(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全パルプ成分の８０重量％以上が古紙、或は古紙と機械パルプの混合物からなるパルプスラリーに、共重合体からなる分散剤によりロジン系樹脂を水中に分散した新聞用紙用ロジン系エマルションサイズ剤を含有させ、湿式抄造する新聞用紙の製造方法であって、
上記サイズ剤を構成する共重合体が、(メタ)アクリルアミド類と、疎水性モノマーと、イソプレンスルホン酸類と、カルボキシル基含有モノマーとを構成成分とし、(メタ)アクリルアミド類のモノマー量が共重合体の構成モノマー全量の２０〜７０重量％であり、且つ、カルボキシル基がアルカリ中和されていないものであることを特徴とする新聞用紙の製造方法。
【請求項２】
ロジン系樹脂が、ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類及び強化ロジンエステル類の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の新聞用紙の製造方法。
【請求項３】
パルプスラリーにさらに炭酸カルシウムを填料として添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の新聞用紙の製造方法。
【請求項４】
パルプスラリーに、硫酸アルミニウムの全量若しくは一部と、ロジン系エマルションサイズ剤とを同時添加するか、又は一方を混合直後に他方を添加して湿式抄造することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の新聞用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新聞用紙用ロジン系エマルションサイズ剤を含有する新聞用紙の製造方法に関して、脱墨パルプ由来の炭酸カルシウムを多量に含む新聞用紙の抄造系においても、低添加量で良好なサイズ効果が得られ、発泡性を低減できるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、新聞用紙は、抄紙時に内添サイズ剤を添加し、或は、抄紙後に表面サイズ剤を塗工することにより耐水化を図っている。この内添サイズ剤の役割は、オフセット印刷時の湿し水に対する耐水性を付与することにあり、一般的な上質紙とは異なり、低添加量で紙切れが起こらない程度のサイズ度を担保することにある。
しかしながら、新聞抄紙機は、高速且つ強脱水であるため、サイズ剤の歩留り(リテンション)が著しく低下し、充分な効果が得られないという問題がある。
また、近年、上質紙などの一般製紙用に比べ、新聞用紙では省資源、省エネルギー等の経済性の観点から炭酸カルシウムを多量に含有する脱墨古紙の配合率が増大して来ている。このため、新聞用紙の抄造系では、脱墨古紙を強力に離解して解繊し、或は、その古紙は何度もリサイクルしているため、スラリー中のパルプ繊維は短繊維化するとともに、古紙に由来する炭酸カルシウムなどの填料がスラリー中に多く混入しているが、これらの短繊維や炭酸カルシウムは抄造系のワイヤーパートなどで(繊維が短いゆえに)抄造の流れに載らないで脱落してしまう率が高くなる。
その結果、パルプスラリーに添加したサイズ剤もこれらの短繊維や炭酸カルシウムと共に白水系に移行してしまい、これがサイズ剤の歩留りをさらに低下させることになる。また、所定のサイズ効果を確保するためにサイズ剤の添加量を増やすと、この増量により白水での発泡量も多くなり、操業性を悪化させてしまう。
【０００３】
新聞用紙に内添するロジン系エマルションサイズ剤としては、先ず、特許文献８に、α,β−不飽和カルボン酸の付加率の高い強化ロジンを用いることで、新聞用紙に要求される低いサイズ性を効果的に付与できることが開示されている。
次いで、特許文献９には、高速抄紙の急速乾燥においても、新聞用紙に要求される平版印刷時の湿し水に耐えるサイズ性を比較的少量で実現することを目的として、スチレン系モノマー(ａ)と、所定の(メタ)アクリル酸エステル系モノマー(ｂ)と、(メタ)アクリル酸及び／又はその塩のモノマー(ｃ)を構成モノマーとするスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体のアルカリ中和物により、強化ロジン等の変性ロジンを分散したロジン系エマルションサイズ剤が開示されている。上記共重合体には、上記(ａ)〜(ｃ)以外の他のモノマーを併用しても良く、他のモノマーとして、スルホン酸基含有モノマーや(メタ)アクリルアミドなどが挙げられている(段落１３参照)。
【０００４】
特許文献１〜６には、(メタ)アクリルアミド類と、スルホン酸(塩)基含有モノマーと、カルボキシル基含有モノマーと、疎水性モノマーとを構成モノマーとするアクリルアミド系分散剤を用いた一般製紙用のロジン系エマルションサイズ剤が開示されている。
即ち、特許文献１には、低発泡性と貯蔵安定性の改善を目的として、(1)スチレン、(メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマーと、(2)(メタ)アクリル酸、(無水)イタコン酸などの(メタ)アクリル酸系モノマーと、(3)スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸又はこれらの塩などのスルホン酸基含有モノマーを反応させた共重合体、或は、さらに(4)マレイン酸又はその塩、(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの親水性モノマーを反応させた共重合体を乳化分散剤として、ロジン又はロジン誘導体を水中に分散したロジン系エマルションサイズ剤が開示されている。  
【０００５】
特許文献２には、サイズ効果、特に中性域でのサイズ効果、また、機械的安定性、硬水希釈安定性が良好で、泡立ちを低減することを目的として、(1)(メタ)アクリルアミドと、(2)スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸又はこれらの塩などのスルホン酸基含有モノマーと、(3)(メタ)アクリル酸エステル、スチレンなどの疎水性モノマーとの(メタ)アクリルアミド系共重合体、或は、(4)さらに(メタ)アクリル酸、マレイン酸又はこれらの塩などのカルボキシル基含有モノマーを反応させた共重合体、或は、さらに(5)(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリロニトリルなどの親水性モノマーを反応させた共重合体を乳化分散剤に用いたロジン系エマルションサイズ剤が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、添加率が高くなくても所定のサイズ度が得られ、発泡や汚れが少なく、乳化性、機械的安定性、保存安定性を改善することを目的として、(1)(メタ)アクリルアミドと、(2)(メタ)アクリル酸エステル、スチレンなどの疎水性モノマーと、(3)マレイン酸、イタコン酸又はこれらの塩などのカルボキシル基含有モノマーと、(4)スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はこれらの塩などのスルホン酸基含有モノマーと、(5)メルカプトエタノール、チオグリコール酸などの水溶性メルカプタン類と、(6)オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどの水難溶性メルカプタン類とを反応させた(メタ)アクリルアミド系共重合体を乳化分散剤に用いたロジン系エマルションサイズ剤が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、機械的安定性、サイズ性、特に中性域でのサイズ性並びに低発泡性に優れ、抄紙系内に存在するカルシウム等のカチオン性物質との相互作用による凝集物の生成を抑制することを目的として、(1)(メタ)アクリルアミドと、(2)イタコン酸又はその塩と、(3)スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−(メタ)アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はこれらの塩などのスルホ基含有モノマーと、(4)(メタ)アクリル酸エステル、スチレン類などの疎水性モノマーとを反応させた(メタ)アクリルアミド系共重合体を乳化分散剤に用いたロジン系エマルションサイズ剤が開示されている。
【０００８】
特許文献５には、ｐＨ５.５〜９の中性抄紙領域でのサイズ効果、硬水希釈安定性及び経時安定性を改善することを目的として、(1)カルボキシル基含有モノマー及び／又はその塩、(2)（メタ）アクリルアミド、(3)スルホ基含有モノマー及び／又はその塩、(4)疎水性モノマーを共重合して得られるアニオン性共重合体を乳化分散剤に用いた中性ロジン系エマルションサイズ剤が開示されている。
【０００９】
特許文献６には、弱酸性からアルカリ性領域でのサイズ効果、インクジェット適性、低発泡性を高めることを目的として、(1)（メタ）アクリルアミド、(2)疎水性モノマー、(3)カルボン酸基及び／又はその塩を含有するモノマー、(4)スルホン酸基及び／又はその塩を含有するモノマー、(5)メルカプトプロ ピオン酸エステル及び／又はチオグリコール酸エステルを重合して得られる（メタ）アリルアミド系共重合体を乳化分散剤に用いたロジン系エマルションサイズ剤が開示されている。
【００１０】
また、本出願人は、先に特許文献７にて、エマルション安定性並びにサイズ性の改善を目的として、スルホン酸基含有モノマーとしてイソプレンスルホン酸類を使用し、(1)イソプレンスルホン酸類と、(2)疎水性単量体と、(3)不飽和カルボン酸類と、(4)(メタ)アクリルアミド類、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのノニオン性単量体とを反応させた共重合体のケン化物からなる高分子系乳化分散剤を用いたロジン系エマルションサイズ剤を開示した。
【００１１】
【特許文献１】特公平７−２４７４７号公報
【特許文献２】特開平８−３３７９９７号公報
【特許文献３】特開平１０−２４５７９５号公報
【特許文献４】特開平１１−２８６８８９号公報
【特許文献５】特開平１１−３１５４９０号公報
【特許文献６】特開２００３−５５８９１号公報
【特許文献７】特開２００３−６２４４３号公報
【特許文献８】特開２０００−９６４８５号公報
【特許文献９】特開２００２−３１７３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記特許文献９は新聞用紙に限定した内添サイズ剤であるが、抄紙系に脱墨古紙由来の炭酸カルシウムが多量に混入する条件では、炭酸カルシウムに対する安定性が悪くなるため、抄紙系においてエマルションサイズ剤の破壊が生じ、歩留まりの低減によってサイズ効果が低下し、さらには、サイズ効果を確保するために添加量を増やすと白水中の発泡量が多くなるという問題が生じる。
【００１３】
また、特許文献１〜６は一般製紙用のロジン系エマルションサイズ剤であり、新聞用紙用に転用すると、高速且つ強脱水の新聞抄紙機ではサイズ剤の歩留りが低減するうえ、炭酸カルシウムを多量に含有する脱墨古紙の配合率が増すと、この歩留りがさらに低減してしまい、特に、低温乾燥時のサイズ効果が充分ではない。
さらに、上記特許文献１〜６のうちの同文献４には、ロジン系エマルションサイズ剤に使用する従来のポリマー系分散剤において、アクリル酸系親水性モノマーの割合が多くなると、抄紙系内に存在するカルシウム等のカチオン性物質との相互作用により共重合体が不溶化し、エマルションが破壊されて凝集物が発生してマシントラブルの原因になることが記載され(段落４)、このような課題があるにも拘わらず、同文献４のサイズ剤では、古紙などの使用によるクローズド化で夾雑物質が増加してもサイズ効果が低下することはないと述べられ(段落３３)、また、新聞古紙を含むパルプスラリーから抄造した紙のサイズ性の実験も行っている(段落６５)が、脱墨古紙を多量に含む抄造系では、やはり満足すべきサイズ効果を期待するのは容易でない実情がある。
さらに、上記特許文献７のアクリルアミド系分散剤では、イソプレンスルホン酸の使用により低温乾燥時のサイズ性は改善できるが、炭酸カルシウムなどの填料に対する安定性の面では充分とは云えない。
【００１４】
本発明は、ロジン系エマルションサイズ剤において、脱墨パルプ由来の炭酸カルシウムを多量に含む新聞用紙の抄造系でも、低添加量で良好なサイズ効果を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前述したように、古紙を多量に含む抄造系では、脱墨古紙を強力に離解して解繊し、或は、その古紙は何度もリサイクルしているため、スラリー中のパルプ繊維は短繊維化し、その比表面積が増大している。
本発明者らは、古紙を多量に含む抄造系におけるロジン系エマルションサイズ剤の挙動を鋭意研究した結果、サイズ剤は脱墨パルプに由来するこの比表面性が増大した短繊維、又は炭酸カルシウムとの相互作用が大きいため、これらの短繊維などに吸着したまま白水系に移行してしまい、サイズ剤の歩留りの低下を招いていることに着目した。
そこで、上質紙などの一般製紙用では、サイズ効果を増す見地からパルプ繊維に対するサイズ剤の定着性を強化するのが基本原則であるが、本発明が対象とする新聞用紙に限定したサイズ剤においては、逆に、ロジン系エマルションサイズ剤の短繊維や炭酸カルシウムへの相互作用を緩和して、短繊維などと共に白水系に移行してしまう割合を減少させ、もって、サイズ剤の歩留りを高めることを着想し、本発明を完成した。
【００１６】
本発明１は、全パルプ成分の８０重量％以上が古紙、或は古紙と機械パルプの混合物からなるパルプスラリーに、共重合体からなる分散剤によりロジン系樹脂を水中に分散した新聞用紙用ロジン系エマルションサイズ剤を含有させ、湿式抄造する新聞用紙の製造方法であって、
上記サイズ剤を構成する共重合体が、(メタ)アクリルアミド類と、疎水性モノマーと、イソプレンスルホン酸類と、カルボキシル基含有モノマーとを構成成分とし、(メタ)アクリルアミド類のモノマー量が共重合体の構成モノマー全量の２０〜７０重量％であり、且つ、カルボキシル基がアルカリ中和されていないものであることを特徴とする新聞用紙の製造方法である。
【００１８】
本発明２は、上記本発明１において、ロジン系樹脂が、ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類及び強化ロジンエステル類の少なくとも一種であることを特徴とする新聞用紙の製造方法である。
【００２０】
本発明３は、上記本発明１又は２において、パルプスラリーにさらに炭酸カルシウムを填料として添加することを特徴とする新聞用紙の製造方法である。
【００２１】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、パルプスラリーに、硫酸アルミニウムの全量若しくは一部と、ロジン系エマルションサイズ剤とを同時添加するか、又は一方を混合直後に他方を添加して湿式抄造することを特徴とする新聞用紙の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、(メタ)アクリルアミド類と疎水性モノマーとスルホン酸(塩)基含有モノマーとカルボキシル基含有モノマーとの特定の４成分を構成モノマーとし、アクリルアミド類を所定割合で含有し、且つ、カルボキシル基がアルカリ中和されていない共重合体を分散剤とするロジン系エマルションサイズ剤であるため、新聞用紙用の抄造系において古紙パルプに由来して多量に含まれる短繊維や炭酸カルシウムとの相互作用が、上記特許文献１〜９に開示されたサイズ剤ほど強くなく、適正に相互作用が緩和される。この結果、短繊維などに吸着してワイヤー上から白水系に脱落しようとするサイズ剤の割合が低減し、サイズ剤の歩留りが向上するとともに、炭酸カルシウムなどの填料との過剰な凝集が抑制され、エマルションサイズ剤の破壊が抑制されるため、低添加量でも良好なサイズ効果が得られ、発泡性も低減できるのである。
また、上記スルホン酸(塩)基含有モノマーとしてイソプレンスルホン酸類を使用するため、共重合体のガラス転移点(Ｔｇ)は、スチレンスルホン酸類などの他種のスルホン酸(塩)基含有モノマーを使用した共重合物のＴｇより低くなることなどから、ロジン系エマルションサイズ剤の安定性やパルプ繊維への吸着の均一性が向上し、また、乾燥工程によるロジン系樹脂及び分散剤の溶融が効果的になって、サイズ性の一層の改善が期待できる(後述の試験例参照)。
さらには、本発明４に示すように、硫酸アルミニウムとサイズ剤を抄造工程の別々のパートでかなりの時間差を置いて添加する従来方式とは異なり、これらの両者を同時添加するか、一方の添加直後に他方を添加すると、得られる新聞用紙のサイズ効果をより良く改善できる(後述の試験例参照)。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、(メタ)アクリルアミド類と疎水性モノマーとイソプレンスルホン酸類とカルボキシル基含有モノマーとを構成成分とし、(メタ)アクリルアミド類のモノマー量が全モノマー量の２０〜７０重量％であり、且つ、カルボキシル基がアルカリ中和されていない特定の共重合体を分散剤として、この分散剤でロジン系樹脂を水中に分散した新聞用紙用のロジン系エマルションサイズ剤を用いて、古紙パルプを主紙料とするパルプスラリーを湿式抄造した新聞用紙の製造方法である。
【００２４】
本発明１の分散剤である共重合体は、(メタ)アクリルアミド類(ａ)と、疎水性モノマー(ｂ)と、スルホン酸(塩)基含有モノマー(ｃ)と、カルボキシル基含有モノマー(ｄ)を必須の構成モノマーとする。
上記(メタ)アクリルアミド類(ａ)はアクリルアミド、メタクリルアミドをいい、これらを単用又は併用できる。
この(メタ)アクリルアミド類(ａ)は分散剤に親水性を付与するためのもので、そのモノマー量は共重合体を構成するモノマーの全量の２０〜７０重量％であることが必要で、好ましくは４０〜６５重量％である。２０重量％より少ないとサイズ剤のパルプ繊維への定着性やエマルションの機械安定性が低下し、７０重量％を越えるとスルホン酸(塩)基含有モノマーなどの他のモノマーの含有量が過剰に低くなり、エマルションの乳化安定性が低下する。
【００２５】
上記疎水性モノマー(ｂ)は、分散剤に疎水性を付与するための共重合性不飽和モノマーであり、(1)スチレン類、(2)(メタ)アクリル酸系エステル類が挙げられる。
上記(1)のスチレン類としては、スチレンが基本であるが、α−メチルスチレンなどのビニル基に置換基を有するスチレン類、或は、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンなどのベンゼン環に置換基を有するスチレン類などが挙げられる。
上記(2)の(メタ)アクリル酸系エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸エチル、アクリル酸プロビル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル類などが挙げられる。
上記疎水性モノマー(ｂ)は単用又は併用でき、そのモノマー全体に対する混合割合は５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。疎水性モノマーが少な過ぎると乳化安定性が低下し、多過ぎると凝集力が強くなり、サイズ剤のパルプ繊維への定着が不均一になる。
【００２６】
本発明は上記スルホン酸(塩)基含有モノマー(ｃ)として、イソプレンスルホン酸、或はその塩からなるイソプレンスルホン酸類を使用するものである。
イソプレンスルホン酸類(ｃ)のモノマー全体に対する混合割合は１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。このイソプレンスルホン酸類(ｃ)が少な過ぎると乳化安定性が低下し、多過ぎると凝集力が強くなり、サイズ剤の定着が不均一になる。
【００２７】
上記カルボキシル基含有モノマー(ｄ)は、カルボキシル基を１個以上有する不飽和モノマーであり、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸などが挙げられ、前記スルホン酸(塩)基含有モノマーとは異なり、カルボキシル基がアルカリで中和された不飽和カルボン酸塩は包含しない。
上記カルボキシル基含有モノマー(ｄ)は単用又は併用でき、そのモノマー全体に対する混合割合は５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０重量％である。カルボキシル基含有モノマーが少な過ぎると発泡性が増大し、乳化安定性が低下し、多過ぎると凝集力が強くなり、サイズ剤の定着が不均一になる。
【００２８】
また、必要に応じて、上記(ａ)〜(ｄ)のモノマー以外に、共重合可能なその他のモノマーを使用しても良い。
その他のモノマーとしては、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコールなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸系エステル、或はアクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明のロジン系エマルションサイズ剤は、全パルプ成分の８０重量％以上が古紙であるか、古紙と機械パルプの混合物である新聞用紙を抄造する用途に限定されるため、当該抄造系に多く含まれるパルプの短繊維や炭酸カルシウムとの相互作用を緩和する見地から、ロジン系樹脂を水中に分散するための共重合体においては、カルボキシル基がアルカリ中和されていないことが必要である。
共重合体のカルボキシル基がアルカリ中和されていないとは、共重合体を製造した後にケン化しないこと、また、不飽和カルボン酸塩を構成モノマーに使用せずに共重合体を製造することの両方を包含する概念である。このうち、後者については、前述した通り、共重合体の構成モノマーであるカルボキシル基含有モノマーには不飽和カルボン酸塩は含まないため、共重合体の製造前にアルカリ中和されることは確実に排除される。従って、本発明では、重合反応で得られた共重合体はケン化せずにそのまま、ロジンエマルションの製造に使用されるのである。
【００３０】
上記本発明の共重合体は、上記構成モノマー(ａ)〜(ｄ)の混合物を重合開始剤の存在下に乳化重合、溶液重合、懸濁重合、或は塊状重合などの常法によって製造され、好ましくは公知の水系乳化重合又は溶液重合で製造される。
上記乳化重合又は溶液重合に際しては、基本的に乳化剤を混合した水系に、各種のモノマー成分を混合物にして一括添加するか、又は徐々に添加する。
上記乳化剤には公知のアニオン性、ノニオン性、又は両性界面活性剤などを使用することができる。
上記アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル(アリール)硫酸エステル塩などが挙げられる。
上記ノニオン性界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ20アルキルナフトール、ポリオキシエチレン(プロピレン)グリコール、脂肪族アミンなどのエチレンキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導型などの界面活性剤が挙げられる。
【００３１】
上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、又は２,２−アゾビス−Ｎ−２−カルボキシエチル−２−メチルプロピオンアミジンハイドレ−トなどの水溶性アゾ系化合物、又は過酸化ベンゾイルなどの油溶性開始剤などが挙げられる。
また、上記乳化重合に際しては、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を使用できることはいうまでもない。
上記連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びその塩、チオグリコール酸ブチル等のチオグリコール酸エステルなどのメルカプタン類、イソプロピルアルコール、四塩化炭素、クメンなどを単用又は併用できる。
【００３２】
本発明は、上記共重合体をケン化することなく、カルボキシル基がアルカリ中和されていない共重合体のままで分散剤に用いて、各種のロジン系樹脂を水中に分散させたロジン系エマルションサイズ剤である。
上記ロジン系樹脂には、ロジン類、強化ロジン類、ロジンエステル類、強化ロジンエステル類を単用又は併用できる。
上記ロジン類は、トールロジン、ガムロジン、ウッドロジン、又は、不均化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、或いはその他の化学的に修飾されたロジンをいう。
【００３３】
上記強化ロジン類は、公知の方法により上記ロジン類にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させたものをいう。この場合、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応温度時間は１〜２４時間程度である。α,β−不飽和カルボン酸類の仕込量は、ロジン類１００重量部に対してα,β−不飽和カルボン酸類２０重量部程度以下である。
上記α,β−不飽和カルボン酸類としては、フマル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００３４】
上記ロジンエステル類は、上記ロジン類と多価アルコールを公知のエステル化法により製造したものをいう。エステル化反応の条件としては、ロジン類と多価アルコールの仕込比率はロジンのカルボキシル基当量に対してアルコールの水酸基当量比換算でＣＯＯＨ／ＯＨ＝１／(０.２〜１.２)程度、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応時間は２〜３０時間程度が夫々適当である。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４価アルコール、或いは、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン等のアミノアルコールなどが挙げられる。
【００３５】
上記強化ロジンエステル類は、上記ロジン類に多価アルコール類とα,β−不飽和カルボン酸類を順次、又は同時に反応させることにより得られる。
多価アルコールとのエステル化反応、α,β−不飽和カルボン酸類との強化反応は前述の通りである。
尚、ロジン類のエステル化反応を高温度で行った後にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させると、レボピマール骨格を有するロジン類が減少し、デヒドロアビエチン酸骨格に異性化して、反応が進行しにくい場合があるため、注意を要する。逆に、ロジン類とα,β−不飽和カルボン酸類とを予め反応させた後、高温でエステル化反応を行う場合も、分子量の大きい高分子縮合物が生成し易いために、同様の注意が必要である。
【００３６】
本発明のロジンエマルションは転相乳化法、無溶剤型乳化法、溶剤型乳化法、或はその他の常法により製造される。
上記転相乳化法は、ロジン系樹脂と前記共重合体からなる分散剤を充分混練した後、攪拌しながら徐々に水を加えて、油中水型エマルションを水中油型エマルションに相反転させる方法である。
上記無溶剤型乳化法は、溶融した各種ロジン系樹脂と分散剤を予備混合し、粗い粒子の水性エマルションを調製した後、各種ミキサー、高圧乳化機、高圧吐出型乳化機、高剪断型乳化分散機などを用いて微細乳化させる方法である。
また、上記溶剤型乳化法は、各種ロジン系樹脂をメチレンクロライド、トルエンなどの有機溶剤に溶解させ、分散剤と水を予備混合して粗い粒子の水性エマルションを調製し、各種乳化分散機を用いて同様に微細乳化した後、上記有機溶剤を除去する方法である。
【００３７】
上記ロジンエマルションを製造する際、ロジン系樹脂と分散剤との混合割合は、ロジン系樹脂／分散剤＝７０〜９９重量部／３０〜１重量部であり、好ましくはロジン系樹脂／分散剤＝９０〜９７重量部／１０〜３重量部である。
また、上記ロジンエマルション中の固形分濃度は２０〜６５重量％であり、好ましくは４０〜６０重量％である。
【００３８】
本発明は、上記ロジン系エマルションサイズ剤をパルプスラリーに含有させて、湿式抄造した新聞用紙の製造方法を特徴とする。
上記パルプスラリーは古紙パルプ、脱墨古紙パルプ(ＤＩＰ)を主な紙料とし、これらの古紙パルプか、或は、同古紙パルプと機械パルプが全パルプ成分の８０重量％以上を占めることが本発明の前提である。
従って、上記古紙パルプ、又は古紙パルプと機械パルプの混合物を除いたそれ以外のパルプ繊維としては、一般製紙用に使用されるＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ等の木材パルプ、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、ワラ等の非木材パルプ、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、或は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等の合成繊維などを使用することができる。
また、新聞用紙の抄造方式は、炭酸カルシウムを填料とする中性抄造、或は、硫酸バンドを添加する酸性抄造のいずれで行っても差し支えない。これらの抄造に際しては、古紙に由来する炭酸カルシウムがスラリー中に混入して来るが、新たに炭酸カルシウムを別途、スラリーに補填しても差し支えない(本発明３参照)。
本発明４に示すように、硫酸バンドの存在下で抄造する場合には、パルプスラリーに、硫酸アルミニウムの全量若しくは一部と、ロジン系エマルションサイズ剤とを同時添加するか、又は一方を混合直後に他方を添加する(即ち、時間差をほとんど置かずに添加する)と、従来のような硫酸バンドとサイズ剤を抄造工程の異なるパートで別々に(従って、かなりの時間差を置いて)添加する方式に比べて、サイズ性をより良く改善できる。
尚、上記パルプスラリーには、填料、染料、紙力増強剤、歩留り向上剤、消泡剤などを必要に応じて添加できることはいうまでもない。
一方、本発明の湿式抄造で得られる新聞用紙は、上記パルプスラリーでの組成と同様に、古紙パルプか、或は、古紙パルプと機械パルプの混合物が全パルプ成分の８０重量％以上を占めるものである。
【実施例】
【００３９】
以下、各種ロジン系樹脂の製造例、共重合体からなる分散剤の合成例、当該分散剤を用いてロジン系樹脂を水中に分散したロジン系エマルションサイズ剤の実施例、当該ロジンエマルションの性状試験例、並びに当該サイズ剤を用いて抄造した新聞用紙のサイズ性試験例を順次説明する。また、製造例、合成例、実施例、試験例中の「部」、「％」は、特に指定しない限り重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４０】
《ロジン系樹脂の製造例》
(1)製造例１（強化ロジンの製造例）
攪拌機、温度計、環流冷却器、分水器及び窒素ガス導入管を具備した四つ口フラスコに、窒素ガス導入下でトール油ロジン(酸価１７０)１０００部を仕込んで１６５℃まで昇温した後、フマル酸１００部を添加した。そして、２００℃まで昇温した後、４時間反応を行って強化ロジンを得た。
得られた強化ロジンは酸価２３５、軟化点１２０℃（環球法）であった。
【００４１】
(2)製造例２（ロジンエステル及び強化ロジンの混合物の製造例）
上記製造例１と同様の四つ口フラスコに、窒素ガス導入下でトール油ロジン(酸価１７０)８８７部を仕込んで、１８０℃まで昇温した後、グリセリン８３部を添加し、２５０℃で６時間エステル化反応を行って、酸価３５以下、軟化点８５℃のロジンエステルを得た。
一方、同様の反応装置にトール油ロジン(酸価１７０)８８７部を仕込んで、１８０℃まで昇温した後、無水マレイン酸７０部を添加し、発熱反応により２１０℃に昇温した状態を２時間保持して、ケン化価２２０、軟化点１１０℃(環球法)の強化ロジンを得た。
上記のロジンエステル５０部と強化ロジン５０部を混合して、ロジン系樹脂の混合物とした。
【００４２】
(3)製造例３（強化ロジンエステルの製造例）
上記製造例１と同様の四つ口フラスコに、窒素ガス導入下でトール油ロジン(酸価１７０)９００２部仕込んで、１６０℃まで昇温した後、１５５℃でプロピレングリコール７２６部、無水マレイン酸１０９８部仕込んだ。そして、２時間かけて２００℃まで昇温し、２６０℃で５時間保持しながら反応を行った後、冷却して、酸価１２７、軟化点９０℃(環球法)の強化ロジンエステル１０４７０部を得た。
【００４３】
《共重合体からなる分散剤の合成例》
図１に示すように、下記の合成例１〜４のうち、合成例１はスルホン酸(塩)基含有モノマーとしてイソプレンスルホン酸を単用した例、合成例２はアクリルアミドのモノマー量を上記合成例１の割合から変化させた例、合成例３はスルホン酸(塩)基含有モノマーとして、イソプレンスルホン酸とスチレンスルホン酸を１対１の割合で併用した例、合成例４はカルボキシル基含有モノマーとして、合成例１のアクリル酸をイタコン酸に代替した例である。
また、比較合成例１〜５のうち、比較合成例１はアクリルアミドのモノマー量が本発明の適正範囲の下限より低い１５％とした例、比較合成例２はアクリルアミドのモノマー量が本発明の適正範囲の上限より高い８０％とした例である。比較合成例３ａ〜３ｂは共重合体の合成後にケン化することで、アルカリ中和した共重合体を得る例であり、比較合成例３ａは上記合成例１で得られた共重合体をケン化した例、比較合成例３ｂは冒述の特許文献４の参考例１０に準拠して、アルカリ中和した共重合体を得る例である。比較合成例４は不飽和カルボン酸塩を構成モノマーに用いることで、アルカリ中和した共重合体を得ようとした例である。比較合成例５は本発明の共重合体のうち、スルホン酸(塩)基含有モノマーを欠く例であり、比較合成例６は同様に、カルボキシル基含有モノマーを欠く例である。
図１には、上記合成例１〜４及び比較合成例１〜６の各分散剤のモノマー組成(％)、中和率(％)、固形分(％)をまとめた。尚、不飽和モノマーの重量％は、使用した全体の不飽和モノマー１００重量部に対する重量％で表示した。
【００４４】
(1)合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を具備した反応装置に、イソプロピルアルコール１１５０部、イオン交換水１０００部、４０％イソプレンスルホン酸ナトリウム１１６部(５重量％)、スチレン４６部(５重量％)、イソブチルメタクリレート１１１部(１２重量％)、アクリル酸１３９部(１５重量％)、５０％アクリルアミド１１７０部(６３重量％)、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン１３部を仕込み、窒素ガス置換雰囲気下で攪拌し、６０℃まで昇温した。さらに、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル８.５部を加え、８０℃まで昇温し、５時間熟成保持した。
その後、イオン交換水８６０部を加えてイソプロピルアルコールを留去し、冷却後、イオン交換水１８０部を加えて分散剤とした。得られた分散剤の固形分は３０％であり、粘度は５００mPaSであった。
【００４５】
(2)合成例２
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を具備した反応装置に、イソプロピルアルコール１１５０部、イオン交換水１１７０部、４０％イソプレンスルホン酸ナトリウム１１６部(５重量％)、シクロヘキシルメタクリレート１６７部(１８重量％)、アクリル酸３１５部(３４重量％)、５０％アクリルアミド７９７部(４３重量％)、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン１５部を仕込み、窒素ガス置換雰囲気下で攪拌し、６０℃まで昇温した。さらに、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル８.５部を加え、８０℃まで昇温し、５時間熟成保持した。
その後、イオン交換水８６０部を加えてイソプロピルアルコールを留去し、冷却後、イオン交換水１９０部を加えて分散剤とした。得られた分散剤の固形分は３０％であり、粘度は４００mPaSであった。
【００４６】
(3)合成例３
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を具備した反応装置に、イソプロピルアルコール１１５０部、イオン交換水１０５０部、４０％イソプレンスルホン酸ナトリウム５８部(２.５重量％)、８８％スチレンスルホン酸ナトリウム２６部(２.５重量％)、イソブチルメタクリレート１６７部(１８重量％)、アクリル酸１３０部(１４重量％)、５０％アクリルアミド１１６８部(６３重量％)、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン１５部を仕込み、窒素ガス置換雰囲気下で攪拌し、６０℃まで昇温した。さらに、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル８.５部を加え、８０℃まで昇温し、５時間熟成保持した。
その後、イオン交換水８６０部を加えてイソプロピルアルコールを留去し、冷却後、イオン交換水２００部を加えて分散剤とした。得られた分散剤の固形分は３０％であり、粘度は４７０mPaSであった。
【００４８】
(4)合成例４
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を具備した反応装置に、イソプロピル アルコール１１４０部、イオン交換水１０４０部、４０％イソプレンスルホン酸ナトリウム１１６部(５重量％)、ブチルアクリレート１８５部(２０重量％)、イタコン酸１３９部(１５重量％)、５０％アクリルアミド１１１３部(６０重量％)、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン１３部を仕込み、窒素ガス置換雰囲気下で攪拌し、６０℃まで昇温した。さらに、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル８.５部を加え、８０℃まで昇温し、５時間熟成保持した。
その後、イオン交換水８６０部を加えてイソプロピルアルコールを留去し、冷却後、イオン交換水１８０部を加えて分散剤とした。得られた分散剤の固形分は３０％であり、粘度は５００mPaSであった。
【００４９】
(6)比較合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を具備した反応装置に、イソプロピルアルコール１１５０部、イオン交換水１４４０部、４０％イソプレンスルホン酸ナトリウム１３９部(６重量％)、イソブチルメタクリレート１３９部(１５重量％)、アクリル酸５４７部(５９重量％)、５０％アクリルアミド２７８部(１５重量％)、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン１３部を仕込み、窒素ガス置換雰囲気下で攪拌し、６０℃まで昇温した。さらに、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル８.５部を加え、８０℃まで昇温し、５時間熟成保持した。
その後、イオン交換水８６０部を加えてイソプロピルアルコールを留去し、冷却後、イオン交換水１６０部を加えて分散剤とした。得られた分散剤の固形分は３０％であり、粘度は２００mPaSであった。
【００５０】
(7)比較合成例２
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を具備した反応装置に、イソプロピルアルコール１１５０部、イオン交換水８５０部、４０％イソプレンスルホン酸ナトリウム１１６部(５重量％)、スチレン３７部(４重量％)、イソブチルメタクリレート１０２部(１１重量％)、５０％アクリルアミド１４８３部(８０重量％)、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン２０部を仕込み、窒素ガス置換雰囲気下で攪拌し、６０℃まで昇温した。さらに、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル８.５部を加え、８０℃まで昇温し、５時間熟成保持した。
その後、イオン交換水８６０部を加えてイソプロピルアルコールを留去し、冷却後、イオン交換水１７０部を加えて分散剤とした。得られた分散剤の固形分は３０％であり、粘度は８００mPaSであった。
尚、本比較合成例２はアクリルアミド量を８０％に増量した例であるが、乳化性の関係から疎水性モノマーとスルホン酸基含有モノマーが少なくとも２０％必要であるため、カルボン酸含有モノマーは導入できなかった。
【００５１】
(8)比較合成例３ａ
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を具備した反応装置に、イソプロピルアルコール１１５０部、イオン交換水１０００部、４０％イソプレンスルホン酸ナトリウム１１６部(５重量％)、スチレン４６部(５重量％)、イソブチルメタクリレ−ト１１１部(１２重量％)、アクリル酸１３９部(１５重量％)、５０％アクリルアミド１１７０部(６３重量％)、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン１３部を仕込み、窒素ガス置換雰囲気下で攪拌し、６０℃まで昇温した。さらに、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル８.５部を加え、８０℃まで昇温し、５時間熟成保持した。その後、イオン交換水８６０部加えてイソプロピルアルコールを留去し、冷却後、３０％水酸化ナトリウム２５３部を徐々に滴下混合し、イオン交換水１８０部を加えて分散剤とした。得られた分散剤の固形分は３０％であり、粘度は５００mPaSであった。
【００５２】
(9)比較合成例３ｂ
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を具備した反応装置に、イオン交換水２７８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４６部を仕込み、窒素ガス置換雰囲気下で攪拌し、８０℃まで昇温した。その後、スチレンスルホン酸ナトリウム１２８部(１２重量％)、２−エチルヘキシルメタクリレート１３０部(１４重量％)、イタコン酸２７０部(２９重量％)、５０％アクリルアミド８３０部(４５重量％)、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン１９部の混合液と、重合開始剤として過硫酸アンモニウム２８部、イオン交換水４６３部の混合液を３時間かけて滴下して反応を行った。
その後、３０％水酸化ナトリウム１３３部を徐々に滴下混合し、冷却後、分散剤とした。得られた分散剤の固形分は２２％であり、粘度は１００mPaSであった。
【００５３】
(10)比較合成例４
前記合成例１を基本として、アクリル酸をアクリル酸ナトリウムに変更した以外は、合成例１と同様な方法で分散剤を得た。得られた分散剤の固形分は３０％であり、粘度は８００mPaSであった。
【００５４】
(11)比較合成例５
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を具備した反応装置に、イソプロピルアルコール１１５０部、イオン交換水１２２０部、シクロヘキシルメタクリレート１６７部(１８重量％)、アクリル酸３１５部(３４重量％)、５０％アクリルアミド８９０部(４８重量％)、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン１５部を仕込み、窒素ガス置換雰囲気下で攪拌し、６０℃まで昇温した。さらに、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル８.５部を加え、８０℃まで昇温し、５時間熟成保持した。
その後、イオン交換水８６０部を加えてイソプロピルアルコールを留去し、冷却後、イオン交換水１５０部を加えて分散剤とした。得られた分散剤の固形分は３０％であり、粘度は１５０mPaSであった。
本比較合成例５はスルホン酸基含有モノマーを欠くため、乳化性が著しく悪化し、細かい粒子径のエマルションが得られなかった。
【００５５】
(12)比較合成例６
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を具備した反応装置に、イソプロピルアルコール１１００部、イオン交換水８９０部、８８％スチレンスルホン酸ナトリウム５３部(５重量％)、スチレン４６部(５重量％)、イソブチルメタクリレート１１１部(１２重量％)、５０％アクリルアミド１４４６部(７８重量％)、連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン１３部を仕込み、窒素ガス置換雰囲気下で攪拌し、６０℃まで昇温した。さらに、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル８.５部を加え、８０℃まで昇温し、５時間熟成保持した。
その後、イオン交換水８６０部を加えてイソプロピルアルコールを留去し、冷却後、イオン交換水１８０部を加えて分散剤とした。得られた分散剤の固形分は３０％であり、粘度は７００mPaSであった。
【００５６】
そこで、前述した製造例１〜３の各ロジン系樹脂を上記合成例１〜４及び比較合成例１〜６の各分散剤を用いて水中に分散させたロジン系エマルションサイズ剤の実施例を順次説明する。
《ロジン系エマルションサイズ剤の実施例》
図２に示すように、実施例１〜９のうち、実施例１〜４は製造例１の強化ロジンを合成例１〜４の各分散剤で分散させた例、実施例５〜７は製造例２のロジンエステルと強化ロジンの混合物を合成例１、２、４の各分散剤で分散させた例、実施例８〜９は製造例３の強化ロジンエステルを合成例１又は４の分散剤で分散させた例である。
また、比較例１〜９のうち、比較例１〜７は製造例１の強化ロジンを比較合成例１〜６の各分散剤で分散させた例、比較例８は製造例２のロジンエステルと強化ロジンの混合物を比較合成例３ａの分散剤(共重合体ケン化物)で分散させた例、比較例９は製造例３の強化ロジンエステルを同じく比較合成例３ａの分散剤で分散させた例である。
【００５７】
(1)実施例１
前記製造例１で得た強化ロジン２００部をトルエン２００部に溶解し、上記合成例１の分散剤３３.３部とイオン交換水１７６.７部を添加し、４０℃にてホモミキサーで混合した。次いで、この粗製エマルションをピストン型高圧乳化機（３００kg/cm2）に２回通して微細エマルションを得た。その後、減圧蒸留により、トルエンを留去した。
得られたロジン系エマルションサイズ剤は固形分５０％、平均粒子径は０.４２μmであった。また、図２の右から３欄目に示す通り、このサイズ剤における分散剤量は５％(対ロジン系樹脂)である。
【００５８】
(2)実施例２〜９及び比較例１〜９
上記実施例１を基本として、図２に示す通り、ロジン系樹脂及び分散剤の種類、分散剤の使用量などを変えて、それ以外は実施例１と同様の条件で操作して、各ロジン系エマルションサイズ剤を得た。
【００５９】
《ロジン系エマルションサイズ剤の性状試験例》
そこで、上記実施例及び比較例で得られた各ロジンエマルションについて、下記に示す機械的安定性並びに発泡性の試験を行った。
(1)機械的安定性試験例
上記実施例１〜９並びに比較例１〜９の各エマルションサイズ剤５０ｇをカップに入れて、温度２５℃、荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍの条件にて１０分間マーロン式安定性試験を行った。
生成した凝集物を２００メッシュ金網にて濾過して、全固形分に対する析出量を測定し、百分率で表した。
【００６０】
(2)発泡性試験例
立設した１Ｌのメスシリンダーの周囲をガラス管で囲繞し、ガラス管内に一定温度の水を流通させてメスシリンダー内を恒温状態に保持するとともに、メスシリンダーの上部の供給口と底部の排出口を外部の搬送ポンプを介して連通し、搬送ポンプの作用により、連続的に排出口から吸い出した試験液を上部の供給口からメスシリンダー内に落下させて液面を発泡させるようにして、循環式泡立ち試験機を構成した。
この泡立ち試験機に各対象となる合成白水８００ｍｌを入れ、５分間循環した後、サイズ剤１％希釈液８ｍｌを添加し、さらに１０分間循環した。そして、サイズ剤添加５分後、停止直後並びに停止１分後の泡容量(単位：ｍｌ)を夫々測定した。
合成白水は、２００ｐｐｍの硫酸バンド、０.４％炭酸カルシウム、ｐＨ７.５とし、サイズ剤濃度は８００ｐｐｍとして発泡性試験を行った。また、試験液の循環条件は、流量５.４Ｌ／分、温度４０℃とした。
【００６１】
図３はその試験結果である。
同図３によると、実施例１〜９の各ロジンエマルションは、比較例１〜９との対比において、機械的安定性に優れ、発泡性も低く、良好な作業性を示すことが判明した。
即ち、本発明の分散剤を使用してロジン系樹脂をエマルション化すると、ロジン系樹脂の種類を強化ロジン、強化ロジンエステルなどに変えても、また、分散剤の構成モノマーの種類や組成を本発明の適正範囲内で変えても、ロジンエマルションは優れた機械安定性と低発泡性を示すことが確認できた。
これに対して、構成成分にカルボキシル基含有モノマーを含まない共重合体(比較合成例６)を分散剤に使用した比較例７は実施例に比べて機械的安定性に劣るうえ、特に発泡性が悪かった。アクリルアミド類の含有量が本発明の適正範囲の上限より高い共重合体(比較合成例２)を用いた比較例２でも、結果としてカルボキシル基含有モノマーを含まないため、特に発泡性が悪かった。アクリルアミド類の含有量が本発明の適正範囲の下限より低い共重合体(比較合成例１)を用いた比較例１、共重合体のケン化物、又は不飽和カルボン酸塩を構成成分とした共重合体(比較合成例３ａ、３ｂ、４)を用いた比較例３〜５、比較例８〜９では、実施例に比べて機械的安定性は劣り、発泡性はあまり変わらないか、若干劣った。
また、スルホン酸(塩)基含有モノマーを構成成分に含まない共重合体(比較合成例５)を用いた比較例６では、図２に示す通り、ロジンエマルションの平均粒子径は実施例や他の比較例に比べて著しく粗いため、この比較例６のサイズ剤は機械安定性試験や発泡性試験には供さなかった。
【００６２】
《新聞用紙のサイズ性試験例》
そこで、上記実施例１〜９及び比較例１〜９の各ロジン系エマルションサイズ剤を用いて、下記の試験例１〜２の方式により湿式抄造した新聞用紙について、サイズ度(秒)をウォータースポット法に基づいて測定した。測定方法は、Ｊ.ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法のＮｏ.３３−８０に記載の「吸水性の紙の吸水性測定方法(滴下法)」に準じ、液滴量は５μＬとした。この方法では、秒数が大きいほどサイズ性が良いことを意味する。
また、この試験例１〜２では、硫酸バンド(硫酸アルミニウム)とサイズ剤の添加方法を、下記に示す通り、通常添加と同時添加の２方式に分けて行ってサイズ性の発現度合を対比した(但し、実施例でのみ対比した)。
尚、上述の通り、スルホン酸(塩)基含有モノマーを構成成分に含まない共重合体(比較合成例５)を分散剤に用いたロジンエマルション(比較例６)の平均粒子径は著しく粗く(図２参照)、このロジンエマルションを使用した紙のサイズ性は評価の対象にならないため、サイズ性試験は省略した。
【００６３】
(1)試験例１
１００％脱墨パルプにより４０℃で２％のパルプスラリーを調製した。次いで、このパルプスラリー中に、対パルプ１.５％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０.２％（絶乾重量基準）の実施例１〜９、比較例１〜９各ロジン系エマルションサイズ剤を順次添加した後、このスラリーを１％まで希釈した。当該パルプスラリーのｐＨは６.０であった。
このパルプスラリーの調製に際し、硫酸バンドとサイズ剤の添加間隔を２分間取った場合を通常添加条件とし、硫酸バンドとサイズ剤を同時に添加する場合を同時添加条件として、夫々の添加条件でパルプスラリーを調製し分けた。
次に、パルプスラリーを均一に攪拌した後、ＴＡＰＰＩスタンダード・シートマシーンを用いて坪量４３±１ｇ／ｃｍ2を目標とし、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で１分間脱水した後、ドラムドライヤーで１０５℃にて２.５分間乾燥した。そして、この成紙を２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間調湿した後、ウォータースポットを測定した。
【００６４】
(2)試験例２
１００％脱墨パルプにより４０℃で２％のパルプスラリーを調製した。次いで、このパルプスラリー中に、対パルプ５％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ−１２１）、対パルプ１.５％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ１.０％（絶乾重量基準）のサイズ定着剤（ハリマ化成社製；ＥＸ−１００）及び、対パルプ０.４％（絶乾重量基準）の実施例１〜９、比較実施例１〜９の各ロジン系エマルションサイズ剤を順次添加した後、このスラリーを１％まで希釈した。当該パルプスラリーのｐＨは６.０であった。
このパルプスラリーの調製に際しても、上記試験例１と同様に、硫酸バンドとサイズ剤を添加する方式を通常添加と同時添加の各条件で調製し分けた。
次に、パルプスラリーを均一に攪拌した後、ＴＡＰＰＩスタンダード・シートマシーンを用いて坪量４３±１ｇ／ｃｍ2を目標とし、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で１分間脱水した後、ドラムドライヤーで１０５℃にて２.５分間乾燥した。そして、この成紙を２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間調湿した後、ウォータースポットを測定した。
【００６５】
図４はその試験結果である。
同図４によると、古紙パルプ１００％のスラリーから新聞用紙を湿式抄造する場合、実施例１〜９の各エマルションサイズ剤を用いた場合には、比較例１〜９の各サイズ剤を用いた場合に比べて、新聞用紙のサイズ性が大きく改善されることが明らかになった。
そこで、実施例を詳しく見ると、ロジン系樹脂が強化ロジンであることで共通する実施例１〜４では、スルホン酸(塩)基含有モノマーとしてイソプレンスルホン酸を単用した実施例１〜２及び実施例４は、イソプレンスルホン酸とスチレンスルホン酸を１対１の割合で併用した実施例３に比べて、サイズ性が向上していた。また、ロジン系樹脂として強化ロジンエステルを使用した実施例８〜９は他種のロジン系樹脂を使用した実施例よりサイズ性が向上していた。
一方、パルプスラリーに硫酸バンドを添加して湿式抄造しても(試験例１)、硫酸バンドに加えてさらに炭酸カルシウムを補填して湿式抄造しても(試験例２)、本発明の分散剤を使用する限り、得られた新聞用紙のサイズ性は試験例１〜２を問わず、比較例に比べて顕著に改善された。
また、注目すべき点は、抄造工程において、硫酸バンドとサイズ剤をパルプスラリーに同時添加すると、２分間の時間差を置いて両者を別々に添加するより、サイズ性が飛躍的に高まり、試験例１〜２を問わず同様の効果を奏することが明白になったことである。
【００６６】
一方、比較例１〜９はサイズ効果で実施例１〜９に大きく劣ることから、サイズ性を改善するには、共重合体の構成成分としてアクリルアミド類と疎水性モノマーとスルホン酸(塩)基含有モノマーとカルボキシル基含有モノマーの特定の４成分が必要であること(比較例６〜７参照との対比)、アクリルアミド類の使用量が所定の範囲内にあること(比較例１〜２参照との対比)、さらには、分散剤を構成する共重合体はアルカリ中和されていないこと(比較例３〜５参照との対比)の各要件の重要性が確認できた。
特に、比較例４は、新聞用紙でのサイズ性をも視野に入れたものと思われる冒述の特許文献４に準拠した共重合体を用いたものであるが、この比較例４に比べても、試験例１〜２共にサイズ効果の点で、本発明の実施例の優位性は明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】合成例１〜４及び比較合成例１〜６の各分散剤についてのモノマー組成、中和率、固形分を夫々示す図表である。
【図２】実施例１〜９及び比較例１〜９の各ロジン系エマルションサイズ剤についてのロジン系樹脂及び分散剤の種類とその混合重量比、固形分、平均粒子径を夫々示す図表である。
【図３】実施例１〜９及び比較例１〜９の各ロジン系エマルションサイズ剤の性状試験結果を示す図表である。
【図４】実施例１〜９及び比較例１〜９の各ロジン系エマルションサイズ剤を用いて湿式抄造した新聞用紙のサイズ性試験結果を示す図表である。
【図１】
0004605518.tif 000002
【図２】
0004605518.tif 000003
【図３】
0004605518.tif 000004
【図４】
0004605518.tif 000005