(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリマンガン電池正極缶用のメッキ鋼板であって、缶内面になる面に第１層としてＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、第２層として不連続Ｎｉメッキ層を有し、第１層のＦｅ−Ｎｉ拡散層の付着量が、Ｎｉで０．１〜１８ｇ／ｍ2、第２層の不連続Ｎｉメッキ層の付着量がＮｉで０．１〜９ｇ／ｍ2（ただし１．７８ｇ／ｍ2以上を除く。）であることを特徴とする貯蔵保存後の電池特性の優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項２】
缶外面になる面に第１層としてＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、第２層として再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有することを特徴とする請求項１に記載の貯蔵保存後の電池特性の優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項３】
第１層と第２層の付着量が、Ｎｉの合計で１２〜４０ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項２に記載の貯蔵保存後の電池特性の優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項４】
缶外面になる面に第１層としてＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、第２層として再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有し、第３層として光沢Ｎｉメッキ層を有することを特徴とする請求項２または３に記載の貯蔵保存後の電池特性の優れたＮｉメッキ鋼板。
【請求項５】
鋼板の両面に差厚のＮｉメッキを施し、熱拡散処理によって、一方の面（アルカリマンガン電池正極缶の内面になる面）はＮｉメッキ層の全てをＦｅ−Ｎｉ拡散層とし、他方の面は、Ｎｉメッキ層の一部をＦｅ−Ｎｉ拡散層とし、更に少なくとも一方の面（アルカリマンガン電池正極缶の内面になる面）に無光沢メッキ浴によって０．１〜９ｇ／ｍ2（ただし１．７８ｇ／ｍ2以上を除く。）の付着量の不連続Ｎｉメッキを施すことを特徴とする請求項３に記載の貯蔵保存後の電池特性の優れたＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【請求項６】
鋼板の両面に差厚のＮｉメッキを施し、熱拡散処理によって、一方の面（アルカリマンガン電池正極缶の内面になる面）はＮｉメッキ層の全てをＦｅ−Ｎｉ拡散層とし、他方の面は、Ｎｉメッキ層の一部をＦｅ−Ｎｉ拡散層とし、更に一方の面（アルカリマンガン電池正極缶の内面になる面）に無光沢メッキ浴によって０．１〜９ｇ／ｍ2（ただし１．７８ｇ／ｍ2以上を除く。）の付着量の不連続Ｎｉメッキを施し、他方の面には、光沢Ｎｉメッキを施すことを特徴とする、請求項４に記載の貯蔵保存後の電池特性の優れたＮｉメッキ鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリマンガン電池の正極缶に用いられるメッキ鋼板に関し、更に詳しくは、アルカリマンガン電池の電池特性および耐食性を改善しうる、Ｎｉメッキ鋼板およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にアルカリマンガン電池では、正極物質、負極物質、電解液等を内填し、かつ自身が正極の端子を兼ねる容器（正極缶）用の素材として、Ｎｉメッキされた鋼板が使用される。従来Ｎｉメッキは、缶に加工した後のいわゆるバレルメッキによって行われてきたが、缶内面へのＮｉメッキの付着が十分ではなく品質上の不安定性の問題があることから、先メッキ鋼板を缶に加工する方法に置き換わりつつある。先メッキ鋼板の場合、Ｎｉメッキ層が硬く延展性に乏しいことから、プレス加工性に劣り、また加工時にメッキが剥離して耐食性が劣化しやすい等の問題があった。この問題に対し、Ｎｉメッキ後熱処理することでメッキと地鉄の界面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成して密着性を向上させると同時に、Ｎｉを再結晶、軟質化してメッキ層の延展性を向上させる方法が知られており、プレス加工性や耐食性は大幅に改善される。
【０００３】
ところで、アルカリマンガン電池において、高容量化を達成するためには、正極合剤中の二酸化マンガン含有率を増加させる必要があり、二酸化マンガン自身は導電性が低いことから接触抵抗の増大を招いている。この対策として正極缶の内面に導電性皮膜を形成させることが行われているが、このようなアルカリマンガン電池は初期の接触抵抗は低いものの、高温で長期間保存すると急激に接触抵抗が増大し、電池特性が悪化するという問題がある。
【０００４】
前述の電池特性について、鋼板素材側からの改善方法に言及したものとして、以下のような先行例を上げることが出来る。  特開平５−２１０４４号公報では、ＤＩ絞り加工用の素材として、加工の際にＮｉメッキ層に割れを生じるような硬質なメッキを施すことが有効であって、この加工の際に生じたメッキ層の割れが正極物質との接触面積を増大し、電池特性も改善されるとしている。硬質なメッキとしては、有機添加物を含んだＮｉメッキや、またＦｅ−Ｎｉ拡散層を介して前記メッキを施したもの等種々が例示されている。特開平７−１２２２４６、特開平７−３００６９５号公報、ＷＯ９５／１１５２７等では、正極缶内面に相当する面の最表層に非常に硬質なＮｉ−Ｓｎ合金メッキ層（例えばＮｉ3Ｓｎ、Ｎｉ3Ｓｎ2、Ｎｉ3Ｓｎ4等）を形成することで、プレス加工の際にメッキ層に割れを形成し、正極物質との接触を確保するすることが開示されている。また、特開平８−１３８６３６号公報においては、鋼板にＳｎとＮｉをこの順で二重にメッキし、更に熱処理で合金化したメッキ層を正極缶内面に持ってくることで、プレス加工の際にＮｉを主体とするメッキ上層とＳｎを含んだメッキ下層との伸びの差から表面に割れが生じ、これによって正極物質との接触面積が増加し電池特性が改善されることが開示されている。特開平９−３０６４３９号公報では、メッキ硬度に違いを持たせたＮｉ合金メッキを、缶内面になる面の硬度が高くなるように施し、プレス加工の際に缶内面の粗度を増加させて正極物質との密着を改善することが開示されている。合金メッキで硬度に差を持たせる方法としては、Ｎｉとの合金金属種類、量、また有機添加物量を相違させることが例示されている。特開平１０−１７２５２１、特開平１０−１５２５２２号公報では、正極缶内面になる面に、Ｎｉ−Ｃｏ合金メッキ、またはＮｉメッキを介してＮｉ−Ｃｏ合金メッキを施すことが開示されている。Ｎｉ−Ｃｏ合金メッキが非常に硬いため、プレス加工の際に非常に細かい割れを発生し、非常に細かい凹凸が形成されて正極物質との接触が改善され、性能を改善できるとしている。特開平１１−１０２６７１号公報においては、正極缶内面になる面に、Ｎｉメッキを介してＮｉ−Ａｇ合金メッキまたはＮｉ−Ｃｒ合金メッキを施すことが開示されている。Ｎｉ−Ａｇ合金メッキ、Ｎｉ−Ｃｒ合金メッキとも非常に硬いため、プレス加工の際に非常に細かい割れを発生し、非常に細かい凹凸が形成されて正極物質との接触が改善され、性能を改善できるとしている。特開平１１−３２９３７７、１１−３２９３７８号公報では、先のＮｉ−Ｓｎ系合金メッキの弱点である耐アルカリ性の改善により電池性能のいっそうの改善を目的として、それぞれＮｉ−Ｂｉ合金メッキ、Ｎｉ−Ｉｎ合金メッキを利用することが開示されている。
【０００５】
以上述べた各種従来技術は、プレス加工によって缶内面に微小な凹凸を形成させることを意図したものであり、このための鋼板としては、プレス加工時にメッキ層に割れが生じるような硬質なメッキを施したものが主に採用されている。しかしながら、このようなプレス加工の際にメッキ層に割れを形成する、という考えでは、プレス加工条件のバラツキによってメッキ層の割れ状況がバラツキ、安定した電池特性を得難いという問題が発生する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、以上の問題点を回避しつつ、電池特性が良好なメッキ鋼板を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、アルカリマンガン電池正極缶用のメッキ鋼板であって、缶内面になる面に第１層としてＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、第２層として不連続Ｎｉメッキ層を有することを特徴とする電池特性の優れたＮｉメッキ鋼板である。第１層のＦｅ−Ｎｉ拡散層の付着量は、Ｎｉで０．１〜１８ｇ／ｍ2、第２層の不連続Ｎｉメッキ層の付着量はＮｉで０．１〜９ｇ／ｍ2（ただし１．７８ｇ／ｍ2以上を除く。）である。缶外面になる面には、第１層としてＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、第２層として再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有することが望ましく、更に第３層として光沢Ｎｉメッキ層を有することも好適である。前記Ｎｉメッキ鋼板の製造方法としては、鋼板の両面に差厚のＮｉメッキを施し、熱拡散処理によって、一方の面（アルカリマンガン電池正極缶の内面になる面）はＮｉメッキ層の全てをＦｅ−Ｎｉ拡散層とし、他方の面は、Ｎｉメッキ層の一部をＦｅ−Ｎｉ拡散層とし、更に少なくとも一方の面（アルカリマンガン電池正極缶の内面になる面）に無光沢メッキ浴によって０．１〜９ｇ／ｍ2（ただし１．７８ｇ／ｍ2以上を除く。）の付着量の不連続Ｎｉメッキを施すことを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず本発明における、アルカリマンガン電池正極缶内面に相当する面の構成要件について説明する。内面になる面には、第１層としてＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、第２層として不連続Ｎｉメッキ層を有することが必要である。第１層のＦｅ−Ｎｉ拡散層の付着量は、Ｎｉで０．１〜１８ｇ／ｍ2であることが望ましく、前記付着量のＮｉメッキを施した後、熱拡散処理によりＮｉメッキ層の全てをＦｅ−Ｎｉ拡散層とするものである。ここでのＮｉメッキの種類、方法は何ら限定はない。Ｎｉとしての付着量が０．１未満では、第２層との密着性が不足し、電池特性や耐食性が悪化する。また、付着量が１８ｇ／ｍ2を超えても効果が飽和し不経済であるばかりでなく、Ｎｉメッキ層の全てをＦｅ−Ｎｉ拡散層とするために高温、長時間を必要とし、生産性の観点からも好ましくない。
【０００９】
第２層の不連続Ｎｉメッキ層の付着量は、Ｎｉで０．１〜９ｇ／ｍ2であることが望ましく、０．１ｇ／ｍ2未満では電池特性の改善効果なく、また９ｇ／ｍ2を超えると効果が飽和して不経済であるばかりでなく、不連続なメッキ層を形成することが困難となるため好ましくない。不連続Ｎｉメッキ層とは、サブミクロン〜ミクロンオーダーの粒状のＮｉメッキ結晶粒が点在して存在し、第１層が部分的に露出している状態を言い、ＳＥＭによる観察によって確認することができる。更に厳密には、オージェ分光法の表面分析によって、最表層からＮｉのみが検出される部分（第２層に相当）とＦｅとＮｉが共存して検出される部分（露出している第１層に相当）が点在することで確認することができる。前記不連続Ｎｉメッキ層は、無光沢メッキ浴によって、Ｎｉ９ｇ／ｍ2程度以下の付着量となるようにメッキすれば得ることができる。この際、無光沢メッキ浴には、レベリング剤、ピンホール抑制剤等の添加剤を一切添加しないことが、不連続な状態を得るためには望ましい。
【００１０】
次にアルカリマンガン電池正極缶外面に相当する面の構成要件について説明する。外面になる面には、第１層としてＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、第２層として再結晶軟質化されたＮｉメッキ層を有することが好ましい。この状態によって、プレス加工の際のメッキのパウダリングが防止されるとともに、延展性に富む再結晶軟質化されたＮｉメッキ層の効果によって、加工後も良好な耐食性が確保できる。
【００１１】
第１層と第２層の付着量は、Ｎｉの合計で１２〜４０ｇ／ｍ2であることが望ましく、１２ｇ／ｍ2未満では耐食性が不足し、４０ｇ／ｍ2を超えても効果が飽和し不経済であるため好ましくない。前記付着量のＮｉメッキを施した後、熱拡散処理によって、Ｎｉメッキ層の一部をＦｅ−Ｎｉ拡散層とし、表層に再結晶軟質化されたＮｉメッキ層が残存するように、処理時間、温度を調節することによって形成することができる。前記状態は、ＧＤＳ（グロー放電分光法）、オージェ分光分析等による表層からの深さ方向分析によって、表層からＮｉのみが検出され、その後ＮｉとＦｅの比率が連続的に変化する領域を経て、鋼板のＦｅのみが検出される状態から確認することができる。
【００１２】
缶外面になる面には通常光沢外観が要求されることから、圧延によって光沢を付与する方法も採用できるし、また、前述の第２層の上層に更に第３層として、光沢Ｎｉメッキを施すことも好適である。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を詳細に説明する。
（実施例１のサンプル調整）
板厚０．３ｍｍのＮｂ−Ｔｉ−Ｓｕｌｃ鋼未焼鈍材を原板とし、脱脂、酸洗の後、無光沢ワット浴により、一方の面（缶内面に相当する面）に５ｇ／ｍ2のＮｉを、他方の面には１８ｇ／ｍ2のＮｉメッキを施した。その後、無酸化雰囲気中で、７９０℃×２０ｓｅｃの熱処理を行った。この条件にて、一方の面（缶内面に相当する面）は全てＦｅ−Ｎｉ拡散層となっており、他方の面は、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を介してＮｉメッキ層が残存していることがＧＤＳによって確認できた。更に調質圧延を行い、脱脂、酸洗の後、一方の面（缶内面に相当する面）にのみ、無光沢ワット浴により１ｇ／ｍ2のＮｉメッキを施した。
【００１６】
（比較例１のサンプル調整）
板厚０．３ｍｍのＮｂ−Ｔｉ−Ｓｕｌｃ鋼未焼鈍材を原板とし、脱脂、酸洗の後、無光沢ワット浴により、両面に１８ｇ／ｍ2のＮｉメッキを施した。その後、無酸化雰囲気中で、７９０℃×２０ｓｅｃの熱処理を行った。この条件にて、両方の面がＦｅ−Ｎｉ拡散層を介してＮｉメッキ層が残存していることがＧＤＳによって確認できた。更に調質圧延を行い、脱脂、酸洗の後、一方の面（缶内面に相当する面）にのみ、無光沢ワット浴により３ｇ／ｍ2のＮｉメッキを施した。
【００１７】
（比較例２のサンプル調整）
板厚０．３ｍｍのＮｂ−Ｔｉ−Ｓｕｌｃ鋼未焼鈍材を原板とし、脱脂、酸洗の後、無光沢ワット浴により、一方の面（缶内面に相当する面）に５ｇ／ｍ2のＮｉを、他方の面には１８ｇ／ｍ2のＮｉメッキを施した。その後、無酸化雰囲気中で、７９０℃×２０ｓｅｃの熱処理を行った。この条件にて、一方の面（缶内面に相当する面）は全てＦｅ−Ｎｉ拡散層となっており、他方の面は、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を介してＮｉメッキ層が残存していることがＧＤＳによって確認できた。更に調質圧延を行い、脱脂、酸洗の後、一方の面（缶内面に相当する面）にのみ、無光沢ワット浴により１０ｇ／ｍ2のＮｉメッキを施した。この条件では、ＳＥＭ観察で、２回目のＮｉメッキは点在せず連続であることが確認された。
【００１８】
（電池性能評価方法）
前記鋼板サンプルをプレス加工した正極缶を用い、通常のＬＲ６型アルカリマンガン電池を製造し、６０℃７０％ＲＨで４０日間貯蔵した。１ｋＨｚの交流抵抗計で内部抵抗を計測した。内部抵抗が１２０ｍΩ以下を◎、１２１〜１５０ｍΩを○、１５１〜２００ｍΩを△、２０１ｍΩ〜を×、と評価した。
【００１９】
（缶内面耐食性評価方法）
前記鋼板サンプルをプレス加工した正極缶を脱脂し、端面を蜜鑞シールした後、６０℃×９０％ＲＨ雰囲気下に３日間放置した。その後内面をルーペ（×１０）で子細に観察し錆発生有無を観察した。錆なしを「○」、錆ありを「×」とした。
【００２０】
（缶外面耐食性評価方法）
耐食性；前記鋼板サンプルをプレス加工した正極缶を脱脂し、端面を蜜鑞シールした後、正極凸端子部外面を上に向けて、塩水噴霧（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１準拠）試験機に投入した。３時間試験を行った後取り出し水洗乾燥して、赤錆発生有無を観察した。錆なしを「○」、錆ありを「×」とした。
【００２１】
表１に示すように、本発明の実施例では良好な特性が得られた。比較例１は、缶内面側の不連続Ｎｉメッキ層とＦｅ−Ｎｉ拡散層との間にＮｉメッキ層が形成されたため、比較例２は缶内面側の表層に連続Ｎｉメッキ層が形成されたため、いずれも電池性能の改善が得られなかった。
【００２２】
【表１】
0004690558.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
本発明は、アルカリマンガン電池正極缶用のメッキ鋼板において、缶内面になる面に第１層としてＦｅ−Ｎｉ拡散層を有し、第２層として不連続Ｎｉメッキ層を有することにより、従来の問題点を回避しつつ、電池を高温で長時間保存後においても接触抵抗が増大しない、電池特性が良好なメッキ鋼板素材を提供することができる。