(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるベンゾチオフェン誘導体。
【化１】
0004604312.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載のベンゾチオフェン誘導体が用いられていることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項３】
請求項１に記載のベンゾチオフェン誘導体が正孔輸送層に含有されていることを特徴とする、請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
請求項１に記載のベンゾチオフェン誘導体が発光層に含有されていることを特徴とする、請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
請求項１に記載のベンゾチオフェン誘導体が正孔注入層に含有されていることを特徴とする、請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
請求項１に記載のベンゾチオフェン誘導体からなる有機電界発光材料。
【請求項７】
請求項１に記載のベンゾチオフェン誘導体からなる正孔輸送材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する。）およびその材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、次世代のフルカラーフラットパネルディスプレイとして有機ＥＬ素子が注目され、活発な研究開発がなされている。有機ＥＬ素子は発光層を２つの電極で挟んだ注入型発光素子であり、有機発光層に電子と正孔を注入してそれらが再結合することにより光を発するものである。用いられる材料には低分子材料と高分子材料があり、共に高輝度な有機ＥＬ素子が得られることが示されている。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子には２つのタイプがある。１つは、タン（C. W. Tang）らによって発表された蛍光色素を添加した電子輸送材料を発光層として用いたもの（J. Appl. Phys., 65, 3610(1989)）、もう一つは、蛍光色素自身を発光層として用いたもの（例えば、Appl. Phys. 27, L269(1988)に記載されている素子）である。
【０００４】
蛍光色素を発光層として用いたタイプには、大きく分けてさらに３つのタイプがある。１つ目は、発光層を電子輸送層と正孔輸送層で挟んで三層としたもの、２つ目は、正孔輸送層と発光層とを積層して二層としたもの、３つ目は、電子輸送層と発光層とを積層して二層としたものである。このように積層構造をとることにより、有機ＥＬ素子の発光効率が向上することが知られている。
【０００５】
上記各構成の有機ＥＬ素子における電子輸送層は、電子伝達化合物を含有するものであって、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。正孔輸送層および正孔注入層は、正孔伝達化合物を含有する層であって、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有する。正孔注入層を陽極と発光層の間に介在させることにより、陽極からより低い電界で多くの正孔を発光層に伝達し、さらに電子輸送層または電子注入層から注入された電子を発光層に閉じ込めることが可能となるので、発光効率が向上するなど発光性能に優れた有機ＥＬ素子を得ることができる。
【０００６】
しかしながら、これらの有機ＥＬ素子は実用化のために十分な性能を有していなかった。その大きな原因は、使用材料の耐久性の不足にあり、特に正孔輸送材料の耐久性が乏しいことが挙げられる。有機ＥＬ素子の有機層に結晶粒界などの不均質部分が存在すると、その部分に電界が集中して素子の劣化、破壊につながると考えられている。そのため有機層はアモルファス状態で使用されることが多い。また、有機ＥＬ素子は電子注入型素子であり、使用する材料のガラス転移点が低いと駆動中の発熱により有機ＥＬ素子が劣化する結果となるので、ガラス転移点（以下、Ｔｇと略称する。）の高い材料が要求されている。また、用いられる正孔輸送材料の正孔輸送性が十分でなく、素子の発光効率が実用的には十分ではなかった。
【０００７】
このような有機ＥＬ素子に使用される正孔輸送材料としては、トリフェニルアミン誘導体を中心にして多種多様の材料が知られているにも拘わらず、実用に適した材料は少ない。例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ(３−メチルフェニル)−４，４’−ジアミノビフェニル（以下、ＴＰＤと略記する。）が報告されている（Appl. Phys. Lett., 57, 6, 531(1990)）が、この化合物は熱安定性に乏しく、素子の寿命などに問題があった。米国特許第５０４７６８７号、米国特許第４０４７９４８号、米国特許第４５３６４５７号、特公平６−３２３０７号公報、特開平５−２３４６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平８−８７１２２号公報および特開平８−２５９９４０号公報にも多くのトリフェニルアミン誘導体が記載されているが、十分な特性を持つ化合物はない。
【０００８】
特開平４−３０８６８８号公報、特開平６−１９７２号公報およびAdv. Mater., 6, 677(1994)に記載されているスターバーストアミン誘導体、特開平７−１２６２２６号公報、特開平７−１２６６１５号公報、特開平７−３３１２３８号公報、特開平７−９７３５５号公報、特開平８−４８６５６号公報、特開平８−１００１７２号公報およびJ. Chem. Soc. Chem. Comm., 2175, (1996)に記載されている化合物においても、高発光効率で長寿命であるという実用上必須の特性を併せ持つものはない。さらに、特開平９−１９４４４１号公報には、ナフチルアミン誘導体を使用した例が報告されており、ＴＰＤの特性より向上していることが記載されているが、これらにおいても正孔輸送性及び耐久性が十分ではなかった。
【０００９】
特開平４−３３９１８号公報、特開平４−９３０７８号公報、特開平４−３５９９２２号公報、Synth. Mater., 89, 227(1997)、J. Am. Chem. Soc., 120, 589(1998)、Chem. Mater., 10, 1487(1998)、Acta. Chem. Scand., 52, 131(1998)およびMol. Cryst. Liq. Cryst., 296, 445(1997)に記載されているトリス[４−（２−チエニル）フェニル]アミンおよびその重合体は、正孔輸送性を有することが明らかにされており、陽極と陰極の間に上記化合物を挟んだ構成での素子特性が示されているが、輝度１００ｃｄ／ｃｍ2のとき印加電圧８Ｖ、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2であった。また、Ｔｇが７０℃と低く実用上十分な特性を持つものではない。
【００１０】
上述のように、従来の有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送材料は、実用上十分な性能を有しておらず、優れた材料を使用することにより、有機ＥＬ素子の効率及び寿命を高めることが望まれている。さらに、大部分の有機ＥＬ素子の発光は、電荷輸送層とは別個に設けられた発光層若しくは電子輸送層から得られることが多く、正孔輸送層から得られるものは少ない。この理由としては、同時に使用する電子輸送層との相性の問題もあるが、正孔輸送材料自身の発光色、および発光強度も重要な因子になっていると考えられる。正孔輸送層から発光が取り出せれば、より実用的価値が高くなることが予測されるにもかかわらず、そのような材料は少ない。また、そのような材料は多くの場合、発光波長が長く、短波長の発光を取り出すことができないなどの問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高発光効率で長寿命な有機ＥＬ素子、これに用いられる新規な化合物、正孔輸送材料及び有機電界発光材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の有機ＥＬ素子が抱えている上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のベンゾチオフェン誘導体を用いることにより、Ｔｇが高く、高効率、長寿命な有機ＥＬ素子を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
【００１４】
（１）一般式（１）で表されるベンゾチオフェン誘導体。
【化２】
0004604312.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を示し、このアリール基およびヘテロ環基は、これらが隣接している場合には、互いに縮合した構造のものであってもよい。）
【００１５】
（２）前記（１）に記載のベンゾチオフェン誘導体が用いられていることを特徴とする有機電界発光素子。
【００１６】
（３）前記（１）に記載のベンゾチオフェン誘導体が正孔輸送層に含有されていることを特徴とする、前記（２）に記載の有機電界発光素子。
【００１７】
（４）前記（１）に記載のベンゾチオフェン誘導体が発光層に含有されていることを特徴とする、前記（２）に記載の有機電界発光素子。
【００１８】
（５）前記（１）に記載のベンゾチオフェン誘導体が正孔注入層に含有されていることを特徴とする、前記（２）に記載の有機電界発光素子。
【００１９】
（６）前記（１）に記載のベンゾチオフェン誘導体からなる有機電界発光材料。
【００２０】
（７）前記（１）に記載のベンゾチオフェン誘導体からなる正孔輸送材料。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。一般式（１）で表わされるベンゾチオフェン誘導体の具体例としては、下記の式（２）〜（１１）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化３】
0004604312.tif 000003
（式中、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を示す。）
【００２３】
【化４】
0004604312.tif 000004
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００２４】
【化５】
0004604312.tif 000005
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００２５】
これらのベンゾチオフェン誘導体は、ベンゾチオフェン基を含む化合物とハロゲン化トリアリールアミンとを遷移金属触媒を用いてカップリング反応することにより、合成することができる。例えば、本願明細書の合成例に記載の方法により得ることができる。本発明のベンゾチオフェン誘導体はそれ自身蛍光を発し、発光材料として適している。これはベンゾチオフェン基とそれに結合しているアリール基に起因している。特に、本発明のベンゾチオフェン誘導体は発光色が青色であるので、黄、緑、赤色等の他の発光材料を添加することにより、異なる発光色の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００２６】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、高効率であるばかりでなく、保存時及び駆動時の耐久性が高い。これは、本発明で使用される一般式（１）で表わされるベンゾチオフェン誘導体のＴｇが高いためである。また、このベンゾチオフェン誘導体は、正孔輸送層および正孔注入層を形成させるための材料として用いられることもできる。
【００２７】
本発明の有機ＥＬ素子の構造としては、各種の態様があるが、基本的には一対の電極（陽極と陰極）間に、上記ベンゾチオフェン誘導体を含有する有機層を挟持した構造であり、所望に応じて、上記ベンゾチオフェン誘導体層に他の材料を用いた正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入層あるいは電子輸送層などを組み合わせることができる。また、ベンゾチオフェン誘導体を発光層として使用する場合、この発光層に他の発光材料を添加することにより、異なる波長の光を発生させたり、発光効率を向上させることができるし、正孔注入材料または正孔輸送材料として用いる場合についても、更に機能の向上をはかるために他の材料を併用することができる。
【００２８】
具体的な構成としては、（１）陽極／ベンゾチオフェン誘導体層／陰極、（２）陽極／ベンゾチオフェン誘導体層／発光層／陰極、（３）陽極／ベンゾチオフェン誘導体層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／ベンゾチオフェン誘導体層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／ベンゾチオフェン誘導体層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／ベンゾチオフェン誘導体層／電子注入層／陰極などの積層構造を挙げることができる。これらの場合、正孔注入層や電子注入層は、必ずしも必要ではないが、これらの層を設けることにより、発光効率を向上させることができる。
【００２９】
本発明の有機ＥＬ素子は、上記のいずれの構造であっても、基板に支持されていることが好ましい。基板としては、機械的強度、熱安定性および透明性を有するものであればよく、ガラス、透明プラスチックフィルムなどを用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子の陽極物質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を有する金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を用いることができる。具体例として、Ａｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（以下、ＩＴＯと略記する）、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。
【００３０】
陰極物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数の金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を使用できる。具体例としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、マグネシウム合金、アルミニウム合金等があり、合金としては、アルミニウム／弗化リチウム、アルミニウム／リチウム、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウムなどが挙げられる。有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、電極の少なくとも一方は光透過率を１０％以上とすることが望ましい。電極としてのシート抵抗は数百Ω／ｍｍ以下とすることが好ましい。なお、膜厚は電極材料の性質にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜４００ｎｍの範囲に選定される。このような電極は、上述の電極物質を使用して蒸着やスパッタリングなどの方法で、薄膜を形成させることにより作製することができる。
【００３１】
本発明の有機ＥＬ素子において使用される式（１）で表されるベンゾチオフェン誘導体は十分に高いＴｇを有しているが、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子注入材料などの他の使用材料についても、Ｔｇが８０℃以上のものが好ましく、１００℃以上のものがより好ましい。
【００３２】
本発明の有機ＥＬ素子に使用される他の正孔注入材料および正孔輸送材料については、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、カルバゾール誘導体（Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど）、トリアリールアミン誘導体（ＴＰＤ、芳香族第３級アミンを主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス(４-ジ−ｐ−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４’，４”−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン、J. Chem. Soc. Chem. Comm., 2175(1996)に記載されている化合物、特開昭５７−１４４５５８号公報、特開昭６１−６２０３８号公報、特開昭６１−１２４９４９号公報、特開昭６１−１３４３５４号公報、特開昭６１−１３４３５５号公報、特開昭６１−１１２１６４号公報、特開平４−３０８６８８号公報、特開平６−３１２９７９号公報、特開平６−２６７６５８号公報、特開平７−９０２５６号公報、特開平７−９７３５５号公報、特開平６−１９７２号公報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平７−１２６６１５号公報、特開平７−３３１２３８号公報、特開平８−１００１７２号公報または特開平８−４８６５６号公報に記載されている化合物、Adv. Mater., 6, 677(1994)に記載されているスターバーストアミン誘導体など）、スチルベン誘導体（日本化学会第７２春季年会講演予稿集（II）、1392ページ、2PB098に記載のものなど）、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ポリシランなどがあげられる。
【００３３】
なお、本発明の有機ＥＬ素子における正孔注入層および正孔輸送層は、上記の化合物の一種以上を含有する一つの層で構成されていてもよいし、また、異種の化合物を含有する複数の層を積層したものであってもよい。
【００３４】
本発明の有機ＥＬ素子に使用される他の電子注入材料および電子輸送材料については特に制限はなく、光導電材料において、電子伝達化合物として従来から慣用されているもの、有機ＥＬ素子の電子注入層および電子輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。このような電子伝達化合物の好ましい例として、ジフェニルキノン誘導体（電子写真学会誌、30, 3(1991)などに記載のもの）、ペリレン誘導体（J. Apply. Phys., 27, 269(1988)等に記載のもの）や、オキサジアゾール誘導体（前記文献、Jpn. J. Aplly. Phys., 27, L713(1988)）、Appl. Phys. Lett., 55, 1489(1989)などに記載のもの）、チオフェン誘導体（特開平４−２１２２８６号公報などに記載のもの）、トリアゾール誘導体（Jpn. J. Appl. Phys., 32, L917(1993)などに記載のもの）、チアジアゾール誘導体（第４３回高分子学会予稿集、（III）P1a007などに記載のもの）、オキシン誘導体の金属錯体（電子情報通信学会技術研究報告、92(311), 43(1992)などに記載のもの）、キノキサリン誘導体のポリマー（Jpn. J. Appl. Phys., 33, L250(1994)などに記載のもの）、フェナントロリン誘導体（第４３回高分子討論会予稿集、14J07などに記載のもの）などを挙げることができる。
【００３５】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層に用いる他の発光材料としては、高分子学会編高分子機能材料シリーズ”光機能材料”、共同出版(1991)、P236に記載されているような昼光蛍光材料、蛍光増白剤、レーザー色素、有機シンチレータ、各種の蛍光分析試薬などの公知の発光材料を用いることができる。具体的には、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、ルブレン、キナクリドンなどの多環縮合化合物、クオーターフェニルなどのオリゴフェニレン系化合物、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−フェニル−５−オキサゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（５−フェニル−2−オキサゾリル）ベンゼン、２，５−ビス（５−ターシャリー−ブチル−2−ベンズオキサゾリル）チオフェン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエンなどの液体シンチレーション用シンチレータ、特開昭６３−２６４６９２号公報記載のオキシン誘導体の金属錯体、クマリン染料、ジシアノメチレンピラン染料、ジシアノメチレンチオピラン染料、ポリメチン染料、オキソベンズアントラセン染料、キサンテン染料、カルボスチリル染料、およびペリレン染料、独国特許２５３４７１３号公報に記載のオキサジン系化合物、第40回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、1146(1993)に記載のスチルベン誘導体、特開平７−２７８５３７号公報記載のスピロ化合物および特開平４−３６３８９１号公報記載のオキサジアゾール系化合物などが好ましい。
【００３６】
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、スピンコート法およびキャスト法などの公知の方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、素材の性質に応じて適宜選定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲に選定される。なお、ベンゾチオフェン誘導体を薄膜化する方法としては、均質な膜が得やすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から蒸着法を適するのが好ましい。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、ベンゾチオフェン誘導体の種類、分子累積膜の目的とする結晶構造および会合構造などにより異なるが、一般的に、ボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０-6〜１０-3Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選定することが好ましい。
【００３７】
次に、本発明のベンゾチオフェン誘導体を用いて有機ＥＬ素子を作成する方法の一例として、前述の陽極／ベンゾチオフェン誘導体／陰極からなる有機ＥＬ素子の作成法について説明する。適当な基板上に、陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着法により形成させて陽極を作製した後、この陽極上にベンゾチオフェン誘導体の薄膜を形成させて発光層とし、この発光層の上に陰極用物質からなる薄膜を蒸着法により、１μｍ以下の膜厚になるように形成させて陰極とすることにより、目的の有機ＥＬ素子が得られる。なお、上述の有機ＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、発光層、陽極の順に作製することも可能である。
【００３８】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明又は半透明の電極側（陽極又は陰極、及び両方）より発光が観測できる。また、この有機ＥＬ素子は、交流電圧を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。
【００４０】
合成例１
トリス［４−（２−ベンゾチエニル）フェニル］アミン（式（２）で表わされる化合物、以下、ＢｔＰ−３と略記する。）の合成
ベンゾチオフェン１．６６ｇおよびｔ−ブチルメチルエーテル４０ｍｌをフラスコに入れて、窒素雰囲気下で−７８℃に冷却後、濃度１．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液８．５ｍｌを滴下した。−１０〜−５℃まで昇温後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１．９ｍｌおよびジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン）亜鉛３．４３ｇを入れて室温まで加熱した。次にトリよう化フェニルアミン２．４９ｇおよびビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムクロライド０．０８４ｇを入れて還流温度（５６℃）で２時間加熱した。反応終了後、室温まで冷却して純水を加え、有機層を抽出した。それをエバポレータにより濃縮したものをトルエン中からの再結晶により精製して、目的とする化合物１ｇを得た。この化合物のトルエン中での発光色は青色であり、Ｔｇは１３０℃であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ＝7.2(d, 6H)、7.2(m, 9H)、7.3−7.4(m, 6H)、7.5(s, 3H)、7.6−7.7(d, 6H)、7.8(d, d, 6H).
なお、この合成例と全く同様の方法で、ベンゾチオフェンを３−ｔ−ブチルベンゾチオフェンに替えることにより式（３）で表わされる化合物（トリス｛４−［２−（３−ｔ−ブチルベンゾチエニル）］フェニル｝アミン）を、ベンゾチオフェンを３−フェニルベンゾチオフェンに替えることにより式（５）で表わされる化合物（トリス｛４−［２−（３−フェニルベンゾチエニル）］フェニル｝アミン）を、それぞれ合成することができる。
【００４１】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを５０ｎｍの厚さに蒸着したもの（東京三容真空(株)製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基盤ホルダーに固定し、合成例１で合成したＢｔＰ−３をいれたモリブデン製蒸着用ボート、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以下、ＡＬＱと略記する。）をいれたモリブデン製蒸着用ボート、弗化リチウムをいれたモリブデン製蒸着用ボート、およびアルミニウムをいれたタングステン製蒸着用ボートを装着した。真空槽を１×１０-3Ｐａまで減圧し、ＢｔＰ−３入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚５０ｎｍになるようにＢｔＰ−３を蒸着して正孔輸送層を形成し、次いで、ＡＬＱ入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚５０ｎｍになるようにＡＬＱを蒸着して発光層を形成した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。その後、弗化リチウム入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚０．５ｎｍになるように０．００３〜０．０１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚１００ｎｍになるように０．２〜０．５ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着することにより、有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、約４Ｖの直流電圧を印加すると、約４ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、輝度は約１００ｃｄ／ｍ2、発光効率２．１ｌｍ／Ｗで波長５２０ｎｍの緑色発光を得た。また、６．５Ｖの直流電圧を継続して印加したが、３時間経過後も発光が持続されていた。また、１００℃に加熱しても発光の低下は見られなかった。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様に、透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、合成例１で合成したＢｔＰ−３をいれたモリブデン製蒸着用ボート、Ｎ，Ｎ’−ジナフチルーＮ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル（以下、ＮＰＤと略記する。）をいれたモリブデン製蒸着用ボート、ＡＬＱをいれたモリブデン製蒸着用ボート、弗化リチウムをいれたモリブデン製蒸着用ボート、およびアルミニウムをいれたタングステン製蒸着用ボートを装着した。真空槽を１×１０-3Ｐａまで減圧し、ＢｔＰ−３入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚１０ｎｍになるようにＢｔＰ−３を蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＮＰＤ入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚５０ｎｍになるようにＮＰＤを蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、ＡＬＱ入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚５０ｎｍになるようにＡＬＱを蒸着して発光層を形成した。以上の蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。その後、弗化リチウム入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚０．５ｎｍになるように０．００３〜０．０１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボート加熱して、膜厚１００ｎｍになるように０．２〜０．５ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着することにより、有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、約４Ｖの直流電圧を印加すると、約３ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、輝度は約１００ｃｄ／ｍ2であった。
【００４３】
実施例３
実施例１と同様に、透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、合成例１で合成したＢｔＰ−３をいれたモリブデン製蒸着用ボート、ＮＰＤをいれたモリブデン製蒸着用ボート、９，９’−スピロビシラフルオレンをいれたモリブデン製蒸着用ボート、弗化リチウムをいれたモリブデン製蒸着用ボート、およびアルミニウムをいれたタングステン製蒸着用ボートを装着した。真空槽を１×１０-3Ｐａまで減圧し、ＮＰＤ入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚５０ｎｍになるようにＮＰＤを蒸着して正孔輸送層を形成し、次いで、ＢｔＰ−３入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚２０ｎｍになるようにＢｔＰ−３を蒸着して発光層を形成した。次に、９，９’−スピロビシラフルオレン入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚５０ｎｍになるように９，９’−スピロビシラフルオレンを蒸着して電子輸送層を形成した。以上の蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。その後、弗化リチウム入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚０．５ｎｍになるように０．００３〜０．０１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、次いでアルミニウム入りの蒸着用ボート加熱して、膜厚１００ｎｍになるように０．２〜０．５ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着することにより、有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、１０Ｖの直流電圧を印加すると、約５０ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、ＢｔＰ−３からの青色発光が得られた。
【００４４】
実施例４
実施例１と同様に、透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、合成例１で合成したＢｔＰ−３をいれたモリブデン製蒸着用ボート、４，４’，４”−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミンをいれたモリブデン製蒸着用ボート、ＡＬＱをいれたモリブデン製蒸着用ボート、弗化リチウムをいれたモリブデン製蒸着用ボート、およびアルミニウムをいれたタングステン製蒸着用ボートを装着した。真空槽を１×１０-3Ｐａまで減圧し、４，４’，４”−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミン入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚５ｎｍになるように４，４’，４”−トリス｛Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ｝トリフェニルアミンを蒸着して正孔注入層を形成し、次いで、ＢｔＰ−３入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚５０ｎｍになるようにＢｔＰ−３を蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、ＡＬＱ入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚５０ｎｍになるようにＡＬＱを蒸着して発光層を形成した。以上の蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。その後、弗化リチウム入りの蒸着用ボートを加熱して、膜厚０．５ｎｍになるように０．００３〜０．０１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、次いで、アルミニウム入りの蒸着用ボート加熱して、膜厚１００ｎｍになるように０．２〜０．５ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着することにより、有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、３Ｖの直流電圧を印加すると、約３ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、輝度約１００ｃｄ／ｃｍ2の緑色の発光を得た。
【００４５】
比較例１
実施例１を用いたＢｔＰ−３をＮＰＤに代えた以外は、実施例１と同様な方法で有機ＥＬ素子を作成した。 ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧約４Ｖを印加すると約４ｍＡ／ｃｍ2が流れ、輝度約１００ｃｄ／ｃｍ2、発光効率１．９ｌｍ／Ｗであった。また、１００℃に加熱したところ、発光が見られなくなった。
【００４６】
比較例２
実施例１で用いたＢｔＰ−３をトリス［４−（２−チエニル）フェニル］アミンに代えた以外は、実施例１と同様な方法で有機ＥＬ素子を作成した。 ＩＴＯ電極を陽極、弗化リチウム／アルミニウム電極を陰極として、直流電圧約４Ｖを印加すると約２０ｍＡ／ｃｍ2が流れた。また、８０℃で直流電圧を印加すると数秒後に発光しなくなった。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明のベンゾチオフェン誘導体はＴｇが１００℃以上と高く、しかもアモルファス状態になり易いので、これを有機ＥＬ素子の発光材料、正孔輸送材料および正孔注入材料として使用することにより、有機ＥＬ素子の高効率、長寿命化を可能とすることができる。すなわち、本発明の有機ＥＬ素子は、ベンゾチオフェン誘導体を有機層とすることにより、高効率、長寿命、フルカラー化が容易である。従って、本発明の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラーディスプレーなどの高効率なディスプレイ装置が作成できる。