(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子樹脂基材上に、第１帯電防止層、電子線加熱方式の真空蒸着により成膜されるガスバリア層、第２帯電防止層を順次積層した積層体からなることを特徴とする帯電防止性ガスバリア材。
【請求項２】
前記第１帯電防止層が、分子中に少なくとも二個のアクリロイル基を有する架橋性化合物と、分子中に少なくとも一個のアクリロイル基を有する第四級アンモニウム塩化合物との混合物の電子線照射硬化被膜からなることを特徴とする請求項１記載の帯電防止性ガスバリア材。
【請求項３】
前記第２帯電防止層が、分子中に少なくとも二個のアクリロイル基を有する架橋性化合物と、導電性フィラーとの混合物の電子線照射硬化被膜からなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の帯電防止性ガスバリア材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、医薬品、電子機器部品等の包装に適した酸素および水蒸気の透過に対して高いガスバリア性を有するガスバリア材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装材料としては内容物の保存のためにガスバリア性が重要であり、酸素や水蒸気に対するガスバリア性を備えた包装材料として、最近では金属酸化物等の無機化合物をガスバリア層として高分子樹脂基材上に設けたガスバリア材が開発されている。無機化合物からなるガスバリア層を高分子樹脂基材へ成膜する際、ガスバリア性能、生産性などを考慮すると、電子線加熱方式の巻き取り式真空蒸着による成膜が適している。電子線加熱方式は蒸着物のみを加熱し不純物の混入を最小限に抑えることが可能な上に、蒸発速度も速く高速巻き取りが可能で生産性に優れているためである。しかし高分子樹脂は一般に表面固有抵抗が１０14Ω／□以上の絶縁体に分類されるものであり、表面が帯電しやすい性質がある。この為、成膜装置内の塵埃や蒸発物の塊を引きつけ、フィルム表面に付着しガスバリア層形成の妨げとなる。さらに電子線加熱方式によるガスバリア層の成膜では二次電子の影響で帯電しやすい。その結果、ガスバリア材がさらに帯電し、ガスバリア層上にも塵埃や蒸発物の塊が付着し、巻き取り搬送系でガスバリア材と多数の搬送ロールとの間で擦られることによって重大な損傷がガスバリア材に生じる。さらに、巻き取り搬送中にガスバリア材と搬送ロールが離れる際に放電し、ガスバリア層から樹脂基材まで貫通する損傷が生じるなどの問題がある。この後の印刷、ラミネーション等の後工程においても同様の損傷が与えられる。従来は特開平８−３２５３９７に示されるように導電性フィラーを基材に練り込むことにより、表面固有抵抗を下げる方法が取られていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記導電性フィラーを用いる場合は帯電除去能力に優れるが、導電性フィラーによって表面平滑性が低下し、ガスバリア層の性能低下や、導電性フィラー自身の欠落によって積層されたガスバリア層に欠陥が生じるといった問題が生じていた。さらに、前記導電性フィラーの代わりに界面活性剤を基材に添加する方法も知られているが、この場合は表面平滑性は優れるが、帯電防止効果が小さい上に、その効果が湿度に影響されるなどの欠点があった。
【０００４】
本発明の課題は、基材へのガスバリア層の積層時や積層体を使用した印刷、ラミネーションなどの後加工時に、帯電による影響が無く、かつ、高いガスバリア性を有するガスバリア材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、高分子樹脂基材上に、第１帯電防止層、電子線加熱方式の真空蒸着により成膜されるガスバリア層、第２帯電防止層を順次積層した積層体からなることを特徴とする帯電防止性ガスバリア材である。
【０００６】
次に、請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、前記第１帯電防止層が分子中に少なくとも二個のアクリロイル基を有する架橋性化合物と、分子中に少なくとも一個のアクリロイル基を有する第四級アンモニウム塩化合物の混合物との電子線照射硬化被膜からなることを特徴とする帯電防止性ガスバリア材である。
【０００７】
次に、請求項３に係る発明は、上記請求項１又は請求項２に係る発明において、前記第２帯電防止層が分子中に少なくとも二個のアクリロイル基を有する架橋性化合物と、導電性フィラーとの混合物の電子線照射硬化被膜からなることを特徴とする帯電防止性ガスバリア材である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の帯電防止性ガスバリア材を、実施の形態に沿って以下に説明する。
【０００９】
図１は本発明の一実施の形態を示す帯電防止性ガスバリア材の側断面図であり、厚み方向に順に、高分子樹脂基材１、第１帯電防止層２、ガスバリア層３、第２帯電防止層４が積層されている。
【００１０】
前記高分子樹脂基材１としては、たとえばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられる。高分子樹脂基材１の厚さは利用する製品に応じて適宜選択することができるが、巻取適性等を考慮すると５μｍ〜３００μｍの範囲とすることが好ましい。
【００１１】
前記第１帯電防止層２は、架橋性化合物である電子線硬化樹脂と界面活性剤との混合物である必要がある。架橋性化合物としてはアクリル系又はメタクリル系等の物が用いられる。特に、分子中に少なくとも二個、好ましくは二個から六個のアクリロイル基を有する架橋性化合物を用いることが望ましい。また、界面活性剤としてはカチオン系の物、例えば四級アンモニウム塩や、アニオン系の物、例えばアルキルサルフェートが用いられる。特に分子中に少なくとも一個、好ましくは一個又は二個のアクリロイル基を有する四級アンモニウム塩化合物を用いることが望ましい。前記界面活性剤は導電性を与えて帯電を防止する役目を有する。
【００１２】
前記混合物の混合比率は、硬化後の硬度、膜厚、透明性、帯電防止性能等によって任意に変えることができるが、架橋性化合物９５．５〜６０重量％に対し、界面活性剤０．５〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００１３】
前記第１帯電防止層２の積層方法は、前記架橋性化合物と界面活性剤の混合物のコーティング剤をダイレクトグラビア法、リバースグラビア法やマイクログラビア法等のロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダイコート法、ディップコート法、バーコーティング法やこれらを組み合わせたコーティング法などの方法が挙げられる。コーティング剤は混合物自体が流動性に優れているために平滑な表面を得ることができる。前記コーティング後の混合物に電子線を照射し、硬化させた被膜を形成する。この時の電子線の照射線量は１０ｋＧｙから１５０ｋＧｙとすることが望ましい。これにより十分な帯電防止効果を付与することができる。
【００１４】
前記第１帯電防止層２の厚さは、表面の耐久性および透明性の点から硬化後の状態で０．１μｍから５０μｍとすることが好ましい。
【００１５】
図２は前記ガスバリア層３を形成させる真空蒸着装置を説明した図であり、以下にこの装置でガスバリア層３を形成する方法を説明する。
【００１６】
巻出しロール軸１１に第１帯電防止層２を積層した高分子樹脂基材１の巻取を装着し、真空蒸着装置１０内を真空ポンプ２０にて排気して、真空度を１Ｐａ以上とする。次に、前記高分子樹脂基材１を巻き出し、巻取りロール軸１２の方向に搬送させながら、電子銃１５から電子線をるつぼ１６内の蒸着原材料１７に照射して、原材料を蒸発させ、その原材料の蒸気雰囲気中に酸素供給装置１９から酸素ガス供給パイプ１８を経由して酸素ガスを導入して反応させ、高分子樹脂基材１に積層した第１帯電防止層２の表面に金属酸化物の蒸着薄膜のガスバリア層３を形成させる。
【００１７】
前記ガスバリア層３は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどが使用できるが、透明性とガスバリア性の点で酸化珪素又は酸化アルミニウムが好ましく、さらに、酸化アルミニウムが成膜速度が速く生産性に優れるためより好ましい。
【００１８】
前記ガスバリア層３を酸化アルミニウムの蒸着薄膜で形成させる場合、蒸着原材料として金属アルミニウムを使用する方法、あるいは酸化アルミニウムを使用する方法があるが、いずれの方法を用いても良い。金属アルミニウムを蒸着原材料とした場合には、酸素ガス供給パイプ１８から酸素ガスを導入する反応性蒸着法によって酸化アルミニウム薄膜を形成する。この場合、供給する酸素の量は酸化アルミニウムの厚さ、酸化度、巻き取り速度、真空蒸着装置の大きさ等によって異なるが、金属アルミニウムの単位時間当たりの蒸発量に対し酸素ガス供給量が、酸素／アルミニウム＝０．１５〜０．７５（モル換算比）であることが望ましい。酸素の比が０．１５より小さいと金属アルミニウムの酸化度が低く着色が顕著となり、反対に酸素比が０．７５より多いと酸化アルミニウム層内に空隙が多くなりガスバリア性が発揮されないためである。
【００１９】
前記第２帯電防止層４は、架橋性化合物からなる電子線硬化樹脂と導電性フィラーとの混合物である必要がある。架橋性化合物としては、アクリル系又はメタクリル系等の物が用いられる。特に分子中に少なくとも二個、好ましくは二個から六個のアクリロイル基を有する架橋性化合物を用いることが望ましい。また、導電性フィラーとしては、例えばインジウム錫酸化物、カーボンブラック等を用いるが、膜の透明性の点からインジウム錫酸化物を用いることが好ましい。その混合比率は、硬化後の硬度、膜厚、透明性、帯電防止性能等によって任意に変えることができるが、架橋性化合物９５．５〜３０重量％に対し、導電性フィラー０．５〜７０重量％の範囲である。
なお、前記第２帯電防止層４は前記第１帯電防止層２と同じ混合物を使用して形成しても良い。
【００２０】
前記第２帯電防止層４の積層方法は、前記第１帯電層２と同様な方法で塗布することができる。前記第１帯電層２の形成時と同様にコーティング後の混合物に電子線を照射し、硬化させ被膜を形成する。この時の電子線の照射線量は１０ｋＧｙから１５０ｋＧｙとすることが望ましい。これにより十分な帯電防止効果を付与することができる。
【００２１】
前記第２帯電防止層４の厚さは、表面の耐久性および透明性の点から０．１μｍ〜５０μｍとすることが好ましい。
【００２２】
【実施例】
本発明の帯電防止性ガスバリア材を具体的な実施例に従って、さらに詳細に説明する。
【００２３】
〈実施例１〉
高分子樹脂基材１として、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。このフィルムの表面に第１帯電防止層２として、ペンタエリスリトールトリアクリレート中にジメチルアミノエチルアクリレート四級塩を固形分比で５重量％になるように混合した混合物を、グラビアコーター機でコーティングし、厚さ１μｍの塗膜を形成させた。その後、電子線照射装置の加速電圧を１２０ｋＶに設定し、前記塗膜に電子線を１００ｋＧｙの線量で照射し硬化させた。
次に、前記第１帯電防止層２を積層した高分子樹脂基材１を真空蒸着装置１０内の巻出しロール軸１１に装着し、真空蒸着装置１０内を１×１０-1Ｐａまで減圧した。前記高分子樹脂基材１を速度１０ｍ／分で巻取りロール軸１２方向に搬送しながら、電子銃１５から電子線を発生させ、蒸着原材料１７として使用した金属アルミニウムに照射して蒸発させた。同時に酸素ガス供給パイプ１８から酸素ガスを導入して反応させ、膜厚２０ｎｍの酸化アルミニウムのガスバリア層３を形成した。
引き続いて、前記高分子樹脂基材１に第１帯電防止層２、ガスバリア層３を積層した積層フィルムをグラビアコーター機に装着し、第２帯電防止層４として、ペンタエリスリトールトリアクリレートに対し、固形分比で５０重量％となる様にインジウム錫酸化物を混合した混合物を前記ガスバリア層３の上に、厚さ１μｍになるようにコーティングした。その後、電子線照射装置の加速電圧を１２０ｋＶに設定し、前記コーティング塗膜に電子線を１００ｋＧｙの線量で照射し硬化させ、本発明の帯電防止性ガスバリア材を作成した。
【００２４】
〈比較例１〉
実施例１において、第１帯電防止層２を設けなかったこと以外は、同様にして比較用のガスバリア材を作成した。
【００２５】
〈比較例２〉
実施例１において、第２帯電防止層４を設けなかったこと以外は、同様にして比較用のガスバリア材を作成した。
【００２６】
〈比較例３〉
実施例１において、第１帯電防止層２及び第２帯電防止層４を設けなかったこと以外は、同様にして比較用のガスバリア材を作成した。
【００２７】
〈評価〉
実施例１及び比較例１〜３のガスバリア材を用いて、そのガスバリア材のガスバリア層の薄膜の損傷数、酸素透過度、水蒸気透過度及び表面固有抵抗を以下の測定方法で測定し、評価した。その結果を表１に示す。
（１）ガスバリア層の薄膜の損傷数
光学顕微鏡を用いて、ガスバリア材の２ｃｍ×２ｃｍの中に含まれるガスバリア層の薄膜の欠陥数を数え、試作工程中に塵埃などによって擦られたことに起因する損傷数を調べた。
（２）表面固有抵抗
三菱化学製のＨｉｒｅｓｔａ  ＨＴ２１０装置を用いて、各々のガスバリア材の基材１に積層した最外側の層の表面固有抵抗を２５℃、６０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
（３）酸素透過度
モダンコントロール社製の酸素透過度測定装置（Ｍｏｃｏｎ  Ｏｘｔｒａｎ  １０／５０Ａ）を用いて、３０℃、７０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
（４）水蒸気透過度
モダンコントロール社製の水蒸気透過度測定装置（Ｍｏｃｏｎ  Ｐｅｒｍａｔｒａｎ  Ｗ６）を用いて、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００２８】
【表１】
0004604412.tif 000002
【００２９】
表１の結果から、実施例１は第１帯電防止層２及び第２帯電防止層４を設けているので、ガスバリア層３の薄膜の損傷は全く確認されなかった。従って酸素透過度及び水蒸気透過度も非常に小さかった。最外側の第２帯電防止層４の表面固有抵抗も１０8 Ω／□で小さかった。比較例１は第１帯電防止層２を設けていないので、試作工程でのガスバリア層３の薄膜の損傷数が多く、従って酸素透過度及び水蒸気透過度も非常に大きかった。比較例２は第２帯電防止層４を設けていないだけなので、ガスバリア層３の薄膜の損傷数は僅かであったが、酸素透過度及び水蒸気透過度も大きくなっていた。最外側がガスバリア層３になっているので、表面固有抵抗は１０12 Ω／□以上であった。比較例３は第１帯電防止層２及び第２帯電防止層４の両方を設けていないので、ガスバリア層３の薄膜の損傷数も多く、従って酸素透過度及び水蒸気透過度も大きく、ガスバリア層３が最外側になっているので表面固有抵抗も１０12Ω／□以上であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の帯電防止性ガスバリアは、高分子樹脂基材上に第１帯電防止層を設けているので、その上に積層したガスバリア層の形成時の塵埃などの付着を防ぎ、基材の搬送中での擦れによる損傷を削減することができる。従って酸素透過度及び水蒸気透過度も非常に小さく、さらにガスバリア層の上に第２帯電防止層を設けているので、表面固有抵抗が小さく、このガスバリア材を用いた印刷、ラミネート工程などの各種生産工程でも帯電することによる種々の弊害をうけることがなく、安定した品質の積層体を効率よく製造できる特徴があり、広く包装分野で利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の帯電防止性ガスバリア材の側断面図である。
【図２】本発明の帯電防止性ガスバリア材のガスバリア層を形成する真空蒸着装置の概略図である。
【符号の説明】
１…高分子樹脂基材
２…第１帯電防止層
３…ガスバリア層
４…第２帯電防止層
１０…真空蒸着装置
１１…巻出しロール軸
１２…巻取りロール軸
１３…冷却ロール
１４ａ，１４ｂ…遮蔽板
１５…電子銃
１６…るつぼ
１７…蒸着原材料
１８…酸素ガス供給パイプ
１９…酸素供給装置
２０…真空ポンプ
【図１】
0004604412.tif 000003
【図２】
0004604412.tif 000004