｎｍ）を合成し、標準サンプルとして量子収率が既知の９，１０−ジフェニルアントラセン（量子収率：０．９０）を基準にしてビフェニルシリカ複合材料の量子収率を決定した。
すなわち、先ず、ビフェニルシリカ複合材料の微粒子は次のように合成した。６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．３１ｇとイオン交換水５０ｍｌを混合し、そこにＢＴＥＢＰを１ｇ添加した。この溶液を室温で５分間攪拌した後、超音波処理を２０分間施したところ、溶液は白色のエマルジョン状になった。このエマルジョンを内部がテフロン製で外部が金属製のオートクレーブに入れ、回転式のオーブン中１２０℃で１５時間攪拌した。得られた溶液は半透明の状態となり、これをテフロン製のろ紙（１００μｍ径）でろ過した。水分がなくなったところで、５００ｍｌの水をろ紙の上から加えて洗浄した。この洗浄操作をもう１回繰り返した後、真空下で１昼夜乾燥処理を施し、ビフェニルシリカ複合材料の微粒子を得た。
図１１８及び図１１９に、合成したビフェニルシリカ微粒子の走査型電子顕微鏡写真を示した。直径が約２００ｎｍの微粒子が生成していることが確認された。また、粒子同士の凝集はほとんどなく、それぞれが孤立していることが確認された。
図１２０に、得られたビフェニルシリカ微粒子のＸ線回折パターンを示した。幾つかのピークが観察され、この物質が分子スケールの周期構造を有していることが確認された。なお、それぞれのピークは、１２．０Å（００１）、５．９Å（００２）、３．９Å（００３）、２．９Å（００４）、２．４Å（００５）と帰属され、１２Åの層間距離をもつ層状構造を有していることが分かる。
図１２１には、得られたビフェニルシリカ微粒子の粉末状態における蛍光スペクトル（励起波長：３００ｎｍ）を示した。その結果から、３７０ｎｍを中心にした強い蛍光を示すことが確認された。
次に、蛍光量子収率の測定法を説明する。なお、吸収スペクトルの測定には島津社製ＭＰＳ−２４００分光光度計を、蛍光スペクトルの測定には日本分光製ＦＰ６６００スペクトロフルオロメータを使用した。また、吸収スペクトルの測定には四角セル（１０ｍｍ）を、蛍光スペクトルの測定には三角セルを使用した。
先ず、上記で合成したビフェニルシリカ微粒子を屈折率の近い２−プロパノール（波長が２６０ｎｍの時の屈折率：約０．４）に分散し、超音波処理を施して透明な溶液を得た。濃度の異なる２種類の分散液を調製したが、ビフェニルシリカのユニット式（ＳｉＯ１．５−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＯ１．５：ＭＷ２５６）から計算したビフェニルシリカユニット濃度はそれぞれ１．６２ｘ１０−６と０．８１ｘ１０−６ｍｏｌ／Ｌとなった。
各濃度における分散液のヘイズ値は６．４％（溶媒だけのヘイズ値は０．５％）となり、粒子による散乱の影響は無視できる程小さいことが確認された。これら２種類のビフェニルシリカ微粒子／２−プロパノール分散液の吸収スペクトルを図１２２に、蛍光スペクトル（励起波長：２６０ｎｍ）を図１２３にそれぞれ示した。これらの濃度範囲では、吸光度と積分蛍光強度の濃度に対する直線性が得られることから、自己消光等の濃度効果は無いと考えられる。
一方、標準サンプルの９，１０−ジフェニルアントラセン溶液は文献（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９８３年，８７巻，８３ページ）に記載の条件に従い、シクロヘキサンを溶媒にして調製した。９，１０−ジフェニルアントラセン／シクロヘキサン溶液の吸収スペクトルを図１２４に、蛍光スペクトル（励起波長：３７０ｎｍ）を図１２５にそれぞれ示した。これらの濃度範囲（０．３１〜１．２ｘ１０−６ｍｏｌ／Ｌ）では、吸光度と積分蛍光強度の濃度に対する直線性が得られた。
次に、ビフェニルシリカ微粒子分散液と標準サンプルの積分蛍光強度を吸光度に対してプロットした（図１２６）。グラフの傾き（ｇｒａｄｘとｇｒａｄｓｔ、下付きのｘとｓｔは求めたいサンプルと標準サンプルを示す）から次式により蛍光量子収率を計算した。
Φｘ＝φｓｔ（ｇｒａｄｘ／ｇｒａｄｓｔ）ｘ（η２ｘ／η２ｓｔ）
ここで、Φは蛍光量子収率、ηは溶媒の屈折率である。２−プロパノールとシクロヘキサンのηは、それぞれ１．３９７２（波長：２６０ｎｍ）、１．４４０５（波長：３７０ｎｍ）を使用した。計算の結果、ビフェニルシリカ微粒子の蛍光量子収率は０．３と求められた。
同様の方法で、ビフェニルシリカ微粒子の原料である４，４’−ビス（トリエトキシシリル）ビフェニル［（ＥｔＯ）３Ｓｉ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＯＥｔ）３］の蛍光量子収率を求めた。ＢＴＥＢＰ／２−プロパノール溶液の吸収スペクトルを図１２７に、蛍光スペクトル（励起波長：２５５ｎｍ）を図１２８にそれぞれ示した。また、積分蛍光強度と吸光度の関係は図１２６中にプロットした。これらの傾きからＢＴＥＢＰの蛍光量子収率は０．３４と求められた。
（実施例５７〜５８）
エタノール２ｇにイオン交換水９０μｌ及び２Ｎ塩酸水溶液５μｌを添加した後、界面活性剤であるＢｒｉｊ７６（Ｃ１８Ｈ３７（ＥＯ）１０）０．２１５ｇを添加して混合し、均一溶液とした。この溶液に、ＢＴＥＢＰを０．３ｇ添加し、２４時間攪拌してゾル溶液を得た。このゾル溶液をエタノールで４倍希釈した後、スピンコート法によって石英基板上にコート膜を作製し、室温で乾燥させて膜厚約１００ｎｍのＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍを得た（実施例５７）。
また、ＢＴＥＢＰ添加前の溶液にＢｒｉｊ７６を溶解させる際に、ＢＴＥＢＰに対して３ｍｏｌ％となる量のクマリン（アルドリッチ社製）を添加するようにした以外は実施例５７と同様にして、クマリン担持ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍを得た（実施例５８）。
得られた膜の量子収率を浜松フォトニクス株式会社製の有機ＥＬ量子収率測定装置（Ｃ９９２０−０１）を用いて測定した。なお、この装置は、量子収率が０．２と既知であるＡｌＱ３（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４３，１１Ａ，（２００４）７７３０を参照）を測定し、予め補正を行ったものである。得られた結果を表１１に示した。
実施例５７で得られたＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍは、量子収率が０．５１で、粉末の試料よりも高い量子収率であった。また、実施例５８で得られたクマリン／ＢｉＰｈ−ＨＭＭ−ｆｉｌｍは、量子収率がほぼ１であり、ビフェニル骨格が吸収したエネルギーがほぼ１００％クマリンに伝わり、そしてほとんど光に変換されたことが確認された。
【表１１】
0004640711.tif 000024
【産業上の利用可能性】  以上説明したように、本発明によれば、発光効率が向上し、また濃度消光による発光輝度の低下が抑制されて高輝度発光が可能となり、更に耐熱性にも優れた長寿命の有機系の発光材料を提供することが可能となる。
したがって、本発明は、従来は十分な発光輝度及び発光効率が得られなかった有機系の発光材料の発光効率を向上せしめ、濃度消光による発光輝度の低下を招くことなく長期間に渡って高輝度発光を維持せしめる技術として非常に有用である。
【図１】
0004640711.tif 000028
【図２】
0004640711.tif 000029
【図３】
0004640711.tif 000030
【図４】
0004640711.tif 000031
【図５】
0004640711.tif 000032
【図６】
0004640711.tif 000033
【図７】
0004640711.tif 000034
【図８】
0004640711.tif 000035
【図９】
0004640711.tif 000036
【図１０】
0004640711.tif 000037
【図１１】
0004640711.tif 000038
【図１２】
0004640711.tif 000039
【図１３】
0004640711.tif 000040
【図１４】
0004640711.tif 000041
【図１５】
0004640711.tif 000042
【図１６】
0004640711.tif 000043
【図１７】
0004640711.tif 000044
【図１８】
0004640711.tif 000045
【図１９】
0004640711.tif 000046
【図２０】
0004640711.tif 000047
【図２１】
0004640711.tif 000048
【図２２】
0004640711.tif 000049
【図２３】
0004640711.tif 000050
【図２４】
0004640711.tif 000051
【図２５】
0004640711.tif 000052
【図２６】
0004640711.tif 000053
【図２７】
0004640711.tif 000054
【図２８】
0004640711.tif 000055
【図２９】
0004640711.tif 000056
【図３０】
0004640711.tif 000057
【図３１】
0004640711.tif 000058
【図３２】
0004640711.tif 000059
【図３３】
0004640711.tif 000060
【図３４】
0004640711.tif 000061
【図３５】
0004640711.tif 000062
【図３６】
0004640711.tif 000063
【図３７】
0004640711.tif 000064
【図３８】
0004640711.tif 000065
【図３９】
0004640711.tif 000066
【図４０】
0004640711.tif 000067
【図４１】
0004640711.tif 000068
【図４２】
0004640711.tif 000069
【図４３】
0004640711.tif 000070
【図４４】
0004640711.tif 000071
【図４５】
0004640711.tif 000072
【図４６】
0004640711.tif 000073
【図４７】
0004640711.tif 000074
【図４８】
0004640711.tif 000075
【図４９】
0004640711.tif 000076
【図５０】
0004640711.tif 000077
【図５１】
0004640711.tif 000078
【図５２】
0004640711.tif 000079
【図５３】
0004640711.tif 000080
【図５４】
0004640711.tif 000081
【図５５】
0004640711.tif 000082
【図５６】
0004640711.tif 000083
【図５７】
0004640711.tif 000084
【図５８】
0004640711.tif 000085
【図５９】
0004640711.tif 000086
【図６０】
0004640711.tif 000087
【図６１】
0004640711.tif 000088
【図６２】
0004640711.tif 000089
【図６３】
0004640711.tif 000090
【図６４】
0004640711.tif 000091
【図６５】
0004640711.tif 000092
【図６６】
0004640711.tif 000093
【図６７】
0004640711.tif 000094
【図６８】
0004640711.tif 000095
【図６９】
0004640711.tif 000096
【図７０】
0004640711.tif 000097
【図７１】
0004640711.tif 000098
【図７２】
0004640711.tif 000099
【図７３】
0004640711.tif 000100
【図７４】
0004640711.tif 000101
【図７５】
0004640711.tif 000102
【図７６】
0004640711.tif 000103
【図７７】
0004640711.tif 000104
【図７８】
0004640711.tif 000105
【図７９】
0004640711.tif 000106
【図８０】
0004640711.tif 000107
【図８１】
0004640711.tif 000108
【図８２】
0004640711.tif 000109
【図８３】
0004640711.tif 000110
【図８４】
0004640711.tif 000111
【図８５】
0004640711.tif 000112
【図８６】
0004640711.tif 000113
【図８７】
0004640711.tif 000114
【図８８】
0004640711.tif 000115
【図８９】
0004640711.tif 000116
【図９０】
0004640711.tif 000117
【図９１】
0004640711.tif 000118
【図９２】
0004640711.tif 000119
【図９３】
0004640711.tif 000120
【図９４】
0004640711.tif 000121
【図９５】
0004640711.tif 000122
【図９６】
0004640711.tif 000123
【図９７】
0004640711.tif 000124
【図９８】
0004640711.tif 000125
【図９９】
0004640711.tif 000126
【図１００】
0004640711.tif 000127
【図１０１】
0004640711.tif 000128
【図１０２】
0004640711.tif 000129
【図１０３】
0004640711.tif 000130
【図１０４】
0004640711.tif 000131
【図１０５】
0004640711.tif 000132
【図１０６】
0004640711.tif 000133
【図１０７】
0004640711.tif 000134
【図１０８】
0004640711.tif 000135
【図１０９】
0004640711.tif 000136
【図１１０】
0004640711.tif 000137
【図１１１】
0004640711.tif 000138
【図１１２】
0004640711.tif 000139
【図１１３】
0004640711.tif 000140
【図１１４】
0004640711.tif 000141
【図１１５】
0004640711.tif 000142
【図１１６】
0004640711.tif 000143
【図１１７】
0004640711.tif 000144
【図１１８】
0004640711.tif 000145
【図１１９】
0004640711.tif 000146
【図１２０】
0004640711.tif 000147
【図１２１】
0004640711.tif 000148
【図１２２】
0004640711.tif 000149
【図１２３】
0004640711.tif 000150
【図１２４】
0004640711.tif 000151
【図１２５】
0004640711.tif 000152
【図１２６】
0004640711.tif 000153
【図１２７】
0004640711.tif 000154
【図１２８】
0004640711.tif 000155