(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフランに（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｘと略記する）および（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｙと略記する）と（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｚと略記する）とのラセミ体三種の混合物が溶解した混合溶液から、ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｘ成分からなる結晶、またはｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｙとｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｚとの成分からなる結晶を結晶化して分離する分離法であって、テトラヒドロフランに対して純品の異性体を用いて組成比と結晶の溶解開始温度（Ｔｄ）および結晶の生長開始温度（Ｔｃ）との関係を予め測定した後で、ａ）当該混合溶液中の異性体混合物のそれぞれの組成比に対応する結晶の溶解開始温度（Ｔｄ）と生長開始温度（Ｔｃ）の範囲内の温度で、ｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｘ成分、またはｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｙとｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｚとの成分からなる種晶を添加すること、ｂ）結晶を析出させる温度（Ｔｍ）を下記式の範囲にて操作すること、式
１０℃≦（Ｔｃ−Ｔｍ）≦２５℃
およびｃ）析出時間を３０時間以下とすることを特徴とするｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｘ成分からなる結晶、またはｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｙとｃｉｓ−ＤＣＴＭ−ｚとの成分からなる結晶の効率的分離法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘと略記することもある）、（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙと略記することもある）と（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚと略記することもある）との異性体の効率的な分離法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラカルボン酸テトラエステル類は耐熱性に優れたポリイミド樹脂の原料であるテトラカルボン酸ジ無水物の前駆体として有用な化合物である。
ベンゼン環を水素還元して対応のシクロヘキサン環へ変換することはよく知られており、例えば、ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，２５，２０７９（１９９５）、特開平１０‐３６３２０号公報、特開平１１‐１８９５６８号公報、特開平１１‐３４９５３５号公報、特開平１０‐２０４００２号公報、特公平８‐３００４５号公報などに報告されている。
【０００３】
ビフェニル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ＢＰＴＭと略記）を水素還元すると、生成物には６個の不斉炭素が存在し、従って、２6個の異性体が可能である。ＢＰＴＭの水素還元についても、特開平７‐２１５９１２号公報、特開平８‐３２５１９６号公報、特開平８‐３２５２０１号公報などに報告されている。
【０００４】
これらの報告では、異性体について一切ふれておらず、混合物のみについて言及している。
この発明は、多数の異性体混合物から特定の異性体を効率良く分離することを目的とするものである。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
この発明は、（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルおよび（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルと（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルとのラセミ体三種の混合物を分離するに際して、純品の異性体を用いて予め作成しておいた組成比と結晶の溶解開始温度（Ｔｄ）および結晶の生長開始温度（Ｔｃ）との関係を示すグラフに基いて、ａ）異性体混合物のそれぞれの組成比に対応する結晶の溶解開始温度（Ｔｄ）と生長開始温度（Ｔｃ）の範囲内の温度で種晶を添加すること、ｂ）結晶を析出させる温度（Ｔｍ）を下記式の範囲にて操作すること、式
１０℃≦（Ｔｃ−Ｔｍ）≦２５℃
およびｃ）析出時間を３０時間以下とすることを特徴とする異性体の効率的分離法に関する。
【０００６】
この発明のｃｉｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチルの各異性体は、好適にはビフェニル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（以下、ＢＰＴＭと略記することもある）を水素還元して得た生成物（ＤＣＴＭ）を再結晶して、優先的にｃｉｓ構造の異性体を分離し、これをさらに優先晶出法により、各異性体を単離することによって得ることができる。
前記のＢＰＴＭを水素還元してＤＣＴＭとして、異性体が生成する反応式を次に示す。
【０００７】
【化１】
0004604380.tif 000002
【０００８】
前記の出発物質として用いるＢＰＴＭは、例えば特公昭６０‐３３３７９号公報に記載のフタル酸ジメチルを酸素、パラジウム塩および１，１０−フェナントロリンまたはビピリジルの存在下にカップリングさせてビフェニル化合物を製造する方法によって容易に合成することができる。
【０００９】
前記の水素還元は公知の方法が適用できて、溶媒としてはメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの通常の有機溶媒が使用できる。溶媒の使用量はＢＰＴＭが十分溶解する量であれば特定されないが、通常、１０ｇのＢＰＴＭに対して２５〜１００ｍＬである。
【００１０】
前記水素還元には、触媒として０．１〜１０重量％担持のＲｕ／Ｃ（カ−ボン）、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、あるいは、これらのアルミナ担持体、シリカ担持体などを使用できる。触媒量は１０ｇのＢＰＴＭに対して０．１〜０．５ｇで十分である。反応条件としては、常圧でも進行するが、速度をあげるためには、加圧下に行う方がよく、２〜１００気圧、好ましくは１０〜５０気圧で十分である。反応温度は５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃で行う。反応を完結するために１〜１０時間の反応を行う。反応は水素の吸収が終了するまで行い、通常、１００℃では５時間程度で終了する。反応方法に限定されないが、水素を連続的に追加供給するとよい。
【００１１】
反応液から濾過などの操作で触媒を除いた後、溶媒を除去すると粘凋な固体が生成物として残る。
この生成混合物から，ｃｉｓ‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ）は適当な溶媒中にて再結晶、または、減圧下に蒸留して、特定留分を集めることで得られる。
【００１２】
前記の再結晶に使用する溶媒はメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの通常の有機溶媒が使用できる。その使用量は、この生成物１００ｇ当たり２００〜１０００ｍＬである。
この際、ｃｉｓ異性体が優先的に析出する。キャピラリ−クロマトグラフィ−（ＣＧＣ）では、単一ピ−クを示すが、高速液体クロマトグラフィ−（ＨＰＬＣ）ではＣｈｉｒａｌｃｅｌＯＤまたはＣｈｉｒａｌｐａｋ ＡＳカラムを用いて分析すると３本のピ−クを示した。そこで、このｃｉｓ異性体を通常の優先晶出法により分割した。
【００１３】
この分離に使用する溶媒はメタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどを使用できる。使用量に限定はないが、１００ｇ当たり２００〜５００ｍＬ程度で繰り返し晶析して、純品の異性体を得ることができる。
構造は単結晶を生長させることにより、最終的にはＸ線解析から決定することができる。
【００１４】
この発明の１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ）の化学式を次に示す。
【００１５】
【化２】
0004604380.tif 000003
【００１６】
この発明における（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙ）は、次の化学式で表わすことができる。
【００１７】
【化３】
0004604380.tif 000004
【００１８】
この発明における（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚ）は、次の化学式で表わすことができる。
【００１９】
【化４】
0004604380.tif 000005
【００２０】
上記の三種の異性体混合物を分離するに際して、予め液体クロマトグラフィ−（組成比は面積比から求める。）によって求めたｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘの組成比とｘ結晶の溶解開始温度（Ｔｄ）およびｘ結晶の生長開始温度（Ｔｃ）との関係を示すグラフを作成しておき、別途に液クロマトグラフィ−によって求めた異性体混合物のそれぞれの組成比に対応するｘ結晶の溶解開始温度（Ｔｄ）とｘ結晶の生長開始温度（Ｔｃ）の範囲内の温度でｘ種晶を添加する。Ｔｄより高温で種晶を添加すると種晶が溶液中に拡散してしまい、結晶化させるのに不利である。
Ｔｃより低温で種晶を添加すると、結晶化した製品の純度が低下する。
【００２１】
次いで、ｂ）結晶を析出させる温度（Ｔｍ）を下記式の範囲にて操作する。
式：１０℃≦（Ｔｃ−Ｔｍ）≦２５℃。
この温度差が１０℃より小さいと結晶の析出が遅くなる。この温度差が２５℃より大きいと結晶の純度が低下する。
この際に、ｃ）析出時間を３０時間以下、好適には１０〜３０時間とする。１０時間より短くても結晶は析出するが、収量が少ない。３０時間より長いと結晶の純度が低下する。
【００２２】
次いで、同様にしてｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙｚの組成比とｙｚ結晶の溶解開始温度（Ｔｄ）およびｙｚ結晶の生長開始温度（Ｔｃ）との関係を示すグラフを作成しておき、別途に液クロマトグラフィ−によって求めた異性体混合物のそれぞれの組成比に対応するｙｚ結晶の溶解開始温度（Ｔｄ）とｙｚ結晶の生長開始温度（Ｔｃ）の範囲内の温度で種晶を添加する。
次いで、ｂ）結晶を析出させる温度（Ｔｍ）を下記式の範囲にて操作する。
式：１０℃≦（Ｔｃ−Ｔｍ）≦２５℃。
この際に、ｃ）析出時間を３０時間以下、好適には１０〜３０時間とする。
【００２３】
この発明の分離法によって、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ−ｘおよびｃｉｓ‐ＤＣＴＭ−ｙｚ（ラセミ体）のそれぞれを高純度で、高効率で得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例によってこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、  高速液体クロマトグラフィ−は島津ＳＣＬ−１０Ａ、カラム：Ｃｈｉｒａｐａｋ ＡＳ（ダイセル化学工業）０．４６ｃｍφ、２５ｃｍ、２０℃、ＥｔＯＨ／ｎ−ｈｅｘａｎｅ（１０／９０）、０．５ｍＬ／ｍｉｎにて測定した。
【００２５】
結晶の溶解開始温度および結晶の生長開始温度の測定
１００ｍＬの試験管に純品のｘ成分およびｙｚ成分を特定の重量比に調製し（総量６ｇ）、これにＴＨＦ１２ｍＬを添加、一旦均一溶液にして密栓した。温度調節器付きバス中に、この試験管を装入して、種晶ｘを加えて、その種晶ｘの溶解開始温度および種晶ｘの生長開始温度を目視にて測定した。この結果から求めたｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘの割合（重量％）と溶解開始温度（Ｔｄ）および結晶の生長開始温度（Ｔｃ）との関係を示すグラフを図１（ｘ成分基準）に示した。同様にして、種晶ｙｚを加えて、その種晶ｙｚの溶解開始温度および種晶ｙｚの生長開始温度を目視にてを測定した。この結果から求めたｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙｚの割合（重量％）と溶解開始温度（Ｔｄ）および結晶の生長開始温度（Ｔｃ）との関係を示すグラフをを図２（ｙｚ成分基準）に示した。
【００２６】
実施例１
５００ｍＬ回転式オ−トクレ−ブに１００ｇのＢＰＴＭ、２．５ｇの５％Ｒｈ／Ｃ、およびテトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込み、水素３０ｋｇ／ｃｍ2の定圧下に１００℃で、３００ｒｐｍにて５．５時間、加熱した（約５時間で水素の吸収が終了）。反応液をＮｏ５ｃのろ紙を用いて濾過した後、テトラヒドロフランを留去して１０１．８ｇ（収率９９％）の粘凋な生成物を得た。これを４００ｍＬのメタノ−ルに溶解させて晶析させて、７２ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭを得た。高速液体クロマトグラフィ−の分析より、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ（ｘ／ｙ／ｚ）＝（５０／２５／２５）であった。４バッチ同様な操作を行い、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ結晶を単離した。
【００２７】
このうち、２００ｇのｃｉｓ‐ＤＣＴＭ結晶（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ−ｘ／ｙｚ＝５０／５０）を採取し、テトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解させた。溶液を２８℃にした後、微量の種晶ｘを上記溶液に添加し、これを１０℃にて２０時間静置、保持した。２９．２ｇの結晶（Ａ）を分離し、そのｘ成分の比率は９７．３％であった。濾液（Ｌ）の異性体組成はｘ／ｙｚ＝４５／５５であった。Ａをさらにテトラヒドロフラン５８ｍＬに溶解させて、４８℃にて種晶ｘを添加して２５℃にて２０時間静置、保持した。１８．８ｇの結晶（Ｂ）を分離し、そのｘ成分の比率は１００％であった。
【００２８】
Ｌの溶液を結晶／ＴＨＦ比１／２（１８１ｇ／３６２ｍＬ）まで蒸発して、溶液を２５℃にした後、微量の種晶ｙｚを上記溶液に添加し、これを５℃にて２０時間静置、保持した。２２．８ｇの結晶（Ｍ）を分離し、そのｙｚ成分の比率は９６．０％であった。Ｍをさらに、テトラヒドロフラン４６ｍＬに溶解させて、４０℃にて種晶ｙｚを添加して１８℃にて２０時間静置、保持した。１４．０ｇの結晶（Ｎ）を分離し、そのｙｚ成分の比率は１００％であった。
【００２９】
実施例２
実施例１と同様の操作によって得られたｃｉｓ‐ＤＣＴＭ結晶（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ−ｘ／ｙｚ＝５０／５０）を２００ｇ採取し、テトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解させた。溶液を２８℃にした後、微量の種晶ｘを上記溶液に添加し、これを５℃にて２０時間静置、保持した。３７．３ｇの結晶（Ａ）を分離し、そのｘ成分の比率は９６．３％であった。濾液（Ｌ）の異性体組成はｘ／ｙｚ＝３９／６１であった。Ａをさらにテトラヒドロフラン７５ｍＬに溶解させて、４７℃にて種晶ｘを添加して２７℃にて２０時間静置、保持した。２３．３ｇの結晶（Ｂ）を分離し、そのｘ成分の比率は１００％であった。
【００３０】
Ｌの溶液を結晶／ＴＨＦ比１／２（１６２ｇ／３２４ｍＬ）まで蒸発して、溶液を３０℃にした後、微量の種晶ｙｚを上記溶液に添加し、これを３℃にて２０時間静置、保持した。３１．６ｇの結晶（Ｍ）を分離し、そのｙｚ成分の比率は９７．５％であった。Ｍをさらに、テトラヒドロフラン６３ｍＬに溶解させて、４０℃にて種晶ｙｚを添加して１７℃にて２０時間静置、保持した。２０．４ｇの結晶（Ｎ）を分離し、そのｙｚ成分の比率は１００％であった。
【００３１】
【発明の効果】
この発明によれば、ポリイミド樹脂などの原料であるテトラカルボン酸ジ無水物の前駆体として有用な（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘ）の高純度品および、（１Ｒ，１’Ｒ，３Ｒ，３’Ｒ，４Ｓ，４’Ｓ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙ）と（１Ｓ，１’Ｓ，３Ｓ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｒ）‐ジシクロヘキシル‐３，３’４，４’‐テトラカルボン酸テトラメチル（ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚ）とのラセミ体の高純度品を分離取得することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｘの割合（重量％）と溶解開始温度（Ｔｄ）および結晶の生長開始温度（Ｔｃ）との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、ｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｙおよびｃｉｓ‐ＤＣＴＭ‐ｚの割合（重量％）と溶解開始温度（Ｔｄ）および結晶の生長開始温度（Ｔｃ）との関係を示すグラフである。
【図１】
0004604380.tif 000006
【図２】
0004604380.tif 000007