(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０℃における動粘度が２２〜３００ｍｍ2／ｓの基油に、少なくとも下記の成分が下記の潤滑油組成物全量に対する含有量にて溶解もしくは分散されてなる全塩基価が６０〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲にあるディーゼル内燃機関用潤滑油組成物：
（１）全塩基価２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上の過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤が、カルシウム含有量換算値として０．５〜１．０質量％、
（２）全塩基価２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上の過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤が、カルシウム含有量換算値として２．１〜１．５質量％、
（３）窒素原子含有無灰性分散剤が、窒素含有量換算値として０．００５〜０．１質量％、
（４）ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛が、リン含有量換算値として０．００７〜０．１質量％、
ただし、過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤に起因するカルシウム量と過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤に起因するカルシウム量との質量比は２２：７８乃至３７：６３（前者：後者）の範囲にある。
【請求項２】
過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤に起因するカルシウム量と過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤に起因するカルシウム量との質量比は２３：７７乃至３６：６４（前者：後者）の範囲にある請求項１に記載のディーゼル内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項３】
過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤が全塩基価２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上のものである請求項１に記載のディーゼル内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項４】
無灰性分散剤が、分子量８００〜８０００のポリブテニル基を有するコハク酸イミドであることを特徴とする請求項１に記載のディーゼル内燃機関用潤滑油組成物。
【請求項５】
２−サイクルクロスヘッドディーゼルエンジンの潤滑用である請求項１に記載のディーゼル内燃機関用潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル内燃機関用潤滑油組成物、特に大型船舶用として利用されている二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関の潤滑に適した潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
大型船舶用の二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関には、船舶用シリンダー潤滑油と一般に云われるものが使用されている。そして、この潤滑油をシリンダライナの所定の箇所からシリンダ内に所定量注油することにより、内燃機関の潤滑な運転を可能にしている。近年使用されている潤滑油は、潤滑油自体の各種性能を高め、かつ潤滑油の耐久性を高めるために各種の添加剤を含有する潤滑油組成物である。
【０００３】
大型船舶用の二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関に使用される潤滑油の代表的な配合組成は、４０℃における動粘度が約２２〜３００ｍｍ2／ｓの範囲にある潤滑油基油に、過塩基性カルシウムスルホネート（過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤）、過塩基性カルシウムフェネート（過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤）、あるいは過塩基性カルシウムサリシレート（過塩基性硫化アルキルサリチル酸カルシウム塩清浄剤）などの過塩基性金属含有清浄剤、および無灰性分散剤などの添加剤を分散もしくは溶解した配合組成である。すなわち、大型船舶用の二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関の主な燃料は、Ｃ重油を中心とする硫黄成分の多い（通常は、２．５〜４．０質量％）石油系燃料であり、その燃焼によって酸性の硫黄酸化物（特に、硫酸）が多量に発生するため、その中和を目的とした過塩基性の金属含有清浄剤が配合されている。また、この金属含有清浄剤と無灰性分散剤は、硫黄酸化物の中和と共に、燃料および潤滑油の劣化により発生するすすやスラッジなどと呼ばれる燃焼残渣を潤滑油中に均一に分散させ、それらの燃焼残渣が、ピストン、ピストン溝、シリンダライナ壁など内燃機関内部の各部材の表面に堆積するのを防止する役目をする。
【０００４】
近年において、大型船舶用の二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関の燃料消費量を低減させることを目的として、その熱効率を高めるための開発がしのぎを削って行われている。その結果、内燃機関の熱負荷が高くなり、また回転速度が低いために燃焼ガスの高温滞留時間が長くなっている。特に、内燃機関の大口径シリンダライナ壁上部（ピストントップリング溝付近）は、従来よりも２０％以上も高い温度（２３０℃〜２６０℃）にさらされ、潤滑油の高温での熱安定性または耐摩耗性が不充分であると、潤滑油の熱劣化による燃焼残渣がピストン上部およびトップリング溝に堆積して、シリンダライナの摩耗あるいはスカッフィングを引き起こす原因となっている。
【０００５】
潤滑油組成物の金属含有清浄剤として、過塩基性のカルシウムスルホネート、カルシウムサリシレートおよびカルシウムフェネートを組み合わせて用いる場合には、これまでは、過塩基性のカルシウムフェネートよりも過塩基性のカルシウムスルホネートやカルシウムサリシレートが多量に使用されている。
【０００６】
特許文献１には、船舶ディーゼル内燃機関用のシリンダ潤滑剤組成物が記載されているが、この明細書の各実施例（第９欄第３表）では、過塩基性カルシウムスルホネートが過塩基性カルシウムフェネートよりも圧倒的に多い量で使用されている（質量比で約１０：１〜６：１）。
【０００７】
特許文献２と３には、逆に、過塩基性カルシウムフェネートを過塩基性カルシウムスルホネートよりも多い量（前者：後者＝５５：４５〜９５：５、質量比）で使用し、さらに無灰性分散剤とジアルキルジチオリン酸亜鉛及び／又はジアリールジチオリン酸亜鉛を含む、大型船舶用の二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関での使用に適した潤滑油組成物が記載されている。これらの特許文献には、このような添加剤の配合により、スカッフィングの発生が抑制できることが示されている。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４９４８５２２号明細書
【特許文献２】特開２００１−２２６６９１号公報
【特許文献３】米国特許第６５５１９６５号Ｂ２明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の過塩基性のカルシウムスルホネート、過塩基性カルシウムサリシレート、過塩基性カルシウムフェネートなどの過塩基性の金属含有清浄剤を配合した船舶用二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関用潤滑油の添加剤組成物は、比較的中高温での熱安定性や耐摩耗性などの潤滑油特性の向上に有効であり、かつ経済性も優れている。しかし、最近使用されつつある、あるいは近い将来において建造開発されるであろう船舶用二サイクルクロスヘッドディーゼル内燃機関の厳しい運転条件に適合させるためには、必ずしも充分満足できると言うことはできない。
【００１０】
従って、本発明の目的は、特に大型船舶用二サイクルクロスヘッドディーゼルエンジンのための潤滑油組成物、特に最近建造されている、あるいは近い将来において建造開発されるであろう船舶用二サイクルディーゼル内燃機関の厳しい運転条件に充分に適合する高温熱安定性と高温耐摩耗性を示し、さらに厳しい運転条件下でも優れた潤滑油特性を示す潤滑油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、添加剤組成として、過塩基性のカルシウムスルホネートと過塩基性のカルシウムフェネートとの併用系を利用する船舶ディーゼル内燃機関用のシリンダ潤滑剤組成物について研究を行なってきた過程で、過塩基性カルシウムスルホネートが過塩基性カルシウムフェネートよりも相対的に多い量で使用する場合でも、その相対比を一定範囲内に止め、かつ無灰性分散剤とジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（例、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛）とを更に添加することにより、ピストントップリングの摩耗の抑制、そしてシリンダライナの摩耗の抑制やスカッフィングの発生の抑制が可能になることを見出した。
【００１２】
本発明は、４０℃における動粘度が２２〜３００ｍｍ2／ｓの基油に、少なくとも下記の成分が下記の潤滑油組成物全量に対する含有量にて溶解もしくは分散されてなる全塩基価が６０〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲にあるディーゼル内燃機関用潤滑油組成物にある。
（１）全塩基価２００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上の過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤が、カルシウム含有量換算値として０．５〜１．０質量％、
（２）全塩基価２５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以上の過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤が、カルシウム含有量換算値として２．１〜１．５質量％、
（３）窒素原子含有無灰性分散剤が、窒素含有量換算値として０．００５〜０．１質量％、
（４）ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛が、リン含有量換算値として０．００７〜０．１０質量％、
［ただし、過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤に起因するカルシウム量と過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤に起因するカルシウム量との質量比は２２：７８乃至３７：６３（前者：後者）の範囲、好ましくは２３：７７乃至３６：６４（前者：後者）の範囲にある］。
【００１３】
なお、上記の過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤に起因するカルシウム量と過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤に起因するカルシウム量との質量比は大略双方の清浄剤が潤滑油組成物中において寄与する塩基度に比例する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の潤滑油組成物は、大型船舶用二サイクルクロスヘッドディーゼルエンジン、特に最近建造されている、あるいは将来において建造開発されるであろう高出力、高負荷のスーパーロングストロークエンジンにおいて、シリンダライナ壁温度２００℃〜２６０℃前後の高温条件下で、優れた熱安定性および耐摩耗性を発揮することができる。すなわち、本発明の潤滑油組成物を、船舶用ディーゼルエンジン、特に負荷が高く、かつ長期にわたって連続的に運転を行なう大型船舶用二サイクルクロスヘッドディーゼルエンジンのための潤滑油組成物として用いた場合に、潤滑油の燃焼残渣などに起因するブラックスラッジの発生およびピストン上部やトップリング溝の堆積物の発生が抑制され、そしてピストントップリングやシリンダライナの摩耗が抑制される。
【００１５】
しかも、本発明の潤滑油組成物は、過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩（過塩基性カルシウムフェネート）清浄剤に比較して、安価に入手できる過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩（過塩基性カルシウムスルホネート）清浄剤を相対的に多量で用いるため、特許文献２と３に記載されている過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤を過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤に対して相対的に多量で用いる潤滑油組成物よりも、コスト面からは有利になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の潤滑油組成物に用いられる基油は、動粘度（４０℃での測定値）が約２２ｍｍ2／ｓ〜３００ｍｍ2／ｓ、好ましくは２２ｍｍ2／ｓ〜１４０ｍｍ2／ｓの鉱油もしくは合成油である。鉱油としては、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られた油留分に溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製などの処理を行って精製した油を用いることができる。
【００１７】
本発明の潤滑油組成物には、過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤（過塩基性硫化アルキルフェネートカルシウム塩清浄剤）を、カルシウム含有量換算値として０．５〜１．０質量％（潤滑油組成物全体量に対する百分率）の範囲の量で配合する。
【００１８】
過塩基性硫化アルキルフェネートカルシウム塩清浄剤は、平均炭素原子数が約８〜３０のアルキル基を有するアルキルフェノールの硫化物のカルシウム塩である。過塩基性硫化アルキルフェネートカルシウム塩清浄剤としては、ＴＢＮ（全塩基価：ＪＩＳ−Ｋ２５０１による測定値であって、単位はｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）が２００以上、特にＴＢＮが２５０以上の過塩基性硫化アルキルフェノールのカルシウム塩が有利に用いられる。なお、上記のようなＴＢＮが２００以上の高過塩基性アルキルフェネートカルシウム塩清浄剤の使用に際して、ＴＢＮが２００未満（特にＴＢＮ５０〜１８０）の低過塩基性のアルキルフェネートカルシウム塩清浄剤を併用することもできる。
【００１９】
本発明の潤滑油組成物には、過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤（過塩基性アルキルスルホネートカルシウム塩清浄剤）を、カルシウム含有量換算値として２．１〜１．５質量％（潤滑油組成物全体量に対する百分率）の範囲の量で配合する。
【００２０】
過塩基性アルキルスルホネートカルシウム塩清浄剤は、分子量が約４００〜６０００の鉱油のスルホネート、あるいは平均炭素原子数が約８〜３０のアルキル基を有する芳香族化合物のスルホネートのカルシウム塩である。例えば、特表平９−５１１０１５号公報に記載の方法によって製造された過塩基性アルキルオキシベンゼンスルホネートカルシウム塩を用いることができる。過塩基性アルキルスルホネートカルシウム塩清浄剤としては、特にＴＢＮが２５０以上、更に３５０以上、また４５０以上の過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩が有利に用いられる。なお、上記のようなＴＢＮが２００以上の高過塩基性アルキルスルホネートカルシウム塩清浄剤の使用に際して、ＴＢＮが２００未満（特にＴＢＮ５０〜１８０）の低過塩基性のアルキルスルホネートカルシウム塩清浄剤を併用することもできる。
【００２１】
ただし、本発明の潤滑油組成物では、過塩基性硫化アルキルフェノールカルシウム塩清浄剤（過塩基性硫化アルキルフェネートカルシウム塩）に起因するカルシウム量と過塩基性アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム塩清浄剤（過塩基性アルキルスルホネートカルシウム塩清浄剤）に起因するカルシウム量とを、その質量比として、２２：７８乃至３７：６３（前者：後者）の範囲（好ましくは、２３：７７乃至３６：６４（前者：後者）の範囲）となるような組成にて用いる必要がある。
【００２２】
本発明の潤滑油組成物は、更に窒素含有無灰性分散剤を、窒素含有量換算値として０．００５〜０．１質量％（潤滑油組成物全体量に対する百分率）にて含んでいる。
【００２３】
本発明の潤滑油組成物に用いられる窒素含有無灰性分散剤としては、コハク酸イミド、ベンジルアミンおよびこれらを有機酸、無機酸、アルコール、エステル等で変性して得た無灰性分散剤を挙げることができる。特に好ましく用いることができる窒素含有無灰性分散剤はコハク酸イミド分散剤である。コハク酸イミド分散剤は、例えば、平均分子量８００〜８０００のポリブテンまたは平均分子量８００〜８０００の塩素化ポリブテンと無水マレイン酸とを１００〜２００℃の温度で反応させて得られるポリブテニルコハク酸と、ポリアミンとを反応させて製造することができる。ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどを用いることができる。本発明に用いることのできるコハク酸イミド分散剤は、そのホウ素化物であることが好ましい。このコハク酸イミド分散剤のホウ素化物は、例えば、上記のポリブテニルコハク酸ポリアミン反応生成物にホウ酸もしくはホウ酸誘導体を加えて反応させることにより得ることができる。
【００２４】
本発明の潤滑油組成物中には、さらにジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（例、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛）が、リン含有量換算値として０．００７〜０．１質量％（潤滑油組成物全体量に対する百分率）の範囲の量にて含まれる。
【００２５】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛のアルキル基としては、炭素原子数２〜１８の直鎖もしくは分岐鎖の、一級アルキル基、二級アルキル基、もしくは三級アルキル基、例えば、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、そしてオクタデシルを挙げることができる。ジアリールジチオリン酸亜鉛としてはジアルキルアリールジチオリン酸亜鉛であることが好ましく、そのアルキルアリール基としては、Ｃ2〜Ｃ18のアルキル基を有するフェニル基、例えば、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基およびドデシルフェニル基などが挙げられる。
【００２６】
本発明の潤滑油組成物は、基油に各成分をそれぞれ別に、同時にあるいは順次に添加して製造することができる。あるいは、各添加剤成分を高濃度で含有する添加剤組成物を予め調製し、これと基油とを混合して製造することもできる。また、本発明の潤滑油組成物には、さらに公知の各種の潤滑油添加剤を配合することもできる。
【実施例】
【００２７】
後記の実施例および比較例で使用した添加剤と基油は、次の通りである。
（１）フェネート清浄剤
ＴＢＮが２５０のカルシウムフェネート（Ｃａ含有量：９．６質量％）
（２）スルホネート清浄剤
ＴＢＮが４２５のカルシウムスルホネート（Ｃａ含有量：１６．１質量％）
（３）無灰性分散剤
ビス型コハク酸イミド（Ｎ含有量：２．０質量％）
（４）ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ）
第一級アルキルジチオリン酸亜鉛（Ｐ含有量：１．６６質量％）
（５）基油：１００℃の動粘度が１１．０ｍｍ2／ｓの基油と１００℃の動粘度が３２．０ｍｍ2／ｓの基油とを質量比で６０：４０の比で混合したもの
【００２８】
［実施例１〜２］
上記の添加剤成分を各添加剤の潤滑油組成物全体量に対する指標元素含有量が第１表の数値となるように組み合わせて、ＳＡＥ粘度グレードが５０で、全塩基価（ＴＢＮ：Ｄ２８９６による測定値）が７０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの本発明に従う潤滑油組成物を製造した。
【００２９】
［比較例１〜７］
上記の添加剤成分を各添加剤の潤滑油組成物全体量に対する指標元素含有量が第１表の数値となるように組み合わせて、ＳＡＥ粘度グレードが５０で、全塩基価（ＴＢＮ：Ｄ２８９６による測定値）が７０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの比較用の潤滑油組成物を製造した。なお、比較例３〜４は、フェネートカルシウム塩がスルホネートカルシウム塩よりも相対的に多く用いた例で、ともに参考例に相当する。
【００３０】
［シリンダ摩耗量とスカッフィングの評価］
実施例および比較例の潤滑油組成物について、２−サイクルクロスヘッドディーゼルエンジンの潤滑油として用いた場合のシリンダライナ摩耗量について、あるいはスカッフィングの発生について下記の試験により評価した。評価結果をまとめて第１表に示す。
【００３１】
［評価方法］
二円筒摺動式摩擦摩耗試験機により、各試験油を使用した試験での試験片の摩耗量とスカッフィングを調べた。なお、本試験機の試験片は回転片と固定片とからなり、材質は鋳鉄である。試験油６０ｍＬ、試験温度２８０℃、回転数４７７ｒｐｍ、すべり速度１ｍ／秒にて、ステップアップ荷重方式により、２０ｋｇ／ｃｍ2（２ＭＰａ）ずつ増加させ、試験時間は１３０分間とした。試験後に、試験片の摩耗量（単位：μｍ）を計測した。なお、試験途中で焼き付き現象を起こした場合は、スカッフィング（Ｓｃｕｆｆｉｎｇ：Ｓｃｕｆｆ）と判定した。
【００３２】
第１表
────────────────────────────────────
実施例                       比較例                  
１      ２      １    ２    ３    ４    ５    ６    ７
────────────────────────────────────
フェネート清浄剤(Phe)
（Ｃａ％）    0.601   0.930   0.414 1.006 1.815  2.56   −  0.601  0.929
────────────────────────────────────
スルホネート清浄剤(Sul)
（Ｃａ％）    2.036   1.695   2.263 1.615 0.774   −   2.65  2.036 1.695
────────────────────────────────────
無灰性分散剤
（Ｎ％）    0.016   0.016   0.016 0.016 0.016 0.016 0.016    −    −
────────────────────────────────────
Ｚｎ−ＤＴＰ
（Ｐ％）    0.019   0.019   0.019 0.019 0.019 0.019 0.019    −    −
────────────────────────────────────
Ｃａ比(Phe/Sul)
23/77   36/64   20/80 39/61 70/30 100/0 0/100  23/77 36/64
────────────────────────────────────
試験結果
（摩耗量μｍ） 11.4   16.3    Scuff Scuff  6.5   4.5  Scuff Scuff Scuff
────────────────────────────────────
【００３３】
本発明の実施例のデータおよび比較例のデータを示す第１表から、本発明のスルホネートカルシウム塩清浄剤をフェネートカルシウム塩清浄剤よりも特定の範囲で相対的に多量含有する潤滑油組成物を用いると、相対的にフェネートカルシウム塩清浄剤をスルホネートカルシウム塩清浄剤よりも多量含有する比較例３、４（参考例）の潤滑油組成物と同様に２−サイクルクロスヘッドディーゼルエンジンのシリンダライナのスカッフィングを引き起こすことなく、また発生する摩耗もほぼ同等に少ないことが分る。すなわち、本発明により、過塩基性カルシウムフェネート清浄剤よりも低価格で入手できる過塩基性カルシウムスルホネート清浄剤を相対的に多量用いた場合でも、実用性能において充分な特性を有する潤滑油組成物を得ることが分る。