(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素鎖の両末端に２重結合を有する下記の一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2ＣＦ2）a（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））b−ＣＦ＝ＣＦ2      （１）
（式中、ａとｂは０〜２の整数であり、同一または異なっていても良い。）
で示されるペルフルオロアルカジエンを製造する方法において、
次の一般式（２）：
ＸＣＦ2ＣＦＸ−（ＣＦ2ＣＦ2）a（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））b−ＣＦＹ−ＣＦ2Ｘ
（２）
（式中、ａとｂは前記と同意義であり、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を示し、Ｙは塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素を示す。）
で示されるテトラハロゲン化ペルフルオロアルカンを；
有機溶媒中で、Ｍｇ，Ｚｎ及びＣｕから選択される少なくとも１種の金属、１，２−ジブロモエタン及び次の一般式（３）：
ＲＸ  （３）
（式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、Ｒは直鎖状、分枝状、環状のアルキル基を示す。）で示されるハロゲン化アルキルの存在下、加熱ないしは沸騰還流を行うことを特徴とする、一般式（２）のテトラハロゲン化ペルフルオロアルカンから一般式（１）のペルフルオロアルカジエンを製造する方法。
【請求項２】
次式（３）：
ＲＸ  （３）
（式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、Ｒは直鎖状、分枝状、環状のアルキル基を示す。）で示されるハロゲン化アルキルを原料のテトラハロゲン化ペルフルオロアルカンに対し０．０５〜０．５当量の範囲で加える、請求項１記載のペルフルオロアルカジエンを製造する方法。
【請求項３】
反応系を窒素シールして実施する請求項１または２記載のペルフルオロアルカジエンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーの原料、あるいは半導体用のエッチングガスとして利用可能なα，ω−ペルフルオロアルカジエンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α，ω−ペルフルオロアルカジェンの合成方法として、最も典型的なものでは、炭素数４から成る化合物のペルフルオロブタジエンが古くから研究されている。
例えば、Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４４２３（１９５２）には、ＣＣｌＦ＝ＣＦ2を原料にしてＩＣｌの付加によりＣＣｌＦ2−ＣＣｌＦＩを得、続いてＨｇの存在下、光反応によってＣＣｌＦ2−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ2を合成し、これをエタノール中、亜鉛で処理を行うことによってＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2を得る方法が報告されている。しかし、この方法では、工程が数多く、水銀など環境上好ましくない原材料を使用するなどの問題がある。
【０００３】
また、Ｒ．Ｎ．Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅは、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４０２６（１９５４）において、ペルフルオロアジピン酸塩の熱分解によるＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2の合成を報告している。しかし、この反応は収率が低く、異性体が多量に生成するなど工業的な製法としては好ましくない。
【０００４】
Ｗ．Ｔ．Ｍｉｌｌｅｒによる米国特許第２，６６８，１８２号明細書では、ＣＣｌＦ＝ＣＦ2を原料に５５０℃パイレックス管中で反応を行い、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ2を得て、これを塩素化あるいは臭素化し、それぞれＣＣｌＦ2−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ2またはＣＢｒＦ2−ＣＢｒＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ2に転化後、前述のＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４４２３（１９５２）の方法と同様に亜鉛によって脱ハロゲン化反応を行い、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2を得るものである。この反応では第一段のＣＦ2＝ＣＦ−ＣＣｌＦ−ＣＣｌＦ2を得る反応の収率が低く、副生物が多いことから、これもまた工業的に適した方法とは言いがたい。
【０００５】
Ｇ．Ｂａｒｇｉｇｉａ，  Ｖ．Ｔｏｒｔｅｌｌｉ，  Ｃ．Ｔｏｎｅｌｌｉ，  Ｓ．Ｍｏｎｄｅｎａらの欧州特許出願第０  ２７０  ９５６号明細書、同じグループらによる特開昭６２−２６２４０号公報、Ｅ．Ｓ．Ｅｌｉｚａｂａｔｈ：Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３６（１９７１）３６４などでは、ＣＦ2＝ＣＦ2を原料として、これにヨウ素付加または臭素付加することによって得られるＸＣＦ2−ＣＦ2Ｘ（Ｘ＝Ｉ，Ｂｒ）のテロメリゼーション反応により生成するＸＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｘを−８０℃から＋１５０℃の範囲で非プロトン溶媒中、Ｍｇ，Ｚｎ，ＣｄまたはＬｉの有機金属化合物との反応によってＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2を得る反応が報告されている。この方法では、比較的容易に原料のＸＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2Ｘが入手でき、比較的工業化しやすい方法と言えなくもない。しかし、脱離させるハロゲンが高価な臭素とヨウ素及びフッ素に限定されており、安価な塩素を使用することが出来ない。また、脱ハロゲン化反応において、活性の高い有機金属化合物を多量に必要とすることから依然、工業化には適さない。
【０００６】
なぜならば、有機金属化合物は次のような問題がある。
▲１▼水分に対して鋭敏であるので、加水分解をしないように特別な注意が必要である。
▲２▼有機金属化合物は、製造時にかなりの危険が伴い、例えば、グリニャール試薬を合成する時、冷却が足りなかった場合など反応の制御を誤ると、反応が暴走し、爆発的に進行することがしばしば見られる。
▲３▼有機金属化合物は、水分・酸素などと容易に反応する極めて活性な化合物であるので、大量に保存・使用することは難しく、工業的に取り扱うことは貯蔵の面でも危険と考えられる。
▲４▼有機金属化合物は、上記の理由によって価格がかなり高く、工業的に大量に使用することはコスト的にも不利益であると考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような従来技術の諸欠点に鑑み、本発明は、これらの欠点が大幅に軽減ないし払拭された安全で、工業的実施に適したペルフルオロアルカジエン類の製造方法を提供することを主たる目的としている。
【０００８】
かくして、本発明は、塩素原子を含む分子も反応に使用できるためにより安価な化合物を利用することが出来る。例えば、Ｉ．Ｌ．Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｇ．Ｇ．Ｙａｋｏｂｓｏｎ（Ｅｄｓ．）：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｏｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｐ．１６（１９８５）Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇによれば、クロロトリフルオロエチレンを原料として容易に製造可能であるとされている１，２−ジクロロ−４−ヨードペルフルオロブタンが原料として使用できる上記製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の目的は、α，ω−ペルフルオロアルカジエンを工業的かつ安価に製造することが可能な方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の課題を解決すべく成された発明である。
本発明の基本概念は、ハロゲン化アルキルを触媒として反応系内に存在させ、金属とテトラハロゲン化ペルフルオロアルカンを反応させる製造方法であり、Ｍｇを例にとれば、触媒量のハロゲン化アルキルとＭｇを別個に分けて入れることで、危険な有機金属化合物を直接扱う必要がなく、水分の混入も反応系を窒素シールする程度で防ぐことができる。従って、薬剤そのものの取り扱いが非常に容易である。本法では、大量の溶媒中で少量の触媒と脱ハロゲン化剤とによる反応（グリニャール反応を行う際の１／２〜１／２０のスケール）を行うことが出来るので、反応が穏やかで安全である。さらに貯蔵上の問題も比較的活性の少ない金属とハロゲン化アルキルとを分けて用いることによって解消できる。使用するアルキルハライドの量も１／２〜１／２０に低減できるので、これもコスト的に有利である。
【００１１】
即ち、本発明の具体的態様においては、工業的に入手可能なあるいは種々の手法によって合成の可能なテトラハロゲン化ペルフルオロアルカンを−７８℃から＋２００℃の範囲でテトラヒドロフランなどの有機溶媒中、触媒として適量のハロゲン化アルキルの存在下、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｃｕ，ＮａまたはＬｉなどの金属と反応させ、脱ハロゲン反応を行うことによって高収率でα，ω−ペルフルオロアルカジエンを得るものである。吸湿性が高く、分解しやすく、かつ高価な有機金属化合物を使用しないことから、安価で大量生産に適した製造方法であると共に作業性及び安全性の向上も図れる。
【００１２】
本発明で目的とする化合物は、炭素鎖の両末端に２重結合を有する下記の一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2ＣＦ2）a（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））b−ＣＦ＝ＣＦ2  （１）
（式中、ａとｂは０〜２の整数であり、同一または異なっていても良い。）
で示されるペルフルオロアルカジエン類である。
【００１３】
反応の原料として使用されるテトラハロゲン化ペルフルオロアルカン類は下式（２）：
ＸＣＦ2ＣＦＸ（ＣＦ2ＣＦ2）a（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））b−ＣＦＹ−ＣＦ2Ｘ（２）
（式中、ａとｂは前記と同意義であり、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を示し、Ｙは塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素を示す。）
で示される。
【００１４】
触媒として用いられるハロゲン化アルキルは、次の一般式（３）：
ＲＸ      （３）
（式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、Ｒは直鎖状、分枝状、環状のアルキル基を示す。）で示される。触媒として使用されるハロゲン化アルキルの量は、原料のテトラハロゲン化ペルフルオロアルカン類に対して０．０５当量から０．５当量の範囲内で行われる。０．０５当量未満では触媒効果が低く、満足する収率で目的物を得ることができない。逆に０．５当量超に触媒の量を増量しても得られる効果は同様であり、コスト面から０．５当量以下が望ましい。
【００１５】
また、反応の活性剤として一般式Ｘ−Ｒ’−Ｘで示されるアルキレンジハライド（Ｒ’は炭素数が１〜７の直鎖状、分枝状、あるいは環状の炭化水素を示し、Ｘは前記の通り。）やヨウ素などを少量添加すると反応を容易に開始させることができ、さらに望ましい。
【００１６】
反応に使用される金属としては、Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｃｕ，ＮａまたはＬｉなどが望ましい。これらの金属を１種または２種以上の組合せて使用する。形状としては、切削片状または塊状、粉末状であり、大きさは適宜選択できる。使用量としては、当量以上であるが、反応効率とコスト面から１．０〜５当量程度が好ましい。
【００１７】
反応を実施するに使用できる溶媒は、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル、イソプロピルエーテルなどの直鎖状、分枝状あるいは環状エーテルや、ジメトキシエタン、２−メトキシエチルエーテルなどのポリエーテルまたはヘキサン、オクタン、ノナン、石油エーテルなどの炭化水素類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類、ホスホン酸トリエチルなどのリン酸エステル、炭酸ジエチルあるいは炭酸エチレンなどの鎖状、環状炭酸エステル、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのアルキルまたはアリールニトリル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、無水酢酸などの酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のようなスルホキシド類、ニトロエタンまたはニトロベンゼンのような脂肪族または芳香族ニトロ化合物、ピリジン、ピペリジンなどの含窒素複素環化合物、ジメチルスルホンやフェニルスルホンなどのスルホン化合物、硫化ジエチルまたは硫化ジフェニルなどのジアルキルあるいはジアリールスルフィド類などである。
【００１８】
反応温度は、−７８℃から＋２００℃の範囲内で行われる。
上述の有機溶媒中で、金属とハロゲン化アルキルとを加え、加熱または沸騰還流を行うことで前述式（２）から式（１）のペルフルオロアルカジエン類を製造する。
【００１９】
使用する溶媒の量は、反応の原料となるテトラハロゲン化ペルフルオロアルカンが反応時に０．１Ｍ〜２Ｍ、望ましくは０．２Ｍ〜１．０Ｍになるように調整することが好ましいが、原料種によってはこの範囲内に限定するものではない。反応の原料として用いられるテトラハロゲン化ペルフルオロアルカンは上述の溶媒と同じ溶媒で希釈することが望ましい。
【００２０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
【実施例１】
−７８℃に冷却したトラップ管に接続した還流冷却管と圧力平衡管付の滴下ロートを備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに窒素雰囲気下、１．５当量のＭｇとテトラヒドロフラン２０ｍＬ，１，２−ジブロモエタン２滴（１滴は０．０５ｍＬ），さらに触媒のブロモエタンを０．２当量加えた。この溶液を還流状態まで加熱し、これに５ｍＬのテトラヒドロフランで希釈した５．０ｇの１，２−ジクロロ−４−ヨードペルフルオロブタンを泡立ちが激しすぎないようにゆっくりと加えた。発生した気体は−７８℃のトラップ管で捕集した。滴下終了後も沸騰還流を続け、反応溶媒中に残存するＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2を追い出した。トラップ管中に捕集された液をガスクロマトグラフィーによって分析を行ったところ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2は１．７７ｇ生成していた（収率；８３％）。
【００２２】
【実施例２】
−７８℃に冷却したトラップ管に接続した還流冷却管と圧力平衡管付の滴下ロートを備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに窒素雰囲気下、１．２当量のＭｇとテトラヒドロフラン２０ｍＬ，１，２−ジブロモエタン２滴、さらに触媒のイソプロピルブロミドを０．２当量加えた。この溶液を還流状態まで加熱し、これに５ｍＬのテトラヒドロフランで希釈した５．０ｇの１，２−ジクロロ−４−ブロモペルフルオロブタンを泡立ちが激しすぎないようにゆっくりと加えた。発生した気体は−７８℃のトラップ管で捕集した。滴下終了後も沸騰還流を続け、反応溶液中に残存するＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2を追い出した。トラップ管中に捕集させた液をガスクロマトグラフィーによって分析を行ったところ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2は２．０７ｇ生成していた（収率；８５％）。
【００２３】
【実施例３】
−７８℃に冷却したトラップ管に連結されたビクロー管付の蒸留装置と圧力平衡管付の滴下ロートを備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに窒素雰囲気下、１．２当量のＭｇとテトラヒドロフラン５０ｍＬ，１，２−ジブロモエタン２滴、さらに触媒のブロモプロパンを０．１当量加えた。この溶液を還流状態まで加熱し、これに１０ｍＬのテトラヒドロフランで希釈した５．０ｇの１，２−ジクロロ−６−ヨードペルフルオロヘキサンを泡立ちが激しすぎないようにゆっくりと加えた。反応生成物は蒸留装置を通して溶媒と共に留出される。滴下終了後も沸騰還流を続け、反応溶液中に残存する生成物も蒸留装置を通して溶媒と共に留出させた。トラップ管中に捕集された液をガスクロマトグラフィーによって分析を行ったところ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ＝ＣＦ2は１．９６ｇ生成していた（収率；７２％）。
【００２４】
【実施例４】
−７８℃冷却したトラップ管に接続した還流冷却管と圧力平衡管付の滴下ロートを備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに窒素雰囲気下、１．２当量のＭｇとテトラヒドフラン２０ｍＬ，１，２−ジブロモエタン２滴、さらに触媒のブロモエタンを０．２当量加えた。この溶液を還流状態まで加熱し、これに５ｍＬのテトラヒドロフランで希釈した５．０ｇの１，２，３，４，−テトラクロロペルフルオロブタンを泡立ちが激しすぎないようにゆっくりと加えた。発生した気体は−７８℃のトラップ管で捕集した。滴下終了後も沸騰還流を続け、反応溶媒中に残存するＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2を追い出した。トラップ管中に捕集された液をガスクロマトグラフィーによって分析を行ったところ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2は２．３４ｇ生成していた（収率；８８％）。
【００２５】
【実施例５】
実施例２で、Ｍｇの代わりにＺｎ−Ｃｕ（９５：５の組合せ）を、触媒のイソプロピルブロミドの代わりにブロモエタンを用いた以外は同様の方法で、５．０ｇの１，２−ジクロロ−ブロモペルフルオロブタンを加え、沸騰還流を行った。トラップ中に捕集された液をガスクロマトグラフィーによって分析を行ったところ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2は２．０４ｇ生成していた（収率；８４％）。
【００２６】
【比較例１】
−７８℃に冷却したトラップ管に接続した還流冷却管と圧力平衡管付の滴下ロートを備えた２００ｍＬの３つ口フラスコを窒素雰囲気下、３当量のＺｎと５０ｍＬのエタノールを加えた。この溶液を還流状態まで加熱し、これに５ｍＬのエタノールで希釈した５．０ｇの１，２−ジクロロ−４−ヨードペルフルオロブタンを泡立ちが激しすぎないようにゆっくりと加えた。発生した気体は−７８℃のトラップ管で捕集した。滴下終了後も沸騰還流を続け、反応溶媒中に残存するガスを追い出した。トラップ管中に捕集された液をガスクロマトグラフィーによって分析を行ったところ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ2は僅かに認められたのみで、得られたガスのほとんどが４Ｈ−ペルフルオロ−１−ブテンであった。