(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動体塗布液の流出制御機構を具備する塗布具の収容管に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン及びキシレンから選ばれる少なくとも一種以上の有機溶媒を含有する流動体塗布液が収容され、かつ、該流動体塗布液の後方には、該流動体塗布液と相溶しない、難揮発性の液状物が末端可動栓として接触状態で収容され、該可動栓の後方収容管内を大気解放される流動体塗布具であって、上記可動栓が下記一般式（Ｉ）で示されるジグリセリンのプロピレンオキサイド付加物を主成分とすることを特徴とする流動体塗布具。
【化１】
0004640749.tif 000005
【請求項２】
請求項１記載の可動栓がジグリセリンのプロピレンオキサイド４モル付加物（ｓ＝４）であることを特徴とする流動体塗布具。
【請求項３】
請求項１又は２記載の可動栓がシリカ、アルミナ混合物により構造粘性を有することを特徴とする流動体塗布具。
【請求項４】
請求項３記載の構造粘性を有する可動栓は、可動栓の全量に対して、シリカ、アルミナ混合物が５〜１０重量％含有することを特徴とする流動体塗布具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動体塗布具に関し、更に詳しくは、サインペン、ボールペンを含めた筆記具、修正具、接着剤塗布具、化粧具等に用いられる流動体塗布具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、流動体の飛散防止、揮発防止のために、流動体を収容したパイプ状容器内の流動体末端部に液状の可動栓を生のまま具備したボールペン等の塗布具が広く知られている。
【０００３】
しかしながら、上記従来の流動体塗布具の液状可動栓としては、鉱物油、シリコーンオイル、エステル油、ポリブテン等の不揮発性オイルを主成分としたものが用いられているが、水のような高極性の揮発性液体を配合したインキには揮発防止効果があるものの、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンといった低極性の揮発性液体を配合した流動体では、可動栓と相溶してしまったり、可動栓を通過して揮発してしまうという問題があり実用に至っていないものである。
なお、低極性で揮発性の有機溶媒は、インキ配合により描線が速く乾きやすいこと、非吸収面での固着性が強く、修正液に使うと水性のインキのブリードが起こりにくいこと等の点で好ましい。
【０００４】
また、上記従来の流動体塗布具において、シリコーシゴム等を用いた固体の可動栓も知られているが、上述の如く、低極性の揮発性液体を配合した流動体では、揮発防止効果が不十分であり、またゴムが膨潤して可動できなくなるといった問題があった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、上記の問題を解決した流動体塗布具をこれまで開発してきている。すなわち、流動体塗布液の流出制御機構を具備する塗布具の収容管に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン及びキシレンから選ばれる少なくとも一種以上の有機溶媒を含有する流動体塗布液が収容され、かつ、該流動体塗布液の後方には、該流動体塗布液と相溶しない、難揮発性の液状物が末端可動栓として接触状態で収容され、該可動栓の後方収容管内を大気解放させ、その可動栓としてグリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物のうちの１種もしくは２種以上の混合物とすること、さらには可動栓としての性能を向上させるためこれらに構造粘性を賦与したゲル状可動栓とすること、構造粘性賦与剤として微粉末のシリカ、有機ベントナイト、１２−ヒドロキシステアリン酸およびその誘導体、アルミナやジベンジリデンソルビトール等を添加しゲル化させる方法、これらの液体をポリウレタンフォームのような連続気泡性発泡体に含浸させた状態で用いることなどを出願している。（特開２０００−３４３８７５号公報）。
なお、上記公報で規定される液状の可動栓には、「流動体塗布液と相溶せず、流動体塗布液の揮発を防止すること」と「可動栓自身が揮発しにくいこと」の２つの性能が要求されるものである。
【０００６】
しかしながら、これらの物質は、確かに流動体塗布液と相溶せず、流動体の揮発を防止すること」と「自己揮発しにくいこと」の２つの性能は満たされているが、後端部が大気開放されている流動体塗布具では、これらの物質は溶剤と相溶しない反面、吸湿性があるために高湿度下に置かれた場合には吸湿のために体積の膨張や粘度低下、さらには水滴や水層の発生等の不具合が生じることが判った。
【０００７】
そこで、本発明者らは、水と構造粘性付与剤からなるゲル状可動栓Ｂと、さらにはその後端に鉱物油、シリコーンオイル、エステル油、ポリブテン等の不揮発性オイルと構造粘性付与剤からなるゲル状可動栓Ｃとからなる二重（二層式）の可動栓を具備する流動体塗布具を出願している（特開２０００−３４３８７９号公報）。
この二層式可動栓の効果は優れているものであるが、流動体を含めた３層の比重差の管理、抱き込まれた空気の除去、充填方法など組み立ての煩雑さといった２次的な課題を生じる点に若干の課題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、従来の技術では不可能であった、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどいった低極性の高揮発性溶媒を配合した流動体塗布液を、後端が大気中に解放された収容管に直接収容した塗布具において、上記従来の可動栓の抱える課題のうち、高湿度下での経時安定性に優れた可動栓を具備した流動体塗布具を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の課題等を解決すべく、先端に塗布液の流出制御機構を具備し、後端部が大気に解放されている塗布具の収納管内に収容する流動体塗布液と液状可動栓との組み合わせを種々検討した結果、長期にわたり湿度の影響を受けにくく、かつ、流動体塗布液と相溶しない高極性かつ低揮発性である液状可動栓として、主成分がジグリセリンのプロピオンオキサイド２から６モル付加物、特に、４モル付加物が最も好ましいことを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の(1)〜(4)に存する。
(1) 流動体塗布液の流出制御機構を具備する塗布具の収容管に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン及びキシレンから選ばれる少なくとも一種以上の有機溶媒を含有する流動体塗布液が収容され、かつ、該流動体塗布液の後方には、該流動体塗布液と相溶しない、難揮発性の液状物が末端可動栓として接触状態で収容され、該可動栓の後方収容管内を大気解放される流動体塗布具であって、上記可動栓が下記一般式（Ｉ）で示されるジグリセリンのプロピレンオキサイド付加物を主成分とすることを特徴とする流動体塗布具。
【化２】
0004640749.tif 000002
(2) 上記(1)記載の可動栓がジグリセリンのプロピレンオキサイド４モル付加物（ｓ＝４）であることを特徴とする流動体塗布具。
(3) 上記(1)又は(2)記載の可動栓がシリカ、アルミナ混合物により構造粘性を有することを特徴とする流動体塗布具。
(4) 上記(3)記載の構造粘性を有する可動栓は、可動栓の全量に対して、シリカ、アルミナ混合物が５〜１０重量％含有してなることを特徴とする流動体塗布具。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の流動体塗布具は、流動体塗布液の流出制御機構を具備する塗布具の収容管に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン及びキシレンから選ばれる少なくとも一種以上の有機溶媒を含有する流動体塗布液が収容され、かつ、該流動体塗布液の後方には、該流動体塗布液と相溶しない、難揮発性の液状物が末端可動栓として接触状態で収容され、該可動栓の後方収容管内を大気解放される流動体塗布具であって、上記可動栓が下記一般式（Ｉ）で示されるジグリセリンのプロピレンオキサイド付加物を主成分とすることを特徴とするものである。
【化３】
0004640749.tif 000003
【００１１】
本発明で対象とする流動体塗布具としては、例えば、サインペン、ボールペン等を含めた筆記具、修正具、接着剤塗布具、化粧具等が挙げられる。
これらの流動体塗布具の先端には、通常、使用時に流動体が出過ぎたり、出にくくなるのを防止する流動体塗布液の流出制御機構が具備される。例えば、流動体（インキ等）がゲル状である場合には、構造粘性破壊手段を有するボールペン型チップや、弾撥体で前方の弁座に突出付勢させて先端孔を閉塞保持する弁付き塗布体又はニードルバルブ等の流出制御機構を具備させたものが挙げられる。
図１は、本発明の流動体塗布具をボールペンに適用した場合の一例を示す縦断面図である。この流動体塗布具は、図１に示すように、流出抑制機構としてボールペン型チップ３を具備した収容管７に、流動体塗布液８が充填されており、この流動体塗布液８の末端部に接触状態で可動栓９が収容されている。なお、１はキャップ体、２はシールゴム、４はボール、５はペン先部と収容管の継手部材、６は軸体、１０は尾栓である。
このボールペン型チップ３の構造としては、通常のボールペンチップ構造の他、例えば、先端に金属（ステンレス又はセラミック）製のボール及び金属（ステンレス又はセラミック）製のホルダーを有するチップからなり、図示しないがボールがチップ先端のボール抱持部の内縁に密接するようにボールの背面にスプリング部材からなる押圧手段により押圧が付与されてなる構造のものであっても良い。この押圧手段を内蔵したものでは、筆記等の際にはボールが沈み、ボールとボール抱持部との間にクリアランス部ができ、この際に収納管内の流動体塗布液がクリアランス部を通って適正な流出量で外部に流出して塗布することができるものとなる。筆記等の作業が終わると（通常の状態では）、押圧手段により、ボールがチップ先端のボール抱持部の内縁に密接して流動体塗布液は流出しない構造となるものである。
【００１２】
これらの流動体塗布具において、流出制御機構を具備する収容管内、例えば、パイプ状容器からなる収容管内には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン及びキシレンから選ばれる少なくとも一種以上の有機溶媒を含有する流動体塗布液が収容される構成となっている。
本発明における流動体塗布液としては、例えば、上記有機溶媒に、カーボンブラックや二酸化チタン等の顔料・染料等の色材、溶剤に可溶な増粘剤・バインダーとしての樹脂類、界面活性剤類、香料、並びに、筆記具、修正具、接着剤塗布具、化粧具等の用途に応じたその他の任意成分を適宜溶解もしくは分散させたものが使用される。
これらの配合量については、例えば、流動体塗布液全量（１００重量％）に対して、有機溶媒２０〜８５重量％、顔料等の色材１０〜６０重量％、樹脂類その他成分が５〜３０重量％程度の配合組成物とすることが望ましい。
また、上記流動体塗布液をそのまま使用してもよいが、上記流動体塗布液に微粉末シリカ、アルミナ、ジベンジルソルビトールなどの粘性付与剤を含有せしめてゲル状粘性体として使用してもよい。このゲル状粘性体とすることにより、流動体塗布液に重たい顔料（酸化チタン等）等の色材を配合してもこれらの沈降を抑制し易く、更に、紙等の被塗布体にインキ（流動体）を塗布した場合、構造粘性を有することにより被塗布体上での「にじみ」が抑制できることとなる。このゲル強度は使用する色材（顔料等）の粒子径、比重により適宜調整される。
【００１３】
本発明では、塗布具の収容管内に上記流動体塗布液が収容され、かつ、該流動体塗布液と相溶性のない難揮発性の液状物が流動体塗布液の末端部可動栓として接触状態で収容され、該可動栓の後方収容管内が大気解放される構成となるものである。
これによって可動栓は流動体塗布液の消費につれて流動体塗布液に追従して移動し可動栓としての作用をなすことになる。
【００１４】
本発明における可動栓を形成する難揮発性の液状物としては、上述したように「流動体塗布液と相溶せず、流動体の揮発を防止すること」と「自己揮発しにくいこと」の２つの基本性能の他に、「非吸湿性」の性能が要求される。
上記２つの基本性能を満足する可動栓には、その性質を有するがために親水性＝吸湿性を併せ持つという欠点があり、これを回避するためには親水性と親油性のバランスが適度のものを選ぶ必要がある。
従って、グリセリンやポリグリセリンでは吸湿性が高過ぎることとなる。また、種々の重合度を有するアルキレンオキサイドのうちプロピレンオキサイドより炭素数が大きなアルキル基になると、親油性が勝ってしまい、上記低極性の有機溶媒と相溶してしまったり、溶媒の揮発性を抑制することができなくなってしまうという問題がある。
そこで、本発明においては、可動栓を形成する難揮発性の液状物は、グリセリンおよびポリグリセリンによって親水性を持たせ、アルキレンオキサイド付加物により親油性を付与して、両親媒性のバランスを調整した結果、ポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物のうち、上記三つの性能を有する一般式（Ｉ）で示されるジグリセリンのプロピレンオキサイド２〜６モル付加物〔ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ（＝ｓ）が２〜６の整数〕を主成分とするもの、好ましくは、この２〜６モル付加物が可動栓全量（１００重量％）に対して、８０〜１００重量％、更に好ましくは、９０〜１００重量％となるものが選ばれ、特に好ましくは、４モル付加物（ｓ＝４）が上記三つの性能のバランスの点で最も優れていることから望ましい。
本発明では、可動栓を構成することとなる上記一般式（Ｉ）で示されるジグリセリンのプロピレンオキサイド２〜６モル付加物が可動栓全量（１００重量％）に対して、８０重量％以上含有せしめること（主成分とすること）により、本発明の効果を発揮せしめることとなる。
なお、本発明では、上記ジグリセリンのプロピレンオキサイド２〜６モル付加物以外のもの、例えば、ジグリセリンのプロピレンオキサイド２モル未満又は６モルを越える付加物、または、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物などでは本発明の目的の効果を発揮することができないものとなる。
【００１５】
本発明では、更に可動栓としての性能を向上させるため、すなわち、ペン先を上向きにしておいた場合の逆流防止のために微粉末のシリカ、アルミナ又はこれらの混合物やジベンジリデンソルビトールといった構造粘性付与材を上記一般式（Ｉ）で示されるジグリセリンのプロピレンオキサイド２〜６モル付加物に添加しゲル化させた状態での使用が望ましい。
本発明に用いることができる構造粘性付与材としては、例えば、微粉末シリカとアルミナとの混合物を用いたものが使用性、経時安定性の点から最も優れている。なお、上記微粉末シリカ（Ｓ）とアルミナ（Ａ）の混合物の配合比は、重量比でＳ：Ａが１：４〜９：１となるものが好ましい。
具体的な微粉末シリカとアルミナとの混合物としては、日本アエロジル社製のＣＯＫ８４等の市販品が挙げられる。
この構造粘性付与材の含有量は、可動栓全量に対して５〜１０重量％含有されることが好ましい。この構造粘性付与材の含有量が５重量％未満であると、構造粘性が弱く、強い衝撃により逆流してしまう場合がある。また、１０重量％を越えると、構造粘性が強くなり、早書きによってはインキの消費に伴う追従性が劣ってしまう場合もある。なお、これらの量のいずれの場合においても目的の親油性と吸湿性のバランスを阻害するものではない。
【００１６】
本発明では、上記した難揮発性の液状物を流動体塗布液の末端部にそのまま液層として接触した状態で収容して可動栓としてもよい。この時の液層の高さは２０〜３０ｍｍ程度となるようにすることが望ましい。その他に本発明の好ましい可動栓としては、難揮発性の液状物に前記した構造粘性付与材を添加してゲル状構造粘性体として流動体塗布液の末端部に接触した状態で収容する場合である。この場合の液層の高さは１０〜１５ｍｍ程度でよく、ゲル状構造粘性体の可動栓が流動体塗布液への移行が起こりにくくなり、逆流防止体としての品質を維持でき、流動体塗布液の長期間の品質劣化を防止する効果を発揮せしめることとなる。
【００１７】
また、本発明では、別の方法として、可動栓を構成する難揮発性の液状物を、ポリウレタンフォームのような連続気泡性発泡体に含浸させた状態で用いることができる。例えば、収容管の内径に近似して高さ１０〜１５ｍｍ程度の円柱状としてスポンジ状連続多孔体に含浸させたものを流動体塗布液の末端部に接触した状態で収容する。この場合は、収容管の内径の大小に関わりなく可動栓の耐衝撃性が高まり、スポンジ等の連続多孔体中で難揮発性の液状物の流動が抑制される。特に、可動栓が流動体塗布液へ移行することがなく物理的にも流動体塗布液とはさらに交わりにくくなり、逆流防止体としての品質を更に高めて維持でき、流動体塗布液の長期間の品質劣化を防止する効果を発揮せしめることとなる。
【００１８】
このように構成される本発明では、パイプ状容器などの収容管内に、上記一般式（Ｉ）で示されるジグリセリンのプロピレンオキサイド付加物を主成分とする難揮発性の液状物を流動体塗布液の末端部に接触状態で収容して可動栓とし、該可動栓の後方収容管内を大気解放される流動体塗布具とするものであり、この場合、パイプ状容器などの収容管の内径が小さい場合（筆記具、修正液容器用途としては通常２ｍｍ以下）であれば、流動体塗布液及び可動栓とも特に構造粘性を与えずとも、流動体塗布液及び可動栓が有する表面張力によりパイプ状容器などの収容管内において各々安定して収容される流動体塗布具とすることができる。
なお、パイプ状容器などの収容管内に多量の流動体塗布液を収容すべく収容管の内径を大きくした場合（筆記具、修正液容器用途としては通常３ｍｍ以上）、そのままではパイプ状容器を横向き、逆さにしたときにフォロアーの液面が切れる等の問題が発生してしまう場合がある。この場合は、上述の如く、可動栓を構造粘性を有するものとしたり、可動栓をスポンジ状連続多孔体に難揮発性液状物を含浸させたものとすることにより、流動体塗布液及び可動栓共々パイプ状容器などの収容管内において安定して収容する流動体塗布具とすることができ、本発明の逆流防止構造としての品質を維持し、流動体塗布液の長期間の品質劣化を防止する効果を発揮せしめる流動体塗布具とすることができるものとなる。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって何等限定されるものではない。以下に記載の「部」は重量部を意味する。
【００２０】
〔実施例１〜１７及び比較例１〜７〕
図１に示すように、先端に、流出抑制機構としてボールペン型チップを具備した内径５ｍｍのパイプ状の容器に、下記配合組成の流動体塗布液（流動体Ａ）を約２ｇ注入した。次いで、この流動体塗布液（流動体Ａ）の末端部に接触状態で収容してなる下記各実施例及び各比較例により調製した可動栓を収容して各流動体塗布具を作製した。
得られた各流動体塗布具を２５℃、６０％ＲＨの環境試験室に入れ、１ケ月後の重量変化の測定と可動栓の外観状態を官能評価すると共に、下記方法により早書きによる可動栓の追従性、落下による可動栓の逆流性及び５０℃での揮発減量を評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００２１】
（流動体Ａの配合組成）
下記成分を混合分散し流動体Ａを調製した。
メチルシクロヘキサン    ４０部
アクリル樹脂            １０部
二酸化チタン            ５０部
【００２２】
〔早書きによる可動栓の追従性の評価法〕
筆記試験機にて９．０ｍ／分の速度で筆記して下記評価基準により官能評価した。
評価基準：
〇：良好な追従性を有する。
△：追従性がやや劣る。
×：追従性が劣る。
【００２３】
〔落下による可動栓の逆流性の評価法〕
図１のキャップをした状態で、１．２ｍの高さからペン先を前方にしてゴム板上に落下させて下記評価基準により官能評価した。
評価基準：
〇：全く逆流することがない。
△：わずかに逆硫した。
×：逆流した。
【００２４】
〔５０℃での揮発減量の測定法〕
図１のキャップをした状態で、５０℃のオーブンに入れ、１カ月後の重量の変化を揮発減量として測定し、下記評価基準により官能評価した。
評価基準：
〇：３０ｍｇ未満
△：３０ｍｇ〜５０ｍｇ
×：５０ｍｇ超過
【００２５】
〔実施例１〕
ジグリセリンのプロピレンオキサイド４モル付加物（阪本薬品工業社製、ＳＹ−Ｐ４００）からなる可動栓を０．４ｇを注入し、流動体塗布具を作製した。
〔実施例２〕
ジグリセリンのプロピレンオキサイド２モル付加物を可動栓とした他は実施例１と同様に流動体塗布具を作製した。
〔実施例３〕
ジグリセリンのプロピレンオキサイド６モル付加物を可動栓とした他は実施例１と同様に流動体塗布具を作製した。
〔実施例４〕
ジグリセリンのプロピレンオキサイド４モル付加物９５部に微粉末シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）を５部混合分散したものを可動栓とした他は実施例１と同様に流動体塗布具を作製した。
〔実施例５〕
ジグリセリンのプロピレンオキサイド４モル付加物９５部に微粉末シリカ、アルミナの混合物（日本アエロジル社製、ＣＯＫ８４）を５部混合分散したものを可動栓とした他は実施例１と同様に流動体塗布具を作製した。
〔実施例６〕
上記実施例５においてジグリセリンのプロピレンオキサイド４モル付加物をジグリセリンのプロピレンオキサイド２モル付加物とした他は、実施例１と同様に流動体塗布具を作製した。
〔実施例７〕
上記実施例５においてジグリセリンのプロピレンオキサイド４モル付加物をジグリセリンのプロピレンオキサイド６モル付加物とした他は、実施例１と同様に流動体塗布具を作製した。
【００２６】
〔実施例８〕
実施例１における流動体Ａに微粉末シリカを１部添加し混合分散したものを流動体Ｂとして用いた他は、実施例１と同様に流動体塗布具を作製した。
〔実施例９〕
実施例２において流動体Ａを流動体Ｂとした他は実施例１と同様に流動体塗布具を作製した。
〔実施例１０〕
実施例３において流動体Ａを流動体Ｂとした他は実施例１と同様に流動体塗布具を作製した。
〔実施例１１〕
実施例４において流動体Ａを流動体Ｂとした他は実施例１と同様に流動体塗布具を作製した。
〔実施例１２〕
実施例５において流動体Ａを流動体Ｂとした他は実施例１と同様に流動体塗布具を作製した。
〔実施例１３〕
実施例６において流動体Ａを流動体Ｂとした他は実施例１と同様に流動体塗布具を作製した。
【００２７】
〔実施例１４〕
実施例７において流動体Ａを流動体Ｂとした他は実施例１と同様に流動体塗布具を作製した。
〔実施例１５〕
実施例５においてジグリセリンのプロピレンオキサイド４モル付加物を９０部に微粉末シリカ、アルミナの混合物（日本アエロジル社製、ＣＯＫ８４）を１０部混合分散したものを可動栓とした他は実施例１と同様に流動体塗布具を作製した。
〔実施例１６〕
実施例５においてジグリセリンのプロピレンオキサイド４モル付加物を８５部に微粉末シリカ、アルミナの混合物（日本アエロジル社製、ＣＯＫ８４）を１５部混合分散したものを可動栓とした他は実施例１と同様に流動体塗布具を作製した。
〔実施例１７〕
実施例５においてジグリセリンのプロピレンオキサイド４モル付加物を９６部に微粉末シリカ、アルミナの混合物（日本アエロジル社製、ＣＯＫ８４）を４部混合分散したものを可動栓とした他は実施例１と同様に流動体塗布具を作製した。
【００２８】
〔比較例１〕
ジグリセリンのプロピレンオキサイド４モル付加物をグリセリンとした他は実施例１と同様に流動体塗布具を作製した。
〔比較例２〕
ジグリセリンのプロピレンオキサイド４モル付加物をジグリセリンのエチレンオキサイド１３モル付加物とした他は実施例１と同様に流動体塗布具を作製した。
〔比較例３〕
ジグリセリンのプロピレンオキサイド４モル付加物をジグリセリンのプロピレンオキサイド９モル付加物とした他は実施例１と同様に流動体塗布具を作製した。
〔比較例４〕
ジグリセリンのプロピレンオキサイド４モル付加物をジグリセリンとした他は実施例１と同様に流動体塗布具を作製した。
〔比較例５〕
ジグリセリンのプロピレンオキサイド４モル付加物をグリセリンとした他は実施例８と同様に流動体塗布具を作製した。
〔比較例６〕
ジグリセリンのプロピレンオキサイド４モル付加物をジグリセリンのエチレンオキサイド１３モル付加物とした他は実施例８と同様に流動体塗布具を作製した。
〔比較例７〕
ジグリセリンのプロピレンオキサイド４モル付加物をジグリセリンのプロピレンオキサイド９モル付加物とした他は実施例８と同様に流動体塗布具を作製した。
【００２９】
【表１】
0004640749.tif 000004
【００３０】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜１７は、本発明の範囲外となる比較例１〜７に較べて、２５℃、６０％ＲＨの環境条件における１ケ月後の重量変化量は少なく、しかも、その可動栓の外観状態の変化もなく、また、早書きによる可動栓の追従性も良好であり、落下による可動栓の逆流性もなく、５０℃での揮発減量も少ないことが判明した。
具体的に実施例をみると、実施例１〜３は、本発明のジグリセリンのプロピレンオキサイド２モル付加物、４モル付加物、６モル付加物を夫々可動栓としたものであり、実施例４〜７は本発明のジグリセリンのプロピレンオキサイドの各モル付加物に微粉末シリカからなる構造粘性付与材を添加しゲル化させた状態のゲル状可動栓としたものであり、実施例８〜１４は上記実施例１〜７の流動体をゲル状粘性体としたものであり、実施例１５〜１７は本発明のジグリセリンのプロピレンオキサイドの４モル付加物に微粉末シリカ、アルミナの混合物からなる構造粘性付与材を添加しゲル化させた状態のゲル状可動栓としたものであり、これらの場合は、２５℃、６０％ＲＨの環境条件における１ケ月後の重量変化量は少なく、しかも、その可動栓の外観状態の変化もなく、また、早書きによる可動栓の追従性も良好であり、落下による可動栓の逆流性もなく、５０℃での揮発減量も少ないことが判った。従って、本発明では、高湿度下でも経時安定性に優れた流動体塗布具となることが判明した。
これに対して、比較例１はグリセリンを可動栓としたものであり、比較例２はジグリセリンのエチレンオキサイド１３モル付加物を可動栓としたものであり、比較例４はジグリセリンを可動栓としたものであり、比較例５は流動体として実施例８のゲル状流動体を使用し、グリセリンを可動栓としたものであり、比較例６は、流動体として実施例８のゲル状流動体を使用し、ジグリセリンのエチレンオキサイド１３モル付加物を可動栓としたものであり、比較例７は、流動体として実施例８のゲル状流動体を使用し、ジグリセリンのプロピレンオキサイド９モル付加物を可動栓としたものであり、比較例１，２及び４〜６の場合は、２５℃、６０％ＲＨの環境条件における１ケ月後の重量変化量が大きく、しかも、可動栓の外観状態は水浮き乃至水層となるものであり、また、比較例３及び７においては、実施例１〜１７に較べ５０℃での揮発減量が大きいことが判った。従って、本発明（実施例１〜１７）の構成とすることにより、初めて、高湿度下でも経時安定性に優れた流動体塗布具となることが判明した。
なお、本実施例では二酸化チタンを色材とした白色流動体塗布具を例にとって説明したが、本発明では、カーボンブラック、赤・青等の染・顔料で着色した流動体であっても何ら機能に差し支えはなく、本発明の目的の作用効果を発揮せしめるものである。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、高湿度下においても経時安定性に優れた流動体塗布具が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の流動体塗布具の一例を示す縦断面図である。
【図１】
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