(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶融点が１１０〜２５０℃のポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）に対し、添加剤（Ｂ）を０．５〜３０重量％含む樹脂組成物（Ｃ）であって、添加剤（Ｂ）の主成分が、グリセリン縮合体（２〜４量体）の飽和エステル化合物であり、該飽和エステル化合物が、該エステル基を構成する脂肪酸の全てが炭素数が２もしくは３の短鎖脂肪酸であるグリセリン縮合体（２〜４量体）の飽和エステル化合物、および分子中の全エステル基のうちの１つのエステル基を構成する脂肪酸が炭素数が７〜１２の中鎖脂肪酸であり、残りのエステル基を構成する脂肪酸が炭素数が２もしくは３の短鎖脂肪酸であるグリセリン縮合体（２〜４量体）の飽和エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするグリコール酸系樹脂組成物。
【請求項２】
ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂が、グリコール酸由来以外の共重合する成分を３〜４５モル％含んでいることを特徴とする請求項１に記載のグリコール酸系樹脂組成物。
【請求項３】
ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂が、グリコール酸由来よりなる単位を有し、他に共重合成分として、乳酸誘導体、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸、ε−カプロラクトンから選択される少なくとも一種の単位を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のグリコール酸系樹脂組成物。
【請求項４】
ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）が、混合樹脂としてポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂以外の他の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｄ）、その他の熱可塑性樹脂（Ｅ）から選択される少なくとも一種の樹脂を１〜４５重量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグリコール酸系樹脂組成物。
【請求項５】
添加剤（Ｂ）のグリセリン縮合体（２〜４量体）の飽和エステル化合物が、グリセリン縮合体（２〜４量体）と酢酸との飽和エステル化合物、およびグリセリン縮合体（２〜４量体）の全ての水酸基のうちの１つが炭素数が７〜１２の中鎖脂肪酸とエステル結合し、残りの水酸基が全て酢酸とエステル結合したグリセリン縮合体（２〜４量体）の飽和エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のグリコール酸系樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂組成物（Ｃ）の酸素透過度（但し、該酸素透過度は、２３℃に管理された室内においてデシケーター内で塩化カルシウムにより４８時間乾燥処理をしたサンプルを、２３℃に管理された室内でＪＩＳ−Ｋ−７１２６に準拠した方法により測定し
て決定される。）が、１００（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ・２００μｍ）以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のグリコール酸系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のグリコール酸系樹脂組成物がフィルムまたはシートに加工されたものであることを特徴とする成型加工品。
【請求項８】
フィルムまたはシートの２％引張弾性率（但し、該引張弾性率とは、厚み２００μｍの急冷プレスシートをサンプルとして用い、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して室温２３℃、湿度５０％の条件下で測定される２％伸張時の応力を１００％に換算し、更に厚み換算した値の平均値（サンプル数＝５）である。）が０．１〜２００ｋｇ／ｍｍ2 である請求項７に記載の成型加工品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性樹脂組成物およびこれらの組成物からなる成型加工品に関するものである。特にその用途を限定しないが、詳しくは優れた生分解性とともに柔軟性、加工安定性、実用強度、および薄肉化した際のバリアー性、耐熱性を有した包装材料、医療用材料、その他生活用品・工業用品等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家庭や工場から廃棄されるプラスチックの増大が大きな社会問題となっている。従来より高分子材料の多くは長期にわたって安定であることを目的に作られてきたので、これらは自然環境の中では容易には分解されず、人手による処理が必須である。
現状の廃棄物処理は焼却処分や埋設処分であるが、不要となったプラスチック廃棄物の量はこれを処理する側の能力をはるかに超え、いかに処分すべきかとの問題を引き起こしている。また一部使用者の心無い行為によりルールを無視して廃棄されたプラスチックは自然の景観を損ない、海洋生物の生活環境を汚染するなどの問題も引き起こしている。
【０００３】
このような状況の中、加水分解・微生物分解等で崩壊する生分解性高分子が環境に負荷を与えない高分子材料として注目を集め、研究開発が多数行われている。
その中にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の材料を澱粉とブレンドして生分解性を付与したものが知られている。
この方法は、澱粉が生分解することで樹脂成形加工品自体は崩壊するが他の構成物はそのまま残り、環境汚染を進めることになるので真の意味での生分解性高分子とは言い難い。
【０００４】
容易に生分解を起こす高分子材料としては、まず澱粉単独もしくはこれに植物繊維、蛋白、脂肪、カルシウム等を含ませた材料があり、緩衝材や使い捨て食器として利用されている。しかしこれらは水分に事の外弱く、実用に対しては様々な制約がある。
セルロースをベースにした材料は上記より多少耐水性はあるが、セルロースが熱可塑性を持たないことから加工が難しく生産性が低いため、加工コストが問題となっている。
ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）やポリヒドロキシ吉草酸（ＰＨＶ）などの微生物産生ポリエステルからなる材料は微生物の生産能力に依存しなくてはならず、大量生産によるコストダウン・純度等に難点を残している。
【０００５】
前述のような天然物由来の原料から作る材料に対し、化学合成（重合工程）によって高分子化され、作られる材料の研究も盛んに行われている。
この中には、ポリカプロラクトン（以下、ＰＣＬと略す）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）およびそのアジペート（ＰＢＳＡ）もしくはカーボネート共重合体、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）等がある。
ＰＣＬは典型的な軟質系のポリマーであり、結晶融点が低いため成形加工性に優れているが耐熱材料としては利用できない。
【０００６】
ＰＢＳおよびＰＢＳＡもしくはＰＢＳのカーボネート共重合体、ＰＥＳも同様で、ＰＥＳは比較的良好なバリアー性を示すものの、耐熱性も併せて求められる材料には使用できない。
ＰＶＡは生分解性ではあるがこれを進める菌は一般の環境中には少なく、通常はほとんど生分解を受けることなく環境中に残存してしまう。
ＰＬＡは耐熱性は程々であるが、酸素透過性、水蒸気透過性等のバリアー性がない。また、ガラス転移点が高く、剛直で脆いためしなやかさが求められる材料としては使い勝手が悪く、これらにおける利用価値は限定される。
ＰＧＡは高い耐熱性および非常に優れたバリアー性を示す材料であるが、硬く剛直で柔軟性が乏しく、その耐熱性のゆえに加工安定性が低い。
【０００７】
このように、優れた生分解性とともに柔軟性、加工安定性、耐熱性を発揮できる能力、実用強度、および薄肉化、可塑化した際のバリアー性を有した生分解性樹脂材料は未だ得られていない。
そこで上記のうち、剛直な樹脂は脆いためこれを可塑化して柔軟性を与え、適当な伸び、適当な弾性率を発現させてポリオレフィンのように使い勝手を良くする工夫が種々なされている。
このうちＰＬＡ系樹脂組成物は、可塑化すると耐熱性、バリアー性が更に大幅に低下するという問題点があった（例えば特開平４−３３５０６０号、特表２０００−５０６２０４号の各公報）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主成分とし、優れた生分解性とともに柔軟性、加工安定性、耐熱性を発揮できる能力（非晶状・低結晶状でも可）、実用強度、更には薄肉化、可塑化した際のバリアー性をも有した従来にない特殊な樹脂組成物及びその成型加工品、好ましくはシート、フィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１）結晶融点が１１０〜２５０℃のポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）に対し、添加剤（Ｂ）を０．５〜３０重量％含む樹脂組成物（Ｃ）であって、添加剤（Ｂ）の主成分が、グリセリン縮合体（２〜４量体）の飽和エステル化合物であり、該飽和エステル化合物が、該エステル基を構成する脂肪酸の全てが炭素数が２もしくは３の短鎖脂肪酸であるグリセリン縮合体（２〜４量体）の飽和エステル化合物、および分子中の全エステル基のうちの１つのエステル基を構成する脂肪酸が炭素数が７〜１２の中鎖脂肪酸であり、残りのエステル基を構成する脂肪酸が炭素数が２もしくは３の短鎖脂肪酸であるグリセリン縮合体（２〜４量体）の飽和エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするグリコール酸系樹脂組成物、
（２）ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂が、グリコール酸由来以外の共重合する成分を３〜４５モル％含んでいることを特徴とする（１）に記載のグリコール酸系樹脂組成物、
（３）ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂が、グリコール酸由来よりなる単位を有し、他に共重合成分として、乳酸誘導体、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸、ε−カプロラクトンから選択される少なくとも一種の単位を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載のグリコール酸系樹脂組成物、
（４）ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）が、混合樹脂としてポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂以外の他の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｄ）、その他の熱可塑性樹脂（Ｅ）から選択される少なくとも一種の樹脂を１〜４５重量％含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のグリコール酸系樹脂組成物、
（５）添加剤（Ｂ）のグリセリン縮合体（２〜４量体）の飽和エステル化合物が、グリセリン縮合体（２〜４量体）と酢酸との飽和エステル化合物、およびグリセリン縮合体（２〜４量体）の全ての水酸基のうちの１つが炭素数が７〜１２の中鎖脂肪酸とエステル結合し、残りの水酸基が全て酢酸とエステル結合したグリセリン縮合体（２〜４量体）の飽和エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のグリコール酸系樹脂組成物、
（６）樹脂組成物（Ｃ）の酸素透過度（但し、該酸素透過度は、２３℃に管理された室内においてデシケーター内で塩化カルシウムにより４８時間乾燥処理をしたサンプルを、２３℃に管理された室内でＪＩＳ−Ｋ−７１２６に準拠した方法により測定して決定される。）が、１００（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ・２００μｍ）以下であることを特徴と
する（１）〜（５）のいずれかに記載のグリコール酸系樹脂組成物、
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のグリコール酸系樹脂組成物がフィルムまたはシートに加工されたものであることを特徴とする成型加工品、
（８）フィルムまたはシートの２％引張弾性率（但し、該引張弾性率とは、厚み２００μｍの急冷プレスシートをサンプルとして用い、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して室温２３℃、湿度５０％の条件下で測定される２％伸張時の応力を１００％に換算し、更に厚み換算した値の平均値（サンプル数＝５）である。）が０．１〜２００ｋｇ／ｍｍ2 である（７）に記載の成型加工品、
である。
【００１０】
本発明における、結晶融点が１１０〜２５０℃のポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂は、グリコール酸、グリコール酸のオリゴマーの直接重合体、グリコール酸エステルの重縮合体、グリコライドの開環重合体等であり、好ましくはグリコール酸、グリコール酸のオリゴマー、グリコール酸エステル、グリコライド等と他の単量体との共重合体で、共重合成分で光学異性体の存するものはそのＤ体、Ｌ体、ＤＬ（ラセミ）体、メソ体等が含まれる。ここで共重合とは、ランダム状、ブロック状、両者の自由な混合構造をも含む。
【００１１】
共重合する他の単量体のうち、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば、乳酸誘導体、２−ヒドロキシ−２−モノアルキル酢酸、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ−３−モノアルキルプロピオン酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ−４−モノアルキル酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ−２−モノアルキルプロピオン酸、４−ヒドロキシ−２−モノアルキル酪酸、４−ヒドロキシ−３−モノアルキル酪酸、３−ヒドロキシ−３，３−ジアルキルプロピオン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシ−２−モノアルキル吉草酸、４−ヒドロキシ−２−モノアルキル吉草酸、５−ヒドロキシ−２−モノアルキル吉草酸、５−ヒドロキシ−５−モノアルキル吉草酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジアルキルプロピオン酸、４−ヒドロキシ−３，４−ジアルキル酪酸、５−ヒドロキシ−３−モノアルキル吉草酸、４−ヒドロキシ−４，４−ジアルキル酪酸、５−ヒドロキシ−４−モノアルキル吉草酸、３−ヒドロキシ−２，２，３−トリアルキルプロピオン酸、４−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酪酸、４−ヒドロキシ−３，３−ジアルキル酪酸、３−ヒドロキシ−２，３，３−トリアルキルプロピオン酸、４−ヒドロキシ−２，３−ジアルキル酪酸、その他公知のもの等から選択される少なくとも一種が挙げられる。
【００１２】
但し、これらの環状二量体、光学異性体（Ｄ体、Ｌ体、ＤＬ体、メソ体）が存在する場合には、それらも含める。
又、これらのエステル類を原料として使用し、共重合しても良い。
又、共重合するラクトン類としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
【００１３】
同様に共重合する他の単量体のうち、脂肪族多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、その他のポリエチレングリコール類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、その他のポリプロピレングリコール類、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、カーボネート結合を有するジオール類などが挙げられ、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等を含む物も使用することが可能である。
なお、これらを多成分に組み合わせても良い。
【００１４】
又共重合する他の単量体のうち、脂肪族多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらのエステル誘導体、酸無水物等を使用することが可能である。
なお、これらを多成分に組み合わせても良い。
【００１５】
更にこれに限定されるものではないが、好ましい組み合わせ例として、例えば、グリコール酸を主原料にして、これに少量のＬ−乳酸又はＤ−乳酸と共重合したもの、又は同ＤＬ体と共重合したもの、又、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸、ε−カプロラクトンと共重合したもの（前述のランダム状、ブロック状、その他をも含む）等が挙げられる。
又、これらのエステルを原料として重縮合しても良い。
【００１６】
これら共重合する他の単量体の比率は、対象成分同士によって多少異なるが、好ましくは共重合する他の単量体の合計で表して１〜５０モル％、より好ましくは２〜４５モル％、さらに好ましくは３〜４５モル％、最も好ましくは３〜３０モル％程度である。
これら共重合する他の単量体の合計の好ましい比率は、下限は添加剤（Ｂ）とのなじみの悪化で制限され、上限はバリアー性、耐熱性を維持するために制限される。
又、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）は、他にポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｄ）、その他の熱可塑性樹脂（Ｅ）のうち少なくとも一種の樹脂を混合して用いても構わない。
【００１７】
これら樹脂の混合する場合の比率は、対象成分同士によって多少異なるが、一般には混合する樹脂（Ｄ）〜（Ｅ）の合計で表して１〜４５重量％、好ましくは２〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％程度である。
具体的には該樹脂（Ｄ）としては、乳酸、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジアルキルプロピオン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸、ε−カプロラクトン等から選択される少なくとも一種の単量体単位（又はこれらのエステル単位）を少なくとも５０モル％以上含む重合体、及びこれらの共重合体、これらの光学異性体、又はこれらにグリコール酸を５０モル％未満含む共重合体、更には前述の共重合成分からなる樹脂等が挙げられる（光学異性体は通常結晶構造に影響を与えるので別の単量体として換算する事とする）。またポリＬ体、ポリＤ体との共重合体のステレオコンプレックス体等の組成物をも含むものとする。
【００１８】
次に、その他の熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、ポリオレフィン系樹脂、芳香族系単量体を含む通常のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系共重合樹脂、α−オレフィン( エチレン、他) −スチレン共重合体樹脂（又は同水添樹脂含む。）、α−オレフィン−一酸化炭素共重合樹脂（同水添樹脂含む。）、エチレン−脂環族炭化水素共重合樹脂（同水添樹脂含む。）、スチレン−ブタジエン乃至イソプレン共重合樹脂（同水添樹脂含む。）、石油樹脂（同水添樹脂含む。）、天然樹脂（同水添樹脂含む。）、原料を天然品として重合した樹脂（同水添樹脂含む。）、その他が挙げられる。
【００１９】
本発明のポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂の重合度の範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）（但し測定はＡＳＴＭ−Ｄ３５３６に準拠してゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより行い、標準ポリメチルメタクリレート換算にて分子量を算出）で、通常２０，０００〜１，０００，０００程度であり、好ましくは５０，０００〜８００，０００、より好ましくは７０，０００〜７００，０００である。
これらの下限は強度、加工時の適正な熔融粘度（加工安定性）、耐熱性等より制限され、上限は添加剤との馴染み及び加工性により制限される。
【００２０】
本発明における樹脂（Ａ）は、結晶融点（後述のＤＳＣ法に準じて測定）が１１０〜２５０℃のポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主成分としている。
該樹脂（Ａ）の結晶融点が１１０℃未満であると耐熱性が必要な用途の場合、耐熱性が不足し、また２５０℃を超えると分解温度が近くなり、分子量低下等による押出成形性の不安定化や着色し易くなるという問題点が出て好ましくない。
より好ましいこれらの範囲は同じ理由で１２０〜２３０℃であり、更に好ましくは１４０〜２２０℃である。
【００２１】
上記ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂の結晶構造は触媒などによりある程度自由に制御できるが、上述及び下述の範囲内であれば、各種の構造及びブロック的結晶構造のものも含むものとする。
更に上記ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂の結晶化度（後述のＤＳＣ法に準じて測定）の範囲は通常３〜５０％程度であり、好ましくは４〜４０％である。
これらの下限は耐熱性より制限され、上限は添加剤との馴染みにより制限される。但し、組成物および樹脂自体については、加工条件および添加剤等の影響により結晶化度が低くなったとしても、そのまま使用できる場合は当然のこと、使用時に適度に結晶化し、実用上有効に耐熱性が出る場合があるので、結晶化度はここに定めた範囲を超えていてもかまわない。
【００２２】
本発明で使用する添加剤（Ｂ）は該樹脂（Ａ）の可塑化を行うために有用であり、加工性向上のために必要なものである。
又、廃棄後のコンポスト処理を容易にするにも都合が良い。
その主体とする成分は、グリセリン縮合体（２〜４量体）の飽和エステル化合物であり、該エステル基を構成する脂肪酸の全てが炭素数が２もしくは３の短鎖脂肪酸であるか、又は分子中の全エステル基のうちの１つのエステル基において、それを構成する脂肪酸が炭素数が７〜１２の中鎖脂肪酸であり、残りのエステル基においてはそれを構成する脂肪酸が炭素数が２もしくは３の短鎖脂肪酸であるグリセリン縮合体（２〜４量体）の飽和エステル化合物から選ばれる少なくとも１種からなるものである。
【００２３】
好ましくはグリセリン縮合体（２〜４量体）の飽和エステル化合物が、グリセリン縮合体（２〜４量体）と酢酸との飽和エステル化合物、又はグリセリン縮合体（２〜４量体）の全ての水酸基のうちの１つが炭素数が７〜１２の中鎖脂肪酸とエステル結合し、残りの水酸基が全て酢酸とエステル結合したグリセリン縮合体（２〜４量体）の飽和エステル化合物から選ばれる少なくとも１種のものである。
更に好ましくは、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンの４つの水酸基のうちの１つが炭素数が７〜１２の中鎖脂肪酸とエステル結合し、残りの水酸基が全て酢酸とエステル結合したジグリセリン飽和エステル化合物から選ばれる少なくとも１種のものである。
【００２４】
本発明における該樹脂（Ａ）は、グリセリン縮合体のエステル化合物である前述特定のポリグリセリンエステルにより可塑化されることが見出されたが、添加剤（Ｂ）として使用する成分のエステル基の数が少ないと該樹脂（Ａ）が加水分解し、分子量低下を起こし易くなるためエステル基は飽和の方が好ましい。
また、グリセリンエステルの多量化度（グリセリンの縮合度）が大きいほど、エステル基の数の場合と同様に該樹脂（Ａ）の分子量低下が起こり易くなるため、多量化の度合いは小さい方が好ましい。
更にエステル基を構成する該脂肪酸の全炭素数の合計が大きくなると該樹脂（Ａ）との相溶性が悪化し、可塑化が進みにくくなるため、添加剤（Ｂ）の主成分のエステル基を構成する脂肪酸の炭素数は少ない方が好ましい。
【００２５】
該添加剤（Ｂ）の添加量は、該樹脂（Ａ）に対し０．５〜３０重量％の範囲であり、好ましい範囲は３〜２７重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％である。
これらの下限は該樹脂組成物（Ｃ）の柔軟性不足により制限され、上限は寸法安定性、耐熱性、成形加工安定性不足、強度不足、により制限される。
又、該添加剤（Ｂ）は、主体となる前述のグリセリン縮合体（２〜４量体）の飽和エステル化合物の他に他の公知のグリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、又、その他の単価アルコール、多価アルコールとの脂肪族脂肪酸エステル（Ｆ）等のうち少なくとも一種を少量混合して用いても構わない。
【００２６】
これらは具体的には、グリセリンエステル又はジグリセリンエステル等のポリグリセリンエステル類、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪酸や、オレイン酸等のノルマルモノ不飽和脂肪酸、リノール酸、リノレン酸等のジおよびトリ二重結合を有する脂肪酸を少なくとも１種有する自由なエステル（但し、酢酸、プロピオン酸を他に１部含むエステルであっても良いことは言うまでもない）、又はソルビタンと前述の脂肪酸との前述と同様の自由なエステル、又はエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、およびこれらの重縮合物と前述の脂肪酸との自由なエステル、又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸として、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等の前述と同様の自由なエステル、又は多価カルボン酸としてマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の自由なエステル、又はこれらの重縮合物、又はエポキシ化変性大豆油、エポキシ化変性亜麻仁油等である。
【００２７】
これらは該添加剤（Ｂ）に対し５０重量％未満、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．２〜３０重量％の範囲内で混合し、用いることができる。
これらは可塑化と同時に少量の粘度の高い成分が表面にブリードする場合は、可塑化と密着性を同時に満足し、用途により、より好ましい場合がある。
本発明の樹脂組成物（Ｃ）は、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ成形、真空成形、発泡成形、圧縮成形等の製法により、射出成形品、発泡体、押出しシート、インフレ、キャストフィルム、延伸フィルム等に加工して、例えば包装材、又バイオ、医学用の用途（徐放材、培養材等）等に用いられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）の引張弾性率（シート状に加工し、後述の方法で測定）の範囲は、一般に０．１〜２００ｋｇ／ｍｍ2 である。この値の好ましい範囲は０．２〜１７０ｋｇ／ｍｍ2 、より好ましい範囲は０．３〜１５０ｋｇ／ｍｍ2 、更に好ましくは０．４〜１２０ｋｇ／ｍｍ2 である。
ここでいう引張弾性率（ｋｇ／ｍｍ2 ）とは、厚み２００μｍの急冷プレスシートをサンプルとして用い、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して室温２3 ℃、湿度５０％の条件下で測定される２％伸張時の応力を１００％に換算し、更に厚み換算した値の平均値（サンプル数＝５）である。
ここでの値は、上記急冷プレスシートを熱処理し、自由な結晶化度に制御したものをサンプルとした場合にも適用される。
又、延伸してフィルム状に加工し、自由な熱処理をしたものをサンプルとした場合にも適用される。
【００２９】
本発明の樹脂組成物（Ｃ）の流れ指数（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠して２１６０ｇの荷重下において、２１０℃として測定される。
得られた数値は１０分間に押出された試料の質量（サンプル数＝３の平均）であり、単位は（ｇ／１０分）である。
ＭＦＲの好ましい範囲は８０以下、より好ましくは７０以下である。
本発明の樹脂組成物の結晶融点は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠してＤＳＣ法（１０℃／分のスキャンスピード条件でのピーク値）によって決定される。
また本発明の原料樹脂の結晶化度は、簡易的に１００％結晶の融解エネルギーにＰＧＡの結晶融解エネルギー２０６．５Ｊ／ｇ（出典：Ｊ．Ａ．Ｐ．Ｓｃｉ  Ｖｏｌ．２６．１７２７〜１７３４：１９８１年）を用い、ＤＳＣ法（結晶融点測定法と同様）にて求めた原料樹脂の融解エネルギーとの相関を求めて決定する。
【００３０】
本発明の樹脂組成物の酸素透過度は、２３℃に管理された室内においてデシケーター内で塩化カルシウムにより４８時間乾燥処理をしたサンプルを、２３℃に管理された室内でＪＩＳ−Ｋ−７１２６に準拠した方法により測定して決定される。
得られた数値は２４時間のうちに１ｍ2 あたり１ａｔｍの圧力差のもとでシートを透過した酸素の体積で（サンプル数＝３の平均値）、単位は（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ・２００μｍ）である。
酸素透過度の好ましい範囲は１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましい範囲は５０以下である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
ここで使用するポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂を主体とする樹脂（Ａ）、又はポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂以外の脂肪族ポリエステル樹脂（Ｄ）の詳細は以下の通りのものである。
Ａ−１は、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂で、グリコライド８０モル％にＬ−ラクタイドを２０モル％共重合した樹脂（結晶融点１９０℃、結晶化度２５％、Ｍｗ＝３００，０００）である。
Ａ−２は、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂で、グリコライド９５モル％にＬ−ラクタイドを５モル％共重合した樹脂（結晶融点２００℃、結晶化度３５％、Ｍｗ＝２００，０００）である。
【００３２】
Ａ−３は、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂で、グリコライド７５モル％にＬ−ラクタイドを２５モル％共重合した樹脂（結晶融点１６４℃、結晶化度１０％、Ｍｗ＝３３０，０００）である。
Ａ−４は、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂で、グリコライド８０モル％に２−ヒドロキシイソ酪酸を２０モル％共重合した樹脂（結晶融点１８５℃、結晶化度２０％、Ｍｗ＝３００，０００）である。
Ａ−５は、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂で、グリコール酸９０モル％にＬ−乳酸を１０モル％共重合した樹脂（結晶融点１８１℃、結晶化度３５％、Ｍｗ＝２００，０００）である。
【００３３】
Ｄ−１は、ポリグリコール酸系脂肪族ポリエステル樹脂以外の脂肪族ポリエステル樹脂で、Ｌ−ラクタイドの開環重合によって得られたＰＬＡ（結晶融点１７０℃、Ｍｗ＝１４０，０００）である。
【００３４】
ここに使用する添加剤（Ｂ）、又は他の添加剤（Ｆ）は以下の通りである。
Ｂ−１は、ジグリセリンテトラアセテートである。
Ｂ−２は、ジグリセリントリアセテートモノカプレートである。
Ｂ−３は、トリグリセリンヘプタアセテートである。
Ｂ−４は、テトラグリセリンヘキサアセテートである。
Ｂ−５は、ジグリセリントリアセテートモノラウレートである。
【００３５】
Ｆ−１は、ジグリセリンモノアセテートである。
Ｆ−２は、ジグリセリンジラウレートである。
Ｆ−４は、ヘキサグリセリンオクタアセテートである。
Ｆ−５は、エポキシ化変性大豆油である。
【００３６】
（実施例１〜５）
樹脂（Ａ）としてＡ−１と、添加剤（Ｂ）としてＢ−１〜Ｂ−４を表１に示す割合で窒素フロー下において２１０℃で１５分間ニーダーで混練し、プレスで２００μｍの急冷シートを作製して、該シートの物性を測定した。その結果を表１に示す（数値の単位は省略する）。
実施例１〜５では添加剤（Ｂ）にＢ−１〜Ｂ−４を用いるとＭＦＲがあまり上昇せず、該組成物が分子量低下を起こしにくくなっていることが見出された。
また、添加量によって可塑化の程度が自由に調整できることも確認できた。
実施例２は添加剤量が１５重量％だが、酸素透過度は３（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ・２００μｍ）と低く、本発明の樹脂組成物が優れたバリアー性を有していることが確認された。
更に、実施例３のシートを１００℃で２分間熱処理して物性を測定すると、引張弾性率が１０２（ｋｇ／ｍｍ2 ）、酸素透過度が２（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ・２００μｍ）であった。
【００３７】
【表１】
0004693254.tif 000002
【００３８】
（比較例１）
比較例１として、樹脂（Ｄ）としてＤ−１と、添加剤（Ｂ）としてＢ−１を１５重量％使用し、これらを窒素フロー下、１９０℃で１５分間ニーダーで混練してプレスで２００μｍの急冷シートを作製後、該シートの物性を測定したところ、引張弾性率は７８（ｋｇ／ｍｍ2 ）、ＭＦＲは３５（ｇ／１０分）（測定温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）、酸素透過度は５７２（ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ・２００μｍ）であり、実施例１〜５で確認されたバリアー性維持の効果は認められなかった。
【００３９】
（比較例２〜３，５）
樹脂（Ａ）としてＡ−１と、添加剤（Ｆ）としてＦ−１、Ｆ−２、Ｆ−４を１５重量％窒素フロー下において２１０℃で１５分間ニーダーで混練し、プレスで２００μｍの急冷シートを作製して、該シートの物性を測定した。その結果を示す（数値の単位は省略する）。
Ｆ−１、Ｆ−２のように水酸基が分子内に残存する可塑剤の場合は、ポリマーの加水分解（分子崩壊）が進み、ＭＦＲが著しく増大して加工安定性が損なわれた。
これは、Ｆ−４のようにグリセリンエステルの多量化度が進んだものを用いた際にも確認された。
また、Ｆ−２のようにエステル基中のアルキル鎖が長くなると、本発明の組成物では可塑化が進まなくなることが確認された。
【００４０】
【表２】
0004693254.tif 000003
【００４１】
（実施例６〜９）
樹脂（Ａ）としてＡ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５を、添加剤（Ｂ）としてＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−５を、表３に示すような組合わせで、窒素フロー下において２１０℃で１５分間ニーダーで混練し、プレスで２００μｍの急冷シートを作製して、該シートの物性を測定した。
その結果を表３に示す（数値の単位は省略する）。
実施例６〜９では実施例１〜５と同様に本発明の樹脂組成物が分子量低下を起こしにくくなっていること、優れたバリアー性を有していることが確認された。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた生分解性とともに耐熱性、柔軟性および加工安定性、実用強度、および薄肉化・可塑化した際のバリアー性を有した、包装材料、医療用材料、その他生活用品・工業用品等として利用可能な組成物を提供することができた。