(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に酸化鉄および固体還元剤を充填し、その反応容器を加熱して該容器内酸化鉄を粗還元することにより海綿鉄を製造する方法において、上記粗還元を、９５％以上の還元率が得られるように、反応容器内における還元鉄中のＣＯガス移動、還元鉄中のＣＯガスの粒内拡散、ＣＯガスによる酸化鉄の還元反応を考慮して、下記（１）式に基づいて決定する還元時間θの間、加熱することによって行うことを特徴とする海綿鉄の製造方法。
ただし、上記還元率は、海面鉄中の金属鉄質量（ｇ）／（海綿鉄中の金属鉄質量（ｇ）＋海綿鉄中の酸化鉄に含有される鉄粉の質量（ｇ））で表される。
記
θ＝α（ｔ２／（２Ｄ）＋ｔ（（Ｋ＋１）／（ｋＫ）＋１／Ｋｆ））        （１）式
ただし、
α：還元率、加熱温度および設備によって決まる定数（−）
ｔ：生成させる還元鉄層の厚さ（ｍ）
Ｄ：還元鉄中のＣＯガスの粒内拡散係数（ｍ２／ｈｒ）
Ｋ：下記（２）式の反応の平衡定数（−）
ｋ：下記（２）式の反応の反応速度係数（ｍ／ｈｒ）
Ｋｆ：還元鉄中のＣＯガスの物質移動係数（ｍ／ｈｒ）
ＦｅＯｎ＋ｎＣＯ→Ｆｅ＋ｎＣＯ2        （２）式
【請求項２】
上記酸化鉄および固体還元剤を、上記反応容器内に円筒状、水平層状または螺旋状に、かつそれぞれ交互に充填することを特徴とする請求項１に記載の海綿鉄の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械部品や磁性材料などの鉄系焼結製品、あるいは粉末のままで使用される還元鉄粉などの製造用原料として用いられる海綿鉄の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
海綿鉄は、一般に、図１に示すような、サガーと呼ばれている耐火物製円筒状の反応容器１内に、粉砕されたミルスケールや鉄鉱石の如き酸化鉄２とコークス粉や石炭粉のような固体還元剤３とを同心円筒状に層別された状態にバッチ式に充填し、その容器ごとトンネル炉などの焼成炉内に導入し、1050〜1200 ℃程度の温度に加熱する間接方式によって、該容器内酸化鉄を粗還元することにより製造されている（非特許文献１）。なお、以下の説明において粗還元とは、酸化鉄を還元して海綿鉄を製造する際の還元工程を言い、海綿鉄をさらに還元して還元鉄粉を製造する工程である仕上還元と区別する。海綿鉄は焼結用途に用いられる還元鉄粉に比較して酸化鉄を多く含有するのである。
【非特許文献１】「鉄鋼便覧第３版」  第Ｖ巻  第４５７頁  右欄第１０〜１３行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の海綿鉄製造技術は、図１に示すように、酸化鉄２が反応容器１内に円筒状に充填され、その円筒状酸化鉄２のまわりには固体還元剤３がこれを取り囲むように充填されており、さらにその上下ならびに中央部にも充填されている。その結果、原料の充填後に反応容器１が加熱されると、初期の段階で、固体還元剤層の空隙部に存在する酸素が、固体還元剤中の酸素と反応して生成するＣＯ2ガスや、固体還元剤に添加されている石灰石が分解して生成するＣＯ2ガスが前記固体還元剤３層中の炭素と（３）式のように反応して、還元性ガスであるＣＯガスを生成する。
Ｃ＋ＣＯ2  →  ２ＣＯ                          （３）式
そして、このようにして発生したＣＯガスは、固体還元剤層から粉状の酸化鉄層内に達し、次式；
ＦｅＯn  ＋  ｎＣＯ  →  Ｆｅ  ＋  ｎＣＯ2      （２）式
の反応によって、酸化鉄を還元するとともに、ＣＯ2ガスを発生する。さらに、そのＣＯ2ガスは、生成した還元鉄層中を拡散した後該固体還元剤の層に達し、再びその層内で（３）式の反応により炭素をＣＯガスに変える働きを繰り返すことになる。
そして、このようにして生成したＣＯガスは再び還元鉄層中に拡散し、未還元の酸化鉄と（２）式の還元反応を起こし、還元鉄を生成するとともにＣＯ2ガスを生成する。すなわち、（３）式と（２）式に示す反応を繰り返すことによって、酸化鉄の全てが還元され、そして、この還元反応と同時に生成した還元鉄どうしの焼結も進行して円筒状の海綿鉄となる。
【０００４】
この点、従来の上述した海綿鉄の製造方法では、とくに操業の時間などについては、経験を頼りに操業を行っていたので、原料の酸化鉄や固体還元剤の配合割合などの変動に対して、適確な対応ができず、試行錯誤的に製造していたため、多量の不良品が発生するという問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、従来技術が抱えている上記の問題を簡便に克服することができ、反応容器内酸化鉄量などに応じた最適還元時間を正確に予測して還元率の適切な海綿鉄を製造できる技術を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、上述した課題を克服するために、鋭意研究を重ねた結果、上記目的を実現するためには、主として生成させる還元鉄層の厚さとＣＯガスの還元鉄中の移動、還元鉄中の粒内拡散、酸化鉄の還元反応速度などに基づき求められる還元時間を決定して操業することが有利であるとの知見を得て、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、反応容器内に酸化鉄および固体還元剤を充填し、その反応容器を加熱して該容器内酸化鉄を粗還元することにより海綿鉄を製造する方法において、上記粗還元を、９５％以上の還元率が得られるように、反応容器内における還元鉄中のＣＯガス移動、還元鉄中のＣＯガスの粒内拡散、ＣＯガスによる酸化鉄の還元反応を考慮して、下記（１）式；
θ＝α（ｔ２／（２Ｄ）＋ｔ（（Ｋ＋１）／（ｋＫ）＋１／Ｋｆ））        （１）式
ただし、
α：還元率、加熱温度および設備によって決まる定数（−）
ｔ：生成させる還元鉄層の厚さ（ｍ）
Ｄ：還元鉄中のＣＯガスの粒内拡散係数（ｍ２／ｈｒ）
Ｋ：下記（２）式の反応の平衡定数（−）
ｋ：下記（２）式の反応の反応速度係数（ｍ／ｈｒ）
Ｋｆ：還元鉄中のＣＯガスの物質移動係数（ｍ／ｈｒ）
ＦｅＯｎ＋ｎＣＯ→Ｆｅ＋ｎＣＯ2        （２）式
に基づいて決定する還元時間θの間、加熱することによって行うことを特徴とする海綿鉄の製造方法。
ただし、上記還元率は、海面鉄中の金属鉄質量（ｇ）／（海綿鉄中の金属鉄質量（ｇ）＋海綿鉄中の酸化鉄に含有される鉄粉の質量（ｇ））で表される。
【０００９】
なお、本発明においては、上記酸化鉄および固体還元剤を、上記反応容器内に円筒状、水平層状または螺旋状にかつそれぞれ交互に充填させるとよい。
【００１０】
一般に、固体還元剤とともに充填された反応容器内の酸化鉄の還元反応は、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の過程を経て逐次に進行することがよく知られている。例えば、一般文献である「鉄冶金工学」瀬川清著（日刊工業新聞社刊）第２３０頁、「鉄冶金熱力学」大谷正康著（日刊工業新聞社刊）巻末付録などで言及されている。
（ｉ)    反応容器内における還元鉄層表面へのＣＯガスの移動（移動過程）
（ｉｉ）  還元鉄層内におけるＣＯガスの拡散（拡散過程）
（ｉｉｉ）反応界面での還元反応（反応過程）
【００１１】
そして、上記の移動、拡散、反応の各過程は、下記のように示すことができる。
（Ｉ）移動過程：ｔ／Ｋｆ
（ＩＩ）拡散過程：ｔ２／（２Ｄ）
（ＩＩＩ）反応過程：ｔ（Ｋ＋１）／（ｋＫ）
ただし、
α：還元率、加熱温度および設備によって決まる定数（−）
ｔ：生成させる還元鉄層の厚さ（ｍ）
Ｄ：還元鉄中のＣＯガスの粒内拡散係数（ｍ２／ｈｒ）
Ｋ：下記（２）式の反応の平衡定数（−）
ｋ：下記（２）式の反応の反応速度係数（ｍ／ｈｒ）
Ｋｆ：還元鉄中のＣＯガスの物質移動係数（ｍ／ｈｒ）
ＦｅＯｎ＋ｎＣＯ→Ｆｅ＋ｎＣＯ2      （２）式
従って、加熱温度および設備によって決まる定数をαとすると、酸化鉄の還元反応に要する時間θは、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）の合計であるから、下記の（１）式のように表わすことができる。
θ＝α（ｔ２／（２Ｄ）＋ｔ（（Ｋ＋１）／（ｋＫ）＋１／Ｋｆ））    （１）式
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、適切な還元率の海綿鉄を、還元時間を正確に予測したうえで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、反応容器内に一定の厚さで充填した酸化鉄を、この酸化鉄層と交互にかつ層状、たとえば円筒状、水平層状、螺旋状に充填し、これを外側から加熱して還元させることにより、適切な還元率（95〜99％）の海綿鉄を製造するための方法において、その際の還元鉄層の厚さに応じて最適還元時間を個別に決定して高い生産効率の下に製造する技術である。
【００１４】
図２は、酸素量20〜30 mass％の酸化鉄（ミルスケール粉）及び固体還元剤（コークス粉）を反応容器内に、0.01〜0.08ｍの厚さに水平層状に充填し、加熱温度1150 ℃の条件の下で、その反応容器を台車を使ってトンネル炉（焼成炉）内に導入して間接加熱することによって、該酸化鉄の粗還元を行った結果を示す図である。図中、●印は還元率99％超え、■は還元率95〜99％、×は還元率95％未満の粗還元結果を示している。
【００１５】
この実験結果から、使用した設備での上記（１）式中の適切なαは１６５５４と求めることができた。ただし、求めたαは、加熱温度１１５０℃、還元率９８％の場合である。αを還元率ごとに求めることが容易でない場合は、次のようにして他の還元率の還元時間を求めるとよい。たとえば、還元時間を計算したい還元率が９５％であれば、上記（１）式中の生成させる還元鉄層の厚さｔを、ｔに９５／９８を乗じた値に置き換えて計算するのである。すなわち、（１）式中のｔを、ｔに（還元時間を計算したい還元率／α既知の還元率）を乗じた値に置き換えて計算するのである。図２に「９５％」および「９９％」と矢視する曲線はαは１６５５４のままで、上記のようにｔを置き換えて計算した還元率９５％および９９．０％の還元時間である。
【００１６】
ここで、上記還元率を95〜99.0％とした理由は、下限については、海綿鉄をさらに還元して、還元鉄粉を製造する仕上還元工程で還元鉄粉としての還元率を満足できる原料となる海綿鉄を得ることができる数値である。一方、上限については、海綿鉄製造工程で99.0％超の還元率では固体還元剤中の炭素が海綿鉄中に浸炭し、還元鉄粉に過剰に炭素が含有することになる数値である。なお、好ましい海綿鉄中の炭素濃度は0.4 mass％以下である。
【００１７】
本発明において、反応容器内に充填する酸化鉄量に応じて決定する還元時間θは、基本的には、上記の還元率の範囲に応じた下限の時間と上限の時間とを設定することが原則である。ただし、上記（１）式中の各物性値は、反応容器内での原料充填層の形状によらない数値として前記した一般文献等から知ることができ、本発明を実施するためには、還元率、加熱温度および設備によって決まる定数：αを実験的に決定すればよい。
【００１８】
本発明方法に従って、酸化鉄を粗還元する場合、加熱の温度及び酸化鉄の層厚さ（還元鉄層の厚さに略一致する）が決まれば、上記（１）式により酸化鉄層厚に応じた還元時間θを決定することができる。
【００１９】
そこで、上記製造条件を決定する上でその前提となる、反応容器内への原料（酸化鉄、固体還元剤）の充填方法について説明する。原料の充填に当たっては、まず、サガーと呼ばれる円筒状耐火物（SiＣなど）製の反応容器１１内に、酸化鉄１２と固体還元剤１３とを、図１、図３、図４（ａ）に示すように、交互に円筒状、水平層状もしくは螺旋状に充填する。
【００２０】
以下、具体例として、交互に螺旋状に充填するための前記原料装入機１４について、図４に基づき説明するが、本発明はこの具体例だけでなく、円筒状の充填層、水平層状の充填層を形成する方法であってもよい。
【００２１】
たとえば、前記原料装入機１４を使って、原料を交互にかつ螺旋状に充填するには、前記回転装入筒14bを、まず、前記反応容器１１内に上から挿入し、開口１５、１６の開口面積を調整した上で、回転させながら一定の速度で上昇させることにより、酸化鉄層の厚さと固体還元剤層厚とが一定の比率になるよう、そして互いが螺旋状に絡み合うように交互に切り出していけばよく、このような充填処理によれば、酸化鉄と固体還元剤とは共に、螺旋状に堆積した充填層となって前記反応容器１１内に収容される。
なお、前記開口１５、１６から連続的にかつ並行して同時に切り出せば、螺旋状交互充填となり、該開口１５，１６の一方から酸化鉄もしくは固体還元剤を交互に間欠的に切り出せば、水平層状の交互充填ができる。
【００２２】
次に、内部に、酸化鉄１２、固体還元剤１３を上述したようにして充填した前記反応容器１１は、トンネル炉などの焼成炉内に台車などに積載した状態で導入し、粗還元のために計算した時間（還元時間θ）加熱する。この粗還元のための加熱温度は、1000〜1300 ℃程度とする。それは、上記加熱温度が1000 ℃未満では、酸化鉄１２の還元が十分に進行せず、海綿鉄の還元率が低下するからである。一方、1300 ℃を超えると、粗還元と同時に進行する海綿鉄の焼結が過度に進んで、硬くなり、その後の粉砕過程において電力消費量の増大を招いたり、粉砕工具の損耗に伴う製造コストの増大を招くおそれがある。このため、加熱温度は1000〜1300 ℃の範囲とする。この加熱による粗還元反応により、酸化鉄１２は固体還元剤１３により還元されて海綿鉄を生成する。
【００２３】
本発明に係る海綿鉄の製造方法において、反応容器内に充填する原料としては、少なくとも酸化鉄と固体還元剤とが必要になるが、その酸化鉄１２としては、鉄鉱石あるいは熱延工程で発生するミルスケール等の酸化鉄粉（粒径：0.05〜10 mm）を用いることが好ましい。また、固体還元剤１３としては、コークス粉、チャー、粘結性の石炭粉などの炭素質粉を使用することが好ましい。なお、この固体還元剤には、必要に応じてさらに石灰石やドロマイトの粉などを固体還元剤層の一部を構成するものとして、混合添加したものを使用しても何ら問題はない。
【実施例】
【００２４】
この実施例において、主原料となる粉状酸化鉄としては、表１に示す成分組成のミルスケール粉を用いた。また、粉状の固体還元剤としては、表２に示す化学成分のコークス粉を用いた。
耐火物製反応容器（内径４００ｍｍ、高さ２０００ｍｍ）１１の底部に粉状の固体還元剤１３を敷き、その上に粉状の酸化鉄１２と粉状の固体還元剤１３とを円筒状に反応容器１１上端まで充填した。そして、反応容器１１内の頂部には、粉状の還元剤を前記上端を超えて盛り上がるように覆った。次いで、その反応容器１１をトンネル炉（長さ１００ｍ、反応域長さ４０ｍ）の中に、所定の時間（ただし、トンネル炉中の滞留時間は昇温帯、冷却帯を通過する時間を含めると、計算した還元時間の約２倍程度を要した）導入して加熱還元し、海綿鉄を製造した。
【００２５】
なお、各実施例では、前記反応容器１１内に固体還元剤とともに充填された酸化鉄は、１１５０℃に２４時間程度かけて昇温され、その後、１１５０℃の温度に、前記の計算還元時間θの間、加熱保持され、その後、２００℃に冷却され、反応容器１１内に円筒状の全高１．６ｍｍの塊状物からなる海綿鉄を得ることができた。
【００２６】
各実施例個別の製造条件および還元時間計算用パラメータを下記の実施例１および２に示す。各々の計算した還元時間は、１１５０℃で操業して還元率９８．０％となる還元時間を（１）式のα＝３１００として、本発明の方法により予測したものである。なお、表３および表４には、発明例および還元率９５〜９９．０％を外れた比較例を併せて示す。
【００２７】
【表１】
0004729858.tif 000002
【００２８】
【表２】
0004729858.tif 000003
【００２９】
（実施例１）
装入形態：円筒状
酸化鉄層の厚み：５０ｍｍ（円筒の内径２００ｍｍ、外形３００ｍｍ）
残りの空間は還元剤を装入
ＣＯガスの物質移動係数：４０ｍ／ｈｒ
ＣＯガスの拡散係数：０．２ｍ２／ｈｒ
ＣＯガスと酸化鉄との反応の反応速度係数：３０ｍ／ｈｒ
ＣＯガスと酸化鉄との反応の平衡定数：０．４
（１）式から求められる計算還元時間θ：４１ｈｒ
【００３０】
【表３】
0004729858.tif 000004
【００３１】
（実施例２）
装入形態：円筒状
酸化鉄層の厚み：７０ｍｍ（円筒の内径１６０ｍｍ、外形３００ｍｍ）
残りの空間は還元剤を装入
ＣＯガスの物質移動係数：４０ｍ／ｈｒ
ＣＯガスの拡散係数：０．２ｍ２／ｈｒ
ＣＯガスと酸化鉄との反応の反応速度係数：３０ｍ／ｈｒ
ＣＯガスと酸化鉄との反応の平衡定数：０．４
（１）式から求められる計算還元時間θ：６９ｈｒ
【００３２】
【表４】
0004729858.tif 000005
【００３７】
各実施例は、還元率が97〜98％を確保できた。このことから、本発明の方法によって、適正還元時間を正確に予測できることがわかった。一方、各比較例では、前記した還元率95〜99.0％を外れていた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に係る技術は、機械部品や磁性材料などの鉄系焼結製品を製造するときに用いられる還元鉄粉用原料の製造に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】反応容器内と酸化鉄および固体還元剤を円筒状に充填した例を示す断面図である。
【図２】還元鉄層の厚さと還元時間との関係及び還元結果を示すグラフである。
【図３】酸化鉄および固体還元剤を水平層状に充填した例を示す断面図である。
【図４】酸化鉄および固体還元剤を螺旋状に充填した例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１、１１  反応容器
２、１２  酸化鉄
３、１３  固体還元剤
４  酸化鉄層の厚さ（還元鉄層の厚さに略一致する）
１４  原料装入機
14a  中仕切り壁
14b  回転装入筒
１５、１６  開口
１７  酸化鉄収容部
１８  固体還元剤収容部
【図１】
0004729858.tif 000006
【図２】
0004729858.tif 000007
【図３】
0004729858.tif 000008
【図４】
0004729858.tif 000009