(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（５）で表わされる有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
【化１】
0004684527.tif 000032
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、フェニル基、炭素数１８までの置換フェニル基、アミノ基、置換アミノ基又は水酸基を示す。Ｒ5は、水素又は、炭素数６〜２０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、フェニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基及びハロゲンから選択される置換基を１又は２以上有することができる炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｚは、亜鉛、アルミニウム、銅、ベリリウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム及び白金から選択される２価又は３価の金属を示し、ｎは２又は３を示す）
【請求項２】
有機エレクトロルミネッセンス素子材料が、ビス−２−（２−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フェニル）ピリジネート亜鉛又はビス−２−（２−（ｎ−オクチルスルホンアミド）フェニル）ピリジネート亜鉛である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
【請求項３】
少なくとも一方が透明である２つの電極間に、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
発光層又は電子輸送層に、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を少なくとも１種類含有する請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、発光材料及び有機電界発光素子に関するものであり、更に詳しくは、各種表示装置の発光体として用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子発光材料（ＥＬ材料）と、該ＥＬ材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）に関するものである。
背景技術
電界発光を利用したＥＬ素子は、自己発光のため視認性が高く、また完全固体素子であるため対衝撃性に優れているという特徴を有しており、薄型ディスプレイ素子、液晶ディスプレイのバックライト、平面光源などに用いられる。
ＥＬ素子としては、正孔輸送層にジアミン誘導体、発光層にアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（以下、Ａｌｑ３という）を用いたものが使われ、直流低電圧で緑色発光を発するものが知られている（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１．９１３（１９８７））。更に、Ａｌｑ３単独で電界発光色である緑色から電界発光色を黄色、あるいは赤色に変化させることができることが開示されている（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．６５（９），Ｍａｙ（１９８９））。
ところで、現在実用化されているＥＬ素子の発光層は低分子材料を真空蒸着法により製膜されており、発光材料としてはＡｌｑ３等が使われているが、１９９０年にケンブリッジ大学のＢｕｒｒｏｕｇｈｅｓらによるポリパラフェニルビニレンからのＥＬ発光の成功をきっかけに、高分子ＥＬ材料の研究が活発に行われている。有機層を低分子材料から高分子材料に置き換えることによる最大の利点は、その製膜法にあるといえる。すなわち、高分子材料は、その溶液から、スピンコート法やディップコート法やインクジェット法などの塗布法で製膜できるという点である。塗布法の真空蒸着法に対する利点は、大面積基盤上への製膜が容易であることや、製膜装置が安価、製膜時間が短い等が挙げられるが、一般的に高分子材料は、分子量の制御や精製方法が困難であるという問題点も含んでいる。また、８−アミノキノリン骨格を配位子とする金属錯体（特開平２−２５５７９０号公報）や、オキサゾール、フェニルピリジン環を配位子とする化合物（豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ２，ｐ３〜２１（１９９８年６月））等の報告例があるが、いずれも十分な性能を有する青色発光素子はできていない。
発明の開示
したがって、本発明の目的は、固体状態で前記Ａｌｑ３に匹敵する蛍光性を示し、しかもクロロホルム、トルエン等の有機溶剤に溶解する低分子系ＥＬ材料を提供することにある。また、本発明は上記ＥＬ材料を使用したＥＬ素子を提供することにある。また、他の目的は蛍光主波長が４５０ｎｍ付近の青色を呈するＥＬ材料を提供することにある。
本発明は、一般式（１）で表される有機エレクトロルミネッセンス素子材料である。
0004684527.tif 000002
（式中、Ａｒ１は下記式（２）示される基であり、Ａｒ２は下記式（３）又は（４）で示される基であり、Ａｒ２が下記式（３）で示される基の場合、Ａｒ１とＡｒ２は縮合して１０員環を形成してもよい。
0004684527.tif 000003
式（２）、式（３）及び（４）において、Ｒ１〜Ｒ４は独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、フェニル基、炭素数１８までの置換フェニル基、アミノ基、置換アミノ基又は水酸基を示し、隣接するＲ１とＲ２又はＲ３とＲ４は互いに結合して飽和又は不飽和の５員環又は６員環を形成してもよい。Ｒ５は、水素又は１以上の炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、フェニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基及びハロゲン原子から選択される置換基を有することができる炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくは炭素数７〜２０のアラルキル基を示すが、Ａｒ１とＡｒ２が縮合して１０員環を形成した場合は、Ｒ５は、上記置換基を１以上有することができる炭素数６〜１６のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ＸはＯ又はＳを示し、Ｚは、式（１）のＮ及びＡｒ２のヘテロ環構成Ｎと結合する金属であり、亜鉛、アルミニウム、銅、ベリリウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム及び白金から選択される２価又は３価の金属を示し、ｎは２又は３を示す）
上記一般式（１）で示されるＥＬ材料としては、下記一般式（５）、（６）又は（７）で表わされる化合物がある。
0004684527.tif 000004
0004684527.tif 000005
また、本発明は少なくとも一方が透明である２つの電極間に、前記ＥＬ材料を含有するＥＬ素子である。更に、本発明は、発光層又は電子輸送層に、前記ＥＬ材料を少なくとも１種類含有するＥＬ素子である。
本発明のＥＬ材料は上記一般式（１）で表されるが、これには上記一般式（５）、（６）及び（７）で表される化合物が含まれる。
上記一般式（５）、（６）及び（７）で示される記号は、前記上記式（１）〜（４）で説明したと同様である。しかし、Ｒ５は、上記置換基を１以上有してもよい炭素数６〜１６のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基等の炭素数が６以上のものが溶剤可溶性も点から望ましい。特に、一般式（７）で表される化合物の場合は、炭素数６〜１６のアルキル基が好ましい。
上記一般式（１）で表わされる化合物は、種々の公知の方法によって製造することができる。一例としては、以下の方法が挙げられる。
まず、アミン化合物とスルフォニルクロライド化合物をピリジン溶媒中で反応させ、その反応物をアルコール溶媒中、硫酸金属塩等と反応させて製造することができる。
0004684527.tif 000006
また、上記一般式（５）で表わされる化合物は、種々の公知の方法によって製造することができる。まず、２−トリブチルスタニルピリジン類と２−ヨードニトロベンゼン類をカップリングさせ、その後ニトロ基を還元してアミノ基とする。次に、その反応生成物をピリジン溶媒中、種々のスルフォニルクロライドと反応させ、その反応生成物をアルコール溶媒中、硫酸金属塩等と反応させて、製造することができる。一例としては、以下の方法が挙げられる。
0004684527.tif 000007
また、上記一般式（６）で表わされる化合物は、種々の公知の方法によって製造することができる。まず、アントラニル酸類とオルソアミノフェノール類又はオルソアミノチオール類をカップリングさせる。次に、その反応物をピリジン溶媒中、種々のスルフォニルクロライドと反応させ、その反応物をアルコール溶媒中、硫酸金属塩等と反応させて、一般式（６）で表される化合物とする。一例としては、以下の方法が挙げられる。
0004684527.tif 000008
また、上記一般式（７）で表わされる化合物は、種々の公知の方法によって製造することができる。まず、８−アミノキノリン類をピリジン溶媒中、種々のスルフォニルクロライドと反応させ、その反応物をアルコール溶媒中、硫酸金属塩等と反応させて、一般式（７）で表される化合物とする。
0004684527.tif 000009
上記一般式（１）〜（７）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｚ及びｎは前記のとおりのものを示す。好ましいＲ１〜Ｒ４としては、水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基（炭素数５以下）が挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ４の内、少なくとも２つは水素原子であることが好ましい。更に、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２つが、隣接するＲ１〜Ｒ４と環を構成する場合は、好ましい環としてはベンゼン環が挙げられ、この場合、このベンゼン環はＲ１〜Ｒ４のいずれか２つが結合しているベンゼン環と縮合してナフタレン環となる。Ｒ５としては、水素、炭素数１〜１６のアルキル基、フェニル基、アルキル基が１又は２個置換した置換フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基や、これらのアリール基、アルキル基又はアラルキル基に、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、フェニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基及びハロゲン原子から選択される１又は２以上の置換基を有する基を挙げることができる。ここで、Ｒ５は、式（７）で表される化合物の場合は、炭素数が６以上であるが、この炭素数は置換基が炭素を有する場合は、それを加えて計算したものである。好ましいＲ５としては、炭素数６〜１６のアリール基、アルキル基又はアラルキル基が挙げられる。また、好ましいＸとしてはＯ又はＳが挙げられ、好ましいＺとしてはＺｎ又はＡｌが挙げられる。ｎはＺの原子価に対応し、２又は３である。
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
0004684527.tif 000010
0004684527.tif 000011
0004684527.tif 000012
0004684527.tif 000013
0004684527.tif 000014
0004684527.tif 000015
0004684527.tif 000016
0004684527.tif 000017
0004684527.tif 000018
0004684527.tif 000019
0004684527.tif 000020
0004684527.tif 000021
上記に例示された化合物の中でも、好ましい化合物としては、次に示すような化合物が挙げられる。ビス−２−（２−（ｐ−トルエンスルホンアミド）フェニル）ピリジネート亜鉛、ビス−２−（２−（ｎ−オクチルスルホンアミド）フェニル）ピリジネート亜鉛、ビス−８−（ｎ−オクチルスルホンアミド）キノリネート亜鉛、ビス−２−（ｐ−トルエンスルホンアミド）ベンゾオキサゾレート亜鉛、ビス−２−（ｐ−トルエンスルホンアミド）ベンゾチアゾレート亜鉛、ビス−２−（ｎ−オクチルスルホンアミド）ベンゾオキサゾレート亜鉛又はビス−２−（ｎ−オクチルスルホンアミド）ベンゾチアゾレート亜鉛。
｛Ｚｉｎｃ  ｂｉｓ−２−（２−（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｌｉｄｉｎａｔｅ、
Ｚｉｎｃ  ｂｉｓ−２−（２−（ｎ−ｏｃｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｙｌｉｄｉｎａｔｅ、
Ｚｉｎｃ  ｂｉｓ−８−（ｎ−ｏｃｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ）−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｅ、
Ｚｉｎｃ  Ｂｉｓ−２−（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ）ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌａｔｅ、
Ｚｉｎｃ  Ｂｉｓ−２−（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ）ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌａｔｅ、
Ｚｉｎｃ  Ｂｉｓ−２−（ｎ−ｏｃｔｈｙｌｓｕｌｕｆｏｎａｍｉｄｅ）ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌａｔｅ、
Ｚｉｎｃ  Ｂｉｓ−２−（ｎ−ｏｃｔｈｙｌｓｕｌｕｆｏｎａｍｉｄｅ）ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌａｔｅ｝
上記一般式（１）で表される有機金属錯体は、ＥＬ材料、特にＥＬ素子における発光材料又は電子輸送材料として有効である。
ＥＬ素子の構成については、少なくとも一方が透明な一対の電極の間に有機発光層を必須構成層として介在させてあるものであれば制限はなく、例えば一対の電極の間に有機発光層と正孔注入層、電子輸送層とを介在させているものを好ましく挙げることができる。
このような具体例としては、
ａ）陽極／有機発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／有機発光層／陰極
ｃ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／陰極
ｄ）陽極／有機発光層／電子輸送層／陰極
ｅ）陽極／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
ｆ）陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極
ｇ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極
ｈ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
などの構成を挙げることができ、更に必要に応じて光吸収性拡散層等を介在させることもできる。そして、上記ＥＬ材料は電子輸送性と発光特性に優れるので、電子輸送層又は有機発光層に使用することが有利であり、特に有機発光層に使用することが有利である。また、本発明のＥＬ材料は１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
この金属錯体化合物からなる本発明のＥＬ材料を発光層とする場合には、例えばスピンコート法、キャスト法などの公知の方法によって、一般式（１）で表されるＥＬ材料を薄膜化することによって形成することができる他、インクジェット法等によるパターニングも可能であることが期待される。もちろん従来の蒸着法でも薄膜化することができる。その膜圧は１０〜１，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００ｎｍである。
同様に、この化合物を電子輸送層とする場合にも、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法等の公知の方法で、薄膜化することができる。その膜厚は１０〜１，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜２００ｎｍである。
上記構成要素を支持するための基板としては、機械的、熱的強度を有し、透明であれば限定されるものではないが、例示するとソーダガラス、無蛍光ガラス、リン酸系ガラス、珪酸系ガラス等のガラス板、石英、アクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコーン系樹脂等のプラスチック板及びプラスチックフィルム、アルミナ等の金属板及び金属ホイル等や公知のものが挙げられる。
陽極材料としては、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物やこれらの混合物などが挙げられる。具体例としては、金などの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどや公知のものが挙げられる。
また、陰極材料としては、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物やこれらの混合物などが用いられる。具体例としては、Ｎａ、Ｎａ−Ｋ合金、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ａｌ−ＡｌＯ２、Ｉｎ、希土類金属などや公知のものが挙げられる。
そして、上記電極の少なくとも一方が光を取り出すため透明又は半透明であることが必要であり、光を取り出す側の透過率を１０％より高くすることがよい。  正孔輸送層として用いられる材料としては、芳香族アミン誘導体、ポリフィリン誘導体、フタロシアニン化合物、ポリビニルカルバゾールなどや公知のものが挙げられる。
正孔注入層として用いられる材料としては、トリアゾール化合物、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポルフィリン誘導体、芳香族第３級アミン化合物及びテトラフェニルベンジジン誘導体などや公知のものを使用することができる。特に、好ましくはポルフィリン化合物、第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物である。
電子注入層又は電子輸送層を形成する材料又は電子注入又は電子輸送材料（発光層等に存在する場合もある）として用いられる電子輸送能を有する化合物としては、本発明のＥＬ材料の他に、ＬｉＦ、Ａｌｑ３及びその誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体及びジフェノキノン誘導体、ペリレンテトラカルボキシル誘導体、アントラキノジメタン誘導体、フルオロニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリノン誘導体、キノリン誘導体等や公知の化合物を使用することができる。
なお、上記有機化合物層を構成する正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層等の耐熱性を改善するために各層を構成する有機化合物に重合性置換基を導入し、成膜前、成膜中あるいは成膜後に高分子化させてもよい。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例に基づき、本発明の具体例を説明する。
実施例１
Ｚｉｎｃ  ｂｉｓ−８−（ｎ−ｏｃｔｈｙｌｓｕｌｕｆｏｎａｍｉｄｅ）−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｅ（化合物Ｂ）の合成
８−アミノキノリン５．０ｇ（０．０３４７ｍｏｌ）とｎ−オクタンスルフォニルクロライド６．８ｍｌ（０．０３４７ｍｏｌ）を、ピリジン１０ｍｌ中で室温で反応させた。反応開始から２時間後後、反応液を水洗し、ジエチルエーテルで抽出後、カラムクロマトグラフィーで精製、濃縮することにより、８−（ｎ−ｏｃｔｈｙｌｓｕｌｕｆｏｎａｍｉｄｅ）−ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ（化合物Ｊ）１０．２３ｇ（０．０３２ｍｏｌ、収率９２％）を得た。
0004684527.tif 000022
この化合物が上記化合物であることは、プロトン核磁気共鳴測定［１Ｈ−ＮＭＲ，溶媒：ＣＤＣｌ３］により同定した。
次に、（化合物Ｊ）５．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、塩化亜鉛２．１２ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、トリエチルアミン４．７４ｇ（０．０４７ｍｏｌ）をエタノール３０ｍｌ中に懸濁し、室温にて反応させた。３ｈｒ後、析出した黄色粉末をろ過し、エタノールで洗浄後、カラムクロマトグラフィーで精製を行ったところ、黄色結晶の化合物Ｂ１０．１４ｇ（収率９０．０％）が得られた。（化合物Ｂ）のクロロホルム溶液中での最大ＰＬ波長は５０９ｎｍであった（測定濃度；０．１ｍＭ、ＣＨＣｌ３，ＥＸ＝３５０ｎｍ）。
１Ｈ−ＮＭＲ．δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．８１（ｔ，Ｊ−６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．１７−１．２９（ｂｒ  ｍ，２０Ｈ），１．６８（ｍ，２Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．７１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ）
実施例２
Ｚｉｎｃ  ｂｉｓ−２−（ｎ−ｏｃｔｈｙｌｓｕｌｕｆｏｎａｍｉｄｅ）ｂｅｎｚｏｘａｚｏｌａｔｅ（化合物６ａ）の合成
アントラニル酸１３．７１ｇ（０．１０ｍｏｌ）とオルソアミノフェノール１０．９１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、ポリりん酸１００ｍｌ中で２００℃で反応させた。反応開始から１０時間後後、反応液を氷水中に投入し、析出物を濾過、乾燥させた。得られた固体を、カラムクロマトグラフィーで精製後、濃縮することにより、オルソアミノベンゾオキサゾール（化合物Ｋ）１０．２８ｇ（０．０４８ｍｏｌ、収率４９％）を得た。
0004684527.tif 000023
次に、このオルソアミノベンゾオキサゾール１０．２８ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を、ピリジン４０ｍｌ中に懸濁し、液温を０度にした。これにパラノルマルオクタンスルフォニルクロライド１０．２１ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を反応させ、室温に戻した。５時間後、水１００ｍｌを添加し、析出した茶褐色粉末をろ過した。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製したところ、茶褐色粉末状の１５．６７ｇの２−（ｎ−オクタンスルフォニルアミノ）ベンゾオキサゾール（化合物Ｌ）（０．０４３ｍｏｌ、９０．０％）が得られた。
0004684527.tif 000024
更に、（化合物Ｌ）５．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、塩化亜鉛１．９１ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、トリエチルアミン４．２５ｇ（０．０４２ｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌ中に懸濁し、室温にて反応させた。３時間後、析出した白色粉末をろ過し、エタノールで洗浄後、昇華精製を行ったところ、白色結晶の化合物（化合物６ａ）５．０ｇ（収率９０．０％）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ．δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．７０（ｔ，６Ｈ），１．００−１．０５（ｂｒ  ｍ，２８Ｈ），７．４４（ｍ，２Ｈ），７．５０（ｍ，６Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）
ＭＳ：ｍ／ｚ  ８３６（Ｍ＋）
実施例３
表１にいくつかの化合物の、クロロホルム及びトルエンに対するに対する溶解度（ｗｔ％）を示す。表中、○は完全に溶解、△はやや溶け残る、×はかなり溶け残ることを意味する。
0004684527.tif 000025
実施例４
Ｚｉｎｃ  ｂｉｓ−８−（ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｕｆｏｎａｍｉｄｅ）−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｅ（化合物Ｍ）の合成
８−アミノキノリン５．０ｇ（０．０３４７ｍｏｌ）とメチルスルフォニルクロライド３．９７ｇ（０．０３４７ｍｏｌ）を、ピリジン１０ｍｌ中で室温で反応させた。反応開始から２時間後後、反応液を水洗し、ジエチルエーテルで抽出後、カラムクロマトグラフィーで精製、濃縮することにより、８−（ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｕｆｏｎａｍｉｄｅ）−ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ  １０．３２ｇ（０．０３２ｍｏｌ、収率９２％）を得た。次に、この８−（ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｕｆｏｎａｍｉｄｅ）−ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ  ５．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、塩化亜鉛３．０７ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、トリエチルアミン６．９８ｇ（０．０６９ｍｏｌ）をエタノール３０ｍｌ中に懸濁し、室温にて反応させた。３時間後、析出した黄色粉末をろ過し、エタノールで洗浄後、カラムクロマトグラフィーで精製を行ったところ、黄色結晶の（化合物Ｍ）１０．４８ｇ（収率９０．０％）が得られた。この化合物の、クロロホルム溶液中での最大ＰＬ波長は、５０５ｎｍであった。
１Ｈ−ＮＭＲ．δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．０４（ｍ，６Ｈ），７．５９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｍ，２Ｈ），７．８０（ｍ，４Ｈ），８．２０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），８．７５（ｍ，２Ｈ）
実施例５
Ｚｉｎｃ  ｂｉｓ−８−（ｎ−ｂｕｔｙｌｓｕｌｕｆｏｎａｍｉｄｅ）−ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｅ（化合物Ｎ）の合成
８−アミノキノリン５．０ｇ（０．０３４７ｍｏｌ）とｎ−ブタンスルフォニルクロライド５．４３ｇ（０．０３４７ｍｏｌ）を、ピリジン１０ｍｌ中で室温で反応させた。反応開始から２時間後後、反応液を水洗し、ジエチルエーテルで抽出後、カラムクロマトグラフィーで精製、濃縮することにより、８−（ｂｕｔｈｙｌｓｕｌｕｆｏｎａｍｉｄｅ）−ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ  １０．３２ｇ（０．０３２ｍｏｌ、収率９２％）を得た。次に、この８−（ｂｕｔｈｙｌｓｕｌｕｆｏｎａｍｉｄｅ）−ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ  ５．０ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、塩化亜鉛２．１２ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、トリエチルアミン４．７６ｇ（０．０４７ｍｏｌ）をエタノール３０ｍｌ中に懸濁し、室温にて反応させた。３時間後、析出した黄色粉末をろ過し、エタノールで洗浄後、カラムクロマトグラフィーで精製を行ったところ、黄色結晶の（化合物Ｎ）８．６２ｇ（収率９１．０％）が得られた。この化合物の、クロロホルム溶液中での最大ＰＬ波長は、５１０ｎｍであった。
１Ｈ−ＮＭＲ．δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．８１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），１．３１（ｍ，４Ｈ），１．６８（ｍ，２Ｈ），１．６７（ｍ，４Ｈ），３．２０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｍ，２Ｈ），７．７７（ｄｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．７０（ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．８１（ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，４．８Ｈｚ，２Ｈ）
実施例６
（化合物３）の合成
オルソ（２−ピリジノ）アニリン誘導体を配位子とする金属錯体として（化合物３）を、前記反応式に従って合成した。
２−トリブチルスタニルピリジン８．０ｇ（０．０２２モル）とオルソニトロヨウ化ベンゼン４．９２ｇ（０．０２０モル）、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．７０ｇ（０．００１モル）とを、テトラヒドロフラン１００ｍｌ中で１１０℃で反応させた。反応開始から２４時間後後、飽和食塩水を加え、反応生成物をエーテルで抽出した。次に、該エーテル層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、濃縮した。得られた液体を、カラムクロマトグラフィーで精製後、濃縮することにより茶褐色液状のオルソ−２−ピリジノ−ニトロベンゼン０．９６ｇ（０．００４８モル、収率２４．０％）を得た。
次に、このオルソ（２−ピリジノ）ニトロベンゼン０．９６ｇ（４．８ミリモル）、硫酸銅０．０７２ｇ（０．４８ミリモル）、水素化ホウ素ナトリウム０．９１ｇ（２４．０ミリモル）を、エチルアルコール３０ｍｌに懸濁し室温にて反応させた。反応開始から５時間後、反応液をセライトでろ過した。更に、エーテルを５０ｍｌ加え、該有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、濃縮した。得られた液体をカラムクロマトグラフィーで精製後、濃縮することにより茶褐色液状のオルソ（２−ピリジノ）アニリン０．３８ｇ（２．２６ミリモル、収率４７％）を得た。
次に、このオルソ（２−ピリジノ）アニリン０．３８ｇを、ピリジン２０ｍｌ中に懸濁し、液温を０℃にした。これにパラトルエンスルフォニルクロライド０．４７ｇ（２．４９ミリモル）を反応させ、室温に戻した。５時間後、水１００ｍｌを添加し、析出した白色粉末をろ過した。得られたろ塊をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製したところ、茶褐色液状の０．６７ｇの（化合物２２）（２．０８ミリモル、収率９１．７％）が得られた。
0004684527.tif 000026
次に、この（化合物２２）０．６７ｇ（２．０８ミリモル）、塩化亜鉛０．２８ｇ（２．０８ミリモル）、トリエチルアミン０．６３ｇ（６．２４ミリモル）をエタノール３０ｍｌ中に懸濁し、室温にて反応させた。３時間後、析出した白色粉末をろ過し、エタノールで洗浄後、昇華精製を行ったところ、０．７４ｇの白色結晶の（化合物３）（収率９０．０％）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ．δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：２．１９（ｓ，６Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｍ，２Ｈ），７．９３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），８．８８（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ：ｍ／ｚ  ７１１（Ｍ＋）
実施例７
（化合物２ａ）の合成
アントラニル酸１３．７１ｇ（０．１０モル）とオルソアミノフェノール１０．９１ｇ（０．１０モル）を、ポリりん酸１００ｍｌ中で２００℃で反応させた。反応開始から１０時間後、反応液を氷水中に投入し、析出物を濾過、乾燥させた。得られた固体を、カラムクロマトグラフィーで精製後、濃縮することにより、オルソアミノフェニルベンゾオキサゾール１０．２８ｇ（０．０４８モル、収率４９％）を得た。
次に、このオルソアミノフェニルベンゾオキサゾール１０．２８ｇ（０．０４８モル）を、ピリジン４０ｍｌ中に懸濁し、液温を０℃にした。これにｐ−トルエンスルフォニルクロライド９．１５ｇ（０．０４８モル）を反応させ、室温に戻した。５時間後、水１００ｍｌを添加し、析出した茶褐色粉末をろ過した。得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製したところ、茶褐色粉末状の１５．６７ｇの２−（ｐ−トルエンスルフォニルアミノ）フェニルベンゾオキサゾール（化合物２３）（０．０４３モル、９０．０％）が得られた。
0004684527.tif 000027
更に、２−（ｐ−トルエンスルフォニルアミノ）フェニルベンゾオキサゾール５．０ｇ（０．０１４モル）、塩化亜鉛１．９１ｇ（０．０１４モル）、トリエチルアミン４．２５ｇ（０．０４２モル）をエタノール１００ｍｌ中に懸濁し、室温にて反応させた。３時間後、析出した白色粉末をろ過し、エタノールで洗浄後、昇華精製を行ったところ、５．０ｇの白色結晶の（化合物２ａ）（収率９０．０％）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ．δ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：２．２７（ｓ，６Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｍ，２Ｈ），７．５０（ｍ，６Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）
ＭＳ：ｍ／ｚ  ７９１（Ｍ＋）
実施例８
（化合物２ａ）を用いて図１に示す有機ＥＬ素子を作成した。図１は、本発明の有機ＥＬ素子の１例を示す断面説明図であり、図中、１はガラス基板、２は陽極（ＩＴＯ）、３は正孔輸送材料、４は発光及び電子輸送材料、５は電子注入層（ＬｉＦ）、６は陰極であり、これらは番号順に配列されて層を形成している。  抵抗率１５Ω・ｍ及び電極面積２×２ｍｍ２の洗浄したＩＴＯ電極付きガラス基板上（三容真空製）に、抵抗加熱方式の真空蒸着装置を使用して、蒸着速度をアルバック製の水晶振動子コントローラーで制御しながら、蒸着中の真空度５〜７Ｐａの条件で上記ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯの上に、ＴＰＤを５０ｎｍの膜厚で形成し、正孔輸送層を形成した。その上へ、真空を破らず同じ真空蒸着装置内で、発光材料として（化合物２ａ）を５０ｎｍの膜厚で形成して発光層を得た。更にこの上に、真空条件を維持したまま、電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．６ｎｍの膜厚で蒸着し、更にこの上に、アルミニウム（Ａｌ）を２０ｎｍの膜厚にて蒸着して陰極を形成した。このようにして得られた有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、発光開始電圧５．５Ｖで、６，５００ｃｄ／ｍ２の青色の発光が確認された。また、輝度１，０００ｃｄ／ｍ２時の駆動電流密度は６０Ａ／ｃｍ２であった。
0004684527.tif 000028
実施例９
発光材料として（化合物３ａ）を用いた他は、実施例８と同様にして、有機ＥＬ素子を作成した。この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、発光開始電圧５．５Ｖで、６，８００ｃｄ／ｍ２の青色発光が得られた。また、輝度１，０００ｃｄ／ｍ２時の駆動電流密度は６５Ａ／ｃｍ２であった。
比較例１
発光材料として８−アルミキノリロール錯体（Ａｌｑ３）を用いた他は、実施例８と同様にして、有機ＥＬ素子を作成した。この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、発光開始電圧３．５Ｖで、１８，０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が得られた。また、輝度１，０００ｃｄ／ｍ２時の駆動電流密度は５０Ａ／ｃｍ２であった。
実施例１０
発光材料として（化合物Ｏ）を用いた他は、実施例８と同様にして、有機ＥＬ素子を作成した。この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、発光開始電圧３．５Ｖで、１５，０００ｃｄ／ｍ２の緑色発光が得られた。また、輝度１，０００ｃｄ／ｍ２時の駆動電流密度は５５Ａ／ｃｍ２であった。
0004684527.tif 000029
実施例１１
発光材料として（化合物３）を用いた他は、実施例８と同様にして、有機ＥＬ素子を作成した。この有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、発光開始電圧５．５Ｖで、６，８００ｃｄ／ｍ２の青色発光が得られた。また、輝度１，０００ｃｄ／ｍ２時の駆動電流密度は６５Ａ／ｃｍ２であった。
抵抗率１５Ω・ｍ及び電極面積２×２ｍｍ２の洗浄したＩＴＯ電極付きガラス基板上（三容真空製）に、抵抗加熱方式の真空蒸着装置により、蒸着速度をアルバック製の水晶振動子コントローラーで制御しながら、蒸着中の真空度５〜７Ｐａの条件で上記ＩＴＯ付ガラス基板のＩＴＯ上に、ＴＰＤを５０ｎｍの膜厚で形成し、正孔輸送層を形成した。その上へ、真空を破らず同じ真空蒸着装置内で、発光材料として（化合物３）を５０ｎｍの膜厚で形成して発光層を得た。更にこの上に、真空条件を維持したまま、電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．６ｎｍの膜厚で蒸着し、更にこの上に、アルミニウム（Ａｌ）を２０ｎｍの膜厚にて蒸着して陰極を形成した。こようにして得られた有機ＥＬ素子に電圧を印加して電流を流すと、発光開始電圧５．０Ｖで、６，０００ｃｄ／ｍ２の青色の発光が確認された。
実施例１２〜２２
化合物２ａに代えて表２に示した化合物を使用し、実施例８と同様の方法でＥＬ素子を作製した。それぞれのＥＬ素子の、発光開始電圧での発光輝度を表２に示す。
0004684527.tif 000030
実施例２３
抵抗率１５Ω・ｍ及び電極面積２×２ｍｍ２の洗浄したＩＴＯ電極付きガラス基板上（三容真空製）に、ポリマーの前駆体であるポリテトラヒドロチオフェニルフェニレンをコーティングし、加熱することによりポリフェニルビニレンとすることで正孔輸送層を形成させた。その上へ、スピンコート法で、発光材料として（化合物Ａ）を塗布した。更にこの上に、電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を蒸着し、更にこの上に、アルミニウム（Ａｌ）を蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電流５．０Ｖで、約２００ｃｄ／ｍ２の発光が得られた。
実施例２４〜３０
化合物Ａに代えて表３に示した化合物を使用し、実施例２３と同様の方法でＥＬ素子を作製した。それぞれの素子の、直流電流５Ｖ時での発光輝度を表３に示す。
0004684527.tif 000031
産業上の利用可能性
従来、低分子系ＥＬ材料を用い、スピンコート法あるいはインクジェット法でＥＬ素子を作成することは困難とされていたが、分子内に特定のアルキル鎖等を導入することにより、可溶性になり、塗布法でのＥＬ素子作成を実現した。これらの化合物を用いることにより、安価で大画面のＥＬ表示体が製造可能となり、効果は大である。
また、駆動電圧が低く、発光効率の高い、信頼性に優れた青色発光有機ＥＬ素子が得られる。また、種々の有機ＥＬ材料と組み合わせて用いることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明のＥＬ素子の１例を示す断面説明図である。ガラス基板１、陽極（ＩＴＯ）２、正孔輸送材料３、発光及び電子輸送材料材料４、電子注入層（ＬｉＦ）５及び陰極６からなる層構造を有する。
【図１】
0004684527.tif 000033