(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
会合性の非イオン性セルロースエーテルであって、１５−２００ｍＰａ・ｓのＤＰ粘度（重量比２０：８０のジエチレングリコールモノブチルエーテルと水との混合物中に溶解した１重量％のセルロースエーテルを２０℃で測定）を有し、かつ以下の化学式の変性疎水性基を含み、
【化１】
0004716569.tif 000027
この式ではＲは１２−２２個の炭素原子を有する脂肪族基であり、かつｎは３から７の数であって、疎水性基の置換度が０．００３−０．０１２であることを特徴とする、会合性の非イオン性セルロースエーテル。
【請求項２】
Ｒは１４−２０個の炭素原子を有する脂肪族基であり、かつｎは３から５の数であることを特徴とする、請求項１に記載のセルロースエーテル。
【請求項３】
セルロースエーテルは、炭素数１〜３のアルキル置換基を有するセルロースエーテル、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換基を有するセルロースエーテルまたは炭素数１〜３のアルキル置換基及び炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換基を有するセルロースエーテルであることを特徴とする、請求項１から２のいずれかに記載のセルロースエーテル。
【請求項４】
セルロースエーテルは、メチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロースであることを特徴とする、請求項３に記載のセルロースエーテル。
【請求項５】
セルロースエーテルは２０−１００ｍＰａ・ｓのＤＰ粘度を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のセルロースエーテル。
【請求項６】
セルロースエーテルは、２０℃で１％の水溶液中で測定された１００−１２０００ｍＰａ・ｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のセルロースエーテル。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のセルロースエーテルを用いて増粘された塗膜形成ラテックスおよび水相を含むことを特徴とする、塗料の組成物。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載のセルロースエーテルの、コロイド安定剤、増粘剤またはレオロジー変性剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
この発明は、特に塗料の組成における、増粘特性が改良された新しい非イオン性セルロースエーテルに関する。この改良は、セルロースエーテルとの結合と大きな脂肪族基との間にポリ（オキシエチレン）スペーサを有する疎水性置換基の存在に依存している。
【０００２】
【先行技術の説明】
米国特許第４，２２８，２７７号には、いわゆる会合タイプの会合的水溶性の非イオン性セルロースエーテルが開示されている。それらは変性置換基としてＣ10−Ｃ24長鎖アルキル基を含み、その長鎖アルキル基は水溶性のセルロースエーテルと好適な量の対応するＣ10−Ｃ24エポキシドを反応させることにより導入されてもよい。
【０００３】
ＥＰ  Ａ  ３９０２４０には、以下の化学式の疎水性置換基を含むことができる会合的非イオン性セルロースエーテルが説明され、
【０００４】
【化２】
0004716569.tif 000002
【０００５】
この化学式ではＲは８−３６個の炭素原子を含む疎水性基であり、Ａは２−３個の炭素原子を有するオキシアルキレン基であり、かつｎは０から６の数である。例Ｆにおいて、この刊行物には、以下の疎水性置換基を含むエチルヒドロキシエチルセルロースエーテルが開示されている。
【０００６】
【化３】
0004716569.tif 000003
【０００７】
この基の置換度は０．０１６である。
【０００８】
【発明の概要】
先行技術の非イオン性セルロースエーテルの特性は、それらが１５−２００ｍＰａ・ｓのＤＰ粘度を有し、かつ以下の一般的な化学式の疎水性変性基を含めば、さらに改良されることが認められた。
【０００９】
【化４】
0004716569.tif 000004
【００１０】
この化学式ではＲは１２−２２個の炭素原子を含む脂肪族基であり、かつｎは３から７の数であって、０．００３−０．０１２の置換度を有する。疎水性に変性したセルロースエーテルは、２０−１５０００ｍＰａ・ｓの粘度、好適には１００−１２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５０−４０００ｍＰａ・ｓの粘度を有してもよく、粘度は２０℃±０．１℃で４ｃｍ１°の円錐プレート型システムを備えたレオロジカ（Rheologica）社のストレステック（StressTech）レオメータで１重量％の水溶液中で測定される。レオメータは一定の剪断モードに置かれ、すべての粘度は剪断速度に依存しない粘度を特徴とするニュートンの平坦域で測定された。
【００１１】
さらなる研究により、スペーサの長さ、すなわち親水基−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−の長さは、塗料の組成における増粘性、一様性および高い剪断粘度に有利に影響を与えることが示された。たとえば、以下の基の増粘効果の寄与は、
【００１２】
【化５】
0004716569.tif 000005
【００１３】
以下の基の効果よりも高い。
【００１４】
【化６】
0004716569.tif 000006
【００１５】
また、長いスペーサの増粘効果は脂肪族基が大きくなればなるほどより顕著になるという事実は驚くべきことである。好ましくはＲは１４−２０個の炭素原子を有する脂肪族基であり、かつｎは３から５の数である。脂肪族基がより大きくなりかつｎの値がさらに大きくなって粘度がさらに向上しても、そのような高い粘度は通常は必要ではない。
【００１６】
セルロースエーテルは、疎水性基だけでなく、メチル、エチルもしくはプロピルなどの低級アルキル置換基、またはヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルもしくはヒドロキシブチルなどのヒドロキシアルキル置換基またはその組合せを含んでもよい。置換基および置換度はこの発明の会合的セルロースエーテルが水溶または水分散するように選択される。
【００１７】
化学式Ｉの基と置換されかつ重合度の低いセルロースエーテルは非常に好ましい特性を有することも認められた。これらのセルロースエーテルはセルロース鎖の長さに依存して、高い会合的増粘効果、高い親水性および比較的低い増粘効果の独自の組合せを有する。この特性の独自の組合せは、Ｉ基の大きなスペーサの親水性がセルロースエーテルの親水性を増し、かつ同時にＩ基の会合的増粘効果を増すという事実に依存する。これらのセルロースエーテルの独自の特性を利用して、たとえば塗料の組成のむら、垂れおよび撥ねを改良することができる。
【００１８】
セルロースエーテルの間のＤＰの差は重量比２０：８０のジエチレングリコールモノブチルエーテルと水の混合物の中で「ＤＰ粘度」を決定することにより容易に測定されてもよい。そのような混合物中ではすべての疎水性会合は壊れ、粘度はセルロース鎖の長さに依存する。この文脈では、ＤＰ粘度は、２．７で除した、混合物中で溶解した１重量％のセルロースエーテルの粘度を意味する。ＤＰ粘度の値はセルロースエーテルの平均のＤＰの値を示す。この発明に従うと、セルロースエーテルは、１５−２００ｍＰａ・ｓのＤＰ粘度を有する。塗料の組成では、セルロースエーテルのＤＰ粘度は好ましくは２０−１００ｍＰａ・ｓである。
【００１９】
この発明のセルロースエーテルは公知の処理のステップを用いて準備されてもよい。たとえばアルカリセルロースと好適な反応物質をアルカリ触媒が存在する中で反応させて、中間で得られたセルロースエーテルが水溶性であるような量の低級アルキル基および／またはヒドロキシアルキル基を導入してもよい。次いで、このセルロースエーテル中間生成物と、
【００２０】
【化７】
0004716569.tif 000007
【００２１】
の化学式を有する反応物質（この式ではＲおよびｎの意味は上述のとおりである）とを、上昇させた温度でかつアルカリ触媒が存在する中で反応させて、この発明にしたがったセルロースエーテルを形成する。
【００２２】
疎水性基が加えられる好適な水溶性のエーテルは、アルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロースおよびヒドロキシアルキルセルロースである。そのようなセルロースエーテルの具体的な例は、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロースを含む。好ましいセルロースエーテルは、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロースおよびエチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキルヒドロキシアルキルセルロースならびにヒドロキシエチルセルロースである。
【００２３】
この発明の、疎水性に変性されたセルロースエーテルは、コロイド安定剤、増粘剤またはレオロジー変性剤として有利に用いられてもよい。典型的な適用範囲の例は、ラテックス塗料などの水性塗料の配合、シャンプーおよびコンディショナーなどの化粧品、表面洗剤などの洗剤の組成および洗濯用の組成ならびに製紙用塗布剤の組成である。
【００２４】
セルロースエーテルは、水性の光沢のない、やや光沢のない、およびやや光沢のある塗料に有利に用いられてもよい。加えられるセルロースエーテルの量は、塗料の組成ならびにセルロースエーテルの置換および粘度の両者に依存して変化するが、通常は塗料の０．２−１重量％の量が加えられる。好適な接合剤は、アルキド樹脂などのエマルジョン接合剤ならびにポリ酢酸ビニール、酢酸ビニールとアクリレートの共重合体、酢酸ビニールとエチレンの共重合体、酢酸ビニールとエチレンと塩化ビニルの共重合体、およびスチレンとアクリレートの共重合体などのラテックス接合剤である。ラテックス接合剤はしばしばアニオン界面活性剤を用いると安定する。
【００２５】
この発明のセルロースエーテルは以前より公知である会合的非イオン性セルロースエーテルよりもはるかに多目的な増粘剤である。塗料の配合により最終的な塗料の特性に大きな影響を与える可能性を有する。この発明のセルロースエーテルは低ＰＶＣ系から高ＰＶＣ系にわたるすべてのタイプの塗料に用いることができ、かつ内装および外装にも用いることができる。それらは以下の塗料の特性に寄与している。すなわち、
−撥ねにくさ
−しっかりとした塗膜の形成
−適切な流動性と一様性
−垂れにくさ
である。
【００２６】
この発明およびこの発明のセルロースエーテルの利点は以下の例にさらに示される。
【００２７】
【詳細な説明】
［例Ａ］
１モルのテトラデカノールをテトラデカノール１モルにつき２モルのエチレンオキシドでエトキシ化したものと、１モルのエピクロロヒドリンとを、６０℃から７０℃の温度で四塩化スズが存在する中で反応させて、グリシジルエーテルが得られた。３０％の水酸化ナトリウム水溶液が８０℃で加えられた。８０℃で３０分間活発に撹拌した後、得られたグリシジルエーテルは水相から分離された。それは以下の構造を有した。
【００２８】
【化８】
0004716569.tif 000008
【００２９】
溶解木材パルプの粉末が反応装置に加えられた。空気を排出した後、木材パルプ１グラムにつき０．７ｇの水酸化ナトリウム（５０％ｗ／ｗ水溶液）がまず加えられて、その後０．８４ｇのエチレンオキシド、１．５ｇの塩化エチルおよび０．０４０ｇのグリシジルエーテルが、１ｇの木材パルプに基づき算定されて加えられた。添加後、反応装置内の温度は５５℃に上昇され、そのまま５０分間保持された。温度は次に１０５℃に上昇され、５０分間維持された。得られたセルロースエーテルは熱湯で洗浄され、酢酸で中和された。セルロースエーテルはＭＳhydroxyethyl＝２．１、ＤＳethyl＝０．８およびＤＳR＝０．００８を有し、Ｒは以下の基である。
【００３０】
【化９】
0004716569.tif 000009
【００３１】
［例Ｂ］
例Ａが繰返されたが、ただしエトキシ化テトラデカノールはテトラデカノール１モルにつき５モルのエチレンオキシドを有した。エトキシ化テトラデカノールとエピクロロヒドリンを反応させて、以下の化学式のグリシジルエーテルが得られた。
【００３２】
【化１０】
0004716569.tif 000010
【００３３】
セルロースエーテルの生成において、グリシジルエーテルの量は木材パルプ１ｇにつき０．０５５ｇであった。得られたセルロースエーテルはＭＳhydroxyethyl＝２．１、ＤＳethyl＝０．８およびＤＳR＝０．００７を有し、Ｒは以下の基である。
【００３４】
【化１１】
0004716569.tif 000011
【００３５】
［例Ｃ］
例Ａが繰返されたが、ただしエトキシ化テトラデカノールの代わりに、ヘキサデカノール１モルにつき２モルのエチレンオキシドを伴うエトキシ化ヘキサデカノールが用いられた。エトキシ化ヘキサデカノールとエピクロロヒドリンを反応させて、以下の化学式のグリシジルエーテルが得られた。
【００３６】
【化１２】
0004716569.tif 000012
【００３７】
セルロースエーテルの生成において、グリシジルエーテルの量は木材パルプ１ｇにつき０．０４２ｇであった。得られたセルロースエーテルは、ＭＳhydroxyethyl＝２．１、ＤＳethyl＝０．８およびＤＳR＝０．００８を有し、Ｒは以下の基である。
【００３８】
【化１３】
0004716569.tif 000013
【００３９】
［例Ｄ］
例Ｂが繰返されたが、ただしエトキシ化テトラデカノールの代わりに、ヘキサデカノール１モルにつき５モルのエチレンオキシドを伴うエトキシ化ヘキサデカノールが用いられた。エトキシ化ヘキサデカノールとエピクロロヒドリンを反応させて、以下の式のグリシジルエーテルが得られた。
【００４０】
【化１４】
0004716569.tif 000014
【００４１】
セルロースエーテルの生成において、グリシジルエーテルの量は木材パルプ１ｇにつき０．０５８ｇであった。得られたセルロースエーテルは、ＭＳhydroxyethyl＝２．１、ＤＳethyl＝０．８およびＤＳR＝０．００８を有し、Ｒは以下の基である。
【００４２】
【化１５】
0004716569.tif 000015
【００４３】
［例Ｅ］
例Ａが繰返されたが、ただしエトキシ化テトラデカノールの代わりに、オレイルアルコール１モルにつき２モルのエチレンオキシドを伴うエトキシ化オレイルアルコールが用いられた。エトキシ化オレイルアルコールとエピクロロヒドリンを反応させて、以下の式のグリシジルエーテルが得られた。
【００４４】
【化１６】
0004716569.tif 000016
【００４５】
セルロースエーテルの生成において、グリシジルエーテルの量は木材パルプ１ｇにつき０．０５３ｇであった。得られたセルロースエーテルは、ＭＳhydroxyethyl＝２．１、ＤＳethyl＝０．８およびＤＳR＝０．００８を有し、Ｒは以下の基である。
【００４６】
【化１７】
0004716569.tif 000017
【００４７】
［例Ｆ］
例Ｂが繰返されたが、ただしエトキシ化テトラデカノールの代わりに、オレイルアルコール１モルにつき５モルのエチレンオキシドを伴うエトキシ化オレイルアルコールが用いられた。エトキシ化オレイルアルコールとエピクロロヒドリンを反応させて、以下の式のグリシジルエーテルが得られた。
【００４８】
【化１８】
0004716569.tif 000018
【００４９】
セルロースエーテルの生成において、グリシジルエーテルの量は木材パルプ１ｇにつき０．０６５ｇであった。得られたセルロースエーテルは、ＭＳhydroxyethyl＝２．１、ＤＳethyl＝０．８およびＤＳR＝０．００８を有し、Ｒは以下の基である。
【００５０】
【化１９】
0004716569.tif 000019
【００５１】
［例Ｇ］
例Ｂが繰返されたが、ただしエトキシ化テトラデカノールの代わりに、２−オクチルデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノールおよびアルコール混合物１モルにつき２モルのエチレンオキシドの付加混合物が用いられた。付加混合物とエピクロロヒドリンを反応させて、以下の化学式のグリシジルエーテルが得られた。
【００５２】
【化２０】
0004716569.tif 000020
【００５３】
この式ではｐは６−８であり、かつｍは８−１０である。セルロースエーテルの生成において、グリシジルエーテルの量は木材パルプ１ｇにつき０．０４７ｇであった。得られたセルロースエーテルはＭＳhydroxyethyl＝２．１、ＤＳethyl＝０．８およびＤＳR＝０．００６を有し、Ｒは以下の基であり、
【００５４】
【化２１】
0004716569.tif 000021
【００５５】
この式ではｐおよびｍの意味は上述のとおりである。
［例Ｈ］
例Ｂが繰返されたが、ただしエトキシ化テトラデカノールの代わりに、２−オクチルデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノールおよびアルコール混合物１モルにつき５モルのエチレンオキシドの付加混合物が用いられた。付加混合物とエピクロロヒドリンを反応させて、以下の化学式のグリシジルエーテルが得られた。
【００５６】
【化２２】
0004716569.tif 000022
【００５７】
この式ではｐは６−８であり、かつｍは８−１０である。セルロースエーテルの生成において、グリシジルエーテルの量は木材パルプ１ｇにつき０．０６５ｇであった。得られたセルロースエーテルは、ＭＳhydroxyethyl＝２．１、ＤＳethyl＝０．８およびＤＳR＝０．００４を有し、Ｒは以下の基であり、
【００５８】
【化２３】
0004716569.tif 000023
【００５９】
この式ではｐおよびｍの意味は上述のとおりである。
［例Ｉ］
例Ａが繰返されたが、テトラデカノールとエピクロロヒドリンを直接反応させて、以下の式のグリシジルエーテルが得られた。
【００６０】
【化２４】
0004716569.tif 000024
【００６１】
セルロースエーテルの生成において、グリシジルエーテルの量は木材パルプ１ｇにつき０．０２９ｇであった。得られたセルロースエーテルはＭＳhydroxyethyl＝２．１、ＤＳethyl＝０．８およびＤＳR＝０．０９を有し、Ｒは以下の基である。
Ｃ14Ｈ19ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2
［例１］
脱イオンされ蒸留された水に、１重量％の、例Ａ−Ｉ中のセルロースエーテルのいずれか１つを含むセルロースエーテル溶液が準備された。溶液の粘度は２０℃±０．１℃で４ｃｍ１°の円錐プレート型システムを備えたレオロジカ社のストレステックレオメータで測定された。レオメータは一定の剪断モードに置かれ、剪断速度に依存しない粘度を特徴とするニュートンの平坦域で、すべての粘度が測定された。以下の結果が得られた。
【００６２】
【表１】
0004716569.tif 000025
【００６３】
（１）＝ＣpＨ2p+1（ＣmＨ2m+1）ＣＨＣＨ2−であり、そこではｐは６−８であり、かつｍは８−１０である。セルロースエーテルの増粘効率がスペーサの長さとともに増加しているのは結果から明らかである。セルロースエーテルＣおよびＤの水溶液の粘度が低いのは、相分離が２０℃で起こるという事実に依存している。
【００６４】
［例２］
やや光沢のあるラテックス塗料が準備され、例Ａ−Ｉ中のセルロースエーテルの１つが、ストーマー粘度が１１０ＫＵであるラテックス塗料を得られるような量加えられた。
【００６５】
ラテックス塗料は以下の組成を有した。
成分                              重量部
水                                ２４３．５−ｘ
セルロースエーテル                    ｘ
殺菌剤                                １
分散剤                                ６．５
消泡剤                                ５
二酸化チタン                      １８０
炭酸カルシウム                    １１０
ラテックス（Vinamul ３６５０）    ４５４
１１０のストーマー粘度を得るのに必要なセルロースエーテルの量は以下の表のとおりである。
【００６６】
【表２】
0004716569.tif 000026
【００６７】
エチレンオキシドのスペーサ（テスト１１、１３、１５および１７）がより長いセルロースエーテルは、スペーサがより短いセルロースエーテルよりも加える量が少なくてもストーマー粘度が１１０ＫＵであるラテックス塗料を提供することが結果から明らかである。塗料の配合においては、例ＣおよびＤのセルロースエーテルは相分離を一切引起さない。