(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超純水を、粒状シリコンおよび／または粒状シリコン酸化物に接触させた後、イオン交換能および吸着能を有する構造体に接触させる超純水の精製方法であって、イオン交換能および吸着能をもつ構造体が、カチオン交換基、アニオン交換基、およびキレート形成基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の官能基を有することを特徴とする超純水の精製方法。
【請求項２】
請求項１において、イオン交換能および吸着能を有する構造体が、繊維径０．０１〜１μｍの繊維により構成されていることを特徴とする超純水の精製方法。
【請求項３】
粒状シリコンおよび／または粒状シリコン酸化物の充填層と、該充填層の後段に設けられたイオン交換能および吸着能を有する構造体とを備える超純水の精製装置であって、イオン交換能および吸着能をもつ構造体が、カチオン交換基、アニオン交換基、およびキレート形成基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の官能基を有することを特徴とする超純水の精製装置。
【請求項４】
請求項３において、イオン交換能および吸着能を有する構造体が、繊維径０．０１〜１μｍの繊維により構成されていることを特徴とする超純水の精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水の精製方法および精製装置に関する。詳しくは、本発明は、半導体用シリコン基板などの電子材料表面を清浄化するためのウェット洗浄工程で用いられる超純水中から、電子材料表面に付着し、後の工程において半導体性能を低下させる恐れがある不純物を高度に除去する超純水の精製方法および精製装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用シリコン基板などの電子材料表面のウェット洗浄に用いられる超純水には、非常に高度な清浄化が求められている。これに対応して、濁質、生菌、イオン類のみならず、極めて微量の有機物、コロイド類、超微細な微粒子をも除去対象とした超純水製造システムがすでに確立されており、従来の要求水質を満足させる超純水の供給を実現してきた。
【０００３】
しかしながら、近年の半導体電子材料加工の超微細化、高密度化に伴う洗浄要求レベルの上昇により、特に厳密な清浄度が要求されるウェット洗浄工程においては、ウェット洗浄に用いられる超純水の更なる清浄化が求められるようになってきた。特に、電子材料表面に付着し、後の工程において半導体性能を低下させる恐れがある有機物や金属不純物については徹底的な除去が望まれるようになってきた。
【０００４】
そこで、特別に高い水質が求められる一部の超純水のみを、ユースポイント付近で更に清浄化する手段が検討され、イオン吸着能を有する精密濾過膜などが、その用途に採用されるようになってきた（例えば、特開平１１−２６０７８７号公報）。しかしながら、イオン吸着精密濾過膜は必ずしも極微量の不純物の除去能が十分でなく、特に有機物などは除去対象となっていない。このため、近年の洗浄要求レベルの上昇に対応するには、課題が残る。
【０００５】
ところで、半導体用シリコン基板などの電子材料表面は、溶解している有機物などの不純物が吸着しやすいために汚染されやすい。この現象を逆に利用して、シリコンの微粒子を洗浄薬品中に分散させたり、あるいは薬液を微粒子状シリコンと接触させて薬液中の不純物を捕捉する、シリコンピュリファイアが用いられている。しかし、シリコン微粒子との接触のみでは、薬液中の不純物は完全には除去されない。しかも、シリコン微粒子を超純水と接触させることにより、シリコンが酸化されて水中に溶出するといった問題も発生することから、シリコン接触法をそのまま超純水の精製に適用することは困難である。
【０００６】
このようなことから、近年の半導体電子材料加工の超微細化、高密度化に伴う洗浄要求レベルの上昇により、特に厳密な清浄度が要求されるウェット洗浄に用いられる超純水の更なる清浄化に対しては、十分な対応がなされていないのが現状である。
【特許文献１】特開平１１−２６０７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、半導体用シリコン基板などの電子材料表面を清浄化するためのウェット洗浄工程で用いられる超純水中から、電子材料表面に付着し、後の工程において半導体性能を低下させる恐れがある不純物を高度に除去しうる超純水の精製方法および精製装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、超純水を予めシリコンおよび／またはシリコン酸化物と接触させ、その後、イオン交換能および吸着能を有する構造体に接触させることにより、電子材料表面に付着する恐れのある不純物と、シリコンおよび／またはシリコン酸化物からの溶出物を高度に除去し得ることを見出した。
【０００９】
本発明は、このような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］  超純水を、粒状シリコンおよび／または粒状シリコン酸化物に接触させた後、イオン交換能および吸着能を有する構造体に接触させる超純水の精製方法であって、イオン交換能および吸着能をもつ構造体が、カチオン交換基、アニオン交換基、およびキレート形成基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の官能基を有することを特徴とする超純水の精製方法。
［２］  ［１］において、イオン交換能および吸着能を有する構造体が、繊維径０．０１〜１μｍの繊維により構成されていることを特徴とする超純水の精製方法。
［３］  粒状シリコンおよび／または粒状シリコン酸化物の充填層と、該充填層の後段に設けられたイオン交換能および吸着能を有する構造体とを備える超純水の精製装置であって、イオン交換能および吸着能をもつ構造体が、カチオン交換基、アニオン交換基、およびキレート形成基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の官能基を有することを特徴とする超純水の精製装置。
［４］  ［３］において、イオン交換能および吸着能を有する構造体が、繊維径０．０１〜１μｍの繊維により構成されていることを特徴とする超純水の精製装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、超純水を、粒状シリコンおよび／または粒状シリコン酸化物に接触させることにより、超純水中の有機物や金属等の不純物を粒状シリコンおよび／または粒状シリコン酸化物の吸着能で除去することができる。また、超純水をイオン交換能および吸着能を有する構造体（以下「イオン交換／吸着構造体」と称す場合がある。）と接触させることにより、この構造体のイオン交換能でイオン交換および吸着能で粒状シリコンおよび／または粒状シリコン酸化物では吸着し得ない金属不純物を除去することができる。しかも、本発明では、粒状シリコンおよび／または粒状シリコン酸化物による処理後に、イオン交換／吸着構造体による処理を行うため、粒状シリコンおよび／または粒状シリコン酸化物による処理で超純水中に溶出したシリコン酸化物を、イオン交換／吸着構造体で吸着除去することができる。このため、シリコン接触法によるシリコン酸化物の溶出による汚染の問題を解消して、超純水中の有機物や金属等の不純物を高度に除去することが可能となる。
【００１１】
本発明によれば、半導体用シリコン基板などの電子材料表面を清浄化するためのウェット洗浄工程で用いられる超純水中から、電子材料表面に付着し、後の工程において半導体性能を低下させる恐れがある不純物を高度に除去し、半導体製品の歩留まりを向上させることができる。
【００１２】
本発明において、イオン交換／吸着構造体としては、繊維径０．０１〜１μｍの繊維により構成されたものであることが、吸着効率に優れることから好ましい。また、この構造体は、カチオン交換基、アニオン交換基、およびキレート形成基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の官能基を有するものであることが、イオン交換能の面から好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に図面を参照して本発明の超純水の精製方法および精製装置の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
図１は本発明の超純水の精製方法および精製装置の実施の形態を示す系統図であり、図２は、本発明に係るイオン交換／吸着構造体の製造に好適なエレクトロスプレーデポジション法の説明図である。
【００１５】
本発明の超純水精製方法は、超純水を粒状シリコンおよび／または粒状シリコン酸化物に接触させた後、イオン交換／吸着構造体に接触させるものである。
【００１６】
本発明の超純水の精製装置は、粒状シリコンおよび／または粒状シリコン酸化物の充填層と、この充填層の後段に設けられたイオン交換／吸着構造体とを備えるものであり、例えば、図１に示す構成とすることができる。
【００１７】
図１において、１は内部に粒状シリコン充填層１Ａが形成された粒状シリコン充填容器であり、２は内部に粒状シリコン酸化物充填層２Ａが形成された粒状シリコン酸化物充填容器である。粒状シリコン充填容器１および粒状シリコン酸化物充填容器２において、各充填層１Ａ，２Ａは、集水支持板３Ａ，３Ｂ間に形成されている。また、４は、後述のアニオン交換基が導入された繊維集合体が収容されたアニオン交換／吸着フィルターであり、５は後述のカチオン交換基が導入された繊維集合体が収容されたカチオン交換／吸着フィルターである。
【００１８】
本発明においては、粒状シリコンおよび／または粒状シリコン酸化物による処理を、イオン交換／吸着構造体による処理に先立って行い、粒状シリコンおよび／または粒状シリコン酸化物による処理後にイオン交換／吸着構造体による処理を行うため、極めて高度な不純物除去処理を行うことができる。
【００１９】
粒状シリコンおよび／または粒状シリコン酸化物による処理は、図１に示す如く、粒状シリコン充填容器１と粒状シリコン酸化物充填容器２とを用いる他、粒状シリコンと粒状シリコン酸化物との混合物が充填された充填容器を用いても良い。また、粒状シリコン充填容器および粒状シリコン酸化物充填容器のいずれか一方のみによる処理でも良いが、粒状シリコンのみの処理では、有機物や比較的吸着性の高い（Ｓｉと比較してイオン化傾向の小さい）金属を吸着除去できるものの全種の金属を吸着除去できず、また、粒状シリコン酸化物のみによる処理では、金属イオンや親水性の有機物を吸着除去できるものの疎水性の有機物を吸着除去できず、これらは後段のイオン交換／吸着構造体により除去可能ではあるが、イオン交換／吸着構造体の負荷を軽減して寿命を高めるために、粒状シリコンと粒状シリコン酸化物とを併用した処理とすることが好ましい。
【００２０】
粒状シリコンによる処理と粒状シリコン酸化物による処理とはどちらを先に行っても良く、従って、図１に示す如く、粒状シリコン充填容器１の後段に粒状シリコン酸化物充填容器２を設ける場合に限定されず、粒状シリコン酸化物充填容器の後段に粒状シリコン充填容器を設置してもよい。また、粒状シリコン充填層と粒状シリコン酸化物充填層は、同一の充填容器内に形成しても良い。
【００２１】
また、図１において、アニオン交換／吸着フィルター４とカチオン交換／吸着フィルター５との設置順序にも特に制限はなく、カチオン交換／吸着フィルター５の後段にアニオン交換／吸着フィルター４を設けても良い。また、アニオン交換／吸着フィルターとカチオン交換／吸着フィルターとは同一の容器内に形成することもできる。また、アニオン交換／吸着フィルターとカチオン交換／吸着フィルターとの組み合わせの他、キレート基を導入した繊維集合体と、カチオン交換／吸着フィルターとアニオン交換／吸着フィルターとの組み合わせ、あるいはキレート基を導入した繊維集合体とカチオン交換／吸着フィルター又はアニオン交換／吸着フィルターとの組み合わせであっても良い。この場合においても、各交換／吸着フィルターの設置順序には特に制限はない。
【００２２】
各充填容器やフィルターへの通水方向にも特に制限はなく、上向流であっても下向流であっても良いが、一般に充填容器１，２は下向流通水とすることが好ましい。上向流では充填層上部が流動し、破砕してしまう可能性がある。
【００２３】
本発明において用いる粒状シリコンに特に制限はなく、例えばシリコン基板の破砕物を母体にして、その表面をベアシリコン状に調整したものを用いることが出来る。また、シリコンを溶融して作製される球状シリコンや、ＣＶＤ法により別の基材表面にシリコンを析出させたもの、ゾルゲル法によって析出させたシリコンなどを用いることも可能である。ここで用いる粒状シリコンの粒径は比表面積の点からは細かいことが好ましいが、超純水を通水する際の圧力損失の観点からは大きいことが望ましい。この二つの点から目的の処理効果を得るために最適な粒径を設定することが出来、通常は平均粒径で０．１〜５ｍｍ程度であることが好ましい。
【００２４】
また、本発明において用いる粒状シリコン酸化物としては、上述のような粒状シリコンをオゾン溶解水、オゾンガス、過酸化水素水、オゾン＋過酸化水素水等の酸化剤と接触させて、表面にシリコン酸化物膜を形成させたものが好適に用いられるが、その他、二酸化ケイ素、ガラスウール、石英、ガラス玉等を用いても良い。この粒状シリコン酸化物についても、粒状シリコンにおけると同様な理由から、粒径は通常平均粒径で０．１〜５ｍｍ程度であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明において用いるイオン交換／吸着構造体は、繊維径０．０１〜１μｍの繊維により構成されていること、特に平均繊維径０．０５〜０．５μｍの繊維の集合体であることが好ましく、また、このような繊維の集合体にイオン交換能を付与するためのカチオン交換基、アニオン交換基、およびキレート形成基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の官能基が導入されたもの、特に、このような官能基が導入された高分子繊維の集合体であることが好ましい。
【００２６】
ここで、アニオン交換基とは基本的にはアミンを有するものをさし、特に４級アンモニウム基を有するものが望ましい。また、カチオン交換基にはスルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等が好適に用いられる。キレート形成基にはイミノジ酢酸基、メルカプト基、エチレンジアミン基などが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明で用いるイオン交換能および吸着能を有する構造体としては特に制限はなく、例えば、特開平１１−２６０７８７号公報に開示されているような、多孔質膜を挙げることが出来るが、多孔質体に比較して、繊維径が非常に小さな繊維の集合体であれば、比表面積が非常に大きくなり、特に超純水系のような希薄な系において不純物を除去するのに非常に高い効率を示す。従って、本発明に係る構造体は、繊維径が０．０１〜０．１μｍ程度のナノファイバーの集合体からなることが望ましい。
【００２８】
このようなナノファイバーの集合体の製造方法には特に制限はなく、例えば特開２００４−１６２２４４号公報に開示されている海島紡糸技術や書籍「ナノファイバーテクノロジーを用いた高度産業発掘戦略」Ｐ．１１３〜に記載されているエレクトロスプレーデポジション法などが挙げられるが、ナノファイバーを直接膜状に紡織できるエレクトロスプレーデポジション法を用いる方がより簡便である。エレクトロスプレーデポジション法を用いて、前述のような官能基を有する繊維集合体を製造する方法としては、官能基を元々有する高分子化合物をエレクトロスプレーデポジション法によって膜状にする方法、或いは基材となる高分子化合物を用いて膜を作製した後にグラフト重合法などによって官能基導入する方法を採用することができる。
【００２９】
以下、図２を参照してエレクトロスプレーデポジション法による繊維集合体の製造方法について説明する。
【００３０】
図２において、キャピラリー１１と基板電極１２の間に電源１３によって直流高電圧が印加されており、キャピラリー１１から電荷を帯びた溶融高分子または高分子溶液が、電界中を電極１２に向かって吸い寄せられるように飛散する。このとき、高分子は複数に分かれた繊維となり、電極に向かって渦を巻くように引き寄せられ、電極上にデポジットし、繊維の集合体が得られる。なお、電極１２上にシート状の支持体を配置しておき、この支持体上にデポジットさせてもよい。
【００３１】
キャピラリー１１へは容器１４内の高分子溶液がポンプ１５を介して供給される。
【００３２】
キャピラリー１１の先端径は０．１〜５００μｍ程度が好適である。キャピラリー１１と電極１２との間隔は１〜５０ｃｍ程度が好適である。キャピラリー１１と電極１２との間の印加電圧は１〜１００ｋＶ程度が好適である。
【００３３】
得られる繊維の集合体よりなる構造体は、使用する素材、溶媒、印加電圧、電極間距離、溶液の送液速度などの条件により、構造が変化する。
【００３４】
繊維集合体の平均繊維径は、前述の如く、０．０１〜０．１μｍが好ましい。繊維径を小さくすることにより、比表面積を大きくすることができるが０．０１μｍより細くなると強度に問題でてくる。
【００３５】
繊維集合体は、強度、成形性などの面から、支持体上に積層され、必要に応じ固定化されるのが好ましい。繊維集合体は、支持体上に直接合成しても良く、合成した後、支持体上に積層してもよい。前述の通り、電極１２上に支持体を配置しておけば、支持体上に繊維が直接にデポジットし、一体化する。
【００３６】
支持体上に繊維集合体を固定するには、熱、溶剤等によって溶着する方法や、バインダー材を用いて接着する方法があるが、不純物の溶出を極力低減するためには熱溶着する方法が好ましい。
【００３７】
積層するための支持体は連続した空隙を有するものであれば特に制限されないが、濾紙、濾布、織布、不織布、中空糸体、多孔質体などが好ましい。その孔径あるいは繊維間距離は特に制限されないが、０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍが特に好ましい。大きくしすぎると繊維が孔径内に入り込み圧損の原因となる。また、０．１μｍより小さいと支持体自身が圧損の原因となる。支持体の厚さは０．１〜１０ｍｍ程度が好適である。
【００３８】
また、１本のキャピラリーから得られる繊維集合体の大きさには限界があるが、キャピラリーを配置することにより、広面積の繊維集合体を形成することもできる。また、噴霧時間を長く取ることにより厚みを自由にコントロールすることも可能である。
【００３９】
支持体、繊維集合体の素材（出発物質）としては、特に制限されるものではないが、有機高分子の方がよい。例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアミドなどが使用されるがこの限りでなく、これらを構成するモノマーからなる共重合物などでもよい。
【００４０】
有機高分子の溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クレゾール、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸メチル、水、メタノール、エタノール、などが使用されるがこの限りではない。
【００４１】
前述の官能基を有する繊維集合体を製造するには、前述の如く、元々官能基を持つ有機高分子を用いて合成すれば、官能基の導入は不要である。ただし、水溶性高分子を繊維集合体の出発物質として用いた場合、水に適用するためには別途架橋などの不溶化処理が必要である。なお、繊維集合体が支持体を有する場合、支持体にも官能基を導入してもよい。
【００４２】
官能基を導入する方法としては、高分子の種類により適宜選択される。例えば、ポリスチレンで合成した繊維集合体あれば、パラホルムアルデヒドと硫酸の共存下で加熱処理することにより、スルホン酸基が導入された強カチオン交換繊維集合体が得られる。また、ポリスチレンをクロロメチル化した後、４級アンモニウム化することにより、強アニオン交換繊維集合体が得られる。また、酸触媒と潤滑剤の存在下で、ホルムアルデヒドおよびアシルアミノメチル化剤で処理した後、酸もしくは塩基触媒下で加水分解してアミノメチル基に変換し、さらにモノクロル酢酸で処理することにより、イミノジ酢酸基が導入されたキレート繊維集合体を得ることができる。
【００４３】
例えば、ポリ（４−ビニルピリジン）で合成した繊維集合体であれば、ジブロモブタンなどを接触させ、反応させることにより、架橋４級化することができ、強アニオン交換繊維集合体が得られる。
【００４４】
また、直接イオン交換基を導入できない有機高分子であっても、放射線やＵＶを用いて例えばスチレンやグリシジルメタクリレートなど反応性官能基をラジカル重合することによって、イオン交換基を導入することが可能である。
【００４５】
ポリスチレンはそのような反応性官能基を導入する必要がなく、スルホン酸基導入が容易であり、好適に使用できる。また、ポリ（４−ビニルピリジン）も容易に架橋４級化が可能であり好適である。
【００４６】
このようにして製造される官能基導入繊維集合体は、例えば、１〜１０ｍｅｑ／ｇ程度のイオン交換容量を有することが好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
なお、以下の実施例および比較例においては、ウェット洗浄対象としてベアシリコンとシリコン酸化膜が混在する６インチＮ型基板を用い、クリーンベンチの中で、このシリコン基板５枚を装着したカセットを収めたテフロンベッセルに、オーバーフロー方式でリンス用超純水を２Ｌ／ｍｉｎで５日間流し続けた後に、基板表面の金属汚染量を全反射蛍光Ｘ線分析装置で測定することにより、超純水の清浄度の評価試験を行った。本測定方法による検出下限値はチタン３×１０１０原子／ｃｍ２、クロム１．５×１０１０原子／ｃｍ２、鉄１×１０１０原子／ｃｍ２、ニッケル０．７×１０１０原子／ｃｍ２、銅０．６×１０１０原子／ｃｍ２、亜鉛０．６×１０１０原子／ｃｍ２である。
【００４９】
また、超純水のＴＯＣ値の測定における検出下限値は０．３ｐｐｂであった。
【００５０】
精製に供した超純水はＴＯＣ値０．６ｐｐｂで、ＳｉＯ２は検出されない水質のものである。
【００５１】
実施例１
〈粒状シリコン充填容器の作製〉
粒径３〜５ｍｍの球状シリコンｎ型を内容量３００ｍｌのＰＦＡ（パーフルオロアルコキシフッ素樹脂）製容器に充填した。この容器にフッ化水素酸０．５ｗｔ％と過酸化水素０．５ｗｔ％を含有する水溶液を充填容器上部より４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で５ｍｉｎ通水した後、超純水１Ｌを用いてリンスしてベアシリコン状とすることにより、粒状シリコン（ベアシリコン）充填容器とした。
【００５２】
〈粒状シリコン酸化物充填容器の作製〉
粒径３〜５ｍｍの球状シリコンｎ型を内容量３００ｍｌのＰＦＡ製容器に充填した。この容器にフッ化水素酸０．５ｗｔ％と過酸化水素０．５ｗｔ％を含有する水溶液を充填容器上部より４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で５ｍｉｎ通水した後、超純水１Ｌを用いてリンスし、更にオゾン５ｍｇ／Ｌを溶解した超純水を上部から１Ｌ／ｍｉｎの流量で１０ｍｉｎ通水してシリコンの表面を酸化し、粒状シリコン酸化物（酸化膜付きシリコン）充填容器とした。
【００５３】
〈カチオン交換／吸着フィルターの作製〉
平均重量分子量３２万のポリスチレン（アルドリッチ社製）をジメチルホルムアミド（和光純薬社製）に濃度１０ｗｔ％で溶解させた溶液を用い、図２に示すエレクトロスプレーデポジション法により、繊維集合体を製造した。エレクトロスプレーデポジション法の操作条件は、印加電圧２０ｋＶ、電極間距離１０ｃｍ、送液速度０．０５ｍＬ／ｍｉｎ、キャピラリー先端の直径０．１ｍｍである。得られた繊維集合体は平均繊維径０．０５μｍのポリスチレン繊維の集合体であった。
【００５４】
パラホルムアルデヒド１ｇを添加した、８０ｗｔ％硫酸溶液１００ｍｌに、得られた繊維集合体１０ｇを浸漬し、６０℃で３０ｍｉｎ加熱してスルホン酸基を導入した。反応後の繊維集合体をアルカリで処理した後、十分に水洗し、イオン交換容量を測定したところ、３．２ｍｅｑ／ｇであった。
【００５５】
得られたカチオン交換基導入繊維集合体１０ｇを４７ｍｍφに切り抜き、ＰＦＡ製の平膜容器（フィルターホルダー）に収め、カチオン交換／吸着フィルターとした。
【００５６】
〈アニオン交換／吸着フィルターの作製〉
平均重量分子量１６万のポリ（４−ビニルピリジン）をエタノール（含水率２ｗｔ％）に１５ｗｔ％となるように溶解させた溶液を用い、図２に示すエレクトロスプレーデポジション法により、繊維集合体を製造した。エレクトロスプレー法の操作条件は、印可電圧１５ｋＶ、電極間距離１０ｃｍ、送液速度０．０１ｍＬ／ｍｉｎ、キャピラリー直径は０．１ｍｍである。得られた繊維集合体は、平均繊維径約０．０５μｍのポリ（４−ビニルピリジン）の繊維集合体であった。
【００５７】
４０ｗｔ％ジブロモブタン−ｎ−ヘキサン溶液１００ｍｌに、得られた繊維集合体を１０℃で３０ｓｅｃ浸漬して、４級アンモニウム基を形成させた。反応後の繊維集合体を塩酸で処理した後、十分に水洗し、イオン交換容量を測定したところ、２．９ｍｅｑ／ｇであった。
【００５８】
得られたアニオン交換基導入繊維集合体１０ｇを上記と同様のＰＦＡ製の平膜容器に収め、アニオン交換／吸着フィルターとした。
【００５９】
〈超純水の精製〉
粒状シリコン充填容器、粒状シリコン酸化物充填容器、カチオン交換／吸着フィルター、アニオン交換／吸着フィルターの順にテフロンチューブで配管し、超純水を０．５Ｌ／ｍｉｎで下向流でシリーズで通水して得られた精製超純水を、前述のシリコン基板装着テフロンベッセルに５日間通水した。
【００６０】
試験終了後、５枚のシリコン基板からはチタン、クロム、鉄、ニッケル、銅および亜鉛のいずれも検出されなかった。また、処理前の超純水のＴＯＣ値は０．６ｐｐｂであったのに対して、精製超純水のＴＯＣ値は０．３ｐｐｂであり、この精製超純水からはＳｉＯ２は検出されなかった。
【００６１】
実施例２
精製シリコン充填容器と粒状シリコン酸化物充填容器の接続順序を逆にしたこと以外は実施例１と同様にして超純水の精製および評価試験を行った。
【００６２】
試験終了後、実施例１と同様に５枚のシリコン基板からはチタン、クロム、鉄、ニッケル、銅および亜鉛のいずれも検出されなかった。また、処理前の超純水のＴＯＣ値は０．６ｐｐｂであったのに対して、精製超純水のＴＯＣ値は０．３ｐｐｂであり、この精製超純水からはＳｉＯ２は検出されなかった。
【００６３】
比較例１
超純水を精製することなく、そのまま５枚のシリコン基板を装着したテフロンベッセルに５日間通水した。
【００６４】
試験終了後、５枚のシリコン基板からはチタンとニッケルは検出されなかったが、クロム、鉄、銅および亜鉛が検出され、その濃度はクロム８×１０１０原子／ｃｍ２、鉄３×１０１１原子／ｃｍ２、銅６×１０１０原子／ｃｍ２、亜鉛２×１０１１原子／ｃｍ２であった。この超純水のＴＯＣ値は０．６ｐｐｂでＳｉＯ２は検出されなかった。
【００６５】
比較例２
実施例１において、カチオン交換／吸着フィルターとアニオン交換／吸着フィルターを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして超純水の精製および評価試験を行った。
【００６６】
試験終了後、５枚のシリコン基板からはチタン、クロム、鉄、ニッケルと亜鉛は検出されなかったが、銅が検出され、その濃度は６×１０１０原子／ｃｍ２であった。また、処理前の超純水のＴＯＣ値は０．６ｐｐｂであったのに対して、精製超純水のＴＯＣ値は０．３ｐｐｂであったが、精製超純水からはＳｉＯ２が５５ｐｐｂ検出された。
【００６７】
比較例３
実施例１において、粒状シリコン充填容器と粒状シリコン酸化物充填容器を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして超純水の精製および評価試験を行った。
【００６８】
試験終了後、５枚のシリコン基板からはチタン、クロム、ニッケル、銅および亜鉛は検出されなかったが鉄が検出され、その濃度は１５×１０１０原子／ｃｍ２であった。また、処理前の超純水のＴＯＣ値は０．６ｐｐｂであったのに対して、精製超純水のＴＯＣ値は０．５ｐｐｂであり、ＳｉＯ２は検出されなかった。
【００６９】
比較例４
実施例１において、カチオン交換／吸着フィルター、アニオン交換／吸着フィルター、粒状シリコン充填容器、粒状シリコン酸化物充填容器の順で通水したこと以外は、実施例１と同様にして超純水の精製および評価試験を行った。
【００７０】
試験終了後、実施例１と同様に５枚のシリコン基板からはチタン、クロム、鉄、ニッケル、銅および亜鉛のいずれも検出されなかった。また、処理前の超純水のＴＯＣ値は０．６ｐｐｂであったのに対して、精製超純水のＴＯＣ値は０．３ｐｐｂであったが、この精製超純水からはＳｉＯ２が１４ｐｐｂ検出された。
【００７１】
上記実施例および比較例の結果を表１にまとめて示す。
【００７２】
【表１】
0004604907.tif 000002
【００７３】
表１より明らかなように、超純水を粒状シリコン充填容器、粒状シリコン酸化物充填容器、カチオン交換／吸着フィルターおよびアニオン交換／吸着フィルターの全てに通水した場合には、金属は検出下限値以下となり更にＴＯＣも低減された。しかしながら、前段でイオン交換／吸着フィルターに通水し、その後後段で粒状シリコンおよび粒状シリコン酸化物充填容器に通水した比較例４ではＳｉＯ２が検出された。精製を行っていない超純水を用いた比較例１では、チタンとニッケル以外の全ての金属がシリコン基板に付着し、また、粒状シリコンおよび粒状シリコン酸化物充填容器のみに通水した比較例２では銅が、イオン交換／吸着フィルターのみに通水した比較例３では鉄が、それぞれシリコン基板に付着している。しかも、比較例２では精製によりＳｉＯ２濃度が高くなった。
【００７４】
このような結果から、粒状シリコン充填容器および粒状シリコン酸化物充填容器に通水した後、イオン交換／吸着フィルターに通水することにより、極めて簡単な操作によって、超純水中の有機物、金属といった不純物を吸着除去し、超純水を従来より高度に精製することができ、この精製超純水を用いてシリコン基板などを洗浄することにより、金属付着のない清浄な洗浄処理面を得ることが出来ることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の超純水の精製方法および精製装置の実施の形態を示す系統図である。
【図２】エレクトロスプレーデポジション法の説明図である。
【符号の説明】
【００７６】
１  粒状シリコン充填容器
２  粒状シリコン充填層
２Ａ  粒状シリコン酸化物充填容器
２Ｂ  粒状シリコン酸化物充填層
３Ａ，３Ｂ  集水支持板
４  アニオン交換／吸着フィルター
５  カチオン交換／吸着フィルター
１１  キャピラリー
１２  電極
１３  電源
【図１】
0004604907.tif 000003
【図２】
0004604907.tif 000004