(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル樹脂と層状ケイ酸塩を含有するポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
（Ａ）層状ケイ酸塩と水を含有する層状ケイ酸塩−水分散体を調製する工程、
（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマーと層状ケイ酸塩−水分散体を混合する工程、および
（Ｃ）熱可塑性ポリエステル樹脂を高分子量化する工程
からなり、
（Ｂ）工程における混合方法が、層状ケイ酸塩−水分散体を連続的または逐次的に添加する方法であり、層状ケイ酸塩−水分散体の添加速度が、熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマー１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部／分であり、
層状ケイ酸塩が下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満足するポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（ａ）等価面積円直径［Ｄ］が３０００Å以下である層状ケイ酸塩の比率が２０％以上
（ｂ）等価面積円直径［Ｄ］の平均値が５０００Å以下
（ｃ）樹脂組成物の面積１００μｍ2中に存在する、層状ケイ酸塩の単位比率あたりの粒子数［Ｎ］値が３０以上
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性熱可塑性樹脂と層状ケイ酸塩を含有する熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械物性、電気的特性、成形流動性などに優れるため、繊維・フィルムとして多くの工業的用途に使用されているが、さらに高い機械的特性や耐熱性が求められている。そこで、様々な充填剤、たとえばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカーなどの繊維状無機物、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、カオリンなどの粒子状無機物などの配合が行われている。前記無機物の配合によって機械的特性などは確かに改善されるものの、繊維状強化材のうきにより成形品の表面外観が損なわれ、比重が増加するなどの問題があった。また別の問題として、射出成形時に繊維状無機物が配向することによって異方性が生じるという問題もあった。
【０００３】
こうした繊維状無機物や粒子状無機物の配合における欠点は、一般に、無機物の分散不良や分散粒子サイズが大きすぎることに起因するものと考えられている。
【０００４】
無機物の中でも層状ケイ酸塩を熱可塑性樹脂中に微分散化する試みとして、（１）層電荷が０．２から１．０であり底面間隔が初期の５倍以上に拡大された層状無機充填剤と熱可塑性ポリエステル樹脂を含有する樹脂組成物に関する発明（特許文献１）が開示されている。具体的には、層状ケイ酸塩として膨潤性雲母を用い、該膨潤性雲母が分散したエチレングリコールとテレフタル酸ジメチルをエステル交換反応後、重合して得られるポリエステル樹脂組成物の技術が開示されている。しかし、該技術では、所望の物性を有するポリエステル樹脂組成物を得ることができない。
【０００５】
また、（２）結晶性熱可塑性樹脂中に層状ケイ酸塩が分子レベルの結晶核としてアスペクト比２０以上で分散した樹脂組成物に関する発明（特許文献２）、（３）熱可塑性樹脂中に平均層厚が２５〜１０００Åでアスペクト比が２０〜３００である層状ケイ酸塩が分散した樹脂組成物に関する発明（特許文献３）が開示されている。具体的には、層状ケイ酸塩として膨潤性雲母を用い、水で膨潤化した膨潤性雲母またはキシレンで膨潤化したアルキルアンモニウム処理膨潤性雲母をポリプロピレンなどと２軸押出して得られる樹脂組成物の技術が開示されている。しかし、前記技術によっても所望の物性を有するポリエステル樹脂組成物を得ることができなかった。
【０００６】
前記従来技術（１）、（２）および（３）によって所望の物性を有するポリエステル樹脂組成物を得ることができない理由は、層状ケイ酸塩の分散が不充分であることによる。すなわち、従来技術（１）によって、確かに膨潤性雲母の底面間隔が初期値に比べて拡大するものの、熱可塑性ポリエステル樹脂中では微分散化はしないで凝集状態で分散しているに過ぎない。また、従来技術（２）および（３）を熱可塑性ポリエステル樹脂に直接適用しても、層状ケイ酸塩は部分的に微分散化されてはいても不完全でかつ不均一である。
【０００７】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂と繊維状充填材を含む強化ポリエステル樹脂は機械的特性や耐熱性が優れるために、電子・電気部品、自動車外装、家電製品部品、機械・機構部品など、種々の用途に利用されている。しかし、前記ポリエステル樹脂は射出成形時に繊維状充填材が配向することによって、得られる成形品の寸法精度が著しく低下するなどの問題があった。前記問題を改善する手段として、（４）ポリエチレンテレフタレートとガラス繊維に非繊維状無機物を加える技術（特許文献４）、（５）ポリブチレンテレフタレートとガラス繊維（ＧＦ）と破砕鉱物繊維を組み合わせる技術（特許文献５）、（６）ポリエチレンテレフタレートとガラス繊維とマイカを組み合わせる技術（特許文献６）など、ガラス繊維と他の無機充填材を組み合わせる方法が試みられてきた。
【０００８】
しかし、前記従来技術（４）〜（６）では少量の無機充填材では寸法精度の改善効果が不充分であり、寸法精度を改善するために多量の無機充填材を用いると、比重の増加、成形品表面外観の悪化、強度の低下など、別の問題が生じていた。
【０００９】
こうした無機充填材の配合における欠点は、一般に、該無機充填材の分散不良や分散粒子サイズが大きすぎることに起因するものと考えられている。無機物の中でも層状ケイ酸塩を熱可塑性樹脂中に微分散化する試みとして前記従来技術（１）〜（３）が開示されているが、強化ポリエステル樹脂においても、前述したように層状ケイ酸塩を充分に均一微分散化させることができず、寸法精度への改良効果は充分でなかった。
【００１０】
さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂は前記特性を示すが、耐衝撃性や寸法安定性に劣るなどの欠点を有している。一方、芳香族ポリカーボネート樹脂は耐熱性、耐衝撃性、および靭性などに優れた熱可塑性樹脂として、機械、自動車、電気および電子などの分野における部品などに広く用いられているが、成形流動性を確保するためには、通常３００℃付近の比較的高い加工温度・射出速度・射出圧力を必要とする。また、芳香族ポリカーボネート樹脂は各種の有機溶剤やガソリンなどによって成形体表面に亀裂発生、変形、溶解するなど耐薬品性に問題があるほか、長期間紫外線にさらされると成形体表面に亀裂発生、黄色変色するなど、耐候性にも問題がある。
【００１１】
そこで、それぞれの特徴を活かし欠点を補完することを目的として、たとえば特許文献７〜特許文献１１などにおいて、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との樹脂組成物が開示されている。
【００１２】
ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂を組成物化した場合、確かに、ポリエステル樹脂の問題点である耐衝撃性や寸法安定性、ポリカーボネート樹脂の問題点である成形流動性や耐薬品性は改善される。しかし、曲げ弾性率などの機械的特性や耐熱性の改善効果は決して充分なものではなかった。これは、樹脂組成物中でポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とが部分的に相溶・反応するために、ポリエステル樹脂の結晶化が阻害されて結晶化度が低下するためといわれている。このような現象のため、耐薬品性においても満足できる組成物を与えるものではなかった。
【００１３】
機械的特性や耐熱性を改善する目的から、ポリエステル樹脂の結晶化を促進する試みがなされているが、有機カルボン酸塩系核剤（特許文献１２、特許文献１３など）ではポリカーボネート樹脂が分解発泡するという問題が発生し、シリカなどの無機核剤（特許文献１４、特許文献１５など）では効果が不充分であった。
【００１４】
その他の方法としては、前記従来技術（３）が開示されているが、ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物においても、前述したように微分散化する層状ケイ酸塩はあるものの部分的であり系全体に均一分散しないので、所望の物性を有する樹脂組成物を得ることができない。さらに、アルキルアンモニウム塩などで処理された膨潤性雲母を用いた場合、ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂が劣化することによって、物性低下や着色などの別の問題が発生する。したがって、ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂に層状ケイ酸塩を微分散化して機械的特性や耐熱性に優れる樹脂組成物を得る技術は未だ提供されていないので現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平７−２６１２３号公報
【特許文献２】特開平９−１８３９１０号公報
【特許文献３】特開平９−１２４８３６号公報
【特許文献４】特開昭５４−７４８５２号
【特許文献５】特開昭６１−２５４６５５号
【特許文献６】特開昭６２−５９６６１号
【特許文献７】特公昭３６−１４０３５号公報
【特許文献８】特公昭３９−２０４３４号公報
【特許文献９】特開昭５９−１７６３４５号公報
【特許文献１０】特公昭５５−９４３５０号公報
【特許文献１１】特開昭６３−８３１５８号公報
【特許文献１２】特公昭４６−２９９７７号公報
【特許文献１３】特開昭５４−１５８４５２号公報
【特許文献１４】特公昭４６−３８７０７号公報
【特許文献１５】特公昭４７−２７１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的はこれらの従来の問題を改善し、層状ケイ酸塩の単位層同士を分離劈開して１つの層状ケイ酸塩の凝集粒子を非常に多数の極微小な薄板状の粒子に細分化し、熱可塑性ポリエステル樹脂中で個々独立に均一分散させることによって、表面性や外観を損なわずに機械的特性、荷重たわみ温度、寸法安定性、成形性が改善された熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。また、寸法精度の改善された強化熱可塑性樹脂組成物、さらには、樹脂の劣化や発泡、成形品の表面性低下、寸法安定性低下などの問題を生じることなく、機械的特性および耐熱性が改善された熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記のごとき実情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
【００１８】
すなわち本発明の第１は、熱可塑性ポリエステル樹脂および層状ケイ酸塩を含有するポリエステル樹脂組成物であって、樹脂組成物中に含有される層状ケイ酸塩が下記（ａ）〜（ｃ）のうち少なくともひとつの条件を満足するポリエステル樹脂組成物である。
（ａ）等価面積円直径［Ｄ］が３０００Å以下である層状ケイ酸塩の比率が２０％以上
（ｂ）等価面積円直径［Ｄ］の平均値が５０００Å以下
（ｃ）樹脂組成物の面積１００μｍ2中に存在する、層状ケイ酸塩の単位比率あたりの粒子数［Ｎ］値が３０以上
【００１９】
本発明の第２は、樹脂組成物中の層状ケイ酸塩が下記（ｄ）〜（ｆ）のうち少なくともひとつの条件を満足する前記第１項記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
（ｄ）平均アスペクト比（層長さ／層厚の比）が１０〜３００
（ｅ）最大層厚が２０００Å以下
（ｆ）平均層厚が５００Å以下
【００２０】
好ましい実施態様としては、前記（ｄ）〜（ｆ）のすべての条件が満足されるポリエステル樹脂組成物に関する。
【００２１】
本発明の第３は、熱可塑性ポリエステル樹脂および層状ケイ酸塩を含有するポリエステル樹脂組成物であって、下記（ｇ）〜（ｉ）のうち少なくともひとつの条件を満足するポリエステル樹脂組成物に関する。
（ｇ）温度２８０℃、歪み速度１００（１／ｓ）での伸長粘度ηeと剪断粘度ηの３倍値との差（ηe−３η）が３００Ｐａ・ｓより大きい
（ｈ）温度２８０℃、歪み速度１００（１／ｓ）でのηeと歪み速度１０００（１／ｓ）でのηｅの差△ηeが５００Ｐａ・ｓ以上
（ｉ）温度２８０℃での平衡コンプライアンスＪｅ０とゼロ剪断粘度η０の積Ｊｅ０η０が、０．８秒以上
【００２２】
好ましい実施態様としては、前記（ｇ）〜（ｉ）のすべての条件が満足されるポリエステル樹脂組成物に関する。
【００２３】
さらに好ましい実施態様としては、前記いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物において、繊維状充填材および／またはポリカーボネート樹脂を含有するポリエステル樹脂組成物に関する。
【００２４】
本発明の第４は、熱可塑性ポリエステル樹脂と層状ケイ酸塩を含有するポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、（Ａ）層状ケイ酸塩と水を含有する層状ケイ酸塩−水分散体を調製する工程、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマーと前記層状ケイ酸塩−水分散体を混合する工程、および（Ｃ）熱可塑性ポリエステル樹脂を高分子量化する工程からなるポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２５】
熱可塑性ポリエステル樹脂中において、層状ケイ酸塩の単位層同士を分離劈開して、１つの層状ケイ酸塩の凝集粒子を、非常に多数の極微小な薄板状の層に細分化し、かつそれらを均一に分散させることすることによって、表面平滑性を損なうことなく、弾性率や耐熱性、寸法安定性、成形性を改善することができる。
【００２６】
本発明では、表面処理剤や膨潤剤などで層状ケイ酸塩を処理する必要がないため、それら表面処理剤や膨潤剤などによる樹脂の劣化、着色、熱安定性の低下などの悪影響がないという別の特長もある。
【００２７】
このように微細化された層状ケイ酸塩が均一に分散されていることは、本発明のポリエステル樹脂組成物の平衡コンプライアンスとゼロ剪断粘度も積Ｊe0・η0、伸長粘度と剪断粘度の差ηe−３η、異なる歪み速度で測定された伸長粘度の差△ηeで表すことができる。
【００２８】
熱可塑性ポリエステル樹脂中に繊維状充填材熱および非常に多数でかつ均一に分散された微小薄板状の層状ケイ酸塩を含有することによって、従来に比べて少量の添加量で反りや異方性などの寸法精度を改善することができる。添加量が少量で効果が得られるため、比重上昇を抑え、成形品の外観や機械的特性を損なうことがないという別の特徴も付与される。
【００２９】
層状ケイ酸塩の単位層同士を分離劈開して、１つの層状ケイ酸塩の凝集粒子を、非常に多数の極微小な薄板状の層に細分化し、熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物中において、均一分散させることによって、樹脂組成物の表面性や寸法精度を損なうことなく、機械的特性や耐熱性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
図１は、実施例１で得られた層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂組成物の透過型電子顕微鏡写真である。１が層状ケイ酸塩であって、熱可塑性樹脂中に分散している状態を示している。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物および／またはジカルボン酸のエステル形成性誘導体を主成分とする酸成分、およびジオール化合物および／またはジオール化合物のエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分との反応により得られる従来公知の任意の熱可塑性ポリエステル樹脂である。
【００３２】
前記主成分とするとは、酸成分またはジオール成分中に占めるそれぞれの割合が８０％以上、さらには９０％以上であることを意図し、上限は１００％である。
【００３３】
熱可塑性ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレートなどがあげられる。また、これらの樹脂の製造に使用される酸成分および／またはジオール成分を２種以上用いて製造した共重合ポリエステルがあげられる。
【００３４】
前記の熱可塑性ポリエステル樹脂は単独で、または組成あるいは成分の異なるものおよび／または固有粘度の異なるものを２種以上組み合わせて使用し得る。
【００３５】
前記ポリエステル樹脂の中では、強度、弾性率、耐熱性、取扱い性、入手の容易性、コストなどの点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００３６】
熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量は、フェノール／テトラクロロエタン（５／５重量比）混合溶媒を用いて、２５℃で測定した対数粘度が０．３〜２．０（ｄｌ／ｇ）のものが好ましく、より好ましくは０．３〜１．８（ｄｌ／ｇ）であり、さらに好ましくは０．３〜１．５（ｄｌ／ｇ）であり、とくに好ましくは０．３〜１．２（ｄｌ／ｇ）である。対数粘度が０．３（ｄｌ／ｇ）未満である場合、得られるポリエステル樹脂組成物の機械的特性や耐衝撃性が低く、また、２．０（ｄｌ／ｇ）より大きい場合は溶融粘度が高いために成形流動性が低下する傾向がある。
【００３７】
本発明で用いられる繊維状充填材はとくに限定されることはなく、通常一般に用いられる繊維状物が使用され得る。繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維およびボロン繊維のほか、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、酸化マグネシウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーおよびアルミノボレートウィスカーなどのウィスカー類、ウォラストナイト、ゾノトライト、ＰＭＦ、石膏繊維、ドーソナイト、ＭＯＳ、ホスフェートファイバーおよびセピオライトなどの針状結晶物があげられる。
【００３８】
機械的特性や耐熱性の改善効果および入手の容易さなどを考慮すると、繊維状充填材の好ましい具体例としては、ガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、アラミド繊維、アルミナ繊維であり、より好ましくは、ガラス繊維およびカーボン繊維である。
【００３９】
本発明で用いられる繊維状充填材の形状はとくに限定されないが、繊維径があまり小さすぎるとその製造が困難であり、あまり大きすぎると得られる成形品の機械物性などが低下する傾向にあり、またアスペクト比があまり小さすぎると補強効果が小さく、あまり大きすぎると成形品の外観を損なったり寸法精度が低下する傾向がある。したがって、強化用充填材の形状は、たとえば、ガラス繊維およびカーボン繊維の場合は、２〜２０μｍであり、好ましくは３〜１８μｍであり、より好ましくは４〜１５μｍである。繊維径が２μｍより小さいとその製造が困難であり、２０μｍより大きいと得られる成形品の表面性や機械物性などが低下する傾向にある。また、アスペクト比（繊維長さ／繊維径の比）が成形体中において、好ましくは２〜７０であり、好ましくは３〜６０であり、より好ましくは５〜５０である。アスペクト比が２より小さいと弾性率や熱変形温度の改善効果が小さくなる傾向があり、また、７０より大きいと成形品の外観を損なったり寸法精度が低下する傾向がある。繊維状充填材のアスペクト比とは、本発明の強化ポリエステル樹脂組成物中の繊維状充填材の繊維長を繊維径で除した値である。本明細書において繊維長とは、本発明の強化ポリエステル樹脂組成物中に分散している個々の繊維状充填材の長さの数平均値を意図する。繊維長および繊維径の測定は、顕微鏡などで撮影した写真像上において、１００個以上の繊維状充填材を含む任意の領域を選択し、画像処理装置などを用いて像を画像化し計算機処理する方法や、写真から直接測り取る方法などにより定量化できる。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、繊維状充填材を添加する場合、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、繊維状充填材の添加量の上限値は３０重量％であり、好ましくは２５重量％であり、より好ましくは２０重量％であり、とくに好ましくは１５重量％である。上限値が３０重量％より大きいと、寸法精度の低下、表面外観の低下を招く傾向がある。繊維状充填材の添加量の下限値は０．５重量％であり、好ましくは１．０重量％であり、より好ましくは１．５重量％である。添加量が０．５重量％より少ないと機械的特性や耐熱性の改善効果が得られ難くなる場合がある。
【００４１】
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は、とくに限定されるものではなく、脂肪族、脂環族、芳香族ポリカーボネートのいずれも含むものである。なか中でも芳香族ポリカーボネートが好ましい。芳香族ポリカーボネートは、多価フェノール類を含むことのある１種以上のビスフェノール類と、ビスアルキルカーボネート、ビスアリールカーボネート、ホスゲンなどの炭酸エステル類との反応により製造される。ビスフェノール類としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンすなわちビスフェノール−Ａ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、フェノールフタレインなどがあげられる。これらのなかで最も代表的なものは、ビスフェノールＡである。
【００４２】
炭酸エステルの具体例については、ビスアルキルカーボネートとしてジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートなどが、ビスアリールカーボネートとしてジフェニルカーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（３−メチルフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネートなどがあげられる。これらのなかでは、入手容易性、反応容易性から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートが最も好ましく用いられる。
【００４３】
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン型ポリカーボネート、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン型ポリカーボネート、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン型ポリカーボネート、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル型ポリカーボネート、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド型ポリカーボネート、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン型ポリカーボネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン型ポリカーボネート、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンゼンなどがあげられる。
【００４４】
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂の分子量にはとくに制限はないが、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒によるゲルバーミエーシヨンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、４０℃で測定した重量平均分子量Ｍｗが、単分子量分散ポリスチレン換算で、１５，０００〜８０，０００、好ましくは３０，０００〜７０，０００である。Ｍｗが１５，０００未満であると得られる組成物の成形品の機械的特性が低くなる傾向があり、また８０，０００より大きい場合は成形時の流動性などの加工性に問題が生じる傾向がある。
【００４５】
本発明で用いられる層状ケイ酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートから形成され、たとえば、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などがあげられる。当該層状ケイ酸塩は、シラン系化合物や有機オニウム塩などの表面処理剤や膨潤剤などによる処理を行っていないものである。すなわち、本発明では、シラン系化合物や有機オニウム塩などの表面処理剤や膨潤剤などで膨潤性ケイ酸塩を処理する必要がないため、それら表面処理剤や膨潤剤などによる樹脂の劣化、着色、熱安定性の低下などの悪影響がない。
【００４６】
前記スメクタイト族粘土は下記一般式（１）：
Ｘ0.2~0.6Ｙ2~3Ｚ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ        （１）
（ただし、ＸはＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、および１／２Ｍｇからなる群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、およびＣｒからなる群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、およびＡｌからなる群より選ばれる１種以上である。なお、Ｈ2Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）で表される、天然または合成されたものである。該スメクタイト族粘土の具体例としては、たとえば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトおよびベントナイトなど、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物があげられる。前記スメクタイト族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は約１０〜１７Åであり、凝集状態でのスメクタイト族粘土の平均粒径はおおよそ１０００Å〜１００００００Åである。
【００４７】
また、前記膨潤性雲母は下記一般式（２）：
Ｘ0.5~1.0Ｙ2~3（Ｚ4Ｏ10）（Ｆ、ＯＨ）2          （２）
（ただし、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、およびＳｒからなる群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＬｉからなる群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ、およびＢからなる群より選ばれる１種以上である。）で表される、天然または合成されたものである。これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、および水と該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であり、たとえば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、およびナトリウム型四ケイ素雲母など、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物があげられる。前記膨潤性雲母の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１０〜１７Åであり、凝集状態での膨潤性雲母の平均粒径は約１０００〜１００００００Åである。
【００４８】
前記膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバーミキュライト類相当品なども使用し得る。該バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記一般式（３）：
（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）2~3（Ｓｉ4-xＡｌx）Ｏ10（ＯＨ）2・
（Ｍ+，Ｍ2+1/2）x・ｎＨ2Ｏ                （３）
（ただし、ＭはＮａおよびＭｇなどのアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０．６〜０．９、ｎ＝３．５〜５である）で表されるものがあげられる。前記バーミキュライト相当品の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１０〜１７Åであり、凝集状態での平均粒径は約１０００〜５００００００Åである。
【００４９】
層状ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。
【００５０】
層状ケイ酸塩は単独で用いても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。これらのなかでは、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、入手の容易さ、得られるポリエステル樹脂組成物中での分散性およびポリエステル樹脂組成物の物性改善効果の点から好ましい。
【００５１】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する層状ケイ酸塩の配合量の下限値は、代表的には０．１重量部であり、好ましくは０．３重量部であり、より好ましくは０．５重量部であり、さらに好ましくは１．０重量部であり、とくに好ましくは１．５重量部である。配合量の上限値は、代表的には４５重量部であり、好ましくは４０重量部であり、より好ましくは３５重量部であり、さらに好ましくは３０重量部であり、とくに好ましくは２５重量部となるように調製される。層状ケイ酸塩の配合量の下限値が０．１重量部未満であると機械的特性、荷重たわみ温度、寸法安定性、離型性の改善効果が不充分となる場合があり、上限値が４５重量部を超えると成形体の外観や成形時の流動性などが損なわれる傾向がある。
【００５２】
繊維状充填材を添加する場合には、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する層状ケイ酸塩の配合量の上限値は、３０重量部であり、好ましくは２８重量部であり、より好ましくは２５重量部であり、さらに好ましくは２３重量部であり、とくに好ましくは２０重量部となるように調製される。上限値が３０重量部を超えると成形体の外観や成形時の流動性などが損なわれる傾向がある。
【００５３】
ポリカーボネート樹脂を添加する場合には、熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂からなる樹脂成分１００重量部に対する層状ケイ酸塩の配合量の下限値および上限値は、繊維状充填材を添加しない場合と同様である。
【００５４】
また、層状ケイ酸塩に由来する熱可塑性樹脂組成物の灰分率の下限値は、代表的には０．１重量％であり、好ましくは０．３重量％であり、より好ましくは０．５重量％であり、さらに好ましくは１．０重量％であり、とくに好ましくは１．５重量％となるように調製される。灰分率の上限値は、代表的には３０重量％であり、好ましくは２８重量％であり、より好ましくは２５重量％であり、さらに好ましくは２３重量％であり、とくに好ましくは２０重量％となるように調製される。灰分率の下限値が０．１重量％未満であると機械的特性、荷重たわみ温度、耐熱性、寸法安定性、離型性の改善効果が不充分となる場合があり、上限値が３０重量％を超えると成形体の外観や成形時の流動性などが損なわれる傾向がある。
【００５５】
また、繊維状充填材を添加する場合には、灰分率の上限値は、２３重量％であり、好ましくは２０重量％であり、より好ましくは１８重量％であり、とくに好ましくは１５重量％となるように調製される。灰分率の上限値が２３重量％を超えると成形体の外観や成形時の流動性などが損なわれる傾向がある。
【００５６】
ここで、灰分率とは、約６２０℃で熱可塑性樹脂組成物を加熱灰化した時に残留する層状ケイ酸塩成分の樹脂に対する重量比率をいい、たとえば、ＪＩＳ  Ｋ  ７０５２に準じて測定される。
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中で分散している層状ケイ酸塩の構造・形状は、配合前の層状ケイ酸塩が有していたような、多数の層が積層してなる凝集構造とは全く異なる。すなわち、層状ケイ酸塩の層が劈開して互いに独立して細分化する。その結果、層状ケイ酸塩はポリエステル樹脂組成物中で非常に細かく互いに独立した薄板状で分散し、その数は、配合前の層状ケイ酸塩に比べて著しく増大する。この様な薄板状の層状ケイ酸塩の分散状態は以下に述べる等価面積円直径［Ｄ］、分散粒子数［Ｎ］、アスペクト比（層長さ／層厚の比率）、平均層厚、最大層厚で表現され得る。
【００５８】
まず、等価面積円直径［Ｄ］を、顕微鏡などで得られる像内で様々な形状で分散している個々の層状ケイ酸塩の該像上での面積と等しい面積を有する円の直径であると定義する。その場合、ポリエステル樹脂組成物中に分散した層状ケイ酸塩のうち、等価面積円直径［Ｄ］が３０００Å以下である層状ケイ酸塩の数の比率は２０％以上であり、好ましくは３５％以上であり、さらに好ましくは５０％以上であり、とくに好ましくは６５％以上である。等価面積円直径［Ｄ］が３０００Å以下である比率が２０％未満であるとポリエステル樹脂組成物の機械的特性や荷重たわみ温度、耐熱性、寸法安定性、寸法精度、成形性の改良効果が充分でなくなる傾向がある。また、本発明のポリエステル樹脂組成物中の層状ケイ酸塩の等価面積円直径［Ｄ］の平均値は５０００Å以下であり、好ましくは４５００Å以下であり、さらに好ましくは４０００Å以下であり、とくに好ましくは３５００Å以下である。等価面積円直径［Ｄ］の平均値が５０００Åより大きいとポリエステル樹脂組成物の機械的特性、寸法精度や荷重たわみ温度、耐熱性の改良効果が充分でなくなり、また表面性も損なわれる傾向がある。下限値はとくにないが、おおよそ１００Å未満では効果はほとんど変わらなくなるので、１００Å未満にする必要はない。
【００５９】
等価面積円直径［Ｄ］の測定は、顕微鏡などを用いて撮影した像上で、１００個以上の層状ケイ酸塩の層を含む任意の領域を選択し、画像処理装置などを用いて画像化して計算機処理することによって定量化できる。
【００６０】
また、分散粒子数［Ｎ］値を、熱可塑性樹脂組成物の面積１００μｍ2における、層状ケイ酸塩の単位重量比率当たりの分散粒子数と定義すると、熱可塑性樹脂組成物中の層状ケイ酸塩の［Ｎ］値は、３０以上であり、好ましくは４０以上であり、さらに好ましくは５０以上であり、とくに好ましくは６０以上である。上限値はとくにないが、［Ｎ］値が１０００程度を越えると、それ以上効果は変わらなくなるので、１０００より大きくする必要はない。［Ｎ］値は、たとえば、次のようにして求められ得る。すなわち、熱可塑性樹脂組成物を約５０μｍ〜１００μｍ厚の超薄切片に切り出し、該切片をＴＥＭなどで撮影した像上で、面積が１００μｍ2の任意の領域に存在する層状ケイ酸塩の粒子数を、用いた層状ケイ酸塩の重量比率で除すことによって求められ得る。あるいは、ＴＥＭ像上で、１００個以上の粒子が存在する任意の領域（面積は測定しておく）を選んで該領域に存在する粒子数を、用いた層状ケイ酸塩の重量比率で除し、面積１００μｍ2に換算した値を［Ｎ］値としてもよい。したがって、［Ｎ］値は熱可塑性樹脂組成物のＴＥＭ写真などを用いることにより定量化できる。
【００６１】
また、平均アスペクト比を、樹脂中に分散した層状ケイ酸塩の層長さ／層厚の比の平均値と定義すると、熱可塑性樹脂組成物中の層状ケイ酸塩の平均アスペクト比は１０〜３００であり、好ましくは１５〜３００であり、さらに好ましくは２０〜３００である。平均アスペクト比が１０未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的特性、弾性率、荷重たわみ温度、耐熱性や寸法安定性への改善効果が充分に得られない場合がある。また、３００より大きくても効果はそれ以上変わらないため、平均アスペクト比を３００より大きくする必要はない。
【００６２】
また、平均層厚を、薄板状で分散した層状ケイ酸塩の層厚みの平均値と定義すると、熱可塑性樹脂組成物中の層状ケイ酸塩の平均層厚の上限値は５００Å以下であり、好ましくは４５０Å以下であり、より好ましくは４００Å以下である。平均層厚が５００Åより大きいと、得られる熱可塑性樹脂組成物の機械的特性、荷重たわみ温度、耐熱性、寸法安定性への改良効果が充分に得られない場合がある。また、平均層厚の上限が５００Åより大きいと、成形品の表面性が損なわれる他、寸法精度の改良効果が充分に得られない場合がある。平均層厚の下限値はとくに限定されないが、１０Åより大きい。
【００６３】
また、最大層厚を、熱可塑性樹脂組成物中に薄板状に分散した層状ケイ酸塩の層厚みの最大値と定義すると、層状ケイ酸塩の最大層厚の上限値は、２０００Å以下であり、好ましくは１８００Å以下であり、より好ましくは１５００Å以下である。最大層厚が２０００Åより大きいと、得られる熱可塑性樹脂組成物の表面性が損なわれ、寸法精度の改良効果が充分に得られない場合がある。層状ケイ酸塩の最大層厚の下限値はとくに限定されないが、１０Åより大きい。
【００６４】
層厚および層長さは、熱可塑性樹脂組成物を加熱溶融した後に、熱プレス成形あるいは延伸成形して得られるフィルム、および溶融樹脂を射出成形して得られる薄肉の成形品などを、顕微鏡などを用いて撮影される像から求めることができる。
【００６５】
すなわち、かりに、Ｘ−Ｙ面上に前記の方法で調製したフィルムの、あるいは肉厚が約０．５〜２ｍｍ程度の薄い平板状の射出成形した試験片を置いたと仮定する。前記のフィルムあるいは試験片をＸ−Ｚ面あるいはＹ−Ｚ面と平行な面で約５０μｍ〜１００μｍ厚の超薄切片を切り出し、該切片を透過型電子顕微鏡などを用い、約４〜１０万倍以上の高倍率で観察して求められ得る。測定は、前記の方法で得られた透過型電子顕微鏡の像上に置いて、１００個以上の層状ケイ酸塩を含む任意の領域を選択し、画像処理装置などで画像化し、計算機処理することなどにより定量化できる。あるいは、定規などを用いて計測しても求めることもできる。
【００６６】
前記のように本発明のポリエステル樹脂組成物中での層状ケイ酸塩の形態は微細な薄板状であるが、それら薄板状の層状ケイ酸塩が樹脂組成物中で部分的に遍在していると、機械的特性、荷重たわみ温度、寸法安定性、成形性が効率良く改良されない場合がある。したがって、本発明のポリエステル樹脂組成物中で微細薄板状の層状ケイ酸塩は、むら無く均一に存在していることが物性発現の上で好ましい。前記のような、微細薄板状の層状ケイ酸塩の均一性は、樹脂組成物のレオロジー、たとえば、平衡コンプライアンスＪe0とゼロ剪断粘度η0の積Ｊe0・η0、伸長粘度ηeと剪断粘度ηの３倍の値との差ηe−３η、異なる歪み速度で測定された伸長粘度の差△ηeで表され得る。
【００６７】
前記平衡コンプライアンスＪe0は弾性変形の大きさの尺度であり、ゼロ剪断粘度η0は塑性変形のしにくさの尺度である。したがって、平衡コンプライアンスとゼロ剪断粘度の積であるＪe0・η0は、樹脂の最大緩和時間の指標であり、高分子の絡み合いのほどけにくさを表す。平衡コンプライアンスＪe0とゼロ剪断粘度η0は、以下に示す方法に基づいて測定される。まず、応力制御型の溶融粘弾性測定装置を用い、試料をコーンアンドプレートにはさんで溶融させた後、一定の応力を加えて試料に生じる歪みを２８０℃で測定する。この時のクリープコンプライアンスＪ（ｔ）は次式（４）で定義される。
Ｊ（ｔ）＝γ（ｔ）／σ          （４）
ここでγ（ｔ）は歪み、σは応力、ｔは時間である。得られた歪みの値からＪ（ｔ）を求め、クリープ曲線を作成する。また、充分に時間が経過した後のクリープコンプライアンスは次式（５）のように近似的に表される。
Ｊ（ｔ）＝Ｊe0＋ｔ／η0        （５）
ここで、Ｊe0は平衡コンプライアンス、η0はゼロ剪断粘度である。したがって前記式（５）に従い、クリープ曲線を直線で近似し、その直線の切片から平衡コンプライアンスＪe0を算出し、直線の傾きからη0を算出する。前記式（５）の第一項（Ｊe0）は弾性変形の大きさを、第二項（ｔ／η0）は塑性変形の大きさを表す。
【００６８】
したがって、温度２８０℃での本発明のポリエステル樹脂組成物のＪe0・η0は、０．８秒以上であり、好ましくは０．９秒以上であり、より好ましくは１．０秒以上であり、さらに好ましくは１．２秒以上であり、とくに好ましくは１．５秒以上である。ポリエステル樹脂組成物のＪe0・η0が０．８秒以上であれば、微細・薄板状の層状ケイ酸塩がポリエステル樹脂中に均一に分散されているといえ、それによって本発明のポリエステル樹脂組成物の機械的特性や耐熱性、寸法精度、離型性が大幅に改善される。溶融成形を容易に行える他に、発泡成形においても、破泡が抑制されることによって独立気泡率および発泡倍率が高い発泡体が得られるなどの特長が付与される。本発明のポリエステル樹脂組成物のＪe0・η0の上限値は、溶融成形性の点から２０秒であり、好ましくは１５秒であり、さらに好ましくは１２秒である。
【００６９】
一方、前記の伸長粘度ηeと剪断粘度の３倍値である３ηとの差、ηe−３ηは、樹脂の歪み硬化性の指標と成り得る。歪み硬化性とは歪みが大きくなるに伴って伸長粘度が大きくなる性質をいう。歪み速度に関しては、日本レオロジー学会誌、ｖｏｌ．１３、ｐ．１３〜２３に記載されている。
【００７０】
棒状または短冊状に成形した試料を溶融状態で引っ張ることにより伸長粘度を測定する方法において、歪み硬化性が無い場合は、試料を引き延ばす（歪みを大きくする）に伴って伸長粘度の値が大きくなった後に３ηに近づき定常値に達する。一方、歪み硬化性がある場合は、歪みを大きくするに伴って伸長粘度の値が３ηから大きく立ち上がったのちに定常値に達する。すなわち、歪み硬化性がない場合のηe−３ηは０以下であり、歪み硬化性がある樹脂のηe−３ηは０より大きく、歪み硬化性が高いほどその値は大きい。ηe−３ηが歪み硬化性の指標と成り得るのはこうした理由による。
【００７１】
ポリエステル樹脂は溶融粘度が低いので、棒状または短冊状の試料を溶融状態でその形状を保持することができず、前記のような方法で伸長粘度を測定することができない。したがって、本発明のポリエステル樹脂組成物の伸長粘度の測定方法は、特願平９−１１３０３８号に記載された方法に従って行った。すなわち、直径が等しく、長さが長いダイと短いダイを付けたキャピラリーレオメーターを用いて、それぞれの溶融樹脂の圧力損失を測定する。次いで式（６）に従い、仮想的な長さ０のダイの圧力損失ｐ0を算出する。
ｐ0＝（ｐ2・Ｌ1−ｐ1・Ｌ2）／（Ｌ1−Ｌ2）     （６）
ここで、ｐ1は長いダイで測定される圧力損失、ｐ2は短いダイで測定される圧力損失、Ｌ1は長いダイの長さ、Ｌ2は短いダイの長さである。
【００７２】
剪断粘度ηおよび剪断速度
0004708572.tif 000002
はキャピラリーレオメーターを用いて求めることができる。
【００７３】
伸長粘度ηeおよび歪み速度
0004708572.tif 000003
は、それぞれ下記式（７）および（８）で算出される。
【数１】
0004708572.tif 000004
【００７４】
ｎはパワーローインデックスであり、下記式（９）で定義される。
【数２】
0004708572.tif 000005
ｃは定数である。
【００７５】
この様な方法で測定されるηeは伸長粘度である。
【００７６】
したがって前記の方法で求めたηe、ηから以下に示すようにして歪み硬化率を算出することができる。したがって、本明細書において、歪み硬化率とは次の方法で算出した値をいう。
【００７７】
前記方法で２８０℃における樹脂の伸長粘度と剪断粘度を測定した後、剪断速度と剪断粘度の関係を最小二乗法により下記式（１０）：
【数３】
0004708572.tif 000006
で近似してａとｐを求め、歪み速度と伸長粘度の関係を最小二乗法により下記式（１１）：
【数４】
0004708572.tif 000007
で近似してｂとｑを算出する。
【００７８】
0004708572.tif 000008
時のηeと、
0004708572.tif 000009
時の３ηとの差ηe−３ηが本発明でいう歪み硬化性の指標となる。すなわち、
ｂ・１００q−３ａ・１００p
で算出することができる。
【００７９】
したがって、本発明のポリエステル樹脂組成物では、温度２８０℃、歪み速度１００（１／ｓ）での歪み硬化性の指標ηe−３ηは、３００Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは３５０Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは４００Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは５００Ｐａ・ｓ以上であり、とくに好ましくは６００Ｐａ・ｓ以上である。ポリエステル樹脂組成物のηe−３ηが３００Ｐａ・ｓ以上であると、微細・薄板状の層状ケイ酸塩がポリエステル樹脂中に均一に分散されているといえ、それによって本発明のポリエステル樹脂組成物の機械的特性や耐熱性、寸法精度、離型性が大幅に改善される。さらに溶融成形を容易に行える。上限値はとくにないが、１５０００Ｐａ・ｓ程度である。
【００８０】
また、伸長粘度は前記と同様の方法で求められ得る。したがって、本発明のポリエステル樹脂組成物では、温度２８０℃において、歪み速度１００（１／ｓ）でのηeと歪み速度１０００（１／ｓ）でのηeの差△ηeが５００Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは６００Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは７００Ｐａ・ｓ以上である。本発明のポリエステル樹脂組成物の△ηeが５００Ｐａ・ｓ以上であると、微細・薄板状の層状ケイ酸塩がポリエステル樹脂中に均一に分散されているといえ、それによって機械的特性や耐熱性、寸法精度、離型性が大幅に改善される。さらに溶融成形を容易に行える。上限値はとくにないが、１５０００Ｐａ・ｓ程度である。
【００８１】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法にはとくに制限はないが、たとえば、（Ａ）層状ケイ酸塩と水を含有する層状ケイ酸塩−水分散体を調製する工程、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマーと前記層状ケイ酸塩−水分散体を混合する工程、（Ｃ）重合性プレポリマーを重合する工程、を包含する方法が好ましい。
【００８２】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法の工程（Ａ）に関し、層状ケイ酸塩−水分散体を調製する方法はとくに限定されず、たとえば、従来公知の湿式撹拌機を用いて行われる。該湿式撹拌機としては、撹拌翼が高速回転して撹拌する高速撹拌機、高剪断速度がかかっているローターとステーター間の間隙で試料を湿式粉砕する湿式ミル類、硬質媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、ジェットノズル１などで試料を高速度で衝突させる湿式衝突粉砕機類などをあげることができる。混合を効率よく行うためには、撹拌の回転数は５００ｒｐｍ以上、または３００（１／ｓ）以上の剪断速度を加える。回転数の上限値は２５０００ｒｐｍであり、剪断速度の上限値は５０００００（１／ｓ）である。上限値よりも大きい値で撹拌を行っても効果はそれ以上変わらない傾向があるため、上限値より大きい値で撹拌を行う必要はない。
【００８３】
層状ケイ酸塩−水分散体には、必要に応じて水と任意の割合で相溶する極性溶媒が含有される。該極性溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物、その他の溶媒であるジメチルスルホキシドや２−ピロリドンなどがあげられる。これらの極性溶媒は単独で用いても良く２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００８４】
前記の方法で層状ケイ酸塩−水分散体を調製することによって層状ケイ酸塩の初期の積層・凝集構造は消失し、層同士の間隔が拡大していわゆる膨潤状態になる。膨潤状態を表す指標として底面間隔が用いられ得る。層状ケイ酸塩−水分散体における層状ケイ酸塩の底面間隔は、初期の底面間隔の３倍以上であり、好ましくは４倍以上であり、さらに好ましくは５倍以上である。底面間隔が３倍未満であると、本発明の製造方法で得られるポリエステル樹脂組成物において層状ケイ酸塩が効率的に劈開・微分散化しない傾向がある。
【００８５】
層状ケイ酸塩−水分散体中に含有される層状ケイ酸塩の比率の上限値はとくに限定されないが、層状ケイ酸塩の分散性の点から、５０重量％であり、好ましくは４０重量％であり、より好ましくは３０重量％であり、さらに好ましくは２５重量％であり、とくに好ましくは２０重量％である。層状ケイ酸塩の比率の下限値はとくに限定されないが、作業の効率性の点から、０．５重量％であり、好ましくは１．０重量％であり、より好ましくは１．５重量％であり、さらに好ましくは２．０重量％であり、とくに好ましくは３．０重量％である。
【００８６】
ここで、本明細書において、層状ケイ酸塩の初期の底面間隔とは、分散媒に添加する前の、単位層が互いに積層し凝集状態である粒子状の層状ケイ酸塩の底面間隔であることを意図する。底面間隔は小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）などで求めることができる。すなわち、層状ケイ酸塩−水分散体中の層状ケイ酸塩に由来するＸ線回折ピーク角値をＳＡＸＳで測定し、該ピーク角値をＢｒａｇｇの式に当てはめて算出することにより底面間隔を求め得る。
【００８７】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法の工程（Ｂ）として、熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマーと前記層状ケイ酸塩−水分散体を混合する工程を行い得る。
【００８８】
ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマーとは、熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性モノマーおよび低重合度体から選ばれる１種以上を意図する。
【００８９】
熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性モノマーとは、ジカルボン酸化合物および／またはジカルボン酸のエステル形成性誘導体を主成分とする酸成分、およびジオール化合物および／またはジオール化合物のエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分を意図する。
【００９０】
前記の芳香族ジカルボン酸としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸などがあげられ、これらの置換体（たとえば、メチルイソフタル酸などのアルキル基置換体など）や誘導体（テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルなどのようなアルキルエステル化合物など）も使用し得る。また、ｐ−オキシ安息香酸およびｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸のようなオキシ酸およびこれらのエステル形成性誘導体も使用し得る。これらのモノマーの内の２種以上を混合して用いても良い。得られるポリエステル樹脂組成物の特性を損なわない程度の少量であれば、これらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、セバシン酸などのような脂肪族ジカルボン酸を１種以上混合して使用し得る。
【００９１】
前記酸成分の中では、得られる熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶性や強度、耐熱性、取扱い性、入手の容易さ、弾性率の点から、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、およびそれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００９２】
また、前記のジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのような脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのような脂環式グリコール、１，４−フェニレンジオキシジメタノールのような芳香族ジオールを使用し得る。また、ε−カプロラクトンのような環状エステルも使用し得る。これらの内の２種以上を混合して用いても良い。さらに、ポリエステル樹脂の弾性率を著しく低下させない程度の少量であるならば、長鎖型のジオール化合物（たとえば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール）、およびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加重合体など（たとえば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加重合体など）などを組み合わせて使用しても良い。
【００９３】
前記ジオール成分の中では、取り扱い性および得られるポリエステル樹脂の強度、耐熱性、取扱い性、入手の容易性、弾性率などの点から、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００９４】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂の低重合度体とは、前記重合性モノマーの反応により得られる縮合物であり、かつ、溶融状態において層状ケイ酸塩を含む層状ケイ酸塩−水分散体が充分に均一分散できる程度の溶融粘度となる分子量を有するものを意味する。層状ケイ酸塩−水分散体の均一分散性の点から、低重合度体の対数粘度は０．４（ｄｌ／ｇ）未満であり、好ましくは０．３５（ｄｌ／ｇ）以下であり、より好ましくは０．３０（ｄｌ／ｇ）以下である。
【００９５】
なお、対数粘度が前記の範囲内であれば、溶融状態のポリエステル低重合度体には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオール化合物またはそのエステル形成性誘導体からなる群から選択される１種または２種以上を新たに添加しても差し支えない。
【００９６】
前記の低重合度体を得る方法としてはとくに限定されない。熱可塑性ポリエステル樹脂の低重合度体を得る方法としては、たとえば、ジオール化合物で芳香族ジカルボン酸をエステル化する方法、芳香族ジカルボン酸アルキルエステルとジオール化合物をエステル交換する方法など、通常一般に行われる方法があげられる。このように、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオール化合物またはそのエステル形成性誘導体とを縮合反応させて得る方法のほか、熱可塑性ポリエステル樹脂の一部あるいは全部をジオール化合物で解重合して得る方法もあげられる。すなわち、たとえば、原料となる熱可塑性ポリエステル樹脂とジオール化合物の混合物を加熱し、１５０℃付近から熱可塑性ポリエステル樹脂の融点付近の温度範囲で解重合する方法、あるいは、原料となる熱可塑性ポリエステル樹脂を予め熱可塑性ポリエステル樹脂の融点以上で溶融状態とし、そこへジオール化合物を添加・撹拌しながら解重合する方法などがあげられる。この場合、複数のジオール化合物を共重合して共重合ポリエステル樹脂にする場合は、前記熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジオール成分とは異なる構造のジオール化合物を添加して解重合に用いることができる。熱可塑性ポリエステル樹脂の解重合に用いられるジオール化合物としては、熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性モノマーとして用いられる種々のジオール化合物と同種のものの１種または２種以上が用いられる。ポリエステル低重合度体を得る反応に必要な触媒はエステル交換触媒であり、金属酸化物、炭酸塩、酢酸塩およびアルコラートなどの１種または２種以上を使用することが出来る。熱可塑性ポリエステル樹脂の解重合によって得る方法においては、反応に必要な触媒は通常は出発原料である熱可塑性ポリエステル樹脂に既に含有されているが、必要に応じて、前記のエステル交換触媒を新たに添加して使用することができる。
【００９７】
層状ケイ酸塩−水分散体と熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマーとの混合方法はとくに限定されない。その様な方法としては、たとえば、押出機や重合反応機などを用いて熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマーを溶融状態および／または溶液とし、次いで液体添加装置などを用いて層状ケイ酸塩−水分散体を添加・混合・脱気する方法などがあげられる。
【００９８】
混合する時期はとくに限定されず任意の段階で混合し得る。たとえば、熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性モノマーの貯蔵・調製時（モノマー調製槽内など）、前記重合性モノマーのエステル交換反応時（エステル交換槽内）、エステル交換物を縮合重合して高分子量化する時（重合槽内など）などに添加混合することができる。混合の方法は、たとえば、溶融状態または溶液にした熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマーと層状ケイ酸塩−水分散体を一括混合する方法や、層状ケイ酸塩−水分散体を連続的または逐次的に添加する方法があげられる。連続的または逐次的に添加する場合、層状ケイ酸塩−水分散体の添加速度はとくに限定されないが、熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマー１００重量部に対して、層状ケイ酸塩−水分散体を０．０１〜１０．０重量部／分、好ましくは０．０３〜８．０重量部／分、より好ましくは０．０５〜６．０重量部／分で連続的にまたは逐次的に添加する。混合時の系の温度はとくに限定されないが、たとえば、熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマーが溶融状態であれば融点以上であり、好ましくは８０℃〜２８０℃であり、より好ましくは８０℃〜２５０℃であり、さらに好ましくは８０℃〜２００℃である。前記の温度範囲であれば混合温度を一定にする必要はない。したがって、温度変動幅はとくに限定されないが、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは８０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以下である。
【００９９】
以上、種々の方法で混合がなされ得るが、混合時、熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマーは溶融状態である方が生産性、系の取扱い性、無溶媒なので安全・環境・衛生面の点で好ましく、また、層状ケイ酸塩−水分散体を連続的・逐次的に添加する方法の方が層状ケイ酸塩の分散性、得られる樹脂組成物の物性改良の点で好ましい。
【０１００】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法では、工程（Ｃ）として、前記熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマーを高分子量化する工程を行い得る。高分子量化する方法はとくに限定されず、通常一般に行われる熱可塑性ポリエステル樹脂の重合方法によってなし得る。その様な方法としては、たとえば、溶融重縮合法あるいは固相重合法があげられる。
【０１０１】
樹脂成分に他のジオール成分を共重合する場合は、溶融重縮合反応の任意の時期に所望のジオール化合物を添加・混合した後、溶融重縮合反応あるいは固相重合を続けて行うことにより得られる。反応に必要な触媒は、必要に応じて、金属酸化物、炭酸塩、酢酸塩、およびアルコラートなどの１種または２種以上を添加して使用する。
【０１０２】
高分子量化後の分子量は、フェノール／テトラクロロエタン（５／５重量比）混合溶媒を用いて、２５℃で測定した対数粘度が０．３〜２．０（ｄｌ／ｇ）であり、好ましくは０．３０〜１．８（ｄｌ／ｇ）であり、より好ましくは０．３０〜１．５（ｄｌ／ｇ）であり、さらに好ましくは０．３０〜１．２（ｄｌ／ｇ）なるように調整される。対数粘度が０．３（ｄｌ／ｇ）未満であると機械的特性が低く、また２．０（ｄｌ／ｇ）より大きいと溶融粘度が高いために成形流動性が低下する傾向がある。
【０１０３】
層状ケイ酸塩の分散状態は、工程（Ａ）では極性溶媒を用いる場合は極性溶媒の種類、比率、極性溶媒を用いる順番、撹拌条件などによって、工程（Ｂ）では重合性プレポリマーの種類や分子量および層状ケイ酸塩−水分散体の添加速度などによって制御され得る。
【０１０４】
すなわち工程（Ａ）で、層状ケイ酸塩を分散させる際の撹拌力や剪断力が一定であり、分散媒として水と極性溶媒を用いる場合、極性溶媒の種類、混合比率および混合の順番に伴い層状ケイ酸塩の膨潤・劈開の状態は変化する。たとえば、層状ケイ酸塩としてモンモリロナイトを用いた場合、分散媒として水のみを用いると、モンモリロナイトがほぼ単位層に近い状態にまで膨潤・劈開した層状ケイ酸塩−水分散体が調製される。それらの状態を保持するように工程（Ｂ）および（Ｃ）を行うことによって分散状態を制御し得る。一方、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒と水との混合溶媒を分散媒とした場合や、該極性溶媒にモンモリロナイトを分散させ次いで水を加えるなどした場合は、約数枚〜約百数十枚程度の単位層が積層し、ほぼ数枚〜約百数十枚分の厚みを有する層状ケイ酸塩を含有する層状ケイ酸塩−水分散体が調製される。それらの状態を保持するように、工程（Ｂ）、（Ｃ）を行うことによって分散状態を制御し得る。
【０１０５】
また、層状ケイ酸塩が薄板状に均一微分散した層状ケイ酸塩含有ポリカーボネート樹脂の製造方法は、たとえば、前記（Ａ）層状ケイ酸塩と水を含有する層状ケイ酸塩−水分散体を調製する工程、に続いて（Ｅ）ポリカーボネート樹脂の重合性プレポリマーと前記層状ケイ酸塩−水分散体を混合する工程、（Ｆ）ポリカーボネート樹脂の重合性プレポリマーを重合する工程、を包含する方法によって製造することが好ましい。
【０１０６】
工程（Ａ）は前記と同一である。
【０１０７】
前記工程（Ｅ）として、前記層状ケイ酸塩−水分散体およびポリカーボネート樹脂の重合性プレポリマーとを混合する工程を行う。ここで、ポリカーボネート樹脂の重合性プレポリマーとは、重合性モノマーおよび低重合度体から選ばれる１種以上を意味する。
【０１０８】
ポリカーボネート樹脂の重合性モノマーとは、ビスフェノール類、および炭酸エステル類ではあるが、すでに詳述しているのでここでは省略する。
【０１０９】
また、ポリカーボネート樹脂の低重合度体とは、前記重合性モノマーの反応により得られる縮合物であり、かつ、溶融状態において層状ケイ酸塩−水分散体が充分に均一分散できる程度の溶融粘度となる分子量を有するものを意味する。
【０１１０】
前記の低重合度体を得る方法としてはとくに限定されず、界面重合法、ピリジン法、エステル交換法いずれをも採用できるが、なかでもエステル交換法による低重合体が好ましい。また、低重合体はポリカーボネート樹脂を解重合することによっても得られる。
【０１１１】
層状ケイ酸塩−水分散体と重合性プレポリマーとの混合の方法は、前記工程（Ｂ）と同一である。
【０１１２】
前記工程（Ｆ）として、ポリカーボネート樹脂の重合性プレポリマーを高分子量化する工程を行い得る。重合方法はとくに限定されず、通常一般に行われるポリカーボネート樹脂の重合方法によってなし得るが、操作性などから、エステル交換法が好ましく採用される。
【０１１３】
エステル交換法では、炭酸ジエステル化合物を含む混合物に、ビスフェノール化合物を加えて、充分に撹幹しながら系を約２８０〜３００℃付近にまで加熱して、溶融状態でエステル交換反応させる。エステル交換法に必要な触媒としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の単体・酸化物、水酸化物、アミド化合物、アルコラート、フェノラートの他、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＰｂＯ、有機チタン化合物、第４級アンモニウム塩などの１種または２種以上を添加して使用し得る。
【０１１４】
高分子量化後の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒によるゲルバーミエーシヨンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、４０℃で測定した重量平均分子量Ｍｗが、単分子量分散ポリスチレン換算で、１５，０００〜８０，０００、好ましくは３０，０００〜７０，０００である。
【０１１５】
溶融混練する方法としては、通常一般に用いられる公知の溶融混練機で行い得る。そのような溶融混練機としては、たとえば、１軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ロールなど、系に高い剪断力を与え得る混練機を意図する。とくにニーディングディスク部を有する噛み合い型２軸押出機が好ましい。
【０１１６】
繊維状充填材を添加する場合、その製造方法はとくに限定されず、たとえば、熱可塑性ポリエステル樹脂および該樹脂中に分散した層状ケイ酸塩を含有する層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂と、繊維状充填材とを溶融混練することにより得られる。層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂と繊維状充填材とを溶融混練する方法はとくに限定されず、通常一般に用いられる混練機を用いることによって行い得る。その様な混練機の例としては、１軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ロールなど、系に高い剪断力を与え得る混練機があげられる。
【０１１７】
また、ポリカーボネート樹脂を添加する場合、その製造方法はとくに限定されないが、たとえば、熱可塑性ポリエステル樹脂に層状ケイ酸塩が予め薄板状に均一微分散されてなる層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂を製造した後、ポリカーボネート樹脂と溶融混練する方法、また逆に、ポリカーボネート樹脂に層状ケイ酸塩が予め薄板状に均一微分散されてなる層状ケイ酸塩含有ポリカーボネート樹脂を製造した後、熱可塑性ポリエステル樹脂と溶融混練する方法、さらに、該層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂と該層状ケイ酸塩含有ポリカーボネート樹脂を溶融混練する方法など、種々の方法によって製造することができる。
【０１１８】
したがって、層状ケイ酸塩は熱可塑性樹脂組成物を構成する樹脂相の何れか１相に分散していても良いし、また２相以上に分散していても良い。
【０１１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体（ランダム、ブロック、グラフトなど、いずれの共重合体も含み、これらの混合物であっても良い）、またはオレフィン系エラストマーなどの耐衝撃性改良剤を添加することができる。これらは無水マレイン酸などの酸化合物、またはグリシジルメタクリレートなどのエポキシ化合物で変性されていても良い。
【０１２０】
また、機械的特性、成形性、耐熱性、寸法安定性などの特性を損なわない範囲で、他の任意の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂、たとえば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、およびポリアリレート樹脂などを単独または２種以上組み合わせて使用し得る。
【０１２１】
さらに、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、および帯電防止剤などの添加剤を添加することができる。本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物は、射出成形や熱プレス成形で成形しても良く、ブロー成形にも使用できる。得られる成形品は外観に優れ、機械的特性や耐熱変形性などに優れるため、たとえば、自動車部品、家庭用電気製品部品、精密機械部品、磁気記録テープ基材、家庭日用品、包装資材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。
【０１２２】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって、なんら限定されるものではない。
【０１２３】
実施例、および比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。なお、とくに断らない場合は、原料の精製は行っていない。
【０１２４】
（原料）
・ポリエチレンテレフタレート：鐘紡（株）のＰＢＫ２、対数粘度（ηinh）＝０．６３（ｄｌ／ｇ）を用いた（以下、ＰＥＴまたはＰＢＫ２と称す）。
【０１２５】
・ポリブチレンテレフタレート：鐘紡（株）のＰＢＴ１２０、対数粘度（ηinh）＝０．８２（ｄｌ／ｇ）を用いた（以下、ＰＢＴと称す）。
【０１２６】
・ビスヒドロキシエチルテレフタレート：日曹丸善ケミカル（株）のＮＩＳＳＯ−ＢＨＥＴを用いた（以下、ＢＨＥＴと称す）。
【０１２７】
・テレフタル酸ジメチル：和光純薬工業（株）の和光特級を用いた（以下、ＤＭＴと称す）。
【０１２８】
・エチレングリコール：日本触媒（株）のモノエチレングリコールを用いた（以下、ＥＧと称す）。
【０１２９】
・プロピレングリコール：和光純薬工業（株）のプロピレングリコール（ＪＩＳ試薬特級）を用いた。
【０１３０】
・１，４−ブタンジオール：東ソー（株）の１，４−ブタンジオールを用いた（以下、１，４−ＢＤと称す）。
【０１３１】
・層状ケイ酸塩：クニミネ工業（株）のクニピアＦ（モンモリロナイト、底面間隔＝１３Å、以下クニピアＦと称す）、コープケミカル（株）のＭＥ１００（底面間隔＝１２Å、以下、ＭＥ１００と称す）、豊順洋行（株）のベンゲルＨＶＰ（底面間隔＝１３Å、以下、ベンゲルＨＶＰと称す）を用いた。
【０１３２】
・繊維状充填材：日本電気硝子（株）のガラス繊維Ｔ−１９５Ｈ（以下、Ｔ１９５Ｈと称す）、大阪ガス（株）の炭素繊維ドナカーボＳ−２４３（以下、Ｓ２４３と称す）を用いた。
【０１３３】
・炭酸ジメチル：和光純薬工業（株）の炭酸ジメチルを用いた（以下、ＤＭＣと称す）。
【０１３４】
・ビスフェノールＡ：三井化学（株）のビスフェノールＡを用いた（以下、ＢＰＡと称す）。
【０１３５】
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）：出光石化（株）のタフロンＡ２２００を用いた（以下、Ａ２２００と称す）。
【０１３６】
また、実施例および比較例における評価方法を以下にまとめて示す。
【０１３７】
（分散状態の測定）
厚み５０〜１００μｍの超薄切片を用いた。透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用い、加速電圧８０ｋＶで倍率４万〜１００万倍で層状ケイ酸塩の分散状態を観察撮影した。ＴＥＭ写真において、１００個以上の分散粒子が存在する任意の領域を選択し、層厚、層長、粒子数（［Ｎ］値）、等価面積円直径［Ｄ］を、目盛り付きの定規を用いた手計測またはインタークエスト社の画像解析装置ＰＩＡＳＩＩＩを用いて処理することにより測定した。
【０１３８】
平均アスペクト比は個々の層状ケイ酸塩の層長と層厚の比の数平均値とした。
【０１３９】
［Ｎ］値の測定は以下のようにして行った。まず、ＴＥＭ像上で、選択した領域に存在する層状ケイ酸塩の粒子数を求める。これとは別に、層状ケイ酸塩に由来する樹脂組成物の灰分率を測定する。前記粒子数を灰分率で除し、面積１００μｍ2に換算した値を［Ｎ］値とした。
【０１４０】
平均層厚は個々の層状ケイ酸塩の層厚の数平均値、最大層厚は個々の層状ケイ酸塩の層厚の中で最大の値とした。
【０１４１】
分散粒子が大きく、ＴＥＭでの観察が不適当である場合は、光学顕微鏡（オリンパス光学（株）製の光学顕微鏡ＢＨ−２）を用いて前記と同様の方法で［Ｎ］値を求めた。ただし、必要に応じて、サンプルはＬＩＮＫＡＭ製のホットステージＴＨＭ６００を用いて２５０〜２７０℃で溶融させ、溶融状態のままで分散粒子の状態を測定した。板状に分散しない分散粒子のアスペクト比は、長径／短径の値とした。ここで、長径とは、顕微鏡像などにおいて、対象となる粒子の外接する長方形のうち面積が最小となる長方形を仮定すれば、その長方形の長辺を意図する。また、短径とは、前記最小となる長方形の短辺を意図する。
【０１４２】
また、等価面積円直径［Ｄ］はインタークエスト社の画像解析装置ＰＩＡＳＩＩＩを用いて処理することにより測定した。
【０１４３】
（平衡コンプライアンスＪe0およびゼロ剪断粘度η0）
本発明のポリエステル樹脂組成物を、温度２８０℃、圧力４．９×１０６Ｎ／ｍ2の条件で熱プレス成形し、厚さ１．４ｍｍのシートを得た。得られたシートから直径２５ｍｍの円盤を切り出し、測定用試料とした。つぎに、応力制御型の溶融粘弾性測定装置（レオメトリック・サイエンティフィック社、ＤＳＲ−２００）を用い、前記試料をコーンアンドプレートにはさみ、窒素雰囲気中、２８０℃で溶融させた後、そのまま５０００秒静置し、一定応力５０Ｎ／ｍ2を加えて時計方向にねじり続け、クリープコンプライアンスを２８０℃で測定した。
【０１４４】
前記のようにして測定された式（４）：
Ｊ（ｔ）＝γ（ｔ）／σ      （４）
で表されるクリープコンプライアンスＪ（ｔ）のクリープ曲線を、式（５）：
Ｊ（ｔ）＝Ｊe0＋ｔ／η0      （５）
のように直線で近似し、かかる直線の切片から平衡コンプライアンスＪe0および直線の勾配からゼロ剪断粘度η0を算出した。
【０１４５】
（伸長粘度ηeおよび剪断粘度η）
２本のキャピラリーレオメーターをならべた構成であるツインキャピラリーレオメーター（ロザンド・プレシジョン製）を用い、それぞれにＬ1＝１６ｍｍ、Ｄ1＝１ｍｍのダイ（これを長いダイと呼ぶ）とＬ2＝０．２５ｍｍ、Ｄ2＝１ｍｍのダイ（これを短いダイと呼ぶ）を取り付け、バレルおよびダイを２８０℃に設定して、それぞれに同量のポリエステル樹脂組成物を供給して溶融させる。その後、同時に押し出して剪断速度２０〜２００（１／ｓ）の範囲で圧力損失ｐ1およびｐ2を測定した。得られた圧力損失の値から、仮想的な長さ０のダイの圧力損失ｐ0を次式（６）を用いて算出した。
ｐ0＝（ｐ2・Ｌ1−ｐ1・Ｌ2）／（Ｌ1−Ｌ2）    （６）
ここでｐ1は長いダイで測定された圧力損失、ｐ2は短いダイで測定された圧力損失、Ｌ1は長いダイの長さ、Ｌ2は短いダイの長さである。
【０１４６】
伸長粘度ηｅおよび歪み速度
0004708572.tif 000010
は、それぞれ下記式（７）および（８）で算出される。
【数５】
0004708572.tif 000011
【０１４７】
ｎはパワーローインデックスであり、下記式（９）で定義される。
【数６】
0004708572.tif 000012
ｃは定数である。
【０１４８】
剪断速度と剪断粘度の関係を最小二乗法により下記式（１０）：
【数７】
0004708572.tif 000013
で近似してａとｐを求め、歪み速度と伸長粘度の関係を最小二乗法により下記式（１１）：
【数８】
0004708572.tif 000014
で近似してｂとｑを算出する。
【０１４９】
0004708572.tif 000015
時のηｅと、
0004708572.tif 000016
時の３ηとの差ηe−３ηが本発明でいう歪み硬化性の指標となる。すなわち、
ｂ・１００q−３ａ・１００p
で算出した。
【０１５０】
（荷重たわみ温度）
本発明の熱可塑性樹脂組成物を乾燥（１４０℃、５時間）した。型締圧７５ｔの射出成形機（東芝機械（株）製、ＩＳ−７５Ｅ）を用い、樹脂温度２５０〜２８０℃、ゲージ圧約１０ＭＰａ、射出速度約５０％の条件で射出成形して、寸法約１０×１００×６ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片の荷重たわみ温度を、ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８にしたがって荷重１．８２ＭＰａで測定した。荷重たわみ温度は値が大きいほど耐熱性が優れているといえる。
【０１５１】
（曲げ特性）
荷重たわみ温度の場合と同様にして作製した試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０にしたがって測定した。曲げ強度および曲げ弾性率は値が大きいほど曲げ特性が優れているといえる。
【０１５２】
（反り）
本発明の熱可塑性樹脂組成物を乾燥（１４０℃、５時間）した後、型締圧７５ｔの射出成形機（東芝機械（株）製、ＩＳ−７５Ｅ）を用い、金型温度５０℃、樹脂温度２５０〜２８０℃、ゲージ圧約１０ＭＰａ、射出速度約５０％の条件で射出成形して、寸法約１２０×１２０×１ｍｍの平板状試験片を作製した。平面上に前記の平板状試験片を置き、試験片の４隅の内の１カ所を押さえ、残り３隅の内、平面からの距離が最も大きい値をノギスなどを用いて測定した。４隅それぞれを押さえ、得られた反り値の平均値を求めた。反りは値が小さいほど、寸法精度が優れているといえる。
【０１５３】
（異方性）
荷重たわみ温度の場合と同様の条件で作製した厚さ約３ｍｍのＪＩＳ１号ダンベル状試験片を用いた。前記ダンベル状試験片の中心部分を約７ｍｍ×７ｍｍに切り取った。セイコー電子（株）社製のＳＳＣ−５２００およびＴＭＡ−１２０Ｃを用い、２０℃で５分間保持した後、２０℃から１５０℃の範囲を昇温速度５℃／分で昇温した。３０〜１２０℃の範囲の線膨張係数を、ＭＤ方向とＴＤ方向について測定し、両者の比（ＭＤ／ＴＤ）をもって異方性とした。異方性の値が１に近いほど、寸法精度に優れているといえる。
【０１５４】
（表面光沢）
反りの場合と同様の条件で作製した平板状試験片の表面光沢を測定した。ＥＲＩＣＨＳＥＮ社のミニグロスマスター（ｍｉｎｉ  ｇｌｏｓｓｍａｓｔｅｒ）を用い、反射角６０°、標準板５０％に対する相対値を求めた。表面光沢値が大きいほど優れているといえる。
【０１５５】
（表面性）
前記ダンベル状試験片を用い、東京精密（株）製の表面粗さ計ｓｕｒｆｃｏｍ１５００Ａを用いて、中心線粗さを測定した。値は小さいほど表面が平滑であることを示している。
【０１５６】
（比重）
前記のダンベル状試験片を用い、ミラージュ貿易（株）の電子比重計ＥＤ−１２０Ｔを用いて、比重を測定した。
【０１５７】
（線膨張係数）
荷重たわみ温度の場合と同様の条件で作製した、厚さ約３ｍｍのＪＩＳ１号ダンベル状試験片を用いた。前記ダンベル状試験片の中心部分を約７ｍｍ×７ｍｍに切り取った。セイコー電子（株）社製のＳＳＣ−５２００およびＴＭＡ−１２０Ｃを用い、２０℃で５分間保持した後、２０℃から１５０℃の範囲を昇温速度５℃／分で昇温した。
【０１５８】
３０〜１２０℃の範囲の線膨張係数を算出した。
【０１５９】
（離型性）
型締圧３５ｔの射出成形機（日鋼（株）製、）、抜き勾配評価用金型（試験片形状：抜き勾配＝１°、直径２０ｍｍ、３０ｍｍ長の円筒状）を用い、金型温度１２０℃、樹脂温度２５０〜２８０℃の条件で射出成形を行い、離型性の程度を評価した。
【０１６０】
（色調）
前記ダンベル状試験片を用い、目視で色調の評価をした。
【０１６１】
（中心線平均粗さ）
前記ダンベル状試験片を用い、東京精密（株）製の表面粗さ計ｓｕｒｆｃｏｍ１５００Ａを用いて、中心線粗さを測定した。
【０１６２】
（対数粘度）
得られたポリエステル樹脂組成物を乾燥（１４０℃、４時間）した後、約１００ｍｇを精秤して、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（１／１、重量比）混合溶媒２０ｍｌを加えて１２０℃で溶解した。ウベローデ型粘度計を用いて、ＰＥＴ系に関しては測定温度２５℃、ＰＢＴ系に関しては測定温度２０℃にて、自動粘度測定装置（ラウダ社製、ビスコタイマー）を用いて溶液粘度の測定を行い、下記式から対数粘度（ηinh）を求めた。
ηinh＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ0）｝／Ｃ
（ただし、式中、ｔは溶液の値、ｔ0は混合溶媒のみの値、Ｃは濃度（ｇ／ｄｌ））
【０１６３】
（灰分率）
繊維状充填材および層状ケイ酸塩に由来する、熱可塑性樹脂組成物の灰分率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７０５２に準じて測定した。
【０１６４】
実施例１
工程（Ａ）
イオン交換水３０００ｇと１６０ｇのクニピアＦを湿式ミル（日本精機（株））を用いて５０００ｒｐｍ、３分間撹拌して混合することによって、クニピアＦが約５重量％含有された層状ケイ酸塩−水分散体を得た。
【０１６５】
工程（Ｂ）
反応器に３０００ｇのＢＨＥＴを投入し、乾燥窒素気流下、１４０℃で撹拌しながら溶融させた。次いで系を１４０〜１５０℃に保ち、１８０ｒｐｍで撹拌しながら層状ケイ酸塩−水分散体を徐々に添加することによって、ＢＨＥＴと層状ケイ酸塩−水分散体を混合した。添加速度は約２０００ｇ／時間である。蒸発する水は系外に流出させた。
【０１６６】
工程（Ｃ）
層状ケイ酸塩−水分散体添加終了後、系の温度を徐々に上げた。系内の温度が約２２０〜２４０℃になり、添加した層状ケイ酸塩−水分散体中の水の約７０〜８０％が系外に流出したことを確認した後、７．０ｇのヒンダードフェノール系安定剤（旭電化（株）アデカスタブＡＯ６０、以下ＡＯ６０と称す）および０．６ｇの三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）を投入し、系をさらに２８０℃に昇温した。昇温後、系を減圧（０．５〜５．０ｔｏｒｒ（０．０６６５〜０．６６５ＭＰａ））して溶融重縮合を行った。
【０１６７】
前記のようにして得られたポリエステル樹脂組成物を評価した。結果を表１に示す。
【０１６８】
【表１】
0004708572.tif 000017
【０１６９】
実施例２
工程（Ａ）
１０００ｇのイオン交換水と５００ｇのＭｅＯＨの混合溶媒と１６０ｇのクニピアＦを高速撹拌機ホモジナイザー（日本精機（株））を用いて、５０００ｒｐｍ、１０分撹拌・混合した。ついで１５００ｇのイオン交換水を加えて、湿式ミル（日本精機（株））を用いて、さらに５０００ｒｐｍ、１５分間撹拌して湿式粉砕することによって、層状ケイ酸塩−水分散体を得た。
【０１７０】
工程（Ｂ）と工程（Ｃ）は実施例１と同様の方法で行いポリエステル樹脂組成物を得、評価した。結果は表１に示す。
【０１７１】
実施例３
工程（Ａ）
１０００ｇのイオン交換水と５００ｇのメタノールおよび５００ｇのエチレングリコールからなる混合溶媒と１６０ｇのクニピアＦを高速撹拌機ホモジナイザー（日本精機（株））を用いて、５０００ｒｐｍ、１５分撹拌・混合した。ついで１０００ｇのイオン交換水を加えて、湿式ミル（日本精機（株））を用いて、さらに５０００ｒｐｍ、２０分間撹して拌湿式粉砕することによって、層状ケイ酸塩−水分散体を得た。
【０１７２】
工程（Ｂ）と工程（Ｃ）は実施例１と同様の方法で行いポリエステル樹脂組成物を得、評価した。結果は表１に示す。
【０１７３】
実施例４
工程（Ａ）
１６００ｇのイオン交換水と１６０ｇのＭＥ１００を、湿式ミルを用いて６０００ｒｐｍ、１５分間撹拌して混合することによって、ＭＥ１００が約１０重量％含有された層状ケイ酸塩−水分散体を得た。
【０１７４】
工程（Ｂ）（層状ケイ酸塩−水分散体の添加速度は約１４００ｇ／時間である）と工程（Ｃ）は実施例１と同様の方法で行いポリエステル樹脂組成物を得、評価した。結果を表１に示す。
【０１７５】
実施例５
ＭＥ１００の代わりにベンゲルＨＶＰを用いた以外は実施例４と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得、評価した。結果を表１に示す。
【０１７６】
実施例６
工程（Ａ）
実施例１と同様の方法でクニピアＦが約５重量％含有された層状ケイ酸塩−水分散体を得た。
【０１７７】
工程（Ｂ）
反応器に２４００ｇのＤＭＴ、１５００ｇのＥＧ、７．０ｇのＡＯ６０および０．６０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）4を投入し、反応温度約１５０〜１９０℃で約３時間撹拌して、ＤＭＴとＥＧをエステル交換させることにより、ＰＥＴの低重合度体を得た。得られた低重合度体の対数粘度は０．０７（ｄｌ／ｇ）であった。
【０１７８】
系を１７０〜１９０℃に保ち、１８０ｒｐｍで撹拌しながら層状ケイ酸塩−水分散体を徐々に添加することによって、低重合度体と層状ケイ酸塩−水分散体を混合した。添加速度は約２０００ｇ／時間である。蒸発する水は系外に流出させた。
【０１７９】
工程（Ｃ）
層状ケイ酸塩−水分散体添加終了後、系の温度を徐々に上げた。系内の温度が約２２０〜２４０℃になり、添加した層状ケイ酸塩−水分散体中の水の約７０〜８０％が系外に流出したことを確認した後、０．８ｇのＳｂ2Ｏ3を投入し、さらに２８０℃に昇温した。昇温後、減圧（０．５〜５．０ｔｏｒｒ（０．０６６５〜０．６６５ＭＰａ））して溶融重縮合を行った。前記のようにして得られたポリエステル樹脂組成物を評価した。結果を表１に示す。
【０１８０】
実施例７
工程（Ａ）
実施例１と同様の方法でクニピアＦが約５重量％含有された層状ケイ酸塩−水分散体を得た。
【０１８１】
工程（Ｂ）
反応器に、２４００ｇのＰＥＴ、５００ｇのＥＧ、７．０ｇのＡＯ６０を投入し、乾燥窒素気流下、反応温度１８０〜２４０℃で約１時間３０分撹拌して過剰のＥＧを流出させながらＰＥＴの解重合を行うことによりＰＥＴの低重合度体を得た。得られた低重合度体の対数粘度は０．１２（ｄｌ／ｇ）であった。低重合度体を２１０〜２３０℃に保ち、１００〜１８０ｒｐｍで撹拌しながら、層状ケイ酸塩−水分散体を徐々に添加することによって、低重合度体と層状ケイ酸塩−水分散体を混合した。添加速度は約８００ｇ／時間である。蒸発する水は系外に流出させた。
【０１８２】
工程（Ｃ）
層状ケイ酸塩−水分散体添加終了後、添加した層状ケイ酸塩−水分散体中の水の約７０〜８０％が系外に流出したことを確認したのち系を２８０℃に昇温した。昇温後、系を減圧（０．５〜５．０ｔｏｒｒ（０．０６６５〜０．６６５ＭＰａ））して溶融重縮合を行った。前記のようにして得られたポリエステル樹脂組成物を評価した。結果は表１に示す。
【０１８３】
実施例８
工程（Ａ）
５６００ｇのイオン交換水と３００ｇのクニピアＦを、湿式ミルを用いて５０００ｒｐｍ、３分間撹拌して混合した。その後、加熱できる撹拌容器に移し換え、１００ｒｐｍで撹拌しながら加熱して約３６００ｇの水を蒸発させることによって、クニピアＦが約１３重量％含有された層状ケイ酸塩−水分散体を得た。
【０１８４】
工程（Ｂ）と工程（Ｃ）は実施例１と同様の方法で行いポリエステル樹脂組成物を得、評価した。結果を表１に示す。
【０１８５】
実施例９
工程（Ａ）
実施例１と同様の方法でクニピアＦが約５重量％含有された層状ケイ酸塩−水分散体を得た。
【０１８６】
工程（Ｂ）
反応器に２３００ｇのＤＭＴ、１５００ｇの１，４−ＢＤ、７．０ｇのＡＯ６０および０．６０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）4を投入し、反応温度約１６０〜１９０℃で約３時間撹拌して、ＤＭＴと１，４−ＢＤをエステル交換させることにより、ＰＢＴの低重合度体を得た。得られた低重合度体の対数粘度は０．０９（ｄｌ／ｇ）であった。
【０１８７】
系を１８０〜１９０℃に保ち、１８０ｒｐｍで撹拌しながら層状ケイ酸塩−水分散体を徐々に添加することによって、低重合度体と層状ケイ酸塩−水分散体を混合した。添加速度は約２０００ｇ／時間である。蒸発する水は系外に流出させた。
【０１８８】
工程（Ｃ）
層状ケイ酸塩−水分散体添加終了後、系の温度を徐々に上げた。系内の温度が約２２０〜２４０℃になり、添加した層状ケイ酸塩−水分散体中の水の約７０〜８０％が系外に流出したことを確認した後、さらに２７０℃に昇温した。昇温後、減圧（０．５〜５．０ｔｏｒｒ（０．０６６５〜０．６６５ＭＰａ））して溶融重縮合を行った。前記のようにして得られたポリエステル樹脂組成物を評価した。結果を表３に示す。
【０１８９】
比較例１
反応器に２４００ｇのＤＭＴ、１５００ｇのＥＧ、７．５ｇのＡＯ６０および０．６０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）4を投入し、反応温度約１５０〜１９０℃で約３時間撹拌してＤＭＴとＥＧをエステル交換させた。その後、０．６０ｇのＳｂ2Ｏ3を添加し、反応温度２７０〜２８０℃、減圧下（０．８〜５．０ｔｏｒｒ（０．１０７〜０．６６５ＭＰａ））溶融重縮合を行い、ＰＥＴ樹脂を得、評価した。結果は表２に示す。
【０１９０】
【表２】
0004708572.tif 000018
【０１９１】
【表３】
0004708572.tif 000019
【０１９２】
比較例２
実施例１と同様の方法で３０００ｇのＢＨＥＴを溶融させた。次いで系を１４０〜１５０℃に保ち、１８０ｒｐｍで撹拌しながら１６０ｇのクニピアＦを徐々に添加した後、７．０ｇのＡＯ６０および０．８ｇのＳｂ2Ｏ3を投入した。系を２８０℃に昇温した後、系を減圧（０．５〜５．０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合を行った。結果を表２に示す。
【０１９３】
比較例３
３０００ｇのＥＧと１６０ｇのクニピアＦを湿式ミル（日本精機（株））を用いて５０００ｒｐｍ、３分間撹拌して混合物を得た。
【０１９４】
ついで、実施例１と同様の方法で溶融させ１４０〜１５０℃に保った３０００ｇのＢＨＥＴを１８０ｒｐｍで撹拌しながら、前記混合物を徐々に添加した。添加速度は約２０００ｇ／時間である。７．０ｇのＡＯ６０および０．８ｇのＳｂ2Ｏ3を投入し、系を２８０℃に昇温して減圧（０．５〜５．０ｔｏｒｒ（０．０６６５〜０．６６５ＭＰａ））することによって溶融重縮合を行った。結果を表２に示す。
【０１９５】
比較例４
比較例２と同様の方法で調製したＥＧとクニピアＦを含む混合物と、２４００ｇのＤＭＴ、７．０ｇのＡＯ６０および０．６０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）4を反応器に投入し、温度約１６０〜１９０℃で約３時間撹拌して、ＤＭＴとＥＧをエステル交換させることにより、クニピアＦの存在下でＰＥＴの低重合度体を得た。得られた低重合度体の対数粘度は０．０７（ｄｌ／ｇ）であった。昇温して系の温度が約２４０℃になった時点で０．８ｇのＳｂ2Ｏ3を投入し、２８０℃に昇温した。昇温後、減圧（０．５〜５．０ｔｏｒｒ（０．０６６５〜０．６６５ＭＰａ））して溶融重縮合を行った。結果を表２に示す。
【０１９６】
比較例５
２４００ｇのＰＥＴと１６０ｇのクニピアＦおよび７．０ｇのＡＯ６０をドライブレンドした。ついで、２軸押出機（日本製鋼（株）製、ＬＡＢＯＴＥＸ３０）を用い、温度２５０〜２７０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で、ドライブレンドしたものを溶融混練した。結果を表２に示す。
【０１９７】
比較例６
７６８ｇのイオン交換水と２５６ｇのクニピアＦとを超音波をかけて混合し、クニピアＦを膨潤させた。
【０１９８】
２軸押出機（日本製鋼（株）、ＴＥＸ４４）を用い、温度２５０〜２７０℃、回転数３５０ｒｐｍの条件にて、４０００ｇのＰＥＴ樹脂と前記混合物を溶融混練した。揮発する水分はベント口から減圧除去した。結果を表２に示す。
【０１９９】
比較例７
反応器に２３００ｇのＤＭＴ、１５００ｇの１，４−ＢＤ、７．５ｇのＡＯ６０、０．６０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）4を投入し、反応温度約１４０〜１８０℃で約３時間撹拌してＤＭＴと１，４−ＢＤをエステル交換させた。その後、反応温度２５０〜２７０℃で、減圧下（０．８〜５．０ｔｏｒｒ（０．１０７〜０．６６５ＭＰａ））溶融重縮合を行いＰＢＴ樹脂を得た。結果を表３に示す。
【０２００】
比較例８
３０００ｇの１，４−ＢＤと１６０ｇのクニピアＦを湿式ミル（日本精機（株））を用いて５０００ｒｐｍ、３分間撹拌して混合物を得た。２３００ｇのＤＭＴ、前記の混合物、７．０ｇのＡＯ６０および０．６０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）4を反応器に投入し、温度約１６０〜１９０℃で約３時間撹拌して、ＤＭＴと１，４−ＢＤをエステル交換させることにより、クニピアＦの存在下でＰＢＴの低重合度体を得た。得られた低重合度体の対数粘度は０．０８（ｄｌ／ｇ）であった。ついで、系を２７０℃に昇温した後、減圧（０．５〜５．０ｔｏｒｒ（０．０６６５〜０．６６５ＭＰａ））して溶融重縮合を行った。結果を表３に示す。
【０２０１】
比較例９
３０００ｇのイオン交換水に１６０ｇのモンモリロナイトを加え、日本精機（株）製の湿式ミルを用いて５０００ｒｐｍ、５分間撹拌して混合した。その後、１６ｇのγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）のＡ−１１２０）を加えてから、さらに２時間撹拌することによって分散体を調製した。ついで、反応器に前記の分散体と３０００ｇのＢＨＥＴを投入し、１００〜１５０℃で撹拌しながら水を除去した。水を除去した後、系の温度を徐々に上げた。系内の温度が約２２０〜２４０℃になった時点で、７．０ｇのＡＯ６０および０．６ｇのＳｂ2Ｏ3を投入し、さらに２８０℃に昇温した。昇温後、系を減圧（０．５〜５．０ｔｏｒｒ（０．０６６５〜０．６６５ＭＰａ））して溶融重縮合を行うことによって樹脂組成物を得た。実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物と色調を目視で比較評価した結果、比較例９ではシラン系化合物を用いたために、試験片には著しく茶褐色に着色した。実施例１の試験片にはその様な着色は見られなかった。結果を表４に示した。
【０２０２】
【表４】
0004708572.tif 000020
【０２０３】
実施例１０および１１
工程（Ａ）
表３に示した量のイオン交換水とエタノールとクニピアＦを高速撹拌機ホモジナイザー（日本精機（株））を用いて、５０００ｒｐｍ、１５分撹拌・混合した。
【０２０４】
工程（Ｂ）と工程（Ｃ）は実施例９と同様の方法で行い、ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。
【０２０５】
実施例１２
工程（Ａ）
実施例４と同様の方法でＭＥ１００が約１０重量％含有された層状ケイ酸塩−水分散体を得た。
【０２０６】
工程（Ｂ）
反応機に２３００ｇのＤＭＴ、１７５０ｇのプロピレングリコール、７．０ｇのＡＯ６０および０．６０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）4を投入し、反応温度約１５０〜２００℃で撹拌してＤＭＴとプロピレングリコールをエステル交換させることにより、ポリプロピレンテレフタレート樹脂（ＰＰＴ）の低重合度体を得た。得られた低重合度体の対数粘度は０．０８（ｄｌ／ｇ）であった。
【０２０７】
系を１８０〜１９０℃に保ち、１８０ｒｐｍで撹拌しながら層状ケイ酸塩−水分散体を徐々に添加することによって、低重合度体と層状ケイ酸塩−水分散体を混合した。添加速度は約１４００ｇ／時間である。蒸発する水は系外に流出させた。
【０２０８】
工程（Ｃ）
層状ケイ酸塩−水分散体添加終了後、系の温度を徐々に上げた。系内の温度が約２２０〜２４０℃になり、添加した層状ケイ酸塩−水分散体中の水の約７０〜８０％が系外に流出したことを確認し、０．５ｇのＳｂ2Ｏ3を添加し、さらに２７０℃に昇温した。昇温後、減圧（０．８〜５．０ｔｏｒｒ（０．１０７〜０．６６５ＭＰａ））して溶融重縮合を行いポリエステル樹脂組成物を得、評価した。
【０２０９】
実施例１３および１４
工程（Ａ）
表４に示した量のイオン交換水とエタノールとＭＥ１００を高速撹拌機ホモジナイザー（日本精機（株））を用いて、５０００ｒｐｍ、１５分撹拌・混合した。工程（Ｂ）と工程（Ｃ）は実施例１２と同様の方法で行い、ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。
【０２１０】
比較例９
反応機に２３００ｇのＤＭＴ、１７５０ｇのプロピレングリコール、７．５ｇのＡＯ６０、０．６０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）4を投入し、反応温度約１５０〜２００℃で撹拌してＤＭＴとプロピレングリコールをエステル交換させた。その後、０．５ｇのＳｂ2Ｏ3を添加し、反応温度２５０〜２７０℃で、減圧下（０．８〜５．０ｔｏｒｒ（０．１０７〜０．６６５ＭＰａ））溶融重縮合を行いＰＰＴ樹脂を得、評価した。
【０２１１】
比較例１０
３０００ｇのプロピレングリコールと１６０ｇのＭＥ１００を湿式ミル（日本精機（株））を用いて５０００ｒｐｍ、３分間撹拌して混合物を得た。２３００ｇのＤＭＴ、前記の混合物、７．０ｇのＡＯ６０および０．６０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）4を反応器に投入し、温度約１５０〜２００℃で撹拌して、ＤＭＴとプロピレングリコールをエステル交換させることにより、ＭＥ１００の存在下でＰＰＴの低重合度体を得た。得られた低重合度体の対数粘度は０．０７（ｄｌ／ｇ）であった。次いで、Ｓｂ2Ｏ3を添加し、系を２７０℃に昇温した後、減圧（０．８〜５．０ｔｏｒｒ（０．１０７〜０．６６５ＭＰａ））して溶融重縮合を行った。
【０２１２】
比較例１１
３０００ｇのイオン交換水に１６０ｇのモンモリロナイトを加え、日本精機（株）製の湿式ミルを用いて５０００ｒｐｍ、５分間撹拌して混合した。その後、１６ｇのγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）のＡ−１１２０）を加えてから更に、２時間撹拌する事によって分散体を調製した。次いで、反応器に上記の分散体と３０００ｇのＢＨＥＴを投入し、１００〜１５０℃で撹拌しながら水を除去した。水を除去した後、系の温度を徐々に上げた。系内の温度が約２２０〜２４０℃になった時点で、７．０ｇのＡＯ６０および０．６ｇのＳｂ2Ｏ3を投入し、更に２８０℃に昇温した。昇温後、系を減圧（０．５〜５．０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合を行う事によって樹脂組成物を得た。実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物と色調を目視で比較評価した結果、比較例９ではシラン系化合物を用いたために、試験片には著しく茶褐色に着色した。実施例１の試験片にはその様な着色は見られなかった。結果は表３に示す。
【０２１３】
【表５】
0004708572.tif 000021
【０２１４】
実施例１５
実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物を１４０℃、５時間乾燥し、型締め圧７５ｔの射出成形機を用いて寸法約１０×１００×６ｍｍの試験片を作製した。作製した試験片は粉砕、乾燥して前記と同じ条件にて射出成形し、前記と同じ試験片を作製した。このリサイクル操作を５回繰り返し、繰り返し毎に試験片の曲げ弾性率と曲げ強度をＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定した。
【０２１５】
【表６】
0004708572.tif 000022
【０２１６】
比較例１２
４０００ｇのＰＥＴと４００ｇのガラス繊維（日本電気硝子（株）Ｔ−１９５Ｈ）および８．０ｇのＡＯ６０をドライブレンドした。次いで、２軸押出機（日本製鋼（株）製、ＬＡＢＯＴＥＸ３０）を用い、温度２５０〜２７０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練した。溶融混練したものを、実施例１５と同様の方法でリサイクル操作を行い、繰り返し毎に試験片の曲げ弾性率と曲げ強度をＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定した。
【０２１７】
実施例１６および１７
湿式ミルを用いて、イオン交換水１０Ｌと表７に示した量の２２０ｇのＭＥ１００を混合し、８０℃に加熱した。温度約８０℃のまま系を撹拌しながら４０００ｇのＢＨＥＴを連続的に添加し、溶解することによって混合液を得た。混合液は、スプレードライヤー（大川原加工機（株）のＦＯＣ１６）にて乾燥粉体化した。送風設定温度は２８０℃、出口設定温度は８０℃とした。得られた粉末３５００ｇ、７．５ｇのＡＯ６０および０．４５ｇのＳｂ2Ｏ3を投入し、重合反応温度２８０℃で、減圧下、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を溶融重縮合反応で重合することによって層状ケイ酸塩を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造した。該熱可塑性ポリエステル樹脂組成物におけるＰＥＴの対数粘度は０．６２（ｄｌ／ｇ）であった。
【０２１８】
【表７】
0004708572.tif 000023
【０２１９】
製造例１
イオン交換水３５００ｇと１８５ｇのクニピアＦを湿式ミル（日本精機（株））を用いて５０００ｒｐｍ、１０分間撹拌して混合することによって、クニピアＦが約５重量％含有された層状ケイ酸塩−水分散体を得た。
【０２２０】
反応器に３０００ｇのＢＨＥＴを投入し、乾燥窒素気流下、１４０℃で撹拌しながら溶融させた。ついで系を１５０〜１７０℃に保ち、１５０ｒｐｍで撹拌しながら層状ケイ酸塩−水分散体を徐々に添加することによって、ＢＨＥＴと層状ケイ酸塩−水分散体を混合した。添加速度は約２０００ｇ／時間である。蒸発する水は系外に流出させた。
【０２２１】
層状ケイ酸塩−水分散体添加終了後、系の温度を徐々に上げた。系内の温度が約２２０〜２４０℃になり、添加した層状ケイ酸塩−水分散体中の水の約７０〜８０％が系外に流出したことを確認した後、７．０ｇのヒンダードフェノール系安定剤（旭電化（株）アデカスタブＡＯ６０、以下、ＡＯ６０と称す）および０．６ｇの三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）を投入し、系をさらに２８０℃に昇温した。昇温後、系を減圧（０．５〜５．０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合を行うことによって層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂を得た（製造例２〜６も同様）。
【０２２２】
原料の使用量は表８に示す。
【０２２３】
【表８】
0004708572.tif 000024
【０２２４】
製造例２
クニピアＦの代わりに１８５ｇのＭＥ１００を用いた以外は製造例１と同様の方法で層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂を得た。
【０２２５】
製造例３
クニピアＦの代わりに１８５ｇのベンゲルＨＶＰを用いた以外は製造例１と同様の方法で層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂を得た。
【０２２６】
製造例４
イオン交換水を２０００ｇとし、クニピアＦを７５ｇとした以外は製造例１と同様の方法で層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂を得た。
【０２２７】
製造例５
クニピアＦの代わりに３５０ｇのベンゲルＨＶＰを用いた以外は製造例１と同様の方法（ただし、層状ケイ酸塩−水分散体の添加速度は約１５００ｇ／時間である）で層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂を得た。
【０２２８】
製造例６
製造例１と同様の方法でクニピアＦが約５重量％含有された層状ケイ酸塩−水分散体を得た。
【０２２９】
反応器に２２００ｇのＤＭＴ、１５００ｇの１，４−ＢＤ、７．０ｇのＡＯ６０および０．６０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）4を投入し、反応温度約１６０〜１９０℃で約３時間撹拌して、ＤＭＴと１，４−ＢＤをエステル交換させることにより、ＰＢＴの低重合度体を得た。得られた低重合度体の対数粘度は０．０９（ｄｌ／ｇ）であった。
【０２３０】
系を１８０〜１９０℃に保ち、１８０ｒｐｍで撹拌しながら層状ケイ酸塩−水分散体を徐々に添加することによって、低重合度体と層状ケイ酸塩−水分散体を混合した。添加速度は約１８００ｇ／時間である。蒸発する水は系外に流出させた。
【０２３１】
層状ケイ酸塩−水分散体添加終了後、系の温度を徐々に上げた。系内の温度が約２２０〜２４０℃になり、添加した層状ケイ酸塩−水分散体中の水の約７０〜８０％が系外に流出したことを確認した後、さらに２７０℃に昇温した。昇温後、減圧（０．５〜５．０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合を行い、層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂を得た。
【０２３２】
実施例１８
２軸押出機（日本製鋼（株）、ＬＡＢＯＴＥＸ３０）を用い、製造例１で得られた層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂２２５０ｇおよび２５０ｇのＴ１９５Ｈを、設定温度２６０〜２８０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練することによって強化ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。結果は表９に示す（実施例１９〜２４も同様）。
【０２３３】
【表９】
0004708572.tif 000025
【０２３４】
実施例１９
層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂として製造例２で得られたものを用いた以外は、実施例１８と同様の方法によって強化ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。
【０２３５】
実施例２０
層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂として製造例３で得られたものを用いた以外は、実施例１８と同様の方法によって強化ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。
【０２３６】
実施例２１
層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂として製造例４で得られたものを用いた以外は、実施例１８と同様の方法によって強化ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。
【０２３７】
実施例２２
層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂として製造例５で得られたものを用いた以外は、実施例１８と同様の方法によって強化ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。
【０２３８】
実施例２３
Ｔ１９５Ｈの代わりに、２５０ｇのＳ２４３を用いた以外は実施例１８と同様の方法で強化ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。
【０２３９】
実施例２４
製造例６の方法で得られた層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂２２５０ｇと２５０ｇのＴ１９５Ｈを、設定温度２３０〜２５０℃、回転数１００ｒｐｍで溶融混練することによって強化ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。
【０２４０】
比較例１３
反応器に３５００ｇのＢＨＥＴを投入し、乾燥窒素気流下、１４０℃で撹拌しながら溶融させた。次いで温度を徐々に上げ、温度が約２２０〜２４０℃で７．５ｇのＡＯ６０および０．６ｇのＳｂ2Ｏ3を投入し、系をさらに２８０℃に昇温した。昇温後、系を減圧（０．５〜５．０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合を行うことによって、ポリエチレンテレフタレート樹脂を重合し、評価した。結果は表１０に示す（比較例１４〜１９も同様）。
【０２４１】
【表１０】
0004708572.tif 000026
【０２４２】
比較例１４
比較例１３と同様の方法で重合したポリエチレンテレフタレート樹脂２１００ｇ、２５０ｇのＴ１９５Ｈ、１７０ｇのクニピアＦおよび６．３ｇのＡＯ６０を、実施例１８と同様の方法で溶融混練し、評価した。
【０２４３】
クニピアＦを直接混練しただけでは、μｍレベルの粗大なクニピアＦ粒子が分散しているにすぎず、反りや異方性などの寸法精度が全く改善されないことが判った。
【０２４４】
比較例１５
Ｔ１９５Ｈの代わりにＳ２４３を用いた以外は比較例１４と同様の方法で樹脂組成物を得、評価した。
【０２４５】
クニピアＦを直接混練しただけでは、μｍレベルの粗大なクニピアＦ粒子が分散しているにすぎず、反りや異方性などの寸法精度が全く改善されないことが判った。
【０２４６】
比較例１６
比較例１３と同様の方法で重合したポリエチレンテレフタレート樹脂２１００ｇ、７５０ｇのＴ１９５Ｈおよび６．３ｇのＡＯ６０を実施例１８と同様の方法で溶融混練し、評価した結果、多量のガラス繊維で曲げ特性や耐熱性は向上するものの、反りや異方性などの寸法精度および表面光沢が著しく損なわれることがわかった。
【０２４７】
比較例１７
クニピアＦの量を８００ｇとした以外は比較例１４と同様の方法で樹脂組成物を得、評価した。クニピアＦの添加量を増やしても、μｍレベルの粗大な粒子であるために、反りや異方性への改善効果は充分ではない。また、曲げ特性への改善効果も充分ではない。添加量を増やしたため、逆に比重が増加し、表面光沢が損なわれた。
【０２４８】
比較例１８
反応器に２３００ｇのＤＭＴ、１５００ｇの１，４−ＢＤ、７．０ｇのＡＯ６０および０．６０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）4を投入し、反応温度約１６０〜１９０℃で約３時間撹拌して、ＤＭＴと１，４−ＢＤをエステル交換させた後、系の温度を徐々に上げ、２７０℃に昇温した。昇温後、減圧（０．５〜５．０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合し、ポリブチレンテレフタレート樹脂を得、評価した。
【０２４９】
比較例１９
比較例１８と同様の方法で重合したポリブチレンテレフタレート樹脂２１００ｇ、２５０ｇのＴ１９５Ｈ、１７０ｇのクニピアＦおよび６．３ｇのＡＯ６０を、実施例２４と同様の方法で溶融混練し、評価した。比較例１４と同様に、クニピアＦを直接混練しただけでは、μｍレベルの粗大なクニピアＦ粒子が分散しているにすぎず、反りや異方性などの寸法精度が全く改善されないことが判った。
【０２５０】
比較例２０
３５００ｇのイオン交換水と１８５ｇのモンモリロナイトを湿式ミルにて混合した（５０００ｒｐｍ、５分間）。その後、１８ｇのγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）のＡ−１１２０）を加えてから、さらに２時間撹拌することによって分散体を調製した。ついで、３０００ｇのＢＨＥＴを混合した後、水を除去し、７．０ｇのＡＯ６０および０．６ｇのＳｂ2Ｏ3を投入し、さらに２８０℃に昇温した。昇温後、系を減圧（０．５〜５．０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合を行うことによって樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物２２５０ｇおよび２５０ｇのＴ１９５Ｈを、実施例１８と同様の条件で溶融混練することによって強化ポリエステル樹脂組成物を得、色調を目視評価した。比較例２０ではシラン系化合物を用いたために、試験片には著しく茶褐色に着色した。一方、実施例１８〜２４の試験片についても色調を目視評価したが、その様な着色は見られなかった。
【０２５１】
製造例７
イオン交換水２３００ｇと２２０ｇのベンゲルＨＶＰを湿式ミル（日本精機（株））を用いて５０００ｒｐｍ、２０分間撹拌して混合することによって、ベンゲルＨＶＰが約９重量％含有された層状ケイ酸塩−水分散体を得た。
【０２５２】
反応器に１６００ｇのＢＨＥＴを投入し、乾燥窒素気流下、１４０℃で撹拌しながら溶融させた。次いで系を１３０〜１８０℃に保ち、１５０〜２００ｒｐｍで撹拌しながら層状ケイ酸塩−水分散体を徐々に添加することによって、ＢＨＥＴと層状ケイ酸塩−水分散体を混合した。添加速度は約１７００ｇ／時間である。蒸発する水は系外に流出させた。
【０２５３】
層状ケイ酸塩−水分散体添加終了後、系の温度を徐々に上げた。系内の温度が約２２０〜２４０℃になり、添加した層状ケイ酸塩−水分散体中の水の約７０〜８０％が系外に流出したことを確認した後、３．０ｇのヒンダードフェノール系安定剤（旭電化（株）アデカスタブＡＯ６０、以下ＡＯ６０と称す）および０．３ｇの三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）を投入し、系をさらに２８０℃に昇温した。昇温後、系を減圧（０．５〜５．０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合を行うことによって層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂Ａを得た。原料の使用量を表１１に示す（製造例８〜１３も同様）。
【０２５４】
製造例８
ＢＨＥＴの量を１２００ｇとし、ＡＯ６０の量を２．３ｇとし、Ｓｂ2Ｏ3の量を０．２３ｇとした以外は製造例７と同様にして、層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂Ｂを得た。
【０２５５】
製造例９
ＢＨＥＴの量を８００ｇとし、ＡＯ６０の量を１．５ｇとし、Ｓｂ2Ｏ3の量を０．１５ｇとした以外は製造例７と同様にして、層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂Ｃを得た。
【０２５６】
製造例１０
１７００ｇのイオン交換水と６００ｇのエチレングリコールの混合溶媒と２２０ｇのベンゲルＨＶＰとを、湿式ミルを用いて、５０００ｒｐｍ、３０分撹拌・混合することによって、層状ケイ酸塩−水分散体を得た。
【０２５７】
前記の層状ケイ酸塩−水分散体を約２１００ｇ／時間で添加した以外は、製造例８と同様にして、層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂Ｄを得た。
【０２５８】
製造例１１
３４００ｇのイオン交換水と２２０ｇのクニピアＦとを、日本精機（株）の高速撹拌機ホモジナイザーを用いて、５０００ｒｐｍ、３０分撹拌・混合することによって、クニピアＦが約６．５重量％含有された層状ケイ酸塩−水分散体を得た。
【０２５９】
前記の層状ケイ酸塩−水分散体を約２０００ｇ／時間で添加した以外は、製造例８と同様にして、層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂Ｅを得た。
【０２６０】
製造例１２
ベンゲルＨＶＰの代わりに、２２０ｇのＭＥ１００を用いた以外は、製造例８と同様にして、層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂Ｆを得た。
【０２６１】
製造例１３
実施例２５と同様の方法で層状ケイ酸塩−水分散体を得た。
【０２６２】
１８９０ｇのＢＰＡと１６８０ｇのＤＭＣ、１６ｇのジブチルスズオキサイドをオートクレーブに投入し、温度１６０℃、圧力７ｋｇ／ｃｍ2、乾燥窒素ガスでバブリングして反応させることによって、ＤＰＡのビスメチル炭酸エステルを調製した。次いで、系を１８０ｒｐｍで激しく攪拌しながら、前記の層状ケイ酸塩−水分散体を徐々に添加することによって、ＢＰＡのビスメチル炭酸エステルと層状ケイ酸塩−水分散体を混合した。添加速度は約１４００ｇ／時間である。蒸発する水は系外に流出させた。
【０２６３】
次いで、反応温度２３０℃〜２４０℃、１ｔｏｒｒ以下で溶融重縮合させることによって、層状ケイ酸塩含有ポリカーボネート樹脂Ｇを得た。
【０２６４】
【表１１】
0004708572.tif 000027
【０２６５】
実施例２５
２軸押出機（日本製鋼（株）、ＬＡＢＯＴＥＸ３０）を用い、製造例７で得られた層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂１３５０ｇ、１７２０ｇのＡ２２００、５．０ｇのリン系安定剤（旭電化（株）アデカスタブＨＰ１０、以下ＨＰ１０と称す）および５．０ｇのＡＯ６０をドライブレンドし、設定温度２６０〜２８０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で溶融混練することによって熱可塑性樹脂組成物を得、評価した。結果を表１２に示す（実施例２６〜３１も同様）。
【０２６６】
実施例２６
層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂として製造例８で得られたものを用いた以外は、実施例２５と同様の方法によって熱可塑性樹脂組成物を得、評価した。
【０２６７】
実施例２７
層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂として製造例９で得られたものを用いた以外は、実施例２５と同様の方法によって熱可塑性樹脂組成物を得、評価した。
【０２６８】
実施例２８
層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂として製造例１０で得られたものを用いた以外は、実施例２５と同様の方法によって熱可塑性樹脂組成物を得、評価した。
【０２６９】
実施例２９
層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂として製造例１１で得られたものを用いた以外は、実施例２５と同様の方法によって熱可塑性樹脂組成物を得、評価した。
【０２７０】
実施例３０
層状ケイ酸塩含有ポリエステル樹脂として製造例１２で得られたものを用いた以外は、実施例２５と同様の方法によって熱可塑性樹脂組成物を得、評価した。
【０２７１】
実施例３１
製造例１３で得られた層状ケイ酸塩含有ポリカーボネート樹脂２２００ｇ、８５０ｇのＰＢＫ２、５．０ｇのＨＰ１０および５．０ｇのＡＯ６０をドライブレンドし、実施例２５と同様の方法によって熱可塑性樹脂組成物を得、評価した。
【０２７２】
【表１２】
0004708572.tif 000028
【０２７３】
比較例２１
９００ｇのＰＢＫ２、２１００ｇのＡ２２００、６．０ｇのＨＰ１０および６．０ｇのＡＯ６０をドライブレンドし、実施例２５と同様の方法で溶融混練し、評価した。評価結果を表１３に示す（比較例２２〜２５も同様）。
【０２７４】
比較例２２
９００ｇのＰＢＫ２、２１００ｇのＡ２２００、２２０ｇのクニピアＦ、６．０ｇのＨＰ１０および６．０ｇのＡＯ６０をドライブレンドし、実施例２５と同様の方法で溶融混練し、評価した。クニピアＦを直接混練しただけでは、μｍレベルの粗大なクニピアＦ粒子が分散しているにすぎず、機械的特性や耐熱性が全く改善されていないことが判った。
【０２７５】
比較例２３
イオン交換水６６０ｇと２２０ｇのクニピアＦとを超音波をかけて混合し、クニピアＦをイオン交換水で膨潤させた。
【０２７６】
９００ｇのＰＢＫ２、２１００ｇのＡ２２００、６．０ｇのＨＰ１０、６．０ｇのＡＯ６０および前記のイオン交換水で膨潤させたクニピアＦを２軸押出機（日本製鋼（株）のＴＥＸ４４）を用い、２５０〜２８０℃、回転数３５０ｒｐｍで溶融混練した。揮発する水分はベント口から減圧除去した。
【０２７７】
比較例２４
９００ｇのＰＢＫ２、２１００ｇのＡ２２００、６．０ｇのＨＰ１０、６．０ｇのＡＯ６０およびカルボン酸塩系結晶化核剤（モンタン酸ナトリウム）３．０ｇを実施例２５と同様に溶融混練したが、発泡したため評価ができなかった。
比較例２５
９００ｇのＰＢＫ２、２１００ｇのＡ２２００、４２０ｇのガラス繊維（Ｔ１９５Ｈ）、６．０ｇのＨＰ１０および６．０ｇのＡＯ６０をドライブレンドし、実施例２５と同様の方法で溶融混練した。ガラス繊維によって機械的特性や耐熱性が改善されるものの、寸法精度や表面外観が著しく損なわれた。
【０２７８】
【表１３】
0004708572.tif 000029
【図１】
0004708572.tif 000030