(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃芳香族ポリカーボネートをアルカリ金属水酸化物の水溶液により分解して該芳香族ポリカーボネートを構成する芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液を得る方法において、下記（ａ）〜（ｅ）の工程よりなることを特徴とする、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液を得る方法。
（ａ）廃芳香族ポリカーボネートを塩素化炭化水素溶媒に溶解し、芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）が８〜３０重量％の濃度で溶解した有機溶媒溶液を調製する工程（溶解工程）、
（ｂ）得られた有機溶媒溶液に、アルカリ金属水酸化物を４５〜５５重量％含有するアルカリ金属水酸化物水溶液を加えて３０〜５０℃の温度で芳香族ポリカーボネートを分解する工程（分解工程）、
（ｃ）前記工程で得られた分解液に、水を加えて該分解液中に含まれる固形分としての芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を水に溶解させる工程（再溶解工程）、
（ｄ）前工程で得られた処理液を放置して有機溶媒溶液相（有機相）と水溶液相（水相）とを形成させる工程（二相化工程）および
（ｅ）前工程における水溶液相（水相）を有機溶媒溶液相（有機相）から分離し、水溶液相（水相）を回収する工程（分離回収工程）
【請求項２】
該塩素化炭化水素溶媒はジクロロメタン、ジクロロエタンおよびクロロホルムからなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒を少なくとも８０重量％含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウムである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該芳香族ポリカーボネートは、ビスフェノールＡを主たる芳香族ジヒドロキシ化合物として形成されたものである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該溶解工程における有機溶媒溶液は芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）が１０〜２８重量％の濃度で溶解している請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該分解工程におけるアルカリ金属水酸化物水溶液はアルカリ金属水酸化物を４７〜５３重量％含有する水溶液である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該分解工程においてアルカリ金属水酸化物水溶液は、芳香族ポリカーボネートのカーボネート結合１モルに対し、４〜８モルに相当するアルカリ金属水酸化物を含有する量を使用する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
該分解工程において、分解する温度は３０〜４５℃の温度である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
廃ポリカーボネートは、ポリカーボネートより形成された光ディスク製品またはその製造工程における工程排出品である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該溶解工程において、有機溶媒溶液中に芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し０．０５〜４重量部の酸化防止剤を添加する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
該分解工程、再溶解工程および二相化工程は、少なくとも非酸素ガス雰囲下に実施する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
該分離回収工程により得られた水溶液相に、塩素化炭化水素溶媒を加えて、有機溶媒相と水溶液相とを形成させ、次いで水溶液相を有機溶媒相と分離し、得られた水溶液相を回収する（再分離・回収工程）ことよりなる請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の分離回収工程により得られた水溶液相を、塩素化炭化水素と接触させ、界面重合法によりホスゲンを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の分離回収工程により得られた水溶液相を、新しい芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の水溶液と混合し、その際新しい芳香族ジヒドロキシ化合物成分の割合が全芳香族ジヒドロキシ化合物成分の５〜９５モル％であり、得られた混合水溶液を塩素化炭化水素と接触させ界面重合法によりホスゲンを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の分離回収工程により得られた水溶液相に、酸水溶液を加えて折出した芳香族ジヒドロキシ化合物を固体として回収することを特徴とする芳香族ジヒドロキシ化合物の回収法。
【請求項１６】
該水溶液相に、塩素化炭化水素溶媒および酸水溶液を加えて、折出した芳香族ジヒドロキシ化合物を固体として回収することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の方法により回収された固体の芳香族ジヒドロキシ化合物を塩素化炭化水素溶媒、水またはこれら両者の混合溶媒を使用して少なくとも１回リンスすることを特徴とする請求項１５に記載の回収法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、廃芳香族ポリカーボネートを金属水酸化物水溶液により分解し、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液を得る方法および該水溶液から芳香族ジヒドロキシ化合物を回収する方法に関する。また、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液または回収した芳香族ジヒドロキシ化合物をポリカーボネートの製造工程に使用する芳香族ポリカーボネートの製造方法にも関する。
【背景技術】  芳香族ポリカーボネート（以下、ＰＣと略すことがある）は、優れた機械的性質、電気的性質、耐熱性、耐寒性および透明性等を有しており、レンズ、コンパクトディスク等の光ディスク、建築材料、自動車部品、ＯＡ機器のシャーシー、カメラボディー等様々な用途に利用されている材料であり、その需要は年々増加している。ＰＣの需要の増加に伴い、廃棄されるＰＣ製品の量も増大するが、その多くは焼却若しくは地中に埋める等の方法で処理される。これは、ＰＣの需要の増加から石油資源の枯渇を加速させるだけでなく、地球環境の悪化を促進する。そこで、廃棄されたプラスチックを再利用（リサイクル）することが重要になってきた。
廃プラスチックをリサイクルする方法は、主として（１）廃プラスチックを熱エネルギーとして回収するサーマルリサイクル、（２）廃プラスチックを新しいプラスチックまたは他の種類のプラスチックとある割合で混合し、加工して製品とするマテリアルリサイクル、および（３）廃プラスチックを化学的に分解してプラスチックの原材料にまで戻して、プラスチック製造に再使用するケミカルリサイクルがある。しかし、サーマルリサイクルは、プラスチックを焼却して熱を取りだすので、二酸化炭素と水が生成し、本質的には地球環境を破壊し、資源を減少させていることになる。マテリアルリサイクルは、資源の消費に関しては、一番環境の負荷が少なく、環境的に望ましいが、混合できる製品が限定されていたり、製品に混入できる割合が少なく、リサイクルできる量が限られる。ケミカルリサイクルは、プラスチックを原材料まで分解するので、そのまま製造に利用することが可能であり、産業上有用なリサイクル方法である。
ＰＣをケミカルリサイクルする方法として、過剰のアルカリ金属塩水溶液で分解させ、中和して芳香族ジヒドロキシ化合物を回収する方法は従来から知られており、特公昭４０−０１６５３６号公報には、ＰＣと１〜３０％のアルカリ水溶液を耐圧容器に入れ、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上で加水分解後、酸性にした後メタノールに溶解し、活性炭処理して着色成分を除去後、再沈殿して白色ビスフェノールを得ている。特開昭５４−０４８８６９号公報には、ポリカーボネートスクラップをバルクまたは溶液でケン化し、未ケン化の成分を分離し、ケン化混合物をホスゲン化し、まったく精製工程および処理工程なしでポリカーボネート重合工程に用いる方法が示されている。特開平０６−０５６９８５号公報には、アルカリ触媒存在下、ＰＣをフェノールで分解し、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリールを回収する方法が示されている。また、特開平１０−２５９１５１号公報には、トルエン、キシレン、ベンゼンまたはジオキサン溶剤中で、少量のアルカリを触媒として、エステル交換反応を行い、炭酸ジアルキルと芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法が示されている。また、特開２００２−２１２３３５号公報には、ＰＣを塩化アルキル、エーテル類または芳香族炭化水素系溶媒等の溶媒と触媒としての３級アミンの存在下、低級アルコールとエステル交換させて芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法が提案されている。
しかしながら、特公昭４０−０１６５３６号公報の方法は薄いアルカリ性水溶液を用いているので反応が高温になり、さらに後処理において非常に多くの水を使い、黄色の着色成分をメタノール／水から再沈殿するので、廃液処理が非常に煩雑である。特開昭５４−０４８８６９号公報の方法は精製工程なしで重合反応に使用するので、プラスチックにほぼ必須成分として用いられる添加剤、着色剤などがＰＣ製造工程に混入することになり、製品品質に影響を及ぼす。特開平０６−０５６９８５号公報、特開平１０−２５９１５１号公報および特開２００２−２１２３３５号公報の方法は、分解生成物と溶媒の分離回収工程が煩雑になるだけでなく、必要としない副生成物が発生する。
【発明の開示】
本発明の目的は、廃芳香族ポリカーボネートを安価で、分解時間が短くかつ大量に処理して、着色成分を発生せず、ポリカーボネート原材料に適した高品質の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液を得る方法を提供することである。
本発明の他の目的は、廃芳香族ポリカーボネートの分解により得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液より高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物を回収する方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、芳香族ジヒドロキシ化合物の金属塩水溶液または回収した芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて芳香族ポリカーボネートを製造する方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、廃光ディスクに使用された芳香族ポリカーボネートを分解し、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液または回収した芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて芳香族ポリカーボネートを製造し、この芳香族ポリカーボネートを光ディスク用基板としてリサイクルする方法を提供することである。
本発明者は、これらの問題を解決するために鋭意検討した結果、特定のプロセスで、好ましくは芳香族ポリカーボネートの製造時に使用する溶媒、アルカリ金属の水酸化物水溶液を適量用いることにより、驚くべきことに、穏和な条件で分解反応が速く進行し、生成物である芳香族ジヒドロキシ化合物アルカリ金属塩水溶液が得られること、また、芳香族ポリカーボネートの製造時に使用する溶媒の存在下、該芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液を酸水溶液で処理することにより高品質の芳香族ジヒドロキシ化合物が得られること、該芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液または該芳香族ジヒドロキシ化合物を原料として用いて製造し、得られた芳香族ポリカーボネートの品質は市販のジヒドロキシ化合物を用いて製造した芳香族ポリカーボネートの品質と遜色ないことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、下記方法が提供される。
（１）廃芳香族ポリカーボネートをアルカリ金属水酸化物の水溶液により分解して該芳香族ポリカーボネートを構成する芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液を得る方法において、下記（ａ）〜（ｅ）の工程よりなることを特徴とする、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液を得る方法。
（ａ）廃芳香族ポリカーボネートを塩素化炭化水素溶媒に溶解し、芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）が８〜３０重量％の濃度で溶解した有機溶媒溶液を調製する工程（溶解工程）、
（ｂ）得られた有機溶媒溶液に、アルカリ金属水酸化物を４５〜５５重量％含有するアルカリ金属水酸化物水溶液を加えて３０〜５０℃の温度で芳香族ポリカーボネートを分解する工程（分解工程）、
（ｃ）前記工程で得られた分解液に、水を加えて該分解液中に含まれる固形分としての芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を水に溶解させる工程（再溶解工程）、
（ｄ）前工程で得られた処理液を放置して有機溶媒溶液相（有機相）と水溶液相（水相）とを形成させる工程（二相化工程）および
（ｅ）前工程における水溶液相（水相）を有機溶媒溶液相（有機相）から分離し、水溶液相（水相）を回収する工程（分離回収工程）
（２）該塩素化炭化水素溶媒はジクロロメタン、ジクロロエタンおよびクロロホルムからなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒を少なくとも８０重量％含有する前記（１）に記載の方法。
（３）該アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウムである前記（１）に記載の方法。
（４）該芳香族ポリカーボネートは、ビスフェノールＡを主たる芳香族ジヒドロキシ化合物として形成されたものである前記（１）に記載の方法。
（５）該溶解工程における有機溶媒溶液は芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）が１０〜２８重量％の濃度で溶解している前記（１）に記載の方法。
（６）該分解工程におけるアルカリ金属水酸化物水溶液はアルカリ金属水酸化物を４７〜５３重量％含有する水溶液である前記（１）に記載の方法。
（７）該分解工程においてアルカリ金属水酸化物水溶液は、芳香族ポリカーボネートのカーボネート結合１モルに対し、４〜８モルに相当するアルカリ金属水酸化物を含有する量を使用する前記（１）に記載の方法。
（８）該分解工程において、分解する温度は３０〜４５℃の温度である前記（１）に記載の方法。
（９）廃ポリカーボネートは、ポリカーボネートより形成された光ディスク製品またはその製造工程における工程排出品である前記（１）に記載の方法。
（１０）該溶解工程において、有機溶媒溶液中に芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し０．０５〜４重量部の酸化防止剤を添加する前記（１）に記載の方法。
（１１）該分解工程、再溶解工程および二相化工程は、少なくとも非酸素ガス雰囲下に実施する前記（１）に記載の方法。
（１２）該分離回収工程により得られた水溶液相に、塩素化炭化水素溶媒を加えて、有機溶媒相と水溶液相とを形成させ次いで水溶液相を有機溶媒相と分離し、得られた水溶液相を回収する（再分離・回収工程）ことよりなる前記（１）に記載の方法。
（１３）前記（１）に記載の分離回収工程により得られた水溶液相を、塩素化炭化水素と接触させ、界面重合法によりホスゲンを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する方法。
（１４）前記（１）に記載の分離回収工程により得られた水溶液相を、新しい芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の水溶液と混合し、その際新しい芳香族ジヒドロキシ化合物成分の割合が全芳香族ジヒドロキシ化合物成分の５〜９５モル％であり、得られた混合水溶液を塩素化炭化水素と接触させ界面重合法によりホスゲンを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造する方法。
（１５）前記（１）に記載の分離回収工程により得られた水溶液相に、酸水溶液を加えて折出した芳香族ジヒドロキシ化合物を固体として回収することを特徴とする芳香族ジヒドロキシ化合物の回収法。
（１６）該水溶液相に、塩素化炭化水素溶媒および酸水溶液を加えて、折出した芳香族ジヒドロキシ化合物を固体として回収することを特徴とする前記（１５）に記載の方法。
（１７）前記（１５）に記載の方法により回収された固体の芳香族ジヒドロキシ化合物を塩素化炭化水素溶媒、水またはこれら両者の混合溶媒を使用して少なくとも１回リンスすることを特徴とする前記（１５）に記載の回収法。
以下本発明方法についてさらに詳細に説明する。
本発明において、使用される廃芳香族ポリカーボネートは、界面重合法や溶融重合法等公知の方法で製造されたものでよく、分子量は粘度平均分子量で１，０００〜１００，０００のものが好ましい。廃芳香族ポリカーボネートの形状はパウダー、ペレット、シート、フィルム、成形品等特に限定されない。例えば、ＣＤ、ＣＤ−ＲおよびＤＶＤ等の光ディスクにおいて、廃棄されたものやその製造工程中の成形不良のものなど不要品として排出された廃光ディスクをそのままあるいは印刷膜や金属膜を剥離し除去したものを使用することができる。また、用いられる廃芳香族ポリカーボネートとして、ポリカーボネート製造途中に目標とする分子量に到達せず、パウダーあるいはペレット化されなかったポリカーボネートの溶液から溶媒を除去し、乾燥した固形物でもよい。ここで、ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍ）はジクロロメタン（塩化メチレン）１００ｍｌにポリカーボネート０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
該ポリカーボネートは、例えば一般に芳香族ポリカーボネートとして知られているものであればよく、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等のジヒドロキシ化合物の単独または２種以上の混合物から製造されたものである。
これらのうち、ビスフェノールＡの単独もしくはそれを主成分とするジヒドロキシ化合物から製造されたポリカーボネートが最も好適である。以下“芳香族ポリカーボネート”を単に“ポリカーボネート”と称することがある。
また、ポリカーボネートは、分子末端に末端停止剤を含有してもよく、その末端停止剤（分子量調節剤）としては、１価のフェノール化合物が好ましく用いられ、その例としてはフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１’−メチル−１’−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２’，４’，４’−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４’−メトキシフェニル）−２−（４’’−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類等の単独または２種以上の混合物が用いられる。
本発明方法では、先ず、固体のポリカーボネート（ＰＣ）を、塩素化炭化水素溶媒に溶解した溶液を調製する。この溶解工程において、溶媒の種類およびその使用量は、次の分解工程においてポリカーボネートの分解反応を効果的に実施するために重要な要因である。
塩素化炭化水素としては、ポリカーボネートを良好に溶解することができかつ次の分解工程において安定なものが望ましい。塩素化炭化水素の具体例としては、ジクロロメタン（塩化メチレン）、ジクロロエタンおよびクロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒が好適であり、特にジクロロメタンが好適である。以下これらを単に有機溶媒と云うことがある。これらの有機溶媒は、ポリカーボネートの良溶媒で、実際にポリカーボネートの製造工程において反応溶媒として用いられており、分解、分離後の芳香族ジヒドロキシ化合物に溶媒が残留していても、ポリカーボネート製造に悪影響を及ぼさないからである。前記した塩素化炭化水素は、少なくとも８０重量％、好適には少なくとも９０重量％含まれるものが有機溶媒として使用される。
溶媒の使用割合は、ポリカーボネートを溶解した溶液中のポリカーボネート（ＰＣ）の濃度が８〜３０重量％、好ましくは１０〜２８重量％となる範囲である。この範囲よりもポリカーボネートの濃度が低くなると、次の分解工程において分解反応速度が低下し分解反応時間が長くなり、また多量の溶媒を使用することによる不利を招くことになる。一方溶液中のポリカーボネートの濃度が高過ぎると溶解に要する時間が長くなりまた分解反応を効果的に進行させることが困難となる。溶液を調製する温度は特に制限されないが、次の分解工程の反応温度が３０〜５０℃であることを考慮してほぼ同じ範囲の温度であることが望ましい。
有機溶媒に所定量のポリカーボネートを溶解させた場合、有機溶媒中に溶解しない不純物、例えばポリカーボネート成形品中に含まれた添加剤、金属膜、コーティング剤、印刷膜および充填剤などが存在する。このような溶解しない不純物は、ロ過して除去することが望ましい。
不純物を除去しないで分解反応を行った場合、これらの不純物も分解されることがあり、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液に混入し、不純物の分解物が混ざったままポリカーボネート製造工程に該水溶液を使用すると、製品のポリカーボネートの品質に悪影響を及ぼす可能性があるので、あらかじめ不溶物を除去することが好ましい。
前記した溶解工程において調製されたポリカーボネートの有機溶媒溶液は、次の分解工程に移される。分解工程においてポリカーボネートの分解剤としてアルカリ金属水酸化物が使用される。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられ、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
アルカリ金属水酸化物は水溶液の状態で使用する。水溶液中のアルカリ金属水酸化物の濃度は、４５重量％〜５５重量％が好ましく、４７〜５３重量％が特に好ましい。４５重量％より低いと分解速度が遅くなり、一方５５重量％を超えるとアルカリ金属水酸化物が析出しスラリーになりやすく、スラリーになった場合かえって反応が遅くなることがある。
アルカリ金属水酸化物の水溶液の使用量は、ポリカーボネート中のカーボネート結合の量に基いて、その好ましい範囲が決められる。すなわち金属水酸化物の水溶液の使用量は、ポリカーボネートのカーボネート結合１モルに対し４〜８モルのアルカリ金属水酸化物が含まれる量であるのが好ましい。アルカリ金属水酸化物が４モルより少ないと分解反応が非常に遅く、８モルより多いとコストが高くなり、かつ、芳香族ジヒドロキシ化合物を単離、回収する際に使用する酸水溶液の量も多くなり、経済的に好ましくない。
本発明の分解工程において、分解反応を行う温度は３０℃〜５０℃が好ましく、３０℃〜４５℃がより好ましい。３０℃未満の場合は分解反応時間が長くなり、処理効率が著しく劣ることがある。一方、高温すぎる温度は、加熱のエネルギーが多く必要となり、さらに分解処理中に溶液の色が褐色に着色し易くなり、品質の良いジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の水溶液が得られなくなることがある。また、溶媒の沸点以上においての反応は圧力容器が必要となり、設備費がかかり経済的に不利となる。
分解反応中に生成した芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩は、塩基性条件下では酸化されやすいので、反応溶液中に酸化防止剤を添加することが好ましい。また、分解工程内の酸素濃度を不活性ガスにより、低減しておくことも有効であり特に非酸素雰囲気下であるのが望ましい。
酸化防止剤として、重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）等が挙げられる。これらを１種または２種以上混合して用いても差し支えない。酸化防止剤の使用量はポリカーボネート１００重量部に対し、０．０５〜４．０重量部が好ましい。０．０５〜４．０重量部の範囲であると酸化防止効果があり、また、コスト的に有利で、分解反応速度が低下せず好ましい。
不活性ガスの種類として、窒素、アルゴン等が挙げられる。窒素がコスト的に有利であり好ましい。
本発明の分解工程におけるポリカーボネートの分解は、界面反応であり、有機溶媒に溶解、または膨潤しているポリカーボネートがアルカリ金属水酸化物水溶液と攪拌され、界面で接触して分解される。この反応は不可逆であり、ポリカーボネート中のカーボネート結合が切断され、ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と炭酸アルカリ金属塩に分解する。
かくして分解工程で得られた分解液中には、ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩と炭酸アルカリ金属塩が大部分、固形分として存在する。従って分解液はスラリー状である。分解工程は前工程の溶解工程と同じ容器中で実施することもできるが、別々の容器を使用することもできる。
分解工程で得られた分解液（スラリー）は、その中に水を加えて攪拌し固形分を溶解させる。この工程を最初の溶解工程と区別するために再溶解工程という。この再溶解工程において加える水の量は、完全に固形分が溶解する量またはそれ以上を投入するが、多く投入しすぎると水溶液中のジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩濃度が低下し、次のポリカーボネート製造工程において反応速度の低下、廃液蒸留コスト増となるので、完全に固形分が溶解する量の最小量が好ましい。
再溶解工程において分解液中に水を加えて攪拌すると、固形分が水中に溶解し、有機溶媒相とヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩が主として溶解している水溶液の相（水相）とが形成される。従って再溶解工程の処理液は静置して有機溶媒溶液相（有機相）と水溶液相（水相）の二相を形成させる。この二相化工程は単に処理液を放置しておくのみで２つの相が形成される。
次いで、二相化工程において形成された水溶液相を分離回収する。すなわち、二相化工程で得られた重相としての有機相を下から除去してもよく、また軽相としての水溶液相を上から回収してもよい。この分離回収工程から得られた水溶液相には、ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩が水溶液として含有されている。
前記二層化工程で得られた２相をデカンター等の液液分離器で分離して水溶液相（水相）を回収し、この回収したジヒドロキシ化合物アルカリ金属塩を含む水溶液をそのままポリカーボネート製造工程に使用できる。しかしながら、液液分離器において水相の分離が不十分であると、水相に粒状に浮遊または分散している有機相が次の工程に混入し、製品に影響を及ぼすので、水相を新しい塩素化炭化水素と再び接触させ、水相中の有機相を可能な限り除去することが好ましい。この方法は、洗浄塔による接触、撹拌機、液液分離器による分離、遠心分離機など、公知の方法が使用できる。特に水相と塩素化炭化水素とを向流接触させる方法が水相中の有機相を効率よく除去できるため好ましく採用される。
廃ポリカーボネートを分解して得られたジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の水溶液と、新しいジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の水溶液を調合し、両水溶液を任意の割合で混合して、ポリカーボネート製造工程に使用することもできる。その際、新しいジヒドロキシ化合物の割合が全ヒドロキシ化合物の５〜９５モル％の範囲が好ましい。
また、廃ポリカーボネートを分解して得られたジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の水溶液に酸を加えて、ジヒドロキシ化合物を析出させ、ジヒドロキシ化合物を単離、回収することもできる。固体化することにより、前記水溶液のまま芳香族ポリカーボネート製造工程に使用する方法より、より純度の高い（例えば純度９９．５％以上）芳香族ジヒドロキシ化合物原材料を得ることができる。
芳香族ジヒドロキシ化合物を析出させる好適な方法は、塩素化炭化水素からなる有機溶媒の存在下あるいは非存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の水溶液を攪拌および／または循環している造粒槽に、酸水溶液を加えるという方法である。該方法によれば、水相、および有機相のいずれにも溶解しない芳香族ジヒドロキシ化合物がスラリーとして得られ、このスラリーをろ過することにより、芳香族ジヒドロキシ化合物を得ることができる。この場合水相の最終ｐＨは４〜１０にするのが好ましい。さらに好ましくはｐＨ６〜８．５の範囲である。
使用する酸水溶液の酸の種類は特に限定はないが、塩酸、硫酸およびリン酸等の無機酸が好ましく用いられる。
固体として得られたジヒドロキシ化合物のロ過の方法は、ろ過器、遠心分離機、遠心沈降装置等を挙げることができる。遠心分離機がロ過後の含液率が低く、好ましい。
前記方法で得られたジヒドロキシ化合物は、未精製であり、水相および有機相に存在していた芳香族ジヒドロキシ化合物以外の不純物、例えば、末端停止剤、成型品の着色剤等の添加剤、ポリカーボネート由来の炭酸塩、金属水酸化物と酸水溶液が反応して生成した中性塩等が含まれている。これらの不純物は、純水および塩素化炭化水素と接触、洗浄することにより、除去が可能であり、かくしてジヒドロキシ化合物の純度を向上することができる。
洗浄の方法は、固体のジヒドロキシ化合物を攪拌槽に移し、水および塩素化炭化水素を同時、または別々に投入し、攪拌、ロ過する方法、遠心分離機内で水、塩素化炭化水素を同時、または別々に振りかけてリンスしそのまま遠心分離で脱液する方法などが挙げられる。
本発明の方法で回収された固形の芳香族ジヒドロキシ化合物は、芳香族ポリカーボネートの製造工程に再使用することができる。再使用する方法としては、溶融重合法ではそのまま使用することができ、また、界面重合法ではアルカリ金属水酸化物の水溶液に所望の濃度で溶解し、ポリカーボネートの原料として使用することが可能である。その際、ジヒドロキシ化合物をアルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解した溶液を加熱し、残存する有機溶媒を揮発したものを使用することも好ましい。
また、回収したジヒドロキシ化合物と新しいジヒドロキシ化合物とを一緒に混合してポリカーボネートの製造に使用しても構わない。その際、新しいジヒドロキシ化合物の割合は、全ヒドロキシ化合物の５〜９５モル％の範囲が好ましい。回収した芳香族ジヒドロキシ化合物と新しい芳香族ジヒドロキシ化合物を混合する方法は、固体同士、固体と液体、液体同士を混合する方法のどの方法であってもよい。
本発明により回収したジヒドロキシ化合物を使用して得られるポリカーボネートには、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤（脂肪酸エステル等）、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、増白剤、紫外線吸収剤、耐候剤、抗菌剤、顔料、染料、充填剤、強化剤、他樹脂やゴム等の重合体、難燃剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。
熱安定剤としてはリン系の熱安定剤が好ましく用いられ、例えば亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及び４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）等が好ましく使用される。これらは単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜０．１重量部、より好ましくは０．００２〜０．０５重量部である。
前記熱安定剤をポリカーボネートに配合する方法としては、重合反応後のポリカーボネート溶液に添加する方法、ポリカーボネートパウダーに添加する方法のいずれの方法で加えてもよい。特に、重合反応後のポリカーボネート溶液に添加する方法が得られるポリカーボネートの色相および熱安定性がより向上し好ましく、精製終了後のポリカーボネート溶液に添加する方法または温水で造粒する際に温水中に添加する方法が好ましい。熱安定剤は、溶媒に溶解してあるいはそのまま添加しても構わない。
かくして本発明の好適な実施態様の１つは、光ディスクまたはその製造工程からの不良品から、再び光ディスクの製造に適したポリカーボネートを製造する方法である。すなわち、本発明によれば芳香族ポリカーボネートより形成された光ディスクまたはその製造工程の不良品をアルカリ金属水酸化物の水溶液により分解して該芳香族ポリカーボネートを構成する芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液を得て、この水溶液を使用して界面重合法によりポリカーボネートを製造する方法において、下記（ａ）〜（ｆ）の工程よりなることを特徴とするポリカーボネートの製造方法が提供される。
（ａ）光ディスクまたはその製造工程からの不良品を塩素化炭化水素溶媒に溶解し、ポリカーボネート（ＰＣ）が８〜３０重量％の濃度で溶解した有機溶媒溶液を調製し、必要により溶解しない不純物を除去する工程（溶解工程）、
（ｂ）得られた有機溶媒溶液に、アルカリ金属水酸化物を４５〜５５重量％含有するアルカリ金属水酸化物水溶液を加えて３０〜５０℃の温度で芳香族ポリカーボネートを分解する工程（分解工程）、
（ｃ）前記工程で得られた分解液に、水を加えて該分解液中に含まれる固形分としての芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を水に溶解させる工程（再溶解工程）、
（ｄ）前工程で得られた処理液を放置して有機溶媒溶液相（有機相）と水溶液相（水相）とを形成させる工程（二相化工程）、
（ｅ）前工程における水溶液相（水相）を有機溶媒溶液相（有機相）から分離し、水溶液相（水相）を回収する工程（分離回収工程）および
（ｆ）前工程で得られた水溶液相に、またはこの水溶液相および新しいジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩の水溶液を混合して得られた混合液に、塩素化炭化水素溶媒および塩基性化合物の存在下ホスゲンを接触させる工程（界面重合工程）。
前記した光ディクスまたはその不良品からのポリカーボネートの製造方法において、工程（ａ）〜（ｅ）は前述したジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液を得る方法と実質的に同じである。工程（ｆ）において、使用される塩素化炭化水素溶媒および塩基性化合物は、ポリカーボネートの界面重合法において使用されるものが同じ様に使用されている。すなわち、ジクロロメタンが溶媒として好適に使用され、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが塩基性化合物として好適に使用される。その界面重合において、有機アミンの如き反応促進剤を使用することもでき、また単官能フェノール化合物（例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなど）を末端停止剤として使用することもできる。
前述した方法により得られるポリカーボネートは、色相および熱安定性に優れることから、例えば光磁気ディスク、各種追記型ディスク、デジタルオーディオディスク（いわゆるコンパクトディスク）、光学式ビデオディスク（いわゆるレーザディスク）、デジタル・バーサイル・ディスク（ＤＶＤ）等の光ディスク基板用の材料として、好適に使用できる。
発明の効果
本発明によれば、廃ポリカーボネート、好適には不要になった光ディスク（廃ディスク）を分解時間が短く、エネルギーコストも高くなく、ジヒドロキシ化合物をアルカリ金属水溶液として回収でき、この水溶液はそのままあるいは固形のジヒドロキシ化合物として回収し、ポリカーボネート製造の原材料として利用でき、本発明の奏する工業的効果は格別である。
【実施例】  以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断り書きのない場合、部は重量部を表す。なお、評価は次に示す方法で行った。
（１）色相（ｂ値）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカー  Ｖ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で、厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板を成形した。その成形板を色差計（日本電色（株）製）を用いてｂ値を測定した。
（２）熱安定性（△Ｅ）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカー  Ｖ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で１０分間滞留させたものとさせないもの（１分間滞留）の試験片（厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板）をそれぞれ作成し、その色相の変化（△Ｅ）を測定した。色相の変化は、色差計（日本電色（株）製）でそれぞれのＬ、ａ、ｂ値を測定し、下記式を用いて算出した。
ΔＥ＝［（Ｌ′−Ｌ）２＋（ａ′−ａ）２＋（ｂ′−ｂ）２］１／２
（Ｌ、ａ、ｂは滞留させないもの、Ｌ′、ａ′、ｂ′は１０分間滞留させたもの）
（３）ビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液中におけるビスフェノールＡナトリウム塩の濃度
ビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液をビスフェノールＡナトリウム塩の濃度が０．１〜０．５重量％になるように水酸化ナトリウム水溶液で薄め、ＵＶ計で波長２９４ｎｍの吸光度を測定し、あらかじめ作成した検量線により水溶液中のビスフェノールＡナトリウム塩の濃度を測定した。
（４）ビスフェノールＡの純度
Ｗａｔｅｒｓ社製高速液体クロマトグラフィを用い、サンプル（実施例６のサンプルは純水でリンス洗浄した後に測定を行った）０．２ｇに内部標準としてｏ−クレゾールを添加したアセトニトリル１ｍＬを加え、溶解し、アセトニトリル／０．２％酢酸水溶液を展開溶媒としてクロマトグラフを得、あらかじめ作成した検量線により、ビスフェノールＡの純度を求めた。
（５）ビスフェノールＡのナトリウムイオン含有量
ビスフェノールＡ１ｇに超純水１０ｍＬを加えて２４時間静置し、イオン成分を抽出した。この液のイオンクロマトグラフを得、あらかじめ作成した検量線によりナトリウムイオンの量を求めた。
（６）ブロックエラーレート（ＢＬＥＲ）
ポリカーボネートペレットを用い、射出成形機（住友重機（株）製ＤＩＳＫ３ＭＩＩＩ）で厚み１．２ｍｍ、１２０ｍｍφのＡｌ付基板に成形し、ＢＬＥＲ測定機（ＳＯＮＹ製・ＣＤｐｌａｙｅｒ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｕｎｉｔ  ＣＤＳ−３０００）により測定した。ここで示すＣ１ＡＶＥとはＣ１エラー（Ｃ１コードで訂正出来るランダムエラー）の１秒間あたりの平均値である。Ｃ１ＡＶＥの値が１以下であれば問題ないレベルである。
（７）ハーゼン色数
ＪＩＳ  Ｋ−００７１に基づいて測定した。
実施例１
攪拌槽に市販のコンパクトディスク１００部と塩化メチレン６００部を投入し、６時間攪拌した。コンパクトディスクの膜は、ポリカーボネートの塩化メチレン溶液中に分散していた。この溶液を目開き１０μｍのセルロース製フィルタを取り付けたろ過器（アドバンテック製）に通し、コンパクトディスクの膜（印刷層、ＵＶ硬化樹脂、アルミ膜等）を除去した。
温度計、撹拌機及び還流冷却器、水浴付き反応器に、該ポリカーボネートの塩化メチレン溶液２６４部（ドープ濃度１４．２％）、５０％水酸化ナトリウム水溶液７１部（ポリカーボネートのカーボネート結合１モルに対し６．０モル）、ハイドロサルファイトナトリウム０．６部を投入し、攪拌した。その後、水浴温度を４０℃に調節したところ、８分後に激しく還流が始まり、２０分後には激しさは収まった。４０℃で反応を５時間継続した。５時間反応後、内部は固体が析出しており、固体を一部取り分析したところ、ビスフェノールＡナトリウム塩と炭酸ナトリウムであった。水浴の温度調節を止めて、３３７．５部の純水を投入し、１時間攪拌を継続して固体を溶解した。
分液ロートに反応混合物を移し、４５５部の水相と２２４部の有機相に分離した。水相はアルカリ性水溶液であり、ビスフェノールＡ、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含んでいた。また、有機相はエバポレータで塩化メチレンを蒸発、回収し、残さは廃棄した。残さは未反応ポリカーボネートと添加剤の分解物であり、重量を測定したところ１．１部であった。
分離した水相４５５部に塩化メチレン１００部を加え、激しく混合したあと静置し、水相と塩化メチレン相とを分離した。塩化メチレンはエバポレータで回収した。この操作を３回繰り返し行い、洗浄されたビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液（ビスフェノールＡナトリウム塩の濃度７６．６ｇ／Ｌ）を得た。
実施例２
実施例１において、コンパクトディスク１００部と混合する塩化メチレンの量を８６０部、ポリカーボネート／塩化メチレン溶液を３６０部（ドープ濃度１０．４％）使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液（ビスフェノールＡナトリウム塩の濃度７４．７ｇ／Ｌ）を得た。
実施例３
実施例１において、５０％水酸化ナトリウム水溶液を５６．３部（ポリカーボネートのカーボネート結合１モルに対し４．８モル）使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液（ビスフェノールＡナトリウム塩の濃度７５．０ｇ／Ｌ）を得た。
実施例４
攪拌槽に廃ポリカーボネートシート１００部と塩化メチレン６００部を投入し、６時間攪拌した。この溶液を目開き１０μｍのセルロース製フィルタを取り付けたろ過器（アドバンテック製）に通し、異物（シート保護膜、ラベル、付着していた泥等）を除去した。
温度計、撹拌機及び還流冷却器、水浴付き反応器に、該ポリカーボネートの塩化メチレン溶液２６４部（ドープ濃度１４．２％）、５０％水酸化ナトリウム水溶液７１部（ポリカーボネートのカーボネート結合１モルに対し６．０モル）、ハイドロサルファイトナトリウム０．６部を投入し、攪拌した。その後、水浴温度を４０℃に調節したところ、１５分後に激しく還流が始まり、３０分後には激しさは収まった。４０℃で反応を５時間継続した。５時間反応後、内部は固体が析出しており、固体を一部取り分析したところ、ビスフェノールＡナトリウム塩と炭酸ナトリウムであった。水浴の温度調節を止めて、３３７．５部の純水を投入し、１時間攪拌を継続して固体を溶解した。
分液ロートに反応混合物を移し、１時間静置後、４５５部の水相と２２４部の有機相に分離した。水相はアルカリ性水溶液であり、ビスフェノールＡ、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含んでいた。また、有機相はエバポレータで塩化メチレンを蒸発、回収し、残さは廃棄した。残さは未反応ポリカーボネートと添加剤の分解物であり、重量を測定したところ１．１部であった。
ビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液（水相）中のビスフェノールＡナトリウム塩の濃度を測定したところ、７８．２ｇ／Ｌであった。静置時間１時間では分離が不十分であったため、ビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液中には有機相が分散しており、分散した有機相中に有機不純物（シートの表面硬化膜、紫外線吸収剤、青色色素、熱安定剤、離型剤分解物等）が存在していた。
内径１０８．３ｍｍの塔に、充填物ＩＭＴＰ＃１５を充填高さ８００ｍｍで充填し、分散板を下部に設置した。この塔の下部からビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液を５００Ｌ／ｈ、上部から塩化メチレンを６０Ｌ／ｈの流速で導入し、連続的に塔の内部で接触させた。連続相が塩化メチレンになるようにＵ字管を設けて、界面の位置を設定した。運転開始１時間後より塔の上部から流出した水溶液を採取し、洗浄されたビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液を得た。
比較例１
実施例１において、コンパクトディスク５０部を塩化メチレン１２５０部に溶解し、ろ過した溶液９７５部（ドープ濃度３．８５％）を分解反応に使用した以外は同様の操作を行った。５時間反応後、分液して得られた有機相を濃縮して固形分量を測定したところ４．３部であった。また、洗浄されたビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液（ビスフェノールＡナトリウム塩の濃度７０．１ｇ／Ｌ）を得た。
比較例２
実施例１において、５０％水酸化ナトリウム水溶液７１部の代わりに３２％水酸化ナトリウム水溶液１１１部を分解反応に使用した以外は同様の操作を行った。５時間反応後、分液して得られた有機相を濃縮して固形分量を測定したところ２４．８部であった。また、洗浄されたビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液（ビスフェノールＡナトリウム塩の濃度２５．９ｇ／Ｌ）を得た。反応率は３４％であった。
比較例３
実施例１において、５０％水酸化ナトリウム水溶液７１部の代わりに４０％水酸化ナトリウム水溶液８９部を分解反応に使用した以外は同様の操作を行った。５時間反応後、分液して得られた有機相を濃縮して固形分量を測定したところ８．２部であった。また、洗浄されたビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液（ビスフェノールＡナトリウム塩の濃度５９．３ｇ／Ｌ）を得た。反応率は７８％であった。
比較例４
実施例１において、水浴温度を１５℃にして、反応器内の温度を最高２５℃に抑える速度で水酸化ナトリウム水溶液を滴下させたこと以外は同様の操作を行った。滴下に１時間かかり、５時間反応後、分液して得られた有機相を濃縮して固形分量を測定したところ４１２部であった。また、洗浄されたビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液（ビスフェノールＡナトリウム塩の濃度３４．５ｇ／Ｌ）を得た。反応率は４５％であった。
比較例５
攪拌槽にディスク基板用ポリカーボネート樹脂ペレット（帝人化成（株）製ＡＤ−５５０３  粘度平均分子量１５２００）３７．５部とクロロベンゼン５００部を投入し、６時間攪拌した。ペレットはクロロベンゼンに完全に溶解せず、一部溶解し、残りは固体のまま存在していた。
温度計、撹拌機及び還流冷却器、油浴付き反応器に、攪拌槽の内容物を全部移し、５０％水酸化ナトリウム水溶液７１部（ポリカーボネートのカーボネート結合１モルに対し６．０モル）、ハイドロサルファイトナトリウム０．６部を投入し、攪拌した。その後、油浴温度を１００℃に調節したところ、８０分後に激しく還流が始まり、１００分後には激しさは収まった。１００℃で反応を５時間継続した。５時間反応後、内部は固体が析出しており、析出固体を一部取り分析したところ、ビスフェノールＡナトリウム塩と炭酸ナトリウムであった。油浴の温度調節を止めて、３３７．５部の純水を投入し、１時間攪拌を継続して固体を溶解した。
分液ロートに反応混合物を移し、４５２部の水相と２２５部の有機相に分離した。水相はアルカリ性水溶液であり、ビスフェノールＡ、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを含んでいた。また、有機相はエバポレータでクロロベンゼンを蒸発、回収し、残さは廃棄した。残さは未反応ポリカーボネートと添加剤の分解物であり、重量を測定したところ０．６部であった。
分離した水相４５５部に塩化メチレン１００部を加え、激しく混合したあと静置し、水相と塩化メチレン相とを分離した。塩化メチレンはエバポレータで回収した。この操作を３回繰り返し行い、洗浄されたビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液（ビスフェノールＡナトリウム塩の濃度７７．７ｇ／Ｌ）を得た。この水溶液は黄色に着色しており、ハーゼン色数７０であった。
比較例６
比較例５において、クロロベンゼン３００部を分解反応に使用した以外は同様の操作を行い、洗浄されたビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液（ビスフェノールＡナトリウム塩の濃度７７．８ｇ／Ｌ）を得た。この水溶液は黄色に着色しており、ハーゼン色数８０であった。
【表１】
0004679577.tif 000002
実施例５
実施例１で得られたビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液４５５部を、温度計、撹拌機及び還流冷却器付き容器に移し、新たに塩化メチレン１７０部を加えて攪拌した。攪拌しながら９８％濃硫酸３６．１部を滴下ロートを使用し１時間かけて滴下した。攪拌を停止させ、内部を確認すると、容器内は水相、塩化メチレン相、析出したビスフェノールＡの３相に分かれていた。
このスラリーを遠心分離機で濾過し、遠心分離機内で運転しながら、塩化メチレン４５部、純水４５部、塩化メチレン４５部、純水４５部の順番で固体に振りかけ、リンス洗浄を行った。固体を遠心分離機内から掻き出し、乾燥後重量を測定したところ２６．９部であった。ビスフェノールＡ純度は９９．８％であり、ナトリウムイオン含有量は８ｐｐｍであった。
実施例６
実施例５において遠心分離機でろ過した後、リンス洗浄せずに固体を掻き出し、乾燥後重量を測定したところ２９．９部であった。ビスフェノールＡ純度は９８．２％、ナトリウムイオン含有量は１．３％であった。
実施例７
実施例５において、塩化メチレン１７０部を加えないこと以外は同様の操作を行った。ただし、濃硫酸滴下後の内部の状態は塩化メチレンの存在しない水スラリーとなった。
この水スラリーを遠心分離機で濾過し、遠心分離機内で運転しながら、塩化メチレン４５部、純水４５部、塩化メチレン４５部、純水４５部の順番で固体に振りかけ、リンス洗浄を行った。固体を遠心分離機内から掻き出し、乾燥後重量を測定したところ２７．４部であった。ビスフェノールＡ純度は９９．５％であり、ナトリウムイオン含有量は１５ｐｐｍであった。
【表２】
0004679577.tif 000003
参考例１  （ポリカーボネート樹脂の製造方法）
（Ａ）温度計、撹拌機、還流冷却器、循環器付き反応器に、イオン交換水６５０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液２５２部を仕込み、これに購入したビスフェノールＡ１７０部、塩化メチレン１３部およびハイドロサルファイト０．３４部を加え、循環しながら温度を３０℃に保持し４０分間で溶解し、ビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液を調製した。
（Ｂ）温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器に、（Ａ）で調製したビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液３６７部を仕込み、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８．３部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部および固体のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２．４２部を加え、乳化せしめた後、１０分後にトリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物に塩化メチレン４００部を加え混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離して、ポリカーボネート樹脂濃度１４．５重量％有機溶媒溶液を得た。
この有機溶媒溶液に水１５０部を加えて攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相とを分離した。この有機相にｐＨ３の塩酸水２００部を加え、攪拌混合しトリエチルアミン等を抽出した後、攪拌を停止し、水相と有機相とを分離した。次いでさらに分離した有機相にイオン交換水２００部を加え攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相とを分離した。この操作を水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで（４回）繰返した。得られた精製ポリカーボネート樹脂溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。
次に、該有機溶媒溶液を軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けた内壁の材質がＳＵＳ３１６Ｌ製の１０００Ｌニーダーにイオン交換水１００Ｌとともに投入し、水温４２℃にて塩化メチレンを蒸発させて粉粒体とし、該粉粒体と水の混合物を水温９５℃にコントロールされた攪拌機付熱水処理槽に投入し、粉粒体２５部対水７５部の混合比で３０分間攪拌混合した。この粉粒体と水の混合物を遠心分離機で分離して塩化メチレン０．５重量％と水４５重量％を含有する粉粒体を得た。この粉粒体を１４０℃にコントロールされているＳＵＳ３１６Ｌ製伝導受熱式溝型２軸攪拌連続乾燥機に５０ｋｇ／ｈ（ポリカーボネート樹脂換算）で連続供給して、平均乾燥時間３時間の条件で乾燥して粉粒体を得た。
この粉粒体１００部にトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０１部、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）を０．０１部およびステアリン酸モノグリセリドを０．０８部加え混合した。次に、かかる粉粒体をベント式二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０Ｂ］によりシリンダー温度２８０℃、乾式真空ポンプを用いてベント吸引圧７００Ｐａで吸引脱気しながら溶融混練押出し、ペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いてディスク成形して、ブロックエラーレート（Ｃ１ＡＶＥ）を測定し、それらの結果を表３に示した。
実施例８
参考例１において、ビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液として、実施例１で得られたビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液４０．５部および参考例１で調製した水溶液３４９．３部とを混合して使用したこと以外は、参考例１と同様な操作をして、ペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いてディスク成形して、ブロックエラーレート（Ｃ１ＡＶＥ）を測定し、それらの結果を表３に示した。
実施例９
参考例１において、購入したビスフェノールＡの代わりに、実施例５で得られた回収ビスフェノールＡを用いてビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液を調製したこと以外は、参考例１と同様な操作をして、ペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いてディスク成形して、ブロックエラーレート（Ｃ１ＡＶＥ）を測定し、それらの結果を表３に示した。
実施例１０
参考例１において、購入したビスフェノールＡの代わりに、実施例６で得られた回収ビスフェノールＡを用いてビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液を調製したこと以外は、参考例１と同様な操作をして、ペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いてディスク成形して、ブロックエラーレート（Ｃ１ＡＶＥ）を測定し、それらの結果を表３に示した。
実施例１１
参考例１において、購入したビスフェノールＡの代わりに、実施例７で得られた回収ビスフェノールＡを用いてビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液を調製したこと以外は、参考例１と同様な操作をして、ペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いてディスク成形して、ブロックエラーレート（Ｃ１ＡＶＥ）を測定し、それらの結果を表３に示した。
実施例１２
参考例１において、購入したビスフェノールＡの代わりに、実施例５で得られた回収ビスフェノールＡと購入ビスフェノールＡとを５：９５の比率で混合したものを用いてビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液を調製したこと以外は、参考例１と同様な操作をして、ペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いてディスク成形して、ブロックエラーレート（Ｃ１ＡＶＥ）を測定し、それらの結果を表３に示した。
【表３】
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参考例２（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
（Ａ）温度計、撹拌機、還流冷却器、循環器付き反応器に、イオン交換水６５０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液２５２部を仕込み、これに購入したビスフェノールＡ１７０部、塩化メチレン１３部およびハイドロサルファイト０．３４部を加え、循環しながら温度を３０℃に保持し４０分間で溶解し、ビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液を調製した。
（Ｂ）温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器に、（Ａ）で調製したビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液３６７部を仕込み、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８．３部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部および固体のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．５５部を加え、乳化せしめた後、１０分後にトリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物に塩化メチレン４００部を加え混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離して、ポリカーボネート樹脂濃度１４．５重量％有機溶媒溶液を得た。
この有機溶媒溶液に水１５０部を加えて攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相とを分離した。この有機相にｐＨ３の塩酸水２００部を加え、攪拌混合しトリエチルアミン等を抽出した後、攪拌を停止し、水相と有機相とを分離した。次いでさらに分離した有機相にイオン交換水２００部を加え攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相とを分離した。この操作を水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで（４回）繰返した。得られた精製ポリカーボネート樹脂溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。
次に、該有機溶媒溶液を軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けた内壁の材質がＳＵＳ３１６Ｌ製の１０００Ｌニーダーにイオン交換水１００Ｌとともに投入し、水温４２℃にて塩化メチレンを蒸発させて粉粒体とし、該粉粒体と水の混合物を水温９５℃にコントロールされた攪拌機付熱水処理槽に投入し、粉粒体２５部対水７５部の混合比で３０分間攪拌混合した。この粉粒体と水の混合物を遠心分離機で分離して塩化メチレン０．５重量％と水４５重量％を含有する粉粒体を得た。この粉粒体を１４０℃にコントロールされているＳＵＳ３１６Ｌ製伝導受熱式溝型２軸攪拌連続乾燥機に５０ｋｇ／ｈ（ポリカーボネート樹脂換算）で連続供給して、平均乾燥時間３時間の条件で乾燥して粉粒体を得た。
この粉粒体１００部にトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０１部、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）を０．０１部およびステアリン酸モノグリセリドを０．０８部加え混合した。次に、かかる粉粒体をベント式二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０Ｂ］によりシリンダー温度２８０℃、乾式真空ポンプを用いてベント吸引圧７００Ｐａで吸引脱気しながら溶融混練押出し、ペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いて成形して、色相（ｂ値）と熱安定性（ΔＥ）を評価し、それらの結果を表４に示した。
実施例１３
参考例２において、ビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液として、実施例１で得られたビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液４０．５部および参考例２で調製した水溶液３４９．３部とを混合して使用したこと以外は、参考例２と同様な操作をして、ペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いて成形して、色相（ｂ値）と熱安定性（ΔＥ）を評価し、それらの結果を表４に示した。
実施例１４
参考例２において、購入したビスフェノールＡの代わりに、実施例５で得られた回収ビスフェノールＡを用いてビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液を調製したこと以外は、参考例２と同様な操作をして、ペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いて成形して、色相（ｂ値）と熱安定性（ΔＥ）を評価し、それらの結果を表４に示した。
実施例１５
参考例２において、購入したビスフェノールＡの代わりに、実施例６で得られた回収ビスフェノールＡを用いてビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液を調製したこと以外は、参考例２と同様な操作をして、ペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いて成形して、色相（ｂ値）と熱安定性（ΔＥ）を評価し、それらの結果を表４に示した。
実施例１６
参考例２において、購入したビスフェノールＡの代わりに、実施例７で得られた回収ビスフェノールＡを用いてビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液を調製したこと以外は、参考例２と同様な操作をして、ペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いて成形して、色相（ｂ値）と熱安定性（ΔＥ）を評価し、それらの結果を表４に示した。
実施例１７
参考例２において、購入したビスフェノールＡの代わりに、実施例５で得られた回収ビスフェノールＡと購入ビスフェノールＡとを５：９５の比率で混合したものを用いてビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液を調製したこと以外は、参考例２と同様な操作をして、ペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いて成形して、色相（ｂ値）と熱安定性（ΔＥ）を評価し、それらの結果を表４に示した。
比較例７
参考例２において、ビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液として、比較例５で得られたビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液４０．５部および参考例２で調製した水溶液３４９．３部とを混合して使用したこと以外は、参考例２と同様な操作をして、ペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いて成形して、色相（ｂ値）と熱安定性（ΔＥ）を評価し、それらの結果を表４に示した。
比較例８
参考例２において、ビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液として、比較例６で得られたビスフェノールＡナトリウム塩の水溶液４０．５部および参考例２で調製した水溶液３４９．３部とを混合して使用したこと以外は、参考例２と同様な操作をして、ペレットを得た。得られたペレットの粘度平均分子量を測定し、また、かかるペレットを用いて成形して、色相（ｂ値）と熱安定性（ΔＥ）を評価し、それらの結果を表４に示した。
【表４】
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