(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池スタックアッセンブリ（ＣＳＡ）（５６）を含む燃料電池発電設備（１１５）のための燃料処理システム（ＦＰＳ）（１１０）において、ＦＰＳ（１１０）は、ＣＯを含有する炭化水素改質物を受け取ってシフト反応により改質物中のＣＯの濃度を低減するための少なくとも水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応セクション（１２、１２０）と、改質物中のＣＯの濃度をＣＳＡ（５６）の作動で許容可能な濃度にさらに低減するための少なくとも選択的酸化（ＰＲＯＸ）セクション（４０）とを含み、
ＷＧＳセクション（１２、１２０）は、改質物中のＣＯの濃度を相対的に低いレベルに低減するための高活性触媒を内部に有する低温反応器（１２４）を含み、それによって、ＦＰＳ（１１０）の構造体積を相対的に低減し、ＷＧＳセクション（１２０）の低温反応器（１２４）内の高活性触媒は、２５０℃と同じかまたはそれより低い温度で活性であり、
前記ＷＧＳセクション（１２０）の反応器（１２４）と共に前記高活性触媒は、貴金属が上にあるセリア基のナノ相構造触媒を含むことを特徴とする、燃料処理システム（ＦＰＳ）（１１０）。
【請求項２】
前記低温ＷＧＳ反応器（１２４）内の高活性触媒は、改質物中のＣＯの濃度を２，０００ｐｐｍｖ以下に低減することを特徴とする請求項１記載の燃料処理システム。
【請求項３】
前記ＰＲＯＸセクション（４０）は、低温ＰＲＯＸ反応器（４６）を備えており、低温ＰＲＯＸ反応器（４６）は、ＦＰＳ（１１０）内の唯一のＰＲＯＸ反応器であることを特徴とする請求項２記載の燃料処理システム。
【請求項４】
前記改質物中のＣＯの濃度は、低温ＰＲＯＸ反応器（４６）内でのそのさらなる低減の後に１０ｐｐｍｖ未満であることを特徴とする請求項３記載の燃料処理システム。
【請求項５】
前記貴金属が上にあるセリア基の触媒は、ナノ結晶性酸化セリウム基担体上の白金（Ｐｔ）およびレニウム（Ｒｅ）混合金属を含むことを特徴とする請求項１記載の燃料処理システム。
【請求項６】
前記高活性触媒は、１．５％〜２．５％のＣＯと、２５％〜３５％のＨ2Ｏと、３０〜５０％のＨ2と、１０〜１４％のＣＯ2と、残部のＮ2とからなる気体組成に対して２５０℃において１秒当たりＰｔ１モル当たり少なくとも０．１８モルのＣＯ（モルＣＯ／モルＰｔ−秒）の触媒活性と、０．０から０．１０の範囲のＣＯ反応次数と、２０Ｋｃａｌ／モルＣＯ以下の活性化エネルギーとを有することを特徴とする請求項５記載の燃料処理システム。
【請求項７】
前記貴金属が上にあるセリア基の触媒は、ナノ結晶性酸化セリウム基担体上の白金（Ｐｔ）およびレニウム（Ｒｅ）混合金属を含むことを特徴とする請求項２記載の燃料処理システム。
【請求項８】
前記ナノ結晶性酸化セリウム基担体は、少なくとも１５０ｍ2／ｇの重量基準の表面積と、凝集して細孔を有する骨格構造を形成する２から４ｎｍの平均クリスタリット大きさとを有しており、平均細孔直径は、４と９ｎｍの間でありかつ平均クリスタリット大きさより大きく、骨格構造の材料の体積当たりの骨格構造の表面積は、３５０ｍ2／ｃｍ3より大きいことを特徴とする請求項５または７記載の燃料処理システム。
【請求項９】
燃料電池スタックアッセンブリ（ＣＳＡ）（５６）を含む燃料電池発電設備（１１５）のための燃料処理システム（ＦＰＳ）（１１０）において、ＦＰＳ（１１０）は、ＣＯを含有する炭化水素改質物を受け取ってシフト反応により改質物中のＣＯの濃度を低減するための少なくとも水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応セクション（１２、１２０）と、改質物中のＣＯの濃度をＣＳＡ（５６）の作動で許容可能な濃度にさらに低減するための少なくとも選択的酸化（ＰＲＯＸ）セクション（４０）とを含み、
ＷＧＳセクション（１２、１２０）は、改質物中のＣＯの濃度を相対的に低いレベルに低減するための高活性触媒を有する低温反応器（１２４）を含み、それによって、ＦＰＳ（１１０）の構造体積を相対的に低減し、ＷＧＳセクション（１２０）の低温反応器（１２４）内の高活性触媒は、ナノ結晶性酸化セリウム基担体上の白金（Ｐｔ）およびレニウム（Ｒｅ）混合金属を含む貴金属が上にあるセリア基のナノ相構造触媒を含むことを特徴とする、燃料処理システム（ＦＰＳ）（１１０）。
【請求項１０】
前記ＷＧＳセクション反応器（１２４）は、低温ＷＧＳ反応器（１２４）であり、前記高活性触媒は、その内部に収容されており、２５０℃と同じかまたはそれより低い温度で活性であることを特徴とする請求項９記載の燃料処理システム（１１０）。
【請求項１１】
前記ＰＲＯＸセクション（４０）は、低温ＰＲＯＸ反応器（４６）を備えており、低温ＰＲＯＸ反応器（４６）は、ＦＰＳ（１１０）内の唯一のＰＲＯＸ反応器であることを特徴とする請求項９記載の燃料処理システム。
【請求項１２】
前記改質物中のＣＯの濃度は、低温ＰＲＯＸ反応器（４６）内でのそのさらなる低減の後に５０ｐｐｍｖ未満であることを特徴とする請求項１１記載の燃料処理システム。
【請求項１３】
前記ナノ結晶性酸化セリウム基担体は、少なくとも１５０ｍ2／ｇの重量基準の表面積と、凝集して細孔を有する骨格構造を形成する２から４ｎｍの平均クリスタリット大きさとを有しており、平均細孔直径は、４と９ｎｍの間でありかつ平均クリスタリット大きさより大きく、骨格構造の材料の体積当たりの骨格構造の表面積は、３５０ｍ2／ｃｍ3より大きいことを特徴とする請求項９記載の燃料処理システム。
【請求項１４】
燃料電池スタックアッセンブリ（ＣＳＡ）（５６）を含む燃料電池発電設備（１１５）のための燃料処理システム（ＦＰＳ）（１１０）において、ＦＰＳ（１１０）は、ＣＯを含有する炭化水素改質物を受け取ってシフト反応により改質物中のＣＯの濃度を低減するための少なくとも水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応セクション（１２、１２０）と、改質物中のＣＯの濃度をＣＳＡ（５６）の作動で許容可能な濃度にさらに低減するための少なくとも選択的酸化（ＰＲＯＸ）セクション（４０）とを含み、
ＷＧＳセクション（１２、１２０）は、改質物中のＣＯの濃度を相対的に低いレベルに低減するための高活性触媒を有する低温反応器（１２４）を含み、それによって、ＦＰＳ（１１０）の構造体積を相対的に低減し、ＷＧＳセクション（１２０）の低温反応器（１２４）内の高活性触媒は、少なくとも白金を含み、かつ、１．５％〜２．５％のＣＯと、２５％〜３５％のＨ2Ｏと、３０〜５０％のＨ2と、１０〜１４％のＣＯ2と、残部のＮ2とからなる気体組成に対して２５０℃において１秒当たりＰｔ１モル当たり少なくとも０．１８モルのＣＯ（モルＣＯ／モルＰｔ−秒）の触媒活性と、０．０から０．１０の範囲のＣＯ反応次数と、２０Ｋｃａｌ／モルＣＯ以下の活性化エネルギーとを有し、前記ＷＧＳセクション（１２０）の反応器（１２４）と共に前記高活性触媒は、ナノ結晶性酸化セリウム基担体上の白金（Ｐｔ）およびレニウム（Ｒｅ）混合金属を含む貴金属が上にあるセリア基のナノ相構造触媒を含むことを特徴とする、燃料処理システム（ＦＰＳ）（１１０）。
【請求項１５】
前記低温ＷＧＳ反応器（１２４）内の高活性触媒は、改質物中のＣＯの濃度を２，０００ｐｐｍｖ以下に低減することを特徴とする請求項１４記載の燃料処理システム。
【請求項１６】
前記ＰＲＯＸセクション（４０）は、低温ＰＲＯＸ反応器（４６）を備えており、低温ＰＲＯＸ反応器（４６）は、ＦＰＳ（１１０）内の唯一のＰＲＯＸ反応器であることを特徴とする請求項１５記載の燃料処理システム。
【請求項１７】
前記ナノ結晶性酸化セリウム基担体は、少なくとも１５０ｍ2／ｇの重量基準の表面積と、凝集して細孔を有する骨格構造を形成する２から４ｎｍの平均クリスタリット大きさとを有しており、平均細孔直径は、４と９ｎｍの間でありかつ平均クリスタリット大きさより大きく、骨格構造の材料の体積当たりの骨格構造の表面積は、３５０ｍ2／ｃｍ3より大きいことを特徴とする請求項１４記載の燃料処理システム。
【請求項１８】
燃料電池スタックアッセンブリ（ＣＳＡ）（５６）を含む燃料電池発電設備（１１５）のための燃料処理システム（ＦＰＳ）（１１０）において、ＦＰＳ（１１０）は、ＣＯを含有する炭化水素改質物を受け取ってシフト反応により改質物中のＣＯの濃度を低減するための少なくとも水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応セクション（１２、１２０）と、改質物中のＣＯの濃度をＣＳＡ（５６）の作動で許容可能な濃度にさらに低減するための少なくとも選択的酸化（ＰＲＯＸ）セクション（４０）とを含み、
ＷＧＳセクション（１２、１２０）は、改質物中のＣＯの濃度を相対的に低いレベルに低減するための高活性触媒を有する低温反応器（１２４）を含み、それによって、ＦＰＳ（１１０）の構造体積を相対的に低減し、ＷＧＳセクション（１２０）の低温反応器（１２４）内の高活性触媒は、少なくとも白金を含み、かつ、１．５％〜２．５％のＣＯと、２５％〜３５％のＨ2Ｏと、３０〜５０％のＨ2と、１０〜１４％のＣＯ2と、残部のＮ2とからなる気体組成に対して２５０℃において１秒当たりＰｔ１モル当たり少なくとも０．１８モルのＣＯ（モルＣＯ／モルＰｔ−秒）の触媒活性と、０．０から０．１０の範囲のＣＯ反応次数と、２０Ｋｃａｌ／モルＣＯ以下の活性化エネルギーとを有し、前記ＷＧＳセクション（１２０）の反応器（１２４）と共に前記高活性触媒は、ナノ結晶性セリウム基の混合金属酸化物担体上の少なくとも白金を含み、この担体の混合金属は、セリウムに加えて、ＺｒおよびＨｆから成る群より選択される少なくとも第二の金属またはこれらの混合物と、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、およびＷから成る群より選択される第三の金属またはこれらの混合物とをさらに含むことを特徴とする、燃料処理システム（ＦＰＳ）（１１０）。
【請求項１９】
前記高活性触媒のセリウム基の混合金属酸化物担体は、少なくとも１５０ｍ2／ｇの重量基準の表面積と、凝集して細孔を有する骨格構造を形成する２から４ｎｍの平均クリスタリット大きさとを有しており、平均細孔直径は、４と９ｎｍの間でありかつ平均クリスタリット大きさより大きく、骨格構造の材料の体積当たりの骨格構造の表面積は、３５０ｍ2／ｃｍ3より大きいことを特徴とする請求項１８記載の燃料処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料処理に関し、より詳細には、燃料電池と共に使用するための燃料を処理することに関する。さらにより詳細には、本発明は、ＰＥＭ型燃料電池などの低作動温度の燃料電池発電設備と共に使用するための燃料処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池発電設備は、さまざまな最終用途に電力を提供するのにますます使用されている。燃料電池発電設備は一般に、一つまたは複数の燃料電池スタックアッセンブリ（ｃｅｌｌ  ｓｔａｃｋ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）（ＣＳＡ）を含み、各燃料電池スタックアッセンブリは、アノードと、カソードと、アノードとカソードとを分離する電解質とから成る。燃料反応物は（ＰＥＭ型燃料電池では）一般に、水素に富む流れであり、ＣＳＡのアノードに流入し、酸化剤反応物は一般に空気であり、カソードに流入する。アノード内の触媒は、水素を酸化させ、その結果として水素イオンの生成を生じ、水素イオンは、電解質を通ってカソードへと流れて発電設備の電流を生成する。ＣＳＡに加えて、発電設備は一般に、燃料処理システム（ｆｕｅｌ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）（ＦＰＳ）も含み、この燃料処理システムは、天然ガス、ＬＰＧ、ガソリン、および／または多数の他のものなどといった炭化水素供給原料を水素に富む燃料の流れに変換し、この燃料の流れは、改質プロセスが含まれているので、「改質物」と呼ぶことができる。
【０００３】
燃料電池の種類はその電解質に従って変化するとはいえ、それらは、その作動温度に従って変化すると見ることもできる。自動車への適用およびその他の使用についてかなりの注目を受けている燃料電池の種類の一つは、プロトン交換膜と呼ばれる固体高分子電解質を用いるＰＥＭ型燃料電池である。これらの燃料電池は一般に、６０℃から８３℃の温度で作動するとはいえ、３８℃未満の温度、および１２０℃と同じほど高い温度も可能であり、また、約１から５気圧の圧力範囲内で可能である。さらに、ＰＥＭ型燃料電池のアノードに付随する触媒は特に、改質物中に含まれ得る一酸化炭素（ＣＯ）による「被毒」を受けやすい。
【０００４】
従って、発電設備の燃料処理システム（ＦＰＳ）は、炭化水素供給原料を、アノードに燃料供給する水素に富む流れに改質する必要があるばかりでなく、改質物中のかなりのレベルのＣＯを、二酸化炭素（ＣＯ2）に変換し、それによって、ＣＯ濃度をアノードで許容可能なレベルに低減する必要がある。ＦＰＳは同様に、ＣＳＡの損傷を回避するために炭化水素供給原料中の好ましくない硫黄化学種を除去または変換する必要があり得る。
【０００５】
従来技術の燃料電池発電設備１５の典型的なＦＰＳ１０の一部が図１に図示されているが、このＦＰＳ１０においては、脱硫器（図示せず）が、一般に改質または変換プロセスの相対的に早い段階において燃料から有機硫黄成分を除去する。次いで、改質器（図示せず）が知られた仕方で水蒸気（および空気）の存在下、燃料をＨ2、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、（およびＮ2）からなる改質物混合物１１に変換（または改質）する。その後脱硫済改質物１１は、一般に気化器１４と触媒反応器１６とを含む高温水性ガスシフト（ｈｉｇｈ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｗａｔｅｒ  ｇａｓ  ｓｈｉｆｔ）反応器（ＨＴ  ＷＧＳ）１２へ供給される。ＦＰＳ１０の関連セクションへの、必須の供給物と、空気、水蒸気および／または水の制御とは、含意され、図示されていないが、よく理解される。ＨＴ  ＷＧＳ１２は、気化器１４を介して追加の水蒸気または水分を供給し、それを、以下の式（および反応熱）：
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ  ＜＝＞  ＣＯ2＋Ｈ2  ΔＨ1＝−４１ｋＪ／モル  Ｈ2  （１）
に従って、反応器１６内で改質物１１と反応させることで、ＣＯレベル（すなわち濃度）を低減し、水素レベルを富化する。この反応は、発熱（前に進む方向）でありかつ平衡により制限され、より低い温度が、より高いＣＯ変換率に有利である。しかしながら、ＨＴ  ＷＧＳ触媒の反応速度は、温度と共に指数関数的に増加する。従って、従来の既存のＨＴ  ＷＧＳ触媒の熱力学と速度論とを最適化する既存の方法は、第二のまたは低温の水性ガスシフト（ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｗａｔｅｒ  ｇａｓ  ｓｈｉｆｔ）反応器（ＬＴ  ＷＧＳ）２０を用いることになる。ＬＴ  ＷＧＳ２０は一般に、触媒反応器２４の前に水気化器または冷却器（熱交換器）２２を含む。気化器２２は、冷却装置として機能し、また、反応器２４に追加の水蒸気も提供する。いくつかの構成において、気化器は、改質物を冷却するように機能し同時にこの熱を供給物を予熱するのに使用することになる冷却器によって置き換えられまたは補助されることができる。ＬＴ  ＷＧＳ反応器２４内の触媒は一般に、Ｃｕ／ＺｎＯまたは同様のものであったが、より最近は、貴金属基とすることがあった。
【０００６】
さらに図１を参照すると、ＨＴ  ＷＧＳ１２に流入するＣＯレベルは一般に、１００，０００ｐｐｍｖ（百万分率体積湿性基準）を超え得るものであり、この反応器によって約１５，０００〜３０，０００ｐｐｍｖに低減できる。ＬＴ  ＷＧＳ２０はさらに、ＣＯレベルを約１０，０００〜５，０００ｐｐｍｖに低減する。しかしながら、アノード５４の被毒を回避するためには、ＣＯレベルを５０ｐｐｍｖ未満、好ましくは１０ｐｐｍｖ未満にする必要がある。さらにＣＯレベルをこれらの目標レベルまで低減するために、ＬＴ  ＷＧＳ２０からの改質物の流れは、選択的酸化セクションに施される。しかしながら、この触媒的方法は、ＣＯをＣＯ2へと「燃焼」させるのに空気を使用するとはいえ、Ｈ2が改質物気体流中の主成分（〜５０％〜３０％Ｈ2  対  １％〜０．５％ＣＯ）なので、それもＣＯと共に燃焼する。これらの発熱反応を、反応熱と共に以下に示す：
ＣＯ＋０．５Ｏ2  −−−＞  ＣＯ2  ΔＨ2＝−２８３ｋＪ／モル  ＣＯ  （２）
Ｈ2＋０．５Ｏ2  −−−＞  Ｈ2Ｏ  ΔＨ3＝−２４２ｋＪ／モル  Ｈ2  （３）。
改質物の入口空気との均一な混合によって、均一混合が確実になり、従って、ホットスポットの回避による効果的な操作が確実になる。消費されるＨ2量を低減するために、この選択的酸化プロセスは、図示するように、二つの一般に断熱的な段で実施されてきた。
【０００７】
ＬＴ  ＷＧＳ２０からの改質物は、高温ＣＯ選択的酸化器サブシステム（ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＣＯ  ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｏｘｉｄｉｚｅｒ  ｓｕｂｓｙｓｔｅｍ）（Ｈ  ＰＲＯＸ）３０（時に、ＰＲＯＸ１とも呼ばれる）に供給され、このＨ  ＰＲＯＸ３０は、空気混合器３２を含み、その後に冷却器３４が続き、そしてその後に触媒反応器３６が続く。反応（２）の化学量論よりわずかに高いＯ2／ＣＯ比が使用され（０．５〜２領域（ｒｅｇｉｍｅ）において）、ＣＯは、１０，０００〜５，０００ｐｐｍｖの範囲から約２，０００〜５００ｐｐｍｖの範囲に低減される。Ｈ  ＰＲＯＸ反応器３６からの改質物は次いで、低温ＣＯ選択的酸化器サブシステム（ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＣＯ  ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｏｘｉｄｉｚｅｒ  ｓｕｂｓｙｓｔｅｍ）（Ｌ  ＰＲＯＸ）４０（時に、ＰＲＯＸ２とも呼ばれる）に供給され、このＬ  ＰＲＯＸ４０は、空気混合器４２を含み、その後に冷却器４４が続き、そしてその後に触媒反応器４６が続く。ここで、５０ｐｐｍｖ未満、通常は１０ｐｐｍｖ未満の濃度までＣＯの除去を確実にするために、反応（２）の化学量論比よりかなり高いＯ2／ＣＯ比（１．０〜４．０、またはそれを超える）が使用される。最後に、Ｌ  ＰＲＯＸ４０からの改質物は、アノード予冷器５０を通って、そこから燃料電池スタックアッセンブリ（ＣＳＡ）５６のアノード５４へと流される。
【０００８】
さらにここで２段ＰＲＯＸセクション、特にＨ  ＰＲＯＸセクションまたはサブシステム３０の使用と共に生じるさまざまな制限または複雑さを検討する。二段ＰＲＯＸプロセスの結合されたＣＯ選択性は、約３５％であり、すなわち、消費される各ＣＯ分子に対して、二個のＨ2分子が消費される。従って、このプロセスの際には効率の損失がある。例えば、二段ＰＲＯＸシステムにおいて８，０００ｐｐｍｖのＣＯが酸化されると仮定すると、消費される全体のＨ2は、おおよそ２×８，０００ｐｐｍｖ＝１６，０００ｐｐｍｖ、すなわち１．６％となり、そのうちの７５％まで、すなわち１２，０００ｐｐｍｖまでがＨ  ＰＲＯＸ反応器３６において消費される。さらに、ＣＯ反応は高度に発熱的でありかつ消費されるＣＯレベルは相対的に高いので、この断熱反応器内の温度は一般に１００℃を超えるまで増加する。高い反応発熱性に起因して、それは、過熱する傾向があり、ＣＯ2をＣＯへと変換し戻す同時の逆シフト反応を伴う可能性があるか、あるいは過冷却する傾向があり、それによってＣＯの適切な酸化をし損なう可能性がある。過熱を回避するには、Ｈ−ＰＲＯＸ反応器３６に流入する改質物の温度を慎重に調節する必要があり、これは一般に、Ｈ  ＰＲＯＸセクション３０内の熱交換器／冷却器３４によって行われる。しかしながら、上述したように、Ｈ  ＰＲＯＸ反応器３６の触媒は、改質物の入口温度およびＣＯ濃度に対して高い感受性を有するので、過冷却を回避するのも同様に重要である。後者は、ＨＴ  ＷＧＳ１２およびＬＴ  ＷＧＳ２０によって制御されており、前者は主に、Ｈ  ＰＲＯＸセクション３０内の熱交換器／冷却器３４の慎重な調節によって制御されている。実際、過冷却が生じ、Ｈ  ＰＲＯＸ反応器３６の入口における改質物気体流温度が触媒の「着火」温度より低い場合、触媒は、不活性のままとなり、それによって、許容できないほど高いレベルのＣＯがＬ−ＰＲＯＸセクション４０へと流れるとともに、「低温」の改質物気体流も生成される。Ｌ−ＰＲＯＸ反応器は、約２，０００ｐｐｍｖ（湿性基準）未満の入口ＣＯレベルに対して作動するように設計されているので、高いＣＯレベルがＣＳＡ５６のアノード５４へ流れ、そこで触媒を被毒させる可能性がある。
【０００９】
入口流量に対するＷＧＳセクション１２、２０とＰＲＯＸセクション３０、４０の感受性のさらなる例示を、ＣＯレベルと気体温度とに関して図２および図３にそれぞれ図示する。改質物および冷却剤の処理量速度は、システム電力出力と比例した関係にある。これらの図は、高度な制御システムが存在しない場合の電力または負荷の逓減の際のＦＰＳ１５のこれらのいくつかの段の応答を図示したものである。より詳細には、付随する制御システム（図示せず）が、改質物の流量変化に単にかつ直接に従って前後のＨ−ＰＲＯＸ反応器熱交換器３４および４４の冷却剤流量を調節すると仮定している。システムの最大電力からの急速な負荷逓減（１００％からこの電力の一部、例えば８０％へ）の際、改質物流れは、最大電力の８０％のものになり、従って、これらの熱交換器の流量は、最大電力の８０％のものになる。従って、図２および図３の図示によって、システムが最大電力の定常状態で作動しているとき、所望のＣＯ低減を得ることができ、システムがなお負荷逓減を経験して７０％または８０％のみで作動し得るとき、二つのＰＲＯＸセクション３０および４０のＣＯ変換／除去能力に深刻な低下が生じることが例示される。これは、過冷却に起因しており、これらの特性およびそれらの有害な結果を回避するために高度な冷却剤制御システムの必要性を示している。
【００１０】
同様の挙動が図４に図示されており、図４は、発電設備１０が電力の３０％の逓減（１００％から７０％への）を経験し、冷却剤システムの制御が熱交換器３２、４４内の冷却剤流量の比例する３０％の低減だけを提供するとき、Ｌ  ＰＲＯＸ反応器４６の出力におけるＣＯレベルの急激な増加を例示する。これは、Ｈ  ＰＲＯＸ３６内の反応に有害な影響を及ぼしかつ従ってその下流にあるＬ  ＰＲＯＸ４６から出る改質物中の結果として生じるＣＯレベルにも有害な影響を及ぼす「過冷却」された状態を生成する。
【００１１】
さらに、Ｈ  ＰＲＯＸ反応器３６のこの高度な発熱性は、システムが複数の「定常状態」で作動するのを見ることができる「分岐」と呼ばれる不安定な作動状態に繋がる可能性がある。これは、過渡モードにおけるシステムの作動中のＯ2／ＣＯ比および冷却剤流量の変化における結合効果に起因しており、深刻な過熱すなわち温度暴走あるいは過冷却すなわちプロセス停止に至る。上述した例にあるように、これらのモードは、高度で、従って高価な冷却剤および空気制御システムを用いることによってのみ緩和できる。
【００１２】
現在使用されているさまざまな反応セクションの作動力学の上述した検討を考慮すると、高度でかつ費用のかかる冷却剤流れ制御器および空気制御器のさらなる必要性が理解されかつ認められるであろう。このような必要性または負担は、ＦＰＳ１５内の２段ＰＲＯＸセクションの作動において特に明らかであり、ＦＰＳ１５は、発電設備１０に特定の負担、すなわち、ＰＲＯＸハードウェアそれ自体の費用、重量、および体積ばかりでなく、より単純な比例制御システムの限界を回避するために必要な高度な冷却剤流れ制御器および空気制御器の余分の費用をかける。
【００１３】
従って、本発明の目的は、必要とする装置が相対的に少なくかつ熱および／または空気管理のための相対的に高度で／費用のかかる付随する制御器を必要としない、燃料電池発電設備のための改良された燃料処理システムを提供することである。
【００１４】
さらなる目的は、燃料電池スタックアッセンブリに許容可能なほど低いＣＯ濃度を有する改質物を提供するための、効率的で、より大きさおよび重量が小さく（小型の）、かつ費用対効果が大きい燃料処理システムを提供することである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に従うと、相対的に低い発熱性を有しかつ２５０℃未満の温度で活性である高性能の低温水性ガスシフト（ＬＴ  ＷＧＳ）触媒の使用が、燃料処理システム（ＦＰＳ）に対して、主に高温の第一の段であるＨ  ＰＲＯＸ反応器３６の削除、さらにはまたこの反応器に付随する空気混合器３２および冷却器３４の削除によって、副次的にはより簡単な冷却剤制御システムの利用を可能とすることによって、大きな好ましい影響を有し得ることが決定された。追加としてまたは代替として、ＬＴ  ＷＧＳ内でのこのような触媒の使用は、改質物流中のＣＯ低減の与えられた要求に対して相対的に小さな触媒層および反応器の使用を可能とすることができる。ＬＴ  ＷＧＳ反応器内でのこのような触媒の使用によって、この反応器は、熱力学的平衡式により支配されるように、改質物を約２５０℃と同じほど低いかまたはそれより低い出口温度に処理することができ、この熱力学的平衡式は、付随して、ＣＯ濃度を約２，０００ｐｐｍｖと同じほど低いかまたはそれ未満に低減することができる。この温度における、および特にこのＣＯ濃度における改質物を用いると、Ｈ  ＰＲＯＸを除去することができるとともに、Ｌ  ＰＲＯＸの出力において約５０ｐｐｍｖ未満の必須のＣＯレベルを依然として達成することができる。
【００１６】
低温水性ガスシフト反応器におけるこのような高性能の低温ＷＧＳ触媒の使用によって、ＦＰＳ内のハードウェアおよび冷却剤および空気処理は、単純化できる。特に、従来必要であった高温ＰＲＯＸサブシステムを削除できるようになる。さらに、Ｈ  ＰＲＯＸサブシステムのこの削除によって、付随する冷却剤および空気システムの単純化が、ハードウェアの必要性と制御の複雑さとの両方に関して可能となる。最後に、Ｈ  ＰＲＯＸ内の触媒がそうでなければ水素を燃焼させていたでもあろうから、全体の燃料電池発電設備効率の少なくとも１％の増加が達成され、効率の増加量は、Ｈ  ＰＲＯＸの作動条件におけるＣＯ／Ｈ2比および触媒選択性に依存する。
【００１７】
燃料処理システムの設計および作動における上述した改善および利点は、低減されたシステム費用と、体積の低減または最小化と、過渡時におけるより高い効率および改善された制御可能性に起因する向上した性能とを含む。これらの改善および利点は、貴金属を上にドープしたセリアから成る触媒の活性を、１．５％〜２．５％のＣＯと、２５％〜３５％のＨ2Ｏと、３０〜５０％のＨ2と、１０〜１４％のＣＯ2と、残部のＮ2とからなる気体組成に対して２５０℃において１秒当たりＰｔ１モル当たり少なくとも０．１８モルのＣＯ（モルＣＯ／モル当量Ｐｔ−秒）に向上させることにより、また同時に、ＬＴ  ＷＧＳ反応中のＣＯ反応次数を、市販のＣｕ／ＺｎＯ触媒を用いて以前に仮定されていたＣＯ反応次数（〜１）から低下させることにより、触媒活性がＣＯ分圧から実質的に独立したものとなり、また、シフト反応が、より低い濃度へのおよびより低い温度でのＣＯの低減をもたらすことができた、という認識から生じる。これによって、高いＣＯ反応次数であるが同様の活性を有する別の触媒で必要とされるより相対的に小さな反応器体積を用いて熱力学的平衡式により予想されるレベルへと、ＬＴ  ＷＧＳ反応器に沿うＣＯ濃度の低減が可能となり、それによって、反応器ハードウェア費用の節減と、システムの寄生電力の低減とがもたらされる。
【００１８】
上述したことに関しておよび本発明に従うと、ＬＴ  ＷＧＳ内で使用される触媒は、高性能であり、約２５０℃未満の相対的に低い温度において活性が可能である。特定の貴金属が上にあるセリア基のナノ相構造の触媒が、このような性質を与えると思われ、好ましい一例としては、多孔質混合金属酸化物担体上の９０％を超える分散を有する、少なくとも１ｗｔ％、好ましくは１．５から８．０ｗｔ％、最も好ましくは２．０から５．０ｗｔ％のＰｔおよびＲｅを有する担持白金（Ｐｔ）およびレニウム（Ｒｅ）触媒がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
従来技術の説明は、図１〜図４を参照すると、既存のＦＰＳ構成の、特にそれらのＨ  ＰＲＯＸサブシステム３０およびＬ  ＰＲＯＸサブシステム４０両方の必要性における、制限および／または感受性と、さまざまな電力状態でのＣＯ変換に対する冷却剤流れのさらなる複雑な依存性とを明らかにした。この構成は、少なくともＬＴ  ＷＧＳ反応器２４において、本発明の譲受人に譲渡された改善された触媒組成を有するシフト変換器およびその使用方法についての米国特許第６，４５５，１８２号に記載されている一般的な種類の最近開発された貴金属基ＷＧＳ触媒であって一般に高い活性を有する触媒の使用を仮定している。このような触媒に対する活性化エネルギーおよびＣＯ反応次数はそれぞれ一般に、１４から２０Ｋｃａｌ／モルＣＯおよび０．２０から０．５０となり得る。同様に、ＬＴ  ＷＧＳ反応器２４から排出される改質物の温度は、２８０°と３２０℃の間となり得るし、ＣＯレベルは、１０，０００から５，０００ｐｐｍｖとなり得るし、従って、Ｈ  ＰＲＯＸサブシステム３０は、Ｌ  ＰＲＯＸサブシステム４０がＣＯ濃度を５０ｐｐｍｖ未満に、好ましくは１０ｐｐｍｖ未満に低減するために、ＣＯを２，０００ｐｐｍｖ以下に低減する必要がある。
【００２０】
改質物流中のＣＯ、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、およびＨ2（およびＮ2）濃度の間の関係は、熱力学的平衡の考慮に支配されている。ＷＧＳ反応中のＣＯに対する平衡濃度および変換率値は、特定の組の入口濃度（％モル分率）に対して温度の関数として図５にプロットされている。図５のプロットは、約１．１６気圧の圧力における作動を仮定し、また、ＬＴ  ＷＧＳ反応器入口の改質物が、Ｈ2Ｏ＝３３．０％、Ｈ2＝３０．０％、ＣＯ2＝１４．０％、ＣＯ＝１．５％、ＣＨ4＝０．３％、およびＮ2＝２１．２％からなる典型的な組成を有することを仮定している。従って、ＣＯ濃度の線は、約２，０００ｐｐｍｖ以下の濃度を達成するために、ＬＴ  ＷＧＳが約２５０℃以下の出口温度において、この温度において平衡に近い気体と共に作動する必要があることを示している。
【００２１】
上述に関して、少なくとも１．５倍だけＰｔ１モル当たりの触媒活性を増加させかつ従来技術のシステムに付随する最近開発された高い活性の貴金属基触媒に付随するＣＯ反応次数から０．０〜０．１０の範囲にＣＯ反応次数を低下させる影響を評価することが決定された。これらの高性能の低温ＷＧＳ触媒では、反応次数が、アレニウス式に基づく以下の実験式：
ｒ＝
［Ａ］ｅ-Ea/RT（［ＣＯ］α［Ｈ2Ｏ］β／［Ｈ2］γ［ＣＯ2］δ）（１−ｂeq）
（４）
（ここで、［Ａ］は、触媒の活性点の数に比例し、Ｅａは、活性化エネルギーであり、ｂeq＝［Ｈ2］［ＣＯ2］／｛［ＣＯ］［Ｈ2Ｏ］Ｋeq（Ｔ）｝であり、Ｋｅｑ（Ｔ）〜１０(2073/T-2.029)である。）を用いて濃度（または分圧）および温度の関数として表示され得ることが見出された。上述の速度式において、濃度は、ｋモル／ｍ3である。温度は、度ケルビン（Ｋ）である。因子Ａは、反応速度が最終的にＣＯのｇモル／（Ｋｇの触媒−秒）で表示されるような単位を有する。活性化エネルギーは、ジュール／モルで表示され、Ｒすなわち普遍気体定数は、８．３１４ジュール／（モル−Ｋ）である。速度論の実験を、広い範囲の改質物組成および温度について反応速度パラメータを推定するために行った。触媒、温度（２００℃〜２６０℃）、および改質物組成に依存して、これらのパラメータの値は、実験データを解析および適合させる最新式の数学ソフトウェアを用いて、以下の領域：
α＝０．０〜０．１０
β＝０．８０〜０．９５
γ＝０．０２〜０．０８
δ＝０．３０〜０．３５
Ｅａ＝１４．０〜２０．０ｋｃａｌ／モルＣＯ、
に見出された。
【００２２】
図６を参照すると、ＬＴ  ＷＧＳ反応器体積と、ＣＯ反応次数（上述の反応速度式（４）中のα値）を変化させることにより生じたＬＴ  ＷＧＳ反応器出口におけるＣＯ濃度（変換率による）とに対する影響が図示される。ＷＧＳ触媒活性が実質的にＣＯ分圧から独立している場合、すなわちほぼゼロ次のＣＯ速度論については、ＬＴ  ＷＧＳ反応器の体積は、相対的に小さく、または低減され得ることに留意されたい。さらに、それは、平衡のすぐ近くへの接近が、２５０℃未満の温度で可能であることを示している。ＷＧＳ触媒活性が、一乗でＣＯ濃度に依存している、例えば、α＝１の場合、平衡値の８５％から９７％に進むのに必要とされるＬＴ  ＷＧＳ反応器体積は、三倍に増加した。これは、図６の線「α＝１」により図示される。しかしながら、この触媒活性が、興味のある範囲においてＣＯ分圧から実質的に独立している、例えば、α＝０の場合、平衡変換率の９７％に接近するのに必要とされる反応器の大きさは、α＝１である従来例において平衡の８５％に到達するのに必要とされるもののわずか約６０％である。これは、線「α＝０」により図示される。そして明らかに後者の場合、相対的に小さなＬＴ  ＷＧＳ反応器体積を用いて相対的に大きなＣＯ変換率を達成することができ、従って、Ｈ  ＰＲＯＸサブシステムの削除が可能となる。同様に、それによってまた、熱力学的平衡式により予想されるレベルへと、ＬＴ  ＷＧＳ反応器に沿うＣＯ濃度の低減が可能となり、これによって、高いＣＯ反応次数であるが同様の活性を有する別の触媒で必要とされるより相対的に小さなＬＴ  ＷＧＳ反応器体積が可能となる。これによって、反応器ハードウェア費用の節減と、システムの寄生電力の低減とがもたらされる。
【００２３】
一般に、改質物中のＣＯ2は、ＣＯ2濃度に対する負の反応次数依存性で表示されるこれらの触媒の活性に負の影響を有する。しかしながら、本発明に従う高活性触媒の活性は、−０．０２と−０．０８の間のＣＯ2反応次数でＣＯ2濃度から事実上独立しており、一方、同様の最近開発された貴金属基触媒は、相対的により負のＣＯ2反応次数を有する。
【００２４】
Ｃｕ／ＺｎＯは、２００〜２４０℃の領域の低い温度において作動する商業的に入手可能な低費用のＬＴ  ＷＧＳ触媒である。しかしながら、この触媒を燃料電池発電設備において、特に搭載型燃料改質を利用する自動車用途のために、使用する際の大きな制限である空気に曝したときのその自然発火性に加えて、ＣＯ濃度に対するその反応速度の依存性は結果として必要とされる反応器が、図７に比較して図示されるように、本発明に従う高活性触媒に必要とされる反応器に比較して少なくとも１０倍大きなものとなる。この図は特に、燃料処理装置内の燃料として天然ガスを用いる１５０ＫＷｅの燃料電池発電設備内のＬＴ  ＷＧＳ反応器に相当する。適切な境界条件を用いて反応工学、熱力学、輸送現象、エネルギー、質量および運動量保存の微分方程式を積分する最新式の数学モデルとソフトウェアとを、反応器の大きさを推定するのに適用した。１／８”の押出し物を、Ｃｕ／ＺｎＯ反応器体積を計算するのに仮定し、一方、反応器１リットル当たり２５０グラムの触媒でウォッシュコートした２００ｃｐｓｉハニカムモノリスを、先に述べた特性を有するＰｔ基高活性ＬＴ  ＷＧＳ触媒のために仮定した。
【００２５】
Ｐｔの重量当たりの高い触媒活性を有することの重要性は、図８Ａおよび図８Ｂに例示される。これらの図はそれぞれ、活性、活性化エネルギー、およびＣＯ、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、およびＨ2反応速度次数において先に述べた特性を有する本発明の高活性Ｐｔ−Ｒｅ触媒と、最近開発された貴金属基ＷＧＳ触媒との両方について、〜２５０℃の出口温度でのＬＴ  ＷＧＳ反応器内のＣＯ出口濃度の関数として燃料電池発電設備のＫＷｅ当たりのＰｔの必要量を図示する。図８Ａは、１．５％のＣＯと、３２％のＨ2Ｏと、１４％のＣＯ2と、３０．５％のＨ2と、２２％のＮ2とからなる入口改質物組成についてであり、図８Ｂは、２．５％のＣＯと、３３％のＨ2Ｏと、１３％のＣＯ2と、２９．５％のＨ2と、２２％のＮ2とからなる入口改質物組成についてである。最近開発された貴金属基触媒に対するＰｔ−Ｒｅ触媒の性能の相対的な改善が、明らかに図示される。それぞれの場合、本発明のＰｔ−Ｒｅ触媒の使用によって、低いＰｔ量および従って反応器費用を用いて、２５０℃以下の温度においてＨ  ＰＲＯＸサブシステムの削除が可能となる。触媒を含有し、またＰｔ基触媒に関しては触媒上に２．５ｗｔ％のＰｔを含有する、反応器体積１リットル当たり２５０グラムの触媒を仮定して、再度、図８Ａおよび図８ＢにおけるＰｔ量の推定を行った。
【００２６】
上述した検討を考慮すると、少なくともＬＴ  ＷＧＳ反応器内に使用するための触媒の選択が重要である。この触媒は、約２５０℃未満の相対的に低い温度において活性が可能である必要がある。このような特性を有する触媒は、貴金属が上にあるセリア基のナノ相構造触媒の中に見出すことができる。適切な高活性触媒の特定の例としては、図８Ａおよび図８Ｂにあるように、少なくとも０．５ｗｔ％のＰｔおよびＲｅを有しかつ多孔質混合金属酸化物担体上の９０％を超える分散を有する、ナノ結晶性の大きな細孔で制御された密度の酸化セリウム基触媒上のＰｔ−Ｒｅ混合金属クラスターがある。より詳細には、Ｐｔ含有量は、好ましくは１．０と５．０ｗｔ％の間、最も好ましくは約１．７と３．５ｗｔ％の間であり、Ｒｅ対Ｐｔモル比は、約０．５から約２．０、好ましくは０．７５から１．５である。多孔質担体の細孔構造は実質的に、粉末Ｘ線回折の線の広がりによって測定されるように、２から４ｎｍの平均の大きさを有するナノ多孔質混合金属ナノクリスタリットであって少なくとも４ｎｍかつ９ｎｍ未満の平均細孔径を与えるように配列されたナノ多孔質混合金属ナノクリスタリット間の空間から生じる。これらの個々のナノ結晶の平均元素分析は、バルクの混合金属酸化物の平均元素分析に比較できる。バルクの混合金属酸化物の組成は、セリウムが４５％と８５％の間、ジルコニウムまたはハフニウム、またはこれらの混合物が１５％と５５％の間、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、およびＷからなる群のうちの一つまたは複数の成分が０％と１０％の間、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およぶＬｕからなる群のうちの一つまたは複数の成分が０％と２０％の間であり、全ての百分率は、金属のみの原子基準に基づく。混合金属酸化物は、ウォッシュコートまたは充填粉末として少なくとも３５０ｍ2／ｃｍ3の表面積を有しており、重量基準の表面積は、６．４ｇ／ｃｍ3の骨格密度に調節されて、少なくとも１５０ｍ2／ｇｍである。
【００２７】
先の段落において検討された触媒、特にＰｔ−Ｒｅ混合金属クラスター実施態様およびその製造、のさらなる説明は、２００３年３月２８日に出願され、本出願と同じ譲受人に譲渡された、作成方法および使用を含むセリア基混合金属酸化物構造（Ｃ−２７２７Ａ）という名称の米国出願番号第１０／４０２，８０８号に見出されることができ、この出願は、ここで必要な範囲まで参照することによってここに組み込まれる。
【００２８】
図９は、実験試験を用いて、この触媒が、Ｃｅ基酸化物上に高度に分散されたＰｔ−Ｒｅを用いてＬＴ  ＷＧＳ反応器出口において２，０００ｐｐｍｖのＣＯを生成できることを例示する。図９に図示された主なデータは、改質物気体の体積流量（ｃｍ3／ｈｒ）がＳＴＰ状態すなわち０℃の温度および１気圧の圧力に相当する、１９２，０００ｃｍ3改質物気体／ｃｍ3触媒−ｈｒ-1すなわち１９２，０００ｈｒ-1の空間速度（ＳＶ）についてである。これは、実験の温度Ｔ（℃）における実際の空間速度が、１９２，０００×（２７３．２＋Ｔ）／２７３．２に等しくなるということを意味する。例えば、２５０℃においてＳＶは、１９２，０００×（２７３．２＋２５０）／２７３．２＝３６７，６９５ｈ-1となる。
【００２９】
図１の従来技術のＦＰＳ１０に比較して本発明のＦＰＳの利点を理解するために、ここで図１０を参照する。図１の参照符号と同一の参照符号を、二つの構成において同じかまたは実質的に同じそれらの部材に対して図１０において使用する。しかしながら、本発明によって引き起こされるいくらかの機能、組成、または構造上の差があっても、それにもかかわらず、図１０の部材が図１の部材に類似したままである場合、それらは同じ参照符号が与えられるが、「１」が前に置かれる。燃料電池発電設備１１５は、ＦＰＳ１１０を含み、ＦＰＳ１１０は、ＨＴ  ＷＧＳ１２に先立って脱硫されかつ改質された燃料からの改質物をＨＴ  ＷＧＳ１２において受け取る。ＦＰＳ１１０の関連するセクションへの、必須の供給物と、空気、水蒸気および／または水の制御とは、図示されていないが、含意され、よく理解される。ＨＴ  ＷＧＳセクション１２は、図１の実施態様についてのものと同じであり、水気化器または熱交換器１４と、反応器１６とを含む。ＨＴ  ＷＧＳ１２から排出される改質物の温度およびＣＯレベルは、図１の実施態様についてのものと実質的に同じである。ＬＴ  ＷＧＳ１２０は、図１のＬＴ  ＷＧＳ１２に類似しているが、同一ではない。それは、使用される触媒が、２５０℃未満の温度で非常に活性であるという上述した性質を有する高活性の低温触媒であるので異なっており、触媒を収容する反応器１２４はここでは相対的に小さいものとなり得る。ＬＴ  ＷＧＳセクション１２４とその含まれる触媒とは改質物に関して約２５０℃と同じかまたはそれ未満の温度に対して活性が可能であり、それによって、約２０００ｐｐｍｖ以下のＣＯレベルを与えることに留意されたい。改質物のこの温度およびＣＯレベルは、図１のＨ  ＰＲＯＸサブシステム３０の必要なしに、改質物がＬ  ＰＲＯＸサブシステム４０に直接供給されることができかつ直接供給されるのに、十分低いものである。ＦＰＳ１１０の、Ｌ  ＰＲＯＸサブシステム４０、および特に反応器４６から排出された改質物はそこで、図１の実施態様のＦＰＳ１０のＬ  ＰＲＯＸサブシステム４０からのと実質的に同じ温度およびＣＯ濃度（＜５０ｐｐｍｖ、および好ましくは１０ｐｐｍｖ未満）にある。
【００３０】
Ｈ  ＰＲＯＸセクションの省略は、ハードウェアおよび付随する重量、体積、費用、および保守に関して大幅な節減を意味する。さらに、Ｈ  ＰＲＯＸセクションの削除によって、高度な冷却剤制御システムの必要性の一部が不要になり、ＦＰＳ１１０のセクションのための冷却剤および空気供給スキームはここでは概略比例的なものとすることができ、従って、より複雑でなく、またより高価でなくなる。最後に、追加の０．５〜１モル％のＨ2がここでは、ＬＴ  ＷＧＳサブシステム１２０内で生成され、また、そうでなければ省略されたＨ  ＰＲＯＸ反応器（図１の３６）内で消費されていたであろう追加の１〜２モル％のＨ2が、節減されるので、燃料電池発電設備システム１１５の効率は、少なくとも１％だけ増加する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】高温および低温ＷＧＳサブシステムと、高温および低温ＰＲＯＸサブシステムとを含む燃料電池発電設備用の従来技術の燃料処理システムの概略図。
【図２】そして次には電力出力と比例した関係にあるシステムの改質物および冷却剤の処理量速度に対するＣＯ濃度に関する図１のＷＧＳおよびＰＲＯＸサブシステムの感受性を示すグラフ。
【図３】そして次には電力出力と比例した関係にあるシステムの改質物および冷却剤の処理量速度に対する気体温度に関する図１のＷＧＳおよびＰＲＯＸサブシステムの感受性を示すグラフ。
【図４】図１のシステムに能動的かつ複雑な流れ制御システムがないと仮定した、図１のシステムのＬ  ＰＲＯＸの出口におけるＣＯ濃度に対する電力逓減の影響を示すグラフ。
【図５】特定の改質物気体組成に対して出口温度の関数としてＣＯ変換率および出口濃度を規定する水性ガスシフト平衡を示すグラフ。
【図６】ＣＯに対する一次速度論およびゼロ次速度論についてＣＯ変換率およびＬＴ  ＷＧＳ反応器体積に対するＷＧＳ触媒反応速度次数を示すグラフ。
【図７】商業的に入手可能な自然発火性Ｃｕ／ＺのＬＴ  ＷＧＳ触媒に必要な反応器大きさ対本発明に従う高性能でより低い発熱性の貴金属を上にドープしたセリア触媒に必要な反応器大きさの比較グラフ。
【図８Ａ】気体改質物組成に対する、本発明に従うＬＴ  ＷＧＳ  Ｐｔ−Ｒｅ触媒および最近開発された貴金属基ＷＧＳ触媒それぞれについての電力１Ｋｗｅ当たりのＰｔ量対反応器ＣＯ出口濃度の比較グラフ。
【図８Ｂ】図８Ａとは異なる気体改質物組成に対する、本発明に従うＬＴ  ＷＧＳ  Ｐｔ−Ｒｅ触媒および最近開発された貴金属基ＷＧＳ触媒それぞれについての電力１Ｋｗｅ当たりのＰｔ量対反応器ＣＯ出口濃度の比較グラフ。
【図９】改質物気体の体積流量（ｃｍ3／ｈｒ）がＳＴＰ状態すなわち０℃の温度および１気圧の圧力に相当する、１９２，０００ｃｍ3改質物気体／ｃｍ3触媒−ｈｒ-1の空間速度で、２５０℃において２，０００ｐｐｍｖに改質物ＣＯ濃度を低減する、本発明に従うＬＴ  ＷＧＳ高性能触媒の能力を示すグラフ。
【図１０】Ｈ  ＰＲＯＸセクションが存在しないのを図示している、本発明に従う発電設備燃料処理システムの概略図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図９】
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【図１０】
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【図４】
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【図６】
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【図８Ｂ】
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