(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体試料を前処理して含有成分を蛍光Ｘ線分析するために用いられる蛍光Ｘ線分析用試料保持具であって、
輪状の台座と、
その台座に所定の張力で保持される周辺部およびＸ線を透過させるための透過部を有し、前記所定の張力で保持されることによりぴんと張った状態に伸長される厚さ１２μｍ以下の熱収縮性フィルムとを備え、
加熱による前記熱収縮性フィルムの熱収縮により前記所定の張力と同程度の張力が発生して、平坦になる形状の窪みが前記透過部に形成されており、その透過部の窪みに前記液体試料が滴下されて加熱乾燥されることにより、前記透過部が平坦になるとともに、前記含有成分を保持する蛍光Ｘ線分析用試料保持具。
【請求項２】
請求項１において、
前記熱収縮性フィルムが、ポリエステル、ポリプロピレンおよびポリイミドの一群から選ばれた１つからなる蛍光Ｘ線分析用試料保持具。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蛍光Ｘ線分析用試料保持具を用いる蛍光Ｘ線分析方法であって、
前記透過部の窪みに液体試料を滴下して加熱乾燥させることにより、前記透過部を平坦にするとともに、前記透過部の窪みであった部位に前記液体試料の含有成分を保持させ、
前記透過部の窪みであった部位に１次Ｘ線を照射して、発生する２次Ｘ線の強度を測定する蛍光Ｘ線分析方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の蛍光Ｘ線分析用試料保持具を用いる蛍光Ｘ線分析装置であって、
液体試料が滴下されて加熱乾燥されることにより前記液体試料の含有成分を保持した前記透過部の窪みであった部位に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、
前記透過部の窪みであった部位から発生する２次Ｘ線の強度を測定する検出手段とを備えた蛍光Ｘ線分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体試料を前処理して含有成分を蛍光Ｘ線分析するために用いられる蛍光Ｘ線分析用試料保持具ならびにそれを用いる蛍光Ｘ線分析方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体試料を前処理して含有成分を蛍光Ｘ線分析するための技術として、ろ紙に液体試料を滴下して乾燥させることにより含有成分を濃縮し、かつ保持させるろ紙点滴法がある。しかし、ろ紙の厚さは数１００μｍあるため、１次Ｘ線の散乱線が多く発生してバックグラウンドが高くなる。この散乱Ｘ線によるバックグラウンドを抑制するために、厚さ０．５μｍ程度のポリマーフィルムにカーボンなどの蒸着膜を形成して、その蒸着膜を形成した部位に液体試料を滴下して乾燥させることにより含有成分を保持させる技術がある（特許文献１）。しかし、蒸着膜はきわめて薄く、しかも液体試料を均一に凝縮させるために蒸着膜の直径を約２ｍｍまでとしているので、一回に滴下できる量は、ろ紙の場合の滴下量の同等以下となる。したがって、ろ紙よりも薄いポリマーフィルムおよび蒸着膜の使用によりバックグラウンドは低くなるものの、得られる蛍光Ｘ線の強度は増大しないため、検出限界の向上は十分ではない。
【０００３】
そこで、バックグラウンドを抑制するとともに、より大きい強度の蛍光Ｘ線を均一に発生させることにより、検出限界を十分に向上できる液体試料保持具として、輪状の台座と、その台座に保持される周辺部およびＸ線を透過させるための透過部を有する疎水性フィルムと、その疎水性フィルムの透過部に貼付されたシート状の液体吸収材とを備え、その液体吸収材に前記液体試料が滴下されて乾燥されることにより、前記含有成分を保持する液体試料保持具がある（特許文献２）。この液体試料保持具は、液体吸収材に前記液体試料の含有成分が保持されるので、１回に５００μｌ程度の多量の液体試料を点滴することができ、さらに液体試料の点滴と乾燥を繰り返し行うことにより数ｍｌの試料を点滴乾燥することができるので、測定対象元素の含有量が微量の試料の測定に適している。
【０００４】
特許文献１に記載の液体試料保持具はポリマーフィルムにカーボンなどの蒸着膜を形成しており、特許文献２に記載の液体試料保持具は疎水性フィルムに貼付されたシート状の液体吸収材を備えているので、１次Ｘ線が照射されると、このカーボン蒸着膜や液体吸収材に含まれているＭｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｓなどの軽元素の不純線が発生する。そこで、カーボン蒸着膜や液体吸収材を有しておらず、極薄のポリマーフィルムに直径２ｍｍの窪みを成形した試料保持具がＭＯＸＴＥＫ社から販売されている。
【特許文献１】特開２００３−９０８１０号公報
【特許文献２】特表２００５−０１２８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ＭＯＸＴＥＫ社の試料保持具は、ポリマーフィルムを成形して製作されているので、点滴された液体試料Ｓの乾燥前の試料保持具５０の状態を示す断面図１０Ａおよび点滴された液体試料Ｓの乾燥後の試料保持具５０の状態を示す断面図１０Ｂに示すように、液体試料Ｓが点滴される窪み５４は、液体試料Ｓの乾燥後であっても乾燥前と同様に窪んでいるが、液体試料Ｓの乾燥段階においてポリマーフィルム５３に少し変形が生じ、個々の試料保持具５０によって窪み５４に保持されている液体試料の含有成分Ｓ１の高さが変動し、検出される蛍光Ｘ線の強度が変動する。そのため、精度よく分析することができない。
【０００６】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、液体試料を前処理して含有成分を蛍光Ｘ線分析するために用いられる蛍光Ｘ線分析用試料保持具ならびにそれを用いる蛍光Ｘ線分析方法および装置において、蛍光Ｘ線分析用試料保持具からの不純線をなくし、バックグラウンドを抑制して検出限界を向上させるとともに分析精度を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明の蛍光Ｘ線分析用試料保持具は、液体試料を前処理して含有成分を蛍光Ｘ線分析するために用いられる蛍光Ｘ線分析用試料保持具であって、輪状の台座と、その台座に所定の張力で保持される周辺部およびＸ線を透過させるための透過部を有する厚さ１２μｍ以下の熱収縮性フィルムとを備え、前記透過部に窪みが形成されており、その透過部の窪みに前記液体試料が滴下されて乾燥されることにより、前記透過部が平坦になるとともに、前記含有成分を保持する。
【０００８】
本発明の蛍光Ｘ線分析用試料保持具によれば、１次Ｘ線が照射される熱収縮性フィルムの透過部には従来技術のカーボン蒸着膜や液体吸収材などの液体試料保持材を有しておらず、熱収縮性フィルムの透過部に形成された窪みに液体試料を保持するので、１次Ｘ線が照射されても不純線が発生することがない。また、液体試料保持材を有していないので、照射される１次Ｘ線による散乱線の発生がほとんどなく、バックグラウンドを大幅に抑制することができる。これらにより検出限界を十分に向上できる。また、液体試料が乾燥されることにより、前記透過部が平坦になり、測定時の試料高さは常に一定の高さになるので、精度のよい分析を行うことができる。
【０００９】
本発明の蛍光Ｘ線分析用試料保持具においては、前記熱収縮性フィルムが、ポリエステル、ポリプロピレンおよびポリイミドの一群から選ばれた１つからなることが好ましい。
【００１０】
本発明の蛍光Ｘ線分析方法は、本発明の蛍光Ｘ線分析用試料保持具を用いる蛍光Ｘ線分析方法であって、前記透過部の窪みに液体試料を滴下して乾燥させることにより、前記透過部を平坦にするとともに、前記透過部の窪みであった部位に前記液体試料の含有成分を保持させ、前記透過部の窪みであった部位に１次Ｘ線を照射して、発生する２次Ｘ線の強度を測定する。
【００１１】
本発明の蛍光Ｘ線分析装置は、本発明の蛍光Ｘ線分析用試料保持具を用いる蛍光Ｘ線分析装置であって、液体試料が滴下されて乾燥されることにより前記液体試料の含有成分を保持した前記透過部の窪みであった部位に１次Ｘ線を照射するＸ線源と、前記透過部の窪みであった部位から発生する２次Ｘ線の強度を測定する検出手段とを備える。
【００１２】
本発明の蛍光Ｘ線分析方法および装置によれば、本発明の蛍光Ｘ線分析用試料保持具を用いるので、本発明の蛍光Ｘ線分析用試料保持具と同様の作用効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の第１実施形態である蛍光Ｘ線分析用試料保持具について説明する。図１に示すように、この試料保持具１は、液体試料を前処理して含有成分を蛍光Ｘ線分析するために用いられるものであって、熱収縮性フィルム３を安定に保持するための輪状の台座２と、その台座２に所定の張力で保持される周辺部３ａおよびＸ線を透過させるための透過部３ｂを有する熱収縮性フィルム３とを備えている。透過部３ｂにおいて窪んでいる部位である窪み３ｃに液体試料Ｓが滴下されて乾燥されることにより、透過部３ｂが平坦になるとともに、窪み３ｃであった部位に液体試料Ｓの含有成分を濃縮し、保持する。例えば、台座２は外径５０ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの輪状であり、ポリエチレン、ポリスチレンなどの樹脂材料からなる。例えば、熱収縮性フィルム３は厚さ１２μｍ以下、好ましくは２〜６μｍのポリエステル、ポリプロピレン、ポリイミドなどからなり、材質としてはポリプロピレンがより好ましい。
【００１４】
図２に縦断面図を示すが、ここでは、熱収縮性フィルム３は、直径が台座２の外径と同径の円形で、周辺部３ａが台座２に所定の張力で保持されている。所定の張力で保持する方法については後述する。周辺部３ａを除いた部分は、Ｘ線を透過させるための透過部３ｂであり、この透過部３ｂに窪み３ｃが形成されている。窪み３ｃは、例えば深さが約１ｍｍ、平面視で直径が約１０ｍｍの円形である。窪み３ｃの形状は上記に限らず、平面視で楕円形、矩形など点滴された液体試料が保持できる窪んだ形状であり、加熱されることにより熱収縮して平坦になる形状であればよい。また、寸法も上記に限らず、深さ０．５〜２ｍｍ、平面視での最大長さ５〜２０ｍｍが好ましく、深さと最大長さの寸法比では、１：３〜１：２０が好ましく、１：８〜１：１５がより好ましい。図１と図２では、台座２の内周は、熱収縮性フィルム３の下に隠れるので破線で示しているが、実際には透けて見える。
【００１５】
熱収縮性フィルム３を所定の張力で台座２に保持する方法について説明する。試料保持具１の第１製作手順である図４Ａに示すように、台座２と同じ内外径を有する円筒２１の上面２１ａに熱収縮性フィルム３を被せる。次に、試料保持具１の第２製作手順である図４Ｂに示すように、被せられた熱収縮性フィルム３の上から伸張リング２２を円筒２１に嵌めこみ、円筒２１の側面に沿って下方にスライドさせながら円筒２１の上面２１ａで熱収縮性フィルム３がぴんと張った状態になるように伸張する。伸張リング２２は、円筒２１の外径よりも少し小さい内径を有し、例えば弾性を有するゴムや樹脂材料で形成されており、その弾力により熱収縮性フィルム３に密着して熱収縮性フィルム３を引っ張りながらスライドするので、ぴんと張った状態に伸張することができる。
【００１６】
次に、試料保持具１の第３製作手順である図４Ｃに示すように、例えばスプレーのり（成分はアクリルゴム（１０％）、有機溶剤（５４％）およびイソヘキサンガス（３６％）で、噴射用高圧ガスはジメチルエーテル）を台座２の一方の面に吹き付けて、台座２の外周を熱収縮性フィルム３が伸張された円筒の上面２１ａの外周に合わせて貼付する。次に、伸張リング２２を円筒２１から取除き、台座２の外周からはみ出している熱収縮性フィルム３を切り取ると、試料保持具１の第４製作手順である図４Ｄに示すように、熱収縮性フィルム３が台座２に所定の張力で保持された薄膜リング５ができる。
【００１７】
熱収縮性フィルム３をぴんと張った状態に伸張する方法については上記の方法に限らず、他の方法であってもよい。例えば板上に前記円筒２１の筒長さを短くした円筒を複数個有する伸張板の円筒の上方から、１枚の熱収縮性フィルム３を所定の張力で引っ張りながら被せて固定する。その後、前記と同様にして台座２を複数の円筒のそれぞれの上面部分の熱収縮性フィルム３に貼付し、台座２の外周からはみ出している熱収縮性フィルム３を切り取る。
【００１８】
次に、薄膜リング５に窪み３ｃを形成する方法について説明する。図４Ｅに示すような、例えば、厚さが１ｍｍ、外径２９ｍｍ、内径１０ｍｍである、輪状の窪み成形冶具２３を準備する。窪み成形冶具２３は台座２と同じ材質であるポリエチレン、ポリスチレンなどの樹脂材料からなるのが好ましい。次に、例えば直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、一方の端面が半球面である円柱で、ポリエチレンやテフロン（登録商標）などの合成樹脂製の押圧冶具２４を準備する。準備した輪状の窪み成形冶具２３と押圧冶具２４を用いて以下のように窪み３ｃを形成する。
【００１９】
試料保持具１の第５製作手順の縦断面図である図４Ｅに示すように、窪み成形冶具２３を平坦な台３０の上に載置し、その上から熱収縮性フィルム３を上にして薄膜リング５の台座２の内周の中に窪み成形冶具２３が入るように載置する。試料保持具１の第５製作手順の平面図である図４Ｆに示すように、透過部３ｂの下に窪み成形冶具２３が透けて見える。試料保持具１の第６製作手順である図４Ｇに示すように、押圧冶具２４の半球面の端面２４ａを下方にし、その外周を窪み成形冶具２３の内周に合わせて、薄膜リング５の上方から、熱収縮性フィルム３の透過部３ｂを押圧し、押圧冶具２４を持ち上げる。透過部３ｂが押圧されると、試料保持具１の第７製作手順である図４Ｈに示すように、透過部３ｂに窪み３ｃが形成される。窪み３ｃを形成する方法については、上記の方法に限らず、クリーンな空気や窒素ガスなどを透過部３ｂに吹き付けるなど他の方法であってもよい。
【００２０】
この試料保持具１を用いる蛍光Ｘ線分析においては、図５に示すように、窪み３ｃに液体試料Ｓを滴下する。ここで、窪み３ｃはその周囲の透過部３ｂより窪んでいるので、液体試料Ｓは窪み３ｃから周囲に転がることがなく、窪み３ｃで安定に保持される。そして、滴下した液体試料Ｓを適切な加熱乾燥器具により４０〜６０℃に加熱乾燥させると、透過部３ｂの熱収縮性フィルム３の熱収縮により、もとと同程度の張力が発生して透過部３ｂは平坦になる。これにより、図３の縦断面図に示すように、窪み３ｃであった部位３ｄはその周囲の透過部３ｂと同一高さになるとともに、窪み３ｃであった部位３ｄに液体試料Ｓの含有成分Ｓ１が保持される。
【００２１】
試料保持具１に点滴された液体試料Ｓを乾燥させる加熱乾燥器具としては、理化学機器として市販されている加熱ランプ、加熱乾燥器が好ましい。特願２００７−２２００１６号に記載されている試料乾燥装置（商品名  ウルトラドライ）を用いると、液体試料を汚染させないで乾燥させることができるので、より好ましい。試料保持具１を蛍光Ｘ線分析装置の試料台へ載置して、液体試料Ｓの含有成分Ｓ１を保持した透過部３ｂの窪み３ｃであった部位３ｄに１次Ｘ線を照射して蛍光Ｘ線分析を行う。試料保持具１を蛍光Ｘ線分析装置の試料台へ載置する方法については、後述する。
【００２２】
本実施形態の試料保持具１を用いて、この測定溶液の滴下量を５００μｌとして測定した測定データを図６および図７に示す。図６は軽元素の各元素毎の測定データであり、図７は重元素の定性分析チャートである。測定溶液は、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｌ、Ｐｂを含有する市販の混合標準溶液を蒸留水で希釈して、Ｋ、Ｐの濃度は５ｐｐｍ（重量ｐｐｍ。以下同じ）に、ＳｉはＳｉＯ２として５ｐｐｍに、その他の元素の濃度は１ｐｐｍになるように調整した。この測定データ（図６および図７）によれば、試料保持具１からの不純線がなくなり、また散乱線の発生がほとんどなく、バックグラウンドを大幅に抑制できていることがわかる。
【００２３】
以上のように、本実施形態の蛍光Ｘ線分析用試料保持具１によれば、１次Ｘ線が照射される熱収縮性フィルムの透過部３ｂにはカーボン蒸着膜や液体吸収材などの液体試料保持材を有しておらず、従来の試料保持具が有しているろ紙に含まれているＭｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｓなどの軽元素による不純線が発生しない。また、液体試料保持材を有していないので、照射される１次Ｘ線による散乱線の発生がほとんどなく、バックグラウンドを大幅に抑制することができる。これらにより検出限界を十分に向上でき、特に軽元素においてその効果は顕著である。
【００２４】
滴下された液体試料Ｓが乾燥されると、透過部３ｂの熱収縮性フィルム３の熱収縮により、もとと同程度の張力が発生して透過部３ｂは平坦になる。これにより、図３の縦断面図に示すように、窪み３ｃであった部位３ｄはその周囲の透過部３ｂと同一高さになるとともに、窪み３ｃであった部位３ｄに液体試料Ｓの含有成分Ｓ１が保持される。このように測定時の試料高さは常に一定の高さになるので、精度のよい分析を行うことができる。また、カーボン蒸着膜や液体吸収材を備えていないので、蛍光Ｘ線分析用試料保持具１ならびにそれを用いる蛍光Ｘ線分析方法および装置のコストを低くすることができる。
【００２５】
次に、本発明の第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法について説明する。この分析方法に使用される蛍光Ｘ線分析装置１０は、本発明の第３実施形態であり、図８に示すように、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析用試料保持具１を用いる装置であって、試料保持具１が直接または試料ホルダ１８を介して載置される試料台である試料ステージ１７と、液体試料Ｓが滴下されて乾燥されることにより、液体試料Ｓの含有成分Ｓ１を保持した窪み３ｃであった部位３ｄに１次Ｘ線１２を照射するＸ線管などのＸ線源１１と、窪み３ｃであった部位３ｄから発生する蛍光Ｘ線などの２次Ｘ線１５の強度を測定するＸ線検出器などの検出手段１６とを備えている。
【００２６】
この装置を使用する第２実施形態の蛍光Ｘ線分析方法は、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析用試料保持具１を用いる方法であって、前述したように透過部の窪み３ｃに液体試料Ｓを滴下して乾燥させることにより、透過部３ｂを平坦にするとともに、窪み３ｃであった部位３ｄに液体試料Ｓの含有成分Ｓ１を保持させ、この前処理の後、試料保持具１全体を、アルミニウムまたはチタン製で底付き円筒状の試料ホルダ（中空カップ）１８の開口部に載置して、その試料ホルダ１８を試料ステージ１７に載置する。このような試料ホルダ１８を用いるのは、透過部３ｂの裏側近傍に物がこないようにしてバックグラウンドを低減するためと、透過部３ｂの裏側に抜けた１次Ｘ線１２の装置内面での散乱線の影響を低減するためである。試料ホルダ１８は、底のない単なる円筒状でもよい。
【００２７】
また、図９に示すように、試料ステージ１７に台座２の孔と同程度の大きさの貫通孔１７ａが設けられている場合には、試料ホルダ１８を用いず、試料保持具１を直接試料ステージ１７に載置してもよい。
【００２８】
以上のように試料ステージ１７に載置した試料保持具１の液体試料Ｓの含有成分Ｓ１を保持した窪み３ｃであった部位３ｄに１次Ｘ線１２を照射して、発生する２次Ｘ線１５の強度を測定する。
【００２９】
以上は、試料Ｓの含有成分Ｓ１の上方から１次Ｘ線１２を照射するいわゆる上面照射の場合であるが、試料Ｓの含有成分Ｓ１の下方から１次Ｘ線を照射するいわゆる下面照射の場合にも用いることができる。
【００３０】
第２、第３実施形態の方法、装置によれば、第１実施形態の蛍光Ｘ線分析用試料保持具１を用いるので、第１実施形態と同様の作用効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の第１実施形態である蛍光Ｘ線分析用試料保持具の斜視図である。
【図２】同試料保持具の縦断面図である。
【図３】同試料保持具による試料の含有成分の保持状態を示す縦断面図である。
【図４Ａ】同試料保持具の第１製作手順を示す斜視図である。
【図４Ｂ】同試料保持具の第２製作手順を示す斜視図である。
【図４Ｃ】同試料保持具の第３製作手順を示す斜視図である。
【図４Ｄ】同試料保持具の第４製作手順を示す斜視図である。
【図４Ｅ】同試料保持具の第５製作手順を示す縦断面図である。
【図４Ｆ】同試料保持具の第５製作手順を示す平面図である。
【図４Ｇ】同試料保持具の第６製作手順を示す縦断面図である。
【図４Ｈ】同試料保持具の第７製作手順を示す縦断面図である。
【図５】同試料保持具による液体試料の保持状態を示す縦断面図である。
【図６】軽元素の測定データである。
【図７】重元素の定性分析チャートである。
【図８】本発明の第３実施形態である蛍光Ｘ線分析装置の概略図である。
【図９】同装置の試料ステージに第１実施形態の試料保持具を直接載置した縦断面図である。
【図１０Ａ】従来の試料保持具の液体試料の乾燥前の状態を示す断面図である。
【図１０Ｂ】同試料保持具の液体試料の乾燥後の状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  蛍光Ｘ線分析用試料保持具
２  台座
３  熱収縮性フィルム
３ａ  周辺部
３ｂ  透過部
３ｃ  窪み
３ｄ  窪みであった部位
１０  蛍光Ｘ線分析装置
１１  Ｘ線源
１２  １次Ｘ線
１５  ２次Ｘ線
１６  検出手段
Ｓ  液体試料
Ｓ１  液体試料の含有成分
【図１】
0004838821.tif 000002
【図２】
0004838821.tif 000003
【図３】
0004838821.tif 000004
【図４Ａ】
0004838821.tif 000005
【図４Ｂ】
0004838821.tif 000006
【図４Ｃ】
0004838821.tif 000007
【図４Ｄ】
0004838821.tif 000008
【図４Ｅ】
0004838821.tif 000009
【図４Ｆ】
0004838821.tif 000010
【図４Ｇ】
0004838821.tif 000011
【図４Ｈ】
0004838821.tif 000012
【図５】
0004838821.tif 000013
【図６】
0004838821.tif 000014
【図７】
0004838821.tif 000015
【図８】
0004838821.tif 000016
【図９】
0004838821.tif 000017
【図１０Ａ】
0004838821.tif 000018
【図１０Ｂ】
0004838821.tif 000019