(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ｉ）と、ポリオール（ＩＩ）（ポリオール（Ｉ）およびポリオール（ＩＩ）は同じであっても異なっていてもよい。）中で不飽和結合を有する化合物をラジカル重合させて得られたポリマー微粒子を該ポリオール中に分散させたポリマーポリオールと、水と、軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームの製造に際して用いられる触媒（１）と、ポリイソシアナートとから得られる軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームであって、
該ポリオール（Ｉ）およびポリオール（ＩＩ）が、（２）水酸基価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、総不飽和度が０．０３０ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールであり、かつポリオキシアルキレンポリオール製造用触媒（２）を用いて合成されたものであり、
該触媒（２）が、少なくともホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、水酸化セシウムおよび水酸化ルビジウムのいずれか一つを含有するものであり、
該ポリイソシアナートが、トルイレンジイソシアナートであるか、または該トルイレンジイソシアナートと一般式（１）
【化１】
0004707790.tif 000016
［式中、ｎ＝０または１以上の整数］で表わされるポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートとを９８：２〜５０：５０の重量比で含む混合物であり、
少なくとも該ポリオール（Ｉ）と、該ポリマーポリオールと、該水と、該触媒（１）とを含有するレジンプレミックスの粘度が２５００ｍＰａ・ｓ以下であり、
該軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームの全密度が３５ｋｇ／ｍ3以上４５ｋｇ／ｍ3以下、湿熱圧縮永久歪み（ＪＩＳ  Ｋ−６４００）が１５％以下および繰り返し圧縮試験における硬度変化率（ＪＩＳ  Ｋ−６４００）が１５％以下であることを特徴とする軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、軽量で湿熱圧縮永久歪みに代表される耐久性の改善された車両用内装材、家具用クッション材、寝具、雑貨等に好適に使用される軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォーム（以下、軟質フォームと略記することがある。）は、そのクッション性により、車両、家具、寝具、雑貨等に幅広く使用されている。この軟質フォームは、ポリオール、あるいはポリオール中でアクリロニトリルやスチレンをラジカル重合させて得られたポリマー粒子がポリオール中に分散したポリマーポリオールと、発泡剤としての水と、シリコーン系界面活性剤と、アミン類、スズ化合物等の触媒と、必要により架橋剤等と、難燃剤、顔料等の添加剤と、芳香族ポリイソシアナートとを混合することにより製造される。
【０００３】
発泡剤としての水は、芳香族ポリイソシアナートと水とが反応し、脱離した炭酸ガスが発泡ガスとなり、同時に芳香族ポリ尿素を生成する反応により発泡剤として機能する。近年、地球環境保護を目的とするモントリオール条約により、ＣＦＣ−１１（ＣＣｌ3Ｆ）が使用できなくなり、この発泡助剤（物理的発泡剤）の発泡効果に見合う分、配合上使用する水の量が増加している。
【０００４】
さらに近年は、軟質フォームのコスト低減要求が強く、軽量化のための低密度化が要望され、また車両用の軟質フォームでは、燃費規制に対応する軽量化のための低密度化も要望されている。このような低密度化の要望に応えるため、発泡剤としての水の使用量は、更に増加の傾向にある。
【０００５】
しかしながら、水を増加させることは、発生炭酸ガス量を増加させるため、軟質フォームの密度を低下させるには有効であるが、生成する芳香族ポリ尿素が増加すると、軟質フォームの圧縮永久歪み特性等の耐久特性を維持することが困難となる。さらに、軟質フォームの密度が低下すること自体が、軟質フォームの圧縮永久歪み特性等の耐久特性を悪化させる原因となる。
【０００６】
このように、軟質フォームの圧縮永久歪み特性が悪化するということは、軟質フォームの形状安定性が悪いということであり、このことは、種々の不具合の原因となる。たとえばベッド用クッションの厚みが使用に伴って低下したり、車両用クッションが使用に伴い、厚みや硬さが変化したりする不具合の原因となる。特に車両用クッション等では長時間の車両運転により、設計当初のクッション厚みや硬さが低下し、運転者の定位置が下降し、座り心地や乗り心地が悪化する。これらの問題は、軟質フォームの耐久性の問題であり、繰り返し圧縮試験における硬度変化や、湿熱圧縮永久歪みにより評価することができる。
【０００７】
したがって、軽量で、かつ、湿熱圧縮永久歪みと繰り返し圧縮試験における硬度変化率の小さい、すなわち耐久性に優れた軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームの出現が望まれていた。
【０００８】
そこで、本願発明者らは、種々検討の結果、低密度においても耐久性に優れた軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームを見出し、発明を完成した。又その軟質フォームの製造において、使用するポリオールおよび／またはポリオール中でアクリロニトリル、スチレン等の不飽和結合を有する化合物をラジカル重合させて得られたポリマー微粒子（ビニルポリマー微粒子）を該ポリオール中に分散させたポリマーポリオールにおいて、少なくとも窒素−リン二重結合を有する化合物、水酸化セシウムまたは水酸化ルビジウムのいずれか一つを含有する触媒を用いて合成されたポリオールを含有するポリオールを使用することにより、耐久性に優れた軟質フォームを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、耐久性、特に繰り返し圧縮試験における硬度変化率および湿熱圧縮永久歪みにおける厚み変化特性に優れた、より低密度の軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームおよびその製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
本発明に係る軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームの製造方法においては、軟質フォーム製造プロセスにおいて成形性等に優れたレジンプレミックスを用いて、高耐久性の軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームを経済的に製造できる方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームは、
全密度が３５ｋｇ／ｍ3以上４５ｋｇ／ｍ3以下、かつ、湿熱圧縮永久歪みが１５％以下であることを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームとしては、繰り返し圧縮試験における硬度変化率が１５％以下であることが好ましい。
上記のような、本発明に係る軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームは、具体的には、ポリオールおよび／またはポリオール中で不飽和結合を有する化合物をラジカル重合させて得られたポリマー微粒子を該ポリオール中に分散させたポリマーポリオールと、水と、触媒と、ポリイソシアナートと、必要に応じて架橋剤および／または整泡剤とから得られる軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームであって、
前記ポリオールが、
（１）水酸基価が１５ｍｇKOH／ｇ以上、２５ｍｇKOH/g以下で、総不飽和度が０．０６０ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオール、
（２）水酸基価が２５ｍｇKOH／ｇを超え、３５ｍｇKOH／ｇ以下で、総不飽和度が０．０５０ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオール、および
（３）水酸基が３５ｍｇKOH／ｇを超え、４５ｍｇKOH／ｇ以下で、総不飽和度が０．０４０ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールからなる群から選ばれる、いずれかのポリオキシアルキレンポリオールが好ましく用いられる。
【００１３】
前記ポリオールとしては、少なくとも窒素−リン二重結合を有する化合物、水酸化セシウムまたは水酸化ルビジウムのいずれか一つを含有する触媒を用いて合成されたものが好ましい。
【００１４】
前記のポリオールおよび／またはポリマーポリオールと、水と、触媒と、必要に応じて架橋剤および／または整泡剤とを含有するレジンプレミックスの粘度は、２５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１５】
前記ポリイソシアナートとしては、トルイレンジイソシアナート、およびトルイレンジイソシアナートと、一般式（１）
【００１６】
【化３】
0004707790.tif 000002
【００１７】
［式中、ｎ＝０または１以上の整数］で表わされるポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートとを９８：２〜５０：５０の重量比で含む混合物が好ましい。
前記窒素−リン二重結合を有する化合物としては、ホスファゼニウム化合物またはホスフィンオキシド化合物が好ましい。
【００１８】
本発明に係る軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームの製造方法は、ポリオールおよび／またはポリオール中で不飽和結合を有する化合物をラジカル重合させて得られたポリマー微粒子を該ポリオール中に分散させたポリマーポリオールと、水と、触媒と、ポリイソシアナートと、必要に応じて架橋剤および／または整泡剤とから得られる軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームの製造方法であって、
前記ポリオールが、
（１）水酸基価が１５ｍｇKOH／ｇ以上、２５ｍｇKOH/g以下で、総不飽和度が０．０６０ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオール、
（２）水酸基価が２５ｍｇKOH／ｇを超え、３５ｍｇKOH／ｇ以下で、総不飽和度が０．０５０ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオール、および
（３）水酸基が３５ｍｇKOH／ｇを超え、４５ｍｇKOH／ｇ以下で、総不飽和度が０．０４０ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールからなる群から選ばれる、いずれかのポリオキシアルキレンポリオールであることを特徴としている。
【００１９】
この方法により、全密度が３５ｋｇ／ｍ3以上４５ｋｇ／ｍ3以下、かつ、湿熱圧縮永久歪みが１５％以下である軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォーム、さらには、全密度が３５ｋｇ／ｍ3以上４５ｋｇ／ｍ3以下、かつ、湿熱圧縮永久歪みが１５％以下で、繰り返し圧縮試験における硬度変化率が１５％以下である軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームが得られる。
【００２０】
前記ポリオールとしては、少なくとも窒素−リン二重結合を有する化合物、水酸化セシウムまたは水酸化ルビジウムのいずれか一つを含有する触媒を用いて合成されたものが好ましい。
【００２１】
前記のポリオールおよび／またはポリマーポリオールと、水と、触媒と、必要に応じて架橋剤および／または整泡剤とを含有するレジンプレミックスの粘度は２５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２２】
前記ポリイソシアナートとしては、トルイレンジイソシアナート、およびトルイレンジイソシアナートと、前記一般式（１）で表わされるポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートとを９８：２〜５０：５０の重量比で含む混合物が好ましい。
【００２３】
前記窒素−リン二重結合を有する化合物としては、ホスファゼニウム化合物またはホスフィンオキシド化合物が好ましい。
本発明によれば、軽量で、かつ、湿熱圧縮永久歪みと繰り返し圧縮試験における硬度変化率の小さい、すなわち耐久性に優れた軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームを提供することができる。
【００２４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームおよびその製造方法について具体的に説明する。
【００２５】
軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォーム
本発明に係る軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームは、全密度が３５ｋｇ／ｍ3以上４５ｋｇ／ｍ3以下、かつ、湿熱圧縮永久歪みが１５％下であり、好ましくは全密度が３５ｋｇ／ｍ3以上４３ｋｇ／ｍ3以下、かつ、湿熱圧縮永久歪みが１５％以下８％以上である。
【００２６】
また、本発明に係る軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームの繰り返し圧縮試験における硬度変化率は１５％以下であることが好ましく、１４％以下８％以上であることがより好ましく、１２％以下８％以上であることが最も好ましい。
【００２７】
さらに、本発明に係る軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームの伸びは、５０％以上５００％以下、好ましくは８０％以上５００％以下、さらに好ましくは１００％以上３５０％以下である。
【００２８】
軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームの製造方法
上記のような本発明に係る軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームは、ポリイソシアナート、発泡剤（水）および触媒と、下記（ａ）〜（ｇ）の化合物または混合物のいずれかとを反応させることによって製造される。
【００２９】
本製造において、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて整泡剤、架橋剤、その他添加剤をいずれか単独または２種以上組み合わせて混合して使用してもよい。その際に、整泡剤、架橋剤、その他添加剤は、下記（ａ）〜（ｇ）の化合物または混合物およびポリイソシアナートのいずれか、または双方にあらかじめ添加してもよいし、また、ポリイソシアナート、発泡剤（水）および触媒と、下記（ａ）〜（ｇ）の化合物または混合物とを混合する混合機または反応機において添加してもよい。
（ａ）ポリオール単独。
（ｂ）複数のポリオールの混合物
（ｃ）ポリマーポリオール単独
（ｄ）複数のポリマーポリオールの混合物
（ｅ）ポリオールとポリマーポリオールとの混合物
（ｆ）複数のポリオールとポリマーポリオールとの混合物
（ｇ）複数のポリオールと複数のポリマーポリオールとの混合物
［ポリオール］
本発明に係る軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームを製造するに際し、ポリイソシアナートと反応させるポリオールとしては、たとえば
エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール類；
グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール類；
ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール類；
ポリオキシアルキレンポリオール；
ポリエステルポリオールなどが挙げられる。中でも、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオールを用いることが好ましく、特にポリオキシアルキレンポリオールを用いることが更に好ましい。
【００３０】
これらのポリオールは、単独で用いてもよいし、また、２種以上併用してもよい。
本発明においては、ポリオールの水酸基価は、好ましくは１５ｍｇKOH／ｇ以上４５ｍｇKOH／ｇ以下、さらに好ましくは２０ｍｇKOH／ｇ以上３５ｍｇKOH／ｇ以下である。
【００３１】
また、本発明においては、ポリオールとしてポリオキシアルキレンポリオールを用いる場合は、ポリオキシアルキレンポリオールを構成しているアルキレンオキシドから導かれる構成単位総量１００ｗｔ％に対して、エチレンオキシドから導かれる構成単位の含有量（エチレンオキシド含有量）が２０ｗｔ％以上、かつ、水酸基価が１５ｍｇKOH／ｇ以上１００ｍｇKOH／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールを、エチレンオキサイド含量２０ｗｔ％未満の他のポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、０．５〜３０重量部の割合で配合して用いることができる。
【００３２】
（ポリオキシアルキレンポリオール）
本発明で好ましく用いられるポリオキシアルキレンポリオールとは、アルキレンオキシドを開環重合させて得られたオリゴマーないし重合物を指し、通常は触媒存在下に、活性水素化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環重合させて得られる。このようにして得られるポリオキシアルキレンポリオールは、１種単独で用いてもよいし、また２種以上を併用してもよい。ポリオキシアルキレンポリオールは、「ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール」と呼称されることもある。
【００３３】
ポリオキシアルキレンポリオールの製造に際し、開始剤やアルキレンオキシドはそれぞれ単独でも複数併用してもよい。また、上記触媒としては、少なくとも窒素―リン二重結合を有する化合物、水酸化セシウムまたは水酸化ルビジウムのいずれか一つを含有するポリオール合成用触媒が用いられる。
【００３４】
このようなポリオール合成用触媒を用いると、ポリオール合成触媒として水酸化カリウム触媒を用いる場合に比較して、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量の増加とともに、副生する分子片末端に不飽和基を有するモノオールを抑制し、モノオール含有量の極めて低いポリオキシアルキレンポリオールを製造することができる。このモノオールは、主反応で生成するポリオキシアルキレンポリオールと比較して低分子量であるため、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布を大幅に広げ、平均官能基数を低下させる原因となることがある。このため、ポリオキシアルキレンポリオール中のモノオール含有量は、より少ないことが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール中のモノオール含有量は通常、総不飽和度で表記され、この値が低いほどモノオール含有量が低いことを示す。
【００３５】
本発明で用いられるポリオキシアルキレンポリオールとしては、
（１）水酸基価が１５ｍｇKOH／ｇ以上、２５ｍｇKOH/g以下で、総不飽和度が０．０６０ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０４０ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオール、
（２）水酸基価が２５ｍｇKOH／ｇを超え、３５ｍｇKOH／ｇ以下で、総不飽和度が０．０５０ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０３０ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオール、
または、
（３）水酸基が３５ｍｇKOH／ｇを超え、４５ｍｇKOH／ｇ以下で、総不飽和度が０．０４０ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオール
が好適に用いられる。
【００３６】
これらポリオキシアルキレンポリオールは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
ポリオキシアルキレンポリオールの製造の際に、少なくとも窒素―リン二重結合を有する化合物、水酸化セシウムまたは水酸化ルビジウムのいずれか一つを含有するポリオール合成触媒を用いると、上記の分子方末端に不飽和基を有するモノオール含有量の低い、あるいはこのモノオールを実質的に含有しないポリオキシアルキレンポリオールを得ることができるため、そのポリオキシアルキレンポリオールを用いて軟質ポリウレタンフォームを製造すると、ヒステリシス、伸張性、キュア性等の物性に優れた軟質フォームを容易に得ることができるので好ましい。
【００３７】
本発明の主旨に反しない限り、上記のようなモノオールやモノオールを含有したポリオキシアルキレンポリオールを用いてもよいことは言うまでもない。
また、プロピレンオキシドを開環重合してポリオキシアルキレンポリオールを合成する場合には、オキシプロピレン基がヘッド-トゥ-ヘッドで結合するように重合させたり、またヘッド-トゥ-テイルで結合するように重合させることが可能である。ヘッド-トゥ-テイル結合選択率が高いと、発泡したフォームの安定性が向上するので好ましい。具体的には、ヘッド-トゥ-テイル結合選択率が９６％以上のポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。なお該ポリオキシプロピレンポリオールは、エチレンオキサイド等のプロピレンオキサイド以外のアルキレンオキサイド由来のセグメントを有していても良いことは言うまでもない。
【００３８】
（ポリオキシアルキレンポリオール製造用触媒）
本発明では、ポリオキシアルキレンポリオールの製造に際し、少なくとも窒素−リン二重結合を有する化合物、水酸化セシウムまたは水酸化ルビジウムのいずれか一つを含有するポリオキシアルキレンポリオール製造用触媒を用いる。
【００３９】
（窒素―リン二重結合を有する化合物）
本発明で使用するポリオキシアルキレンポリオールを製造するための触媒としての窒素−リン二重結合を有する化合物は特に限定されないが、ホスファゼニウム化合物またはホスフィンオキシド化合物が好ましい。
【００４０】
＜ホスファゼニウム化合物＞
本発明で用いられるホスファゼニウム化合物とは、一般式（２）
【００４１】
【化４】
0004707790.tif 000003
【００４２】
［式中のａ、ｂおよびｃは、それぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは、同種または異種の、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘは、ホスファゼニウムカチオンの数を表わし、Ｚx-は、活性水素化合物のｘ価のアニオンを表わす。］、
または一般式（３）
【００４３】
【化５】
0004707790.tif 000004
【００４４】
［式中のｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ０または３以下の正の整数であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは、同種または異種の、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。ｘは、ホスファゼニウムカチオンの数を表わし、Ｚx-は、活性水素化合物のｘ価のアニオンを表わす。］で表わされる構造を有するホスファゼニウムカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩であり、ホスファゼニウムカチオンはその電荷が中心のリン原子上に極在する極限構造式で代表しているが、これ以外に無数の極限構造式が描かれ、実際にはその電荷は全体に非極在化している。
【００４５】
ホスファゼニウム化合物を表わす一般式（２）中のａ、ｂおよびｃは、それぞれ０または３以下の正の整数である。好ましくは０または２以下の正の整数である。より好ましくは、ａ、ｂおよびｃの順序に関わらず、（2、1、1）、（1、1、1）、（0、1、1）または（0、0、1）の組み合わせの中の数である。
【００４６】
ホスファゼニウム化合物を表わす一般式（３）中のｄ、ｅ、ｆおよびｇは、それぞれ０または３以下の正の整数である。好ましくは０または２以下の正の整数である。より好ましくはｄ、ｅ、ｆおよびｇの順序に関わらず、（2、1、1、1）、（1、1、1、1）、（0、1、1、1）、（0、0、1、1）または（0、0、0、1）の組み合わせの中の数である。さらに好ましくは、（1、1、1、1）、（0、1、1、1）、（0、0、1、1）または（0、0、0、1）の組み合わせの中の数である。
【００４７】
ホスファゼニウム化合物を表わす一般式（２）または一般式（３）中のＲは、同種または異種の、炭素原子数１〜１０の脂肪族または芳香族の炭化水素基である。
【００４８】
このようなＲとしては、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、アリル、n-ブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、2-ブテニル、1-ペンチル、2-ペンチル、3-ペンチル、2-メチル-1- ブチル、イソペンチル、tert- ペンチル、3-メチル-2- ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、4-メチル-2- ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、1-ヘプチル、3-ヘプチル、1-オクチル、2-オクチル、2-エチル-1- ヘキシル、1,1-ジメチル-3,3- ジメチルブチル（通称、tert- オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、4-トルイル、ベンジル、1-フェニルエチルまたは2-フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、n-プロピル、イソペロピル、tert- ブチル、tert- ペンチルまたは1,1-ジメチル-3,3- ジメチルブチル等の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００４９】
また、ホスファゼニウム化合物を表わす一般式（２）または一般式（３）中の同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合の該窒素原子上の二価の基（Ｒ−Ｒ）は、炭素原子数４〜６の主鎖を有する二価の炭化水素基であり（環は窒素原子を含んだ５ないし７員環となる）、たとえばテトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン等であり、それらの主鎖にメチルまたはエチル等のアルキル基が置換したものが挙げられる。中でも、テトラメチレンまたはペンタメチレンが好ましい。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとっていても構わないし、一部の窒素原子について環構造をとっていてもよい。
【００５０】
ホスファゼニウム化合物を表わす一般式（２）または一般式（３）中のｘは、活性水素化合物の種類により一様ではないが、通常１〜８、好ましくは１である。
【００５１】
＜ホスフィンオキシド化合物＞
本発明で用いられるホスフィンオキシド化合物は、一般式（４）
【００５２】
【化６】
0004707790.tif 000005
【００５３】
［式中、Ｒ’は、同種または異種の、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。ｘは、含まれる水分子の量をモル比で示し、０ないし５．０である。］で表わされるホスフィンオキシド化合物である。
【００５４】
ホスフィンオキシド化合物を表わす一般式（４）中のＲ’は、同種または異種の、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ’の炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、アリル、n-ブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、2-ブテニル、1-ペンチル、2-ペンチル、3-ペンチル、2-メチル-1- ブチル、イソペンチル、tert- ペンチル、3-メチル-2- ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、4-メチル-2- ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、1-ヘプチル、3-ヘプチル、1-オクチル、2-オクチル、2-エチル-1- ヘキシル、1,1-ジメチル-3,3- ジメチルブチル（通称、tert- オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、4-トルイル、ベンジル、1-フェニルエチルまたは2-フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、tert- ブチル、tert- ペンチルまたは1,1-ジメチル-3,3-ジメチルブチル等の炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００５５】
上記一般式（４）で表わされるホスフィンオキシド化合物は、ジー．エヌ．コイダン（Ｇ．Ｎ．Ｋｏｉｄａｎ）ら、  ジャーナル  オブ  ジェネラル  ケミストリー  オブ  ザ  ユーエスエスアール（ＵＳＳＲ）、５５巻、頁１４５３、１９８５年に記載の方法または類似する方法で合成することができる。
【００５６】
通常、上記一般式（４）で表わされるホスフィンオキシド化合物は、吸湿性を有しており、その含水物あるいは水和物になり易い。この含まれる水分子の量を表すｘは、該ホスフィンオキシドに対するモル比で、０ないし５．０であり、好ましくは０ないし２．０である。この水分量は、多くとも触媒量の数倍程度であり、この水分によって反応原料およびオキシアルキレン誘導体等の加水分解などが起こったとしても極微量であり、本発明の目的を阻害するものではない。
【００５７】
（ポリオキシアルキレンポリオール製造用活性水素化合物）
ポリオキシアルキレンポリオールの製造に際して開始剤として用いられる活性水素化合物としては、酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物、窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物などが挙げられる。
【００５８】
この酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物の具体例としては、
水；
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂皮酸またはシクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または2-カルボキシナフタレン等の炭素原子数１〜２０のカルボン酸；
蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、イタコン酸酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメリット酸等の炭素原子数２〜２０の、２〜６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類；
n,n-ジエチルカルバミン酸、n-カルボキシピロリドン、n-カルボキシアニリンまたはn,n'- ジカルボキシ-2,4- トルエンジアミン等のカルバミン酸類；
メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert- ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、tert- ペンチルアルコール、n-オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、1-フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素原子数１〜２０のアルコール類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素原子数２〜２０の、２〜８個の水酸基を有する多価アルコール類；
グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体；
フェノール、2-ナフトール、2,6-ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノールＡ等の炭素原子数６〜２０の、１〜３個の水酸基を有する芳香族化合物類；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって、２〜８個の末端を有し、その末端に１〜８個の水酸基を有するポリアルキレンオキシド類などが挙げられる。
【００５９】
上記の窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、tert- ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、β- フェニルエチルアミン、アニリン、o-トルイジン、m-トルイジンまたはp-トルイジン等の炭素原子数１〜２０の脂肪族または芳香族一級アミン類；
ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ-n- プロピルアミン、エチル-n- ブチルアミン、メチル-sec- ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、n-メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素原子数２〜２０の脂肪族または芳香族二級アミン類；
エチレンジアミン、ジ（2-アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4'- ジアミノジフェニルメタン、トリ（2-アミノエチル）アミン、n,n'- ジメチルエチレンジアミン、n,n'- ジエチルエチレンジアミンまたはジ（2-メチルアミノエチル）アミン等の炭素原子数２〜２０の、２〜３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類；
ピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは1,2,3,4-テトラヒドロキノリン等の炭素原子数４〜２０の飽和環状二級アミン類；
3-ピロリン、ピロール、インドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の炭素原子数４〜２０の不飽和環状二級アミン類；
ピペラジン、ピラジンまたは1,4,7-トリアザシクロノナン等の炭素原子数４〜２０の、２〜３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類；
アセトアミド、プロピオンアミド、n-メチルプロピオンアミド、n-メチル安息香酸アミドまたはn-エチルステアリン酸アミド等の炭素原子数２〜２０の無置換またはn-一置換の酸アミド類；
2-ピロリドンまたはε- カプロラクタム等の５〜７員環の環状アミド類；
こはく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素原子数４〜１０のジカルボン酸のイミド類などが挙げられる。
【００６０】
これらの活性水素化合物のうち、好ましい活性水素化合物は、
水；
メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert- ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、tert- ペンチルアルコール、n-オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、1-フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素原子数１〜２０のアルコール類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素原子数２〜２０の、２〜８個の水酸基を有する多価アルコール類；
グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類またはその誘導体；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であって、２〜８個の末端を有し、その末端に１〜８個の水酸基を有する分子量１００〜５０，０００のポリアルキレンオキシド類；
エチレンジアミン、ジ（2-アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4'- ジアミノジフェニルメタン、トリ（2-アミノエチル）アミン、n,n'- ジメチルエチレンジアミン、n,n'- ジエチルエチレンジアミンまたはジ（2-メチルアミノエチル）アミン等の炭素原子数２〜２０の、２〜３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類；
ピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは1,2,3,4-テトラヒドロキノリン等の炭素原子数４〜２０の飽和環状二級アミン類；
ピペラジン、ピラジンまたは1,4,7-トリアザシクロノナン等の炭素原子数４〜２０の、２〜３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である。
【００６１】
より好ましい活性水素化合物は、
水；
メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert- ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、tert- ペンチルアルコールまたはn-オクチルアルコール等の炭素原子数１〜１０のアルコール類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリンもしくはペンタエリスリトール等の炭素原子数２〜１０の、２〜４個の水酸基を有する多価アルコール類；
ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドもしくはそれらのコポリマー等であって、２〜６個の末端を有し、その末端に２〜６個の水酸基を有する分子量１００〜１０，０００のポリアルキレンオキシド類；
n,n'- ジメチルエチレンジアミン、n,n'- ジエチルエチレンジアミンまたはジ（2-メチルアミノエチル）アミン等の炭素原子数２〜１０の、２〜３個の二級アミノ基を有する多価アミン類；
ピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは1,2,3,4-テトラヒドロキノリン等の炭素原子数４〜１０の飽和環状二級アミン類；
ピペラジン、ピラジンまたは1,4,7-トリアザシクロノナン等の炭素原子数４〜１０の、２〜３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類である。
【００６２】
（アルキレンオキシド化合物）
本発明で用いられるポリオキシアルキレンポリオールを製造する際に使用されるアルキレンオキシド化合物としては、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、2,3-ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられる。これらのアルキレンオキシド化合物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシドまたはスチレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドがさらに好ましい。
【００６３】
これらの化合物は、１種単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。これらの化合物を併用する場合には、複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用する方法、順次に併用する方法、または順次を繰り返して行なう方法などがとり得る。併用する場合には、アルキレンオキシド中のエチレンオキシドの比率が５〜３０重量％とすることが特に好ましい。
【００６４】
［ポリマーポリオール]
本発明において、ポリマーポリオール（以下、「ポリマー分散ポリオール」ということがある）とは、アクリロニトリルやスチレン等の不飽和結合を有する化合物にアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いて、ポリオール中で分散重合させて得られたビニルポリマー粒子（以下、単に、「ポリマー微粒子」ということがある）の分散体を言う。
【００６５】
このビニルポリマー粒子は、不飽和結合を有する化合物の単独重合体からなるビニルポリマー粒子でもよいが、本発明では、分散重合時に、アクリロニトリル等の不飽和結合を有する化合物の少なくとも一部が分散媒であるポリオールにグラフト化することが好ましい。このように、本発明では、ポリオールは、非反応溶媒で使用されることもあれば、反応溶媒として使用されることもある。
【００６６】
ここで用いられるポリオールは、前述のポリオールのいずれでもよいが、ポリオキシアルキレンポリオールを用いることがより好ましい。
本発明で用いられるポリマー分散ポリオールにおいて、ポリオキシアルキレンポリオール中に占めるポリマー微粒子の割合は、通常２〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。
【００６７】
（不飽和結合を有する化合物）
上記の不飽和結合を有する化合物とは、分子中に不飽和結合を有する化合物であり、たとえばアクリロニトリル、スチレンなどが挙げられる。
【００６８】
これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。本発明では、不飽和結合を有する化合物を２種以上混合して用いることが好ましい。
【００６９】
また、ポリマー分散ポリオールを製造する際に、不飽和結合を有する化合物の他に、分散安定化剤や連鎖移動剤等を併用して良い。
［発泡剤］
水は、ポリイソシアナートと反応して発生する炭酸ガスにより、ポリウレタン樹脂を発泡させることができるので、本発明では発泡剤として用いられる。
【００７０】
通常使用される水量は、ポリオールおよび／またはポリマーポリオールの総量１００重量部に対して、２〜７重量部が好ましく、さらに好ましくは２．５〜６重量部である。
【００７１】
水とともに、本発明の主旨を損なわない範囲であれば、地球環境保護の目的で開発されたクロロフルオロカーボン類や、ヒドロキシクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ−１３４ａ等）、炭化水素類（シクロペンタン等）、その他の発泡剤を発泡助剤として併用してもよい。又、水以外の発泡剤のみで発泡してもよい。
【００７２】
［触  媒］
本発明に係る軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームの製造に際して用いられる触媒としては、従来公知の触媒が使用でき、特に制限は無いが、たとえばトリエチレンジアミン、ビス（n,n-ジメチルアミノエチルエーテル）、モルホリン類等の脂肪族アミン類；オクタン酸スズ、ジブチルチンジラウレイト等の有機錫化合物などが用いられる。
【００７３】
これらの触媒は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
触媒の使用量は、ポリオールおよび／またはポリマーポリオールの総量１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部であることが好ましい。
【００７４】
［その他の添加剤］
本発明においては、架橋剤、整泡剤などのその他添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。
【００７５】
（架橋剤）
本発明においては、架橋剤は特に使用しなくてもよいが、使用する場合には、水酸基価が２００〜１８００ｍｇKOH／ｇである化合物が用いられる。
【００７６】
たとえばグリセリン等の脂肪族多価アルコール類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類などが用いられる。
また、水酸基価が２００〜１８００ｍｇKOH／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールが架橋剤として用いられる他、従来公知の架橋剤が、ポリオールおよび／またはポリマーポリオールの総量１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の間で任意の量を使用できる。
【００７７】
（整泡剤）
本発明で必要に応じて用いられる整泡剤としては、通常用いられる有機ケイ素系界面活性剤を使用することができる。
【００７８】
たとえば東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６９、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２（以上、商品名）や、日本ユニカー社製のＬ−５３０９、Ｌ−３６０１、Ｌ−５３０７、Ｌ−３６００などが使用できる。
【００７９】
整泡剤の使用量は、ポリオールおよび／またはポリマーポリオールの総量１００重量部に対して、０．２〜３重量部である。
（レジンプレミックス）
上記したポリオールおよび／またはポリマーポリオール、必要に応じて架橋剤、界面活性剤、水、触媒を混合したものを「レジンプレミックス」と呼ぶ。
【００８０】
また、このレジンプレミックスには、その他助剤として難燃剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等も必要に応じて添加することができる。
［ポリイソシアナート］
上記レジンプレミックスと反応させるポリイソシアナートは、特に限定されないが、従来公知のトルイレンジイソシアナート（2,4-体や2,6-体等の異性体比率は特に限定されないが、2,4-体／2,6-体が８０／２０の比率のものが好ましく使用される。）や、トルイレンジイソシアナートと下記一般式（１）で表わされるポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート（たとえば三井化学（株）製のコスモネートＭ−２００（商品名）等）との混合物が好ましく用いられる。
【００８１】
【化７】
0004707790.tif 000006
【００８２】
一般式（１）において、ｎは０または１以上の整数である。
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートを表わす上記式（１）中のｎ＝０の成分の異性体は、2,4'-体、4,4'-体、2,2'-体であり、これらの異性体の比率は特に限定されないが、通常2,2'-体は痕跡量であり、2,4'-体は１０％未満である。また、式（１）中のｎ＝０の成分の比率は、特に限定されないが、ｎ＝０の成分が５０％未満の量で含まれているポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートが通常用いられている。
【００８３】
ポリイソシアナートがトルイレンジイソシアナートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートとの混合物の場合、その混合比は重量で９８：２〜５０：５０であることが軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームの製造に特に適している。
【００８４】
また、ポリイソシアナートは、重合度の異なるポリメチレンポリフェニルポリイソシアナートからなる組成物であっても好ましく使用できる。このようなポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート組成物であるポリイソシアナートまたはそのウレタン変性体とトルイレンジイソシアナートとの混合物も好ましく使用できる。
【００８５】
レジンプレミックス中の水酸基やアミノ基のような、イソシアナート基と反応する官能基の総量と化学量論的に等しいイソシアナート基を含む有機ポリイソシアナートの量を、軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームの製造に使用した場合、ＮＣＯインデックスを１．００と定義すると、本発明におけるＮＣＯインデックスは０．７０以上１．４０以下であることが好ましい。
【００８６】
［軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームの製造方法］
軟質ポリウレタンフォームの製造方法は特に限定されないが、通常レジンプレミックスとポリイソシアナートを高圧発泡機や低圧発泡機等を用いて混合する方法がとられる。
【００８７】
低圧発泡機の場合には２種を超える成分の混合が可能であるため、ポリオール系、水系、有機スズ触媒系、難燃剤系、イソシアナート系等に分割して混合することもできる。このような混合により得られた混合液を金型（モールド）内に吐出し、発泡、充填、硬化させて一定形状の目的物を得ることができる。硬化時間は通常３０秒〜３０分であり、型温は室温から８０℃程度であり、硬化温度は、室温から８０℃である。本発明に係る軟質ポリウレタンフォームの製造は、このような硬化条件で行なわれる（通常コールドキュア法と呼ばれる。）。本発明の目的・効果を損なわない範囲で硬化後８０〜１８０℃までしてもよい。
【００８８】
レジンプレミックスは、通常高圧発泡機または低圧発泡機でポリイソシアナートと混合されるが、有機スズ触媒のように加水分解性を示す化合物を触媒として使用する場合、水との接触を避けるため水成分と有機スズ触媒成分とを別系とし、発泡機の混合ヘッドで混合することが好ましい。
【００８９】
使用するレジンプレミックスの粘度は、発泡機での混合性、フォームの成形性の観点から２５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００９１】
実施例中の「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表わす。
なお、合成例、実施例等で測定した全密度、フォームの硬度、湿熱圧縮永久歪み、繰り返し圧縮試験における硬度変化率、伸び、水酸基価、総不飽和度、およびヘッド-トゥ-テイル結合選択率は、下記の方法に従って測定した。
【００９２】
（測定方法）
（１）全密度
ＪＩＳ Ｋ-６４００に記載の方法により、全密度の測定を実施した。全密度は、ＪＩＳ規格で規定している「見掛け密度」を指す。本発明では、表皮スキン有りの直方体フォームサンプルを用いて全密度の測定を行なった。
（２）フォームの硬度
ＪＩＳ Ｋ-６４００に記載のＡ法により、フォームの硬度（２５％ＩＬＤ）の測定を実施した。サンプルとして厚み９４〜１００ｍｍのフォームを使用した。
（３）湿熱圧縮永久歪み
ＪＩＳ Ｋ-６４００に記載の圧縮残留ひずみの測定方法により、湿熱圧縮永久歪みの測定を実施した。ただし、測定に際しては成形した軟質フォームのコア部を５０×５０×２５ｍｍ切り抜き、これを試験片として使用した。試験片を５０％の厚みまで圧縮し、平行平面板に挟み、５０℃、相対湿度９５％の条件下に、２２時間放置した。そして、２２時間放置後、この試験片を取り出して３０分後、その厚みを測定し、試験前の厚みの値と比較し、歪み率を測定し、この歪み率を湿熱圧縮永久歪みとした。表４〜表９では、この湿熱圧縮永久歪みを湿熱耐久性（Wet set [％]）で表示した。
（４）繰り返し圧縮試験における硬度変化率
ＪＩＳ Ｋ-６４００に記載の繰り返し圧縮残留ひずみの測定方法（Ａ方法）により、繰り返し圧縮試験における硬度変化率の測定を実施した。測定に際して成形した軟質フォームのコア部を１００×１００×５０ｍｍ切り抜き、これを試験片として使用した。試験片を平行平面板に挟み、常温で毎分６０回の速さで厚さの５０％で連続８万回繰り返し圧縮を行なった。試験片を取り出して３０分後、その硬度を測定し、試験前の硬度の値と比較し、硬度変化率を測定した。表４〜表９では、この硬度変化率を硬度ロス[％]で表示した。
【００９３】
なお、硬度変化率には２５％ＣＬＤ変化率を用いる。２５％ＣＬＤの測定には、２５％ＩＬＤと同じ装置を用いて以下の条件にて実施した。
・５０ｍｍ／分の圧縮速度で、サンプル厚みに対して７５％圧縮する（予備圧縮）。
・圧縮を開放し、１分間静置する。
・５０ｍｍ／分の圧縮速度で２５％圧縮する。
・圧縮したまま２０秒保持した後、抗力を読み取る（この抗力が硬度／２５％ＣＬＤ）。
・記述の通りサンプル形状は１００×１００×５０ｍｍ（厚み５０ｍｍ）。
（５）伸び
ＪＩＳ Ｋ-６４００に記載の方法により引張伸びの測定を実施した。
（６）水酸基価
ＪＩＳ Ｋ-１５５７に記載の方法により、水酸基価の測定を実施した。
（７）総不飽和度
ＪＩＳ Ｋ-１５５７に記載の方法により、総不飽和度の測定を実施した。
（８）ヘッド-トゥ-テイル結合選択率
日本電子（株）製の、４００ＭＨｚ、Ｃ13−核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用い、重クロロホルムを溶媒として使用し、このポリオキシアルキレンポリオールのＣ13−ＮＭＲスペクトルをとり、ヘッド-トゥ-テイル（Head-to-Tail）結合のオキシプロピレンセグメントのメチル基のシグナル（16.9〜17.4ppm）と、ヘッド-トゥ-ヘッド（Head-to-Head）結合のオキシプロピレンセグメントのメチル基のシグナル（17.7〜18.5ppm）との比からヘッド-トゥ-テイル結合選択率を求めた。
【００９４】
なお、各シグナルの帰属は、マクロモレキュール（Macromolecules）,19.1337-1343（1986）、エフ、シ、シェリング（F.C.Schiling）、エィ、イ、トーネル（A.E.Tonelli）の報文に記載された値を基準に行なった。
（ポリオキシアルキレンポリオールの合成）
【００９５】
【合成例１】
（ポリオキシアルキレンポリオールＡの合成）
グリセリン１モルに対してテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド０．０１モルを加え、１００℃で６時間減圧脱水した後、プロピレンオキシドを反応温度８０℃、最大反応圧力３．８ｋｇ／ｃｍ2で付加重合し、次いで、エチレンオキシドを反応温度１００℃で付加重合して水酸基価２８ｍｇKOH／ｇのポリオキシアルキレンポリオールＡを得た。
【００９６】
得られたポリオキシアルキレンポリオールＡの末端オキシエチレン基含量は１５重量％、総不飽和度は０．０１５ｍｅｑ／ｇ、ヘッド-トゥ-テイル結合選択率は９６．７％であった。
【００９７】
【合成例２〜４】
（ポリオキシアルキレンポリオールＢ、Ｃ、Ｄの合成）
合成例１において、開始剤である活性水素化合物と、得られたポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価を表１に記載のとおりとした以外は、合成例１と同様にして、ポリオキシアルキレンポリオールＢ、Ｃ、Ｄを合成した。
【００９８】
表１にポリオキシアルキレンポリオールＡ〜Ｄの構造および分析値を示す。表１中で水酸基数３はグリセリンを、水酸基数４はペンタエリスリトールを活性水素化合物として使用した。
【００９９】
【表１】
0004707790.tif 000007
【０１００】
【合成例５】
（ポリオキシアルキレンポリオールＥの合成）
グリセリン１モルに対して水酸化カリウム０．３７モルを加え、１００℃で６時間、減圧脱水した後プロピレンオキサイドを反応温度１１５℃、最大反応圧力５．０ｋｇ／ｃｍ2で付加重合し、次いで、エチレンオキサイドを反応温度１１５℃で付加重合して水酸基価２８ｍｇKOH／ｇのポリオキシアルキレンポリオールＥを得た。
【０１０１】
得られたポリオキシアルキレンポリオールＥの末端オキシエチレン基含量は１５重量％、総不飽和度は０．０６５ｍｅｑ／ｇ、ヘッド-トゥ-テイル結合選択率は９６．２％であった。
【０１０２】
【合成例６および７】
（ポリオキシアルキレンポリオールＦ、Ｇの合成）
合成例５において、開始剤である活性水素化合物と、得られたポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価を表２に記載のとおりとした以外は、合成例５と同様にして、ポリオキシアルキレンポリオールＦ、Ｇを合成した。
【０１０３】
表２にポリオキシアルキレンポリオールＥ〜Ｇの構造および分析値を示す。表２中で水酸基数３はグリセリンを、水酸基数４はペンタエリスリトールを活性水素化合物として使用した。
【０１０４】
【表２】
0004707790.tif 000008
【０１０５】
【合成例８】
（ポリオキシアルキレンポリオールＨの合成）
グリセリン１モルに対して水酸化セシウム０．２３モルを加え、100℃で6時間減圧脱水後プロピレンオキシドを反応温度８０℃、最大反応圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2で付加重合し、次いで、エチレンオキシドを反応温度１００℃で付加重合して水酸基価２８ｍｇKOH／ｇのポリオキシアルキレンポリオールＨを得た。
【０１０６】
得られたポリオキシアルキレンポリオールＨの末端オキシエチレン基含量は１５重量％、総不飽和度は０．０１６ｍｅｑ／ｇ、ヘッド-トゥ-テイル結合選択率は９７．１％であった。
【０１０７】
【合成例９〜１１】
（ポリオキシアルキレンポリオールＩ、Ｊ、Ｋの合成）
合成例８において、開始剤である活性水素化合物と、得られたポリオールの水酸基価を表３に記載のとおりとした以外は、合成例８と同様にして、ポリオキシアルキレンポリオールＩ、Ｊ、Ｋを合成した。
【０１０８】
表３にポリオキシアルキレンポリオールＨ〜Ｋの構造および分析値を示す。表３中で水酸基数３はグリセリンを、水酸基数４はペンタエリスリトールを活性水素化合物として使用した。
【０１０９】
【表３】
0004707790.tif 000009
【０１１０】
（ポリマーポリオールの合成）
【０１１１】
【合成例−２１】
（ポリマーポリオールａの合成）
合成例２で得られた水酸基価３４ｍｇKOH／ｇのポリオキシアルキレンポリオールＢ中で、アクリロニトリル、およびスチレンをグラフト重合させて水酸基価２８ｍｇKOH／ｇのポリマーポリオールａを得た。なお、ビニルポリマー含量は２０重量％（アクリロニトリルおよびスチレンの総使用量が、ポリオキシアルキレンポリオールＢ、アクリロニトリルおよびスチレンの総使用量１００重量％に対して２０重量％）であった。具体的には、以下のようにしてポリマーポリオールａを合成した。
【０１１２】
使用した原料の性状は以下のとおりである。
ラジカル重合開始剤：2,2'-アゾビス（2-イソブチロニトリル）。
分散安定化剤：ＫＯＨを触媒として、グリセリンにプロピレンオキサイド、次いで、エチレンオキサイドを付加重合して得られた水酸基価（ＯＨＶ）が３４ｍｇKOH／ｇ、末端エチレンオキサイド（ＥＯ）含量が１４重量％のポリオールに、無水マレイン酸、およびエチレンオキサイドを反応させた水酸基価（ＯＨＶ）が２９ｍｇKOH／ｇのポリエーテルエステルポリオール。
【０１１３】
温度計、攪拌装置、圧力計、および送液装置を装着した１リットル容量の耐圧オートクレーブに、ポリオキシアルキレンポリオールＢを満液状態になるまで仕込み、攪拌しながら、１２０℃に昇温した。ポリオキシアルキレンポリオールＢ、ラジカル重合開始剤、アクリロニトリル、スチレンおよび分散安定化剤の混合液を該オートクレーブに連続装入し、排出口より、初留を除き、連続的にポリマーポリオールａを得た。反応温度１２０℃、反応圧力４４０ｋＰａの条件で、滞留時間は、５０分の条件であった。得られた反応液を１２０℃、６５５Ｐａ以下の条件で、３時間の加熱減圧処理を行ない、未反応のアクリロニトリル、スチレンおよびラジカル重合開始剤の分解物等の除去を行なった。原料の仕込み量は、以下のとおりであった。
【０１１４】
ポリオキシアルキレンポリオールＢ    ７５００ｇ
ラジカル重合開始剤                      ５０ｇ
アクリロニトリル                    １５００ｇ
スチレン                              ５００ｇ
分散安定化剤                          ５００ｇ
【０１１５】
【合成例−２２】
（ポリマーポリオールｂの合成）
合成例６で得られた水酸基価３４ｍｇKOH／ｇのポリオキシアルキレンポリオールＦ中でアクリロニトリル、およびスチレンをグラフト重合させて水酸基価２８ｍｇKOH／ｇのポリマーポリオールｂを得た。なお、ビニルポリマー含量は２０重量％であった。具体的には、以下のようにしてポリマーポリオールｂを合成した。
【０１１６】
温度計、攪拌装置、圧力計、および送液装置を装着した１リットル容量の耐圧オートクレーブに、ポリオキシアルキレンポリオールＦを満液状態になるまで仕込み、攪拌しながら、１２０℃に昇温した。ポリオキシアルキレンポリオールＦ、ラジカル重合開始剤、アクリロニトリル、スチレンおよび分散安定化剤の混合液を該オートクレーブに連続装入し、排出口より、初留を除き、連続的にポリマーポリオールｂを得た。反応温度１２０℃、反応圧力４４０ｋＰａの条件で、滞留時間は、５０分の条件であった。得られた反応液を１２０℃、６５５Ｐａ以下の条件で、３時間の加熱減圧処理を行ない、未反応のアクリロニトリル、スチレンおよびラジカル重合開始剤の分解物等の除去を行なった。原料の仕込み量は、以下のとおりであった。
【０１１７】
ポリオキシアルキレンポリオールＦ    ７５００ｇ
ラジカル重合開始剤                      ５０ｇ
アクリロニトリル                    １５００ｇ
スチレン                              ５００ｇ
分散安定化剤                          ５００ｇ
【０１１８】
【合成例−２３】
（ポリマーポリオールｃの合成）
合成例９で得られた水酸基価３４ｍｇKOH／ｇのポリオキシアルキレンポリオールＩ中でアクリロニトリル、およびスチレンをグラフト重合させて水酸基価２８ｍｇKOH／ｇのポリマーポリオールｃを得た。なお、ビニルポリマー含量は２０重量％であった。具体的には、以下のようにしてポリマーポリオールｃを合成した。
【０１１９】
温度計、攪拌装置、圧力計、および送液装置を装着した１リットル容量の耐圧オートクレーブに、ポリオキシアルキレンポリオールＩを満液状態になるまで仕込み、攪拌しながら、１２０℃に昇温した。ポリオキシアルキレンポリオールＩ、ラジカル重合開始剤、アクリロニトリル、スチレンおよび分散安定化剤の混合液を該オートクレーブに連続装入し、排出口より、初留を除き、連続的にポリマーポリオールｃを得た。反応温度１２０℃、反応圧力４４０ｋＰａの条件で、滞留時間は、５０分の条件であった。得られた反応液を１２０℃、６５５Ｐａ以下の条件で、３時間の加熱減圧処理を行ない、未反応のアクリロニトリル、スチレンおよびラジカル重合開始剤の分解物等の除去を行なった。原料の仕込み量は、以下のとおりであった。
【０１２０】
ポリオキシアルキレンポリオールＩ    ７５００ｇ
ラジカル重合開始剤                      ５０ｇ
アクリロニトリル                    １５００ｇ
スチレン                              ５００ｇ
分散安定化剤                          ５００ｇ
（軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームの製造）
ポリイソシアナートとしては、以下に示す原料を使用した。
【０１２１】
ポリイソシアナート-1
三井化学（株）製のコスモネート TM-20（商品名）；
2,4-トルイレンジイソシアナートと2,6-トルイレンジイソシアナートとを８０：２０重量比で含んでなる混合物８０重量部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート２０重量部とからなる混合物。
【０１２２】
ポリイソシアナート-2
三井化学（株）製のコスモネートT-80（商品名）；
2,4-トルイレンジイソシアナートと2,6-トルイレンジイソシアナートとを８０：２０重量比で含んでなる混合物。
【０１２３】
また、前述のポリオキシアルキレンポリオール、ポリマーポリオール、ポリイソシアナートの他に、以下に示す原料を使用した。
触媒-1
Minico L-1020（商品名）；
活材ケミカル社製のアミン触媒（トリエチレンジアミンの３３％ジエチレングリコール溶液）。
【０１２４】
触媒-2
Minico TMDA（商品名）；
活材ケミカル社製のアミン触媒。
【０１２５】
架橋剤-1
ＫＬ-210（商品名）；
三井化学（株）製、水酸基価８３０ｍｇKOH／ｇの架橋剤。
【０１２６】
整泡剤-1
SRX-274C（商品名）；
東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のシリコーン整泡剤。
【０１２７】
なお、実施例および比較例中の密度とは、全密度（オーバーオール密度）を示す。
（ポリオール合成触媒として窒素−リン二重結合を有する化合物を用いたポリオキシアルキレンポリオールと、水酸化カリウムを用いたポリオキシアルキレンポリオールとの比較）
【０１２８】
【実施例１】
以下に示す７成分を混合してレジン液（レジンプレミックス）を調製した。
ポリオキシアルキレンポリオールＡ  ５０部
ポリマーポリオールａ              ５０部
架橋剤-1                        ３．０部
水                              ４．２部
触媒-1                          ０．４部
触媒-2                          ０．１部
整泡剤-1                        １．０部
ポリオキシアルキレンポリオールとしてポリオキシアルキレンポリオールＡ、ポリマーポリオールとしてポリマーポリオールａを使用した、上記レジン液１０８．７部にイソシアナート-1を５５．３部を混合し、得られた混合物を直ちに予め６５℃に調整した内寸４００×４００×１００ｍｍの金型へ注入し、蓋を閉めて発泡させた。
【０１２９】
次いで、この金型をそのまま、設定温度１００℃の熱風オーブン中に入れ、金型内のフォームを７分間加熱硬化させた後、軟質フォームを金型より取り出した。得られた軟質フォームの物性を表４に示す。
【０１３０】
なお、ポリイソシアナート-1とレジン液（レジンプレミックス）の活性水素との当量比（NCO/H）（ＮＣＯインデックス）は１．０５とした。
【０１３１】
【実施例２】
実施例１において、得られる軟質フォームの全密度（見掛け密度）３５．１ｋｇ／ｍ3を４２．７ｋｇ／ｍ3に制御した以外は、実施例１と同様にして、軟質フォームを得た。得られた軟質フォームの物性を表４に示す。
【０１３２】
【実施例３〜７】
実施例１において、ポリオキシアルキレンポリオールＡをポリオキシアルキレンポリオールＢ〜Ｄに変更し、得られる軟質フォームの全密度（見掛け密度）を表４に従って制御した以外は、実施例１と同様にして、軟質フォームを得た。得られた軟質フォームの物性を表４に示す。
【０１３３】
【表４】
0004707790.tif 000010
【０１３４】
【比較例１〜６】
実施例１において、ポリオキシアルキレンポリオールＡをポリオキシアルキレンポリオールＥ〜Ｇに変更するとともに、ポリマーポリオールａをポリマーポリオールｂに変更し、得られる軟質フォームの全密度（見掛け密度）を表５に従って制御した以外は、実施例１と同様にして、軟質フォームを得た。得られた軟質フォームの物性を表５に示す。
【０１３５】
なお、ポリイソシアナート-1とレジン液（レジンプレミックス）の活性水素との当量比（NCO/H）（ＮＣＯインデックス）は１．０５とした。
【０１３６】
【表５】
0004707790.tif 000011
【０１３７】
表４および表５より以下のことが理解される。すなわち、実施例１〜７の軟質フォームは、良好な湿熱圧縮歪み、および繰り返し圧縮試験における硬度変化を示す。一方、比較例１〜６の軟質フォームは、使用したポリオールが本発明の範囲外で、軟質フォームの物性が劣ることがわかる。また、実施例１〜６の軟質フォーム製造に使用したレジンプレミックスの粘度は、実施例７と比較して、レジンプレミックス粘度が低く、良好な混合性、液伸び性（流動性）を示すため、さらに好ましい。
【０１３８】
【実施例８〜１２】
実施例１において、ポリオキシアルキレンポリオールＡをポリオキシアルキレンポリオールＢ〜Ｄに変更するとともに、ポリイソシアナート-1をポリイソシアナート-2に変更し、得られる軟質フォームの全密度（見掛け密度）を表６に従って制御した以外は、実施例１と同様にして、軟質フォームを得た。得られた軟質フォームの物性を表６に示す。
【０１３９】
なお、ポリイソシアナート-2とレジン液（レジンプレミックス）の活性水素との当量比（NCO/H）（ＮＣＯインデックス）は１．０５とした。
【０１４０】
【表６】
0004707790.tif 000012
【０１４１】
【比較例７〜１０】
実施例１において、ポリオキシアルキレンポリオールＡをポリオキシアルキレンポリオールＦ、Ｇに、ポリマーポリオールａをポリマーポリオールｂに、ポリイソシアナート-1をポリイソシアナート-2に変更し、得られる軟質フォームの全密度（見掛け密度）を表７に従って制御した以外は、実施例１と同様にして、軟質フォームを得た。得られた軟質フォームの物性を表７に示す。
【０１４２】
なお、ポリイソシアナート-2とレジン液（レジンプレミックス）の活性水素との当量比（NCO/H）（ＮＣＯインデックス）は１．０５とした。
【０１４３】
【表７】
0004707790.tif 000013
【０１４４】
表６および表７より以下のことが理解される。すなわち、実施例８〜１２の軟質フォームは、良好な湿熱圧縮歪み、および繰り返し圧縮試験における硬度変化を示す。一方、比較例７〜１０の軟質フォームは使用したポリオールが本発明の範囲外で、フォーム物性が劣ることがわかる。また、実施例８〜１１の軟質フォームは、実施例１２と比較してレジンプレミックス粘度が低く、良好な混合性、液伸び性を示すため、さらに好ましい。
（ポリオール合成触媒として水酸化セシウムを用いたポリオキシアルキレンポリオールと水酸化カリウムを用いたポリオキシアルキレンポリオールとの比較）
【０１４５】
【実施例１３〜１９】
実施例１において、ポリオキシアルキレンポリオールＡをポリオキシアルキレンポリオールＨ〜Ｋに、ポリマーポリオールａをポリマーポリオールｃに変更し、得られる軟質フォームの全密度（見掛け密度）を表８に従って制御した以外は、実施例１と同様にして、軟質フォームを得た。得られた軟質フォームの物性を表８に示す。
【０１４６】
【表８】
0004707790.tif 000014
【０１４７】
表８および表５より以下のことが理解される。すなわち、実施例１３〜１９の軟質フォームは良好な湿熱圧縮歪み、および繰り返し圧縮試験における硬度変化を示す。一方、比較例１〜６の軟質フォームは使用したポリオールが本発明の範囲外で、フォーム物性が劣ることがわかる。また、実施例１３〜１８の軟質フォームは、実施例１９と比較してレジンプレミックス粘度が低く、良好な混合性、液伸び性を示すため、さらに好ましい。
【０１４８】
【実施例２０〜２４】
実施例１において、ポリオキシアルキレンポリオールＡをポリオキシアルキレンポリオールＩ〜Ｋに、ポリマーポリオールａをポリマーポリオールｃに、ポリイソシアナート-1をポリイソシアナート-2に変更し、得られる軟質フォームの全密度（見掛け密度）を表９に従って制御した以外は、実施例１と同様にして、軟質フォームを得た。得られた軟質フォームの物性を表９に示す。
【０１４９】
なお、ポリイソシアナート-2とレジン液（レジンプレミックス）の活性水素との当量比（NCO/H）（ＮＣＯインデックス）は１．０５とした。
【０１５０】
【表９】
0004707790.tif 000015
【０１５１】
表９および表７よりより以下のことが理解される。すなわち、実施例２０〜２４の軟質フォームは良好な湿熱圧縮歪み、および繰り返し圧縮試験における硬度変化を示す。一方、比較例７〜１０の軟質フォームは使用したポリオールが本発明の範囲外で、フォーム物性が劣ることがわかる。また、実施例２０〜２３の軟質フォームは、実施例２４と比較して、レジンプレミックス粘度が低く、良好な混合性、液伸び性を示すため、さらに好ましい。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明に係る軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームは、低密度で、耐久性、特に繰り返し圧縮試験における硬度変化率および湿熱圧縮永久歪みに優れている。
【０１５３】
本発明に係る軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームは、全密度が３５ｋｇ／ｍ3以上４５ｋｇ／ｍ3以下、かつ、湿熱圧縮永久歪みが１５％以下であり、繰り返し圧縮試験における硬度変化率を１５％以下とすることもできるので、軽量で、歪み特性等の耐久特性に優れ、ベットや車両用等において優れたクッションとなる。
【０１５４】
本発明に係る軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームの製造方法によれば、上記のような効果を有する軟質ポリウレタンコールドキュアモールドフォームを提供することができる。
【０１５５】
本発明では、少なくとも窒素−リン二重結合を有する化合物、水酸化セシウムまたは水酸化ルビジウムの一つを含有する触媒を用いて合成されたポリオールを使用することによって、レジンプレミックスの粘度が２５００ｍＰａ・ｓ以下とすることができ、ポリウレタンフォームの製造時のハンドリングを容易にしたり、安価な装置で軟質フォームの製造が可能となる。その結果、湿熱圧縮永久歪みと繰り返し圧縮試験における硬度変化率の小さい、すなわち耐久性に優れた軟質フォームを簡便に製造することができる。