(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性のアミノ基含有塩基性樹脂と架橋剤を反応させて純水の吸水倍率が１ｇ／ｇ以上の塩基性吸水性樹脂を得る際に、架橋反応の進行と同時に得られるゲル状の反応物の粒子状への細分化を行なう、不定形状の塩基性吸水性樹脂の製法。
【請求項２】
前記水溶性のアミノ基含有塩基性樹脂は、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリジアリルアミン、およびポリジアリルジメチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の塩基性吸水性樹脂の製法。
【請求項３】
反応容器内で架橋反応と細分化を進めたのち、細分化された反応物の全量を容器外に排出する、請求項１または２に記載の塩基性吸水性樹脂の製法。
【請求項４】
反応容器内で架橋反応と細分化を行ないつつ、塩基性樹脂と架橋剤を反応容器内に送り込み、かつ、細分化された反応物を容器外に排出する、請求項１または２に記載の塩基性吸水性樹脂の製法。
【請求項５】
細分化された反応物粒子の少なくとも８０重量％が１０〜１０００μｍの粒子サイズを持っている、請求項１から４までのいずれかに記載の塩基性吸水性樹脂の製法。
【請求項６】
架橋反応の進行と同時に細分化するに先立ち、前記塩基性樹脂と架橋剤は、それぞれ、溶液により希釈された状態または無希釈の液体の状態で供給する、請求項１から５までのいずれかに記載の塩基性吸水性樹脂の製法。
【請求項７】
溶液により希釈された状態の前記塩基性樹脂と架橋剤は、合計濃度４０重量％以上の混合水性液の状態である、請求項６に記載の塩基性吸水性樹脂の製法。
【請求項８】
前記細分化は、塩基性樹脂と架橋剤にせん断力を加えることにより行うようにする、請求項１から７までのいずれかに記載の塩基性吸水性樹脂の製法。
【請求項９】
前記せん断力を回転攪拌軸により加えるようにする、請求項８に記載の塩基性吸水性樹脂の製法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれかに記載の方法で得られた塩基性吸水性樹脂に酸性吸水性樹脂を混合する、吸水剤の製法。
【請求項１１】
請求項１から９までのいずれかに記載の方法で架橋反応と細分化を行う際に、酸性吸水性樹脂を共存させることにより、塩基性吸水性樹脂と酸性吸水性樹脂との混合物を得る、吸水剤の製法。
【請求項１２】
酸性吸水性樹脂は、その含水率が２０重量％未満のものである、請求項１０または１１に記載の吸水剤の製法。
【請求項１３】
その構成要素として、請求項１０から１２までのいずれかに記載の方法で得られた吸水剤が使用されている、おむつ、衛生ナプキン、失禁用製品、消臭製品その他の吸水剤使用製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基性吸水性樹脂の製法、吸水剤の製法、ならびにその使用に関するものである。
【０００２】
更に詳しくは、加圧下の吸水倍率が著しく向上した吸水剤の製法およびその主成分となる塩基性吸水性樹脂の製法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
近年、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料には、その構成材として、体液を吸収させることを目的とし、いわゆる吸水性樹脂が幅広く使用されている。
【０００４】
上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体等が知られている。
しかし、これら従来知られている吸水性樹脂のほとんどその全てが酸性吸水性樹脂の酸性基をアルカリ金属化合物等で中和したものである。このため、その粒子表面近傍を２次架橋処理していない場合にはその生理食塩水に対する加圧下の吸収倍率は１０ｇ／ｇ未満であり、たとえその粒子表面近傍が２次架橋処理されたものであったとしても人工尿に対する加圧下の吸収倍率は高々３０ｇ／ｇで、紙おむつや生理用品に用いられるには依然として不十分であり、加圧下条件であっても人工尿をたくさん吸収し膨潤できる新しい吸水剤が嘱望されていた。
このような問題点を解決するためにＷＯ９６／１５１８０号公報、ＷＯ９６／１７６８１号公報、ＷＯ９８／２４８３２号公報、ＷＯ９８／３７１４９号公報、ＷＯ９９／３４８４１号公報、ＷＯ９９／３４８４２号公報、ＷＯ９９／３４８４３号公報、ＷＯ９９／２５３９３号公報、ＷＯ９９／３０７５１号公報等では、酸性吸水性樹脂と塩基性吸水性樹脂とからなる吸水剤が提案されている。しかしながらこれらの特許に記載の方法では、該吸水剤の主成分となる塩基性吸水性樹脂は、一度塊状ゲル状態を経た後細粒化され、必要により最適粒度に該塩基性吸水性樹脂を粒度調整した後、更に酸性吸水性樹脂と混合されており、大規模生産においては非常に大きな塊状ゲルを取り扱いしなければならず、その設備が大掛かりになるばかりでなく、生産性が非常に低く、またバッチごとの品質が安定しないものとならざるを得なかった。特に、一度塊状ゲルを形成した後、該含水ゲルを機械的に細分化する場合には、一度架橋により形成されたネットワークを切断せねばならず、その場合に可溶性成分が増加したり、架橋構造が不均一になったり、細分化に多大なエネルギーを要するといった問題点もかかえていた。また、ＥＰ９４９２９０Ａ２公報では、塩基性樹脂を懸濁液の状態で架橋反応を行う方法が提案されているが、有機溶剤を用いることから、その有機溶剤を除去する工程が必要であり、生産設備が大掛かりになるばかりでなく、生産性が非常に低くなっていた。また、このようにして得られた塩基性吸水性樹脂は略球状となり、不定形状粒子は得られない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、加圧下の吸水倍率に優れた吸水剤の主成分となる塩基性吸水性樹脂を、１）好ましくはワンステップで、２）小さい設備で、３）安価に、４）安定的に高品質のものを、５）生産性よく製造する方法を提供することにある。また別の目的は、加圧下の吸水倍率に優れた吸水剤を、１）小さい設備で、２）安価に、３）安定的に高品質のものを、４）生産性よく製造する方法を提供することにある。更に、本発明の方法で得られた吸水剤をおむつなどの吸収物品の構成要素として使用した場合には、長時間使用した場合であっても漏れを著しく低減でき、表面をサラサラの乾いた状態に保つことができる。また、本発明の方法で得られた吸水剤はアンモニア、アセトアルデヒドやメルカプタンなどを消臭する効果に優れた消臭製品の構成要素としても使用することが可能である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記目的を達成できる新規な塩基性吸水性樹脂の製法、吸水剤の製法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、水溶性のアミノ基含有塩基性樹脂と架橋剤を反応させて純水の吸水倍率が１ｇ／ｇ以上の塩基性吸水性樹脂を得る際に、架橋反応の進行と同時に得られるゲル状の反応物の粒子状への細分化を行なうことを特徴とする不定形状の塩基性吸水性樹脂の製法である。
本発明にかかる吸水剤の製法は、上記方法で得られた塩基性吸水性樹脂に酸性吸水性樹脂を混合する方法である。
本発明にかかる別の吸水剤の製法は、上記方法で架橋反応と細分化を行う際に、酸性吸水性樹脂を共存させることにより、塩基性吸水性樹脂と酸性吸水性樹脂との混合物を得る方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明において、塩基性吸水性樹脂とは、純水中で塩基性を示し且つ純水を吸収し膨潤することのできる範囲まで架橋されている塩基性吸水性樹脂である。本発明において水中で塩基性を示す塩基性吸水性樹脂は、例えば純水中でのｐＨが８よりも大きい値を示し、且つ純水の吸収倍率が１ｇ／ｇ以上であることが好ましい。このような物性値を示す塩基性吸水性樹脂としては、例えば塩基性基を含み、その塩基性基の５０％〜１００モル％が未中和（フリー）の塩基の形で存在し水不溶性となるまでゆるく架橋された塩基性樹脂を挙げることができる。より好ましくはその塩基性基の７０〜１００モル％が未中和（フリー）の塩基の形で存在し、最も好ましくはその塩基性基の９０〜１００モル％が未中和（フリー）の塩基の形で存在し且つ水不溶性になるまでゆるく架橋された塩基性樹脂である。本発明でより好ましく使用される塩基性吸水性樹脂は、１〜４級のアミノ基（アミン基）を含有し、そのアミノ基（アミン基）の５０％〜１００モル％が未中和（フリー）の塩基の形で存在するアミノ基含有塩基性樹脂を、水不溶性且つ水膨潤性となるまで架橋剤によりゆるく架橋した塩基性吸水性樹脂を例示できる。
【０００９】
本発明において使用される塩基性樹脂としては、実質的に架橋前の状態では水溶性あるいは水分散性の、架橋されていない親水性の塩基性樹脂を例示することができる。このようなものとしては、例えば、直鎖状ポリアルキレンアミン、分岐状ポリアルキレンアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリN−ビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピリジンアミンオキシド、ポリジアリルアミン、ポリアミドポリアミン、ポリジメチルアミノアルキルアクリレート、ポリジメチルアミノアルキルメタクリレート、ポリジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ポリジメチルアミノアルキルメタクリルアミド、ポリアミジン、ポリビニルグアニジン、ポリジアリルアミン、ポリアクリル酸ヒドラジン、アスパラギン酸−ヘキサメチレンジアミン重縮合物；ポリリシンのような塩基性ポリアミノ酸；キトサンなどの天然物由来の塩基性樹脂；およびこれらの重合体の共重合体などを挙げることができる。これらは架橋により塩基性吸水性樹脂に転換し得ることが必須である。好ましくは、塩基性樹脂がアミノ基含有塩基性樹脂であり、より好ましくは該塩基性樹脂が、その塩基性基の９０〜１００モル％が未中和（フリー）の塩基の形で存在する、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリジアリルアミン、ポリジアリルジメチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンより選ばれる少なくとも１種である。また本発明において、架橋前の塩基性樹脂の平均分子量は約１，０００〜１０，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００１０】
本発明では、塩基性吸水性樹脂は、対応する塩基性樹脂をその官能基（例えばアミノ基（アミン基））と反応し共有結合を形成し得る基を２個以上有する架橋剤で架橋し、該樹脂中に架橋構造を導入することで得ることができる。架橋剤としては、その官能基がアミノ基（アミン基）である場合には例えば、エポキシ基、アルデヒド基、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、酸ハライド基、エステル結合部分、活性二重結合などを１分子あたり２個以上有する、従来一般に用いられている化合物を使用できる。このような架橋剤としては、例えば、ビスエポキシ化合物；エピクロルヒドリン、ジブロムエチレンなどのジハロゲン化物；ホルマリン、グリオキザールのようなジアルデヒド化合物；（ポリ）エチレングリコール類のジグリジシルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール類のジグリシジルエーテル、ネオペンチルアルコールなどのジアルコールのジグリシジルエーテル類、グリセロールのポリグリシジルエーテル類；メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類；メチレンビスアクリルアミドなどのジ−α，β−不飽和カルボニル化合物；α，ω−アルキレンジイソシアネート類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋剤の種類および量は、得られる塩基性吸水性樹脂の吸水倍率、強度などを考慮しつつ選択されるが、塩基性樹脂がアミノ基含有塩基性樹脂である場合には、高分子のアミンユニットに対し０．００１〜２０モル％の範囲が好ましい。架橋剤量が０．００１モル％よりも少ない場合には得られる塩基性吸水性樹脂の吸水倍率が低くまた強度が不十分となり、２０モル％を超える場合には吸水倍率が大きく低下することがある。
【００１１】
本発明の塩基性吸水性樹脂の製法は、塩基性樹脂と架橋剤にせん断力を加え、架橋反応の進行と同時に細分化を行なうことを特徴とする。本発明で言うところの細分化とは、架橋により生成するゲルが流動性を有する粒子状の大きさに細かく砕かれることを言う。塩基性樹脂と架橋剤にせん断力が加わることにより、塩基性樹脂と架橋剤が接触し、塩基性樹脂は架橋剤により架橋されることになるが、その際に引き続きせん断力が加わることによって、架橋反応の進行と同時に得られるゲル状の塩基性吸水性樹脂に均一な架橋構造が導入され、同時に粒子状に細分化されることになる。架橋反応の進行と同時に細分化が行われることにより、個々に生成する塩基性吸水性樹脂粒子内の架橋密度分布がより均質となり、その結果、粒子サイズが揃うと同時に、吸水倍率に優れ、可溶性成分の少ないという特徴を有する塩基性吸水性樹脂粒子を生産性良く製造することができる。これは塊状ゲル生成後に細分化するという従来の方法では成し得なかった特徴であり、架橋反応の進行と同時に細分化されることで、本発明の吸水剤に最も適した塩基性吸水性樹脂を得ることができる。架橋反応の進行と同時に細分化するに先立ち、塩基性樹脂と架橋剤はそれぞれ、溶液により希釈された状態で、或いは無希釈の液体の状態で供給されても良い。
【００１２】
本発明において、塩基性樹脂および架橋剤は、それぞれ、溶液の状態或いは液体の状態で予め混合された後、供給されても良い。溶液状態で混合される場合の媒体としては水性液が好適に使用される。塩基性樹脂と架橋剤の混合状態での合計濃度は、４０重量％以上の濃度の水性液の状態が好ましく、更に好ましくは８０重量％以上の水性液濃度である。適切な架橋密度分布および粒子制御をするための最も好ましい形態は双方が無希釈の液体状態で予め混合されることである。可能な限り両者が高濃度の状態（例えば双方が無希釈の状態）で前もって混合されることは、生産性良く、均質な架橋密度分布を有する塩基性吸水性樹脂が得られるのでより好ましい。両者の混合は、乱流が発生する状況下に両者が接触するのであれば、特に混合機を使用しなくても良く、また下記に例示される容器内で両者が混合されてもよい。好ましくは、積極的に乱流を発生させる装置を具備したラインミルのような管内流体混合機内で両者が混合される。管内流体混合機としては例えば、静止型管内混合装置や液体せん断機構を備えた混合装置など従来公知の装置を例示できる。静止型管内混合装置としては、例えば、ノリタケスタティックミキサー（（株）ノリタケカンパニーリミティッド）、スルーザーミキサー（住友重機械工業（株））、東レ静止型管内混合機（東レ（株））、スケヤミキサー（（株）桜製作所）、ＴＫ−ＲＯＳＳ−ＬＰＤミキサー（特殊機化工業（株））などを挙げることができ、液体せん断機構を備えた混合装置としては、ホモミキサーやホモジナイザー等を挙げることができる。
【００１３】
本発明において、塩基性樹脂と架橋剤は、せん断力が加えられ、架橋反応の進行と同時に細分化されて本発明の塩基性吸水性樹脂となる。また別の実施形態では、塩基性樹脂と架橋剤は、容器内でせん断力により架橋反応の進行と同時に細分化され、更に非連続に容器外に排出されて本発明の塩基性吸水性樹脂となる。更にまた別の実施形態では、塩基性樹脂と架橋剤は回転攪拌軸を有する容器内に連続的に供給され、該攪拌軸によるせん断力により架橋反応の進行と同時に細分化を行なわれ、更に容器外に連続的に排出されて本発明の塩基性吸水性樹脂となる。せん断力を加え、架橋反応の進行と同時に細分化することのできる反応容器としては、例えば、円筒型混合機、タービュライザー、ナウター型混合機、Ｖ型混合機、パドルドライヤー、押し出し機、双腕型ニーダー、バンバリーミキサー、スクリュー型混合機、万能混合機、2軸押し出し機、回転式混合機、ロールミキサーなどの従来公知の容器を例示できる。塩基性樹脂と架橋剤を、容器内でせん断力により架橋反応の進行と同時に細分化を行ない、更に非連続に容器外に排出することの出来る反応容器としては、例えば、円筒型混合機、ナウター型混合機、Ｖ型混合機、双腕型ニーダー、バンバリーミキサー、万能混合機などを例示でき、好ましくは例えば双腕型ニーダーを例示できる。塩基性樹脂と架橋剤を回転攪拌軸を有する容器内に連続的に供給し、該攪拌軸によるせん断力により架橋反応の進行と同時に細分化を行ない、更に容器外に連続的に排出することのできる反応容器としては例えば、ＫＲＣニーダー、タービュライザー、パドルドライヤー、押し出し機、スクリュー型混合機、2軸押し出し機、コンティニアスニーダーなどを例示できる。また、架橋反応の際の温度・反応時間は、使用される塩基性樹脂と架橋剤の組合せにもよるが、通常は、室温〜１５０℃の温度で数秒〜数時間の範囲である。好ましくは５０℃〜１２０℃の温度下で数秒〜１時間の範囲であり、特に操作を連続的に行なう場合には、容器内での滞留時間内に架橋反応を終えることが好ましく、容器をコンパクトにするためには反応を５０℃〜１２０℃の温度下で数秒〜５０分の範囲で終えるような条件を選択することが好ましい。また、反応は減圧下、常圧下、加圧下のいずれの状態で行なっても良い。更に溶媒として水性液を使用する場合には、架橋反応の進行と同時に細分化しながら、同時に水性液を除去しつつ、反応を行なうことも可能である。
【００１４】
本発明において、このようにして得られた塩基性吸水性樹脂は、必要により、更に整粒工程、或いは水洗工程および／または乾燥工程を経て、所望の塩基性吸水性樹脂とすることができる。また、攪拌軸の回転速度、攪拌翼の形状をコントロールすることによって、得られる塩基性吸水性樹脂の細分化の程度および粒子サイズを制御することも可能である。
【００１５】
このようにして得られた本発明の塩基性吸水性樹脂は、例えば、不定形状であり、粒子サイズは全体の少なくとも８０重量％以上の粒子が粒径１０〜１０００μｍの範囲であり、水可溶性成分量は１０重量％未満、吸水倍率は１〜１００ｇ／ｇの範囲である。このような物性を有する本発明の塩基性吸水性樹脂は、更に酸性吸水性樹脂と混合されることで、加圧下の吸水倍率に優れた本発明の吸水剤とすることができる。特に、酸性吸水性樹脂と混合され吸水剤として使用されるには、塩基性吸水性樹脂の平均粒子サイズが１００〜８５０μｍ（好ましくは２００〜３００μｍ）であり、可溶性成分量は５重量％未満、吸水倍率が５〜２０ｇ／ｇの範囲に制御されることが好ましい。
【００１６】
本発明において、酸性吸水性樹脂とは、純水中で酸性を示し且つ純水を吸収し膨潤することのできる範囲まで架橋されている酸性吸水性樹脂である。本発明において水中で酸性を示す酸性吸水性樹脂は、例えば純水中でのｐＨが６よりも小さい値を示し、且つ純水の吸水倍率が１ｇ／ｇ以上であることが好ましい（さらに好ましくは、純水の吸水倍率が１０ｇ／ｇ以上）。このような物性値を示す酸性吸水性樹脂としては、例えば酸性基を含み、その酸性基の５０％〜１００モル％が未中和（フリー）の酸の形で存在し水不溶性となるまでゆるく架橋された酸性樹脂を挙げることができる。より好ましくはその酸性基の７０〜１００モル％が未中和（フリー）の酸の形で存在し、最も好ましくはその酸性基の９０〜１００モル％が未中和（フリー）の酸の形で存在し且つ水不溶性になるまでゆるく架橋された酸性樹脂である。本発明でより好ましく使用される酸性吸水性樹脂は、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸基を含有する酸性吸水性樹脂を挙げることができる。本発明において、酸性吸水性樹脂は例えば、イ）酸基を含有する重合性単量体を共重合性架橋剤の存在下に重合する方法、ロ）酸基を含有する重合性単量体を重合して得られた酸基含有重合体に後架橋処理を施す方法などの従来公知の方法により得ることができる。また本発明で用いることのできる酸性吸水性樹脂はポリアスパラギン酸架橋体、ポリグルタミン酸架橋体のような架橋ポリペプチドやカルボキシメチルセルロース架橋体のような天然物由来の酸性吸水性樹脂であってもよい。
【００１７】
酸基含有重合体の後架橋処理は、例えば、I）加熱処理により架橋構造を導入する方法、II）電子線、ガンマー線などの放射線照射により架橋構造を導入する方法、III）ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、エチレンカーボネートなどの酸基含有重合体の官能基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する化合物により重合体に架橋構造を導入する方法などにより達成することができる。
【００１８】
本発明においてより好適に採用される酸性吸水性樹脂の製法は、その重合度および架橋度のコントロールの容易さから、イ）の酸基を含有する重合性単量体を共重合性架橋剤の存在下に重合する方法である。
【００１９】
本発明で好適に使用できる酸基を含有する重合性単量体としては例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、けい皮酸、それらの無水物などのカルボン酸基を含有する重合性単量体； ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を含有する重合性単量体；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ビニルリン酸などのリン酸基を含有する重合性単量体等を挙げることができる。
【００２０】
これらのうちで好ましいものはカルボン酸基またはスルホン酸基を含有する重合性単量体であり、特に好ましいものはカルボン酸基を含有する重合性単量体であり、最も好ましくはアクリル酸である。これらの酸基を含有する単量体は単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明において、前記酸基を含有する単量体と共に必要により他の重合性単量体を使用することができる。このようなものとしては例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、けい皮酸など）のアルキルまたはアルキレンオキシドエステル類；スチレンなどの芳香族ビニル炭化水素；エチレン、プロピレン、ブテンなどの脂肪族ビニル炭化水素；アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アクリルアミド、メタアクリルアミドなどの不飽和アミド類などが挙げられる。
【００２２】
本発明において好適に使用できる酸基を含有する単量体と共重合できる共重合性架橋剤としては、少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物（１）および少なくとも１個の重合性二重結合を有しかつ単量体と反応性の官能基を少なくとも１個有する化合物（２）が挙げられる。
【００２３】
化合物（１）の具体例としては以下のものが挙げられる。例えば、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなど。
【００２４】
化合物（２）の例としては、たとえばグリシジル（メタ）アクリレートのような一分子中にエポキシ基と重合性二重結合を有する化合物；N−メチロール（メタ）アクリルアミドのような一分子中にヒドロキシ基と重合性二重結合を有する化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（メタ）アクリロイオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、アリルアミン、ビニルピリジンのような１〜４級アミノ基含有不飽和化合物などを挙げることができる。
【００２５】
共重合性架橋剤のうちで好ましいものは、ビス（メタ）アクリルアミド、ポリオールと不飽和モノカルボン酸とのジ−またはポリ−エステル、ポリアリル化合物であり、特に好ましいものは、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカンより選ばれる少なくとも１種である。
【００２６】
本発明において共重合性架橋剤の量は全重合性単量体および共重合性架橋剤の合計重量にもとづいて通常０．００１〜１０％、好ましくは０．０１〜５％である。共重合性架橋剤の量が０．００１％未満では得られた酸性吸水性樹脂は吸水時のゲル強度が小さくなることがあり、１０％を越えると吸水倍率が低くなることがあるため好ましくない。
【００２７】
必要により使用される他の重合性単量体の量は全重合性単量体および共重合性架橋剤の合計重量に基づいて通常４０％以下、好ましくは２０％以下である。
【００２８】
なお重合に際しては、澱粉やセルロ−ス、澱粉やセルロ−スの誘導体、ポリビニルアルコ−ル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸架橋体等の親水性高分子、次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤や、水溶性ないし水分散性界面活性剤を添加してもよい。なお、これら重合性単量体に加える化合物は、米国特許４０７６６６３号，同４３２００４０号，同４８３３２２２号，同５１１８７１９号，同５１４９７５０号，同５１５４７１３号および同５２６４４９５号や、欧州特許０３７２９８１号および同０４９６５９４号などに例示されている。
【００２９】
本発明において、酸基含有単量体の重合方法、または酸基含有単量体および共重合性架橋剤および必要により使用されるその他の重合性単量体の重合方法は、例えば、バルク重合や沈澱重合を採用することも可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、単量体を水溶液として、水溶液重合、逆相懸濁重合を行うことが好ましい。またこの場合の溶媒として、例えば水、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、およびこれらの２種以上の混合物を使用してもよい。溶媒を使用した場合の酸基含有単量体の濃度には特に限定はないが、重量基準で通常１０％以上、好ましくは１５〜８０％である。また重合温度については通常０℃〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の範囲である。
【００３０】
また重合を開始する方法としては、従来から知られている方法で良く、例えばラジカル重合触媒を用いて重合させる方法、および放射線、電子線、紫外線などを照射する方法を挙げることができる。
【００３１】
ラジカル重合触媒を用いる方法において、この触媒としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物を挙げることができる。過酸化物のような酸化性ラジカル重合触媒を用いる場合、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合としても良い。またこれらラジカル重合触媒の複数種を併用して用いてもよい。ラジカル重合触媒の使用量も通常で良く、例えば全重合性単量体および共重合性架橋剤の合計重量に基づいて通常０．０００５〜５％、好ましくは０．０００１〜１％である。
【００３２】
本発明において、上記方法で得られる酸性吸水性樹脂は、必要により、従来公知の乾燥・粉砕・分級工程を経て、実質上乾燥した粉末の状態で使用される。好ましくは、該酸性吸水性樹脂は、その含水率が２０重量％未満の、粒子サイズが１０〜１０００μｍの範囲の粉末の状態で、前記塩基性吸水性樹脂と混合され本発明の吸水剤とすることができる。酸性吸水性樹脂の含水率が２０重量％以上の場合には、塩基性吸水性樹脂との混合条件によっては得られる吸水剤における脱塩効果の低下が起こることがあるので注意を要する。
本発明の吸水剤の製法は、塩基性樹脂と架橋剤を架橋反応の進行と同時に細分化を行ない得られる塩基性吸水性樹脂と、酸性吸水性樹脂とを混合する方法である。この製法の具体例としては、たとえば、以下の（ａ）および（ｂ）の方法を挙げることができる。
（ａ）塩基性樹脂と架橋剤を架橋反応の進行と同時に反応物の細分化を行ない得られる塩基性吸水性樹脂と、酸性吸水性樹脂とを予め別々に用意した後、両者を混合する。
（ｂ）塩基性樹脂と架橋剤との架橋反応の進行と同時に反応物の細分化を行う際に、酸性吸水性樹脂を共存させることにより、塩基性樹脂の架橋反応の進行と同時に細分化および酸性吸水性樹脂との混合を行う。
上記方法（ａ）において、塩基性吸水性樹脂と酸性吸水性樹脂との混合比率はその使用目的や被吸収液の種類によっても異なるが、重量比（固形分として）で９５：５〜５：９５の範囲が好ましく、より好ましくは９０：１０〜１０：９０の範囲である。また塩基性吸水性樹脂と酸性吸水性樹脂との混合は、両者が混合できるのであればその混合機は特に限定されないが、そのような混合装置としては、例えば、円筒型回転混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、回転式混合機、せん断型混合機、タービュライザー、万能混合機、ナウター型混合機、流動層式混合機等の従来から知られている混合機を例示できる。また混合前に塩基性吸水性樹脂と酸性吸水性樹脂はそれぞれの粒子が表面架橋処理を施されたものであっても良い。
上記方法（ｂ）において、塩基性樹脂と架橋剤としては、前述で説明した塩基性樹脂と架橋剤が使用されるが、塩基性樹脂は、好ましくはその塩基性基の５０％〜１００モル％が未中和（フリー）の塩基の形で存在し、より好ましくはその塩基性基の７０〜１００モル％が未中和（フリー）の塩基の形で存在し、最も好ましくはその塩基性基の９０〜１００モル％が未中和（フリー）の塩基の形で存在する。また、使用される塩基性樹脂の濃度は、好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは９８重量％以上である。
上記方法（ｂ）で使用される架橋剤の量は、塩基性樹脂がアミノ基含有塩基性樹脂である場合には、高分子のアミンユニットに対し０．００１〜２０モル％の範囲が好ましい。また、塩基性樹脂と酸性吸水性樹脂との混合比率は、重量比（固形分として）で９０：１０〜１０：９０の範囲が好ましく、より好ましくは８０：２０〜２０：８０の範囲、最も好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲である。
上記方法（ｂ）で使用される酸性吸水性樹脂の含水率は、２０重量％未満が好ましい。
塩基性樹脂と架橋剤と酸性吸水性樹脂の混合は、三者が混合できるのであればその混合機は特に限定されないが、そのような混合装置としては、例えば、ＫＲＣニーダー、タービュライザー、パドルドライヤー、押し出し機、スクリュー型混合機、2軸押し出し機、コンティニアスニーダーなどを例示できる。また、架橋反応の際の温度・反応時間は、通常は、室温〜１５０℃の温度で数秒〜数時間の範囲である。好ましくは５０℃〜１２０℃の温度下で数秒〜１時間の範囲であり、特に操作を連続的に行なう場合には、容器内での滞留時間内に架橋反応を終えることが好ましく、容器をコンパクトにするためには反応を５０℃〜１２０℃の温度下で数秒〜５０分の範囲で終えるような条件を選択することが好ましい。また、反応は減圧下、常圧下、加圧下のいずれの状態で行なっても良い。
上記方法（ｂ）は、方法（ａ）と比較して、塩基性樹脂と架橋剤の架橋反応で得られる塩基性吸水性樹脂を単離しないので、吸水剤をワンステップでより生産性良く製造できる。
このようにして本発明の製法で得られた吸水剤は、必要により乾燥され、粉砕されて所望の粒度の吸水剤とすることができる。乾燥する場合の乾燥温度は例えば５０〜２００℃の範囲であり、場合によっては窒素等の不活性ガス雰囲気下で乾燥してもよい。乾燥機としては、例えば、熱風乾燥機、回転式乾燥機、パドルドライヤー、円盤型乾燥機、ベルト式乾燥機、Jナウター型乾燥機、高周波乾燥機、減圧乾燥機、凍結乾燥機、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層式乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機等が挙げられる。また、粉砕方法についても特に限定はなく、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機、ジェット気流式粉砕機など通常の装置が使用できる。
本発明の製法で得られた吸水剤の加圧下の吸水倍率（測定開始から１時間後）は、好ましくは２０ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｇ／ｇ以上、最も好ましくは３５ｇ／ｇ以上である。また、吸水剤の加圧下の吸水倍率（測定開始から４時間後）は、好ましくは２５ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは３５ｇ／ｇ以上、最も好ましくは４０ｇ／ｇ以上である。
本発明の製法で得られた吸水剤の平均粒子サイズは好ましくは１０〜１０００μm、さらに好ましくは、１００〜８５０μm 、最も好ましくは、２００〜６００μmである。
また、本発明では、さらに消毒剤、消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、有機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性繊維、フィラー、疎水性繊維、肥料等を混練時に添加し、これにより、本発明の製法で得られた吸水剤に種々の機能を付与させることもできる。
本発明の製法で得られた吸水剤は、各種の吸収性物品、特に、薄型化の進む紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の吸収体に特に好適に用いることができ、長時間使用した場合であっても漏れを著しく低減でき、表面をサラサラの乾いた状態に保つことができる吸収性物品を提供できる。
【００３３】
本発明の製法で得られた吸水剤は、塩水をすばやく吸収できるので、各種の吸収性物品；紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の吸水剤、ワイパーの吸水剤などの衛生材料分野；鮮度保持剤、肉類・魚介類のドリップ吸収剤などの食品分野；植物や土壌の保水剤、法面緑化用保水剤などの農園芸分野；塗料添加剤、結露防止剤などの建材分野；光ケーブル用止水剤、海底ケーブル用止水剤などの通信分野；印刷フィルムの表面コート剤などの情報分野；含水物凝固剤などの産業用分野；使い捨てカイロ、塩化カルシウムを主剤とした乾燥剤などの家庭用品分野；土木用シーリング剤、コンクリート混和剤などの土木分野など広範囲の分野に好適に用いることができる。
【００３４】
更に本発明の製法で得られた吸水剤は、それ単独でアンモニア、アセトアルデヒドやメルカプタン等の不快な臭い物質を除去できる効果も有しており、消臭製品の構成要素として有効である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、塩基性吸水性樹脂中の可溶性成分量、塩基性吸水性樹脂の吸水倍率、吸水剤の加圧下の吸水倍率、酸性吸水性樹脂の含水率は以下の方法で測定した。また、以下において、単に「部」、「％」とあるのは特にことわりがない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を表すものとする。
【００３６】
（ａ）塩基性吸水性樹脂の可溶性成分量
固形分として１ｇに相当する量の塩基性吸水性樹脂（Ｗａ[ｇ]）を０．０００１ｇまで正確に計って２００ｇの純水に投入し１６時間攪拌した後、その混合溶液を濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．２）で濾過し、濾液を分取した。２００ｍｌのビーカーに溶解したアミン成分が１〜３ｍｇに相当する量の濾液を採取し（Ｗｂ[ｇ]）、純水を加えて５０ｇにし、更にそこに、０．１mol/l塩酸を添加しｐＨが１〜２になるように調製した。その溶液にトルイジンブルーを数滴添加した後、１／４００ｍｏｌ／ｌポリビニル硫酸カリウム溶液（ＰＶＳＫ、コロイド滴定用）を滴下し、溶液の色が青から赤紫になったところを終点（Ｔ[ｍｌ]）とした。塩基性吸水性樹脂の可溶性成分量の計算は以下の式により求めた。
【００３７】
【数１】
0004704559.tif 000002
【００３８】
（ｂ）塩基性吸水性樹脂および酸性吸水性樹脂の吸水倍率
固形分として０．２ｇに相当する量の塩基性吸水性樹脂（または酸性吸水性樹脂）を０．０００１ｇまで正確に計って不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に入れ、１００ｇの純水に浸漬した。２４時間後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇ(２５０×９．８１ｍ／ｓ2）で３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗｃ（ｇ）を測定した。また、同様の操作を塩基性吸水性樹脂（または酸性吸水性樹脂）を用いないで行い、その時の重量Ｗｄ（ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗｃ、Ｗｄから、次式、
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗｃ−Ｗｄ）／０．２−１
に従って塩基性吸水性樹脂（または酸性吸水性樹脂）の吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００３９】
（ｃ）吸水剤の加圧下の吸水倍率
ステンレス４００メッシュの金網（目の大きさ３８μｍ）を底に融着させた内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒の底の網上に、吸水剤０．９ｇを均一に散布し、その上に吸水剤に対して、４．９ｋＰａの荷重を均一に加えることができるように調整された、外径が６０mmよりわずかに小さく支持円筒との壁面に隙間が生じず、かつ上下の動きは妨げられないピストンと荷重をこの順に載置し、この測定装置一式の重量を測定した（Ｗｅ）。
【００４０】
１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルターを置き、塩水（塩化カリウム２．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸二水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素二アンモニウム０．１５ｇ、塩化カルシウム二水和物０．２５ｇ、塩化マグネシウム六水和物０．５ｇに溶解のための脱イオン水を加え総重量１０００ｇとしたもの）をガラスフィルターの表面と同レベルになるように加える。その上に直径９０ｍｍの濾紙を載せ表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除く。
【００４１】
上記測定装置一式を前記湿った濾紙上にのせ、液を荷重下で吸収させる。吸水剤が所定時間液を吸収した後、測定装置一式を持ち上げ、その重量を再測定する（Ｗｆ）。ＷｆよりＷｅを差し引いた値を吸水剤の重量（０．９ｇ）で除して加圧下の吸水倍率（ｇ／ｇ）を求めた。上記測定はピストンと荷重が載ったまま行われ、重量測定後、測定装置一式を前記湿った濾紙上に再度のせ、次の所定時間まで塩水を荷重下で吸水させ、この操作を繰り返して、単位時間後の加圧下の吸水倍率をもとめた。
【００４２】
（ｄ）酸性吸水性樹脂の含水率
酸性吸水性樹脂の初期の重量（Ｗｇ）を予め測定しておき、１８０℃の熱風乾燥機中で３時間乾燥後の重量（Ｗｈ）を測定する。ＷｇよりＷｈを差し引いた値をＷｇで除した値を百分率で表わして、酸性吸水性樹脂の含水率（％）とした。
【００４３】
（参考例１）
アクリル酸１００８．８部、共重合性架橋剤としてＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド８．６３部、および純水３９６０．９部を混合し、窒素ガスで６０分脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下で液温を２０℃の温度に保ちながら反応系の窒素置換を続けた。次いで攪拌下に２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０重量％水溶液３０．５部、過酸化水素の１０重量％水溶液１０．８部とＬ−アスコルビン酸の１重量％水溶液２５．２部をそれぞれ添加したところ５分後に重合が開始し、３０分後に反応系はピーク温度に達した。重合温度がピークに達した３０分後に、生成した含水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミートチョッパーを通過せしめ細分化された含水ゲル状架橋重合体を得た。このものを１３０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。乾燥物をロールグラニュレーター（日本グラニュレーター株式会社製）で粉砕し、粉砕物を目開き８５０μｍの金網を通過せしめ、通過物を分取して、酸性吸水性樹脂（１）を得た。なお、この得られた酸性吸水性樹脂（１）の含水率は６％であり、純水に対する吸水倍率は１４ｇ／ｇであった。
【００４４】
（参考例２）
アクリル酸８００部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の５０重量％水溶液１１５０部、架橋剤としてのＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド５．３５部、および純水２９３０部を混合し、窒素ガスで６０分脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下で液温を２０℃の温度に保ちながら反応系の窒素置換を続けた。次いで攪拌下に２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０重量％水溶液３０．３部、過酸化水素の３重量％水溶液３３．３部とＬ−アスコルビン酸の０．５重量％水溶液５０部をそれぞれ添加したところ１分後に重合が開始し、１７分後に反応系はピーク温度に達した。重合温度がピークに達した３０分後に、生成した含水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミートチョッパーを通過せしめ細分化された含水ゲル状架橋重合体を得た。このものを６０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した後、更に６０℃の減圧乾燥機にて３時間乾燥せしめた。乾燥物をロールグラニュレーター（日本グラニュレーター株式会社製）で粉砕し、粉砕物を目開き８５０μｍの金網を通過せしめ、通過物を分取して、酸性吸水性樹脂（２）を得た。なお、この得られた酸性吸水性樹脂（２）の含水率は１５％であった。
【００４５】
（実施例１）
７２．７ｇ／分の供給速度で供給される濃度１００％のポリエチレンイミン（商品名：エポミンＳＰ−２００、株式会社日本触媒製）に対し、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−８１０、ナガセ化成工業株式会社製、固形分１００％）を７．３ｇ／分の供給速度で供給することにより混合物を連続的に得た。同時に該混合物を回転数５３ｒｐｍで駆動する２軸の回転軸を有する、内容量１．２リットルでジャケット付きのＫＲＣニーダー（株式会社栗本鐵工所社製）に連続的に投入し、該ＫＲＣニーダー内を連続的に通過させ、せん断力により架橋反応と同時に細分化を行い、本発明の塩基性吸水性樹脂（１）を連続的に得た。この時ジャケット内を通す水の温度は８０℃であった。得られた本発明の塩基性吸水性樹脂（１）の可溶性成分量は３．４％で、吸水倍率は６．５ｇ／ｇで、粒子サイズ１０〜１０００μｍの粒子は９８重量％で、平均粒子サイズは２７０μｍであった。本発明の塩基性吸水性樹脂（１）中の１０〜１０００μｍの粒子は１０００〜８５０μｍの粒子を６％、８５０μｍ〜５００μｍの粒子を１４％、５００μｍ〜３００μｍの粒子を２２％、３００μｍ〜１５０μｍの粒子を４３％、１５０μｍ〜１０μｍの粒子を１５％含んでいた。
【００４６】
（実施例２）
内容量１０リットルでシグマ型攪拌羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋をつけた反応容器中に、３０％のポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０００、株式会社日本触媒製）５０００ｇを投入し、回転数４０ｒｐｍで攪拌しながら、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの９．４％水溶液１５９７ｇ（温度８０℃）を加え、せん断力下に架橋反応と同時に細分化を行った。この時ジャケット温度は６０℃であった。ニーダー中での反応開始から３分後に細分化されたゲルをニーダーから排出し、次いでドームグラン（不二パウダル株式会社製）を通過せしめ、本発明の塩基性吸水性樹脂（２）を得た。得られた本発明の塩基性吸水性樹脂（２）の可溶性成分量は３．１％で、吸水倍率は９．５ｇ／ｇ、乾燥後の粒子サイズ１０〜１０００μｍの粒子は９８重量％で、平均粒子サイズは２１０μｍであった。また、乾燥後の塩基性吸水性樹脂（２）中の１０〜１０００μｍの粒子は、８５０μｍ〜５００μｍの粒子を７％、５００μｍ〜３００μｍの粒子を２２％、３００μｍ〜１５０μｍの粒子を４３％、１５０μｍ〜１０μｍの粒子を２８％含んでいた。
【００４７】
（実施例３）
実施例２のジャケット温度を２５℃とし、ニーダー内での反応時間を１０分間とする以外は実施例２と同様にして、本発明の塩基性吸水性樹脂（３）を得た。得られた本発明の塩基性吸水性樹脂（３）の可溶性成分量は３．４％で、吸水倍率は９．７ｇ／ｇ、乾燥後の粒子サイズ１０〜１０００μｍの粒子は９９重量％で、平均粒子サイズは２３０μｍであった。また、乾燥後の塩基性吸水性樹脂（３）中の１０〜１０００μｍの粒子は、８５０μｍ〜５００μｍの粒子を９％、５００μｍ〜３００μｍの粒子を２５％、３００μｍ〜１５０μｍの粒子を４０％、１５０μｍ〜１０μｍの粒子を２６％含んでいた。
【００４８】
（実施例４）
実施例２において、ドームグランの代わりに、逆戻り防止部材をミートチョッパーケーシング内にらせん状に備えたミートチョッパーを用いた以外は実施例２と同様にして、本発明の塩基性吸水性樹脂（４）を得た。得られた本発明の塩基性吸水性樹脂（４）の可溶性成分量は３．２％で、吸水倍率は９．５ｇ／ｇ、乾燥後の粒子サイズ１０〜１０００μｍの粒子は９３重量％で、平均粒子サイズは１６５μｍであった。また、乾燥後の塩基性吸水性樹脂（４）中の１０〜１０００μｍの粒子は、１０００〜８５０μｍの粒子を１３％、８５０μｍ〜５００μｍの粒子を７％、５００μｍ〜３００μｍの粒子を９％、３００μｍ〜１５０μｍの粒子を２５％、１５０〜１０μｍの粒子を４６％含んでいた。
【００４９】
（実施例５）
１８２ｇ／分の供給速度で供給される濃度３０％のポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０００、株式会社日本触媒製）に対し、架橋剤としてのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（温度８０℃の９．４％水溶液）を５８ｇ／分の供給速度で供給しつつ、両者を回転数５３ｒｐｍで駆動する２軸の回転軸を有する、内容量１．２リットルでジャケット付きのＫＲＣニーダー（株式会社栗本鐵工所社製）に連続的に投入し、該ＫＲＣニーダー内を連続的に通過させ、せん断力により架橋反応と同時に細分化を行い、本発明の塩基性吸水性樹脂（５）を連続的に得た。この時ジャケット内を通す水の温度は８０℃であった。得られた本発明の塩基性吸水性樹脂（５）の可溶性成分量は３．５％で、吸水倍率は１０．４ｇ／ｇで、乾燥後の粒子サイズ１０〜１０００μｍの粒子は８４重量％で、平均粒子サイズは６５０μｍであった。また、乾燥後の塩基性吸水性樹脂（５）中の１０〜１０００μｍの粒子は、１０００〜８５０μｍの粒子を３４％、８５０μｍ〜５００μｍの粒子を３１％、５００μｍ〜３００μｍの粒子を２２％、３００μｍ〜１５０μｍの粒子を１１％、１５０〜１０μｍの粒子を２％含んでいた。
【００５０】
（実施例６）
１５７ｇ／分の供給速度で供給される濃度５０％のポリエチレンイミン（商品名：エポミンＰ−１０５０、株式会社日本触媒製）に対し、架橋剤としてのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（温度８０℃の９．４％水溶液）を８３ｇ／分の供給速度で供給しつつ、両者を回転数５３ｒｐｍで駆動する２軸の回転軸を有する、内容量１．２リットルでジャケット付きのＫＲＣニーダー（株式会社栗本鐵工所社製）に連続的に投入し、該ＫＲＣニーダー内を連続的に通過させ、せん断力により架橋反応と同時に細分化を行い、本発明の塩基性吸水性樹脂（６）を連続的に得た。この時ジャケット内を通す水の温度は８０℃であった。得られた本発明の塩基性吸水性樹脂（６）の可溶性成分量は４．７％で、吸水倍率は８．０ｇ／ｇで、乾燥後の粒子サイズ１０〜１０００μｍの粒子は８８重量％で、平均粒子サイズは２９０μｍであった。また、乾燥後の塩基性吸水性樹脂（６）中の１０〜１０００μｍの粒子は、１０００〜８５０μｍの粒子を２１％、８５０μｍ〜５００μｍの粒子を１２％、５００μｍ〜３００μｍの粒子を１６％、３００μｍ〜１５０μｍの粒子を３５％、１５０〜１０μｍの粒子を１６％含んでいた。
【００５１】
（実施例７）
１５７ｇ／分の供給速度で供給される濃度５０％のポリエチレンイミン（商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ−Ｐ、ＢＡＳＦ社製）に対し、架橋剤としてのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（温度８０℃の９．４％水溶液）を５８ｇ／分の供給速度で供給しつつ、両者を回転数５３ｒｐｍで駆動する２軸の回転軸を有する、内容量１．２リットルでジャケット付きのＫＲＣニーダー（株式会社栗本鐵工所社製）に連続的に投入し、該ＫＲＣニーダー内を連続的に通過させ、せん断力により架橋反応と同時に細分化を行い、本発明の塩基性吸水性樹脂（７）を連続的に得た。この時ジャケット内を通す水の温度は８０℃であった。得られた本発明の塩基性吸水性樹脂（７）の可溶性成分量は４．３％で、吸水倍率は７．３ｇ／ｇで、乾燥後の粒子サイズ１０〜１０００μｍの粒子は８８重量％で、平均粒子サイズは３０５μｍであった。また、乾燥後の塩基性吸水性樹脂（７）中の１０〜１０００μｍの粒子は、１０００〜８５０μｍの粒子を１９％、８５０μｍ〜５００μｍの粒子を１８％、５００μｍ〜３００μｍの粒子を１４％、３００μｍ〜１５０μｍの粒子を２９％、１５０〜１０μｍの粒子を２０％含んでいた。
【００５２】
（実施例８）
実施例１において、架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−８１０、ナガセ化成工業株式会社製）の供給量を５．５ｇ／分にした以外は実施例１と同様にして、本発明の塩基性吸水性樹脂（８）を得た。本発明の塩基性吸水性樹脂（８）の可溶性成分量は４．６％で、吸水倍率は１１．１ｇ／ｇ、粒子サイズ１０〜１０００μｍの粒子は９５重量％で、平均粒子サイズは３１０μｍであった。本発明の塩基性吸水性樹脂（８）中の１０〜１０００μｍの粒子は１０００〜８５０μｍの粒子を８％、８５０μｍ〜５００μｍの粒子を１８％、５００μｍ〜３００μｍの粒子を２７％、３００μｍ〜１５０μｍの粒子を２９％、１５０〜１０μｍの粒子を１８％含んでいた。
【００５３】
（実施例９）
７２．７ｇ／分の供給速度で供給される濃度１００％のポリエチレンイミン（商品名：Ｌｕｐａｓｏｌ−ＷＦ、ＢＡＳＦ社製）に対し、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−８１０、ナガセ化成工業株式会社製、固形分１００％）を７．３ｇ／分の供給速度で供給することにより混合物を連続的に得た。同時に該混合物を回転数５３ｒｐｍで駆動する２軸の回転軸を有する、内容量１．２リットルでジャケット付きのＫＲＣニーダー（株式会社栗本鐵工所社製）に連続的に投入し、該ＫＲＣニーダー内を連続的に通過させ、せん断力により架橋反応と同時に細分化を行い、本発明の塩基性吸水性樹脂（９）を連続的に得た。この時ジャケット内を通す水の温度は８０℃であった。得られた本発明の塩基性吸水性樹脂（９）の可溶性成分量は３．５％で、吸水倍率は５．２ｇ／ｇで、粒子サイズ１０〜１０００μｍの粒子は９８重量％で、平均粒子サイズは２７５μｍであった。本発明の塩基性吸水性樹脂（９）中の１０〜１０００μｍの粒子は１０００〜８５０μｍの粒子を３％、８５０μｍ〜５００μｍの粒子を１６％、５００μｍ〜３００μｍの粒子を２５％、３００μｍ〜１５０μｍの粒子を３８％、１５０μｍ〜１０μｍの粒子を１８％含んでいた。
【００５４】
（実施例１０）
実施例１において、架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりに、アクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製)を３．７ｇ／分で供給した以外は実施例１と同様にして、本発明の塩基性吸水性樹脂（１０）を得た。本発明の塩基性吸水性樹脂（１０）の可溶性成分量は２．７％で、吸水倍率は２．４ｇ／ｇで、粒子サイズ１０〜１０００μｍの粒子は９９重量％で、平均粒子サイズは２６５μｍであった。本発明の塩基性吸水性樹脂（１０）中の１０〜１０００μｍの粒子は、１０００〜８５０μｍの粒子を１％、８５０μｍ〜５００μｍの粒子を１７％、５００μｍ〜３００μｍの粒子を２７％、３００μｍ〜１５０μｍの粒子を２８％、１５０〜１０μｍの粒子を２７％含んでいた。
【００５５】
（実施例１１）
実施例１０においてアクリル酸メチルの代わりに、アクリル酸エチル（和光純薬工業株式会社製)を３．７ｇ／分で供給した以外は実施例１０と同様にして、本発明の塩基性吸水性樹脂（１１）を得た。本発明の塩基性吸水性樹脂（１１）の可溶性成分量は３．５％で、吸水倍率は３．４ｇ／ｇで、粒子サイズ１０〜１０００μｍの粒子は９６重量％で、平均粒子サイズは３０５μｍであった。本発明の塩基性吸水性樹脂（１１）中の１０〜１０００μｍの粒子は、１０００〜８５０μｍの粒子を３％、８５０μｍ〜５００μｍの粒子を２０％、５００μｍ〜３００μｍの粒子を２９％、３００μｍ〜１５０μｍの粒子を３３％、１５０〜１０μｍの粒子を１５％含んでいた。
【００５６】
（実施例１２）
実施例１において得られた、塩基性吸水性樹脂（１）４０部と参考例１で得られた酸性吸水性樹脂（１）６０部とシリカ微粒子（商品名：レオロシールＱＳ−２０、株式会社トクヤマ製）０．３部をドライブレンドし、本発明の吸水剤（１）を得た。吸水剤（１）は加圧下の吸水倍率が、測定開始から１時間後は３６．７ｇ／ｇで、４時間後は４２．５ｇ／ｇであった。
【００５７】
（実施例１３）
実施例２において得られた、塩基性吸水性樹脂（２）１００部と参考例１で得られた酸性吸水性樹脂（１）３７．５部をニーダー中で攪拌下に混合し、両者の混合物を得た。混合物を８０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥し、更に乾燥物１００部にシリカ微粒子（商品名：レオロシールＱＳ−２０、株式会社トクヤマ製）０．３部を混合した後、堅型粉砕機（オリエント社製、ＶＭ２７−Ｓ）で粉砕した。粉砕物を目開き８５０μｍの金網を通過せしめ、通過物を分取して本発明の吸水剤（２）を得た。吸水剤（２）は加圧下の吸水倍率が、測定開始から１時間後は３７．９ｇ／ｇで、４時間後は４３．９ｇ／ｇであった。
【００５８】
（実施例１４）
実施例２において得られた、塩基性吸水性樹脂（２）１００部と参考例２で得られた酸性吸水性樹脂（２）５８．３部をニーダー中で攪拌下に混合し、両者の混合物を得た。混合物を８０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥し、更に乾燥物１００部にシリカ微粒子（商品名：レオロシールＱＳ−２０、株式会社トクヤマ製）０．３部を混合した後、堅型粉砕機（オリエント社製、ＶＭ２７−Ｓ）で粉砕した。粉砕物を目開き８５０μｍの金網を通過物せしめ、通過物を分取して本発明の吸水剤（３）を得た。吸水剤（３）は加圧下の吸水倍率が、測定開始から１時間後は３９．０ｇ／ｇで、４時間後は４０．５ｇ／ｇであった。
【００５９】
（実施例１５）
実施例１３において、竪型粉砕機で粉砕前に混合していたシリカ微粒子を、８０℃の熱風乾燥前に混合物に添加した以外は実施例１３と同様にして、本発明の吸水剤（４）を得た。吸水剤（４）は加圧下の吸水倍率が、測定開始から１時間後は３５．８ｇ／ｇで、４時間後は４２．７ｇ／ｇであった。
【００６０】
（実施例１６）
実施例１３において、塩基性吸水性樹脂（２）と参考例１で得られた酸性吸水性樹脂（１）の混合をニーダーの代わりに、タービュライザー（ホソカワミクロン株式会社製）を用いた以外は実施例１３と同様にして、本発明の吸水剤（５）を得た。吸水剤（５）は加圧下の吸水倍率が、測定開始から１時間後は３７．６ｇ／ｇで、４時間後は４３．７ｇ／ｇであった。
【００６１】
（実施例１７）
実施例３において得られた塩基性吸水性樹脂（３）を用いて、実施例１３と同様にして、酸性吸水性樹脂（１）と混合後、乾燥、粉砕、分取を行い本発明の吸水剤（６）を得た。吸水剤（６）は加圧下の吸水倍率が、測定開始から１時間後は３６．３ｇ／ｇで、４時間後は４２．６ｇ／ｇであった。
（実施例１８）
実施例４において得られた塩基性吸水性樹脂（４）を用いて、実施例１３と同様にして、酸性吸水性樹脂（１）と混合後、乾燥、粉砕、分取を行い本発明の吸水剤（７）を得た。吸水剤（７）は加圧下の吸水倍率が、測定開始から１時間後は３６．５ｇ／ｇで、４時間後は４３．０ｇ／ｇであった。
【００６２】
（実施例１９）
実施例４において得られた塩基性吸水性樹脂（４）１２０７５部と、参考例１で得られた酸性吸水性樹脂（１）３９３５部とを水張容量が５０Ｌの高速せん断型ミキサ（サイクロミックス、ホソカワミクロン製）中で攪拌下に混合し、両者の混合物を得た。混合物を８０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥し、更に乾燥物１００部にシリカ微粒子（商品名：レオロシールＱＳ−２０、株式会社トクヤマ製）０．３部を混合した後、堅型粉砕機（オリエント社製、ＶＭ２７−Ｓ）で粉砕した。粉砕物を目開き８５０μｍの金網を通過せしめ、通過物を分取して本発明の吸水剤（８）を得た。本発明の吸水剤（８）は加圧下の吸水倍率が、測定開始から１時間後は３７．０ｇ／ｇで、４時間後は４３．５ｇ／ｇであった。
【００６３】
（実施例２０）
実施例５で得られた塩基性吸水性樹脂（５）１００部と参考例１で得られた酸性吸水性樹脂（１）３７．５部をニーダー中で攪拌下に混合し、両者の混合物を得た。混合物を８０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥し、更に乾燥物１００部にシリカ微粒子（商品名：レオロシールＱＳ−２０、株式会社トクヤマ製）０．３部を混合した後、卓上粉砕機で粉砕した。粉砕物を目開き８５０μｍの金網を通過せしめ、通過物を分取して本発明の吸水剤（９）を得た。本発明の吸水剤（９）は加圧下の吸水倍率が、測定開始から１時間後は３６．７ｇ／ｇで、４時間後は４２．５ｇ／ｇであった。
【００６４】
（実施例２１）
実施例５において得られた塩基性吸水性樹脂（５）１００部と、参考例１で得られた酸性吸水性樹脂（１）３７．５部をニーダー中で攪拌し、両者の混合物を得た。この混合物１００部に対してシリカ微粒子０．２１部を添加し、８０℃の流動層乾燥機（ヤマト科学株式会社製、パルビスミニベットＧＡ２２型）中で１５分間乾燥した後、卓上粉砕機で粉砕した。粉砕物を目開き８５０μｍの金網を通過せしめ、通過物を分取して本発明の吸水剤（１０）を得た。本発明の吸水剤（１０）は加圧下の吸水倍率が、測定開始から１時間後は３６．５ｇ／ｇで、４時間後は４２．６ｇ／ｇであった。
【００６５】
（実施例２２）
実施例６において得られた本発明の塩基性吸水性樹脂（６）１００部と、参考例１で得られた酸性吸水性樹脂（１）５３．８５部をニーダー中で攪拌下に混合し、両者の混合物を得た。混合物を８０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥し、更に乾燥物１００部にシリカ微粒子（商品名：レオロシールＱＳ−２０、株式会社トクヤマ製）０．３部を混合した後、卓上粉砕機で粉砕した。粉砕物を目開き８５０μｍの金網を通過せしめ、通過物を分取して本発明の吸水剤（１１）を得た。本発明の吸水剤（１１）は加圧下の吸水倍率が、測定開始から１時間後は３７．４ｇ／ｇで、４時間後は４４．０ｇ／ｇであった。
【００６６】
（実施例２３）
本発明の塩基性吸水性樹脂（６）１００部の代わりに、実施例７において得られた本発明の塩基性吸水性樹脂（７）を用いて、実施例２２と同様にして酸性吸水性樹脂（１）と混合後、乾燥、粉砕、分取を行い本発明の吸水剤（１２）を得た。本発明の吸水剤（１２）は加圧下の吸水倍率が、測定開始から１時間後は３６．３ｇ／ｇで、４時間後は４２．７ｇ／ｇであった。
【００６７】
（実施例２４）
実施例８において得られた塩基性吸水性樹脂（８）４０部と、参考例１で得られた酸性吸水性樹脂（１）６０部とシリカ微粒子０．３部をドライブレンドし、本発明の吸水剤（１３）を得た。本発明の吸水剤（１３）は加圧下の吸水倍率が、測定開始から１時間後は３０．２ｇ／ｇで、４時間後は３８．３ｇ／ｇであった。
【００６８】
（実施例２５）
実施例９において得られた塩基性吸水性樹脂（９）４０部と、参考例１で得られた酸性吸水性樹脂（１）６０部とシリカ微粒子０．３部をドライブレンドし、本発明の吸水剤（１４）を得た。本発明の吸水剤（１４）は加圧下の吸水倍率が、測定開始から１時間後は３１．５ｇ／ｇで、４時間後は４０．１ｇ／ｇであった。
【００６９】
（実施例２６）
実施例１０において得られた塩基性吸水性樹脂（１０）４０部と、参考例１で得られた酸性吸水性樹脂（１）６０部とシリカ微粒子０．３部をドライブレンドし、本発明の吸水剤（１５）を得た。本発明の吸水剤（１５）は加圧下の吸水倍率が、測定開始から１時間後は３０．７ｇ／ｇで、４時間後は３９．９ｇ／ｇであった。
【００７０】
（実施例２７）
実施例１１において得られた塩基性吸水性樹脂（１１）４０部と、参考例１で得られた酸性吸水性樹脂（１）６０部とシリカ微粒子０．３部をドライブレンドし、本発明の吸水剤（１６）を得た。本発明の吸水剤（１６）は加圧下の吸水倍率が、測定開始から１時間後は３２．１ｇ／ｇで、４時間後は４１．１ｇ／ｇであった。
（比較例１）
１０％に希釈したポリエチレンイミン水溶液（商品名：エポミンＰ−１０００、株式会社日本触媒製、を水で希釈したもの）に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−８１０、ナガセ化成工業株式会社製）を１．５モル％加えて６０℃で１６時間反応させて比較塩基性吸水性樹脂（１）を得た。得られた塊状の比較塩基性吸水性樹脂（１）を予めエクストルーダーを用いて細かく砕き、このもの３７．４部（固形分として）と参考例１で得られた酸性吸水性樹脂（１）５６．１部とを混合し、得られた混合物を更にミートチョッパーを２回通過せしめて両者の混練物を得た。得られた混練物を８０℃の熱風乾燥機中で２時間乾燥し、次いで乾燥物を卓上粉砕機を用いて粉砕し、粉砕物を目開き８５０μｍの金網を通過せしめ、通過物を分取して比較吸水剤（１）を得た。比較吸水剤（１）の加圧下の吸水倍率は測定開始後１時間で１７．５ｇ／ｇ、４時間後で２４．９ｇ／ｇであった。
（実施例２８）
実施例１で得られた本発明の吸水剤（１）の消臭効果を以下の方法で定量化した。５００ｃｃの密閉容器中、アンモニアを１％含有する２０ｇの生理食塩水（０．９％食塩水）に対し、本発明の吸水剤（１）１ｇを添加し、ゲル化せしめた。１時間後の該容器中のヘッドスペースにおけるアンモニア量はブランク（本発明の吸水剤を添加しない場合）の３７％以下に低下していた。５００ｃｃの密閉容器中、アセトアルデヒドを１％含有する２０ｇの生理食塩水（０．９％食塩水）に対し、本発明の吸水剤（１）１ｇを添加し、ゲル化せしめた。１時間後の該容器中のヘッドスペースにおけるアセトアルデヒド量はブランク（本発明の吸水剤を添加しない場合）の１０％以下に低下していた。この結果から、本発明の吸水剤は、アンモニアとアセトアルデヒドの除去効果があることが判明した。
【００７１】
（実施例２９）
Ｎ−ビニルホルムアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ製）３５００部および純水１３９００部を混合し、窒素ガスで６０分脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下で液温を２０℃の温度に保ちながら反応系の窒素置換を続けた。次いで攪拌下に２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０重量％水溶液１０４．８部を添加し、溶液の温度を６０℃としたところ重合が開始した。２０時間後に、生成した高粘度の液体を取り出し、メタノール中に投入し、ポリマーを沈降せしめた。このものを４０℃の減圧乾燥機中で２日間乾燥し、ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを得た。こうして得られたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドを１０重量％水溶液として４２８７．３部、および純水３９２５．３部、水酸化ナトリウム３６２部を混合せしめ、攪拌下、溶液の温度を７５℃とした。６時間後、この溶液に対して６Ｎ塩酸を攪拌下に添加し、塩酸塩とした後、この溶液をメタノール中に投入し、ポリマーを沈降せしめた。このものを５０℃の減圧乾燥機中で１日間乾燥し、ポリビニルアミン塩酸塩を得た。次いでポリビニルアミン塩酸塩を水酸化ナトリウム水溶液中に溶解せしめることでポリビニルアミン水溶液を得た。
【００７２】
得られた１０％濃度のポリビニルアミン水溶液を１８２ｇ／分の供給速度で供給しつつ、架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−８１０、ナガセ化成工業株式会社製）を２．７３ｇ／分の供給速度で、内容量１．２リットルでジャケット付きのＫＲＣニーダー（株式会社栗本鐵工所社製）内に連続的に供給した。この時のＫＲＣニーダーの回転数は５３ｒｐｍであり、ジャケット内の温度は８０℃であった。ＫＲＣニーダー内を通過することにより、そのせん断力により架橋反応の進行と同時に細分化が行われ、本発明の塩基性吸水性樹脂（１２）が連続的に排出された。得られた本発明の塩基性吸水性樹脂（１２）の可溶性成分量は０．２％で、吸水倍率は１８．０ｇ／ｇで、乾燥後の粒子サイズ１０〜１０００μｍの粒子は８２重量％で、平均粒子サイズは５４０μｍであった。乾燥後の本発明の塩基性吸水性樹脂（１２）中の１０〜１０００μｍの粒子は、１０００μｍ〜８５０μｍの粒子を２９％、８５０μｍ〜５００μｍの粒子を２５％、５００μｍ〜３００μｍの粒子を１８％、３００μｍ〜１５０μｍの粒子を１３％、１５０μｍ〜１０μｍの粒子を１５％含んでいた。
（実施例３０）
実施例２９で得られた本発明の塩基性吸水性樹脂（１２）１００部を１００００部の純水で１日間水洗し、続いて４０℃の減圧乾燥機中で２日間乾燥した。このものを卓上粉砕機で粉砕せしめ、８５０μｍ以下の粒子として、本発明の塩基性吸水性樹脂（１３）を得た。
（実施例３１）
実施例２９において得られた本発明の塩基性吸水性樹脂（１２）８８３部と、参考例１で得られた酸性吸水性樹脂（１）１００部をニーダー中で攪拌下に混合し、両者の混合物を得た。混合物を８０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥し、更に乾燥物１００部にシリカ微粒子（商品名：レオロシールＱＳ−２０、株式会社トクヤマ製）０．３部を混合した後、卓上粉砕機で粉砕した。粉砕物を目開き８５０μｍの金網を通過せしめ、通過物を分取して本発明の吸水剤（１７）を得た。本発明の吸水剤（１７）は加圧下の吸水倍率が、測定開始から１時間後は２０．７ｇ／ｇで、４時間後は２３．６ｇ／ｇであった。
（実施例３２）
実施例３０において得られた本発明の塩基性吸水性樹脂（１３）５０部と、参考例１で得られた酸性吸水性樹脂（１）５０部とをドライブレンドし、本発明の吸水剤（１８）を得た。本発明の吸水剤（１８）は加圧下の吸水倍率が、測定開始から１時間後は２９．４ｇ／ｇで、４時間後は３７．３ｇ／ｇであった。
（実施例３３）
内容量１．２Ｌでジャケット付きのＫＲＣニーダー（（株）栗本鉄工所製）を用い、１分間に、樹脂固形分１００％のポリエチレンイミン（（株）日本触媒製、商品名「エポミンＳＰ−２００」）３２．７部に架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−８１０」）３．２７部を添加したものと、参考例１で得られた酸性吸水性樹脂（１）４４部とを、回転数５３ｒｐｍで攪拌しながら、ＫＲＣニーダーを通過させた。次いで、得られた通過物に、シリカ微粒子（（株）トクヤマ製、商品名「レオロシールＱＳ−２０」）０．２３部をブレンドして、本発明の吸水剤（１９）を得た。得られた吸水剤（１９）の塩水に対する加圧下吸水倍率は、測定開始から１時間後は３３．０ｇ／ｇであり、４時間後は３９．５ｇ／ｇであった。
【００７３】
【発明の効果】
本発明の塩基性吸水性樹脂の製法では、架橋反応の進行と同時に細分化が行われるため、塩基性吸水性樹脂内部の架橋密度分布がより均質となり、その結果、粒子サイズが揃うと同時に、吸水倍率に優れ、可溶性成分の少ないという特徴を有する塩基性吸水性樹脂を生産性良く製造することができる。
従って、本発明の方法で得られた塩基性吸水性樹脂は、酸性吸水性樹脂と混合される場合に最適な品質の塩基性吸水性樹脂とすることができるのみならず、同時に最適な粒度にサイズ調整することが可能である。
このため、本発明の方法で得られた塩基性吸水性樹脂は、酸性吸水性樹脂と混合されて吸水剤となったとき、この吸水剤は、加圧下の吸水倍率に著しく優れる高品質の吸水剤となっている。