(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８〜２２の長鎖脂肪族基を有する第４級アンモニウム塩と分子中に１つのカルボキシル基を有する芳香族化合物とからなる水性媒体の流れ促進剤を含む水性媒体からなる排水の水生生物に対する毒性を低減させる薬剤であって、
（ｉ）直鎖ラウリルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、及び
（iii）マレイン酸のアルカリ金属塩
の中から選ばれる少なくとも１種の有機酸又はその塩からなることを特徴とする、
水性媒体の流れ促進剤を含む水性媒体の水生生物に対する毒性を低減させる薬剤。
【請求項２】
炭素数８〜２２の長鎖脂肪族基を有する第４級アンモニウム塩と分子中に１つのカルボキシル基を有する芳香族化合物とからなる水性媒体の流れ促進剤を含む水性媒体からなる排水の水生生物に対する毒性を低減させる方法であって、該水性媒体に
（ｉ）直鎖ラウリルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、及び
（iii）マレイン酸のアルカリ金属塩
の中から選ばれる少なくとも１種の有機酸又はその塩を、前記水性媒体の廃棄時に添加することを特徴とする、
水性媒体の流れ促進剤を含む水性媒体の水生生物に対する毒性を低減させる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、管内乱流の摩擦抵抗を低温から高温にわたる広い温度範囲で減少させることができる水性媒体の流れ促進剤を含む水性媒体の水性生物に対する毒性を低減させるための薬剤及び方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
管内乱流に少量の特定物質（水性媒体の流れ促進剤）を添加すると摩擦抵抗が減少することは、抗力減少効果として一般に知られている。水性媒体の流れ促進剤として、高分子化合物を用いた場合は、ポンプや曲がった管内を流れる際に高分子鎖の切断が起こり、抗力減少効果を示さなくなる欠点がある。従って、高分子化合物はその機械的劣化により流れ促進剤として長期間使用することができない。これに対して、水性媒体の流れ促進剤として、界面活性剤を添加する方法が提案されている。界面活性剤は水性媒体中でミセルを形成して抗力減少効果を発揮すると考えられており、機械的劣化を起こさないので長期間使用することが可能である。
【０００３】
これまでに、使用温度域が広範囲な界面活性剤を使用した水性媒体の流れ促進剤の提案がなされている（特開平８−２３１９４１号、特開平８−３１１４３１号）。しかし、界面活性剤としてカチオン系界面活性剤を用いる場合、その排水が水中生物に毒性を及ぼす問題がある。例えば、そのカチオン系界面活性剤を含む排水を活性汚泥処理などの生物処理をする際には、活性汚泥中のバクテリアの活動を抑制してしまう等の懸念があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水性媒体の流れ促進剤を含む水性媒体の水性生物に対する毒性を低減させる薬剤及び方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、炭素数８〜２２の長鎖脂肪族基を有する第４級アンモニウム塩と分子中に１つのカルボキシル基を有する芳香族化合物とからなる水性媒体の流れ促進剤を含む水性媒体の水性生物に対する毒性を低減させる薬剤であって、（ｉ）有機スルホン酸又はその塩、（ii）有機硫酸エステル又はその塩及び（iii）有機多価カルボン酸又はその塩の中から選ばれる少なくとも１種の有機酸又はその塩からなることを特徴とする水性媒体の流れ促進剤を含む水性媒体の水性生物に対する毒性を低減させる薬剤が提供される。
また、本発明によれば、炭素数８〜２２の長鎖脂肪族基を有する第４級アンモニウム塩と分子中に１つのカルボキシル基を有する芳香族化合物とからなる水性媒体の流れ促進剤を含む水性媒体の水性生物に対する毒性を低減させる方法であって、該水性媒体に（ｉ）有機スルホン酸又はその塩、（ii）有機硫酸エステル又はその塩及び（iii）有機多価カルボン酸又はその塩の中から選ばれる少なくとも１種の有機酸又はその塩を添加することを特徴とする水性媒体の流れ促進剤を含む水性媒体の水性生物に対する毒性を低減させる方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における水性媒体の流れ促進剤（以下、単に流れ促進剤とも言う）は、炭素数８〜２２の長鎖脂肪族基を有する第４級アンモニウム塩（以下、単に第４級アンモニウム塩とも言う）と、分子中に１つのカルボキシル基を有する芳香族化合物（以下、単に芳香族化合物とも言う）を主成分として含有する。
【０００７】
前記第４級アンモニウム塩は、下記一般式（１）で表すことができる。
【化１】
0004679694.tif 000002
前記式中、Ｒ1は炭素数８〜２２、好ましくは１４〜１８の長鎖脂肪族基を示す。この長鎖脂肪族基には、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基及びアルケニル基が包含される。Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、アルキル基又は含酸素アルキル基を示す。アルキル基としては、メチル、エチル等の炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基が挙げられる。含酸素アルキル基としては、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【化２】
0004679694.tif 000003
前記式中、Ｙは水素又はメチル基を示し、ｍは１〜５の数を示す。Ｙは、好ましくは水素である。
前記陰イオンＸは、アンモニウムイオンに対する対イオンを示す。この陰イオンＸには、塩素イオンや臭素イオン等のハロゲン化物イオンの他、水酸化物イオン、硫酸化物イオン、有機硫酸化物イオン等が包含される。その具体例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、メチルサルフェートイオン、エチルサルフェートイオン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物等として使用できる。
前記一般式（１）におけるｎは陰イオンＸの価数を示し、通常、１〜２の数である。
前記一般式（１）において、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異っていてもよく、Ｒ2及びＲ3は同一の基であるのが好ましい。また、Ｘはハロゲン化物イオンであることが好ましい。
【０００８】
前記第４級アンモニウム塩の具体例としては、ラウリルトリメチルアンモニウムサルフェート、ココイルトリメチルアンモニウムサルフェート、ミリストイルトリメチルアンモニウムサルフェート、パルミチルトリメチルアンモニウムサルフェート、ステアリルトリメチルアンモニウムサルフェート、オレイルトリメチルアンモニウムサルフェート、タロートリメチルアンモニウムサルフェート、エルシルトリメチルアンモニウムサルフェート、ミリストイル（ヒドロキシル）ジメチルアンモニウムサルフェート、パルミチル（ヒドロキシル）ジメチルアンモニウムサルフェート、ステアリル（ヒドロキシル）ジメチルアンモニウムサルフェート、オレイル（ヒドロキシル）ジメチルアンモニウムサルフェート、タロー（ヒドロキシル）ジメチルアンモニウムサルフェート、エルシル（ヒドロキシル）ジメチルアンモニウムサルフェート、ミリストイルジ（ヒドロキシル）メチルアンモニウムサルフェート、パルミチルジ（ヒドロキシル）メチルアンモニウムサルフェート、ステアリルジ（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムサルフェート、オレイルジ（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムサルフェート、タロージ（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムサルフェート、エルシルジ（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムサルフェート、ミリストイルトリ（ヒドロキシル）アンモニウムクロライド、パルミチルトリ（ヒドロキシル）アンモニウムサルフェート、ステアリルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムサルフェート、オレイルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムサルフェート、タロートリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムサルフェート、エルシルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムサルフェート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ココイルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリストイルトリメチルアンモニウムクロライド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、タロートリメチルアンモニウムクロライド、エルシルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリストイル（ヒドロキシル）ジメチルアンモニウムクロライド、パルミチル（ヒドロキシル）ジメチルアンモニウムクロライド、ステアリル（ヒドロキシル）ジメチルアンモニウムクロライド、オレイル（ヒドロキシル）ジメチルアンモニウムクロライド、タロー（ヒドロキシル）ジメチルアンモニウムクロライド、エルシル（ヒドロキシル）ジメチルアンモニウムクロライド、ミリストイルジ（ヒドロキシル）メチルアンモニウムクロライド、パルミチルジ（ヒドロキシル）メチルアンモニウムクロライド、ステアリルジ（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド、オレイルジ（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド、タロージ（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド、エルシルジ（ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロライド、ミリストイルトリ（ヒドロキシル）アンモニウムクロライド、パルミチルトリ（ヒドロキシル）アンモニウムクロライド、ステアリルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムクロライド、オレイルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムクロライド、タロートリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムクロライド、エルシルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムサリチレート、パルミチルトリメチルアンモニウムサリチレート、ステアリルトリメチルアンモニウムサリチレート、オレイルトリメチルアンモニウムサリチレート、タロートリメチルアンモニウムサリチレート、パルミチル（ヒドロキシル）ジメチルアンモニウムサリチレート、ステアリル（ヒドロキシル）ジメチルアンモニウムサリチレート、タロー（ヒドロキシル）ジメチルアンモニウムサリチレート、パルミチルジ（ヒドロキシル）メチルアンモニウムサリチレート、ステアリルジ（ヒドロキシル）メチルアンモニウムサリチレート、タロージ（ヒドロキシル）メチルアンモニウムサリチレート、ステアリルトリ（ヒドロキシル）アンモニウムサリチレート、タロートリ（ヒドロキシル）アンモニウムサリチレート、オレイルトリ（ヒドロキシル）アンモニウムサリチレート等が挙げられる。これらのものは、単独又は混合物の形で用いられる。
【０００９】
前記カルボキシル基を分子中に１つ有する芳香族化合物としては、ベンゼン環やナフタレン環等の芳香族環にカルボキシル基が１個結合した水溶性芳香族化合物が用いられる。この場合、その芳香族環には、ヒドロキシ基や、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基、ハロゲン基等の置換基が結合していてもよい。
前記芳香族化合物の具体例としては、サリチル酸（塩）、ヒドロキシル安息香酸（塩）、ヒドロキシナフチル酸（塩）、クロル安息香酸（塩）等が挙げられる。この場合、そのカルボン酸塩は、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の水溶性塩である。
【００１０】
本発明における流れ促進剤において、その芳香族化合物の割合は、第４級アンモニウム塩１モル当り、０．１〜５モル、好ましくは、０．３〜２モルである。また、流れ促進剤を水性媒体に添加する場合、第４級アンモニウム塩の添加量が水性媒体に対して０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．１重量％になるように添加するのがよい。
【００１１】
本発明において前記流れ促進剤を含む水性媒体の水性生物に対する毒性を低減させるために用いる薬剤（以下、単に毒性低減剤とも言う）は、（ｉ）有機スルホン酸又はその塩、（ii）有機硫酸エステル又はその塩及び（iii）有機多価カルボン酸又はその塩の中から選ばれる少なくとも１種の有機酸又はその塩からなる。
【００１２】
前記有機スルホン酸には、脂肪族系スルホン酸及び芳香族系スルホン酸が包含される。また、脂肪族系スルホン酸には、鎖状及び環状のものが包含される。芳香族系スルホン酸には、ベンゼン環やナフタレン環等の芳香族環にスルホン酸基が結合したものが包含される。有機スルホン酸には、置換基、例えば、アルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が結合していてもよい。
有機スルホン酸は、水溶性塩として好ましく用いられるが、この場合、塩としては、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩又はアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇ等）塩、好ましくはナトリウム塩、カリウム塩が用いられる。
【００１３】
前記脂肪族系スルホン酸において、その炭素数は１〜２２、好ましくは１２〜１８である。また、前記芳香族系スルホン酸において、その炭素数６〜２８、好ましくは６〜２４である。
有機スルホン酸又はその塩の具体例を示すと、直鎖ラウリルベンゼンスルホン酸（ナトリウム）、直鎖ラウリルベンゼンスルホン酸（カリウム）、分岐ラウリルベンゼンスルホン酸（ナトリウム）、ラウリン酸アルファスルホン酸（ナトリウム）メチルエステル、ステアリン酸アルファスルホン酸（ナトリウム）メチルエステル等が挙げられる。
【００１４】
前記有機硫酸エステルには、脂肪族基を有するモノエステル及びジエステルが包含される。この場合、脂肪族基としては、炭素数８〜２２、好ましくは１２〜１８のアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。モノエステルの場合、その脂肪族基は炭素数８〜２２、好ましくは１２〜１８の長鎖脂肪族基であるのが好ましい。ジエステルの場合、その１つの脂肪族基は、炭素数８〜２２、好ましくは１２〜１８の長鎖脂肪族基であることが好ましく、他方の脂肪族基は、炭素数１〜４の脂肪族基であることができる。また、この有機硫酸エステルには、置換基、例えば、スルホン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基等が結合していてもよい。有機硫酸エステルは、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩として用いることができる。
前記有機硫酸エステルの具体例としては、ラウリル硫酸（ナトリム、カリウム、ミリスチル硫酸（ナトリウム）、パルミチル硫酸（ナトリウム）、ステアリル硫酸（ナトリウム）等が挙げられる。
【００１５】
前記多価カルボン酸又はその塩には、分子中にカルボキシル基を２〜１０、好ましくは２〜６個有する従来公知の各種のものが包含される。このような多価カルボン酸には、リンゴ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸等の炭素数３〜１０、好ましくは４〜８の脂肪族２価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族基２価カルボン酸の他、クエン酸、エチレンジアミン４酢酸が包含される。また、その塩には、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が包含される。本発明は、特にマレイン酸ナトリウムの使用が好ましい。
【００１６】
本発明における流れ促進剤には、必要に応じ、各種の補助剤成分、例えば、無機系防錆剤やアミン系防錆剤、エチレングリコール等の溶剤等を適量加えることができる。
【００１７】
前記流れ促進剤は、水性媒体（水又は水溶液）に対して添加することにより使用される。流れ促進剤を含む水性媒体は、水性媒体をパイプ輸送する際に生じる水性媒体の乱流による摩擦抵抗を減少させ、その流れを促進させる作用を示す。
【００１８】
前記水性媒体の輸送後には、流れ促進剤を含む水性媒体からなる排水が生じるが、この排水は、水性生物に対して毒性を有し、そのまま河川等に放出することは好ましくなく、又、活性汚泥処理の処理性を低下させる。従って、河川に流出した時の環境負荷が大きい。本発明では、前記流れ促進剤を含む水性媒体の水性生物に対する毒性を低減させるために、その水性媒体に対して、本発明の毒性低減剤を添加混合する。その添加時期は特に制約されず、水性媒体のパイプ輸送終了後において、その水性媒体に添加することができる。毒性低減剤の添加量は、流れ促進剤成分である第４級アンモニウム塩１モル当り、０．５〜２モル、好ましくは０．８〜１．５モルの割合である。本発明による毒性低減剤を添加した排水は、水性生物に多する毒性が低減されたもので、そのままあるいは必要に応じ水で希釈することにより、河川に放流する、あるいは、活性汚泥処理への悪影響を小さくすることができる。尚、前記水性生物には、例えば、ミジンコのえさとなる三日月藻、クロレラ等があげられる。
【００１９】
本発明の毒性低減剤を流れ促進剤を含む排水に添加する場合、その毒性低減剤は、排水に対して、そのまま又は水で希釈して濃度２０％以上の濃縮物の形態で適量添加することができる。
【００２０】
本発明の毒性低減剤を含む排水（水性媒体）を活性汚泥槽に直接放流する場合には、その排水を水で希釈して、活性汚泥懸濁物質１重量部当り、その排水中に含まれる流れ促進剤と毒性低減剤との合計量が１重量部以下、好ましくは０．５重量部以下となるようにその濃度を調整するのがよい。
【００２１】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
尚、試料溶液の評価は次のようにして行った。
１）藻の成長阻害性評価
評価は、ＯＥＣＤ化学物質試験法ガイドライン２０３に準拠して行った。
三日月藻（初期１００００（個／ｍｌ））を含んだ培地溶液１００ｍｌに、評価試料を所定濃度に加え、滅菌した通気性栓付き３００ｍｌフラスコ中で培養装置（人工照明付きの藻類培養装置）にて７２時間培養した。光学顕微鏡にてカウントした７２時間後の細胞数を、ブランク（蒸留水）で同様の操作をした場合と比較し、藻成長阻害性を判定した。尚、ブランクでは、３．８×１０6個であり、判定基準をブランクと同オーダーの個数まで増殖した場合に合格とする。
【００２２】
２）抗力減少効果の評価
抗力減少効果の簡便な評価法である、渦減少効果（C.Blais,I.Harwigsson,M.Hellsten,J.Wollerstrand他1996(CESIO in Barcelona))を評価した。
２００ｍｌビーカー中で６ｍｍ×３０ｍｍのスターラーで評価試料を含む水を撹拌し、発生する渦の深さ（Ｘｃｍ）により、以下の基準で判定を行った。
０≦Ｘ≦１    ：極めて良好  ◎
１＜Ｘ≦２．５：良好        ○
２．５＜Ｘ≦４：やや不良    △
４＜Ｘ≦５    ：効果なし    ×
【００２３】
実施例１〜８
表１に示した第４級アンモニウム塩とサリチル酸ナトリウムとを、そのモル比が１：２となるように混合し、第４級アンモニウム塩の濃度を所定濃度に調整した。次に第４級アンモニウム塩に対して所定モル比の有機酸塩を加え、７２時間培養後の藻の個数をカウントした。
【００２４】
実施例９
表１に示した第４級アンモニウム塩とサリチル酸ナトリウムとを、そのモル比が１：２となるように混合し、第４級アンモニウム塩の濃度を所定濃度に調整し、次に第４級アンモニウム塩に対して所定モル比の有機酸塩を加えた。この混合物を所定量活性汚泥に加え７日攪拌後のＢＯＤを測定した。
【００２５】
比較例１、２
水中生物毒性低減剤成分を加えないことを除き、実施例１〜８と同様にして実験を行った。
【００２６】
比較例３〜５
水中生物毒性低減剤成分を加えないことを除き、実施例９と同様にして実験を行った。
【００２７】
参考例１〜４
オレイルジ（ヒドロキシルエチル）メチルアンモニウムクロライド及びサリチル酸ナトリウム塩をそれぞれ５００ｍｇ／Ｌずつ混合した溶液の渦減少効果を、参考例１、２に示し、水のみの結果を参考例３、４に示した。
【００２８】
【表１】
0004679694.tif 000004
【００２９】
【表２】
0004679694.tif 000005
【００３０】
【表３】
0004679694.tif 000006
【００３１】
【表４】
0004679694.tif 000007
【００３２】
【表５】
0004679694.tif 000008
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、流れ促進剤を含む水性媒体の水性生物に対する毒性を、効果的に低減させることができる。従って、流れ促進剤を含む水性媒体からなる排水に、本発明による毒性低減剤を添加したものは、河川に対して放流することが可能である。又、活性汚泥処理に対する悪影響も小さい。