(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム化合物をＭｇＯとして７〜６０質量％、カルシウム化合物をＣａＯとして３〜５０質量％、組成調整材としてボーキサイト又はケイ石を含有し、且つ、マグネシウム化合物とカルシウム化合物の合量（ＭｇＯ＋ＣａＯ）がマグネシウム化合物とカルシウム化合物と組成調整材との合量に対し８０質量％以下であるアルカリ性無機粉末１００質量部に対し、塩基性有機酸アルミニウム塩３〜２０質量部を配合した水硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水硬化性組成物、殊に各種の材料に配合した場合、加水・混練時の流動性、作業性に優れ、混練終了後に於いては短時間で硬化・成型して所望の形状が得られる無機材料を主成分とする水硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機材料系のバインダーとしては、ポルトランドセメント、混合セメント、特殊セメント、アルミナセメントなどのセメント類、各種のケイ酸ソーダ類、粘土、リン酸アルミニウムなどが使用されている。
【０００３】
しかし、例えばポルトランドセメントをはじめとするセメント類では、混練時に十分な流動性や作業時間を確保する場合、早強ポルトランドセメントなどを用いても脱型までには約１日を要するし、脱型までの時間を短くしようとすると加水・混練途中からの水和発熱や増粘が避けられない。また、ケイ酸ソーダ類やリン酸アルミニウムをバインダーとして使用する場合、硬化剤として酸性物質やアルカリ性物質を添加すると、添加直後から増粘・硬化が始まり、良好な流動性、作業性を確保することができず、硬化剤を使用しない場合は加熱硬化させる必要がある。
【０００４】
混練時は流動性を保ち、混練終了後には直ちに保形性を発現する現象としてチクソトロピー性が知られているが、この現象を発現できる物質としては、無機系の物質では、板状の結晶がカチオンをはさむ層状構造を持った粘土鉱物であるベントナイトや含水マグネシウムシリケート（Ｓｉ１２Ｍｇ８Ｏ３０(ＯＨ)４(ＯＨ２）４・８Ｈ２Ｏ）であるセピオライトなどが知られ、また、有機系の物質では保護コロイド型高分子に属するものとして、セルロースをメチル化することによって得られるメチルセルロースや、その誘導体カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが知られている。また選択凝集型高分子に属するものとして、酢酸ビニル／マレイン酸共重合体などが知られている。これらの他にもポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸／アクリル酸エステル共重合体、デンプン／アクリル酸／アクリル酸ソーダ系、ポリアクリルアミド、アルキルセルロース、ポリエチレンオキサイドなどが知られている。そして、用途によって単独で、あるいはこれらチクソトロピー性を発現する物質を組み合わせて使用している。
【０００５】
しかしながら、これらのチクソトロピー性を発現する各種の物質は、いわば「増粘剤」であり、増粘や凝集効果による保形力の発現であるため、十分な強度が得られない。そこで通常は、各種のセメントや樹脂などの強度発現用硬化剤にこれらのチクソトロピー性を発現する物質を添加して使用するのが一般的である。
【０００６】
このために無機系の材料などでは、実用強度を得るために、結局は各種セメントなどの強度発現用硬化剤を使用しなければならず、先にも述べたように混練後短時間で硬化して、十分な作業性を確保することが困難である。
【０００７】
そこで本発明者は鋭意検討の結果、マグネシウム化合物をＭｇＯとして７〜６０質量％、カルシウム化合物をＣａＯとして３〜５０質量％含有し、且つ、マグネシウム化合物とカルシウム化合物の合量（ＭｇＯ＋Ｃａ０）が８０質量％以下であるアルカリ性無機粉末１００質量部に対し、塩基性有機酸アルミニウム塩３〜２０質量部を配合した水硬化性組成物は、これを各種の材料に配合した場合、加水・混練時の流動性、作業性に優れ、混練終了後に於いては短時間で硬化・成型して所望の形状に仕上げることができることを発見し、かかる知見に基づき本発明を完成するに至ったものである．
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、マグネシウム化合物をＭｇＯとして７〜６０質量％、カルシウム化合物をＣａＯとして３〜５０質量％、組成調整材としてボーキサイト又はケイ石を含有し、且つ、マグネシウム化合物とカルシウム化合物の合量（ＭｇＯ＋ＣａＯ）がマグネシウム化合物とカルシウム化合物と組成調整材との合量に対し８０質量％以下であるアルカリ性無機粉末１００質量部に対し、塩基性有機酸アルミニウム塩３〜２０質量部を配合した水硬化性組成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明水硬化性組成物のマグネシウム化合物源としては、天然マグネサイト（ＭｇＣＯ３）、ブルーサイト（Ｍｇ（ＯＨ）２)、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、フォレストナイト（２ＭｇＯＳｉＯ２）、ドロマイト（ＭｇＯ・ＣａＯ）等を、またカルシウム化合物源としては、炭酸カルシウム、生石灰、ドロマイト等を利用することができる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００１０】
本発明に於いては、これらの原料を上記の割合になるように、混合もしくは混合粉砕する。更に原料の均一性を必要とするときは、これら原料を電気炉、反射炉、縦型炉などで溶融し、粉砕して使用することが好ましい。また、焼成法で本発明原料を製造する場合は、シャフトキルンやロータリーキルンなどで、１０００〜１８００℃で焼成あるいは溶融して得られたクリンカーを粉砕して使用することもできる。あるいは上述の原料群の一部を個別に、異なる条件で焼成・粉砕もしくは溶融・粉砕して所定の成分になるように混合し、用途に応じて所望する性質のアルカリ性無機粉末を得ることができる。本発明アルカリ性無機粉末の粒径について言えば、用途、原料種等により異なるが一般的には平均粒径５０〜８００μｍである。
【００１１】
次に成分の配合割合について述べれば、マグネシウム化合物がＭｇＯとして６０質量％を越えると、本発明水硬化性組成物に加水し、長時間混練を継続すると、増粘する現象が発生する。また７質量％以下になると、理由は定かでないが混練時の流動性は良好でも若干の糸引き現象が見られるようになるために、７質量％以下にすることは望ましくない。カルシウム化合物に関して言えば、ＣａＯとして５０質量％以上になると水の添加量にもよるが、水を加えた混練直後から増粘が認められ極めて作業性が悪くなり使用困難となる。逆に３質量％以下になると、硬化速度の調整を主にマグネシウム化合物のみで行うことになり、時間コントロールが非常に難しくなる。また、グネシウム化合物とカルシウム化合物の合量（ＭｇＯ＋Ｃａ０）が８０質量％以上になると、水を加えた混練直後から増粘が認められ作業性が悪くなる。さて、上記のように調整された本発明アルカリ性無機粉末の５ｇをイオン交換水９５ｇと混合・撹拌したときは、概ねｐＨ９以上となる。
【００１２】
次に本発明で使用する塩基性有機酸アルミニウム塩について言えば、本出願人の発明、即ち特公昭６１−１６７４５号公報に記載されているような、Ａｌ２Ｏ３／乳酸（モル比）＝０．２〜２．０からなる塩基性乳酸アルミニウム塩をはじめとして、塩基性ギ酸アルミニウム塩、塩基性酢酸アルミニウム塩、塩基性グリコール酸アルミニウム塩、塩基性シュウ酸アルミニウム塩、塩基性酒石酸アルミニウム塩、塩基性マレイン酸アルミニウム塩、塩基性コハク酸アルミニウム塩、塩基性マロン酸アルミニウム塩、塩基性フマル酸アルミニウム塩、塩基性クエン酸アルミニウム塩などが挙げられるが、塩基度調整の容易性、製造時の溶液安定性などの点から塩基性乳酸アルミニウム塩が推奨される。
【００１３】
これらに加えて、塩基性グリコール酸・乳酸アルミニウム塩のような塩基性有機酸アルミニウム塩も使用することができる。
【００１４】
これらの塩基性有機酸アルミニウム塩の製造方法は公知の方法により製造することができる。例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムあるいは塩基性塩化アルミニウムなどの水溶液とアルカリ金属あるいはアンモニウムの炭酸塩、重炭酸塩あるいはアルカリ金属の水酸化物を反応させ生成沈殿するアルミニウム水和物をギ酸、酢酸、乳酸、グリコール酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸や、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、フマル酸などのジカルボン酸あるいはクエン酸などのトリカルボン酸に溶解し、乾燥することにより容易に製造することができる。また、硫酸アルミニウムと有機酸または有機酸アルミニウム正塩の混合液にカルシウム、バリウム化合物等の水不溶性硫酸塩を形成する化合物を添加し、不溶性塩を除去後に乾燥させることによっても製造できる。その塩基度はアルミニウム水和物と有機酸の使用割合を変えることにより調整できる。その範囲は、概ねＡｌ２Ｏ３／有機酸の持つカルボキシル基のモル比で０．２〜２．０の範囲である。Ａｌ２Ｏ３／有機酸の持つカルボキシル基のモル比が０．２を下廻ると、有機酸の割合が多くなり、塩基性有機酸アルミニウム塩粉末の溶解時のｐＨが低下しすぎるためか、加水し、長時間混練を継続すると増粘し、作業性が極めて悪くなる。逆にモル比が２．０を越えると、塩基性有機酸アルミニウム塩を製造する際の有機酸が少ないため、塩基性有機酸アルミニウムを製造することができないか、極めて困難となる。場合によっては、単に水酸化アルミニウムや水酸化アルミニウム水和物と有機酸の混合物になってしまい、その乾燥物は塩基性有機酸アルミニウム塩特有の効果を発揮しない。
【００１５】
このようにして得られた塩基性有機酸アルミニウム塩は、先に述べたマグネシウム化合物をＭｇＯとして７〜６０質量％、カルシウム化合物をＣａＯとして３〜５０質量％含有し、且つ、マグネシウム化合物とカルシウム化合物の合量（ＭｇＯ＋Ｃａ０）が８０質量％以下であるアルカリ性無機粉末１００質量部に対して、３〜２０質量部配合すれば良く、１〜１０質量部が特に好ましい。即ち、本発明水硬化性組成物は、アルカリ性無機粉末と塩基性有機酸アルミニウム塩とを単に混合するのみで容易に製造することができる。而して、本発明水硬化性組成物中の水分は１０質量％以下であるべきである。これ以上になると、保存中に硬化し使用困難となる。
【００１６】
本発明水硬化性組成物は単独でも使用できるが、必要に応じてアルミナ質、シリカ質、ジルコン質、マグネシア質、アルミナスピネル質などの耐火骨材や、カオリサイト、ハロサイト、ダイアスポア、セリサイト、パイロファライト、モンモリロナイトなどの粘土質材料等と混用することもできる．
さらに、混練時の流動性や作業性を改善するために、各種の界面活性剤やアルミナなどの超微粉を併用しても良いし、粘度を上げる必要が生じた場合には公知の各種の増粘剤を併用しても良い。本発明水硬化性組成物は前記の通り、加水・混練時の流動性、作業性に優れ、混練終了後に於いては短時間で硬化・成型して所望の形状が得られる特徴を有する。従って、本発明の水硬化性組成物は、例えば、通常のセメント施工の代わりに、短時間で施工体や成形物が必要な場合の水硬化性材料として、あるいはセメント施工体、成型物などを作成する際の補助構造体の急速施工用の材料として、また、短時間で亀裂やへこみなどを補修する補助材料などに好適に使用できる。また、耐火骨材などと併用して製鉄やアルミ精錬用耐火物を短時間施工する際のバインダーとして、各種セラミックス原料や粘土などを仮成型後に焼成して焼成体を製造する際の仮成型材などとしても利用できる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。尚、特に断らない限り％は全て質量％を示す。
（ 実施例１）
実施例および比較例に示した水硬化性組成物に用いたアルカリ性無機粉末は、ＭｇＯ４５．２％含有の天然マグネサイトとＣａＯ５４．９％含有の炭酸カルシウムに、組成調整材としてＡｌ２Ｏ３９０．４％含有のボーキサイト（ガイアナ産）とＳｉＯ２９９．２％含有のケイ石（三河産）を所定量配合（表１及び表２）し、これを小型ロータリーキルンで１３００〜１４００℃で２時間焼成し、放冷後、レーザー回折式粒度分布測定機で平均粒子径が１００μｍ以下になるまで粉砕し、アルカリ性無機粉末を製造した。尚、これらのアルカリ性無機粉末５ｇとイオン交換水９５ｇを混合・攪拌したときのｐＨは９．５〜１１であつた。また、実施例および比較例で使用した塩基性有機酸アルミニウム塩は、塩化アルミニウム塩溶液を炭酸ナトリウム溶液で中和し、沈殿生成したアルミニウム水和物を濾過・水洗した後、イオン交換水で希釈して、これに所定量の有機酸を加え塩基性有機酸アルミニウム塩溶液を得た。このアルミニウム塩溶液を噴霧乾燥し、本発明塩基性有機酸アルミニウム塩を製造した。
【００１８】
これらアルカリ性無機粉末および塩基性有機酸アルミニウム塩を用いて以下の試験条件で、流動性、一軸圧縮強度等を測定した。その結果を表１および表２に示す。
【００１９】
１．試験条件
（１）混練直後の流動性
表に示した水硬化性組成物を２００ｍｌのプラスチックビーカー（直径７０ｍｍ×高さ８０ｍｍ）に単独あるいは他の配合材料との合計が１００ｇになるように計量して、これを十分混合した後で加水し、５分間混練した（この時点で混練された材料は容器のほぼ１／３を占める）。混練終了直後にビーカーを９０度傾けて材料が少しでもビーカーから流れ出たものを流動性が良好とした。逆に流れ出なかったものを増粘とした。
（２）１時間混練を継続した時の流動性
上記（１）と同様の方法で１時間混練を継続し、混練終了直後の流動性を確認した。
（３）混練終了１時間後の一軸圧縮強度
約１００ｇの試験材料に加水し５分間混練後、直径８０ｍｍ×深さ５０ｍｍのアルミカップに移して１時間室温で放置した。その後、手動圧縮プレス機で圧力を加え（Φ＝２０ｍｍ、加圧面積３．１ｃｍ２）、１秒間に加圧面が１０ｍｍの深さまで侵入するときの圧力を測定した。
【００２０】
【表１】
0004693016.tif 000002
【００２１】
注１： Al２O３、SiO２、MgO、CaOの%はアルカリ性無機粉末に含有される
10%以下の不純物を含む
注２： B＝（（Al２O３）／（有機酸の持つカルボキシル基）のモル比）
【００２２】
【表２】
0004693016.tif 000003
【００２３】
注１： Al２O３、SiO２、MgO、CaOの%はアルカリ性無機粉末に含有される
10%以下の不純物を含む
注２： B＝（（Al２O３）／（有機酸の持つカルボキシル基）のモル比）
【００２４】
【発明の効果】
本発明の水硬化性組成物は、各種の材料に配合した場合、加水・混練時の流動性、作業性に優れ、混練終了後に於いては短時間で硬化・成型して所望の形状が得られるから、例えばセメントに代えて早急に仮成型体、仮構造体を製造したい場合などに特に有用であり、また補修材等としても有用である．．