(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位の内の少なくとも一つの構造単位を有するスルホン酸基含有ポリマーを含有する電解質。
【化１】
0004672262.tif 000060
【化２】
0004672262.tif 000061
【化３】
0004672262.tif 000062
【化４】
0004672262.tif 000063
（式（１）〜（４）中、Ｘは、各式について独立に、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ１は、各式について独立に、１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基またはトリフロオロメチルフェニレン基を表す。Ａｒ１，Ａｒ２は、各式について独立に、かつ、互いに独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する二価の基を表す。または、各式について独立に、かつ、互いに独立に、隣接Ｏの一方と共に直接結合で置き換えられてもよい。Ａｒ３は、フッ素を有していてもよい１以上の複素環を含む芳香族環を有する二価の基を表す。Ａｒ４は、各式について独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する四価の基を表す。Ｚは、各式について独立に、かつ、互いに独立に、水素、フッ素またはトリフルオロメチル基を表す。）
【請求項２】
前記スルホン酸基含有ポリマーが、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理により架橋可能である、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電解質をエネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる固体電解質膜。
【請求項４】
請求項３に記載の固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の固体電解質膜に関する。より具体的には、プロトン伝導特性を有するメタノール酸化還元燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、以下ＤＭＦＣとも言う。）または水素燃料電池の固体電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質膜は固体高分子型燃料電池、温度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック素子などの電気化学素子に欠かせない重要な材料である。それらの用途中では、固体高分子型燃料電池は将来の新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。燃料電池に使用される場合、固体電解質膜は、プロトン伝導性の役割を有するため、プロトン伝導性膜と呼ばれる場合も多い。
【０００３】
固体高分子型燃料電池のなかでも、メタノールを使用する電池は、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用動力として有望である。また、取扱が容易であるため、電気・電子機器等の電池としても有望視されている。
【０００４】
メタノール燃料電池は、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質型と、改質器を用いずにメタノールを直接使用するＤＭＦＣの二つのタイプに区分される。この中で、メタノール直接型燃料電池は、改質器が不要であるため、軽量化が可能で、電気・電子分野の携帯機器への適用でその実用化が期待されている。
【０００５】
一方、燃料電池の重要な要素である固体電解質膜としては、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基などを持つ有機高分子材料が使用されている。この有機高分子材料としては、従来、たとえば、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（商標名）膜やＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＤｏｗ膜に代表される、パーフルオロスルホン酸系高分子が使用されている。
【０００６】
ところが、上記のパーフルオロスルホン酸系高分子はプロトン伝導性に優れているものの、ＤＭＦＣの固体電解質膜として用いた場合には、水と親和性が高いメタノールがアノード側からカソード側へ透過（クロスオーバー）してしまう傾向が強いという問題を有している。クロスオーバーが起こると、供給された燃料（メタノール）と酸化剤（カソード酸素）とが直接反応し、その分のメタノールについては、エネルギーを電力として出力することができないのである。
【０００７】
水に依存しないプロトン伝導性膜の場合、メタノールクロスオーバー量が低いと考えられる。しかしながら、たとえば、燐酸などの強酸でドープしたポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）などの場合、メタノールクロスオーバーは低いが、水／メタノール雰囲気下で、無機酸系のドーパントが脱離するという問題がある。
【０００８】
また、メタノールのクロスオーバーを遮断できる材料としては、スルホン化したポリフィニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾールなどが着目されている（たとえば特許文献１参照。）が、それらの材料の場合、イオンチャンネル構造ができにくいため、必要なプロトン伝導性を得られないという問題や、これらの材料ではＣＨ結合が多く存在するので、強酸雰囲気下で劣化するという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２０１２６９号公報（特許請求の範囲、段落２〜４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は新規な固体電解質膜に関する。より具体的には、ＤＭＦＣに好適に使用できる、低いメタノールクロスオーバー特性と高いプロトン伝導性とを有する優れた固体電解質膜を提供することを目的とする。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、下記式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位の内の少なくとも一つの構造単位を有するスルホン酸基含有ポリマーを含有する電解質組成物が提供される。
【００１１】
【化５】
0004672262.tif 000002
【００１２】
【化６】
0004672262.tif 000003
【００１３】
【化７】
0004672262.tif 000004
【００１４】
【化８】
0004672262.tif 000005
（式（１）〜（４）中、Ｘは、各式について独立に、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ1は、各式について独立に、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基またはトリフロオロメチルフェニレン基を表す。Ａｒ1，Ａｒ2は、各式について独立に、かつ、互いに独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する二価の基を表す。または、各式について独立に、かつ、互いに独立に、隣接Ｏの一方と共に直接結合で置き換えられてもよい。Ａｒ3は、フッ素を有していてもよい１以上の複素環を含む芳香族環を有する二価の基を表す。Ａｒ4は、各式について独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する四価の基を表す。Ｚは、各式について独立に、かつ、互いに独立に、水素、フッ素またはトリフルオロメチル基を表す。）
不飽和結合を有する基またはエポキシ結合を有する基を有する化合物を含有すること、前記スルホン酸基含有ポリマーが、分子末端、主鎖部分または側鎖部分として、不飽和結合を有する基またはエポキシ結合を有する基を有すること、スルホン酸基含有ポリマーの分子末端として、下記式（２１）の構造を有すること、
【００１５】
【化９】
0004672262.tif 000006
（式（２１）中、Ｙ1は、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ3は、フッ素を有していてもよい、二重結合、三重結合またはエポキシ結合を有する炭化水素基を表す。）
スルホン酸基含有ポリマーが、下記式（２２）または下記式（２３）の構造を有すること、
【００１６】
【化１０】
0004672262.tif 000007
【００１７】
【化１１】
0004672262.tif 000008
（式（２２），（２３）中、Ｙ2，Ｙ3は、互いに独立に、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ4，Ｒ5は、互いに独立に、フッ素を有していてもよい、二重結合、三重結合またはエポキシ結合を有する炭化水素基を表す。）
前記スルホン酸基含有ポリマーが、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理により架橋可能であること、前記スルホン酸基含有ポリマーが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはこれらの混合物であること、前記Ａｒ1，Ａｒ2が共に、隣接Ｏの一方と共に直接結合で置き換えられたものであること、前記Ａｒ1，Ａｒ2が共にフッ素を有していてもよいフェニレン基であること、前記ＸがＯであり、Ｒ1が１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基であり、Ｚが水素であり、Ａｒ3が、下記式（５）で表される二価の基であること、
【００１８】
【化１２】
0004672262.tif 000009
前記ＸがＯであり、Ｒ1が１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基であり、Ｚが水素であり、Ａｒ4が、下記式（６）で表される基であること、
【００１９】
【化１３】
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前記ＸがＯであり、Ｒ1が１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基であり、Ｚが水素であり、Ａｒ4が、下記式（７）で表される基であること、
【００２０】
【化１４】
0004672262.tif 000011
前記ＸがＯであり、Ｒ1が１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基であり、Ｚが水素であり、Ａｒ4が、下記式（８）または（９）で表される基であること、
【００２１】
【化１５】
0004672262.tif 000012
【００２２】
【化１６】
0004672262.tif 000013
前記式（１）で表される構造単位が、下記式（１１）で表される化合物と下記式（１２）で表される化合物とを反応させて得られたものであること、
【００２３】
【化１７】
0004672262.tif 000014
【００２４】
【化１８】
0004672262.tif 000015
（式（１１），（１２）中、Ｘは、各式について独立に、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ1は、各式について独立に、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基またはトリフロオロメチルフェニレン基を表す。Ａｒ1，Ａｒ2は、各式について独立に、かつ、互いに独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する二価の基を表す。または、各式について独立に、かつ、互いに独立に、隣接Ｏの一方と共に直接結合で置き換えられてもよい。Ａｒ3は、フッ素を有していてもよい１以上の複素環を含む芳香族環を有する二価の基を表す。Ｚは、各式について独立に、かつ、互いに独立に、水素、フッ素またはトリフルオロメチル基を表す。）
前記式（２）で表される構造単位が、下記式（１３）で表される化合物と下記式（１４）で表される化合物とを反応させて得られたものであること、
【００２５】
【化１９】
0004672262.tif 000016
【００２６】
【化２０】
0004672262.tif 000017
（式（１３），（１４）中、Ｘは、各式について独立に、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ1は、各式について独立に、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基またはトリフロオロメチルフェニレン基を表す。Ａｒ1，Ａｒ2は、各式について独立に、かつ、互いに独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する二価の基を表す。または、各式について独立に、かつ、互いに独立に、隣接Ｏの一方と共に直接結合で置き換えられてもよい。Ａｒ4は、各式について独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する四価の基を表す。Ｚは、各式について独立に、かつ、互いに独立に、水素、フッ素またはトリフルオロメチル基を表す。）
前記式（３）で表される構造単位が、下記式（１５）で表される化合物と下記式（１６）で表される化合物とを反応させて得られたものであること、
【００２７】
【化２１】
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【００２８】
【化２２】
0004672262.tif 000019
（式（１５），（１６）中、Ｘは、各式について独立に、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ1は、各式について独立に、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基またはトリフロオロメチルフェニレン基を表す。Ａｒ1，Ａｒ2は、各式について独立に、かつ、互いに独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する二価の基を表す。または、各式について独立に、かつ、互いに独立に、隣接Ｏの一方と共に直接結合で置き換えられてもよい。Ｚは、各式について独立に、かつ、互いに独立に、水素、フッ素またはトリフルオロメチル基を表す。）
前記式（４）で表される構造単位が、下記式（１７）で表される化合物と下記式（１８）で表される化合物とを反応させて得られたものであること、
【００２９】
【化２３】
0004672262.tif 000020
【００３０】
【化２４】
0004672262.tif 000021
（式（１７），（１８）中、Ｘは、各式について独立に、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ1は、各式について独立に、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基またはトリフロオロメチルフェニレン基を表す。Ａｒ1，Ａｒ2は、各式について独立に、かつ、互いに独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する二価の基を表す。または、各式について独立に、かつ、互いに独立に、隣接Ｏの一方と共に直接結合で置き換えられてもよい。Ａｒ4は、各式について独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する四価の基を表す。Ｚは、各式について独立に、かつ、互いに独立に、水素、フッ素またはトリフルオロメチル基を表す。）
末端封止剤として、下記式（２４）で表される化合物を使用したものであること、
【００３１】
【化２５】
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（式（２４）中、Ｙ1は、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ3は、フッ素を有していてもよい、二重結合、三重結合またはエポキシ結合を有する炭化水素基を表す。Ｒ6は、他の式とは独立に、かつ互いに異なっていてもよいアルキル基を表す。）
共重合成分として、下記式（２５）または式（２６）で表される化合物を使用したものであること、
【００３２】
【化２６】
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【００３３】
【化２７】
0004672262.tif 000024
（式（２５），（２６）中、Ｒ4，Ｒ5は、互いに独立に、フッ素を有していてもよい、二重結合、三重結合またはエポキシ結合を有する炭化水素基を表す。Ｒ6は、他の式とは独立に、かつ互いに異なっていてもよいアルキル基を表す。）
前記スルホン酸基含有ポリマーの数平均分子量Ｍnが５，０００〜１０，０００，０００の範囲にあること、上記のいずれかの電解質組成物をエネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる電解質組成物であることが好ましい態様である。
【００３４】
本発明により、新規な固体電解質膜を得るための電解質組成物が提供される。ＤＭＦＣや改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等に使用でき、強酸雰囲気下で劣化し難い固体電解質膜とすることができる。ＤＭＦＣに使用した場合、メタノール水溶液中での膨潤を抑制することによる低いメタノールクロスオーバー特性と高いプロトン伝導性とを有する固体電解質膜とすることができる。
【００３５】
本発明の他の態様としては、上記のいずれかの電解質組成物からなる固体電解質膜、上記のいずれかの電解質組成物をエネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる固体電解質膜、これらの固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池、上記のいずれかの電解質組成物が有機溶媒を含み、当該有機溶媒を含む電解質組成物を基体上に塗布し、その後溶媒を除去する、固体電解質膜の製造方法がある。製造方法については、前記溶媒の除去後、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理を行うことや、前記溶媒の除去後または、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理後、熱圧延法による処理を行うことが好ましい。
【００３６】
本発明のさらに他の一態様としては、上記の方法によって作製された固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池がある。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、新規な固体電解質膜が提供される。この固体電解質膜はＤＭＦＣや改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等に使用できる。強酸雰囲気下で劣化し難い固体電解質膜とすることができる。ＤＭＦＣに使用した場合、メタノール水溶液中での膨潤を抑制する、低いメタノールクロスオーバー特性と高いプロトン伝導性とを有する固体電解質膜とすることができる。さらに、本発明により、このような固体電解質膜を得るための電解質組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に、本発明の実施の形態を図、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００３９】
本発明に係る電解質組成物は、側鎖にスルホン酸基を有するポリマー（本明細書においては、スルホン酸基含有ポリマーともいう）を含有する。このスルホン酸基含有ポリマーは、下記式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位の内の少なくとも一つの構造単位を有する。
【００４０】
【化２８】
0004672262.tif 000025
【００４１】
【化２９】
0004672262.tif 000026
【００４２】
【化３０】
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【００４３】
【化３１】
0004672262.tif 000028
このポリマーを含有する電解質組成物を用いて高分子電解質膜を作製すると、側鎖にスルホン酸基を有する高分子構造により、イオンチャンネル構造ができ易くなり、必要なプロトン伝導性を得られるようになる。
【００４４】
式（１）〜（４）中、Ｘは、各式について独立に、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表す。直接結合とは、Ｒ1が直接ベンゼン環に結合していることを意味する。直接結合の意味は、他の式についても同様である。Ｒ1としてはＯが特に好ましい。
【００４５】
また、Ｒ1は、各式について独立に、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基またはトリフロオロメチルフェニレン基を表す。式（１）〜（４）で表される構造単位を採用する際に、パーフルオロアルキレン基、フッ素化フェニレン、トリフロオロメチルフェニレン基などの電子吸引基を通してスルホン酸基を主鎖に結合させれば、プロトン伝導性をさらに向上させることができる。１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基がより好ましい。
【００４６】
パーフルオロアルキレン基における炭素数は１〜１０が適当であり、オクタフルオロブチレン基が実用的により好ましい。パーフルオロアルキレン基、フッ素化フェニレン、トリフロオロメチルフェニレン基の中では、高プロトン導電性の点でオルト−，パラ−トリフロオロメチレンがより好ましい。
【００４７】
さらに、式（１）で表されるフェニレンエーテル構造単位や、式（２）で表されるベンゾオキサゾール構造単位や、式（３）で表されるイミド構造単位や、式（４）で表されるベンゾチアゾール構造単位をポリマー主鎖に組み込むことにより、メタノールクロスオーバーの低減が図れる。
【００４８】
Ａｒ1，Ａｒ2は、各式について独立に、かつ、互いに独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する二価の基である。この場合の芳香族環はナフタレン環、アントラセン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環のごとき縮合環であってもよい。なお、本明細書においてフッ素を有する環としては、環に結合する水素がフッ素で置換されたものが好ましいが、炭素等を介してフッ素が環に結合するものも含まれる。Ａｒ1，Ａｒ2は、共に直接結合であるか、共にフッ素を有していてもよいフェニレン基であることが好ましい。容易に合成できるからである。または、各式について独立に、かつ、互いに独立に、隣接Ｏの一方と共に直接結合で置き換えられてもよい。すなわち、−Ｏ−Ａｒ1−Ｏ−や−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−が−Ｏ−で置き換えられたものでもよい。Ａｒ1，Ａｒ2の具体的な例としては、図３のものを例示することができる。
【００４９】
Ａｒ3は、フッ素を有していてもよい１以上の複素環を含む芳香族環を有する二価の基である。この場合の芳香族環もナフタレン環のごとき縮合環であってもよい。Ａｒ3の具体的な例としては、図４のものを例示することができる。Ａｒ3は、式（５）に示すようにＳＯ2のような他の結合を主鎖に含んでいてもよい。
【００５０】
【化３２】
0004672262.tif 000029
Ａｒ4は、各式について独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する四価の基である。この場合の芳香族環もナフタレン環のごとき縮合環であってもよい。Ａｒ4の具体的な例としては、図５のものを例示することができる。Ａｒ4は、式（６），式（７），式（８）または式（９）で表される基であることが好ましい。
【００５１】
【化３３】
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【００５２】
【化３４】
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【００５３】
【化３５】
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【００５４】
【化３６】
0004672262.tif 000033
Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ4の芳香族環にフッ素を導入することでＣＨ結合を低減した場合には、水／メタノールまたは強酸雰囲気下で劣化し難い高分子電解質膜を得ることが容易になる。
【００５５】
Ｚは、各式について独立に、かつ、互いに独立に、水素、フッ素またはトリフルオロメチル基を表す。合成の容易さから、Ｚが水素であることが好ましい。
【００５６】
なお、本発明に係るスルホン酸基含有ポリマーは、ホモポリマーでも、ランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでも、これらの混合物であってもよい。ホモポリマーとは、実質的に式（１）〜（４）のいずれかのみの構造単位からなるポリマーを意味する。ブロックコポリマーとは実質的に、式（１）〜（４）のいずれかの構造単位のブロックと他の構造単位のブロックとからなるポリマーを意味する。式（１）〜（４）の構造単位が複数種類含まれるランダムコポリマーや、式（１）〜（４）の構造単位のブロックが複数種類あるブロックコポリマーも本発明の範疇に属する。
【００５７】
図８に示す式（３５）は、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーの例を表す。式（３５）において、ｍ，ｎは、他とは独立に、任意に定めることができるが、ブロックコポリマーの場合、メタノール水溶液中に不溶性の点でｍ／ｍ＋ｎ＜６０／１００が好ましい。式（３５）中の記号は、式（１）についてと同様である。
【００５８】
なお、本発明に係るスルホン酸基含有ポリマーの数平均分子量Ｍnは５，０００〜１０，０００，０００の範囲にあることが膜形成の性能上好ましい。本発明に係るスルホン酸基含有ポリマーが混合物である場合は、混合物を一つのポリマーとして扱いＭnを定める。
【００５９】
本発明に係る電解質組成物は、不飽和結合を有する基またはエポキシ結合を有する基を有する化合物を含有することが好ましい。不飽和結合またはエポキシ結合の反応により、ポリマーの重合度を容易に高めることができ、また、架橋可能な場合には、電解質組成物にネットワーク型構造を導入し、水／メタノールまたは強酸雰囲気下で膨潤しにくい高分子電解質膜を容易に形成できる。
【００６０】
この目的のためには、本発明に係るスルホン酸基含有ポリマーが、分子末端、主鎖部分または側鎖部分として、不飽和結合を有する基またはエポキシ結合を有する基を有するポリマーであることが好ましいが、本発明に係る電解質組成物中にその他の化合物が共存する場合には、その化合物が、不飽和結合を有する基またはエポキシ結合を有する基を有していてもよい。同様の効果が期待できるからである。この化合物はオリゴマーやポリマーであってもよい。ジビニルベンゼン、ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ、ビス（トリフルオロビニロキシベンゼン）等を例示することができる。
【００６１】
不飽和結合を有する基またはエポキシ結合を有する分子末端としては、下記式（２１）の構造を有するものが好ましい。式（２１）中、Ｙ1は、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ3は、フッ素を有していてもよい、二重結合、三重結合またはエポキシ結合を有する炭化水素基を表し、本発明の趣旨に反しない限りどのようなものを使用してもよい。不飽和結合としては、二重結合の他に三重結合を使用することも可能である。不飽和結合やエポキシ結合は一つの基の中に複数個存在してもよい。図１の基を例示することができる。
【００６２】
【化３７】
0004672262.tif 000034
このような分子末端は、たとえば、不飽和結合やエポキシ結合を有するフェノール誘導体と末端にフッ素を有するポリマーとから容易に得ることができる。また、式（２４）に示す化合物と末端にフッ素を有するポリマーとから図２の式（３２）に従う末端封止反応で容易に得ることができる。なお、式（２４）中、Ｙ1は、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ3は、フッ素を有していてもよい、二重結合、三重結合またはエポキシ結合を有する炭化水素基を表す。Ｒ6は、他の式とは独立に、かつ互いに異なっていてもよいアルキル基を表す。
【００６３】
不飽和結合を有する場合またはエポキシ結合を、主鎖部分または側鎖部分として有する場合としては、下記式（２２）や（２３）の構造を有するものが好ましい。式（２２），（２３）中、Ｙ2，Ｙ3は、互いに独立に、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ4，Ｒ5は、互いに独立に、フッ素を有していてもよい、二重結合、三重結合またはエポキシ結合を有する炭化水素基である。より具体的には、図１に示すものが好ましい。
【００６４】
【化３８】
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このような主鎖部分または側鎖部分の導入は、たとえば、式（２５），（２６）で表される化合物を、重合の際、たとえば本発明に係るスルホン酸基含有ポリマーの合成の際に、共重合成分として加えることにより、容易に実現することができる。式（２５），（２６）中、Ｒ4，Ｒ5は、互いに独立に、フッ素を有していてもよい、二重結合、三重結合またはエポキシ結合を有する炭化水素基を表す。Ｒ6は、他の式とは独立に、かつ互いに異なっていてもよいアルキル基を表す。
【００６５】
上記のようにして、不飽和結合を有する基またはエポキシ結合を有する基を有する化合物を含有する、本発明の電解質組成物は、たいていの場合、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理により架橋可能であり、本組成物を使用して膜を形成させ、その後架橋を生じさせることにより、水／メタノールまたは強酸雰囲気下で膨潤しにくく、さらに劣化し難い高分子電解質膜を得ることが可能となるため、好ましい。なお、本発明におけるエネルギー線としては紫外線が好ましい。
【００６６】
本発明に係る電解質組成物中に不飽和結合やエポキシ結合が存在しない場合、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理を行っても架橋は生じない。また、一分子中に不飽和結合またはエポキシ結合が一つしかない場合には、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理を行って、更に長鎖のポリマーとすることが可能な場合もあるが、架橋は生じない。
【００６７】
このような場合には、上記のような架橋による劣化防止（膨潤の抑制）の効果は得られない。しかしながら、溶融塗布により、あるいは溶液塗布、乾燥により容易に膜を形成できるので、取扱が容易であるという利点が得られる。
【００６８】
本発明に係る電解質組成物の製造プロセスを例示すると次のようになる。
【００６９】
式（１）で表される構造単位は、たとえば、式（１１）で表される化合物と式（１２）で表される化合物とを反応させて得ることができる。式（１１），（１２）中、Ｘは、各式について独立に、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ1は、各式について独立に、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基またはトリフロオロメチルフェニレン基を表す。Ａｒ1，Ａｒ2は、各式について独立に、かつ、互いに独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する二価の基を表す。または、各式について独立に、かつ、互いに独立に、隣接Ｏの一方と共に直接結合で置き換えられてもよい。Ａｒ3は、フッ素を有していてもよい１以上の複素環を含む芳香族環を有する二価の基を表す。Ｚは、各式について独立に、かつ、互いに独立に、水素、フッ素またはトリフルオロメチル基を表す。
【００７０】
この反応はどのようなものでもよいが、ダイメリゼーション、オリゴメリゼーション、ポリメリゼーションを挙げることができる。このようにして、式（１）で表される構造単位を有するスルホン酸基含有ポリマーがホモポリマーである場合は、ポリメリゼーションによって得ることができ、ブロックコポリマーである場合は、たとえば、オリゴメリゼーションで得られたオリゴマーまたはポリマーを他のオリゴマーまたはポリマーと共に再分配反応や重合反応に供することによって得ることができる。
【００７１】
さらに、式（２）で表される構造単位は、たとえば、式（１３）で表される化合物と式（１４）で表される化合物とを反応させて得ることができ、式（３）で表される構造単位は、たとえば、式（１５）で表される化合物と式（１６）で表される化合物とを反応させて得ることができ、式（４）で表される構造単位は、たとえば、式（１７）で表される化合物と式（１８）で表される化合物とを反応させて得ることができる。式（１３）〜（１８）中、Ｘは、各式について独立に、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ1は、各式について独立に、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基またはトリフロオロメチルフェニレン基を表す。Ａｒ1，Ａｒ2は、各式について独立に、かつ、互いに独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する二価の基を表す。または、各式について独立に、かつ、互いに独立に、隣接Ｏの一方と共に直接結合で置き換えられてもよい。Ａｒ4は、各式について独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する四価の基を表す。Ｚは、各式について独立に、かつ、互いに独立に、水素、フッ素またはトリフルオロメチル基を表す。これらの反応もどのようなものでもよいが、ダイメリゼーション、オリゴメリゼーション、ポリメリゼーションを挙げることができる。このようにして、式（２）〜（４）で表される構造単位を有するスルホン酸基含有ポリマーがホモポリマーである場合は、ポリメリゼーションによって得ることができ、ブロックコポリマーである場合は、たとえば、オリゴメリゼーションで得られたオリゴマーまたはポリマーを他のオリゴマーまたはポリマーと共に再分配反応や重合反応に供することによって得ることができる。
【００７２】
このようにして得られる、本発明のスルホン酸基含有ポリマーの構造を例示すると、図１６〜１９のようになる。図中、ｍ，ｎ，ｐは、他とは独立に、任意に定めることができる。その他の記号は、すでに他の式について使用した記号と同様に意味を有する。図中、式（１０１）（１０２），は末端封止していないポリマー、式（１１１），（１１２）は、末端封止して、二重結合を導入したポリマーである。なお、分子の片方の末端のみが封止されている場合もあり得る。式（１２１），（１２２）は、式（２２）の構造をポリマーの主鎖に導入したものの例、式（１３１），（１３２）は、式（２３）の構造をポリマーの主鎖に導入したものの例である。
【００７３】
本発明により、新規な電解質組成物が得られる。この電解質組成物からは、ＤＭＦＣや改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等に使用できる、強酸雰囲気下で劣化し難い固体電解質膜を得ることができる。ＤＭＦＣに使用した場合、低いメタノールクロスオーバー特性と高いプロトン伝導性とを有する固体電解質膜とすることができる。
【００７４】
なお、本発明に係る電解質組成物中には、上記したスルホン酸基含有ポリマーや化合物以外に、他のポリマーや溶媒、触媒、添加剤を共存させることができる。他のポリマーとしては、ポリアクリレート、ポリシロキンサンを、溶媒としてはジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタクレゾールを、触媒としてはイミダゾール、トリフェニルフォスフィン、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを挙げることができる。
【００７５】
このようにして得られる本発明の電解質組成物から固体電解質膜を作成することができる。この場合、電解質組成物が架橋可能な成分を含有する場合には、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理をして、良好な膜を製造することができる。
【００７６】
本発明の電解質組成物が有機溶媒を含む場合には、この電解質組成物を基体上に塗布し、その後溶媒を除去することで容易に固体電解質膜を製造することができる。溶媒の除去後、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理を行うこともできる。この基体としては、電解質組成物や溶媒に対し不活性で、電解質組成物の膜を形成できるものであればどのようなものでもよい。
【００７７】
さらに、溶媒の除去後または、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理後、熱圧延法による処理を行うことも有用である場合が多い。触媒層と電解質膜との間の密着性を向上させる効果が得られる。熱圧延法による処理としては、温度１００〜１６０℃、圧力１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件が好ましい。
【００７８】
このようにして得た固体電解質膜は、固体高分子型燃料電池、なかんずくＤＭＦＣや改質型メタノール燃料電池、水素燃料電池等に使用できる。強酸雰囲気下で劣化し難い固体電解質膜とすることができる。ＤＭＦＣに使用した場合、低いメタノールクロスオーバー特性と高いプロトン伝導性とを有する固体電解質膜とすることができる。
【実施例】
【００７９】
次に本発明の実施例を詳述する。図６〜１９を参照されたい。図中、ｎは繰り返し単位数を表す。実施例中の化合物に付した番号は図６〜１９に記載された番号に対応する。
【００８０】
（モノマーの合成）
［例１］
＜ｐ−トリル−４−フルオロベンゼンスルホネート（１）の作製＞
パラクレゾール（１０．１ｇ，０．１モル）とピリジン（３１．６ｇ，０．４モル）との混合物を−２０℃以下に冷却し、撹拌しつつ、４−フルオロベンゼンスルホニルクロリド（２２．０ｇ，０．１１モル）を滴下した。添加後、−２０℃以下の温度に保ったまま、反応混合物を２時間撹拌した。ついで、この反応混合物を３０ｍＬの濃塩酸と２００ｍＬの氷中に投入した。固体状の生成物を吸引ろ過し、乾燥し、ヘキサン中で再結晶した。
【００８１】
シリカゲルカラムでヘキサン／酢酸エチル（１０：１（体積比））の溶出液を使用した薄層クロマトグラフィにおける保持係数は０．６であった。収率は８５重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の分析結果は、７．８９（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．６２（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．１６（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．９０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、２．２５（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ3）であった。
【００８２】
［例２］
＜ｐ−トリル−４−（３，５−ジメトキシフェノキシ）ベンゼンスルホネート（化合物２）の作製＞
３，５−ジメトキシフェノール（１５．４ｇ，０．１モル）と無水Ｋ2ＣＯ3（７．６ｇ，０．０５５モル）とを脱水したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（２００ｍＬ）に溶解した溶液に化合物１（２３．５ｇ，０．０９モル）を加え、この混合物を８０℃で６時間撹拌した後、溶媒を真空蒸留により除去した。このようにして得た粗生成物をジエチルエーテル中に溶解し、この溶液を水で２回洗った。エーテル層を分離し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過した後溶媒を蒸留除去した。このようにして得た無色のワックス状生成物を最小必要量のアセトニトリルに溶解し、ヘキサンで生成物を抽出した。収率は６６％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の分析結果は、７．７２（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．０６（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．０２（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．８５（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．３１（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ）、６．２０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、３．７５（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ3）、２．２９（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ3）であった。
【００８３】
［例３］
＜ｐ−トリル４−（３，５−ジヒドロキシフェノキシ）ベンゼンスルホネート（化合物３）の作製＞
化合物２（３．９５ｇ，０．０１モル）と三臭化ボロン−ジメチルスルフィド錯体（１５．６ｇ，０．０５モル）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に加えて得た溶液を７２時間還流した。反応液を水で２回洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒は蒸留により除去した。粗生成物を、シリカゲルカラムでヘキサン／エチルアセテート（１０：３（体積比））の溶出液を使用したカラムクロマトグラフィ処理し、淡黄色のワックス状物を得た。収率は７０重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の結果は、９．６５（ｓ（ｂ），２Ｈ，ＯＨ）、７．８５（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．３０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．１９（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．９３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．１８（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ）、６．００（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、２．２９（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ3）であった。
【００８４】
［例４］
＜カリウム・４−（３，５−ジヒドロキシフェノキシ）ベンゼンスルホネート（化合物４）の作製＞
化合物３（３．５０ｇ，０．１モル）とＫＯＨ（１２ｇ，０．３モル）とを９０体積％エタノール（１００ｍＬ）中に溶解し、その混合物を３時間還流し、酢酸で中和した。溶媒を留去し、粗生成物を蒸留水中に溶解させた。過剰の食塩を加えることにより、生成物を沈殿させた。得られた白色の生成物をろ別し、シリカゲルカラムでアセトニトリル／水（２０：１（体積比））の溶出液を使用したカラムクロマトグラフィで精製した。収率は７８重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）の結果は、９．９（ｓ，２Ｈ，ＯＨ），７．６０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．９３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），５．９６（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ），５．８２（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）であった。
【００８５】
［例５］
＜ジメチル・５−ヒドロキシイソフタレート（化合物５）の作製＞
５−ヒドロキシイソフタル酸（１８．２ｇ，０．１モル）とＨ2ＳＯ4（数滴）とをメタノール（１Ｌ）に加えた溶液を１２時間還流した。反応混合物を氷水中に投入し、得られた白色の固体生成物を吸引ろ過した。この粗生成物をエタノールで再結晶処理した。収率は８５重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の結果は、１０．２７（ｓ（ｂ），Ｈ，ＯＨ）、７．９０（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ）、７．５３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、３．８４（ｓ，３ｈ，ＯＣＨ3）であった。
【００８６】
［例６］
＜ｐ−トリル４−（３，５−ジカルボメトキシフェノキシ）ベンゼンスルホネート（化合物６）の作製＞
化合物５（２４．２ｇ，０．１モル）と無水Ｋ2ＣＯ3（７．６ｇ，０．０５５モル）を脱水したＤＭＳＯ（３００ｍＬ）に加えた溶液に、化合物１（２３．５ｇ，０．０９モル）を加え、この混合物を８０℃で６時間撹拌した。ついで、溶媒を真空下留去した。このようにして得た粗生成物をジエチルエーテルに溶解した溶液を水で２回洗浄し、エーテル層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ別し、溶媒を除去した。無色のワックス状の生成物を最小必要量のアセトニトリルで溶解し、ヘキサンで生成物を抽出した。収率は６０重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の結果は、８．０３（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ）、７．８２（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．６０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．１０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．０３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．９０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、３．８４（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ3）、２．３０（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ3）であった。
【００８７】
［例７］
＜トリカリウム・４−（３，５−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンスルホネート（化合物７）の作製＞
化合物６（４０．６ｇ，０．１モル）とＫＯＨ（１２ｇ，０．３モル）を９０体積％エタノール（１００ｍＬ）に溶解した混合物を３時間還流し、その後、溶媒を留去した。粗生成物を蒸留水に溶解し、過剰の食塩を添加して生成物を沈殿させた。白色の固体生成物をろ別し、エタノールで再結晶処理した。収率は６８重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の結果は、７．９７（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ）、７．８０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．６０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．０１（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、であった。
【００８８】
［例８］
＜カリウム・４−｛３，５−ビス（４−シアノフェノキシ）フェノキシ｝ベンゼンスルホネート（化合物８）の作製＞
化合物４（３２．０ｇ，０．１モル）と無水Ｋ2ＣＯ3（１５．２ｇ，０．１１モル）とを脱水したＤＭＳＯ（３００ｍＬ）に加えた溶液に、４−フルオロベンゾニトリル（２６．６ｇ，０．２２モル）を加え、この混合物を８０℃で６時間撹拌した。溶媒を真空下留去し、粗生成物を水で２回洗浄した。固体の生成物をエタノールで再結晶処理した。収率は６０重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の結果は、７．８０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．４９（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、７．１０−７．００（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ）、６．３０−６．２０（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ）であった。
【００８９】
［例９］
＜カリウム・４−｛３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ）フェノキシ｝ベンゼンスルホネート（化合物９）の作製＞
化合物４（３２．０ｇ，０．１モル）と無水Ｋ2ＣＯ3（１５．２ｇ，０．１１モル）を、脱水したＤＭＳＯ（３００ｍＬ）に加えた溶液に、４−フルオロニトロベンゼン（３１．０ｇ，０．２２モル）を加え、この混合物を８０℃で６時間撹拌した。その後溶媒を真空下留去し、粗生成物を水で２回洗浄した。固体の生成物をエタノールで再結晶処理した。収率は６２重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の結果は、８．０２（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、７．８０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．２０−７．００（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ）、６．３０−６．２０（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ）であった。
【００９０】
［例１０］
＜カリウム・４−｛３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝ベンゼンスルホネート（化合物１０）の作製＞
化合物９（５．６２ｇ，０．０１モル）を２−メトキシエタノール（５０ｍＬ）に溶解し、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌した。この溶液に、塩化第一スズ（２２．３ｇ，０．１モル）を５０ｍＬの濃塩酸に加えた液を加え、この混合物を１００℃で５時間撹拌し、その後室温に冷却してから、脱イオン水に投入し、ＫＨＣＯ3水を加えて、ｐＨを８〜９にした。沈殿物をろ過し、水で洗浄し、真空下５０℃で乾燥した。粗生成物をエタノール中で再結晶処理し、薄黄色の固体を得た。収率は８２重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ6−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）の結果は、７．８２（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、７．００（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．８２（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、６．５２（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ６．３０−６．２０（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ）、３．６０（ｓ（ｂ），４Ｈ，ＮＨ2）であった。
【００９１】
［例１１］
＜カリウム・４−｛３，５−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）フェノキシ｝ベンゼンスルホネート（化合物１１）の作製＞
化合物１０（４７．０ｇ，０．１モル）を脱イオン水（２００ｍＬ）に加えた溶液に、ＮａＮＯ2（７０ｇ，１モル）を加え、その混合物をＮａＮＯ2が溶解するまで、室温に放置した。ついで、この溶液に過剰の濃塩酸を加えた。この溶液に、ＫＨＣＯ3を加えて中和し、さらに過剰の食塩を加え、生成物を沈殿させた。このようにして得た白色の生成物をエタノール中で再結晶処理した。収率は７５重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ6−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）の結果は、７．８２（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、６．８３（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、７．００（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．７１（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、６．３０−６．２０（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ）、５．４０（ｓ（ｂ），２Ｈ，ＯＨ）であった。
【００９２】
［例１２］
＜４−（４−フルオロフェニル）オクタフルオロブチルイオダイド（化合物１２）の作製＞
１，４−ジイオドペルフルオロブタン（４．５４ｇ，０．０１モル）、４−フルオロイオドベンゼン（２．２２ｇ，０．０１モル）、銅粉（０．６ｇ）および脱水したＤＭＳＯ（５０ｍＬ）よりなる混合物を窒素雰囲気下、１１０℃に加熱して、２０時間撹拌した。室温に冷却後、混合物をエーテル（１００ｍＬ）中に投入し、ろ過した。ろ液を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、減圧下溶媒を蒸留除去し、濃縮した。このようにして得た粗生成物を、シリカゲルカラムでヘキサン／酢酸エチル（２０：１体積比））の溶出液を使用したフラッシュ薄層クロマトグラフィにより、精製した。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の結果は、７．００―７．６０（ｍ，ＡｒＨ）であった。
【００９３】
［例１３］
＜リチウム・４−（４−フルオロフェニル）オクタフルオロブチルスルホネート（化合物１３）の作製＞
コンデンサーとガス投入管とを備えた三口フラスコに、乾燥窒素の正圧雰囲気下、乾燥ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（２００ｍＬ）および化合物１２（１０．１ｇ，２５ミリモル）を投入し、この溶液を−７８℃に冷却した。この溶液に、撹拌下、メチルリチウムの１．４Ｍエーテル溶液（１７．９ｍＬ、２５ミリモル）を添加し、その後５分間撹拌した。ついで、ＳＯ2（３．３ｇ、５０ミリモル）を溶液中に吹き込んだ。さらに、溶液を−７８℃で２時間撹拌し、その後、２時間以内に室温に戻し、さらに１時間撹拌した。ついで、減圧下、溶媒を除去し、リチウム・４−フルオロフェニルオクタフルオロブチルスルフィネートを得た。
【００９４】
この化合物に、Ｈ2Ｏ2の３０重量％水溶液と氷酢酸（５ｍＬ）とを添加し、この混合物を１００℃で２時間撹拌し、ついで、１時間還流した。粗生成物をろ過し、溶媒を真空蒸留により除去した。この粗生成物を、エタノール：Ｈ2Ｏ（９：１（体積比））で再結晶処理した。収率は７３重量％であった。
【００９５】
［例１４］
＜リチウム・４−｛４−（３，５−ジメトキシフェノキシ）フェニル｝オクタフルオロブチルスルホネート（化合物１４）の作製＞
３，５−ジメトキシフェノール（１５．４ｇ，０．１モル）と無水Ｋ2ＣＯ3（７．６ｇ，０．０５５モル）とを脱水したＤＭＳＯ（２００ｍＬ）に溶解した溶液に化合物１３（３４．３ｇ，０．０９モル）を加え、この混合物を８０℃で６時間撹拌した後、溶液をろ過し、溶媒を真空蒸留により除去した。このようにして得た粗生成物を、エタノール：Ｈ2Ｏ（９：１（体積比））で再結晶処理した。収率は５８重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ6−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）の分析結果は、７．６０−７．００（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ）、６．３１（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ）、６．２０（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、３．７５（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ3）であった。
【００９６】
［例１５］
＜４−｛４−（３，５−ジヒドロキシフェノキシ）フェニル｝オクタフルオロブチルスルホン酸（化合物１５）の作製＞
化合物１４（４．８３ｇ，０．０１モル）と三臭化ボロン−ジメチルスルフィド錯体（１５．６ｇ，０．０５モル）をジクロロエタン（５０ｍＬ）に加えて得た溶液を７２時間還流した。ついで、硫酸５０重量％水溶液（５０ｍＬ）と過剰の食塩とを加え、白色沈殿物をろ過により得た。粗生成物を、シリカゲルカラムでアセトニトリル：Ｈ2Ｏ（１０：１（体積比））溶出液を使用したカラムクロマトグラフにより精製した。収率は６５重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ6−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）の結果は、９．２（ｓ，２Ｈ，ＯＨ）、７．６０−７．００（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ）、６．００（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ）、５．８６（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）であった。
【００９７】
［例１６］
＜カリウム・４−［４−｛３，５−ビス（４−シアノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］オクタフルオロブチルスルホネート（化合物１６）の作製＞
化合物１５（４．５５ｇ，０．０１モル）と無水Ｋ2ＣＯ3（２．３５ｇ，０．０１７モル）とを脱水したＤＭＳＯ（３０ｍＬ）に溶解した溶液に４−フルオロベンゾニトリル（２．６６ｇ，０．０２２モル）を加え、この混合物を８０℃で６時間撹拌した後、溶媒を真空蒸留により除去した。このようにして得た粗生成物を、水で２回洗浄した。固体状の生成物をエタノールで再結晶処理した。収率は６０重量％であった。
【００９８】
［例１７］
＜カリウム・４−［４−｛３，５−ビス（４−ニトロフェノキシ｝フェノキシ）フェニル］オクタフルオロブチルスルホネート（化合物１７）の作製＞
化合物１５（４．５５ｇ，０．０１モル）と無水Ｋ2ＣＯ3（２．３５ｇ，０．０１７モル）とを脱水したＤＭＳＯ（３０ｍＬ）に溶解した溶液に４−フルオロニトロベンゼン（３．１０ｇ，０．０２２モル）を加え、この混合物を８０℃で６時間撹拌した後、溶媒を真空蒸留により除去した。このようにして得た粗生成物を、水で２回洗浄した。固体状の生成物をエタノールで再結晶処理した。収率は６２重量％であった。
【００９９】
［例１８］
＜アンモニウム・４−［４−｛３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］オクタフルオロブチルスルホネート（化合物１８）の作製＞
化合物１７（７．７５ｇ，０．０１モル）を２−メトキシエタノール（５０ｍＬ）に溶解した溶液を、窒素雰囲気下、８０℃で撹拌した。この溶液に、塩化第一スズ（２２．３ｇ，０．１モル）を５０ｍＬの濃塩酸に加えた液を加え、この混合物を１００℃で５時間撹拌し、その後室温に冷却してから、脱イオン水に投入し、アンモニア水を加えて、ｐＨを８〜９にした。沈殿物をろ過し、水で洗浄し、真空下５０℃で乾燥した。粗生成物をエタノール中で再結晶処理し、薄黄色の固体を得た。収率は８２重量％であった。
【０１００】
［例１９］
＜４−［４−｛３，５−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］オクタフルオロブチルスルホン酸（化合物１９）の作製＞
化合物１８（６．６０ｇ，０．０１モル）を脱イオン水（２０ｍＬ）に加えた溶液に、ＮａＮＯ2（７ｇ，０．１モル）を加え、その混合物をＮａＮＯ2が溶解するまで、室温に放置した。ついで、この溶液を５０℃まで加熱し、過剰の濃塩酸を加えた。この溶液に、過剰の食塩を加え、生成物を沈殿させた。このようにして得た白色の生成物をエタノール／水（９／１（体積比））中で再結晶処理した。収率は７５重量％であった。
【０１０１】
［例２０］
＜２，４−ジクロロ−６−（４−ビニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（化合物２０）の作製＞
４−ブロモスチレン（１８．３ｇ、０．１モル）とＭｇ（２．６４ｇ、０．１１モル）とをＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解した溶液を、３０℃で２時間撹拌し、ついで２時間還流した。この溶液に、−２０℃で、塩化シアヌル（２１．５８ｇ、０．１２０モル）をＴＨＦ（２００ｍＬ）に溶解した溶液を加え、混合物を−２０℃で５時間撹拌した。溶媒を真空蒸留により除去し、得られた固体をジクロロメタン中に溶解し、水で２回洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、ついで、溶媒を蒸発除去した。このようにして得た粗生成物をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶処理した。収率は８５重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の結果は、８．４２（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、７．５１（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．７６（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、５．９０（ｄ，１Ｈ，＝ＣＨ2）、５．４３（ｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ2）であった。
【０１０２】
［例２１］
＜２，４−ビス（２−テトラヒドロピラニロキシフェニル）−６−（４−ビニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（化合物２１）の作製＞
Ｓｈｉｎ等（Ｐｏｌｙｍ．  Ｊ．，第３１（１２）巻、ｐ．１２００，１９９９年）に記載の方法で作製した４−（２−テトラヒドロピラニロキシ）フェニルブロミド（７７．１ｇ、０．３０モル）とＭｇ（７．９２ｇ、０．３０モル）とから作製した４−（２−テトラヒドロピラニロキシ）フェニルマグネシウムブロミドをＴＨＦ（３００ｍＬ）に溶解した溶液を、化合物２０（２５．２ｇ、０．１モル）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶解した溶液に加え、反応混合物を８０℃で１０時間撹拌した。溶媒を真空蒸留により除去し、得られた固体をジクロロメタン中に溶解し、水で２回洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥し、ついで、溶媒を蒸発除去した。このようにして得た粗生成物を、アルミナカラムでヘキサン：酢酸エチル（１０：２（体積比））溶出液を使用したカラムクロマトグラフにより精製した。収率は７０重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の結果は、８．４４−８．３５（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、７．５１（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．８５（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、６．７２（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、５．８５（ｄ，１Ｈ，＝ＣＨ2）、５．５８（ｍ，１Ｈ，ＣＨＣＯＯ）、５．２７（ｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ2）、３．８９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、３．６７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ）、２．０−１．６０（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ2）であった。
【０１０３】
［例２２］
＜２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−６−（４−ビニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（化合物２２）の作製＞
化合物２１（５１．７ｇ、０．１モル）を、ＴＨＦ／エタノール（５０体積％）（２００ｍＬ）とｐ−トルエンスルホン酸（１．６１ｇ、０．０１モル）からなる液に溶解した。この混合物を６０℃で１２時間撹拌した。溶媒を真空蒸留により除去し、得られた固体を水で洗浄した。このようにして得た粗生成物をエタノールで再結晶処理した。収率は９０重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の結果は、９．２０（ｓ（ｂ），２Ｈ，フェノールＯＨ）、８．４３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、８．３７（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、７．４７（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．７８（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、６．７２（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、５．８５（ｄ，１Ｈ，＝ＣＨ2）、５．２７（ｄ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ2）であった。
【０１０４】
［例２３］
＜２，４−ビス｛４−（トリメチルシロキシ）フェニル｝−６−（４−ビニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（化合物２３）の作製＞
化合物２２（３６．７ｇ、０．１モル）を、ヘキサメチルジシラザン（４８．３ｇ、０．３モル）と共に、トルエン（２００ｍＬ）中で、８０℃で１２時間加熱した。溶媒と残留ヘキサメチルジシラザンとを真空蒸留により除去し、得られた生成物をジエチルエーテルに溶解し、水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。収率は９５重量％であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）の結果は、８．３３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、８．３７（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ−トリアジン）、７．４７（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．７８（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ）、６．７２（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｃ）、５．８５（ｄ，１Ｈ，＝ＣＨ2）５．２７（ｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ2）、０．２５（ｓ，１８Ｈ，ＯＳｉＣＨ3）であった。
【０１０５】
［例２４］
＜４−ｔ−ブチルジメチルシリロキシ−トリフルオロビニロキシベンゼン（化合物２４）の作製＞
Ｄ．Ｗ．Ｓｍｉｔｈ等のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（第３３巻，ｐ．１１２６，２０００年）に記載の方法により、４−ｔ−ブチルジメチルシリロキシフェノールと１，２−ジブロモテトラフルオロエタンとから４−ｔ−ブチルジメチルシリロキシ−トリフルオロビニロキシベンゼンを合成した。
【０１０６】
（ポリマーの合成）
［例２５］
＜ポリマー１：ポリフェニレンエーテルの作製＞
コンデンサーとディーンスタークアームと窒素パージ系とを備えた、１００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物４（３．２０ｇ，０．０１モル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（２．５０ｇ、０．０１モル）、Ｋ2ＣＯ3（２．３０ｇ，０．０２４モル）、ＤＭＳＯ（３０ｍＬ）およびトルエン（１５ｍＬ）を入れ、混合物を２時間還流した。ついで、過剰のトルエンを減圧下に留去した。この混合物にビス（４−フルオロフェニル）スルホン（５．０８ｇ，０．０２モル）とＤＭＳＯ（５ｍＬ）を加え、６時間１８０℃に加熱した。ついで、反応混合物を水（１００ｍＬ）中に投入し、沈殿したポリマーをろ過し、乾燥した。ついで、粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトンで沈殿させた。この精製ポリマーをろ過し、真空下、８０℃で２時間かけて乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．６２ｄＬ／ｇであった。数平均分子量は５６，０００であった。なお、本明細書おける数平均分子量は、ポリスチレンを基準とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって求められる。
【０１０７】
なお、すべての例について、対数粘度はポリマー濃度０．２５ｇ／ｄＬのＤＭＳＯ溶液について、オストワルドキャピラリ粘度計を用いて３０℃で測定した。
【０１０８】
得られたポリマーの２０％ＤＭＦ溶液を調製し、ガラス板上にギャップサイズ３００μｍのドクターブレードを用いて塗布し、５０℃、１２０℃、２００℃の温度でそれぞれ１時間溶媒を除去し、約４５μｍの膜を得た。その後、膜を１モル／Ｌ硫酸中に２４時間浸し、さらに酸が検出できなくなるまで脱イオン水で洗浄した。
【０１０９】
また、すべての例について、メタノール透過率測定は、１０％ＭｅＯＨ水溶液と脱イオン水とがステンレス容器中で、電解質膜（試験体）（４５μｍ）によって分離された状態で３０℃に保ち、脱イオン水に透過されるＭｅＯＨの量をＧＣ／ＭＳによって一定の時間間隔で測定することによって行った。本例のメタノール透過率は７．０１ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍであった。一方Ｎａｆｉｏｎ１１２のメタノール透過率は１．０８ｘ１０-7ｍＬ／ｓ．ｃｍであった。
【０１１０】
また、すべての例について、プロトン導電率測定は、電極間距離１ｃｍで白金電極間に試験体を装着し、室温下で電圧０．３Ｖの条件で、交流インピーダンス法によって（周波数１００Ｈｚから１００ｋＨｚ）膜抵抗を測定し、プロトン伝導率を計算した。本例の膜のプロトン伝導率は０．１６０Ｓ／ｃｍであった。一方Ｎａｆｉｏｎ１１２のメタノール透過率は０．１１２Ｓ／ｃｍであった。
【０１１１】
［例２６］
＜ポリマー２：ポリフェニレンエーテルの作製＞
コンデンサーとディーンスタークアームと窒素パージ系とを備えた、１００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物１１（５．０４ｇ，０．０１モル）、Ｋ2ＣＯ3（１．６５ｇ，０．０１２モル）、ＤＭＳＯ（２０ｍＬ）およびトルエン（１０ｍＬ）を入れ、混合物を２時間還流した。ついで、過剰のトルエンを減圧下に留去した。この混合物にビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．５４ｇ，０．０１モル）とＤＭＳＯ（５ｍＬ）を加え、６時間１８０℃に加熱した。以後のポリマーの精製と乾燥は例２５と同様に行った。ポリマーの対数粘度は０．５３ｄＬ／ｇ、数平均分子量は４７，０００、メタノール透過率は６．８７ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１７６Ｓ／ｃｍであった。
【０１１２】
［例２７］
＜ポリマー３：ポリフェニレンエーテルの作製＞
コンデンサーとディーンスタークアームと窒素パージ系とを備えた、１００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物１５（５．２０ｇ，０．０１モル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（１．２５ｇ、０．００５モル）、Ｋ2ＣＯ3（２．５０ｇ，０．０２１８モル）、ＤＭＳＯ（４０ｍＬ）およびトルエン（１５ｍＬ）を入れ、混合物を２時間還流した。ついで、過剰のトルエンを減圧下に留去した。この混合物にビス（４−フルオロフェニル）スルホン（３．７８ｇ，０．０１５モル）とＤＭＳＯ（５ｍＬ）を加え、６時間１８０℃に加熱した。以後のポリマーの精製と乾燥は例２５と同様に行った。ポリマーの対数粘度は０．４７ｄＬ／ｇ、数平均分子量は４４，０００、メタノール透過率は８．９５ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．２０１Ｓ／ｃｍであった。
【０１１３】
［例２８］
＜ポリマー４：ポリフェニレンエーテルの作製＞
コンデンサーとディーンスタークアームと窒素パージ系とを備えた、１００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物１９（７．０４ｇ，０．０１モル）、Ｋ2ＣＯ3（２．７６ｇ，０．０２０モル）、ＤＭＳＯ（３０ｍＬ）およびトルエン（２０ｍＬ）を入れ、混合物を２時間還流した。ついで、過剰のトルエンを減圧下に留去した。この混合物にビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．５０ｇ，０．０１０モル）とＤＭＳＯ（５ｍＬ）を加え、６時間１８０℃に加熱した。以後のポリマーの精製と乾燥は例２５と同様に行った。ポリマーの対数粘度は０．６１ｄＬ／ｇ、メタノール透過率は８．１０ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１９５Ｓ／ｃｍであった。
【０１１４】
［例２９］
＜ポリマー５：架橋ポリマーの作製＞
コンデンサーとディーンスタークアームと窒素パージ系とを備えた、１００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物４（３．８４ｇ，０．０１２モル）、Ｋ2ＣＯ3（２．０７ｇ，０．０１５モル）、ＤＭＳＯ（２０ｍＬ）およびトルエン（１０ｍＬ）を入れ、混合物を２時間還流した。ついで、過剰のトルエンを減圧下に留去した。この混合物にビス（４−フルオロフェニル）スルホン（４．０６ｇ，０．０１６モル）とＤＭＳＯ（５ｍＬ）を加え、６時間１７０℃に加熱した。
【０１１５】
ついで、反応混合物を冷却し、２，４−｛ビス（４−トリメチルシリロキシ）フェニル｝−６−（４−ビニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（２．０２ｇ、０．００４モル）とＣｓＦ（０．０３ｇ、０．０００１６モル）を加え、この混合物を１２０℃で６時間加熱した。以後のポリマーの精製と乾燥は例２５と同様に行った。ポリマーの対数粘度は０．５２ｄＬ／ｇであった。このポリマーは化合物２３がポリマーの主鎖部分に組み込まれた例である。
【０１１６】
このポリマー２．０ｇ、ジビニルベンゼン（０．２ｇ、１．５ミリモル）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、５ｍｇ、０．０３ミリモル）を１０ｍＬのＴＨＦ／メタノール（５０体積％）に溶解した。この溶液をチューブに入れ、固化−融解（ｆｒｅｅｚｅ−ｔｈａｗ）処理により脱気した。このチューブをシールし、８０℃で４８時間振とうした。生成物を取り出し、ヘキサン中に投入して固形状ポリマー（ポリマー５）を得た。この固体状ポリマーを、真空下８０℃で２４時間掛けて乾燥した。メタノール透過率は４．８０ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１０９Ｓ／ｃｍであった。
【０１１７】
［例３０］
＜ポリマー６：架橋ポリマーの作製＞
化合物４の代わりに化合物１１を使用した以外は例２９と同様にしてポリマー６を得た。メタノール透過率は３．５０ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０９８Ｓ／ｃｍであった。
【０１１８】
［例３１］
＜ポリマー７：架橋ポリマーの作製＞
化合物４の代わりに化合物１５を使用した以外は例２９と同様にしてポリマー７を得た。メタノール透過率は５．２０ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１３７Ｓ／ｃｍであった。
【０１１９】
［例３２］
＜ポリマー８：架橋ポリマーの作製＞
化合物４の代わりに化合物１９を使用した以外は例２９と同様にしてポリマー８を得た。メタノール透過率は４．５０ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１２８Ｓ／ｃｍであった。
【０１２０】
［例３３］
＜ポリマー９：架橋ポリマーの作製＞
コンデンサーとディーンスタークアームと窒素パージ系とを備えた、１００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物４（４．０３２ｇ，０．００８モル）、Ｋ2ＣＯ3（１．３８ｇ，０．０１０モル）、ＤＭＳＯ（２０ｍＬ）およびトルエン（１０ｍＬ）を入れ、混合物を２時間還流した。ついで、過剰のトルエンを減圧下に留去した。この混合物にビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．２９ｇ，０．００９モル）とＤＭＳＯ（５ｍＬ）を加え、６時間１７０℃に加熱した。
【０１２１】
ついで、反応混合物を冷却し、４−ｔ−ブチルジメチルシリロキシスチレン（０．４５２ｇ、０．００２モル）とＣｓＦ（８ｍｇ、０．００００４モル）を加え、この混合物を１２０℃で６時間加熱した。反応混合物を水（１００ｍＬ）中に投入し、食塩（２０ｇ）を加えることにより、ポリマーを沈殿させ、ろ過し、乾燥した。得られた粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトン中で沈殿させた。精製ポリマーをろ別し、真空下、８０℃で２４時間かけて乾燥した。
【０１２２】
このポリマー２．０ｇ、ジビニルベンゼン（０．２ｇ、１．５ミリモル）およびＡＩＢＮ（５ｍｇ、０．０３ミリモル）を１０ｍＬのＴＨＦ／メタノール（５０体積％）に溶解した。この溶液をチューブに入れ、固化−融解（ｆｒｅｅｚｅ−ｔｈａｗ）処理により脱気した。このチューブをシールし、８０℃で４８時間振とうした。生成物を取り出し、ヘキサン中に投入して固形状ポリマー（ポリマー９）を得た。この固体状ポリマーを、真空下８０℃で２４時間掛けて乾燥した。メタノール透過率は２．４８ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０９７Ｓ／ｃｍであった。
【０１２３】
［例３４］
＜ポリマー１０：架橋ポリマーの作製＞
化合物４の代わりに化合物１１を使用した以外は例３３と同様にしてポリマー１０を得た。メタノール透過率は３．４７ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０８５Ｓ／ｃｍであった。
【０１２４】
［例３５］
＜ポリマー１１：架橋ポリマーの作製＞
化合物４の代わりに化合物１５を使用した以外は例３３と同様にしてポリマー１１を得た。メタノール透過率は４．５２ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１４３Ｓ／ｃｍであった。
【０１２５】
［例３６］
＜ポリマー１２：架橋ポリマーの作製＞
化合物４の代わりに化合物１９を使用した以外は例３３と同様にしてポリマー１２を得た。メタノール透過率は３．８１ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１２７Ｓ／ｃｍであった。
【０１２６】
［例３７］
＜ポリマー１３：架橋ポリマーの作製＞
コンデンサーとディーンスタークアームと窒素パージ系とを備えた、１００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物４（４．０３２ｇ，０．００８モル）、Ｋ2ＣＯ3（１．３８ｇ，０．０１０モル）、ＤＭＳＯ（２０ｍＬ）およびトルエン（１０ｍＬ）を入れ、混合物を２時間還流した。ついで、過剰のトルエンを減圧下に留去した。この混合物にビス（４−フルオロフェニル）スルホン（２．２９ｇ，０．００９モル）とＤＭＳＯ（５ｍＬ）を加え、６時間１７０℃に加熱した。
【０１２７】
ついで、反応混合物を冷却し、図９に示すようにして作製したナトリウム・４−グリシジロキシフェナート（化合物２５）（０．０３７６ｇ、０．００２モル）を加え、この混合物を８０℃で６時間加熱した。反応混合物を水（１００ｍＬ）中に投入し、食塩（２０ｇ）を加えることにより、ポリマーを分離し、ろ過、乾燥した。得られた粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトン中で沈殿させた。精製ポリマーをろ別し、真空下、６０℃で２４時間かけて乾燥した。これは、不飽和結合やエポキシ結合を有するフェノール誘導体と末端にフッ素を有するポリマーとから、分子末端として、不飽和結合を有する基またはエポキシ結合を有する基を有するポリマーを得る例である。
【０１２８】
このポリマー３．０ｇ、ジグリシジルエーテル・ビスフェノール−Ａ（ＤＧＥＢＡ、０．５ｇ）および硬化触媒の２−エチル−４−メチルイミダゾール（０．０１ｇ）を１５ｍＬのＤＭＦに溶解し、このようにして得たワニスを、３００μｍギャップサイズのドクターブレードでガラス板上に塗布し、５０℃で１時間、１００℃で１時間、ついで１８０℃で２時間加熱し、硬化フィルムを得た。メタノール透過率は２．０１ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０８７Ｓ／ｃｍであった。
【０１２９】
［例３８］
＜ポリマー１４：架橋ポリマーの作製＞
化合物４の代わりに化合物１１を使用した以外は例３７と同様にしてポリマー１４を得た。メタノール透過率は２．５１ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０９２Ｓ／ｃｍであった。
【０１３０】
［例３９］
＜ポリマー１５：架橋ポリマーの作製＞
化合物４の代わりに化合物１５を使用した以外は例３７と同様にしてポリマー１５を得た。メタノール透過率は３．８９ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ，プロトン伝導率は０．１２５Ｓ／ｃｍであった。
【０１３１】
［例４０］
＜ポリマー１６：架橋ポリマーの作製＞
化合物４の代わりに化合物１９を使用した以外は例３７と同様にしてポリマー１６を得た。メタノール透過率は３．２０ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１０５Ｓ／ｃｍであった。
【０１３２】
［例４１］
＜ポリマー１７：ポリベンズオキサゾールの作製＞
撹拌機と窒素パージ系とを備えた、１００ｍＬの三口フラスコに、１００％ポリリン酸（１００ｇ）、化合物７（２．２６ｇ，０．００５モル）、テレフタル酸（０．６７０ｇ，０．００５モル）および４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビフェニル（２．１６ｇ、０．０１モル）を入れ、混合物を１２０℃で２時間、２００℃で１２時間、加熱した。ついで混合物を水中に投入し、食塩（３０ｇ）を加えてポリマーを分離した。得られた粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトン中で沈殿させた。精製ポリマーは、例２５と同様にして乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．６９ｄＬ／ｇ、メタノール透過率は２．７８ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０８８Ｓ／ｃｍであった。
であった。
【０１３３】
［例４２］
＜ポリマー１８：ポリベンズオキサゾールの作製＞
攪拌機と窒素パージシステムを備えた１００ｍＬの三口丸底フラスコに、１００％ポリリン酸（１００ｇ）、化合物８（５．２２ｇ，０．０１モル）および４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビフェニル（２．１６ｇ，０．０１モル）を投入した。この混合物を、１２０℃で２時間、２００℃で１２時間、加熱した。混合物を水中に投入し、食塩（３０ｇ）を加えることでポリマーが得られた。この粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例２５と同様にして乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．６０ｄＬ／ｇ、メタノール透過率は２．０８ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０８２Ｓ／ｃｍであった。
【０１３４】
［例４３］
＜ポリマー１９：ポリベンズオキサゾールの作製＞
化合物７の代わりに化合物１６を使用した以外は例４１と同様にしてポリマー１９を得た。ポリマーの対数粘度は０．５４ｄＬ／ｇ、メタノール透過率は２．９２ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０９３Ｓ／ｃｍであった。
【０１３５】
［例４４］
＜ポリマー２０：架橋ポリマーの作製＞
撹拌機と窒素パージ系とを備えた、１００ｍＬの三口フラスコに、１００％ポリリン酸（１００ｇ）、化合物７（３．６１６ｇ，０．００８モル）、５−ヒドロキシイソフタル酸（０．３６２ｇ，０．００２モル）および４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビフェニル（１．９４４ｇ、０．０１モル）を入れ、混合物を１２０℃で２時間、２００℃で１２時間、加熱した。混合物を水中に投入し、食塩（３０ｇ）を加えることでポリマーが得られた。この粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例２５と同様にして乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．６７ｄＬ／ｇであった。
【０１３６】
この精製ポリマー（３．６ｇ、４ミリモル）を脱水したＤＭＳＯ（６０ｍＬ）に溶解し、ＮａＯＨ（０．２ｇ、４ミリモル）およびエピクロロヒドリン（４．８３ｇ、２０ミリモル）を加え、この混合物を８０℃で１２時間加熱した。ついで、混合物をアセトン中に投入し、ろ別した。このようにして得た粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例２５と同様にして乾燥した。
【０１３７】
このようにして得たエポキシ変性ポリマー４ｇ、ＤＧＥＢＡ（１ｇ）および硬化触媒の２−エチル−４−メチルイミダゾール（０．０１ｇ）を１０ｍＬのＤＭＦに溶解して得たワニスを、３００μｍギャップサイズのドクターブレードでガラス板上に塗布し、５０℃で１時間、１００℃で１時間、ついで１８０℃で２時間加熱し、硬化フィルムを得た。メタノール透過率は１．１２ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０７２Ｓ／ｃｍであった。
【０１３８】
［例４５］
＜ポリマー２１：架橋ポリマーの作製＞
撹拌機と窒素パージ系とを備えた、１００ｍＬの三口フラスコに、１００％ポリリン酸（１００ｇ）、化合物８（４．１８ｇ，０．００８モル）、５−ヒドロキシイソフタル酸（０．３６２ｇ，０．００２モル）および４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビフェニル（１．９４４ｇ、０．０１モル）を入れ、混合物を１２０℃で２時間、２００℃で１２時間、加熱した。混合物を水中に投入し、食塩（３０ｇ）を加えることでポリマーが得られた。この粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例２５と同様にして乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．４２ｄＬ／ｇであった。
【０１３９】
この精製ポリマー（６．０４４ｇ、２ミリモル）を脱水したＤＭＳＯ（６０ｍＬ）に溶解し、ＮａＯＨ（０．１ｇ、２．２ミリモル）およびエピクロロヒドリン（０．９３ｇ、１０ミリモル）を加え、この混合物を８０℃で１２時間加熱した。ついで、混合物をアセトン中に投入し、ろ別した。このようにして得た粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例２５と同様にして乾燥した。
【０１４０】
このようにして得たエポキシ変性ポリマー４ｇ、ＤＧＥＢＡ（１ｇ）および硬化触媒の２−エチル−４−メチルイミダゾール（０．０１ｇ）を１０ｍＬのＤＭＦに溶解して得たワニスを、３００μｍギャップサイズのドクターブレードでガラス板上に塗布し、５０℃で１時間、１００℃で１時間、ついで１８０℃で２時間加熱し、硬化フィルムを得た。メタノール透過率は１．０４ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０７６Ｓ／ｃｍであった。
【０１４１】
［例４６］
＜ポリマー２２：架橋ポリマーの作製＞
化合物７の代わりに化合物１６を使用した以外は例４４と同様にしてポリマー２２を得た。メタノール透過率は１．６４ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０８７Ｓ／ｃｍであった。
【０１４２】
［例４７］
＜ポリマー２３：ポリベンゾビスチアゾールの作製＞
撹拌機と窒素パージ系とを備えた、１００ｍＬの三口フラスコに、１００％ポリリン酸（１００ｇ）、化合物７（２．２６ｇ，０．００５モル）、テレフタル酸（０．６７０ｇ，０．００５モル）および４，４’−ジチオール−３，３’−ジアミノビフェニル（２．７０ｇ、０．０１モル）を入れ、混合物を１２０℃で２時間、２００℃で１２時間加熱した。ついで混合物を水中に投入し、食塩（３０ｇ）を加えてポリマーを分離した。得られた粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトン中で沈殿させた。精製ポリマーは、例２５と同様にして乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．３８ｄＬ／ｇ、メタノール透過率は１．６４ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０９１Ｓ／ｃｍであった。
【０１４３】
［例４８］
＜ポリマー２４：ポリベンゾビスチアゾールの作製＞
化合物７の代わりに化合物８を使用し、テレフタル酸を使用しなかった以外は例４７と同様にしてポリマー２４を得た。ポリマーの対数粘度は０．４７ｄＬ／ｇ、メタノール透過率は２．９４ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０６７Ｓ／ｃｍであった。
【０１４４】
［例４９］
＜ポリマー２５：ポリベンゾビスチアゾールの作製＞
化合物８の代わりに化合物１６を使用した以外は例４８と同様にしてポリマー２５を得た。ポリマーの対数粘度は０．４１ｄＬ／ｇ、メタノール透過率は３．８４ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０８５Ｓ／ｃｍであった。
【０１４５】
［例５０］
＜ポリマー２６，２７，２８：架橋ポリマーの作製＞
化合物７、８および１６を使用し、例４４と同様にして、ポリマー２６、２７および２８を得た。ポリマー２６のメタノール透過率は１．０４ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０３８Ｓ／ｃｍであった。ポリマー２７のメタノール透過率は１．６７ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０２５Ｓ／ｃｍであった。ポリマー２８のメタノール透過率は１．７０ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０４８Ｓ／ｃｍであった。
【０１４６】
［例５１］
＜ポリマー２９：ポリイミドの作製＞
窒素気流下、１００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物１０（５．２０ｇ，０．０１モル）とｍ−クレゾール（５０ｍＬ）とを加え、撹拌した。この溶液に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸−二無水物（２．６８ｇ，０．０１モル）と安息香酸（１．７ｇ，０．０１４モル）を加え、混合物を室温下３０分撹拌し、その後８０℃で４時間、１８０℃で２０時間、加熱した。１００℃に冷却した後、更に５０ｍＬのｍ−クレゾールを加え、混合物をアセトン（２００ｍＬ）中に投入した。沈殿物をろ別して得た粗ポリマーをｍ−クレゾール中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例２５と同様にして乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．８１ｄＬ／ｇ、メタノール透過率は４．７ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１１５Ｓ／ｃｍであった。
【０１４７】
［例５２］
＜ポリマー３０：ポリイミドの作製＞
窒素気流下、１００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物１８（７．０２ｇ，０．０１モル）とｍ−クレゾール（５０ｍＬ）とを加え、撹拌した。この溶液に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸−二無水物（２．６８ｇ，０．０１モル）と安息香酸（１．７ｇ，０．０１４モル）を加え、混合物を室温下３０分撹拌し、その後８０℃で４時間、１８０℃で２０時間、加熱した。１００℃に冷却した後、更に５０ｍＬのｍ−クレゾールを加え、混合物をアセトン（２００ｍＬ）中に投入した。沈殿物をろ別して得た粗ポリマーをｍ−クレゾール中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例２５と同様にして乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．７８ｄＬ／ｇ、メタノール透過率は４．９ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１２８Ｓ／ｃｍであった。
【０１４８】
［例５３］
＜ポリマー３１：ポリイミドの作製＞
窒素気流下、１００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物１０（４．１６０ｇ，０．００８モル）と３−エチニルアニリン（０．２３４ｇ、０．００２モル）とｍ−クレゾール（５０ｍＬ）とを加え、撹拌した。この溶液に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸−二無水物（２．４１２ｇ，０．００９モル）と安息香酸（１．７ｇ，０．０１４モル）を加え、混合物を室温下３０分撹拌し、その後８０℃で４時間、１４０℃で２０時間、加熱した。１００℃に冷却した後、更に５０ｍＬのｍ−クレゾールを加え、混合物をアセトン（２００ｍＬ）中に投入した。沈殿物をろ別して得た粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例２５と同様にして乾燥した。
【０１４９】
このようにして得たポリマー２ｇを１０ｍＬのｍ−クレゾールに溶解して得たワニスを、３００μｍギャップサイズのドクターブレードでガラス板上に塗布し、５０℃で１時間、１００℃で１時間、ついで２２０℃で４時間加熱し、硬化フィルムを得た。メタノール透過率は３．１３ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０９７Ｓ／ｃｍであった。
【０１５０】
［例５４］
＜ポリマー３２：ポリイミドの作製＞
化合物１０の代わりに化合物１８を使用した以外は例５３と同様にしてポリマー３２を得た。メタノール透過率は４．００ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１０８Ｓ／ｃｍであった。
【０１５１】
［例５５］
＜ポリマー３３：架橋ポリマーの作製＞
窒素気流下、１００ｍＬの三口丸底フラスコに、化合物１０（４．１６ｇ，０．００８モル）と４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビフェニル（０．４５２ｇ、０．００２モル）とｍ−クレゾール（１００ｍＬ）とを加え、撹拌した。この溶液に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸−二無水物（２．６８ｇ，０．０１モル）と安息香酸（１．７ｇ，０．０１４モル）を加え、混合物を室温下３０分撹拌し、その後８０℃で４時間、１８０℃で２０時間、加熱した。１００℃に冷却した後、更に５０ｍＬのｍ−クレゾールを加え、混合物をアセトン（２００ｍＬ）中に投入した。沈殿物をろ別して得た粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例２５と同様にして乾燥した。
【０１５２】
このようにして得た精製ポリマー（３．３８４ｇ、１ミリモル）を、脱水したＤＭＳＯ（２０ｍＬ）に溶解し、Ｋ2ＣＯ3（０．１７ｇ、１．２ミリモル）およびエピクロロヒドリン（０．４７ｇ、５ミリモル）を加え、この混合物を８０℃で１２時間加熱した。ついで、混合物をアセトン中に投入し、ろ別した。このようにして得た粗ポリマーをＤＭＳＯ中に再溶解し、アセトンで再沈した。この精製ポリマーを例２５と同様にして乾燥した。ポリマーの対数粘度は０．５７ｄＬ／ｇであった。
【０１５３】
このようにして得たエポキシ変性ポリマー３ｇ、ＤＧＥＢＡ（０．５ｇ）および硬化触媒の２−エチル−４−メチルイミダゾール（０．０１ｇ）を１０ｍＬのＤＭＦに溶解して得たワニスを、３００μｍギャップサイズのドクターブレードでガラス板上に塗布し、５０℃で１時間、１００℃で１時間、ついで１８０℃で２時間加熱し、硬化フィルムを得た。メタノール透過率は２．１０ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．０９１Ｓ／ｃｍであった。
【０１５４】
［例５６］
＜ポリマー３４：架橋ポリマーの作製＞
化合物１０の代わりに化合物１８を使用した以外は例５５と同様にしてポリマー３４を得た。メタノール透過率は２．９２ｘ１０-8ｍＬ／ｓ．ｃｍ、プロトン伝導率は０．１１１Ｓ／ｃｍであった。
【０１５５】
［例５７］
＜メタノール直接型燃料電池の作製＞
各電極触媒層を以下のようにして作製した。まず、ケッチェンブラック（ライオン社製の製品名ケッチェンブラックＥＣ）に粒径２〜５ｎｍ程度のＰｔ触媒を約５０重量％担持させた触媒粒子２ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）アルコール水溶液（４．４％）の２２ｍＬをボールミルで混合し、脱泡してペースト状とした。これをテフロン（商標）シートに塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、正極触媒層を形成した。
【０１５６】
負極触媒層も同様に、ケッチェンブラック（ライオン社製の製品名ケッチェンブラックＥＣ）に粒径２〜５ｎｍ程度のＰｔ−Ｒｕ（モル比が１：１）合金触媒を約５０重量％担持させた触媒粒子２ｇ、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）アルコール水溶液（４．４％）の２２ｍＬをボールミルで混合しで混合し、脱泡してペースト状とした。これをテフロン（商標）シートに塗布し、８０℃で３０分間乾燥して作製した。
【０１５７】
上記の電極層を両側に挟んだ、表１に示すポリマーよりなる電解質膜（１６０μｍ）を１６０℃で２分間２５ｋｇｆ／ｃｍ2荷重下でホットプレスし、積層体を作製した。
【０１５８】
続いて、この積層体の両側にカーボンペーパー（東レ社製の製品名ＴＧＰ−Ｈ−０９０、２９０μｍ厚）をホットプレスにより圧着して発電部を作製した。作製した発電部の両極からそれぞれ集電体リードを取り出した後、燃料タンクを含む燃料極外装材、空気極外装材によって発電部をパッキングした。作製した燃料電池の燃料タンク内にメタノールの２０体積％水溶液を充填し、外部負荷に接続した。
【０１５９】
この結果、表１に示すように、出力電圧と発電容量とに優れたデータが得られた。
【０１６０】
【表１】
0004672262.tif 000036
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【０１６１】
（付記１）
下記式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、式（３）で表される構造単位および式（４）で表される構造単位の内の少なくとも一つの構造単位を有するスルホン酸基含有ポリマーを含有する電解質組成物。
【０１６２】
【化３９】
0004672262.tif 000037
【０１６３】
【化４０】
0004672262.tif 000038
【０１６４】
【化４１】
0004672262.tif 000039
【０１６５】
【化４２】
0004672262.tif 000040
（式（１）〜（４）中、Ｘは、各式について独立に、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ1は、各式について独立に、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基またはトリフロオロメチルフェニレン基を表す。Ａｒ1，Ａｒ2は、各式について独立に、かつ、互いに独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する二価の基を表す。または、各式について独立に、かつ、互いに独立に、隣接Ｏの一方と共に直接結合で置き換えられてもよい。Ａｒ3は、フッ素を有していてもよい１以上の複素環を含む芳香族環を有する二価の基を表す。Ａｒ4は、各式について独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する四価の基を表す。Ｚは、各式について独立に、かつ、互いに独立に、水素、フッ素またはトリフルオロメチル基を表す。）
【０１６６】
（付記２）
不飽和結合を有する基またはエポキシ結合を有する基を有する化合物を含有する、付記１に記載の電解質組成物。
【０１６７】
（付記３）
前記スルホン酸基含有ポリマーが、分子末端、主鎖部分または側鎖部分として、不飽和結合を有する基またはエポキシ結合を有する基を有する、付記１または２に記載の電解質組成物。
【０１６８】
（付記４）
スルホン酸基含有ポリマーの分子末端として、下記式（２１）の構造を有する、付記３に記載の電解質組成物。
【０１６９】
【化４３】
0004672262.tif 000041
（式（２１）中、Ｙ1は、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ3は、フッ素を有していてもよい、二重結合、三重結合またはエポキシ結合を有する炭化水素基を表す。）
【０１７０】
（付記５）
スルホン酸基含有ポリマーが、下記式（２２）または下記式（２３）の構造を有する、付記３に記載の電解質組成物。
【０１７１】
【化４４】
0004672262.tif 000042
【０１７２】
【化４５】
0004672262.tif 000043
（式（２２），（２３）中、Ｙ2，Ｙ3は、互いに独立に、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ4，Ｒ5は、互いに独立に、フッ素を有していてもよい、二重結合、三重結合またはエポキシ結合を有する炭化水素基を表す。）
【０１７３】
（付記６）
前記スルホン酸基含有ポリマーが、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理により架橋可能である、付記１〜５のいずれかに記載の電解質組成物。
【０１７４】
（付記７）
前記スルホン酸基含有ポリマーが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはこれらの混合物である、付記１〜６のいずれかに記載の電解質組成物。
【０１７５】
（付記８）
前記Ａｒ1，Ａｒ2が共に、隣接Ｏの一方と共に直接結合で置き換えられたものである、付記１〜７に記載の電解質組成物。
【０１７６】
（付記９）
前記Ａｒ1，Ａｒ2が共にフッ素を有していてもよいフェニレン基である、付記１〜７に記載の電解質組成物。
【０１７７】
（付記１０）
前記ＸがＯであり、Ｒ1が１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基であり、Ｚが水素であり、Ａｒ3が、下記式（５）で表される二価の基である、付記８または９に記載の電解質組成物。
【０１７８】
【化４６】
0004672262.tif 000044
（付記１１）
前記ＸがＯであり、Ｒ1が１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基であり、Ｚが水素であり、Ａｒ4が、下記式（６）で表される基である、付記８〜１０のいずれかに記載の電解質組成物。
【０１７９】
【化４７】
0004672262.tif 000045
（付記１２）
前記ＸがＯであり、Ｒ1が１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基であり、Ｚが水素であり、Ａｒ4が、下記式（７）で表される基である、付記８〜１１のいずれかに記載の電解質組成物。
【０１８０】
【化４８】
0004672262.tif 000046
（付記１３）
前記ＸがＯであり、Ｒ1が１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基であり、Ｚが水素であり、Ａｒ4が、下記式（８）または（９）で表される基である、付記８または９に記載の電解質組成物。
【０１８１】
【化４９】
0004672262.tif 000047
【０１８２】
【化５０】
0004672262.tif 000048
（付記１４）
前記式（１）で表される構造単位が、下記式（１１）で表される化合物と下記式（１２）で表される化合物とを反応させて得られたものである、付記１〜１３のいずれかに記載の電解質組成物。
【０１８３】
【化５１】
0004672262.tif 000049
【０１８４】
【化５２】
0004672262.tif 000050
（式（１１），（１２）中、Ｘは、各式について独立に、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ1は、各式について独立に、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基またはトリフロオロメチルフェニレン基を表す。Ａｒ1，Ａｒ2は、各式について独立に、かつ、互いに独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する二価の基を表す。または、各式について独立に、かつ、互いに独立に、隣接Ｏの一方と共に直接結合で置き換えられてもよい。Ａｒ3は、フッ素を有していてもよい１以上の複素環を含む芳香族環を有する二価の基を表す。Ｚは、各式について独立に、かつ、互いに独立に、水素、フッ素またはトリフルオロメチル基を表す。）
【０１８５】
（付記１５）
前記式（２）で表される構造単位が、下記式（１３）で表される化合物と下記式（１４）で表される化合物とを反応させて得られたものである、付記１〜１４のいずれかに記載の電解質組成物。
【０１８６】
【化５３】
0004672262.tif 000051
【０１８７】
【化５４】
0004672262.tif 000052
（式（１３），（１４）中、Ｘは、各式について独立に、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ1は、各式について独立に、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基またはトリフロオロメチルフェニレン基を表す。Ａｒ1，Ａｒ2は、各式について独立に、かつ、互いに独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する二価の基を表す。または、各式について独立に、かつ、互いに独立に、隣接Ｏの一方と共に直接結合で置き換えられてもよい。Ａｒ4は、各式について独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する四価の基を表す。Ｚは、各式について独立に、かつ、互いに独立に、水素、フッ素またはトリフルオロメチル基を表す。）
【０１８８】
（付記１６）
前記式（３）で表される構造単位が、下記式（１５）で表される化合物と下記式（１６）で表される化合物とを反応させて得られたものである、付記１〜１５のいずれかに記載の電解質組成物。
【０１８９】
【化５５】
0004672262.tif 000053
【０１９０】
【化５６】
0004672262.tif 000054
（式（１５），（１６）中、Ｘは、各式について独立に、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ1は、各式について独立に、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基またはトリフロオロメチルフェニレン基を表す。Ａｒ1，Ａｒ2は、各式について独立に、かつ、互いに独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する二価の基を表す。または、各式について独立に、かつ、互いに独立に、隣接Ｏの一方と共に直接結合で置き換えられてもよい。Ｚは、各式について独立に、かつ、互いに独立に、水素、フッ素またはトリフルオロメチル基を表す。）
【０１９１】
（付記１７）
前記式（４）で表される構造単位が、下記式（１７）で表される化合物と下記式（１８）で表される化合物とを反応させて得られたものである、付記１〜１６のいずれかに記載の電解質組成物。
【０１９２】
【化５７】
0004672262.tif 000055
【０１９３】
【化５８】
0004672262.tif 000056
（式（１７），（１８）中、Ｘは、各式について独立に、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ1は、各式について独立に、炭素原子数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または１〜４のフッ素原子を有していてもよいフェニレン基またはトリフロオロメチルフェニレン基を表す。Ａｒ1，Ａｒ2は、各式について独立に、かつ、互いに独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する二価の基を表す。または、各式について独立に、かつ、互いに独立に、隣接Ｏの一方と共に直接結合で置き換えられてもよい。Ａｒ4は、各式について独立に、フッ素を有していてもよい、１以上の、複素環を含む芳香族環を有する四価の基を表す。Ｚは、各式について独立に、かつ、互いに独立に、水素、フッ素またはトリフルオロメチル基を表す。）
【０１９４】
（付記１８）
末端封止剤として、下記式（２４）で表される化合物を使用した、付記１〜１７のいずれかに記載の電解質組成物。
【０１９５】
【化５９】
0004672262.tif 000057
（式（２４）中、Ｙ1は、Ｏ，Ｓまたは直接結合を表し、Ｒ3は、フッ素を有していてもよい、二重結合、三重結合またはエポキシ結合を有する炭化水素基を表す。Ｒ6は、他の式とは独立に、かつ互いに異なっていてもよいアルキル基を表す。）
【０１９６】
（付記１９）
共重合成分として、下記式（２５）または式（２６）で表される化合物を使用した、付記１〜１８のいずれかに記載の電解質組成物。
【０１９７】
【化６０】
0004672262.tif 000058
【０１９８】
【化６１】
0004672262.tif 000059
（式（２５），（２６）中、Ｒ4，Ｒ5は、互いに独立に、フッ素を有していてもよい、二重結合、三重結合またはエポキシ結合を有する炭化水素基を表す。Ｒ6は、他の式とは独立に、かつ互いに異なっていてもよいアルキル基を表す。）
【０１９９】
（付記２０）
前記スルホン酸基含有ポリマーの数平均分子量Ｍnが５，０００〜１０，０００，０００の範囲にある、付記１〜１９のいずれかに記載の電解質組成物。
【０２００】
（付記２１）
付記１〜２０のいずれかに記載の電解質組成物をエネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる電解質組成物。
【０２０１】
（付記２２）
付記１〜２０のいずれかに記載の電解質組成物からなる固体電解質膜。
【０２０２】
（付記２３）
付記１〜２０のいずれかに記載の電解質組成物をエネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理してなる固体電解質膜。
【０２０３】
（付記２４）
付記２２または２３に記載の固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
【０２０４】
（付記２５）
付記１〜２０のいずれかに記載の電解質組成物が有機溶媒を含み、当該有機溶媒を含む電解質組成物を基体上に塗布し、その後溶媒を除去する、固体電解質膜の製造方法。
【０２０５】
（付記２６）
前記溶媒の除去後、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理を行う、付記２５に記載の固体電解質膜の製造方法。
【０２０６】
（付記２７）
前記溶媒の除去後または、エネルギー線の照射処理または加熱処理またはその組み合わせ処理後、熱圧延法による処理を行う、付記２５または２６に記載の固体電解質膜の製造方法。
【０２０７】
（付記２８）
付記２５〜２７のいずれかの方法によって作製された固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。
【図面の簡単な説明】
【０２０８】
【図１】Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5の例を示す図である。
【図２】本発明に係る末端封止反応の例を示す図である。
【図３】Ａｒ1，Ａｒ2の具体的な例を示す図である。
【図４】Ａｒ3の具体的な例を示す図である。
【図５】Ａｒ4の具体的な例を示す図である。
【図６】本発明に係るモノマー等の製造ルートの例を示す図である。
【図７−Ａ】本発明に係るモノマー等の製造ルートの例を示す図である。
【図７−Ｂ】本発明に係るモノマー等の製造ルートの例を示す図である。
【図８】本発明のスルホン酸基含有ポリマーの構造を例示する図である。
【図９】本発明に係るモノマー等の製造ルートの例を示す図である。
【図１０】本発明に係るポリマーの製造ルートの例を示す図である。
【図１１】本発明に係るポリマーの製造ルートの例を示す図である。
【図１２】本発明に係るポリマーの製造ルートの例を示す図である。
【図１３】本発明に係るポリマーの製造ルートの例を示す図である。
【図１４】本発明に係るポリマーの製造ルートの例を示す図である。
【図１５】本発明に係るポリマーの製造ルートの例を示す図である。
【図１６】本発明のスルホン酸基含有ポリマーの構造を例示する図である。
【図１７】本発明のスルホン酸基含有ポリマーの構造を例示する他の図である。
【図１８】本発明のスルホン酸基含有ポリマーの構造を例示する他の図である。
【図１９】本発明のスルホン酸基含有ポリマーの構造を例示する他の図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７−Ａ】
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【図７−Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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