(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子を表面にコーティングしたセラミックファイバーからなる成形体の製造方法であって、繊維長が５ｃｍ以下であるセラミックファイバーを水に対して０.５〜１０重量％分散させ、この水に澱粉又はポリアミン系、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタアクリル酸エステル系、ポリアミジン系のいずれかで且つ分子量１００万以下の第１の高分子凝集剤を添加すべき微粒子の重量に対し固形分で０.５〜３０重量％添加してセラミックファイバーの分散を保ったまま、金属、その酸化物又は塩、セラミック、粘土鉱物、及び炭素から選ばれた少なくとも１種の微粒子を加えてセラミックファイバーの表面に微粒子を膜状にコーティングし、次に澱粉又はポリアミン系、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタアクリル酸エステル系、ポリアミジン系のいずれかで且つ分子量５万〜２０００万の第２の高分子凝集剤を添加して前記微粒子で表面コーティングされたセラミックファイバーを互いに凝集させ、脱水して成形体とすることを特徴とする表面コーティングしたセラミックファイバー成形体の製造方法。
【請求項２】
微粒子を表面にコーティングしたセラミックファイバーからなる成形体の製造方法であって、繊維長が５ｃｍ以下であるセラミックファイバーを水に対して０.５〜１０重量％分散させ、この水に澱粉又はポリアミン系、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタアクリル酸エステル系、ポリアミジン系のいずれかで且つ分子量１００万〜２０００万の第１の高分子凝集剤を添加すべき微粒子の重量に対し固形分で０.１〜１０重量％添加してセラミックファイバーの分散を保ったまま、金属、その酸化物又は塩、セラミック、粘土鉱物、及び炭素から選ばれた少なくとも１種の微粒子を加えてセラミックファイバーの表面に微粒子を膜状にコーティングすると同時に部分的に塊状に付着させ、次に澱粉又はポリアミン系、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタアクリル酸エステル系、ポリアミジン系のいずれかで且つ分子量５万〜２０００万の第２の高分子凝集剤を添加して前記微粒子で表面コーティングされたセラミックファイバーを互いに凝集させ、脱水して成形体とすることを特徴とする表面コーティングしたセラミックファイバー成形体の製造方法。
【請求項３】
前記微粒子として、組成及び／又は粒径の異なる２種類以上の微粒子を添加することを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面コーティングしたセラミックファイバー成形体の製造方法。
【請求項４】
前記２種類以上の微粒子の１種を他よりも大きな粒径とし、且つその添加量を他よりも少なくすることにより、微粒子を膜状及び／又は塊状にコーティングすると共に、粒径の大きな１種の微粒子を部分的に小塊状に付着させることを特徴とする、請求項３に記載の表面コーティングしたセラミックファイバー成形体の製造方法。
【請求項５】
前記セラミックファイバーの繊維径が０.１〜５０μｍであり、前記微粒子の粒径が数ｎｍ〜１０μｍで且つ繊維径よりも小さいことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の表面コーティングしたセラミックファイバー成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの方法で得られたセラミックファイバー成形体を、更に焼成することを特徴とする、表面コーティングしたセラミックファイバー成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、表面に触媒その他の成分をコーティングして改質したセラミックファイバーからなる成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックファイバーからなる成形体の製造方法の一つとして、湿式成形法が知られている。この湿式成形法は、水にセラミックファイバーを分散させ、必要に応じてシリカゾルなどの無機結合剤を添加したうえで、澱粉などの凝集剤を加えてセラミックファイバーを凝集させ、真空吸引などにより脱水して所定形状に成形するものである。
【０００３】
このようにして得られたセラミックファイバー成形体は、従来からフエルトや耐熱ボードなどを始め、各種の分野に広く使用されている。例えばフィルター用途においては、セラミックファイバー成形体をそのまま防塵フィルターなどとして使用するほか、最近では触媒成分などを担持して改質することにより、自動車の排気ガスや焼却炉の廃ガスなどの清浄化用フィルターとして用いることが検討されている。
【０００４】
ところで、一般に各種の基材に金属や酸化物などの粒子を担持させる方法としては、大別して、含浸法やゾルゲル法などの湿式又は化学的方法と、スパッタリング法や蒸着法などの乾式又は物理的方法とがある。しかし、スパッタリング法や蒸着法のような物理的方法は、高価な設備を必要とするため、コスト高になるという欠点がある。
【０００５】
一方、含浸法やゾルゲル法等の化学的方法は、高価な設備を必要とせず、物理的方法に比べて比較的簡単に且つ安価に実施することができる。例えば、含浸法では、金属などの粒子を含む溶液中に基材を浸して内部に液を浸透させ、焼成して粒子を付着させる。また、ゾルゲル法は、金属アルコキシドを加水分解してゾルを形成させ、そのゾルを基材上にコーティングした後、乾燥して非晶質のゲル状薄膜を形成させる方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記した含浸法やゾルゲル法等の化学的方法は、物理的方法に比べて比較的簡単で且つ安価に実施できる利点を有し、特に含浸法は繊維や織物などの内部にも粒子を保持できるため、セラミックファイバー成形体に触媒などを担持して改質させる方法として適していると考えられる。
【０００７】
しかしながら、セラミックファイバー成形体に含浸法を適用すると、セラミックファイバーの交点に粒子を含む溶液が集まるため、図４に示すように、セラミックファイバー１の交点部分に多くの粒子２が集中して大きく付着し、交点以外の部分には粒子２の付着が少ないため、均一な膜状のコーティングを得ることは困難であった。また、主にセラミックファイバー１の交点部分に粒子２が大きく付着するため目詰まりが発生し、セラミックファイバー成形体の特徴である通気性が阻害されやすいという問題があった。しかも、セラミックファイバー成形体内部に含浸させた溶液が乾燥時にマイグレーションを起こすため、セラミックファイバー成形体の内部と表面とで触媒成分などの粒子２の付着量が不均一になるという欠点があった。
【０００８】
また、ゾルゲル法は、金属のアルコキシドを出発物質とするため、他の化学的方法に比べて高価であるという大きな欠点があった。また、ゾルゲル法においても殆どはディップコーティングであるため、セラミックファイバー成形体のような多孔質基材内部へのコーティングが難しい。そのため、内部にも均一なコーティングを有するセラミックファイバー成形体を製造するためには、個々のセラミックファイバー表面に予めコーティングしてから成形しなければならない。従って、作業が面倒であり且つ工程数も多くなるため、製造コストが非常に高くなるという問題があった。
【０００９】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、セラミックファイバー表面への金属や酸化物などの粒子のコーティングとセラミックファイバーの成形とを簡単且つ安価に実施でき、良好な通気性を保持すると共に、全体的に均一な厚さに表面コーティングされたセラミックファイバーからなる成形体を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する表面コーティングしたセラミックファイバー成形体の製造方法は、セラミックファイバーを分散した水に第１の高分子凝集剤を添加してセラミックファイバーの分散を保ったまま、更に微粒子を加えてセラミックファイバーの表面に微粒子をコーティングし、次に第２の高分子凝集剤を添加して前記微粒子で表面コーティングされたセラミックファイバーを互いに凝集させ、脱水して成形体とすることを特徴とする。
【００１１】
上記本発明の表面コーティングしたセラミックファイバー成形体の製造方法では、前記第１の高分子凝集剤として分子量１００万以下の高分子凝集剤を用いることにより、セラミックファイバーの表面に微粒子を実質的に膜状にコーティングすることができる。また、前記第１の高分子凝集剤として、分子量１００万〜２０００万の高分子凝集剤を使用することにより、セラミックファイバーの表面に微粒子を実質的に膜状にコーティングすると同時に、部分的に塊状に付着させることができる。
【００１２】
更に、上記本発明の表面コーティングしたセラミックファイバー成形体の製造方法では、組成及び／又は粒径の異なる２種類以上の微粒子を添加することができる。前記２種類以上の微粒子の１種を他よりも大きな粒径とし、且つその添加量を他よりも少なくすることにより、微粒子を膜状及び／又は塊状にコーティングすると共に、粒径の大きな１種の微粒子を部分的に小塊状に付着させることができる。
【００１３】
上記本発明の表面コーティングしたセラミックファイバー成形体の製造方法において、前記第２の高分子凝集剤としては、分子量５万〜２０００万の高分子凝集剤を使用することを特徴とする。また、上記本発明においては、前記セラミックファイバーの繊維長が５ｃｍ以下であり、このセラミックファイバーを水に対して０.５〜１０重量％分散させる。前記微粒子は、金属、その酸化物又は塩、セラミック、粘土鉱物、及び炭素から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１４】
また、上記本発明の表面コーティングしたセラミックファイバー成形体の製造方法においては、得られたセラミックファイバー成形体を更に焼成することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、セラミックファイバー成形体を湿式成形する際に、セラミックファイバーの分散を保持したまま、微粒子だけを凝集させてセラミックファイバーの表面にコーティングすることができる。即ち、セラミックファイバーが分散した水に高分子凝集剤を２段階に分けて添加することによって、第１段階では水に分散しているセラミックファイバーの表面に微粒子を凝集させてコーティングし、その後の第２段階では表面コーティングされたセラミックファイバーを互いに凝集させて成形体とする。
【００１６】
凝集剤による微粒子の凝集には物理的凝集と電気的凝集とがあるが、微粒子が余り強い表面電位を持っていない場合でも、高分子凝集剤のセラミックファイバーを互いに凝集させない程度の物理的凝集力によって、セラミックファイバー表面に微粒子を凝集させることが可能であることが分った。このため本発明では、微粒子の表面状態に殆ど影響されることなく、セラミックファイバー表面に微粒子をコーティングすることができる。また、微粒子の凝集によるセラミックファイバー表面のコーティングと、セラミックファイバー自体の凝集による成形体の形成とを、それぞれ高分子凝集剤の添加だけで行なうことができるので、２段階に分けて添加する高分子凝集剤が互いに影響し合うことが無く、一つの水槽内でセラミックファイバー表面のコーティングと、セラミックファイバー成形体の形成とを連続的に行なうことができる。
【００１７】
尚、一般的には界面活性剤を用いて微粒子を凝集させることも可能であるが、その場合には、事前に微粒子の表面改質を行なって表面電位を調整する必要がある。また、後に凝集剤を加えてセラミックファイバー全体を凝集させる際に余剰な界面活性剤が凝集に悪影響を与えるため、界面活性剤の添加量を高精度に制御するか、若しくは後のファイバーの凝集に影響を与えない界面活性剤を選択するなど、極めて面倒な調整が必要となる。このような理由から、セラミックファイバーへの微粒子の凝集に界面活性剤を用いることは好ましくない。
【００１８】
第１の高分子凝集剤の添加量は、フロックが生成する量より少ない量であれば良い。更に、第１の高分子凝集剤の分子量や添加量、及び微粒子の大きさや添加量の調整によって、微粒子のコーティング状態やコーティング厚などを容易にコントロールすることができる。即ち、微粒子を凝集させる第１の高分子凝集剤として分子量１００万以下、好ましくは１万〜１００万のものを用いることにより、図１に示すように、セラミックファイバー１１の表面に微粒子が実質的に膜状にコーティングされた微粒子コーティング１２を得ることができる。この場合における第１の高分子凝集剤の添加量は、微粒子の重量に対し、固形分で０.５〜３０ｗｔ％程度が好ましい。
【００１９】
この実質的に膜状の微粒子コーティングを得る場合、セラミックファイバーの全表面上に球形の微粒子が実質的に隙間なく１層だけ並ぶ量を最低添加量と規定し、これを微粒子の添加量の基準とする。即ち、上記最低添加量の微粒子を加えることにより、理論的にはセラミックファイバーの全表面が微粒子で実質的に膜状（隣接する微粒子間には若干の間隙が存在する）に被覆されることになるが、実際には最低添加量よりも若干多めに加えることが好ましい。また、微粒子の添加量を上記最低添加量未満にすれば、セラミックファイバー表面の一部に微粒子の付着されない個所を残すことも可能であり、本発明はこのような場合も含むものである。
【００２０】
微粒子の最低添加量は、セラミックファイバーの比表面積、微粒子の平均粒子半径と真比重に基づいて以下のように算出することができる。即ち、比表面積Ｂのセラミックファイバーの全表面上に平均粒子半径ｒ、真比重ｔの微粒子が隙間なく１層だけ並んだ状態を仮定し、そのときのセラミックファイバーの表面に占める微粒子の割合をａとすると、セラミックファイバー１ｇにコーティングできる微粒子の数ｎ＝Ｂ×ａ／πｒ２となる。一方、微粒子１個の重量ｇ＝ｔ×４／３πｒ３であるから、セラミックファイバー１ｇにコーティングできる微粒子の重量ｗ＝ｎ×ｇとして求めることができる。
【００２１】
また、第１の高分子凝集剤として、分子量１００万〜２０００万の高分子凝集剤を使用すれば、図２に示すように、セラミックファイバー１１の表面に実質的に膜状の微粒子コーティング１２と同時に、部分的に微粒子がサテライト状に集まって付着した塊状の微粒子コーティング１３を得ることができる。この場合における分子量１００万〜２０００万の高分子凝集剤の添加量は、微粒子の重量に対し、固形分で０.１〜１０ｗｔ％程度が好ましい。また、分子量１００万以下の第１の高分子凝集剤を使用する場合でも、セラミックファイバーがフロックを形成し始める程度に過剰に添加し、フロックを崩すように強撹拌することにより、塊状の微粒子コーティングを得ることができる。尚、塊状の微粒子コーティングを形成する場合には、前記最低添加量を超えて微粒子を過剰に、例えば数倍〜数十倍程度加える。
【００２２】
上記のごとくセラミックファイバー表面に微粒子を膜状又は塊状にコーティングする際には、組成又は粒径が異なる２種類以上の微粒子を同時に又は２段階に分けて添加することもできる。同時に添加すれば２種類の微粒子が混合した膜状及び／又は塊状の微粒子コーティングを得ることができ、２段階に分けて添加した場合には２種類の微粒子が積層した膜状及び／又は塊状の微粒子コーティングを得ることができる。特に、１種の微粒子の粒子径を他よりも大きくし、且つその添加量を他よりも少なくすれば、図３に示すように、膜状及び／又は塊状の微粒子コーティング１２、１３に、粒子径の大きな第２の微粒子が部分的に付着した小塊状の微粒子コーティング１４を形成することも可能である。
【００２３】
上記のごとく微粒子で表面コーティングしたセラミックファイバーは、その後、第２の高分子凝集剤として分子量５万〜２０００万の高分子凝集剤を添加することにより、水中で互いに凝集する。そこで、通常の湿式成形の場合と同様に、吸引や加圧、遠心分離などの手段により脱水して、セラミックファイバー成形体とすることができる。尚、得られた表面コーティングしたセラミックファイバー成形体は、用途に応じて、そのまま使用することもできるが、更に焼成することにより強度を高めることも可能である。
【００２４】
本発明において使用するセラミックファイバーとしては、特に限定はないが、アルミナが３０〜７０重量％及びシリカが７０〜３０重量％の組成を有するアルミナ・シリカファイバーが好ましく、アルミナファイバー、炭化ケイ素ファイバー、窒化ケイ素ファイバー、ボロンファイバー、カーボンファイバー、グラスファイバー等を使用することもできる。また、これらのセラミックスファイバーは、単独で又は混合して用いることができる。セラミックファイバーの繊維径は特に限定されないが、０.１〜５０μｍ程度が取り扱いやすい。また、セラミックファイバーの繊維長は、５ｃｍを超えると繊維のダマができで分散性が低下するので５ｃｍ以下が好ましく、５μｍ〜５ｃｍが更に好ましい。水に対するセラミックファイバーの添加量としては、０.５〜１０ｗｔ％が好ましく、１０ｗｔ％を超えると分散性が著しく低下する。
【００２５】
カーボンファイバー表面にコーティングする微粒子は、用途に応じて例えば触媒作用や吸着作用などを有する物質、具体的には金属、その酸化物又は塩、セラミック、粘土鉱物、炭素（カーボン）から選択された１種又は２種以上を使用することができる。例えば、金属としてはＡｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏなど、金属酸化物又はセラミックスとしてはＴｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３など、粘土鉱物としてはゼオライト、ベントナイト、カオリナイト、珪藻土などを挙げることができる。尚、微粒子の粒径はセラミックファイバーの繊維径よりも小さく、具体的には数ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、この範囲内に凝集した微粒子でもよい。
【００２６】
第１及び第２の高分子凝集剤としては、澱粉が安価で好ましいが、ポリアミン系、ポリアクリルアミド系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタアクリル酸エステル系、ポリアミジン系など各種の高分子凝集剤を用いることができる。かかる高分子凝集剤の具体例としては、例えば、日澱化学（株）から各種の澱粉が市販されているほか、ダイヤフロック（株）の「ダイヤフロック」、アロンフロック（株）の「アロンフロック」、住友化学（株）の「スミフロック」、三菱化学（株）の「ダイヤクリヤー」などを挙げることができる。これらの市販されている澱粉その他の高分子凝集剤の中から、分子量に応じて第１及び第２の高分子凝集剤を適宜選択すればよい。尚、第１の高分子凝集剤と第２の高分子凝集剤は、同種のものでも異種のものでも良い。
【００２７】
次に、本発明の表面コーティングしたセラミックファイバー成形体の製造方法について、更に具体的に説明する。まず、繊維長５ｃｍ以下に粉砕又は切断したセラミックファイバーを水に対して０.５〜１０ｗｔ％の投入し、撹拌機で強撹拌して分散させる。セラミックファイバーの繊維長が５ｃｍを超えると繊維のダマができ、また１０ｗｔ％を超えて投入すると分散性が阻害され、微粒子が均一にコーティングされなくなる。また、セラミックファイバーの投入量が０.５ｗｔ％未満では、使用する成形槽が大きくなりすぎて効率が低下する。
【００２８】
上記のセラミックファイバーを分散させた水に、第１の高分子凝集剤を添加して撹拌する。その際、第１の高分子凝集剤は、通常は分子量１万〜１００万のものを用い、濃度０.１〜２０ｗｔ％程度の水溶液として、フロックが生成する量よりは少ない量を徐々に添加する。この工程により、セラミックファイバー表面に、第１の高分子凝集剤を均一に吸着させる。また、フロックが少量形成される場合には、強撹拌してフロックを崩すことが望ましい。
【００２９】
その後、このセラミックファイバーを分散させた水に、最低添加量以上の微粒子を加えながら撹拌して、セラミックファイバー表面の凝集剤の物理的凝集力により微粒子を付着させる。尚、均一な膜状にコーティングする場合、その膜状の微粒子コーティングの厚さは添加する微粒子の粒径及び添加量によって制御できる。また、塊状の微粒子コーティングを形成する場合には、上記最低添加量よりも過剰に微粒子を投入するか、又は粒径の異なる２種以上の粒子を投入すると共に、前記のごとく第１の高分子凝集剤として分子量１００万〜２０００万のものを用いるか、又は分子量１００万以下のものを過剰に添加する。
【００３０】
最後に、撹拌機の回転速度を落として撹拌を弱め、分子量５万〜２０００万の第２の凝集剤を用い、濃度０.１〜２０ｗｔ％の水溶液として徐々に加えて、表面コーティングされたセラミックファイバー同士を凝集させる。そして、吸引成形等により脱水して、表面が微粒子にコーティングされたセラミックファイバーからなる成形体を得る。
【００３１】
上記した本発明によれば、セラミックファイバー成形体を湿式成形する過程の途中でセラミックスファイバー表面に微粒子をコーティングできるため、別にコーティングの工程や設備を設けることなく、同一の水槽内で連続して簡単に且つ効率良く表面コーティングしたセラミックファイバーの成形体を製造することができる。しかも、微粒子は個々のセラミックファイバー表面にコーティングされるため、成形体としたときに、含浸法のごとく繊維間隙が埋まって目詰まりを起こすようなことがなく、本来の通気性を保持することができる。
【００３２】
また、含浸法のように成形後の乾燥時にマイグレーションを起こすことがないため、セラミックファイバー成形体の表面及び内部ともに、コーティング厚さ及び微粒子量を均一にすることができ、従って、例えば微粒子として触媒成分をコーティングしたフィルターなどの製品として非常に優れた品質を安定して得ることができる。また、コーティングされたセラミックファイバー表面だけでなく、液体や気体が通過できる粒子間隙（微粒子が何層にもコーティングされた場合でも）を有するため、触媒成分として微粒子の表面を有効に広く利用できる。しかも、膜状のコーティング厚さを数ｎｍ〜１０μｍの範囲で簡単に調整できると共に、部分的に塊状にコーティングすることもできるため、用途に応じて様々な設計を行なうことが可能となる。
【００３３】
本発明の表面コーティングしたセラミックファイバー成形体は、そのまま使用することもできるが、必要に応じて更に焼成することもできる。焼成することにより、微粒子を相互に焼結又は融着させて粒子間隙を実質的になくし、膜状のコーティングとすることも可能である。焼成温度は、セラミックファイバーや微粒子が劣化しない程度の温度とすることが望ましい。尚、微粒子としてＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３などを使用すれば、焼成によりこれらの微粒子コーティングがセラミックファイバーを相互に接着することができるので、より一層高強度のセラミックファイバー成形体を得ることができる。
【００３４】
【実施例】
実施例１
水槽に水５ｍ３を入れ、１軸の撹拌装置により強撹拌（６００ｒｐｍ）しながら、セラミックファイバーとして平均繊維径２.５μｍ及び平均繊維長５００μｍのアルミナ・シリカファイバー（イソライト(株)製、４７ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３−５３ｗｔ％ＳｉＯ２）８０ｋｇ（水に対して１.６ｗｔ％）と、平均繊維径１５μｍ及び平均繊維長１０００μｍのカーボンファイバー（カイノール社製）２０ｋｇ（水に対して０.４ｗｔ％）を加え、十分に分散させた。
【００３５】
次に、第１の高分子凝集剤として、２ｗｔ％水溶液に調整した分子量７万のエーテル化澱粉（日澱化学(株)製、ＥＸＣＥＬＬ）を１０ｋｇ（微粒子に対し固形分で２０ｗｔ％）加えて撹拌した。その後、平均粒径１０ｎｍ、６ｗｔ％のアナターゼ型チタニアゾル（多木化学(株)製、タイノックＡ−６）１６.７ｋｇ（セラミックファイバーに対し固形分で１ｗｔ％：最低添加量は０.７２ｗｔ％）を添加し、３分間強撹拌（６００ｒｐｍ）を続けた。
【００３６】
その後、第２の高分子凝集剤として、２ｗｔ％水溶液に調整した分子量２０万のエーテル化澱粉（日澱化学(株)製、ＰＥＴＲＯＳＩＺＥ）を３０ｋｇ（微粒子に対し固形分で６０ｗｔ％）加え、撹拌速度を落として撹拌（３００ｒｐｍ）することによりセラミックファイバーをフロック状に凝集させた。
【００３７】
凝集したセラミックファイバーを吸引成形によりチューブ状に成形し、セラミックファイバー表面にアナターゼ型チタニアの均一な膜状の微粒子コーティングが形成されたフィルターを作製した。このフィルターは、有機物をアルミナ・シリカファイバー上のアナターゼ型チタニアの触媒作用により分解すると共に、粒子間隙より侵入した有機物をカーボンファイバーの細孔に吸着させ、有機物が細孔から徐々に脱離する際にカーボンファイバー上のアナターゼ型チタニアにより更に高効率で分解することができる。
【００３８】
実施例２
水槽に水５ｍ３を入れ、１軸の撹拌装置により強撹拌（６００ｒｐｍ）しながら、セラミックファイバーとして平均繊維径２.５μｍ及び平均繊維長５００μｍのアルミナ・シリカファイバー（イソライト(株)製、４７ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３−５３ｗｔ％ＳｉＯ２）９５ｋｇ（水に対して１.９ｗｔ％）を加え、十分に分散させた。
【００３９】
次に、第１の高分子凝集剤として、０.５ｗｔ％水溶液に調整した分子量５万のポリアミン系高分子凝集剤（ダイヤフロック(株)製、Ｋ−４０１）１ｋｇ（微粒子に対して０.５ｗｔ％）を加えて撹拌した。更に、平均粒径５ｎｍ、６ｗｔ％のアナターゼ型チタニアゾル（多木化学(株)製、タイノックＭ−６）１６.７ｋｇ（セラミックファイバーに対し固形分で１ｗｔ％：最低添加量は０.７２ｗｔ％）と、平均粒径０.５μｍの活性炭粒子５ｋｇ（セラミックファイバーに対し５.３ｗｔ％）を添加し、３分間強撹拌（６００ｒｐｍ）を続けた。
【００４０】
その後、第２の高分子凝集剤として、０.１ｗｔ％水溶液に調整した分子量４００万のアクリル酸ジメチルアミノエチル系高分子凝集剤（ダイヤフロック(株)製、ＫＰ２０４Ｂ）を５ｋｇ（微粒子に対し０.５ｗｔ％）加え、撹拌速度を落として撹拌（３００ｒｐｍ）することによりセラミックファイバーをフロック状に凝集させた。
【００４１】
凝集したセラミックファイバーを吸引成形によりチューブ状に成形し、セラミックファイバー表面にアナターゼ型チタニアの均一な膜状の微粒子コーティングが形成され、活性炭が部分的に塊状の微粒子コーティングを形成しているフィルターを作製した。このフィルターは、有機物をアルミナ・シリカファイバー上のアナターゼ型チタニアの触媒作用により分解すると共に、粒子間隙より侵入した有機物を活性炭の細孔に吸着させ、有機物が細孔から徐々に脱離する際に活性炭の周囲のアナターゼ型チタニアにより更に高効率で分解することができる。
【００４２】
実施例３
水槽に水５ｍ３を入れ、１軸の撹拌装置により強撹拌（６００ｒｐｍ）しながら、セラミックファイバーとして平均繊維径２.５μｍ及び平均繊維長５００μｍのアルミナ・シリカファイバー（イソライト(株)製、４７ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３−５３ｗｔ％ＳｉＯ２）８０ｋｇ（水に対して１.６ｗｔ％）を加え、十分に分散させた。
【００４３】
次に、第１の高分子凝集剤として、０.１ｗｔ％水溶液に調整した分子量５００万のアクリル酸ジメチルアミノエチル系高分子凝集剤（ダイヤフロック(株)製、ＫＡ３０５ＢＨ）を２０ｋｇ（微粒子に対して０.１ｗｔ％）加えて撹拌した。更に、平均粒径１μｍ、４０ｗｔ％のアナターゼ型チタニアゾル（多木化学(株)製、タイノックＮ−４０）２５ｋｇ（セラミックファイバーに対し固形分で１２.５ｗｔ％：最低添加量は０.７９ｗｔ％）と、平均粒径１０ｎｍ、２０ｗｔ％の非晶質アルミナゾル（日産化学(株)製、アルミナゾル−５２０：最低添加量は１.３ｗｔ％）５０ｋｇ（セラミックファイバーに対し固形分で１２.５ｗｔ％）とを添加し、３分間強撹拌（１０００ｒｐｍ）した。
【００４４】
その後、第２の高分子凝集剤として、０.１ｗｔ％水溶液に調整した分子量５００万のアクリル酸ジメチルアミノエチル系高分子凝集剤（ダイヤフロック(株)製、ＫＡ３０５ＢＨ）を１８０ｋｇ（微粒子に対し０.９ｗｔ％）加え、撹拌速度を落として撹拌（３００ｒｐｍ）することによりセラミックファイバーをフロック状に凝集させた。
【００４５】
凝集したセラミックファイバーを吸引成形によりチューブ状に成形し、セラミックファイバー表面にアナターゼ型チタニアとアルミナの均一な膜状の微粒子コーティングが形成され、且つ部分的に両者が塊状の微粒子コーティングを形成しているフィルターを作製した。このフィルターは、６５０℃で３時間焼成することによりアルミナが活性（γ−アルミナ）となり、有機物をアルミナに吸着させ、有機物が徐々に脱離する際にアルミナの周囲のアナターゼ型チタニア（６５０℃焼成でより活性となる）の触媒作用により分解することができる。尚、アナターゼ型チタニアは、６５０℃以上の温度で焼成すると、粒子間隙が減少して有機物がアルミナ表面に到達しずらくなると共に、チタニアの表面積が減少してルチル型に転移し始めることにより活性が低下する。
【００４６】
実施例４
水槽に水５ｍ３を入れ、１軸の撹拌装置により強撹拌（６００ｒｐｍ）しながら、セラミックファイバーとして平均繊維径２.５μｍ及び平均繊維長５００μｍのアルミナ・シリカファイバー（イソライト(株)製、４７ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３−５３ｗｔ％ＳｉＯ２）１００ｋｇ（水に対して２ｗｔ％）を加え、十分に分散させた。
【００４７】
次に、第１の高分子凝集剤として、２ｗｔ％水溶液に調整した分子量７万のエーテル化澱粉（日澱化学(株)製、ＥＸＣＥＬＬ）を５０ｋｇ（シリカゾル固形分に対して澱粉固形分で２０ｗｔ％）加えて撹拌した。更に、平均粒径１μｍの珪藻土１０ｋｇ（セラミックファイバーに対し１０ｗｔ％：最低添加量は６０ｗｔ％）と、凝集促進剤として平均粒径１０ｎｍ、４０ｗｔ％のシリカゾル（日産化学(株)製、スノーテックス−４０）を１２.５ｋｇ（セラミックファイバーに対し固形分で５ｗｔ％）添加し、３分間強撹拌（６００ｒｐｍ）した。
【００４８】
その後、第２の高分子凝集剤として、２ｗｔ％水溶液に調整した分子量２０万のエーテル化澱粉（日澱化学(株)製、ＰＥＴＲＯＳＩＺＥ）を２００ｋｇ（シリカゾル固形分に対して８０ｗｔ％）加え、撹拌速度を落として撹拌（３００ｒｐｍ）することによりセラミックファイバーをフロック状に凝集させた。
【００４９】
凝集したセラミックファイバーを吸引成形によりボード状に成形し、セラミックファイバー表面にシリカゾルが均一な膜状の微粒子コーティングとなり、珪藻土の微粒子が部分的に小塊状（又は１粒子づつ）に付着した塊状の微粒子コーティングを形成しているボードを作製した。このボードは、９００℃で焼成することによりシリカゾルが焼結して高強度となり、屋内壁材などとして、珪藻土の微細気孔によって人間が快適とする４０〜７０％の湿度に自然調節するとことができる。
【００５０】
実施例５
水槽に水５ｍ３を入れ、１軸の撹拌装置により強撹拌（６００ｒｐｍ）しながら、セラミックファイバーとして平均繊維径３μｍ及び平均繊維長５００μｍのアルミナ・シリカファイバー（イソライト(株)製、４７ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３−５３ｗｔ％ＳｉＯ２）１００ｋｇ（水に対して２ｗｔ％）を加えて、十分に分散させた。
【００５１】
次に、第１の高分子凝集剤として、２ｗｔ％水溶液に調整した分子量２０万のエーテル化澱粉（日澱化学(株)製、ＰＥＴＯＳＩＺＥ）を５０ｋｇ（チタニアゾル固形分に対して澱粉固形分で２０ｗｔ％）加えて撹拌した。更に、平均粒径１μｍの珪藻土１０ｋｇ（セラミックファイバーに対し１０ｗｔ％：最低添加量は６０ｗｔ％）と、平均粒径１μｍ、３０ｗｔ％のアナターゼ型チタニアゾル（多木化学(株)製、タイノックＨ−３０）を１６.７ｋｇ（セラミックファイバーに対し固形分で５ｗｔ％）添加し、３分間強撹拌（６００ｒｐｍ）した。
【００５２】
その後、第２の高分子凝集剤として、２ｗｔ％水溶液に調整した分子量２０万のエーテル化澱粉（日澱化学(株)製、ＰＥＴＲＯＳＩＺＥ）を１５０ｋｇ（チタニアゾル固形分に対して澱粉固形分で６０ｗｔ％）加え、撹拌速度を落として撹拌（３００ｒｐｍ）することにより、セラミックファイバーをフロック状に凝集させた。
【００５３】
凝集したセラミックファイバーを脱水プレス成形によりボード状に成形し、セラミックファイバー表面にチタニアゾルが均一な膜状の微粒子コーティングとなり、珪藻土とチタニアゾルの微粒子が部分的に凝集した塊状の微粒子コーティングを形成しているボードを作製した。このボードは、６５０℃で焼成することによりチタニアが光触媒として活性になり、珪藻土の微細気孔によって人間が快適とする４０〜７０％の湿度に自然調節することができると共に、チタニアの光触媒作用により壁面に付着した細菌や有機物を分解する抗菌壁材として使用することができる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、セラミックファイバー成形体を湿式成形する際に、同一の水槽内で連続して、セラミックスファイバー表面に金属や酸化物などの微粒子をコーティングし、引き続いて成形体を形成することができ、また成形後の乾燥時にマイグレーションを起こすことのないので、微粒子の均一な膜状の表面コーティングを有するセラミックファイバーからなる成形体を簡単に且つ安価に製造することができる。
【００５５】
従って、本発明による表面コーティングしたセラミックファイバー成形体は、良好な通気性を保持すると共に、成形体の表面及び内部ともに微粒子のコーティング厚さ及び微粒子量が均一であるうえ、部分的に塊状にコーティングすることもできるため、用途に応じて様々な設計を行なうことが可能となる。例えば、飛灰や粉塵などを除去すると同時に、含有されるダイオキシン等の有機塩素化合物その他の有害物質を吸着して分解するフィルターなどの用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックファイバーの表面に膜状の微粒子コーティングを有するセラミックファイバー成形体の要部を模式的に示す図面であり、（ａ）はその側面図及び（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図２】本発明のセラミックファイバーの表面に膜状の微粒子コーティングと塊状の微粒子コーティングを有するセラミックファイバー成形体の要部を模式的に示す図面であり、（ａ）はその側面図及び（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図３】本発明のセラミックファイバーの表面に膜状、塊状、及び小塊状の微粒子コーティングを有するセラミックファイバー成形体の要部を模式的に示す図面であり、（ａ）はその側面図及び（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図４】従来の含浸法により製造したセラミックファイバー成形体の要部を模式的に示す図面であり、（ａ）は側面図及び（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【符号の説明】
１１    セラミックファイバー
１２    膜状の微粒子コーティング
１３    塊状の微粒子コーティング
１４    小塊状の微粒子コーティング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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