(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機リン化合物、五酸化二リン及びアルキレンオキサイドを反応させることによってオリゴマー状有機リン組成物を形成する方法において、該反応の間、得られるオリゴマー状有機リン組成物の色特性を改良するためのアリール基含有フォスファイトを存在させることを含む方法。
【請求項２】
該反応が、水、アルコール、グリコールまたはペンタエリスリトールの存在下で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該アリール基含有フォスファイトの量が、得られるオリゴマー状有機リン組成物の量の０．０１〜５重量％である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
有機リン化合物がトリアルキルフォスフェートである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドである、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アリール基含有フォスファイトがトリフェニルフォスファイトである、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
有機リン化合物がトリアルキルフォスフェートであり、アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドであり、且つ、アリール基含有フォスファイトがトリフェニルフォスファイトである、請求項１記載の方法。
【請求項８】
有機リン化合物がジアルキルアルキルフォスフォネートである、請求項１記載の方法。
【請求項９】
アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
アリール基含有フォスファイトがトリフェニルフォスファイトである、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
有機リン化合物がジアルキルアルキルフォスフォネートであり、アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドであり、且つ、アリール基含有フォスファイトがトリフェニルフォスファイトである、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、得られる生成物の色を改良するための新規な添加剤を添加することによる、オリゴマー状有機リン組成物（例えばフォスフェート又はフォスフォネート）の形成に関する。有機リン化合物（例えば５価リンのエステル）、五酸化二リン及びアルキレンオキサイドの反応によってオリゴマー状有機リン組成物を形成することが知られている。任意的に、薬剤（例えば水、アルコール、グリコール、又はペンタエリスリトール）も使用されて、最終生成物にヒドロキシ官能性を付与する。最終生成物には、フォスフェート及び／又はフォスフォネート部分を含有するものが包含される。オリゴマー状有機フォスフェートを生成する方法の代表例は、T.A.Hardyらへの、米国特許第4,382,042号明細書に記載されている。この特許には、少量（0.01重量％〜5重量％）の、アルキル基含有またはハロアルキル基含有フォスファイトの使用が記載されている。該添加物は、得られる生成物の良い色特性を保証するために使用される。
【０００２】
【従来の技術】
より最近のM.Sickenへの米国特許第5,608,100号明細書はヒドロキシアルコキシ基を有するオリゴマー状リン酸エステルの形成を記載し、該方法では反応媒体が、同じく少量（0.1重量％〜2重量％）のリン酸を含む。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
フォスフェート及び／又はフォスフォネート基を含んでいてよく、任意的にヒドロキシアルキル置換も含み、及び、有機リン化合物、五酸化二リン及びアルキレンオキサイド（任意的にヒドロキシアルキル置換をその中に生成する薬剤と）の反応によって作られるオリゴマー状有機リン組成物は、該オリゴマー状有機リン組成物の色特性を改良するのに有効な量のアリール基含有フォスファイト、例えばトリフェニルフォスファイト、の存在下で該反応を行うことにより、改良された色を有することができる。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明のオリゴマー状有機リン組成物を作るために使用できる一般的な方法は、当技術分野で公知である。該方法は、有機リン化合物、五酸化二リン及びアルキレンオキサイドの反応を含み、引用により本明細書に含まれる、以下の代表的特許に詳細に記載されている：米国特許第3,695,925号明細書及び第4,382,042号明細書。
【０００５】
このタイプの方法例においては、形成される初期反応媒体は選択された有機リン化合物、例えばトリアルキルフォスフェート又はジアルキルアルキルフォスフォネート、及び選択された量のアリール基含有フォスファイト（有機リン化合物の量に基づき約0.01重量％〜約5重量％）を含む。次いで、五酸化二リンが添加されて選択された有機リン化合物と反応した後、追加量のフォスファイト（五酸化二リンの重量に基づき約0.01重量％〜約5重量％）の添加が続く。最後にアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド）が添加される。
【０００６】
前記方法の最も広い実施態様において、選択されたアリール基含有フォスファイトは有効な量（最終生成物の量に基づき約0.01重量％〜約5重量％）で使用されて、生成されるオリゴマー状生成物の好ましくない色を減じる。必要なフォスファイトのレベルは、一般に、反応で使用する五酸化二リンのレベルを増すにつれ増える。使用されるアリール基含有フォスファイトは、モノアリールジアルキルフォスファイト、ジアリールモノアルキルフォスファイト、トリアリールフォスファイト、又はこれらの混合物であり得る。一般に、非置換の又は置換の（例えばアルキル置換された）アルキル又はアリール基を使用することができる。アルキル基（ベースアルキル基または置換アルキル基）は、１個〜約１０個の炭素原子の範囲の大きさである。使用するのに好ましいトリアリールフォスファイトは、トリフェニルフォスファイトである。他のトリアリールフォスファイトの例はトリノニルフェニルフォスファイトである。
【０００７】
【実施例】
本発明を以下の実施例でさらに説明する。
比較例１
この比較例は、アクゾノーベルケミカル社製FYROL 51難燃剤の製造における、従来の技術を示す。
攪拌機、温度計、ガス入り口、及び還流管を備えた反応容器に284ｇのジメチルメチルフォスフォネート及び13ｇのトリエチルフォスファイトを入れた。液を50℃まで温め、及び、湿気と空気を排しつつ284ｇの五酸化二リンを加えた。次いでスラリを、最早反応が観察されなくなるまで110℃まで加熱した。反応混合物を50℃まで冷却した後、反応混合物に13ｇのトリエチルフォスファイトを再び加えた。フォスファイトの添加の後、反応混合物中にエチレンオキサイドを、最早反応が観察されなくなるまで導入した。この事は、ドライアイス還流管中でのエチレンオキサイドの激しい還流によって示された。次いで、56ｇのエチレングリコールを加え、さらに20時間エチレンオキサイドの添加を継続した。オクタン酸錫（1ｇ）を反応混合物に添加し、温度を90℃まで上げ、及び、反応が完結するまでエチレンオキサイドの添加を継続した。次いで、生成物を50℃、5mmHgでストリッピングして微量エチレンオキサイドを除去して、酸価0.6mgKOH/gを有する透明な希琥珀色の液体（APHA＝228）を得た。生成物は109mgKOH/gの水酸基価を有し、19.5％のリンを含んだ。
【０００８】
実施例１
この例は、本発明の方法を示す。
以下の点を変更した事を除き、比較例１と同様の反応手順を行った：13ｇのトリエチルフォスファイトの、２回の添加に代えて、4.8ｇのトリフェニルフォスファイトを添加した。生成物は、酸価0.5mgKOH/gを有するほぼ無色の透明な液体（APHA＝22）であった。生成物は112mgKOH/gの水酸基価を有し、19.4％のリンを含んだ。
【０００９】
比較例２
この比較例は、変性されたFYROL 51難燃剤の製造における従来の技術を示し、該技術において、エチレングリコールは使用されず、より低い水酸基価の物質が形成された。
攪拌機、温度計、ガス入り口、及び還流管を備えた反応容器に409ｇのジメチルメチルフォスフォネート及び7.6ｇのトリエチルフォスファイトを入れた。液を50℃まで温め、及び、湿気と空気を排しつつ260ｇの五酸化二リンを加えた。次いでスラリを、最早反応が観察されなくなるまで85℃まで加熱した。反応混合物中にエチレンオキサイドを、最早反応が観察されなくなるまで導入した。この事は、ドライアイス還流管中でのエチレンオキサイドの激しい還流によって示された。オクタン酸錫（1.8ｇ）を反応混合物に添加し、温度を100℃まで上げ、最早反応が観察されなくなるまでエチレンオキサイドの添加を継続した。この時点で、温度を115℃まで上げつつオクタン酸錫1.8ｇを反応混合物に再び加え、及び、反応が完結するまでエチレンオキサイドを添加した。生成物を50℃、5mmHgでストリッピングして微量エチレンオキサイドを除去して、酸価1.0mgKOH/gを有する透明な琥珀色の液体（Gardner＝6.5、 APHA約590に相当）を得た。生成物は5mgKOH/g未満の水酸基価を有し、23.5％のリンを含んだ。
【００１０】
実施例２
この例は、本発明の方法を示す。
以下の点を変更した事を除き、比較例２と同様の反応手順を行った：トリエチルフォスファイト7.6ｇの最初の添加に代えて、7.1ｇのトリフェニルフォスファイトを添加した。生成物は、酸価1.1mgKOH/gを有する、ほぼ無色の透明な液体（APHA＝22）であった。生成物は5mgKOH/g未満の水酸基価を有し、23.4％のリンを含んだ。
【００１１】
比較例３
この例は、ポリ（エチルエチレンオキシ）フォスフェート組成物の従来の調製法を示す。
攪拌機、温度計、ガス入り口、及び還流管を備えた反応容器に417ｇのトリエチルフォスフェートを入れた。液を50℃まで温め、及び、湿気と空気を排しつつ217ｇの五酸化二リンを加えた。次いでスラリを、最早反応が観察されなくなるまで85℃まで加熱した。反応混合物中にエチレンオキサイドを、最早反応が観察されなくなるまで導入した。この事は、ドライアイス還流管中でのエチレンオキサイドの激しい還流によって示された。次いで、オクタン酸錫1.2ｇを反応混合物に添加し、温度を100℃まで上げ、及び、反応が完結するまでエチレンオキサイドの添加を継続した。オクタン酸錫触媒（1.2ｇ）を再び反応混合物に添加し、及び、温度を115℃まで上げた。エチレンオキサイドを８時間添加した後、追加のオクタン酸錫触媒1.2ｇを添加し、及び、反応が完結するまでエチレンオキサイドの添加を継続した。生成物を50℃、5mmHgでストリッピングして微量エチレンオキサイドを除去して、酸価1.1mgKOH/gを有する透明な黄色の液体（APHA＝170）を得た。生成物は5mgKOH/g未満の水酸基価を有し、19.3％のリンを含んだ。
【００１２】
比較例４
この例も従来技術の使用を示す。
以下の点を変更した事を除き、比較例３と同様の反応手順を行った：最初に反応容器に417ｇのトリエチルフォスフェートと7.9ｇのトリエチルフォスファイトを入れた。生成物は、酸価1.2mgKOH/gを有する希黄色の液体（APHA＝105）であった。生成物は5mgKOH/g未満の水酸基価を有し、19.2％のリンを含んだ。
【００１３】
実施例３
この例は本発明の使用を示す。
以下の点を変更した事を除き、比較例３及び４と同様の反応手順を行った：最初に反応容器に417ｇのトリエチルフォスフェートと4.7ｇのトリフェニルフォスファイトを入れた。生成物は、酸価1.0mgKOH/gを有する、ほぼ無色の液体（APHA＝29）であった。生成物は5mgKOH/g未満の水酸基価を有し、19.2％のリンを含んだ。