(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主相がＲ2Ｔ14Ｂ型化合物相を含む希土類焼結磁石であって、
２７質量％以上３２質量％以下の範囲内のＲ（Ｎｄ、Ｐｒ、ＴｂおよびＤｙからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素であって、ＮｄまたはＰｒの少なくとも一方を必ず含む）と、
０．８５質量％以上０．９８質量％以下の範囲内のＱ（Ｂ、または、ＢとＣとの混合物であり、質量％の計算においては原子数基準でＢに換算される。）と、
０質量％超０．３質量％以下のＺｒと、
０．０１質量％以上０．０８質量％以下のＧａと、
２．０質量％以下の添加元素Ｍ（Ａｌ、Ｃｕ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素）と、
Ｔ（Ｆｅ、または、ＦｅとＣｏとの混合物）と不可避不純物とからなる残部と、
を含む、希土類焼結磁石。
【請求項２】
Ｑの集積相を実質的に有しない請求項１に記載の希土類焼結磁石。
【請求項３】
０．９５質量％以下のＱを含む、請求項２に記載の希土類焼結磁石。
【請求項４】
０．９０質量％以上のＱを含む、請求項３に記載の希土類焼結磁石。
【請求項５】
減磁曲線における角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が０．９以上である、請求項１から４のいずれかに記載の希土類焼結磁石。
【請求項６】
主相がＲ2Ｔ14Ｂ型化合物相を含む希土類焼結磁石用の原料合金であって、
２７質量％以上３２質量％以下の範囲内のＲ（Ｎｄ、Ｐｒ、ＴｂおよびＤｙからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素であって、ＮｄまたはＰｒの少なくとも一方を必ず含む）と、
０．８５質量％以上０．９８質量％以下の範囲内のＱ（Ｂ、または、ＢとＣとの混合物）と、
０質量％超０．３質量％以下のＺｒと、
０．０１質量％以上０．０８質量％以下のＧａと、
２．０質量％以下の添加元素（Ａｌ、Ｃｕ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素）と、
Ｔ（Ｆｅ、または、ＦｅとＣｏとの混合物）と不可避不純物とからなる残部と、
を含む、希土類合金。
【請求項７】
Ｑの集積相を実質的に有しない請求項６に記載の希土類合金。
【請求項８】
０．９５質量％以下のＱを含む、請求項７に記載の希土類合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石およびその原料となる希土類合金に関する。
【背景技術】  高性能永久磁石として代表的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（「ネオジム・鉄・ボロン系焼結磁石」と呼ばれることもある。）は、優れた磁気特性を有することから、各種モータ、アクチュエータなど様々な用途に使用されている。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主にＲ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を有する化合物からなる主相（Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ化合物相）、Ｒリッチ相、およびＢリッチ相から構成されている。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の基本的な組成は、例えば、米国特許第４，７７０，７２３号明細書および米国特許第４，７９２，３６８号明細書に記載されている。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は種々の磁石の中で最も高い最大磁気エネルギー積を有するものの、さらなる高性能化、特に、残留磁束密度の向上が望まれている。例えば、残留磁束密度を１％向上できるだけでも工業的な価値は高い。米国特許第４，７７０，７２３号および米国特許第４，７９２，３６８号の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。
焼結磁石の残留磁束密度を高めるためには、焼結磁石の密度（「焼結密度」ということがある。）を真密度に近づけることが必要である。そこで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の密度を向上するために、焼結温度を高くする、あるいは、焼結時間を長くすると、焼結密度は上昇するものの、結晶粒が粗大になり、保磁力が低下するという問題が生じる。特に、局所的に巨大な結晶粒（主相）が形成される「異常粒成長」が起こると、減磁曲線における角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が低下し、実用上支障が生じる。
すなわち、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力を犠牲にすることなく焼結密度を高めることは困難であり、また、性能のバランスが取れる焼結条件が見つかったとしても、そのマージンは狭く、性能の優れたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を工業的に安定に製造することは非常に困難であった。
特開昭６１−２９５３５５号公報および特開２００２−７５７１７号公報には、ＴｉやＺｒなどの硼化物を生成する元素を添加し、粒界に硼化物を析出させることによって、異常粒成長を抑制する技術が開示されている。特開昭６１−２９５３５５号公報および特開２００２−７５７１７号公報に記載されている方法によると、結晶粒径が過大になるのを抑制しつつ、すなわち保磁力の低下を抑制しつつ、焼結密度を高めることができる。
しかしながら、上記特開昭６１−２９５３５５号公報および特開２００２−７５７１７号公報に記載されている方法によると、焼結磁石中に、磁力を有しない硼化物相（Ｂリッチ相）が存在するために、磁性をつかさどる主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物相）の体積比率が低下する結果、残留磁束密度が低下する。
【発明の開示】
本発明はかかる諸点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、保磁力の低下を抑制し、且つ、主相の体積比率の低下を抑制することによって残留磁束密度を向上させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を提供することにある。
本発明の希土類焼結磁石は、主相がＲ２Ｔ１４Ｂ型化合物相を含む希土類焼結磁石であって、２７質量％以上３２質量％以下の範囲内のＲ（Ｎｄ、Ｐｒ、ＴｂおよびＤｙからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素であって、ＮｄまたはＰｒの少なくとも一方を必ず含む）と、６０質量％以上７３質量％以下の範囲内のＴ（Ｆｅ、または、ＦｅとＣｏとの混合物）と、０．８５質量％以上０．９８質量％以下の範囲内のＱ（Ｂ、または、ＢとＣとの混合物であり、質量％の計算においては原子数基準でＢに換算される。）と、０質量％超０．３質量％以下のＺｒと、２．０質量％以下の添加元素Ｍ（Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素）と、不可避不純物とを含む。
ある実施形態において、Ｑの集積相を実質的に有しない。
ある実施形態において、前記添加元素はＧａを含み、０．０１質量％以上０．０８質量％以下の範囲内のＧａを含む。
ある実施形態において、０．９５質量％以下のＱを含む。
ある実施形態において、０．９０質量％以上のＱを含む。
ある実施形態において、減磁曲線における角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が０．９以上である。
本発明の希土類合金は、主相がＲ２Ｔ１４Ｂ型化合物相を含む希土類焼結磁石用の原料合金であって、２７質量％以上３２質量％以下の範囲内のＲ（Ｎｄ、Ｐｒ、ＴｂおよびＤｙからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素であって、ＮｄまたはＰｒの少なくとも一方を必ず含む）と、６０質量％以上７３質量％以下の範囲内のＴ（Ｆｅ、または、ＦｅとＣｏとの混合物）と、０．８５質量％以上０．９８質量％以下の範囲内のＱ（Ｂ、または、ＢとＣとの混合物）と、０質量％超０．３質量％以下のＺｒと、２．０質量％以下の添加元素（Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素）と、不可避不純物とを含む。
ある実施形態において、Ｑの集積相を実質的に有しない。
ある実施形態において、前記添加元素はＧａを含み、０．０１質量％以上０．０８質量％以下の範囲内のＧａを含む。
ある実施形態において、０．９５質量％以下のＱを含む。
本発明によると、硼化物相を生成させることなく、異常粒成長を抑制することができるので、保磁力の低下を抑制し、且つ、残留磁束密度を向上させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られる。
【図面の簡単な説明】  図１は、試料１から６の減磁曲線を示す図である。
図２は、試料１と試料４について、焼結温度と磁気特性との関係を示すグラフである。
図３は、試料１を１０８０℃で焼結した場合の金属組織を偏光顕微鏡で観察した結果を示す写真である。
図４は、試料１を１１００℃で焼結した場合の金属組織を偏光顕微鏡で観察した結果を示す写真である。
図５は、試料１を１１２０℃で焼結した場合の金属組織を偏光顕微鏡で観察した結果を示す写真である。
図６は、試料４を１０８０℃で焼結した場合の金属組織を偏光顕微鏡で観察した結果を示す写真である。
図７は、試料４を１１００℃で焼結した場合の金属組織を偏光顕微鏡で観察した結果を示す写真である。
図８は、試料４を１１２０℃で焼結した場合の金属組織を偏光顕微鏡で観察した結果を示す写真である。
図９は、試料２の焼結磁石のＥＰＭＡによる反射電子像（ＢＥＩ：各図中の左上）、および、組成像（Ｎｄ（図中右上）、Ｂ（図中左下）および添加元素Ｔｉ（図中右下））を示す図である。
図１０は、試料３の焼結磁石のＥＰＭＡによる反射電子像（ＢＥＩ：各図中の左上）、および、組成像（Ｎｄ（図中右上）、Ｂ（図中左下）および添加元素Ｖ（図中右下））を示す図である。
図１１は、試料４の焼結磁石のＥＰＭＡによる反射電子像（ＢＥＩ：各図中の左上）、および、組成像（Ｎｄ（図中右上）、Ｂ（図中左下）および添加元素Ｚｒ（図中右下））を示す図である。
図１２は、試料５の焼結磁石のＥＰＭＡによる反射電子像（ＢＥＩ：各図中の左上）、および、組成像（Ｎｄ（図中右上）、Ｂ（図中左下）および添加元素Ｎｂ（図中右下））を示す図である。
図１３は、試料６の焼結磁石のＥＰＭＡによる反射電子像（ＢＥＩ：各図中の左上）、および、組成像（Ｎｄ（図中右上）、Ｂ（図中左下）および添加元素Ｍｏ（図中右下））を示す図である。
図１４は、比較試料の焼結磁石のＥＰＭＡによる反射電子像（ＢＥＩ：各図中の左上）、および、組成像（Ｎｄ（図中右上）、Ｂ（図中左下）および添加元素Ｚｒ（図中右下））を示す図である。
図１５は、試料７から２０の磁気特性をＢ含有率について整理した結果を示すグラフであり、横軸はＢ含有率であり、縦軸は、上側が残留磁束密度Ｂｒ、下側が保磁力ＨｃＪである。
図１６は、焼結温度が１０６０℃および１０８０℃の２条件について、Ｚｒ含有率と磁気特性との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明者は、Ｂ含有率が０．９８質量％以下のＲ２Ｔ１４Ｂ系希土類焼結磁石に、０．３質量％以下のＺｒを添加することによって、硼化物相を生成させることなく、異常粒成長を抑制することができることを見出し、本発明を想到するに至った。
本発明の実施形態によるＲ２Ｔ１４Ｂ系希土類焼結磁石は、２７質量％以上３２質量％以下の範囲内の希土類元素Ｒ（Ｎｄ、Ｐｒ、ＴｂおよびＤｙからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素であって、ＮｄまたはＰｒの少なくとも一方を必ず含む）と、６０質量％以上７３質量％以下の範囲内のＴ（Ｆｅ、または、ＦｅとＣｏとの混合物）と、０．８５質量％以上０．９８質量％以下の範囲内のＢと、０質量％超０．３質量％以下のＺｒと、２．０質量％以下の添加元素Ｍ（Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素）と、不可避不純物とを含む。
Ｒは希土類元素であって、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂのうち少なくとも１種から選択される。ただし、Ｒは、ＮｄまたはＰｒのいずれか一方を必ず含む。好ましくは、Ｎｄ−Ｄｙ、Ｎｄ−Ｔｂ、Ｎｄ−Ｐｒ−Ｄｙ、またはＮｄ−Ｐｒ−Ｔｂで示される希土類元素の組合わせを用いる。希土類元素のうち、ＤｙやＴｂは、特に保磁力の向上に効果を発揮する。また、Ｒは純元素でなくてもよく、工業上入手可能な範囲で、製造上不可避な不純物を含有するものでも差し支えない。含有率は、２７質量％未満では高磁気特性、特に高保磁力が得られず、３２質量％を超えると残留磁束密度が低下するため、２７質量％以上３２質量％以下とする。
Ｔは、Ｆｅを必ず含み、その一部、好ましくは５０％以下をＣｏで置換することができる。また、ＦｅやＣｏ以外の少量の遷移金属元素を含有することができる。Ｃｏは温度特性の向上、耐食性の向上に有効であり、通常は、１０質量％以下のＣｏおよび残部Ｆｅの組合わせで用いる。含有率は、６０質量％未満では残留磁束密度が低下し、７３質量％を超えると保磁力の低下を来たすので、６０質量％以上７３質量％以下とする。
Ｚｒは、本発明の必須元素である。以下に実験例を示して説明するように、Ｚｒは特有の効果を発揮する。Ｚｒは主相の希土類サイトを置換して固溶し、結晶成長速度を低下させることによって、異常粒成長を抑制する。すなわち、特開昭６１−２９５３５５号公報および特開２００２−７５７１７号公報に記載されているように、異常粒成長を抑制するためには硼化物が必要であるという従来の技術常識に反し、硼化物を析出させなくても異常粒成長を抑制できる、ということを本発明者が初めて知見した。Ｚｒを添加することによって、残留磁束密度を低下させる要因となる硼化物相を必要とせず、従来の組成では異常粒成長が起こるような温度および／または時間で焼結することが可能となり、微細組織を維持したままで焼結密度を高めることができる。本発明の実施形態によると、正方晶Ｒ２Ｔ１４Ｂ型結晶構造を有する主相が磁石体積の９０％以上を占め、かつＢリッチ相（Ｑ集積相：例えばＲ１．１Ｆｅ４Ｂ４相）を実質的に含まない組織が得られる。
ここで、「実質的に含まない」とは、磁石の組織を、無作為に選択した１０以上の部分についてＥＰＭＡを用いて観察した結果、９０％以上の部分において、Ｑ集積組織が認められないことを意味し、また、「Ｑ集積相が認められない」とは、ＥＰＭＡ（例えば島津製作所製ＥＰＭＡ（ＥＰＭ１６１０）を用いて条件（加速電圧：１５ｋＶ、ビーム径：１μｍ、電流値：３０ｎＡ（ファラデーカップ）、分光結晶：ＬＳＡ２００）で硼素（Ｂ）の蛍光Ｘ線像（Ｂ−Ｋα）を観察した際に、１００μｍ×１００μｍの視野において、輝点が集中している部分（すなわち集積相と帰属される部分）の総面積が視野全体の５％未満の場合を言うものとする。
ただし、Ｚｒ含有率が０．３質量％を超えると、残留磁束密度が低下するので、その含有率は０．３質量％以下とする。また、過剰のＢが存在すると硼化物相が形成されるので、硼化物相の形成を抑制するためにＢの含有率を０．９８質量％以下とする。なお、Ｂの一部をＣに置換することができる。Ｂ、または、ＢとＣとの混合物をＱとしてあらわすと、Ｑの含有率（質量％）の計算においては、Ｂの一部を置換したＣを原子数基準でＢに換算して求めればよい。
添加元素Ｍは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎのうちの少なくとも１種の元素である。添加量は２．０質量％以下が好ましい。２．０質量％を超えると残留磁束密度が低下するためである。
添加元素の中でもＧａは特有の効果を発揮する場合がある。後に実験例を示して説明するように、Ｂ（Ｑ）の含有率が低くなると軟磁性のＲ２Ｔ１７化合物が生成され、保磁力および残留磁束密度が低下することがある。このような組成範囲においてＧａを極微量添加すると、軟磁性相の生成が抑制され、Ｂ含有率の広い範囲で保磁力および残留磁束密度が高い希土類焼結磁石が得られる。本発明は、Ｚｒ硼化物の生成を抑制するためにＢを０．９８質量％以下とする場合に特に有効である。
Ｇａの添加による効果は、Ｂ（Ｑ）の含有率が０．９５質量％以下の場合に顕著であり、また、Ｂ（Ｑ）の含有率が０．９０質量％以上の場合に顕著である。なお、Ｇａ含有率が０．０１質量％未満では上記の効果が得られないことがあり、また、分析による管理が困難となる。一方、Ｇａ含有率が０．０８質量％を超えると、残留磁束密度Ｂｒの低下を招く場合があるため好ましくない。
本発明では、上記元素以外に不可避的不純物を許容することができる。例えば、Ｆｅの原料から混入するＭｎ、Ｃｒや、Ｆｅ−Ｂ（フェロボロン）から混入するＡｌ、Ｓｉや、製造工程上不可避的に混入するＨ、ＮおよびＯなどである。
また、焼結磁石においては、酸素：０．５質量％以下、窒素：０．２質量％以下、水素：０．０１質量％以下であることが好ましい。このように酸素、窒素、および水素濃度の上限を制限することにより、主相比率を高めることができ、残留磁束密度Ｂｒを高めることができる。
本発明による実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は公知の方法で製造され得る。例えば以下の方法で製造することができる。
まず、所定の組成を有する母合金の溶湯を例えば高周波溶解法で作製し、この溶湯を冷却・凝固して合金（母合金）を作製する。母合金の組成は、希土類焼結磁石が上記の組成となるように調整する。合金（母合金）の製造は、公知の一般的な方法を採用して行うことができる。各種の合金製造方法の中でも、ストリップキャスト法などの急冷法が好適に用いられる。ストリップキャスト法によれば、例えば厚さ０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度の合金鋳片を得ることができる。
ストリップキャスト法などの急冷法の代わりに、遠心鋳造法を採用しても良い。また、溶解・合金化の工程に代えて、直接還元拡散法を用いて合金を作製しても良い。急冷法以外の方法で得られた凝固合金を母合金として用いた場合にも同じ効果を得ることが出来る。しかしながら、ストリップキャスト法のような急冷法に比べると、偏析が生じ易く、そのため合金組織中にＺｒ硼化物等が析出することがあり、Ｚｒを効率的に添加することが難しい。また、Ｚｒ硼化物等が一旦析出すると、熱処理によって消失させることが困難であり、焼結後も残存する。従って、このような凝固合金から作製した焼結磁石は、急冷合金を用いた場合に比べ、主相体積比率が低くなり易く、その結果として残留磁束密度Ｂｒが小さくなることがある。
得られた合金を公知の方法によって平均粒径１〜１０μｍに粉砕する。このような合金の粉末は、粗粉砕工程と微粉砕工程の２種類の粉砕を行うことによって好適に作製され得る。粗粉砕は、水素吸蔵粉砕法や、ディスクミルなどを用いた機械的粉砕法によって行うことができる。また、微粉砕は、ジェットミル粉砕法、ボールミル、アトライターなどの機械的粉砕法によって行うことができる。
上記の粉砕によって得られた微粉砕粉は、公知の成形技術を用いて様々な形状の成形体に成形される。成形は、磁場中圧縮成形法を用いて行うことが一般的であるが、パルス配向した後静水圧成形やゴムモールド内で成形する方法を用いて行っても良い。
成形時の給粉の能率、成形密度の均一化、成形時の離型性などを向上させるために、脂肪酸エステルなどの液状潤滑剤やステアリン酸亜鉛などの固体状潤滑剤を微粉砕前の粉末および／または微粉砕後の粉末に添加してもよい。添加量は、合金粉末１００重量部に対して、０．０１重量部〜５重量部が好ましい。
成形体は、公知の方法によって焼結することができる。焼結温度は１０００℃〜１１８０℃、焼結時間は１〜６時間程度が好ましい。本発明による実施形態の合金は、Ｚｒの添加により従来よりも高い温度で焼結することができるので、従来は温度ばらつきなどを考慮すると量産には採用することが困難であった、例えば、１１００℃以上の焼結温度を採用することができる。焼結後の焼結体には、必要に応じて熱処理（時効処理）を施す。熱処理条件は、例えば、温度４００℃〜６００℃、時間１〜８時間程度が好ましい。
以下、実験例を示して本発明を更に詳細に説明する。
（実験例１）
表１に示す各組成の磁石（試料１〜６）を以下の手順で作製した。なお、表１に示した組成は、得られた焼結磁石の分析値であり、母合金の組成とは異なる。組成分析は、島津製作所製ＩＣＰおよび堀場製作所製ガス分析装置を用いて公知の方法で行った。
なお、表１においてＦｅを残部として表したが、残部はＦｅと微量の不可避不純物とを含む。後述する表３においても同じ。
本実験例の試料におけるＢの含有量は、いずれの試料についても、Ｒ量およびＴ量に対する化学量論量にほぼ一致する。また、添加元素Ｍを無視して各相の体積比率を計算すると、主相（Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ化合物相）：９４．４％、Ｒリッチ相：２．５％、Ｂリッチ相：０．１％、Ｒ酸化物相（Ｎｄ２Ｏ３）：３．０％となる。
所定の組成の母合金の溶湯を調製し、ストリップキャスト法を用いて、厚さが０．２から０．４ｍｍ程度の合金鋳片を作製した。
得られた合金鋳片を常温で絶対圧力０．２ＭＰａの水素雰囲気で２時間保持し、合金に水素を吸蔵させた。
水素吸蔵した合金を真空中にて約６００℃で３時間保持した後、室温まで冷却した。
得られた合金は水素脆化により崩壊しているが、これをふるいに掛けることによって解砕し、粒径が４２５μｍ以下の粗粉末を得た。
得られた粗粉末をジェットミル粉砕装置を用いて、窒素ガス雰囲気中で微粉砕した。得られた粉末の平均粒径は、いずれの試料についても、ＦＳＳＳ測定で３．２μｍ以上３．５μｍ以下の範囲であった。
得られた粉末をプレス成形することによって、成形体を得た。ここでは、約１Ｔ（テスラ）の直角磁界を印加しながら、１９６ＭＰａの圧力で成形した。
得られた成形体を種々の温度条件で約２時間焼結することによって、焼結体を得た。
得られた焼結体をＡｒ雰囲気中、５５０℃で２時間の時効処理を施したものを、それぞれ焼結磁石の試料とし、磁気特性を評価した。
さらに、４００℃にて不活性雰囲気で熱消磁した後、金属組織観察および化学分析を行った。
0004605013.tif 000002
図１に各試料の減磁曲線を示す。ここで用いた試料の焼結条件は、１１２０℃、２時間である。
図１から明らかなように、添加元素Ｍを含まない試料１の角形性は著しく悪い。これは、以下に説明するように、試料１にとって、１１２０℃は焼結温度として高すぎるために、異常粒成長が起こったためである。添加元素Ｍとして、Ｔｉ、Ｖ、ＮｂおよびＭｏを添加した試料２、３、５および６は、試料１よりも良好な角形性を有しているものの、Ｚｒを添加した試料４には及ばない。試料４の減磁曲線の角形性は非常に良好である。この結果から、Ｚｒが特異な効果を発揮していることがわかる。
次に、図２を参照しながら、試料１と試料４について、焼結温度と磁気特性との関係を説明する。図２は、横軸に焼結温度をとり、縦軸に、上から順に、角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）、保磁力ＨｃＪ、および残留磁束密度Ｂｒをとったグラフである。角形性の指標としてここで用いた角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）のＨｋは、磁化が残留磁束密度Ｂｒの９０％となるときの外部磁界の値を示す。図２に示したグラフから、Ｚｒを添加した試料４（図中△）は添加元素を含まない試料１に比べ、良好な磁気特性が得られる焼結温度範囲の上限が約２０℃上昇していることがわかる。その結果、焼結温度を１１２０℃（１３９３Ｋ）としても、角形比は０．９以上あり、非常に良好な角形性を有している。
次に、表２を参照しながら、焼結温度、角形性および異常粒成長の関係を説明する。なお、表２中の粒径欄の○は異常粒成長が無いことを示し、×は異常粒成長が有ることを示している。表２から分かるように、添加元素を含まない試料１は既に１１００℃で異常粒成長が見られるとともに角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）の値も低いのに対し、Ｚｒを添加した試料４では１１２０℃でも異常粒成長は認められず、且つ、角形比も０．９以上の高い値を有している。また、試料２、３、５および６の結果からわかるように、他の添加元素（Ｔｉ、Ｖ、ＮｂおよびＭｏ）も１１１０℃までは、異常粒成長を抑制する効果を有し、高い角形比を維持できるものの、１１２０℃の結果をみると明らかなように、その効果は、Ｚｒには及ばない。
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次に、異なる温度で焼結した試料１および試料４の金属組織を偏光顕微鏡で観察した結果を図３から図８に示す。図３から図５は、試料１を１０８０℃、１１００℃および１１２０℃で焼結した場合、図６から図８は、試料４を１０８０℃、１１００℃および１１２０℃で焼結した場合の観察結果を示している。
試料１では、図３からわかるように、１０８０℃では異常粒成長はみられず、微細な結晶粒からなる良好な金属組織が形成されている。これに対し、焼結温度が１１００℃の場合、図４からわかるように、既に異常粒成長によって生成された巨大な組織が観察されている。焼結温度が１１２０℃の図５では、さらに多くの巨大組織が観察されている。
一方、Ｚｒを添加した試料４では、図６から図８からわかるように、異常粒成長が抑制されており、図８に示す焼結温度が１１２０℃の場合でも、実質的に巨大組織は認められない。
次に、図９から図１３にそれぞれ試料２から６の焼結磁石（焼結温度１０４０℃）のＥＰＭＡによる反射電子像（ＢＥＩ：各図中の左上）、および、組成像（Ｎｄ（図中右上）、Ｂ（図中左下）および添加元素Ｍ（図中右下））を示す。いずれの試料もＢの含有率が０．９５質量％と低いため、Ｂの集積相（偏析）は認められず、硼化物が形成されていないことが分かる。また、添加量が０．１質量％の添加元素Ｍ（Ｔｉ、Ｖ、ＮｂおよびＭｏ）の集積相も認められない。なお、原子量が比較的小さいＴｉについては若干の偏析が認められる。
上記の結果から分かるように、Ｂの含有量が少なく、且つ、添加元素Ｍの添加量が微量であれば、硼化物が析出しないことがわかる。さらに重要なことは、異常粒成長を抑制するためには硼化物が必要であるという従来の技術常識に反し、硼化物を析出させなくても異常粒成長を抑制できる、ということがわかったことである。
なお、比較のために、図１４に、Ｒ（Ｎｄ：２０．３質量％、Ｐｒ：６．０質量％、Ｄｙ：５．０質量％）：３１．３質量％、Ｃｏ：０．９０質量％、Ａｌ：０．２０質量％、Ｃｕ：０．１０質量％、Ｚｒ：０．０７質量％、Ｂ：０．９９質量％、残部：Ｆｅおよび不可避不純物の組成を有する焼結磁石をＥＰＭＡを用いて観察した結果を示す。図１４からわかるように、Ｂの含有率が高いこの焼結磁石には、Ｚｒの集積相およびＢの集積相が形成されている。
このように、本発明によると、Ｂ含有量が少ない組成にＺｒを添加することによって、硼化物相を生成させることなく、異常粒成長を抑制することができる。従って、保磁力の低下を抑制し、且つ、主相の体積比率の低下を抑制することによって残留磁束密度を向上させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができる。
（実験例２）
表３に示す組成の磁石を実験例１と同様の方法で作製した。ただし、ここでは焼結磁石中に含まれる酸素量を低減するために、微粉砕工程における雰囲気ガス中の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に管理した。このようにして得られた試料７〜２０を種々の焼結温度で焼結することによって得られた磁石を評価した結果を表４に示す。表４に示す各項目の評価は実験例１と同様の方法で行った。
0004605013.tif 000004
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表４の結果からわかるように、異常粒成長は、Ｂ集積相やＺｒ集積相の有無とは無関係に発生する。また、Ｚｒの添加により、Ｚｒの集積相の有無とは無関係に異常粒成長が抑制されていることがわかる。
焼結密度は、１０２０℃で焼結した場合は、いずれの試料についても７．４６〜７．４９Ｍｇｍ−３であり、真密度：約７．５５Ｍｇｍ−３に対し、やや焼結不足である。これに対し、焼結温度が１０４０℃〜１０８０℃の場合、いずれの試料についても、焼結密度は７．５４〜７．５７Ｍｇｍ−３に達している。このことから、焼結温度が１０２０℃では焼結不足であり、残留磁束密度が低いことが問題となる。
従って、残留磁束密度の低下が問題とならない焼結密度を確保しつつ、異常粒成長や角形比の低下を抑制するためには、Ｚｒを添加していない試料７から１１については、好ましい焼結温度は１０４０℃の一条件しかないことになる。なお、試料７の角形比は０．９以上あるが、ＨｋおよびＨｃＪの値が小さいため好ましくない。これに対し、Ｚｒを添加した試料１２〜２０については、１０８０℃の焼結温度においても異常粒成長の発生や角形比の低下が抑制されており、焼結温度範囲は１０４０℃〜１０８０℃と高温側に拡大している。従って、試料１２〜２０は、試料７〜１１よりも、工業的に安定に製造することができる。
次に、図１５を参照しながら、Ｂ含有率と磁気特性との関係を説明する。図１５は試料７から２０の磁気特性をＢ含有率について整理した結果を示すグラフであり、横軸はＢ含有率であり、縦軸は、上側が残留磁束密度Ｂｒ、下側が保磁力ＨｃＪである。
図１５からわかるように、Ｚｒを含まない試料７から１１の残留磁束密度のピークは、Ｂ含有率が０．９６質量％付近にある。これは、Ｂ含有率が約０．９６質量％を超えると、磁性に寄与しないＢリッチ相（Ｎｄ１．１Ｆｅ４Ｂ４化合物相）が増加するためである。なお、保磁力はＢリッチ相の影響を受けないので、Ｂ含有率が約０．９６質量％を超えても低下しない。
一方、Ｂ含有率が約０．９６質量％よりも少ないと、Ｂリッチ相は生成せず、Ｎｄ２Ｆｅ１７相が析出する。このＮｄ２Ｆｅ１７相は軟磁性相（主相は硬磁性相）であるため、Ｎｄ２Ｆｅ１７相が析出すると保磁力が急激に低下し、また、Ｎｄ２Ｆｅ１７相の析出によって主相の体積分率が低下するので残留磁束密度も低下する。
Ｚｒを含む試料１２〜１６では、保磁力の値は試料７〜１１よりも高いものの、Ｂ含有率が約０．９６質量％よりも小さいと残留磁束密度は試料７〜１１と同様に低下する。また、残留磁束密度は、Ｂ含有率が約０．９６質量％を超えると低下し、特に、Ｂ含有率が０．９８質量％を超えるとＺｒを含まない試料７〜１１よりも低下量が大きくなる。これは、Ｚｒを含む試料でＢが過剰に存在すると、ＺｒＢ２、Ｚｒ−Ｎｄ−ＢまたはＺｒ−Ｆｅ−ＢというＺｒを含む硼化物相が析出するためである。すなわち、Ｚｒの添加は、異常粒成長を抑制することによって間接的に磁気特性を改善するが、磁気特性を直接的に向上する効果はなく、むしろ、Ｂ含有率が０．９８質量％を超える組成範囲では、残留磁束密度を大幅に低下させることがわかる。
Ｚｒ添加に加えて、Ｇａを極微量（０．０４質量％）添加した試料１７〜２０では、Ｂ含有率が０．９６質量％よりも小さい組成範囲における残留磁束密度の低下や保磁力の低下が解消され、残留磁束密度が最大となるＢ含有率の範囲が低含有率側に大幅に拡大し、焼結温度範囲も広く且つ磁気特性に優れた焼結磁石が得られる。Ｚｒ添加に加えてＧａをさらに添加することによって得られるこの効果は、Ｂ含有率が０．９５質量％以下において顕著である。
なお、図１５にはＢ含有率が０．９０質量％以上の結果を示しているが、Ｂ含有率が０．８５質量％以上あれば、Ｚｒ添加効果およびＧａ添加効果は認められる。勿論、例示したように、Ｂ含有率が０．９０質量％以上で０．９８質量％以下であることが好ましい。
（実験例３）
実験例１と同様の方法で、Ｎｄ：２２．０質量％、Ｐｒ：６．２質量％、Ｄｙ：２．０質量％、Ｃｏ：１．８質量％、Ｃｕ：０．１０質量％、Ｂ：０．９４質量％、Ｇａ０．０５質量％、Ｚｒ：Ｘ（０〜４）質量％、残部：Ｆｅおよび不可避不純物の組成を有する焼結磁石を、種々の焼結温度で作製し、磁気特性を評価した。なお、実験例３で作製した焼結磁石の酸素含有率は０．３８〜０．４１質量％の範囲であった。
図１６は、焼結温度が１０６０℃および１０８０℃の２条件について、Ｚｒ含有率と磁気特性との関係を示すグラフである。横軸はＺｒ含有率で、縦軸は上から順に、Ｈｋ（磁化が残留磁束密度Ｂｒの９０％となるときの外部磁界の値）、保磁力ＨｃＪおよび残留磁束密度Ｂｒである。
図１６からわかるように、Ｚｒ含有率が０．０１質量％という極微量であっても、焼結温度が高い場合の保磁力ＨｃＪを改善する効果が認められる。一方、Ｚｒ含有率が０．３質量％を越えると残留磁化の低下が顕著となるので、Ｚｒ含有率は０．３質量％以下に調整することが好ましいことが分かる。
【産業上の利用可能性】  本発明によると、保磁力の低下を抑制し、且つ、残留磁束密度を向上させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られる。本発明の希土類焼結磁石は、焼結温度のマージンが広いので、工業的に安定に製造することができる。本発明による希土類焼結磁石は、各種モータ、アクチュエータなど高性能化のニーズが高い用途に特に好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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