(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム塩水溶液の加水分解反応を煮沸温度で行って水和ジルコニアゾルを得、イットリウム化合物及びアルミニウム化合物を添加したあとに、アンモニア水を加えて共沈させ、濾過し、水洗して、乾燥して得られた水和ジルコニア微粉末を７００〜１２００℃の温度で仮焼することを特徴とするＹ２Ｏ３を安定化剤として固溶し、ＢＥＴ比表面積が５〜３０ｍ2／ｇであり、かつ、固溶しているアルミナを０．０１〜２重量％含有しているジルコニア微粉末の製造方法。
【請求項２】
アルミニウム化合物が、含水酸化物又は含水塩であることを特徴とする請求項１記載のジルコニア微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、精密加工部品，光コネクター部品及び粉砕機用部材等の構造用セラミックスの原料に用いられる、とくに成形及び焼結性に優れたジルコニア微粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジルコニア粉末及びその製造方法としては、
▲１▼アルミナとして１次粒径０．１５μｍ以下、平均粒径０．３μｍ以下の単粒子化された高純度アルミナ粉末と、平均粒径０．３μｍ以下の高純度部分安定化ジルコニア粉末を混合してジルコニア粉末を得る方法（特開平３−１２３５６）
等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、▲１▼のジルコニア粉末は、ジルコニア粒子とアルミナ粒子を湿式混合し乾燥して得るが、このようにして得られる混合粉末は、ジルコニア粒子とアルミナ粒子の均一性が低いために、焼結性が悪くなり、工業的生産性の低いものとなる。また、その粉末を成形し焼結させて得られる焼結体は、ジルコニア結晶粒子の粒径が大きく、かつ、多数のアルミナ結晶の大粒子が焼結体中に存在するために機械的強度及び靭性が低いものとなって、セラミック原料粉末として適さないものとなる。さらに、そのようにして得られた焼結体について品質寿命試験（水熱処理評価）を行うと、正方−単斜相変態に起因する劣化が容易に起こるために、機械的強度，靭性等の焼結体特性が悪いものとなって、品質の信頼性に劣るものとなる。
【０００４】
本願発明では、このような従来方法における欠点を解消した、成形性がよく、かつ、焼結性にも優れ、これらに加えて焼結体にしたときの品質信頼性にも優れたジルコニア微粉末を簡易なプロセスにより製造することのできる方法の提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ジルコニア粉末の焼結性に及ぼすアルミナ添加の作用に着目して、アルミナを含有するジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積と成形・焼結性との関係について詳細に検討し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明は、
ａ）ジルコニウム塩水溶液の加水分解反応を煮沸温度で行って水和ジルコニアゾルを得、イットリウム化合物及びアルミニウム化合物を添加したあとに、アンモニア水を加えて共沈させ、濾過し、水洗して、乾燥して得られた水和ジルコニア微粉末を７００〜１２００℃の温度で仮焼することを特徴とするＹ2Ｏ3を安定化剤として固溶し、ＢＥＴ比表面積が５〜３０ｍ2／ｇであり、かつ、固溶しているアルミナを０．０１〜２重量％含有しているジルコニア微粉末の製造方法
ｂ）アルミニウム化合物が、含水酸化物又は含水塩である上記ａ)のジルコニア微粉末の製造方法
を要旨とするものである。
【０００７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】
本明細書において、ジルコニア微粉末に係わる「ジルコニア」とは、Ｙ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＣａＯ及びＣｅＯ2のうち少なくとも１種が安定化剤として固溶しているものをいう。「ＢＥＴ比表面積」は、吸着分子として窒素を用いて測定したものをいう。「ジルコニア粒子にアルミナが固溶している」とは、粉末Ｘ線回折法，電界放出形走査型電子顕微鏡法，Ｘ線光電子分光法及びＸ線マイクロ分析法を用いて、アルミナ粒子に帰属される測定値が実質的に観測されない場合に、ジルコニア粒子にアルミナが固溶しているという。「アルミナ含有量」とは、アルミナ／（ジルコニア＋アルミナ）の比率を重量％として表した値をいう。また、水和ジルコニアゾルに係わる「平均粒径」は、光子相関法で測定された値をいう。
【０００９】
本発明のジルコニア微粉末は、Ｙ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＣａＯ及びＣｅＯ2のうち少なくとも１種が安定化剤として固溶したものであって、該ジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が５〜３０ｍ2／ｇであることを必要とする。ジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇよりも小さくなると低温側で焼結しにくい粉末となり、また、３０ｍ2／ｇよりも大きくなると粒子間の付着力が著しい強固な粉末となるために、セラミックス原料粉末としては扱いにくく適さないものとなる。より好ましいＢＥＴ比表面積は１０〜２０ｍ2／ｇである。
【００１０】
また、上記のジルコニア微粉末は、ジルコニア粒子にアルミナを含有しているものでなければならない。アルミナを含有していないと、焼結性の低い粉末となるために、その粉末を成形して焼結させる際に、焼成温度を高く設定しなければならず、そのようにして得られた焼結体は結晶粒径が大きく、かつ、安定化剤の不均一なものとなって、前記のとおり、焼結体の特性が悪くなって品質信頼性に劣るものになるからである。アルミナ含有量は、０．０１〜２重量％である。上記の条件を満足し、かつ、ジルコニア粒子にアルミナを固溶させた微粉末を成形し焼結させると、得られる焼結体に存在するアルミナ結晶粒子の数が極めて少なくなって、上記のとおり、よりいっそう品質信頼性に優れたものになる本発明のジルコニア微粉末を得るにあたっては、イットリウム，マグネシウム，カルシウム及びセリウム化合物のうち少なくとも１種とアルミニウム化合物とを含む水和ジルコニア微粒子を用いることを必要とする。この水和ジルコニア微粒子は、ジルコニウム塩水溶液の加水分解反応により得られる水和ジルコニアゾル含有液に、安定化剤の化合物とアルミニウム化合物とを所定量添加し、乾燥させることによって得ることができる。この水和ジルコニアゾル含有液の乾燥方法に制限はなく、例えば、水和ジルコニアゾルを含む懸濁液をそのまま、または該懸濁液に有機溶媒を添加してスプレー乾燥する方法、該懸濁液にアルカリなどを添加して濾過，水洗したあとに乾燥する方法を挙げることができる。アルミナ含有量は、０．０１〜２重量％である。アルミナ化合物が、含水酸化物あるいは含水塩であれば、下記の仮焼でアルミナの固溶したジルコニア粒子になるので、上記のとおり、よりいっそう品質に優れたものとなる。水和ジルコニアゾルの製造に用いられるジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム，硝酸ジルコニル，塩化ジルコニウム，硫酸ジルコニウムなどを挙げることができるが、この他に水酸化ジルコニウムと酸との混合物を用いてもよい。アルミナの原料に用いられるアルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム，硫酸アルミニウム，水酸化アルミニウム，アルミナゾル，酸化アルミニウム粉末などを挙げることができる。また、安定化剤の原料に用いられるイットリウム，マグネシウム，カルシウム及びセリウム化合物は、それらの金属の塩化物，水酸化物，酸化物などが挙げられる。
【００１１】
次いで、上記のようにして得られた水和ジルコニア微粒子は、７００〜１２００℃の温度で仮焼しなければならない。仮焼温度が７００℃よりも小さくなると、ジルコニア微粉末のＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇよりも大きくなり、いっぽう、１２００℃よりも高くなるとＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇよりも小さくなって、本発明のジルコニア微粉末が得られなくなるからである。仮焼温度の保持時間は０．５〜１０時間がよく、昇温速度は０．５〜１０℃／ｍｉｎが好ましい。保持時間が０．５時間よりも短くなると均一に仮焼されにくく、１０時間よりも長くなると生産性が低下するので好ましくない。また、昇温速度が０．５℃／ｍｉｎよりも小さくなると設定温度に達するまでの時間が長くなり、１０℃／ｍｉｎよりも大きくなると仮焼時に粉末が激しく飛散して操作性が悪くなり生産性が低下する。
【００１２】
以上のようにして得られた仮焼粉は、粉砕あるいは解砕するだけで容易に分散性のよいジルコニア微粉末になる。また、必要に応じて、上記の仮焼粉を水洗してから粉砕してもよく、粉砕後の微粉末に有機バインダーなどの添加剤を加えてもよい。
【００１３】
【発明の効果】
本発明のジルコニア微粉末は、成形性がよく、かつ、焼結性に優れている。また、本発明の方法により、上記のジルコニア微粉末を容易に製造することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものでない。
【００１５】
例中、ジルコニア微粉末に存在するアルミナについては、粉末Ｘ線回折法，電界放出形走査型電子顕微鏡法，Ｘ線光電子分光法及びＸ線マイクロ分析法を用いて、アルミナ粒子に帰属される測定値がほとんど観測されないことで、ジルコニア粒子にアルミナが固溶しているものと判断した。ジルコニア微粉末の成形は、金型プレスにより成形圧力７００ｋｇｆ／ｃｍ2で行った。得られた成形体は、１３００℃−２ｈの条件で焼結させた。また、焼結体表面の観察は、電界放出形走査型電子顕微鏡を用いて行った。
【００１６】
実施例１
０．３５ｍｏｌ／ｌのＺｒＯＣｌ2水溶液１０リットルを調製して、加水分解反応を煮沸温度で１５０時間行って水和ジルコニアゾルを得た。次に、この水和ジルコニアゾル含有液にＹＣｌ3及びＡｌＣｌ3を添加したあとに、アンモニア水を加えて共沈させ、濾過し、水洗して、乾燥させた。得られた水和ジルコニア微粉末について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％，アルミナ含有量０．３重量％であった。この水和ジルコニア微粉末を空気中で、９００℃の温度で２時間仮焼したあと、湿式粉砕して、ＢＥＴ比表面積１９ｍ2／ｇ、アルミナの固溶したジルコニア微粉末を得た。
【００１７】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末を用いて、プレス成形し焼結させて焼結体を作製したところ、焼結体密度は６．０ｇ／ｃｍ3であり、焼結体表面の観察からアルミナ結晶粒子は、ほとんど確認されなかった。
【００１８】
実施例２
実施例１の水和ジルコニアゾル含有液にＹＣｌ3及びアルミナゾルを添加したあとに、アンモニア水を加えて共沈させ、濾過し、水洗して、乾燥させた。得られた水和ジルコニア微粉末について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％，アルミナ含有量０．３重量％であった。この水和ジルコニア微粉末を空気中で、９００℃の温度で２時間仮焼したあと、湿式粉砕して、ＢＥＴ比表面積１９ｍ2／ｇ、アルミナの固溶したジルコニア微粉末を得た。
【００１９】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末を用いて、プレス成形し焼結させて焼結体を作製したところ、焼結体密度は６．０ｇ／ｃｍ3であり、焼結体表面の観察からアルミナ結晶粒子は、ほとんど確認されなかった。
【００２０】
実施例３
０．１６ｍｏｌ／ｌのＺｒＯＣｌ2水溶液１０リットルを調製して、加水分解反応を煮沸温度で１２０時間行って水和ジルコニアゾルを得た。次に、この水和ジルコニアゾル含有液にＹＣｌ3及びアルミナゾルを添加したあとに、アンモニア水を加えて共沈させ、濾過し、水洗して、乾燥させた。得られた水和ジルコニア微粉末について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％，アルミナ含有量０．２５重量％であった。この水和ジルコニア微粉末を空気中で、９７０℃の温度で２時間仮焼したあと、湿式粉砕して、ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇ、アルミナの固溶したジルコニア微粉末を得た。
【００２１】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末を用いて、プレス成形し焼結させて焼結体を作製したところ、焼結体密度は６．０ｇ／ｃｍ3であり、焼結体表面の観察からアルミナ結晶粒子は、ほとんど確認されなかった。
【００２２】
実施例４
０．２ｍｏｌ／ｌのＺｒＯＣｌ2水溶液１０リットルを調製して、加水分解反応を煮沸温度で１２０時間行って水和ジルコニアゾルを得た。次に、この水和ジルコニアゾル含有液にＹＣｌ3及びＡｌＣｌ3を添加したあとに、アンモニア水を加えて共沈させ、濾過し、水洗して、乾燥させた。得られた水和ジルコニア微粉末について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％，アルミナ含有量０．３重量％であった。この水和ジルコニア微粉末を空気中で、１０００℃の温度で２時間仮焼したあと、湿式粉砕して、ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇ、アルミナの固溶したジルコニア微粉末を得た。
【００２３】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末を用いて、プレス成形し焼結させて焼結体を作製したところ、焼結体密度は５．９ｇ／ｃｍ3であり、焼結体表面の観察からアルミナ結晶粒子は、ほとんど確認されなかった。
【００２４】
実施例５
０．１６ｍｏｌ／ｌのＺｒＯＣｌ2水溶液１０リットルを調製して、加水分解反応を煮沸温度で１２０時間行って水和ジルコニアゾルを得た。次に、この水和ジルコニアゾル含有液にＹＣｌ3及びＡlＣl3を添加したあとに、アンモニア水を加えて共沈させ、濾過し、水洗して、乾燥させた。得られた水和ジルコニア微粉末について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％，アルミナ含有量１重量％であった。この水和ジルコニア微粉末を空気中で、９６０℃の温度で２時間仮焼したあと、湿式粉砕して、ＢＥＴ比表面積１６ｍ2／ｇ、アルミナの固溶したジルコニア微粉末を得た。
【００２５】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末を用いて、プレス成形し焼結させて焼結体を作製したところ、焼結体密度は６．０ｇ／ｃｍ3であり、焼結体表面の観察からアルミナ結晶粒子は、ほとんど確認されなかった。
【００２６】
実施例６
実施例２の仮焼温度を１０００℃及びアルミナ含有量を２．５重量％に設定した以外は、同様の条件で行った。得られたジルコニア微粉末は、ほぼアルミナが固溶しており、ＢＥＴ比表面積１６ｍ2／ｇであった。
【００２７】
次いで、上記で得られたジルコニア微粉末を用いて、プレス成形し焼結させて焼結体を作製したところ、焼結体密度は５．８ｇ／ｃｍ3であり、焼結体表面にはアルミナ結晶粒子が僅かに確認された。
【００２８】
比較例１
実施例１の仮焼温度を１３００℃に設定した以外は、同様の条件で行った。得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が４ｍ2／ｇであった。この粉末をプレス成形し焼成させて得られる焼結体の密度は５．３ｇ／ｃｍ3であり、セラミックス商品には使用できないほどの極めて密度の低いものであった。
【００２９】
比較例２
実施例１の仮焼温度を６００℃に設定した以外は、同様の条件で行った。得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が４３ｍ2／ｇであった。この粉末をプレス成形し焼成させて得られる焼結体の密度は５．６ｇ／ｃｍ3であり、成形しにくいものであった。
【００３０】
比較例３
実施例１の水和ジルコニアゾル含有液にＹＣｌ3を添加したあとに、アンモニア水を加えて共沈させ、濾過し、水洗して、乾燥させた。得られた水和ジルコニア微粉末について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％であった。この水和ジルコニア微粉末を空気中で、９００℃の温度で２時間仮焼したあと、湿式粉砕して、ＢＥＴ比表面積２０ｍ2／ｇのジルコニア粉末を得た。この粉末にアルミナ含有量が３重量％になるようにアルミナ粉末を添加した。
【００３１】
次いで、上記で得られたジルコニア粉末を用いて、プレス成形し焼結させて焼結体を作製したところ、焼結体密度は５．５ｇ／ｃｍ3であり、焼結体表面の観察から多数のアルミナ結晶粒子が存在することが確認された。
【００３２】
比較例４
ＡｌＣｌ3を添加しなかった以外は、実施例４と同様の条件で行った。得られたジルコニア粉末は、ＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇであった。この粉末をプレス成形し焼成させて得られる焼結体の密度は４．３ｇ／ｃｍ3であり、セラミックス商品には使用できないほどの極めて密度の低いものであった。