(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）、（２）及び（３）
0004768953.tif 000010
で表される立体異性体を下記の割合で含むビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート。
５０モル％＜ａ＋ｂ、又は５０モル％＜ｃ
［式中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ式（１）、式（２）及び式（３）で表される立体異性体の割合（モル％）を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％である］
【請求項２】
シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールとフタル酸又はその反応性誘導体とを反応させて得られるビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの立体異性体混合物を精製して、下記式（１）、（２）及び（３）
0004768953.tif 000011
で表される立体異性体を下記の割合で含むビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートを得るビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの製造方法。
５０モル％＜ａ＋ｂ、又は５０モル％＜ｃ
［式中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ式（１）、式（２）及び式（３）で表される立体異性体の割合（モル％）を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％である］
【請求項３】
ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの立体異性体混合物の精製を晶析により行う請求の範囲第２項記載のビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの製造方法。
【請求項４】
下記式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物からなるｄｌ−ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート。
0004768953.tif 000012
【請求項５】
下記式（１）又は（２）で表される光学活性なビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート。
0004768953.tif 000013
【請求項６】
シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールとフタル酸又はその反応性誘導体とを反応させて得られるビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの立体異性体混合物を光学分割して、下記式（１）又は（２）で表される光学活性なビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートを得る光学活性ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの製造方法。
0004768953.tif 000014
【請求項７】
下記式（３）で表されるｍｅｓｏ−ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート。
0004768953.tif 000015
【請求項８】
熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、固体可塑剤が、下記式（１）、（２）及び（３）
0004768953.tif 000016
で表される立体異性体を下記の割合で含むビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートである熱可塑性樹脂組成物。
５０モル％＜ａ＋ｂ、又は５０モル％＜ｃ
［式中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ式（１）、式（２）及び式（３）で表される異性体の割合（モル％）を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％である］
【請求項９】
さらに粘着付与剤を含有する請求の範囲第８項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂が水に分散した水性組成物である請求の範囲第８項又は第９項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求の範囲第８項〜第１０項の何れかの項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含有する感熱性粘着剤。
【請求項１２】
基材シートの少なくとも一方の面に請求の範囲第１１項記載の感熱性粘着剤で構成された粘着剤層が設けられている感熱性粘着シート。
【請求項１３】
基材シートの少なくとも一方の面に請求の範囲第１１項記載の感熱性粘着剤を塗工して粘着剤層を設ける感熱性粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、３種の立体異性体を特定の割合で含むビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートとその製造方法、ｄｌ−ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート、光学活性ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートとその製造方法、ｍｅｓｏ−ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートを固体可塑剤として含む熱可塑性樹脂組成物と感熱性粘着剤、及び前記感熱性粘着剤を用いた感熱性粘着シートとその製造方法に関する。
前記３種の立体異性体を特定の割合で含むビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート、ｄｌ−ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート及びｍｅｓｏ−ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートは、ディレードタック粘着剤（感熱性粘着剤）、ホットメルト接着剤、熱転写受像材料、カラー写真感光剤、溶融型インクジェット用インク、振動吸収材料、鉛筆芯、塩化ビニル樹脂組成物用添加剤、潤滑油や熱媒等の可塑剤、安定化剤などとして有用である。また、前記光学活性ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートは、光学分割剤、医薬品等の精密化学品の中間原料などとして有用である。
背景技術
ビス（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートは、いわゆるディレードタックラベル等に使用される感熱性粘着剤の固体可塑剤として利用できることが知られている。例えば、特開２０００−５３８７４号公報には、熱可塑性樹脂と、固体可塑剤としてトランス体とシス体との重量比（トランス体／シス体）が０／１００〜４０／６０であるビス（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートとを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されており、この組成物が感熱性粘着剤として使用できることが記載されている。また、この文献には、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート（融点：９３℃）を固体可塑剤として含む感熱性粘着剤を用いた感熱性粘着シートは、従来のジシクロヘキシルフタレートを固体可塑剤として用いた感熱性粘着シートと比較して耐ブロッキング性及び接着強度に優れていることが記載されている。しかし、用途により、さらに耐ブロッキング性や接着強度を向上できる固体可塑剤、また接着強度や透明性の持続性に優れた固体可塑剤が求められている。
ビス（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの物理化学的性質は、ペッピアットとウィカーらによって「ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサイエティ」、１９５５年、第３１２２ページ（Ｅ．Ｇ．Ｐｅｐｐｉａｔｔ  ａｎｄ  Ｒ．Ｊ．Ｗｉｃｋｅｒ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９５５）３１２２）に報告されており、ビス（シス−３，３，５−トリメチルヘキシル）フタレートの融点は９３℃、ビス（トランス−３，３，５−トリメチルヘキシル）フタレートの融点は５７℃と記載されている。これらの報告以外にビス（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの物理化学的性質について、特に立体構造と融点その他の物性との関係に言及した報告は見当たらない。
発明の開示
従って、本発明の目的は、接着強度や耐ブロッキング性に優れた感熱性粘着剤を得る上で有用なビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートとその製造方法、及び熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、接着強度や透明性の持続性に優れた感熱性粘着剤を得る上で有用なビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートとその製造方法、及び熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの新規な立体異性体を提供することにある。
本発明の他の目的は、新規な光学活性ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートとその製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、耐ブロッキング性及び／又は接着強度に優れた感熱粘着剤と感熱性粘着シート、及び該感熱性粘着シートの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い接着強度及び透明性を長期に亘って維持できる感熱粘着剤と感熱性粘着シート、及び該感熱性粘着シートの製造方法を提供することにある。
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールとフタル酸又はその反応性誘導体との反応により得られるビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートに、３種の立体異性体が存在することを初めて明らかにするとともに、前記立体異性体の割合を特定の範囲に規定すると、感熱性粘着剤の固体可塑剤として用いた場合に、耐ブロッキング性、接着強度、透明性などの特性が著しく向上すること、及び前記ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの立体異性体混合物を光学分割すると光学活性なビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートが得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は、下記式（１）、（２）及び（３）
0004768953.tif 000002
で表される立体異性体を下記の割合で含むビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートを提供する。
５０モル％＜ａ＋ｂ、又は５０モル％＜ｃ
［式中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ式（１）、式（２）及び式（３）で表される立体異性体の割合（モル％）を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％である］
本発明は、また、シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールとフタル酸又はその反応性誘導体とを反応させて得られるビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの異性体混合物を精製して、上記式（１）、（２）及び（３）で表される異性体を下記の割合で含むビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートを得るビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの製造方法を提供する。
５０モル％＜ａ＋ｂ、又は５０モル％＜ｃ
［式中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ式（１）、式（２）及び式（３）で表される立体異性体の割合（モル％）を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％である］
前記ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの立体異性体混合物の精製は、例えば晶析により行われる。
本発明は、さらに、下記式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物からなるｄｌ−ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートを提供する。
0004768953.tif 000003
本発明は、さらにまた、下記式（１）又は（２）で表される光学活性なビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートを提供する。
0004768953.tif 000004
本発明は、また、シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールとフタル酸又はその反応性誘導体とを反応させて得られるビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの異性体混合物を光学分割して、前記式（１）又は（２）で表される光学活性なビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートを得る光学活性ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの製造方法を提供する。
本発明は、さらにまた、下記式（３）で表されるｍｅｓｏ−ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートを提供する。
0004768953.tif 000005
本発明は、また、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、固体可塑剤が、上記式（１）、（２）及び（３）で表される立体異性体を下記の割合で含むビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートである熱可塑性樹脂組成物を提供する。
５０モル％＜ａ＋ｂ、又は５０モル％＜ｃ
［式中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ式（１）、式（２）及び式（３）で表される立体異性体の割合（モル％）を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％である］
この熱可塑性樹脂組成物は、さらに粘着付与剤を含有していてもよく、また、熱可塑性樹脂が水に分散した水性組成物であってもよい。
本発明は、さらに、上記の熱可塑性樹脂組成物を含有する感熱性粘着剤を提供する。
本発明は、さらにまた、基材シートの少なくとも一方の面に上記の感熱性粘着剤で構成された粘着剤層が設けられている感熱性粘着シートを提供する。
本発明は、さらに、基材シートの少なくとも一方の面に上記の感熱性粘着剤を塗工して粘着剤層を設ける感熱性粘着シートの製造方法を提供する。
なお、前記各式中、Ｒ、Ｓは立体配置の表記法であり、Ｒ：ｒｅｃｔｕｓ、Ｓ：ｓｉｎｉｓｔｅｒの略号である。
発明を実施するための最良の形態
本発明のビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートは、前記式（１）で表されるビス［（１Ｓ，５Ｓ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル］フタレートと、式（２）で表されるビス［（１Ｒ，５Ｒ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル］フタレートと、式（３）で表される［（１Ｓ，５Ｓ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル］［（１Ｒ，５Ｒ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル］フタレートの３種の立体異性体を下記の割合で含む。
５０モル％＜ａ＋ｂ、又は５０モル％＜ｃ
前記ａ、ｂ及びｃは、それぞれ式（１）、式（２）及び式（３）で表される異性体の割合（モル％）を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％である。
本明細書では、前記式（１）で表されるビス［（１Ｓ，５Ｓ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル］フタレートと式（２）で表されるビス［（１Ｒ，５Ｒ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル］フタレートとの等量混合物をｄｌ−ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートと称し、式（３）で表される［（１Ｓ，５Ｓ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル］［（１Ｒ，５Ｒ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル］フタレートをｍｅｓｏ−ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートと称することがある。
前記ａ＋ｂが５０モル％を超えるビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート、好ましくはａ＋ｂが５１モル％以上、さらに好ましくはａ＋ｂが５６モル％以上、特にａ＋ｂが６０モル％以上であるビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートを感熱粘着剤の固体可塑剤として用いると、ラベルの貼付温度で溶融して容易に熱可塑性樹脂を可塑化するとともに、ａ＋ｂ＝ｃ＝５０モル％であるビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートと比較して、接着強度及び耐ブロッキング性が顕著に向上する。
一方、ｃが５０モル％を超えるビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート、好ましくはｃが５１モル％以上、さらに好ましくはｃが５６モル％以上、特にｃが６０モル％以上（とりわけ８０モル％以上）であるビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートを感熱粘着剤の固体可塑剤として用いると、少量の熱量で溶融し、粘着剤層が短時間で均一化するため、ａ＋ｂ＝ｃ＝５０モル％であるビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートと比較して、耐ブロッキング性を保持しつつ、接着強度が向上するとともに、粘着剤層の透明性が向上する。また、接着強度や透明性の持続性にも優れる。
本発明のビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートは、シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールとフタル酸又はその反応性誘導体とを反応させて得られるビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの立体異性体混合物を精製することにより製造できる。
反応原料として用いるシス−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールとしては、通常、下記式（４）で表される（１Ｓ，５Ｓ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールと式（５）で表される（１Ｒ，５Ｒ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールの等量混合物が使用される。
0004768953.tif 000006
シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールとフタル酸又はその反応性誘導体とを反応させる際のシス−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールの使用量は、フタル酸又はその反応性誘導体に対して、１．８〜５０モル倍程度、好ましくは１．９〜５倍モル程度、さらに好ましくは２．０〜２．５倍モル程度である。過剰のシス−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールを溶媒として用いることもできる。
前記フタル酸の反応性誘導体としては、無水フタル酸；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジフェニルフタレート等のフタル酸エステル；フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド等のフタル酸ハライドなどが挙げられる。これらの中でも、好ましくは無水フタル酸である。
本反応系において基質であるフタル酸又はその反応性誘導体の濃度は特に制限されないが、例えば５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％程度である。反応温度は、基質の種類に応じて適宜選択できるが、一般には−１０℃〜２５０℃程度、好ましくは０〜２００℃程度である。
反応は、基質の種類に応じて、脱水反応、エステル交換反応、脱ハロゲン化水素反応等の中から選択される。例えば、基質としてフタル酸、無水フタル酸、フタル酸エステルを用いる場合には、脱水又はエステル交換によりビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートが生成する。また、基質としてフタル酸クロリド等のフタル酸ジハライドを用いる場合には、脱ハロゲン化水素によりビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートが生成する。
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、反応に不活性な溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の鎖状又は環状エーテルなどの含酸素有機溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ピリジン、ピコリン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素有機溶媒；エステル；ケトン；アミド；アミン；スルホキシド；ニトロ化合物；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ピリジン、アセトニトリルなどが好ましく使用される。
反応は、必要に応じて、触媒の存在下で行われる。触媒としては、脱水反応、エステル交換反応、脱ハロゲン化水素反応の触媒として通常使用される触媒、例えば、酸触媒、塩基触媒、中性触媒等の何れも使用できる。
酸触媒として、例えば、無機酸（例えば、硫酸、発煙硫酸、無水硫酸、塩酸、リン酸、フッ化ホウ素酸、フッ化水素酸、フッ化スルホン酸、クロルスルホン酸、ヘテロポリ酸等）、有機酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸；クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲンカルボン酸、ピクリン酸等）などのプロトン酸を使用できる。また、酸触媒として、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）の酸度関数Ｈ０が−１１．９３よりも小さい超強酸（例えば、ＣｌＳＯ３Ｈ−ＢＦ３、ＦＳＯ３Ｈ−ＢＦ３、ＨＦ−ＮｂＦ５、ＨＦ−ＴａＦ５、ＳｂＦ５、ＨＦ−ＳｂＦ５、ＳｂＦ５−ＦＳＯ３Ｈ、ＦＳＯ３Ｈ−ＴａＦ５、ＳｂＦ５−ＣＦ３ＳＯ３Ｈなど）を使用することもできる。さらに、酸触媒として、例えば、ＢＦ３、ＢＦ３ＯＥｔ２（Ｅｔはエチル基を示す）、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＴｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＭｇＣｌ２等のルイス酸も使用できる。
塩基触媒には有機塩基及び無機塩基が含まれる。有機塩基としては、例えば、ｔ−ブチルアミン、ｔ−ペンチルアミン、ｔ−ヘキシルアミン、ｔ−オクチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ペンチルアミン、ジ−ｔ−ヘキシルアミン、ジ−ｔ−オクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン等の鎖状又は環状アミン類；ピリジン等の含窒素複素環化合物；酢酸ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドなどが挙げられる。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物などが挙げられる。
中性触媒として、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、チタンイソプロポキシド等の遷移金属アルコキシド等が挙げられる。
触媒の使用量は反応条件に応じて有効量であればよく、例えば、フタル酸又はその反応性誘導体１００重量部に対して０．００１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部程度である。
触媒として固体触媒、特に固体酸触媒を使用してもよい。固体酸触媒として、例えば、強酸性イオン交換樹脂（スルホン酸基を含有する非多孔質又は多孔質イオン交換樹脂など）、超強酸性イオン交換樹脂（テトラフルオロエチレン重合体にスルフォン酸基を含有させたもの）、硫酸塩（ＣａＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣｕＳＯ４、ＮｉＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、金属酸化物、複合酸化物、ゼオライト、ヘテロポリ酸などを挙げることができる。
固体酸触媒の使用量は反応条件で有効量であればよく、例えば、前記基質（無水フタル酸等）１００重量部に対して０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜１００重量部程度である。固体触媒は反応系において分散体（スラリー）として使用してもよく、反応成分が流動可能なカラムに充填して使用してもよい。
脱水反応では酸触媒を用いる場合が多く、エステル交換反応では酸触媒のほか、塩基触媒や中性触媒も使用される。
脱ハロゲン化水素反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下又は非存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤として、例えば、アミン類、ピリジン類、ピロリジン類、アミド類、及び無機塩基等が挙げられる。前記アミン類としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンの何れも使用でき、例えば、ｔ−ブチルアミン、ｔ−ペンチルアミン、ｔ−ヘキシルアミン、ｔ−オクチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ペンチルアミン、ジ−ｔ−ヘキシルアミン、ジ−ｔ−オクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等が挙げられるが、好ましくはトリエチルアミン等の第３級アミンである。ピリジン類として、例えば、ピリジン、ピコリン等が挙げられる。また、アミド類として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。無機塩基として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物などが挙げられる。
上記シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールとフタル酸又はその反応性誘導体との反応により生成したビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの立体異性体混合物を精製することにより、本発明のビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートを得ることができる。
精製手段としては、例えば、抽出、晶析（再結晶を含む）、カラムクロマトグラフィー、蒸留などにより行うことができる。これらの中でも、精製手段として晶析などが好ましい。
晶析による精製は、例えば、反応混合物に、必要に応じて中和処理、濾過、濃縮等の操作を施した後、晶析溶媒を添加し、濃縮したり温度を降下させて結晶を析出させることにより行われる。
前記反応を酸触媒を用いて行った場合には、反応混合物を塩基で中和処理することが多い。塩基としては、例えば、強アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物など）、弱アルカリ（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩）が使用できる。塩基の使用量は酸触媒の使用量に対して、０．３〜１０当量の範囲から適当に選択できる。触媒として固体触媒を用いる場合には、中和処理は必ずしも必要ではなく、濾別等の方法により反応混合物から固体触媒を分離した濾液を濃縮し、晶析工程に供してもよい。
晶析溶媒としては、直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は不飽和炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等）、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等）、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ケトン類（例えば、アセトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等）、非プロトン性極性溶媒［アミド系溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、アミン系溶媒（例えば、ジメチルアニリン、ピペラジン、ピペリジン等）、スルホキシド系溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、スルホランなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等）、ニトロ化合物（例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼン等）など］などを挙げることができる。溶媒は単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
晶析溶媒の使用量は、晶析効率、目的とする異性体比率等を考慮して適宜設定できるが、一般には、溶質濃度［ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート濃度］として２〜９０重量％程度、好ましくは５〜５０重量％程度である。
本発明のビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートにおける各立体異性体の割合（存在比）は、晶析により精製する場合には、例えば、晶析溶媒の種類、晶析溶媒の量（溶質濃度）、晶析温度などを、また、蒸留により精製する場合には、段数、還流比等の蒸留条件を適宜選択することにより調整できる。また、このような精製により（例えば、晶析を繰り返すことにより）、ｄｌ−ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート及びｍｅｓｏ−ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートをそれぞれ単離することができる。
本発明のビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート、ｄｌ−ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート及びｍｅｓｏ−ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートは、ディレードタック粘着剤（感熱性粘着剤）、ホットメルト接着剤、熱転写受像材料、カラー写真感光剤、溶融型インクジェット用インク、振動吸収材料、鉛筆芯、塩化ビニル樹脂組成物用添加剤として有用であり、また、有機化合物特に有機高分子化合物、潤滑油、熱媒等の難燃化剤、可塑剤、安定化剤、抗酸化剤等としても有用である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、固体可塑剤として前記本発明のビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートを用いる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独又は共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ビニルピロリドン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体などの（メタ）アクリル酸又はそのエステルを単量体として含むアクリル系重合体；酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニルを単量体として含む酢酸ビニル系重合体；スチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン樹脂、イソブチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン樹脂、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体などの合成ゴム；天然ゴム；エチレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体、塩素化プロピレン樹脂、ウレタン樹脂、エチルセルロースなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
これらの中でも、アクリル系重合体［例えば、（メタ）アクリル酸エステルを単量体として含むアクリル系重合体］、酢酸ビニル系重合体、合成ゴム、天然ゴムなどが好ましい。また、前記アクリル系重合体の中でも、特に、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、アクリル酸Ｃ２−２０アルキルエステル−メタクリル酸Ｃ１−４アルキルエステル共重合体）、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体（例えば、アクリル酸Ｃ２−２０アルキルエステル−メタクリル酸Ｃ１−４アルキルエステル−（メタ）アクリル酸共重合体）、アクリル酸エステル−スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（例えば、アクリル酸Ｃ２−２０アルキルエステル−スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体）等のアクリル酸エステル（例えば、アクリル酸Ｃ２−２０アルキルエステル）とメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸Ｃ１−４アルキルエステル）又はスチレンとをコモノマーとして含むアクリル系共重合体などが好ましい。
熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、被着物の種類等を考慮し、粘着シートとした場合の接着性及び耐ブロッキング性を損なわない範囲で適宜選択でき、通常、−１０〜７０℃程度、好ましくは０〜５０℃程度である。前記ガラス転移温度が低すぎると耐ブロッキング性が低下しやすい。また、前記ガラス転移温度が高すぎると、感熱性粘着剤層を形成する際の加熱乾燥時の製膜が不十分になりやすく、また接着性が低下しやすくなる。
本発明では、固体可塑剤として前記本発明のビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートのみを用いてもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートと他の固体可塑剤とを併用してもよい。
他の固体可塑剤としては、例えば、（ｉ）ヒドロキシ化合物（特に、モノヒドロキシ化合物）と多塩基酸（二塩基酸を含む）との多エステル化合物［前記ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートを除く］、（ｉｉ）ポリヒドロキシ化合物（ジヒドロキシ化合物を含む）と有機一塩基酸（脂肪族、脂環式又は芳香族モノカルボン酸など）とのエステル化合物（モノエステル又は多エステル化合物）、（ｉｉｉ）リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、ホスフィン類等のリン化合物などが挙げられる。
前記（ｉ）ヒドロキシ化合物と多塩基酸との多エステル化合物の代表的な例として、例えば、ジシクロヘキシルフタレート（融点：６３℃）、ジフェニルフタレート（融点：７３℃）、ビス（ジメチルシクロヘキシル）フタレート（融点：９４℃）、ジメントールフタレート（融点：１３４℃）、ジボルニルフタレート（融点：１３６℃）、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）フタレート（融点：１０３，１５０℃）等のフタル酸エステル類；ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）テレフタレート（融点：１３３℃）、ビス（トランス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）テレフタレート（融点：１０３℃）、ビス（ジメチルシクロヘキシル）テレフタレート（融点：８９℃）等のテレフタル酸エステル類などが挙げられる。
前記（ｉｉ）ポリヒドロキシ化合物と有機一塩基酸とのエステル化合物の代表的な例として、例えば、安息香酸スクロース（融点：９８℃）などの多価アルコールのカルボン酸エステル類；ハイドロキノンジアセテート（融点：１２３℃）、トリメチルハイドロキノンジアセテート（融点：１０９℃）、３，４，５−トリメチルカテコールジアセテート（融点：１２０℃）などの、ベンゼン環がアルキル基で置換されていてもよいハイドロキノン若しくはレゾルシノール又はベンゼン環がアルキル基で置換されたカテコールと有機一塩基酸とのジエステル化合物等が挙げられる。
前記（ｉｉｉ）リン化合物の代表的な例として、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールビス（ジフェニルホスフェート）（融点：９７℃）、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］（融点：９５℃）、トリ（４−メチルフェニル）ホスフェート（融点：７８℃）、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（融点：７５℃）、トリフェニルホスフィン（融点：８０℃）、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン（融点：１００℃）などが挙げられる。
前記本発明のビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートと他の固体可塑剤とを組み合わせて用いると、固体可塑剤の再結晶化が遅延され、高い透明性及び接着性が長期に亘って持続するという利点が得られることが多い。この場合の両者の割合は、例えば、前者／後者＝１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０程度である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、固体可塑剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば３０〜１０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部、さらに好ましくは１５０〜９００重量部程度である。固体可塑剤の量が少なすぎると、加熱時に十分な粘着性が発現しない場合が生じ、また多すぎると、凝集力が低下し十分な接着強度が発現しないことがある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて粘着付与剤を含有していてもよい。前記粘着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、キシレン樹脂等の樹脂類などを使用できる。これらの粘着付与剤は、２種以上併用してもよい。
熱可塑性樹脂組成物中の粘着付与剤の含有量は、熱可塑性樹脂と固体可塑剤の組み合わせに応じて適宜決められるが、好ましくは熱可塑性樹脂１００重量部に対して１０〜６００重量部程度、さらに好ましくは１５〜５００重量部程度である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記粘着付与剤のほかに、特性を損なわない範囲で慣用の添加剤、例えば、例えば、製膜助剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、帯電防止剤、ブロッキング防止剤（無機粒子、有機粒子等）、親水性成分などを添加してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、分散剤を用いて熱可塑性樹脂に水を分散させた水性組成物とすることもできる。用いうる分散剤は特に限定されるものではなく、従来より公知のアニオン系、ノニオン系分散剤等の何れも使用することができる。アニオン系分散剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を挙げることができ、これらの中でもカルボン酸アンモニウム塩が好ましい。ノニオン系分散剤としては、ポリエチレングリコール型のもの、多価アルコール型のものなどを挙げることができる。
前記水性組成物の調製法も、従来より公知の各種の方法を採用することができる。例えば、上記調製法として、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を予め混合した後に水に分散させる方法、熱可塑性樹脂エマルジョン又は粘着付与剤エマルジョンに固体可塑剤を分散させた後にこれらのエマルジョンを混合する方法、固体可塑剤を水に分散させておき、この固体可塑剤水分散液に熱可塑性樹脂エマルジョン及び粘着付与剤エマルジョンを混合する方法等が挙げられる。固体可塑剤を上記エマルジョン又は水に分散させる方法としては、溶融させた固体可塑剤を分散させる方法、固体可塑剤を微粉末にしながら分散させる方法及び微粉末にした固体可塑剤を分散させる方法等を例示することができる。
前記熱可塑性樹脂エマルジョンは、乳化重合により調製してもよく、また、乳化重合以外の方法により重合体を得た後、必要に応じて添加剤を用いることによりエマルジョン化して調製してもよい。例えば、水溶性の有機溶剤（例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコールなど）の存在下で重合した重合体を含む有機溶液に添加剤（例えば、乳化剤、ｐＨ調整剤、酸など）を添加した後、水を添加してエマルジョン化し、その後、有機溶剤を除去することにより熱可塑性樹脂エマルジョンを調製することができる。
水性組成物中の固体可塑剤の平均粒子径は、好ましくは０．５〜２０μｍ程度であり、さらに好ましくは１〜１５μｍ程度である。平均粒子径が０．５μｍより小さいと耐ブロッキング性が低下したり、粉砕に時間を要して生産性が低下するおそれがある。平均粒子径が２０μｍを超えると塗工面がざらつき、ラベルの品質が低下するおそれがある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、感熱性粘着剤として使用することができ、基材の少なくとも一方の面に感熱性粘着剤の層（粘着剤層）を形成することにより、感熱性粘着シートが得られる。感熱性粘着剤の層は、感熱性粘着剤を有機溶剤に溶解させて塗工するか、加熱溶融して塗工することにより形成することができる。また、熱可塑性樹脂が水に分散している水性組成物は、これを基材の少なくとも一方の面に塗工して乾燥させることにより、感熱性粘着シートとすることができる。
感熱性粘着シートの基材としては、例えば、紙、塗工紙、プラスチックフィルム、木材、布、不織布、金属等を使用できる。プラスチックフィルムを構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等）、ポリカーボネート、ポリアミド（ポリアミド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリアミド６／１２等）、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエステル等が挙げられ、さらにこれらの共重合体、ブレンド物、架橋物を用いてもよい。
水性組成物の塗工方法としては、例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター等を用いた方法を挙げることができる。感熱性粘着剤層はグラビヤ印刷機などを用いた印刷により形成することもできる。感熱性粘着剤層の塗工量は、用途に応じて適宜選択でき、例えば４〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２程度である。
上記感熟性粘着シートは、基材の反対側の面に少なくとも一層のインク吸収層を形成することにより、記録用シートとして使用できる。
また、上記の感熱性粘着シートにおいて、粘着剤層を構成する熱可塑性樹脂として親水性単量体単位を５〜５０モル％含むアクリル系重合体を用いた場合には、粘着剤層がインク吸収機能をも有するため、インクジェット方式による記録シート、オフセット印刷、フレキソ印刷などの印刷用シート（特に水性インキ用シート）などとして利用できる。
さらに、基材としてシュリンクフィルムを用いた場合には、シュリンクラベルとして使用することができる。シュリンクフィルムとして、例えば、ポリ塩化ビニル；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリスチレンなどのスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル；これらの複合体等からなる一軸又は二軸延伸フィルムなどが挙げられる。シュリンクフィルムの厚みは、例えば１５〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ程度である。シュリンクフィルムの少なくとも一方の面には、文字や図柄等を構成する印刷層が形成されていてもよい。また、シュリンクフィルムとディレードタック層（粘着剤層）の間には、隠蔽層や金属蒸着層などが設けられていてもよい。前記シュリンクラベルは、例えば、ペットボトル（ポリエチレンテレフタレート製ボトル）などのプラスチック容器、ガラス容器、金属容器などに使用できる。
また、上記感熱性粘着シートは、シート状の被ラミネート物（例えば、写真、印刷物など）を保護するための保護シート用等のラミネート材としても使用できる。
本発明の光学活性なビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートは、前記式（１）で表されるビス［（１Ｓ，５Ｓ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル］フタレート、又は式（２）で表されるビス［（１Ｒ，５Ｒ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル］フタレートである。このような光学活性な化合物は、シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールとフタル酸又はその反応性誘導体とを前記のように反応させて得られるビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの立体異性体混合物［又は、これを精製して得られるｄｌ−ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート］を光学分割することにより得ることができる。
光学分割法としては、ラセミ体から光学活性な化合物を得るために用いる慣用の方法を適用できる。好ましい光学分割法には光学分割カラム［例えば、ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＤカラム（ダイセル化学工業（株）製）］を用いて分取する方法等が含まれる。本発明の光学活性ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートは光学分割剤、医薬品等の精密化学品の中間原料などとして有用である。
産業上の利用可能性
本発明のビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート、ｄｌ−ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート、ｍｅｓｏ−ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート及び熱可塑性樹脂組成物は、立体異性体の比率が特定の範囲にあるか又は特定の立体構造を有するので、感熱粘着剤に用いた場合に、接着強度や耐ブロッキング性、接着強度及び透明性の持続性などを向上させることができる。
本発明の感熱粘着剤及び感熱性粘着シートは、３種の異性体の比率が特定範囲にあるビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートを固体可塑剤として用いるので、接着強度や耐ブロッキング性、接着強度及び透明性の持続性などに優れる。
本発明によれば、また、光学分割剤等として有用な新規な光学活性ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートが提供される。
実施例
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、反応生成物の分析は下記の方法によった。
［構造解析］
構造解析は１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、赤外線吸収スペクトル分析ＩＲで行った。使用機器として、ＮＭＲについてはＪＥＯＬ製のＪＮＭ−Ａ５００ＮＭＲ測定装置、ＩＲについては島津製作所製のＦＴＩＲ−８１００Ｍ測定装置を用いた。なお、以下の１３Ｃ−ＮＭＲ構造解析における炭素原子の位置番号は下記式（６）に示す通りである。
0004768953.tif 000007
［融点の測定方法］
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）島津製作所製を用いて窒素雰囲気下、標準アルミパンに測定対象物を５〜１０ｍｇ程度計量し、昇温速度１０℃／分、２５℃〜１５０℃で測定した。
［光学異性体の分析方法］
高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製、ＬＣ１０）を用いて分析した。
測定条件
カラム：ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＤカラム（ダイセル化学工業（株）製）
移動相：ヘキサン／イソプロピルアルコール＝２５０／１
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：２５℃
検出器：ＵＶ２１０ｎｍ
注入量：１０μｌ（サンプル濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ）
［光学異性体の分取方法］
高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製、ＬＣ１０）を用いて分取した。
分取条件
カラム：ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ  ＯＤカラム２５０×Φ１０ｍｍ（ダイセル化学工業（株）製）
移動相：ヘキサン／イソプロピルアルコール＝２５０／１
流速：４．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：２５℃
検出器：ＵＶ２１０ｎｍ
注入量：１００μｌ（サンプル濃度：１０ｍｇ／ｍｌ）
実施例１
攪拌翼付２Ｌガラス製３口フラスコにシス−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール３１３ｇ（２．２モル）、無水フタル酸１４８ｇ（１．０モル）、トルエン１２００ｍｌを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸２１ｇ（０．１１モル）の触媒の存在下、還流下で反応させた。反応の進行に伴い水が生成するので、これを系外に所定量を留出させた。反応は窒素雰囲気下で６時間行った。無水フタル酸の転化率は９９．５％であった。反応終了液に水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：５．８４ｇ（０．１５モル）含有）２００ｍｌを加えて中和、洗浄し、さらに水２００ｍｌで洗浄した。有機層を濃縮し、反応混合物を得た。この反応混合物中にメタノール５５０ｍｌ、トルエン２０ｍｌの混合溶媒を晶析溶媒として加え、溶液温度を６０℃に昇温し、完全に溶解させた。その後、２０℃まで降温し、結晶を析出させ、ろ過、メタノール洗浄後、乾燥した。その結果、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートが収率８２％で得られた。
得られたビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの融点測定では８５℃と９４℃の２つのピークが見られた。また、光学分割カラムによる分析結果より、立体異性体の比率は（ａ＋ｂ）／ｃ＝５４／４６であった（ａ、ｂ及びｃは前記に同じ）。検出時間は、式（１）と式（２）の化合物に由来するピークは１０．３分、１５．６分、式（３）の化合物に由来するピークは１２．１分であった。ＩＲ解析の結果、エステルの吸収が１７１７ｃｍ−１に観測された。
１３Ｃ−ＮＭＲ構造解析の結果、１位；７２．５５ｐｐｍ、３位；３２．３４ｐｐｍ、４位；４７．５７ｐｐｍ、５位；２７．１２ｐｐｍ、７位（エカトリアル）；３３．０６ｐｐｍ、８位（アキシャル）；２５．５７ｐｐｍ、９位；２２．３０ｐｐｍ、１０位；１６７．０５ｐｐｍ、１１位；１３２．６４ｐｐｍ、１２位；１３０．６５ｐｐｍ、１３位；１２８．７４ｐｐｍであり、式（１）、式（２）及び式（３）の何れの立体異性体においても共通であった（以下の実施例及び比較例についても同様）。式（１）と式（２）の立体異性体の２位及び６位のシグナルは、それぞれ４０．２４ｐｐｍ、４３．８５ｐｐｍに観測され、式（３）の立体異性体の２位及び６位のシグナルは、それぞれ４０．２８ｐｐｍ、４０．８２ｐｐｍに観測された。
実施例２
晶析溶媒としてメタノール／トルエンの混合溶媒を使用する代わりにメタノールのみを１２００ｍｌ使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートが収率７６％で得られた。
得られたビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの融点測定では８６℃、９６℃の２つのピークが見られた。また、光学分割カラムによる分析結果より、立体異性体の比率は（ａ＋ｂ）／ｃ＝５８／４２であった（ａ、ｂ及びｃは前記に同じ）。検出時間は、式（１）と式（２）の化合物に由来するピークは１０．３分、１５．６分、式（３）の化合物に由来するピークは１２．１分であった。ＩＲ解析の結果、エステルの吸収が１７１７ｃｍ−１に観測された。
１３Ｃ−ＮＭＲ構造解析の結果、式（１）と式（２）の立体異性体の２位及び６位のシグナルは、それぞれ４０．２４ｐｐｍ、４３．８５ｐｐｍに観測され、式（３）の立体異性体の２位及び６位のシグナルは、それぞれ４０．２８ｐｐｍ、４０．８２ｐｐｍに観測された。
実施例３
攪拌翼付２Ｌガラス製３口フラスコにシス−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール３１３ｇ（２．２モル）、無水フタル酸１４８ｇ（１．０モル）、シクロヘキサン１２００ｍｌを仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸２１ｇ（０．１１モル）の触媒の存在下、還流下で反応させた。反応の進行に伴い水が生成するので、これを系外に所定量を留出させた。反応は窒素雰囲気下で１１時間行った。無水フタル酸の転化率は９９．１％であった。反応終了液に水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：５．８４ｇ（０．１５モル）含有）２００ｍｌを加えて中和、洗浄し、さらに水２００ｍｌで洗浄した。有機層を濃縮し、反応混合物を得た。この反応混合物中にメタノール３００ｍｌ、シクロヘキサン２００ｍｌの混合溶媒を晶析溶媒として加え、溶液温度を６０℃に昇温し、完全に溶解させた。その後、２０℃まで降温し、結晶を析出させ、ろ過、メタノール洗浄後、乾燥した。その結果、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートが収率６５％で得られた。
得られたビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの融点測定では８６℃と９７℃の２つのピークが見られた。また、光学分割カラムによる分析結果より、立体異性体の比率は（ａ＋ｂ）／ｃ＝６２／３８であった（ａ、ｂ及びｃは前記に同じ）。検出時間は、式（１）と式（２）の化合物に由来するピークは１０．３分、１５．６分、式（３）の化合物に由来するピークは１２．１分であった。ＩＲ解析の結果、エステルの吸収が１７１７ｃｍ−１に観測された。
１３Ｃ−ＮＭＲ構造解析の結果、式（１）と式（２）の立体異性体の２位及び６位のシグナルは、それぞれ４０．２４ｐｐｍ、４３．８５ｐｐｍに観測され、式（３）の立体異性体の２位及び６位のシグナルは、それぞれ４０．２８ｐｐｍ、４０．８２ｐｐｍに観測された。
実施例４
晶析溶媒としてメタノール／トルエン（４２０ｍｌ／６０ｍｌ）の混合溶媒を使用し、固形分濃度４６％で晶析を行った以外は実施例１と同様の操作を行った。さらに、得られた晶析物に対して上記と同様の組成比の晶析溶媒を用いて晶析を３回繰り返した。その結果、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートが収率３８％で得られた。
得られたビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの融点は１０７℃であった。また、光学分割カラムによる分析結果より、式（１）と式（２）の立体異性体［ｄｌ−ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート］のみであることが分かった。検出時間は、式（１）と式（２）の化合物に由来するピークは１０．３分、１５．６分であった。ＩＲ解析の結果、エステルの吸収が１７１７ｃｍ−１に観測された。
１３Ｃ−ＮＭＲ構造解析の結果、式（３）の立体異性体の２位及び６位のシグナルは、それぞれ４０．２８ｐｐｍ、４０．８２ｐｐｍに観測された。
実施例５
晶析溶媒としてメタノールを３５００ｍｌ使用し、固形分濃度約１１％で晶析を行った以外は実施例１と同様の操作を行った。晶析での濾液を濃縮することで白色結晶を得た。この結晶に固形分濃度１０％となるようにメタノール溶媒を加えて晶析を行い、濾液を濃縮して白色結晶を得た。この操作を３回繰り返した。その結果、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートが収率４４％で得られた。
得られたビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの融点は７３℃であった。また、光学分割カラムによる分析結果より、式（３）の立体異性体［ｍｅｓｏ−ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート］のみであることが分かった。検出時間は、式（１）と式（２）の化合物に由来するピークは１０．３分、１５．６分であった。ＩＲ解析の結果、エステルの吸収が１７１７ｃｍ−１に観測された。
１３Ｃ−ＮＭＲ構造解析の結果、式（１）と式（２）の立体異性体の２位及び６位のシグナルは、それぞれ４０．２４ｐｐｍ、４３．８５ｐｐｍに観測された。
実施例６
晶析溶媒としてメタノール／トルエン（４２０ｍｌ／７０ｍｌ）の混合溶媒を使用し、固形分濃度４６％で晶析を行った以外は実施例１と同様の操作を行った。さらに得られた晶析物に対して上記と同様の組成比の晶析溶媒を用いて晶析を２回繰り返した。その結果、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートが収率４１％で得られた。
得られたビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの融点測定では８８℃と１００℃の２つのピークが見られた。また、光学分割カラムによる分析結果より、立体異性体の比率は（ａ＋ｂ）／ｃ＝９２／８であった（ａ、ｂ及びｃは前記に同じ）。検出時間は、式（１）と式（２）の化合物に由来するピークは１０．３分、１５．６分、式（３）の化合物に由来するピークは１２．１分であった。ＩＲ解析の結果、エステルの吸収が１７１７ｃｍ−１に観測された。
１３Ｃ−ＮＭＲ構造解析の結果、式（１）と式（２）の立体異性体の２位及び６位のシグナルは、それぞれ４０．２４ｐｐｍ、４３．８５ｐｐｍに観測され、式（３）の異性体の２位及び６位のシグナルは、それぞれ４０．２８ｐｐｍ、４０．８２ｐｐｍに観測された。
さらに得られた化合物のうち前記光学分割カラム分析における１５．６分のピークに相当する化合物を光学分割用カラムにより分取した。得られた白色結晶の融点は６３．２℃を示した。これを光学分割カラムで分析したところ、検出時間１２．１分のピーク（式（３）の化合物に由来するピーク）、及び検出時間１０．３分のピーク（式（１）または式（２）の何れかの化合物に由来するピーク）は観測されず、検出時間１５．６分のピーク［式（１）または式（２）の何れか一方の化合物（ｄ−ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートまたはｌ−ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート）に由来するピーク］のみが観測された。
１３Ｃ−ＮＭＲ構造解析の結果、式（１）または式（２）の立体異性体の２位及び６位のシグナルは、それぞれ４０．２４ｐｐｍ、４３．８５ｐｐｍに観測された。
比較例１
晶析溶媒としてエタノールのみを５７０ｍｌ使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートが収率８０％で得られた。
得られたビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの融点測定では９３℃のピークが見られた。また、光学分割カラムによる分析結果より、立体異性体の比率は（ａ＋ｂ）／ｃ＝５０／５０であった（ａ、ｂ及びｃは前記に同じ）。検出時間は、式（１）と式（２）の化合物に由来するピークは１０．３分、１５．６分、式（３）の化合物に由来するピークは１２．１分であった。ＩＲ解析の結果、エステルの吸収が１７１７ｃｍ−１に観測された。
１３Ｃ−ＮＭＲ構造解析の結果、式（１）と式（２）の立体異性体の２位及び６位のシグナルは、それぞれ４０．２４ｐｐｍ、４３．８５ｐｐｍに観測され、式（３）の異性体の２位及び６位のシグナルは、それぞれ４０．２８ｐｐｍ、４０．８２ｐｐｍに観測された。
実施例７
（固体可塑剤水分散液の調製）
固体可塑剤として実施例１で得られたビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート［（ａ＋ｂ）／ｃ＝５４／４６］１００重量部、分散剤としてアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）１５重量部及び水８０重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が２．２μｍになるまで粉砕することにより、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの水分散液を得た。なお、固体可塑剤の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−５００）により測定し、メジアン径で記載した。
（感熱性粘着剤の調製）
上記で調製したビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてスチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体（ガラス転移温度Ｔｇ：２０℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤としての水素添加テルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度５４重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤［ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート］１００重量部に対して熱可塑性樹脂（スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体）３５重量部、粘着付与剤（水素添加テルペン樹脂）２０重量部であった。
（感熱性粘着シートの作製）
上記で調製した感熱性粘着剤を秤量８４．９ｇ／ｍ２の片アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ２５μｍの表面をコロナ放電処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、単に「ＰＥＴフィルム」ともいう）に、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ２となるように塗工し、７０℃で２分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。
実施例８
固体可塑剤として実施例２で得られたビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート［（ａ＋ｂ）／ｃ＝５８／４２］を用いた以外は、実施例７と同様にして固体可塑剤水分散液及び感熱性粘着剤の調製、及び感熱性粘着シートの作製を行った。
実施例９
固体可塑剤として実施例３で得られたビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート［（ａ＋ｂ）／ｃ＝６２／３８］を用いた以外は、実施例７と同様にして固体可塑剤水分散液及び感熱性粘着剤の調製、及び感熱性粘着シートの作製を行った。
実施例１０
固体可塑剤として実施例４で得られたビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート［（ａ＋ｂ）＝１００モル％］を用いた以外は、実施例７と同様にして固体可塑剤水分散液及び感熱性粘着剤の調製、及び感熱性粘着シートの作製を行った。
比較例２
固体可塑剤として比較例１で得られたビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート［（ａ＋ｂ）／ｃ＝５０／５０］を用いた以外は、実施例７と同様にして固体可塑剤水分散液及び感熱性粘着剤の調製、及び感熱性粘着シートの作製を行った。
◎
【００００】
性能試験１
実施例７〜１０及び比較例２で得られた感熱性粘着シートについて下記の性能試験を行った。
（接着強度）
ＰＥＴフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍの大きさに切断して試験片とした。この試験片を１２０℃で３０秒間加熱して粘着性を発現させ、ガラス板［岩城硝子（株）製、Ｍｉｃｒｏ  Ｓｌｉｄｅ  Ｇｌａｓｓ白緑磨）上に置き、ゴムロールで２ｋｇの荷重をかけて１往復することにより貼付した。これを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に１日放置した後、引張リ試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を使用して、引張り速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。その結果を表１に示す。
（耐ブロッキング性）
片アート紙に塗工して得られた感熱性粘着シート４枚をアート紙の光沢面（表面）と感熱性粘着剤を塗工した面（裏面）とが接するように重ね、５００ｇｆ／ｃｍ２（＝４９ｋＰａ）の荷重をかけて５５℃の雰囲気下に２４時間放置した後、以下の基準で耐ブロッキング性の評価を行った。その結果を表１に示す。
５：剥離抵抗なく剥離した。
４：剥離時に若干音を発しながら剥離した。
３：剥離時に連続的に音を発しながら剥離した。
２：剥離時に紙の繊維が一部粘着層に残った。
１：ブロッキングにより紙が破れた。
0004768953.tif 000008
表１の結果から、実施例７〜１０の感熱性粘着シートは比較例２の感熱性粘着シートと比較して接着強度が著しく高い上、耐ブロッキング性にも優れていることが分かる。
実施例１１
（固体可塑剤水分散液１の調製）
固体可塑剤として実施例５で得られたビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート［ｃ＝１００モル％］１００重量部、分散剤としてアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）１５重量部及び水８０重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が２．２μｍになるまで粉砕することにより、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレートの水分散液（固体可塑剤水分散液１）を得た。なお、固体可塑剤の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−５００）によリ測定し、メジアン径で記載した。
（固体可塑剤水分散液２の調製）
固体可塑剤としてレゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］（融点：９５℃）１００重量部、分散剤としてアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）１５重量部及び水８０重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が２．６μｍになるまで粉砕することにより、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］の水分散液（固体可塑剤水分散液２）を得た。
（感熱性粘着剤の調製）
上記で調製した固体可塑剤水分散液１と２とを、固形分重量比で、ビメ（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート：レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］＝５０：５０となるように配合した固体可塑剤水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度Ｔｇ：２５℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度４７重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤１００重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体）１７重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂）２６重量部であった。
（感熱性粘着シートの作製）
上記で調製した感熱性粘着剤を秤量８４．９ｇ／ｍ２の片アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ２５μｍの表面をコロナ放電処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、単に「ＰＥＴフイルム」ともいう）に、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ２となるように塗工し、４０℃で２分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。
比較例３
（固体可塑剤水分散液３の調製）
固体可塑剤としてジシクロヘキシルフタレート（融点：６５℃）１００重量部、分散剤としてアニオン系界面活性剤（ポリカルボン酸アンモニウム塩）１５重量部及び水８０重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径が２．２μｍになるまで粉砕することにより、ジシクロヘキシルフタレートの水分散液（固体可塑剤水分散液３）を得た。
（感熱性粘着剤の調製）
上記で調製したジシクロヘキシルフタレートの水分散液（固体可塑剤水分散液３）中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体（２−エチルヘキシルアクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度Ｔｇ：２５℃）の水系エマルジョン、粘着付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度５０重量％の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤（ジシクロヘキシルフタレート）１００重量部に対して熱可塑性樹脂（アクリル系重合体）１７重量部、粘着付与剤（テルペン樹脂）２６重量部であった。
（感熱性粘着シートの作製）
上記で調製した感熱性粘着剤を秤量８４．９ｇ／ｍ２の片アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ２５μｍの表面をコロナ放電処理したＰＥＴフィルムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が１２ｇ／ｍ２となるように塗工し、４０℃で２分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。
性能試験２
実施例１１及び比較例３で得られた感熱性粘着シートについて下記の性能試験を行った。
（接着強度、透明性）
ＰＥＴフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍの大きさに切断して試験片とした。この試験片を１４０℃で３０秒間加熱して粘着性を発現させ、ガラス板［岩城硝子（株）製、Ｍｉｃｒｏ  Ｓｌｉｄｅ  Ｇｌａｓｓ白緑磨）上に置き、ゴムロールで２ｋｇの荷重をかけて１往復することにより貼付した。これを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に放置し、１日後、１ヶ月後、３ヶ月後に接着強度試験を行った。接着強度試験は、引張リ試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を使用して、引張り速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°で接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。また透明性を目視で確認した。その結果を表２に示す。
（耐ブロッキング性）
片アート紙に塗工して得られた感熱性粘着シート４枚をアート紙の光沢面（表面）と感熱性粘着剤を塗工した面（裏面）とが接するように重ね、５００ｇｆ／ｃｍ２（＝４９ｋＰａ）の荷重をかけて４０℃の雰囲気下に２４時間放置した後、以下の基準で耐ブロッキング性の評価を行った。その結果を表２に示す。
５：剥離抵抗なく剥離した。
４：剥離時に若干音を発しながら剥離した。
３：剥離時に連続的に音を発しながら剥離した。
２：剥離時に紙の繊維が一部粘着層に残った。
１：ブロッキングにより紙が破れた。
0004768953.tif 000009
表２の結果から、比較例３の感熱性粘着シートは１ヶ月後に固体可塑剤が再結晶化して不透明になり、接着強度が０になってしまうのに対して、実施例１１の感熱性粘着シートは、３ヶ月後でも高い透明性、接着強度を維持しており、また、耐ブロッキング性も優れていることが分がる。