(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルアミノ基含有ビニル系単量体、その他のビニル系単量体を共乳化重合して得られるエマルジョンと、有機酸性化合物を含む加水分解性シリル基含有化合物用の水分散硬化剤組成物。
【請求項２】
前記有機酸性化合物がリン酸アルキルエステルであることを特徴とする請求項１記載の水分散硬化剤組成物。
【請求項３】
加水分解性シリル基含有化合物が加水分解性シリル基含有樹脂である請求項１記載の水分散硬化剤組成物。
【請求項４】
加水分解性シリル基含有樹脂、加水分解性シリル基含有化合物を主成分とするコーティング材料の硬化触媒である請求項１記載の水分散硬化剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応を促進させる新しい形態の硬化触媒であり、特に、加水分解性シリル基を含有する水性塗料に用いた場合、優れた粘度特性、優れた耐候性・耐汚染性・外観を付与する硬化触媒組成物および触媒としての利用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合触媒として、錫、チタン、アルミニウム化合物などの金属触媒、酸／塩基を組み合わせた触媒等が知られている。酸／塩基系では、特に、有機酸とアミンの組み合わせが硬化物の物性の点で広く用いられている。アルコキシシリル基を含有する水性塗料用の触媒としては、錫の乳化物を用いることにより優れた硬化性を有することが特開平７−１３３３９６に記載されている。しかし、硬化触媒として錫乳化物を用いた場合、形成された塗膜の光沢が低いという欠点を有していた。また、リン酸アルキルエステル／アミンよりなる水分散体を触媒として使用することが特開平２００１−２０７１１７に記載されているが、塗料の粘度が大幅に低下するという欠点を有していた。
【０００３】
一方、窒素官能基を有する乳化重合体については、アミド基含有単量体・Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノ基含有単量体・イミノ基含有単量体を用いる製造方法が古くから提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、優れた硬化性を有し、且、優れた粘度特性・起泡性を改善できる加水分解性シラン化合物、特に、アルコキシシリル基含有水性塗料の硬化触媒を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、かかる現状を鑑み、鋭意検討した結果、窒素官能基を含有する乳化重合体と有機酸を組み合わせることにより、良好な分散状態を保持し、水性塗料へ添加した場合でも、粘度低下が抑制されることを見出した。また、各種基材への良好な密着性を有する硬化物を与える硬化触媒であることを見出した。
【０００６】
即ち、本発明は、窒素官能基含有ビニル系単量体、その他のビニル系単量体を共乳化重合して得られるエマルジョンと、有機酸性化合物を含む加水分解性シリル基含化合物用の水分散硬化剤組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（窒素官能基含有エマルジョン）
本発明における窒素官能基を有するエマルジョンの製造方法は、窒素官能基を含有するビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体を共乳化重合することにより得られる。
【０００８】
本発明に適用可能な窒素官能基を含有するビニル系単量体としては、Ｎ−メチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルアミノエステル類、ビニルピリジン等のモノビニルピリジン類、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のアルキルアミノ基を有するビニルエーテル類、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドまたはＮ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド等のアルキルアミノ基を有する不飽和アミド類等が挙げられる。他のビニル系単量体との共重合性、エマルジョンの安定性の点からジアルキルアミノ基含有単量体が好ましい。
更に好ましくは、
（メタ）アクリレート官能基を有するジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【０００９】
窒素官能基を含有するビニル系単量体の使用量は、それぞれの窒素官能基含有ビニル系単量体の親水性度により使用可能部数が変化するが、０．５〜１０部が好ましく、２〜８部が更に好ましい。窒素官能基を含有するビニル系単量体の使用量が０．５部未満の場合、有機酸との相溶性が低下し、分離が発生する。また、１０部を超える場合、硬化物の親水性が高くなり、耐水性が低下する。
【００１０】
窒素官能基を含有するビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、特に限定はないが、具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボニルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系単量体；ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロ（メタ）アクリレート、ペンタフルオロ（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレートなどのフッ素含有ビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシスチレン、アロニクス５７００（東亜合成化学（株）製）、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−４、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、ダイセル化学（株）製）、ＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−１０、ＨＰ−２０（以上日本触媒化学（株）製）、ブレンマーＰＥＰシリーズ、ブレンマーＮＫＨ−５０５０、ブレンマーＧＬＭ（以上日本油脂（株）製）、水酸基含有ビニル系変性ヒドロキシアルキルビニル系モノマーなどの水酸基含有ビニル系単量体；東亜合成化学（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化合物、ビニルメチルエーテル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００１１】
更に、エマルジョンの安定性を向上させることが可能な親水性を有するビニル系単量体も使用可能である。使用可能な親水性基を有するビニル系単量体としては、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートナトリウム、２−スルホエチルメタクリレートアンモニウム、ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体及びポリプロピレン鎖を有するビニル系単量体が挙げられる。ポリオキシエチレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ポリオキシエチレン鎖を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０（以上日本油脂（株）製）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上日本乳化剤（株）製）などが挙げられる。ポリオキシプロピレン鎖を有するビニル系単量体に限定はないが、ブレンマーＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−４００（以上日本油脂（株）製）、ＲＳ−３０（三洋化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００１２】
また、触媒として添加した場合の耐水性、耐久性を向上させる目的で、粒子に架橋を導入できるようなビニル系単量体も使用可能である。具体例としては、加水分解性シリル基を含有する単量体、不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用できる。
【００１３】
加水分解性シリル基を含有する単量体としては、取扱いの容易さ、価格の点および反応副生成物が生じない点から、アルコキシシリル基含有ビニル系モノマーが好ましい。アルコシキシシリル基含有ビニルモノマーの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。加水分解性シリル基含有ビニル系単量体は共重合された後、本発明の必須成分である有機酸を添加することにより、加水分解・縮合反応が進行し、シロキサン結合が生成する。このことにより、架橋構造を有する粒子となる。
【００１４】
また、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなどの重合性の不飽和結合を２つ以上有する単量体を使用した場合、生成するポリマーが架橋構造を有するものとなり、粒子内部に架橋を有する構造となる。
【００１５】
本発明のエマルジョンは、通常の方法を採用することで得ることができるが、エマルジョンの粒子径および安定性を考慮すると乳化重合法が好ましい。
【００１６】
前記乳化重合法には特に限定がなく、たとえばバッチ重合法、モノマー滴下重合法、乳化モノマー滴下重合法などの各種乳化重合法の中から適宜選択して採用することができるが、本発明においては、特に製造時のエマルジョンの安定性を確保する上で、モノマー滴下重合法および乳化モノマー滴下重合法が好ましい。
【００１７】
乳化重合に際しては、通常用いられるイオン性または非イオン性の界面活性剤を用いることができる。本発明においては、窒素官能基を含有する単量体が必須成分となるため、可能な限り、非イオン性の界面活性剤を用いることが望ましい。イオン性の界面活性剤を用いることも可能である。
【００１８】
イオン性界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアリルエーテルサルフェート、オクチルフェノキシエトキシエチルスルホネート、ポリオキシエチレントリデシルエーテルサルフェートなどのポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソオクチルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサイドなどのアンモニウム塩などが代表例として挙げられるが、これらの中では、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【００１９】
また、非イオン性界面活性剤としては、たとえばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレン類；Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−５４１０、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０７（以上、ユニオンカーバイド社製）などのシリコーンを含む非イオン系の界面活性剤などが代表例として挙げられる。
【００２０】
本発明においては、界面活性剤として１分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用いることができる。また、特に分子内にポリオキシエチレン基を有する反応性界面活性剤を用いた場合には、機械的安定性を向上させることができる。
【００２１】
かかる反応性界面活性剤の具体例としては、たとえばアデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭電化工業（株）製）、Ａｎｔｏｘ−ＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１０２５（以上、第一工業製薬（株）製）などが挙げられる。
【００２２】
前記界面活性剤は、単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、重合成分全量１００部に対して１０部以下、好ましくは０．５〜８部である。
【００２３】
重合開始剤としては、特に限定はないが、重合をより安定に行なうために、重合開始剤としてレドックス系触媒を用いることが望ましい。また、重合中の混合液の安定性を保持し、重合を安定に行なうためには、温度は７０℃以下、好ましくは４０〜６５℃であり、ｐＨは５〜９に調整することが好ましい。
【００２４】
前記レドックス系触媒としては、たとえば過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ナトリウムまたはロンガリットとの組み合わせ、過酸化水素とアスコルビン酸との組み合わせ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどとの組み合わせなどが挙げられる。特に、有機過酸化物と還元剤との組み合わせが好ましい。
【００２５】
前記重合開始剤の使用量は、重合成分全量１００部に対して０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜５部である。かかる重合開始剤の使用量が０．０１部未満である場合には、重合が進行しにくくなることがあり、１０部を超える場合には、生成する重合体の分子量が低下する傾向がある。
【００２６】
また、重合開始剤の触媒活性を安定的に付与するために、硫酸鉄などの２価の鉄イオンを含む化合物とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート化剤を用いてもよい。かかるキレート化剤の使用量は、重合成分全量１００部に対して０．０００１〜１部、好ましくは０．００１〜０．５部である。
【００２７】
重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤の添加も可能である。連鎖移動剤としては公知のもの、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン系化合物、クロロホルム、四塩化炭素等の有機ハロゲン化物、スルフィドベンゼン、イソプロピルベンゼン、塩化第二鉄等が挙げられる。
【００２８】
エマルジョン中の樹脂固形分濃度は、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６０重量％となるように調整する。かかる樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には、系の濃度が著しく上昇するため、重合反応に伴なう発熱を除去することが困難になったり、重合器からの取り出しに長時間を要するようになる傾向がある。また、樹脂固形分濃度が２０重量％未満である場合には、重合操作の面では何ら問題は生じないものの、１回の重合操作によって生じる樹脂量が少なく、経済面で不利となる。
【００２９】
なお、本発明に用いられるエマルジョンは、平均粒子径が０．０２〜１．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径は、重合に用いる乳化剤量で調整することが可能である。
（使用可能な有機酸化合物）
本発明における有機酸性化合物としては、水へ難溶であるものに限定される。水溶性の酸性化合物は、加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応の触媒としては、活性が低く、不適である。また、乳化重合体に添加した場合、媒体である水に溶解し、著しい粘度の上昇が生じ、ハンドリングが困難となる。また、窒素官能基を含有させた場合、粒子中の窒素官能基との中和反応により、粒子を形成するポリマーの親水性が高くなり過ぎ、水溶性ポリマーとなり、エマルジョンが崩壊する。
【００３０】
かかる有機酸性化合物としては、特に限定はないが、アラルキル基を有する有機基と硫酸、スルフォン酸、カルボン酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の酸性基を併有する化合物が挙げられる。入手の容易さ、価格の点から硫酸化合物、スルフォン酸化合物、カルボン酸化合物、リン酸化合物であることが好ましい。
【００３１】
硫酸化合物、スルフォン酸化合物としては、ラウリル硫酸やベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルフォン酸、ナフタレンスルフォン酸等が挙げられる。カルボン酸化合物の例としては、カプロン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸等のアルキル基を有するもの、ハロゲン化アルキル基を有するもの等が挙げられる。また、加水分解性シリル基を加水分解・縮合させる触媒活性の点からリン酸化合物が好ましい。リン酸化合物としては、一般式（１）で示される化合物が特に好ましく、
【００３２】
【化１】
0004652638.tif 000002
（式中のＸ2は、アルコキシ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基より選ばれる１価の炭化水素基、ポリオキシエチレンアルキルエーテル基、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル基、aは１または２の整数である。）
具体例としてはジブチルホスフェート、２―エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル化合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸等のポリオキシエチレンアルキルリン酸化合物が挙げられる。なかでも一般式  におけるＸがアルコキシであって、かつ炭素数が4以上であるリン酸化合物がより好ましい。具体例としては、ジブチルホスフェート、２―エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジ−２―エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル化合物が挙げられる。なかでも炭素数が8以上のものがより好ましい。
【００３３】
これらの有機酸性化合物は、窒素官能基を有するエマルジョンの固形分に対し、１０〜１００部が好ましい。１０部未満の場合、触媒として使用した場合、窒素官能基を有するエマルジョンの樹脂部分が硬化物へ与える物性への影響が大きくなり過ぎる。また、１００部を超える場合、水分散体の粘度が上昇し、ハンドリングが困難となる。有機酸性化合物の更に好ましい配合量は、窒素官能基を有するエマルジョンの固形分に対し、１５〜７５部である。また、窒素官能基を基準とした場合、０．０５〜１当量が好ましい。
【００３４】
これらの有機酸性化合物は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよい。
（混合方法）
本発明における窒素官能基含有エマルジョンと有機酸性化合物の混合方法は、特に一般的な方法でよい。例えば、窒素官能基を含有するエマルジョンに有機酸性化合物を添加し、撹拌する方法が容易である。また、窒素官能基を含有するエマルジョンの重合中に有機酸性化合物を存在させておく方法も本発明を妨げるものではない。
【００３５】
水への溶解性が低い有機酸性化合物は、エマルジョンに混合された場合、粒子内部に溶解または粒子表面近傍に被覆する状態となる。エマルジョン中の窒素官能基と有機酸性化合物が一部中和反応することで、上記状態が保持される。
（有効な加水分解性シラン化合物）
本発明の窒素官能基含有エマルジョンと有機酸性化合物よりなる水分散体組成物は、加水分解性シラン化合物の加水分解・触媒反応を促進する触媒として用いられる。かかる加水分解性シラン化合物としては、一般式（２）で示される様な珪素原子に直接ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基が結合した構造を有する化合物が挙げられる。
【００３６】
【化２】
0004652638.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０までのアルキル基、アリール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基より選ばれる基、ａは０〜３までの整数、Ｓｉに結合するＸ及びＲ1がそれぞれ２個以上の場合、それらは同一の基であっても異なる基であってもよい。）
これらの加水分解性シラン化合物の中でも、アルコキシシラン類の触媒として、特に有用であり、かかるアルコキシシラン類としては、アルキルアルコキシシラン類、シリケート類及びその部分加水分解縮合物、アルコキシシリル基を含有する樹脂等が挙げられる。これらのアルコキシシラン類の単独及び2種以上を併用した組成物に対しても有効である。
【００３７】
アルキルアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００３８】
シリケート類及びその部分加水分解縮合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、及びまたはその部分加水分解縮合物が挙げられる。
【００３９】
アルコキシシリル基を含有する樹脂としては、ポリアルキレンオキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂等の有機高分子鎖の側鎖及びまたは末端にアルコキシシリル基を有する樹脂が挙げられる。
【００４０】
ポリアルキレンオキシ樹脂としては、ポリプロピレンオキシ鎖の末端に加水分解性シリル基を含有するシリコン変性ポリマー（ＭＳポリマー：鐘淵化学社製）、ポリオレフィン樹脂としては、ポリイソブチレン鎖の末端に加水分解性シリル基を含有する樹脂（エピオン：鐘淵化学社製）が一例として挙げられる。これらの樹脂は、シーリング材・接着剤等の用途に使用される。本発明の窒素官能基含有エマルジョンと有機酸性化合物よりなる水分散体組成物を硬化触媒として使用した場合、組成物中に水が含まれているため、加水分解反応が促進され、硬化速度が上昇する。特に、疎水性の高いポリイソブチレン樹脂を主鎖に有するエピオンに用いた場合、硬化物の内部の硬化速度が上昇し、理想的な硬化物を与える。
【００４１】
ポリアクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、スチレン等のモノマーと加水分解性シリル基含有ビニル系単量体を共重合した様なアクリル樹脂側鎖にアルコキシシリル基を有する様な樹脂が挙げらる。これらの樹脂の形態としては、有機溶剤中で重合された重合体、水系溶媒で重合された水分散樹脂の何れへも有効である。
【００４２】
有機溶剤中で重合された側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂は塗料用のバインダー（ゼムラック：鐘淵化学社製）として、広く使用されている。本発明の窒素官能基含有エマルジョンと有機酸性化合物よりなる水分散体組成物を硬化触媒として使用した場合、この場合も少量の水が存在するため、加水分解反応が促進される。特に、強制乾燥用に用いる場合、触媒として添加されてから加熱されるまでの間に加水分解反応のみが促進され、加熱過程で十分な縮合反応が進行する。このようにして得られた塗膜は、良好な硬化物特性を示す。
【００４３】
本発明の窒素官能基含有エマルジョンと有機酸性化合物よりなる水分散体組成物が硬化触媒としては、アルコキシシリル基を側鎖に有するアクリル樹脂の水分散樹脂で特に有用である。アルコキシシリル基を含有するエマルジョンは、一般的に乳化重合で製造され、水性塗料のバインダーとして使用できる記載がある。このアルコキシシリル基は触媒の添加で加水分解・縮合反応が進行し、架橋塗膜を与える。この触媒としては、以前より有機錫化合物の水分散体、有機酸とアミンの水溶液が提案されている。ジブチル錫ジラウレート、ノニオン系乳化剤、水を高速撹拌することにより作製した錫乳化物をアルコキシシリル基含有エマルジョンより作製した水性塗料の触媒として用いた場合、十分な硬化反応が進行することが確認できている。しかし、塗膜光沢値は低いという欠点があった。また、有機酸とアミンの水溶液としては、ジ−２−エチルヘキシルホスフォネートとアンモニア水より作製した水分散体が使用されている。この水分散体を上記水性塗料の硬化触媒として用いた場合、塗料の粘度が大幅に低下するという欠点を有していた。この塗料の粘度低下は、水性塗料を製造する際に使用されるウレタン会合系増粘剤の増粘効果を消失させることが原因である。本発明の窒素官能基含有エマルジョンと有機酸性化合物よりなる水分散体組成物を上記水性塗料の硬化触媒として使用した場合、高い光沢、十分な硬化性、塗料粘度の保持、また、乳化剤の使用量が少ないことから起泡しにくいという利点がある。
【００４４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（窒素官能基を含有するエマルジョンの製造）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水３３重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤(株）製：３％希釈）２．5重量部、酢酸アンモニウム０．１５重量部、ロンガリット０．０５重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。表１に示す組成の混合物のうち５重量部を滴下して３０分間初期重合を行った。表１の残り９５重量部にアクアロンＨＳ０５１５（第一工業製薬(株）製：有効成分１５％）１０．２５重量部、アクアロンＲＮ−３０（第一工業製薬(株）製：２０％希釈）３．５重量部および脱イオン水４２．５重量部を加え乳化したモノマーを、３時間かけて等速追加した。同時にロンガリット０．４重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３重量部をモノマー追加時に分割投入した。この後、１時間後重合を行い、樹脂固形分が５０重量％のエマルジョンを得た。
【００４５】
【表１】
0004652638.tif 000004
（窒素基含有エマルジョンと有機酸化合物の複合化）
表１のモノマー種を用いて製造したエマルジョンに脱イオン水を一括投入し、更に、有機酸化合物を一括投入し、１時間室温で撹拌した。表２に用いたエマルジョン、有機酸化合物を示す。窒素官能基を含有するエマルジョン（Ａ−１、Ａ−２）を用いた場合、均一なエマルジョン（Ｂ−１〜Ｂ−３）が得られた。これに対し、窒素官能基を含有しないエマルジョン（Ａ−３）を用いた場合、有機酸化合物（ＤＰ−８Ｒ：ジ−２−エチルヘキシルホスフェート）は表層に分離し、均一なエマルジョンは得られなかった（Ｂ−４）。
【００４６】
【表２】
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（燐酸エステル／アミン触媒の調整：Ｂ−５）
２８％アンモニア水３重量部を脱イオン水７７重量部で希釈し、撹拌しながら、ＤＰ−８Ｒを２０重量部、３０分かけて連続追加した。この操作によりＤＰ−８Ｒ／アンモニア水分散体を得た。
（錫触媒の調整：Ｂ−６）
ジブチルスズジラウレート（ＤＴＬ）10重量部、ＴＤ−１００１４（日本乳化剤（株）製の界面活性剤）4重量部、ＴＤ−１００６（日本乳化剤（株）製の界面活性剤）6重量部、プロピレングリコール10重量部を配合、攪拌し、徐々に脱イオン水70重量部を添加することでＤＴＬ乳化物を得た。
（アルコキシシリル基含有水性樹脂の合成例）
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、脱イオン水３３重量部、Ｎｅｗｃｏｌ−７０７ＳＦ（日本乳化剤(株）製：３％希釈）２．5重量部、酢酸アンモニウム０．１５重量部、ロンガリット０．０５重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４重量部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ５０℃に昇温した。メチルメタクリレート１５重量部、ブチルアクリレート１３重量部、ブチルメタクリレート５３重量部、イソブチルメタクリレート１１重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン５重量部、ＭＡ１００  3重量部の混合物のうち５重量部を滴下して３０分間初期重合を行った。上記モノマー混合物の残り９５重量部にアクアロンＢＣ０５１５（第一工業製薬(株）製：有効成分１５％）１０．２５重量部、アクアロンＲＮ２０２５（第一工業製薬(株）製：２０％希釈）３．５重量部および脱イオン水４２．５重量部を加え乳化したモノマーを、３時間かけて等速追加した。同時にロンガリット０．４重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３重量部をモノマー追加時に分割投入した。この後、１時間後重合を行い、樹脂固形分が５０重量％のエマルジョンを得た（Ｃ−１）。
（シリケート含有アルコキシシリル基含有樹脂の調整）
テトラエトキシシラン１００重量部にイソプロピルアルコール３００重量部混合し、７０℃に昇温し１Ｎ塩酸水溶液を０．１重量部添加し３時間攪拌した。その後、温度を室温へ下げ水酸化ナトリウムでｐＨ７付近へ中和し、さらに溶剤を減圧除去して、イソプロピルアルコールでエステル交換されたシリケート化合物を得た。上記シリケートにポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム５重量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル３重量部とを混合し、攪拌しながら、ゆっくりと脱イオン水を６２重量部を加えて、乳化物を作成した。
【００４７】
アルコキシシリル基含有水性樹脂（Ｃ−１）に上記シリケートの乳化物を（Ｃ−１）の樹脂固形分に対し、シリケート固形分が１５重量％となる添加量を混合し、シリケートを含有するアルコキシシリル基含有水性樹脂を作製した（Ｃ−２）。
（白エナメル塗料の作製方法）
調整した水性樹脂Ｃ−１、Ｃ−２を表３に示す顔料ペーストを用い、表４の塗料化の配合方法に従い塗料化した。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
【表４】
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（物性評価）
○塗料粘度
ＢＭ型粘度計を用い、２３℃の恒温で測定した。Ｎｏ．４ローターを用い、６、６０ｒｐｍの速度で測定を実施した。白エナメル塗料の粘度低下は、触媒前後の粘度低下率（６ｒｐｍ）を算出し、
６０％以上：○
４０〜６０％：△
４０％未満：×
とした。
○硬化性
樹脂に硬化触媒を添加し、ポリエチレンフィルム上で乾燥させ、得られた固形物をアセトンに２４時間浸漬し、７０℃で６時間乾燥させ、浸漬前後の重量変化率を計算した。
○光沢
作製した白エナメル塗料に本発明の触媒を添加し、６０ミルのアプリケーターで塗装し、１４日間室温で養生した。養生後、入射角２０°および６０°の光沢値を光沢計Multi-Gloss２６８（ミノルタ(株)製）で測定した。光沢値は、３回測定した値の平均値を算出した。
○起泡性
作製した白エナメル塗料に本発明の触媒を添加し、起泡状態を目視で観察した。
【００５０】
５分で消泡する：○
５〜１０分で小奉する：△
１０分以上経っても泡の状態が変化しない：×
○耐汚染性
折り曲げ曝露板（アルミ板）にエポキシ系中塗り塗料を塗装し、1日室温で養生後、各塗料をスプレー塗装した。この試験板の４５度面および垂直面の雨筋および非筋部の汚れを確認した。汚染性は、曝露初期のＬ*ａ*ｂ*表色系で表される明度を色彩色差計（ミノルタ（株）製：ＣＲ３００）で測定し、大阪府摂津市で北面向き屋外曝露を３カ月実施した。曝露前後の明度差の絶対値（ΔＬ値）を汚染性の尺度とした。
【００５１】
◎：ΔＬ値が２以下
○：ΔＬ値が２〜５
△：ΔＬ値が５〜８
×：ΔＬ値が８以上
表５、表６にアルコキシシリル基含有樹脂に触媒を添加した場合の物性評価結果を示す。
【００５２】
【表５】
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【００５３】
【表６】
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（実施例１〜４）
アルコキシシリル基含有樹脂として、水性アクリルシリコンエマルジョンを用い、窒素基含有エマルジョンと有機酸化合物の複合化物を触媒として用いた場合、触媒添加した場合でも適度な塗料粘度を保持し、起泡性は少なかった。また、十分な硬化性、光沢の高い外観を有する塗膜が得られた。シリケート化合物を含有する塗料は、良好な耐汚染性を示した。
【００５４】
（実施例５、６）
両末端アルコキシシリル基含有ポリプロピレンオキサイド樹脂としてＭＳポリマー（鐘淵化学社製）、溶剤型アルコキシシリル基含有アクリルポリマーとしてゼムラック（鐘淵化学社製）を用いた場合、良好な硬化性を示した。特に、水分の供給が同時にできるため、初期硬化性能の向上が観察された。
【００５５】
（比較例１）
硬化触媒として、ＤＰ−８Ｒ／アンモニア水溶液を用いた場合、水性塗料の粘度低下が激しく、また、起泡性が高い塗料混合物となった。
【００５６】
（比較例２）
錫乳化物を硬化触媒として用いた場合、粘度低下は発生しなかったが、光沢の低い塗膜となった。
【００５７】
（比較例３、４）
両末端アルコキシシリル基含有ポリプロピレンオキサイド樹脂としてＭＳポリマー（鐘淵化学社製）、溶剤型アルコキシシリル基含有アクリルポリマーとしてゼムラック（鐘淵化学社製）を用い、ＤＴＬを硬化触媒として用いた場合、実施例５、６と比較して、初期硬化性が低かった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の窒素基含有エマルジョンと有機酸の複合化物をアルコキシシリル基含有樹脂の硬化触媒として用いた場合、優れた硬化性を示す。特に、アルコキシシリル基含有アクリルエマルジョン塗料の硬化触媒として用いた場合、良好な外観・耐汚染性、優れた粘度特性、起泡抑制の効果がある。