(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナーの調製法であって、
（ｉ）ラテックスポリマーの生成に用いるアニオン性界面活性剤の全量の２０重量％以下の量のアニオン性界面活性剤を含む水相を調製する工程と、
（ii）アニオン性界面活性剤を用いてモノマー類の水性エマルションを調製する工程と、
（iii）前記モノマーエマルションの一部を前記水相に加え、種重合を開始して種ポリマーを生成する工程であって、前記モノマーエマルションの一部に含まれるモノマーは、ラテックスポリマーの生成に用いるモノマーの全量の２５重量％以下であり、前記水相には更に、種ポリマーの形成の間、遊離基開始剤が含まれる工程と、
（iv）前記工程（iii）で生成した組成物に前記モノマーエマルションを追加して乳化重合を完了し、ラテックスポリマーを生成する工程と、
（ｖ）ラテックスポリマーと着色剤とを凝集させ凝集体粒子を生成する工程と、
（vi）凝集体粒子を合一又は融合させてトナー粒子を調製する工程と、
を含み、
非イオン性界面活性剤を使用せず、
前記アニオン性界面活性剤は、ジフェニルオキシドジスルホン酸塩であることを特徴とするトナーの調製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半連続式乳化重合法と、非イオン性界面活性剤を用いない乳化重合によりラテックスを生成する、トナー粒子の調製法に関するものである。前述のトナーは、画像形成法、特に、通常高いトナー転写効率を要する電子写真法、例えば小型設計の装置や、優れた解像度、ＳＮ比、画像均一性を備えた高品質のカラー画像が得られるよう設計された装置などに特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
当該技術においては、バッチ式又は半連続式乳化重合により生成したラテックスポリマーと着色料とを凝集させてトナーとする方法が知られている。例えば、本件に引用して援用する、米国特許第５，８５３，９４３号は、種ポリマーの生成後にラテックスを調製する、半連続式乳化重合法に関するものである。より詳細には、米国特許第５，８５３，９４３号は、次の工程を含む製法を述べている。（ｉ）モノマー類と、連鎖移動剤と、ジスルホン酸界面活性剤（類）と、必要に応じてであるが、望ましくは開始剤との、重合試薬類の乳化を含む、予備反応モノマー乳化を行う工程。このとき、乳化は低い温度、例えば約５〜約４０℃で行う。（ii）（ｉ）で調製したモノマーエマルションの約０．５〜約５０重量％、望ましくは約３〜約２５重量％のモノマーエマルション部分（ａ）と、ラテックスポリマーの調製に用いる全開始剤の約０．５〜約１００重量％、望ましくは約３〜約１００重量％の遊離基開始剤（ｂ）とを含む混合物を、約３５〜約１２５℃の温度で水性乳化重合して、種粒子ラテックスを調製する工程。このとき、遊離基開始剤とモノマーとの反応により、界面活性剤によって粒子が安定化したラテックス樹脂を含む、種ラテックスが生成する。（iii）生成した種粒子を、約３５〜約１２５℃の温度に加熱し、（ｉ）で調製したモノマーエマルションの約５０〜約９９．５重量％、望ましくは約７５〜約９７重量％の残りのモノマーエマルションと、必要に応じて、ラテックスポリマーの調製に用いる全開始剤の約０〜約９９．５重量％、望ましくは約０〜約９７重量％の遊離基開始剤とを加える工程。（iv）上記の反応器中の内容物を、約３５〜約１２５℃の温度で、ラテックスポリマーの生成に効果的な時間、例えば約０．５〜約８時間、望ましくは約１．５〜約６時間保持した後、放冷する工程。
【０００３】
更に、米国特許第５，８５３，９４３号では、大部分、例えば約５０％以上、より詳細には約５０〜約９５％のスルホン化乳化剤／界面活性剤を、種ポリマーの生成に用いるモノマー部分、例えば共重合体樹脂の調製に用いる全モノマーの約０．５〜約５０重量％、望ましくは約３〜約２５重量％に加える、現場での種ポリマーの形成を開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
既知の乳化重合法では、乳化重合の間にエマルションを安定化するため界面活性剤（すなわち乳化剤）を用いる。乳化重合過程の安定化には適切な界面活性剤の存在が重要である。一般に界面活性剤には、イオン性及び非イオン性界面活性剤の両方が含まれる。しかし、乳化重合工程において有用な界面活性剤が、最終的なトナーの性能や製造に悪影響を及ぼす場合がある。つまり、界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤があると、フィルターの目詰まりや、過度に分散した粒子、分解されにくいエマルション、更に重大なことには最終的なトナーが相対湿度に影響され易い、低い摩擦帯電、誘電損失、劣化、トナーの流れが悪いなどの望ましくない性質となる、等の問題を生じるおそれがある。
【０００５】
最近のエマルション凝集法には、摩擦帯電が環境変化に非常に影響され易いという欠点がある。特に、高温高湿度環境中において摩擦帯電の低下が見られる。一般に、高い相対湿度におけるエマルション凝集トナー粒子の摩擦帯電は、粒子表面に界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤が存在しないようにすることによって制御できる。また他の欠点としては、粒子上に界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤があると、高い相対湿度でトナー粒子と被印刷体との接着性が悪くなる。
【０００６】
これらのことから、有用な摩擦電気特性とするには、エマルション凝集乳化重合過程で使用した界面活性剤を、洗浄によって粒子から除去しなければならない。しかし、乳化重合で用いる界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤は、カルボン酸と水素結合錯体を形成することが知られ、このため特にアクリル酸を含む粒子表面からの除去は困難である。更に、界面活性剤の除去は平衡過程であり、コストを抑えるには促進する必要があるため、エマルション凝集粒子からのこのような界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤の除去は、しばしば非常に煩雑で、資源を浪費するものである。
【０００７】
米国特許第５，８５３，９４３号では、それに開示のラテックス生成法において、非イオン性界面活性剤は、必要に応じてと示されているだけであるが、記載の詳細な実施の形態の殆どで非イオン性界面活性剤を用いている。非イオン性界面活性剤を用いない実施の形態では、約３３重量％のアニオン性界面活性剤を用いてモノマーエマルションを生成する。次に、約５重量％のモノマーエマルションと開始剤溶液とを、残り（約６７重量％）のアニオン性界面活性剤を含む水相に加え、種ポリマーを生成する。その後、モノマーエマルションを４時間以上に亘り連続的に水相に加え、重合を完了する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非イオン性界面活性剤を使用せず、アニオン性界面活性剤の使用を最適とした乳化重合法による、トナーの調製法に関するものである。この方法により、特に高温高湿環境中でも摩擦帯電安定性の良好なエマルション凝集トナーが得られる。更に、実施の形態ではラテックス粒子に非イオン性界面活性剤が残らないため、トナーの摩擦帯電は環境変化に影響されない。更にまた、本発明の方法で、固体負荷の高い、例えば約４０重量％である非イオン性界面活性剤を含まないエマルションが得られる。さらに、トナーの調製法は、ラテックスポリマーと着色剤とを凝集させ凝集体粒子を生成する工程と、凝集体粒子を合一又は融合させてトナー粒子を調製する工程と、を含み、前記アニオン性界面活性剤は、ジフェニルオキシドジスルホン酸塩である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製法は、ラテックスポリマーの生成に用いるアニオン性界面活性剤の、全量の２０重量％以下の量のアニオン性界面活性剤を含む水相の生成を含む。望ましい実施の形態では、水相は非イオン性界面活性剤を含まない。最初の水相中のアニオン性界面活性剤の量を最少とすることにより、電気的及び粒径特性のより良いトナーが得られる。
【００１０】
本発明の製法は更に、前述の水相とは別の、モノマーの水性エマルションの調製を含む。このモノマーエマルションはアニオン性界面活性剤を含み、通常非イオン性界面活性剤を含まない。エマルションを生成するには通常、モノマーとアニオン性界面活性剤とを水に加え、攪拌してエマルションとする。このモノマーエマルションには、遊離基開始剤を加えても良い。
【００１１】
モノマーエマルションが生成したら、モノマーエマルションの２５重量％以下の部分と遊離基開始剤とを、水相に加えて混合し、所望の反応温度で種重合を開始する。この工程における開始剤は遊離基開始剤であり、種ポリマーに結合してポリマー上にイオン性、親水性の末端基を形成する遊離基開始剤であっても、またそうでなくても良い。遊離基開始剤は、モノマーエマルションとは別に先に、又はその添加の間、あるいはモノマーエマルションと同時に、若しくはモノマーエマルションの一部として加えても良い。
【００１２】
種粒子の生成後、この組成物にモノマーエマルションからモノマーを追加し、規定の温度で所望の時間、重合を続けて重合を完了し、ラテックスポリマーを生成する。この間、開始剤を追加しても良い。追加する場合、この開始剤は遊離基開始剤であることが望ましい。ポリマーに結合してポリマー上にイオン性、親水性末端基を形成する遊離基開始剤であっても良いが、必ずしもそうである必要はない。
【００１３】
ラテックスポリマーが生成したら、望ましくは着色料分散液の形状である着色料と、このラテックスとを凝集させて凝集体粒子とし、次にこれを合体又は融合させてトナー粒子とする。
【００１４】
ラテックスの生成において、この組成物には非イオン性界面活性剤を加えないことが望ましい。しかし、好ましくないにも関わらず、着色料分散液中に非イオン性界面活性剤が存在したり、加えられることがある。このため、ラテックスポリマーの生成に非イオン性界面活性剤を用いなくとも、生成するトナー中に非イオン性界面活性剤が存在することがある。しかしラテックスポリマーの生成に非イオン性界面活性剤を用いないエマルション凝集法ならば、界面活性剤のより少ないトナーが得られる。つまり、典型的なトナー中の界面活性剤の大部分は、着色料分散液よりもラテックスに由来し、またラテックスの生成に用いる界面活性剤の相当量は通常、非イオン性界面活性剤であるため、エマルション凝集トナーで非イオン性界面活性剤を含まないラテックスを用いると、通常５０％以上の界面活性剤を減らすことができる。このようなエマルション凝集トナー粒子は、最大の摩擦帯電レベルとするために必要な洗浄が、非イオン性界面活性剤を含むラテックスの場合より著しく少なく、その摩擦帯電レベルは湿度や温度の変化に影響されにくい。
【００１５】
本発明ではラテックスポリマーの生成に１種以上のモノマーを使用する。適当であればどのようなモノマーも使用できる。本発明の非イオン性界面活性剤を用いない製法に特に有用なモノマー類は、アクリル酸及びメタクリル酸エステル類、スチレン、脂肪酸のビニルエステル類、エチレン性不飽和カルボン酸類、既知の架橋剤などであるが、これらに限るものではない。適当なエチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸２−カルボキシエチル（βＣＥＡ）等である。望ましくは２種以上のモノマーを使用する。より詳細には、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、及び／又はβＣＥＡを含むモノマー類が望ましい。
【００１６】
生成するラテックスポリマーは架橋していてもあるいはしていなくても良い。適当であればどのような架橋剤も使用できる。適当な架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジアクリル酸エステル類、ジメチルアクリル酸エステル類、等が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００１７】
これらのモノマー類を水とアニオン性界面活性剤と混合してエマルションとする。乳化は一般に、約５〜約４０℃の温度で行うが、より高い温度でもエマルションは生成する。エマルションを生成するため、通常この混合物を、適当な混合装置、例えば１基又は複数基のインペラを持つ攪拌機を備えた容器、ホモジナイザなどの高速攪拌機を含む容器、あるいはインライン混合装置を含む外部ループを取り付けた容器などを用いて攪拌する。エマルションの生成に必要な混合速度は、使用する装置の種類によって決まる。エマルションの生成に要する時間は通常、混合物をより高い速度で攪拌すれば短くなる。
【００１８】
モノマーエマルションの生成に用いるアニオン性界面活性剤は、所望の乳化及びラテックスを生じ、かつ、トナーの性能に悪影響を及ぼさなければどのようなアニオン性界面活性剤でも良い。使用されるアニオン性界面活性剤としては、ジフェニルオキシドジスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類及び硫酸塩類、等、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限るものではない。実施の形態において、ラテックスの生成と、トナーの調製と特性に対する性能の組み合わせが最も良かったことから、望ましいアニオン性界面活性剤の種類は、ジフェニルオキシドジスルホン酸塩類である。本発明の望ましい実施の形態で用いる界面活性剤は、ダウ・ケミカル（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ）より入手可能な、ダウファクス（ＤＯＷＦＡＸ）シリーズなどの、市販のジフェニルオキシドジスルホン酸塩類である。本発明の別の望ましい実施の形態では、モノマーエマルション中のアニオン性界面活性剤の量は、ラテックスポリマーの生成に用いるアニオン性界面活性剤の全量の８０重量％以上、望ましくは９０重量％以上である。ラテックスポリマーの生成に用いるアニオン性界面活性剤の全量は、ラテックスポリマーの生成に使用するモノマーの全量の０．５〜１０重量％、望ましくは１〜４重量％である。
【００１９】
更に、生成するポリマーの分子量を調整するため、モノマーエマルションに連鎖移動剤を加えることが望ましい。本発明で用いる連鎖移動剤としては、ドデカンチオール、ブタンチオール、３−メルカプトプロピオン酸イソオクチル（ＩＯＭＰ）、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、四塩化炭素、四臭化炭素、等が挙げられるが、これらに限るものではない。連鎖移動剤は効果的な量、例えばモノマーエマルション中のモノマーの約０．１〜約１０重量％を用いる。
【００２０】
種ポリマーを生成するため、モノマーエマルションの一部を水相に加える。水相に含まれるアニオン性界面活性剤は、ラテックスポリマーの生成に用いるアニオン性界面活性剤の全量の２０重量％以下である。望ましくは、水相に含まれるのは、ラテックスポリマーの生成に用いるアニオン性界面活性剤の全量の０．５〜１０重量％である。更に望ましい実施の形態では、水相に含まれるアニオン性界面活性剤は３重量％以下である。水相には、上記のものなど、どのようなアニオン性界面活性剤を用いても良く、水相中のアニオン性界面活性剤は、モノマーエマルションの生成に用いるアニオン性界面活性剤と同じでも、あるいは異なるものでも良い。
【００２１】
種ポリマーの生成に用いるモノマー部分は通常、ラテックスポリマーの調製に用いるモノマーの全量の約０．２５〜約２５重量％である。望ましくは、種ポリマーの生成に用いるモノマー量は、ラテックスポリマーの生成に用いるモノマーの全量の約０．５〜１０重量％、より望ましくは約０．５〜３重量％である。
【００２２】
種ポリマーを生成するため、必要に応じてモノマーエマルションに混合し、又は別に水相に加える重合開始剤は、遊離基開始剤であり、ポリマーに結合してポリマー上にイオン性、親水性末端基を形成する遊離基開始剤であっても、あるいはそうでなくても良い。このイオン性、親水性末端基がポリマー上にあることによりラテックスが安定化する。この安定性は、あるラテックス粒子上の荷電基と、他の粒子上の荷電基との間の静電斥力によるものである。適当な開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過亜硫酸アンモニウム、過亜硫酸カリウム、過亜硫酸ナトリウム、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などが挙げられるが、これらに限るものではない。望ましい開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の、過硫酸開始剤である。開始剤は通常、水溶液として加える。
【００２３】
ラテックスポリマーの生成に用いる開始剤の量は通常、重合すべきモノマーの約０．１〜約１０重量％である。ラテックスポリマーの調製に用いる開始剤の全量の５〜１００重量％、望ましくは３０〜１００重量％を、種重合段階で加える。
【００２４】
種ポリマーの生成では、通常約３５〜約１５０℃、望ましくは約５０〜約９５℃の温度で乳化重合を行う。系の安定性を保つため、開始剤は通常、ごくゆっくりとエマルションに加える。例えば、望ましくは５分以上、より望ましくは１０分以上かけて開始剤を加える。
【００２５】
次に、種ポリマーにモノマーを追加して重合を完了する。追加モノマーはモノマーエマルションの形状である。実施の形態では、追加モノマーは種ポリマーの生成に一部を使用したモノマーエマルションの残りである。乳化重合は通常約３５〜約１５０℃、望ましくは約５０〜約９５℃の温度で行う。追加モノマーは通常、効果的な時間、例えば０．５〜８時間、望ましくは２〜６時間かけてこの組成物に加える。
【００２６】
更に、種重合の後に開始剤を追加しても良い。反応のこの段階で開始剤を追加する場合、開始剤は、種ポリマーの生成で加えたものと同じ種類でも、あるいはそうでなくても良い。製法のこの工程で有用な開始剤は、前述の開始剤類の他、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クミルペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などが挙げられるが、これらに限るものではない。
【００２７】
本発明の製法で生成するラテックスポリマーの具体例としては、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸メチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸エチル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸プロピル−ブタジエン）、ポリ（アクリル酸ブチル−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸メチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸エチル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸プロピル−イソプレン）、ポリ（アクリル酸ブチル−イソプレン）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−イソプレン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（スチレン−イソプレン−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（スチレン−アクリル酸ブチル−アクリロニトリル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−アクリル酸２−カルボキシエチル）、上記の分枝／部分架橋共重合体、等の既知のポリマー類が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００２８】
実施の形態において、本発明は次の工程を含むトナー調製法に関する。着色料、望ましくは着色料分散液、更に望ましくはカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、又はローダミン（ＲＨＯＤＡＭＩＮＥ）  Ｂ（登録商標）などの顔料を含むものを、本件に述べる方法で調製したラテックスポリマーと、必要に応じて凝集剤及び／又は電荷添加剤及び／又は他の添加剤と混合する工程と、得られた混合物をラテックスポリマーのＴｇより低い温度、望ましくはラテックスポリマーのＴｇより約２５〜約１℃低い温度で、効果的な時間、例えば０．５〜約２時間加熱して、トナー大の凝集体を生成する工程と、次に、凝集体懸濁液を、ラテックスポリマーのＴｇ又はそれより高い温度、例えば約６０〜約１２０℃に加熱して合体又は融合させ、トナー粒子とする工程と、ろ過などによりトナー生成物を取り出し、次に必要に応じてトナー粒子を洗浄し、更にオーブン、流動床乾燥器、凍結乾燥器、スプレー乾燥器などで乾燥する工程。
【００２９】
ラテックスポリマーは通常、トナー組成物中に様々な効果的な量、例えばトナーの約７５〜約９８重量％存在する。本発明の製法に適したラテックスポリマーの大きさは、例えば、ブルックヘブンナノサイズ粒子分析計で測定した体積平均粒径で、約０．０５〜約１μｍである。実施の形態では、これ以外の大きさや効果的な量のラテックスポリマーを用いることもできる。
【００３０】
着色料は、顔料、染料、顔料と染料との混合物などである。着色料は通常、トナー中に効果的な量、例えばトナーの約１〜約１５重量％、望ましくは約３〜約１０重量％存在する。
【００３１】
本発明の製法で使用する、顔料などの着色料の具体例としては、リーガル（ＲＥＧＡＬ）  ３３０（登録商標）などのカーボンブラックや、モベイ（Ｍｏｂａｙ）  マグネタイト、ＭＯ８０２９（登録商標）、ＭＯ８０６０（登録商標）；コロンビアン（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ）  マグネタイト、マピコブラックス（ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫＳ）（登録商標）及び表面処理マグネタイト；ファイザー（Ｐｆｉｚｅｒ）  マグネタイト、ＣＢ４７９９（登録商標）、ＣＢ５３００（登録商標）、ＣＢ５６００（登録商標）、ＭＣＸ６３６９（登録商標）；バイエル（Ｂａｙｅｒ）  マグネタイト、ベイフェロックス（ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ）  ８６００（登録商標）、８６１０（登録商標）；ノーザーン  ピグメンツ（Ｎｏｒｔｈｅｒｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ）  マグネタイト、ＮＰ−６０４（登録商標）、ＮＰ−６０８（登録商標）；マグノックス（Ｍａｇｎｏｘ）  マグネタイト、ＴＭＢ−１００（登録商標）、又はＴＭＢ−１０４（登録商標）などのマグネタイト類、等が挙げられるが、これらに限るものではない。シアン、マゼンタ、黄、赤、緑、茶、青及び／又はこれらの混合物などの着色顔料や染料も使用できる。通常、シアン、マゼンタ、又は黄色の顔料若しくは染料、あるいはそれらの混合物を用いる。
【００３２】
顔料の特定例としては、フタロシアニン、ポール・ウーリッチ社（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）製の、ヘリオゲン（ＨＥＬＩＯＧＥＮ）  ブルー  Ｌ６９００（登録商標）、Ｄ６８４０（登録商標）、Ｄ７０８０（登録商標）、Ｄ７０２０（登録商標）、パイラム（ＰＹＬＡＭ）  オイルブルー（登録商標）、パイラム  オイル  イエロー（登録商標）、ピグメントブルー  １（登録商標）；オンタリオ州トロント、ドミニオン・カラー社（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．）製の、ピグメント  バイオレット  １（登録商標）、ピグメント  レッド  ４８（登録商標）、レモン  クローム  イエロー  ＤＣＣ１０２６（登録商標）、Ｅ．Ｄ．トルイジン  レッド（登録商標）、ボン  レッド  Ｃ（登録商標）；ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）製の、ノバパーム（ＮＯＶＡＰＥＲＭ）  イエロー  ＦＧＬ（登録商標）、ホスタパーム（ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ）  ピンク  Ｅ（登録商標）；Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール社（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ）製の、チンカシア（ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ）  マゼンタ（登録商標）、等が挙げられるが、これらに限るものではない。マゼンタの例としては、２，９−ジメチル置換キナクリドン、カラーインデックスにＣＩ６０７１０、ＣＩ  ディスパーズ  レッド  １５と記載されているアントラキノン染料、カラーインデックスにＣＩ２６０５０、ＣＩ  ソルベント  レッド  １９と記載されているジアゾ染料などが挙げられる。シアンの具体的な例は、銅＝テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、カラーインデックスにＣＩ７４１６０、ＣＩ  ピグメント  ブルーとして挙げられているｘ−銅フタロシアニン顔料、カラーインデックスにＣＩ６９８１０、スペシャル  ブルー  Ｘ−２１３７と記載されているアントラトレン（Ａｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ）  ブルー等であり、黄色の具体例は、ジアリール化イエロー、３，３−ジクロロベンジジン  アセトアセトアニリド、カラーインデックスにＣＩ１２７００、ＣＩ  ソルベント  イエロー  １６と記載されているモノアゾ顔料、カラーインデックスにホロン（Ｆｏｒｏｎ）  イエロー  ＳＥ／ＧＬＮ、ＣＩ  ディスパーズ  イエロー  ３３と記載されているニトロフェニルアミンスルホンアミド、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、パーマネント  イエロー  ＦＧＬなどである。マピコブラック（登録商標）とシアン成分との混合物などの着色マグネタイトも、本発明の製法の顔料として使用できる。
【００３３】
凝集剤は効果的な量、例えばトナーの約０．０１〜約１０重量％を用いる。使用する凝集剤としては、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、（ジアルキル）フェニルアルキルアンモニウム＝クロリド、ラウリルトリメチルアンモニウム＝クロリド、（アルキルベンジル）メチルアンモニウム＝クロリド、（アルキル）（ベンジル）ジメチルアンモニウム＝ブロミド、塩化ベンザルコニウム、セチルピリジニウム＝ブロミド、Ｃ12、Ｃ15、Ｃ17トリメチルアンモニウム＝ブロミド類、４級化ポリオキシエチレンアルキルアミン類のハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウム＝クロリド、アルカリル・ケミカル社（Ａｌｋａｒｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）より入手可能な、ミラポール（ＭＩＲＡＰＯＬ）（登録商標）及びアルカクワット（ＡＬＫＡＱＵＡＴ）（登録商標）、花王化学（Ｋａｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）より入手可能なサニゾール（ＳＡＮＩＺＯＬ）（登録商標）（塩化ベンザルコニウム）、等が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００３４】
電荷添加剤も適当な効果的な量、例えばトナーの０．１〜５重量％を使用する。適当な電荷添加剤としては、アルキルピリジニウムハロゲン化物類、重硫酸塩類、ジステアリルジメチルアンモニウム＝メチル硫酸塩電荷添加剤を用いるトナーについて述べた、米国特許第３，９４４，４９３号、米国特許第４，００７，２９３号、米国特許第４，０７９，０１４号、米国特許第４，３９４，４３０号、米国特許第４，５６０，６３５号（その内容は全て本件に引用して援用する）の電荷調整剤類、アルミニウム錯体のような陰電荷増強剤、等が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００３５】
使用する他の添加剤としては、離型剤として働くワックス類などが挙げられるが、これに限るものではない。
【００３６】
次の実施例は、本発明の詳細な実施の形態を示すものである。当業者には、特定の製品特性とするために、必要に応じて適当な試薬、成分比／濃度とすることは理解されよう。特に記載のない限り、部及び％は全て重量比である。
【００３７】
【実施例】
実施例１．
アニオン性界面活性剤の添加量を調節した非イオン性界面活性剤を含まないラテックスの合成（１）
アニオン性界面活性剤としてテトラプロピルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム（ダウファクス  ２Ａ１（登録商標））、開始剤として過硫酸アンモニウム、架橋剤としてジアクリル酸デカンジオール（Ａ−ＤＯＤ（登録商標））、電荷調整剤としてドデカンチオールを用いた、非イオン性界面活性剤を用いない乳化重合法により、組成比７７．５／２２．５／３の、スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル／βＣＥＡ共重合体を含む、非イオン性界面活性剤を含まないラテックスを合成した。
【００３８】
３５ｒｐｍに設定した攪拌機（２基の４枚傾斜羽根のインペラ）を取り付けた、３００ガロン（１３６３．８リットル）のジャケット付きステンレススチール製反応器に、３８７ｋｇの脱イオン水と、６９４ｇのダウファクス  ２Ａ１とを入れ、温度を７５℃に上げた。攪拌機を取り付けた別の１５０ガロン（６８１．９リットル）の容器中で、モノマー混合物（３１５．７０ｋｇのスチレンと、９１．６６ｋｇのアクリル酸ｎ−ブチルと、１２．２１ｋｇのアクリル酸２−カルボキシエチル（βＣＥＡ）と、１．４２６ｋｇのジアクリル酸デカンジオール（Ａ−ＤＯＤ）と、総量６．９５ｋｇの１−ドデカンチオール）と、１９３ｋｇの脱イオン水に７．９８２ｋｇのダウファクス  ２Ａ１を加えたものとを、室温で３０分間混合して、モノマーエマルションを調製した。攪拌しながらこのモノマーエマルションから６．２７８ｋｇの種用モノマーエマルションを取り、７５℃に保って窒素でパージしながらポンプで反応器に入れた。１０分後、６．１１ｋｇの過硫酸アンモニウムを３０．２０ｋｇの脱イオン水に溶解して調製した開始剤溶液を、２０分以上かけて加えた。更に２０分間攪拌を続け、種粒子を生成させた。残りのモノマーエマルションを１８０分以上かけて反応器に加えた。モノマー添加後、この組成物を７５℃で１８０分間後加熱して反応を完了し、放冷した。反応の間、反応系には窒素気流を流し、脱酸素化した。
【００３９】
Ｍｗ３５，０００、Ｍｎ１０，４００、オンセットＴｇ５１．１℃の固体を４１．９％含むラテックスが得られた。ラテックス中の残留モノマー（スチレン及びアクリル酸ブチル）は、各々１００ｐｐｍ以下であった。このラテックスは非常に安定で、殆ど沈降物がなかった。このラテックスを３ヶ月間静置した後も沈降物は見られなかった。
【００４０】
実施例２．
アニオン性界面活性剤の添加量を調節した非イオン性界面活性剤を含まないラテックスの合成（２）
ダウファクス  ２Ａ１の使用量を、水相の調製では４３４ｇ、モノマーエマルションの調製では８．２４２ｋｇ、使用するドデカンチオールの総量を７．１２９ｋｇとする以外は、実施例１と同様にして合成を繰り返した。使用した種用モノマーエマルションの量は６．３ｋｇであった。
【００４１】
Ｍｗ３９，２００、Ｍｎ１０，７００、オンセットＴｇ５１．１℃の固体を約４０％含むラテックスが得られた。このラテックスは非常に安定で、殆ど沈降物がなかった。このラテックスを２ヶ月間静置した後も沈降物は見られなかった。
【００４２】
比較例１．
アニオン性界面活性剤を用いたラテックスの合成
スチレン／アクリル酸共重合体に適したアニオン性界面活性剤系を用いた乳化重合法により、組成比７７／２３／１．５の、スチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸共重合体を含む、ラテックスを合成した。界面活性剤系は、ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）よりエイベックス（ＡＢＥＸ）  ２０１０（登録商標）（活性固形分３０％）の商標名で入手できるアニオン性の一般用市販品である。
【００４３】
１００ｒｐｍに設定した攪拌機（１基の４枚傾斜羽根のインペラ）を取り付けた、５ガロン（２２．７３リットル）のジャケット付きステンレススチール製反応器に、７．９１０ｋｇの脱イオン水と、４２７．１４ｇのエイベックス  ２０１０とを入れ、温度を８０℃に上げた。攪拌機を取り付けた別の５ガロン（２２．７３リットル）の容器中で、６５７７．９６ｇのスチレンと、１９６４．８５ｇのアクリル酸ｎ−ブチルと、１２８．１４ｇのアクリル酸と、更に５８．０９ｇのＡ−ＤＯＤと、５９．８ｇのドデカンチオールとのモノマー混合物と、３６３８．６ｇの脱イオン水に４２７．１４ｇのエイベックス  ２０１０を加えたものとを、室温で３０分間混合して、モノマーエマルションを調製した。１２８ｇの過硫酸アンモニウムを６４０．７８ｇの脱イオン水に溶解して調製した開始剤溶液を、反応器中の水相に、窒素でパージしながら８０℃で３７分以上かけて加えた。反応器の温度を８０℃に保ち、１８０分以上かけてモノマーエマルションを反応器に加えた。モノマー添加後、この組成物を８０℃で１２０分間後加熱して放冷した。反応の間、反応系には窒素気流を流し、脱酸素化した。
【００４４】
Ｍｗ７５，７００、Ｍｎ１４，３００、オンセットＴｇ５３．５℃の固体を約４０％含むラテックスが得られた。このラテックスは非常に安定で、殆ど沈降物がなかった。このラテックスを３ヶ月間静置した後も沈降物は見られなかった。
【００４５】
比較例２．
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを用いたラテックスの合成
アニオン性及び非イオン性界面活性剤の両方を用いた乳化重合法により、組成比８０／２０／１．５の、スチレン／アクリル酸ブチル／アクリル酸共重合体を含んだ、非イオン性及びアニオン性界面活性剤を含むラテックスを合成した。アニオン性界面活性剤は、２０％活性のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王製、ネオゲン（ＮＥＯＧＥＮ）  ＲＫ（登録商標））であり、非イオン性界面活性剤は、７０％活性のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ローディア製、アンタロクス（ＡＮＴＡＲＯＸ）  ＣＡ８９（登録商標））である。
【００４６】
７０ｒｐｍに設定した攪拌機（２基の４枚傾斜羽根のインペラ）を取り付けた、３００ガロン（１３６３．８リットル）のジャケット付きステンレススチール製反応器に、室温で、４９５．４ｋｇの脱イオン水と、８．１１ｋｇのネオゲンＲＫと、７．７５ｋｇのアンタロクス  ＣＡ８９とを入れた。３．６０ｋｇの過硫酸アンモニウム（開始剤）を、窒素パージしながら反応器中の水相に加えた。モノマー類と連鎖調整剤とを含む有機相は、攪拌機を取り付けた１５０ガロン（６８１．９リットル）の容器中で、２８８．９ｋｇのスチレンと、７２．２ｋｇのアクリル酸ブチルと、５．４０ｋｇのアクリル酸と、４．７０ｋｇのドデカンチオールと、３．６０ｋｇの四臭化炭素とを混合して調製した。
【００４７】
反応器を室温に保ち、２０分以上かけて有機相を反応器に加えた。有機相モノマーの添加後、７０ｒｐｍで攪拌を続け、制御しながら９０分間かけて、反応器を７０℃の反応温度まで加熱した。９５分間重合を続けた後、温度を再び上げ、組成物を８５℃で６０分間後加熱して放冷した。反応の間、反応系には窒素気流を流し、脱酸素化した。
【００４８】
Ｍｗ３３，９００、Ｍｎ１１，６００、オンセットＴｇ５８．１℃の固体を約４２．５％含むラテックスが得られた。ラテックス中の残留モノマー（スチレン及びアクリル酸ブチル）は、各々１００ｐｐｍ以下であった。２日間置いたところ、低いＭｗと低いＴｇのポリマー粒子を含む沈降物が観察された。３０００Ｇの力で１８０秒間遠心分離にかけたところ、沈降物の量は全ラテックスの４．０％であった。後のトナー粒子の調製での使用に先立ち、直径１４インチ（３５．５６ｃｍ）の傾瀉遠心機を用いて、全てのバッチのラテックス沈降物を除去した。
【００４９】
実施例１及び実施例２は、本発明に述べる、アニオン性界面活性剤を使用し、その２０％以下を水相の調製に用いる乳化重合法を示す。比較例１は、アニオン性界面活性剤系の２０％以上を水相で用いる乳化重合法を、比較例２は、アニオン性及び非イオン性界面活性剤の両方を用いる乳化重合法を示す。
【００５０】
同じ条件で凝集、合体、洗浄、乾燥を行う、凝集／合体処理により、実施例１、比較例１、比較例２で得たラテックスから、平均粒径５．５μｍのトナー粒子を調製した。トナー粒子は、平均６％のカーボンブラックと、平均１０％のワックスとを含む。凝集／合体処理は、高剪断ホモジナイザを用いてラテックスと脱イオン水とをホモジナイズし、次に３０％のワックス（ポリエチレン  Ｐ７２５ワックス）水分散液と、カーボンブラック（リーガル  ３３０（登録商標）カーボンブラック）水分散液とを加え、ホモジナイズを続けるものである。このホモジナイズしたラテックス／顔料／ワックス混合物に、調節した量の１０％のポリ塩化アルミニウム溶液とＨＮＯ3とを加えて、フロキュレーションさせた。クリーム状の混合物を、攪拌しながら反応器中で５５〜６０℃に加熱し、粒子の成長を観察した。粒径が５．０μｍ（体積平均粒径）に達したら、ラテックス（全量の２８％）を追加して殻（ｓｈｅｌｌ）を生成した。１％のＮａＯＨを用いてスラリーのｐＨを５．５に調整し、反応器の温度を９３〜９５℃に上げた。この温度で６時間置いた後、混合物を放冷し、ｐＨを１０に調整してからろ過して粒子を取り出し、再スラリー洗浄とろ過を行って繰り返し脱イオン水で洗い、乾燥した。
【００５１】
クールター計数器で、トナーの粒径（Ｄ５０、体積平均粒径）と粒度分布（ＧＳＤｖ（体積）及びＧＳＤｎ（数））を測定した。走査型電子顕微鏡で見たトナーの形は球状であった。
【００５２】
１．２５重量％の、カーボンブラックを含むポリメタクリル酸メチルの被覆で覆われたフェライトコアを持つ、３５μｍのキャリアを用いて現像剤を調製した。この現像剤を、２８℃、相対湿度８５％（Ａゾーン）及び、１０℃、相対湿度１５％（Ｃゾーン）で状態調節し、２分間混合して帯電させた。電荷分光器（ＣＳＧ）を用い、１００Ｖ／ｃｍでトナーの摩擦帯電を測定し、ゼロ点位置（ゼロ電界）からの変位をｍｍで示した。湿度と温度に対する感度は、２つのゾーンにおける摩擦帯電の比（Ａ／Ｃ）で示される。
【００５３】
次の表１に示されるように、本発明に従って調製したラテックス（実施例１）より得られたトナー粒子は、他のものと比べ、特にＡゾーン（高湿度かつ高温）において、著しく高い摩擦帯電であった。つまり、高いＡ／Ｃ比（０．７９）が示すように、その摩擦帯電は、湿度や温度の変化に影響されにくい。
【００５４】
【表１】
0004690557.tif 000002