(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールを硫化水素と接触させる反応によるチオールの製造方法であって、該反応がジルコニウムとマグネシウムの混合酸化物をベースとする触媒の存在下に行なわれ、かつ、該触媒中のマグネシウムの重量含量が０．２〜２０％であり得、また、該触媒がジルコニウム塩の水溶液と硝酸マグネシウム又は硫酸マグネシウムの水溶液とを共沈させ、５０℃〜２００℃の温度でゲルを乾燥することにより調製されることを特徴とする方法。
【請求項２】
マグネシウムの重量含量が１から６％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジルコニウム塩が塩化ジルコニウム又は硝酸ジルコニウムであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アンモニア水により共沈を行うことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ジルコニウム塩溶液におけるジルコニウムの濃度が０．０１から０．４モル／リットルであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
マグネシウム濃度が０．１から１モル/リットルであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
室温で共沈を行うことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
乾燥前に室温から混合物の沸点までの温度でゲルが熟成されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
出発アルコールが一般式
Ｒ（ＯＨ）ｎ
[式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒは炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基である]に対応する請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｈ２Ｓ／アルコール官能基モル比が１〜１０である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
１００℃〜４００℃の温度でアルコールを硫化水素と接触させる工程を実施する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
出発アルコールがポリオールである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
出発アルコールがメタノールである、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硫黄化学の分野に関し、より詳細には、本発明の主題はアルコールからチオールを製造するために使用可能な酸化ジルコニウムをベースとする触媒である。
【０００２】
【従来技術】
チオールは農薬、衛生、化粧品、石油化学、潤滑剤、鉱石処理、プラスチック、ガスの着臭又は動物飼料等の種々の利用分野で着臭剤、ポリマー添加剤又は化合物合成の中間体として利用されている重要な類の有機化合物である。更に、ポリチオールはポリマー添加剤、架橋剤又は生物レンズ及び光学レンズ一般に対して高い屈折率をもつ添加剤の分野で著しく発展すると思われる。
【０００３】
モノチオールは一般に硫化水素を不飽和炭素−炭素結合に加えるか又はアルコールのヒドロキシル基の置換により合成される。
【０００４】
硫化水素のアルケン又はアルキン添加はアルミナ、シリカ−アルミナ、純もしくはドープしたゼオライト又はスルホン樹脂等の固体触媒を用いて不均質触媒反応により実施される。反応は一般に室温から３５０℃までの温度で実施され、形成されるチオールの縮合又は反応体への添加によりチオエーテルが形成される副反応を最小限にするために過剰の硫黄供与剤を使用する必要がある。これらの触媒は活性がその酸性に関連しており、マルコウニコフ炭素上にＳＨ基が存在するので、第２級又は第３級チオールの製造に主に使用されており、この経路では製法が経済的価値をもつために十分な効率で第１級チオールを製造することはできない。
【０００５】
従って、第１級Ｃ１〜Ｃ１２チオールの合成は反応式：
Ｒ−ＯＨ＋Ｈ２Ｓ→Ｒ−ＳＨ＋Ｈ２Ｏ
によるアルコール経路により主に実施され、この反応は不均質触媒反応により気相又は液相で実施されている。前方の２個の炭素原子からチオールとアルコールの沸点は非常に近いので、非常に高価な後期蒸留段階を避けるためには、完全変換率で操作することが必要である。反応温度は約３００℃であるので、アルコールを脱水してオレフィンを得ることは熱力学的に可能であり、得られたオレフィンを付加反応部位として硫化水素の存在下に反応させると、反応式：
Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ２＋Ｈ２Ｓ→Ｒ’−ＣＨ（ＳＨ）−ＣＨ３
に従って同様にチオールが形成される。触媒の存在下で後者反応は実質的に第２級チオールのみを生じる（第２級カルボカチオンの安定化）。従って、脱水効果が非常に低く且つチオール化率の非常に高い触媒を使用する必要があり、このような触媒はナトリウムもしくはカリウムをドープしたアルミナ又はアルミナに担持した酸化タングステンをベースとする触媒から主に構成される。この副反応に加え、エーテルとチオエーテルの形成は所望生成物の収率を低下させる。
【０００６】
ポリチオールは一般に反応スキーム：
Ｒ（Ｘ）ｍ＋ｍＭＳＨ→Ｒ（ＳＨ）ｍ＋ｍＭＸ
［式中、ｍは２以上の整数であり、Ｒは脂肪族又は非脂肪族炭化水素含有鎖であり、Ｘはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）、一般に塩素を表し、Ｍはアルカリ金属（例えばＮａ）又はアンモニウムカチオンである］に従ってハロゲン化誘導体を硫化ハロゲンで求核置換することにより製造される。
【０００７】
しかし、求核置換反応は攻撃する炭素が置換されている場合には一般に好ましくないので、ポリチオールの選択的合成に使用するこの方法は第１級又は第２級ポリチオールの合成に限定される。この方法の実施は実験室規模では容易であるが、経済的に無価値な塩（ＭＸ）を形成する必要があることと、ハロゲン化誘導体の使用に関する環境基準がますます厳しくなっていることから工業規模では難しい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、出発材料としてアルコール（特にポリオール）と硫化水素を利用してチオール（特にポリオール）を製造できる触媒法を開発することが望ましい。アルコールは無毒性であり、反応が副生物として水を形成するので、アルコールの使用は将来の法制により課される環境規制に適合できるからである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
硫化水素と水の存在下で熱安定性である酸化ジルコニウムをベースとする触媒が今般発見され、この触媒をアルコール（特にポリオール）のチオール化に使用すると、１００〜４００℃の温度条件下、１〜１０のＨ２Ｓ／アルコール官能基モル比及び２０バール以下の全圧で気相又は液相中でこの反応を実施することができるので特に有利である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒はマグネシウム又はアルカリ土類金属をドープした酸化ジルコニウムであり、ジルコニウム塩（塩化ジルコニル又は硝酸ジルコニル）の水溶液とマグネシウム又はアルカリ土類金属の硝酸塩又は硫酸塩の水溶液の共沈により１段階で製造される。
【００１１】
この共沈はアンモニア水の添加により得られ、ジルコニウムとマグネシウム又はアルカリ土類金属の混合酸化物から構成される触媒が得られ、前記触媒中のマグネシウム又はアルカリ土類金属の重量含量は０．２〜２０％、好ましくは１〜６％とすることができる。
【００１２】
ジルコニウム塩溶液中のジルコニウム濃度は０．０１〜０．４モル／リットル、好ましくは約０．３モル／リットルとすることができる。
【００１３】
マグネシウム又はアルカリ土類金属濃度は１モル／リットルまで、一般には０．１〜１モル／リットル、好ましくは０．４〜０．７モル／リットルとすることができる。
【００１４】
混合酸化物の共沈を得るためには、ジルコニウム塩水溶液とマグネシウム又はアルカリ土類金属塩水溶液を混合することにより得られた均質水溶液にアンモニア水を加える。最終溶液の容量を制限するためには濃アンモニア水溶液を使用することが好ましいが、得られる固体触媒の性質を変えない限り、ＮＨ４ＯＨ濃度を下げてもよい。
【００１５】
共沈は０〜１００℃の温度で実施することができるが、室温（２０〜２５℃）で実施することが好ましい。
【００１６】
共沈により得られたゲルを室温から混合物の沸点までの温度で５〜１００時間（好ましくは６０〜８０時間）熟成させると一般に有利である。
【００１７】
沈降分離後、沈殿を中性ｐＨまで水洗し、得られた固体を５０〜２００℃の温度（好ましくは約１２０℃）で１〜２４時間（好ましくは約１２時間）乾燥する。この固体はその触媒活性をさほど変えずに不活性ガス（酸素、窒素又はＮ２／Ｏ２混合物）下に８００℃まで焼成することができる。
【００１８】
本発明の別の主題は、本発明の触媒の存在下にアルコールを硫化水素と接触させることを特徴とするチオールの製造方法である。出発単官能性又は多官能性アルコールは一般式：
Ｒ（ＯＨ）ｎ
［式中、ｎは１〜４の整数（好ましくは１又は２）であり、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール又はアラルキル基から選択される炭素原子数１〜３０のヒドロカルビル基である］により表すことができる。このようなアルコールの非限定的な例としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、第３級ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、ベンジルアルコール、フェノール、エチレングリコール、オクタンジオール、ペンタントリオール及びグリセロールを挙げることができる。
【００１９】
Ｈ２Ｓ／アルコール官能基モル比は広い範囲をとることができる。一般に１〜１０、好ましくは１〜３である。
【００２０】
反応は１００〜４００℃の温度で実施することができる。
【００２１】
本発明の触媒は当業者に周知の技術によりバッチ又は連続条件下で液相又は気相中で操作する方法で使用することができる。手順の選択は特に出発アルコールの種類に依存する。
【００２２】
出発アルコールが硫化水素に十分良好な溶剤でない場合には、例えばアルカン等の不活性溶剤中で操作すると有利であると思われる。
【００２３】
【実施例】
実施例１
ジルコニウムとマグネシウムの混合酸化物中のマグネシウムの重量含量が０〜４．７６％になるように選択した可変量の０．５モル／リットル硝酸マグネシウム水溶液［Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］を０．３モル／リットル塩化ジルコニル水溶液（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）１０００ｍｌに加えた。得られた溶液の激しい撹拌を開始し、３０％アンモニア水９０ｍｌを２５℃で加え、得られたゲルを２５℃で７２時間熟成させた。
【００２４】
沈降分離と上澄み液の除去後、各沈殿をＳｏｘｈｌｅｔと蒸留水で中性ｐＨまで洗浄した。こうして得られた固体を濾別し、１２０℃で１２時間乾燥した。その構造特性を表１にまとめ、同表中、ＺｒＯはマグネシウムを含まない本発明外の触媒を表し、略称ＺｒＭｇ１、ＺｒＭｇ２、ＺｒＭｇ３及びＺｒＭｇ４は種々のマグネシウム含量をもつ本発明の触媒を表す。
【００２５】
比表面積は窒素の物理的吸着により測定した（ＢＥＴ法、ＡＳＴＭ規格Ｄ３６６３）。
【００２６】
【表１】
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本発明の全固体はマグネシウムの導入後も高い比表面積をもつ。観察された細孔分布は該当固体に関係なく同一程度の大きさであり、触媒での後期使用に完全に適合可能である。
【００２７】
実施例２
高い比表面積をもつ相当数の固体では、材料を湿潤媒体中で熱処理すると焼結現象が観察されることが多い。本発明の触媒はチオール化反応で使用することを目的とするので、硫化水素及び／又は水を含む雰囲気の存在下にその熱安定性を試験することが不可欠であった。
【００２８】
このために、チオール化反応に一般に使用される温度よりも高い４００℃でガス流下に４時間加熱することにより水の存在下又は不在下に固体試料をＨ２Ｓ下で処理した。
【００２９】
観察された構造特性を表２にまとめる。本発明の固体はＨ２Ｓと水の雰囲気の存在下で安定であることが認められる。
【００３０】
【表２】
0004704535.tif 000003
【００３１】
実施例３：１，８−オクタンジオールのバッチチオール化
チオール合成に関する本発明の触媒の活性及び選択性を１，８−オクタンジオールのチオール化で実験した。
【００３２】
反応は以下の実験条件下に密閉反応器で３相媒体中で実施した。
−１，８−オクタンジオール０．０１モル
−ドデカン７５ｍｌ
−触媒０．５ｇ
−Ｈ２Ｓ  １０バール
−２５０℃
−撹拌：１５００ｒｐｍ。
【００３３】
本発明の触媒ＺｒＭｇ２及びＺｒＭｇ３と、比較としてこの種の反応に工業的に使用されている市販触媒（Ｋ２ＷＯ４／Ａｌ２Ｏ３）及びマグネシウムを含まない２種の触媒で得られた結果を下表３に要約する。
【００３４】
本発明の触媒は市販触媒と同等の比活性をもつが、オクタンジチオール選択性は約２．５倍であることが認められ、この選択性は完全変換率で測定したので、所望生成物の収率に直接対応する。
【００３５】
【表３】
0004704535.tif 000004
【００３６】
実施例４：１，６−ヘキサンジオールの連続チオール化
本発明の触媒ＺｒＭｇ２を１，６−ヘキサンジオールのチオール化で市販触媒Ｋ２ＷＯ４／Ａｌ２Ｏ３と比較試験した。
【００３７】
反応は触媒１００ｍｌの固定層を含む反応器で連続的に実施した。ジオール４５重量％を含む水溶液形態の１，６−ヘキサンジオールを６６ｇ／時の溶液速度で反応器に導入した。Ｈ２Ｓの速度はＨ２Ｓ／ジオールモル比が１０になるように調節した。固定層の温度と圧力は夫々３３０℃と１５絶対バールに維持した。
【００３８】
下表４は参考触媒（Ｋ２ＷＯ４／Ａｌ２Ｏ３）と本発明の触媒（ＺｒＭｇ２）で得られた結果を比較するものである。
【００３９】
【表４】
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得られた結果は、同等の実質的完全変換率で本発明の触媒が参考触媒よりもチオール化物に対する選択性が高いことを明示している。
【００４０】
実施例５：メタノールの連続チオール化
本発明の触媒ＺｒＭｇ２と市販触媒Ｋ２ＷＯ４／Ａｌ２Ｏ３をメタノールのチオール化で試験した。
【００４１】
反応は下記条件下で連続的に実施した。
−大気圧
−触媒固定層容量：２００ｍｌ
−メタノール供給速度：２３７ｇ／ｈ／触媒リットル
−酸性ガス（８０／２０容量のＨ２Ｓ／ＣＯ２）例えばＨ２Ｓ／メタノールモル比１．５
−触媒層の平均温度：３８０℃。
【００４２】
下表に要約する結果から明らかなように、ほぼ同等の変換率で本発明の触媒はチオール化物に対する選択性が高く、望ましくないと思われるジメチルスルフィドよりもメチルメルカプタン（ＭｅＳＨ）を優先的に形成する。
【００４３】
【表５】
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