(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化ロジン、水素化ロジンエステル、水素化テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂又は水素化石油樹脂から選ばれる耐放射線剤と、架橋剤とを配合してなる耐放射線性アクリル系粘着剤を用いた耐放射線性粘着製品であって、
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して測定した電子線６０ｋＧｙ照射後の粘着力が照射前の粘着力に比し、８０〜１００％である耐放射線性粘着製品。
【請求項２】
耐放射線剤の配合量（固形分）が、アクリル系粘着剤のアクリル系重合体（固形分）１００重量部に対して、５〜１００重量部である請求項１記載の耐放射線性粘着製品。
【請求項３】
アクリル系粘着剤のアクリル系重合体の原料単量体の主成分が（メタ）アクリル酸アルキルエステルである請求項１又は２に記載の耐放射線性粘着製品。
【請求項４】
アクリル系粘着剤のアクリル系重合体を構成する単量体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル及びＮ−ビニルピロリドンから選ばれる単量体とを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐放射線性粘着製品。
【請求項５】
架橋剤が、イソシアナート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物又はイミン化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐放射線性粘着製品。
【請求項６】
架橋剤の配合量（固形分）が、アクリル系粘着剤のアクリル系重合体（固形分）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐放射線性粘着製品。
【請求項７】
医療用粘着製品に用いる請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐放射線性粘着製品。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の耐放射線性粘着製品を放射線により滅菌することを含む耐放射線性粘着製品の滅菌方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐放射線性粘着剤、特に放射線滅菌法（γ線、電子線）で滅菌される絆創膏、手術用ドレープや医療器具の包装材などの医療用粘着製品に用いるに適した耐放射線性粘着剤及びこれを用いた耐放射線性粘着製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、医療用具においてはエチレンオキサイドガスによる滅菌方法が主流である。しかしながら、この方法は残留ガスの問題等により、近年放射線滅菌法（γ線、電子線）へと移行されつつある。放射線滅菌を行うと、アクリル系粘着剤を用いた絆創膏や手術用ドレープでは、設定した粘着力より低くなったり、また、医療用具に貼付された粘着ラベルでは、粘着ラベルが剥がれ易くなるなど、アクリル系粘着剤を用いた粘着製品が、放射線照射前の粘着力に比べ、放射線照射後では粘着力が低下してしまうという問題が出てきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、放射線による粘着力の低下が少ないアクリル系粘着剤及びこれを用いた粘着製品を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の発明を包含する。
（１）耐放射線剤を配合してなる耐放射線性アクリル系粘着剤。
（２）耐放射線剤の配合量（固形分）が、アクリル系粘着剤のアクリル系重合体（固形分）１００重量部に対して、５〜１００重量部である前記（１）に記載の耐放射線性アクリル系粘着剤。
（３）前記（１）又は（２）に記載の耐放射線性アクリル系粘着剤を用いた耐放射線性粘着製品。
（４）ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して測定した電子線６０ｋＧｙ照射後の粘着力が照射前の粘着力に比し、８０〜１００％である前記（３）に記載の耐放射線性アクリル系粘着剤を用いた耐放射線性粘着製品。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる耐放射線剤とは、放射線照射に伴う（架橋密度の増加による）粘着力の低下を補うことができるアクリル系粘着剤と相溶する化合物をいう。
耐放射線剤としては、例えばロジン、ロジン誘導体（例えば、水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン、及びこれらの変性ロジンエステル）、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、水素化石油樹脂、アルキルフェノール樹脂などが挙げられる。
耐放射線剤の配合量（固形分）は、アクリル系粘着剤のアクリル系重合体（固形分）１００重量部に対して、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部である。
【０００６】
本発明においてアクリル系重合体の原料単量体の主成分として用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に制限はないが、通常、エステル基を構成するアルキル基が炭素数１〜１８のアルキル基である各種のアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルを使用でき、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル等を挙げることができる。
【０００７】
本発明において、アクリル系重合体を構成する単量体としては、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよいし、更に共重合可能な他の単量体を併用してもよい。共重合可能な他の単量体としては、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、Ｎ−ビニルピロリドン等のアクリル系粘着剤の改質用単量体として知られる各種の単量体をいずれも使用可能である。
【０００８】
これらの単量体の重合は、溶液重合、エマルジヨン重合、塊状重合等の通常の重合方法によって行われる。重合の反応温度は、通常５０〜８５℃、好ましくは６０〜８０℃である。
溶液重合を行う場合には、アセトン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の溶媒中で、固形分濃度通常０．５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％で、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド等の重合開始剤を用いて行われる。
重合開始剤の配合量（固形分）は、アクリル系重合体（固形分）１００重量部に対して、通常０．０５〜１重量部である。
【０００９】
本発明の耐放射線性アクリル系粘着剤には、ヘキサメチレンジイソシアナート、トルイジンジイソシアナート等のイソシアナート化合物；１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）トルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン等のエポキシ化合物；トリスエチルアセトアセテートアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等の金属キレート化合物；Ｎ，Ｎ´−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン、ヘキサメチレンジエチレン尿素等のイミン化合物などの架橋剤（硬化剤）を添加することもできる。
【００１０】
架橋剤の配合量（固形分）は、アクリル系重合体（固形分）１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。
本発明の耐放射線性アクリル系粘着剤には、必要に応じて、プロセスオイル、ポリイソブチレン、ポリブテン等の軟化剤；酸化チタン、酸化亜鉛、メタケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の充填剤；デンプン、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール等の保水機能付与剤；流動パラフィンなどを配合することができる。
【００１１】
本発明の耐放射線性粘着製品は、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル、粘着包装袋等を含むものであり、支持体又は剥離シート上に前記の粘着剤組成物を塗布し、粘着剤層を形成することにより得ることができる。
本発明の耐放射線性粘着製品における粘着剤層の厚さは、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００１２】
本発明の耐放射線性粘着製品で用いる支持体としては、特に制限はなく、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリイミド等の樹脂フィルムや、紙、合成紙、布、金属箔などが用いられる。
【００１３】
このような支持体の厚さは、通常５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍである。
また、粘着製品の支持体を設けた反対側の面には、粘着剤層を保護するため剥離シートが積層されてもよい。剥離シートとしては、例えば前述した支持体より選択されるシート材料にシリコーン樹脂等の剥離処理層が施されたものが使用される。
更に、本発明の耐放射線性粘着製品は、前述の支持体を用いない形であってもよい。この場合、粘着製品は、粘着剤層の両面が剥離シートで保護された形状で使用される。
【００１４】
本発明の耐放射線性粘着製品の製造に際しては、前述の粘着剤の配合物を混合撹拌した後、ナイフコーター、ロールナイフコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の公知の塗工装置により、前述の支持体又は剥離シート上に所望の厚さに塗工する。該配合物が溶液、懸濁液等である場合は、乾燥により溶媒等の揮発分を除去し、粘着剤層を形成する。次いで、露出した粘着剤層側に剥離シート又は支持体を積層して本発明の耐放射線性粘着製品が製造される。
【００１５】
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して、電子線照射（照射量：６０ｋＧｙ）前後の粘着力を測定した場合、耐放射線剤を配合していない従来の粘着シートでは、電子線照射前の粘着力に対し、電子線照射後では約７０％と、粘着力が３０％程度低下するが、耐放射線剤を配合した本発明の粘着シートは、電子線照射前に対して８０〜１００％の粘着力を保持する。
本発明の耐放射線性粘着製品は、例えば救急絆創膏、手術用ドレープ、また医療用具に貼付する粘着ラベルとして好適に用いられる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら制限するものではない。
（実施例１）
アクリル酸ｎ−ブチル６５重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル３２重量部、アクリル酸３重量部及び酢酸エチル５０重量部の混合溶液に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０.２５重量部を加え、更に酢酸エチル８０重量部を加えながら、不活性ガス雰囲気中で６５℃にて１２時間重合を行い、アクリル系粘着剤溶液を調製した。（固形分濃度４３.５％）
【００１７】
得られたアクリル系粘着剤溶液に、この溶液中のアクリル系粘着剤固形分１００重量部に対して、ヘキサメチレンジエチレン尿素（有機多価イミン化合物系架橋剤）を固形分で０．２重量部、及び水素化ロジンエステル（荒川化学工業社製、超淡色ロジンエステルＫＥ−３１１）４０重量部を混合撹拌して、アクリル系粘着剤溶液を調製した。
【００１８】
前記アクリル系粘着剤溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ２５μｍ）へ乾燥後の塗布量が３０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥し、３０μｍ厚の粘着剤層を形成した後、剥離シート（リンテック（株）製、商品名「ＳＰ−ＫＰ８５Ｇシロ」）と貼り合わせ、支持体にポリエチレンテレフタレートフィルムを有する本発明の粘着シートを得た。
【００１９】
（実施例２）
実施例１において、水素化ロジンエステルの代わりに水素化テルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製、クリアロンＫ−１００）を４０重量部添加混合した以外は実施例１と同様の方法によって粘着シートを得た。
【００２０】
（実施例３）
実施例１において、水素化ロジンエステルの代わりに脂肪族系石油樹脂（トーネックス社製、エスコレッツ１２０２ｕ）を４０重量部添加混合した以外は実施例１と同様の方法によって粘着シートを得た。
【００２１】
（実施例４）
実施例１において、水素化ロジンエステルの代わりに水素化石油樹脂（荒川化学工業社製、アルコンＰ−１００）を４０重量部添加混合した以外は実施例１と同様の方法によって粘着シートを得た。
【００２２】
（比較例１）
水素化ロジンエステルを配合しない以外は実施例１と同様の方法によって粘着シートを得た。
実施例及び比較例の粘着シートについて、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して、ベークライトTM（フェノール樹脂）板を被着体として用いて、電子線照射（照射量：２０、４０、６０ｋＧｙ）前後の粘着力を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００２３】
【表１】
0004746738.tif 000002
【００２４】
【表２】
0004746738.tif 000003
【００２５】
実施例１及び比較例１の粘着シートについて、被着体をポリプロピレン板（ＰＰ）、ガラス板、ステンレス板（ＳＵＳ）に代え、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して、電子線照射（照射量：６０ｋＧｙ）前後の粘着力を測定した。結果を表３及び表４に示す。
【００２６】
【表３】
0004746738.tif 000004
【００２７】
【表４】
0004746738.tif 000005
【００２８】
表から明らかなように、耐放射線剤を配合していない比較例１の粘着シートでは、電子線照射した場合、大幅な粘着力の低下がみられたのに対し、耐放射線剤を配合した実施例の粘着シートでは、ほとんど粘着力の低下はみられなかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、放射線（γ線、電子線）滅菌工程の前後で粘着力の低下が少ないアクリル系粘着剤及びこれを用いた粘着製品を提供することができる。