(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料であるアリールアミン類を供給するステップと、
供給されたアリールアミン類を反応温度に加熱するステップと、
加熱されたアリールアミン類を、固体酸触媒が充填され、上下に伸びた断熱型固定床反応器の上部に位置する原料供給口から供給し、前記固体酸触媒と接触し、加圧液相下に反応させ、反応生成物を反応器下部から導出するステップとを含み、
前記原料供給口におけるアリールアミン類の温度が、約３００℃〜約３８０℃であり、
反応圧力が、少なくとも前記固定床反応器出口組成におけるアリールアミン類の飽和蒸気圧以上の圧力下で、アンモニアガスを発生させることなく反応させ、
前記固定床反応器出口組成におけるアリールアミン類の温度が、前記原料供給口におけるアリールアミン類の温度よりも５℃〜４０℃低くなるように設定されることを特徴とするジアリールアミン類の連続製造方法。
【請求項２】
下記一般式（１）で表されるアリールアミンと下記一般式（２）で表されるアリールアミンとを反応させて下記一般式（３）で表されるジアリールアミンを製造することを特徴とする請求項１記載のジアリールアミン類の連続製造方法。
【化１】
0004838927.tif 000008
【化２】
0004838927.tif 000009
【化３】
0004838927.tif 000010
(式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ同一または異なって、それぞれ水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、または炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基もしくはヒドロキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルキル基を表す)
【請求項３】
原料であるアリールアミン類を供給する原料供給手段と、
原料供給手段からのアリールアミン類を反応温度に加熱する加熱手段と、
アリールアミン類を断熱加圧液相下で反応させる断熱型固定床反応器であって、上下に伸びていて、固体酸触媒が充填され、加熱手段によって加熱されたアリールアミン類が上部から供給され、反応生成物が下部から導出される断熱型固定床反応器と、
断熱型固定床反応器下部から導出した反応液を冷却する冷却手段とを含み、
前記加熱手段は、アリールアミン類を約３００℃〜約３８０℃に加熱し、
前記固定床反応器内における反応圧力が、少なくとも前記固定床反応器出口組成におけるアリールアミン類の飽和蒸気圧以上であり、アンモニアガスが発生しない圧力に設定され、
前記固定床反応器出口組成におけるアリールアミン類の温度が、前記加熱手段によって加熱するアリールアミン類の温度よりも５℃〜４０℃低くなるように設定されることを特徴とするジアリールアミン類の連続製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アリールアミン類を原料とする固体酸触媒を用いた加圧液相下でのジアリールアミンの連続製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアリールアミン類は、ゴム薬品、医薬品および染料などの有機合成原料として産業上重要な化合物である。従来から、アニリンを出発原料としてジフェニルアミンを製造する方法としては、HCl、P2O5、PCl3、AlCl3、BF3およびNH4BF4 などの酸触媒を用いる加圧液相法（特開昭５１−１３８６２８公報および特開昭５３−４０６９７公報など）および酸処理されたγ−アルミナを使用する固定床気相法(特開昭６１−１０３８５７公報および特公平３−１６９４３公報など)が提案されている。また特公昭５２−１５５８５公報および特開昭５４−１３５７２８公報には、シリカ−アルミナ系合成固体酸触媒を使用する固定床加圧液相法が開示されている。
【０００３】
前述の加圧液相法では酸触媒による装置の腐食性や触媒の分離および回収に難点があり、固定床気相法では装置が大型になり、また反応中に副成するタール状物質が触媒表面に付着し触媒活性が著しく低下するという欠点がある。
【０００４】
また、固定床加圧液相法では、前記公報に開示されている反応活性が高いとされる固体酸触媒でも、その転化率は十分ではなく、大量の原料を回収してリサイクルする必要がある。さらに固定床加圧液相法によるジアリールアミン類の連続製造方法においては、アンモニアガスが副成するので、従来からガス抜きを容易にする目的で反応原料を反応器下部から供給し、生成物を反応器上部から導出するアップフロー方式による反応法が採用されている。この方式で、原料のアリールアミン類から目的物であるジアリールアミン類への十分な転化率が得られない原因としては、以下のようなことが推定される。なお、転化率とは、単位時間における、反応器出口で消費された原料量と反応器入り口より供給した原料量の比率をいい、次式で表される。
転化率（％）＝消費原料量（ｋｇ／ｈｒ）／供給原料量（ｋｇ／ｈｒ）
【０００５】
アリールアミン類をジアリールアミン類に転化する反応自体は吸熱反応であるので、反応が断熱条件下で進行すると、原料のアリールアミン類が反応器下部の原料供給口から触媒層を上昇して進行するに伴い、反応液の温度が次第に低下する。すなわち反応層上部ほど温度が低くなり、反応液の密度は逆に反応層上部ほど高くなって、反応系内に密度差が生じて循環流が発生する。循環流が発生すると、その循環流によって未反応原料がショートパスして反応器出口に行ってしまい、転化率低下の原因となる。また循環流によって、反応生成物が原料供給側へ移動して反応層下部の原料濃度が低下し、反応自体が抑制されることも転化率が低下する原因となる。ところで、アップフロ−方式による製造方法が転化率の改善に有利であると言う技術が、特開平１１−３１０５５４号公報に提案されている。しかし、この方法では実施例や装置図を見ると加熱炉付き反応器を用いており、原料アリールアミン類を反応器で加熱しているため、断熱条件ではなく上記のような問題は起こり難いものと考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、反応器を外部から加熱する必要がない簡便な装置によって、転化率の高いジアリールアミン類の連続製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、原料であるアリールアミン類を供給するステップと、
供給されたアリールアミン類を反応温度に加熱するステップと、
加熱されたアリールアミン類を、固体酸触媒が充填され、上下に伸びた断熱型固定床反応器の上部に位置する原料供給口から供給し、前記固体酸触媒と接触し、加圧液相下に反応させ、反応生成物を反応器下部から導出するステップとを含み、
前記原料供給口におけるアリールアミン類の温度が、約３００℃〜約３８０℃であり、
反応圧力が、少なくとも前記固定床反応器出口組成におけるアリールアミン類の飽和蒸気圧以上の圧力下で、アンモニアガスを発生させることなく反応させ、
前記固定床反応器出口組成におけるアリールアミン類の温度が、前記原料供給口におけるアリールアミン類の温度よりも５℃〜４０℃低くなるように設定されることを特徴とするジアリールアミン類の連続製造方法である。
【０００８】
本発明に従えば、断熱型固定床反応器上部から一定の温度に加熱した原料アリールアミン類を供給し、反応器下部から反応液を導出するダウンフロー方式を採用することによって、反応系内で反応液が循環流を生じ、生成物が原料供給側へ移動するのを防止することができる。これにより、外部加熱装置のない簡便な反応装置を用いて、原料から生成物への転化率の高いジアリールアミン類の連続製造方法が提供される。ここで、断熱型固定床反応器とは外部加熱装置を有しない固定床反応器をいう。
これに対し、反応器下部から原料アリールアミン類を供給し、反応器上部から反応液を導出するアップフロー方式では、反応が断熱条件下で進行すると、原料のアリールアミン類が反応器下部の原料供給口から触媒層を上昇して進行するに伴い、反応液の温度が次第に低下する。すなわち反応層上部ほど温度が低くなり、反応液の密度は逆に反応層上部ほど高くなって、反応系内に密度差が生じて循環流が発生する。その循環流によって反応生成物が原料供給側へ移動し、反応層下部の原料濃度が低下し、反応自体が抑制されるので、転化率が低下すると考えられる。よって反応系内に循環流が発生するのを防止するため、反応器には外部加熱装置を設置し、反応器全体を外部から加熱することによって反応温度を一定の温度に保つ必要がある。
【００１０】
また、原料供給口におけるアリールアミン類の温度が、約３００℃〜約３８０℃であり、反応圧力が、少なくとも固定床反応器出口組成におけるアリールアミン類の飽和蒸気圧以上の圧力下で、反応中に副成するアンモニアガスを発生させることなく反応させるので、反応系のガス抜きを行うことなくジアリールアミン類を効率的に連続製造することができる。また、アンモニアガスを発生させることなく反応させるので、上昇するアンモニアガスによる液流の乱れも防止することができる。
また、固定床反応器出口組成におけるアリールアミン類の温度が、前記原料供給口におけるアリールアミン類の温度よりも５℃〜４０℃低くなるように設定される。すなわち、反応相上部ほど温度が高く、下部ほど低くなるので、反応液の密度は逆に反応相上部ほど低く、下部になるほど高くなり、反応系内における循環流の発生が防止される。
【００１１】
さらに、本発明は、下記一般式（１）で表されるアリールアミンと下記一般式（２）で表されるアリールアミンとを反応させて下記一般式（３）で表されるジアリールアミンを製造することを特徴とする。
【００１２】
【化４】
0004838927.tif 000002
【００１３】
【化５】
0004838927.tif 000003
【００１４】
【化６】
0004838927.tif 000004
【００１５】
(式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ同一または異なって、それぞれ水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、または炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基もしくはヒドロキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルキル基を表す)
【００１６】
また本発明は、原料であるアリールアミン類を供給する原料供給手段と、
原料供給手段からのアリールアミン類を反応温度に加熱する加熱手段と、
アリールアミン類を断熱加圧液相下で反応させる断熱型固定床反応器であって、上下に伸びていて、固体酸触媒が充填され、加熱手段によって加熱されたアリールアミン類が上部から供給され、反応生成物が下部から導出される断熱型固定床反応器と、
断熱型固定床反応器下部から導出した反応液を冷却する冷却手段とを含み、
前記加熱手段は、アリールアミン類を約３００℃〜約３８０℃に加熱し、
前記固定床反応器内における反応圧力が、少なくとも前記固定床反応器出口組成におけるアリールアミン類の飽和蒸気圧以上であり、アンモニアガスが発生しない圧力に設定され、
前記固定床反応器出口組成におけるアリールアミン類の温度が、前記加熱手段によって加熱するアリールアミン類の温度よりも５℃〜４０℃低くなるように設定されることを特徴とするジアリールアミン類の連続製造装置である。
【００１７】
本発明に従えば、ダウンフロー方式による転化率の高いジアリールアミン類の連続製造装置が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の一形態によるジアリールアミン類の連続製造方法について図に基づいて詳細に説明する。
【００１９】
図１は本実施の一形態によるジアリールアミン類の連続製造方法を実施するための製造装置の一例を示す概略図である。該製造装置は、原料のアリールアミンを供給する原料フィードポンプ１、アリールアミンを反応温度に加熱する加熱器２、アリールアミンを反応させてジアリールアミンを製造する断熱型固定床反応器３、反応圧力を測定する圧力計４、反応生成物を冷却する冷却器５および反応圧力を調整する調圧弁６を含んで構成される。
【００２０】
原料フィードポンプ１により連続的に供給された原料のアリールアミン類は、加熱器２で一定の反応温度に加熱された後、固体酸触媒を充填した断熱型固定床反応器３上部の原料供給口から供給され、矢符１１の方向に流動する。断熱型固定床反応器３内では、原料アリールアミン類が固体酸触媒に接触して加圧液相下で反応が進行する。反応生成物であるジアリールアミン類と未反応のアリールアミン類とからなる反応液は断熱型固定床反応器３の下部より連続的に導出し、これを冷却器５によって冷却し、ジアリールアミン類を連続的に製造する。
【００２１】
前記断熱型固定床反応器３としては、当該技術分野で用いられている耐圧性反応器は、反応器上部に原料供給口と下部に反応液取り出し口を設けたものであれば使用することができる。また、反応器自体は外部から加熱する必要はないが、反応温度が下がり過ぎ、反応の進行が抑制されるのを防止するため、反応器の外部は断熱材などで保温したものが好ましい。
【００２２】
断熱型固定床反応器３に充填される固体酸触媒としては、シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアなどから選ばれる単一酸化物または少なくとも二種を主成分とする複合酸化物、ならびにβ型、Y型、USY型、L型、MFI型、SAPO型およびモルデナイト型などのゼオライト触媒を例示することができる。なかでもシリカアルミナ、β型ゼオライト、Y型ゼオライトおよびUSY型ゼオライトが好ましい。またゼオライト触媒は、Na型やK型を含有していてもよい。さらに固体酸触媒として著しく転化率が低下しない限り、ゼオライト構成成分であるAlまたはSiなどの一部が他の種類の金属で置換されたゼオライト触媒を使用することもできる。
【００２３】
前記単一酸化物触媒、複合酸化物触媒およびゼオライト触媒は従来公知の製法で得られたものであればよく、特にその製造方法は制限されない。また市販の単一酸化物、複合酸化物およびゼオライトのなかから適宜選択して使用することもできる。
【００２４】
固体酸触媒の形状は特に制限されるものではなく、粉末状、粒状およびタブレット状などの各種形状で使用することができる。取り扱いやすさの点から、粒状またはタブレット状に成形したものが推奨される。
【００２５】
本実施の一形態において使用されるアリールアミン類は、下記一般式（１）および（２）〔式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ同一または異なって、それぞれ水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、または炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基もしくはヒドロキシ基で置換された炭素数１〜１２のアルキル基を表す〕で示される。これら原料アリールアミンを前記ゼオライト触媒などの存在下に反応させることによって、下記一般式（３）〔式中の記号は上記一般式（１）及び（２）と同じ〕で示されるジアリールアミンを得ることができる。
【００２６】
【化７】
0004838927.tif 000005
【００２７】
【化８】
0004838927.tif 000006
【００２８】
【化９】
0004838927.tif 000007
【００２９】
原料である前記一般式（１）および（２）で示されるアリールアミン類の具体例としては、アニリン、トルイジン、エチルアニリン、クミジン、キシリジン、ブチルアニリンおよびアニシジンなどを例示できる。特にアニリン、トルイジン、クミジンおよびキシリジンが好ましい。反応に際しては、反応原料の一般式（１）および一般式（２）の化合物は、同一化合物、たとえば共にアニリンであってもよいし、また互に異なった化合物であってもよい。
【００３０】
本実施の一形態によるジアリールアミン類の連続製造方法を実施するにあたっては、まず、原料のアリールアミン類が加熱器２で一定の反応温度に加熱された後、断熱型固定床反応器３上部の原料供給口より断熱型固定床反応器３内に連続的に導入され反応に供される。原料導入時の温度としては、約３００〜約４００℃が好ましく、約３２０〜約３６０℃がより好ましい。導入温度が３００℃よりも低い場合は反応の進行は遅くなる。また導入温度が４００℃を超える場合は副生成物の生成が多くなり、かつ原料にアニリンのような低沸点化合物を使用するような場合には、反応液を液体として保持するために高い圧力が必要となるので好ましくない。
【００３１】
断熱型固定床反応器３下部の反応液出口の温度は、原料供給速度に依存するが、原料供給口の温度より約５〜約４０℃程度低い温度が好ましく、約１０〜約３０℃程度低い温度がより好ましい。
【００３２】
反応圧力は、反応によって発生するアンモニアの気泡化を防止し、かつ反応系を前記反応温度条件下において液体の状態に保持できるものであればよい。反応系内において副成したアンモニアが気泡化すると、発生した気泡の上昇によって液流の乱れが生じて反応液の混合が起こるとともに、固体酸触媒と原料アリールアミン類との接触が妨げられ、反応に抑制がかかり転化率の低下をきたす原因となる。反応圧力は、反応温度が高くなるとそれに比例して高くなるので、反応温度でのアリールアミン類の飽和蒸気圧に相当させればよい。たとえばアニリンの場合、前記反応温度では２〜６ＭPaの範囲となる。
【００３３】
断熱型固定床反応器３への原料アリールアミン類の供給速度（LHSV)、すなわちアリールアミン供給量（ｍｌ/hr）／触媒充填量（ｍｌ）は、約０．０１〜約１０が好ましく、約０．１〜約１がより好ましい。この値が大きくなるほど原料アリールアミン類の断熱型固定床反応器３内での滞留時間が短くなり、固体酸触媒との接触時間も短くなるため原料から生成物への転化率が低下する傾向が見られる。
【００３４】
断熱型固定床反応器３の下部より導出された反応液は、冷却器５で冷却後、蒸留処理などによって、まず未反応アリールアミン類を回収し、次いで高沸点副生成物を残渣として分離する。このような分留によって、目的物であるジアリールアミン類を容易に得ることができる。
【００３５】
図１のような製造装置によるダウンフロー方式においては、原料であるアリールアミン類は一定の反応温度まで加熱された後、断熱型固定床反応器上部の原料供給口より供給される。また反応器は断熱型で外部から熱が供給されることはなく、反応自体は吸熱反応であるので、反応が進行するに従って温度は低下する。すなわち、反応相上部ほど温度が高く、下部ほど低くなるので、反応液の密度は逆に反応相上部ほど低く、下部になるほど高くなり、反応系内における循環流の発生が防止される。また反応は副成するアンモニアの気化が起こらない加圧条件下で行われるので、上昇するアンモニアガスによる液流の乱れも防止される。
【００３６】
本実施の一形態における製造装置に採用されるダウンフロー方式においては、このように反応系内における液流の乱れを防止し、定常的な層流（プラグフロー）を実現することによって、高い反応転化率が達成されるのである。
【００３７】
しかし、ダウンフロー方式であっても、原料のアリールアミン類は常温で供給して、反応器内で一定の反応温度まで加温するため反応器を外部から加熱する外部加熱方式を採った場合は、原料のアリールアミン類は常温で供給されて反応器内で一定の反応温度まで加温されるので、反応初期には低温で密度の高い反応液が流通することになる。その結果、反応系内には循環流が生じ、完全混合状態に近い状態で反応が進行するので、転化率はアップフロー方式に比べ低くなる。
【００３８】
以下、本発明を反応液の循環流に関するシミュレーションによって具体的に説明する。
【００３９】
図２は、図１の断熱型固定床反応器３における反応液の循環流に関するシミュレーションの結果を示す図である。反応液の流動状態のシミュレーションは、フリュエント（FLUENT)社の流動解析ソフトFLUENT（商品名）を用いて、ダウンフロー方式およびアップフロー方式のそれぞれについて行った。解析条件は、断熱型固定床反応器は直径２m、高さ８m、触媒充填部６ｍ、原料入口流速は３．１３２ｍ／ｈｒ、原料入口温度は３４０℃、出口温度は３２０℃、圧力は１．０１３２５×１０5Paおよび使用液はアニリン、アンモニアおよびジフェニルアミンの混合液とした。
【００４０】
図２（１）は、ダウンフロー方式についての結果である。反応液は、矢符２１で示すように反応器上部から反応器下部へ流動する。図２中の無彩色の濃淡は、濃度が濃くなるほどジフェニルアミンの濃度が高いことを示す。図２（１）よりダウンフロー方式では循環流は生じず、反応液は定常的な層流となっている。
【００４１】
これに対し図２（２）は、断熱型固定床反応器３を用いて、すなわち外部から反応器を加熱しないでアップフロー方式で反応を行った場合の結果である。反応液は、矢符２２で示すように反応器下部から反応器上部へ流動する。図２（２）より、アップフロー方式では反応液の循環流が生じ、生成物であるジフェニルアミンが反応器下部すなわち原料供給側にも分布していることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、原料アリールアミン類を断熱型固定床反応器上部より供給し、断熱型固定床反応器下部より反応生成物を導出するという簡単な方法で、しかも外部加熱装置のない反応器を用いて、高収率でジアリールアミン類を長期間にわって連続的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態における断熱型固定床反応器３への原料導入方法を示す概略図である。
【図２】図２（１）は、ダウンフロー方式における断熱型固定床反応器３内での反応液の流れを示すシミュレーション図である。図２（２）は、アップフロー方式における断熱型固定床反応器３内での反応液の循環流を示すシミュレーション図である。
【符号の説明】
１  原料フィードポンプ
２  加熱器
３  断熱型固定床反応器
５  冷却器
【図１】
0004838927.tif 000011
【図２】
0004838927.tif 000012