(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径Ｄ５０が０．１０６〜０．１４３μｍ、１００％相当径Ｄ１００が０．２１０〜０．３０５μｍであり、粒子の球形度が０．９以上であるシリカ超微粉を、シラン化合物含有のアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、またはメチルイソブチルケトンの有機溶剤中に２０体積％以上分散させてなることを特徴とする高濃度シリカスラリー。
【請求項２】
シラン化合物含有のアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、またはメチルイソブチルケトンの有機溶剤中に、平均粒子径Ｄ５０が０．１０６〜０．１４３μｍ、１００％相当径Ｄ１００が０．２１０〜０．３０５μｍであり、粒子の球形度が０．９以上であるシリカ粉を２０体積％以上添加し、５０〜３５０ＭＰａの加圧下で分散させることを特徴とするシリカスラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い流動性と優れた安定性を有する高濃度シリカスラリー及びその高濃度シリカスラリーの製造に適用できるシリカスラリーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業界において、塗料、各種ワニス等のシリカスラリーが幅広く使用されており、高濃度シリカスラリーの状態を経る製品では、そのスラリー特性をより強く最終製品に反映させるために、シリカ粒子の含有量を高くし、しかも長期に渡ってシリカ粒子が沈着しない等の安定性が要求される。
【０００３】
従来、このような高濃度シリカスラリーは、連続粒度分布で最密充填を状態を与える経験式を応用し、粒度分布の幅を広くするなどした多くの製造法が提案されてきたが、十分ではなく、特にシリカ粒子が超微紛である場合、スラリー粘度を低く保持することは困難であった。また、シリカ超微紛は、それが有する形態やシラノール基の極性あるいは水素結合などにより凝集しやすいので、スラリー中で分散させることが難しく、安定した高濃度シリカスラリーを得ることはできなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的はシリカ超微粉を用いてシリカ粒子同士の結合・凝集が著しく少なく、高い流動性と優れた安定性を有する高濃度シリカスラリー及びその高濃度スラリーの製造に適用できるスラリーの製造方法を提供することである。
【０００5】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、平均粒子径Ｄ５０が０．１０６〜０．１４３μｍ、１００％相当径Ｄ１００が０．２１０〜０．３０５μｍであり、粒子の球形度が０．９以上であるシリカ超微粉を、シラン化合物含有のアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、またはメチルイソブチルケトンの有機溶剤中に２０体積％以上分散させてなることを特徴とする高濃度シリカスラリーである。
【０００６】
また、本発明は、シラン化合物含有のアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、またはメチルイソブチルケトンの有機溶剤中に、平均粒子径Ｄ５０が０．１０６〜０．１４３μｍ、１００％相当径Ｄ１００が０．２１０〜０．３０５μｍであり、粒子の球形度が０．９以上であるシリカ粉を２０体積％以上添加し、５０〜３５０ＭＰａの加圧下で分散させることを特徴とするシリカスラリーの製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【０００８】
本発明で用いられるシリカ超微粉は、平均粒子径Ｄ５０が２．０μｍ以下で、１００％相当径Ｄ１００が５．０μｍ以下で、実質的にストラクチャー構造を形成していないことが必要である。平均粒子径Ｄ５０が２．０μｍ超又は１００％相当径Ｄ１００が５．０μｍ超であると、スラリーの貯蔵中に沈降してしまい、安定した高濃度シリカスラリーを得ることが出来ない。
【０００９】
本発明において、「実質的にストラクチャー構造を形成していない」とは、以下に従いＴＥＭ観察された粒子の球形度が０．９以上であると定義される。具体的には任意に選ばれた２０個以上の粒子について画像解析装置によって取り込み、表示された値が０．９以上であることが好ましい。画像解析装置としては、例えば日本アビオニクス社製「ＳＰＩＣＣＡ−ＩＩ」が用いられる。
【００１０】
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察は、超微粉シリカを分散させ、所定の倍率（粒子の大きさに応じて１０万倍〜１００万倍）で写真撮影を行い、ストラクチャーの形成観察と画像解析によって行われる。超微粉シリカの分散方法としては、例えばアセトン溶媒に極微量の試料を超音波分散させ、その希薄な溶液をメンブランフィルターで吸引濾過して粉末を分散状態にして乾燥する。その後フィルターに付着したままの粉末をＴＥＭ観察する。
【００１１】
粒子径はレーザー散乱光法によって測定される。その機器の一例は、コールター社製粒度測定器（モデルＬＳ−２３０型）である。平均粒子径Ｄ５０や１００％相当径Ｄ１００を測定する場合、分散媒体には純水やエタノールが用いられ、超音波を付与して試料を分散させる。
【００１２】
シリカ超微粉は、シリコン粒子を化学炎や電気炉等で形成された高温場に投じて酸化反応させながら球状化する方法（例えば特許第１５６８１６８号明細書）、シリコン粒子スラリーを火炎中に噴霧して酸化反応させながら球状化する方法などによって製造することができる。四塩化珪素の気相高温加熱分解法は、製造されたシリカ超微粉がストラクチャー構造を有するため、本発明には適さない。
【００１３】
本発明で用いられる有機溶剤は、特に限定はなく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等があり、これらは複数を混合しても良い。それらの中でも、特に、メチルエチルケトンが好適に使用される。
【００１４】
本発明においては、シリカ超微粉が、シラン化合物含有の有機溶剤中に２０体積％以上含まれることが重要である。シリカ超微紛が２０体積％未満では、もはや「高濃度」とは言えなくなる。
【００１５】
即ち、シリカ超微粉が、シラン化合物存在下の有機溶剤中に２０体積％以上含まれるスラリーを製造し、これを分散することによって、高い流動性と優れた安定性を有する高濃度シリカスラリーを得ることが可能となる。
【００１６】
本発明で用いられるシラン化合物は、特別なものである必要がなく一般品で十分である。それを例示すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン等である。これらの化合物は一種以上をそのままで、又は加水分解させた部分縮合物として用いられる。シラン化合物の量は、シリカ超微粉の表面を被覆するのに必要な量あればよく、具体的にはシリカ超微粉１００部に対して、０．０５〜３０部、特に５〜２０部であることが好ましい。
【００１７】
本発明で、シリカスラリーを分散する方法としては、高圧ホモジナイザーと呼ばれている市販の装置を使用することが好ましい。高圧ホモジナイザーの基本構成は、樹脂ワニスを加圧する高圧発生部と絞り機構とよりなる。高圧発生部としては、一般にプランジャーポンプと呼ばれている高圧ポンプが好適に採用される。高圧ポンプには、一連式、二連式、三連式など各種の形式があり、また動力としては、空圧、電動、油圧などの形式があるが、シリカスラリーを５０〜３５０ＭＰａに加圧することができるものであれば特に制限無く採用できる。
【００１８】
高圧ホモジナイザーの使用条件は、機種によって各種の装置定数や効率が異なるため、あるいはシリカスラリーの種類によって分散の効率が異なるため、一概に定めることはできない。
【００１９】
一般には、分散効率は処理圧力に依存するため、処理圧力が高いほど分散効率も高くなる。したがって、シリカスラリーを５０〜３５０ＭＰａに加圧して処理するのが好ましい。５０ＭＰａ未満の場合には分散効率が低い場合があり、３５０ＭＰａを超えると高圧ポンプや途中の配管等の耐圧性や装置の耐久性等に問題が発生しやすい。
【００２０】
なお、上記シリカスラリーを処理する回数は、１〜数１０回の範囲から選ぶことができ、繰り返しの処理でシリカ超微紛が均一且つ安定的に分散した高濃度シリカスラリーを容易に得ることができる。
【００２１】
高圧ホモジナイザーの代表例を具体的に例示すると、スギノマシン社製のアルティマイザー、ナノマイザー（株）製のナノマイザー、マイクロフルイディクス製のマイクロフルイダイザー及びミラクル製のナノメーカーなどを挙げることができる。上記で例示した装置はいずれも流通式であるため、出口側で取り出されたシリカスラリーは一応に分散または解砕等の処理を受けたことになるため均一性が高い点で、超音波分散やホモジナイザー等のバッチ式とはことなり優れている。
【００２２】
また、従来のメディア媒体型分散機をはじめとする分散装置を使用して分散処理を行った場合に比べて、分散又は解砕処理が極めて高効率で行われること、不純物の混入が極めて少ないこと、大量処理にも適応可能なことなど、工業的に利用するのには適している。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例、比較例をあげて更に説明する。
【００２４】
実施例で用いたシリカ超微粉の製造炉は、内炎と外炎が形成できるように、二重管構造のＬＰＧ−酸素混合型バーナーが炉頂に設けられており、そのバーナーの中心部には更にシリカスラリー噴射用の二流体ノズルが取り付けられている。そして、二流体ノズルの中心からシリカスラリーが、またその周囲から酸素がそれぞれ火炎に噴射される。火炎の形成は、二重管構造バーナーのそれぞれの噴射口の細孔から、外炎形成用と内炎形成用のＬＰＧ−酸素の混合ガスが噴射されることによって行われ、ＬＰＧと酸素ガス量の制御によって火炎状態が調整される。火炎を通過した熱処理物は、ブロワーで捕集系に送られ、捕集される。
【００２５】
実施例１
金属シリコン粉末（平均粒径１０．５μｍ）３０部と水７０部とを混合し水系スラリーを調合（固形分濃度３０％）し、二流体ノズルの中心部から火炎中（温度約１９００℃）に１２．０ｋｇ／時間の速度で噴射し、生成したシリカ超微粉をバグフィルターで捕集した。その性状を表１に示す。
【００２６】
簡易型混練機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲ−３６０Ｍ」）を用い、溶剤（メチルエチルケトン）５０部とシラン化合物として日本ユニカー社製オクチルトリエトキシシラン（Ｃ8Ｈ17Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3  ；商品名「Ａ−１３７）５部を自転回転数６００ｒｐｍ、公転回転数２０００ｒｐｍで５分間混合した後、シリカ超微粉５０部を添加して再び簡易型混練機を用いて５分間混合分散し、スラリー温度２５℃として粘度（１ｒｐｍ時）を測定した。また、スラリーの安定性は、１５日間静置後の粘度を測定し、生じた沈降成分を計量し、初期のシリカ分に対する質量％で示した。その結果を表２に示す。
【００２７】
実施例２
スラリーの混合分散を簡易型混練機で行う代わりに、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製商品名「アルティマイザー」）を用い、圧力１５０ＭＰａにて３回分散処理（混合）したこと以外は、実施例１と同様にして高濃度シリカスラリーを製造した。
【００２８】
実施例３
固形分濃度１５％の水系シリカスラリーを用いてシリカ超微紛を捕集し、これを用いること以外は、実施例１と同様にして高濃度シリカスラリーを製造した。
【００２９】
実施例４
固形分濃度１５％の水系シリカスラリーを用いてシリカ超微紛を捕集し、これを用いること以外は、実施例２と同様にして高濃度シリカスラリーを製造した。
【００３０】
実施例５
溶剤（メチルエチルケトン）４０部と、シリカ超微粉６０部と、シラン化合物６部を添加したこと以外は、実施例１と同様にして高濃度シリカスラリーを製造した。
【００３１】
比較例１
溶剤（メチルエチルケトン）５０部とシリカ超微粉４６部を混合し、シラン化合物を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして高濃度シリカスラリーを製造した。
【００３２】
比較例２
溶剤（メチルエチルケトン）５０部とシリカ超微粉４６部を混合し、シラン化合物を添加しないこと以外は、実施例２と同様にして高濃度シリカスラリーを製造した。
【００３３】
比較例３
市販のシリカ超微粉（日本アエロジル社製商品名「アエロジル１３０」）を用いたことは以外は、実施例１と同様にして高濃度シリカスラリーを製造した。
【００３４】
比較例４
市販のシリカ超微粉（日本アエロジル社製商品名「アエロジル１３０」）を用いたことは以外は、実施例２と同様にして高濃度シリカスラリーを製造した。
以上の結果を表２に、シリカ超微粉の特性を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004716621.tif 000002
【００３６】
【表２】
0004716621.tif 000003
【００３７】
実施例と比較例との対比から明らかなように、本発明の高濃度シリカスラリーは、優れた流動性を有し、シリカ超微紛が高度に分散しているため沈降安定性に優れる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、シリカ超微粉を用いてシリカ粒子同士の結合・凝集が著しく少なく、高い流動性と優れた安定性を有する高濃度シリカスラリー及びその高濃度スラリーの製造に適用できるスラリーの製造方法が提供される。そのため、本発明の高濃度シリカスラリーを樹脂基板用エポキシ樹脂ワニス等の製品に応用すると、シリカ超微紛の含有率を高くし、しかもスラリーの粘度を低くすることができるため、シリカ超微紛の特性をより強く最終製品に反映させることが可能となる。