(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３〜６個の炭素原子を含む１種以上の脂肪族炭化水素の芳香族化に使用される触媒組成物であって、ガリウム、ランタニドの群から選択された少なくとも１種の元素、およびＭＦＩ族に属し、結晶格子が酸化ケイ素および少なくとも１種の、酸化アルミニウム、酸化ホウ素および酸化ガリウムから選択された金属酸化物からなるゼオライトを含んで成り、
前記ゼオライトが、少なくとも９０％が５００オングストローム未満の直径を有するクリスタライトを特徴とするものである、触媒組成物。
【請求項２】
ゼオライトが、ＺＳＭ−５、酸化ケイ素および酸化ガリウムを基剤とするＭＦＩ構造を有するゼオライト、および酸化ケイ素および酸化ホウ素を基剤とするＭＦＩ構造を有するゼオライト、から選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記酸化ケイ素および酸化ガリウムを基剤とするＭＦＩ構造が、酸化アルミニウムも基剤とするものである、請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
ゼオライトがＺＳＭ−５である、請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項５】
シリカと金属酸化物のモル比が２０を超える、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
酸化ケイ素と金属酸化物のモル比が２０を超え、５００未満である、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
酸化ケイ素と金属酸化物のモル比が２０を超え、７０以下である、請求項６に記載の触媒組成物。
【請求項８】
酸化ケイ素と金属酸化物のモル比が２０を超え、６０未満である、請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項９】
ＭＦＩゼオライトが、５００オングストローム未満の直径を有するクリスタライトからなる、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
ＭＦＩゼオライトのクリスタライトが、メソ−マクロ細孔性質のゼオライト外多孔度を有する１ミクロン未満のクワの実形状の凝集物の形態で存在する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
前記ゼオライト外多孔度の総容積の少なくとも３０％が、直径５００オングストローム未満の細孔からなる、請求項１０に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
ＭＦＩゼオライトの結晶格子が酸化ケイ素および酸化アルミニウムからなる、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
酸化ケイ素と酸化アルミニウムのモル比が２０を超える、請求項１２に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
酸化ケイ素と酸化アルミニウムのモル比が２０を超え、５００未満である、請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
酸化ケイ素と酸化アルミニウムのモル比が２０を超え、１００以下である、請求項１４に記載の触媒組成物。
【請求項１６】
ゼオライトが部分的に酸形態にある、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１７】
レニウムをさらに含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項１８】
ランタニドが、酸化物、イオンまたは金属の形態で存在するか、またはこれらの形態の混合物である、請求項１または１７に記載の触媒組成物。
【請求項１９】
元素として表したランタニドの量が０．０１〜１０重量％である、請求項１または１７に記載の触媒組成物。
【請求項２０】
元素として表したランタニドの量が０．１〜２重量％である、請求項１９に記載の触媒組成物。
【請求項２１】
ランタニドが、ネオジムおよびランタン（単独で、またはセリウムおよび／またはプラセオジムとの混合物で）、およびネオジムとランタンの混合物から選択される、請求項１または１６に記載の触媒組成物。
【請求項２２】
前記混合物が、セリウムおよび／またはプラセオジムも含む、請求項２１に記載の触媒組成物。
【請求項２３】
ガリウムが酸化物、ガリウムイオン、金属ガリウムの形態で存在するか、または前記形態の混合物である、請求項１または１７に記載の触媒組成物。
【請求項２４】
元素として表したガリウムの量が０．０５〜１０重量％である、請求項１または１７に記載の触媒組成物。
【請求項２５】
元素として表したガリウムの量が０．５〜４重量％である、請求項２４に記載の触媒組成物。
【請求項２６】
元素として表したレニウムの量が０．０５〜１０重量％である、請求項１７に記載の触媒組成物。
【請求項２７】
レニウムの量が０．５〜４重量％である、請求項２６に記載の触媒組成物。
【請求項２８】
レニウムが、酸化物、イオンまたは金属の形態で存在するか、または前記形態の混合物である、請求項１７に記載の触媒組成物。
【請求項２９】
シリカ、アルミナ、およびクレーから選択された結合剤を含み、前記触媒組成物と前記結合剤とが５０：５０〜９５：５の重量比で混合されている、請求項１または１７に記載の触媒組成物。
【請求項３０】
テトラ−プロピル−アンモニウムイオン、酸化ナトリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、および水の供給源を含み、モル比で表して下記の組成、すなわち
ＯＨ−遊離／ＳｉＯ２：０．０７〜１．０
（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋／ＳｉＯ２：０．０１〜１
Ｈ２Ｏ／ＯＨ−遊離：１０〜３００
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：＞５
Ｎａ＋／ＳｉＯ２：０．６〜５
を有する溶液を、結晶化が完了するまで強く攪拌することにより、ゼオライトが製造される、請求項１または１２に記載の触媒組成物。
【請求項３１】
合成混合物の組成が、
ＯＨ−遊離／ＳｉＯ２：０．１〜０．３
（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋／ＳｉＯ２：０．０５〜０．２５
Ｈ２Ｏ／ＯＨ−遊離：２０〜６０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：５０〜１２０
Ｎａ＋／ＳｉＯ２：１〜４
である、請求項３０に記載の触媒組成物。
【請求項３２】
結晶化が、温度９０〜１３０℃で３時間〜１５日間攪拌することにより行なわれることを含んで成る、請求項３０に記載の触媒組成物。
【請求項３３】
結晶化が、５日間までの第二段階で温度を１１０〜１６０℃に引き上げることを含んで成る、請求項３２に記載の触媒組成物。
【請求項３４】
テトラ−プロピル−アンモニウムイオンの供給源が、対応する臭化物または水酸化物、またはトリ−ｎ−プロピルアミンと臭化ｎ−プロピルの混合物から選択される、請求項３０に記載の触媒組成物。
【請求項３５】
酸化ケイ素の供給源が、ケイ酸ナトリウム、シリカヒドロゾル、シリカゲルおよびケイ酸から選択される、請求項３０に記載の触媒組成物。
【請求項３６】
酸化アルミニウムの供給源が、アルミン酸ナトリウム、アルミナ、硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウムから選択される、請求項３０に記載の触媒組成物。
【請求項３７】
ナトリウムの供給源が、対応する水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、および／またはナトリウムを含むアルミニウムおよび／またはケイ素の供給源から選択される、請求項３０に記載の触媒組成物。
【請求項３８】
請求項１に記載の触媒組成物の製造方法であって、ゼオライトをガリウム化合物およびランタニド化合物で、いずれかの順で処理するか、または、ガリウム化合物およびランタニド化合物を含んで成る混合物で処理し、乾燥させ、か焼することを含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項３９】
ゼオライトが酸形態にある、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
ガリウム化合物による処理およびランタニド化合物による処理が、イオン交換および含浸から選択される、請求項３８または３９に記載の方法。
【請求項４１】
ガリウム塩の水溶液およびランタニド塩の水溶液を使用し、イオン交換および含浸を行なう、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
ガリウム化合物による処理が、ガリウム塩の水溶液によるイオン交換または含浸からなり、ランタニド化合物による処理が、ランタニド塩の水溶液による含浸からなる、請求項４０または４１に記載の方法。
【請求項４３】
ガリウム塩およびランタニド塩が、対応する硝酸塩、塩酸塩および硫酸塩から選択される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
イオン交換または含浸によりゼオライトをガリウム塩の水溶液で処理し、得られた生成物を乾燥させ、これを含浸によりランタニド塩の水溶液で処理し、乾燥させ、か焼することを含んで成る、請求項３８または４２に記載の方法。
【請求項４５】
請求項３８に記載の触媒組成物の製造方法であって、ゼオライトを、任意の順序で、ガリウム化合物、ランタニド化合物およびレニウム化合物で処理し、乾燥させ、か焼することを含んで成ることを特徴とする方法。
【請求項４６】
ａ）イオン交換または含浸により、ゼオライトをガリウム塩の水溶液で処理し、得られた生成物を乾燥させ、ｂ）これを含浸により、ランタニド塩の水溶液で処理し、得られた生成物を乾燥させ、ｃ）これを含浸により、レニウム塩の水溶液で処理し、乾燥させ、か焼することを含んで成る、請求項４２に記載の方法。
【請求項４７】
前記得られた生成物をか焼することを含んでなる、請求項４４または４６に記載の方法。
【請求項４８】
芳香族炭化水素化合物の製造方法であって、３〜６個の炭素原子を含む１種以上の脂肪族炭化水素を、ガリウム、ランタニドの群から選択された少なくとも１種の元素、およびＭＦＩ族に属し、結晶格子が酸化ケイ素および少なくとも１種の、酸化アルミニウム、酸化ホウ素および酸化ガリウムから選択された金属酸化物からなるゼオライトを含んで成る触媒組成物と接触させ、
前記ゼオライトが、少なくとも９０％が５００オングストローム未満の直径を有するクリスタライトを特徴とするものである、方法。
【請求項４９】
ゼオライトがＺＳＭ−５である、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
酸化ケイ素と金属酸化物のモル比が２０を超える、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
酸化ケイ素と金属酸化物のモル比が２０を超え、５００未満である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
酸化ケイ素と金属酸化物のモル比が２０を超え、７０以下である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
酸化ケイ素と金属酸化物のモル比が２０を超え、６０未満である、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
ＭＦＩゼオライトが、５００オングストローム未満の直径を有するクリスタライトからなる、請求項４８に記載の方法。
【請求項５５】
ＭＦＩゼオライトのクリスタライトが、メソ−マクロ細孔性質のゼオライト外多孔度を有する１ミクロン未満のクワの実形状の凝集物の形態で存在する、請求項４８に記載の方法。
【請求項５６】
前記ゼオライト外多孔度の総容積の少なくとも３０％が、直径５００オングストローム未満の細孔からなる、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
ＭＦＩゼオライトの結晶格子が酸化ケイ素および酸化アルミニウムからなる、請求項４８に記載の方法。
【請求項５８】
酸化ケイ素と酸化アルミニウムのモル比が２０を超える、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
酸化ケイ素と酸化アルミニウムのモル比が２０を超え、５００未満である、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
酸化ケイ素と酸化アルミニウムのモル比が２０を超え、１００以下である、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
ゼオライトが部分的に酸形態にある、請求項４８に記載の方法。
【請求項６２】
触媒組成物がレニウムをさらに含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項６３】
ランタニドが、ネオジムおよびランタン（単独で、またはセリウムおよび／またはプラセオジムとの混合物で）、およびネオジムとランタンの混合物から選択される、請求項４８または６２に記載の方法。
【請求項６４】
前記ネオジムとランタンの混合物が、セリウムおよび／またはプラセオジムも含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
炭化水素または脂肪族炭化水素が、オレフィン、シクロオレフィン、パラフィン、およびシクロパラフィンから選択される、請求項４８または６２に記載の方法。
【請求項６６】
炭化水素または脂肪族炭化水素が４〜５個の炭素原子を含む、請求項４８または６２に記載の方法。
【請求項６７】
脂肪族炭化水素が、ｎ−ペンタン、ｎ−ペンテン、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、イソ−ブタン、イソ−ブテン、メチルブテン、シクロペンテン、イソペンテン、シクロペンタン、またはそれらの混合物から選択される、請求項６５または６６に記載の方法。
【請求項６８】
２０〜９０重量％のオレフィンを含む脂肪族炭化水素の混合物を使用する、請求項４８または６２に記載の方法。
【請求項６９】
４０〜７０重量％のオレフィンを含む脂肪族炭化水素の混合物を使用する、請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
温度３００〜８００℃、圧力０〜２０bargで行なう、請求項４８または６２に記載の方法。
【請求項７１】
温度４００〜６５０℃、圧力１〜１０bargで行なう、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
ＷＨＳＶ０．１〜３０時間−１で行なう、請求項７０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ガリウム、ランタニドの群から選択された少なくとも１種の元素、およびＭＦＩ、ＭＥＬまたはＭＦＩ／ＭＥＬ構造を有し、結晶格子が酸化ケイ素および少なくとも１種の、酸化アルミニウム、酸化ホウ素および酸化ガリウムから選択された金属酸化物からなるゼオライトを含んで成る触媒組成物に関する。好ましくは、本発明の触媒組成物では、少なくとも９０％が５００オングストローム未満の直径を有し、寸法が１ミクロン未満の凝集物（該凝集物は、少なくとも３０％のメソ細孔領域にあるゼオライト外多孔度を有することを特徴とする）を形成し得るクリスタライトを特徴とするＭＦＩ族に属するゼオライトを使用する。さらに、本発明の触媒組成物は、レニウムを含むことができる。これらの触媒組成物は、３〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素の芳香族化製法に有用である。
【０００２】
パラフィンおよび軽質オレフィン（Ｃ２〜Ｃ５）を芳香族化し、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよひキシレンの混合物（ＢＴＥＸ）を得る反応は、長年にわたって研究の主題になっている。１９７３年には、ＭＦＩ構造を有するゼオライト（ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１およびＺＳＭ−２１）を、クラッキングから、およびコーカーガソリンまたは熱分解ガソリンの製造から得られる軽質炭化水素（飽和および不飽和の両方）の芳香族化に使用する方法が開示されている（米国特許第３，７５６，９４２号および第３，８４５，１５０号）。
【０００３】
米国特許第４，１７５，０５７号および第４，１８０，６８９号は、ガリウムおよびＭＦＩゼオライトを基剤とする触媒の存在下でプロパンおよびブタンを芳香族化する反応を記載している。これらの特許に続いて、触媒（米国特許第４，７９５，８４４号）、処理量（ヨーロッパ特許第２５２７０５号、第０５００２１号および米国特許第４，３５０，８３５号）およびガリウムの導入方式（ヨーロッパ特許第１２００１８号および第１８４９２７号）の変形が関与する、この方法の様々な変形に関する他の多くの方法が開示されている。特に、ヨーロッパ特許第２５２７０５号は、束縛係数(constraint index)が１〜１２であり、好ましくは非常に高いシリカ／アルミナ比を有し、０．５〜１０％のガリウムを含むゼオライトを含んで成る触媒を使用し、Ｃ２〜Ｃ１２脂肪族炭化水素を含む原料から芳香族化合物を製造する方法を開示している。場合により、Ｉ〜VIII族に属する金属から選択された他の元素が存在してもよい。
【０００４】
さらに、ＧａおよびＭＦＩゼオライト系触媒に白金およびパラジウムを添加することにより、芳香族化合物の選択性が改良され、触媒上でのコークスの形成が減少することが分かった（米国特許第４，４０７，７２８号およびヨーロッパ特許第２１５５７９号、第２１６４９１号、第２２４１６２号および第２２８２６７号）。しかし、これらの金属は、クラッキングに由来するメタンおよびエタンの形成を増加させる。続いて、白金またはパラジウムの存在下で、レニウムを導入することにより、芳香族化合物の選択性がさらに改良されることが分かったが、この場合も、生成物中のＣ１〜Ｃ２の軽質パラフィンの量が増加する（米国特許第４，７６６，２６５号）。銅またはクロム、およびＭＦＩゼオライトを含む触媒組成物は、メタンの形成は少量になるが、芳香族化合物の選択性は、ガリウムおよびＭＦＩゼオライトを含む触媒組成物で得られる選択性よりも小さい（P. Meriaudeau et al., Zeolites: Facts, Figures, Future, 1423-1429, 1989; E.S. Shapiro et al., International Symposium on Zeolites as Catalysts, Sorbents and Detergent Builders, Wurzburg (RFA), p.73, 1988)。
【０００５】
また、ＭＦＩゼオライト、Ｐｔ族の貴金属、Ｓｎ、Ｇｅ、ＩｎおよびＰｂから選択された金属、およびアルカリおよび／またはアルカリ土類成分を含む触媒も開示されている（ヨーロッパ特許第４７４５３６号）。この触媒系では、上記の材料と比較して芳香族化合物の選択性が改良されている。
上記の触媒系はすべて、オレフィンおよび軽質パラフィンの芳香族化反応に必要な高温のために、触媒細孔内側の汚染およびコークス形成という重要な現象があるので、寿命が非常に短いのが特徴である。この現象は、反応環境中に存在する化合物のクラッキングおよび／または重縮合の現象に実質的に結び付いている。
【０００６】
ここで驚くべきことに、ガリウム、ランタニドの群から選択された少なくとも１種の元素、およびシリカ、およびアルミナ、酸化ホウ素および酸化ガリウムから選択された金属酸化物を基剤とする、ＭＦＩ、ＭＥＬまたはＭＦＩ／ＭＥＬ族に属するゼオライトを含んで成る触媒系が発見された。この触媒系は、Ｃ３〜Ｃ６の軽質炭化水素の芳香族化反応で、公知の触媒系、特にガリウムおよびＭＦＩゼオライトを基剤とする触媒系よりも高い選択性を得ることができ、さらに、失活に対する耐性が大きく、その結果、寿命が著しく増加している。
そこで、本発明の第一の主題は、ガリウム、ランタニドの群から選択された少なくとも１種の元素、およびＭＦＩ、ＭＥＬまたはＭＦＩ／ＭＥＬ族に属し、結晶格子が酸化ケイ素および少なくとも１種の、酸化アルミニウム、酸化ホウ素および酸化ガリウムから選択された金属酸化物からなるゼオライトを含んで成る触媒組成物である。この触媒組成物は、レニウムをさらに含むことができ、そのため、本発明の特別な態様は、レニウム、ガリウム、ランタニドの群から選択された少なくとも１種の元素、およびＭＦＩ、ＭＥＬまたはＭＦＩ／ＭＥＬ族に属し、結晶格子が酸化ケイ素および少なくとも１種の、酸化アルミニウム、酸化ホウ素および酸化ガリウムから選択された金属酸化物からなるゼオライトを含んで成る触媒組成物である。
【０００７】
本発明で使用するのに特に好適なＭＦＩ族のゼオライトは、米国特許第３７０２８８６号に記載されている様な、酸化ケイ素および酸化アルミニウムを基剤とする結晶格子を有するゼオライトＺＳＭ−５である。本発明で使用するのに特に好適なＭＦＩ族の他のゼオライトは、ヨーロッパ特許第２５２７０５号に記載されている様な、酸化ケイ素、酸化ガリウム、および場合により酸化アルミニウムを基剤とするＭＦＩ構造を有するゼオライト、並びに米国特許第４６５６０１６号に記載されている様な、酸化ケイ素および酸化ホウ素を基剤とするＭＦＩ構造を有するゼオライトである。
【０００８】
ＭＥＬ族では、本発明の触媒組成物で使用するのに最も好適なゼオライトは、米国特許第３，７０９，９７９号に記載されているＺＳＭ−１１である。本発明で使用するのに特に好適なＭＥＬ族の他のゼオライトは、J. Appl. Cryst. (1984), 17, 403-410 に記載されている様な、酸化ケイ素および酸化ホウ素を基剤とするＭＥＬ構造を有するゼオライトである。ＭＦＩ／ＭＥＬ族では、十分に使用できるゼオライトは、英国特許第１３３４２４３号に記載されているＺＳＭ−８である。ACS Symp. Series 398, P.361 (1989)に記載されている様な、酸化ケイ素および酸化ホウ素を基剤とするＭＦＩ／ＭＥＬ構造を有するゼオライトも同様に使用できる。
ＺＳＭ−５ゼオライトを含む触媒組成物が本発明の特に好ましい態様を形成する。
好ましくは、本発明の触媒組成物では、ゼオライトは部分的に酸形態にある、すなわちゼオライト中に存在する陽イオン箇所の一部が水素イオンで占められている。
【０００９】
金属酸化物が酸化アルミニウム、酸化ホウ素および酸化ガリウムまたはそれらの混合物から選択されるゼオライトの結晶格子中の酸化ケイ素と金属酸化物のモル比は、好ましくは２０を超える。好ましい態様では、該比は２０を超え、５００未満であり、好ましくは２０を超え、４００未満である。より好ましい態様では、該比は２０を超え、２００未満であり、好ましくは２０を超え、１００未満である。さらに好ましい態様では、該比は２０を超え、７０以下であり、好ましくは２０を超え、６０未満である。
【００１０】
特に、本発明の触媒系に、適切なサイズのクリスタライトを特徴とするＭＦＩゼオライトを使用することにより、Ｃ３〜Ｃ６の軽質炭化水素の芳香族化反応で、公知の触媒系と比較して、特に高い収率が得られ、副生成物の画分で、回収可能な生成物の百分率が高くなることが分かった。その上、このクリスタライトのサイズを適切に選択したＭＦＩゼオライトを含む触媒系は、失活に対する耐性が大きく、その結果、寿命が著しく増加している。
従って、本発明の特別な主題は、ガリウム、ランタニドの群から選択された少なくとも１種の元素、およびＭＦＩ族に属し、少なくとも９０％が５００オングストローム未満の直径を有するクリスタライトを特徴とするゼオライトを含んで成る触媒組成物である。好ましくは、ゼオライトは部分的に酸形態にある。
【００１１】
また、この特別な触媒組成物はレニウムをさらに含むことができる。本発明のこの特別な態様に使用するＭＦＩゼオライトのクリスタライトは、メソ−マクロ細孔性質のゼオライト外多孔度を有する１ミクロン未満のクワの実形状の凝集物の形態で存在することができる。「ゼオライト外多孔度」とは、凝集物中に存在するメソ細孔およびマクロ細孔（圧力２０００バールまでの水銀貫入多孔度計により測定）の画分を合計することにより得られる多孔度を意味し、従って、ゼオライトのミクロ細孔の寄与は除外している。該ゼオライト外多孔度の総容積は、少なくとも３０％がメソ細孔（直径＜５００オングストローム）により構成される。好ましくは、該触媒組成物では、直径５００オングストローム未満のクリスタライトからなるＭＦＩゼオライトが使用される。
【００１２】
本発明のこの特別な態様に使用するのに特に好適である、少なくとも９０％が５００オングストローム未満の直径を有するＭＦＩ族のゼオライトは、結晶格子が酸化ケイ素および酸化アルミニウムからなるＭＦＩゼオライト（ＺＳＭ−５）である。好ましい態様では、該ゼオライトの結晶格子中の酸化ケイ素と酸化アルミニウムのモル比が２０を超える。
好ましくは、該モル比が２０を超え、５００未満、好ましくは４００未満である。より好ましい態様では、該比が２０を超え、２００未満、好ましくは２０を超え、１００以下である。
【００１３】
少なくとも９０％が５００オングストローム未満の直径を有するクリスタライトを有するＭＦＩ族のゼオライトの製造に十分に使用できる方法は米国特許第３９２６７８２号に記載されている。この特許に記載されている方法により、本発明の触媒組成物に使用できる、少なくとも９０％が５００オングストローム未満の直径を有するクリスタライトを有するＭＦＩ族のゼオライトは、テトラ−プロピル−アンモニウムイオン、酸化ナトリウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、および水の供給源を含み、モル比で表して下記の組成、すなわち
ＯＨ−遊離／ＳｉＯ２：０．０７〜１．０
（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋／ＳｉＯ２：０．０１〜１
Ｈ２Ｏ／ＯＨ−遊離：１０〜３００
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：＞５
Ｎａ＋／ＳｉＯ２：０．６〜５
を有する溶液を使用して製造されるが、ここでＯＨ−遊離は、例えば酸化合物を使用して直接的に、または例えばＡｌ（ＮＯ３）３またはＡｌ２（ＳＯ４）３を使用して間接的に、反応混合物に加えられたＨ−イオンにより中和されていないＯＨ−イオンを意味する。
【００１４】
好ましくは、合成混合物の組成は、
ＯＨ−遊離／ＳｉＯ２：０．１〜０．３
（Ｃ３Ｈ７）４Ｎ＋／ＳｉＯ２：０．０５〜０．２５
Ｈ２Ｏ／ＯＨ−遊離：２０〜６０
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３：５０〜１２０
Ｎａ＋／ＳｉＯ２：１〜４
である。
【００１５】
少なくとも９０％が５００オングストローム未満の直径を有するクリスタライトを有するＭＦＩ族のゼオライトを得るには、高速度の攪拌が必要であり、好ましくは周速度は２０〜２００m/分でなければならない。結晶化が行なわれる条件は、温度９０〜１３０℃で３時間〜１５日間攪拌することを含んでなり、場合により、それに続く５日間までの第二段階で温度を１１０〜１６０℃に引き上げ、結晶化の完了を促進する。
【００１６】
テトラ−プロピル−アンモニウムイオンの供給源は、対応する水酸化物または臭化物、またはトリ−ｎ−プロピルアミンと臭化ｎ−プロピルの混合物、を適当な溶剤、例えばメチル−エチル−ケトン、に溶解させたものでよい。
酸化ケイ素の供給源は、ケイ酸ナトリウム、シリカヒドロゾル、シリカゲルおよびケイ酸を含んで成る。酸化アルミニウムの供給源は、アルミン酸ナトリウム、アルミナ、アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウムまたは硝酸アルミニウム、から選択することができる。
ナトリウムの供給源は、ナトリウムの塩、例えば水酸化物、ハロゲン化物および／または硫酸塩、から選択することができる。これらに加えて、または代わるものとして、ナトリウムは、ナトリウムを含むアルミニウムおよび／またはケイ素の供給源から得ることもできる。
所望の濃度の遊離ＯＨ− イオンを得るために、鉱酸試薬、例えば硫酸または硝酸、を混合物に加えることができる。
これらの試薬は、どの様な順序で混合してもよく、結晶化は好ましくはオートクレーブ中で行なう。
【００１７】
本発明の触媒組成物では、ランタニドの群に属する元素（これを使用するのが好ましい）は、ネオジムおよびランタンのみから、またはセリウムおよび／またはプラセオジムとの混合物から、選択する。より好ましい態様では、本発明は、ネオジムとランタンの混合物、場合によりセリウムおよび／またはプラセオジムも含む混合物、を使用する。
本発明の触媒組成物中に存在するランタニドは、酸化物、イオンまたは金属の形態でよいか、またはこれらの形態の混合物で存在することができる。元素として表したランタニドの量は、触媒組成物の総重量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％、でよい。
触媒組成物中に存在するガリウムは、酸化物、ガリウムイオンまたは金属ガリウムの形態、あるいはこれらの形態の混合物でよい。元素として表したガリウムの量は、触媒組成物の総重量に対して、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．５〜４重量％、でよい。
【００１８】
ガリウムおよびランタニドは、触媒組成物中にどの様な順序で加えてもよく、ゼオライト（好ましくは酸形態の）をガリウム化合物およびランタニド化合物で処理するか、あるいはガリウム化合物とランタニド化合物の両方を含む混合物を使用し、両方の元素を触媒組成物に同時に導入することも可能である。
本発明の触媒組成物が２種以上のランタニドをその製剤中に含む場合、これらのランタニドの化合物の混合物を使用する。
触媒活性に関して最良の結果は、ガリウムを最初に、次いでランタニドを導入して触媒組成物を製造した場合に得られる。
【００１９】
ガリウムを導入するには、公知の技術、例えば酸化ガリウムとの機械的混合、イオン交換または含浸、のどれでも使用することができる。好ましくは、イオン交換または含浸を使用する。第一の場合、ゼオライトを、好ましくは酸形態で、濃度０．０１〜０．５Ｍのガリウム塩の水溶液、例えば硝酸ガリウム、塩化ガリウムまたは硫酸ガリウムの溶液で処理し、１〜２４時間還流させる。イオン交換から得られた試料を脱イオン水で適切に洗浄した後、１００〜１５０℃で乾燥させ、次いで温度４００〜６００℃で１〜１０時間か焼する。
含浸技術を使用してガリウムを導入する場合、公知の湿式吸収技術に従って、ゼオライトをガリウム塩の水溶液で処理する。続いて、イオン交換の場合と同様に、乾燥およびか焼を行なう。
か焼工程により、ガリウムイオンが対応する酸化物に少なくとも部分的に転化される。
イオン交換材料または含浸は、ガリウムを導入するのに好ましい技術である。
【００２０】
先行する工程で上記の技術のいずれかにより製造された、ガリウムを含むゼオライトに、ランタニド酸化物との機械的混合、含浸またはイオン交換、の公知の技術により、ランタニドを導入することができる。イオン交換または含浸を使用するのが好ましい。前者の場合、ゼオライトおよびガリウムを含む組成物を、濃度０．０１〜０．５Ｍのランタニド塩の水溶液、例えば対応する硝酸塩、酢酸塩、塩酸塩または硫酸塩の水溶液で処理し、１〜２４時間還流させる。イオン交換から得られた試料を、適切に洗浄した後、乾燥させ、次いで温度４００〜６００℃で１〜１０時間か焼する。
含浸によりランタニドを導入する場合、その手順は公知の湿式吸収技術に従う。続いて、イオン交換の場合と同様に、乾燥およびか焼を行なう。
か焼により、ランタニドイオンが対応する酸化物に少なくとも部分的に転化される。
含浸が、ランタニドを導入するのに好ましい技術である。
【００２１】
ガリウムおよびランタニドを導入する上記の２工程は、順序を逆にして行ない、ガリウムの前にランタニドを導入することもできる。
選択した順序に関係無く、第一金属の導入工程と第二金属の導入工程の間のか焼は所望により行なう工程であり、か焼を行なわなかった場合、その金属イオンの対応する酸化物への部分的転化は、第二工程の後に行なわれるか焼の際に、同時に行なわれる。
特に好ましい態様では、本発明の触媒組成物は、酸形態にあるゼオライト上にガリウムをイオン交換または含浸により付着させ、得られた生成物を場合によりか焼し、次いでランタニドを含浸により付着させ、得られた生成物をか焼することにより製造する。
これに続く工程で、ランタニドイオンおよびガリウムイオンを対応する金属に少なくとも部分的に還元することができる。金属への還元は、触媒組成物を水素または還元剤で処理することにより行なわれるが、これは、触媒組成物を使用する前に行なうか、あるいは触媒組成物を使用する反応器自体の中で行なうことができる。
【００２２】
本発明の触媒組成物がレニウムも含む場合、レニウムは酸化物、イオンまたは金属の形態でも、あるいは該形態の混合物でもよい。元素として表したレニウムの量は、触媒組成物の総重量に対して、０．０５〜１０重量％、好ましくは０．５〜４重量％、でよい。
レニウムは、ガリウムおよびランタニドの導入に対してどの様な順序で触媒組成物中に加えても、あるいは３種類の元素のすべてを含む混合物を使用してもよい。
レニウムを導入するには、公知の技術、例えば酸化レニウムとの機械的混合、イオン交換または含浸、のどれでも使用することができる。好ましくは、すでに上に記載した技術で行なうイオン交換または含浸を使用する。含浸が好ましい方法であり、これは、公知の湿式吸収技術を応用し、濃度０．０１〜０．５Ｍの塩化レニウムの水溶液で行なう。次いで生成物を乾燥させ、か焼する。か焼の際、レニウムイオンが対応する酸化物に少なくとも部分的に転化される。
【００２３】
特に好ましい態様では、触媒組成物中にガリウムおよびランタニドを導入した後にレニウムを導入する、すなわち、イオン交換または含浸により、ゼオライトをガリウム塩の水溶液で処理し、得られた生成物を乾燥させ、場合によりか焼し、次いで含浸によりランタニドの水溶液で処理し、乾燥させ、場合によりか焼し、最後に、得られた生成物をレニウム塩の水溶液で処理し、乾燥させ、か焼する。レニウムイオンの導入後に還元工程を行なうことにより、レニウムイオンが金属レニウムに少なくとも部分的に転化される。
【００２４】
本発明の触媒組成物は、好適な結合剤、例えばシリカ、アルミナ、およびクレー、との混合物で使用することができる。触媒組成物および結合剤は、５０：５０〜９５：５、好ましくは６０：４０〜９０：１０の比率で混合する。２成分の混合物を加工し、所望の最終形態、例えば円筒形または球形押出し物、または他の公知の形態、を得る。
【００２５】
上記の触媒組成物は、軽質脂肪族炭化水素から芳香族炭化水素化合物を製造する製法に有用である。
従って、本発明の別の主題は、芳香族炭化水素化合物の製造方法であって、３〜６個の炭素原子を含む１種以上の脂肪族炭化水素を、ガリウム、ランタニドの群から選択された少なくとも１種の元素、およびＭＦＩ、ＭＥＬまたはＭＦＩ／ＭＥＬ族に属し、結晶格子が酸化ケイ素および少なくとも１種の、酸化アルミニウム、酸化ホウ素および酸化ガリウムから選択された酸化物からなるゼオライトを含んで成る触媒組成物と接触させる方法である。
【００２６】
本発明の芳香族化製法の好ましい態様は、部分的に酸形態にあるゼオライトを使用する。使用できるゼオライトの中で、ＺＳＭ−５が好ましい。金属酸化物が酸化アルミニウム、酸化ガリウムまたはそれらの混合物から選択されるゼオライトの結晶格子中の酸化ケイ素と金属酸化物のモル比は、好ましくは２０を超える。本発明の好ましい態様では、該比は２０を超え、５００未満であり、好ましくは４００未満である。より好ましい態様では、該比は２０を超え、２００未満であり、さらに好ましくは１００未満である。最良の結果は、該比が２０を超え、７０以下であり、好ましくは６０未満である場合に得られる。
【００２７】
本発明の芳香族化製法の特別な態様では、レニウムイオンをさらに含む触媒組成物を使用し、従って、本発明の特別な態様では、芳香族炭化水素化合物の製造方法であって、３〜６個の炭素原子を含む１種以上の脂肪族炭化水素を、ガリウム、ランタニドの群から選択された少なくとも１種の元素、およびＭＦＩ、ＭＥＬまたはＭＦＩ／ＭＥＬ族に属し、結晶格子が酸化ケイ素および少なくとも１種の、酸化アルミニウム、酸化ホウ素および酸化ガリウムから選択された酸化物からなるゼオライトを含んで成る触媒組成物と接触させる方法である。
【００２８】
本発明のもう一つの特別な主題は、芳香族炭化水素化合物の製造方法であって、３〜６個の炭素原子を含む１種以上の脂肪族炭化水素を、ガリウム、ランタニドの群から選択された少なくとも１種の元素、およびＭＦＩ族に属し、少なくとも９０％が５００オングストローム未満の直径を有するゼオライトを含んで成る触媒組成物と接触させる方法である。ゼオライトは好ましくは部分的に酸形態にある。
この触媒組成物はレニウムをさらに含むことができる。
【００２９】
好ましくは、直径が５００オングストローム未満のクリスタライトからなるＭＦＩゼオライトを使用する。特に好ましい態様では、少なくとも９０％が５００オングストローム未満の直径を有し、結晶格子が酸化ケイ素および酸化アルミニウムで造られているＭＦＩゼオライトを使用する。好ましくは、該ゼオライトの結晶格子中の酸化ケイ素と酸化アルミニウムのモル比は２０を超える。本発明の好ましい態様では、該比が２０を超え、５００未満、好ましくは４００未満である。より好ましい態様では、該比が２０を超え、２００未満、好ましくは２０を超え、１００以下である。
好ましい触媒組成物は、ネオジムまたはランタンを、単独で、またはセリウムおよび／またはプラセオジムとの混合物で含む組成物である。本発明のより好ましい態様では、ネオジムとランタンの混合物、場合によりセリウムおよび／またはプラセオジムも含む混合物、を使用する。
【００３０】
本発明の芳香族化製法では、３〜６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素として、パラフィン、オレフィン、シクロパラフィン、シクロオレフィンまたはそれらの混合物を十分に使用することができる。好ましくは４〜５個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素を使用する。
本発明の製法で十分に使用できる脂肪族炭化水素の例は、ｎ−ペンタン、ｎ−ペンテン、ｎ−ブタン、ｎ−ブテン、イソ−ブタン、イソ−ブテン、メチルブテン、シクロペンテン、イソペンテン、シクロペンタン、またはそれらの混合物である。
本発明の好ましい態様では、２０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％のオレフィンを含む炭化水素混合物を使用する。
【００３１】
本発明の製法で使用する３〜６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素は、スチームクラッキング、ＦＣＣ（流動接触分解）および熱分解から、公知の分離および蒸留方法を使用して得ることができ、少量の他の種類の炭化水素、例えば芳香族炭化水素、を含むことができる。これらの炭化水素は、ジエン（直線状または環状）も５重量％以下の量で含むことができる。このジエンの百分率が５重量％より高い場合、脂肪族炭化水素の原料を公知の方法、例えばパラジウム系触媒、による選択的水素化処理にかけ、ジエンの百分率を５重量％未満の値にする。
【００３２】
本発明の方法は、温度３００〜８００℃、好ましくは４００〜６５０℃、圧力０〜２０barg、好ましくは１〜１０bargで行なう。本方法は、連続式で、固定床または流動床反応器中、気相または部分的に液相中、重量空間速度（ＷＨＳＶ、原料のグラム／（触媒のグラム・時間）として表す）０．１〜３０時間−１、好ましくは０．５〜１０時間−１で行なうのが好ましい。
水素または不活性ガス（窒素）を希釈剤として反応系に導入することができる。
本発明の触媒組成物は、使用する前に、窒素中、温度３００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃、圧力０〜１０bargで、１〜２４時間活性化した。
上記の手順に加えて、またはその代わりとして、水素による活性化を、温度３００〜７００℃、圧力０〜１０bargで、１〜２４時間行なうこともできる。
【００３３】
実施例１
Ｇａ−ＺＳＭ−５の製造
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 比３０を有し、酸形態にすでに交換してある市販のＺＳＭ−５ゼオライト（ＰＱゼオライト、CBV 3020）２５ｇをＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．０２Ｍ）の水溶液４７０mlで処理した。イオン交換は還流下で攪拌しながら２時間行なった。続いて、触媒を濾過し、蒸留水で洗浄し、再度濾過し、空気中、１２０℃で乾燥させた。最後に、触媒を空気中、５５０℃で５時間か焼した。Ｇａの最終含有量は２重量％であった。この試料をＧａ−ＺＳＭ−５と呼ぶ。
【００３４】
実施例２
ＧａＮｄ（０．４）−ＺＳＭ−５の製造
ネオジムの最終含有量０．４重量％を有する触媒を、上記の実施例１の試料（Ｇａ−ＺＳＭ−５）８ｇから出発し、Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（０．０２０Ｍ）の水溶液１０mlを含浸させることにより製造した。続いて触媒を１２０℃で乾燥させ、空気中、５５０℃で５時間か焼した。この試料をＧａＮｄ（０．４）−ＺＳＭ−５と呼ぶ。
【００３５】
実施例３
ＧａＮｄ（１．０）−ＺＳＭ−５の製造
ネオジムの最終含有量１重量％を有する触媒を、実施例１の試料（Ｇａ−ＺＳＭ−５）８ｇから出発し、Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（０．０４５Ｍ）の水溶液１０mlを含浸させることにより製造した。続いて触媒を１２０℃で乾燥させ、空気中、５５０℃で５時間か焼した。この試料をＧａＮｄ（１．０）−ＺＳＭ−５と呼ぶ。
【００３６】
実施例４
Ｇａ（ｉ）Ｎｄ（０．４）−ＺＳＭ−５の製造
Ｇａ（ｉ）Ｎｄ（０．４）−ＺＳＭ−５（Ｎｄの最終含有量０．４重量％）を、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 比３０を有し、酸形態にすでに交換してある市販のＺＳＭ−５ゼオライト（ＰＱゼオライト、CBV 3020）８ｇを、先ずＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの水溶液（７．５ml、０．３２Ｍ）で、次いでＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの水溶液（１０ml、０．０２０Ｍ）で含浸した。２つの含浸の間に、触媒を（空気中、１２０℃で）乾燥させた。操作の最後に１２０℃で乾燥させ、空気中、５５０℃で５時間か焼した。この試料をＧａ（ｉ）Ｎｄ（０．４）−ＺＳＭ−５と呼ぶ。
【００３７】
実施例５
Ｎｄ−ＺＳＭ−５の製造
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 比３０を有し、酸形態にすでに交換してある市販のＺＳＭ−５ゼオライト（ＰＱゼオライト、CBV 3020）８ｇを、Ｎｄ（ＮＯ３）３（０．０２０Ｍ）の水溶液４７０mlで含浸することにより、Ｎｄ−ＺＳＭ−５試料を製造した。続いて、触媒を１２０℃で乾燥させ、最後に空気中、５５０℃で５時間か焼した。Ｎｄの最終含有量は０．４重量％であった。この試料をＮｄ−ＺＳＭ−５と呼ぶ。
【００３８】
実施例６
ＨＺＳＭ−５による１−ペンテン／ｎ−ペンタンの芳香族化試験（比較）
温度制御用の内部温度測定シースを備えた鋼製反応器（長さ＝７１０mm、内径＝１２．５mm、外径＝３５mm）からなる実験装置を使用し、Ｃ５ 炭化水素（１−ペンテンおよびｎ−ペンタンの重量比４０：６０からなる）原料の芳香族化試験を行なった。加熱は、反応器自体に沿って直列に配置された４基の加熱炉で行なった。触媒は適当な大きさ（２０〜４０メッシュ）の顆粒の形態で導入し、不活性材料で希釈した。試薬（特殊な冷蔵タンク中に収容され、窒素加圧下に保持）の供給は、ＨＰＬＣポンプを使用して行なった。反応器から出て来る生成物は（温度５℃で）凝縮させ、部分的に液相、および部分的に気相で収集した。次いで、両方の相をガスクロマトグラフィー分析にかけた。
【００３９】
この試験に使用した触媒は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ 比３０を有し、酸形態にある市販のＺＳＭ−５ゼオライト（市販試料PQ CBV 3020）であった。
試験中の反応条件は下記の通りである。
反応温度                              ３５０〜４００℃
圧力                                  ５barg
ＷＨＳＶ                              ５g/g/hr
［１−ペンテン］／［ｎ−ペンタン］    ４０：６０ w/w
触媒（触媒は、粉末ＺＳＭ−５ゼオライトを圧力１０トン/cm２で錠剤形成し、それを粉砕し、２０〜４０メッシュの大きさを有する顆粒に篩い分けた）３ｇを反応器中の、２層の不活性材料(corindone)の間に導入した。触媒床は深さが３〜４cmであった。反応の前に、この材料を窒素気流中、４００℃で３〜４時間活性化させた。
【００４０】
試験結果を表１に示す。この表および後に続く実施例の表では、結果を１−ペンテンの転化率、ｎ−ペンタンの転化率値、ＢＴＥＸ生成物（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレン）、芳香族化合物（Ｃ６ 〜Ｃ１０ベンゼン芳香族化合物を意味する）、オレフィン（ここでは未反応の１−ペンテンを除く、すべてのオレフィンを意味する）、パラフィン（ここでは未反応のｎ−ペンタンを除く、すべてのパラフィンを意味する）、およびナフタレン（Ｃ１０〜Ｃ１３）の最終含有量（重量）に関して記載する。最後に、ＢＴＥＸ生産性＝製造されたＢＴＥＸのkg／触媒のkgとして計算した、ＢＴＥＸ生産性（試験開始から対応する試料採取までの稼働時間で得られた）を記載する。
【００４１】
0004707800.tif 000002
【００４２】
実施例７
Ｇａ−ＺＳＭ−５による１−ペンテン／ｎ−ペンタンの芳香族化試験（比較）
実施例６と同じ手順で芳香族化試験を行なった。
この試験に使用した触媒は、実施例１と同様にして製造したＧａ−ＺＳＭ−５ゼオライトであった。
試験中の反応条件は下記の通りである。
反応温度                              ４００〜５００℃
圧力                                  ５barg
ＷＨＳＶ                              １０g/g/hr
［１−ペンテン］／［ｎ−ペンタン］    ４０：６０ w/w
触媒（触媒は、実施例１の粉末Ｇａ−ＺＳＭ−５ゼオライトを圧力１０トン/cm２で錠剤形成し、それを粉砕し、２０〜４０メッシュの大きさを有する顆粒に篩い分けた）２ｇを反応器中の、２層の不活性材料(corindone)の間に導入した。触媒床は深さが２〜３cmであった。反応の前に、この材料を窒素気流中、４００℃で３〜４時間活性化させた。
表１と同様に表した試験結果を表２に示す。
【００４３】
0004707800.tif 000003
【００４４】
実施例８
Ｎｄ−ＺＳＭ−５による１−ペンテン／ｎ−ペンタンの芳香族化試験（比較）
実施例６と同じ手順で芳香族化試験を行なった。
この試験に使用した触媒は、実施例５と同様にして製造したＮｄ−ＺＳＭ−５ゼオライトであった。
試験中の反応条件は下記の通りである。
反応温度                              ４００〜５００℃
圧力                                  ５barg
ＷＨＳＶ                              １０g/g/hr
［１−ペンテン］／［ｎ−ペンタン］    ４０：６０ w/w
触媒（触媒は、実施例３の粉末Ｎｄ−ＺＳＭ−５ゼオライトを圧力１０トン/cm２で錠剤形成し、それを粉砕し、２０〜４０メッシュの大きさを有する顆粒に篩い分けた）２ｇを反応器中の、２層の不活性材料(corindone)の間に導入した。触媒床は深さが２〜３cmであった。反応の前に、この材料を窒素気流中、４００℃で３〜４時間活性化させた。
表１と同様に表した試験結果を表２に示す。
【００４５】
0004707800.tif 000004
上記の比較触媒と対照的に、ネオジムだけを含む触媒は、５００℃で、低い稼働時間値で活性を失った。最良のＢＴＥＸ収率を示した比較触媒は、ガリウムだけを含む触媒であったのに対し、ネオジムだけを含む触媒は取り分け５００℃で収率が最も悪く、しかも急速に失活した。
【００４６】
実施例９
ＧａＮｄ（０．４）−ＺＳＭ−５による１−ペンテン／ｎ−ペンタンの芳香族化試験
実施例６と同じ手順で芳香族化試験を行なった。
この試験に使用した触媒は、実施例２と同様にして製造したＧａＮｄ（０．４）−ＺＳＭ−５ゼオライトであった。
試験中の反応条件は下記の通りである。
反応温度                              ４００〜５００℃
圧力                                  ５barg
ＷＨＳＶ                              １０g/g/hr
［１−ペンテン］／［ｎ−ペンタン］    ４０：６０ w/w
触媒（触媒は、実施例２の粉末ＧａＮｄ（０．４）−ＺＳＭ−５ゼオライトを圧力１０トン/cm２で錠剤形成し、それを粉砕し、２０〜４０メッシュの大きさを有する顆粒に篩い分けた）２ｇを反応器中の、２層の不活性材料(corindone)の間に導入した。触媒床は深さが２〜３cmであった。反応の前に、この材料を窒素気流中、４００℃で３〜４時間活性化させた。
表１と同様に表した試験結果を表４に示す。
【００４７】
0004707800.tif 000005
上記の比較触媒と比較して、本発明の触媒は４００℃および５００℃の両方でＢＴＥＸ収率がより優れており、しかも耐用寿命が長い。
【００４８】
実施例１０
ＧａＮｄ（１．０）−ＺＳＭ−５による１−ペンテン／ｎ−ペンタンの芳香族化試験
実施例６と同じ手順で芳香族化試験を行なった。
この試験に使用した触媒は、実施例３と同様にして製造したＧａＮｄ（１．０）−ＺＳＭ−５ゼオライトであった。
試験中の反応条件は下記の通りである。
反応温度                              ４００〜５００℃
圧力                                  ５barg
ＷＨＳＶ                              １０g/g/hr
［１−ペンテン］／［ｎ−ペンタン］    ４０：６０ w/w
触媒（触媒は、実施例３の粉末ＧａＮｄ（１．０）−ＺＳＭ−５ゼオライトを圧力１０トン/cm２で錠剤形成し、それを粉砕し、２０〜４０メッシュの大きさを有する顆粒に篩い分けた）２ｇを反応器中の、２層の不活性材料(corindone)の間に導入した。触媒床は深さが２〜３cmであった。反応の前に、この材料を窒素気流中、４００℃で３〜４時間活性化させた。
表１と同様に表した試験結果を表５に示す。
【００４９】
0004707800.tif 000006
【００５０】
実施例１１
ＧａＮｄ（０．４）−ＺＳＭ−５による１−ペンテン／ｎ−ペンタンの芳香族化試験
実施例６と同じ手順で芳香族化試験を行なった。
この試験に使用した触媒は、実施例２と同様にして製造したＧａＮｄ（０．４）−ＺＳＭ−５ゼオライトであった。
試験中の反応条件は下記の通りである。
反応温度                              ３５０〜４７５℃
圧力                                  ５barg
ＷＨＳＶ                              １〜２g/g/hr
［１−ペンテン］／［ｎ−ペンタン］    ４０：６０ w/w
触媒（触媒は、実施例２の粉末ＧａＮｄ（０．４）−ＺＳＭ−５ゼオライトを圧力１０トン/cm２で錠剤形成し、それを粉砕し、２０〜４０メッシュの大きさを有する顆粒に篩い分けた）３ｇを反応器中の、２層の不活性材料(corindone)の間に導入した。触媒床は深さが３〜４cmであった。反応の前に、この材料を窒素気流中、４００℃で３〜４時間活性化させた。
表１と同様に表した試験結果を表６に示す。
【００５１】
0004707800.tif 000007
【００５２】
実施例１２
ＧａＮｄ（０．４）−ＺＳＭ−５による１−ペンテン／ｎ−ペンタンの芳香族化試験（１−ペンテン６０重量％）
実施例６と同じ手順で芳香族化試験を行なった。
この試験に使用した触媒は、実施例２と同様にして製造したＧａＮｄ（０．４）−ＺＳＭ−５ゼオライトであった。
試験中の反応条件は下記の通りである。
反応温度                              ３５０〜４７５℃
圧力                                  ５barg
ＷＨＳＶ                              １g/g/hr
［１−ペンテン］／［ｎ−ペンタン］    ６０：４０ w/w
触媒（触媒は、実施例２の粉末ＧａＮｄ（０．４）−ＺＳＭ−５ゼオライトを圧力１０トン/cm２で錠剤形成し、それを粉砕し、２０〜４０メッシュの大きさを有する顆粒に篩い分けた）３ｇを反応器中の、２層の不活性材料(corindone)の間に導入した。触媒床は深さが３〜４cmであった。反応の前に、この材料を窒素気流中、４００℃で３〜４時間活性化させた。
表１と同様に表した試験結果を表７に示す。
【００５３】
0004707800.tif 000008
【００５４】
実施例１３
ＧａＬａ（０．４）−ＺＳＭ−５の製造
ランタン含有量０．４重量％の触媒を、上記の実施例１の試料（Ｇａ−ＺＳＭ−５）８ｇから出発し、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（０．０１５Ｍ）の水溶液１２mlを含浸させることにより製造した。続いて触媒を１２０℃で乾燥させ、空気中、５５０℃で５時間か焼した。この試料をＧａＬａ（０．４）−ＺＳＭ−５と呼ぶ。
【００５５】
実施例１４
ＧａＬａ（０．４）−ＺＳＭ−５による１−ペンテン／ｎ−ペンタンの芳香族化試験
実施例６と同じ手順で芳香族化試験を行なった。
この試験に使用した触媒は、実施例１３と同様にして製造したＧａＬａ（０．４）−ＺＳＭ−５ゼオライトであった。
試験中の反応条件は下記の通りである。
反応温度                              ４２５〜５００℃
圧力                                  ５barg
ＷＨＳＶ                              １g/g/hr
［１−ペンテン］／［ｎ−ペンタン］    ６０：４０ w/w
触媒（触媒は、実施例１３の粉末ＧａＬａ（０．４）−ＺＳＭ−５ゼオライトを圧力１０トン/cm２で錠剤形成し、それを粉砕し、２０〜４０メッシュの大きさを有する顆粒に篩い分けた）３ｇを反応器中の、２層の不活性材料(corindone)の間に導入した。触媒床は深さが３〜４cmであった。反応の前に、この材料を窒素気流中、４００℃で３〜４時間活性化させた。
表１と同様に表した試験結果を表８に示す。
【００５６】
0004707800.tif 000009
【００５７】
実施例１５
ＧａＮｄ（０．４）−ＺＳＭ−５による１−ペンテン／ｎ−ペンタンの芳香族化試験
実施例６と同じ手順で芳香族化試験を行なった。
この試験に使用した触媒は、実施例２と同様にして製造したＧａＮｄ（０．４）−ＺＳＭ−５ゼオライトであった。
試験中の反応条件は下記の通りである。
反応温度                              ４２５〜５００℃
圧力                                  ５barg
ＷＨＳＶ                              １g/g/hr
［１−ペンテン］／［ｎ−ペンタン］    ６０：４０ w/w
触媒（触媒は、実施例２の粉末ＧａＮｄ（０．４）−ＺＳＭ−５ゼオライトを圧力１０トン/cm２で錠剤形成し、それを粉砕し、２０〜４０メッシュの大きさを有する顆粒に篩い分けた）３ｇを反応器中の、２層の不活性材料(corindone)の間に導入した。触媒床は深さが３〜４cmであった。反応の前に、この材料を窒素気流中、４００℃で３〜４時間活性化させた。
実施例１５に記載の触媒および手順を使用して行なった試験結果を表９に示す。
【００５８】
0004707800.tif 000010
【００５９】
実施例１６
ＧａＮｄ（０．４）Ｒｅ−ＺＳＭ−５の製造
ネオジム含有量０．４重量％およびレニウム含有量０．５重量％の触媒を、上記の実施例２の試料（ＧａＮｄ（０．４）−ＺＳＭ−５）１３ｇから出発し、ＲｅＣｌ３（０．０２３Ｍ）の水溶液１５mlを含浸させることにより製造した。続いて触媒を１１０℃で乾燥させ、空気中、５５０℃で５時間か焼した。この試料をＧａＮｄ（０．４）Ｒｅ−ＺＳＭ−５と呼ぶ。
【００６０】
実施例１７
ＧａＮｄ（０．４）Ｒｅ−ＺＳＭ−５による１−ペンテン／ｎ−ペンタンの芳香族化試験
実施例６と同じ手順で芳香族化試験を行なった。
この試験に使用した触媒は、実施例１６と同様にして製造したＧａＮｄ（０．４）Ｒｅ−ＺＳＭ−５ゼオライトであった。
試験中の反応条件は下記の通りである。
反応温度                              ４２５〜５００℃
圧力                                  ５barg
ＷＨＳＶ                              １．２５g/g/hr
［１−ペンテン］／［ｎ−ペンタン］    ６０：４０ w/w
触媒（触媒は、実施例１６の粉末ＧａＮｄ（０．４）Ｒｅ−ＺＳＭ−５ゼオライトを圧力１０トン/cm２で錠剤形成し、それを粉砕し、２０〜４０メッシュの大きさを有する顆粒に篩い分けた）３ｇを反応器中の、２層の不活性材料(corindone)の間に導入した。触媒床は深さが３〜４cmであった。反応の前に、この材料を窒素気流中、４００℃で３〜４時間活性化させた。
実施例１７に記載の触媒および手順を使用して行なった試験結果を表１０に示す。
【００６１】
0004707800.tif 000011
【００６２】
実施例１８
ＧａＴＲ（０．４）−ＺＳＭ−５の製造
希土類元素含有量０．４重量％の触媒を、上記の実施例１の試料（Ｇａ−ＺＳＭ−５）１０ｇから出発し、希土類元素の炭酸塩の混合物０．１ｇおよびＨＮＯ３０．２ccを含む水溶液１５mlを含浸させることにより製造した。希土類元素の炭酸塩の混合物は、下記の化合物、Ｌａ（３７．２重量％）、Ｎｄ（１０．８重量％）、Ｃｅ（７．３重量％）、およびＰｒ（４．５重量％）を含んで成る。続いて触媒を１１０℃で乾燥させ、空気中、５５０℃で５時間か焼した。この試料をＧａＴＲ（０．４）−ＺＳＭ−５と呼ぶ。
【００６３】
実施例１９
ＧａＴＲ（０．４）−ＺＳＭ−５による１−ペンテン／ｎ−ペンタンの芳香族化試験（１−ペンテン６０重量％）
実施例６と同じ手順で芳香族化試験を行なった。
この試験に使用した触媒は、実施例１８と同様にして製造したＧａＴＲ（０．４）−ＺＳＭ−５ゼオライトであった。
試験中の反応条件は下記の通りである。
反応温度                              ４２５〜５００℃
圧力                                  ５barg
ＷＨＳＶ                              １．２５g/g/hr
［１−ペンテン］／［ｎ−ペンタン］    ６０：４０ w/w
触媒（触媒は、実施例１８の粉末ＧａＴＲ（０．４）−ＺＳＭ−５ゼオライトを圧力１０トン/cm２で錠剤形成し、それを粉砕し、２０〜４０メッシュの大きさを有する顆粒に篩い分けた）３ｇを反応器中の、２層の不活性材料(corindone)の間に導入した。触媒床は深さが３〜４cmであった。反応の前に、この材料を窒素気流中、４００℃で３〜４時間活性化させた。
実施例１９に記載の触媒および手順を使用して行なった試験結果を表１１に示す。
【００６４】
0004707800.tif 000012
【００６５】
実施例２０
Ａｌ２（ＳＯ４）３．１６Ｈ２Ｏ８４．４ｇ、臭化テトラプロピルアンモニウム３２７．６ｇ、および塩化ナトリウム９８４．０ｇを水３０９６．０ｇに順に溶解させることにより、溶液Ａを製造し、次に、９６重量％硫酸２２０．０ｇを加えた。ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２２７重量％、Ｎａ２Ｏ８重量％）および水４４８０ｇから溶液Ｂを製造した。
溶液Ｂを２０リットルオートクレーブ中に入れ、溶液Ａを強く攪拌しながら加えた。得られた最終混合物を、自然発生圧、温度１００℃で周速度６５m/分で１０日間攪拌することにより、結晶化させた。
この期間の後、オートクレーブを冷却し、結晶化スラリーを排出し、固相を分離し、水中に再分散させて洗浄し、５５０℃で５時間か焼した。次に、試料を酢酸アンモニウムで処理して酸形態に交換した。こうして得られた試料は、最終的なＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３モル比が７６．５であった。
【００６６】
ＸＲＤ分析により、この生成物は純粋なＭＦＩからなり、下記のセルパラメータａ＝２０．１２４１（２７）オングストローム、ｂ＝１９．９１８４（２４）オングストローム、ｃ＝１３．４０３５（１７）オングストローム、Ｖ＝５３７２．７（２８）オングストローム３、Scherrerの等式によるクリスタライトの平均サイズ＝直径２８０オングストロームを特徴とすることが分かった。ＴＥＭ分析により、ゼオライト相は、比較的緻密な、クワの実形状の１ミクロン未満凝集物であり、これは直径２００〜５００オングストロームの規則的な大きさのクリスタライトからなることが分かった。図１は、試料のＴＥＭ顕微鏡写真（倍率４００００ｘ）を示す。試料を、水銀貫入多孔度測定法により２０００バールまでの圧力で分析した。この圧力範囲で、半径が３７オングストロームを超える細孔の分布が測定できる。この試料は、実質的にメソ−マクロ細孔性質のゼオライト外多孔度を有し、細孔容積の６０．３％がメソ細孔領域（直径＜５００オングストローム）にあることが分かった。細孔の９０％が半径３７〜１０００オングストロームにあり、平均直径は４８０オングストロームであった。
【００６７】
実施例２１
上記の実施例で得たゼオライト２０ｇに、最初にＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（２０ml、０．４３Ｍ）、続いてＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（２０ml、０．０２３Ｍ）の水溶液を含浸させた。２つの含浸工程の間に触媒を乾燥させた（空気中１２０℃）。操作の最後に、試料を１２０℃で乾燥させ、空気中、５５０℃で５時間か焼した。こうして得られた試料は、最終ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３モル比が７６．５、最終Ｇａ含有量が３．１７重量％、および最終Ｎｄ含有量が０．３１重量％であった。
【００６８】
実施例２２
Ａｌ２（ＳＯ４）３．１６Ｈ２Ｏ９９．６ｇおよびＨ２ＳＯ４（９６重量％）を使用して実施例２０を繰り返した。酸形態に交換した最終的な試料は、ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３モル比が６５．８であった。ＸＲＤ分析により、この生成物は純粋なＭＦＩからなり、下記のセルパラメータａ＝２０．１２３２（２９）オングストローム、ｂ＝１９．９１５５（２６）オングストローム、ｃ＝１３．４００４５（１８）オングストローム、Ｖ＝５３７０．４（２９）オングストローム３、Scherrerの等式によるクリスタライトの平均サイズ＝直径２４５オングストロームを特徴とすることが分かった。ＴＥＭ分析により、ゼオライト相は、比較的緻密な、クワの実形状の１ミクロン未満凝集物であり、これは直径２００〜５００オングストロームの規則的な大きさのクリスタライトからなることが分かった。
【００６９】
実施例２３
上記の実施例で得たゼオライト２０ｇを、最初にＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（４０ml、０．２２Ｍ）、続いてＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（３８ml、０．０１３Ｍ）の水溶液を使用し、実施例２１に記載する様に処理した。最終的なＧａ含有量２．７３重量％およびＮｄ含有量０．４４重量％の触媒が得られた。
【００７０】
実施例２４
この実施例には、１００〜１０００オングストロームの広い直径分布、およびScherrerの等式により算定して平均直径５０５オングストロームを有するクリスタライトからなる、酸形態にすでに交換してある市販のＺＳＭ−５ゼオライト（ＰＱゼオライト、CBV 3020）を使用した。このゼオライトの試料を、水銀貫入多孔度測定法により２０００バールまでの圧力で分析した。この試料は、マクロ細孔領域に分布した実質的にゼオライト外多孔度を有し、細孔容積の８．５％だけがメソ細孔領域（直径＜５００オングストローム）に含まれることが分かった。細孔の平均直径は１７９０オングストロームであった。図２は、試料のＴＥＭ顕微鏡写真（倍率４００００ｘ）を示すが、ここで、直径が５００オングストロームを超えるクリスタライトがかなり存在すること、並びに実施例２０の試料（図１）と比較してクリスタライトの直径の分布が広いことが分かる。
【００７１】
上記のゼオライト２０ｇに、最初にＧａ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（２０ml、０．４３Ｍ）、続いてＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（２０ml、０．０２３Ｍ）の水溶液を含浸させた。２つの含浸工程の間に触媒を乾燥させた（空気中１２０℃）。操作の最後に、試料を１２０℃で乾燥させ、空気中、５５０℃で５時間か焼した。こうして得られた試料は、最終ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３モル比が３２．１、最終Ｇａ含有量が２．９６重量％、および最終Ｎｄ含有量が０．２３重量％であった。
【００７２】
実施例２５
一定温度における１−ペンテン／ｎ−ペンタンの芳香族化試験
温度制御用の内部温度測定シースを備えた鋼製反応器（長さ＝７１０mm、内径＝１２．５mm、外径＝３５mm）からなる実験装置を使用し、Ｃ５ 炭化水素（１−ペンテンおよびｎ−ペンタンの重量比６０：４０からなる）原料の芳香族化試験を行なった。加熱は、反応器自体に沿って直列に配置された４基の加熱炉で行なった。触媒は適当な大きさ（２０〜４０メッシュ）の顆粒の形態で導入し、不活性材料(corindone)で希釈した。試薬（特殊な冷蔵タンク中に収容され、窒素加圧下に保持）の供給は、ＨＰＬＣポンプを使用して行なった。反応器から出て来る生成物は（温度５℃で）凝縮させ、部分的に液相、および部分的に気相で収集した。次いで、両方の相をガスクロマトグラフィー分析にかけた。
この試験に使用した触媒は、実施例２１により製造した触媒であった。
試験中の反応条件は下記の通りである。
反応温度                              ４５０℃
圧力                                  ５．７barg
ＷＨＳＶ                              １．２５g/g/hr
［１−ペンテン］／［ｎ−ペンタン］    ６０：４０ w/w
【００７３】
触媒（触媒は、実施例２１の粉末触媒組成物を圧力１０トン/cm２で錠剤形成し、それを粉砕し、２０〜４０メッシュの大きさを有する顆粒に篩い分けた）３．０７ｇを反応器中の、２層の不活性材料(corindone)の間に導入した。触媒床は深さが２〜３cmであった。反応の前に、この材料を窒素気流中、４００℃で３〜４時間活性化させた。
図３は、試験中に得られたＢＴＥＸ（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレン）収率値（反応器の流出液全体に対する重量％）と稼働時間の関係を示す。
【００７４】
実施例２６
一定温度における１−ペンテン／ｎ−ペンタンの芳香族化試験
実施例２５と同じ手順で芳香族化試験を行なった。
この試験に使用した触媒は、実施例２１により製造した触媒組成物であった。
試験中の反応条件は下記の通りである。
反応温度                              ５００℃（試験中一定）
圧力                                  ５．７barg
ＷＨＳＶ                              １．２５g/g/hr
［１−ペンテン］／［ｎ−ペンタン］    ６０：４０ w/w
触媒（触媒は、実施例２１の粉末触媒組成物を圧力１０トン/cm２で錠剤形成し、それを粉砕し、２０〜４０メッシュの大きさを有する顆粒に篩い分けた）３．０７ｇを反応器中の、２層の不活性材料(corindone)の間に導入した。触媒床は深さが２〜３cmであった。反応の前に、この材料を窒素気流中、４００℃で３〜４時間活性化させた。
図４は、試験中に得られたＢＴＥＸ収率値（反応器の流出液全体に対する重量％）と稼働時間の関係を示す。
【００７５】
実施例２７
一定温度および高ＷＨＳＶにおける１−ペンテン／ｎ−ペンタンの芳香族化試験
実施例２５と同じ手順で芳香族化試験を行なった。
応力が大きい条件における触媒の性能を査定するために、上記の実施例で採用した値の４倍のＷＨＳＶ値で試験を行なった。
この試験に使用した触媒は、実施例２１により製造した触媒組成物であった。
試験中の反応条件は下記の通りである。
反応温度                              ５００℃（試験中一定）
圧力                                  ５．７barg
ＷＨＳＶ                              ４g/g/hr
［１−ペンテン］／［ｎ−ペンタン］    ６０：４０ w/w
【００７６】
触媒（触媒は、実施例２１の粉末触媒組成物を圧力１０トン/cm２で錠剤形成し、それを粉砕し、２０〜４０メッシュの大きさを有する顆粒に篩い分けた）３．１０ｇを反応器中の、２層の不活性材料(corindone)の間に導入した。触媒床は深さが２〜３cmであった。反応の前に、この材料を窒素気流中、４００℃で３〜４時間活性化させた。
図５は、様々な稼働時間の試験中に得られたＢＴＥＸ収率値（反応器の流出液全体に対する重量％）を示す（線□）。
【００７７】
実施例２８
一定温度および高ＷＨＳＶにおける１−ペンテン／ｎ−ペンタンの芳香族化試験
実施例２７と同じ手順で芳香族化試験を行なった。
この試験に使用した触媒は、実施例２４により製造した触媒組成物であった。
試験中の反応条件は下記の通りである。
反応温度                              ５００℃（試験中一定）
圧力                                  ５．７barg
ＷＨＳＶ                              ４g/g/hr
［１−ペンテン］／［ｎ−ペンタン］    ６０：４０ w/w
触媒（触媒は、実施例２４の粉末触媒組成物を圧力１０トン/cm２で錠剤形成し、それを粉砕し、２０〜４０メッシュの大きさを有する顆粒に篩い分けた）３．１０ｇを反応器中の、２層の不活性材料(corindone)の間に導入した。触媒床は深さが２〜３cmであった。反応の前に、この材料を窒素気流中、４００℃で３〜４時間活性化させた。
【００７８】
図５は、試験中に得られたＢＴＥＸ収率値（反応器の流出液全体に対する重量％）と様々な稼働時間の関係を示す（線▲）。
実施例２７および２８に記載するＴ＝５００℃およびＷＨＳＶ＝４時−１で行なった芳香族化試験から得られた、図５に示すＢＴＥＸ収率（反応器の流出液全体に対する重量％）のデータを解析することにより、実施例２１の触媒と実施例２４の触媒の触媒性能が、５０時間未満の小さな稼働時間値ではいかに近似しており、５０時間を超える稼働時間値ではいかに異なっているかが分かる。
【００７９】
実施例２９
様々な温度における１−ペンテン／ｎ−ペンタンの芳香族化試験
触媒の性能を最大限にするために、時間と共に温度を増加する操作を行なった。下記の表１２は、実施例２３および２４により製造した触媒を使用し、実施例２５に記載した操作手順により行なった、２種類の異なった試験に関するデータを示す。これらの試験中、温度Ｔ（℃で表す）を、２種類の触媒のそれぞれに同じ様式で設定した時間間隔Δｔ（時）の経過時点で増加させた。
等しい稼働時間値に対して、考慮したすべての反応温度で、実施例２３の触媒は、実施例２４の触媒よりも高いＢＴＥＸ収率値を示した。
【００８０】
0004707800.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例２０で得た試料のＴＥＭ顕微鏡写真（倍率４００００ｘ）を示す。
【図２】図２は、実施例２４で得た試料のＴＥＭ顕微鏡写真（倍率４００００ｘ）を示す。
【図３】図３は、実施例２５の試験中に得られたＢＴＥＸ（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレン）収率値（反応器の流出液全体に対する重量％）と様々な稼働時間の関係を示す。
【図４】図４は、実施例２６の試験中に得られたＢＴＥＸ収率値（反応器の流出液全体に対する重量％）と様々な稼働時間の関係を示す。
【図５】図５は、実施例２７および２８の試験中に得られたＢＴＥＸ収率値（反応器の流出液全体に対する重量％）と様々な稼働時間の関係を示す（線□：実施例２７、線▲：実施例２８）。
【図１】
0004707800.tif 000014
【図２】
0004707800.tif 000015
【図３】
0004707800.tif 000016
【図４】
0004707800.tif 000017
【図５】
0004707800.tif 000018