(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極を有するリチウムイオンバッテリーであって、前記正極は一般式 ＬｉaＭ'(2-b)Ｍ"bＰ3Ｏ12-cＺc によって表される活性材料を含み、ここで、０≦ｂ≦２、０＜ｃ＜１２であり、ａは０より大きくそしてＬｉ原子の数が前記一般式において釣り合うように選択され、Ｍ'とＭ"は互いに同じであるかまたは異なり、Ｖ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択され、Ｚはハロゲンである、ことを特徴とするバッテリー。
【請求項２】
ハロゲンはＦ（フッ素）である、請求項１に記載のバッテリー。
【請求項３】
前記活性材料は、一般式 Ｌｉ2.0Ｍ'(2-b)Ｍ"bＰ3Ｏ11Ｆ 、Ｌｉ2.5Ｍ'(2-b)Ｍ"bＰ3Ｏ11.5Ｆ0.5 、Ｌｉ3Ｍ'(2-b)Ｍ"bＰ3Ｏ11.5Ｆ0.5 、および Ｌｉ3Ｍ'(2-b)Ｍ"bＰ3Ｏ11Ｆ のうちの一つによって表される、請求項１に記載のバッテリー。
【請求項４】
前記正極活性材料は、Ｌｉ2.5Ｖ3+1.0Ｖ3+1.0Ｐ3Ｏ11.5Ｆ0.5 、Ｌｉ2.0Ｖ3+1.0Ｖ3+1.0Ｐ3Ｏ11.0Ｆ1.0 、Ｌｉ2.5Ｖ3+1.0Ｍｎ3+1.0Ｐ3Ｏ11.5Ｆ0.5 、Ｌｉ2.0Ｖ3+0.5Ｆｅ3+1.5Ｐ3Ｏ11.0Ｆ 、Ｌｉ3Ｖ2+0.5Ｖ3+1.5Ｐ3Ｏ11.5Ｆ0.5 、Ｌｉ3Ｖ2+1.0Ｖ3+1.0Ｐ3Ｏ11.0Ｆ1.0 、Ｌｉ3Ｍｎ2+0.5Ｖ3+1.5Ｐ3Ｏ11.0Ｆ0.5 からなる群から選択される、請求項１に記載のバッテリー。
【請求項５】
前記正極活性材料は一般式 Ｌｉ3Ｍ'(2-b)Ｍ"bＰ3Ｏ12-cＦc によって表され、ここで、Ｍ'とＭ"の各々は同じであるかまたは異なる原子価状態を有し、また前記原子価状態は＋２または＋３である、請求項１に記載のバッテリー。
【請求項６】
前記正極活性材料は前記バッテリーの充電サイクルの間にリチウムイオンを脱挿入することによって特徴づけられ、前記負極活性材料は前記充電サイクルの間に前記脱挿入されたリチウムイオンを挿入すること、および次に放電サイクルの間にリチウムイオンを脱挿入することによって特徴づけられ、そして前記正極活性材料はさらに前記放電サイクルのリチウムイオンを再挿入することによって特徴づけられる、請求項１に記載のバッテリー。
【請求項７】
次の一般式によって表される活性材料を含む電極を有する電気化学電池：
Ｌｉ+1(a-x)ＭＩd(2-b)ＭIIebＰ+53Ｏ-212-cＺ-1c
ここで、
（Ａ）各々の上付きの値は、第一の条件すなわちｘ＝０における各々の元素の酸化状態を表し、
上付き＋１はＬｉ（リチウム）の１原子の酸化状態であり、
上付きｄはＭＩの１原子の酸化状態であり、
上付きｅはＭIIの１原子の酸化状態であり、
上付き−１はＺ（ハロゲン）の１原子の酸化状態であり、
上付き＋５はＰ（リン）の１原子の酸化状態であり、そしてＰ3の場合は合計で１５であり、
上付き−２はＯ（酸素）の１原子の酸化状態であり、
（Ｂ）ＭＩとＭIIは同じであるかまたは異なり、Ｖ、Ｆｅ及びＭｎから独立して選択され、
（Ｃ）ａ、ｃ、ｄ、ｅは各々０よりも大きく、ｄとｅは各々少なくとも１であり、０≦ｂ≦２であり、ｃは１２よりも小さく、そしてａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは次の要件を満たす：(ａ×１)＋((２−ｂ)×ｄ)＋(ｂ×ｅ)＋１５＝(１×ｃ)＋((１２−ｃ)×２)、そして
（Ｄ）０＜ｘ≦ａのときの前記一般式によって表される第二の条件において、ＭＩの前記酸化状態はｄ'によって表され、ＭIIの前記酸化状態はｅ'によって表され、前記ｘの量のＬｉが前記化合物から取り出され、それに伴って前記ＭＩとＭIIのうちの少なくとも一つの酸化状態が次の要件に従って変化する：((２−ｂ)×(ｄ'−ｄ))＋(ｂ(ｅ'−ｅ))＝ｘ、ここで、ｄ'≧ｄ、ｅ'≧ｅであり、ｄ、ｄ'、ｅ、ｅ'は各々８以下である。
【請求項８】
ハロゲンはＦ（フッ素）である、請求項７に記載の電池。
【請求項９】
ｄとｅは各々少なくとも２であり、０≦ｂ≦２であり、そしてｄ、ｄ'、ｅ、ｅ'は各々６以下である、請求項７に記載の電池。
【請求項１０】
ｄ、ｄ'、ｅ、ｅ'は各々７以下であり、そして次の二つの条件のうちの少なくとも一つが満たされる：（１）ｄ'＞ｄおよび（２）ｅ'＞ｅ、請求項７に記載の電池。
【請求項１１】
活性材料を含む電極であって、前記活性材料は第一の条件において一般式 Ｌｉ3-xＥ'(2-b)Ｅ"bＰ3Ｏ12-cＦc 、ｘ＝０、０≦ｂ≦２、０＜ｃ＜１２によって表され、ここでＥ'とＥ"の各々はＶ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される元素であり、Ｅ'とＥ"は互いに同じであるかまたは異なり、そして前記一般式において０＜ｘ≦３である第二の条件において、Ｅ'とＥ"のうちの少なくとも一つは前記第一の条件における酸化状態よりも高い酸化状態を有する、ことを特徴とする電極。
【請求項１２】
活性材料を含む電極であって、前記活性材料は公称一般式 ＬｉaＭ'(2-b)Ｍ"bＰ3Ｏ12-cＺc によって表され、ここで、０≦ｂ≦２、０＜ｃ＜１２であり、ａは０より大きくそしてＬｉ原子の数が前記一般式において釣り合うように選択され、Ｍ'とＭ"の各々はＶ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択され、またＭ'とＭ"は互いに同じであるかまたは異なり、Ｚはハロゲンである、ことを特徴とする電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極活性材料として有用な改良された材料、この改良された材料を製造する方法、およびこの材料から形成される電極であってバッテリーにおける電気化学電池（electrochemical cell）のための電極に関する。
【０００２】
【発明の背景】
リチウムバッテリーは、電気化学的に活性な（電気活性な）材料を含む一つまたは二つ以上のリチウム電気化学電池から作製される。そのような電池（cell）は典型的には、アノード（負極）、カソード（正極）、および間隔を置いた負極と正極の間に挿入される電解質を有する。金属リチウムのアノードを有していてカルコゲン化金属のカソード活性材料を含むバッテリーが知られている。電解質は典型的には、１種または２種以上の溶媒（典型的には非水性（非プロトン性）有機溶媒）の中に溶解したリチウムの塩からなる。他の電解質としては、典型的にはポリマーマトリックスと称される固体電解質があり、これは、典型的には金属の粉末または塩であるイオン伝導性の媒質を含み、この媒質は、電気絶縁性でしばしばそれ自体がイオン伝導性であるポリマーと組み合わされる。対流によって、電池が放電する間、電池の負極はアノードと定義される。金属リチウムのアノードとカルコゲン化金属のカソードを有する電池は、初期の状態で充電される。放電の間、金属アノードからのリチウムイオンは液体の電解質を通ってカソードの電気化学的に活性な（電気活性な）材料へ移動し、このときイオンは外部回路に電気エネルギーを放出する。
【０００３】
リチウム金属のアノードをカルコゲン化リチウム金属または酸化リチウム金属のような挿入物質アノードと置き換えることが近年提案された。コークスや黒鉛のような炭素アノードも挿入物質（intercalation material）である。そのような負極はリチウム含有挿入カソードとともに用いられて、電池の中で電気活性な対を形成する。そのような電池は、初期の状態においては充電されていない。電気化学エネルギーを伝達するように用いるためには、そのような電池は、リチウムをリチウム含有カソードからアノードへ移動させるために充電されなければならない。放電の間、リチウムはアノードからカソードへ戻される。それに続く再充電の間、リチウムはアノードへ移動して、そこでそれは再挿入される。以後の充電と放電のとき、リチウムイオン（Ｌｉ+）は電極の間を移動する。そのような自由金属種を有しない再充電可能なバッテリーは、リチャージャブルイオンバッテリーまたはロッキングチェアバッテリーと呼ばれる。米国特許５,４１８,０９０号、４,４６４,４４７号、４,１９４,０６２号、および５,１３０,２１１号を参照されたい。
【０００４】
好ましい正極活性材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、およびＬｉＮｉＯ2がある。コバルトは比較的高価であり、ニッケル化合物は合成するのが困難である。比較的経済的な正極はＬｉＭｎ2Ｏ4であり、その合成方法は知られている。酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ2）、酸化リチウムマンガン（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、および酸化リチウムニッケル（ＬｉＮｉＯ2）は全て、そのようなカソードを含む電池の充電容量が容量の著しい損失を受けるという共通した欠点を有する。すなわち、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、およびＬｉＣｏＯ2 から利用できる初期容量（アンペア・時/グラム）は理論容量よりも少ない。というのは、１原子単位未満のリチウムが電気化学反応で用いられるからである。そのような初期容量値は最初のサイクルの操作の間に著しく減少し、そしてそのような容量は全ての継続するサイクルの操作においてさらに減少する。ＬｉＮｉＯ2とＬｉＣｏＯ2 については、わずかに約０.５原子単位のリチウムが、電池の操作の間に可逆的に循環する。容量の減衰を低減するための多くの試みがなされていて、例えば米国特許４,８２８,８３４号（Nagaura他）に記載されている。しかし、現在知られていてそして一般的に用いられているアルカリ遷移金属酸化化合物は比較的低い容量のものである。従って、電池において用いられるときに、容量の顕著な損失という欠点を伴わずに許容できる容量を有するリチウム含有カルコゲン化物の電極材料を得ることに対する困難が残っている。
【０００５】
【発明の要約】
本発明は、新規なリチウム含有リン酸塩材料、好ましくはリチウム含有ハロゲン含有リン酸塩、さらに好ましくはリチウム含有フルオロリン酸塩であって、材料の配合物単位当りのリチウムの割合が高い材料を提供する。電気化学的な相互作用の際、そのような材料はリチウムイオンを脱挿入し、そしてリチウムイオンを可逆的に循環させることができる。本発明は、再充電可能なリチウムバッテリーであって、新規なリチウム含有リン酸塩、好ましくはリチウム含有ハロゲン含有リン酸塩、そしてさらに好ましくはリチウム金属フルオロリン酸塩から形成された電極を有するバッテリーを提供する。この新規なリン酸塩を製造する方法、およびこのリン酸塩を電気化学電池において用いる方法も提供される。従って、本発明は、電解質、相溶性活性材料を含む第一の電極、および新規なリン酸塩材料を含む第二の電極を有する再充電可能なリチウムバッテリーを提供する。この新規な材料は、好ましくは、相溶性負極活性材料とともにリチウムイオンを可逆的に循環させる正極活性材料として用いられる。
【０００６】
最も広い態様において、リチウム含有フルオロリン酸塩は、調製されたままの初期の状態において、（この初期の状態から）リチウムを挿入するために用いることができ、あるいは（この初期の状態から）リチウムを抽出するために用いることができる。挿入／抽出の特性は、初期状態の化合物における他の元素Ｅ'およびＥ"の選択に依存する。その化合物の一般式は下に示される。好ましいリチウム含有リン酸塩材料は、その初期の状態においてリチウムを高い割合で含み、元素Ｅ'、Ｅ"は、構造の不可逆的な変化を起こすことなくリチウムの抽出を調節するために選択される。すなわち、抽出の後、リチウムは再挿入され得る。電気化学的な相互作用の際、そのような材料はリチウムイオンを脱挿入し、そしてリチウムイオンを可逆的に循環させることができる。一つの態様において、一般式は ＬｉqＥ'rＥ"sＰ3Ｏ12-cＺc であり、ここで、Ｚはハロゲンであって、Ｉ（ヨウ素）、Ｂｒ（臭素）、Ｆ（フッ素）、および／またはＣｌ（塩素）を表す。好ましくはＺはＦまたはＣｌであり、より好ましくはＺはＦである。
【０００７】
この新規な材料は、好ましくは、相溶性負極活性材料とともにリチウムイオンを可逆的に循環させる正極活性材料として用いられる。この材料は負極として用いてもよい。好ましい用途は正極としてであり、リチウムはこの新規な材料から取り出され、そして負極へ移送されて、それによってバッテリーが充電される。フルオロリン酸塩材料は好ましくは、リン酸塩材料の配合物単位当り少なくとも１の原子単位を有する。リン酸塩は、最も好ましくはフルオロリン酸塩の配合物単位当り１原子単位を超える割合を、そして好ましくは２原子単位を超える割合を有する。電気化学的な脱挿入（deintercalation）の際、配合物単位当りのリチウムイオンの割合は少なくなり、リン酸塩材料の元素（Ｅ）は、より高い酸化状態への変化を受ける。
【０００８】
好ましくは、リチウム含有リン酸塩は、公称の一般式 ＬｉqＥ'rＥ"sＰ3Ｏ12-cＺc によって、そしてより好ましくは ＬｉqＥ'rＥ"sＰ3Ｏ12-cＦc によって表され、ここで、初期の状態において「ｑ」はＬｉ含有量の相対最大値を表す。循環が行われる間、リチウムの含有量は０≦ｘ≦ｑで変化する。好ましくは、ｒとｓは共に０よりも大きく、ｒとｓの和は約２である。ここで、０≦ｃ≦１２である。
【０００９】
別の態様において、リン酸塩はハロゲンＺ（好ましくはフッ素）の他にケイ素（Ｓｉ）を含む。ここで、電極は次の公称一般式によって表される活性材料を含む：ＬｉaＭ'(2-b)Ｍ"bＳｉyＰ3-yＯ12-cＺc、そして好ましくは、ＬｉaＭ'(2-b)Ｍ"bＳｉyＰ3-yＯ12-cＦc、ここで、０≦ｂ≦２、０＜ｃ＜１２、０≦ｙ≦３、であり、ａは０よりも大きくそしてＬｉ原子の数が上の式で釣り合うように選択され、Ｍ'とＭ"は金属元素と半金属元素からなる群から選択される元素であり、そしてＭ'とＭ"は互いに同じであるかまたは異なる。リン酸塩は好ましくは少なくとも２原子単位のリンを有し、従ってｙは好ましくは１未満である。
【００１０】
一つの実施態様において元素Ｅ'とＥ"は同じものである。別の実施態様においてＥ'とＥ"は互いに異なる。Ｅ'とＥ"のうちの少なくとも一つは、リチウムリン酸塩化合物において初期に存在する状態とは異なる非同素体形の酸化状態をとることができる元素である。好ましくは、Ｅ'とＥ"のうちの少なくとも一つは、リン酸塩において初期に存在する状態よりも高い酸化状態をとることができる元素である。好ましくは、Ｅ'とＥ"はともに二つ以上の酸化状態を有し、そして両者はリン酸塩化合物において初期に存在する状態から酸化可能である。好ましくは、Ｅ'とＥ"のうちの少なくとも一つは金属または半金属である。より好ましくは、Ｅ'とＥ"のうちの少なくとも一つは金属である。
【００１１】
好ましくは、リチウム金属リン酸塩は公称一般式 ＬｉqＭ'rＭ"sＰ3Ｏ12-cＺc によって、そしてより好ましくは ＬｉqＭ'rＭ"sＰ3Ｏ12-cＦc によって表され、ここで、Ｍ'とＭ"の各々は金属および／または半金属であり、ｑ、ｒ、ｓ、ｃは上で定義した通りである。より好ましくは、Ｍ'とＭ"は非遷移金属と遷移金属から各々独立して選択される。好ましくは、ｒとｓの和は約２であり、Ｍ'とＭ"はＥ'とＥ"について与えられる酸化可能な条件と酸化状態を満足する。上記の条件を満足する多くの組み合わせが可能である。例えば、一つの実施態様において、Ｍ'とＭ"は遷移金属から各々独立して選択される。配合物が二つの異なるＭ'とＭ"を含む実施態様において、Ｍ'は非遷移金属と半金属から選択され、Ｍ"は遷移金属である。そのような非遷移金属Ｍ'が一つだけの酸化状態を有する実施態様において、それは初期の化合物における酸化状態から酸化可能ではない。この場合、Ｍ'はアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、およびその他のＩ族とII族の金属のような金属から選択され得る。この場合、Ｍ"は二つ以上の酸化状態を有する金属であり、それはリン酸塩における初期の酸化状態から酸化可能であり、そしてＭ"は好ましくは遷移金属である。別の実施態様において、非遷移金属は二つ以上の酸化状態を有する。二つ以上の酸化状態を有する半金属の例はセレンとテルルであり、二つ以上の酸化状態を有するその他の非遷移金属はスズと鉛である。金属元素は金属と半金属を含み、半金属は例えばケイ素（Ｓｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ヒ素（Ａｓ）のような半導体である。
【００１２】
あるいは、リチウム金属リン酸塩は公称一般式 Ｌｉa-xＭ'(2-b)Ｍ"bＰ3Ｏ12-cＺc、そして好ましくは Ｌｉa-xＭ'(2-b)Ｍ"bＰ3Ｏ12-cＦc、および Ｌｉa-xＭ'(2-b)Ｍ"bＳｉyＰ3-yＯ12-cＺc、そして好ましくは Ｌｉa-xＭ'(2-b)Ｍ"bＳｉyＰ3-yＯ12-cＦc （０≦ｘ≦ａ）によって表され、これらはリチウムを脱挿入し再挿入するのが可能であることを意味している。
【００１３】
対向電極の活性材料は、本発明のリチウム金属リン酸塩と適合するあらゆる材料である。金属リチウムを負極として用いてもよい。負極は好ましくは非金属の挿入材料または化合物である。より好ましくは、それは炭素質の挿入材料である。最も好ましくは、負極は、金属酸化物、特に遷移金属酸化物、カルコゲン化金属、炭素、黒鉛、およびこれらの混合物からなる群から選択される活性材料である。アノードの活性材料は炭素質材料であるのが好ましく、最も好ましくは黒鉛である。本発明のリチウム金属リン酸塩は負極材料として用いることもできる。
【００１４】
本発明は、広く用いられているカソード活性材料によって提起された容量の問題を解決する。本発明のリチウムリン酸塩活性材料を含む電池の容量は、例えばＬｉＭｎ2Ｏ4よりもかなり改善されていることが見いだされた。本発明のリチウムリン酸塩を含む最適な電池は、現在用いられているあらゆるリチウム金属酸化化合物よりもかなり向上した性能を有する可能性がある。有利な点として、本発明の新規なリチウムリン酸塩化合物は、製造するのが比較的容易で、商業的な製造に容易に適合し、コストが比較的低く、非常に良好な比容量を有する。
【００１５】
本発明の目的、特徴、および利点には、改善された充電・放電特性、大きな放電容量、および循環を行う間の一体性を維持するリチウムをベースとする改善された電気化学電池またはバッテリーが含まれる。別の目的は、大きな放電容量と比較的少ない容量減衰という利点を兼ね備えた電極活性材料を提供することである。本発明の目的はまた、現行の正極よりも経済的に、そして比較的容易に、速く、そして安全に製造することができて、そして空気および水分と容易に反応する正極を提供することである。別の目的は、大量に製造することを容易にする商業的規模の製造にそれ自体適したカソード活性材料を形成するための方法を提供することである。
【００１６】
これらの、およびその他の目的、特徴、および利点は、以下の好ましい実施態様の説明と特許請求の範囲、および添付図面から明らかになるであろう。
【００１７】
【好ましい実施態様の詳細な説明】
本発明は、電極活性材料として有用なリチウム含有リン酸塩材料、好ましくはリチウム含有ハロゲン含有リン酸塩、そしてさらに好ましくはリチウムフルオロリン酸塩を提供する。一つの態様において、この材料は一般式 ＬｉqＥ'rＥ"sＰ3Ｏ12-cＺc を有し、ここで、Ｚはハロゲン、Ｉ（ヨウ素）、Ｂｒ（臭素）、Ｆ（フッ素）、および／またはＣｌ（塩素）を表す。好ましくはＺはＦまたはＣｌであり、より好ましくはＺはＦである。本発明は、好ましいＦ（フッ素）に関してさらに説明がなされよう。その説明は他のハロゲンにも適用できると理解されるべきである。ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、そしてヨウ素である。リチウムの挿入／抽出特性は元素Ｅ'とＥ"（ＥＩとＥII）の選択に依存する。これらの元素Ｅ'とＥ"は正イオンを形成することができる。一つの広い態様において、一般式は Ｌｉa-xＥ'(2-b)Ｅ"bＰ3Ｏ12-cＦc であり、ここで、ａ＞０、０≦ｘ≦ａ、０≦ｂ≦２、０≦ｃ≦１２であり、好ましくは０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜１２であり、また好ましくは初期にはｘ＝０で、次いでＬｉ+が抽出されて０＜ｘ≦ａとなる。好ましくは、Ｅ'とＥ"のうちの少なくとも一つは金属と半金属から独立して選択される。より好ましくは、Ｅ'とＥ"のうちの少なくとも一つは遷移金属である。ｑ、ｒ、ｓ、ｃの値は、三つのリン酸塩についての合計電荷が＋１５となるように選択される。より好ましくは、Ｅ'とＥ"は半金属と金属であるＭＩ（Ｍ'）とＭII（Ｍ"）から各々独立して選択される。この材料はリチウムバッテリーのための循環可能な（Ｌｉ+）イオンの有効な供給源を提供する。
【００１８】
一つの広い実施態様において、この材料は次の一般式によって表される：
Ｌｉ+1(a-x)ＭＩd(2-b)ＭIIebＰ+53Ｏ-212-cＺ-1c
ここで、各々の上付きの値は各々の元素の酸化状態を表す。第一の条件において、ｘ＝０であり、上付き＋１はＬｉ（リチウム）の１原子の酸化状態であり、上付きｄはＭＩの１原子の酸化状態であり、上付きｅはＭIIの１原子の酸化状態であり、上付き−１はＺ（ハロゲン）の１原子の酸化状態であり、上付き＋５はＰ（リン）の１原子の酸化状態であり、上付き−２はＯ（酸素）の１原子の酸化状態である。ＭＩとＭIIは同じであるかまたは異なり、そして各々の元素は金属元素と半金属元素の群から独立して選択される。ここで、ａ、ｃ、ｄ、ｅは各々０よりも大きく、ｄとｅは各々少なくとも１であり、０≦ｂ≦２であり、ｃは１２よりも小さく、そしてａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは次の要件を満たす：(ａ×１)＋((２−ｂ)×ｄ)＋(ｂ×ｅ)＋１５＝(１×ｃ)＋((１２−ｃ)×２)。好ましくは、ＺはＦである。本発明は、好ましいＦ（フッ素）に関してさらに説明がなされよう。その説明は他のハロゲンにも適用できると理解されるべきである。酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のイオン半径はそれぞれ、ピコメートルで１３２、１３３、１８４、１９６、２２０である。
【００１９】
本発明の材料は、第二の条件において、０＜ｘ≦ａとして上記の一般式によって表される。この第二の条件において、ＭＩの酸化状態はｄ'によって表され、ＭIIの酸化状態はｅ'によって表される。ｘの量のＬｉが材料から取り出され、それに伴ってＭＩとＭIIのうちの少なくとも一つの酸化状態は次の要件に従って変化する：((２−ｂ)×(ｄ'−ｄ))＋(ｂ(ｅ'−ｅ))＝ｘ。ここで、ｄ'≧ｄ、ｅ'≧ｅである。好ましくは、ここで定義される材料においてｄ、ｄ'、ｅ、ｅ'は各々６以下である。最大の値は約８であるが、しかしこの材料については好ましくはない。
【００２０】
Ｅ'、Ｅ"およびＭＩ、ＭII（Ｍ'、Ｍ"としても表される）の選択に対しては一つまたは二つ以上の基準が適用される。Ｅ'、Ｅ"の場合、Ｅ'、Ｅ"のうちの少なくとも一つは多価のものである。Ｍ'、Ｍ"の場合、次の基準のうちの少なくとも一つが適用される：（１）Ｍ'、Ｍ"（ＭＩ、ＭII）のうちの少なくとも一つは金属と半金属から選択される、（２）Ｍ'、Ｍ"のうちの少なくとも一つは多価のものである、（３）Ｍ'、Ｍ"のうちの少なくとも一つは遷移金属である。全ての場合において、Ｅ'とＥ"は同じ元素であるかまたは異なる元素である。同じ条件がＭ'、Ｍ"（ＭＩ、ＭII）に適用される。当業者は、多価元素は様々な原子価をとり得ることを理解するだろう。（米国特許４,４７７,５４１号を参照されたい。その記載の全ては本明細書中に参考文献として援用される。）当業者はまた、一般式における変数の選択は元素の原子価状態の特徴を考察することによって導き出されることを理解するだろう。原子価状態は酸化状態と言うこともできる。（米国特許４,４７７,５４１号を参照されたい。）
別の態様において、本発明は、次の公称一般式によって表される活性材料を含む電極を提供する：ＬｉaＭ'(2-b)Ｍ"bＳｉyＰ3-yＯ12-cＺc、ここで、０≦ｂ≦２、０＜ｃ＜１２、０≦ｙ≦３、であり、ａは０よりも大きくそしてＬｉ原子の数が上の式で釣り合うように選択され、Ｍ'とＭ"は金属元素と半金属元素からなる群から選択される元素であり、そしてＭ'とＭ"は互いに同じであるかまたは異なる。ここで、Ｚはハロゲンであり、好ましくはＺはＦ（フッ素）である。
【００２１】
さらに別の態様において、本発明は、電解質、挿入活性材料を含む負極、およぴ負極活性材料の中へ挿入するためのリチウムイオンを脱挿入する能力によって特徴づけられる本発明のリチウムリン酸塩活性材料を含む正極を有するリチウムイオンバッテリーを提供する。リチウムリン酸塩において、「Ｅ」は元素を意味し、そのうちの少なくとも一つは多価のものでなければならない。「Ｍ」は金属または半金属を意味する。一つの態様においてＭ'とＭ"は同じものであり、別の態様においてＭ'とＭ"は異なる。好ましくは、Ｍ'、Ｍ"のうちの少なくとも一つは遷移金属である。Ｍ'、Ｍ"として有用な金属および半金属としては、Ｂ（臭素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｓｉ（ケイ素）、およびＴｅ（テルル）がある。セレンと硫黄も正イオンを形成し得るが、しかしあまり好ましくはない。遷移金属ではない有用な金属としては、ＩＡ族（新しいＩＵＰＡＣ １）アルカリ、IIＡ族（新しいＩＵＰＡＣ ２）アルカリ土類、IIIＡ族（１３）、IVＡ族（１４）、およびＶＡ族（１５）がある。遷移金属である有用な金属としては、IIIＢ族（３）からIIＢ族（１２）までが含まれる。特に有用なものは、周期表の第４周期である最初の遷移列の遷移金属である。他の有用な遷移金属は第５周期と第６周期において見いだされ、そして第７周期の幾つかに見いだされる。遷移金属ではない有用な金属としては、ＩＡ族（新しいＩＵＰＡＣ １）アルカリ、特にＬｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）；IIＡ族（新しいＩＵＰＡＣ ２）アルカリ土類、特にＢｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）；IIIＡ族（１３）としてＡｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）；IVＡ族（１４）としてＳｎ（スズ）、Ｐｂ（鉛）；およびＶＡ族（１５）としてＢｉ（ビスマス）がある。遷移金属である有用な金属としては、IIIＢ族（３）からIIＢ族（１２）までが含まれる。特に有用なものは最初の遷移列のもの（周期表の第４周期）で、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）である。他の有用な遷移金属は、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｈｇ（水銀）；およびランタノイド、特にＬａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）である。Ｍとして最も好ましいのは最初の遷移列の遷移金属、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎである。他の好ましい遷移金属は、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗである。遷移金属の混合物も好ましい。
【００２２】
共通した特徴として繰り返しのサイクルでリチウムイオンを放出しそして次いで再挿入する能力を有する上記一般式によって表される様々な特定の化合物がある。上記一般式の中に含まれる多くの例があり、それには、限定はされないが、下記のものがある。簡単に言えば、一般式には、他のハロゲンの代表として好ましいフッ素（Ｆ）がある。前に述べたように、フッ素と塩素が好ましい。一つの好ましい群は次の公称一般式によって表される、 Ｌｉ3-xＭ'(2-b)Ｍ"bＰ3Ｏ12-cＦc、ここで、０＜ｃ＜１２、０≦ｘ≦３、であり、この式は化合物を意味し、リチウムを脱挿入する能力を示す。
【００２３】
Ｌｉ3化合物において、ＭＩとＭIIは好ましくは遷移金属と非遷移金属から各々独立して選択され、そして好ましくは、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ホウ素（Ｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）から各々独立して選択される。Ｌｉ3化合物の好ましい類のうちの一つにおいて、Ｍ'とＭ"の各々は同じかまたは異なる原子価状態を有し、このときその原子価状態は＋２または＋３である。Ｌｉ3化合物において、ＭＩは好ましくは＋２の原子価状態にあり、ＭIIは好ましくは＋３の原子価状態にある。好ましくは、一つのＭはバナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏから選択され、他のＭはバナジウム、鉄（Ｆｅ）、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏから選択される。一つの好ましい実施態様において、Ｍ+3はバナジウムであり、Ｍ+2はＶ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏから選択される。別の好ましい実施態様において、Ｍ+3はＭｎであり、Ｍ+2はＦｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏから選択される。例として、Ｌｉ3Ｖ2+0.5Ｖ3+1.5Ｐ3Ｏ11.5Ｆ0.5、Ｌｉ3Ｖ2+1.0Ｖ3+1.0Ｐ3Ｏ11.0Ｆ1.0、およびＬｉ3Ｍｎ2+0.5Ｖ3+1.5Ｐ3Ｏ11.0Ｆ0.5 がある（Ｌｉ3Ｍ+2-bＭ+3bＰ3Ｏ12-cＦc）。
【００２４】
化合物の別の群は、 Ｌｉ2.5Ｍ'(2-b)Ｍ"bＰ3Ｏ12-cＦc によって表される。このＬｉ2.5化合物において、好ましくはＭＩとＭIIの初期の原子価状態は各々＋３の原子価状態にあり、ＭＩとＭIIのうちの一つは、初期のＬｉ3.5化合物における酸化状態よりも高い酸化状態、好ましくは二つの高い酸化状態をとることができる。好ましくは、それらの金属の各々は遷移金属と非遷移金属から独立して選択され、そしてより好ましくは各々は、アルミニウム（Ａｌ）、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏからなる群から選択される。好ましくは、一つの金属はＶまたはＭｎであり、第二の金属は前述した群から選択される。例としては、Ｌｉ2.5Ｖ3+1.0Ｖ3+1.0Ｐ3Ｏ11.5Ｆ0.5 および Ｌｉ2.5Ｖ3+1.0Ｍｎ3+1.0Ｐ3Ｏ11.5Ｆ0.5 がある（Ｌｉ2.5Ｍ+32-bＭ+3bＰ3Ｏ12-cＦc）。
【００２５】
化合物の別の群は、 Ｌｉ2Ｍ'(2-b)Ｍ"bＰ3Ｏ12-cＦc によって表される。好ましくは、このＬｉ2化合物の場合、一つの実施態様において、第一の金属と第二の金属は各々初期の＋３の原子価状態にある。好ましくは、この場合、それらの金属は遷移金属と非遷移金属から独立して選択され、そしてより好ましくは、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏから選択される。例としては、Ｌｉ2Ｖ3+1.0Ｖ3+1.0Ｐ3Ｏ11.0Ｆ1.0 および Ｌｉ2Ｖ3+0.5Ｆｅ3+1.5Ｐ3Ｏ11.0Ｆ がある（Ｌｉ2Ｍ+32-bＭ+3bＰ3Ｏ12-cＦc）。
【００２６】
リン酸塩からリチウムイオンを抽出したとき、かなりの容量が得られる。この抽出は Ｌｉ(3-x)Ｖ+21Ｖ+31Ｐ3Ｏ11Ｆ； Ｌｉ(2.5-x)Ｖ+3Ｖ+3Ｐ3Ｏ11.5Ｆ0.5 によって例示される。
【００２７】
好ましいリチウムリン酸塩から得られる比容量は、現行のカソード活性材料の一例であるＬｉ1Ｍｎ2Ｏ4（Ｌｉ1-xＭｎ2Ｏ4）から得られる比容量よりも大きい。本発明の一つの実施態様において、電気化学エネルギーはリチウムリン酸塩からのリチウムの脱挿入によって与えられる。例えば、Ｌｉ(3-x)Ｖ+21Ｖ+31Ｐ3Ｏ11Ｆの単位配合物当りリチウムが取り出されたとき、バナジウムが酸化される。同様に、Ｌｉ2.5においては、バナジウムIIIが酸化される。
【００２８】
Ｌｉ3の単位配合物当り一つのリチウムが取り出されたとき、Ｖ+2はＶ+3に酸化される。この電気化学反応は次のように示される：
Ｌｉ3Ｖ+2Ｖ+3Ｐ3Ｏ11Ｆ → Ｌｉ2Ｖ+3Ｖ+3Ｐ3Ｏ11Ｆ ＋ Ｌｉ+ ＋ ｅ-
次の式に従ってさらなる抽出が可能である：
Ｌｉ2Ｖ+3Ｖ+3Ｐ3Ｏ11Ｆ → Ｌｉ1Ｖ+3Ｖ+4Ｐ3Ｏ11Ｆ ＋ Ｌｉ+ ＋ ｅ-
最初の抽出において、バナジウムの得られた平均の酸化状態は＋３であることに留意されたい。二つのバナジウム原子種はともに＋３の電荷を帯びて、バナジウムのうちの一つが＋２の電荷を帯びて他のものは＋４の電荷を帯びるということは起こりにくい。第二の抽出において、バナジウムは＋３、＋３から＋３、＋４に酸化される。最後のリチウムイオンの取り出しによってさらなる酸化が可能である。Ｌｉ3の場合、３のＬｉが抽出されるとき、開始の配合物は上述したＶ+2Ｖ+3の組み合わせを有すると考えられる。Ｖ+2はＶ+5に酸化され、Ｖ+3はＶ+5に酸化され得る。またＶ+2はＶ+3に酸化され得る。従って、これらの酸化状態＋３、＋５は最も起こり得ると考えられる。Ｖについては＋４の状態も知られている。従って、Ｖ+4Ｖ+4も起こり得る。
【００２９】
Ｌｉ3Ｍ'Ｍ"Ｐ3Ｏ11Ｆからのリチウムの電気化学的抽出は、これまで記述されていることは知られていない。同様に、Ｌｉ3Ｍｎ+20.5Ｖ+31.5Ｐ3Ｏ11.5Ｆ0.5のような混合の金属化合物は二つの酸化可能な元素を有する。Ｌｉ3Ｖ+2Ａｌ+3Ｐ3Ｏ11Ｆのように、一つの酸化可能な元素が存在する場合、一つのＬｉの抽出によってＬｉ2Ｖ+3Ａｌ+3Ｐ3Ｏ11Ｆが得られ、第二のＬｉの抽出によってＬｉ1Ｖ+4Ａｌ+3Ｐ3Ｏ11Ｆが得られ、第三のＬｉの抽出によってＶ+5Ａｌ+3Ｐ3Ｏ11Ｆが得られる。
【００３０】
本発明の化合物は、単にイオンの移動性によってだけではなく、配合物のユニットからリチウムイオンを放出する能力と、リチウムイオンの後続する再挿入のためにこのユニットが維持されることによっても特徴づけられる。重要なことは、この放出と再挿入がバッテリーに使用可能な電位において起こることである。一群の中の化合物の理論容量の変化はわずかであろう。一群から一群まで、例えばＬｉ3からＬｉ2.5までの理論容量も変化するであろう。この容量は、化合物の初期の状態から取り出し得るリチウムの量と化合物の重量に依存する。この場合の容量はミリアンペア・時/グラム（mAh/g）として表される。表１は、幾つかの例であるＬｉ3、Ｌｉ2.5、Ｌｉ2活性材料について、漸進的に取り出されるＬｉの量に従う理論容量を示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
本発明は従来のカソード活性材料によって提起された容量の問題を解決する。従来の活性材料に伴うそのような問題は、一例としてＬｉＭｎ2Ｏ4を用いる米国特許５,４２５,９３２号（Tarascon）において記載されている。同様の問題は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、および（全てではないとしても）多くのカルコゲン化リチウム金属材料において見いだされる。本発明は、そのような容量の問題は克服可能であり、このカソード活性材料における電位の多くの割合を、従来の活性材料を上回る大きな改善を与えるために利用可能であることを実証する。
【００３３】
正極のリチウム金属リン酸塩活性材料が調製され、そして電気化学電池において試験された。典型的な電池の構成を図１に示す。
本発明の新規な種類の塩を用いるバッテリーまたは電池を説明する。ここで説明する好ましい電池の構成は例示のものであり、本発明がこれに限定されるものではないことに留意されたい。実験は、以下の説明によって、全体の電池構成または半分の電池構成に基づいて行われる。試験の目的のため、試験の電池はしばしばリチウム金属電極を用いて製作される。電池をバッテリーとして用いるために形成するとき、挿入金属酸化物の正極と黒鉛炭素の負極を用いるのが好ましい。
【００３４】
ポリマー電解質電池は、ポリマーフィルム組成物の電極と分離膜を有する。特に、再充電可能なリチウムバッテリー電池は、電解質溶液を含む中間の分離要素を有し、電池の充電／放電のサイクルの間に供給源である電極材料からのリチウムイオンは、この分離要素を通って電池の電極の間を移動する。そのような電池において、イオンの供給源である電極は、リチウム化合物であるか、またはリチウムイオンを挿入することのできるその他の材料である。電極の分離膜はポリマーマトリックスを有し、このマトリックスは、イオンの移動性を与える解離可能なリチウム塩からなる有機溶液を含めることによってイオン伝導性にされている。
【００３５】
典型的な積層されたバッテリー電池構造１０を図１に示す。これは、負極の側１２、正極の側１４、およびこれらの間の電解質／セパレータ１６を有する。負極の側１２は集電要素１８を有し、正極の側１４は集電要素２２を有する。好ましくは目の粗いメッシュの格子の形態の銅製の集電箔１８の上には負極膜２０が配置されていて、この負極電極膜はポリマーの結合剤マトリックスの中に分散した炭素または黒鉛または低電圧リチウム挿入化合物のような挿入材料からなる。可塑化されたコポリマーからなる電解質セパレータフィルム１６は、電極要素の上に配置されていて、ポリマーの結合剤マトリックスの中で細かく分割されたリチウム挿入化合物の組成物からなる正極膜２４で覆われている。アルミニウムの集電箔または格子２２でこの集成体は完成する。保護のための袋状材料４０が電池を覆っていて、空気と水分の侵入を防ぐ。
【００３６】
別の実施態様において、図２による多重電池バッテリーの構成は、銅製の集電要素５１、負極５３、電解質／セパレータ５５、正極５７、およびアルミニウム製の集電要素５９で製作される。集電要素のタブ５２、５８は、このバッテリー構造の端子を形成する。
【００３７】
正極の成分の重量比率はおおよそ次の通りである：活性材料５０〜９０％；導電性の希釈剤としてのカーボンブラック５〜３０％；およびイオン伝導性を低下させることなく互いに接触している全ての粒子材料を保持するために選択される結合剤３〜２０％。この範囲は重要ではなく、この電極における活性材料の量は２５〜８５重量％の範囲にあってよい。負極は、金属酸化物または炭素質材料（好ましくは黒鉛）のような挿入活性材料を含む。好ましくは、負極は約５０〜９５重量％の好ましいものとしての黒鉛と残りの結合剤からなる。金属酸化物の活性材料が用いられるとき、この電極の成分は、金属酸化物、導電性の炭素、および結合剤であり、これらの比率は正極について上記したのと同様である。好ましい実施態様において、負極活性材料は黒鉛の粒子である。典型的な電解質セパレータフィルムはおよそ二つの部分のポリマーからなり、各々の部分は好ましいものとしてのヒュームドシリカからなる。可塑剤を除去する前は、セパレータフィルムは、この組成物が約２０〜７０重量％と、上記した重量比率でのポリマーとヒュームドシリカからなる。伝導性の溶媒は適当な溶媒と塩からなる。好ましい溶媒と塩は米国特許５,６４３,６９５号と５,４１８,０９１号に記載されている。
【００３８】
本発明の活性材料は様々な溶媒および塩とともに用いることができる。溶媒は次のものの混合物から選択される：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ラクトン、エステル、グリム、スルホキシド、スルホラン、など。好ましい溶媒は、ＥＣ／ＤＭＣ、ＥＣ／ＤＥＣ、ＥＣ／ＤＰＣ、ＥＣ／ＥＭＣである。塩の含有量の範囲は５〜６５重量％、好ましくは８〜３５重量％である。
【００３９】
セパレータ膜要素１６は一般にポリマーのものであり、コポリマーを含む組成物から調製される。好ましい組成物は、７５〜９２％の弗化ビニリデンと８〜２５％のヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（Atochem North AmericaからKynar FLEXとして市販されている）および有機溶媒の可塑剤である。そのようなコポリマー組成物は電極膜要素を調製するのにも好ましい。というのは、その後の積層面の適合性が保証されるからである。
【００４０】
リチウムイオンバッテリーの組み立てにおいて、アルミニウムの箔または格子からなる集電体層の上に正極のフィルムまたは膜が置かれ、これらは別個に挿入電極組成物からなる被覆層として調製される。このとき、挿入材料はリチウムリン酸塩であり、これはコポリマーのマトリックス溶液中の粉末の形態であり、乾燥されて正極が形成される。電解質／セパレータ膜はＶｄＦ：ＨＦＰコポリマーを含む溶液からなる組成物の乾燥被覆として形成され、次いでこれは正極フィルムの上に置かれる。ＶｄＦ：ＨＦＰコポリマーマトリックス溶液中の粉末炭素またはその他の負極材料の分散体からなる乾燥被覆として形成される負極膜が、同様にセパレータ膜の層の上に置かれる。銅製の集電体の箔または格子が負極層の上に置かれて、電池の集成体が完成する。積層の後、これは実質的に単体で可撓性のバッテリー電池構造を形成する。
【００４１】
様々な電極と電解質を含む電池を形成する例は、次の文献に見いだすことができる：米国特許４,６６８,５９５号、４,８３０,９３９号、４,９３５,３１７号、４,９９０,４１３号、４,７９２,５０４号、５,０３７,７１２号、５,２６２,２５３号、５,３００,３７３号、５,４３５,０５４号、５,４６３,１７９号、５,３９９,４４７号、５,４８２,７９５号、５,４１１,８２０号。これらの各々の記載は本明細書中に参考文献として援用される。旧世代の電池は有機ポリマー材料と無機電解質マトリックス材料を含み、ポリマー材料が最も好ましいことに留意されたい。５,４１１,８２０号のポリエチレンオキシドが一例である。もっと現代に近い例はＶｄＦ：ＨＦＰポリマーマトリックスである。ＶｄＦ：ＨＦＰを用いて注ぎ込み、積層、および形成によって電池を作製する例は、Bell Communication Researchに譲渡された米国特許５,４１８,０９１号、５,４６０,９０４号、５,４５６,０００号、５,５４０,７４１号に記載されている。これらの各々の記載は本明細書中に参考文献として援用される。
【００４２】
リチウムリン酸塩の製造方法
本発明の組成物は、適当な割合の先駆体化合物を混合することによって調製される。一つの好ましい実施態様において、先駆体化合物は粉末の形態であり、そのような粉末の混合物が混合され、次いで本発明の所望のリチウムリン酸塩の形成が起こるのに十分な温度で加熱される。この例においては、本発明の組成物は次のものを適当な割合で混合することによって調製された：アルカリ金属炭酸塩、ここでは炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）；リン酸誘導体、好ましくはリン酸アンモニウム酸塩、リン酸アンモニウム、ＮＨ4Ｈ2(ＰＯ4) または (ＮＨ4)2Ｈ(ＰＯ4)；選択される金属酸化物、好ましくはＭＯX、０＜Ｘ≦３；および弗化リチウム（ＬｉＦ）。
【００４３】
この例においては、化合物Ｌｉ3Ｖ2Ｐ3Ｏ11Ｆからなる組成物を得るために、適当な量のＬｉ2ＣＯ3、Ｖ2Ｏ5、ＬｉＦ、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4が混合され、そして水素雰囲気下で反応させた。割合はモル比で１：１：１：３であった。混合物は、水素雰囲気下で数時間、リン酸塩が分解するのに十分な温度で加熱された。混合物は３００℃で８時間加熱された。次いで、混合物は約８５０℃の高温で約８時間保持された。最終の生成物を形成するための完全な反応を起こさせるために、高温での繰り返しの冷却、粉砕、および再加熱が必要であろう。
【００４４】
別の例において、公称一般式Ｌｉ3Ｖ2Ｐ3Ｏ11.5Ｆ0.5からなる生成物が、適当な量の先駆体を次のモル比で混合することによって調製された：１.２５Ｌｉ2ＣＯ3；０.５ＬｉＦ；１.０Ｖ2Ｏ5；３ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4 。
【００４５】
次いで混合物は、前の例で記載した条件に従って水素雰囲気下で加熱された。最終の生成物においてＦがＣｌに置き換えられる場合、ＬｉＦをＬｉＣｌで置き換えて上の割合が用いられる。すなわち、クロロリン酸塩がフルオロリン酸塩と同様に調製される。ＦをＢｒまたはＩで置き換えて、先駆体ＬｉＢｒまたはＬｉＩを用いても同様の生成物が調製される。
【００４６】
公称一般式Ｌｉ3Ｖ2ＳｉＰ2Ｏ11.5Ｆ0.5からなるフルオロシリコリン酸塩生成物が、適当な量の先駆体を次のモル比で混合することによって調製される：１.２５Ｌｉ2ＣＯ3；０.５ＬｉＦ；１.０Ｖ2Ｏ5；１.０ＳｉＯ2；２.０ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4 。
【００４７】
上で与えられる一般式に応じて、リチウムと金属、半金属、またはこれらの混合物の割合は変化し、そして初期のリン酸塩の構造も変化するだろう。所望の構造を生じさせるための加熱と冷却は知られている。
【００４８】
図３は、本発明のＬｉ3Ｍ'Ｍ"Ｐ3Ｏ12-cＦc、特に（Ｌｉ3Ｖ2Ｐ3Ｏ11Ｆ）正極活性材料に基づいて、そしてリチウム金属の対向電極を用いて試験した電池の電圧曲線を示す。図３に示すデータは電気化学電圧分光分析法（ＥＶＳ）に基づく。電気化学的データと動的データは電気化学電圧分光分析法を用いて記録された。このような方法は当分野で知られていて、J. BarkerによるSynth. Met. 28, D217（1989）；Synth. Met. 32, 43（1989）；J. Power Sources, 52, 185（1994）；およびElectrochemical Acta, Vol. 40, No. 11, at 1603（1995）に記載されている。図３は明らかに、本発明のＬｉ3Ｍ'Ｍ"Ｐ3Ｏ12-cＦc、特に（Ｌｉ3Ｖ2Ｐ3Ｏ11Ｆ）活性材料のリチウムイオン反応の非常に高い度合いの可逆性を示し、そして強調している。正極は約２８.９ミリグラムのＬｉ3Ｖ2Ｐ3Ｏ11Ｆ活性材料を含んでいた。結合剤と導電性カーボン希釈剤を含む電極総重量は約３３.２ミリグラムであった。正極は、最初の放電のとき、約９０ミリアンペア・時/グラムの性能を示した。図３において、充電容量は実質的に９３ミリアンペア・時/グラムであり、放電容量は実質的に９０ミリアンペア・時/グラムであり、実質的に容量の変化はなかった。図４は、図３に基づくＥＶＳ示差容量をプロットしたものである。図４からわかるように、ピークの比較的対称的な形は良好な電気的可逆性を示し、これは不可逆的な反応に関連するものである。というのは、軸の上の全てのピーク（電池の充電）は軸の下のピーク（電池の放電）と一致し、軸の上と下でピークの間に実質的な分離がないからである。
【００４９】
図５は、カソード（正極）における約３４.２ミリグラムのＬｉ3Ｖ2Ｐ3Ｏ11.5Ｆ0.5活性材料に基づく約３.０ボルトと４.２ボルトの間の０.２ミリアンペア/cm2での最初の定電流サイクルの結果を示す。調製されて組み立てられた初期の状態において、正極活性材料はＬｉ3Ｖ2Ｐ3Ｏ11.5Ｆ0.5である。電池の充電の間に、リチウムはＬｉ3Ｖ2Ｐ3Ｏ11.5Ｆ0.5から脱挿入される。十分に充電されたとき、最初のリチウムバナジウムフルオロリン酸塩の単位配合物当り約１.７１単位のリチウムが取り出された。従って、正極活性材料はＬｉ3-xＶ2Ｐ3Ｏ11.5Ｆ0.5に相当する。ここで、ｘは０より大きく、３より小さい。そしてこの電池の最初の作動において、カソード材料がＬｉ/Ｌｉ+に対して４.２ボルトにあるとき、ｘは約１.３であると考えられる。この充電された状態において、カソード活性材料のリチウムに対する電気化学電位は約４.２ボルトである。リチウムの脱挿入は約１１１ミリアンペア・時/グラムを示し、これは３４.２ミリグラムの活性材料に基づいて３.２５ミリアンペア・時に相当する。次に、電池が放電すると、ある量のリチウムがカソード活性材料の中に再挿入される。平均の電位はＬｉ/Ｌｉ+に対して約３.８ボルトである。この再挿入は約１００ミリアンペア・時/グラムに相当し、約１.５４原子単位のリチウムの挿入と釣り合う。曲線の最下部は約３.０ボルトに相当する。
【００５０】
出力Ｘ線回折の研究によって、Ｌｉ3Ｖ2Ｐ3Ｏ11ＦおよびＬｉ3Ｖ2Ｐ3Ｏ11.5Ｆ0.5フルオロリン酸塩の構造はＬｉ3Ｖ2(ＰＯ4)3の構造に近似していることが示された。Ｌｉ3Ｖ2Ｐ3Ｏ11.5Ｆ0.5は、確認された結晶形の単一相生成物のパターンの明瞭なピークを証明する。データはフルオロリン酸塩材料が単斜晶であることを示す。
【００５１】
この例の方法は、次の文献に記載されているナトリウム金属シリコリン酸塩化合物と矛盾しない：米国特許４,０４９,８９１号（Hong）、４,５１２,９０５号（Clearfield）、４,３９４,２８０号（von Alpen）、４,１６６,１５９号（Pober）、４,３２２,４８５号（Harrison）、米国特許５,６７４,６４５号における弗化リチウムマンガン酸化物についての手順、J. Power Sources, 68（1994）553−557ページにあるその他のフルオロ置換体。これらにおける方法の各々は先行技術と見なされる。リン酸塩、フルオロリン酸塩、クロロリン酸塩、およびシリコリン酸塩の化学についてのかなり包括的な議論は、Topics in Phosphate Chemistry（Mt  Averbuch-Pouchot およびA. Durif著、World Scientific発行、1996）に見いだすことができる。
【００５２】
先駆体出発材料の各々は、多くの化学物質供給会社から入手できる。例えば、Kerr McGee、Aldrich Chemical Company、およびFlukaがある。様々な先駆体粉末が知られていて、ともに様々な供給会社から得られる。限定するものではないが、例えば、金属塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、酸化物である。例として、ＭｇＯ、Ｍｇ3(ＰＯ4)2、Ｍｇ(ＮＯ3)2、ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｏＯ2、ＭｏＯ3、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＶＯ、Ｖ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＣｕＯ、ＴｉＯ、ＴｉＯ2、ＬｉＡｌＯ2、ＡｌＯＨ、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＰＯ4、Ｂ2Ｏ3、ＢＰＯ4、Ｋ2Ｏ、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｇａ(ＮＯ3)3、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ(ＮＯ3)3、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｃａ3(ＰＯ4)2、Ｃａ(ＮＯ3)2、ＧｅＯ2、酢酸亜鉛、ＺｎＯ、Ｚｎ(ＮＯ3)2、ＣｄＯ、Ｃｄ(ＮＯ3)2がある。先駆体の選択は部分的には、還元性雰囲気、不活性雰囲気、周囲大気のいずれが用いられるかに依存する。リチウム金属リン酸塩は、上述したほぼ化学量論量の混合物を用いて調製される。しかし、Ｌｉ2Ｏとしてのリチウムの損失を最小限にするために、５％過剰のリチウム（炭酸リチウムとして）が好ましい。先駆体をよく混合するための好ましい方法は、それらをメタノール溶液中で３０分間粉砕することである。次いで、この混合した化合物は乾燥され、そしてペレットに圧縮される。反応を生じさせるための加熱は炉内で行われる。先駆体材料を分解するために、約１℃/分の昇温速度が好ましい。次いで、完全な反応を行わせるために、この高温が約２４時間までのオーダーの時間保持される。反応の全体を還元性雰囲気中で行うことができる。上述した（そしてここに参考として取り込まれる）合成ルートの一般的な態様を、様々な出発物質について適用できる。例えば、ＬｉＯＨとＬｉＮＯ3の塩を、リチウムの供給源としてＬｉ2ＣＯ3の代わりとすることができる。この場合、最初の加熱温度は、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、リン酸塩についての異なる融点および／または分解温度に依存して変化するであろう。リン酸塩の酸化電位と組み合わせた金属酸化物の選択は、還元剤（例えば水素雰囲気）によって相殺されるのが好ましい。先駆体の塩の相対的な酸化強さ、および先駆体の塩の融点および／または分解温度は、一般的な手順の調整を必要とさせるだろう。上述した先駆体に対する別の中間体を調製することもできる。例として、４ＮＨ4 ＋ Ｐ2Ｏ5 → ２(ＮＨ4)ＰＯ2Ｆ2；または ＬｉＰＦ6 ＋ ２ＬｉＰＯ3 → ３ＬｉＰＯ2Ｆ2 がある。
【００５３】
さらに別のやり方において、リチウム金属リン酸塩化合物は、ナトリウムの対応品からのナトリウムの酸化抽出と、それに続いて、除去されたナトリウムに代えてリチウムの親材料への添加を行うことによって調製される。これらの方法は公知であり、Nasicon化合物について記載されている。次の文献を参照されたい：RanganおよびGopalakrishnan,「NASICON-type構造の調製と化学分析のために」Chem. Mater., Vol.4, No.4, 1992, p.745、およびJournal of Solid State Chemistry, 109, 116−121（1994）。Solid State Ionics, 9&10（1983）817−822ページにおけるFeltzとBarthの論文も参照されたい。
【００５４】
Ｏ12-cＦcにおいて少量の酸素（Ｏ）をフッ素（Ｆ）で置換することも有効である。そのような置換はサイクルの安定性と容量の改善をもたらす。この改善された安定性は特に高温の条件下で有利である。この基準は、ＥＩ(2-b)、ＥIIb、および２−ｂ、ｂ、１２−ｃ、ｃの選択によって配合物の全体における釣り合いを与えることである。少量の幾らかの原子部分の置換の許容できる。例えば、ｃ＝０.５；ｃ＝０.１；ｃ＝０.０１；Ｃ＝０.００５である。その基準は、Ｆが酸素原子の量よりも少ない原子の量で存在する、ということである。例えば２以下のｃについて、かなりの置換も許容される。上述したように、Ｐ（リン）の幾分かをＳｉ（ケイ素）で置換することもできる。ここでの教示に基づいて、Ｐ+5またはその一部のＳｉ+4による置換において、リチウム、金属、ハロゲン、および酸素原子の割合の適当な選択によって、電荷の釣り合いが得られる。ＳｉイオンとＰイオンの大きさは、Ｓｉ+4が４０ピコメートルでＰ+5が３８ピコメートルであるとき置換を促進する。
【００５５】
本発明の好ましい材料は、金属、および混合したフルオロリン酸塩またはフルオロシリコリン酸塩の混合金属、あるいは、混合したフルオロリン酸塩またはフルオロシリコリン酸塩の混合半金属／金属である。好ましくは、この材料は様々な金属と半金属を含み、最も好ましいのがここで挙げるものであり、多くの例を上でまたは以下で挙げるが、しかし本発明はそれによって限定されるものではない。
【００５６】
金属、半金属、および遷移金属を含む代表的な元素の通常の酸化状態とその他の特性は、本発明の譲渡人と同じ者に譲渡された米国特許５,３３６,５７２号に記載されていて、その記載の全体が本明細書中に参考文献として援用される。
【００５７】
「化合物の初期の状態から酸化され得る」という言い方は、そのような初期の化合物からＬｉが取り出されるとき、元素ＥＩがより高い正の酸化状態に酸化される、ということを意味していることに留意されたい。すなわち、ＥＩの初期の酸化状態が「ｄ」の価であって、Ｌｉの１原子単位が取り出される場合、得られるＥＩの酸化状態は「ｄ＋１」である。
【００５８】
この同じ材料がその初期の状態からＬｉを挿入するために用いられる場合、化合物が分解することなくＥＩはより低い正の酸化状態に還元される。ＥＩが金属である場合、そのような還元は金属のＥＩを形成させることなく起こらなければならない。上のことは配合物におけるＭＩとＭIIにも等しく適用される。
【００５９】
構造の中に酸化可能な金属を含むリチウム金属ハロゲンリン酸塩が電極として用いられたという例は知られておらず、そのことはこれまで教示されていないことから、本発明によって実証される電気化学反応は刮目すべきことである。本発明の生成物は、連続した隙間空間を有する骨格構造であるNASICON(Ｎａ3Ｚｒ2ＰＳｉ2Ｏ12)構造と対比される。純粋なかご（cage）構造であるラングベイナイト型（Ｋ2Ｍｇ2(ＳＯ4)3）構造も存在する。それらの構造は結晶の中でアルカリ金属イオンを移動させない。幾つかのNASICON型構造はイオン伝導性を有するが、しかし導電性は非常に低い。幾つかのNASICON型構造は固体電解質として用いられてきたが、しかし電極材料として用いることはできない。その理由は、それらの構造中に酸化可能な金属が欠けていて、従ってイオンを抽出することができないからである。従って、それらの構造と化合物はイオンバッテリーもしくはロッキングチェアバッテリーの用途には適さない。
【００６０】
好ましくは、本発明の活性材料は、ここで説明する方法によって調製することができる。上述の調製方法は例示であり、そのような方法にはゾル-ゲルプロセスを加えることもできる。これは、Chem. Mater. 1997, 9, 2354-2375, Nov. 1997に記載されていて、NASICONおよび関連する相のためのゾル-ゲル法は１９８０年代から報告されている。この方法は１１００℃未満のオーダーでの焼結温度で十分であるため、比較的純粋な単一相の材料が得られる、と報告されている。ゾル-ゲル法は上述した先駆体の粉末の使用に基づく。NASICON型の材料、化合物、および構造は、単結晶および多結晶、結晶度の低い状態または結晶を有しない状態、非晶質、など様々な結晶度で調製されてきた、と報告されている（JACS 1989, 11, 4239）。Ｎａ1+xＺｒ2Ｐ3-xＳｉxＯ12の様々な組成物の単結晶が歴史的に知られていて、これには、ゾル-ゲル先駆体からなる迅速な加水分解成分と錯体を形成して安定化させるシトレートまたはアセチルアセトンのような安定化リガンドの公平な選択に基づく均一な組成物の均質なゲルの調製が含まれる。
【００６１】
NASICON構造は単斜晶と斜方面体晶のいずれかであることが知られている。従って、NASICON相は単斜晶構造と斜方面体晶構造のいずれかで結晶となる。単斜晶構造はリン酸塩とフルオロリン酸塩に典型的なものである。幾つかのNASICON化合物は単斜晶構造と斜方面体晶構造の両者で存在することが知られている。その形態は調製方法に依存する。ある場合には、化合物がナトリウム型で調製されるとき、それは斜方面体晶構造をとり、次いでナトリウムをリチウムで置換するためのイオン置換が行われ、それによって本発明の最終化合物が得られる。NASICONはリチウムの先駆体から直接調製することもでき、それによって単斜晶構造の調製が促進される。いずれの場合においても、化合物の構造はリチウムイオンを放出させるものである。この特徴、すなわちリチウムイオンを放出させることは、本発明の化合物に特有のものである。本発明の化合物はまた、調製されたままの状態において空気安定性であることによって特徴づけられる。これは著しい特徴点である。というのは、それによって、制御された雰囲気を必要とせずにバッテリーのカソードと電池の集成体の製作が容易になるからである。この特徴は特に重要である。というのは、当業者は、空気安定性すなわち空気へ晒したとき劣化しないことは、商業的な製造のために非常に重要であることを認めるからである。空気安定性は、当分野においては具体的には、湿った空気が存在するときに材料が加水分解しないこととして知られている。一般に、空気安定性を有する材料は、リチウムについて約３.５ボルト以上のＬｉを挿入させることによっても特徴づけられる。本発明のＬｉ3Ｍ'Ｍ"Ｐ3Ｏ12-cＦc材料の空気安定性は、Ｌｉ3Ｖ2(ＰＯ4)3についてＬｉ金属のアノードに対して約３〜４.３ボルトの間で０.２０ミリアンペア/cm2で定電流サイクルを実施することによって実証された安定性と矛盾しない。材料がリチウムに対して約３.０ボルト未満でＬｉの挿入を行う場合、それは一般に空気安定性ではなく、湿った空気中で加水分解する。当業者はまた、ここで説明されたゾル-ゲル法による調製は、化合物が結晶状ではないために、バッテリーにおける良好な循環系の作動を容易にするという利点を有するということを理解するだろう。従って、結晶度の度合いは粒子の大きさとプロセスパラメータに依存して変化する。非晶質材料はしばしばサイクル上に不明瞭な平坦域をもたらす、ということが知られている。
【００６２】
本発明は、リチウムが酸化可能な金属と結合している好ましいリチウム金属フルオロリン酸塩を提供する。そのような酸化可能な金属は二つ以上の酸化状態をとることができる。その金属はリン酸塩材料中でその金属の最も高い酸化状態よりも低い状態で存在する。従って、その金属は酸化されて一つまたは二つ以上のリチウムイオンを抽出する可能性を与える。このことは、バナジウムの酸化についての先の実施例によって証明された。リチウム金属リン酸塩材料の抽出／挿入を可能にする多くの他の組み合わせがあることに留意すべきである。取り出されるかまたは添加されるリチウムの量は、ＭとＥまたは複数のＭとＥの相対的な酸化状態を決定する、ということに留意されたい。
【００６３】
この技術を用いて製造されるリチウムイオンバッテリーは放電された状態で製造されるが、これは予充電状態（充電される前の状態）とも言うことができる。それは使用する前に状態調節充電を行う必要がある。初期の状態（予充電状態）において、イオンバッテリーのアノードは、黒鉛の場合のように、リチウム（そしてしばしばそのイオン）を実質的に有していない。従って、（組み立てられたままの）初期の状態すなわち予充電状態にあるバッテリーは、リチウム金属を含んでいるバッテリーまたは十分にもしくは部分的に充電されたアノードを有しているバッテリーよりも安定な状態にあり、そして比較的反応性が低い。
【００６４】
利用可能な電位差を得るために、カソード（正極）は電気化学的に酸化され、一方、アノード（負極）は還元される。すなわち、充電を行う間、ある量のリチウムイオン（Ｌｉ+）は正極から離れ、この正極は酸化されて、その電位を増加させる。充電を行う間、Ｌｉイオンは好ましいものとしての炭素系負極で受け入れられて、この負極は還元される。その結果、負極はリチウム金属の電位（０ボルト）に近似する電位を有する。典型的な黒鉛電極は６個の炭素当り約１個までのリチウム原子を挿入することができる。すなわち、Ｌｉ0Ｃ6からＬｉ1Ｃ6までである。放電を行う間、逆のプロセスが起こる。
【００６５】
充電を行う間、負極としてＬｉaＭＩ(2-b)ＭIIbＰ3Ｏ12-cＦc化合物が用いられた場合、Ｌｉイオンはこの負極へ移動して、負極はＬｉa+xＭＩ(2-b)ＭIIbＰ3Ｏ12-cＦcとなり、ＭＩ、ＭII、もしくはこの両者はより低い酸化状態になるだろう。
【００６６】
【表２】
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【００６７】
本発明を特定の実施態様に関して説明したが、本発明はそれらに限定されるものではなく、特許請求の範囲によって本発明の範囲が規定される。排他的な権利が請求される本発明の態様は特許請求の範囲によって規定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の電極活性材料を有する典型的な積層されたリチウムイオンバッテリー電池構造の概略図である。
【図２】  本発明の電極活性材料を有するマルチセルバッテリー電池構造の概略図である。
【図３】  エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを２：１の重量比で含みそしてＬｉＰＦ6を１モルの濃度で含む電解質中で本発明のリチウムリン酸塩材料Ｌｉ3Ｖ2Ｐ3Ｏ11とリチウム金属の対向電極を組み合わせた電池についてのＥＶＳ（Electrochemical Voltage Spectroscopy：分光分析）電圧／容量曲線のグラフである。
【図４】  図３に関連して説明した電池についてのＥＶＳ示差容量をプロットしたグラフである。
【図５】  ３.０〜４.２ボルトの範囲で０.２ミリアンペア/cm2で循環する定電流を用いてリチウム金属アノードを使用して循環させたＬｉ3Ｖ2Ｐ3Ｏ11.5Ｆ0.5の電圧／容量をプロットしたグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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