(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料を着色成分として含有する着色微粒子を、熱可塑性樹脂中に分散して成るトナー粒子を含む電子写真用イエロートナーにおいて、
該着色微粒子が、界面活性剤と着色成分を含有し、該染料が下記一般式（１）、（２）または（４）で表される化合物を少なくとも１つの配位子として有する金属キレート染料であり、該金属キレート染料中の金属原子が銅であり、且つ、前記金属キレート染料が油溶性であることを特徴とする電子写真用イエロートナー。
【化１】
0004604963.tif 000033
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々水素原子または置換基を表し、Ｚ1及びＺ2は−Ｃ（Ｒ4）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ4は水素原子または置換基を表す。Ｚ1及びＺ2が、いずれも−
Ｃ（Ｒ4）＝を表す時、２つのＲ4は同じでも異なっていてもよく、また２つのＲ4が互い
に結合して環を形成していても良い。Ａ1、Ａ2は、芳香族炭素環基または芳香族複素環基を表す。〕
【請求項２】
該着色微粒子が界面活性剤と着色成分、及び、該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂を含有して成ることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用イエロートナー。
【請求項３】
静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程、及び、現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、
該トナーとして請求項１または２に記載の電子写真用イエロートナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用イエロートナー、該電子写真用イエロートナーを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法とは、一般に光導電物質を含む感光体上に種々の手段により静電荷の電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで粉像として現像し必要に応じて紙などに該粉像を転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着するものである（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００３】
近年、分光された光で露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、あるいは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化され、これに用いるカラートナーとしてバインダー樹脂中に各色の顔料及び／又は染料を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアンなどのカラートナーが製造されている。
【０００４】
上述の電子写真法とは、一般に、以下の工程により画像を形成するものである。
【０００５】
まず、光導電性物質から構成された感光体上に、種々の方法で画像情報に応じた光情報を照射することにより、前記感光体上に静電潜像を形成する。次に、感光体上に形成された前記静電潜像を、帯電されたトナーによりトナー像として現像し、このトナー像を、画像記録媒体（普通紙等や中間転写体等）に転写し、熱定着装置を用いて普通紙上に画像を定着する。
【０００６】
そして、上述の電子写真法を用いたカラー画像形成方法において、感光体上に形成される静電潜像は、イエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色に分解された画像情報に対応しており、それぞれの画像情報と同じ色のトナーを現像する。そして、この現像工程を各色ごとに合計４回繰り返し行うことにより、カラー画像が形成される。
【０００７】
従来から電子写真用イエロートナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。例えば有機顔料は染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているがトナー中において粒子状で分散された状態で存在するため隠蔽力が強くなってしまい透明性が低下してしまう。また、一般に顔料の分散性は悪い為、透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。
【０００８】
また、色重ねされたトナーのうち最下層のものが、それより上層のものに隠蔽されず、最下層のトナーの色彩を視覚により確認することが可能となるようにするためには、定着されたトナーの透明性が必要とされ、原稿の色再現性を保つためには、着色剤の分散性や着色力が必要となる。
【０００９】
顔料の欠点を解消する方法としては、例えば顔料分散の手法としてフラッシング法を用いることにより、凝集２次粒子のない１次粒子によるサブミクロンオーダーの顔料分散径を達成することにより、透明性を向上させる手段（例えば、特許文献４参照。）や、顔料粒子を結着樹脂、及び、外殻樹脂で被覆することにより帯電性、定着性、画像均一性を改良する手段（例えば、特許文献５参照。）が提案されている。しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、顔料使用トナーの場合、未だ十分な透明性を得ることは困難である。
【００１０】
また、カラー画像形成装置において、原理的には全ての色再現をイエロー、マゼンタ、シアンの３原色による減法混色により行うことができるが、現実には、熱可塑性樹脂に顔料を分散したときの分光特性、異なる色のトナー同士を重ね合わせた時の混色性によって、色再現可能な範囲や彩度が低下させられるので、原稿の色を忠実に再現することには、まだまだ課題が多く残されている。
【００１１】
一方、染料を用いたトナー（例えば、特許文献６参照。）や染料と顔料を混合したトナー（例えば、特許文献７参照。）などが公開されているが、一般に、染料を用いたトナー中で染料は、トナーの結着樹脂中に溶解した状態で存在するため、透明性や彩度等が優れているが、耐光性や耐熱性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有している。
【００１２】
耐熱性に関しては、染料の分解による濃度の低下の他に、トナー像を熱ローラーによって定着させる場合に、染料が昇華して機内汚染を生じ易く、且つ、定着時に用いられるシリコンオイルに染料が溶解し、最終的には加熱ロールに融着しオフセット現象を引き起こすという問題があった。染料のこれらの欠点を解消するような提案として、例えばマゼンタトナーとしてある特定のアントラキノン系染料やキレート染料を用いることにより耐光性や昇華性と色再現性を両立させる手段（例えば、特許文献８、９参照。）や、ポリマー樹脂とカラー染料を含むコアをポリマーで被覆するカプセル封入トナーが提案されている（例えば、特許文献１０参照。）。
【００１３】
しかしながら、これらに提案されているトナーによって出力した場合においても、染料使用トナーの場合、未だ十分な耐熱性（昇華性）、耐光性を得ることは困難も多く、これらの諸条件を満足するトナーの開発が望まれている。
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】特開平９−２６６７３号公報
【特許文献５】特開平１１−１６０９１４号公報
【特許文献６】特開平５−１１５０４号公報
【特許文献７】特開平５−３４９８０号公報
【特許文献８】特開平８−６９１２８号公報
【特許文献９】特開平１０−２０５５９号公報
【特許文献１０】特開平５−７２７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも、透明性および色再現性に優れ、耐熱性、帯電性に優れた電子写真用イエロートナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的は、下記の構成１〜３により達成された。
【００１６】
１．染料を着色成分として含有する着色微粒子を、熱可塑性樹脂中に分散して成るトナー粒子を含む電子写真用イエロートナーにおいて、
該着色微粒子が、界面活性剤と着色成分を含有し、該染料が下記一般式（１）、（２）または（４）で表される化合物を少なくとも１つの配位子として有する金属キレート染料であり、該金属キレート染料中の金属原子が銅であり、且つ、前記金属キレート染料が油溶性であることを特徴とする電子写真用イエロートナー。
【００１７】
【化１】
0004604963.tif 000002
【００１８】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々水素原子または置換基を表し、Ｚ1及びＺ2は−Ｃ（Ｒ4）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ4は水素原子または置換基を表す。Ｚ1及びＺ2が、いずれも−Ｃ（Ｒ4）＝を表す時、２つのＲ4は同じでも異なっていてもよく、また２つのＲ4が互いに結合して環を形成していても良い。Ａ1、Ａ2は、芳香族炭素環基または芳香族複素環基を表す。〕
【００２１】
２．該着色微粒子が界面活性剤と着色成分、及び、該熱可塑性樹脂とは異なる組成の樹脂を含有して成ることを特徴とする前記１に記載の電子写真用イエロートナー。
【００２２】
３．静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像する工程、及び、現像により形成したトナー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像形成方法において、該トナーとして前記１または２に記載の電子写真用イエロートナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも、透明性および色再現性に優れ、耐熱性、帯電性に優れた電子写真用イエロートナーを提供することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の電子写真用イエロートナーにおいては、請求項１〜５のいずれか１項に記載の構成を用いることにより、熱可塑性樹脂への分散性を問題にすることなく良好な着色を可能とし、しかも、透明性および色再現性に優れ、耐熱性、帯電性に優れた電子写真用イエロートナーを提供することができた。また、該トナーを用いる画像形成方法も併せて提供可能である。
【００２５】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００２６】
本発明の電子写真用イエロートナーとは、静電画像担持体上に形成した静電荷像をトナーにより現像し、現像により形成したトナー画像を画像記録媒体に転写し定着する画像形成方法において、形成した該画像の可視領域（およそ、４００ｎｍ〜７００ｎｍ）におけるλｍａｘが４２０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲内に存在する電子写真用イエロートナーのことを言い、λｍａｘが４３０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲内に存在することが好ましい。
【００２７】
《金属キレート染料》
本発明の電子写真用イエロートナーに係る金属キレート染料について説明する。
【００２８】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、請求項（１）に記載されている、前記一般式（１）〜（４）で表されるような特定構造を有する化合物を少なくとも１つの配位子として有する金属キレート染料を着色成分として含有する着色微粒子を分散して成るトナー粒子を含む電子写真用イエロートナーが優れた色相、帯電性、及び耐熱性を示す事を見出した。
【００２９】
本発明に係る金属キレート染料の電子写真用イエロートナー中の含有量は、トナー全体の０．１質量％〜３０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、１．０質量％〜２０質量％の範囲である。
【００３０】
（油溶性）
本発明に係る金属キレート染料は、油溶性であることが好ましい。『油溶性』とは、室温（２０℃）において、有機溶剤に３質量％以上溶解するものをいう。有機溶剤としては、「溶剤ハンドブック」等に記載の有機溶媒が挙げられる。
【００３１】
更に、本発明に係る金属キレート染料は、上記溶剤ハンドブック中に記載の少なくとも１種の有機溶剤に３質量％以上溶解する場合、油溶性であると定義される。
【００３２】
《一般式（１）〜（４）で各々表される化合物》
前記一般式（１）〜（４）で表される化合物について説明する。
【００３３】
一般式（１）〜（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で各々表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭素環基（芳香族炭化水素基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
【００３４】
これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３５】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で、各々表される置換基の好ましい態様）
更に、一般式（１）〜（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で、各々表される置換基の好ましい態様について説明する。
【００３６】
一般式（１）〜（４）において、Ｒ1、Ｒ2で各々表される置換基の好ましい態様としては、上記の置換基の中でも、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭素環基（アリール基）、芳香族複素環基、複素環基、カルバモイル基、アルコキシ基、アミノ基、及びアルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル基が更に好ましく、中でも、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、特に好ましい基として、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００３７】
また、一般式（１）〜（４）において、Ｒ3で表される置換基の好ましい態様としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族複素環基、カルバモイル基、アルコキシ基、アシル基、及びアルコキシカルボニル基が好ましく、更に好ましくは、アリール基、芳香族複素環基、アルキル基、アシル基であり、中でも、メチル基、ピリジル基、フェニル基、アセチル基、ピバロイル基が特に好ましい。
【００３８】
一般式（１）、（２）の、Ｚ1、Ｚ2で各々表される−Ｃ（Ｒ4）＝のＲ4で表される置換基は、一般式（１）〜（４）において、Ｒ1、Ｒ2で各々表される置換基と同義である。
【００３９】
Ｚ1及びＺ2が、いずれも−Ｃ（Ｒ4）＝を表す時、２つのＲ4は同じでも異なっていてもよく、また２つのＲ4が互いに結合して環を形成していても良い。
【００４０】
更に、Ｒ4としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基及び芳香族複素環基が好ましく、更に好ましいのはアルキル基である。
【００４１】
また、一般式（１）においては、Ｚ1及びＺ2は一方が−Ｃ（Ｒ2）＝であり、他方が−Ｎ＝であるのが好ましい。
【００４２】
一般式（１）〜（４）において、Ａ1、Ａ2で各々表される芳香族炭素環基（アリール基、芳香族炭化水素基等ともいう）としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
【００４３】
これらの基は、一般式（１）〜（４）において、Ｒ1、Ｒ2で各々表される置換基を更に有していても良い。
【００４４】
一般式（１）〜（４）において、Ａ1、Ａ2で各々表される芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいい、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基、テトラゾリル基、フラザニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、テトラゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾピラゾリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）が挙げられる。
【００４５】
一般式（１）〜（４）において、Ａ1、Ａ2で各々表される芳香族炭素環基、芳香族複素環基としては、５員または６員の、芳香族炭素環基、芳香族複素環基であり、具体的には、フェニル基、ピリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基等が挙げられる。
【００４６】
尚、これらの基は、一般式（１）〜（４）において、Ｒ1、Ｒ2で各々表される置換基を更に有していても良い。
【００４７】
（金属キレート染料の配位子として機能する為の好ましい態様）
一般式（１）で表される化合物が、金属キレート染料の配位子として機能する為には、Ｒ1、Ａ1、またはＲ4の少なくとも１つがキレート可能な基を有することが好ましく、Ｒ4がキレート可能な基を有することが更に好ましい。
【００４８】
ここで、キレート可能な基とは、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アニリノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アミド基、カルボキシ基、芳香族複素環基、複素環基等の各基を挙げることができる。
【００４９】
好ましくは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、芳香族複素環基、複素環基、スルホンアミド基である。
【００５０】
また、キレート可能な、芳香族複素環基、複素環基を各々導出可能な芳香族複素環、複素環等の例としては、イミダゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾロン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、テトラヒドロキノリン環、クロマン環、チオクロマン環、ベンゾキナゾロン環、ベンゾチアジアジン環等が挙げられる。これらの複素環基は置換基を有してもよく、置換基としては前記Ｒ1と同様の基を挙げることができ、更に同様の置換基によって置換されていてもよい。
【００５１】
一般式（２）で表される化合物が、金属キレート染料の配位子として機能する為には、Ｒ1、Ａ2、またはＲ4の少なくとも１つがキレート可能な基を有することが好ましく、Ｒ1、Ｒ4の少なくとも１つがキレート可能な基を有することが更に好ましく、キレート可能な基とは、前記一般式（１）で挙げた基と同様の基を挙げることが出来る。
【００５２】
一般式（３）で表される化合物が、金属キレート染料の配位子として機能する為には、Ａ1、Ｒ2、またはＲ3の少なくとも１つがキレート可能な基を有することが好ましく、キレート可能な基とは、前記一般式（１）で挙げた基と同様の基を挙げることが出来る。
【００５３】
一般式（４）で表される化合物が、金属キレート染料の配位子として機能する為には、Ａ2、Ｒ2、またはＲ3の少なくとも１つがキレート可能な基を有することが好ましく、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つがキレート可能な基を有することが更に好ましい。キレート可能な基とは、前記一般式（１）で挙げた基と同様の基を挙げることが出来る。
【００５４】
《一般式（５）〜（８）で各々表される化合物》
前記一般式（１）〜（４）で表される化合物を少なくとも１つの配位子として有する金属キレート染料としては、下記一般式（５）〜（８）で表される金属キレート染料が好ましい態様として挙げられる。
【００５５】
【化２】
0004604963.tif 000003
【００５６】
式中、Ｍは金属イオン（単に、金属元素ともいう）を表し、Ｌは陰イオンを表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ1〜Ｒ3、Ｚ1〜Ｚ2、Ａ1〜Ａ2は、前記一般式（１）〜（４）におけるＲ1〜Ｒ3、Ｚ1〜Ｚ2、Ａ1〜Ａ2と同義である。
【００５７】
一般式（５）〜（８）で各々表される化合物において、Ｍで表される金属イオンとしては、第８族〜第１０族（VIII族）、第１１族（Ｉｂ族）、第１２族（IIｂ族）、第１３族（IIIａ族）、第１４族（IVａ族）、第１５族（Ｖａ族）、第１６族（VIａ族）、第１７族（VIIａ族）の金属原子から選ばれ、好ましくは２価の遷移金属イオンである。
【００５８】
具体的には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔの２価の金属イオンが挙げられ、更に好ましくはＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎの２価の金属イオンが挙げられ、特に好ましくはＣｕの２価の金属イオンである。
【００５９】
一般式（５）〜（８）において、Ｌで表される陰イオンとしては、エノレート（アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセトナート）、ハロゲンイオン（フルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイド等）、水酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、テトラアルキルボレート、サリシネート、ベンゾエート、ＰＦ6−、ＢＦ4−、ＳｂＦ6−等が挙げられるが、好ましくは、下記一般式（９）で表されるエノレートである。
【００６０】
《一般式（９）で表されるエノレート》
【００６１】
【化３】
0004604963.tif 000004
【００６２】
式中、Ｅ1及びＥ2はハメット置換基定数（σｐ）が０．１〜０．９の範囲にある電子吸引性基を表し、Ｒ5はアルキル基、芳香族炭素環基（アリール基）、芳香族複素環基、アルコキシ基、アミノ基を表す。尚、これらの基は、一般式（１）〜（４）において、Ｒ1、Ｒ2で各々表される置換基を更に有していても良い。
【００６３】
Ｅ1及びＥ2で、各々表されるσｐ値が０．１〜０．９の範囲にある置換基について説明する。ここでいうハメットの置換基定数σｐの値としては、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．Ｌｅｏらの報告（例えば、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１６、１２０７（１９７３）；ｉｂｉｄ．２０、３０４（１９７７））に記載の値を用いるのが好ましい。
【００６４】
例えば、σｐの値が０．１０以上の置換基（原子も含む）としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン置換アルキル基（例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチルチオメチル基、トリフルオロメタンスルホニルメチル基、パーフルオロブチル基等）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジフェニルメチルカルボニル基等）、置換芳香族基（例えば、ペンタクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，４−ジメタンスルホニルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基等）、芳香族複素環基（例えば、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンズチアゾリル基、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル基、１−テトラゾリル基等）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ基等）、ジトリフルオロメチルアミノ基、トリフルオロメトキシ基、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ等）、アシロキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ基）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホニル基、ジフェニルホスホリル基等）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基等）等が挙げられる。
【００６５】
また、σｐの値が０．３５以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、フッ素置換アルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基等）、脂肪族・芳香族もしくは複素環アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基等）、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロ−フェニルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジフェニルメチルカルボニル基等）、フッ素またはスルホニル基置換芳香族基（例えば、ペンタフルオロフェニル基、２，４−ジメタンスルホニルフェニル基等）、芳香族複素環残基（例えば、１−テトラゾリル基）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ基等）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ等）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホリル基、ジフェニルホスホリル基等）、スルファモイル基などが挙げられる。
【００６６】
σｐの値が０．６０以上の置換基としては、シアノ基、ニトロ基、脂肪族・芳香族もしくは複素環スルホニル基（例えば、トリフルオロメタンスルホニル基、ジフルオロメタンスルホニル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）などが挙げられる。
【００６７】
Ｅ1及びＥ2としては、好ましくはハロゲン化アルキル基（特にフッ素置換アルキル基）、カルボニル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。Ｒの好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基またはアルコキシ基である。
【００６８】
以下に一般式（９）で示されるエノレートの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００６９】
【化４】
0004604963.tif 000005
【００７０】
【化５】
0004604963.tif 000006
【００７１】
また、本発明に係る前記一般式（１）、（３）で各々表される化合物中のアゾ基は、化合物の構造によってアゾ型（−Ｎ＝Ｎ−）及びヒドラゾ型（＝Ｎ−ＮＨ−）を取り得るが、本発明においては、すべてアゾ型で記載している。更に、互変異性体が存在する場合においても、本発明においては代表的な形の一つで記載しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明に係る化合物に含まれる。
【００７２】
以下、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によって限定されない。
【００７３】
【化６】
0004604963.tif 000007
【００７４】
【化７】
0004604963.tif 000008
【００７５】
【化８】
0004604963.tif 000009
【００７６】
【化９】
0004604963.tif 000010
【００７７】
【化１０】
0004604963.tif 000011
【００７８】
【化１１】
0004604963.tif 000012
【００７９】
【化１２】
0004604963.tif 000013
【００８０】
【化１３】
0004604963.tif 000014
【００８１】
本発明に係る前記一般式（１）〜（４）で表される化合物は、例えば、特開昭６３−２２６６５３号公報、特開平１０−１９３８０７号公報、同１１−７８２５８号公報、同１０−２６５６９０号公報、同６−２５０３５７号公報、同２−１５５６９３号公報、同１−１１０５６５号公報、同２−６６８号公報、同２−２８２６４号公報、同２−５３８６５号公報、同２−５３８６６号公報の各公報、欧州特許第４３６，７３６号明細書、英国特許第１，２５２，４１８号明細書、特開昭６４−６３１９４号公報、特開平２−２０８０９４号公報、同３−２０５１８９号公報、同２−２６５７９１号公報、同２−３１００８７号公報、同２−５３８６６号公報、同４−９１９８７号公報等、特開昭６３−２０５２８８号公報、特開平３−２２６７５０号公報の各公報、英国特許第１，１８３，５１５号明細書、特開平４−１９０３４８号公報、特開昭６３−１１３０７７号公報、特開平３−２７５７６７号公報、同４−１３７７４号公報、同４−８９２８７号公報の各公報等に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができ、前記一般式（１）〜（４）で表される化合物を配位子として有する金属キレート染料は特開２０００−１９１９３４号公報等に記載された従来公知の方法を参考にして合成することができる。
【００８２】
以下に、具体的に、前記一般式（１）〜（４）で表される本発明に係る色素配位子、及び／または、前記一般式（５）〜（８）で表される金属キレート色素の合成法の一例を示すが、その他の化合物も同様にして合成することが可能であり、本発明に係る合成法としてはこれらに限定されない。
【００８３】
《合成例１：（Ｄ−２の合成）》
【００８４】
【化１４】
0004604963.tif 000015
【００８５】
水５ｍｌ中に中間体１：１．５８ｇと濃塩酸３ｍｌを添加し、氷冷したところへ、亜硝酸ナトリウム０．７３ｇをゆっくり添加した。この反応液をメタノール４０ｍｌ中に中間体２：３．７５ｇと酢酸カリウム１ｇを添加し氷冷した溶液中に滴下し、滴下後、室温まで昇温した。反応終了後、反応液をろ過し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、アセトニトリルから再結晶し、Ｄ−２：４．２５ｇを得た。質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）、ＩＲ（赤外吸収スペクトル）等の分析によって構造を同定し、目的物であることを確認した。
【００８６】
《合成例２：（Ｄ−２の金属キレート染料（ＭＤ−１）の合成）》
【００８７】
【化１５】
0004604963.tif 000016
【００８８】
Ｄ−２：５．４３ｇにメタノール：６０ｍｌを加え加熱撹拌溶解させ、中間体３：２．４７ｇを酢酸エチル：１０ｍｌに溶解した溶液を５分で滴下し、１時間室温撹拌する。反応液を濃縮した後、酢酸エチル：１００ｍｌに溶解し、中和、水洗、濃縮し、金属キレート染料（ＭＤ−１）７．１８ｇを得た。ＵＶ（紫外線）吸収スペクトル、元素分析によって同定し、目的物であることを確認した。
【００８９】
《合成例３：（Ｄ−２８の合成）》
【００９０】
【化１６】
0004604963.tif 000017
【００９１】
中間体４：１．６６ｇ、中間体５：３．００ｇにトルエン：５０ｍｌとピペリジン：１．００ｇを攪拌しながら加え、加熱還流し、エステル管により脱水しながら４時間反応させる。反応終了後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、メタノールから再結晶し、Ｄ−２８：３．２５ｇを得た。質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【００９２】
《合成例４：（Ｄ−２８の金属キレート染料（ＭＤ−２）の合成）》
【００９３】
【化１７】
0004604963.tif 000018
【００９４】
Ｄ−２８：３．５９ｇにメタノール：６０ｍｌと酢酸銅：０．７３ｇを加え加熱撹拌溶解させ、１時間室温撹拌する。次にテトラフルオロホウ酸ナトリウム：０．８８ｇを添加して再度加熱溶解する。更に１時間室温で撹拌した後、析出した結晶をろ過し、メタノールで洗浄、乾燥し、金属キレート染料（ＭＤ−２）３．３１ｇを得た。ＵＶ（紫外線吸収）スペクトル、元素分析によって同定し、目的物であることを確認した。
【００９５】
《合成例５：（Ｄ−６３の合成）》
【００９６】
【化１８】
0004604963.tif 000019
【００９７】
水５ｍｌ中に中間体１：１．５８ｇと濃塩酸３ｍｌを添加し、氷冷したところへ、亜硝酸ナトリウム０．７３ｇをゆっくり添加した。この反応液をメタノール４０ｍｌ中に中間体６：２．１６ｇと酢酸カリウム１ｇを添加し氷冷した溶液中に滴下し、滴下後、室温まで昇温した。反応終了後、反応液をろ過し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、アセトニトリルから再結晶し、Ｄ−６３：３．７１ｇを得た。質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【００９８】
《合成例６：（Ｄ−６３の金属キレート染料（ＭＤ−３）の合成）》
【００９９】
【化１９】
0004604963.tif 000020
【０１００】
Ｄ−６３：３．８４ｇにメタノール：６０ｍｌを加え加熱撹拌溶解させ、中間体７：４．１２ｇを酢酸エチル：１０ｍｌに溶解した溶液を５分で滴下し、１時間室温撹拌する。反応液を濃縮した後、酢酸エチル：１００ｍｌに溶解し、中和、水洗、濃縮し、金属キレート染料（ＭＤ−３）６．４４ｇを得た。ＵＶ（紫外線吸収）スペクトル、元素分析によって同定し、目的物であることを確認した。
【０１０１】
《合成例７：（Ｄ−７５の合成）》
【０１０２】
【化２０】
0004604963.tif 000021
【０１０３】
中間体８：２．６４ｇ、中間体９：２．３８ｇにトルエン：５０ｍｌとピペリジン：１．００ｇを攪拌しながら加え、加熱還流し、エステル管により脱水しながら４時間反応させる。反応終了後、反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにて精製し、メタノールから再結晶し、Ｄ−７５：３．８９ｇを得た。質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）、ＩＲ（赤外吸収）スペクトルによって同定し、目的物であることを確認した。
【０１０４】
《合成例８（Ｄ−７５の金属キレート染料（ＭＤ−４）の合成）》
【０１０５】
【化２１】
0004604963.tif 000022
【０１０６】
Ｄ−７５：４．８５ｇにメタノール：６０ｍｌを加え加熱撹拌溶解させ、中間体８：３．１６ｇを酢酸エチル：１０ｍｌに溶解した溶液を５分で滴下し、１時間室温撹拌する。反応液を濃縮した後、酢酸エチル：１００ｍｌに溶解し、中和、水洗、濃縮し、金属キレート染料（ＭＤ−４）６．９２ｇを得た。ＵＶ（紫外線吸収）スペクトル、元素分析によって同定し、目的物であることを確認した。
【０１０７】
本発明の電子写真用イエロートナーの作製には、前記一般式（１）〜（４）で表されるいずれか１種の化合物を配位子として用いた金属キレート染料（金属キレート化合物ともいう）は、特定の化合物単独で使用してもよく、構造の異なったものを複数種混合して用いてもよい。
【０１０８】
また、本発明の効果に影響を与えない範囲で、従来の電子写真用イエロートナーの製造に使用されている従来公知の色素や染料等を、前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物を配位子とする金属キレート染料と併用してもよい。
【０１０９】
《熱可塑性樹脂》
本発明に係る熱可塑性樹脂について説明する。
【０１１０】
本発明に係る熱可塑性樹脂は、後述する着色微粒子との密着性が高い熱可塑性樹脂が好ましく、特に溶剤可溶性のものが好ましい。さらに、ポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば３次元構造を形成する硬化性樹脂も使用可能である。
【０１１１】
ここで、ポリマーの前駆体とは、当該業者周知の単量体や、ポリマーの最終形態のひとつ手前の形態、具体的には、ポリマーの最終形態が三次元架橋ポリマーの場合には、二次元的なポリマー（線状ポリマーともいう）のことを表す。
【０１１２】
また、硬化性樹脂については、硬化性樹脂の前駆体が溶剤可溶性であれば、ポリマーの最終形態である硬化性樹脂が溶剤可溶性でなくても使用可能である。
【０１１３】
熱可塑性樹脂としては、一般にトナーの結着樹脂として用いられているものが特に制限なく用いられるが、例えば、スチレン系の樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、スチレンアクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂あるいはエポキシ系樹脂などが好適に用いられるが、透明性や重ね合わせ画像の色再現性を高めるため、透明性が高く、溶融特性が低粘度でシャープメルト性の高い樹脂が要求される。
【０１１４】
このような特性を有する結着樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が適している。
【０１１５】
また、結着樹脂としては、画像欠損の発生防止（折り曲げ定着性向上ともいう）や、定着時の熱溶融性向上の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜６０００、好ましくは３５００〜５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜６、好ましくは２．５〜５．５、Ｔｇ（ガラス転移点）が５０〜７０℃、好ましくは５５〜７０℃及び軟化温度が９０℃〜１１０℃、好ましくは９０℃〜１０５℃である樹脂を使用することが望ましい。
【０１１６】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）については、高温オフセットの発生低減、定着時のシャープメルト特性向上、トナーの透光性、フルカラー画像形成時の混色性向上の観点から、２〜６の範囲になるように調整することが好ましい。
【０１１７】
Ｔｇ（ガラス転移点）については、耐熱性向上及び保管時のトナー凝集抑制の観点から、５０℃〜７０℃の範囲になるように調整することが好ましい。
【０１１８】
軟化温度については、高温オフセット防止、定着強度、透光性、混色性の向上、フルカラー画像の光沢性向上の観点から、６０℃〜１１０℃の範囲になるように調整することが好ましい。
【０１１９】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と、分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）の比）Ｍｗ／Ｍｎについては、当該業者周知のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法に）により、Ｔｇ（ガラス転移点）については、ＤＳＣ（示差走査熱量法）により、軟化温度（軟化点ともいう）についても、当該業者周知の自動軟化点試験器により、測定することが出来る。
【０１２０】
《着色微粒子》
本発明に係る金属キレート染料を少なくとも着色成分として含有する着色微粒子について説明する。本発明に係る着色微粒子とは、前記金属キレート染料を着色成分として含有していれば、着色成分のみから成る微粒子であっても良いし、着色成分と界面活性剤、もしくは、着色成分と界面活性剤と樹脂、更には、他の添加剤を含有する微粒子であっても良い。
【０１２１】
着色微粒子の作製方法としては、着色成分のみ、もしくは、着色成分と界面活性剤から成る微粒子であった場合、例えば、染料を酢酸エチル、トルエンなどの水非混和性有機溶剤中に溶解（或いは分散）し、水中で乳化分散後、有機溶剤を除去する液中乾燥法により得ることができる。乳化分散器は限定されないが、例えば、超音波分散器、高速攪拌型分散器等が用いられる。また、染料固体を界面活性剤と混合し媒体型攪拌機を用いて微粒化して得ることもできる。
【０１２２】
液中乾燥法による固体分散物は球に近い形状をしておりバインダーとの密着性が上がり界面散乱が抑えられる形となりより好ましい。
【０１２３】
一方、着色成分と界面活性剤と樹脂、更には、他の添加剤を含有する微粒子であった場合、前記液中乾燥法により得ることができ、この時、着色成分である金属キレート染料の他に樹脂や添加剤を同時に使用することで、様々な性能を有する着色微粒子を得ることができる。
【０１２４】
或いは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子の水性分散体を形成し、この樹脂微粒子水性分散体に、染料を溶解した溶液を混合し、後から樹脂微粒子中に染料を含浸させることで着色微粒子を得ることもできる。
【０１２５】
（コアシェル構造を有する着色微粒子）
本発明に係る着色微粒子としては、例えば、図２に示すようなコア領域（内部）とシェル領域（外殻領域、外殻樹脂領域ともいう）とを有するコアシェル構造を有するものが好ましい態様のひとつとして挙げられる。ここで、コアシェル構造を有する着色微粒子について図２を用いて説明する。
【０１２６】
図２において、着色微粒子３は、コア領域４とシェル領域５（外殻領域、外殻樹脂領域）とからなる層構造を有する。コア領域４は、着色成分として、本発明に係る金属キレート染料を少なくとも有しており、また、更に、後述するコア樹脂（コア形成用樹脂ともいう）を有していてもよい。シェル領域５は、具体的には、上記熱可塑性樹脂や後述するコア形成用樹脂（単にコア樹脂ともいう）を用いて形成されていてもよい。
【０１２７】
また、コア領域は、本発明に係る金属キレート染料を少なくとも含むが、他の従来公知の染料や添加剤等を含んでいてもよく、また、後述するコア樹脂と前記金属キレート染料が相溶している状態でもよい。
【０１２８】
図２に示すようなコアシェル構造を有する着色微粒子３は、コア領域４がシェル領域５により被覆されている構造を有しているが、このような着色微粒子３の作製方法としては、例えば、該コア領域４からなる微粒子に、有機溶剤等に溶解したコア用樹脂を徐々に滴下し、析出と同時にコア用樹脂を該微粒子表面に吸着させることによってコアシェル構造を有する着色微粒子３を得ることができる。
【０１２９】
或いは、例えば、乳化重合により予め樹脂微粒子の水性分散体を形成し、この樹脂微粒子水性分散体に、本発明に係る金属キレート染料を溶解した有機溶媒溶液とを混合し、樹脂微粒子中に金属キレート染料を含浸した後、金属キレート染料が含浸した樹脂微粒子をコア領域４として、後から熱可塑性樹脂を含むシェル領域５を形成する等の方法等、種々の方法により作製することが可能である。
【０１３０】
本発明において、コアシェル構造とは組成の異なる２種以上の樹脂や染料が粒子中に相分離して存在する形態を意味する。従って、図２に示す着色微粒子３のように、シェル部がコア部を完全に被覆している形態のみならず、コア領域の一部をシェル領域が被覆しているものであってもよい。また、シェル領域を形成している樹脂の一部がコア領域内にドメインなどを形成しているものであってもよい。更に、コア領域とシェル領域との中間に、更にもう一層以上の組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
【０１３１】
（着色微粒子の粒子径）
本発明に係る着色微粒子の粒子径に特に制限は無いが、トナーの製造工程、及び、画像の色再現性の観点より、体積平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１３２】
着色微粒子の体積平均粒子径は、動的光散乱法、レーザー回折法、遠心沈降法、ＦＦＦ法、電気的検知体法などを用いて求めることが可能であるが、本発明では、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて動的光散乱法で求めるのが好ましい。
【０１３３】
（コア用樹脂（コア樹脂、コア形成用樹脂ともいう））
本発明に係る着色微粒子は、本発明に係る金属キレート染料を少なくとも含み、該金属キレート染料単独で着色微粒子が形成されてもよいが、前記金属キレート染料が、本発明に係るコア用樹脂中に分散及び／または溶解して、相溶状態を形成していることが好ましい。
【０１３４】
ここで、本発明に係るコア用樹脂としては、上記の熱可塑性樹脂を用いることが出来るが、着色微粒子の形成に用いるコア用樹脂と、該コア樹脂と、本発明に係る熱可塑性樹脂とは、互いの樹脂組成が異なっていることが好ましく、該コア樹脂は含有する金属キレート染料と相溶性が優れることを優先して選択され、一方、トナー粒子を形成する該熱可塑性樹脂（結着樹脂とも云う）は、該着色微粒子との密着性（親和性）の他に、トナーの帯電性、定着性に優れることを優先して選択される。
【０１３５】
また、本発明に係る着色微粒子が図２に記載のような、コアシェル構造を有する場合には、コア領域の形成に用いられるコア樹脂とシェル領域の形成に用いられるシェル樹脂との組成がやはり、同様に異なっていることが好ましい。ここで、シェル樹脂の形成に用いられている樹脂は、後述するコア用樹脂が用いられても良く、上記の熱可塑性樹脂が用いられてもよい。
【０１３６】
ここで、『コア用樹脂と熱可塑性樹脂との組成が異なる』とは、樹脂の種類が異なる場合、また、例えば、前記コア用樹脂と前記熱可塑性樹脂とが共に、アクリル樹脂や、メタクリル樹脂等の場合には、下記のような場合が、互いに組成が異なると定義する。
【０１３７】
（ａ）各樹脂がホモポリマの場合には、コア用樹脂と熱可塑性樹脂の単量体の構造が互いに異なる場合、
（ｂ）各樹脂が共重合体の場合には、共重合体を形成する単量体のモル比が互いに異なる場合、
等が具体的に挙げられる。
【０１３８】
本発明に係る着色微粒子の形成に用いられるコア用樹脂（コア形成用樹脂）としては、該熱可塑性樹脂とは異なる組成であれば特に限定はされず、例えば、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アラミド樹脂などが挙げられるが、好ましくは、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などの重合性エチレン性不飽和二重結合を重合させることによって得られる樹脂が好ましい。最も好ましくは、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂である。
【０１３９】
（メタ）アクリレート系樹脂とは、種々のメタクリレート系モノマー、もしくは、アクリレート系モノマーを単独重合、もしくは共重合することにより合成され、モノマー種及びモノマー組成比を種々変える事によって、望みの（メタ）アクリレート系樹脂を得ることが出来る。また、本発明においては、（メタ）アクリレート系モノマーと一緒に、（メタ）アクリレート系モノマー以外の不飽和二重結合を有する共重合可能なモノマーと共に共重合しても使用可能であり、更に、本発明においては、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂と一緒に他の複数の樹脂を混合しても使用可能である。
【０１４０】
本発明において用いられる（メタ）アクリレート系樹脂を形成するモノマー成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、塩化エチルトリメチルアンモニウム（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−アセトアミドメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシランプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。
【０１４１】
ポリスチレン系樹脂とは、スチレンモノマーの単独重合物あるいは、スチレンモノマーと共重合可能な他の不飽和二重結合を有するモノマーを共重合したランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。更に、かかるポリマーに他のポリマーを配合したブレンド物やポリマーアロイも含まれる。前記スチレンモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルスチレン−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、などの核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジクロルスチレン、ジブロモスチレン，トリクロルスチレン、トリブロモスチレンなどの核ハロゲン化スチレンなどが挙げられるが、この中でスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０１４２】
これらを単独重合、もしくは、共重合することによって本発明における着色微粒子に使用される樹脂は合成され、例えば、ベンジルメタクリレート／エチルアクリレート、或いはブチルアクリレート等の共重合体樹脂、また、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート等の共重合体樹脂、また、メチルメタクリレート／メタクリル酸／ステアリルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレートの共重合体樹脂、また、スチレン／アセトアセトキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体樹脂、また、スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ステアリルメタクリレートの共重合体、更には、２−エチルヘキシルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の共重合体樹脂等が例としてあげられる。
【０１４３】
本発明で用いられるコア用樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、耐久性及び着色微粒子の形成性（形成性とは、例えば、金属キレート染料とコア用樹脂の相溶性向上等である）の観点から、５００〜１００，０００、の範囲が好ましく、特に好ましくは、１，０００〜３０，０００の範囲である。
【０１４４】
《電子写真用イエロートナー》
本発明の電子写真用イエロートナーについて説明する。
【０１４５】
本発明の電子写真用イエロートナーは、後述する、熱可塑性樹脂（結着樹脂ともいう）、着色微粒子およびその他の所望の添加剤を使用し、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法、カプセル化法等その他の公知の方法により製造することができる。これらの製造方法の中で、画像の高画質化に伴うトナーの小粒径化を考慮すると、製造コストおよび製造安定性の観点から乳化重合法が好ましい。
【０１４６】
乳化重合法は、乳化重合によって製造された熱可塑性樹脂エマルジョンを、他の着色微粒子等、トナー粒子成分の分散液と混合し、次いで、ｐＨ調整により、生成した粒子表面の反発力と電解質添加による凝集力のバランスを取りながら緩慢凝集させ、粒径・粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に加熱撹拌することで微粒子間の融着・形状制御を行うことによりトナー粒子を製造する方法である。
【０１４７】
本発明の電子写真用イエロートナーは、熱可塑性樹脂中に本発明に係る金属キレート染料を着色成分として含有する着色微粒子が分散されている。
【０１４８】
着色微粒子は、上記のように、本発明に係る金属キレート染料単独で形成されていてもよく、また、上記のコア用樹脂（コア形成用樹脂）中に分散されていてもよいが、該コア用樹脂中に分散される場合、金属キレート染料は、コア用樹脂中に分子レベルで溶解するため、トナー粒子中において光を遮断する隠蔽性粒子などの成分が存在しない状態を形成することが可能となり、イエロートナーの透明性が向上する。更には、イエロートナー以外のその他の色のトナー（マゼンタトナー、シアントナー等）との重ね合わせにおける透明性も向上する。
【０１４９】
ここで、本発明の電子写真用イエロートナーの形態の一例を図１、図２で示す。
【０１５０】
図１は、熱可塑性樹脂中に着色微粒子が分散されているトナー粒子の一例を示す模式図である。また、本発明の電子写真用イエロートナーに用いる着色微粒子としては、図２に示すように、コア領域（着色成分のみで形成されていてもよく、コア用樹脂と着色成分（金属キレート染料等）からコア領域が形成されていてもよい）が、外殻樹脂等により形成されたシェルで被覆されている、コア／シェル構造を有する着色微粒子が好ましい一例として挙げることが出来る。
【０１５１】
図２で示す様に着色成分を含むコア領域が、外殻樹脂（シェル）で被覆されているような着色微粒子は、着色成分である金属キレート染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出等）が起こりにくいため、染料を着色剤として使用している、従来公知のトナーにおいて問題視される、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染等を顕著に低減することが出来る。
【０１５２】
（トナー粒子の粒径：体積平均粒径）
本発明に係るトナー粒子は、体積平均粒径を４μｍ〜１０μｍ、好ましくは６μｍ〜９μｍに調整することが画像の高精細再現性の観点から好ましい。
【０１５３】
（トナー調製に用いられる添加剤）
本発明のトナーにおいては、トナー粒子の流動性付与やクリーニング性向上等の観点から後処理剤を添加・混合して使用することができ、特に限定されない。このような後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子やアルミナ微粒子、チタニア微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、またチタン酸ストロンチウムやチタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子等を使用することができ、単独あるいは異種の添加剤を併用して使用することが可能である。これらの微粒子は、耐環境安定性や耐熱保管性の観点からシランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で表面処理して用いることが望ましく、添加量はトナー１００質量部に対して０．０５質量部〜５質量部、好ましくは０．１質量部〜３質量部の範囲で用いることが望ましい。
【０１５４】
（１成分現像用トナー（１成分トナー）、２成分現像用トナー（２成分トナー））
本発明の電子写真用イエロートナーは、キャリアと混合して用いる２成分現像剤調製用の、２成分現像用トナーとして、また、キャリアを使用しない１成分現像剤用の、１成分現像用トナーとして使用可能である。
【０１５５】
（キャリア）
本発明のトナーと組み合わせて使用するキャリアとしては、従来より２成分現像用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば、鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散してなるバインダー型キャリア等を使用することができる。
【０１５６】
これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性及び耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としてはイソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、キャリアの体積平均粒径は２０μｍ〜１００μｍ、好ましくは２０μｍ〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。
【０１５７】
《界面活性剤》
本発明に係る界面活性剤について説明する。
【０１５８】
本発明に係る界面活性剤として好ましく用いられる化合物としては、通常のアニオン系乳化剤（界面活性剤）、及び／又はノニオン系乳化剤（界面活性剤）、及び／または反応性活性剤等が挙げられる。
【０１５９】
上記通常のノニオン系乳化剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックコポリマーなどを挙げることができる。
【０１６０】
上記通常のアニオン系乳化剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル類、ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、及びその誘導体類などを挙げることができる。
【０１６１】
また、上記反応性活性剤としては、アニオン系、及びノニオン系の反応性活性剤が挙げられるが、下記Ａ、Ｂ、またはＣの置換基を有する反応性活性剤が好ましい。
【０１６２】
Ａ：直鎖アルキル基、分岐アルキル基、または置換もしくは無置換の芳香族基であって、総炭素数が６以上の置換基。
【０１６３】
Ｂ：界面活性能を発言するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基。
【０１６４】
Ｃ：ラジカル重合可能な重合性基。
【０１６５】
Ａ項に記載の直鎖アルキル基としては、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、分岐アルキル基としては、例えば、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０１６６】
Ｂ項に記載の乳化能（界面活性能）を発現するノニオン性置換基もしくはアニオン性置換基としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、その共重合体のポリアルキレンオキサイドなどが挙げられる。アニオン性置換基の具体例としては、カルボン酸、リン酸、スルホン酸、それらの塩などが挙げられる。また、アルキレンオキサイドの末端に前述のアニオン性基が置換したのも、アニオン性基の具体例の一つである。Ｂ項で表される置換基としてはアニオン性基が好ましく、末端が塩になっているものがより好ましい。
【０１６７】
Ｃ項に記載のラジカル重合可能な重合性基とは、ラジカル活性種により、重合、架橋反応を起こす基であり、例えば、エチレン性不飽和結合を有するビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基、アクリルアミド基、スチリル基などが挙げられる。
【０１６８】
《電子写真用イエロートナーに用いられる各種添加剤》
本発明の電子写真用イエロートナーにおいては、上記の熱可塑性樹脂および着色微粒子の他、公知の荷電制御剤、オフセット防止剤等を使用することができる。荷電制御剤としては特に限定されない。カラートナーに用いる負荷電制御剤としては、カラートナーの色調、透光性に悪影響を及ぼさない無色、白色あるいは淡色の荷電制御剤が使用可能であり、例えばサリチル酸誘導体の亜鉛やクロムの金属錯体、カリックスアレーン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物等が好適に用いられる。
【０１６９】
上記サリチル酸金属錯体としては、例えば、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報等に記載のものが、カリックスアレーン系化合物としては、例えば、特開平２−２０１３７８号公報等に記載のものが、有機ホウ素化合物としては、例えば特開平２−２２１９６７号公報に記載のものが、有機ホウ素化合物としては例えば特開平３−１１６２号公報に記載のものが使用可能である。
【０１７０】
このような荷電制御剤を用いる場合、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部、好ましくは０．５質量部〜５．０質量部使用することが望ましい。
【０１７１】
オフセット防止剤としても特に制限されることはなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス等が使用可能である。
【０１７２】
このようなワックスの添加量は、透光性や色再現性向上の観点から、熱可塑性樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して０．５質量部〜５質量部、好ましくは１質量部〜３質量部が望ましい。
【０１７３】
《画像形成方法》
次に、本発明のトナーを用いる画像形成方法について説明する。
【０１７４】
本発明の画像形成方法に適用可能な画像形成の方式については特に限定されないが、例えば、感光体上に複数の画像を形成し、一括で転写する方式、感光体に形成された画像を転写ベルトなどに逐次転写する方式など、特に限定されないが、より好ましくは感光体上の複数の画像を形成し、一括で転写する方式である。
【０１７５】
この方式は、感光体に対して均一帯電させ第一の画像に応じた露光を与え、その後、第一回目の現像を行い、感光体上に第一のトナー像を形成させる。ついで、その第一の画像が形成された感光体を均一帯電し第二の画像に応じた露光を与え、第二回目の現像を行い、感光体上に第二のトナー像を形成させる。さらに、第一及び第二の画像が形成された感光体を均一帯電し第三の画像に応じた露光を与え、第三回目の現像を行い、感光体上に第三のトナー像を形成させる。さらに、第一、第二及び第三の画像が形成された感光体を均一帯電し第四の画像に応じた露光を与え、第四回目の現像を行い、感光体上に第四のトナー像を形成させる。
【０１７６】
例えば、第一回目をイエロー、第二回目をマゼンタ、第三回目をシアン、第四回目を黒トナーで現像することで、フルカラートナー画像を感光体上に形成するものである。
【０１７７】
その後、感光体上に形成された画像を紙等の画像支持体に一括して転写を行い、さらに画像支持体に定着し、画像を形成する。
【０１７８】
本発明の画像形成方法では、感光体上に形成された画像を一括して紙等に転写し、画像を形成する方式であるため、いわゆる中間転写方式とは異なり、画像を乱す要因となる転写の回数が１回ですみ、画像品質を高くすることができる。
【０１７９】
感光体に現像する方式としては、複数の現像が必要であることから、非接触現像が好ましい。また、現像に際しては交番電界を印加する方式も好ましい方式である。又、前記した如く、現像方式としては、像形成体上に重ね合わせカラー画像を形成し、一括転写する方式については、非接触現像方式が好ましい。
【０１８０】
二成分現像剤として使用することのできるキャリアの体積平均粒径は１５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは２５μｍ〜６０μｍのものが良い。キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１８１】
キャリアは、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系  樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【０１８２】
本発明の画像形成方法に好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式をあげることができる。特に、接触加熱方式の代表的なものとして、熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式をあげることができる。
【０１８３】
本発明の電子写真用イエロートナーを使用して現像・転写・定着を行う画像形成において、その転写から定着の状態は、転写材の上に転写された本発明のトナーが、定着後においてもその着色微粒子が崩壊せず、トナー粒子中に分散された状態で紙の表面に付着した状態である。
【０１８４】
本発明においては、上記のように着色微粒子をトナー粒子中に分散させることにより、トナー粒子が高濃度の染料を含むにもかかわらず、染料がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しない）ため、従来のように染料をそのまま熱可塑性樹脂（トナー結着樹脂）中に分散、もしくは、溶解して得られた染料がトナー粒子表面に露出しているトナーの問題点である、
（ａ）帯電量が低い、（ｂ）高温高湿下及び低温低湿下での帯電量の差が大きい（環境依存性）、（ｃ）着色剤の種類例えばフルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナーについて帯電量がばらつく、等を払拭することができる。
【０１８５】
また、転写材への熱定着の際、着色剤である染料の着色微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）が起こらない為、一般的な染料を使用したトナーにおいて問題となる、熱定着時の染料の昇華やオイル汚染を防止することが出来る。
【実施例】
【０１８６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されない。
【０１８７】
《着色微粒子の分散液調製》
（着色微粒子分散液１の調製）：コア型着色微粒子
１３．５ｇのポリマー（Ｐ−１）、１６．０ｇの金属キレート染料（ＭＤ−１）、及び１２３．５ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌して上記染料を完全溶解させた。次いで、８．０ｇのＫＨ−０５を含む水溶液２３８ｇを滴下して撹拌した後、クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ（エムテクニック製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸するコア型着色微粒子分散液１を得た。
【０１８８】
Ｐ−１：ＭＭＡ／ＡＡＥＭ／ＳＭＡ＝５０／３０／２０
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＡＥＭ：アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＳＭＡ：ステアリルメタクリレート
ＫＨ−０５：アクアロンＫＨ−０５（第一工業製薬製）
（着色微粒子分散液２の調製）：コア／シェル型着色微粒子
着色微粒子分散液１で調製した、コア型着色微粒子に、更に、０．５ｇの過硫酸カリウムを加え、ヒーターを付して７０℃に加温した後、１０．０ｇのメチルメタクリレートを滴下しながら５時間反応させて、図２に記載のような、コア／シェル型の着色微粒子分散液２を得た。
【０１８９】
（着色微粒子分散液３の調製）：染料分散型着色微粒子
１８．０ｇの金属キレート染料（ＭＤ−１）、及び７２０．０ｇの酢酸エチルをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内を窒素ガスで置換した後、攪拌して上記染料を完全溶解させた。次いで、５．９４ｇのエマールＥ−２７Ｃ（花王株式会社製）を含む水溶液１２００ｇを滴下して撹拌した後、クリアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８Ｗ（エムテクニック製）を用いて、３００秒間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、着色微粒子分散液３を得た。
【０１９０】
（着色微粒子分散液４〜９の調製）：コア型着色微粒子
着色微粒子分散液１の調製において、金属キレート染料（ＭＤ−１）を金属キレート染料（ＭＤ−５〜ＭＤ−１０）に各々変更した以外は同様にして着色微粒子分散液４〜９を各々得た。
【０１９１】
【化２２】
0004604963.tif 000023
【０１９２】
【化２３】
0004604963.tif 000024
【０１９３】
【化２４】
0004604963.tif 000025
【０１９４】
【化２５】
0004604963.tif 000026
【０１９５】
【化２６】
0004604963.tif 000027
【０１９６】
【化２７】
0004604963.tif 000028
【０１９７】
（着色微粒子分散液１０の調製）：顔料分散型着色微粒子（比較例）
着色微粒子分散液３の調製において、染料（ＭＤ−２）をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２に変えた以外は同様にして着色微粒子分散液１０を得た。
【０１９８】
【化２８】
0004604963.tif 000029
【０１９９】
（着色微粒子分散液１１の調製）：コア型着色微粒子（比較例）
着色微粒子分散液１の調製において、染料（ＭＤ−１）をＡ−１に変えた以外は同様にして着色微粒子分散液１１を得た。
【０２００】
【化２９】
0004604963.tif 000030
【０２０１】
以下、電子写真用イエロートナーを作製した。
【０２０２】
《電子写真用イエロートナー１の作製》
下記のように、熱可塑性樹脂をラテックスの状態で調製し、次いで、電子写真用イエロートナー１を作製した。
【０２０３】
（熱可塑性樹脂（ラテックス）調製）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、予めアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水２７６０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。一方、離型剤として下記式（Ａ）で表される化合物７２．０ｇを、スチレン１１５．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４２．０ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液に添加し、８０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０２０４】
循環経路を有する機械式分散機により、前記界面活性剤溶液（８０℃）中に、前記単量体溶液（８０℃）を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子（油滴）の分散液を調製した。
【０２０５】
この分散液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）０．８４ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第１段重合）を行い、ラテックスを調製した。次いで、このラテックスに、重合開始剤（ＫＰＳ）７．７３ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、１５分経過後、８０℃で、スチレン３８３．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１４０．０ｇ、メタクリル酸３６．４ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１３．７ｇからなる単量体混合液を１２６分間かけて滴下した。滴下終了後、６０分にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行った後、４０℃まで冷却し、熱可塑性樹脂（ラテックス）を得た。
【０２０６】
【化３０】
0004604963.tif 000031
【０２０７】
（電子写真用イエロートナー１の作製）
前記熱可塑性樹脂（ラテックス）１２５０ｇと、イオン交換水２０００ｍｌと、上記で得られた着色微粒子１の分散液とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた５リットルの四つ口フラスコに入れ攪拌した。内温を３０℃に調整した後、この溶液に５ＭＮの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１０．０に調整した。
【０２０８】
次いで、塩化マグネシウム６水和物５２．６ｇをイオン交換水７２ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６分間かけて９０℃まで昇温した（昇温速度＝１０℃／分）。
【０２０９】
その状態で、「コールターカウンターＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１１５ｇをイオン交換水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、液温度９０℃±２℃にて６時間にわたり加熱攪拌することにより融着を継続させた。
【０２１０】
その後、６℃／分の条件で３０℃まで冷却した。そして、この会合粒子の分散液から会合粒子を濾別し、会合粒子全体に対して質量比で１０倍の量のイオン交換水（ｐＨ＝３）に再分散させて洗浄処理を行った後、洗浄水から会合粒子を濾別する工程を２回繰り返した後、イオン交換水のみで洗浄処理を行い、４０℃の温風で乾燥して着色粒子１を得た。
【０２１１】
着色粒子１に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）１質量％、疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．２質量％となる割合でそれぞれ添加して、電子写真用イエロートナー１を作製した。
【０２１２】
（電子写真用イエロートナー２〜１２の作製）
電子写真用イエロートナー１の作製において、着色微粒子１の分散液を表１に記載の着色微粒子の分散液に変更した以外は同様にして、電子写真用イエロートナー２〜１２を各々作製した。
【０２１３】
《電子写真用イエロートナーの評価》
電子写真用イエロートナー１〜１２を後述する、各々トナー濃度が６質量％となるように、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアと混合し、電子写真用イエロー現像剤１〜１２を各々調製して、画像評価、特性評価を行った。
【０２１４】
電子写真用イエロートナー１〜１１から得られた電子写真用イエロー現像剤１〜１２の各々について、定着器の構成を変更したデジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０７５」（構成の変更は定着器のところで示す：コニカ（株）製）を用い、常温常湿環境下（２５℃、５５％ＲＨ（相対湿度））で紙及びＯＨＰ上に実写テストを行うことにより、（１）色再現性、（２）透明性、（３）帯電量の経時変化、（４）耐熱性の各々について評価を行った。
【０２１５】
尚、現像条件は、以下に示す通りである。
【０２１６】
（現像条件）
・感光体表面電位                          ：−７００Ｖ
・ＤＣバイアス                            ：−５００Ｖ
・Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブ間距離）    ：６００μｍ
・現像剤層規制                            ：磁性Ｈ−Ｃｕｔ方式
・現像剤層厚                              ：７００μｍ
・現像スリーブ径                          ：４０ｍｍ
（定着器の構成）
定着器としては、熱ロール定着方式のものを用いた。具体的には、中央部にヒーターを内蔵するアルミ合金からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝１．０ｍｍ、全幅＝３１０ｍｍ）の芯金表面を、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の厚み１２０μｍのチューブで被覆することにより加熱ローラーを構成し、鉄からなる円筒状（内径＝４０ｍｍ、肉厚＝２．０ｍｍ）の芯金表面を、スポンジ状シリコーンゴム（アスカーＣ硬度４８、厚み２ｍｍ）で被覆することにより加圧ローラーを構成し、当該加熱ローラーと当該加圧ローラーとを１５０Ｎの荷重により当接させて５．８ｍｍ幅のニップを形成させた。
【０２１７】
この定着装置を使用して、印字の線速を４８０ｍｍ／秒に設定した。なお、定着装置のクリーニング機構として、ポリジフェニルシリコーン（２０℃の粘度が１０Ｐａ・ｓのもの）を含浸したウェッブ方式の供給方式を使用した。定着温度は加熱ローラーの表面温度で制御した（設定温度１７５℃）。なお、シリコーンオイルの塗布量は０．１ｍｇ／Ａ４とした。
【０２１８】
以下に、特性評価を示す。
【０２１９】
《色再現性》
コピー用紙上の単色画像の色再現性を１０人のモニターによる目視により下記のようなランク評価を行った。尚、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲で評価した。
【０２２０】
（評価基準）
◎：色再現性が特に優れている
○：色再現性に優れている
△：多少の色汚染があるが、実用上問題ないレベルである
×：色汚染大で画像品質上問題あり
《透明性》
画像の透明性については、透過画像（ＯＨＰ画像）を作製し、定着された画像について、日立製作所製「３３０型自記分光光度計」によりトナーが担持されていないＯＨＰシートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定した。
【０２２１】
可視分光透過率の測定においては、６５０ｎｍと４５０ｎｍでの分光透過率の差を求め、下記のようにランク評価した。
【０２２２】
本発明では、分光透過率の差が７０％以上である場合、良好な透過性であると判断し得る。尚、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ2）の範囲に調整した。
【０２２３】
（評価基準）
◎：９０％以上
○：７０％〜９０％未満
×：７０％未満
《帯電量の経時変化》
現像剤をセットして１枚目の画像を出したときの帯電量をＱａ、１００万枚の画像を出したときの帯電量をＱｂとし、Ｑｂ／Ｑａの値を下記評価基準に従って評価した。
【０２２４】
（評価基準）
◎：０．９〜１．１未満
○：０．８〜０．９未満、または、１．１〜１．２未満
△：０．７〜０．８未満、または、１．２〜１．３未満
×：０．７未満または、１．３以上
《耐熱性》
定着ローラーと回収されたシリコンオイルを観察し、着色を下記評価基準に従って目視によりランク評価を行った。
【０２２５】
（評価基準）
○：定着ローラー及びシリコンオイルの着色が無い
×：定着ローラー及びシリコンオイルの着色がある
得られた結果を表１に示す。
【０２２６】
【表１】
0004604963.tif 000032
【０２２７】
表１から、比較に比べて、本発明の試料は、色再現性、透明性、帯電量の経時変化及び耐熱性の全ての評価項目において、良好な特性を示すことが判る。
【図面の簡単な説明】
【０２２８】
【図１】熱可塑性樹脂中に着色微粒子が分散されているトナー粒子の一例を示す模式図である。
【図２】コアがシェルで被覆されている、コアシェル構造を有する着色微粒子の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２２９】
１  トナー粒子
２  熱可塑性樹脂
３  着色微粒子
４  コア（内部領域ともいう）
５  シェル（外殻領域ともいう）
【図１】
0004604963.tif 000034
【図２】
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