(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ホウ素塩を少なくとも含有する感光層を支持体上に有する感光性平版印刷版の現像処理方法に於いて、下記化１から選ばれる化合物を少なくとも１種含み、珪酸化合物の含有量がＳｉＯ２量として１Ｌあたり０．０１モル以下である現像液を用いて処理することを特徴とする感光性平版印刷版の現像処理方法。
【化１】
0004679410.tif 000041
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主に各種レーザーを用いて画像を形成する走査露光用の感光性平版印刷版の現像処理方法に関する。特に７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長範囲にある光に感度を有するネガ型感光性平版印刷版の現像処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から広く用いられているネガタイプの感光性平板印刷版は、アルミニウム支持体上に塗布された感光性塗膜（感光層）を有する。この塗膜は、露光された部分（露光部）は硬化し、露光されなかった部分（未露光部）は現像処理で溶出される。硬化した部分が画像部として残り印刷時にインキを受理し、一方、溶出した部分は親水性のアルミニウム表面が露出し印刷時に水（湿し水）を受理することによって印刷がなされる。
【０００３】
近年、画像形成技術の進歩に伴い、可視光に対して高感度を示す感光性平版印刷版が求められるようになってきた。例えば、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ等を用いた出力機に対応した感光性平版印刷版の研究も活発に行われている。
【０００４】
更に、半導体レーザーの著しい進歩によって７５０〜１３００ｎｍの近赤外レーザー光源を容易に利用できるようになったことに伴い、該レーザー光に対応する感光性平版印刷版が注目されている。
【０００５】
光重合を利用し、かつ近赤外レーザーに対応した感光性平版印刷版としては、例えば、特開平８−１１４９１６号、特開２０００−１２２２７３号、特開２００２−２７８０８０号、特開２００２−２８３７５２号、特開２００２−２４１５４７号、特開２００４−１２６０３１号公報等に記載されている。
【０００６】
一般的に知られている光重合を利用したネガ型の感光性平版印刷版は、アクリレート系の重合性二重結合を有するモノマーあるいはポリマーの光重合反応を利用したものである。このようなアクリレート系の重合反応は、露光時における酸素の存在は露光による重合反応を著しく阻害し、十分な画像形成ができなくなるので、これを防ぐために感光層上部に酸素バリア性を高めるためにポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂からなる酸素遮断層（オーバー層）を設けることが通常行われている。例えば、特開平８−１３７０９６号、特開平９−１６０２２６号、特開平９−２３６９１１号、特開２００１−１６６４８８号公報等に記載されている。上述した特許文献に記載されている近赤外レーザー用の感光性平版印刷版も同様にオーバー層が設けられている。また、オーバー層は、感光層を保護する役目も兼ね備えている。しかしながら、このようなオーバー層の存在によりレーザー露光の際に光の散乱等による画質の低下の問題や、現像の際に、アルカリ現像に先立ってオーバー層除去のためのプレ水洗工程が必要となること、および製造にあたって感光層塗布後に更にオーバー層を塗布する工程が必要である等の問題があった。
【０００７】
一方、特開２００１−２９０２７１号公報（特許文献１）、特開２００２−２４４２８８号公報（特許文献２）、特開２００２−２８７３４０号公報（特許文献３）では、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーあるいはポリマーの光重合反応を利用したネガ型の感光性平版印刷版が記載されている。これらは上記アクリレート系と異なりオーバー層を有していなくても良く、且つ十分な画像形成をできるだけの感度を有している。これらの平版印刷版は感光層に重合開始剤として有機ホウ素塩を含有することは、感度及び耐刷性の観点から極めて有用であるものの、有機ホウ素塩を利用することで、製版物の画像部（露光部）の網点部や細線部が太る傾向にあり、結果印刷物も画質を低下させる問題があった。従来から知られる感光性平版印刷版の現像処理方法として、特公昭５６−３９４６４号公報（特許文献４）では現像液中にベンジルアルコールを含有する方法、特開平２００１−１２１４７号公報では現像液中にポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン重合体を含有する方法、特開平２００１−２７８０８５号公報（特許文献５）では現像液中にアミノアルコール類及びアルキルエチレングリコール類の中で少なくとも１種を含有する方法、特開２００５−１９６１４３号公報（特許文献６）では現像液中にポリアルキレン基を有する芳香族アニオン界面活性剤を含有する方法等、未露光部の感光層を溶解する溶出剤（あるいは溶出促進剤）としての方法が開示されている。しかし、これらの現像処理方法では未露光部の溶出性と露光部の耐刷性とのバランスが充分に得られず、結果、印刷物の網点部や細線部が太る傾向による画質の悪化問題や、耐刷性が充分ではない為に正常な印刷物が得られない問題があった。
【特許文献１】特開２００１−２９０２７１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４４２８８号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７３４０号公報
【特許文献４】特公昭５６−３９４６４号公報
【特許文献５】特開２００１−２７８０８５号公報
【特許文献６】特開２００５−１９６１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、有機ホウ素塩を少なくとも含有する感光層を支持体上に有する感光性平版印刷版の現像処理方法が、非画像部の溶出性が良好で安定した現像性を有し、且つ印刷時には画質及び耐刷性共に優れている事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。
１）有機ホウ素塩を少なくとも含有する感光層を支持体上に有する感光性平版印刷版の現像処理方法に於いて、下記化１から選ばれる化合物を少なくとも１種含み、珪酸化合物の含有量がＳｉＯ２量として１Ｌあたり０．０１モル以下である現像液を用いて処理することを特徴とする感光性平版印刷版の現像処理方法。
【００１０】
【化１】
0004679410.tif 000002
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機ホウ素塩を少なくとも含有する感光層を支持体上に有する感光性平版印刷版の現像処理方法が、非画像部の溶出性が良好で安定した現像性を有し、且つ印刷時には画質及び耐刷性共に優れている事である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［現像液］
本発明は有機ホウ素塩を少なくとも含有する感光層を支持体上に有する感光性平版印刷版の現像処理方法に於いて、現像液に含まれる溶出剤として下記一般式（１）で表される化合物（以降、グリコール化合物と称する）を少なくとも１種含むことを特徴とする。
【００１４】
【化２】
0004679410.tif 000003
【００１５】
式中Ｘは単環又は２環のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）や複素環基（例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、キノリニル基、ピリミジル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基）を表し、これらには置換基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、クロロ基、ブロモ基、メトキシ基、フェノキシ基、エチルスルホンアミド基、アセトアミド基等）を有してもよい。Ｘの特に好ましいのはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基である。Ｌは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子で構成される２価の連結基を表し、例えばアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基）、エーテル構造、チオエーテル構造、アミド構造、ウレイド構造等が挙げられ、これらが2種以上含まれていてもよい。Ａは炭素数が２個以上からなるアルキレン基を表し、好ましくは炭素数が２から５個のアルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基、プロピレン基である。ｌは０または１である。ｍは１以上の整数を表し、分子構造により好ましい範囲は異なるが、概ね１から１０の範囲が好ましく、特に好ましい範囲は１から５の範囲である。ｎは１以上の整数を表し、好ましくは１又は２である。一般式（１）の具体例を下記に示す。
【００１６】
【化３】
0004679410.tif 000004
【００１７】
【化４】
0004679410.tif 000005
【００１８】
【化５】
0004679410.tif 000006
【００１９】
【化６】
0004679410.tif 000007
【００２０】
現像液に含まれるグリコール化合物の含有量は０．００１から１０質量%であり、特に好ましくは０．２〜５質量%である。
【００２１】
本発明の現像液はアルカリ性であり、ｐＨは１０から１３．５の範囲であるが、好ましくは１０．５から１２．５の範囲である。本発明の現像液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等のようなアルカリ性化合物を溶解した水性現像液が良好に未露光部を選択的に溶解し、下方の支持体表面を露出出来るため極めて好ましい。さらには、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等の各種アルコール類をアルカリ性現像液中に添加してもよい。
【００２２】
本発明の現像液には溶出剤として前記グリコール化合物の他にアルカノールアミン類を含有することが特に好ましく、現像液に含まれるアルカノールアミン類の含有量は、グリコール化合物の含有量が１量部に対して０．１質量部から２０質量部が好ましい範囲であり、特に好ましい範囲は１質量部から１０質量部の間である。特に好ましいアルカノールアミン類は下記一般式（２）で表される化合物である。
【００２３】
【化７】
0004679410.tif 000008
【００２４】
式中Ｒ１１は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表す。Ｒ１２は水素原子又は炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し該アルキル基は水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の親水性の置換基を有しても良い。Ｒ１１とＲ１２は炭素数１〜６がより好ましい。Ｐ１１とＰ１２は２以上の整数を表し、同じでも異なっていても良い。Ｐ１１とＰ１２の好ましい範囲は２〜６である。
【００２５】
本発明に於ける一般式（２）の化合物として以下に例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００２６】
【化８】
0004679410.tif 000009
【００２７】
【化９】
0004679410.tif 000010
【００２８】
現像液に一般的に含まれる珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、珪酸アンモニウム等の珪酸化合物は、自動現像機にて多量に製版した場合、自動現像機の現像槽内や循環パイプ内に結晶が析出しやすく、メンテンスが煩雑になる問題がある。従って、本発明の現像液にはこれらの珪酸化合物は実質的に含有しないのが好ましい態様である。ここで実質的にとは結晶が析出しない範囲であり、現像液の組成、ｐＨ等により珪酸化合物の含有できる量は異なるが、具体的には現像液中の珪酸化合物の含有量がＳｉＯ２量として１Ｌあたり０．０１モル以下にある。
【００２９】
本発明に用いられる現像液には現像性の促進や現像かすの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、一般的であるアニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられ、特に好ましい界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸が挙げられ、上記の界面活性剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加されるのが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる現像液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であり、含有物にもよるが、通常、濃縮液：水＝１：０〜１：１０程度に濃縮する事ができる。又、容器としてはアルカリ性であることから、炭酸ガスを透過しない、しかも安全上輸送中に破損することのない材料を用いることが好ましく、通常ハードボトル、キュービテナー等の樹脂製容器が好ましく用いられる。
【００３１】
本発明の処理方法においては、露光後通常自動現像機で処理を行う。自動現像機は、一般に現像部と後処理部とからなり、印刷版を搬送する装置と、各処理液槽及びスプレー槽から成り、一般的には現像液が満たされた現像槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて現像処理する方法があり、又、ポンプで組み上げた現像液をスプレーノズルから吹き付けて現像する方法もある。この様な自動現像液においては、現像処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することが出来る。
【００３２】
この様な組成の現像液で現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の印刷版の後処理はこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や、現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を搬送する方法が用いられる。この様な自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することが出来る。この様な処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、印刷に用いられる。
【００３３】
［感光性平版印刷版］
本発明の有機ホウ素塩を少なくとも含有する感光層を支持体上に有する感光性平版印刷版に関して説明する。
【００３４】
［有機ホウ素塩］
本発明の感光性平版印刷版の感光層には重合開始剤として、少なくとも有機ホウ素塩を含有する。有機ホウ素塩として、特に下記一般式（３）で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることが好ましい。
【００３５】
【化１０】
0004679410.tif 000011
【００３６】
一般式（３）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００３７】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびオニウムイオンが挙げられる。オニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩等が挙げられる。アルカリ金属イオンおよびオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。
【００３８】
本発明に係わる好ましい態様の一つとして、有機ホウ素塩を３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域に増感する増感色素とともに含む感光性組成物であり、この場合の有機ホウ素塩は可視光から赤外光の波長領域に感光性を示さず、増感色素の添加によって初めてこうした波長領域の光に感光性を示すものである。特に好ましい有機ホウ素塩の例を以下に示す。
【００３９】
【化１１】
0004679410.tif 000012
【００４０】
【化１２】
0004679410.tif 000013
【００４１】
感光層組成物中に於ける有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光層組成物トータル１００質量部において該有機ホウ素塩は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００４２】
［増感色素］
本発明の感光性平版印刷版の感光層に含まれる増感色素は、３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域において光重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミン、およびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。さらには近年３８０〜４１０ｎｍの範囲に発振波長を有するバイオレット半導体レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）が開発されている。この出力機に対応する高感度である感光系としては増感色素としてピリリウム系化合物やチオピリリウム系化合物を含む系が好ましい。本発明に関わる増感色素の例を以下に示す。
【００４３】
【化１３】
0004679410.tif 000014
【００４４】
【化１４】
0004679410.tif 000015
【００４５】
【化１５】
0004679410.tif 000016
【００４６】
【化１６】
0004679410.tif 000017
【００４７】
【化１７】
0004679410.tif 000018
【００４８】
【化１８】
0004679410.tif 000019
【００４９】
上記の増感色素の内で、特に７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域の光に感光性を持たせる系が好ましく、増感色素としてこうした波長領域に吸収を有することが必要であり、こうした目的で使用される特に好ましい例を以下に示す。
【００５０】
【化１９】
0004679410.tif 000020
【００５１】
【化２０】
0004679410.tif 000021
【００５２】
［側鎖に重合性二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマー］
本発明の感光性平版印刷版の感光層に好ましく含まれる側鎖に重合性二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーは、アルカリ可溶性ポリマーであることが好ましく、共重合体組成中に含まれるカルボキシル基含有モノマーの割合として、トータル組成１００質量％中に於いて５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、これ以下の割合では共重合体がアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。より好ましくは、共重合体組成中に含まれるカルボキシル基含有モノマーの割合は、トータル組成１００質量％中に於いて１０質量％以上８０質量％以下であり、特に２０質量％以上７０質量％以下が好ましい。また共重合体組成中に含まれる重合性二重結合を有するモノマーの割合は、トータル組成１００質量％中に於いて１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上８０質量％以下であり、特に２０質量％以上７５質量％以下が好ましい。
【００５３】
上記のカルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００５４】
カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入したポリマーを用いた場合、前述した有機ホウ素塩との組み合わせにおいて、高感度なネガ型の感光性組成物を与えることが可能となり、また前述した増感色素との組み合わせにおいて広い波長域での高感度化が実現できるために、各種レーザー光を用いた走査型露光に対応できるようになる。ポリマー側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。
【００５５】
本発明に用いられるポリマーとして特に好ましくは、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである。ビニル基が置換したフェニル基は直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、一般式（４）で表される基を側鎖に有するものである。
【００５６】
【化２１】
0004679410.tif 000022
【００５７】
式中、Ｚ３は連結基を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、及びＲ３３は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ３４は置換可能な基または原子を表す。ｎ３は０または１を表し、ｍ３は０〜４の整数を表し、ｋ３は１〜４の整数を表す。
【００５８】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ３の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ３５）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ３６）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化２２で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ３５及びＲ３６は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００５９】
【化２２】
0004679410.tif 000023
【００６０】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。一般式（４）で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００６１】
【化２３】
0004679410.tif 000024
【００６２】
【化２４】
0004679410.tif 000025
【００６３】
【化２５】
0004679410.tif 000026
【００６４】
【化２６】
0004679410.tif 000027
【００６５】
上記一般式（４）で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ３１及びＲ３２が水素原子でＲ３３が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ３の連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ３は１または２であるものが好ましい。
【００６６】
上記一般式（４）で示される基を有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００６７】
【化２７】
0004679410.tif 000028
【００６８】
【化２８】
0004679410.tif 000029
【００６９】
【化２９】
0004679410.tif 000030
【００７０】
【化３０】
0004679410.tif 000031
【００７１】
本発明のポリマーは、更に他のモノマーを共重合体成分として含んでもよい。他のモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４一アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーが挙げられる。
【００７２】
本発明に係わるポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。
【００７３】
［エチレン性不飽和化合物］
本発明の感光性平版印刷版の感光層には、更にエチレン性不飽和化合物を含有するのが好ましく、これを組み合わせることによって更に高感度が実現でき、また印刷性能に優れた平版印刷版を得ることができる。
【００７４】
本発明に係わるエチレン性不飽和化合物としては、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましいエチレン性不飽和化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【００７５】
或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることが出来る。
【００７６】
エチレン性不飽和化合物として、更に好ましい態様は、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物が挙げられる。該化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度のネガ型感光性平版印刷版を作成する上で極めて好ましい。
【００７７】
分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物は、代表的には下記一般式で表される。
【００７８】
【化３１】
0004679410.tif 000032
【００７９】
式中、Ｚ４は連結基を表し、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ４４は置換可能な基または原子を表す。ｍ４は０〜４の整数を表し、ｋ４は２以上の整数を表す。
【００８０】
更に詳細に説明する。Ｚ４の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ４５）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ４６）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ４５及びＲ４６は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００８１】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００８２】
上記一般式（５）で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ４１及びＲ４２は水素原子でＲ４３は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ４は２〜１０の化合物が好ましい。以下に一般式（５）で表される化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００８３】
【化３２】
0004679410.tif 000033
【００８４】
【化３３】
0004679410.tif 000034
【００８５】
【化３４】
0004679410.tif 000035
【００８６】
上記のようなエチレン性不飽和化合物が感光層組成物中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、全感光層組成物１００質量部中においてエチレン性不飽和化合物は１質量部から６０質量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５質量部から５０質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。
【００８７】
本発明の感光層組成物は、光重合開始剤として上記有機ホウ素塩とともにトリハロアルキル置換化合物を組み合わせて用いるのが好ましい。これらを併用することによって更なる高感度化が実現できる。ここで言うトリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００８８】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００８９】
【化３５】
0004679410.tif 000036
【００９０】
【化３６】
0004679410.tif 000037
【００９１】
上記したトリハロアルキル置換化合物を併用する場合、有機ホウ素に対する割合としては、有機ホウ素塩１質量部に対してトリハロアルキル置換化合物は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００９２】
感光性平版印刷版の感光層に含まれる光重合開始剤として、有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換化合物の他に光照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。例えばヘキサアリールビスイミダゾール、チタノセン化合物、ケトオキシム化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。
【００９３】
増感色素と光重合開始剤との量的な比率に於いて好ましい範囲が存在する。増感色素1質量部に対して光重合開始剤は０．０１質量部から１００質量部の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは光重合開始剤が０．１質量部から５０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００９４】
本発明の感光性平版印刷材料の感光層は、空気中の酸素の影響を受けることなく光照射により直ちに硬化し、現像液に不溶性となることから、感光層上にオーバー層を設ける必要が無く、また露光後に何ら加熱処理を行うこと無く、良好に現像および印刷を行うことが出来るという利点も併せ持つ。
【００９５】
感光層を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行うことが出来る。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物1質量部に対して０．００１から０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００９６】
感光層を構成する他の要素として着色剤の添加も好ましく行うことが出来る。着色剤としては露光および現像処理後に於いて画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素および顔料を使用することが出来、バインダー1質量郡に対して０．００５質量部から０．５質量部の範囲で好ましく添加することが出来る。
【００９７】
感光層を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することも出来る。例えば感光層組成物のブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００９８】
平版印刷版材料として使用する場合の感光層自体の厚みに関しては、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成することが好ましく、さらに１μｍから５μｍの範囲であることが耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光層は上述した要素を混合した溶液を作成し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。
【００９９】
本発明に係わるレーザー走査露光に使用する特に好ましいレーザー光源は、近赤外領域に発振波長を有するレーザーであり、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザーやガラスレーザー等の固体レーザーが最も好ましい。
【実施例１】
【０１００】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の部は質量部を示す。
【０１０１】
＜感光性平版印刷材料の作製＞
砂目立て及び陽極酸化処理が施された厚み０．２４ｍｍのアルミニウム板上に、下記の感光層塗工液を乾燥厚みが３．５μｍになるよう塗布を行い、７５℃の温風にて乾燥を行い、試験用感光性平版印刷材料を得た。
【０１０２】
＜感光層塗工液処方＞
重合性二重結合含有ポリマー（Ｐ−１；質量平均分子量約９万）  １０質量部
有機ホウ素塩（ＢＣ−２）                                      ２質量部
エチレン性不飽和化合物（Ｃ−５）                              ２質量部
増感色素（Ｓ−３９）                                      ０．４質量部
トリハロアルキル置換化合物（Ｔ−１）                          １質量部
１０％フタロシアニン分散液                                ０．５質量部
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール                    ０．１質量部
１，４−ジオキサン                                          ７０質量部
シクロヘキサノン                                            ２０質量部
【０１０３】
＜レーザー露光＞
上記の試験用感光性平版印刷材料を、８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載した外面ドラム方式プレートセッター、大日本スクリーン製造株式会社製ＰＴ−Ｒ４０００を使用して、ドラム回転速度５００ｒｐｍ、レーザー照射エネルギー８０ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光（２４００ｄｐｉ、１７５線、キャリブレーション無し）を行った。
【０１０４】
＜現像処理＞
露光後に自動現像機として大日本スクリーン製造株式会社製ＰＳ版用自動現像機ＰＤ−１３１０を使用し、比較及び本発明の下記現像液（表１）を使用して現像処理（現像液温度３０℃、現像時間１５秒処理）を行い、続いて水洗後、下記処方のガム液を塗布し、比較及び本発明の平版印刷版を得た。
【０１０５】
＜比較及び本発明現像液＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（花王（株）社製界面活性剤）  ３０ｇ
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド          ６０ｇ
リン酸                                        １０ｇ
ＥＤＴＡ２ナトリウム                            １ｇ
溶出剤（表１）                                ２０ｇ
水で                                            １Ｌ
【０１０６】
＜ガム液＞
リン酸１カリウム                                ５ｇ
アラビアガム                                  ２５ｇ
デヒドロ酢酸                                ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２ナトリウム                            １ｇ
水で                                            １Ｌ
【０１０７】
＜印刷試験＞
上記現像処理で得られた平版印刷版を、印刷機リョービ５６０に装着し、給湿液として１０％イソプロピルアルコール水溶液、インキとして大日本インキ化学工業製Ｆグロス墨（ハードタイプ）を用いて印刷を行い、５０００枚目及び１０万枚目の印刷物を白色コート紙にサンプリングした。印刷時の条件は室内温度が２３℃、室内湿度が６５％であった。
【０１０８】
＜印刷物画質評価基準＞
５０００枚でサンプリングした印刷物で、画像データが５０％網点に相当する箇所の網点面積率を測定し（測定器Ｘ−ＲｉｔｅＤｏｔ）、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。尚、網点面積率が５０％に近い値ほど画質は良い。
４：網点面積率が５０％以上５５％未満
３：網点面積率が５５％以上６０％未満
２：網点面積率が６０％以上６５％未満
１：網点面積率が６５％以上
【０１０９】
＜印刷物耐刷性評価基準＞
１０万枚でサンプリングした印刷物に於いて、画像部に欠損が無いか、目視もしくは顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、耐刷性を以下の基準で評価した。尚、評価基準の数値が大きいほど耐刷性は良い。
４：印刷物全面に画像部の欠損が全く確認されない
３：印刷物の画像部の欠損が目視では確認できないが顕微鏡では確認できる
２：印刷物の画像部の欠損が目視で確認できる
１：印刷物の画像部の大半が欠損している
【０１１０】
＜評価結果＞
【０１１１】
【表１】
0004679410.tif 000038
【０１１２】
【化３７】
0004679410.tif 000039
【０１１３】
表１の結果より比較の溶出剤を含有する現像液に対して、本発明のグリコール化合物を含有する現像液が、画質、耐刷性共に優位である。本発明の現像液は、非画像部の溶出性が良好で、且つ耐刷性への影響が少ない感光性平版印刷版の現像処理方法である事が判る。
【実施例２】
【０１１４】
実施例１と同様の感光性平版印刷版を用いて、実施例１と同様の露光、現像、印刷を行い、同様の評価を行った。尚、現像液のみ下記処方を用いた。
【０１１５】
＜比較及び本発明現像液＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（花王（株）社製界面活性剤）              ３０ｇ
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド                  ６０ｇ
リン酸                                                １０ｇ
ＥＤＴＡ２ナトリウム                                    １ｇ
ＰＧ−１（グリコール化合物）                （表２に記載の量）
ＡＡ−３（アルカノールアミン類）            （表２に記載の量）
水で                                                    １Ｌ
【０１１６】
＜評価結果＞
【０１１７】
【表２】
0004679410.tif 000040
【０１１８】
表２の結果より比較であるアミノアルコール類を単独で含有する現像液に対して、本発明のグリコール化合物単独の現像液は画質、耐刷性共に優位であり、本発明のグリコール化合物とアミノアルコール類を両方含有する現像液は、画質、耐刷性共に更に優位にある。よって本発明の現像液は、非画像部の溶出性が非常に良好で、且つ耐刷性への影響が非常に少ない感光性平版印刷版の処理方法である事が判る。