(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート、ポリオール、充填剤及び発泡剤を主成分とする発泡性組成物を発泡硬化させてなるポリウレタンフォームにおいて、上記ポリオール全量を１００質量部とした場合に、官能基数が２であり分子量４００〜１１００のポリエーテルポリオールが７５〜９５質量部、官能基数が３官能であり分子量６００〜１３００の二級末端水酸基を有するポリエステルポリオールが５〜２５質量部であり、上記発泡剤が水であり、且つ上記ポリウレタンフォームの密度が１２０〜２００ｋｇ／ｍ3であることを特徴とする制振性ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
上記ポリオール１００質量部に対して、３０〜１２０質量部の充填剤、及び０．５〜１．３質量部の上記発泡剤としての水を含有する請求項１記載の制振性ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
被制振材と、該被制振材の表面に形成された請求項１乃至２のうちのいずれか１項に記載の制振性ポリウレタンフォームからなる被覆層と、を備えることを特徴とする制振性部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソシアネート、特定のポリオール、及び発泡剤としての水を主原料とする制振性ポリウレタンフォーム（以下、「制振性フォーム」という。）及びそれを用いた制振性部材並びにその使用方法に関するものである。本発明の制振性フォームは、振動により騒音を発生する配管等に被覆することにより、その振動を抑えることができ、結果として、防音の作用、効果が得られる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の振動、騒音に対する制御技術は、車の室内外の静粛性、快適性を確保する上で、ますます重要な技術となっている。例えば、カーエアコンの配管部位であるエキスパンションバルブで冷媒を膨張させる際に、振動や騒音が発生する。このため、エキスパンションバルブ等の制振、防音材として、ウレタンフォームが用いられている。
【０００３】
従来の制振性フォームとしては、下記のものなどが知られている。
▲１▼アスファルト混入フォーム
ポリウレタンフォームを後処理することにより、ポリウレタンフォームにアスファルトを含浸させるもの（特開昭６１−１５２７４０号公報）、ポリウレタンフォームの原料中に、アスファルトを添加し、一体に発泡させた、粘性特性の大きい粘弾性発泡体（特開昭５９−１５４３３号公報）等が挙げられる。これらはポリウレタンフォームにアスファルトなどの充填剤を添加し、密度を大きくして、制振性を向上させる対策がとられている。
【０００４】
▲２▼低分子量と高分子量のポリエーテルポリオールの混合系
低分子量と高分子量のポリエーテルポリオールを含む混合ポリオールを使用し、且つ可塑剤を含有する衝撃吸収性ポリウレタンフォーム（特開平２−８４４２１号公報）等が開示されている。これにより、柔軟で低反発弾性を有し、物性の温度変化に伴う衝撃吸収性の変化が少なく、広い温度範囲に渡って優れた衝撃吸収性を有するものが提案されている。
【０００５】
▲３▼ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとの混合系
低分子量のポリエーテルポリオールと、高分子量のポリエステルポリオールを含有する衝撃吸収性ポリウレタンフォーム（特開平７−２５９７４号公報）等が開示されている。この衝撃吸収性ポリウレタンフォームでは、分子量の低いポリエーテルポリオールと分子量の高いポリエステルポリオールとを特定量使用することにより、反発弾性が非常に小さく、圧縮永久歪及び繰り返し圧縮永久歪が著しく小さい衝撃吸収フォームが得られるとされている。また、可塑剤を使用していないにもかかわらず、得られる衝撃吸収フォームは柔軟であり、可塑剤使用による被接触物の汚損等もない。
【０００６】
しかしながら、上記▲１▼のアスファルト混入フォームでは、部品組付け等の取り扱い時に、アスファルトによって、装置や周辺部が汚染されるなど、作業面で、不具合があり、更に、コストも高いという欠点を有している。
【０００７】
上記▲２▼の低分子量と高分子量のポリエーテルポリオールの混合系では、ポリエーテルポリオールのみで構成されているので、オゾン劣化、伸び、強度という点が弱点である。特に、エキスパンションバルブのように、複雑な構成・構造をしているものに適用する場合には、その構成、構造に十分に追従して覆うには、かなりの強度と伸びが要求されるが、ポリエーテルポリオールのみで構成されているため、この点で不十分である。
また、特定の凝固点を有する可塑剤が必須成分であり、可塑剤が下限量未満であるとフォームの柔軟性が十分ではなく実用性に乏しいものになると説明されている。しかし、可塑剤は他の物質と接触すると移行現象により被接触物を汚損したり、室温におけるフォームの圧縮永久歪などの物性を低下させる要因となり問題である。
【０００８】
更に、▲３▼ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとの混合系でも、上記のように制振性では優れるが、やはり強度や伸びでは、満足できない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するものであり、制振性に優れ、且つ伸び及び強度が大きく、汚染等の問題もない、制振性フォーム及びそれを用いた制振性部材並びにその使用方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
制振性を向上させるために、本発明者らが鋭意検討した結果、従来のポリウレタンフォームの成形に使用されるのに比べ、比較的低分子量のポリエーテルポリオールと比較的低分子量のポリエステルポリオールとを組み合わせて混合し、且つ密度を特定範囲内とすることで、制振性に優れ、且つ物理的特性に優れたポリウレタンフォームが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
より具体的には、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとを併用することにより、ポリエーテルポリオールの欠点であった、オゾン劣化、伸び及び強度について改善できるようになった。また、ポリエステルポリオール単独では高温になるともろくなり、切断してしまう不具合が生じるのが、ポリエーテルポリオールとの所定の混合比率にすることにより、これを解決することができた。
【００１２】
すなわち、本発明の制振性ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート、ポリオール、充填剤及び発泡剤を主成分とする発泡性組成物を発泡硬化させて得られる制振性ポリウレタンフォームにおいて、上記ポリオールの合計１００質量部とした場合に、官能基数が２であり分子量が４００〜１１００のポリエーテルポリオールが７５〜９５質量部、及び官能基数が３官能であり分子量が６００〜１３００の二級末端水酸基を有するポリエステルポリオールが２５〜５質量部であり、上記発泡剤が水であり、且つ該ポリウレタンフォームの密度が１２０〜２００ｋｇ／ｍ3であることを特徴とする。
【００１３】
上記「ポリイソシアネート」としては、特に限定されるものではなく、例えば、トリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、トルエンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００１４】
上記「ポリオール」は、上記「ポリエーテルポリオール」及び上記「ポリエステルポリオール」を含有するものであり、上記ポリエーテルポリオールとしては例えば、２個以上の活性水素を有する出発物質に、塩基性触媒の存在下、アルキレンオキサイドをランダム又はブロック状に付加重合して得られるものが挙げられる。具体的には、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、サッカロール及びエチレンジアミン等の脂肪族アミン、トリレンジアミン等の芳香族アミンなどの活性水素化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルトリメチレンオキサイド及び３，３’−ジメチルトリメチレンオキサイド等のオキサイド物を付加重合させたもの等が挙げられる。これらのうち、ポリエステルポリオールとの相溶性が向上するため、二級末端水酸基を有するポリエーテルポリオールが特に好ましい。
【００１５】
二級末端水酸基を有するポリエーテルポリオールは、プロピレンオキサイドのように付加重合する際に開環部分に側鎖を生じるアルキレンオキサイドのみを付加重合させたポリオールのほか、通常のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドを含む）を付加重合したポリオールを一旦作製しておき、その後の段階で、プロピレンオキサイドのように付加重合する際に開環部分に側鎖を生じるアルキレンオキサイドを付加重合させて得ることもできる。
【００１６】
また、このポリエーテルポリオールの官能基数は、２官能〜３官能であることが好ましく、混合されるポリエステルポリオールが３官能の場合には、ポリエーテルポリオールは２官能とすることが、伸び、引張強度を向上させることができるため、特に好ましい。
【００１７】
このポリエーテルポリオールは、平均分子量が４００〜１１００、好ましくは５００〜８００、より好ましくは５００〜７００である。この平均分子量が４００未満の場合は、セルが独泡構造になりやすく、発泡安定性が低下するため好ましくない。一方、この平均分子量が１１００を超える場合は、伸びや強度が低下してしまうため好ましくない。
また、このポリエーテルポリオールの含有量は、上記ポリオールの全量を１００質量部とした場合に、７５〜９５質量部、好ましくは８０〜９５質量部、より好ましくは８０〜９０質量部である。このポリエーテルポリオールの含有量が７５質量部未満の場合、高温時にもろくなり、且つ強度が低下するため好ましくない。一方、この含有量が９５質量部を超える場合は、伸びや強度が十分でないため好ましくない。
【００１８】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール及びショ糖等の低分子ポリオールと、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸等との縮合により得られるものなどが挙げられる。また、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルの開環重合又は共重合によって得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。更に、ラクトンエステルとして分類されるカプロラクトンの開環縮合物であるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１９】
上記ポリエステルポリオールは、二級末端水酸基を有することがより相溶性を向上させるために好ましい。この二級末端水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることによって、ポリエーテルポリオールと混合された場合に、相溶性をより高めることができ、制振性のみならず、柔軟性、耐久性等により優れたポリウレタンフォームを得ることができる。
【００２０】
この二級末端水酸基を有するポリエステルポリオールとしては、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール等のような水酸基の隣の炭素原子にメチル基のような側鎖が結合している二価のアルコール（グリコール）、すなわち、二級末端の水酸基を有するグリコールと、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の二塩基酸が縮合して得られるポリオール等が挙げられる。尚、上記のグリコールは、一級末端ＯＨと二級末端ＯＨを有しているが、二級末端ＯＨは反応性が低いので、二塩基酸は一級末端ＯＨと結合してエステル結合を生じる。その結果、縮合されたエステルポリオールは、二級末端の水酸基が残ったポリエステルポリオールとなる。
【００２１】
この二級末端水酸基を有するポリエステルポリオールの使用によって、相溶性が向上する理由は、末端の水酸基又はエステル基の隣の炭素原子に、水素原子よりもメチル基等の短鎖のアルキル基が結合しているほうが極性及び水素結合がやや弱まるためであると考えられる。また、二級末端であると、活性水素（末端の水酸基）の隣の側鎖による立体障害により、ポリエステルポリオールとしての反応性が低下し、ポリエーテルポリオールの活性により近いものとなる。その結果、泡の生成から泡の安定、成長、及び樹脂化の各過程において、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの反応が同程度の速度で進行し、ポリウレタンフォームを形成する骨格中のポリエステル鎖及びその反応生成物に起因する部分とポリエーテル鎖等に起因する部分とが同様に生成することも考えられる。
尚、このポリエステルポリオールの官能基数は、２官能〜３官能であることが好ましい。
【００２２】
このポリエステルポリオールの平均分子量は６００〜１３００、好ましくは８００〜１２００、より好ましくは９００〜１１００である。この平均分子量が６００未満の場合、セルが独立構造となりやすく、発泡安定性が低下するため好ましくない。一方、この平均分子量が１３００を超える場合、引張強度や伸びが十分でなく好ましくない。
また、このポリエステルポリオールの含有量は、ポリオール全量を１００質量部とした場合に、５〜２５質量部、好ましくは５〜２０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部である。このポリエステルポリオールの含有量が５質量部未満の場合は、伸びや強度不足になるため好ましくない。一方、この含有量が２５質量部を超える場合、高温時にもろくなり、且つ強度が低下するため好ましくない。
【００２３】
上記「発泡剤」は、特に限定されるものではないが、水やフロンのような低沸点中性液を用いることができる。これらのうち、水が、得られるポリウレタンフォームの密度を高くでき、制振性を向上させることができるため特に好ましい。この発泡剤としての水の配合量は、上記発泡性組成物１００質量部に対して、０．５〜１．３質量部であることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．２質量部、更に好ましくは０．８〜１．１質量部である。この配合量が０．５質量部未満の場合、発泡が困難となる恐れがある。一方、この配合量が１．３質量部を超える場合、密度が低くなる恐れがある。
【００２４】
本発明のポリウレタンフォームは、密度が１２０〜２００ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは１２０〜１８０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは１２０〜１６０ｋｇ／ｍ3である。この密度が１２０ｋｇ／ｃｍ3未満の場合、制振性能が劣るため好ましくない。一方、この密度が２００ｋｇ／ｍ3を超える場合は、制振性能には優れるが、硬くなりすぎ柔軟性を失ってしまい、作業性が悪くなる等の不具合が生じるため好ましくない。
密度がこの範囲内である場合、制振性能と強度、発泡安定性のバランスの面で問題なく、制振性を向上させることができる。
【００２５】
更に、本発明では、上記発泡性組成物の成分として、充填材を用いることができる。この充填材は、常温で固体であり、イソシアネートと反応しないものであれば、強度や発泡安定性のバランスを崩すことがないので、無機系充填材、有機系充填材のいずれの充填材でもかまわない。特に有機系のものでも、問題なくウレタンフォーム製造時の原料に配合することができ、また、得られたフォームを制振性部材に使用する際には、染み出しや、汚れ等の問題を生じることもない。
上記無機系充填材としては、単純に鉱物を物理的に粉砕、分級した粉砕品、及び化学的反応を利用した合成物等を用いることができる。例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミ、水和アルミナ及びホワイトカーボン等が挙げられる。これらのなかでも、炭酸カルシウムが好ましく用いられる。この炭酸カルシウムとしては、石灰石を乾式粉砕したものや、石灰乳−炭酸ガス反応法（連続式、バッチ式）によるものが挙げられる。
更に、これらの無機充填材は、脂肪酸や樹脂酸等で表面処理が施されていてもかまわない。
【００２６】
上記有機系充填材としては、熱可塑性樹脂のリサイクル微粉砕品や未使用樹脂微粉砕品の他、メラミン等が挙げられる。また、プロピレンとエチレンを共重合した分子量の低い非晶性オレフィン系重合体である非晶性ポリ−α−オレフィンを挙げることもできる。
これらのうち、融点が２００℃以下のものは、フォームの生産性に問題があるため、好ましくない。また、流動パラフィンのような常温で流動性を有するものは、生産性には問題がないが、これは油の一種であるので、被制振材に被覆する際に剥がれを生じる等の不具合があり好ましくない。
【００２７】
また、上記充填剤は、平均粒子径が、０．０５〜４０μｍであるものが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍであることが、ウレタンフォームを製造するプロセス上、配管詰まりや沈殿等の問題がなく好ましい。この平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合、これをポリオールに混合した分散液の粘度が高くなるため、製造時の配管の圧力が高くなり、プロセス上で不具合を生じる恐れがある。一方、この平均粒子径が４０μｍを超える場合、配管詰まりや沈殿等を生じる恐れがある。
【００２８】
充填剤の配合量は、上記発泡性組成物１００質量部に対して、３０〜１２０質量部が好ましく、より好ましくは３０〜１００質量部、更に好ましくは５０〜９０質量部である。この配合量が３０質量部未満の場合、密度を高める効果があまり得られない。一方、配合量が１２０質量部を超える場合、引張強度、伸びを低下させ、物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２９】
更に、上記の発泡性組成物の成分として、ポリイソシアネート、ポリオール等の他に触媒、整泡剤及び必要に応じて可塑剤を除くその他の助剤を使用することができる。そのような助剤としては、発泡性組成物の粘度を低下させ、攪拌混合を容易にするための各種の液状難燃剤、希釈剤或いは酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤などのその他の添加剤等が挙げられる。これらの使用量は得られる制振性フォームの性能を損ねない限り特に限定はされない。
【００３０】
本発明の制振性フォームは、反発弾性が、１０％以下であり、伸びが２００％以上、例えば、２００〜６００％、引張強さが１００ｋＰａ以上、例えば１００〜２００ｋＰａの範囲内の伸び、引張強度であれば、柔軟性、耐久性の面で優れたものとなり、制振性の面からも、良好な制振性を発揮する。特に、カーエアコンのエキスパンションバルブに制振性を付与する際には、巻きつけて使用するので、上記範囲内の伸び、引張強度となることが好ましい。ここで、反発弾性とは、ＪＩＳ  Ｋ６４００（別名ボールリバウンドテスト）により評価され、この反発弾性が１０％を超えると、振動エネルギーを吸収しづらくなり、制振性能が低下する傾向にある
【００３１】
また、本発明の制振性部材は、被制振材と、該被制振材の表面に形成された上記制振性フォームからなる被覆層と、を備えることを特徴とする。
本発明の制振性フォームを用いることにより、制振性に優れ、且つ汚染等の問題もない制振性部材が得られる。この制振性フォームは、種々の被制振材（制振及び衝撃吸収を要するもの）に適用して、優れた制振性部材とすることができる。特に、複雑な形状で２０００〜４０００Ｈｚの音が発生するエキスパンションバルブ及びその配管を被覆し、制振性を付与することができる。
【００３２】
更に、本発明の制振性ポリウレタンフォームの使用方法は、上記本発明の制振性フォームを使用して被制振材を被覆することにより、該被制振材の振動を吸収し制振性を発揮させることを特徴とする。
【００３３】
本発明の制振性フォームを用いることにより、制振性に優れ、且つ伸び及び強度が大きく、汚染等の問題もない。上記使用方法によれば、種々の制振及び衝撃吸収を要するものに適用して、優れた性能を発揮することができる。更には、複雑な形状で２０００〜４０００Ｈｚの音が発生するエキスパンションバルブ及びその配管を制振させるために好適に用いられる。
【００３４】
制振性能をより高めるには、反発弾性の低いフォームにすることが好ましい。そのようなフォームであれば、被制振材に加わる加振応力をその粘弾性的性質に基づく各部の伸縮の繰り返しにより十分に吸収することができるようになり、より高い制振性能を発揮することができる。低反発にするためには、通常−４０℃付近にあるガラス転移点を、常温付近に上げる（シフトする）ことが必要である。ガラス転移点を常温付近にシフトさせることで、粘弾性体であるポリウレタンの粘性項が常温で大きくなり、制振性部材に使用した場合、被制振材の通常の使用温度域における制振性を大きく向上させることができる。
【００３５】
そのためには、ポリウレタンフォームの骨格中のウレタン結合濃度を高めてやり、そのウレタン結合の存在量を向上させてやる必要がある。そのような分子設計に基づいて、ポリウレタンフォームを製造するには、ポリオールとして低分子量のポリオールを使用する必要がある。ところが、低分子量のポリオールのみで、ポリウレタンフォームを製造すると、通常では、伸び・強度が低いものしかできない。そうなると、被覆して制振性を得ることが困難となる。特に、カーエアコンにおけるエキスパンションバルブのように手作業により複雑な形状の配管に巻き付ける場合には、全体が大きく伸ばされたり、又は部分的に伸ばされたりする。このように使用条件が厳しいため、フォームが破損する等の問題が生じる。
【００３６】
そこで、制振性と、伸び、強度等とを同時に満足するフォームを得るために、比較的低分子量のポリエーテルポリオールと、同じく比較的低分子量のポリエステルポリオールとをブレンドすることにより、制振性を満足させたまま、伸び、引張強度の向上を図ったものである。
すなわち、低分子量のポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールを混合することで、ポリウレタンフォームの骨格中のウレタン結合濃度を高め、そのウレタン結合の量を増加させることにより、ガラス転移点を上昇させたものである。
【００３７】
更に、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールの両者を、同程度の低分子量のポリオールにすることで相溶性は良好となる。相溶性が良好となることによって、両フォームが均一相をなすか、又はその分散度が高くなり、エステル鎖の部分とエーテル鎖の部分とがミクロに微細に分散された軟質フォームが形成されるものと思われる。このようなフォームでは、応力がかかった際に、ハードセグメントとソフトセグメントの境界の結合の弱い部分が減少し、又は、エーテル鎖とエステル鎖の部分がほどよく微分散され、その結果、伸び、引張強度を向上させることができたものと思われる。したがって、ウレタン結合濃度を高めた高分子体で構成することができるので、優れた制振性を維持したまま、この制振性と伸び及び引張強度の両特性を満足した分子設計とすることができたものである。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳しく説明する。
（１）使用原料
（Ａ）ポリイソシアネート
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）
（Ｂ）ポリエーテルポリオール
▲１▼；（官能基数ｆ＝２、水酸基価ＯＨＶ＝１８７、分子量ＭＷ＝６００）
▲２▼；（官能基数ｆ＝２、水酸基価ＯＨＶ＝２３０、分子量ＭＷ＝５００）
▲３▼；（官能基数ｆ＝２、水酸基価ＯＨＶ＝１１２、分子量ＭＷ＝１０００）
▲４▼；（官能基数ｆ＝３、水酸基価ＯＨＶ＝５６、分子量ＭＷ＝３０００）
（Ｃ）ポリエステルポリオール
▲１▼；二級末端ポリエステルポリオール［官能基数ｆ＝３、水酸基価ＯＨＶ＝１６８、分子量ＭＷ＝１０００、開始剤（出発物質）：トリメチロールプロパン、グリコール：１．３−ブタンジオール、二塩基酸：アジピン酸］
▲２▼；二級末端ポリエステルポリオール［官能基数ｆ＝３、水酸基価ＯＨＶ＝２４０、分子量ＭＷ＝７００、開始剤：トリメチロールプロパン、グリコール：１，３−ブタンジオール、二塩基酸：アジピン酸］
▲３▼；二級末端ポリエステルポリオール［官能基数ｆ＝３、水酸基価ＯＨＶ＝１４０、分子量ＭＷ＝１２００、開始剤：トリメチロールプロパン、グリコール：１，３−ブタンジオール、二塩基酸：アジピン酸］
▲４▼；一級末端ポリエステルポリオール［官能基数ｆ＝３、水酸基価ＯＨＶ＝８４、分子量ＭＷ＝２０００）、開始剤：トリメチロールプロパン、グリコール：３−メチル−１，５−ペンタンジオール、二塩基酸：アジピン酸］
（Ｄ）発泡剤
水；イオン交換水
（Ｅ）充填剤
炭酸カルシウム；「ＫＳ１３００」、同和カルファイン社製、平均粒子径＝１．８μｍ、乾式粉砕タイプ
（Ｆ）整泡剤
シリコン整泡剤；商品名「Ｌ−５４０」、日本ユニカー社製
（Ｇ）触媒
▲１▼アミン触媒；３３％トリエチレンジアミン／ジプロピレングリコール（商品名：「ダブコ３３−ＬＶ」、三共エアープロダクト社製）
▲２▼金属触媒；スタナスオクトエート（商品名：「ＭＲＨ−１１０」、城北化学社製）
（Ｈ）アスファルト
商品名「ストレートアスファルト」、日本石油社製、針入度６０〜８０
【００３９】
（２）ポリウレタンフォーム及びアスファルトフォームの製造
（実施例１〜９及び比較例１〜４）
表１及び表２に示すポリイソシアネート以外の各成分を所定の割合でハンドミキサーを用いて攪拌した後、所定のイソシアネート指数に従って、所定の割合でポリイソシアネートと混合し、混合物を発泡箱に投入して発泡、硬化させた。このようにして、得られた各ポリウレタンフォームを室温で１日静置した。
尚、触媒▲２▼は、ポリウレタンフォームの発泡状態に応じて、適量添加した。
（比較例５）
まず、アスファルトを１００℃に加熱溶融し、イソシアネートを混合して、その混合物を得る。表２に示すイソシアネート及びアスファルト以外の各成分を上記実施例等と同様に、所定割合でハンドミキサーを用いて攪拌した後、所定のイソシアネート指数となるようにイソシアネートとアスファルトとの混合物を所定の割合で混合し、得られた混合物を発泡箱に投入して発泡、硬化させた。
尚、表１及び表２中の発泡性組成物の各成分の割合はイソシアネート指数以外全て質量部で表されており、各成分はポリオールの合計１００質量部に対する質量部で表されている。）
【００４０】
【表１】
0004690577.tif 000002
【００４１】
【表２】
0004690577.tif 000003
【００４２】
（３）各物性の測定方法及びその評価方法
上記（２）で得られた実施例１〜９及び比較例１〜４で得られた制振性フォーム、並びに比較例５のアスファルトフォームにおいて、以下の方法により性能試験を行った。
（ａ）密度、反発弾性、硬さ（ＩＬＤ）、引張強さ及び伸びの評価
全てＪＩＳ  Ｋ  ６４００に従って測定した。
（ｂ）制振性の評価方法
制振性能は、振動の減衰特性を示す尺度であり、数々の測定方法が用いられているが、本実施例では、制振性は次の方法で測定し、制振性を判断する。まず、図１に示す制振性測定装置１において、機械インピーダンス共振法（いわゆる両端自由梁における中央加振法）により評価を行う。即ち、厚さ１ｍｍの鉄板の上に試験フォーム２（厚み１０ｍｍ×３０ｍｍ×３００ｍｍ）を両面テープで張り付け測定サンプルを準備する。その幅３０ｍｍ×長さ３００ｍｍの短冊状測定サンプル（両端自由梁）の中央を（測定サンプルの下に位置する）インピーダンスヘッド３を介して測定周波数範囲にてスイープ正弦波で上下（矢印方向）に振動させる。このときの加振点４での機械インピーダンス（＝加振力／振動速度）を測定し、これを周波数に対してプロットしたグラフにし、周波数特性を求める。
【００４３】
横軸に周波数［Ｈｚ］、縦軸に機械インピーダンス［ｄＢ］（＝加振力／振動速度）をプロットし、このグラフから各周波数に対してどれだけ振動しているかを評価する。即ち、波の振幅が小さいほど振動を押さえていることになる。
特に、エキスパンションバルブは、種々の音が発生するが、その発生する音源のタイプとしては、主に、▲１▼パイプ中を流体が流れる際の音や▲２▼パイプ中で相変化する際の音等、特に周波数域が２０００〜４０００Ｈｚの範囲の音が発生するため、その領域部分に制振性能を発揮させるものがエキスパンションバルブの制振に好ましい。
【００４４】
このため、制振性は、２０００〜４０００Ｈｚにおける機械インピーダンス［ｄＢ］の最大値から最小値を引いた振幅値をグラフから読み取ることにより評価した。まず、フォームを乗せずに鉄板だけ（ブランク）で測定すると、大きく振動し、２０００〜４０００Ｈｚにおける振幅値は、６７ｄＢとなっていた。
そこにフォームを乗せると振動が小さくなるが、この振幅値が１０ｄＢ未満のものを「◎」、１０ｄＢ以上１５ｄＢ未満のものを「○」、１５ｄＢ以上２０未満のものを「△」、それ以上のものを「×」とした。尚、実施例２、及び比較例４については、この振幅チャートを図２に示した。また、比較例５のアスファルトフォームの振幅チャートは実施例２とほぼ同様であった。
【００４５】
（５）包み込み性の評価方法
外径１７ｍｍのパイプに、厚み１０ｍｍ、縦２５ｍｍ、横８０ｍｍの粘着層付きフォームを伸ばしながら貼り付け、１０〜２０％伸ばした状態で２日間放置して、フォームの剥がれ、及び破れを、目視により下記の基準で評価した。
「◎」：破れがなく、且つフォーム端の剥がれ部分の長さが２ｍｍ未満。
「○」：破れがなく、且つフォーム端の剥がれ部分の長さが２ｍｍ以上４ｍｍ未満。
「×」：破れがあるか、若しくは、フォーム端の剥がれ部分の長さが４ｍｍ以上。
更に、各物性の測定結果及びその総合評価を表１（実施例１〜９）及び表２（比較例１〜５）に併記する。
【００４６】
（６）結果
表１及び表２によれば、ウレタンフォームの密度が９２ｋｇ／ｍ3と小さい比較例１では、伸びが２５０％、硬さが７９Ｎで包み込み性が「○」であり、引張強さも１３７ｋＰａであるが、機械インピーダンスの振幅値が２１ｄＢで制振性が「×」であり、総合評価は「×」であった。また、ウレタンフォームの密度が３０３ｋｇ／ｍ3と大きい比較例２では、伸びが１８０％だが、硬さ１９６Ｎで包み込み性が「×」であり、引張強さも６９ｋＰａと悪く、機械インピーダンスの振幅値も１８ｄＢで制振性が「△」であり、総合評価は「×」であった。
分子量が２０００と大きいポリエステルポリオールを用いた比較例３では、機械インピーダンスの振幅値が１０ｄＢで制振性が「○」であり、伸びが１５０％であるが、硬さが１６５Ｎで包み込み性が「×」であり、引張強さも８８ｋＰａと悪く、総合評価は「×」であった。更に、分子量が２０００と大きいポリエステルポリオールを用いたものであり、ポリウレタンフォームの密度が９１ｋｇ／ｍ3の比較例４では、伸びが１５０％であるが、硬さが１４７Ｎで包み込み性が「×」、引張強さも８８ｋＰａと悪く、機械インピーダンスの振幅値が２０ｄＢで制振性が「×」であり、総合評価は「×」であった。
【００４７】
これに対して、分子量が４００〜１１００のポリエーテルポリオール、及び分子量が６００〜１３００のポリエステルポリオールを用いたポリウレタンフォームであり、この密度が１２０〜２００ｋｇ／ｍ3である実施例１〜９では、機械インピーダンスの振幅値が６〜１２ｄＢで制振性が「○」又は「◎」と比較例５のアスファルトフォームと同等に優れており、且つ伸びが２１０〜４００％、硬さが８８〜１６７Ｎで包み込み性が「○」又は「◎」であり、更には、引張強さが１０２〜１４７ｋＰａと大きく、総合評価は「○」又は「◎」と、性能バランスに優れたポリウレタンフォームであることが分かった。
更に、実施例２、４、８及び９においては、機械インピーダンスの振幅値が６又は７ｄＢで制振性が「◎」とより優れており、且つ伸びが２８０〜４００％、硬さが８８〜１３５Ｎで包み込み性が「◎」であり、更には、引張強さが１１６〜１４７ｋＰａとより大きく、総合評価は「◎」と、より性能バランスに優れたポリウレタンフォームであった。
上記のことから、本発明の実施例によれば、従来のアスファルトフォームと同等の制振性を有すると共に、十分な強度及び伸びを兼ね備えるものであることがわかる。
【００４８】
（７）制振性部材への適用
上記で製造した実施例２の制振性フォームを用いて、エキスパンションバルブ５及びその冷媒配管６を被覆した例を図３に示す。フォームサイズが厚み１０ｍｍ×３３０ｍｍ×２００ｍｍの長方形の制振性フォームＡを、まず冷媒配管６に巻きつけ、更に厚み１０ｍｍ×１３２ｍｍ×２００ｍｍの長方形の制振性フォームＢによりエキスパンションバルブ５と、その冷媒配管６との接続部７に被覆した。
【００４９】
図３において、各制振性フォームの片面に粘着剤を塗布することが好ましい。これにより、制振性フォームＡ、Ｂをエキスパンションバルブ５及び冷媒配管６に粘着させ、十分に固着させることができる。また、制振性フォームＢを制振性フォームＡに固着させることもできる。このとき、充填材として、常温で流動性を有するもの、又は液状のものは、経時的にはがれる場合があるが、常温で固体のものであれば、より強固に粘着し、その耐久性も優れる。
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の制振性フォームは、制振性に優れ、伸び及び強度が大きく、且つ汚染等の問題もない。このため制振性を要する被制振材に被覆して用いた制振性部材に有用である。また、騒音を発生する配管等に被覆することにより優れた制振効果が得られる用途に使用することができる。
例えば、カーエアコンにおけるエキスパンションバルブ及びその配管をこのフォームで被覆することにより、そのエキスパンションバルブから発生する特定の周波数の振動を低減することが可能である。
そのほか、ハードディスク用ダンパー、自動車用の他の部材の防音材等の各種用途に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】制振性測定装置を示す説明図である。
【図２】制振性を示す機械的インピーダンスの振幅を示すグラフである。
【図３】本実施例の制振性フォームをカーエアコンのエキスパンションバルブ及びその冷媒配管に適用した例を示す説明図である。
【符号の説明】
１；制振性測定装置、２；測定サンプル、４；加振点、５；エキスパンションバルブ（被制振材）、６；冷媒配管（被制振材）、Ａ、Ｂ；制振性フォーム。
【図１】
0004690577.tif 000004
【図２】
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【図３】
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