(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水率２５〜８０重量％のビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体を押出機に供給して、アルカリの存在下で加水分解することを特徴とするビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の製造法。 
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の新規な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の製造に関しては、ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合して、次いで該エステル単位をケン化した後、該酸アミド単位を加水分解してアミン転化する方法が知られており、かかる加水分解は、水／有機溶剤の混合溶媒中で行われている。
【０００３】
特公平６−５１７４１号公報にも、ポリ（ビニルアルコール）−コ−ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の粒子を酸又は塩基条件下に加水分解させてビニルアミン共重合体粒子を得る方法が記載されているが、この場合も、かかる加水分解は、含水メタノール中で行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、上記の加水分解は溶剤中で行われるのが一般的であるが、溶剤中で加水分解を行うと、加水分解後の最終製品に少なからず溶剤が残存し、例えば、原末中にメタノール等の残溶剤に対する規制が昨今厳しくなっており、医薬品関係や化粧品関係等の用途においては、該製品を使用できない恐れがあり、残存溶剤の無いビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の製造法が望まれるところである。また、かかる特公平６−５１７４１号公報に記載の加水分解方法は、（ビニルアルコール）−コ−ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の粒子を含水アルコール系溶媒中に懸濁させながらの不均一系での反応であるために、粒子サイズによっては、加水分解率の影響を受ける可能性があった。即ち、未反応芯（全く加水分解を受けない部分）が粒子内部に残る場合があり、その結果得られるビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の粒子間のアミン転化率にバラツキが生じる原因となっていた。
また、加水分解の反応（処理）時間についても、できるだけ早く効率的に行われることが好ましいのは言うまでもなく、残存溶剤が無く、かつ、短時間で加水分解を行う方法を見出すことは工業的にも非常に有意義なことである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる現況に鑑みてビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の製造法、特に、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合を加水分解（アミン転化）する方法について鋭意検討した結果、含水率２５〜８０重量％のビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体を押出機に供給して、アルカリの存在下で加水分解する方法が、上記の目的に合致することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
以下、本発明について詳述する。
【０００８】
本発明に用いるビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体は、具体的には下記一般式（２）式で示されるビニルアルコール単位と下記一般式（３）式で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミド単位を有する共重合体である。
【０００９】
0004640886.tif 000002
（Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）
上記（３）式において、Ｒは水素原子又はメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。また、Ｒ’は水素原子が好ましい。
【００１０】
上記のビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体を製造するに当たっては、ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合した後に、かかる共重合体をケン化することによって得ることができる。
かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等を挙げることができる。
【００１１】
尚、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、更に他のモノマーも共重合に利用することができ、かかる他のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等を挙げることができる。
【００１２】
ビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合するに当たっては、特に制限はなく、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、又はエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われ、かかる重合方法について説明する。
溶液重合を行うに当たっては、溶媒中で、重合開始剤の共存下でビニルエステル系モノマーとＮ−ビニルカルボン酸アミドを共重合すればよい。
【００１３】
かかる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができるが、好適にはメタノールが用いられる。溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すれば良い。例えば、溶剤がメタノールの時は、Ｓ（溶剤）／Ｍ（ビニルエステル系モノマー）＝０．１〜１（重量比）程度の範囲から選択される。
【００１４】
また、重合開始剤としては、例えば２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレイト、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシ−ジ−カーボネート類、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチラルパーオキサイド等のジアシルパーオキシド類などを挙げることができ、好適にはアゾ化合物が用いられる。尚、必要に応じて、メルカプタン系化合物等の公知の連鎖移動剤を併用することも可能である。
【００１５】
また、重合温度は、３５〜７５℃（更には６０〜７５℃）の範囲から選択することができる。
【００１６】
次いで、上記で得られたビニルエステル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体がケン化されるのであるが、かかるケン化も公知の方法で行うことができる。
例えば、得られたビニルエステル−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体のビニルエステル単位に対して２〜２０ミリモル％程度になるようにケン化触媒を添加して、ケン化処理を行えばよい。
【００１７】
かかるケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒や硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等の酸触媒を挙げることができ、好適には水酸化ナトリウムが用いられる。
【００１８】
ケン化温度は特に制限はないが、通常は１０〜７０℃（更には３０〜５０℃、特には３５〜４５℃）の範囲から選ぶことが好ましい。ケン化反応は、通常０．５〜３時間にわたって行なわれ、好ましいケン化度は１０〜１００モル％で、特に好ましくは５０〜１００モル％、殊に好ましくは９８〜１００モル％の範囲から選択される。
【００１９】
上記の如きケン化を行うに当たっては、連続式でもバッチ式でも特に限定されないが、粒子径の制御の意味から好ましくはバッチ式が採用される。かかるバッチ式のケン化度装置としては、ニーダー、リボンブレンダー等を挙げることができる。
【００２０】
かくして、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体が得られるのであるが、アルコール系溶剤を使用すること無く、該共重合体を本発明の方法で加水分解することにより、短時間で、目的とするビニルアルコール−ビニルアミン共重合体を得ることができる。
【００２１】
以下、本発明の方法について具体的に説明する。
本発明においては、先ず、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体を含水させる必要がある。かかる共重合体を含水させる方法については特に限定されず、例えば、▲１▼該共重合体に水或いは温水（３０〜６０℃程度）を所定量添加（必要に応じてタンブラーやブレンダー等で攪拌）する方法、▲２▼押出機に加圧ポンプを用いてサイドフィーダーにより所定量の水を注水圧入する方法等を挙げることができる。
【００２２】
該共重合体の含水率は、２０〜８０重量％とする必要があり、かかる含水率が２０重量％未満では、加水分解率（アミン転化率）が低くなり、また、該共重合体の融点が高くなって溶融温度を高くする必要が生じ、その結果該共重合体が熱分解する恐れがあり、逆に含水率が８０重量％を越えると溶融温度があまり上がらず、その結果加水分解率（アミン転化率）も上がらず好ましくない。
【００２３】
かかる含水率のより好ましい下限は３０重量％で、更には３５重量％で、逆により好ましい上限は６０重量％で、更には５５重量％である。
本発明に用いる押出機は特に限定されないが、加水分解の効率を考慮すると、２軸押出機を用いることが好ましく、かかる２軸押出機としては、噛み合い型同方向回転２軸スクリュー押出機、噛み合い型異方向回転２軸スクリュー押出機、非噛み合い型２軸スクリュー押出機、切り替え型２軸スクリュー押出機等を挙げることができるが、噛み合い型同方向回転２軸スクリュー押出機が好ましい。
【００２４】
また、押出機のスクリュー径は、３０ｍｍ以上のものが用いられ、かかる径が３０ｍｍ未満では生産性が低くなり好ましくない。また、該スクリュー径の上限は特に限定されないが、通常は３１０ｍｍ以下のものが用いられる。また、Ｌ／Ｄは１５〜６０（更には４０〜６０）が好ましく、かかるＬ／Ｄが１５未満では滞留（反応）時間が短く、加水分解率が上がらず、逆に６０を越えると滞留時間が長くなりすぎるためか、樹脂（共重合体）が劣化したり分解したりして好ましくない。
【００２５】
かくして、含水率の調整されたビニルアルコール−Ｎ−ビニルカルボン酸アミド共重合体を押出機に供給して加水分解を行うのであるが、加水分解を行うにあたっては、アルカリを共存させる必要があり、かかるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００２６】
かかるアルカリを共存させるには、該共重合体に予めドライブレンドしておく方法、押出機に供給するときに同時にホッパー等に供給する方法、加圧ポンプにより押出機内に圧入する方法等により行うことが可能である。
尚、この時のアルカリの共存量は、該共重合体中のアミド基に１当量に対して、０．８〜３．０当量（更には１．０〜３．０当量、特には１．２〜１．８当量）になるようにすればよい。
【００２９】
また、押出機で加水分解を行うにあたっては、押出機に設けられたベントから脱気することが好ましく、かかる脱気により、共重合体に含有された水分を除去すると共に加水分解前に含有していた溶剤も除去することが可能となる。かかる脱気は、通常真空ポンプにより減圧（吸引）脱気され、かかる脱気により共重合体中の含水率を２０重量％以下、好ましくは５〜１５重量％となるようにする。また、ベントの数には制限はないが、２、３個が好ましい。押出機内での樹脂（共重合体）の平均滞留時間は、１〜１５分（更には３〜１５分）とすることが好ましく、かかる滞留時間が１分未満では、加水分解率が上がらず、逆に１５分を越えると、樹脂（共重合体）が劣化したり分解したりする恐れがあり好ましくない。
【００３０】
かくして、残存溶剤がなく、かつ、加水分解率（アミン転化率）が９０％以上のアミン転化率のビニルアルコール−ビニルアミン共重合体が効率的に得られ、かつ、得られたビニルアルコール−ビニルアミン共重合体中でのアミン転化率の差（バラツキ）は殆どなく、良質な品質を達成することができるのである。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
【００３２】
実施例１
含水率５０％のビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の粉末を用意して、かかる共重合体中のアミド基に１当量に対して、１．３当量になるように水酸化ナトリウムを水溶液で添加し、２軸押出機（噛み合い型同方向回転２軸スクリュー押出機；Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８にニーディングディスクを有する）に供給して、下記の条件で溶融押出し（加水分解）を行った。
【００３３】
0004640886.tif 000003
【００３５】
上記の方法で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミン共重合体を熱風乾燥機にて、１０５℃で３ｈｒ乾燥して揮発分を測定したところ１５％であった。また、揮発分の成分をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、残存溶剤は全く認められなかった。
一方、アミン転化率を1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；５％Ｄ2Ｏ溶液を使用し、溶媒飽和法にて測定）により測定したところ、アミン転化率［｛ＮＨ2基量（モル％）／Ｎ−ビニルカルボン酸アミド基量（モル％）｝×１００］は９１％であった。
【００３６】
実施例２
実施例１において、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の含水率を４０％とし、加水分解を下記の２軸押出機（Ｃ３、Ｃ５、Ｃ７にニーディングディスクを有する）の押出し条件で行った以外は同様に行った。
【００３７】
0004640886.tif 000004
【００３９】
上記の方法で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミン共重合体を実施例１と同様に揮発分を測定したところ１０％で、揮発分中に残存溶剤は全く認められなかった。また、アミン転化率を同様に測定したところ、アミン転化率は９２％であった。
【００４０】
実施例３
実施例１において、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の含水率を３５％とし、加水分解を下記の２軸押出機の押出し条件で行った以外は同様に行った。
【００４１】
0004640886.tif 000005
【００４３】
上記の方法で得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミン共重合体を実施例１と同様に揮発分を測定したところ９．８％で、揮発分中に残存溶剤は全く認められなかった。また、アミン転化率を同様に測定したところ、アミン転化率は９３．８％であった。
【００４４】
比較例１
実施例１において、含水率１５％のビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を用いて同様に加水分解を試みたが、共重合体が十分に溶融しないため、Ｃ４以降の温度を４５℃ずつ上げて加水分解を行ったが、得られた共重合体は著しく着色して、熱劣化の激しいものであった。従って、以降の評価は行わなかった。
【００４５】
比較例２
実施例１において、含水率９０％のビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を用いて同様に加水分解を試みたが、得られた共重合体には著しい発泡が見られ、また、アミン転化率を同様に測定したところ、アミン転化率は９０％未満のアミン転化率のものしか得られなかった。
【００４６】
参考例
ビニルアルコール−Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体（Ｎ−ビニルホルムアミドの変性量が１０モル％、平均粒子径２１０μｍで最大粒子径９８８μｍの粉末）８０ｇをリフラックスコンデンサー及びジャケット付きの１Ｌの反応缶に仕込んで、撹拌しながら、メタノール３８９．４ｇ、イオン交換水３１．０ｇを仕込み、ジャケットを加熱して、還流させた（内温は６８℃）。還流開始３０分後に、加水分解用の触媒として、水酸化カリウムの７．５％メタノール溶液１７９．８ｇを仕込み、加水分解を開始した。触媒仕込み後の樹脂分濃度は１０重量％で、溶媒中に含まれる水は５重量％となる。
【００４７】
触媒添加７ｈｒ後にジャケットを冷却し、内温を３０℃以下にして、加水分解を停止し、ビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体のスラリー（樹脂分濃度９．８％）を得た。
【００４８】
得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体のスラリーを遠心分離機にて固液分離するのに０．５時間を要した。
このように、従来の溶剤中での加水分解は、煩雑で、その処理時間も数時間を要し、得られたビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体のアミン転化率も実施例１と同様に測定したところ、９０％前後のアミン転化率のものであり、得られた粒子を分別して粒子径が約１００μｍのものと約９００μｍのものについてアミン転化率を測定したところ、その差は０．８モル％であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、従来の反応缶を用いて溶剤中で行う加水分解に比べて短時間で処理することが可能であり、また、加水分解工程で溶剤を使用しないため、残溶剤ない製品を得ることができる。
また、上述の特公平６−５１７４１号公報に記載の如く、粒子状のビニルアルコール−Ｎ−ビニルアミン共重合体を用いて加水分解（アミン転化）を行った場合、不均一系での反応となり、粒子系分布に起因する問題として、該粒子の表面と芯部ではアミン転化率にバラツキが生じる可能性もあり、不均質なものしか得られないことがあるが、本発明の方法によれば、押出機中で該共重合体が溶融混練されながら均一にアミン転化が行われるため、アミン転化率の分布の無い良好なビニルアルコール−ビニルアミン共重合体が得られるのである。