(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とし、前記主成分に対する第１副成分として、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で０．５質量％以下（ただし、０は含まず。）含有する複数の圧電体層と、
複数の前記圧電体層間に形成されＣｕを導電材料として含有する内部電極層と、
を備え、前記主成分が、
（Ｐｂa-bＭｅb）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz］Ｏ3
（ただし、
０．９６≦ａ≦１．０３、
０≦ｂ≦０．１、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．２５≦ｙ≦０．５、
０．３５≦ｚ≦０．６、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
Ｍｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物から構成されることを特徴とする積層型圧電素子。
【請求項２】
第２副成分として、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で１．０質量％以下（ただし、０は含まず。）含有することを特徴とする請求項１に記載の積層型圧電素子。
【請求項３】
前記圧電体層に、前記内部電極層に含まれるＣｕが拡散していることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層型圧電素子。
【請求項４】
Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とし、前記主成分に対する第１副成分として、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で０．５質量％以下（ただし、０は含まず。）含有する複数の圧電体層と、複数の前記圧電体層間に形成されＣｕを導電材料として含有する内部電極層と、を備える積層型圧電素子の製造方法であって、
前記主成分が、
（Ｐｂa-bＭｅb）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz］Ｏ3
（ただし、
０．９６≦ａ≦１．０３、
０≦ｂ≦０．１、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．２５≦ｙ≦０．５、
０．３５≦ｚ≦０．６、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
Ｍｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物から構成され、
前記複合酸化物を含む圧電体層前駆体と、Ｃｕを導電材料として含有する内部電極前駆体とが積層された積層体を得る工程と、
前記積層体を還元性雰囲気下で焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項５】
前記還元性雰囲気下の焼成は、
焼成温度８００℃〜１２００℃、
酸素分圧１×１０-10〜１×１０-6気圧で行われることを特徴とする請求項４に記載の積層型圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクチュエータや圧電ブザー、発音体、センサ等の各種圧電素子の圧電体層に好適な圧電磁器組成物に関するものであり、特にＣｕを内部電極に用いた積層型圧電素子の圧電体層に好適な圧電磁気組成物、当該組成物を用いた積層型圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子に用いられる圧電磁器組成物としては、圧電特性、特に圧電歪定数が大きいことが要求される。この特性を満たす圧電磁器組成物として、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）、及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］により構成される３元系の圧電磁器組成物や、前記３元系の圧電磁器組成物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した圧電磁器組成物等が開発されている。
ただし、これら従来の圧電磁器組成物は、比較的高温で焼成する必要があり、また焼成が酸化性雰囲気下で行われるため、例えば内部電極を同時焼成する積層型圧電素子においては、高い融点を持ち、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない貴金属（例えば、ＰｔやＰｄ等）を用いる必要があった。その結果、コスト増を招き、製造される積層型圧電素子の低価格化に支障をきたしている。
【０００３】
このような状況に対して本願出願人は、前記３元系の圧電磁器組成物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分、及び、Ｓｂ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を加えることにより低温焼成を可能とし、内部電極にＡｇ−Ｐｄ合金等の安価な材料を使用可能とすることを提案している（特許文献１を参照）。
【０００４】
特許文献１記載の発明は、前記３元系の圧電磁器組成物や、当該３元系の圧電磁器組成物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した圧電磁器組成物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分と、Ｓｂ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を加えることで、高い圧電歪定数を持ち、低温で焼成しても各種圧電特性を損なうことなく緻密化され、機械的強度が高められた圧電磁器組成物を実現し、この圧電磁器組成物で構成される圧電体層を有する圧電素子を提供するというものである。
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１３７１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
より安価な圧電素子を提供するために、例えばＡｇ−Ｐｄ合金より安価なＣｕを内部電極の導電材料として使用することが考えられる。しかしながら、Ｃｕを内部電極の導電材料とした場合、圧電素子の特性として重要な圧電歪特性が低下することが判明した。そこで本発明は、Ｃｕを内部電極の導電材料として用いた場合にも圧電歪特性が低下することのない圧電磁器組成物を提供することを目的とする。また本発明は、そのような圧電磁器組成物を用いた積層型圧電素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、内部電極の導電材料としてＣｕを用いた場合の圧電歪特性の低下原因について調査したところ、内部電極から圧電体層へのＣｕの拡散が生じていることを確認した。したがって本発明者等は、この圧電体層へのＣｕの拡散が圧電歪特性低下の原因と理解している。そこで、本発明者は圧電磁器組成物に添加する副成分について検討を行ったところ、Ｍｇ、Ｃｏ及びＧａから選ばれる少なくとも１種を含む成分を副成分として微量添加することにより、Ｃｕが圧電体層に拡散した場合においても高い圧電特性を維持することができる。そして驚くことに、これら副成分の添加量を特定することにより、Ｃｕが拡散した方がＣｕの拡散がないよりも高い圧電歪特性を発現するという極めて特殊な効果が得られることを知見した。
本発明は以上の知見に基づくものであり、Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とし、主成分に対する第１副成分として、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｇａから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で０．５質量％以下（ただし、０は含まず。）含有する複数の圧電体層と、複数の圧電体層間に形成されＣｕを導電材料として含有する内部電極層と、を備えることを特徴とする積層型圧電素子である。
本発明において、上記主成分は、（Ｐｂa-bＭｅb）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz］Ｏ3（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物から構成されるものとする。
この積層型圧電素子は、内部電極に含まれるＣｕが圧電体層に拡散した場合であっても、高い圧電歪特性を得ることができる。
【０００８】
本発明の圧電磁器組成物において、第２副成分として、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で１．０質量％以下（ただし、０は含まず。）含有することが好ましい。
【００１０】
また、以上の本発明による積層型圧電素子は、複合酸化物を含む圧電体層前駆体と、Ｃｕを含む内部電極前駆体とが積層された積層体を得る工程と、この積層体を還元性雰囲気下で焼成する焼成工程と、を経ることにより製造することができる。還元性雰囲気下での焼成は、焼成温度８００℃〜１２００℃、酸素分圧１×１０-10〜１×１０-6気圧で行われることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明によれば、Ｃｕという安価な金属材料を内部電極の導電材料として用いた場合にも圧電歪特性、例えば電気機械結合係数ｋｒの高い圧電磁器組成物を提供することが可能である。したがって、本発明によれば、安価でありながら、圧電特性に優れた圧電素子、特に積層型圧電素子を提供することが可能である。特に本発明によれば、Ｃｕが圧電体層に拡散すると圧電歪特性が向上するという特異な効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は、本発明により得られる積層型圧電素子１の構成例を示す断面図である。なお、図１はあくまで一例を示すものであって、本発明が図１の積層型圧電素子１に限定されないことはいうまでもない。  この積層型圧電素子１は、複数の圧電体層１１と複数の内部電極層１２とを交互に積層した積層体１０を備えている。圧電体層１１の一層当たりの厚さは例えば１〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍとする。なお、圧電体層１１の積層数は目標とする変位量に応じて決定される。
【００１３】
圧電体層１１を構成する圧電磁器組成物は、Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とする。この複合酸化物の例としては、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3］により構成される３元系の複合酸化物や、前記３元系の複合酸化物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した複合酸化物である。
【００１４】
具体的な組成としては、下記（１）式、あるいは（２）式で表される複合酸化物等を挙げることができる。なお、これら（１）式、あるいは（２）式において、酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、実際の組成においては、化学量論組成からのずれは許容されるものとする。
【００１５】
Ｐｂa［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz］Ｏ3  ・・・（１）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【００１６】
（Ｐｂa-bＭｅb）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz］Ｏ3  ・・・（２）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｅは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）
【００１７】
前記複合酸化物は、いわゆるペロブスカイト構造を有しており、Ｐｂ及び（２）式における置換元素Ｍｅについては、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトに位置する。ＺｎやＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒは、ペロブスカイト構造のいわゆるＢサイトに位置する。
【００１８】
前記（１）式や（２）式で表される複合酸化物において、Ａサイト元素の割合ａは、０．９６≦ａ≦１．０３であることが好ましい。Ａサイト元素の割合ａが０．９６未満であると、低温での焼成が困難になるおそれがある。逆に、Ａサイト元素の割合ａが１．０３を超えると、得られる圧電磁器の密度が低下し、その結果、十分な圧電特性が得られなくなるおそれがあり、機械的強度も低下するおそれがある。さらに好ましいＡサイト元素の割合ａは０．９７≦ａ≦１．０２であり、より好ましいＡサイト元素の割合ａは０．９８≦ａ≦１．０１である。
【００１９】
前記（２）式で表される複合酸化物においては、Ｐｂの一部を置換元素Ｍｅ（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）で置換しているが、これにより圧電歪定数を大きくすることができる。ただし、置換元素Ｍｅの置換量ｂが多くなりすぎると、圧電歪定数が小さくなり、機械強度も低下する。また、キュリー温度も置換量ｂの増加に伴って低下する傾向にある。したがって、置換元素Ｍｅの置換量ｂは、０．１以下とすることが好ましい。さらに好ましい置換元素Ｍｅの置換量ｂは０．００５≦ｂ≦０．０８であり、より好ましい置換元素Ｍｅの置換量ｂは０．００７≦ｂ≦０．０５である。
【００２０】
一方、Ｂサイト元素のうち、ＺｎとＮｂの割合ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１５とすることが好ましい。前記割合ｘは焼成温度に影響を与え、この値が０．０５未満であると焼成温度を低下させる効果が不足するおそれがある。逆に０．１５を超えると、焼結性に影響を及ぼし、その結果、圧電歪定数が小さくなるとともに、機械的強度が低下するおそれがある。さらに好ましいＺｎとＮｂの割合ｘは
０．０７≦ｘ≦０．１３であり、より好ましいＺｎとＮｂの割合ｘは０．０８≦ｘ≦０．１２である。
【００２１】
Ｂサイト元素のうちＴｉの割合ｙ及びＺｒの割合ｚは、圧電特性の観点から好ましい範囲が設定される。具体的には、Ｔｉの割合ｙは、０．２５≦ｙ≦０．５であることが好ましく、Ｚｒの割合ｚは、０．３５≦ｚ≦０．６であることが好ましい。前記範囲内に設定することで、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近において、大きな圧電歪定数を得ることができる。さらに好ましいＴｉの割合ｙは０．３≦ｙ≦０．４８であり、より好ましいＴｉの割合ｙは０．４≦ｙ≦０．４６である。また、さらに好ましいＺｒの割合ｚは０．３７≦ｚ≦０．５５であり、より好ましいＺｒの割合ｚは０．４≦ｚ≦０．５である。
【００２２】
本発明の圧電磁器組成物は、副成分（第１副成分）として、Ｍｇ、Ｃｏ及びＧａから選ばれる少なくとも１種を酸化物（ＭｇＯ、ＣｏＯ、Ｇａ2Ｏ3）換算で０．５質量％以下（ただし、０は含まず。）含むことを特徴とする。この第１副成分を含むことにより、電極材料としてのＣｕが圧電体層に拡散しても、高い圧電歪特性を得ることができる。第１副成分の添加量は、酸化物換算で０．０３〜０．４質量％が好ましく、０．０８〜０．３５質量％であることがより好ましい。第１副成分の中ではＭｇ、Ｇａが高い圧電歪特性を得る上で好ましく、特にＭｇが好ましい。
【００２３】
本発明の圧電磁器組成物は、主成分の他、副成分の他にさらに他の副成分を含んでいてもよい。この場合、副成分（第２副成分）としては、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。副成分を添加することで、圧電特性及び機械的強度を向上させることができる。ただし、これら副成分の含有量は、酸化物換算で１．０質量％以下とすることが好ましい。例えばＴａの場合、Ｔａ2Ｏ5換算で１．０質量％以下、Ｓｂの場合、Ｓｂ2Ｏ3換算で１．０質量％以下、Ｎｂの場合、Ｎｂ2Ｏ5換算で１．０質量％以下、Ｗの場合、ＷＯ3換算で１．０質量％以下である。この副成分の含有量が、酸化物換算で１．０質量％を超えると、焼結性が低下し、圧電特性が低下するおそれがある。さらに好ましい含有量は０．０５〜０．８質量％、より好ましい含有量は０．１〜０．５質量％である。
【００２４】
内部電極層１２は、導電材料を含有している。本発明は、この導電材料としてＣｕを用いる。導電材料としてＣｕを用いると、例えば１０５０℃以下の低温焼成に有益である。
複数の内部電極層１２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極層１２と電気的に接続された一対の端子電極２１、２２がそれぞれ設けられている。端子電極２１、２２は、例えば、図示しないリード線を介して図示しない外部電源に対して電気的に接続される。
また、端子電極２１、２２は、例えばＣｕをスパッタリングすることにより形成されていてもよく、また端子電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。端子電極２１、２２の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常、１０〜５０μｍである。
【００２５】
次に、積層型圧電素子１の好適な製造方法について図２をも参照しつつ説明する。図２は積層型圧電素子１の製造工程を示すフローチャートである。
【００２６】
まず、圧電体層１１を得るための主成分の出発原料として、例えば、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＺｎＯ及びＮｂ2Ｏ5又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物；ＳｒＯ、ＢａＯ及びＣａＯから選ばれる少なくとも一つの酸化物又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物等の粉末を用意し、秤量する（ステップＳ１０１）。出発原料としては、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．５〜１０μｍ程度のものが用いられる。
【００２７】
必要に応じて副成分の出発原料をそれぞれ用意し、秤量する（ステップＳ１０１）。第１副成分の出発原料としては、ＭｇＯ、ＣｏＯ、Ｇａ2Ｏ3から選ばれる少なくとも一つの酸化物を用いることができる。ただし、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。また第２副成分の出発原料としては、Ｔａ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5及びＷＯ3から選ばれる少なくとも一つの酸化物を用いることができる。酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよいことは上述の通りである。これら第２副成分は、焼結性を向上させ、焼成温度をより低くする効果を奏する。
【００２８】
続いて、主成分及び副成分の出発原料を例えばボールミルを用いて湿式粉砕・混合して、原料混合物とする（ステップ Ｓ１０２）。
なお、副成分の出発原料は、後述する仮焼成（ステップＳ１０３）の前に添加してもよいが、仮焼成後に添加するようにしてもよい。但し、仮焼成前に添加した方がより均質な圧電体層１１を作製することができるので好ましい。仮焼成後に添加する場合には、副成分の出発原料には酸化物を用いることが好ましい。
【００２９】
次いで、原料混合物を乾燥し、例えば、７５０〜９５０℃の温度で１〜６時間にわたり仮焼成する（ステップＳ１０３）。この仮焼成は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧の高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。仮焼成したのち、例えば、この仮焼成物をボールミルにて湿式粉砕・混合し、主成分及び必要に応じて副成分を含む仮焼成粉とする（ステップＳ１０４）。
次に、この仮焼成粉にバインダを加えて圧電体層用ペーストを作製する（ステップＳ１０５）。具体的には以下の通りである。はじめに、例えばボールミル等を用いて、湿式粉砕によりスラリを得る。このとき、スラリの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、又は水とエタノールとの混合溶媒を用いることができる。湿式粉砕は、仮焼成粉の平均粒径が０．５〜２．０μｍ程度となるまで行うことが好ましい。
【００３０】
次いで、得られたスラリを有機ビヒクル中に分散させる。有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート成形法など、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、ＭＥＫ(メチルエチルケトン)、ターピネオール等の有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００３１】
圧電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、仮焼成粉とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００３２】
また、内部電極層用ペーストを作製する（ステップＳ１０６）。
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。
【００３３】
後述する焼成工程において、内部電極層用ペーストに含まれるＣｕが圧電体層用ペーストの焼成によって形成される圧電体層２中に拡散する。なお、この拡散に際しては、内部電極層用ペーストに含まれるＣｕの粒径が拡散量に影響を及ぼす。内部電極層用ペーストに含まれるＣｕの粒径が大きいと拡散量が多くなり、Ｃｕの粒径が小さいと拡散量が少なくなる。圧電歪特性を低下させないためにはＣｕの拡散量は少ない方が望ましく、したがって内部電極層用ペーストに含まれるＣｕの粒径はできるだけ小さい方が望ましいことになる。
【００３４】
端子電極用ペーストも内部電極層用ペーストと同様にして作製する（ステップＳ１０７）。
以上では圧電体層用ペースト、内部電極層用ペースト及び端子電極用ペーストを順番に作製しているが、並行して作製してもよいし、逆の順番でもよいことは言うまでもない。
【００３５】
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは５〜１０質量％程度、溶剤は１０〜５０質量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されてもよい。
【００３６】
次に、以上のペーストを用いて焼成の対象であるグリーンチップ（積層体）を作製する（ステップＳ１０８）。
印刷法を用いグリーンチップを作製する場合は、圧電体層用ペーストを、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚さで複数回印刷して、図１に示すように、グリーン状態の外側圧電体層１１ａを形成する。次に、このグリーン状態の外側圧電体層１１ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層（内部電極層前駆体）１２ａを形成する。次に、このグリーン状態の内部電極層１２ａの上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで複数回印刷して、グリーン状態の圧電体層（圧電体層前駆体）１１ｂを形成する。次に、このグリーン状態の圧電体層１１ｂの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層１２ｂを形成する。グリーン状態の内部電極層１２ａ、１２ｂ…は、対向して相異なる端部表面に露出するように形成する。以上の作業を所定回数繰り返し、最後に、グリーン状態の内部電極層１２の上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで所定回数印刷して、グリーン状態の外側圧電体層１１ｃを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップ（積層体）とする。
以上では、印刷法によりグリーンチップを作製する例を説明したが、シート成形法を用いてグリーンチップを作製することもできる。
【００３７】
次に、グリーンチップについて脱バインダ処理を行う（ステップＳ１０９）。
脱バインダ処理において、内部電極層前駆体中の導電材料によってその雰囲気を決定する必要がある。貴金属を導電材料として用いる場合には、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行っても良い。Ｃｕを導電材料として用いる場合には、酸化を考慮する必要があり、還元性雰囲気下での加熱を採用すべきである。一方で、脱バインダ処理において、圧電体層前駆体に含まれる酸化物、例えばＰｂＯが還元されることを考慮する必要がある。例えば導電材料としてＣｕを用いた場合、ＣｕとＣｕ2Ｏの平衡酸素分圧（以下、単にＣｕの平衡酸素分圧）及びＰｂとＰｂＯの平衡酸素分圧（以下、単にＰｂの平衡酸素分圧）に基づいて、いかなる還元性雰囲気を脱バインダ処理に適用するか設定することが好ましい。
【００３８】
脱バインダ処理の温度が３００℃未満では脱バインダを円滑に行うことができず、６５０℃を超えても温度に見合う脱バインダの効果を得ることができずエネルギの浪費になる。また、脱バインダ処理の時間は、温度及び雰囲気によって定める必要があるが、０．５〜５０時間の範囲で選定することができる。さらに、脱バインダ処理は、焼成と別個に独立して行うことができるし、焼成と連続的に行うことができる。焼成と連続的に行う場合には、焼成の昇温過程で脱バインダ処理を実行すればよい。
【００３９】
脱バインダ処理の後に、焼成（ステップＳ１１０）を行う。
積層型圧電素子１は、還元焼成条件において焼成することが好ましい。積層型圧電素子１の作製に際し、酸化性雰囲気中で焼成すると、例えば内部電極層１２の電極材料として貴金属を用いる必要がある。これに対して、積層型圧電素子１は、還元焼成条件において焼成されたものであるので、本発明では安価なＣｕを内部電極層１２に用いることができる。ここで、還元焼成条件としては、例えば、焼成温度８００℃〜１２００℃、酸素分圧１×１０-10〜１×１０-6気圧である。
焼成温度が８００℃未満では焼成が十分に進行せず、また１２００℃を超えるとＣｕの溶融が懸念される。好ましい焼成温度は８５０〜１１００℃、さらに好ましい焼成温度は９００〜１０５０℃である。
酸素分圧が１×１０-10気圧未満では圧電体層前駆体に含まれる酸化物、例えばＰｂＯが還元されて金属Ｐｂとして析出し、最終的に得らる焼成体の圧電特性を低下させる恐れがあり、また１×１０-6気圧を超えると電極材料であるＣｕの酸化が懸念される。好ましい酸素分圧は１０-9〜１０-7気圧、さらに好ましい酸素分圧は１０-8〜１０-7気圧である。
【００４０】
以上の工程を経て作製された積層体１０は、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、前述した端子電極用ペーストを印刷又は焼き付けることにより端子電極２１、２２を形成する（ステップＳ１１１）。なお、印刷又は焼き付けの他に、スパッタリングすることにより端子電極２１、２２を形成することもできる。
以上により、図１に示した積層型圧電素子１を得ることができる。
【００４１】
内部電極層１２にＣｕを用いて積層型圧電素子１を作製し、内部電極層１２近傍の圧電体層１１をＴＥＭ−ＥＤＳ（field-emission type transmission electron microscope with energy dispersive X-ray spectroscopy）により解析を行った。図３にＴＥＭ像及びＥＤＳによる点分析結果を示す。圧電体層１１の三重点及び粒界にＣｕが存在しており、焼成過程で内部電極層１２から拡散していることが確認された。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
＜第１実施例＞
第１副成分（ＭｇＯ）の添加による効果の確認を行った実験を第１実施例として説明する。
本実験では、下記の主成分に対して、ＭｇをＭｇＯ換算で表１に示す量となるように添加し、その効果を調べた。
主成分：（Ｐｂ0.995-0.03Ｓｒ0.03）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.1Ｔｉ0.43Ｚｒ0.47］Ｏ3
【００４３】
圧電磁器組成物は、次のようにして作製した。先ず、主成分の原料として、ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ3粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末、ＴｉＯ2粉末、ＺｒＯ2粉末を用意し、前記主成分の組成となるように秤量した。また、Ｍｇの添加種としてＭｇＯを用意し、表１に示す含有量となるように主成分の母組成に添加した。次に、ボールミルを用いてこれら原料を１６時間湿式混合し、大気中において７００〜９００℃で２時間仮焼した。
得られた仮焼物を微粉砕した後、ボールミルを用いて１６時間湿式粉砕した。これを乾燥した後、バインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、１軸プレス成形機を用いて約４４５ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に成形した。成形した後、粒径１．０μｍのＣｕ粉末を含むＣｕペーストを両面に印刷した。得られたペレットに熱処理を施してバインダを揮発させ、低酸素還元雰囲気中（酸素分圧１×１０-10〜１×１０-6気圧）において９５０℃で８時間焼成した。得られた焼結体をスライス加工及びラップ加工により厚さ０．６ｍｍの円板状とし、印刷したＣｕペーストを除去するとともに特性評価が可能な形状に加工した。得られたサンプルの両面に銀ペーストを印刷して３５０℃で焼き付け、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶの電界を１５分間印加し、分極処理を行った。また、Ｃｕペーストの印刷、バインダ揮発のための熱処理を行わない以外は上記と同様にして分極処理まで行った試料を作製した。
【００４４】
作製した６種類の試料について、電気機械結合係数ｋｒ（％）を測定した。電気機械結合係数ｋｒの測定は、インピーダンスアナライザー（ヒューレット・パッカード社製、ＨＰ４１９４Ａ）を用いて行った。結果を表１に示す。また、図４にＭｇ（ＭｇＯ）の添加量と電気機械結合係数ｋｒ（％）の関係を示す。
【００４５】
【表１】
0004640092.tif 000002
【００４６】
表１及び図４に示すように、Ｃｕペーストの印刷を行わない場合にはＭｇＯの添加により電気機械結合係数ｋｒは低下するのに対して、Ｃｕペーストの印刷を行なった場合にはＭｇＯの添加により電気機械結合係数ｋｒが向上する。したがって、Ｃｕを内部電極の導電材料として用いた積層型圧電素子を製造した場合に、前述したＣｕの圧電体層への拡散が起こったとしても、ＭｇＯを添加することにより電気機械結合係数ｋｒを向上できることが容易に理解される。したがって、本発明によれば、電極材料としてＣｕを使用することによる低コスト化を達成できることに加えて、電気機械結合係数ｋｒを向上できる。
【００４７】
図５に、Ｃｕペースト印刷が施された試料（左側）及びＭｇＯを０．１質量％添加し、かつＣｕペースト印刷が施された試料（右側）のＳＥＭ像を示す。両者の比較より、Ｃｕ存在下においてもＭｇＯの添加により粒成長が促進され電気機械結合係数ｋｒが高くなったものと解される。
【００４８】
＜第２実施例＞
下記の主成分に対して、ａ及びＭｇをＭｇＯ換算で表２に示す量となるように添加した以外は、第１実施例と同様にして試料を作製した。得られた試料について、第１実施例と同様にして電気機械結合係数ｋｒを測定した。その結果を表２に示す。
主成分：（Ｐｂa-0.03Ｓｒ0.03）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.1Ｔｉ0.43Ｚｒ0.47］Ｏ3
【００４９】
【表２】
0004640092.tif 000003
【００５０】
表２に示すように、Ｃｕペースト印刷を行った試料において、ａが０．９６〜１．０３の範囲にあると６０％以上の電気機械結合係数ｋｒを得ることができる。
【００５１】
＜第３実施例＞
下記の主成分に対して、ｂ及びＭｇをＭｇＯ換算で表３に示す量となるように添加した以外は、第１実施例と同様にして試料を作製した。得られた試料について、第１実施例と同様にして電気機械結合係数ｋｒを測定した。その結果を表３に示す。
主成分：（Ｐｂ0.995-bＳｒb）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.1Ｔｉ0.43Ｚｒ0.47］Ｏ3
【００５２】
【表３】
0004640092.tif 000004
【００５３】
表３に示すように、上記主成分のＰｂをＳｒで置換することにより電気機械結合係数ｋｒが向上すること、Ｓｒの置換量（モル比）は０．１以下であることが好ましいことがわかる。
【００５４】
＜第４実施例＞
下記の主成分に対して、Ｍｅを表４に示す元素とし、かつ表４に示す量となるように添加した以外は、第１実施例と同様にして試料を作製した。得られた試料について、第１実施例と同様にして電気機械結合係数ｋｒを測定した。その結果を表４に示す。
主成分：（Ｐｂ0.995-0.03Ｍｅ0.03）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.1Ｔｉ0.43Ｚｒ0.47］Ｏ3
【００５５】
【表４】
0004640092.tif 000005
【００５６】
表４に示すように、Ｐｂの置換元素としてＣａ又はＢａを用いた場合にも、Ｓｒと同様にＭｇＯ含有の効果である電気機械結合係数ｋｒ向上の効果を享受することができる。
【００５７】
＜第５実施例＞
下記の主成分に対して、ｘ，ｙ及びｚを表５に示す値とし、かつＭｇをＭｇＯ換算で表５に示す量となるように添加した以外は、第１実施例と同様にして試料を作製した。得られた試料について、第１実施例と同様にして電気機械結合係数ｋｒを測定した。その結果を表５に示す。
主成分：（Ｐｂ0.995-0.03Ｓｒ0.03）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz］Ｏ3
【００５８】
【表５】
0004640092.tif 000006
【００５９】
表５から明らかなように、Ｂサイト元素のｘ、ｙ、ｚを変えた場合にも、ＭｇＯを添加することによる効果が得られ、Ｃｕペーストを印刷した方が電気機械結合係数ｋｒが高くなることがわかる。ただし、ｘ、ｙ、ｚが各々０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６の範囲から外れると、電気機械結合係数ｋｒ（％）が小さくなってしまう。
【００６０】
＜第６実施例＞
下記の主成分に対して、副成分としてＭｇをＭｇＯ換算で、またＴａをＴａ2Ｏ3換算で表６に示す量となるように添加した以外は、第１実施例と同様にして試料を作製した。得られた試料について、第１実施例と同様にして電気機械結合係数ｋｒを測定した。その結果を表６に示す。
主成分：（Ｐｂ0.995-0.03Ｓｒ0.03）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.1Ｔｉ0.43Ｚｒ0.47］Ｏ3
【００６１】
【表６】
0004640092.tif 000007
【００６２】
表６に示すように、副成分（第２副成分）としてＴａ2Ｏ3を添加することにより電気機械結合係数ｋｒを向上できるとともに、ＭｇＯを添加することによる効果が得られ、Ｃｕペーストを印刷した場合に電気機械結合係数ｋｒが高くなることがわかる。ただし、Ｔａ2Ｏ3の添加量が多くなりすぎると電気機械結合係数ｋｒは低下してしまう。
【００６３】
＜第７実施例＞
下記の主成分に対して、表７に示す量となるように副成分（第１副成分、第２副成分）を添加した以外は、第１実施例と同様にして試料を作製した。得られた試料について、第１実施例と同様にして電気機械結合係数ｋｒを測定した。その結果を表７に示す。
主成分：（Ｐｂ0.995-0.03Ｓｒ0.03）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.1Ｔｉ0.43Ｚｒ0.47］Ｏ3
【００６４】
【表７】
0004640092.tif 000008
【００６５】
表７に示すように、副成分（第２副成分）としてＳｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3を添加することにより電気機械結合係数ｋｒを向上できるとともに、ＭｇＯを添加することによる効果が得られ、Ｃｕペーストを印刷した場合に電気機械結合係数ｋｒが高くなることがわかる。ただし、これら副成分の添加量が多くなりすぎると電気機械結合係数ｋｒは低下してしまう。
【００６６】
＜第８実施例＞
下記の主成分に対して、ＭｇＯの替わりにＣｏを表８に示すＣｏＯ換算量だけ添加した以外は、第１実施例と同様にして試料を作製した。得られた試料について、第１実施例と同様にして電気機械結合係数ｋｒを測定した。その結果を表８に示す。また、図６にＣｏ（ＣｏＯ）の添加量と電気機械結合係数ｋｒ（％）の関係を示す。
主成分：（Ｐｂ0.995-0.03Ｓｒ0.03）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.1Ｔｉ0.43Ｚｒ0.47］Ｏ3
【００６７】
【表８】
0004640092.tif 000009
【００６８】
表８及び図６に示すように、Ｃｕペーストの印刷を行わない場合にはＣｏＯの添加により電気機械結合係数ｋｒは低下するのに対して、Ｃｕペーストの印刷を行なった場合にはＣｏＯの添加により電気機械結合係数ｋｒが向上する。したがって、Ｃｕを内部電極の導電材料として用いた積層型圧電素子を製造した場合に、前述したＣｕの圧電体層への拡散が起こったとしても、ＣｏＯを添加することにより電気機械結合係数ｋｒが向上することが容易に理解することができる。したがって、本発明によれば、電極材料としてＣｕを使用することによる低コスト化を達成できることに加えて、電気機械結合係数ｋｒを向上できる。
【００６９】
＜第９実施例＞
下記の主成分に対して、ａ及びＣｏをＣｏＯ換算で表９に示す量となるように添加した以外は、第１実施例と同様にして試料を作製した。得られた試料について、第１実施例と同様にして電気機械結合係数ｋｒを測定した。その結果を表９に示す。
主成分：（Ｐｂa-0.03Ｓｒ0.03）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.1Ｔｉ0.43Ｚｒ0.47］Ｏ3
【００７０】
【表９】
0004640092.tif 000010
【００７１】
表９に示すように、Ｃｕペースト印刷を行った試料においても、ａが０．９６〜１．０３の範囲にあると６０％以上の電気機械結合係数ｋｒを得ることができる。
【００７２】
＜第１０実施例＞
下記の主成分に対して、ｂ及びＣｏをＣｏＯ換算で表１０に示す量となるように添加した以外は、第１実施例と同様にして試料を作製した。得られた試料について、第１実施例と同様にして電気機械結合係数ｋｒを測定した。その結果を表１０に示す。
主成分：（Ｐｂ0.995-bＳｒb）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.1Ｔｉ0.43Ｚｒ0.47］Ｏ3
【００７３】
【表１０】
0004640092.tif 000011
【００７４】
表１０に示すように、上記主成分のＰｂをＳｒで置換することにより電気機械結合係数ｋｒが向上すること、Ｓｒの置換量（モル比）は０．１以下であることが好ましいことがわかる。
【００７５】
＜第１１実施例＞
下記の主成分に対して、Ｍｅを表１１に示す元素とし、かつＭｇをＭｇＯ換算で表１１に示す量となるように添加した以外は、第１実施例と同様にして試料を作製した。得られた試料について、第１実施例と同様にして電気機械結合係数ｋｒを測定した。その結果を表１１に示す。
主成分：（Ｐｂ0.995-0.03Ｍｅ0.03）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.1Ｔｉ0.43Ｚｒ0.47］Ｏ3
【００７６】
【表１１】
0004640092.tif 000012
【００７７】
表１１に示すように、Ｐｂの置換元素としてＣａ又はＢａを用いた場合にも、Ｓｒと同様にＣｏＯ含有の効果である電気機械結合係数ｋｒ向上の効果を享受することができる。
【００７８】
＜第１２実施例＞
下記の主成分に対して、ｘ，ｙ及びｚを表１２に示す値とし、かつＣｏをＣｏＯ換算で表１２に示す量となるように添加した以外は、第１実施例と同様にして試料を作製した。得られた試料について、第１実施例と同様にして電気機械結合係数ｋｒを測定した。その結果を表１２に示す。
主成分：（Ｐｂ0.995-0.03Ｓｒ0.03）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz］Ｏ3
【００７９】
【表１２】
0004640092.tif 000013
【００８０】
表１２から明らかなように、Ｂサイト元素のｘ、ｙ、ｚを変えた場合にも、ＣｏＯを添加することによる効果が得られ、Ｃｕペーストを印刷した場合の方が電気機械結合係数ｋｒが高くなることがわかる。ただし、ｘ、ｙ、ｚが各々の範囲から外れると、電気機械結合係数ｋｒ（％）が小さくなってしまう。
【００８１】
＜第１３実施例＞
下記の主成分に対して、表１３に示す量となるように副成分（第１副成分、第２副成分）を添加した以外は、第１実施例と同様にして試料を作製した。得られた試料について、第１実施例と同様にして電気機械結合係数ｋｒを測定した。その結果を表１３に示す。
主成分：（Ｐｂ0.995-0.03Ｓｒ0.03）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.1Ｔｉ0.43Ｚｒ0.47］Ｏ3
【００８２】
【表１３】
0004640092.tif 000014
【００８３】
表１３に示すように、副成分（第２副成分）としてＴａ2Ｏ3を添加することにより電気機械結合係数ｋｒを向上できるとともに、ＣｏＯを添加することによる効果が得られ、Ｃｕペーストを印刷した場合に電気機械結合係数ｋｒが高くなることがわかる。ただし、Ｔａ2Ｏ3の添加量が多くなりすぎると電気機械結合係数ｋｒは低下してしまう。
【００８４】
＜第１４実施例＞
下記の主成分に対して、表１４に示す量となるように副成分（第１副成分、第２副成分）を添加した以外は、第１実施例と同様にして試料を作製した。得られた試料について、第１実施例と同様にして電気機械結合係数ｋｒを測定した。その結果を表１４に示す。
主成分：（Ｐｂ0.995-0.03Ｓｒ0.03）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.1Ｔｉ0.43Ｚｒ0.47］Ｏ3
【００８５】
【表１４】
0004640092.tif 000015
【００８６】
表１４に示すように、副成分（第２副成分）としてＳｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3を添加することにより電気機械結合係数ｋｒを向上できるとともに、ＣｏＯを添加することによる効果が得られ、Ｃｕペーストを印刷した場合に電気機械結合係数ｋｒが高くなることがわかる。ただし、これら副成分の添加量が多くなりすぎると電気機械結合係数ｋｒは低下してしまう。
【００８７】
＜第１５実施例＞
下記の主成分に対して、ＭｇＯの替わりにＧａを表１５に示すＧａ2Ｏ3換算量だけ添加した以外は、第１実施例と同様にして試料を作製した。得られた試料について、第１実施例と同様にして電気機械結合係数ｋｒを測定した。その結果を表１５に示す。また、図７にＧａ（Ｇａ2Ｏ3）の添加量と電気機械結合係数ｋｒ（％）の関係を示す。
主成分：（Ｐｂ0.995-0.03Ｓｒ0.03）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.1Ｔｉ0.43Ｚｒ0.47］Ｏ3
【００８８】
【表１５】
0004640092.tif 000016
【００８９】
表１５及び図７に示すように、Ｃｕペーストの印刷を行わない場合にはＧａ2Ｏ3の添加により電気機械結合係数ｋｒは低下するのに対して、Ｃｕペーストの印刷を行なった場合にはＧａ2Ｏ3の添加により電気機械結合係数ｋｒが向上する。したがって、Ｃｕを内部電極の導電材料として用いた積層型圧電素子を製造した場合に、前述したＣｕの圧電体層への拡散が起こったとしても、Ｇａ2Ｏ3を添加することにより電気機械結合係数ｋｒが向上することが容易に理解することができる。したがって、本発明によれば、電極材料としてＣｕを使用することによる低コスト化を達成できることに加えて、電気機械結合係数ｋｒを向上できる。
【００９０】
＜第１６実施例＞
下記の主成分に対して、ａ及びＧａをＧａ2Ｏ3換算で表１６に示す量となるように添加した以外は、第１実施例と同様にして試料を作製した。得られた試料について、第１実施例と同様にして電気機械結合係数ｋｒを測定した。その結果を表１６に示す。
主成分：（Ｐｂa-0.03Ｓｒ0.03）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.1Ｔｉ0.43Ｚｒ0.47］Ｏ3
【００９１】
【表１６】
0004640092.tif 000017
【００９２】
表１６に示すように、Ｃｕペースト印刷を行った試料においても、ａが０．９６〜１．０３の範囲にあると６０％近傍又はそれ以上の電気機械結合係数ｋｒを得ることができる。
【００９３】
＜第１７実施例＞
下記の主成分に対して、ｂ及びＧａをＧａ2Ｏ3換算で表１７に示す量となるように添加した以外は、第１実施例と同様にして試料を作製した。得られた試料について、第１実施例と同様にして電気機械結合係数ｋｒを測定した。その結果を表１７に示す。
主成分：（Ｐｂ0.995-bＳｒb）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.1Ｔｉ0.43Ｚｒ0.47］Ｏ3
【００９４】
【表１７】
0004640092.tif 000018
【００９５】
表１７に示すように、上記主成分のＰｂをＳｒで置換することにより電気機械結合係数ｋｒが向上すること、Ｓｒの置換量（モル比）は０．１以下であることが好ましいことがわかる。
【００９６】
＜第１８実施例＞
下記の主成分に対して、Ｍｅを表１８に示す元素とし、かつＧａをＧａ2Ｏ3換算で表１８に示す量となるように添加した以外は、第１実施例と同様にして試料を作製した。得られた試料について、第１実施例と同様にして電気機械結合係数ｋｒを測定した。その結果を表１８に示す。
主成分：（Ｐｂ0.995-0.03Ｍｅ0.03）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.1Ｔｉ0.43Ｚｒ0.47］Ｏ3
【００９７】
【表１８】
0004640092.tif 000019
【００９８】
表１８に示すように、Ｐｂの置換元素としてＣａ又はＢａを用いた場合にも、Ｓｒと同様にＣｏＯ含有の効果である電気機械結合係数ｋｒ向上の効果を享受することができる。
【００９９】
＜第１９実施例＞
下記の主成分に対して、ｘ，ｙ及びｚを表１９に示す値とし、かつＣｏをＣｏＯ換算で表１９に示す量となるように添加した以外は、第１実施例と同様にして試料を作製した。得られた試料について、第１実施例と同様にして電気機械結合係数ｋｒを測定した。その結果を表１９に示す。
主成分：（Ｐｂ0.995-0.03Ｓｒ0.03）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）xＴｉyＺｒz］Ｏ3
【０１００】
【表１９】
0004640092.tif 000020
【０１０１】
表１９から明らかなように、Ｂサイト元素のｘ、ｙ、ｚを変えた場合にも、ＣｏＯを添加することによる効果が得られ、Ｃｕペーストを印刷すると電気機械結合係数ｋｒが高くなることがわかる。ただし、ｘ、ｙ、ｚが各々の範囲から外れると、電気機械結合係数ｋｒ（％）が小さくなってしまう。
【０１０２】
＜第２０実施例＞
下記の主成分に対して、表２０に示す量となるように副成分（第１副成分、第２副成分）を添加した以外は、第１実施例と同様にして試料を作製した。得られた試料について、第１実施例と同様にして電気機械結合係数ｋｒを測定した。その結果を表２０に示す。
主成分：（Ｐｂ0.995-0.03Ｓｒ0.03）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.1Ｔｉ0.43Ｚｒ0.47］Ｏ3
【０１０３】
【表２０】
0004640092.tif 000021
【０１０４】
表２０に示すように、副成分（第２副成分）としてＴａ2Ｏ3を添加することにより電気機械結合係数ｋｒを向上できるとともに、ＣｏＯを添加することによる効果が得られ、Ｃｕペーストを印刷した場合に電気機械結合係数ｋｒが高くなることがわかる。ただし、Ｔａ2Ｏ3の添加量が多くなりすぎると電気機械結合係数ｋｒは低下してしまう。
【０１０５】
＜第２１実施例＞
下記の主成分に対して、表２１に示す量となるように副成分（第１副成分、第２副成分）を添加した以外は、第１実施例と同様にして試料を作製した。得られた試料について、第１実施例と同様にして電気機械結合係数ｋｒを測定した。その結果を表２１に示す。
主成分：（Ｐｂ0.995-0.03Ｓｒ0.03）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.1Ｔｉ0.43Ｚｒ0.47］Ｏ3
【０１０６】
【表２１】
0004640092.tif 000022
【０１０７】
表２１に示すように、副成分（第２副成分）としてＳｂ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ3を添加することにより電気機械結合係数ｋｒを向上できるとともに、Ｇａ2Ｏ3を添加することによる効果が得られ、Ｃｕペーストを印刷した場合に電気機械結合係数ｋｒが高くなることがわかる。ただし、これら副成分の添加量が多くなりすぎると電気機械結合係数ｋｒは低下してしまう。
【０１０８】
＜第２２実施例（参考例）＞
下記の主成分に対して、ＭｇＯの替わりに表２２に示す副成分を表２２に示す量だけ添加した以外は、第１実施例と同様にして試料を作製した。得られた試料について、第１実施例と同様にして電気機械結合係数ｋｒを測定した。その結果を参考例として表２２に示す。
主成分：（Ｐｂ0.995-0.03Ｓｒ0.03）［（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）0.1Ｔｉ0.43Ｚｒ0.47］Ｏ3
【０１０９】
【表２２】
0004640092.tif 000023
【０１１１】
＜第２３実施例＞
表１記載の試料のうち、ＭｇをＭｇＯに換算した含有量が０質量％の試料（比較例）と、ＭｇをＭｇＯに換算した含有量が０．１質量％の試料（実施例）に対応する焼成前粉末を用い、図１に示したような積層型の圧電素子を作製した。内部電極層１２に挟まれた圧電体層１１の厚さは２５μｍ、その積層数は１００層とした。積層体１０の寸法は縦４ｍｍ×横４ｍｍである。内部電極層１２には実施例１で用いたものと同じ内部電極用Ｃｕペーストを用い、本発明が推奨する範囲内である還元性雰囲気での焼成を行った。得られた圧電素子について４３Ｖの電圧を印加したときの変位量を測定した。その結果を表２３に示す。
【０１１２】
【表２３】
0004640092.tif 000024
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本実施の形態における積層型圧電素子の一構成例を示す図である。
【図２】本実施の形態における積層型圧電素子の製造手順を示すフローチャートである。
【図３】Ｃｕを内部電極層に用いて得られた積層型圧電素子の、内部電極層近傍の圧電体層のＴＥＭ像及びＥＤＳによる点分析結果を示す図である。
【図４】Ｍｇ（ＭｇＯ）の添加量と電気機械結合係数ｋｒ（％）の関係を示すグラフである。
【図５】ＭｇＯを０．１質量％添加し、かつＣｕペースト印刷が施された試料のＳＥＭ像を示す。
【図６】Ｃｏ（ＣｏＯ）の添加量と電気機械結合係数ｋｒ（％）の関係を示すグラフである。
【図７】Ｇａ（Ｇａ2Ｏ3）の添加量と電気機械結合係数ｋｒ（％）の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１４】
１…積層型圧電素子、１０…積層体、１１…圧電体層、１２…内部電極層、２１，２２…端子電極
【図１】
0004640092.tif 000025
【図２】
0004640092.tif 000026
【図３】
0004640092.tif 000027
【図４】
0004640092.tif 000028
【図５】
0004640092.tif 000029
【図６】
0004640092.tif 000030
【図７】
0004640092.tif 000031