(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像が形成される少なくとも１つの像担持体と、該静電潜像をトナー像として可視像化する現像装置と、前記像担持体に形成されたトナー像が一次転写される中間転写体と、該中間転写体上のトナー像が二次転写される転写定着部材と、該転写定着部材に二次転写されたトナー像を加熱する加熱手段と、前記転写定着部材に圧接する加圧部材とを具備し、前記転写定着部材と加圧部材との間を通過する記録媒体に該転写定着部材に二次転写されて加熱されたトナー像を三次転写して、該トナー像を記録媒体に定着すると共に、トナー像を記録媒体に三次転写したあとの転写定着部材上に付着する転写残トナーをクリーニング部材により除去して該転写定着部材をクリーニングする画像形成装置において、
トナーの貯蔵弾性率測定を行った際のトナー昇温時のトナー貯蔵弾性率をＧｒ、トナー流動開始温度よりも１０℃低い温度からのトナー降温時のトナー貯蔵弾性率をＧｌとしたとき、トナー昇温時のトナーガラス転移温度以上であって、トナー流動開始温度よりも１０℃低い温度未満の温度領域において、Ｇｒ＞Ｇｌを満たすトナーを用いたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記転写定着部材上のトナー像を記録媒体に三次転写するときのトナーの温度をｔｆとし、該転写定着部材上の転写残トナーを前記クリーニング部材によって除去するときのトナーの温度をｔｃとしたとき、ｔｆ−３０℃＞ｔｃを満たし、かつ前記温度ｔｆでのトナー貯蔵弾性率Ｇｒ（ｔｆ）と、前記温度ｔｃでのトナー転写定着部材Ｇｌ（ｔｃ）がＧｌ（ｔｃ）／Ｇｒ（ｔｆ）＜１０を満たす請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記転写定着部材上のトナー像を記録媒体に三次転写するときのトナー温度ｔｆでのトナー貯蔵弾性率Ｇｒ（ｔｆ）が、５×１０２（Ｐａ）＜Ｇｒ（ｔｆ）＜１×１０４（Ｐａ）を満たし、かつ前記転写定着部材上の転写残トナーを前記クリーニング部材によって除去するときのトナー温度ｔｃでのトナー貯蔵弾性率Ｇｌ（ｔｃ）が、１×１０３（Ｐａ）＜Ｇｌ（ｔｃ）＜５×１０４（Ｐａ）を満たすトナーを用いた請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記二次転写の行われる二次転写部よりも、転写定着部材回転方向上流側であって、前記三次転写の行われる三次転写部よりも転写定着部材回転方向下流側の転写定着部材部分を冷却する冷却手段を設けた請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
静電潜像が形成される少なくとも１つの像担持体と、該静電潜像をトナー像として可視像化する現像装置と、前記像担持体に形成されたトナー像が一次転写される中間転写体と、該中間転写体に一次転写されたトナー像を加熱する加熱手段と、前記中間転写体に圧接する加圧部材とを具備し、前記中間転写体と加圧部材との間を通過する記録媒体に、該中間転写体に一次転写されて加熱されたトナー像を二次転写して、該トナー像を記録媒体に定着すると共に、トナー像を二次転写したあとの中間転写体上に付着する転写残トナーをクリーニング部材により除去して該中間転写体をクリーニングする画像形成装置において、
トナーの貯蔵弾性率測定を行った際のトナー昇温時のトナー貯蔵弾性率をＧｒ、トナー流動開始温度よりも１０℃低い温度からのトナー降温時のトナー貯蔵弾性率をＧｌとしたとき、トナー昇温時のトナーガラス転移温度以上であって、トナー流動開始温度よりも１０℃低い温度未満の温度領域において、Ｇｒ＞Ｇｌを満たすトナーを用いたことを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
前記中間転写体上のトナー像を記録媒体に二次転写するときのトナーの温度をｔｆとし、該中間転写体上の転写残トナーを前記クリーニング部材によって除去するときのトナーの温度をｔｃとしたとき、ｔｆ−３０℃＞ｔｃを満たし、かつ前記温度ｔｆでのトナー貯蔵弾性率Ｇｒ（ｔｆ）と、前記温度ｔｃでのトナー転写定着部材Ｇｌ（ｔｃ）がＧｌ（ｔｃ）／Ｇｒ（ｔｆ）＜１０を満たす請求項５に記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記中間転写体上のトナー像を記録媒体に二次転写するときのトナー温度ｔｆでのトナー貯蔵弾性率Ｇｒ（ｔｆ）が、５×１０２（Ｐａ）＜Ｇｒ（ｔｆ）＜１×１０４（Ｐａ）を満たし、かつ前記中間転写体上の転写残トナーを前記クリーニング部材によって除去するときのトナー温度ｔｃでのトナー貯蔵弾性率Ｇｌ（ｔｃ）が、１×１０３（Ｐａ）＜Ｇｌ（ｔｃ）＜５×１０４（Ｐａ）を満たすトナーを用いた請求項５又は６に記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記一次転写の行われる一次転写部よりも、中間転写体回転方向上流側であって、前記二次転写の行われる二次転写部よりも中間転写体回転方向下流側の中間転写体部分を冷却する冷却手段を設けた請求項５乃至７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記クリーニング部材がクリーニングローラにより構成されている請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記クリーニングローラの表面に微小な凹凸が形成されている請求項９に記載の画像形成装置。
【請求項１１】
前記凹凸が形成されたクリーニングローラの周面部分の軸線方向の長さが、該クリーニングローラによってクリーニングされる転写定着部材又は中間転写体の軸線方向長さよりも長く設定されている請求項１０に記載の画像形成装置。
【請求項１２】
前記トナーは、その加熱時に、当該トナーを構成する樹脂と相溶可能な当該樹脂の可塑剤を含んでいる請求項１乃至１１のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１３】
前記トナーは、その加熱時に、当該トナーを構成する樹脂と相溶可能な結晶性ポリエステルを含んでいる請求項１乃至１２のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１４】
前記トナーは、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後、造粒して成る請求項１乃至１３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１５】
前記像担持体と、該像担持体にトナー像を形成する少なくとも１つの作像手段とによって、画像形成装置本体に着脱可能に装着されるプロセスカートリッジが構成されている請求項１乃至１４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１６】
トナーの貯蔵弾性率測定を行った際のトナー昇温時のトナー貯蔵弾性率をＧｒ、トナー流動開始温度よりも１０℃低い温度からのトナー降温時のトナー貯蔵弾性率をＧｌとしたとき、トナー昇温時のトナーガラス転移温度以上であって、トナー流動開始温度よりも１０℃低い温度未満の温度領域において、Ｇｒ＞Ｇｌを満たすことを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子複写機、プリンタ、ファクシミリ或いはその複合機などとして構成される画像形成装置と、その画像形成装置に使用できるトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像が形成される少なくとも１つの像担持体と、該静電潜像をトナー像として可視像化する現像装置と、前記像担持体に形成されたトナー像が一次転写される中間転写体と、該中間転写体上のトナー像が二次転写される転写定着部材と、該転写定着部材に二次転写されたトナー像を加熱する加熱手段と、前記転写定着部材に圧接する加圧部材とを具備し、前記転写定着部材と加圧部材との間を通過する記録媒体に該転写定着部材に二次転写されて加熱されたトナー像を三次転写して、該トナー像を記録媒体に定着すると共に、トナー像を記録媒体に三次転写したあとの転写定着部材上に付着する転写残トナーをクリーニング部材により除去して該転写定着部材をクリーニングする画像形成装置は従来より公知である（特許文献１参照）。
【０００３】
この形式の画像形成装置によれば、転写定着部材上のトナー像を加熱して、そのトナーを軟化させてから当該トナー像を記録媒体に転写定着するので、記録媒体に担持されたトナー像を熱と圧力で定着する形式の画像形成装置に比べて、記録媒体を高温度に加熱する必要はない。このため、トナー像の定着に必要とされる熱量を少なくでき、省エネルギー化を達成することができる。
【０００４】
ところが、この形式の画像形成装置においては、転写定着部材上のトナー像を加熱手段によって加熱するので、その熱が中間転写体を介して像担持体に伝えられ、さらにその熱が現像装置のトナーに伝えられ、現像装置のトナー温度が高められるおそれがある。このようにして、現像装置のトナー温度が過度に上昇すると、トナー中の物質が溶け出して、これが像担持体表面に膜状に固着し、像担持体上に所謂トナーフィルミングが形成される。像担持体上にかかるトナーフィルミングが形成されると、像担持体に形成されるトナー像の画質が劣化し、記録媒体上の画像の画質が低下する欠点を免れない。
【０００５】
そこで、三次転写の行われる三次転写部を通過した転写定着部材部分の温度と、その転写定着部材部分に付着する転写残トナーの温度を下げ、転写定着部材から中間転写体に伝わる熱量を減少させて、現像装置のトナー温度の上昇を抑えることが考えられる。このようにすれば、像担持体表面にトナーフィルミングが形成される不具合を抑えることができる。
【０００６】
ところが、転写定着部材上の転写残トナーをクリーニング部材によって除去する際、その転写残トナーの温度が低くなりすぎると、当該トナーをクリーニング部材によって除去し難くなり、クリーニング部材を通過した転写定着部材上に少量の転写残トナーが残されてしまうおそれがある。転写定着部材上の転写残トナーの温度が低くなりすぎて、当該トナーの粘度が高くなってしまうと、クリーニング部材によって、転写残トナーを効率よく除去できなくなるのである。
【０００７】
上述のようにして、転写定着部材上に、クリーニング部材によって除去しきれない転写残トナーが残されてしまうと、そのトナーが、転写定着部材と加圧部材の間を通過する記録媒体に付着し、該記録媒体に形成されたトナー像に地汚れが発生し、その画質が劣化する。
【０００８】
かかる不具合を防止するには、三次転写部を通過した転写定着部材部分の温度を高く保ち、これに付着した転写残トナーの温度が過度に低下しないようにすればよいのであるが、このようにすれば、前述のように、現像装置のトナー温度が上昇して、像担持体上にトナーフィルミングが形成されるおそれを免れない。
【０００９】
一方、静電潜像が形成される少なくとも１つの像担持体と、該静電潜像をトナー像として可視像化する現像装置と、前記像担持体に形成されたトナー像が一次転写される中間転写体と、該中間転写体に一次転写されたトナー像を加熱する加熱手段と、前記中間転写体に圧接する加圧部材とを具備し、前記中間転写体と加圧部材との間を通過する記録媒体に、該中間転写体に一次転写されて加熱されたトナー像を二次転写して、該トナー像を記録媒体に定着すると共に、トナー像を二次転写したあとの中間転写体上に付着する転写残トナーをクリーニング部材により除去して該中間転写体をクリーニングする画像形成装置も従来より公知である（特許文献２参照）。
【００１０】
この形式の画像形成装置は、前述の画像形成装置の転写定着部材を省き、中間転写体に一次転写されたトナー像を加熱してそのトナーを軟化させ、当該トナー像を記録媒体に二次転写すると共に、そのトナー像を記録媒体に定着するものである。この画像形成装置も、前述した画像形成装置と同様な利点を有していると共に、同様な問題点を有している。すなわち、像担持体上にトナーフィルミングが形成されることを抑えるべく、二次転写の行われる二次転写位置を通過した中間転写体部分の温度と、ここに付着する転写残トナーの温度を大きく下げると、中間転写体から転写残トナーを除去し難くなって、中間転写体に対するクリーニング性が低下し、逆に、像担持体上に付着した転写残トナーの除去効率を高めるべく、二次転写部を通過した中間転写体部分の温度と、ここに付着した転写残トナーの温度を高く保つと、像担持体上にトナーフィルミングが形成され、記録媒体に形成された画像の画質が劣化する。
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１４５２６０号公報
【特許文献２】特開平１０−６３１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上述した新規な認識に基づきなされたものであって、その目的とするところは、像担持体表面にトナーフィルミングが形成されることを効果的に抑制できると共に、トナー像を記録媒体に転写したあとの転写定着部材又は中間転写体上に付着する転写残トナーを、クリーニング部材によって効率よく除去して、転写定着部材又は中間転写体に対するクリーニング性を高めることのできる画像形成装置と、その画像形成装置に使用できるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、上記目的を達成するため、静電潜像が形成される少なくとも１つの像担持体と、該静電潜像をトナー像として可視像化する現像装置と、前記像担持体に形成されたトナー像が一次転写される中間転写体と、該中間転写体上のトナー像が二次転写される転写定着部材と、該転写定着部材に二次転写されたトナー像を加熱する加熱手段と、前記転写定着部材に圧接する加圧部材とを具備し、前記転写定着部材と加圧部材との間を通過する記録媒体に該転写定着部材に二次転写されて加熱されたトナー像を三次転写して、該トナー像を記録媒体に定着すると共に、トナー像を記録媒体に三次転写したあとの転写定着部材上に付着する転写残トナーをクリーニング部材により除去して該転写定着部材をクリーニングする画像形成装置において、トナーの貯蔵弾性率測定を行った際のトナー昇温時のトナー貯蔵弾性率をＧｒ、トナー流動開始温度よりも１０℃低い温度からのトナー降温時のトナー貯蔵弾性率をＧｌとしたとき、トナー昇温時のトナーガラス転移温度以上であって、トナー流動開始温度よりも１０℃低い温度未満の温度領域において、Ｇｒ＞Ｇｌを満たすトナーを用いたことを特徴とする画像形成装置を提案する（請求項１）。
【００１４】
また、上記請求項１に記載の画像形成装置において、前記転写定着部材上のトナー像を記録媒体に三次転写するときのトナーの温度をｔｆとし、該転写定着部材上の転写残トナーを前記クリーニング部材によって除去するときのトナーの温度をｔｃとしたとき、ｔｆ−３０℃＞ｔｃを満たし、かつ前記温度ｔｆでのトナー貯蔵弾性率Ｇｒ（ｔｆ）と、前記温度ｔｃでのトナー転写定着部材Ｇｌ（ｔｃ）がＧｌ（ｔｃ）／Ｇｒ（ｔｆ）＜１０を満たすように構成すると有利である（請求項２）。
【００１５】
さらに、上記請求項１又は２に記載の画像形成装置において、前記転写定着部材上のトナー像を記録媒体に三次転写するときのトナー温度ｔｆでのトナー貯蔵弾性率Ｇｒ（ｔｆ）が、５×１０２（Ｐａ）＜Ｇｒ（ｔｆ）＜１×１０４（Ｐａ）を満たし、かつ前記転写定着部材上の転写残トナーを前記クリーニング部材によって除去するときのトナー温度ｔｃでのトナー貯蔵弾性率Ｇｌ（ｔｃ）が、１×１０３（Ｐａ）＜Ｇｌ（ｔｃ）＜５×１０４（Ｐａ）を満たすトナーを用いると有利である（請求項３）。
【００１６】
また、上記請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成装置において、前記二次転写の行われる二次転写部よりも、転写定着部材回転方向上流側であって、前記三次転写の行われる三次転写部よりも転写定着部材回転方向下流側の転写定着部材部分を冷却する冷却手段を設けると有利である（請求項４）。
【００１７】
さらに、本発明は、上記目的を達成するため、静電潜像が形成される少なくとも１つの像担持体と、該静電潜像をトナー像として可視像化する現像装置と、前記像担持体に形成されたトナー像が一次転写される中間転写体と、該中間転写体に一次転写されたトナー像を加熱する加熱手段と、前記中間転写体に圧接する加圧部材とを具備し、前記中間転写体と加圧部材との間を通過する記録媒体に、該中間転写体に一次転写されて加熱されたトナー像を二次転写して、該トナー像を記録媒体に定着すると共に、トナー像を二次転写したあとの中間転写体上に付着する転写残トナーをクリーニング部材により除去して該中間転写体をクリーニングする画像形成装置において、トナーの貯蔵弾性率測定を行った際のトナー昇温時のトナー貯蔵弾性率をＧｒ、トナー流動開始温度よりも１０℃低い温度からのトナー降温時のトナー貯蔵弾性率をＧｌとしたとき、トナー昇温時のトナーガラス転移温度以上であって、トナー流動開始温度よりも１０℃低い温度未満の温度領域において、Ｇｒ＞Ｇｌを満たすトナーを用いたことを特徴とする画像形成装置を提案する（請求項５）。
【００１８】
また、上記請求項５に記載の画像形成装置において、前記中間転写体上のトナー像を記録媒体に二次転写するときのトナーの温度をｔｆとし、該中間転写体上の転写残トナーを前記クリーニング部材によって除去するときのトナーの温度をｔｃとしたとき、ｔｆ−３０℃＞ｔｃを満たし、かつ前記温度ｔｆでのトナー貯蔵弾性率Ｇｒ（ｔｆ）と、前記温度ｔｃでのトナー転写定着部材Ｇｌ（ｔｃ）がＧｌ（ｔｃ）／Ｇｒ（ｔｆ）＜１０を満たすように構成すると有利である（請求項６）。
【００１９】
さらに、上記請求項５又は６に記載の画像形成装置において、前記中間転写体上のトナー像を記録媒体に二次転写するときのトナー温度ｔｆでのトナー貯蔵弾性率Ｇｒ（ｔｆ）が、５×１０２（Ｐａ）＜Ｇｒ（ｔｆ）＜１×１０４（Ｐａ）を満たし、かつ前記中間転写体上の転写残トナーを前記クリーニング部材によって除去するときのトナー温度ｔｃでのトナー貯蔵弾性率Ｇｌ（ｔｃ）が、１×１０３（Ｐａ）＜Ｇｌ（ｔｃ）＜５×１０４（Ｐａ）を満たすトナーを用いると有利である（請求項７）。
【００２０】
また、上記請求項５乃至７のいずれかに記載の画像形成装置において、前記一次転写の行われる一次転写部よりも、中間転写体回転方向上流側であって、前記二次転写の行われる二次転写部よりも中間転写体回転方向下流側の中間転写体部分を冷却する冷却手段を設けると有利である（請求項８）。
【００２１】
さらに、上記請求項１乃至８のいずれかに記載の画像形成装置において、前記クリーニング部材がクリーニングローラにより構成されていると有利である（請求項９）。
【００２２】
また、上記請求項９に記載の画像形成装置において、前記クリーニングローラの表面に微小な凹凸が形成されていると有利である（請求項１０）。
【００２３】
さらに、上記請求項１０に記載の画像形成装置において、前記凹凸が形成されたクリーニングローラの周面部分の軸線方向の長さが、該クリーニングローラによってクリーニングされる転写定着部材又は中間転写体の軸線方向長さよりも長く設定されていると有利である（請求項１１）。
【００２４】
また、上記請求項１乃至１１のいずれかに記載の画像形成装置において、前記トナーは、その加熱時に、当該トナーを構成する樹脂と相溶可能な当該樹脂の可塑剤を含んでいると有利である（請求項１２）。
【００２５】
さらに、上記請求項１乃至１２のいずれかに記載の画像形成装置において、前記トナーは、その加熱時に、当該トナーを構成する樹脂と相溶可能な結晶性ポリエステルを含んでいると有利である（請求項１３）。
【００２６】
また、上記請求項１乃至１３のいずれかに記載の画像形成装置において、前記トナーは、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後、造粒して成ると有利である（請求項１４）。
【００２７】
さらに、上記請求項１乃至１４のいずれかに記載の画像形成装置において、前記像担持体と、該像担持体にトナー像を形成する少なくとも１つの作像手段とによって、画像形成装置本体に着脱可能に装着されるプロセスカートリッジが構成されていると有利である（請求項１５）。
【００２８】
また、本発明は、上記目的を達成するため、トナーの貯蔵弾性率測定を行った際のトナー昇温時のトナー貯蔵弾性率をＧｒ、トナー流動開始温度よりも１０℃低い温度からのトナー降温時のトナー貯蔵弾性率をＧｌとしたとき、トナー昇温時のトナーガラス転移温度以上であって、トナー流動開始温度よりも１０℃低い温度未満の温度領域において、Ｇｒ＞Ｇｌを満たすことを特徴とするトナーを提案する（請求項１６）。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、像担持体表面にトナーフィルミングが形成されることを効果的に抑制できると共に、トナー像を記録媒体に転写したあとの転写定着部材又は中間転写体上に付着する転写残トナーを、クリーニング部材によって効率よく除去して、転写定着部材又は中間転写体に対するクリーニング性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態例を説明し、併せて上述した従来の欠点を図面に即してより具体的に明らかにする。
【００３１】
図１は本発明に係る画像形成装置の一例を示した部分断面概略図である。ここに示した画像形成装置は、ドラム状の感光体として構成された第１乃至第４の像担持体３Ｙ，３Ｃ，３Ｍ，３ＢＫを有し、その各像担持体上にイエロートナー像、シアントナー像、マゼンタトナー像及びブラックトナー像がそれぞれ形成される。第１乃至第４の像担持体３Ｙ乃至３ＢＫに対向して中間転写ベルト４として構成された中間転写体が配置され、この中間転写ベルト４は、駆動ローラ５と従動ローラ６とに巻き掛けられた無端ベルトにより構成されている。駆動ローラ５が、図示していない駆動モータによって、図１における時計方向に回転駆動されることにより、中間転写ベルト４が矢印Ａ方向に回転駆動され、従動ローラ６が時計方向に回転する。
【００３２】
ドラム状の像担持体に代え、無端ベルトより成る像担持体を用いることもでき、また中間転写ベルト４に代えて、ドラム状の中間転写体を用いることもできる。
【００３３】
第１の像担持体３Ｙは、図１における反時計方向に回転駆動され、このとき帯電装置の一例である帯電ローラ８によって像担持体３Ｙが所定の極性に帯電され、次いでその帯電面に、露光装置の一例であるレーザ書き込みユニット９から出射する光変調されたレーザビームＬが照射される。これによって像担持体３Ｙに静電潜像が形成され、その静電潜像が現像装置１０によってイエロートナー像として可視像化される。ここに示した現像装置１０は、トナーとキャリアを有する乾式の二成分系現像剤Ｄを収容した現像ケース１１を有し、この現像剤中のトナーが像担持体３Ｙに形成された静電潜像に静電的に移行して、その静電潜像がトナー像化される。キャリアを有さない一成分系現像剤を用いた現像装置を採用することもできる。
【００３４】
中間転写ベルト４を挟んで、像担持体３Ｙと反対側に一次転写装置の一例である一次転写ローラ１２が配置され、この一次転写ローラ１２に転写電圧が印加されることにより、像担持体３Ｙ上のトナー像が、矢印Ａ方向に走行する中間転写ベルト４上に静電的に一次転写される。トナー像転写後の像担持体３Ｙ上に付着する転写残トナーはクリーニング装置１３によって除去され、またトナー像転写後の像担持体表面に、図示していない除電ランプによって除電光が照射され、像担持体表面の電位が初期化される。
【００３５】
全く同様にして、図１に示した第２乃至第４の像担持体３Ｃ，３Ｍ，３ＢＫ上にシアントナー像、マゼンタトナー像及びブラックトナー像がそれぞれ形成され、これらのトナー像がイエロートナー像の転写された中間転写ベルト４上に順次重ねて一次転写され、中間転写ベルト４上に重ねトナー像が形成される。
【００３６】
図示した画像形成装置においては、複数の像担持体３Ｙ乃至３ＢＫが設けられているが、１つの像担持体を設け、その像担持体上に順次形成された色の異なるトナー像を中間転写体に重ねて一次転写するように構成することもできる。このように画像形成装置は、静電潜像が形成される少なくとも１つの像担持体と、その静電潜像をトナー像として可視像化する現像装置と、像担持体に形成されたトナー像が一次転写される中間転写体とを有している。
【００３７】
さらに、本例の画像形成装置は、中間転写ベルト４を介して駆動ローラ５に対置された転写定着部材の一例である転写定着ローラ２１と、この転写定着ローラ２１に圧接する加圧部材の一例である加圧ローラ２４とを有している。転写定着ローラ２１は、中間転写ベルト４の表面に当接しながら、その中間転写ベルト４の表面速度とほぼ同一の表面速度で矢印Ｂ方向に回転し、加圧ローラ２４は転写定着ローラ２１の表面に圧接しながら矢印Ｃ方向に回転する。かかる転写定着ローラ２１は、例えば、アルミニウムなどの金属製のパイプと、その表面にコーティングされた離型層とから構成され、その転写定着ローラ２１の内部には、加熱手段の一例であるヒータ２５が内設されている。このヒータ２５としては、例えばハロゲンヒータを用いることができる。加熱手段を転写定着ローラ２１の外部に設け、或いは転写定着ローラ自体が発熱するように構成して、転写定着ローラ自体が加熱手段を有しているように構成することもできる。
【００３８】
駆動ローラ５には、図示していないバイアス印加手段により、転写電圧（ＡＣ，パルスなどの重畳を含む）が印加される。これによって、前述のように、像担持体３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３ＢＫから矢印Ａ方向に回転駆動される中間転写ベルト４上に一次転写されたトナー像が、矢印Ｂ方向に回転する転写定着ローラ２１に静電的に二次転写される。このように転写定着ローラ２１に転写されたトナー像は、ヒータ２５によって加熱され、そのトナーが軟化する。一方、トナー像転写後の中間転写ベルト４上に付着する転写残トナーはクリーニング装置２０によって除去される。
【００３９】
中間転写ベルト４の下方には、例えば転写紙より成る記録媒体Ｐを収容した給紙トレイ１６と、最上位の記録媒体Ｐ上に配置された給紙ローラ１７とを有する給紙装置１８が配置されている。給紙ローラ１７の回転によって、記録媒体Ｐが１枚ずつ矢印Ｅ方向に送り出され、その送り出された記録媒体は、所定のタイミングで、それぞれ矢印Ｂ，Ｃ方向に回転する転写定着ローラ２１と加圧ローラ２４との間に送り込まれる。記録媒体Ｐが転写定着ローラ２１と加圧ローラ２４との間を通るとき、転写定着ローラ２１上に担持され、熱で軟化したトナー像が、転写定着ローラ２１と加圧ローラ２４とによって加圧されて、記録媒体に三次転写されて定着される。転写定着ローラ２１上のトナー像が、記録媒体Ｐに熱転写されると共に、熱と圧力の作用によって記録媒体Ｐに定着されるのである。次いで、記録媒体Ｐは、図示していない排紙部に排出される。
【００４０】
上述のように、本例の画像形成装置は、中間転写体上のトナー像が二次転写される転写定着部材の一例である転写定着ローラ２１と、該転写定着部材に二次転写されたトナー像を加熱する加熱手段の一例であるヒータ２５と、転写定着部材に圧接する加圧部材の一例である加圧ローラ２４とを具備し、転写定着部材と加圧部材との間を通過する記録媒体Ｐに、該転写定着部材に二次転写されて加熱されたトナー像を三次転写して、該トナー像を記録媒体Ｐに定着するように構成されている。
【００４１】
一方、トナー像を記録媒体Ｐに三次転写したあとの転写定着ローラ２１上に付着する転写残トナーは、クリーニング部材の一例であるクリーニングローラ２６によって除去され、転写定着ローラ２１がクリーニングされる。
【００４２】
クリーニングローラ２６は、転写定着ローラ２１の表面に当接しながら、その転写定着ローラ２１の回転に連れ回りするか、又は図示していない駆動装置によって図１に矢印で示した方向に回転駆動される。かかるクリーニングローラ２６の表面は、転写定着ローラ２１の表面よりも離型性の低い材料により構成されている。このように転写定着ローラ２１の表面の離型性と、クリーニングローラ２６の表面の離型性の相違により、転写定着ローラ２１上の転写残トナーがクリーニングローラ２６の表面に移行し、転写定着ローラ２１の表面がクリーニングされる。クリーニングローラ２６の表面に付着したトナーは、そのクリーニングローラ２６の表面に圧接したスクレーパ２７によって掻き取り除去される。記録媒体Ｐのジャム発生時に、転写定着ローラ２１上に二次転写されたトナー像を記録媒体に転写できないときも、転写定着ローラ２１上のトナーをクリーニングローラ２６によって除去することができる。
【００４３】
転写定着ローラ２１の表層は、離型性に優れた例えばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰなどのほとんどの水素をフッ素に置換した化学構造のパーフルオロ樹脂から主に選択される。電気的な導電性や耐磨耗性を得るためにこれらにカーボンなどの充填材が数％以下含まれていてもよい。この離型性は水の接触角で表すことができる。接触角は表面エネルギーと相関があり、表面エネルギーが小さいほど接触角は大きくなる。これらの材料は最も表面エネルギーが小さな材料であり、１００〜１２０°の値を示すことが知られている。
【００４４】
これに対して、クリーニングローラ２６の表層は接触角が７０〜１０５°の材料を用いることが、転写定着ローラ２１上の軟化したトナーをクリーニングローラ２６側に転移させるのに有効である。ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰに耐磨耗性に優れたカーボン、ガラス繊維やセラミック、摺動性に優れた二硫化モリブデンなどの充填材を１０〜２０％加えたもの、機械的強度に優れたＥＴＦＥなど水素の半分をフッ素に置換した構造のフッ素樹脂により、これらの接触角の材料を得ることは容易である。また、充填材を多く含むことで耐磨耗性が確保され、トナーを掻き取ることによる損耗も同時に抑制され、非常に好適である。接触角が７０°より小さいと、クリーニングローラ２６の表面に容易にトナーが固着し、掻き取りが困難となる。
【００４５】
また、クリーニングローラ２６の表面に微小な凹凸が形成されていると、転写定着ローラ２１上の転写残トナーの除去効率を高めることができ、転写定着ローラ２１のクリーニング性が高められる。その際、図２に示すように、微小な凹凸が形成されたクリーニングローラ２６の周面部分の軸線方向の長さＬ１が、このクリーニングローラ２６によってクリーニングされる転写定着ローラ２１の軸線方向長さＬ２よりも長く設定されていることが好ましい。これにより、転写定着ローラ２１上の転写残トナーの全体をクリーニングローラ２６によって除去することが可能となる。
【００４６】
図１に示した像担持体３Ｙのまわりに設けられた帯電装置、現像装置１０及びクリーニング装置１３は、像担持体３Ｙにトナー像を形成する作像手段を構成しているが、像担持体３Ｙと、少なくとも１つの作像手段とによって、画像形成装置本体に着脱可能に装着されるプロセスカートリッジを構成することもできる。他の像担持体３Ｃ、３Ｍ、３ＢＫと、そのまわりに配設される作像手段も同様に構成することができる。
【００４７】
以上説明した画像形成装置によれば、加熱されて軟化したトナー像を記録媒体Ｐに熱転写すると共に、そのトナー像を記録媒体に定着するので、記録媒体自体を高温度に加熱する必要はなく、トナー像の定着に必要とされる熱量を少なくできる。これにより、低温定着が可能となるとともに、ウォームアップ時間を短縮化でき、省エネルギー化を達成することができる。転写定着ローラ２１の温度が、例えば１１０℃〜１２０℃の低温でも、転写定着ローラ上のトナー像を記録媒体Ｐに熱転写し、該トナー像を記録媒体に定着することが可能である。
【００４８】
ところが、従来のこの種の画像形成装置においては、転写定着ローラ２１がヒータ２５により加熱されるので、その熱が中間転写ベルト４を介して、各像担持体３Ｙ乃至３ＢＫに伝えられ、これによって各現像装置１０に収容された現像剤Ｄのトナーの温度が上昇し、そのトナーから溶け出した物質が各像担持体３Ｙ乃至３ＢＫの表面に固着して、トナーフィルミングが形成されるおそれがあった。
【００４９】
そこで、例えば、画像形成速度を遅くし、転写定着ローラ２１の単位時間当りの回転数を下げることによって、転写定着ローラ２１上のトナー像が記録媒体Ｐに三次転写される三次転写位置Ｆ３を通過した転写定着ローラ部分が、中間転写ベルト４上のトナー像が転写定着ローラ２１に二次転写される二次転写位置Ｆ２に至るまでに比較的長い時間を必要とするようにして、二次転写位置Ｆ２に至った転写定着ローラ部分の温度が大きく低下するように構成すれば、中間転写ベルト４に伝えられる熱量が減少するので、現像装置１０のトナー温度が過度に上昇して、像担持体上にトナーフィルミングが形成される不具合を抑えることができる。
【００５０】
或いは、三次転写位置Ｆ３よりも転写定着ローラ回転方向下流側であって、二次転写位置Ｆ２よりも転写定着ローラ回転方向上流側の転写定着ローラ２１の周面部分を冷却する冷却手段を設けても、中間転写ベルト４に伝えられる熱量を減少させることができるので、同様の効果が得られる。
【００５１】
ところが、従来のこの種の画像形成装置に上述の構成を採用すると、クリーニングローラ２６によって除去される転写定着ローラ２１上の転写残トナーの温度も低下することになるため、当該トナーの除去効率が低下し、クリーニングローラ２６を通過した転写定着ローラ２１の表面に、除去しきれないトナーが残り、これによって記録媒体に地汚れが発生するおそれがあった。この点をより具体的に明らかにする。
【００５２】
図６は、本例の画像形成装置に用いられるトナーの特性を示すグラフであり、図７は従来の画像形成装置において用いられたトナーの特性を示すグラフである。これらの図における横軸はトナーの温度を示し、縦軸はそのトナーの貯蔵弾性率Ｇ（Ｐａ）を示している。また、Ｔｇはトナーの昇温時のガラス転移温度を示し、Ｔｍはトナーの流動開始温度を示している。
【００５３】
ここで、図６及び図７における実線Ｘは、トナーの温度を上昇させたときの当該トナーの貯蔵弾性率を示し、破線Ｙは、流動開始温度Ｔｍよりも１０℃低い温度ＴＬからトナーを冷却させたときの当該トナーの貯蔵弾性率を示している。降温時のトナーの貯蔵弾性率を、流動開始温度Ｔｍよりも１０℃低い温度ＴＬから示したのは、トナーの温度が流動開始温度Ｔｍないしはそれ以上の温度となるまで、当該トナーを加熱した後、そのトナーの温度を下げると、当該トナーの貯蔵弾性率を正しく測定することができないためである。
【００５４】
トナー像を記録媒体Ｐに良好に定着させるには、トナーの貯蔵弾性率が、図６及び図７に点線Ｒで囲んだ範囲にある必要がある。またトナー像を記録媒体Ｐに三次転写したあとの転写定着ローラ２１の表面に付着する転写残トナーをクリーニングローラ２６によって除去するときのクリーニング性も、そのトナーの貯蔵弾性率に大きく関連しており、当該クリーニング性を高めることのできるトナーの貯蔵弾性率と温度は、図６及び図７に一点鎖線Ｑで囲んだ範囲となる。
【００５５】
ここで、図７から判るように、従来のトナーは、その昇温時の貯蔵弾性率と、降温時の貯蔵弾性率はほぼ等しくなっている。このため、トナー像を良好に定着できる温度範囲Ｒまで、転写定着ローラ２１上のトナーの温度を上昇させて、そのトナー像を記録媒体Ｐに三次転写し、その転写後の転写定着ローラ２１上に付着する転写残トナーを、例えば図７にＴ１で示した温度まで大きく下げたとすると、このトナー温度Ｔ１は、転写残トナーを良好にクリーニングできる温度範囲Ｑよりも低いため、転写定着ローラ２１上の転写残トナーをクリーニングローラ２６によって効率よく除去することができず、クリーニングローラ２６を通したあとの転写定着ローラ２１上にトナーが残ってしまい、これが地汚れの発生原因となる。
【００５６】
そこで、トナー像を記録媒体に三次転写した後のクリーニングローラ上に付着する転写残トナーの温度が、良好に転写定着ローラ２１をクリーニングできる範囲Ｑの温度Ｔ２となるようにしたとすると、この温度Ｔ２は前述の温度Ｔ１よりもかなり高温であるため、転写定着ローラ２１の熱が中間転写ベルト４を介して像担持体３Ｙ乃至３ＢＫに伝えられ、現像装置のトナー温度が大きく上昇して、各像担持体表面にトナーフィルミングが形成されるおそれを免れない。
【００５７】
これに対し、図６に示したトナーは、実線Ｘと破線Ｙから明らかなように、当該トナーの昇温時の貯蔵弾性率よりも、降温時の貯蔵弾性率の方が低くなっている。より正確に示すと、本例の画像形成装置において用いられているトナーは、トナーの貯蔵弾性率測定を行った際のトナー昇温時のトナー貯蔵弾性率をＧｒ、トナー流動開始温度よりも１０℃低い温度からのトナー降温時のトナー貯蔵弾性率をＧｌとしたとき、トナー昇温時のトナーガラス転移温度Ｔｇ以上であって、トナー流動開始温度Ｔｍよりも１０℃低い温度ＴＬ未満の温度領域ｔにおいて、Ｇｒ＞Ｇｌを満たしているのである。
【００５８】
従って、図６から判るように、転写定着ローラ２１上の転写残トナーをクリーニングローラ２６によって効率よく除去できるトナーの温度範囲Ｑが、従来のトナーの範囲Ｑよりも拡大し、転写残トナーの温度がＴ１にまで低下しても、そのトナーをクリーニングローラ２６によって効率よく転写定着ローラ２１から除去することができる。すなわち、トナー像を記録媒体Ｐに良好に定着できる温度範囲Ｒまで、転写定着ローラ２１上のトナーの温度を上昇させて、そのトナー像を記録媒体Ｐに三次転写し、その転写後の転写定着ローラ２１上に付着する転写残トナーの温度を、例えば図６にＴ１で示した温度まで大きく下げても、その転写残トナーを効率よく転写定着ローラ２１から除去することができるのである。しかも、転写残トナーの温度をこのように低温にすることにより、図１に示した二次転写位置Ｆ２に至った転写定着ローラ部分の温度も低くなっているので、中間転写ベルト４を介して像担持体３Ｙ乃至３ＢＫに伝えられる熱量が少なくなり、像担持体３Ｙ乃至３ＢＫ上にトナーフィルミングが形成される不具合も効果的に抑制することができる。
【００５９】
上述のように、図６に示した特性のトナーを用いることによって、クリーニングローラ２６による転写残トナーの除去効率を大きく低下させることなく、像担持体３Ｙ乃至３ＢＫにトナーフィルミングが形成されることを抑制でき、記録媒体Ｐ上に高品質なフルカラー画像を形成することができる。しかも、中間転写ベルト４の温度が過度に上昇することを阻止できるので、中間転写ベルト４の耐久性を高めることも可能である。
【００６０】
より具体的に示すと、転写定着ローラ２１上のトナー像を記録媒体Ｐに三次転写するときのトナーの温度をｔｆとし、該転写定着ローラ２１上の転写残トナーをクリーニングローラ２６によって除去するときのトナーの温度をｔｃとしたとき、ｔｆ−３０℃＞ｔｃを満たし、かつ上記温度ｔｆでのトナー貯蔵弾性率Ｇｒ（ｔｆ）と、上記温度ｔｃでのトナー転写定着部材Ｇｌ（ｔｃ）がＧｌ（ｔｃ）／Ｇｒ（ｔｆ）＜１０を満たすように構成することが好ましい。このように、転写定着ローラ２１上の転写残トナーを、クリーニングローラ２６によって除去するときの転写残トナーの温度ｔｃを、トナー像の三次転写時のトナー温度ｔｆよりも３０℃よりも大きく低下させることにより、中間転写ベルト４を介して像担持体に伝えられる熱量を大きく減少させることができる。しかも、Ｇｌ（ｔｃ）／Ｇｒ（ｔｆ）＜１０とすることにより、転写残トナーをクリーニングローラ２６により除去するときの当該トナーの貯蔵弾性率を小さくでき、転写定着ローラ２１に対するクリーニング性を高めることができる。
【００６１】
また、上述のように、転写定着ローラ２１上のトナー像を記録媒体Ｐに三次転写するときのトナー温度ｔｆでのトナー貯蔵弾性率をＧｒ（ｔｆ）で表わし、転写定着ローラ２１上の転写残トナーをクリーニングローラ２６により除去するときのトナー温度ｔｃでのトナー貯蔵弾性率をＧｌ（ｔｃ）で表わすものとしたとき、５×１０２（Ｐａ）＜Ｇｒ（ｔｆ）＜１×１０４（Ｐａ）を満たし、かつ１×１０３（Ｐａ）＜Ｇｌ（ｔｃ）＜５×１０４（Ｐａ）を満たすトナーを用いることが望ましい。かかるトナーを用いることにより、転写定着ローラ２１上から記録媒体Ｐに三次転写したトナー像を効率よく定着でき、しかもそのトナー像の光沢を高めることができる。さらに、転写定着ローラ２１上の転写残トナーをクリーニングローラ２６によって効率よく除去して、転写定着ローラ２１に対するクリーニング性を高めることができる。
【００６２】
また、トナー像を記録媒体Ｐに三次転写した後の転写定着ローラ２１の表面にクリーニングローラ２６が当接しているので、そのクリーニングローラ２６によって転写定着ローラ２１の温度を下げることができるが、図１に示すように、トナー像の二次転写の行われる二次転写部Ｆ２よりも、転写定着ローラ２１の回転方向上流側であって、トナー像の三次転写の行われる三次転写部Ｆ３よりも転写定着ローラ２１の回転方向下流側の転写定着ローラ部分を冷却する冷却手段を設けると、二次転写位置Ｆ２に至った転写定着ローラ２１の部分の温度をより効果的に下げ、中間転写ベルト４に熱が伝達されることをより効果的に抑制することができる。図１に示した例では、トナー像の三次転写位置Ｆ３と二次転写位置Ｆ２との間の転写定着ローラ表面部分に、ヒートパイプより成る冷却部材２８が当接していて、その冷却部材２８によって転写定着ローラ２１を積極的に冷却している。
【００６３】
さらに、図１に示すように、中間転写ベルト４と転写定着ローラ２１との間に、転写定着ローラ２１から中間転写ベルト４への熱放射（熱移動）を抑制する熱遮蔽部材としての断熱プレート２９が設けられている。この断熱プレート２９には、該プレート２９が中間転写ベルト４と転写定着ローラ２１に干渉しないように、開口３０が形成されている。かかる断熱プレート２９を設けることにより、中間転写ベルト４に伝わる熱量を一層少なくして、像担持体上にトナーフィルミングが形成されることをより効果的に防止することができる。
【００６４】
断熱プレート２９としては、放射率の低い金属光沢を有する板材を用いることが好ましい。特に２枚の金属シートを微小空隙又は断熱材を挟んで配置して断熱プレート２９を構成すると、優れた断熱効果が得られる。また、ノートパソコンのＣＰＵ冷却用に用いられるマイクロヒートパイプ構造を内包する薄板を熱遮蔽部材として用いると、該部材を低温に保ちながら熱移動を抑制することができる。
【００６５】
さらに、本例の画像形成装置においては、トナー像の二次転写位置Ｆ２よりも中間転写ベルト回転方向下流側であって、像担持体３Ｙ乃至３ＢＫから中間転写ベルト４にトナー像が転写される一次転写位置よりも中間転写ベルト回転方向上流側の中間転写ベルト４の部分にも、該中間転写ベルト４の熱を奪う冷却部材としての冷却ローラ３１が設けられている。これにより、像担持体３Ｙ乃至３ＢＫへの熱の伝達がより一層効果的に抑制される。冷却ローラ３１は、熱伝導率の高い材料で構成され、中間転写ベルト４に接触しながら回転する。
【００６６】
図１に示した画像形成装置には、冷却ローラ３１と、冷却部材２８と、断熱プレート２９が設けられているが、これらのうちの少なくとも１つを設けるだけであっても、中間転写ベルト４の温度上昇を抑えることができる。また、これらの要素を設けずに、クリーニングローラ２６だけで転写定着ローラ２１を冷却することもできる。
【００６７】
図３に示した画像形成装置においては、中間転写ベルト４に当接しながら回転する転写定着部材が、一対の支持ローラ３２、３３に巻き掛けられた転写定着ベルト１２１により構成されている。この転写定着ベルト１２１も、図１に示した転写定着ローラ２１と同様に、中間転写ベルト４の表面に当接しながら、矢印Ｂ方向に回転駆動され、中間転写ベルト上の重ねトナー像がその転写定着ベルト１２１の表面に静電的に二次転写される。
【００６８】
また、図３に示した画像形成装置においては、一方の支持ローラ３３が磁性体より成り、その支持ローラ３３に対向して磁束発生手段３４が設けられ、この磁束発生手段３４によって支持ローラ３３に磁界が生ぜしめられて、該ローラ３３が発熱し、転写定着ベルト１２１に二次転写されたトナー像が加熱される。このように、図３に示した画像形成装置においては、電磁誘導方式の加熱手段が用いられている。他の構成は、図１及び図２に示した画像形成装置と変りはなく、図１に示した画像形成装置の各部分と同一ないしは対応する部分には、図１と同じ符号を付してある。
【００６９】
また、図４に示した画像形成装置は、図１に示した転写定着ローラ２１も図３に示した転写定着ベルト１２１も設けられていない。その代わりに、中間転写ベルト４が駆動ローラ５と従動ローラ６のほかに、加熱ローラ３５にも巻き掛けられて、矢印Ａ方向に回転駆動される。加熱ローラ３５は、例えば、アルミニウムなどの金属によって構成されたパイプより成り、図４に矢印Ｂで示した方向に回転する。かかる加熱ローラ３５の内部には、加熱手段の一例であるヒータ２５が設けられている。中間転写ベルト４には、加圧部材の一例である加圧ローラ２４が直に圧接している。この加圧ローラ２４も、図４に矢印Ｃで示す方向に回転する。ヒータ２５として、例えばハロゲンヒータを用いることができるが、他の加熱手段を採用することもできる。
【００７０】
図４に示した画像形成装置においても、各像担持体３Ｙ乃至３ＢＫに形成されたそれぞれ色の異なるトナー像が、矢印Ａ方向に回転する中間転写ベルト４上に重ねて一次転写され、一次転写された中間転写ベルト４上のトナー像は、ヒータ２５により加熱されて軟化する。給紙装置１８から送り出された記録媒体Ｐは中間転写ベルト４と加圧ローラ２４との間を通過し、このとき中間転写ベルト４上のトナー像がその記録媒体Ｐに熱転写され、当該トナー像が記録媒体Ｐに定着される。このようにトナー像を記録媒体Ｐに二次転写したあとの中間転写ベルト４上に付着する転写残トナーは、矢印方向に回転するクリーニングローラ２６として構成されたクリーニング部材によって除去され、中間転写ベルト４がクリーニングされる。
【００７１】
上述のように、図４に示した画像形成装置は、静電潜像が形成される少なくとも１つの像担持体３Ｙ乃至３ＢＫと、該静電潜像をトナー像として可視像化する現像装置１０と、像担持体に形成されたトナー像が一次転写される中間転写体の一例である中間転写ベルト４と、該中間転写体に一次転写されたトナー像を加熱する加熱手段の一例であるヒータ２５と、中間転写体に圧接する加圧ローラ２４より成る加圧部材とを具備し、中間転写体と加圧部材との間を通過する記録媒体Ｐに、該中間転写体に一次転写されて加熱されたトナー像を二次転写して、該トナー像を記録媒体Ｐに定着すると共に、トナー像を二次転写したあとの中間転写体上に付着する転写残トナーをクリーニングローラ２６より成るクリーニング部材により除去して該中間転写体をクリーニングするように構成されている。図４に示した画像形成装置の他の構成は、図１に示した画像形成装置と実質的に変りなく、図１に示した画像形成装置と同一ないしは対応する部分には、図１と同一の符号を付してある。図４に示した画像形成装置には、上述のクリーニングローラ２６が設けられているので、クリーニング装置２０を省くこともできる。
【００７２】
図４に示した画像形成装置においても、前述したところと全く同じく構成されたトナーが用いられているので、二次転写位置Ｆ２を通過した中間転写ベルト部分の温度を大きく低下させて、像担持体３Ｙ乃至３ＢＫに熱が伝わることを抑え、像担持体表面にトナーフィルミングが形成されることを効果的に抑制することができる。しかも、二次転写位置Ｆ２を通過した中間転写ベルト部分の温度が大きく下げられてはいるが、その中間転写ベルトに付着する転写残トナーをクリーニングローラ２６によって効率よく除去することができ、高品質なフルカラー画像を記録媒体Ｐに形成することができる。
【００７３】
図４に示した画像形成装置の他の構成は、図１に示した画像形成装置と実質的に変りのないことは上述のとおりであるが、図４に示した画像形成装置の他の特徴とするところを念のために列挙すれば以下のとおりである。
【００７４】
中間転写ベルト４上のトナー像を記録媒体Ｐに二次転写するときのトナーの温度をｔｆとし、該中間転写ベルト４上の転写残トナーをクリーニングローラ２６によって除去するときのトナーの温度をｔｃとしたとき、ｔｆ−３０℃＞ｔｃを満たし、かつ上記温度ｔｆでのトナー貯蔵弾性率Ｇｒ（ｔｆ）と、上記温度ｔｃでのトナー転写定着部材Ｇｌ（ｔｃ）がＧｌ（ｔｃ）／Ｇｒ（ｔｆ）＜１０を満たすように構成する。
【００７５】
また、中間転写ベルト４上のトナー像を記録媒体Ｐに二次転写するときのトナー温度ｔｆでのトナー貯蔵弾性率Ｇｒ（ｔｆ）が、５×１０２（Ｐａ）＜Ｇｒ（ｔｆ）＜１×１０４（Ｐａ）を満たし、かつ中間転写ベルト４上の転写残トナーをクリーニングローラ２６によって除去するときのトナー温度ｔｃでのトナー貯蔵弾性率Ｇｌ（ｔｃ）が、１×１０３（Ｐａ）＜Ｇｌ（ｔｃ）＜５×１０４（Ｐａ）を満たすトナーを用いる。
【００７６】
さらに、像担持体３Ｙ乃至３ＢＫから中間転写ベルト４へのトナー像の一次転写が行われる一次転写部よりも、中間転写ベルト回転方向上流側であって、中間転写ベルト４から記録媒体Ｐへのトナー像の二次転写の行われる二次転写部Ｆ２よりも中間転写ベルト回転方向下流側の中間転写ベルト部分を冷却する冷却手段の一例である冷却部材２８と冷却ローラ３１が設けられている。冷却部材２８と冷却ローラ３１のうちの一方を設けるだけであってもよいし、これらの冷却手段を設けずに、クリーニングローラ２６だけで中間転写ベルト４を冷却することも可能である。
【００７７】
また、クリーニングローラ２６の表面には微小な凹凸が形成され、図５に示すように、凹凸が形成されたクリーニングローラ２６の周面部分の軸線方向の長さＬ１が、そのクリーニングローラ２６によってクリーニングされる中間転写ベルト４の軸線方向長さ（ベルト幅）Ｌ２よりも長く設定されている。
【００７８】
次に、前述した各実施形態例の画像形成装置において使用されるトナーの貯蔵弾性率の測定方法を明らかにする。
【００７９】
トナーの貯蔵弾性率の測定装置としては、粘弾性測定装置（商品名：レオメーターRheogel-E4000  ユービーエム社製）を用いる。２５℃のトナーを、錠剤成型器で、直径２０ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状に加圧成型したパラレルプレートを測定資料として用いる。
【００８０】
測定は、以下の条件で行う。
（１）直径２０ｍｍの上記パラレルプレートを用いる。
（２）動的圧縮歪は１．５μｍ正弦波１０Ｈｚ、静加重２ｋｇとする。
（３）３０〜２００℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定を行い、トナー流動開始温度を測定する。
（４）新たな直径２０ｍｍの上記パラレルプレートを作製し、装置温度が３０℃以下になっていることを確認した後セットする。動的歪は（２）と同条件とする。
（５）３０℃〜（トナー流動開始温度−１０℃）の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎでトナー貯蔵弾性率Ｇｒの測定を行い、（トナー流動開始温度−１０℃）において５分のインターバルを置いた後、降温速度（Ｒａｍｐ  Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで３０℃までトナー貯蔵弾性率Ｇｌの測定を行う。
尚、試料厚みが９０％に圧縮された時に荷重が解除されるように制御を行う。
【００８１】
前述の各実施形態例の画像形成装置において使用されるトナーが、その加熱時に、当該トナーを構成する樹脂と相溶可能な当該樹脂の可塑剤を含んでいると、トナー像を低温で記録媒体に定着する効果が促進される。
【００８２】
同様に、トナーが、その加熱時に、当該トナーを構成する樹脂と相溶可能な結晶性ポリエステルを含んでいると、トナー像を低温で記録媒体に定着する効果を促進することができる。
【００８３】
また、前述の各画像形成装置において、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後、造粒して成るトナーを用いることが好ましい。
【００８４】
トナー製造方法において、高温での混練が必要となる粉砕法に対して重合法は造粒時に材料を高温にすることがないため構成材料を相溶させることなくトナーを製造できる。このため、図６に関連して先に説明したトナー特性が得られやすい。
【００８５】
次にトナーのより具体的な例を説明する。
【００８６】
トナーを構成する樹脂としては、前述のようにＧｒ＞Ｇｌを満たす限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知のバインダー樹脂が挙げられる。例えば、ポリエステル、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、 スチレン−アクリロニトリル共重合体、 スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレンーイソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体が挙げられる。
【００８７】
また、上記樹脂に下記の樹脂を混合して使用することもできる。ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００８８】
この中で特に、ポリエステル樹脂が十分な定着性を得るために好ましい。ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得られるが、用いられるアルコールとはポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリエキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノル類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単体、その他の２価のアルコール単体を挙げることができる。
【００８９】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸の２量体、その他の２価の有機酸単量体を挙げることができる。
【００９０】
バインダー樹脂として用いるポリエステル樹脂を得るためには、以上の２官能性単量体のみによる重合体のみでなく、３官能以上の多官能性単量体による成分を含有する重合体を用いることも好適である。かかる多官能性単量体である３価以上の多価アルコール単量体としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−サルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１．３．５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。
【００９１】
また３価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば１，２，４−ペンゼントリカルボン酸、１，２，５−ペンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンボール３量体酸、これらの酸無水物、その他を挙げることができる。
【００９２】
また、前述のようにトナー中に含まれる結晶性ポリエステル樹脂は、加熱時に前記樹脂と相溶可能な結晶性樹脂である。前記結晶性樹脂のガラス転移温度としては、保存時に前記樹脂と前記可塑剤とが独立して存在した状態（相溶していない状態）におかれることにより優れた耐熱保存性を有し、定着時の加熱により、前記樹脂と前記可塑剤とが速やかに相溶し、高いレベルでの低温定着性を実現することができる点で、６０℃以上１４０℃未満であるのが好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満であると、耐熱保存性に劣り、１４０℃以上であると、トナーの低温定着性が悪化と共に加熱時の相溶性が不十分となり、十分な貯蔵弾性率変動が得られない。
【００９３】
また、トナーの造粒方法に粉砕法を用いた場合、混錬工程にて条件を規定しても一部が相溶することで耐熱性が低下する為、その場合結晶性樹脂単体でのガラス転移温度は１００℃以上が好ましい。
【００９４】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコール単位及びカルボン酸単位を含む、−ＯＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ2）ｎ−（但し、式中、Ｒは炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）で表される構造を少なくとも樹脂全体における全エステル結合の６０モル％含有する。なお、前記式中、Ｒは、好ましくは、直鎖状不飽和脂肪族二価カルボン酸残基を示し、炭素数２〜２０であり、より好ましくは２〜４の直鎖状不飽和脂肪族基である。ｎは、好ましくは、２〜６の整数である。
【００９５】
前記直鎖状不飽和脂肪族基の具体例としては、マレン酸、フマル酸、１，３−ｎ−プロペンジカルボン酸、１，４−ｎ−ブテンジカルボン酸等の直鎖状不飽和二価カルボン酸由来の直鎖状不飽和脂肪族基を挙げることができる。
【００９６】
前記（ＣＨ2）ｎは直鎖状脂肪族二価アルコール残基を示す。この場合における直鎖状脂肪族二価アルコール残基の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状脂肪族二価アルコールから誘導されたものを示すことができる。結晶性ポリエステル樹脂は、カルボン酸単位として、直鎖状不飽和脂肪族ジカルボン酸単位を用いたことから、芳香族ジカルボン酸単位を用いた場合に比べて結晶構造を形成し易いという作用効果を示す。
【００９７】
結晶性ポリエステル樹脂は、（１）直鎖状不飽和脂肪族二価カルボン酸又はその反応性誘導体（酸無水物、炭素数１〜４の低級アルキルエステル酸ハライド等）からなる多価カルボン酸単位と、（２）直鎖状脂肪族ジオールからなる多価アルコール単位とを、常法により重縮合反応させることによって製造することができる。この場合、多価カルボン酸単位には、必要に応じ、少量の他の多価カルボン酸単位が含有されていてもよい。この場合の多価カルボン酸単位には、（１）分岐鎖を有する不飽和脂肪族二価カルボン酸単位、（２）飽和脂肪族二価カルボン酸や、飽和脂肪族三価カルボン酸等の飽和脂肪族多価カルボン酸単位の他、（３）芳香族二価カルボン酸や芳香族三価カルボン酸等の芳香族多価カルボン酸単位等が包含される。これらの多価カルボン酸単位の含有量は、全カルボン酸に対して、通常、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【００９８】
必要に応じて添加することができる多価カルボン酸単位の具体例を示すと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二価カルボン酸単位；無水トリメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単位等を挙げることができる。
【００９９】
前記多価アルコール単位には、必要に応じ、少量の脂肪族系の分岐鎖二価アルコール単位や環状二価アルコール単位の他、三価以上の多価アルコール単位が含まれていてもよい。その含有量は、全アルコール単位に対して、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
【０１００】
必要に応じて添加される多価アルコール単位を例示すると、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン単位、ポリエチレングリコール単位、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物単位、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物単位、グリセリン単位等が挙げられる。
【０１０１】
結晶性ポリエステル樹脂において、その分子量分布は、低温定着性の点から、シャープであるのが好ましく、また、その分子量は、比較的低分子量であるのが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、そのｏ−ジクロルベンゼン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５５００〜６５００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜１５００及びそのＭｗ／Ｍｎ比が２〜５であることが好ましい。
【０１０２】
前述のようにトナー中に含まれる可塑剤は、加熱時に前記樹脂と相溶可能な該樹脂の可塑剤である。前記可塑剤の融点としては、トナーの保存時に前記樹脂と前記可塑剤とが独立して存在した状態（相溶していない状態）におかれることにより優れた耐熱保存性を有し、定着時の加熱により、前記樹脂と前記可塑剤とが速やかに相溶し、高いレベルでの低温定着性を実現することができる点で、５０℃以上１２０℃未満であるのが好ましく、６０℃以上１００℃未満であるのがより好ましい。前記融点が５０℃未満であると、耐熱保存性に劣り、１２０℃以上であると、低温定着性に効果がなく、加熱時の相溶性が不十分となり、十分な貯蔵弾性率変動が得られない。
【０１０３】
前記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪酸エステル、フタル酸等の芳香族酸のエステル、燐酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、その他エステル、ベンジル、ベンゾイン化合物、ベンゾイル化合物等のケトン類、ヒンダードフェノール化合物、べンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、長鎖アルコール、長鎖ジアルコール、長鎖カルボン酸、長鎖ジカルボン酸、などが挙げられる。
【０１０４】
具体的には、ジメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノブチルフマレート、モノメチルイタコネート、モノブチルイタコネート、ジフェニルアジペート、ジベンジルテレフタレート、ジベンジルイソフタレート、ベンジル、ベンゾインイソプロピルエーテル、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、２−ベンゾイルナフタレン、ジベンゾイルメタン、４−ビフェニルカルボキシリックアシッド、ステアリルステアリン酸アミド、オレイルステアリン酸アミド、ステアリンオレイル酸アミド、オクタデカノール、ｎ−オクチルアルコール、テトラコサン酸、エイコサン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ノナデカン酸、パルミチン酸ヒドロキシオクタン酸、ドコサン酸、特開２００２−１０５４１４号公報に記載の一般式（１）〜（１７）の化合物、等が挙げられる。
【０１０５】
前記可塑剤は、前記トナー中に分散状態で含まれるのが好ましく、該可塑剤の分散径としては、最大方向の粒径で、例えば、１０ｎｍ〜３μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
【０１０６】
前記分散径が１０ｎｍ未満であると、可塑剤と樹脂の接触表面積の増大により、耐熱保存性に劣ることがあり、３μｍを超えると、定着時の加熱の際に前記樹脂との相溶が十分に行われず、低温定着性に劣ることがある。
【０１０７】
前記可塑剤の分散径の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００μｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察を行い、写真撮影し、この写真を画像評価することにより、前記可塑剤の分散状態を観察し、前記分散径を測定することができる。なお、前記可塑剤の分散体が粒子中に存在しているのが確認された場合、前記可塑剤は前記トナー中に分散状態で含まれていないと判断することができる。
【０１０８】
前記可塑剤の溶解度としては、例えば、２５℃以下の有機溶剤に対する溶解度が１質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％以下であるのがより好ましい。前記溶解度が１質量％を超えると、前記樹脂と前記可塑剤とが、後述するトナーの製造方法において、製造中に相溶してしまうことがある。
【０１０９】
また、前記可塑剤の溶解度としては、例えば、６０℃以上の有機溶剤に対する溶解度が５質量％以上であるのが好ましく、２０質量％以上であるのがより好ましい。前記溶解度が５質量％未満であると、加熱により、前記可塑剤が前記有機溶剤に溶解しないため、前記トナー中での分散状態が悪くなることがある。
【０１１０】
前記可塑剤の前記有機溶剤に対する溶解度は、各測定温度において、前記有機溶剤１００ｇに対して前記可塑剤が溶解した量（ｇ）を測定することにより求めることができる。
前記可塑剤の前記トナーにおける含有量としては、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、帯電性、解像度等のトナー特性を高いレベルで維持することができる点で、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が５質量％未満であると、低温定着性に劣ることがあり、３０質量％を超えると、トナー表面における可塑剤の面積が増大し、流動性に劣ることがある。
【０１１１】
−トナーのその他の成分−
トナーのその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等が挙げられる。
【０１１２】
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０１１４】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【０１１６】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【０１１７】
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない）でもホットオフセット性が良好である。
【０１１８】
前記離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。
前記融点が、５０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【０１２０】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【０１２１】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
【０１２３】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【０１２４】
前記無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用することができる。
【０１２５】
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
【０１２７】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【０１２８】
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【０１２９】
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１３０】
トナーは、懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法等の公知の方法を使用して製造することができ、例えば、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後トナーを造粒することにより得ることができる。
【０１３１】
トナーの好ましい態様としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含むトナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を少なくとも含む粒子を生成させて得られるトナーが挙げられる。
【０１３２】
ここで、トナーを製造する際の温度としては、例えば、１０〜１００℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。前記製造温度が１００℃を超えると、加熱により前記樹脂と前記可塑剤とが相溶し、低温定着性と耐熱保存性との両立を図ることができないことがある。
【０１３３】
以下、本発明の好ましい態様のトナーについて説明する。
【０１３４】
−トナー材料の溶解乃至分散液−
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させてなる。
前記トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）のいずれかを少なくとも含み、好ましくは前記可塑剤を含み、更に必要に応じて、未変性ポリエステル樹脂や、離型剤、着色剤、帯電制御剤等の上記その他の成分を含んでなる。
【０１３５】
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製するのが好ましい。なお、前記有機溶剤は、トナーの造粒時乃至造粒後に除去するのが好ましい。
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられるが、エステル系溶剤であるのが好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
【０１３６】
なお、好ましい態様のトナーの製造方法において、前記トナー材料の溶解乃至分散液の調製は、前記有機溶剤中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記未変性ポリエステル樹脂、前記離型剤、前記着色剤、前記帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができ、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体に添加する際に、該溶解乃至分散液と共に前記水系媒体に添加してもよい。
【０１３７】
−活性水素基含有化合物−
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
【０１３８】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
【０１３９】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【０１４０】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【０１４１】
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
【０１４２】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
【０１４３】
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１４４】
−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【０１４５】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【０１４６】
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。
【０１４７】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。
【０１４８】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。
【０１４９】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【０１５０】
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【０１５１】
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【０１５２】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【０１５３】
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【０１５４】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【０１５５】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【０１５６】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【０１５７】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【０１５８】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【０１５９】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１６０】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
【０１６１】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
【０１６２】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１でるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【０１６３】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１６４】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１６５】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１６６】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
すなわち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作製用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【０１６７】
−水系媒体−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６８】
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
【０１６９】
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
【０１７０】
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【０１７１】
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【０１７２】
前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、（１）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（２）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（３）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。
【０１７３】
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体中への乳化乃至分散は、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。該分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができ、該分散機としては、前記低速せん断式分散機、前記高速剪断式分散機などが挙げられる。
【０１７４】
本発明の前記好ましい態様のトナーの製造方法においては、前記乳化乃至分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、接着性基材（上記樹脂）が生成する。
【０１７５】
−−接着性基材−−
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含み、更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
【０１７６】
前記接着性基材の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３，０００以上が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、７，０００〜５００，０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１７７】
前記接着性基材のガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。前記トナーでは、架橋反応、伸長反応したポリエステル樹脂が共存していることにより、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な保存性を示すものである。
前記ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
【０１７８】
前記ガラス転移温度は、例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００（理学電機社製）を用いて、以下の方法により測定することができる。まず、トナー約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度を算出することができる。
【０１７９】
前記接着性基材の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。
前記ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１８０】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下（１）から（１０）、即ち、（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、等が好適に挙げられる。
【０１８１】
−−−結着樹脂−−−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、特に、未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナー中に含有させると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
前記未変性ポリエステル樹脂としては、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、等が挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、すなわち、互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【０１８２】
前記未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあるので、上述したように前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが必要である。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、３５〜７０℃が好ましい。前記ガラス転移温度が、３５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
【０１８３】
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇが以上が好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が、５未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、通常、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と該未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）との混合質量比（ＲＭＰＥ／ＰＥ）としては、５／９５〜２５／７５が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５を超えると、耐ホットオフセット性が悪化することがあり、７５未満であると、低温定着性や画像の光沢性が悪化することがある。
【０１８４】
前記結着樹脂における前記未変性ポリエステル樹脂の含有量としては、例えば、５０〜１００質量％が好ましく、５５〜９５質量％がより好ましい。該含有量が５０質量％未満であると、低温定着性や定着画像強度、光沢性などが悪化することがある。
【０１８５】
前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、前記油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、前記油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、前記油滴を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【０１８６】
前記乳化乃至分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
【０１８７】
前記水系媒体中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等の前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製した前記トナー材料の溶解乃至分散液を添加し、剪断力により分散させる方法、等が挙げられる。
【０１８８】
前記乳化乃至分散において、前記水系媒体の使用量としては、前記トナー材料１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。
前記使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１８９】
前記乳化乃至分散においては、必要に応じて、前記油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１９０】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１９１】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１９２】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【０１９３】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
【０１９４】
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１９５】
前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１９６】
前記分散液の調製においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、等が挙げられる。
【０１９７】
前記乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから、前記有機溶剤を除去する。
前記有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
【０１９８】
前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【０１９９】
こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
【０２００】
以下に懸濁重合法により製造されるトナーについて説明する。
前記懸濁重合法により製造されるトナーは、上述の通り、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散（懸濁）させて乳化乃至分散液（懸濁液）を調製した後トナーを造粒することにより得ることができる。
【０２０１】
−トナー材料の溶解乃至分散液−
前記懸濁重合法においては、前記トナー材料の溶解乃至分散液は、重合性単量体、油溶性重合開始剤中に、好ましくは上記可塑剤、更に必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤、等のその他の成分を溶解乃至分散させてなる。なお、例えば、後述する重合反応で生成される重合体の粘度を低下させるために、有機溶剤、高分子重合体、分散剤等を適宜添加してもよい。
【０２０２】
−−重合性単量体−−
前記重合性単量体には、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸、等の酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、及びこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有するアクリレート及びメタクリレートなどを一部使用することにより、トナー粒子表面に官能基を導入することができる。なお、使用する分散剤として、酸基や塩基性基を有するものを適宜選択することによってもトナー粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【０２０３】
前記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、などが挙げられる。
【０２０４】
また、前記重合性単量体に加えて樹脂を使用してもよい。例えば、前記重合性単量体では水溶性であるために水性懸濁液中で溶解してしまい乳化重合を行うことができないため、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン基、グリシジル基、ニトリル基等の親水性官能基含有重合性単量体をトナー中に導入したい場合には、これらとスチレン、エチレン等のビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、などの共重合体の形にした樹脂、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等の重付加重合体などの形にした樹脂を使用することができる。
【０２０５】
前記ポリエステル樹脂を形成するアルコール成分と酸成分としては、以下に示すものが挙げられる。
前記アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、等が挙げられる。また、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコールを使用してもよい。
【０２０６】
前記酸成分としては、例えば、２価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物；などが挙げられる。また、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等の多価カルボン酸を使用してもよい。
前記ポリエステル樹脂における、前記アルコール成分と前記酸成分との含有量としては、前記アルコール成分が４５〜５５モル％であり、前記酸成分が５５〜４５モル％であるのが好ましい。
【０２０７】
得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り、前記ポリエステル樹脂は２種以上を併用してもよい。また、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性する等、物性を調整することもできる。
ここで、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する際、該高分子重合体の平均分子量としては、５，０００以上が好ましい。
【０２０８】
更に、前記重合性単量体に加えて、以下に示す樹脂を使用することができる。該樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２０９】
これらの樹脂の添加量としては、例えば、前記重合性単量体１００質量部に対し、１〜２０質量部が好ましい。前記添加量が１質量部未満であると、添加によるトナー粒子の物性調整の効果が発現しないことがあり、２０質量部を超えると、トナー粒子の物性設計が困難になることがある。
また、前記重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を前記重合性単量体中に溶解して重合させることもできる。
【０２１０】
−−油溶性重合開始剤−−
前記油溶性重合開始剤は、重合反応時に半減期が０．５〜３０時間のものを、前記重合性単量体１００質量部に対し、０．５〜２０質量部の添加量にて重合反応を行うと、分子量１０，０００〜１００，０００の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナーに望ましい強度と適度な溶解特性を付与することができる。
【０２１１】
前記油溶性重合開始剤としては、油溶性である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤；などが挙げられる。
【０２１２】
−−その他の成分−−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、帯電制御剤、架橋剤等が挙げられる。
【０２１３】
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤が挙げられる。
【０２１４】
前記イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が特に好ましい。
【０２１５】
前記マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等が特に好ましい。
【０２１６】
前記シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好ましい。
【０２１７】
前記着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、固溶体の状態で使用することができる。前記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性等の観点から、選択することができる。
前記着色剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂１００質量部に対し、１〜２０質量部が好ましい。
【０２１８】
前記離型剤としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナウバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びその誘導体；などが挙げられ、これらの誘導体には、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。また、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸及びこれらの化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなどを使用することもできる。
【０２１９】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、トナーを直接重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にないものが特に好ましい。具体的には、ネガ系帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に有する高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。ポジ系帯電制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【０２２０】
前記帯電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー母粒子内部に添加する方法と外部添加する方法とがある。前記帯電制御剤の使用量としては、前記樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナーの製造方法によって定まり、一義的に限定されるものではないが、前記内部添加する方法の場合には、前記樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。前記外部添加する方法の場合には、トナー１００質量部に対して、０．００５〜１．０質量部が好ましく、０．０１〜０．３質量部がより好ましい。
【０２２１】
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、主に２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を好適に使用することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等の二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記架橋剤の添加量としては、例えば、前記重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜１５質量部が好ましい。
【０２２２】
−水系媒体−
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水があげられる。
前記水系媒体は、分散安定剤を含むのが好ましい。
前記分散安定剤としては、例えば、公知の界面活性剤、有機分散剤、無機分散剤等を使用することができるが、これらの中でも、有害な超微粒子が発生し難く、立体障害性により分散安定性が得られるため、反応温度を変化させても安定な状態を保ち、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えない点で、無機分散剤が好ましい。
【０２２３】
前記無機分散剤としては、例えば、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物；などが挙げられる。
【０２２４】
前記無機分散剤は、そのまま使用することができるが、より細かい粒子を得るために、前記水系媒体中にて前記無機分散剤粒子を生成させて使用してもよい。例えば、前記燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。このとき、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、前記水系媒体中に水溶性塩が存在すると、前記重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるため好ましい。しかし、重合反応終期に残存重合性単量体を除去するときには障害となるため、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩するのが好ましい。なお、前記無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０２２５】
前記無機分散剤は、前記重合性単量体１００質量部に対し、０．２〜２０質量部を単独で使用するのが好ましい。なお、前記無機分散剤を使用すると、超微粒子が発生し難いものの、小粒径のトナーが得られ難いため、界面活性剤を０．００１〜０．１質量部併用するのが好ましい。
前記界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０２２６】
−懸濁−
前記懸濁は、前記トナー材料が均一に溶解乃至分散した前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体に乳化乃至分散させることにより行われる。このとき、高速撹拌機や超音波分散機等の高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズに分散させると、粒度分布がシャープなトナーが得られる。
なお、前記油溶性重合開始剤は、前記重合性単量体中に他の添加剤を添加するのと同時に加えてもよいし、前記水系媒体中に前記トナー材料の溶解乃至分散液を懸濁させる直前に混合してもよい。また、トナーの造粒中、トナーの造粒直後、重合反応を開始する前、に前記重合性単量体あるいは溶媒に溶解した前記油溶性重合開始剤を加えることもできる。
【０２２７】
−造粒−
前記造粒は、前記重合性単量体を重合反応させることにより行われる。
前記重合反応における温度としては、例えば４０℃以上であり、一般的には５０〜９０℃である。該温度範囲で重合を行うと、トナー粒子内部に存在させるべき、前記離型剤、前記ワックス等の類が、相分離により析出し、内包化を図ることができる。残存する重合性単量体を消費するために、反応温度を９０〜１５０℃に設定することがあるが、上述の通り、前記可塑剤の融点以上に加熱すると、前記樹脂と前記可塑剤とが相溶するため、該可塑剤の融点以下の温度で反応させることが必要であり、具体的には１００℃以下で反応させるのが好ましい。
なお、前記造粒においては、得られた重合粒子に更に前記重合性単量体を吸着させた後、前記油溶性重合開始剤を用いて重合させるシード重合法を使用することもできる。このとき、吸着させる重合性単量体中に、極性を有する化合物を溶解又は分散させて使用することもできる。
【０２２８】
前記重合反応の終了後は、通常の攪拌機を用いて、粒子状態が維持され、かつ粒子の浮遊、沈降が防止させる程度の攪拌速度で攪拌を行うのが好ましい。
前記重合反応終了後の重合粒子に対して、公知の方法により、濾過し、洗浄して余分な前記界面活性剤を除去し、乾燥し、更に無機微粉体を混合し、粒子表面に付着させることによりトナー粒子が得られる。このとき、分級を行うことにより、粗粉や微粉を除去するのが好ましい。
【０２２９】
本発明のトナーにおいては、流動化剤として、個数平均一次粒子径が４〜８０ｎｍの無機微粉末が添加されるのが好ましい。
前記無機微粉末としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等が挙げられる。
前記シリカとしては、例えば、ケイ酸微粉体として、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカ、などが挙げられる。これらの中でも、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３−等の製造残滓の少ない乾式シリカが好ましい。また、乾式シリカにおいては、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることにより、前記シリカと他の金属酸化物との複合微粉末を得ることができ、該複合微粉末を使用することもできる。
【０２３０】
前記無機微粉末は、トナーに良好な流動性を付与するために、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が、例えば、２０〜３５０ｍ２／ｇであるのが好ましく、２５〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記比表面積は、ＢＥＴ法に従い、比表面積測定装置（「オートソーブ」；湯浅アイオニクス社製）を用い、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
【０２３１】
前記無機微粉末の含有量としては、例えば、トナー母体粒子に対して０．１〜３．０質量％が好ましい。前記添加量が０．１質量％未満であると、流動性が不十分となることがあり、３．０質量％を超えると、定着性が悪くなることがある。
前記無機微粉末の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析を利用し、標準試料から作製した検量線を用いて定量することができる。
【０２３２】
また、前記無機微粉末は、高温高湿環境下でも優れた特性を維持することができる点で、疎水化処理されてなるのが好ましい。
前記疎水化処理における処理剤としては、例えば、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２３３】
前記疎水化処理の方法としては、例えば、第一段反応としてシリル化反応を行ないシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成させることにより疎水化する方法が挙げられる。
前記シリコーンオイルの２５℃における粘度としては、例えば、１０〜２００，０００ｍｍ２／ｓが好ましく、３，０００〜８０，０００ｍｍ２／ｓがより好ましい。
前記粘度が１０ｍｍ２／ｓ未満であると、前記無機微粉末の性能が不安定となり、熱及び機械的な応力により、画質が劣化することがあり、２００，０００ｍｍ２／ｓを超えると、均一な疎水化処理が困難になることがある。
【０２３４】
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好適に挙げられる。
前記シリコーンオイルの使用方法としては、例えば、シラン化合物で処理されたシリカとシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、シリカにシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよく、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解乃至分散させた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法を用いてもよい。これらの中でも、前記無機微粉末の凝集体の生成が比較的少ない点で、噴霧機を用いる方法が好ましい。
前記シリコーンオイルの処理量としては、例えば、前記シリカ１００質量部に対し、１〜４０質量部が好ましく、３〜３５質量部がより好ましい。
【０２３５】
トナーは、その形状、大きさ等の諸物性については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、針入度、低温定着性、オフセット未発生温度、等を有していることが好ましい。
【０２３６】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、例えば、３〜８μｍが好ましく、４〜６μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０２３７】
前記トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、例えば、１．３０以下が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０２３８】
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．３０であると、保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。
【０２３９】
前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒径と個数平均粒子径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーＩＩ」を用いて測定することができる。
【０２４０】
前記針入度としては、例えば、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）で測定した針入度が、１５ｍｍ以上であることが好ましく、２０〜３０ｍｍがより好ましい。
前記針入度が、１５ｍｍ未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。
前記針入度は、ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１に従って測定することができ、具体的には、５０ｍｌのガラス容器にトナーを充填し、５０℃の恒温槽に２０時間放置する。このトナーを室温まで冷却し、針入度試験を行うことにより針入度を測定することができる。なお、前記針入度の値が大きいほど、前記耐熱保存性が優れることを示している。
【０２４１】
前記低温定着性としては、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させる観点からは、定着下限温度が低くなるほど好ましく、また、オフセット未発生温度が高くなるほど好ましく、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させ得る温度領域としては、前記定着下限温度が１５０℃未満であり、前記オフセット未発生温度が２００℃以上である。
なお、定着下限温度は、例えば、画像形成装置を用い、転写紙をセットし、複写テストを行い、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度を定着下限温度としたものである。
【０２４２】
前記オフセット未発生温度は、例えば、画像形成装置を用いて、転写紙をセットし、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各単色、及び中間色としてレッド、ブルー、及びグリーンのベタ画像を各単色で現像されるように調整し、定着ベルトの温度が可変となるように調整して、オフセットの発生しない温度を測定することにより求めることができる。
【０２４３】
トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
【０２４４】
トナーは、流動性、定着性等の諸特性が良好であり、優れた低温定着性と耐熱保存性とを両立する。このため、トナーは、各種分野において好適に使用することができ、電子写真法による画像形成に、より好適に使用することができ、以下の現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に使用することができる。
【０２４５】
（現像剤）
現像剤は、トナーを少なくとも含有してなり、前記キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０２４６】
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０２４７】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０２４８】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０２４９】
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０２５０】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２５１】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０２５２】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、等が挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０２５３】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、等が挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、等が挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０２５４】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。
前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０２５５】
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
【実施例】
【０２５６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【０２５７】
先ず、実施例に使用するトナーＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄと比較例に使用するトナーＥ，Ｆ，Ｇを次のように作製して、実施例に用いる二成分系の現像剤Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄと、比較例に用いる二成分系の現像剤Ｅ，Ｆ，Ｇを作製した。
【０２５８】
トナーの作製
（トナーＡの作製）
＜接着性基材生成工程＞
−トナー材料の溶解乃至分散液の調製−
−−未変性ポリエステル（低分子ポリエステル）の合成−−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４質量部、テレフタル酸２７４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて、未変性ポリエステルを合成した。
得られた未変性ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５,６００、ガラス転移温度が５８℃であった。
【０２５９】
−−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−−
水１０００質量部、及びカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記未変性ポリエステル１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０２６０】
−−可塑剤分散液の調製−−
前記可塑剤としてのポリエチレングリコールジエステル（松本油脂社製  融点＝６６℃）２００質量部、ポリエステル樹脂４００質量部、及び酢酸エチル８００質量部を混合し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で５分循環して可塑剤の分散を行い、可塑剤分散液を調製した。
【０２６１】
−−プレポリマーの合成−−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９,６００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
【０２６２】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、プレポリマー（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）は５０質量％であった。
【０２６３】
−−ケチミン（前記活性水素基含有化合物）の合成−−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０質量部及びメチルエチルケトン７０質量部を仕込み、５０℃にて５時間反応を行い、ケチミン化合物（前記活性水素基含有化合物）を合成した。
得られたケチミン化合物（前記活性水素機含有化合物）のアミン価は４２３であった。
ビーカー内に、前記プレポリマー１５質量部、前記未変性ポリエステル６０質量部、酢酸エチル１３０質量部、及び前記可塑剤分散液１００質量部を入れ、攪拌し溶解させた。次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０質量部、及び前記マスターバッチ１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、前記ケチミン２．７質量部を加えて溶解させ、トナー材料の溶解乃至分散液を調製した。
【０２６４】
−水系媒体相の調製−
イオン交換水３０６質量部、リン酸三カルシウム１０質量％懸濁液２６５質量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を混合撹拌し、均一に溶解させて水系媒体相を調製した。
【０２６５】
−乳化乃至分散液の調製−
前記水系媒体相１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液１００質量部を添加し、１０分間混合して乳化乃至分散液（乳化スラリー）を調製した。
【０２６６】
−有機溶剤の除去−
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間脱溶剤した。
【０２６７】
−洗浄・乾燥−
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて３０分間）した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行った。更に得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸２０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体粒子Ａを得た。このトナーの体積平均粒径は５．３ミクロンであった。
得られたトナー母体に疎水性シリカ（「Ｈ２０００」；クラリアントジャパン社製）１．０重量％と酸化チタン（「ＭＴ−１５０ＡＩ」；テイカ社製）０．６重量％を添加混合し、トナーＡとした。
【０２６８】
（トナーＢの作製）
実施例１における可塑剤分散液を下記の結晶性ポリエステル樹脂分散液にした。
−−結晶性ポリエステル樹脂Ａの合成−−
フマル酸（モル比８８．６）、コハク酸（モル比４．９）、無水トリメリット酸（モル比６．５）、１，４ブタンジオール（モル比１００）からなる組成物４０００ｇとハイドロキノン４ｇを、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量５リットルの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、１６０℃に保って５時間、続いて２００℃で１時間反応させたのち、８．３ｋＰａにて１時間反応させ、結晶性ポリエステルを得た。
この結晶性ポリエステル樹脂Ａはガラス温度１１８℃、Ｍｎ１５３０、Ｍｗ６４００であった。
【０２６９】
−−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製−−
前記結晶性ポリエステル樹脂Ａ２００質量部、ポリエステル樹脂４００質量部、及び酢酸エチル８００質量部を混合し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で５分循環して可塑剤の分散を行い、可塑剤分散液を調製した。
以外はトナー母体粒子Ａと同様にしてトナー母体粒子Ｂを得た。このトナー母体粒子の体積平均粒径は５．３ミクロンであった。
得られたトナー母体粒子Ｂに疎水性シリカ（「Ｈ２０００」；クラリアントジャパン社製）１．０重量％と酸化チタン（「ＭＴ−１５０ＡＩ」；テイカ社製）０．６重量％を添加混合し、トナーＢとした。
【０２７０】
（トナーＣの作製）
以下のようにして、懸濁重合法によりトナーを製造した。
−トナー材料の溶解乃至分散液（単量体組成物）の調製−
スチレン８０．５質量部及びｎ−ブチルアクリレート１９．５質量部からなる重合性単量体１００質量部、カーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デグサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ＝９．５）６質量部、帯電制御剤（「スピロンブラックＴＲＨ」；保土ヶ谷化学社製）１質量部、ジビニルベンゼン０．４質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．０質量部、カルナウバワクス１０質量部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー０．５質量部、及び実施例１で得られた前記可塑剤分散液において、前記可塑剤分散液５０質量部を、攪拌装置を用い、室温にて攪拌及び混合した後、メディア型分散機により均一分散させ、単量体組成物を調製した。
【０２７１】
−水系媒体相の調製−
イオン交換水２５０質量部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．５質量部を室温にて溶解させた水溶液に、イオン交換水５０質量部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）５．８質量部を溶解させた水溶液を、室温下、攪拌しながら徐々に添加し、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。
【０２７２】
−造粒−
得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下、前記単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌して分散させた後、油溶性重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５質量部を添加した。次いで、ＴＫ式ホモミキサーで１５，０００ｒｐｍで１０分間高剪断攪拌を行い、単量体組成物からなる微細な液滴を造粒した。
【０２７３】
−−重合−−
造粒した前記単量体組成物の水系分散媒体（懸濁液）を、攪拌翼を装着した反応器に投入し、９０℃に加熱して重合反応を開始した。重合反応を１０時間継続させた後、水冷して重合反応を終了させた。次いで、実施例１と同様にして濾過、洗浄、及び乾燥を行い、トナー母体粒子Ｃを製造した。このトナーの体積平均粒径は５．６ミクロンであった。得られたトナー母体Ｃに疎水性シリカ（「Ｈ２０００」；クラリアントジャパン社製）１．０重量％と酸化チタン（「ＭＴ−１５０ＡＩ」；テイカ社製）０．６重量％を添加混合し、トナーＣとした。
【０２７４】
（トナーＤの作製）
結晶性ポリエステル樹脂Ａ    １５部
非結晶性ポリエステル樹脂
（花王社製  Ｔｇ６３．６℃  Ｔｍ１０６．１℃）    ３５部
非結晶性ポリエステル樹脂
（花王社製  Ｔｇ５９．８℃  Ｔｍ１４９．２℃）    ４０部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（ガラス転移温度８３℃）    ５部
カーボンブラック（三菱化学 転写定着部材４４）    １０部
上記のトナー構成材料をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、２軸押出し機にて混練し、冷却後粉砕、分級し、重量平均粒径６．５μｍ、粒径５μｍ以下の個数が全体の個数の８０個数％を占めるようにしトナー母体粒子Ｄを作製した。混錬条件については、混練物が溶融状態になる範囲での最低温度に混錬機の温度設定を行った結果、混練機出口での混練品の温度が１２０℃となるよう混練機の温度設定を行った。得られたトナー母体Ｄに疎水性シリカ（「Ｈ２０００」；クラリアントジャパン社製）１．０重量％と酸化チタン（「ＭＴ−１５０ＡＩ」；テイカ社製）０．６重量％を添加混合し、トナーＤとした。
【０２７５】
（トナーＥの作製）
トナーＡに対して、可塑剤分散液の可塑剤成分ポリエチレングリコールジエステル未添加の樹脂分散液に変更した以外はトナーＡと同様にトナーＥを作製した。
【０２７６】
（トナーＦの作製）
トナーＢに対して、結晶性ポリエステル分散液の結晶性ポリエステルＡを未添加とした樹脂分散液に変更した以外はトナーＢと同様にトナーＦを作製した。
【０２７７】
（トナーＧの作製）
非結晶性ポリエステル樹脂
（花王社製  Ｔｇ６３．６℃  Ｔｍ１０６．１℃）    ６０部
非結晶性ポリエステル樹脂
（花王社製  Ｔｇ５９．８℃  Ｔｍ１４９．２℃）    ４０部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（ガラス転移温度８３℃）    ５部
カーボンブラック（三菱化学 転写定着部材４４）    １０部
上記のトナー構成材料をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、２軸押出し機にて混練し、冷却後粉砕、分級し、重量平均粒径６．５μｍ、粒径５μｍ以下の個数が全体の個数の８０個数％を占めるようにしトナー母体粒子Ｇを作製した。得られたトナー母体Ｇに疎水性シリカ（「Ｈ２０００」；クラリアントジャパン社製）１．０重量％と酸化チタン（「ＭＴ−１５０ＡＩ」；テイカ社製）０．６重量％を添加混合し、トナーＧとした。作製したトナーＡ〜Ｇのトナーの貯蔵弾性率測定を行った。トナーＡ〜Ｄは図Ａに示した様にＧｒ（ｔｌ）＞Ｇｌ（ｔｌ）を表すデータ波形を示し、トナーＥ〜ＧはＧｒ（ｔｌ）とＧｌ（ｔｌ）がほぼ同値を示すデータ波形となっていた。
【０２７８】
次に、以下のようにして、キャリアを作製した。
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（「オルガノストレートシリコーン」１００質量部、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、コート層形成液を調製した。該コート層形成液を流動床型コーティング装置を用い、粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面にコーティングして磁性キャリアを作製した。
【０２７９】
現像剤の作製
トナーＡ〜Ｇ  ９質量部と前記キャリア９１質量部とをボールミル混合し、各二成分系現像剤Ａ〜Ｇを作製した。
【０２８０】
次に、図３に示したものと同じ構成になるよう改造したタンデム型カラー電子写真装置（「Ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ３５０」；株式会社リコー製）によって以下の評価を行った。本画像形成装置のクリーニングローラ２６には冷却機能を組み込み、クリーニング温度の設定を可能とした。図３に示した冷却部材２８は省いた。
【０２８１】
作製した現像剤Ａ〜Ｇを上記画像形成装置に搭載し、三次転写位置近傍の転写定着ベルト部分の温度をトナー像定着時のトナー温度ｔｆとすると共に、クリーニングローラ２６の温度を転写定着ベルト１２１のクリーニング時の転写残トナーの温度ｔｃとし、その各温度時のトナーの貯蔵弾性率の測定結果を表１に表記した。また、普通紙（「タイプＴＹＰＥ  ６０００＜７０Ｗ＞Ｙ目」；株式会社リコー製）Ａ４サイズに、図８に示した画像面積率５０％のテスト画像を３５枚／分の印刷速度で１０００枚連続出力した時の冷却ローラ３１の通過後の中間転写ベルト４の温度も併記した。このときの転写定着ベルト１２１と加圧ローラ２４のニップ部を、記録媒体Ｐの一点が通過する時間を１０ｍｓとした。さらに１０００枚連続出力後の画質評価を異常画像なしを○、カブリ・スジなどの異常画像ありを×として評価した。なお、比較例１，２，３においては、冷却ローラ３１の通過後の中間転写ベルト４の温度が高温となったための異常画像が発生し、このため比較例１，２においては１０００連続出力に至らずに評価を中止した。
【０２８２】
【表１】
0004707188.tif 000002
【０２８３】
比較例１乃至３においては、クリーニングローラ２６による転写定着ベルト１２１のクリーニングは良好に行われたが、そのクリーニング時の転写定着ベルト１２１の温度が高く、このため中間転写ベルト４の温度が５０℃以上と高くなり、像担持体３Ｙ乃至３ＢＫの表面にトナーフィルミングが発生し、画質は劣化した。
【０２８４】
比較例４乃至６においては、転写残トナーのクリーニング時のクリーニングローラ２６の温度を低く抑えたため、中間転写ベルト４の温度は５０度以下となり、像担持体表面へのトナーフィルミングの発生を抑えることはできたが、転写定着ベルト１２１のクリーニング時のクリーニングローラ２６の温度が低いため、そのクリーニング効率が低下し、これにより記録媒体上の画像に地汚れが発生して、その画質が劣化した。
【図面の簡単な説明】
【０２８５】
【図１】画像形成装置の一例を示す部分断面概略図である。
【図２】転写定着ローラとクリーニングローラの当接状態を示す図である。
【図３】図１に示した画像形成装置と一部が相違する画像形成装置の部分断面概略図である。
【図４】図１に示した画像形成装置と一部が相違するさらに他の例を示す画像形成装置の部分断面概略図である。
【図５】図４に示したクリーニングローラと中間転写ベルトとの当接状態を示す図である。
【図６】図１、図３及び図４に示した画像形成装置に用いられるトナーの温度と、トナー貯蔵弾性率との関係を示すグラフである。
【図７】従来の画像形成装置に用いられていたトナーの温度と、トナー貯蔵弾性率との関係を示すグラフである。
【図８】実施例に用いたテスト画像を示す図である。
【符号の説明】
【０２８６】
３Ｙ，３Ｃ，３Ｍ，３ＢＫ  像担持体
１０  現像装置
２６  クリーニングローラ
Ｆ２  二次転写部
Ｆ３  三次転写部
Ｌ１，Ｌ２  長さ
Ｐ  記録媒体
ｔ  温度領域
【図１】
0004707188.tif 000003
【図２】
0004707188.tif 000004
【図３】
0004707188.tif 000005
【図４】
0004707188.tif 000006
【図５】
0004707188.tif 000007
【図６】
0004707188.tif 000008
【図７】
0004707188.tif 000009
【図８】
0004707188.tif 000010