(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と陽極の間に発光層が配置された電界発光素子であって、Ａを発色団を有する有機アンモニウム分子としＸをハロゲン原子として一般式Ａ2ＰｂＸ4で表わされ、発色団を有する有機アンモニウム分子Ａ層とハロゲン化鉛ＰｂＸ4層が交互に積層した超格子構造を形成しているハロゲン化鉛系層状ペロブスカイト化合物の薄膜から成りその層状ペロブスカイト化合物の有機アンモニウム分子の発色団が燐光を発する発光層を含み、
前記ハロゲン化鉛系層状ペロブスカイト化合物が、下記の式（１）または（３）で表され、
前記発光層に隣接して陰極側に積層される電子輸送性有機分子層および陽極側に積層される正孔輸送性有機分子層のいずれか一方を省略し得る、
ことを特徴とする電界発光素子。
【化１】
0004729203.tif 000005
【化２】
0004729203.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光素子の技術分野に属し、特に、燐光を利用する新規な電界発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の発光素子としては、ガリウム砒素など無機半導体を用いた発光ダイオードや、発光性の有機分子を用いた有機電界発光素子がある。有機電界発光素子は、蛍光または燐光を発する有機発光層を陰極と陽極の間に配置し両電極間に電界を印加することにより発光する現象を利用する素子である。そのなかで燐光を用いたものとしては、白金錯体、イリジウム錯体、クマリン誘導体を発光材料として用いた有機電界発光素子が従来より知られている。
【０００３】
有機物における燐光は最低励起三重項状態から基底一重項状態への遷移に基づく発光であり、一方、蛍光は、有機物の場合、最低励起一重項状態から基底一重項状態への遷移による発光である。キャリヤ注入によって生成される励起状態の割合は励起三重項状態が3に対して励起一重項状態が１であることから、燐光を利用した電界発光素子は、蛍光を用いた一般的な電界発光素子に比べ原理的に高効率を実現できると期待される。しかし、従来より電界発光素子の燐光材料としては、白金錯体やイリジウム錯体などのような主に中心原子を重金属とした少数の錯体化合物に限られていた。
【０００４】
また、電界発光素子においては、電荷（電子および正孔）を輸送するための電子輸送層と正孔輸送層とを発光層の両側に積層するのが一般的な構成であるが、発光層自身に電荷を輸送する機能があればそれらの輸送層の一部を省略した簡易な構成とすることも可能であるが、そのような電界発光素子は殆ど見当らない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、多様な有機発色団に適用できるような新しい燐光発光系を探索し、それを利用して、上述したような錯体を用いる場合に比べて多くの材料を用いることができ且つ簡易な構成も可能な有機電界発光素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に、層状ペロブスカイト化合物の有機層にナフタレン発色団を導入すると、きわめて強い燐光が発せられるという新規な現象を見出している（M. Era, K. Maeda, T. Tsutsui, Chem. Phys. Lett., 296, 417-420 (1998)）。
【０００７】
本発明者は、この現象を詳細に解析し、更に発展させることにより上述のごとき目的を達成し得る新しいタイプの電界発光素子の構築に成功した。かくして、本発明に従えば、陰極と陽極の間に発光層が配置された電界発光素子であって、Ａを発色団を有する有機アンモニウム分子としＸをハロゲン原子として一般式Ａ2ＰｂＸ4で表わされ、発色団を有する有機アンモニウム分子Ａ層とハロゲン化鉛ＰｂＸ4層が交互に積層した超格子構造を形成しているハロゲン化鉛系層状ペロブスカイト化合物の薄膜から成りその層状ペロブスカイト化合物の有機アンモニウム分子の発色団が燐光を発する発光層を含み、該発光層に隣接して陰極側に電子輸送性有機分子層および陽極側に正孔輸送性有機分子層のうちの少なくとも一つが積層されていることを特徴とする電界発光素子が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の電界発光素子は、ハロゲン化鉛系層状ペロブスカイト化合物の薄膜を発光層とするものである。ここで、ハロゲン化鉛系層状ペロブスカイト化合物とは、Ａを有機アンモニウム分子（発色団を有する有機アンモニウム分子）としＸをハロゲン原子とすると一般式Ａ2ＰｂＢｒ4で表わされ、有機アンモニウム分子Ａ層と臭化鉛ＰｂＢｒ4層とが交互に積層した超格子構造を形成することが知られている（David B. Mitzi, "Synthesis, Structure, and Properties of Organic-Inorganic Perovskites and Related Materials," Progress in Organic Chemistry, Vol. 48, Edited by Kenneth D. Karlin, John Wiley & Sons, Inc. (1999)）。図１は、本発明において用いられるこのようなハロゲン化鉛系層状ペロブスカイト化合物の超格子構造の模式図である。図において、ハロゲン化鉛の層は、八面体の各頂点の位置にハロゲン原子（黒丸）があり該八面体の中心に鉛（白丸）が位置している状態を横から見たものとして示されており、また、有機アンモニウム分子の層は、白丸がアンモニウム分子として且つ矩形が発色団として示されている。
【０００９】
既述したように、本発明者らは、発色団であるナフタレンを有する有機アンモニウム分子と臭化鉛とから成る層状ペロブスカイト化合物がきわめて強い燐光を発することを見出していた。本発明は、この現象は、臭化鉛の無機半導体層と発色団が数ナノメータの非常に近い距離にあり、また、ナフタレン発色団の励起三重項状態が無機半導体層の励起子バンドよりエネルギーが低くナフタレン発色団の励起一重項状態のエネルギーが励起子バンドより大きいため、励起子バンドから発色団の励起三重項状態へのエネルギー移動が効率よく起こり燐光が増強されるためと考察した。事実、さらに検討を重ねた結果、臭素の他に塩素やヨウ素などのハロゲンから構成されるハロゲン化鉛と各種の発色団を有する有機アンモニウム分子とから成る他の層状ペロブスカイト化合物についても同様に強い燐光が認められ、吸収スペクトルから、それぞれのハロゲン化鉛系層状ペロブスカイトの励起子バンドおよびそれぞれの発色団の励起三重項状態と励起一重項状態のエネルギー準位を推算すると、いずれも、発色団の励起三重項状態が無機半導体層（ハロゲン化鉛系ペロブスカイト）の励起子バンドよりエネルギーが低く且つ発色団の励起一重項状態のエネルギーが励起子バンドより大きいという条件を満たしていることを確認した。図２は、このようなエネルギー準位を模式的に示すものであり、無機半導体（ハロゲン化鉛系層状ペロブスカイト）の励起子バンドは有機発色団の励起一重項状態（Ｓ1）と励起三重項状態（Ｔ1）との間のエネルギー準位を有するので、励起子バンドから発色団の励起三重項（Ｔ1）へのエネルギー移動が効率よく起こり、励起三重項状態（Ｔ1）から基底一重項状態（Ｓ0）への遷移による燐光が増強されることを示している。
【００１０】
この燐光の増強効果は、ハロゲン化鉛系層状ペロブスカイトの有機層（有機アンモニウム分子）に導入された発色団の励起三重項状態のエネルギー準位が無機半導体層（ハロゲン化鉛系ペロブスカイト）の励起子バンドのエネルギー準位より低く且つ発色団の励起一重項状態のエネルギー準位が励起子バンドのエネルギー準位より大きいという条件を満たしていれば、原理的にあらゆる有機発色団において観測される。ハロゲン化鉛系層状ペロブスカイトの励起子バンドは、ハロゲンを塩素、臭素、ヨウ素と代えることで、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍと変化させることができ、適切なハロゲン化鉛系層状ペロブスカイトを用いることで可視光のエネルギー領域に励起三重項状態を有するあらゆる発色団を燐光材料として利用することが可能になる。かくして、本発明に従えば、このような層状ペロブスカイト薄膜を発光層とし適切な電極およびキャリア輸送層を設けた素子を作製することで様々な発色団からの燐光を利用した電界発光を得ることができる。
【００１１】
さらに、本発明に従えば、有機系の発色団を用いているので発光層自身に電荷（キャリア）を輸送する機能があり、正孔輸送層および電子輸送層のいずれか一方を省略した簡単な構成の電界発光素子を得ることもできる。
図３は本発明の実施例として、キャリア輸送性有機分子層とハロゲン化鉛系層状ペロブスカイト発光層からなる電界発光素子の素子構造を模式的に示したものである。有機分子層および層状ペロブスカイト層は、厚さが数十ｎｍから１００ｎｍとなるようにするのが好ましい。既述したように、本発明に従えば、素子構造として、層状ペロブスカイトから成る発光層を陽極側に正孔輸送性有機分子層と、陰極側に電子輸送性有機分子層とではさんだ３層型素子（ｃ）のみならず、層状ペロブスカイト発光層と正孔輸送性有機分子層ないしは電子輸送性有機分子層のいずれか一方のみからなる２層型素子（ａまたはｂ）も可能である。
【００１２】
本発明の電界発光素子を構成する各層は、従来より知られた薄膜形成法により作製することができる。キャリア輸送層（正孔輸送性有機分子層、電子輸送性有機分子層）や電極層は、一般に、真空蒸着法により作製する。また、ハロゲン化鉛系層状ペロブスカイト発光層は、スピンコート法により作製することが望ましい。すなわち、発色団を有する有機アミンとハロゲン化鉛から作製したハロゲン化鉛系層状ペロブスカイトの結晶試料、あるいは発色団を有する有機アミンのハロゲン化水素酸塩とハロゲン化鉛とを、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキサイドのような極性溶媒に溶かした溶液からスピンコートすることにより発色団を有する有機アンモニウム分子層とハロゲン化鉛層が交互に積層した超格子構造から成るハロゲン化鉛系層状ペロブスカイト層が形成される。
【００１３】
本発明の電界発光素子に用いられる有機アンモニウム分子としては、発色団を有する有機分子にアンモニアが結合した化学構造からなり、ハロゲン化鉛に配位して層状ペロブスカイト構造を形成し得る各種の化合物が使用可能である。好ましい有機アンモニウム分子は、一般式Ａｒ・(ＣＨ2)ｎ・ＮＨ3で表わすことができ、ここで、ｎは０または１〜１２の整数を表わし、Ａｒはπ共役電子系を有する発色団を表わし、このような発色団の好ましい例としてはナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナンスレン、トリフェニレン、スチルベンなどを挙げることができる。なお、このような有機アンモニウム分子は、例えば、発色団分子にグリニヤール反応あるいはウイリアムソン反応によりハロゲン化アルキル基を導入し、さらにアンモニアやフタルイミドカリウムなどとの反応によりアミノアルキル基とすることにより合成することができる。
【００１４】
ハロゲン化鉛としては、塩化鉛、臭化鉛、ヨウ化鉛を用いることができる。これらは、発色団からの燐光が増強されるように、層状ペロブスカイトの無機半導体層の励起子バンドが、有機アンモニウム分子の発色団の励起一重項状態よりエネルギー的に小さくなり、かつ励起三重項状態よりも大きくなるように有機アンモニウム分子の発色団に応じて選択される。このようなエネルギー準位は吸収スペクトルから確認できる。かくして本発明の電界発光素子の発光層に用いられるハロゲン化鉛系層状ペロブスカイトの好ましい１例として下記の式（１）で表わされるものがあげられる。
【００１５】
【化１】
0004729203.tif 000002
【００１６】
本発明の電界発光素子のキャリア輸送層のうち正孔輸送層に用いられる有機分子は、特に限定されるものではなく、正孔輸送性を示すものとして知られた各種の有機分子が適用可能である。好ましい正孔輸送性有機分子としては、フタロシアニン類、ジアミン誘導体、フルオレン誘導体またはポリチオフェン誘導体などを挙げることができる。
【００１７】
本発明の電界発光素子のキャリヤ輸送層のうち、電子輸送層に用いられる有機分子は、特に限定されるものではなく、電子輸送性を示すものとして知られた各種の有機分子が適用可能である。好ましい電子輸送性有機分子としては、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ペリレン誘導体またはキノリノール金属錯体などをあげることができる。
以上のように、発色団を有機層に導入したハロゲン化鉛系層状ペロブスカイトからなる発光層とキャリヤ輸送性有機分子層とを積層することにより、様々な発色団からの燐光を利用した電界発光素子が可能となる。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の特徴をさらに明らかにするために実施例を示すが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例１
発光層として式（１）のナフタレンを発色団として有する有機アンモニウム分子からなる臭化鉛系層状ペロブスカイト薄膜を用い、電子輸送性の有機分子として以下の式（２）で示すオキサジアゾール誘導体を用いた２層型電界発光素子を作製し、その特性を評価した。
【００１９】
【化２】
0004729203.tif 000003
【００２０】
素子は、透明電極のインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をコートしたガラス板上に、層状ペロブスカイト薄膜をジメチルホルムアミド溶液からスピンコート法を用いて製膜した後、オキサジアゾール誘導体薄膜および陰極としてマグネシウム銀（ＭｇＡｇ）合金を真空蒸着法することにより作製した。
図４に、上記のナフタレン発色団を有機層に導入した臭化鉛系層状ペロブスカイトの吸収スペクトル、および１０Ｋで測定した発光スペクトル、励起スペクトルを示す。まず吸収スペクトルをみると、臭化鉛系層状ペロブスカイト化合物特有の鋭い励起子吸収が４００ｎｍ付近に観測されており、またナフタレン発色団に起因した吸収も３００ｎｍに見られていることから、図１に示す層状ペロブスカイト構造が形成されていることが確認できる。
【００２１】
次に発光スペクトルを観察すると、４９２ｎｍにピークを有する発光が見られる。この発光スペクトルはナフタレン発色団からの燐光発光スペクトルとよく一致している。また発光の寿命を測定したところ４．３ｍｓｅｃと非常に長いことから、燐光発光であることが確認できた。この燐光はナフタレン分子からの燐光より非常に強く、通常ナフタレン分子からの燐光が観測されない室温においても観測された。このように層状ペロブスカイト構造に導入されたナフタレン発色団からの燐光は通常の状態に比べて増強されており、この層状ペロブスカイトが燐光発光材料として有望であることがわかる。
【００２２】
さらに、励起スペクトルを見てみる。この励起スペクトルから、ナフタレン発色団の吸収ピークがある２８０ｎｍ付近の光で励起しても燐光はほとんど観測されず、４００ｎｍ付近の臭化鉛系層状ペロブスカイトの励起子吸収バンドを励起した際に観測されることがわかる。このことから、ナフタレン発色団からの強い燐光は、臭化鉛系層状ペロブスカイトの励起子からナフタレン発色団の励起三重項状態への効率よいエネルギー移動によって生じていることがわかる。
【００２３】
図５は、このナフタレン発色団を導入した臭化鉛系層状ペロブスカイトを発光層とし、オキサジアゾール誘導体をキャリヤ輸送層とした２層型の電界発光素子の発光スペクトルである。測定温度は１００Ｋである。電界発光素子の発光スペクトルは、この温度でのナフタレン発色団を導入した臭化鉛系層状ペロブスカイトの燐光スペクトルとよく一致している。このことから、ナフタレン発色団を導入した臭化鉛系層状ペロブスカイトを発光層とし適当なキャリヤ輸送層と組み合わせることで、この層状ペロブスカイトの燐光を利用した電界発光素子を構築できることが明らかとなった。
【００２４】
本実施例では電子輸送性有機分子と組み合わせた２層型素子を用いたが、電界発光素子の構造としては、実施例に示された２層型に限らず、発光層である層状ペロブスカイト薄膜の電気的特性に応じて、正孔輸送性分子をキャリヤ輸送層に用いた２層型素子、正孔輸送性分子および電子輸送性分子をキャリヤ輸送層に用いた３層型素子を用いることができる。これらの素子のキャリヤ輸送層に用いられる有機分子としては、ホール輸送性分子としてフタロシアニン類、ジアミン誘導体、フルオレン誘導体、ポリチオフェン誘導体などが、電子輸送性分子としてオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ペリレン誘導体、キノリノール金属錯体などがあげられる。
【００２５】
実施例２
層状ペロブスカイトに導入される発色団としては、上記のナフタレン発色団に限らず、発色団の励起三重項状態が無機層の励起子バンドよりエネルギーが低く発色団の励起一重項状態のエネルギーが励起子バンドより大きい発色団であればいずれも燐光が増強される。さらに、層状ペロブスカイトの励起子吸収バンドは塩化鉛系、臭化鉛系、ヨウ化鉛系とハロゲンを代えることで、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍと変化させることができるため可視領域に燐光を有する多様な発色団を燐光材料として利用することが可能になる。その他の発色団においてもこの原理による燐光増強効果が観測されることを確認するため、スチルベン発色団を導入した臭化鉛系層状ペロブスカイトを作製し、その発光特性を評価した。
【００２６】
図６は、発色団としてスチルベンを用いた場合の臭化鉛系層状ペロブスカイト（化学式（３））の吸収スペクトルと発光スペクトルである。吸収スペクトルからわかるように、スチルベン発色団の励起一重項状態に対応した吸収は３００ｎｍ付近にあり、臭化鉛系層状ペロブスカイトの励起子バンドに対応した吸収はそれよりエネルギーの低い４００ｎｍ付近に存在する。そのため励起子バンドからのエネルギー移動はスチルベンの励起一重項状態へは起こらず、励起三重項状態へ優先的に起こり、事実、発光スペクトルではスチルベン発色団からの燐光が観測されている。
【００２７】
【化３】
0004729203.tif 000004
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、層状ペロブスカイトの無機半導体層の励起子バンドから有機層に導入された発色団の励起三重項状態へのエネルギー移動による燐光増強効果という新しい燐光発光原理を用いることにより、様々な発色団からの燐光を利用して多様な材料から簡易な構成の有機電界発光素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電界発光素子において用いられる層状ペロブスカイトの模式図である。
【図２】本発明の電界発光素子における燐光発光のメカニズムを模式的に示す図である。
【図３】ハロゲン化鉛系層状ペロブスカイトを発光層とした本発明の電界発光素子の模式図である。（ａ）正孔輸送性有機分子層と組み合せた２層型素子、（ｂ）電子輸送性有機分子層と組み合せた２層型素子、（ｃ）正孔輸送性有機分子層および電子輸送性有機分子層を組み合せた３層型素子。
【図４】本発明に従い、ナフタレン発色団を有機層に導入した臭化鉛系層状ペロブスカイトの吸収スペクトル（点線）、発光スペクトル（実線ＰＬ）、および励起スペクトル（実線ＰＬＥ）を示した図である。破線は、ナフタレン発色団を有する有機アンモニウム分子の吸収スペクトルである。
【図５】本発明に従い、ナフタレン発色団として有機層に導入した臭化鉛系層状ペロブスカイト薄膜を発光層とした２層型の電界発光素子の発光スペクトルを示した図である。実線が電界発光スペクトル、点線が燐光スペクトルを示す。
【図６】本発明に従い、スチルベン発色団を有機層に導入した臭化鉛系層状ペロブスカイト（化学式（３））の吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示した図である。実線が電界発光スペクトル、点線が燐光スペクトルを示す。
【図１】
0004729203.tif 000007
【図２】
0004729203.tif 000008
【図３】
0004729203.tif 000009
【図４】
0004729203.tif 000010
【図５】
0004729203.tif 000011
【図６】
0004729203.tif 000012