(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ガラス転移温度が６０〜２００℃の環状オレフィン系重合体５〜９５重量部、および
（Ｂ）オレフィン系化合物、ジエン化合物、および芳香族ビニル系炭化水素化合物からなる群から選択される少なくとも２種以上の単量体を重合してなり、ガラス転移温度が０℃以下である軟質共重合体５〜９５重量部、
の合計１００重量部に対して、
（Ｄ）ラジカル開始剤０．０１〜５重量部、および
（Ｅ）ラジカル重合性の官能基を分子内に２個以上有する多官能化合物０〜５重量部
を含んでなる環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ガラス転移温度が６０〜２００℃の環状オレフィン系重合体３５〜８５重量部、
（Ｂ）オレフィン系化合物、ジエン化合物、および芳香族ビニル系炭化水素化合物からなる群から選択される少なくとも２種以上の単量体を重合してなり、ガラス転移温度が０℃以下である軟質共重合体１０〜６０重量部、および
（Ｃ）変性ポリオレフィン５〜５５重量部
の合計１００重量部に対して、
（Ｄ）ラジカル開始剤０．０１〜５重量部、および
（Ｅ）ラジカル重合性の官能基を分子内に２個以上有する多官能化合物０〜５重量部
を含んでなる、環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｄ）ラジカル開始剤が有機過酸化物である、請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）環状オレフィン系重合体が、下記一般式（１）
（化１）
0004696109.tif 000019
（但し、式中、ｘ，ｙは共重合比を示し、０／１００≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数である。ｘ，ｙはモル基準である。
ｎは置換基Ｑの置換数を示し、０≦ｎ≦２の整数である。
Ｒ1は、炭素原子数２〜２０の炭化水素基よりなる群から選ばれる２＋ｎ価の基であり、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数１〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基であり、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３は、炭素原子数２〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる４価の基であり、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。
Ｑは、ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数１〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。）で表され、複数存在するＱは同一でも異なっていてもよい。）
で表される一種又は二種以上の構造を有する環状オレフィン系重合体である、請求項１または２に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）環状オレフィン系重合体が、環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加物である、請求項１または２に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）および（Ｂ）成分に対して、前記（Ｄ）および（Ｅ）成分を反応させて得られる、請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）環状オレフィン系重合体が、下記一般式（２）
（化２）
0004696109.tif 000020
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２〜２０の炭化水素基よりなる群から選ばれる２＋ｎ価の基であり、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ2は、水素、又は炭素原子数１〜５の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基であり、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。
ｘ，ｙは共重合比を示し、５／９５≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数である。ｘ，ｙはモル基準である。）
で表される一種又は二種以上の構造を有する環状オレフィン系重合体である、請求項２に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）環状オレフィン系重合体が、エチレンと、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンとの共重合体である、請求項２に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分に対して、前記（Ｄ）および（Ｅ）を反応させて得られる、請求項２に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の合計量１００重量部に対し、さらに（Ｆ）無機フィラーを０〜６００重量部含む、請求項２に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂組成物を成形して得られる基板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の基板からなる高周波回路用基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電特性、低吸水性、耐熱性等に優れる基板の材料、特に高周波回路用基板の材料として好適な環状オレフィン系樹脂組成物および該樹脂組成物から得られる基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報・通信機器分野では、伝送情報の高容量化、高スピード処理のための高周波化が進んでいる。これまでＧＨｚを超えるような高周波信号は、レーダーや衛星通信など限られた用途で用いられてきたが、最近では携帯電話や無線ＬＡＮなどきわめて身近に用いられるようになってきた。また、コンピュータや通信機器の高速化・高機能化にともない、これらの機器間の情報伝送に用いられる信号も飛躍的に高周波化している。従来、プリント配線基板用材料としては、主にエポキシ樹脂やフェノール樹脂が用いられてきた。しかしこれらの樹脂は、高周波領域における誘電特性が悪く、伝送ロスが大きいなどの理由で高周波回路に用いることができない。【０００３】
またセラミック・アルミナなどの無機系基板材料は一般に誘電正接が低いが、取扱い性、入手性、コストなどの観点から、有機系材料への置き換えが進みつつある。このような現状から、ＧＨｚ領域で使用可能な電気特性（高周波伝送特性、低誘電特性）に優れる基板材料の開発が強く要望され、ポリフェニレンエーテル樹脂やビスマレイミドトリアジン樹脂などが開発・実用化されてきた。（非特許文献１および特許文献１参照）。しかし信号の高周波化は数ＧＨｚを超えてさらに数十ＧＨｚへと進み、これらの新規材料ですら対応できない領域に達しようとしている。【０００４】
一方、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンは、誘電率・誘電正接等の誘電特性の面で非常に優れるが、単独では耐熱性に劣るため、ハンダ付け作業など２００℃を超える温度がかかる電気回路製造工程に耐えることができない。これを改善するため、環状オレフィンを共重合させ、優れた誘電特性を保持したまま耐熱性を向上させた材料が開発された（特許文献２参照）。しかし、最近でははんだの鉛フリー化によるはんだ付け温度の上昇などで、２６０℃以上の温度に対する耐熱性が望まれるようになってきている。【０００５】
また、基板材料として、耐熱性に優れ、はんだの鉛フリー化によるはんだ付け温度にも耐性を有するポリイミド樹脂が用いられている。しかしながら、ポリイミド樹脂は吸水率が比較的高く、はんだリフロー等の加熱により基板に含まれた水分の圧力で層間剥離や、微少なクラックが発生することがあった。そのため、２６０℃以上の温度に対する耐熱性とともに、低吸水性が望まれるようになっている。【０００６】
また、金属との接着性に劣るフッ素系材料やオレフィン系材料では、金属の表面粗度を大きくしアンカー効果（くいこみ）によって接着性を保持させるのが一般的である。しかし、高周波電流には金属導体の表皮部分のみを流れようとする表皮効果という性質があるため、表面粗度が大きいと抵抗が大きくなり信号伝播の劣化原因となってしまう。信号の高周波化に伴い、金属導体も表面が平滑なものが用いられるようになってきたため、これらの材料は高い誘電特性を持ちながらも、高周波材料としては使用することができなかった。接着性を改良する方法として、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたポリ４−メチル−１−ペンテンからなる樹脂を強化繊維に含浸させた強化プラスチック層を用いる方法が開示されている（特許文献３参照）。しかし、この技術においては、導体と接している樹脂層表面は、融点２３５℃程度のポリ４−メチル−１−ペンテンであるので、鉛フリーはんだでのはんだづけに対応できる耐熱性を有していなかった。【０００７】
こうした状況の中、誘電特性、低吸水性、耐熱性等に優れる基板の材料、特に、高周波回路用基板の材料として好適な環状オレフィン系樹脂組成物およびそれを用いてなる基板の開発が待ち望まれていた。
【非特許文献１】高周波用高分子材料、株式会社シーエムシー、１９９９年発行
【特許文献１】特開昭５０−１３２２０９９号公報
【特許文献２】特開昭６２−２９１９１号公報
【特許文献３】特開平１−８１３９０号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、誘電特性、低吸水性、耐熱性等に優れる基板の材料として好適に用いることの可能な環状オレフィン系樹脂組成物および該樹脂組成物から得られる基板を提供することを目的としている。特に、高周波信号の伝送に対応する高周波回路用基板の材料として好適に用いることのできる新規な環状オレフィン系樹脂組成物および該樹脂組成物から得られる基板を提供することを目的としている。
【０００９】
本発明は、下記［１］乃至［１０］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物、下記［１１］乃至［１２］に記載の基板を提供する。
【００１０】
［１］
（Ａ）ガラス転移温度が６０〜２００℃の環状オレフィン系重合体５〜９５重量部、および
（Ｂ）オレフィン系化合物、ジエン化合物、および芳香族ビニル系炭化水素化合物からなる群から選択される少なくとも２種以上の単量体を重合してなり、ガラス転移温度が０℃以下である軟質共重合体５〜９５重量部、
の合計１００重量部に対して、
（Ｄ）ラジカル開始剤０．０１〜５重量部、および
（Ｅ）ラジカル重合性の官能基を分子内に２個以上有する多官能化合物０〜５重量部
を含んでなる環状オレフィン系樹脂組成物。
【００１１】
［２］
（Ａ）ガラス転移温度が６０〜２００℃の環状オレフィン系重合体３５〜８５重量部、
（Ｂ）オレフィン系化合物、ジエン化合物、および芳香族ビニル系炭化水素化合物からなる群から選択される少なくとも２種以上の単量体を重合してなり、ガラス転移温度が０℃以下である軟質共重合体１０〜６０重量部、および
（Ｃ）変性ポリオレフィン５〜５５重量部
の合計１００重量部に対して、
（Ｄ）ラジカル開始剤０．０１〜５重量部、および
（Ｅ）ラジカル重合性の官能基を分子内に２個以上有する多官能化合物０〜５重量部
を含んでなる、環状オレフィン系樹脂組成物。
【００１２】
［３］
（Ｄ）ラジカル開始剤が、有機過酸化物である、前記［１］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【００１３】
［４］
（Ａ）環状オレフィン系重合体が、下記一般式（１）
（化１）
0004696109.tif 000002
（但し、式中、ｘ，ｙは共重合比を示し、０／１００≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数である。ｘ，ｙはモル基準である。
ｎは置換基Ｑの置換数を示し、０≦ｎ≦２の整数である。
Ｒ1は、炭素原子数２〜２０の炭化水素基よりなる群から選ばれる２＋ｎ価の基であり、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数１〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基であり、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３は、炭素原子数２〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる４価の基であり、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。
Ｑは、ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数１〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。）で表され、複数存在するＱは同一でも異なっていてもよい。）
で表される一種又は二種以上の構造を有する環状オレフィン系重合体である、前記［１］または［２］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【００１４】
［５］
（Ａ）環状オレフィン系重合体が、環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加物である、前記［１］または［２］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【００１５】
［６］
前記（Ａ）および（Ｂ）成分に対して、前記（Ｄ）および（Ｅ）成分を反応させて得られる、前記［１］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【００１６】
［７］
（Ａ）環状オレフィン系重合体が、下記一般式（２）
（化２）
0004696109.tif 000003
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２〜２０の炭化水素基よりなる群から選ばれる２＋ｎ価の基であり、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ2は、水素、又は炭素原子数１〜５の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基であり、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。
ｘ，ｙは共重合比を示し、５／９５≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数である。ｘ，ｙはモル基準である。）
で表される一種又は二種以上の構造を有する環状オレフィン系重合体である、前記［２］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【００１７】
［８］
（Ａ）環状オレフィン系重合体が、エチレンと、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンとの共重合体である、前記［２］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【００１８】
［９］
前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分に対して、前記（Ｄ）および（Ｅ）を反応させて得られる、前記［２］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【００１９】
［１０］
前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の合計量１００重量部に対し、さらに（Ｆ）無機フィラーを０〜６００重量部含む、前記［２］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
【００２０】
［１１］
前記［１］乃至［１０］のいずれかに記載の環状オレフィン系樹脂組成物を成形して得られる基板。
【００２１】
［１２］
前記［１１］に記載の基板からなる高周波回路用基板。
【００２２】
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物によれば、誘電特性、低吸水性、耐熱性等に優れる基板を提供することができる。この基板は、高周波領域における誘電特性に特に優れ、高周波回路用基板として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物を、第１の実施形態、第２の実施形態により説明する。【００２４】
［第１の実施形態］
第１の実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、
（Ａ）ガラス転移温度が６０〜２００℃の環状オレフィン系重合体５〜９５重量部、および
（Ｂ）オレフィン系化合物、ジエン化合物、および芳香族ビニル系炭化水素化合物からなる群から選択される少なくとも２種以上の単量体を重合してなり、ガラス転移温度が０℃以下である軟質共重合体５〜９５重量部、
の合計１００重量部に対して、
（Ｄ）ラジカル開始剤０．０１〜５重量部、および
（Ｅ）ラジカル重合性の官能基を分子内に２個以上有する多官能化合物０〜５重量部を含んでなる。【００２５】
このような環状オレフィン系樹脂組成物によれば、誘電特性、低吸水性、耐熱性等に優れる基板を提供することができる。この基板は、高周波領域における誘電特性に特に優れ、高周波回路用基板として好適に使用することができる。このように、本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、基板形成用途に好適に用いることができる。
以下、各成分について説明する。【００２６】
＜（Ａ）環状オレフィン系重合体＞
環状オレフィン系重合体（Ａ）は、後述するガラス転移温度を有すれば特に限定されるものではないが、具体的には、下記一般式（１）
（化３）
0004696109.tif 000004
（但し、式中、ｘ，ｙは共重合比を示し、０／１００≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数である。ｘ，ｙはモル基準である。
ｎは置換基Ｑの置換数を示し、０≦ｎ≦２の整数である。
Ｒ1は、炭素原子数２〜２０の炭化水素基よりなる群から選ばれる２＋ｎ価の基であり、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数１〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基であり、複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３は、炭素原子数２〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる４価の基であり、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。
Ｑは、ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数１〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。）で表され、複数存在するＱは同一でも異なっていてもよい。）
で表される一種又は二種以上の構造を有する環状オレフィン系重合体を用いることができる。【００２７】
一般式（１）中の各記号については、次のような好ましい条件を挙げることができ、これらの条件は必要に応じ組み合わせて用いられる。
［１］Ｒ1は、構造中に少なくとも１箇所の環構造を持つ基である。
［２］Ｒ3は、このＲ１を含む構造単位の例示（ｎ＝０の場合）として、例示構造（ａ），（ｂ），（ｃ）；
（化４）
0004696109.tif 000005
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２〜２０の炭化水素基よりなる群から選ばれる２＋ｎ価の基である。）である。
［３］ｎが０である。
［４］ｙ／ｘが、それぞれモル基準で、５／９５≦ｙ／ｘ≦９５／５、さらに好ましくは２０／８０≦ｙ／ｘ≦６５／３５を満たす実数である。
［５］Ｒ2は、水素原子または−ＣＨ3であり、複数存在するＲ２は、同一でも異なっていてもよい。
［６］Ｑが、−ＣＯＯＨまたは、−ＣＯＯＣＨ3基である。【００２８】
環状オレフィン系重合体（Ａ）として、好ましくは、下記一般式（２）で表される一種または二種以上の構造からなり、上記のような好ましい条件を必要に応じ組み合わせて用いられる。
（化５）
0004696109.tif 000006
【００２９】
前記一般式（２）中の各記号については、次のような最も好ましい条件をさらに挙げることができ、これらの条件は必要に応じ組み合わせて用いられる。
［１］Ｒ1基が、一般式（３）；
（化６）
0004696109.tif 000007
（式中、ｐは、０乃至２の整数である。）で表される二価の基である。さらに、好ましくは、前記一般式（３）においてｐが１である二価の基である。
［２］Ｒ2は、水素原子である。【００３０】
これらの中でも、これらを組み合わせた態様として、環状オレフィン系重合体が、エチレンと、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（以下、ＴＤと略す）とのランダム付加重合によって得られる重合体であることが好ましい。【００３１】
環状オレフィン系重合体（Ａ）が環状オレフィンの開環重合体である場合には、上記一般式（１）中の各記号については、次のような好ましい条件を挙げることができ、これらの条件は必要に応じ組み合わせて用いられる。
［１］Ｒ1は、構造中に少なくとも１箇所の環構造を持つ基である。
［２］Ｒ3は、このＲ１を含む構造単位の例示（ｎ＝０の場合）として、少なくとも上記例示構造（ｂ）を含む。
［３］ｎが０である。
［４］ｙ／ｘが、それぞれモル基準で、０／１００≦ｙ／ｘ≦８０／２０、さらに好ましくは０／１００≦ｙ／ｘ≦５０／５０を満たす実数である。
［５］Ｒ2は、水素原子または−ＣＨ3であり、複数存在するＲ２は、同一でも異なっていてもよい。
［６］Ｑは、ＣＯＯＲ４（Ｒ４は、水素原子、又は、炭素と水素とからなる炭素原子数１〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。）で表され、複数存在するＱは同一でも異なっていてもよい。【００３２】
環状オレフィン系重合体（Ａ）である環状オレフィンの開環重合体として、好ましくは、下記一般式（４）で表される一種または二種以上の構造からなり、上記のような好ましい条件を必要に応じ組み合わせて用いられる。
（化７）
0004696109.tif 000008
【００３３】
なお、ｘ回繰り返される単量体由来の構成単位同士が結合する場合は、これらの構成単位同士は二重結合を介して結合する。【００３４】
前記一般式（４）中の各記号については、次のような最も好ましい条件をさらに挙げることができ、これらの条件は必要に応じ組み合わせて用いられる。
［１］Ｒ1基は、下記例示のいずれかである。
［２］Ｒ２基は、水素原子である。
（化８）
0004696109.tif 000009
【００３５】
なお上記例示において、１または２の番号が附された炭素原子は、一般式（４）における炭素原子に結合する炭素原子を示している。また、これらの例示構造の一部に、アルキリデン基を有していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。【００３６】
これらの中でも、これらを組み合わせた態様として、環状オレフィンの開環重合体が、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン：ＤＣＰＤ）の開環重合によって得られる重合体であることが好ましい。【００３７】
環状オレフィン系重合体（Ａ）が、環状オレフィンの開環重合体の水素添加物である場合には、上記開環重合体の二重結合の一部または全部を飽和させることにより水素添加物を得ることができる。【００３８】
本発明において、環状オレフィン樹脂組成物が、環状オレフィン系重合体（Ａ）として環状オレフィンの開環重合体またはその水素添加物を含むことにより、環状オレフィン樹脂組成物から得られる基板は、環状オレフィンの共重合体を含む場合に比べて、靱性に優れる。そのため、プリント配線基板やパッケージ基板に用いることができ、フレキシブル基板の中でも高周波回路用基板として好適に使用することができる。【００３９】
（重合のタイプ）
環状オレフィン系重合体の重合のタイプは本発明において全く制限されるものではなく、ランダム共重合、ブロック共重合、交互共重合、開環重合等の公知の様々な重合タイプを適用することができる。【００４０】
（主鎖の一部として用いることのできるその他の構造）
また本発明で用いられる環状オレフィン系重合体は、本発明の樹脂組成物から得られる基板の良好な物性を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される繰り返し構造単位を有していてもよい。その共重合比は限定されないが、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。上記数値以下であると、耐熱性を損なうことなく、耐熱性に優れた基板を得ることができる。また、共重合の種類は限定されないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。【００４１】
（重合体の分子量）
環状オレフィン系重合体の分子量は限定されるものではないが、分子量の代替指標として極限粘度［η］を用いた場合、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、０．０３〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．１０〜２ｄｌ／ｇである。【００４２】
この範囲より極限粘度が高い場合、成形性が悪くなり、また、この範囲より極限粘度が低い場合、成形物は脆くなる。つまり極限粘度が上記範囲内にあれば、これらのバランスに優れる。【００４３】
（ガラス転移温度）
環状オレフィン系重合体のガラス転移温度は６０℃〜２００℃の範囲のものが用いられる。中でも、１００℃〜２００℃の範囲のものが好ましい。ガラス転移温度が下限値以上であれば、製品（基板）の使用環境が高温となる状況下においても信頼性に優れた基板を提供することができる。ガラス転移温度が上限値以下であれば、溶融成形性に優れる。つまり、上記範囲のガラス転移温度を有する環状オレフィン系重合体を用いることにより、これらの特性のバランスに優れる。【００４４】
（環状オレフィン系重合体（Ａ）の製造方法）
環状オレフィン系重合体（Ａ）の製造方法を、ランダム共重合体、開環重合体、開環重合体の水素添加物の製造方法により説明する。【００４５】
（ランダム共重合体の製造方法）
環状オレフィン系重合体がエチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体の場合は、エチレンと後述する式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンとを用いて特開平７−１４５２１３号公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合を炭化水素系溶媒中で行い、触媒として該炭化水素系溶媒に可溶性のバナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いてエチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体を製造することが好ましい。【００４６】
また、この共重合反応では固体状第４族メタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状第４族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。【００４７】
ここで４族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、これらの遷移金属は少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としてはアルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基又はインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基など他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等である。【００４８】
さらに有機アルミニウムオキシ化合物及び有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状第４族メタロセン系触媒については、例えば特開昭６１−２２１２０６号、特開昭６４−１０６号及び特開平２−１７３１１２号公報等に記載されている。【００４９】
環状オレフィン単量体とともに用いることができる他の単量体としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ブテン、２−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンテンなどが挙げられる。これらの他の単量体を用いることにより、環状オレフィン系重合体の分子量や物性を調節することができる。【００５０】
以下、下記式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフィン単量体について説明する。
（化９）
0004696109.tif 000010
（化１０）
0004696109.tif 000011
【００５１】
上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。なおｑが１の場合には、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。【００５２】
Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。【００５３】
また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。【００５４】
さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に示す。
（化１１）
0004696109.tif 000012
【００５５】
なお上記例示において、１または２の番号が附された炭素原子は、式［Ｉ］において、それぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を示している。またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。【００５６】
上記式［II］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ1〜Ｒ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。【００５７】
ハロゲン原子は、上記式［Ｉ］におけるハロゲン原子と同じ意味である。また炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。【００５８】
ここで、Ｒ9およびＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ9 およびＲ13で示される基が、またはＲ10およびＲ11で示される基が互いに共同して、メチレン基（-ＣＨ2-）、エチレン基（-ＣＨ2ＣＨ2-）
またはプロピレン基（-ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2-）のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、例えば下記のようなｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
（化１２）
0004696109.tif 000013
【００５９】
ここでｑは式［II］におけるｑと同じ意味である。【００６０】
上記のような式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフィン単量体を、より具体的に下記に例示する。【００６１】
一例として、
（化１３）
0004696109.tif 000014
で示されるビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（別名ノルボルネン。上記式中、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）および該化合物に、炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。【００６２】
この炭化水素基としては、たとえば、５−メチル、５，６−ジメチル、１−メチル、５−エチル、５−ｎ−ブチル、５−イソブチル、７−メチル、５−フェニル、５−メチル−５−フェニル、５−ベンジル、５−トリル、５−（エチルフェニル）、５−（イソプロピルフェニル）、５−（ビフェニル）、５−（β−ナフチル）、５−（α−ナフチル）、５−（アントラセニル）、５，６−ジフェニルなどを例示することができる。【００６３】
さらに他の誘導体として、
シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、
１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン誘導体などを例示することができる。【００６４】
この他、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセンなどのトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン誘導体、
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセンなどのトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン誘導体、
（化１４）
0004696109.tif 000015
で示されるテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（単にテトラシクロドデセンともいう。上記式中、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）およびこれに、炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。【００６５】
この炭化水素基としては、たとえば、８−メチル、８−エチル、８−プロピル、８−ブチル、８−イソブチル、８−ヘキシル、８−シクロヘキシル、８−ステアリル、５，１０-ジメチル、２，１０−ジメチル、８，９−ジメチル、８−エチル−９−メチル、１１，１２−ジメチル、２，７，９−トリメチル、２，７−ジメチル−９−エチル、９−イソブチル−２，７−ジメチル、９，１１，１２−トリメチル、９−エチル−１１，１２−ジメチル、９−イソブチル-１１，１２−ジメチル、５，８，９，１０−テトラメチル、８−エチリデン、８−エチリデン−９−メチル、８−エチリデン−９−エチル、８−エチリデン−９−イソプロピル、８−エチリデン−９−ブチル、８−ｎ−プロピリデン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチル、８−ｎ−プロピリデン−９−エチル、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピル、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチル、８−イソプロピリデン、８−イソプロピリデン−９−メチル、８−イソプロピリデン−９−エチル、８−イソプロピリデン−９−イソプロピル、８−イソプロピリデン−９−ブチル、８−クロロ、８−ブロモ、８−フルオロ、８，９−ジクロロ、８−フェニル、８−メチル−８−フェニル、８−ベンジル、８−トリル、８−（エチルフェニル）、８−（イソプロピルフェニル）、８，９−ジフェニル、８−（ビフェニル）、８−（β−ナフチル）、８−（α−ナフチル）、８−（アントラセニル）、５，６−ジフェニルなどを例示することができる。【００６６】
さらに他の誘導体として、アセナフチレンとシクロペンタジエンとの付加物などが挙げられる。【００６７】
また、ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、およびその誘導体、
ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン、およびその誘導体、
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13  ］−４，１０−ペンタデカジエンなどのペンタシクロペンタデカジエン化合物、
ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、およびその誘導体、
ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14  ］−４−ヘキサデセン、およびその誘導体、
ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、およびその誘導体、
ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１１1,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセン、およびその誘導体、
ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン、およびその誘導体、
オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17  ］−５−ドコセン、およびその誘導体、
ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０2,10．０3,8．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセン、およびその誘導体、
ノナシクロ［１０．１０．１．１5,8．１14,21．１16,19．０2,11．０4,9．０13,22．０15,20］−６−ヘキサコセン、およびその誘導体などが挙げられる。【００６８】
なお一般式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフィン単量体の具体例を上記に示したが、これら化合物のより具体的な構造例としては、特開平７−１４５２１３号当初明細書の段落番号［００３２］〜［００５４］に示された環状オレフィン単量体の構造例を挙げることができる。本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、上記環状オレフィン単量体から導かれる単位を２種以上含有していてもよい。【００６９】
上記のような一般式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフィン単量体は、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。また重合に使用する環状オレフィン単量体の純度は高い方が好ましい。通常９９％以上、好ましくは９９．６％以上、更に好ましくは９９．９％以上である。【００７０】
（開環重合体の製造方法）
環状オレフィン系重合体が開環重合体の場合は、例えば、上述する式［Ｉ］で表される環状オレフィン単量体を開環重合触媒の存在下に、重合又は共重合させることにより製造することができる。【００７１】
式［Ｉ］で表される環状オレフィン単量体としては、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエンを用いることが好ましい。【００７２】
環状オレフィン単量体とともに用いることができる他の単量体としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ブテン、２−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンテンなどが挙げられる。これらの他の単量体を用いることにより、環状オレフィン系重合体の分子量や物性を調節することができる。【００７３】
開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム又は白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウム又はモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。【００７４】
本発明において、開環重合体は、溶媒を用いなくても製造することができるが、通常、不活性有機溶媒中で製造することが好ましい。有機溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；メチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。【００７５】
（開環重合体の水素添加物）
開環重合体の水素添加物を製造するには、通常の方法により、上記の開環重合体の炭素−炭素間の二重結合の少なくとも一部を水素添加することにより行われる。開環重合体を水素添加処理する方法は特に限定されるものではなく、有機溶媒中において、水素添加触媒の存在下に、開環重合体を水素添加処理することで行うことができる。【００７６】
水素添加反応は、常法に従って、水素添加触媒の存在下に溶液状態の開環重合体を含む樹脂組成物を水素と接触させて行うことができる。水素添加触媒としては、均一系触媒や不均一系触媒を使用することができる。不均一系触媒は、高温高圧にすることで高活性となり、短時間で水添することができ、さらに除去が容易であるなどの生産効率に優れる。【００７７】
不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、ルテニウム、レニウム、白金、パラジウムおよびロジウムからなる群より選ばれる金属を担体に担持してなる触媒が挙げられる。担体は格別限定されることはなく、従来から水素添加触媒金属の担持に用いられているアルミナ、珪藻土などの吸着剤を用いることができる。【００７８】
ニッケルの担持量は、２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。パラジウム、白金の担持量は、０．１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％である。形状は、粉末、固体など特に限定なく、使用する装置等に合わせて用いれば良い。【００７９】
本発明において水素化反応は任意の反応容器を用いることができるが、連続運転性の点で固定床式反応器を用いるのが好ましい。固定床式反応器としては、（ａ）充填塔または棚段塔式反応器、（ｂ）固定触媒反応器、および（ｃ）金網または薄層触媒反応器などが挙げられる。【００８０】
充填塔または棚段塔式反応器（ａ）では、触媒粒子を充填した塔中で、溶液状態の開環重合体を含む樹脂組成物と水素ガスとが十字流接触、向流接触または並流接触する。【００８１】
固定触媒反応器（ｂ）は、等温層式、断熱層式、多段断熱層式、自己熱交換式、外部熱交換式などに分けられるが、本発明の水素化反応にはいずれのタイプも使用できる。固定触媒反応器（ｂ）の代表的な例としては、J. H. Gary およびG. E. Handwerk：ペトロリウム・リファイニング・テクノロジー・アンド・エコノミクス（１９７５）ｐ７４に記載されるようなタイプの反応器、すなわち、底部にセラミックボールが充填され、その上の反応器中心部に触媒粒子が充填され、反応器の頂端から溶液状態の開環重合体を含む樹脂組成物とガスとの混合物が供給され、反応器の下端から反応生成物が排出されるように構成された反応器が挙げられる。【００８２】
金網または薄層触媒反応器（ｃ）は、触媒として数枚〜数十枚の金網または粒状触媒を薄層として装着した反応器である。溶液状態の開環重合体を含む樹脂組成物の流し方によってラジアルフロー式とパラレルフロー式とに区分されるが、いずれの方式であってもよい。【００８３】
本発明における水素添加方法において、溶液状態の開環重合体を含む樹脂組成物を、固定床を通過させるとき、該樹脂組成物が触媒粒子表面を膜状に流れるようにすることが好ましい。溶液状態の開環重合体を含む樹脂組成物と水素ガスの流れ方向は、並流でも向流でもよいが、操作条件の変更が容易である点で並流方式が好ましい。【００８４】
本発明における水素添加方法において、用いる反応器は、水素化触媒を充填した固定層が装着された反応器を用いる。この反応器は、該反応器内に溶液状態の開環重合体を含む樹脂組成物を充填し、該樹脂組成物に触媒充填固定層を浸漬した状態で水素を吹き込むように構成されている。通常、反応はバッチ式で行われる。代表的な反応器の例は、ジャーナル・オブ・ケミカル・エンジニアリング・オブ・ジャパン、２７巻、３号（１９９４）ｐ３１０に記載されるような反応器、すなわち、回転軸に装着されたフレームに触媒粒子を充填したステンレス製円筒状網製バスケットが固定層として取り付けられ、さらに撹拌機を備えた反応器である。この反応器内に溶液状態の開環重合体を含む樹脂組成物を充填し、該樹脂組成物に触媒充填バスケットが浸漬した状態で、触媒充填バスケットを回転軸の周りに回転せしめ、かつ該樹脂組成物を攪拌しつつ、反応器下部に水素ガスを圧入する。また、別の例は、固定層として二重円筒状網製バスケットの二重円筒内に触媒を充填したケージを反応器内壁と若干の隙間をあけて配置し、かつ二重円筒の中心の回転軸に攪拌翼を取り付けた反応器も使用される。【００８５】
本発明における水素添加方法において、水素添加方法に供される開環重合体を含む樹脂組成物は、有機溶媒に開環重合体等が溶解した溶液である。この樹脂組成物は溶液状態で反応器に供給され、開環重合体等が水素添加処理される。開環重合体を含む樹脂組成物は、開環重合体を製造した後の反応溶液として得られ、有機溶媒を特に添加する必要はないが、以下の有機溶媒を添加することもできる。そのような有機溶媒としては、触媒に不活性なものであれば格別な限定はないが、生成する水素添加物の溶解性に優れていることから、通常は炭化水素系溶媒が用いられる。炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；ｎ-ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロノナンなどの脂環族炭化水素類；などを挙げることができ、これらの中でも、環状の脂環族炭化水素類が好ましい。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。通常は、重合反応溶媒と同じでよい。【００８６】
水素添加反応は、常法に従って行うことができるが、水素添加触媒の種類や反応温度によって水素添加率が変わり、芳香族環の残存率も変化させることができ、上記の水素添加触媒を用いた場合、芳香族環の不飽和結合をある程度以上残存させるためには、反応温度を低くしたり、水素圧力を下げたり、反応時間を短くするなどの制御を行えばよい。【００８７】
開環重合体を水素添加する際の操作温度は、０〜１５０℃である。好ましくは、６０〜１３０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。【００８８】
また圧力は、１〜５０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１〜３０ｋｇ／ｃｍ２、更に好ましくは１〜２０ｋｇ/ｃｍ２である。また反応時間は使用する水素添加触媒にもよるが、１時間以下、好ましくは３０分以下である。【００８９】
水添反応におけるＬＨＳＶは通常１〜１０、好ましくは３〜５である。ここでＬＨＳＶとは滞留時間の逆数のことであり、環状オレフィン単量体を炭化水素系溶媒中で重合して得られる未反応の環状オレフィン系単量体を含む環状オレフィン系樹脂組成物（Ａ）のフィード流量を触媒充填体積で割って算出することができる。【００９０】
固定床反応器から排出された、水素添加された開環重合体を含む樹脂組成物は、フラッシュセパレーターのようなセパレーターに導入され、該樹脂組成物と未反応水素とを分離する。分離された水素は水素化反応器に循環させることができる。【００９１】
＜（Ｂ）軟質共重合体＞
本発明に用いられる軟質共重合体（Ｂ）は、オレフィン系化合物、ジエン化合物、および芳香族ビニル系炭化水素化合物からなる群から選択される少なくとも２種以上の単量体を重合してなる。これらオレフィン系化合物、ジエン化合物、および芳香族ビニル系炭化水素化合物は、各々複数の化合物からなるものである。つまり、軟質共重合体（Ｂ）は、複数のオレフィン系化合物、複数のジエン化合物、および複数の芳香族ビニル系炭化水素化合物からなる群から選択される少なくとも２種以上の単量体を重合して得られる。この軟質共重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、０℃以下である。【００９２】
このような軟質共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物を用いることにより、耐熱性に優れた基板を製造することができる。【００９３】
軟質共重合体（Ｂ）としては、好ましくは下記の重合体（ｉ）、（ii）、（iii）および（iv）からなる群から選択される少なくとも１種以上の軟質共重合体を用いることができる。
（ｉ）エチレンと、他のα−オレフィンと、下記一般式（III）で表わされる環状オレフィンとから形成され、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である環状オレフィン系ランダム共重合体。
（ii）少なくとも２種のα−オレフィンから形成され、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の非晶性ないし低結晶性のα−オレフィン系重合体。
（iii）少なくとも２種のα−オレフィンと、少なくとも１種の非共役ジエンとから形成され、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下のα−オレフィン・ジエン系共重合体。
（iv）０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエンランダムもしくはブロック共重合体、またはその水素化物。
（化１５）
0004696109.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は水素原子、炭化水素基またはハロゲン原子であって、それぞれ同一でも異なっていてもよい。またＲ９とＲ１０、またはＲ１１とＲ１２とは一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ９またはＲ１０とＲ１１またはＲ１２とは互いに環を形成していてもよい。ｎは０または正の整数であって、Ｒ５〜Ｒ８が複数回繰り返される場合には、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００９４】
（（ｉ）環状オレフィン系ランダム共重合体）
（Ｂ）軟質共重合体である（ｉ）環状オレフィン系ランダム共重合体（以下、単に「（ｉ）共重合体」ともいう）は、エチレン、他のα−オレフィンおよび前記環状オレフィン由来の構造単位を含む共重合体である。本発明においては、これらの単量体の他に、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体を用いてもよい。前記他のα−オレフィンとして、たとえばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数３〜２０のα−オレフィンなどを例示することができる。これら由来の構造単位は、（Ｂ）軟質共重合体である（ｉ）共重合体中に１種または２種以上含まれていてもよい。【００９５】
（ｉ）環状オレフィン系ランダム共重合体において、エチレンに由来する構造単位（ａ１）は４０〜９８モル％、好ましくは５０〜９０モル％の範囲、他のα−オレフィンに由来する構造単位（ｂ１）は２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％の範囲、環状オレフィンに由来する構造単位（ｃ１）は２〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％の範囲が適当である。エチレンに由来する構造単位（ａ１）、他のα−オレフィンに由来する構造単位（ｂ１）および環状オレフィン成分に由来する構造単位（ｃ１）はランダムに配列し、実質的に線状の環状オレフィン系ランダム共重合体を形成している。（Ｂ）軟質共重合体である（ｉ）共重合体が実質的に線状であり、ゲル状架橋構造を有していないことは、同共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に溶解することによって確認することができる。【００９６】
（ｉ）共重合体としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、好ましくは−１０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下の範囲にあるものを使用する。【００９７】
また（ｉ）共重合体としては、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０８〜７ｄｌ／ｇの範囲のものを使用するのが好ましい。【００９８】
（Ｂ）軟質共重合体である（ｉ）共重合体としては、上記範囲の物性を有する共重合体のみを用いてもよいが、全体の物性値が上記範囲に含まれていれば、上記範囲外の物性を有する共重合体が一部含まれていてもよい。【００９９】
なお、（Ａ）環状オレフィン系重合体および（Ｂ）軟質共重合体である（ｉ）共重合体は、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報などにおいて本出願人が提案した方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。【０１００】
（（ii）非晶性ないし低結晶性のα−オレフィン系重合体）
（Ｂ）軟質共重合体である上記（ii）非晶性ないし低結晶性のα−オレフィン系重合体（以下、単に「（ii）重合体」ともいう）は、少なくとも２種のα−オレフィンから形成され、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、好ましくは−１０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下の範囲にある非晶性ないし低結晶性のα−オレフィン系重合体である。具体的には、（ａ２）エチレン・α−オレフィン共重合体、（ｂ２）プロピレン・α−オレフィン共重合体などが用いられる。【０１０１】
（ａ２）エチレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、通常炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペテン、１−オクテン、１−デセンまたはこれらの混合物などを例示することができる。このうち特に炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましい。【０１０２】
また（ｂ２）プロピレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、通常炭素原子数４〜２０のα−オレフィン、たとえば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンまたはこれらの混合物などを例示することができる。このうち特に炭素原子数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。【０１０３】
上記のような（ａ２）エチレン・α・オレフィン共重合体においては、エチレンとα−オレフィンとのモル基準における比（エチレン／α−オレフィン）は、α−オレフィンの種類によっても異なるが、一般に３０／７０〜９５／５であることが好ましい。【０１０４】
上記のような（ｂ２）プロピレン・α−オレフィン共重合体においては、プロピレンとα−オレフィンとのモル基準における比（プロピレン／α−オレフィン）は、α−オレフィンの種類によっても異なるが、一般に３０／７０〜９５／５であることが好ましい。【０１０５】
（（iii）α−オレフィン・ジエン系共重合体）
（Ｂ）軟質共重合体である上記（iii）α−オレフィン・ジエン系共重合体（以下、単に「（iii）共重合体」ともいう）は、少なくとも２種のα−オレフィンと、少なくとも１種の非共役ジエンとから形成され、ガラス転移温度(Ｔｇ)が０℃以下、好ましくは−１０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下の範囲にある共重合体である。具体的には、（ａ３）エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴム、（ｂ３）プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴムなどが用いられる。【０１０６】
（ａ３）エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴムを構成するα−オレフィンとしては、通常炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンまたはこれらの混合物などを例示することができる。このうち特に炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましい。【０１０７】
また、（ｂ３）プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴムを構成するα−オレフィンとしては、通常炭素原子数４〜２０のα−オレフィン、たとえば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンまたはこれらの混合物などを例示することができる。このうち特に炭素原子数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。【０１０８】
また、（ａ３）エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴムおよび（ｂ３）プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴムを形成する際に用いられるジエン化合物としては、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、２−メチル−1,5−ヘキサジエン、６−メチル−1,5−ヘプタジエン、７−メチル−1,6−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン;２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン;２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどを例示することができる。【０１０９】
上記のような（ａ３）エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴムにおいては、エチレンとα−オレフィンとのモル基準における比（エチレン／α−オレフィン）は、α−オレフィンの種類によっても異なるが、一般に３０／７０〜９５／５であることが好ましい。【０１１０】
またこの共重合体ゴム（ａ３）におけるジエン化合物由来の構造単位の含有量は１〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％であることが望ましい。【０１１１】
上記のような（ｂ３）プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体ゴムにおいては、プロピレンとα−オレフィンとのモル基準における比（プロピレン／α−オレフィン）は、α−オレフィンの種類によっても異なるが、一般に３０／７０〜９５／５であることが好ましい。【０１１２】
また、この共重合体ゴム（ｂ３）におけるジエン化合物由来の構造単位の含有量は１〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％であることが望ましい。【０１１３】
（（iv）芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエンランダムもしくはブロック共重合体、またはその水素化物）
（Ｂ）軟質共重合体である上記（iv）芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエンランダムもしくはブロック共重合体、またはその水素化物（以下、単に「（iv）共重合体またはその水素化物」ともいう）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、好ましくは−１０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下の範囲にある。具体的には、（ａ４）スチレン・ブタジエンブロック共重合体ゴム、（ｂ４）スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、（ｃ４）スチレン・イソプレンブロック共重合体ゴム、（ｄ４）スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、（ｅ４）水素添加スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム、（ｆ４）水素添加スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、（ｇ４）スチレン・ブタジエンランダム共重合体ゴムなどが用いられる。【０１１４】
これらの共重合体ゴムにおいては、一般に芳香族ビニル系炭化水素化合物と共役ジエン化合物とのモル基準における比（芳香族ビニル系炭化水素／共役ジエン）は一般に１０／９０〜７０／３０であることが好ましい。【０１１５】
（ｅ４）水素添加スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴムは、上記のスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体ゴム（ｂ４）中に残存する二重結合の一部または全部を水素化した共重合体ゴムである。【０１１６】
（ｆ４）水素添加スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴムは、上記のスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム（ｄ４）中に残存する二重結合の一部または全部を水素化した共重合体ゴムである。【０１１７】
上記のような（Ｂ）軟質共重合体である（ｉ）〜（iv）重合体としては、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１０dl/g、好ましくは０．０８〜７dl/gの範囲、またＸ線回析法により測定した結晶化度が０〜１０％、好ましくは０〜７％、特に好ましくは０〜５％の範囲にあるものを使用するのが好ましい。上記のような（Ｂ）軟質共重合体である（ｉ）〜（iv）重合体は１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。【０１１８】
また軟質共重合体（Ｂ）は市場から容易に入手可能であり、例えば、商品名；タフマー、三井ＥＰＴ（三井化学株式会社製）、商品名；カーネル（三菱化学株式会社製）、商品名；エクセレン（住友化学株式会社製）、商品名；エンゲージ（ダウケミカル社製、）、商品名；ＪＳＲ（ＪＳＲ株式会社製）等を好適に使用することができる。【０１１９】
＜（Ｄ）ラジカル開始剤＞
（Ｄ）ラジカル開始剤として、本実施形態においては有機過酸化物を用いることが好ましい。有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類；
1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジヒドロキシパーオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類；
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキシド類；
ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等を挙げることができる。【０１２０】
本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物は、上述の（Ａ）環状オレフィン系重合体と、（Ｂ）軟質共重合体と、（Ｄ）ラジカル開始剤とを含んでなる。具体的には、（Ａ）成分、および（Ｂ）成分からなる組成物に対して、（Ｄ）成分を配合して反応させた反応生成物からなる。好ましくはさらに後述する（Ｅ）ラジカル重合性の官能基を分子内に２個以上有する多官能化合物を含んでなる。つまり、本発明では、これらの（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）成分と共に（Ｅ）成分を併用した反応生成物からなる方が、より耐熱性に優れた架橋された樹脂組成物となり、高周波回路用基板に適している。【０１２１】
＜（Ｅ）ラジカル重合性の官能基を分子内に２個以上有する多官能化合物＞
（Ｅ）ラジカル重合性の官能基を分子内に２個以上有する多官能化合物（以下、単に「（Ｅ）多官能化合物」ともいう）としては、たとえばジビニルベンゼン、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、トリアリールイソシアヌレート、ジアリールフタレート、エチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどを挙げることができる。【０１２２】
＜その他の成分＞
本実施形態において、環状オレフィン系樹脂組成物には、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の他に必要に応じて、以下の成分を配合してもよい。【０１２３】
具体的には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などを挙げることができる。その配合割合は適宜量である。【０１２４】
任意成分として配合される安定剤として具体的には、たとえばテトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、2,2′−オキザミドビス〔エチル−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤；
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；
グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ベンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステルなどをあげることができる。これらは単独で配合してもよいし、組合せて配合してもよい。たとえばテトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せなどを例示することができる。【０１２５】
有機または無機の充填剤としては、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを例示することができる。【０１２６】
＜環状オレフィン系樹脂組成物＞【０１２７】
本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物は、上記のように（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）成分、または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の反応生成物からなる。反応生成物を得るための各原料の割合は（Ａ）成分５〜９５重量部に対して（Ｂ）成分５〜９５重量部の割合（合計１００重量部）で用いられる。好ましくは（Ａ）成分１０〜９０重量部に（Ｂ）成分１０〜９０重量部の割合（合計量１００重量部）、さらに好ましくは（Ａ）成分２０〜８０重量部に（Ｂ）成分２０〜８０重量部の割合（合計量１００重量部）、特に好ましくは（Ａ）成分３０〜７０重量部に（Ｂ）成分３０〜７０重量部の割合（合計量１００重量部）で用いることが望ましい。【０１２８】
また、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分は、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲である。さらに、（Ｅ）成分を併用する場合、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して（Ｅ）成分は、０〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の割合である。各成分を上記範囲で含んでなる環状オレフィン樹脂組成物を用いることにより、剛性、低吸水性、硬度などに優れ、しかも耐熱性に優れた基板を得ることができる。この基板は、誘電特性に優れるため、高周波回路用基板に好適に用いることができる。【０１２９】
本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分を、前記割合で（Ｄ）成分が分解する温度で反応させるか、または（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を、前記割合で（Ｄ）成分が分解する温度で反応させることにより製造できる。反応に際しては各原料を同時に混合して反応させることもできるが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合した後、（Ｄ）成分、または（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を混合して反応させる方法が好ましい。この場合他の添加剤などは（Ａ）、（Ｂ）成分と同時に混合しても、（Ｄ）成分、または（Ｄ）成分および（Ｅ）成分と同時に混合してもよい。【０１３０】
また（Ｄ）、（Ｅ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）成分と充分混合された状態で反応させるのが好ましい。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合するには、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を別個に製造し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを押出機などでブレンドする方法、または（Ａ）成分および（Ｂ）成分を適当な溶媒、たとえばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素などに充分溶解して行う溶液ブレンド法、さらには（Ａ）成分および（Ｂ）成分を別個の重合器で合成して得られるポリマーを別の容器でブレンドする方法などを採用することができる。【０１３１】
こうして得られた（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合物に、そのまま引続いて（Ｄ）成分、または（Ｄ）および（Ｅ）成分を加えてブレンドし、（Ｄ）成分が分解する温度で反応させる。反応を（Ｄ）ラジカル開始剤である有機過酸化物が分解する温度で行うことにより、耐熱性および成形性に優れた架橋された環状オレフィン系樹脂組成物を調製することができる。【０１３２】
反応は原料の混合物が溶解した状態の下で行うこともできるし、または原料の混合物を溶媒に溶解させた溶液状態で行うこともできる。【０１３３】
溶融状態で反応を行う場合はミキシングロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダ、連続ミキサーなどの混練装置を用いて、原料の混合物を溶解混練して反応させる。反応は（Ｄ）ラジカル開始剤である有機過酸化物の１分半減期の温度以上、即ち半減期が１分間となる温度以上、通常１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２４０℃で、通常１０秒〜３０分間、好ましくは３分〜１０分間行うことができる。【０１３４】
溶液状態で反応を行う場合に使用する溶媒としては前記溶媒ブレンド法で用いた溶媒と同様の溶媒が使用できる。反応は（Ｄ）ラジカル開始剤である有機過酸化物の１分半減期の温度以上、通常５０℃〜３００℃で、通常１０秒〜２時間で行うことができる。【０１３５】
上記の反応では（Ｄ）ラジカル開始剤である有機過酸化物が分解してラジカル反応が起こり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分が部分的に架橋した結果、耐熱性に優れた反応生成物が得られるものと推定される。そしてラジカル重合性化合物である（Ｅ）成分が存在する場合は、さらに架橋しやすくなり、強度的にも優れた反応生成物が得られる。上記のようにして得られた反応生成物をそのまま、または溶媒を蒸留などの方法により除去することにより、架橋された耐熱性環状オレフィン系樹脂組成物が得られる。【０１３６】
＜基板＞
本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物をシートまたはフィルムに成形することにより、プリント配線基板やパッケージ基板として用いることができる。本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物から得られる基板は、誘電率や誘電正接に優れるため、プリント配線基板のうちでも、高周波回路用基板に好適に用いることができる。樹脂組成物をシートまたはフィルムに成形する方法は射出成形、押出成形、プレス成形、キャスティングなど各種公知の方法が適用可能である。【０１３７】
また、本発明の樹脂組成物を用いて本発明の高周波回路用基板を形成する方法に特別な制限は無い。例えば、樹脂組成物からシートを形成するか、または樹脂組成物のシートをガラスクロス等の基材を中心に張り合わせて得ることができる。必要に応じてそれらのシートやコア材などを金属箔とともに多重に積層して積層板としてもよい。また他の公知のコア材、フィルム、プリプレグ、金属箔などとともに定法に従って積層一体化して得ても良い。例えば、より具体的には、この樹脂組成物のシート１枚または複数枚を用い、さらに電解銅箔などの金属箔を重ねた構成とし、成形圧力１〜１５ＭＰａ／ｃｍ２で一定時間加熱圧縮することにより、金属箔との接着性に優れ、かつ耐熱性、誘電特性に優れた高周波回路用積層板を製造することができる。この加圧圧縮の温度は、金属箔とシートの組み合わせなどによるが、シートの熱融着性を利用できるので、積層圧締温度はシートのガラス転移温度以上で、１３０〜３００℃の範囲にするのが好ましい。また圧締はシート同士、シートと金属箔などの接合および積層板の厚み調整のために行うので、圧縮条件は必要に応じて選択することができる。【０１３８】
導体金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀、ステンレス等の金属を用いることができる。導体層の形成方法としては、該金属類を熱融着させる方法以外にも、接着剤を用いて張り合わせる方法、もしくはスパッタリング、蒸着、めっき等の方法で積層して形成する方法で作成することができる。本発明の高周波回路用積層板を形成する際の樹脂組成物層と導体層の接着に用いることのできる接着剤としては、エポキシ、ポリイミド等の公知の耐熱性接着剤を使用することができるが、絶縁層の誘電特性に影響を及ぼさない為に、本発明の樹脂組成物の層厚／接着剤の層厚の比が２以上であることが好ましく、３以上がより好ましい。回路の形成は種々の公知のリソグラフィー法、例えばエッチング法などで行うことができる。積層板の態様としては、片面板、両面板のいずれでもよく、積層数にも制限はないが、２層〜３０層程度に積層するのが好ましい。【０１３９】
［第２の実施形態］
第２の実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、
（Ａ）環状オレフィン系重合体３５〜８５重量部、
（Ｂ）軟質共重合体１０〜６０重量部、および
（Ｃ）変性ポリオレフィン５〜５５重量部
の合計１００重量部に対して、
（Ｄ）ラジカル開始剤０．０１〜５重量部、および
（Ｅ）多官能化合物０〜５重量部、を含んでなる。【０１４０】
このような環状オレフィン系樹脂組成物によれば、誘電特性、低吸水性、耐熱性等に優れる基板を提供することができる。この基板は、高周波領域における誘電特性に特に優れ、高周波回路用基板として好適に使用することができる。このように、本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、基板形成用途に好適に用いることができる。【０１４１】
さらに、本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物は、変性ポリオレフィン（Ｃ）を含んでいるため、該組成物から得られる基板は、金属箔等の導電性材料との接着性に優れる。【０１４２】
一方、環状オレフィン系重合体を無水マレイン酸等で変性処理することで、銅箔等の導電性材料との接着性を改良することもできる。しかしながら、所定の接着強度を得るためには変性量を多くする必要がある。このような変性された環状オレフィン系重合体を含む樹脂組成物からフィルム等を成形すると、フィルムに黄変が生じたり、耐熱性が低下するなどの問題がある。【０１４３】
これに対し、本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物のように、環状オレフィン系重合体と変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物であれば、該樹脂組成物を成形して得られるフィルムに黄変が生じることがなく、かつ耐熱性にも優れる。さらに、導電性材料との接着性をも改良することができる。【０１４４】
以下、本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物に用いられる各成分について説明する。
なお、環状オレフィン系重合体（Ａ）、軟質共重合体（Ｂ）、多官能化合物（Ｅ）としては、第１の実施形態と同様の化合物を用いることができる。以下、変性ポリオレフィン（Ｃ）、ラジカル開始剤（Ｄ）等について説明する。【０１４５】
＜(Ｃ)変性ポリオレフィン＞
変性ポリオレフィン（Ｃ）としては、極性基を有するポリオレフィンであれば特に制限無く用いることができる。本発明で用いられるポリオレフィンは、高圧法または低圧法の何れかによる１種またはそれ以上のモノオレフィンを重合して得られる結晶性または非晶性の高分子量固体生成物からなる。このような樹脂は商業的に入手できる。【０１４６】
上記ポリオレフィンの適当な原料オレフィンとしては、具体例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよびこれらのオレフィンを２種以上混合した混合オレフィンが挙げられる。重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。【０１４７】
本発明の変性ポリオレフィンとしては極性モノマーとオレフィンとのブロック共重合体やポリオレフィンに極性モノマーをグラフト共重合したグラフト変性重合体も用いることができるが特にグラフト変性重合体が好適に用いられる。グラフト変性重合体に用いられる原料ポリオレフィンは上記のポリオレフィンならばいずれも用いることができるが特に、エチレン系重合体が好適に用いられる。【０１４８】
グラフト変性エチレン系重合体の原料として用いられるエチレン系重合体としてはエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。グラフト変性エチレン系重合体の原料として用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。この炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上でもよい。これらのうち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンのうちの少なくとも１種以上が特に好ましい。【０１４９】
エチレン系共重合体中の各構成単位の含量は、エチレンから誘導される構成単位の含量が通常７５〜９５モル％であり、好ましくは８０〜９５モル％であり、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１つの化合物から誘導される構成単位の含量が通常５〜２５モル％であり、５〜２０モル％であることが好ましい。【０１５０】
グラフト変性に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは以下のような物性を有している。すなわち、
（ｉ）密度が８５５〜９１０ｋｇ／ｍ３、好ましくは、８５７〜８９０ｋｇ／ｍ３であり、
（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは、０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にあり、
（iii）ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．８〜２．５の範囲にあり、
（iv）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式から求められるＢ値が０．９〜１．５、好ましくは１．０〜１．２である；【０１５１】
Ｂ値＝［ＰＯＥ］／（２・［ＰＥ］［ＰＯ］）
（式中、［ＰＥ］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯ］は共重合体中のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰＯＥ］は共重合体中の全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖に対するエチレン・α−オレフィン連鎖数の割合である。）。【０１５２】
その他、グラフト変性エチレン系重合体の原料として用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は（Ａ）成分に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体で記載したのものと同じ特徴を有するものが好適に用いられるが、共重合体のコモノマー種、密度、分子量等は（Ａ）成分と同じでも異なっていてもよい。【０１５３】
本発明に係るグラフト変性エチレン系重合体は上記エチレン系共重合体を少なくとも１種の極性基を有するビニル化合物でグラフト変性することで得られる。極性基を有するビニル化合物としては、極性基として酸、酸無水物、エステル、アルコール、エポキシ、エーテル等の酸素含有基を有するビニル化合物、イソシアネート、アミド等の窒素含有基を有するビニル化合物、ビニルシラン等のケイ素含有基を有するビニル化合物等が挙げられる。【０１５４】
この中でも酸素含有基を有するビニル化合物が好ましく、不飽和エポキシ単量体、不飽和カルボン酸およびその誘導体等が好ましい。【０１５５】
不飽和エポキシ単量体としては不飽和グリシジルエーテル、不飽和グリシジルエステル（例えばグリシジルメタクリレート）等が挙げられる。【０１５６】
不飽和カルボン酸の例としてはアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸ＴＭ（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）などが挙げられる。【０１５７】
また不飽和カルボン酸の誘導体としては、たとえば上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物、およびエステル化合物などを挙げることができる。具体的には塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。【０１５８】
これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸ＴＭまたはこれらの酸無水物が好適である。なお、上記未変性のエチレン系共重合体にグラフトされる不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト位置に特に限定はなく、このグラフト変性エチレン系重合体を構成するエチレン系重合体の任意の炭素原子に不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合していればよい。【０１５９】
上記のようなグラフト変性エチレン系重合体は、従来公知の種々の方法、例えば次のような方法を用いて調製することができる。
（１）上記未変性エチレン系重合体を押出機等で溶融させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。
（２）上記未変性エチレン系重合体を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法。【０１６０】
いずれの方法も、上記不飽和カルボン酸等のグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためにラジカル開始剤の存在下でグラフト反応を行うのが好ましい。【０１６１】
上記ラジカル開始剤として有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの有機ペルオキシド；アゾビスイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシンー３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。【０１６２】
これらのラジカル開始剤は、未変性エチレン系重合体１００重量部に対して、通常は０．００１〜１重量部、好ましくは０．００３〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．３重量部の量で用いられる。【０１６３】
上記のようなラジカル開始剤を用いたグラフト反応あるいはラジカル開始剤を使用しないで行うグラフト反応における反応温度は、通常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲に設定される。
変性ポリオレフィン（Ｃ）は市場から容易に入手が可能であり、例えば、商品名；アドマー（三井化学株式会社製）、商品名；モディック（三菱化学株式会社製）、商品名；アドテックス（日本ポリエチレン株式会社製）、商品名；Ｂｙｎｅｌ（ＤｕＰｏｎｔ社製）、商品名；Ｐｌｅｘａｒ（Ｅｑｕｉｓｔａｒ社製）、商品名；Ｏｒｅｖａｃ（Ａｒｋｅｍａ社製）、商品名；ユーメックス（三洋化成工業株式会社製）等を好適に使用することができる。【０１６４】
＜ラジカル開始剤（Ｄ）＞
（Ｄ）ラジカル開始剤は前記（Ｃ）変性ポリオレフィンの製造に記載されたラジカル開始剤と同様のものを用いることができる。【０１６５】
本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物は、上述の（Ａ）環状オレフィン系重合体と、（Ｂ）軟質共重合体と、（Ｃ）変性ポリオレフィンと、（Ｄ）ラジカル開始剤とを含んでなる。具体的には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を併用した反応生成物からなる。また、本発明では、好ましくは、前述の（Ｅ）ラジカル重合性の官能基を分子内に２個以上有する多官能化合物を含んでなる。つまり、本発明では、これらの（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分と共に（Ｅ）成分を併用した反応生成物からなる方が、より耐熱性に優れた架橋された樹脂組成物となり、高周波回路用基板に適している。【０１６６】
＜（Ｆ）無機フィラー＞
本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｆ）無機フィラーを含んでいてもよい。（Ｆ）無機フィラーとしてはシリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、炭素繊維などが用いられる。【０１６７】
無機フィラーの平均粒径は０．０１〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜５００μｍ、さらに好ましくは０．１〜１００μｍである。無機フィラーが上記範囲内であれば混合性が良好で、本発明の効果の一つでもある耐熱性が充分得られ好ましい。無機フィラーの形状としては、球状フィラーと破砕状、フレーク状、棒状、板状、鱗片状等の非球状フィラーのいずれでも使用することができるが、樹脂への充填性の点で球状が好ましい。【０１６８】
＜その他の成分＞
本実施形態において、環状オレフィン系樹脂組成物には、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分、または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分、または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）成分の他に必要に応じて、以下の成分を配合してもよい。【０１６９】
具体的には、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などを挙げることができる。その配合割合は適宜量である。【０１７０】
任意成分として配合される安定剤として具体的には、たとえばテトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、2,2′−オキザミドビス〔エチル−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤；
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；
グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ベンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステルなどをあげることができる。これらは単独で配合してもよいし、組合せて配合してもよい。たとえばテトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せなどを例示することができる。【０１７１】
＜環状オレフィン系樹脂組成物＞
本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物は、上記のように（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分、または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の反応生成物からなる。反応生成物を得るための各原料の割合は（Ａ）成分が３５〜８５重量部、（Ｂ）成分が１０〜６０重量部、（Ｃ）成分が５〜５５重量部の割合（（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計１００重量部）で用いられる。好ましくは（Ａ）成分４０〜８０重量部、（Ｂ）成分１０〜５０重量部、（Ｃ）成分１０〜５０重量部の割合（（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量１００重量部）、特に好ましくは（Ａ）成分４０〜８０重量部、（Ｂ）成分１０〜３０重量部、（Ｃ）成分１０〜３０重量部の割合（（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量１００重量部）で用いることが望ましい。【０１７２】
また、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分は、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲である。さらに、（Ｅ）成分を併用する場合は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して（Ｅ）成分は、０〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部の割合である。各原料の割合を上記範囲で含んでなる環状オレフィン樹脂組成物を用いることにより、剛性、低吸水性、硬度などに優れ、しかも耐熱性や、導電性材料との接着性に優れた基板を得ることができる。この基板は、誘電特性に優れるため、高周波回路用基板に好適に用いることができる。【０１７３】
本発明の架橋された耐熱性環状オレフィン系樹脂組成物からなる高周波回路用基板には、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分、または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の反応生成物の他に、必要に応じて（Ｆ）無機フィラーを含む。（Ｆ）無機フィラーを含む場合、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の合計量１００重量部に対して、０〜６００重量部、好ましくは５０〜５００重量部、より好ましくは１００〜４００重量部の量で含む。【０１７４】
本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を、前記割合で（Ｄ）成分が分解する温度で反応させるか、または（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を、前記割合で（Ｄ）成分が分解する温度で反応させるか、または（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を、前記割合で（Ｄ）成分が分解する温度で反応させることにより製造できる。反応に際しては各原料を同時に混合して反応させることもできるが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合した後、（Ｄ）成分、または（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を混合して反応させる方法が好ましい。この場合他の添加剤などは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と同時に混合しても、（Ｄ）成分、または（Ｄ）成分および（Ｅ）成分と同時に混合してもよい。【０１７５】
また（Ｄ）、（Ｅ）成分は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に混合した際、（Ｄ）、（Ｅ）成分も充分混合された状態で反応させるのが好ましい。【０１７６】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合するには、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を別個に製造し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを押出機などでブレンドする方法、または（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を適当な溶媒、たとえばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素などに充分溶解して行う溶液ブレンド法、さらには（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を別個の重合器で合成して得られるポリマーを別の容器でブレンドする方法などを採用することができる。【０１７７】
こうして得られた（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の混合物に、そのまま引続いて（Ｄ）成分、または（Ｄ）および（Ｅ）成分を加えてブレンドし、（Ｄ）成分が分解する温度で反応させる。反応を（Ｄ）ラジカル開始剤が分解する温度で行うことにより、耐熱性および成形性に優れた架橋された耐熱性環状オレフィン系樹脂組成物を調製することができる。【０１７８】
反応は原料の混合物が溶解した状態の下で行うこともできるし、または原料の混合物を溶媒に溶解した溶液状態で行うこともできる。【０１７９】
溶融状態で反応を行う場合はミキシングロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダ、連続ミキサーなどの混練装置を用いて、原料の混合物を溶融混練して反応させる。反応は（Ｄ）ラジカル開始剤の１分半減期の温度以上、通常１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２７０℃で、通常１０秒〜３０分間、好ましくは１分〜１０分間行うことができる。【０１８０】
溶液状態で反応を行う場合に使用する溶媒としては前記溶媒ブレンド法で用いた溶媒と同様の溶媒が使用できる。反応は（Ｄ）ラジカル開始剤の１分半減期の温度以上、通常５０℃〜３００℃で、通常１０秒〜２時間で行うことができる。【０１８１】
上記の反応では（Ｄ）ラジカル開始剤が分解してラジカル反応が起こり、（Ａ）成分および（Ｂ）成分が部分的に架橋した結果、耐熱性に優れた反応生成物が得られるものと推定される。そしてラジカル重合性化合物である（Ｅ）成分が存在する場合は、さらに架橋しやすくなり、強度的にも優れた反応生成物が得られる。上記のようにして得られた反応生成物をそのまま、または溶媒を蒸留などの方法により除去することにより、架橋された耐熱性環状オレフィン系樹脂組成物が得られる。【０１８２】
＜基板＞
本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物をシートまたはフィルムに成形することにより、プリント配線基板やパッケージ基板として用いることができる。本実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物から得られる基板は、誘電率や誘電正接に優れるため、プリント配線基板のうちでも、高周波回路用基板に好適に用いることができる。樹脂組成物をシートまたはフィルムに成形する方法は射出成形、押出成形、プレス成形、キャスティングなど各種公知の方法が適用可能である。【０１８３】
また、本発明の樹脂組成物を用いて本発明の高周波回路用基板を形成する方法に特別な制限は無い。例えば、樹脂組成物からシートを形成するか、または樹脂組成物のシートをガラスクロス等の基材を中心に張り合わせて得ることができる。必要に応じてそれらのシートやコア材などを金属箔とともに多重に積層して積層板としてもよい。また他の公知のコア材、フィルム、プリプレグ、金属箔などとともに定法に従って積層一体化して得ても良い。例えば、より具体的には、この樹脂組成物のシート１枚または複数枚を用い、さらに電解銅箔などの金属箔を重ねた構成とし、成形圧力１〜１５ＭＰａ／ｃｍ２で一定時間加熱圧縮することにより、金属箔との接着性に優れ、かつ耐熱性、誘電特性に優れた高周波回路用積層板を製造することができる。この加圧圧縮の温度は、金属箔とシートの組み合わせなどによるが、シートの熱融着性を利用できるので、積層圧締温度はシートのガラス転移温度以上で、１３０〜３００℃の範囲にするのが好ましい。また圧締はシート同士、シートと金属箔などの接合および積層板の厚み調整のために行うので、圧縮条件は必要に応じて選択することができる。【０１８４】
導体金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀、ステンレス等の金属を用いることができる。導体層の形成方法としては、該金属類を熱融着させる方法以外にも、接着剤を用いて張り合わせる方法、もしくはスパッタリング、蒸着、めっき等の方法で積層して形成する方法で作成することができる。本発明の高周波回路用積層板を形成する際の樹脂組成物層と導体層の接着に用いることのできる接着剤としては、エポキシ、ポリイミド等の公知の耐熱性接着剤を使用することができるが、絶縁層の誘電特性に影響を及ぼさない為に、本発明の樹脂組成物の層厚／接着剤の層厚の比が２以上が好ましく、３以上がより好ましい。回路の形成は種々の公知のリソグラフィー法、例えばエッチング法などで行うことができる。積層板の態様としては、片面板、両面板のいずれでもよく、積層数にも制限はないが、２層〜３０層程度に積層するのが好ましい。【０１８５】
[実施例]
本発明を以下に実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。本発明において、各物性は以下の方法で測定された。【０１８６】
＜実施例Ａ＞
（誘電率および誘電正接）
空洞共振器法により、２５℃で１２ＧＨｚにおける誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。誘電特性としては、εは２．５以下、ｔａｎδは０．００１以下、√ε×ｔａｎδが１．５３Ｅ−０３以下であれば実用上問題ないと判断した。【０１８７】
（吸水率）
ＪＩＳ  Ｋ７２０９の方法に準拠して、４０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２ｍｍの試験片を用いて、２３℃、４８時間、蒸留水に浸漬した。浸漬前後での試験片の重量変化を測定することにより、吸水率を算出した。吸水率は、０．１％未満であれば実用上問題ないと判断した。【０１８８】
（リフロー耐熱性）
ＪＩＳ  Ｃ６４８１の方法に準拠して、１０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み１ｍｍの試験片に表面および裏面に銅箔をプレス成形により張り合わせ、一部銅箔除去面（試験片の側面）のある銅張積層板試験片を作成し、これを１０５℃、７５分間の前処理の後、沸騰水中に１時間浸して調湿した。赤外線及び熱風併用型リフロー半田装置（日本アントム工業株式会社製ＳＯＬＳＹＳ−２００１Ｒ）を用いて、昇温６０秒→１７５℃保持９０秒→昇温５０秒→２６０℃保持３０秒→冷却の温度プロファイルでリフロー工程を行い、試験片外観形状の変化の有無を評価した。
評価基準は、試験片の変形、試験片の樹脂成分が流れる度合いについて以下のとおりである。【０１８９】
変形
目視で判断し、レベル４以上で実用上問題ないと判断した。【０１９０】
基準
レベル５：変形が全く無い。
レベル４：変形が微小である。
レベル３：変形が有る。
レベル２：変形が有り、表面の凹凸が少し斑模様的に認められる。銅箔の剥離も少し認められる。
レベル１：変形が顕著に大きく、表面の凹凸も大きく認められる。銅箔の剥離も認められる。【０１９１】
樹脂流れ
銅箔除去面（試験片の側面）からの樹脂成分の流れ出る度合いを目視で判断した。レベル４以上で実用上問題ないと判断した。【０１９２】
基準
レベル５：樹脂が全く流れ出ていない。
レベル４：樹脂が極わずか流れ出ている。
レベル３：樹脂が流れ出ている。
レベル２：銅箔除去面（試験片の側面）から樹脂が流れ出ており、一部発泡して膨張している。
レベル１：銅箔除去面（試験片の側面）から樹脂が流れ出ており、一部発泡して膨張しており、銅箔の剥離も認められる。【０１９３】
（引張伸び）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して、試験速度５０ｍｍ／分で引張り伸びを測定した。【０１９４】
[実施例ａ−１]
ガラス転移温度が１４５℃、ＭＦＲが７ｇ／１０分（２６０℃、２．１６ｋｇ）の（Ａ）エチレン・テトラシクロドデセン共重合体（共重合比（モル基準）：エチレン／テトラシクロドデセン＝６０／４０）を５０重量％、ＭＦＲが０．４ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）、エチレン含量８０ｍｏｌ％、密度：８６７ｋｇ／ｍ３の（Ｂ）エチレン・プロピレン共重合体を５０重量％混合した後、二軸押出機（池貝鉄工株式会社製ＰＣＭ-４５）を使用して、シリンダー温度２５０℃、ダイス温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混合し、ペレタイザーにてペレット化を行った。得られたペレット（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部に対して、（Ｄ）成分として有機過酸化物（パーヘキシン２５Ｂ：日本油脂株式会社製）を０．１重量部、（Ｅ）成分としてジビニルベンゼンを０．１重量部添加して、充分混合した。この混合物を前記の二軸押出機を使用して、シリンダー温度２５０℃、ダイス温度２５０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで溶融反応を行った。最終的に、ペレタイザーでペレット化した。【０１９５】
得られたペレットを用いて、誘電特性およびリフロー耐熱性評価用に厚み１ｍｍのシートをプレス成形により、吸水率評価用に厚み２ｍｍのシートを射出成形により調製した。得られたシートを用いて誘電特性、吸水率、リフロー耐熱性、引張伸びを評価した。その結果を表１に示す。【０１９６】
[実施例ａ−２]
前記（Ａ）エチレン・テトラシクロドデセン共重合体７０重量％と前記（Ｂ）エチレン・プロピレン共重合体３０重量％を使用し、さらに（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して、（Ｄ）成分として有機過酸化物（パーヘキシン２５Ｂ：日本油脂株式会社製）を０．２重量部、（Ｅ）成分としてジビニルベンゼンを０．２重量部を使用した以外は、実施例ａ−１と同様にして成形を行った。得られたシートを用いて誘電特性、吸水率、リフロー耐熱性を評価した。その結果を表１に示す。【０１９７】
[実施例ａ−３]
ガラス転移温度１１５℃、ＭＦＲが２２ｇ／１０分（２６０℃、２．１６ｋｇ）の（Ａ）エチレン・テトラシクロドデセン共重合体（共重合比（モル基準）：エチレン／テトラシクロドデセン＝７０／３０）５０重量％、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）、密度８８５ｋｇ／ｍ３の（Ｂ）エチレン・ブテン共重合体を５０重量％使用した以外は、実施例ａ−１と同様にして成形を行った。得られたシートを用いて誘電特性、吸水率、リフロー耐熱性、引張伸びを評価した。その結果を表１に示す。【０１９８】
[実施例ａ−４]
（Ａ）エチレン・テトラシクロドデセン共重合体に代えて、ガラス転移温度１０５℃、ＭＦＲが２０ｇ／１０分（２８０℃、２．１６ｋｇ）の（Ａ）ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物（ゼオノア１０２０Ｒ（日本ゼオン株式会社製））５０重量％を使用した以外は、実施例ａ−１と同様にして成形を行った。得られたシートを用いて誘電特性、吸水率、リフロー耐熱性、引張伸びを評価した。その結果を表１に示す。【０１９９】
［比較例ａ−１］
共重合体成分として、ガラス転移温度１４５℃、ＭＦＲが７ｇ／１０分（２６０℃、２．１６ｋｇ）である前記（Ａ）エチレン・テトラシクロドデセン共重合体１００重量％のみを使用し、（Ｂ）、（Ｄ）および（Ｅ）は使用しない以外は、実施例ａ−１と同様にして成形を行った。得られたシートを用いて誘電特性、吸水率、リフロー耐熱性を評価した。その結果を表１に示す。【０２００】
［比較例ａ−２］
共重合体成分として、ガラス転移温度１４５℃、ＭＦＲが７ｇ／１０分（２６０℃、２．１６ｋｇ）である前記（Ａ）エチレン・テトラシクロドデセン共重合体１００重量％のみを使用し、（Ｂ）は使用しない以外は、実施例ａ−１と同様にして成形を行った。得られたシートを用いて誘電特性、吸水率、リフロー耐熱性を評価した。その結果を表１に示す。【０２０１】
（表１）
0004696109.tif 000017
【０２０２】
実施例ａ−１〜ａ−４の環状オレフィン系樹脂組成物は、誘電特性、吸水率、リフロー耐熱性のいずれにおいても優れていることが認められた。一方、比較例ａ−１〜ａ−２は、軟質重合体を用いていないため、実施例ａ−１〜ａ−４と比較してリフロー耐熱性が劣る傾向が認められた。【０２０３】
実施例ａ−１で得られたペレットを用いて、５０ｍｍφの単軸押出機装備のＴ−ダイ成形機にて、シリンダー温度および金型温度２６０℃で、幅６００ｍｍ、厚さ４０μｍの樹脂フィルムを作製した。【０２０４】
次いで、該樹脂フィルムとＥガラスクロスとを、最外層が樹脂フィルムとなるように交互に積層することで積層体を得た。【０２０５】
該積層体において、Ｅガラスクロスを２枚使用した場合は、厚み９０μｍのＥガラスクロスを用いた。中心に配する樹脂フィルムからなる層は、厚さ４０μｍの樹脂フィルムを４枚重ね、その他の樹脂フィルムからなる層は、厚さ４０μｍの樹脂フィルムを８枚重ねて形成した。また、Ｅガラスクロスを８枚使用した場合は、厚さ６０μｍのＥガラスクロスを用いた。樹脂フィルムからなる層は、厚さ４０μｍの樹脂フィルムを１０枚重ねて形成した。【０２０６】
次いで、上記で得られた積層体の最外層（樹脂フィルム層）の両側に、金属箔として厚さ１００μｍの銅箔を、マット面が樹脂フィルム層になるように重ねた。次に、離型フィルムとしてポリイミド製フィルムを重ねた後、２枚のステンレス製金属板の間に挟み、ミニテストプレス（株式会社東洋精機製）を用いて、温度３００℃、圧力３ＭＰａで１２分間熱プレスした。これにより、厚さ約０．８ｍｍの両面銅張の積層板を得た。【０２０７】
そして、得られた両面銅張積層板から切り出した試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して温度２６０℃ではんだ耐熱性の試験を行った。その結果、両面銅張積層板は変形することなく、はんだ耐熱性は良好であった。【０２０８】
＜実施例Ｂ＞
実施例Ｂにおいて、実施例Ａと同様の方法により、「誘電率および誘電正接」、「吸水率」、「リフロー耐熱性」、「引張伸び」、を測定した。さらに、実施例Ｂにおいては、以下の方法により「接着性」を測定した。【０２０９】
（接着性）
ＪＩＳ  Ｃ６４８１の方法に準拠して、２５ｍｍ×７５ｍｍ×厚み１ｍｍの試験片に表面および裏面に銅箔をプレス成形により張り合わせ、一部銅箔除去面（試験片の側面）のある銅張積層板試験片を作成し、これを用いて、銅箔の引き剥がし強度を評価した。
銅箔の引き剥がし強度としては、０．８ｋＮ／ｍ以上あれば、実用上問題ないと判断した。【０２１０】
［実施例ｂ−１］
ガラス転移温度が１４５℃、ＭＦＲが７ｇ／１０分（２６０℃、２．１６ｋｇ）の（Ａ）エチレン・テトラシクロドデセン共重合体（共重合比（モル基準）：エチレン／テトラシクロドデセン＝６０／４０）を５０重量％、ＭＦＲが０．４ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ）、エチレン含量８０ｍｏｌ％、密度：８６７ｋｇ／ｍ３の（Ｂ）エチレン・プロピレン共重合体を２５重量％、ＭＦＲが２．６ｇ／１０分（温度：１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、密度８８０ｋｇ／ｍ３の（Ｃ）変性ポリオレフィン（無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体）を２５重量％混合した後、二軸押出機（池貝鉄工株式会社製PCM−45）を使用して、シリンダー温度２５０℃、ダイス温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混合し、ペレタイザーにてペレット化を行った。得られたペレット（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））１００重量部に対して、（Ｄ）成分として有機過酸化物（パーヘキシン２５Ｂ：日本油脂株式会社製）を０．１重量部、（Ｅ）成分としてジビニルベンゼンを０．１重量部添加して、充分混合した。この混合物を前記の二軸押出機を使用して、シリンダー温度２５０℃、ダイス温度２５０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで溶融反応を行った。最終的に、ペレタイザーでペレット化した。【０２１１】
得られたペレットを用いて、誘電特性、リフロー耐熱性および銅箔引き剥がし強度評価用に厚み１ｍｍのシートをプレス成形により、吸水率評価用に厚み２ｍｍのシートを射出成形により調製した。得られたシートを用いて誘電特性、吸水率、リフロー耐熱性、接着性、引張伸びを評価した。その結果を表２に示す。【０２１２】
［実施例ｂ−２］
前記（Ａ）エチレン・テトラシクロドデセン共重合体７０重量％、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、密度８８５ｋｇ／ｍ３、エチレン含量９０ｍｏｌ％の（Ｂ）エチレン・ブテン共重合体１５重量％、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分、密度８９３ｋｇ／ｍ３の（Ｃ）変性ポリオレフィン（無水マレイン酸変性エチレン・ブテン共重合体）１５重量％を使用し、さらに（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））１００重量部に対して、（Ｄ）成分として有機過酸化物（パーヘキシン２５Ｂ：日本油脂株式会社製）を０．１重量部、（Ｅ）成分としてジビニルベンゼンを０．１重量部使用した以外は、実施例ｂ−１と同様にして成形を行った。得られたシートを用いて誘電特性、吸水率、リフロー耐熱性、接着性を評価した。その結果を表２に示す。【０２１３】
［実施例ｂ−３］
前記（Ａ）エチレン・テトラシクロドデセン共重合体５０重量％と前記（Ｂ）エチレン・プロピレン共重合体２５重量％と、実施例ｂ−１と同様の（Ｃ）変性ポリオレフィン２５重量％とを使用し、さらに（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））１００重量部に対して、（Ｄ）成分として有機過酸化物（パーヘキシン２５Ｂ：日本油脂株式会社製）を０．１重量部、（Ｅ）成分としてジビニルベンゼンを０．１重量部使用して実施例ｂ−１と同様にペレット化した。さらに、得られたペレット１００重量部に対して、（Ｆ）導電性無機フィラーを４００重量部使用してラボプラストミル装置で、温度２５０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで溶融混練を行った以外は、実施例１と同様にして成形を行った。得られたシートを用いて誘電特性、吸水率、リフロー耐熱性、接着性を評価した。その結果を表２に示す。【０２１４】
[実施例ｂ−４]
前記（Ａ）エチレン・テトラシクロドデセン共重合体に代えて、ガラス転移温度１０５℃、ＭＦＲが２０ｇ／１０分（２８０℃、２．１６ｋｇ）の（Ａ）ジシクロペンタジエンの開環重合体の水素添加物（ゼオノア１０２０Ｒ（製品名、日本ゼオン株式会社製））５０重量％を使用した以外は、実施例ｂ−１と同様にして成形を行った。得られたシートを用いて誘電特性、吸水率、リフロー耐熱性、接着性、引張伸びを評価した。その結果を表２に示す。【０２１５】
［実施例ｂ−５］
ガラス転移温度１４５℃、ＭＦＲが７ｇ／１０分（２６０℃、２．１６ｋｇ）の前記（Ａ）エチレン・テトラシクロドデセン共重合体５０重量％と前記（Ｂ）エチレン・プロピレン共重合体５０重量％、さらに（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部に対して、（Ｄ）成分として有機過酸化物（パーヘキシン２５Ｂ：日本油脂株式会社製）を０．１重量部、（Ｅ）成分としてジビニルベンゼンを０．１重量部使用し、（Ｃ）変性ポリオレフィンは使用しない以外は、実施例ｂ−１と同様にして成形を行った。得られたシートを用いて誘電特性、吸水率、リフロー耐熱性、接着性を評価した。その結果を表２に示す。【０２１６】
［実施例ｂ−６］
ガラス転移温度１４５℃、ＭＦＲが７ｇ／１０分（２６０℃、２．１６ｋｇ）の前記（Ａ）エチレン・テトラシクロドデセン共重合体８０重量％と、前記（Ｂ）エチレン・プロピレン共重合体２０重量％、さらに（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部に対して、（Ｄ）成分として有機過酸化物（パーヘキシン２５Ｂ：日本油脂株式会社製）を０．１重量部、（Ｅ）成分としてジビニルベンゼンを０．０５重量部使用し、（Ｃ）変性ポリオレフィンは使用しない以外は、実施例ｂ−１と同様にして成形を行った。得られたシートを用いて誘電特性、吸水率、リフロー耐熱性、接着性を評価した。その結果を表２に示す。【０２１７】
［実施例ｂ−７］
ガラス転移温度１４５℃、ＭＦＲが７ｇ／１０分（２６０℃、２．１６ｋｇ）の前記（Ａ）エチレン・テトラシクロドデセン共重合体４０重量％と、前記（Ｂ）エチレン・プロピレン共重合体６０重量％、さらに（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部に対して、（Ｄ）成分として有機過酸化物（パーヘキシン２５Ｂ：日本油脂株式会社製）を０．１重量部、（Ｅ）成分としてジビニルベンゼンを０．１重量部使用し、（Ｃ）変性ポリオレフィンは使用しない以外は、実施例ｂ−１と同様にして成形を行った。得られたシートを用いて誘電特性、吸水率、リフロー耐熱性、接着性を評価した。その結果を表２に示す。【０２１８】
（表２）
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【０２１９】
実施例ｂ−１〜ｂ−７の環状オレフィン系樹脂組成物は、誘電特性、吸水率、リフロー耐熱性のいずれにおいても優れていることが認められた。さらに、（Ｃ）変性ポリオレフィンを含有している実施例ｂ−１〜ｂ−４の環状オレフィン系樹脂組成物は、接着性にも優れることが認められた。【０２２０】
実施例ｂ−５において、実施例ｂ−１〜ｂ−４と同等の接着性が得られるように、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体（Ａ）をマレイン酸変性したところ、樹脂組成物から得られたシートに黄変が生じ、さらに耐熱性が低下した。【０２２１】
また、実施例ｂ−１で得られたペレットを用いて、実施例Ａと同様にして、樹脂フィルムを作製し、該樹脂フィルムとＥガラスクロスとから積層体を得た。【０２２２】
実施例Ａと同様にして得られた両面銅張積層板から切り出した試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して温度２６０℃ではんだ耐熱性の試験を行った。その結果、両面銅張積層板は変形することなく、はんだ耐熱性は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０２２３】
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物によれば、誘電特性、低吸水性、耐熱性等に優れる基板を提供することができる。この基板は、高周波領域における誘電特性に特に優れ、高周波信号の伝送等に好適な高周波回路用基板として使用することができる。