(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも体積ホログラム記録材料層、及び、当該体積ホログラム記録材料層の少なくとも一面側に隣接して積層された屈折率変調促進層から構成される積層構造を有し、
前記屈折率変調促進層には、少なくとも一個の重合性官能基を有し、且つ、前記体積ホログラム記録材料層が露光により正の屈折率シフトを生じるものであり、２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上大きい芳香環含有重合性化合物及び／又は複素環含有重合性化合物が屈折率変調成分として含有されている体積ホログラム記録用媒体に干渉露光を行うことを特徴とする、体積ホログラム積層体の作成方法。
【請求項２】
少なくとも体積ホログラム記録材料層、及び、当該体積ホログラム記録材料層の少なくとも一面側に隣接して積層された屈折率変調促進層から構成される積層構造を有し、
前記屈折率変調促進層には、少なくとも一個の重合性官能基を有し、且つ、前記体積ホログラム記録材料層が露光により負の屈折率シフトを生じるものであり、２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上小さいフッ素含有重合性化合物及び／又はケイ素含有重合性化合物が屈折率変調成分として含有されている体積ホログラム記録用媒体に干渉露光を行うことを特徴とする、体積ホログラム積層体の作成方法。
【請求項３】
前記体積ホログラム記録用媒体の屈折率変調促進層には、前記重合性化合物が２０重量％以上の割合で含有されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の体積ホログラム積層体の作成方法。
【請求項４】
前記体積ホログラム記録用媒体の屈折率変調促進層は、前記重合性化合物を含有する粘着剤層であることを特徴とする、請求項１乃至３いずれかに記載の体積ホログラム積層体の作成方法。
【請求項５】
干渉露光後に、前記体積ホログラム記録用媒体を加熱することを特徴とする、請求項１乃至４いずれかに記載の体積ホログラム積層体の作成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、性能の良い体積ホログラムを作成する方法、および、そのような体積ホログラムを作成することのできる体積ホログラム作成用記録媒体に関する。特に本発明は、屈折率変調量Δｎの値が大きい体積ホログラムを作成する方法、および、そのような体積ホログラムを作成することのできる体積ホログラム作成用記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
体積ホログラムを製造するための感光性組成物としてはデュポン社のオムニデックス（OmniDex）シリーズ（商品名）が唯一量産レベルで市販されている。この材料はラジカル重合モノマーとバインダーポリマー、光ラジカル重合開始剤、増感色素を主成分とするが、ラジカル重合モノマーとバインダーポリマーの屈折率差を利用して体積ホログラムを形成するものである。すなわち、フィルム状に形成された該感光性組成物を干渉露光すると、光が強い部分にてラジカル重合が開始され、それに伴いラジカル重合モノマーの濃度勾配ができ、光が弱い部分から強い部分にラジカル重合モノマーの拡散移動が起こる。結果として干渉光の光の強弱に応じて、ラジカル重合モノマーの疎密ができ、屈折率の差として現れる。この材料系は現状報告されている体積ホログラム用フォトポリマーとしては最も性能が良いと考えられる。
【０００３】
また、ラジカル重合とカチオン重合を併用した材料系が報告されている。例えば特許第2873126号では高屈折率ラジカル重合性モノマーとしてジアリルフルオレン骨格を有するモノマー及び該ラジカル重合性モノマーより屈折率が小さいカチオン重合性モノマーを使用した系が開示されている。この系では、ホログラム露光時にラジカル重合により高屈折率成分が重合し、次いで定着露光でカチオン重合により像を固定する。
【０００４】
また、カチオン重合を利用した材料系が、例えばUSP5759721等に開示されている。この材料系ではラジカル重合系における酸素阻害がないという利点があるが、カチオン重合の感度（Photospeed）は悪く、また、長波長領域に感度を持たせることが困難という問題がある。
【０００５】
また、無機物質ネットワークと光重合性モノマーを併用した有機−無機ハイブリッド材料系が特許第2953200号に開示されている。この系ではホログラム記録媒体の固形性が低く、また、塗膜形成の際に長時間必要なことが問題である。特表2000-508783号では、固体マトリックスに金属超微粒子を分散した材料がホログラム記録材料として開示されているが、マトリックスの固形性が悪いという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
体積ホログラムの性能を示す指標として、屈折率変調量（Δｎ）がある。この値はKogelnikの結合波理論により計算される。前述の通り、様々な体積ホログラム記録材料が知られているが、いずれもそのホログラム性能を示す屈折率変調量（Δｎ）は最大で0.06程度であり、新規の光学素子等に応用する際に、更にΔｎの向上が要望されている。
【０００７】
本発明は上記実状を考慮して成し遂げられたものであり、従来よりも屈折率変調量（Δｎ）の大きい体積ホログラムを得ることを目的としている。
【０００８】
本発明において、屈折率変調量（Δｎ）の大きい体積ホログラム積層体を作成し得る第一の方法の一の実施態様は、少なくとも体積ホログラム記録材料層、及び、当該体積ホログラム記録材料層の少なくとも一面側に隣接して積層された屈折率変調促進層から構成される積層構造を有し、前記屈折率変調促進層には、少なくとも一個の重合性官能基を有し、且つ、前記体積ホログラム記録材料層が露光により正の屈折率シフトを生じるものであり、２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上大きい芳香環含有重合性化合物及び／又は複素環含有重合性化合物が屈折率変調成分として含有されている体積ホログラム記録用媒体に干渉露光を行うことを特徴としている。
また、本発明において、屈折率変調量（Δｎ）の大きい体積ホログラム積層体を作成し得る第一の方法の他の実施態様は、少なくとも体積ホログラム記録材料層、及び、当該体積ホログラム記録材料層の少なくとも一面側に隣接して積層された屈折率変調促進層から構成される積層構造を有し、前記屈折率変調促進層には、少なくとも一個の重合性官能基を有し、且つ、前記体積ホログラム記録材料層が露光により負の屈折率シフトを生じるものであり、２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上小さいフッ素含有重合性化合物及び／又はケイ素含有重合性化合物が屈折率変調成分として含有されている体積ホログラム記録用媒体に干渉露光を行うことを特徴とする。
【０００９】
屈折率変調促進層中に含有されている屈折率変調成分は、少なくとも一個の重合性官能基を有する重合性化合物であり、干渉露光の時に、体積ホログラム記録材料層内に生じるラジカル重合性成分の濃度勾配に従って強露光部に移行し、当該強露光部においてラジカル重合反応を起こし、重合体となって蓄積する。
【００１０】
従って、体積ホログラム記録材料層が露光により正の屈折率シフトを生じるものである場合には２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上大きい芳香環含有重合性化合物及び／又は複素環含有重合性化合物を、前記体積ホログラム記録材料層が露光により負の屈折率シフトを生じるものである場合には２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上小さいフッ素含有重合性化合物及び／又はケイ素含有重合性化合物を、屈折率変調成分として用いることによって、屈折率のシフトを増強させ、屈折率変調量（Δｎ）の値を増大させるものと推測される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、体積ホログラム記録材料層に隣接して、当該体積ホログラム記録材料層との屈折率差が２５℃において０．０２以上ある重合性成分を屈折率変調促進成分として含有する屈折率変調促進層を積層してから干渉露光を行うか、或いは、体積ホログラム記録材料層に干渉露光を行った後に当該体積ホログラム記録材料層に隣接して同様の屈折率変調促進層を積層することにより、体積ホログラムの屈折率変調量（Δｎ）が増大することを見出し、本発明を完成させた。
【００２０】
本発明において、屈折率変調量（Δｎ）の大きい体積ホログラム積層体を作成し得る第一の方法は、少なくとも体積ホログラム記録材料層、及び、当該体積ホログラム記録材料層の少なくとも一面側に隣接して積層された屈折率変調促進層から構成される積層構造を有し、前記屈折率変調促進層には、少なくとも一個の重合性官能基を有し、且つ、前記体積ホログラム記録材料層が露光により正の屈折率シフトを生じるものである場合には２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上大きく、前記体積ホログラム記録材料層が露光により負の屈折率シフトを生じるものである場合には２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上小さい重合性化合物が屈折率変調成分として含有されている体積ホログラム記録用媒体に干渉露光を行うことを特徴としている。
【００２１】
図１は、この第一の作成方法の手順を示したものである。第一の作成方法においては先ず、図１（Ａ）に示すように、少なくとも体積ホログラム記録材料層１、及び、当該体積ホログラム記録材料層の少なくとも一面側に隣接して積層された屈折率変調促進層２から構成される積層構造を有する体積ホログラム記録用媒体１００を用意する。
【００２２】
体積ホログラム記録材料層１は、干渉露光によって強露光部と弱露光部の間に屈折率の差を生じて、干渉縞を形成し得る材料（ホログラム記録材料）で形成されている。ラジカル重合型体積ホログラム記録材料層を例にとって、以下説明する。
【００２３】
ラジカル重合型のホログラム記録材料は一般的に、マトリックスポリマー（バインダー樹脂）、当該マトリックスポリマーよりも屈折率が大きい又は小さいラジカル重合性成分、光ラジカル重合開始剤、及び、増感色素を主成分とし、さらに必要に応じてその他の成分を含有してなるものである。このホログラム記録材料をフィルム状に成形し、干渉露光すると、光が強く照射される部分（強露光部）において、光の照射が比較的弱い部分（弱露光部）よりも優先的にラジカル重合が開始されて活発に重合反応が進行する。その結果、強露光部と弱露光部との間でラジカル重合性成分の濃度勾配が生じ、弱露光部から強露光部へとラジカル重合性成分の拡散移動が起こると共に、強露光部におけるラジカル重合反応はさらに進行する。このようにして、当該強露光部にラジカル重合性成分、及び、ラジカル重合性成分の重合体が蓄積すると、これらの成分の疎密に起因して強露光部と弱露光部の間に屈折率の差を生じ、干渉縞が形成される。この干渉縞がホログラム画像を再生する。
【００２４】
体積ホログラム記録材料層１は、マトリックスポリマーよりも屈折率の大きいラジカル重合性成分を配合する場合には、露光によって正の屈折率シフトを生じる。すなわち、この場合には、強露光部に屈折率の大きい成分が蓄積する結果、強露光部の屈折率が増大する。一方、体積ホログラム記録材料層１に、マトリックスポリマーよりも屈折率の小さいラジカル重合性成分を配合する場合には、露光によって負の屈折率シフトを生じる。すなわち、この場合には、強露光部に屈折率の小さい成分が蓄積する結果、強露光部の屈折率が減少する。
【００２５】
屈折率変調促進層２は、露光による体積ホログラム記録材料層１の屈折率シフトを促進して屈折率変調量（Δｎ）を増大させるために、体積ホログラム記録材料層１に隣接して積層される。屈折率変調促進層２は、体積ホログラム記録材料層１の片面だけに設けてもよいが、これを体積ホログラム記録材料層１の両面に設けるほうが屈折率変調を促進する効果が大きくなるので好ましい。
【００２６】
図１においては、屈折率変調促進層２が、体積ホログラム記録材料層１の光源側（すなわちホログラム原版を配置したのとは反対側）に積層されているが、この屈折率変調促進層２を、体積ホログラム記録材料層１のホログラム原版を配置する側（すなわち体積ホログラム記録材料層１とホログラム原版の間）に設けてもよい。
【００２７】
屈折率変調促進層２は、屈折率変調促進層用の塗布液を体積ホログラム記録材料層１の上に塗布、乾燥して形成できる。或いは後述するように、屈折率変調促進層用の塗布液を別の支持体上に塗布、乾燥してフィルム化し、得られた屈折率変調促進材料のフィルムを体積ホログラム記録材料層の上に積層して屈折率変調促進層を形成してもよい。
【００２８】
また、第一の方法において用いられる体積ホログラム記録用媒体は、少なくとも体積ホログラム記録材料層と屈折率変調促進層とから構成される積層体であるが、干渉露光の工程に支障を来たさない限り、さらに他の層を含んでいても良い。例えば、体積ホログラム記録材料層１の光源側に、透明保護層を被覆した体積ホログラム記録用媒体に干渉露光を行っても良い。
【００２９】
屈折率変調促進層２は、少なくともバインダー成分と、屈折率変調成分を含有してなるものである。屈折率変調成分は、少なくとも一個の重合性官能基を有する重合性化合物であり、干渉露光の時に、体積ホログラム記録材料層１内に生じるラジカル重合性成分の濃度勾配に従って強露光部に移行し、当該強露光部においてラジカル重合反応を起こし、重合体となって蓄積する。
【００３０】
屈折率変調成分としては、少なくとも一個の重合性官能基を有する重合性化合物のなかから、前記体積ホログラム記録材料層が露光により正の屈折率シフトを生じるものである場合には２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上大きいものを選んで使用する。一方、前記体積ホログラム記録材料層が露光により負の屈折率シフトを生じるものである場合には２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上小さいものを選んで使用する。
【００３１】
このような重合性化合物を屈折率変調成分として用いることによって、体積ホログラム記録材料層の強露光部に優先的に移行した屈折率変調成分は、そこで光重合または加熱重合し蓄積して屈折率の増大又は減少を引き起こし、元々の体積ホログラム記録材料層が有している屈折率変調量（Δｎ）よりも変調量の値を増大させるものと推測される。
【００３２】
屈折率変調促進層２は、体積ホログラム記録材料層の屈折率変調を促進する機能のみ有する専用の層として形成しても良いが、屈折率変調機能と共に他の機能を発揮し得る層として形成しても良い。例えば、体積ホログラム又はその作成用記録媒体を製品化する場合には一般的に、体積ホログラム層又は体積ホログラム記録材料層の上面側を、しばしば粘着剤層を介して透明保護層により被覆し、或いは、これらの下面側に、しばしば粘着剤層を介して支持体となる基材フィルムやホログラムの視認性を向上させる黒色プラスチックフィルムを接着積層する。そこで、体積ホログラム記録材料層の上面側及び／又は下面側に隣接して、屈折率変調成分を含有する粘着剤層を設けてもよい。
【００３３】
上述したように、第一の方法で用いる体積ホログラム記録用媒体１００は、干渉露光の工程に支障を来たさない限り、他の層を含む積層体であってもよい。例えば、体積ホログラム記録材料層１の片面に屈折率変調成分を含有する粘着剤層を介して又は介さずに透明保護フィルムが被覆されたものを干渉露光してもよい。第一の方法において用いることのできる体積ホログラム記録用媒体の具体的な層構成としては、例えば、体積ホログラム記録材料層の片面又は両面に屈折率変調成分を含有する粘着剤層を設けたもの、体積ホログラム記録材料層の片面に屈折率変調成分を含有する粘着剤層を設け且つ他の面に屈折率変調成分を含有しない粘着剤層を設けたもの、これらの体積ホログラム記録用媒体の粘着剤層を剥離フィルムで被覆したもの等を例示できる。また、体積ホログラム記録材料層の下面側に第一粘着剤層を設け、その第一粘着剤層を剥離フィルムで被覆し、同体積ホログラム記録材料層の上面側に第二粘着剤層を介して透明保護層を被覆し、第一粘着剤層又は第二粘着剤層の一方又は両方に屈折率変調成分を配合した体積ホログラム記録用媒体を用いることも出来る。
【００３４】
第一の方法においては、図１（Ａ）に示すような体積ホログラム記録用媒体１００を用意した後、図１（Ｂ）に示すように、この体積ホログラム記録用媒体１００の一面側にホログラム原版３を密着させ、干渉露光Ｌを行う。干渉露光は、可視光、或いは紫外線や電子線のような電離放射線を用いて行うことが出来る。図１（Ｂ）の例では、体積ホログラム記録材料層１の露出面にホログラム原版３を直接密着させているが、体積ホログラム記録材料層１に屈折率変調促進層、又は、屈折率変調促進層でもある粘着層のような他の層を積層形成し、このような層を介してホログラム原版３を密着させてもよい。干渉露光時に体積ホログラム記録用媒体１００に含まれる各層は、干渉露光が可能な程度の透明性を有している必要がある。
【００３５】
干渉露光を行うと、体積ホログラム記録材料層１内に干渉縞が形成される。干渉縞が形成されるメカニズムは、上述したように体積ホログラム記録材料層１内にラジカル重合性成分の濃度勾配が生じ、この濃度勾配に従って体積ホログラム記録材料層１中のラジカル重合性成分と屈折率変調促進層２中の屈折率変調成分とが体積ホログラム記録材料層１の強露光部に移行し、そこでラジカル重合して蓄積するものと推測される。
【００３６】
第一の方法においては、体積ホログラム記録材料層１を適切な温度に加熱しながら干渉露光を行うことによって、屈折率変調量（Δｎ）をさらに増大させることが出来る。そのメカニズムとしては、比較的高い温度環境の下で屈折率変調促進層２内の屈折率変調成分が移動し易くなり、体積ホログラム記録材料層１の強露光部への移行が促進されるものと推測される。屈折率変調成分の移行を促進するための加熱温度はマトリックスポリマーのガラス転移温度以上とするのが好ましく、一般的には４０〜１８０℃程度、特に１００〜１６０℃程度とするのが好ましい。
【００３７】
干渉露光の後、図１（Ｃ）に示すように、ホログラム原版を取り去る。それから、加熱するか、或いは、体積ホログラム記録用媒体１００に紫外線等の電離放射線を全面照射（定着露光）することによって、干渉縞（すなわちホログラム画像）を定着させる。体積ホログラム記録用媒体１００に加熱又は電離放射線の全面照射などの後処理を施すことによって、体積ホログラム記録材料層１及び屈折率変調促進層２に残留している未反応の重合性成分の重合反応が完結し、ホログラム画像が定着する。ホログラム画像を定着させるための加熱温度は、８０〜２００℃程度とするのが好ましく、１００〜１８０℃程度とするのが特に好ましい。また、定着露光を行う場合には、屈折率変調促進層に干渉露光の波長では活性化しないが定着露光の波長では活性化する重合開始剤を配合しておく。
【００３８】
このようにして、図１（Ｄ）に示すように、体積ホログラム記録材料層に干渉縞（ホログラム画像）を形成してなる体積ホログラム層４を有する体積ホログラム積層体１０１が得られる。
【００３９】
次に第二の方法を説明する。本発明において、屈折率変調量（Δｎ）の大きい体積ホログラム積層体を作成し得る第二の方法は、少なくとも体積ホログラム記録材料層を備える体積ホログラム記録用媒体に干渉露光を行なう工程と、干渉露光後に、前記体積ホログラム記録材料層の少なくとも一面側に隣接して、少なくとも一個の重合性官能基を有し、且つ、前記体積ホログラム記録材料層が露光により正の屈折率シフトを生じるものである場合には２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上大きく、前記体積ホログラム記録材料層が露光により負の屈折率シフトを生じるものである場合には２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上小さい重合性化合物を屈折率変調成分として含有する屈折率変調促進層を積層する工程とを含むことを特徴としている。
【００４０】
図２は、この第二の作成方法の手順を示したものである。第二の作成方法においては先ず、図２（Ａ）に示すように、少なくとも体積ホログラム記録材料層１を備える体積ホログラム記録用媒体１００を用意する。第二の方法において用いられる体積ホログラム記録材料層１は、第一の方法で用いられるものと同じである。
【００４１】
第二の方法においては、体積ホログラム記録用媒体１００は体積ホログラム記録材料層１のみで構成されていても良いし、或いは、干渉露光の工程に支障を来たさない限り、他の層を含む積層体であってもよい。例えば、体積ホログラム記録材料層１の片面に粘着剤層を設けられていてもよいし、或いは、体積ホログラム記録材料層１の片面に粘着剤層を介して又は介さずに透明保護フィルムを被覆してもよい。
【００４２】
図２（Ａ）に示すような体積ホログラム記録用媒体１００を用意した後、図２（Ｂ）に示すように、この体積ホログラム記録用媒体１００の一面側にホログラム原版３を密着させ、可視光や電離放射線を用いて干渉露光Ｌを行う。干渉露光を行うと、体積ホログラム記録材料層１の強露光部には当該体積ホログラム記録材料層１内のラジカル重合性成分が移行しラジカル重合して蓄積するので、干渉縞が形成される。図２（Ｂ）の例では、体積ホログラム記録材料層１の露出面にホログラム原版３を直接密着させているが、体積ホログラム記録材料層１に粘着層等の他の層を積層形成し、このような層を介してホログラム原版３を密着させてもよい。干渉露光時に体積ホログラム記録用媒体１００に含まれる各層は、干渉露光が可能な程度の透明性を有している必要がある。
【００４３】
この干渉露光後に、図２（Ｃ）に示すように体積ホログラム記録用媒体１００からホログラム原版３を取り去り、体積ホログラム記録材料層１の少なくとも一面側に隣接して屈折率変調促進層２を積層し、適切な時間放置する。第二の方法において用いられる屈折率変調促進層２は、第一の方法で用いられるものと同じである。
【００４４】
屈折率変調促進層２は、体積ホログラム記録材料層１の上側、下側どちらの面に設けてもよい。また、屈折率変調促進層２は、体積ホログラム記録材料層１の片面だけに設けてもよいが、これを体積ホログラム記録材料層１の両面に設けるほうが屈折率変調を促進する効果が大きくなるので好ましい。
【００４５】
体積ホログラム記録材料層１を干渉露光した後に屈折率変調促進層２を積層することでも、屈折率変調量（Δｎ）を増大させることが出来る。そのメカニズムとしては、体積ホログラム記録材料層１の強露光部には、干渉露光が終了した後しばらくの間は、なおもラジカル重合反応性が残存しており、体積ホログラム記録材料層１を干渉露光した後で屈折率変調促進層２を積層することによっても、当該屈折率変調促進層２に含有されている屈折率変調成分が体積ホログラム記録材料層１の強露光部に移行して重合反応を起こし、そこに蓄積して強露光部と弱露光部の間の屈折率差を増大させ、その結果、屈折率変調量（Δｎ）を増大させるものと推測される。
【００４６】
第二の方法においては、干渉露光した体積ホログラム記録材料層１上に屈折率変調促進層２を積層した後、適切な温度に加熱処理することによって、屈折率変調量（Δｎ）をさらに増大させることが出来る。そのメカニズムは、第一の方法と同様だと推測される。屈折率変調成分の移行を促進するための加熱温度は、第一の方法と同じ範囲とすればよい。
【００４７】
体積ホログラム記録材料層１上に屈折率変調促進層２を積層し、適切な時間放置した後、図２（Ｄ）に示すように加熱するか、或いは、体積ホログラム記録用媒体１００に紫外線等の電離放射線を全面照射することによって、干渉縞（すなわちホログラム画像）を定着させる。ホログラム画像を定着させるための加熱温度は、第一の方法と同じ範囲とすればよい。また、定着露光を行う場合には、第一の方法と同様に、干渉露光の波長では活性化せず、定着露光の波長では活性化する重合開始剤を屈折率変調促進層２に配合する。このようにして、図２（Ｅ）に示すように、体積ホログラム記録材料層に干渉縞（ホログラム画像）を形成してなる体積ホログラム層４を有する体積ホログラム積層体１０１が得られる。
【００４８】
次に、上述した第一及び第二の作成方法を適用した変形例を説明する。図３は、そのような変形例の手順を示したものである。この変形例においては、先ず、図３（Ａ）に示すように、体積ホログラム記録材料層を有する積層体であるホログラム記録材料層部５、及び、屈折率変調成分としての重合性化合物を含有する第一粘着剤層を有する第一粘着剤層部９を用意する。
【００４９】
ホログラム記録材料層部５は、上述したのと同様な体積ホログラム記録材料層６の上面側（露光光源設置側）に第一剥離フィルム７、そして、同体積ホログラム記録材料層６の下面側（ホログラム原版密着側）に第二剥離フィルム８を剥離可能に仮接着した層構成を有している。硬化前の体積ホログラム記録材料層６は、塑性変形可能な軟質性と若干の粘着性を有しており、その表面を剥離フィルムにより被覆することにより、破損及び汚染から保護すると共に、取り扱い性を良くしている。
【００５０】
一方、第一粘着層部９は、屈折率変調成分としての重合性化合物を含有する第一粘着剤層１０の上面側（露光光源設置側）に透明保護フィルム１１を接着積層すると共に、同第一粘着剤層１０の下面側（ホログラム原版密着側）に第三剥離フィルム１２を剥離可能に仮接着した層構成を有している。
【００５１】
これらを準備してから、図３（Ｂ）に示すように、ホログラム記録材料層部５の第一剥離フィルム７を剥離すると共に、第一粘着層部９の第三剥離フィルム１２を剥離する。そして図３（Ｃ）に示すように、ホログラム記録材料層部５の体積ホログラム記録材料層６の露出面に、第一粘着層部９の第一粘着層１０を向き合わせて両者を貼り合わせると、中間積層体１３が形成される。
【００５２】
図３（Ｄ）に示すように、この中間積層体１３の下面側から第二剥離フィルム８を剥離して体積ホログラム記録材料層１０の下面側を露出し、ホログラム原版１４を密着させ、それから中間積層体を上面側から干渉露光Ｌを行うと、体積ホログラム記録材料層６に干渉縞が形成され、ホログラム原版の画像が記録される。また、この時、第一粘着層部９が屈折率変調促進層として機能するので、本発明の第一の作成方法のメカニズムに従って体積ホログラム記録材料層６の屈折率変調量（Δｎ）が増大する。
【００５３】
次に、図４（Ｅ）に示すように、中間積層体１３からホログラム原版を取り去ると共に、第二粘着剤層部１５を新たに用意する。第二粘着剤層部１５は、屈折率変調成分としての重合性化合物を含有する第二粘着剤層１６の上面側（露光光源設置側）と下面側（ホログラム原版密着側）に、第四剥離フィルム１７と第五剥離フィルム１８をそれぞれ剥離可能に仮接着した層構成を有している。
【００５４】
この第二粘着剤層部１５の上面側から第四剥離フィルム１７を剥離して第二粘着剤層１６を露出し、当該第二粘着剤層１６を中間積層体１３の体積ホログラム記録材料層６と向き合わせ、両者を貼り合わせて適切な時間放置すると、本発明の第二の作成方法のメカニズムに従って体積ホログラム記録材料層６の屈折率変調量（Δｎ）がさらに増大する。第二粘着剤層１６を体積ホログラム記録材料層６に隣接して積層した時に、適切な温度に加熱処理することによって、屈折率変調量（Δｎ）をさらに増大させることが出来る。
【００５５】
このようにして形成された中間積層体１９を、図４（Ｆ）に示すように加熱するか、或いは、この中間積層体１９に紫外線等の電離放射線を全面照射することによって、干渉縞（すなわちホログラム画像）を定着させると、図４（Ｇ）に示すように体積ホログラム記録材料層が体積ホログラム層２０となって、体積ホログラム積層体２１が得られる。
【００５６】
この体積ホログラム積層体２１は、下面側の第五剥離フィルム１８を剥離して、様々な基材や物品の表面に貼着され、ホログラム画像付きの製品が完成する。基材としては、透明又は着色プラスチックフィルム、紙、その他のフィルム状又はシート状材料を用いることができ、材質は限定されない。また、被貼着体である物品としては例えば、クレジットカード、書籍、時計、何らかのパッケージ等の、種類を問わず様々なものを例示できる。
【００５７】
この変形例においては、図５（Ｈ）に示すように、体積ホログラム積層体２１の背面側から第五剥離フィルム１８を剥離して第二粘着剤層１６の下面側を露出し、ホログラム画像の視認性を向上させるための黒色プラスチックフィルム２２を接着積層する。
【００５８】
さらに、図５（Ｉ）に示すように、支持体部２３を用意する。この支持体部２３は、基材シート２４の上面側に第三粘着剤層２５を設け、さらに第三粘着剤層２５の露出面を第六剥離フィルム２６で被覆した層構成を有している。この支持体部２２の第六剥離フィルム２６を剥離し、体積ホログラム積層体２１の黒色プラスチックフィルム２２の背面側に接着積層すると、図５（Ｊ）に示すように、基材シート２４により支持された体積ホログラム積層体２７が完成する。
【００５９】
得られた体積ホログラム積層体２７は、ホログラム画像を有する体積ホログラム層２０の上面側に、第一粘着剤層１０を介して透明保護フィルム１１が接着積層され、同体積ホログラム層２０の下面側に、第二粘着剤層１６を介してホログラム画像の視認性を向上させるための黒色プラスチックフィルム２２が接着積層され、さらに当該黒色プラスチックフィルム２２の下面側に、第三粘着剤層２５を介して支持体としての基材シート２４が接着積層された層構成を有している。
【００６０】
以上に述べたような体積ホログラム積層体の第一及び第二の作成方法によれば、屈折率変調量（Δｎ）の大きい体積ホログラムを得ることができ、屈折率変調量（Δｎ）が０．０７以上の体積ホログラム層を形成することが可能である。
【００６１】
以下において、本発明の体積ホログラム積層体作成方法に用いられる体積ホログラム記録用媒体、及び、本発明によって作成される体積ホログラム積層体に含まれる体積ホログラム記録材料層、屈折率変調促進層等の主要な部分を形成する材料、形成方法を説明する。
【００６２】
本発明において使用される体積ホログラム記録材料層は、マトリックスポリマー（バインダー樹脂）、マトリックスポリマーよりも屈折率が大きい又は小さいラジカル重合性成分、光重合開始剤、増感色素、および必要に応じて添加される可塑剤、界面活性剤からなる。
【００６３】
マトリックスポリマー（バインダー樹脂）としては、例えば、ポリメタクリル酸エステル又はその部分加水分解物；ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物；ポリビニルアルコールまたはその部分アセタール化物；トリアセチルセルロース、ポリイソプレン；ポリブタジエン；ポリクロロプレン；シリコーンゴム；ポリスチレン；ポリビニルブチラール；ポリクロロプレン；ポリ塩化ビニル；塩素化ポリエチレン；塩素化ポリプロピレン；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体；ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン又はその誘導体；スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその半エステル；アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等；またはそれらの混合物が用いられる。好ましくはポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビニルアルコール、またポリビニルアルコールの部分アセタール化物であるポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００６４】
記録されたホログラムを安定化させる工程として加熱によりラジカル重合性成分を移動させる工程等があるが、そのためにはこれらのマトリックスポリマーは、好ましくはガラス転移温度が比較的低く、モノマー移動を容易にするものであることが必要である。具体的には、ガラス転移温度が１２０℃以下であることが好ましい。
【００６５】
バインダーポリマーよりも屈折率が大きい又は小さいラジカル重合性成分は、上述したように強露光部の屈折率を変調させて干渉縞を形成するための主要な成分である。このラジカル重合性成分としては、後述するような１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合または光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマー、及び、それらの混合物を例示でき、具体的には、不飽和カルボン酸及びその塩、ハロゲン化不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物等を使用できる。
【００６６】
不飽和カルボン酸のモノマーの具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びそれらのハロゲン置換不飽和カルボン酸、例えば、塩素化不飽和カルボン酸、臭素化不飽和カルボン酸、フッ素化不飽和カルボン酸等が挙げられる。
【００６７】
ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、メタクリル酸−２，４，６−トリブロモフェニル、ジブロモネオペンチルジメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＮ、新中村化学工業（株）製）、ジブロモプロピルアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、ジブロモプロピルメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸−２，４，６−トリクロロフェニル、ｐ−クロロスチレン、メチル−２−クロロアクリレート、エチル−２−クロロアクリレート、ｎ−ブチル−２−クロロアクリレート、トリブロモフェノールアクリレート、テトラブロモフェノールアクリレート等が挙げられる。
【００６８】
不飽和カルボン酸の塩としては、上述した不飽和カルボン酸のナトリウム塩及びカリウム塩等がある。
【００６９】
また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等がある。
【００７０】
アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２−フェノキシエチルアクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレートなどがある。
【００７１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシフェニル〕ジメチルメタン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、メタクリル酸−２−ナフチル、２−フェノキシエチルメタクリレート、ｏ−ビフェニルメタクリレート等がある。
【００７２】
イタコン酸エステルとしてはエチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００７３】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【００７４】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００７５】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００７６】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００７７】
マトリックスポリマーよりも屈折率が大きい又は小さいラジカル重合性成分のその他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載された一分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、下記一般式：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ
（式中Ｒ、Ｒ′は水素或いはメチル基を表す。）
で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００７８】
その他、燐を含むモノマーとしてモノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＡ、共栄社油脂化学工業（株）製）、モノ（２−メタクリロイルエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＭ、共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、またエポキシアクリレート系である商品名：リポキシＶＲ−６０（昭和高分子（株）製）、商品名：リポキシＶＲ−９０（昭和高分子（株）製）等が挙げられる。また、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業（株）製）、商品名：ＮＫエステル２３Ｇ（新中村化学工業（株）製）も挙げられる。
【００７９】
ホログラム記録材料層の開始剤系に用いる光重合開始剤としては、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、また、イミダゾール二量体類等が例示される。光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理されるのが好ましい。例えば有機過酸化物系にあっては紫外線照射することにより開始剤が容易に分解されるので好ましい。
【００８０】
好ましい増感色素としては、３５０〜６００ｎｍに吸収光を有するチオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が例示される。なお、３５０ｎｍ以下、または６００ｎｍ以上の波長領域に吸収光を有する増感色素であっても使用できる。
【００８１】
また、必要に応じて添加される可塑剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、およびこれらの多価アルコールの末端ヒドロキシル基がエーテル化、アセチル化等によりブロックされた誘導体；重量平均分子量２００〜２，０００、好ましくは２００〜６００のポリエチレングリコール、重量平均分子量３００〜２，０００、好ましくは３００〜１，０００のポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ヘプチルノニル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｉ−オクチル、フタル酸（７９アルキル）、フタル酸ジ−ｉ−デシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸−ジ−（メチルシクロヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸−ジ−ｎ−ヘキシル、アゼライン酸−ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリプロピレングリコール等のリン酸エステル系可塑剤等のポリエステル系可塑剤等が挙げられる。
【００８２】
また、界面活性剤としては、各種の非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００８３】
屈折率変調作用を有する上記ラジカル重合性成分は、マトリックスポリマー１００重量部に対して一般的に１０重量部〜１０００重量部、好ましくは１０重量部〜１００重量部の割合で使用される。光重合開始剤は、マトリックスポリマー１００重量部に対して一般的に１重量部〜１０重量部、好ましくは５重量部〜１０重量部の割合で使用される。増感色素は、マトリックスポリマー１００重量部に対して一般的に０．０１重量部〜１重量部、好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部の割合で使用される。
【００８４】
ホログラム記録材料層を形成するには、上記の各成分をアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、またはそれらの混合溶剤を使用して溶解又は分散させ、固型分１５％〜２５％の塗布液とする。この塗布液を、適切な支持体上に所定の塗工量で塗布し、乾燥させることによってホログラム記録材料層を形成できる。ホログラム記録材料層の乾燥後膜厚は、一般的には０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍの範囲に調節される。
【００８５】
また、ホログラム記録材料層を有する積層体フィルムとしては、例えば、デュポン製のオムニデックス７０６（商品名）が市販されており、入手可能である。
【００８６】
次に、本発明において使用される屈折率変調促進層の材料及び形成方法について説明する。屈折率変調促進層には、少なくとも一個の重合性官能基を有し、且つ、前記体積ホログラム記録材料層が露光により正の屈折率シフトを生じるものである場合には２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上大きく、前記体積ホログラム記録材料層が露光により負の屈折率シフトを生じるものである場合には２５℃における屈折率が前記体積ホログラム記録材料層よりも０．０２以上小さい重合性化合物が屈折率変調成分として含有された層である。
【００８７】
通常は、バインダー樹脂に上記の屈折率変調成分、及び、必要に応じて他の成分を配合して屈折率変調促進層を形成する。屈折率変調促進層に屈折率変調機能以外の機能を付与したい場合には、要求される機能を付与し得る成分を配合することができる。例えば、屈折率変調促進層が屈折率変調機能を有する粘着剤層である場合には、バインダー成分として粘着性を有するバインダー樹脂を用いたり、或いは、バインダー樹脂中に屈折率変調成分と共に粘着性付与物質を配合して屈折率変調促進層を形成することができる。
【００８８】
屈折率変調促進層のバインダー樹脂は特に制限されず、上記体積ホログラム記録材料層の形成に用いられるマトリックスポリマーを用いてもよい。粘着性バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、又は、これらを構成するモノマーの共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、カゼイン、ゼラチン、ロジンエステル、テルペン樹脂、クロマンインデン樹脂、ポリビニルエーテル、シリコーン樹脂等が例示される。また、使用時にイソシアネート系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を添加して架橋する、所謂二液架橋型粘着剤を使用して粘着剤層を形成することもできる。さらに、粘着性の無いバインダー樹脂に、これらの粘着性バインダー樹脂を粘着性付与物質として配合し粘着剤層を形成することもできる。
【００８９】
屈折率変調促進層に含まれる屈折率変調成分としては、少なくとも一個の重合性官能基を有するラジカル重合性化合物の中から、屈折率に関する上記の要求を満たすものを適宜選択して用いる。具体的には、前述の体積型ホログラム記録材料層のラジカル重合性成分を、屈折率変調促進層の屈折率変調成分として使用することができ、体積型ホログラム記録材料層の屈折率に合わせて、適宜選択する。分子構造中に芳香環を有する重合性化合物及び複素環を有する重合性化合物は、概して屈折率が高く、正の屈折率シフトを生じさせる屈折率変調成分として好適に用いられる。一方、分子構造中にフッ素を含有する重合性化合物及びケイ素を含有する重合性化合物は該して屈折率が低く、負の屈折率シフトを生じさせる屈折率変調成分として好適に用いられる。
【００９０】
例えば、体積型ホログラム記録材料層の屈折率が１．５２程度である場合、屈折率変調成分の屈折率が１．５５以上であれば体積型ホログラム記録材料層の屈折率よりも０．０２以上大きいという要求を満たすことができ、屈折率変調成分の屈折率が１．４９以下であれば体積型ホログラム記録材料層の屈折率よりも０．０２以上小さいという要求を満たすことができる。この場合には、下記に例示されるモノマーから選択して使用すると良い。
【００９１】
すなわち、屈折率が１．５５以上のモノマーとしては、芳香族環を含むもの、複素環を含むもの、及び、それらが臭素化または塩素化されたものが挙げられる。
【００９２】
具体的に、芳香環含有重合性化合物及びその臭素化または塩素化物としては、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、ビニルナフタレン、ジアリルフタレート、ナフチルメタクリレート、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ｐ−ブロモフェニルメタクリレート、２，３−ジブロモプロピルメタクリレート、ｏ−クロロスチレン、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート等が例示される。
【００９３】
複素環含有重合性化合物及びその臭素化または塩素化物としては、２−ビニルチオフェン、Ｎ−ビニルカルバゾール等が例示される。
【００９４】
また、屈折率が１．４９以下のモノマーとしては、多官能（メタ）アクリレート、それらのフッ素含有体またはケイ素含有体が挙げられ、特に、フッ素含有体またはケイ素含有体が好ましい。ここで、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルのどちらでも良いことを意味している。
【００９５】
具体的に、多官能（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の脂肪族系モノマーを例示することができる。
【００９６】
フッ素含有モノマーとしては、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート(ビスコート１７ＦＭ；大阪有機化学製)、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート(ビスコート８ＦＭ；大阪有機化学製)、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタクリレート（Ｍ−３４２０；ダイキン製）、２−（パーフルオロデシル）エチルメタクリレート（Ｍ−２０２０；ダイキン製）、３−（１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニロキシ）−１，２−エポキシプロパン（Ｅ−５８４４；ダイキン製）、１，４−ｂｉｓ（２'，３'−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ブタン（Ｅ−７４３２；ダイキン製）等を例示することができる。
【００９７】
ケイ素含有モノマーとしては、エチレン性不飽和結合を持ったケイ素含有化合物（例えば、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、東芝シリコーン製ＴＳＬ９７０６、ＴＳＬ９７０５、ＴＳＬ９６４６、ＴＳＬ９６８６等）、エポキシ基を持ったケイ素含有化合物（例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ゼネラル・エレクトリック製General Electric Silicone 479-1893、東芝シリコーン製ＴＳＬ９９０６、ＴＳＬ９９０５、ＴＳＬ９９４６、ＴＳＬ９９８６等）などを例示することができる。
【００９８】
屈折率変調促進層中の屈折率変調成分としての重合性化合物は、干渉露光時に屈折率変調促進層では重合せず、隣接する体積ホログラム記録材料層の強露光部に移行させて、そこで重合させる必要がある。従って、屈折率変調促進層には、重合開始剤は必須でない。
【００９９】
干渉露光後に重合成分を消失させて干渉縞を定着させる時には、屈折率変調促進層に残存している重合性化合物を重合させる必要があるが、この時の重合反応は加熱処理によって行うことが出来る。体積ホログラム記録用媒体を全面的に定着露光して干渉縞を安定化させたい場合には、干渉露光の波長では活性化せず、全面露光の波長では活性化する重合開始剤を用いる。例えば、干渉露光を可視光で行い、その後の全面露光を紫外光で行う場合には、屈折率変調促進層には可視光線では活性化せず、紫外光では活性化するような光開始剤を配合する。
【０１００】
屈折率変調促進層には上記の各成分を適宜の割合で配合するが、屈折率変調成分は、屈折率変調促進層に２０重量％以上の割合で含有されていることが好ましい。また、２種以上の屈折率変調成分を組み合わせて屈折率変調促進層に配合してもよい。
【０１０１】
屈折率変調促進層を形成するには、上記の各成分をホログラム記録材料層の形成に用いるものと同様の溶剤を使用して溶解又は分散させ、固型分１５％〜２５％の塗布液とする。この塗布液を、適切な支持体上に所定の塗工量で塗布し、乾燥させることによって屈折率変調促進層を形成できる。屈折率変調促進層の乾燥後膜厚は、屈折率変調機能を有する粘着剤層とする場合も含め、一般的には４μｍ〜２０μｍの範囲に調節される。
【０１０２】
本発明においては、屈折率変調促進層用の塗布液を、体積ホログラム記録材料層の上に直接塗布して屈折率変調促進層を形成してもよいが、図３（Ａ）に示す第一粘着剤層部９のように屈折率変調促進層（この例では第一粘着剤層１０）の両面を剥離フィルム、透明保護フィルム、基材等で被覆した予備積層体を使用する場合がある。このような予備積層体は、剥離フィルム等の被覆に用いるフィルムを２枚用意し、いずれかのフィルム上に上記の屈折率変調促進層用塗布液を塗布し、乾燥させて屈折率変調促進層を形成し、さらに屈折率変調促進層の露出面にもう一枚のフィルムを積層することにより得られる。
【０１０３】
本発明においては、屈折率変調成分を含有しない一般的な粘着剤層を用いる場合がある。この一般的な粘着剤層は、例えば、粘着性バインダー樹脂を用いたり、或いは、バインダー樹脂に粘着性付与物質を配合して形成することができる。屈折率変調促進層に用いられるものとして例示した上記粘着性バインダー樹脂は、一般的な粘着剤層を形成する場合にも使用できる。
【０１０４】
屈折率変調成分を含有していない粘着剤層は、屈折率変調促進層を形成する場合と同様に、各材料を適切な溶剤に溶解又は分散させて塗布液を調製し、この塗布液を体積ホログラム記録材料層、剥離フィルム、又は、他の支持体上に塗布し、乾燥することによって形成できる。この粘着剤層の厚さも、屈折率変調促進層と同様に、一般的には４μｍ〜２０μｍの範囲に調節される。
【０１０５】
本発明においては、図３（Ａ）に示すホログラム記録材料部５のようにホログラム記録材料層６の両面を第一剥離フィルム７と第二剥離フィルム８で被覆した予備積層体を使用する場合がある。また、本発明においては、屈折率変調促進層用又は粘着剤層用の塗布液を体積ホログラム記録材料層の上に直接塗布して、屈折率変調促進層又は粘着剤層を形成してもよいが、図３（Ａ）に示す第一粘着剤層部９及び図４（Ｅ）に示す第二粘着剤層部１５のように、屈折率変調促進層又は粘着剤層の両面を剥離フィルム、透明保護フィルム、基材等で被覆した予備積層体を使用する場合がある。
【０１０６】
これらの予備積層体は、剥離フィルム等の被覆に用いるフィルムを２枚用意し、いずれかのフィルム上に塗布液を塗布し、必要に応じて乾燥させ、さらに塗布形成した層の露出面にもう一枚のフィルムを積層することにより得られる。
【０１０７】
体積型ホログラム記録材料層、屈折率変調促進層、及び、粘着剤層の基材、剥離フィルム、又は、保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリフッ化エチレン系フイルム、ポリフッ化ビニリデンフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、エチレン−ビニルアルコールフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、ポリメチルメタクリレートフイルム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリアミドフイルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルムのようなポリエステルフイルム、ポリイミドフイルム等の樹脂フィルムを用いることができる。これらのフィルムの膜厚は一般的に２〜２００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１０８】
これらのうち露光工程において積層体中に含まれているものは、干渉露光に支障を来たさない程度の透明性が必要である。また、剥離フィルムとして用いる樹脂フィルムには離型性付与処理を施してもよい。
【０１０９】
本発明の体積ホログラム積層体には、図５（Ｈ）に示すように、体積ホログラム層の背面側にホログラム画像の視認性を良くするための黒色フィルムを積層する場合がある。この黒色フィルムとしては、上記した樹脂フィルムを黒く着色したものを用いることが出来る。
【０１１０】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき説明する。
【０１１１】
（実施例１）
（１）屈折率変調促進層用塗布液の調製
下記成分及び溶剤を混合し、屈折率変調促進成分としてビニルカルバゾールを含有する塗布液を調製した。
＜屈折率変調促進層用塗布液の組成＞
・アクリル系粘着剤（ニッセツＰＥ−１１８；日本カーバイド工業（株）製）：１００重量部
・メチルエチルケトン：３０重量部
・トルエン：１５重量部
・酢酸エチル：１５重量部
・ビニルカルバゾール(屈折率１．６８；東京化成製)：２０重量部
（２）屈折率変調促進層の形成
剥離フィルム(膜厚５０μｍ、ＳＰ−ＰＥＴ−０５−ＢＵ；東セロ(株))上に、上記で得た塗布液を調製後、直ちに乾燥膜厚で１５μｍとなるようにコンマコーターで塗布した。これに透明保護フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム(膜厚５０μｍ、ルミラーＴ−６０；東レ(株))をラミネートし、下記層構成の予備積層体を作成した。
＜層構成＞
透明保護ＰＥＴフィルム／粘着性の屈折率変調促進層／剥離フィルム
（３）体積ホログラム記録用媒体の作成
剥離ＰＥＴフィルム／体積ホログラム記録材料層／剥離ＰＥＴフィルムからなる層構成を有する市販のホログラム記録フィルム（Ｏｍｎｉ  Ｄｅｘ７０６Ｍ；デュポン製）を用意した。このホログラム記録フィルムの一方の剥離ＰＥＴフィルムを剥離し、上記で作製した予備積層体から剥離フィルムを剥離し、両者をラミネートして、透明保護ＰＥＴフィルム／粘着性の屈折率変調促進層／体積ホログラム記録材料層／剥離ＰＥＴフィルムからなる層構成を有する体積ホログラム記録用媒体を得た。
【０１１２】
（４）ホログラム記録
上記で得た体積ホログラム記録用媒体から剥離ＰＥＴフィルムを剥離して、体積ホログラム記録材料層の露出面にホログラム原版を密着させ、４８８ｎｍのアルゴンイオンレーザーを使用して干渉露光を行い、体積ホログラムを記録した。記録後、全面紫外線露光し、さらに１５０℃で２０分間加熱して、ホログラム画像の固定と体積ホログラム記録材料層の硬化を行った。
【０１１３】
得られた体積ホログラム積層体の分光特性を評価したところ、その再生波長は４８７ｎｍとなり、その屈折率変調量Δｎは０．０８１であった。
【０１１４】
（実施例２）
実施例１に類似の手順でカラーホログラムを記録した。屈折率変調促進層を有する予備積層体として、実施例１で作成したのと同じものを用意した。また、剥離ＰＥＴフィルム／体積ホログラム記録材料層／剥離ＰＥＴフィルムからなる層構成を有する市販のカラー用ホログラム記録フィルム（ＨＲＦ８００ｘ００１；デュポン製）を用意した。このホログラム記録フィルムの一方の剥離ＰＥＴフィルムを剥離すると共に、予備積層体から剥離フィルムを剥離し、両者をラミネートして、透明保護ＰＥＴフィルム／粘着性の屈折率変調促進層／体積ホログラム記録材料層／剥離ＰＥＴフィルムからなる層構成を有する体積ホログラム記録用媒体を得た。
【０１１５】
このようにして得られた体積ホログラム記録用媒体から剥離ＰＥＴフィルムを剥離して、体積ホログラム記録材料層の露出面にホログラム原版を密着させ、４５８ｎｍ、５３２ｎｍ、及び、６４７ｎｍそれぞれの波長を持った３種のレーザーを使用して干渉露光を行い、体積ホログラムを記録した。記録後、全面紫外線露光し、さらに１５０℃で２０分間加熱して、ホログラム画像の固定と体積ホログラム記録材料層の硬化を行った。
【０１１６】
得られた体積ホログラム積層体の分光特性を評価したところ、その再生波長は４５７ｎｍ、５３５ｎｍ、及び、６４２ｎｍとなり、その屈折率変調量Δｎは０．０７６であった。
【０１１７】
（実施例３）
（１）屈折率変調促進層用塗布液の調製
下記成分及び溶剤を混合し、屈折率変調促進成分として１，４−ｂｉｓ（２'，３'−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ブタンを含有する塗布液を調製した。
＜屈折率変調促進層用塗布液の組成＞
・アクリル系粘着剤（ニッセツＰＥ−１１８；日本カーバイド工業（株）製）：１００重量部
・メチルエチルケトン：３０重量部
・トルエン：１５重量部
・酢酸エチル：１５重量部
・１，４−ｂｉｓ（２'，３'−エポキシプロピル）−パーフルオロ−ｎ−ブタン（屈折率１．３８；Ｅ−７４３２；ダイキン製）：２０重量部
（２）屈折率変調促進層の形成
剥離フィルム(膜厚５０μｍ、ＳＰ−ＰＥＴ−０５−ＢＵ；東セロ(株))上に、上記で得た塗布液を調製後、直ちに乾燥膜厚で１５μｍとなるようにコンマコーターで塗布した。これに透明保護フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム(膜厚５０μｍ、ルミラーＴ−６０；東レ(株))をラミネートし、下記層構成の予備積層体を作成した。
＜層構成＞
透明保護ＰＥＴフィルム／粘着性の屈折率変調促進層／剥離フィルム
（３）体積ホログラム記録用媒体の作成
剥離ＰＥＴフィルム／体積ホログラム記録材料層／剥離ＰＥＴフィルムからなる層構成を有する市販のホログラム記録フィルム（Ｏｍｎｉ  Ｄｅｘ７０６Ｍ；デュポン製）を用意した。このホログラム記録フィルムの一方の剥離ＰＥＴフィルムを剥離し、上記で作製した予備積層体から剥離フィルムを剥離し、両者をラミネートして、透明保護ＰＥＴフィルム／粘着性の屈折率変調促進層／体積ホログラム記録材料層／剥離ＰＥＴフィルムからなる層構成を有する体積ホログラム記録用媒体を得た。
【０１１８】
（４）ホログラム記録
上記で得た体積ホログラム記録用媒体から剥離ＰＥＴフィルムを剥離して、体積ホログラム記録材料層の露出面にホログラム原版を密着させ、５３２ｎｍのアルゴンイオンレーザーを使用して干渉露光を行い、体積ホログラムを記録した。記録後、全面紫外線露光し、さらに１５０℃で２０分間加熱して、ホログラム画像の固定と体積ホログラム記録材料層の硬化を行った。
【０１１９】
得られた体積ホログラム積層体の分光特性を評価したところ、その再生波長は５３６ｎｍとなり、その屈折率変調量Δｎは０．０６３であった。
【０１２０】
（比較例１）
実施例１において、屈折率変調促進層用塗布液に代えて屈折率変調成分を含有しない下記組成の粘着剤層用塗布液を用いる以外は実施例１と同様に行って、体積ホログラム積層体を作成した。
＜粘着剤層用塗布液の組成＞
・アクリル系粘着剤（ニッセツＰＥ−１１８；日本カーバイド工業（株）製）：１００重量部
・メチルエチルケトン：３０重量部
・トルエン：１５重量部
・酢酸エチル：１５重量部
得られた体積ホログラム積層体の分光特性を評価したところ、その再生波長は４７０ｎｍとなり撮影波長から大きくずれ、その屈折率変調量Δｎは０．０５４であった。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明によれば、体積ホログラム記録材料層に隣接して屈折率変調促進層を積層して干渉露光を行うことで屈折率変調量Δｎを向上させることができ、現状の体積型ホログラムが元々持っている限られた性能を、屈折率変調促進層を利用することで、簡便に増大することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る体積ホログラム積層体作成方法の第一の例について手順を説明する図である。
【図２】本発明に係る体積ホログラム積層体作成方法の第二の例について手順を説明する図である。
【図３】本発明に係る体積ホログラム積層体作成方法の変形例について手順を説明する図である。
【図４】図３から引き続き、本発明に係る体積ホログラム積層体作成方法の変形例について手順を説明する図である。
【図５】図４から引き続き、本発明に係る体積ホログラム積層体作成方法の変形例について手順を説明する図である。
【符号の説明】
１００…体積ホログラム記録用媒体
１０１…体積ホログラム積層体
Ｌ…干渉露光
１…体積ホログラム記録材料層
２…屈折率変調促進層
３…ホログラム原版
４…体積ホログラム層
５…ホログラム記録材料層部
６…体積ホログラム記録材料層
７…第一剥離フィルム
８…第二剥離フィルム
９…第一粘着剤層部
１０…第一粘着剤層
１１…透明保護フィルム
１２…第三剥離フィルム
１３…中間積層体
１４…ホログラム原版
１５…第二粘着剤層部
１６…第二粘着剤層
１７…第四剥離フィルム
１８…第五剥離フィルム
１９…中間積層体
２０…体積ホログラム層
２１…体積ホログラム積層体
２２…黒色プラスチックフィルム
２３…支持体部
２４…基材シート
２５…第三粘着剤層
２６…第六剥離フィルム
２７…体積ホログラム積層体
【図１】
0004672206.tif 000002
【図２】
0004672206.tif 000003
【図３】
0004672206.tif 000004
【図４】
0004672206.tif 000005
【図５】
0004672206.tif 000006