(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂および針状アパタイトから成る樹脂組成物であって、得られた該樹脂組成物中に存在する該アパタイトを構成するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．７０〜１．００であり、その平均径が１００ｎｍ以下、かつ、該平均径（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上の粒子形状で該樹脂組成物中に存在することを特徴とする針状アパタイト強化樹脂組成物。
【請求項２】
平均径（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が１５以上の粒子形状で該樹脂組成物中に存在することを特徴とする請求項1記載の針状アパタイト強化樹脂組成物。
【請求項３】
針状アパタイトを構成するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．７５から０．９８であることを特徴とする請求項１または２に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物。
【請求項４】
針状アパタイトを構成するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．８０から０．９５であることを特徴とする請求項１または２に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ゴムのいずれかから選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物。
【請求項６】
針状アパタイトを構成するリン（Ｐ）と、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐが１．２０〜１．８０であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の針状アパタイト強化樹脂組成物。
【請求項７】
針状アパタイトが、（Ａ）リンとカルシウムとのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１以下のカルシウム化合物および（Ｂ）リン酸または亜リン酸のエステル化合物を、（Ｃ）水または親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒に混合して原料液とし、該原料液を１２０℃以上かつ加圧の条件下で水熱合成することによって得られることを特徴とする請求項１に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂と、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．７０〜１．００であり、平均径（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上である針状アパタイトとを配合して得られることを特徴とする樹脂および針状アパタイトから成る針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
樹脂原料と、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．７０〜１．００であり、平均径（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上である針状アパタイトとを配合し、重合して得られることを特徴とする樹脂および針状アパタイトから成る針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
針状アパタイトを構成するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．７５から０．９８であることを特徴とする請求項８又は９に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
針状アパタイトを構成するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．８０から０．９５であることを特徴とする請求項８又は９に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
配合するアパタイトが、（Ａ）リンとカルシウムとのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１以下のカルシウム化合物および（Ｂ）リン酸または亜リン酸のエステル化合物を、（Ｃ）水または親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒に混合して原料液とし、該原料液を１２０℃以上かつ加圧の条件下で水熱合成することによって得られることを特徴とする請求項８から１１のいずれか一項に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
樹脂と、（Ａ）リンとカルシウムとのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１以下のカルシウム化合物および（Ｂ）リン酸または亜リン酸のエステル化合物を（Ｃ）水または親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒に混合した原料液とを混合し、樹脂が溶融した状態で加熱処理することを特徴とする、得られた樹脂組成物中に存在する針状アパタイトを構成するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．７０〜１．００であり、その平均径が１００ｎｍ以下、かつ、該平均径（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上の粒子形状で該樹脂組成物中に存在する針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
樹脂原料と、（Ａ）リンとカルシウムとのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１以下のカルシウム化合物および（Ｂ）リン酸または亜リン酸のエステル化合物を（Ｃ）水または親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒に混合した原料液とを混合し、樹脂の重合とアパタイトの水熱合成を同時に行うことを特徴とする、得られた樹脂組成物中に存在する針状アパタイトを構成するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．７０〜１．００であり、その平均径が１００ｎｍ以下、かつ、該平均径（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上の粒子形状で該樹脂組成物中に存在する針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な強度、剛性、耐熱性が高く、靱性に優れ、またウエルド強度保持率、寸法特性、表面外観およびリワーク性に優れる、樹脂と微細かつ高いアスペクト比を有する針状アパタイトからなる樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、樹脂材料の特性を改良あるいは向上させることを目的として、樹脂に無機充填剤を配合することは広く行われている。例えばガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維状充填材、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、ウォラストナイトなどの無機物粒子、あるいは雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母などの層状化合物などの各種無機充填材を樹脂に配合する方法が提案され、またこれらの材料のいくつかは、包装・容器などの汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野などの各種部品などに用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらの従来技術によると、得られる成型体の強度や剛性がより向上する点では有効であるものの、ガラス繊維や炭素繊維など無機繊維状充填材を用いた場合には、製品の比重が増加したり、製品の表面外観や表面平滑性が低下したり、製品の靱性が低下したりする問題があった。また押出、成形時などに押出機や成形機のシリンダー、スクリュー、金型などの摩耗が生じたり、近年の環境ニーズの高まりにより要求されているリサイクル、リワークによって無機繊維状充填剤の破損により、強度など物性が大きく低下し、再使用できないなどの問題があった。また、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母などの層状化合物を用いた場合には、成形体のウエルド強度が著しく減少する問題があり、産業用材料として用いることは困難な場合があった。
そのため、従来技術とは異なった様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な強度、剛性、耐熱性が高く、靱性に優れ、またウエルド強度保持率、寸法特性、表面外観およびリワーク性に優れる、物性バランスのよい樹脂組成物が工業的に望まれていた。
【０００４】
上記課題を解決すべく、本発明者らは特許文献１で開示されているように、ポリアミド樹脂と微細なアパタイトからなる樹脂組成物を提案し、靱性を損なうことなく、剛性、強度を向上させたポリアミドを見出した。しかしながら本発明者らの検討の結果、微細なアパタイトの形状が球状であるために、自動車部品、電子電機部品、工業機械部品などの各種部品への応用においては強度、剛性が十分でないということがわかった。
一方、樹脂とアパタイトからなる組成物としては、特許文献２に、ポリエステル樹脂と平均一次粒径が５から２００ｎｍ、平均二次粒径が０．１から１０μｍであり、かつ二次粒径の相対標準偏差が０．９５以下のヒドロキシアパタイトから成るポリエステル組成物が開示されている。さらに、特許文献３に、高分子樹脂と平均繊維径が５から２０μｍ、平均繊維長が１００μｍから５ｍｍの繊維状ヒドロキシアパタイトから成る組成物が開示されている。ここで、教示されたアパタイトの特徴は、前者は微細ではあるが、アパタイトの平均アスペクト比に関する記述がなく、また後者は高いアスペクト比を有するが、平均径が大きいといえる。
【０００５】
このような組成物に関して、本発明者らの検討によると、工業的な部品に応用可能なほど、強度、剛性、耐熱性が十分でなく、また靱性、ウエルド強度保持率、表面外観、リワーク性を含めたバランスに偏りがあることがわかった。
ところで、微細で高いアスペクト比を有する針状化したアパタイトに関しては、吉村昌弘らにより、非特許文献１で開示されている方法、すなわち、低結晶性アパタイトにエチレンジアミン四酢酸などの添加物を加えて、水熱合成する方法が開示されているが、本発明者らの検討によると、その収率が著しく低く、工業的に用いることは困難である。
そのため、従来の技術では、樹脂および、微細で高いアスペクト比を有するアパタイトから成る樹脂組成物は知られておらず、その特性についても未知であった。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０００／０１１０８８号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−１１９４９５号公報
【特許文献３】特開昭６３−１３２８１０号公報
【非特許文献１】日本化学会誌、１９９１，（１０）、ｐ．１４０２〜１４０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記の問題点を解決しうる強度、剛性、耐熱性が高く、靱性に優れ、またウエルド強度保持率、寸法特性、表面外観、リワーク性に優れる、樹脂および、針状アパタイトから成る樹脂組成物であって、得られた該樹脂組成物中に存在する該アパタイトの粒子形状に関し、その平均径（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上である粒子形状で存在することを特徴とする樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂と特定の形状、大きさをもつアパタイトからなる樹脂組成物により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下に記載する通りのものである。
【０００９】
１．樹脂および針状アパタイトから成る樹脂組成物であって、得られた該樹脂組成物中に存在する該アパタイトを構成するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．７０〜１．００であり、その平均径が１００ｎｍ以下、かつ、該平均径（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上の粒子形状で該樹脂組成物中に存在することを特徴とする針状アパタイト強化樹脂組成物。
２．平均径（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が１５以上の粒子形状で該樹脂組成物中に存在することを特徴とする上記1記載の針状アパタイト強化樹脂組成物。
３．針状アパタイトを構成するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．７５から０．９８であることを特徴とする上記１または２に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物。
４．針状アパタイトを構成するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．８０から０．９５であることを特徴とする上記１または２に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物。
５．樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ゴムのいずれかから選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂であることを特徴とする上記１から４のいずれか一項に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物。
６．針状アパタイトを構成するリン（Ｐ）と、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）のモル比（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐが１．２０〜１．８０であることを特徴とする上記１から４のいずれかに記載の針状アパタイト強化樹脂組成物。
７．針状アパタイトが、（Ａ）リンとカルシウムとのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１以下のカルシウム化合物および（Ｂ）リン酸または亜リン酸のエステル化合物を、（Ｃ）水または親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒に混合して原料液とし、該原料液を１２０℃以上かつ加圧の条件下で水熱合成することによって得られることを特徴とする上記１に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物。
８．樹脂と、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．７０〜１．００であり、平均径（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上である針状アパタイトとを配合して得られることを特徴とする樹脂および針状アパタイトから成る針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
９．樹脂原料と、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．７０〜１．００であり、平均径（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上である針状アパタイトとを配合し、重合して得られることを特徴とする樹脂および針状アパタイトから成る針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
１０．針状アパタイトを構成するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．７５から０．９８であることを特徴とする上記８又は９に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
１１．針状アパタイトを構成するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．８０から０．９５であることを特徴とする上記８又は９に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
１２．配合するアパタイトが、（Ａ）リンとカルシウムとのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１以下のカルシウム化合物および（Ｂ）リン酸または亜リン酸のエステル化合物を、（Ｃ）水または親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒に混合して原料液とし、該原料液を１２０℃以上かつ加圧の条件下で水熱合成することによって得られることを特徴とする上記８から１１のいずれか一項に記載の針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
１３．樹脂と、（Ａ）リンとカルシウムとのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１以下のカルシウム化合物および（Ｂ）リン酸または亜リン酸のエステル化合物を（Ｃ）水または親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒に混合した原料液とを混合し、樹脂が溶融した状態で加熱処理することを特徴とする、得られた樹脂組成物中に存在する針状アパタイトを構成するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．７０〜１．００であり、その平均径が１００ｎｍ以下、かつ、該平均径（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上の粒子形状で該樹脂組成物中に存在する針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
１４．樹脂原料と、（Ａ）リンとカルシウムとのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１以下のカルシウム化合物および（Ｂ）リン酸または亜リン酸のエステル化合物を（Ｃ）水または親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒に混合した原料液とを混合し、樹脂の重合とアパタイトの水熱合成を同時に行うことを特徴とする、得られた樹脂組成物中に存在する針状アパタイトを構成するカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．７０〜１．００であり、その平均径が１００ｎｍ以下、かつ、該平均径（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上の粒子形状で該樹脂組成物中に存在する針状アパタイト強化樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、強度、剛性、耐熱性が高く、靭性に優れ、またウエルド強度保持率，寸法特性、表面外観、リワーク性に優れる物性的にバランスの取れた樹脂組成物を提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、樹脂および、針状アパタイトから成る樹脂組成物であって、針状アパタイトの組成がカルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）が０．７０〜１．００であり、その平均径（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上である粒子形状で存在することを特徴とする樹脂組成物に係わる。
本発明で好ましく用いられる樹脂は特に制限されないが、熱可塑性樹脂又はゴム、熱硬化性樹脂を好ましい樹脂として挙げることができる。
【００１２】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、アラミド、ポリイミド等の縮合樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等のポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物樹脂、ゴム等を挙げることができる。また、脂肪族ポリエステル樹脂としては、生分解性高分子として知られるポリ乳酸や、ポリグリコール酸なども含まれる。
これらの他に、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化樹脂等も用いることができる。これら樹脂は、１種でもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、これら樹脂の中でも、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂及びゴムから選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂が、より好ましく用いられる。
【００１３】
アパタイトは人体の骨の成分としても知られる、カルシウムとリンからなる化合物であり、一般に、カルシウム及び／又はリン原子が理論量を超えて存在したり、逆に不足して存在することが知られている。そのため、アパタイトの形状は、球状、六角柱状、針状、板状等種々の形状を取ることができる。本発明では、樹脂の補強効果が著しい、平均径が１００ｎｍ以下でありかつ平均アスペクト比が５以上であるアパタイト、すなわち、針状アパタイトと樹脂とからなる樹脂組成物である。
【００１４】
本発明において、針状アパタイトとは、その形状が針状、円柱状、六角柱状などの形状をしているものであり、平均径が１００ｎｍ以下、好ましくは７５ｎｍ以下であり、最も好ましくは５０ｎｍ以下であり、かつ平均アスペクト比が５以上、好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１５以上であり、最も好ましくは２０以上、のもので有れば特に限定されない。ここで本発明では、アパタイト形状の中で最も長い軸（長辺）の長さを「長さＬ」、それと対応する最も短い軸の長さを、「径ｄ」と定義して用いる。
【００１５】
本発明では、平均長さ、平均径、および平均アスペクト比は、単位体積中に長さＬｉ、径ｄｉのアパタイト粒子がＮｉ個存在するとき、
平均長さＬ＝ΣＬｉ２Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ
平均径ｄ＝Σｄｉ２Ｎｉ／ΣｄｉＮｉ
平均アスペクト比Ｌ／ｄ＝（ΣＬｉ２Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ）／（Σｄｉ２Ｎｉ／ΣｄｉＮｉ）
と定義することができる。
以下、本発明で用いられる針状について、詳しく説明する。一般にアパタイトは下記一般式（Ｉ）で示される。
（Ｍ）１０−ｚ（ＨＰＯ４）ｚ（ＰＯ４）６−ｚ（Ｙ）２−ｚ・ｎＨ２Ｏ  （Ｉ）
式中、０≦ｚ≦２、０≦ｎ≦１６であり、（Ｍ）は金属元素、（Ｙ）は陰イオン又は陰イオン化合物である。
【００１６】
上記金属元素（Ｍ）は結晶の安定性の観点からカルシウム（Ｃａ）が好ましい。
カルシウムと、元素周期律表の１、２（カルシウムを除く）、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３族元素及びスズ、鉛等のカルシウム以外の金属元素（Ｘ）との混合物であってもよい。中でも、カルシウム以外の金属元素としては、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、又はこれらの２種以上からなる混合物であることが特に好ましい。
上記（Ｙ）で示される陰イオン又は陰イオン化合物としては、水酸イオン（ＯＨ−）、フッ素イオン（Ｆ−）、塩素イオン（ＣＬ−）等を挙げることができる。これら陰イオン元素又は陰イオン化合物は１種であっても、２種以上であってもよい。また、前記一般式中のリン酸水素イオン（ＨＰＯ４２−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、又は（Ｙ）の一部が炭酸イオン（ＣＯ３２−）に置換した炭酸含有アパタイトであってもよい。
【００１７】
本発明で用いられるアパタイトは上記一般式で表される組成である平均径（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上である針状アパタイトであるが、金属（Ｍ）とリン（Ｐ）の理論量比、すなわち（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐ、（ただし、Ｘはカルシウム以外の金属）が１．６７からはずれた金属またはリン欠陥型のアパタイトであってもよい。また、より微細で高アスペクト比の針状アパタイトであるためには、（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐは、好ましくは１．２０〜１．８０、より好ましくは１．２５〜１．７５、最も好ましくは１．３０〜１．７０である。
さらに、本発明で用いられるアパタイトは、金属元素（Ｍ）の中のカルシウムの割合、すなわち、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）は、好ましくは０．７０から１．００であり、さらに好ましくは０．７５から０．９８であり、もっとも好ましくは０．８０から０．９５である。上記範囲をはずれると、より微細で針状のアパタイトとなりにくい傾向にある。
【００１８】
本発明で用いられるアパタイト中のカルシウム等の金属元素やリンの定量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析を用いて行うことができる。
より具体的には、金属元素としてカルシウムの場合につき説明すると、本発明の樹脂組成物０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で炭化する。冷却後、塩酸５ｍＬ及び純水５ｍＬを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え５００ｍＬとし、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長３１７．９３３ｎｍにて定量する。他の金属元素については、特性波長を選択することにより、同様な方法で定量できる。
リンの定量は、本発明の樹脂組成物０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍＬ加え、ヒーター上で湿式分解し、冷却後、過酸化水素５ｍＬを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍＬになるまで濃縮する。再び冷却し、純水で５００ｍＬとし、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量する。このようにして求めた定量結果をもとにカルシウム等の金属元素とリンとのモル比を算出することができる。
【００１９】
本発明で用いられるアパタイトのうち、平均径が１００ｎｍ以下でありかつ平均アスペクト比が５以上である針状のアパタイトの製造方法は、特に限定されるものではないが、より高収率で得る観点から、
（製造方法−１）（Ａ）リンとカルシウムとのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１以下のカルシウム化合物および（Ｂ）リン酸または亜リン酸のエステル化合物を、（Ｃ）水または親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒に混合して原料液とし、該原料液を１２０℃以上かつ加圧の条件下で水熱合成することを特徴とする高アスペクト比の針状のアパタイト粒子の製造方法、
【００２０】
以下製造方法−１について詳細に説明する。
製造方法−１
製造方法−１記載の（Ａ）は、リンとカルシウムとのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１以下のカルシウム化合物であれば特に制限されないが、好ましいものとしては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、フッ化カルシウムなどの難溶性カルシウム化合物や、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウムなど水溶性カルシウム化合物、エチレンジアミン四酢酸カルシウム錯体やシクロヘキサンジアミン四酢酸カルシウム錯体、グリコールエーテルジアミン四酢酸カルシウム錯体、ジエチレントリアミン五酢酸カルシウムなどカルシウム錯体化合物、フマル酸、酒石酸、リンゴ酸、こはく酸等のカルボン酸との塩類など、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。この中でも、より微細でかつ高アスペクト化の針状アパタイトを得るという観点から、好ましいものしては、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウムなどの水溶性カルシウム化合物を挙げることができる。これらは一種類で用いてもよいし、または二種類以上組み合わせて用いても良い。
また、前記（Ａ）リンとカルシウムとのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１以下のカルシウム化合物のほかに、カルシウム以外の金属元素を含有する金属化合物を加えてもかまわない。
【００２１】
該金属元素としては、カルシウム以外の金属元素であれば特に制限されず、具体的には、元素周期律表の１、２（カルシウムを除く）、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３族元素及びスズ、鉛等のカルシウム以外の金属元素を挙げることができる。
該金属元素を含有する金属化合物としては、カルシウムを除く金属化合物であれば特に制限されないが、好ましいものとしては、例えば、金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化マンガンなど）、金属塩化物（塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化マンガンなど）、金属フッ化物（フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アルミニウムなど）、金属臭化物（臭化カリウムなど）、金属ヨウ化物（ヨウ化カリウム、ヨウ化銅など）、金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなど）、炭酸金属塩（炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アルミニウムなど）、硫酸金属塩（硫酸カリウムなど）、硝酸金属塩（硝酸カリウムなど）、ケイ酸金属塩（ヘキサフルオロケイ酸ナトリウムなど）などの無機金属化合物や、金属元素とモノカルボン酸との化合物（酢酸銅、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属元素とジカルボン酸との化合物（アジピン酸カリウムなど）、金属元素とトリカルボン酸との化合物（クエン酸カリウムなど）など、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。中でも、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、又はこれらの２種以上からなる混合物でを用いることが好ましい。
前記カルシウム化合物と、カルシウム以外の金属からなる金属化合物とを混合する場合には、すなわち、カルシウム（Ｃａ）およびカルシウム以外の金属（Ｘ）とカルシウム（Ｃａ）のモル比Ｃａ／（Ｃａ＋Ｘ）は、好ましくは０．７０から１．００であり、さらに好ましくは０．７５から０．９８であり、もっとも好ましくは０．８０から０．９５である。上記範囲をはずれると、微細でかつ高アスペクト比の針状化したアパタイトを得にくくなる傾向にある。
【００２２】
製造方法−１記載の（Ｂ）は、リン酸あるいは亜リン酸のエステル化合物は、特に限定されないが、好ましいリン酸エステル化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で示される。
（ＲＯ）ｎＰＯ（ＯＨ）３−ｎ  （ＩＩ）
ここで、ｎは１、２あるいは３を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素基などで置換された置換基アルキル基であることが好ましい。前記一般式（ＩＩ）内の（ＲＯ）基は、同じでも異なっていてもよい。前記のＲとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの芳香族基、あるいはヒドロキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、メトキシ基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族基などを挙げることができる。
【００２３】
この中でも、より好ましいものとしては、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリクレジル、リン酸ビフェニル、リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、リン酸トリス（１，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、リン酸トリス（ジメチルフェニル）、リン酸トリス（イソプロピルフェニル）、リン酸オクチルジフェニルなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。最も好ましいものとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチルあるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２４】
また、好ましい亜リン酸エステル化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で示される。
（ＲＯ）ｎＰ（ＯＨ）３−ｎ  （ＩＩＩ）
ここで、ｎ、Ｒは上記一般式（ＩＩ）のｎ、Ｒとそれぞれ同義である。前記一般式（ＩＩＩ）内の（ＲＯ）基は、同じでも異なっていてもよい。
この中でも、より好ましいものとしては、具体的には、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリブトキシエチル、亜リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルクレジル、亜リン酸トリクレジル、亜リン酸ビフェニル、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、亜リン酸トリス（１，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、亜リン酸トリス（ジメチルフェニル）、亜リン酸トリス（イソプロピルフェニル）、亜リン酸オクチルジフェニルなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
本発明においては、前記リン酸エステルあるいは亜リン酸エステルは、１種で用いてもよいし、２種以上、例えばリン酸トリエチルと亜リン酸トリフェニルを混合して用いるように、組み合わせてもかまわない。
【００２５】
製造方法−１の前記（Ａ）リンとカルシウムとのモル比（Ｐ／Ｃａ）が０．１以下のカルシウム化合物と（Ｂ）リン酸あるいは亜リン酸のエステル化合物との配合割合は、特に限定されないが、目的のアパタイトを効率的に得るといった観点で、カルシウムとリンとのモル比（Ｃａ／Ｐ）が１．０〜２．０の範囲になるように配合するのが好ましく、１．２０〜１．９０の範囲がより好ましく、１．３３〜１．７０の範囲が最も好ましい。Ｃａ／Ｐが上記範囲を外れた場合には、微細で高アスペクト比の針状化したアパタイトが得られにくくなる傾向にある。
【００２６】
製造方法−１記載の（Ｃ）は、水または親水性有機溶媒の中から選ばれた少なくとも１種からなる溶媒における、親水性有機溶媒とは、水と相溶する溶媒であれば特に限定しないが、好ましいものとしては、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール等アルコール系溶媒やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセチルアセトアミド等のアミド系溶媒、その他アセトン、エーテル、ジメチルスルフォキシドなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。また水と上記親水性有機溶媒とを混合して用いてもかまわない。混合する場合の配合割合については特には限定されないが、両者が相分離しない程度が好ましい。
【００２７】
上記製造方法−１において、より高アスペクト比の微細高アスペクト比の針状アパタイトを得る目的から、分子構造内に少なくとも一つのカルボキシル基を有する有機化合物を添加することもできる。例えば、カルボン酸類やそのエステル化合物類、アミノ基を有するカルボン酸類やその塩類またはそのエステル化合物類、ラクタム類、酸無水物類、ハロゲン化アシル類などをあげることができる。
【００２８】
上記カルボン酸類としては、特に限定されないが、モノカルボン酸類、ジカルボン酸類、多価カルボン酸類などを挙げることができる。モノカルボン酸類の例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸などを挙げることができる。
【００２９】
ジカルボン酸類の例としては、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸などを挙げることができる。
多価カルボン酸類の例としては、エチレンジアミン四酢酸やシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などを挙げることができる。
カルボン酸のエステル化合物類としては、例えば前記カルボン酸類のメチルエステル、エチルエステルなどを挙げることができる。
【００３０】
アミノ基を有するカルボン酸類としては特に限定されないが、例えば６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸を挙げることができる。アミノ基を有するカルボン酸の塩類としては、例えば前記アミノ基を有するカルボン酸の塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩などを挙げることができる。
アミノ基を有するカルボン酸のエステル化合物類としては、例えば前記アミノ基を有するカルボン酸類のメチルエステル化合物、エチルエステル化合物などを挙げることができる。
ラクタム類としては特に限定されないが、例えばブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタムなどを挙げることができる。
酸無水物類としては特に限定されないが、無水酢酸、無水安息香酸、無水フタル酸などを挙げることができる。
ハロゲン化アシル類としては特に限定されないが、アセチルクロライド、プロピルクロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライドなどを挙げることができる。
【００３１】
これら分子構造内に少なくとも一つのカルボキシル基を有する有機化合物は１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。なかでも高アスペクト比の微細高アスペクト比の針状アパタイトを得る目的から、カルボン酸類、酸無水物類を用いることが好ましく、中でもモノカルボン酸類、ジカルボン酸化合物類が最も好ましい。さらに（Ａ）カルシウム化合物に対する上記有機化合物の質量比は０．０１〜２０であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０であり、最も好ましくは０．３〜５である。
【００３２】
原料液における混合原料濃度、すなわち（Ｃ）の総質量に対する（Ａ）および（Ｂ）の総質量比は特に限定されるものではないが、原料液が均一溶解あるいは縣濁液となる混合原料濃度を任意に選んで用いればよい。好ましくは（Ｃ）の総質量１００質量部に対して、（Ａ）および（Ｂ）の総質量は１〜２００質量部であり、さらに好ましくは５〜１００質量部である。
前記原料液を構成する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を配合する順序、および方法は特に限定されない。また攪拌機、超音波、あるいはホモジナイザーなどによって攪拌した状態で混合してもかまわない。
前記（Ａ）および（Ｂ）を溶媒（Ｃ）に配合する温度は、取り扱い易さという観点から、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは７０℃未満であり、更に好ましくは４０℃未満である。
【００３３】
製造方法−１での水熱合成は、１２０℃以上の温度条件でかつ加圧条件下で行う水熱合成である。
水熱合成温度は１２０℃以上の範囲であるが、微細でかつ高アスペクト比の針状化したアパタイトを効率的に得るという観点から、好ましくは１５０℃〜４００℃であり、より好ましくは２００℃〜３７５℃である。
また、水熱合成の圧力は、加圧下であれば特に限定されないが、微細でかつ高アスペクト比の針状化したアパタイトを効率的に得るという観点から、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、より好ましくは１．０ＭＰａ以上であり、更には１．５ＭＰａ以上であり、最も好ましくは２．０ＭＰａ以上である。
また、水熱合成の方法は、特に限定はされないが、例えば原料液をオートクレーブなどの反応容器に封入し、窒素などの不活性ガスで置換したあと、密閉状態で前記温度条件下、飽和水蒸気圧程度の圧力条件下で行う方法や、あるいは水熱合成中に、反応容器から水あるいは親水性溶媒を抜き出し、飽和水蒸気圧より低い圧力で行う方法や、これらを組み合わせた方法などを用いることができる。
【００３４】
本発明で用いられる水熱合成を行う装置は、オートクレーブなどの耐圧反応容器を用いることができ、特に限定されるものではない。中でも高アスペクト比の針状アパタイト粒子を得るといった観点から、攪拌装置を装備しているオートクレーブ型反応容器が最も好ましい。
水熱合成時間は、反応を完結させるため、任意に決めることができるが、２時間以上とすることが好ましく、さらに好ましくは４時間以上である。
本発明において、該製造方法−１で得られたアパタイトは合成された高アスペクト比の針状アパタイト含有スラリーは、遠心分離や濾過などによって分離して用いてもよいし、スラリーのまま使用しても差し支えない。
【００３５】
本発明において、上記製造方法−１などによって製造された、平均径（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上であるアパタイトのスラリーを長時間安定化や樹脂との分散性向上を目的として、必要に応じて、分散剤あるいはカップリング剤などを添加し使用することもできる。
前記分散剤は、特に制限するものではなく、公知の分散剤を用いることができる。例えば、「分散・凝集の解明と応用技術，１９９２年」（北原文雄監修・株式会社テクノシステム発行）の２３２〜２３７ページに記載されているようなアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤などを用いることができる。
これらの中でもアニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤を用いることが好ましく、特に、価格および物性の観点から、クエン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ショ糖ステアリン酸エステルなどのショ糖エステル類などを用いることがより好ましい。
【００３６】
前記カップリング剤は、特に制限するものではなく、公知のカップリン剤を用いることができる。中でも、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤が好ましいものとして挙げることができる。
シラン系カップリング剤としては、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（１，１−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−４，５ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレアなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
この中でもγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（１，１−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのアミノシランおよびエポキシシランが経済性に優れ、取り扱い易いため、好ましく用いられる。
【００３７】
チタン系カップリング剤は、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル、アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
これら分散剤は、該アパタイト１００質量部に対して、０．００１〜１００質量部の範囲で加えることが好ましく、０．０１〜２０質量部の範囲がさらに好ましく、０．０５〜１０質量部の範囲が最も好ましい。
【００３８】
本発明において、上記製造方法などによって製造された、平均径（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上であるアパタイトを粉末状で用いる場合、樹脂への分散性向上や、樹脂との界面接着性を向上させることを目的として、前記方法により得られた粉末状のアパタイトを表面処理剤による表面処理を行ってもよい。
【００３９】
表面処理は、シラン系カップリング剤やチタン系カップリング剤、又はフィルム形成剤等の表面処理剤として用いて行うことができる。
フィルム形成剤としては、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、無水マレイン酸とエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン等の不飽和単量体とのコポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー等の重合体を挙げることができる。この中でも、経済性と性能が優れるという観点から、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ブタジエン無水マレイン酸コポリマー、エチレン無水マレイン酸コポリマー、スチレン無水マレイン酸コポリマー、及びこれらの混合物が特に好ましく用いられる。
【００４０】
このようなカップリング剤及びフィルム形成剤によるアパタイトの表面処理は、公知の方法で行うことができる。すなわち、上記カップリング剤及びフィルム形成剤の有機溶媒溶液又は懸濁液をいわゆるサイジング剤としてアパタイトの表面に塗布するサイジング処理、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レーディミキサー、Ｖ型ブレンダー等を用いて塗布する乾式混合、スプレーにより塗布するスプレー法、さらには、インテグラルブレンド法、ドライコンセントレート法を挙げることができる。また、これらの方法を組合せた方法、例えば、カップリング剤とフィルム形成剤の一部をサイジング処理により塗布した後、残りのフィルム形成剤をスプレーする方法等も挙げることができる。この中でも、経済性に優れるという観点から、サイジング処理、乾式混合、スプレー法及びこれらを組合せた方法が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物の製法は特に限定されるものではないが、例えば、
（製造方法−ａ）樹脂と、あらかじめ製造した平均径（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上である針状アパタイトを配合して該樹脂組成物を得る方法、
（製造方法−ｂ）樹脂原料と、あらかじめ製造した平均径（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上である針状アパタイトを配合し、重合して該樹脂組成物を得る方法、
などをあげることができる。
以下製造方法−ａからｂについてそれぞれ説明する。
【００４２】
製造方法−ａ
本製造方法−ａでは、樹脂と、あらかじめ製造した平均径（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上であるアパタイトを配合して得る方法であるが、該アパタイトは、前記製造方法−１で製造されたスラリー又は粉末状のものを使用することができる。
配合する方法としては、樹脂と溶融混練して製造する方法、樹脂と溶液中で混合する方法等を挙げることができる。また、上記の方法を用いて樹脂に高濃度の該アパタイトを含有するマスターバッチとした後、マスターバッチと樹脂とを混合する方法でもよい。更には、これら方法を必要に応じて組み合わせてもよい。
その際の樹脂と該アパタイトの配合割合は特に限定されるものではないが、樹脂１００質量部に対して、好ましくは該アパタイト０．０１から１０００質量部、より好ましくは０．０５から５００質量部、もっとも好ましくは０．１から３００質量部である。
【００４３】
前記製造方法のうち、溶融混練により製造する場合には、溶融混練を行う装置としては、一般に実用されている混練機が適用できる。例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等を用いればよい。中でも、減圧装置、及びサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が最も好ましい。溶融混練の方法は、全成分を同時に混練してもよく、あらかじめ予備混練したブレンド物を用いて混練する方法、更に押出機の途中から逐次、各成分をフィードし、混練してもよい。また、該アパタイトをスラリーの状態で添加する場合には、液体添加ポンプを用いて、押出機の途中からフィードすることが好ましい。
溶融混練の条件は、特に制限されるものではないが、減圧度に関しては、０〜０．０７Ｍｐａが好ましい。混練の温度は、ＪＩＳＫ７１２１に準じた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求まる融点又は軟化点より１〜１００℃高い温度が好ましい。混練機での剪断速度は１００（ＳＥＣ−１）以上であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は、１〜１５分が好ましい。樹脂組成物中の溶媒は１質量％以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、生産性が低下したり、成形加工性が低下したり、得られた成形品の外観が十分でなかったり、また物性の改良効果が十分でなかったりといった現象が起こりにくい。
【００４４】
製造方法−ｂ
本製造方法−ｂでは、樹脂原料と、あらかじめ製造した平均径（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上であるアパタイトを配合して重合して得る方法であるが、該アパタイトは、前期アパタイトの製造方法−１で製造されたスラリー又は粉末状で使用することができる。
樹脂原料に配合する方法としては、樹脂原料粉末やその溶液に直接該アパタイトを加える方法や該アパタイトを溶媒中に分散させてスラリー状として樹脂原料に添加する方法があげられる。さらに該アパタイト粉末またはスラリーを、樹脂原料の重合過程途中で加えた後に、重合を続けてもかまわない。その際、樹脂原料と該アパタイトの配合割合は特に限定されるものではないが、樹脂１００質量部に対して、好ましくは該アパタイト０．０１から１０００質量部、より好ましくは０．０５から５００質量部、もっとも好ましくは０．１から３００質量部である。
【００４５】
樹脂の重合方法に関してはとくに制限がなく、公知の方法を用いることができる。例えば、樹脂としてポリアミドを使用した場合には、先ず、ポリアミド原料と該アパタイトを配合し、次いで、ポリアミドの重合を行うのが好ましい方法である。
ポリアミド原料と該アパタイトの配合方法としては、固体状のポリアミド原料と該アパタイトを直接混合する方法、ポリアミド原料の水溶液と該アパタイトのスラリーを配合する方法などのいずれによってもよい。
【００４６】
本発明において、ポリアミドの重合方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、１１−アミノウンデカン酸などの水に難溶な成分を原料とし、２００〜２９０℃で加熱し重縮合する方法、ε−カプロラクタム水溶液を原料とし、必要に応じてモノカルボン酸などの末端封鎖剤、あるいはε−アミノカプロン酸などの反応促進剤を加えて、不活性ガスを流通させながら、２００〜２９０℃に加熱し重縮合するラクタム類の開環重縮合法、ヘキサメチレンアジパミド水溶液などのジアミン成分とジカルボン酸成分との塩水溶液を原料とし、２００〜２９０℃に加熱濃縮し、発生する水蒸気圧を１０〜２０気圧の間の適当な圧力に保ち、最終的には圧力を抜き、常圧あるいは減圧し重縮合を行う熱溶融重縮合法などを用いることができる。
さらには、ジアミン成分とジカルボン酸成分からなる固体塩や重縮合物の融点以下の温度で行う固相重合法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分とを溶液中で重縮合させる溶液法なども用いることができる。これらの方法は必要に応じて組合わせてもよい。重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物中のアパタイトの確認は、例えば、樹脂組成物のペレットや成形品等を用いて広角Ｘ線回折等で直接確認する方法や、ペレットや成形品等を樹脂が可溶な溶媒に浸して樹脂を除去し、残った成分を広角Ｘ線回折、赤外吸収スペクトル等で確認する方法等によればよい。広角Ｘ線回折の場合には、金属元素がカルシウムであるアパタイトにとると、２θで約２５．９、３１．７及び３２．６（度）に観測される（００２）、（２１１）及び（３００）面に起因するピークの存在により、アパタイトの存在を確認することができる。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、樹脂中のアパタイトがミクロンメーターサイズで凝集した状態で分散してもよいが、物性の改良効果という観点から、樹脂中にナノメーターサイズで均一に分散していることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、樹脂中のアパタイトが平均径（ｄ）が１００ｎｍ以下であり、かつ、該平均径（ｄ）と平均長さ（Ｌ）との比である平均アスペクト比（Ｌ／ｄ）が５以上である粒子形状で存在する。
【００４９】
該アパタイトの樹脂中での分散状態の確認と、該平均径（ｄ）と平均長さ（Ｌ）の測定は、樹脂組成物のペレットや成形品を用いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し測定する方法により行うことができる。
具体的に説明すると、樹脂組成物のペレットや成形品から、２０〜８０ｎｍの超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１〜１０万倍の倍率で明視野像を撮り、最低１００個のアパタイトの分散状態の観察を行い求めることができる。
上記方法により得られた明視野像から、単位体積中に長さＬｉ、径ｄｉのアパタイトがＮｉ個存在した場合には、平均径、及び平均アスペクト比は下記式により求めることができる。
平均長さＬ＝ΣＬｉ２Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ
平均径ｄ＝Σｄｉ２Ｎｉ／ΣｄｉＮｉ
平均アスペクト比Ｌ／ｄ＝（ΣＬｉ２Ｎｉ／ΣＬｉＮｉ）／（Σｄｉ２Ｎｉ／ΣｄｉＮｉ）
【００５０】
本発明の樹脂組成物のアパタイトの含有量は、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０００質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜５００質量部、最も好ましくは０．１〜３００質量部である。アパタイトの含有量は、例えば、樹脂組成物のペレットや成形品等をＪＩＳＲ３４２０に従って強熱減量（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）を測定し、その質量減少量から求めることができる。具体的には、樹脂組成物を十分乾燥した後、白金皿に約１ｇ秤量し、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、その質量を秤り、アパタイトの含有量を定量する。樹脂の特性の改良効果を発揮させるには、少なくとも樹脂１００質量部に対してアパタイトが０．０１質量部以上含有されていると良く、成形性を考慮すると１０００質量部以下である方が良い。
【００５１】
本発明による樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を添加しても差し支えない。前記成形性改良剤は、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド化合物、ポリアルキレングリコールあるいはその末端変性物、低分子量ポリエチレンあるいは酸化低分子量ポリエチレン、置換ベンジリデンソルビトール、ポリシロキサン、カプロラクトン類、無機結晶核剤類からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
本発明の樹脂組成物には、更なる熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、耐候性の向上を目的に、劣化抑制剤を添加しても差し支えない。前記劣化抑制剤は、ヒンダードフェノール化合物などのフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、イオウ系安定剤から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００５２】
本発明の樹脂組成物には、着色剤を添加しても差し支えない。前記着色剤は、ニグロシンなどの染料、酸化チタンあるいはカーボンブラックなどの顔料、あるいはアルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、チタンなどの金属粒子、マイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、カラーガラスフレークなどのメタリック顔料などから選ばれる少なくとも１種の着色剤である。
本発明の樹脂組成物には、導電性カーボンブラックを添加しても差し支えない。前記導電性カーボンブラックは、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどから選ばれる少なくとも１種のカーボンブラックであり、中でも良好な鎖状構造を有し凝集密度が大きいものが好ましい。
【００５３】
本発明の樹脂組成物には、難燃剤を配合しても差し支えない。難燃剤は、非ハロゲン系難燃剤、あるいは臭素系難燃剤が好ましい。
前記非ハロゲン系難燃剤は、赤リン、リン酸アンモニウム、あるいはポリリン酸アンモニウムなどのリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛などの金属水酸化物あるいは無機金属化合物の水和物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどのホウ酸化合物などの無機化合物系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン（３００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂などのトリアジン系難燃剤、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカなどのシリコーン系難燃剤から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である。
前記臭素系難燃剤は、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体および臭素系架橋芳香族重合体からなる化合物類から選ばれる少なくとも１種の難燃剤である。
【００５４】
本発明の樹脂組成物には、無機充填材を配合しても差し支えない。前記無機充填剤は、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アパタイト、リン酸ナトリウム、蛍石、窒化珪素、チタン酸カリウム、二硫化モリブデンなどから選ばれる少なくとも１種の無機充填剤である。
本発明の樹脂組成物は、各種成形加工性に優れるため、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、発泡成形、溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いても、良好に成形加工ができる。
本発明の樹脂組成物は、強度、剛性、耐熱性が高く、靱性に優れ、またウエルド強度保持率、寸法特性、表面外観およびリワーク性に優れるため、包装・容器等の汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野等の各種部品等への応用が期待される。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した評価は、以下の方法により実施した。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）
ゲルパーミッショクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。装置は東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、検出器は示差屈折計（ＲＩ）、溶媒はヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本とＧ１０００ＨＨＲを１本用いた。溶媒流量は０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度は、１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍｌ溶媒）であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により、数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
（２）アパタイトの含有量（質量部／１００質量部熱可塑性樹脂）
樹脂組成物を１００±２０℃で８時間乾燥し冷却する。白金皿に、乾燥した樹脂組成物を１ｇとり、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、その質量を秤り、アパタイトの含有量を定量した。
【００５６】
（３）原料、アパタイト原料液あるいはアパタイトの、カルシウム、または、カルシウムおよびカルシウム以外の金属とリンとのモル比（Ｃａ／Ｐ）、（Ｃａ＋Ｘ）／Ｐ
原料、アパタイト原料液あるいはアパタイトのカルシウム、カルシウム以外の金属およびリンを定量し、モル比を算出した。例として、カルシウムとリンの定量方法を示す。カルシウム以外の金属の場合は、使用した金属の特性波長によって定量した。
（３−１）カルシウムの定量：
原料、アパタイト原料液あるいはアパタイト０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気炉で炭化する。冷却後、塩酸５ｍｌおよび純水５ｍｌを加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加え５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏ  Ｊａｒｒｅｌｌ  Ａｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長３１７．９３３ｎｍにて定量した。
（３−２）リンの定量：
原料、アパタイト原料液あるいはアパタイト０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍｌ加え、ヒーター上で湿式分解した。冷却後、過酸化水素５ｍｌを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍｌになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏ  Ｊａｒｒｅｌｌ  Ａｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量した。
【００５７】
（４）広角Ｘ線回折
測定条件は以下のとおりである。
Ｘ線：銅Ｋα
波数：０．１５４２ｎｍ
管電圧：４０ＫＶ
管電流：２００ｍＡ
走査速度：４ｄｅｇ．／ｍｉｎ
発散スリット：１ｄｅｇ．
散乱スリット：１ｄｅｇ．
受光スリット：０．１５ｍｍ
（５）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
成形品を用いて、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｎｉｓｓｅｉ製クライオミクロトームを用いて約５０ｎｍの超薄切片を作成した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察は、日立製作所（株）製ＨＦ−２０００用いて、５．０万倍の明視野像を撮影し、１００個の粒子を任意に選択して、アパタイトの平均径および平均アスペクト比を求めた。
【００５８】
（６）樹脂組成物の物性
射出成形機（日精樹脂（株）ＰＳ４０Ｅ）を用いて物性評価用の成形品を作成した。
（６−１）曲げ弾性率（Ｇｐａ）および曲げ強度（Ｍｐａ）
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて行った。
（６−２）引張り強度（Ｍｐａ）および引張り伸度（％）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて行った。
（６−３）ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃強度（Ｊ／ｍ）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて行った。
（６−４）荷重たわみ温度（℃）
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じて行った。
（６−５）表面外観
堀場製ハンディー光沢計ＩＧ３２０を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１５０に準じて６０°グロスを測定した。
（６−６）線膨張係数
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＴＭＡ−７を用いて、５．００℃／ｍｉｎの昇温速度で測定し、−２３〜８０℃の温度範囲で測定した。
（６−７）リワーク性
成形品（初期成形品）を粉砕機により粉砕し、得られた粉砕品を用いて成形を行った。この操作を更に４回繰り返し、最終的に得られた成形品（リワーク品）の引張り強度を測定し、
（リワーク品の引張強度）／（初期成形品の引張強度）
の引張強度保持率で比較した。
【００５９】
高アスペクト比の針状アパタイトの製造例１
（製造例ａ−１）
酢酸カルシウム一水和物３００．０ｇ（１．７０モル）とリン酸トリエチル１８６．０ｇ（１．０２モル）とを、蒸留水１０００ｍｌに、４０℃の温度条件下で配合し原料液とした。この原料液は、原料が溶媒に溶解した均一溶解溶液であった。その後、撹拌装置を有する５Ｌオートクレーブ中に原料液を入れ、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、窒素で十分置換した後、２２０℃に昇温した。この時の圧力は２．５Ｍｐａであった。この状態を４時間保持し水熱合成を行った。その後、加熱をやめ室温まで冷却し、撹拌装置を停止し、白色懸濁液を抜き出した。得られた白色懸濁液を、濾過・水による洗浄を十分な回数、繰り返し行った後、８０℃にて乾燥し白色粉末を得た。評価結果を表１に示す。
（製造例ａ−２）
平均粒子径が１００ｎｍの軽質炭酸カルシウム１０５．２ｇ（１．０５モル）を２００ｍｌの蒸留水および分散剤として、ポリアクリル酸アンモニウム２．５ｇを加え、安定な懸濁液とした。該炭酸カルシウムの懸濁液、およびリン酸トリエチル１１４．８ｇ（０．６３モル）とを、４０℃の条件下、蒸留水１８００ｍｌに配合し、原料液とした。この原料液は、白色であった。以後の操作は、製造例ａ−１同様にして実施した。評価結果を表１に示す。
（製造例ａ−３）
炭酸カルシウム４９．８ｇ（０．４９８モル）とリン酸トリエチル５４．４ｇ（０．２９９モル）、アジピン酸１４５．６ｇ（０．９９６モル）を蒸留水２０００ｍｌに、４０℃以下の温度条件で配合し、原料液とした。この原料液は、白色の縣濁液であった。以後の操作は、製造例ａ−１同様にして実施した。評価結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例１］
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対して、製造例ａ−１の針状アパタイト（ａ−１）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【００６１】
［実施例２］
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対して、製造例ａ−３の針状アパタイト（ａ−３）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例３］
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対して、製造例ａ−１の針状アパタイト（ａ−１）を５０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【００６３】
［実施例４］
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対して、製造例ａ−１の針状アパタイト（ａ−１）を１００質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【００６４】
［比較例１］
実施例１から４で用いたポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）を評価した。評価結果を表２に示す。
［比較例２］
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対して、太平化学産業（株）製ヒドロキシアパタイトＨＡＰ−２００（平均径０．４ミクロン、平均長２ミクロンの六角柱状結晶）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表２に示す。
【００６５】
［実施例５］
ポリアミド６（宇部興産（株）製：ＳＦ１０１３Ａ）１００質量部に対して、製造例ａ−１の針状アパタイト（ａ−１）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００６６】
［実施例６］
ポリアミド６１２の製造
ヘキサメチレンジアミンとドデカン酸の等モル固体塩から２０Ｋｇと純水２０Ｋｇを７０Ｌのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。充分に窒素で置換した後、温度を室温から２２０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして１８Ｋｇ／ｃｍ２になるが、圧力が１８Ｋｇ／ｃｍ２以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を１時間続けた。その後、内温が２７０度に達した時点で水を系外に除去しながら１時間かけて大気圧まで圧力を下げ、その後加熱を止め、下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ポリアミド６１２を得た。硫酸溶解相対粘度法によるηｒは２．１５であった。
上記ポリアミド６１２、１００質量部に対して、製造例ａ−１の針状アパタイト（ａ−１）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００６７】
［実施例７］
ポリアミド６６／ポリアミド６Ｉの製造
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩１０．５Ｋｇとヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩４．５ｋｇと純水２０Ｋｇを７０Ｌのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。以降の操作は実施例１３記載のポリアミドの製造方法と同様に行い、ポリアミド６６／ポリアミド６Ｉを得た。ＧＰＣによる数平均分子量は１０５００であった。
上記ポリアミド６６／ポリアミド６Ｉ、１００質量部に対して、製造例ａ−１の針状アパタイト（ａ−１）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００６８】
［実施例８］
ポリアミド６６／ポリアミド６の製造
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩１２Ｋｇとε−カプロラクタム１．２Ｋｇと純水２０Ｋｇを７０Ｌのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。以降の操作は実施例１３記載のポリアミドの製造方法と同様に行い、ポリアミド６６／ポリアミド６を得た。ＧＰＣによる数平均分子量は１３０００であった。
上記ポリアミド６６／ポリアミド６、１００質量部に対して、製造例ａ−１の針状アパタイト（ａ−１）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００６９】
［実施例９］
ポリアミド６６／ポリアミド６／ポリアミド６Ｉの製造
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩１２Ｋｇとε−カプロラクタム０．７５Ｋｇ、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩２．２５Ｋｇさらに、純水２０Ｋｇを７０Ｌのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。以降の操作は実施例１３記載のポリアミドの製造方法と同様に行い、ポリアミド６６／ポリアミド６／ポリアミド６Ｉを得た。ＧＰＣによる数平均分子量は１２５００であった。
上記ポリアミド６６／ポリアミド６／ポリアミド６Ｉ、１００質量部に対して、製造例ａ−１の針状アパタイト（ａ−１）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００７０】
［比較例３］
実施例５で用いたポリアミド６（宇部興産（株）製：ＳＦ１０１３Ａ）を評価した。評価結果を表３に示す。
［比較例４］
実施例６で合成したポリアミド６１２を評価した。評価結果を表３に示す。
［比較例５］
実施例７で合成したポリアミド６６／ポリアミド６Ｉを評価した。評価結果を表３に示す。
［比較例６］
実施例８で合成したポリアミド６６／ポリアミド６を評価した。評価結果を表３に示す。
［比較例７］
実施例９で合成したポリアミド６６／ポリアミド６／ポリアミド６Ｉを評価した。評価結果を表３に示す。
【００７１】
［実施例１０］
ポリフェニレンエーテル（旭化成（株）製：ザイロン（登録商標）５００Ｈ）１００質量部に対して、製造例ａ−１の針状アパタイト（ａ−１）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
【００７２】
［実施例１１］
ポリオキシメチレン（旭化成（株）製：テナック（登録商標）Ｃ４５２０）１００質量部に対して、製造例ａ−１の針状アパタイト（ａ−１）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。評価結果を表４に示す。
【００７３】
［実施例１２］
ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）製：トレコン（登録商標）１４０１−Ｘ３４）１００質量部に対して、製造例ａ−１の針状アパタイト（ａ−１）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
【００７４】
［実施例１３］
芳香族ポリカーボネート（三菱化学（株）製：ユーピロン（登録商標）Ｓ２０００）１００質量部に対して、製造例ａ−１の針状アパタイト（ａ−１）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
［実施例１４］
ポリフェニレンサルファイド（東レ（株）製：ライトン（登録商標）Ｍ２５８８）１００質量部に対して、製造例ａ−１の針状アパタイト（ａ−１）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
［実施例１５］
ポリプロピレン（モンテル・エスディーケイ・サンライズ（株）製：ＰＭ６７１Ａ）１００質量部に対して、製造例ａ−１の針状アパタイト（ａ−１）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
【００７５】
［実施例１６］
ポリスチレン（Ｍ＆Ａスチレン（株）製ＨＩＰＳ：スタイロン（登録商標）４７０Ａ）１００質量部に対して、製造例ａ−１の針状アパタイト（ａ−１）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
【００７６】
［実施例１７］
メタクリル樹脂（旭化成（株）製：デルペット（登録商標）ＳＲ６５００）１００質量部に対して、製造例ａ−１の針状アパタイト（ａ−１）を１０質量部になるように混合し、二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いて、溶融混練し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
【００７７】
［比較例８］
実施例１０で用いた、ポリフェニレンエーテルを評価した。この樹脂の評価結果を表５に示す。
［比較例９］
実施例１１で用いた、ポリオキシメチレンを評価した。この樹脂の評価結果を表５に示す。
［比較例１０］
実施例１２で用いた、ポリブチレンテレフタレートを評価した。この樹脂の評価結果を表５に示す。
［比較例１１］
実施例１３で用いた、芳香族ポリカーボネートを評価した。この樹脂の評価結果を表５に示す。
［比較例１２］
実施例１４で用いた、ポリフェニレンサルファイドを評価した。この樹脂の評価結果を表５に示す。
［比較例１３］
実施例１５で用いた、ポリプロピレンを評価した。この樹脂の評価結果を表５に示す。
［比較例１４］
実施例１６で用いた、ポリスチレンを評価した。この樹脂の評価結果を表５に示す。
［比較例１５］
実施例１７で用いた、メタクリル樹脂を評価した。この樹脂の評価結果を表５に示す。
【００７８】
［実施例１８］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル固体塩１．５Ｋｇ、純水１．５Ｋｇ、純水２００ｇに懸濁させた製造例ａ−１で得た針状アパタイト６５．０ｇを、５Ｌのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。充分に窒素で置換した後、温度を室温から２２０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして１８Ｋｇ／ｃｍ２になるが、圧力が１８Ｋｇ／ｃｍ２以上にならないよう水を系外に除去しながら加熱を１時間続けた。その後、内温が２７０度に達した時点で水を系外に除去しながら１時間かけて大気圧まで圧力を下げ、その後加熱を止め、系を密封してから室温まで冷却した。オートクレーブを開け、約１．５Ｋｇのポリマーを取出し、粉砕機により粉砕した。こうして得られたポリアミド樹脂組成物は、粉砕品、射出成形品として評価した。評価結果を表６に示す。
【００７９】
［実施例１９］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル固体塩１．５Ｋｇ、純水１．５Ｋｇ、純水２００ｇに懸濁させた製造例ａ−３で得た針状アパタイト６５．０ｇを、５Ｌのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。以後の操作は実施例２９と同様に行った。評価結果を表６に示す。
【００８０】
［実施例２０］
本実施例では、製造方法ａ−３による針状アパタイトの合成と、それに続いて、ポリアミドの重合を連続的に行った。
まず、撹拌装置付きの２基の５Ｌオートクレーブを上下に配置し、上に位置するオートクレーブ（ａ）の底部と、下に位置するオートクレーブ（ｂ）の上部を配管により接続し、該配管にバルブを取り付けた装置を用いて行った。
まず、オートクレーブ（ａ）に、炭酸カルシウム４９．８ｇ（０．４９８モル）とリン酸トリエチル５４．４ｇ（０．２９９モル）、アジピン酸１４５．６ｇ（０．９９６モル）を蒸留水２０００ｍｌに、２３℃の温度条件で配合し、アパタイト原料液とした。その後、２５０ｒｐｍで攪拌しながら、窒素で十分置換した後、密閉状態で、２２０℃に昇温した。この時の圧力は２．５ＭＰａであった。この状態で４時間保持した。これによって、製造方法ａ−３と同じ針状アパタイトを含有するスラリーを調整した。
一方、オートクレーブ（ｂ）には、前もって、ヘキサメチレンジアミン１１５．７ｇ（０．９９６モル）とポリアミド原料として、８６９ｇのヘキサメチレンジアミン・アジピン酸等モル固体塩を、５０℃の蒸留水８６９ｍｌに溶解した水溶液を仕込み、十分窒素で置換し、加圧窒素により１．８Ｍｐａに加圧し、２５０ｒｐｍで撹拌した状態で保持した。
オートクレーブ（ａ）での針状アパタイトの水熱合成が完了した後、オートクレーブ（ａ）の撹拌を停止し、オートクレーブ（ｂ）との接続部のバルブをゆっくり開放し、オートクレーブ（ａ）中の懸濁液をオートクレーブ（ｂ）に送った。送液後のオートクレーブ（ｂ）の内温は、１５０℃になった。オートクレーブ（ｂ）の圧力をゲージ圧にして１．８Ｍｐａまで下げ、その後、温度を２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ（ｂ）内の圧力が、ゲージ圧にして１．８Ｍｐａを越えないように水を系外に除去しながら加熱を１時間続けた。その後、約１時間をかけ圧力を大気圧まで下げ、オートクレーブ（ｂ）の底部ノズルから重合物をストランド状に取り出し、水冷、カッティングを行いペレットを得た。得られたペレットを８０℃の窒素気流中で２４時間乾燥した後、成形し、成形品を得た。得られた成形品の物性測定結果を表６に示す。
【００８１】
［比較例１６］
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル固体塩１．５Ｋｇ、純水１．５Ｋｇ、純水２００ｇに懸濁させた太平化学産業（株）製ヒドロキシアパタイトＨＡＰ−２００（平均径０．４ミクロン、平均長２ミクロンの六角柱状結晶）６５．０ｇを、５Ｌのオートクレーブ中に仕込みよく攪拌した。以後の操作は実施例２０と同様に行った。評価結果を表６に示す。
【００８２】
［実施例２１］
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対して製造例ａ−１で得た針状アパタイト１０質量部とガラス短繊維（旭ファイバーガラス（株）製：ＪＡ４１６）１５質量部を二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー温度２９０℃、回転数２５０ｒｐｍ、レート４０Ｋｇ／ｈで溶融混練し、樹脂組成物を得た。なお、針状アパタイト、ガラス短繊維はサイドフィーダーより投入した。得られた樹脂組成物の評価結果を表７に示す。
【００８３】
［実施例２２］
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対して製造例ａ−１で得た針状アパタイト１０質量部と無水マレイン酸変性ゴム成分（旭化成（株）製：タフテック（登録商標）Ｍ１９４３）２５質量部を二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー温度２９０℃、回転数２５０ｒｐｍ、レート４０Ｋｇ／ｈで溶融混練し、樹脂組成物を得た。なお、針状アパタイト、ゴム成分はサイドフィーダーより投入した。得られた樹脂組成物の評価結果を表７に示す。
【００８４】
［比較例１７］
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対してガラス短繊維（旭ファイバーガラス（株）製：ＪＡ４１６）１５質量部を二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー温度２９０℃、回転数２５０ｒｐｍ、レート４０Ｋｇ／ｈで溶融混練し、樹脂組成物を得た。なお、ガラス短繊維はサイドフィーダーより投入した。得られた樹脂組成物の評価結果を表７に示す。
【００８５】
［比較例１８］
ポリアミド６６（旭化成（株）製：レオナ（登録商標）１３００）１００質量部に対して無水マレイン酸変性ゴム成分（旭化成（株）製：タフテック（登録商標）Ｍ１９４３）２５質量部を二軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５）を用いてシリンダー温度２９０℃、回転数２５０ｒｐｍ、レート４０Ｋｇ／ｈで溶融混練し、樹脂組成物を得た。なお、ゴム成分はサイドフィーダーより投入した。得られた樹脂組成物の評価結果を表７に示す。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
【表２】
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【００８８】
【表３】
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【００８９】
【表４】
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【００９０】
【表５】
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【００９１】
【表６】
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【００９２】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の樹脂組成物から得られる成形体は、強度、剛性、耐熱性が高く、靱性に優れ、またウエルド強度保持率、寸法特性、表面外観、リワーク性に優れるため、包装・容器等の汎用的消費分野や、自動車分野、電気・電子分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野等の各種部品等への応用が期待される。