(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸化ケイ素のおおまかな含有量が既知である無機ガラス試料の溶液化方法であって、
酸化ケイ素を含有する無機ガラス試料に、酸性溶液と、酸化ケイ素が[ＳｉＦ62-]錯体を形成するためのフッ素イオンを酸化ケイ素のモル数の６倍量から１２倍量の範囲で含有するフッ化水素酸を添加して、密閉系で加熱した後、放冷して試料溶液を得ることを特徴とする無機ガラス試料の溶液化方法。
【請求項２】
少なくとも酸化ケイ素および酸化ホウ素のおおまかな含有量が既知である無機ガラス試料の溶液化方法であって、
酸化ケイ素および酸化ホウ素を含有する無機ガラス試料に、酸性溶液と、酸化ケイ素が[ＳｉＦ62-]錯体を形成するためのフッ素イオンを酸化ケイ素のモル数の６倍量から１２倍量の範囲で含有するとともに、酸化ホウ素が[ＢＦ4-]錯体を形成するためのフッ素イオンを酸化ホウ素のモル数の８倍量から１６倍量の範囲で含有するフッ化水素酸を添加して、密閉系で加熱した後、放冷して試料溶液を得ることを特徴とする無機ガラス試料の溶液化方法。
【請求項３】
請求項１ないし２記載の無機ガラス試料の溶液化方法によって得られた試料溶液を用いて無機ガラス中の成分を定量分析することを特徴とする無機ガラス試料の定量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化ケイ素、酸化ケイ素および酸化ホウ素を主成分とする無機ガラスを含有する無機ガラス試料を試料溶液とするための無機ガラス試料の溶液化方法、および無機ガラス試料中の成分を定量分析する無機ガラス試料の定量分析方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無機ガラスは、化合物のように化学量論には関係なく、用途や目的に応じて任意の酸化物を混合、熔融して得られることから、様々な組成を持つものである。このような無機ガラスは、セラミック電子部品の分野において、電極を形成するための導電性ペーストに含有させたり、セラミック素体を被覆するための絶縁性ペーストとして用いられている。したがって、無機ガラスは、セラミック電子部品の電気的特性や機械的特性等に大きな影響を与えるものであり、無機ガラスと諸特性との関係を明確にするために、無機ガラスの組成を主成分から微量成分まで精度良く定量分析することが必要とされている。
【０００３】
このような定量分析に関連する技術としては、特開平１１−２８７７６１号公報に開示されている金属元素の定量法がある。この金属元素の定量法には、各種化粧品、香粧品、洗浄剤、医薬部外品、医薬品、農薬等に含有する金属元素を定量分析することが開示されており、具体的に次のような手順で行われる。▲１▼試料である無機物及び／または金属含有有機物を含有し、かつこれらの物質以外に界面活性剤、天然・合成高分子化合物、各種油剤、有機溶剤を含む試料に、ｐＫａ２以下の強酸を添加して密閉系でマイクロ波を照射する。▲２▼フッ化水素酸を添加して密閉系でマイクロ波を照射する。▲３▼ホウ酸を添加して密閉系でマイクロ波を照射する。▲４▼高周波誘導、結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）や原子吸光分光分析法（ＡＡＳ）等の常法で定量分析を行う。すなわち、３段階のマイクロ波照射後に試料溶液を得ることができ、この試料溶液を用いて定量分析を行うことにより数多くの金属元素の一斉に定量可能となり、例えばＡｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ａｓ，Ｓ，Ｐ，Ｋ，Ｎａ等が一斉に定量分析できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した金属元素の定量法では、試料中の数多くの金属元素を一斉に定量可能とする試料溶液を得るために、３段階のマイクロ波照射を行う必要であり、長時間を要し、作業効率が悪い。
【０００５】
また、上述した金属元素の定量法では、ホウ素を添加して密閉系でマイクロ波を照射するために、酸化ホウ素を含有する無機ガラス試料では、ホウ素量を精度良く定量化することができなくなってしまう。すなわち、無機ガラス試料中にはホウ素が含有されているので、試料溶液を得るためにホウ素を添加すればその分だけ無機ガラス試料中のホウ素を増加させることになり、無機ガラス中のホウ素を精度良く定量化できなくなる。
【０００６】
本願発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、無機ガラス試料中の組成を、主成分から微量成分まで高精度に定量分析するための無機ガラス試料の溶液化方法および無機ガラス試料の定量分析方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、無機ガラス試料に含有される酸化ケイ素以外はフッ化水素酸が存在しなくても溶解すること、またフッ素イオンが存在する場合には、酸化ケイ素および酸化ホウ素がフッ素イオンと錯体を形成し、しかもその錯体が無機ガラス試料中の他の成分とフッ素イオンが難溶性のフッ素化合物を生成させる前に形成されることを見出した。そして、この知見に基づき種々検討した結果、無機ガラス試料に酸性溶液とフッ化水素酸を添加して密閉系で加熱するとともに、酸化ケイ素および酸化ホウ素がそれぞれ［ＳｉＦ62-］錯体および［ＢＦ4-］錯体を形成するためだけに必要なフッ素イオンを含有する特定量のフッ化水素酸を添加することで、無機ガラス試料の成分を一斉に定量可能とする試料溶液を得られることがわかり、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本願発明の請求項１記載の無機ガラス試料の溶液化方法は、少なくとも酸化ケイ素のおおまかな含有量が既知である無機ガラス試料の溶液化方法であって、酸化ケイ素を含有する無機ガラス試料に、酸性溶液と、酸化ケイ素が[ＳｉＦ62-]錯体を形成するためのフッ素イオンを酸化ケイ素のモル数の６倍量から１２倍量含有するフッ化水素酸を添加して、密閉系で加熱した後、放冷して試料溶液を得ることを特徴とする。
【０００９】
また、本願発明の請求項２記載の無機ガラス試料の溶液化方法は、少なくとも酸化ケイ素および酸化ホウ素のおおまかな含有量が既知である無機ガラス試料の溶液化方法であって、酸化ケイ素および酸化ホウ素を含有する無機ガラス試料に、酸性溶液と、酸化ケイ素が[ＳｉＦ62-]錯体を形成するためのフッ素イオンを酸化ケイ素のモル数の６倍量から１２倍量の範囲で含有するとともに、酸化ホウ素が[ＢＦ4-]錯体を形成するためのフッ素イオンを酸化ホウ素のモル数の８倍量から１６倍量の範囲で含有するフッ化水素酸を添加して、密閉系で加熱した後、放冷して試料溶液を得ることを特徴とする。
【００１０】
さらに、本願発明の請求項３記載の無機ガラス試料の定量分析方法は、本願発明の請求項１ないし２記載の無機ガラス試料の溶液化方法によって得られた試料溶液を用いて無機ガラス中の成分を定量分析することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、無機ガラス試料の溶液化方法および無機ガラス試料の定量方法に関するものであり、酸化ケイ素、酸化ケイ素および酸化ホウ素を主成分とする無機ガラスやこの無機ガラスを含有するペースト等の無機ガラス試料の成分を一斉に定量可能とする試料溶液を効率よく得ることができるとともに、得られた試料溶液を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳやＡＡＳ等の分析法で定量分析を行うものである。なお、無機ガラス試料は、あらかじめ硝酸、過塩素酸の少なくとも１つを用いたり、熱処理を行う等して、含有されている有機溶剤を除去した方が好ましい。
【００１２】
本発明では、無機ガラス試料を密閉容器に収納した状態で、この密閉容器内に、硝酸、塩酸、硫酸等から選択された少なくとも一種の酸性溶液と、無機ガラス試料中に含有する酸化ケイ素、酸化ケイ素および酸化ホウ素が、それぞれ[ＳｉＦ62-]錯体、[ＳｉＦ62-]錯体および［ＢＦ4-］錯体を形成するために必要なフッ素イオンを含有する特定量のフッ化水素酸（ＨＦ）を添加し、密閉系でマイクロ波照射を行った後、密閉容器内で室温まで放冷し、得られた試料溶液を密閉容器から取り出す。
【００１３】
ここで添加する酸性溶液は、（１＋１）硝酸が特に好ましく、王水等でもよい。また、酸性溶液の添加量は、硝酸の場合、３０％硝酸として無機ガラス試料０．１ｇに対して５〜３０ｍｌ、特に１０〜２５ｍｌが好ましい。
【００１４】
また、添加するフッ化水素酸の添加量は、酸化ケイ素を含有する無機ガラス試料の場合には、酸化ケイ素が［ＳｉＦ62-］錯体を形成するためのフッ素イオンを酸化ケイ素のモル数の６倍量から１２倍量含有するフッ化水素酸を添加する。また、酸化ケイ素および酸化ホウ素を含有する無機ガラス試料の場合には、酸化ケイ素が［ＳｉＦ62-］錯体を形成するためのフッ素イオンを酸化ケイ素のモル数の６倍量から１２倍量の範囲で含有するとともに、酸化ホウ素が［ＢＦ4-］錯体を形成するためのフッ素イオンを酸化ホウ素のモル数の８倍量から１６倍量の範囲で含有するフッ化水素酸を添加する。したがって、酸化ケイ素を含有する無機ガラス試料の場合には、酸化ケイ素が［ＳｉＦ62-］錯体を形成するためのフッ素イオンを酸化ケイ素のモル数の６倍量含有するフッ化水素酸を最低添加量とし、また酸化ケイ素および酸化ホウ素を含有する無機ガラス試料の場合には、酸化ケイ素が［ＳｉＦ62-］錯体を形成するためのフッ素イオンを酸化ケイ素のモル数の６倍量含有するフッ化水素酸と酸化ホウ素が［ＢＦ4-］錯体を形成するためのフッ素イオンを酸化ホウ素のモル数の８倍量含有するフッ化水素酸との和を最低添加量とし、この最低添加量からこの最低添加量の２倍までの任意の量を添加することができる。フッ化水素酸の添加量をこのような範囲とする理由は、いずれの無機ガラス試料の場合も、酸化ケイ素および酸化ホウ素を十分に溶解させることができ、酸化ケイ素および酸化ホウ素以外の他の成分とフッ素イオンが難溶性のフッ素化合物を生成されなくなるからである。
【００１５】
また、無機ガラス試料、酸化溶液、フッ化水素酸を収納する密閉容器は、耐酸性、耐熱性、耐圧性の樹脂で構成され、圧力開放機能を備えたものが好ましく、例えばテフロン容器が用いられる。
【００１６】
また、マイクロ波照射は、通常のマイクロ波照射で良く、例えば２４５０＋５０ＭＨｚのマイクロ波照射装置を用いれば良い。出力は特に限定されるものではなく、通常２５０Ｗ〜６００Ｗが好ましく、操作中の突沸、高圧、高熱を防ぐため、圧力および温度コントロール可能な装置が好ましい。さらに、マイクロ波照射時の圧力は、密閉状態で圧力を４２ｐｓｉ以下、好ましくは２回にわたり圧力を上げ、各段階で５分以上保持するのが好ましい。
【００１７】
なお、本発明は、密閉系でマイクロ波照射するものに限定されるもではなく、密閉系で加熱処理を行うものであれば同様の効果を得ることができる。
【００１８】
そして、得られた試料溶液に、内標準元素として、無機ガラス試料に含有されていない元素、例えばイットリウム、スカンジウム、ニオブ等を添加し、さらに超純水を加えて分析試料とした後、ＩＣＰ−ＡＥＳやＡＡＳ等で定量分析を行う。
【００１９】
本願発明では、無機ガラス試料中に含有する酸化ケイ素、酸化ケイ素および酸化ホウ素が、それぞれ[ＳｉＦ62-]錯体、[ＳｉＦ62-]錯体および［ＢＦ4-］錯体を形成するために必要なフッ素イオンを含有する特定量のフッ化水素酸を添加することによって、酸化ケイ素等が不溶物として沈殿したり、酸化ケイ素および酸化ホウ素以外の他の成分とフッ素イオンが難溶性のフッ素化合物を生成されることを防止し、1回のマイクロ波照射を行うだけで、無機ガラス試料中の成分を一斉に定量分析できる試料溶液を得ることができ、ＩＣＰ−ＡＥＳ、ＡＡＳ等の常法の定量分析法によって、無機ガラス試料中のケイ素、ホウ素、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、チタン、ランタン、ナトリウム、カリウム、リチウム等の成分が一斉に定量分析できる。
【００２０】
【実施例】
次に、本願発明の実施例を詳細に説明する。なお、詳述する実施例はあくまでの本願発明の一実施例であって、本願発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
酸化ケイ素および酸化ホウ素の含有量が、それぞれ２０ｗｔ％、１１ｗｔ％の無機ガラスからなる無機ガラス試料０．１ｇをテフロン製の分解容器内に精密に秤量して収納し、さらに（１＋１）硝酸２０ｍｌとフッ化水素酸０．１５ｍｌを添加した。次に、分解容器をポリプロピレン製の耐圧容器に封入して耐圧容器を完全に密閉し、マイクロ波分解装置（ＣＨＥＭ社製ＭＤＳ２０００）にて分解した。分解後、マイクロ波分解装置から耐圧容器を取り出し、室温まで放冷した後、分解容器から試料溶液を取り出す。なお、マイクロ波分解装置のマイクロ波出力条件を表１に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
次に、得られた試料溶液をポリプロピレン製１００ｍｌメスフラスコに移すとともに、分解容器を超純水で数回洗浄し、洗液も同１００ｍｌメスフラスコに移した後、内標準元素としてスカンジウム溶液（１００μｇ／ｍｌ）を１ｍｌ添加して超純水を加えて１００ｍｌとし、分析試料とした。この分析試料をＩＣＰ−ＡＥＳを用いて定量分析を行い、その結果を表２に示した。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
（実施例２）
酸化ケイ素および酸化ホウ素の含有量が、それぞれ３０ｗｔ％、１７ｗｔ％の無機ガラスを含有するペーストを無機ガラス試料とし、この無機ガラス試料から有機溶剤成分を取り除き、（１＋１）硝酸２０ｍｌとフッ化水素酸０．２５ｍｌを添加した以外は、実施例１と同様にして、定量分析を行い、この結果を表３に示した。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
（実施例３）
酸化ケイ素および酸化ホウ素の含有量が、それぞれ７０ｗｔ％、１３ｗｔ％の無機ガラスを無機ガラス試料とし、この無機ガラス試料に（１＋１）硝酸２０ｍｌとフッ化水素酸０．４５ｍｌを添加した以外は、実施例１と同様にして定量分析を行い、この結果を表４に示した。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
（実施例４）
酸化ケイ素および酸化ホウ素の含有量が、それぞれ２２ｗｔ％、４３ｗｔ％の無機ガラスを無機ガラス試料とし、この無機ガラス試料に（１＋１）硝酸２０ｍｌとフッ化水素酸０．１９ｍｌ、０．３０ｍｌ、０．３８ｍｌ添加した以外は、実施例１と同様にして定量分析を行い、この結果を表５に示した。なお、比較例としてフッ化水素酸の添加量を０．１５ｍｌ、０．１８ｍｌ、０．４２ｍｌ、０．４５ｍｌにする以外は、実施例４と同様にして定量分析を行い、その結果を表５に合わせて示した。フッ化水素酸の添加量を０．１８ｍｌとした場合は、ＨＦ添加量／最低添加量が０．９５倍となってフッ化水素酸が不足し、ＳｉＯ2が完全に溶解しておらず、正確に定量分析出来なくなる。また、フッ化水素酸の添加量が０．４２ｍｌの場合は、ＨＦ添加量／最低添加量が２．２倍でフッ化水素酸が過剰となりＡｌ、Ｍｇが不溶物を生成して正確に定量分析が出来なくなる。
【００２９】
【表５】
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【００３０】
なお、表２〜表５において、ＨＦ添加量（ｍｌ）はフッ化水素酸の添加量、ＨＦ添加量／最低添加量はフッ化水素酸の最低添加量に対する実際のふっ化水素酸の添加量の割合、平均値（％）は実施例および比較例についてそれぞれ２つの試料溶液を作成して定量分析を行った結果を平均したものであり、Ｒは平均値と各試料溶液との差をバラツキとして示したものである。また、表２〜表５において、測定元素は定量分析において金属元素として検出された元素を酸化物に換算して示している。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、無機ガラス試料を１回の密閉系で加熱するだけで、無機ガラス試料中の成分を一斉に定量分析できる試料溶液を得ることができ、短時間で効率良く無機ガラス試料を溶液化することができる。
【００３２】
また、本発明は、試料溶液を得るために無機ガラス試料に含有する元素、特にホウ素を添加することがないので、無機ガラス中の成分を精度良く定量分析を行うことができる。