(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔の表面酸化皮膜を除去する前処理工程と、硫酸を含んだエッチング液を使用し、トンネル状ピットを発生させる第１段エッチング工程と、該工程で発生したピットの孔径を拡大するための第２段エッチング工程とを有する電解コンデンサ用陽極箔の製造方法において、
第１段エッチング工程と第２段エッチング工程との間に、硫酸イオンを除去する洗浄工程を設け、
前記洗浄工程が、第１の純水洗浄工程、アルカリ洗浄工程、第２の純水洗浄工程の３段からなることを特徴とする電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。
【請求項２】
前記第１段エッチング工程に使用するエッチング液が、硫酸に、塩酸、硝酸、リン酸、シュウ酸のうち少なくとも１種類を溶解してなることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。
【請求項３】
前記第２の純水洗浄工程において、純水の硫酸イオン含有量が０．０５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ洗浄工程が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムのうち少なくとも１種類を含むアルカリ性溶液への浸漬処理にて行われることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリ性溶液の濃度が、０．０００５〜０．００２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項４に記載の電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ洗浄工程におけるアルカリ性溶液への浸漬温度が、３５〜６０℃であることを特徴とする請求項４に記載の電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ洗浄工程におけるアルカリ性溶液への浸漬時間が、１５〜６０秒であることを特徴とする請求項４に記載の電解コンデンサ用陽極箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウム電解コンデンサ（以下、電解コンデンサと称す）に用いられる陽極箔の製造方法であり、特に中高圧用の電解コンデンサ用陽極箔の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサの静電容量を高めるには、その構成要素の１つとして用いられる陽極箔の実効表面積を拡大することにより、陽極箔の単位面積当たりの静電容量を高める必要がある。
【０００３】
陽極箔の実効表面積を拡大するには、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、シュウ酸の中から１種類以上を溶解した水溶液中で化学的または電気化学的にエッチングを行う方法が採られている。
また、中高圧用に使用される陽極箔のエッチング工程は、トンネル状のエッチングピット（以下、ピットと称す）を形成する第１段エッチングと、そのピットを目標とする電圧に適した孔径まで拡大する第２段エッチングに分割して行うのが主流となっており、多数の分散性の良いピットを生成させ、効率よくピットの孔径を拡大させることができる。
【０００４】
第１段エッチング工程でのピット発生については、アルミニウム箔中の微量元素の利用やエッチング液組成、エッチング条件の変更等、様々な方法により、ピット密度の増加やピット分散性の向上が図られている（例えば非特許文献１参照）。
【非特許文献１】永田伊佐也、「電解液陰極アルミニウム電解コンデンサ」、日本蓄電器工業株式会社、平成９年２月２４日、第２版、Ｐ２２９−２４１
【０００５】
第２段エッチング工程においては、孔径拡大を行う際に所定の間隔で印加する電流を遮断する休止状態を間欠的に設けるようにすることでピット深さ方向で均一な孔径拡大を行う方法が採られている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−３０７３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の２段階エッチングにおいて、第１段エッチング工程で硫酸を溶解したエッチング液を使用すると、第１段エッチング終了後、エッチング箔の表面から深部にかけて硫酸イオンが付着する。
上記の硫酸イオンは、第２段エッチング工程で孔径拡大する際、均一な孔径拡大の妨げになり、静電容量の低下をもたらすため、第１段エッチング工程後にこれを除去する効果的な方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第１段エッチング工程後に、エッチング表面から深部にかけて付着した硫酸イオンを除去することにより、第２段エッチング工程にて効率的な孔径拡大を行い、単位面積当たりの静電容量をより高めることができる電極箔を提供するものである。
すなわち、アルミニウム箔の表面酸化皮膜を除去する前処理工程と、硫酸を含んだエッチング液を使用し、トンネル状ピットを発生させる第１段エッチング工程と、該工程で発生したピットの孔径を拡大するための第２段エッチング工程とを有する電解コンデンサ用陽極箔の製造方法において、
第１段エッチング工程と第２段エッチング工程との間に、硫酸イオンを除去する洗浄工程を設け、洗浄工程が、第１の純水洗浄工程、アルカリ洗浄工程、第２の純水洗浄工程の３段からなることを特徴とする電解コンデンサ用陽極箔の製造方法である。
【０００８】
また、第１段エッチングに使用するエッチング液が、硫酸に、塩酸、硝酸、リン酸、シュウ酸のうち少なくとも１種類を溶解してなることを特徴とする電解コンデンサ用陽極箔の製造方法である。
【００１０】
そして、第２の純水洗浄工程において、純水の硫酸イオン含有量が０．０５ｐｐｍ以下であることを特徴とする電解コンデンサ用陽極箔の製造方法である。
【００１１】
また、上記アルカリ洗浄工程が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムのうち少なくとも１種類を含むアルカリ性溶液への浸漬処理にて行われることを特徴とする電解コンデンサ用陽極箔の製造方法である。
【００１２】
さらに、上記アルカリ性溶液の濃度が、０．０００５〜０．００２ｍｏｌ/Ｌであることを特徴とする電解コンデンサ用陽極箔の製造方法である。
【００１３】
そして、上記アルカリ洗浄工程におけるアルカリ性溶液への浸漬温度が、３５〜６０℃であることを特徴とする電解コンデンサ用陽極箔の製造方法である。
【００１４】
また、上記アルカリ洗浄工程におけるアルカリ性溶液への浸漬時間が、１５〜６０秒であることを特徴とする電解コンデンサ用陽極箔の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電解コンデンサ用陽極箔の製造方法によれば、第１段エッチング工程（トンネルピット発生工程）と、第２段エッチング工程（化成電圧に応じた孔径までピットを拡大する工程）との間に、純水洗浄工程、アルカリ洗浄工程、純水洗浄工程の３段からなる、硫酸イオン除去のための洗浄工程を設けることにより、効率的な孔径拡大を行うことができ、陽極箔の静電容量を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施例について詳述する。
【００１７】
［実施例１、４、１３、１５、１６］アルカリ性溶液の濃度比較
純度９９．９９％、厚さ１１０μｍの高純度軟質アルミニウム箔を、１ｍｏｌ/Ｌのリン酸溶液に１分間浸漬して前処理を行った。
次に、第１段エッチング工程として、硫酸３．０ｍｏｌ／Ｌ、塩化アルミニウム１．０ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を７５℃に加熱し、該溶液中で、上記のアルミニウム箔に電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、電気量１８Ｃ／ｃｍ２にて、直流電流を印加し、第１段エッチングを行った。
第１段エッチング後、硫酸イオン含有量０．０５ｐｐｍ以下の純水を注水した純水洗浄槽中で３分間浸漬洗浄を行い、その後、０．０００３〜０．００３ｍｏｌ／Ｌ、４５℃の水酸化ナトリウム水溶液に１５秒間浸漬した後、再度、硫酸イオン含有量が０．０５ｐｐｍ以下の純水に浸漬し、３分間洗浄を行った。
続いて、第２段エッチング工程として、塩酸０．５０ｍｏｌ／Ｌ、塩化アルミニウム１．０ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を８５℃に加熱し、上記の洗浄を終えたエッチング箔を１５分間浸漬してピットの孔径拡大を行い、水洗、脱塩素処理を施し、エッチング箔試料を作製した。
【００１８】
［実施例５、６、８、１１、１２］アルカリ性溶液への浸漬温度比較
水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌ、浸漬時間を３０秒に固定し、浸漬温度を３０〜７０℃の範囲で変更した以外は、実施例１と同様の方法でエッチング箔試料を作製した。
【００１９】
［実施例４、７〜１０］アルカリ性溶液への浸漬時間比較
水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌに固定し、浸漬時間を１０〜７０秒の範囲で変更した以外は、実施例１と同様の方法でエッチング箔試料を作製した。
【００２０】
［実施例２、３、１４］
上記実施例以外に、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０．０００５ｍｏｌ／Ｌ、浸漬温度を４５℃に固定し、浸漬時間を３０、６０秒としたもの（実施例２、３）、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０．００２ｍｏｌ／Ｌ、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌ、浸漬温度を６０℃、浸漬時間を６０秒としたもの（実施例１４）についてもエッチング箔試料を作製した。
【００２１】
［実施例１７］純水中の硫酸イオン濃度比較
純水洗浄工程の純水中の硫酸イオン濃度を０．１０ｐｐｍとした以外は、実施例８と同様の方法でエッチング箔試料を作製した。
【００２２】
［実施例１８、１９］アルカリの種類による比較
アルカリ洗浄に用いるアルカリの種類を、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム（一例としてオルトケイ酸ナトリウム）とした以外は、実施例８と同様の方法でエッチング箔試料を作製した。
【００２３】
（比較例１）
上記の第１の純水洗浄とアルカリ洗浄を行わず、硫酸イオン含有量０．０５ｐｐｍ以下の純水にて３分間洗浄を行った以外は、実施例１と同様の方法でエッチング箔試料を作製した。
【００２４】
（比較例２）
上記の洗浄（純水洗浄−アルカリ洗浄−純水洗浄）を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法でエッチング箔試料を作製した。
【００２５】
上記の実施例１〜１９、および比較例１、２のエッチング箔試料について、洗浄工程後（第２段エッチング工程前）のエッチング箔に残留する硫酸イオン量を測定した。測定にはＤｉｏｎｅｘ社製イオンクロマトグラフィーＤＸ−１２０を用いた。その結果を表１〜３に示す。
また、上記のエッチング箔試料（第２段エッチング工程終了後のもの）について、濃度１００ｇ／Ｌ、液温９０℃のホウ酸水溶液中で５４０Ｖ化成を行い、各試料の静電容量をＬＣＲメータにて測定した。その結果を表１〜３に示す。
【００２６】
【表１】
0004690221.tif 000002
【００２７】
【表２】
0004690221.tif 000003
【００２８】
【表３】
0004690221.tif 000004
【００２９】
［アルカリ性溶液の濃度比較］実施例１、４、１３、１５、１６
表１から明らかなように、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、０．０００５〜０．００２ｍｏｌ／Ｌの範囲が好適である。０．０００３ｍｌ／Ｌでは、洗浄効果が十分でなく硫酸イオンが残留するため、静電容量が低下し（実施例１５）、０．００３ｍｌ／Ｌでは、水酸化ナトリウムによる過溶解や皮膜形成が起こり、静電容量が低下する傾向がある（実施例１６）。
【００３０】
［アルカリ性溶液への浸漬温度比較］実施例５、６、８、１１、１２
表１から明らかなように、水酸化ナトリウム水溶液への浸漬温度は、３５〜６０℃の範囲が好適である。３０℃では、洗浄効果が十分でなく硫酸イオンが残留するため、静電容量が低下し（実施例５）、７０℃では、水酸化ナトリウムによる過溶解や皮膜形成が起こり、静電容量が低下する傾向がある（実施例１２）。
【００３１】
［アルカリ性溶液への浸漬時間比較］実施例４、７〜１０
表１から明らかなように、水酸化ナトリウム水溶液への浸漬時間は、１５〜６０秒の範囲が好適である。１０秒では、洗浄効果が十分でなく硫酸イオンが残留するため、静電容量が低下する（実施例７）。また、７０秒としても、硫酸イオンの除去効果は６０秒の場合と変わらないので、工数がかかる（実施例１０）。
【００３２】
［純水洗浄液の硫酸イオン濃度比較］実施例１７
表１から明らかなように、純水洗浄液の硫酸イオン濃度が０．１０ｐｐｍでは、硫酸イオンが多すぎるため、静電容量が低下してしまう。よって、硫酸イオン濃度は０．０５ｐｐｍ以下とするのが適当である。
【００３３】
［アルカリの種類による比較］実施例１８、１９
表２、３から明らかなように、アルカリ洗浄に用いるアルカリの種類を、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムとした場合も、水酸化ナトリウムを使用した実施例８と同様の効果が得られることが分かる。
【００３４】
上記のアルカリ洗浄を行わず、硫酸イオン含有量０．０５ｐｐｍ以下の純水にて３分間洗浄した比較例１、上記のアルカリ洗浄および純水洗浄を行わなかった比較例２は、いずれも、硫酸イオンが多量残留するため、静電容量が低下した。
【００３５】
なお、上記実施例１９では、ケイ酸ナトリウムとして、オルトケイ酸ナトリウムを使用したが、これ以外に、メタケイ酸ナトリウム、二ケイ酸ナトリウム、四ケイ酸ナトリウムを一種または複数種合わせて使用することもできる。
【００３６】
また、上記実施例では第２の純水洗浄槽中の硫酸イオン濃度を０．０５ｐｐｍ以下としたが、第１の純水洗浄を浸漬とする場合、洗浄槽中の硫酸イオンを０．０５ｐｐｍ以下とすれば、箔に付着してアルカリ洗浄槽へ持ち込まれる硫酸イオンが減少するので、より好ましい。