(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
裏金に接合されたもしくはされない、Ｓｎ含有量が１．０〜１５重量％以下であるＣｕ−Ｓｎ系銅合金の軸との摺動面に、Ａｇと不純物からなり、厚さが０．０１〜２．０μｍの銀層が被着されてなり、前記銀被着層に、当該銀被着層のＡｇと、前記Ｃｕ−Ｓｎ系合金から拡散したＳｎとの化合により生成した、ｈ−Ａｇ−Ｓｎ（ζ）又はＡｇ−Ｓｎ共晶が分散していることを特徴とする耐焼付性に優れたすべり軸受。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、すべり軸受に関するものであり、さらに詳しく述べるならば、従来のケルメットよりも摺動特性、特に耐焼付性が優れたすべり軸受に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銅系摺動材料の代表であるケルメットは、軟質金属又は樹脂からなるオーバレイを一般に１０〜２０μｍ被着してエンジン部品に使用されている。すべり軸受の使用初期にオーバレイは相手軸となじんで摩耗し軸と軸受の焼付を起こり難くする。このようにオーバレイの機能はなじみ性にある。また、オーバレイの下地としてＮｉ被着（「Ｎｉバリヤー」と言われる）をケルメット（「ライニング」と言われる）に設けることも一般に行われている。オーバレイが消失して下地のケルメットもしくはＮｉ被着が露出すると、焼付が起こり易くなるために、従来のすべり軸受はオーバレイをなじみに必要な厚さ以上に被着していた。
【０００３】
ケルメットに含有されるＰｂ粒子が相手軸により引き伸ばされて摺動面で軟質膜を作り、焼付を防止する作用をもつのであるが、近年ますます過酷になる摺動条件では、この作用だけでは不十分であるのが実際である。したがって、従来のケルメットの耐焼付性を向上させるために、Ｐ、ＡｌなどのＣｕマトリックスを強化する元素を添加する、なじみ性が優れたＢｉなどを添加する、グラファイトなどの耐焼付性向上成分を添加する、アルミナなどの耐摩耗性成分を添加する、樹脂を含浸させた樹脂含浸焼結材料とするなどの提案がなされ、それなりの成果を達成している。
【０００４】
上記したすべり軸受と相手材の間を潤滑する潤滑油としては、エンジンオイル、トランスミッションオイル、ギアオイル等があり、これらには硫黄系添加剤が添加されていることが多い。
【０００５】
まず、ガソリンエンジンオイルには、エンジンオイルの酸化劣化を防止するためのジアルキルモノサルファイド、エンジンオイルの酸化により発生するスラッジを洗浄するスルフォネート系もしくはフェネート系金属洗浄剤、低粘度エンジンオイルの泡立ちを防止するジチオフォスフェートモリブデン化合物、ジチオカーバメイトモリブデン化合物等が添加される。上記のジアルキルモノサルファイドは基油の酸化により生成するハイドロパーオキサイドをイオン的に分解すると考えられている。しかしながら、これらの添加剤の副作用も指摘されており、例えば、金属系洗浄剤は硫酸灰分スラッジを生成するために使用量が制限されている。また、泡立ち防止剤もすべり軸受の性能に悪影響を及ぼすこともあると言われている。
【０００６】
ディーゼルエンジンオイルには、すすによる摩耗対策としてＺｎＤＴＰ（ジアルキルジチオりん酸亜鉛）が添加される。ロータリーエンジンオイルには、硫黄系極圧添加剤としては、硫化オレフィン、硫化油脂等が、また有機金属系摩耗防止剤としてはチオりん酸亜鉛、硫化モリブデンジチオカルバメートがそれぞれ添加される。
【０００７】
トランスミッションオイル及びギアオイルには、硫黄系極圧添加剤として硫化オレフィン、硫化油脂等が、また有機金属系摩耗防止剤としてチオりん酸亜鉛、硫化モリブデンジチオカルバメート、及び／またはりん系摩耗防止剤としてりん酸エステルアミン塩などが添加されている。これらのオイル中のイオウ濃度は現在の市販油では０．３７〜１．７％であり、またこれらの添加剤の量が多いと銅の腐食が起こると言われている。
【０００８】
上記した各種潤滑油が劣化すると、銅系摺動材料は潤滑油による腐食の問題が起こることが知られており、その腐食対策として本出願人は次のような特許出願を行った。
【０００９】
特許文献１：米国特許第４８７８７６８号：ディーゼルエンジンに使用されるすべり軸受のＣｕ−Ｐｂ系焼結合金中のスケルトン内部の間隙に存在するＰｂ相が劣化油により腐食するのを防止するためにＩｎをＰｂ相に添加する。
【００１０】
特許文献２：特開平７−１１８７７７号：Ｚｎ１５％を超え４０％以下、黒鉛０．５〜６％、及びＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ３Ｐの１種以上０．５〜６％、残部Ｃｕからなる焼結銅合金系摺動部材。この出願では劣化トランスミッションオイルが銅合金表面にＣｕＳを形成することによる腐食を防止するために上記した量のＺｎを添加している。
【特許文献１】米国特許第４８７８７６８号
【特許文献２】特開平７−１１８７７７号
【非特許文献１】トライボロジスト、Vol.41, No.2, 1996, 115〜120
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来のライニングに使用されるケルメットのＰｂが劣化潤滑油により腐食して表面が荒れ易い；Ｐｂが潤滑油中に溶出してしまい、Ｐｂが存在した部分が空孔になり、ライニングの強度が低下して座屈するなどの理由によりケルメットは耐焼付性が低い。なお、硫黄系添加剤を添加した潤滑油を用いかつ実機の使用条件をほぼ再現する条件で銅系摺動材料の摺動試験を本発明者等が行ったところ、潤滑油の全酸価が次のように著しく増大することが認められ、これと並行して鉛の腐食が進行する。
【００１２】
【表１】
0004708471.tif 000002
【００１３】
従来のすべり軸受では上述の理由によりオーバレイをなじみに必要な最小限の厚さで被着することはできなかった。
【００１４】
従来オーバレイの下地として使用されていたＮｉバリヤーはオーバレイ中のＳｎ、Ｉｎがライニング中のＰｂ相に拡散することを阻止してケルメットの耐食性を良好に保つ役割を担っていた。しかし、その反面Ｎｉバリヤーが露出した時には、Ｎｉが耐焼付性が低いために焼付が起こり易くなるという問題がある。
【００１５】
ところで、最近金属材料表面が繰返し滑り摩擦によりアモルファス化することを利用して各種金属材料の表面の耐摩耗性を高めることができるとの研究が発表されている（非特許文献１：トライボロジスト、Vol.41, No.2, 1996, 115〜120）ので、今後かかる観点からの材料開発が活発になることが予測されるが、本発明者は夙に銅合金への特定添加元素により銅合金表面に形成される化合物を利用して摺動特性を高める研究を鋭意行ってきた。上述したような技術の現況に鑑み、本発明の第１の目的は耐焼付性に優れたすべり軸受を提供することにある。本発明の第２の目的は、オーバレイの厚さを薄くしても耐焼付性を良好にすることができる銅系すべり軸受を提供することにある。本発明の第３の目的は、Ｎｉバリヤーがなくても耐食性が良好に保たれる銅系すべり軸受を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、Ｃｕマトリックスに固溶しもしくは分散しているＳｎが、銅合金摺動面上のＡｇ層に向かって拡散し摺動特性が優れた化合物を形成することにより上記第１〜第３の目的を達成することができることを解明した。すなわち、本発明に係るすべり軸受は、裏金に接合されたもしくはされない、Ｓｎ含有量が１．０〜１５重量％であるＣｕ−Ｓｎ系銅合金の軸との摺動面に、Ａｇと不純物からなり、厚さが０．０１〜２．０μｍの銀層が被着されてなり、前記銀被着層に、当該銀被着層のＡｇと、前記Ｃｕ−Ｓｎ系合金から拡散したＳｎとの化合により生成した、ｈ−Ａｇ−Ｓｎ（ζ）又はＡｇ−Ｓｎ共晶が分散していることを特徴とする耐焼付性に優れたすべり軸受である。また、この軸受において、厚さが１〜２５μｍのオーバレイによりＡｇを主成分とする被着層を設けることもできる。以下、本発明を詳しく説明する。
【００１７】
Ｃｕマトリックスに固溶もしくは分散しているＳｎは摺動面での摩擦熱の発生やライニング表面組織の変化と並行してライニング表面に移動して、部分的に添加元素の濃縮層を形成し、濃縮がある程度進行すると、ｈ−Ａｇ３Ｓｎ（ε）、ｈ−Ａｇ−Ｓｎ（ζ）、Ａｇ−Ｓｎ共晶が形成される。別の表現をすると、ＡｇとＳｎはこれらの化合物などを形成する傾向が非常に強いから、マトリックス中のＳｎはＡｇ層に向かって拡散し、安定化する。これらの化合物の他にＡｇ２Ｓ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２などが潤滑油と反応してＡｇめっき面上にて形成される。これらの物質は固体潤滑作用が優れており、高面圧下でも摺動特性が優れており、かつ耐食性も良好である。
【００１８】
以下、幾つかの化合物の耐焼付性を調べた基礎実験結果を説明する。表１の組成をもつ合金板もしくは金属板を鋳造及び圧延により加工し、平衡状態図に示されるε、ζ化合物が形成されるように熱処理を行った（Ｎｏ．１、２）。但し、共晶組成のＮｏ．３はこの熱処理を行わなかった。その後試験片（面積１ｃｍ２、粗さ１．０〜１．５μｍＲｚ）に加工し、これを次の条件の耐焼付試験に供した。
【００１９】
試験機：図２に示すピンオンディスク試験機すべり速度：１５ｍ／ｓ荷重：荷重漸増（ステップ式）５００Ｎ／１０ｍｉｎ油種：１０Ｗ−３０油温：室温相手材：Ｓ５５Ｃ焼入れ（Ｈｖ５５０〜６５０）、粗さ；０．５〜０．８μｍＲｚ
【００２０】
図２において、５は給油パッド、６は油圧シリンダー、７は試験片、８はディスク、９はバランスウェイト、１０はロードセルである。試験結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
0004708471.tif 000003
【００２２】
この表よりＣｕ、Ａｇ、Ｓｎなどの純金属よりも１〜３の六方晶化合物もしくは共晶組成がおよそ１．５倍以上の耐焼付性をもつことがわかる。金属Ａｇ（Ｎｏ．５）及び金属Ｓｎ（Ｎｏ．６）は耐焼付性が優れないが、これらの金属結晶が微細に混合した共晶（Ｎｏ．３）は耐焼付性が優れている。このように異種元素共存による効果が認められる。一方、六方晶化合物は異種元素共存による効果とへき開性のため耐焼付性が向上していると考えられる。ＭｏＳ２、グラファイト、ｈ−ＢＮなどｈｃｐ構造の物質はへき開性を有するため、低摩擦特性を示し、この結果耐焼付性が向上するので、本発明の六方晶化合物がすぐれた耐焼付性を示すことは同じように考えられる。
【００２３】
さらに、表２のＮｏ．１〜６（但しＮｏ．２は除く）及びＣｕ−Ｓｎ共晶（Ｎｏ．８）につき摩擦係数及び耐凝着性を測定する基礎試験を行なった。
試験機：図３に示すバウデン・テーバー式スティックスリップ試験機
すべり速度：０．０６ｍ／ｓ
荷重：５Ｎ潤滑条件
オイル塗布相手材：ＳＵＪ２（直径８ｍｍ）
図３において、１１はピン、１２は試験片、１３はヒーターである。試験結果を表２に示す。
【００２４】
【表３】
0004708471.tif 000004
【００２５】
表３より六方晶化合物のＮｏ．１が最も凝着しがたいことが分かる。純Ａｇはこれに次ぐ耐凝着性をもっている。純Ａｇ、Ｎｏ．３の共晶、Ｎｏ．１の六方晶はすぐれた耐擬着性をもっており、純Ｓｎの耐凝着性は不良であり、また純Ｃｕの耐凝着性は最も不良である。以上の基礎実験により、上記の六方晶化合物もしくは共晶などをライニングの表面に形成することにより、ライニングの耐焼付性を高めることができるとの着想に到着した。
【００２６】
さらに、（ａ）ＡｇとＳｎを銅合金マトリックス中に存在させる方法、（ｂ）Ａｇを銅合金マトリックス中に存在させ、Ｓｎを被着する方法、（ｃ）Ａｇ被着をし、Ｓｎを銅合金マトリックス中に存在させる方法につき検討した。（ｂ）の方法ではＳｎの耐凝着性が優れないこと、及びＡｇのＳｎ被着層への供給量が少ないために、望ましくない。（ａ）の方法は（ｃ）よりも軸受性能は良好であるが、やはりＡｇとＳｎの摺動面への供給量が少ない。本発明の方法（ｃ）はこれらの欠点がなく、以下の点で優れている。（イ）Ｃｕ中のＳｎの拡散係数はＡｇの拡散係数に比べ約６倍以上高い。（ロ）ＡｇはＳｎより硬くＳｎのような高いなじみ性はないので、比較的に摩滅せずにＣｕ合金表面に残存してＣｕマトリックス中のＳｎや潤滑油中の反応性成分と十分に反応する。（ハ）Ａｇの耐凝着性は比較的良好である。
【００２７】
以下、本発明にかかるすべり軸受の必須構成要素である、裏金、銅合金、Ａｇを主成分とする被着層及びオーバレイにつき説明する。
【００２８】
裏金は、通常は厚さが０．５〜４ｍｍの低炭素鋼、合金鋼などの帯状材料であり、要するに、バイメタル型軸受においてすべり軸受合金を支持する基材である。すべり軸受合金と裏金の接合は圧接、焼結、鋳造などにより行う。
【００２９】
銅合金はＳｎを必須成分とする。その含有量は１５重量％以下であり（本発明において組成の百分率は重量％である）、１．０〜１５％であることが好ましい。Ｓｎ含有量が１．０％未満であると被着面における上記化合物などの生成量が少なくなり、一方１５％を超えると銅合金が硬くなりすぎるために摺動特性が不良になる。Ｓｎの存在形態は固溶状態でもよくまた析出した分散状態でもよい。
【００３０】
Ｓｎ以外の元素、例えば従来のケルメットでは必須元素であるＰｂなどは、本発明においては不純物である。本発明のすべり軸受合金は基本的にバルクに摺動特性を担わせるのではなく、軸受使用中に被着層が変性されて生成される物質が摺動特性を基本的に担っているので，Ｐｂなどの添加は必要ではない。しかしながら、（ａ）銅合金中でＳｎと結合しない、（ｂ）Ｓｎより優先的にめっき層に拡散しない、（ｃ）銅合金の摺動特性を改良するなどの条件を満たす添加元素を添加してもよい。これらの元素としてはＰなどが挙げられる。上記した任意添加成分は総量で５％以下であることが好ましい。上記組成の残部はＣｕの他にＳｉ、Ｏなどの銅に通常含まれる不純物である。銅の純度は竿銅、電気銅、電解精製銅、ＯＦＨＣなどいずれであってもよい。銅合金は厚さが通常、バイメタル軸受の場合は０．１〜１ｍｍであり、ソリッド軸受の場合は０．５〜５ｍｍである。また製法は溶解・圧延法、粉末冶金法などであってよい。
【００３１】
Ｃｕ−Ｓｎ系銅合金中に、耐摩耗性添加剤等も混合することができる。これらは具体的には、グラファイト、ＰＴＦＥ、Ｐｂ、Ｐｂ−Ｓｎ合金、フッ化カーボン、フッ化Ｐｂなどの固体潤滑剤、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、クレイ、タルク、ＴｉＯ２、ムライト、炭化カルシウム、ＡｌＮ、Ｆｅ３Ｐ、Ｆｅ２Ｂ、Ｎｉ２Ｂ、ＦｅＢ、球状カーボンなどの耐摩耗性添加剤、ガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウム繊維などの無機繊維、芳香族ＰＡなどの有機繊維、ＳｉＣウィスカなどのウィスカ、Ｃｕ繊維、ステンレス繊維などの金属繊維である。
【００３２】
上記したすべり軸受用銅合金の圧延材もしくは焼結材を裏金に接着してすべり軸受とすることができる。また裏金に接着しないソリッド軸受とすることもできる。本発明に係る銅合金はブシュ用の場合はオーバレイを被着しないで使用され、エンジン各用種軸受、コンロッド軸受、その他の内燃機関用軸受の場合はオーバレイを被着してすべり軸受として使用されることが多いが、使用条件により軸受構造がこれらに限定されるものではない。
【００３３】
続いて、銀層の形成方法などについて説明する。この被着層はＡｇ電解めっき、Ａｇのスパッタリング、焼結などにより形成することができるが、特に皮膜形成方法は限定されない。また、上述の化合物層を十分に形成するためにはめっき層などは全体が不純物を含む純銀より構成される。被着層の厚さは０．０１〜２μｍであり、好ましくは０．１〜１μｍである。この厚さが０．０１μｍ未満では摺動特性向上の効果が少なく、一方２μｍを超えると軸受を使用中の軸受上の被着層内で純銀として残る銀の割合が多くなる。銀は上述のように硬質であるので、純銀が含まれる量が多いと軸受の耐焼付性は不良となる。
【００３４】
さらに、めっき層などに形成される化合物などについて説明する。Ａｇ−Ｓｎ六方晶化合物は、例えばＡｇ−Ｓｎ（ζ−ゼータ相）は重量比で８５：１５もしくはこの近傍組成のＡｇ、Ｓｎが被着層内に存在しかつＳｎがＡｇ中の固溶限を越えており、かつ化合物生成のエネルギーが与えられることにより、めっき軸受表面に形成される。このエネルギーは通常の軸受の摺動条件の温度、例えば油温１２０℃以上で与えられる。あるいは同等の条件で軸受を使用前に、軸からの圧力に相当する圧力を加えかつ油温に相当する熱を加え、使用中に相当する温度勾配を与える処理を行うこともできる。Ａｇ−Ｓｎ共晶は上記した六方晶と基本的に同じであるが、Ｓｎ濃度が高い被着層の銅合金側で形成される。
【００３５】
本発明に係るすべり軸受の潤滑に使用される潤滑油の基油及び添加剤は全く制限がない。添加剤として含有されることがある硫黄系添加剤は、（ポリ）サルファイド（スルフィド）、スルフォネート、スルフィネート、スルフェネート、フェネート系（図４参照）、（ジ）チオフォスフェート化合物、チオケトン、チオアセタール、チオカルボン酸とその誘導体、スルホキシドとその誘導体、スルフォニル、スルフィニル、スルフェニル、ＺｎＤＴＰ等の化合物がある。すなわち、これらの有機硫黄化合物は何れもすべり軸受の摺動温度である１００〜１６０℃において反応性がある硫酸系酸に分解し、銅合金表面の濃縮物と反応する。
【００３６】
図１には本発明に係る裏金付すべり軸受が内燃機関中で使用された後の状況を模式的に示す。１は、軟鋼板、合金鋼板あるいはその表面処理（ショットブラスト、酸洗、めっきなど）板である。２は裏金に圧接、焼結などにより接合されたライニングであり、オーバレイは摩滅した結果ライニングの表面が露出されている。ライニング２の表面にはＡｇめっき層３が形成され、この中にはＳｎなどの濃縮しており、さらにＳｎが高濃度に濃縮した層４が形成されている。この濃縮層は六方晶化合物Ａｇ３Ｓｎなどより構成され、これが耐焼付性、耐凝着性、耐摩耗性、耐食性などを従来のケルメットを大幅に上回るレベルまで向上させる。以下、実施例により本発明をより詳しく説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
参考例
Ｓｎを１０％含有する銅合金アトマイズ粉末（粒径１５０μｍ以下）を１０００℃／秒の溶湯冷却速度で作製し、この粉末を板厚１．５ｍｍの鋼板（ＳＰＣＣ）に厚さが２ｍｍとなるように散布し、水素ガス雰囲気中で８５０℃、１０分の条件で焼結し、その後５０℃／分の冷却速度で冷却した。銅合金の表面を脱脂、洗浄及び酸洗した後に、Ａｇをヨウ化カリウムめっき浴を用い、電流密度１．０Ａ／ｄｍ2、温度５０℃、ｐＨ５の条件にて厚さが０．０１〜１２μｍの範囲で被着した。その後オーバレイを被着せずに下記条件のピンディスク試験法により焼付荷重を測定した。
すべり速度：１５ｍ／ｓ
荷重：荷重漸増（ステップ式）５００Ｎ／１０ｍｉｎ
油種：１０Ｗ−３０
油温：室温相手剤：Ｓ５５Ｃ焼入れ（Ｈｖ５５０〜６５０）、
粗さ；０．５〜０．８μｍＲｚ
【００３８】
試験結果を図５に示す。
またＡｇめっき厚さが１μｍ及び１０μｍの供試材についてめっき面をＸ線回折法で分析したところ、両者ともＡｇ、Ａｇ２Ｓ、ＳｎＯ、Ａｇ３Ｓｎが検出された。後者ではＡｇの割合が多く検出された。これらの結果から約１μｍを中心とする、焼付荷重が高いめっき厚さではＳｎが十分にＡｇめっき層中に拡散して各種化合物と形成していること、１０μｍでは残存純銀が多いことが分かる。さらにＡｇめっきは潤滑油により硫化されていることも分かる。
【００３９】
比較例１
市販のケルメット軸受（Ｐｂ系オーバレイ１５μｍ）につき実施例１と同様の条件で試験を行ったところ焼付荷重は７０ＭＰａであった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上説明したように、本発明は従来のすべり軸受が直面していた諸問題を抜本的に解決するので、内燃機関用などの部品として従来のケルメットを代替することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係るすべり軸受の構造を示す概念図である。
【図２】ピンオンディスク試験機の図である。
【図３】バウデン・テーバー式スティックスリップ試験機の図である。
【図４】フェネート化合物の構造式を示す図である。
【図５】参考例における焼付試験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４２】
１ 裏金
２ ライニング
２ａ バルク
３ Ａｇめっき層
４ 濃縮層
５ 給油パッド
６ 油圧シリンダー
７ 試験片
８ ディスク
９ バランスウェイト
１０ ロードセル
１１ ピン
１２ 試験片
１３ ヒーター
【図１】
0004708471.tif 000005
【図２】
0004708471.tif 000006
【図３】
0004708471.tif 000007
【図４】
0004708471.tif 000008
【図５】
0004708471.tif 000009