(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ブタンジオールと炭素数５〜２０の脂肪族グリコール、およびジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートの中から選ばれたカーボネートを反応させて、コポリカーボネートジオールを得る反応において、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物の存在下で反応を行うことを特徴とする、コポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項２】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物を、原料の全仕込み量に対して５０〜３，０００ｐｐｍの範囲で用い、反応の初期から存在させることによって、副生成物のテトラヒドロフランの生成を低減させ、かつ反応生成物における１，４−ブタンジオールと脂肪族グリコールの比が均一とされることを特徴とする、請求項１に記載されたコポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項３】
１，４−ブタンジオールと炭素数５〜２０の脂肪族グリコールを、９０／１０〜１０／９０のモル比で反応させることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載されたコポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項４】
数平均分子量が３００〜１０，０００のコポリカーボネートジオールを生成させることを特徴とする、請求項３に記載されたコポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載された製造方法により生成させたコポリカーボネートジオールと、有機ジイソシアネート化合物および鎖延長剤とを溶剤中で反応させることを特徴とする、ポリウレタン樹脂の製造方法。 
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載された製造方法により生成させたコポリカーボネートジオールと、有機ジイソシアネート化合物および鎖延長剤とを溶剤中で反応させて重合させたことを特徴とする、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００であり、重合ロット間で安定した特性が得られるポリウレタン樹脂。 
【請求項７】
請求項６に記載されたポリウレタン樹脂を使用して製造されたことを特徴とする、合成皮革および人工皮革。
【請求項８】
請求項６に記載されたポリウレタン樹脂を使用して製造されたことを特徴とする、塗布用組成物。
【請求項９】
請求項６に記載されたポリウレタン樹脂を使用して製造されたことを特徴とする、繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂の製造のためのコポリカーボネートジオールの製造方法に関し、詳しくは、１，４−ブタンジオールと脂肪族グリコールおよびカーボネートを反応させる際に、特定の化合物の存在下で反応を行い、また、それにより物性の優れたポリウレタン樹脂を得る方法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
最近では、産業技術のあらゆる分野において、プラスチック素材が重用されており、そのなかで、ポリウレタン樹脂は、優れた物性や経済性あるいは成形性や応用面の広さなどから、種々の用途に汎用されている。
ポリウレタン樹脂は、分子中にウレタン結合を有するもので、基本的に、ジイソシアネ
ートとポリオールの重付加反応により合成され、耐摩耗性や耐久性ないしは機械的特性や耐薬品性あるいは断熱性や他材料との接合性などの各種の性質に優れており、軟質から硬質まで幅広い製品が得られるので、合成皮革や塗料あるいはフォームや繊維製品などに幅広く利用されている。
【０００３】
優れた性能を有し、応用性も広いポリウレタン樹脂において、さらに諸性質を向上させ利用性を広げる技術的要請に応えるために、各原材料や重合方法あるいは改質剤や成形手段などにおいて、以前から技術向上が重ねられ、非常に多数の改良提案が開示されているが、なかでも各原材料はポリウレタン樹脂を構成する素材であるから、その改良は非常に重要であるといえる。
その素材におけるポリオールにおいては、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールあるいはポリカーボネートポリオールなどが主として使用されており、それぞれの特性に応じて活用されているが、ポリエステルポリオールによるポリウレタン樹脂は耐加水分解性や防黴性などが不足し、ポリエーテルポリオールによるポリウレタン樹脂は耐久性や耐光性などが不十分であるのに対して、ポリカーボネートポリオールによるポリウレタン樹脂はこれらの性質において非常に優れているものである。
しかし、ポリカーボネートポリオールによるポリウレタン樹脂は柔軟性や弾性回復性などが乏しいので、この点を改良してより優れた原材料とする試みも開示され、１，４−ブタンジオールと１，５−ペンタンジオールあるいは炭素数５〜２０の脂肪族グリコールなどを併用する方法（特許文献１，２を参照）や、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを併用する方法（特許文献３を参照）などが提案されている。
価格的に有利な１，４−ブタンジオールなどを用いるポリカーボネートポリオールは、以前から知られていたが（他に、特許文献４を参照）、それを用いたコポリカーボネートジオールは、合成の困難さなどが障害となって、あまり注目されていなかった。１，４−ブタンジオールを使用した反応では、カーボネート剤と１，４−ブタンジオールなどが反応して、テトラヒドロフランが副生し、その副生量が多いので反応効率が悪く、また、反応の目的とするグリコール成分の比率が得られないから、ポリウレタン樹脂において製造ロットごとの均一な性質が得られない問題がある。
【０００４】
最近において、価格的に優位で、柔軟性や弾性回復性などの性質に優れ、耐加水分解性や耐薬品性などの他の諸性質も良好であるポリウレタン樹脂を製造できる、１，４−ブタンジオールなどを用いるポリカーボネートポリオールを有効に利用する提案もなされ（特許文献５を参照）、燐酸などの酸性化合物の添加により、このポリカーボネートポリオールの合成の際に、テトラヒドロフラン（通称ＴＨＦ）が副生して分子量が抑制され生産効率も低下する欠点を改良する手法が開示され、テトラヒドロフランの副生の抑制などがかなり改善されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−７３２７号公報（特許請求の範囲の１）
【特許文献２】特開平５−２５２６４号公報（要約、特許請求の範囲の請求項１）
【特許文献３】特開平５−５１４２８号公報（要約、特許請求の範囲の請求項１）
【特許文献４】特開昭５５−５６１２４号公報（特許請求の範囲の１、第２頁右上欄）
【特許文献５】特開平６−２０６９６５号公報（要約、特許請求の範囲の請求項５、段落０００１）
【特許文献６】特開２０００−６３６６２号公報（特許請求の範囲の請求項１〜３）
【特許文献７】特開２００１−３２３１５６号公報（要約、特許請求の範囲の請求項１，３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
段落０００４において記述したように、ポリウレタン樹脂の主要原料であるポリオールにおいて、価格的に優位で、柔軟性や弾性回復性などの性質に優れ、耐加水分解性や耐薬品性などの他の諸性質も良好であるポリウレタン樹脂を製造できる、１，４−ブタンジオ
ールなどを用いるポリカーボネートポリオールを有効に利用するために、このポリカーボネートポリオールの合成の際に、テトラヒドロフランが副生して分子量が抑制され生産効率も低下する欠点を改良する手法が開示され、テトラヒドロフランの副生の抑制などがかなり改善されてはいる（特許文献５）。
【０００７】
しかし、この先行技術においては、テトラヒドロフランの副生の抑制が充分に達成されているとはいい難く、高い分子量のポリカーボネートポリオールが生成できず、また、反応の初期段階で減圧を行った場合に、エステル交換反応で生成するグリコールやアルコールの他に、カルボニル化剤や反応で必要なグリコールも共沸により溜出するために生産効率が上がらず、また、反応の目的とするグリコールに成分の一定比率が得られずに、ポリウレタン樹脂の柔軟性や塗膜強度などの物性において製造ロットごとの均一な性質が得られないなどの問題が残っている。
テトラヒドロフランの副生を抑制するために、反応温度を下げる工夫も考えられるが、反応温度を下げれば、テトラヒドロフランの副生が抑制されても、ブチレンカーボネートが副生するために、やはり高い分子量のポリカーボネートポリオールが生成できず、生産効率も上がらず、製造ロットごとの均一な性質も得られない。
なお、この場合に、１，４−ブタンジオールと、併用するグリコールの配合比率は、ＮＭＲなどの機器分析により反応比率を追跡して調整することもできるが、精密な機器分析がコスト的に負担となるし、配合比率における最終的な数値のずれを予測して、１，４−ブタンジオールの調整した所定量を、反応初期に仕込む手法もあるが、精確に予測できず反応ロットごとのばらつきが避け難い。
さらに、副生するテトラヒドロフランのために減圧反応が困難となり、反応系外に排出されるテトラヒドロフランの回収設備も必要となりコスト高となってしまう。
【０００８】
かかる状況下において、ポリウレタン樹脂の主要原料であるポリオールにおいて、他のポリオールに比して価格的に優位で、柔軟性や弾性回復性などの性質に優れ、耐加水分解性や耐薬品性などの他の諸性質も良好であるポリウレタン樹脂を製造できる、１，４−ブタンジオールなどを用いるポリカーボネートポリオールを有効に利用するために、このポリカーボネートポリオールの合成の困難さであるところの、テトラヒドロフランの副生を充分に効率的に抑制して、この反応の生産効率を有効に上昇させ、また、その結果として
、ポリウレタン樹脂における柔軟性や塗膜強度などの物性を重合ロットごとに均一とすることを、本発明は、解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決することを目指して、ポリウレタン樹脂の主要原料であるポリオールにおいて、価格的に優位で、柔軟性や弾性回復性などの性質に優れ、耐加水分解性や耐薬品性などの他の諸性質も良好であるポリウレタン樹脂を製造できる、１，４−ブタンジオールなどを用いるポリカーボネートポリオールを有効に利用するために、段落０００４で記述した、燐酸などの酸性化合物の添加による先行技術（特許文献５）に代わる新しい手法を求めて、１，４−ブタンジオールやグリコール原料、あるいはカーボネート材料において、さらにはコポリカーボネートジオールを製造する反応条件やテトラヒドロフラン副生の抑制剤（低減剤）などについて、全体的な思考を巡らし種々の検索を行い、実験的な検討と考察を重ねた。
【００１０】
それらの過程において、実験的な検討と試行の積み重ねの成果として、上記の課題の解決のためには、上記の先行技術における酸性化合物の添加に代わる新しい補助剤が有効であることを認識して、その新規な化合物を実験的に探求した結果として、本願の発明の主要な要素を認識することができたのである。
本願発明者らは、１，４−ブタンジオールと炭素数５〜２０の脂肪族グリコールを原材料として、カーボネート材料と反応させる系において、その反応系に存在すればテトラヒドロフランの副生の低減に顕著な結果をもたらす特定の化合物として、嵩高いアルキル置換基を有するフェノール系の化合物を知見することができ、本願の発明を創作するに至った。
【００１１】
本願の発明における、基本的で主要な構成要素は、１，４−ブタンジオールと炭素数５〜２０の脂肪族グリコールを原材料として、カーボネート材料と反応させる際に、特定の化合物である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物の存在下でエステル交換の反応を行って、コポリカーボネートジオールを製造するものである。カーボネート材料としては、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート
、アルキレンカーボネートの中から選ばれたカーボネートを使用する。
このような構成を採用することにより、嵩高いアルキル置換基を有するフェノール系の化合物の作用によって、テトラヒドロフランの副生の量が大幅に低減され、反応の生産効率を有意に上昇させ、また、反応の目的とするグリコール成分の比率を一定とすることができ、その結果として、ポリウレタン樹脂における柔軟性や塗膜強度などの物性を重合ロ
ットごとに均一とすることができたのである。
【００１２】
価格的に優位で、柔軟性や弾性回復性などの性質に優れ、耐加水分解性や耐薬品性などの他の諸性質も良好であるポリウレタン樹脂を製造できる、１，４−ブタンジオールなどを用いるポリカーボネートポリオールを有効に利用するために、燐酸などの酸性化合物の添加により、このポリカーボネートポリオールの合成反応において、テトラヒドロフランの副生を抑制する先行技術（特許文献５）に対して、本願の発明はそれを著しく改良するものであって、嵩高いアルキル置換基を有するフェノール系の化合物を反応系に使用する新規な構成によって、後記の実施例のデータから明らかなように、テトラヒドロフランの副生を著しく低減するものであり、この反応におけるポリカーボネートポリオールの生成効率を高めるものである。
また、併せて、反応の目的とするグリコール成分の比率を一定とし、ポリウレタン樹脂における柔軟性や塗膜強度などの物性を重合ロットごとに均一とすることもできたのであ
って、このような付加的な作用ももたらされることは、必ず注目されるべき新技術といえよう。
【００１３】
なお、本願の発明において使用される嵩高いアルキル置換基を有するフェノール系の化合物は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル骨格を有す化合物であって、酸化防止剤として公知のものであり、また、具体的には、ペンタエリスルトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などであって、ポリウレタン樹脂の変色防止剤と併用される酸化防止剤でもあり（特許文献６）、ポリウレタン樹脂組成物の加工安定剤でもある（特許文献７）が、これらのものとは使用する化合物が単に同一であるだけで、本願の発明とは目的も使用態様も発明の構成も全く異質のものであるから、これらの公知事実が本願の発明を示唆する先行技術となりえないのは疑いの余地も無く明白である。
また、段落０００３において、先行技術として記載したところの、特許文献１〜３は、ポリカーボネートポリオールによるポリウレタン樹脂が柔軟性や弾性回復性などが乏しいので、この点の改良を目的として、１，４−ブタンジオールと１，５−ペンタンジオールあるいは炭素数５〜２０の脂肪族グリコールなどを併用する方法であって、形式的には本願の発明と構成において重なるところがあり、本願の発明の上位概念としての技術として見ることもできるが、本願発明は各段落において詳しく前述したように、特定の嵩高いアルキル置換基を有するフェノール系の化合物を、カーボネート化反応におけるテトラヒドロフランの副生の低減のために使用する新規な構成を有し、併せて、反応の目的とするグリコール成分の比率を一定とし、ポリウレタン樹脂における柔軟性や塗膜強度などの物性を重合ロットごとに均一とする付加的な作用効果も奏するものであるから、本願発明がこれらの先行技術によっても示唆されるものでないのは明確である。
【００１４】
以上においては、本願の発明が創作される経緯と、本願の発明の基本的な構成について
、本願の発明を概観的に記述したので、ここで、発明全体を俯瞰すると、本願の発明は、次の発明単位群から構成されるものであって、［１］の発明を基本発明とし、それ以下の発明は、基本発明を具体化ないしは実施態様化するものである。（なお、発明群全体をまとめて「本発明」という。）
【００１５】
［１］ １，４−ブタンジオールと炭素数５〜２０の脂肪族グリコール、およびジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートの中から選ばれたカーボネートを反応させて、コポリカーボネートジオールを得る反応において、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物の存在下で反応を行うことを特徴とする、コポリカーボネートジオールの製造方法。
［２］ ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物を、原料の全仕込み量に対して５０〜３，０００ｐｐｍの範囲で用い、反応の初期から存在させることによって、副生成物のテトラヒドロフランの生成を低減させ、かつ反応生成物における１，４−ブタンジオールと脂肪族グリコールの比が均一とされることを特徴とする、［１］におけるコポリカーボネートジオールの製造方法。
［３］ １，４−ブタンジオールと炭素数５〜２０の脂肪族グリコールを、９０／１０〜１０／９０のモル比で反応させることを特徴とする、［１］または［２］におけるコポリカーボネートジオールの製造方法。
［４］ 数平均分子量が３００〜１０，０００のコポリカーボネートジオールを生成させることを特徴とする、［３］におけるコポリカーボネートジオールの製造方法。
［５］［１］〜［４］のいずれかにおける製造方法により生成させたコポリカーボネートジオールと、有機ジイソシアネート化合物および鎖延長剤とを溶剤中で反応させることを特徴とする、ポリウレタン樹脂の製造方法。 
［６］［１］〜［４］のいずれかにおける製造方法により生成させたコポリカーボネートジオールと、有機ジイソシアネート化合物および鎖延長剤とを溶剤中で反応させて重合させたことを特徴とする、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００であり、重合ロット間で安定した特性が得られるポリウレタン樹脂。 
［７］［６］におけるポリウレタン樹脂を使用して製造されたことを特徴とする、合成皮革および人工皮革。
［８］［６］におけるポリウレタン樹脂を使用して製造されたことを特徴とする、塗布用組成物。
［９］［６］におけるポリウレタン樹脂を使用して製造されたことを特徴とする、繊維製品。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、１，４−ブタンジオールと炭素数５〜２０の脂肪族グリコール、およびカ
ーボネートを反応させて、コポリカーボネートジオールを得る反応において、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物の存在下で反応を行うことにより、テトラヒドロフランの副生の量が大幅に低減され、反応の生産効率が効率的に上昇され、また、反応の目的とするグリコール成分の比率を一定とすることができ、それにより、ポリウレタン樹脂における柔軟性や塗膜強度などの物性を重合ロットごとに均一とすることができる。
そして、本発明のポリウレタン樹脂は、柔軟性や塗膜強度などの物性を重合ロットごとに均一とすることができるので、直接に製品に手で触れる感触が均一となって、それが重要な合成皮革や人工皮革あるいはコーティング剤として有用となる。また、軟硬質フォームや塗料さらに接着剤や繊維製品あるいは熱可塑性樹脂の改質剤などとして工業的用途に広く利用でき非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本願の発明については、課題を解決するための手段として、本発明の基本的な構成に沿
って前述したが、以下においては、前述した本発明群の発明の実施の形態を、具体的に詳しく説明する。
前述したように、本発明は、ポリウレタン樹脂の製造のためのコポリカーボネートジオ
ールの製造方法に関し、１，４−ブタンジオールと炭素数５〜２０の脂肪族グリコール、および各種のカーボネートをエステル交換反応させて、コポリカーボネートジオールを得る反応において、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物の存在下で反応を行うことにより、テトラヒドロフランの副生の量が大幅に低減され、それと共に種々の付随的作用効果がもたらされるものなので、各原材料や反応条件および反応の作用効果などを記述する。
【００１８】
（１）１，４−ブタンジオール
エチレングリコールと共に安価に入手できるグリコール原料でありながら、ポリウレタン樹脂分野においては、従来では実際には、あまり使用されなかったが、今後に重要性が増すと予測される原料であって、本発明においては主原料として使用される。
コポリマー中の主成分の繰り返し単位は  −（Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＯ）−となる
。
【００１９】
（２）脂肪族ジオール
本発明のコポリカーボネートジオールの製造において、１，４−ブタンジオールと併用されるグリコール原料であって、炭素数が５〜２０の脂肪族グリコールである。１，４−ブタンジオール単独でなく脂肪族ジオールと併用することにより、反応性がより改良され
、ポリウレタン樹脂の諸性質も向上する。
具体的には、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２´−ビス（４−ヒドロヘキシル）−プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリテトラメチレングリコール、２，３−ジヒドロキシ−２，２´−ジメチルプロピルエーテル、２，４−ジヒドロキシエチルブチルエーテル、２，６−ジヒドロキシエチルヘキシルエーテルなどが代表的に例示される。
好ましくは、価格の観点などから、炭素数が５〜９の脂肪族グリコールである、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールである。
これらは、１種単独または２種以上の混合物として使用され、コポリマー中の主成分の繰り返し単位は、代表的に  −（Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ）−  となる。
【００２０】
（３）１，４−ブタンジオールと炭素数が５〜２０の脂肪族グリコールとのモル比  
本発明のコポリカーボネートジオールの製造において、１，４−ブタンジオールと炭素数が５〜２０の脂肪族グリコールとの使用割合のモル比は、９０／１０〜１０／９０に規定される。
この配合比率内での、１，４−ブタンジオールと炭素数が５〜２０の脂肪族グリコールとから得られたポリウレタン樹脂は、柔軟性や塗膜強度などの物性の品質にばらつきがなく、この配合比率を外れると、柔軟性や塗膜強度などの物性の品質にばらつきが生じてしまうし、コポリカーボネートジオールにおける、ＤＳＣ測定での融点を有しない非結晶質が失われて、柔軟性などが低下して、好ましくない。
また、この配合比率から外れた、９５／５などのモル比のコポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂では、１００／０のモル比の、脂肪族グリコールを用いないポリウレタン樹脂と物性的に差がなく、柔軟性や塗膜強度などの物性の均一性が損なわれるから、コポリカーボネートジオールである必要性がなくなってしまう。
【００２１】
（４）カーボネート剤
本発明における、コポリカーボネートジオールの製造に用いるカーボネート剤は、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートの中から選ばれるカーボネートである。
ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどが例示され、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどが例示され、ジアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが例示される。
これらの中で、ジエチルカーボネート単品またはジエチルカーボネートを含む混合物が好ましく、特に、ジエチルカーボネート単品が好ましい。
【００２２】
（５）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物
本発明で使用される、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物は、コポリカーボネートジオールの製造反応でテトラヒドロフランの副生を低減させるために存在させる重要な化合物である。この化合物そのものは、酸化防止剤として市販され容易に入手できる。
代表的な化合物を例示すると、ペンタエリスルトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ´−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミドネート］などを挙げることができる。
【００２３】
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物の添加量には、基本的には制限はないが、テトラヒドロフランを低減する、その作用に必要な量を超えて過剰になると、合成したコポリカーボネートジオールによるポリウレタン樹脂において、その化合物がブリード（滲出）して、合成皮革などのポリウレタン製品の良好な手触り感が損なわれ、必要な量より少なすぎるとテトラヒドロフランの低減作用が不足する
。
したがって、通常は全原料の仕込み量に対して、５０〜３，０００ｐｐｍ、上記した観点から好ましくは、１００〜２，０００ｐｐｍの範囲で用いられる。
反応のいずれの時期に添加してもよいが、反応初期からテトラヒドロフランを充分に低減するために、反応開始直前に一括して添加するのが好ましい。
【００２４】
（６）コポリカーボネートジオールの製造の反応
本発明のコポリカーボネートジオールは、１，４−ブタンジオールと炭素数５〜２０の脂肪族グリコール、およびジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートの中から選ばれるカーボネートを反応させて製造されるが、その反応は、通常のエステル交換反応の条件により行われる。
【００２５】
６−１．反応触媒
反応には、通常のエステル交換反応触媒を使用するのが、反応効率からして好ましい。触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウムのような金属およびそれらの金属塩、金属アルコキシド、金属酸化物、有機金属化合物などが挙げられ、本発明においては、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機金属化合物などが使用され
、特に有機チタン化合物が好ましい。
触媒の使用量は、出発原料の総重量の０．０００１〜１％が適当であり、好ましくは、０．００１〜０．１％である。触媒量が少なすぎると、反応時間が長くなって製造効率が悪くなり、熱履歴などにより得られるコポリカーボネートジオールも着色しやすくなり好ましくなく、触媒量が多すぎる場合には、得られるコポリカーボネートジオールの耐水性が低下する可能性があるので好ましくない。
【００２６】
６−２．反応条件
本発明のコポリカーボネートジオールの製造のエステル交換反応は、通常の公知のエステル交換反応の条件により行われるが、それよりも穏和な条件で反応を進行させることもできる。
具体的には、反応を進行させる過程において、減圧を伴わない常圧で９０〜２００℃で行われ、好ましくは、１００〜１９５℃、さらに好ましくは１１０〜１９０℃で行う。９
０℃より低いと反応が遅くなり、２００℃を超えると反応条件が厳しくなりすぎアリル末端化合物などの不純物が多くなるので好ましくない。
反応後半に減圧下で、例えば０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）〜２６ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）に減圧して、反応を加速してもよい。また、エステル交換反応後の脱アルコール過程でも減圧にして処理を加速してもよい。
反応初期は、カーボネート剤の沸点近くの９０〜１５０℃程度の温度とし、反応が進行するにつれて温度を上昇させるとよい。
【００２７】
６−３．反応装置
反応装置においては、生成するコポリカーボネートジオールとカーボネートとの分離が可能な蒸留塔付の反応器を用い、カーボネートを還流させながら反応を行えて、反応の進行と伴に生成してくる低分子化合物を溜出できる装置が好ましい。
【００２８】
（７）コポリカーボネートジオールの分子量
本発明におけるコポリカーボネートジオールの数平均分子量は、処理の観点から、３
００〜１０，０００程度のものが使用され、５００〜８，０００程度のものが好ましい。
【００２９】
（８）ポリウレタン樹脂
８−１．ポリウレタンへの重合におけるジイソシアネート
本発明における、ポリウレタンへのウレタン化反応による重合における有機ジイソシアネートは、通常のものが使用され、芳香族ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート
（ＰＰＤＩ）、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルエーテルジイアソシアネート、２，２´−ジフェニルプロパン４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジメトキシジフェニル−４，４´−ジイソシアネートなどが例示され、脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネートなどが例示される。また、脂環族ジイソシアネートとしては、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などが例示される。さらに、これらのジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ビュウレット変性体などの各種変性体も使用しうる。
以上のジイソシアネートは、１種単独または２種以上の混合で使用される。
【００３０】
８−２．鎖延長剤
本発明における、ウレタン重合での、鎖延長剤は２個以上の活性水素基を有する通常の低分子化合物が使用される。
具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１
，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミンなどの各種ジアミン、ヒドラジンおよび水などが挙げられる。
【００３１】
８−３．ウレタン化反応
本発明においてポリウレタン樹脂を製造する方法としては、通常の公知のウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、コポリカーボネートジオールと有機ジイソシアネートを反応させることによりＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーを合成し、これに鎖延長剤を加え、高分子量化して、目的とする熱可塑性ポリウレタンを得るプレポリマー法が用いられる。
この反応においては、当然のことながら、必要に応じて、適当量の三級アミンや錫、チタンの有機金属塩などで代表されるウレタン化反応において公知の重合触媒を用いることも可能である。
また、これらの反応は、溶媒を用いて行ってもよく、好ましい溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド
、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエンなどのイソシアネート不活性溶媒の一種または二種以上が挙げられる。
【００３２】
８−４．ポリウレタン樹脂の分子量
本発明のポリウレタン樹脂の数平均分子量は、物性や成形性などの観点から、１０，０
００〜２００，０００程度のものが好ましく、より好ましくは、３０，０００〜８０，０
００程度のものである。
分子量が１０，０００に満たないと、ポリウレタン樹脂の機械的な強度が不足し、２０
０，０００を超えると溶液粘度が高くなり、処理が困難となり実用的でない。
【００３３】
（９）その他
本発明のポリウレタン樹脂には、耐熱性や耐候性あるいは加工性などの種々の性質を改良するために、通常の各種添加剤を使用してもよい。
添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、強化繊維、充填剤、離型剤、着色剤などが適宜に使用できる。
【実施例】
【００３４】
以下において、実施例によって、比較例を対照しながら、本発明をより詳細に具体的に示すが、好ましい実施態様を例示するものであるから、本発明は以下の実施例に限定されるものではないのは自明である。
（なお、実施例と比較例中における、記載の「部」と「％」は各々、重量部と重量％を示すものである。）
【００３５】
［測定項目］  実施例と比較例において以下の項目を測定した。
７５℃における粘度：
水酸基価：
酸価：
水分：
色数：
外観：ＪＩＳ  Ｋ１５５７の規定により測定
テトラヒドロフランの副生量：ガスクロマトグラフィにより測定（島津製作所    
製ＧＣ９０を使用）５０〜２００℃まで１０℃        
／ｍｉｎで昇温
グリコールの組成比率：ＮＭＲ機器により測定
分子量：水酸基価から計算により算出
【００３６】
［実施例−１］
撹拌機、温度計、加熱装置および蒸留塔を組んだ反応装置に、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの組成比が７／３モルの比率で、１，４−ブタンジオールを１０２６部、１，６−ヘキサンジオールを５７７部、ジエチルカーボネートを１０２６部
、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部、副生するテトラヒドロフランの抑制剤として、ペンタエリスルトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．２部仕込み、窒素気流下で反応物を１２５〜１３５℃の温度に保ち、生成するエチルアルコールを溜出させる。エチルアルコ
ールの溜出が理論生成量の３０〜４０％になったとき、４〜１０℃／ｈｒの速度で１９０
℃まで昇温する。１９０℃にてエタノールの溜出が認められなくなるまで反応させた時点において、テトラヒドロフランは仕込みの１，４−ブタンジオールに対して、０．８モル
％の生成量であった。さらに、低沸点物を除去するため減圧下で反応を続けた。減圧反応は、反応温度を１９０℃に保ったまま、６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で、常圧から減圧し、最終的に１．３ｋＰａの圧力で２〜５時間同一温度で同一減圧下にて反応を継続し、ＮＭＲ機器測定で末端エチル基の濃度がウレタン化反応に影響しないと推察される０．２％以下になった時点で反応を終了し、常温において液状のコポリカーボネートジオール（ＰＤ−１）を１，９５０ｇ得た。このとき、テトラヒドロフランは仕込みのブタンジオールに対して、１モル％生成していた。反応初期から副生したテトラヒドロフランの全量は１．８モル％であった。得られたコポリカーボネートジオールの性状を以下に示す。
数平均分子量：        ２，０００
水酸基価：            ５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価：                ０．０１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：                ０．０１（％）
色数：                １０（ＡＰＨＡ  Ｎｏ．）
ＮＭＲ機器分析に
よるグリコール比：    ６９．５／３０．５
【００３７】
［実施例−２］
実施例−１と同様な反応装置に、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの組成比が５／５モルの比率で、１，４−ブタンジオールを７０２部、１，６−ヘキサンジオールを９２０部、ジエチルカーボネートを１，７２２部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部、副生するテトラヒドロフランの抑制剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０
．１部仕込み、窒素気流下で反応物を１２５〜１３５℃の温度に保ち、生成するエチルアルコールを溜出させる。エチルアルコールの溜出が理論生成量の３０〜４０％になったとき、４〜１０℃／ｈｒの速度で１９０℃まで昇温する。１９０℃にてエタノールの溜出が認められなくなるまで反応させた時点において、テトラヒドロフランは仕込みの１，４−ブタンジオールに対して、０．９モル％の生成量であった。さらに、低沸点物を除去するため減圧下で反応を続けた。減圧反応は、反応温度を１９０℃に保ったまま、６．６〜１
３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で、常圧から減圧し、最終的に１．３ｋＰａの圧力で２〜５時間同一温度で同一減圧下にて反応を継続し、ＮＭＲ機器測定で末端エチル基の濃度がウレタン化反応に影響しないと推察される０．２％以下になった時点で反応を終了し、常温において液状のコポリカーボネートジオール（ＰＤ−２）を１，９４０ｇ得た。このとき、テトラヒドロフランは仕込みのブタンジオールに対して、１．１モル％生成していた
。反応初期から副生したテトラヒドロフランの全量は２モル％であった。得られたコポリカーボネートジオールの性状を以下に示す。
数平均分子量：        １，９８０
水酸基価：            ５６．７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価：                ０．０１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：                ０．０１（％）
色数：                １０（ＡＰＨＡ  Ｎｏ．）
ＮＭＲ機器分析に
よるグリコール比：    ４９．３／５０．７
【００３８】
［実施例−３］
実施例−１と同様な反応装置に、１，４−ブタンジオールと１，５−ペンタンジオールの組成比が３／７モルの比率で、１，４−ブタンジオールを３２８部、１，５−ペンタンジオールを８８３部、ジエチルカーボネートを１，３１３部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部、副生するテトラヒドロフランの抑制剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０
．１部仕込み、窒素気流下で反応物を１２５〜１３５℃の温度に保ち、生成するエチルアルコールを溜出させる。エチルアルコールの溜出が理論生成量の３０〜４０％になったとき、４〜１０℃／ｈｒの速度で１９０℃まで昇温する。１９０℃にてエタノールの溜出が認められなくなるまで反応させた時点において、テトラヒドロフランは仕込みの１，４−ブタンジオールに対して、０．７モル％の生成量であった。さらに、低沸点物を除去するため減圧下で反応を続けた。減圧反応は、反応温度を１９０℃に保ったまま、６．６〜１
３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で、常圧から減圧し、最終的に１．３ｋＰａの圧力で２〜５時間同一温度で同一減圧下にて反応を継続し、ＮＭＲ機器測定で末端エチル基の濃度がウレタン化反応に影響しないと推察される０．２％以下になった時点で反応を終了し、常温において液状のコポリカーボネートジオール（ＰＤ−３）を１，９４０ｇ得た。このとき、テトラヒドロフランは仕込みのブタンジオールに対して、０．９モル％生成していた
。反応初期から副生したテトラヒドロフランの全量は１．６モル％であった。得られたコポリカーボネートジオールの性状を以下に示す。
数平均分子量：        ２，０１１
外観：                常温透明液体
水酸基価：            ５５．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価：                ０．０１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：                ０．０１（％）
色数：                １０（ＡＰＨＡ  Ｎｏ．）
ＮＭＲ機器分析に
よるグリコール比：    ２９．５／７０．５
【００３９】
［実施例−４］
実施例−１と同様な反応装置に、１，４−ブタンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの組成比が５／５モルの比率で、１，４−ブタンジオールを６３８部、１，４−シクロへキサンジメタノールを１，０２０部、ジエチルカーボネートを１，５５４部、反応触媒としてテトラブチルチタネートを０．０５部、副生するテトラヒドロフランの抑制剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１部仕込み、窒素気流下で反応物を１２５〜１３５℃の温度に保ち、生成するエチルアルコールを溜出させる。エチルアルコールの溜出が理論生成量の３０〜４０％になったとき、４〜１０℃／ｈｒの速度で１９０℃まで昇温する。１９０
℃にてエタノールの溜出が認められなくなるまで反応させた時点において、テトラヒドロフランは仕込みの１，４−ブタンジオールに対して、１．１モル％の生成量であった。さらに、低沸点物を除去するため減圧下で反応を続けた。減圧反応は、反応温度を１９０℃に保ったまま、６．６〜１３．２ｋＰａ／ｈｒの減圧速度で、常圧から減圧し、最終的に１．３ｋＰａの圧力で２〜５時間同一温度で同一減圧下にて反応を継続し、ＮＭＲ機器測定で末端エチル基の濃度がウレタン化反応に影響しないと推察される０．２％以下になった時点で反応を終了し、常温において液状のコポリカーボネートジオール（ＰＤ−４）を１，９４０ｇ得た。このとき、テトラヒドロフランは仕込みのブタンジオールに対して、１．２モル％生成していた。反応初期から副生したテトラヒドロフランの全量は２．３モル％であった。得られたコポリカーボネートジオールの性状を以下に示す。
数平均分子量：        １，００６
水酸基価：            １１１．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価：                ０．０１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：                ０．０１（％）
色数：                ２０（ＡＰＨＡ  Ｎｏ．）
ＮＭＲ機器分析に
よるグリコール比：    ４９．２／５０．８
【００４０】
［比較例−１］
副生するテトラヒドロフランの抑制剤を使用しない以外は、実施例−１と同一条件で行った。
１９０℃にてエタノールの溜出が認められなくなるまで反応させた時点において、テトラヒドロフランは仕込みの１，４−ブタンジオールに対して、６．０モル％の生成量であ
った。
常温において液状のコポリカーボネートジオール（ＰＤ−５）を１，３００ｇ得た。このとき、テトラヒドロフランは仕込みのブタンジオールに対して、２１モル％生成していた。反応初期から副生したテトラヒドロフランの全量は２７モル％であった。得られたコポリカーボネートジオールの性状を以下に示す。
数平均分子量：        ２，０４８
水酸基価：            ５４．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価：                ０．０１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：                ０．０１（％）
色数：                １０（ＡＰＨＡ  Ｎｏ．）
ＮＭＲ機器分析に
よるグリコール比：    ６１．８／３８．２
【００４１】
［比較例−２］
副生するテトラヒドロフランの抑制剤を使用しない以外は、実施例−２と同一条件で行った。
１９０℃にてエタノールの溜出が認められなくなるまで反応させた時点において、テトラヒドロフランは仕込みの１，４−ブタンジオールに対して、５．５モル％の生成量であ
った。
常温において液状のコポリカーボネートジオール（ＰＤ−６）を１，５１０ｇ得た。このとき、テトラヒドロフランは仕込みのブタンジオールに対して、２２モル％生成していた。反応初期から副生したテトラヒドロフランの全量は２７．５モル％であった。得られたコポリカーボネートジオールの性状を以下に示す。
数平均分子量：        １，９６０
水酸基価：            ５７．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価：                ０．０１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：                ０．０１（％）
色数：                １０（ＡＰＨＡ  Ｎｏ．）
ＮＭＲ機器分析に
よるグリコール比：    ４１．３／５８．７
【００４２】
［比較例−３］
副生するテトラヒドロフランの抑制剤を使用しない以外は、実施例−３と同一条件で行った。
１９０℃にてエタノールの溜出が認められなくなるまで反応させた時点において、テトラヒドロフランは仕込みの１，４−ブタンジオールに対して、６．１モル％の生成量であ
った。
常温において液状のコポリカーボネートジオール（ＰＤ−７）を１，７００ｇ得た。このとき、テトラヒドロフランは仕込みのブタンジオールに対して、２４モル％生成していた。反応初期から副生したテトラヒドロフランの全量は３０．１モル％であった。得られたコポリカーボネートジオールの性状を以下に示す。
数平均分子量：        ２，０３３
水酸基価：            ５５．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価：                ０．０１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：                ０．０１（％）
色数：                １０（ＡＰＨＡ  Ｎｏ．）
ＮＭＲ機器分析に
よるグリコール比：    ２２．５／７７．５
【００４３】
［比較例−４］
副生するテトラヒドロフランの抑制剤を使用しない以外は、実施例−４と同一条件で行
った。
１９０℃にてエタノールの溜出が認められなくなるまで反応させた時点において、テトラヒドロフランは仕込みの１，４−ブタンジオールに対して、５．１モル％の生成量であ
った。
常温において液状のコポリカーボネートジオール（ＰＤ−８）を１，５４０ｇ得た。このとき、テトラヒドロフランは仕込みのブタンジオールに対して、２４．１モル％生成していた。反応初期から副生したテトラヒドロフランの全量は２９．２モル％であった。得られたコポリカーボネートジオールの性状を以下に示す。
数平均分子量：        ９７０
水酸基価：            １１５．７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
酸価：                ０．０１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
水分：                ０．０１（％）
色数：                ２０（ＡＰＨＡ  Ｎｏ．）
ＮＭＲ機器分析に
よるグリコール比：    ４０．８／５９．２
以上の実施例と比較例の主要なデータを表１にまとめて示す。
【００４４】
【表１】
0004605491.tif 000002
【００４５】
［実施例と比較例の結果の考察］
以上の各実施例および各比較例を対比することにより、本発明においては、１，４−ブタンジオールと炭素数５〜２０の脂肪族グリコール、およびカーボネートを反応させて、コポリカーボネートジオールを得る反応において、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル骨格を有する化合物の存在下で反応を行う構成によって、テトラヒドロフランの副生量が顕著に抑制低減され、コポリカーボネートジオールの収率が非常に高く、さらに、両ジオールの生成比が充分に一定均一化されていることが、明確に示されている。
【００４６】
次に、実施例１〜４および比較例１〜４で得たコポリカーボネートジオールを用いて、ウレタン化反応を行い、ポリウレタン樹脂を合成して、応用例としポリウレタン樹脂の物性を考察した。
［応用実施例−１］
撹拌機、温度計、加熱装置および冷却器を組んだ反応装置に、実施例−１で得られたコポリカーボネートジオールを１００部、１，４−ブタンジオール（ＢＧ）を９部、溶剤のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１５０部、反応触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０３部仕込み、混合撹拌しながら液温を５０℃に昇温する。液温が５０℃に到達した後に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を３８．３部加え、１００℃でウレタン化反応を８時間行った。次いで、この反応液を６０℃まで冷却した後、ジメチルホルムアミドを１９２部加えて、固形分３０．２％、数平均分子量４０，０００のポリウレタン樹脂ＰＵ−１を得た。
【００４７】
［応用実施例−２〜４］［応用比較例−１〜４］
応用実施例−１と同様の方法でポリウレタン樹脂ＰＵ−２〜８を合成した。
以上の、使用した原料と仕込み量を表２および表３に示す。数値は部である。
（ポリウレタン樹脂の数平均分子量測定方法：ポリスチレン検量線によるゲルパーミェッションクロマトグラフィ法）
【００４８】
【表２】
0004605491.tif 000003
【００４９】
【表３】
0004605491.tif 000004
【００５０】
応用実施例１〜４および応用比較例１〜４で得られたポリウレタン樹脂ＰＵ−１〜８について物性測定を行った。
応用実施例１〜４および応用比較例１〜４で得られたポリウレタン樹脂溶液のＰＵ−１〜３、ＰＵ５〜７を離型紙上に流し（キャスト）、強制乾燥により、膜厚１００μｍのフ
ィルムを得て、ＪＩＳ  Ｋ７３１１に基づき弾性回復率などのフィルム物性のデータを測定した。
また、ポリウレタン樹脂溶液のＰＵ−４、ＰＵ−８のそれぞれ樹脂１００部に対して、日本ポリウレタン工業製のコロネートＬを１０部配合したものをＰＶＣフィルムに１５μｍ塗布したテストピースを得て、耐擦傷性と耐摩耗性のデータを得、表４に示した。
弾性回復性：  ＪＩＳ４号ダンベルで打ち抜いた膜厚１００μｍ のポリウレタンフィルムを常温で２００ｍｍ／ｍｉｎにて３００％伸長させた後、２００ｍｍ／ｍｉｎで収縮させ、伸びた長さを測定し、その永久伸び率により評価した。
耐摩耗性：  上記の配合液をＰＶＣフィルムに塗布し、４０℃にて７日間エージングした後、ＪＩＳ  Ｋ−７２０４（１９９５）に基づき評価した。
耐磨耗試験条件：  磨耗輪；Ｈ−１８  荷重；９．８Ｎ  回転速度；６２．５回／ｍｉ
ｎ  回数；１，０００回        評価：  ○；摩耗減量１０％未満  △；摩耗減量１０％以上〜３０％未満  ×；摩耗減量３０％以上
耐擦傷性：  上記の配合液をＰＶＣフィルムに塗布し、４０℃にて７日間エージングした後、コーティング面に、直径０．５ｍｍの鉄球に２００ｇの荷重をかけながら１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で滑らせた後に、東京精密製の表面粗さ形状測定機サーフコム５７０Ａにて、耐擦傷性を評価した。      評価：  ○；０．１μｍ以下の傷  △；０．１〜０．５μｍ の傷  ×；０．５μｍ 以上の傷
【００５１】
【表４】
0004605491.tif 000005
【００５２】
［応用実施例１〜４および応用比較例１〜４の結果の考察］
以上の応用実施例１〜４および応用比較例１〜４を対比することにより、本発明のポリウレタン樹脂においては、ロットごとの（ＰＵ１〜４）樹脂の物性が均等化されており、さらにそれらが、伸長性、弾性回復率、耐擦傷性あるいは耐摩耗性などにおいて非常に優れていることが示されている。