(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に離型材層を形成してなる離型性を有する積層体であって、離型材層はエポキシ樹脂（A）および架橋性官能基を有する共重合体（Ｂ）の少なくとも２成分が硬化反応開始剤の存在下で架橋させることにより得られ、かつ、架橋性官能基を有する共重合体（Ｂ）は、下記式（１）に示したフルオロシルセスキオキサン(ｂ１)と架橋性官能基を含む付加重合性単量体（ｂ２）の少なくとも２成分を重合させて得られる、離型性を有する積層体。
【化１】
0004679388.tif 000009
［式（１）において、１つのＲが付加重合性官能基であり、他のＲは独立してフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル又はフルオロアリールである。］
【請求項２】
付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン(ｂ１)が、下記式（１−０）で表される化合物である、請求項１に記載の離型性を有する積層体。
【化２】
0004679388.tif 000010
［式（１−０）において、Ａ1は、ラジカル重合性官能基であり；Ｒf1〜Ｒf7は、それぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜２０のフルオロアルキル、少なくとも１つの水素がフッ素またはトリフルオロメチルで置換された炭素数６〜２０のアリール、またはアリールの少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数７〜２０のアリールアルキルである。］
【請求項３】
離型材層を形成するエポキシ樹脂（A）が少なくとも３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートを含む成分を重合させて得られる重合体であり、かつこれと反応する架橋性官能基を有する共重合体（Ｂ）の総量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）の総質量を基準にして、フッ素原子の総量で０．０１〜５質量％の割合である、請求項１に記載の離型性を有する積層体。
【請求項４】
エポキシ樹脂（A）および架橋性官能基を有する共重合体（Ｂ）の少なくとも２成分を含有する離型剤溶液を基材表面に塗布し焼成して離型材層を形成することを特徴とする離型性を有する積層体の製造方法であって、架橋性官能基を有する共重合体（Ｂ
）は、下記式（１）で表される付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（ｂ１）および架橋性官能基を有する付加重合性単量体（ｂ２）の少なくとも２成分を重合させて得られることを特徴とする方法。
【化３】
0004679388.tif 000011
［式（１）において、１つのＲが付加重合性官能基であり、他のＲは独立してフルオロアルキル、フルオロアリールアルキルまたはフルオロアリールである。］
【請求項５】
付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン(ｂ１)が、下記式（１−０）で表される化合物である、請求項４に記載の離型性を有する積層体の製造方法。
【化４】
0004679388.tif 000012
［式（１−０）において、
Ａ1は、ラジカル重合性官能基であり；
Ｒf1〜Ｒf7は、それぞれ独立して、任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜２０のフルオロアルキル、少なくとも１つの水素がフッ素またはトリフルオロメチルで置換された炭素数６〜２０のアリール、またはアリールの少なくとも１つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた炭素数７〜２０のアリールアルキルである。］
【請求項６】
離型材層を形成するエポキシ樹脂（A）が少なくとも３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートを含む成分を重合させて得られる重合体であり、かつこれと反応する架橋性官能基を有する共重合体（Ｂ）の総量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）の総質量を基準にして、フッ素原子の総量で０．０１〜５質量％の割合である、請求項４に記載の離型性を有する積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤層表面に仮に接合して使用する離型性を有する積層体（以下、単に離型性積層体と略記することがある）に関し、詳しくは、アクリル系などの一般的な粘着剤や剥離成型用樹脂、またシリコーン樹脂系粘着剤に対しても離型性が安定した離型性を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリジメチルシロキサンを主成分としたシリコーン樹脂系粘着剤は、耐熱性、耐寒性、耐水性、耐候性、再粘着性、電気絶縁性等に優れ、さらに、一般の有機系粘着剤では粘着が困難であるポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーンゴム等に対する粘着性が優れているため、各種用途の粘着剤として広く用いられている。また、シリコーン樹脂系粘着剤は、アクリル系粘着剤のような皮膚刺激性がなく、また無毒性である為、近年、絆創膏などの医療用粘着テープとしても用いられており、例えば、救急絆創膏等の感圧粘着テープ用途が開示されている（特許文献１，特許文献２，特許文献３）。
【０００３】
しかしながら、これらのシリコーン樹脂系粘着剤は、表面張力が低く、非常に粘着力が強いため、従来の硬化性シリコーン樹脂からなる離型剤では付与される離型性が不十分であり、特に、ポリジメチルシロキサンを主成分とする粘着剤を用いた粘着テープや粘着ラベルの粘着剤面に離型紙を貼付して使用前に長期間保存すると、捲回した粘着テープから巻き出す際の下層テープの背面から巻き出すテープ部分の粘着剤層を剥離しつつ巻き出す際、あるいは粘着剤面から離型紙を剥離する際の剥離力が著しく増大し、時には粘着剤層間での破壊を起こし、粘着テープ（又はラベル）としての用をなさなくなる場合がある。
【０００４】
そこで、シリコーン樹脂系粘着剤用のセパレーターに用いられる離型剤としては、（ポリフルオロ）アルキルビニル単量体と、分子中にエチレン性不飽和結合およびケイ素官能性基を有するシラン単量体との共重合体（特許文献４）や、フッ化ビニリデンおよび／またはテトラフルオロエチレンとエチレン性不飽和結合を有する他のフッ素含有単量体との共重合体および上記公報に用いられた共重合体とを含有する組成物（特許文献５）が開示されている。
【特許文献１】特開平０７−０５２３２６号公報
【特許文献２】特公平０７−００８５５４号公報
【特許文献３】特開平０３−２００８８５号公報
【特許文献４】特開昭６１−２２８０７８号公報
【特許文献５】特開平０２−２８１０６３号公報
【０００５】
しかしながら、これらの特許文献４および特許文献５のいずれの公報に開示された共重合体もフッ素系であり、それ自体が高価であるばかりか、炭化水素のような通常の有機溶媒には溶解しないためフロン系溶媒に溶解させて塗工する必要があり、該フロン系溶媒は揮発してオゾン層の破壊をもたらすので好ましくない。そのため、通常の有機溶媒に溶解する離型剤を用いることが望まれている。また、特許文献４に開示された共重合体は、プラスチックフィルム等の基材に対する接着性及び塗膜強度が十分ではなく、離型材層そのものが使用条件によっては剥脱し易いという問題点がある。
【０００６】
本発明者らは、上記の観点から、種々の離型成分を探索した結果、式（１）に示した１つの付加重合性官能基を含むフルオロアルキルシルセスキオキサンがシリコーン樹脂系粘着剤に対する離型性が優れていることを見出した。しかし、この離型成分はプラスチック
フィルム等の基材面との接着性が不十分であったため、この離型成分の離型性を損なうことなく接着性改良する処方を種々検討した結果、基材面によく密着し、且つアクリル系などの一般的な粘着剤や剥離成型用樹脂、またシリコーン樹脂に対しても有用な本発明の離型性積層体およびその製造方法に到達したものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
すなわち、本発明の目的は、基材の表面に離型材層を形成してなる離型性積層体において、離型材層の原料である離型剤溶液に環境を害するフロン系溶媒を使用せず、基材によく密着し、これを一般の有機系粘着剤では粘着が困難であるポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーンゴム等の被着体に対する粘着性が優れたシリコーン樹脂系粘着剤を使用した感圧粘着テープに貼り付け、加熱処理した後でも粘着剤面から剥離する際の剥離力の上昇が小さく、粘着剤層との剥離力が安定した離型性を有する積層体紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の要旨は、基材表面に離型材層を形成してなる離型性を有する積層体であって、離型材層はエポキシ樹脂（A）および架橋性官能基を有する共重合体（Ｂ）の少なくとも２成分が硬化反応開始剤の存在下で架橋させることにより得られ、かつ、架橋性官能基を有する共重合体（Ｂ）は、下記式（１）に示したフルオロシルセスキオキサン(ｂ１)と架橋性官能基を含む付加重合性単量体（ｂ２）の少なくとも２成分を重合させて得られる、離型性を有する積層体に関する。
【０００９】
【化１】
0004679388.tif 000002
【００１０】
［式（１）において、１つのＲが付加重合性官能基であり、他のＲは独立してフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル又はフルオロアリールである。］
【００１１】
前記発明の好ましい形態は、前記離型性を有する積層体において、離型材層を形成するエポキシ樹脂（A）が少なくとも３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートを含む成分を重合させて得られる重合体であり、かつこれと反応する架橋性官能基を有する共重合体（Ｂ）の総量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）の総質量を基準にして、フッ素原子の総量で０．０１〜５質量％割合である、離型性を有する積層体である。
【００１２】
そして、本発明の第２の要旨は、エポキシ樹脂（A）および架橋性官能基を有する共重合体（Ｂ）の少なくとも２成分を含有する離型剤溶液を基材表面に塗布し焼成して離型材層を形成することを特徴とする離型性を有する積層体の製造方法であって、架橋性官能基
を有する共重合体（Ｂ）は、前記式（１）で表される付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（ｂ１）および架橋性官能基を有する付加重合性単量体（ｂ２）の少なくとも２成分を重合させて得られることを特徴とする方法に関する。
前記本発明の好ましい形態は、前記方法において、離型材層を形成するエポキシ樹脂（A）が少なくとも３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートを含む成分を重合させて得られる重合体であり、かつこれと反応する架橋性官能基を有する共重合体（Ｂ）の総量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）の総質量を基準にして、フッ素原子の総量で０．０１〜５質量％の割合である方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の離型性を有する積層体は、離型材層に含まれる離型成分としてフッ素原子を含む新規なシルセスキオキサンを含有する共重合体を使用し、これを既存のエポキシ樹脂に配合することにより、離型剤溶液を基材フィルムに塗布する際に環境を害するフロン系溶媒を使用せず、しかも少量の離型成分の配合により優れた離型性能を示す。このことは、離型成分である共重合体構造の、一つの領域ではエポキシ樹脂を構成するエポキシと結合性を有し、他の領域では理論的には定かではないがエポキシ樹脂と非親和性であると考えられ、結果的に離型材層において離型成分が表面に偏在していることによるものと推察される。そして、得られた離型材層は、一般の有機系粘着剤では粘着が困難であるポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーンゴム等の被着体に対する粘着性が優れたシリコーン粘着剤を使用した感圧粘着テープに使用しても粘着剤層との剥離力が経時的に安定しており、加熱処理した後であっても粘着剤面から剥離する際の剥離力の上昇が小さい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の離型性積層体は、基材表面に離型材層を形成してなる離型性を有する積層体であって、離型材層はエポキシ樹脂（A）および架橋性官能基を有する共重合体（Ｂ）の少なくとも２成分が硬化反応開始剤の存在下で架橋させることにより得られ、かつ、架橋性官能基を有する共重合体（Ｂ）は、前記式（１）に示したフルオロシルセスキオキサン(ｂ１)と架橋性官能基を含む付加重合性単量体（ｂ２）の少なくとも２成分を重合させて得られる。本発明の離型性積層体は、具体的には例えば、基材表面に、少なくとも３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートを含む成分を重合させて得られる重合体であるエポキシ樹脂（A）の総質量を基準にして、１つの付加重合性官能基を含むフルオロシルセスキオキサン（ｂ１）と架橋性官能基を含む付加重合性単量体（ｂ２）との共重合体（Ｂ）をフッ素原子として０．０１〜５質量％含む離型材層を形成して成る。
【００１５】
上記の基材としては、特に限定されず、通常離型紙と呼ばれるものの基材として使用されるシート状材料の他、表面がシリコーン系粘着剤と接触する場面でも使用できるパッキン、板状物、容器、管状体、及びその他の不定形物体を挙げることができる。その中で、上記の通常離型紙と呼ばれるものの基材として使用されるシート状材料の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックフィルム；セロハン、アセテート、金属箔、目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、あるいはポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙などを挙げることができる。そのなかでも、価格、腰の強さなどの観点からＰＥＴフィルムを好適に挙げることができる。なお、これらの基材を構成する物質には、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、他の添加剤、例えば、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤及び／又は電磁波防止剤を含んでいてもよい。以下、上記の通常離型紙と呼ばれるもの及びそれらを製造する方法を中心に説明するが、これらに限定するものではない。
【００１６】
上記のシート状材料の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜２ｍｍ程度であり、離型性積層体として使用する目的により適宜調整されるが、好ましくは１５〜５００μｍであり、実用的には２０〜２００μｍである。上記の基材の離型材層形成用面には、必要によりコロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理等の易接着処理が施されているもの及び表面に易接着層が設けられたものを使用することができる。これらのなかでも、コロナ処理を施したものが実用的である。
【００１７】
＜付加重合性官能基を含むフルオロシルセスキオキサン（ｂ１）＞
前記の付加重合性官能基を含むフルオロシルセスキオキサン（ｂ１）（以下、単にフルオロシルセスキオキサン（ｂ１）と略記する）は、その分子構造にシルセスキオキサン骨格を有する。シルセスキオキサンとは、［（Ｒ-ＳｉＯ1.5）n］で示される（Rは任意の置換基である）ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサンの構造は、そのＳｉ-Ｏ-Ｓｉ骨格に応じて、一般的にランダム構造、ラダー構造、カゴ構造に分類される。さらに、カゴ構造はＴ8、Ｔ10、Ｔ12型などに分類される。その中で、本発明に使用されるフルオロシルセスキオキサン(ｂ１)は、Ｔ8型［（Ｒ-ＳｉＯ1.5）8］のカゴ構造を有する。
【００１８】
上記のフルオロシルセスキオキサン（ｂ１)は、１つの付加重合性官能基を有することを特徴とする。すなわち、シルセスキオキサン［（Ｒ−ＳｉＯ1.5）8］のＲのうちの１つが付加重合性官能基である。
【００１９】
上記の付加重合性官能基の例としては、末端オレフィン型または内部オレフィン型のラジカル重合性官能基を含む基；ビニルエーテル、プロペニルエーテルなどのカチオン重合性官能基を含む基；およびビニルカルボキシル、シアノアクリロイルなどのアニオン重合性官能基を含む基が含まれるが、好ましくはラジカル重合性官能基が挙げられる。
【００２０】
上記のラジカル重合性官能基には、ラジカル重合する基であれば特に制限はなく、例えばメタクリロイル、アクリロイル、アリル、スチリル、α-メチルスチリル、ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ-ビニルアミド、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、N-置換マレイミドなどが含まれ、中でも（メタ）アクリルまたはスチリルを含む基が好ましい。ここに（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの総称であり、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。以下、同様とする。
【００２１】
上記の（メタ）アクリルを含むラジカル重合性官能基の例には、以下の式（Ｉ）に示される基が含まれる。式（Ｉ）においてＹ1は、炭素数２〜１０のアルキレン、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン、さらに好ましくは炭素数３のアルキレン（プロピレン）を示す。またＸは、水素または炭素数１〜３のアルキルを、好ましくは水素またはメチルを示す。
【００２２】
また、上記のスチリルを含む基ラジカル重合性官能基の例には、以下の式（II）に示される基が含まれる。式（II）においてＹ2は、単結合または炭素数１〜１０のアルキレン、好ましくは単結合または炭素数１〜６のアルキレン、より好ましくは単結合または炭素数２のアルキレン（エチレン）を示す。またビニルは、ベンゼン環のいずれかの炭素に結合しており、好ましくはY2に対してパラ位の炭素に結合している。
【００２３】
【化２】
0004679388.tif 000003
【００２４】
前記のフルオロシルセスキオキサン(ｂ１)は、フルオロアルキル、フルオロアリールアルキル、又はフルオロアリールを有することを特徴とする。すなわち、シルセスキオキサン（Ｒ−ＳｉＯ1.5）nの前記の付加重合性官能基以外のＲがすべてフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル及び／又はフルオロアリールである。
【００２５】
上記のフルオロアルキルは、直鎖状または分岐鎖状のいずれでもよい。このフルオロアルキルの炭素数は１〜２０であり、好ましくは３〜１４である。さらに、このフルオロアルキルの任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい。ここでメチレンとは、-CH2-、-CFH-または-CF2-を含む。つまり、「任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい」とは、-CH2-、-CFH-または-CF2-が-O-で置き換えられてもよいことを意味する。ただし、フルオロアルキルにおいて、２つの酸素が結合（-O-O-）していることはない。すなわちフルオロアルキルはエーテル結合を有していてもよい。また、好ましいフルオロアルキルにおいては、Ｓｉに隣接するメチレンは酸素で置き換えられることはなく、Ｓｉとは反対側の末端はＣＦ3である。さらに、−ＣＨ2−または−ＣＦＨ−が酸素で置き換えられるよりは、−ＣＦ2−が酸素で置き換えられる方が好ましい。かかるフルオロアルキルの好ましい具体例には、３,３,３-トリフルオロプロピル、３,３,４,４,４-ペンタフルオロブチル、３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ヘンイコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロテトラデシル、（３-ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルなどが含まれる。中でも、パーフルオロアルキルエチルが好ましく例示される。
【００２６】
前記のフルオロアリールアルキルは、フッ素を含有するアリールを含むアルキルであって、その炭素数が７〜２０であるのが好ましく、さらに７〜１０がより好ましい。含まれるフッ素はアリール中の任意の１または２以上の水素が、フッ素またはトリフルオロメチルとして置き換えられたものが好ましい。アリール部分の例にはフェニル、ナフチルなどのほか、ヘテロアリールも含まれ、アルキル部分の例には、メチル、エチルおよびプロピルなどが含まれる。
【００２７】
また、前記のフルオロアリールは、アリール中の任意の１または２以上の水素が、フッ素またはトリフルオロメチルで置き換えられているものであり、その炭素数は６〜２０であることが好ましく、より好ましくは６である。かかるアリールの例にはフェニル、ナフチルなどのほか、ヘテロアリールも含まれる。具体的にはペンタフルオロフェニルなどのフルオロフェニルや、トリフルオロメチルフェニルが挙げられる。
【００２８】
フルオロシルセスキオキサン(ｂ１)に含まれる前記のフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル、またはフルオロアリールのうち、好ましい基はフルオロアルキルであり、より好ましくはパーフルオロアルキルエチルであり、さらに好ましくは３,３,３-トリフルオロプロピルまたは３,３,４,４,５,５,６,６,６-ノナフルオロヘキシルである。
【００２９】
前述の通り、フルオロシルセスキオキサン(ｂ１)は、Ｔ8型の構造を有し、１つの付加重合性官能基を有し、かつ１つまたは２つ以上のフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル及び／又はフルオロアリールを有し、以下の構造式（１−０）で表わされる。
【００３０】
【化３】
0004679388.tif 000004
【００３１】
上記の式（１−０）において、Ａ1は前述のラジカル重合性官能基であり、Ｒf1〜Ｒf7はそれぞれ独立して、前述のフルオロアルキル、フルオロアリールアルキル、またはフルオロアリールである。Ｒf1〜Ｒf7は、それぞれ相違する基であっても、すべて同一の基であってもよい。
【００３２】
＜架橋性官能基を含む付加重合性単量体（ｂ２）＞
前記の架橋性官能基を含む付加重合性単量体（ｂ２）は、１つまたは２つ以上の付加重合性二重結合を有する化合物であればよく、例えば、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物のいずれでもよく、さらに具体的には、（メタ）アクリル酸誘導体またはスチレン誘導体などが例示される。
【００３３】
上記の（メタ）アクリル酸誘導体の例には、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの他、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリルなどが含まれる。
【００３４】
前記の付加重合性単量体（ｂ２）の（メタ）アクリル酸誘導体の例として架橋性官能基を含む（メタ）アクリレートがある。かかる架橋性官能基の例には、グリシジルおよびエポキシシクロヘキシルなどのエポキシ、オキセタニル、イソシアネート、酸無水物、カルボキシル、ならびにヒドロキシルなどが含まれるが、好ましくはグリシジルなどのエポキシやオキセタニルである。上記の架橋性官能基を含む（メタ）アクリレートの具体例には、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ含有（メタ）アクリレート；３,４-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ含有（メタ）アクリレート；３-エチル-３-（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタニル含有（メタ）アクリレート；２-（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート；γ-（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン；（メタ）アクリレート-２-アミノエチル、２-（２-ブロモプロピオニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２-（２-ブロモイソブチリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；１-（メタ）アクリロキシ-２-フェニル-２-（２,２,６,６-テトラメチル-１-ピペリジニルオキシ）エタン、１-（４-（（４-（メタ）アクリロキシ
）エトキシエチル）フェニルエトキシ）ピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート；などが含まれる。
【００３５】
上記の１つの付加重合性二重結合を有するスチレン誘導体の例には、架橋性官能基を含むスチレン誘導体がある。かかる架橋性官能基の具体例には、グリシジルなどのエポキシ、オキセタニル、ハロ、アミノ、イソシアネート、酸無水物、カルボキシル、ヒドロキシル、チオール、シロキシなどが含まれる。
架橋性官能基を含むスチレン誘導体の例には、ｏ-アミノスチレン、ｐ-スチレンクロロスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルフェニルメチルジチオカルバメート、２-（２-ブロモプロピオニルオキシ）スチレン、２-（２-ブロモイソブチリルオキシ）スチレン、１-(２-((４-ビニルフェニル)メトキシ)-１-フェニルエトキシ)-２,２,６,６-テトラメチルピペリジンや、下記式に示される化合物が含まれる。
【００３６】
【化４】
0004679388.tif 000005
【００３７】
前記の付加重合性単量体（ｂ２）に加え、離型性能、エポキシ樹脂との相溶性、レベリング性、共重合体中の架橋性官能基量などをコントロールするため、必要に応じて前記付加重合性単量体（ｂ２）以外の付加重合性単量体も併用することができる。
【００３８】
前記付加重合性単量体（ｂ２）以外の付加重合性単量体としては、１つの付加重合性二重結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体及び１つの付加重合性二重結合を有するスチレン誘導体が挙げられる。かかる（メタ）アクリル酸誘導体の具体例には、（メタ）アクリ
ル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリールアルキル（メタ）アクリレート；２-メトキシエチル（メタ）アクリレート、３-メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３-メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物；などが含まれる。
【００３９】
上記の１つの付加重合性二重結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体の具体例には、さらに、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２-トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２-パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２-パーフルオロエチル-２-パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２-パーフルオロメチル-２-パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２-パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２-パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、および２-パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００４０】
さらに、１つの付加重合性二重結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体の例には、シルセスキオキサン骨格を有する（メタ）アクリル酸誘導体がある。かかるシルセスキオキサン骨格を有する（メタ）アクリル酸誘導体の具体例には、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9.１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）プロピル（メタ）アクリレート、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソブチル-ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）プロピル（メタ）アクリレート、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）プロピル（メタ）アクリレート、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）プロピル（メタ）アクリレート、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）プロピル（メタ）アクリレート、３-［（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３-［（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３-［（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３-［（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３-［（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレートなどが含まれる。
スチレン誘導体の例として、１つの付加重合性二重結合を有するスチレン誘導体がある。かかる１つの付加重合性二重結合を有するスチレン誘導体の具体例には、スチレン、ビ
ニルトルエン、α-メチルスチレン、ｐ-クロルスチレン；などが含まれる。
【００４１】
上記の１つの付加重合性二重結合を有するスチレン誘導体の例としては、さらに、シルセスキオキサンを含むスチレン誘導体が含まれる。かかるシルセスキオキサンを含むスチレン誘導例には、１-（４-ビニルフェニル）-３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１-（４-ビニルフェニル）-３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１-（４-ビニルフェニル）-３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１-（４-ビニルフェニル）-３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、および１-（４-ビニルフェニル）-３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンなどの、４-ビニルフェニル基を含むオクタシロキサン（Ｔ8型シルセスキオキサン）；および、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）エチルスチレン、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）エチルスチレン、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）エチルスチレン、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタオクタシロキサン-１-イル）エチルスチレン、３-（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イル）エチルスチレン、３-（（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３-（（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３-（（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３-（（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、および３-（（３,５,７,９,１１,１３,１５-ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン-１-イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレンなどの、４-ビニルフェニルエチル基を含むオクタシロキサン（Ｔ8型シルセスキオキサン）；などが含まれる。
【００４２】
さらに、前記付加重合性単量体（ｂ２）以外の付加重合性単量体として、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサン、及びアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、一つの重合性二重結合を有するマクロ単量体も例示される。
【００４３】
＜付加重合体＞
本発明の離型性積層体の離型材層を構成する共重合体（Ｂ）は、ブロック共重合体などの定序性共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。また、上記の共重合体（Ｂ）は架橋構造を有しているものであっても、グラフト共重合体であってもよい。
【００４４】
上記の共重合体（Ｂ）は、少なくともフルオロシルセスキオキサン(ｂ１)由来の構造単位（以下、構造単位(ａ)という）と単量体(ｂ)由来の構造単位（以下、構造単位(ｂ)という）を含む。
上記の共重合体（Ｂ)における、構造単位(ａ)と構造単位(ｂ)のモル比率は、(ａ)：(ｂ)＝９９．９９９：０．００１〜０．００１：９９．９９９であるが、十分な表面改質能を発揮させ、且つ溶媒に対する高い溶解性を得るためには(ａ)：(ｂ)＝０．００１：９９．９９９〜５０：５０であることが好ましい。また、上記の共重合体（Ｂ)に含まれるフルオロシルセスキオキサン（ｂ１)は０．０１〜６０質量％であることが好ましい。
【００４５】
上記の共重合体（Ｂ)の重量平均分子量は、構造単位(ａ)の含有率などによって異なるが、目安として１３００〜１００万である。一方、上記の付加共重合体（Ｂ)の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、目安として１．０１〜２．５程度である。
【００４６】
また上記の共重合体（Ｂ)に含まれる構造単位(ｂ)のうち、架橋性官能基を含む付加重合性単量体由来の構造単位の割合は特に制限されず、上記の共重合体（Ｂ)を塗布剤として使用する際に配合するマトリックス樹脂であるエポキシ系樹脂（A）との結合性を図る上で、マトリックス樹脂単量体との好ましい反応性が得られる程度の、架橋性官能基を含んでいればよい。
【００４７】
上記の共重合体（Ｂ)は、フルオロシルセスキオキサン（ｂ１)、と架橋性官能基を有する付加重合性単量体（ｂ２）と、必要に応じて前記架橋性官能基を有する付加重合性単量体（ｂ２）以外の付加重合性官能基を単量体原料として、それらを付加重合させることで得ることができる。架橋性官能基を有する付加重合性単量体（ｂ２）として複数種の単量体を用いる場合は、各々の単量体の比率は、目的とする共重合体の特性に応じて適宜決定すればよい。また上記の他の付加重合性単量体（ｂ２）に含まれる架橋性官能基を含む付加重合性単量体（ｂ２）の割合も、目的とする共重合体の特性に応じて適宜選択すればよい。そして簡便性と汎用性に鑑みると、ラジカル共重合が好ましい。
【００４８】
上記のラジカル共重合反応は、重合開始剤を用いて行うことができる。用いられる重合開始剤の例には、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス（２,４-ジメチルバレロニトリル）、２,２'-アゾビス（２-ブチロニトリル）、ジメチル-２,２'-アゾビスイソブチレート、１,１'-アゾビス（シクロヘキサン-１-カルボニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ｔ-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ-ブチルパーオキシアセテート、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエートなどの過酸化物；およびテトラエチルチウラムジスルフィドなどのジチオカルバメート；などの開始剤が含まれる。
【００４９】
さらに、上記のラジカル共重合反応の例には、リビングラジカル重合、および光重合などが含まれる。
上記のリビングラジカル重合は、原子移動ラジカル重合；可逆的付加開裂連鎖移動；ヨウ素移動重合；イニファータ重合に代表され、以下の引用文献Ａ〜Ｃに記載されている重合開始剤を用いて行うことができる。
・引用文献Ａ：  蒲池幹治、遠藤剛監修、ラジカル重合ハンドブック、１９９９年８月１０日発行、エヌティーエス発行）。
・引用文献Ｂ：  HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION, K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Eds., John Wiley and Sons, Canada 2002
・引用文献Ｃ：  特開2005-105265
【００５０】
上記の光重合は、引用文献Ｄに記載の化合物を光重合開始剤として用いて行うことができる。
・引用文献Ｄ：  フォトポリマー懇話会編、感光材料リストブック、１９９６年３月３１日、ぶんしん出版発行）。
【００５１】
用いられる光重合開始剤の具体例としては、紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定しない。光重合開始剤（D）として用いられる化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４′-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、２-エチルアントラキノン、アセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-４′-イソプロピルプロピオフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２-ジエトキシアセトフェノン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２-メチル-１-［４-（メチルチオ）フェニル］-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン-１,４-ジメチルアミノ安息香酸エチル、４-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４′-トリ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２-（４′-メトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（３′,４′-ジメトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（２′,４′-ジメトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（２′-メトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（４′-ペンチルオキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-［ｐ-Ｎ,Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）］-２,６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、１,３-ビス（トリクロロメチル）-５-（２′-クロロフェニル）-ｓ-トリアジン、１,３-ビス（トリクロロメチル）-５-（４′-メトキシフェニル）-ｓ-トリアジン、２-（ｐ-ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２-（ｐ-ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、３,３′-カルボニルビス（７-ジエチルアミノクマリン）、２-（ｏ-クロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２-クロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラキス（４-エトキシカルボニルフェニル）-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４-ジクロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４-ジブロモフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４,６-トリクロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、３-（２-メチル-２-ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６-ビス（２-メチル-２-モルホリノプロピオニル）-９-ｎ-ドデシルカルバゾール、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5-２,４-シクロペンタジエン-１-イル）-ビス（２,６-ジフルオロ-３-（１Ｈ-ピロール-１-イル）-フェニル）チタニウム、等である。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。３,３′,４,４′-��トラ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′,４,４′-テトラ（ｔ-ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′-ジ（メトキシカルボニル）-４,４′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４′-ジ（メトキシカルボニル）-４,３′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４′-ジ（メトキシカルボニル）-３,３′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが好ましい。
【００５２】
上記の付加共重合において用いられる重合開始剤の量は、単量体の総モル数に対して０．０１〜１０mol％とすればよい。
【００５３】
また前記の付加共重合において、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることで、分子量を適切に制御することができる。かかる連鎖移動剤の例には、チオ-β-ナフトール、チオフェノール、ｎ-ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、イソプロピルメルカプタン、ｔ-ブチルメルカプタン、ドデカンチオール、チオリンゴ酸、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３-メルカプトアセテート）などのメルカプタン類；ジフェニルジサルファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチルジサルファイドなどのジサルファイド類；などのほか、トルエン、メチルイソブチレート、四塩化炭素、イソプロピルベンゼン、ジエチルケトン、クロロホルム、エチルベンゼン、塩化ブチル、ｓ-ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化プロピレン、メチルクロロホルム、ｔ-ブチルベンゼン、ｎ-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、酢酸、酢酸エチル、アセトン、ジオキサン、四塩化エタン、クロロベンゼン、メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルアルコール、ベンゼンなどが含まれ、好ましくはメルカプタン類である。特にメルカプト酢酸は、重合体の分子量を下げて、分子量分布を均一にさせ得る。連鎖移動剤は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。
【００５４】
上記の共重合体（Ｂ)の具体的な製造方法は、通常の付加重合体の製造方法と同様にすればよく、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、超臨界ＣＯ2を用いた重合法を用いることができる。
【００５５】
上記の溶液重合法による場合には、適切な溶剤中に、フルオロシルセスキオキサン(ｂ１)、ならびに必要に応じて単量体(ｂ)、さらに重合開始剤、および連鎖移動剤などを溶解して、加熱または光を照射して付加重合反応させればよい。
【００５６】
上記の重合反応に用いられる溶剤の例には、炭化水素系溶剤（ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶剤（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブチルアルコール、ｔ-ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶剤（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶剤（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶剤（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶剤（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶剤（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶剤（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶剤（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶剤（α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水が含まれる。これらを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５７】
上記の溶媒の使用量は、単量体濃度を１０〜８０質量％とする量であればよい。また、反応温度は特に制限されず、目安として０〜２００℃であればよく、室温〜１５０℃が好ましい。重合反応は、単量体の種類や、溶剤の種類に応じて、減圧、常圧または加圧下で行うことができる。
【００５８】
重合反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。発生したラジカルが酸素と接触して失活し、重合速度が低下するのを抑制し、分子量が適切に制御された重合体を得るためである。さらに重合反応は、減圧下で溶存酸素を除去された重合系内で行われることが好ましい（減圧下で溶存酸素を除去した後、そのまま減圧下において重合反応を行ってもよい）。
【００５９】
溶液中に得られた重合体は、常法により精製または単離されてもよく、その溶液のまま
塗膜形成などに用いられてもよい。
【００６０】
＜離型材層の形成＞
本発明の離型性積層体は、エポキシ樹脂（A）および架橋性官能基を有する共重合体（Ｂ）の少なくとも２成分を含有する離型剤溶液を基材表面に塗布し焼成して離型材層を形成することにより製造することができる。ここで、架橋性官能基を有する共重合体（Ｂ）は、前記式（１）で表される付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン（ｂ１）および架橋性官能基を有する付加重合性単量体（ｂ２）の少なくとも２成分を重合させて得られるものである。本発明の離形性積層体は、具体的には例えば、エポキシ系樹脂（A）を形成する原料組成物に対して、フルオロシルセスキオキサン（ｂ１）と、架橋性官能基を含む付加重合性単量体（ｂ２）との共重合体（Ｂ）をフッ素原子として０．０１〜５質量％含む離型剤溶液を、基材表面に塗布し焼成して離型材層を形成することにより製造することが出来る。
【００６１】
前記のエポキシ系樹脂（A）を形成する組成物から形成されるエポキシ樹脂としては、脂肪族エポキシ樹脂および芳香族エポキシ樹脂のいずれでもよい。かかるエポキシ樹脂を形成する主単量体には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４-ヒドロキシフェニル）ジシクロペンタン、４，４′-ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４-ヒドロキシ-３-メチルフェニル）エーテル、ビス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４-ヒドロキシ-３-メチルフェニル）スルフィド、ビス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４-ヒドロキシ-３-メチルフェニル）スルホン、ビス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１-ビス（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１-ビス（４-ヒドロキシ-３-メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１-ビス（３，５-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′-ジヒドロキシビフェニル-３，３′，５，５′-テトラメチエルビフェニル、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン、および１，１′-ビナフトール、１，１′-ビス（３-ｔ-ブチル-６-メチル-４-ヒドロキシフェニル）ブタンなどが含まれる。
【００６２】
さらに、形成されるエポキシ樹脂の例には、フェノール、о-クレゾール、カテコール等のフェノール類、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応生成物のグリシジルエーテル化物であるフェノールノボラック系エポキシ樹脂；
フェノール、クレゾール、メチル-ｔ-ブチルフェノール等のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類との縮合により得られたトリチル骨格含有ポリフェノール類のポリグリシジルエーテル；
トリチル骨格含有ポリフェノール類とホルムアルデヒド類との反応生成物であるトリメチル骨格含有ポリフェノール系ノボラック類のポリグリシジルエーテル；
フェノール、ｏ-クレゾール、カテコール等のフェノール類とキシリレンジクロリドや（ヒドロキシメチル）ベンゼン等類との反応生成物であるポリアラキルフェノール樹脂類のポリグリシジルエーテル；
フェノール、ｏ-クレゾール、カテコール等のフェノール類、又はヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ジシクロペンタジエンやリモネン等の不飽和脂環式炭化水素類との反応生成物のグリシジルエーテルである脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂型エポキシ樹脂又はポリナフトール樹脂型エポキシ樹脂；
脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂類又はポリナフトール樹脂類とホルムアルデヒド類との反応生成物である脂環式水素含有ポリフェノールノボラック樹脂類又はポリナフトールノボラック樹脂類のポリグリシジルエーテル；
フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価フェノールの
グリシジルエーテル化合物類；
フロログリシン、トリス（４-ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２-テトラキス（４-ヒドロキシフェニル）エタン、１，３-ビス［（４-ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン、１，４-ビス［（４-ヒドロキシフェニル）メチル］ベンゼン等を基本骨格とする三価以上のフェノール類のポリグリシジルエーテル；
カリックスアレーン等の環状フェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物；
ｐ-アミノフェノール、ｍ-アミノフェノール、４-アミノメタクレゾール、６-アミノメタクレゾール、４，４′-ジアミノジフェニルメタン、３，３′-ジアミノジフェニルメタン、４，４′-ジアミノジフェニルエーテル、３，４′-ジアミノジフェニルエーテル、１，４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２-ビス（４-アミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、２，４-トルエンジアミン、２，６-トルエンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン、ｍ-キシリレンジアミン、１，４-シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３-シクロヘキサンビス（メチルアミン）、Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアニリン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂；
ｐ-オキシ安息香酸、ｍ-オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物；
５，５-ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ化合物；
２，２-ビス（３，４-エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２-ビス［４-（２，３-エポキシプロピル）シクロヘキシル］プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４-エポキシシクロヘキシルメチル-３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂；
ポリブタジエン等の不飽和炭化水素化合物中の二重結合を酸化して得られる脂肪族エポキシ樹脂等が含まれる。
【００６３】
また、形成されるエポキシ樹脂は脂環族エポキシ樹脂であってもよい。その具体例には、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、またはシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキサンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物から得られるエポキシ樹脂である。
【００６４】
例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４-エポキシシクロヘキシルメチル-３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４-エポキシ１-メチルシクロヘキシル-３，４-エポキシ１-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６-メチル-３，４-エポキシシクロヘキシルメチル-６-メチル-３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４-エポキシ３-メチルシクロヘキシルメチル-３，４-エポキシ３-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４-エポキシ５-メチルシクロヘキシルメチル-３，４-エポキシ５-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル-５，５-スピロ-３，４-エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４-ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４-エポキシ６-メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４-エポキシ６-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４-エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４-エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ-２-エチルヘキシルなどから得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００６５】
さらに、上記の形成されるエポキシ樹脂の例には、脂肪族多価アルコールまたはそのア
ルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルから得られるエポキシ樹脂；脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステルから得られるエポキシ樹脂；グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのビニル重合により合成したホモポリマー；グリシジルアクリレート、またはグリシジルメタクリレートとその他のビニル単量体とのビニル重合により合成したコポリマーなどが含まれる。
【００６６】
上記ポリグリシジルエーテルの具体例には、１，４-ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテルなどが含まれる。
【００６７】
また上記ポリグリシジルエステルの具体例には、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに、１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが含まれる。
【００６８】
さらに上記の形成されるエポキシ樹脂の例には、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またはこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテルから得られるエポキシ樹脂；高級脂肪酸のグリシジルエステルから得られるエポキシ樹脂；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどから得られるエポキシ樹脂が含まれる。
【００６９】
上記の形成されるエポキシ樹脂（A）と共重合体（Ｂ）との配合比は特に制限されないが、過剰な共重合体（Ｂ）の使用は、費用効率の面で好ましくない。従って離型材層の離型性の観点から、離型材層中の共重合体（Ｂ）の含有濃度は、フッ素原子として０．０１〜５質量％となるように配合するのが好ましく、さらにフッ素原子として０．０１〜３質量％となるように配合するのが実用的である。
【００７０】
前記の基材表面に塗布し焼成して離型材層を形成するエポキシ樹脂（A）を形成する原料組成物と共重合体（Ｂ）とを含む離型剤溶液には、通常さらに、硬化反応開始剤が併用される。上記の硬化反応開始剤に制限はなく、活性エネルギー線照射や熱エネルギーによりカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物であればよい。かかる硬化反応開始剤の例としては、カルボン酸、アミン、酸無水物化合物や酸発生剤などが含まれ、好ましくはルイス酸を放出するオニウム塩である複塩またはその誘導体である。
【００７１】
上記の硬化反応開始剤の代表的なものとしては、下記一般式で示される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。
［Ａ］m+［Ｂ］m-
【００７２】
上記式において、陽イオン［Ａ］m+はオニウムイオンであることが好ましく、例えば下記式で示される。
［（α）aＱ］m+
【００７３】
上記式において、αは炭素数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでもよい有機基である。ａは１〜５の整数である。ａ個のαは各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つのαは、芳香環を有する有機基であることが好ましい
。
ＱはＳ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］m+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｍ＝ａ−ｑである（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
【００７４】
一方、陰イオン［Ｂ］m-は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、例えば下記式で示される。
［ＬＸb］m-
【００７５】
上記式において、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７なる整数である。
【００７６】
また、陰イオン［ＬＸb］m-中のＬの原子価をｐとしたとき、ｍ＝ｂ−ｐである。
【００７７】
上記一般式で示される陰イオン［ＬＸb］m-の具体例には、テトラフルオロボレート（ＢＦ4）、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ6）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6）などが含まれる
【００７８】
また陰イオン［Ｂ］m-としては、下記式で示されるものも好ましく用いることができる。Ｌ、Ｘ、ｂは上記と同様である。
［ＬＸb-1（ＯＨ）］m-
【００７９】
陰イオン［Ｂ］m-の例には、さらに過塩素酸イオン（ＣｌＯ4）-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3）-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ3）-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオンなども含まれる。
【００８０】
本発明における硬化反応開始剤は、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）に例示される芳香族オニウム塩であることがさらに好ましい。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４-メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４-メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのアリールジアゾニウム塩
（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４-メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４-t-ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアリールヨードニウム塩
（ハ）トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４-メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル-４-チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル-４-チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４'-ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド-ビス-ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'-ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド-ビス-ヘキサフルオロホスフェート、４，４'-ビス［ジ（β-ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド-ビス-ヘキサフルオロアンチモネート、４，４'-ビス［ジ（β-ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド-ビス-ヘキサフルオロホスフェート、４-［４'-（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル-ジ-（４-フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４-［４'-（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル-ジ-（４-フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのトリアリールスルホニウム塩
【００８１】
さらに、本発明における硬化反応開始剤は、鉄アレーン錯体またはアルミニウム錯体と、トリフェニルシラノールなどのシラノール類との混合物であってもよい。
鉄アレーン錯体の例には、（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェートなどが含まれ、アルミニウム錯体の例には、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウムなどが含まれる。
【００８２】
これらの中でも実用面の観点から、本発明における硬化反応開始剤は、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体であることが好ましい。
【００８３】
上記の硬化反応開始剤（好ましくは酸発生剤）の含有量は、共重合体（Ｂ)とエポキシ樹脂形成用原料組成物が有するエポキシ基１０〜５００molに対して、１molであることが好ましい。
【００８４】
本発明の離型性積層体の離型材層を形成するのに使用される離型剤溶液は、前記のエポキシ樹脂（A）を形成する原料組成物、共重合体（Ｂ)を溶媒に溶解および／または分散させて得られる。かかる溶媒としては、特に制限されないが、５０℃〜２００℃の沸点を有する化合物を２０質量％以上含有することが好ましい。溶媒に含まれる５０℃〜２００℃の沸点を有する化合物は、一種類であっても、二種以上の組み合わせでもよい。
【００８５】
上記の５０℃〜２００℃の沸点を有する化合物の例には、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール；メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３-オキシプロピオン酸メチル、３-オキシプロピオン酸エチル、３-メトキシプロピオン酸メチル、３-メトキシプロピオン酸エチル、３-エトキシプロピオン酸メチル、３-エトキシプロピオン酸エチル、２-オキシプロピオン酸メチル、２-オキシプロピオン酸エチル、２-オキシプロピオン酸プロピル、２-メトキシプロピオン酸メチル、２-メトキシプロピオン酸エチル、２-メトキシプロピオン酸プロピル、２-エトキシプロピオン酸メチル、２-エトキシプロピオン酸エチル、２-オキシ-２-メチルプロピオン酸メチル、２-オキシ-２-メチルプロピオン酸エチル、２-メトキシ-２-メチルプロピオン酸メチル、２-エトキシ-２-メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２-オキソブタン酸メチル、２-オキソブタン酸エチルなどの脂肪族エステル；ジオキサンなどの環状エーテル；シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン；トルエン、キシレンなどの芳香族；γ-ブチロラクトンなどの環状エステル；Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミドなどが含まれる。
【００８６】
さらに、５０℃〜２００℃の沸点を有する化合物の例には、グリコールまたはその誘導体が含まれる。グリコールの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１,４-ブタンジオールなどが含まれる。
上記のグリコール誘導体の例には、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、などのグリコールモノエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、などのグリコールモノエーテルアセテート；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのグリコールジメチルエーテル；ハイドロクロロフルオロカーボン系溶剤（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶剤（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶剤（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶剤（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶剤（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶剤（α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）などが含まれる。
【００８７】
上記のように、溶媒としてフロン系有機溶剤を使用することもできるが、環境的配慮に鑑みると、非フロン系有機溶剤であることが好ましい。汎用的には、例えば、ＭＥＫ（２−ブタノン）、ＣＨＮ（シクロヘキサノン）、ＭＭＰ（３−メトキシプロピオン酸メチル）、ＩＰＡ（２−プロパノール）を含む群から選ばれた２種以上の混合溶媒が好適に使用でき、具体的には、ＭＥＫ、ＭＭＰ及びＩＰＡの混合溶媒、あるいはＭＥＫ、ＣＨＮ、ＭＭＰ及びＩＰＡの混合溶媒が挙げられる。それらの配合比は上記エポキシ樹脂の種類および共重合体（Ｂ)の種類、レベリング性の改善など必要に応じて適宜調整するのが好ましい。
【００８８】
上記の混合溶媒において、塗布均一性を高めるという点で、さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３-メトキシプロピオン酸メチル、３-エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル等を配合するのが好ましい。中でも、人体への安全性を考慮すると、溶媒の好ましい例には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３-メトキシプロピオン酸メチル、３-エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル等を配合するのが好ましい。
【００８９】
本発明においては、上記の離型剤溶液には、エポキシ樹脂形成用原料組成物、共重合体（Ｂ）、硬化開始剤の他に、必要により且つ本発明を阻害しない範囲で、任意の成分を混合・溶解させることができる。以上のようにして得られる離型剤溶液の不揮発成分の濃度は特に制限されないが、通常、１〜５０質量％とされ、実用的には、５〜２０質量％程度であることが好ましい。
【００９０】
上記の離型剤溶液を前記の基材フィルムに塗布する方法は、特に制限されないが、スピンコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法などがある。
【００９１】
上記の離型剤溶液の塗布量は、焼成後の離型材層の厚さとして通常、０．１〜２０μｍとされるが、実用的には０．３〜３μｍ程度である。
【００９２】
この離型剤溶液の塗布後の焼成条件は、上記のエポキシ樹脂（A）の硬化条件および基材の耐熱性を考慮して設定され、焼成温度は通常１２０〜２００℃、実用的には１３０〜
１８０℃とされる。焼成時間は上記の離型材層の厚さおよび焼成温度により加減されるが、通常１５〜１２０秒とされるが、例えば離型材層の膜厚が１μｍ、焼成温度が１６０℃の場合、４５〜６０秒で十分である。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されない。
なお、本実施例において、本発明の離型性を有する積層体である離型紙の離型材層の離型特性、撥水・撥油特性は、下記の方法にて測定した。
【００９４】
（離型特性としての剥離力（Ｎ/ｃｍ）の測定条件）
引張試験機（ストログラフ  Ｖ１０−Ｃ、(株)東洋精機製作所製）を用いて１８０度の角度で剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で求められる剥離に要する力（Ｎ）をテープ幅（ｃｍ）で割った値（Ｎ／ｃｍ）とした。
剥離力測定値が小さいほど少ない力で粘着剤面や樹脂面から剥離する事が出来る。
【００９５】
１）剥離力試験（室温）
離型紙の離形剤層表面にアクリル樹脂系粘着テープ（日東電工株式会社製、 Ｎｏ．３１Ｂ、テープ幅  ２．５ｃｍ）およびシリコーン樹脂系粘着テープ（株式会社寺岡製作所製、 Ｎｏ．６４６Ｓ、テープ幅  ２．５ｃｍ）を貼り合わせ、２ｋｇの圧着ローラーで１往復圧着し、圧着から２４時間後の離型材層と粘着層との剥離力を上記の測定条件で測定した。
【００９６】
２）剥離力試験（１３０℃）
離型紙の離型材層面にアクリル樹脂系粘着テープ（日東電工株式会社製、 Ｎｏ．３１Ｂ、テープ幅  ２．５ｃｍ）およびシリコーン樹脂系粘着テープ（株式会社寺岡製作所製、 Ｎｏ．６４６Ｓ、テープ幅  ２．５ｃｍ）を貼り合わせ、２ｋｇの圧着ローラーで１往復圧着し、圧着から３０分間室温で放置した。つぎに１３０℃に設定された高温チャンバー内にて１時間熱履歴を加えた後、３０分間放冷し、離型材層と粘着層との剥離力を上記の測定条件で測定した。
【００９７】
３）残留接着力測定（８０℃）
アクリル樹脂系粘着テープ（日東電工株式会社製、 Ｎｏ．３１Ｂ、テープ幅  ２．５ｃｍ）をポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：７５μｍ、銘柄名：ルミラーＴ−６０、東レ株式会社製）に貼り付け、２ｋｇの圧着ローラーで１往復圧着し、圧着から３０分間室温で放置した。つぎに８０℃に設定された高温チャンバー内にて３０分熱履歴を加えた後、３０分間放冷し、再度、未処理のポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：７５μｍ、銘柄名：ルミラーＴ−６０、東レ株式会社製）に貼り付け、２ｋｇの圧着ローラーで１往復圧着した。圧着から３０分後の剥離力を上記の測定条件で測定し、アクリル樹脂系粘着テープとの基礎接着力（ｆ0）とした。
【００９８】
また別に、アクリル樹脂系粘着テープ（日東電工株式会社製、 Ｎｏ．３１Ｂ、テープ幅  ２．５ｃｍ）を、離型紙の離型材層に貼り付け、２ｋｇの圧着ローラーで１往復圧着し、圧着から３０分間室温で放置した。つぎに８０℃に設定された高温チャンバー内にて３０分熱履歴を加えた後、３０分間放冷し、この放冷したアクリル樹脂系粘着テープを、再度、未処理のポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：７５μｍ、銘柄名：ルミラーＴ−６０、東レ株式会社製）に貼り付け、２ｋｇの圧着ローラーで１往復圧着した。圧着から３０分後の剥離力を上記の測定条件で測定し、アクリル樹脂系粘着テープとの残留接着力（ｆ）とした。得られた基礎接着力（ｆ0）と残留接着力（ｆ）から下記式を用いて残留接着率（％）を求めた。
残留接着率  （％）  ＝  （ｆ／ｆ0）×  １００
【００９９】
４）接触角および表面自由エネルギー測定
離型紙の硬化した離型材層表面に、プローブ液体として、蒸留水（窒素・りん測定用、関東化学(株)製）およびヨウ化メチレン（９９％、アルドリッチ社製）を用いた接触角（度）を測定し、これらの接触角の値からKaelble-Uyの理論に従って表面自由エネルギーを算出した。
【０１００】
５）ラブオフ試験
離型紙の硬化した離型材層表面を指の腹で１０回往復し、塗膜の脱落の有無を評価した。
【０１０１】
６）耐溶剤性
離型紙の硬化した離型材層表面を、トルエンを含浸させた脱脂綿にて１０回往復し、塗膜の脱落の有無を評価した。
【０１０２】
７）ポリエチレンテレフタレートフィルムへの離型材層成分移行試験
ステンレス板（材質：ＳＵＳ３０４、サイズ：１３０ｘ１３０ｘ０．５ｔ）上へ、離型紙とポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚：７５μｍ、銘柄名：ルミラーＴ−６０、東レ株式会社製）とを交互に１０枚重ねた。その後１ｋｇの分銅を乗せたステンレス板（材質：ＳＵＳ３０４、サイズ：１００ｘ１００ｘ１．０ｔ）で挟み、その状態のまま、６０℃、９５％ＲＨの環境が保持された恒温恒湿機（低温恒温恒湿器  ＳＦ２３ＣＲＡ、株式会社カトー製）へ設置した。２４時間経過後、離型材層表面と接触していたポリエチレンテレフタレートフィルム表面について、X線光電子分光法による表面分析を行い、離型材層表面からのＦおよびＳｉ成分移行の状態を評価した。
【０１０３】
８）アクリル樹脂系粘着テープへの離型材層成分移行試験
アクリル樹脂系粘着テープ（日東電工株式会社製、 Ｎｏ．３１Ｂ、テープ幅  ２．５ｃｍ）を、離型紙の離型材層に貼り付け、２ｋｇの圧着ローラーで１往復圧着し、圧着から３０分間室温で放置した。つぎに８０℃に設定された高温チャンバー内にて３０分熱履歴を加えた後、３０分間放冷し、この放冷したアクリル樹脂系粘着テープの粘着層について、X線光電子分光法による表面分析を行い、離型材層表面からのＦおよびＳｉ成分移行の状態を評価した。
【０１０４】
［実施例１］
共重合体（Ａ１）
ラジカル重合法によって得られた化合物（ａ−１）（γ−メタクリロキシプロピル（ヘプタトリフルオロプロピル）−Ｔ8−シルセスキオキサン、チッソ株式会社製）およびグリシジルメタクリレートを含有する共重合体（Ａ１）（商品名：ＸＲ−Ｄ，チッソ株式会社製）を離型成分として使用した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求めた共重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、３９，０００（ポリメタクリル酸メチル換算）であり、分子量分布指数（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．５０であった。また共重合体（Ａ１）の、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたエポキシ含有量は５３．４mol%であった。さらに共重合体（Ａ１）の、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたフッ素濃度は１９．３質量％であった。
【０１０５】
【化５】
0004679388.tif 000006
【０１０６】
１００ｍｌのなす型フラスコに、共重合体（Ａ１）０．３ｇ、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１P、エポキシ当量：３１ｍｏｌ／ｇ，ダイセル化学工業株式会社製）４．７ｇおよび非フロン系有機溶剤（２−ブタノン含有量：５０％，チッソ株式会社製）４５ｇを導入し、攪拌・溶解させた。さらに硬化剤としてカチオン重合開始剤（六フッ化アンチモン芳香族スルフォニウム塩化合物、チッソ株式会社製）０．０８１４ｇ（セロキサイド２０２１P/カチオン重合開始剤＝４５７/１（mol比）、エポキシ量：１３．９７ｍｍｏｌ）を加え、離型剤溶液を得た。
得られた離型剤溶液の樹脂固形分（１０．０質量％）中のフッ素濃度は、１．１６質量％であった。
ここに、上記の「樹脂固形分中のフッ素濃度」とは、共重合体（Ａ１）とセロキサイド２０２１Pとの総質量に対する、共重合体（Ａ１）に含まれるフッ素質量の比率を意味し、共重合体（Ａ１）とセロキサイド２０２１Pの質量比から計算した。得られた離型剤溶液を、コーティングロッド＃４（Ｒ．Ｄ．スペシャリティーズ社製）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：７５μｍ、銘柄名：ルミラーＴ−６０、東レ株式会社製）上に塗布し、得られた塗膜を、１５０℃の高温チャンバーで３０秒間硬化・焼成させて、厚さ０．９μｍの離型材層を有する透明な離型紙を得た。得られた離型紙について、前記の評価方法に基づいて離型材層の離型性能、塗膜強度を評価し、その結果を離型材層の主な構成要件と共に表１に示した。
【０１０７】
さらに得られた離型紙を用いて前記の評価方法に基づいてポリエチレンテレフタレートフィルムおよびアクリル樹脂系粘着テープへの離型材層成分移行試験をそれぞれ評価し、その結果を図１に示した。
【０１０８】
［比較例１］
共重合体（Ｂ１）
ラジカル重合法によって得られた、下記式で示される化合物（ｂ−１）（（２−パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（Ｍ−1420、ダイキン工業株式会社製））およびグリシジルメタクリレートを含有する共重合体（Ｂ１）（商品名：ＸＲ−ＤＳ０１，チッソ株式会社製）を離型成分として使用した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求めた共重合体（Ｂ１）の重量平均分子量は、３９，０００（ポリメタクリル酸メチル換算）であり、分子量分布指数（Ｍｗ/Ｍｎ）は１．５０であった。また共重合体（Ｂ１）の、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたエポキシ含有量は３８．９mol%であった。さらに共重合体（Ｂ１）の、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めたフッ素濃度は２５．７質量％であった。
【０１０９】
【化６】
0004679388.tif 000007
【０１１０】
１００ｍｌのなす型フラスコに、上記の共重合体（Ｂ１）０．３ｇ、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（セロキサイド２０２１P、エポキシ当量：３１ｍｏｌ／ｇ，ダイセル化学工業株式会社製）４．７ｇおよび非フロン系有機溶剤（２−ブタノン含有量：５０％，チッソ株式会社製）４５ｇを導入し、攪拌・溶解させた。さらに硬化剤としてカチオン重合開始剤（六フッ化アンチモン芳香族スルフォニウム塩化合物、チッソ株式会社製）０．０８１４ｇ（セロキサイド２０２１P/カチオン重合開始剤＝４５７/１（モル比）、エポキシ量：１３．９７ｍｍｏｌ）を加え、離型剤溶液を得た。
【０１１１】
得られた離型剤溶液の樹脂固形分（１０．０質量％）中のフッ素濃度は、１．５４質量％であった。
ここに、上記の「樹脂固形分中のフッ素濃度」とは、共重合体（Ｂ１）とセロキサイド２０２１Pとの総質量に対する、共重合体（Ｂ１）に含まれるフッ素質量の比率を意味し、共重合体（Ｂ１）とセロキサイド２０２１Pの質量比から計算した。得られた離型剤溶液を、コーティングロッド＃４（Ｒ．Ｄ．スペシャリティーズ社製）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：７５μｍ、銘柄名：ルミラーＴ−６０、東レ株式会社製）上に塗布し、得られた塗膜を、１５０℃の高温チャンバーで３０秒間硬化・焼成させて、厚さ０．９μｍの離型材層を有する透明な離型紙を得た。得られた離型紙について、前記の評価方法に基づいて離型材層の離型特性、塗膜強度を評価し、その結果を離型材層の主な構成要件と共に表１に示した。
【０１１２】
さらに得られた離型紙を用いて前記の評価方法に基づいてポリエチレンテレフタレートフィルムおよびアクリル樹脂系粘着テープへの離型材層成分移行試験をそれぞれ評価し、その結果を図２に示した。
【０１１３】
［比較例２］
フルオロシリコーン系離型剤（商品名：Ｘ−７０−２０１、信越化学工業株式会社製）１００質量部に対して白金系触媒（商品名：ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ、信越化学工業株式会社製）を０．５部添加、ＦＲシンナー（フロン系溶剤、信越化学工業株式会社製）４００部で希釈した離型剤溶液をコーティングロッド＃３（Ｒ．Ｄ．スペシャリティーズ社製）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１００μｍ、銘柄名：ルミラーＴ−６０、東レ株式会社製）上に塗布した。得られた塗膜を１８０℃の高温チャンバーで３０秒間硬化・焼成させて厚さ０．２μｍの離型材層を有する透明な離型紙を得た。得られた離型紙について、前記の評価方法に基づいて離型材層の離型特性、塗膜強度を評価し、その結果を離型材層の主な構成要件と共に表１に示した。なお、上記の離型剤Ｘ−７０−２０１を汎用溶剤である２−ブタノンやトルエン、酢酸エチルなどを用いて希釈すると白色ゲル状となり、塗工が可能な離型剤溶液は得られなかった。
【０１１４】
［比較例３］
市販されている汎用硬化型シリコーン樹脂系セパレートフィルム（トーセロセパレーター ＳＰ−ＰＥＴ−０１−２５Ｂｕ、東セロ株式会社製 ）について前記の評価方法に基づいて離型材層の離型特性、塗膜強度を評価し、その結果を表１に示した。
【０１１５】
【表１】
0004679388.tif 000008
【０１１６】
（実施例等の評価結果の考察）
実施例１と比較例１とを比較すると、フルオロアルキルシルセスキオキサン化合物を配合した実施例１の方が、塗膜中のフッ素濃度が比較例１に比べ同等であるにも拘わらず、離型特性が優れ、特に対アクリル系粘着テープにおける加熱後、対シリコーン系粘着テープにおける室温および加熱後で、著しく優れた離型特性を発現していることが分かる。また実施例１と比較例２を比較すると、比較例２は剥離力の点では実施例１とほぼ同水準であるが、実施例１では汎用溶剤である２−ブタノンで希釈して使用出来るのに対し、比較例２では環境上好ましくないフロン系溶剤でなければ任意の希釈ができず、さらに、硬化した塗膜の強度も劣る事が分かる。ポリエチレンテレフタレートフィルムあるいはアクリル樹脂系粘着テープへの離型材層成分移行試験については、XPSサーベイスキャンスペクトルからも明らかな様、比較例２の方がSiのみならずF成分移行が顕著に認められ、用途によっては使用が好ましくない場合がある。次に実施例１と比較例３を比較すると硬化性シリコーン樹脂を用いたセパレーターは離型性がシリコーン系粘着剤に対しては劣り、さらに硬化した塗膜の強度も劣るため用途によっては使用が困難な場合がある事が分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の離型性を有する積層体は、離型成分としてフッ素原子を含む新規なシルセスキオキサンを使用し、これにエポキシ樹脂（A）を配合することにより基材によく密着しており、離型剤溶液に環境を害するフロン系溶媒を使用せず、離型成分がフッ素原子換算で配合量が少なくても優れた離型性を示し、しかも一般の有機系粘着剤では粘着が困難であるポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーンゴム等に対する粘着性が優れたシリコーン系粘着剤を使用した感圧粘着テープに対する離型紙として使用した場合に加熱処理しても粘着剤面から剥離する際の剥離力の上昇が小さく、離型性が安定しており、離型材層からのSiやF成分移行が極めて少ないことから、産業上の効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】実施例１の離型紙のポリエチレンテレフタレートフィルムおよびアクリル樹脂系粘着テープへの離型材層成分移行試験の結果を示す図。
【図２】比較例１の離型紙のポリエチレンテレフタレートフィルムおよびアクリル樹脂系粘着テープへの離型材層成分移行試験の結果を示す図。
【図１】
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【図２】
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