(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＷを成分とする下地電極上に陽極酸化アルミナナノホールが形成され、且つ該アルミナナノホールが該下地電極表面に貫通しているナノ構造体の製造方法において、
陽極酸化により陽極酸化アルミナナノホールを有するポーラス皮膜を形成する工程と、
次いで化学エッチングを行い該アルミナナノホールの底部に形成された下地電極酸化物を除去する工程を有することを特徴とするナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
該ポーラス皮膜を形成する工程が、蓚酸、リン酸または硫酸水溶液中で陽極酸化することを特徴とする請求項１に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
該ポーラス被膜を形成する工程において、陽極酸化をナノホールが形成される時の電流値の１／１０以下から１／２０以上の間に減少した電流値を示す時に終了することを特徴とする請求項１または２に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項４】
該下地電極酸化物を除去する工程において、エッチングがアルカリ性溶液による化学溶解過程であることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項５】
該下地電極酸化物を除去する工程において、エッチングが電解溶解を行う工程であることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項６】
該電解溶解を行う工程において、電解溶解をアルカリ性溶液中で行うことを特徴とする請求項５に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項７】
該電解溶解を行う工程において、電解溶解をアンモニウム塩の溶液中で行うことを特徴とする請求項５に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項８】
該電解溶解を行う工程において、電解溶解を硼酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムまたはクエン酸アンモニウムの水溶液中で行うことを特徴とする請求項７に記載のナノ構造体の製造方法。
【請求項９】
該下地電極酸化物を除去する工程の後に、該アルミナナノホール内部に充填材料を充填する工程を有する請求項１乃至８のいずれかの項に記載のナノ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノ構造体の製造方法に関し、詳しくはＡｌの陽極酸化とエッチングの手法を用いて作製する方法であり、電子デバイスやメモリー媒体、メモリー素子などの機能材料や構造材料などとして、広い範囲で利用可能で、特に垂直磁気記録媒体、固体磁気メモリー、磁気センサー、フォトニックデバイスなどとしての応用が有効であるナノ構造体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属及び半導体の薄膜、細線、ドットなどでは、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて、電子の動きが閉じ込められることにより、特異な電気的、光学的、化学的性質を示すことがある。このような観点から、機能性材料として、１００ナノメータ（ｎｍ）より微細な構造を有する材料（ナノ構造体）の関心が高まっている。
【０００３】
ナノ構造体の製造方法としては、たとえば、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン描画技術をはじめとする半導体加工技術による作製があげられる。
【０００４】
また、このような作製法のほかに、自然に形成される規則的な構造、すなわち、自己組織的に形成される構造をベースに、新規なナノ構造体を実現しようとする試みがある。これらの手法は、ベースとして用いる微細構造によっては、従来の方法を上まわる微細で特殊な構造を作製できる可能性があるため、多くの研究が行われ始めている。
【０００５】
自己組織的に形成される特異な構造の例としては、陽極酸化アルミナ皮膜が挙げられる（たとえばＲ．Ｃ．Ｆｕｒｎｅａｕｘ，Ｗ．Ｒ．Ｒｉｇｂｙ＆Ａ．Ｐ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ“ＮＡＴＵＲＥ”Ｖｏｌ．３３７、Ｐ１４７（１９８９）等参照）。Ａｌ板を酸性電解液中で陽極酸化すると、多孔質酸化皮膜が形成される。この多孔質酸化皮膜の特徴は、図２（ａ）に示すように、直径（２ｒ）が数ｎｍ〜数１００ｎｍの極めて微細な円柱状ナノホール（細孔）１４が、数１０ｎｍ〜数１００ｎｍの間隔（２Ｒ）で平行に配列するという特異的な幾何学的構造を有することにある。この円柱状のナノホール１４は、高いアスペクト比を有し、断面の径の一様性にも優れている。またこのナノホール１４の直径２ｒおよび間隔２Ｒは、陽極酸化の際の電流、電圧を調整することによりある程度の制御が可能である。陽極酸化アルミナ皮膜は、バリア層２２を介してＡｌ板２１上に作製される。
【０００６】
この陽極酸化アルミナナノホールの特異的な幾何学構造に着目した、さまざまな応用が試みられている。益田による解説が詳しいが、以下、応用例を列記する。たとえば、陽極酸化膜の耐摩耗性、耐絶縁性を利用した皮膜としての応用や、皮膜を剥離してフィルターへの応用がある。さらには、ナノホール内に金属や半導体等を充填する技術や、ナノホールのレプリカ技術を用いることより、着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサをはじめとするさまざまな応用が試みられている。さらには量子細線、ＭＩＭ素子などの量子効果デバイス、ナノホールを化学反応場として用いる分子センサーなど多方面への応用が期待されている。（益田“固体物理”３１，４９３（１９９６））
【０００７】
ここで、アルミナナノホールに機能材料を充填するために電着が行われるが、まだナノホール底部での導電性を確保することは難しく、電着によるホール内への充填には高い電位を印加しなければいけない問題がある。そこで、アルミニウム膜の下に電極となる金属層の挿入により電位を下げることが可能になっているが、さらに下げるためにはナノホール底部にある金属層の酸化物を除去することが好ましい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
先に述べた半導体加工技術によるナノ構造体の作製は、歩留まりの悪さや装置のコストが高いなどの問題があり、簡易な手法で再現性よく作製できる手法が望まれている。
【０００９】
このような観点から、自己組織的手法、特にＡｌの陽極酸化の手法は、ナノ構造体を容易に、制御よく作製することができるという利点がある。また、これらの手法では、一般に大面積のナノ構造体を作製することが可能である。
【００１０】
図２および図３は、従来のＡｌ板（膜）上の陽極酸化アルミナナノホールを示す模式図である。図２（ａ）はＡｌ板を陽極酸化した場合の断面図、図２（ｂ）は基板上のＡｌ膜を途中まで陽極酸化した場合の断面図、図３（ｃ）はバリア層を残して陽極酸化を終了した断面図、図３（ｄ）はバリア層をドライエッチングなどの方法で除去した断面図である。
【００１１】
しかし、従来の陽極酸化アルミナナノホールは、一般に図２（ａ）、（ｂ）に示すように、Ａｌ板（膜）表面に限られていたため、その応用も形態にも制限があった。たとえば、Ａｌの融点は６６０℃であるが、その表面に作製されたナノホールに対しても、上記温度以上の熱処理を施すことができなかったことが挙げられる。その意味で、ナノホールを機能材料として多様な方向で使用するためには、高融点の基板上に陽極酸化アルミナナノホールを形成する技術が望まれる。
【００１２】
さらには、陽極酸化アルミナナノホールを電子デバイスなどとして応用することを考えると、内包物を埋め込み、該内包物に下地から電気的に接続可能な陽極酸化アルミナナノホールを形成する技術が望まれる。金属などの良導電性材料の下地に陽極酸化アルミナナノホールを均一、且つ安定に作製することができれば、制御された電着により陽極酸化アルミナナノホールに内包物の作製を可能にし、さらに応用範囲を広げることが期待できる。
【００１３】
基板上に陽極酸化アルミナナノホールを構成した例としては、特開平７−２７２６５１号公報に、Ｓｉ基板上にＡｌ膜を形成し、該Ａｌ膜を陽極酸化膜に変換した後、ナノホール部底部のバリア層を除去し、露出したＳｉ基板にＳｉと共晶合金が形成可能な金属層（Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ）を形成し、ＶＬＳ法によりＳｉ針状結晶を成長する技術が開示されている。
【００１４】
この技術においては、ナノホールをＳｉ基板まで貫通させるために、Ａｌ膜を陽極酸化後、ナノホール底のバリア層を除去する工程を行っている。このバリア層を除去する手法としては、クロム酸系のエッチング液を用いる手法、陽極酸化終了後にＳｉ基板と対向電極を外部導線で接続して液中で放置する手法が挙げられている。
【００１５】
しかし、本発明者らが鋭意検討したところ、Ａｌ膜を全膜厚にわたり陽極酸化し、バリア層を残した図３（ｃ）の状態で、再現良く陽極酸化を終了することは非常に困難であることが判明した。また、クロム酸系のエッチング液を用いる手法や陽極酸化終了後Ｓｉ基板と対向電極を外部導線で接続して液中で放置する手法では、Ａｌのバリア層の溶解は不十分であり、ナノホール内へのめっきにはやはり高電圧が必要であった。
【００１６】
特に、基板やＡｌ膜に下地層があり、基板や下地層が反応性の低い材料の場合には、図３（ｃ）の状態から陽極酸化をすすめると、ごく短時間のうちにバリア層が変質もしくは失われ、電解液が基板（もしくは下地層）に接触し、電解液の分解が生じてしまうためである。また、図３（ｃ）の直前で陽極酸化を終了しても、それぞれのナノホールの深さにはある程度ばらつきが生じるため、広い範囲にわたって均一なバリア層を残した図３（ｃ）の形状を作製することは困難である。
【００１７】
また、基板上の一部においては、バリア層を残した図３（ｃ）を実現できる場合が有るが、この場合も、後からバリア層除去工程を行うと、図３（ｄ）に示すように、バリア除去部のナノホール径がその部分で直線性を乱し、不連続になること、さらには、それぞれのナノホールで形状が大きく異なるなどの問題を呈した。
【００１８】
特にナノホールの深さが深い場合には、膜厚や陽極酸化の進行具合に分布が出やすく、均一な厚みのバリア層を残すのは困難であり、またドライエッチングなどでバリア層を除去することは、不可能に近くなる。
【００１９】
本発明の目的はこれらの問題点を解決することにあり、ナノホール底部が下地の導電性金属層からなる下地電極まで貫通した、直線性と径の一様性に優れたナノホールを有する陽極酸化アルミナナノホールを均一、且つ安定に形成する製法を提供することにある。
【００２０】
すなわち、ナノホール底部に残留しやすい酸化物の除去を的確に行う製造方法を提供することであり、その結果としてナノホール内部に充填材料を低電位で電着できることを可能にする手法を提供することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、本発明の以下の製造方法により解決できる。
すなわち、本発明は、少なくともＷを成分とする下地電極上に陽極酸化アルミナナノホールが形成され、且つ該アルミナナノホールが該下地電極表面に貫通しているナノ構造体の製造方法において、陽極酸化により陽極酸化アルミナナノホールを有するポーラス皮膜を形成する工程、次いで化学エッチングを行いアルミナナノホールを下地電極表面に貫通させる工程を有することを特徴とするナノ構造体の製造方法である。
【００２２】
ここで、上記ポーラス皮膜を形成する工程が、蓚酸、リン酸または硫酸水溶液中で陽極酸化することを特徴とするナノ構造体の製造方法が好ましい。また、この陽極酸化を行う工程において、陽極酸化をナノホールが形成される時の電流値の１／１０以下から１／２０以上の間に減少した電流値を示す時に終了する製造方法が有効である。
【００２３】
また、上記エッチングを行う工程において、エッチングがアルカリ性溶液による化学溶解過程である製造方法、もしくはエッチングが電解溶解過程である製造方法が好ましい。ここで、電解溶解を行う工程において、電解溶解をアルカリ性溶液中で行うこと、もしくはアンモニウム塩の溶液中で行うことが好ましい。とくにアンモニウム塩としては硼酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムまたはクエン酸アンモニウムの水溶液が好ましい。
【００２４】
さらに、本発明は、上記の化学エッチングを行いアルミナナノホールを下地電極表面に貫通させる工程の後に、アルミナナノホール内部に充填材料を充填する工程を有するのが好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の特徴を説明する。
本発明のナノ構造体の製造方法は、少なくともＷ（タングステン）を成分とする下地電極上に陽極酸化アルミナナノホールが形成され、且つ該アルミナナノホールが該下地電極表面に貫通しているナノ構造体の製造方法において、陽極酸化により陽極酸化アルミナナノホールを有するポーラス皮膜を形成する工程、次いで化学エッチングを行いアルミナナノホールを下地電極表面に貫通させる工程を有することを特徴とする。
【００２６】
＜ナノ構造体の構成＞
本発明の方法により製造されたナノ構造体を図面に基づいて説明する。図１は本発明の方法により製造されたナノ構造体を示す模式図であり、図１（ａ）は平面図、図１（ｂ）はＡＡ線での断面図を示す。図１において、１１は基板、１２は下地電極層、１３は下地電極エッチング領域、１４はナノホール、１５は陽極酸化膜、２ｒはナノホール直径、２Ｒはナノホール間隔である。
【００２７】
上記ナノ構造体のナノホールは、一般的にアルミニウムの陽極酸化においてポーラス皮膜を形成することで知られる浴（蓚酸、燐酸、硫酸など）を用いて形成することができる。このときナノホールを囲むアルミナ部分が陽極酸化膜１５である。下地にバルブ金属層を設けておくとバリア層内部に下地金属の酸化物の導電パスが形成されることを本発明者らは見出している。導電パスの形成状況は下地金属層の組成のみではなく、陽極酸化に用いる浴の種類、電圧などに依存している。この導電パスは溶解や除去はし難いものであるが、本発明者らは下地電極層である下地金属層にＷを含む材料を用いた場合に、溶解すなわちエッチング除去できることを見出した。
【００２８】
このナノホール底部の導電パスのエッチング処理には、ＫＯＨやＮａＯＨの様なアルカリ性溶液に適度な時間浸漬させる方法、あるいはこれらの溶液中で電解溶解させる方法を見出した。この方法以外にも安定に除去するには、一般にアルミニウムの陽極酸化において均一なアルミナの膜であるバリア皮膜を形成することで知られる浴（硼酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムなど）中で陽極酸化させる方法を見出した。
【００２９】
本発明における陽極酸化膜１５とは、ポーラスなアルミナ膜であり、バリア皮膜とは従来アルミニウムの陽極酸化を硼酸アンモニウム等の浴で行った場合に得られるアルミナの一様な膜のことであり、ポーラス皮膜と対比して使われる。したがって、本発明において、ポーラス皮膜を形成する浴を用いて陽極酸化した場合、ポーラス皮膜が得られる。しかし、ポーラス皮膜に対して引き続きバリア皮膜を形成する浴を用いて陽極酸化すると、アルミの陽極酸化が十分済んでいればバリア皮膜が得られる訳でなく、エッチングが進みナノホール底部の下地電極の金属酸化物などが除去できることが特徴である。
【００３０】
図１における基板１１としては、下地電極層１２とＡｌを主成分とする膜が成膜可能な材質ならば使用可能である。例えば、基板としては、ＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 などの酸化物、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰなどの半導体の平坦であるもの、もしくは平坦であればプラスチック素材などが使用可能である。
【００３１】
また、下地電極としては、Ｗが好ましく、その他Ｗ合金などがあげられる。具体的には、Ｗを主成分としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂとの合金が挙げられる。下地電極をＷとするか、あるいはＷを含むようにすると、エッチングが行われやすい。
【００３２】
また、このエッチング工程により、ナノホール底部の形状は、例えば下地電極の一部が半球状に削り取られたような形状となる場合がある。
【００３３】
＜陽極酸化について＞
本発明で得られるナノホールのサイズは、図１（ａ）に示すように三角格子状に配列する傾向がある。ナノホールの直径２ｒは数ｎｍ〜数１００ｎｍ、間隔２Ｒは数１０ｎｍ〜数１００ｎｍ程度である。
【００３４】
また、特にナノホールをハニカム状に規則化させた場合には、ナノホール径などの形状やナノホール底部の貫通の均一性は向上する。この規則化には、Ａｌ表面に適切な間隔で凹凸を作製しておき、その凹部をナノホール作製の開始点とすることが出来る。
【００３５】
ナノホールの間隔、直径は、陽極酸化に用いる電解液の濃度と温度、及び陽極酸化電圧印加方法、電圧値、時間、さらには、その後のポアワイド処理条件などのプロセス諸条件でかなり制御することができる。
【００３６】
陽極酸化アルミナナノホール層の厚さ、ナノホールの深さは、Ａｌを主成分とする膜の厚さで制御することができる。これはたとえば１０ｎｍ〜１００μｍの間である。従来、ナノホールの深さは、陽極酸化の時間により制御するのが一般的であったが、本発明においては、Ａｌを主成分とする膜の厚さで規定できるため、ナノホールの深さが均一な陽極酸化アルミナナノホールを構成することができる。
【００３７】
ここで陽極酸化について説明する。図４には各種の下地層を用いた場合の陽極酸化時の電流プロファイルを示す。ここで石英などの基板の上に下地層を成膜し、その後Ａｌ膜を成膜して、下地層から電極をとり、シュウ酸などの電解液中で定電圧陽極酸化をすると、最初Ａｌの表面が酸化されて急激に電流値が下がるが（図４のＡのポイント）、ナノホールが形成され始めると電流が徐々に増大して一定になる（図４のＢのポイント）。ここで正確な酸化電流を測定するには、下地金属層が電解液に接触しないようにする必要がある。そして陽極酸化が下地層や接合層用金属層まで到達すると（図４のＣのポイント）、下地金属層の組成にも依存するが、Ａｌの酸化や電解液中へのＡｌイオンの拡散が抑制されて電流値が減少する（図４のＤのポイント）。この時下地金属のＷの酸化が起きるが同時にＷイオンの拡散がバリア層内部に発生して導電パスが形成され始める。導電パスの本数や太さは時間と共に増大していく。また、図４のＤポイントにおいて急激に電流が減少する場合は、陽極酸化が均一に進行していることをしめしている。
【００３８】
但し、上記の電流変化はＡｌの陽極酸化を均一に進行させなければ正確な検出はできない。即ち、Ａｌ膜のピンホールなど欠陥部があると、電流は陽極酸化終了時に増大してしまうことがある。この均一陽極酸化の為には、陽極酸化面積を陽極酸化を行う容器やホルダーと比べて小さくすることが有効である。また、試料を立てて陽極酸化するよりは、試料を水平に設置することが有効である。また、対向電極を陽極酸化面積に比べて十分大きくすることが有効である。
【００３９】
さらには、陽極酸化アルミナナノホール作製後に電着によりナノホール内に金属、半導体を充填する際にも、基板が電極の役割を果たすため、本発明の下地層では電着の制御性が良くなる。さらには、作製されたナノ構造体は、充填材と下地層との電気的接続を良好なものとなるという利点がある。
【００４０】
また、ＣｏやＣｕ、Ｎｉなどの金属を電着する場合においては、これらの元素が電着溶液中において陽イオンなので、下地層には負の電圧印加が必要になる。
【００４１】
本発明では、電気泳動などによる内包物の形成も電着と呼ぶことにする。例えばＤＮＡは水溶液中で負に帯電しているので、上記と同様下地層に正の電圧を印加することでナノホール内にＤＮＡを埋め込むことが可能である。
【００４２】
もちろん電着ではなくても、ナノホール上部からの浸透や、ＣＶＤ法などの様な成膜法によってもナノホール内包物を作製することができる。また電着においても金属だけではなく、半導体や酸化物などの材料を充填することが可能である。
【００４３】
内包物が磁性体の場合には垂直磁化膜として有用な磁気媒体として利用したり、磁性体の細線として見れば、量子効果デバイスとしても有効である。
【００４４】
内包物をナノホールの途中まで埋め込む構造にすれば、電子放出素子も作製可能である。
また、内包物が発光体や蛍光体の場合には発光デバイスはもちろん、波長変換層としても利用可能である。また内包物にアルミナとは異なる誘電体を埋め込んだ場合にもフォトニックデバイスとして有効である。
【００４５】
本発明において、内包物とは陽極酸化ナノホール内部のみではなく、内部からホール外への伸びているものでも構わない。
また、もちろん本発明の陽極酸化アルミナナノホールをマスクやモールドとして利用することも可能である。
【００４６】
＜ナノ構造体の製造方法＞
以下、図５〜図８を用いて、本発明のナノ構造体の製造方法について説明する。
図５および図６は本発明の陽極酸化後の陽極酸化アルミナナノホールを示す断面図であり、図７は本発明のエッチング後の陽極酸化アルミナナノホールを示す断面図である。図８は本工程に用いる陽極酸化装置の一例を示す概略図である。図７（ａ）はエッチング前の膜構成の断面図であり、ナノホール底部に下地金属酸化物が残留している。図７（ｂ）はエッチング工程が終了した時点の断面図でありナノホールの底部は下地電極層まで貫通しており、下地電極層上にはエッチング領域が形成される場合がある。
【００４７】
以下各プロセスごとに説明する。
（ａ）成膜工程
基板２３上に下地電極層１２とＡｌ膜を形成することで試料とする。これらの膜の成膜は、抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸着、スパッタ、ＣＶＤをはじめとする任意の製膜方法が適用可能である。下地電極層にはＷもしくはＷを含んだ合金などが用いられる。
【００４８】
（ｂ）陽極酸化工程
上記試料に陽極酸化を行うことで、ナノ構造体を構成する。図８は本工程に用いる陽極酸化装置の一例を示す概略図である。
【００４９】
図８中、６０は恒温槽であり、６１は反応容器、６２はＰｔ板などの対向電極、６３は電解液、６４は試料、６５は陽極酸化電圧を印加する電源、６６は陽極酸化電流を測定する電流計、６７は試料ホルダーである。図では省略してあるが、このほか電圧、電流を自動制御、測定するコンピュータなどが組み込まれている。
【００５０】
試料６４および対向電極６２は、恒温水槽により温度を一定に保たれた電解液中に配置され、電源より試料、対向電極間に電圧を印加することで陽極酸化が行われる。ここで６７は不必要な部分に電圧が印加されない様にする為の試料ホルダーである。
【００５１】
陽極酸化に用いる電解液は、たとえば、シュウ酸、りん酸、硫酸、クロム酸溶液などが挙げられる。特に好ましい溶液は  低電圧（〜３０Ｖ程度）では硫酸、高電圧（６０Ｖ〜）ではりん酸、その間の電圧ではシュウ酸の溶液が好ましい。またアルコール、例えばエタノールやイソプロピルアルコールを３％以上電解液に混合すると、Ａｌ層にピンホールがあって下地層に電解液が触れて水の電気分解が発生し、それに伴い酸素などの泡が発生しても、アルコールが泡切れを良くするので、陽極酸化が安定化する傾向がある。
【００５２】
本発明の陽極酸化工程においては、Ａｌを主成分とする膜を全膜厚にわたり酸化する。陽極酸化がＡｌ表面から進行し、下地電極層１２まで達した際には、陽極酸化電流に変化が見られるため、これを検知し陽極酸化終了を判断することができる。たとえば、陽極酸化電流の減少により陽極酸化電圧の印加を終了する判断をすることができる。この手法により、過度な陽極酸化を防止できる。但しこの電流変化を検知するにはＡｌの陽極酸化が均一に進行する必要がある。
【００５３】
（ｃ）エッチング処理
上記ナノ構造体をエッチング処理することにより、ナノホール底の下地電極酸化物５１をエッチング除去することが可能である。この処理にはアルカリ溶液（ＫＯＨ溶液など）に浸す工程があげられる。特にＷを接合層用金属に用いた場合はアルカリ溶液処理が好ましい。単なる浸漬ではなく電解溶解作用を用いることも有用である。この場合の溶液としてはアルカリ溶液でも良いが、Ａｌのバリア皮膜を形成する溶液が利用可能である。この溶液としてはまた、アピジン酸塩、ホウ酸塩、りん酸塩、硼酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩や酒石酸塩、クエン酸塩などの水溶液が挙げられるが、特に硼酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムまたはクエン酸アンモニウム水溶液中が好ましい。
【００５４】
ＫＯＨなどアルカリ溶液を用いたエッチング処理では同時にナノホール径を広げることができる。酸濃度、処理時間、温度により所望のナノホール径を有するナノ構造体とすることができる。
【００５５】
上記ナノホール内に金属を電着する場合は、電着金属がイオンになっている溶液中にナノホールの基板を浸して、下地電極層に負の電圧を印加すればよい。この溶液には、例えば硫酸コバルトの水溶液などが利用される。また、電着の際に核発生を十分起こさせるために交流の電圧を印加することも有効である。
【００５６】
またナノホール内に電着を十分したあと、ナノホール表面を平坦にするために表面研磨することも場合により有効である。
【００５７】
また、エッチング処理の前や後にアニール処理を行うことも有効である。アニールは１２００℃まで可能であり、１００℃以上のアニールで膜に残存する水分を除去できることや、更に高い温度のアニールで陽極酸化された酸化アルミ膜の結晶性を高めることができる。また、内包物を充填した後にアニールを行えば、内包物の特性や構造を制御したり密着性を高める効果もある。上記のアニール処理は、真空中や水素および不活性ガスなどの還元性雰囲気内で可能であるばかりでなく、下地金属層が破壊されない場合は空気や酸素中でのアニールも可能である。
【００５８】
（ｃ）充填材料の充填工程
エッチング処理後のアルミナナノホール内部に充填材料を充填する工程は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄまたはこれらの合金等の電着や、ＺｎＯ等の酸化物の電着が挙げられる。
【００５９】
【実施例】
以下に実施例をあげて、本発明を説明する。
【００６０】
実施例１
本実施例においては、本発明のナノ構造体作製に関するものである。
ガラス基板上にＴｉを膜厚５ｎｍ、Ｗを膜厚５０ｎｍにＲＦスパッタ法により成膜した後、さらにＡｌを膜厚５００ｎｍに成膜した。
【００６１】
以上の試料の陽極酸化における終了条件を変化させて検討した。即ち、図４に示す様に、電流一定値Ｉ0 から電流値が順番に１／２Ｉ0 ，１／１０Ｉ0 ，１／２０Ｉ0 ，１／４０Ｉ0 に減少した場合に陽極酸化を終了させた。この陽極酸化は、蓚酸０．３Ｍ水溶液中で４０Ｖの電圧を印加して行った。そして、このときのナノホール底部の状態をＦＥ−ＳＥＭにより観察した。その結果、１／２Ｉ0 で終了した場合は、図５（ａ）のように一部のホールが下地電極に達し、下地電極に到達していないナノホールも多く見られた。また、１／１０Ｉ0 ，１／２０Ｉ0 で終了した場合は、図５（ｂ）、図６（ｃ）のようにナノホール底部に下地電極の酸化物と思われるものが形成されているのが確認できた。最後に、１／４０Ｉ0 で終了した場合は、図６（ｄ）のようになり、ナノホール底部はかなり酸化が進行して、アルミナと下地電極の酸化物の区別がつかない状況であることが確認できた。
【００６２】
次に、第一の陽極酸化におけるそれぞれの終了条件に対応した試料にエッチングを実施した。エッチング処理は、硼酸アンモニウム０．０５Ｍ水溶液で１ｍＡ／ｃｍ2 の電流が流れる様に電圧を印加して行った。１／２Ｉ0 で第一の陽極酸化を終了したものは、エッチング処理中の電圧が上昇していき、開始から２００秒後に終了した。陽極酸化を１／１０Ｉ0 ，１／２０Ｉ0 で終了した場合には、エッチング処理中の電圧が減少していき１Ｖ以下になったら終了した。エッチング処理後にＦＥ−ＳＥＭでナノホール底部を観察したところ、１／２Ｉ0 で第一の陽極酸化を終了したものは、ナノホール底部から下地電極の酸化物を思われるものが盛り上がっているのが確認できた。また、陽極酸化を１／１０Ｉ0 ，１／２０Ｉ0 で終了した場合には、図７（ｂ）に示すようにナノホール底部にあった下地電極の酸化物が溶けてなくなっているのが確認できた。最後に、１／４０Ｉ0で終了した場合は、試料が第二の陽極酸化に耐えられず破壊されてしまい、失敗に終わった。
【００６３】
以上の結果から、本発明のナノ構造体の製造方法には、陽極酸化を１／１０Ｉ0 ，１／２０Ｉ0 で終了し、エッチング処理を行うのが良いことが判明した。
【００６４】
実施例２
本実施例においては、本発明のナノ構造体のナノホール底部での導電性に関するものである。
実施例１と同様に試料を作製した。ただし陽極酸化終了条件が１／１０Ｉ0 であるものを使用し、エッチングはＫＯＨ＝０．０１Ｍの溶液に５分浸漬させることにより行なった。
【００６５】
また、別の方法として同じエッチング溶液中で１ｍＡ／ｃｍ2 の電流を印加してエッチング処理を行なった。エッチング終了は印加電圧が１Ｖ以下になるのを確認して行なった。
【００６６】
また比較例としてエッチング処理していない試料を作製した。
ＦＥ−ＳＥＭの結果、ＫＯＨ浸漬によるエッチング処理もＫＯＨ溶液中での電解エッチング処理でも図７（ｂ）に示した様な貫通したナノホールが得られた。
【００６７】
またこれらの試料に電着により磁性体のＣｏを充填して、これの充填率すなわち全ナノホールに対しての電着されたナノホール数で判断を行った。
【００６８】
電着条件は、以下のとおりである。
電着液：硫酸コバルト５０ｇ／Ｌ、硼酸２０ｇ／Ｌ水溶液
参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
電  位：−１．２Ｖ
【００６９】
電着後、試料表面にあふれ出たＣｏを研磨し、ＦＥ−ＳＥＭで表面の充填されたナノホール数を観測した。その結果、エッチング処理した試料では９０％以上のナノホールに磁性体が電着されていたが、エッチング処理していない試料では３０％以下であった。
これは、エッチング処理により有効に絶縁性酸化物が除去できたためと考えられる。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により以下の効果がある。
本発明において、下地電極上に積層したＡｌを主成分とする膜の陽極酸化により形成される陽極酸化アルミナナノホールの底部が下地電極に貫通したナノ構造体が容易に得られる様になった。これはナノホール下部の絶縁層を有効にエッチング除去できたことで製造することが可能であり、これによりナノホール中に機能材料を電気的に充填する上で極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により製造されたナノ構造体を示す模式図である。
【図２】従来のＡｌ板（膜）上の陽極酸化アルミナナノホールを示す模式図である。
【図３】従来のＡｌ板（膜）上の陽極酸化アルミナナノホールを示す模式図である。
【図４】本発明におけるナノ構造体における陽極酸化プロファイルを示す図である。
【図５】本発明における陽極酸化後の陽極酸化アルミナナノホールを示す断面図である。
【図６】本発明における陽極酸化後の陽極酸化アルミナナノホールを示す断面図である。
【図７】本発明のエッチング後の陽極酸化アルミナナノホールを示す断面図である。
【図８】本発明における陽極酸化装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１１  基板
１２  下地電極層
１３  下地電極エッチング領域
１４  ナノホール
１５  陽極酸化膜
２１  アルミ板
２２  バリア層（アルミナ）
２３  基板
２４  アルミ膜
２５  バリア層除去部
４１  下地電極酸化物
４２  下地電極とアルミナの複合酸化物
５１  下地電極酸化物
５２  下地電極エッチング領域
６０  恒温槽
６１  反応容器
６２  対向電極
６３  電解液
６４  試料
６５  電源
６６  電流計
６７  試料ホルダー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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