(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーにおいて、該結着樹脂は、結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有するものであり、前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、１，４−ブタンジオール由来の部位及びフマル酸由来の部位を有するものであり、前記非結晶性ポリエステル樹脂は、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン由来の部位有するものであり、前記結着樹脂を含むトナー組成物を溶融混練及び粉砕して得られ、ＤＳＣ測定により得られる吸熱曲線の、温度４０〜７５℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度をＡとし、該トナーを４０℃恒温槽で７２時間保存した後、ＤＳＣ測定により得られる吸熱曲線の、温度４０〜７５℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度をＢとした場合に、５≦Ｂ−Ａ≦１３であることを特徴とする画像形成用トナー。
【請求項２】
前記結着樹脂における前記ポリエステル樹脂（Ａ）の含有率が１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成用トナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕が８０〜１３０℃の範囲にあり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜１３０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成用トナー。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項６】
前記離型剤としてワックス（Ｃ）を含有し、該ワックス（Ｃ）の融点が７０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項７】
前記ワックス（Ｃ）が、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、合成エステルワックスの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成用トナー。
【請求項８】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー組成物を乾式混合し、混練機にて溶融混練し、２４時間から４８時間放置した後に、粉砕し、必要に応じて分級することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成用トナーからなることを特徴とする一成分現像剤。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成用トナーとキャリア粉からなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の現像剤が充填されたことを特徴とするトナー容器。
【請求項１２】
像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像し、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写し、転写されたトナー像をローラー状もしくはベルト状の定着部材により、加熱加圧定着して定着画像を得る工程を含む画像形成方法において、請求項９又は１０に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する現像手段、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する転写手段、転写されたトナー像をローラー状もしくはベルト状の定着部材により加熱加圧定着して定着画像を得る定着手段を含む画像形成装置において、請求項９又は１０に記載の現像剤を装填したことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１４】
感光体（像担持体）と帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも現像手段を含む手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、現像剤を保持し、該現像剤は、請求項９又は１０に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの低温定着性と耐熱保存性、耐オフセット性を向上させ、かつトナー製造時のトナー組成物の分散性および粉砕性改良を同時に達成することができる画像形成用トナーおよびその製造方法と該画像形成用トナーを用いた現像剤、トナー容器、画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナー定着時の省エネルギー化を図るため、その定着エネルギーは小さくすることが求められている。そのためトナー自体、つまり樹脂そのものの熱特性をコントロールすることが必要となる。しかし、樹脂の低Ｔｇ（ガラス転移温度）化は耐熱保存性や定着強度を悪化させる原因となり、また樹脂の低分子量化によるＦ１／２温度の低下では、ホットオフセットの発生と光沢が高すぎる（光沢制御性）などの問題が生じる。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れ、かつ、耐熱保存性、耐オフセット性に良好なトナーを得るには至っていない。
【０００３】
こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性に優れ、耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている（特許文献１〜６：特開昭６０−９０３４４号公報、特開昭６４−１５７５５号公報、特開平２−８２２６７号公報、特開平３−２２９２６４号公報、特開平３−４１４７０号公報、特開平１１−３０５４８６号公報）。また、低温定着性の改善を目的にバインダー中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み（特許文献７：特開昭６２−６３９４０号公報）があるが、分子構造、分子量について最適化されているとはいえない。
【０００４】
また、同じくシャープメルト性を有する結晶性ポリエステルを用いる試み（特許文献８：特許第２９３１８９９号公報、特許文献９：特開２００１−２２２１３８号公報）があるが、特許文献８では、結晶性ポリエステルトナーの酸価、水酸基価がそれぞれ５以下、２０以下と低く、紙と結晶性ポリエステルとの親和性が低いため十分な低温定着性が得られない。また、結晶性ポリエステルの分子構造、分子量について最適化されておらず、さらに、適度な光沢を持たせながら、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分な低温定着性と十分な耐オフセット性があると同時に転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたトナーとはなっていない。特許文献９においても、適度な光沢を持たせながら、定着ローラーに離型オイルを塗布しない、或いはオイル塗布量をごく微量とした定着方法でも十分な低温定着性と十分なオフセット防止性があると同時に転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、粉砕性に優れたトナーとはなっていない。
【０００５】
また、特許文献１０（特開２００２−２１４８３３号公報）記載の技術においては、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の非相溶で海島状の相分離構造や、樹脂のＴＨＦ不溶分の示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において吸熱側に出現する最大ピークの温度を規定することによって定着性下限性と保存性の両立を図っているが、十分な品質が得られたとは言えないことが判明した。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献２】特開昭６４−１５７５５号公報
【特許文献３】特開平２−８２２６７号公報
【特許文献４】特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献５】特開平３−４１４７０号公報
【特許文献６】特開平１１−３０５４８６号公報
【特許文献７】特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献８】特許第２９３１８９９号公報
【特許文献９】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献１０】特開２００２−２１４８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、トナーの低温定着性と、耐熱保存性、耐オフセット性を向上させ、かつトナー製造時のトナー組成物の分散性および粉砕性改良を同時に達成することができる画像形成用トナーおよびその製造方法と該画像形成用トナーを用いた現像剤、トナー容器、画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーにおいて、少なくともＤＳＣ測定により得られる吸熱曲線は、温度４０〜７５℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度をＡとし、該トナーを４０℃恒温槽で７２時間保存した後、少なくともＤＳＣ測定により得られる吸熱曲線は、温度４０〜７５℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度をＢとした場合に、５≦Ｂ−Ａ≦１３であるトナーが、上記課題に対して良好な結果を与えることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）〜（１４）によって解決される。
（１）「少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーにおいて、該結着樹脂は、結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）及び非結晶性ポリエステル樹脂を含有するものであり、前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、１，４−ブタンジオール由来の部位及びフマル酸由来の部位を有するものであり、前記非結晶性ポリエステル樹脂は、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン由来の部位有するものであり、前記結着樹脂を含むトナー組成物を溶融混練及び粉砕して得られ、ＤＳＣ測定により得られる吸熱曲線の、温度４０〜７５℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度をＡとし、該トナーを４０℃恒温槽で７２時間保存した後、ＤＳＣ測定により得られる吸熱曲線の、温度４０〜７５℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度をＢとした場合に、５≦Ｂ−Ａ≦１３であることを特徴とする画像形成用トナー」
（２）「前記結着樹脂における前記ポリエステル樹脂（Ａ）の含有率が１〜５０重量％であることを特徴とする前記第（１）項に記載の画像形成用トナー」
（３）「前記ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕が８０〜１３０℃の範囲にあり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜１３０℃の範囲にあることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の画像形成用トナー」
（４）「前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の画像形成用トナー」
（５）「前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の画像形成用トナー」
（６）「前記離型剤としてワックス（Ｃ）を含有し、該ワックス（Ｃ）の融点が７０〜１５０℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の画像形成用トナー」
（７）「前記ワックス（Ｃ）が、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、合成エステルワックスの少なくとも１種であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の画像形成用トナー」
（８）「少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナー組成物を乾式混合し、混練機にて溶融混練し、２４時間から４８時間放置した後に、粉砕し、必要に応じて分級することを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法」
（９）「前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の画像形成用トナーからなることを特徴とする一成分現像剤」
（１０）「前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の画像形成用トナーとキャリア粉からなることを特徴とする二成分現像剤」
（１１）「前記第（９）項又は第（１０）項に記載の現像剤が充填されたことを特徴とするトナー容器」
（１２）「像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像し、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写し、転写されたトナー像をローラー状もしくはベルト状の定着部材により、加熱加圧定着して定着画像を得る工程を含む画像形成方法において、前記第（９）項又は第（１０）項に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法」
（１３）「像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する現像手段、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する転写手段、転写されたトナー像をローラー状もしくはベルト状の定着部材により加熱加圧定着して定着画像を得る定着手段を含む画像形成装置において、前記第（９）項又は第（１０）項に記載の現像剤を装填したことを特徴とする画像形成装置」
（１４）「感光体（像担持体）と帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも現像手段を含む手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、現像剤を保持し、該現像剤は、前記第（９）項又は第（１０）項に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ」
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、低温定着性、耐熱保存性、耐オフセット性に優れた画像形成用トナーを提供することができる。
また本発明により、上記トナーの製造方法、上記トナーを用いた現像剤、トナー容器、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のトナーは常温時及び４０℃恒温槽で７２時間保存した後、ＤＳＣ測定により得られる吸熱曲線の温度４０〜７５℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が極めて重要である。４０℃保存によって、トナーがこの温度領域にある最大吸熱ピーク温度の変化はトナー定着下限及び保存性に大きく影響するからである。該ピーク温度には、トナーが製造過程で受けた熱履歴が反映され、トナー化後、熱の影響によってピーク温度が変化し、その変動幅が定着性と保存性に寄与することが確認された。ここで、本発明における常温とは、別段の断りない場合、２４℃を意味する。
該トナー常温時のピーク温度をＡとし、該トナーを４０℃恒温槽で７２時間保存した後のピーク温度をＢとした場合に、５≦Ｂ−Ａ≦１３であることで定着下限と保存性を両立することができる。なお、本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を用いたトナーの場合、該「４０℃で７２時間の保存」は、トナーの保管、輸送環境の制約条件から決めている。
該結晶性ポリエステル（以下Ｃ−Ｐｅｓと呼ぶ）を用いるトナーの保存によるトナー吸熱ピークの上昇現象のメカニズムは明らかでないものの、下記ように推測している。
即ち、トナーは混練、粉砕で作られ後、Ｃ−Ｐｅｓの一部は非結晶樹脂と相溶し、アモルファス状態になる。その相溶部分の比率が多いと、トナーとしての吸熱ピーク温度は下がり（Ｔｇが低い）、熱による保存性が劣るが、トナーの定着可能下限温度が広がる。逆にＣ−Ｐｅｓが非結晶樹脂との相溶が少なければ、トナーの吸熱ピークが高く、定着可能下限温度が劣るが、保存性がよくなる（結晶状態のＣ−ＰｅｓのＴｇは１１０℃前後なので、Ｃ−Ｐｅｓの結晶状態の比率が多ければ、保存性によい）。
「Ｂ−Ａが１３より大」というのは、トナーが４０℃で保存によって相溶しているＣ−Ｐｅｓが再結晶が進む（アモルファス状態→結晶状態）、再結晶が進めばトナーの吸熱ピークが高くなる幅が大きい。保存によって吸熱ピーク変化幅が大というのは、保存前のＣ−Ｐｅｓが非結晶樹脂との相溶部分が多かったことを意味する。相溶部分が多いと、トナーのＴｇが下がり、定着可能下限温度に優れるが保存性が劣る。
逆に「Ｂ−Ａが５より小」というのは、保存前のＣ−Ｐｅｓが非結晶樹脂との相溶部分が少なかったことを意味する。相溶部分が少ないと、トナーのＴｇが高く、定着可能下限温度が劣るが、保存性に優れる。
このような５≦Ｂ−Ａ≦１３の制御はＣ−Ｐｅｓの非結晶樹脂との相溶状態の比率で決まると考えている。しかし、結晶化度は測定に難かしいところがあるので、本発明においては、品質工学上の手法により、トナー処方原材料比率、混練工程、粉砕工程、添加剤混合工程などの製造条件を最適化して、５≦Ｂ−Ａ≦１３に入るような処方及び製造条件を最適条件とすることで、意図的かつ確実に達成するようにしている。換言すれば、本発明の技術的キーポイントは、定着性、保存性、生産性のバランスを考慮して、処方と製造の最適条件が見い出される点にもある。例えば、Ｃ−Ｐｅｓの原材料比率量が多いと、定着性はいいが、保存性が劣る。Ｃ−Ｐｅｓに再結晶の助剤を重合時入れることによって、再結晶を進ませるが、再結晶しすぎると、感光体にフィルミング問題が発生する。これは、バランスの問題であって、再結晶状態を念頭に妥当な基準ラインを決めることが好ましく、かつ、このような基準ラインの設定は、当業者が容易にできるはずである。
【００１２】
また、該トナーに結晶性ポリエステル樹脂(Ａ)を含有することが好ましい。結晶性ポリエステルを含有することによって、トナー定着下限性が改善されると報告されているが、保存性が劣るのが難問である。そこで、実際使用されるまでのトナーの熱履歴をコントロールし、本発明記載のトナー特性範囲に制御することによって、トナー定着下限温度と保存性の両立をより効果的にできる。
【００１３】
また、本発明における結晶性を有するポリエステル樹脂微粒子の含有量は、低温定着性への効果を発現するために、結着樹脂の総和を１００重量部としたとき１重量部以上であることが必要であり、望ましくは５重量部以上である。この量が多くなると低温定着化への効果が大きいが、多すぎると結晶性を有する樹脂が耐ホットオフセット性が悪化する。したがって、多くても５０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは３０重量％以下である。
【００１４】
また、結晶性を有する樹脂は、急激に溶融粘度が低下するので、その含有量だけでなく、ガラス転移温度（Ｔｇ）と軟化温度（Ｔ（Ｆ１／２））によっても定着下限温度を制御することが可能である。本発明においては、耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが好ましく、結晶性を有するポリエステル樹脂のＴｇが８０〜１３０℃の範囲、Ｔ（Ｆ１／２）が８０〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。ＴｇおよびＴ（Ｆ１／２）が上記範囲より低くなると、シャープメルト性を有し、低温定着性に効果を発現しやすい結晶性ポリエステルは合成が困難であり、１３０℃より高い場合には、定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。
【００１５】
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。
【００１６】
更に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００１７】
また、離型剤としてのワックスの融点は７０〜１５０℃であることが好ましい。７０℃より低い場合はトナーの耐熱保存性が劣る。１５０℃より高い場合は離型性が十分果たせなく、トナー定着性が劣る。
【００１８】
また、離型剤としてのワックスは、従来公知のものが使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや密ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、合成エステルワックス等及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。
【００１９】
なかでも、カルナウバワックス及びその変性ワックスやポリエチレンワックス、合成エステル系ワックスが好適に用いられる。特に、合成エステル系ワックスのペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステルは最も好適である。その理由はポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対してカルナウバワックス及びその変性ワックスや合成エステル系ワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。
これらワックスは、１種又は２種以上を併用して用いることができる
これらの離型剤の使用量は、トナーに対して２〜１５重量％が好適である。２重量％未満ではオフセット防止効果が不十分であり、１５重量％を超えると転写性、耐久性が低下する。
【００２０】
このトナー特性の制御は原材料の選定、処方のみならず、製造過程での製造条件が大きく関与することがわかった。特にトナーの熱履歴に関係する工程での精密に製造条件、保管条件を管理することがトナー特性に大きく影響する。
例えば、混練法でトナーを製造するときに、混練温度、フィード、圧延厚み、冷却速度、時間などを変えることによって、該トナーがＤＳＣによる４０〜７５℃の範囲にある最大ピーク温度の変化特性を制御することが可能である。例えば、混練温度が高すぎると、先に溶融した結晶性を有するポリエステル樹脂が相手樹脂分の融剤として作用しつつも冷却後には分離析出する可能性があり、また、混練後に冷却速度が遅すぎると、相手樹脂分が分離析出する可能性がある。フィード量が多すぎたり、圧延厚みが厚すぎる場合も同様である。
【００２１】
（結晶性ポリエステルＡ）
本発明で用いる結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）は、その分子主鎖中に下記一般式（１）で表わされるエステル結合を少なくとも６０モル％含有する結晶性脂肪族ポリエステル樹脂からなることを特徴とする。
【００２２】
【化１】
0004708129.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒは直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸残基を示し、炭素数２〜２０、好ましくは２〜４の直鎖状不飽和脂肪族基である。ｎは２〜２０、好ましくは２〜６の整数である。）
一般式（１）の構造の存在は固体Ｃ１３ＮＭＲにより確認することができる。
前記直鎖状不飽和脂肪族基の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和２価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族基を挙げることができる。
【００２３】
前記一般式（１）において、（ＣＨ２）ｎは直鎖状脂肪族２価アルコール残基を示す。
この場合の直鎖状脂肪族２価アルコール残基の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族２価アルコールから誘導されたものを示すことができる。ポリエステル樹脂（Ａ）は、その酸成分として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いたことから、芳香族ジカルボン酸を用いた場合に比べて結晶構造を形成し易いという作用効果を示す。
【００２４】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、（i）直鎖状不飽和脂肪族２価カルボン酸またはその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル、酸ハライド等）からなる多価カルボン酸成分と、（ii）直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール成分とを、常法により重縮合反応させることによって製造することができる。
この場合、多価カルボン酸成分には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸を添加することができる。この場合の多価カルボン酸には、（i）分岐鎖を有する不飽和脂肪族二価カルボン酸、（ii）飽和脂肪族２価カルボン酸や、飽和脂肪族３価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸の他、（iii）芳香族２価カルボン酸や芳香族３価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸等が包含される。これらの多価カルボン酸の添加量は、全カルボン酸に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００２５】
必要に応じて添加することのできる多価カルボン酸の具体例を示すと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の２価カルボン酸；無水トリメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸等を挙げることができる。
【００２６】
前記多価アルコール成分には、必要に応じ、少量の脂肪族系の分岐鎖２価アルコールや環状２価アルコールの他、３価以上の多価アルコールを添加することができる。その添加量は、全アルコールに対して、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
必要に応じて添加される多価アルコールを例示すると、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、グリセリン等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ａ）において、その分子量分布は、低温定着性の点から、シャープであるのが好ましく、また、その分子量は、比較的低分子量であるのが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、そのｏ−ジクロルベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００およびそのＭｗ／Ｍｎ比が２〜５であることが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）についての前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を重量％とする分子量分布図に基づくものである。本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の場合、この分子量分布図において、３．５〜４．０（重量％）の範囲に分子量ピークを有することが好ましく、また、そのピークの半値幅が１．５以下であることが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）において、そのガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化温度〔Ｔ（Ｆ１／２）〕は、トナーの耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましいが、一般的には、そのＴｇは８０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃であり、そのＴ（Ｆ１／２）は８０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃である。ＴｇおよびＴ（Ｆ１／２）が前記範囲より高くなると、トナーの定着下限温度が高くなるため、トナーの低温定着性が悪化する。
【００２８】
本発明における樹脂微粒子が結晶性を有するか否かは、粉末Ｘ線回折装置によるＸ線回折パターンにピークが存在するかどうかで確認できる。本発明で用いる結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）は、その回折パターンにおいて、その２θが２０°〜２５°の位置に少なくとも１つの回折ピークが存在すること、好ましくはその２θが、少なくとも（i）１９°〜２０°、（ii）２１°〜２２°、（iii）２３°〜２５°および（iv）２９°〜３１°の位置に回折ピークが存在することを特徴とする。
粉末Ｘ線回折測定は、理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。
【００２９】
着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。
例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ピグメントイエロー１５５、ベンズイミダゾロン、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ等が挙げられる。
【００３０】
また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。
【００３１】
赤色顔料としては、ベンガラ、キナクリドンレッド、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ等が挙げられる。
【００３２】
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
【００３３】
青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等が挙げられる。
【００３４】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。
【００３５】
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物等が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。
【００３６】
本発明の画像形成用トナーは必要に応じ帯電制御剤を該トナー中に含有させることができる。
例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう帯電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。
【００３７】
本発明の画像形成用トナーにおいては、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させている。
【００３８】
転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。
【００３９】
上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０〜５０ｍ２／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。
【００４０】
上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。
【００４１】
なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。
【００４２】
この他クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪属金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
【００４３】
本発明の画像形成用トナーは一成分現像用、二成分現像用ともに用いることができる。
トナーを二成分現像剤用として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合のキャリアとしては、公知のものが使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで被覆処理したものなどが挙げられ、粒径は体積平均粒径で２５〜２００μｍが好ましい。
【００４４】
本発明のトナー容器としては、前記本発明の画像形成用トナーを含む一成分現像剤、または二成分現像剤を充填したものであり、その形状は従来公知のものを使用することができる。
【００４５】
本発明のトナーを製造する方法としては特に限定されるものではなく、溶融混練粉砕法および重合法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤溶解し脱溶剤して粉砕する方法のほか、溶融スプレー法によっても製造することができる。これらの製造方法のうち、溶融混練法、特定の結晶性高分子および重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法・乳化重合法）、特定の結晶性高分子およびイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中でアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、溶剤溶解し脱溶剤して粉砕する方法を採用することが好ましく、従来公知の製造方法が使用できる。
【００４６】
トナーを溶融混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
【００４７】
重合法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法においては、水相中での機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い攪拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。
【００４８】
粉砕については、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができ、平均粒径が３〜１５μｍになるように行なうのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整される。
【００４９】
外添剤の母体トナーへ外添は、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆させる。このとき、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。
【００５０】
本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置の１例について説明する。
図２は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図中符号（１００）は複写装置本体、（２００）はそれを載せる給紙テーブル、（３００）は複写装置本体（１００）上に取り付けるスキャナ、（４００）はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。
複写装置本体（１００）には、潜像担持体としての感光体（４０）の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段（１８）を、４つ並列にしたタンデム型画像形成装置（２０）が備えられている。タンデム型画像形成装置（２０）の上部には、画像情報に基づいて感光体（４０）をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置（２１）が設けられている。また、タンデム型画像形成装置（２０）の各感光体（４０）と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト（１０）が設けられている。中間転写ベルト（１０）を介して感光体（４０）と相対する位置には、感光体（４０）上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト（１０）に転写する一次転写手段（６２）が配置されている。
【００５１】
また、中間転写ベルト（１０）の下方には、中間転写ベルト（１０）上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル（２００）より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置（２２）が配置されている。二次転写装置（２２）は、２つのローラ（２３）間に、無端ベルトである二次転写ベルト（２４）を掛け渡して構成され、中間転写ベルト（１０）を介して支持ローラ（１６）に押し当てて配置し、中間転写ベルト（１０）上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置（２２）の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置（２５）が設けられている。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）に加圧ローラ（２７）を押し当てて構成する。
上述した二次転写装置（２２）は、画像転写後の転写紙をこの定着装置（２５）へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置（２２）として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置（２２）および定着装置（２５）の下に、上述したタンデム画像形成装置（２０）と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反転装置（２８）を備える。
【００５２】
画像形成手段（１８）の現像装置（４）には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。
現像装置（４）は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体（４０）との対向位置において交互電界を印加して感光体（４０）上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。
【００５３】
また、上記現像装置（４）は、感光体（４０）と共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。
【００５４】
上記の画像形成装置の動作は以下のとおりである。
初めに、原稿自動搬送装置（４００）の原稿台（３０）上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス（３２）上へと移動して後、他方コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ（３００）を駆動し、第一走行体（３３）および第二走行体（３４）を走行する。そして、第一走行体（３３）で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体（３４）に向け、第二走行体（３４）のミラーで反射して結像レンズ（３５）を通して読み取りセンサ（３６）に入れ、原稿内容を読み取る。
【００５５】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ（１４）、（１５）、（１６）の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト（１０）を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段（１８）でその感光体（４０）を回転して各感光体（４０）上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト（１０）の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト（１０）上に合成カラー画像を形成する。
【００５６】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル（２００）の給紙ローラ（４２）の１つを選択回転し、ペーパーバンク（４３）に多段に備える給紙カセット（４４）の１つからシートを繰り出し、分離ローラ（４５）で１枚ずつ分離して給紙路（４６）に入れ、搬送ローラ（４７）で搬送して複写機本体（１００）内の給紙路（４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。
または、給紙ローラ（５０）を回転して手差しトレイ（５１）上のシートを繰り出し、分離ローラ（５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト（１０）上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転し、中間転写ベルト（１０）と二次転写装置（２２）との間にシートを送り込み、二次転写装置（２２）で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【００５７】
画像転写後のシートは、二次転写装置（２２）で搬送して定着装置（２５）へと送り込み、定着装置（２５）で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）で排出し、排紙トレイ（５７）上にスタックする。または、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ（５６）で排紙トレイ（５７）上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト（１０）は、中間転写ベルトクリーニング装置（１７）で、画像転写後に中間転写ベルト（１０）上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置（２０）による再度の画像形成に備える。
【実施例】
【００５８】
＜測定方法＞
（１）ＤＳＣによるトナーの吸熱ピーク又は樹脂のＴｇ測定
ＤＳＣ曲線の吸熱側に出現する最大ピークの温度は、島津製作所のＤＳＣ−６０Ａにより、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲２０〜２００℃、サンプル量５ｍｇでの条件で測定される（例としての図３、図４を参照）。
（２）樹脂酸価および水酸基価測定
樹脂の酸価及び水酸基価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはＴＨＦ、ｏ−ジクロロベンゼン等の溶媒を用いた。
（３）樹脂軟化点測定
島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ−１００型を用いた。このフローテスターのフローカーブは図１（ａ）および（ｂ）に示されるデータになり、そこから各々の温度を読み取ることができる。図１（ａ）中、Ｔｓは軟化温度、Ｔｆｂは流出開始温度であり、図１（ｂ）中の１／２法における溶融温度とあるのはＦ１／２温度のことである。
測定条件は荷重：１０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ
（４）ワックス融点測定
理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで加熱する。融点は、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、融点近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
（５）耐熱保存性評価
トナーを５０℃恒温槽で２４時間保管後、４２μｍメッシュのふるいにてトナー２ｇを２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。
◎：残量が少なくかなり優れる
○：残量が少なく比較的に優れる
△：残量が比較的に多い
×：残量はとても多い
（６）低温定着性
定着ローラーをＰＦＡチューブ被覆ローラーに交換し、シリコーンオイル塗布装置を除去したリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用い、定着ローラーの温度を５℃づつ変化させ、低温定着性可能温度を測定した。なお、定着ローラーには、オイルを塗布しない条件で評価を行ない、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６２００を用いた。
定着単体機の定着温度を変え、マクベス濃度計による画像濃度が１．２となるようなコピー画像を得た。各温度のコピー画像を砂消しゴムを装着したクロックメーターにより１０回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記式にて定着率を求めた。
定着率(％)＝〔（砂消しゴム１０回後の画像濃度）／（前の画像濃度）〕×１００
定着率７０％以上を達成する温度を、定着下限温度とした。低温定着性の判定基準は次の通りである。
評価結果は以下のように表わした。
◎：非常に低温で定着し始め定着下限温度が低く、非常に低温定着性に優れる
○：低温定着性に性に優れる
△：従来のトナーと同等程度の定着下限温度である
×：従来のトナー以上の定着下限温度であり、低温定着性に劣る
【００５９】
合成例１
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２５モル、フマル酸２３．７５モル、無水トリメリット酸１．６５モル、ハイドロキノン５．３ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。
【００６０】
合成例２〜３
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２〜３の合成＞
原料を下記のものに変更する以外は、合成例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２〜３を得た。
（Ｎｏ．２）
１，４−ブタンジオール：２２．５モル
エチレングリコール：５モル
フマル酸：２３．７５モル
無水トリメリット酸：５モル
ハイドロキノン：５．８ｇ
（Ｎｏ．３）
１，４−ブタンジオール：２３．７５モル
エチレングリコール：１．２５モル
フマル酸：２２．７５モル
無水トリメリット酸：１．６５モル
ハイドロキノン：４．８ｇ
【００６１】
＜非結晶性ポリエステルの合成例＞
（Ｎｏ．４）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３９０ｇ、イソフタル酸１２０ｇ、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸３８ｇ及び酸化ジブチル錫１ｇを、ガラス製５の４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター中で、窒素気流下にて、２２０℃において所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂Ｎｏ．４を得た。
【００６２】
参考例１
＜混練粉砕法によるトナーの製造＞
下記のトナー組成物をブレンダーで充分混合したのち、２軸押出し機にて溶融混練（混練温度：１４０℃、押し出す速度：１０ｋｇ／時間、圧延ギャップ：２ｍｍ、粉砕までの放置時間：４８時間）した後、これを粉砕、分級し、体積平均粒径約７．６μｍの母体トナーを得た。母体トナー１００部に対して、外添剤として、疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品、１次粒子の平均粒径が０．０２μｍ）０．４部をヘンシェルミキサーにて混合を行ない、シアン色のトナーを得た。
・非結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．４            １００部
・ポリプロフィンワックス（融点：１５１℃）        ５部
・帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩）          ２部
・着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料）            ６部
【００６３】
参考例２
参考例１において、下記変更した以外は、参考例１と同様にしてトナーを得た。
混練温度：１４０℃、
押し出す速度：８ｋｇ／時間、
圧延ギャップ：１ｍｍ、
粉砕までの放置時間：２４時間
【００６４】
比較例１
参考例１において、下記変更した以外は、参考例１と同様にしてトナーを得た。
混練温度：１４０℃、
押し出す速度：１２ｋｇ／時間、
圧延ギャップ：３ｍｍ、
粉砕までの放置時間：７２時間
【００６５】
比較例２
参考例１において、下記変更した以外は、参考例１と同様にしてトナーを得た。
混練温度：１４０℃、
押し出す速度：５ｋｇ／時間、
圧延ギャップ：０．５ｍｍ、
粉砕までの放置時間：４時間
【００６６】
実施例１
参考例２において、下記変更した以外は、参考例２と同様にしてトナーを得た。
・非結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．４      ４８部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１        ５２部
【００６７】
実施例２
参考例２において、下記変更した以外は、参考例２と同様にしてトナーを得た。
・非結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．４      ５２部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１        ４８部
【００６８】
実施例３
実施例２において、下記変更した以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。
・結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２        ４８部
【００６９】
実施例４
実施例３において、下記変更した以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
・結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．３        ４８部
【００７０】
実施例５
実施例４において、下記変更した以外は、実施例４と同様にしてトナーを得た。
・ポリプロフィンワックス（融点：１４５℃）      ５部
【００７１】
【表１】
0004708129.tif 000003
【００７２】
【表２】
0004708129.tif 000004
【００７３】
参考のため、典型例（Ｂ−Ａの値が５〜１３℃のほぼ中庸の例）として、図３に、前記実施例２の未保存処理のトナーのＤＳＣチャートを示し、図４に、この実施例２トナーの４０℃恒温槽に７２時間保存した後のＤＳＣチャートを示す。両図から、未保存処理のこのトナーのＤＳＣ測定による最大吸熱ピークの温度（Ａ）＝５５．１３℃で、４０℃恒温槽に７２時間保存した後の同トナーのＤＳＣ測定による最大吸熱ピークの温度（Ｂ）＝６４．９５℃、したがって、Ｂ−Ａ＝６４．９５−５５．１３＝９．８２℃≒１０℃であることが分かる。
図５は、Ｂ−Ａの値がほぼ下限値の別のトナー例を説明するためものであり、未保存処理時のＤＳＣ測定による最大吸熱ピークの温度（Ａ）を５５．１１℃に調節（実施例２近くに調節）した当該トナーを４０℃で７２時間保存後のＤＳＣ測定による最大吸熱ピークの温度（Ｂ）＝６０．６２℃（したがってＢ−Ａ＝６０．６２−５５．１１＝５．５１）を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ−１００型のフローカーブを示す図である。
【図２】本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置の１例を示す図である。
【図３】本発明のトナー例の恒温槽処理前のＤＳＣ測定チャートである。
【図４】本発明のトナー例の４０℃恒温槽で７２時間処理後のＤＳＣ測定チャートである。
【図５】本発明の別のトナー例の４０℃恒温槽で７２時間処理後のＤＳＣ測定チャートである。
【符号の説明】
【００７５】
４    現像装置
１０    中間転写ベルト
１４    支持ローラ
１５    支持ローラ
１６    支持ローラ
１７    中間転写ベルトクリーニング装置
１８    画像形成手段
２０    タンデム型画像形成装置
２１    レーザー露光装置
２２    二次転写装置
２３    ローラ
２４    無端二次転写ベルト
２５    定着装置
２６    定着ベルト
２７    加圧ローラ
２５    定着装置
２８    シート反転装置
３０    原稿台
３２    コンタクトガラス
３３    第一走行体
３４    第二走行体
３５    結像レンズ
３６    読取センサ
４０    感光体
４２    給紙ローラ
４３    ペーパーバンク
４４    給紙カセット
４５    分離ローラ
４６    給紙路
４７    搬送ローラ
４８    給紙路
４９    レジストローラ
５０    給紙ローラ
５１    手差しトレイ
５２    分離ローラ
５３    手差し給紙路
５４    レジストローラ
５５    切換爪
５６    排出ローラ
５７    排紙トレイ
６２    一次転写手段
１００    複写装置本体、
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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