(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー１００重量部当たり（ｐｈｒ）、（Ａ）（ｉ）シス−１，４−ポリブタジエンゴム３０〜７０ｐｈｒおよび（ｉｉ）シス−１，４−ポリイソプレンゴム０〜３０ｐｈｒ、（Ｂ）１個の第１級ヒドロキシル基を末端に有するポリマーから選択される液体ヒドロキシル末端ポリアルキレンポリマー２〜３０ｐｈｒ、ここで該液体ヒドロキシル末端ポリアルキレンポリマーのアルキレンモノマー単位は２〜５個の炭素原子を含む、（Ｃ）イソブチレンから誘導される単位８５〜９９重量％を含む、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの後臭素化コポリマー３０〜７０ｐｈｒ、並びに
（Ｄ）カーボンブラック強化充填材１５〜７０ｐｈｒおよび非晶質シリカ０〜２０ｐｈｒを含む強化充填材を含み、さらに、
任意に、（ａ）有機溶媒重合で製造、（ｂ）エマルジョン重合で製造または（ｃ）錫カップリング溶媒重合で製造されたスチレン／ブタジエンコポリマー、イソプレン／ブタジエンコポリマーゴムおよびスチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーの少なくとも１種５〜１５ｐｈｒを含有していてもよいことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項２】
該後臭素化コポリマーがイソプレンから誘導される単位０．５〜３重量％を含み、該液体ヒドロキシル末端ポリアルキレンポリマーがエチレン、プロピレンおよびブチレン単位の少なくとも１種を含み、かつ該該液体ヒドロキシル末端ポリアルキレンポリマーのポリアルキレン部分の当量が２５０〜７０，０００であり、ただし、該液体ヒドロキシル末端ポリアルキレンポリマーが２３℃で液体である特徴を有し、そして該組成物が（ｉ）シス−１，４−ポリブタジエン３５〜６５ｐｈｒおよび（ｉｉ）シス−１，４−ポリイソプレン５〜２５ｐｈｒを含むことを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム組成物を含む側壁を有することを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シス−１，４−ポリブタジエンおよび少なくとも１種の液体ヒドロキシル末端ポリアルキレンポリマーと、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとのハロゲン化コポリマー、および少量の少なくとも１種の共役ジエンに基づくエラストマー、好ましくはシス−１，４−ポリイソプレンを含むゴム組成物に関する。ゴム組成物は、カーボンブラックとしての、またはカーボンブラック、およびカップリング剤と一緒のシリカとしての粒状強化材を含有する。本発明はまた、そのようなゴム組成物の側壁を有するタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気入りタイヤは、良好な柔軟性を有しそしてさらにまた耐擦りきず性であることが一般に望ましい側壁を有する。
【０００３】
従って、耐擦りきず性はタイヤ側壁にとって望ましいことである。しかしながら、ゴムタイヤ側壁には柔軟性もまた一般に必要とされる。
歴史的に、タイヤ側壁の一部に、タイヤ、すなわち側壁の残りの部分の色（例えば、黒色）と対照的に、色（例えば、白色）が付いている場合、タイヤ側壁ゴム組成物は、タイヤの隣接する黒色とは異なる色（白色）のタイヤ側壁の汚染を防ぐまたは少なくとも遅らせる非汚染性ゴム組成物であるのが通常望ましい。このことは本技術分野における当業者には周知のことである。
【０００４】
しかしながら、一般に、側壁の着色（例えば、白色）ゴム組成物に隣接するゴム組成物の配合が、特にそのような汚染性成分（例えば、アミン系劣化防止剤）を含有しないように行われていなければ、タイヤ側壁ゴム組成物が着色側壁に対して汚染姓であると考えられる成分、例えばアミン系劣化防止剤を一般に含有していることも周知のことである。
【０００５】
側壁ゴム組成物が非汚染性であるかまたは少なくとも汚染が遅い傾向を有しているのが望ましい場合、本技術分野における当業者に周知のように、ゴム組成物中のアミン系劣化防止剤をフェノール系酸化防止剤に代えるのが一般的である。
【０００６】
しかしながら、フェノール系酸化防止剤は、オゾン攻撃、およびその結果として生じるジエンに基づくエラストマーの硫黄加硫ゴム組成物の各種性質の低下の防止に有効ではないという理由のみでも、ゴム側壁組成物にフェノール系酸化防止剤を用いるのは、タイヤ側壁にアミンに基づく酸化防止剤を用いるのと同様に通常は望ましいものではない。
【０００７】
歴史的に、タイヤのゴム側壁の耐擦りきず性は、例えば、本技術分野における当業者に周知のように、そのゴム組成物にシス−１，４−ポリブタジエンゴムを含有させることによって一般に高められる。
【０００８】
歴史的に、タイヤのゴム側壁の柔軟性は、そのゴム組成物、特に天然ゴム中のシス−１，４−ポリブタジエンの含有率が高いブレンドにシス−１，４−ポリイソプレンを含有させることによって一般に得られるが、本技術分野における当業者に周知のように、その組成物に芳香族系ゴムプロセス油を含有させることによってもときには高めうる。
【０００９】
一般的なゴムプロセス油を選択されたヒドロキシル末端液体ポリアルキレンに基づくポリマーに代えると、アミンに基づく酸化防止剤の不在下で、シス−１，４−ポリブタジエン、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化ポリマーおよび少量のシス−１，４−ポリイソプレンを含む硫黄硬化タイヤ側壁ゴム組成物の屈曲疲れ抵抗が改善されることがここで観察された。
【００１０】
さらに、天然ゴム（シス−１，４−ポリイソプレン）およびシス−１，４−ポリブタジエンのタイヤ側壁エラストマー組成物中の一般的なゴムプロセス油を汚染性酸化防止剤（アミン系劣化防止剤）に代えると、タイヤ側壁ゴム組成物の屈曲耐久性に関連する性質が改善されないことがここで観察された。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、汚染性アミン劣化防止剤の使用を必要とせずに製造しうるように十分に飽和したまたは不飽和は最少限で本質的に飽和したポリマーも含有する共役ジエンゴム組成物のタイヤ側壁を提供するために、適当に柔軟性の側壁を有し、さらに耐オゾン攻撃性を維持するタイヤを提供する手段が望ましい。
【００１２】
歴史的に、各種ゴム組成物に含まれるゴムプロセス油の少なくとも一部の代わりに炭素−炭素二重結合不飽和を含む各種ジエンに基づく液体ポリマーを用いることが時には提案されてきた。１つの原理は、液体ポリマーが、その粘度を減じることによって高粘度未加硫ゴム組成物の加工性をまず高め、そしてその後、ゴム組成物の加硫時にエラストマーと同時加硫するというものであった。
【００１３】
ゴムプロセス油のそのような使用および提案された不飽和のジエンに基づく液体ポリマーの使用は、本技術分野における当業者に周知のことである。
実際に、ゴムプロセス油は各種未加硫高粘度エラストマーの加工性の改善に用いられてきたが、そのようなゴム組成物にプロセス油を含有させると、しばしばそれらの加硫弾性率が低下することになる。従って、未加硫加工性を高めるためにゴムコンパウンドに相当量のプロセス油を用いることは、必ずしも望ましい選択ではない。
【００１４】
本発明の説明において、用語「ｐｈｒ」は「ゴム１００重量部当たりの各物質の部」を意味する。用語「ゴム」および「エラストマー」は、断りがなければ交換可能である。用語「ゴム組成物」、「配合ゴム」および「ゴムコンパウンド」は、「各種成分および物質とブレンドまたは混合したゴム」を意味し、用語「硬化する」および「加硫する」も断りがなければ交換可能であり、これらの用語はゴム混合またはゴム配合技術分野における当業者に周知の用語である。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エラストマー１００重量部当たり（ｐｈｒ）、（Ａ）（ｉ）シス−１，４−ポリブタジエンゴム約３０〜約７０ｐｈｒ、あるいは約３５〜約６５ｐｈｒおよび（ｉｉ）シス−１，４−ポリイソプレンゴム０〜約３０ｐｈｒ、あるいは約５〜約２５ｐｈｒ、（Ｂ）１個の第１級ヒドロキシル基を末端に有するポリマーから選択される液体ヒドロキシル末端ポリアルキレンポリマー（液体ポリマーのアルキレンのマー（ｍｅｒ）単位は２〜５個、あるいは２〜４個の炭素原子を含む）約２〜約３０ｐｈｒ、あるいは約５〜約２５ｐｈｒ、（Ｃ）イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの後臭素化コポリマー約３０〜約７０ｐｈｒ、あるいは約４０〜約６０ｐｈｒ、並びに（Ｄ）カーボンブラック強化充填材約１５〜約７０ｐｈｒおよび非晶質シリカ０〜約１５ｐｈｒを含むゴム組成物に関する。
【００１６】
本発明の重要な側面は、本ゴム組成物が、アミンに基づく酸化防止剤をゴム組成物自体に用いることなく、相当期間にわたる高い屈曲耐久性および良好な耐空中オゾン劣化防止性が望まれるタイヤ側壁ゴム組成物に適していることである。
【００１７】
このことは、側壁ゴム組成物自体の良好な耐久性を維持しながら、老化後のタイヤ側壁面の外観を改善または実質的に維持するために、タイヤ側壁ゴム組成物にとって有利なことであると考えられる。
【００１８】
そのようなゴム組成物は、有機溶媒溶液重合製造またはエマルジョン重合製造のスチレン／ブタジエンコポリマーゴム、イソプレン／ブタジエンコポリマーおよびスチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーの少なくとも１種から選択される少なくとも１種の追加のジエンに基づくエラストマーを約１５ｐｈｒ以下、あるいは約２〜約１５ｐｈｒ含有していてもよい。上記追加溶媒重合製造エラストマーは錫でカップリングされたエラストマーでもよい。
【００１９】
ゴム組成物用のシス−１，４−ポリイソプレンゴムは天然ゴムでも合成ゴムでもよく、通常は天然ゴムが好ましい。
さらに本発明では、少なくとも１つの部材を本発明のゴム組成物として有する製品を提供する。
【００２０】
さらに本発明では、少なくとも１つの部材を本発明のゴム組成物として有するタイヤを提供する。
さらに本発明では、本発明のゴム組成物を含む側壁を有するタイヤ、すなわちゴムタイヤを提供する。
【００２１】
上記強化材はカーボンブラックであるのが好ましい。所望ならば、シリカ、特にアルミノシリケートに含めうる非晶質シリカを、１５ｐｈｒ以下（例えば、約２〜約１５ｐｈｒ）のレベルで存在させうる。本技術分野における当業者には明らかなように、シリカはカップリング剤なしで用いうるが、上記シリカにはカップリング剤が通常用いられる。そのようなカップリング剤はシリカの表面のヒドロキシル基と反応性の部分（例えば、シラノール基）および上記エラストマーと相互作用性の別の部分を通常有する。
【００２２】
そのようなカップリング剤は、例えば、ポリスルフィドブリッジに平均２〜２．６個、または３．５〜４個の接続硫黄原子を有するビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。
【００２３】
上記ヒドロキシル末端ポリアルキレンの上記ポリアルキレンのためのポリアルキレン成分は、例えば、陰イオン重合イソプレン、１，３−ブタジエンまたはこれらの組み合わせを水素添加して、少なくとも１つのエチレン、プロピレンおよびブチレン単位を含むヒドロキシル末端ポリアルキレンを得ることによって誘導される。
【００２４】
室温、または約２３℃で液体、すなわちそのような温度で容易に注ぐことができる液体である限り、上記液体ヒドロキシル末端ポリアルキレンポリマーの当量は、好ましくは約２５０〜約７０，０００、より好ましくは約５００〜約７，０００であるのが好ましい。
【００２５】
適した液体ヒドロキシル末端ポリアルキレンポリマーの例は、シェル・ケミカル社から、モノ−ヒドロキシル末端ポリマーの場合はＫｒａｔｏｎ  Ｌ−１２０３としてそしてジ−ヒドロキシル末端ポリマーの場合はＫｒａｔｏｎ  Ｌ−２２０３として入手しうるものである。
【００２６】
本発明の後ハロゲン化イソブチレンとパラ−アルキルスチレンとのゴム状コポリマーは、イソオレフィンが４〜７個の炭素原子を有する、好ましくはイソブチレンである、イソオレフィンおよびパラ−アルキルスチレンからの反復単位を含むコポリマーである。パラ−アルキルスチレンのアルキル置換基は１〜１１個の炭素原子を有しうるが、パラ−メチルスチレンを用いるのが好ましい。パラ−アルキルスチレンは、パラ−メチルスチレンから誘導される単位を少なくとも約９０％。通常は少なくとも約９５％含むのが望ましい。従って、ここでは便宜上、「パラ−アルキルスチレン」成分を単に「ｐ−メチルスチレン」と呼んでもよい。コポリマーは、約８５〜約９９重量％がイソブチレンから誘導される単位であるのが好ましい。
【００２７】
コポリマーは、約１〜約１５重量％がパラ−アルキルスチレン、好ましくはパラ−メチルスチレンであるのが望ましい。
コポリマーは後ハロゲン化、好ましくは後臭素化されており、コポリマー中のハロゲン（例えば、臭素）含有率は好ましくは約５重量％以下、より好ましくは約０．２〜約１．５重量％、またはさらに２．５重量％以下であるのが望ましい。他のハロゲン（例えば、塩素）でのハロゲン化はあまり好ましくない。
【００２８】
４〜８個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーはコポリマーの約５重量％以下、または８重量％まで、より望ましくは約０．５〜約３重量％の量で存在させてもよい。イソブチレンとパラ−メチルスチレンとの好ましいコポリマーは、イソプレンおよび他の共役ジエンを実質的に含まない（例えば、コポリマーの１重量％未満、好ましくは０．２重量％未満である）。
【００２９】
好ましいコポリマーは、イソブチレンとパラ−メチルスチレンとの後臭素化コポリマー、例えば、エクソン・ケミカル社のＥＸＸＰＲＯであり、これは１２５℃でのムーニー粘度ＭＬ（１−８）が５０＋／−１０、イソブチレン含有率が約９４〜９５重量％、パラ−メチルスチレン含有率が約５％、総臭素含有率が約０．８重量％であると報告されている。ヨーロッパ特許公開ＥＰ  ０．３４４．０２１には、そのようなコポリマーの製造法が記載されている。また、ヨーロッパ特許公開ＥＰ  ０．８０１．１０５も参考になる。
【００３０】
そのような追加エラストマーは、一般に４〜１２個、好ましくは４〜約８個の炭素原子を含む共役ジエンモノマーの重合により一般に誘導される。
そのような追加の共役ジエンモノマーの代表例は、１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。追加エラストマーはまた、各種ビニル芳香族モノマーと１種以上のそのような共役ジエン、例えばスチレンとの共重合により誘導される単位を含んでいてもよい。ジエンモノマーから製造しうるかつ本発明のゴム組成物に用いうるエラストマーの例は、溶液またはエマルジョン重合製造のシス−１，４−ポリブタジエン、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン／ブタジエンゴムおよびトランス−１，４−ポリブタジエンである。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、液体ヒドロキシル末端ポリアルキレンポリマーをゴムエラストマーに単に混合することによって製造しうる。これは広範囲の混合技術を用いて行うことができる。たいていの場合、混合はバンバリーミキサーまたはミルミキサーを用いて行われる。ノンプロダクティブ配合段階の間に液体ポリマーをエラストマーに混合するのが一般に好ましい。
【００３２】
しかしながら、これとは別に、ヒドロキシルポリアルキレン末端ポリマーを別の混合段階でエラストマー全体に混合してもよい。そのような場合、ノンプロダクティブおよびプロダクティブコンパウンドの製造時の加工性を改善する利点のために、他の物質との配合前にヒドロキシル液体末端液体ポリマーをエラストマーに混合するのが有利である。ノンプロダクティブコンパウンドは硬化剤、例えば硫黄、または硬化剤のための促進剤を含まないことに注意すべきである。他方、プロダクティブコンパウンドは、硬化温度に加熱した後、ゴムを硬化（加硫）する硬化剤を含有する。
【００３３】
本発明のゴム組成物は各種追加配合成分および／または添加剤をしばしば含有する。ゴム配合成分としての加工助剤の一般的な量は約１〜約５０ｐｈｒである。そのような加工助剤の例は芳香族系、ナフテン系および／またはパラフィン系プロセス油である。ステアリン酸は一般に「ゴム配合成分」と呼ばれる。購入時に、それは主としてステアリン酸を、そしてオレイン酸、リノレン酸および／またはパルミチン酸の少なくとも１種を少量含む。混合物はまた少量（約６重量％未満）のミリスチン酸、アラキジン酸および／またはアラキドン酸を含有していてもよい。そのような物質または混合物は、ゴム配合技術分野では「ステアリン酸」と呼ばれる。
【００３４】
加硫は硫黄加硫剤の存在下で行われる。適した硫黄加硫剤の例は、元素硫黄（遊離硫黄）または硫黄供与加硫剤、例えばアミンジスルフィド、高分子量ポリスルフィド、アルキルフェノールポリスルフィドまたは硫黄オレフィン付加物である。本技術分野における当業者に公知のように、硫黄加硫剤は約０．５〜４ｐｈｒ、またはさらに、状況によっては、約８ｐｈｒ以下の量で用いられ、約１．５〜約２．５ｐｈｒ、ときには２〜２．５ｐｈｒが好ましい。しかしながら、望ましい硬化パッケージ成分並びに次に記載の硬化促進剤を含めた硬化系が、選択されたポリマーおよびエラストマーを含めたゴムコンパウンド成分により変化することは明らかである。
【００３５】
促進剤は、加硫に要する時間および／または温度の調整、および加硫物の性質の改善に用いられる。１つの態様では、単一促進剤系、すなわち、第１促進剤を用いうる。一般にかつ好ましくは、第１促進剤は約０．５〜約４ｐｈｒ、好ましくは約０．８〜約２．８ｐｈｒの合計量で用いられる。別の態様では、活性化のためにおよび加硫物の性質の改善のために、第１および第２促進剤の組み合わせが用いられ、第２促進剤はより少ない量（約０．０５〜約３ｐｈｒ）で用いられる。これらの促進剤を組み合わせることで、最終的な性質に相乗効果が生じることが期待され、促進剤のいずれかを単独で用いることによって製造されたものよりいくらかよくなる。さらに、遅延作用促進剤を用いてもよく、これらは普通の加工温度に影響されないが、通常の加硫温度で満足な硬化を行う。加硫遅延剤も用いうる。本発明で用いうる適した種類の促進剤は、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類およびキサンテート類である。用いうる第１促進剤のいくつかの代表例は、チアゾール促進剤、例えばベンゾチアジルジスルフィドおよび２−メルカプトベンゾチアゾール；スルフェンアミド促進剤、例えばＮ−オキシジエチレンベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドおよびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；ジチオカルバメート促進剤、例えばジメチルジチオカルバミン酸ビスマス、ジエチルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルおよびジメチルジチオカルバミン酸亜鉛；チウラム促進剤、例えばジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドおよびテトラエチルチウラムモノスルフィド；並びにチオ尿素促進剤、例えばトリメチルチオ尿素およびジメチルエチルチオ尿素である。第２促進剤を用いるならば、第２促進剤はグアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物が好ましい。
【００３６】
本発明の他の態様で論じたように、配合物はさらにシリカを、通常はシリカカップリング剤と共に含有していてもよく；粒状シリカ、すなわち非晶質シリカの量は約０〜約１５ｐｈｒ、任意に約２〜約１０または１５ｐｈｒであり、シリカカップリング剤を用いるならば、約０．１／１〜約０．２／１のシリカカップリング剤対シリカの重量比で用いられる。
【００３７】
熱分解法および沈降珪酸質顔料（シリカ）を含めたゴムの配合に一般に用いられる珪酸質顔料を、本発明でシリカとして用いることができるが、沈降シリカが好ましい。
【００３８】
本発明で用いるのが好ましい珪酸質顔料は沈降シリカ、例えば、珪酸ナトリウムのような可溶性珪酸塩の酸性化によって得られるものである。
次の実施例は本発明の説明のためのものである。部および％は断りがなければ重量に基づく。
【００３９】
【実施例】
実施例Ｉ
一連の試料を製造して、カーボンブラックで強化したジエンに基づくゴム組成物における液体ヒドロキシル末端ポリアルキレンポリマーの使用について評価した。これらの試料を試料Ａ〜Ｄとする。
【００４０】
ジエンに基づくエラストマーはシス−１，４−ポリブタジエンゴムおよびシス−１，４−ポリイソプレン天然ゴムである。
対照試料Ａは芳香族系ゴムプロセス油を含有していた。芳香族系ゴムプロセス油は、ゴム組成物に関する限り汚染性油であると通常考えられている。
【００４１】
試料ＢおよびＣゴム組成物は、液体ヒドロキシル末端ポリアルキレンポリマーを含有し、そして対照試料Ａの芳香族系ゴムプロセス油を含有していない以外は、対照試料Ａと類似の組成物であった。
【００４２】
試料Ｄゴム組成物は、オクタデカノールを含有し、そして対照試料Ａの芳香族系ゴムプロセス油を含有していない以外は、対照Ａと類似の組成物であった。
試料Ａ〜Ｄゴム組成物は次の表１に示す成分から製造される。表１は配合を示し、３．５ｐｈｒの芳香族系ゴムプロセス油は「可変」であるとして示されている。
【００４３】
芳香族系ゴムプロセス油の実際の量は次の表２に示す。
試料は密閉式ゴムミキサーでの２段階連続混合プロセス、すなわち、密閉式ゴムミキサーでのノンプロダクティブ混合段階およびその後の密閉式ゴムミキサーでのプロダクティブ混合段階で製造される。
【００４４】
エラストマー、指示配合成分およびプロセス油をまずノンプロダクティブ混合段階で加える。混合は第１段階で約４分間、約１６０℃の温度まで行い、密閉式ミキサーから落とし、オープンロールミル処理をし、そして３０℃より下の温度に冷却する。
【００４５】
硫黄硬化剤および促進剤をその後のプロダクティブ混合段階に加え、約２．５分間、約１１０℃の温度まで混合した。
【００４６】
【表１】
0004679704.tif 000002
【００４７】
１．  天然シス−１，４−ポリイソプレンゴム．
２．  グットイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社のＢＵＤＥＮＥ（登録商標）１２０７としての有機溶媒溶液重合によって製造されたシス−１，４−ポリブタジエンゴム．
３．  Ｎ３３０（ＡＳＴＭ表示）．
４．  樹脂油＋フェノールに基づく樹脂粘着付与剤．
５．  主にステアリン酸．
６．  パラフェニレンジアミンタイプのもの．
７．  マイクロクリスタリンワックス／パラフィンブレンド．
８．  サン・オイル社からＳｕｎｄｅｘ８１２５として得た芳香族系ゴムプロセス油．
９．  シェル・ケミカル社からＫｒａｔｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｌ−１２０３として得た．
１０．  シェル・ケミカル社からＫｒａｔｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｌ−２２０３として得た．
１１．  スルフェンアミドおよびジフェニルグアニジンタイプのもの。
【００４８】
上記の一連の試料Ａ〜Ｄ（試料Ａは対照）は、次の表２に示す指示「可変」量のプロセス油およびＫｒａｔｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄ液体ヒドロキシル末端ポリマーおよびオクタデカノールを用いて、この実施例に記載のように製造した。
【００４９】
ゴム組成物は約３６分間、約１５０℃に加熱することによって適当な型の中で加硫した。
加硫ゴム試料Ａ〜Ｄの様々な物理的性質も次の表２に示す。
【００５０】
応力−歪、硬度および弾性反撥物理的性質は、自動操作試験システム（ＡＴＳ）装置により、自動操作基部上の環引っ張り試験体で測定した。
【００５１】
【表２】
0004679704.tif 000003
【００５２】
１．  密閉容器内の、オゾンを５０ｐｐｈｍ（百万部当たりの部の気体濃度）含有する大気中の約１５．２ｃｍ×１．３ｃｍ硬化試料に対して、約４８時間、約２３℃および２５％歪（２５％伸び率）で行う静的オゾン試験。目視評価ゼロは、試料に亀裂がないことを示す．
２．  動的試験は、試験の間、試料を緩和することなく動的に連続屈曲させる以外は、上記の静的試験と同様に行う。得られた試料の目視検査で、端にのみ亀裂があることが分かった．
３．  サイクル試験は、試験の間、試料を動的屈曲および緩和の一連の連続サイクルを行う以外は、上記の静的試験と同様に行う。得られた試料の目視検査で、端にのみ亀裂があることが分かった．
４．  硬化試料（試料サイズは１５．２×１．３ｃｍ）のルーフトップ試験は、試料が破壊するまであるいは約３６５日間のいずれか早い方まで、緩和することなく試料を動的に連続屈曲させる屋根の上に置いた試験装置で、試料を大気条件にさらすことによって行う。
【００５３】
表２から、芳香族系プロセス油を液体ヒドロキシル末端ポリアルキレンポリマーまたはオクタデカノールに代えると、上記静的、動的、サイクルおよびルーフトップオゾン暴露試験に関する限り、硬化試料の物理的性質に改善は得られなかったことが容易に分かる。
【００５４】
実施例ＩＩ
さらに一連の試料を製造して、液体ヒドロキシル末端ポリアルキレンポリマーを、シス−１，４−ポリブタジエンゴム、シス−１，４−ポリイソプレンゴム、および少量のイソプレンを含んでいてもよいイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化コポリマーを含有するゴム組成物に用いた場合の評価を行った。
【００５５】
試料はここでは、試料Ｅ〜Ｈとし、試料Ｅは対照試料であり、実施例Ｉの試料Ａと同じ組成のものである。比較のためにこれをこの試験に混ぜた。
試料Ｆ〜Ｈは、液体ヒドロキシル末端ポリアルキレンポリマー、イソブチレン／ｐ−メチルスチレンコポリマー、並びにシス−１，４−ポリイソプレンおよびシス−１，４−ポリブタジエンエラストマーを含有する。試料Ｅ〜Ｈの１つの重要な相違は、個々の配合物に対する油の選択である。
【００５６】
特に、エラストマー組成物は表３に示す成分から製造され、表３は、液体ヒドロキシル末端ポリアルキレンポリマーが試料ＦおよびＧで用いられ、オクタデカノールが試料Ｈで用いられる配合を示している。各プロセス油および液体ヒドロキシル末端ポリアルキレンポリマーまたはオクタデカノールの実際の量は、様々な関連する物理的性質と共に表４に示し、それらの試料はここでは試料Ｅ〜Ｈとする。
【００５７】
試料Ｆ〜Ｈは、密閉式ゴムミキサーでの３段階連続混合工程、すなわち、第１および第２ノンプロダクティブ混合段階およびその後のプロダクティブ混合段階で製造される。
【００５８】
エラストマー、指示配合成分および液体ヒドロキシル末端ポリアルキレンポリマーは、第１のノンプロダクティブ混合段階で加える。第２ノンプロダクティブ混合段階は、上記第１混合段階で加えた成分の再混合である。混合は第１段階で約４分間、約１６０℃の温度まで行い、密閉式ミキサーから落とし、オープンロールミル処理を約３０秒間行い、そして３０℃より下の温度に冷却する。その後、ゴム組成物を約２分間、約１５０℃の温度まで第２混合段階で再混合する。混合物をミキサーさら落とし、オープンロールミル処理を約３０秒間行い、そして３０℃より下の温度に冷却する。
【００５９】
硫黄硬化剤および促進剤を、その後のプロダクティブ混合段階に加え、約２分間、約１１０℃の温度まで混合した。
各種成分は次の表３に示す。密閉式ゴムミキサーでの第２ノンプロダクティブ混合は、第１ノンプロダクティブ混合段階とプロダクティブ混合段階との間で上記のようにかつ追加成分なしで行う。
【００６０】
【表３】
0004679704.tif 000004
【００６１】
１．  天然シス−１，４−ポリイソプレンゴム．
２．  グットイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社からのＢＵＤＥＮＥ（登録商標）１２０７としての有機溶媒溶液重合製造シス−１，４−ポリブタジエンゴム．
３．  エクソン・ケミカル社からＭＤＸ９３−４として得られるイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの臭素化コポリマー．
４．  ＡＳＴＭ表示のＮ９９０カーボンブラック．
５．  フェノール−ホルムアルデヒドに基づく樹脂およびステアリン酸．
６．  エクソン社からのＦｌｅｘｏｎ６４１としてのナフテン系／パラフィン系ゴムプロセス油．
７．  実施例Ｉと同じ．
８．  実施例Ｉと同じ．
９．  フェロー社からのベンゾチアゾールジスルフィド（ＭＢＴＳ）およびアルキルフェノールポリスルフィド（Ｒｙｌｅｘ３０１０）の組み合わせ。
【００６２】
試料を、次の表４に示すような指示「可変」量のプロセス油を用いて、表３に示す配合から製造した。
ゴム組成物は、約３６分間、約１５０℃に加熱することによって適当な型内で加硫した。
【００６３】
加硫ゴム試料Ｅ〜Ｈの様々な物理的性質も次の表４に示す。
応力−歪、硬度、および弾性反撥物理的性質は、自動操作試験システム（ＡＴＳ）装置により、自動操作基部上の環引っ張り試験体で測定した。
【００６４】
【表４】
0004679704.tif 000005
【００６５】
１、２、３、４．  静的、動的、サイクルおよびルーフトップ試験は、実施例Ｉに記載のように行った．
５．  穴あき溝屈曲試験は、試料の緩和なしでの動的連続屈曲中の亀裂成長の測定であり、ここでは、ｃｍ／分の速度として表し、値が低いほどここではよりすぐれていると考えられる。
【００６６】
静的オゾン試験の目視結果から、試料の亀裂が観察されなかったことが分かる。
動的試験の目視結果から、試料Ｆ、ＧおよびＨは天然ゴム／ポリブタジデン含有対照試料Ｅよりも良好であることが分かる。
【００６７】
サイクル試験目視結果から、試料Ｆ、ＧおよびＨは対照試料Ｅよりも同じようにすぐれていることが分かる。
ルーフトップ試験目視結果から、屈曲寿命については、試料Ｆ、ＧおよびＨは対照試料Ｅと同程度またはそれよりも良好であることが分かる。
【００６８】
穴あき溝屈曲試験結果から、ヒドロキシルおよびジ−ヒドロキシルポリマー含有ゴム組成物、すなわち試料ＦおよびＧは、オクタデカノール含有試料Ｈと比較して、耐切傷生長性が良好であることが分かる。
【００６９】
硬化試料ＦおよびＧの耐疲労性が、対照試料Ｅと同じかまたはより良好であり、硬化試料Ｆ、ＧおよびＨの耐オゾン亀裂性が対照試料Ｅよりも良好であることは、表４から容易に分かる。
【００７０】
試料Ｈは、対照試料Ｅよりも耐オゾン亀裂性が改善されているが、硬化試料ＦおよびＧほどは耐切傷生長性および耐屈曲性が良好でないことが分かる。
試料Ｆ〜Ｇは、対照試料Ｅに用いられた汚染性のアミン系劣化防止剤の存在なして、切傷生長屈曲寿命（耐屈曲疲労）およびすぐれた耐オゾン亀裂性を示すので、タイヤ側壁ゴム組成物に特に有利であると考える。
【００７１】
実施例ＩＩＩ
一連の追加試料を製造して、液体ヒドロキシル末端ポリアルキレンポリマーを、シス−１，４−ポリイソプレン、シス−１，４−ポリブタジエンエラストマー、並びに臭素化イソブチレン／ｐ−メチルスチレンコポリマーを含有するジエンに基づくゴム組成物、およびカーボンブラックで強化されたものに用いた場合の評価を行った。試料はここでは、試料Ｉ〜Ｋとし、試料Ｉは対照試料である。
【００７２】
対照試料Ｉは、実施例ＩおよびＩＩの対照試料ＡおよびＥと同じ組成物であり、それを本実施例に混ぜた。
試料Ｊは、１２ｐｈｒのプロセス油および本組成物を含有し、混合条件は試料Ｆ、ＧおよびＨについて表３に示したのと同じである。
【００７３】
試料Ｋ〜Ｎゴム組成物は、試料Ｊのゴムプロセス油の代わりに、液体ヒドロキシル末端ポリアルキレンポリマーを５ｐｈｒまたは１２ｐｈｒ含有する以外は、試料Ｊと同様である。
【００７４】
対照試料Ｉは、対照試料Ａについて実施例Ｉで記載した通りに製造した。試料Ｋ〜Ｎは表３に示す実施例ＩＩの試料製造に従って製造した。
ゴムプロセス油および液体ヒドロキシル末端ポリアルキレンポリマーの実際の量は次の表５に示す。
【００７５】
試料Ｊ〜Ｎは、密閉式ゴムミキサーでの３段階連続混合工程、すなわち、指示成分を加えた密閉式ゴムミキサーでの第１ノンプロダクティブ混合段階およびその後の追加成分を加えない密閉式ゴムミキサーでの第２ノンプロダクティブ混合段階、そしてその後の硫黄硬化剤を加えた密閉式ゴムミキサーでのプロダクティブ混合段階で製造した。
【００７６】
ゴム組成物は、約３６分間、約１５０℃に加熱することによって適当な型内で加硫した。
加硫ゴム試料Ｉ〜Ｎの様々な物理的性質も次の表５および５Ａに示す。
【００７７】
【表５】
0004679704.tif 000006
【００７８】
【表６】
0004679704.tif 000007
【００７９】
１．  静的オゾン試験は実施例Ｉにおけるように行った。どの試料も亀裂を示さなかった．
２．  動的試験は実施例Ｉにおけるように行った。対照試料Ｉだけがその端にのみ亀裂を示した．
３．  サイクル試験は実施例Ｉにおけるように行った。対照試料Ｉだけがその端にのみ亀裂を示した．
４．  硬化試料のルーフトップ試験は実施例Ｉにおけるように行ったが、最高３７２日暴露した。試料Ｊおよび対照試料Ｉは、各々２４日後および８３日後に亀裂を示したが、試料Ｋ〜Ｎは、３７２日後も亀裂を示さなかった。
【００８０】
ナフタレン系／パラフィン系プロセス油を液体ヒドロキシル末端ポリアルキレンポリマーに代えたところ、動的、サイクルおよびルーフトップオゾン試験結果に改善が得られたことは、表５から容易に分かる。
【００８１】
ゴムコンパウンドのオゾン亀裂を生じることなく、改善された側壁外観を得るには、通常非汚染性劣化防止剤の使用を必要とするので、このことはここでは重要なことであると考える。また、前に述べたように、非汚染性劣化防止剤の使用はしばしばゴムコンパウンドの屈曲挙動を不十分なものにする。しかしながら、良好な耐オゾン亀裂性および耐屈曲性の組み合わせが、アミンタイプ（非汚染性）劣化防止剤を使用することなく得られることを、この実施例は示している
また、試料Ｋ〜Ｎが、天然ゴム／シス−１，４−ポリブタジエンゴム組成物の対照試料Ｉ、並びに液体ヒドロキシル末端ポリアルキレンポリマーを含まない同じゴム組成物を用いた対照Ｊよりもすぐれていることは、表５から容易に分かる。