(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性黒色用染料（Ａ）及び、４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−ジスルホン酸若しくはその塩とアミノベンゼン類との縮合化合物（Ｂ）及び／またはその還元体（Ｃ）を含有する水性黒色インク組成物であって、上記水溶性黒色用染料（Ａ）が、下記一般式（３）
【化１】
0004605638.tif 000077
（式（３）中、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、スルホ基、カルボキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アシルアミノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、フェニルアミノ基、スルホフェニルアミノ基、モノ又はジカルボキシフェニルアミノ基で置換されていても良いフェニル基を表し、且つ、Ａ及びＢはそれぞれ少なくとも１つ以上のスルホ基を有する。ａ及びｂはそれぞれ単結合を表し、結合ａの結合位置は２位又は３位であり、結合ｂの結合位置は６位又は７位である。Ｘ、Ｙの一方はヒドロキシル基を、他方はアミノ基を表し、ｌは１又は２を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表す。式（３）で表される分子が有する分子内に含まれるスルホ基、カルボキシル基の対イオンは水素イオン、アルカリ金属イオン、有機アミンのカチオン又はアンモニウムイオンである。）
で表されるアゾ染料及び下記式（４）
【化２】
0004605638.tif 000078
（式（４）中、Ｒ６からＲ８は、水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、３−スルホプロポキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、アセチルアミノ基であり、Ｒ９が水素原子、メチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−スルホプロピル基、フェニル基であり、Ｒ１０及びＲ１１は、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、３−スルホプロポキシ基を表し、ｃ及びｄはそれぞれ単結合を示し、結合ｃの位置は１０または１１位、ｄの位置は１４または１５位、ｏ及びｐは０または１であり、ｑは１または２である。式（４）で表される分子が有するスルホ基、カルボキシル基の対イオンは水素イオン、アルカリ金属イオン、有機アミンのカチオン又はアンモニウムイオンである。）
で表されるアゾ染料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む染料であり、
４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−ジスルホン酸若しくはその塩とアミノベンゼン類との縮合化合物におけるアミノベンゼン類が、下記式（２）
【化３】
0004605638.tif 000079
（式（２）中、Ｒ１からＲ５はそれぞれ独立に水素、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基を表す）
で表されるアゾ化合物である水溶性黒色インク組成物
【請求項２】
水溶性黒色用染料（Ａ）と、４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−ジスルホン酸若しくはその塩とアミノベンゼン類との縮合化合物（Ｂ）またはその還元体（Ｃ）の配合割合が、（Ａ）と（Ｂ）または（Ｃ）の総量に対し、水溶性黒色用染料（Ａ）が５０−９９．９質量％であり、前記縮合化合物（Ｂ）またはその還元体（Ｃ）が０．１−５０質量％である請求項１に記載の水性黒色インク組成物
【請求項３】
水溶性黒色用染料（Ａ）が水中で５５０ｎｍから７００ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する請求項１または２に記載の水性黒色インク組成物
【請求項４】
水溶性黒色用染料（Ａ）が、１分子中にスルホ基を５つ以上、アゾ基を４つ以上もつ水溶性アゾ染料の少なくとも１種類以上を含む染料である、請求項１から３のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物
【請求項５】
水溶性黒色用染料（Ａ）として、請求項１に記載の式（３）で表されるアゾ化合物と式（４）で表されるアゾ化合物を含有する請求項１に記載の水性黒色インク
【請求項６】
請求項１に記載の式（３）で表されるアゾ化合物と式（４）で表されるアゾ化合物の使用割合が、両者の総量に対し、式（３）で表されるアゾ化合物１０−８０質量％、式（４）で表されるアゾ化合物２０−９０質量％である請求項５に記載の水性黒色インク組成物
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物を用いるインクジェット記録方法
【請求項８】
インクジェット記録方法における被記録材が情報伝達用シートである請求項７に記載のインクジェット記録方法
【請求項９】
情報伝達用シートが白色無機顔料を含有するシートである請求項８に記載のインクジェット記録方法
【請求項１０】
請求項１から６のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物を使用したインクジェットプリンタ
【請求項１１】
請求項１０に記載のインクジェットプリンタによって着色された着色体
【請求項１２】
染料成分として、水中で５５０ｎｍから７００ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する水溶性染料（Ａ）の少なくとも１種類以上と、下記式（１）の４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−ジスルホン酸
【化４】
0004605638.tif 000080
（式（１）中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子を示す。）
と、下記式（２）
【化５】
0004605638.tif 000081
（式（２）中、Ｒ１からＲ５はそれぞれ独立に水素、ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基を表す）
で表される化合物との縮合染料（Ｂ）、（Ｂ）の還元によって得られる染料（Ｃ）（ここで、縮合後又は還元後の染料の対イオンは水素イオン、アルカリ金属イオン、有機アミンのカチオン、アンモニウムイオンである。）の少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする水性インク組成物

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリンタ用の水性黒色インク組成物およびそれによる着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水溶性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。この為、これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること、印刷画像においてブロンズ現象が起こりにくいこと等が要求され、それ故に水溶性染料には特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐オゾン性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
【０００３】
ここでブロンズ現象とは、色素の会合やインクの吸収不良などが原因で光沢紙上の表面に色素が金属片状になり、ぎらつく現象の起こりやすさをいい、ブロンジング現象ともいう。ブロンズ現象が起こると光沢性、印刷品位、印刷濃度の全ての点がブロンズ現象の起こっていないものより劣ったものになる。
【０００４】
また耐オゾン性とは、耐酸化性ガス性または単に耐ガス性等とも呼ばれるが、これは空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガス等が記録紙中で染料と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、オゾンガスのほか、ＮＯｘ，ＳＯｘ等が挙げられるが、これらの酸化性ガスのうちオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる原因物質とされており、これらの耐酸化性ガス性の程度を知る為の加速試験にはオゾンガスが用いられている。このようなオゾンガスなどの酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾン性（耐酸化性ガス性・耐ガス性）の向上はより重要な課題となっている。特に、写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、白色無機顔料等による多孔質の素材を用いているものが多く、このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られている。
【０００５】
更に、耐湿性とは、着色された被記録材料を高湿度の雰囲気下に保存した際に、被記録材料中の染料色素が滲んでくるという現象に対する耐性のことである。染料色素の滲みがあると、特に写真調のような高精細な画質を求められる画像においては著しく画像品位が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくすることが重要である。従って、耐湿性も、前述の耐オゾン性と同様にインクジェット用の色素として求められる重要な課題である。
【０００６】
今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録用に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐水性、耐光性、耐湿性、耐オゾンガス性の更なる向上が強く求められている。
【０００７】
種々の色相のインクが種々の染料から調製されているが、それらのうち黒色インクは、文字情報をプリントする用途のみならず、カラー画像においても用いられる重要なインクである。しかし、濃色域と淡色域共に色相がニュートラルで且つ色濃度が高く、また、色相の光源依存性が小さい良好な黒色を呈する色素の開発は技術的に困難な点が多く、多大な研究開発が行われているがまだ十分な性能を有するものが少ない。その為、一般には複数の多様な色素を混合して黒色インクを形成することが行われている。複数の色素を混合してインクを作製すると、単一色素でインクを作製した場合に比べて、メディア（被記録材料）によって色相が異なる、光やオゾンガスによる色素の分解によって特に変色が大きくなる等の問題が起こりやすい。
【０００８】
黒色染料に黄〜橙色染料を更に配合した黒色インクとしては例えば特許文献１〜５のもの等が提案されているが、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。
非特許文献１〜２には、本発明で用いる、４，４'−ジニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸とアミノベンゼン類との縮合染料及びその還元にによって得られる染料について記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特公平７−１２２０４４号公報
【特許文献２】特許第３１７８２００号公報
【特許文献３】特開平９−２５５９０６号公報
【特許文献４】特開昭６０−４９０６９号公報
【特許文献５】特開昭５８−２１３０６９号公報
【非特許文献１】小西謙三・黒木宣彦著  「合成染料の化学」  槇書店  昭和４０年３月１５日  Ｐ．１４３−１４５，１８７−１８８
【非特許文献２】細田豊著  「理論製造  染料化学」  （株）技報堂  昭和３８年１０月１日  Ｐ．１９０−１９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、溶液状で長期間保存した場合でも安定であり、色味のないニュートラルなグレー〜黒色を呈し、また印字に供した画像の濃度が高く、メディア毎の色相に変化が無く、しかも耐湿性、耐光性、耐オゾンガス性に優れた黒色の記録画像を与える黒色インク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は、
（１）耐オゾン性を有する水溶性黒色用染料（Ａ）及び、４，４'−ジニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸若しくはその塩とアミノベンゼン類との縮合化合物（Ｂ）及び／またはその還元体（Ｃ）を含有する水性黒色インク組成物、
（２）水溶性黒色用染料（Ａ）と、４，４'−ジニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸若しくはその塩とアミノベンゼン類との縮合化合物（Ｂ）またはその還元体（Ｃ）の配合割合が、（Ａ）と（Ｂ）または（Ｃ）の総量に対し、水溶性黒色用染料（Ａ）が５０−９９．９質量％であり、前記縮合化合物（Ｂ）またはその還元体（Ｃ）が０．１−５０質量％である（１）に記載の水性黒色インク組成物、
（３）水溶性黒色用染料（Ａ）が水中で５５０ｎｍから７００ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する（１）または（２）に記載の水性黒色インク組成物、
（４）水溶性黒色用染料（Ａ）が、１分子中にスルホ基を５つ以上、アゾ基を４つ以上もつ水溶性アゾ染料の少なくとも１種類以上を含む染料である、（１）から（３）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物、
（５）水溶性黒色用染料（Ａ）が、下記一般式（３）
【化１】
0004605638.tif 000002
（式（３）中、Ａ及びＢはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基、ナフチル基を表し、且つ、Ａ及びＢはそれぞれ少なくとも１つ以上のスルホ基を有する。ａ及びｂはそれぞれ単結合を表し、結合ａの結合位置は２位又は３位であり、結合ｂの結合位置は６位又は７位である。Ｘ、Ｙの一方はヒドロキシル基を、他方はアミノ基を表し、ｌは１又は２を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０又は１を表す。式（３）で表される分子が有する分子内に含まれるスルホ基、カルボキシル基の対イオンは水素イオン、アルカリ金属イオン、有機アミンのカチオン又はアンモニウムイオンである。）
で表されるアゾ染料及び下記式（４）
【化２】
0004605638.tif 000003
（式（４）中、Ｒ6からＲ11は置換基を示し、ｃ及びｄはそれぞれ単結合を示し、結合ｃの位置は１０または１１位、ｄの位置は１４または１５位、ｏ及びｐは０または１であり、ｑは１または２である。式（４）で表される分子が有するスルホ基、カルボキシル基の対イオンは水素イオン、アルカリ金属イオン、有機アミンのカチオン又はアンモニウムイオンである。）
で表されるアゾ染料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む染料である、（１）から（４）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物、
（６）一般式（３）において、Ａ及びＢの置換基が、ハロゲン原子；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；アシル基；フェニル基；ウレイド基；ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されている（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されている（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；フェニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基（これらのアミノ基上の置換基は更にカルボキシル基又はスルホ基で置換されていても良い）であり、
式（４）において、Ｒ6からＲ8が水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基；ホスホ基；ニトロ基；アシル基；フェニル基；ウレイド基；ヒドロキシル基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；フェニル基によって置換されているアミノ基（フェニル基はカルボキシル基若しくはスルホ基で更に置換されていてもよい）；アルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基であり、Ｒ9が水素原子；ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基又はスルホ基で置換されていても良いフェニル基であり、Ｒ10及びＲ11が水素原子；スルホ基；アセチルアミノ基；ヒドロキシル基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基である（５）に記載の水性黒色インク組成物、
（７）水溶性黒色用染料（Ａ）として、（５）に記載の式（３）で表されるアゾ化合物と式（４）で表されるアゾ化合物を含有する（５）又は（６）に記載の水性黒色インク組成物、
（８）（５）に記載の式（３）で表されるアゾ化合物と式（４）で表されるアゾ化合物の使用割合が、両者の総量に対し、式（３）で表されるアゾ化合物１０−８０質量％、式（４）で表されるアゾ化合物２０−９０質量％である（５）から（７）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物、
（９）４，４'−ジニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸若しくはその塩とアミノベンゼン類との縮合化合物におけるアミノベンゼン類が、下記式（２）
【化３】
0004605638.tif 000004
（式（２）中、Ｒ1からＲ5はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシル基；スルホ基；カルボキシル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を示す）
で表されるアゾ化合物である（１）から（８）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物、
（１０）（１）から（９）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物を用いるインクジェット記録方法、
（１１）インクジェット記録方法における被記録材が情報伝達用シートである（１０）に記載のインクジェット記録方法、
（１２）情報伝達用シートが白色無機顔料を含有するシートである（１１）に記載のインクジェット記録方法、
（１３）（１）から（９）のいずれか一項に記載の水性黒色インク組成物を使用したインクジェットプリンタ、
（１４）（１３）に記載のインクジェットプリンタによって着色された着色体、
（１５）染料成分として、水中で５５０ｎｍから７００ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する水溶性染料（Ａ）の少なくとも１種類以上と、下記式（１）の４，４'−ジニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸
【化４】
0004605638.tif 000005
（式（１）中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子を示す。）
と、下記式（２）
【化５】
0004605638.tif 000006
（式（２）中、Ｒ1からＲ5はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；ヒドロキシル基；スルホ基；カルボキシル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基を示す）
で表される化合物との縮合染料（Ｂ）、（Ｂ）の還元によって得られる染料（Ｃ）（ここで、縮合後又は還元後の染料の対イオンは水素イオン、アルカリ金属イオン、有機アミンのカチオン、アンモニウムイオンである。）の少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする水性インク組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水性黒色インク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。また、本発明の水性黒色インク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の色相がニュートラルで且つ印字濃度が高く、さらに耐オゾンガス性、耐光性、耐湿性及び演色性に優れている。マゼンタ、シアン及びイエロー染料と共に用いることで耐光性及び耐水性に優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる、耐オゾン性を有する水溶性黒色用染料（Ａ）とは、これを含有するインクで着色した記録画像は、ブロンズ現象が起こらず、光沢性、印刷品位が良好であり、その記録画像のオゾン耐性が良好である黒色用染料であり、後記実施例に示す方法で、記録画像のオゾン耐性試験を行った時に、試験前に対して試験後の色差が１５未満、色素残存率が８０％以上であるものをいう。更に水溶性黒色用染料（Ａ）は、水中の可視光領域において、最大吸収波長が５５０〜７００ｎｍの範囲にあることが好ましく、好適には前記一般式（３）で表されるアゾ染料及び一般式（４）で表されるアゾ染料からなる郡から選ばれる少なくとも１種を含む染料が用いられる。
【００１４】
４，４'−ジニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸若しくはその塩とアミノベンゼン類との縮合化合物（Ｂ）及び／またはその還元体（Ｃ）を得るために用いうるアミノベンゼン類としては、例えば前記一般式（２）で表されるアゾ化合物が挙げられる。
一般式（２）におけるＲ1からＲ5において、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。また、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等が挙げられる。
【００１５】
一般式（２）における好ましいＲ1からＲ5の例は、水素、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、メチル、エチル、メトキシ、エトキシであり、より好ましくは水素、ヒドロキシル、スルホ、カルボキシル、メチル、メトキシである。
【００１６】
一般式（３）においてＡ及びＢはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基、ナフチル基を表し、且つ、各々の成分には少なくとも１つ以上のスルホ基を含む。また、これらはそれぞれさらに置換されていても、無置換であってもよい。Ａ及びＢを置換する置換基の例において、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等が挙げられる。
アシル基の例としては、アセチル、ベンゾイル等が挙げられる。
【００１７】
ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されている（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、２−エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、ｎ−ブトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ｎ−プロポキシプロピル、イソプロポキシブチル、ｎ−プロポキシブチル、スルホメチル、スルホエチル、２−スルホプロピル、３−スルホプロピル、スルホ−ｎ−ブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシ−ｎ−ブチル等が挙げられる。
【００１８】
ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されている（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の例としては、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、２−ｎ−プロポキシエトキシ、２−イソプロポキシエトキシ、２−ｎ−ブトキシエトキシ、３−メトキシプロポキシ、３−エトキシプロポキシ、３−ｎ−プロポキシプロポキシ、４−イソプロポキシブトキシ、４−ｎ−プロポキシブトキシ、スルホメトキシ、２−スルホエトキシ、２−スルホプロポキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホ−ｎ−ブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、４−カルボキシ−ｎ−ブトキシ等が挙げられる。
【００１９】
カルボキシ基又はスルホ基で更に置換されていても良い、フェニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、又はアシル基によって置換されているアミノ基の例としては、フェニルアミノ、カルボキシフェニルアミノ、ジカルボキシルフェニルアミノ、スルホフェニルアミノ、ジスルホフェニルアミノ、カルボキシエチルアミノ、カルボキシプロピルアミノ、カルボキシ−ｎ−ブチルアミノ、スルホエチルアミノ、２−スルホプロピルアミノ、３−スルホプロピルアミノ、スルホ−ｎ−ブチルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。
【００２０】
一般式（３）のＡ及びＢの好ましい置換基は、スルホ；カルボキシル；アセチルアミノ等の（Ｃ１〜Ｃ４）アシルアミノ；ヒドロキシル；ニトロ；塩素等のハロゲン原子；メチル等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル；メトキシ等の（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ；３−スルホプロポキシ等のスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ；フェニルアミノ；スルホフェニルアミノ；モノ又はジカルボキシフェニルアミノである。さらに好ましくはスルホ、カルボキシル、メチル、メトキシ、３−スルホプロポキシ、ヒドロキシル、アセチルアミノである。
【００２１】
一般式（３）の好ましいＡとしては、アゾ基に対してオルト位又はメタ位に、より好ましくはオルト位に、少なくとも１つのスルホン酸基を直接又はスルホ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基として有するフェニル基、又はスルホン酸基を１〜３個有するナフチル基が挙げられ、より好ましくは上記フェニル基である。該フェニル基の場合、更に、Ａ及びＢの好ましい置換基として上記した基を１〜２個、より好ましくは１個有していても良い。該フェニル基がスルホン酸基を含め、２個の置換基を有する場合、フェニル基上の２位と４位、２位と５位又は３位と４位が好ましい。
一般式（３）の好ましいＢとしては、Ａとは独立に、上記好ましいＡと同じ基を挙げることができる。
【００２２】
一般式（３）の好ましい化合物としては上記の好ましいＡとＢを有し、ｍ及びｎはいずれも独立に０又は１、ｌは１又は２、より好ましくは２であり、結合ａは２位又は３位、結合ｂは６位又は７位、Ｘ及びＹは一方がヒドロキシル基、他方がアミノ基である化合物を挙げることができる。
【００２３】
一般式（４）におけるＲ6からＲ11で表される置換基としては下記の基が挙げられる。
Ｒ6からＲ8としてはそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホ基；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基；ホスホ基；ニトロ基；アシル基；フェニル基；ウレイド基；ヒドロキシル基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されてもよい（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されも良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基；フェニル置換アミノ基（フェニル基はカルボキシル基若しくはスルホ基で置換されていても良い）；アルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基が挙げられる。
Ｒ9としては水素原子；ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基又はスルホ基で置換されていても良いフェニル基などが挙げられる。
Ｒ10及びＲ11としては水素原子；スルホ基；アセチルアミノ基；ヒドロキシル基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ6からＲ8において、アルキル基若しくはフェニル基で置換されても良いスルファモイル基の例としては、スルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（ｎ−ブチル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）スルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等が挙げられ、好ましくはスルファモイルが挙げられる。
【００２５】
一般式（４）におけるＲ6からＲ8、Ｒ10及びＲ11において、ヒドロキシル基若しくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｎ−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ｎ−ブトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−ｎ−プロポキシプロピル、４−イソプロポキシブチル、４−ｎ−プロポキシブチル等が挙げられる。
【００２６】
一般式（４）におけるＲ6からＲ8、Ｒ10及びＲ11において、ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、２−ｎ−プロポキシエトキシ、２−イソプロポキシエトキシ、２−ｎ−ブトキシエトキシ、３−メトキシプロポキシ、３−エトキシプロポキシ、３−ｎ−プロポキシプロポキシ、４−イソプロポキシブトキシ、４−ｎ−プロポキシブトキシ、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ等が挙げられる。
【００２７】
一般式（４）におけるＲ9において、ヒドロキシル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｎ−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ｎ−ブトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、３−ｎ−プロポキシプロピル、４−イソプロポキシブチル、４−ｎ−プロポキシブチル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル等が挙げられる。
Ｒ9において、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基又はスルホ基で置換されていても良いフェニル基の例としては、フェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、アミノフェニル、スルホフェニル、スルファモイルフェニル、メチルスルホニルフェニル、メトキシスルホニルフェニル、ビススルホフェニル、カルボキシフェニル、ビスカルボキシフェニル等が挙げられる。
【００２８】
一般式（４）におけるＲ6からＲ8において、フェニル基によって置換されているアミノ基（フェニル基はカルボキシル基又はスルホ基で更に置換されていても良い）の例としては、フェニルアミノ、スルホフェニルアミノ、ビススルホフェニルアミノ、カルボキシフェニルアミノ、ビスカルボキシフェニルアミノ等が挙げられる。アルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基の例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロピル）アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。
【００２９】
一般式（４）における好ましいＲ6からＲ8は、水素、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、アセチル、ベンゾイル、カルボキシ、スルホ、スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、ホスホ、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシメチルアミノ、カルボキシプロピルアミノ、ビス−カルボキシメチルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ウレイド、フェニルアミノ、スルホフェニルアミノ、カルボキシフェニルアミノ、ジカルボキシフェニルアミノ等であり、さらに好ましくは、水素、メチル、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、ニトロ、カルボキシ、スルホ、ホスホ、アセチルアミノである。より好ましいＲ6からＲ8は、少なくとも、これらのいずれか１つがスルホ基、カルボキシル基及び置換基としてカルホキシル基又はスルホ基を有するフェニル置換アミノ基からなる群から選ばれる基であり、残りの基はいずれでも良いが、好ましくは残りの２つの基が、それぞれ独立に水素、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、ハロゲン、好ましくはクロル、ヒドロキシ及びスルファモイルからなる群から選ばれる基である場合である。更に好ましいのはＲ6からＲ8は、１つがスルホ基、他の２つが水素の場合である。
【００３０】
一般式（４）における好ましいＲ9は、水素；（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基例えば、メチル、エチル又はプロピル；置換基としてヒドロキシ、メトキシ又はスルホのいずれかを有する（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基例えば２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル；置換基として、アミノ基、スルホ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を１ないし２個有していても良いフェニル基、例えば２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル若しくはカルボキシメチル、フェニル、アミノスルホフェニル、メトキシスルホフェニル、カルボキシフェニルであり、さらに好ましくは、水素、メチル、２−ヒドロキシエチル、３−スルホプロピル、フェニルであり、この中ではフェニル基が特に好ましい。
【００３１】
一般式（４）における好ましいＲ10及びＲ11は、水素；非置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基又は、非置換若しくは置換基としてヒドロキシ、メトキシ、スルホ又はカルボキシのいずれかを有する（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基たとえば、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、スルホ、アセチルアミノ等であり、さらに好ましくは、メチル、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、３−スルホプロポキシである。また、Ｒ10及びＲ11の少なくともいずれか一方は非置換若しくは置換基としてヒドロキシ、メトキシ、スルホ又はカルボキシのいずれかを有する（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基であることが好ましく、その場合他方は独立に、置換基としてヒドロキシ、メトキシ、スルホ又はカルボキシのいずれかを有する（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基例えば３−スルホプロポキシ若しくは２−ヒドロキシエトキシ、又は非置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル例えばメチル基である。
【００３２】
Ｒ6からＲ11で表される置換基の好ましい組み合わせは、上記のそれぞれの項で、好ましいとして挙げた基を組み合わせた場合であり、それぞれの項のより好ましいものを組み合わせることにより、Ｒ6からＲ11で表される置換基のより好ましい組み合わせとなる。
【００３３】
一般式（１）とアミノベンゼン類との縮合染料及びその還元によって得られる染料の対イオンは、縮合後またはその後の還元の後に、対イオンを水素イオン、アルカリ金属イオンの他、有機アミンのカチオン又はアンモニウムイオンにも置換することができる。アルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。有機アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられる。
【００３４】
耐オゾン性を有し、水中で５５０ｎｍから７００ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する水溶性黒色用染料（Ａ）としては例えば一般式（３）、一般式（４）で表される染料が挙げられる。
一般式（３）及び（４）で表される染料の対イオンとしては、それぞれ独立に、水素イオン、アルカリ金属イオン、有機アミンのカチオン又はアンモニウムイオンである。アルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。有機アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられる。
【００３５】
一般式（３）及び（４）で表される染料の好ましい対イオンは、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、モノエタノールアミンイオン、ジエタノールアミンイオン、トリエタノールアミンイオン、モノイソプロパノールアミンイオン、ジイソプロパノールアミンイオン、トリイソプロパノールアミンイオン等のアルカノールアミンイオンなどが挙げられる。
【００３６】
水中で５５０ｎｍから７００ｎｍの範囲に最大吸収波長を有する一般式（３）及び一般式（４）で表される染料化合物は共に黒色用染料に適する染料化合物であり、いずれも印刷濃度が高い場合は良好な黒色を呈する。しかし、印刷濃度が低い場合は、一般式（３）は若干青味を呈し、一般式（４）は若干紫味を呈する。一般式（３）の染料及び／又は一般式（４）及び染料に、一般式（１）と一般式（２）の縮合染料（Ｂ）及び／または、その還元によって得られる染料（Ｃ）を配合することにより、色相をニュートラルなグレー〜黒色に調整でき、かつ一般式（３）、一般式（４）の染料がもつ耐水性、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性等の画像堅牢性を損なわず、印刷濃度を低下させない、本発明の水性黒色インク組成物を得ることができる。
【００３７】
水溶性黒色用染料（Ａ）の１種類と、４，４'−ジニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸とアミノベンゼン類との縮合染料及び／またはその還元によって得られる染料との２種類の染料のみからなるインクでも良好な黒色を呈するが、より無彩色な黒色で、印刷濃度が低い場合でもニュートラルなグレー〜黒色に、且つ演色性についてもより良好な黒色を得る為には、水溶性染料（Ａ）として一般式（３）と一般式（４）を併用することが好ましい。
【００３８】
本発明に用いるアミノベンゼン類の例としては一般式（２）で示される化合物が挙げられ、一般式（２）に示した化合物の好適な例として、特に限定されるものではないが、具体的に下記の構造が挙げられる。（表中の式においてスルホ基及びカルボキシル基は遊離酸の形で示す）
【００３９】
【表１】
0004605638.tif 000007
【００４０】
【表２】
0004605638.tif 000008
【００４１】
４，４'−ジニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸と一般式（２）の化合物の縮合染料及びその還元によって得られる染料は、例えば非特許文献１及び非特許文献２に記載の方法によって合成することができる。
【００４２】
４，４'−ジニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸と一般式（２）の化合物の縮合物（Ｂ）は、４，４'−ジニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸１モルに対し、一般式（２）の化合物を通常１〜２．５モル、好ましくは１．３〜１．８モルを、通常苛性アルカリ、好ましくは水酸化ナトリウムを用いて、通常８５〜１００℃、通常３〜１５時間反応させることによって得られる。得られる縮合物は単一物ではないことが知られているが、下記構造が主成分であると考えられる。（非特許文献１〜２）
【００４３】
【化６】
0004605638.tif 000009
【００４４】
縮合物（Ｂ）の還元反応に用いる、還元剤としては、硫化ナトリウム、グルコースが好ましく用いられ、縮合物を合成するのに使用した４，４'−ジニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸１モルに対し、通常０．１〜０．４モル用い、通常８０〜９５℃で通常０．５〜２時間反応させることによって得られる。（Ｂ）の還元によって得られる化合物（Ｃ）は単一物ではないことが知られているが、下記構造が主成分であると考えられる。（非特許文献１〜２）
【００４５】
【化７】
0004605638.tif 000010
【００４６】
本発明において使用する４，４'−ジニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸と一般式（２）の縮合染料（Ｂ）及び／またはその還元によって得られる染料（Ｃ）は、通常上記反応によって得られる反応生成物を混合物のまま使用するが、主成分を精製して使用しても良い。本発明のインク組成物においては、上記化合物（Ｂ）を用いることもできるが、通常該縮合化合物（Ｂ）の還元体（Ｃ）がより好ましい。
【００４７】
本発明で使用する一般式（３）で表されるアゾ染料の好適な例として、特に限定されるものではないが、下記の表３から６に示すアゾ化合物が挙げられる。（表中の式においてスルホ基及びカルボキシル基は遊離酸の形で示す）
【００４８】
【表３】
0004605638.tif 000011
【００４９】
【表４】
0004605638.tif 000012
【００５０】
【表５】
0004605638.tif 000013
【００５１】
【表６】
0004605638.tif 000014
【００５２】
本発明の一般式（４）で表されるアゾ染料の好適な例として、特に限定されるものではないが、下記の表７から９に示すアゾ染料が挙げられる。（表中の式においてスルホ基及びカルボキシル基は遊離酸の形で示す）
【００５３】
【表７】
0004605638.tif 000015
【００５４】
【表８】
0004605638.tif 000016
【００５５】
【表９】
0004605638.tif 000017
【００５６】
本発明に用いる一般式（３）で示されるアゾ染料は、例えば次のような方法で合成することができる。（ここで、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表す）
すなわち、一般式（７）
【００５７】
【化８】
0004605638.tif 000018
【００５８】
（式（７）中、ｎは一般式（３）におけるｎと同じ意味を示す。）
で表される化合物を常法によりジアゾ化し一般式（８）
【００５９】
【化９】
0004605638.tif 000019
【００６０】
（式（８）中、ｌ、Ｘ、Ｙは一般式（３）におけるｌ、Ｘ、Ｙと同じ意味を示す。）
とカップリング反応し、下記一般式（９）
【００６１】
【化１０】
0004605638.tif 000020
【００６２】
（式（９）中、ｌ、ｎ、Ｘ、Ｙは一般式（３）におけるｌ、ｎ、Ｘ、Ｙと同じ意味を表す。）
で表される化合物を得る。また、これとは別に、下記一般式（１０）又は（１１）で表される化合物
【００６３】
【化１１】
0004605638.tif 000021
【００６４】
【化１２】
0004605638.tif 000022
【００６５】
（式（１０）、式（１１）中、フェニル基、ナフチル基は一般式（３）におけるＡ又はＢと同じ置換基を有する。）
をジアゾ化し、これを下記一般式（１２）
【００６６】
【化１３】
0004605638.tif 000023
【００６７】
（式（１２）中、ｍは一般式（３）におけるｍと同じ意味を示す。）
で表される化合物とカップリング反応させることによって、下記一般式（１３）又は（１４）
【００６８】
【化１４】
0004605638.tif 000024
【００６９】
【化１５】
0004605638.tif 000025
【００７０】
（式（１３）、式（１４）中、ｍは一般式（３）におけるｍと同じ意味を示す。）
で表される化合物を得る。この化合物をさらにジアゾ化し、一般式（９）で表される化合物とカップリング反応させ、生成した下記一般式（１５）又は（１６）
【００７１】
【化１６】
0004605638.tif 000026
【００７２】
【化１７】
0004605638.tif 000027
【００７３】
（式（１５）、式（１６）中、ｍ、ｌ、ｎ、Ｘ、Ｙは一般式（３）におけるのと同じ意味を示す。）
で表される化合物をアルカリ処理し、生成した一般式（１７）又は（１８）
【００７４】
【化１８】
0004605638.tif 000028
【００７５】
【化１９】
0004605638.tif 000029
【００７６】
（式（１７）、式（１８）中、ｍ、ｌ、ｎ、Ｘ、Ｙは一般式（３）におけるのと同じ意味を示す。）
で表される化合物を得る。これに、一般式（１０）又は（１１）で表される化合物のジアゾ化物を、カップリングすることにより、一般式（３）で表されるテトラアゾ化合物である下記一般式（１９）、（２０）、（２１）又は（２２）
【００７７】
【化２０】
0004605638.tif 000030
【００７８】
【化２１】
0004605638.tif 000031
【００７９】
【化２２】
0004605638.tif 000032
【００８０】
【化２３】
0004605638.tif 000033
【００８１】
（式（１９）〜式（２２）中、ｍ、ｌ、ｎは一般式（３）におけるのと同じ意味を示し、両末端に存在するフェニル基又はナフチル基は、一般式（３）におけるＡ及びＢと同じ置換基を有する）
で表される化合物がそれぞれ得られる。また、一般式（１３）または（１４）で表される化合物をジアゾ化し、一般式（８）で表される化合物とカップリング反応させることによって、一般式（２３）、（２４）
【００８２】
【化２４】
0004605638.tif 000034
【００８３】
【化２５】
0004605638.tif 000035
【００８４】
（式（２３）、式（２４）中、ｌ、ｎ、Ｘ、Ｙは一般式（３）におけるのと同じ意味を示す。）
を得て、これに、一般式（１３）又は（１４）で表される化合物をジアゾ化したものをカップリングさせることによっても、一般式（３）で表されるアゾ染料である前記一般式（１９）、（２０）、（２１）又は（２２）を得ることができる。
【００８５】
一般式（７）で表される化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。一般式（７）の化合物のジアゾ化物と一般式（８）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度ならびに弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ２〜７で実施される。反応の進行により発生する酸の中和及びｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。一般式（７）と（８）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【００８６】
一般式（１０）、（１１）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。一般式（１０）、（１１）の化合物のジアゾ化物と一般式（１２）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは中性からアルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ７〜１１で実施される。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。一般式（１０）、（１１）と（１２）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【００８７】
一般式（１５）または（１６）の化合物の加水分解による一般式（１７）または（１８）の化合物の製造もそれ自体公知の方法で実施される。有利には水性アルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たとえば一般式（１５）または（１６）の化合物を含有する反応溶液に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを加えｐＨを９．５以上としたのち、例えば２０〜１５０℃の温度、好ましくは３０〜１００℃の温度に加熱することによって実施される。このとき反応溶液のｐＨ値は９．５〜１１．５に維持することが好ましい。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基は前記したものを用いることができる。
【００８８】
一般式（１０）、（１１）の化合物のジアゾ化物と一般式（１７）、（１８）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１０℃の温度ならびに弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ３〜７で実施される。反応の進行により発生する酸の中和及びｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。一般式（１０）、（１１）と（１７）、（１８）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【００８９】
一般式（４）で示されるペンタアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。（各置換基の置換位置に関する記述は省略して表し、また各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すこととする。）すなわち、下記一般式（２５）
【００９０】
【化２６】
0004605638.tif 000036
【００９１】
（式（２５）中、ｐは一般式（４）におけるｐと同じ意味を示す。）
で表される化合物を常法によりジアゾ化し下記化合物（２６）
【００９２】
【化２７】
0004605638.tif 000037
【００９３】
（式（２６）中、Ｒ9は一般式（４）におけるＲ9と同じ意味を示す。）
で表される化合物とカップリング反応し、生成した一般式（２７）
【００９４】
【化２８】
0004605638.tif 000038
【００９５】
（式（２７）中、ｐ、Ｒ9は一般式（４）におけるｐ、Ｒ9と同じ意味を示す。）
で表される化合物を得る。これとは別に、一般式（２８）
【００９６】
【化２９】
0004605638.tif 000039
【００９７】
（式（２８）中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は一般式（４）におけるＲ6、Ｒ7及びＲ8と同じ意味を示す。）
で表される化合物を常法によりジアゾ化したものを下記一般式（２９）
【００９８】
【化３０】
0004605638.tif 000040
【００９９】
（式（２９）中、ｏは一般式（４）におけるｏと同じ意味を示す。）
で表される化合物とカップリング反応させ、一般式（３０）
【０１００】
【化３１】
0004605638.tif 000041
【０１０１】
（式（３０）中、ｏ、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は一般式（４）におけるのと同じ意味を示す。）
で表される化合物を得る。これを常法によりジアゾ化したものと前記した一般式（２７）で表される化合物をカップリングさせ、一般式（３１）
【０１０２】
【化３２】
0004605638.tif 000042
【０１０３】
（式（３１）中、ｏ、ｐ、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は一般式（４）におけるのと同じ意味を示す。）
で表される化合物を得る。これを加水分解し、一般式（３２）
【０１０４】
【化３３】
0004605638.tif 000043
【０１０５】
（式（３２）中、ｏ、ｐ、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は一般式（４）におけるのと同じ意味を示す。）
で表される化合物を得る。これとは別に、一般式（３３）
【０１０６】
【化３４】
0004605638.tif 000044
【０１０７】
（式（３３）中、ｑは一般式（４）におけるｑと同じ意味を示す。）
で表される化合物を常法によりジアゾ化したものを、下記一般式（３４）
【０１０８】
【化３５】
0004605638.tif 000045
【０１０９】
（式（３４）中、Ｒ10及びＲ11は一般式（４）におけるＲ10及びＲ11と同じ意味を示す。）
で表される化合物にカップリングさせ、一般式（３５）
【０１１０】
【化３６】
0004605638.tif 000046
【０１１１】
（式（３５）中、ｑ、Ｒ10及びＲ11は一般式（４）におけるのと同じ意味を示す。）
で表される化合物を得る。これを常法によりジアゾ化したものを、前記一般式（３２）で表される化合物とカップリング反応し、一般式（３６）
【０１１２】
【化３７】
0004605638.tif 000047
【０１１３】
（式（３６）中、ｏ、ｐ、ｑ、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は一般式（４）におけるのと同じ意味を示す。）
で表される化合物を得る。これを加水分解することで、一般式（４）で表される化合物を得ることができる。また、一般式（３５）の化合物を常法によりジアゾ化したものを下記一般式（３７）
【０１１４】
【化３８】
0004605638.tif 000048
【０１１５】
（式（３７）中、ｐは一般式（４）におけるｐと同じ意味を示す。）
で表される化合物にカップリングさせることで一般式（３８）
【０１１６】
【化３９】
0004605638.tif 000049
【０１１７】
（式（３８）中、ｐ、ｑ、Ｒ10、Ｒ11は一般式（４）におけるのと同じ意味を示す。）
で表される化合物を得る。これを加水分解し、一般式（３９）
【０１１８】
【化４０】
0004605638.tif 000050
【０１１９】
（式（３９）中、ｐ、ｑ、Ｒ10、Ｒ11は一般式（４）におけるのと同じ意味を示す。）
で表される化合物を得る。これを常法によりジアゾ化したものを下記一般式（２６）で表される化合物にカップリングさせ、一般式（４０）
【０１２０】
【化４１】
0004605638.tif 000051
【０１２１】
（式（４０）中、ｐ、ｑ、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は一般式（４）におけるのと同じ意味を示す。）
で表される化合物を得る。これに一般式（３０）で表される化合物を常法によりジアゾ化したものをカップリングさせることでも一般式（４）で表される化合物を得ることができる。
【０１２２】
一般式（２５）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。一般式（２５）の化合物のジアゾ化物と一般式（２６）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２０℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ２〜６で実施される。反応の進行により発生する酸の中和及びｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。一般式（２５）と（２６）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１２３】
一般式（２８）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。一般式（２８）の化合物のジアゾ化物と一般式（２９）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ５〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。一般式（２８）と（２９）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１２４】
一般式（３０）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。一般式（３０）の化合物のジアゾ化物と一般式（２７）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ５〜１０で実施される。反応の進行により発生する酸の中和及びｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。一般式（３０）と（２７）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１２５】
一般式（３１）の化合物の加水分解による一般式（３２）の化合物の製造もそれ自体公知の方法で実施される。有利には水性アルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たとえば一般式（３１）の化合物を含有する反応溶液に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを加えｐＨを９．５以上としたのち、例えば２０〜１５０℃の温度、好ましくは３０〜１００℃の温度に加熱することによって実施される。このとき反応溶液のｐＨ値は９．５〜１１．５に維持することが好ましい。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基は前記したものを用いることができる。
【０１２６】
一般式（３３）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。一般式（３３）の化合物のジアゾ化物と一般式（３４）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２０℃の温度ならびに酸性から弱アルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ２〜６で実施される。反応の進行により発生する酸の中和及びｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。一般式（３３）と（３４）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１２７】
一般式（３５）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。一般式（３５）の化合物のジアゾ化物と一般式（３２）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ５〜１０で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。一般式（３５）と（３２）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。
【０１２８】
一般式（３６）の化合物の加水分解による一般式（４）の化合物の製造もそれ自体公知の方法で実施される。有利には水性アルカリ性媒質中で加熱する方法であり、たとえば一般式（３６）の化合物を含有する反応溶液に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを加えｐＨを９．５以上としたのち、例えば２０〜１５０℃の温度、好ましくは３０〜１００℃の温度に加熱することによって実施される。このとき反応溶液のｐＨ値は９．５〜１１．５に維持することが好ましい。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基は前記したものを用いることができる。
【０１２９】
本発明の水性黒色インク組成物に使用される染料またはその塩（以下断りの無い限り化合物又はその塩を単に化合物と記す。）は、例えば、ナトリウム塩の場合、反応液に食塩を加えて、塩析、濾過することによりナトリウム塩が得られる。更にナトリウム塩を水に溶解し、酸を加えて酸性で結晶を析出させた後、濾過し、遊離酸の形で染料のケーキを得る。次いで、その遊離酸の形の染料化合物を水に溶解又は懸濁し、目的の塩に対応する塩基、例えばアミン類、ナトリウム以外のアルカリ金属化合物を添加、溶解することにより各々の塩の溶液が得られる。この溶液から、それぞれの塩を、常法により、析出、濾過、乾燥することにより、ナトリウム塩以外の塩を得ることができる。
【０１３０】
水溶性黒色用染料（Ａ）（以下単に水溶性染料（Ａ）ともいう）と、４，４'−ジニトロスチルベン−２，２'−ジスルホン酸若しくはその塩（以下ＤＮＳＴともいう）とアミノベンゼン類との縮合化合物（Ｂ）及び／またはその還元体（Ｃ）の配合割合が、（Ａ）と（Ｂ）または（Ｃ）の総量に対し、水溶性染料（Ａ）は通常５０％〜９９．９％、好ましくは６０％〜９５％であり、前記縮合化合物（Ｂ）及び／またはその還元体（Ｃ）が通常０．１−５０質量％であり、好ましくは５％〜４０質量％である。
水溶性染料（Ａ）として好適には一般式（３）で表されるアゾ染料及び／または一般式（４）で表されるアゾ染料を用いる。該インク組成物においていずれか一方でも良いが、通常両者を併用するのが好ましい。併用する場合、一般式（３）で表されるアゾ染料の含量（質量）は水溶性染料（Ａ）の総量（質量）に対して、１０％〜８０％の範囲にあることが好ましく、２０％〜７０％の範囲にあることがより好ましい。一般式（４）で表されるアゾ染料の含量（質量）は水溶性染料（Ａ）の総量（質量）に対して、２０％〜９０％の範囲にあることが好ましく、３０％〜８０％の範囲にあることがより好ましい。尚、これらの染料化合物の割合は、脱塩処理後の粉末換算での割合である。
更に、この水性インク組成物には、色相の微調整の為にその他の色素を混合して用いても良い。
【０１３１】
本発明の水性黒色インク組成物は、これら染料化合物を総量で、通常該インク組成物全体に対して０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する水を主要な溶媒とする組成物である。本発明の水性黒色インク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、インク調製剤を例えば０〜５質量％含有していても良い。上記以外の残部は水である。なお、水性黒色インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、水性黒色インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、水性黒色インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【０１３２】
本発明の水性黒色インク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、インク組成物としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを調整するのが好ましい。そのため使用する染料中の無機物の含有量が少ない物が好ましく、その含有量は例えば０．１質量％以下（対染料全体）程度である。無機物の少ない染料化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は染料化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。
【０１３３】
本発明の水性黒色インク組成物の調製において用いうる水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１３４】
前記水性黒色インク組成物の調製において必要により用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤などがあげられる。
【０１３５】
前記防腐防黴剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤として、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル等があげられる。これらは水性黒色インク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１３６】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア）、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。
【０１３７】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。
【０１３８】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
【０１３９】
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
【０１４０】
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
【０１４１】
染料溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカ−ボネ−ト、尿素などが挙げられる。
【０１４２】
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類、等が挙げられる。
【０１４３】
界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧなど）、などが挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【０１４４】
本発明の水性黒色インク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で濾過を行ってもよい。
【０１４５】
本発明の水性黒色インク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、該インク組成物を含有してなるインクジェット用インクとして用いることが、特に好ましい。従って、本発明のインクジェット用インクは、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。
【０１４６】
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、前記水性黒色インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法においては、前記水性黒色インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて被記録材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１４７】
前記被記録材料としては、特に制限はなく、公知の被記録材、例えば、普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等が挙げられる。
【０１４８】
また、本発明のインクジェット記録方法においては、前記被記録材料の中でも、例えばインクジェット専用紙、インクジェット専用光沢紙、インクジェット専用フィルム等と呼ばれる以下の記録紙及び記録フィルムが特に好ましい。
【０１４９】
前記記録紙及び記録フィルムは、支持体と受像層とを積層してなり、必要に応じて、バックコート層等のその他の層をも積層して成る。なお、受像層をはじめとする各層は、それぞれ１層であってもよいし、２層以上であってもよい。
【０１５０】
前記支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等を添加混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能であり、また、これらの他、合成紙、プラスチックフィルムシート等であってもよい。
【０１５１】
前記支持体の厚みとしては、１０〜２５０μｍ程度であり、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１５２】
前記支持体には、前記受像層を設けてもよいし、前記バックコート層をさらに設けてもよく、また、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後に、前記受像層及び前記バックコート層を設けてもよい。また、前記支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
【０１５３】
前記支持体の中でも、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー等）でラミネートした紙、及びプラスチックフイルムが好ましく用いられる。
【０１５４】
前記受像層には、顔料、水性バインダー、媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。
【０１５５】
前記顔料としては、白色顔料が好ましく、該白色顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂、等の有機顔料等が好適に挙げられる。これらの白色顔料の中でも、多孔性無機顔料が好ましい。
【０１５６】
前記水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体、等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５７】
前記媒染剤としてはポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
【０１５８】
前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、カチオン樹脂が好適に挙げられる。前記カチオン樹脂としては、例えば、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられる。
【０１５９】
前記耐光性向上剤としては、例えば、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【０１６０】
前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油等）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂等）が含まれる。
【０１６１】
前記その他の添加剤としては、例えば、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。
【０１６２】
前記バックコート層には、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が含有されていてもよい。
【０１６３】
前記白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１６４】
前記水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
【０１６５】
前記その他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１６６】
なお、前記記録紙及び記録フィルムにおける構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。前記ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスを前記バックコート層に添加するとカールを防止することができる。
【０１６７】
本発明のインクジェット記録方法には、特に制限はなく、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１６８】
本発明の水性黒色インク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。また、本発明の水性黒色インク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の色相がニュートラルで且つ印字濃度が高く、さらに耐オゾンガス性、耐光性、耐湿性及び演色性に優れている。マゼンタ、シアン及びイエロー染料と共に用いることで耐光性及び耐水性に優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
【実施例】
【０１６９】
以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載の無い限り質量基準である。また、スルホ基は遊離酸の形で表すものとする。
【０１７０】
合成例１
水６７５部中に式（４１）の化合物を１１５部、式（４２）の化合物９８部、４８％水酸化ナトリウム水溶液６１部、エチレングリコール１１部を加え９８℃で１０時間撹拌し、縮合反応を完結させた。
【０１７１】
【化４２】
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【０１７２】
【化４３】
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【０１７３】
得られた反応液に、水２８０部を追加し、液温を８５〜８８℃に調整しグルコース１２部を加えて２時間撹拌し、還元反応を完結させた。次いで、塩酸を用いてｐＨを９．０〜９．５に調整し、塩化ナトリウムを用いて塩析を行い、濾過した。得られたケーキ全量を水２０００部に溶解し、メタノール２０００部の添加により晶析させ、結晶を濾過、分離することにより脱塩した。次いで得られた結晶を乾燥して、橙色の染料化合物１９２部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は４１３ｎｍであり、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。 
【０１７４】
合成例２
式（４２）の化合物の代わりに、式（４３）の化合物１３２部を用いる以外は実施例１と同様の方法で橙色の化合物２３０部を得た。
この化合物の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は４３７ｎｍ、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。
【０１７５】
【化４４】
0004605638.tif 000054
【０１７６】
合成例３（Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ６２の合成）
水６７５部中に前記式（４１）の化合物を１１５部、下記式（４４）の化合物１７２部、４８％水酸化ナトリウム水溶液６１部、エチレングリコール１１部を加え、９８℃で７時間撹拌し、縮合反応を完結させた。
【０１７７】
【化４５】
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【０１７８】
得られた反応液を、塩酸を用いてｐＨを９．０〜９．５に調整し、塩化ナトリウムを用いて塩析を行い、濾過した。得られたケーキ全量を水２０００部に溶解し、メタノール２０００部の添加により晶析させ、結晶を濾過、分離することにより脱塩した。次いで得られた結晶を乾燥して橙色の染料化合物（Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ６２）２１４部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は４９４ｎｍであり、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ程度であった。
【０１７９】
合成例４
水１８００部中に下記式（４５）の化合物１０７．５部を水酸化ナトリウムでｐＨ５．５〜８．０に調整し、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液６０．３部添加した後、水１２００部、３５％塩酸５２．２部中に５〜１０℃で滴下し、ジアゾ化した。
【０１８０】
【化４６】
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【０１８１】
次いで、得られたジアゾ懸濁液中に８−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸を１１０部添加した。添加後、得られた液を、ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて２．０〜３．０に保持しながら１５〜３０℃で終夜攪拌し、式（４６）の化合物を含む反応液を得た。
【０１８２】
【化４７】
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【０１８３】
次いで、式（４７）の化合物１３５．９部を水酸化ナトリウムでｐＨ５．５〜８．０に調整しながら溶解した後、３５％塩酸１２８．９部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液５６．９２部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を式（４６）の化合物を含む反応液に１５〜３０℃で滴下した。この滴下中、溶液のｐＨ値は炭酸ナトリウムにて８．５〜９．５に保持した。滴下終了後、ｐＨ値は８．５〜９．５に保ったまま、更に１５〜３０℃で３時間攪拌し、カップリング反応を完結させ、式（４８）の化合物を含む反応液を得た。
【０１８４】
【化４８】
0004605638.tif 000058
【０１８５】
【化４９】
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【０１８６】
次いで、この反応液に水酸化ナトリウムでｐＨ７．０〜１１．０、温度を６０℃で３時間攪拌し、加水分解し、式（４９）の化合物を得た。この反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過して単離した。
【０１８７】
【化５０】
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【０１８８】
得られた式（４９）の化合物のケーキ全量を水３０００部中、水酸化ナトリウムでｐＨ８．５〜９．５にして完溶させた。１−アミノ−２−ベンゼンスルホン酸５１．２部を常法によりジアゾ化し、この懸濁液を滴下した。このジアゾ懸濁液に先に溶解した式（４９）の化合物のアルカリ性水溶液に１５〜３０℃で滴下した。滴下中は溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．５〜９．５に保持した。滴下終了後、更に１５〜３０℃で３時間、ｐＨ８．５〜９．５で攪拌しカップリング反応を完結させ、式（５０）の化合物を含む反応液を得た。３５％塩酸にてｐＨ値を２．０〜５．０とした後、不溶解分を濾過にて除去し、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過した。得られたケーキ全量を水１０００部に溶解し、メタノール１０００部の添加により晶析させ濾過することにより脱塩し、次いで乾燥して本発明に用いられる水溶性黒色用染料（Ａ）（下記式（５０）で示されるテトラキスアゾ化合物）１００．４部を得た。この染料の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６４９ｎｍであり、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。
【０１８９】
【化５１】
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【０１９０】
合成例５
合成例４における式（４５）の化合物１０７．５部の代わりに式（５１）の化合物１４２．１部を、式（４７）の化合物１３５．９部の代わりに式（５２）の化合物１１３．７部を、１−アミノ−２−ベンゼンスルホン酸５１．２部の代わりに１−アミノ―４−メトキシ―２−ベンゼンスルホン酸６６．９部を用いる以外は合成例４と同様の方法で本発明に用いられる水溶性黒色用染料（Ａ）（下記式（５３）で示されるテトラキスアゾ化合物）９０．２部を得た。この染料の水中での最大吸収波長は６５７ｎｍであり、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。
【０１９１】
【化５２】
0004605638.tif 000062
【０１９２】
【化５３】
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【０１９３】
【化５４】
0004605638.tif 000064
【０１９４】
合成例６
水３００部中に式（５１）の化合物２８．４部を炭酸ナトリウムでｐＨ６．０〜８．０に調整しながら溶解し、３５％塩酸１８．７部の添加後、０〜５℃とし、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．７部を添加し、ジアゾ化した。このジアゾ懸濁液に６−フェニルアミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸  １８．１部を水２００部に懸濁した液を添加した後、１０〜２０℃で溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて２．０〜２．７に保持しながら１２時間攪拌した。攪拌後ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて７．０〜８．５として溶解し、式（５４）のモノアゾ化合物を含む溶液を得た。
【０１９５】
【化５５】
0004605638.tif 000065
【０１９６】
水５０部に２−アミノベンゼンスルホン酸１０．４部を水酸化ナトリウムでｐＨ３．５〜５．５に調整しながら溶解し、ここに０〜１０℃で３５％塩酸１７．０部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０．５部を添加しジアゾ化した。次に水７０部に６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸１４．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ６．５〜７．５に調整しながら溶解し、ここに２５〜３５℃で無水酢酸６．２部の添加によりアセチル化した。ここに上記ジアゾ懸濁液を、５〜１５℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて６．５〜７．５に保持しながら滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で２時間、ｐＨ７．０〜８．０で攪拌しカップリング反応を完結させ、式（５５）の化合物を含む反応液を得た。
【０１９７】
【化５６】
0004605638.tif 000066
【０１９８】
上記で得られた式（５５）の化合物を含む反応液を９０℃に加熱した。加熱後、水酸化ナトリウムを２％となるよう添加し、９０〜９５℃を約１時間保持した。室温まで冷却後、３５％塩酸によりｐＨ３．５〜５．０とし、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過し、次いで乾燥して式（５２）の化合物２３．０部を得た。水２００部に前記反応で得られた式（５２）の化合物２３．０部を水酸化ナトリウムでｐＨ６．０〜７．５に調整しながら溶解し、ここに１５〜２５℃で３５％塩酸１９．９部を添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９．９部を添加しジアゾ化した。このジアゾ懸濁液を上記反応により得られた式（５４）の化合物を含む水溶液に１５〜２５℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて７．５〜８．５に保持しながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で３時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌し、カップリング反応を完結させ式（５６）の化合物を含む溶液を得た。
【０１９９】
【化５７】
0004605638.tif 000067
【０２００】
上記反応液を７５℃に加熱し、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０．８〜１１．０に保持しながら１時間反応させた。反応後、３５％塩酸にてｐＨ６．０〜７．５に調整し、塩化ナトリウムを加えて塩析、濾過し式（５７）の化合物４６．５部を得た。
【０２０１】
【化５８】
0004605638.tif 000068
【０２０２】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００部に２−ニトロ−４−クレゾール５１．０部、トルエン５０．０部及び水酸化カリウム１９．５部を添加し、これを１２０〜１２５℃に加熱し、１時間攪拌してトルエンとの共沸により生成する水を留去した。１３０〜１３５℃に昇温した後、ここにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０部で希釈したプロパンスルトン４４．８部を約３０分かけて滴下した。同温度で１時間反応させた後、室温まで冷却し水１５０部を添加後、水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ７．５〜８．５とした。この溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮後、オートクレーブに移し、５０％含水５％パラジウムカーボン１．０部を添加した。水素ガスを封入した後、５５〜６５℃で２時間反応させ、式（５８）の化合物５６．８部を含む溶液を得た。
【０２０３】
【化５９】
0004605638.tif 000069
【０２０４】
水９００部中に式（５９）の化合物７４．３部を塩酸でｐＨ１．０〜３．０に調整しながら溶解した後、５〜１０℃とし、３５％塩酸５３．２部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２７．０部を添加しジアゾ化した。
【０２０５】
【化６０】
0004605638.tif 000070
【０２０６】
次いで、得られた式（５９）の化合物のジアゾ懸濁液に、上記反応により得られた式（５８）の化合物３６．８部を含む溶液を０〜１０℃の温度でゆっくり滴下した。滴下終了後、ｐＨ値を水酸化ナトリウム水溶液の添加により３．０〜４．０とし、その後５〜１０℃で１時間、１５〜２５℃で２時間、いずれの間もｐＨ３．０〜４．０で撹拌し、更に水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ値を７．０〜８．０としてカップリング反応を完結させ、式（６０）の化合物を含む反応液を得た。
【０２０７】
【化６１】
0004605638.tif 000071
【０２０８】
得られた式（６０）の化合物を含む反応溶液の１／６量をとり、３５％塩酸１６．５部の添加後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液８．７部を添加しジアゾ化した。このジアゾ液を式（５７）の化合物４６．５部を水１０００部に溶解した溶解液に１５〜３０℃、溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．５〜９．５に保持しながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、１５〜３０℃で３時間、ｐＨ８．５〜９．５で攪拌し、カップリング反応を完結させ、式（６１）の化合物を含む反応液を得た。
【０２０９】
【化６２】
0004605638.tif 000072
【０２１０】
上記反応液を７５℃に加熱し、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０．８〜１１．０に保持しながら１時間反応させた。反応後、３５％塩酸にてｐＨ６．０〜７．５に調整し、塩化ナトリウムを加えて塩析、濾過した。得られたケーキ全量を水５００部に溶解し、メタノール５００部の添加により晶析させ濾過することにより脱塩し、次いで乾燥して本発明に用いられる水溶性黒色用染料（Ａ）（下記式（６２）で示される化合物）５５．１部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は５７０ｎｍであり、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。
【０２１１】
【化６３】
0004605638.tif 000073
【０２１２】
合成例７
合成例６の式（５１）の化合物２８．４部を式（４５）の化合物２３．６部とする以外は合成例６と同様の方法で本発明に用いられる水溶性黒色用染料（Ａ）（下記式（６３）で示される化合物）５０．２部を得た。この化合物の水中での最大吸収波長は５７８ｎｍであり、また水への溶解度は１００ｇ／ｌ以上であった。
【０２１３】
【化６４】
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【０２１４】
（Ａ）インクの調製
以下、染料成分は全て脱塩処理されたものを用いた。
【０２１５】
実施例１
下記表１０の成分を混合することにより本発明の水性黒色インク組成物を調製した。次いで、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により、狭雑物を除いた水性黒色インク組成物を得た。
【０２１６】
表１０
合成例１で得られた化合物                １．４部
合成例４で得られた化合物                １．８部
合成例７で得られた化合物                １．８部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化リチウム水溶液              ７５．９部
計                              １００．０部
【０２１７】
実施例２
下記表１１の成分を混合することにより本発明の水性黒色インク組成物を調製した。次いで、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により、狭雑物を除いた水性黒色インク組成物を得た。
【０２１８】
表１１
合成例１で得られた化合物                １．４部
合成例５で得られた化合物                １．２部
合成例６で得られた化合物                ２．４部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化リチウム水溶液              ７５．９部
計                              １００．０部
【０２１９】
実施例３
下記表１２の成分を混合することにより本発明の水性黒色インク組成物を調製した。次いで、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により、狭雑物を除いた水性黒色インク組成物を得た。
【０２２０】
表１２
合成例１で得られた化合物                １．４部
合成例４で得られた化合物                １．８部
合成例６で得られた化合物                １．８部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化リチウム水溶液              ７５．９部
計                              １００．０部
【０２２１】
実施例４
下記表１３の成分を混合することにより本発明の水性黒色インク組成物を調製した。次いで、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により、狭雑物を除いた水性黒色インク組成物を得た。
【０２２２】
表１３
合成例１で得られた化合物                １．５部
合成例６で得られた化合物                ３．５部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化リチウム水溶液              ７５．９部
計                              １００．０部
【０２２３】
実施例５
下記表１４の成分を混合することにより本発明の水性黒色インク組成物を調製した。次いで、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により、狭雑物を除いた水性黒色インク組成物を得た。
【０２２４】
表１４
合成例２で得られた化合物                １．５部
合成例５で得られた化合物                ２．３部
合成例６で得られた化合物                １．２部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化リチウム水溶液              ７５．９部
計                              １００．０部
【０２２５】
実施例６
下記表１５の成分を混合することにより本発明の水性黒色インク組成物を調製した。次いで、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により、狭雑物を除いた水性黒色インク組成物を得た。
【０２２６】
表１５
合成例３で得られた化合物                １．５部
（Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ６２）
合成例５で得られた化合物                ２．０部
合成例６で得られた化合物                １．４部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化リチウム水溶液              ７５．９部
計                              １００．０部
【０２２７】
（Ｂ）インクジェットプリント
上記で得られたそれぞれの本発明の水性黒色インク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名  Ｃａｎｏｎ社  ＢＪ−Ｓ６３０ ）により、普通紙（Ｃａｎｏｎ  ＴＬＢ５Ａ４）、専用光沢紙Ａ（キャノン社  プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１）及び専用光沢紙Ｂ（キャノン社  スーパーフォトペーパー  ＳＰ−１０１）の３種の紙にインクジェット記録を行った。印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの黒色印字物を得た。印刷時はグレースケールモードを用いているため、この淡色部分においては黒色記録液以外のイエロー、シアン、マゼンタの各記録液が併用されていない。以下に記載する試験方法のうち、測色機を用いて評価する項目である色相評価の測定では、印刷物のａ*値、ｂ*値を測色する際に、この印刷物の反射濃度Ｄ値が最も高い部分を用いた。同様に測色機を用いる耐光性試験、耐オゾンガス性試験の測定の際には、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１.０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。色相評価、ブロンズ性の評価耐湿性試験の評価、演色性試験の評価については、印刷物全体を目視にて評価した。
【０２２８】
（Ｃ）記録画像の評価  
本発明の水性インク組成物による記録画像につき、色相、印刷濃度、ブロンズ性、演色性、耐光性試験後の色相変化、耐オゾンガス性試験後の色相変化、耐湿性試験による滲みの程度の７点について評価を行った。尚、ブロンズ性試験、耐オゾン性試験、耐湿性試験は、専用光沢紙Ａ，Ｂについてのみ行った。その結果を表２４に示した。試験方法は下記に示した。
（１） 色相評価
記録画像の色相評価（数値データ）は目視による評価と、測色機による評価を併用した。測色機による評価では、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いてａ*値とｂ*値を測色し、Ｃ*値を算出した。Ｃ*値の算出式はＣ*＝｛（ａ*）2＋（ｂ*）2｝1/2である。判定基準を以下に示す。
○  目視では色味のない良好な黒色であり、測色するとＣ*＜５．０である。
△  目視では色味のない良好な黒色であるが、測色すると５．０≦Ｃ*≦１０である。
×  目視で色味がついている、若しくは目視では色味のない黒色であるが、測色すると１０＜Ｃ*である。
（２） 印刷濃度評価
Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて色相濃度Ｄ値を測定した。判定基準を以下に示す。
○  普通紙：１．２≦Ｄ  光沢紙：２．０≦Ｄ
△  普通紙：１．０≦Ｄ＜１．２  光沢紙：１．９≦Ｄ＜２．０
×  普通紙：Ｄ＜１．０  光沢紙：Ｄ＜１．９
（３）ブロンズ性
光沢紙上でのブロンズ性を目視によって判定した。判定基準を以下に示す。
○  数段階の濃度階調で印刷されている全ての部分でブロンズ現象が現れていない。
△  ブロンズ現象が現れている部分と現れていない部分の両方がある。
×  数段階の濃度階調で印刷されている全ての部分でブロンズ現象が現れている。
（４）演色性試験
標準光源下での色相を基準にタングステン光下で見た場合の変色の程度を目視により判定した。
○  色相変化小さい。
△  色相変化やや大きい。
×  色相変化大。 
（５）耐光性試験
キセノンウェザオメーターＣｉ４０００（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、印刷サンプルに０．３６Ｗ／平方メートルの照度で５０時間照射した。試験終了後上記と同様に測色し、試験前後の色差（ΔＥ）及び濃度の残存率を求めた。判定は以下の基準によって行った。
○  ΔＥ：１０未満で、かつ残存率：８０％以上
△  ΔＥと残存率のどちらか一方だけが○の条件を満たさない
×  ΔＥ：１０以上で、かつ残存率：８０％未満
尚、ブロンズ現象が現れると耐光性の判定ができない為、前記（３）のブロンズ性試験結果が×のときは、表２４中、耐光性の判定を−と記す。
（６）耐オゾン性試験
オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾンガス濃度を１２ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃で印刷サンプルを１時間放置した。試験終了後上記と同様に測色し、試験前後の色差（ΔＥ）及び濃度の残存率を求めた。判定は以下の基準によって行った。
○  ΔＥ：１５未満で、かつ残存率：８０％以上
△  ΔＥと残存率のどちらか一方だけが○の条件を満たさない
×  ΔＥ：１５以上で、かつ残存率：８０％未満
尚、ブロンズ現象が現れると耐オゾン性の判定ができない為、前記（３）のブロンズ性試験結果が×のときは、表２４中、耐オゾン性の判定を−と記す。
（７）耐湿性試験
印刷サンプルを恒温恒湿器（応用技研産業（株）製）を用いて５０℃、９０％ＲＨで３日間放置し、試験前後の染料の滲みを目視により判定した。
○  染料の滲みがほとんど見られない
△  染料の滲みがやや見られる
×  染料の滲みがかなり見られる。
尚、ブロンズ現象が現れると耐湿性の判定ができない為、前記（３）のブロンズ性試験結果が×のときは、表２４中、耐湿性の判定を−と記す。
【０２２９】
比較例１
比較対象として合成例１から３で得られた化合物の代わりにＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２を用い、下表１６のインク組成でインク組成物を調製した。前記（Ｂ）インクジェットプリント、及び（Ｃ）記録画像の評価と同様にして得られた記録画像の色相評価、色相濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価、耐湿性評価、演色性評価及びブロンズ性の結果を表２４に示した。
【０２３０】
表１６
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２        １．２部
合成例５で得られた化合物                １．３部
合成例６で得られた化合物                ２．５部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化リチウム水溶液              ７５．９部
計                              １００．０部
【０２３１】
比較例２
比較対象として合成例１から３で得られた化合物の代わりにＣ．Ｉ．アシッドイエロー１７を用い、下表１７のインク組成でインク組成物を調製した。前記（Ｂ）インクジェットプリント、及び（Ｃ）記録画像の評価と同様にして得られた記録画像の色相評価、色相濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価、耐湿性評価、演色性評価及びブロンズ性の結果を表２４に示した。
【０２３２】
表１７
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７            １．４部
合成例４で得られた化合物                １．８部
合成例７で得られた化合物                １．８部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化リチウム水溶液              ７５．９部
計                              １００．０部
【０２３３】
比較例３
比較対象として、色素としては合成例５で得られた化合物のみを用いて下表１８のインク組成でインク組成物を作製した。前記（Ｂ）インクジェットプリント、及び（Ｃ）記録画像の評価と同様にして得られた記録画像の色相評価、色相濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価、耐湿性評価、演色性評価及びブロンズ性の結果を表２４に示した。
【０２３４】
表１８
合成例５で得られた化合物                ５．０部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化リチウム水溶液              ７５．９部
計                              １００．０部
【０２３５】
比較例４
比較対象として、色素としては合成例６で得られた化合物のみを用いて下表１９のインク組成でインク組成物を作製した。前記（Ｂ）インクジェットプリント、及び（Ｃ）記録画像の評価と同様にして得られた記録画像の色相評価、色相濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価、耐湿性評価、演色性評価及びブロンズ性の結果を表２４に示した。
【０２３６】
表１９
合成例６で得られた化合物                ５．０部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化リチウム水溶液              ７５．９部
計                              １００．０部
【０２３７】
比較例５
比較対象として、色素としては合成例１で得られた化合物のみを用いて下表２０のインク組成で橙色のインク組成物を作製した。前記（Ｂ）インクジェットプリント、及び（Ｃ）記録画像の評価と同様にして得られた結果を表２４に示した。色相が黒色ではないので、耐光性評価、耐オゾンガス性評価、耐湿性評価及びブロンズ性のみの結果を表２４に示した。
【０２３８】
表２０
合成例１で得られた化合物                ５．０部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化リチウム水溶液              ７５．９部
計                              １００．０部
【０２３９】
比較例６
比較対象として、色素成分として特許文献４の実施例１に記載されているＣ．Ｉ．ダイレクトブルー２４８とＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ６２を１：１で用いて、下表２１のインク組成でインク組成物を作製した。前記（Ｂ）インクジェットプリント、及び（Ｃ）記録画像の評価と同様にして得られた記録画像の色相評価、色相濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価、耐湿性評価、演色性評価及びブロンズ性の結果を表２４に示した。
【０２４０】
表２１
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２４８          ２．５部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ６２          ２．５部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化リチウム水溶液              ７５．９部
計                              １００．０部
【０２４１】
比較例７
比較対象として、色素成分として特許文献４の実施例４に記載されているＣ．Ｉ．ダイレクトブルー２０２とＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ６２を４：５で用いて下表２２のインク組成でインク組成物を作製したが、これを前記（Ｂ）インクジェットプリントと同様にしてプリンターに搭載して印刷を試みたところ、吐出性が不良で印刷物の評価を行うことは出来なかった。
【０２４２】
表２２
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２０２          ２．２部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ６２          ２．８部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化リチウム水溶液              ７５．９部
計                              １００．０部
【０２４３】
比較例８−１
特許文献５に橙色直接染料と配合する黒色染料として記載されているＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１９を用いて下表２１のインク組成でインク組成物を作製した。前記（Ｂ）インクジェットプリント、及び（Ｃ）記録画像の評価と同様にして得られた記録画像の色相評価、色相濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価、耐湿性評価、演色性評価及びブロンズ性の結果を表２４に示した。
【０２４４】
表２１
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９          ５．０部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化リチウム水溶液              ７５．９部
計                              １００．０部
【０２４５】
比較例８−２
比較対象として、色素成分として特許文献５の実施例１に記載されているＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１９とＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ６２を１：１で用いて下表２２のインク組成でインク組成物を作製した。前記（Ｂ）インクジェットプリント、及び（Ｃ）記録画像の評価と同様にして得られた記録画像の色相評価、色相濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価、耐湿性評価、演色性評価及びブロンズ性の結果を表２４に示した。
【０２４６】
表２２
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９          ４．５部
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ６２          ０．５部
グリセリン                              ５．０部
尿素                                    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン              ４．０部
イソプロピルアルコール                  ３．０部
ブチルカルビトール                      ２．０部
界面活性剤                              ０．１部
（サーフィノール１０５  日信化学社製）
水＋水酸化リチウム水溶液              ７５．９部
計                              １００．０部
【０２４７】
【表１０】
0004605638.tif 000075
【０２４８】
【表１１】
0004605638.tif 000076
【０２４９】
表２４より、合成例５、合成例６で得られた本発明に用いられる水溶性黒色用染料（Ａ）のみを用いたインク組成物での試験である比較例３及び比較例４は、色相がやや劣り、濃度、ブロンズ性、演色性、耐光性、耐オゾン性、耐湿性は良好であることが、また合成例１で得られた染料のみを用いた橙色のインク組成物（比較例５）では耐光性や耐オゾンガス性の性能が低いことがそれぞれわかる。しかし意外にも、この合成例１で得られた染料を合成例５、合成例６で得られた水溶性黒色用染料（Ａ）と配合した本発明の水性黒色インク組成物はＣ*値が０に近いニュートラルな黒色印刷物を与え、また、その印刷物の色相濃度が非常に高く、更に、その印刷物は、耐光性、耐オゾン性、耐湿性などの耐久性は低下することなく優れていることがわかる。
さらに、特許文献４に記載のように青色染料を用いた比較例６では、表２４より、ブロンズ性が劣り、耐光性、耐オゾン性、耐湿性の評価が不能であり、さらに比較例７においては、インクジェットプリンタでの吐出性が不良で印刷物の評価を行うことは出来ず、インクジェット用としての水性黒色インクとして適さないことがわかる。
また、比較例８−１は専用光沢紙Ｂにおいてはブロンズ性が劣り、耐光性、耐オゾン性、耐湿性の評価が不能であり、専用光沢紙Ａにおいてはブロンズ性が起こらず耐光性、耐オゾン性、耐湿性の評価が可能であった。そこで評価可能な被記録材のデータを採用することにより、比較例８−１で用いた黒色用染料は耐オゾン性等の諸特性が悪いことがわかる。また比較例８−２についても比較例８−１と同様な結果であり、耐オゾン性等の諸特性が悪いことがわかる。