(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組み合わせより成る樹脂成分（Ａ）と、
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素結合量３３重量％以上５０重量％以下で且つ数平均分子量が１５万以上であるブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体（Ｂ）と、
ゴム用可塑剤として用いられるナフテン系、パラフィン系及び芳香族系のプロセスオイル、並びにエポキシ化大豆油からなる群より選択される１種以上の可塑剤（Ｃ）と、
リン系難燃剤（Ｄ）と、を含有する樹脂製埋設配管用樹脂組成物であって、
該樹脂製埋設配管用樹脂組成物のアイゾッド衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠）が６０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であることを特徴とする樹脂製埋設配管用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のスチレン系樹脂が、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）及び／又はゴム変性ポリスチレンである請求項１記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のスチレン系樹脂が、ゴム変性ポリスチレンであり、該ポリスチレン中のゴム質重合体が、全二重結合の中の５〜７０％が水素添加された部分水添ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分のスチレン系樹脂が、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）及びゴム変性ポリスチレンであり、該ゴム変性ポリスチレン中のゴム質重合体が、全二重結合の中の５〜７０％が水素添加された部分水添ポリブタジエンであることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。
【請求項５】
前記アイゾッド衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠）が６０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上７１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、スチレン結合量３５重量％以上の水素添加ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分７０〜９９重量部、（Ｂ）成分１〜３０重量部、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）成分２．５×１００／８５．５重量部〜５×１００／８３重量部、及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、リン系難燃剤（Ｄ）が３〜３５重量部であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｄ）成分がリン酸エステルであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、３〜３５重量部を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｄ）成分がホスファゼン化合物であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、３〜３５重量部を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物からなることを特徴とする地中埋設管。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物からなることを特徴とする地中埋設電線用保護管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組み合わせよりなる樹脂成分を主体とする配管用樹脂組成物およびそれから得られる樹脂製管に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種配線保護管、機械配管に代表される配管は配管内に電線、光ファイバー等の信号伝達配線を通したり、上水、下水、オイル、その他液体、スラリー状物質、粉体、その他個体を輸送する手段として多く用いられている。これらの配管には防錆性、加工性、軽量性、経済性等の観点から樹脂製配管が用いられてきており、物性バランスの理由から従来多くの場合でポリ塩化ビニルが用いられてきた。
しかしながら、ポリ塩化ビニルは材質中にハロゲン元素である塩素を含むため焼却時のガスや埋め立て処理する際の毒性が問題点として挙げられ、地球環境保護の観点から好ましくない。このためポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる電線用保護配管が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる配水用配管が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００３】
一方、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合樹脂は、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合比率により、スチレン系樹脂単独からポリフェニレンエーテル単独までの範囲で任意の耐熱性を有し、電気特性、寸法安定性、耐衝撃性、耐酸性、耐アルカリ性、低吸水性、低比重等の優れた特性を有するため多くの用途に使われている。また、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合樹脂は、有害性が問題と言われているハロゲン系化合物および三酸化アンチモンを用いずに難燃化が可能であり、環境や安全衛生面にも優れている。
【０００４】
ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合樹脂の難燃剤として用いられるリン酸エステル系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのモノリン酸エステル、レゾルシノールやビスフェノールＡなどの２官能フェノールおよび多官能フェノールを原料とした縮合リン酸エステルなどが挙げられる。その中で、縮合リン酸エステル系難燃剤を用いた樹脂組成物は、モノリン酸エステル系難燃剤を用いた樹脂組成物に比較して、耐熱性に優れ、射出成形時の発煙や金型への難燃剤の付着等の問題点が少なく、需要が拡大している。また、フェノキシホスファゼンに代表されるホスファゼン化合物は、リン酸エステルに比べて加水分解性に優れ、毒性などの安全衛生面から好ましい難燃剤として注目されている。
【０００５】
一方、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合樹脂の、耐衝撃性改良には、熱可塑性エラストマー特にスチレン−ブタジエンブロック共重合体を添加することが従来より知られているが、熱安定性（熱劣化性）が劣るため十分ではない。近年は、熱安定性（熱劣化性）に優れたエラストマーとして、水素添加されたスチレン−ジエン化合物のブロック共重合体を配合する手段が、一般に用いられている。
また、芳香族ビニル化合物−ジエン化合物のブロック共重合体において、ジエン化合物重合体ブロックの二重結合部を部分的に水素添加したブロック共重合体を配合することも知られている。しかしながら、耐衝撃性の改良効果が十分でなかった。例えば、地中埋設保護管においては掘削工事の際のつるはし等の衝撃に対しても耐え得る耐衝撃性が必要であり、配管類の用途では従来ポリフェニレンエーテル系樹脂では考えられなかったほどの耐衝撃性が要求されるが、十分な耐衝撃性を有する材料は得られていなかった（例えば、特許文献４参照。）。
【０００６】
また、地中埋設保護管や機械配管は地中に埋設されたり、機械類に近接されるためにグリース、オイル、潤滑剤、界面活性剤、有機溶剤等と接触したり、酸またはアルカリ環境で使用される場合がある。そして、上記した従来技術ではこのような耐薬品性が十分でなく、使用範囲を制限されることがあった。このような耐薬品性、耐衝撃性の改善要求に対して、従来からポリオレフィン樹脂を配合するなどの手段が取られていたが、ポリオレフィン樹脂は、ポリフェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂の混合樹脂と相溶性が劣るため、却って耐衝撃性が低下するなど十分ではなく、なお一層の改善が要望されていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−８８１４７号公報
【特許文献２】特開２００３−８７９２９号公報
【特許文献３】特開２００３−７４７５４号公報
【特許文献４】特公平４−６８３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐衝撃性を著しく改善し、さらに耐薬品性、離型性、耐熱性にも優れ、難燃性をも有するポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合樹脂をベースとした配管用樹脂組成物および地中埋設保護管や機械配管に好適な樹脂製配管を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定分子量を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との水素添加ブロック共重合体、および軟化剤を含有したポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合樹脂をベースとした配管用樹脂組成物およびそれから得られる樹脂製管が上記課題を解決することを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
［１］ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組み合わせより成る樹脂成分（Ａ）と、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを有し、ビニル芳香族炭化水素結合量３３重量％以上５０重量％以下で且つ数平均分子量が１５万以上であるブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体（Ｂ）と、ゴム用可塑剤として用いられるナフテン系、パラフィン系及び芳香族系のプロセスオイル、並びにエポキシ化大豆油からなる群より選択される１種以上の可塑剤（Ｃ）と、リン系難燃剤（Ｄ）と、を含有する樹脂製埋設配管用樹脂組成物であって、該樹脂製埋設配管用樹脂組成物のアイゾッド衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠）が６０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であることを特徴とする樹脂製埋設配管用樹脂組成物。
【００１０】
［２］（Ａ）成分のスチレン系樹脂が、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）及び／又はゴム変性ポリスチレンである請求項１記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。
［３］（Ａ）成分のスチレン系樹脂が、ゴム変性ポリスチレンであり、該ポリスチレン中のゴム質重合体が、全二重結合の中の５〜７０％が水素添加された部分水添ポリブタジエンであることを特徴とする上記１又は２記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。
［４］（Ａ）成分のスチレン系樹脂が、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）及びゴム変性ポリスチレンであり、該ゴム変性ポリスチレン中のゴム質重合体が、全二重結合の中の５〜７０％が水素添加された部分水添ポリブタジエンであることを特徴とする上記１又は２記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。
［５］前記アイゾッド衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠）が６０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上７１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以下であることを特徴とする上記１〜４のいずれか記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。
［６］（Ｂ）成分が、スチレン結合量３５重量％以上の水素添加ブロック共重合体であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。
［７］（Ａ）成分７０〜９９重量部、（Ｂ）成分１〜３０重量部、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｃ）成分２．５×１００／８５．５重量部〜５×１００／８３重量部、及び（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、リン系難燃剤（Ｄ）が３〜３５重量部であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。
【００１１】
［８］（Ｄ）成分がリン酸エステルであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、３〜３５重量部を含有することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。
［９］（Ｄ）成分がホスファゼン化合物であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、３〜３５重量部を含有することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物。
［１０］上記１〜９のいずれか１項に記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物からなることを特徴とする地中埋設管。
［１１］上記１〜９のいずれか１項に記載の樹脂製埋設配管用樹脂組成物からなることを特徴とする地中埋設電線用保護管。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、耐薬品性と耐衝撃性を改善し、さらに離型性、耐熱性にも優れ、難燃性をも有するポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合樹脂をベースとした配管用樹脂組成物および地中埋設保護管や機械配管に好適な樹脂製配管を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明は、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組み合わせより成る樹脂成分（Ａ）、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを有するブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）およびリン系難燃剤（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなることを特徴とする配管用樹脂組成物およびそれから得られる樹脂製管である。
【００１４】
本発明で用いられる（Ａ）ポリフェニレンエーテルとしては、下記の単独重合体または共重合体を挙げることができる。ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【００１５】
この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルも好ましく用いられる。
共重合体の例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテルで実用上特に好ましいのは、３０℃のクロロホルム溶液で測定したηｓｐ／ｃが０．３〜０．７の範囲、好ましくは０．４〜０．６５の範囲、より好ましくは０．４５〜０．６０の範囲にあるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。このようなポリフェニレンエーテルは、管を製造する押出成形性の観点から特に好ましい。
本発明においてはポリフェニレンエーテルの一部又は全部を、不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いることができる。この変性ポリフェニレンエーテルは、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されており、例えばラジカル開始剤の存在下または非存在下において、ポリフェニレンエーテルに不飽和カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練して反応させることによって製造される。あるいは、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とをラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液中で反応させることによって製造される。
【００１７】
不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などや、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、さらにはアクリル酸、メタクリル酸などや、これらモノカルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられる。また、飽和カルボン酸であるが変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、本発明で用いる官能的誘導体となり得る化合物も用いることができ、具体的にはリンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１８】
本発明においてポリフェニレンエーテルと組み合わせて用いられるスチレン系樹脂とは、スチレン系化合物、スチレン系化合物と共重合可能な化合物をゴム質重合体の存在または非存在下に重合して得られる重合体である。スチレン系化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、最も好ましいのはスチレンである。また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、スチレン系化合物とともに使用される。共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物との合計量に対して２０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１５重量％以下である。
【００１９】
また、上記にいうゴム質重合体としては共役ジエン系ゴムあるいは共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体あるいはエチレン−プロピレン共重合体ゴム等が挙げられる。具体的には特に、ポリブタジェンおよびスチレン−ブタジェン共重合体が好ましい。また、ゴム質重合体としては、部分的に水素添加された不飽和度８０〜２０％の部分水添ポリブタジエン、または１，４−シス結合を９０％以上含有するポリブタジエンを用いることが好ましい。特に好ましいゴム質重合体は部分水添ポリブタジエンであり、全二重結合の中の５〜７０％、好ましくは２０〜６０％が水素添加され、しかも水素添加後の１，２−ビニル結合量が３重量％以下、好ましくは２重量％以下であり、更に未水素添加の１，４−結合量は３０重量％以上であることが望ましい。全二重結合の水素添加率が５重量％以上であれば、部分水添の効果が発揮される。
【００２０】
該スチレン系樹脂の具体例としては、ポリスチレンおよびゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）およびゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）、その他のスチレン系共重合体等が挙げられる。好ましいのは、ポリスチレンおよびゴム変性ポリスチレンである。ポリスチレンの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、０．７ｄｌ／ｇ以上（３０℃下、０．５ｇ／１００ｍｌトルエン溶液）、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上のものである。ゴム変性ポリスチレンのマトリックスポリスチレンの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、０．５５ｄｌ／ｇ以上（３０℃下、０．５ｇ／１００ｍｌトルエン溶液）、好ましくは０．６５以上であり、その上限は一般的には１．５程度である。ポリスチレンの分子量が低い場合は、押出成形性が劣り、機械的特性も劣る。
【００２１】
本発明において、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との重量比率は、所望の耐熱性と難燃性を考慮して、９９／１〜１／９９の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的な成形材料としての範囲は、１０／９０〜９０／１０の範囲、最も実用的な範囲は、２０／８０〜７５／２５の範囲である。
本発明に使用される成分（Ｂ）の水素添加ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個とを有するブロック共重合体の水素添加物であり、好ましくはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを２個以上と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体の水素添加物である。
【００２２】
ビニル芳香族単量体単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン等のうちから１種、または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。共役ジエン化合物は１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
本発明に使用される（Ｂ）水素添加ブロック共重合体について、水素添加前のブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報などに記載された方法が挙げられる。
【００２３】
これらの方法により、ブロック共重合体は、一般式
（Ａ−Ｂ）ｎ、  Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、  Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体である。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上、一般に１〜５の整数である。）
あるいは一般式
［（Ｂ−Ａ）ｎ］ｍ＋１−Ｘ、  ［（Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ＋１−Ｘ、
［（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ］ｍ＋１−Ｘ、  ［（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ］ｍ＋１−Ｘ
（上式において、Ａ，Ｂ，ｎは上記と同じであり、Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、２〜６官能のエポキシ基含有化合物、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼン等ポリビニル化合物などのカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。また、ｍは１以上、一般に１〜１０の整数である。）で表されるブロック共重合体として得られる。
【００２４】
本発明において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエン化合物との共重合体ブロック、又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとは共役ジエン化合物が５０重量％を超える量で、好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック、又は共役ジエン化合物単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。本発明で使用する水素添加ブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の水素添加物を任意の割合で併用できる。
【００２５】
本発明において、水素添加前のブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づくビニル結合量は１０〜７０％、好ましくは１５〜６０％、更に好ましくは２５〜５０％である。ここに、ビニル結合量とは、ブロック共重合体中に１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン化合物のうち、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれているものの割合である。水素添加ブロック共重合体とポリフェニレンエーテル系樹脂との親和性の観点からビニル結合量は１０〜７０重量％であることが必要である。ビニル結合量は、ビニル化剤としてジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジアゾビシクロ［２，２，２］オクタン等の第３級アミンなどを用いてブロック共重合体の製造時に調整することができる。
【００２６】
本発明で使用する水素添加ブロック共重合体は、上記のブロック共重合体を水素添加すること（水素添加反応）により得られる。材料リサイクル時の劣化防止の観点からもこのような水素添加が好ましい。水素添加に使用される触媒としては、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一触媒が知られている。水素添加反応の具体的な方法としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された方法が挙げられ、炭化水素溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水素添加物を得ることができる。その際、ブロック共重合体の水素添加率は、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を調整することによりコントロールできる。上記のようにして得られた水素添加ブロック共重合体の溶液から、通常の方法で脱溶剤することにより、本発明の成分（Ｂ）の水素添加ブロック共重合体を得ることができる。必要に応じ、金属類を脱灰する工程を採用することができる。また、必要に応じ、反応停止剤、酸化防止剤、中和剤、界面活性剤等を用いてもよい。
【００２７】
本発明に使用される水素添加ブロック共重合体は、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の全水素添加率が９０％以上、好ましくは９５％以上ある。全水素添加率が９０％未満では熱安定性が十分でなく、成形された管の外観や耐衝撃性が劣る。
なお、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に制限はないが、水素添加率を３０％以下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下にすることが好ましい。
本発明に使用される水素添加ブロック共重合体における水素添加される前のブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の含有量は２５〜６０重量％、好ましくは３３〜５０重量％である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が２５重量％未満および６０重量％を越える場合には耐衝撃性、耐薬品性が十分でない。
【００２８】
本発明で使用される水素添加ブロック共重合体の実用的な分子量は、標準ポリスチレンを基準としたＧＰＣ測定において、数平均分子量が５万〜５０万、好ましくは１５万〜３５万、更に好ましくは１８万〜３０万である。
本発明で使用する（Ｂ）水素添加ブロック共重合体は、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる極性基含有官能基が重合体に結合した変性ブロック重合体や水素添加ブロック共重合体を無水マレイン酸などの変性剤で変性した変性ブロック共重合体も含まれる。
本発明の水素添加ブロック共重合体には、軟化剤あるいは加工助剤として公知のナフテン系、パラフィン系のプロセスオイル及びこれらの混合オイルを配合できる。特に、本発明で使用される（Ｃ）可塑剤としてのプロセスオイルが添加された水素添加ブロック共重合体は特に好ましい。
【００２９】
本発明の（Ｃ）可塑剤としては、一般にゴム用可塑剤として用いられるナフテン系、パラフィン系、芳香族系のプロセスオイルから選択される１種以上が用いられる。また、一般にプラスチック用の可塑剤として用いられる化合物、例えば脂肪酸エステル類、脂肪族２塩基酸エステル類、フタル酸エステル類、エポキシ化可塑剤など１種以上を用いることができる。本発明において、（Ｃ）可塑剤を配合することにより、耐衝撃性が著しく向上した組成物を得ることができ、地下埋設保護管等の用途に好ましい材料を得ることができる。
本発明で用いられる（Ｄ）リン系難燃剤は、難燃性が必要な用途の配管の場合に配合され、難燃性を向上させるために適宜添加されるものであり、排水管用途などの難燃性が必要でない場合は配合されない。リン系難燃剤としては、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合樹脂の難燃剤として有効であればいずれも使用可能である。例えば、有機リン酸エステル、ホスファゼン化合物、ホスフィン化合物、ポリリン酸塩、メロンやメレムなどの含窒素化合物、赤リンなどを挙げることがである。
【００３０】
リン酸エステル化合物の具体例としては、トリフェニルフォスフェート、トリスノニルフェニルフォスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］、２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン等が挙げられるがこれらに制限されることはない。さらに上記以外にリン系難燃剤としては、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤、ジフェニル−４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモベンジルホスフォネート、ジメチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２、３−ジブロモプロピル）−２、３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、およびビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェートハイドロキノニルジフェニルホスフェート、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート、フェニルジノニルフェニルホスフェートなどのモノリン酸エステル化合物、および芳香族縮合リン酸エステル化合物などが挙げられる。
【００３１】
これらの中、加工時のガス発生が少なく、熱安定性などに優れることから芳香族縮合リン酸エステル化合物が好適に用いられる。これらの芳香族縮合リン酸エステル化合物は、一般に市販されており、例えば、大八化学工業（株）のＣＲ７４１、ＣＲ７３３Ｓ、ＰＸ２００などが知られている。特に好ましいのは、酸価が０．１以下（ＪＩＳ  Ｋ２５０１に準拠して得られた値）の芳香族縮合リン酸エステルである。
本発明で用いることができるホスファゼン化合物としては、従来公知のものを広く用いることができる。例えばＪａｍｅｓ Ｅ. Ｍａｒｋ, Ｈａｒｒｙ Ｒ. Ａｌｌｃｏｃｋ, Ｒｏｂｅｒｔ Ｗｅｓｔ 著、”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ” Ｐｒｅｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ Ｉｎｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ, Ｉｎｃ., １９９２, ｐ６１−ｐ１４０に記載されている。また合成例が記載されている参考文献としては、特公平３−７３５９０号公報、特開平９−７１７０８号公報、特開平９−１８３８６４号公報等が挙げられる。  中でも下記一般式（１）で示される環状ホスファゼン化合物または式（２）で示される鎖状ホスファゼン化合物が好ましい。
【００３２】
【化１】
0004716351.tif 000002
【００３３】
【化２】
0004716351.tif 000003
【００３４】
ここで、ｎは３〜１５の整数、ｍは３〜１０００の整数であり、Ｘは式（３）で示されるアリールオキシ基である（式中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４及びＹ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基、又はフェニル基である）。
【００３５】
【化３】
0004716351.tif 000004
【００３６】
さらにまた、ナフチルオキシ基、フッ素原子又は炭素数１〜６のアルキルオキシ基であり、置換基上の水素は一部又は全部がフッ素に置換されていても構わない。
Ｙは−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)(Ｘ)又は−Ｎ＝Ｐ(Ｘ)３、Ｚは−Ｐ(Ｘ)４又は−Ｐ(Ｏ)(Ｘ)２である。中でもこれらの構造を有するホスファゼン化合物を９５重量％以上含有するものが好ましい。
これらの化合物は、一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いても良い。特に環状ホスファゼン化合物を９５重量％以上含有するものがリン濃度を高めることができ好ましい。
【００３７】
置換基Ｘは本発明の効果が達成できるものであれば特に制限はない。一例として挙げると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシプロピルオキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、４−ターシャリーブチルフェノキシ基、２−メチル−４−ターシャリーブチルフェノキシ基等のアルキル置換フェノキシ基ナフチルオキシ基が挙げられ、これらの置換基上の水素原子は一部又は全部がフッ素原子で置換されていても良い。その中でも耐熱性・難燃性の点において、全置換基中の９０ｍｏｌ％以上がフェノキシ基であるホスファゼン化合物が好適に用いられる。
【００３８】
また、ホスファゼン化合物は環状ホスファゼン化合物や直鎖状ホスファゼン化合物の混合物であることが多いが、難燃樹脂組成物の加工性は環状三量体、環状四量体含有率が高いほど好ましい。具体的には環状三量体及び／又は環状四量体化合物を８０重量％以上含むホスファゼン化合物が好ましい。
さらに、ホスファゼン化合物は、国際公開番号ＷＯ００／０９５１８号等に開示されている技術により、フェニレン基、ビフェニレン基または下記式（４）で表される基によって架橋されていても良い。
【００３９】
【化４】
0004716351.tif 000005
【００４０】
（Ｘは、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳＯ２、ＳまたはＯであり、ｙは０又は１である）
【００４１】
これらの架橋構造を有するホスファゼン化合物は、具体的にはジクロルホスファゼンオリゴマーにフェノールのアルカリ金属塩および芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させることにより製造される。これらのアルカリ金属塩は、ジクロルホスファゼンオリゴマーに対して理論量よりもやや過剰に添加される。これらのホスファゼン化合物は一種単独で用いても、二種以上の混合物として用いても良い。特に好ましいのは、酸価が０．１以下（ＪＩＳ  Ｋ２５０１に準拠して得られた値）のホスファゼン化合物である。以上のリン系難燃剤は、単独で用いても良いが、２種以上を併用することもできる。
【００４２】
本発明のにおけるそれぞれの成分の好ましい配合量は、（Ａ）のポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との組み合わせより成る樹脂成分が７０〜９９重量部、（Ｂ）の水素添加ブロック共重合体が１〜３０重量部、（Ｃ）の可塑剤が０．５〜１０重量部、（Ａ）の樹脂成分と（Ｂ）の水素添加ブロック共重合体の合計量１００重量部に対して（Ｄ）のリン系難燃剤が１〜４０重量部である。ここで、（Ｂ）水素添加ブロック共重合体の含有量は耐衝撃性、耐薬品性、剛性などの機械強度の観点から１〜３０重量部であることが好ましい。より好ましくは５〜２５重量部、特に好ましくは１０〜２０重量部の範囲である。
【００４３】
（Ｃ）可塑剤の含有量は耐衝撃性と耐熱性の観点から０．５〜１０重量部であることが好ましい。より好ましくは１〜７重量部、特に好ましくは２〜５重量部の範囲である。
（Ｄ）リン酸エステル系難燃剤は、難燃性を付与するには１重量部以上が好ましく、耐熱性、耐衝撃性の観点から４０重量部以下が好ましい。より好ましくは、３〜３５重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部の範囲で用いられる。
本発明組成物には必要に応じて、ドリップ防止剤を含んでいてもよい。このドリップ防止剤とは、燃焼の際に、ドリップ（滴下）を抑制する働きのある添加剤であり、公知のものが使用できる。ドリップ防止剤 は、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂（回収ポリスチレン系樹脂、バージン材も含む。）との合計１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲で添加される。
【００４４】
本発明では、特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などに代表されるポリフェニレンエーテル系樹脂中でフィブリル構造を形成するものがドリップの抑制効果が高いので好適である。このようなドリップ防止剤が含まれる樹脂組成物は特に難燃性に優れている。このようなポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の中でも、分散性に優れたもの、たとえば水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたもの、またポリフェニレンエーテルやスチレン−アクリロニトリル共重合体に代表される樹脂でＰＴＦＥをカプセル化処理したものは、ポリフェニレンエーテル組成物からなる成形体に、よい表面外観を与えるので好ましい。
水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたものの場合、特に制限はないが、ＰＴＦＥが１μｍ以下の平均粒子径であるものが好ましく、特に０．５μｍ以下であることが好ましい。このようなＰＴＦＥとして市販されているものの具体例としては、テフロン（登録商標）３０Ｊ(商標、三井デュポンフルオロケミカル（株）)、ポリフロンＤ−２Ｃ（商標、ダイキン化学工業（株））、アフロンＡＤ１（商標、旭硝子（株））などが挙げられる。
【００４５】
また、このようなポリテトラフルオロエチレンは、公知の方法によって製造することもできる（米国特許第２３９３９６７号明細書参照）。具体的には、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニ ウムなどの遊離基触媒を使用して、水性の溶媒中において、１００〜１０００ｐｓｉの圧力下で、０〜２００℃ 好ましくは２０〜１００℃の温度条件のもと、テトラフルオロエチレンを重合させることによって、ポリテトラ フルオロエチレンを白色の固体として得ることができる。このようなポリテトラフルオロエチレンは、分子量が１０万以上、好ましくは２０万〜３００万程度のものが望ましい。このため、ポリテトラフルオロエチレンが配合された樹脂組成物は、燃焼時のドリップが抑制される。さらに、ポリテトラフルオロエチレンとシリコーン樹脂とを併用すると、ポリテトラフルオロエチレンのみを添加したときに比べて、さらにドリップを 抑制し、しかも燃焼時間を短くすることができる。
【００４６】
本発明組成物に対して、必要により、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの安定剤を添加して、組成物の熱安定性や耐光性を向上させることができる。
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ぺンチルフェニル）］アクリレートなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤などを挙げることができる。
【００４７】
また、紫外線吸収剤、光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’ −ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤や２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤あるいはヒンダードアミン系光安定剤などを挙げることができる。
【００４８】
上記の安定剤以外に、本発明の組成物には必要により、あるいは組成物の特性に悪影響を与えない範囲で、ベンガラ、二酸化チタンなどの顔料；パラフィンワックス、高級アルコール系エステルワックス、油脂系ワックス、低分子量ポリエチレン系ワックス、などのワックス類；無定形ポリオレフィン、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのポリオレフィン系又は低分子量のビニル芳香族系熱可塑性樹脂；天然ゴム；ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴムなどの合成ゴム、及び、本発明以外のスチレン−ジエン系ブロック共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体やエチレン−アクリル酸エステル共重合体などのエチレン系熱可塑性エラストマーを添加しても良い。
【００４９】
本発明の樹脂組成物には、成形時の金型からの離型性改良剤として、ポリオレフィン系重合体、特にポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などを添加して、更に向上することができる。
本発明の樹脂組成物には、内部潤滑剤または外部潤滑剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミドおよびビスアミド等を０．００５〜２重量％程度添加し、成形加工性を改善することができる。
本発明の樹脂組成物には、ガラス繊維、ガラスフレーク、カオリンクレー、有機クレー、タルク、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填剤やその他の繊維状補強剤等を配合し、流動性と耐熱性に優れた高強度複合体を得ることができる。
【００５０】
また、従来から知られた各種難燃剤や難燃助剤、例えばハロゲン化合物、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、スズ酸亜鉛化合物、三酸化アンチモン、さらにはシリカ、シリカアルミナなどの無機ケイ素化合物、テトラフルオロエチレン系ポリマー、シリコーン化合物などを添加して更なる難燃性の向上も可能である。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に規定するものではなく、押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。その中でも押出機による混練りが、生産性の面で好ましい。混練り温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては２００〜３６０℃の範囲、好ましくは２４０〜３２０℃の範囲である。
【００５１】
また、本発明の配管は上記から得られた樹脂組成物を成形加工することにより得られる。この成形方法は特に規定するものでなく、押出成形、射出成形、ブロー成形、ガスインジェクション成形等の一般的な成形方法を用いることが出来る。管を作成する好ましい成形方法は、押し出し成形である。このときの加工温度の目安は２００〜３６０℃の範囲、好ましくは２４０〜３２０℃の範囲である。
本発明における配管とは内部に電線、光ファイバー等の信号伝達配線を通したり、上水、下水、オイル、その他液体、スラリー状物質、粉体、その他個体を輸送する手段として用いられている中空形状の管状部品である。形状的には直線状の管、屈曲管等の任意の形状が含まれるが、いずれも内部に物を通すための貫通穴があいている。また、本発明の配管には配管と配管をつなぐためのジョイント部品も含まれる。
【００５２】
本発明の配管を構成する樹脂組成物は前記したように、耐衝撃性に著しく優れ、さらに耐薬品性、離型性、耐熱性も良く、難燃性をも有することから特に押し出し成形によって得られる各種配管、難燃性が要求される電線用保護管や機械配管、特に高度の耐衝撃性が必要な地中埋設保護管に好適に用いられる。また、これら配管は一般に各種形状の継ぎ手によってつながれて使われるが、本発明樹脂組成物は流動性と離型性に優れるため、射出成形によってそれら継ぎ手を同一材料で得ることができるためより一層好ましい。ここで地中埋設保護管とは、地中に埋設して電線、光ファイバー等の信号伝達配線を通したり、上水、下水、オイル、その他液体、スラリー状物質、粉体、その他個体を輸送するのに用いられる配管であり、機械配管とは機械に直接接続して用いられる配管を言う。
【実施例】
【００５３】
本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例、比較例および参考例で用いた各成分は以下のものである。
（Ａ−１）；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
３０℃のクロロホルム溶液で測定したηｓｐ/ｃが０．５４のポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェ二レンエーテル．
（Ａ−２）；ゴム補強ポリスチレン（ＨＩＰＳ）
【００５４】
［製造例１］
部分水添ポリブタジエンの製造
全二重結合の５〜７０％が水素添加された部分水添ポリブタジエンを含有するゴム変性ポリスチレンの製造に用いる部分水添ポリブタジエンは、次に述べる方法で製造した。
内容積１０リットルの撹拌機、ジャケット付きオートクレーブを反応機として用いて、ブタジエン／ｎ−ヘキサン混合液（ブタジエン濃度２０重量％）を２０リットル／時間で、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（濃度５重量％）を７０ミリリットル／時間で導入し、重合温度１１０℃でブタジエンの連続重合を実施した。得られた活性重合体をメタノールで失活させ、別の内容積１０リットルの撹拌機、ジャケット付きの反応機に重合体溶液８リットルを移し、温度６０℃にて、水添触媒としてジ−ｐ−トリル−ビス（１−シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶液（濃度１．２ミリモル／リットル）２５０ミリリットルと、ｎ−ブチルリチウム溶液（濃度６ミリモル／リットル）５０ミリリットルとを０℃、０．２ＭＰａの水素圧下で混合したものを添加、水素分圧０．３ＭＰａにて６０分間反応させた。得られた部分水添重合体溶液は酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを重合体１００重量部当たり０．５重量部添加して溶剤を除去した。メタノール失活後にサンプリングして得た部分水添ポリブタジエンの分析値は表１に示す通りであった。
【００５５】
［製造例２］
部分水添ポリブタジエン含有ゴム変性ポリスチレンの製造
製造例１で得られた部分水素添加共役ジエンゴムを以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。
ポリブタジエン  ８．８重量％
スチレン  ７８．５重量％
エチルベンゼン  １４．０重量％
α−メチルスチレン２量体  ０．１２重量％
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート  ０．０３重量％
次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を行った。引き続きこの固形分７３重量％の重合液を脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香族ビニル樹脂を得た。得られたゴム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結果、ゴム含量は約１２重量％、ゴムの体積平均粒子径は約１．５μｍ、マトリックスポリスチレンの還元粘度ηｓｐ／ｃは０．６８ｄｌ／ｇ（３０℃下、０．５ｇ／１００ｍｌトルエン溶液）であった。
【００５６】
（Ａ−３）；ポリスチレン（ＧＰＰＳ）
３０℃、トルエン溶液で測定したηｓｐ／ｃが０．９３のホモポリスチレン。
（Ｂ）水素添加ブロック共重合体
（Ｂ−１）；水素添加ブロック共重合体の調製例：攪拌機及びジャケット付きの内容量１００Ｌのオートクレーブを洗浄、乾燥、窒素置換し、予め精製したスチレン１７．５重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、予め精製したブタジエン６５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間、さらにスチレン１７．５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。
得られたスチレン−ブタジエン−スチレン構造のブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加し、その後溶媒を加熱除去した。得られたポリマーは、スチレン含量が３５重量％、ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が３３重量％であった。尚、スチレン含有量 は赤外分析法（ＩＲ）を用いて測定した。また、ビニル結合量は赤外分析法（ＩＲ）を用いて測定し、ハンプトン法により算出した。
【００５７】
次に、残りのブロック共重合体溶液を用いて、ジ−ｐ−トリスビス（１−シクロペンタジェニル）チタニウムとｎ−ブチルリチウムを水添触媒として、温度７０℃で水素添加を行い水素添加ブロック共重合体（以降Ｂ−１と略記。）を得た。Ｂ−１は、ブタジエンに基づく不飽和二重結合の全水素添加率がほぼ１００％に近いものであった。尚、水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定した。
また、Ｂ−１をクロロホルムに溶解して、ＧＰＣ測定装置により分子量既知の標準ポリスチレンの検量線に基づいた分子量を測定した結果、数平均分子量は約２０万であった。
【００５８】
（Ｂ−２）；（Ｂ−１）１００重量部、１５℃での比重約０．８８、４０℃での動粘度が約３８０センチストークスのパラフィン系プロセスオイル５０重量部からなる油添された水素添加ブロック共重合体。
（Ｂ−３）；（Ｂ−１）１００重量部、１５℃での比重約０．８８、４０℃での動粘度が約２８０センチストークスのパラフィン系プロセスオイル３５量部からなる油添された水素添加ブロック共重合体。
（Ｂ−４）；（Ｂ−１）の調製例に従い、スチレン量および水素添加率の異なる水素添加ブロック共重合体を調製した。スチレン含量が３０重量％、ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が４３重量％、水素添加率は３３％、数平均分子量は１０万であった。
（Ｂ−５）；（Ｂ−１）の調製例に従い、スチレン量の異なる水素添加ブロック共重合体を調製した。スチレン含量が３６重量％、ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が３６重量％、水素添加率はほぼ１００％、数平均分子量は１０万であった。
【００５９】
（Ｃ）可塑剤
（Ｃ−１）；１５℃での比重約０．８８、４０℃での動粘度が約３８０センチストークスのパラフィン系プロセスオイル。
【００６０】
（Ｃ−２）；２０℃での比重約１．００、３０℃での粘度が約２５０センチポイズ、オキシラン酸素約６．５％のエポキシ化大豆油。
【００６１】
（Ｄ）リン系難燃剤
（Ｄ−１）；トリフェニルホスフェート。大八化学（株）、商品名  ＴＰＰ。
（Ｄ−２）；ビスフェノールＡのビスジフェニルホスフェートを主成分とする縮合リン酸エステル。大八化学（株）製、商品名  ＣＲ−７４１。
（Ｄ−３）；フェノキシホスファゼン。下記化学式（５）においてｎ＝３が９３．６ｗｔ％、ｎ＝４が４．０ｗｔ％、ｎ≧５が２．４ｗｔ％であるようなフェノキシホスファゼン。
【００６２】
【化５】
0004716351.tif 000006
【００６３】
実施例、比較例および参考例において、組成物の評価は以下の方法により実施した。
１．アイゾッド衝撃強度
ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠し、６．４ｍｍ厚みの射出成形試験片にて測定した。
２．曲げ強度
ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準拠し、６．４ｍｍ厚みの射出成形試験片にて測定した。
３．耐薬品性
ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８に基づき、射出成形された１／８インチ厚みの試験片を用いて、通常の引張強度（ＴＳａ）を測定した。一方で、試験片を試験片表面のひずみが１％になる円弧の形状を有するバーに取り付けて、薬品（イソプロピルアルコールとシクロヘキサンとの重量比６０／４０の混合液）に浸して３０分保持した後、同様に引張強度（ＴＳｂ）を測定した。ＴＳｂのＴＳａに対する割合（引張強度保持率）％で表した。
【００６４】
４．難燃性
ＵＬ−９４  垂直燃焼試験に基づき、３．２ｍｍ厚みの射出成形試験片を用いて測定した。
５．耐熱性（荷重たわみ温度  ＤＴＵＬ）
ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に基づき、１．８２ＭＰａ下にて測定した。
６．流動性（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠し、２５０℃、１０ｋｇ荷重にて測定した。
７．離型性
射出成形により厚み１．６ｍｍ、長さ１２７ｍｍの試験片を成形した際に、試験片およびランナーの金型からの型離れのし易さの程度を目視判定した。離型が良いものは、やや良くないものは△、離型がひどく悪いものは×で表した。
【００６５】
［実施例１〜５および７〜８、比較例１〜２、参考例１］
各成分を表２に示す割合で配合した。上記組成物中には、その他に、安定剤としてトリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイトを０．３重量部配合した。これらの配合組成のものを、加熱シリンダーの最高温度を３２０℃に設定したスクリュー直径２５ｍｍの二軸押出機に供給して、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練りし、ストランドを冷却裁断して樹脂組成物ペレットを得た。次に、得られた樹脂組成物ペレットを、加熱筒２９０℃、金型温度８０℃に設定された射出成形機により成形し、上記試験法により評価し、表２の結果を得た。
【００６６】
【表１】
0004716351.tif 000007
【００６７】
【表２】
0004716351.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の樹脂組成物は耐衝撃性が著しく優れていることから保護管や機械配管に好適であり、また、本発明の配管は、地球環境保護の観点や材料リサイクル性にも優れており、地中埋設配管等に好適である。