(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒たる高分子体と添加剤たる添加物とが容器のキャビティ中で混合攪拌されることにより、前記添加物が前記高分子体中に所望の分散状態を形成してなる高分子複合体が製造される高分子複合体製造方法であって、
前記添加物が前記高分子体中に所望の分散状態を形成するまでの間、前記高分子体の軟化温度以下で混合攪拌し、
前記キャビティ内の高分子複合体の流れを層流とし、
前記混合攪拌開始時から１０分以内で前記高分子複合体を得る
ことにより、前記高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合させることを特徴とする高分子複合体製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の高分子複合体製造方法であって、
前記キャビティ中において回転する回転混合攪拌子によって、前記高分子体と前記添加物とを混合攪拌し、
前記回転混合攪拌子の先端部周速を２０ｍ／ｓｅｃ以上２００ｍ／ｓｅｃ以下と制御し、
前記キャビティ内の高分子複合体の流れを層流とすることを特徴とする高分子複合体製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の高分子複合体製造方法であって、
前記混合攪拌の前後における高分子体の分子量の変化が２０％以内であることを特徴とする高分子複合体製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の高分子複合体製造方法であって、
前記混合攪拌開始後の高分子複合体にラジカル種が存在し、所望の分散状態を形成するまでにラジカル種が消滅することを特徴とする高分子複合体製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の高分子複合体製造方法であって、
前記添加物として、無機物および有機物のうち少なくとも１つの高分子量化合物、無機物および有機物のうち少なくとも１つの低分子量化合物が用いられることを特徴とする高分子複合体製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１つに記載の高分子複合体製造方法であって、
前記添加物として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンのうち少なくとも１種を含むカーボン系物質が用いられることを特徴とする高分子複合体製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の高分子複合体製造方法であって、
前記切断される化学結合は、主鎖による結合であることを特徴とする高分子複合体製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の高分子複合体製造方法であって、
前記キャビティとして、円筒形状の内部空間が用いられることを特徴とする高分子複合体製造方法。
【請求項９】
請求項２に記載の高分子複合体製造方法であって、
前記回転混合攪拌子は、羽根状の形状を有することを特徴とする高分子複合体製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子複合体製造方法、特に、分散媒たる高分子体と添加剤たる添加物とが容器のキャビティ中で混合攪拌されることにより、添加物が高分子体中に所望の分散状態を形成される高分子複合体製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子の改質に関しては、その官能化、化学修飾などの化学的処理、他の有機物や無機物などのブレンドによる複合化などが報告されている。この中でブレンドによる複合化は、複合化の際に分散媒たる高分子体と添加剤たる添加物とが分散される分散状態を経て、高分子複合体が製造されるものである。高分子複合体は、マトリックス高分子の好適な特性を可能な限り保持し、かつ、ブレンドされる添加物との改質効果を発揮させるために、添加物は製造された高分子複合体中において均一に分散していることが望ましい。このために、分散媒たる高分子体と添加剤たる添加物とをいかに均一に分散させ、均一分散体を与えるかということが課題となる。【０００３】
分散媒たる高分子体中に添加物が分散される分散状態を得るためにロールミル、エクストルーダ、ニーダ、ヘンシェルミキサなどの機械式混練装置が一般的に知られている。これら機械式混連機は、回転混合攪拌子となる羽根を高速回転攪拌させ、キャビティとのクリアランスや羽根と高分子体および／または添加物との衝撃力を利用して混練している。この中でヘンシェルミキサが短時間のうちに均一分散とできる分散状態の得られる汎用混合機として一般的に知られている。このミキサは縦型の円筒構造のキャビティを有し、キャビティ内の高分子体と添加物の分散体を乱流攪拌し、この乱流攪拌により高分子体と添加物との均一分散体を与えようとするものである。【０００４】
回転混合攪拌子として高速で回転する羽根を供え、この羽根による攪拌により高分子体と添加物との均一分散体を与えようとするバッチ式ミキサが、下記特許文献１〜４に開示されている。さらに、分散媒となる高分子体を加熱により軟化または溶融させて高分子体と添加物との均一分散体を与えようとする軟化・溶融方式の混練装置が下記特許文献５および６に開示されている。下記特許文献７には、添加剤となる有機顔料を高分子体へ分散させる製造方法において、円板間隙中に有機顔料と高分子体を注入して混練する装置が開示されている。【０００５】
一方、添加物自体を改質剤で改質し、この改質された添加物を分散媒となる高分子体中に均一に分散させることで、均一分散体を得ようとする製造方法も知られている。改質された添加物は例えば無機物であれば、純粋な無機物と比較して高分子体である有機ポリマーとの親和性が向上し、均一に分散した分散体を与えようとするものである。このような改質された分散体を用いる方法として、有機化されて改質された無機層状化合物、溶媒に膨潤して改質された無機層状化合物、および水分散されて改質された顔料が、それぞれ下記特許文献８〜１０に開示されている。さらにアルコキシランのゾルゲル反応で得られたシラノール基を多数有するシリカが下記特許文献１１および１２に開示されている。【０００６】
上記混練技術が必要となるのは、例えば、難溶性化合物の薬理作用を生じるナノメートル程度の粒子の医薬品複合体を分散媒となるデンプンなどの高分子体へ溶解させることで全体としての溶解性を向上させる製剤化技術である。このような製剤化技術では均一分散性に加えて、薬理作用を生じる医薬品複合体の特性が分散状態前と比較して高分子複合体中で特性劣化していないことが求められる。
【特許文献１】米国特許３２６６７３８号明細書
【特許文献２】米国特許４２３０６１５号明細書
【特許文献３】特公昭６４−４８９２号公報
【特許文献４】特開平１０−１５１３３２号公報
【特許文献５】特開２００１−１０５４２６号公報
【特許文献６】特開２００１−１０５４２７号公報
【特許文献７】特開２０００−１６７８２６号公報
【特許文献８】特開平６−９３１３３号公報
【特許文献９】特開平９−１８３９１０号公報
【特許文献１０】特開昭５３−３６５３７号公報
【特許文献１１】特開平３−２１２２４５１号公報
【特許文献１２】特開平５−２５４８１９号号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１〜４、７に記載される機械式混練法では、分散媒たる高分子体の軟化温度を超えないと、特性劣化のない均一分散体を得ることが難しい場合がある。軟化温度を超えない場合には、長時間の混合が所望の分散状態を得るために必要となる。このような長時間の混合では、回転混合攪拌子等との衝撃力で高分子および／または添加物の構造変化が引き起こされ、これに伴う特性劣化を引き起こしてしまう場合がある。比較的この衝撃力の穏やかなヘンシェルミキサは、長時間の混合であっても特性劣化の少ない添加物を与えるが、衝撃力による特性劣化は少なくても均一分散体を得にくい場合がある。【０００８】
そこで、上記特許文献５および６のように、分散媒となる高分子体を加熱、もしくは撹拌による摩擦熱により軟化または溶融させ、軟化温度を超えた状態で、分散媒たる高分子体と添加剤たる添加物とが分散される分散状態を得ることで長時間の攪拌時間を必要とせず、短時間で混合する方法が考えられる。しかし、軟化温度を超える高温分散状態とすると、高分子体および／または添加物が今度は熱により分子量変化や酸化等による特性劣化が生じてしまい、製造された高分子複合体も熱による特性劣化が生じてしまう場合がある。【０００９】
また、加熱によらず、上記特許文献８〜１２のように添加物を分散体となる高分子体との親和性を向上させるように改質することで均一分散性を向上させることが考えられる。しかし、他の溶媒等により改質する工程が加えられると、その上、改質に用いた溶媒等の除去工程が必要となる場合などには、改質に用いた溶媒等の除去工程によって高分子複合体から成形される成形体の寸法精度を低下させてしまうことや高分子複合体中の高分子体および／または添加物の特性劣化を引き起こす場合がある。【００１０】
高分子複合体を機械的混練で得る場合、衝撃力および／または熱による特性劣化の抑制と均一分散性の好適化には二則背反の関係にあることが、全てではないが多く、特性劣化の抑制と均一分散性の好適化との両立を図ることは特に難しい場合も多い。【００１１】
本発明は、上記課題を少なくとも１つを解決することに鑑みてなされたものであり、特性劣化の抑制および／または均一分散性の好適化をより好適に図れる高分子複合体製造方法を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため本発明の高分子複合体製造方法は、分散媒たる高分子体と添加剤たる添加物とが容器のキャビティ中で混合攪拌されることにより、前記添加物が前記高分子体中に所望の分散状態を形成してなる高分子複合体が製造される高分子複合体製造方法であって、前記添加物が前記高分子体中に所望の分散状態を形成するまでの間、前記高分子体の軟化温度以下で混合攪拌することにより、前記高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合させることを特徴としている。【００１３】
また、本発明の高分子複合体製造方法は、前記キャビティ中において回転する回転混合攪拌子によって、前記高分子体と前記物質とを混合攪拌し、前記回転混合攪拌子の先端部周速を２０ｍ／ｓｅｃ以上２００ｍ／ｓｅｃ以下と制御し、前記キャビティ内の高分子複合体の流れを層流とすることを特徴としている。【００１４】
また、本発明の高分子複合体製造方法は、前記混合攪拌開始時から１０分以内で前記高分子複合体を得ることを特徴としている。【００１５】
また、本発明の高分子複合体製造方法は、前記混合攪拌の前後における高分子体の分子量の変化が２０％以内であることを特徴としている。【００１６】
また、本発明の高分子複合体製造方法は、前記高分子体の撹拌前後における構造変化が実質的にないことを特徴としている。【００１７】
また、本発明の高分子複合体製造方法は、前記混合攪拌開始後の高分子複合体にラジカル種が存在し、所望の分散状態を形成するまでにラジカル種が消滅することを特徴としている。【００１８】
また、本発明の高分子複合体製造方法は、前記添加物として、無機物および有機物のうち少なくとも１つの高分子量化合物、無機物および有機物のうち少なくとも１つの低分子量化合物が用いられることを特徴としている。【００１９】
また、本発明の高分子複合体製造方法は、前記添加物として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンのうち少なくとも１種を含むカーボン系物質が用いられることを特徴としている。【００２０】
また、本発明の高分子複合体製造方法は、前記切断される化学結合は、主鎖による結合であることを特徴としている。【００２１】
また、本発明の高分子複合体製造方法は、前記キャビティとして、円筒形状の内部空間が用いられることを特徴としている。【００２２】
また、本発明の高分子複合体製造方法は、前記回転混合攪拌子は、羽根状の形状を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２３】
特性劣化の抑制および／または均一分散性の好適化をより好適に図れる高分子複合体製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施例に係るＥＳＲスペクトルである。
【図１Ａ】本実施形態に係る高分子複合体製造装置の断面図である。
【図１Ｂ】本実施形態に係る高分子複合体製造装置の断面図である。
【図２】本実施例に係る赤外吸収スペクトルである。
【図３】本実施例に係る赤外吸収スペクトルである。
【図４】本実施例に係る赤外吸収スペクトルである。
【図５Ａ】本実施例に係る光学顕微鏡写真である。
【図５Ｂ】比較例に係る光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本実施形態に係る高分子複合体製造方法について説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではない。【００２６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、分散媒たる高分子体と添加剤たる添加物とがキャビティ内で混合攪拌されることで所望の分散状態を形成してなる高分子複合体を製造する製造方法を見いだした。なお、本実施形態において、高分子複合体とは高分子体と添加物とが主として重合されている場合を除き、高分子体に添加物が分散させられて存在する状態、物理的結合状態、化学的結合状態等を問わず、全てを含むものをいう。【００２７】
この混合攪拌の状態とは、前記高分子体の軟化温度以下で混合攪拌し、前記高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合させるというものである。本発明者らは、このような混合攪拌状態下で製造される高分子複合体の均一分散性および／または特性劣化の抑制効果に効果的であることを見いだすことができた。【００２８】
この軟化温度以下の温度という低温下で形成できれば、熱による特性劣化が防止できる温度状態で、攪拌時間を短くし、衝撃力および／または摩擦熱による特性劣化の抑制および／または均一分散性の好適化を従来に比べより好適に図ることができる高分子複合体を提供できる。【００２９】
軟化温度以下の低温で短時間に所望の分散状態を得るには、高分子体を一時的に低分子量化することを利用する。キャビティ内に高分子体と添加物とを混合攪拌する際に、回転により混合攪拌する回転混合攪拌子などの高分子体に物理的な衝撃を与える物理的衝撃体と高分子体とが衝突すること等により、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されることで、高分子体の少なくとも一部が撹拌前よりも一時的に低分子量体化される。この低分子量体は、一時的に低分子量体化される前の高分子体単独よりも当該物質を容易に拡散させ、短時間に混合攪拌物を所望の分散状態へ導くことに寄与することができる。短時間に所望の分散状態を得ることができるので長時間の攪拌に伴う衝撃力および／または摩擦熱による特性劣化を防止できる。上記化学結合は、高分子鎖の主鎖であると並進運動の易動性が起きやすい。【００３０】
次に、特性劣化を防止するのに生じた低分子量体を再結合させる。ここで、再結合とは、一時的に低分子量化された高分子体同士の再結合を主とする結合をいう。このように一時的に生成した低分子量体は、所望の分散状態を得るまでにその殆どが再結合するので、一時的に生成した低分子量体が当該物質などと反応して生じるような特性劣化は防止できる。再結合したかどうかは、下記検出による攪拌前後のＥＳＲスペクトル、赤外吸光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、分子量変化などから判断することができる。【００３１】
高分子体の低分子量化、および低分子量化された後の高分子体の再結合を判定するためには、一例として以下のＥＳＲスペクトルなどのラジカル種発生・消滅の有無の検出、赤外吸光スペクトルや核磁気共鳴スペクトルによる実質的同一性の判定、分子量変化が所定値以内であるという判定など各判定手段を用いることができる他、分散媒である高分子体の緩和時間なども挙げられる。【００３２】
また、本発明では得られた高分子複合体の高分子材料の分子量が、所望の変化量内、例えば２０％以内であることを判定するためには、分子量を測定するゲル浸透クロマトグラフィー、光散乱法、遠心分離法、粘度測定法などが挙げられる。【００３３】
なお、本発明では得られた高分子複合体の高分子材料の構造、特に一次構造が、混合前の高分子のそれと比較し、実質変化のないことを判定するためには、赤外スペクトルや核磁気共鳴スペクトルなどが用いられる。【００３４】
「高分子複合体製造方法」
分散媒たる高分子体と添加剤たる添加物とがキャビティ内で混合攪拌されることにより、上記添加物が上記高分子体中に所望の分散状態を形成してなる高分子複合体が製造される高分子複合体製造方法であって、上記添加物が上記高分子体中に所望の分散状態を形成するまでの間、上記高分子体の軟化温度以下で混合攪拌することにより、上記高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合させることで、高分子複合体の特性劣化の抑制および／または均一分散性の好適化を図れる高分子複合体製造方法を提供することができる。【００３５】
例えば、上記高分子体複合体の各判定手段を用いれば、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態を形成するなど当業者であれば製造方法を設計することができる。【００３６】
本発明者らは、上記判定手段を用いて、容器のキャビティ中において回転し、前記高分子体と前記添加物とを混合攪拌する回転混合攪拌子を備える高分子複合体製造装置において、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態を得る高分子複合体製造装置を設計した結果、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態を得られやすい条件を見いだすことができた。【００３７】
先端部周速を２０ｍ／ｓｅｃ以上２００ｍ／ｓｅｃ以下と制御し、前記分散状態の際には、前記キャビティ内の流れを層流とすると高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態は得られやすいことを見いだすことができた。なお、層流とは粉体攪拌を含む概念であり、キャビティとして、円筒形状の内部空間が用いられる場合には、混合物質が同心円状に移動し、径方向にはほとんど移動しない状態で定義され、その状態は目視により確認することができる。【００３８】
また、キャビティとして、円筒形状を成す容器の内部空間が用いられると、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態は得られやすいことも見いだすことができた。【００３９】
回転混合攪拌子は、羽根状の形状を有すると高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態は得られやすいことも見いだすことができた。これら条件を多く合わせるほど、望ましくは全部、合わせることにより高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態は得られやすい。【００４０】
さらに、本発明者らは、軟化温度以下であって、衝撃力および／または攪拌時の摩擦により発生した熱による特性劣化は、所望の分散状態とするまでの時間を前記混合攪拌開始時から１０分以内とすると防止しやすいことも見いだすことができた。【００４１】
「高分子複合体製造装置」
高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態を形成できる高分子複合体製造装置の一例を以下、図面に基づいて説明する。図１Ａ、図１Ｂには、本実施形態に係る高分子複合体製造装置１００の断面図が示される。図１Ａは後述の回転軸体１４の重力方向に対して垂直方向である回転軸方向を縦方向とし、重力方向面で切断した縦方向断面図、図１Ｂは回転軸方向に対して垂直面を横方向とし、重力方向面の垂直面で切断した、図１ＡのＸ−Ｘ’横方向断面図であり、Ｙ方向から見た断面図である。【００４２】
高分子複合体製造装置１００は、容器となるキャビティ１０を取り囲んで形成する内壁面部材３２とその内部に形成されるキャビティ１０とで構成され、その内部のキャビティ１０に高分子体と添加物が混入され、混合攪拌される混合攪拌チャンバ１２を備えている。  【００４３】
混合攪拌チャンバ１２は内壁面部材３２が円筒形状を有し、それに取り囲まれるキャビティ１０も円筒形状の内部空間を形成している。【００４４】
キャビティ１０は、底面となる横方向の断面は真円形状である円筒形状であり、底面の直径は１９８ｍｍ、高さは１６２ｍｍである円筒形状の内部空間である。【００４５】
内壁面部材３２はキャビティ１０と同様に横方向の断面は真円形状であり、その半径は９９ｍｍである。内壁面部材３２の厚さは５ｍｍである。内壁面部材３２は、材料を”ＤＵＳＡ−ＲＥＳＩＳＴ”を用いたものであり、そのキャビティ１０側の面は平滑面である。【００４６】
混合攪拌チャンバ１２には、横方向において、中心軸に設けられる回転軸体１４が貫通して設けられている。回転軸体１４は、円柱形状であり、キャビティ１０外に対してその内部の回転軸体１４は太い形状を有するが、キャビティ１０外、その内部それぞれについては一様な太さを有している。この回転軸体１４は図示しない回転軸を駆動させる回転軸駆動手段により、横方向に対して左回りに回転させられる回転機構である。回転軸体１４の横方向の直径は１２３ｍｍであり、混合攪拌チャンバ１２内の縦方向の長さは１６２ｍｍである。その材料はＳＵＳ３１６である。【００４７】
回転軸体１４には、キャビティ１０内部に混入された高分子体と添加物とを回転軸体１４が回転することにより混合攪拌する回転羽根１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄ、が回転攪拌子として複数個、４箇所に取り付けられている。【００４８】
回転羽根１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄは、その全てが回転軸体１４に向かって細くなる扇形形状を表面３０に有している。この扇形形状はその表面３０であり、より具体的には、二等辺三角形が二つ側面方向から併合される形状に擬似される四角形の形状である。【００４９】
扇形形状の表面３０は回転軸体１４に取り付けられる部分では殆ど面積を有さない状態となる。一方側面２８は厚みを持っており、回転羽根で同一の厚さを有しているので、回転羽根１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄは、回転軸体１４と側面２８のほとんど厚みのみの線状の当接面で取り付けられている。表面３０および表面の反対面の面積は５００ｍｍ2であり、側面２８の厚さはシャフト側が１０ｍｍであり、先端が２ｍｍの傾斜がつけられている。【００５０】
回転羽根１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄは、その全ての体積は同様である。また、側面形状および側面面積、表面形状および表面面積はその全てが同様である。回転羽根１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄを構成する材料はステンレス（ステライト溶射）などが挙げられる。表面３０および表面の反対面、側面の表面形状は平滑面である。【００５１】
回転羽根１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄのうちいずれの２つ以上の回転羽根は、縦方向に対して一致する位置に設けられずずらされた位置関係となっている。回転羽根１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄがずらされる距離は隣の羽根にまで等間隔の６５ｍｍとされている。【００５２】
回転羽根１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄは、回転軸体１４に取り付けられる相対的な、縦方向に対しての位置関係は全てずらされた位置にあり、回転羽根１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄのうちいずれの２つ以上の回転羽根は、縦方向に対して一致する位置に設けられていない。回転羽根１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄがずらされる距離は隣の羽根にまで等間隔とされている。【００５３】
回転羽根１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄは、回転軸体１４に取り付けられる相対的な、横方向に対しての位置関係は角度を１８０°ずらされた正反対の位置関係にある。回転羽根１８ａ、１８ｂは同方向にあり、回転羽根１８ｃ、１８ｄは回転羽根１８ａ、１８ｂと正反対の位置関係にある。それぞれ同方向にある回転羽根は略一致した位置に配置されている。【００５４】
回転羽根１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄは、回転軸体１４と取り付けられる角度が回転軸体１４に対して縦方向、横方向からずらされた斜め方向の位置に設けられている。横方向に対して同方向である回転羽根１８ａと１８ｂ、回転羽根１８ｃと１８ｄとはそれぞれ回転軸体１４と取り付けられる角度が一致し、正反対の位置関係にある羽根同士は角度を９０°ずらされて取り付けられている。【００５５】
回転羽根１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄは、その内壁面部材３２に最も近い先端部２６と内壁面部材３２との間に間隙を有している。間隙の大きさは回転羽根１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄの全てにおいて１ｍｍである。回転中もこの間隙の大きさは一様とされている。なお、図１Ａ中、掻き取り羽根３６はキャビティ１０の底面に沿って配置される。掻き取り羽根３６は回転羽根の一部で、チャンバ内の端に存在する材料を内側に掻き取る。【００５６】
回転軸体１４が回転することで、回転羽根１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄによりキャビティ内部に混入された高分子体と添加物３４とが重力方向に垂直攪拌される（図１Ａ）。この垂直攪拌は、層流の同心円状攪拌となる層流状態で攪拌される（図１Ｂ）。図１Ｂでは、高分子体と添加物３４とが円周に沿って真円形状を形成するように層流攪拌されている。【００５７】
混合攪拌チャンバ１２は、回転軸体１４の回転軸方向に対して垂直な側面壁に取り付けられ、これを通じて高分子体および／または添加物がキャビティ１０に混入されるホッパー部１６を有している。【００５８】
ホッパー部１６は、円錐形状の壁面部材からなるホッパー壁面部材２４とこのホッパー壁面部材２４が形成するホッパー貫通穴２２から構成される。【００５９】
ホッパー貫通穴２２は、高分子体および／または添加物が投入されるホッパー口２４から壁面貫通穴２０へ向かって円錐形状にしぼむ貫通穴形状を有している。【００６０】
壁面貫通穴２０は、混合攪拌チャンバ１２の側面壁であって、重力方向と反対方向の壁を貫通させた壁面貫通穴２０である。この壁面貫通穴２０にホッパー壁面部材２４が接合されることでホッパー部１６は混合攪拌チャンバ１２に取り付けられる。【００６１】
高分子体および／または添加物は、外部からホッパー口２４へと投入される。投入された高分子体および／または添加物は、ホッパー貫通穴２２を経て、最終的に壁面貫通穴２０を通じて、キャビティ１０中に混入される。【００６２】
次に、上記高分子複合体製造装置を用いて、分散媒たる高分子体と添加剤たる添加物を混合攪拌し、高分子複合体を形成する方法について説明する。【００６３】
高分子体および添加物３４をホッパー口２４から投入して、キャビティ１０内部へと混入する。混入後、高分子体の軟化温度以下に設定し、回転軸体１４を回転させる。回転軸体１４の回転周速は、回転羽根１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｄの先端の周速が２０ｍ／ｓｅｃ〜２００ｍ／ｓｅｃとなるように制御し、図１Ｂに示される層流攪拌とする。所望の分散状態を形成した後、高分子複合体は取り出される。【００６４】
上記装置は、円筒形状の内部空間であるキャビティ内の羽根の形状を有する回転混合攪拌子でキャビティ内表面と対向する側の回転混合攪拌子の先端部周速を２０ｍ／ｓｅｃ以上２００ｍ／ｓｅｃ以下とされることで回転攪拌されることにより、下記実施例で実証されるように高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合された状態が形成される高分子複合体が製造される高分子複合体製造装置である。この装置を用いることによって、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合された状態を形成し、特性劣化の抑制および／または均一分散性の好適化をより好適に図れる高分子複合体製造装置を提供する。【００６５】
回転混合攪拌子の先端部周速が２００ｍ／ｓｅｃを超えると摩擦による発熱が激しくなり、高分子を熱劣化させる原因となる場合がある。熱劣化は、高分子体が一時擬似的に羽根により切断されて、低分子量化させられた際に切断部位の再結合能を低下させる。通常は切断された高分子体は、攪拌エネルギーの低下に伴い、低分子量化させられた高分子体が再結合するが、熱劣化はこの低分子量化させられた高分子体の結合を妨げる傾向にあるので、低分子量化させられた高分子体が結合できない場合が多くなり、結合できない低分子量化させられた高分子体は高分子体および／または添加物などを攻撃して結合し、形成された高分子複合体の特性を劣化させる場合がある。回転混合攪拌子の先端部周速が２０ｍ／ｓｅｃ未満であると層流撹拌が得られず、高分子に十分に衝撃エネルギーが伝達できず、擬似低分子量化されないので、当該物質が均一、微小に拡散していない分散不良となってしまう場合がある。【００６６】
混合攪拌状態は、層流状態下で行われている。乱流である場合に比べ層流であると回転羽根との衝撃力による剪断力を効率よく用いることができ、低分子量化させられた高分子体を生成することに有利である。剪断力を効率よく用いることができるので、羽根の周速を最小限に抑えることができ、摩擦熱等による特性劣化を防止することができる。同心円状攪拌である層流については目視で当業者が判定することができる。【００６７】
攪拌時間は用いる高分子および／または添加物に依存するが、低分子量ポリエチレンやポリスルフォンなど軟化温度が極端に異なる高分子体であっても１０分以内で分散の程度を一定させる。それ以上の時間、攪拌することは高分子複合体、高分子体、添加物を劣化させる場合がある。また、製造効率を低下させるためこれ以上の攪拌は好ましくない場合が多い。【００６８】
高分子複合体に用いられる高分子体の種類には特に制限が無いが、本実施形態を効率よく実施するためにはそのガラス転移温度が―５０℃以上であることが好ましく、代表的にはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ナイロン、ポリスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリサッカライド、デンプン質、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、およびそれらの共重合体などが挙げられる。従来技術では高分子の軟化・溶融が必要なため、高軟化温度のポリサルフォンやポリイミドは機械的に複合化が困難であったが本製造法ではその制約が無い。さらに加熱で解重合しやすいポリウレタンに対しても本発明は好適である。【００６９】
樹脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が２０％〜６０％の割合を満足する高水素結合性樹脂なども具体例としてあげられる。高水素結合性樹脂の水素結合性基としては水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、などが挙げられ、イオン性基としてはカルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基などが挙げられる。高水素結合性樹脂の水素結合性基またはイオン性基のうち、さらに好ましいものとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基、などが挙げられる。具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール分率が４１モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セルロース、プルラン、キトサンなどのような多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、そのアンモニウム塩ポリビニルチオール、ポリグリセリン、などが挙げられる。【００７０】
また、多糖類を高分子体および／または添加物の具体例としてあげることができる。種々の単糖類の縮重合によって生体系で合成される生体高分子であり、ここではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。たとえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、などが挙げられる。【００７１】
添加剤としての添加物は、高分子体、無機物、低分子有機化合物である。いずれであってもよいが、前記分散媒となる高分子体と比較してかさ比重が小さい添加物を用いることもでき、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンのうち少なくとも１種を含むカーボン系物質を用いても良い。高分子体は上記種類のいずれより一種以上、高分子液晶、高分子医薬品、ＤＮＡ、タンパク質などを用いてもよい。該無機物は例えば、層状粘土鉱物、金属およびその酸化物、炭素（グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン類）、無機顔料などが挙げられ、それらの形状は攪拌を妨げる大きな塊状でなければより好適であり、繊維、球状粒子、鱗片など任意でよい。ロールミルやエクストルーダなど従来からある混練機では高分子とカーボンナノチューブなどのようにかさ比重に大差ある場合、条件に関わらず均一分散は困難であった。本発明では、均一分散は再現性良く安定し、均一に分散した高分子複合体を得ることができる。低分子有機化合物は、例えばフタロシアニン系、アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系もしくはペリレン系顔料もしくは染料、長鎖エステルなどの可塑剤、リン酸エステルなどの離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、医薬品、アミノ酸、ＤＮＡ・タンパク質およびそれらの断片などが挙げられ、固体もしくは不揮発性液体でよい。本実施形態では特に分散を向上させるような界面活性剤、滑剤を必要としないが、適宜それらを用いることもできる。【００７２】
溶媒に膨潤・へき開する無機層状化合物を用いることができる。これらの中でも膨潤性を持つ粘土鉱物が好ましく、粘土系鉱物はシリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプに分類される。前者としてはカオリナイト族、アンチゴライト族等を挙げることができ、後者としては層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等をあげることができる。本無機層状化合物を膨潤させてもよい。膨潤に用いる溶媒は、特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水やメタノール等のアルコール類が好ましい。【００７３】
これら混合される高分子体と添加物との混合の際の、割合は複合材料の特性によるが、全量に対し好ましくは８５％以内、さらに好ましくは２０％以内であるが、下記実施例表２に記載されるとおり、重量部を変化させることは特徴的な因子ではほとんどなく、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態は回転周速、層流などの条件が特徴的因子となる場合が多い。【００７４】
本実施形態に係る製造方法により得られた高分子複合体は既知の混合技術で得られたそれと比較し、均一かつ微細な分散体である。このような高分子複合体であれば、均一分散性が向上したことにより透明性に優れる場合がある。また、均一分散性が向上したことにより弾性率などの機械特性が向上する場合がある。さらにポリプロピレンやポリエチレンなどの結晶性高分子と核剤からなる本実施形態で形成される高分子複合体は、均一分散性が向上したことにより、従来法と比較し、結晶化開始温度が２〜１５℃高くなり成形サイクルの短縮に大きく寄与する場合がある。
【実施例】
【００７５】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これら具体例には限定されることはない。【００７６】
「高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態の判定手段」
高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態となる装置を設計するために、以下のＥＳＲ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）分析、ＩＲ（赤外吸光スペクトル）分析を用いて設計した装置が所望の状態を形成できるか判定し、上記実施形態に係る装置を設計した。【００７７】
＜ＥＳＲによるラジカルの検出＞
高分子複合体を調製し、攪拌中と攪拌停止直後の２点を液体窒素中に一度に投入し、十分冷却した後試料管に封入し、日本電子社製ＥＳＲ、ＦＡ２００を用い、温度７７Ｋ、掃引磁場３２０±７．５ｍＴ、磁場変調周波数１００ｋＨｚ、磁場変調幅０．２ｍＴ、時定数０．１、マイクロ波出力１ｍＷにて測定し、攪拌中と攪拌停止直後の２点のスペクトルを比較した。【００７８】
＜ＧＰＣによる分子量変化の検出＞
攪拌する前の高分子体と攪拌後の高分子複合体中における高分子体の２点を０．０２ｗｔ％の溶液に調製し、ＴＯＳＯＨ製カラム、ｍｏｄｅｌ  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨとＲＩ検出器、を備えた（株）センシュー科学製ＧＰＣ装置、ｍｏｄｅｌ  ＳＳＣ−７１００を用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、温度１４０℃にて測定した。得られたクロマトグラムを標準ポリスチレン換算し、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）について攪拌する前の高分子体と攪拌後の高分子複合体中における高分子体の分子量を求め、比較した。【００７９】
＜赤外分光による構造変化の検出＞
攪拌する前の高分子体と攪拌後の高分子複合体中における高分子体の２点をＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＦＴ−ＩＲ分光光度計を用いてＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ法にて測定し、攪拌中と攪拌停止直後の２点のスペクトルを比較した。【００８０】
「均一分散性および特性劣化の抑制効果の評価」
＜透明性＞
製造された高分子複合体の厚さ１ｍｍの試料を東洋精機製作所製、直読ヘーズメータを用いＪＩＳ−Ｋ−７１３６−１に準じ測定し、Ｈａｚｅ値により評価した。【００８１】
＜貯蔵弾性率＞
製造された高分子複合体の厚さ０．５ｍｍの試料をパーキンエルマー社製、ＤＭＡ−７を用いＪＩＳ−Ｋ−７２４４−４の引っ張り試験に準じ測定し、貯蔵弾性率を算出した。【００８２】
＜表面導電率＞
三菱化学社製 MCP−T600を用い、4端子法により測定した。【００８３】
＜写真による均一分散性等の評価＞
４０倍光学顕微鏡写真により写真撮影して評価した。【００８４】
上記ＧＰＣによる分子量変化の検出、赤外分光による構造変化の検出でも特性劣化の抑制効果の評価を攪拌前後でそれぞれのパラメータが変化していないことから評価できる。【００８５】
「製造方法および考察」
「実施例１」
＜製造方法＞
ＭＦＲ値（メルトマスフローレイト）：５ｇ／１０分（ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠）、軟化温度１００．２℃（ＪＩＳ−Ｋ−７２０６に準拠）の低密度ポリエチレン（宇部ポリエチレン社製：Ｆ５２２Ｎ、３ｍｍ径ペレット）１００部、平均粒径７．４μｍの有機化未処理モンモリロナイト（Ｓｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ社製：ＯＰＴＩＧＥＬ  ＣＬ）５部を、混合機として上記実施形態に係る図１Ａ、図１Ｂに記載される高分子複合体製造装置のホッパー口より投入し、先端周速２１ｍ／ｓｅｃにて５分間室温で攪拌し、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）−モンモリロナイト（ＭＭＴ）の高分子複合体を得た。【００８６】
＜高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態の観測＞
図１に示した本攪拌物のＥＳＲスペクトルから、攪拌中と停止直後のラジカル種の有無により高分子主鎖の切断と再結合が確認された。すなわち、攪拌中にラジカル種に基づく吸収スペクトルが確認されたことから、高分子主鎖が切断し、一時的に低分子量化された高分子体が生じていることがわかる。停止直後にラジカル種に基づく吸収スペクトルが消失していることから殆ど一時的に低分子量化された高分子体は再結合していることがわかる。【００８７】
表１に本攪拌物の攪拌前後におけるＧＰＣ分析による高分子体の分子量変化（数平均分子量：Ｍｎ、重量平均分子量：Ｍｗ）を示す。それより本混合では、分子量変化は２０％以内であり、ほとんど分子量が変化していないことが分かった。これにより殆ど一時的に低分子量化された高分子体は再結合していることがわかる。【００８８】
図２に示した赤外分光スペクトルは、吸収ピークが攪拌前後でほぼ一致しており、攪拌前後での高分子体の構造上の変化が無いことが確認された。【００８９】
以上、図１および２、表１から高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態を形成していることがわかり、本実施例および実施形態に係る高分子複合体製造装置は、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合された状態を形成できる高分子複合体製造装置であることが判定できた。【００９０】
【表１】
0004746559.tif 000002
【００９１】
＜均一分散性および特性劣化の抑制効果の評価＞
本実施例１で得られた高分子複合体の均一分散性を示唆する物性データを表２にまとめた。純粋な低密度ポリエチレンのＨａｚｅ値；９２．８、貯蔵弾性率；０．２７ＧＰａ（３０℃）、０．１５（５０℃）と比較し、本高分子複合体は濁度が低く透明性が良好であることおよび弾性率が高められたことから添加物は高分子体中に極めて均一に微分散していることがわかる。また、弾性率が高められたことから高分子体の特性劣化も生じていないことがわかる。表２の物性データから製造される高分子複合体に均一な分散性および特性劣化を抑制する効果を与えることができる製造装置であることがわかる。本実施例の製造装置は上述の通り、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態を形成することがわかっているから、該状態を形成することによって製造される高分子複合体に均一な分散性を与えることができることがわかる。本実施例では、有機化未処理モンモリロナイトという改質されていない無機物を、室温という低温で、５分という短時間で、高分子体である低密度ポリエチレンに均一に分散させることができることがわかる。【００９２】
「実施例２」
＜製造方法＞
ＭＦＲ値：２０ｇ／１０分、軟化温度１５９．９℃のポリプロピレン（出光石油化学社製：Ｊ２０００ＧＰ、３ｍｍ径ペレット）１００部、平均粒径１１．７μｍの有機化未処理モンモリロナイト（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ社製：ＯＰＴＩＧＥＬ  ＣＬ）５部を実施例１で使用の混合機を用いて、先端周速１０５ｍ／ｓｅｃにて５分間室温で攪拌しポリプロピレン（ＰＰ）−モンモリロナイト（ＭＭＴ）の高分子複合体を得た。【００９３】
＜高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態の観測＞
図１に示した本攪拌物のＥＳＲスペクトルから、攪拌中と停止直後のラジカル種の有無により高分子主鎖の切断・再結合が確認された。すなわち、攪拌中にラジカル種に基づく吸収スペクトルが確認されたことから、高分子主鎖が切断し、一時的に低分子量化された高分子体が生じていることがわかる。停止直後にラジカル種に基づく吸収スペクトルが消失していることから殆ど一時的に低分子量化された高分子体は再結合していることがわかる。【００９４】
表１に本攪拌物の攪拌前後における高分子体の分子量変化（数平均分子量：Ｍｎ、重量平均分子量：Ｍｗ）を示す。それより本混合では、分子量変化は２０％以内であり、ほとんど分子量が変化していないことが分かった。これにより殆ど一時的に低分子量化された高分子体は再結合していることがわかる。【００９５】
図３に示した赤外分光スペクトルは、吸収ピークが攪拌前後でほぼ一致しており、攪拌前後での高分子体の構造上の変化が無いことが確認された。【００９６】
＜均一分散性および特性劣化の抑制効果の評価＞
本実施例２で得られた高分子複合体の均一分散性を示唆する物性データを表２にまとめた。【００９７】
【表２】
0004746559.tif 000003
【００９８】
純粋なポリプロピレンのＨａｚｅ値；８６．８、貯蔵弾性率；１．０１ＧＰａ（３０℃）、０．８２（５０℃）と比較し、本高分子複合体は濁度が低く透明性が良好であることおよび弾性率が高められたことから添加物は高分子体中に極めて均一に微分散していることがわかる。また、弾性率が高められたことから高分子体の特性劣化も生じていないことがわかる。本実施例の製造装置は上述の通り、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態を形成することがわかっているから、該状態を形成することによって製造される高分子複合体に均一な分散性を与えることができることがわかる。本実施例では、有機化未処理モンモリロナイトという改質されていない無機物を、室温という低温で、５分という短時間で高分子体であるポロプロピレンに均一に分散させることができることがわかる。【００９９】
「実施例３〜６」
＜製造方法＞
表２に示すように、低密度ポリエチレンとモンモリロナイトの重量部の比率、攪拌時間、周速を変化させた。それ以外は、実施例１と同じ混合装置を用い、同様の製造方法にて攪拌し、低密度ポリエチレン−モンモリロナイトの高分子複合体を得た。【０１００】
＜均一分散性および特性劣化の抑制効果の評価＞
本高分子複合体は濁度が低くかつ弾性率が高められたことから、有機化未処理モンモリロナイトは極めて均一に微分散していることがわかる。所定の範囲内で低密度ポリエチレンとモンモリロナイトの重量部の比率、攪拌時間、周速を変化させても均一分散性を確保できることがわかる。【０１０１】
「比較例１」
＜製造方法＞
表２に示すパラメータ以外は、実施例１と同様の製造方法にて攪拌し、低密度ポリエチレン−モンモリロナイトの高分子複合体を得た。攪拌時間を１分と短くし、先端周速が２１０ｍ／ｓｅｃで攪拌され、乱流攪拌となり、攪拌物が１３０℃とＬＤＰＥの軟化温度以上に加熱されて高分子複合体が製造される。【０１０２】
＜均一分散性および特性劣化の抑制効果の評価＞
得られた高分子複合体はＨａｚｅ値が６６．４と比較的透明性を有していたため均一分散性はある程度確保できたものと考えられるが、弾性率が純粋ＬＤＰＥの弾性率より著しく低下し、短時間の攪拌処理で、均一分散性がある程度得られるが、羽根との衝撃力による劣化および摩擦熱による高温化による熱劣化で高分子複合体中の高分子体の特性劣化が激しいことがわかった。【０１０３】
「比較例２」
＜製造方法＞
表２に示すパラメータ以外は、実施例１と同様の製造方法にて攪拌し、ポリプロピレン−モンモリロナイトの高分子複合体を得た。攪拌時間、周速は実施例と同程度であるが外部加熱装置により１６０℃とＰＰの軟化温度、さらには融点以上に加熱している。融点以上に外部加熱したところ、このような周速であっても流動性が増すことにより乱流攪拌となり製造される。【０１０４】
＜均一分散性および特性劣化の抑制効果の評価＞
Ｈａｚｅ値が増加し透明性は低下し、均一分散性は確保できなかった。目視で確認すると巨大粒子の不均一な分散により均一分散性が保てていないことがわかった。得られた高分子複合体の弾性率は、純粋ＰＰの弾性率より僅かに添加物との複合効果により増加してはいるものの、実施例２と比較して弾性率は向上しないことから均一分散性による弾性率の向上効果を得ることができないことと、高温による高分子体の熱劣化による特性劣化が寄与したものと考えられる。【０１０５】
「比較例３」
＜製造方法＞
表２に示すパラメータ以外は、実施例１と同様の製造方法にて攪拌し、ポリプロピレン−モンモリロナイトの高分子複合体を得た。攪拌温度は、ポリプロピレンの軟化温度以下であるが、長時間、比較例１と同じ周速で高速攪拌した。【０１０６】
＜均一分散性および特性劣化の抑制効果の評価＞
軟化温度以下であっても、Ｈａｚｅ値が増加し透明性は低下し、均一分散性は確保できなかった。得られた高分子複合体の弾性率は低下し、均一分散性による弾性率の向上効果を得ることができないことと、長時間攪拌による衝撃力による特性劣化が寄与したものと考えられる。【０１０７】
「実施例７」
＜製造方法＞
実施例１の混合機のホッパ−口より、ＭＦＲ値：５ｇ／１０分（ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠）、軟化温度１００．２℃（ＪＩＳ−Ｋ−７２０６に準拠）の低密度ポリエチレンペレット（宇部ポリエチレン社製商品：Ｆ５２２Ｎ、３ｍｍ径ペレット）を１００部、及びフタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：１）顔料４５部を投入し、先端周速２６ｍ／ｓｅｃにて７分間、室温で攪拌し低密度ポリエチレンペレット−フタロシアニンブルー顔料の高分子複合体を得た。【０１０８】
＜均一分散性の評価＞
低密度ポリエチレンペレット−フタロシアニンブルー顔料の添加物であるポリオレフィン系樹脂用着色剤を、次に示すグリッド個数と昇圧試験により均一分散性を評価した。後述の比較例４および５との比較、グリッドの評価基準と下記に示される表３の結果から、周速が２０ｍ／ｓｅｃ〜２００ｍ／ｓｅｃであり、かつ、層流を形成していると、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態を得られやすく、フタロシアニンブルー顔料が低密度ポリエチレンペレット中に均一微分散した高分子複合体の得られることが明らかになった。【０１０９】
【表３】
0004746559.tif 000004
【０１１０】
（グリッド個数の測定方法）
試料について厚さ３０μｍのインフレションフイルムを作成し、容積１０ｍＬ中のフィルムに存在する０．１ｍｍ2以上のグリット個数を測定する。このグリッドは低密度ポリ
エチレンペレット−フタロシアニンブルー顔料の高分子複合体中におけるフタロシアニンブルー顔料が形成するグリッドである。
その結果について、次の基準でフタロシアニンブルー顔料分散性を評価した。【０１１１】
○：  １０個／ｃｍ3未満であり、均一分散性が十分である。【０１１２】
△：  １０個／ｃｍ3〜５０個／ｃｍ3未満であり、均一分散性が若干劣りフイルムなどの薄物には不適当な場合がある。【０１１３】
×：  ５０個／ｃｍ3以上であり、均一分散性が良好であるとは言えない場合が多い
。【０１１４】
（昇圧試験の方法）
スクリュ−径１５ｍｍ単軸押出機の先端に３２５メッシュの金網を装着し、低密度ポリエチレンペレット−フタロシアニンブルー顔料の高分子複合体の試料１ｋｇを押出されるまで昇圧して、金網の目詰まり状態をダイス部での昇圧値（ＭＰａ）によって評価した。均一分散性が確保されているのであれば金網の目による目詰まりを生じずに、金網の目を抵抗なく通過し、昇圧値は少ないはずである。逆に均一分散性が少なく、フタロシアニンブルー顔料の凝集体が存在していると、このフタロシアニンブルー顔料の凝集体が巨大粒子として金網の目による目詰まりを生じ、金網の目で抵抗を生じ、昇圧値は大きくなる。このようにして圧力上昇値で均一分散性を評価することができる。【０１１５】
「実施例８〜１２」
＜製造方法＞
表３に示すパラメータ以外は、実施例１と同様の製造方法にて攪拌し、低密度ポリエチレンペレット−フタロシアニンブルー顔料の高分子複合体を得た。【０１１６】
＜均一分散性の評価＞
表３の結果から、昇圧値が後述の比較例４、５より小さく、上記基準で評価したグリッド個数も良好であり、フタロシアニンブルー顔料が低密度ポリエチレンペレット中に均一微分散した高分子複合体が得られることが明らかになった。周速が２０ｍ／ｓｅｃ〜２００ｍ／ｓｅｃであり、かつ、層流を形成していると、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態を得られやすく、フタロシアニンブルー顔料が低密度ポリエチレンペレット中に均一微分散した高分子複合体が得られることが明らかになった。【０１１７】
「実施例１３」
＜製造方法＞
実施例１で使用の混合機を用いて、ＭＦＲ値：３０ｇ／１０分間、軟化温度１００．２℃の低密度ポリエチレンペレット（宇部ポリエチレン社製：Ｆ５２２Ｎ、３ｍｍ径ペレット）１００部、及びカ−ボンブラック（比表面積１４０ｍ2／ｇ、粒子径１９ｍｍ、給油
量１１４ｍＬ／１００ｇ）４０部を、先端周速１０５ｍ／ｓｅｃにて５分間攪拌し、高分子複合体を得た。【０１１８】
＜均一分散性の評価＞
表３の結果から、昇圧値が後述の比較例４、５より小さく、上記基準で評価したグリッド個数も良好であり、カーボンブラック顔料が低密度ポリエチレンペレット中に均一微分散した高分子複合体が得られることが明らかになった。周速が２０ｍ／ｓｅｃ〜２００ｍ／ｓｅｃであり、かつ、層流を形成していると、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態を得られやすく、カーボンブラック顔料が低密度ポリエチレンペレット中に均一微分散した高分子複合体が得られることが明らかになった。【０１１９】
「比較例４、５」
＜製造方法＞
表３に示すパラメータ以外は、実施例７と同様の製造方法にて攪拌し、低密度ポリエチレンペレット−フタロシアニンブルー顔料の高分子複合体を得た。先端周速が２００ｍ／ｓｅｃを超えると乱流攪拌となった。【０１２０】
＜均一分散性の評価＞
表３の結果から、昇圧値が後述の実施例７〜１３より大きく、上記基準で評価したグリッド個数も芳しくなく、得られた高分子複合体は巨大粒子が不均一に分散したもので、均一分散性が十分でないことがわかった。【０１２１】
「実施例１４」
＜製造方法＞
ＭＦＲ値：２０ｇ／１０分（ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠）、軟化温度１５９．９℃（ＪＩＳ−Ｋ−７２０６に準拠）のポリプロピレン（出光石油化学株式会社製商品：Ｊ２０００ＧＰ、３ｍｍ径ペレット）１００部、リン酸エステル金属塩系核剤（旭電化工業社製商品：アデカスタブＮＡ−１１）０．１部を、実施例１で用いた混合機のホッパー口より投入し、先端周速２６ｍ／ｓｅｃにて５分間、室温で攪拌しポリプロピレン−リン酸エステル金属塩系核剤の高分子複合体を得た。【０１２２】
＜結晶化開始温度および均一分散性の評価＞
本実施例で得られた高分子複合体のＨａｚｅ値は５９、結晶化開始温度は１２７．７℃であり、純粋なポリプロピレンのそれら（それぞれ８６．８、および１１４．７℃）と比較し、本高分子複合体は濁度が低くかつ結晶化開始温度が高められた。結晶核剤が極めて均一に微分散していることによるものと考えられる。【０１２３】
「実施例１５」
＜製造方法＞
実施例１で用いた混合機にポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック社製：ユーピロンＳ−３０００）１００部とカーボンナノチューブ５部を投入し、先端周速７８ｍ／ｓｅｃにて室温で８分間攪拌しポリカーボネート−カーボンナノチューブの高分子複合体を得た。【０１２４】
＜体積電気抵抗値および均一分散性の評価＞
この高分子複合体の体積電気抵抗値は５．６×１０２Ω・ｃｍであり、電気的導通を形成すべくカーボンナノチューブが均一に微分散していることが認められた。【０１２５】
「実施例１６」
＜製造方法＞
実施例１で用いた混合機にポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック社製：ユーピロンＳ−３０００）８０部とポリアミド（三井デュポン社製：シーラーＰＡ３４２６）２０部を投入し、先端周速９２ｍ／ｓｅｃにて室温で４分間攪拌しポリカーボネート−ポリアミドの高分子複合体を得た。【０１２６】
＜透明性および均一分散性の評価＞
高分子複合体のＨａｚｅ値は５．４でありそれぞれの高分子のそれ（ポリカーボネート：４．７、ポリアミド：９．９）と比較すると、ポリカーボネートよりは透明性を若干失ったものの均一分散性によりポリアミドとポリカーボネートの相溶性が良く、透明性を阻害するポリアミドの結晶化を抑制するので、ほぼ透明な高分子複合体であるポリマーアロイを与えることができた。これにより、ポリカーボネートの透明性をより確保しつつ、ポリアミドの弾性率をより確保したポリカーボネート−ポリアミドの高分子複合体を得ることができる。【０１２７】
「実施例１７」
＜製造方法＞
実施例１で用いた混合機にポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック社製：ユーピロンＳ−３０００）９０部と平均粒径１１．７μｍの有機化未処理モンモリロナイト（ＳｕｄＣｈｅｍｉｅ社製：ＯＰＴＩＧＥＬＣＬ）１０部を投入し、先端周速１２４ｍ／ｓｅｃにて室温で９分間攪拌し、ポリカーボネート−モンモリロナイトの高分子複合体を得た。【０１２８】
＜高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態の観測＞
この高分子複合体を得る際における攪拌物の攪拌前後における分子量変化を表１に、赤外分光スペクトルの結果を図４に示す。図５Ａはこの高分子複合体切片の４０倍光学顕微鏡写真である。【０１２９】
表１に示された本攪拌物の攪拌前後におけるＧＰＣ分析による高分子体の分子量変化（数平均分子量：Ｍｎ、重量平均分子量：Ｍｗ）により分子量変化は２０％以内であり、ほとんど分子量が変化していないことが分かった。これにより殆ど一時的に低分子量化された高分子体は再結合していることがわかる。【０１３０】
図４に示した赤外分光スペクトルは、吸収ピークが攪拌前後でほぼ一致しており、攪拌前後での高分子体の構造上の変化が無いことが確認された。【０１３１】
以上、図４、表１から高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態を形成していることがわかり、本実施例および実施形態に係る高分子複合体製造装置は、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態を形成できる高分子複合体製造装置であることが判定できる。【０１３２】
＜均一分散性および特性劣化の抑制効果の評価＞
表１に示された本攪拌物の攪拌前後におけるＧＰＣ分析による高分子体の分子量変化（数平均分子量：Ｍｎ、重量平均分子量：Ｍｗ）により分子量変化は２０％以内であり、ほとんど分子量が変化していないことが分かった。これにより殆ど一時的に低分子量化された高分子体は再結合し、高分子体の特性劣化を抑制できたことがわかる。【０１３３】
図４に示した赤外分光スペクトルは、吸収ピークが攪拌前後でほぼ一致しており、攪拌前後での高分子体の構造上の変化が無いことが確認され、製造される高分子体の特性劣化を抑制できたことがわかる。【０１３４】
図５Ａに示した製造されたポリカーボネート−モンモリロナイトの高分子複合体切片の４０倍光学顕微鏡写真によれば、ポリカーボネートと通常は非相溶なモンモリロナイトなどの粘土鉱物を均一に極めて微小分散できることが確認された。【０１３５】
これらの結果からこの製造方法では高分子を劣化させること無く、非相溶な粘土鉱物を極めて微小に均一分散できることが確認された。【０１３６】
「比較例６」
＜製造方法＞
ＭＦＲ値：２０ｇ／１０分、軟化温度１５９．９℃のポリプロピレン（出光石油化学社製：Ｊ２０００ＧＰ、３ｍｍ径ペレット）１００部、リン酸エステル金属塩系核剤（旭電化工業社製商品：アデカスタブＮＡ−１１）０．１部を実施例１で使用の混合機を用いて、先端周速１４４ｍ／ｓｅｃにて２分間、１５０℃で乱流攪拌しポリプロピレン−リン酸エステル金属塩系核剤の高分子複合体を得た。【０１３７】
＜均一分散性の評価＞
この高分子複合体のＨａｚｅ値は９１．３、結晶化開始温度は１１５．２℃であり、均一分散性に乏しく透明性が得られず、さらに結晶核剤の複合効果があまり見られなかった。【０１３８】
「比較例７」
＜製造方法＞
攪拌条件を先端周速２３６ｍ／ｓｅｃにて１５分間、１２０℃として実施例１５と同様にポリカーボネート−カーボンナノチューブ高分子複合体の調製を試みたが、攪拌温度が軟化温度以下であるにもかかわらず、乱流を形成したがゆえに、カーボンナノチューブは複合化されず、ポリカーボネートと分離されて回収されてしまった。【０１３９】
「比較例８」
実施例１６と同様の条件を基に高分子を２００℃で混合したところ、溶融物がそれぞれ分離され回収され両高分子はポリカーボネート−ポリアミドの高分子複合体へと複合化されていなかった。【０１４０】
「比較例９」
実施例１７と同様の条件を基に先端周速１９．６ｍ／ｓｅｃにてポリカーボネートと有機化未処理モンモリロナイトを混合したところ、得られた高分子複合体は著しく白濁していた。その切片の４０倍光学顕微鏡写真（図５Ｂ）から、モンモリロナイトはほとんど均一分散しておらず塊状で点在していた。
【図１】
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【図１Ｂ】
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【図１Ａ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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