(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピスルフィド化合物及び１分子中に４個以上のＳＨ基を有するメルカプタン系化合物を含有し、
前記１分子中に４個以上のＳＨ基を有するメルカプタン系化合物中に、１分子中に６個のＳＨ基を有するポリメルカプタン化合物を１０質量％以上含有することを特徴とするエピスルフィド系樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のエピスルフィド系樹脂組成物。
【請求項３】
前記エピスルフィド化合物が水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエピスルフィド系樹脂組成物。
【請求項４】
前記１分子中に４個以上のＳＨ基を有するメルカプタン系化合物が、（ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２）３ＣＯＣ（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）３で示されるポリメルカプタン化合物及び／又はＣ（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）４で示されるポリメルカプタン化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のエピスルフィド系樹脂組成物。
【請求項５】
前記１分子中に６個のＳＨ基を有するポリメルカプタン化合物が、（ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２）３ＣＯＣ（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＨ）３で示されるポリメルカプタン化合物であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のエピスルフィド系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載のエピスルフィド系樹脂組成物を用いて接着することにより得られる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エピスルフィド系樹脂組成物に関し、詳しくは、半導体チップ等の電子部品の接着に好ましく用いられるエピスルフィド系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップ等の電子部品の接着剤，封止材としては、接着性、硬化性、耐薬品性、機械的強度、電気特性等に優れたエポキシ樹脂組成物が好ましく用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、エポキシ樹脂組成物は耐湿性が低く、高湿条件下、特に、高温高湿条件や高湿高圧条件においては樹脂組成物が溶融あるいは、ときには溶解することがあった。
【０００４】
電子部品の分野においては、電子部品の小型化、精密化に伴い、高度な耐湿性が求められてきており、エポキシ樹脂組成物を用いた電子部品においても、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）や沸騰水中での吸水率の測定等により耐湿性が評価されている。しかし、エポキシ樹脂組成物を用いた電子部品は、ＰＣＴにおいては前記溶融・溶解現象を生じたり、吸水性試験においては高い吸水率を示すなど、その耐湿性は要求品質を十分に充たすものではなかった。
【０００５】
前記エポキシ樹脂組成物の耐湿性の問題を解決するために、エピスルフィド樹脂、又はエピスルフィド樹脂にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物が知られている。
【０００６】
例えば、下記特許文献１には、ビフェニルスルフィド型エピスルフィド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、また、下記特許文献２には、特定の芳香族エピスルフィド樹脂と特定の芳香族エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤を含有する樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
更に、特許文献３には、エポキシ樹脂とエピスルフィド樹脂を含有する樹脂組成物が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−３３８５６４号公報
【特許文献２】特開２００３−５５５３７号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８０７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記のようなエピスルフィド樹脂を用いた樹脂組成物においては、耐湿性はある程度改善されるものの、エポキシ樹脂単独の組成物に比べて硬化性及び密着性が低下するという問題があった。
【０００９】
従って、電子部品の接着剤・封止材に要求される優れた硬化性、密着性及び耐湿性を併せ持つ樹脂組成物は未だ得られていなかった。
【００１０】
本発明は前記事情に鑑み、電子部品の接着剤・封止材に要求される高い硬化性及び密着性を維持しながら、耐湿性に優れた樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のエピスルフィド系樹脂組成物は、エピスルフィド化合物及び１分子中に４個以上のＳＨ基を有するメルカプタン系化合物を含有することを特徴とする。
【００１２】
また、前記エピスルフィド系樹脂組成物はエポキシ化合物を含有することが好ましい。
【００１３】
また、前記エピスルフィド化合物としては、水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物であることが好ましい。
【００１４】
また、前記１分子中に４個以上のＳＨ基を有するメルカプタン系化合物は、(HSCH2CH2COOCH2)3COC(CH2OCOCH2CH2SH)3で示されるポリメルカプタン化合物及び／又はC(CH2OCOCH2CH2SH)4で示されるポリメルカプタン化合物であることが好ましい。
【００１５】
また、前記１分子中に４個以上のＳＨ基を有するメルカプタン系化合物中に前記(HSCH2CH2COOCH2)3COC(CH2OCOCH2CH2SH)3で示されるポリメルカプタン化合物を１０質量％以上含有することが好ましい。
【００１６】
また、前記エピスルフィド系樹脂組成物を用いて接着することにより電子部品を得ることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエピスルフィド系樹脂組成物は、電子部品の接着剤・封止材に要求される高い硬化性及び密着性を維持しながら、耐湿性に優れた樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のエピスルフィド系樹脂組成物は、エピスルフィド化合物及び１分子中に４個以上のＳＨ基を有するメルカプタン系化合物を含有するものである。
【００１９】
本発明におけるエピスルフィド化合物は、１分子中に１個以上のエピスルフィド基を有する化合物であり、硬化性樹脂を形成する主剤として用いられるものである。
【００２０】
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物、ビスフェノールＦ型エピスルフィド化合物、ビフェニル型エピスルフィド化合物、ナフタレン型エピスルフィド化合物、フェノールノボラック型エピスルフィド化合物、クレゾールノボラック型エピスルフィド化合物等の芳香族エピスルフィド化合物、水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物、水添ビスフェノールＦ型エピスルフィド化合物、水添ビフェニル型エピスルフィド化合物、水添ナフタレン型エピスルフィド化合物等の脂環式エピスルフィド化合物が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、常温で液状の低粘度化合物である水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物が好ましい。なお、２種以上のエピスルフィド化合物を組み合わせて用いる場合には、水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物をエピスルフィド樹脂全量中に５０質量％以上含有することが好ましい。
【００２１】
本発明のエピスルフィド系樹脂組成物には、主剤としてエピスルフィド化合物とともにエポキシ化合物を含有することができる。
【００２２】
前記エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物である。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物等の２官能エポキシ化合物や、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ化合物等の多官能型エポキシ化合物等が挙げられる。とくに常温で液状のものが好ましい。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、常温で液状の低粘度化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ化合物が好ましい。
【００２３】
前記エポキシ化合物は、エピスルフィド化合物及びエポキシ化合物からなる主剤全量に対して０〜９５質量％、さらには０〜６０質量％含有することが好ましい。
【００２４】
本発明における１分子中に４個以上のＳＨ基を有するメルカプタン系化合物は、硬化性樹脂を形成する硬化剤として用いられるものである。
【００２５】
従来のメルカプタン系硬化剤は、エピスルフィド樹脂の硬化剤として用いた場合、その他の硬化剤に比べて、密着性はある程度改善されるものの、低硬化性は改善されないという問題があった。また、高湿環境下においては耐湿性が十分でないため、硬化物が溶融・溶解する場合があった。このため、本発明者等は、本発明において硬化性樹脂を形成する主剤として用いられる前記エピスルフィド化合物に対して、その硬化剤として用いるメルカプタン系化合物のＳＨ基の数に着目した。その結果、１分子中に４個以上のＳＨ基,
好ましくは４〜６個のＳＨ基を有するメルカプタン系化合物を用いることにより、架橋密度を向上して硬化性に優れるとともに、高湿環境下においても耐湿性に優れ、更に密着性にも優れた硬化物が得られることを見出した。
【００２６】
本発明において１分子中に４個以上のＳＨ基を有するメルカプタン系化合物としては、４価以上の多価アルコールの水酸基をメルカプトカルボン酸でエステル化した化合物を例示することができる。具体的には4個のＳＨ基を有するものとして、ペンタエリスリトール等の４価アルコールとチオグリコール酸、β−チオプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸とのエステル化物、６個のＳＨ基を有するものとして、ジペンタエリスリトール、２,２’−オキシビス（２−ヒドロキシメチル−１,３−プロパンジオール)等の６価アルコールと前記メルカプトカルボン酸とのエステル化物、８個のＳＨ基を有するものとして、２,２−ビス（ジヒドロキシメチル）１,３−プロパンテトラオール等の８価アルコールと前記メルカプトカルボン酸とのエステル化物などを挙げることができる。これらは１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
これらの中では、１分子中に4個のＳＨ基を有するポリメルカプタン化合物として、C(CH2OCOCH2CH2SH)4で示されるペンタエリスリトールのβ−チオプロピオン酸エステル、１分子中に６個のＳＨ基を有するポリメルカプタン化合物として、(HSCH2CH2COOCH2)3COC(CH2OCOCH2CH2SH)3で示される２,２’−オキシビス（２−ヒドロキシメチル−１,３−プロパンジオール）のβ−チオプロピオン酸エステルが、特に優れた硬化性、密着性及び耐湿性を有するエピスルフィド系樹脂組成物が得られる点で好ましい。
【００２８】
特に、(HSCH2CH2COOCH2)3COC(CH2OCOCH2CH2SH)3で示される１分子中に６個のＳＨ基を有するポリメルカプタン化合物は、特に優れた耐湿性改善効果を発揮する。
【００２９】
前記ポリメルカプタン化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピキュアＱＸ４０（４官能基）及びエピキュアＱＸ６０（６官能基）を挙げることができる。
【００３０】
前記１分子中に４個以上のＳＨ基を有するメルカプタン系化合物中には、優れた耐湿性改善効果を発揮する前記(HSCH2CH2COOCH2)3COC(CH2OCOCH2CH2SH)3で示されるポリメルカプタン化合物を１０質量％以上含有することが好ましい。１０質量％以上配合することにより、得られるエピスルフィド系樹脂組成物の硬化性、密着性の改善に加えて、その優れた耐湿性改善効果が発揮される。
【００３１】
本発明において、前記１分子中に４個以上のＳＨ基を有するメルカプタン系化合物は、前記エピスルフィド化合物１００質量部又は前記エピスルフィド化合物と前記エポキシ化合物の合計１００質量部に対して、６０〜８０質量部含有することが好ましい。
【００３２】
本発明のエピスルフィド系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の硬化剤又は硬化促進剤を配合することができる。前記その他の硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、酸無水物、フェノール系の硬化剤等を挙げることができる。
【００３３】
また、前記硬化促進剤としては、前記エピスルフィド化合物の硬化反応を促進することができるものであれば特に制限することなく使用することができる。具体的には、３級アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤等を使用することができる。これらの中で、得られるエピスルフィド系樹脂組成物を電子部品の接着剤，封止材に使用する観点からは、イミダゾール系硬化促進剤の使用が好ましい。硬化促進剤は、硬化剤に対して２〜３質量％配合するのが好ましい。
【００３４】
本発明のエピスルフィド系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、シリカ等の無機充填剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤、カーボン等の着色剤等を配合することもできる。
【００３５】
本発明のエピスルフィド系樹脂組成物を調製するにあたっては、一般的な製法を適宜採用することができる。例えば、エピスルフィド化合物又はエピスルフィド化合物にエポキシ化合物を混合したものにメルカプタン系硬化剤を添加してミキサー、ブレンダー等で均一に混合した後、ニーダーやロール等で加熱混練して調製することができる。
【００３６】
このようにして得られたエピスルフィド系樹脂組成物は通常の硬化条件で硬化させることができ、例えば、８０〜９０℃で２０〜３０分間程度加熱することで硬化させることができ、電子部品用の接着剤として好ましく用いることができる。得られる硬化物は、被着体との密着性に優れ、高度の耐湿性を有するものとなる。従って、本発明のエピスルフィド系樹脂組成物を接着剤として用いて得られた各種電子部品は、高湿下で使用される場合でも高い信頼性が得られる。
【００３７】
本発明のエピスルフィド系樹脂組成物による封止方法は一般的な手法を適宜採用することができる。例えば、基板上に半導体素子をダイボンディングした後、Ａｕ等のワイヤを用いたワイヤボンディング法などで基板と半導体素子を結線する。次に、上記の樹脂組成物を用いて、所定箇所を樹脂封止することにより得ることができる。
【００３８】
本発明のエピスルフィド系樹脂組成物は、ＩＣチップをはじめとした半導体の封止や、積層板材料、電気絶縁材、複合材料等の電気電子材料分野をはじめとした幅広い用途において使用することができる。例えば、本発明のエピスルフィド系樹脂組成物を用いて接着することにより、高密度実装等の要求に応え得る半導体装置等の電子回路部品を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明の内容を更に具体的に実施例を用いて説明する。なお、本発明は実施例の内容に限定されることはない。
【００４０】
本発明で用いた原材料は以下の通りである。
・エピスルフィド化合物：ＹＬ７００７（ジャパンエポキシレジン（株）製）水添ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物
・エポキシ化合物：エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、エポキシ当量１８９
・メルカプタン系化合物I：エピキュアＱＸ３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）
CH3CH2CH(CH2OCOCH2CH2SH)3で示される３官能基ポリメルカプタン化合物
・メルカプタン系化合物II：エピキュアＱＸ４０（ジャパンエポキシレジン（株）製）
C(CH2OCOCH2CH2SH)4で示される４官能基ポリメルカプタン化合物
・メルカプタン系化合物III：エピキュアＱＸ６０（ジャパンエポキシレジン（株）製）
(HSCH2CH2COOCH2)3COC(CH2OCOCH2CH2SH)3で示される６官能基ポリメルカプタン化合物
・酸無水物系硬化剤：ＭＨ７００（新日本理化（株）製）メチルテトラヒドロ無水フタル酸
・硬化促進剤：１Ｍ２ＰＺ（四国化成（株）製）イミダゾール系硬化触媒
【００４１】
＜実施例１〜６、比較例１〜３＞
エピスルフィド化合物又はエピスルフィド化合物にエポキシ化合物を表１に示す組成比で混合した混合液を主剤とし、これに硬化剤と硬化促進剤を表１に示す組成比で混合した液を加え、混合してエピスルフィド系樹脂組成物を調製した。なお、表中の数字は質量部を表す。
【００４２】
エピスルフィド系樹脂組成物及びその成形体の特性評価は以下のようにして行った。
【００４３】
・硬化性試験
エピスルフィド系樹脂組成物をガラス基板上に塗布し、８０℃の温度で２０分間加熱した。加熱後における組成物の表面状態を観察して、硬化性を以下のように評価した。
○：表面にタックが全くない
△：ほぼゲル化するが一部タックが見られる
×：タックあり
【００４４】
・耐湿性試験
エピスルフィド系樹脂組成物を容器に流し込み、直径１００ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤になるよう硬化させた。硬化条件としては、メルカプタン系硬化剤を用いた場合は９０℃で３０分間保持し、酸無水物系硬化剤を用いた場合は１００℃で１時間その後１５０℃で３時間保持した。硬化後における組成物を沸騰水中に投入し、２４時間後の重量から吸水率を測定した。測定された吸水率に基づいて、耐湿性を以下のように評価した。
○：１．５％未満
△：１．５％以上、３．０％未満
×：３．０％以上
【００４５】
・密着性試験
エピスルフィド系樹脂組成物をセラミック基板上に塗布し、塗布面上に２ｍｍ角のポリイミド膜でコートされたシリコンチップを載置し、エピスルフィド系樹脂組成物を硬化させることで、基板にチップを接着させた。硬化条件は上記の耐湿性試験の場合と同様とした。得られた基板に対し、（株）アークテック製のボンドテスターシリーズ４０００を用いて、接合強度を測定した。測定された接合強度に基づいて、密着性を以下のように評価した。
○：１５０Ｎ以上
△：１００Ｎ以上、１５０Ｎ未満
×：１００Ｎ未満
【００４６】
結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0004640193.tif 000002
【００４８】
表１に示すように、本発明の実施態様である実施例１〜６において、エピスルフィド化合物及びメルカプタン系化合物II（４官能基ポリメルカプタン）及び／又はメルカプタン系化合物III（６官能基ポリメルカプタン）を含有するエピスルフィド系樹脂組成物は、高い硬化性及び密着性を維持しながら、優れた耐湿性を獲得することが出来た。
【００４９】
一方、比較例１に示すように、エピスルフィド化合物を含有しないエポキシ樹脂組成物では、耐湿性が悪いことがわかる。また、比較例２に示すように、硬化剤としてメルカプタン系化合物の代わりに酸無水物系硬化剤を用いた樹脂組成物の場合には、硬化性及び密着性が悪いことがわかる。更に、比較例３に示すように、硬化剤としてメルカプタン系化合物I（３官能基ポリメルカプタン）を用いた場合には、硬化性が悪いことがわかる。
【００５０】
本発明の実施態様である実施例１、２、３及び４のエピスルフィド系樹脂組成物においては、メルカプタン系化合物I（３官能基ポリメルカプタン）を用いた場合に比べて、メルカプタン系化合物II（４官能基ポリメルカプタン）を用いた場合には、硬化性が著しく改善されるともに密着性が併せて改善され、更にメルカプタン系化合物III（６官能基ポリメルカプタン）を用いた場合には、加えて耐湿性が改善されることがわかる。