(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−シアノピリジンを酸性水溶液中で接触還元して得られる４−ピリジンメタノールを含有する反応混合物に有機溶媒を添加し、抽出処理して４−ピリジンメタノールを製造する方法において、抽出処理をｐＨ５．３〜５．６の範囲で行うことを特徴とする４−ピリジンメタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４−ピリジンメタノールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４−ピリジンメタノールの製造方法としては、４−シアノピリジンをラネー−ニッケル触媒などの存在下に酸性水溶液中で接触還元したり、鉛、錫、銅及び亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属を含有するパラジウム炭素触媒の存在下に酸性水溶液中で接触還元したのち、接触還元反応後の反応混合物を中和、アルカリ性にした後に、有機溶媒を加えて抽出処理を行い、有機層から４−ピリジンメタノールを分離、回収する方法がよく知られている。（例えば、特許文献１、特許文献２参照）
【０００３】
しかし、このような方法においては、抽出処理後の有機層に目的とする４−ピリジンメタノールとともに副生成物である４−アミノメチルピリジンも含有されており、４−ピリジンメタノールを高純度で得るには、蒸留等によって当該有機層から４−アミノメチルピリジンを除去する必要があるが、４−ピリジンメタノールと４−アミノメチルピリジンとの沸点は比較的近似しているため、高純度の４−ピリジンメタノールを得るためには抽出処理後の有機層を精留塔を用いて精留しなければならず、そのエネルギーコストが高くなるなど経済的に不利であるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭６１−５３３４４号公報
【特許文献２】
特公平６−４５５９８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、本発明者は、４−シアノピリジンを酸性水溶液中で接触還元して得られる４−ピリジンメタノールを含有する反応混合物から、４−ピリジンメタノールを選択的に抽出することができ、その後の蒸留操作においても精留を行うことなく、簡単な蒸留操作により、容易に高純度の４−ピリジンメタノールを製造し得る方法について検討の結果、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、４−シアノピリジンを酸性水溶液中で接触還元して得られる４−ピリジンメタノールを含有する反応混合物に有機溶媒を添加し、抽出処理して４−ピリジンメタノールを製造する方法において、抽出処理をｐＨ４〜５．７の範囲で行うことを特徴とする４−ピリジンメタノールの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の方法において、４−シアノピリジンを酸性水溶液中で接触還元して４−ピリジンメタノールを得る反応それ自体は従来より公知の方法がそのまま適用され、特に限定されない。
【０００８】
例えば、上記の接触還元反応における触媒としては、通常の接触水素還元反応で使用される例えばラネーニッケル触媒、パラジウム炭素触媒、白金炭素触媒、パラジウム−炭酸カルシウム触媒などが使用され、その使用量も触媒の種類、反応温度などの反応条件によっても変わるが、通常は原料４−シアノピリジンに対して０．５〜５０重量％の範囲である。
【０００９】
この反応は酸性水溶液中で行われ、酸性水溶液としては種々の無機酸あるいは有機酸からなる酸の水溶液が使用できるが、硫酸、塩酸、燐酸などの無機酸からなる水溶液が好ましく使用される。
【００１０】
酸性水溶液として用いる酸の使用量は、それが多すぎたり少なすぎたりすると副反応が増えたり、反応時間が長くなるため、通常は原料４−シアノピリジンに対して１〜１０当量倍の範囲である。
また、水の使用量は、通常、酸に対して０．５〜２０重量倍である。
【００１１】
反応は水素存在下に行われ、水素圧としては大気圧以上であれば特に制限はないが、一般的には水素分圧として０．１〜１０Ｍｐａの範囲である。
【００１２】
反応温度は、使用する接触還元触媒の種類や使用量、酸性水溶液の酸の種類や濃度、水素圧などの諸条件によっても変わるが、一般的には０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲である。
【００１３】
このようにして、４−シアノピリジンを酸性水溶液中で接触還元を行うことにより４−ピリジンメタノールを含む反応混合物が得られ、該反応混合物中には通常、４−ピリジンメタノール１００重量部に対して、副生物である４−アミノメチルピリジンが１〜３０重量部程度含まれている。
【００１４】
かくして得られる４−ピリジンメタノールを含む反応混合物に有機溶媒を添加し、抽出処理を行う。
抽出に使用される有機溶媒は、４−ピリジンメタノールを溶解し、かつ水と混和しない溶媒であれば特に制限されない。
【００１５】
ここで、水と混和しないとは、必ずしも水と有機溶媒との相互溶解性がゼロであることを意味せず、抽出処理時において有機溶媒層と水層が分離可能な程度に混和しないことを意味する。
従って、使用する有機溶媒がある程度の水を溶解し、あるいは水にある程度溶解する性質を有していたとしても、抽出処理後の分液操作に際して有機溶媒層と水層とに分離可能であれば、その有機溶媒は本発明でいう水と混和しない有機溶媒に該当する。
【００１６】
本発明に適用される前記有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼンなどのように水との相互溶解性が殆どない有機溶媒も例示されるが、１−ブタノ−ル、酢酸エチル、エチルメチルケトンのように水との相互溶解性がある程度認められる有機溶媒が好ましく使用される。
【００１７】
有機溶媒の使用量は、反応に使用した原料４−シアノピリジンに対して１〜５重量倍、好ましくは１．５〜２重量倍である。
【００１８】
本発明は、このような抽出処理において、該抽出処理をｐＨ４〜５．７、好ましくはｐＨ５．３〜５．６の範囲で行うことに大きな特徴を有するものである。
抽出処理時のｐＨがこの範囲を外れると、有機溶媒層中への４−アミノメチルピリジンの混入が多くなって高純度の４−ピリジンメタノールが得られなくなったり、４−ピリジンメタノールの回収率が悪くなる。
【００１９】
上記抽出処理に際して、ｐＨ調整のために使用されるアルカリとしてはアンモニア、水酸化ナトリム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど中和処理に一般的に使用されるアルカリが例示され、これらは固体状で、あるいは水溶液として、あるいはアンモニアなどの場合には気体状で使用されることもあるが、操作性あるいはｐＨ調整の容易性から水溶液として使用するのが好ましく、とりわけ、工業的には入手の容易な濃水酸化ナトリウム水溶液が好ましく使用される。
【００２０】
ｐＨ調整のタイミングは、前記有機溶媒を加える前の反応混合物に行ってもよいし、有機溶媒を加えた後に行ってもよく、特に限定されないが、有機溶媒を加えた後に、攪拌しながらアルカリを添加しつつｐＨ調整を行うのが効率的である。
【００２１】
上記本発明に特定するｐＨ範囲で反応混合物と有機溶媒を十分に接触混合させた後、有機溶媒層と水層に分離して抽出処理を行う。
この抽出処理は１回のみでもよいが、４−ピリジンメタノールの収率を上げるためには、分離された水層に再び有機溶媒を加えて再抽出処理を行う操作を繰り返し、合計２〜３回程度行うのが好ましい。
尚、２回目以降の抽出処理に際しては、当該抽出操作の前に再度ｐＨ調整を行うことが好ましく、また、この際に使用する有機溶媒の使用量は、通常は先の抽出処理に用いたと同程度であるが、特にこれに拘るものではない。
【００２２】
かかるｐＨ調整および抽出処理における操作温度は特に限定されず、一般的には０℃〜有機溶媒の沸点温度の範囲であるが、好ましくは５０℃以下、特に１５〜４０℃の範囲である。
【００２３】
このような特定のｐＨ範囲で抽出処理を行うことにより、副生物である４−アミノメチルピリジンは水層に残存し、４−ピリジンメタノールが選択的に有機溶媒層に移行するため、当該有機溶媒層から有機溶媒を大気圧下又は減圧下に留去した後、単蒸留するのみの簡単な蒸留処理で高純度の４−ピリジンメタノールを得ることができる。
単蒸留は、通常は４０−１６０Ｐａの減圧下で実施される。
【００２４】
尚、本発明の方法において、抽出処理後の有機溶媒層からの４−ピリジンメタノールの回収は何ら蒸留法に限られるものではなく、任意の方法が採用しえるが、いずれの方法であっても、副生物である４−アミノメチルピリジンは水層中に残存し、４−ピリジンメタノールが選択的に有機溶媒層に抽出されているため、高純度の４−ピリジンメタノールを得ることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明が実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００２６】
実施例１〜２および比較例１
容量１リットルの電磁攪拌式オートクレーブに４−シアノピリジン１２４．８ｇ、４０％硫酸４５０ｇおよび５％−パラジウム炭素触媒１０ｇを仕込み、そこへ水素圧０．２ＭＰａとなるように水素を導入し、６０℃で反応させた。反応の進行と共に水素圧０．２ＭＰａとなるように逐次水素を追加導入し、６０℃を維持しつつ水素の吸収が無くなるまで５時間反応させた。得られた反応混合物を濾過して触媒を濾別した。濾別した触媒を水で洗浄して洗浄液を回収し、この洗浄液と先の触媒の濾別により得た濾液を合わせ、４−ピリジンメタノールと４−アミノメチルピリジンを含む反応混合物７９５ｇを得た。
分析の結果、反応混合物中の４−ピリジンメタノールおよび４−アミノメチルピリジンの含量はそれぞれ１４．３重量％、１．４重量％であり、その合計に対する両成分の割合は重量比で９１：９であった。
【００２７】
この反応混合物７９５ｇを３等分した。
３等分された反応混合物のそれぞれに１−ブタノール７７ｇを加え、攪拌しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してそれぞれのｐＨを５．３（２５℃）、５．５（２５℃）および１３（２５℃）に調整した。ｐＨ調整後更に３０分間攪拌した後静置して１−ブタノール層と水層に分液した。
得られた三つの１−ブタノール層について、それぞれ減圧下に溶媒を留去して濃縮し、濃縮物を１６０Ｐａの減圧下で単蒸留して、それぞれ４−ピリジンメタノールを得た。
得られたそれぞれの４−ピリジンメタノ−ルの収量および純度（ガスクロマトグラム）は、次のとおりであった。
ｐＨ５.３に調整した場合（実施例１）  収量：２８.３ｇ、純度：９９.７％
ｐＨ５.５に調整した場合（実施例２）  収量：２８.６ｇ、純度：９９.６％
ｐＨ１３に調整した場合（比較例１）    収量：３６.５ｇ、純度：９０.８％
【００２８】
実施例３
実施例１と同様にして得た４−ピリジンメタノールと４−アミノメチルピリジンを含む反応混合物に１−ブタノール２３０ｇを加え、攪拌しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを５．５（２５℃）に調整した。ｐＨ調整後３０分間攪拌し、静置した後、１−ブタノール層と水層に分液した。
分液した水層にさらに１−ブタノール２３０ｇを加え、攪拌、静置、分液する操作を２回繰り返し、合計三つの１−ブタノール層を得た。
三つの１−ブタノール層を混合後、減圧下に溶媒を留去して濃縮し、濃縮物を１６０Ｐａの減圧下で単蒸留して４−ピリジンメタノール９７.５７ｇを得た。
得られた４−ピリジンメタノールの純度はガスクロマトグラムで９９．９％以上であった。
【００２９】
実施例４
実施例１と同様にして得た４−ピリジンメタノールと４−アミノメチルピリジンを含む反応混合物に１−ブタノール２３０ｇを加え、攪拌しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを５．５（２５℃）に調整した。その後３０分攪拌し、静置した後１−ブタノール層と水層を分液した。
得られた水層にさらに１−ブタノール２３０ｇを加え、攪拌しながら再度４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを５．５（２５℃）に調整した後、先と同様にして１−ブタノール層と水層を分液した。
この水層に再度１−ブタノール２３０ｇを加え、攪拌しながらさらに４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを５．５（２５℃）に調整した後、先と同様にして１−ブタノール層と水層を分液した。
このようにして得た合計三つの１−ブタノール抽出層を混合後、減圧下に溶媒を留去して濃縮し、濃縮物を１６０Ｐａの減圧下で単蒸留して４−ピリジンメタノール１０３．７ｇを得た。
得られた４−ピリジンメタノールの純度はガスクロマトグラムで９９．９％以上であった。