(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固定床反応器の反応管内に固体触媒を落下充填するに際し、反応管内に、水分濃度を０．３〜１．２質量％の範囲内に調湿したガスを供給し、反応管内雰囲気ガスの水分濃度を０．３〜１．２質量％の範囲内に保持することを特徴とする固体触媒の充填方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固定床反応器への固体触媒の充填方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固定床反応器の反応管内への固体触媒の充填方法としては、反応管頭頂部の開口部から固体触媒を落下させる落下充填が一般的であるが、該方法では、落下時の物理的衝撃により触媒が粉化・崩壊することがある。触媒の著しい粉化・崩壊は、反応に関与する触媒充填量の実質的な減少や圧力損失の増大等を招き、設計通りの反応を実施できないことがある。
【０００３】
かかる問題を解消する手段として、固体触媒自体の機械的強度向上や、触媒充填方法の改良が挙げられる。
固体触媒自体の機械的強度を向上する手段としては、（１）固体触媒の成型条件（成型圧等）の調整が挙げられる。
触媒充填方法の改良技術としては、（２）粒状物質を開口底部を折り返した可撓性物質製の管状の袋に入れて、反応管内を降下させ、触媒が自由落下を生じない触媒充填高さで、袋の開口底部を開き充填する触媒充填方法（特許文献１）や、（３）反応管内に液状物を充填してから、固体触媒を落下充填し、その後液状物を抜き取る触媒充填方法（特許文献２）が開示されている。
【特許文献１】特開昭４７−１４０６７号公報
【特許文献２】特開平９−１４１０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、（１）固体触媒の成型条件を工夫して機械的強度を向上させる場合、触媒の比表面積や細孔分布等の制御が困難となり、安定した触媒性能が得られず、目的生成物の収率の低下を招く恐れがある。
（２）特許文献１に記載の技術では、反応管毎に袋を落下させて開袋する操作が必要である。工業的に用いられる多管式反応器では、反応管が数千本以上のものもあり、その各々に対してかかる作業を行うこと極めて煩雑で、現実的ではない。
（３）特許文献２に記載の技術は、液状物が固体触媒の落下衝撃の緩衝材として機能するため、比較的簡易に触媒の粉化・崩壊を抑制できるが、液状物に浸漬させると触媒が崩壊する、触媒の細孔に進入した液状物の除去が困難である等、液状物と接触させると不都合の生じる固体触媒に対しては適用できない。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、簡易に、しかも用いる固体触媒の種類に関係なく、固体触媒の粉化・崩壊を抑制することが可能な固体触媒の充填方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、固体触媒充填時の雰囲気ガス中の水分濃度を特定範囲内に保持することで、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の固体触媒の充填方法は、固定床反応器の反応管内に固体触媒を落下充填するに際し、反応管内雰囲気ガスの水分濃度を０．３〜１．２質量％の範囲内に保持することを特徴とする。
本発明の固体触媒の充填方法においては、反応管内に、水分濃度を０．３〜１．２質量％の範囲内に保持したガスを供給しながら、固体触媒を充填することが好ましい。
なお、「水分濃度」とは具体的には下記式により定義されるものとする。
水分濃度（質量％）＝ガス中に含まれる水分質量（Ｋｇ）／ガス質量（Ｋｇ）×１００
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、簡易に、しかも用いる固体触媒の種類に関係なく、固体触媒の粉化・崩壊を抑制することが可能な固体触媒の充填方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳述する。
本発明の固体触媒の充填方法は、固定床反応器の反応管内に固体触媒を落下充填するに際し、反応管内雰囲気ガスの水分濃度を特定範囲内に保持することを特徴とする。
本発明では、雰囲気ガスの水分濃度を０．３〜１．２質量％、好ましくは０．５〜１．０質量％とする。
【００１０】
本発明者は、触媒充填時の雰囲気ガスの水分濃度が上記下限未満では、触媒が乾燥されて、粉化・崩壊しやすくなり、上記上限超では、逆に触媒が吸湿して、粉化・崩壊しやすくなること、雰囲気ガスの水分濃度を上記範囲内に保持することで、固体触媒の乾燥及び吸湿を抑制し、粉化・崩壊を良好に抑制できることを見出している。
【００１１】
雰囲気ガスの水分濃度を上記範囲内に保持する手段は特に限定されないが、反応管内に、水分濃度を０．３〜１．２質量％、好ましくは０．５〜１．０質量％の範囲内に保持したガスを供給しながら、固体触媒を充填することが好適である。
供給ガスは充填する固体触媒に対して影響を与えないものであれば特に限定されず、空気、窒素、ヘリウム、あるいはこれらの混合ガス等が使用できるが、コスト等の観点から、空気等が好ましい。
供給ガスを必要に応じて調湿（除湿又は加湿）、調温（加温又は降温）等することで、水分濃度を上記範囲内に保持することができる。調温する場合、触媒性能に影響を与えない温度に設定することが必要である。また、エネルギーコストや、調温の容易さ等を考慮すれば、１０〜４０℃、特に１５〜２５℃とすることが好ましい。
供給ガスを反応管頭頂部から供給する場合、供給ガスの流量は、反応管雰囲気ガスの水分濃度を上記範囲内に調整できる範囲内で、なるべく小さく設定することが好ましい。反応管頭頂部から過度に大きい流量で供給ガスを供給すると、固体触媒の落下速度が増し、粉化・崩壊の抑制効果が低減する恐れがある。
【００１２】
本発明は、固体触媒に液状物等を接触させないので、いかなる種類、形状、性状の固体触媒にも適用可能である。したがって、用いる固体触媒に制限はない。すなわち、成型触媒を用いても担持触媒を用いても良い。成型触媒では、球状、円柱状、円筒状、星型状等のいかなる形状を有するものでも良く、打錠機、押出成型機、転動造粒機等、いかなる手段で成型されたものでも良い。担持触媒でも同様に、シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ複合物、マグネシア、チタニア等のいかなる担体を用いたものでも良く、球状、円柱状、円筒状、板状等のいかなる形状を有するものでも良い。
【００１３】
上述したように、本発明はいかなる種類の固体触媒にも適用できるが、強度が比較的低く、粉化・崩壊が起き易い酸化物を含む触媒、特に単独または複合金属酸化物や、ヘテロポリ酸又はその塩を含む触媒、中でも特にモリブデンを含む触媒等に対して有効である。
このようなモリブデンを含む触媒としては、例えば、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含む複合金属酸化物触媒（Ｃ１）、モリブデン及びバナジウムを含む複合金属酸化物触媒（Ｃ２）、モリブデン及びリンを含むヘテロポリ酸（塩）触媒（Ｃ３）等が挙げられる。
上記触媒（Ｃ１）は、例えばプロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブタノールの気相接触酸化反応等に利用され、触媒（Ｃ２）は、例えばアクロレインの気相接触酸化反応等に利用され、触媒（Ｃ３）は、例えばメタクロレインの気相接触酸化反応等に利用される。
【００１４】
本発明の固体触媒の充填方法によれば、上記したように、雰囲気ガスの水分濃度を特定範囲に設定するだけで、簡易に固体触媒の粉化・崩壊を抑制することができる。
本発明では、反応管毎に煩雑な操作を行うこともないので、反応管が数千本以上あるような多管式反応器に対しても、極めて簡易に固体触媒の粉化・崩壊を抑制することができる。
また、本発明は固体触媒に液状物等を接触させないので、いかなる固体触媒を用いる反応器に対しても適用可能である。但し、本発明は気相反応用の触媒、特に気相接触酸化反応用の触媒を充填するのに適している。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記例によって限定されるものではない。
【００１６】
（合成例１）
触媒原料を含むスラリーを乾燥し、平均粒径５５μｍの粉末触媒Ａ１（組成式Ｍｏ１２Ｂｉ１．１Ｆｅ１Ｃｏ４Ｚｎ０．５Ｓｎ０．４Ｏｘ（ｘは各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比））を調製した。該粉末触媒３４００ｇをメチルセルロース１００ｇとよく混合し、さらに純水１５００ｇを加えて混練した後、外径４ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱状に押出成型し、プロピレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブタノールの気相接触酸化反応に利用可能な固体触媒Ｂ１を得た。
（合成例２）
触媒原料を含むスラリーを乾燥し、平均粒径３０μｍの粉末触媒Ａ２（組成式Ｐ１．５Ｍｏ１２Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｋ０．７Ｃｓ０．４Ｂｉ０．３Ｓｂ０．３Ｃｅ０．２Ａｓ０．２Ｏｘ（ｘは各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比））を調製した。該粉末触媒９７００ｇをグラファイト粉末３００ｇとよく混合した後、外径４ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱状に打錠成型し、メタクロレインの気相接触酸化反応に利用可能な固体触媒Ｂ２を得た。
【００１７】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
各例において、上記で得た固体触媒を、条件を変えて多管式固定床反応器内の各反応管内に、落下充填した。反応器としては、内径３ｃｍ、長さ６ｍのステンレス製反応管を３７本備えた多管式固定床反応器を用いた。比較例１、３を除く各例では、反応管頭頂部から調温・調湿した空気を１時間当たり１００ＮＬの流量で供給しながら、固体触媒の充填を行った。
各例において、用いた固体触媒の種類、落下充填した固体触媒質量、供給した空気の温度及び水分濃度、反応管雰囲気ガスの温度、水分濃度、及び相対湿度を表１に示す。
【００１８】
（評価）
下記式により定義される触媒の充填粉化率（％）を求めた。
充填粉化率（％）＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００
但し、式中、Ｘは反応管頭頂部より落下させた固体触媒質量、Ｙは充填後に反応管底部より回収した触媒のうち、目開き２μｍの篩上に残ったもの（２μｍメッシュオン）の質量を示す。充填粉化率はその値が大きい程、粉化が大きいことを示す。
【００１９】
（結果）  
結果を表１に合わせて示す。
表に示すように、反応管内に、水分濃度を０．３〜１．２質量％の範囲内に保持した空気を供給しながら、固体触媒を充填した実施例１〜４ではいずれも、充填粉化率を１．４％以下に抑えることができた。
これに対し、反応管雰囲気ガスの水分濃度が０．３質量％未満又は１．２質量％超であった比較例１〜３では、いずれも充填粉化率は２．４％以上と高く、固体触媒の粉化が著しく進行していた。
【００２０】
【表１】
0004672988.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明の固体触媒の充填方法は、固定床反応器の反応管内への固体触媒の落下充填に適用できる。特に多管式固定床反応器に好ましく適用できる。