(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に設置され、流入する排気中のパーティキュレート粒子（ＰＭ）に含まれる可溶性有機化合物（ＳＯＦ）を吸着捕捉するとともに、気相酸素を利用してＳＯＦ成分を酸化除去するＳＯＦ浄化機能と、流入する排気中の一酸化窒素（ＮＯ）を酸化して二酸化窒素（ＮＯ2）を生成するＮＯ酸化機能と、を有する触媒と、
前記触媒の下流側に配置され、流入する排気中のＰＭを捕集し、そのＰＭに含まれるスートを前記ＮＯ酸化機能によって生成されたＮＯ2によって燃焼するスート燃焼機能を有するフィルタと、
を備えたことを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
内燃機関の排気通路に設置され、流入する排気中のパーティキュレート粒子（ＰＭ）に含まれる可溶性有機化合物（ＳＯＦ）を吸着・浄化するＳＯＦ浄化機能と、流入する排気中の一酸化窒素（ＮＯ）を酸化して二酸化窒素（ＮＯ2）を生成するＮＯ酸化機能と、を有する触媒容積１リットル当たり１．３ｇ以上５ｇ以下の量の貴金属を含有した触媒と、
前記触媒の下流側に配置され、流入する排気中のＰＭを捕集し、そのＰＭに含まれるスートを前記ＮＯ酸化機能によって生成されたＮＯ2によって燃焼するスート燃焼機能を有するフィルタと、
を備えたことを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
前記フィルタのＰＭ捕集面上に、前記ＳＯＦ浄化機能と前記ＮＯ酸化機能とを有する触媒の層が積層されて一体に形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
前記ＳＯＦ浄化機能と前記ＮＯ酸化機能とを有する触媒と、該触媒下流側の前記フィルタとの間に、排気温度が所定温度未満のとき流入する排気中のＮＯ2を貯蔵し、所定温度以上のとき貯蔵したＮＯ2を放出する機能を有するＮＯｘトラップ触媒を備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
前記フィルタのＰＭ捕集面上に、前記ＮＯｘトラップ触媒の層を間に介して、前記ＳＯＦ浄化機能と前記ＮＯ酸化機能とを有する触媒が、順次積層されて一体に形成されていることを特徴とする請求項４に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
前記ＳＯＦ浄化機能と前記ＮＯ酸化機能とを有する触媒は、平均細孔径５０ｎｍ以下のメソ孔を有し、かつ２５０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する多孔材を備えることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
前記多孔材は、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａ１）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）から選ばれた１種以上の元素の酸化物からなる多孔体であることを特徴とする請求項６に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
前記フィルタ上に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルカリ、アルカリ土類、希土類から選ばれた１種以上の元素を担持したことを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項９】
前記ＮＯｘトラップ触媒は、貴金属を含有せず、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）から選ばれた１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項４〜請求項８のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１０】
前記ＮＯｘトラップ触媒は、Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれた１種以上の元素を、比表面積が１８０ｍ2／ｇ以上の耐火性無機酸化物に５ｗｔ％以上30ｗｔ％以下となるように担持、含有させて得られることを特徴とする請求項９に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１１】
排気温度を、前記ＮＯｘトラップ触媒に排気中のＮＯ2を貯蔵する温度と、貯蔵したＮＯ2を放出する温度とに、周期的に変化させる制御を行うことを特徴とする請求項４〜請求項１０のいずれか１つに記載の内燃機関の浄化装置。
【請求項１２】
前記フィルタの下流側に、ＮＯｘを還元浄化する機能を有したＮＯｘ還元触媒を配置したことを特徴とする請求項１〜請求項１１のいずれか１つに記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１３】
前記フィルタの下流側に、ＮＯｘを還元浄化する機能を有したＮＯｘ還元触媒を配置すると共に、前記排気温度を、前記ＮＯｘトラップ触媒に貯蔵したＮＯ2を放出する温度としたときに、前記ＮＯｘを還元浄化する機能を有したＮＯｘ還元触媒の入口における排気空燃比をストイキまたはリッチに制御することを特徴とする請求項１１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１４】
前記ＮＯｘ還元触媒の層が、前記フィルタの排気出口面上に積層されていることを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排気を浄化する技術に関し、特に、フィルタ及び触媒を用いて排気中のＰＭを高効率で浄化する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、内燃機関、特にディーゼルエンジンでは、排気中のＰＭ（カーボンＣ及び可溶性有機化合物ＳＯＦ）を捕集し、捕集したＰＭを燃焼除去して浄化するとともに、再度ＰＭを捕集できるようにフィルタを再生することが、一般的に行われている。
【０００３】
前記フィルタを連続的に再生する技術として、ディーゼル・パーティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）の上流に、ＮＯをＮＯ2に酸化する酸化触媒を配置することで、排温が低くともＮＯ2によりＤＰＦに捕集されたＣ及びＳＯＦを燃焼させる技術がある（特許第３０１２２４９号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術では、ＤＰＦに捕集されたＣをＮＯ2で燃焼するとき（Ｃ＋ＮＯ2）の反応速度は、ＳＯＦをＮＯ2で燃焼するとき（ＳＯＦ＋ＮＯ2）の反応速度より遅いため、Ｃの燃焼に使われるＮＯ2量がＳＯＦの燃焼に使われるＮＯ2より少なく、結果としてＣが燃焼し難くなるといった問題があった。
【０００５】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、フィルタに捕集されたＰＭのうち、ＳＯＦ分によるＮＯ2消費を抑えてＣの燃焼を促進することにより、フィルタの連続再生が良好に行われるようにした排気浄化装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このため、請求項1に係る発明は、
内燃機関の排気通路に設置され、流入する排気中のパーティキュレート粒子（ＰＭ）に含まれる可溶性有機化合物（ＳＯＦ）を吸着捕捉するとともに、気相酸素を利用してＳＯＦ成分を酸化除去するＳＯＦ浄化機能と、流入する排気中の一酸化窒素（ＮＯ）を酸化して二酸化窒素（ＮＯ2）を生成するＮＯ酸化機能と、を有する触媒と、前記触媒の下流側に配置され、流入する排気中のＰＭを捕集し、そのＰＭに含まれるスートを前記ＮＯ酸化機能によって生成されたＮＯ2によって燃焼するスート燃焼機能を有するフィルタと、を備えることを特徴とする。
また、請求項２に係る発明は、
内燃機関の排気通路に設置され、流入する排気中のパーティキュレート粒子（ＰＭ）に含まれる可溶性有機化合物（ＳＯＦ）を吸着・浄化するＳＯＦ浄化機能と、流入する排気中の一酸化窒素（ＮＯ）を酸化して二酸化窒素（ＮＯ2）を生成するＮＯ酸化機能と、を有する触媒容積１リットル当たり１．３ｇ以上５ｇ以下の量の貴金属を含有した触媒と、前記触媒の下流側に配置され、流入する排気中のＰＭを捕集し、そのＰＭに含まれるスートを前記ＮＯ酸化機能によって生成されたＮＯ2によって燃焼するスート燃焼機能を有するフィルタと、を備えることを特徴とする。
【０００７】
請求項1及び請求項２に係る発明によると、フィルタ上流側の触媒のＳＯＦ浄化機能により、排気中のＳＯＦを燃焼除去でき、その結果、該触媒によって生成されたＮＯ2が、フィルタに捕集されたＣ（ドライスート）の燃焼に集中的に消費されるので、Ｃ（ドライスート）も効率良く燃焼除去できる。
【０００８】
また、請求項３に係る発明は、
前記フィルタのＰＭ捕集面上に、前記ＳＯＦ浄化機能と前記ＮＯ酸化機能とを有する触媒の層が積層されて一体に形成されていることを特徴とする。
請求項３に係る発明によると、
触媒が、ＰＭ捕集面上にコーティングなどによって積層することで、フィルタに一体化されるので、装置をコンパクト化できる。
【０００９】
また、請求項４に係る発明は、
前記ＳＯＦ浄化機能と前記ＮＯ酸化機能とを有する触媒と、該触媒下流側の前記フィルタとの間に、排気温度が所定温度未満のとき流入する排気中のＮＯ2を貯蔵し、所定温度以上のとき貯蔵したＮＯ2を放出する機能を有するＮＯｘトラップ触媒を備えることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に係る発明によると、フィルタ上流の触媒で生成されたＮＯ2を、排気温度の低温時にＮＯｘトラップ触媒に貯蔵しておき、高温になったときに貯蔵したＮＯ2を放出して、フィルタに供給することにより、フィルタに捕集されているＰＭを効率良く、燃焼除去できる。
【００１１】
特に、ディーゼルエンジンでは排温が一般に低く、低温である頻度が高いため、触媒でＮＯ2が生成されても低温時には、フィルタに捕集されたＰＭ、特にＣ（ドライスート）との反応速度が遅く、大部分がドライスートの燃焼に供することなく排出されるのを、ＮＯｘトラップ触媒によって効果的に防止できる。すなわち、上記のようにＮＯｘトラップ触媒にＮＯ2を貯蔵しておくことで、該ＮＯ2が放出される上記所定温度が４００°Ｃ程度の場合、ＮＯ2放出時にはドライスートとＮＯ2との反応も早くなるので、効率よくＰＭを燃焼除去できる。
【００１２】
特に、このような排気温度条件の場合には、特開平８−３３８２２９号公報に開示されるような従来提案では、フィルタ入口位置でＮＯｘがＮ2にまで還元されるため、ＰＭを燃焼除去できなくなる。本発明におけるＮＯｘトラップ触媒ではＮＯｘ還元能を有さず、ＮＯ2の形態のままＰＭ粒子と接触できるため、ＰＭを燃焼除去できるのである。排気温度が３００°Ｃ以上４２０°Ｃ以下、好ましくは３５０°Ｃ以上４００°Ｃ以下の範囲に含まれる特性のＮＯｘトラップ触媒を用いることで期待する上記効果はより一層有効に発揮できる。
【００１３】
また、請求項５に係る発明は、
前記フィルタのＰＭ捕集面上に、前記ＮＯｘトラップ触媒の層を間に介して、前記ＳＯＦ浄化機能と前記ＮＯ酸化機能とを有する触媒が、順次積層されて一体に形成されていることを特徴とする。
請求項５に係る発明によると、
前記２種類の触媒が、フィルタのＰＭ捕集面上に順次積層して、フィルタに一体化されるので、装置を極力コンパクト化できる。
【００１４】
また、請求項６に係る発明は、
前記ＳＯＦ浄化機能と前記ＮＯ酸化機能とを有する触媒は、平均細孔径５０ｎｍ以下のメソ孔を有し、かつ２５０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する多孔材を備えることを特徴とする。
請求項６に係る発明によると、
上記のように、孔径および比表面積を設定することで、触媒のＳＯＦ吸着機能を高めることができる。
【００１５】
また、請求項７に係る発明は、
前記多孔材は、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａ１）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）から選ばれた１種以上の元素の酸化物からなる多孔体であることを特徴とする。
請求項７に係る発明によると、
排気中のＳＯＦは、分子径が大きいため、その捕捉効率を高めるには、高比表面積、高細孔容積を有する多孔体が有効であり、該ＳＯＦ成分の分子径に見合った大きな細孔径のメソ孔を有する材料として、上記酸化物が適する。
【００１６】
また、請求項８に係る発明は、
前記フィルタ上に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルカリ、アルカリ土類、希土類から選ばれた１種以上の元素を担持したことを特徴とする。
請求項８に係る発明によると、
フィルタ上に担持された元素（触媒成分）により、フィルタ内部で排気中の気体状可燃成分を燃焼させ、その燃焼熱によりＮＯ2とＣ（ドライスート）との反応を促進させることができる。ここで、気体状可燃成分とは、沸点の比較的低い通常の炭化水素成分であり、２００°Ｃ以上の温度があれば、前記触媒成分により酸化することができる。
【００１７】
また、請求項９に係る発明は、
前記ＮＯｘトラップ触媒は、貴金属を含有せず、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）から選ばれた１種以上の元素を含有することを特徴とする。
請求項９に係る発明によると、
上記貴金属以外の元素をＮＯｘトラップ触媒の触媒として含有することにより、貯蔵したＮＯｘを放出できる温度が比較的低くなり（４２０°Ｃ以下）、排気温度が低いディーゼルエンジンなどでも高温条件で、ＮＯｘが放出されてフィルタに捕集されたＣを燃焼除去することができる。
【００１８】
また、請求項１０に係る発明は、
前記ＮＯｘトラップ触媒は、Ｎａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｎｉ，Ｍｎから選ばれた１種以上の元素を、比表面積が１８０ｍ2／ｇ以上の耐火性無機酸化物に５ｗｔ％以上30ｗｔ％以下となるように担持、含有させて得られることを特徴とする。
請求項１０に係る発明によると、
前記ＮＯｘ貯蔵用の元素が、比表面積が１８０ｍ2／ｇ以上の耐火性無機酸化物に５ｗｔ％未満では、貯蔵サイトが少なくなるため十分な貯蔵効果が得られず、また、30ｗｔを超えると比表面積が低下して、やはり、貯蔵サイトが少なくなって十分な貯蔵効果が得られなくなるので、上記の範囲に設定することで良好な貯蔵効果を得られる。
【００１９】
また、請求項１１に係る発明は、
排気温度を、前記ＮＯｘトラップ触媒に排気中のＮＯ2を貯蔵する温度と、貯蔵したＮＯ2を放出する温度とに、周期的に変化させる制御を行うことを特徴とする。
請求項１１に係る発明によると、
上記排気温度制御によって、ＮＯｘトラップ触媒へのＮＯｘの貯蔵と放出が繰り返され、ＰＭの燃焼を効率良く行うことができる。また、フィルタのＰＭ捕集量及びＮＯｘトラップ触媒のＮＯｘ貯蔵量に応じて、排温制御を行えば、ＰＭ燃焼処理に最適なＮＯ2利用量を設計できるため、ＮＯ2利用効率を格段に高めることができる。
【００２０】
また、請求項１２に係る発明は、
前記フィルタの下流側に、ＮＯｘを還元浄化する機能を有したＮＯｘ還元触媒を配置したことを特徴とする。
請求項１２に係る発明によると、
ＰＭを燃焼した後に排出されるＮＯｘを、ＮＯｘ還元触媒によって還元浄化処理することができる。
【００２１】
また、請求項１３に係る発明は、
前記フィルタの下流側に、ＮＯｘを還元浄化する機能を有したＮＯｘ還元触媒を配置すると共に、
前記排気温度を、前記ＮＯｘトラップ触媒に貯蔵したＮＯ2を放出する温度としたときに、前記ＮＯｘを還元浄化する機能を有したＮＯｘ還元触媒の入口における排気空燃比をストイキまたはリッチに制御することを特徴とする。
【００２２】
請求項１３に係る発明によると、
ＮＯｘトラップ触媒に貯蔵したＮＯ2を放出する温度を排気温度とすることで、ＰＭ特にＣの燃焼浄化効率を高めつつ、フィルタから放出される余剰のＮＯ2をＮＯｘ還元触媒に流入する前に、リッチ化された排気によってある程度還元浄化しておくことで、ＮＯｘ還元触媒の負担を軽減し、ＮＯｘ浄化効率をより高めることができる。
【００２３】
また、請求項１４に係る発明は、
前記ＮＯｘ還元触媒の層が、前記フィルタの排気出口面上に積層されていることを特徴とする。
請求項１４に係る発明によると、
前記ＮＯｘ還元触媒が、フィルタに一体化されるので、装置をコンパクト化できる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る排気浄化装置について説明する。本装置の基本的な構成は、内燃機関の排気通路の上流側から、ＳＯＦ（可溶性有機化合物）を吸着・浄化するＳＯＦ浄化機能と、ＮＯを酸化してＮＯ2を生成するＮＯ酸化機能とを有する触媒（以下、酸化触媒と称す）と、ＰＭを捕集するためのフィルタとを順次配置したものである。
【００２５】
上流側の酸化触媒には、触媒容積１リットル当たり１．３ｇ以上５ｇ以下の量の貴金属（例えばＰｔ）を含有させる。すなわち、１．３ｇ／Ｌ未満の貴金属量では２００°Ｃあるいはそれ以下の低温域でのＨＣ，ＣＯ，ＳＯＦの浄化率が不十分になるとともに、２００〜２５０°Ｃの温度域ではＮＯｘの還元反応が進み、ＮＯｘが消費されてしまう。一方、Ｐｔ含有量が５ｇ／Ｌを超えるとＳＯＦによるＮＯｘ還元反応も起こり、やはりＮＯｘを消費してしまう。そこで、低温酸化活性とＮＯ2生成を両立させるには１．３ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の貴金属（Ｐｔ）担持量を選ぶのが好ましい。
【００２６】
さらに、この酸化触媒には、平均細孔径が５０ｎｍ以下のメソ孔を有し、かつ２５０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する多孔材を含有させる。具体例としては、いわゆる、メソポーラスシリカ、メソポーラスアルミナ、メソポーラスジルコニア、メソポーラスチタニア等と称せられる酸化物多孔体があげられ、例えば、界面活性剤を用いてゾルゲル法によって得ることができる。また、モルデナイト、ＭＦＩ、フェリエライト、ゼオライトβ等のゼオライトや、ヘクトライト、モンモリロナイト等の層状粘土鉱物も用いることができる。これらの多孔体添加効果は、フィルタ前でＳＯＦを効率よく、しかもできるだけ多く吸着捕捉するとともに、気相酸素を利用してＳＯＦ成分を酸化除去することにより、フィルタでのＰＭ燃焼におけるＮＯ2の有効利用率を高めることが狙いである。
【００２７】
また、上記フィルタとしては、各種構造を有するものが有効であり、例えば、セラミック繊維の織布または不織布からなる深層濾過型のフィルタ、セラミックハニカムの通路を交互に目詰めしたウォールフロータイプのフィルタ等を用いることができる。
上記基本的な構成に加えて、前記酸化触媒とフィルタとの間に、排気温度が所定温度未満のとき流入する排気中のＮＯ2を貯蔵し、所定温度以上のとき貯蔵したＮＯ2を放出する機能を有するＮＯｘトラップ触媒を配置することで、ＮＯ2の有効利用率をさらに高めることができる。この場合、上流側に配置された酸化触媒は、ＮＯｘトラップ触媒のＮＯ2貯蔵能力を促進させることができるという相乗効果を有する。すなわち、前記酸化触媒は、ＳＯＦのみならず、低沸点のＨＣ類を吸着、酸化することができる。該還元成分は、容易にＮＯｘ貯蔵材表面に吸着し、ＮＯｘの貯蔵を阻害する。そのため、ＮＯｘ貯蔵の前段で該還元成分を除去することにより、ＮＯｘトラップ触媒へのＮＯｘ貯蔵効果を最大限発揮させることができ、同時に、還元成分の燃焼による排温上昇効果等も期待できる。
【００２８】
また、フィルタ下流側にＮＯｘ還元触媒を配置することにより、ＮＯｘ浄化性能を高めることができる。該ＮＯｘ還元触媒はＮＯｘを吸着及び還元する機能を有するが、例えば、Ｐｔを含有させ、かつアルカリ、アルカリ土類及び希土類から選ばれた１種以上の元素を含有する触媒も有効である。これは、フィルタ上に貯まったＰＭ分を浄化する際に多量に発生するＮＯｘを浄化するために吸着及び還元能力を高めるためである。したがって、本ＮＯｘ還元触媒は、フィルタの下流側に設置するが、フィルタの排気出口側にコーティングしても有効である。
【００２９】
［実施例］
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
本発明に係る排気浄化装置の実施例１を図１に示す。図において、エンジン１は、コモンレールシステムを備えた４気筒−２．５Ｌの直噴型ディーゼルエンジンである。エンジン１の吸気管２には吸気絞り弁３が設けられており、供給空気量を制御できるようになっている。エンジン１の排気管４には、容量１．５Ｌのハニカム型の酸化触媒５と、容量２．５Ｌのセラミック製ハニカム型のフィルタ６が直列に設定され、さらにその下流には容量１．７Ｌのハニカム型でＮＯｘを吸着及び還元する機能を有するＮＯｘ還元触媒７が設置されている。
【００３０】
前記酸化触媒５は、ＣＯ，ＨＣ及びＳＯＦ分を吸着、酸化する機能を有し、例えば以下のようにして得られる。Ｐｔ濃度が約４ｗｔ％のジニトロジアンミンＰｔ水溶液を用い、含浸法によって比表面積２２０ｍ2／ｇのγアルミナを主成分とする活性アルミナにＰｔを３．５ｗｔ％担持させる。このＰｔ／γアルミナ粉末を、比表面積約８３０ｍ2／ｇ、平均細孔径約３．２ｎｍのポーラスシリカ及び比表面積４５０ｍ2／ｇのゼオライトβの重量比５０／５０の混合粉とベーマイト粉末とともに４：３：１の重量比で混合し、さらに硝酸酸性アルミナゾルを１ｗｔ％加え、水と混合し、直径７ｍｍのアルミナボールを入れた磁性ボールミルポット中で６０分間混合してスラリー液を得る。該スラリーを１平方インチ当たり４００セルの通気孔を有するコージェライトハニカム１．５Ｌにコーティング、乾燥、焼成の過程を経て、ＣＯ，ＨＣ及びＳＯＦ分を吸着、酸化する機能を有するハニカム触媒を得る。
【００３１】
また、前記フィルタ６は、例えば、ＳｉＣからなり、１平方インチ当たり約２００セルの通気孔に対し、隣接するセルの通気孔の上流端と下流端とを交互に目詰めをして得られたフィルタであり、通気孔間を仕切る隔壁が、平均約１０μｍの気孔径を有し、下流端が目詰めされた通気孔内に流入した排気が、前記隔壁の気孔を介して隣接する通気孔に流出する際に、排気中のＰＭを隔壁表面に捕集する。
【００３２】
また、前記ＮＯｘ還元触媒７は、例えば以下のようにして得られる。上記酸化触媒と同様の製法を用いて１平方インチ当たり約４００セルの通気孔を有する１．７ＬのコージェライトハニカムにＰｔ及びＲｈを担持した活性アルミナ層を形成させる。次いで、含浸法により該ハニカム触媒にＢａ及びＮａを担持させることにより、ＮＯｘ還元触媒が得られる。
【００３３】
実施例２
図２に示すように、上記実施例１の構成において、前記酸化触媒５とフィルタ６の間に、排気温度が所定温度未満のとき流入する排気中のＮＯ2を貯蔵し、所定温度以上のとき貯蔵したＮＯ2を放出する機能を有するＮＯｘトラップ触媒８を設置して構成される。
【００３４】
前記ＮＯｘトラップ触媒８は、例えば以下のようにして得られる。硝酸ナトリウム水溶液を用い、含浸法によって比表面積２２０ｍ2／ｇのγアルミナを主成分とする活性アルミナにＮａを約１０ｗｔ％担持する。このＮａ／γアルミナ粉末に硝酸酸性アルミナゾルを１ｗｔ％加え、水と混合し、直径７ｍｍのアルミナボールを入れた磁性ボールミルポット中で６０分間混合してスラリー液を得る。該スラリーを１平方インチ当たり約４００セルの通気孔を有するコージェライトハニカム０．５Ｌにコーティングし、乾燥、焼成の過程を経てＮＯｘトラップ触媒が得られる。
【００３５】
実施例３
実施例２において、酸化触媒５に用いたポーラスシリカを比表面積約６８０ｍ2／ｇ、平均細孔径約４．４ｎｍのポーラスアルミナに換え、それ以外は同様にして、実施例３の装置を構成する。
実施例４
実施例２において、ＮＯｘトラップ触媒８のＮａをＫに換え、それ以外は同様にして、実施例４の装置を構成する。
【００３６】
実施例５
実施例２において、ＮＯｘトラップ触媒８のＮａをＮａ＋Ｍｇに換え、それ以外は同様にして、実施例５の装置を構成する。
実施例６
実施例２において、ＮＯｘトラップ触媒８のＮａをＫ＋Ｎｉ＋Ｍｎに換え、それ以外は同様にして、実施例６の装置を構成する。
【００３７】
実施例７
実施例２において、酸化触媒５に用いたポーラスシリカとゼオライトβの混合粉を、比表面積約３９０ｍ2／ｇのＭＦＩゼオライト及び約３６０ｍ2／ｇのモルデナイト混合粉に換え、それ以外は同様にして、実施例７の装置を構成する。
比較例
図３に示すように、実施例１において、フィルタ６とＮＯｘ還元触媒７の配置を逆にし、ＮＯｘ還元触媒７をフィルタ６の上流に配置したものである。
【００３８】
［試験例］
コモンレールシステムを備えた４気筒２．５Ｌの直噴型ディーゼルンジンを設置したエンジンダイナモ装置を用いて、前記各実施例及び比較例に係る装置（触媒−フィルタシステム）のＰＭ、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの浄化性能及び圧力損失を測定した。本評価装置では、システム入口の排気温度は、エンジンの負荷、吸気絞り及びコモンレールシステムによるアフターインジェクションにより制御できるようになっている。
【００３９】
かかるシステムの性能評価法は、フィルタ部の入口温度を１５０°Ｃで５分保持した後、４００°Ｃで４０秒間保持するパターンを繰り返す過渡性能評価法を用いた。このとき、４００°Ｃで４０秒間保持する間に５秒間の吸気絞りとコモンレールシステムによるアフターインジェクションで、ＮＯｘ還元触媒入口における排気中のＡ／Ｆを１３．２まで移行させた。本評価試験において用いた軽油はスウェーデンクラス１軽油である。
【００４０】
以下、上記試験における性能評価（ＰＭ−ＮＯｘ−ＣＯ−ＨＣの平均低減率）と、フィルタの圧力損失評価を図４及び図５を参照して説明する。
実施例１のＰＭ−ＮＯｘ−ＣＯ−ＨＣの平均低減率は、ＰＭ９２％−ＮＯｘ８１％−ＣＯ９５％−ＨＣ８８％の低減率を得た。
また、本発明にかかるフィルタ再生機能の評価を表す圧力損失については、初期圧力に対する圧力損失上昇が、４０時間運転後で４０ｍｍＨｇであった。従来に比較すると、酸化触媒５により酸化生成されるＮＯ2により、下流側のフィルタ６に捕集されたＣ（ドライスート）を燃焼浄化できることにより、圧力損失上昇速度が減少している。ちなみに、ＮＯｘ還元触媒７をフィルタ６上流側に配置した比較例では、運転２０時間後で圧力損失上昇が４０ｍＨｇを超えた。これは、既述の特開平８−３３８２２９号公報に開示されたものと同様、フィルタ６上流側のＮＯｘ還元触媒７でＮＯ2をＮ2に還元してしまうと、ＰＭを燃焼除去できなくなり、フィルタ６の目詰まりによる圧力損失上昇速度が増大することを示しており、この結果によっても、本発明ではＮＯ2がＰＭの燃焼に有効利用されていることがわかる。
【００４１】
上記実施例１に対してＮＯｘトラップ触媒８を介在させた実施例２では、ＰＭ９２％−ＮＯｘ８３％−ＣＯ９７％−ＨＣ９０％の低減率を得た。圧力損失については、初期圧力に対する圧力損失上昇が、１００時間運転後で１８ｍｍＨｇであった。実施例１に比較すると、ＮＯｘトラップ触媒８に低温時に貯蔵した多量のＮＯ2を高温時に放出してＣ（ドライスート）を燃焼浄化できる効果が大きく増大している。
【００４２】
実施例３〜実施例７についても、高いＰＭ、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの浄化性能を維持しつつ、圧力損失上昇についても１００時間運転後で１６ｍｍＨｇ〜２５ｍｍＨｇと良好な結果が得られた。
以上のように、本発明にかかる排気浄化装置によれば、２００°Ｃ以下の低排温条件を含む排気を高効率で浄化でき、長時間にわたって安定して運転できることがわかる。
【００４３】
また、図６に示すように、フィルタ６のＰＭ捕集面上に、前記ＮＯｘトラップ触媒８の層を間に介して前記酸化触媒５を積層し、あるいは、図７に示すように、フィルタ６の排気出口面上に、前記ＮＯｘ還元触媒７の層を積層して一体に形成してもよく、各触媒をフィルタに一体化されることで装置をコンパクト化できる。これらの構成を併用してもよく、全ての触媒とフィルタが一体化されて装置を最大限コンパクト化（特に排気流通方向長さを短縮化）できる。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明した本発明の効果をまとめると、ＰＭ捕集用フィルタの前段にＳＯＦ浄化機能を有する酸化触媒を設けることにより、ＮＯ2によるＰＭ燃焼反応が進む条件で集中的にＮＯ2を活用してＮＯ2利用率を高めＰＭを効率良く浄化でき、ＮＯｘトラップ触媒を介在させることにより、さらに、ＮＯ2利用率を高めＰＭの浄化効率を大きく高めることができる。
【００４５】
また、この時集中的に多く排出されるＮＯｘに対しては、ＮＯｘ吸着及び還元機能を有するＮＯｘ還元触媒を追加することによりＮＯｘの高効率浄化も実現できる。
本発明では、上記ＮＯ2の有効利用率向上とＮＯ2−ＰＭ反応が優勢的に進む条件、さらにはＮＯｘを効率よく浄化できる条件を各機能材に与えることで、従来は困難であった２００°Ｃ程度あるいはそれ以下の低排温を含む運転条件でもＣＯ，ＨＣ，ＰＭ及びＮＯｘの高効率浄化が可能になる。即ち、本発明によれば、ディーゼルンジンにおいて、クリーンな排気を実現することで、地球温暖化の問題を含めて環境汚染が少ない、経済性（燃費）に優れた自動車を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる内燃機関の排気浄化装置における実施例１のシステム構成を示す図。
【図２】同じく実施例２のシステム構成を示す図。
【図３】前記各実施例と比較される比較例のシステム構成を示す図。
【図４】前記各実施例のＰＭ除去性能と圧力損失変化を示す図。
【図５】前記比較例のＰＭ除去性能と圧力損失変化を示す図。
【図６】実施例の変形態様を示す図。
【図７】実施例の別の変形態様を示す図。
【符号の説明】
１    ディーゼルエンジン
４    排気管
５    酸化触媒
６    フィルタ
７    ＮＯｘ還元触媒
８    ＮＯｘトラップ触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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