(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるテトラ−フェニルシラン骨格を有するフルオレン化合物。
【化１】
0004690244.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、フェニル基、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、Ｒ７〜Ｒ１７は水素である。）
【請求項２】
３．０ｅＶよりも広いエネルギーギャップを有するものである請求項１記載のテトラ−フェニルシラン骨格を有するフルオレン化合物。
【請求項３】
請求項１または２記載のテトラ−フェニルシラン骨格を有するフルオレン化合物よりなることを特徴とする発光層ホスト材料。
【請求項４】
請求項１または２記載のテトラ−フェニルシラン骨格を有するフルオレン化合物よりなることを特徴とするホールブロック材料。
【請求項５】
請求項１または２記載のテトラ−フェニルシラン骨格を有するフルオレン化合物を用いたことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項６】
発光材料が燐光材料である請求項５記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラ−フェニルシラン骨格を有する新規なフルオレン化合物、それを含む発光層ホスト材料、ホールブロック材料および有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８７年にＴａｎｇ博士らのグループは、有機材料を真空蒸着法により１３５ｎｍと非常に薄い薄膜とし、さらにホール輸送層、電子輸送層兼発光層と機能分離した層の積層構造とすることで、キャリア注入、発光効率ともにこれまでのＥＬ発光と比べて非常に大きな向上が得られたことを発表した（非特許文献１）。この素子は透明電極であるインジウムスズ酸化物のＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）上に、ホール輸送性の下記式
【化２】
0004690244.tif 000002
で示される１,１−ビス{４−〔Ｎ,Ｎ−ジ（Ｐ−トルイン）アミノ〕フェニル}シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、ついで電子輸送性兼発光層である下記式
【化３】
0004690244.tif 000003
で示されるトリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）（Ａｌｑ３）を積層し、陰極として大気中でも安定な銀とマグネシウムの合金を使用していた。これらは現在の有機ＥＬ素子においても適用されている素子構造であり、今日の有機ＥＬ研究の基礎を築いたブレイクスルーであった。またＴａｎｇらの報告後数多くの材料が開発され用いられているが、この時使用されたＡｌｑ３は、今なお有機ＥＬ素子の基本材料の一つとして活用されている。
【０００３】
この報告後、数々の研究室で有機ＥＬの研究が行われ、特に日本国内において有機ＥＬは優れた特性を持つディスプレイに応用できる可能性があると注目され、高輝度及び高効率化、さらには長寿命化等、有機ＥＬ分野の研究が活発に行われるようになった。高効率化について、蛍光発光効率の高い材料であるレーザー色素材料を発光層に微量ドーピングする方法が同じくＴａｎｇらから報告された。これは、電子輸送性のＡｌｑ３をホスト材料として用い、レーザー色素として利用されている、クマリン誘導体（緑色発光）やスチリル色素（赤色発光）をゲスト材料として微量ドーピングした発光層と、ホール輸送層からなる二層構造の素子（ｓｉｎｇｌｅ  ｈｅｔｅｒｏ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の素子であった。蛍光量子収率の高いレーザー色素等は、単膜において凝集によるエキシマー形成が起こりやすくブロードな発光となる為に、単膜で有機ＥＬへと応用することは困難であった。しかし、この論文において用いられた色素ドープ型素子は、ホスト−ゲスト系と呼ばれ、凝集の抑制及びキャリア輸送性を持たない層へのキャリア輸送能を付与する方法として非常に有用な素子構造であり、現在も高効率化の一つの手段として用いられている。
【０００４】
高効率の発光を目指して研究が進められて来たが、これまでの研究において、発光は全て一重項励起状態から得られる蛍光を利用していた。三重項励起状態から得られる燐光は、その長い発光寿命から室温ではその全てが熱として無輻射失活（無輻射失活とは励起されたエネルギーが光に変換されずに熱に変換されることを言う。蛍光に比べ失活時間の長いリン光については、励起された三重項エネルギーが完全に光として使用されず、その一部が光から熱に変わって失活する。）してしまい、発光として取り出すことは困難であったからである。しかし、電気による励起状態では、電子のスピン統計則により１：３の割合で三重項励起状態が一重項励起状態よりも多く発生する。この為、熱として失活していたエネルギーを燐光として用いる事ができれば単純に蛍光の３倍の発光強度が得られることになる。有機ＥＬの研究がなされていく中で、近年、この燐光を室温で効率的に得られる燐光材料がＦｏｒｒｅｓｔ教授とＴｈｏｍｐｓｏｎ教授らのグループにより発見され、有機ＥＬ素子においてホスト材料に分散させるドーパントとして用いることでその有用性が証明された（非特許文献２、３）。この燐光材料は、イリジウムや白金等の重金属を中心金属として持つ、有機金属錯体である。
【０００５】
通常、蛍光性の金属錯体においては、中心金属イオンの原子番号が大きくなるにつれて蛍光の量子収率が次第に減少し、代わりに三重項状態の収率が増加する。これは一重項から三重項への項間遷移が起こりやすくなる為だと考えられ、内部重原子効果と呼ばれている。この内部重原子効果は、原子番号が大きくなるにつれて、強くなる傾向がある。これは、原子の電荷が増大することによって、電子の軌道面に垂直な方向に発生する磁場が増加し、電子のスピンの方向を反転させる効果が強まる為である。イリジウム錯体もこのメカニズムにより、三重項励起状態の収率が増加し、燐光が得られているのである（非特許文献４）。
【０００６】
燐光材料発見のあと、イリジウムや白金を用いた有機金属錯体の配位子の組み合わせや、配位子への置換基の導入により、青色、緑色、赤色の発光を有する材料の開発が達成された（非特許文献５）。緑色発光については、既に非常に高い効率が達成されたが、青色及び赤色については、高効率化が難しく、低い効率に留まっている状態である。一般的に燐光材料のホストとして使用されている下記式
【化４】
0004690244.tif 000004
で示される４,４′−ジカルバゾリル−ビフェニル（ＣＢＰ）は、緑色燐光素子では問題がないが、青色燐光素子へと応用した場合には、青色燐光材料である下記式
【化５】
0004690244.tif 000005
で示されるＦｉｒｐｉｃの三重項エネルギーレベルよりもＣＢＰの三重項エネルギーレベルが若干低い順位に位置する為に、ゲストからホストへのエネルギー移動が起こってしまう（非特許文献６〜８）。これを防ぐ為に高い三重項レベルを持つホスト材料が、青色燐光素子の高効率化へ繋がると考えられる。高い三重項エネルギーレベルを持つ材料の設計指針としては、一重項エネルギーレベルが高い材料、つまり広いエネルギーギャップを有する材料を用いる事で、対応した高い三重項エネルギーレベルを有すると考える事が出きる。高いエネルギーギャップを持つ材料としては、π共役をある程度以上に伸ばさない為に、バルキーな構造もしくは分子内に共役を断ち切る捻れを有する構造を持つ材料が望ましい。高いエネルギーギャップを有する材料としては、さまざまな構造が存在するが、本研究において用いた基本骨格はテトラ−フェニルシラン骨格であり、この骨格においては高いエネルギーギャップを有する事が報告されている（非特許文献９）。
【０００７】
青色燐光素子の高効率化は、フルカラーのディスプレイ、白色照明へと有機ＥＬ素子を応用する際に非常に重要である。フルカラーディスプレイにおいては、三色塗り分け、青色の色変換方式、白色を用いたカラーフィルター方式等の方法が提案されているが、現在問題とされていることとしては、各色において寿命、発光効率等の特性が異なることであり、青色、赤色での高効率化及び長寿命化が重要である。
【０００８】
Ｓｉ元素を含むこれら有機ＥＬ素子におけるホスト材料としては、特許文献１〜４で示される技術が開示されているが、いずれも本発明の特徴であるテトラ−フェニルシラン骨格を有するＳｉ元素含有フルオレン化合物を用いたものではない。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−３７８１号公報
【特許文献２】特開２０００−３５１９６６号公報
【特許文献３】特開２００２−３２９５７９号公報
【特許文献４】特開２００２−１００４７６号公報
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｓ．Ａ．ＶａｎＳｌｙｋｅ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，５１  ９１３（１８８７）
【非特許文献２】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３９５，１５１（１９９８）
【非特許文献３】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，７５，４（１９９９）
【非特許文献４】時任静士、安達千波矢、村田英幸、有機ＥＬディスプレイ、オーム社  （２００４）
【非特許文献５】Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，４３０４（２００１）
【非特許文献６】Ｃ．Ａｄａｃｈｉ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，７９，２０８２（２００１）
【非特許文献７】Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ａｎｄ  Ｓ  Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，６２，１０９５８（２０００）
【非特許文献８】Ｒ．Ｊ  Ｈｏｌｍｅｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８２，２４２２（２００３）
【非特許文献９】Ｒ．Ｊ．Ｈｏｌｍｅｓ，Ｂ．Ｗ．Ｄ′Ａｎｄｒａｄｅ，ａｎｄ  Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．８３，Ｎｕｍ．１８，３８１８（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、三重項エネルギーレベルが高く、エネルギーギャップの広いホスト材料として有用な新規なテトラ−フェニルシラン骨格をもつフルオレン化合物、それを含む発光層ホスト材料、ホールブロック材料（ホールの突き抜けを防止する材料）および有機ＥＬ素子を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第1は、下記一般式（１）で示されるテトラ−フェニルシラン骨格を有するフルオレン化合物に関する。
【化６】
0004690244.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、フェニル基、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基、Ｒ７〜Ｒ１７は水素である。）
本発明の第２は、３．０ｅＶよりも広いエネルギーギャップ、たとえば３．０〜５．０ｅＶという広いエネルギーギャップを有するものである請求項１記載のテトラ−フェニルシラン骨格を有するフルオレン化合物に関する。
本発明の第３は、請求項１または２記載のテトラ−フェニルシラン骨格を有するフルオレン化合物よりなることを特徴とする発光層ホスト材料に関する。
本発明の第４は、請求項１または２記載のテトラ−フェニルシラン骨格を有するフルオレン化合物よりなることを特徴とするホールブロック材料に関する。
本発明の第５は、請求項１または２記載のテトラ−フェニルシラン骨格を有するフルオレン化合物を用いたことを特徴とする有機ＥＬ素子に関する。
本発明の第６は、発光材料が燐光材料である請求項５記載の有機ＥＬ素子に関する。
【００１２】
本発明化合物の基本的な合成方法の一例は、下記のとおりである。
【化７】
0004690244.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は前述のとおり）
【００１３】
前記式中、アルキル基は直鎖のものでも分岐のものでもよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどを例示することができ、通常、炭素数１〜６のアルキル基を用いることが好ましい。
【００１４】
前記ホウ素化合物とハロゲン化アリールとの反応は、一般に鈴木−宮浦カップリング（通常、鈴木カップリング）と呼ばれる反応で、詳細はＭｉｙａｕｒａ  Ｎ，Ｓｕｚｕｋｉ  Ａ：Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５．９５，２４５で明らかにされている。
【００１５】
反応に使用されるホウ素化合物としてのホウ酸化合物は、ホウ酸でも、そのモノあるいはジアルキルエーテル化合物であってもよい。さらにこのホウ酸化合物が環状ジエーテル体を形成したものであってもよい。また、もう一方のハロゲン化アリール化合物としては、クロロ体、ブロモ体、ヨード体のいずれであってもよい。ただし、クロロ体はその反応性から反応時間が余計にかかるおそれがあり、ヨード体は反応性の大きさからホウ素化合物と反応せず、還元体が副生してくるおそれがあるので、ブロモ体を用いることが最も好ましい。
【００１６】
反応触媒として使用される塩基としては、一般にナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属あるいはマグネシウムやカルシウムのなどのアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩あるいは炭酸水素塩などが用いられる。場合によってはトリエチルアミンあるいはアルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコラートや錯体などが使用できる。これらの塩基については、そのままでも使用できるが、通常は水または有機溶媒に溶かした溶液として使用される。その濃度についてはとくに制限はないが、２モル／リットル（一般に２Ｍと表記する）程度の濃度として使用するのが好ましい。
また、併用するパラジウム化合物としては、０価のパラジウムであればよく、好ましくはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウムなどが用いられる。添加量についてもとくに制限はないが、好ましくはハロゲン化アリール化合物に対してパラジウム化合物１〜５モル％である。
【００１７】
この反応で使用される溶媒としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールといったアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタンと言ったエーテル系溶媒、アセトン、アセトニトリルといった極性溶媒が用いられる。これらは単独でも２種類以上の混合でもよい。
【００１８】
反応温度は４０〜１８０℃の範囲で実施できるが、好ましくは６０〜１５０℃、とくに好ましくは７０〜１２０℃である。
【００１９】
本発明の化合物の一例を以下に示す。
【００２０】
【化８】
0004690244.tif 000008
【００２１】
本発明のフルオレン化合物は、有機ＥＬ素子用の有機化合物として使用することができる。本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極の間に複数層からなる有機薄膜層が挟持されているものであり、本発明のフルオレン化合物は発光層のホスト材料として有効に機能する。
本発明の化合物をホスト材料として用いるときは、このホスト材料のなかに５〜３０重量％、好ましくは１０〜１８重量％の発光材料を配合する。
【００２２】
発光層ホスト材料とは、発光材料を効率よく発光させる材料である。リン光材料も発光材料と同様に濃度が高ければ濃度消光を起こす可能性があり、そのため効率低下を防ぐ目的で適当なホスト材料と組み合わせて用いられる。ホスト材料に要求される要素としては、下記のものがある。
１）均一な無定型膜の作成が可能なこと
２）ホスト材料自身がキャリアーの輸送性を有すること
３）キャリアー輸送層からの注入障壁が小さくなるようなＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギ
ーを有していること
である。さらにリン光材料に用いられるホスト材料としては次の第４の要素が必要になる。
４）リン光材料よりも三重項エネルギーを持っていること、これはホスト材料の三重項励起エネルギーが、確実にリン光材料の方に受け渡されるためには欠くことの出来ない要素である。
【００２３】
ホールブロック材料とは、その言葉通りホールの突き抜けを止める材料である。有機化合物はもともとｐ型化合物（ホールを注入あるいは輸送しやすい化合物）であって、ホールは運びやすいが電子は運びにくい性質を持っている。
そのため有機化合物である発光材料が、ホールを運んでしまい、発光材料内での電子との再結合を阻害してしまう可能性があり、これが特性や効率低下を起こす原因になりうる。そのため都合良く発光層で再結合を行うために、突き抜けるホールを止める必要があり、そのための層をホールブロック層と言う。一般にはイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の大きな化合物を使用する。例えば図３３で使用されているＢＣＰすなわち、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン（化学構造は化４４３に表示）（慣用名バソクプロイン）などがそれである。
その化合物がホールブロック性を有するためには、電子輸送材料より大きいイオン化ポテンシャルを持ち合わせることが必要である。代表的な電子輸送材料であるＡｌｑ３のイオン化ポテンシャルは５．９３ｅＶ、電子親和力は３．２２ｅＶであるが、本発明化合物の代表である下記実施例１のビス〔４−（９，９−ジブチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＢＢＦＰＳｉ）はイオン化ポテンシャルが６．２ｅＶであるから、ホールブロック材料として機能することは明らかである。
【００２４】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記したように陰極と陽極の間に多層の有機薄膜層を積層した素子である。この構成としては、（陽極／ホール輸送層／電子輸送層兼発光層／陰極）、（陽極／ホール輸送層兼発光層／電子輸送層／陰極）、（陽極／ホール注入層／ホール輸送層／電子輸送層兼発光層／陰極）、（陽極／ホール注入層／ホール輸送層兼発光層／電子輸送層／陰極）、（陽極／ホール輸送層／電子輸送層兼発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／ホール輸送層兼発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）、（陽極／ホール注入層／ホール輸送層／電子輸送層兼発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／ホール注入層／ホール輸送層兼発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）、（陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）、（陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）、（陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）、（陽極／ホール注入層／ホール輸送層兼発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）（陽極／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層）、（陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層）、（陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホールブロック層／電子輸送層／電子注入層）などが挙げられる。
【００２５】
本発明の化合物が発光層のホスト材料として使用される場合、発光材料（ドーピング材料）については１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルペリレン、クマリン−６、キナクリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−キナクリドン、ナフトキナクリドン、トリス（８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、クマリン−Ｃ５４０、クマリン−Ｃ５４５、ルブレン、ナイルレッドといった公知の蛍光材料やトリス〔２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン〕イリジウム錯体、イリジウムビス〔２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン〕ピクレート錯体、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体、イリジウムビス（２−フェニルピリジン）アセチルアセトナート錯体、トリス（２−チオフェニルピリジン）イリジウム錯体、イリジウムビス（２−フェニルベンゾオキサゾール）アセチルアセトナート錯体、トリス〔２−（ベンゾチオフェニル）ピリジン〕イリジウム錯体、イリジウムビス（２−フェニルキノリン）アセチルアセトナート錯体、トリス（２−フェニルイソキノリン）イリジウム錯体、イリジウムビス〔２−（ベンゾチオフェニル）ピリジン〕アセチルアセトナート錯体、トリス（２−チオフェニルイソキノリン）イリジウム錯体、トリス〔（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）イソキノリン〕イリジウム錯体、２，３，５，６，８，９，１１，１２−オクタエチルポルフィリン白金錯体などの公知のリン光材料などと組み合わせて使うことができる。発光材料は、単独でも２種類以上を組み合わせて使用してもかまわない。
【００２６】
有機ＥＬ素子は多層構造を取ることによりクエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。本発明の有機ＥＬ素子におけるホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されていても良い。その際、ホール注入層の場合陽極からホールを注入する層をホール注入層、ホール注入層からホールを受け取り発光層まで輸送する層をホール輸送層と呼ぶ。同様に電子注入層の場合、陰極から電子を注入する役割を果たす層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り、発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機薄膜層もしくは金属電極との密着性等の要因によって選択されて使用される。
【００２７】
ホール輸送層に使用されるホール注入材料としては、陽極からのホールの注入を容易にしかつホール輸送層に対して注入されたホールを何の障害もなくスムーズにホールを受け渡しできる材料が望ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ベンジジン型トリフェニルアミン類やジアミン型トリフェニルアミン類などの低分子材料やポリ芳香族三級アミン有機ルイス酸ドープ誘導体、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸誘導体、ポリアニリンポリスチレンスルホン酸誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン誘導体のような導電性高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
これらのホール注入層材料の内でさらに効果的な材料は、フタロシアニン誘導体あるいは導電性高分子材料である。これらはいずれも陽極からのホールの注入障壁を下げ、さらに陽極層例えばインジウムチンオキサイド層とホール輸送層との間の膜の平滑性を向上させる特徴を有する。フタロシアニン誘導体の例としては、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、コバルトフタロシアニン（ＣｏＰｃ）、ニッケルフタロシアニン（ＮｉＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、パラジウムフタロシアニン（ＰｄＰｃ）、鉄フタロシアニン（ＦｅＰｃ）、マンガンフタロシアニン（ＭｎＰｃ）、モノクロロアルミニウムフタロシアニン（ＰｃＡｌＣｌ）、モノクロロガリウムフタロシアニン（ＰｃＧａＣｌ）、モノクロロインジウムフタロシアニン（ＰｃＩｎＣｌ）、などであるがこれらに限定されない。また導電性高分子材料の例としては、ポリアニリンポリスチレンスルホン酸とそのナトリウム塩、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルホン酸とそのナトリウム塩、ポリ｛Ｎ−〔４−（ベンゾイルフェノキシ）フェニル〕−Ｎ′−（４−フェノキシ）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン｝トリ（４−ブロモフェニル）アンモニウムペンタクロロアンチモンなどがあるがこれらに限定されない。
【００２９】
発光層と陽極の間には１層あるいは複数層のホール輸送層を設けることもできる。ホール輸送層に使用する材料としては、陽極もしくはホール注入層材料から注入されたホールが効率よく発光層あるいは電子輸送層兼発光層に輸送することが要求される。また耐熱性が高く、作成された薄膜が平滑性の高いものであることが好ましい。
【００３０】
このホール輸送層に使用される材料としては代表的なものとして芳香族三級アミン類が挙げられる。この具体例としてはトリフェニルアミン、トリジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−（４−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−（９−フェナントリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラビフェニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン、４，４′，４″−トリ−〔（Ｎ−３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル〕−１，１′，１″−トリフェニルアミン、４，４′，４″−トリ−（Ｎ−カルバゾリル）−１，１′，１″−トリフェニルアミン、４，４′，４″−トリ−〔（Ｎ−１−ナフチル）−Ｎ−フェニル〕−１，１′，１″−トリフェニルアミン、４，４′−ジ−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メチルフェニルアニリノ）−１，１′，１″−トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−〔４″−（４−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルアニリノ）〕−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−{４″−〔Ｎ，Ｎ′−ジ−（ｍ−メチルフェニルアニリノ）−フェニル〕}−Ｎ，Ｎ′−フェニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−〔４−（Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアニリノ）フェニル〕−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００３１】
素子を構成する上で電子輸送層および陰極電極が必要である。また場合によっては電子輸送層と陰極の間に電子注入層を設けることもできる。
電子輸送層に用いられる材料は、電子を輸送する能力を持ち発光層または発光材料に対して優れた電子輸送効果を有し、発光層で生成した励起子のホール輸送層への移動を防止し、かつ薄膜形成性に優れた化合物が望ましい。
また電子注入層については、陰極からの電子の注入を容易にし、電子輸送層に速やかに電子を受け渡しする能力を有することが必要である。このため陰極材料の仕事関数に近い化合物が望ましい。
これらに用いられる材料としては、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピラジオキサイド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオニリデンメタン、アントロンなどとそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また電子注入層では、フッ化リチウム、フッ化セシウムや酸化アルミニウムのような無機化合物も使用することができる。
【００３２】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子輸送材料は、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体もしくは含窒素芳香族化合物である。金属錯体化合物の具体例としては、トリス（８−キノリナート）リチウム、トリス（８−キノリナート）亜鉛、トリス（８−キノリナート）銅、トリス（８−キノリナート）マンガン、トリス（８−キノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリナート）アルミニウム、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム、トリス（４−プロピル−８−キノリナート）アルミニウム、トリス（４−ベンジル−８−キノリナート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｍ−クレゾラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｐ−クレゾラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｍ−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（３，５−ジメチルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｐ−クレゾラート）ガリウム、ビス（８−キノリナート）亜鉛、ビス（８−キノリナート）銅、ビス（８−キノリナート）マンガンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
また、含窒素五員環誘導体の具体例は、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体もしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）］ベンゼン、１，４−ビス［２−（５−フェニルオキサジアゾリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２−（４′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４″−ビフェニル）−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、４−ビス［２−（５−フェニルトリアゾリル）］ベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
さらに、含窒素芳香族化合物の具体例は、フェナントロリン誘導体などが好ましい。具体的には、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジ−ｍ−トリル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジ−ｐ−トリル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジ−ｐ−トリル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジ−ｍ−トリル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジエチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジエチル−４，７−ジ−ｐ−トリル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジエチル−４，７−ジ−ｍ−トリル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ビス（ナフタレン−１−イル）−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ビス（ナフタレン−２−イル）−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジフェニル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ビス（ビフェニレン−４−イル）−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジ（α−ナフチル）−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジ（β−ナフチル）−１，１０−フェナントロリン、１，４−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼン、４，４′−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ビフェニル、１，５−ジ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）アントラセン、１，３，５−トリ（１，１０−フェナントロリン−２−イル）ベンゼンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウムなど、およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化錫、酸化インジウムなどの酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロールなどの有機導電性樹脂が用いられる。陰極に用いられる導電性材料としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガンなどおよびこれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウムなどが代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度などにより、適切に制御することができる。陽極、陰極は必要に応じて二層以上の層に構成されてもよい。
【００３６】
本発明の有機ＥＬ素子で用いる透明電極の支持基板は、効率よく発光させるために、十分透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を用いて、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保できるように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板や透明性樹脂のフィルムおよびシートが挙げられる。フィルムやシートに用いる透明性樹脂としては、ポリエチレン、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、シンジオタクチックポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ナイロン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリカーボネート共重合体、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【００３７】
本発明における有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティングなどの乾式成膜法を用いることができる。
ただしホール注入層に導電性高分子を用いる場合は、乾式成膜を施す前にスピンコーティング、ディッピング、フローコーティングなどの湿式成膜法のいずれの方法でホール注入材料を積層させた後、真空加熱乾燥にて十分に溶媒を除去しなければならない。
陽極と陰極の間に挟持される有機薄膜層の各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。通常の膜厚は０．５ｎｍから５００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが好ましい。
【００３８】
一般に本発明の化合物を成膜する場合は、真空蒸着法を用いることが望ましい。本化合物をホスト材料として使用する場合、ドーピング材料と共に任意の割合で共蒸着することが望ましい。
【００３９】
また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気などに対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂などにより素子全体を保護することができる。
【発明の効果】
【００４０】
（１）本発明により、テトラ−フェニルシラン骨格を有する新規なフルオレン化合物を提供することができた。
（２）本発明の化合物は、基底状態と励起状態の差であるエネルギーギャップが３．０ｅＶよりも広いので、燐光で、かつ青色に光らせるためのホスト材料として機能することができる。
（３）本発明の化合物は、従来の代表的なホスト材料である４，４′−ジカルバゾリル−ビフェニル（ＣＢＰ）よりエネルギーギャップが広く、この点でＣＢＰに優るホスト材料ということができる。
（４）本発明の化合物は、ガラス転移温度が高いので、再結晶化が極めておこり難い点も、ホスト材料としての極めて好ましい特性である。
（５）本発明の化合物は、ホストにＣＢＰを用いた場合には、ホールブロック材料としても有効に機能する。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
（１）２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９′−ジブチルフルオレン｛２−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ−２−ｙｌ）−９，９′−ｄｉｂｕｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ（ＤＯＢＤＢＦ）｝の合成
三つ口フラスコに２−ブロモ−９，９−ジｎ−ブチルフルオレン（２３．３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素気流下にした後、脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（８０ｍｌ）に溶解させた。その溶液を−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２．６ｍｏｌ／Ｌ）（２５．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、１時間撹拌を行った。その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチルジオキサボロラン（ＤＯＢ）（２５．６ｍｍｏｌ）を加え２時間撹拌を行った後、ゆっくり室温まで昇温した。これにより下記の反応式（Ａ）に示される反応が進行した。
【化９】
0004690244.tif 000009
（式中、Ｒはいずれもｎ−ブチル）
反応終了後、反応溶液を水に注ぎ、酢酸エチルで有機層を抽出した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥を行った。乾燥後、溶液を濾過し、溶媒をエバポレーターで除去した。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：トルエン＝３：１）で行い、ジブチル体（６．０３ｇ）を白色の固体として得ることができた。同定は１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲにより行った。その物性は下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０［ＭＨｚ］，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：
δ［ｐｐｍ］７．８−７．２（７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．１−１．８（４Ｈ，−
ＣＨ２−），１．５−１．２（１２Ｈ，−ＣＨ３），１．２−０．９（４Ｈ，−
ＣＨ２−），０．８−０．４（１０Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ３）
ＩＲ［ｃｍ−１］：
２９５８，２９３１，２８５８（ＣＨ３−，−ＣＨ２−），３０４３，１６０８，
７４１（Ａｒ）
収率  ６４％
【００４３】
（２）ビス〔４−（９，９−ジブチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン｛Ｂｉｓ〔４−（９，９−ｄｉｂｕｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ〕ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎｅ（ＢＢＦＰＳｉ）｝の合成
四つ口フラスコにジブロモフェニルジフェニルシリコンＢＰＤＳ（１．００ｍｍｏｌ）、前記（１）で得られた２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９′−ジブチルフルオレン（ＤＯＢＤＢＦ）（２．５０ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（１０ｍｌ）に溶解させた。その後エタノール（５ｍｌ）を加え、さらに炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ）（１０ｍｌ）およびテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）〔Ｐｄ（ｐｐｈ３）４〕（０．０２５ｍｍｏｌ）を加え、還流下２０時間撹拌し下記反応式（Ｂ）に示す反応を行なった。
【化１０】
0004690244.tif 000010
（式中、Ｒはいずれもｎ−ブチル）
反応終了後、反応溶液を冷却した後水に注ぎ酢酸エチルを用いて抽出し、飽和食塩水（ブライン）で有機層を洗浄後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。その後溶液をろ過しエバポレーターで溶媒を除去した。精製はシリカゲルカラムクロマトグラフィー法（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）により行い、トルエン／ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶精製することにより、ジブチル体すなわちビス〔４−（９，９−ジブチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（０．４９ｇ）とジエチル体（０．４８ｇ）を微黄色粉末として得ることができた。さらに、得られた目的生成物ビス〔４−（９，９−ジブチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシランを昇華精製（高温部：３４０℃、低温部１７０℃、窒素流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ）することにより、アモルファス状の目的物〔ジブチル体（０．３８７ｇ）〕を得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲ（図１参照）、元素分析により行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：
８−７（３２Ｈ，ＡｒＨ），２（８Ｈ，−ＣＨ２−），１．２−０．５（３６Ｈ，
−ＣＨ２−，−ＣＨ３−）
元素分析：
推定値：Ｃ＝８９．２８％、Ｈ＝７．７２％
実測値：Ｃ＝８９．１４％、Ｈ＝７．７１％
純度（高速液体クロマトグラフによる分析）：９９．３［％］
収率  ５４％
昇華収率  ７９％
【００４４】
実施例２
（１）２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９′−ジエチルフルオレン｛２−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３，２−ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ−２−ｙｌ）−９，９′−ｄｉｅｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ（ＤＯＢＤＥＦ）｝の合成
実施例１（１）の２−ブロモ−９，９−ジｎ−ブチルフルオレンに代えて、２−ブロモ−９，９−ブチルフルオレンを用いた以外は実施例１（１）と同様に反応させ、２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９′−ジエチルフルオレン４．０９ｇの白色固体を得た〔反応式（Ａ）中、いずれのＲもエチルの場合である〕。その物性は下記のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０［ＭＨｚ］，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：
δ［ｐｐｍ］７．８−７．２（７Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２．１−１．８（４Ｈ，−
ＣＨ２−），１．５−１．２（１２Ｈ，−ＣＨ３），０．４−０．２（６Ｈ，−Ｃ
Ｈ３）
ＩＲ［ｃｍ−１］：
２９６６，２９２７，２２８５０（ＣＨ３−，−ＣＨ２−），３０６２，１６０８
，７４０（Ａｒ）
収率  ５１％
【００４５】
（２）ビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン｛Ｂｉｓ〔４−（９，９−ｄｉｅｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ〕ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌａｎｅ（ＥＢＦＰＳｉ）｝の合成
実施例１（１）の２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９′−ジブチルフルオレンに代えて、実施例２（１）で得られた２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９′−ジエチルフルオレンを用いた以外は、実施例１（１）と同様に反応させ、アモルファス状のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン０．３９８ｇを得た。構造確認は１Ｈ−ＮＭＲ（図２参照）元素分析により行なった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：
８−７（３２Ｈ，Ａｒ−Ｈ），２（８Ｈ，−ＣＨ２−），０．５（１２Ｈ，−
ＣＨ３−）
元素分析：
推定値：Ｃ＝８９．８４％，Ｈ＝６．７８％
実測値：Ｃ＝８９．６４％，Ｈ＝６．７４％
純度（高速液体クロマトグラフによる分析）：９９．７［％］
収率  ６２％
昇華収率  ８３％
【００４６】
実施例１および２で得られた化合物と公知化合物の物性を以下に示す。
念のためこれらの化合物の構造式を下記に示す。
【化１１】
0004690244.tif 000011
上記化合物の熱特性は、下記表のとおりである。
【表１】
0004690244.tif 000012
１）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
ＤＳＣ７〔（株）ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ製〕を用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎ
により測定を行った。
２）分解温度（Ｔｄ）：５重量％が失われる温度
ＴＧＡ７〔（株）ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ製〕を用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎ
により測定を行った。
【００４７】
合成したＢＢＦＰＳｉ、ＥＢＦＰＳｉ、ＢｔＰＳｉの熱特性を測定したところ、前記表に示すようにジアルキルフルオレンを導入したＢＢＦＰＳｉ、ＥＢＦＰＳｉについてはガラス転移温度（Ｔｇ）の値が９２℃、９１℃と似通った値を示した。これに対して、ビフェニルを導入したＢｔＰＳｉについては６４℃と非常に低い値であった。ビフェニルとフルオレンを比較した場合に、フルオレンの方が剛直な形状をしていることから熱に対する安定性が高いものと考えられる。ＣＢＰとも比較を行ったが、ＣＢＰにおいては明確なＴｇがでず、融点（Ｔｍ）での比較を行ったところ、今回合成したテトラフェニルシラン誘導体はいずれもＣＢＰよりも低い値を示した。これは液晶性の性質を持つフルオレンと、置換基としてついているアルキル鎖によるものではないかと考えられる。
【００４８】
実施例１および実施例２で得られたＢＢＦＰＳｉおよびＥＢＦＰＳｉの発光特性を図３および図４に示す。
紫外可視吸収スペクトルは、ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−２２００Ａ〔（株）島津製作所〕を用いて、測定モード吸収（Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｍｏｄｅ  ＡＢＳ）、走引速度（Ｓｃａｎ  Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｄｄｌｅ）、スリット幅（Ｓｌｉｔ  Ｗｉｄｔｈ）１．０ｎｍの条件のもと石英基板及び石英セルを使用し測定を行った。
フォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルは、ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−３〔（株）堀場製作所〕を用いて、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ  ０．５ｓｅｃ，Ｅｘｃｉｔ  Ｍｏｎｏ  Ｓｌｉｔｓ  の幅０，３ｍｍ，発光モノスリット（Ｅｍｉｓｓ  Ｍｏｎｏ  Ｓｌｉｔｓ）の幅０．３ｍｍの条件の下に石英基板及び石英セルを使用して測定を行った。
【００４９】
図３はビス〔４−（９，９−ジブチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＢＢＦＰＳｉ）の薄膜状態のものとクロロホルム溶液（１．０×１０−５Ｍ）の状態のものにおける紫外−可視吸収スペクトルと標準化されたフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示している。
紫外−可視吸収スペクトルにおいては薄膜の状態でも溶液の状態でもほぼ同じところ（３２５ｎｍ付近）に吸収極大を示すことがわかった。しかしフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルにおいては膜状にした化合物の凝集効果が現れ、溶液に分散されて測定されたものに比べ約２５ｎｍほど蛍光極大が長波長化した。
図４は同じくビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）の薄膜状態のものとクロロホルム溶液（１．０×１０−５Ｍ）の状態のものにおける紫外−可視吸収スペクトルと標準化されたフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示している。
紫外−可視吸収スペクトルにおいては吸収極大の大きさに差は見られるものの薄膜状態のものも溶液状態のものもほぼ同じところ（３２０ｎｍ付近）に吸収極大を示すことがわかった。またフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルにおいても、側鎖のエチル基の影響がＢＢＦＰＳｉのブチル基ほどないのか凝集効果もほとんど見られず、薄膜状態のものも溶液に分散されて測定されたものも蛍光極大はほぼ一致した。
【００５０】
図５は本発明のビス〔４−（９，９−ジブチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＢＢＦＰＳｉ）、本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）、ビス（４−１′：２′−１″−ターフェニル）ジフェニルシラン（ＢｔＰＳｉ）および４，４′−ジカルバゾリル−ビフェニル（ＣＢＰ）の標準化された吸収強度と波長の関係を示すグラフである。ＢＢＦＰＳｉとＥＢＦＰＳｉについてはフルオレンについている置換基の影響はほとんど受けておらず、ほとんど同じ吸収極大を示す曲線が得られることがわかった。ＢｔＰＳｉはフェニル基による共役がのびているにもかかわらず、本発明のフルオレン化合物に比べ短波長化していることが測定の結果わかった。しかし今回合成したものは参考のＣＢＰと比較するといずれも長波長化していた。
図６は本発明のビス〔４−（９，９−ジブチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＢＢＦＰＳｉ）、本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）、ビス（４−１′：２′−１″−ターフェニル）ジフェニルシラン（ＢｔＰＳｉ）および４，４′−ジカルバゾリル−ビフェニル（ＣＢＰ）の標準化されたＰＬ強度と波長の関係を示すグラフである。
今回合成した３つの化合物ＢＢＦＰＳｉ、ＥＢＦＰＳｉ、およびＢｔＰＳｉは、ＣＢＰに比べいずれもわずかもしくはかなり短波長な位置に蛍光極大を示すことがわかった。
【００５１】
実施例１で得られたＢＢＦＰＳｉ、実施例２で得られたＥＢＦＰＳｉ、比較対象となるＢｔＰＳｉおよびＣＢＰの電気化量特性を下記に示す。
【表２】
0004690244.tif 000013
（ａ）紫外可視吸収スペクトル端から求めた紫外可視吸収スペクトルは、ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−２２００Ａ〔（株）島津製作所〕を用いて、測定モード吸収（Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｍｏｄｅ  ＡＢＳ）、走引速度（Ｓｃａｎ  Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｄｄｌｅ）、スリット幅（Ｓｌｉｔ  Ｗｉｄｔｈ）１．０ｎｍの条件のもと石英基板及び石英セルを使用して測定を行った。これは表２のエネルギーギャップを求めるための測定である。表２のエネルギーギャップを求めるために図５が必要になる。
（ｂ）イオン化ポテンシャルは、ＡＣ−１〔（株）理研計器〕を用いて、光量１０ｎＷ、陽極電圧３３６０〜３３９０Ｖの条件のもと、ガラス基板を用いて純空気（水分を含まない空気）下において測定を行った。これはイオン化ポテンシャルを求めるための測定である。
ＵＶスペクトルの吸収端を見ると、ＢＢＦＰＳｉ及びＥＢＦＰＳｉ、ＣＢＰは非常に近い位置で立ち上がることが分かった。エネルギーギャップを吸収端より見積もると、ＥＢＦＰＳｉ、ＢＢＦＰＳｉは３．５ｅＶ、ＣＢＰは３．４ｅＶとＣＢＰをわずかに上回る結果となった。ＢｔＰＳｉに関しては、４．０ｅＶと非常に広いエネルギーギャップを持つことがわかった。これより、広いエネルギーギャップは、分子内の共役の制限及び、分子骨格の捻れが非常に重要であるといえる。ＢｔＰＳｉに関しては、青色燐光素子への応用が期待できる。
ＰＬスペクトルをそれぞれ比較すると、ＥＢＦＰＳｉ及びＢＢＦＰＳｉはＣＢＰと比較して短波長側からスペクトルが立ち上がっていることが分かる。これより、ＥＢＦＰＳｉ及びＢＢＦＰＳｉに関しては、ＣＢＰよりも三重項励起状態のエネルギーレベルは高いといえる。ＢｔＰＳｉは、最も短波長側から立ち上がっていたため、今回の材料の中で最も三重項励起状態のエネルギーレベルが高い物質と考えられる。
【００５２】
実施例３、４、比較例１
＜緑色燐光有機ＥＬ素子の作成＞
（１）素子の構造〔緑色発光材料はＩｒ（ｐｐｙ）３を用いた〕
実施例３の素子構造
［ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（４０ｎｍ）／ＢＢＦＰＳｉ（実施例１の化合物）を７ｗｔ
％含浸させたＩｒ（ｐｐｙ）３（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌｑ３（２０
ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例４の素子構造
［ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（４０ｎｍ）／ＥＢＦＰＳｉ（実施例２の化合物）を７ｗｔ
％含浸させたＩｒ（ｐｐｙ）３（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌｑ３（２０
ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
比較例１の素子構造
［ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（４０ｎｍ）／ＣＢＰを７ｗｔ％含浸させたＩｒ（ｐｐｙ）
３（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ
）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
前記α−ＮＰＤ、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、ＢＣＰの化学構造は、下記に示す。
【化１２】
0004690244.tif 000014
（２）製法
保管しておいたＩＴＯ基板を素子作製直前にアセトンのスクラブ洗浄、アセトンの超音波洗浄１５分間、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の煮沸乾燥、ＵＶ／Ｏ３洗浄（ガラス基板に１５分間、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の煮沸乾燥、ＵＶ／Ｏ３洗浄（ガラス基板に２５４ｎｍの光を当てながらオゾンでガラスに存在する微量の分解洗浄すること）３０分間を行った。その後、試料の入ったるつぼと洗浄の済んだＩＴＯ基板を真空蒸着機（素子作成用）の中にセットし、ＩＴＯ基板をＩＴＯ面が下を向くようにるつぼの上約３０ｃｍの所に水平にセットした。真空度は２．２×１０−６Ｔｏｒｒを基本とし、規定の真空度に達した後ホール輸送層、発光層、電子輸送層の順番に蒸着を行った。必要がある場合には一度大気暴露を行い、積層構造の有機ＥＬ素子を作製した。次に、大気暴露を行い金属チャンバーへと基盤を移動し、１．０×１０−５Ｔｏｒｒまで真空度をあげた後、電子注入層であるＬｉＦ、陰極材料であるＡｌを成膜した。作製後は速やかに、デシケーターを用いて素子を測定室まで運び測定を行った。
（３）結果と考察
作製した素子の、ＥＬスペクトル、電流密度−電圧、輝度−電圧、輝度−電流密度、視感効率−電圧、電流効率−電圧、視感効率−輝度、外部量子効率−輝度及び素子特性を評価した。
なお、輝度およびＥＬスペクトルの測定は下記の方法で行なった。
（ａ）輝度測定
Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、２４００シリーズソースメーター、輝度計  ＢＭ−８〔（株）Ｔｏｐｃｏｎ製、クローズアップレンズ付き、測定角２°〕、測定用ＰＣプログラム〔（株）アイメス製、ＯＳ：Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｄｉｓｋ  Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ〕を使用し、暗室内で行った。測定条件は、電圧設定モード：ＤＣモード、電圧ステップ幅：０．５Ｖ、電圧保持時間：２．０ｓｅｃ、ディレイタイム：１．５ｓｅｃ、積分時間：２００ｍｓｅｃ、発光面積２５ｍｍ２で行った。この測定において得られるデータは、電圧−電流、電圧−電流密度、電圧−輝度、電圧−視感効率、電圧−電流効率である。
（ｂ）エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）スペクトルの測定
分光器とマルチチャンネル検出素子を一体化した分光測光装置であるフォトマルチチャンネルアナライザーＰＭＡ−１０〔（株）浜松ホトニクス製〕、低電流源  モデル５９６２  １ｍＡ−１００ｍＡ（開放電圧２０Ｖ）（Ｍｅｔｒｏｎｉｘ社製）、電圧計  ポータブル型デジタルマルチメータＶＯＡＣ７４１２〔（株）岩通計測社製〕、電流計  ＴＲ−６８４６  デジタルマルチメーター〔（株）ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製〕を使用し、任意電流値にてサンプル測定を行った。測定条件は、積分１回、積分時間０．０２−５．０ｓｅｃ（発光強度が強い場合は、積分時間を調整しフォトカウント数が８０００未満になるようにした）、電流値（任意のｍＡ）で行った。
前記測定結果は、図７〜１５に示す。
図８は、陽極に５．０ｅＶ、陰極に４．０ｅＶの電圧がかかっているときの
α−ＮＰＤのＨＯＭＯは、５．６ｅＶ
α−ＮＰＤのＬＵＭＯは、２．５ｅＶ
ＢＢＦＰＳｉ（実施例１の化合物）のＨＯＭＯは、６．２ｅＶ
ＢＢＦＰＳｉ（実施例１の化合物）のＬＵＭＯは、２．７ｅＶ
Ｉｒ（ｐｐｙ）３のＨＯＭＯは、５．２ｅＶ
Ｉｒ（ｐｐｙ）３のＬＵＭＯは、２．８ｅＶ
ＥＢＦＰＳｉ（実施例２の化合物）のＨＯＭＯは、６．２ｅＶ
ＥＢＦＰＳｉ（実施例２の化合物）のＬＵＭＯは、２．７ｅＶ
ＣＢＰのＨＯＭＯは、６．２ｅＶ
ＣＢＰのＬＵＭＯは、２．９ｅＶ
ＢＣＰのＨＯＭＯは、６．４ｅＶ
ＢＣＰのＬＵＭＯは、２．８ｅＶ
Ａｌｑ３のＨＯＭＯは、５．８ｅＶ
Ａｌｑ３のＬＵＭＯは、３．１ｅＶ
であることを示している。
なお、以下の図１７、２４、３３も図８と同様の要領で記載したものである。
作製した素子からは、いずれも５１０ｎｍにピークを有する緑色の発光が観測された。また、高電流領域においてＮＰＤ由来と思われるピークが４５０ｎｍ付近から若干みられた。これは、キャリアの密度が高い高電流領域においては、電子の突き抜けがおこり、本来発光層で再結合しないといけないキャリアーが発光層とホール輸送層との境界で再結合をおこし、その結果ＮＰＤと発光層の界面にて主に発光がおこり、再結合できなかったキャリアはＮＰＤにまで到達しているといえる。既存のホスト材料であるＣＢＰと比較してみると、電流密度−電圧、輝度−電圧特性は劣るものの、視感効率、電流効率においてはＣＢＰを上回る特性を得ることができた。これは、ＣＢＰと比較して、発光層内のキャリアのバランスが良くなったことが考えられる。ＣＢＰはバイポーラ性が知られており、新規で合成したケイ素系の材料よりも、ホスト材料自体に存在するキャリアが多いのではないかと思われる。
【表３】
0004690244.tif 000015
Ｐ．Ｅ．：視感効率、Ｃ．Ｅ．：電流効率、Ｑ．Ｅ．：外部量子効率
表３については１００ｃｄ／ｍ２時と１０００ｃｄ／ｍ２時における素子の特性を表したものである。全体を眺めてみて実施例４のものが一番良い結果を表している。
【００５３】
実施例５および６
＜緑色燐光有機ＥＬ素子の作成＞
実施例４は、ＥＢＦＰＳｉ（実施例２の化合物）の含浸量が７ｗｔ％であったが、実施例５ではＥＢＦＰＳｉ（実施例２の化合物）の含浸量を１３ｗｔ％、実施例６ではＥＢＦＰＳｉ（実施例２の化合物）の含浸量を１６ｗｔ％と高くして、その影響を調べた。
（１）素子の構造
実施例５の素子構造
［ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（４０ｎｍ）／ＥＢＦＰＳｉ（実施例２の化合物）を１３ｗ
ｔ％含浸させたＩｒ（ｐｐｙ）３（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌｑ３（２
０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例６の素子構造
［ＩＴＯ／α−ＮＰＤ（４０ｎｍ）／ＥＢＦＰＳｉ（実施例２の化合物）を１６ｗ
ｔ％含浸させたＩｒ（ｐｐｙ）３（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌｑ３（２
０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
α−ＮＰＤ：化４４３で表示、Ｉｒ（ｐｐｙ）３：化４４３で表示、ＢＣＰ：化４４３で表示、Ａｌｑ３：化３で表示
なお、製法は実施例３〜４と同様とした。
（２）結果と考察
作製した素子の、ＥＬスペクトル、電流密度−電圧、輝度−電圧、輝度−電流密度、視感効率−電圧、電流効率−電圧及び素子特性を評価した。前記測定結果は図１６〜２２に示す。
ドープ濃度を実施例４の７ｗｔ％から１３ｗｔ％（実施例５）〜１６ｗｔ％（実施例６）に増加してもＥＬスペクトルには大きな変化は現れなかった。また、ドープ濃度をあげることにより電圧に対する電流密度の増加、及び電圧に対する輝度の増加が確認できた。これは、Ｉｒ（ｐｐｙ）３がホール輸送性を持つことから、素子中に流れるホール電流が増加したことに起因するものといえる。これより、ホスト材料として使用しているＥＢＦＰＳｉ及びＢＢＦＰＳｉに関しては、そのＩｐ（イオン化ポテンシャル・化学的にはＨＯＭＯに相当）の深さよりホールが入りにくく、ゲストであるＩｒ（ｐｐｙ）３へとホールが直接はいっているのではないかと考えられる。一方で、視感効率、電流効率の値に関しては１３ｗｔ％（実施例５）をピークに７ｗｔ％（実施例４）及び１６ｗｔ％（実施例６）では減少傾向にあることが分かった。１３ｗｔ％（実施例５）においては１００ｃｄ／ｍ２発光時で３１．５ｌｍ／Ｗ、４５．２ｃｄ／Ａ、外部量子効率が１２．８％と非常に高い値を示した。ドープ量によってキャリアの入りが変化することから、１３ｗｔ％ドープした素子（実施例５）は、ホールと電子のキャリアバランスが最も優れているものといえる。
【表４】
0004690244.tif 000016
表４については１００ｃｄ／ｍ２時と１０００ｃｄ／ｍ２時における素子の特性を表したものである。全体を眺めてみて実施例５のものが一番良い結果を表している。
なお、表中Ｐ．Ｅ．は視感効率、Ｃ．Ｅ．は電流効率、Ｑ．Ｅ．は外部量子効率を示す。
【００５４】
実施例７、比較例２
＜緑色燐光有機ＥＬ素子の作成＞
実施例４は、ホール輸送層にα−ＮＰＤを用いたが、高電流密度域において、ホール輸送層であるＮＰＤ層からと思われるＥＬスペクトルが得られたため、ＮＰＤよりもＥａ（エネルギーアフィニティー・化学的にはＬＵＭＯに相当、電子親和力）の値が浅く、電子ブロック層として使用できるＴＡＰＣをホール輸送層に用いた素子を作製した。また、ＴＡＰＣは広いエネルギーギャップを持ち、同時に高い三重項エネルギーレベルも持つことから、電子ブロック層及びＩｒ（ｐｐｙ）３の励起子ブロック層としての効果も期待できる。なお、Ｉｐ、Ｅｇ（エネルギーギャップ）、Ｅａの間には、Ｉｐ−Ｅｇ＝Ｅａの関係がある。
また、比較のために本発明のＥＢＦＰＳｉの代りにＣＢＰを用いたケースを比較例２とした。
（１）素子の構造
実施例７の素子構造
［ＩＴＯ／ＴＡＰＣ（４０ｎｍ）／ＥＢＦＰＳｉ（実施例２の化合物）を７ｗｔ％
含浸させたＩｒ（ｐｐｙ）３（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌｑ３（２０ｎ
ｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
比較例２の素子構造
［ＩＴＯ／ＴＡＰＣ（４０ｎｍ）／ＣＢＰを７ｗｔ％含浸させたＩｒ（ｐｐｙ）３
（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌｑ３（２０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）
／Ａｌ（１００ｎｍ）］
ＴＡＰＣ：化２で表示、ＣＢＰ：化４で表示、Ａｌｑ３：化３で表示、Ｉｒ（ｐｐｙ）３：化４４３で表示、ＢＣＰ：化４４３で表示
なお、製法は実施例３〜４と同様とした。
（２）結果と考察
作製した素子の、ＥＬスペクトル、電流密度−電圧、輝度−電圧、輝度−電流密度、視感効率−電圧、電流効率−電圧、視感効率−輝度、外部量子効率−輝度及び素子特性を評価した。前記測定結果は図２３〜３１に示す。
作製した素子（実施例７）から得られたＥＬスペクトルにおいては、高電流密度域においてもＩｒ（ｐｐｙ）３由来の緑色発光が得られた。素子特性をみてみると、電流密度−電圧のグラフよりＴＡＰＣを用いた素子（実施例７）については実施例４のものより電流密度の値が減少していることがわかった。これは、ＮＰＤの場合（実施例４）と比較して電子電流が流れにくいためであると考えられる。次に、実施例７の素子は輝度−電圧のグラフより、ＮＰＤの場合（実施例４）と比較すると高電圧印加時に輝度の上昇がみられた。実施例７の素子は、ＥＬスペクトルにより発光はＩｒ（ｐｐｙ）３由来の緑色発光が得られたことから、ＴＡＰＣ界面において電子及び励起子のブロックが起こり、効率よく励起子が生成し、発光に寄与しているものと考えられる。効率に関しては、実施例７の素子は視感効率、電流効率ともにＮＰＤを使用した素子（実施例４）よりも上昇し、１００ｃｄ／ｍ２発光時において３９．０（ｌｍ／Ｗ）、５５．９ｃｄ／Ａ、外部量子効率が１５．８％と非常に高い値を得ることができた。ＣＢＰを用いた素子（比較例２）と実施例７の素子を比較すると、発光開始電圧はどの素子においてもほぼ同じ値であるが、効率よく発光を起こすことができている点において、本発明のＥＢＦＰＳｉは、緑色燐光素子へ応用する際にはＣＢＰよりも良好な材料であるといえる。
【表５】
0004690244.tif 000017
Ｐ．Ｅ．：視感効率、Ｃ．Ｅ．：電流効率、Ｑ．Ｅ．：外部量子効率
【００５５】
実施例８および９
＜緑色燐光有機ＥＬ素子の作成＞
これらの実施例では、ＴＡＰＣを用いることで、ＮＰＤを用いた素子よりも効率よく発光を得られることがわかったため、さらにＩｒ（ｐｐｙ）３のドープ濃度を検討した。
（１）素子の構造
実施例８の素子構造
［ＩＴＯ／ＴＡＰＣ（４０ｎｍ）／ＥＢＦＰＳｉ（実施例２の化合物）を１３ｗｔ
％含浸させたＩｒ（ｐｐｙ）３（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌｑ３（２０
ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
実施例９の構造
［ＩＴＯ／ＴＡＰＣ（４０ｎｍ）／ＥＢＦＰＳｉ（実施例２の化合物）を２０ｗｔ
％含浸させたＩｒ（ｐｐｙ）３（３０ｎｍ）／ＢＣＰ（１０ｎｍ）／Ａｌｑ３（２０
ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）］
ＴＡＰＣ：化２で表示、Ｉｒ（ｐｐｙ）３：化４４３で表示、ＢＣＰ：化４４３で表示、Ａｌｑ３：化３で表示
なお、製法は実施例３〜４と同様とした。
（２）結果と考察
作製した素子の、ＥＬスペクトル、電流密度−電圧、輝度−電圧、輝度−電流密度、視感効率−電圧、電流効率−電圧及び素子特性を評価した。前記測定結果は図３２〜３８に示す。
今回の実験においては、予想とは異なり７ｗｔ％ドープした素子が最も高い効率を示した。電流密度−電圧のグラフより、ドーパント濃度が増加すると電流密度の値も増加した。それに伴い輝度の値も増加することが分かった。これは単純にホール輸送性のドーパント濃度が増加したために発光層中のキャリアが増え、励起子の生成が増加したためだと考えられる。また、ＥＬスペクトルをみるとＩｒ（ｐｐｙ）３２０ｗｔ％ドープした素子においてはスペクトルの半値幅の増加が見られた。これは、ドープ濃度が高すぎたために一部凝集状態となり、発光効率の低下等の原因となっていると考えられる。Ｉｒ（ｐｐｙ）３１３ｗｔ％とＩｒ（ｐｐｙ）３７ｗｔ％ドープの素子を比較すると、低濃度ドープの素子において高い効率が得られた。これは、素子中のキャリアのバランスが最もとれた状態であるのではないかと考えられる。Ｉｒ（ｐｐｙ）３１３ｗｔ％においては、発光層中のキャリアが増加し、励起状態を形成しないキャリアが増えてくるのではないかと考えられる。
【表６】
0004690244.tif 000018
Ｐ．Ｅ．：視感効率、Ｃ．Ｅ．：電流効率、Ｑ．Ｅ．：外部量子効率
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】ビス〔４−（９，９−ジブチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＢＢＦＰＳｉ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図２】ビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】クロロホルム溶液（１．０×１０−５Ｍ）中と薄膜状態とにおけるビス〔４−（９，９−ジブチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＢＢＦＰＳｉ）の標準化された紫外−可視吸収（Ａｂｓ．）スペクトルと標準化されたフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。
【図４】クロロホルム溶液（１．０×１０−５Ｍ）中と薄膜状態とにおけるビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）の標準化された紫外−可視吸収（Ａｂｓ．）スペクトルと標準化されたフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。
【図５】本発明のビス〔４−（９，９−ジブチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＢＢＦＰＳｉ）、本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）、ビス（４−１′：２′−１″ターフェニル）ジフェニルシラン（ＢｔＰＳｉ）および４，４′−ジカルバゾリル−ビフェニル（ＣＢＰ）の標準化された吸収と波長との関係を示すグラフである。
【図６】本発明のビス〔４−（９，９−ジブチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＢＢＦＰＳｉ）、本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）、ビス（４−１′：２′−１″ターフェニル）ジフェニルシラン（ＢｔＰＳｉ）および４，４′−ジカルバゾリル−ビフェニル（ＣＢＰ）の標準化されたフォトルミネッセンス（ＰＬ）強度と波長との関係を示すグラフである。
【図７】本発明のビス〔４−（９，９−ジブチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＢＢＦＰＳｉ）を用いた実施例３の有機ＥＬ素子、本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）を用いた実施例４の有機ＥＬ素子、および４，４′−ジカルバゾリル−ビフェニル（ＣＢＰ）を用いた比較例１の有機ＥＬ素子の標準化された強度と標準化されたＥＬスペクトルとの関係を示すグラフである。
【図８】下記記載の有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラムを示す。この素子構成はＩＴＯ電極、α−ＮＰＤよりなるホール輸送層、ＥＢＦＰＳｉ＋Ｉｒ（ｐｐｙ）３又はＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｐｙ）３よりなる発光層、ＢＣＰよりなるホールブロック層、Ａｌｑ３よりなる電子輸送層、Ａｌ電極よりなる。
【図９】本発明のビス〔４−（９，９−ジブチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＢＢＦＰＳｉ）を用いた実施例３の有機ＥＬ素子、本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）を用いた実施例４の有機ＥＬ素子、および４，４′−ジカルバゾリル−ビフェニル（ＣＢＰ）を用いた比較例１の有機ＥＬ素子の電流密度と電圧との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明のビス〔４−（９，９−ジブチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＢＢＦＰＳｉ）を用いた実施例３の有機ＥＬ素子、本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）を用いた実施例４の有機ＥＬ素子、および４，４′−ジカルバゾリル−ビフェニル（ＣＢＰ）を用いた比較例１の有機ＥＬ素子の輝度と電圧との関係を示すグラフである。
【図１１】本発明のビス〔４−（９，９−ジブチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＢＢＦＰＳｉ）を用いた実施例３の有機ＥＬ素子、本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）を用いた実施例４の有機ＥＬ素子、および４，４′−ジカルバゾリル−ビフェニル（ＣＢＰ）を用いた比較例１の有機ＥＬ素子の輝度と電流密度との関係を示すグラフである。
【図１２】本発明のビス〔４−（９，９−ジブチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＢＢＦＰＳｉ）を用いた実施例３の有機ＥＬ素子、本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）を用いた実施例４の有機ＥＬ素子、および４，４′−ジカルバゾリル−ビフェニル（ＣＢＰ）を用いた比較例１の有機ＥＬ素子の視感効率と電圧との関係を示すグラフである。
【図１３】本発明のビス〔４−（９，９−ジブチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＢＢＦＰＳｉ）を用いた実施例３の有機ＥＬ素子、本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）を用いた実施例４の有機ＥＬ素子、および４，４′−ジカルバゾリル−ビフェニル（ＣＢＰ）を用いた比較例１の有機ＥＬ素子の電流効率と電圧との関係を示すグラフである。
【図１４】本発明のビス〔４−（９，９−ジブチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＢＢＦＰＳｉ）を用いた実施例３の有機ＥＬ素子、本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）を用いた実施例４の有機ＥＬ素子、および４，４′−ジカルバゾリル−ビフェニル（ＣＢＰ）を用いた比較例１の有機ＥＬ素子の視感効率と輝度との関係を示すグラフである。
【図１５】本発明のビス〔４−（９，９−ジブチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＢＢＦＰＳｉ）を用いた実施例３の有機ＥＬ素子、本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）を用いた実施例４の有機ＥＬ素子、および４，４′−ジカルバゾリル−ビフェニル（ＣＢＰ）を用いた比較例１の有機ＥＬ素子の外部量子効率と輝度との関係を示すグラフである。
【図１６】実施例４のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）の含浸量７重量％の有機ＥＬ素子、同含浸量が１３重量％である実施例５の有機ＥＬ素子および同含浸量が１６重量％である実施例６の有機ＥＬ素子の標準化された強度と標準化されたＥＬスペクトルとの関係を示すグラフである。
【図１７】下記構成の有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラムを示す。この素子構成はＩＴＯ電極、α−ＮＰＤよりなるホール輸送層、ＥＢＦＰＳｉ（７ｗｔ％）＋Ｉｒ（ｐｐｙ）３、ＥＢＦＰＳｉ（１３ｗｔ％）＋Ｉｒ（ｐｐｙ）３、またはＥＢＦＰＳｉ（１６ｗｔ％）＋Ｉｒ（ｐｐｙ）３よりなる発光層、ＢＣＰよりなるホールブロック層、Ａｌｑ３よりなる電子輸送層、Ａｌ電極よりなる。
【図１８】実施例４のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）の含浸量７重量％の有機ＥＬ素子、同含浸量が１３重量％である実施例５の有機ＥＬ素子および同含浸量が１６重量％である実施例６の有機ＥＬ素子の電流密度と電圧との関係を示すグラフである。
【図１９】実施例４のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）の含浸量７重量％の有機ＥＬ素子、同含浸量が１３重量％である実施例５の有機ＥＬ素子および同含浸量が１６重量％である実施例６の有機ＥＬ素子の輝度と電圧との関係を示すグラフである。
【図２０】実施例４のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）の含浸量７重量％の有機ＥＬ素子、同含浸量が１３重量％である実施例５の有機ＥＬ素子および同含浸量が１６重量％である実施例６の有機ＥＬ素子の輝度と電流密度との関係を示すグラフである。
【図２１】実施例４のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）の含浸量７重量％の有機ＥＬ素子、同含浸量が１３重量％である実施例５の有機ＥＬ素子および同含浸量が１６重量％である実施例６の有機ＥＬ素子の視感効率と電圧との関係を示すグラフである。
【図２２】実施例４のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）の含浸量７重量％の有機ＥＬ素子、同含浸量が１３重量％である実施例５の有機ＥＬ素子および同含浸量が１６重量％である実施例６の有機ＥＬ素子の電流効率と電圧との関係を示すグラフである。
【図２３】α−ＮＰＤと本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシランとを用いた実施例４の有機ＥＬ素子、ＴＡＰＣと本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシランとを用いた実施例７の有機ＥＬ素子およびＴＡＰＣとＣＢＰとを用いた比較例２の有機ＥＬ素子の標準化された強度と波長との関係を示すグラフである。
【図２４】下記構成の有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラムを示す。この素子の構成は、ＩＴＯ電極、α−ＮＰＤよりなるホール輸送層、ＴＡＰＣよりなるホール輸送層、ＥＢＦＰＳｉ＋Ｉｒ（ｐｐｙ）３またはＣＢＰ＋Ｉｒ（ｐｐｙ）３よりなる発光層、ＢＣＰよりなるホールブロック層、Ａｌｑ３よりなる電子輸送層、Ａｌ電極よりなる。
【図２５】α−ＮＰＤと本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシランとを用いた実施例４の有機ＥＬ素子、ＴＡＰＣと本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシランとを用いた実施例７の有機ＥＬ素子およびＴＡＰＣとＣＢＰとを用いた比較例２の有機ＥＬ素子の電流密度と電圧との関係を示すグラフである。
【図２６】α−ＮＰＤと本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシランとを用いた実施例４の有機ＥＬ素子、ＴＡＰＣと本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシランとを用いた実施例７の有機ＥＬ素子およびＴＡＰＣとＣＢＰとを用いた比較例２の有機ＥＬ素子の輝度と電圧との関係を示すグラフである。
【図２７】α−ＮＰＤと本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシランとを用いた実施例４の有機ＥＬ素子、ＴＡＰＣと本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシランとを用いた実施例７の有機ＥＬ素子およびＴＡＰＣとＣＢＰとを用いた比較例２の有機ＥＬ素子の輝度と電流密度との関係を示すグラフである。
【図２８】α−ＮＰＤと本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシランとを用いた実施例４の有機ＥＬ素子、ＴＡＰＣと本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシランとを用いた実施例７の有機ＥＬ素子およびＴＡＰＣとＣＢＰとを用いた比較例２の有機ＥＬ素子の視感効率と電圧との関係を示すグラフである。
【図２９】α−ＮＰＤと本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシランとを用いた実施例４の有機ＥＬ素子、ＴＡＰＣと本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシランとを用いた実施例７の有機ＥＬ素子およびＴＡＰＣとＣＢＰとを用いた比較例２の有機ＥＬ素子の電流効率と電圧との関係を示すグラフである。
【図３０】α−ＮＰＤと本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシランとを用いた実施例４の有機ＥＬ素子、ＴＡＰＣと本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシランとを用いた実施例７の有機ＥＬ素子およびＴＡＰＣとＣＢＰとを用いた比較例２の有機ＥＬ素子の視感効率と輝度との関係を示すグラフである。
【図３１】α−ＮＰＤと本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシランとを用いた実施例４の有機ＥＬ素子、ＴＡＰＣと本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシランとを用いた実施例７の有機ＥＬ素子およびＴＡＰＣとＣＢＰとを用いた比較例２の有機ＥＬ素子の外部量視効率と輝度との関係を示すグラフである。
【図３２】ＴＡＰＣよりなるホール輸送層と本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）７重量％含浸Ｉｒ（ｐｐｙ）３よりなる発光層を用いた実施例７の有機ＥＬ素子、前記ＥＢＦＰＳｉ含浸量を１３重量％とした実施例８の有機ＥＬ素子、前記ＥＢＦＰＳｉ含浸量を２０重量％とした実施例９の有機ＥＬ素子の標準化強度と波長との関係を示すグラフである。
【図３３】下記構成の有機ＥＬ素子のエネルギーダイアグラムを示す。この素子構成は、ＩＴＯ電極、ＴＡＰＣよりなるホール輸送層、ＥＢＦＰＳｉ（７ｗｔ％）＋Ｉｒ（ｐｐｙ）３、ＥＢＦＰＳｉ（１３ｗｔ％）＋Ｉｒ（ｐｐｙ）３またはＥＢＦＰＳｉ（２０ｗｔ％）＋Ｉｒ（ｐｐｙ）３よりなる発光層、ＢＣＰよりなるホールブロック層、Ａｌｑ３よりなる電子輸送層、Ａｌ電極よりなる。
【図３４】ＴＡＰＣよりなるホール輸送層と本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）７重量％含浸Ｉｒ（ｐｐｙ）３よりなる発光層を用いた実施例７の有機ＥＬ素子、前記ＥＢＦＰＳｉ含浸量を１３重量％とした実施例８の有機ＥＬ素子、前記ＥＢＦＰＳｉ含浸量を２０重量％とした実施例９の有機ＥＬ素子の電流密度と電圧との関係を示すグラフである。
【図３５】ＴＡＰＣよりなるホール輸送層と本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）７重量％含浸Ｉｒ（ｐｐｙ）３よりなる発光層を用いた実施例７の有機ＥＬ素子、前記ＥＢＦＰＳｉ含浸量を１３重量％とした実施例８の有機ＥＬ素子、前記ＥＢＦＰＳｉ含浸量を２０重量％とした実施例９の有機ＥＬ素子の輝度と電圧との関係を示すグラフである。
【図３６】ＴＡＰＣよりなるホール輸送層と本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）７重量％含浸Ｉｒ（ｐｐｙ）３よりなる発光層を用いた実施例７の有機ＥＬ素子、前記ＥＢＦＰＳｉ含浸量を１３重量％とした実施例８の有機ＥＬ素子、前記ＥＢＦＰＳｉ含浸量を２０重量％とした実施例９の有機ＥＬ素子の輝度と電流密度との関係を示すグラフである。
【図３７】ＴＡＰＣよりなるホール輸送層と本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）７重量％含浸Ｉｒ（ｐｐｙ）３よりなる発光層を用いた実施例７の有機ＥＬ素子、前記ＥＢＦＰＳｉ含浸量を１３重量％とした実施例８の有機ＥＬ素子、前記ＥＢＦＰＳｉ含浸量を２０重量％とした実施例９の有機ＥＬ素子の視感効率と電流効率との関係を示すグラフである。
【図３８】ＴＡＰＣよりなるホール輸送層と本発明のビス〔４−（９，９−ジエチルフルオレニル）フェニル〕ジフェニルシラン（ＥＢＦＰＳｉ）７重量％含浸Ｉｒ（ｐｐｙ）３よりなる発光層を用いた実施例７の有機ＥＬ素子、前記ＥＢＦＰＳｉ含浸量を１３重量％とした実施例８の有機ＥＬ素子、前記ＥＢＦＰＳｉ含浸量を２０重量％とした実施例９の有機ＥＬ素子の電流効率と電圧との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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