(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアルキレングリコールおよび少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステルから誘導される繰り返し単位の硬質ポリエステルセグメントならびに少なくとも１種のポリプロピレンオキサイドグリコールまたは、エチレンオキサイドで末端キャップされたポリプロピレンオキサイドグリコールから誘導される軟質セグメントから構成されるコポリエーテルエステルの製造法であって、
チタンと２価金属との単一化合物中での組み合わせ、または、チタン含有化合物と２価金属含有化合物との組み合わせに基づく触媒の存在下で、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、少なくとも１種のアルキレングリコールおよび少なくとも１種のポリプロピレンオキサイドグリコールまたは、エチレンオキサイドで末端キャップされたポリプロピレンオキサイドグリコールを溶融状態で縮合することによる重合を含む方法において、Ｔｉ：２価金属のモル比が０．６７〜１．２５であり、
鎖分岐剤が、ジカルボン酸１００モルにつき０．３ｅｑ以下の量で添加されることを特徴とする方法。
【請求項２】
２価金属がマグネシウムであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
チタンおよび２価金属が２つの別々の化合物の形態で添加されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
チタンテトラブトキシドおよび酢酸マグネシウムが添加されることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
コポリエーテルエステルの軟質セグメント含量が少なくとも３０重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の方法によって得られ得るコポリエーテルエステル。
【請求項７】
請求項６記載のコポリエーテルエステルを使用して得られるフィルム。
【請求項８】
請求項６記載のコポリエーテルエステルから溶融状態で成形することによって得られる製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コポリエーテルエステルの製造のための改善された方法に関する。コポリエーテルエステルは、少なくとも１種のアルキレングリコールおよび少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステルから誘導される繰り返し単位の硬質ポリエステルセグメントならびにポリアルキレンオキサイドグリコールから誘導される軟質セグメントから構成される熱可塑性エラストマーポリマーである。かかるコポリエーテルエステルは一般に、少なくとも１種のアルキレングリコール、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステルおよびポリアルキレンオキサイドグリコールを溶融状態で一緒にすることを含む方法によって製造される。芳香族ジカルボン酸のエステルが例えばテレフタル酸のジメチルエステルから出発するならば、最初にエステル交換反応が起こり、その後、アルキレングリコールおよびポリアルキレンオキサイドグリコールが芳香族ジカルボン酸エステル中のメチル部分を捕らえ、エステル交換反応条件下で揮発性であるメタノールが分離除去される。エステルの代わりに芳香族ジカルボン酸が存在するならば、グリコールによるエステル化が直接生じる。続いて、ポリエステル、本明細書で特定された例ではコポリエーテルエステル、を得るためのエステルの重縮合が、エステル交換またはエステル化とは一般に異なる反応条件下で生じる。次いで、溶融状態での重縮合が、所望の分子量を有する重縮合物が得られるまで続けられる。
【０００２】
多くの場合、特にポリアルキレンオキサイドグリコールがプロピレンオキサイドに基づく場合、重縮合物は、十分高い分子量を達成するために固相後縮合に付されなければならない。また、比較的軟質のコポリエーテルエステルの場合の重縮合は、軟質セグメントをあまり含まない比較的硬質のコポリエーテルエステルの場合よりもはるかに遅い。
【０００３】
触媒を使用することにより、溶融縮合法において所望の分子量を得るために必要とされる時間を短縮することが可能であることが分かった。このために、種々の触媒が開発されている。実際には、錯体チタン化合物、特にチタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）が、最も広く適用されることが分かった。
【０００４】
【従来の技術】
米国特許第３，８０１，５４７Ａ号および同第４，６８７，８３５Ａ号では、２価金属のＴＢＴ塩の他に、特に酢酸マグネシウムおよび酢酸カルシウムが助触媒として使用されている。上記特許文献では、チタンおよびマグネシウムの他の組み合わせ、例えばＭｇ［ＨＴｉ（ＯＲ6］2（ここで、Ｒはアルキルである）ならびにアルカリ土類金属アルコキシドおよびチタネートエステルから得られる他の錯体チタネートも言及されている。２価の金属化合物とチタン化合物とのそのような組み合わせの使用のための理由は示されていない。チタンと２価金属とのモル比は一般に２：１である。
【０００５】
上記の触媒の組み合わせの存在にもかかわらず、従来法は、かなりの時間を要し、あるいは、例えば米国特許第３，８０１，５４７Ａ号の実施例２に記載されているように、５．１ｇ／１０分の最小メルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するコポリエーテルエステルを高々もたらす。そのような高いＭＦＩを有するポリエーテルエステルは、限られた処理技術のみのために使用され得る。
【０００６】
例えば３以上の官能性を有するアルコールまたは酸（例えば、トリメチロールまたはトリメリット酸）による鎖分岐を使用することにより、或る分子量に達するために要する時間を短縮することもでき、あるいは、より低いＭＦＩを有するコポリエーテルエステルを得ることができる。米国特許第４，２０５，１５８Ａ号参照。しかし、得られる分岐したコポリエーテルエステルは、弾性および疲労特性が劣っており、そのことは、例えば、より極端な条件下での自動車用途におけるベローズ（bellows）での使用にあまり適さなくする。
【０００７】
比較的軟質のコポリエーテルエステル型の製造における低い反応速度という問題が回避され得る別の方法は、テレフタル酸をイソフタル酸で部分的に置き換えることを含み、その結果、或るショアＤ硬度のために比較的少ないポリアルキレンオキサイドセグメント含量でよく、一方、より高い重縮合速度を促進する硬質セグメント含量は増加する。しかし、この方法は、コポリエーテルエステルの融点が、全体的にテレフタル酸に基づく対応するコポリエーテルエステルよりもかなり低く、一方、ガラス転移温度はより高いという欠点を有する。特に、比較的高い温度および極めて低い温度での適用、例えばボンネット下での適用では、これらのイソおよびテレフタル酸に基づくコポリエーテルエステルはあまり適切でないことが分かる。さらに、破断時の伸びが比較的低い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高められた重縮合速度の利点を提供し、一方、上記欠点を有しない、または非常に限られた程度にのみ欠点を有する方法を見出すことであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非常に驚いたことに、触媒の組み合わせにおいてチタンと２価の金属との比を、今まで慣例であった２の値よりもかなり低く、例えば１．６またはそれよりも低くさえあるように選択すると、所定の粘度のために必要な重縮合時間がかなり短縮され、かつ、とりわけ射出成形用途に適するが、米国特許第４，２０５，１５８Ａ号に記載されているような従来技術に従って溶融状態で得られるコポリエーテルエステルよりも鎖分岐剤をかなり少なく含み、または鎖分岐剤を全く含まないコポリエーテルエステルを、固相後縮合を行うことなく製造することが可能であることが分かる。
【００１０】
少なくとも１種のアルキレングリコールおよび少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位の硬質ポリエステルセグメントならびに少なくとも１種のポリアルキレンオキサイドグリコールから誘導される軟質セグメントを有するコポリエーテルエステルを製造するための本発明に係る方法は、単一化合物中のチタンと２価金属との組み合わせまたはチタン含有化合物と２価金属含有化合物との組み合わせに基づく触媒の存在下で、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、少なくとも１種のアルキレングリコールおよび少なくとも１種のポリアルキレンオキサイドグリコールを溶融状態で重縮合することによる重合を含むものであるが、チタンと２価金属とのモル比が高々約１．６、好ましくは高々１．５であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
最良の結果は、チタンと２価金属とのモル比が約１であるときに達成される。
【００１２】
２価金属の群の中では、特にアルカリ土類金属、例えばマグネシウム、バリウムおよびカルシウム、および亜鉛が非常に適する。マグネシウムが好ましい。好ましくは、チタンおよび２価金属が２つの別々の化合物において一緒にされる。導入部においてすでに言及した化合物は、原則として、本発明の方法での使用に適する。しかし、本発明は、これらに限定されない。
【００１３】
好ましくは、チタンは金属有機化合物の形態、例えばチタンアルコキシド（例えばＴＢＴ）またはチタンエステルの形態で使用される。２価の金属は好ましくは、反応混合物中で可溶である化合物の形態、例えば酢酸塩、好ましくは酢酸マグネシウムの形態で使用される。
【００１４】
反応混合物中の触媒の濃度は、広い範囲内で変わり得る。一般に、有用な活性は、使用されるテレフタル酸またはテレフタレートに対して０．０１重量％〜１重量％ＴＢＴの範囲内である。好ましくは、その含量は０．０３〜０．３重量％ＴＢＴである。０．０１重量％ＴＢＴの値より下では、一般に効果が認められない。１重量％より高い含量では、固相後縮合に適さない重縮合物が得られる。一般に、ポリブチレンオキサイドジオールまたはポリエチレンオキサイドジオールに基づくコポリエーテルエステルの共重合では、ポリプロピレンオキサイドジオールに基づくコポリエーテルエステルの共重合の場合よりも少量の触媒で十分である。同じことが、比較的硬質のコポリエーテルエステル型にも当てはまり、その場合も同様に、比較的軟質の型の場合よりも少量の触媒が施与されればよい。
【００１５】
チタン含有化合物および２価金属含有化合物は同時に、または所望により別々に、重縮合に添加され得る。芳香族ジカルボン酸のエステル、例えばテレフタル酸のジメチルエステルが使用される場合は、エステル交換が起こった後にのみ２価金属含有化合物を添加することが場合によっては好ましい。そのとき、チタン含有化合物は、メタノールが放出されるところのエステル交換反応の開始時にすでにその全部を添加することができ、あるいは、２段階で、すなわちエステル交換の開始時および重縮合の開始時に添加することができる。
【００１６】
コポリエーテルエステルの製造法は、他の点では、溶融重縮合の慣習的条件下で適用することができ、エステル交換反応は高められた温度、一般には最初に１５０〜２６０℃で起こり、テレフタル酸のジメチルエステルが使用される場合はメタノールが留去され、次いで減圧下で重縮合が続けられる。圧力は好ましくは、０．１〜３０ｋＰａの間で選択され、温度は２３０〜２７５℃の間で選択される。
【００１７】
重縮合は、最も低い圧力において最も短時間に完了する。減圧の代わりに、乾燥不活性気体雰囲気、例えば窒素循環を使用することもできる。酸素の包含は避けられるべきである。
【００１８】
望むならば、反応混合物は、少量の鎖分岐剤を含み得る。しかし、本発明の方法は、米国特許第４，２０５，２５８Ａ号において必要な濃度よりもはるかに低い濃度で十分であるという利点を有する。鎖分岐剤としては、この特許文献で言及されている化合物、すなわち少なくとも３の官能性を有するアルコール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよび１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、少なくとも３の官能性を有するカルボン酸、例えばトリメリット酸、トリメシン酸および１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、および少なくとも３の官能性を有するヒドロカルボン酸、例えばクエン酸、３−ヒドロキシグルタル酸およびジヒドロキシグルタル酸を使用することができる。好ましくは、官能性は３または４である。好ましくは、３または４の官能性を有するカルボン酸、例えばトリメリット酸またはそのエステルおよび無水トリメリット酸が使用される。鎖分岐剤の含量は好ましくは、ジカルボン酸１００モルにつき０．３ｅｑ以下、より好ましくは０．２ｅｑ以下である。
【００１９】
本発明の方法は原則として、少なくとも１種のアルキレングリコールおよび少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステルから誘導される繰り返し単位の硬質セグメントならびに少なくとも１種のポリアルキレンオキサイドグリコールから誘導される軟質セグメントを有する、全ての型のコポリエーテルエステルの製造に適する。
【００２０】
アルキレン基は一般に、２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を含む。好ましいアルキレングリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールである。ポリアルキレンオキサイドグリコールとしては、例えばポリブチレンオキサイドグリコール、ポリプロピレンオキサイドグリコールおよびポリエチレンオキサイドグリコールまたはそれらの組み合わせ、例えばエチレンオキサイドで末端キャップされた（end capped）ポリプロピレンオキサイドグリコールを使用することができる。本発明は、ポリアルキレンオキサイドグリコールがポリプロピレンオキサイドグリコールまたは、エチレンオキサイドで末端キャップされたポリプロピレンオキサイドグリコールであるときに特に有効である。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸としての使用に適するのは、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸である。特に、ブチレングリコールまたはプロピレングリコールとテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸との組み合わせならびにエチレングリコールとナフタレンジカルボン酸およびジフェニルジカルボン酸（モル比６：４〜４：６）との組み合わせが、高融点を有するコポリエーテルエステルのための硬質セグメントとして非常に有効である。所望により、他のジカルボン酸、例えばイソフタル酸が存在してもよい。しかし、一般に、これらの効果は融点を低下させることである。
【００２２】
【実施例】
次に、以下の実施例および比較例を参照して本発明を説明する。
【００２３】
使用した物質
‐芳香族ジカルボン酸
ＤＭＴ＝ジメチルテレフタレート
‐アルキレングリコール
ＢＤＯ＝ブチレングリコール
‐ポリアルキレンオキシドグリコール
ＰＬ６２００＝Ｐｌｕｒｏｎｉｃ ＰＥ６２００（商標）＝エチレンオキシドグリコールでエンドキャップされたポリプロピレンオキシド（ドイツ国、ＢＡＳＦ製）
エチレンオキシド：プロピレンオキシド＝３６：６４（重量比）
ＴＨＦ２０００＝分子量２０００のテトラヒドロフラン
‐触媒
ＴＢＴ‐チタンテトラブトキシド
ＭｇＡｃ＝マグネシウムアセテートテトラハイドレート
‐安定剤
Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１３３０（スイス国、Ｃｉｂａ‐Ｇｅｉｇｙ製）
‐連鎖分枝剤
ＴＭＰ＝トリメチロールプロパン
Ｄ‐ＴＭＤ＝ジ‐トリメチロールプロパン
ＴＭＡ＝トリメリット酸
ＴＭＥ‐ＴＭＡ＝トリメリット酸のトリメチルエステル
【００２４】
【実施例Ｉ及びＩＩ並びに比較例Ａ】
攪拌機を備えられたガラス製反応器中で、２５０グラムのＤＭＴ、２８０グラムのＢＤＯ、３３４グラムのＰＬ６２００、２５０ミリグラムのＴＢＴ、３グラムのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１３３０並びに種々の量のＭｇＡｃ及びＴＭＰ（表１参照）が一緒にされ、そして、連続的に攪拌しながら最大２２０℃に加熱された。ここで、エステル交換反応が１６０〜２２０℃で生じ、かつメタノールが留去された。次いで温度は２４１℃に上げられ、かつ圧力は０．１３ｋＰａに下げられた。攪拌機トルクが、２０ｒｐｍの固定された速度で２．０Ｎｍの値に達したとき、溶融物中での反応が、過圧によりバルブを経て窒素により反応器をゆっくりと満たし、そして反応器から得られた重縮合物（透明な溶融物）を取除くことにより終了された。透明なポリマーストランドが水浴中で冷却され、そして片に切断された。乾燥後、この重縮合物は、約０．２ｋＰａの減じられた圧力において後縮合に付された。顆粒の、ｍ−クレゾール中の０．５グラムの溶液において測定された相対粘度ηrelが、規則的な間隔で測定された。表１は、３．２の相対粘度に到達するために必要な時間を与えている。
【００２５】
【表１】
0004768126.tif 000002
【００２６】
上記の表は、Ｔｉ：Ｍｇのモル比における２：１から１：１への減少（比較例Ａ対実施例Ｉ）が合計重縮合時間、とりわけ後縮合時間において有する正の効果を示している。
【００２７】
低い温度にかかわらず、２．７のηrelへの溶融物の重縮合がちょうど３時間半で達成され得ることに注目することはまた興味あることである。重合時間の更なる減少は三価アルコールであるＴＭＰの使用により可能であることが判明する。
【００２８】
重縮合が今、攪拌機トルクが更に増加しなくなるまで続けられたことを除き、実施例Ｉが繰り返された。得られた重縮合物は、ηrel＝３．２；ＭＦＩ＝１．２グラム／１０分を有していた。
【００２９】
【実施例ＩＩＩ〜Ｘ及び比較例Ｂ】
実施例Ｉ及びII並びに比較例Ａにおけると同じ出発原料が使用された。約１００リットルの容量を有する攪拌機付き反応容器において、２０．７キログラムのＤＭＴ、１４．７キログラムのＢＤＯ、２７．６キログラムのＰＬ６２００、２５０グラムのＩｒｇａｎｏｘ（商標）並びに種々の量のＴＢＴ及びＭｇＡｃが一緒にされた。いくつかの実験において、ＴＭＰ又はＤ‐ＴＭＰがまた加えられた。
【００３０】
エステル交換反応が、大気圧より幾分低いところで生じた。重縮合は、真空（Ｐ＜０．１ｋＰａ）において２４２℃で実行された。全ての実験において、重縮合は、固定された速度である３０ｒｐｍでの攪拌機トルクが９．０Ｎｍの値に達したとき停止された。重縮合物は、水浴中でストランドに紡糸されそして造粒された。表２は、実行された実験の概要を与えている。
【００３１】
【表２】
0004768126.tif 000003
【００３２】
表２に与えられた結果から、より高いマグネシウム濃度が重縮合速度に何の効果を有するかが明らかである（比較例Ｂ対実施例III〜VII）。約１：１．２５のＴｉ／Ｍｇ比において最適であることが明らかである。
【００３３】
Ｔｉ濃度における増加の効果は、Ｍｇ濃度における同様の増加より小さいことがまた明らかである（実施例Ｖ対IV）。実施例IX及びＸは、重縮合時間における側鎖分枝剤の効果が単に１から１．２５へのＴｉ／Ｍｇ比における変化の効果と同一の大きさのオーダーであることを示している。
【００３４】
得られた顆粒は問題なしに、１９０℃及び０．３ｋＰａにおけるタンブルドライヤー中での慣用法における連続した固相縮合に付されることができた。比較例Ｂからの顆粒と比較して、該方法に従って得られた重縮合顆粒（ηrel＝２．２〜２．３）により、時間の２５％節減が、ηrel＝２．８を達成するために実現されることができた。
【００３５】
【実施例ＸＩ及び比較例Ｄ】
実施例Ｉのガラス製反応器中で、３４９グラムのＤＭＴ、２４０グラムのＢＤＯ、２３７グラムのＰＬ６２００、０．４５グラムのＴＭＥ−ＴＭＡ並びに種々の量のＴＢＴ及びＭｇＡｃが、表３に示されているように一緒にされた。
【００３６】
重縮合は２３８℃で実行された。述べられた他の実施例におけるように、ＴＢＴ及びＭｇＡｃの半分が重縮合の前に加えられなかった。得られた重縮合物（２０ｒｐｍでトルク２．１Ｎｍ）は、Ｎ2雰囲気中で１９０℃及び０．２ｋＰａにおいて固相で後縮合された。規則的な間隔において、相対粘度ηrelがｍ‐クレゾール中で測定された。
【００３７】
【表３】
0004768126.tif 000004
【００３８】
二つの重合物XI及びＤについて、固相後縮合は下記の結果をもたらした。
【００３９】
XI
時間／ηrel＝０／２．３７、４／３．０４、８／３．３、１６／４．３、２４／４．６、４０／５．３及び４８／５．６
【００４０】
２４時間、４０時間及び４８時間後における２３０℃でのメルトフローインデックスＭＦＩは夫々、１０、１．９及び２．６グラム／１０分であり、これは、全ての処理技術について生成物が得られ得ることを立証する。
【００４１】
Ｄ：０／２．４０、４／２．９８、８／３．２、１６／４．１、２４／４．２、４０／４．４、４８／４．４
【００４２】
【実施例ＸＩＩ並びに比較例Ｅ及びＦ】
フラットフィルムの製造ラインにおけるフィルム押出しでの使用のために、商業規模で製造された３８のショアーＤ硬度を持つ、ＰＢＴ及びエチレンオキシドエンドキャップされたポリプロピレンオキシドに基いた三つのコポリエーテルエステルが比較された。
【００４３】
コポリエーテルエステル１：市販製品、米国特許第４，２０５，１５８号明細書に従う方法を使用して製造されたもの、米国、DuPont de Nemours製 Hytrel（商標）４０５６
【００４４】
コポリエーテルエステル２：ＤＳＭ製Arnitel ３８０（商標）、Ti：Mg=２：１の触媒組合せ（TBT/MgAc）を使用することにより製造されたもの
【００４５】
コポリエーテルエステル３：Ti：Mg=1：１（モル比）の触媒組合せ（TBT/MgAc）による本発明の方法に従うコポリエステルである。ＴＭＰよりむしろＴＭＥ−ＴＭＡによることを除き、実施例IXと同様の組成である。
【００４６】
２．５ｍ幅のフラットフィルムダイを使用する慣用のフラットフィルム製造ラインにおいて、フィルムが最大速度（約１００ｍ／分）で製造された。ダイ圧力は、三つのコポリエーテルエステルについてほぼ同一であった。
【００４７】
この最大速度でいかなる最小フィルム厚みの安定な製造が可能であるかが調査された。加えて、該フィルムの品質が視覚的に評価された。
【００４８】
コポリエーテルエステル１による安定な製造は、３０μの最小厚みを可能にする。より小さな厚みにおいて、フィルム幅及び巻き取りロールでの位置が変化した。
【００４９】
加えて、ゲル形成が明らかに観察された。
【００５０】
コポリエーテルエステル２は、ゲルなしの透明なフィルムをもたらした。実現されるべき最小フィルム厚みは２５μｍであった。
【００５１】
本発明に従うコポリエーテルエステル３は透明なフィルムをもたらしたと同時に、＜１０μｍのフィルム厚みが更に、最大製造速度において安定的に製造され得た。
【００５２】
【実施例ＸＩＩＩ並びに比較例Ｇ及びＨ】
エチレンオキシドエンドキャップされたグリコールを持つポリプロピレンオキシドに基きかつ商業規模において製造された、３８のショアーＤ硬度を持つ三つのコポリエーテルエステルが、ベローズのブロー成形のためのそれらの適正について試験された。
【００５３】
米国特許第４，２０５，１５８号明細書の方法により得られたコポリエーテルエステル［ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ製、Ｈｙｔｒｅｌ Ｇ（商標）］は、更なる固相後縮合にもかかわらず、溶融粘度及び強度が余りに低すぎるので、ブロー成形により処理するために不適切であると分った。
【００５４】
固相後縮合されたコポリエーテルエステルであるコポリエーテルエステル５［Ａｒｎｉｔｅｌ ＰＭ（商標）３８０］は、現技術水準のＴｉ：Ｍｇ＝２：１（モル）の触媒組合せ（ＴＢＴ／ＭｇＡｃ）を使用して製造された。
【００５５】
コポリエーテルエステル５は、ブロー成形による処理のために余りにも低い溶融粘度／強度を有すると分った。
【００５６】
本発明に従うコポリエーテルエステル６は、（２４０℃及び２．１６ｋｇにおける）１．５グラム／１０分のＭＦＩにコポリエーテルエステル３の固相後縮合により得られた。コポリエーテルエステル６から非常に良好な疲労特性を有するベローズを製造することにおいて問題に遭遇しなかった。
【００５７】
【実施例ＸＩＶ並びに比較例Ｉ及びＪ】
工業製造装置において、４５９キログラムのＤＭＴ、３２０キログラムのＢＤＯ、７８０キログラムのｐ ＴＨＦ ２０００、１３キログラムのＩｒｇ１３３０に基いた熱酸化安定剤、並びに６１５グラムのＴＢＴ＋３９３、１９５及び０グラムのＭｇＡｃである夫々の触媒が組合された（XIV、Ｉ及びＪ）。
【００５８】
メタノールが留去されたところのエステル交換反応後に、温度が２４６℃に上げられ、そして重縮合が１３ｋＷの攪拌機の最終攪拌能力まで連続的な攪拌を伴って続けられた。反応器内容物が次いで、水浴中で紡糸されそして顆粒に切断された。
【００５９】
三つの異なるコポリエーテルエステルについての相対粘度は３．４３±０．０２であると判明した。
【００６０】
三つのコポリエーテルエステル製造のための重縮合時間は、実施例XIVが１２１分間であり、比較例Ｉが１７０分間であり、かつ比較例Ｊが２３４分間であった。
【００６１】
本発明に従うコポリエーテルエステルの色質は実質的に、比較例Ｉ及びＪからのコポリエーテルエステルの色質より良好である。