(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔に対して電解エッチング処理を多段に行う電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法において、
電解条件を変えて前記電解エッチング処理を三段以上行うとともに、第二段目以降の電解エッチング処理では塩素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、シュウ酸イオンのうち少なくとも１種以上のイオン種を含むエッチング液を用い、かつ、
第二段目から最終段に向けて前記エッチング液中のイオン種の濃度を低下させる一方、第二段目から最終段に向けて電流密度を高くしていき、
第二段目から最終段の電解エッチング処理では、前記エッチング液におけるイオン種の濃度を０．１０〜１．００ｍｏｌ／Ｌの範囲とするとともに、電流密度を１０〜１００ｍＡ／ｃｍ2の範囲とすることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、第二段目から最終段の電解エッチング処理では、第二段目から最終段に向けて電流密度を高くしていく比率を第二段目から最終段に向けて前記エッチング液中のイオン種の濃度を低下させる比率の逆数と等しくすることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、中高圧用の電解コンデンサ用アルミニウム電極箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサに用いられるアルミニウム箔は、その有効表面積を拡大して静電容量を上げるために、電解エッチング（電気化学エッチング）や無電解エッチング（化学エッチング）、またはそれらの両方が行われる。このようなアルミニウム箔に対する表面積拡大の要求は、アルミニウムの資源有効利用や製品の更なる小形化を行っていくのに重要であり、その要求はますます強まっている。
電解エッチングは、反応を電気によって高度に制御しやすいという利点からエッチング箔の生産において現在主流に使われている手法であり、中高圧用の電解コンデンサ用アルミニウム電極箔を製造するためのエッチングは、前処理工程と、電気化学反応によりトンネル状のエッチングピットを形成、拡大させるエッチング工程とに大別される。そのうち、エッチング工程においては、表面積をより効率的に拡張することを目的に電解エッチング処理を多段に分けて行うことが提案されている（例えば、特許文献１、２、非特許文献１参照）。
【０００３】
このような多段のエッチング処理を行う場合、一般的には、初段の電解エッチング処理ではアルミニウム箔に多数のエッチングピットを形成するように電解条件が設定され、第二段目以降の電解エッチング処理ではエッチングピットの孔径を効率よく拡大されるように電解条件が設定される。
【特許文献１】特開平９−１８０９６５
【特許文献２】特開平９−１８０９６７
【非特許文献１】永田伊佐也、電解液陰極アルミニウム電解コンデンサ、日本蓄電池工業株式会社、ｐ．２２５−２２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のエッチング方法では、電解エッチング処理を多段に行うといっても、初段の電解エッチング処理でエッチングピットを発生させた後、第二段目以降の電解エッチング処理を同一の電解条件（同一の液組成と同一の電流密度）で繰り返し行うだけであるため、箔表面付近で化学反応に起因する過度の溶解が発生してしまい、エッチング後の仕上がり厚さが薄くなるとともに、その分、エッチングピット長が短くなり、十分に高い静電容量を得ることができないという問題点がある。
【０００５】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、エッチング条件を適正化することにより、表面溶解を抑えながらエッチングピットの孔径を拡大して静電容量を向上することのできる電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明では、アルミニウム箔に対して電解エッチングを多段に行う電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法において、電解条件を変えて電解エッチング処理を三段以上行うとともに、第二段目以降の電解エッチング処理では塩素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、シュウ酸イオンのうち少なくとも１種以上のイオン種を含むエッチング液を用い、かつ、第二段目から最終段に向けて前記エッチング液中のイオン種の濃度を低下させ、第二段目から最終段に向けて電流密度を高くしていき、第二段目から最終段の電解エッチング処理では、前記エッチング液におけるイオン種の濃度を０．１０〜１．００ｍｏｌ／Ｌの範囲とするとともに、電流密度を１０〜１００ｍＡ／ｃｍ2の範囲とすることを特徴とする。
【０００７】
本発明では、第二段目以降の電解エッチング処理ではイオン種の濃度が低くなるので、化学反応性が徐々に低下し、表面付近の化学溶解が減少する一方、第二段目以降の電解エッチング処理では電流密度を徐々に高くしたため、孔径拡大が進行する。それ故、本発明によれば、表面溶解を抑えながらエッチングピットの孔径を拡大することができるので、静電容量を向上させることができる。
【０００８】
また、第二段目から最終段の電解エッチング処理では、第二段目から最終段に向けて電流密度を高くしていく比率を第二段目から最終段に向けて前記エッチング液中のイオン種の濃度を低下させる比率の逆数と等しくすることが好ましい。
このように構成すると、化学反応性が徐々に低下する分、電解によるエッチングが進行しやすくなるので、表面溶解を抑えながらエッチングピットの孔径を効率よく拡大することができ、静電容量をより向上させることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、第二段目以降の電解エッチング処理ではイオン種の濃度が低くなるので、化学反応性が徐々に低下し、表面付近の化学溶解が減少する一方、第二段目以降の電解エッチング処理では電流密度を徐々に高くしたため、孔径拡大が進行する。それ故、本発明によれば、表面溶解を抑えながらエッチングピットの孔径を拡大することができるので、エッチング後の仕上がり厚さが厚くなり、その分、エッチングピット長が長くなり、静電容量を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を適用した電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法は、中高圧用の電解コンデンサ用アルミニウム電極箔に適した方法であり、アルミニウム箔に対して電解エッチング処理を多段に行ってエッチング箔を得る。その際、電解条件を変えて電解エッチング処理を三段以上行うとともに、第二段目以降の電解エッチング処理では塩素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、シュウ酸イオンのうち少なくとも１種以上のイオン種を含むエッチング液を用い、かつ、第二段目から最終段に向けてエッチング液中のイオン種の濃度を低下させ、第二段目から最終段に向けて電流密度を高くしていく。
すなわち、初段の電解エッチング処理ではアルミニウム箔に多数のエッチングピットを形成するように電解条件が設定され、第二段目以降の電解エッチング処理ではエッチングピットの孔径を効率よく拡大されるように電解条件が設定される。しかも、第二段目以降の電解エッチング処理では、表面付近での溶解を抑えながら、エッチングピットの孔径を効率よく拡大するように設定されている。
【００１１】
ここで、第二段目から最終段の電解エッチング処理では、エッチング液におけるイオン種の濃度を０．１０〜１．００ｍｏｌ／Ｌの範囲とするとともに、電流密度を１０〜１００ｍＡ／ｃｍ2の範囲とし、かつ、第二段目から最終段に向けて電流密度を高くしていく比率を第二段目から最終段に向けてエッチング液中のイオン種の濃度を低下させる比率の逆数と等しくすることが好ましい。
【００１２】
本発明では、第二段目以降の電解エッチング処理ではイオン種の濃度が低くなるので、化学反応性が徐々に低下し、表面付近の化学溶解が減少する一方、第二段目以降の電解エッチング処理では電流密度を徐々に高くしたため、孔径拡大が進行する。それ故、本発明によれば、表面溶解を抑えながらエッチングピットの孔径を拡大することができるので、静電容量を向上させることができる。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。以下に説明する製造条件はいずれも、中高圧用の電解コンデンサ用アルミニウム電極箔に適した方法である。
【００１４】
本実施例では、まず、アルミニウム純度９９．９９％、厚さ１１０μｍ、結晶方位（１００）の表面占有率９８％の高純度アルミニウム原箔を準備する。次に、アルミニウム箔を、前処理として、３０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液で３０秒間洗浄した後、水洗浄する。
【００１５】
次に、電解条件を変えて電解エッチング処理を三段以上行う。これらの電解エッチング処理のうち、いずれの実施例においても、第一段目の電解エッチング処理の条件については、液温８０℃、硫酸４．０ｍｏｌ／Ｌ、塩化アルミニウム０．５０ｍｏｌ／Ｌのエッチング液中で、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2、電気量２０Ｃ／ｃｍ2の電解条件とする。このような条件は、アルミニウム箔に多数のエッチングピットを形成するように設定されたものである。
【００１６】
そして、第二段目以降の電解エッチング処理では、各実施例１〜３０、従来例、および比較例１〜２４の電解エッチング条件を表１、２に示すように設定する。すなわち、実施例１〜３０では、第二段目から最終段に向けてエッチング液中の前記イオン種の濃度を低下させ、第二段目から最終段に向けて電流密度を高くしてある。
また、第二段目から最終段の電解エッチング処理では、エッチング液におけるイオン種の濃度を０．１０〜１．００ｍｏｌ／Ｌの範囲とし、電流密度を１０〜１００ｍＡ／ｃｍ2の範囲としてある。
さらに、第二段目から最終段に向けて電流密度を高くしていく比率を第二段目から最終段に向けて前記エッチング液中のイオン種の濃度を低下させる比率の逆数と等しくしてある。例えば、実施例１〜５では、第二段目から第三段目にかけて、電流密度が２．０倍になっている一方、塩素イオンの濃度は０．５倍になっている。また、実施例６〜９では、第二段目から第三段目にかけて、電流密度が１．３３倍になっている一方、塩素イオンの濃度は０．７５倍になっている。
なお、いずれの例でも、第二段目から最後段の電解エッチング処理における総電気量は２５Ｃ／ｃｍ2となる電解時間である。
【００１７】
なお、今回の評価では、比較のため、従来例に係る条件、および比較例１〜２４に係る条件でも電解コンデンサ用アルミニウムエッチング箔を製造した。かかる従来例および比較例に係る条件は、表１、２に示すとおりである。
ここで、比較例１〜１４は、第二段目から最終段に向けて電流密度を高くしていく比率を第二段目から最終段に向けて前記エッチング液中のイオン種の濃度を低下させる比率の逆数と等しくしてあるが、第二段目から最終段のいずれかにおいて、イオン種の濃度が０．１０〜１．００ｍｏｌ／Ｌの範囲を外れる場合、電流密度が１０〜１００ｍＡ／ｃｍ２の範囲を外れる場合のいずれかまたは両者について、比較したものである。
また、比較例１５〜２２は、第二段目から最終段に向けて、イオン種の濃度および電流密度がともに低下する場合、比較例２３、２４は第二段目から最終段に向けてイオン種の濃度は低下しているが、電流密度は微増するか、または第三段でピークになる場合について、比較したものである。
【００１８】
【表１】
0004690171.tif 000002
【００１９】
【表２】
0004690171.tif 000003
【００２０】
このようにして得た電解コンデンサ用アルミニウムエッチング箔について、温度が６０℃で濃度が０．７５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液で１分間洗浄した後、１００ｇ／Ｌのホウ酸水溶液で２５０Ｖの化成処理を行った。そして、計測した静電容量の結果を表１、２に示す。また、表１、２には、各電解コンデンサ用アルミニウムエッチング箔の仕上がり厚さ（エッチング後、化成前の厚さ）を計測した結果も示してある。
【００２１】
表１に示すように、実施例１〜２４に係るエッチング条件（第三段目まで）で製造した電解コンデンサ用アルミニウムエッチング箔は、従来例と比較して、仕上がり厚さ（エッチング後の厚さ）が厚く、かつ、静電容量が高いことが確認できた。
【００２２】
また、表２に示すように、実施例２５〜３０に係るエッチング条件（第四段目まで）で製造した電解コンデンサ用アルミニウムエッチング箔も、実施例１〜２４と同様、従来例と比較して、仕上がり厚さ（エッチング後の厚さ）が厚く、かつ、静電容量が高いことが確認できた。
【００２３】
これに対して、表２から分かるように、電解条件を変えて電解エッチング処理を三段以上行うが、第二段目以降のエッチング条件が、本発明の条件から外れた比較例１５〜２２に係る条件（第二段目から最終段に向けてイオン種の濃度が低下し、電流密度が低下若しくは微増するか、またはピークを形成する場合）で、製造した電解コンデンサ用アルミニウムエッチング箔は、従来例と比較して、仕上がり厚さ（エッチング後の厚さ）が薄く、かつ、静電容量が低いことが確認できた。
また、比較例１〜１４に係る条件（第二段目から最終段に向けて電流密度を高くしていく比率を第二段目から最終段に向けてエッチング液中のイオン種の濃度を低下させる比率の逆数と等しくしてあるが、イオン種の濃度および／または電流密度が本発明の条件を外れる場合）で製造したものは、比較例１５〜２２と比較して、静電容量は同等以上であり、仕上がり厚さは同等の結果であったが、実施例１〜２４より劣る結果であった。
【００２４】
〔その他の実施例〕
なお、上記実施例は、いずれもエッチング液中のイオン種として塩素イオンを用いた例であったが、塩素イオン以外の硝酸イオン、リン酸イオン、シュウ酸イオンをイオン種として含むエッチング液を用いた場合、あるいは塩素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、シュウ酸イオンをイオン種として二種以上含むエッチング液を用いた場合でも、同様な傾向が得られた。