(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性の、エラストマー性の、構造的に架橋された若しくは架橋されたポリマーである、有機基体上の接着力の強い被覆の製造方法であって、第１工程において、
ａ）有機基体を低温プラズマ放電又はコロナ放電の作用に付し、次に放電を停止し、更なる工程において、
ｂ）それぞれ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する、少なくとも１種の電子供与体又は水素供与体を、有機基体に真空中又は常圧で適用して、そこで形成されたフリーラジカルと反応させ、そして
ｃ１）共開始剤でそのようにプレコートされた基体を、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー及び光開始剤を含む組成物で被覆し、被覆を電磁線及び／又は電離線を用いて硬化させるか；あるいは
ｃ２）共開始剤でそのようにプレコートされた基体を、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー及び１種以上の、熱的に活性化しうる開始剤を含む組成物で被覆し、被覆を熱的に硬化させる方法であって、
電子供与体又は水素供与体が、式Ia、Ib又はIe：
【化１】
0004684518.tif 000023
〔式中
Ｒ１は、Ｈ又はＣ1−Ｃ4アルキルであり；
Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ18アルキルであるか、又は式Ia、Ib及びIeにおいて、それらが結合している窒素原子と一緒になって５員若しくは６員脂環式環（これは更に窒素又は酸素原子で中断されてもよい）を形成し、
Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル又は基−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1−Ｃ18アルキル若しくは−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）a−フェニル（式中、ａは０〜３の数である）であり；
Ｒ5は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、フェニル又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり；
Ｘは、直接結合、基−（ＣＨ2）n−又は分岐鎖状Ｃ3−Ｃ18アルキレン基であり；そして
ｎは１〜１２の数である〕で示される、化合物であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
有機基体が、粉末、繊維、フィルム又は三次元加工品である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）において、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する電子供与体又は水素供与体と一緒に、同時に適用される光開始剤及び／又はエチレン性不飽和モノマーが共存する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
組成物中のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーのうちの少なくとも１種が、一官能、二官能、三官能又は四官能のアクリラート又はメタクリラートである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
工程ｃ１）において、組成物が、ＵＶ／ＶＩＳ放射線により硬化される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）において、電子供与体又は水素供与体の適用により形成された蒸着層が、１０nmから１００nmまでの厚さを有する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法によって得られる、有機基体上の接着力の強い被覆。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する電子供与体又は水素供与体を、プラズマ活性化された基体上に蒸着させることによって、接着力の強いフリーラジカル硬化性被覆を、無機又は有機基体上に製造する方法に関する。本発明は、また、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する電子供与体又は水素供与体、例えば、アミン類、チオエーテル類又はチオール類を、そのような層の製造に使用すること、及び接着力の強い被覆それ自体に関する。
【０００２】
無機又は有機基体、特に非極性基体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はフッ素含有ポリオレフィン、例えば、商標名Teflon（登録商標）として既知のものの仕上げ塗装、被覆又は金属層の接着力は、多くの場合不十分であり、満足な結果を得るために、追加の被覆工程を行う必要がある。一つの可能性としては、最初に特殊な下塗り剤、いわゆるプライマーを適用し、その次に所望の被覆を適用することである。
【０００３】
更なる可能性としては、被覆される基体をプラズマ又はコロナ処理に付し、次にそれを被覆することであり、この２つの操作の間に、例えば、アクリラートモノマーを用いるグラフトプロセスを実施することが可能である（J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 31, 1307-1314 (1993)）。
【０００４】
国際公開公報第00／24527号は、同様に、第１工程において表面を、例えば低温プラズマで前処理し、次に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を含有する光開始剤を表面にグラフトさせる、接着力の強い被覆の製造方法を記載している。次に、このように前処理された表面にＵＶ硬化性層を備える。
【０００５】
低温プラズマ及び有機又は無機の薄層の、プラズマで補助された蒸着の生成は、長い間既知であり、例えば、J. R. Holahan 及び A. T. Bell により発行された“Technology and Application of Plasma Chemistry, Wiley, New York (1974)”の“Fundamentals of Plasma Chemistry”にA. T. Bellにより、又はPlasma Chem. Plasma Process 3(1),1, (1983)にH. Suhrにより記載されている。
【０００６】
また、例えば、プラスチック表面をプラズマ処理に付すことができ、その結果、その後の仕上塗装により、プラスチック基体が向上した接着力を示すことが知られている。このことは、真空状態下の低温プラズマに関して、Farbe + Lack 99(7), 602-607 (1993)において H. J. Jacobaschらにより、真空から常圧までの範囲の状態のプラズマで、低温プラズマがその範囲の間にコロナ放電に変化することは、Surf. Coat. Technol. 59, 371-6(1993) においてJ. Friedrichらにより記載されている。
【０００７】
それぞれ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する、少なくとも１種の電子供与体又は水素供与体、例えば、第一級、第二級若しくは第三級アミン、チオール又はチオエーテルか、あるいはそれらの混合物を、被覆される基体上にグラフトし、次にそのようにグラフトされた基体に、光開始剤か、又は熱で活性化される開始剤、例えば、有機過酸化物のいずれかを更に含むフリーラジカル硬化性組成物を供与し、その組成物を電磁線（ＵＶ線、可視光線又はＩＲ線）の作用によるか、又は熱を適用して硬化させることによって、特に良好な接着力を有する被覆がフリーラジカル硬化性組成物を用いて達成できることが見出された。得られる被覆は、驚くほど良好な接着力を示し、日光下に数日間保存した後でさえも感知できる損傷を受けない。
【０００８】
この方法は、長時間の乾燥工程及び緩慢な架橋反応が必要ないため、容易に実行され、単位時間当たりの処理能力が高い。この方法は、異なるプラスチック及び／又は金属、あるいは各種のガラス類からなり、前処理されていないと、そのため異なる構成要素に対して異なる程度の接着力を示すか、又は従来のプライマー処理の場合、プライマーに対して異なる親和性を示す加工品に、特に好適である。
【０００９】
基体の共有結合が形成されるため、接着力の向上は驚くほど大きくなりうる。この方法は、発生する温度が極めて短時間に僅かに室温より高くなるように実施できるため、基体は実質的に温度に関連する損傷を受けない。この方法の第１工程が好ましくは真空中で実施されるため、極めて高純度が要求される基体上でさえもそのように処理できる。その例は、電子、薬剤及び食品包装の分野において見出すことができる。
【００１０】
原則的に、イメージ方式（imagewise）で構成される領域にも、この方法、例えば、マスクを通してプラズマにより基体を前処理し、特定の領域のみを改質することにより、強い接着力を付与できる。しかし、フリーラジカル硬化性組成物が光開始剤を含み、照射が、例えばマスクを通して実施される場合、後で構造化（structuring）を実施することもできる。
【００１１】
本発明は、無機又は有機基体上の接着力の強い被覆の製造方法であって、第１工程において、
ａ）無機又は有機基体を低温プラズマ放電、コロナ放電、高エネルギーＵＶ放射線又は電子線の作用に付し、次に放射又は放電を停止し、更なる工程において、
ｂ）それぞれ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する、少なくとも１種の電子供与体又は水素供与体を、無機若しくは有機基体に真空中又は常圧で適用して、そこで形成されたフリーラジカルと反応させ、そして
ｃ１）共開始剤（coinitiator）でそのようにプレコートされた基体を、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー及び光開始剤を含む組成物で被覆し、被覆を電磁線及び／又は電離線を用いて硬化させるか；あるいは
ｃ２）共開始剤でそのようにプレコートされた基体を、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー及び１種以上の、熱的に活性化しうる開始剤を含む組成物で被覆し、被覆を熱的に硬化させる方法に関する。
【００１２】
真空状態下でプラズマを得る可能な方法は、頻繁に文献に記載されている。電気エネルギーは、誘導的又は容量的な方法により結合できる。直流又は交流であってよく、交流の周波数は、数kHzからMHｚまでの範囲で変えることができる。マイクロ波の範囲（GHz）の電力供給も可能である。
【００１３】
プラズマの生成及び維持の原則は、例えば、上記のA. T. Bell 及び H. Suhr による論文に記載されている。
【００１４】
１次プラズマガスとして、例えば、Ｈｅ、アルゴン、キセノン、Ｎ2、Ｏ2、ＣＯ2、ＮＯ、水蒸気又は空気を使用することが可能である。
【００１５】
本発明の方法は、電気エネルギーの結合（coupling-in）に関してそれ自体鋭敏ではない。
【００１６】
本発明の方法は、例えば、回転ドラムによるバッチ式で実施できるか、又はフィルム、繊維若しくは織布の場合は、連続して実施できる。これらの方法は既知であり、従来の技術において記載されている。
【００１７】
本発明の方法は、コロナ放電状態下で実施することもできる。コロナ放電は、常圧状態下で生成され、最も頻繁に使用されるイオン化ガスは空気である。しかし、原則的に他のガスも使用可能であり、その場合、大気を排除するために操作を密閉系で行うべきである。他の可能性としては、コロナ放電にイオン化ガスとして空気を使用することであり、そうすると外部に開放されている装置内で操作を行うことができ、例えば、放電電極の間を通して、フィルムを連続的に延伸できる。そのような方法のやり方は既知であり、例えば、J. Adhesion Sci. Technol. Vol 7, No. 10, 1091-1127, (1993)に記載されている。
【００１８】
開放装置内でコロナ放電が使用される場合、酸素を排除して操作を行うことが好ましく、それは、十分に多量の不活性ガス流により達成できる。
【００１９】
本発明の方法は、真空中又は酸素を排除した状態で基体を処理するために、高エネルギー電磁線を使用して実施することもできる。考慮される高エネルギー電磁線は、表面にフリーラジカルを発生できる放射線である。その例は、短波ＵＶ放射線又はＸ線である。この文脈において、表面被覆及び塗料並びにフィルムの接着結合の硬化に既に使用されているような、電子ビームが特記されるべきである。しかし、市販のＵＶランプ又はエキシマーランプにより生成される、短波ＵＶ放射線（特に真空ＵＶ放射線）の使用も可能である。３００nm未満、特に２６０nm未満の波長を有する放射線が好ましい。
広い領域を放射する従来のランプに加えて、表面にポイント式（pointwise）照射のため、又はイメージ形成する「書き込み（writing）」のために対応する波長範囲のレーザー操作を使用することも可能である。マスク又は書き込みレーザーが使用される場合、特定の領域のみにグラフト分子を選択的に負荷させることが可能であり、その結果、異なる湿潤度になり、続く被覆により異なる接着度になる。
【００２０】
処理される無機又は有機基体は、任意の固体形態であってよい。基体は、好ましくは粉末、繊維、フィルム又は三次元加工品の形態である。
【００２１】
無機又は有機基体は、好ましくは熱可塑性の、エラストマー性の、構造的に架橋された（structurally crosslinked）若しくは架橋されたポリマー、金属酸化物、ガラス又は金属である。
【００２２】
熱可塑性の、エラストマー性の、構造的に架橋された又は架橋されたポリマーの例は、下記である。
１．モノ−及びジオレフィンのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレン又はポリブタジエン、また、シクロオレフィンのポリマー、例えば、シクロペンテン又はノルボルネンのポリマー；また同様にポリエチレン（場合により架橋されている）、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、超高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチルン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）。
ポリオレフィン、即ちモノオレフィンのポリマー（前段に例として記載されている）、特にポリエチレン及びポリプロピレンが、種々の方法、特に下記の方法により調製できる。
ａ）ラジカル重合（通常、高圧及び高温）による方法；
ｂ）触媒を用いる方法であり、触媒は、通常１種以上のIVb、Vb、VIb又はVIII族の金属を含有する。これらの金属は、一般的に、１種以上のリガンド、例えば、π−若しくはσ−配位のいずれかである酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールを有する。そのような金属錯体は、担体を持たないか、又は例えば、活性化された塩化マグネシウム、塩化チタン（III）、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素のような担体に固定されている。そのような触媒は、重合媒体に可溶性又は不溶性である。触媒は、それ自体重合において活性であるか、又は更に活性剤を使用することができ、例えば、アルキル金属、金属水素化物、アルキル金属ハロゲン化物、アルキル金属酸化物または金属アルキルオキサンであり、前記金属はIa、IIa及び／又はIIIa族の元素である。活性剤は、例えば、更にエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基により改質してもよい。これらの触媒系は、通常、Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler (-Natta)、TNZ (DuPont）、メタロセン又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）として知られている。
２．１）に記載されたポリマーの混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレンの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）及びポリエチレンの異なる型（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）の混合物。
３．モノオレフィンとジオレフィンの相互のコポリマー又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びそれと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテン−１コポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテン−１コポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／メタクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー及びそれと一酸化炭素とのコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びその塩（イオノマー）、またエチレンの、プロピレン及びジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネンとのターポリマー；また、そのようなコポリマーの互いの混合物又は上記の１）に記載のポリマーとの混合物、例えば、ポリプロピレン−エチレン／プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ−エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸コポリマー、ＬＬＤＰＥ−エチレン／酢酸ビニルコポリマー、ＬＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸コポリマー及び交互又はランダム構造ポリアルキレン−一酸化炭素コポリマー及びそれと他のポリマー例えばポリアミドとの混合物。
４．その水素化改質物（例えば、粘着付与剤樹脂）を含む炭化水素樹脂（例えば、Ｃ5−Ｃ9）及びポリアルキレンとデンプンの混合物。
５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
６．スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル酸誘導体とのコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸アルキル、スチレン／ブタジエン／アクリル酸アルキル、スチレン／ブタジエン／メタクリル酸アルキル、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル；スチレンコポリマーと他のポリマー、例えば、ポリアクリラート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーを含有する耐衝撃性混合物；及びスチレンのブロックコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン−ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン。
７．スチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えば、ポリブタジエン上のスチレン、ポリブタジエン／スチレン又はポリブタジエン／アクリロニトリルコポリマー上のスチレン；ポリブタジエン上のスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチル；ポリブタジエン上のスチレン及び無水マレイン酸；ポリブタジエン上のスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイン酸イミド；ポリブタジエン上のスチレン及びマレイン酸イミド；ポリブタジエン上のスチレン及びアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキル；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル；アクリル酸ポリアルキル又はメタクリル酸ポリアルキル上のスチレン及びアクリロニトリル；アクリラート／ブタジエンコポリマー上のスチレン及びアクリロニトリル、またそれと６）に記載されたコポリマーとの混合物、例えば、いわゆるＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして既知のもの。
８．ハロゲン含有ポリマー、例えば、ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン／イソプレンの塩素化及び臭素化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン；及びそれらのコポリマー、例えば、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニル。
９．α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されるポリマー、例えば、ポリアクリラート及びポリメタクリタート；アクリルブチルにより耐衝撃性を改良した、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル、
１０．９）に記載されたモノマーの相互のコポリマー又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えば、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アクリル酸アルキルコポリマー、アクリロニトリル／アクリル酸アルコキシアルキルコポリマー、アクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマー又はアクリロニトリル／メタクリル酸アルキル／ブタジエンターポリマー。
１１．不飽和アルコール及びアミン若しくはそのアシル誘導体又はアセタールから誘導されるポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアラート、ポリビニルベンゾアート又はポリビニルマレアート、ポリビニルブチラ−ル、ポリアリルフタラート、ポリアリルメラミン；及びそれらと１）に記載されたオレフィンとのコポリマー。
１２．環式エーテルのホモ−及びコポリマー、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
１３．ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、またコモノマー、例えばエチレンオキシドを含有するこれらのポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリラート又はＭＢＳで改質されているポリアセタール。
１４．ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスルフィド、並びにこれらとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
１５．一方にヒドロキシル末端基を有し、他方に脂肪族又は芳香族ポリイソシアナートを有するポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンから誘導されたポリウレタン、並びにその初期生成物。
１６．ジアミンとジカルボン酸から、及び／又はアミノカルボン酸若しくは対応するラクタムから誘導されるポリアミド及びコポリアミド、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレン、及びジアミンとアジピン酸から誘導される芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンとイソ−及び／又はテレフタル酸、並びに場合により改質剤としてエラストマーから調製されるポリアミド、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド。上記のポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学的に結合した若しくはグラフトしたエラストマーとのブロックコポリマー；又はポリエーテル、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール若しくはポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー。また、ＥＰＤＭ又はＡＢＳにより改質されたポリアミド又はコポリアミド；及び加工中に縮合されるポリアミド（「ＲＩＭポリアミド系」）。
１７．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
１８．ジカルボン酸とジアルコールから、及び／又はヒドロキシカルボン酸若しくは対応するラクトンから誘導されるポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタラート、ポリヒドロキシベンゾアート、また同様に、ヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されるブロックポリエーテルエステル；また同様に、ポリカルボナート又はＭＢＳで改質されているポリエステル。
１９．ポリカルボナート及びポリエステルカルボナート。
２０．ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
２１．一方がアルデヒドから、他方がフェノール、尿素又はメラミンから誘導される架橋ポリマー、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂。
２２．乾燥性及び非乾燥性アルキド樹脂。
２３．飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステル及び架橋剤としてのビニル化合物から誘導される不飽和ポリエステル樹脂、また同様にそのハロゲン含有難燃性改質物。
２４．置換アクリル酸エステルから誘導される架橋性アクリル樹脂、例えば、エポキシアクリラート、ウレタンアクリラート又はポリエステルアクリラート。
２５．メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソシアヌラート、ポリイソシアナート又はエポキシ樹脂で架橋されているアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリラート樹脂。
２６．脂肪族、脂環式、複素環又は芳香族グリシジル化合物から誘導される架橋エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの生成物であり、これらは慣用の硬化剤、例えば、酸無水物又はアミンにより、促進剤を用いて、又は用いないで架橋されている。
２７．天然ポリマー、例えば、セルロース、天然ゴム、ゼラチン又はこれらの重合同族的で化学的に改質されている誘導体、例えば、酢酸セルロール、プロピオン酸セルロース及び酪酸セルロース並びにセルロースエーテル、例えば、メチルセルロース；またコロホニウム樹脂及び誘導体。
２８．前記ポリマーの混合物（ポリブレンド）、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ若しくはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリラート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリラート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ  ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【００２３】
本発明の文脈の範囲内において、紙は構造的に架橋されているポリマー、特に、例えば、Teflon（登録商標）で更に被覆されうる厚紙の形態であると理解されるべきである。例えば、そのような基体は市販されている。
【００２４】
熱可塑性の、架橋された又は構造的に架橋されたプラスチックは、好ましくはポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリラート、ポリカルボナート、ポリスチレン又はアクリル／メラミン、アルキド若しくはポリウレタン表面被覆である。
【００２５】
ポリカルボナート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド及びポリイミドが特に好ましい。プラスチックは、フィルム、射出成形品、押出し加工品、繊維、フェルト又は織布の形態である。
【００２６】
無機基体として、特にガラス、金属酸化物及び金属が考慮される。これらは、好ましくは、平均粒径１０nm〜２０００μmを有する粉末の形態のケイ酸塩及び半金属又は金属酸化物ガラスである。粒子は、中実又は多孔であってよい。酸化物及びケイ酸塩の例は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＷＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、シリカゲル、クレー及びゼオライトである。金属の他に、好ましい無機基体は、シリカゲル、酸化アルミニウム、酸化チタン及びガラス並びにこれらの混合物である。
【００２７】
金属基体としては、特にＦｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ及び合金鋼が考慮される。
【００２８】
電子供与体又は水素供与体は、好ましくは、第一級、第二級又は第三級アミン、チオール若しくはチオエーテル又はこれらの混合物である。
【００２９】
原則的に、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する任意のアミン，チオール又はチオエーテルが、本発明の方法における使用に適切である。
【００３０】
アミン、特に第二級又は第三級アミンが好ましい。アミン窒素原子に加えて、更にヘテロ原子を含有する脂肪族又は脂環式アミンも好ましい。例は、ピペリジン、モルホリン又はピペラジンの誘導体である。
【００３１】
オリゴマーアミンも可能である。
【００３２】
特に好ましくは、式Ia、Ib、Ic、Id及びIe：
【００３３】
【化３】
0004684518.tif 000002
【００３４】
〔式中
Ｒ1は、Ｈ又はＣ1−Ｃ4アルキル；好ましくはＨ又はＣＨ3であり；
Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ18アルキルであるか、又は式Ia、Ib及びIeにおいて、それらが結合している窒素原子と一緒になって５員若しくは６員脂環式環（これは更に窒素又は酸素原子で中断されてよい）を形成するか；又は
式IcのＲ2は、下記式：
【００３５】
【化４】
0004684518.tif 000003
【００３６】
の基の意味を更に有し；
Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、フェニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル又は基−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1−Ｃ18アルキル若しくは−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）a−フェニル（ここでａは０〜３の数である）であり；
Ｒ5は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、フェニル又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり；
Ｘは、直接結合、基−（ＣＨ2）n−又は分岐鎖状Ｃ3−Ｃ18アルキレン基であり；そして
ｎは１〜１２の数である〕で示される化合物である。
【００３７】
好ましくは、Ｒ2及びＲ3は、Ｃ1−Ｃ4アルキルであるか、又はこれらが結合している窒素原子と一緒になってモルホリン基を形成する。
【００３８】
Ｒ4は、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル又はベンジルである。Ｒ5は、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキルであり、ｎは、好ましくは１〜４である。
【００３９】
異なる基における置換基の意味を、下記に説明する。
【００４０】
Ｃ1−Ｃ18アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4−アルキルである。
【００４１】
例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及びオクタデシルであり、特に、例えば、メチル又はブチルである。
【００４２】
フェニルアルキルは、フェニルプロピル、フェニルエチル、特にベンジルである。
【００４３】
Ｒ2及びＲ3が、窒素原子と一緒になって、窒素若しくは酸素原子で更に中断されてよい５員又は６員脂環式環を形成する場合、これらは、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、ピロジリン、モルホリン、ピラゾリン、ピラゾリドン、イミダゾリン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、オキサゾリジノン、ピペリジン、ピペラジン又はピペラジノンを形成する。
【００４４】
式Ia〜Ieの化合物は、大部分は既知であり、市販されているか、又は類似の方法に従って調製できる。
【００４５】
適切な化合物は、また、アミン基含有若しくはチオ基含有ビニルエーテル又はスチレンである。例を下記に示す：
【００４６】
【化５】
0004684518.tif 000004
【００４７】
適切なエチレン性不飽和アミン、チオール及びチオエーテルの特定の例を、下記に示す。
２−Ｎ−モルホリノエチルアクリラート、２−Ｎ−モルホリノエチルメタクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリラート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリラート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリラート、３−（ジメチルアミノ）ネオペンチルアクリラート、２−（tert−ブチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（ジイソプロピルアミノ）エチルメタクリラート、２−アミノエチルメタクリラートヒドロクロリド、メチル−３−（ジメチルアミノ）−２−（２，２−ジメチルプロパノイル）アクリラート、エチル−３−ジメチルアミノアクリラート、ベンジル−２−（ジフェニルメチルアミノメチル）アクリラートヒドロブロミド、２−ジメチルアミノ−１−ベンズアミドメチルアクリラート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリラート、３−アミノ−３−（トリフルオロメチルフェニルアミノ）エチルアクリラートヒドロクロリド、２−（（２−アセチル−３−オキソ−１−ブテニル）アミノ）−３−（ジメチルアミノ）メチルアクリラート、エチルチオエチルメタクリラート、チオールジエチレングリコールジアクリラート、２−（メチルチオ）エチルメタクリラート及びメチル−２−メチルチオアクリラート。
【００４８】
また、ジメチルビス（メチルチオ）メチレンマロナート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチルビニルエーテルも適切である。
【００４９】
これらの化合物は全て既知であり、市販されている。更に、適切なアミン類は、数社の製造会社により、それらの商標名の下で提供され、これらも本発明の文脈で使用されうる。例を下記に記載する。UCB SA社製、Ebecryl（登録商標）P 115 及び Ebecryl（登録商標）7100。Cray Valley社製、CN 371、CN 383、CN 384、CN 381、CN 386。Rahn社製、Genomer（登録商標）5248、Genomer（登録商標）5275、Genomer（登録商標）5695、ACMO（アクリロイルモルホリン）。Akcros Chemicals社製、Actilan（登録商標）705、715、725、735、745。CPS Chemical Company社製、Ageflex（登録商標）FH 1、FH 2、FU 1、FU 2、FU 4。Cognis社製、Photomer 4770、Photomer 4967、RCC 13-660、RCC 13-661。BASF社製、Laromer LR 8956。
【００５０】
電子供与体又は水素供与体、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有するアミン、チオール及びチオエーテルは、例えば、フリーラジカル形成放電又は照射（工程ａ）を停止した後、真空中、加熱装置により気化され、処理される加工品上に蒸着して、フリーラジカル部位と反応する。気化は固体、溶融物の形態で、又は適切な溶媒と共に実施することができ、溶媒の蒸気圧は、好ましくは電子供与体又は水素供与体の蒸気圧に近いものである。しかし他の適用方法、例えば、流延、浸漬、噴霧、塗布、ナイフ塗装、ローラー塗装、スピンコーティング又は電着塗装も可能である。
【００５１】
大気状態下でのコロナ放電の場合、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する電子供与体又は水素供与体を、噴霧により溶液から適用することもできる。これは、コロナ放電の直後、例えば、放電領域の下流にあるノズルにより、連続して実施される。
【００５２】
更なる方法の実施態様では、工程ｂ）において、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する電子供与体又は水素供与体と一緒に、光開始剤及び／又はエチレン性不飽和モノマーが同時に適用される。
【００５３】
適切な光開始剤及びモノマーの例を下記に示す。
【００５４】
電子供与体又は水素供与体の光開始剤及び／又はモノマーに対する比率は、好ましくは１０：１〜１：２である。
【００５５】
化合物を適用した後、加工品を保存するか、又は速やかに更に加工され、エチレン性不飽和結合を含有するフリーラジカル硬化性組成物を既知の技術により適用する。これは、流延、浸漬、噴霧、塗布、ナイフ塗装、ローラー塗装又はスピンコーティングにより実施できる。電着塗装も可能である。
【００５６】
フリーラジカル硬化性組成物の不飽和化合物は、１個以上のエチレン性不飽和二重結合を含有してよい。それらは低分子量（モノマー）であるか、又は高分子量（オリゴマー）であってもよい。二重結合を有するモノマーの例は、アルキル及びヒドロキシアルキルアクリラート並びにメタクリラートであり、例としては、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル及び２−ヒドロキシエチルアクリラート、イソボルニルアクリラート並びにメチル及びエチルメタクリラートである。シリコーンアクリラートも興味深い。更なる例としては、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えば、イソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロ−スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル並びに塩化ビニリデンである。
【００５７】
数個の二重結合を有するモノマーの例は、エチレングリコールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ヘキサメチレングリコールジアクリラート、ビスフェノール−Ａジアクリラート、４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート及びトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラートである。
【００５８】
高分子量（オリゴマー性）ポリ不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化又はビニルエーテル若しくはエポキシ基含有ポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテルである。不飽和オリゴマーの更なる例は、不飽和ポリエステル樹脂であり、通常マレイン酸、フタル酸及び１種以上のジオールから製造され、分子量約５００〜３０００を有する。加えて、ビニルエーテルモノマー及びオリゴマー、並びにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシド主鎖を有し、マレアートを末端基とするオリゴマーも使用することが可能である。特に、国際公開公報第90／01512号に記載されているビニルエーテル基担持オリゴマーとポリマーとの組み合わせが特に適切であるが、ビニルエーテルとマレイン酸で官能化されたモノマーのコポリマーも考慮される。そのような不飽和オリゴマーを、プレポリマーと称することもできる。
【００５９】
特に適切なものは、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸のエステル及びポリオール又はポリエポキシド並びにエチレン性不飽和基を鎖部若しくは側基に有するポリマーであり、例としては、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン並びにそれらのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタンジエンとブタンジエンのコポリマー、ポリイソプレンとイソプレンのコポリマー、（メタ）アクリル基を側鎖に有するポリマー及びコポリマー並びにそのようなポリマーの１種以上の混合物である。
【００６０】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸及び不飽和脂肪酸、例えば、リノレン酸若しくはオレイン酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００６１】
適切なポリオールは、芳香族、並びに特に脂肪族及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン並びにノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、上記のポリオール、特に芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンに基づくものである。また、ポリオールとして適切なものは、ポリマー鎖又は側基にヒドロキシル基を含有するポリマー及びコポリマーであり、例えば、ポリビニルアルコール及びそのコポリマー又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル若しくはそのコポリマーである。更なる適切なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【００６２】
脂肪族及び脂環式ポリオールの例としては、好ましくは炭素原子２〜１２個を有するアルキレンジオールが挙げられ、例えば、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは分子量２００〜１５００を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールである。
【００６３】
ポリオールは、１種の又は異なる不飽和カルボン酸により部分的に、又は完全にエステル化されてもよく、部分エステル中の遊離ヒドロキシル基は改質され、例えば、エーテル化又は他のカルボン酸によりエステル化されることが可能である。
【００６４】
エステルの例は、下記である。
トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチルロールエタントリメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペンタエリトリトールジアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールジアクリラート、ジペンタエリトリトールトリアクリラート、ジペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、トリペンタエリトリトールオクタアクリラート、ペンタエリトリトールジメタクリラート、ペンタエリトリトールトリメタクリラート、ジペンタエリトリトールジメタクリラート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリラート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリラート、ペンタエリトリトールジイタコナート、ジペンタエリトリトールトリスイタコナート、ジペンタエリトリトールペンタイタコナート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコナート、エチレングリコールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジイタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラート、ペンタエリトリトール改質トリアクリラート、ソルビトールテトラメタクリラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、オリゴエステルアクリラート及びメタクリラート、グリセロールジ−及びトリ−アクリラート、１，４−シクロヘキサンジアクリラート、分子量２００〜１５００を有するポリエチレングリコールのビスアクリラート及びビスメタクリラート並びにこれらの混合物。
【００６５】
また、成分として適切なものは、同一又は異なる不飽和カルボン酸のアミド、並びに好ましくはアミノ基２〜６個、特に２〜４個を有する芳香族、脂環式及び脂肪族ポリアミンである。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン並びにジ（β−アミノエトキシ）−及びジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。更なる適切なポリアミンは、側鎖に更にアミノ基を有していてもよいポリマー及びコポリマー、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラート及びＮ−〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕アクリルアミドである。
【００６６】
適切な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸とジオール又はジアミンとから誘導される。マレイン酸は、他のジカルボン酸で部分的に置き換えられていてもよい。それらはエチレン性不飽和コモノマー、例えば、スチレンと一緒に使用してよい。また、ポリエステル及びポリアミドは、ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジオール又はジアミンとから、特に長鎖を有するもの、例えば炭素原子６〜２０個を有するものから誘導されてもよい。ポリウレタンの例は、飽和ジイソシアナートと不飽和ジオール、又は不飽和ジイソシアナートと飽和ジオールより成るものである。
【００６７】
ポリブタジエン及びポリイソプレン、並びにそのコポリマーは既知である。適切なコモノマーには、例えば、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、(メタ）アクリラート、アクリロニトリル、スチレン及び塩化ビニルのようなオレフィンが挙げられる。側鎖に(メタ）アクリラート基を有するポリマーも同様に既知である。例は、ノボラック性エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物；（メタ）アクリル酸でエステル化されたビニルアルコール若しくはそのヒドロキシアルキル誘導体のホモ−又はコポリマー；及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートでエステル化された（メタ）アクリラートのホモ−又はコポリマーである。
【００６８】
エチレン性モノ−又はポリ不飽和化合物として、アクリラート又はメタクリラート化合物を使用することが特に好ましい。
【００６９】
既に上記に示したポリ不飽和アクリラート化合物が特に非常に好ましい。
【００７０】
組成物のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーのうちの少なくとも１種が、一官能、二官能、三官能若しくは四官能アクリラート又はメタクリラートである方法が特に好ましい。
【００７１】
組成物は、熱的に活性化しうる開始剤の存在下で、熱的に硬化されうる。適切な開始剤、例えば、過酸化物又はアゾ化合物は、当業者に既知であり、市販されている。
【００７２】
適切な過化酸化物の例は、下記である。
アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、tert−アミルペルネオデカノアート、tert−ブチルペルネオデカノアート、tert−ブチルペルピバラート、tert−アミルペルピバラート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、tert−ブチルペルイソブチラート、tert−ブチルペルマレイナート、１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、tert−ブチルペルイソノナノアート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジベンゾアート、tert−ブチルペルアセタート、tert−アミルペルベンゾアート、tert−ブチルペルベンゾアート、２，２−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（tert−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−tert−ブチルペルオキシド、３−tert−ブチルペルオキシ−３−フェニルフタリド、ジ−tert−アミルペルオキシド、α，α′−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（tert−ブチルペルオキシ）−３，５−ジメチル−１，２−ジオキソラン、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−tert−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及びtert−ブチルヒドロペルオキシド。
【００７３】
適切なアゾ化合物の例は、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及びVazo（登録商標）の名称でDuPont社により販売されている製品である。
【００７４】
組成物は、また、光開始剤の存在下に、ＵＶ／ＶＩＳ／ＩＲ線により硬化されうる。そのような硬化が好ましいが、電子ビーム硬化も可能である。
【００７５】
本発明の文脈において、ＵＶ／ＶＩＳ線は、波長１００〜１２００nmの範囲の電磁線として理解されるべきである。２００〜６００nm、特に３００〜６００nmの範囲が好ましい。適切な放射線源は、当業者に既知であり、市販されている。
【００７６】
組成物の感光性は、通常約２００〜約６００nm（ＵＶ領域）の範囲である。適切な放射線は、例えば、日光、又は人口光源からの光に存在する。したがって、多数の多様な光源を使用してよい。点光源及び平面照射器（ランプカーペット）の両方が適切である。例は、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、適切であれば金属ハロゲン化物でドープされている中圧、高圧及び低圧水銀アーク放熱器（メタルハライドランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、超化学線蛍光灯、蛍光灯、アルゴン白熱灯、電子閃光ランプ、写真用投光照明灯、及び発光ダイオード（ＬＥＤ）である。ランプと照射される基体との距離は、意図される用途及びランプのタイプ及び強さに従って変えることができ、例えば、２〜１５０cmである。レーザー光源、例えば、エキシマーレーザー、例としては２４８nmで照射するKrypton-Fレーザーが特に適切である。可視領域のレーザーも使用される。
【００７７】
フリーラジカル硬化性組成物は、好ましくは、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー、及び少なくとも１種の光開始剤を含み、ＵＶ／ＶＩＳ線で硬化される。
【００７８】
放射線硬化性表面被覆中の光開始剤としては、従来技術において既知である任意の開始剤を使用することが可能である。そのような光開始剤は、また、上記で記載したように工程ｂ）で気化されうる。
【００７９】
それらは、特に芳香族カルボニル化合物であり、例えば、ベンゾフェノン及びその誘導体、アセトフェノン及びその誘導体、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、チオキサントンであり、特に、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、テルフェニル、スチリルケトン類であり、また３−（アロイルメチレン）チアゾリン類、カンファーキノンであり、また同様に、エオシン、ローダミン及びエリトロシン染料である。ヘキサアリールビスイミダゾール（EP-A-475 153）、アクリジン（US 5 334 484）及び染料ホウ酸塩並びに染料とホウ酸塩との混合物（US 4 772 541 及び US 5 932 393）の使用も可能である。
【００８０】
典型的な例は下記であり、それぞれ単独又は互いの混合物の両方で使用できる。例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例としてはα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−又はα−アミノ−アセトフェノン類、例としては（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル類及びベンジルケタール類、例としてはベンジルジメチルケタール、フェニルグリオキサラート及びその誘導体、二量体フェニルグリオキサラート類、モノアシルホスフィンオキシド類、例としては（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド類、例としてはビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペント−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド類、フェロセニウム化合物又はチタノセン、例としてはジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロフェニル）チタンである。適切な光開始剤の更なる種類は、オキシムエステルのものである。下記の化合物が、例として記載されてもよい。１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン  ２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１，２−ジオン＝２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン＝オキシム−Ｏ−アセタート、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン＝オキシム−Ｏ−アセタート及び１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１，２−ジオン＝２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート。
【００８１】
適切な光開始剤及び増感剤の更なる例を、下記に示す。
１．チオキサントン類
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ〔２−（２−メトキシエトキシ)エトキシカルボニル〕チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）チオキサントン−３，４−ジカルボキシミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド；
２．ベンゾフェノン類
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジメチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−〔２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチルベンゼンメタンアミニウムクロリド；また、国際公開公報第98／33764号に記載のような不斉置換されているベンゾフェノン誘導体；
３．３−アシルクマリン類
３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３′−カルボニル−ビス〔５，７−ジ（プロポキシ）クマリン〕、３，３′−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン；
４．３−（アロイルメチレン）チアゾリン類
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレンベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン；
５．他のカルボニル化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−アントラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、α−（パラ−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば、２−（４−ジメチルアミノベンジリデン）インダン−１−オン又は３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イルプロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド。
【００８２】
ベンゾフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、チオキサントン誘導体、アセトフェノン及びアセトフェノン誘導体の種類が好ましい。これらの種類の化合物のうちの幾つかは、上記に記載されている。これらは当業者に既知であり、市販されている。
【００８３】
硬化に重要であるこれらの添加剤に加えて、フリーラジカル硬化性組成物はまた、更なる添加剤、特に光安定剤を含んでもよい。
【００８４】
放射線硬化性組成物はまた、適切な光開始剤が選択された場合、着色されていてもよく、白色顔料、染料及び充填剤と同様に着色顔料も使用することが可能である。
【００８５】
被覆は、任意の層厚で塗工することができ、好ましくは０．１〜約１０００μm、特に約１〜１００μmである。厚さ＜５μmの低層の範囲では、着色された表面被覆はまた、プリントインクとも称される。
【００８６】
光安定剤として、ＵＶ吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものを加えることが可能である。そのような化合物は、それ自体又は混合物の形態で、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を用いるか、又は用いないで使用できる。
【００８７】
そのようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は、下記である。
１．２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス（α，α―ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールと、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル−ベンゾトリアゾールとの混合物；２，２′−メチレン−ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール〕；２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；〔Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3〕2−（式中、Ｒは、３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニルである）。
２．ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ又は２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
３．非置換又は置換安息香酸のエステル類、例えば、４−tert−ブチルフェニルサリチラート、フェニルサリチラート、オクチルフェニルサリチラート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸  ２，４−ジ−tert−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル及び３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸  ２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニルエステル。
４．アクリラート類、例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−メトキシカルボニルケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステル又はブチルエステル、α−メトキシカルボニル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステル及びＮ−（β−メトキシカルボニル−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
５．立体障害アミン類、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバカート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル；１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物；Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンの縮合生成物；トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオアート、１，１′−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート；Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物；２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物；２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物；８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン。
６．シュウ酸ジアミン類、例えば、４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エチルオキサニリド及びこれと２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブチルオキサニリドとの混合物、ｏ−とｐ−メトキシ−ジ置換オキサニリドとの混合物、及びｏ−とｐ−エトキシ−ジ置換オキサニリドとの混合物。
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，２，５−トリアジン類、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００８８】
上記の光安定剤に加えて、他の安定剤、例えば、ホスファイト又はホスホナイトも適切である。
【００８９】
８．ホスファイト類及びホスホナイト類、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビスイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホチン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチルジベンゾ〔ｄ、ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホチン、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト。
【００９０】
当該技術に慣用の添加剤、例えば、帯電防止剤、流動性向上剤及び接着促進剤の使用も可能である。
【００９１】
工程ａ）は、好ましくは低温プラズマ放電により実施される。
【００９２】
この方法は、広範囲の圧力で実施することができ、圧力が増加すると放電特性が、純粋な低温プラズマからコロナ放電に移行し、最終的に約１０００〜１１００mbarの大気圧で純粋なコロナ放電に変化する。
【００９３】
この方法は、好ましくは１０-6mbar〜大気圧（１０１３mbar）の加工圧、特に、プラズマ工程では１０-4〜１０-2mbarの範囲、コロナ工程では大気圧で実施される。
【００９４】
この方法は、好ましくはプラズマガスとして、不活性ガス、又は不活性ガスと反応性ガスとの混合物を使用して実施される。
【００９５】
プラズマガスとしてＨｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２、Ｏ２若しくはＨ２Ｏをそれ自体、又は混合物の形態で使用することが特に好ましい。
【００９６】
それぞれ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する電子供与体又は水素供与体、例えば、アミン、チオール若しくはチオエーテル又はこれらの混合物が真空中で気化する温度は、好ましくは２０〜２５０℃、特に４０〜１５０℃である。
【００９７】
電子供与体又は水素供与体の蒸着層は、好ましくは、単分子層から１００nmまで、特に１０〜６０nmの範囲の厚さを有する。
【００９８】
無機又は有機基体のプラズマ処理ａ）は、好ましくは、１〜３００秒間、特に１０〜２００秒間実施される。
【００９９】
工程ｂ）における電子供与体又は水素供与体の蒸着は、真空中、好ましくは１秒〜１００分間実施される。
【０１００】
コロナ放電が実施される場合、電子供与体又は水素供与体の溶液又は溶融物は、好ましくは、放電領域の直後で噴霧により適用される。コロナ放電はまた、保護ガス雰囲気下で実施することができる。
【０１０１】
基体がプラズマ若しくはコロナ放電、又は高エネルギー放射線の照射により前処理されている場合、更なる加工の時間は、表面に得られたフリーラジカルの寿命によって決まる。最初には、グラフト化反応のために多数の反応性フリーラジカルが表面に存在するため、原則的には、電子供与体又は水素供与体をできるだけ速やかに適用することが有利である。しかし、多くの目的のためには、時間遅延後に工程ｂ）を実施することも許容されるが、工程ｂ）を工程ａ）の直後、又は１０時間以内に実施することが好ましい。
【０１０２】
本発明はまた、第１工程において、
ａ）無機又は有機基体を低温プラズマ放電、コロナ放電、高エネルギーＵＶ放射線又は電子線の作用に付し、次に放射又は放電を停止し、更なる工程において、ｂ）少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する、１種以上の電子供与体を、共開始剤として、無機若しくは有機基体に真空中又は常圧で適用して、そこで形成されたフリーラジカル部位と反応させ、そして
ｃ１）共開始剤でそのようにプレコートされた基体を、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー及び光開始剤を含む組成物で被覆し、被覆を電磁線及び／又は電離線を用いて硬化させるか；あるいは
ｃ２）共開始剤でそのようにプレコートされた基体を、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー及び１種以上の、熱的に活性化しうる開始剤を含む組成物で被覆し、被覆を熱的に硬化させる、
無機又は有機基体上の接着力の強い被覆の製造における、それぞれ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有する、少なくとも１種の電子供与体又は水素供与体の使用に関する。
【０１０３】
本発明はまた、上記の方法に従って得られる接着力の強い被覆に関する。
【０１０４】
そのような接着力の強い被覆は、保護層又はカバー（そのような被覆が、更に着色されていることが可能である）、及び、例えばレジスト技術におけるイメージ形成被覆の両方として重要である。
【０１０５】
下記の実施例は、本発明を説明する。
【０１０６】
実施例１：ＰＥフィルム
プラズマ処理を市販の平行板反応器中、４０kHz、３０Wで実施した。約５０μm厚の市販のＰＥフィルムを、基体として使用した。基体をアルゴン／Ｏ2プラズマ（７５／２５）に３×１０-2mbarで１０秒間暴露した。プラズマを停止し、圧力を２×１０-4mbarに減少させた。次に、プラズマ室上にフランジで取りつけた貯槽に導入された２−Ｎ−モルホリンエチルアクリラートを、反応器に移したが、それは計量ニードル弁を使用して達成された。次に圧力を５×１０-4mbarに設定した。プラズマ活性化された基体を、得られたモノマー蒸気に１０分間暴露して、約３０nmの層厚を得た。厚さは市販の水晶発振器を使用して測定した。
【０１０７】
そのようにプレコートした基体を断片に分け、Ebecryl（登録商標）604 (ＵＣＢ社製)８９％、SR（登録商標）344 (Sartomer社製)１０％、Ebecryl（登録商標）350 (ＵＣＢ社製)１％の標準的な基本配合及び適切な光開始剤からなる、３種の放射線硬化性エポキシアクリラート組成物で被覆した。
下記の光開始剤系を使用した。
配合物Ａ：Darocur（登録商標）1173 (Ciba Spezialitaetenchemie社製)２％
配合物Ｂ：イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）２％／Ｎ−メチルジメタノールアミン（ＮＭＤＥＡ）２％
配合物Ｃ：ベンゾフェノン（ＢＰ）２％／ＮＭＤＥＡ  ２％
【０１０８】
比較のため、前処理を施さなかったサンプルを、同様に配合物Ａ〜Ｃで被覆した。
被覆サンプルを、２個の８０W／cm中圧水銀灯を有するAETEKプロセッサ中、ベルト速度１０m／minで硬化した。
【０１０９】
接着力は、接着テープを試験フィルムから引き剥がすことにより、及び折り曲げることで試験フィルムに機械的な応力を加えることにより測定した。
【０１１０】
結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
0004684518.tif 000005
【０１１２】
実施例２：ＰＰフィルム
同様の前処理及び被覆塗工の手順を、約５０μm厚の市販ＰＰフィルムで実施した。  結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
0004684518.tif 000006
【０１１４】
実施例３：ＰＥフィルム
プラズマ装置（GIR 300、Alcatel社製）において、約５０μm厚のＰＥフィルムを、平行板反応器中、１３．５６MHz、可変出力１０〜１００Wで処理した。そのためプラズマ室を１〜５×１０-4mbar圧で排気した。基体を陰極上でＡｒ／空気プラズマ（５０／５０）に５×１０-2mbar圧で１〜６０秒間暴露した。次にアミノアクリラートEbecryl（登録商標）P115 (ＵＣＢ Chemicals社製）を、５０〜６０℃で１０〜６０秒間、加熱るつぼから気化させた（加熱るつぼは、プラズマ処理の間は、可動蓋により密閉され、室温であった）。蒸着が完了したときに、空気を導入した。蒸着サンプルにワイヤアプリケータ（２４μm、Erichsen社製）を使用して、下記の組成のＵＶ硬化性被覆を塗布した。
Ebecryl（登録商標）604 (ＵＣＢ社製）８７部
SR 344 (Sartomer社製）１０部
Ebecryl（登録商標）350 (ＵＣＢ社製）１部
Darocur（登録商標）1173 (Ciba Spezialitaetenchemie社製）２部
【０１１５】
被覆サンプルをＵＶプロセッサ（Fusion Systems社製）中、マイクロ波励起Ｈｇランプ（Ｈ型）により、出力１２０W／cm、ベルト速度１０m／minで照射した。
接着力は、折り曲げることでフィルムに機械的な応力を加えること、及び接着テープをフィルムから引き剥がすことにより測定した。結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
0004684518.tif 000007
【０１１７】
サンプル断片３及び４を、脱イオン水で１０分間煮沸した。サンプル３の場合、被覆が剥離したが、サンプル４の場合は、接着を維持した。
【０１１８】
サンプル１及び４のそれぞれ２個の断片を、フィルム間のＵＶ硬化性配合物が接着剤として作用できるように、照射の前に交互に重ねた。得られた積層体を上記の記載と同様の方法により照射した。サンプル１の場合、２枚のフィルムを容易に分離することができた。サンプル４の場合、２枚のフィルムは、互いに堅固に粘着し、力を加えることにってのみ分離することができ、その結果、接着層が破壊された。
【０１１９】
実施例４：ＰＥフィルム
ＰＥフィルムを実施例３と同様に処理したが、今回は蒸着を、CN 386 (Sartomer社製)を用いて実施した。結果を表４に示す。
【０１２０】
【表４】
0004684518.tif 000008
【０１２１】
実施例５：ＰＥフィルム
ＰＥフィルムを実施例３と同様に処理したが、今回は蒸着を、モルホリノエチルメタクリラート（Polyscience社製)を用いて実施した。結果を表５に示す。
【０１２２】
【表５】
0004684518.tif 000009
【０１２３】
実施例６：Mylarフィルム
実施例３と同様にして、１７５μmの厚さを有するMylar（登録商標）フィルム（Mylar D、二軸延伸）を、Ebecryl（登録商標）P115 を用いて処理し、試験した。結果を表６に示す。
【０１２４】
【表６】
0004684518.tif 000010
【０１２５】
実施例７：ＰＥフィルム
手順は実施例３と同様であり、ＰＥフィルムを基体として使用したが、Ａｒ／酸素プラズマ（７５／２５）を使用し、ＵＶ硬化性配合物は、Speedcure（登録商標）ITX (Rahn社製）０．５部を含有した。Ebecryl（登録商標）P115 を気化させた。結果を表７に示す。
【０１２６】
【表７】
0004684518.tif 000011
【０１２７】
更に、照射サンプルをアセトンで処理した。サンプル１６及び１７の場合、硬化されたフィルム被覆を洗い落とすことができたが、サンプル１８の場合は、フィルムに接着したままであった。
【０１２８】
実施例８：ゴム
手順は実施例３と同様であり、カーボンブラック充填ゴムを基体として使用した。Ａｒ／酸素プラズマ（７５／２５）を使用し、ＵＶ硬化性配合物は、Darocur（登録商標）1173  ２部を含有した。Ebecryl（登録商標）P115 を気化させた。結果を表８に示す。
【０１２９】
【表８】
0004684518.tif 000012
【０１３０】
実施例９：ＰＥフィルム
手順は実施例３と同様であり、ＰＥフィルムを基体として使用したが、Ａｒ／酸素プラズマ（７５／２５）を使用し、Ebecryl（登録商標）P115 を気化させた。ＵＶ硬化性配合物として、下記の成分からなる青色フレキソ印刷インクを使用した。
【０１３１】
【表９】
0004684518.tif 000013
【０１３２】
インクを１２μm螺旋アプリケータで塗工し、照射をベルト速度１０m／minで実施した。結果を表９に示す。
【０１３３】
【表１０】
0004684518.tif 000014
【０１３４】
実施例１０：ＰＴＦＥフィルム
手順は実施例３と同様であったが、ＰＴＦＥフィルムを基体として使用し、Ａｒ／酸素プラズマ（７５／２５）を使用した。Ebecryl（登録商標）P115 を気化させた。実施例９の青色フレキソ印刷インクをＵＶ硬化性配合物として使用した。インクを１２μm螺旋アプリケータで適用し、照射をベルト速度１０m／minで実施した。結果を表１０に示す。
【０１３５】
【表１１】
0004684518.tif 000015
【０１３６】
実施例１１：Mylar（登録商標）フィルム
手順は実施例３と同様であったが、Mylar（登録商標）フィルムを基体として使用し、Ａｒ／酸素プラズマ（７５／２５）を使用した。Ebecryl（登録商標）P115 を気化させた。実施例９の青色フレキソ印刷インクをＵＶ硬化性配合物として使用した。インクを１２μm螺旋アプリケータで塗工し、照射をベルト速度１０m／minで実施した。結果を表１１に示す。
【０１３７】
【表１２】
0004684518.tif 000016
【０１３８】
実施例１２：ＰＰフィルム
手順は実施例３と同様であったが、１５μm二軸延伸ポリプロピレンフィルムを基体として使用し、Ａｒ／空気プラズマ（５０／５０）を使用した。アクリロイルモルホリンを気化させた。実施例９の青色フレキソ印刷インクをＵＶ硬化性配合物として使用した。インクを１２μm螺旋アプリケータで適用し、照射をベルト速度２５m／minで実施した。それ以上の機械的試験は、インクが低い膜厚のために可能ではなかった。結果を表１２に示す。
【０１３９】
【表１３】
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【０１４０】
実施例１３：ＰＰフィルム
手順は実施例３と同様であったが、１５μm二軸延伸ポリプロピレンフィルムを基体として使用し、Ａｒ／空気プラズマ（５０／５０）を使用した。アクリロイルモルホリンを気化させた。実施例３の配合物をＵＶ硬化性配合物として使用した。サンプル１及び４のそれぞれ２個の断片を、フィルム間のＵＶ硬化性配合物が接着剤として作用できるように照射の前に交互に重ねた。試験を実施して、２個のストリップが照射の後で互いにどれほど良好に接着しているかを見た。結果を表１３に示す。
【０１４１】
【表１４】
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【０１４２】
実施例１４：ＰＰフィルム
手順は実施例１３と同様であるが、Actilane 705 を気化させた。実施例３の配合物をＵＶ硬化性配合物として使用した。サンプル１及び４のそれぞれ２個の断片を、フィルム間のＵＶ硬化性配合物が接着剤として作用できるように、照射の前に交互に重ねた。試験を実施して、２個のストリップが照射の後で互いにどれほど良好に接着しているかを見た。結果を表１４に示す。
【０１４３】
【表１５】
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【０１４４】
実施例１５：ＰＰフィルム
手順は実施例３と同様であったが、１５μm二軸延伸ポリプロピレンフィルムを基体として使用し、異なる組成のAr／空気プラズマを３０Wで５秒間塗工した。Ebecryl（登録商標）P115 を気化させた。実施例９の青色フレキソ印刷インクをＵＶ硬化性配合物として使用した。インクを６μm螺旋アプリケータで塗工し、照射をベルト速度２５m／minで実施した。結果を表１５に示す。
【０１４５】
【表１６】
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【０１４６】
実施例１６：ＰＰフィルム
手順は実施例３と同様であったが、１５μm二軸延伸ポリプロピレンフィルムを基体として使用し、純粋なＡｒプラズマを使用した。Actilane（登録商標）715 を気化させた。実施例９の青色フレキソ印刷インクをＵＶ硬化性配合物として使用した。インクを６μm螺旋アプリケータで塗工し、照射をベルト速度２５m／minで実施した。結果を表１６に示す。
【０１４７】
【表１７】
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【０１４８】
実施例１７：ＰＰフィルム
手順は実施例３と同様であったが、１５μm二軸延伸ポリプロピレンフィルムを基体として使用し、純粋なＡｒプラズマを使用した。Photomer（登録商標）4967 を気化させた。実施例９の青色フレキソ印刷インクをＵＶ硬化性配合物として使用した。インクを６μm螺旋アプリケータで塗工し、照射をベルト速度２５m／minで実施した。結果を表１７に示す。
【０１４９】
【表１８】
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