(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にアミノ基を有する架橋有機高分子を、２００℃以上３７０℃以下、及び０．１ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満の雰囲気下で、塩化水素水溶液よりなる水媒と接触させることにより、前記アミノ基を遊離低分子化し、前記架橋有機高分子よりこれを分離させることを特徴とする架橋有機高分子の分解方法。
【請求項２】
アミノ基が第一級アミノ基、第二級アミノ基、および第三級アミノ基の何れか１種以上である請求項１に記載の架橋有機高分子の分解方法。
【請求項３】
アミノ基がＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、および／またはポリアルキレンポリアミン基である請求項２に記載の架橋有機高分子の分解方法。
【請求項４】
水媒中の塩化水素が架橋有機高分子の側鎖アミノ基の０．３当量乃至１０当量であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の架橋有機高分子の分解方法。
【請求項５】
架橋有機高分子が架橋ポリスチレン骨格を有することを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の架橋有機高分子の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖にアミノ基を有する架橋有機高分子の分解方法に関する。詳しくは、側鎖にアミノ基を有する架橋有機高分子を、臨界温度よりも低い温度、臨界圧力よりも低い圧力下で水媒と接触させることにより、前記側鎖アミノ基を遊離低分子化し、前記架橋有機高分子よりこれを分離させることを特徴とする架橋有機高分子の分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
側鎖にアミノ基を有する架橋有機高分子は、例えば陰イオン交換体として幅広い用途に使用されているが、例えばその代表例としての弱塩基性陰イオン交換樹脂は、第四級アンモニウム型の強塩基性イオン交換樹脂よりも化学的・熱的に更に安定であり、物質再利用の方法が確立されていない。
【０００３】
弱塩基性陰イオン交換樹脂の使用後の処置方法としては、固化法、焼却法、埋立法等が知られているが、このうち固化法や埋立法は物質の循環再利用の点で望ましくなく、焼却法では多量の熱エネルギーを消費する上に窒素酸化物や環境汚染化合物の発生の懸念がある。
【０００４】
また、臨界点以上の温度圧力下の水中で酸化剤により処理して分解する方法（特開平１０−２０４２０６号公報）や、非酸化雰囲気の超臨界水中で処理する方法（特開平１１−４９８８９号公報）が、陽イオン交換樹脂の処理を対象に提案されているが、これらは特殊な耐圧性反応器や加温加圧のために大量のエネルギーを必要とするなど、省エネルギー、資源循環の観点から満足なものではなく、また弱塩基性陰イオン交換樹脂の処置方法としての可能性も言及されていない。
【特許文献１】特開平１０−２０４２０６号公報
【特許文献２】特開平１１−４９８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように、側鎖にアミノ基を有する架橋有機高分子の物質再利用は、既知の方法では実現が難しいという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題を解決すべくなされたもので、その目的は、エネルギー消費を低減しつつ、該架橋有機高分子を緩和された条件下で分解して官能基構成成分を回収し、基体の架橋有機高分子とともにその再利用を可能とする架橋有機高分子の分解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、側鎖にアミノ基を有する架橋有機高分子について、臨界温度よりも低い温度、臨界圧力よりも低い圧力下で水媒と接触させることにより、前記側鎖アミノ基を効率よく遊離低分子化させ、該低分子化合物を水媒側に放出させることによって前記架橋有機高分子より分離回収すること、また、アミノ基は熱的に安定で臨界温度よりも低い温度、臨界圧力よりも低い圧力下では水中で容易に分解されないが、ハロゲン化物イオンを共存させることにより分解反応が促進され、遊離のメチルアミン類等を容易に発生させることができ、より一層分解反応を効率化させることが出来ることを見出した。  
本発明はこのような知見に基いてなされたものであり、以下を要旨とする。
【０００８】
（１）  側鎖にアミノ基を有する架橋有機高分子を、２００℃以上３７０℃以下、及び０．１ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満の雰囲気下で、塩化水素水溶液よりなる水媒と接触させることにより、前記アミノ基を遊離低分子化し、前記架橋有機高分子よりこれを分離させることを特徴とする架橋有機高分子の分解方法。
（２）  アミノ基が第一級アミノ基、第二級アミノ基、および第三級アミノ基の何れか１種以上である（１）に記載の架橋有機高分子の分解方法。
（３）  アミノ基がＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、および／またはポリアルキレンポリアミン基である（２）に記載の架橋有機高分子の分解方法。
（４）  水媒中の塩化水素が架橋有機高分子の側鎖アミノ基の０．３当量乃至１０当量であることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の架橋有機高分子の分解方法。
（５）  架橋有機高分子が架橋ポリスチレン骨格を有することを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の架橋有機高分子の分解方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、超臨界水のような高エネルギー処理を経ることなく、側鎖にアミノ基を有する架橋有機高分子を効率的に分解することができる。これにより、水媒側に遊離低分子化されて溶出した含窒素低分子化合物は微生物分解等により無害化・資化可能であると共に、アミノ基が除去された架橋有機高分子骨格はさらに分解回収して燃料或いは各種合成原料のモノマー等として再利用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の架橋有機高分子の分解方法の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、以下において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」の両方をさす。
【００１１】
［１］架橋有機高分子
本発明にかかる架橋有機高分子は、側鎖にアミノ基を有することを必須とする。以下、本発明にかかる架橋有機高分子について説明する。
【００１２】
［１−１］架橋有機高分子
本発明にかかる架橋有機高分子は、粒状または適宜裁断または粉砕された任意の形状の固体であり、その基体の化学構造としては、種々のものが適用可能である。
【００１３】
基体架橋有機高分子の化学構造としては、例えば架橋ポリスチレンやポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステルなどの合成高分子や、セルロースなど天然に生産される多糖類の架橋体などが挙げられる。これらの中では合成高分子が好ましく、架橋ポリスチレンが更に好ましい。
【００１４】
架橋ポリスチレンとしては、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンが好ましい。ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンのジビニルベンゼンの配合量は、ポリスチレンに対して通常２重量％以上、好ましくは３重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは２５重量以下％である。
【００１５】
本発明にかかる架橋有機高分子は、粒状、繊維状、膜状等、その形状や形態、大きさに特に制限はないが、例えば吸着材料、並びにイオン交換体およびキレート剤などの加工用中間材料として利用される粒状の樹脂が挙げられ、その大きさは粒子径が通常５ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下であり、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．２ｍｍ以上である。
【００１６】
［１−２］側鎖アミノ基
本発明にかかる架橋有機高分子の側鎖に導入されたアミノ基とは、化学構造上は非荷電であるが、水中にて水素イオンと結合してアンモニウム型正電荷を供しうる含窒素官能基を指す。アミノ基は、第一級、第二級、第三級アミノ基のいずれか１種であってもよく、２種以上が混在していてもよい。
【００１７】
アミノ基の窒素原子には置換基として有機鎖が共有結合してもよく、この有機鎖としては炭素数１乃至６の直鎖または分枝状アルキル基が好ましく、その一部が水酸基で置換されていてもよい。
【００１８】
かかる置換基を有するアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ポリアルキレンポリアミン基、Ｎ−メチルグルカミン基、６−アミノヘキシルアミノ基等が挙げられる。中でも、実用性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ポリアルキレンポリアミン基が好ましい。
【００１９】
［１−３］架橋有機高分子の分解の態様
本発明の架橋有機高分子の分解方法の実施により、架橋有機高分子中の側鎖アミノ基が遊離低分子され、架橋有機高分子から分離される。これにより、含窒素官能基、ハロゲンなどの環境汚染物質を含む側鎖アミノ基が除去され、架橋有機高分子の再利用や安全な廃棄が可能となる。  
なお、本発明において、「分解」とは、置換基のみならず、架橋有機高分子の基体としての主骨格までも熱分解する場合があることを意味する。
【００２０】
［２］架橋有機高分子の分解方法
本発明は、前記［１］章における架橋有機高分子を、臨界温度よりも低い温度、臨界圧力よりも低い圧力下で水媒と接触させることにより、側鎖アミノ基を遊離低分子化し、前記架橋有機高分子よりこれを分離させることを特徴とする。
【００２１】
［２−１］分解処理条件
本発明では、架橋有機高分子を、臨界温度よりも低い温度、臨界圧力よりも低い圧力下で水媒と接触させることを必須とする。ここで、本発明における臨界温度とは、気−液平衡で気体と液体の区別がなくなる点をいい、例えば純水の臨界温度は３７４℃である。尚、臨界圧力は純水の場合、２２ＭＰａ（２２０気圧）である。
【００２２】
本発明の架橋有機高分子の分解は、かかる臨界温度より低い雰囲気下で行われるが、その雰囲気温度は２００℃以上、好ましくは２３０℃以上、更に好ましくは２５０℃以上であり、３７０℃以下である。雰囲気温度が高すぎると消費エネルギー過多であり、装置の耐久性を低下させる。雰囲気温度が低すぎると反応時間が長くなるか、十分な反応が行われない。
【００２３】
また、上記臨界温度で実施する場合の雰囲気圧力は、０．１ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上、更に好ましくは５ＭＰａ以上であり、２２ＭＰａ未満、好ましくは２１ＭＰａ以下、更に好ましくは２０ＭＰａ以下である。雰囲気圧力が高すぎると消費エネルギー過多であり、装置の耐久性を低下させる。雰囲気圧力が低すぎると反応時間が長くなるか、十分な反応が行われない。
【００２４】
また、上記雰囲気中には水蒸気のほか、窒素等の安定な気体基体物質が存在しても良いが、必須ではない。
【００２５】
側鎖アミノ基を有する架橋有機高分子を水媒と接触させる方法としては、通常、架橋有機高分子を上記雰囲気中で水媒中に浸漬する方法等が挙げられ、具体的には［２−３］に記載の方法が挙げられる。
【００２６】
また、分解は短時間で進行するが、所望の分解率（所望の側鎖アミノ基の分解除去率）に相当する処理時間を設定することで、分解結果を制御することができる。処理時間としては通常３分以上、好ましくは５分以上であり、通常３００分以下、好ましくは１２０分以下である。処理時間は対象となる架橋有機高分子の分解性・化学性状に応じて適宜設定される。
【００２７】
［２−２］分解処理用水媒
本発明の分解方法に使用される水媒としては、ハロゲン化水素および／またはハロゲン化物塩を含む水溶液が用いられる。  
具体的なハロゲン化水素としては、例えば塩化水素、臭化水素等が挙げられ、これらのうち塩化水素が好ましい。また、具体的なハロゲン化物塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。ハロゲン化水素、ハロゲン化物塩の添加量は、処理する架橋有機高分子由来のアミノ基の通常０．３当量以上、好ましくは０．５当量以上、更に好ましくは０．７当量以上であり、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下、更に好ましくは２．５当量以下である。ハロゲン化水素、ハロゲン化物塩の濃度が高すぎると非効率であり、低すぎると反応が完結しない。なお、ハロゲン化水素、ハロゲン化物塩は、各々１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、ハロゲン化水素の１種以上とハロゲン化物塩の１種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、本発明の分解方法に使用される水媒は、固体である側鎖にアミノ基を有する架橋有機高分子の内部の水分子の物質移動を促進することを目的として、界面活性剤などの両親媒性物質を含むものであってもよい。その際の両親媒性物質の含有量は通常０重量％以上、通常１重量％以下である。
【００２９】
本発明の分解方法に使用される水媒の使用量は、側鎖にアミノ基を有する架橋有機高分子の重量に対して通常５０重量％以上、好ましくは１００重量％以上であり、通常１０００重量％以下、好ましくは５００重量％以下である。水媒の使用量が少なすぎると反応未完結となる場合があり、多すぎると水媒量やエネルギー利用効率が下がり、不経済である。
【００３０】
［２−３］分解方法の態様
本発明にかかる分解処理は回分法或いは流通法のいずれの方式でも可能であり、既知の装置をそのまま或いは組み合わせて使用することができる。すなわち、密閉式の耐圧容器中に、規定量の側鎖にアミノ基を有する架橋有機高分子と水媒を入れ、所定温度に加温後所定の圧力で保持して処理を完了する、或いは、側鎖にアミノ基を有する架橋有機高分子物を充填した筒状反応管の一方よりポンプ等で水媒を送入させ、他方より分解後の混合物を排出させる、などの方法が採用される。
【００３１】
［３］分解後の処理
本発明による架橋有機高分子の分解により、架橋有機高分子の側鎖のアミノ基部分は遊離低分子化されて水媒中に溶解する。
この処理済の水媒は通常微生物分解等により処理される。
一方、分解によりアミノ基部分が除去された架橋有機高分子は、アミノ基部分が除去されることによりその化学組成が単純化され、必要に応じて更に変成して燃料源としての活用或いは各種合成原料のモノマーとして再利用が可能となる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
内径８ｍｍ、長さ１５０ｍｍのステンレス管に、側鎖アミノ基を有する架橋有機高分子である、市販の弱塩基性陰イオン交換樹脂「ダイヤイオンＷＡ３０（遊離塩基形）」（三菱化学（株）製）０．４ｇと１規定の塩酸水溶液（塩酸量は、イオン交換樹脂のアミノ基に対して３．３当量）２．５ｇを加えて両端を密栓し、３３０℃、１２．９ＭＰａで３０分間保持した。
【００３４】
冷却後、固層を回収して元素分析したところ窒素は検出されず、全てのアミノ基がイオン交換樹脂の樹脂基体から遊離除去されたことが確認された。
【００３５】
比較例１
水媒として塩酸を含まない純水を使用した以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、回収された固層には２．４重量％の窒素が残存し、全アミノ基の約四分の三のみが遊離し、残部は樹脂側に残留していることが確認された。