(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物において、該アルカリ可溶性樹脂はその分子主鎖から原子数にして少なくとも１７原子数離れた位置に重合性二重結合がある側鎖を有し、下記（Ｉ）式で表される共重合成分を０〜５０モル％、及び下記（ＩＩ）式で表される共重合成分を２０〜８０モル％含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【化１】
0004652164.tif 000009
[式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ2は芳香族炭素環を表し、Ｒ3はアルキル基、アラルキル基を表す。]
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂は、重合性二重結合がある側鎖を有するモノマー成分を５〜５０モル％を含有する請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性樹脂は、酸価が５０〜２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５０００〜５００００であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の光硬化性樹脂組成物に着色剤を含有したことを特徴とする光硬化性着色樹脂組成物。
【請求項５】
前記着色剤が緑色有機顔料であって、該緑色有機顔料の含有率が前記組成物の全固形分の３８質量％以上であることを特徴とする請求項４に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
【請求項６】
前記着色剤が赤色有機顔料であって、該赤色有機顔料の含有率が前記組成物の全固形分の３５質量％以上であることを特徴とする請求項４に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
【請求項７】
前記着色剤が青色有機顔料であって、該青色有機顔料の含有率が前記組成物の全固形分の１７質量％以上であることを特徴とする請求項４に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
【請求項８】
請求項４〜７の何れか１項に記載の光硬化性着色樹脂組成物を用いてフォトリソ法により作成されたことを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ）に用いられるカラーフィルタ、特に露光部および非露光部の欠陥がないカラーフィルタを作製するに好適な光硬化性組成物及びそれを用いたカラーフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の用途がモニター用途からＴＶ用途に拡大するに伴い、色特性のさらなる改良が求められている。それに対応するためにカラーフィルタ中の有機顔料など着色剤の含有量を多くすることが必要になっている。フォトリソ法でカラーフィルタを作成するに当たり着色剤の含有量が多くなるに従って塗布膜の光硬化が技術的な問題となってきた。即ち、着色剤の含有率が高くなるとパターン露光の際の照射光が塗布膜の内部まで充分に及ばなくなるので、硬化が不充分なために、アルカリ現像して形成されるカラーフィルタの画素の断面形状が基板との境界でえぐられたオーバーハング状になるという問題が生じた。このような形状になると、液晶表示システムで主流のＭＶ方式（ｍｕｌｔｉ  ｖｅｒｔｉｃａｌ）では、カラーフィルタ層表面にも透明電極層を成膜するので、カラーフィルタの画素断面形状が順テーパの形状になっていないとそこで断膜する可能性があり、電極としての機能を果たさなくなり、液晶表示装置として致命的な欠陥を生じるようになる。
【０００３】
一方、開始剤やモノマーなど増量により硬化性を向上させることは、着色剤の含有率とトレードオフの関係となり限界がある。光重合性の二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を使用することも種々提案されている（例えば、特許文献１〜８等参照。）。
【０００４】
即ち、特許文献１には、光重合性組成物が開示され、用いられるバインダー樹脂としてカルボキシル基を有する重合体にエチレン性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物を付加反応させ、その付加反応で生成した水酸基にエチレン性二重結合を有するイソシアネートを付加反応させた重合体を用いている。
特許文献２には、バインダー樹脂として、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂を用いる方法が開示されている。
特許文献３には、共重合成分の一つが末端に不飽和二重結合がある側鎖を有し、該側鎖の炭素数が５〜６である樹脂がバインダーとして記載されている。
【０００５】
特許文献４には、側鎖に反応性二重結合を有するアルカリ可溶性バインダーを含む方法が開示されている。
特許文献５には、カラーフィルタを提供するために、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するバインダ樹脂が開示されている。特に、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とヒドロキシル基を有する共重合体が好ましいこと、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を導入する方法として、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合、ウレタン結合があり、導入反応の一例として、カルボン酸基、ヒドロキシル基の一部又は全部をグリシジルで（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、特定構造の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物、等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物と反応させて導入することが記載されている。
更に、特許文献６には、樹脂側鎖に不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するバインダーを使用する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献７には、側鎖に重合基を有する樹脂を含有するカラーフィルタ用重合組成物が開示されている。該重合基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましく、重合基を導入する手段として、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクルグリシジルエーテルなどとアクリル酸クロライドを反応させる例が記載されている。
特許文献８には、側鎖に感光性の不飽和二重結合を２個以上有し、カルボキシル基を１個以上有する感光性樹脂を用いた方法が開示されている。
前記いずれの方法においても前記問題に対する解決法としては未だ充分なものがないのが実情である。
【特許文献１】特閉２００２−１４４６８号公報
【特許文献２】特開平１０−８２９０８号公報
【特許文献３】特開２００２−１２６０７号公報
【特許文献４】特開平９−２６９４０９号公報
【特許文献５】特開平１０−２５３８１５号公報
【特許文献６】特開２０００−１５２２号公報
【特許文献７】特開平１１−３２６６２４号公報
【特許文献８】特開２００４−１０９７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、少ない露光量でも、現像において露光部の欠陥を発生することなく、平滑性に優れた光硬化膜を形成し、かつ、非露光部は未溶解物、現像残渣の発生が無く良好な現像性を呈する光硬化性樹脂組成物を提供すること、および該光硬化性樹脂組成物を用いた光硬化性着色樹脂組成物を提供すること、また、該光硬化性着色樹脂組成物を用いてフォトリソ法により作成されたカラーフィルタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記実情に鑑み発明者らは、アルカリ可溶性樹脂に光重合性を付与する点に付き鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂の樹脂分子主鎖からある程度離れた位置に光重合性不飽和基を配位せしめることにより、光重合性不飽和基の反応活性を高めて、塗膜の内部まで光硬化が十分に及ぶことを見出し本発明をなすに至った。
従来、重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂を開示した先行技術は前述の通り、数多くあるが主鎖から不飽和基を離すという発想のアルカリ可溶性樹脂は見られない。
即ち、本発明は下記の手段により達成されるものである。
【０００９】
＜１＞  アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物において、該アルカリ可溶性樹脂はその分子主鎖から原子数にして少なくとも１７原子数離れた位置に重合性二重結合がある側鎖を有し、下記（Ｉ）式で表される共重合成分を０〜５０モル％、及び下記（ＩＩ）式で表される共重合成分を２０〜８０モル％含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【００１１】
【化１】
0004652164.tif 000002
【００１２】
[式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ2は芳香族炭素環を表し、Ｒ3はアルキル基、アラルキル基を表す。]
【００１３】
＜２＞  前記アルカリ可溶性樹脂は、重合性二重結合がある側鎖を有するモノマー成分を５〜５０モル％を含有する上記＜１＞に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜３＞  前記アルカリ可溶性樹脂は、酸価が５０〜２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５０００〜５００００であることを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の光硬化性樹脂組成物。
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞の何れか１項に記載の光硬化性樹脂組成物に着色剤を含有したことを特徴とする光硬化性着色樹脂組成物。
＜５＞  前記着色剤が緑色有機顔料であって、該緑色有機顔料の含有率が前記組成物の全固形分の３８質量％以上であることを特徴とする上記＜４＞に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
【００１４】
＜６＞  前記着色剤が赤色有機顔料であって、該赤色有機顔料の含有率が前記組成物の全固形分の３５質量％以上であることを特徴とする上記＜４＞に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
＜７＞  前記着色剤が青色有機顔料であって、該青色有機顔料の含有率が前記組成物の全固形分の１７質量％以上であることを特徴とする上記＜４＞に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
【００１５】
＜８＞  上記＜４＞〜＜７＞の何れか１項に載の光硬化性着色樹脂組成物を用いてフォトリソ法により作成されたことを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、少ない露光量でも、現像において露光部の欠陥を発生することなく、平滑性に優れた光硬化膜を形成し、かつ、非露光部は未溶解物、現像残渣の発生が無く良好な現像性を呈する光硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また、該光硬化性樹脂組成物を用いて、少ない露光量でも、現像において露光部の欠陥を発生することなく、平滑性に優れた光硬化膜を形成し、かつ、非露光部は未溶解物、現像残渣の発生が無く良好な現像性を呈する光硬化性着色樹脂組成物を提供することができる。
さらに、前記光硬化性着色樹脂組成物を用いてフォトリソ法により作成されたカラーフィルタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の光硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」と言う場合がある。）は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤を含み、該アルカリ可溶性樹脂がその分子主鎖から原子数にして少なくとも１７離れた位置に重合性二重結合がある側鎖を有することを特徴とする。
本発明の組成物は、その分子主鎖から原子数にして少なくとも１７離れた位置に重合性二重結合がある側鎖を有する該アルカリ可溶性樹脂を用いることにより、少ない露光量でも、現像において露光部の欠陥を発生することなく、また平滑性に優れた光硬化膜を形成し、かつ、非露光部は未溶解物、現像残渣の発生が無く良好な現像性を呈する光硬化性組成物とすることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
《光硬化性樹脂組成物》
本発明の光硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、および光重合開始剤を含有する。一般的には溶剤を用い、必要に応じて他の成分を添加することができる。
【００１９】
［アルカリ可溶性樹脂］
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、その分子主鎖から原子数にして少なくとも１７離れた位置に重合性二重結合がある側鎖を有する。
前記「分子主鎖から原子数にして少なくとも１７原子数離れた位置に」とは、樹脂分子の主鎖から側鎖中の重合性二重結合までの間に存在する原子数のことである。側鎖中の重合性二重結合の数は特に限定はない。二重結合が複数ある場合、その全てが主鎖から１７原子数離れた位置にあることを必要とせず１７原子数離れた位置にある二重結合がすくなくとも１つあればよい。
光照射により重合する二重結合を有する側鎖であれば、特に限定されるものではないが、中でも、下記（Ｉ）式で表される共重合成分と、下記（ＩＩ）で表される共重合成分を含有することが好ましい。
以下、（Ｉ）式、（ＩＩ）式について説明する。
【００２０】
【化２】
0004652164.tif 000003
【００２１】
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ2は芳香族炭素環を表し、Ｒ3はアルキル基、アラルキル基を表す。
【００２２】
以下、式（Ｉ）、（ＩＩ）について詳細に説明する。
式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基である。
前記アルキル基は、置換基を有してもよく、例えば、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、芳香族環基等が挙げられる。
【００２３】
式（Ｉ），（ＩＩ）中、Ｒ2は芳香族炭素環を表し、芳香族炭素環としては、ベンゼン環、および２〜４のベンゼン環が縮合した縮合環系が挙げられ、中でも、ベンゼン環、  ナフタレン環、アントラセン環が好ましい。
該芳香族炭素環は、更に置換基を有してもよく、該置換基としては例えば、水素原子、アルキル基が挙げられ、好ましくは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２４】
式（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ3で表されるアルキル基は、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜１１のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜７のアルキル基である。該アルキル基は更に置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、芳香族環基等が挙げられる。
【００２５】
上記（Ｉ）、（ＩＩ）中、Ｒ3で表されるアラルキル基は、総炭素数１〜１８のアラルキル基が好ましく、総炭素数１〜１６のアラルキル基が更に好ましく、総炭素数１〜１４のアラルキル基が特に好ましい。
該アラルキル基は更に置換基を有してもよい。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
以下、本発明に使用される（Ｉ）式、（ＩＩ）式について具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化３】
0004652164.tif 000004
【００２７】
本発明における前記アルカリ可溶性樹脂は、感度及び保存安定性の観点から前記重合性二重結合側鎖を有するモノマー成分の共重合比率が、５〜５０モル％であることが好ましく、７〜４０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％が特に好ましい。
【００２８】
前記アルカリ可溶性樹脂は、前記（Ｉ）式で表される共重合成分として、５０モル％以下含有することが好ましく、前記（ＩＩ）式で表される共重合成分を２０〜８０モル％含有する樹脂であることが好ましく、更に、（Ｉ）式は２０〜５０モル％がより好ましく、３０〜４０モル％が特に好ましい。また、（ＩＩ）式は、２０〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％が特に好ましい。
【００２９】
前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、現像性、膜強度の観点から、５０〜２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７０〜１４０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００３０】
前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が、膜強度の観点から５０００〜５万であることが好ましく、６０００〜３万であることがより好ましく、７０００〜２万が特に好ましい。
【００３１】
[光重合性化合物] 
次に、本発明の組成物において用いられる光重合性化合物について説明する。
上記光重合性化合物としては、光重合可能な重合性化合物であれば特に限定されず用いることができる。中でも、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有し、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましく、なかでも、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【００３２】
上記少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００３３】
また、上記した多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化した化合物が、特開平１０−６２９８６号公報に一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載されており、これらも光重合性化合物として用いることができる。
【００３４】
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびこれらのアクリロイル基が、エチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用される。これらの光重合性化合物は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの光重合性化合物の使用量は、光硬化性組成物の全固形分１００に対し、好ましくは２０〜２００質量％、より好ましくは５０〜１２０質量％である。光重合性化合物の使用量が上記範囲より少なすぎても、また、多すぎても硬化が不充分となるので好ましくない。
【００３５】
[光重合開始剤]
上記光重合開始剤としては、例えば、特開平５７−６０９６号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール；特公昭５９−１２８１号公報、特開昭５３−１３３４２８号公報等に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン等活性ハロゲン化合物；米国特許ＵＳＰ−４３１８７９１、欧州特許公開ＥＰ−８８０５０Ａ等に記載のケタール、アセタールまたはベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物；米国特許ＵＳＰ−４１９９４２０に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物；Ｆｒ−２４５６７４１に記載の（チオ）キサントン類またはアクリジン類化合物；特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン類またはロフィンダイマー類等の化合物；特開平８−０１５５２１号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等；等を用いることができる。
【００３６】
本発明において、上記光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、アクリジン類系、クマリン類系、ロフィンダイマー類系、ビイミダゾール系、等の光重合開始剤を用いることが好ましい。
【００３７】
上記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノンなどを好適に挙げることができる。
【００３８】
上記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
【００３９】
上記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４'−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１等を好適に挙げることができる。
【００４０】
上記ベンゾイン系またはベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
【００４１】
上記キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
【００４２】
上記トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、３，４−ジメトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン等を好適に挙げることができる。
【００４３】
上記ハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール等を好適に挙げることができる。
【００４４】
上記アクリジン類系光重合開始剤としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等を好適に挙げることができる。
【００４５】
上記クマリン類系光重合開始剤としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
【００４６】
上記ロフィンダイマー類系光重合開始剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等を好適に挙げることができる。
【００４７】
上記ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２'−ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。
【００４８】
その他、上記光重合開始剤としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｏ−ベンゾイル−４'−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。
【００４９】
本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
【００５０】
上記光重合開始剤の使用量は、光硬化性樹脂組成物の全固形分の０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜５．０質量％である。光重合開始剤の使用量が０．１質量％より少ないと重合が進みにくい場合があり、また、１０．０質量％を超えると膜強度が弱くなる場合がある。
【００５１】
[溶剤] 
本発明の組成物を調製する際には溶剤を使用することができる。上記溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【００５２】
これら溶剤のうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が本発明における溶剤として好ましく用いられる。
これらの溶剤は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
《光硬化性着色樹脂組成物》
本発明の光硬化性着色樹脂組成物は、前記光硬化性樹脂組成物に着色剤を含有したことを特徴とする。
本発明において、着色剤を含有した光硬化性着色樹脂組成物はカラーフィルタ用等の用途に用いることができる。
【００５４】
［着色剤］
本発明に用いることができる着色剤は、特に限定されず、従来公知の種々の染料や顔料を一種又は二種以上を混合して用いることができる。
【００５５】
本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。
【００５６】
また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００５７】
上記有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １１，  ２４，  ３１，  ５３，  ８３，  ９３，  ９９，  １０８，  １０９，  １１０，  １３８，  １３９，  １４７，  １５０，  １５１，  １５４，  １５５，  １６７，  １８０，  １８５，  １９９，  ；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  オレンジ３６，  ３８，  ４３，  ７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド８１，  １０５，  １２２，  １４９，  １５０，  １５５，  １７１，  １７５，  １７６，  １７７，２０９，  ２２０，  ２２４，  ２４２，  ２５４，  ２５５，  ２６４，  ２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット  １９，  ２３，  ３２，  ３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １，  ２，  １５，  １５：１，  １５：３，  １５：６，  １６，  ２２，  ６０，  ６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン  ７，  ３６，  ３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブラウン  ２５，  ２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブラック  １，  ７；
カーボンブラック等を挙げることができる。
【００５８】
本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５９】
Ｃ．Ｉ．ピグメント  イエロー  １１，  ２４，  １０８，  １０９，  １１０，  １３８，  １３９，  １５０，  １５１，  １５４，  １６７，  １８０，  １８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  オレンジ３６，  ７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  レッド  １２２，  １５０，  １７１，  １７５，  １７７，  ２０９，  ２２４，  ２４２，  ２５４，  ２５５，  ２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  バイオレット  １９，  ２３，  ３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブルー  １５：１，  １５：３，  １５：６，  １６，  ２２，  ６０，  ６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン  ７，  ３６，  ３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメント  ブラック  １
【００６０】
本発明における光硬化性着色樹脂組成物は、前記有機顔料として緑色、赤色、または青色の有機顔料を含有することが好ましい。
これら夫々の有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
以下に、上記組合せ等の具体例を示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。
例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。
また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：７５が好ましい。この範囲をはずれると光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。さらに好ましい質量比としては、１００：１０〜１００：５０である。
【００６１】
前記赤色の有機顔料を用いる場合、該赤色の有機顔料の含有率としては、光硬化性着色樹脂組成物の全固形分の３５質量％以上であることが好ましく、３５質量％〜５０質量％であることがより好ましく、３６質量％〜４５質量％であることが特に好ましい。
該赤色の有機顔料の含有率を上記３５質量％以上の範囲とすることにより、カラーフィルタの塗膜が薄膜であってもＬＣＤ（液晶表示装置）として必要な色再現を実現することができる。
【００６２】
また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。
例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の単独、あるいはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。
緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。
【００６３】
前記緑色の有機顔料を用いる場合、該着色剤の含有率としては、光硬化性着色樹脂組成物の全固形分（不揮発分）の３８質量％以上であることが好ましく、３８質量％〜５０質量％であることがより好ましく、３８質量％〜４５質量％であることが特に好ましい。
該緑色有機顔料の含有率を上記３８質量％以上の範囲とすることにより、カラーフィルタの塗膜が薄膜であってもＬＣＤ（液晶表示装置）として必要な色再現を実現することが可能になる。
【００６４】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。
例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましい。
【００６５】
前記青色の有機顔料を用いる場合は、該青色有機顔料の含有率としては、光硬化性着色樹脂組成物の全固形分（不揮発分）の１７質量％以上であることが好ましく、１７質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１８質量％〜３５質量％であることが特に好ましい。
該青色有機顔料の含有率を上記１７質量％以上の範囲とすることにより、カラーフィルタの塗膜が薄膜であってもＬＣＤ（液晶表示装置）として必要な色再現を実現することが可能になる。
【００６６】
本発明において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解して着色した光硬化性着色樹脂組成物を得る。
【００６７】
本発明の組成物を構成する着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルター用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。
【００６８】
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００６９】
また、水またはアルカリ現像を行うレジスト系の場合、現像により光未照射部のバインダーおよび／または染料を完全に除去するという観点では、酸性染料および／またはその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、および／または、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
【００７０】
上記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下に上記酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ  ａｌｉｚａｒｉｎ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｎ；ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  １，２，２４，４８；ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０，４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ  ｃｈｒｏｍｅ  ｖｉｏｌｅｔ  Ｋ；ａｃｉｄ  Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ  ｇｒｅｅｎ  １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ６Ｂ，７，９，１７，１９；ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；Ｆｏｏｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３；およびこれらの染料の誘導体が挙げられる。
【００７１】
この中でも上記酸性染料としては、ａｃｉｄ  ｂｌａｃｋ  ２４；ａｃｉｄ  ｂｌｕｅ  ２３，２５，２９，６２，８０，８６，８７，９２，１３８，１５８，１８２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ  ｏｒａｎｇｅ  ８，５１，５６，６３，７４；ａｃｉｄ  ｒｅｄ  １，４，８，３４，３７，４２，５２，５７，８０，９７，１１４，１４３，１４５，１５１，１８３，２１７；ａｃｉｄ  ｖｉｏｌｅｔ  ７；ａｃｉｄ  ｙｅｌｌｏｗ  １７，２５，２９，３４，４２，７２，７６，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；ａｃｉｄｇｒｅｅｎ  ２５等の染料およびこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｏｒａｎｇｅ  ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  １１０等の酸性染料およびこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
【００７２】
本発明における光硬化性組成物の全固形分中の着色剤含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは３０〜６０質量％である。着色剤が少なすぎるとカラーフィルターとして適度な色度が得られなくなる傾向がある。一方、多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、また、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。
【００７３】
本発明において、顔料の分散性を向上させる目的で従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（ゼネカ（株）製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ（株）製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる。
【００７４】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、上記以外の界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００７５】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂；メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７（以上、大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１(以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等のフッ素系有機化合物；
【００７６】
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００７７】
また、光未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００７８】
本発明の組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００７９】
＜光硬化性樹脂組成物の製造方法および使用方法＞
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶剤と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって調製することができる。
尚、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行う微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
【００８０】
本発明の組成物の好ましい製造方法として、着色剤を用いる場合は、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂で混練分散処理後の粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上、望ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以上の比較的高粘度になるように混練分散処理し、次いで前記アクリル可溶性樹脂を添加して、微分散処理後の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下、望ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下の比較的低粘度になるように微分散処理することである。
【００８１】
混練分散処理で使用する機械は二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸および２軸の押出機等であり、強い剪断力を与えながら分散する。次いで、溶剤および本発明におけるアルカリ可溶性樹脂を加えて、主として縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を使用し、０．１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理する。尚、混練分散処理を省くことも可能である。その場合には、顔料と分散剤若しくは表面処理剤と、本発明におけるアクリル系共重合体および溶剤でビーズ分散を行う。
尚、混練、分散についての詳細はＴ．Ｃ．  Ｐａｔｔｏｎ著  ”Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社刊）等にも記載されている。
【００８２】
《カラーフィルタ》
本発明のカラーフィルタは、前記光硬化性着色樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィ法により作成されたことを特徴とする。
前記光硬化性着色樹脂組成物を用いることにより、少ない露光量でも、現像において露光部の欠陥を発生することなく、平滑性に優れた光硬化膜を形成し、かつ、非露光部は未溶解物、現像残渣の発生が無く良好なカラーフィルタを得ることができる。
【００８３】
本発明のカラーフィルタのＣＩＥ色度図上における緑色（Ｇ）のｙ値が０．５９以上であることが好ましく、０．５９〜０．７がより好ましく、０．６０〜０．６８が特に好ましい。ｙ値が低すぎると、光の色純度が低下し、色再現性が低くなる傾向がある。
一方、ＣＩＥ色度図上のｘ値は色相を決定する値であり、好ましくは０．２５〜０．３５である。
【００８４】
本発明のカラーフィルタのＣＩＥ色度図上における赤色（Ｒ）のｘ値が０．６０以上であることが好ましく、０．６〜０．７がより好ましく、０．６２〜０．６８が特に好ましい。ｘ値が低すぎると、光の色純度が低下し、色再現性が低くなる傾向がある。
一方、ＣＩＥ色度図上のｙ値は色相を決定する値であり、好ましくは０．２５〜０．３５である。
【００８５】
本発明のカラーフィルタのＣＩＥ色度図上における青色（Ｂ）のｙ値が０．１０以下であることが好ましく、０．０４〜０．１がより好ましく、０．０５〜０．０９が特に好ましい。ｙ値が低すぎると、光の色純度が低下し、色再現性が低くなる傾向となる。一方、ＣＩＥ色度図上のｘ値は好ましくは０．１〜０．２である。
ここで、前記ＣＩＥ色度は、ガラス基板上に形成した未露光状態の塗膜に対して色度計（大塚電子（株）製）を用いて測定することにより得られる。
【００８６】
本発明のカラーフィルタは、本発明の光硬化性着色樹脂組成物を、直接または他の層を介して基板に回転（スピンコート）塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して、組成物の塗布膜を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で現像するフォトリソグラフィ法によって、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、製造することができる。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【００８７】
本発明のカラーフィルタの製造方法としては、本発明の光硬化性着色樹脂組成物を直接若しくは他の層を介して基板上にスリット塗布によって塗布膜を形成した後、前記塗布膜に、乾燥、パターン露光およびアルカリ現像を順次おこなう方法が好ましい。これにより、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質かつ低コストで作製することができる。
【００８８】
次いで、前記アルカリ現像処理を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、光未照射部の組成物の塗布膜を溶解し、一方光照射部を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に、５０℃〜２４０℃の温度で加熱処理（ポストベーク）を行うことができる。また、形成された画素を露光（ポスト露光）により硬化させることもできる。このように各色ごと前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することによりカラーフィルタが得られる。
【００８９】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。さらに、プラスチック基板も可能である。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【００９０】
また、プラスチック基板にはその表面にガスバリヤー層および／または耐溶剤性層を有していることが好ましい。
【００９１】
基板上に塗布された本発明の組成物の塗布膜の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
【００９２】
本発明の組成物の塗布膜の塗布厚み（乾燥後）は、一般的に０．３〜５．０μｍ、望ましくは０．５〜３．５μｍ、最も望ましくは１．０〜２．５μｍである。
【００９３】
現像液としては、本発明の組成物を溶解し、一方光照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
【００９４】
上記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄（リンス）する。
【００９５】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約２００℃〜２２０℃の加熱（ハードベーク）を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【００９６】
本発明の光硬化性樹脂組成物の用途としては、前述の通り、スペーサや平坦化膜などいわゆる透明材料等に用いることができる。
また、前記光硬化性組成物に着色剤を含有させた光硬化性着色樹脂組成物の用途として、主にカラーフィルタへの用途を主体に述べてきたが、カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用できることは勿論である。ブラックマトリックスは、本発明の組成物の着色剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の着色剤を添加した組成物を光露光、アルカリ現像し、更にその後、ポストベークして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本発明において、特に断らない限りは、部及び％は質量部及び質量％を示す。
【００９８】
[合成例１]
（側鎖に重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂Ｂ−１の合成）
ベンジルメタクリレート                                              ７８．７部
メタクリル酸                                                          ５．５部
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレングリコール数：平均３）                                                                            ２６．０部
上記成分を反応容器に入れ、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４０部とアゾビスイソブチロニトリル７部を加えて均一に溶解させた溶液を９５℃で５時間かけて重合させ重合体溶液を得た。
次に得られた重合体溶液に２−イソシアナートエチルメタクリレート２０．４ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．４ｇを入れ、８０℃で３時間かけ反応物を得た。
得られた反応溶液の固形分は４９．３％、粘度７５５ｍＰａ・ｓ／２５℃、酸価１０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９０００であった。分子主鎖から重合性二重結合を有する位置までの原子数は１７であった。また、重合性二重結合を有する側鎖の共重合比率は１９モル％であった。
【００９９】
[合成例２]
（比較用樹脂Ｂ−２の合成）
ベンジルメタクリレート                                              ７８．１部
メタクリル酸                                                          ５．４部
ジエチレングリコールモノメタクリレート                              １６．５部
上記成分を反応容器に入れ、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部とアゾビスイソブチロニトリル５部を加えて均一に溶解させた溶液を９５℃で５時間かけて重合させ重合体溶液を得た。
次に得られた重合体溶液に２−イソシアナートエチルメタクリレート１４．６ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．６ｇを入れ、８０℃で３時間かけ反応物を得た。
上記Ｂ−１樹脂合成の場合と同様に反応の進行はＩＲ測定を行い、２２００ｃｍ-1のイソシアナート基ピーク消失から確認した。
得られた反応溶液の固形分は４９．５％、粘度９２３ｍＰａ・ｓ／２５℃、酸価１４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０１００であった。分子主鎖から重合性二重結合を有する位置までの原子数は１４であった。また、重合性二重結合を有する側鎖の共重合比率は１６モル％であった。
【０１００】
（顔料分散液Ｐ−１の調製）
前記樹脂溶液Ｂ−１  ２７．６部、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６  ３０．０部、分散剤（品名ビックケミー（株）社製、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６１）３．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ６９．４部を混合し、その液を平均粒子径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズ分散機（商品名：ディスパーマット、ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）にて、顔料分散液Ｐ−１を作成した。
【０１０１】
（顔料分散液Ｐ−２の調製）
前記樹脂溶液Ｂ−２  ５４．０部、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ３６  ６０．０部、分散剤（品名ビックケミー（株）社製、ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ−１６１）６．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  １４５．７部を混合し、実施例１と同様に分散して、顔料分散液Ｐ−２を作成した。
【０１０２】
［実施例１］
《光硬化性着色樹脂組成物ＣＲ−１の調製》
表１に記載の組成物を混合・攪拌し、均一な緑色の組成物ＣＲ−１を得た。
【０１０３】
［実施例２、３、比較例１］
《光硬化性着色樹脂組成物ＣＲ−２、ＣＲ−３、ＣＲ−４の調製》
表１に記載の組成物を実施例１と同様に混合・攪拌し、均一な緑色の組成物ＣＲ−２、ＣＲ−３、ＣＲ−４を得た。
【０１０４】
【表１】
0004652164.tif 000005
【０１０５】
［評価］
上記の方法で調製した光硬化性着色樹脂組成物ＣＲ−１〜ＣＲ−４について、下記の方法でその性能を確認して評価した。
各光硬化性着色樹脂組成物をそれぞれカラーフィルタ用のガラス基板にスピンコーターで塗布、その後１００℃のホットプレートにて二分間乾燥し、２．０μｍの塗膜を得た。
次いで、２．５ＫＷの超高圧水銀灯を使用して、所定のパターンが描かれてあるマスクを介して、２５、５０、７５、１００，１５０、２００ｍｊ／ｃｍ2の露光量で照射した。照射後に、現像液ＣＤ（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）１０％希釈液で３０℃４０秒間現像を行い、次いで純水でリンスを行って画素を形成した。
【０１０６】
−現像後画素の剥がれ・欠け発生評価−
上記のリンス後の画素の状態を光学顕微鏡を用いて剥がれ及び欠けの発生の有無について評価した。結果を表２に示す。
【０１０７】
−現像後画素表面の平滑性（ＡＦＭ）−
上記のリンス後の画素の状態を、画素表面の平滑性として原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製）を用いて平滑性の代表値としてＲａを測定した。結果を表３に示す。
【０１０８】
−現像後画素の断面プロファイル−
上記のリンス後の画素パターンの断面が観察できるように基板ごと切断して走査型電子顕微鏡（側長ＳＥＭ  Ｓ−７８００Ｈ、日立製作所（株）社製）により観察評価した。順テーパ（状）、やや垂直、逆テーパ（状）、及び測定不可に分類して評価した。結果を表４に示す。
【０１０９】
【表２】
0004652164.tif 000006
【０１１０】
【表３】
0004652164.tif 000007
【０１１１】
【表４】
0004652164.tif 000008
【０１１２】
上記表２〜４に示したデータから明らかな通り、本発明に係る樹脂を使用することで、少ない露光量でも、現像において画像部は剥がれや欠けといった画像欠陥の発生を極めて効果的に抑制し、画像欠陥の極めて少ない平滑性に優れた画素を形成し、かつ非画素部は未溶解物、現像残渣の発生が無く良好な現像性を呈することが分かる。