(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性電解質膜の両側に酸化反応触媒と酸素還元反応触媒を配置して構成され、酸
化反応触媒での酸化反応用の燃料として炭素及び水素を含む液体燃料を供給する直接形燃
料電池において、
パラジウムと遷移金属元素からなる合金であって、パラジウムを30原子%以上かつ95原子%
以下、標準酸化還元電位0V以下のコバルト、クロム、ニッケル、モリブデン、タンタルの
うち、一つ以上の遷移金属元素を5原子%以上70原子%以下含有させた合金を酸素還元反応
触媒として用いることによって、
1リットル当たり0.1モルの硫酸水溶液中での酸素還元反応の限界拡散電流の5%以上、10%
以下の任意の電流密度における電位に対し、1リットル当たり0.1モルの硫酸と0.1モルの
メタノールの電解質中での前記任意の電流密度における電位の比が90％以上かつ100％以
下であるようにしたこと特徴とする直接形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体燃料を直接燃料とする直接形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料及び酸素含有ガスの供給及び集電を担うセパレータ間に、イオン伝導体である電解質
の両側に多孔質の燃料酸化触媒層と酸素還元触媒層を接合した電極−電解質接合体を挟ん
で構成される燃料電池の中で、メタノールを初めとする炭素及び水素を含む液体燃料を直
接燃料とする直接形燃料電池（例えば、特許文献１，２）は、構造が単純であることから
、携帯用途、移動電源、分散電源への応用が進められている。
【０００３】
直接形燃料電池の電解質膜にはパーフルオロエチレンスルホン酸膜に代表されるプロトン
交換性の高分子膜が用いられている。この電解質膜は含水することによりプロトン伝導性
を発現する。したがって、メタノールなどの水溶性燃料を用いる場合、電解質膜内に燃料
が染み込んで、空気極の触媒上で直接化学的に燃焼するため、燃料利用率及び空気極の電
位が低下するため、エネルギー変換効率が著しく低くなるという問題点がある。
【０００４】
燃料の透過（クロスリーク）によるエネルギー変換効率の低下を抑制する手段として、燃
料の透過を抑制した電解質膜の開発が行われている（例えば、特許文献２、３、４）。ま
た、酸素極にPdまたはPd合金としてRu,Rh,Os,Ir,Pt,Au,Agなど水素より酸化されにくい遷
移金属との合金を用いたもの（特許文献５）や、負極の燃料及び水との接触面と正極の酸
素含有気体との接触面の間のいずれかの位置に、Pd膜またはPd合金膜を配置したもの（特
許文献６）も開発されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１２３７８６号公報
【特許文献２】特開平１１−１４４７４５号公報
【特許文献３】特開２００２−１８４４２７号公報
【特許文献４】特開２００３−２５７４５３号公報
【特許文献５】特開２００１−２５６９８２号公報
【特許文献６】特開２００２−２３１２６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、電解質膜の開発が行われているが、パーフルオロエチレンスルホン酸膜と
同程度の高いイオン伝導度と安定性を持ちながら、なおかつ燃料の透過度のみを十分に低
下させることは困難である。また、これらの新規電解質膜であってもプロトン伝導の媒体
が水である以上はある程度の燃料の透過は避けられない。そこで、本発明は、メタノール
などの液体燃料がクロスリークした状態で高効率の酸素還元反応を行うことができる酸素
還元触媒を用いた直接形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、イオン伝導性電解質膜の両側に酸化反応触媒と酸素還元反応触媒を配置して構
成され、酸化反応触媒での酸化反応用の燃料として炭素及び水素を含む液体燃料を供給す
る直接形燃料電池を提供する。本発明に適用する酸素還元反応触媒は、上記の新規電解質
膜との併用を妨げるものではないが、必ずしも燃料の透過を抑制する必要は無い。図１に
、酸素還元触媒による反応の概念図を示す。横軸は電極電位であり、空気極での反応につ
いて示してある。電極Aは、例えば白金の如く、酸素還元反応、燃料の酸化反応の両者に
活性な触媒を、電極Bは酸素還元反応に活性であり、燃料の酸化反応に不活性な、本発明
に適用する電極触媒を用いた電極を示す。
【０００８】
なお、この例では電極Aの方が電極Bよりも酸素還元は触媒活性が高いとして記述した。す
なわち、触媒上に燃料が存在しない場合の電極の性能は、図１中、電極A酸素(破線)、電
極B酸素(実線)で示される如く、酸素の理論平衡電位に対して高い電位では酸化反応(酸素
発生)、低い電位では還元反応(酸素還元)の曲線で表される。燃料電池の空気極反応では
同じ還元電流を高い電位で得る方が、エネルギー変換効率は高いため、酸素還元触媒活性
は電極Aの方が高い。
【０００９】
一方、触媒上に燃料が存在すると、燃料の酸化反応が同時に進行する。電極A燃料(破線)
及び電極B燃料(実線)で示した曲線は、それぞれの電極上での燃料の反応を示す。透過Aで
示される電流値が電解質膜を透過する燃料の量で決定される電極A上での酸化反応の電流
値であり、電極Bは燃料の酸化に対して不活性であるため、電流は流れない。このとき、
燃料の酸化に不活性な電極Bの性能は変化せず、実線で表されるのに対して、電極Aでは等
しい電位における電極A燃料の酸化電流と電極A酸素の還元電流の和である電極A和(一転鎖
線)で示した曲線の特性まで、性能が低下する。したがって、燃料が透過する条件では電
極Bの方が電気化学的に活性な触媒であり、なおかつ燃料の損失も無い良好な触媒である
ことが分かる。
【００１０】
酸性電解質中の酸素還元触媒としては、Kim KINOSHITA、“Electrochemical Oxygen Tech
nology”、John Wiley & Sons、Inc. 1992年、54ページ等の各種総説に示される如く、白
金及び白金に遷移金属を添加した白金系の合金触媒が一般的に使用されるが、白金のほか
には、白金族であるパラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムなどが酸素還元触媒
能を有することが知られており、この中でもパラジウムが白金に次いで酸素還元触媒能が
高いとされている。
【００１１】
本発明者らは、パラジウムに遷移金属、とくに標準酸化還元電位0V以下の遷移金属を添加
することにより、メタノールを初めとする燃料の酸化に対して不活性でかつ純粋なパラジ
ウムと比較して高い酸素還元触媒能を有する電極触媒を得ることができることを見出した
。ここで、標準酸化還元電位とはAllen. J. Bard、Larry R. Faulkner、”Electrochemic
al Methods”、JohnWiley & Sons、Inc. 1980年、700ページ等の電気化学に関する専門書
に記載される水素の酸化還元反応を基準とした酸化還元のポテンシャルを表す指標であり
、標準酸化還元電位0V以下の物質は平衡論的に水素より酸化されやすいことを意味する。
【００１２】
パラジウムは水素を吸蔵する金属として知られる。一方、標準酸化還元電位0V以下の遷移
金属は燃料が存在する環境においても、単独では酸化物の状態で安定な物質であることを
意味し、酸素を吸着しやすく、メタノールを初めとする炭素及び水素を含む燃料を吸着し
難く、燃料を酸化するための触媒とはならない。したがって、標準酸化還元電位の高い白
金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金などを添加した触
媒では、添加元素が燃料の酸化触媒として働くのに対して、標準酸化還元電位0V以下の遷
移金属は燃料の酸化能力が無いために酸素還元反応の選択率が高くなる。また、酸素を還
元する反応による生成物は水であるので、パラジウムが水素を、標準酸化還元電位0V以下
の遷移金属が酸素を捕捉することにより酸素還元反応の触媒能が高い。
【００１３】
上記の酸素還元反応触媒の合金組成としては30原子%以上かつ95原子%以下のパラジウムと
、5原子%以上70原子%以下の遷移金属原子を含むことが好ましい。前記の遷移金属元素と
しては、コバルト、クロム、ニッケル、モリブデン、タンタルのうち、一つ以上の元素を
含むことが好ましい。なかでも、40原子%以上かつ70原子%以下のパラジウムを含む合金か
らなる酸素還元反応触媒が酸素還元反応に対する触媒活性が高く、燃料の酸化に対して不
活性な触媒である。
【００１４】
これらのパラジウムを含む合金からなる酸素還元反応触媒の特徴を表す別の指標として、
燃料の酸化反応と電気化学的な酸素還元反応が競争反応として進行する条件において、酸
素還元反応の選択率が高いことを考えることができる。図１に示した原理に基づいて表現
すると、酸素還元反応の速度が支配的である限界拡散電流の5%から10%程度の任意の電流
密度において、電解質に燃料が存在する場合と、しない場合の電位が変わらないこと、具
体的には1リットル当たり0.1モルの硫酸水溶液中での前記任意の電流密度での電位に対し
、1リットル当たり0.1モルの硫酸と0.1モルのメタノールの電解質中での前記任意の電流
密度における電位の比が90％以上かつ100％以下であることと定義できる。
【００１５】
以上の合金触媒を合成する方法として、パラジウムと遷移金属をターゲットとして炭素製
電極基板上にスパッタして合金を得る方法、白金系の合金触媒を合成する方法として特開
平05-182672号公報、特開平06-124712号公報記載の方法に準じて、塩化パラジウム酸及び
塩化コバルトの混合溶液と担体炭素の混合液に還元剤を加えて担体炭素上に触媒を析出さ
せる方法などがあるが、本発明は合金触媒の合成方法を限定するものではない。
【００１６】
以上の酸素還元電極触媒はイオン伝導性電解質膜中を燃料が透過しやすいメタノールを初
めとするアルコール系の水溶性の液体燃料、具体的にはメタノール、エタノール、グリコ
ール、アセタールなどを燃料とする直接形燃料電池、特に酸化反応の活性化エネルギーが
小さいメタノールを燃料とする直接形燃料電池のエネルギー変換効率の向上に有効である
。
【発明の効果】
【００１７】
以上の結果から明らかなように、パラジウムと遷移金属元素を含む合金からなる本発明に
適用する酸素還元触媒は燃料のメタノールなど、水溶性液体燃料の酸化反応に対して不活
性でありながら、酸素還元反応の触媒活性が高いため、直接形燃料電池の性能向上、すな
わち、発電効率の向上に資することは明白である。よって、本発明は、クロスリークした
燃料の酸化反応に対して不活性かつ高い酸素還元触媒活性を有する電極触媒を用いた直接
形燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を、その実施の形態に基づいて説明する。
スパッタ法にて直径5mmのグラッシーカーボン上に酸素還元反応触媒を製作した。ターゲ
ットにはパラジウムを用い、添加する遷移金属元素として、コバルト、クロム、ニッケル
、モリブデン及びタンタル片を適宜パラジウム上に乗せて酸素還元反応触媒の組成を変化
させた。スパッタ時のヘリウム圧は1×10-5Pa以下とした。
【００１９】
水晶振動式膜厚計を用いて、スパッタ量を計測し、酸素還元反応触媒の膜の厚さがおよそ
1μmの電極を作製した。作製した触媒の組成はエネルギー分散蛍光X線法により定量した
。以上の手順で作製した本発明に適用する電極と、比較のための、直径1mmの白金線を熱
王水及び純水で洗浄した比較電極について、電気化学的に酸素還元触媒能を評価した。
【００２０】
電解質として純水にH2SO4とCH3OHがそれぞれ0.1mol dm-3となるように添加したH2SO4+CH3
OH電解質及びH2SO4が0.1mol dm-3となるように添加したH2SO4電解質を用いた。基準電極
として可逆水素電極、対極に白金黒付き白金電極を用いた。30℃、酸素雰囲気中における
5mV s-1の電位走査を行い、本発明に適用する電極と比較電極について評価した。
【００２１】
図２に、H2SO4電解質中での酸素還元反応の評価結果を示す。ここでは、本発明に適用す
る酸素還元反応触媒として、パラジウムが60原子%、遷移金属としてコバルト、クロム、
ニッケル、モリブデン、タンタルの何れかを40原子%含む電極触媒をスパッタした電極を
用いた。比較として白金電極及びパラジウムのみをグラッシーカーボン上にスパッタした
電極の評価結果も示した。
【００２２】
この評価は、空気極側にメタノールなどの燃料が存在しない水素−酸素形燃料電池の空気
極を模擬している。図２の縦軸で負の電流が酸素還元反応の速度を示す。電位(横軸)が高
いときに大きな酸素還元電流が得られる電極ほど活性が高い。すなわち、この図２から比
較電極である白金が一番酸素還元触媒能が高く、ついで、本発明に適用するパラジウムと
各種遷移金属を含む合金からなる電極触媒、最も酸素還元触媒能が低いのがパラジウムの
みをスパッタしたものとなっている。
【００２３】
図３に、同じ電極をH2SO4+CH3OH電解質で評価した結果を示す。本試験条件は直接形燃料
電池の空気極の環境、すなわち、本発明に適用する酸素還元触媒の使用環境を模擬したも
のである。比較の白金電極では電流値が0となる電位が0.8Vであり、0.8V以上では酸化電
流が検出された。H2SO4電解質での結果と比較すると、図１の概念図に示したように、メ
タノールの酸化電流により酸素還元電位が低下していることを示す。
【００２４】
これに対して、本発明に適用するパラジウムと各種遷移金属元素を含む合金からなる電極
触媒及び比較のためのパラジウムのみの電極触媒ではメタノールの酸化を示す酸化電流(
図３での正方向の電流)は認められない。酸素還元の触媒能は高いものから、本発明に適
用するパラジウムと各種遷移金属元素を含む合金からなる電極触媒、比較の白金電極、パ
ラジウムのみの電極の順であり、本発明に適用するパラジウムと各種遷移金属元素を含む
合金からなる電極触媒が空気極に燃料が透過する直接形燃料電池の環境で非常に高い酸素
還元触媒能を持つことが確認できた。
【００２５】
図４には、図２及び図３と同様の試験を行い、触媒中のパラジウムの原子％に対して0.1m
A cm-2の還元電流(図２、図３中で-0.1mA cm-2)を示す電位で定義する有効酸素還元電位
をプロットした例を示す。塗りつぶしのプロットがH2SO4電解質中、白抜きのプロットがH
2SO4+CH3OH電解質での測定結果である。
【００２６】
H2SO4電解質中での測定結果から、パラジウムと遷移金属元素を含む合金からなる酸素還
元触媒は、パラジウムの含有量が30原子％以上かつ95原子％以下の広い範囲でパラジウム
単体より高い触媒能を有すること、特に、H2SO4+CH3OH電解質に代表されるような燃料が
存在する条件で高い酸素還元触媒活性を示すこと、これらの遷移金属元素としてコバルト
、クロム、ニッケル、モリブデン、タンタルが良好な特性を示すこと、パラジウムの含有
量が40原子%以上かつ70原子%以下の領域が特に触媒活性が高く、白金以上の活性を示すこ
とが明らかとなった。
【００２７】
図５に、合金触媒中のパラジウムの原子％に対して図４にプロットしたH2SO4電解質中で
の有効酸素還元電位に対するH2SO4+CH3OH電解質での有効酸素還元電位の比をプロットし
て示す。図１に示した概念からも明らかなとおり、図５に示す比が1に近いほど燃料の酸
化反応と比較して、酸素還元反応の選択性が高いことを示す。すなわち、本指標は触媒の
選択性を示したものである。
【００２８】
ここで、図５で選択性が高い触媒は、図４より見てH2SO4+CH3OH電解質中での有効酸素還
元電位が高い、すなわち、優れた酸素還元触媒活性を示すことは明らかである。即ち、パ
ラジウムと遷移金属元素を含む合金からなる酸素還元触媒を燃料が共存する条件で使用す
る場合には選択性が高い電極触媒が優れた活性を有し、その評価基準として1リットル当
たり0.1モルの硫酸水溶液中での酸素還元反応の限界拡散電流の5%以上、10%以下の任意の
電流密度における電位に対し、1リットル当たり0.1モルの硫酸と0.1モルのメタノールの
電解質中での前記任意の電流密度における電位の比が90％以上かつ100％以下であること
がわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、直接形燃料電池の高効率化に寄与するものであり、携帯機器、非常用、分散型
システムなどの電源として直接形燃料電池を幅広く利用できるようにするものである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に適用する酸素還元触媒の反応の概念を示す図である。
【図２】H2SO4電解質中での酸素還元反応の評価結果の一例を示す図である。
【図３】H2SO4+CH3OH電解質中での酸素還元反応の評価結果の一例を示す図である。
【図４】本発明に適用する酸素還元触媒に含まれるパラジウムの原子％と0.1mA cm-2の酸素還元電流が得られる電位の関係を示す図である。
【図５】本発明に適用する酸素還元触媒に含まれるパラジウムの原子％と図４のH2SO4電解質中での電位に対するH2SO4+CH3OH電解質中での電位の比を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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