(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体の表面に、特定のガスのみを選択的に透過しうる多数の細孔を有するガス分離膜を被着形成するとともに、該ガス分離膜の表面に撥水性を有し、かつ前記ガス分離膜の平均細孔径より大きい平均細孔径を有する撥水膜を被着形成し、さらに、前記多孔質支持体内に前記ガス分離膜に沿って層状に他の撥水膜を形成したことを特徴とするガス分離フィルタ。
【請求項２】
前記ガス分離膜の平均細孔径（ｒ１）と前記ガス分離膜の表面の前記撥水膜の平均細孔径（ｒ２）との比（ｒ２／ｒ１）が１．１〜５であることを特徴とする請求項１記載のガス分離フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数種のガスを含有する被処理ガス中から特定ガスを分離できる耐水性、耐熱性及び信頼性に優れたガス分離フィルタに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来から、ガス分離膜としての複数のガス、蒸気を含有する混合流体から特定成分のみを選択的に透過、分離することのできる分離膜を備えたガス分離フィルタが知られており、かかるガス分離フィルタは、各種燃焼機関をはじめ、食品工業や医療用機器、更には廃棄物処理等の分野でも注目されている。
【０００３】
近年では、耐熱性、耐食性に優れた各種無機材料からなる多孔質体が特に注目されるようになり種々検討され、中でも特開平１１−１９４５８号公報に記載のガラスの溶融、酸処理を利用した方法、特開平４−６３１１９号公報に記載のゾルゲル法、特開平８−３８８６４号公報に記載のＣＶＤ法等によって作製されるシリカ質ガス分離膜は、微細でガスの分子径に近似する細孔を有するとともに、多孔質支持体の表面になじみよく、かつ薄く被着形成できることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、微細に細孔が制御された無機多孔質体は特に上記シリカ質分離膜やγ−アルミナ質分離膜では、乾燥雰囲気下での作動では、時間の経過によらず高いガス分離性能を維持するものの、被処理ガスとして水蒸気を含むガスを処理する場合、特にその処理温度が１００℃よりも低くなる場合には、被処理ガス中の水分がガス分離膜に吸着または反応してガス分離膜の細孔径が変化してしまい、また、かかるガス分離フィルタを大気中等の水分を含んだ環境下に放置した場合にも、ガス分離膜の細孔内へ水分が侵入、吸着して細孔径が変化してしまうという問題があり、さらに、かかるガス分離膜内の吸着水はガス分離膜の細孔径が変わらない温度範囲で単に温度を上げただけでは完全に離脱させることができないことから、ガス分離フィルタのガス分離性能が変化してしまい特性の信頼性を損なう要因となっていた。
【０００５】
一方、本出願人は、特開平１１−２２６３６８号公報にて、ガス分離膜を撥水性の高い材料にて形成することにより、ガス分離膜への液体あるいは液状物質の透過を抑制して特定ガスの分離性能を向上できることを提案した。
【０００６】
また、特開２０００−２８８３６７号公報では、多孔質膜の表面に撥水剤を塗布して撥水膜を形成した疎水性多孔質膜が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１１−２２６３６８号公報のガス分離膜自体を撥水性材料にて形成すると、ガス分離膜中の細孔径が大きくなってしまうことから、分離可能なガス種が限定されてしまい、例えば、窒素と水素等の分子径の小さいガスを分離することが困難であるという問題があった。
【０００８】
また、特開２０００−２８８３６７号公報の多孔質膜の表面に撥水膜を形成したフィルタにおいても、同号公報の実施例に記載されるように、撥水膜の被着形成によってガスの透過係数が低下するとあるように、撥水膜を被着形成することによってガス分離効率が大幅に低下するという問題があった。
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、その目的は、耐水性に優れるとともに、種々の特定ガスの分離が可能であり、高いガス分離効率を有するガス分離なガス分離フィルタを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題に対してガス分離フィルタを構成する各層の構成について検討した結果、多孔質支持体の表面に小さい細孔径を有するガス分離膜を被着形成するとともに、該ガス分離膜の表面に、ガス分離膜の細孔径よりも大きい細孔径を有する撥水膜を被着形成し、さらに、多孔質支持体内にガス分離膜に沿って層状に他の撥水膜を形成することによって、ガス分離フィルタの耐水性を高めることができるとともに、ガス分離膜の細孔径をガス種に合わせて制御することが可能であり、かつ撥水膜の被着形成によってもガス分離効率の低下を小さくすることができることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明のガス分離フィルタは、多孔質支持体の表面に、特定のガスのみを選択的に透過しうる多数の細孔を有するガス分離膜を被着形成するとともに、該ガス分離膜の表面に撥水性を有し、かつ前記ガス分離膜の平均細孔径より大きい平均細孔径を有する撥水膜を被着形成し、さらに、前記多孔質支持体内に前記ガス分離膜に沿って層状に他の撥水膜を形成したことを特徴とするものである。
【００１３】
また、前記ガス分離膜の平均細孔径（ｒ１）と前記ガス分離膜の表面の前記撥水膜の平均細孔径（ｒ２）との比（ｒ２／ｒ１）が１．１〜５であることが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のガス分離フィルタの一例について、その模式図である図１を基に説明する。
図１によれば、ガス分離フィルタ１は、多孔質支持体２の表面に、複数種のガスを含む被処理ガスから特定のガスのみを選択的に透過しうる細孔３ａを有するガス分離膜３を被着形成するとともに、該ガス分離膜３の表面に撥水膜４を被着形成した構造からなる。
【００１７】
本発明によれば、撥水膜４は多数の細孔４ａを有する多孔質体からなり、該撥水膜４の平均細孔径（ｒ2）が、ガス分離膜３の平均細孔径（ｒ1）よりも大きいことが重要であり、これによって、ガス分離膜３に水分が侵入することを防止してガス分離膜３の細孔３ａ径が吸着水によって変化することを防止できることから、ガス分離フィルタ１の耐水性を高めることができるとともに、ガス分離膜３の細孔３ａの細孔径をガス種に合わせて変化、制御することが可能であり、かつ撥水膜４の被着形成によってもガス分離フィルタ１のガス分離効率の低下を小さくすることができる。
【００１８】
すなわち、撥水膜４を被着形成しない場合には、ガス分離膜３の表面および細孔３ａ内へ水分が侵入してガス分離膜３の細孔３ａ内に吸着水が付着するか、または水分によってガス分離膜３自体が反応して変質してしまい、ガス分離膜３の細孔径が変化する結果、ガス分離フィルタ１のガス分離性能が低下してしまう。また、撥水膜４自体をガス分離膜として使用しガス分離膜３を形成しない場合には、撥水膜４の細孔径を所望の範囲に制御することが困難となってしまう。さらに、撥水膜４の平均細孔径がガス分離膜３の平均細孔径以下である場合には、ガス分離性能が撥水膜４により律速されてしまい、結果的にガス分離フィルタ１のガス分離効率が低下してしまう。
【００１９】
また、本発明における撥水膜４は、ガス分離膜３よりも大きな撥水性を示す材質を指し、より具体的には、大きな細孔径に制御されたフッ素系有機質高分子や金属酸化物を例示することができるが、細孔径制御の点で、シリコン、アルミニウム、チタンおよびジルコンの群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシドを原料としてゾルゲル法により作製される加水分解化合物等を用いることが望ましく、また、強い撥水効果を有する有機鎖が残存して撥水性を向上させるために、撥水膜４がゲル膜からなることが望ましい。
【００２０】
また、ガス分離フィルタ１を、特に５０〜３００℃の高温にて使用しても撥水膜４の細孔径が変化することなく耐熱性の高いものとするため、および高い撥水性を維持するために、撥水膜４は５０〜３００℃にて熱処理されたものであることが望ましい。
【００２１】
さらに、撥水膜４として、耐熱性および撥水性の点で、シリコンとフッ素とを含有することが望ましく、特に下記化１にて表されるようなフッ素を含有するシリコンアルコキシド溶液から作製されたものであることが望ましい。
【００２２】
【化１】
0004605920.tif 000002
【００２３】
なお、撥水膜４を形成する方法としては、撥水膜４を形成するための溶液中に多孔質支持体をディッピングする浸漬法やスピンコーティング法等の塗布法にて成膜した後、該膜を乾燥して所望により熱処理する方法、ＣＶＤ法やスパッタリング法等の薄膜形成法等が好適に採用でき、また、撥水膜４を形成するための溶液としては、フッ素系撥水水性エマルジョンやフッ素系撥水撥油剤エマルジョン等の有機質高分子を含有する溶液や、ジメチルポリシロキサン等を含有する溶液、アルキルアルコキシシラン等のアルコキシド溶液が望ましい。
【００２４】
また、上記溶液の中でも、アルキルアルコキシシラン等のアルコキシド溶液を用い、これを用いて加水分解した溶液を作製する方法としては、例えば、前記アルコキシドのアルコール溶液のアルコキシド１モルに対し、加水分解ゾルの安定性、細孔径の制御の点で、１〜１０倍モル量の水と少量の酸をアルコール存在下で添加することにより作製することができる。
【００２５】
また、高いガス透過率およびガス分離効率を維持しつつ、ガス分離膜３への水分の侵入を効果的に抑制する点で、ガス分離膜３の平均細孔径（ｒ1）と撥水膜４の平均細孔径（ｒ2）との比（ｒ2／ｒ1）が１．１〜５、特に１．５〜３であることが望ましく、例えば、撥水膜４の平均細孔径（ｒ2）は０．４〜１．５ｎｍ程度であることが望ましい。
【００２６】
なお、撥水膜４の膜厚は、ガス分離膜３の表面に欠陥等の発生なく均一に被着形成されてガス分離膜３の透過率およびガス分離効率を低下させることなく、かつガス分離膜３への水分（水蒸気）の接触を防止する点で、０．０１〜１μｍ、特にガス分離膜３の膜厚より薄い膜厚であることが望ましい。
【００２７】
一方、ガス分離膜３は、有機高分子膜も使用可能であるが、ガスの透過性能、耐熱性の点で、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、ゼオライト等の無機酸化物やカーボン等の無機多孔質体からなることが望ましく、特に細孔径の制御が容易であり、ガスの分離性能、耐食性、信頼性に優れている点で非晶質な無機酸化物多孔体からなることが望ましい。さらに、ガス分離膜３の細孔径を１ｎｍ以下の低分子のガス分離に必要な細孔径に制御可能なシリカ、ジルコニアおよびチタニアの群から選ばれる少なくとも１種からなること、特に、上記理由に加えて撥水膜４とのなじみの点で、シリカを含有する非晶質体からなることが望ましい。なお、ガス分離膜３の平均細孔径は、ガスの選択的な透過性の点で、例えば０．２〜２．０ｎｍ、特に０．３〜１．０ｎｍであることが望ましく、例えば、窒素と水素を分離する場合には、０．２９〜０．５０ｎｍ、窒素とＳＦ6とを分離する場合には、０．３５〜０．６０ｎｍであることが望ましい。
【００２８】
また、ガス分離膜３の膜厚は、ピンホール等の欠陥がなく、かつ特定ガスの透過効率を高めるために、０．０５〜１μｍ、特に０．１〜０．５μｍであることが望ましい。
【００２９】
他方、多孔質支持体２は、管形状、平板形状、モノリス形状、ハニカム形状等の形状からなる、例えば、平均細孔径が０．０５〜２μｍとガス分離膜３の細孔径よりも大きな平均細孔径を有する多孔質体からなり、かつ構造体として必要な強度を有するために、気孔（細孔）率が２０〜４０％であることが望ましい。また、多孔質支持体２の耐熱性、耐薬品性の点で、多孔質支持体２は、α−アルミナ、ジルコニア、コージェライト、窒化ケイ素等のセラミックスであることが望ましい。
【００３０】
さらに、多孔質支持体２へのガス分離膜３の成膜性を高めて、薄く、均一なガス分離膜３を形成し、ガス透過性能を高める目的から、多孔質支持体２とガス分離膜３の間に、例えば、平均細孔径が１〜２０ｎｍと両者の間の平均細孔径を有する中間層（図示せず。）を形成することが望ましい。なお、中間層としては、多孔質支持体２とガス分離膜３とのなじみ、耐熱性の点で、γ−アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびシリカ等の無機酸化物からなることが望ましい。
【００３１】
また、上述したように、撥水膜４はガス分離膜３の表面に被着形成されていれば耐水性を向上させることができるが、さらなる耐水性の向上のためには、他の撥水膜５が多孔質支持体２内にガス分離膜３に沿って層状に形成されることが望ましい。
【００３２】
なお、他の撥水膜５は耐水性の向上および製造の容易性の点で、撥水膜４と同じ材質からなることが望ましい。また、他の撥水膜５は多孔質支持体２の細孔２ａ内を侵入してガス分離膜３または中間層形成面までにわたる多孔質支持体２の細孔２ａ内に形成されることが撥水膜５の耐水性を高める点で望ましい。
【００３４】
また、上述したガス分離フィルタ１を用いてガス分離を行うには、多孔質支持体２側表面側または撥水膜４表面側に特定ガスを含む複数種のガスからなる被処理ガスを接触せしめることによって、ガス分離膜３の細孔径により分子径の小さい特定ガスのみが選択的にガス分離膜３を透過して、ガス分離フィルタ１の反対面側に放出されることにより、被処理ガス中から特定ガスを分離することができる。
【００３５】
さらに、本発明のガス分離フィルタ１は、特に、室温から１００℃以上の広範囲の温度域まで使用可能であるが、ガス分離膜３の耐熱性やガス分離フィルタ１を収容したガス分離モジュールの耐久性の点からは室温から３００℃の温度範囲においてより好適に使用しうるものである。
【００３６】
【実施例】
（参考例１）
先ず、純度９９．９％、平均粒径０．１μｍのアルミナ粉末に対して、所定の有機バインダ、潤滑剤、可塑剤および水を添加、混合し、押出成形にて管状の成形体を作製した後、１２００℃にて焼成して、外径２．０ｍｍ、内径１．１ｍｍ、長さ１０ｃｍで、平均粒径０．２μｍ、気孔率３９％を有するαアルミナ多孔質管を作製した。
【００３７】
また、窒素気流下でテトラエトキシシラン２．５５ｇ（モル比１）とエタノール５６．４８ｇ（モル比１００）とを混合し、この溶液に水０．１７ｇ（モル比１）とＨＣｌ０．０９ｇ（モル比０．０７）とを添加して環流撹拌した後、これにテトラｎ−プロポキシジルコニウム２．０１ｇ（モル比０．５）を添加して複合アルコキシドを作製し、これにアセチルアセトン０．２５ｇ（モル比０．０２）、水２．００ｇ（モル比９）、エタノール５６．４８ｇ（モル比１００）の混合溶液を添加し加水分解して、ガス分離膜用のシリカ−ジルコニア質複合アルコキシドの加水分解ゾル溶液を作製した。
【００３８】
一方、水１１０ｍｏｌに対してアルミニウムセカンダリーブトキシドを１ｍｏｌ添加して加水分解し、さらに、硝酸を加えて環流して中間層形成用のアルミナベーマイトゾルを作製した。
【００３９】
次に、上記α−アルミナ質多孔質支持体の一端に栓をした状態で、上記中間層用の前駆体ゾル溶液およびガス分離膜用のゾル溶液中に順次多孔質支持体の栓をした端側から浸漬して、引き上げ、乾燥後、５００℃にて焼成する工程を４回繰り返して多孔質支持体の外表面に中間層およびガス分離膜を順次被着形成した。
中間層の膜厚２μｍ、ガス分離膜の膜厚０．４μｍであった。
【００４０】
他方、（トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン６．２８ｇ（モル比１）とエタノール５６．７３ｇ（モル比１００）とを混合した溶液に、水０．０８ｇ（モル比１）、塩酸０．０４ｇ（モル比０．０７）およびエタノール５６．７３ｇ（モル比１００）の混合溶液を添加して加水分解することによって、撥水膜用の加水分解ゾル溶液を作製した。
【００４１】
そして、上記多孔質支持体のガス分離膜形成面（外面）に浸漬法によって撥水膜を被着形成しガス分離フィルタを作製した。なお、撥水膜の形成条件は、多孔質支持体の端部に栓をしない状態で、該支持体を上記撥水膜用の前駆体ゾル溶液に浸漬して引き上げ、乾燥してゲル化した後、表１に示す温度にて焼成することにより形成した。撥水膜の膜厚は０．１μｍであった。
【００４２】
得られたガス分離フィルタおよび撥水膜を研磨したガス分離フィルタについて、アルゴン吸着法により撥水膜およびガス分離膜の平均細孔径を測定した。結果は表１に示した。
【００４３】
（参考例２）
参考例１のガス分離フィルタに対して、撥水膜の材質をアクリルトリエトキシシラン（ＡＴＥＳ）、フルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代える以外は参考例１と同様にガス分離フィルタおよびガス分離モジュールを作製し、同様に評価した。結果は表１に示した（試料Ｎｏ．５〜８）。
【００４４】
（参考例３）
参考例１のシリカ−ジルコニア質複合アルコキシドを用いたガス分離膜の材質を、原料としてポリイミド溶液を用いて５５０℃で焼成したカーボンからなるガス分離膜を用いる以外は参考例１と同様にしてガス分離フィルタおよびガス分離モジュールを作製し、同様に評価した。結果は表１に示した（試料Ｎｏ．９）。
【００４５】
（比較例）
参考例１のガス分離膜を被着形成せず、参考例１の試料Ｎｏ．４の撥水膜をガス分離膜として使用する以外は参考例１と同様にガス分離フィルタおよびガス分離モジュールを作製し、同様に評価した。結果は表１に示した（試料Ｎｏ．１０）。
【００４６】
【表１】
0004605920.tif 000003
【００４７】
また、図２に示すように、表１のガス分離フィルタ１の３７本について、その両端を、内部に３７個の貫通孔を有する２つの支持板７の貫通孔内にそれぞれ差し込んで収束固定してフィルタ収束体８を作製し、該フィルタ収束体８を被処理ガス供給口９と透過ガス排出口１０と残部ガス排出口１１とを有するハウジング１２内に収容して、フィルタ収束体８を固定用冶具１３にて固定するとともに、ハウジング１２内を密閉してガス分離モジュール１４を作製した。
【００４８】
そして、ガス分離モジュール１４を１００℃に加温した状態で、ガス分離モジュール１４の被処理ガス供給口９から、水素ガス（Ｈ2）５０％と窒素ガス（Ｎ2）５０％との混合ガスを流速３リットル／ｍｉｎでガス分離モジュール１４内に供給し、透過ガス排出口１０から排出されたガスについて、その流量と各ガスの含有比率を流量計とガスクロマトグラフィにて測定し、各ガスのガス透過率（ｐN2、ｐH2）および透過係数比α（ｐH2／ｐN2）を算出した。結果は表２に示した。
【００４９】
また、上記各ガス分離モジュール１４に対して、上記測定後、被処理ガス供給口９および透過ガス排出口１０から、温度２０℃、相対湿度１００％の大気（１気圧）を導入して４８時間放置した後、系内の温度を１００℃に加温して、系内を乾燥ガス置換した。その後、上記のガス分離試験と同様の条件にて水素ガスと窒素ガスとのガス分離特性を評価した。結果は表２に示した。
【００５０】
さらに、上記ガス分離フィルタの撥水膜を形成しないものを用いて図２の構成のガス分離モジュール１４を作製し、上記のガス分離試験と同様の条件にて水素ガスと窒素ガスとのガス分離特性を評価し撥水膜形成によるガス透過効率の変化を測定した。結果は表２に示した。
【００５１】
【表２】
0004605920.tif 000004
【００５２】
表１、２の結果から明らかなように、撥水膜を形成しない試料Ｎｏ．１では、耐水試験後のガス分離特性が著しく低下し、また、撥水膜自体をガス分離膜として使用し、ガス分離膜を別途形成しなかった試料Ｎｏ．１０では、窒素ガスと水素ガスとのガス分離性能が低いものであった。また、撥水膜の平均細孔径がガス分離膜の平均細孔径と同じである試料Ｎｏ．５および撥水膜の平均細孔径が小さい試料Ｎｏ．８では、撥水膜の形成によってガス透過率が大きく低下してしまい、ガス分離効率が低下した。
【００５３】
これに対して、多孔質支持体の表面にガス分離膜と、該ガス分離膜の平均細孔径よりも大きい細孔径の撥水膜を順次被着形成した試料Ｎｏ．２〜４、６、７、９では、特に水素（Ｈ２）ガスの透過率の比ｂ／ａ（撥水膜あり（ｂ）／撥水膜なし（ａ））が０．６以上、かつ透過係数比αの比α３／α２（水蒸気処理後（α３）／水蒸気処理前（α２））が０．７５以上と高いガス透過率と高い耐水性を有することが確認された。
【００５４】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明のガス分離フィルタによれば、多孔質支持体の表面に小さい細孔径を有するガス分離膜を被着形成するとともに、該ガス分離膜の表面に、ガス分離膜の細孔径よりも大きい細孔径を有する撥水膜を被着形成し、さらに、多孔質支持体内にガス分離膜に沿って層状に他の撥水膜を形成することによって、ガス分離フィルタの耐水性を高めることができるとともに、ガス分離膜の細孔径をガス種に合わせて制御することが可能であり、かつ撥水膜の被着形成によってもガス分離効率の低下を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス分離フィルタの一例を示す模式図である。
【図２】本発明のガス分離フィルタを備えたガス分離モジュールの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１      ガス分離フィルタ
２      多孔質支持体
３      ガス分離膜
４      撥水膜
５      他の撥水膜
２ａ、３ａ、４ａ    細孔
【図１】
0004605920.tif 000005
【図２】
0004605920.tif 000006