(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気下に、重合開始剤として分子内にチオール基及びカルボキシル基を有する化合物を用いて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体を塊状重合させてなり、ＧＰＣによる数平均分子量が５００以上１００，０００以下であるアクリル系プレポリマーと、分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物とを、
前記アクリル系プレポリマーのカルボキシル基のモル数１００モルに対して、前記分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物のモル数を１００〜１２０モル
反応させてなることにより分子末端にグリシジル基を有することを特徴とするアクリル系硬化性組成物。
【請求項２】
前記塊状重合が、下記［Ｉ］式で表される金属化合物であって、
【化１】
0004696281.tif 000003
［上記［Ｉ］式において、Ｍは、周期表４Ａ族、４Ｂ族、５Ａ族、５Ｂ族の金属、クロム、ルテニウム及びパラジウムよりなる群から選ばれる金属であり、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有することもある脂肪族炭化水素基、置換基を有することもある脂環式炭化水素基、置換基を有することもある芳香族炭化水素基および置換基を有することもあるケイ素含有基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基、若しくは、水素原子または単結合のいずれかであり、さらに、Ｒ１およびＲ２が共同して上記式［Ｉ］で表される化合物中の２個の５員環を結合していてもよく、また、複数の隣接するＲ１またはＲ２は、共同して環状構造を形成していてもよく、ａおよびｂは、それぞれ独立に、１〜５の整数であり、Ｘは水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていることもある炭化水素基またはハロゲン原子であり、ｎは０または金属Ｍの価数−２の整数である。］を重合開始剤の触媒として用いることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系硬化性組成物。
【請求項３】
前記［Ｉ］式で表される金属化合物におけるＭが、チタン、ジルコニウム、クロム、およびルテニウムよりなる群から選ばれる金属であることを特徴とする請求項２に記載のアクリル系硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、塗料、接着剤及び成型材料などに有用な分子末端にグリシジル基を有するアクリル系硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
単量体を重合して得られる重合体の分子末端に官能基を有する重合体は、塗料、接着剤、成型材料等に幅広く利用されている。この重合体の製造法として、イオン重合やラジカル重合が知られているが、主鎖の構成が、アクリル系単量体を主成分とする場合、通常、ラジカル重合により製造される。
【０００３】
より具体的には、アクリル系単量体、アゾ系開始剤又は過酸化物系開始剤、及び、連鎖移動剤としてメルカプト酢酸又はメルカプトエタノール等の官能基を有するメルカプタン類を用いたラジカル重合により製造する方法等がある。
【０００４】
これらの官能基を有するメルカプタン類を連鎖移動剤に用いて調製する方法は、通常、溶液重合で行われており、重合温度、ラジカル重合開始剤量、ラジカル連鎖移動剤としての有機溶剤やメルカプタン類などの使用量あるいは種類を適宜調整することにより、重合速度、発熱制御等の重合反応の制御、及び、分子量や分子量分布等のポリマー分子設計を行っている。この方法で得られる重合体の分子末端は、ラジカル重合開始剤として用いた化合物、若しくは、連鎖移動剤として用いたメルカプタン類、連鎖移動した際の溶剤化合物などの残基が結合しているか、または、不均化停止した際の不飽和基を有することとなる。つまり、得られる重合体は、末端基までは充分に制御できておらず、種々の末端基を有す重合体の混合物となってしまう。
【０００５】
このため、これら従来の方法では、官能基が導入されていない分子が得られたり、官能基が設計通りに導入されない分子が得られてしまう。この様な重合体を、塗料、接着剤及び成型材料などの原料として用いた場合、設計通りの物性が得られないことが多い。
【０００６】
また、溶液重合以外の重合方法として、乳化重合及び懸濁重合の水系ラジカル重合法が知られているが、乳化重合又は懸濁重合の場合、プレポリマーの重合後、分散媒である水から分離するための沈殿、濾過、洗浄、乾燥、プレポリマーの官能基と反応性を有する化合物を反応させるための溶剤への溶解などの操作が必要であり、工程が煩雑となる。
【０００７】
さらに、上記以外の重合方法として、塊状重合法が知られている。塊状重合法は、溶媒及び分散媒を使用しないことから有機溶剤、水、分散剤、乳化剤などを用いる必要がなく、重合に関与する有機溶剤のような不純物を含まないので、反応系が簡潔となるばかりでなく、得られる重合体中に乳化剤や分散剤などの不純物の混入がなく、さらには目的の重合体を得るために、分散媒の除去も不要である。
【０００８】
しかしながら、一般に、塊状重合法では、重合反応速度が著しく速く、事実上この塊状重合法を制御することはきわめて困難である。また、重合速度が制御できずに高温度で生成した重合体は、不均化停止により分子の末端基が不安定な状態となったり、低分子量体化したり、逆に先に生成していた重合体からの水素引き抜きなどにより、重合体の分岐化やゲル化が起こりやすい。このため重合体の分子量、分子量分布などの分子設計が困難になることはもとより、重合体の分岐化や不均化停止末端などの生成などにより、明確な分子構造の設計が困難となる。さらに、ゲル化物が急激にかつ大量に生成することがあり、最悪の場合、反応物の温度上昇を抑止できなくなり爆発の危険すらある。
【０００９】
アクリル系単量体の中でも、メタクリル酸メチルは、比較的重合速度が遅いという特性を有していることから、塊状重合によっても反応制御が可能であり、古くからその制御法は検討がなされており、分子量、分子量分布を制御するために、連鎖移動剤としてメルカプタンが使用されている。重合開始は、アゾ系重合開始剤又は過酸化物系重合開始剤の添加、もしくは、高温での熱開始重合を利用している。このため、これらの反応で得られる重合体には、重合開始剤由来の化合物が重合体末端に結合しているか、または、熱開始重合の場合には重合体単量体の過酸化物由来の化合物が末端に結合した重合体が含まれるようになり、末端に結合してる化合物の厳密な制御ができていない。
【００１０】
また、こうしたメルカプタンを用いた塊状重合反応では、重合中におけるメルカプタン消費速度と、開始剤の消費速度が等速に成らず、重合中にメルカプタンが消費され尽くしても開始剤が反応系に残存している為に、均一に反応を制御することが困難であることが多く、また、塊状重合に供されるモノマーにも制限がある。
【００１１】
このような理由から、充分に末端を制御した重合体を得るための重合方法や重合触媒や重合開始剤が、必要とされている。
【００１２】
ところで、重合反応は使用するモノマーによって触媒が異なり、例えばエチレン等の重合触媒としてチタノセンのようなメタロセン化合物が用いられているが、このメタロセン化合物は、光重合において増感剤と共に使用することを除けば、このメタロセン化合物はα-オレフィン以外のモノマーの重合触媒として使用することはほとんど知られていない。特開平9-5996号公報には、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物並びに光重合開始系としてチタノセン化合物および該チタノセン化合物を増感し得る増感剤とを含む光重合組成物において、該組成物がさらに、複素環式チオール化合物を含有するものである光重合性組成物の発明が開示されている。この公報に開示されている発明では、チタノセン化合物は光重合触媒として使用されているのであり、チタノセン化合物を塊状重合の触媒として使用することに関する記載はない。また、この公報に記載されている複素環式チオール化合物は、可視光増感剤である。
【００１３】
一般に、チタノセン化合物のようなメタロセン化合物において、硫黄含有化合物は、メタロセン化合物の触媒作用を低減させる化合物であり、上記のように可視光増感剤のような特定の作用効果を示す化合物として硫黄含有化合物を使用することは触媒としてのメタロセン化合物の使用に際しては極めて例外的な使用方法である。即ち、一般には硫黄含有化合物は、触媒としてのメタロセン化合物に対しては触媒毒となる化合物であり、従って、硫黄化合物を、メタロセン化合物を触媒とする反応系に添加されることは好ましくないとされている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、乳化剤又は分散剤などを含まず、分子末端に溶剤化合物残基やアゾ系及び過酸化物系などの従来公知の開始剤残基が無く、分子末端が確実にグリシジル基であるアクリル系重合体を提供することである
【００１５】
【課題を解決する手段】
本発明のグリシジル基を分子末端に有するアクリル系重合体は、重合開始剤として分子内にチオール基及びカルボキシル基を有する化合物を用いた塊状重合により得られるアクリル系プレポリマーと、分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物とを用い、それらを前記アクリル系プレポリマーのカルボキシル基のモル数１００モルに対して、前記分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物のモル数を１００〜１２０モル反応させることにより得られるが、アクリル系プレポリマーを調製する際に、重合開始剤として分子内にチオール基及びカルボキシル基を有する化合物を用いることにより、得られる重合体の分子末端に従来公知のアゾ系開始剤又は過酸化物形開始剤等に由来する開始剤残基を有することなく、窒素雰囲気下での塊状重合であるため、重合体が着色したり、乳化重合及び懸濁重合における乳化剤又は分散剤を含まず、溶液重合における溶剤化合物残基が分子末端に導入されることがない。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明による分子末端にグリシジル基を有することを特徴とするアクリル系硬化性組成物の実施の形態について説明する。
【００１７】
本発明によるアクリル系硬化性組成物は、不活性ガス雰囲気下に、重合開始剤として分子内にチオール基及びカルボキシル基を有する化合物を用いて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体を塊状重合させてなり、ＧＰＣによる数平均分子量が５００以上１００，０００以下であるアクリル系プレポリマーと、分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物とを反応させて得られる。
【００１８】
前記のアクリル系プレポリマーの塊状重合の開始剤に用いる化合物は、分子内にチオール基及びカルボキシル基を有している。具体的には、α-メルカプトプロピオン酸（チオ乳酸）、β-メルカプトプロピオン酸、2,3-ジメルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、ｏ-メルカプト安息香酸（チオサリチル酸）、ｍ-メルカプト安息香酸、ｐ-メルカプト安息香酸、チオリンゴ酸、チオール炭酸、ｏ-チオクマル酸、α-メルカプトブタン酸（メルカプト酪酸）、β-メルカプトブタン酸、γ-メルカプトブタン酸、チオールヒスチジン及び11-メルカプトウンデカン酸等が挙げられる。中でもβ-メルカプトプロピオン酸及びチオグリコール酸が好ましい。
【００１９】
この重合開始剤である分子内にチオール基及びカルボキシル基を有する化合物は、後述するアクリル系単量体１００モルに対して、０．０１〜１００モル、好ましくは、０．１〜５０モルの範囲内で使用される。アクリル系単量体の不飽和基モル数１００に対し、分子内にチオール基及びカルボキシル基を有する化合物が０．０１モル以下であると、重合が効率良く進行せず、１００．０を越えると、最終生成物の固形分（不揮発分）を低下させることとなる。
【００２０】
また、この重合開始剤を使用した塊状重合法は、アクリル系単量体の種類によって、加熱あるいは加温下に行うこともできるし、冷却しながら行うこともできる。そして、この塊状重合反応温度は、４０〜１１０℃の範囲内に設定することが好ましく、さらに６０〜１００℃の範囲内に設定することが特に好ましい。重合反応温度を上記範囲内に設定することにより、分子内にチオール基及びカルボキシル基を有する化合物が、効率よく重合開始剤としての機能を発揮することができる。
【００２１】
また、使用するアクリル系単量体の不飽和基の活性にもよるが、比較的重合性の高いアクリル酸エステル系のアクリル系単量体を用いた場合でも、反応温度を４０℃未満とした場合、分子内にチオール基及びカルボキシル基を有する化合物の活性が低くなり、充分な重合率を得るために必要な時間が長くなり、効率が悪い。さらに、メタクリル酸メチルのように重合活性が比較的低い単量体を用いた場合でも、４０℃以上の条件であれば、充分な重合率を得ることができる。
【００２２】
また、反応温度が１１０℃を超える場合は、分子内にチオール基及びカルボキシル基を有する化合物が重合速度の抑制に作用してしまい、分子内にチオール基及びカルボキシル基を有する化合物の重合開始剤としての効率が悪くなる。さらに、反応温度を１５０℃以上とすると、アクリル系単量体の活性にもよるが、アクリル酸アルキルエステルなどは、熱開始による重合も併発してしまい、熱開始により生成した重合体を含むこととなり、目的の重合体が得られないばかりでなく、重合反応中に著しい発熱による暴走反応の危険がある。重合温度を１１０℃以下と設定することにより、生成する重合体を効率よく得られ、また、反応を暴走させることなく、反応の進行を維持することができる。
【００２３】
また、前記重合開始剤である分子内にチオール基及びカルボキシル基を有する化合物の重合開始剤効率を上げるために、次式［Ｉ］で表される有機金属化合物を重合系に添加することが好ましい。前記有機金属化合物は、重合開始剤である分子内にチオール基及びカルボキシル基を有する化合物の分解触媒として作用する。
【化２】
0004696281.tif 000002
ただし、上記式［Ｉ］において、Ｍは、周期表４Ａ族、４Ｂ族、５Ａ族、５Ｂ族の金属、クロム、ルテニウムおよびパラジウムよりなる群から選ばれる金属である。具体的にはＭは、チタン、ジルコニウム、クロム、ルテニウム、バナジウム、パラジウム、錫などである。また、式［Ｉ］において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有することもある脂肪族炭化水素基、置換基を有することもある脂環族炭化水素基、置換基を有することもある芳香族炭化水素基、置換基を有することもあるケイ素含有基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の基、水素原子または単結合のいずれかである。さらに、Ｒ１およびＲ２が共同して該２個の５員環を結合していてもよく、また、複数の隣接するＲ１またはＲ２は、共同して環状構造を形成していてもよい。また、式［Ｉ］において、ａおよびｂは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子または水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子で置換されていることもある炭化水素基であり、ｎは０または金属Ｍの価数−２の整数である。
【００２４】
このような有機金属化合物の例としては、ジシクロペンタジエン-Ｔｉ-ジクロライド、ジシクロペンタジエン-Ｔｉ-ビスフェニル、ジシクロペンタジエン-Ｔｉ-ビス-2,3,4,5,6- ペンタフルオロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジエン-Ｔｉ-ビス-2,3,5,6- テトラフルオロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジエン-Ｔｉ-ビス-2,5,6- トリフルオロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジエン-Ｔｉ-ビス-2,6- ジフルオロフェニ-1-イル、ジシクロペンタジエン-Ｔｉ-ビス-2,4- ジフルオロフェニ-1-イル、ジメチルシクロペンタジエニル-Ｔｉ-ビス-2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニ-1-イル、ジメチルシクロペンタジエニル-Ｔｉ-ビス-2,3,5,6-テトラフルオロフェニ-1-イル、ジメチルシクロペンタジエニル-Ｔｉ-ビス-2,6-ジフルオロフェニ-1-イル、ジメチルシクロペンタジエニル-Ｔｉ-ビス-2,6-ジフルオロ-3-(ピル-1-イル)-フェニ-1-イルのようなチタノセン化合物；
ジシクロペンタジエニル-Ｚｒ-ジクロライド、ジメチルシクロペンタジエニル-Ｚｒ-ジクロライドのようなジルコノセン化合物；
及びルテノセン化合物、クロモノセン化合物などを挙げることができる。これらの有機金属化合物は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００２５】
この有機金属化合物は、前記分子内にチオール基及びカルボキシル基を有する化合物１００モルに対して、通常は０．１〜０．００００１モル、好ましくは０．０１〜０．０００１モルの量で使用される。０．００００１モル未満では、開始剤であるチオール基及び水酸基を有する化合物に対する触媒としての効果が低く、０．１モルを超えると、製造コストが高くなり好ましくない。
【００２６】
前記アクリル系プレポリマーを調製するために使用するアクリル系単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分としている。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸-2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。
【００２７】
また、前記アクリル系プレポリマーを調製するために使用するアクリル系単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種類の単量体でも良いが、２種類以上の単量体を組合わせても良い。さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体を組合わせても良く、例えば以下に示す単量体を挙げることができる。
（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩などの塩；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル；
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピルのような（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；
（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニル；塩化ビニリデン；
（メタ）アクリル酸-2-クロロエチルのようなハロゲン化ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；
2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；
（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸-2-アジリジニルエチルのようなアジリジン基含有重合性化合物；
（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸-3-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸-4-ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物；
フッ素置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸を除く、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物および酸無水物；
2-クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；
ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2-メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体；ならびに、
エチルデンノルボルネン、ピペリジン、イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロブタジエン、メチルブタジエンのようなジエン化合物。
が挙げられる。
【００２８】
さらに、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステルのような多価（メタ）アクリル酸エステル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、2,2-ビス［4-（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン等のような分子内に重合性不飽和基を２個以上有する単量体を組み合わせて、多分岐構造の重合体としても良い。
【００２９】
前記アクリル系プレポリマーは、不活性ガス雰囲気下に、重合開始剤として前記分子内にチオール基及びカルボキシル基を有する化合物を用いて、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合性単量体を塊状重合させてえられるが、ＧＰＣによる数平均分子量が５００以上１００，０００以下である必要があり、５００〜１０，０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、１分子中に含まれるアクリル骨格特有の耐候性、非結晶性等の性質が発現しにくく、また、得られた樹脂の反応率が低くなりやすく、樹脂としての揮発性が高くなりやすい。さらに、数平均分子量が１００，０００を超えると、分子内に水酸基及び重合性不飽和基を有する化合物又は分子内にグリシジル基及び重合性不飽和基を有する化合物との反応の際に、粘度の上昇及び流動性の低下等により作業性が低下すると共に、反応率の低下を引き起こしやすい。
【００３０】
本発明で使用する分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物としては、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ-フタル酸グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ビスフェノール-Ｓ-ジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レソルシンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソービトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（2-ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアニリン、Ｎ,Ｎ-ジグリシジルトルイジン、ｍ-Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラグリシジルアミノフェニルメタン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラグリシジル-ｍ-キシリレンジアミン、1,3-ビス（Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３１】
本発明で使用する分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物は、前記アクリル系プレポリマー中に存在するカルボキシル基１００モルに対して、通常は１００〜１２０モル、好ましくは１０５〜１１５モルとなるような量で使用される。
【００３２】
前記アクリル系プレポリマーと前記分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物との反応は、従来公知のカルボキシル基とグリシジル基の付加反応を利用すれば良い。より具体的には、金属酸化物、金属錯体、１級アミン、２級アミン、３級アミン、ケチミン及びポリアミン等の触媒下に、トルエン、キシレン、ヘキサン等の非極性溶媒中、前記アクリル系プレポリマーと前記分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物とを混合しながら加熱反応し、その後、適宜、触媒の中和、洗浄、溶媒の除去等を行い、本発明の分子末端にグリシジル基を有するアクリル系硬化性組成物を得る。
【００３３】
本発明の分子末端にグリシジル基を有するアクリル系硬化性組成物は、この重合体が粘稠な液体であり、グリシジル基を有することから、例えば、粘着剤、接着剤、塗料用ビヒクル、プライマー用樹脂、インキ用バインダー、セメントやモルタル、金属、ガラス等の無機材料表面の被覆コーティング樹脂、シート成形品（例；通気性シート、保護シート、遮水シート、制振シート、転写シート、調光シート、帯電防止シート、導電シート、養生シート、遮音シート、遮光シート、化粧シート、マーキングシート、難燃シート）、フィルム成形品（例；マーキングフィルム、保護フィルム、インキ定着フィルム、ラミネートフィルム）、発泡体（硬質発泡体、軟質発泡体、半硬質発泡体、難燃発泡体などを含む）、反応性可塑剤、可塑剤、希釈剤、相溶化剤、ＵＶ硬化型樹脂用のバインダー及び反応性希釈剤、ラジカル硬化シロップ型トラフィックペイント用バインダー樹脂及び希釈剤、中間原料として、ビニル系樹脂合成時のグラフト化剤やブロック化剤、ＮＢＲ、ＩＩＲ、ＳＢＲなどのゴム用変性剤及び架橋剤、改質剤用原料、マクロマーとしての各種ブロックポリマーなどの樹脂用原料または、改質用原料、添加剤、更には、繊維改質剤、繊維表面処理剤、紙加工剤、紙改質剤、界面活性剤、分散安定剤、分散媒、溶剤、粘度調整剤、吸着剤、毛髪処理剤、トナー用添加剤、帯電制御剤、帯電防止剤、低収縮剤、防曇剤、防汚剤、親水性付与剤、親油性付与剤、医薬担体、農薬用担体、化粧品用配合剤、滑剤、ポリマーアロイ用添加剤、ゲルコート剤、ＦＲＰ用樹脂、ＦＲＰ樹脂用添加剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用樹脂添加剤、注入成型品用樹脂、ＵＶ・ＥＶ硬化樹脂用原料、粘着付与剤、各種バインダー（例；磁気記録媒体用バインダー、鋳造用バインダー、焼成体用バインダー、グラスファイバーサイジング材用バインダー）、ＲＩＭ用ウレタン改質剤、合わせガラス用樹脂、制振材、遮音材、分離膜用樹脂、防音材、吸音材、人工皮革、人工皮膚、合成皮革、各種工業用部品、日用品、トイレタリー用成型品、レジスト材用バインダー、レジスト材用添加剤、レジスト材用希釈剤、レジスト剤、フォトレジスト材用添加剤、希釈剤、バインダーその他、離型調整剤などで利用することが出来る。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
【００３５】
アクリル系プレポリマーの製造
【製造例１】
撹拌装置、窒素導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに、ラウリルメタクリレート１００重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコ内の内容物を８０℃に加熱した。
ついで、十分に窒素ガス置換したβ-メルカプトプロピオン酸５重量部を撹拌下のフラスコ内に添加した。その後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、冷却及び加温を２時間行った。その後続けて、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が９５℃に維持できるように、冷却及び加温を行いながら、重合反応を６時間行った。
【００３６】
上記のようにして合計で８時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重合を停止させた。こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液について、単量体残存率をガスクロマトグラフィーを用いて測定し、重合率を求めた。その結果、重合率が７１％の反応物が得られた。
【００３７】
つづいて得られた反応物をエバポレーターに移し、減圧下に８０℃まで徐々に加熱しながらＴＨＦおよび残存単量体、残存チオール化合物を除去した。こうして得られた重合体の１５０℃加熱残分は、９９．０％であった。
また、得られた重合体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量は、Ｍｗ＝４６００、Ｍｎ＝２３００であり、分散指数＝２．１であり、２３℃における粘度は、６．７（Ｐａ・ｓ）であった。
【００３８】
【製造例２】
撹拌装置、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、２-エチルヘキシルアクリレート９５重量部、スチレン５重量部、およびルテノセンジクロライド０．１重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコ内の内容物を８０℃に加熱した。
ついで、十分に窒素ガス置換したβ-メルカプトプロピオン酸８重量部を攪拌下のフラスコ内に添加した。その後、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、冷却および加温を２時間行った。さらに、十分に窒素ガス置換したβ-メルカプトプロピオン酸６重量部を攪拌下のフラスコ内に追加添加した。その後、攪拌中のフラスコ内の内容物の温度が９５℃に維持できるように、さらに冷却および加温を行いながら、重合反応を６時間行った。
【００３９】
上記のようにして合計で８時間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０重量部添加して重合を停止させた。こうして得られた反応物のＴＨＦ溶液について、単量体残存率をガスクロマトグラフィーを用いて測定し、重合率を求めた。その結果、重合率が７８％の反応物が得られ、この重合に際して重合反応の暴走は認められなかった。
【００４０】
つづいて得られた反応物をエバポレーターに移し、減圧下に８０℃まで除々に加熱しながらＴＨＦおよび残存単量体、残存チオール化合物を除去した。こうして得られた重合体の１５０℃加熱残分は、９９．４％であった。
また、得られた重合体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量は、Ｍｗ＝２２００、Ｍｎ＝１１００であり、分散指数＝２．０であり、２３℃における粘度は、２．６（Ｐａ・ｓ）であった。
【００４１】
【比較製造例１】
撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに、ブチルアクリレート９５重量部、及び、アクリル酸５重量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。
【００４２】
ついで、ラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．１重量部及びドデシルメルカプタン２０重量部をフラスコ内に１時間かけて徐々に添加した。その添加後、フラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、冷却及び加熱を行いながら、反応を７時間行った。
【００４３】
上記の反応を計８時間行った後、反応物の一部を採取して、ベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を添加し、モノマー残存率をガスクロマトグラフィーを用いて測定したところ、重合率は８７％であった。
つづいて、得られた反応物をエバポレーターに移し、減圧下に８０℃まで徐々に加熱しながら残存モノマー及び残存開始剤を除去した。
【００４４】
こうして得られたアクリル系プレポリマー（Ｃ−１）の１５０℃加熱残分は９６．３％であった。また、アクリル系プレポリマー（Ｃ−１）についてＧＰＣにより測定した分子量は、Ｍｗ＝９３０、Ｍｎ＝６１０、分散指数＝１．５であり、２３℃における粘度は、０．８０（Ｐａ・ｓ）であった。
【００４５】
【実施例１】
撹拌装置、乾燥窒素ガス導入管、温度計、モレキュラーシーブを装着した還流冷却管、滴下ロート及び分留コンデンサーを備えたフラスコに、製造例１で得られたアクリル系プレポリマー（Ａ）１００重量部、トルエン５重量部、トリエチルアミン３．０重量部及び1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１１重量部を仕込み、フラスコ内の空気を乾燥窒素ガスで置換しながら穏やかに室温から１００℃に加熱した。
【００４６】
つづいて、フラスコの内容物を１００℃に保ちながら、２時間反応を行った後、トルエン１５重量部、ｎ-ヘキサン２５重量部及びトリエチルアミン２．０重量部を混合した溶液を１時間かけてフラスコ内へ滴下した。滴下終了後、さらに２時間反応を行った。その後、減圧下に１００℃に保ち、トルエン、ｎ-ヘキサン及びトリエチルアミンを反応系外に共沸分留し、分子末端にグリシジル基を有するアクリル系硬化性組成物（１）を得た。
【００４７】
得られたアクリル系硬化性組成物（１）は、２３℃における粘度が０．５３（Ｐａ・ｓ）であった。また、アクリル系硬化性組成物（１）中の残留水酸基をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収スペクトル）で調べたところ、カルボキシル基に起因する吸収は完全に消失しており、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルに由来するグリシジル基が観察された。
【００４８】
【実施例２】
アクリル系プレポリマー（Ａ）の代わりに、製造例２で得られたアクリル系プレポリマー（Ｂ）を用い、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを２９重量部としたこと以外は、実施例１と同様に行い、グリシジル基を分子末端に有するアクリル系硬化性組成物（２）を得た。
【００４９】
得られたアクリル系硬化性組成物（２）は、２３℃における粘度が０．４９（Ｐａ・ｓ）であった。また、アクリル系硬化性組成物（２）中の残留カルボキシル基をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収スペクトル）で調べたところ、カルボキシル基に起因する吸収は完全に消失しており、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルに由来するグリシジル基が観察された。
【００５０】
【比較例１】
アクリル系プレポリマー（Ａ）の代わりに比較製造例１で得られたアクリル系プレポリマー（Ｃ−１）を用い、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルを１８重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、グリシジル基を有するアクリル系硬化性組成物（３）を得た。
【００５１】
得られたグリシジル基を有するアクリル系硬化性組成物（３）は、２３℃における粘度が０．４８（Ｐａ・ｓ）であった。また、アクリル系硬化性組成物（３）をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外吸収スペクトル）で調べたところ、カルボキシル基に起因する吸収は完全に消失しており、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルに由来するグリシジル基が観察された。
【００５２】
【参考例１】
容量２００ミリリットルのビーカーにアクリル系硬化性組成物（１）１００重量部と、３フッ化ホウ素０．０５重量部を配合して、ビーカー内の内容物が均一になるまでミキサーにて十分に撹拌混合した。得られた配合物をポリエチレン製フィルム（膜厚５０μｍ）にバーコーダーを用いて、塗布厚５０μｍに塗布し、その上にポリエチレン製フィルム（膜厚５０μｍ）を被せた。これを１２０℃の乾燥機内にて６０分間放置させ、膜化物（１）を得た。
得られた膜化物（１）について、アセトン溶媒を用いたソックスレー抽出を行い、ゲル分率（％）を調べたところ８１％であった。
【００５３】
【参考例２】
参考例１において、アクリル系硬化性組成物（２）を使用したこと以外は同様にして、膜化物（２）を得た。得られた膜化物（２）のゲル分率を調べたところ８９％であった。
【００５４】
【比較参考例１】
参考例１において、アクリル系硬化性組成物（３）を使用したこと以外は同様にして、膜化物（３）を得た。得られた膜化物（３）のゲル分率を調べたところ４６％であり、膜化物（１）及び膜化物（２）と比較するとかなり低い値を示した。
これは、アクリル系硬化性組成物（３）には、分子中にグリシジル基を有さない分子がかなり存在することを意味している。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の分子末端にグリシジル基を有するアクリル系硬化性組成物は、乳化剤又は分散剤などを含まず、分子末端に溶剤化合物残基やアゾ系及び過酸化物系などの従来公知の開始剤残基が無く、分子末端に確実にグリシジル基が導入されている。
【００５６】
また、本発明の分子末端にグリシジル基を有するアクリル系硬化性組成物は、無溶剤で粘調な液体として得られるプレポリマーを使用することにより、そのプレポリマーにグリシジル基を導入する際に、必ずしも溶剤除去をする必要が無いため、分子末端が十分に制御された重合体となる。