(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0004716073.tif 000024
（式中、Ｘは芳香環を有する３価の有機基を表し、Ｙは芳香環を有する２価の有機基を表し、Ｒ1は光により重合可能な炭素炭素二重結合を有する基を有する１価の有機基を表す）で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂、光重合性不飽和結合を分子内に５個以上有するモノマーを含む光重合性不飽和モノマー及び光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド樹脂が、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）
【化２】
0004716073.tif 000025
（式中、Ｙ及びＺは芳香環を有する２価の有機基を表す）で表される繰り返し単位を有するものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位／一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位が２０／８０〜９０／１０（モル比）の比率である請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミド樹脂の重量平均分子量が、８，０００〜２００，０００である請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアミド樹脂１００重量部に対して光重合性不飽和モノマーが１〜５００重量部である請求項１、２又は３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアミド樹脂１００重量部に対して、光重合開始剤が１〜８０重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて感光層を基板上に形成し、マスクを通して露光及び現像するパターン形成工程を含むパターン製造法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される層を有してなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐アルカリ性に優れる感光性樹脂組成物、これを用いたパターン製造法及び電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品に用いられる保護膜や絶縁膜としてポリアミドやポリイミドが用いられている。しかし、これらの膜にパターンを形成する工程は、膜表面へのレジスト材の造膜、所定箇所の露光、現像、エッチング等による不要箇所の除去、レジスト材の剥離、基板表面の洗浄作業などからなり煩雑である。そのために、露光、現像によりパターンを形成したレジストを保護膜や絶縁膜としてそのまま使用できる感光材料の開発が望まれている。
【０００３】
半導体装置に用いられる保護膜、絶縁膜としては感光性ポリイミドが開発され、広く使用されている。しかしながら、多くの感光性ポリイミドはパターン形成後に３００℃くらいの温度でイミド化を行う必要があり、高温処理が行えないような電子部品には適用できなかった。
また、耐アルカリ性を必要とする特殊な電子部品の保護膜、絶縁膜としては、感光性ポリイミドの耐アルカリ性では不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温処理ができないような電子部品や耐アルカリ性を必要とする電子部品の保護膜、絶縁膜の材料として好適な感光性樹脂組成物、これを用いたパターン製造法及び電子部品を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の感光性樹脂組成物、これを用いたパターン製造法及び電子部品に関する。
（１）一般式（Ｉ）
【化３】
0004716073.tif 000002
（式中、Ｘは芳香環を有する３価の有機基を表し、Ｙは芳香環を有する２価の有機基を表し、Ｒ1は光により重合可能な炭素炭素二重結合を有する基を有する１価の有機基を表す）で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂、光重合性不飽和結合を分子内に５個以上有するモノマーを含む光重合性不飽和モノマー及び光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
【０００６】
（２）ポリアミド樹脂が、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）
【化４】
0004716073.tif 000003
（式中、Ｙ及びＺは芳香環を有する２価の有機基を表す）で表される繰り返し単位を有するものである前記（１）記載の感光性樹脂組成物。
【０００７】
（３）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位／一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位が２０／８０〜９０／１０（モル比）の比率である前記（２）の感光性樹脂組成物。
（４）ポリアミド樹脂の重量平均分子量が、８，０００〜２００，０００である前記（１）又は（２）の感光性樹脂組成物。
【０００８】
（５）ポリアミド樹脂１００重量部に対して光重合性不飽和モノマーが１〜５００重量部である前記（１）、（２）、（３）又は（４）に記載の感光性樹脂組成物。
（６）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、光重合開始剤が１〜８０重量部である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【０００９】
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて感光層を基板上に形成し、マスクを通して露光及び現像するパターン形成工程を含むパターン製造法。
（８）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される層を有してなる電子部品。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリアミド樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する化合物である。前記一般式（Ｉ）の繰り返し単位と共に、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。一般式（Ｉ）／一般式（ＩＩ）が２０／８０〜９０／１０（モル比）の比率であることが好ましく、３０／７０〜８５／１５（モル比）であることがより好ましい。一般式（Ｉ）／一般式（ＩＩ）の比率が２０／８０よりも小さい場合、樹脂中の感光性基の割合が減少するために、感度が低下し、感光特性が劣る傾向があり、９０／１０よりも大きい場合、ゲル化し易くなるために、ポリアミド樹脂の合成が困難になる傾向がある。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）におけるＸは芳香環を含む３価の有機基であり、一般にジカルボン酸またはその誘導体と反応してアミドを形成し得る芳香族ジアミン残基である。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、Ｘに含まれる炭素の総数は６〜４０であることが好ましい。また、３つの結合部位は、いずれも芳香環上に存在することが好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、それらの芳香環の２〜６個が単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルフィニル基、メチレン基、２，２−プロピレン基、カルボニル基、ジメチルシリル基、シロキサン構造等を介して結合している基、これらの環上に炭素数１〜４のアルキル基が置換基として存在する基などが挙げられる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1は感光性基を有する１価の有機基であり、感光性基として、光により重合可能な炭素炭素二重結合を有する基が挙げられ、例えば、アリルオキシ基、アクリロイルオキシアルコキシ基、メタクリロイルオキシアルコキシ基、マレイミジルアルコキシ基、アクリロイルオキシアルキルアミノ基、メタクリロイルオキシアルキルアミノ基、マレイミジルアルキルアミノ基、アリル基、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、エチニル基などが挙げられる。好ましいものとしては、一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）
【００１３】
【化５】
0004716073.tif 000004
（式中、Ｒ2は２価の有機基を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基又はプロペニル基を表す）で表される１価の有機基が挙げられる。Ｒ2で表される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。
【００１４】
上記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される１価の有機基のうち、特に、Ｒ2が炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ3が水素原子又はメチル基であり、Ｒ4及びＲ5が水素原子である有機基は、感度が高く、本発明の感光性樹脂組成物に好適である。
【００１５】
本発明において、上記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）におけるＹ及びＺは芳香環を有する２価の有機基であり、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、Ｙ及びＺに含まれる炭素の総数は６〜４０であることが好ましい（但し、Ｙは一般式（Ｉ）で示されるＸ−ＣＯ−Ｒ1を除くものである）。
また、２つの結合部位は、いずれも芳香環上に存在することが好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、それらの芳香環の２〜６個が単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、スルフィニル基、メチレン基、２，２−プロピレン基、カルボニル基、ジメチルシリル基、シロキサン構造等を介して結合している基、これらの環上に炭素数１〜４のアルキル基が置換基として存在する基などが挙げられる。
【００１６】
本発明において、上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂の合成方法は、例えば、ジアミンとジカルボン酸又はジカルボン酸の反応性誘導体を反応させ、アミド化する方法などが挙げられる。
上記ジアミンとしては一般式（ＶＩＩ）または一般式（ＶＩＩＩ)
【化６】
0004716073.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｘ及びＺは前記のものを表す）で表されるジアミンを用いることができる。
【００１７】
一般式（ＶＩＩ）のジアミンとしては、例えば、
【化７】
0004716073.tif 000006
等が挙げられ、好適に用いられる。また、これらを２種以上併用してもよい。
【００１８】
一般式（ＶＩＩＩ）のジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトライソプロピル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記ジカルボン酸としては、一般式（ＩＸ）
【化８】
0004716073.tif 000007
（式中、Ｙは前記のものを表す）で表されるジカルボン酸を用いることができる。
【００２０】
一般式（ＩＸ）のジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。このうち、テレフタル酸及びイソフタル酸が入手容易で廉価であることから好ましい。特に、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物の使用は、生成するポリアミド樹脂の溶解性の点から好ましい。
なお、上記ジカルボン酸の反応性誘導体とは、前記ジカルボン酸のジハライド、例えば、ジクロライドあるいはジブロマイド、ジエステル等を意味する。
【００２１】
本発明において、上記ジアミンは、ジカルボン酸又はジカルボン酸の反応性誘導体の総量１００モル％に対して、総量で８０〜１２０モル％使用するのが好ましく、９５〜１０５モル％使用するのがより好ましい。ジアミンの総量が８０モル％より低い場合や１２０モル％より高い場合、得られる樹脂の分子量は低く、耐アルカリ性や耐薬品性に劣る傾向にある。
【００２２】
上記一般式（ＶＩＩ）で表されるジアミンは、樹脂に感光性を付与するために必須であり、ジアミンの総量１００モル％に対して２０〜９０モル％となるように使用するのが好ましく、３０〜８５モル％となるように使用するのがより好ましい。２０モル％より少ないと、樹脂中の感光性基の割合が減少するために感度が低下し、感光特性が劣る傾向にあり、９０モル％より多いと、反応溶液がゲル化し易くなり、樹脂の合成が困難になる。
【００２３】
また、ポリアミド樹脂の合成時に、感光性基の暗反応を防ぐためにラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を添加することができる。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、６−ｔ−ブチル−２，３−キシレノール、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、ｏ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、フェナントラキン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、タンニン酸、ｐ−ベンジルアミノフェノール、ビタミンＥ、ニトロソアミン類等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤の使用量は、一般式（ＶＩＩ）で表されるジアミンの総量１００モル％に対して０．０１〜２０モル％であることが好ましく、０．０５〜１０モル％であることがより好ましい。０．０１モル％より少ないと反応溶液がゲル化し、２０モル％より多いと感度が低下する傾向にある。
【００２５】
ポリアミド樹脂を合成する有機溶媒としては、生成するポリアミド樹脂が完全に溶解する極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、スルホラン等が挙げられる。これらの極性溶媒以外に、ケトン類、エステル類、エーテル類、脂肪族化合物類、芳香族化合物類、及びそれらのハロゲン化物などを使用することもでき、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
以上のようにして合成したポリアミド樹脂は、反応溶液のまま用いてもよいし、貧溶媒に反応溶液を投入し、樹脂を析出させ、精製して用いてもよい。
【００２６】
本発明においては、光重合性不飽和モノマーとして、光重合性不飽和結合を分子内に５個以上有するモノマーを必須成分として使用する。これにより、本発明の感光性樹脂組成物の感光特性の他、耐溶剤性や、特に耐アルカリ性を大幅に向上させることができる。
また、光重合性不飽和モノマーとして、上記モノマー以外を併用する場合は、光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーを併用することが感光特性等の面から好ましい。光重合性不飽和モノマーとしての配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部が好ましく、３〜３００重量部がより好ましい。１重量部より少ないと、感光性基の密度が低くなるために感度が低下する傾向にあり、５００重量部より多いと、感光性基の密度が高くなりすぎるために、暗反応によりゲル化が生じやすくなり、保存安定性が劣る傾向にある。
【００２７】
また、光重合性不飽和モノマー１００重量％の内、光重合性不飽和結合を分子内に５個以上有するモノマーが３０〜１００重量％含まれることが好ましく、５０〜１００重量％含まれることがより好ましい。３０重量％より少ないと架橋密度が低下し、耐アルカリ性が劣る傾向にある。
【００２８】
上記光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーとしては、特に制限はなく、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールのジアクリレート、ポリエチレングリコールのジメタクリレート、ポリプロピレングリコールのジアクリレート、ポリプロピレングリコールのジメタクリレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、一般式（Ｘ）
【００２９】
【化９】
0004716073.tif 000008
（式中、Ｒ8はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ9はメチル基又は水素原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジアクリレート及びジメタクリレート、一般式（ＸＩ）
【００３０】
【化１０】
0004716073.tif 000009
（式中、Ｒ10はメチル基又は水素原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜１０の整数を表す）
で表されるビスフェノールＡのエピクロルヒドリン変性物のジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、一般式（ＸＩＩ）
【００３１】
【化１１】
0004716073.tif 000010
（式中、Ｒ11はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ12はメチル基又は水素原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す）で表されるリン酸のアルキレンオキシド付加物のジアクリレート及びジメタクリレート、一般式（ＸＩＩＩ）
【００３２】
【化１２】
0004716073.tif 000011
（式中、Ｒ13はメチル基又は水素原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜１０の整数を表す）で示されるフタル酸のエピクロルヒドリン変性物のジアクリレート及びジメタクリレート、一般式（ＸＩＶ）
【００３３】
【化１３】
0004716073.tif 000012
（式中、Ｒ14はメチル基又は水素原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す）で表される１，６−ヘキサンジオールのエピクロルヒドリン変性物のジアクリレート及びジメタクリレート、一般式（ＸＶ）
【００３４】
【化１４】
0004716073.tif 000013
（式中、Ｒ15はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ16はメチル基又は水素原子を表し、３個のｍはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す）で表されるリン酸のアルキレンオキシド付加物のトリアクリレート及びトリメタクリレート、一般式（ＸＶＩ）
【００３５】
【化１５】
0004716073.tif 000014
（式中、Ｒ17はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ18はメチル基又は水素原子を表し、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す）で表されるトリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリアクリレート及びトリメタクリレート、一般式（ＸＶＩＩ）
【００３６】
【化１６】
0004716073.tif 000015
（式中、Ｒ19は炭素数１〜５の２価のアルキル基を表し、Ｒ20はメチル基又は水素原子を表す）で表されるホスファゼン骨格を有するヘキサアクリレート及びヘキサメタクリレート、一般式（ＸＶＩＩＩ）
【００３７】
【化１７】
0004716073.tif 000016
（式中、Ｒ21はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基又はプロペニル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のビスマレイミド、一般式（ＸＩＸ）
【００３８】
【化１８】
0004716073.tif 000017
（式中、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基又はプロペニル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜１０の整数を表す）で表されるビスフェノールＡのエピクロルヒドリン変性物のビスマレイミド、一般式（ＸＸ））
【００３９】
【化１９】
0004716073.tif 000018
（式中、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基又はプロペニル基を表し、ｍは２〜２０の整数を表す）
で表されるアルカンジオールのビスマレイミド、一般式（ＸＸＩ）
【００４０】
【化２０】
0004716073.tif 000019
（式中、Ｒ28及びＲ29は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基又はプロペニル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜２０の整数を表す）
で表される１，６−ヘキサンジオールのエピクロルヒドリン変性物のビスマレイミド、２，２′−ビス（ｐ−マレイミジルフェノキシフェニル）プロパン等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
光重合性不飽和結合を分子内に５個以上有するモノマーとしては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を分子内に５個以上有するモノマーが好ましく、特に好ましいものとして、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、一般式（ＸＸＩＩ）
【００４２】
【化２１】
0004716073.tif 000020
（式中、Ｒ30はアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、Ｒ31はアクリロイル基、メタクリロイル基又は水素原子を表し、ｎは３〜１０の整数を表し、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す）
で表されるジペンタエリスリトールのラクトン変性物のヘキサアクリレート、ヘキサメタクリレート、ペンタアクリレート及びペンタメタクリレート、一般式（ＸＸＩＩＩ）
【００４３】
【化２２】
0004716073.tif 000021
（式中、Ｒ32はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ33はアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、Ｒ34はアクリロイル基、メタクリロイル基又は水素原子を表し、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す）
で表されるジペンタエリスリトールのアルキレンオキシド付加物のヘキサアクリレート、ヘキサメタクリレート、ペンタアクリレート及びペンタメタクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明において、光重合開始剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、１〜８０重量部であることが好ましく、３〜５０重量部であることがより好ましい。１重量部より少ないと、感度が低下するためにパターンの形成が困難になり、８０重量部より多いと、密着性が低下する傾向にある。
【００４５】
上記光重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物には一般に溶剤が含まれる。この溶剤としては、特に制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールエーテル化合物、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族化合物、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等の脂肪族化合物・芳香族化合物のハロゲン化物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン等のアミド化合物、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物には、保存安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を添加することができる。ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、６−ｔ−ブチル−２，３−キシレノール、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、ｏ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、フェナントラキン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、タンニン酸、ｐ−ベンジルアミノフェノール、ビタミンＥ、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤の使用量は、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリアミド樹脂と光重合性不飽和結合を分子内に２個以上有するモノマーの総量１００重量部に対して０．０１〜３０重量部であることが好ましく、０．０５〜１０重量部であることがより好ましい。０．０１重量部より少ないと感光性樹脂組成物の安定性が低下し、３０重量部より多いと感度が低下する傾向にある。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物を、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法等の方法によりシリコンウエハ、金属基板、セラミック基板等の基材上に塗布し、溶剤を加熱除去することにより本発明の感光性樹脂組成物の不揮発成分からなる塗膜を形成できる。この塗膜の膜厚は、特に制限するものではないが、現像性等の点から、１〜５０μｍであることが好ましく、２〜４０μｍであることがより好ましく、２〜３０μｍであることが特に好ましい。本発明のパターンの製造法は、この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線又は化学線を照射するなどしてパターン状に露光した後、未露光部分を適当な現像液で現像して除去することにより、所望のパターンを有する塗膜が得られる。
【００５０】
現像液としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド等の良溶媒、前記良溶媒と低級アルコール、ケトン、水、脂肪族化合物、芳香族化合物等の貧溶媒の混合溶液が挙げられる。現像後に、必要に応じて水又は貧溶媒でリンスを行い、１８０℃前後で乾燥することにより、所望のパターンを有する本発明の感光性樹脂組成物からなる塗膜が得られる。
このようにして得られる本発明の感光性樹脂組成物から形成される塗膜は、半導体素子などの電子部品に用いられるジャンクションコート膜、バッファーコート膜、アルファ線遮蔽膜などの表面保護膜や層間絶縁膜の形成等に用いられる。
【００５１】
本発明の電子部品は、所望のパターンを有する本発明の感光性樹脂組成物からなる塗膜を前記表面保護膜や層間絶縁膜として有するが、それ以外は、特に制限はなく、様々な構造をとることができる。
【００５２】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下ＢＡＰＰと略記する）を３０．６ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＤＥと略記する）を１．７ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸  ２−メタクリロイルオキシエチルエステルを２１．９ｇ、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を３．３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記する）を４１９．８ｇ加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら０℃まで冷却した。プロピレンオキシドを２７．８ｇ添加した後、イソフタル酸クロライドを１６．２ｇ、テレフタル酸クロライドを１６．２ｇ加え、室温で１時間攪拌して反応させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、これをミキサーで粉砕し、水洗した後、乾燥して、一般式（Ｉ）／一般式（ＩＩ）が５０／５０（モル比）であるポリアミド樹脂の粉末を得た。得られたポリアミド樹脂粉末をゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す；溶離液は０．０５ｍｏｌ／Ｌリン酸ＮＭＰ溶液、液速度は１ｍｌ／分、検出はＵＶ検出器（２５０ｎｍ））を用いて測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１５０，０００であった。
【００５３】
このポリアミド樹脂粉末２．１７９ｇに、光重合性不飽和モノマーとして、光重合性不飽和結合を分子内に５個以上有するモノマーであるジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；以下ＤＰＨＡと略す）を２．６８８ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフェノンを１．０１６ｇ、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを０．３３５ｇ、有機溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、ＤＭＤＧと略す）を１２．５３ｇ、ＮＭＰを１２．５３ｇ加えて混合し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。
【００５４】
この感光性樹脂組成物を５インチシリコンウエハ（表面：Si）上にスピンコート法により塗布し、９０℃で３分間加熱乾燥して塗膜を形成した。得られた塗膜に、ネガマスクを通して超高圧水銀灯により画像状に１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光を行い、次いで、トリエチレングリコールジメチルエーテル／ブチルセロソルブアセテート（６０／４０）（重量比）により現像を行った。塗膜を水で洗浄した後、１８０℃の乾燥機で１時間乾燥して、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターンを有する膜厚が３．２μｍの塗膜を得た。
【００５５】
実施例２
実施例１で得られたポリアミド樹脂粉末２．１７９ｇに、光重合性不飽和モノマーとして、光重合性不飽和結合を分子内に３個以上有するモノマーであるトリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業株式会社製ＮＫエステルＴＭＰＴ；以下ＴＭＰＴと略す）を０．５３８ｇ、光重合性不飽和結合を分子内に５個以上有するモノマーであるＤＰＨＡを２．１５０ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフェノンを１．０１６ｇ、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを０．３３５ｇ、有機溶剤として、ＤＭＤＧを１２．５３ｇ、ＮＭＰを１２．５３ｇ加えて混合し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の操作により、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターンを有する膜厚が３．０μｍの塗膜を得た。
【００５６】
実施例３
実施例１で得られたポリアミド樹脂粉末２．１７９ｇに、光重合性不飽和モノマーとして、ＴＭＰＴを１．３４４ｇ、ＤＰＨＡを１．３４４ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフェノンを１．０１６ｇ、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを０．３３５ｇ、有機溶剤として、ＤＭＤＧを１２．５３ｇ、ＮＭＰを１２．５３ｇ加えて混合し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の操作により、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターンを有する膜厚が２．８μｍの塗膜を得た。
【００５７】
実施例４
実施例１で得られたポリアミド樹脂粉末２．１７９ｇに、光重合性不飽和モノマーとして、ＤＰＨＡを０．６２３ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフェノンを０．２３４ｇ、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを０．０７７ｇ、有機溶剤として、ＤＭＤＧを６．２２ｇ、ＮＭＰを６．２２ｇ加えて混合し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の操作により、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターンを有する膜厚が３．０μｍの塗膜を得た。
【００５８】
実施例５
実施例１で得られたポリアミド樹脂粉末２．１７９ｇに、光重合性不飽和モノマーとして、ＤＰＨＡを０．１２９ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフェノンを０．１９３ｇ、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを０．０６４ｇ、有機溶剤として、ＤＭＤＧを６．７３ｇ、ＮＭＰを６．７３ｇ加えて混合し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の操作により、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターンを有する膜厚が２．５μｍの塗膜を得た。
【００５９】
実施例６
ＢＡＰＰを１２．３ｇ、ＤＤＥを０．７ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸  ２−メタクリロイルオキシエチルエステルを３５．０ｇ、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を５．３ｇ、ＮＭＰを３８１．５ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、一般式（Ｉ）／一般式（ＩＩ）が８０／２０（モル比）であるポリアミド樹脂の粉末を得た。得られたポリアミド樹脂粉末をＧＰＣ（溶離液は０．０５ｍｏｌ／Ｌリン酸ＮＭＰ溶液、液速度は１ｍｌ／分、検出はＵＶ検出器（２５０ｎｍ））を用いて測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０７，０００であった。得られたポリアミド樹脂を用いた以外は実施例４と同様の操作を行い、本発明の感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の操作により、本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターンを有する膜厚が２．６μｍの塗膜を得た。
【００６０】
実施例７
ＢＡＰＰを４２．９ｇ、ＤＤＥを２．３ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸  ２−メタクリロイルオキシエチルエステルを１３．１ｇ、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を２．０ｇ、ＮＭＰを４４５．２ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、一般式（Ｉ）／一般式（ＩＩ）が３０／７０（モル比）であるポリアミド樹脂の粉末を得た。得られたポリアミド樹脂粉末をＧＰＣ（溶離液は０．０５ｍｏｌ／Ｌリン酸ＮＭＰ溶液、液速度は１ｍｌ／分、検出はＵＶ検出器（２５０ｎｍ））を用いて測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で９８，０００であった。得られたポリアミド樹脂を用いた以外は実施例４と同様の操作を行い、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光液を作製した。この感光液を用いて、実施例１と同様の操作により、本発明の感光性樹脂組成物からなるパターンを有する膜厚が３．０μｍの塗膜を得た。
【００６１】
比較例１
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、ＢＡＰＰを６１．２ｇ、ＤＤＥを３．３ｇ、ＮＭＰを４８３．５ｇ加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら０℃まで冷却した。プロピレンオキシドを２７．８ｇ添加した後、イソフタル酸クロライドを１６．２ｇ、テレフタル酸クロライドを１６．２ｇ加え、室温で１時間攪拌して反応させた。得られた反応溶液を水に注ぎ、これをミキサーで粉砕し、水洗した後、乾燥して、一般式（Ｉ）／一般式（ＩＩ）が０／１００（モル比）であるポリアミド樹脂の粉末を得た。得られたポリアミド樹脂粉末をＧＰＣ（溶離液は０．０５ｍｏｌ／Ｌリン酸ＮＭＰ溶液、液速度は１ｍｌ／分、検出はＵＶ検出器（２５０ｎｍ））を用いて測定したところ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０２，０００であった。得られたポリアミド樹脂を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物を作製した。この感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を形成し、露光、現像を行ったが、パターンを有する塗膜が得られなかった。
【００６２】
比較例２
実施例１で得られたポリアミド樹脂粉末２．１７９ｇに、光重合性不飽和モノマーとして、ＴＭＰＴを２．６８８ｇ、光重合開始剤として、ベンゾフェノンを１．０１６ｇ、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを０．３３５ｇ、有機溶剤として、ＤＭＤＧを１２．５３ｇ、ＮＭＰを１２．５３ｇ加えて混合し、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の操作により、パターンを有する膜厚が３．０μｍの塗膜を得た。
【００６３】
表１に実施例１〜７及び比較例１〜２で作製した樹脂組成物の配合量、ポリアミド樹脂の重量平均分子量をまとめた。表中、モノマーとは光重合性不飽和結合を分子中に２個以上有するモノマーを示す。５官能以上のモノマーとは光重合性不飽和結合を分子中に５個以上有するモノマーを示し、その割合は光重合性不飽和結合を分子中に２個以上有するモノマー１００重量％に対する割合を示す。また、配合量はポリアミド樹脂の総量１００重量部に対する配合量を示す。
【００６４】
【表１】
0004716073.tif 000022
【００６５】
表２に実施例１〜７及び比較例１〜２で作製した塗膜の評価結果をまとめた。
【表２】
0004716073.tif 000023
【００６６】
実施例１〜７では、本発明で規定した感光性樹脂組成物を用いたために、耐アルカリ性に優れる、パターンを有する塗膜が得られた。
比較例１では、本発明で規定した樹脂構造を有さないポリアミド樹脂を用いたために、感光特性が劣り、パターンを有する塗膜が得られなかった。
比較例２では、本発明で規定した光重合性不飽和結合を分子内に５個以上有するモノマーを用いなかったために耐アルカリ性に劣り、ＰＣＴ後、塗膜が剥離した。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の感光性樹脂組成物は、高温処理を必要とせずに、耐熱性、耐アルカリ性に優れた、パターンを有する塗膜を形成することができ、高温処理ができないような電子部品や耐アルカリ性を必要とする電子部品に用いられる保護膜や、絶縁膜の材料として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板
２…保護膜
３…第１導体層
４…層間絶縁膜層
５…感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓
７…第２導体層
【図１】
0004716073.tif 000026