(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的分解によりニッケルに基づく超合金から金属を回収する方法であって、該超合金が陽極および陰極の両者として使用され、そして電解電流の極性が０.００５〜５Ｈｚの周波数で逆転され、無機酸が電解質として使用され且つ該電解質が塩酸または塩酸および硫酸の混合物を含む、上記方法。
【請求項２】
超合金が１種もしくはそれ以上の金属Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒまたはＡｌを主要成分としてそして１種もしくはそれ以上の元素Ｔａ、Ｒｅ、Ｗ、Ｍｏ、ＨｆまたはＰｔを少量成分として含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
超合金が１〜１０重量％のＲｅを含有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
電気化学的分解が２〜６ボルトの電解電圧で一定の電解電流において行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
使用される酸素を含まない無機酸が塩化水素である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に希少であり且つ価値ある金属、例えばレニウム、白金、タンタルおよびハフニウムを回収する目的のための、超合金、特に超合金スクラップの電気化学的分解方法に関する。
【０００２】
超合金は、主にタービン構造、特に航空機タービン中で使用されておりそして特殊な性質の一部は非常に希少であり且つ高価な元素、例えばタンタル、ハフニウムまたはレニウム／白金の添加によるものであり、そしてそれらの靭性のためにそれらの使用寿命が過ぎた後に再使用に回すことが難しく且つ今の処非経済的であるような比較的大量の金属からなる高融点で、高強度でそして極端に耐摩耗性である合金である。
【０００３】
【従来の技術】
多年にわたり、このことが該超合金スクラップの通常の鋼中への融合のために例えば１０ｔ／ａまでのレニウムおよび３０ｔ／ａまでのタンタルの水準のこれらの重要な原料の取り返しのつかない損失をもたらしてきており、これらの両方の金属とも世界的に入手可能性が制限された高価値の金属である。それだけで、年間１０トンのレニウム量は年間世界一次生産量の約１／３に相当しそしてこれまで再使用しなかったことは経済的な点からだけでなく−地球的観点を考慮すると−責任ある注意義務の概念の範囲でも資源の廃棄に事実上等しい。タンタルは元素としてはそれ自体レニウムほど希少ではないが、それでもそれは処理可能な鉱石の形態では天然には非常に制限された程度でのみ産出する。従って、主にタイおよびマレーシアで産出する、Ｔａを含有するＳｎスラグから非常に有意味な量が追加的に得られていた。エレクトロニクス産業の爆発的な進歩のために、タンタルに対する絶えず増加している需要は、さらに不足しつつある原料ベースの問題に直面している。従って、単にタンタルについては、８％までのＴａ含有量を有する超合金を再使用することが経済的にそして戦略的に実際的であると思われる。
【０００４】
超合金の金属成分を回収するための多くの乾式および湿式製錬方式があるが、それらの全ては、それらの費用がかかる複雑さまたは要する時間の理由で経済的な方法の実際に実施可能な条件を構成するには適していない。
【０００５】
例えば、保護気体雰囲気下で超合金を溶融しそして引き続き溶融物を噴霧して微細粉末を生成させることが知られているが、製造された粉末上でそして特に無機酸による時間のかかる処理を用いることにより第二段階で初めて実際の分解を行う。超合金部分スクラップを前以て行われる手間のかかる粉砕工程による適当な破砕後に粉砕することも考えられるが、その高い強度、靭性および異常な耐摩耗性の理由から当然かなりの費用がかかり、そのような超合金スクラップはこれらの材料種のために特別に注文／開発した製造工程／粉砕を必要とする。一方で合金の実際の分解は適当な濃度および組成の鉱酸中での熱処理により湿潤化学的に行われる（例えば Potter et al., Eff. Technol. Recycling Metal 1971, 35）。複数の金属を含有する溶液からＲｅを分離するためには、例えば、硫化物沈澱反応および電着反応と組み合わされた溶媒抽出を使用することができる（例えば Churchwood et al., J. Metals, 1963, September, 648）。
【０００６】
高割合のＣｒ（２０％）およびＮｉ（２０％）並びに、とりわけ、４％の範囲のＦｅ、Ｎｂ、ＷおよびＭｏを有するＲｅ／Ｔａを含まないＣｏ（４０＋％）をベースとした合金であるＳ−８１６スクラップの特定の例に関する酸化、乾式製錬および湿式製錬分解試験の適切な概要は Kenworthy et al. による文献（Experimental Extraction of Strategic Components from S-816 Alloy Scrap, Report of Investigations 5786, United States Department Of The Interior, Bureau Of Mines, 1976）に提示されており、そこでは電食試験も記載されており、７×１０-5Ｈｚ（極性は４時間毎に逆転する）における腐食性電解質媒体としての硫酸の使用がこの場合にはこのタイプのスクラップに最適であると発表されており、水和硫酸（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）塩混合物は引き続き電解質溶液から−２０℃において結晶化されそしてこれらは中間的な連続的処理操作を受ける。
【０００７】
電気化学的方法を用いることによる合金スクラップの分解に関する更なる方法は以下のものである：
・米国特許明細書３６４９４８７：Ｆｅ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ｃｕをベースとした合金のスクラップ中に含有されている高融点金属（Ｃｒ／Ｍｏ／Ｗ）をIII、IVまたはＶ族の非金属化合物を加えることにより最初に（溶融方法により）炭化物、ホウ化物、珪化物、窒化物または燐化物に熱的に転化させ、融合させて陽極を形成させるか、または陽極として連結させ、そして次に陽極酸化にかける。この場合、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕは陰極沈着するが、高融点金属は例えば炭化物として陽極スライム中に残る。Ｎｉ、Ｃｏまたは銅のこの再循環については、電流、電流密度、陽極／陰極電流効率、正確な電解質組成、分離の完全性に関する情報がなく、そしてそのために推定可能な空−時収率または経済的利用性に関する情報もない。
・Venkatachalam et al. による文献（J. Electrochem. Soc. India, 1986, 35-2, 127）は酸の中でニッケルをベースとした超合金スクラップを電気分解する場合の溶解しているＮｉの有効性に対する電流密度、電解質濃度、電解時間および交流周波数の影響を研究している。しかしながら、この場合には、選択される最低交流周波数は２５Ｈｚである（検査された範囲：２５−１５０Ｈｚ）。
・ＷＯ９６／１４４４０によると、超合金から金属成分を回収するために、プロトン性有機溶媒成分を用いる電解浴中での合金の陽極酸化に基づく分解方法が使用されている。この特許明細書は、この方法がこの発明に従い依然として機能するように最大１０％の水を電解質溶液に加えることができる（そうでないと、処理が難しいゲルの生成並びに陽極表面の不動態化およびその結果としての電気分解の終結がある）と述べている。電気分解で得られた濾過残渣を、例えば、石灰乳の中への混合後、か焼により熱的に処理し、か焼生成物をその一部に関して引き続き一般的な湿式製錬分離操作によりさらに処理する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従って超合金の分解方法に関し、電気化学電池の両方の電極が分解しようとする超合金により形成され、そして電解電流の極性は０.００５〜５Ｈｚ、好ましくは０.０８〜２Ｈｚ、特に好ましくは０.０１〜１Ｈｚの周波数で逆転される。本発明の概念では、超合金は５０〜７５重量％のニッケルを主成分として含有し、それぞれ３〜１５重量％の元素コバルト、クロムおよび場合により存在するアルミニウムの少なくとも１種、並びに１〜１０重量％の１種もしくはそれ以上の元素タンタル、ニオブ、タングステン、モリブデン、レニウム、白金およびハフニウムを含有する合金である。
【０００９】
そのような超合金は水溶液中での直流電気分解による分解を受けにくく、その理由は表面不動態化層が短い電解時間後にのみ形成されそして次に電解電流を停止させてしまうためである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
非常に低い周波数の電解電流が使用される場合には電気分解による分解をエネルギー的に非常に好ましく且つ効率的に行いうることが見いだされた。驚くべきことに、１５０％までの、一般的には１２０〜１４０％の間の、電流効率がこの場合に見いだされ、このことは電気分解による溶解の他に化学的な溶解工程も起きているという結論に導き、この追加の化学的な溶解工程の基になる機構は完全には理解されていない。気体の発生により不動態化層が金属成分を含んで剥離し、それが次に酸の攻撃により酸化を受けるか、或いは境界層効果もしくは境界層の確立および破壊と関連した効果が増加した電流効率に導くことが考えられる。
【００１１】
本発明によると、無機酸、有利には例えば塩酸の如き無機酸、そして好ましくは塩酸、特に好ましくは１５〜２５重量％のＨＣｌ含有量を有する塩酸溶液、が電解質として使用される。それにもかかわらず、その後の段階および還流を考慮に入れると塩酸および硫酸の混合物も有利に使用することができる。
【００１２】
電気分解は有利には８０〜６００ｍＡ／電解電池の断面積ｃｍ2の電解−電流密度で行われる。この場合、電極間の電解電圧は、電解質伝導度、電流密度および電極の間隔に依存して、２〜６ボルトの間である。本発明によると、電気化学的分解は好ましくは一定の電解電流で行われる。有利には、電解電池中の温度は２０〜１００℃、特に好ましくは６０〜８０℃である。
【００１３】
価値ある物質、特にレニウム、白金、タンタルおよびハフニウム、を回収するために、本発明により電気化学的に分解された超合金を引き続きそれ自体既知である方法で処理する。これは添付図１および２に図式的に表示されている。
【００１４】
図１に従うと、元素レニウム、タンタル、ハフニウム、白金、クロム、モリブデン、タングステン、ニッケルおよびコバルトを含有し得る超合金を本発明に従い電気化学的に分解し（２）、懸濁液（３）を製造し、そこから元素タンタル、ハフニウムおよび白金、並びにレニウムの一部および少量のモリブデンを含有するフィルター残渣（４.１）が濾過および場合により行われるフィルター残渣の洗浄後に得られる（４）。元素ニッケル、コバルト、クロムおよびアルミニウム、レニウムの一部、並びにモリブデンの大部分が濾液（４.２）中に含有されている。
【００１５】
さらなる処理のために、フィルター残渣（４.１）を、完全に脱イオン化された水中に懸濁させ、水酸化ナトリウム溶液を加え、６５〜９０℃の温度に加熱し、撹拌しながら過酸化水素を補充することにより、酸化浸出（５）でさらに分解する。冷却した懸濁液を濾過し（５.１）そしてフィルター残渣を洗浄する。タングステン、モリブデン、並びにレニウムの一部および少量のＰｔを含有する濾液（５.３）を強塩基性イオン交換体によってそれ自体既知である方法でさらに分離することができる。白金が存在する場合には、価値あるタンタル、ハフニウムおよび白金を含有するフィルター残渣（５.２）を弗化水素酸分解（５.４）によりさらに処理して価値あるタンタル／ハフニウムを溶解させる。ＨＦ分解（５.４）の残渣は価値ある白金（５.５）を含有する。濾液（５.６）は価値あるタンタル／ハフニウムを含有しており、これはＭＩＢＫを用いる抽出によりさらに分離することができる。
【００１６】
図２で説明されている３種の変法は、濾過（４）から得られた濾液（４.２）の処理（６）用に利用できる。変法１（６.１）に従うと、図１からの濾液（４.２）をイオン交換体（７.１）中に送り、そしてレニウムが溶離液（８.１）として得られる。ラフィネート（９.１）から、ニッケル／コバルト単位を溶媒−抽出（ＳＸ）システムにより分離することができる（１０.１）。
【００１７】
変法２（６.２）に従うと、濾液（４.２）を分別水酸化物沈澱（７.２）にかけ、濾過（８.２）後に、アルミニウムおよびクロムを含有する残渣（１０.２）並びに濾液（９.２）が得られ、後者からレニウムがイオン交換体（１ １.２）によって分離されそして溶離（１２.２）により回収される。ラフィネート（１３.２）はニッケル／コバルト溶液よりなっている。
【００１８】
変法３（６.３）に従うと、完全な水酸化物沈澱（７.３）が行われ、濾過後に、得られた水酸化物スライム（１０.３）もニッケルおよびコバルトを含有する。水酸化物スライムは通常の方法で処理することができる（１１.３）。濾過（８.３）の濾液（９.３）から、レニウムがイオン交換体（１２.３）により吸着されそして溶離（１２.４）により回収される。
【００１９】
【実施例】
１０.４ｋｇの希塩酸溶液（１８.５重量％）をポリプロピレン製の１５リットル電解槽の中に入れる。８.０ｋｇの合計スクラップ含有量を有する超合金スクラップ（組成、重量％：８.５Ｔａ、３.１Ｒｅ、５.８Ｗ、９.８Ｃｏ、６０.９Ｎｉ、４.９Ｃｒ、５.１Ａｌ、１.９Ｍｏ）が充填された２つのチタンバスケットを電極として使用する。電極間隔は約２ｃｍである。電気分解による溶解を７０℃において方形波電流により０.５Ｈｚの周波数、５０アンペアの電流および約３〜４ボルトの発生電圧で行う。２５時間の電解時間後に、剥離したかまたは溶解したスクラップの量は１.６ｋｇである。得られた懸濁液を濾過しそして残渣（１）を０.６３ｋｇの完全に脱イオン化された水で洗浄する。
【００２０】
０.４２２ｋｇの濾過残渣（１）は重量％で３９.５Ｔａ2Ｏ5、６.２ＲｅＯ2、２７.８ＷＯ3、１.６ＭｏＯ3および２５Ｈ2Ｏを含有する。濾液を洗浄水で精製し、そして重量％で０.３ＨＲｅＯ4、０.４Ｈ2ＭｏＯ4、２.８ＣｏＣｌ2、１７.６ＮｉＣｌ2、１.９ＣｒＣｌ3、３.３ＡｌＣｌ3および０.２ＨＣｌが溶液（１）中に見いだされる。
濾過残渣（１）の処理
湿っている濾過残渣を２リットルビーカー内の１９５ｇの完全に脱イオン化された水の中に撹拌しながら懸濁させ、１６０ｇの５０％強度水酸化ナトリウム溶液を補充しそして８０℃に加熱する。４１ｇの３０％強度過酸化水素溶液を次に導入する。８０℃における２時間の撹拌後に、懸濁液を冷却し、濾過しそして残渣を０.３７０ｋｇの完全に脱イオン化された水で洗浄する。０.２２２ｋｇの濾過残渣（２）は重量％で７４.９Ｔａ2Ｏ5、０.１ＲｅＯ2、１.０ＷＯ3および２３.０Ｈ2Ｏを含有する。濾液を洗浄水で精製し、そして重量％で２.３ＮａＲｅＯ4、１０.６Ｎａ2Ｗｏ4、０.７Ｎａ2ＭｏＯ4および２.２ＮａＯＨが溶液（２）中で見いだされる。
濾過残渣（２）の処理
タングステンおよびレニウムを強塩基性イオン交換樹脂による既知の方法で分離し、そしてその後にタングステンおよびレニウム生成物の製造用の前駆体として更なる価値ある連鎖反応に送ることができる。
溶液（１）の処理
４.３ｋｇの５０％濃度水酸化ナトリウム溶液を２０リットルの撹拌されている反応器内の溶液に加えそして８０℃に熱的に調整する。２時間の反応時間後に、懸濁液を濾過しそして残渣を６.５ｋｇの完全に脱イオン化された水で洗浄する。得られた３.９６ｋｇの濾過残渣（３）は重量％で６Ａｌ（ＯＨ）3、６.２Ｃｏ（ＯＨ）2、３８.９Ｎｉ（ＯＨ）2、３.９Ｃｒ（ＯＨ）3、４５Ｈ2Ｏを含有する。濾過を洗浄水で精製し、そして重量％で６Ａｌ（ＯＨ）3、６.２Ｃｏ（ＯＨ）2、３８.９Ｎｉ（ＯＨ）2、３８.９Ｎｉ（ＯＨ）2、３.９Ｃｒ（ＯＨ）3、４５Ｈ2Ｏが溶液（３）中に見いだされる。濾液を洗浄水で精製し、そして％で０.２ＮａＲｅＯ4および０.３Ｎａ2ＭｏＯ4が溶液（３）中に見いだされる。
溶液（３）の処理
モリブデンおよびレニウムを強塩基性イオン交換樹脂による既知の方法で分離し、そしてその後にモリブデンおよびレニウム生成物の製造用の前駆体として使用することができる。
濾過残渣（３）の処理
濾過残渣を既知の方法で、例えばＮｉ−Ｃｏ合金を製造するための還元的溶融で、再処理することができる。
【００２１】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
１.電気化学的分解により超合金から価値ある金属を回収する方法であって、超合金が陽極および陰極の両者として使用され、そして電解電流の極性が０.００５〜５Ｈｚの周波数で逆転される方法。
２.超合金が１種もしくはそれ以上の金属Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒまたはＡｌを主要成分としてそして１種もしくはそれ以上の元素Ｔａ、Ｒｅ、Ｗ、Ｍｏ、ＨｆまたはＰｔを少量成分として含有することを特徴とする、上記１に記載の方法。
３.超合金が１〜１０重量％のＲｅを含有することを特徴とする、上記２に記載の方法。
４.電気化学的分解が２〜６ボルトの電解電圧で一定の電解電流において行われることを特徴とする、上記１〜３のいずれか１つに記載の方法。
５.無機酸が電解質として使用されることを特徴とする、上記１〜４のいずれか１つに記載の方法。
６.酸素を含まない無機酸が使用されることを特徴とする、上記５に記載の方法。
７.電気化学的分解の結果として、元素Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＡｌが電解塩水の中に溶解した塩として得られそして元素Ｔａ、Ｗ、ＨｆおよびＰｔが濾過可能な酸化物として得られ、その結果２つの元素群の本質的に定量的な分離が電解塩水の濾過により行われうることを特徴とする、上記６に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の態様を図式的に示す図である。
【図２】  本発明の態様を図式的に示す図である。
【図１】
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【図２】
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