(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された少なくとも一種の金属とＰｄとを含有する排気ガス浄化用触媒において、
担体の表面に、内側触媒層と、外側触媒層と、この両触媒層の中間に配置された中間触媒層とが層状に形成されており、
上記中間触媒層は、活性アルミナと、Ｃｅ・Ｐｒ複酸化物と、該活性アルミナ及びＣｅ・Ｐｒ複酸化物に担持されたＰｄとを含有し、且つ上記金属を含有せず、
上記外側触媒層は、上記金属を含有し、且つ上記Ｐｄを含有せず、
上記内側触媒層は、温度が低いときに排気ガス中のＨＣを吸着し、温度上昇に伴って吸着ＨＣを放出するゼオライトを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記金属の担体１Ｌ当たりの担持量は１５ｇ以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記外側触媒層は、さらにＰｔ及びＲｈを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記金属は、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等のエンジンの排気ガス浄化用触媒として、ＨＣ（炭化水素）及びＣＯ（一酸化炭素）の酸化と、ＮＯｘ（窒素酸化物）の還元とを同時に行なう三元触媒が知られている。これは、一般には活性金属としてのＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属と、この活性金属を安定化させガスとの接触面積を拡大して浄化性能を向上させるサポート材としてのアルミナと、酸素吸蔵物質（ＯＳＣ）としてのセリア（助触媒）とによって構成することが多い。しかし、この三元触媒は、排気ガス温度が低いときの浄化性能が悪く、また、エンジン空燃比がリーンになるとＮＯｘ浄化性能が大きく悪化する。
【０００３】
これに対して、特開２００１−１１３１７３号公報には、エンジン始動直後の冷間域において排出されるＨＣ及びＮＯｘを吸着し、触媒金属が活性を呈するようになった後に、このＨＣ及びＮＯｘを放出させてこれを浄化することが記載されている。その触媒は、担体表面にゼオライトを含有する炭化水素吸着材層と、Ｐｄ等の貴金属及びＢａ等のＮＯｘ吸着材を含有する触媒金属層とを前者が内側になるように層状に形成したものである。ＮＯｘ吸着材としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属が用いられ、触媒金属層と炭化水素吸着材層とにおけるＮＯｘ吸着材の含有比は重量比で６０／４０〜９９／１になされている。
【０００４】
特開平１１−１３４６２号公報には、同じく炭化水素吸着材とＮＯｘ吸着材とを有する触媒として、担体表面にゼオライトを含有する炭化水素吸着材層を形成し、その上にＰｄ等の貴金属を含有する触媒金属層を１層又は２層形成し、これらの層に酢酸バリウム溶液を含浸させて焼成してなるものが記載されている。特開平９−７９０２６号公報には、エンジンの排気管の途中に、ＮＯｘ吸着材とＨＣ吸着材と三元触媒とを同一担体にコーティングしてなる触媒を配置することが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述のＰｄは本来は比較的低温でもＨＣ浄化活性を示すものの、本発明者の研究によると、触媒の構成によっては、触媒が高温に晒されたときにＰｄの低温での浄化性能が低下するケースが出てきた。それは、触媒にＮＯｘ吸着材としてのアルカリ金属又はアルカリ土類金属が含まれている場合である。また、このＮＯｘ吸着材の量が多くなるほど、Ｐｄの低温活性が悪くなることがわかった。
【０００６】
すなわち、図８は後述する比較例触媒において、ＮＯｘ吸着材の担持量を変化させたときの、エージング後のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各々の浄化に関するライトオフ温度をみたものである。
【０００７】
この比較例触媒は、β型ゼオライトにＡｇ及びＢｉを担持させてなる触媒成分を有する内側触媒層と、アルミナ及びセリア材にＰｔ、Ｒｈ及びＰｄを担持させてなる触媒成分を有する外側触媒層の二層が担体に形成されたものをベースとする。そして、外側触媒層のＮＯｘ吸着材の担持量を、零、（Ｂａ＝１０ｇ／Ｌ，Ｓｒ＝３ｇ／Ｌ，Ｍｇ＝３ｇ／Ｌ）、（Ｂａ＝２０ｇ／Ｌ，Ｓｒ＝６ｇ／Ｌ，Ｍｇ＝６ｇ／Ｌ）及び（Ｂａ＝３０ｇ／Ｌ，Ｓｒ＝１０ｇ／Ｌ，Ｍｇ＝１０ｇ／Ｌ）の４種類に変えたものである。エージングは、大気雰囲気において、触媒を８００℃の温度に２４時間保持するというものである。
【０００８】
図８によれば、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれにおいても、ＮＯｘ吸着材の担持量が多くなるに従ってそのライトオフ温度が高くなっている。特にＨＣ、ＣＯにおいてライトオフ温度の上昇傾向が顕著である。
【０００９】
そこで、本発明は、ＰｄとＮＯｘ吸着材とを併用した場合の上記問題を解決するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような課題に対して、Ｐｄをアルカリ金属又はアルカリ土類金属から離間させれば、上記問題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、請求項１にかかる発明は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された少なくとも一種の金属とＰｄとを含有する排気ガス浄化用触媒において、
担体の表面に、内側触媒層と、外側触媒層と、この両触媒層の中間に配置された中間触媒層とが層状に形成されており、
上記中間触媒層は、活性アルミナと、Ｃｅ・Ｐｒ複酸化物と、該活性アルミナ及びＣｅ・Ｐｒ複酸化物に担持されたＰｄとを含有し、且つ上記金属を含有せず、
上記外側触媒層は、上記金属を含有し、且つ上記Ｐｄを含有せず、
上記内側触媒層は、温度が低いときに排気ガス中のＨＣを吸着し、温度上昇に伴って吸着ＨＣを放出するゼオライトを含有することを特徴とする。
【００１２】
従って、上記中間触媒層のＰｄの少なくとも一部は、上記外側触媒層のアルカリ金属又はアルカリ土類金属から電気的又は化学的な作用を受けず、その低温活性が低下することが避けられる。また、上記内側触媒層がゼオライトを含有するから、触媒温度が低いときは排気ガス中のＨＣをゼオライトに吸着させて大気中に放出されないようにすることができる。そうして、アルカリ金属又はアルカリ土類金属はＰｄの低温活性を阻害しないから、触媒温度が上昇してきたとき、ゼオライト層から放出されるＨＣをこのＰｄによって確実に酸化浄化することができる。
【００１３】
また、Ｐｄは、低温でのＨＣ浄化に有利であるが、熱劣化し易く、しかも鉛、硫黄等による被毒を生じ易いことが知られている。これに対して、本発明では、このＰｄを含有する中間触媒層を外側触媒層で覆ったから、この外側触媒層がバリアとなってＰｄの熱劣化、被毒が避けられ、触媒の低温活性の確保に有利になる。
【００１４】
請求項２に係る発明は、請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記金属の担体１Ｌ当たりの担持量は１５ｇ以上であることを特徴とする。
【００１５】
すなわち、このようにアルカリ金属又はアルカリ土類金属の担持量が多い場合でも、本発明によれば、Ｐｄの低温活性の低下が防止される。アルカリ金属又はアルカリ土類金属をＮＯｘ吸着材として利用する場合は担体１Ｌ当たりの担持量を３０ｇ以上とすることが好ましい。上限は５０ｇ程度とすればよい。
【００１６】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記外側触媒層は、さらにＰｔ及びＲｈを含有することを特徴とする。
【００１７】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載されている排気ガス浄化用触媒において、
上記金属は、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇであることを特徴とする。
【００１８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選択された少なくとも一種の金属とＰｄとを含有する排気ガス浄化用触媒において、担体の表面に内側触媒層と外側触媒層と中間触媒層とが層状に形成されており、中間触媒層は活性アルミナとＣｅ・Ｐｒ複酸化物とそれらに担持されたＰｄとを含有し且つ上記金属を含有せず、外側触媒層は上記金属を含有し且つ上記Ｐｄを含有せず、内側触媒層は温度が低いときに排気ガス中のＨＣを吸着し温度上昇に伴って吸着ＨＣを放出するゼオライトを含有するから、Ｐｄの低温活性がアルカリ金属又はアルカリ土類金属によって低下することを防止することができ、また、比較的低い温度であっても、内側触媒層のゼオライトから放出されるＨＣを中間触媒層のＰｄによって確実に酸化浄化することができ、さらに、外側触媒層によって中間触媒層のＰｄの熱劣化、被毒を避けることができ、触媒の低温活性の確保に有利になる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２０】
図１において、１は自動車の火花点火式エンジンであり、２はその気筒、３は燃焼室４に燃料を直接噴射供給する燃料噴射弁、５は点火プラグ、６は吸気通路、７は排気通路である。排気通路７に排気ガス浄化用触媒８が配置されている。
【００２１】
＜排気ガス浄化用触媒の構成＞
排気ガス浄化用触媒８は、図２に示すように、担体１１の表面に内側触媒層１２と、外側触媒層１３と、この両触媒層１２，１３の中間に配置された中間触媒層１４とが層状に形成されてなる。
【００２２】
担体１１は、コージェライト製のハニカム担体である。内側触媒層１２は、ゼオライト及びバインダを含有し、さらにＡｇ及びＢｉを含む。外側触媒層１３は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇをサポート材としてのアルミナ及びセリア材に担持させてなる触媒成分と、バインダとによって形成されている。中間触媒層１４は、Ｐｄをサポート材としてのアルミナ及びセリア材に担持させてなる触媒成分と、バインダとを含有し、さらにＡｇ及びＢｉを含む。
【００２３】
上記ゼオライトは、ＨＣ吸着材として働くものであり、ケイバン比３００のβ型ゼオライトを用いている。上記Ｐｔ及びＲｈがアルミナ及びセリア材に担持されてなる成分は三元触媒として働く。上記Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇは、排気ガスの酸素濃度が高い（例えば４％以上、空燃比ではＡ／Ｆ＞１６）ときに排気ガス中のＮＯｘを吸着し、排気ガスの酸素濃度が低下すると（例えば２％以下になると）吸着していたＮＯｘを放出するＮＯｘ吸着材として働く。上記アルミナには活性アルミナ粉末（γ−アルミナ）を採用している。上記セリア材は、セリア成分を含む酸化物のことであり、本例ではＣｅ・Ｐｒ複酸化物（Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２）を採用している。このセリア材は酸素吸蔵物質（ＯＳＣ）として働く。
【００２４】
上記アルミナには、その熱劣化を抑制するためにＬａを少量（５％）添加している。内側触媒層１２及び中間触媒層１４のバインダとしてはアルミナバインダを用い、外側触媒層１３のバインダとしては塩基性バインダ（ジルコニア）を用いている。
【００２５】
従って、上記排気ガス浄化用触媒８は、ＨＣトラップ機能を有するリーンＮＯｘ吸着触媒ということができる。
【００２６】
＜排気ガス浄化用触媒８の製法＞
次に上記排気ガス浄化用触媒８の製法を説明する。
【００２７】
−触媒粉末の形成−
活性アルミナ粉末、上記セリア材、硝酸パラジウム及び水を混合し、乾燥及び５００℃での焼成を行なうことにより、触媒粉末Ａを形成する。
【００２８】
活性アルミナ粉末、上記セリア材、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウム、ジニトロジアミン白金硝酸塩、硝酸ロジウム及び水を混合し、乾燥及び５００℃での焼成を行なうことにより、触媒粉末Ｂを形成する。
【００２９】
−内側触媒コート層の形成−
ゼオライトとアルミナバインダ（水和アルミナ）とを混合しこれに水を加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーにハニカム担体１１を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを当該担体にコーティングする。しかる後、乾燥及び５００℃での焼成を行なうことにより、内側触媒コート層を形成する。
【００３０】
−中間触媒コート層の形成−
上記ゼオライトに代えて上記触媒粉末Ａを用い、上記内側触媒コート層の形成と同様の方法によって中間触媒コート層を形成する。
【００３１】
−Ａｇ，Ｂｉの含浸−
上記内側触媒コート層および中間触媒コート層に硝酸銀及び酢酸ビスマスの混合溶液を含浸させ、乾燥及び５００℃での焼成を行なう。
【００３２】
−外側触媒コート層の形成−
上記ゼオライトに代えて触媒粉末Ｂを用い、上記アルミナバインダに代えてジルコニアバインダを用い、上記内側触媒コート層の形成と同様の方法によって外側触媒コート層を形成する。
【００３３】
＜実施例＞
上述の製法により、上記内側触媒層１２、外側触媒層１３及び中間触媒層１４の各成分担持量を次のようにした排気ガス浄化用触媒を調製した。
内側触媒層１２；β型ゼオライト＝１００ｇ／Ｌ
外側触媒層１３；Ｐｔ＝３．５ｇ／Ｌ，Ｒｈ＝０．３ｇ／Ｌ，Ｂａ＝３０ｇ／Ｌ，
Ｓｒ＝１０ｇ／Ｌ，Ｍｇ＝１０ｇ／Ｌ，アルミナ＝１００ｇ／Ｌ，
セリア材＝１００ｇ／Ｌ
中間触媒層１４；Ｐｄ＝２．０ｇ／Ｌ，アルミナ＝３０ｇ／Ｌ，セリア材＝１０ｇ／Ｌ
Ａｇの含浸担持量は１０ｇ／Ｌ、Ｂｉの含浸担持量は０．５ｇ／Ｌである。
【００３４】
また、内側触媒層１２におけるＢａ、Ｓｒ及びＭｇを合わせた総担持量は外側触媒層１３の同総担持量の１％未満である。なお、各触媒層の各々における不純物は１％以下である。この点は後述する比較例も同じである。
【００３５】
＜評価テスト＞
上記触媒について、フレッシュ時、並びに大気雰囲気において８００℃で２４時間のエージングを施した後の各々におけるＨＣ浄化性能、すなわちＨＣ吸着率、ＨＣ酸化率（吸着したＨＣのうち酸化した割合）及びＨＣ浄化率（ＨＣ吸着率×ＨＣ酸化率）、並びにリーンＮＯｘ浄化率をリグテストで調べた。
【００３６】
ＨＣ浄化性能の評価モードは、(1)供試触媒をＮ２気流中において触媒入口ガス温度を８０℃まで昇温し、(2)その温度に保持した状態で、ＨＣ（ベンゼン）が１５００ｐｐｍＣ、ＮＯが１００ｐｐｍ、Ｏ２が１．０％となるように当該Ｎ２ガスにＨＣ、ＮＯ及びＯ２のガスを２分間導入し、(3)しかる後にＨＣガスの導入のみを止めて触媒入口ガス温度を８０℃から４００℃まで３０℃／分の速度で昇温させる、というものである。空間速度ＳＶは２５０００ｈ−１とした。
【００３７】
ＨＣ吸着率は、上記(2)の２分間の触媒入口ＨＣ濃度と触媒出口ＨＣ濃度とに基づいて算出した。ＨＣ酸化率は、上記(2)の２分間で触媒に吸着されたＨＣ量と、上記(3)の昇温時の触媒出口ＨＣ濃度とに基づいて算出した。
【００３８】
また、上記触媒に対して空燃比リーンの模擬排気ガス（ガス組成Ａ）を６０秒間流し、次にガス組成を切り換えて空燃比リッチの模擬排気ガス（ガス組成Ｂ）を６０秒間流す、というサイクルを５回繰り返した後、ガス組成を空燃比リーン（ガス組成Ａ）に切り換え、この切り換え時点から６０秒間のＮＯｘ浄化率を測定し、これをリーンＮＯｘ浄化率とした。触媒温度及び模擬排気ガス温度は３５０℃、そのガス組成は表１に示す通りであり、空間速度ＳＶは２５０００ｈ−１とした。
【００３９】
【表１】
0004696430.tif 000002
【００４０】
結果は図３に示されている。ＨＣ酸化率はエージングによって低下しているが、それほど大きな低下ではない。この点は次の比較テストにおいて詳述する。一方、ＨＣ吸着率のエージングによる低下は少ない。リーンＮＯｘ浄化率はエージングによって少し低下している。ＨＣ吸着率の低下が少ないことから、内側触媒層のβ型ゼオライトはエージングによって殆ど破壊されていないこと、つまり、その比表面積が殆ど低下していないことがわかる。
【００４１】
中間触媒層１４に含浸されたＢｉは、Ｐｄ原子の最近接原子として存在し、ＰｄとＡｇとが反応してＰｄ-Ａｇ合金が生成してしまうこと、つまり、ＰｄのＨＣ浄化に関する低温活性が低下してしまうこと、あるいはＨＣ吸着性能の向上に有効なＡｇ量が少なくなってしまうことを防止する。
【００４２】
＜比較例＞
比較例の排気ガス浄化用触媒８は、図４に示すように、担体１１の表面に内側触媒層１２と外側触媒層１３とが層状に形成されてなる。担体１１及び内側触媒層１２は実施例のそれと同じである。外側触媒層１３は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｓｒ及びＭｇをサポート材としてのアルミナ及びセリア材に担持させてなる触媒成分と、バインダとによって形成されている。すなわち、実施例とは違って、中間触媒層がなく、Ｐｄが外側触媒層１３に含まれている。他の構成は実施例と同じである。
【００４３】
次に比較例触媒８の製法を説明する。
【００４４】
活性アルミナ粉末、上記セリア材、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、酢酸マグネシウム、ジニトロジアミン白金硝酸塩、硝酸ロジウム、硝酸パラジウム及び水を混合し、乾燥及び５００℃での焼成を行なうことにより、触媒粉末Ｃを形成する。
【００４５】
内側触媒コート層を実施例と同様にして形成する。この内側触媒コート層に硝酸銀及び酢酸ビスマスの混合溶液を含浸させて乾燥及び５００℃での焼成を行なう。しかる後に上記触媒粉末Ｃを用い、実施例と同様にして外側触媒コート層を形成する。
【００４６】
上述の製法により、上記内側触媒層１２及び外側触媒層１３の各成分担持量を次のようにした排気ガス浄化用触媒を調製した。
内側触媒層１２；β型ゼオライト＝１００ｇ／Ｌ
外側触媒層１３；Ｐｔ＝３．５ｇ／Ｌ，Ｒｈ＝０．３ｇ／Ｌ，Ｐｄ＝２．０ｇ／Ｌ，
Ｂａ＝３０ｇ／Ｌ，Ｓｒ＝１０ｇ／Ｌ，Ｍｇ＝１０ｇ／Ｌ，
アルミナ＝１５０ｇ／Ｌ，セリア材＝１５０ｇ／Ｌ
内側触媒層１２におけるＡｇの含浸担持量は１０ｇ／Ｌ、Ｂｉの含浸担持量は０．５ｇ／Ｌである。また、内側触媒層１２におけるＢａ、Ｓｒ及びＭｇを合わせた総担持量は外側触媒層１３の同総担持量の１％未満である。
【００４７】
＜比較テスト＞
上記実施例及び比較例の両触媒について、先に説明した方法でエージング後のＨＣ浄化性能及びリーンＮＯｘ浄化性能を調べた。結果は図５に示されている。同図によれば、リーンＮＯｘ浄化率には殆ど差がない。ＨＣ吸着率は比較例の方が高いものの、ＨＣ酸化率は実施例の方が高い。従って、トータルのＨＣ浄化率も実施例の方が高くなっている。
【００４８】
このように実施例のＨＣ酸化率が高いのは、Ｐｄを外側触媒層１３のＮＯｘ吸着材であるＢａ、Ｓｒ及びＭｇとは分離して中間触媒層１４に配置したためと考えられる。すなわち、ＰｄはＨＣの酸化浄化に関する低温活性が高いことから、その活性の如何は上記ＨＣ酸化率に大きく影響する。実施例の場合、このＰｄが中間触媒層１４にあって、ＮＯｘ吸着材から電気的又は化学的な作用を受け難くなっているから、エージングによっても低温活性が大きく低下しなかった、つまり、ＮＯｘ吸着材がＰｄの低温活性の低下を助長しなかったと考えられる。
【００４９】
＜ＨＣ浄化に関する触媒のライトオフ性能について＞
上記実施例及び比較例の両触媒について、エージング後に、リグテストで触媒入口ガス温度を漸次高めていったときのＨＣ浄化率を測定した。エージング条件は先に説明したケースと同じである。模擬排気ガスはＡ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスの組成は表２に示す通りである。空間速度ＳＶは２５０００ｈ−１とした。
【００５０】
【表２】
0004696430.tif 000003
【００５１】
上記変動用ガスとしては、Ａ／Ｆをリーン側（Ａ／Ｆ＝１５．６）へ振らせる場合にはＯ２を用い、リッチ側（Ａ／Ｆ＝１３．９）へ振らせる場合にはＨ２及びＣＯを用いた。
【００５２】
結果は図６に示されている。同図によれば、実施例（Ｐｄを分離した触媒）は比較例（Ｐｄを分離していない触媒）に比べて低温活性に優れている。ライトオフ温度に関しては２７℃も改善されている。なお、ライトオフ温度とは浄化率が５０％になるときの触媒入口ガス温度である。この結果からも、ＰｄをＮＯｘ吸着材から分離（離間）させることがＰｄの低温活性の低下防止に有利であることがわかる。
【００５３】
＜リーンバーンエンジン制御について＞
上記実施例に係る排気ガス浄化用触媒は、Ｂａ等のＮＯｘ吸着材を含有し、空燃比リーンのときに排気ガス中のＮＯｘを吸着する。従って、そのＮＯｘ吸着量が多くなると、空燃比をリッチにして（排気ガスの酸素濃度を下げて）これを放出させて還元浄化する必要がある。また、ＮＯｘ吸着材の硫黄被毒量が多くなったときは触媒を高温化することによって再生を図る必要がある。以下、ＮＯｘ放出及び硫黄被毒からの再生のための燃料噴射制御について説明する。すなわち、この例は、昇温手段として、空燃比をリッチにする燃料噴射制御を採用したものである。
【００５４】
図７に示すように、スタート後のステップＳ１において、エンジンの吸入空気量、エンジン回転数、アクセル開度、触媒温度等の各種データを入力する。続いて、ステップＳ２において、各種データからエンジンの運転状態に応じた適切な目標空燃比を設定し、基本燃料噴射量Ｑpbを設定する。
【００５５】
続くステップＳ３において当該触媒のＮＯｘ吸着量ＮＯeを推定し、続くステップＳ４において当該触媒のＳＯｘ（硫黄酸化物）吸着量ＳＯeを推定する。空燃比リーンのときは、予め実験によって各エンジン運転状態（エンジン回転数及びエンジン負荷）におけるＮＯｘ吸着量及びＳＯｘ吸着量を求めて作成したマップを参照し、そのときのエンジン運転状態からＮＯｘ吸着量及びＳＯｘ吸着量を求め、これを積算していくことでＮＯｘ吸着量ＮＯe及びＳＯｘ吸着量ＳＯeを推定するようにしている。空燃比リッチ（空気過剰率λ≦１）のときは、λが小さいほど、また、リッチ時間が長いほど大きな減算定数でＮＯｘ吸着量ＮＯe及びＳＯｘ吸着量ＳＯeを減じていくようにしている。
【００５６】
続くステップＳ５においてＮＯｘ吸着量ＮＯeが予め定めた閾値ＮＯo（ＮＯｘ放出制御をすべきほどに多くなった（ＮＯｘ吸着能が低下する）と考えられるＮＯｘ吸着量）よりも大きくなったか否かを判定する。ＮＯe＞ＮＯoのときはステップＳ６に進んでカウンタＴＮの前回値が零か否かを判定する。このカウンタＴＮは燃料噴射量の増量制御を行なっている時間に相当するものである。
【００５７】
カウンタＴＮの前回値が零のときはステップＳ７に進んでカウンタ閾値ＴＮoをセットした後、ステップＳ８に進んでカウンタＴＮをインクリメントし、ＴＮの前回値が零でないときはステップＳ６からＳ８に直接進んでカウンタＴＮのインクリメントを行なう。閾値ＴＮoは、現在の触媒温度に基づき、ＮＯｘを放出しやすい温度域（例えば２００〜４００℃）では小さな値に、他の温度域では大きな値にセットする。閾値ＴＮoは実時間で０．５〜５秒程度となる範囲でセットすればよい。
【００５８】
続くステップＳ９においてカウンタＴＮが閾値ＴＮoよりも大きいか否かを判定する。カウンタＴＮが閾値ＴＮo以下であれば、ステップＳ１０に進んで燃料噴射量Ｑpbとしてリッチ用燃料噴射量Ｑpλを与え、これを燃料噴射量Ｑpとして所定のクランク時期になったときに燃料噴射を実行する（ステップＳ１１，Ｓ１２）。ステップＳ９においてカウンタＴＮ＞閾値ＴＮoであれば、ステップＳ１３に進んでカウンタＴＮ及びＮＯｘ吸着量の推定値ＮＯeをリセットし、基本燃料噴射量Ｑpbで燃料噴射を実行する。
【００５９】
一方、ステップＳ５においてＮＯｘ吸着量の推定値ＮＯeが閾値ＮＯ以下であるときはステップＳ１４に進んでカウンタＴＮのカウント中か否かを判定する。カウント中であればステップＳ８に進んでＮＯｘ放出制御を続行する。カウント中でなければステップＳ１５に進んでＳＯｘ吸着量の推定値ＳＯeが予め定めた閾値ＳＯo（ＳＯｘ放出制御をすべきほどに硫黄被毒したと考えられるＳＯｘ吸着量）よりも大きくなったか否かを判定する。ＳＯeがＳＯo以下であるときは、ステップＳ１１に進んで基本燃料噴射量Ｑpbで燃料噴射を実行する（ステップＳ１１，Ｓ１２）。
【００６０】
ＳＯｘ吸着量の推定値ＳＯeがＳＯoよりも大きいときはステップＳ１６に進んでカウンタＴＳの前回値が零か否かを判定する。このカウンタＴＳは燃料噴射量の増量制御を行なっている時間に相当するものである。ＴＳの前回値が零のときはステップＳ１７に進んでカウンタ閾値ＴＳoをセットした後、ステップＳ１８に進んでカウンタＴＳをインクリメントし、ＴＳの前回値が零でないときはステップＳ１６からＳ１８に直接進んでカウンタＴＳのインクリメントを行なう。閾値ＴＳoは現在の触媒温度に基づきそれが所定値（例えば４００℃）以上であれば、該触媒温度が高いほど小さな値にセットする。閾値ＴＳoは実時間で１〜１０分程度となる範囲でセットすればよい。
【００６１】
続くステップＳ１９においてカウンタＴＳが閾値ＴＳoよりも大きいか否かを判定する。カウンタＴＳが閾値ＴＳoよりも大きいときは、ステップＳ１０に進んで燃料噴射量Ｑpbとしてリッチ用燃料噴射量Ｑpλを与え、これを燃料噴射量Ｑpとして所定のクランク時期になったときに燃料噴射を実行する（ステップＳ１１，Ｓ１２）。ステップＳ１９においてカウンタＴＳ＞閾値ＴＳoであれば、ステップＳ２０に進んでカウンタＴＳ、ＳＯｘ吸着量の推定値ＳＯe及びＮＯｘ吸着量の推定値ＮＯeをリセットし、基本燃料噴射量Ｑpbで燃料噴射を実行する（ステップＳ１１，Ｓ１２）。
【００６２】
以上のように、ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着量が多くなると、エンジンが空燃比リーンの運転状態にあっても、燃料噴射量が増量されて空燃比のリッチ化が図られ、それによって排気ガスの酸素濃度が低下するため、ＮＯｘ吸着材からＮＯｘが放出される。この放出されたＮＯｘは外側触媒層１３の貴金属触媒によって還元浄化される。
【００６３】
また、ＮＯｘ吸着材の硫黄被毒の度合が高くなると、同じく燃料噴射量が増量されて空燃比のリッチ化が図られ、それによって排気ガス温度が上昇するとともに、触媒での酸化反応が活発になって、触媒温度が上昇するため、ＮＯｘ吸着材からＳＯｘが脱離する。よって、ＮＯｘ吸着材のＮＯｘ吸着能を再生させることができる。
【００６４】
なお、硫黄被毒時には空燃比をリッチにするとともに、点火時期のリタードによりさらに排気ガス温度の上昇を図るようにしてもよく、また、二次エアを触媒上流部位に供給して触媒における酸化反応を促進して、触媒の更なる昇温を図るようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るエンジンの排気ガス浄化装置を示す図。
【図２】  本発明の実施例に係る排気ガス浄化用触媒の層構造を示す断面図。
【図３】  同実施例のフレッシュ時及びエージング後各々におけるＨＣ吸着率、ＨＣ酸化率、トータルのＨＣ浄化率、並びにＮＯｘ浄化率を示すグラフ図。
【図４】  比較例に係る排気ガス浄化用触媒の層構造を示す断面図。
【図５】  実施例及び比較例のエージング後のＨＣ吸着率、ＨＣ酸化率、トータルのＨＣ浄化率、並びにＮＯｘ浄化率を示すグラフ図。
【図６】  実施例及び比較例のエージング後の触媒入口温度とＨＣ浄化率との関係を示すグラフ図。
【図７】  本発明に係るエンジンの燃料噴射制御を示すフロー図。
【図８】  触媒のＮＯｘ吸着材担持量とＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ各々の浄化に関するライトオフ温度（Ｔ５０）との関係を示すグラフ図。
【符号の説明】
１  エンジン
２  気筒
３  燃料噴射弁
４  燃焼室
５  点火プラグ
６  吸気通路
７  排気通路
８  排気ガス浄化用触媒
１１  担体
１２  内側触媒層
１３  外側触媒層
１４  中間触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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