(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体を含む原料を重縮合して得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物（ただし、発泡剤を含む場合を除く）を、水蒸気を気体の容積１リットル当たり０．００１モル以上０．１３５モル以下含有する気体と５０℃以上２００℃以下の温度範囲内において１秒以上５分以下接触させることを特徴とする脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の製造方法。
【請求項２】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体を含む原料を重縮合して得られたグリコール酸単位を８０モル％以上含有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物を、水蒸気を気体の容積１リットル当たり０．００１モル以上０．１３５モル以下含有する気体と５０℃以上２００℃以下の温度範囲内において１秒以上５分以下接触させることを特徴とする脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の製造方法。
【請求項３】
前記水蒸気を含有する気体と接触させる時間が１秒以上９０秒以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物及びその方法に関する。更に詳しくは、高分子量脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を固相重合により製造する際、或いは、輸送や保存、更に、成形加工を行う際に、粒状物の融着を回避し、取扱い性を向上させた粒状結晶化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックは、軽くて丈夫であり、安価に、且つ、大量に供給が可能という利点があり、社会生活に豊かさと便利さをもたらしてきた。しかし、近年、自然環境保護の観点から、プラスチック廃棄物問題が取りあげられるようになり、自然環境中で分解するポリマー及びその成形体が求められるようになっている。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、自然環境下で容易に分解する特性を有するため、近年、容器、フィルム、シート等の材料用途向けの高分子材料として注目を受け、種々の重合体の開発が進められている。
【０００３】
しかしながら、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸はガラス転移温度が比較的低く、軟化しやすい。このために、例えば、輸送、保管する際や、成形加工前に脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物を乾燥する場合において粒状物が融着する、或いは、成形機において該粒状物が成形機の粒状物受け入れ口にローディングされる際に、該受け入れ口下のスクリュウ付近で融着する、或いは、スクリュウへの噛み込みが悪くなるという問題点を有していた。更に、より高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を得るために、例えば、溶融重縮合により得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の粒状物を用いて固相重合を実施しようとする場合には、乾燥、或いは、固相重合温度まで加熱結晶化する際に粒状物が融着し重合を妨げる、或いは、連続運転性を低下させる等の問題が生じていた。
【０００４】
一方、別な問題として、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を構成する脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位は、加熱条件下で環状エステル類を形成しやすいことが知られている。このため、通常行われるポリエステルの成形加工前の乾燥や、より高い分子量を有する樹脂を製造するために実施する固相重合工程等の固体状態における加熱処理をする際に、前記環状エステル類を主として含むオリゴマー類が、粒状物から揮発して装置や配管内壁等に付着し、連続運転性を低下させるという問題点を有していた。
これらに鑑み、輸送や保管時、或いは、乾燥時の融着を回避するために、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の軟化し難い粒状結晶化物及びその製造する方法がこれまでにいくつか提案されている。
例えば、特許文献１には、乳酸成分とジカルボン酸成分とジオール成分とからなる乳酸系共重合ポリエステルを、ガラス転移温度以上融点温度未満で結晶化させる方法として、以下の２つの方法が提案されている。
【０００５】
一つは、溶融状態の乳酸系共重合ポリエステルを口金ダイスを通して得たストランドを徐々に冷却しながら結晶化させ、切断して粒状物を得る方法、２つ目は、冷却して得た乳酸系ポリエステルの粒状物をガラス転移温度以上融点未満に加温して結晶化させる方法が開示されている。前者の方法では、輸送や保管、乾燥、更には、成形機等へのローディングの際の粒状物の融着を抑制することができることが記載されている。しかしながら、この方法により得られた粒状物を、乾燥や結晶化等の加熱処理を行うと粒状物から発生するオリゴマー類の揮発量を抑制する効果は未だ不十分であった。また、この方法で粒状物を得ようとする場合には、ストランドを冷却した後に切断して粒状物を製造する際に、粒状物の破損や微粉が発生し、粒状物の輸送に用いられる空気式輸送機のラインや送風機等のつまりの原因となる等の製造上の問題点を有していた。一方、後者の方法では、結晶化の際に粒状物の融着が生じ、工業的な結晶化方法とは言い難いものであった。更に、該特許文献１には、結晶化中のポリマーの劣化を抑制するために、乾燥条件にて結晶化を実施することが好ましい旨の記載があるが、水蒸気を含む気体と接触させる方法に関する記載や記述は一切無いだけでなく上記諸問題を解決しきれていない。
【０００６】
また、例えば、特許文献２或いは３には、固体状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を特定の液体と接触させることにより、結晶化させる方法が提案されている。しかしながら、液体として有害な有機溶剤を用いる場合には、その取扱い性の点において問題がある。該特許文献２，３の公報には、液体として温水を用いた例の記載もあるが、吸水率が高く、加水分解を受けやすい脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、結晶化処理の際に分子量が低下する等の問題点を有していた。また、該公報には、特定の液体と接触させて得られた結晶化ポリヒドロキシカルボン酸における環状エステルの存在状態や、乾燥或いは結晶化の際の揮発成分の量に関する記述は一切無いだけでなく上記諸問題を解決しきれていない。
【０００７】
更に、固相重合により高分子量脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する方法においても、いくつかの結晶化方法の提案がなされている。
例えば、特許文献４には、特定の相対粘度を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下又は減圧下において、該結晶化した脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の融点よりも低い温度で固相重合する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法が提案されている。しかし、該特許文献に記載されている結晶化の方法は、室温での結晶化、或いは、水冷する等の方法が記載されているのみで、水蒸気を含む気体と接触させる方法に関する記載や示唆は一切無い。また、結晶化後の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸における環状エステルの存在量と状態、結晶化後のその物性や、乾燥或いは結晶化の際の揮発成分の量に関する記述は一切無いだけでなく上記諸問題を解決しきれていない。
【０００８】
更に、特許文献５には、固相重合工程を含むポリヒドロキシカルボン酸の製造方法において、ポリヒドロキシカルボン酸の粒状物を、撹拌条件下、ガラス転移温度以上融点以下の温度で加熱して特定の熱特性を有する粒状物になるまで加熱結晶化させる方法が提案されている。該特許文献には、加熱結晶化させる際の雰囲気は、不活性ガス雰囲気中、或いは、液体中で行われることが好ましい旨の記載があるが、水蒸気を含む気体と接触させる方法に関する記載や示唆は一切無い。また、結晶化後のその物性やその脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸における環状エステルの存在量と状態、乾燥或いは結晶化の際の揮発成分の量に関する記述は一切無いだけでなく上記諸問題を解決しきれていない。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１６５３３９号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２８５５号公報
【特許文献３】特開２００１−１９２４４２号公報
【特許文献４】特開平８−３４８４３号公報
【特許文献５】特開２００１−６４３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、特にその粒状物の輸送や貯蔵、成形加工前の加熱乾燥や成形機へのローディング、或いは、粒状物を用いる固相重合に先だって行われる乾燥や結晶化等の加熱処理において、粒状物の融着を防止すると共に、前記加熱時における粒状物からの揮発成分量を低減し、高い生産性と連続運転性に優れた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の特性を有するポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物が、前記課題を解決できることを見出した。また、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物を、水蒸気を含む気体と接触させることにより、上記の特性を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が、工業的な操作方法で、効率よく、安定して得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
【００１４】
［１］
脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体を含む原料を重縮合して得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物（ただし、発泡剤を含む場合を除く）を、水蒸気を気体の容積１リットル当たり０．００１モル以上０．１３５モル以下含有する気体と５０℃以上２００℃以下の温度範囲内において１秒以上５分以下接触させることを特徴とする脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の製造方法、
【００１５】
［２］
脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体を含む原料を重縮合して得られたグリコール酸単位を８０モル％以上含有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物を、水蒸気を気体の容積１リットル当たり０．００１モル以上０．１３５モル以下含有する気体と５０℃以上２００℃以下の温度範囲内において１秒以上５分以下接触させることを特徴とする脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の製造方法、
［３］
前記水蒸気を含有する気体と接触させる時間が１秒以上９０秒以下であることを特徴とする請求項［１］又は［２］記載の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物は、特にその粒状物を使用して加熱処理の際は粒状結晶化物の融着を防止すると共に、該粒状物からの揮発成分量の低減が可能であるため、成形加工や高分子量脂肪族ポリエステルの製造において、高い生産性と連続運転性に優れた粒状結晶化物を提供することができる。
また、本発明の方法によれば、粒状物の融着、著しい変形、破損等の問題を生じることなく、結晶化速度が遅い脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸においても工業的に効率よく、高い分子量保持率で結晶化可能な方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物は、下記（１）、（２）を同時に満たすことが必要である。
（１）粒状結晶化物の結晶化熱量（△Ｈｃ）と融解熱量（△Ｈｍ）との差（△Ｈｍ−△Ｈｃ）が１Ｊ／ｇ以上であること。
（２）粒状結晶化物の表層に存在する前記脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の構成単位からなる環状エステルの量が０．０１質量％以下であること。
【００１８】
本発明において用いられる、結晶化熱量、融解熱量およびガラス転移温度、融点とは、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物あるいは粒状結晶化物を真空下、室温（２５℃）にて水分量１０００ｐｐｍ以下に乾燥して得た粒状物あるいは粒状結晶化物そのものを試料とし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ＪＩＳ  Ｋ７１２１及びＫ７１２２に準じた次の測定条件で測定して得られた値である。
温度条件：２５０℃までの温度範囲
加熱速度：１０℃／分
融解ピークが複数個存在する場合には、本発明では最も高温側のピークトップ温度を融点とする。
【００１９】
本発明における脂肪族ヒドロキシカルボン酸の粒状物あるいは粒状結晶化物の含水量は、カールフィッシャー方によって得られる値のことをいう。具体的には、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物あるいは粒状結晶化物約０．７〜１ｇを秤量し、気化装置（三菱化学（株）社製ＣＡ−１００  Ｖａｐｏｒｉｚｅｒ）を有するカールフィッシャー水分率計（三菱化学（株）製ＣＡ−１００  Ｍｏｉｓｔｕｒｅｍｅｔｅｒ）を用いて下記条件にて水分量の測定を行う。
測定試薬：アクアミクロンＡＸ
対極液  ：アクアミクロンＣＸＵ
測定温度：１７０℃
ＶＡ−１００  Ｖａｐｏｒｉｚｅｒにおける乾燥窒素ガス流量：２５０ｍｌ／分
Ｅｎｄ  Ｓｅｎｓｅ： ０．１
【００２０】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の、結晶化熱量［△Ｈｃ（Ｊ／ｇ）］と融解熱量［△Ｈｍ（Ｊ／ｇ）］との差（△Ｈｍ−△Ｈｃ）が、１Ｊ／ｇ未満の場合には、輸送や貯蔵時の融着、更には、成形加工前の加熱乾燥や成形機へローディング、或いは、引き続いて実施する固相重合前の加熱結晶化等の加熱処理の際の粒状物の融着を防止する効果が不十分である。前記の（△Ｈｍ−△Ｈｃ）は、２Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、３Ｊ／ｇ以上であることが更に好ましい。
（△Ｈｍ−△Ｈｃ）は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸においては、通常、１４０Ｊ／ｇ以下の範囲である。
【００２１】
本発明の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物において、結晶化熱量（△Ｈｃ）が２０Ｊ／ｇ以下である場合には、加熱処理の際の粒状物からの揮発成分量を低減する効果が更に高められることから好ましく、１７Ｊ／ｇ以下であることが更に好ましい。結晶化熱量（△Ｈｃ）の下限は、結晶化処理の操作条件によっても異なるため、好ましくは１Ｊ／ｇ以上、より好ましくは２Ｊ／ｇ以上の範囲である。
【００２２】
本発明の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物において、融解熱量（△Ｈｍ）は４０Ｊ／ｇ以下が好ましく、３０Ｊ／ｇ以下がより好ましく、２０Ｊ／ｇ以下が更に好ましい。融解熱量が前記範囲の場合には、揮発成分を低減する効果がより高まる傾向にある。一方、融解熱量（△Ｈｍ）は、２Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、３Ｊ／ｇ以上であることがより好ましく、４Ｊ／ｇ以上であることが更に好ましい。融解熱量の下限値が前記範囲の場合には、粒状結晶化物が引き続いて実施される成形加工前の加熱乾燥や、或いは、重合前の加熱結晶化等の加熱処理の際の変形を抑止する効果が高まる傾向にある。
なお、本発明において、ポリヒドロキシカルボン酸の結晶化物とは、前記の（△Ｈｍ−△Ｈｃ）の値が０を越える値を有するもののことを指す。
また、本発明において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の表層に存在する、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の構成単位からなる環状エステルの量とは、以下の方法によって測定された値（質量％；本発明において質量％と記する。）である。
【００２３】
乾燥した１００ｍｌのスクリュウ管瓶に、真空下、室温（２５℃）にて水分量１０００ｐｐｍ以下に乾燥した脂肪族ヒドロキシカルボン酸の粒状物約３０ｇを秤量し、アルドリッチ社製無水酢酸エチル４０ｍｌを加え、２５℃にて１時間振とう攪拌する。２５ｍｌのメスフラスコに振とう攪拌後に得られた酢酸エチル溶液２０ｍｌを採取し、内部標準としてアルドリッチ社製無水トルエンを含有する酢酸エチルを加え、前記無水酢酸エチルで２５ｍｌとしてこれをサンプル溶液とする。前記のサンプル溶液を用いガスクロマトグラフィー法によって酢酸エチル中に含有される環状エステル量を測定し、別途作成した検量線によりサンプル溶液中に存在する環状エステル量類の含有量を個別に算出する。得られた値を抽出に際して用いた無水酢酸エチルの量４０ｍｌ中に含有される環状エステル類の量に換算し、すなわち２倍して換算し、抽出に供した脂肪族ヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の質量に対する質量％として算出された値である。なお、環状エステルの検量線の作成においては、純度９９％以上の化合物を用いる。
【００２４】
装置  ：島津社製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＤＢ−１（商標）
長さ３０ｍ、Ｉ．Ｄ．０．２５ｍｍ、液膜１μｍ。
検出器：ＦＩＤ
キャリアーガス：ヘリウム
注入量：１０μｌ
インジェクション温度：２００℃
ディテクター温度：２００℃
【００２５】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の表層に存在する環状エステル類の含有量が０．０１質量％を越える場合には、成形加工前の加熱乾燥や、或いは、引き続いて実施する固相重合前の加熱結晶化等の加熱処理の際に粒状物からの揮発成分量を低減する効果が小さくなり、乾燥装置のベントラインや装置内、或いは、流通ガスの除湿装置等に付着して、連続運転性を低下させる。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の表層に存在する環状エステル類の含有量は、少なければ少ない程良く、好ましくは０．００５質量％以下、更に好ましくは、０．００３質量％以下、特に好ましくは、実質的に０である。
【００２６】
本発明の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の形状は、粒状であれば良く、例えば、粉状、直方体状、フレーク状、球状、円柱状、マーブル状、タブレット状等やこれらの混合物等が挙げられる。これらの内、成形の際の取扱い性や、製造工程における取扱い性、或いは、均一な結晶化の観点から、球状、円柱状、又は、マーブル状、タブレット状が好ましく用いられる。
また、上記の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の大きさは、成形、或いは、固相重合時の割れやすさや、成形時の溶融押出性を考慮すると、粒状結晶化物の最大径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上８ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下が更に好ましい。
【００２７】
本発明の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の分子量は、乾燥時、或いは輸送、保管時の粒状物の破損や微粉の発生量が抑制されるため、５，０００以上であることが好ましい。更に好ましくは、１０，０００以上、より好ましくは２５，０００以上である。一方、分子量が高すぎると成形の際の加工性や、粒状物の成形性が低下するため、重量平均分子量は、通常、５００，０００以下、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下、特に好ましくは８０，０００以下である。
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を用いることができる。例えば、グリコール酸重合体、或いは、共重合体の分子量は、真空下、室温（２５℃）にて水分量１０００ｐｐｍ以下に乾燥した後に、ＧＰＣにより次の測定条件で測定することができる。
【００２８】
標準サンプル：単分散ポリメタクリル酸メチル
溶離液：８０ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解したヘキサフルオロイソプロパノール
カラム：ガードカラムとして東ソー（株）社製ＴｓｋｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ−Ｈ（登録商標）を用い、東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００ＨＨＲ、及び東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＨＲの各１本ずつを直列に配置して用いる。
カラム温度：４０℃
【００２９】
本発明における、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸とは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を繰り返し単位構造として含有する結晶化可能な樹脂のことをいう。
このような脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位からなるホモポリマー、コポリマー、或いは、これらの混合物であってよい。
更に、その他の共重合単位として、ポリオール単位及び／又はポリカルボン酸単位を含有するコポリマー、或いは、これらの混合物、更には、上記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位からなるホモポリマー或いはコポリマー等との混合物であってもよい。
本発明において用いられるコポリマーとは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交替共重合体、グラフト共重合体であってよく、更に、混合物とは、ポリマーブレンド、ポリマーアロイの概念を含むものである。
【００３０】
本発明において用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位としては、例えば、グリコール酸単位、乳酸単位、２−ヒドロキシブタノイックアシッド単位、２ −ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位、２−ヒドロキシヘプタノイッ クアシッド単位、２−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、 ２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド単位、 ２−ヒドロキシ−２−メチルブタノイックアシッド単位、２ −ヒドロキシ−２−エチルブタノイックアシッド単位、２− ヒドロキシ−２−メチルペンタノイックアシッド単位、２− ヒドロキシ−２−エチルペンタノイックアシッド単位、２− ヒドロキシ−２−プロピルペンタノイックアシッド単位、２ −ヒドロキシ−２−ブチルペンタノイックアシッド単位、２ −ヒドロキシ−２−メチルヘキサノイックアシッド単位、２ −ヒドロキシ−２−エチルヘキサノイックアシッド単位、２ −ヒドロキシ−２−プロピルヘキサノイックアシッド単位、 ２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサノイックアシッド単位、 ２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタニックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−プロピルオクタノイックアシッド単位、
【００３１】
２−ヒドロキシ−２−ブチルオクタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシプロパノイックアシッド単位、３−ヒドロキシブタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位、３−ヒドロキシヘプタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−メチルペンタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−エチルペンタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−エチルヘキサノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘキサノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−エチルヘプタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘプタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−エチルオクタノイックアシッド単位、３−ヒドロキシ−３−プロピルオクタノイックアシッド単位、
【００３２】
３− ヒドロキシ−３−ブチルオクタノイックアシッド単位、３− ヒドロキシ−３−ペンチルオクタノイックアシッド単位、４ −ヒドロキシブタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位、４−ヒドロキシヘプタノイックアシッド単位、４ −ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ −４−エチルヘキサノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−プロピルヘプタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−メチルオクタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−エチルオクタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−プロピルオクタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシ−４−ブチルオクタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位、５−ヒドロキシヘプタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサノイックアシッド単位、
【００３３】
５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシ−５−メチルオクタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシ−５−エチルオクタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシ−５−プロピルオクタノイックアシッド単位、６−ヒ ドロキシヘキサノイックアシッド単位、６−ヒドロキシヘプタノイックアシッド単位、６−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタノイックアシッド単位、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタノイックアシッド単位、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタノイックアシッド単位、７−ヒドロキシヘプタノイックアシッド単位、７−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、７−ヒドロキシ− ７−メチルオクタノイックアシッド単位、８−ヒドロキシオクタノイックアシッド単位、１２−ヒドロキシステアリックアシッド単位、１６−ヒドロキシヘキサデカノイックアシッド単位等の脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸単位、２−ヒドロキシエトキシ酢酸単位、２−ヒドロキシプロポキシ酢酸単位等、分子内にヘテロ原子を含む脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸単位等が挙げられる。
【００３４】
これらは単独で、又は二種以上混合して用いることができる。不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物の場合には、そのいずれをも用いることができる。
更に、グリセリン酸単位、アラボン酸単位、マンノン酸単位、ガラクトン酸単位等の脂肪族多価ヒドロキシモノカルボン酸単位、リンゴ酸単位、クエン酸単位等の脂肪族モノヒドロキシ多価カルボン酸単位、ジグリセリン酸単位、マンノ糖酸単位等の脂肪族多価ヒドロキシ多価カルボン酸単位等を単独で、又は二種以上混合して併用することも可能である。これらの内、不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００３５】
本発明において用いられる脂肪族ポリオール単位は、水酸基を２個以上含むものであり、炭素数２〜２０のものが好ましい。このようなポリオール単位として、例えば、エチレングリコール単位、１，３−プロパンジオール単位、１，２−プロパンジオール単位、１，４−ブタンジオール単位、２，３−ブタンジオール単位、１，５−ペンタンジオール単位、１，６−ヘキサンジオール単位、１，７−ヘプタンジオール単位、１，８−オクタンジオール単位、１，９−ノナンジオール単位、１，１０−デカンジオール単位、１，１２−ドデカンジオール単位、１，４−シクロヘキサンジオール単位、１，２−シクロヘキサンジオール単位、１，３−シクロヘキサンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位等の脂肪族ジオール単位、更に、ヘテロ原子を含む脂肪族ジオール単位、例えば、ジエチレングリコール単位、トリエチレングリコール単位、テトラエチレングリコール単位等が挙げられる。
【００３６】
これらは単独で、又は二種以上混合して用いることができる。不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物も用いることができる。
更に、グリセリン単位、１，２，４−ブタントリオール単位、トリメチロールエタン単位、トリメチロールプロパン単位、ブタン−１，２，３−トリオール単位等の脂肪族トリオール単位、澱粉単位、グルコース単位、セルロース単位、ヘミセルロース単位、キシロース単位、アラビノース単位、マンノース単位、ガラクトース単位、キシリトール単位、アラビニトール単位、マンニトール単位、ガラクチトール単位、ペンタエリスリトール単位、キチン単位、キトサン単位、デキストリン単位、デキストラン単位、カルボキシメチルセルロース単位、アミロペクチン単位、グリコーゲン単位等の糖類単位等を単独で、又は二種以上混合して併用することも可能である。これらの内、不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００３７】
本発明において用いられる脂肪族ポリカルボン酸単位は、カルボキシル基単位を２個以上含むものであり、炭素数が２〜２０のポリカルボン酸単位が好ましい。このようなポリカルボン酸単位として、例えば、シュウ酸単位、マロン酸単位、グルタル酸単位、コハク酸単位、アジピン酸単位、ピメリン酸単位、スベリン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、ウンデカン二酸単位、ドデカン二酸単位、フマル酸単位、マレイン酸単位、ジグリコール酸単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位等の脂肪族ジカルボン酸単位等が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上混合して用いることができる。不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物も用いることができる。
【００３８】
更に、プロパントリカルボン酸単位、トリメリット酸単位、ピロメリット酸単位、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸単位等の脂肪族トリカルボン酸単位、エチレンジアミン四酢酸単位等の１分子中のカルボキシル基が４以上含有されるカルボン酸単位等、或いは、これらの混合単位等も併用することができる。
これらの内、不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００３９】
上記のヒドロキシカルボン酸単位、ポリオール単位、ポリカルボン酸単位からなる群から選ばれる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の内、実用上、１００℃以上の融点を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が好ましい。このような脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸とし脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位からなるホモポリマー又はコポリマーの具体例としては、例えば、グリコール酸単位、Ｌ−及び／又はＤ−乳酸単位、３−ヒドロキシブタノイックアシッド単位、４ −ヒドロキシブタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、６−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド単位、１２−ヒドロキシステアリックアシッド単位等からなる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
【００４０】
前記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位とポリオール単位及び／又はポリカルボン酸単位とのコポリマーの具体例としては、例えば、グリコール酸単位、Ｌ−及び／又はＤ−乳酸単位、３−ヒドロキシブタノイックアシッド単位、４ −ヒドロキシブタノイックアシッド単位、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、５−ヒドロキシペンタノイックアシッド単位、６−ヒドロキシヘキサノイックアシッド単位、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド単位、１２−ヒドロキシステアリックアシッド単位等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含み、エチレングリコール単位、１，３−プロパンジオール単位、１，４−ブタンジオール単位、１，５−ペンタンジオール単位、１，６−ヘキサンジオール単位、ネオペンチルグリコール単位、グリセリン単位、１，２，４−ブタントリオール単位、トリメチロールエタン単位、トリメチロールプロパン単位、ブタン−１，２，３−トリオール単位なる群から選ばれるポリオール単位及び／又はシュウ酸単位、マロン酸単位、コハク酸単位、アジピン酸単位、スベリン酸単位、アゼライン酸単位、セバシン酸単位、ウンデカン二酸単位、ドデカン二酸単位、ジグリコール酸単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位、プロパントリカルボン酸単位、トリメリット酸単位、ピロメリット酸単位、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸単位なる群から選ばれるコポリマー及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
これらの脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の内、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を８０モル％以上含有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が好ましく、グリコール酸単位を８０モル％以上含有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が更に好ましい。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸単位を８０モル％以上含有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、粒状結晶化物の硬度が高く、引き続いて実施される乾燥、或いは、加熱結晶化や固相重合の際のペレットの破損や微粉の発生量が抑制される。
【００４２】
その他、本発明の効果を損なわない範囲で、これまでに例示した共重合成分以外の共重合単位成分を導入することも可能である。このような共重合単位成分としては、例えば、グリシン単位、（＋）−アラニン単位、β−アラニン単位、（−）−アスパラギン単位、（＋）−アスパラギン酸単位、（−）−システイン単位、（＋）−グルタミンサン単位、（＋）−グルタミン単位、（-）−ヒドロキシリシン単位、（−）−ロイシン単位、（＋）−イソロイシン単位、（＋）−リシン単位、（−）−メチオニン単位、（−）−セリン単位、（−）−トレオニン単位、（＋）−バリン単位、アミノ酪酸単位、アザセリン単位、アルギニン単位、エチオニン単位等のアミノ酸単位、例えば、メチルヒドラジン単位、モノメチレンジアミン単位、ジメチレンジアミン単位、トリメチレンジアミン単位、テトラメチレンジアミン単位、ペンタメチレンジアミン単位、ヘキサメチレンジアミン単位、ヘプタメチレンジアミン単位、オクタメチレンジアミン単位、ノナメチレンジアミン単位、デカメチレンジアミン単位、ウンデカメチレンジアミン単位、ドデカメチレンジアミン単位等の多価アミン単位、例えば、プロパンラクタム単位、α−ピロリドン単位、α−ピペリドン単位、ε−カプロラクタム単位、α−メチル−カプロラクタム単位、β−メチル−カプロラクタム単位、γ−メチル−カプロラクタム単位、δ−メチル−カプロラクタム単位、ε−メチル−カプロラクタム単位、Ｎ−メチル−カプロラクタム単位、β，γ−ジメチル−カプロラクタム単位、γ−エチル−カプロラクタム単位、γ−イソプロピル−カプロラクタム単位、ε−イソプロピル−カプロラクタム単位、γ−ブチル-カプロラクタム単位、γ−ヘキサシクロベンジル−カプロラクタム単位、ω−エナントラクタム単位、ω−カプリルラクタム単位、カプリロラクタム単位、ラウロラクタム単位等のラクタム単位、等が挙げられる。これらは単独、又は２種以上混合して用いるができる。不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物の場合には、そのいずれをも用いることができる。
【００４３】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の１構造単位中に２個以上のイソシアネート基及び／又はエポキシ基を有する化合物単位を含有していてもよい。
以下に、本発明の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の製造方法について説明する。
以下、本発明の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の製造方法について説明する。
本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、従来公知の製造方法によって製造することが可能である。
【００４４】
例えば、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位のホモポリマー又はコポリマーの場合には、溶媒の非存在下或いは存在下、触媒の存在下或いは非存在下で、ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体を重縮合する方法や、或いは、例えばグリコリド、ラクチド等に代表されるヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステルやε−カプロラクトン等ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを溶媒の非存在下、或いは、存在下で開環重合する方法等により製造することが可能である。
【００４５】
また、例えば、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位と脂肪族ポリオール単位及び／又は脂肪族ポリカルボン酸単位から構成される場合には、溶媒の非存在下或いは存在下、触媒の存在下或いは非存在下で、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位のホモポリマー又はコポリマーなる群から選ばれる少なくとも一種と、脂肪族ポリオール及び／又は脂肪族ポリカルボン酸とを重縮合する方法や、溶媒の非存在下或いは存在下で、脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカルボン酸、或いは、脂肪族ジオールと脂肪族ポリカルボン酸とからなる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸なる群から選ばれる少なくとも一種の存在下で、例えばグリコリド、ラクチド等に代表されるヒドロキシカルボン酸の環状２量体エステルやε−カプロラクトン等ヒドロキシカルボン酸の環状エステルを開環重合する方法などにより製造することが可能である。
【００４６】
更に、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と、他の脂肪族ポリエステル、例えば、脂肪族ポリオール及び脂肪族ポリカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、或いは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸と脂肪族ポリオール及び／又は脂肪族ポリカルボン酸とからなる脂肪族ポリエステルとを加熱溶融した状態で、エステル交換反応を行う方法などにより製造することも可能である。
上記の所望族ポリエステルの製造方法の内、重縮合によって脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する方法は、少ない工程数で脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が製造可能であるため、好ましく用いられる。
【００４７】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する際に原料として用いられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシブタノイックアシッド、２ −ヒドロキシペンタノイックアシッド、２−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシヘプタノイッ クアシッド、２−ヒドロキシオクタノイックアシッド、 ２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノイックアシッド、 ２−ヒドロキシ−２−メチルブタノイックアシッド、２ −ヒドロキシ−２−エチルブタノイックアシッド、２− ヒドロキシ−２−メチルペンタノイックアシッド、２− ヒドロキシ−２−エチルペンタノイックアシッド、２− ヒドロキシ−２−プロピルペンタノイックアシッド、２ −ヒドロキシ−２−ブチルペンタノイックアシッド、２ −ヒドロキシ−２−メチルヘキサノイックアシッド、２ −ヒドロキシ−２−エチルヘキサノイックアシッド、２ −ヒドロキシ−２−プロピルヘキサノイックアシッド、 ２−ヒドロキシ−２−ブチルヘキサノイックアシッド、 ２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘキサノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタノイックアシッド、
【００４８】
２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタニックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルヘプタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−エチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−プロピルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ブチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ペンチルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘキシルオクタノイックアシッド、２−ヒドロキシ−２−ヘプチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシプロパノイックアシッド、３−ヒドロキシブタノイックアシッド、３−ヒドロキシペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルブタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルペンタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘキサノイックアシッド、
【００４９】
３−ヒドロキシ−３−エチルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘキサノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−ブチルヘプタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−メチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−エチルオクタノイックアシッド、３−ヒドロキシ−３−プロピルオクタノイックアシッド、３− ヒドロキシ−３−ブチルオクタノイックアシッド、３− ヒドロキシ−３−ペンチルオクタノイックアシッド、４ −ヒドロキシブタノイックアシッド、４−ヒドロキシペンタノイックアシッド、４−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、４ −ヒドロキシオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルペンタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ −４−エチルヘキサノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−エチルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−プロピルヘプタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−メチルオクタノイックアシッド、
【００５０】
４−ヒドロキシ−４−エチルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−プロピルオクタノイックアシッド、４−ヒドロキシ−４−ブチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシペンタノイックアシッド、５−ヒドロキシヘキサノイックアシッド、５−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルヘキサノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−エチルヘプタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−メチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−エチルオクタノイックアシッド、５−ヒドロキシ−５−プロピルオクタノイックアシッド、６−ヒ ドロキシヘキサノイックアシッド、６−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシオクタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−メチルヘプタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−メチルオクタノイックアシッド、６−ヒドロキシ−６−エチルオクタノイックアシッド、７−ヒドロキシヘプタノイックアシッド、７−ヒドロキシオクタノイックアシッド、７−ヒドロキシ− ７−メチルオクタノイックアシッド、８−ヒドロキシオクタノイックアシッド、１２−ヒドロキシステアリックアシッド、１６−ヒドロキシヘキサデカノイックアシッド等の脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸、２−ヒドロキシエトキシ酢酸、２−ヒドロキシプロポキシ酢酸等の分子内にヘテロ原子を含む脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸等、を挙げることができる。
【００５１】
更に、グリセリン酸、アラボン酸、マンノン酸、ガラクトン酸等の脂肪族多価ヒドロキシモノカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸等の脂肪族モノヒドロキシ多価カルボン酸、ジグリセリン酸、マンノ糖酸等の脂肪族多価ヒドロキシ多価カルボン酸等を併用することも可能である。
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造するために用いられるヒドロキシカルボン酸の誘導体としては、例えば、上記のヒドロキシカルボン酸の重縮合物や、上記のヒドロキシカルボン酸と炭素数１以上１０以下の単官能性アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等とのエステル等や、例えばグリコリド、ラクチド、グリコール酸と乳酸とからなる環状２量体エステル等のヒドロキシカルボン酸からなる環状２量体エステル類や、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状エステルであるラクトン等が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上混合して併用することも可能である。また、単位構造内に不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００５２】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する際に共重合成分として用いることが可能な脂肪族ポリオールとしては、１分子中に水酸基を２個以上含む化合物が挙げられ、炭素数２〜２０のポリオールが好ましい。このような脂肪族ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、更に、ヘテロ原子を含むジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等が、更に、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール単位、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタン−１，２，３−トリオール等の脂肪族トリオール、澱粉、グルコース、セルロース、ヘミセルロース、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース、キシリトール、アラビニトール、マンニトール、ガラクチトール、ペンタエリスリトール、キチン、キトサン、デキストリン、デキストラン、カルボキシメチルセルロース、アミロペクチン、グリコーゲン等の糖類が挙げられる。これらは単独、又は２種以上混合して用いられる。また、単位構造内に不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００５３】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造する際に共重合成分として用いることが可能な脂肪族ポリカルボン酸としては、１分子中にカルボキシル基単位を２個以上含むものであり、炭素数が２〜２０のポリカルボン酸単位が好ましい。このような脂肪族ポリカルボン酸単位として、例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、ジグリコール酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上混合して用いることができる。不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物も用いることができる。
【００５４】
更に、プロパントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸等の脂肪族トリカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等の１分子中のカルボキシル基が４以上含有されるカルボン酸等を単独で、又は二種以上混合して併用することも可能である。これらの内、不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造するために用いられるポリカルボン酸の誘導体としては、上記のポリカルボン酸と炭素数１以上１０以下の単官能性アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等とのエステル等や対応するポリカルボン酸の酸無水物などが挙げられる。これらは単独で、又は二種以上混合して併用することも可能である。また、単位構造内に不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在する化合物は、そのいずれをも用いることができる。
【００５５】
その他、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、アミノ酸、多価アミン、ラクタム等を共重合成分として用いることができる。
アミノ酸としては、炭素数２〜２０のアミノ酸が好ましい。アミノ酸として、例えば、グリシン、（＋）−アラニン、β−アラニン、（−）−アスパラギン、（＋）−アスパラギン酸、（−）−システイン、（＋）−グルタミンサン、（＋）−グルタミン、（-）−ヒドロキシリシン、（−）−ロイシン、（＋）−イソロイシン、（＋）−リシン、（−）−メチオニン、（−）−セリン、（−）−トレオニン、（＋）−バリン、アミノ酪酸、アザセリン、アルギニン、エチオニン等が挙げられる。
【００５６】
多価アミンとしては、炭素数０〜２０の多価アミンが好ましい。アミンとして、例えば、ヒドラジン、メチルヒドラジン、モノメチレンジアミン、ジメチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。
ラクタムとしては、炭素数２〜２０のラクタムが好ましい。ラクタムとして、例えば、グリシン無水物、プロパンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、α−メチル−カプロラクタム、β−メチル−カプロラクタム、γ−メチル−カプロラクタム、δ−メチル−カプロラクタム、ε−メチル−カプロラクタム、Ｎ−メチル−カプロラクタム、β，γ−ジメチル−カプロラクタム、γ−エチル−カプロラクタム、γ−イソプロピル−カプロラクタム、ε−イソプロピル−カプロラクタム、γ−ブチル-カプロラクタム、γ−ヘキサシクロベンジル−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタム、カプリロラクタム、ラウロラクタム、等が挙げられる。
【００５７】
前記の化合物の内、不斉炭素原子を有し、光学異性体が存在し得るものは、そのいずれをも用いることができる。
上記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸及び／又はその誘導体、ポリオール、ポリカルボン酸及び／又はその誘導体、並びに、他の共重合可能な成分は、固体状、液体状、水溶液状のいずれの状態の場合でも、本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の製造に供することができる。
【００５８】
本発明において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を８０モル％以上含有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が好ましく、グリコール酸単位を８０モル％以上含有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸が更に好ましい。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸単位を８０モル％以上含有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、水蒸気を含有する気体と接触させて得られた粒状結晶化物の硬度が高く、引き続いて実施される乾燥、或いは、加熱結晶化や固相重合の際にペレットの破損や微粉の発生量が抑制される。前記の脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位、或いは、グリコール酸単位を８０モル％以上含有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、例えば、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸、或いは、グリコール酸を８０モル％以上含有する原料を重縮合して製造することができる。
【００５９】
本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を重縮合によって製造するための反応温度は、ポリヒドロキシカルボン酸等の種類、分子量によっても異なるため、限定されないが、通常、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含む原料を、温度２０℃以上３５０℃以下、好ましくは５０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは、８０℃以上２５０℃以下の範囲が例示できる。２０℃未満の温度では反応速度が著しく小さくなり、重縮合時間が長大となり、３５０℃を越える場合にはポリマーの熱分解による着色が増加しやすくなる。
重縮合反応の雰囲気としては、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の着色を抑制する上で、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等から選ばれる１種又は２種以上の不活性ガスの雰囲気下、加圧下、流通下及び／又は減圧下で行うことが好ましい。減圧状態で反応を実施する場合、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の種類、操作温度によっても異なるが、通常、１．３３３Ｐａ以上１．０１４×１０５Ｐａ以下の範囲が例示できる。
【００６０】
上記の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を重縮合によって製造する際に、操作温度及び／又は操作圧力を多段階に調節しながら実施する方法は好ましい様式である。
本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を重縮合により製造する際に、比較的高い蒸発比表面積が確保できる重縮合反応装置を利用することは、高い分子量を有する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を製造することができるため好ましい様式である。この様な高い蒸発比表面積が確保できる重縮合反応装置としては、例えば、二軸横型高粘度反応機、塔内にワイヤーや金網等の溶融ポリマー支持体をその構造として保有する高比表面積重合装置を利用する方法等が挙げられる。
【００６１】
更に、本発明の効果を損なわない範囲で、重縮合反応の途中で、従来公知の１構造単位中に２個以上のイソシアネート基及び／又はエポキシ基を有する化合物を添加して、より単時間に分子量を上昇させることも可能である。これらの化合物を添加する量は、通常、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸に対し０．０５質量％以上５質量％以下の範囲である。
上記の重縮合反応は、回分式及び／又は連続式の１種又は２種以上の反応装置を組み合わせて行うことができる。
本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を重縮合により製造する際には、触媒を加えずに重縮合反応を実施することができるが、重縮合速度を高める為に、必要に応じて触媒を用いることができる。
触媒としては、元素周期律表１族、２族、３族、４族、５族、８族、１２族、ホウ素を除く１３族、炭素を除く１４族、窒素を除く１５族の半金属を含む金属や、これら金属の金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属アルコキサイド、金属スルホン酸塩等が挙げられる。
【００６２】
例えば、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、亜鉛、ゲルマニウム、錫、アンチモン等の金属、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、シリカ、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等の金属酸化物、弗化錫、弗化アンチモン、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸錫、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、等の金属塩、炭酸亜鉛、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化鉄、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸化亜鉛等の金属水酸化物等、酢酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、酢酸亜鉛、酢酸錫、オクタン酸錫、ステアリン酸錫、乳酸鉄、乳酸錫等の金属カルボン酸塩、マグネシウム、ランタノイド、チタン、ハフニウム、鉄、ゲルマニウム、錫、アンチモン等の金属のアルコキサイド、ジブチルスズオキサイド等の有機金属、メタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸錫、ｐ-トルエンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩、アンバーライト、ダウエックス等のイオン交換樹脂が挙げられる。
【００６３】
更に、塩酸、過塩素酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸等の無機酸触媒、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、等の有機酸が挙げられる。
触媒は、これらに限定されるものではなく、一種、又は二種以上を組み合わせて用いる留ことも可能である。
これらの触媒種は、例えば、原料化合物又は原料化合物の水溶液、或いは溶液に直接添加したり、重縮合物を得た後に添加して使用されるが、この他にも、必要に応じて、水及び／又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸存在下で加水分解した後に、原料や、重縮合物に対して添加して使用してもよい。
【００６４】
ここでいう重縮合物は、さらなる溶融重合が可能で有れば、分子量等には制限はない。
触媒の使用量は、好ましくは、原料として用いた化合物１ｇ当たり、金属原子として１×１０−１０モル以上１×１０−２モル以下の範囲である。原料として用いた化合物１ｇ当たりに使用する触媒量が、金属原子として１×１０−１０モル未満の場合には、重縮合速度を高める効果が充分に発揮されず、１×１０−２モルを越える場合には、樹脂の着色等の副反応が著しく増大する傾向がある。
本発明において用いられる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を重縮合により製造する際に、重縮合中の熱劣化による着色を抑えるために、着色防止剤を添加して反応を行ってもよい。着色防止剤は、そのままで、又は適当な液体に溶解又は混合して反応系に添加することができる。着色防止剤の添加時期の制限はなく、原料モノマーの濃縮又は縮合過程から、実質的に重縮合反応が完結するまでの間であれば、いずれの時期に反応系に添加してもよい。添加は一括でも分割でもよい。
【００６５】
重縮合の際に使用される熱安定剤としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、ポリリン酸モノエチルエステル、ポリリン酸ジエチルエステル、ピロリン酸、ピロリン酸トリエチル、ピロリン酸ヘキサメチルアミド、亜リン酸、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、トリス（２−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジtert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−tert−ブチル−４，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（モノ及びジノニルフェニル）ホスファイト等のリン酸系化合物等が好ましく用いられる。
【００６６】
これらの熱安定剤は、単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。熱安定剤の添加率は、原料のモノマーに対して、好ましくは０.０００５質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０.００５質量％以上６質量％以下の範囲である。熱安定剤の添加率が１０質量％を越えて添加しても着色を防止する効果が増加せず、添加率が０.０００５質量％未満では着色を防止する効果が充分に現れない。これらの熱安定剤の添加時期の制限はなく、原料水溶液に直接添加するか、重縮合反応の実施途中で添加するか、更には、重合反応終了後に添加することが可能である。
更に、他の添加剤として、従来公知の、上記以外の熱安定剤、フェノール系、チオエーテル系等の酸化防止剤等、紫外線防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、無機フィラー、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等を、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて添加、あるいは配合することも可能である。
【００６７】
重縮合反応によって得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、引き続き粒状物に賦形化され、水蒸気を含有する気体と接触させて本発明の粒状結晶化物とする。賦形化する方法及び賦形化の際に用いられる装置は、従来公知の方法の及び装置を使用することが可能である。
本発明において、水蒸気を含む気体と接触させる際の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物の形状は、例えば、粉状、直方体状、フレーク状、球状、円柱状、マーブル状、タブレット状等やこれらの混合物等が挙げられる。これらの内、成形の際の取扱い性や、製造工程における取扱い性、或いは、均一な結晶化の観点から、球状、円柱状、又は、マーブル状、タブレット状が好ましく用いられる。
また、上記の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物の大きさは、成形、或いは、固相重合時の割れやすさや、成形時の溶融押出性を考慮すると、最大径が０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、０．５ｍｍ以上８ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下が更に好ましい。
【００６８】
本発明において、水蒸気を含有する気体と接触させる際の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物は、固体状態、溶融状態のいずれであってもよい。
例えば、固体状態にある脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物と水蒸気を含有する気体とを接触させる場合には、従来公知の方法、例えば、溶融状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等の不活性ガスや空気中で冷却固化させることにより粒状、タブレット状、塊状物又はストランドとし、これを、必要に応じて、粉砕又は裁断する方法、水等の液体と接触させることにより、冷却固化させる方法、水等の液体と接触させることにより塊状物とし、この塊状物を粉砕する方法、溶融状態の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を押出機に移して、例えば、ストランド等として粉砕又は裁断する方法等によって得られた粒状物と水蒸気を含有する気体とを接触させることにより粒状結晶化物を得ることができる。
【００６９】
また、例えば、溶融状態にある脂肪族ポリヒソロキシカルボン酸粒状物と水蒸気を含有する気体とを接触させる場合には、例えば、サンドビック社製ストリップフォーマー、ロートフォーマー、ダブルロールフィーダー、カイザー社製ロータリー式ドロップフォーマー、及び、ピストン式ドロップフォーマー等により、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等の不活性ガスや空気中雰囲気下において溶融状態のポリヒドロキシカルボン酸を液滴化して粒状物とし、溶融状態を維持したまま、本発明の水蒸気を含有する気体と接触させる方法等が挙げられる。
これらの方法の内、水蒸気を含有する気体と脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物とを接触させる際に、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物が固体状態にある場合が、工業的に粒状物の取扱いが容易であるため好ましい。
【００７０】
本発明において、水蒸気を含有する気体と接触させる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、結晶化可能な重量平均分子量を有していれば特に限定はないが、乾燥時、あるいは輸送、保管時の粒状結晶化物の破損や微粉の発生量が抑制されるため、重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましい。更に好ましくは、１０，０００以上、より好ましくは２５，０００以上である。一方、分子量が高すぎると成形の際の加工性や、粒状物の成形性が低下するため、重量平均分子量は、通常、５００，０００以下、好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下、特に好ましくは８０，０００以下である。
【００７１】
本発明において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と接触させる水蒸気を含有する気体とは、用いる気体の容積１リットル当たりに存在する水蒸気の量が０．００１モル以上である気体をいう。気体の容積１リットル当たりに存在する水蒸気の量が０．００１モル未満では、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を結晶化させるための時間が著しく長くなるため好ましくない。  
本発明において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と水蒸気を含有する気体とを接触させる温度は、２５℃以上２００℃以下、好ましくは５０℃以上１７０℃以下の温度範囲内において、融点を考慮して適宜選択される。２５℃未満の温度では、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を結晶化させるための時間が著しく長くなるため、好ましくない。一方、水蒸気を含有する気体の温度が、２００℃を越える場合には、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の加水分解による分子量の低下が著しくなる。 
【００７２】
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の結晶化時間をより短くして、効率的に結晶化するためには、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の種類によっても異なるが、７０℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。一方、温度の上限は１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましく、１１０℃以下が特に好ましい。
本発明において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を水蒸気を含有する気体と接触させる際の温度は、上記範囲内であれば一定である必要はなく、昇温することも、或いは、降温することも可能である。
【００７３】
本発明において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を結晶化させるために用いる気体中の水蒸気の量は、上記の温度に対応する飽和水蒸気量以内の範囲であれば特に限定はない。接触時間を短くして、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の加水分解を抑制しつつ、効率的に結晶化させる上で、用いる気体の容積１リットル当たりに存在させる水蒸気の量は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と水蒸気を含有する気体とを接触させる条件下にて、好ましくは、０．００１モル以上０．１３５モル以下の範囲、更に好ましくは０．００５モル以上０．０．０８０モル以下の範囲、特に好ましくは０．０１０モル以上０．０４５モル以下の範囲である。また、気体中の水蒸気の量は、上記範囲内であれば一定である必要はなく、高めることも、或いは、低めることも可能である。
【００７４】
本発明において、水蒸気を含有する気体と脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物とを接触させる際には、結晶化時間を短くして効率的に結晶化を行う上で、水蒸気を含有する気体を、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物１ｋｇ当たり、好ましくは０．５ｇ以上を供給するか、或いは、存在させることにより行うことが好ましい。
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物と水蒸気を含有する気体との接触は、大気圧雰囲気下、加圧下、流通下及び／又は減圧下で行うことが可能である。これらの内、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を水蒸気を含有する気体との接触を連続的に、工業的に容易に実施するためには、水蒸気を含有する気体の大気圧雰囲気下、或いは、流通下で操作を行うことが、好ましい。
【００７５】
本発明において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を結晶化させるために用いられる水蒸気を含有する気体としては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等の不活性ガスや、空気等が挙げられる。これらの気体は、一種又は二種以上の混合ガスとして用いることができる。或いは、温度、圧力条件によっては、スチーム等、水蒸気単独であっても差し支えない。これらの内、好ましい気体は工業的に入手が容易な、窒素、炭酸ガス、空気である。
本発明において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を水蒸気を含有する気体と接触させる際の時間は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の種類や分子量、或いは、気体中の水蒸気の量、温度等によっても異なるため、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の加水分解を抑制する上で、１秒以上１５分以下が好ましく、１０秒以上１０分以下が更に好ましく、２０秒以上５分以下がより好ましい。
【００７６】
本発明において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物を水蒸気を含む気体と接触させる方法は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物が水蒸気を含む気体と接触可能であれば、回分式及び／又は連続式の１種又は２種以上の装置を組み合わせて行うことができる。
例えば、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物を水蒸気を含む気体と接触させる方法としては、例えば、孔を有する、板状或いは網等のメッシュ状物を用いる方法や、孔を有するベルトを移送手段とするコンベアを用いる方法や、孔を有する、振動可能な板状や網等のメッシュ状物を用いる方法や、塔を用いる方法や、横型或いは傾斜型の混合槽を用いる方法等が例示できる。
【００７７】
孔を有する、板状或いは網等のメッシュ状物を用いる場合は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物を前記板状或いは網等のメッシュ状物の上に保持し、本発明の水蒸気を含有する気体を上部或いは下部より、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物が静置或いは流動した状態において、水蒸気を含有する気体を供給させるか或いは存在させることにより、接触させることが可能である。
孔を有するベルトを移送手段とするコンベアを用いる場合は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物を、孔を有する、コンベアや網等のメッシュ状物にて、垂直方向、水平方向、或いは、傾斜方向に移送しながら、本発明の水蒸気を含有する気体を上部或いは下部、又は、向流或いは並流、更には、横方向、或いはこれらの組み合わせにおいて、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物を静置或いは流動させながら状態接触させることが可能である。
【００７８】
孔を有する振動板を用いる方法では、具体的には空孔を有する、多孔板や金網等のメッシュ状物に脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物を保持する手段を水平方向や傾斜方向に設置した装置において、当該手段に振動を与えることによって脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を振動或いは流動させながら、或いは、移送しつつ、本発明の水蒸気を含有する気体を上部或いは下部、又は、向流或いは並流、更には横方向、或いはこれらの組み合わせで接触させることが可能である。
塔を用いる場合は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸と本発明の水蒸気を含有する気体を向流、或いは並流で接触させることが可能である。この際、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸は、塔内に充填されていてもよく、自由落下状態にあってもよい。また、本発明の水蒸気を含有する気体の流量を適宜決定することにより、前記粒状物を流動させながら接触させることも可能である。また必要に応じて、塔の内部に板、多孔板、或いは金網等の自由落下を妨げる障害物を設け、当該障害物上を流下させながら、本発明の水蒸気を含有する気体との接触時間を調節することも可能である。
【００７９】
上記の孔の大きさ、形状、及び孔と孔の間隔等は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物の形状や大きさによって異なるが、接触させる気体、或いは、場合によっては発生する凝縮水が除去できる大きさであり、且つ、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物を保持する大きさであればよく、孔内に粒状物の詰まりが発生しない大きさであることが更に好ましい。
更に、横型或いは傾斜型の混合槽を用いる場合は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物を混合槽に充填し混合しながら、本発明の水蒸気を含有する気体を向流、或いは並流で接触させることが可能である。この場合、混合槽の内面にはバッフル等が備えられていてもよい。
【００８０】
本発明において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物を水蒸気を含有する気体と接触させて脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物を製造する際に用いられる装置の材質には制限はなく、通常、ガラス、ステンレススチール、カーボンスチール、ニッケル、ハステロイ、チタン、クロム、ジルコニウム、その他合金や耐熱性の高いポリマー材料等から耐食性等を考慮して選択される。重縮合器の表面は、メッキ、ライニング、不動態処理、酸洗浄、アルカリ洗浄等、必要に応じて種々の処理がされていてもよい。
本発明の方法によって得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物は、従来公知の方法により、例えば、減圧下、ガス流通下、或いはこれらの混合条件下において、攪拌、混合、流動、又はこれらの混合条件下で乾燥することができる。
【００８１】
乾燥に先だって、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等の不活性ガスや、空気等、或いはこれらの混合物からなる気体や、水等により冷却する、或いは、遠心脱水機等で脱水する、又は、これらの組合せの操作を行うことも可能である。
乾燥の際に、ガスを流通させる場合には、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等の不活性ガスや、空気等のガスから選ばれる１種又は２種以上からなるガスを用いることができる。
【００８２】
乾燥させる際の温度は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の融点以下の温度範囲であれば、良い。融点が、乾燥操作によって高まる場合には、高まった後の融点までの範囲で乾燥を行うことが可能である。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の加水分解による分子量低下を抑制し、効率的に乾燥を行う上で、１０℃以上１５０℃以下の温度で実施することが好ましく、３０℃以上１４０℃以下の温度で実施することが更に好ましく、５０℃以上１４０℃以下の温度で実施することがより好ましい。乾燥する際の温度は上記範囲内であれば一定である必要はなく、高めることも、或いは、低めることも可能である。
【００８３】
乾燥後の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の含水量は、輸送や貯蔵、或いは、固相重合を行うに先だって、必要に応じて引き続いて実施される、より高い温度での加熱結晶化処理工程において、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の加水分解を抑制するために低ければ低いほど好ましく、通常３００ｐｐｍ以下である。
乾燥させる際の時間は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の含水量が十分に低減可能な時間であればよく、通常１分〜１００時間の範囲である。
本発明の方法により得られる脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物は、乾燥された後に、更に分子量を増大させるために、必要に応じて加熱結晶化処理した後、固相重合に供することができる。
【００８４】
本発明によって得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物を加熱結晶化処理する方法には、従来公知の方法が利用できる。具体例としては、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス、低級飽和炭化水素等の不活性ガスや、空気等のガスから選ばれる１種又は２種以上からなるガスの雰囲気下、流通下、減圧下或いは、加圧下、又はこれらの組み合わせにおいて、静置状態、或いは、機械的撹拌、流動、混合、移送しながら加熱することにより結晶化させる方法、加熱結晶化させる温度において脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物が溶解しない液体、例えば、水、アルコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテル類、エステル類等と接触させる方法等が挙げられる。
【００８５】
加熱結晶化処理する際の温度は、通常、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物のガラス転移温度以上融点未満の範囲である。前記範囲内であれば、温度を連続的に、或いは、多段階に変化させて行うことも可能である。また、加熱結晶化処理により、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の融点が高められる場合には、高められた融点までの温度範囲内で加熱処理を実施することが可能である。脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の加熱結晶化処理に要する時間には、通常、０．５分以上１０時間以下の範囲である。
【００８６】
固相重合を行う際の反応温度は、反応系に存在する脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物が実質的に固体状態を維持していれば、通常、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物のガラス転移温度以上融点未満の範囲である。固相重合の重合速度を考慮すると、好ましくは１００℃以上脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の融点未満であることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の（融点−５℃）以下、更に好ましくは１３０℃以上脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の（融点−１０）℃以下の温度範囲である。この際、固相重合を行う際の反応温度は、前記した温度の範囲内であれば、反応中一定である必要はない。
【００８７】
固相重合反応中、分子量の増加やアニール効果により脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の融点が上昇する場合、その時点における脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の融点の範囲まで反応温度を上げて固相重合反応を実施することも可能である。
固相重合は、不活性ガス流通下、減圧下、加圧下又はこれらの組み合わせで行うことができる。この際、重合により生成する水を除去することが必要であるため、不活性ガス流通下及び／又は減圧下で行うことが好ましい。
固相重合を行う際の反応系内の圧力は、充分に高い重量分子量を有するグリコール酸共重合体が得られる範囲であれば制限されない。
【００８８】
固相重合を不活性ガス流通下で行う場合、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス、低級飽和炭化水素等から選ばれる１種又は２種以上からなるガスが挙げられる。流通させる不活性ガスは、含水量ができるだけ低く、実質的に無水状態の乾燥ガスが好ましい。含水量が多い場合には固相重合反応で生成した水が効率よく除去できないために重合速度が遅くなる。流通ガスの含水量を露点で示すと、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である。
不活性ガスを流通させる場合の流量は、脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の形状、粒径、結晶性、反応温度、減圧度等を考慮し、十分に重量平均分子量が高い脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物を得ることができる程度に生成した水を留去することができればよい。一般的に、流通するガスの流量が多いほど、生成した水を除去する効率が高いが、通常、結晶化プレポリマー１ｇ当たり、常圧換算で０．０００５ｍｌ／分以上３０００ｍｌ／分以下の範囲である。
【００８９】
流通させる不活性ガスは、モレキュラーシーブ類やイオン交換樹脂類等を充填した層に通すこと、或いは、冷却することにより脱水して使用することができる。
固相重合を行う時間は、通常１時間以上２００時間以下、好ましくは５時間以上１２０時間以下の範囲である。
固相重合を行う装置は、従来公知の回分式及び／又は連続式の１種又は２種以上の反応装置を組み合わせて行うことができる。
【実施例】
【００９０】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
本発明で用いる重合体の特性は、以下に示す方法により測定する。
（１）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を構成するモノマー単位の含有量比
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を凍結粉砕処理し、真空下、室温（２５℃）にて水分量１０００ｐｐｍ以下に乾燥させて得られた粉砕物３０ｍｇに対して、１ｍｌの割合で重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒に溶解した脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶液に、基準物質としてテトラメチルシランを極く少量添加したものを測定試料とする。この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本分光社製α−４００）の１Ｈ−ＮＭＲの測定を積算回数５００回にて行い、得られた結果を解析してジグリコール酸単位以外のモノマー単位の構成量をモル比で算出する。
【００９１】
（２）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物の表層に存在する環状エステル量の測定法乾燥した１００ｍｌのスクリュウ管瓶に、真空下、室温（２５℃）にて水分量１０００ｐｐｍ以下に乾燥した脂肪族ヒドロキシカルボン酸の粒状物約３０ｇを秤量し、アルドリッチ社製無水酢酸エチル４０ｍｌを加え、２５℃にて１時間振とう攪拌する。２５ｍｌのメスフラスコに振とう攪拌後に得られた酢酸エチル溶液２０ｍｌを採取し、内部標準としてアルドリッチ社製無水トルエンを含有する酢酸エチルを加え、前記無水酢酸エチルで２５ｍｌとしてこれをサンプル溶液とする。前記のサンプル溶液を用いガスクロマトグラフィー法によって酢酸エチル中に含有される環状エステル量を測定し、別途作成した検量線によりサンプル溶液中に存在する環状エステル量類の含有量を個別に算出する。得られた値を抽出に際して用いた無水酢酸エチルの量４０ｍｌ中に含有される環状エステル類の量に換算し、すなわち２倍して換算し、環状エステル類の総和の質量が抽出に供した脂肪族ヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物の質量に対する質量分率（質量％）として算出された値である。なお、検量線の作成においては、純度９９％以上の化合物を用いる。
【００９２】
装置  ：島津社製ＧＣ−１４Ｂ
カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＤＢ−１（商標）
長さ３０ｍ、Ｉ．Ｄ．０．２５ｍｍ、液膜１μｍ。
検出器：ＦＩＤ
キャリアーガス：ヘリウム
注入量：１０μｌ
インジェクション温度：２００℃
ディテクター温度：２００℃
【００９３】
（３）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の重量平均分子量
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置８０２０ＧＰＣシステムを用い、以下の条件により求める。
使用する溶媒として、予め、８０ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウム（和光純薬社製試薬）を溶解したヘキサフルオロイソプロパノールを調整しておく。すなわち、ヘキサフルオロイソプロパノール１０００ｇに対して、トリフルオロ酢酸ナトリウム６．４８ｇを溶解した溶液（以下、溶離液、と略記する）を調整する。
真空下、室温（２５℃）にて水分量１０００ｐｐｍ以下に乾燥して得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の粒状結晶化物１ｇを精秤した後、前記溶離液１５０ｇに溶解し、その後、０．２μｍのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液として用いる。
【００９４】
カラム温度４０℃にて、溶離液を流量１ｍｌ／分の条件下でカラム［カラム構成は、ガードカラムとして東ソー（株）社製ＴｓｋｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ−Ｈ（登録商標）を用い、東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００ＨＨＲ、及び東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＨＲの各１本ずつを直列に配置］を通し、分子量１，５７７，０００、６８５，０００、３３３，０００、１００，２５０、６２，６００、２４，３００、１２，７００、４，７００、１，６８０、１１４０の、分子量既知のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製単分散ポリメタクリル酸メチル標準物質、及びメタクリル酸メチルモノマー（分子量１００）のＲＩ検出による溶出時間から求めた検量線を予め作成し、その溶出時間から重量平均分子量を算出する。
【００９５】
（４）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の結晶化熱量、融解熱量、ガラス転移温度、並びに、融点の測定方法
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物を真空下、室温（２５℃）にて水分量１０００ｐｐｍ以下に乾燥して得た粒状結晶化物そのものを試料とし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した次の測定条件で測定する。
試料重量：約２５ｍｇ
温度条件：−２０℃〜２５０℃
昇温速度：１０℃／分
【００９６】
（５）脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物乾燥時の揮発成分量
脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物の乾燥時に、揮発した成分を回収し、室温（２５℃）にて真空下、２４時間乾燥して得られた揮発成分回収物の質量を測定する。乾燥後に得られた脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状物と微粉混合物の質量に対する揮発成分回収物の質量の質量分率（質量％）として算出する。
（６）微粉の発生量
１００ｇ以上の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の粒状物を５０メッシュのふるい上で水洗し、粒状物表面に付着した５０メッシュ未満のサイズの微粉を除去し、５０メッシュ以上の粒状物とを分離する。微粉及び粒状物を、室温（２５℃）にて真空下、２４時間以上乾燥させて、各々の重量を測定する。微粉の発生量は、乾燥後の微粉の質量の、乾燥後の微粉及び粒状物の質量の総和に対する質量分率（質量％）で表す。
【００９７】
［樹脂製造例１］  
ガラス製留出管及びグラスライニングされた平羽根型撹拌翼を備えた邪魔板付きのガラスライニングされた２０リットルのオートクレーブに７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を９１１ｇ及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ後に、窒素置換を行った。
引き続き、オートクレーブを窒素気流下にて１５０℃に加熱し、１．５時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで５０分反応させた後、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて７０分重縮合反応を実施した。反応終了後、窒素で加圧し、重合機の底部より樹脂をストランドとして約１０℃の水中に吐出し、水中にてカッティングを行った後、遠心脱水し、引き続き室温（２５℃）にて真空下、２４時間乾燥して、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状のペレットを作成した。得られたグリコール酸−乳酸共重合体のペレットは非晶であり、重量平均分子量は７，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％、ガラス転移温度は３９℃であった。また、粒状物表面の環状エステル量は、０．０７質量％、窒素流通下で１３０℃、４時間加熱処理後の共重合体の融点は、１７５℃であった。
本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
【００９８】
［樹脂製造例２］
重縮合条件を１５０℃、１．５時間、次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで５０分反応させた後、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて１２０分重縮合反応を実施した以外は、樹脂製造例１と同様にして、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状のペレットを作成した。得られたグリコール酸−乳酸共重合体のペレットは非晶であり、重量平均分子量は１５，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％、ガラス転移温度は３９℃であった。また、粒状物表面の環状エステル量は、０．０６質量％、窒素流通下で１３０℃、４時間加熱処理後の共重合体の融点は、１８４℃であった。本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
【００９９】
［樹脂製造例３］
ガラス製留出管及びグラスライニングされた平羽根型撹拌翼を備えた邪魔板付きのガラスライニングされた２０リットルのオートクレーブに７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだこと、重縮合条件を１５０℃、１．５時間、次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで５０分反応させた後、温度を２３５℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて１００分重縮合反応を実施したこと以外は、樹脂製造例１と同様にして、ガラスライニングされた２０リットルのオートクレーブでの反応を行い、次いで得られた重縮合物を溶融状態を維持したまま、窒素置換されたステンレススチール製の２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送し、引き続き２３５℃、４×１０２Ｐａにて１．５時間反応を継続した。反応終了後、窒素で加圧し、重合機の底部より樹脂をストランドとして約５℃の水中に吐出し、水中にてカッティングを行った後、遠心脱水し、引き続き室温（２５℃）にて真空下、２４時間乾燥して、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状のペレットを作成した。得られたポリグリコール酸の粒状物は非晶であり、重量平均分子量は２８，０００、ガラス転移温度は３７℃であった。また、粒状物表面の環状エステル量は、０．０６質量％、窒素流通下で１３０℃、４時間加熱処理後の共重合体の融点は、２２２℃であった。本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
【０１００】
［樹脂製造例４］  
原料として、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を１０ｋｇ及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を用いたこと、ガラスライニングされた２０リットルのオートクレーブでの重縮合条件を１５０℃、１．５時間、次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで５０分反応させた後、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて１２０分重縮合反応を実施したこと、得られた重縮合物を溶融状態を維持したまま、窒素置換されたステンレススチール製の２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送し、引き続き２００℃、４×１０２Ｐａにて６時間反応を継続したこと、反応終了後、重合機の底部より樹脂をストランドとして約１０℃の水中に吐出し、水中にてカッティングを行ったこと以外は樹脂製造例３と同様にして、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状の粒状物を作成した。得られたポリ乳酸の粒状物は非晶であり、重量平均分子量は５５，０００、ガラス転移温度は５７℃であった。また、粒状物表面の環状エステル量は、０．０６質量％、窒素流通下で１３０℃、４時間加熱処理後の共重合体の融点は、１７３℃であった。本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
【０１０１】
［樹脂製造例５］
ガラスライニングされた２０リットルのオートクレーブでの重縮合条件を１５０℃、１．５時間、次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで５０分反応させた後、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて１２０分重縮合反応を実施したこと、得られた重縮合物を溶融状態を維持したまま、窒素置換されたステンレススチール製の２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送し、引き続き２００℃、４×１０２Ｐａにて６時間反応を継続したこと、反応終了後、重合機の底部より樹脂をストランドとして約１０℃の水中に吐出し、水中にてカッティングを行ったこと以外は樹脂製造例３と同様にして、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状の粒状物を作成した。得られたグリコール酸−乳酸共重合体の粒状物は非晶であり、重量平均分子量は５４，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％、ガラス転移温度は３９℃であった。また、粒状物表面の環状エステル量は、０．０６質量％、窒素流通下で１３０℃、４時間加熱処理後の共重合体の融点は、１８４℃であった。本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
【０１０２】
［樹脂製造例６］
重縮合条件を１５０℃、１．５時間、次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで５０分反応させた後、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて２０分重縮合反応を実施した以外は、樹脂製造例１と同様にして、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状の粒状物を作成した。得られたグリコール酸−乳酸共重合体の粒状物は非晶であり、重量平均分子量は４，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％、ガラス転移温度は３９℃であった。また、粒状物表面の環状エステル量は、０．０７質量％、窒素流通下で１３０℃、４時間加熱処理後の共重合体の融点は、１８４℃であった。本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
【０１０３】
［樹脂製造例７］
７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を１６２５ｇ及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだこと以外は、樹脂製造例５と同様にして、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状の粒状物を作成した。得られたグリコール酸−乳酸共重合体の粒状物は非晶であり、重量平均分子量は５３，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９５モル％、乳酸単位含有率５モル％、ガラス転移温度は４２℃であった。また、粒状物表面の環状エステル量は、０．０６質量％、窒素流通下で１３０℃、４時間加熱処理後の共重合体の融点は、１６０℃であった。本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
【０１０４】
［樹脂製造例８］
ガラス製留出管及びグラスライニングされた平羽根型撹拌翼を備えた邪魔板付きのガラスライニングされた２０リットルのオートクレーブに７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を４８５ｇ及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだこと、重縮合条件を１５０℃、１．５時間、次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで５０分反応させた後、温度を２１０℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて１２０分重縮合反応を実施したこと、得られた重縮合物を溶融状態を維持したまま、窒素置換されたステンレススチール製の２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送し、引き続き２１０℃、４×１０２Ｐａにて５時間反応を継続した以外は、樹脂製造例５と同様にして、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状の粒状物を作成した。得られたグリコール酸−乳酸共重合体の粒状物は非晶であり、重量平均分子量は５２，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率９５モル％、乳酸単位含有率５モル％、ガラス転移温度は３８℃であった。また、粒状物表面の環状エステル量は、０．０６質量％、窒素流通下で１３０℃、４時間加熱処理後の共重合体の融点は、２００℃であった。本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
【０１０５】
［樹脂製造例９］
７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を９１１ｇ、日本国和光純薬社製試薬特級のネオペンチルグリコール１０６ｇ、日本国和光純薬社製試薬特級のシュウ酸９０ｇ及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ以外は樹脂製造例５と同様に重縮合操作を実施して、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状の粒状物を作成した。得られたグリコール酸−乳酸−ネオペンチルグリコール−コハク酸共重合体の粒状物は非晶であり、重量平均分子量は５６，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率８９モル％、乳酸単位含有率９モル％、ネオペンチルグリコール単位含有率１モル％、コハク酸単位含有率１モル％、ガラス転移温度は３９℃であった。また、粒状物表面の環状エステル量は、０．０６質量％、窒素流通下で１３０℃、４時間加熱処理後の共重合体の融点は、１８１℃であった。本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
【０１０６】
[実施例１]
（Ａ）結晶化処理
蒸気の供給口と気体の供給口を有する上層部と、３０メッシュの金網が水平方向に保持されている中央部と、水蒸気を含有する気体を、必要に応じて保圧しながら排出可能な排出口を有する下層部とからなる、気密性を有する装置の金網上に、樹脂製造例１にて製造したグリコール酸−乳酸共重合体粒状物１５ｋｇを仕込んだ。引き続き、大気圧雰囲気にて、８０℃の飽和水蒸気と、気体として８０℃に加熱した空気を用い、それぞれの流通量を調節して、０．０１６ｍｏｌ／リットルの水蒸気を含有する気体を４００ｇ／ｍｉｎの流量で４０秒間流通した。気体の流通停止後、粒状結晶化物を取り出し遠心脱水機で脱水処理を行った。得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量（△Ｈｃ）は８Ｊ／ｇ、融解熱量（△Ｈｍ）は９Ｊ／ｇであり、本発明における（△Ｈｍ−△Ｈｃ）の値は１Ｊ／ｇであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は７，０００であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
【０１０７】
（Ｂ）加熱乾燥
得られた粒状結晶化物を流通ガスを温調して導入可能な導入管及び外部冷却可能な流通ガスの留出管と十分な伝熱面積を有するトラップを備えた１００リットルのダブルコーンドライヤーに充填し、留出管を外部から５℃に水冷、並びに、トラップを−４０℃に冷却しながら、露点温度−８０℃の窒素を３０リットル（２５℃、大気圧における値）／ｍｉｎ流通させ、５０℃にて１時間、８０℃にて１時間、１３０℃にて２時間乾燥した。乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は５００ｐｐｍであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、０．１７質量％であった。結果を表１に示す。
【０１０８】
[実施例２]
樹脂製造例２にて製造したグリコール酸−乳酸共重合体粒状物を用いたこと、大気圧雰囲気にて、１００℃の飽和水蒸気と、気体として１００℃に加熱した空気を用い、それぞれの流通量を調節して、０．０３０ｍｏｌ／リットルの水蒸気を含有する気体を４００ｇ／ｍｉｎの流量で９０秒間流通したこと以外は実施例１と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量（△Ｈｃ）は８Ｊ／ｇ、融解熱量（△Ｈｍ）は２０Ｊ／ｇであり、本発明における（△Ｈｍ−△Ｈｃ）の値は１２Ｊ／ｇであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は１５，０００であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例１（Ｂ）と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状物は、融着しておらず、微粉の発生量は３９０ｐｐｍであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、０．１７質量％であった。結果を表１に示す。
【０１０９】
［参考例１］
大気圧雰囲気にて、１００℃の飽和水蒸気と、気体として１００℃に加熱した空気を用い、それぞれの流通量を調節して、０．０３０ｍｏｌ／リットルの水蒸気を含有する気体を４００ｇ／ｍｉｎの流量で６分間流通したこと以外は実施例１と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量（△Ｈｃ）は３Ｊ／ｇ、融解熱量（△Ｈｍ）は２９Ｊ／ｇであり、本発明における（△Ｈｍ−△Ｈｃ）の値は２６Ｊ／ｇであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は６，０００であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例１（Ｂ）と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は４９０ｐｐｍであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、０．２４質量％であった。結果を表１に示す。
【０１１０】
[実施例４]
樹脂製造例３にて製造したポリグリコール酸粒状物を用いたこと、水蒸気を含有する気体を２００ｇ／ｍｉｎの流量で流通させ、その流通時間を８秒間としたこと、以外は実施例３と同様にして、水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量（△Ｈｃ）は６０Ｊ／ｇ、融解熱量（△Ｈｍ）は１０２Ｊ／ｇであり、本発明における（△Ｈｍ−△Ｈｃ）の値は４２Ｊ／ｇであった。また、結晶化処理後のポリグリコール酸の重量平均分子量は２８，０００であり、粒状結晶化物表面の環状エステル量は、０．００７質量％であった。
得られた粒状結晶化物を実施例１（Ｂ）と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は１９０ｐｐｍであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、０．３５質量％であった。結果を表１に示す。
【０１１１】
[実施例５]
樹脂製造例４にて製造したポリ乳酸粒状物を用いたこと、水蒸気を含有する気体の流通時間を２０秒間としたこと以外は、実施例４と同様にして、水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量（△Ｈｃ）は１９Ｊ／ｇ、融解熱量（△Ｈｍ）は４７Ｊ／ｇであり、本発明における（△Ｈｍ−△Ｈｃ）の値は２８Ｊ／ｇであった。また、結晶化処理後のポリ乳酸の重量平均分子量は５５，０００であり、粒状結晶化物表面の環状エステル量は、０．００５質量％であった。
得られた粒状結晶化物を実施例１（Ｂ）と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は４５０ｐｐｍであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、０．３０質量％であった。結果を表１に示す。
【０１１２】
[比較例１]
大気圧にて、２０℃の飽和水蒸気と気体として２０℃に加熱した空気を用い、それぞれの流量を調節して０．０００９ｍｏｌ／リットルの水蒸気を含有する気体を４００ｇ／ｍｉｎの流量で１時間流通した以外は、実施例１と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。処理後の粒状物の結晶化熱量（△Ｈｃ）は７Ｊ／ｇ、融解熱量（△Ｈｍ）は７Ｊ／ｇであり、本発明における（△Ｈｍ−△Ｈｃ）の値は０Ｊ／ｇであった。また、本工程処理後のグリコール酸−乳酸共重合体粒状物の重量平均分子量は７，０００であり、粒状物表面のは環状エステル量は、０．０５質量％であった。
得られた粒状物を実施例１（Ｂ）と同様の条件に供した結果、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は１．２０質量％であり、粒状物は融着していた。結果を表２に示す。
【０１１３】
[比較例２]
１００℃の水蒸気と、気体として１００℃に加熱した空気を用い、それぞれの流通量を調節して、０．０００５ｍｏｌ／リットルの水蒸気を含有する気体を流通したこと以外は実施例２と同様に加熱処理を行った。
得られた粒状物を分析した結果、結晶化熱量（△Ｈｃ）は７Ｊ／ｇ、融解熱量（△Ｈｍ）は７Ｊ／ｇであり、本発明における（△Ｈｍ−△Ｈｃ）の値は０Ｊ／ｇであった。また、本処理を行った後のグリコール酸−乳酸共重合体粒状物の重量平均分子量は１５，０００であり、粒状物表面の環状エステル量は、０．０４質量％であった。
得られた粒状物を実施例１（Ｂ）と同様の条件に供した結果、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は１．１８質量％であり、粒状物は融着していた。結果を表２に示す。
【０１１４】
[比較例３]
撹拌翼を備えた１００Ｌの撹拌槽に、４０℃の温水６０Ｌを仕込んだ後、樹脂製造例５にて製造したグリコール酸−乳酸共重合体粒状物１５ｋｇを投入し、温水の温度を４０℃に維持したまま緩やかに撹拌しつつ、１時間処理した後に粒状物を取り出し、遠心脱水機で脱水処理を行った。得られた粒状物を分析した結果、結晶化熱量（△Ｈｃ）は９Ｊ／ｇ、融解熱量（△Ｈｍ）は９Ｊ／ｇであり、本発明における（△Ｈｍ−△Ｈｃ）の値は０Ｊ／ｇであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は５２，０００であり、粒状物表面の環状エステル量は０．０２質量％であった。
得られた粒状物を実施例１（Ｂ）と同様の条件に供した結果、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は１．０２質量％であり、粒状物は融着していた。結果を表２に示す。
【０１１５】
[比較例４]
４０℃での温水の処理時間を７時間とした以外は、比較例２と同様に粒状物を温水にて処理した。処理後に得られた粒状物を分析した結果、結晶化熱量（△Ｈｃ）は９Ｊ／ｇ、融解熱量（△Ｈｍ）は９Ｊ／ｇであり、本発明における（△Ｈｍ−△Ｈｃ）の値は０Ｊ／ｇであった。また、本処理を行った後のグリコール酸−乳酸共重合体粒状物の重量平均分子量は５０，０００であり、粒状物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状物を実施例１（Ｂ）と同様の条件に供した結果、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は１．００質量％であり、粒状物は融着していた。結果を表２に示す。
【０１１６】
[比較例５]
樹脂製造例４にて製造したポリ乳酸の粒状物を用いたこと、温水の温度を５０℃としたこと以外は、比較例２と同様に粒状物を温水にて処理した。処理後に得られた粒状物を分析した結果、結晶化熱量（△Ｈｃ）は４Ｊ／ｇ、融解熱量（△Ｈｍ）は４７Ｊ／ｇであり、本発明における（△Ｈｍ−△Ｈｃ）の値は４３Ｊ／ｇであった。また、結晶化処理後のポリ乳酸の重量平均分子量は４０，０００と大きく低下し、粒状結晶化物表面の環状エステル量は０．０２質量％であった。
得られた粒状結晶化物を実施例１（Ｂ）と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は、４５０ｐｐｍであった。しかし、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は１．０５質量％であった。結果を表２に示す。
【０１１７】
[実施例６]
樹脂製造例６にて製造したグリコール酸―乳酸共重合体粒状物を用いた以外は、実施例１と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。処理後の粒状結晶化物の結晶化熱量（△Ｈｃ）は８Ｊ／ｇ、融解熱量（△Ｈｍ）は１０Ｊ／ｇであり、本発明における（△Ｈｍ−△Ｈｃ）の値は２Ｊ／ｇであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は４，０００であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例１（Ｂ）と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は１０５０ｐｐｍであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、０．１９質量％であった。結果を表３に示す。
【０１１８】
[実施例７]
樹脂製造例２にて製造したグリコール酸―乳酸共重合体粒状物を用いたこと、大気圧雰囲気にて、１００℃の飽和水蒸気と、気体として１００℃に加熱した空気を用い、それぞれの流通量を調節して、０．０３０ｍｏｌ／リットルの水蒸気を含有する気体を４００ｇ／ｍｉｎの流量で４０秒間流通したこと、以外は実施例１と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量（△Ｈｃ）は１０Ｊ／ｇ、融解熱量（△Ｈｍ）は１３Ｊ／ｇであり、本発明における（△Ｈｍ−△Ｈｃ）の値は３Ｊ／ｇであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は１５，０００であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例１（Ｂ）と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状物は、融着しておらず、微粉の発生量は４００ｐｐｍであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、０．１８質量％であった。結果を表３に示す。
【０１１９】
[実施例８]
樹脂製造例５にて製造したグリコール酸―乳酸共重合体粒状物を用いたこと以外は実施例７と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量（△Ｈｃ）は１０Ｊ／ｇ、融解熱量（△Ｈｍ）は１３Ｊ／ｇであり、本発明における（△Ｈｍ−△Ｈｃ）の値は３Ｊ／ｇであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は５４，０００であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例１（Ｂ）と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は２００ｐｐｍであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、０．１６質量％であった。結果を表３に示す。
【０１２０】
[実施例９]
樹脂製造例５にて製造したグリコール酸―乳酸共重合体粒状物を用いたこと、実施例１の装置において水蒸気を含有する気体の排出口を３６１ｋＰａに保圧したこと、共重合体１５ｋｇを仕込んだ後に十分に内部を窒素置換したこと１４０℃の飽和水蒸気と、気体として１４０℃に加熱した窒素を用い、それぞれの流通量を調節して、０．１０５ｍｏｌ／リットルの水蒸気を含有する気体を４００ｇ／ｍｉｎの流量で３０秒間流通したこと、以外は実施例１と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量（△Ｈｃ）は７Ｊ／ｇ、融解熱量（△Ｈｍ）は１５Ｊ／ｇであり、本発明における（△Ｈｍ−△Ｈｃ）の値は８Ｊ／ｇであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は５２，０００であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例１（Ｂ）と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は２２０ｐｐｍであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、０．１７質量％であった。結果を表３に示す。
【０１２１】
[実施例１０]
水蒸気を含有する気体の排出口を６１８ｋＰａに保圧したこと、１６０℃の飽和水蒸気と、気体として１６０℃に加熱した窒素を用い、それぞれの流通量を調節して、０．１７０ｍｏｌ／リットルの水蒸気を含有する気体を４００ｇ／ｍｉｎの流量で３０秒間流通したこと、以外は実施例９と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量（△Ｈｃ）は７Ｊ／ｇ、融解熱量（△Ｈｍ）は１６Ｊ／ｇであり、本発明における（△Ｈｍ−△Ｈｃ）の値は９Ｊ／ｇであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は４９，０００であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例１（Ｂ）と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は２１０ｐｐｍであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、０．１７質量％であった。結果を表３に示す。
【０１２２】
[実施例１１]
大気圧雰囲気にて、１００℃の飽和水蒸気と、気体として１００℃に加熱した炭酸ガスを用い、それぞれの流通量を調節して、０．０２８ｍｏｌ／リットルの水蒸気を含有する気体を４００ｇ／ｍｉｎの流量で６０秒間流通したこと以外は実施例８と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量（△Ｈｃ）は１０Ｊ／ｇ、融解熱量（△Ｈｍ）は１３Ｊ／ｇであり、本発明における（△Ｈｍ−△Ｈｃ）の値は３Ｊ／ｇであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は５４，０００であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例１（Ｂ）と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は２１０ｐｐｍであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、０．１６質量％であった。結果を表４に示す。
【０１２３】
[実施例１２]
大気圧雰囲気にて、１００℃の飽和水蒸気と、気体として１００℃に加熱した窒素を用い、それぞれの流通量を調節して、０．０２８ｍｏｌ／リットルの水蒸気を含有する気体を８００ｇ／ｍｉｎの流量で流通したこと以外は実施例１１と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量（△Ｈｃ）は９Ｊ／ｇ、融解熱量（△Ｈｍ）は１４Ｊ／ｇであり、本発明における（△Ｈｍ−△Ｈｃ）の値は５Ｊ／ｇであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は５４，０００であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例１（Ｂ）と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は２００ｐｐｍであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、０．１６質量％であった。結果を表４に示す。
【０１２４】
［参考例２］
樹脂製造例７にて製造したグリコール酸−乳酸共重合体粒状物を用いたこと、１００℃の飽和水蒸気のみを水蒸気を含有する気体として用い１００ｇ／ｍｉｎの流量で８分間流通したこと以外は、実施例１と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量（△Ｈｃ）は１０Ｊ／ｇ、融解熱量（△Ｈｍ）は１８Ｊ／ｇであり、本発明における（△Ｈｍ−△Ｈｃ）の値は８Ｊ／ｇであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は５２，０００であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例１（Ｂ）と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は２１０ｐｐｍであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、０．１６質量％であった。結果を表４に示す。
【０１２５】
［参考例３］
大気圧雰囲気にて、９５℃の飽和水蒸気と、気体として９５℃に加熱した空気を用い、それぞれの流通量を調節して、０．０２３ｍｏｌ／リットルの水蒸気を含有する気体を１００ｇ／ｍｉｎの流量で１３分間流通したこと、以外は実施例１３と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量（△Ｈｃ）は１０Ｊ／ｇ、融解熱量（△Ｈｍ）は１８Ｊ／ｇであり、本発明における（△Ｈｍ−△Ｈｃ）の値は８Ｊ／ｇであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は５１，０００であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例１（Ｂ）と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は２００ｐｐｍであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、０．１６質量％であった。結果を表５に示す。
【０１２６】
[実施例１５]
樹脂製造例８にて製造したグリコール酸−乳酸共重合体粒状物を用いたこと、水蒸気を含有する気体との接触時間を６０秒としたこと以外は、実施例４と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量（△Ｈｃ）は１７Ｊ／ｇ、融解熱量（△Ｈｍ）は２７Ｊ／ｇであり、本発明における（△Ｈｍ−△Ｈｃ）の値は１０Ｊ／ｇであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は５２，０００であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例１（Ｂ）と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は２１０ｐｐｍであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、０．３０質量％であった。結果を表５に示す。
【０１２７】
[実施例１６]
樹脂製造例９にて製造したグリコール酸−乳酸共重合体粒状物を用いたこと、水蒸気を含有する気体との接触時間を４０秒としたこと以外は、実施例１５と同様に水蒸気を含有する気体との接触処理を行った。
得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量（△Ｈｃ）は９Ｊ／ｇ、融解熱量（△Ｈｍ）は１２Ｊ／ｇであり、本発明における（△Ｈｍ−△Ｈｃ）の値は３Ｊ／ｇであった。また、結晶化処理後のグリコール酸−乳酸共重合体の重量平均分子量は５６，０００であり、粒状結晶化物表面には環状エステルは検出されなかった。
得られた粒状結晶化物を実施例１（Ｂ）と同様の条件に供した結果、乾燥終了後の粒状結晶化物は、融着しておらず、微粉の発生量は２００ｐｐｍであった。また、留出管とトラップに捕集された揮発成分量は、０．１６質量％であった。結果を表５に示す。
【０１２８】
[比較例６]
原料として、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を１０ｋｇ、１，６−ヘキサンジオール２５０ｇ、アジピン酸３０５ｇ及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を用いたこと以外は樹脂製造例４と同様にして重縮合操作を行った。重縮合終了後、重合機の底部より樹脂をストランドとして押し出し、約５ｍ毎に切断して、０．０００８ｍｏｌ／リットルの水蒸気を含有する空気雰囲気下で２０分間、３０℃の雰囲気下で空冷することによって結晶化した。引き続き、結晶化したストランドをペレタイザーにて切断し、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状の粒状結晶化物を作成した。この該粒状結晶化物の作成時に微粉が多量に発生した。得られた乳酸−１，６−ヘキサンジオール−アジピン酸共重合体粒状結晶化物の重量平均分子量は５３，０００、樹脂組成は乳酸単位含有率９６モル％、１，６−ヘキサンジオール単位含有率２モル％、アジピン酸単位含有率２モル％、ガラス転移温度は５５℃、融点１５８℃であった。得られた粒状結晶化物を分析した結果、結晶化熱量（△Ｈｃ）は１０Ｊ／ｇ、融解熱量（△Ｈｍ）は３８Ｊ／ｇであり、本発明における（△Ｈｍ−△Ｈｃ）の値は２８Ｊ／ｇであった。また、粒状物表面の環状エステル量は、０．０６質量％であった。本法を繰り返し実施し、必要な樹脂量を製造した。
得られた乳酸−１，６−ヘキサンジオール−アジピン酸共重合体粒状結晶化物１５ｋｇを実施例１（Ｂ）と同様の条件に供した。終了後、粒状結晶化物は融着しておらず、微粉の発生量は４３０ｐｐｍであった。留出管とトラップに捕集された揮発成分量は１．０５質量％と多かった。結果を表５に示す。
【０１２９】
[参考例１]
実施例８で得られた融点１８７℃のグリコール酸−乳酸粒状結晶化物１５ｇを内径４０ｍｍ、有効長さ５０ｍｍのＳＵＳ３１６製円筒状竪型反応器に充填し、反応圧力１０１．３ｋＰａ（大気圧）にて、流量が２０リットル（２５℃、大気圧における値）／分、露点温度が−９５℃の窒素ガスを、１７０℃に加熱して流通させながら、円筒状竪型反応器の内部温度を１７０℃に維持して、６０時間反応させた。
反応後に得られたグリコール酸共重合体は融着しておらず、その重量平均分子量は１１２，０００であり、高い分子量を有するグリコール酸−乳酸共重合体の製造が可能であった。
【０１３０】
【表１】
0004693346.tif 000002
【０１３１】
【表２】
0004693346.tif 000003
【０１３２】
【表３】
0004693346.tif 000004
【０１３３】
【表４】
0004693346.tif 000005
【０１３４】
【表５】
0004693346.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸粒状結晶化物は、加熱処理の際の粒状物の融着を防止すると共に、粒状物からの揮発成分量の低減が可能であるため、成形加工や高分子量脂肪族ポリエステルの製造において、高い生産性と連続運転性に優れた結晶化粒状物として好適に用いられる。
また、本発明は、軟化して融着しやすい脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を、融着や、変形、破損等の問題や、分子量の低下を招くことなく安定的に結晶化させる簡便な方法として、好適に用いられる。