(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる反射防止膜材料であって、少なくとも、下記一般式で示されるいずれかの置換又は非置換のカルボキシル基を有するシルセスキオキサンの繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とする反射防止膜材料。
【化１】
0004638380.tif 000051
（  式中、Ｒ２は水素原子、又は酸不安定基である。）
【請求項２】
請求項１に記載した反射防止膜材料であって、さらに光吸収基を有するシルセスキオキサンの繰り返し単位を含むものであることを特徴とする反射防止膜材料。
【請求項３】
請求項２に記載した反射防止膜材料であって、前記光吸収基が、芳香族系の基又はＳｉ−Ｓｉ結合を有する基であることを特徴とする反射防止膜材料。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載した反射防止膜材料であって、さらに前記カルボキシル基を有するシルセスキオキサンの繰り返し単位のカルボキシル基と反応して架橋できる基を有するシルセスキオキサンの繰り返し単位を含むものであることを特徴とする反射防止膜材料。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載した反射防止膜材料であって、さらに有機溶剤及び／又は酸発生剤を含有するものであることを特徴とする反射防止膜材料。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載した反射防止膜材料であって、さらに架橋剤を含有するものであることを特徴とする反射防止膜材料。
【請求項７】
少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の反射防止膜材料をベークして得られる反射防止膜を有するものであることを特徴とする基板。
【請求項８】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜及び基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜をエッチングし、さらにパターンが形成された反射防止膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上に請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜をエッチングし、パターンが形成された反射防止膜をマスクにして有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子などの製造工程における微細加工に好適に用いられる反射防止膜材料に関し、特に、珪素原子を含有する高分子化合物を主成分とする反射防止膜材料に関する。さらに、本発明は、これを用いた遠紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）、電子線（ＥＢ）、Ｘ線等での露光に好適な反射防止膜を有する基板、及び該基板へのパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用されるようになった。しかし、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
従来より段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要であるとされている。
【０００５】
このような高分子シリコーン化合物を用いたシリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料としては、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献１、非特許文献１等参照）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特許文献２、３、非特許文献２参照）。更に、Ｆ2レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特許文献４参照）。上記ポリマーは、トリアルコキシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系ポリマーが提案されている（特許文献５、非特許文献３参照）。
【０００７】
一方、珪素を含まない単層レジストを上層、その下に珪素を含有する中間層、更にその下に有機膜を積層する３層プロセスが提案されている（非特許文献４参照）。
一般的には珪素含有レジストより単層レジストの方が解像性に優れ、３層プロセスでは高解像な単層レジストを露光イメージング層として用いることができる。
【０００８】
中間層としては、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜が用いられ、多くのＳＯＧ膜が提案されている。
ここで、反射防止効果を付与させた珪素含有層材料が提案されている（特許文献６、７参照）。
【０００９】
通常、単層の反射防止膜よりも多層反射防止膜の方が反射防止効果が高く、光学材料の反射防止膜として広く工業的に用いられている。
中間層と下層の両方に反射防止効果を付与させることによって高い反射防止効果を得ることができる。２層反射防止膜は、ＮＡが１．０を超える液浸リソグラフィーにおいて特に有効な技術となる。  
【００１０】
図１は、３層プロセスにおける下層膜のｎ値を１．５０、ｋ値を０．６と仮定し、中間層のｎ値を１．５０、ｋ値を０〜０．４、膜厚を０〜４００ｎｍの間で変化させたときの中間層膜からレジスト膜への反射率を計算した例である。通常、Ｓｉ基板上などの適用を考慮した反射防止膜では、ｋ値が０．３〜０．５の値が最適であり、強い吸収が必要であるが、３層プロセスにおける中間層膜の吸収はそれほど高い値は必要でなく、ｋ値として０．１以上であれば十分である。
【００１１】
ＳＯＧ膜は、塗布後のベークによるシラノール架橋によって上層のレジストとのインターミキシングを防止している。一般的にはＳＯＧ膜のようなシリコーン樹脂の膜密度は低く、フォトレジスト中の酸やクエンチャーとして添加されているアミン化合物を吸着しやすい性質を持つ。ＳＯＧ膜上でパターニングされたフォトレジストの形状は、ポジ型レジストにおいては基板直上で裾引き形状、レジスト膜中間部では逆テーパー形状となり易い。裾引き形状は露光によって発生した酸のＳＯＧ膜への移動、中間部の逆テーパーはクエンチャーのＳＯＧ膜への移動が原因と考えられる。
【００１２】
エポキシ基やヒドロキシ基、フェノール基等の有機の架橋基を有するシルセスキオキサン（特許文献６、７参照）は、有機の架橋基が酸やアミンの移動を防ぐ効果があり、現像後のフォトレジストパターンの矩形性が高く、裾引き等の発生が抑えられる。
【００１３】
ＳＯＧ膜は珪素含有率が非常に高く、３層レジストプロセスに適用した場合、ＳＯＧパターンをマスクにした下層膜の酸素ガスや水素ガスを含むエッチングに対しての耐性が高い。一方、有機の架橋基を有するシルセスキオキサンの珪素含有中間層は酸素ガスや水素ガスを含むエッチングに対しての耐性が低い。
【００１４】
エッチング耐性と現像後のレジストパターン形状とはトレードオフの関係があり、これらの両方を満足できる珪素含有反射防止膜材料が求められている。
【００１５】
【特許文献１】特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献３】特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献５】特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献６】米国特許第６５０６４９７号明細書
【特許文献７】米国特許第６４２００８８号明細書
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７
【非特許文献２】ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．９  Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６
【非特許文献４】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１６（６），Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、短波長の露光に対して優れた反射防止効果を有し、またエッチング選択比が十分に高く、即ち、所定のエッチング条件では上層のフォトレジスト膜に対してエッチング速度が十分に速く、下層の被加工基板あるいは有機膜よりもエッチング速度が十分に遅く、さらに、上層のフォトレジスト膜に形成するレジストパターン形状をほぼ垂直形状にできる珪素含有反射防止膜材料を提供し、且つこの反射防止膜材料を用いて基板上にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、リソグラフィーで用いられる反射防止膜材料であって、少なくとも、置換又は非置換のカルボキシル基を有するシルセスキオキサンの繰り返し単位を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とする反射防止膜材料を提供する。
【００１８】
また、本発明は、前記反射防止膜材料であって、前記置換又は非置換のカルボキシル基を有するシルセスキオキサンの繰り返し単位が下記一般式（１）で示されるものであることを特徴とする反射防止膜材料を提供する。
【化２】
0004638380.tif 000002
（  式中、ｎは１又は２であり、Ｒ１はｎ＝１の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基のいずれか、ｎ＝２の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカントリイル基、アリールトリイル基、アリールアルカントリイル基、アルケントリイル基のいずれかであり、Ｒ２は水素原子、又は酸不安定基である。）
【００１９】
これらの反射防止膜材料を用いて形成した反射防止膜は、エッチング選択比が十分に高いものであり、所定のエッチング条件では反射防止膜のエッチング時には上層のフォトレジスト膜に対してエッチングスピードが十分に速く、特に酸素ガスや水素ガス等を用いた下層の基板あるいは有機膜のエッチング時には基板あるいは有機膜よりもエッチングスピードが十分に遅い。また、特に短波長光を用いたリソグラフィーにおいて、露光時に、ハレーションや定在波を十分に抑えることができるといった優れた反射防止効果を有するものである。さらに、露光時に、前記反射防止膜からその上のフォトレジスト膜への酸拡散を十分に防ぐことができるため、レジストパターンをほぼ垂直形状にできる。したがって、リソグラフィーにより、基板に微細なパターンをより高精度で形成することが可能となる。
【００２０】
また、前記反射防止膜材料が、さらに光吸収基を有するシルセスキオキサンの繰り返し単位を含むものであることが好ましい。また、前記光吸収基が、芳香族系の基又はＳｉ−Ｓｉ結合を有する基であるものとすることができる。
【００２１】
このように、反射防止膜材料に含まれる高分子化合物が、さらに芳香族系の基又はＳｉ−Ｓｉ結合を有する基等を光吸収基として有するシルセスキオキサンの繰り返し単位を含むものであれば、該反射防止膜材料を用いた反射防止膜は、優れた反射防止効果を有するものとでき、十分にハレーションや定在波を抑えることができる。
【００２２】
また、前記反射防止膜材料は、さらに前記カルボキシル基を有するシルセスキオキサンの繰り返し単位のカルボキシル基と反応して架橋できる基を有するシルセスキオキサンの繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
【００２３】
このように、反射防止膜材料に含まれる高分子化合物が、さらにカルボキシル基を有するシルセスキオキサンの繰り返し単位のカルボキシル基と反応して架橋できる基を有するシルセスキオキサンの繰り返し単位を含むものであれば、基板等への塗布後のベーク等により架橋効率がより高くなる。
【００２４】
また、前記反射防止膜材料は、さらに有機溶剤及び／又は酸発生剤を含有するものであることが好ましい。
【００２５】
このように、上記本発明の反射防止膜材料が、さらに有機溶剤及び／又は酸発生剤を含有するものであれば、例えば基板等への塗布後のベーク等により、反射防止膜内での架橋反応を促進することができる。したがって、このような反射防止膜は、フォトレジスト膜とのミキシングの恐れが少なく、フォトレジスト膜への酸の拡散が少ないものとなる。
【００２６】
さらに、前記反射防止膜材料は、さらに架橋剤を含有するものであることが好ましい。
【００２７】
このように、上記本発明の反射防止膜材料が、さらに架橋剤を含有するものであれば、基板等への塗布後のベーク等により架橋効率がより高くなる。
【００２８】
また、本発明は、少なくとも、基板上に本発明の反射防止膜材料をベークして得られる反射防止膜を有するものであることを特徴とする基板を提供する。
【００２９】
このように、少なくとも、基板上に本発明の反射防止膜材料をベークして得られる反射防止膜を有する基板であれば、これを用いて、リソグラフィーによりパターンを形成すれば、微細なパターンを高精度で形成することが可能である。
【００３０】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に本発明の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜及び基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３１】
このように、本発明の反射防止膜材料を用いて、リソグラフィーにより基板にパターンを形成すれば、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【００３２】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に本発明の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜をエッチングし、さらにパターンが形成された反射防止膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３３】
このように、本発明の反射防止膜材料を用いて、これをマスクとして基板にパターンを形成することもでき、これにより基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【００３４】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上に本発明の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜をエッチングし、パターンが形成された反射防止膜をマスクにして有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００３５】
このように、本発明の反射防止膜材料は、基板に有機膜を介して形成するようにしてもよく、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成すれば、基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【発明の効果】
【００３６】
以上説明したように、本発明の反射防止膜材料を用いれば、特に短波長での露光に対して、十分な反射防止効果を発揮できるだけのｎ値、ｋ値を有する上に、エッチング選択比が十分に高い、即ち、所定のエッチング条件では上層のフォトレジスト膜に対してエッチング速度が十分に速く、特に酸素ガスや水素ガス等によるエッチング速度が下層の被加工基板あるいは有機膜よりも十分に遅い反射防止膜を得ることができる。特に、この反射防止膜は、下層の有機膜に対するハードマスクとしての効果が十分に高いものである。さらに、この反射防止膜の上のフォトレジスト膜に形成するレジストパターン形状も、逆テーパー、裾引き等の発生がほとんど無いほぼ垂直形状にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
反射防止膜に要求される性能の一つとして、フォトレジスト膜に対してエッチング選択比が高い、即ちフォトレジスト膜に対してエッチングスピードが速いことが挙げられる。一般に、珪素を含む材料を用いた反射防止膜は、フルオロカーボン系のガスを用いたエッチング条件において、エッチング速度が速く、フォトレジスト膜に対して高いエッチング選択比が得られることが知られており、珪素原子を含む反射防止膜を用いることによってエッチングの選択比を飛躍的に高めることができると考えられる。例えば、フェニル基がペンダントされたポリシランを骨格とするＫｒＦリソグラフィー用の反射防止膜が提案され（例えば、特開平１１−６０７３５号公報参照。）、高いエッチング選択比が達成されている。
【００３８】
さらに、シリカ系絶縁膜形成用塗布液が提案されている（例えば、特開昭５７−８３５６３号公報、特開昭５７−１３１２５０号公報、特開昭５６−１２９２６１号公報、特許３２８７１１９号明細書参照。）。この技術を用いて、多層レジストプロセスにおける下層膜として、珪素含有ポリマーを用いる多くのパターン形成方法が提案されている。例えば、基板上に有機膜を形成し、その上にシリカガラスをスピンコートし、その上のレジストパターンをシリカガラス層に転写、次に酸素ガスエッチングで有機膜層にパターン転写、最後に基板を加工する３層プロセスが提案されている（例えば、特許第３１１８８８７号明細書、特開２０００−３５６８５４号公報参照。）。反射防止膜としての効果も兼ねたシリカガラス層、シルセスキオキサンポリマー材料が提案されている（例えば、特開平５−２７４４４号公報、特開平６−１３８６６４号公報、特開２００１−５３０６８号公報、特開２００１−９２１２２号公報、特開２００１−３４３７５２号公報参照。）。更に、反射防止膜とハードマスクの機能を兼ねそろえたシルセスキオキサンポリマーをベースとした組成物が提案されている（例えば、米国特許第６４２００８８号明細書参照。）。
【００３９】
さらに、反射防止膜に要求される性能の一つとして、フォトレジスト膜とのインターミキシングがないこと、フォトレジスト膜層ヘの低分子成分の拡散がないことも挙げられる（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．２１９５、２２５―２２９（１９９４））。これらを防止するために、一般的に反射防止膜材料を基板等にスピンコート後、ベークして熱架橋するという方法が採られている。
【００４０】
一方、反射防止膜の上のレジストパターンは、裾引き或いはアンダーカットがない垂直な形状であることが望まれる。裾引き形状では、反射防止膜のエッチング後に寸法変換差が生じ、アンダーカット形状（逆テーパー形状ともいう）では現像後にレジストパターンの倒れが生じるからである。
【００４１】
酸による架橋がポジ型レジストにおいて、裾引き低減に有効であることが報告されている（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３６７８、２４１―２５０（１９９９））。架橋剤を添加し、酸により架橋させる方法は反射防止膜材料において重要であり、裾引き低減のためには架橋剤の添加が有効とされている（例えば、米国特許６４２００８８号明細書、特開２００１−５３０６８号公報参照。）。
【００４２】
現像後のフォトレジスト膜の断面パターンが逆テーパー形状になる問題が発生していることについては、これは、反射防止膜の架橋反応に用いられる酸がフォトレジスト膜層に移動し、ベーク時にフォトレジスト膜の酸不安定基を脱離させたこと、あるいはフォトレジスト膜中に添加されているアミン化合物を中和させてしまったことが原因と考えられる。フォトレジスト膜層に酸が移動しないようにするためには、反射防止膜に発生する酸をバルキーなものにする方法が挙げられるが、架橋反応も進行しにくくなり、フォトレジスト膜とのインターミキシングの原因となるので好ましくない。
【００４３】
ここで、ＡｒＦリソグラフィー用の有機反射防止膜として、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、スチレンの３元共重合体を用いた材料が提案されている（ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３６７８  ｐ７０２  （１９９９））。架橋システムとしてはヒドロキシエチルメタクリレートとグリコールウリル系の架橋剤を用いている。ここで注目したいのはメチルアクリレートの存在であり、このものを共重合することによって、この反射防止膜の上のレジストパターンが逆テーパー形状になるのを防止している。メチルアクリレートはレジストとの密着性を向上させ、酸拡散を抑える効果もあると考えられる。
【００４４】
本発明者らは、鋭意検討及び研究を重ねた結果、反射防止膜の上のレジストパターンが逆テーパー形状になるのを防止するためには、架橋後の反射防止膜中に酸を閉じこめておく必要があり、このためには、カルボニル、エステル、ラクトン、アミド、エーテル、ニトリル基から選ばれる少なくとも１つの密着性基を持つポリマーを用いることが有効であるとの結論に達した（特開２００４−３１００１９号公報）。
【００４５】
しかしながら、これらの密着性基の導入によって珪素含有率が低下し、酸素ガスや水素ガスに対するエッチング耐性が低下する場合があることがわかった。そこで、本発明者らは、珪素含有率の低下を最小限に抑えつつ密着性基のエステル基を導入する方法を求めて鋭意検討を行った。その結果、カルボキシル基を有するシルセスキオキサンを用い、ベーク等によるエステル化反応で、架橋と密着性基の形成の両方を同時に行えば、上層への酸拡散の防止と酸素ガスや水素ガス等に対する高いエッチング耐性をより確実に両立できることに想到し、本発明を完成した。
【００４６】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
すなわち、本発明は、リソグラフィーで用いられる反射防止膜材料であって、少なくとも、置換又は非置換のカルボキシル基を有するシルセスキオキサンの繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａとする）を有する高分子化合物を含むものであることを特徴とする反射防止膜材料を提供する。
【００４７】
また、前記置換又は非置換のカルボキシル基を有するシルセスキオキサンの繰り返し単位は下記一般式（１）で示されるものとすることができる。
【化３】
0004638380.tif 000003
（  式中、ｎは１又は２であり、Ｒ１はｎ＝１の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、アルケニレン基のいずれか、ｎ＝２の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルカントリイル基、アリールトリイル基、アリールアルカントリイル基、アルケントリイル基のいずれかであり、Ｒ２は水素原子、又は酸不安定基である。）
【００４８】
これらの反射防止膜材料を用いた反射防止膜は、露光時に、反射防止膜からその上のフォトレジスト膜への酸拡散を十分に防ぐことができるため、上層のレジストパターンをほぼ垂直形状にできる。また、エッチング選択比が十分に高いものであり、所定のエッチング条件では反射防止膜のエッチング時には上層のフォトレジスト膜に対してエッチングスピードが十分に速く、下層の基板あるいは有機膜のエッチング時には基板あるいは有機膜に対してエッチングスピードが十分に遅い。特に、酸素ガスや水素ガス等に対するエッチング耐性が十分に高く、酸素ガスや水素ガス等を用いて下層の基板あるいは有機膜等をエッチングする際に、マスクとして好適に使用することができる。さらに、特に短波長光を用いたリソグラフィーにおいて、露光時に、ハレーションや定在波を十分に抑えることができるといった優れた反射防止効果を有するものである。したがって、リソグラフィーにより、基板に微細なパターンを高精度で形成することが可能となる。
【００４９】
上記一般式（１）に示される、置換又は非置換のカルボキシル基を有するシルセスキオキサンの繰り返し単位（繰り返し単位ａ）は、下記に例示することができる。
【化４】
0004638380.tif 000004
（  式中Ｒ２は前述と同様である。）
【００５０】
また、上記一般式（１）中のＲ２の酸不安定基は、種々選定されるが、例えば下記式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）で示される基、下記式（ＡＬ１２）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【化５】
0004638380.tif 000005
【００５１】
上記式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）においてＲ６、Ｒ９は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。ｇは０〜１０の整数である。Ｒ７、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ７とＲ８、Ｒ７とＲ９，Ｒ８とＲ９はそれぞれ結合して環を形成しても良い。
上記式（ＡＬ１２）においてＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基を示す。Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１０とＲ１２はそれぞれ結合して環を形成しても良い。
【００５２】
上記式（ＡＬ１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−７で示される置換基が挙げられる。
【００５３】
【化６】
0004638380.tif 000006
（上記式中、Ｒ２０は同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。Ｒ２１は存在しないかあるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を示す。Ｒ２２は炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。）
【００５４】
上記式（ＡＬ１１）で示される化合物としては例えば、下記（ＡＬ１１）−１〜（ＡＬ１１）−２３を挙げることができる。
【化７】
0004638380.tif 000007
【００５５】
上記式（ＡＬ１２）で示される３級アルキル基としては、たとえば、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１ーエチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等あるいは下記一般式（ＡＬ１２）−１〜（ＡＬ１２）−１８を挙げることができる。
【化８】
0004638380.tif 000008
（上記式中、Ｒ２０は同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。Ｒ２１、Ｒ２３は存在しないかあるいは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示す。Ｒ２２は炭素数６〜２０のアリール基、アラルキル基を示す。）
【００５６】
上記Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、その具体例としては、たとえば下記（１３）−１〜（１３）−７を挙げることができる。
【化９】
0004638380.tif 000009
【００５７】
また、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００５８】
上記繰り返し単位ａのカルボキシル基が酸不安定基で置換されている場合、反射防止膜材料をスピンコート等により塗布した後、たとえば加熱して酸発生剤から酸を発生させ、その酸による脱保護反応でカルボキシル基として、架橋反応を引き起こすことができる。
【００５９】
また、上記反射防止膜材料は、さらに光吸収基を有するシルセスキオキサンの繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂとする）を含むものとすることができる。さらに、この光吸収基を、芳香族系の基又はＳｉ−Ｓｉ結合を有する基とすることができる。
【００６０】
このような反射防止膜材料を用いた反射防止膜は、優れた反射防止効果を有するものとでき、十分にハレーションや定在波を抑えることができる。
【００６１】
上記繰り返し単位ｂは種々選定されるが、光吸収基として芳香族系の基を有する繰り返し単位ｂは、下記に例示することが出来る。
【化１０】
0004638380.tif 000010
【００６２】
また、光吸収基としてＳｉ−Ｓｉ結合を有する基を有する繰り返し単位ｂは、下記に例示することが出来る。尚、下記では、この有機基をポリマー中にペンダントしている状態で示している。
【化１１】
0004638380.tif 000011
【００６３】
また、上記反射防止膜材料は、さらに前記カルボキシル基を有するシルセスキオキサンの繰り返し単位のカルボキシル基と反応して架橋できる基を有するシルセスキオキサンの繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃとする）を含むものとすることができる。
【００６４】
このような反射防止膜材料では、基板等への塗布後のベーク等により、繰り返し単位ｃの架橋性基を繰り返し単位ａのカルボキシル基と架橋させることができる。
【００６５】
このような繰り返し単位ａのカルボキシル基と反応して架橋できる基としては、たとえばカルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基などを挙げることができる。このような反射防止膜材料であれば、材料塗布後のベークで生じた酸により酸無水物化あるいはエステル化反応で、架橋と密着性基の形成の両方を同時に行うことができる。従って、珪素含有率の低下を最小限に抑えて密着性基のエステル基を導入することができ、上層への酸拡散の防止と酸素ガスや水素ガス等に対する高いエッチング耐性が両立できる。
【００６６】
このようなヒドロキシ基、エポキシ基を有する繰り返し単位ｃを下記に例示する。
【化１２】
0004638380.tif 000012
【００６７】
尚、一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む高分子化合物の分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１,０００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１,５００〜５００，０００の範囲である。
【００６８】
本発明の反射防止膜材料に用いられる、一般式（１）の繰り返し単位ａを有する高分子化合物の合成方法は特に限定されないが、たとえば、下記一般式で示される珪素含有化合物を用いて縮合反応を行って合成することができる。
【００６９】
【化１３】
0004638380.tif 000013
（式中Ｒ１、Ｒ２、ｎは前述と同様、Zは同一又は異種のハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれかである。）
【００７０】
また、繰り返し単位ａに加えて繰り返し単位ｂおよび／または繰り返し単位ｃを含む高分子化合物を得る場合には、上記繰り返し単位ａに対応する珪素含有化合物に加えて、同様に３つのZ基と結合したハロゲン置換シラン、アルコキシシランなどを用いて共縮合反応を行うことができる。
【００７１】
また、下記に示すシラン化合物を共重合して、さらに繰り返し単位ｄを含む高分子化合物を得ることもできる。
【００７２】
【化１４】
0004638380.tif 000014
（式中、Zは前述と同様である。）
【００７３】
更に、カルボニル、エステル、ラクトン、アミド、エーテル、ニトリル、アミノから選ばれる少なくとも１つの官能基を有する１価の有機基をペンダントするシルセスキオキサンの繰り返し単位ｅを共重合することもできる。繰り返し単位ｅは具体的には下記に例示することができる。
【００７４】
【化１５】
0004638380.tif 000015
【００７５】
【化１６】
0004638380.tif 000016
【００７６】
本発明の反射防止膜材料において、上記繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅの割合は、０＜ａ≦１．０、０≦ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜０．８、好ましくは、０．０５≦ａ≦０．９５、０．０２≦ｂ＜０．９５、０．０２≦ｃ＜０．９５、０≦ｃ＜０．９、０≦ｅ＜０．７、より好ましくは０．１≦ａ≦０．９、０．０５≦ｂ＜０．９、０．０５≦ｃ＜０．９、０≦ｄ＜０．８、０≦ｅ＜０．６の範囲である。
【００７７】
上記繰り返し単位ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅに対応するモノマーａ〜ｅを、加水分解により共縮合することで、本発明の反射防止膜材料に用いる高分子化合物を合成することができる。加水分解反応における水の量は、モノマー１モル当たり０．２〜１０モルを添加することが好ましい。
【００７８】
この時に、触媒を用いることもできる。触媒としては、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基、テトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの金属キレート化合物を挙げることができるが、重合中にエポキシを開環させない様にし、アルカリや金属の不純物を混入しないようにするためには有機酸や有機アミンが好ましく用いられる。
【００７９】
反応操作としては、モノマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加し加水分解反応を開始させる。触媒は水に添加していても良いし、有機溶媒中に添加しておいても良い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【００８０】
有機溶媒としては、水に難溶あるいは不溶のものが好ましく、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ―ブチルラクトンなどが好ましい。
【００８１】
その後、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別し脱水する。水分の残存は、残存したシラノールの縮合反応を進行させるため、脱水は十分に行う必要がある。硫酸マグネシウムなどの塩やモレキュラーシーブによる吸着法や、溶媒を除去しながらの共沸脱水法が好ましく挙げられる。
架橋基にエポキシ基を含有するものは、酸触媒による縮合反応時に開環してアルコール体にすることもできる。
【００８２】
また、本発明の反射防止膜材料は、さらに有機溶剤及び／又は酸発生剤を含有するものであることが好ましい。
このように、本発明の反射防止膜材料が、さらに有機溶剤及び／又は酸発生剤を含有することで、基板等への塗布後のベーク等により、反射防止膜内での架橋反応を促進することができる。したがって、このような反射防止膜は、フォトレジスト膜とのミキシングの恐れが少なく、フォトレジスト膜への酸の拡散が少ないものとなる。
【００８３】
本発明の反射防止膜材料で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ―ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの1種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
本発明では、これらの有機溶剤の中でも反射防止膜材料中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００８５】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同様。）に対して４００〜４，０００部、特に４００〜３，０００部が好適である。
【００８６】
本発明の反射防止膜材料においては、熱などによる架橋反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００８７】
本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．）下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．）下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．）下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．）下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．）下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．）β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．）ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．）ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．）スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００８８】
【化１７】
0004638380.tif 000017
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基、又は上記式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
【００８９】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００９０】
又、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gが上記式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環は、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９１】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００９２】
【化１８】
0004638380.tif 000018
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００９３】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００９４】
【化１９】
0004638380.tif 000019
（  式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００９５】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９６】
【化２０】
0004638380.tif 000020
（  式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105はＰ２式のものと同様である。）
【００９７】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００９８】
【化２１】
0004638380.tif 000021
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【００９９】
【化２２】
0004638380.tif 000022
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１００】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１０１】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１０２】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【０１０３】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【０１０４】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【０１０５】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０６】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０７】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０８】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１０９】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【０１１０】
また、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【０１１１】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【０１１２】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部（質量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部以上であれば酸発生量が十分で、十分な架橋反応が起こり、５０部以下であれば上層のフォトレジスト膜へ酸が移動することによるミキシング現象が起こる恐れが少ない。
【０１１３】
さらに、本発明の反射防止膜材料が、さらに架橋剤を含有するのが好ましい。
このように、上記本発明の反射防止膜材料が、さらに架橋剤を含有することで、基板等への塗布後のベーク等により、反射防止膜内での架橋反応を一層促進することができる。
【０１１４】
ここで、本発明の反射防止膜材料が含有することができる架橋剤とは、酸によりポリマーと架橋する材料であり、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。
【０１１５】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１から６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【０１１６】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【０１１７】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１１８】
本発明の高分子化合物の繰り返し単位が、架橋基としてエポキシを含有する場合、エポキシとの反応性を上げ、架橋効率を向上させるためには、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に、添加剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。例えば、４，８-ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]-デカン、ペンタエリトリトール、1,2,6-ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレンー２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジーメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フ��オロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス[（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル]１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス[（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル]１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
【０１１９】
本発明におけるヒドロキシ含有添加剤の配合量は、全樹脂分１００質量部に対して５〜５０質量部が好ましく、特に１０〜４０質量部が好ましい。５質量部以上であればレジストとミキシングを起こす恐れが少なく、５０質量部以下であれば反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入る恐れが少ない。
【０１２０】
次に、本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に本発明の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜及び基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法が提供される。
【０１２１】
さらに、本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に本発明の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜をエッチングし、さらにパターンが形成された反射防止膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法が提供される。
【０１２２】
これらのパターン形成方法について図２を参照して説明する。
先ず、図２（ａ）に示すレジストパターン形成までについて説明する。
反射防止膜１０は、スピンコート法などで本発明の反射防止膜材料を基板１２上に塗布して形成することが可能である。スピンコートなどで塗布後、有機溶剤を蒸発し、上層となるフォトレジスト膜１１とのミキシング防止のため、ベークして架橋反応を促進させることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、ベーク時間は１０秒から３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
【０１２３】
反射防止膜１０を形成した後、その上にフォトレジスト膜１１を形成するが、反射防止膜の形成時と同様スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト膜材料をスピンコートなどで塗布後、プリベークを行うが、プリベーク条件としては、８０℃から１８０℃の温度範囲で１０秒から３００秒の時間範囲が好ましい。その後、パターン回路領域の露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像液での現像を行い、レジストパターンを得る（図２（ａ））。
【０１２４】
次に、図２（ｂ）に示すパターン形成までについて説明する。
フォトレジスト膜１１をマスクとして反射防止膜１０をエッチングするには、フロン系ガスを使ってエッチングを行う。本発明の反射防止膜材料から形成された反射防止膜１０は、前記ガスに対するエッチング速度が速く、上層のフォトレジスト膜１１の膜減りが小さいという特徴がある。
【０１２５】
次の基板１２のエッチングは、下地層１２ｂ上の被加工層１２ａがＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチングとなるので、本発明の珪素含有反射防止膜はこれらの基板のためのハードマスクにはなり得ない。一方、本発明の反射防止膜材料から形成された反射防止膜１０は、塩素、臭素に対するエッチング耐性に優れ、特に被加工層がｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗなどの場合、ハードマスクとして適用可能である。従って、基板１２の被加工層１２ａをエッチング除去してパターンを作成する場合、フォトレジスト膜１１をマスクとしてもよいし、パターンが形成された反射防止膜１０をマスクとして加工するようにしてもよい。
【０１２６】
さらに、本発明では、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成し、該有機膜の上に本発明の反射防止膜材料を塗布し、ベークして反射防止膜を形成し、該反射防止膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして反射防止膜をエッチングし、パターンが形成された反射防止膜をマスクにして有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成するパターン形成方法が提供される。
【０１２７】
このように、本発明の反射防止膜材料から形成された反射防止膜は、例えば３層レジストプロセスといった多層レジストプロセスにおいて中間層としての適用が可能である。これは、最もハードマスクとしての効果が高いパターン形成方法である。このパターン形成方法について図３を参照して説明する。
【０１２８】
先ず、図３（ａ）に示すレジストパターン形成までについて説明する。
基板２２上に有機膜２３をスピンコート法などで形成する。この有機膜２３は、基板２２をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましく、上層の珪素含有反射防止膜２０とミキシングしないことが求められるので、スピンコート等で塗布した後に熱あるいは酸によって架橋することが望ましい。また、ＣＶＤによって形成されるアモルファスカーボン膜を下層膜として適用することも出来る。この有機膜２３の上に本発明の反射防止膜材料から形成する反射防止膜２０、フォトレジスト膜２１を前記方法と同様の方法で作成する。その後、パターン回路領域の露光、現像液での現像によってレジストパターンを得る（図３（ａ））。
【０１２９】
ここで、有機膜としては、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、クレゾールジシクロペンタジエンノボラック、ナフトールジシクロペンタジエンノボラック、フルオレンビスフェノールノボラック、アモルファスカーボン、ポリヒドロキシスチレン、インデン、アセナフチレン、ノルトリシクレン、（メタ）アクリレート、ポリイミド、ポリスルフォン等およびこれらの共重合樹脂およびポリマーブレンドが挙げられる。
【０１３０】
次に、図３（ｂ）に示すように、パターンが形成されたフォトレジスト膜２１をマスクとして反射防止膜２０のエッチングを行い、レジストパターンを反射防止膜２０に転写する。次に、図３（ｃ）に示すように、反射防止膜２０に形成されたパターンを酸素プラズマエッチングなどによって有機膜２３に転写する。この時、フォトレジスト膜２１も同時にエッチング除去される。本発明の反射防止膜材料で形成された反射防止膜２０は、酸素ガスや水素ガスを含むエッチングに対しての耐性が高く、有機膜２３へのパターン転写時にマスクとして好適に使用し得る。次に、図３（ｄ）に示すように、下地層２２ｂの上の被加工層２２ａのエッチングを行い、基板２２にパターンを形成する。
【実施例】
【０１３１】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
（合成例１）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇ、純水１００ｇに３−カルボキシルプロピルトリメトキシシラン１６．６ｇとフェニルトリメトキシシラン７．９ｇと３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン１４．４ｇを溶解させ液温を３５℃にし、シュウ酸５ｇを滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。
【０１３２】
前記反応液にジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下に示されるポリマー１を得た。
【化２３】
0004638380.tif 000023
【０１３３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
分子量（Ｍｗ）＝３３００
共重合比  ａ１：ｂ１：ｃ１＝０．４：０．２：０．４
【０１３４】
（合成例２）
テトラヒドロフラン２００ｇ、純水１００ｇに３−カルボキシルプロピルトリメトキシシラン１２．５ｇ、トリス（トリメチルシリル）シリルエチルトリメトキシシラン３１．７ｇ、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン１０．８ｇを溶解させ液温を３５℃にし、シュウ酸を５ｇ滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。
【０１３５】
前記反応液にジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下に示されるポリマー２を得た。
【化２４】
0004638380.tif 000024
【０１３６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
分子量（Ｍｗ）＝２５００
共重合比  ａ１：ｂ２：ｃ１＝０．３：０．４：０．３
【０１３７】
（合成例３）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇ、純水１００ｇに３−ｔブトキシカルボニルプロピルトリメトキシシラン１０．６ｇとフェニルトリメトキシシラン７．９ｇと３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン７．２ｇ、テトラメトキシシラン１２．２ｇを溶解させ液温を３５℃にし、シュウ酸５ｇを滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。
【０１３８】
前記反応液にジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下に示されるポリマー３を得た。
【化２５】
0004638380.tif 000025
【０１３９】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
分子量（Ｍｗ）＝５６００
共重合比  ａ２：ｂ１：ｃ１：ｄ１＝０．２：０．２：０．２：０．４
【０１４０】
（合成例４）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇ、純水１００ｇに３−ｔブトキシカルボニルプロピルトリメトキシシラン１０．６ｇとフェニルトリメトキシシラン７．９ｇと３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン７．２ｇ、メチルトリメトキシシラン１０．８ｇを溶解させ液温を３５℃にし、シュウ酸５ｇを滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。
【０１４１】
前記反応液にジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下に示されるポリマー４を得た。
【化２６】
0004638380.tif 000026
【０１４２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
分子量（Ｍｗ）＝４６００
共重合比  ａ２：ｂ１：ｃ１：ｄ２＝０．２：０．２：０．２：０．４
【０１４３】
（合成例５）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇ、純水１００ｇに３−ｔブトキシカルボニルプロピルトリメトキシシラン１０．６ｇと３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン７．２ｇ、ヘキサメトキシジシラン１４．２ｇを溶解させ液温を３５℃にし、シュウ酸５ｇを滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。
【０１４４】
前記反応液にジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下に示されるポリマー５を得た。
【化２７】
0004638380.tif 000027
【０１４５】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
分子量（Ｍｗ）＝４４００
共重合比  ａ２：ｃ１：ｄ３＝０．４：０．２：０．４
【０１４６】
（合成例６）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇ、純水１００ｇに３−ｔブトキシカルボニルプロピルトリメトキシシラン１０．６ｇとフェニルトリメトキシシラン７．９ｇと２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン９．８ｇ、テトラメトキシシラン１２．２ｇを溶解させ液温を３５℃にし、シュウ酸５ｇを滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。
【０１４７】
前記反応液にジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下に示されるポリマー６を得た。
【化２８】
0004638380.tif 000028
【０１４８】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
分子量（Ｍｗ）＝３３００
共重合比  ａ２：ｂ１：ｃ２：ｄ１＝０．２：０．２：０．２：０．４
【０１４９】
（合成例７）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇ、純水１００ｇに３−ｔブトキシカルボニルプロピルトリメトキシシラン２６．４ｇとテトラメトキシシラン１５．２ｇを溶解させ液温を３５℃にし、シュウ酸５ｇを滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。
【０１５０】
前記反応液にジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下に示されるポリマー７を得た。
【化２９】
0004638380.tif 000029
【０１５１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
分子量（Ｍｗ）＝４４００
共重合比  ａ２：ｄ１＝０．５：０．５
【０１５２】
（合成例８）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇ、純水１００ｇに２−カルボキシルエチルトリメトキシシラン１５．５ｇとフェニルトリメトキシシラン７．９ｇと３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン１４．４ｇを溶解させ液温を３５℃にし、シュウ酸５ｇを滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。
【０１５３】
前記反応液にジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下に示されるポリマー８を得た。
【化３０】
0004638380.tif 000030
【０１５４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
分子量（Ｍｗ）＝３２００
共重合比  ａ３：ｂ１：ｃ１＝０．４：０．２：０．４
【０１５５】
（合成例９）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇ、純水１００ｇに２−カルボキシルエチルトリメトキシシラン１５．５ｇとフェニルトリメトキシシラン７．９ｇとテトラメトキシシラン１２．１ｇを溶解させ液温を３５℃にし、シュウ酸５ｇを滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。
【０１５６】
前記反応液にジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下に示されるポリマー９を得た。
【化３１】
0004638380.tif 000031
【０１５７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
分子量（Ｍｗ）＝５６００
共重合比  ａ３：ｂ１：ｄ１＝０．４：０．２：０．４
【０１５８】
（合成例１０）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇ、純水１００ｇに２−カルボキシルメチルトリメトキシシラン１３．５ｇとフェニルトリメトキシシラン７．９ｇとテトラメトキシシラン１２．１ｇを溶解させ液温を３５℃にし、シュウ酸５ｇを滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。
【０１５９】
前記反応液にジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下に示されるポリマー１０を得た。
【化３２】
0004638380.tif 000032
【０１６０】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
分子量（Ｍｗ）＝５６００
共重合比  ａ４：ｂ１：ｄ１＝０．４：０．２：０．４
【０１６１】
（合成例１１）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇ、純水１００ｇに２−カルボキシルメチルトリメトキシシラン１３．５ｇとフェニルトリメトキシシラン７．９ｇとテトラメトキシシラン１０．１ｇと４−アミドブタントリメトキシシラン８．５ｇを溶解させ液温を３５℃にし、シュウ酸５ｇを滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。
【０１６２】
前記反応液にジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下に示されるポリマー１１を得た。
【化３３】
0004638380.tif 000033
【０１６３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
分子量（Ｍｗ）＝５１００
共重合比  ａ４：ｂ１：ｄ１：ｅ１＝０．４：０．２：０．３：０．１
【０１６４】
（比較合成例１）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇ、純水１００ｇにフェニルトリメトキシシラン９．８ｇと２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１９．７ｇを溶解させ液温を３５℃にし、シュウ酸５ｇを滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。
【０１６５】
前記反応液にジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下に示される比較ポリマー１を得た。
【化３４】
0004638380.tif 000034
【０１６６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
分子量（Ｍｗ）＝３１００
共重合比  ｂ１：ｃ２＝０．２：０．８
【０１６７】
（比較合成例２）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇ、純水１００ｇにフェニルトリメトキシシラン９．８ｇと２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン９．８ｇ、テトラメトキシシラン１２．２ｇを溶解させ液温を３５℃にし、シュウ酸５ｇを滴下し、その後８０℃に昇温し、シラノールの縮合反応を行った。
【０１６８】
前記反応液にジエチルエーテルを２００ｇ加え水層を分別し、有機液層を超純水で２回洗浄、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２００ｇ加え、液温を６０℃に加熱しながらの減圧下にＴＨＦ、ジエチルエーテル水を除去し、下に示される比較ポリマー２を得た。
【化３５】
0004638380.tif 000035
【０１６９】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）を求め、Ｃ１３−ＮＭＲによって共重合比を下記の通りに求めた。
分子量（Ｍｗ）＝４２００
共重合比  ｂ１：ｃ２：ｄ１＝０．４：０．２：０．４
【０１７０】
（実施例、比較例）
［反射防止膜材料の調整］
上記合成例１〜１１、比較合成例１、２で得られた高分子化合物を用いて、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μmの弗素樹脂製のフィルターでろ過することによって反射防止膜材料（実施例１〜１３、比較例１、２）をそれぞれ調製した。
【０１７１】
表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜１１：  合成例１〜１１より、
比較ポリマー１、２：  比較合成例１、２より、
架橋剤：  ＣＲ１（下記構造式参照。）、
【化３６】
0004638380.tif 000036
酸発生剤：  ＡＧ１、ＡＧ２（下記構造式参照。）、
【化３７】
0004638380.tif 000037
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）。
【０１７２】
このようにして調製した反射防止膜材料をシリコン基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚１９３ｎｍの反射防止膜を形成した。
反射防止膜を形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける反射防止膜の屈折率（ｎ，ｋ）を求め結果を表１に示した。
【０１７３】
【表１】
0004638380.tif 000038
【０１７４】
表１に示すように、実施例１〜１３、比較例１、２の反射防止膜は、屈折率のｎ値が１．５〜１．９、ｋ値が０．１０以上の範囲であり、十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適なｎ値及びｋ値を有することが判る。
【０１７５】
［フォトレジスト膜材料の調製］
フォトレジスト膜材料のベース樹脂として下記重合体（ＡｒＦ単層レジストポリマー１）を準備した。
【化３８】
0004638380.tif 000039
ＡｒＦ単層レジストポリマー１は、上に示される繰り返し単位ｔ、ｕ、ｖ、ｗからなる重合体である。この重合体の共重合比及び質量平均分子量（Ｍｗ）を以下に示す。
共重合比  ｔ：ｕ：ｖ：ｗ＝０．１：０．３：０．３：０．３
分子量（Ｍｗ）＝７６００
【０１７６】
上記準備したＡｒＦ単層レジストポリマー１を用いて、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に下記表２に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってフォトレジスト膜材料を調製した。
ポリマー：ＡｒＦ単層レジストポリマー１、
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）、
【化３９】
0004638380.tif 000040
塩基：アミン（下記構造式参照）、
【化４０】
0004638380.tif 000041
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）。
【０１７７】
【表２】
0004638380.tif 000042
【０１７８】
［下層有機膜材料の調製］
下層有機膜材料のベース樹脂として下記下層膜ポリマー１、２を準備した。
【化４１】
0004638380.tif 000043
下層膜ポリマー１の質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に示す。
分子量（Ｍｗ）＝９３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．６
【０１７９】
【化４２】
0004638380.tif 000044
下層膜ポリマー２の質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下に示す。
分子量（Ｍｗ）＝９７０
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．１
【０１８０】
上記準備した下層膜ポリマー１、２を用いて、下記表３に示す組成でＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１質量％を含む有機溶剤中に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって下層有機膜材料を調製した。
表３中の各組成は次の通りである。
ポリマー：下層膜ポリマー１、２、
酸発生剤：ＡＧ１（下記構造式参照）、
【化４３】
0004638380.tif 000045
架橋剤：架橋剤（下記構造式参照）、
【化４４】
0004638380.tif 000046
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）。
【０１８１】
【表３】
0004638380.tif 000047
【０１８２】
［パターン形状の観察、及びエッチング耐性試験］
（１）パターン形状の観察
上記調整した下層有機膜材料をシリコン基板上に塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３００ｎｍの下層有機膜を形成した。その上に上記調製した反射防止膜材料（実施例１〜１３、比較例１、２）を塗布して、２００℃で１２０秒間ベークして膜厚４０ｎｍの珪素含有反射防止膜を形成した。
【０１８３】
次に、珪素含有反射防止膜の上に、上記調製したフォトレジスト膜材料を塗布して、１２０℃で６０秒間ベークし、膜厚１５０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。
【０１８４】
次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ０．８５、σ０．９３、２／３輪体照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、０．０８μｍラインアンドスペースのポジ型のレジストパターンを得た。得られたレジストパターン形状（フォトレジスト膜の断面形状）について、裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象が起きていないかを観察した。その結果を表４に示す。
【０１８５】
【表４】
0004638380.tif 000048
【０１８６】
その結果、実施例１〜１３、比較例１の反射防止膜材料を用いた場合では、フォトレジスト膜は反射防止膜との境界付近で裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象が起きておらず、矩形のパターンが得られていることを確認した。しかし、比較例２の反射防止膜材料を用いた場合、逆テーパーおよび裾引きが観察された。
従って、本発明の反射防止膜材料を用いれば、反射防止膜の上のフォトレジスト膜に形成するレジストパターン形状をほぼ垂直形状にでき、裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象を効果的に防止できることが確認できた。
【０１８７】
（２）エッチング耐性試験
前記反射防止膜材料（実施例１〜１３、比較例１、２）から形成した反射防止膜、及び前記フォトレジスト膜材料から形成したフォトレジスト膜、前記下層有機膜材料から形成した下層有機膜のエッチング耐性について、以下のような２系統の条件で評価した。
【０１８８】
１）  ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の反射防止膜、フォトレジスト膜の膜厚差を測定し、エッチング速度を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ４０Ｐａ
ＲＦパワー                      １，３００Ｗ
ギヤップ                              ９ｍｍ
ＣＨＦ３ガス流量              ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量                ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                １０ｓｅｃ
この結果を表５に示した。
【０１８９】
【表５】
0004638380.tif 000049
【０１９０】
表５に示すように、本発明の反射防止膜材料（実施例１〜実施例１３）から形成した珪素含有反射防止膜は、ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのドライエッチングの速度が、フォトレジスト膜に比べて十分に速い速度で、比較例１、２の膜に比べても早い。従って、本発明の反射防止膜材料が、反射防止膜エッチング時に、フォトレジスト膜に対して高いエッチング選択比を有することが確認できた。
【０１９１】
２）  Ｏ2／Ｎ２系ガスでのエッチング試験
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                    ４５０ｍＴｏｒｒ（６０．０Ｐａ）
ＲＦパワー                              ６００Ｗ
Ｎ２ガス流量                          ６０ｓｃｃｍ
Ｏ2ガス流量                          １０ｓｃｃｍ
ギャップ                            ９ｍｍ
時間                                  ２０ｓｅｃ
この結果を表６に示した。
【０１９２】
【表６】
0004638380.tif 000050
【０１９３】
表６に示すように、本発明の反射防止膜材料（実施例１〜実施例１３）から形成した珪素含有反射防止膜は、Ｏ２／Ｎ２系ガスでのドライエッチングの速度が、比較例１、２に比較して十分に遅いものである。従って、本発明の反射防止膜材料から形成した反射防止膜が、Ｏ２／Ｎ２系ガスに対して高いエッチング耐性を有し、下層有機膜のエッチング時に有機膜に対して高いエッチング選択比を有することが確認できた。
【０１９４】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】３層プロセスにおける下層膜屈折率ｎ値が１．５、ｋ値が０．６、膜厚５００ｎｍ固定で、中間層のｎ値が１．５、ｋ値を０〜０．４、膜厚を０〜４００ｎｍの範囲で変化させたときの基板反射率の関係を示すグラフである。
【図２】本発明のパターン形成方法に関する説明図である。（ａ）現像後のレジストパターン、（ｂ）基板ドライエッチング後のパターン。
【図３】本発明の別のパターン形成方法に関する説明図である。（ａ）現像後のレジストパターン、（ｂ）反射防止膜に転写されたパターン、（ｃ）有機膜に転写されたパターン、（ｄ）基板ドライエッチング後のパターン。
【符号の説明】
【０１９６】
１０、２０…反射防止膜、  １１、２１…フォトレジスト膜、  １２、２２…基板、
１２ａ，２２ａ…被加工層、  １２ｂ，２２ｂ…下地層、  ２３…有機膜。
【図１】
0004638380.tif 000052
【図２】
0004638380.tif 000053
【図３】
0004638380.tif 000054