(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と該集電体表面に実質上垂直に配向された複数本のカーボンナノチューブを形成する工程と、モノマーを含む液をカーボンナノチューブ間の隙間に所定量滴下して乾燥させる工程と、該カーボンナノチューブを非酸化雰囲気下で加熱し、該モノマーを重合させ、得られた重合物を炭化し、カーボンナノチューブ間の隙間に炭化物を形成して隙間を埋める工程とからなることを特徴とするカーボンナノチューブを用いた電極の製造方法。
【請求項２】
モノマーは、フェノールまたはメタクリル酸メチルとされている請求項１のカーボンナノチューブを用いた電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた電極に関するものである。本発明による電極は、例えば、大容量の電気を蓄えることが可能な電気二重層キャパシタの素子として用いることができる。本発明はまたカーボンナノチューブを用いた電極の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電気化学反応を利用した素子として、電池や電気二重層キャバシタといった素子が知られており、さまざまなタイプの電池やキャパシタが電子機器・電気自動車等、さまざまな用途に利用されている。最近は、ノートパソコン等の携帯端末や携帯電話等の機器の小型化が進み、これらに用いる電池やキャパシタも小型で大容量のものが望まれている。このため、リチウム二次電池や電気二重層キャパシタ等の電極のシート構造化や積層化等、さまざまな研究開発がされている。
【０００３】
電池やキャパシタの大容量化については、電池やキャパシタの電極材料として、従来は、比表面積の高い活性炭が主として用いられてきたが、近年、活性炭より単位面積あたりの蓄電容量の高い電極材料としてカーボンナノチューブが注目され、鋭意研究開発がなされている。
【０００４】
カーボンナノチューブを用いた電極の製造方法は、具体的には、カーボンナノチューブと樹脂の粉末を混合し、この混合物を所定圧力でペレット化する方法や、カーボンナノチューブと活性炭に樹脂を所定量混合し、この混合物をペースト化する方法がある。一般に、こうして得られた電極からなるキャパシタは、カーボンナノチューブへの活性炭等の添加により、大きい蓄電容量を有するようになる。
【０００５】
また、上記のようなペレット化やペースト化をせず、垂直に配向させたカーボンナノチューブを用いた電極を製造する方法もある。この方法は、ペレット化やペースト化の工程を省くことができるとともに、キャパシタの充放電の際にイオンの出入りにより電極が膨張収縮して劣化するのを防ぎ、樹脂含有により内部抵抗が増加するのを防ぐことができるという利点がある。
【特許文献１】特開２００１−３０７９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
カーボンナノチューブを用いた電極は上述のような利点を有するが、垂直に配向させた多数のカーボンナノチューブ間に隙間があるため、その分、蓄電容量が低下するという問題があった。このため、カーボンナノチューブ間の隙間に活性炭粉末等を充填することが考えられるが、カーボンナノチューブ間の隙間は、数十ｎｍ程度しかなく、それに対して、活性炭粉末の粒径は、最低でも４０ｎｍあるため、カーボンナノチューブ間の隙間を
活性炭粉末で埋めることは困難であった。
【０００７】
本発明は、上記の問題から、実質上垂直に配向させたカーボンナノチューブを用いる電極の利点を生かしつつ、さらに蓄電容量を増大させたカーボンナノチューブを用いた電極およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明により得られるカーボンナノチューブを用いた電極は、集電体と該集電体表面に実質上垂直に配向された複数本のカーボンナノチューブとからなる電極において、該カーボンナノチューブ間の隙間に炭化物が形成されて隙間を埋めていること特徴とするものである。
【０００９】
カーボンナノチューブ間の隙間を埋める炭化物は、例えば、該隙間に含浸した樹脂を炭化させたもの、または、該カーボンナノチューブ間の隙間に含浸したモノマーを重合させ生じた重合物を炭化させたものである。炭化すべき樹脂の代表例としてはポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられる。カーボンナノチューブ間の隙間に含浸されるモノマーの代表例としては、フェノール、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。
【００１０】
本発明による、カーボンナノチューブを用いた電極の製造方法は、集電体と該集電体表面に実質上垂直に配向された複数本のカーボンナノチューブを形成する工程と、モノマーを含む液をカーボンナノチューブ間の隙間に所定量滴下して乾燥させる工程と、該カーボンナノチューブを非酸化雰囲気下で加熱し、該モノマーを重合させ、得られた重合物を炭化し、カーボンナノチューブ間の隙間に炭化物を形成して隙間を埋める工程とからなることを特徴とする方法である。
【００１１】
実質上垂直に配向されたブラシ毛状カーボンナノチューブは、公知の方法で作製できる。例えば、集電体となるシリコン基板の少なくとも片面上に、ニッケル、コバルト、鉄などの金属の錯体を含む溶液をスプレーや刷毛で塗布した後、加熱して形成した皮膜上に、あるいは、クラスター銃で打ち付けて形成した皮膜上に、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）のような炭化水素ガスを用いて一般的な熱化学気相蒸着法を施すことにより、直径１２〜３８ｎｍのカーボンナノチューブが多層構造で基板上に垂直に起毛される。具体的には、まず、基板上に触媒微粒子を形成し、触媒微粒子を核として高温雰囲気で原料ガスからカーボンナノチューブを成長させる。基板は触媒微粒子を支持するものであればよく、触媒微粒子が濡れにくいものが好ましく、シリコン基板であってよい。触媒微粒子はニッケル、コバルト、鉄などの金属微粒子であってよい。これらの金属またはその錯体等の化合物の溶液をスプレーや刷毛で基板に塗布し、またはクラスター銃で基板に打ち付け、乾燥させ、必要であれば加熱し、皮膜を形成する。皮膜の形成は電子ビーム蒸着法によって行ってもよい。皮膜の厚みは、厚過ぎると加熱による微粒子化が困難になるので、好ましくは１〜１００ｎｍである。次いでこの皮膜を好ましくは減圧下または非酸化雰囲気中で好ましくは６５０〜８００℃に加熱すると、直径１〜５０ｎｍ程度の触媒微粒子が形成される。カーボンナノチューブの原料ガスとしては、アセチレン、メタン、エチレン等の脂肪族炭化水素が使用でき、とりわけアセチレンガスが好ましい。アセチレンの場合、多層構造で太さ１２〜３８nmのカーボンナノチューブが触媒微粒子を核として基板上にブラシ状に形成される。カーボンナノチューブの形成温度は、好ましくは６５０〜８００℃である。
【００１２】
モノマーの含浸工程において、モノマーの例は上述したものであってよい。モノマーを含む液は、モノマーの溶解液、懸濁液、分散液、乳化液等であってよい。これらの液の媒体としてはテトラヒドロフラン、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが例示される。
【００１３】
カーボンナノチューブを加熱する工程は、モノマーまたは重合物の燃焼を防ぐために非酸化雰囲気下で行う。非酸化雰囲気の代表例は窒素ガス雰囲気のような不活性ガス雰囲気である。重合物の炭化に必要な加熱温度は好ましくは４００〜１０００℃である。モノマーの重合と、得られた重合物の炭化とは段階的に行ってもよいし、一挙に行ってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、集電体と該集電体表面に実質上垂直に配向された複数本のカーボンナノチューブとからなる電極において、該カーボンナノチューブ間の隙間に炭化物が形成されて隙間を埋めているものが得られるので、上記隙間がなくなり、その分、蓄電容量を増大することができる。
【００１５】
また、本発明方法によれば、モノマーもしくはこれを含む液をカーボンナノチューブ間の隙間に含浸させるので、カーボンナノチューブ間の隙間に支障なく、モノマーもしくはこれを含む液を浸透させることができ、次いで該カーボンナノチューブを非酸化雰囲気下で加熱し、これにより該モノマーを重合させ、得られた重合物を炭化するので、カーボンナノチューブ間の隙間にむらなく炭化物を形成して隙間を埋めることができる。
【００１６】
こうして、本発明によれば、実質上垂直に配向させたカーボンナノチューブを用いる電極の利点を生かしつつ、さらに蓄電容量を増大させたカーボンナノチューブを用いた電極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
つぎに、本発明を具体的に説明するために、本発明の実施例およびこれとの比較を示すための比較例をいくつか挙げる。
【００１８】
実施例１
〔工程１〕
５０ｍｍ×５０ｍｍのシリコン基板上に電子ビーム蒸着法により厚さ５ｎｍの鉄薄膜を生成させた。
【００１９】
〔工程２〕
内径５０ｍｍの石英反応管の内部に、工程１により鉄薄膜を被覆したシリコン基板を設置した。
【００２０】
〔工程３〕
石英反応管に、ヘリウムガスを２００ｍｌ／分で流し、内部温度を７００℃まで昇温した。
【００２１】
〔工程４〕
温度が７００℃になった後、工程３のヘリウムガス中にアセチレンガスを８０ｍｌ／分導入し、この混合ガスを反応管に１０分流した。
【００２２】
〔工程５〕
アセチレンガスの導入を止めて、その後常温まで反応管内を冷却した。以上の操作により、シリコン基板上に垂直配向したカーボンナノチューブ（高さ約４７μｍ）が生成した。
【００２３】
〔工程６〕
ポリ塩化ビニリデンをテトラヒドロフランに溶解させた。
【００２４】
〔工程７〕
工程５において得た、シリコン基板上に垂直配向したカーボンナノチューブに、工程６において得たポリ塩化ビニリデンのテトラヒドロフラン溶液を所定量滴下し、約８０℃でカーボンナノチューブを乾燥させた。
【００２５】
〔工程８〕
工程７において、ポリ塩化ビニリデンのテトラヒドロフラン溶液を含ませたカーボンナノチューブを窒素雰囲気下、８００〜９００℃で焼成した。これによりカーボンナノテューブとポリ塩化ビニリデン由来の炭化物の複合体を得た（カーボンナノチューブ：ポリ塩化ビニリデン由来の炭化物＝１：ｌ．３、重量比）。
【００２６】
〔工程９〕
工程８において得た、固定化した複合体を片面に有する一対のシリコン基板を電極として、図１、図２に示すように、容器(6) 内で、露点下（温度−６０℃、水分なし）の窒素雰囲気で、セパレータ(5) を介して、互いに対向するように配置し、サンドイッチ体(17)を作製した。その後、これを１５０〜２００℃で２４時間乾燥させた。
【００２７】
〔工程１０〕
乾燥窒素雰囲気下にグローブボックス内で電解液（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液（濃度＝１ｍｏｌ／ｌ））を容器(6) 内に注入し、カーボンナノチューブ(3) (4) に含浸させた。電解液の量は１ｃｍ２当たり１〜３ｃｃとした。
【００２８】
その後、ポリプロピレン製ガスケットを用いて容器(6) の口部をステンレス鋼製の蓋材(7) でかしめ封口した。こうして、上側電極(1) が陽極で下側電極(2) が陰極である電気二重層キャパシタ(Ａ)を作製した。
【００２９】
実施例２
実施例１の〔工程１〕から〔工程５〕までを繰り返し、シリコン基板上に垂直配向したカーボンナノチューブ（高さ約４７μｍ）を生成させた。
【００３０】
〔工程６〕
フェノール５ｃｃにホルマリン５ｃｃを加え、モノマーを得た。
【００３１】
〔工程７〕
工程５において得た、シリコン基板上に垂直配向したカーボンナノチューブに、工程６において得たモノマーを所定量滴下し、約３００℃でカーボンナノチューブを乾燥させた。
【００３２】
〔工程８〕
工程７において、モノマーを含ませたカーボンナノチューブを窒素雰囲気下、８００〜９００℃で焼成した。これによりカーボンナノテューブと上記モノマー由来の炭化物の複合体を得た（カーボンナノチューブ：モノマー由来の炭化物＝１：２．４、重量比）。
【００３３】
〔工程９〕
実施例１の〔工程９〕から〔工程１０〕までを繰り返し、電気二重層キャバシタ(Ｂ)を作製した。
【００３４】
比較例１
実施例１の〔工程１〕から〔工程５〕までを繰り返し、シリコン基板上に垂直配向したカーボンナノチューブ（高さ約４７μｍ）を生成させた。
【００３５】
〔工程６〕
工程５において得た、シリコン基板上に垂直配向したカーボンナノチューブに対し、実施例１の〔工程９〕から〔工程１０〕までを繰り返し、電気二重層キャバシタ(Ｃ)を作製した。
【００３６】
性能試験
実施例および比較例で作製した試料について、それぞれ静電容量を測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
0004696751.tif 000002
【００３７】
表１から明らかなように、複合体によって得られた実施例のキャパシタの静電容量はカーボンナノチューブのみで作製した比較例のキャパシタの静電容量の１．８〜２．３倍である。
【００３８】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこのような実施の形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得る。さらに、本発明を基板上に成長したカーボンナノファイバーなど他のナノ材料にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】サンドイッチ体の側面図である。
【図２】電気二重層キャパシタの垂直縦断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
(1) (2) ：電極
(3) (4) ：カーボンナノチューブ
(5) ：セパレータ
(6) ：容器
(7) ：蓋材
(8) ：電気二重層キャパシタ
(17)：サンドイッチ体
【図１】
0004696751.tif 000003
【図２】
0004696751.tif 000004