(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールおよび／またはブロム化ビスフェノールと、ビスフェノール型エポキシ樹脂および／またはブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸および／またはグリシジル（メタ）アクリレートとから合成され、ブロム含有量が１０〜４５質量％で且つ分子量が２０００以上である高分子量ビニルエステルを３０質量％以上含有するビニルエステルと、
スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリレート類から選択される１種または２種以上のラジカル重合性単量体とを含有し、
上記ビニルエステルの含有量が２０質量％以上、８０質量％以下であり、上記ラジカル重合性単量体の含有量が２０質量％以上、８０質量％以下であることを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項２】
ビスフェノールおよびブロム化ビスフェノールが、各々ビスフェノールＡおよびブロム化ビスフェノールＡである請求項１に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂およびブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂が、各々ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項１または２に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項４】
ラジカル重合性単量体がスチレンである請求項１〜３のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項５】
上記ラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性単量体の量が２０質量％以上、６０質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性と強靭性のバランスに優れ、しかも難燃性に優れたビニルエステル系のラジカル重合性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるビニルエステルは、エポキシアクリレートとも呼ばれ、通常、ラジカル重合性単量体と併用することによりラジカル重合性樹脂として用いられる。このビニルエステル樹脂は常温で液状を示すため、取扱い作業性に優れるというメリットを有している。しかも、得られる成形品は、耐薬品性、強度、耐熱性、靭性等の特性が比較的良好であり、更には金属に比べて軽量で且つ耐食性にも優れているので、有用な成形材料として各種分野に用いられ、更には、ライニングや塗料等の分野にも使用されている。
【０００３】
しかし、これら各分野で求められる特性は次第に厳しくなってきており、特に、強度・耐熱性と耐衝撃性・靭性といった両特性を兼ね備えたものの要求も高まっている。強度や耐熱性は、硬化物の３次元構造を緻密にすることによって高められるが、過度に緻密になると硬化物が脆化して耐衝撃性が悪くなるので、強度・耐熱性と耐衝撃性・靭性という相反する２つの特性を兼備させることはなかなか難しい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一方、近年、ビニルエステルを含むラジカル重合性樹脂を用いた成形品の用途が拡大してくるにつれて、適用分野によっては難燃性が要求される場合も多くなっている。従って本発明の目的は、強度・耐熱性と耐衝撃性・靭性の両立を図り、しかも難燃性に優れた成形品を得ることのできるラジカル重合性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成することのできた本発明に係るラジカル重合性樹脂組成物は、ビスフェノールおよび／またはブロム化ビスフェノールと、ビスフェノール型エポキシ樹脂および／またはブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸および／またはグリシジル（メタ）アクリレートとから合成され、ブロム含有量が１０〜４５質量％で且つ分子量が２０００以上の高分子量ビニルエステルを３０質量％以上含有するビニルエステルと、ラジカル重合性不飽和単量体とを含有するところに要旨を有している。
【０００６】
本発明において、上記ビスフェノールおよびブロム化ビスフェノール（以下、ビスフェノール成分ということがある）としては、各々ビスフェノールＡおよびブロム化ビスフェノールＡが好適であり、また、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂およびブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂成分ということがある）として好ましいのは、各々ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。また、ラジカル重合性単量体としてはスチレンが最適である。
【０００７】
そしてこの樹脂組成物は、それ自身優れた難燃性を有すると共に、架橋点間を適度な間隔に設定できるため、強度・耐熱性と耐衝撃性・靭性の共に優れた成形品や塗膜を与える。中でも、該組成物１００質量部に対し３０〜４００質量部の無機質充填材を配合し、あるいは該組成物１００質量部に対し２０〜３００質量部の繊維強化材を配合したものは成形材料として好適であり、卓越した難燃性と強度・耐熱性および耐衝撃性・靭性を兼ね備えた成形体を与える。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係るラジカル重合性樹脂の必須成分であるビニルエステルは、ビスフェノールおよび／またはブロム化ビスフェノールと、ビスフェノール型エポキシ樹脂および／またはブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸および／またはグリシジル（メタ）アクリレートとから合成される。そして、そのブロム含有量は１０〜４５質量％で、且つ分子量が２０００以上の高分子量ビニルエステルを３０質量％以上含有することを必須とする。上記ブロム含有量を確保するためのブロムは、ブロム化ビスフェノールまたはブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂によって導入される。
【０００９】
一方、分子量が２０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量は、ビスフェノールおよび／またはブロム化ビスフェノールと、ビスフェノール型エポキシ樹脂および／またはブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸および／またはグリシジル（メタ）アクリレートの使用割合に依存する。
【００１０】
従って、後述するビニルエステル合成反応の際に、得られるビニルエステルのブロム含有量が１０質量％以上、４５質量％以下となる様に、また分子量２０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量が３０質量％以上となる様に、原料中のブロム化ビスフェノールとブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂の量を調整すると共に、ビスフェノールおよび／またはブロム化ビスフェノールと、ビスフェノール型エポキシ樹脂および／またはブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸および／またはグリシジル（メタ）アクリレートの使用割合を調整すればよい。
【００１１】
ちなみに、ビニルエステル中のブロム含有量が１０質量％未満では、満足のいく難燃性が得られ難くなる。より難燃性を高めるには、１８質量％以上がより好ましく、更に好ましくは２２質量％以上である。しかし、ブロム含有量があまりに多くなると、ラジカル重合性不飽和単量体との相溶性が低下してくるので、４５質量％以下が好ましい。他方、分子量２０００以上の高分子量ビニルエステルが３０質量％未満では、得られる硬化物が脆弱になる傾向が生じてくる。
【００１２】
本発明のビニルエステルは、その末端の（メタ）アクリロイル基間の距離が比較的長い高分子量ビニルエステル成分の存在によって、硬化物の架橋間距離を比較的長く設定できるので、強度・耐熱性を低下させることなく、耐衝撃性と靭性が向上するものと考えられる。上記高分子量ビニルエステルの全ビニルエステル中に占める量は、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。ただし、あまりに多過ぎると、ビニルエステルの粘度が高くなって取扱い作業性が低下するので、８５質量％以下が好ましく、７５質量％以下がさらに好ましい。
【００１３】
ビニルエステル中に占める分子量２０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量は、ゲルパーミエーション（ＧＰＣ）装置によって求めることができる。本発明では、下記条件で測定した。
0004768161.tif 000002
【００１４】
尚、分子量２０００のポイントは、標準サンプルとしてポリスチレンオリゴマー（東ソー社製、商品名「ＴＳＫスタンダードポリスチレン」）を用い、この標準サンプルで上記ＧＰＣ条件における分子量検量線を作成して求めた。また、分子量２０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量は、この検量線を使用し次の方法で求めた。まず、上記ＧＰＣ条件で測定対象となるビニルエステルのクロマトグラムを得る。図１に、検量線とクロマトグラムの例を示す。横軸がリテンションタイム（分）、検量線の縦軸が分子量Ｍの常用対数（ＬｏｇＭ）であり、クロマトグラムの縦軸は図示していないが検出強度（ｍＶ）である。検量線上の分子量２０００の点から垂線を下ろしたとき、この垂線とベースラインとピーク波形で囲まれる高分子量領域側（斜線部）の面積Ｓ1についての、クロマトグラム曲線とベースラインで囲まれた全ピーク波形面積Ｓ2に対する率（Ｓ1／Ｓ2）を、全ビニルエステル中に占める分子量２０００以上の高分子量物の含有量（質量％）とした。
【００１５】
本発明に係る上記ビニルエステルは、上記した如くビスフェノール成分とエポキシ樹脂成分と（メタ）アクリル酸および／またはグリシジル（メタ）アクリレートとの反応によって合成されるビニルエステルであって、この「ビニルエステル」は、鎖延長された様々な分子量のビニルエステルや、鎖延長されていないビスフェノールやブロム化ビスフェノールとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物、あるいはビスフェノール型エポキシ樹脂やブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物（低分子量ビニルエステル）などの混合物である。
【００１６】
上記ビニルエステルの原料となるビスフェノール成分は、ビスフェノールおよび／またはブロム化ビスフェノールであり、ビスフェノールは、下記一般式（１）で表される。中でも特に好ましいのはビスフェノールＡ、即ち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００１７】
【化１】
0004768161.tif 000003
【００１８】
また、ブロム化ビスフェノールの具体例は下記一般式（２）で表すことができ、中でも、２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、いわゆるテトラブロムビスフェノールＡは、入手が容易で且つ１分子当たりのブロム数が多いため最適である。
【００１９】
【化２】
0004768161.tif 000004
【００２０】
ビスフェノールとブロム化ビスフェノールの使用割合は特に限定されないが、ビスフェノール成分中に占めるブロム化ビスフェノールの量で１５モル％以上とすることが好ましい。１５モル％未満では、硬化物が難燃性不足になることがあるが、エポキシ樹脂成分中に占めるブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂の使用量を多くし、ビニルエステル中に占めるブロム含有量で１０質量％以上を確保すればよい。ブロム化ビスフェノールのより好ましい使用量は３０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上である。
【００２１】
本発明に係るビニルエステルの第２の原料となるエポキシ樹脂成分は、ビスフェノール型エポキシ樹脂および／またはブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂である。
【００２２】
前述したビスフェノールあるいはブロム化ビスフェノールにエピクロロヒドリンを公知の条件で反応させれば、下記一般式（３）で代表されるビスフェノール型エポキシ樹脂や、下記一般式（４）で代表されるブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂を得ることができ、また、種々のクレードのものが市販されている。これらの中でも特に好ましいのは、一般式（３）、（４）においてＹ1、Ｙ2がいずれも−Ｃ（ＣＨ3）2−でｃ〜ｆがいずれも２であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００２３】
【化３】
0004768161.tif 000005
【００２４】
【化４】
0004768161.tif 000006
【００２５】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂として特に好ましいのは、鎖延長による硬化物物性の最適化が容易である点で、エポキシ当量が１７０以上、５００以下のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００２６】
また、ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として特に好ましいのは、ビスフェノール型エポキシ樹脂と同様の理由で、エポキシ当量が３３０以上、８００以下のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。とりわけ好ましいのは、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。１分子中にビスフェノール骨格とブロム化ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂も、ブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂として用いることができる。
【００２７】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂とのモル比率は、鎖延長剤として用いるビスフェノール成分のビスフェノールとブロム化ビスフェノールのモル比率にもよるが、得られるビニルエステル中のブロム含有量が１０質量％以上、４５質量％以下となるように設定する必要がある。ブロム含有量が１０質量％未満では、満足のいく難燃性が得られ難く、逆にブロム含有量が多過ぎると、ラジカル重合性不飽和単量体との相溶性が低下し、取扱い性が悪くなるからである。
【００２８】
ビニルエステルの合成反応は、
・ビスフェノール成分、エポキシ樹脂成分、（メタ）アクリル酸および／またはグリシジル（メタ）アクリレートを一気に仕込み一括して行う方法（方法１）、
・ビスフェノール成分とエポキシ樹脂成分による鎖延長反応を先に行い、次いで（メタ）アクリル酸および／またはグリシジル（メタ）アクリレートを反応させる方法（方法２）、
・ビスフェノール成分、エポキシ樹脂成分、グリシジル（メタ）アクリレートあるいは、ビスフェノール成分、エポキシ樹脂成分、（メタ）アクリル酸による鎖延長反応を先に行い、次いで、（メタ）アクリル酸あるいはグリシジル（メタ）アクリレートを反応させる方法（方法３）
等があり、いずれの方法を採用しても構わない。
【００２９】
いずれの合成法を採用するにしても、エポキシ樹脂成分中のエポキシ基、またはエポキシ樹脂成分中のエポキシ基とグリシジル（メタ）アクリレート中のエポキシ基の合計エポキシ基１当量に対し、ビスフェノール成分に含まれるフェノール性ヒドロキシル基、または、ビスフェノール成分に含まれるフェノール性ヒドロキシル基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の合計量が０．９〜１．１当量となる様に仕込んで反応させることが望ましい。
【００３０】
ビスフェノール成分と（メタ）アクリル酸および／またはグリシジル（メタ）アクリレートとのモル比は、ビスフェノール成分に含まれるフェノール性ヒドロキシル基の合計１当量に対し、（メタ）アクリル酸の有するカルボキシル基および／またはグリシジル（メタ）アクリレートに含まれるエポキシ基の合計量が０．２〜１．３当量となるように仕込んで反応させることが好ましい。ビスフェノール成分が少ないと、高分子量ビニルエステル、特に分子量２０００以上のものが不足気味となり、また（メタ）アクリル酸量および／またはグリシジル（メタ）アクリレート量が少ないと、ラジカル重合性樹脂の硬化性が低くなる傾向が生じるからである。
【００３１】
ビニルエステル合成反応条件は特に限定されないが、好ましくは温度を８０〜１３０℃の範囲とし、この温度範囲で反応が完了するように反応時間を適宜設定して行うのがよい。この際、反応促進のために反応触媒を添加したり、あるいは、重合反応や重合進行によるゲル化などを起こすことのないよう、重合禁止剤や分子状酸素を添加することも勿論有効である。
【００３２】
反応触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；２−エチル−４−イミダゾール等のイミダゾール類；アミド類；ピリジン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩；スルホニウム塩；スルホン酸類；オクチル酸亜鉛等の有機金属塩などが挙げられる。
【００３３】
これらの反応触媒は、ビニルエステル合成原料の総量に対し０．００５質量％以上、３．０質量％以下が好ましい。０．００５質量％未満では、満足のいく反応促進効果が得られないことがあり、逆に３．０質量％を超えて過多に添加しても、反応促進効果が飽和するからである。より好ましい範囲は０．０５質量％以上、１．０質量％以下である。
【００３４】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、ナフトキノン、フェノチアジン、Ｎ−オキシル化合物等が挙げられる。また、分子状酸素を反応容器内に存在させても重合禁止効果があり、例えば空気、あるいは空気と窒素等の不活性ガスとの混合ガス等を反応容器に吹き込む、いわゆるバブリングを行えばよい。重合禁止効果を高めるには、重合禁止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。
【００３５】
本発明では、ビニルエステルの分子量を高めることを１つの目的としており、生成するビニルエステルは高粘度となるため、合成反応を希釈剤の存在下で行なうことも有効である。希釈剤として不活性有機溶剤を使用した場合は、ビニルエステル合成反応後に脱溶剤すればよい。また合成されたビニルエステルは、スチレン等のラジカル重合性単量体と共にラジカル重合性樹脂として使用されるもので、上記合成反応をラジカル重合性単量体の存在下で行う方法を採用すれば、反応生成物がそのままラジカル重合性樹脂になり、各種成形材料の原料としてそのまま使用できるので、脱溶剤工程が不要となるというメリットがある。
【００３６】
かくして得られる本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、上記ビニルエステルとラジカル重合性単量体とを必須的に含む。ラジカル重合性樹脂組成物中の上記ビニルエステルの量は特に限定されないが、２０質量％以上、８０質量％以下が好ましい。８０質量％を超えると樹脂粘度が高くなって作業性が低下し、２０質量％未満では成形品が難燃性不足になる恐れがあるからである。ラジカル重合性樹脂組成物中には、本発明の目的を妨げない範囲で、本発明に係るビニルエステル以外のビニルエステル、不飽和ポリエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性オリゴマーが含まれていてもよい。
【００３７】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、ラジカル重合性単量体が必須的に含まれる。ラジカル重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族系単量体類；（メタ）アクリル酸；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリルレート類；トリアリルシアヌレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
上記ラジカル重合性単量体の中でも特に好ましいのはスチレンである。即ちスチレンは、ブロム含有量の多い前記ビニルエステルとの重合反応性が良好で且つ相溶性にも優れており、強度・耐熱性と耐衝撃性・靭性とのバランスに優れ且つ難燃性に優れた成形品が最も得られ易いからである。
【００３９】
ラジカル重合性樹脂組成物中に占める上記ラジカル重合性単量体の量は、１０〜８０質量％が好ましい。該単量体が８０質量％を超えると、ビニルエステルの量が相対的に少なくなり、成形品の難燃性が不充分になる恐れがあるからである。より好ましい単量体量の上限は６０質量％、さらに好ましくは５０質量％である。一方、上記単量体が１０質量％未満では、希釈効果が不十分となって作業性が低下するか、ビニルエステルとの相溶性が低下したり、硬化に時間がかかることがある。より好ましい単量体量の下限は２０質量％、さらに好ましくは３０質量％である。
【００４０】
特に、本発明のラジカル重合性樹脂組成物を成形材料として使用する場合には、無機充填剤や繊維強化材との濡れ性を向上させるため、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を少量配合することが好ましく、かかる単量体としては、入手が容易で共重合性にも優れた（メタ）アクリル酸が好ましいものとして挙げられる。カルボキシル基含有単量体の配合量は、ラジカル重合性樹脂組成物中に占める比率で１〜１０質量％が好ましい。１質量％未満では濡れ性改善の目的が有効に発揮されない。より好ましい下限は２質量％、さらに好ましい下限は３質量％である。一方、カルボキシル基含有単量体が１０質量％を超えると、成形品の耐水性や耐湿性が低下することがある。この観点から、より好ましい上限は８質量％、さらに好ましい上限は７質量％である。
【００４１】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、その使用が推奨されるスチレンやカルボキシル基含有単量体に加えて、前述したその他のラジカル重合性単量体を適量併用することも勿論可能である。
【００４２】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、成形材料の樹脂成分として用い硬化させて使用されるもので、該樹脂組成物を実質的にそのまま成形材料として使用したり塗膜形成成分などとして使用できるが、特に成形材料として使用する場合は、無機充填剤および／または繊維強化材を配合して使用することが好ましく、これらを含む成形材料は成形性に優れると共に、物性や難燃性などに優れた成形品を与える点で、本発明の好ましい実施態様の一つである。
【００４３】
ここで使用される無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、金属粉末、カオリン、タルク、ミルドファイバー、珪砂、珪藻土、結晶性シリカ、溶融シリカ、ガラス粉、クレー等が挙げられる。これらの中でも水酸化アルミニウムは、成形性に優れ且つ難燃性向上効果も有している点で好適である。無機充填剤は、ラジカル重合性樹脂１００質量部に対し、３０〜４００質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００４４】
また、併用することのできる繊維強化材の素材も特に限定されず、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維；ポリビニルアルコール系、ポリエステル系、ポリアミド系（全芳香族系も含む）、フッ素樹脂系、フェノール系の各種有機繊維が適宜選択して使用できる。繊維強化材の形状も、クロス；チョップドストランドマット、プリフォーマブルマット、コンティニュアンスストランドマット、サーフェーシングマット等のマット状；チョップ状；ロービング状；不織布状；ペーパー状等いかなる形状であっても差し支えない。
【００４５】
繊維強化材は、目的とする成形品の形状に応じて予めその形状を決めておき、硬化前のラジカル重合性樹脂に含浸させて使用する方法や、ラジカル重合性樹脂中にチョップ状の強化繊維を混合して成形材料とし、これを所望形状に成形する等の方法で使用することができる。繊維強化材は、ラジカル重合性樹脂１００質量部に対し、２０〜３００質量部の範囲で使用することが好ましい。２０質量部未満では、成形品が強度不足になることがあり、３００質量部を超えると、成形品の耐水性や耐薬品性等が低下することがあるからである。より好ましい繊維強化材の配合量は、３０〜２５０質量部である。
【００４６】
本発明のラジカル重合性樹脂を実際に硬化させて使用する際には、加熱するか、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を照射すればよく、この際、熱重合開始剤や光重合開始剤、光増感剤などを配合し、硬化時間の短縮を図ることも有効である。
【００４７】
熱重合開始剤としては公知のものを使用でき、具体的には、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−へキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオジケネート、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジエチルバレロニトリル等のアゾ系化合物が挙げられる。
【００４８】
また、熱重合時に硬化促進剤を混合することも有効であり、硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルト等あるいは三級アミンが代表例として挙げられる。熱重合開始剤は、ラジカル重合性樹脂１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部の使用が好ましい。
【００４９】
光重合開始剤としては公知のものが特に限定されず使用できる。光重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性樹脂１００質量部に対し０．１〜５．０質量部の範囲が好ましい。また、公知の光増感剤を併用することも勿論有効である。
【００５０】
光重合開始剤を配合したラジカル重合性樹脂や成形材料を硬化させるには、紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線を公知の装置を用いて成形材料に照射すればよい。紫外線照射装置としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ等を備えたものが使用可能である。また、電子線照射装置としては、例えば、走査型エレクトロカーテン型、カーテン型、ラミナー型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられる。
【００５１】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物を成形材料として使用するに当たっては、上記無機充填材や繊維強化材の他、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等の不活性溶剤を希釈剤として配合し、また、含リン化合物、含窒素化合物、赤燐、酸化アンチモン、ホウ素化合物などを難燃剤や難燃助剤として配合することも可能であり、更には、必要に応じて顔料、着色剤、耐炎剤、消泡剤、湿潤剤、分散剤、防錆剤、静電防止剤、熱可塑性樹脂、エラストマー等を配合することができる。
【００５２】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、接着剤や電気絶縁塗料など様々の分野で有効に利用でき、また該樹脂組成物はそのまま、あるいは前述した様な無機充填材や繊維強化材などと複合することにより、建材、ハウジング類、注型材、更には機械部品、電子・電気部品、車両、船舶、航空機等の各部材などに幅広く使用できる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されるものではなく、前記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の範疇に含まれる。なお、実施例中の部、％は、特記しない限り質量基準である。また、実施例で採用した破壊靭性値、加重たわみ温度および難燃性の測定法は下記のとおりである
［破壊靭性値］
図２に示す形状・寸法の硬化物サンプルを作成し、中央の切欠き部先端に剃刀でスタータークラックを入れる。切欠き部の長さは２ｍｍ、幅は１ｍｍ、スタータークラックの長さは２ｍｍであり、よってａは４ｍｍである。このサンプルの中央部に、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で下向きに荷重をかけたときの荷重−時間カーブ（図３）を求め、破壊時の荷重（Ｐｃ）、クラックの長さ（ａ）等から下記式１により破壊靭性値（ＭＰａ・ｍ1/2）を算出した。
【００５４】
【数１】
0004768161.tif 000007
【００５５】
［荷重たわみ温度］
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠し、東洋精機社製の「Ｈ．Ｄ．Ｔ．＆Ｖ．Ｓ．Ｐ．Ｔ．ＴＥＳＴＥＲ」を用いて測定した。
【００５６】
［難燃性］
硬化物サンプルについて、「ＵＬ−９４」に準拠して燃焼試験を行った。Ｖ−０は難燃性が優れていることを示し、ＨＢレベルは難燃性が低いことを示す。
【００５７】
実施例１
撹拌機、還流冷却器、ガス導入管、温度計を備えた反応容器（フラスコ）に、テトラブロムビスフェノールＡ［２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン］；東ソー社製、商品名「フレームカット１２０Ｇ」］１０８８部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（非ブロムタイプ；東都化成社製、商品名「エポトートＹＤ−１２７」、エポキシ当量１８４）９２０部と、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「エポトートＹＤＢ−４００」、エポキシ当量４０２）８０４部、メタクリル酸２６３部、トリエチルアミン（反応触媒）６．２部、ハイドロキノン（重合禁止剤）０．６２部を仕込み、空気を導入しながら１１０℃で８時間反応させることにより、酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル(1)を得た。
【００５８】
該ビニルエステル(1)のブロム含有量は約３４％であり、該ビニルエステル(1)中、分子量が２０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量は４３％であった。
【００５９】
上記ビニルエステル(1)に、スチレン１４６７部とアクリル酸１８９部を加えることにより、本発明のラジカル重合性樹脂(1)を得た。
【００６０】
実施例２
上記実施例１で用いたのと同じ反応容器に、「フレームカット１２０Ｇ」１０８８部と、「エポトートＹＤ−１２７」９２０部と、「エポトートＹＤＢ−４００」８０４部、トリエチルアミン６．２部、ハイドロキノン０．６２部を仕込み、空気を導入しながら１１０℃で８時間反応させた。続いてメタクリル酸２６３部を加え、さらに１１０℃で５時間反応させることにより、酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル(2)を得た。
【００６１】
該ビニルエステル(2)のブロム含有量は約３４％であり、該ビニルエステル(2)中、分子量が２０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量は４８％であった。
【００６２】
このビニルエステル(2)に、スチレン１４６７部とアクリル酸１８９部を加えることにより、本発明のラジカル重合性樹脂(2)を得た。
【００６３】
実施例３
上記実施例１で用いたのと同じ反応容器に、ビスフェノールＡ（三井化学社製）２２８部、「フレームカット１２０Ｇ」４０８部、「エポトートＹＤ−１２７」９２０部、「エポトートＹＤＢ−４００」８０４部、トリエチルアミン５．２部、ハイドロキノン０．５２部を仕込み、空気を導入しながら１１０℃で４時間反応させた。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇになったのを確認した後、メタクリル酸３０７部を加え、さらに１１０℃で５時間反応させ、酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル(3)を得た。
【００６４】
該ビニルエステル(3)のブロム含有量は約２４％であり、該ビニルエステル(3)中、分子量が２０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量は３６％であった。このビニルエステル(3)に、スチレン１１４３部を加えて本発明のラジカル重合性樹脂(3)を得た。
【００６５】
実施例４
上記実施例１で用いたのと同じ反応容器に、「フレームカット１２０Ｇ」１０８８部、「エポトートＹＤ−１２７」９２０部、「エポトートＹＤＢ−４００」４０２部、トリエチルアミン５．２部、ハイドロキノン０．５２部を仕込み、空気を導入しながら１１０℃で４時間反応させた。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇになったのを確認してからメタクリル酸１７６部を加え、さらに１１０℃で５時間反応させ、酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル(4)を得た。
【００６６】
該ビニルエステル(4)のブロム含有量は約３２％であり、該ビニルエステル(4)中、分子量が２０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量は６３％であった。このビニルエステル(4)に、スチレン１５８５部を加えて本発明のラジカル重合性樹脂(4)を得た。
【００６７】
実施例５
上記実施例１で用いたのと同じ反応容器に、「フレームカット１２０Ｇ」１２２４部、「エポトートＹＤ−１２７」１１９６部、トリエチルアミン５．２部、ハイドロキノン０．５２部を仕込み、空気を導入しながら１１０℃で４時間反応させた。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇになったのを確認した後、メタクリル酸１７２部を加え、さらに１１０℃で５時間反応させることにより、酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル(5)を得た。
【００６８】
該ビニルエステル(5)のブロム含有量は約２７．８％であり、該ビニルエステル(5)中、分子量が２０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量は７４％であった。このビニルエステル(5)に、スチレン１７２８部を加えて本発明のラジカル重合性樹脂(5)を得た。
【００６９】
比較例１
前記実施例１と同様の反応容器に「ビスフェノールＡ」２２８部、「エポトートＹＤ−１２７」８２７部、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド（反応触媒）２．１部、ハイドロキノン０．２１部を仕込み、空気を導入しながら１１０℃で５時間反応させた。酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇになったのを確認した後、メタクリル酸１８１部を加え、さらに１１０℃で５時間反応させることによって、酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用ビニルエステル(C1)を得た。
【００７０】
該ビニルエステル(C1)のブロム含有量は０％であり、該ビニルエステル(C1)中、分子量が２０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量は２２％であった。このビニルエステル(C1)に、スチレン５３０部を加えて比較用ラジカル重合性樹脂(C1)を得た。
【００７１】
比較例２
上記実施例１と同様の反応容器に、「エポトートＹＤＢ−４００」１６０８部、メタクリル酸３５１部、トリエチルアミン３．９部、ハイドロキノン０．３９部を仕込み、空気を導入しながら１１０℃で６時間反応させ、酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用ビニルエステル(C2)を得た。
【００７２】
該ビニルエステル(C2)のブロム含有量は約４０％であり、該ビニルエステル（C2）中、分子量が２０００以上の高分子量ビニルエステルの含有量は１０％未満であった。このビニルエステル(C2)に、スチレン８４０部を加えて比較用ラジカル重合性樹脂(C2)を得た。
【００７３】
実施例６
前記実施例１と同様の反応容器に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（非ブロムタイプ；東都化成社製商品名「エポトートＹＤ−１２７」、エポキシ当量１８４）５５２部、テトラブロムビスフェノールＡ１３６０部、グリシジルメタクリレート２８４部、トリエチルアミン９．２部、ハイドロキノン０．８部、反応性希釈剤としてスチレン４００部を仕込み、空気を導入しながら１１０℃で９時間反応させることにより、酸価２．５ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル(6)のスチレン混合物を得た。該ビニルエステル(6)のブロム含有量は３６％であり、該ビニルエステル(6)中に、分子量２０００以上の高分子ビニルエステルは７２％含まれていた（測定値はいずれもビニルエステルのみの値）。これにスチレン８２３部を追加することにより、ラジカル重合性樹脂(6)を得た。
【００７４】
実施例７
上記実施例６で用いたのと同じ反応容器に、「エポトートＹＤ−１２７」５５２部、テトラブロムビスフェノールＡ８１６部、ビスフェノールＡ２２８部、トリエチルアミン７．２部を仕込み、窒素雰囲気下に１３０℃で６時間反応させる。続いて１１０℃まで冷却してからグリシジルメタクリレート２８４部、ハイドロキノン０．６部、さらに、反応性希釈剤としてスチレン３００部を投入し、空気を導入しながら１１０℃で１２時間反応させる。エポキシ基濃度の測定により実質的に反応が終了していることを確認し、ビニルエステル(7)のスチレン混合物を得た。
【００７５】
該ビニルエステル(7)のブロム含有量は２６％であり、該ビニルエステル(7)中に、分子量２０００以上の高分子ビニルエステルは５５％含まれていた（測定値はいずれもビニルエステルのみの値）。これにスチレン７６５部を追加することにより、ラジカル重合性樹脂(7)を得た。
【００７６】
実施例８
上記実施例６で用いたのと同じ反応容器に、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（非ブロムタイプ；東都化成社製、商品名「エポトートＹＤＦ−１７０」、エポキシ当量１７０）６８０部、テトラブロムビスフェノールＡ１０８８部、メタクリル酸８６部、トリエチルアミン８．０部、ハイドロキノン０．７部、反応性希釈剤としてのスチレン３００部を仕込み、空気を導入しながら１１０℃で５時間反応させる。続いて、グリシジルメタクリレート１４２部を投入し、更に１１０℃で１０時間反応させることにより、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル(8)のスチレン混合物を得た。
【００７７】
該ビニルエステル(8)のブロム含有量は３２％であり、該ビニルエステル（8）中に、分子量２０００以上の高分子ビニルエステルは６５％含まれていた（測定値はいずれもビニルエステルのみの値）。これにスチレン９２３部を追加することにより、ラジカル重合性樹脂(8)を得た。
【００７８】
実施例９
前記実施例６で用いたのと同じ反応容器に、「エポトートＹＤ−１２７」５５２部、テトラブロムビスフェノールＡ８１６部、ビスフェノールＡ１１４部、メタクリル酸４３部、トリエチルアミン７．０部、ハイドロキノン０．６部、反応性希釈剤としてのスチレン３００部を仕込み、空気を導入しながら１１０℃で５時間反応させる。続いて、グリシジルメタクリレート２１３部を投入し、更に１１０℃で１０時間反応させる。エポキシ基濃度の測定により実質的に反応が終了していることを確認し、ビニルエステル(9)のスチレン混合物を得た。
【００７９】
該ビニルエステル(9)のブロム含有量は２７％であり、該ビニルエステル（9）中に、分子量２０００以上の高分子ビニルエステルは４２％含まれていた（測定値はいずれもビニルエステルのみの値）。これにスチレン７６５部を追加することにより、ラジカル重合性樹脂(9)を得た。
【００８０】
比較例３
前記比較例１で得たビニルエステル(C1)１００部に対し、前記比較例２で得たビニルエステル(C2)２００部を混合し、ビニルエステル（C3）を得た。該ビニルエステル（C3）のブロム含有量は約２７％であり、該ビニルエステル（C3）中に、分子量２０００以上の高分子量ビニルエステルは８％含まれていた。このビニルエステル（C3）にスチレン１２９部を加えて比較ラジカル重合性樹脂（C3）を得た。
【００８１】
上記実施例１〜９、および比較例１〜３で得たラジカル重合性樹脂(1)〜(9)および比較用ラジカル重合性樹脂(C1)〜(C3)の各々１００部に対し、熱重合開始剤（日本油脂社製商品名「パーブチルＯ」）１．０部を加えて均一に混合し、熱風循環式乾燥炉中１１０℃で３０分間、さらに１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。得られた樹脂硬化物について、前述した方法で破壊靭性値と荷重たわみ温度を測定し、表１に示す結果を得た。
【００８２】
また上記で得た各樹脂１００部に対し、熱重合開始剤（日本油脂社製商品名「パーブチルＯ」）１．０部、水酸化アルミニウム（昭和電工製商品名「ハイジライトＨ−３２０」）１００部を加えて均一に混合し、３０ｃｍ×３０ｃｍ×２ｍｍのガラスケースに注型し、熱風循環式乾燥炉を用いて１１０℃で３０分間、さらに１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。得られた樹脂硬化物について難燃性評価を行い、結果を表１に併記した。
【００８３】
【表１】
0004768161.tif 000008
【００８４】
表１からも明らかなように、本発明実施例では、破壊靭性値、荷重たわみ温度、難燃性のいずれにおいても優れた結果が得られている。これに対し比較例１は、ビニルエステル中にブロム基が含まれていないため難燃性が劣っており、また比較例１〜３はいずれも高分子量ビニルエステル含量が不足するため破壊靭性値が劣っている。特に比較例２，３は、高分子量ビニルエステル量が１０％以下であり、破壊靭性値が劣悪である。
【００８５】
【発明の効果】
本発明は、以上のように構成されており、優れた強度・耐熱性と耐衝撃性・靭性を兼備し、且つ難燃特性にも優れたビニルエステル系ラジカル重合性樹脂組成物を提供し得ることになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】高分子量ビニルエステル成分量の特定法を説明するためのＧＰＣクロマトグラムと検量線である。
【図２】破壊靭性値を測定するための硬化試験片を示す説明図である。
【図３】破壊靭性値の測定に用いた荷重−時間カーブである。
【図１】
0004768161.tif 000009
【図２】
0004768161.tif 000010
【図３】
0004768161.tif 000011