(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｉ（ＣnＦ2n）Ｉ                      （１）
（式中、ｎは４ないし１０の整数を表す）
で示されるパーフルオロアルキレンジアイオダイドとエチレンを、反応温度９０℃以上１３０℃以下、触媒としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの存在下反応させ、一般式（２）
ＩＣＨ2ＣＨ2（ＣnＦ2n）ＣＨ2ＣＨ2Ｉ    （２）
（式中、ｎは前記定義に同じ）
で表される高純度パーフルオロアルキル−ジ（エチルアイオダイド）を製造し、前記一般式（２）で表される高純度パーフルオロアルキル−ジ（エチルアイオダイド）を、溶融状態でメタノール中に導き、微細な結晶として晶析分散させ、次に水酸化カリウムと反応させることを特徴とする、着色のない一般式（３）
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣnＦ2n）ＣＨ＝ＣＨ2        （３）
（式中、ｎは前記定義に同じ）
で表されるパーフルオロアルキルジエチレンの製造方法。
【請求項２】
パーフルオロアルキルジエチレンが、パーフルオロヘキシルジエチレンである請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、光学用コーティング剤や撥水撥油剤の原料として有用な二官能性パーフルオロアルキルジエチレン（以後、ＲｆｄＶと略記する）の製造法に関するものである。
【０００２】
更に詳しくは、第１工程としてパーフルオロアルキレンジアイオダイド（以後、ＲｆｄＩと略記する）とエチレンを反応させ、パーフルオロアルキル−ジ（エチルアイオダイド）（以後、ＲｆｄＥＩと略記する）を製造し、次に第２工程として、第１工程で製造したＲｆｄＥＩと水酸化カリウムと反応させ、高純度かつ着色のないＲｆｄＶを製造する改良された方法を提供するものである。
【０００３】
【従来の技術】
含フッ素有機化合物は、フッ素原子の特徴を利用して、耐候性に優れた塗料、撥水撥油性のあるエラストマー、衣類の防護剤、シリコン誘導体などに用いられてきた。最近、エレクトロニクス分野の著しい進歩に伴ない、含フッ素有機化合物は、光ファイバー、レンズ、ブラウン管、液晶分野などに使用され始めている。この新しい用途分野は、従来では全く問題とならなかった光学的に高度な性能が必要とされている。
【０００４】
本発明のＲｆｄＶは、含フッ素有機化合物であり、その分子構造は、パーフルオロアルキル基の両末端にビニル基を有する２官能性モノマーである。ＲｆｄＶは、その分子構造から光学機器や部材に用途が拡大すると期待されている。しかし、この光学分野では、機器や部材の光学的な機能や性能が極めて重要であり、原料として使われるＲｆｄＶの僅かな着色や経時変化が全く許されない。即ち、光学用途のＲｆｄＶは、高純度であること、着色がないこと、着色を起こさないことが必須の条件である。この性能がないＲｆｄＶは、光学分野には利用できず、殆ど価値がないと言ってよい。
【０００５】
これまで、ＲｆｄＶの製造方法としては、第１工程としてＲｆｄＩとエチレンを反応させＲｆｄＥＩを製造し、次に第２工程として、前述のＲｆｄＥＩと水酸化カリウムと反応させＲｆｄＶを製造する方法が公知である。
【０００６】
第１工程のエチレン挿入反応は、触媒、例えば、微粉末金属、金属錯体、またはラジカル開始剤を存在させて反応を行う方法が知られている。
【０００７】
例えば、米国特許第4,058,573号は、ラジカル開始剤、例えば、アゾビスイソブチルニトリルや有機過酸化物、を触媒として行なう方法を開示している。本引例では、有機過酸化物としてベンゾイルパーオキサイドを使用し、ＲｆｄＩとエチレンを温度９０〜９５℃で、２３時間反応している。このとき生成したＲｆｄＥＩには、２つの微量な不純物が含まれ、ヘキサン溶媒から再結晶している。この引例のような不純物は、微量であってもＲｆｄＶの着色原因となるほか、再結晶による精製が必要となり、光学用途としては満足できるものではない。
【０００８】
また、Manseriらは、ヨウ化銅を触媒として、アセトニトリル中でＲｆｄＩとアルケンと反応させる方法を開示している（Journal of Fluorine Chemistry, p151-158, vol73(1995)）。しかし、本引例では、使用した触媒を除くため複雑な工程が必要となり、褐色に着色したＲｆｄＥＩをヘキサン溶媒から晶析している。また、本引例は、触媒として様々なラジカル開始剤を使用する例も開示している。その中に、ラジカル開始剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（以後、ＤＴＢＰと略記する）を用いて、１３５℃で反応した例が開示されている。本発明者らは、本引例に基づき注意深く追試を行なった結果、ＲｆｄＥＩに、さらにエチレンが片側に１個以上挿入したテロマーがかなり生成していることが判明した。このテロマーは、第２工程での脱ＨＩが容易ではなく、蒸留による分離も難しいため、ヨウ素源が残り着色してしまうといった欠点を有している。
【０００９】
また、Ｒｕなどの金属を触媒として、ＲｆｄＩとエチレンを反応させる方法が開示されている（特開昭６０−１０６５３３号公報）。本引例では、反応率９８．５％、収率９７．８％と高収率が得られている。しかし、未だ少量の原料や中間体が残っており、反応温度が１７０℃と高く、さらに反応時間が３３時間と長いことも相俟って、生成物に着色が見られるほか、触媒の分離操作が必要といった欠点を有している。
【００１０】
さらに、(Ph3P)2Ni(CO)2などの金属錯体を触媒として、ＲｆｄＩとエチレンを反応させる方法が開示されている（DE 3,338,299）。本引例では、反応率１００％、選択率９７．３％と高収率が得られている。しかし、この錯体系触媒は、工業的に入手し難い化合物であるほか、反応系に溶解しており、反応後に、蒸留工程などによる分離が必要となる。そのため、プロセスが長くなるとか、蒸留による錯体化合物の分解などが発生し着色の原因となる。
【００１１】
一方、第２工程のＲｆｄＥＩからＲｆｄＶの製造方法としては、アルコール溶媒中、ＲｆｄＥＩと水酸化カリウムを反応させる方法や活性亜鉛で処理する方法が公知である。
【００１２】
例えば、前述のManseriらは、ＲｆｄＥＩのアルコール溶液を、ＫＯＨのアルコール溶液に加え、加温して反応を行っている（Journal of Fluorine Chemistry, p151-158, vol73(1995)）。この工程では、アルコールに溶解したＲｆｄＥＩとＫＯＨの反応は容易に進行し、対応するＲｆｄＶを生成する。しかし、第１工程で生成したＲｆｄＥＩにＲｆｄＥＩのテロマーやＲｆｄＩにエチレンが１個だけ挿入した不純物が含まれると、これらは、ＫＯＨと反応が遅かったり、反応が進行しなかったりする。そのため、これら有機ヨード化合物は残存し、着色を起こす原因となる。例えば、特開平４−２９７４２５号公報には、ＲｆｄＶ中の残存ヨウ素を還元剤としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属を使用し、紫外線照射下に除去する方法が開示されている。
【００１３】
しかし、この引例の方法では、反応工程が一段長くなり、工業的に複雑であり、エネルギー的にも工業的な製法としては満足できない。さらに、第１工程から第２工程で取り扱うＲｆｄＥＩ化合物は、悪臭がひどく、蒸留、晶析、粉砕または溶解などの操作を行う工程では、良好な作業環境を確保することが重要な課題となっている。
【００１４】
このように、従来の方法では、光学用途に向けた、着色がなく、高純度のＲｆｄＶを製造するには、第１工程、第２工程ともにそれぞれ問題があり、プロセス全体としても着色を防止するための製造技術が求められていた。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来技術では製造不可能であった、光学分野等で利用可能な、高純度で着色のないＲｆｄＶを高収率で得るための改良された方法および高純度で着色のないＲｆｄＶを製造するのに適したＲｆｄＥＩの製造方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、ＲｆｄＩとエチレンを反応させ、ＲｆｄＥＩを製造する第１工程について検討した。その結果、従来の方法では、未反応の原料が残ったり、エチレンが片側だけに１個入った化合物、エチレンが片側に2個以上挿入した不純物が生成することが解った。これらの未反応の原料や不純物は、第２工程において、脱ＨＩが起こらず、蒸留などの精製でも取り除くのは困難であるためヨウ素が残り、目的生成物であるＲｆｄＶが着色すること、第１工程で使用される極性溶媒が着色の原因となり易いこと、使用する触媒によってはＲｆｄＶに着色を起こすこと、第１工程で生成したＲｆｄＥＩを大気中に暴露すると着色し易いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、一般式（１）
Ｉ（ＣnＦ2n）Ｉ                   （１）
（式中、ｎは４ないし１０の整数を表す）
で表されるＲｆｄＩとエチレンを無溶媒下に、触媒として所定量のＤＴＢＰを用い、９０℃以上１３０℃以下で反応させることを特徴とする一般式（２）
ＩＣＨ2ＣＨ2（ＣnＦ2n）ＣＨ2ＣＨ2Ｉ        （２）
（式中、ｎは前記定義に同じ）
で表される高純度ＲｆｄＥＩの製造方法、
および得られた一般式（２）で表される高純度ＲｆｄＥＩを、そのまま溶融状態でメタノール中に導き微細な結晶として晶析分散させ、次に水酸化カリウムと反応させることを特徴とする、着色のない一般式（３）
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣnＦ2n）ＣＨ＝ＣＨ2        （３）
（式中、ｎは前記定義に同じ）
で表されるＲｆｄＶ製造方法に関するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【００１９】
本発明において使用される原料は、ＲｆｄＩ、エチレン、ＤＴＢＰ、メタノールおよび水酸化カリウムである。
【００２０】
本発明によれば、ＲｆｄＩとは、前記一般式（１）で示される化合物である。パーフルオロアルキレン基は炭素数が４〜１０の弗素化されたアルキレン基である。一般式（１）で表されるＲｆｄＩの具体例としては、例えばパーフルオロブチレンジアイオダイド（以後、Ｃ４ｄＩと略記する）、パーフルオロヘキシレンジアイオダイド（以後、Ｃ６ｄＩと略記する）、１，４−ジアイオダイド−２，２−ビストリフルオロメチル−パーフルオロブタン等が挙げられる。ＲｆｄＩの純度に特に制限はないが、望ましくは９５％以上のものを用いるのが好ましい。これらＲｆｄＩは、通常液体もしくは固体であるが、望ましくはそのまま溶融し、無溶媒下に反応に使用する。
【００２１】
原料のエチレン、ＤＴＢＰ、メタノールおよび水酸化カリウムは、通常の市販品が使用できる。
【００２２】
本発明における目的物であるＲｆｄＥＩは、前記一般式（２）で示される化合物であるが、前記ＲｆｄＩに対応するジエチル化された化合物であって、具体的には、パーフルオロブチル−ジ（エチルアイオダイド）（以後、Ｃ４ｄＥＩと略記する）、パーフルオロヘキシル−ジ（エチルアイオダイド）、１，８−ジアイオダイド−４，４−ビストリフルオロメチル−３，３，５，５，６，６−ヘキサフルオロオクタンパーフルオロブタン等が挙げられる。
【００２３】
さらに、ＲｆｄＶとしては、前記一般式（３）で示される化合物であるが、前記ＲｆｄＩに対応するジエチレン化された化合物であって、具体的には、パーフルオロブチルジエチレン（以後、Ｃ４ｄＶと略記する）、パーフルオロヘキシルジエチレン、１，８−ジビニル−４，４−ビストリフルオロメチル−パーフルオロブタン等が挙げられる。
【００２４】
次に、これらの原料を用いて反応を行なう。第１工程の反応は、例えば、撹拌機および温度計を備えた加圧容器を用いて行なう。まず加圧容器にＲｆｄＩとＤＴＢＰを仕込む。次に加圧容器を閉じ、空隙の空気を反応に対して不活性ガスで十分に置換する。ここで使用する不活性ガスは、例えば、窒素、エチレン、アルゴン、炭酸ガス等が挙げられる。その後、加圧容器を昇温し、ＲｆｄＩの融点以上になったら撹拌する。所定温度に達したらエチレンの送入を開始する。
【００２５】
本発明方法において、触媒として使用するＤＴＢＰ量は、原料のＲｆｄＩに対して２．５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。２．５ｍｏｌ％以下では反応率が低下する。一方、１５ｍｏｌ％を越えるとＤＴＢＰが必要以上となり、経済性が損なわれる。
【００２６】
本発明方法における反応温度は、９０℃以上１３０℃以下であり、好ましくは９０℃以上１２５℃以下である。９０℃以下では反応率が低下する。一方、１３０℃を越えるとエチレンが多く入った不純物が生成し、選択率が低下し、高純度のＲｆｄＥＩが得られないばかりか、着色の原因となる。
【００２７】
本反応における反応圧力は特に制限はないが、０．３ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下が好ましい。０．３ＭＰａ以下では、吸収速度が遅く反応時間が長くなる。一方１．５ＭＰａを越えると加圧容器に掛かる設備費が増大し、好ましくない。
【００２８】
撹拌速度は加圧容器の大きさや形状に応じて異なるが、撹拌が十分にできる速度を選択すればよい。
【００２９】
本発明方法における反応時間は１時間から８時間で行ない、ＲｆｄＩの転化率を１００％にする。反応時間が短すぎると、未反応の原料が残るとか、エチレンが片方に入った副生成物が生成する。また、反応時間が長すぎると触媒が失活したり、エチレンが片側に２個以上挿入された副生物が副生成する。
【００３０】
本発明によれば、本反応終了後、加圧容器を冷却し、未反応のエチレンを不活性ガスでパージする。しかる後に加圧容器から所望の高純度ＲｆｄＥＩを得る。
【００３１】
一方、第２工程の反応は、例えば撹拌機、温度計、冷却器および滴下装置を備えた反応容器を用いて行う。まず反応容器にメタノールを仕込む。その後、前工程で得られた高純度ＲｆｄＥＩを、溶融したままメタノール中に導き、微細な結晶として晶析分散させ攪拌する。この際、空気に曝されると着色の原因になるので、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で実施するのが望ましい。そこにメタノールに溶解した水酸化カリウムを滴下して反応を行なう。本発明における反応雰囲気は特に限定されないが、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で実施するのが望ましい。
【００３２】
本発明方法において、分散剤および除熱剤として使用するメタノールの量は原料の高純度ＲｆｄＥＩに対して１倍量（重量）以上１０倍量（重量）以下であり、好ましくは１倍量（重量）以上５倍量（重量）である。１倍量（重量）以下では除熱するのが難しく、収率が低下するので好ましくない。一方１０倍量（重量）を越えると反応器が大きくなり経済性が失われ工業的に好ましくない。
【００３３】
本発明方法における反応温度は２０℃以上５０℃以下であり、好ましくは２０℃以上４０℃以下である。反応温度が２０℃未満では反応の進行が遅くなる。一方４０℃を越えると不純物が生成し、ＲｆｄＶの選択率が低下するため実用的ではなくなる。
【００３４】
本発明方法において、原料の水酸化カリウムはメタノールに溶解させ撹拌下に逐次添加し反応させる。添加する速度は反応温度が２０℃以上５０℃以下になるように行なえばよい。添加する水酸化カリウムのモル比は、高純度ＲｆｄＥＩに対して２．１以上４．０以下、好ましくは２．５以上３．０以下である。２．０未満では必要量以下となり収率が著しく低下する。一方４．０を越えると水酸化カリウムが必要以上となり、経済性が損なわれる。
【００３５】
撹拌速度は加圧容器の大きさや形状に応じて異なるが、撹拌が十分にできる速度を選択すればよい。
【００３６】
本発明によれば本反応終了後、反応液に水を加え、撹拌、静置すると下層の粗ＲｆｄＶ相と上層のメタノール−水溶液相の２層に分離できる。この時使用する水の量はメタノールに対し０．５倍量以上１０倍量以下であり、好ましくは１倍量以上５倍量以下である。水量が０．５倍量未満ではメタノールを十分に抽出できない。一方１０倍量を越えるとメタノールを回収する水量が多くなり経済性が損なわれる。得られた粗ＲｆｄＶは、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧蒸留により着色のない高純度ＲｆｄＶを得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでない。
【００３８】
実施例１
撹拌機および温度計を備えた５Ｌ加圧容器に、２０００ｇ（４．４１モル）のＣ４ｄＩ（純度９９．５％）と２０．０ｇ（０．１３モル）のＤＴＢＰ（純度９９．３％）を仕込んだ。次に加圧容器を閉じ、空隙の空気を窒素で十分に置換した。その後８００ｒｐｍで撹拌しながら１１５℃まで昇温した。そこへ反応温度を１１５℃から１２５℃に保ちながらエチレンを徐々にフィードした。発熱がおさまった後徐々に圧力を上げ、１．２ＭＰａに保ち、１時間熟成を行なった。熟成終了後、加圧容器を室温まで冷却し、未反応のエチレンを窒素置換し高純度Ｃ４ｄＥＩ ２２４４ｇ得た。ガスクロマトグラフによる反応率は１００％、選択率は９９．９％であった。
【００３９】
実施例２
撹拌機、温度計、冷却器および滴下装置を備えた５Ｌ四口フラスコに、実施例１で得られた高純度Ｃ４ｄＥＩ５００ｇ（０．９８モル）を溶融したまま６００ｇ（１８．８モル）のメタノールに分注し、分散晶析させ、窒素雰囲気下に、８００ｒｐｍで撹拌しながら溶液の温度を２５℃まで冷却した。そこへ反応温度を３０℃から４０℃に保ちながら、メタノール６００ｇ（１８．８モル）に１７０ｇ（３．０３モル）の水酸化カリウムを溶解したメタノール溶液を滴下した。滴下終了後５時間熟成を行なった。熟成終了後、２Ｌの水を加え、３０分撹拌した後、３０分間静置し２層分離させた。下層の粗Ｃ４ｄＶ相を取り出し、硫酸ナトリウムで乾燥させたところ２４７ｇのＣ４ｄＶを得た。ガスクロマトグラフによる反応率は１００％、選択率は９９．６％であった。これを減圧で蒸留し、着色のない純度９９．８％のＣ４ｄＶ ２３５．７ｇを得た。色相（ＡＰＨＡ）は＃５以下で、着色はなかった。
【００４０】
実施例３
実施例１と同一の容器に、１９００ｇ（３．４３モル）のＣ６ｄＩ（純度９９．３％）と２０．０ｇ（０．１４モル）のＤＴＢＰをとり、実施例１と同一の反応条件下で反応を行なった。その結果、高純度のＣ６ｄＥＩを２０７４ｇ得た。
ガスクロマトグラフによる反応率は１００％、選択率は９９．９％であった。
【００４１】
実施例４
実施例２と同一の容器に、実施例３で得られた高純度Ｃ６ｄＥＩ５００ｇ（０．８２モル）を溶融したまま６００ｇ（１８．８モル）のメタノールに分注し、分散晶析させ、窒素雰囲気下に、８００ｒｐｍで撹拌しながら溶液の温度を２５℃まで冷却した。ここへ反応温度を３０℃から４０℃に保ちながら、メタノール６００ｇ（１８．８モル）に１４０ｇ（３．０３モル）の水酸化カリウムを溶解したメタノール溶液を滴下した。滴下終了後６時間熟成を行なった。熟成終了後、実施例２と全く同様の操作を行ない、２９１ｇのＣ６ｄＶを得た。ガスクロマトグラフによる反応率は１００％、選択率は９９．７％であった。これを減圧で蒸留し、着色のない純度９９．９％のＣ６ｄＶを２６７．１ｇ得た。色相（ＡＰＨＡ）は＃５以下で、着色はなかった。
【００４２】
比較例１
実施例１のＤＴＢＰの代わりに３２．２ｇ（０．１４モル）の２，２’ −アゾビスメチルイソイブチレートを用いた以外は、実施例１と同一の反応条件下で反応を行った。その結果、Ｃ４ｄＥＩを２３３ｇ得た。ガスクロマトグラフによる反応率は２３．０％、選択率は１０．４％であった。
【００４３】
比較例２
実施例１のＤＴＢＰの代わりに３３．９ｇ（０．１４モル）のベンゾイルパーオキサイドを用いた以外は、実施例１と同一の反応条件下で反応を行った。その結果、Ｃ４ｄＥＩを１０３４ｇ得た。ガスクロマトグラフによる反応率は６０．５％、選択率は４６．０％であった。
【００４４】
比較例３
反応温度１３５℃で、実施例３と同一の反応条件下で反応を行なった。その結果、Ｃ６ｄＥＩを１７０４ｇ得た。ガスクロマトグラフによる反応率は８９．６％、選択率は９１．０％であった。また、さらにエチレンが１個挿入されたものが７．５％生成していた。
【００４５】
比較例４
反応温度を８０℃に保った以外は、実施例３と同一の反応条件下で反応を行なったが、全く反応せず、Ｃ６ｄＥＩは得られなかった。
【００４６】
比較例５
比較例３で得られた低純度のＣ６ｄＥＩ５００ｇ（０．８２モル）を実施例４と同一の条件下で反応を行なった。その結果、Ｃ６ｄＶ ２６８．３ｇを得た。ガスクロマトグラフによる反応率は１００％、選択率は９６．３％であった。これを減圧で蒸留し、純度９７．９％のＣ６ｄＶを２５３．３ｇ得たが、色相（ＡＰＨＡ）は＃５０以下で、着色していた。
【００４７】
比較例６
実施例２と同一の容器に、実施例３で得られた高純度Ｃ６ｄＥＩ５００ｇ（０．８２モル）を冷却し固体のまま６００ｇ（１８．８モル）のメタノールに投入した後、実施例２と全く同様の操作を行なった。その結果、２８６ｇのＣ６ｄＶを得た。ガスクロマトグラフによる反応率は９８．３％、選択率は９７．１％であった。これを減圧で蒸留し、純度９８．９％のＣ６ｄＶを２６６．１ｇ得たが、色相（ＡＰＨＡ）は＃３０以下で、着色していた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、ＲｆｄＶの製造法において、高収率で目的とする生成物を得るのみならず、従来技術では不可能であった高純度な着色のない生成物を得ることが可能となり、光学用原料として利用することが可能となった。