(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光板の表面に貼られている粘着剤層が、ゲル分率５０〜８０重量％であり、９０℃での振動数が０．１Ｈｚにおける粘弾性測定試験による動的粘弾性のｔａｎδが０．３〜０．８の範囲内にあり、かつ、（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体９０〜９９．８重量％及び（ｂ）カルボキシル基及び／又は水酸基含有不飽和単量体０．２〜１０重量％を共重合してなる、重量平均分子量が８０万〜２００万であるゲル構造を有する共重合体（Ａ）と、共重合体（Ａ）中の官能基及び架橋剤（Ｃ）と反応をするような官能基を有しない単量体からなる重量平均分子量が５０，０００以下かつ分散度（ＭＷ／ＭＮ）が１．０〜２．５である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体（Ｂ）とを含んでなり、該（共）重合体（Ｂ）が、上記共重合体（Ａ）とゾル−ゲル体を形成し、粘着剤層のゲル分率を５０〜８０重量％に調整させると共に、共重合体（Ａ）を可塑化させていることを特徴とする粘着塗布型偏光板。
【請求項２】
請求項１に記載の粘着塗布型偏光板の粘着剤層を形成するための粘着剤組成物であって、（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体９０〜９９．８重量％及び（ｂ）カルボキシル基及び／又は水酸基含有不飽和単量体０．２〜１０重量％を共重合してなる重量平均分子量が８０万〜２００万である共重合体（Ａ）１００重量部に対して、重量平均分子量が５０，０００以下、かつ分散度（ＭＷ／ＭＮ）が１．０〜２．５である、共重合体（Ａ）及び架橋剤（Ｃ）と反応するような官能基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体（Ｂ）を５〜２０重量部、及び架橋剤（Ｃ）を０．０１〜２重量部含有してなることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項３】
前記官能基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００である請求項２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
さらに、アルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ｄ）が、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２重量部の範囲で含有されている請求項２又は請求項３に記載の粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置の液晶セル等の光学部品に偏光板や位相差板等の光学機能性フィルムを貼着するための粘着塗布型偏光板及び位相差板であり、さらにそれに用いる粘着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置（以下液晶素子という）は、所定の方向に配向した液晶成分が２枚の基板間に挟まれた構造を有しており、この基板の表面には偏光板や偏光板と位相差板との積層体が貼着されている。近年、車両搭載用、屋外計器用、パソコンのディスプレイやテレビ等の表示装置の軽量化及び薄型化により、液晶素子が広く使用されるようになり、ますます増加傾向にある。それに伴い使用環境も、屋内外を問わず非常に過酷になってきている。
【０００３】
液晶素子に使用されている偏光板は、ポリビニルアルコール系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルムで挟んだ３層構造を有しているが、それら材料の特性から寸法安定性が乏しい。特に熱あるいは湿熱条件下では、特に顕著で伸縮による寸法の変化が大きい。従って過酷な条件下では、偏光板が伸縮し寸法に変化が生じ、粘着剤の追随性が不十分なときは、このひずみにより発泡やハガレが生じやすくなる。これを防止するために、偏光板を位相差板あるいは基板に貼着するために使用している粘着剤は、分子量を大きくするとか、架橋剤を併用して架橋度を上げたりするなどして、粘着剤層を硬く強固にすることにより偏光板の寸法の変化を抑制して、使用に耐えるようにしているのが実状である。しかしながら、これらの方法は、偏光板の寸法の変化を粘着剤自体の硬さや接着強さで抑制しようとするものであり、一定の寸法の変化あるいは一定期間の寸法の変化は、抑制することができるが、長期間の使用による偏光板の寸法の変化によって生じる内部応力を吸収、緩和することができない。そのため、偏光板に作用する残留応力の分布が不均一となり、特に偏光板の周縁部に応力が集中し、その結果液晶素子の周縁部が中央より明るかったり、あるいは暗くなったりするなどの液晶素子表面に色むら・白ヌケが発生する原因となる。
【０００４】
この問題を解決するために、特開平１−６６２８３号公報には、「偏光板の表面に、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを主成分とするアクリル系ポリマーからなる感圧性接着剤層が設けられてなる偏光板であって、該感圧性接着剤層が重量平均分子量１０万以下のポリマー成分を１５重量％以下含有し、かつ重量平均分子量１００万以上のポリマー成分を１０重量％以上含有するアクリル系ポリマーからなることを特徴とする感圧性接着剤型偏光板」なる発明が開示されている。該公報に記載されている発明では、高分子量ポリマーの含有率を高く、かつ低分子量ポリマーの含有率を低くした感圧性接着剤をさらに架橋させてより高分子量としたものを偏光板用接着剤として用いて、液晶表示セル面に対して強固に接着させ発泡やハガレが起こらないようにしている。低分子量ポリマーの含有量が低く、かつ高分子量ポリマーの含有量が高い感圧性接着剤を使用した偏光板は、液晶表示セル面に対して強固に接着し発泡やハガレは抑えることはできるが、接着剤層が硬く凝集力が大きくなり、弾性率が小さいために、偏光板の寸法の変化に対する感圧接着剤層の追随性が低く、特に大型偏光板の場合に、長時間にわたって繰り返し生じる内部応力が偏光板周縁部に集中するため、液晶素子表面の色むら・白ヌケ現象を防ぐことは難しい。
【０００５】
また、特開平８−２０９０９５号公報では、概略「アルキル（メタ）アクリレートと、官能基含有モノマーと、（メタ）アクリロイル基を有する特定のマクロモノマーとを共重合させた、重量平均分子量が５０万〜２００万の共重合体を主成分とする液晶素子用感圧接着剤及び液晶素子」なる発明が開示されている。該発明は、ガラス転移温度が４０℃以上の（メタ）アクロイル基を有するマクロモノマーをグラフトさせたアクリル共重合体で重量平均分子量が５０万〜２００万の感圧接着剤を用いた偏光板は膨れやハガレが発生せず、貼り損じが生じた際、剥離しても基板等にのり残りもないと記載している。しかし偏光板の寸法変化に対する感圧接着剤層の追随性については開示されていないし、液晶素子表面の色むら・白ヌケ現象を防ぐことは難しい。
【０００６】
さらに、特開平１０−２７９９０７号公報では、概略「重量平均分子量が１００万以上である高分子量（メタ）アクリル系共重合体１００重量部と、重量平均分子量が３万以下の低分子量（メタ）アクリル系（共）重合体２０〜２００重量部と、多官能性化合物０．００５〜５重量部からなる偏光板用粘着剤組成物」なる発明が開示されている。該発明は、偏光板の寸法変化に追随できる粘着剤層を形成し液晶素子に色むら・白ヌケが発生しにくいと記載している。しかしながら、該発明では、偏光板に使用する粘着剤層が、ある特定範囲内の架橋度合及び粘弾性を具備することにより、長時間にわたって繰り返し生じる内部応力による液晶素子表面の色むら・白ヌケ現象の発生を防ぎ得る技術的な思考は開示されていない。
【０００７】
さらに、特開昭６１−７３６９号公報では、エポキシ基と反応可能な水酸基含有アクリル系樹脂にエポキシ基含有シラン化合物を配合した粘着剤組成物について、また、特開平１−１５８０８７号公報では、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するエチレン性不飽和モノマーと共重合してなるアクリル系樹脂にイソシアネート基含有有機ケイ素化合物を配合した粘着組成物について開示している。これらのシラン化合物を添加することにより高温多湿下での粘着剤層の発泡やハガレなどを防ぐことはできるが、しかし、上記のシラン化合物や有機ケイ素化合物は、反応可能な官能基を有するアクリル樹脂と反応するために流動性が失われ、色むら・白ヌケ現象の発生を防ぐことは難しい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温多湿の条件下においても優れた粘着性を維持し、大型偏光板においても、寸法変化に伴う発泡やハガレなどが発生せず、さらに偏光板層の伸縮などにより生じる応力集中を緩和し、液晶素子に色むら・白ヌケ現象を発生させない粘着塗布型偏光板及びそれに用いる粘着剤組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、液晶素子は特に高温多湿下におけて、偏光板の寸法の変化によって生じる内部応力が連続した微小な力となって粘着剤層にストレスを与えているという知見を得た。この連続した微小なストレスの緩和特性を粘着剤層の動的粘弾性特性と対応させた結果、９０℃で振動数が０．１Ｈｚにおける動的粘弾性のｔａｎδが０．３以上あれば色むら・白ヌケ現象を発生させないことを見出した。更に、偏光板の表面に貼られている粘着剤層がゆるやかな三次元構造、すなわち架橋されたゲル状の共重合体と架橋されていないゾル状の（共）重合体が混在し、しかもそのゲルーゾル状態が特定の動的粘弾性を示すことにより、高温多湿下で生じる偏光板の伸縮に起因する応力を十分に吸収・緩和することが判り、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、偏光板の表面に貼られている粘着剤層が、ゲル分率５０〜８０重量％であり、９０℃での振動数が０．１Ｈｚにおける粘弾性測定試験による動的粘弾性のｔａｎδが０．３〜０．８の範囲内にあり、かつ、（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体９０〜９９．８重量％及び（ｂ）カルボキシル基及び／又は水酸基含有不飽和単量体０．２〜１０重量％を共重合してなる、重量平均分子量が８０万〜２００万であるゲル構造を有する共重合体（Ａ）と、共重合体（Ａ）中の官能基及び架橋剤（Ｃ）と反応をするような官能基を有しない単量体からなる重量平均分子量が５０，０００以下かつ分散度（ＭＷ／ＭＮ）が１．０〜２．５である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体（Ｂ）とを含んでなり、該（共）重合体（Ｂ）が、上記共重合体（Ａ）とゾル−ゲル体を形成し、粘着剤層のゲル分率を５０〜８０重量％に調整させると共に、共重合体（Ａ）を可塑化させていることを特徴とする粘着塗布型偏光板である。また、本発明は、この粘着塗布型偏光板の粘着剤層を形成するための粘着剤組成物であって、（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体９０〜９９．８重量％及び（ｂ）カルボキシル基及び／又は水酸基含有不飽和単量体０．２〜１０重量％を共重合してなる重量平均分子量が８０万〜２００万である共重合体（Ａ）１００重量部に対して、重量平均分子量が５０，０００以下、かつ分散度（ＭＷ／ＭＮ）が１．０〜２．５である、共重合体（Ａ）及び架橋剤（Ｃ）と反応するような官能基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体（Ｂ）を５〜２０重量部、及び架橋剤（Ｃ）を０．０１〜２重量部含有してなることを特徴とする粘着剤組成物である。さらに本発明のより好ましい実施形態としては、アルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ｄ）を共重合体（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜２重量部添加し、架橋してなる粘着剤組成物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を詳細に説明する。本発明は、偏光板の表面に貼られている粘着剤層のゲル分率を５０〜８０重量％の範囲に、かつ９０℃での振動数が０．１Ｈｚにおける粘弾性測定試験による動的粘弾性のｔａｎδを０．３〜０．８の範囲に設計することで本目的を達成するものである。ゲル分率が５０重量％より少ない場合には、粘着剤層の凝集力が低すぎるために、高温多湿下での発泡の原因となり好ましくない。ゲル分率が８０重量％を超える場合には、粘着性が低下し基板からのハガレの原因となり、またゾルーゲル体の流動性が低下することで、応力集中の緩和能力が低下し、偏光素子の色むら・白ヌケの発生原因にもなる。一方、９０℃、振動数０．１Ｈｚで測定した動的粘弾性のｔａｎδが０．３より少ない場合には、粘着剤層の弾性、柔軟性が低く偏光素子の色むら・白ヌケの発生原因になり好ましくない。動的粘弾性のｔａｎδが０．８を超える場合には、粘着剤層の凝集力が低く発泡が起こる原因になり好ましくない。
【００１２】
本発明の粘着塗布型偏光板の粘着剤層を構成する共重合体（Ａ）に使用する（ａ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、具体的にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの群れより少なくとも１種以上使用することができる。その使用量は、単量体全量に対しそのうち９０〜９９．８重量％必要である。その使用量が９０重量％より少ない場合には、偏光板への密着性が低下する。好ましくは９３〜９９．５重量％である。
【００１３】
本発明の粘着塗布型偏光板の粘着剤層を構成する共重合体（Ａ）に使用する（ｂ）カルボキシル基含有単量体及び／又は水酸基含有単量体は、カルボキシル基含有単量体としては、具体的に（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸などが挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸である。水酸基含有単量体としては、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。カルボキシル基含有単量体と水酸基含有単量体は、それぞれ単独でも使用することができるし、また併用して使用することもできる。その使用量は、単量体全量に対しそのうち０．２〜１０重量％である。その使用量が０．２重量％より少ない場合には、架橋度合が少なく、常温でのズレなどが生じやすく、その使用量が１０重量％を超える場合には、偏光板層の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和することができない。好ましくは０．５〜７．０重量％である。
【００１４】
本発明の粘着塗布型偏光板の粘着剤層を構成する共重合体（Ａ）の重量平均分子量が８０万〜２００万であることが必要である。重量平均分子量が８０万より小さい場合には、架橋剤を使用しても凝集力が不足して偏光板よりの発泡やハガレが生じやすい。重量平均分子量が２００万を超える場合には、偏光板層の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和することができない。また粘度が高くなりすぎ、作業性が劣る。
【００１５】
本発明の粘着塗布型偏光板の粘着剤層を構成する（共）重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が８０万〜２００万である共重合体（Ａ）とゾルーゲル体を形成するための必須成分である。（共）重合体(Ｂ)は、架橋剤（Ｃ）によるゲル体を形成する共重合体(Ａ)のゲル分率を特定範囲内に調整すると共に、共重合体(Ａ)のゲル構造の間に入り込み、共重合体(Ａ)を可塑化させる役割を持ち、さらにゾルーゲル体の弾性、柔軟性を高め、色むら・白ヌケ現象を防止するために必要である。したがって該（共）重合体（Ｂ）は、次のような特徴を有することが必要である。▲１▼としてゲル分率の調整のために共重合体(Ａ)中の官能基並びに架橋剤(Ｃ)と反応するような官能基を有しないこと。▲２▼として共重合体(Ａ)を十分に可塑化させるために分子量が低いこと。▲３▼として共重合体(Ａ)との相溶性及び可塑効果を良くするために分子量の分散度が狭いことである。
【００１６】
本発明の粘着塗布型偏光板の粘着剤層を構成する（共）重合体（Ｂ）は、官能基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の（共）重合体であり、共重合体（Ａ）で使用できる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を使用することができる。さらに必要に応じてその他の共重合可能な不飽和単量体を使用することができる。官能基含有単量体を使用しないことが特徴である。該（共）重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、５０，０００以下であり、かつ分散度（ＭＷ／ＭＮ）が１．０〜２．５であることが必要である。重量平均分子量が５０，０００を超える場合には、共重合体（Ａ）のゲル構造の間に入り込むことが難しくなり、ゾルーゲル体の弾性、柔軟性をそこね、結果として色むら・白ヌケを防止することが難しい。好ましくは、１，０００〜２０，０００である。該（共）重合体（Ｂ）の分散度が２．５を超える場合は、低分子量成分の影響が大きくなり、粘着層の凝集力が低下して発泡やハガレの原因になる。
【００１７】
本発明の粘着塗布型偏光板の粘着剤層を構成する（共）重合体（Ｂ）の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部が必要である。その使用量が５重量部より少ない場合には、偏光板層の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和しにくい。その使用量が５０重量部を超える場合には、凝集力が低下して発泡やハガレの原因になる。好ましくは５〜２０重量部である。
【００１８】
本発明の粘着塗布型偏光板の粘着剤層に使用する架橋剤（Ｃ）は、カルボキシル基及び／又は水酸基と反応する化合物を使用することができ、粘着剤の凝集力を高めるために必要である。使用できる架橋剤としては、１分子中にグリシジル基を少なくとも２個以上有するグリシジル化合物、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物、１分子中にアジリジニル基を少なくとも２個以上有するアジリジン化合物、１分子中にオキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物またはブチル化メラミン化合物などが使用することができる。好ましくはグリシジル化合物、イソシアネート化合物及びアジリジン化合物である。その使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部である。その使用量が０．０１重量部より少ない場合は、粘着剤の凝集力が低くて発泡やハガレの原因になる。その使用量が２重量部を超える場合には、偏光板層の伸縮に起因する応力集中を十分に吸収・緩和しにくい。
【００１９】
本発明に使用する架橋剤（Ｃ）として使用できるグリシジル化合物としては、１分子中にグリシジル基を少なくとも２個以上有するグリシジル化合物である。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３−ビス(Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどの多官能グリシジル化合物が挙げられる。
【００２０】
本発明に使用する架橋剤（Ｃ）として使用できるイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物である。具体的に、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらから変性されたプレポリマーなどが挙げられる。とくにヘキサメチレンジイソシアネート系やイソホロンジイソシアネート系の無黄変タイプが好ましい。
【００２１】
本発明に使用する架橋剤（Ｃ）として使用できるアジリジン化合物としては、１分子中にアジリジニル基を少なくとも２個以上有するアジリジン化合物である。具体的に、１，１’―（メチレンージーｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、１，１’―（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、エチレンビスー（２−アジリジニルプロピオネート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリアジリジニルー１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパンートリスー（２−アジリジニルプロピオネート）などが挙げられる。
【００２２】
本発明は更に、アルコキシシリル基を有するシラン化合物を使用することが好ましい。アルコキシシリル基を有するシラン化合物の使用により被着体であるガラス基板面に密着性を更に向上させることができる。
【００２３】
本発明に使用するアルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ｄ）は、一般式[１]で表すことができる。
【００２４】
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ    [１]
【００２５】
ただし、一般式[１]において、Ｒ１は炭素数１〜８の有機基又はアセトアセトキシアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。Ｒ１の炭素数１〜８の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などの直鎖又は分岐鎖のアルキル基や、γ―クロロプロピル基、γ―ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ―（メタ）アクリルオキシプロピル基、γ―メルカプトプロピル基、ビニル基、フェニル基などを挙げることができる。更にアセトアセトキシアルキル基としては、例えばアセトアセトキシプロピル基を挙げることができる。又、Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの直鎖又は分岐鎖のアルキル基を挙げることができ、又炭素数１〜４のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基などを挙げることができる。
【００２６】
アルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ｄ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン類；γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシランなどのハロアルキルトリアルコキシシラン類；γ―（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン類；γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトアルキルトリアルコキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルトリアルコキシシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのフェニルトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジーｎ−プロピルジメトキシシラン、ジーｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシランなどのアシルオキシシラン類；アセトアセチルプロピルトリメトキシシランなどのアセトアセチルアルキルトリアルコキシシラン類などを挙げることができる。
【００２７】
上述のアルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ｄ）のうち、好ましくは、ジメチルジエトキシシラン、アセトアセチルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。本発明において、前記アルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ｄ）は、少なくとも１種以上使用することができる。
【００２８】
本発明に使用するアルコキシシリル基を有するシラン化合物（Ｄ）の使用量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部である。好ましくは０．０５〜１重量部である。その使用量が０．０１重量部より少ない場合は、被着体であるガラス基板面に密着性が劣り、２重量部を超える場合には、粘着剤層のハガレの原因になる。
【００２９】
本発明の共重合体（Ａ）及び（共）重合体（Ｂ）は、通常塊状重合、又は溶液重合などで製造することができる。好ましくは溶液重合である。使用する溶剤としては、酢酸エチル、トルエン、ｎ―ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトンなどの通常溶液重合反応に使用される有機溶剤である。また重合に際し使用する重合開始剤は、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾビス化合物など油溶性の重合開始剤を使用することができる。
【００３０】
（共）重合体（Ｂ）のような低分子量の重合体を得るためには、重合開始剤の使用量を通常の粘着剤を重合する際に使用する量の５〜３０倍程度必要であり、さらにラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類、α―メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤の使用も必要である。さらに分子量の分散度を狭くするためにヘプタンなどの溶剤を使用して、分別沈殿することにより目的の（共）重合体（Ｂ）を得ることもできる。またリビング重合方法によっても、低分子量の重合体を得ることができる。
【００３１】
更に、本発明に使用する（共）重合体（Ｂ）は、塊状重合法にて得られる公知の低分子量タイプの無溶剤型アクリルポリマーなども使用することができる。
【００３２】
本発明の共重合体（Ａ）の粘着性を調整する目的で必要に応じ種々のものを配合してもよい。配合に使用される具体例としては、テルペン系、テルペンーフェノール系、クマロンインデン系、スチレン系、ロジン系、キシレン系、フェノール系、石油系などの粘着付与樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、顔料などが挙げられる。
【００３３】
本発明の粘着塗布型偏光板用の粘着剤は、通常使用されている塗布装置、例えばロール塗布装置などで塗工することができる。塗布量は、通常２５μｍである。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例において詳しく説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。なお、実施例及び比較例における部もしくは％とあるのは特にことわりのない限り、重量部又は重量％を示す。
【００３５】
製造例１（共重合体Ａ−１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、酢酸エチル７０部、ブチルアクリレート９９部、アクリル酸１部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．１部を仕込む。攪拌しながら窒素ガス気流中酢酸エチルの還流温度で７時間反応する。反応終了後、トルエン３３０部を添加して室温まで冷却する。粘度７，０００ｍＰａ・ｓ、固形分２０．０％、重量平均分子量１４０万である共重合体Ａ−１を得た。
【００３６】
製造例２〜５（共重合体Ａ−２〜Ａ−５）
製造例２〜５は、表１に示すように単量体の種類及び量を変える以外は製造例１と同様にして、共重合体Ａ−２〜Ａ−５を得た。分析値は表１に示す。
【００３７】
製造例６（重合体Ｂ−１）
製造例１と同様な反応装置に、窒素ガスを封入後、酢酸エチル８０部、ｎ−ヘキサン６０部、ラウリルメルカプタン１．２部、ブチルアクリレート１００部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．５部を仕込む。攪拌しながら還流温度で７時間反応する。反応終了後、トルエン９部を添加して室温まで冷却する。粘度１４ｍＰａ・ｓ、固形分３９．８％、重量平均分子量１８，０００、分散度２．２である重合体Ｂ−１を得た。
【００３８】
製造例７（重合体Ｂ−２）
製造例１と同様な反応装置に、窒素ガスを封入後、酢酸エチル８０部、ｎ−ヘキサン６０部、メチルエチルケトン６０部、ラウリルメルカプタン３．０部、ブチルアクリレート１００部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル１．０部を仕込む。攪拌しながら還流温度で１０時間反応する。反応終了後、トルエン３０部を添加して室温まで冷却する。粘度１０ｍＰａ・ｓ、固形分３０．０％、重量平均分子量１０，０００、分散度２．４である重合体Ｂ−２を得た。
【００３９】
製造例８（共重合体Ｂ−３）
製造例１と同様な反応装置に、窒素ガスを封入後、酢酸エチル５０部、ｎ−ヘキサン５０部、ブチルアクリレート５０部、イソブチルメタクリレート５０部、重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル１部を仕込む。攪拌しながら還流温度で１０時間反応する。反応終了後、トルエン４５部を添加して室温まで冷却する。粘度１２０ｍＰａ・ｓ、固形分４０％、重量平均分子量７６，０００、分散度３．２である共重合体Ｂ−３を得た。
【００４０】
製造例９（共重合体Ｂ−４）
製造例６の単量体をブチルアクリレート９９部、２ヒドロキシエチルメタクリレート１部に変える以外は、同様にして反応して、粘度１８ｍＰａ・ｓ、固形分３９．５％、重量平均分子量１８，０００、分散度２．３なる共重合体Ｂ−４を得た。
【００４１】
【表１】
0004672118.tif 000002
【００４２】
表１中、単量体の種類を下記の略号で示した。
ＢＡ      ：ブチルアクリレート
ＩＢＭＡ  ：イソブチルメタクリレート
ＭＡ      ：メチルアクリレート
ＡＡｃ    ：アクリル酸
２ＨＥＭＡ：２ヒドロキシエチルメタクリレート
【００４３】
表１中の重量平均分子量は、分子量をＧＰＣ法で測定し、スチレン換算で求めた。分散度は、重量平均分子量／数平均分子量の比から求めた。
【００４４】
本発明に使用する（共）重合体（Ｂ）は、下記表２に示すような市販品（東亞合成（株）製  商品名アルフォン）の低分子量タイプの無溶剤型アクリルポリマーも使用することができる。
【表２】
0004672118.tif 000003
【００４５】
実施例１
製造例１で得られた共重合体Ａ−１溶液の固形分１００重量部に対して製造例６で得られた重合体Ｂ−１溶液の固形分１５重量部になるように混合し、さらに架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットタイプ（旭化成工業（株）製  商品名デュラネート２４Ａ−１００）を固形分で０．０８重量部添加しよく攪拌する。調整した粘着剤溶液をポリエステル製剥離フィルム（３８μｍ）に、塗膜厚が２５μｍになるように塗布し、９０℃、６０秒間乾燥させて粘着シートを得た。該粘着剤を１９０μｍの偏光フィルム上に転写し、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中に７日間熟成させ、本発明の粘着塗布型偏光板を得た。なお、ゲル分率及び動的粘弾性を測定するための試料として、上記で得られた粘着シートにポリエステル製剥離フィルムを貼り合せたものを別途用意して、同様に熟成して試料とした。ゲル分率及び動的粘弾性の測定結果、ゲル分率は５５重量％、９０℃、周波数０．１Ｈｚでの動的粘弾性は、０．６２であり、共に目標値であった。得られた粘着塗布型偏光板を吸収軸が偏光板長辺に対して４５°になるように８０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断して、ガラス板の片面に５０℃中で5Ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけ、１８分保持して貼り合せた試験試料を９０℃及び６０℃、９０％ＲＨの雰囲気中に５００時間放置し、発泡及びハガレの発生状態を調べた結果、共に良好であった。得られた粘着塗布型偏光板をガラス板の両面に、吸収軸が直行するように配置して、５０℃中で5Ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけ、１８分保持して貼り合せた試験試料を９０℃及び６０℃、９０％ＲＨの雰囲気中に５００時間放置し、色むら・白ヌケの発生状態を調べた結果、共に良好であった。結果は表３に示す。
【００４６】
実施例２
実施例１で使用した重合体Ｂ−１に換えて製造例７で得られた重合体Ｂ−２を使用し、架橋剤の量を０．１５重量部にした以外は、実施例１と全く同様に調整し試験した。結果はすべて良好であった。その結果は表３に示す。
【００４７】
実施例３
実施例１で使用した重合体Ｂ−１に換えて低分子量のアクリル酸アルキルエステル系共重合体であるアルフォンＵＰ−１０００（東亞合成（株）製  官能基無し、重量平均分子量３，０００、分散度１．４）を使用し、架橋剤の量を０．２重量部にした以外は、実施例１と全く同様に調整し試験した。結果はすべて良好であった。その結果は表３に示す。
【００４８】
実施例４〜６
実施例４は、製造例４で得られた共重合体Ａ−４溶液の固形分１００重量部に対して、実施例３で使用したアルフォンＵＰ−１０００を７重量部混合し、さらに架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットタイプ（旭化成工業（株）製  商品名デュラネート２４Ａ−１００）を０．１重量部添加しよく攪拌し調整した。実施例５は、アルフォンＵＰ−１０００の量を１８重量部にした以外は、実施例４と全く同様に調整した。実施例６は、アルフォンＵＰ−１０００の量を４０重量部に、架橋剤の量を０．２５重量部使用した以外は、実施例４と全く同様に調整した。実施例１と同様に試験した。結果は実施例４〜６共にすべて良好であった。その結果は表３に示す。
【００４９】
実施例７〜９
実施例７は、実施例１で使用した共重合体Ａ−１に換えて製造例２で得られた共重合体Ａ−２を使用し、架橋剤の量を０．１重量部使用する以外は、全く同様に調整し試験した。実施例８は、実施例１で使用した共重合体Ａ−１に換えて製造例３で得られた共重合体Ａ−３を使用し、架橋剤の量を０．１重量部使用する以外は、全く同様に調整し試験した。実施例９は、実施例１で使用した共重合体Ａ−１に換えて製造例４で得られた共重合体Ａ−４を使用し、架橋剤の量を０．１重量部使用する以外は、全く同様に調整し試験した。結果は実施例７〜９共にすべて良好であった。その結果は表３及び表４に示す。
【００５０】
実施例１０〜１２
実施例１０は、実施例１で使用した架橋剤の種類及び量をトリレンジイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン（株）製  商品名コロネートＬ）１．０重量部に換える以外は、実施例１と全く同様に調整し試験した。実施例１１は、実施例１で使用した架橋剤の種類及び量をＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学（株）製  商品名テトラッドＸ）０．５重量部に換える以外は、実施例１と全く同様に調整し試験した。実施例１２は、実施例１で使用した架橋剤の種類及び量をトリメチロールプロパンートリスー（２−アジリジニルプロピオネート）（相互薬工（株）製  商品名ＴＡＺＭ）０．１重量部に換える以外は、実施例１と全く同様に調整し試験した。結果は実施例１０〜１２共にすべて良好であった。その結果は表４に示す。
【００５１】
実施例１３
実施例１３は、実施例１と同様にして得られた粘着剤にγ−アセトアセチルプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製    商品名Ｘ−１２−７１５）を共重合体Ａ−１の固形分１００部に対して０．３部追加した以外は実施例１と全く同様に調整し試験した。結果はすべて良好であった。その結果は表４に示す。
【００５２】
実施例１４
実施例１４は、実施例１３のγ−アセトアセチルプロピルトリメトキシシランをジメチルジエトキシシラン（信越化学工業(株)製    商品名ＫＢＥ―２２）に変える以外は実施例１３と全く同様に調整し試験した。結果はすべて良好であった。その結果は表５に示す。
【００５３】
比較例１
比較例１は、実施例１で使用した共重合体Ａ−１に換えて製造例５で得られた共重合体Ａ−５を使用し、架橋剤の量を０．３重量部にした以外は、実施例１と全く同様に調整し試験した。共重合体Ａ−５の分子量が低いために、耐熱性能での発泡やハガレ、耐湿熱性能での発泡やハガレが見られた。結果を表５に示す。
【００５４】
比較例２
比較例２は、実施例１で使用した重合体Ｂ−１に換えて製造例８で得られた共重合体Ｂ−３を使用し、架橋剤の量を０．２重量部にした以外は、実施例１と全く同様に調整し試験した。共重合体Ｂ−３の分子量及び分散度が高いために、耐熱性能及び耐湿熱性能で発泡が見られ、色むら・白ヌケも悪かった。結果を表５に示す。
【００５５】
比較例３
比較例３は、実施例１で使用した重合体Ｂ−１に換えて製造例９で得られた共重合体Ｂ−４を使用し、架橋剤の量を０．２重量部にした以外は、実施例１と全く同様に調整し試験した。共重合体Ｂ−４が官能基を有するために、すべての試験が悪かった。結果を表５に示す。
【００５６】
比較例４
比較例４は、実施例１で使用した重合体Ｂ−１に換えて低分子量の官能基を有するアクリル酸アルキルエステル系共重合体アルフォンＵＨ−２０００（東亞合成（株）製  水酸基価２０、重量平均分子量１３，０００、分散度１．５）を使用し、架橋剤の量を０．２重量部にした以外は、実施例１と全く同様に調整し試験した。低分子量組成物が官能基を有するために、耐熱性能及び耐湿熱性能でのハガレが見られ、色むら・白ヌケも悪かった。結果を表５に示す。
【００５７】
比較例５
比較例５は、実施例１３で使用したγ−アセトアセチルプロピルトリメトキシシランに変えて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業(株)製  商品名ＫＢＭ−４０３）を使用する以外は実施例１３と全く同様に調整し試験した。結果は、ＫＢＭ−４０３が共重合体Ａ−１と反応したためゲル分率が高くなり、色むら・白ヌケ現象が生じた。結果を表５に示す。
【００５８】
【表３】
0004672118.tif 000004
【００５９】
【表４】
0004672118.tif 000005
【００６０】
【表５】
0004672118.tif 000006
【００６１】
表３及び４中に、架橋剤を下記の略号で示した。
Ｃ−１：旭化成工業（株）製  商品名デュラネート２４Ａ−１００
Ｃ−２：日本ポリウレタン（株）製  商品名コロネートＬ
Ｃ−３：三菱ガス化学（株）製  商品名テトラッドＸ
Ｃ−４：相互薬工（株）製  商品名ＴＡＺＭ
Ｓ−１：信越化学工業(株)製  商品名Ｘ−１２−７１５
Ｓ−２：信越化学工業(株)製  商品名ＫＢＥ−２２
Ｓ−３：信越化学工業(株)製  商品名ＫＢＭ−４０３
【００６２】
試験方法
ゲル分率測定方法
共重合体Ａ、（共）重合体Ｂあるいは低分子量のアクリル系共重合体、架橋剤Ｃ及びシラン化合物（Ｄ）を混合し得られた粘着皮膜の所定量（Ｘ）を酢酸エチルに約１重量％の濃度になるように混合し、室温で３日間放置し溶解させる。その後、２００メッシュの金網でろ過し、残渣を乾燥し、その重量(Ｙ)を測定する。下記の式からゲル分率を求めた。
ゲル分率（重量％）＝Ｙ／Ｘ  ×１００
【００６３】
ｔａｎδの測定方法
本発明におけるｔａｎδは、圧縮損失係数のことで動的粘弾性測定装置「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」（ユービーエム社製）を用い、厚さ約０．６ｍｍの粘着剤皮膜を直径２１．８ｍｍのパラレルプレートにより、温度９０℃、周波数０．１Ｈｚで測定した。
【００６４】
耐熱性及び耐湿熱性
耐熱性は、測定試料を９０℃の恒温槽に５００時間放置して、室温に戻し発泡やハガレの発生具合を観察する。耐湿熱性は、６０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽に５００時間放置して、室温に戻し発泡やハガレの発生具合を観察する。
◎：発泡、ハガレなど外観変化全くなし。
○：発泡、ハガレなど外観変化ほとんどなし。
△：発泡、ハガレなど外観変化少しあり。
×：発泡、ハガレなど外観変化かなりあり。
【００６５】
色むら・白ヌケ試験
耐熱性及び耐湿熱性と同じように９０℃と６０℃、９５％ＲＨ中に、放置した後の色むら・白ヌケ状態を観察する。
◎：色むら・白ヌケが全く認められない。
○：色むら・白ヌケがほとんど認められない。
△：色むら・白ヌケがやや目立つ。
×：色むら・白ヌケが大きい。
【００６６】
【発明の効果】
本発明において、偏光板の表面に貼られている粘着剤層が、高温多湿下に生じる偏光板の伸縮に起因する応力を十分に吸収・緩和することができ、色むら・白ヌケの発生を防ぐことができる。