(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１
0004746805.tif 000004
［式中、Ｍはランタニドを表す；
ＲMは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、シクロアルキルチオ、アリールチオ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、ジ(シクロアルキル)アミノ、アルキル(シクロアルキル)アミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ又は(シクロアルキル)アリールアミノ基を表す；
Ａ及びＢは、独立して、２〜４個の炭素原子を有する炭素鎖であって、場合により、一つ又はそれ以上の、同一の又は異なる置換基により置換されているか又は置換されていない下記の基、即ち、アルキル、シクロアルキル又はアリール基（これらの基において、置換基はハロゲン原子、アルキル、ニトロ又はシアノ基である）の一つにより置換されている炭素鎖を表す；
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、独立して、式-Ｅ15(Ｒ15)-の基を表す；上記の式中、
Ｅ15は15族の元素を表し；
Ｒ15は水素原子を表すか、又は、一つ又はそれ以上の、同一の又は異なる置換基により置換されているか又は置換されていない下記の基：即ち、アルキル、シクロアルキル又はアリール基（これらの基において置換基はハロゲン原子、アルキル、ニトロ又はシアノ基である）の一つを表すか、又は、式-Ｅ14ＲＲ′Ｒ″(式中、Ｅ14は14族の元素であり、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は、独立して、水素原子を表すか、又は、一つ又はそれ以上の、同一の又は異なる置換基により置換されているか又は置換されていない下記の基：即ち、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、シクロアルキルチオ又はアリールチオ基の一つ（これらの基において、置換基はハロゲン原子、アルキル、ニトロ又はシアノ基である）を表す)の基を表すか、又は、式
SO2R′15（式中、Ｒ′15はハロゲン原子を表すか、又は、場合により、アルキル、ハロアルキル基及びハロゲンから選ばれた置換基の１個又はそれ以上により置換されているアルキル、ハロアルキル基又はアリール基を表す）の基を表す]の化合物。
【請求項２】
下記の式（２）：
0004746805.tif 000005
（式中、Ｍ、ＲM、Ａ、Ｂ、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ、請求項１で定義されたのと同様の意味を有する。）
で表されるダイマー形態の化合物。
【請求項３】
ＲMがハロゲン原子を表し；Ａ及びＢが、独立して、２〜４個の炭素原子を有する炭素鎖を表し；Ｌ1、Ｌ2及びＬ3が、独立して、式
-Ｅ15(Ｒ15)-の基を表し、Ｅ15が窒素又はリン原子を表し、Ｒ15がアルキル基
又は式-Ｅ14RR′R″の基を表し、Ｅ14が炭素又は珪素原子を表し、Ｒ、Ｒ′及びＲ″が、独立して、水素原子又はアルキル基を表す、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｍがサマリウム原子を表す、請求項１〜３の一つに記載の化合物。
【請求項５】
ＲMが塩素原子を表し；Ａ及びＢが、独立して、２個の炭素原子を有する炭素鎖を表し；Ｌ1及びＬ2が、独立して、式-Ｅ15(Ｒ15)-の基を表し、Ｅ15は窒素原子を表し、Ｒ15はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル基又は式-Ｅ14RR′R″の基を表し、Ｅ14は珪素原子を表し、R、R′及びR″は、独立して、水素原子又はメチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基を表す、請求項１〜４の一つに記載の化合物。
【請求項６】
下記の式に相当する、請求項１に記載の一般式１の化合物：
［(Me3SiNCH2CH2)2NMe］SmCl
【請求項７】
下記の式に相当する、請求項２に記載の式２の化合物：
{[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]SmCl}2
【請求項８】
一般式I：
(Ｌ1-Ａ-Ｌ3-Ｂ-Ｌ2)2-，２Ｙ+          (I)
（式中、Ｌ1、Ａ、Ｌ3、Ｂ及びＬ2は請求項１に記載の意義を有し、Ｙは、水素原子、金属又はオルガノ金属基を表す）の化合物を、一般式II:
ＭＲMＺ1Ｚ2            (II)
（式中、Ｍ及びＲMは請求項１に記載の意義を有し、Ｚ1及びＺ2は、独立して、脱離性基を表す）の化合物と反応させて、一般式１の化合物を得ることを特徴とする、請求項１に記載の一般式１の化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７の一つに記載の化合物の、重合又は共重合触媒としての使用。
【請求項１０】
複素環式化合物の重合又は共重合のための請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
環状エステルの重合又は共重合のための請求項９に記載の使用。
【請求項１２】
前記環状エステルは、乳酸及び/又はグリコール酸の重合体状環状エステルであることを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
１種又はそれ以上のモノマーの存在下、連鎖開始剤及び/又は調節剤、重合触媒及び場合により重合溶剤を導入することからなるランダム又はブロック共重合体又は重合体の製造方法において、前記連鎖開始剤及び/又は調節剤及び重合触媒は、請求項１〜７の一つに記載の化合物から選ばれた同一の化合物に相当することを特徴とする共重合体又は共重合体の製造方法。
【請求項１４】
モノマーはエポキシド又は環状エステルから選ばれる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記環状エステルは、乳酸及び/又はグリコール酸の環状エステルであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はランタニドと三座配位子を有する新規な化合物、その製造方法及び特に重合触媒としてのその使用に関する。
【０００２】
ランタニド誘導体を、オレフィンの重合及び共重合(Gibson et al, Angew.
Chem., Int.Ed. Engl.,(1999) 38,428)及び複素環化合物の重合及び共重合(Yao et al., J.Polymer. Sci. Part A:Polymer Chem.,(1996) 34,1799)のための触媒として使用することは知られている。
【０００３】
しかしながら、重合又は共重合に使用される各々のタイプの触媒は、特に立体中心(stereogenic center)の逆転を招来するエステル交換のために、それぞれ、異なる重合体又は共重合体を生成することが知られている(Jedlinski et al.,
Macromolecules, (1990) 191,2287；Munson et al., Macromolecules, (1996) 29,8844；Montaudo et al.,Macromolecules, (1996) 29,6461)。従って、新規な重合体又は共重合体、特に、ブロック共重合体を得るために新規な触媒系を見出すことが問題となっている。ブロック共重合体を得ることを可能にする触媒系を使用することにより、適当な特性を有する特定の共重合体を得るための、モノマーの連鎖形成の制御が可能となる。このことは、生分解がこの連鎖形成によって影響を受ける生体適合性(biocompatible)共重合体について特に有用である。
【０００４】
従って、本発明は、一般式１
0004746805.tif 000002
［式中、Ｍはランタニドを表す；
ＲMは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、シクロアルキルチオ、アリールチオ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、ジ(シクロアルキル)アミノ、アルキル(シクロアルキル)アミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アルキルアリールアミノ又は(シクロアルキル)アリールアミノ基を表す；
Ａ及びＢは、独立して、２〜４個の炭素原子を有する炭素鎖であって、場合により、一つ又はそれ以上の、同一の又は異なる置換基により置換されているか又は置換されていない下記の基、即ち、アルキル、シクロアルキル又はアリール基（これらの基において、置換基はハロゲン原子、アルキル、ニトロ又はシアノ基である）の一つにより置換されている炭素鎖を表す；
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、独立して、式-Ｅ15(Ｒ15)-の基を表す；上記の式中、
Ｅ15は15族の元素を表し；
Ｒ15は水素原子を表すか、又は、一つ又はそれ以上の、同一の又は異なる置換基により置換されているか又は置換されていない下記の基：即ち、アルキル、シクロアルキル又はアリール基（これらの基において置換基はハロゲン原子、アルキル、ニトロ又はシアノ基である）の一つを表すか、又は、式-Ｅ14R′R″(式中、Ｅ14は14族の元素であり、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は、独立して、水素原子を表すか、又は、一つ又はそれ以上の、同一の又は異なる置換基により置換されているか又は置換されていない下記の基：即ち、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、シクロアルキルチオ又はアリールチオ基の一つ（これらの基において、置換基はハロゲン原子、アルキル、ニトロ又はシアノ基である）を表す)の基を表すか；又は、式
SO2R′15（式中、Ｒ′15はハロゲン原子を表すか、又は、場合により、アルキル、ハロアルキル及びハロゲン基から選ばれた置換基の１個又はそれ以上により置換されているアルキル、ハロアルキル基又はアリール基を表す）の基を表す]の化合物を主題とする。
【０００５】
上記の定義において、ハロゲンという用語は、好ましくは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくは塩素を表す。アルキルという用語は１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル及びtert-ブチル基のごとき１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
【０００６】
ハロアルキルという用語は、好ましくは、アルキル基が上記で定義したごときものでありかつ上記で定義したごときハロゲン原子の１個又はそれ以上で置換されている基、例えば、ブロモエチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル又はペンタフルオロエチルを表す。アルコキシ基は、アルキル基が上記で定義したごときものである基に相当し得る。メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ又はtert-ブチルオキシ基が好ましい。アルキルチオ基は、好ましくは、アルキル基が上記で定義したごときものである基、例えばメチルチオ又はエチルチオ基を表す。アルキルアミノ及びジアルキルアミノ基は、好ましくは、アルキル基が上記で定義したごときものである基、例えば、メチルアミノ又はジメチルアミノ基を表す。
【０００７】
シクロアルキル基は飽和又は不飽和単環式シクロアルキル基から選ばれる。飽和単環式シクロアルキル基は３〜７個の炭素原子を有する基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル基から選択し得る。不飽和シクロアルキル基はシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン及びシクロヘキサジエン基から選択し得る。シクロアルコキシ基はシクロアルキル基が上記で定義したごときものである基に相当し得る。シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ又はシクロヘキシルオキシ基が好ましい。シクロアルキルチオ基は、例えばシクロヘキシルチオ基のごとき、シクロアルキル基が上記で定義したごときものである基に相当し得る。シクロアルキルアミノ及びジ(シクロアルキル)アミノ基は、例えば、シクロヘキシルアミノ及びジ(シクロヘキシル)アミノ基のごとき、シクロアルキル基が上記で定義したごときものである基に相当し得る。
【０００８】
アリール基は単環式又は多環式のものであり得る。単環式アリール基は、場合により１個又はそれ以上のアルキル基によって置換されているフェニル基、例えばトリル、キシリル、メシチル、クメニル基から選択し得る。多環式アリール基は、ナフチル、アントリル、フェナントリル基から選択し得る。アリールオキシ基は、アリール基が上記で定義したごときものである基に相当し得る。フェノキシ、2,4,6-トリテルチオブチルフェノキシ、トリルオキシ又はメシチルオキシ基が好ましい。アリールチオ基は、好ましくは、アリール基が上記で定義したごときものである基、例えば、フェニルチオ基である。アリールアミノ及びジアリールアミノ基は、好ましくは、アリール基が上記で定義したごときものである基、例えば、フェニルアミノ又はジフェニルアミノ基である。
【０００９】
アルキル(シクロアルキル)アミノ基は、アルキル基及びシクロアルキル基が上記で定義したごときものである基、例えば、メチル(シクロヘキシル)アミノ基に相当し得る。アルキルアリールアミノ基は、好ましくは、アルキル基及びアリール基が上記で定義したごときものである基、例えば、メチルフェエニルアミノ基を表す。(シクロアルキル)アリールアミノ基は、シクロアルキル及びアリール基が上記で定義したごときものである基、例えば、(シクロヘキシル)フェニルアミノ基に相当し得る。
【００１０】
式(1)の化合物はモノマー又はダイマーの形で提供されることができ、そして特に、Ｍがサマリウム原子を表す式(1)の化合物は、通常、ダイマーの形で提供される。
【００１１】
本発明の特定の主題は、ＲMがハロゲン原子を表し；Ａ及びＢが、独立して、２〜４個の炭素原子を有する炭素鎖を表し；Ｌ1、Ｌ2及びＬ3が、独立して、式-Ｅ15(Ｒ15)-の基を表し、Ｅ15が窒素又はリン原子を表し、Ｒ15がアルキル基又は式-Ｅ14RR′R″の基を表し、Ｅ14が炭素又は珪素原子を表し、Ｒ、Ｒ′及び
Ｒ″が、独立して、水素原子又はアルキル基を表すことを特徴とする、前記一般式１の化合物である。
【００１２】
Ｍはサマリウム原子であることが好ましい。また、好ましくは、ＲMは塩素原子を表し；Ａ及びＢは、独立して、２〜４個の炭素原子を有する炭素鎖を表し；Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、独立して、式-Ｅ15(Ｒ15)-の基を表し、Ｅ15は窒素原子であり、Ｒ15はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル基又は式-Ｅ14RR′R″の基を表し、Ｅ14は珪素原子を表し、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は、独立して、水素原子又メチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基を表す。
【００１３】
本発明の特定の主題は、実施例に記載される化合物、特に、下記の式に相当する化合物である：
［(Me3SiNCH2CH2)2NMe3］SmCl
【００１４】
更に、本発明の主題は、一般式I：
(Ｌ1-Ａ-Ｌ3-Ｂ-Ｌ2)2-，２Ｙ+          (I)
（式中、Ｌ1、Ａ，Ｌ3、Ｂ及びＬ2は前記の意義を有し、Ｙは水素原子、金属又はオルガノ金属基を表す）の化合物を、一般式II:
ＭＲMＺ1Ｚ2            (II)
（式中、Ｍ及びＲMは前記の意義を有し、Ｚ1及びＺ2は、独立して、脱離性基を表す）の化合物と反応させて前記一般式１の化合物を得ることを特徴とする、前記一般式１の化合物の製造方法である。
【００１５】
一般式Iの化合物と一般式IIの化合物とを反応させて一般式１の化合物を得る反応は、非プロトン性溶剤(aprotic solvent)中で、フレオン又はアルゴンのごとき不活性雰囲気下、-90〜+50℃の温度で行い得る。かく得られる化合物１は標準的な精製方法で精製し得る。
【００１６】
非プロトン性溶剤としては、ベンゼン、トルエンのごとき芳香族炭化水素；ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサンのごとき脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン又はエチルテルチオブチルエーテルのごときエーテルを使用し得る。
【００１７】
式１の化合物は、その調製の際に使用された配位溶剤(coordinating solvent)分子の一個又はそれ以上のを含有し得る。配位溶剤という用語は、ベンゼン、トルエンのごとき芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルテルチオブチルエーテルのごとき環状又は非環状ジアルキルエーテル；ジクロロメタン、クロロホルムのごとき塩素化溶剤；アセトニトリル、ベンゾニトリルのごとき脂肪族又は芳香族ニトリル；アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノンのごとき脂肪族又は芳香族、環状又は非環状ケトン；酢酸エチル又はジメチルホルムアミドのごとき脂肪族又は芳香族、環状又は非環状カルボン酸誘導体を意味する。
【００１８】
化合物Iにおいて、Ｙは、水素原子、金属又は金属基を表す。金属基は式
Ｒ'''Ｍ1又はＲ'''3Ｍ2（式中、Ｒ'''はハロゲン原子又は、独立して、前記で定義したごときアルキル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、シクロアルコキシ又はアリールオキシを表し、Ｍ1はマグネシウムのごときアルカリ土金属、亜鉛又は水銀原子であり、Ｍ2は錫又は鉛原子である）の化合物であり得る；好ましくは、金属基は基MgBr、ZnMe、SnMe3、SnBu3又はPbMe3から選ばれる。金属はリチウム、ナトリウム又はカリウムから選ばれたアルカリ金属であり得る。
【００１９】
化合物IIにおいて、Ｚ1、及びＺ2は、独立して、前記で定義したごときハロゲン原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール又はアリールオキシ基のごとき脱離性基、又は、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキシ、p-トルエンスルホニルオキシ基を表す。
【００２０】
式Iの原料化合物は既知化合物であるか又は既知の化合物から調製し得る。これらの合成については、下記の文献を挙げ得る：Cloke et al, J.Chem. Soc., Dalton Trans. (1995) 25; Wilkinson and Stone, Comprehensive Organometal-lic  Chemistry(1982) Vol.1, 557。
【００２１】
式IIの化合物は市販品であるか又は当業者に既知の方法により調製し得る。
【００２２】
本発明の主題は、更に、前記で定義したごとき式１の化合物の、（共）重合、即ち重合及び共重合を行うための触媒としての使用である。本発明の化合物は、(共)重合を行う際に、連鎖開始剤及び/又は調節剤としての働きも行う。
【００２３】
式１の化合物は、複素環式化合物(heterocycles)の重合の実施に特に有用である。複素環式化合物は15及び/又は16族のヘテロ原子の１個又はそれ以上を含有しかつ３〜８員である。上記組成に対応する複素環式化合物の例としては、エポキシド、チオエポキシド、ラクトンのごとき環状エステル又はチオエステル、ラクタム及び無水物を挙げ得る。
【００２４】
式１の化合物は環状エステルの（共）重合の実施に特に有用である。環状エステルの例としては、乳酸及び/又はグリコール酸の重合体状環状エステルを挙げ得る。単量体を反応の開始時に一緒に導入するか又は反応中に順次導入するかにより、ランダム又はブロック共重合体を得ることができる。
【００２５】
本発明の主題は、更に、重合触媒及び場合により重合溶媒を１種又はそれ以上の単量体、連鎖開始剤及び/又は調節剤と接触させることからなるランダム又はブロック共重合体又は重合体の製造方法において、連鎖開始剤及び/又は調節剤及び重合触媒が、前記式(1)の化合物から選択された同一の化合物によって提供されることを特徴とする重合体又は共重合体の製造方法である。
【００２６】
(共)重合は溶剤中で又は過冷却(supercooling)中で行い得る。(共)重合を溶剤中で行う場合は、反応溶剤は触媒反応で使用された基材(substrate)（又はその１種）であり得る。触媒反応それ自体を阻害することのない溶剤も適当である。かかる溶剤の例としては、飽和又は芳香族炭化水素、エーテル、脂肪族又は芳香族ハロゲン化物を挙げ得る。
【００２７】
反応は周囲温度〜約250℃の温度で行い得る；40〜200℃の温度が最も有利である。反応時間は数分〜300時間、好ましくは、５分〜72時間である。
【００２８】
この（共）重合方法は、環状エステルの（共）重合体、特に、乳酸及び/又はグリコール酸の重合体状環状エステルを得るのに特に適している。かく得られる生成物、例えば、生分解性グリコール酸−乳酸共重合体は徐放性治療剤組成物中で支持体として使用するのに有利である。この重合方法は、また、エポキシド、特に、プロペンオキシドの重合に特に有利である。得られる重合体は有機液晶の合成に使用し得るか又は半透膜として使用し得る化合物である。
【００２９】
本発明は、更に、上記した方法によって得られ得る重合体又は共重合体に関する。かく得られる(共)重合体の多分散度(polydispersity)(Ｍw/Ｍn)は、モノマーの転化が全部終了した後、反応混合物を反応温度で放置することにより調節し得る。(共)重合体の質量はこのプロセス中に少ししか影響されない。これらの現象は分子間-又は分子内-エステル交換反応に基づくものである(Kiecheldorf
et al.,Macromolecules, (1988) 21,286)。
【００３０】
下記の実施例は上記の方法を例示するものであるが、本発明の範囲を限定するものではないことを理解すべきである。
【００３１】
実施例１：[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]SmCl(各々の金属中心上に配位されたテトラヒドロフランの分子を有するダイマーの形)]
Ｍ=Sm；ＲM=Cl；Ａ=Ｂ=-CH2CH2-; Ｌ1=Ｌ2=NSiMe3;Ｌ3=NMe
1.22g(4.7ミリモル)の[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]2-,2Li+と10mlのテトラヒドロフランを順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンク(Schlenk)チューブに導入した。反応混合物を-78℃に冷却しついでテトラヒドロフランに溶解させた1.20g(4.7ミリモル)のSmCl3を導入した。反応混合物を周囲温度に復帰させついで周囲温度で４時間攪拌した。溶剤を蒸発させた後、残渣をトルエンに溶解させついで濾過した。溶剤を蒸発させて白色固体を得た。トルエン(5ml)から-20℃で再結晶させることにより、所望の化合物を白色結晶の形で単離した(収率70％)。この化合物の特性を多核磁気共鳴スペクトル及びX-線回折で調べた（図１及び後記の表１）。融点173℃。
【００３２】
実施例２：  ほぼ70/30のラクチド/グリコリド組成を有するランダム
(D,L-ラクチド/グリコリド)共重合体の調製
0.05g(0.1ミリモル)の[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]SmCl、2.1g(14.6ミリモル)のD,L-ラクチド及び0.72g(6.2ミリモル)のグリコリドを、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンクチューブに導入した。反応混合物を180℃で１時間撹拌した。プロトンNMR分析により、モノマーの転化率はラクチド93％、グリコリド94％であることが確認された。ポリラクチド部分(5.20ppm)及びポリグリコリド部分(4.85ppm)に対応するシングルインテグラル(single integral)の比から、共重合体の組成はラクチド66％、グリコリド34％であることが確認された。分子量761〜400000のポリスチレン標準を使用して検量を行ったGPC分析によれば、この共重合体は非常に大きな分子量(Mw＝37500ダルトン)を有する巨大分子(Mw/Mn＝2.95)の混合物である。
【００３３】
実施例３：  ほぼ50/50のラクチド/グリコリド組成を有するランダム
(D,L-ラクチド/グリコリド)共重合体の調製
40mg(0.08ミリモル)の[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]SmCl、1.87g(13ミリモル)のD,L-ラクチド、1.48g(13ミリモル)のグリコリド及び４mlのメシチレンを、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンクチューブに導入した。反応混合物を180℃で４時間撹拌した。プロトンNMR分析により、モノマーの転化率はラクチド100％、グリコリド100％であることが確認された。ポリラクチド部分  (5.20ppm)及びポリグリコリド部分(4.85ppm)に対応するシングルインテグラルの比から、共重合体の組成はラクチド50％、グリコリド50％であることが確認された。分子量761〜400000のPS標準を使用して検量を行ったGPC分析によれば、この共重合体は非常に大きな分子量(Mw＝34000ダルトン)を有する巨大分子(Mw/Mn＝ 1.53)の混合物である。
【００３４】
実施例４：  大きな分子量を有するランダム(D,L-ラクチド/グリコリド)共重合
体の調製
0.05g(0.1ミリモル)の[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]SmCl、2.1g(14.6ミリモル)のD,L-ラクチド及び0.72g(6.2ミリモル)のグリコリドを、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンクチューブに導入した。反応混合物を160℃で 30分間撹拌した。プロトンNMR分析により、モノマーの転化率はラクチド71％、グリコリド100％であることが確認された。ポリラクチド部分(5.20ppm)及びポリグリコリド部分(4.85ppm)に対応するシングルインテグラルの比から、共重合体の組成はラクチド61％、グリコリド39％であることが確認された。分子量761〜 400000のポリスチレン標準を使用して検量を行ったGPC分析によれば、この共重合体は、非常に大きな分子量(Mw＝169000ダルトン)を有する巨大分子(Mw/Mn＝
1.56)の混合物である。
【００３５】
実施例５：  (D,L-ラクチド/グリコリド)共重合体の組成、質量及び多分散度の
変性
0.050g(0.1ミリモル)の[(Me3SiNCH2CH2)2NMe]SmCl、2.095g(10.1ミリモル)のD,L-ラクチド及び1.68g(10.1ミリモル)のグリコリドを、順次、磁気攪拌機を備えたかつアルゴンでパージしたシュレンクチューブに導入した。反応混合物を160℃で撹拌した。１時間後、プロトンNMR分析により、モノマーの転化率は、ラクチド44％、グリコリド100％であり、ポリラクチド部分(5.20ppm)及びポリグリコリド部分(4.85ppm)に対応するシングルインテグラルの比から、共重合体の組成はラクチド42％、グリコリド58％であることが確認された。分子量761〜
400000のポリスチレン標準を使用して検量を行ったGPC分析によれば、この共重合体は非常に大きな分子量(Mw＝28265ダルトン)を有する巨大分子(Mw/Mn＝1.73)の混合物である。更に160℃で２時間30分後には、ラクチドの転化率は96％に到達した。共重合体の組成は、ラクチド49％、グリコリド51％であった。アリコートのGPC分析は分散度及び質量が増大したことを示した(Mw/Mn＝1.84；Mw＝
47200ダルトン）。
【００３６】
表１：  実施例１の化合物についての、選択された結合の長さ(オングストローム)と結合角度(度)
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【図１】
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