(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）からなることを特徴とする粘性改良剤。
【化１】
0004787942.tif 000004
Ｒは環状テルペンモノアルコール又はステリンの水酸基から水素原子を除いた残基、Ｙは脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のジイソシアネ−トからイソシアナト基を除いた反応残基、ＯＡ及びＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子、ｍ及びｎはそれぞれ２０〜５００の整数を表し、複数個のＲは同じでも異なっていてもよい。
【請求項２】
請求項１に記載の粘性改良剤を０．０１〜１０重量％配合してなる水系エマルション。
【請求項３】
請求項１に記載の粘性改良剤を０．０１〜１０重量％配合してなる水系エマルション塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘性改良剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粘性改良剤としては、高分子型粘性改良剤｛ポリアクリル酸及びポリビニルアルコール等；非特許文献１｝及び会合型粘性改良剤｛ウレタン変性ポリオキシアルキレン（特許文献１）及びエステル変性ポリオキシアルキレン（特許文献２）等｝が知られている。
【非特許文献１】水溶性高分子の応用と市場（シーエムシー出版、１９８４年発行）
【特許文献１】特開昭５４−８０３４９号公報
【特許文献２】特開平０３−２７５７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
環境問題、安全性等の観点から工業用塗料（ＰＣＭ及び重防蝕塗料等）の水系化が強く望まれている。従来の高分子型粘性改良剤では、擬塑性が高く塗膜の平滑性や鮮映性（仕上がり性）が不十分になるという問題がある。また、会合型粘性改良剤は、タレ防止性及び耐溶剤性が十分でないという問題がある。すなわち、本発明の目的は、優れた仕上がり性（平滑性及び鮮映性）、タレ防止性及び耐溶剤性を付与する粘性改良剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち、本発明の粘性改良剤の特徴は、一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）からなる点を要旨とする。
【０００５】
【化１】
0004787942.tif 000002
Ｒは環状テルペンモノアルコール又はステリンの水酸基から水素原子を除いた残基、Ｙは脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種のジイソシアネ−トからイソシアナト基を除いた反応残基、ＯＡ及びＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子、ｍ及びｎはそれぞれ２０〜５００の整数を表し、複数個のＲは同じでも異なっていてもよい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の粘性改良剤は、仕上がり性（平滑性及び鮮映性）、タレ防止性及び耐溶剤性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
Ｒのうち、環状テルペンモノアルコールの水酸基から水素原子を除いた残基を構成する環状テルペンモノアルコールとしては、環状モノテルペンモノアルコール、環状セスキテルペンモノアルコール、環状ジテルペンモノアルコール、環状トリテルペンモノアルコール及び環状テトラテルペンモノアルコール等が含まれる。
環状モノテルペンモノアルコールとしては、メントール、テルピネオール、カルベオール、ツイルアルコール、ピノカンフェオール、フェンチルアルコール及びボルネオール等が挙げられる。
環状セスキテルペンモノアルコールとしては、カジノール、オイデスモール、グアヨール、パチュリアルコール、カロトール、ランセオール及びセドロール等が挙げられる。
環状ジテルペンモノアルコールとしては、スクラレオール、マノール、ヒノキオール、フェルギノール及びトタロール等が挙げられる。
環状トリテルペンモノアルコールとしては、α−アミリン（Ｃ30Ｈ50Ｏ）、フィラントール（Ｃ30Ｈ50Ｏ）、β−アミリン（Ｃ30Ｈ50Ｏ）、ゲルマニコール（Ｃ30Ｈ50Ｏ）、ルペオール（Ｃ30Ｈ50Ｏ）、ラノステリン（Ｃ30Ｈ50Ｏ）、ジヒドロラノステリン（Ｃ30Ｈ50Ｏ）、アグノステリン（Ｃ30Ｈ50Ｏ）及びγ−ラノステリン（Ｃ30Ｈ50Ｏ）等が挙げられる。
環状テトラテルペンアルコールとしては、クリプトキサンチン（Ｃ40Ｈ56Ｏ）等が挙げられる。
【０００８】
Ｒのうち、ステリンの水酸基から水素原子を除いた残基を構成するステリン（ステロール）としては、５，７，２２−コレスタトリエノール（Ｃ27Ｈ42Ｏ）、７−デヒドロコレステリン（Ｃ27Ｈ44Ｏ）、２２−デヒドロコレステリン（Ｃ27Ｈ44Ｏ）、２４−デヒドロコレステリン（Ｃ27Ｈ44Ｏ）、チモステリン（Ｃ27Ｈ44Ｏ）、コレステリン（Ｃ27Ｈ46Ｏ）、Δ7−コレステノール（Ｃ27Ｈ46Ｏ）、７−コプロステノール（Ｃ27Ｈ46Ｏ）、コレスタノール（Ｃ27Ｈ48Ｏ）、コプロスタノール（Ｃ27Ｈ48Ｏ）、エピコプロスタノール（Ｃ27Ｈ48Ｏ）、１４−デヒドロエルゴステリン（Ｃ28Ｈ42Ｏ）、２４−又は２８−デヒドロエルゴステリン（Ｃ28Ｈ42Ｏ）、エルゴステリン（Ｃ28Ｈ44Ｏ）、ブラシカステリン（Ｃ28Ｈ46Ｏ）、２４−メチレンコレステリン（Ｃ28Ｈ46Ｏ）、アスコステリン（Ｃ28Ｈ46Ｏ）、エピステリン（Ｃ28Ｈ46Ｏ）、フェコステリン（Ｃ28Ｈ46Ｏ）、５−ジヒドロエルゴステリン（Ｃ28Ｈ46Ｏ）、２２−ジヒドロエルゴステリン（Ｃ28Ｈ46Ｏ）、７，２４−エルゴスタジエノール（Ｃ28Ｈ46Ｏ）、カンペステリン（Ｃ28Ｈ48Ｏ）、ネオスポンゴステリン（Ｃ28Ｈ48Ｏ）、７−エルゴステノール（Ｃ28Ｈ48Ｏ）、コルビステリン（Ｃ29Ｈ46Ｏ）、スチグマステリン（Ｃ29Ｈ48Ｏ）、フコステリン（Ｃ29Ｈ48Ｏ）、α−スピナステリン（Ｃ29Ｈ48Ｏ）、サルガステリン（Ｃ29Ｈ48Ｏ）、７−デヒドロクリオナステリン（Ｃ29Ｈ48Ｏ）、ポリフェラステリン（Ｃ29Ｈ48Ｏ）、コンドリラステリン（Ｃ29Ｈ48Ｏ）、β−シトステリン（Ｃ29Ｈ50Ｏ）、クリオナステリン（Ｃ29Ｈ50Ｏ）、７−スチグマステノール（Ｃ29Ｈ50Ｏ）、２２−スチグマステノール（Ｃ29Ｈ50Ｏ）、ジヒドロ−γ−シトステリン（Ｃ29Ｈ52Ｏ）及びβ−シトスタノール（Ｃ29Ｈ52Ｏ）等が挙げられる。
【０００９】
これらの環状テルペンモノアルコール及びステリンは、２種以上の混合物を用いてもよく、たとえば、ラノリン（羊毛ろう：コレステリン、ラノステリン及びアグノステリン等が含まれる）等を用いてもよい。
これらのうち、仕上がり性の観点等から、環状セスキテルペンモノアルコール、環状ジテルペンモノアルコール、環状トリテルペンモノアルコール、環状テトラテルペンモノアルコール、ステリン及びラノリンが好ましく、さらに好ましくは環状ジテルペンモノアルコール、環状トリテルペンモノアルコール、ステリン及びラノリン、特に好ましくは環状トリテルペンモノアルコール、ステリン及びラノリン、次に好ましくはα−アミリン（Ｃ30Ｈ50Ｏ）、フィラントール（Ｃ30Ｈ50Ｏ）、β−アミリン（Ｃ30Ｈ50Ｏ）、ゲルマニコール（Ｃ30Ｈ50Ｏ）、ルペオール（Ｃ30Ｈ50Ｏ）、ラノステリン（Ｃ30Ｈ50Ｏ）、ジヒドロラノステリン（Ｃ30Ｈ50Ｏ）、アグノステリン（Ｃ30Ｈ50Ｏ）、γ−ラノステリン（Ｃ30Ｈ50Ｏ）、５，７，２２−コレスタトリエノール（Ｃ27Ｈ42Ｏ）、７−デヒドロコレステリン（Ｃ27Ｈ44Ｏ）、２２−デヒドロコレステリン（Ｃ27Ｈ44Ｏ）、２４−デヒドロコレステリン（Ｃ27Ｈ44Ｏ）、チモステリン（Ｃ27Ｈ44Ｏ）、コレステリン（Ｃ27Ｈ46Ｏ）、Δ7−コレステノール（Ｃ27Ｈ46Ｏ）、７−コプロステノール（Ｃ27Ｈ46Ｏ）、コレスタノール（Ｃ27Ｈ48Ｏ）、コプロスタノール（Ｃ27Ｈ48Ｏ）、エピコプロスタノール（Ｃ27Ｈ48Ｏ）及びラノリン、最も好ましくはラノステリン（Ｃ30Ｈ50Ｏ）、アグノステリン（Ｃ30Ｈ50Ｏ）、コレステリン（Ｃ27Ｈ46Ｏ）及びラノリンである。
【００１０】
ジイソシアネートからイソシアナト基を除いた反応残基（Ｙ）を構成するジイソシアネ−トとしては、脂肪族ジイソシアネ−ト、芳香族ジイソシアネ−ト及び脂環式ジイソシアネ−ト等が含まれる。
脂肪族ジイソシアネ−トとしては、炭素数３〜１５の脂肪族ジイソシアネート等が使用でき、メチレンジイソシアネ−ト、ジメチレンジイソシアネ−ト、トリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ヘプタメチレンジイソシアネ−ト、オクタメチレンジイソシアネ−ト、ノナメチレンジイソシアネ−ト、デカメチレンジイソシアネ−ト、ビス（イソシアナトプロピル）エーテル、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネ−ト、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジイソシアネート、３−メトキシヘキサン−１，６−ジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネ−ト、３−ブトキシ−１，６−ヘキサンジイソシアネ−ト及び１，４−ビス（イソシアナトプロピルオキシ）ブタン等が挙げられる。
【００１１】
芳香族ジイソシアネ−トとしては、炭素数８〜２０の芳香族ジイソシアネ−ト等が使用でき、メタフェニレンジイソシアネ−ト、パラフェニレンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、ジメチルベンゼンジイソシアネ−ト、エチルベンゼンジイソシアネ−ト、イソプロピルベンゼンジイソシアネ−ト、ビフェニルジイソシアネ−ト、４，４’−ジイソシアナト−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシビフェニル、１，５−ジイソシアナトナフタレン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシジフェニルメタン、３，３’−ジイソシアナト−４，４’−ジメトキシジフェニルメタン、３，３’−ジイソシアナト−４，４’−ジエトキシジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン、メタキシリレンジイソシアネ−ト、パラキシリレンジイソシアネ−ト及びテトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト等が挙げられる。
【００１２】
脂環式ジイソシアネ−トとしては、炭素数８〜２０の脂環式ジイソシアネ−ト等が使用でき、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン及び４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。
【００１３】
これらのジイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネ−ト及び脂環式ジイソシアネ−トが好ましく、さらに好ましくは脂肪族ジイソシアネ−ト、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネ−ト及びオクタメチレンジイソシアネ−トである。
【００１４】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ、ＡＯ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレンが挙げられる。これらのオキシアルキレン基は複数の混合でもよい。複数の混合の場合、その結合様式はブロック、ランダム及びこれらの混合のいずれでもよいが、ブロック、及びブロックとランダムとの混合が好ましく、さらに好ましくはブロックである。
【００１５】
ｍ及びｎは、それぞれ、２０〜５００の整数であり、好ましくは３０〜３００、さらに好ましくは４０〜２００である。この範囲であると仕上り性がさらに良好となる。
【００１６】
一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）は、通常、（−ＯＡ）ｍ、（−ＡＯ）ｎ等には分布が生じるため、混合物であってもよい。
混合物の場合、一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜４万が好ましく、さらに好ましくは３０００〜３万、特に好ましくは４０００〜２万である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
【００１７】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知のポリスチレンを標準物質としてゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、東ソ−（株）製（型式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）ＧＰＣ装置；東ソ−製型式ＳｕｐｅｒＨ−４０００×２本及び同型式ＳｕｐｅｒＨ−３０００×１本をそれぞれ直列に接続したカラム、示差屈折検出器、東ソー（株）製データ処理機（形式ＳＣ−８０２０）を用い、カラム温度を４０℃、溶離液をＴＨＦ（試薬１級、片山化学工業製）、流速を０．５ｍｌ／ｍｉｎ．、試料濃度を１重量％、試料溶液注入量を１０μｌとして測定される。
【００１８】
一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）は、公知のウレタン化反応を用いて合成することができる（たとえば、特開２０００−３０３００６公報）。例えば、環状テルペンモノアルコール又はステリンと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとを反応させてポリエーテルモノオールを得た後、このポリエーテルモノオールとジイソシアネートとを反応させることにより得られる。反応により一部副生成物ができる場合があるが、精製せずに副生成物との混合物のままで使用できる。
【００１９】
本発明の粘性改良剤は必要に応じて、有機溶剤及び／又は水を含有してもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、アルコール及びエーテル等が含まれる。
アルコールとしては、炭素数１〜８のモノオール及び炭素数１〜１２のジオール等が含まれる。モノールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール及び２−エチルヘキシルアルコール等が挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びテトラプロピレングリコール等が挙げられる。
エーテルとしては、炭素数２〜１２のエーテル等が含まれ、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
有機溶剤及び／又は水を含有する場合、これらの合計含有量（重量％）は、ウレタン化合物（Ａ）の重量に基づいて、１０〜９９が好ましく、さらに好ましくは３０〜９９、特に好ましくは５０〜９９である。
有機溶剤及び水を含有する場合、これらの含有重量比（有機溶剤／水）は、１／９９〜９０／１０が好ましく、さらに好ましくは１／９９〜７０／３０、特に好ましくは１／９９〜５０／５０である。
【００２０】
また、本発明の粘性改良剤は必要に応じて、他の添加剤｛本発明以外の粘性改良剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、湿潤剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤及び耐水化剤等｝を含有してもよい（たとえば、特開昭５４−８０３４９号公報に記載の添加剤等）。
他の添加剤を含有する場合、これらの合計含有量（重量％）は、ウレタン化合物（Ａ）の重量に基づいて、１〜７０が好ましく、さらに好ましくは２〜６０、特に好ましくは３〜５０である。
【００２１】
本発明の粘性改良剤は、ウレタン化合物（Ａ）は通常、固体であるため、使用時の容易さの観点等から、上記記載の有機溶剤及び／又は水の存在下で均一混合し、粘性改良剤溶液又は分散液として使用することができる。
【００２２】
本発明の粘性改良剤は、各種水性液体（特に塗料等）の粘性を改良するのに用いることができる。水性液体としては、水溶液、水乳化液及び水分散液等のいずれでもよい。
本発明の粘性改良剤は、各種水性液体のうち、水系塗料用として好適であり、さらに水系エマルション塗料、特に工業用エマルション塗料に適している。
【００２３】
水系エマルション塗料（特に工業用エマルション塗料）は、エマルション、水性樹脂、硬化剤、顔料、有機溶剤、水及びその他の添加剤等から構成される。
エマルションとしては、アクリル樹脂エマルション、酢酸ビニル樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、アクリルスチレン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢラテックス、ＳＢＲラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス及びＣＲラテックス等が挙げられる。
【００２４】
水性樹脂としては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、油変成アルキッド樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２５】
硬化剤としては、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−メチロールメラミン及びそれらのメチルエーテル化物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−メラミン縮合物等が挙げられる。
【００２６】
顔料としては、無機顔料（炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ及びフェライト等）及び有機顔料（カーボンブラック、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、ポリスチレンピグメント等のプラスチックピグメント等）の他に、メタリック顔料（アルミニウムフレーク、銅フレーク、雲母状酸化鉄、雲母、及び雲母に金属酸化物を被覆した鱗片状粉末等）等も使用できる。
有機溶剤としては、上記と同様の有機溶剤等が使用できる。
その他の添加剤としては、上記と同様の添加剤等が使用できる。
【００２７】
本発明の粘性改良剤は、グラインディングステ−ジ（混練工程）に添加してもよく、レットダウンステ−ジ（調整工程）に添加してもよい。
本発明の粘性改良剤を水性液体（特にエマルション塗料）等に配合させる場合、粘性改良剤の含有量（重量％）は、エマルション塗料の重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜７．５、特に好ましくは０．１〜５である。この範囲であると、エマルション塗料の粘度がさらに良好となる。
本発明の粘性改良剤を水性液体（特に水系エマルション又は水系エマルション塗料）等に配合させる場合、粘性改良剤の含有量（重量％）は、エマルション塗料の重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜７．５、特に好ましくは０．１〜５である。この範囲であると、エマルション塗料の粘度がさらに良好となる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部又は％とあるのは重量部又は重量％を意味する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソ−（株）製（型式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）ＧＰＣ装置；東ソ−製型式ＳｕｐｅｒＨ−４０００×２本及び同型式ＳｕｐｅｒＨ−３０００×１本をそれぞれ直列に接続したカラム、示差屈折検出器、東ソー（株）製データ処理機（形式ＳＣ−８０２０）を用い、カラム温度を４０℃、溶離液をＴＨＦ（試薬１級、片山化学工業製）、流速を０．５ｍｌ／ｍｉｎ．、試料濃度を１重量％、試料溶液注入量を１０μｌ、標準ポリスチレン｛東ソー（株）製、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８｝として測定した。
【００２９】
＜実施例１＞
コレステリルルアルコ−ル／エチレンオキシド１２０モル付加物［（水酸基価（ＯＨ−Ｖ）：９．９、数平均分子量５６６７（ＯＨ−Ｖ換算の数平均分子量、以下同様）］１１３３部（０．２モル部）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００５％以下とした（カールフィッシャー法、以下同様）。次いで、７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト［三井武田ケミカル（株）製、タケネート７００］１６．８部（０．１モル部）及びジブチル錫ジラウレート［三共有機合成（株）製、ＳＴＡＮＮ  ＢＬ］０．１１部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ１）を得た。これを本発明の粘性改良剤（１）とした。
なお、ジ−ｎ−ブチルアミンのジオキサン溶液を用いるイソシアナト基含有量測定法にてイソシアナト基の消失を確認した（以下、同じ）。また、ポリスチレン標準によるＧＰＣ測定による重量平均分子量（Ｍｗ）は１．３４万であった。
【００３０】
＜実施例２＞
８７５部（０．４モル部）のラノステリルルアルコ−ル／エチレンオキシド４０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：２５．７、数平均分子量２１８７）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００４％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネ−ト［三井武田ケミカル（株）製、タケネート５００］３７．６部（０．２モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．０９部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ２）を得た。これを本発明の粘性改良剤（２）とした。なお、Ｍｗは０．７２万であった。
【００３１】
＜実施例３＞
１８４５部（０．２モル部）のアグノステリルアルコ−ル／エチレンオキシド２００モル付加物（ＯＨ−Ｖ：６．１、数平均分子量９２２５）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００３％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト１６．８部（０．１モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１８部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ３）を得た。これを本発明の粘性改良剤（３）とした。なお、Ｍｗは２．６７万であった。
【００３２】
＜実施例４＞
１０８５部（０．６モル部）のラノリンアルコ−ル／エチレンオキシド３０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：３１．０、数平均分子量１８０８）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００６％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネ−ト［住友バイエルウレタン（株）製、ＩＰＤＩ］６６．６部（０．３モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１１部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ４）を得た。これを本発明の粘性改良剤（４）とした。なお、Ｍｗは０．４７万であった。
【００３３】
＜実施例５＞
１３５９部（０．１モル部）のコレステリルアルコ−ル／エチレンオキシド３００モル付加物（ＯＨ−Ｖ：４．１、数平均分子量１３５８７）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００６％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネ−ト９．４部（０．０５モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１５部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ５）を得た。これを本発明の粘性改良剤（５）とした。なお、Ｍｗは３．２１万であった。
【００３４】
＜実施例６＞
１３０７部（１モル部）のラノステリルアルコ−ル／エチレンオキシド２０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：４２．９、数平均分子量１３０７）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００６％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト８４部（０．５モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１５部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ６）を得た。これを本発明の粘性改良剤（６）とした。なお、Ｍｗは０．３２万であった。
【００３５】
＜実施例７＞
１３４６部（０．０６モル部）のアグノステリルアルコ−ル／エチレンオキシド５００モル付加物（ＯＨ−Ｖ：２．５、数平均分子量２２４２５）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００６％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネ−ト６．７部（０．０３モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１４部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ７）を得た。これを本発明の粘性改良剤（７）とした。なお、Ｍｗは３．８９万であった。
【００３６】
＜実施例８＞
１４３３部（０．３モル部）のコレステリルアルコ−ル／プロピレンオキシド１５モル／エチレンオキシド８０モルブロック付加物（ＯＨ−Ｖ：１１．７、数平均分子量４７７７）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００５％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト２５．２部（０．１５モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１２部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ８）を得た。これを本発明の粘性改良剤（８）とした。なお、Ｍｗは１．１７万であった。
【００３７】
＜実施例９＞
１６３８部（０．２モル部）のラノステリルアルコ−ル／ブチレンオキシド１６モル／エチレンオキシド１５０モルブロック付加物（ＯＨ−Ｖ：６．８、数平均分子量８１９２）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００５％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネ−ト１８．８部（０．１モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１５部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ９）を得た。これを本発明の粘性改良剤（９）とした。なお、Ｍｗは１．７２万であった。
【００３８】
＜実施例１０＞
１７２１部（０．６モル部）のアグノステリルアルコ−ル／プロピレンオキシド４モル／エチレンオキシド５０モルブロック付加物（ＯＨ−Ｖ：１９．６、数平均分子量２８６９）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００５％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト５０．４部（０．３モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１６部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ａ１０）を得た。これを本発明の粘性改良剤（１０）とした。なお、Ｍｗは０．９８万であった。
【００３９】
＜比較例１＞
８２７部（１モル部）のコレステリルアルコ−ル／エチレンオキシド１０モル付加物（ＯＨ−Ｖ：６７．８、数平均分子量８２７）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００５％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト８４部（０．５モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．０６部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ｂ１）を得た。これを比較用の粘性改良剤（１１）とした。なお、Ｍｗは０．１４万であった。
【００４０】
＜比較例２＞
１０７３部（０．０４モル部）のラノステリルアルコ−ル／エチレンオキシド６００モル付加物（ＯＨ−Ｖ：２．１、数平均分子量２６８２７）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００５％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネ−ト３．８部（０．５モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．０８部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ｂ２）を得た。これを比較用の粘性改良剤（１２）とした。なお、Ｍｗは４．８１万であった。
【００４１】
＜比較例３＞
１８６８部（０．４モル部）のイソステアリルアルコ−ル／エチレンオキシド１００モル付加物（ＯＨ−Ｖ：１２．０、数平均分子量４６７０）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００６％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネ−ト３７．６部（０．２モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１８部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ｂ３）を得た。これを比較用の粘性改良剤（１３）とした。なお、Ｍｗは１．１６万であった。
【００４２】
＜比較例４＞
１３４７部（０．１モル部）のオレイルアルコ−ル／エチレンオキシド３００モル付加物（ＯＨ−Ｖ：４．２、数平均分子量１３４６８）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００４％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト８．４部（０．０５モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１２部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ｂ４）を得た。これを比較用の粘性改良剤（１４）とした。なお、Ｍｗは３．０７万であった。
【００４３】
＜比較例５＞
１４３８部（０．１６モル部）のラウリルアルコ−ル／エチレンオキシド２００モル付加物（ＯＨ−Ｖ：６．２、数平均分子量８９８６）を減圧下（−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａ）にて９０〜１００℃で３時間脱水し、水分含量を０．００４％以下とした。次いで、７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト１３．４部（０．０８モル部）及びジブチル錫ジラウレートの０．１２部を加え、窒素気流下、８０〜１００℃にて５時間反応させ、白色粘稠液状のウレタン化合物（Ｂ５）を得た。これを比較用の粘性改良剤（１５）とした。なお、Ｍｗは２．３９万であった。
【００４４】
＜比較例６＞
ポリエチレングリコール（Ｍｎ：１００００）ジステアレートを比較用の粘性改良剤（１６）とした。
【００４５】
＜比較例７＞
特開２０００−３１３８４５公報に記載された製造例１に準拠して、メタクリル酸／アクリル酸エチル＝４０／６０重量％のアクリルポリマー（Ｍｗ：４０万）エマルション（３０重量％）を製造し、これを比較用の粘性改良剤（１７）とした。
【００４６】
実施例１〜１０及び比較例１〜７で得た粘性改良剤（１）〜（１７）の性能（平滑性、鮮映性、タレ防止性及び耐溶剤性）を以下の方法により評価し、結果を表１に示した。
＜タレ防止性＞
（１）評価液の調製
評価用試料（粘性改良剤）１５部、ブチルセロソルブ２５部及び水６０部を均一混合し評価液を調製した。なお、比較例７で得た粘性改良剤（１６）だけは脱イオン水で２倍に希釈したものを評価液として用いた。
【００４７】
（２）評価用エマルション塗料（熱硬化型工業用エマルション塗料）の調製
（１）で得た評価液２．５部、アクリルエマルション（ボンコートＥＣ−８１９、大日本インキ化学（株）製）３００部、水溶性アクリル樹脂（ボンコート３９８０、大日本インキ化学（株）製）１７０部、水溶性メラミン樹脂（サイメル３７０、三井サイアナミッド（株）製）５７部、二酸化チタン（タイペークＣＲ−９５、石原産業（株）製）１９５部、ブチルセロソルブ６０部、脱イオン水４８０部及び消泡剤（ＳＮデフォーマー３９９、サンノプコ（株）製）２部を均一混合して、塗料液を得た。
この塗料液の粘度｛フォードカップＮＯ．４（安田精機製作所（株）製）｝が２５秒になるように、塗料液を脱イオン水で希釈して評価用エマルション塗料を得た。
【００４８】
（３）塗装
脱脂したブリキ板（２０ｃｍ×３０ｃｍ、厚み：０．３ｍｍ）に評価用エマルション塗料を膜厚４０μｍになるようにエアスプレー塗装（ワイダーＷ−８８カップガン、岩田塗装機（株）製、膜厚傾斜塗装、排圧：４ｋｇ／ｃｍ２）して、塗装ブリキ板を得た。
【００４９】
（４）評価
塗装ブリキ板を垂直に立てかけ１０分間ブース内でセッティング（ブース内温度：２５℃、相対湿度：７５％ＲＨ）し、直後の塗料の垂れ具合を肉眼にて観察して次の基準で評価した。
○：塗料の垂れ跡がない
△：塗料の垂れ跡が少しある
×：塗料の垂れ跡が多くある
【００５０】
＜平滑性＞
タレ防止性を評価した後、塗装ブリキ板を１６０℃のオーブンに２０分間水平にして放置して焼き付けブリキ板を得た。焼き付けブリキ板を室温（約２５℃）に冷却した後、塗膜表面を肉眼にて観察して次の基準で評価した。
○：ハジキ、クレーターが殆ど無い
△：ハジキ、クレーターが少しある
×：ハジキ、クレーターが多くある
【００５１】
＜鮮映性＞
平滑性の評価に引き続き、塗膜表面について、２０°グロスをそれぞれ６箇所測定し（光沢度計ＶＧＳ−３００Ａ、日本電色工業（株）製）、これらの平均値を鮮映性とした。この値が高い程、鮮映性に優れていることを示す。
【００５２】
＜耐溶剤性＞
鮮映性の評価に引き続き、焼き付けブリキ板を２５℃の溶剤（石油ベンジン／トルエン＝９０％／１０％）に４時間浸せきした後、取り出して２時間垂直に立てかけてから、塗膜表面の状態を肉眼にて観察して次の基準で評価した。
○：しわ、膨れ、はがれ、割れが殆ど無い
△：しわ、膨れ、はがれ、割れが少しある
×：しわ、膨れ、はがれ、割れが多くある
【００５３】
【表１】
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【００５４】
注１）塗料液を希釈するために用いた脱イオン水の量（部）
注２）ブランク：評価液の代わりに脱イオン水を用いた以外は同様にして評価用エマルション塗料を得た後、同様に評価した。
本発明（実施例１〜１０）の粘性改良剤は、仕上り性（平滑性及び鮮映性）、タレ防止性及び耐溶剤性が比較用の粘性改良剤に比較して極めて優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の粘性改良剤は、各種水性液体（特に塗料等）の粘性を改良するのに用いることができる。本発明の粘性改良剤は、各種水性液体のうち、水系塗料用として好適であり、さらに水系エマルション塗料、特に工業用エマルション塗料（ＰＣＭ、自動車塗料及び重防蝕塗料等）に適している。