(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（１）〜（３）の工程を経ることを特徴とする多孔性基材の細孔内に機能性ポリマーを充填してなる機能性膜の製造方法。
（１）５０質量％以上が水であり、界面活性剤濃度が０．００１〜５質量％である、界面活性剤の懸濁液に多孔性基材を含浸して、当該多孔性基材の細孔表面に界面活性剤を付着させる工程。
（２）前記界面活性剤を付着させた多孔性基材を乾燥する工程。
（３）前記乾燥させた多孔性基材を、機能性ポリマーもしくはその前駆体またはそれらの溶液に含浸する工程。
【請求項２】
（１）〜（３）の工程が、連続した一連の工程である、請求項１に記載の機能性膜の製造方法。
【請求項３】
機能性ポリマーもしくはその前駆体の溶液が、５０質量％以上が水である溶剤を用いた、請求項１または２に記載の機能性膜の製造方法。
【請求項４】
機能性ポリマーもしくはその前駆体が、一分子中に重合可能な官能基およびプロトン酸性基を併せ持つモノマーと重合可能な官能基を２個以上有する架橋剤との混合物またはそのポリマーからなる、請求項１〜３のいずれかに記載の機能性膜の製造方法。
【請求項５】
界面活性剤の懸濁液が、液体に超音波振動を与えながら界面活性剤を懸濁させて作製したものである、請求項１〜４のいずれかに記載の機能製膜の製造方法。
【請求項６】
（１）の工程において、界面活性剤の懸濁液に超音波振動を与えながら、多孔性基材を当該懸濁液に含浸する、請求項１〜５のいずれかに記載の機能製膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性膜の製造工程に関するもので、得られる機能性膜は特に燃料電池用電解質膜として好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
多孔性基材の細孔内にイオン導電性ポリマー等の機能性ポリマーを充填した機能性膜は、燃料電池用電解質膜や医療用分離膜等様々な分野において応用が検討されている。【０００３】
以下に機能性膜の燃料電池への応用例を説明する。近年、直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）の携帯機器用電源への応用が期待されている。ＤＭＦＣは燃料極へメタノールと水が供給され、膜近傍の触媒によってメタノールと水を反応させてプロトンを取り出すという一連の反応により発電するものである。さらにＤＭＦＣと同様に燃料を直接電池セル内へ送り込む燃料電池としては、メタノール以外にギ酸、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等の液体燃料を使用するもの（以下、「直接液体燃料形燃料電池」という。）が検討されている。何れの場合においても燃料電池の基本的な構成は同じであり、これらの燃料が電解質膜を透過する、所謂クロスオーバーの問題も共通している。【０００４】
これらの燃料電池には従来ポリパーフルオロアルキルスルホン酸からなる電解質膜が使用されている。しかしながら、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸膜は、直接液体燃料形燃料電池のように燃料を直接電池セルに供給する燃料電池に用いると、メタノール等の燃料が膜を通過してしまいエネルギーロスが生じるという問題がある。また透過した燃料によりカソードの過電圧が増大するため、開回路電圧や低負荷側の電圧が下がってしまう。さらにメタノール等の燃料により膨潤して膜面積が大きく変化するため、電極と膜の接合部が剥がれる等の不具合を生じ易く、燃料濃度が上げられないという問題もある。また、フッ素原子を有することで材料自体の価格が高く、製造工程が複雑で生産性が低いため非常に高価であるという経済的問題もある。【０００５】
このため、直接液体燃料形燃料電池としたときの燃料透過を抑制し、しかも安価な炭化水素骨格からなる高分子電解質膜が検討されてきた。特開２００２−８３６１２号公報（特許文献１）および特開２００５−７１６０９号公報（特許文献２）において開示された燃料電池用電解質膜は、多孔性基材に機能性ポリマーとしてプロトン等のイオン伝導性ポリマーを充填してなるもので、多孔性基材がポリイミド、架橋ポリエチレン等、外力に対して変形し難い材料から形成されている。そのため、細孔内に充填された機能性ポリマーの燃料水溶液による過度な膨潤を防ぐことができ、その結果、燃料の透過を抑制することができるものである。【０００６】
このような多孔性基材の細孔内へ機能性ポリマーを充填する機能性膜の製造方法に関し、本発明者等は、機能性ポリマー溶液もしくはその前駆体溶液へ直接界面活性剤を添加する方法を提案した（特開２００４−１７１９９４号公報；特許文献３）。当該ポリマーの充填は、予め重合させた機能性ポリマーを充填することもできるが、当該ポリマーを構成する機能性の官能基を有するモノマー、重合後に機能性の官能基に変換可能なモノマーもしくは重合前後に機能性の官能基を導入可能な部位を有するモノマーまたはこれらを含む溶液もしくは分散液（以下「機能性ポリマー前駆体」という。）を多孔性基材に含浸させ重合させることもできる。【０００７】
また、本発明者等はこのような多孔性基材の細孔内部に機能性ポリマーを充填した構造を有する機能性膜を連続的に生産する方法についても提案している（国際公開第０５／０２３９２１号パンフレット；特許文献４）。このとき特許文献３のように機能性ポリマー溶液もしくはその前駆体溶液へ直接界面活性剤を添加する方法を用いると、機能性ポリマー溶液もしくはその前駆体溶液の溶媒が水であり、多孔性基材が疎水性表面を有するポリオレフィン類であっても多孔性基材の細孔内部へ機能性ポリマー溶液もしくはその前駆体溶液を容易に含浸させることができるので、連続生産が可能となる。しかしながら界面活性剤の使用量の割には含浸時間が長くかかり、ロール状の多孔性基材を機械的に繰り出して連続して含浸するためには含浸槽を非常に長くするか、多孔性基材の搬送速度を非常に遅くして対応しなければならず生産性が劣るという問題があった。また含浸速度を速める手段として界面活性剤添加量を増やすことも考えられるが、その場合は得られた膜中に界面活性剤が不純物として多く残存するという問題があった。即ち、燃料電池のセル内部には親水性部分や撥水性部分を作りこむ必要があるが、界面活性剤が多く残存すると、電池内部において膜から溶出した界面活性剤が電極等別の部品へ移動して特に撥水性が必要な部位等の性能低下を引き起こす恐れがある。【０００８】
このような、多孔性基材に機能性ポリマーを充填してなる機能性膜の製造工程に関して本発明者等が詳細な検討を行ったところ、機能性ポリマー溶液もしくはその前駆体溶液を含浸する直前に多孔性基材の細孔内に界面活性剤溶液を付着させると、機能性ポリマー溶液もしくはその前駆体溶液を含浸する工程が短時間で完了するため一連の工程を連続で行うことができ、生産性が向上することが判った。しかしながらこの方法では連続して製造した機能性膜の製造初期に得られた膜の性能と製造の終盤に得られた膜の性能が異なり、終盤に近づくほど性能が低下する問題があった。このため、性能が低くなった場所での性能で品質を保証するか、基準とする性能を下回った時点で途中から廃棄する必要があり、品質保証レベルを下げるか著しく生産性を落として生産することになった。この原因について調べたところ、界面活性剤溶液中の溶剤がポリマー溶液もしくはその前駆体溶液中に持ち込まれるために、機能性ポリマー溶液もしくはその前駆体溶液が徐々に薄められ、細孔内部に充填された機能性ポリマーの量が減少していくことが原因であることがわかった。これを解決するためには、機能性ポリマー溶液もしくはその前駆体溶液を頻繁に交換したり、機能性ポリマー溶液もしくはその前駆体溶液を入れた槽を大きくしたりする必要があった。しかし何れの方法も機能性ポリマー溶液もしくはその前駆体溶液の多くが無駄になる問題があった。【０００９】
【特許文献１】特開２００２−８３６１２号公報
【特許文献２】特開２００５−７１６０９号公報
【特許文献３】特開２００４−１７１９９４号公報
【特許文献４】国際公開第０５／０２３９２１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、上記のような燃料電池用電解質膜のような多孔性基材の細孔内に機能性ポリマーを充填した構造の機能性膜の製造方法において、生産性を向上させ、かつ性能の安定性を向上させた機能性膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、多孔性基材の細孔内に機能性ポリマーを充填してなる機能性膜の生産性向上と安定製造について検討した結果、機能性ポリマー溶液もしくはその前駆体溶液を多孔性基材の細孔へ充填する前に、界面活性剤の懸濁液により多孔性基材の処理を行い、乾燥工程を経てから機能性ポリマー溶液もしくはその前駆体溶液を充填することにより、生産性の向上と安定製造の双方を可能とすることを見出して本発明を完成するに至った。
本発明の上記課題は、下記＜１＞の手段により解決された。好ましい実施形態である＜２＞〜＜８＞と共に以下に示す。
＜１＞  少なくとも下記（１）〜（３）の工程を経ることを特徴とする多孔性基材の細孔内に機能性ポリマーを充填してなる機能性膜の製造方法、
（１）多孔性基材を界面活性剤の懸濁液に含浸して、当該多孔性基材の細孔表面に界面活性剤を付着させる工程、
（２）前記界面活性剤を付着させた多孔性基材を乾燥する工程、
（３）前記乾燥させた多孔性基材を、機能性ポリマーもしくはその前駆体またはそれらの溶液に含浸する工程、
＜２＞  （１）〜（３）の工程が、連続した一連の工程である上記＜１＞に記載の機能性膜の製造方法、
＜３＞  界面活性剤の懸濁液が、５０質量％以上が水である液体を用いた上記＜１＞または＜２＞に記載の機能性膜の製造方法、
＜４＞  機能性ポリマーもしくはその前駆体の溶液が、５０質量％以上が水である溶剤を用いた上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の機能性膜の製造方法、
＜５＞  界面活性剤の懸濁液が、界面活性剤濃度０．００１〜５質量％のものである上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の機能性膜の製造方法、
＜６＞  機能性ポリマーもしくはその前駆体が、一分子中に重合可能な官能基およびプロトン酸性基を併せ持つモノマーと重合可能な官能基を２個以上有する架橋剤との混合物またはそのポリマーからなる上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の機能性膜の製造方法、
＜７＞  界面活性剤の懸濁液が、液体に超音波振動を与えながら界面活性剤を懸濁させて作製したものである上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の機能製膜の製造方法、
＜８＞  （１）の工程において、界面活性剤の懸濁液に超音波振動を与えながら、多孔性基材を当該懸濁液に含浸する上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の機能製膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、多孔性基材に機能性ポリマーを充填した機能性膜の製造において、生産性が向上し、かつ得られる機能性膜の品質安定性が著しく向上するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一般的な界面活性剤分子モデルを示した模式図である。
【図２】各実施例において、懸濁状態にある界面活性剤の液を多孔性基材に接触したときの、多孔性基材の細孔内もしくは最外層の表面と界面活性剤の関係を示した模式図である。
【図３】各実施例において、懸濁状態にある界面活性剤の液で多孔性基材を処理した後の多孔性基材の細孔内もしくは最外層の表面を示した模式図である。
【図４】比較例３及び４において、界面活性剤が完全に溶解した溶液を多孔性基材に接触したときの、多孔性基材の細孔内もしくは最外層の表面と界面活性剤溶液を示した模式図である。
【図５】比較例３及び４において、界面活性剤が完全に溶解した溶液で多孔性基材を処理した後の多孔性基材の細孔内もしくは最外層の表面を示した模式図である。
【図６】各実施例、比較例において使用した、界面活性剤槽、乾燥炉、ポリマー前駆体溶液含浸槽を通してポリマー前駆体溶液を多孔性基材の細孔内へ充填し、ポリマー前駆体を重合する工程等を経て機能性膜を製造する装置の概略を示す模式図である。
【符号の説明】
【００１４】
１  界面活性剤分子中の疎水部
２  界面活性剤分子中の親水部
３  多孔性基材の一部
４  ミセル状になった界面活性剤
５  界面活性剤の懸濁液
６  界面活性剤が均一に溶解した溶液
７  多孔性基材ロール
８  界面活性剤槽
９  乾燥炉
１０  機能性ポリマー前駆体溶液槽
１１  カバーフィルムロール
１２  カバーフィルム巻き取りロール
１３  紫外線ランプ
１４  表面掻き取りブラシ
１５  水槽
１６  乾燥炉
１７  機能性膜巻き取りロール
１８  界面活性剤吸着部
１９  界面活性剤懸濁液の溶剤除去部
２０  機能性ポリマー前駆体溶液含浸部
２１  紫外線による重合部
２２  表面掻き取り部
２３  乾燥部
２４  ラミネートロール
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は多孔性基材の細孔内に機能性ポリマーを充填してなる機能性膜の製造方法において、界面活性剤懸濁液により多孔性基材を処理し、乾燥工程を経た後に機能性ポリマーもしくはその前駆体またはそれらの溶液に含浸するものである。【００１６】
すなわち、本発明の機能性膜の製造方法は、少なくとも下記（１）〜（３）の工程を経ることを特徴とする多孔性基材の細孔内に機能性ポリマーを充填してなる機能性膜の製造方法である。
（１）多孔性基材を界面活性剤の懸濁液に含浸して、当該多孔性基材の細孔表面に界面活性剤を付着させる工程。
（２）前記界面活性剤を付着させた多孔性基材を乾燥する工程。
（３）前記乾燥させた多孔性基材を、機能性ポリマーもしくはその前駆体またはそれらの溶液に含浸する工程。【００１７】
このような機能性膜に用いる多孔性基材は特に限定しないが、例えば延伸による方法、造孔材を分散させた膜材料の溶液または溶融物をコーター等で塗布し、溶剤を蒸発除去したり、溶融状態の材料を冷却する等を行いフィルムとし、造孔材を除去して多孔質とする方法等により得ることができる。【００１８】
この内、最も一般的な方法は延伸による方法である。この方法では多孔性基材を形成する材料と液状または固体の造孔材を溶融混合等の方法で混合し、一旦これらの造孔材を微細に分散させておき、これをＴダイ（「フラットダイ」ともいう。）等から押し出しながら延伸し、洗浄等の方法によって造孔材を除去し多孔性基材とする。さらに延伸方法は１軸延伸、２軸延伸等の方法がある。一般的にこれらの延伸の比率や造孔剤の種類、配合量、多孔性基材を構成する樹脂の分子量などによって膜中に形成された穴の形状等が決まる。多孔性基材を燃料電池用電解質膜に応用する場合は、その製造方法としてより好ましいものは２軸延伸によるものである。１軸延伸法では基材が裂けやすく、電極貼り付け時や燃料電池へ組み込む際に強い力が加わると欠陥が生じやすいためである。【００１９】
機能性膜が燃料電池用電解質膜である場合は、本発明で用いる多孔性基材は、メタノールおよび水に対して実質的に膨潤しない材料であることが好ましく、特に乾燥時に比べて水による湿潤時の面積変化が少ないか、ほとんどないことが望ましい。多孔性基材をメタノールまたは水に浸したときの面積増加率は、浸漬時間や温度によって変化するが、本発明では２５℃における純水に１時間浸漬したときの面積増加率が、乾燥時に比較して最大でも２０％以下であることが好ましい。【００２０】
そのような性質を持つ材料は特に限定しないが、芳香族ポリイミド、アラミド、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチック；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。これらの材料は単独で用いても２種以上を積層する等の方法で複合化して用いてもよい。【００２１】
これらの多孔性基材の中では、ポリエチレン、ポリプロピレン等は入手が容易で強度や屈曲性にも優れるため、充填工程の作業性が良く好ましい。【００２２】
上記のようにして得られる多孔性基材の空孔率は、１０〜９０％が好ましく、機能性膜の用途が燃料電池である場合は２０〜６０％がさらに好ましい。空孔率が１０％以上であると、面積当たりのイオン交換基が十分な数であるため燃料電池として高出力のものが得られ、空孔率が９０％以下であると、燃料の透過が適度な量であり、また、膜強度に優れる。また平均孔径は０．１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．１μｍの範囲である。空孔径は小さいほど電解質を保持しやすくなり、耐久性の面では好ましいが、小さすぎると電解質を充填しにくくなる。平均孔径が０．１μｍ以下であると、電解質を十分保持でき、電解質の膨潤による孔内からの抜けが生じにくく、電解質が膨潤して膨張する力に対して十分な強度を有するため電解質膜が変形しにくい。基材の厚さは１０〜５０μｍの範囲が好ましい。より好ましくは１０〜４０μｍである。膜厚が１０μｍ以上であると、膜強度に優れ、メタノールの透過量も適度であり、膜厚が５０μｍ以下であると、膜抵抗が適度な値であり、燃料電池に使用した場合に高出力のものが得られる。【００２３】
本発明において多孔性基材の細孔の表面に界面活性剤を付着させる工程では界面活性剤の懸濁液、即ち液中で界面活性剤が懸濁状態にあるものを使用する。懸濁状態とは図２に示されるように多数の界面活性剤分子同士でいわゆるミセルを形成し、液中に分散した状態である。このような懸濁状態にある液はミセルが光を散乱させるため目視でも濁ったように見え、区別する事ができるが、光透過率等光学的な方法で確認もしくは濃度管理等を行うこともできる。【００２４】
同種同量の界面活性剤を用いていても液体の選択次第では界面活性剤が完全に溶解した状態となる事があるが、このような液で多孔性基材を処理しても生産性向上という面で充分な効果は得られないことが本研究者等の実験で明らかとなった。【００２５】
このような違いがでる原因は定かではないが、界面活性剤の代表的な構造を図１で表して説明すると、図２のように界面活性剤がミセルを形成して水系溶液に懸濁している場合は、表面が疎水性の多孔性基材にミセルが吸着して、図３のようにミセルの状態が壊れ界面活性剤の疎水部を基材表面側に向けて界面活性剤が付着すると考えられる。またミセルが分散している液体は基材表面に付着したミセルを溶解することが困難であるため、一旦付着した界面活性剤が基材表面に均一に付着した後は再溶解しにくいと考えられる。一方、図４のように界面活性剤が完全に溶解してミセルを形成していない場合は、液体が界面活性剤を溶解することができ、界面活性剤中の疎水部は基材表面にも溶剤にも親和性が良いため、基材表面へ疎水部を向けて付着することが困難となる。また、基材表面に付着してもすぐに溶剤で洗い流されて図５のように付着量が少なくかつ不均一になるものと考えられる。【００２６】
本発明において界面活性剤を分散させるための液体は水系であるのが好ましく、より好ましくは水を５０質量％以上含む混合液である。その理由は、水系液体中で分散された界面活性剤は個々の分子が疎水部を内側に向けて集合したミセルを形成し、上述のように多孔性基材表面に付着した後は再溶解しにくいと考えられるためである。【００２７】
界面活性剤の懸濁液を作る場合、液体に超音波振動を与えながら界面活性剤を懸濁させる方法、さらには撹拌を併用するのが好ましい。界面活性剤の種類などによっては、懸濁が不十分であると油滴状となった界面活性剤が表面に浮いてくる場合がある。本発明に用いる界面活性剤の懸濁液は、その表面に油滴が浮いていない状態で使用することが好ましい。油滴が浮いていない状態で使用すると、油滴が多孔性基材に付着せず機能性ポリマーの含浸性に優れ、得られる機能製膜の一部に外観上の不具合や性能が低い部分が生じにくい。超音波振動を与えながら懸濁すると、懸濁状態が長時間安定化すると共に油滴を発生させることなくより高い濃度の界面活性剤懸濁液を作ることができ好ましい。【００２８】
界面活性剤懸濁液に多孔性基材を含浸させる工程（１）において、懸濁液に超音波振動を与えながら実施するのが好ましい。超音波振動を加えることにより、多孔性基材の細孔内の空気と懸濁液との置き換わりが促進され、含浸工程に要する時間が大幅に短縮され好ましい。【００２９】
超音波振動の周波数は特に限定しないが、２０ｋＨｚから５０ｋＨｚの範囲が好ましい。超音波振動を与える手段としては超音波を発生するプローブを直接液中に浸漬してもよく、超音波洗浄槽の様に超音波振動子が槽外に設置されたものでも良い。本発明において工程（１）および（２）を経た界面活性剤処理多孔性基材は、工程（３）において機能性ポリマーもしくはその前駆体またはそれらの溶液が極めて短時間で含浸される特徴がある。しかし界面活性剤懸濁液に多孔性基材を含浸する工程は比較的時間がかかるため、両工程を一つのラインに組み入れて連続的に機能性膜を製造する際には工程（１）を短時間で行うことによりライン速度を上げることができる。このため工程（１）で超音波を用いるとライン速度を大幅に速めることができ生産性がより向上する。【００３０】
本発明において界面活性剤を分散させるための液体は水系であるのが好ましく、分散し易くするため調整剤として水溶性有機溶剤を含んでいても良い。その場合の水溶性有機溶剤は、水との混合液が界面活性剤を完全に溶解しなければ特に限定しないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド等が好ましく使用できる。これら中ではアルコール類が好ましく使用できる。さらに好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールから選択される比較的低沸点のアルコール類である。このようなアルコール類が好ましい理由は、水との混合割合が任意に選択できる点や連続して界面活性剤処理を行う場合にライン速度を上げても除去し易いためである。【００３１】
本発明において使用できる界面活性剤は、特に限定しないが、例えば次のようなものがある。【００３２】
アニオン性界面活性剤としては、混合脂肪酸ナトリウム石けん、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム石けん、ステアリン酸ナトリウム石けん、オレイン酸カリウム石けん、ヒマシ油カリウム石けん等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；アルキルリン酸カリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルアリル）硫酸エステル塩；β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が挙げられる。【００３３】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。【００３４】
カチオン性界面活性剤および両面界面活性剤としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライト、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルベタイン；ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイドが挙げられる。【００３５】
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤がある。フッ素系界面活性剤を用いることにより少量でモノマー水溶液の濡れ性を改良することができるため不純物としての影響が少なく好ましい。本発明において使用されるフッ素系界面活性剤としては、種々のものがあるが、例えば一般の界面活性剤における疎水性基の水素をフッ素に置き換えてパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基等のフルオロカーボン骨格としたものであり、界面活性が格段に強くなっているものである。フッ素系界面活性剤の親水基を変えると、アニオン型、ノニオン型、カチオン型および両性型の４種類が得られる。代表的なフッ素系界面活性剤としては、次のものが挙げられる。【００３６】
フルオロアルキル（炭素数２〜１０（Ｃ２〜Ｃ１０））カルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸塩（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ）、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）アルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩（Ｋ）、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル、パーフルオロアルケニル第四級アンモニウム塩、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルケニルスルホン酸ナトリウム塩。【００３７】
また界面活性剤として、シリコーン系界面活性剤がある。シリコーン系界面活性剤を用いることにより少量でモノマー水溶液の濡れ性を改良することができる。本発明において使用されるシリコーン系界面活性剤としては、種々のものがあるが、シリコーンをポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等で親水変成したもの等が挙げられる。【００３８】
また界面活性剤として、アセチレングリコール系界面活性剤がある。アセチレングリコール系界面活性剤は消泡性があるため界面活性剤処理液が泡立ちにくく、気泡の付着による処理不良が少なく本発明の目的には好ましく用いることができる。このような化合物としてはアセチレングリコール骨格にポリエチレンオキサイド構造を結合させたものが市販されており、たとえば日信化学工業製の商品名サーフィノールやダイノールがある。【００３９】
これらの界面活性剤の使用量は、処理後に含浸される機能性ポリマーもしくはその前駆体またはそれらの溶液の種類や、用いる多孔性膜の特性に依存するが、界面活性剤懸濁液の総量に対して０．００１〜５質量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％である。界面活性剤の使用量が０．００１質量％以上であると、多孔性基材への機能性ポリマー前駆体の充填が容易であり、界面活性剤の使用量が５質量％以下であると、効果が十分得られる無駄のない使用量であり、さらに種類によってはミセルになりきれずに油滴となって界面活性剤そのものが多孔性基材の細孔内を埋め尽くしてしまうことがなく、得られる機能性膜の性能に優れる。
多孔性基材の細孔表面に界面活性剤が付着したことは、水滴を垂らした場合に、水がはじかずに滲み込むことで確認できる。【００４０】
本発明の製造方法では、界面活性剤を付着させた多孔質基材を乾燥する。乾燥方法は特に限定しないが、多孔内部も短時間で乾燥できるよう熱風乾燥が好ましい。この場合の温度条件は多孔性基材の材質によって異なり、例えばポリエチレンからなる場合は、１００℃以下が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃である。乾燥時間、熱風の風量等は、予備試験等により適宜定めればよい。【００４１】
本発明の製造方法により得られる機能性膜は、多孔性基材の細孔内にイオン交換基等を有する機能性ポリマーを充填してなる。当該ポリマーの充填は、予め重合させたポリマーを充填することもできる。しかし、機能性ポリマーがラジカル重合性モノマーからなる場合は、当該モノマーは重合開始剤を適宜選択することにより、比較的低い温度で重合することができるため、機能性ポリマー前駆体を多孔性基材に含浸させ、その後に重合させる方法が好ましい。その際、充填する機能性ポリマー前駆体には必要に応じて重合開始剤、触媒、硬化剤等を含んでいてもよい。【００４２】
本発明において機能性膜が燃料電池用電解質膜である場合には、多孔性基材へ充填された機能性ポリマーは電解質として機能するポリマーであり、当該ポリマーは、ラジカル重合性のプロトン酸性基含有モノマーを主成分とする機能性ポリマー前駆体を重合したものが、燃料電池用電解質膜とした際の性能が良く好ましい。このモノマーは、一分子中に重合可能な官能基およびプロトン酸性基を併せ持つ化合物である。その具体例としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニルホスホン酸、酸性リン酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を、「（メタ）アリル」は「アリルおよび／またはメタリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を示している。【００４３】
また、重合後にイオン交換基に変換し得る官能基を有するモノマーは、上記化合物の塩、無水物、エステル等である。使用するモノマーの酸残基が塩、無水物、エステル等の誘導体となっている場合は重合後にプロトン酸型にすることでプロトン伝導性を付与することができる。
また、重合前または後にイオン交換基を導入可能な部位を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のベンゼン環含有モノマーが好ましく使用できる。これらにイオン交換基を導入する方法はクロロスルホン酸、濃硫酸、三酸化硫黄等のスルホン化剤でスルホン化する方法等が挙げられる。【００４４】
これらの化合物のうち、スルホン酸基含有ビニル化合物またはリン酸基含有ビニル化合物がプロトン伝導性に優れるため好ましく、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が、高い重合性を有しておりさらに好ましい。【００４５】
機能性ポリマーとして、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸を用いることもでき、また、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸の前駆体であるモノマーを多孔性基材の細孔内で重合を行い用いることもできる。【００４６】
本発明で使用される機能性膜が燃料電池用電解質膜である場合は機能性ポリマー前駆体として、イオン交換基含有モノマーに架橋剤を配合した混合物が好ましい。架橋剤として使用可能な化合物は、一分子中に重合可能な官能基を２個以上有するものであり、上記の一分子中に重合可能な官能基およびプロトン酸性基を併せ持つ化合物またはその塩等と配合して重合することによってポリマー中に架橋点を形成し、ポリマーを不溶不融の３次元網目構造とすることができる。【００４７】
その具体例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン等が挙げられる。また、１分子中に重合性二重結合とその他の架橋反応が可能な官能基を併せ持つ化合物を用いても良い。このような化合物としてはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性二重結合のラジカル重合を行った後で加熱して縮合反応等を起こさせて架橋するか、ラジカル重合と同時に加熱を行って同様の架橋反応を起こさせることができる。【００４８】
また架橋性官能基は、炭素−炭素二重結合を有するものに限るものではなく、重合反応速度が遅いという点で劣るものの、２官能以上のエポキシ化合物、ヒドロキシメチル基を有するフェニル基等も使用することができる。エポキシ化合物を使用する場合はポリマー中のカルボキシル基等の酸と反応して架橋させたり、ポリマー前駆体に第三成分として水酸基等を有する共重合可能な化合物を添加したりしてもよい。これらの架橋剤は単独で使用することも、必要に応じて２種類以上を併用することも可能である。【００４９】
本発明で使用される機能性ポリマー前駆体には、重合体の膨潤性を調整するため等、必要に応じてプロトン酸性基を有しない第三の共重合成分を配合することができる。第三成分としては本発明で用いる、イオン交換基含有モノマーおよび架橋剤と共重合が可能であれば特に限定しないが、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、スチレン類、有機酸ビニル類、アリル化合物、メタリル化合物等が挙げられる。【００５０】
本発明において、多孔性基材の細孔内部にて機能性ポリマー前駆体中のモノマーを重合させる方法は特に限定しないが、ラジカル重合の場合、容易な方法としては、電子線、紫外線等の活性エネルギー線の照射、加熱等が好ましく用いられる。
その際に使用可能な、熱開始重合、レドックス開始重合のラジカル重合開始剤としては、次のようなものが挙げられる。
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤；２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系ラジカル重合開始剤。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。【００５１】
上記重合手段の中では、重合反応の制御がし易く、比較的簡便なプロセスで生産性良く所望の電解質膜が得られる点で、紫外線による光開始重合が望ましい。さらに光開始重合させる場合には、ラジカル系光重合開始剤を、電解質前駆体中に予め溶解もしくは分散させておくことがより好ましい。
ラジカル系光重合開始剤としては、一般に紫外線重合に利用されているベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、チオアクリドンおよびこれらの誘導体等が挙げられ、具体的には、ベンゾフェノン系として、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキシ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタンアミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等；チオキサントン系としてチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン等；チオアクリドン系としてチオアクリドン等；ベンゾイン系としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等；アセトフェノン系としてアセトフェノン、プロピオフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等；ベンジル等のベンジル系化合物が挙げられる。【００５２】
これら光重合開始剤の使用量は、イオン交換基含有モノマーおよび第三成分の不飽和モノマーの総質量に対して０．００１〜１質量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５質量％、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。またこれらの内、ベンゾフェノン、チオキサントン、チオアクリドン等の芳香族ケトン系ラジカル重合開始剤は炭素水素結合から水素を引き抜くことによってラジカルを発生することができるため多孔性基材としてポリオレフィン等の有機材料と併用すると基材表面と充填させたポリマーとの間に化学結合を形成することができ好ましい。【００５３】
本発明において多孔性基材に機能性ポリマー前駆体を含浸する際は、モノマー、架橋剤および必要に応じて重合開始剤等を混合し液状にし、これが低粘度の液体である場合はそのまま含浸に用いることもできるが、溶液または分散液とする方が、充填が容易となり好ましく、濃度を５質量％以上の溶液とするのがさらに好ましい。その中でも１０〜９０質量％の溶液とするのがさらに好ましく、２０〜７０質量％の溶液とするのが特に好ましい。【００５４】
本発明において機能性ポリマーもしくは機能性ポリマー前駆体を溶液として、多孔性基材に含浸させる場合、溶剤としては水または水を５０質量％以上含む混合液が好ましい。【００５５】
使用する成分に水に難溶のものが含まれる場合は水の一部を有機溶剤に置き換えてもよいが、有機溶剤を使用する場合は電極を接合する前に有機溶剤を全て取り除く必要があるため水溶液の方が好ましい。このように溶液状にして含浸する理由は、水あるいは溶剤を含む水に溶解して含浸に用いることにより微細な孔を有する多孔質基材への含浸が行い易くなることと、予め膨潤したゲルを細孔内に作ることによって、製造した機能性膜を燃料電池にした場合に水あるいはメタノールが細孔内の重合体を膨潤させすぎて重合体が抜け落ちるのを防止する効果があるためである。【００５６】
また機能性ポリマー前駆体を用いる場合は機能性膜の耐久性を高める目的で、多孔性基材と充填ポリマーの接着性を上げるのが好ましく、そのため多孔性基材に放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線の照射、またはプラズマ、オゾン、コロナ放電での処理のいずれかまたはその組み合わせにより行うこともできる。また単に水素引き抜き形のラジカル重合開始剤を表面に付着させておくだけでもよい。その場合ラジカル発生剤の溶剤溶液を、多孔質基材を接触させてから溶剤を除去することによって付着させると細孔内にも均一に付着させることができ好ましい。【００５７】
また含浸作業をより行い易くする目的で含浸中における超音波の照射も行うことが好ましい。【００５８】
含浸した機能性ポリマー溶液もしくはその前駆体溶液が多孔性基材の細孔から脱落することを防止し、重合後に均一な機能性膜を得るために多孔性基材をフィルム等で挟むことが好ましいが、機能性ポリマー前駆体がラジカル重合性である場合、当該フィルムはラジカル重合を阻害する空気中の酸素を遮断する効果もあるものが好ましい。【００５９】
本発明においては、（１）多孔性基材を界面活性剤の懸濁液に含浸して、当該多孔性基材の細孔表面に界面活性剤を付着させる工程、（２）前記界面活性剤を付着させた多孔性基材を乾燥する工程、（３）前記乾燥させた多孔性基材を、機能性ポリマーもしくはその前駆体またはそれらの溶液に含浸する工程が連続した一連の工程であると、生産性がよく好ましいが、機能性ポリマー前駆体を用いた場合にはその重合工程等も含めて一連の連続工程とした方がさらに好ましい。
また、本発明の機能性膜の製造方法は、必要に応じ、従来の機能性膜の製造方法における公知の工程を含んでいてもよい。例えば、得られた機能性膜の洗浄工程や乾燥工程等のような工程を含んでいてもよい。
【実施例】
【００６０】
（参考例）
あらかじめ界面活性剤による処理を行わず、実験室レベルのバッチ式で機能性膜として電解質膜を作成して物性を測定し、これをそのときに用いたポリマー前駆体組成と多孔性基材から得られる電解質膜の標準的な物性とした。すなわち連続製造した場合に製造した電解質膜の先頭部分から終了部分までこの標準的な物性に近ければその電解質膜は問題なく製造されていることを示し、先頭部分から終了部分にかけて物性が大きくかけ離れたり、数値のばらつきが大きい場合は製造安定性が良くないことを示す。
その標準電解質膜の作成方法を説明する。
まず、各実施例、比較例で使用したものと同じ組成の電解質ポリマー前駆体溶液へ界面活性剤を５質量％添加した液に、各実施例、比較例で使用したものと同じ５ｃｍ×５ｃｍのサイズの多孔性基材を浸し、電解質ポリマー前駆体溶液が充分充填されてから２枚のＰＥＴフィルムではさんで、ＰＥＴフィルムの上から高圧水銀ランプを用いて片面１０００ｍＪ／ｃｍ2ずつ両面に紫外線を照射し、電解質前駆体中のモノマーを重合させた。次にこのＰＥＴフィルムをはがし、蒸留水で洗浄し電解質膜を得た。得られた電解質膜のプロトン伝導性とメタノール透過流束を測定し、結果を表１に示した。【００６１】
（実施例１）
多孔性基材としてポリエチレン膜（厚さ３０μｍ、空孔率３５％、平均孔径約０．０６μｍ）ロールを長さ５０ｍ分用意した。界面活性剤（アセチレングリコール系界面活性剤：商品名ダイノール６０４、日信化学工業株式会社製）０．５質量％、水７９．５質量％、イソプロピルアルコール２０質量％の配合組成からなる懸濁液を槽（界面活性剤槽）に作り、前記多孔性基材をロールから繰り出しながら連続的に浸してから、約８０℃の熱風乾燥炉を通した。続いて２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３５ｇ、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド１５ｇ、紫外線ラジカル重合開始剤０．００５ｇおよび水５０ｇの組成からなる電解質ポリマー前駆体溶液に連続的に浸してモノマー水溶液を含浸させたところ、１秒以内でモノマー水溶液の多孔性基材への含浸が完了した。なお、含浸の終了は、多孔性基材全体が不透明から透明になることを目視で確認した。さらにＰＥＴフィルムで上下をはさんで、ＰＥＴフィルムの上から高圧水銀ランプを用いて片面１０００ｍＪ／ｃｍ2ずつ以上両面に紫外線を照射し、電解質ポリマー前駆体中のモノマーを重合させた。次にこのＰＥＴフィルムをはがし、蒸留水で洗浄し電解質膜を得た。これらの一連の工程は図６に示す装置で連続して行った。得られた電解質膜のプロトン伝導性とメタノール透過流束を測定し、結果を表１に示した。【００６２】
（実施例２）
界面活性剤溶液の組成がダイノール６０４  ０．４質量％、水９９．６質量％であること以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。この場合も界面活性剤槽は懸濁した状態となっており、モノマー水溶液の含浸は１秒以内であった。この膜について実施例１と同様の評価を行った結果を表１にまとめた。【００６３】
（実施例３）
電解質ポリマー前駆体溶液の組成が２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４５ｇ、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド５ｇ、紫外線ラジカル重合開始剤０．００５ｇ、水５０ｇであること以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。この膜について実施例１と同様の評価を行った結果を表１にまとめた。【００６４】
（実施例４）
界面活性剤溶液の組成がダイノール６０４  ０．１質量％、水７９．９質量％、イソプロピルアルコール２０質量％であること以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。この場合の界面活性剤槽はわずかな懸濁状態であり、多孔性基材へのポリマー前駆体溶液の含浸が７分かかった。この膜について実施例１と同様の評価を行った結果を表１にまとめた。【００６５】
（実施例５）
界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに変えたこと以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。この場合も界面活性剤槽は懸濁した状態となっており、モノマー水溶液の含浸は１秒以内であった。この膜について実施例１と同様の評価を行った結果を表１にまとめた。【００６６】
（比較例１）
界面活性剤溶液を通過後に、乾燥炉を通さなかったこと以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。この場合は目視で確認する限り含浸ムラはなく、良好な外観の膜が５０ｍにわたってできた。この膜について実施例１と同様の評価を行った結果を表１にまとめた。【００６７】
（比較例２）
界面活性剤溶液を通過後に、乾燥炉を通さなかったこと以外は実施例３と同様にして電解質膜を得た。この場合は目視で確認する限り含浸ムラはなく、良好な外観の膜が５０ｍにわたってできた。この膜について実施例１と同様の評価を行った結果を表１にまとめた。【００６８】
（比較例３）
界面活性剤溶液の組成がダイノール６０４  ０．４質量％、イソプロピルアルコール９９．６質量％であること以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。この界面活性剤槽では界面活性剤が懸濁せず、完全に溶解していた。得られた膜は、透明な部分と不透明な部分が混在しているため、電解質ポリマーの含浸が不充分な個所が多数あり電解質膜として機能しない部分が多数あることが分かる。【００６９】
（比較例４）
界面活性剤溶液の組成がダイノール６０４  ０．４質量％、イソプロピルアルコール３０質量％、水６９．６質量％であること以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。この場合の界面活性剤槽は界面活性剤が溶解した状態となった。この膜は含浸が不充分な個所が多数あり電解質膜として機能しなかった。【００７０】
（実施例６）
界面活性剤溶液の組成がダイノール６０４  ２質量％、水７８質量％、イソプロピルアルコール２０質量％であること以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。この界面活性剤槽では界面活性剤が懸濁したが界面活性剤の油滴が表面に浮いていた。得られた膜は、界面活性剤の油滴が付着した部分において電解質ポリマーの含浸が不充分となり電解質膜として機能しない部分があることが分かった。なお、電解質膜として機能する部分の物性は、実施例１とほぼ同等であり、また、長さ方向において物性の変化はなかった。【００７１】
（実施例７）
４０ｋＨｚ出力２４０Ｗの超音波洗浄槽に実施例２と同様の組成の界面活性剤懸濁液を入れ、超音波振動を与えながら実施例２と同様の多孔性基材を投入したところ、約２５秒で不透明であった多孔性基材が半透明になり多孔質基材の細孔表面への界面活性剤の付着が完了した。
なお、実施例２の場合は付着完了に約１５０秒かかった。
電解質膜としての物性は、実施例２とほぼ同等であり、また、長さ方向において物性の変化はなかった。【００７２】
（実施例８）
実施例２で用いたものと同じ組成の界面活性剤懸濁液を作製する際、マグネチックスターラーを使用して２時間撹拌した液と、マグネチックスターラーで３０分撹拌後、２０ｋＨｚの超音波振動プローブを５分間液中に浸して超音波振動を与えた液とをそれぞれ１週間放置したところ、超音波振動を与えていない液は表面に油滴が発生したが、超音波振動を与えた液は懸濁状態を保持しつつ油滴の発生はなかった。このため超音波振動を与えるとアルコールを添加しなくても懸濁状態を安定に保つことができることが分かった。【００７３】
（作製した膜のプロトン伝導性評価方法）
作製した膜を２５℃の蒸留水中に１時間浸漬し、これを表面が水で濡れた状態のまま長方形の白金電極を１枚貼り付けたガラス板２枚に挟み、このとき電極を平行２ｃｍの間隔を開けた。その後、１００Ｈｚから４０ＭＨｚの交流インピーダンス測定を実施して、プロトン伝導度を測定した。【００７４】
（作製した膜のメタノール透過性評価方法）
作製した膜を２５℃の蒸留水中に１時間浸漬し、これを中央で分割できる構造のＨ字型ガラスセルの中央にはさみ、膜の片側に蒸留水、他方には１０％メタノールをいれて、液を撹拌しながら放置した。３０分後に蒸留水側をサンプリングし、ガスクロマトグラフにより透過してきたメタノール量を測定した。この測定値から２５℃におけるメタノール透過流束を計算した。メタノール透過流束は小さい方が、メタノール透過が少なく好ましい。【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１の結果で明らかなように本発明の実施例では、５０ｍにわたって電解質膜のプロトン伝導度とメタノール透過流束の数値は予備実験で得た電解質膜に近く、そのばらつきも少ない。一方、界面活性剤処理後に乾燥工程を入れない比較例１，２においては、最初は予備実験の膜と物性が近いが徐々に性能が変化しており安定性にかけることがわかる。さらに比較例３，４においては界面活性剤処理が不十分となるため、得られた電解質膜は機能性ポリマーが充填不十分な場所が多く評価すらできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の機能性膜の製造方法は、燃料電池用電解質膜等の機能性膜材料を製造するのに好ましく用いることができる。特に従来問題であった製造された膜の性能が不安定である点の改良や生産の効率化という面で高い効果が得られる。本発明で得られる機能性膜は、燃料電池用電解質膜以外に医療用分離膜等様々な分野において応用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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