(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクセプターをドープすることで生じた正孔を介し水素を水素イオンとして溶解保持することのできるペロブスカイト型酸化物から成り、上記ペロブスカイト型酸化物が、Ｂイオンよりも低価数の陽イオンＣが最大５０モル％の範囲でドープされた一般式Ａ2+Ｂ4+1-xＣ3+xＯ3-δ（但し、０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表されると共に、上記一般式中、Ａはアルカリ土類金属元素から選択された１種以上の元素、Ｂはランタノイド、IVａ族元素から選択された１種以上の元素、Ｃはランタノイド、IIIａ族元素、IIIｂ族元素から選択された１種以上の元素であることを特徴とする可視光領域で触媒活性を有する光触媒。
【請求項２】
上記一般式Ａ2+Ｂ4+1-xＣ3+xＯ3-δにおいて、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂaから選択された１種以上の元素、ＢはＺｒ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、ＣはＹ、Ｅｒ、Ｇａ、Ｉｎから選択された１種以上の元素であることを特徴とする請求項１記載の可視光領域で触媒活性を有する光触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は複合酸化物から成る光触媒に係り、特に、可視光領域でも触媒活性を有する光触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光触媒が発揮する高い酸化力と還元力を積極的に利用して、汚染大気・汚染水の清浄化などグローバルな環境浄化から、消臭・防汚・抗菌などの生活環境浄化に至るまで、さまざまな分野で光触媒の実用化に向けた研究開発が進められている。
【０００３】
ところで、光触媒作用を有する最も代表的な酸化物として、例えば、アナターゼ型酸化チタンが知られており、脱臭・抗菌・防汚材として既に実用化されている。但し、酸化チタンが光触媒としての性能を発揮するのは、太陽光線のうち４％程度に過ぎない紫外線に対してのみである。このため、屋外における酸化チタンの高機能化・可視光領域での応答性を目指してさまざまな改良が試みられている。例えば、酸化チタン上に色素を吸着させ可視光を吸収して生じた吸着色素の励起状態から酸化チタンへ電子を注入する方法、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属イオンを化学的に注入する方法、プラズマ照射によって酸素欠陥を導入する方法、異種イオンを導入する方法などさまざまな試みが国内外で行われてきている。
【０００４】
しかしながら、いずれの方法も均一分散が難しい、電子と正孔の再結合による光触媒活性が低下する、調整コストが高いなどの問題があるため、未だ工業化には至っていない。
【０００５】
他方、ペロブスカイト型酸化物が高い触媒活性を有するとして最近注目されている。例えば、特開平７−２４３２９号公報においては、一般式Ａ3+Ｂ3+Ｏ3で表されるＬａＦｅＯ3および一般式Ａ2+Ｂ3+Ｏｘで表されるＳｒＭｎＯｘなどが提案されているが、高い触媒活性は得られていない。
【０００６】
また、層状ペロブスカイト型酸化物の研究も盛んに行われている。例えば、特開平１０−２４４１６４号公報には層状ペロブスカイト型のＡＢＣＯ4が提案され、特開平８ー１９６９１２号公報にはＫＬａＣａ2Ｎｂ3Ｏ10系複合酸化物が提案され、また、特開平１１−１３９８２６号公報には、ＫＣａ2Ｎｂ3Ｏ10が提案されている。但し、これらの原理および製法は複雑であり、また、得られた酸化物の化学的安定性にも問題があるため未だ工業化には至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、可視光領域においてシンプルな新しい機構に基づいて光触媒活性を発揮する安価な光触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは上記課題を解決するため光触媒の性能について鋭意研究を重ねたところ、Ｂイオンサイトにアクセプターとして上記Ｂイオンよりも低価数の陽イオンＣをドープすることで生じた正孔を介し水素を水素イオンとして溶解保持する能力を有する一般式Ａ2+Ｂ4+1-xＣ3+xＯ3-δ（但し、０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表されるペロブスカイト型酸化物においては、エネルギーバンドギャップは上記陽イオンのドープ前と変わらず一定でも、陽イオンをドープしたことで生成したアクセプター準位、および、陽イオンのドープにより生成が促進された外部雰囲気に起因した不純物順位を利用することにより光触媒として作用する光の波長領域が制御され、可視光領域においても有効に触媒活性を持たせられることを見出した。本発明は、このような技術的発見に基づき完成されたものである。
【００１０】
すなわち、請求項１に係る発明は、
可視光領域で触媒活性を有する光触媒を前提とし、
アクセプターをドープすることで生じた正孔を介し水素を水素イオンとして溶解保持することのできるペロブスカイト型酸化物から成り、上記ペロブスカイト型酸化物が、Ｂイオンよりも低価数の陽イオンＣが最大５０モル％の範囲でドープされた一般式Ａ2+Ｂ4+1-xＣ3+xＯ3-δ（但し、０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表されると共に、上記一般式中、Ａはアルカリ土類金属元素から選択された１種以上の元素、Ｂはランタノイド、IVａ族元素から選択された１種以上の元素、Ｃはランタノイド、IIIａ族元素、IIIｂ族元素から選択された１種以上の元素であることを特徴とし、
また、請求項２に係る発明は、
請求項１記載の発明に係る可視光領域で触媒活性を有する光触媒を前提とし、
上記一般式Ａ2+Ｂ4+1-xＣ3+xＯ3-δにおいて、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂaから選択された１種以上の元素、ＢはＺｒ、Ｃｅから選択された１種以上の元素、ＣはＹ、Ｅｒ、Ｇａ、Ｉｎから選択された１種以上の元素であることを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１２】
まず、本発明においては、一般式Ａ2+Ｂ4+1-xＣ3+xＯ3-δ（但し、０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表されるペロブスカイト型酸化物が、Ｂイオンサイトにアクセプターとして上記Ｂイオンよりも低価数の陽イオンＣをドープすることで生じた正孔を介し水素を水素イオンとして溶解保持する能力を有するため、エネルギーバンドギャップは陽イオンのドープ前と変わらず一定でも、陽イオンＣをドープしたことで生成したアクセプター準位、および、陽イオンＣのドープにより生成が促進された外部雰囲気に起因した不純物準位を利用することにより光触媒として作用する光の波長領域を制御することが可能となり、この結果、可視光に対しても有効に作用させられることが特徴となっている。
【００１３】
ここで、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造の酸化物（ペロブスカイト酸化物）はよく知られているが、上記ペロブスカイト構造とは、厳密には立方単位格子を有し空間群Ｐｍ３ｍに属する構造であり、この構造をとる酸化物はそれ程多くない。多くのペロブスカイト酸化物においては、単位格子は歪んで立方単位格子からずれているため、ペロブスカイト型酸化物と称される。
【００１４】
アルカリ土類元素を含む一般式Ａ2+Ｂ4+1-xＣ3+xＯ3-δで表されるペロブスカイト型酸化物においては、Ｂイオンサイトに、より低価数の陽イオンＣをドープすると、生じた正孔を介して水素が水素イオンとして溶解するため、６００℃以上では高温プロトン（水素イオン）伝導体となることが知られている。本発明者等は、このような酸化物を光触媒に用いた場合、水素イオンの溶解サイトは無数にあり活性であるため、飛躍的に光触媒活性が増大することを見出した。また、陽イオンＣのドープによりエネルギーバンドギャップ内に形成されたアクセプター準位、および、陽イオンＣのドープにより生成が促進された外部雰囲気に起因した不純物準位を介した電子の励起が可能になるため、バンドギャップエネルギーよりも低いエネルギーの可視光で有効に光触媒作用を有する材料を提供することが可能となる。
【００１５】
ここで、一般式Ａ2+Ｂ4+1-xＣ3+xＯ3-δ（但し、０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）で表されるペロブスカイト型酸化物は、通常の固相法、すなわち原料となる各金属成分の酸化物又は炭酸塩や硝酸塩等の塩類を目的組成比で混合し焼成することで合成されるが、これ以外の湿式法あるいは気相法で合成してもよい。
【００１６】
なお、現状、入手可能な例えばＺｒＯ2には不可避的に０．９〜２．０モル％程度のＨｆＯ2が含まれておりＨｆＯ2を含んだ状態でＺｒＯ2の秤量が行われていが、最終的に調製された光触媒においても特性を悪化させてはいない。
【００１７】
次に、上記出発原料粉末を混合させた後、この混合物を恒温槽で１００〜１４０℃で乾燥し、空気等の酸素含有ガス中、１３５０〜１４５０℃で１０〜５０時間仮焼される。仮焼後、乳鉢等で再粉砕し、遊星回転ミル等で混合する。
【００１８】
その後、２００〜３００ＭＰａの圧力で円盤状に成形し、空気等の酸素含有ガス中、１４５０〜１６５０℃で５０〜６０時間焼成することにより上記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物が得られる。
【００１９】
また、ペロブスカイト型酸化物から成る本発明に係る光触媒の形状は、光を有効に利用するために表面積の大きい粒子であることが望ましく、一般には粒子の大きさは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍが適当である。このような粒径を得る慣用的な手段として、焼成した試料を、例えば、乳鉢を用いて手粉砕するか、あるいは、ボールミル、遊星回転ボールミル等を用いて粉砕して、最終的に上記粒径の試料粉末が得られる。
【００２０】
また、Ｂイオンサイトにアクセプターとしてドープされる上記Ｂイオンより低価数の陽イオンＣのドープ量については、上述した一般式Ａ2+Ｂ4+1-xＣ3+xＯ3-δ（但し、０＜Ｘ≦０．５、かつ、０＜δ＜０．５）に示すように最大５０モル％の範囲に設定するとよい。陽イオンＣのドープ量が５０モル％を越えると異相が析出して光触媒性能が低下してしまう場合があるからである。尚、上記一般式中のδは、ペロブスカイト型酸化物の製造時における酸素分圧の条件などで変動する値である。そして、δの値が０．５を越えると異相が析出して光触媒性能を低下させるため、製造時における酸素分圧の条件等を調整して０＜δ＜０．５の範囲内に設定される。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれ等の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
［実施例１］
試料調製
（原料）  ＳｒＣＯ3粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９％、ig.-loss０．０４％）：５．５９０６ｇ、
ＣｅＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、純度９９．９９％、ig.-loss３．７５％）：６．４０５７ｇ、
Ｙ2Ｏ3粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９％、ig.-loss２．１９％）：０．２１８９ｇ
尚、上記「ig.-loss」は、水分、吸収物等によるロスを示している。
【００２３】
（混合処理）１：秤量後の各粉末試料をジルコニア製乳鉢を用い、エタノールを加え１．５時間混合した。
【００２４】
２：混合後の試料を乾燥後、ジルコニア製ポットに入れ、遊星回転ボールミルを用いて４０分間粉砕した。
【００２５】
（乾燥処理）  粉砕後の試料を恒温槽で１２０℃で３０分以上乾燥させた。
【００２６】
（仮焼処理）  乾燥後の試料を、ロジウム／白金製るつぼに入れ、大気中、１４００℃で１０時間仮焼した。
【００２７】
（再粉砕・混合・乾燥処理）  仮焼後、乳鉢で再粉砕し、遊星回転ミルで混合した。その後、先の乾燥と同条件で乾燥した。
【００２８】
（成形処理）  ２６５ＭＰａの圧力で１７ｍｍφの円盤状に成形した。
【００２９】
（焼成処理）  大気中、１５００℃で５０時間焼成した。
【００３０】
（粉砕処理）  焼成後、乳鉢で１時間粉砕して試料粉末を得た。
【００３１】
（水素溶解）  このようにして調製された焼成物には水素がイオンとして溶解していた。また、焼成物の組成は、Ｓｒ（Ｃｅ0.95Ｙ0.05）Ｏ3-δ（δの値は、０＜δ＜０．５内の数値である。以下、同様）であった。
【００３２】
［実施例２］
（原料）  ＣａＣＯ3粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０２％）：５．３３０５ｇ
ＺｒＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2の純度度９９．６０％、ig.-loss０．４９％）：６．２６３７ｇ、
Ｙ2Ｏ3粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９％、ig.-loss２．１９％）：０．３０７３ｇ
とし、かつ、
（仮焼処理）  大気中、１３５０℃で１０時間仮焼した。
【００３３】
（焼成処理）  大気中、１６５０℃で５０時間焼成した。
【００３４】
尚、上記処理以外は実施例１と同様にして調製した。
【００３５】
得られた焼成物の組成は、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｙ0.05）Ｏ3-δであった。
【００３６】
［実施例３］
（原料）  ＣａＣＯ3粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０２％）：７．０８０７ｇ
ＺｒＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2の純度度９９．６０％、ig.-loss０．４９％）：８．３２２５ｇ、
Ｇａ2Ｏ3粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９％、ig.-loss０．０２％）：０．３３２２ｇ
とし、かつ、
（仮焼処理）  大気中、１３５０℃で１０時間仮焼した。
【００３７】
（焼成処理）  大気中、１６５０℃で５０時間焼成した。
【００３８】
尚、上記処理以外は実施例１と同様にして調製した。
【００３９】
得られた焼成物の組成は、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｇａ0.05）Ｏ3-δであった。
【００４０】
［実施例４］
（原料）  ＳｒＣＯ3粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９％、ig.-loss０．０４％）：６．０６１５ｇ
ＺｒＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2の純度度９９．６０％、ig.-loss０．４９％）：４．８２８０ｇ、
Ｙ2Ｏ3粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９％、ig.-loss２．１９％）：０．２３６９ｇ
とし、かつ、
（仮焼処理）  大気中、１３５０℃で１０時間仮焼した。
【００４１】
（焼成処理）  大気中、１６５０℃で５０時間焼成した。
【００４２】
尚、上記処理以外は実施例１と同様にして調製した。
【００４３】
得られた焼成物の組成は、Ｓｒ（Ｚｒ0.95Ｙ0.05）Ｏ3-δであった。
【００４４】
［実施例５］
（原料）  ＣａＣＯ3粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９９％、ig.-loss０．０４％）：５．４８０６ｇ
ＺｒＯ2粉末（三徳金属工業株式会社製、ＺｒＯ2＋ＨｆＯ2の純度度９９．６０％、ig.-loss０．５１％）：６．４８６２ｇ、
Ｅｒ2Ｏ3粉末（高純度科学研究所株式会社製、純度９９．９％、ig.-loss０．１１％）：０．５２４０ｇ
とし、かつ、
（仮焼処理）  大気中、１３５０℃で１０時間仮焼した。
【００４５】
（焼成処理）  大気中、１６５０℃で５０時間焼成した。
【００４６】
尚、上記処理以外は実施例１と同様にして調製した。
【００４７】
得られた焼成物の組成は、Ｃａ（Ｚｒ0.95Ｅｒ0.05）Ｏ3-δであった。
【００４８】
［比較例］
硫酸チタン溶液を用い、アンモニアをアルカリ処理溶液として水酸化物の沈殿を生成させ、かつ、この沈殿物を、大気中、６５０℃で１時間の条件で焼成処理してアナターゼ型の酸化チタン（従来例に係る光触媒）を得た。
【００４９】
［光触媒作用の評価］
実施例１〜５と比較例に係る光触媒の触媒活性評価は、メチレンブルー（ＭＢ）水溶液の光ブリーチング法を用いて行った。
【００５０】
これは、メチレンブルー水溶液と測定試料（実施例１〜５と比較例に係る光触媒）を同一容器に入れ、光を照射し、光触媒効果によるメチレンブルーの分解の程度を分光光度計で調べる方法である。
【００５１】
（メチレンブルー水溶液の調製）
メチレンブルー（関東化学株式会社製、試薬特級）
超純水（比抵抗１８．２ＭΩｃｍ以上）
上記メチレンブルー７．４８ｍｇを精秤し、全量をメスフラスコを用いて１リットルの超純水に溶解し、２．０×１０-5mol・ｄｍ-3の水溶液を作製した。
【００５２】
（光照射）
Ａ  実験装置  装置概略は図１に示す。
【００５３】
光源：下方照射型５００ＷのＸｅランプ
フィルター：Ｌ４２カットフィルターを使用して、波長λ＞４２０ｎｍの光（可視光）を照射。
【００５４】
分光光度計：日立製作所製、Ｕ４０００分光光度計
Ｂ  試料溶液
実施例１〜５と比較例に係る光触媒（試料）０．２０ｇを、メチレンブルー水溶液２００ｃｍ3中にマグネチックスターラーを用いてそれぞれ分散させた。
【００５５】
各試料をそれぞれ分散させたメチレンブルー水溶液を石英セルに各々採取し、透過スペクトルを分光光度計を用いそれぞれ測定した。
【００５６】
測定した試料を元に戻し、撹拌と光照射を繰り返し、時間経過毎に、透過スペクトルを測定した。メチレンブルー水溶液の検量線からメチレンブルーの濃度を評価した。
【００５７】
この結果を図２のグラフ図に示す。
【００５８】
［可視光領域での光吸収測定］
次に、上記分光光度計（日立製作所製、Ｕ４０００分光光度計）を用いて、拡散反射法により各試料粉末（実施例１〜５と比較例）の光吸収スペクトルを測定し、試料の可視光領域での光吸収の状態を調べた。
【００５９】
この結果を図３のグラフ図に示す。
【００６０】
［確認］
１．図２のグラフ図から理解されるように、各実施例に係る光触媒（試料）を使用した場合、比較例に係る光触媒（試料）と比較して照射時間に対するメチレンブルー濃度の低下率が高い（すなわち、メチレンブルーの分解程度が高い）ことから、比較例に比べて各実施例に係る光触媒（試料）の可視光領域での触媒活性が優れていることが確認される。
【００６１】
２．また、図３のグラフ図から理解されるように、波長λ＞４２０ｎｍの可視光に対する各実施例に係る光触媒の拡散反射率が比較例に係る光触媒の拡散反射率より低い値を示していることから、各実施例に係る光触媒の可視光域での光吸収は比較例に係る光触媒より優れていることが確認される。
【００６２】
【発明の効果】
請求項１〜２記載の発明に係る光触媒によれば、
アクセプターをドープすることで生じた正孔を介し水素を水素イオンとして溶解保持することのできるペロブスカイト型酸化物から成り、可視光領域で高い触媒機能を発揮させることが可能となるため、環境汚染物質の分解・処理や脱臭、防汚、抗菌、防曇などへの用途に提供できる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜５と比較例に係る光触媒の触媒活性評価を行うための光照射実験装置における構成説明図。
【図２】光ブリーチング法によるメチレンブルー濃度の時間変化を示すグラフ図。
【図３】実施例１〜５と比較例に係る光触媒の光吸収スペクトルを示すグラフ図。
【図１】
0004696414.tif 000002
【図２】
0004696414.tif 000003
【図３】
0004696414.tif 000004