(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性記録液を製造する工程として、アニオン性基を塩基性化合物で中和して水溶性化したアニオン性基を有する有機高分子化合物と水性媒体と顔料とを混合し懸濁液として、懸濁液の液媒体中に顔料を均一に微分散させるに当たり、分散装置として、懸濁液の供給口と吐出口を有する、セパレータを有する内壁が円筒状の外部固定容器（Ｉ）と、その内部に所定間隙を介し設けられた、回転軸中心に回転可能な円筒状ロータ（ＩＩ）とからなり、当該ロータ（ＩＩ）が、円筒内部に中空の液室を有し、液室に向かって懸濁液が供給できる、当該供給口に対向するスリットと、液室外部に通じる円筒側壁に複数の液吐出孔とを有するロータ（ＩＩ）であり、当該外部固定容器（Ｉ）が、当該ロータの円周外壁面と所定間隙を介して対向する、分散メディアよりも小さい所定径の複数の穴を有するセパレータが円筒状内壁に設けられた外部固定容器（Ｉ）であり、当該ロータとセパレータとの間隙には分散メディアが充填された分散装置を用い、ロータ（ＩＩ）を回転させながら、容器（Ｉ）の供給口からロータのスリットに向けて、液室に懸濁液を供給し、遠心力にて吐出孔から懸濁液を放出し、分散メディアを介してセパレータを通過した懸濁液を容器（Ｉ）の吐出口から取り出し、顔料を微分散して顔料分散液とした後、酸性化合物を加えてアニオン性基を有する有機高分子化合物を析出させることにより顔料をアニオン性基を有する有機高分子化合物で被覆し、次いで塩基性化合物を加えてアニオン性基を有する有機高分子化合物のアニオン性基を中和して水性媒体中に分散させた後、遠心分離機の特定遠心力下で、顔料の粗粒を特定量除去して水性分散体とし、これを用いて、水性記録液を製造するインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法において、
水性分散体中の顔料の粗粒を除去するための遠心分離機の遠心力が５，５００〜６，０００Ｇであり、かつ、顔料の粗粒を除去する割合が質量換算５〜１３％であることを特徴とするインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法。
【請求項２】
アニオン性基を有する有機高分子化合物が、酸価３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基を有する有機高分子化合物である請求項１記載のインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法。
【請求項３】
アニオン性基を有する有機高分子化合物が、酸価３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、かつ、水酸基価２０〜１２０ＫＯＨｍｇ／ｇのカルボキシル基と水酸基を有する有機高分子化合物である請求項１または２記載のインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料を用いたインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、サインペン、水性マーカー等の筆記具や、インクジェットプリンターのインクには、色材として染料が用いられてきた。しかしながら、染料を用いた水性記録液は、着色力や画像鮮明性に優れるものの、印刷物の耐水性や耐光性が劣るという問題点があった。この耐水性や耐光性を改善するため、近年、前記した用途において、染料から顔料への転換が活発に検討されている。
【０００３】
インクジェットプリンター用水性記録液には種々の特性が要求され、なかでも、水性記録液の貯蔵安定性と、プリンター印字での吐出安定性（目詰まりの防止）が要求されている。
【０００４】
特許文献１には、塩基性化合物を用いて中和されたカルボキシル基を有する樹脂でもって微分散された水性顔料分散体を、酸性化合物を用いてｐＨを中性または酸性として樹脂を疎水性化することによって樹脂を顔料に強く固着（いわゆる酸析）し、次いで、必要に応じて、濾過および水洗後、再度塩基性化合物を用いてカルボキシル基を中和して水に再分散させることによって、光沢、発色性、着色力を高度に発揮するに充分な程度に微分散され、しかも、貯蔵安定性に優れた水性顔料分散体を得ることができることが記載されている。
しかしながら、インクジェットプリンター用水性記録液には、一般に、インクとしての印字特性を付加するため、エチレングリコール、グリセリン、ｐＨ調整剤、活性剤等を加えるため、上記特許文献１の様な方法で得られた水性顔料分散体をもってしても、例えば、パールミル（ＰＭ−ＤＣＰ型）等の流通式湿式ビーズミルで製造したインクジェットプリンター用水性記録液は、顔料の一次粒子の破砕が避けられず、貯蔵中に粘度上昇や粒子径の増大等を起こし、水性記録液の貯蔵安定性を実用的なレベルまでもっていけないという欠点があった。
【０００５】
特許文献２には、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法であって、分散装置として、円筒形粉砕部内のロータとセパレータを有する分散媒体撹拌型分散装置を用いて、当該分散装置内の滞在時間が３０秒以内となる様にして、顔料を微分散した顔料分散液を用いてインクを調製する方法が記載されている。
しかしながら、このインクジェットプリンター用水性記録液は、従来の分散装置を用いて得た顔料分散液で調製するより、貯蔵安定性に優れた極めて実用性の高い前記水性記録液が得られるものの、近年の市場要求レベルから見て、その貯蔵安定性は未だ不十分であった。
【０００６】
特許文献３には、顔料の粗粒を除去するために、遠心分離機を用い、インクジェットプリンター用水性記録液の貯蔵安定性を向上させることが記載されている。
しかしながら、遠心分離機は、顔料の粗粒を除去し、インクジェットプリンター印字での吐出安定性の向上（プリンターのノズル詰まりを軽減）には有効であるが、過大な遠心力は、粗粒と共に有用な粒度成分も除去することになり、残った粒度成分には分散工程での破砕された顔料粒子が多く残されるため、インクジェットプリンターインクとしたときにかえって貯蔵安定性が不良となる欠点があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３１３６０号公報（第２頁左欄特許請求の範囲、第３頁段落番号００１４）。
【特許文献２】特開平１１−１６６１４５号公報（第２頁左欄特許請求の範囲、第４頁段落番号００２４〜００２５、第１５頁段落番号０１７４）。
【特許文献３】特開平８−２０９０４５号公報（第２頁左欄特許請求の範囲、第４頁段落番号００３９〜００４０、同頁段落番号００４４）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、顔料を使用したインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法において、顔料の一次粒子の破砕を防ぎ、かつ、顔料の粗粒を特定量除去し、もって貯蔵安定性と吐出安定性の両方により優れたインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、特定の分散装置を用いて顔料分散液とし、ここで得られた中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性顔料分散体を特定の条件下で遠心分離し、かつ、顔料の粗粒を特定量除去することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性記録液を製造する工程として、アニオン性基を塩基性化合物で中和して水溶性化したアニオン性基を有する有機高分子化合物と水性媒体と顔料とを混合し懸濁液として、懸濁液の液媒体中に顔料を均一に微分散させるに当たり、分散装置として、懸濁液の供給口と吐出口を有する、セパレータを有する内壁が円筒状の外部固定容器（Ｉ）と、その内部に所定間隙を介し設けられた、回転軸中心に回転可能な円筒状ロータ（ＩＩ）とからなり、当該ロータ（ＩＩ）が、円筒内部に中空の液室を有し、液室に向かって懸濁液が供給できる、当該供給口に対向するスリットと、液室外部に通じる円筒側壁に複数の液吐出孔とを有するロータ（ＩＩ）であり、当該外部固定容器（Ｉ）が、当該ロータの円周外壁面と所定間隙を介して対向する、分散メディアよりも小さい所定径の複数の穴を有するセパレータが円筒状内壁に設けられた外部固定容器（Ｉ）であり、当該ロータとセパレータとの間隙には分散メディアが充填された分散装置を用い、ロータ（ＩＩ）を回転させながら、容器（Ｉ）の供給口からロータのスリットに向けて、液室に懸濁液を供給し、遠心力にて吐出孔から懸濁液を放出し、分散メディアを介してセパレータを通過した懸濁液を容器（Ｉ）の吐出口から取り出し、顔料を微分散して顔料分散液とした後、酸性化合物を加えてアニオン性基を有する有機高分子化合物を析出させることにより顔料をアニオン性基を有する有機高分子化合物で被覆し、次いで塩基性化合物を加えてアニオン性基を有する有機高分子化合物のアニオン性基を中和して水性媒体中に分散させた後、遠心分離機の特定遠心力下で、顔料の粗粒を特定量除去して水性分散体とし、これを用いて、水性記録液を製造するインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法において、水性分散体中の顔料の粗粒を除去するための遠心分離機の遠心力が５，５００〜６，０００Ｇであり、かつ、顔料の粗粒を除去する割合が質量換算５〜１３％であることを特徴とするインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、特定の分散装置を用いて顔料分散体とした後、該顔料分散体を特定の条件下で遠心分離し、かつ、顔料の粗粒を特定量除去することにより、貯蔵安定性と吐出安定性の両方により優れた、極めて実用性の高いインクジェットプリンター用水性記録液を得ることができるという格別顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性記録液の製造方法において、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを含む懸濁液を混合し、顔料を微分散して顔料分散液とするに当たって特定の分散装置を用いる。
【００１４】
すなわち、本発明において使用する分散装置は、例えば、図１に示されるような、短い円筒形粉砕部内のロータとセパレータを有する分散媒体攪拌型分散装置が挙げられる。
【００１５】
以下、図１を例に説明する。本発明で使用できる分散装置は、外部固定容器（Ｉ）〔以下、外部固定容器１と表示する。〕内に、所定の間隙を介して、円筒状ロータ（ＩＩ）〔以下、円筒状ロータ２と表示する。〕がそれの回転軸３を中心に回転可能な様に設けられている。回転軸３の向きは任意だが、水平、即ち地表面に対して平行となる関係となっていることが後記する理由から好ましい。図１では、好ましい向きで示してある。また容器１には、顔料を含む懸濁液を供給するための供給口４と、吐出口９とが設けられている。
【００１６】
外部固定容器１の内壁には、顔料を含む懸濁液中の顔料粒子が所定の粒子径となった時に通過可能となる所定径の複数の穴を有するセパレータ８が固定されており、容器１とロータ２の間隙には、懸濁液中の顔料を粉砕するための、所定径の分散メディア７の粒子が充填されている。
【００１７】
一方、ロータ２の円筒内部には、中空となった液室６が設けられており、供給口４から供給された顔料を含む懸濁液が、更に液室６に供給出来るように、回転軸を中心にして２つの異なる半径の円で挟まれた形状のリング状切れ目からなるスリット５が設けられている。そして、このスリット５は供給口４に対向している。
【００１８】
このロータ２の円筒側壁には、矢印の通りに液室６外部に通じる液吐出孔（符号なし）が複数設けられている。このロータ２の各液吐出孔は、分散メディア７の粒子より大きい孔径を有しており、当該懸濁液はこの液吐出孔から放出されるようになっており、一方、セパレータ８に設けられた吐出口９に繋がる個々の穴の径は、この分散メディア７の粒子よりも小さい径となっており、分散メディア７自体が吐出口９に流出しないようになっている。
【００１９】
そして、ロータ２の円周外壁面とセパレータ８とは対向しており、当該懸濁液は、液室６から分散メディア７の粒子が充填されている、容器１とロータ２との間隙に液吐出孔を通じて供給されるようになっている。
【００２０】
当該懸濁液は、供給口４から、スリット５を通じて液室６に向けて矢印に示される様に供給される。ロータ２を回転軸３中心に回転させた状態で当該懸濁液が中空の液室６に供給されると、この分散装置に固有の原理で顔料の粉砕が行われる。
【００２１】
本発明で用いる分散装置の特徴は、ロータ２を回転させると遠心力が発生し、メディア７はセパレータ８内壁部に層状に押し付けられる。同時に、ロータ２の回転運動により、メディア７間に強力な剪断力が発生する。更に、遠心力と、当該顔料を含む懸濁液の流れる方向が同一なため、均一な粉砕・分散とセパレータ８からの大流量の当該懸濁液の排出が可能で、分散装置内の試料の滞在時間を短くできる。
【００２２】
遠心力により液吐出孔から放出された当該懸濁液中の顔料は、分散メディア７の粒子が充填された間隙で粉砕され、セパレータ８に設けられた穴径よりも小さい顔料粒子となった段階で、当該穴を通過し、懸濁液の液媒体と共に、吐出口９から取り出される。こうして顔料が微分散された顔料分散液は吐出口９に取り出される。尚、ロータ２の回転軸３を水平とするのは、この遠心力による効果をより充分に利用するためである。
【００２３】
本発明において使用する分散装置の運転条件は、分散装置内での試料の滞在時間を３０秒以下／パス（通過）とするのが好ましい。試料の滞在時間が長くなると顔料の一次粒子破砕が起きやすく、シャープな粒度分布が得られなくなる。更に、分散メディア効率を、分散に寄与する総電力（ｋｗ）と被分散体である顔料（ｋｇ）と分散メディア（ｋｇ）との関係式（１）で表すと、分散メディア効率を０．１〜１．２、更には０．２〜０．８とすることが好ましい。分散メディア効率は、総電力（ｋｗｈ）／顔料（ｋｇ）／分散メディア（ｋｇ）となる。その他の条件は、分散試料の種類や量、目標とする粒度分布などによって適宜設定される。
【００２４】
本発明では、上記した通り特定の有機高分子化合物と顔料とを含む懸濁液を、上記したような特定の分散装置に通過（パス）させることにより、顔料が微分散された顔料分散液を得る。供給口４への当該懸濁液の供給は、通常ポンプによって行い、常に液室６が満たされているように、当該懸濁液を連続供給するのが好ましい。
【００２５】
当該懸濁液を分散装置に１回パス（通過）させただけで、充分に顔料が微分散した顔料分散液が得られない場合においては、２回以上パスすることが好ましい。１回目パスよりは、２回以上繰り返してパスした場合の方が、液媒体に占める、当該穴より小さい所定粒子径未満の顔料粒子の含有率はより高くなる。こうして分散装置を通す懸濁液中の顔料粒子含有率が飽和し一定になるまで、繰り返すことにより、当該セパレータ８の穴径よりも小さい、所定粒子径に粉砕され液媒体に微分散された、顔料粒子が均一に安定的に微分散した顔料分散液とすることが出来る。
【００２６】
繰り返して、当該懸濁液を処理し、顔料分散液を得る場合には、当該懸濁液を保持する容器と、循環ポンプを更に設け、顔料が所定の粒子径となった顔料分散液となるよう、液吐出口９、懸濁液を保持する容器、循環ポンプ、液供給口４をこの順序となるように連結し、懸濁液を上記滞在時間の範囲となるように循環させるのが好ましい。
【００２７】
本発明において、容器１とロータ２間に充填する分散メディア７の種類は、特に制約されるものではないが、例えば、ガラスビーズ、酸化ジルコニアビーズ、スチールビーズ、セラミックビーズなどが挙げられる。ビーズの硬さ、水系中での錆、耐摩耗性等から酸化ジルコニアビーズが好ましい。ビーズの充填量もまた特に制約されるものではないが、一例として当該間隙内容積の２０〜５０％とすることが望ましい。
【００２８】
ビーズの大きさとしては細かくなるほど分散能力が上がる反面、セパレータでのビーズの分離のために大きな圧力を必要とするため、適正な範囲、例えば、直径０．０５〜３ｍｍ、好ましくは直径０．１〜１ｍｍのビーズを用いる。
【００２９】
次に本発明の顔料分散液を得るのに用いる、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを含む懸濁液について説明する。
【００３０】
本発明で用いる顔料としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。例えば、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料又はアゾ系顔料などの有機顔料、カーボンブラック、酸化チタン、弁柄などの無機顔料等が挙げられる。更に、従来公知の顔料誘導体として、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の顔料誘導体を適宜用いることができる。
【００３１】
これらは粉体として用いても、ウェットケーキとして用いても、あるいは水性スラリーとして用いても構わない。更には、水溶性有機溶剤を適宜用いることもできる。
【００３２】
本発明において使用するアニオン性基を有する有機高分子化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、アニオン性基に基づく酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が３０〜１５０の範囲にある有機高分子化合物が好ましい。アニオン性基としては、カルボキシル基が代表的である。
【００３３】
そのような有機高分子化合物としては、例えば、ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ロジン変性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基の導入の容易さ、被膜の強靱性などの面から、ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂が好ましい。
【００３４】
本発明において使用するビニル系共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体樹脂、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体樹脂、含フッ素ビニル系共重合体樹脂などが挙げられる。
【００３５】
また、本発明において使用するポリエステル樹脂としては、例えば、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、適度な水溶性または水分散性を付与するため、アニオン性基としてカルボキシル基を含有することが必須である。
【００３６】
カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノブチルの如きマレイン酸モノアルキル類、イタコン酸モノブチルの如きイタコン酸モノアルキル類などが挙げられるが、特にアクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸が好ましい。
【００３７】
重合性モノマー組成物中に含まれるカルボキシル基を有する重合性ビニルモノマー以外の重合性ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンの如き芳香族ビニルモノマー類；アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルの如きアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ブトキシメチル、メタクリル酸エトキシジエチレングリコール、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸イソボルニルの如きメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニルの如きビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリルの如き重合性ニトリル類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンの如きフッ素原子を有するビニルモノマー類；メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾールの如き第３級アミノ基含有モノマー類；２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートの如き紫外線吸収性または酸化防止性を有するモノマー類；Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチル、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチルビニルエーテル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドの如きＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド類などの官能基含有モノマー類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランの如き加水分解性アルコキシシラン基を有するモノマー類；メタクリル酸２−ホスホオキシエチル、メタクリル酸４−ホスホオキシブチルの如き燐酸基含有モノマー類；分子末端に重合性不飽和基を１個有するマクロモノマー類などが挙げられるが、特にアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びスチレンが好ましい。
【００３８】
重合性ビニルモノマー組成物の重合方法は、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合など公知の各種重合方法が利用できるが、溶液重合が簡便なので好ましい。重合開始剤としては、公知の過酸化物やアゾ系化合物が使用できる。
【００３９】
本発明において使用するカルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、カルボキシル基含有化合物と水酸基含有化合物とを、カルボキシル基が残存するように、溶融法、溶剤法などの公知の方法によって脱水縮合反応を行って製造される。
【００４０】
ポリエステル樹脂は、一塩基酸、二塩基酸、多塩基酸の如きカルボキシル基を有する化合物と、ジオール、ポリオールの如き水酸基を有する化合物とを適宜選択して脱水縮合させて得られるものであり、さらに、油脂類または脂肪酸類を使用したものがアルキッド樹脂となる。
【００４１】
本発明において使用するポリエステル樹脂が有するカルボキシル基は、主に、ポリエステル樹脂を構成する二塩基酸または多塩基酸に由来する未反応のカルボキシル基である。
【００４２】
二塩基酸または多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、（無水）コハク酸、セバシン酸、ダイマー酸、（無水）マレイン酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸などが挙げられる。
【００４３】
二塩基酸または多塩基酸以外に使用可能なカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、テレフタル酸ジメチルの如き酸の低級アルキルエステル類；安息香酸、ｐ−ターシャリブチル安息香酸、ロジン、水添ロジンの如き一塩基酸類；脂肪酸および油脂類；分子末端に１または２個のカルボキシル基を有するマクロモノマー類；５−ソジウムスルフォイソフタル酸およびそのジメチルエステル類などが挙げられる。
【００４４】
水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートの如きポリオール類；「カージュラ  Ｅ−１０」（シェル化学工業株式会社製の合成脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノグリシジル化合物類、分子片末端に水酸基を２個有するマクロモノマー類などが挙げられる。
【００４５】
また、ポリエステル樹脂を合成する際に、ひまし油、１２−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基含有脂肪酸または油脂類；ジメチロールプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンの如きカルボキシル基と水酸基とを有する化合物なども使用できる。
【００４６】
さらに、二塩基酸の一部をジイソシアネート化合物に代えることもできる。本発明において使用するカルボキシル基を有するポリエステル樹脂として、カルボキシル基を有する重合性モノマーをポリエステル樹脂にグラフトした変性ポリエステル樹脂も使用することができる。
【００４７】
カルボキシル基を有するポリウレタンは、水酸基を有するセグメントとして、ジメチロールプロピオン酸の如きカルボキシル基および水酸基を有する化合物を使用することにより、容易に製造することができる。
【００４８】
本発明において使用するカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を導入する成分としてのジメチロールプロピオン酸の如きカルボキシル基および水酸基を有する化合物を含有するポリオール成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させることによって、容易に製造することができる。
【００４９】
ポリオール成分としては、ポリエステルの製造方法において掲げたジオール成分のほか、必要に応じて、３官能以上のポリオール化合物を使用することもできる。
【００５０】
ポリイソシアネート成分には、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添メタキシリレンジイソシアネート、粗製４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの如きジイソシアネート化合物のほか、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如きポリイソシアネート化合物も使用できる。
【００５１】
ポリウレタン樹脂は、公知の方法で製造できる。例えば、イソシアネート基と反応しない不活性な有機溶剤溶液中で、室温又は４０〜１００℃程度の温度で付加反応を行うのが好ましい。その際、ジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒を使用しても良い。
【００５２】
ポリウレタン樹脂を製造する際の反応系には、例えばジアミン、ポリアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンの如きＮ−アルキルジアルカノールアミン；ジヒドラジド化合物などの公知の鎖伸長剤も使用できる。
【００５３】
また、本発明において使用するアニオン性基を有する有機高分子化合物として、水酸基を有するビニル系共重合体またはポリエステル樹脂に、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸の如き無水多塩基酸を付加反応せしめる方法によって得られるカルボキシル基を有する樹脂も使用することができる。
【００５４】
本発明で使用するアニオン性基を有する有機高分子化合物としては、酸価３０〜１５０の、カルボキシル基を有する有機高分子化合物が好ましい。酸価が１５０を越えると、親水性が高くなり過ぎるため、被塗物の耐水性が著しく低下する傾向にあり、また、酸価が３０よりも低いと、酸析して中和後の水への再分散性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００５５】
また、本発明において使用するアニオン性基を有する有機高分子化合物は、カルボキシル基に加えて、水酸基を有するものがより好ましく、水酸基に基づく水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が２０〜１２０の範囲のものがより好ましい。
【００５６】
即ち、アニオン性基を有する有機高分子化合物が、酸価３０〜１５０で、かつ、水酸基価２０〜１２０のカルボキシル基と水酸基を有する有機高分子化合物がより好ましい。水酸基価が１２０を越えると、親水性が高くなり過ぎるため、被塗物の耐水性が低下する傾向にあり好ましくない。有機高分子化合物に結合した水酸基は、焼き付け塗料、焼き付けインキ、捺染剤などに使用するとき、硬化剤と反応して、より強固な膜を形成することができる。
【００５７】
カルボキシル基および水酸基を有するビニル系共重合体は、カルボキシル基を有するビニル系共重合体を製造する際に使用した重合性モノマーと水酸基を有する重合性モノマーとを共重合する方法により、容易に製造することができる。
【００５８】
水酸基を有する重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチルの如き水酸基を有するアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル；「プラクセル  ＦＭ−２」、「プラクセル  ＦＡ−２」（ダイセル化学工業株式会社製）に代表されるラクトン化合物を付加したメタアクリルモノマー類；メタクリル酸ポリエチレングリコールトモノマー類；モノメタクリル酸ポリプロピレングリコールモノマー類；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルの如き水酸基を有するアルキルビニルエーテル等が挙げられるが、特にアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００５９】
カルボキシル基および水酸基を有するポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の脱水縮合反応において、公知の方法に従って、水酸基が残存するように反応すればよい。残存する水酸基は、ジオール化合物、ポリオール化合物またはカルボン酸ポリオール化合物などに由来する未反応基である。
【００６０】
本発明において使用するカルボキシル基を有するビニル系共重合体及びポリウレタン樹脂は、数平均分子量が５，０００〜２０，０００の範囲にあるものが好ましい。数平均分子量が５，０００よりも小さい場合、得られた水性顔料分散体を被覆剤に使用した時に、塗膜が脆くなる傾向にあるので好ましくない。また、数平均分子量が２０，０００よりも大きい場合、微細な水性顔料分散体を得にくくなる傾向にあるので好ましくない。
【００６１】
本発明において使用するポリエステル樹脂は、分岐型であることがほとんどなので、線状のビニル系共重合体などの場合とは異なり、数平均分子量が小さい場合であっても重量平均分子量が大きいので、塗膜として充分なる強靱性を有する。従って、当該ポリエステル樹脂は、数平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲にあるものが好ましく、重量平均分子量では、５，０００〜１００，０００の範囲にあるものがより好ましい。
【００６２】
次に、本発明の製造方法をその工程に従って、順次、説明する。本発明では、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを含む懸濁液を、顔料が所定粒子径で狭い粒子径分布となり、均一に安定的微分散するまで上記した分散装置に通して、充分に混合して顔料分散液とする。
【００６３】
この懸濁液には、当該有機高分子化合物と顔料の他に、分散すべき媒体たる液媒体とが通常は含まれる。この液媒体としては、有機溶剤や水性媒体が用いられる。本発明では、液媒体を構成する主たる溶媒が、有機溶剤のものを有機溶剤媒体、水のものを水性媒体という。
【００６４】
塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを混合、分散する工程としては、次の２方法が適当である。
【００６５】
（１）有機溶剤媒体中で、塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを混合し懸濁液とし、顔料を分散した後、水性媒体中に分散する。（２）水性媒体中で、塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを混合し、分散する。
【００６６】
塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを混合し、分散する工程に適用できる第１の方法である有機溶剤中での分散では、まず、塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物の有機溶剤溶液と顔料とを含む懸濁液を得て、これを、上記した様な、短い円筒形粉砕部内のロータとセパレータを有する分散媒体攪拌型分散装置を用いて微細に分散する。
【００６７】
この時、使用される有機溶剤は、一般にアニオン性基を有する有機高分子化合物に対する溶解性が良く、アニオン性基を有する有機高分子化合物の合成上も問題がないもの、蒸気圧が水より高く、脱溶剤し易いもの、更に、水と混和性のあるものが好ましい。
【００６８】
このような溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどが特に好ましい。水との混和性は低いが、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、塩化メチレンなども使用できる。
【００６９】
有機溶剤媒体中に分散させた、塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とからなる顔料分散液を更に水性媒体中に分散させるには、次のような方法が適当である。
【００７０】
水性媒体中に分散する時には、通常の低シェアーでの攪拌、ホモジナイザーなどでの高シェアー攪拌、あるいは、超音波などを使用して行う。また、水性媒体中への分散を補助する目的でもって、界面活性剤や保護コロイドなどを、塗膜の耐水性を著しく低下させない範囲で併用することもできる。
【００７１】
アニオン性基を有する有機高分子化合物を中和するための塩基性化合物としては、無機塩基と有機アミンが挙げられる。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや水酸化リチウム等が挙げられる。有機アミンとしては、例えばアンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−エチル−２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（アミノエチル）エタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ピペリジン、モルフォリン等が挙げられる。
【００７２】
次に、塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを混合し、分散する工程に適用できる第２の方法である水性媒体中での分散は、まず、アニオン性基を有する有機高分子化合物のアニオン性基を前記した塩基性化合物を用いて中和し、水性媒体中で顔料と混合し、分散する。
【００７３】
この時、水に溶解または分散したアニオン性基を有する有機高分子化合物が、有機溶剤を含有していても差し支えないし、脱溶剤を行って実質的に水のみの媒体であってもよい。顔料は、粉末顔料、水性スラリー、プレスケーキのいずれも使用できる。分散方法、有機溶剤、塩基性化合物は、有機溶剤媒体中での分散の場合と同じ方法、同じ材料で可能である。
【００７４】
有機溶剤系、水性系いずれの分散の場合であっても、顔料の分散を補助する目的のために、顔料分散剤や湿潤剤を塗膜の耐水性を低下させない範囲で使用することもできる。
【００７５】
塩基性化合物で中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料とを混合、分散する上記方法としては、前者（１）の方法が好適である。
【００７６】
本発明では、上記した通り、顔料分散液を得て、それを用いて公知慣用の方法により、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性記録液を得る。
【００７７】
本発明の当該水性記録液は、好適には、後者（２）の方法で調製できる。より具体的には、（ａ）アニオン性基を塩基性化合物で中和して水溶性化したアニオン性基を有する有機高分子化合物と水性媒体とを含有する、有機溶剤を含んでいても良い液媒体中に顔料を混合し懸濁液とし、懸濁液を更に充分に混合し、顔料を微分散させた後、（ｂ）酸性化合物を加えてアニオン性基有する有機高分子化合物を析出させることにより顔料をアニオン性基を有する有機高分子化合物で被覆し、（ｃ）次いで塩基性化合物を加えてアニオン性基を有する有機高分子化合物のアニオン性基を中和して水性媒体中に分散させてなる水性分散体を含有することが好ましい。
【００７８】
上記（ａ）の、顔料が分散すべき液媒体に充分に均一分散していない状態にある懸濁液から、液媒体中に顔料が均一に微分散した顔料分散液を得る工程にて、上記したような特定の分散装置を用いるわけである。尚、本発明では、酸性化合物を用いてアニオン性基有する有機高分子化合物を析出させることを、酸析と称する場合がある。
【００７９】
また、顔料を分散する際、あるいは、分散後であって酸析する前に、顔料以外の物質、例えば、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、被覆剤バインダーの硬化触媒、防錆剤、香料、薬剤などを添加することもできる。
【００８０】
アニオン性基を有する有機高分子化合物と顔料との割合は、質量換算で顔料１００部に対して、アニオン性基を有する有機高分子化合物の固形分量で１０〜２００部の範囲が好ましい。アニオン性基を有する有機高分子化合物の使用量が１０部よりも少ない場合、顔料を充分微細に分散しにくくなる傾向にあり、また、２００部よりも多い場合、分散体中の顔料の割合が少なくなり、水性顔料分散体を塗装剤などに使用した時に、配合設計上の余裕がなくなる傾向にあるので好ましくない。
【００８１】
水性媒体中に微分散された顔料をアニオン性基を有する有機高分子化合物で被覆する目的で行われる酸析は、酸性化合物を加えてｐＨを中性または酸性とすることによって、塩基性化合物によって中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物を析出させるものである。
【００８２】
使用される酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸の如き無機酸類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸の如き有機酸類などが使用できるが、排水中の有機物が少なく、かつ、酸析効果も大きい塩酸、硫酸が好ましい。酸析時のｐＨは３〜６の範囲が好ましいが、顔料によっては酸によって分解されるものもあり、このような顔料の場合には、ｐＨ４〜７の範囲で酸析することが好ましい。また、酸析を行う前に、系に存在する有機溶剤を減圧蒸留、常圧蒸留などの方法を用いて予め除いておくことが好ましい。
【００８３】
酸析後、必要に応じて濾過および水洗を行って、アニオン性基を有する有機高分子化合物で被覆された顔料の含水ケーキを得る。濾過方法としては、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離など公知の方法が採用できる。
【００８４】
この含水ケーキは、乾燥させることなく、含水した状態のままで塩基性化合物でもってアニオン性基を再中和することによって、顔料粒子が凝集することなく、微細な状態を保持したままで、水性媒体中に再分散される。再分散させるための塩基性化合物としては、アニオン性基を有する有機高分子化合物を中和するために使用した塩基性化合物と同じ物が使用できる。
【００８５】
本発明において、中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性記録液から顔料の粗粒を除去するために使用される遠心分離機には公知慣用の装置が使用され、特に限定されるものではない。すなわち、ローター中に遠心管を入れ、一定の遠心力と時間で遠心分離するバッチ式遠心分離機、連続的に液の供給と粗粒除去を行う連続式遠心分離機等が挙げられる。
【００８６】
中和されたアニオン性基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性記録液から作成されたインクジェットインクの吐出安定性（ノズル詰まり防止）と貯蔵安定性の両方を満足させるためには、該水性記録液中から顔料の粗粒を除去する工程で、分散工程での破砕された顔料粒子が多く残らないようにすることが重要である。
【００８７】
すなわち、上記インクジェットインクの吐出安定性（ノズル詰まり防止）と貯蔵安定性の両方を満足させるためには、遠心分離機の遠心力が４，０００〜８，０００Ｇの範囲にあることが好ましく、５，０００〜７，０００Ｇの範囲にあることがより好ましい。尚かつ、水性記録液から遠心分離機によって顔料の粗粒を除去する割合が質量換算３〜１５％であることが好ましい。
【００８８】
このようにして得られる塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなる水性分散体は、体積平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。体積平均粒子径が５００ｎｍよりも大きい場合、塗膜の光沢、発色性、着色力に優れたものが得難くなる傾向にあるので好ましくない。また、体積平均粒子径が１０ｎｍよりも小さいものを得ることは非常に困難で現実的ではない。
【００８９】
本発明で得られる塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなる水性分散体の評価方法としては、例えば、以下の様な方法がある。
【００９０】
まず、水性分散体に更にインクとしての印字特性を付与するため、エチレングリコール、グリセリン、ｐＨ調整剤、活性剤等を加えてインクジェットプリンター用水性記録液を調製した後、インクジェットプリンターのカートリッジに詰めて画像を印刷する。尚、吐出安定性の評価としては、印刷する際、プリンターのノズルが詰まった場合は、吐出安定性不良、一方、プリンターのノズルが詰まらなかった場合は、吐出安定性良好と判断する。
【００９１】
更に貯蔵安定性の評価としては、例えば、調製直後のインクジェットプリンター用水性記録液を７０℃の恒温槽中に７日間静置して貯蔵し、貯蔵前後の粘度と体積平均粒子径の経時変化をそれぞれ測定することにより評価できる。尚、上記粘度と体積平均粒子径の経時変化が小さければ小さいほど貯蔵安定性は良好と判断する。
【００９２】
上記のようにして得られるインクジェットプリンター用水性記録液を用いて記録画像を形成させる方法としては、例えばオンデマンドタイプのインクジェットプリンターを用いて、各種の紙、シート、フィルム、繊維、金属等に印字させる方法がある。
【００９３】
インクジェットプリンターとしては、特に限定されないが、例えば、プリンターヘッドに圧電素子を用いたピエゾ方式や、記録液に熱エネルギーを加え微細孔から記録液を液滴として吐出させて記録するサーマル方式等が挙げられる。更に、印字後に熱や紫外線等のエネルギーを加えることによって画像を定着させることも可能である。
【００９４】
上記のようにして製造された水性顔料分散液はインクジェットプリンター用水性記録液として極めて実用的に使用できる。
【００９５】
以下、合成例、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」はいずれも質量基準である。
【００９６】
（合成例１）
［スチレン／アクリル系共重合体の合成］
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置および還流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、窒素シール下に、攪拌しながら液温を７８℃まで昇温させた後、スチレン２００部、メタクリル酸ｎ−ブチル４００部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５０部、メタクリル酸２００部、パーブチルＯ（日本油脂(株)製のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート）８０部とからなる混合液を４時間掛けて滴下した。更に、同温度で８時間反応を続けた。
反応混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０％となるようにメチルエチルケトンを加えて希釈して、酸価１３０、水酸基価６５、数平均分子量１３，０００の有機高分子化合物溶液（Ａ）を得た。
【００９７】
（合成例２）
［加熱架橋型共重合体の合成］
滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置および還流冷却管を備えた容量３リットルの四つ口フラスコに、メチルエチルケトン１，０００部を仕込み、窒素シール下に、攪拌しながら液温を７８℃まで昇温させた後、ｎ−ブチルメタクリレート３３５部、ｎ−ブチルアクリレート３５８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０部、メタクリル酸１０７部、グリシジルメタクリレート５０部、パーブチルＯ（日本油脂(株)製のｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート）８０部とからなる混合液を４時間掛けて滴下した。更に、同温度で８時間反応を続けた。反応混合物を室温まで放冷した後、不揮発分が５０％となるようにメチルエチルケトンを加えて希釈して、酸価７０、水酸基価６５、数平均分子量１０，０００の有機高分子化合物溶液（Ｂ）を得た。
【００９８】
尚、上記合成例１および２の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフィー）により測定した。
【実施例１】
【００９９】
（１）顔料分散工程
２０％水酸化ナトリウム１９部及びイオン交換水２２１部を加え、均一になったところへ、合成例１で得られた有機高分子化合物溶液（Ａ）の８０部を加え、攪拌して、有機高分子化合物中のカルボキシル基を１００％中和すると共に、有機高分子化合物を水中に溶解させた。次いで、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  ＴＧＲ（大日本インキ化学工業株式会社製の銅フタロシアニンブルー顔料  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）８０部を攪拌しながらゆっくりと加え、更に３０分間よく攪拌して銅フタロシアニンブルー顔料の懸濁液を得た。
【０１００】
得られた銅フタロシアニンブルー顔料の懸濁液を、図１に示す様な外部固定容器と内部攪拌装置（ロータ）を有する、ロータ回転軸が水平の分散媒体攪拌型分散装置（三井鉱山製ＳＣミル４５０／１４０型、ベッセル容量３０Ｌ、モーター容量７５ｋｗ）を用いて、分散し、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物と顔料からなる水性分散体（顔料分散液）を得た。尚、当該懸濁液を保持する容器と、循環ポンプを更に設け、液吐出口、懸濁液を保持する容器、循環ポンプ、液供給口をこの順序となるように連結し、前記保持容器内において顔料が所定の粒子径の顔料分散液となるまで、懸濁液を前記滞在時間の範囲となる様に循環させた。この時の分散条件は、分散装置の内部攪拌装置の総電力６００ｋｗｈ、分散メディアである０．３ｍｍφジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー社製ＹＴＺビーズ）充填量２１部、２５時間循環分散であった。前記式（１）から求めた分散メディア効率は０．３６であった。
【０１０１】
（２）溶剤蒸留工程
塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物と顔料からなる水性分散体（顔料分散液）に水を加えて倍に希釈した後、常圧蒸留によってメチルエチルケトンを蒸留した。
【０１０２】
（３）酸析工程
溶剤蒸留後の水性分散体をディスパーで攪拌しながら、１規定塩酸を加えて水性分散体のｐＨを３〜５に調整し、有機高分子化合物を析出させ、カルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料を被覆した。
【０１０３】
（４）濾過及び水洗工程
カルボキシル基を有する有機高分子化合物で被覆された顔料スラリーを吸引濾過、水洗して、含水ケーキを得た。
【０１０４】
（５）中和及び水性媒体への再分散工程
ディスパーで攪拌下、含水ケーキに、水酸化ナトリウムの１０％水溶液を加え分散体のｐＨを８．５〜９．５に調整した。更に、１時間攪拌を続けた後、水を加えて、不揮発分が２３％になるように調整した。
【０１０５】
（６）遠心分離工程
連続式遠心分離機（（株）コクサン製２００Ｂ特型）の遠心力を５，５００Ｇで運転し、かつ、供給液からの顔料の粗粒除去率を１３％となるように、上記（５）再分散工程で得られた顔料分散液を連続的に供給した後、水を加えて、不揮発分が２０％となるように調整して、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなるシアン水性顔料分散体（Ａ−１）を得た。
【０１０６】
（７）インクジェットプリンター水性記録液の調製
上記シアン水性顔料分散体（Ａ−１）２０．０部、イオン交換水４４．４部、エチレングリコール４．０部、グリセリン８．０部、ジエタノールアミン２．４部、エマルゲン１４７（花王株式会社製のノニオン活性剤）１．２部を混合し、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物で顔料が被覆されてなるインクジェットプリンター用水性記録液を調製した。調製した水性記録液をインクジェットプリンターＢＪＣ−４００Ｊ（キャノン株式会社製）のカートリッジに詰め、カラーＢＪペーパー（キャノン株式会社製）に印刷した結果、プリンターのノズル詰まりはなく、吐出安定性良好で、十分に発色の良いシアン色の画像を得た。
【０１０７】
更に、調製した水性記録液を７０℃の恒温槽中に７日間静置し、貯蔵前後の粘度と体積平均粒子径の経時変化をそれぞれ測定し、貯蔵安定性の評価を行った。その結果、表１より明らかな如く、貯蔵前後の粘度と体積平均粒子径の経時変化がいずれも小さく貯蔵安定性は優れていた。尚、粘度は、東機産業株式会社製のＲ−５００型粘度計を使用し、回転数を６０ｒｐｍに設定して測定した。また、体積平均粒子径は、日機装社製のレーザードップラー式粒度分布計（マイクロトラックＵＰＡ−１５０）を使用して測定した。
【実施例２】
【０１０８】
実施例１の銅フタロシアニンブルー顔料をカーボンブラック顔料（三菱化学株式会社製のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７）に代えた以外は、実施例１の顔料分散工程と同様の操作を行い、カーボンブラックの懸濁液を得た。
【０１０９】
得られたカーボンブラックの懸濁液を、図１に示す様な外部固定容器と内部攪拌装置（ロータ）を有する、ロータ回転軸が水平の分散媒体攪拌型分散装置（三井鉱山株式会社製のＳＣミル  ２２０／７０型、ベッセル容量３．５Ｌ、モーター容量１７ｋｗ）を用いて、分散し、塩基で中和されたカルボキシル基を有する有機高分子化合物と顔料からなる水性顔料分散体（顔料分散液）を得た。尚、当該顔料懸濁液を保持する容器と、循環ポンプを更に設け、液吐出口、顔料懸濁液を保持する容器、循環ポンプ、液供給口をこの順序となるように連結し、前記保持容器内において顔料が所定の粒子径の顔料分散液となるまで、顔料懸濁液を上記滞在時間の範囲となるように循環させた。この時の分散条件は、分散装置の内部攪拌装置の総電力１５６ｋｗｈ、分散メディアである０．３ｍｍφジルコニアビーズ充填量３．０部、２０時間循環分散であった。前記式（１）から求めた分散メディア効率は０．６５であった。
【０１１０】
更に、溶剤蒸留工程、酸析工程、濾過及び水洗工程、ならびに中和及び水性媒体への再分散工程を行い、次いで遠心分離工程を行った。連続式遠心分離機を使用して、その遠心力を６，０００Ｇで運転し、かつ、供給液からの顔料の粗粒除去率を５％となるように、再分散工程で得られた顔料分散液を連続的に供給した後、水を加えて、不揮発分が２０％となるように調整して、ブラック水性顔料分散体（Ａ−２）を得た。
【０１１１】
上記ブラック水性顔料分散体（Ａ−２）を実施例１と同様の操作でインクジェットプリンター用水性記録液を調製して印刷した結果、プリンターのノズル詰まりはなく、吐出安定性良好であり、十分に濃度のあるブラックの画像を得た。
【０１１２】
更に、実施例１と同様の操作で、水性記録液の貯蔵前後における粘度と体積平均粒子径の経時変化をそれぞれ測定した。その結果、表１より明らかな如く、貯蔵前後の粘度と体積平均粒子径の経時変化がいずれも小さく、貯蔵安定性は優れていた。
【実施例３】
【０１１３】
実施例１の合成例１で得られた有機高分子化合物溶液（Ａ）を合成例２で得られた有機高分子化合物溶液（Ｂ）に代えた以外は実施例１と同様の操作を行った。顔料分散工程、溶剤蒸留工程を経て、加圧下、１２０℃、４時間加熱処理を行い、次いで酸析工程、濾過及び水洗工程、ならびに中和及び水性媒体への再分散工程を行ない、さらに実施例１と同様に連続式遠心分離機にかけて、不揮発分２０％のシアン水性顔料分散体（Ｂ−１）を得た。
【０１１４】
上記シアン水性顔料分散体（Ｂ−１）を実施例１と同様の操作でインクジェットプリンター用水性記録液を調製し、印刷した結果、プリンターのノズル詰まりはなく、吐出安定性良好で十分に発色の良いシアン色の画像を得た。
【０１１５】
更に、調製した水性記録液の貯蔵前後における粘度と体積平均粒子径の経時変化をそれぞれ測定した。その結果、表１の結果から明らかな如く、貯蔵前後の粘度と体積平均粒子径の経時変化がいずれも小さく、貯蔵安定性は優れていた。
【０１１６】
（比較例１）
実施例１で、連続式遠心分離機の遠心力を５，５００Ｇから９，０００Ｇに代えた以外は実施例１と同様の操作を行い、不揮発分２０％のシアン水性顔料分散体（Ａ−３）を得た。
【０１１７】
上記シアン水性顔料分散体（Ａ−３）を実施例１と同様の操作で、インクジェットプリンター用水性記録液を調製し、印刷した結果、プリンターのノズル詰まりはなく吐出安定性良好であった。しかしながら、貯蔵安定性については、表１の結果から明らかな如く、調製した水性記録液の貯蔵前後の粘度と体積平均粒子径の経時変化が大きく（貯蔵中に粘度上昇と顔料粒子径の成長が起こる。）貯蔵安定性は実用的なレベルにはなく、不良であった。
【０１１８】
（比較例２）
実施例２の遠心分離工程で、供給液からの顔料の粗粒除去率を５％から１％に代えた以外は実施例２と同様の操作を行い、不揮発分２０％のカーボンブラック水性顔料分散体（Ａ−４）を得た。
【０１１９】
上記ブラック水性顔料分散体（Ａ−４）を実施例１と同様の操作で、インクジェットプリンター用水性記録液を調製し、印刷した結果、プリンターのノズル詰まりが発生して吐出安定性が不良となり、満足なブラックの画像は得られなかった。貯蔵安定性については、表１の結果から明らかな如く、調製した水性記録液の貯蔵前後の粘度と体積平均粒子径の経時変化が小さく、貯蔵安定性は良好であった。
【０１２０】
（比較例３）
実施例３の遠心分離工程で、連続式遠心分離機の遠心力を５，５００Ｇから３，０００Ｇに代えた以外は実施例１と同様の操作を行い、不揮発分２０％のシアン水性顔料分散体（Ｂ−２）を得た。
【０１２１】
上記シアン水性顔料分散体（Ｂ−２）を実施例１と同様の操作で、インクジェットプリンター用水性記録液を調製し、印刷した結果、プリンターのノズル詰まりが発生して吐出安定性が不良となり、満足なシアンの画像は得られなかった。貯蔵安定性については、表１の結果から明らかな如く、調製した水性記録液の貯蔵前後の粘度と体積平均粒子径の経時変化が小さく、貯蔵安定性は良好であった。
【０１２２】
表１
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
表１中、略語は以下の内容を示唆する。
プリンターのノズル詰まり：○は詰まり無しで吐出安定性良好。×は詰まり有りで吐出安定性不良。
【０１２５】
表１の結果から明らかな様に、本発明の製造方法で得られたインクジェットプリンター用水性記録液は、プリンターのノズル詰まりを十分に防止でき吐出安定性により優れ、かつ、調製直後ならびに７０℃で７日間経過後の粘度と体積平均粒子径の経時変化がより小さいことから貯蔵安定性にもより優れていることが判った。
【０１２６】
以上より、本発明のインクジェットプリンター用水性記録液は、遠心分離工程において、遠心分離機の遠心力を特定の条件下で、かつ、顔料の粗粒を特定量除去することにより、遠心分離機の遠心力を従来の条件下で調製した前記水性記録液、あるいは遠心力は従来の条件下でありながら顔料の粗粒除去量が少ない前記水性記録液と比べて、プリンターのノズル詰まりを十分に防止できることから吐出安定性により優れ、かつ、粘度と体積平均粒子径の経時変化が小さいことから貯蔵安定性にもより優れていることが判った。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】本発明で用いる分散装置の一例の断面図である。
【符号の説明】
【０１２８】
１  外部固定容器
２  円筒状ロータ
３  ロータの回転軸
４  供給口
５  スリット
６  液室
７  分散メディア
８  セパレータ
９  吐出口
【図１】
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