(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５重量％、共役ジエンの含有量が５〜３５重量％であるブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）を含む材料であって、５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．７×１０9〜２．５×１０9Ｐａの範囲である材料を使用し、厚さ０．０５〜０．５ｍｍのチューブを形成する第１のインフレーション工程と、
前記第１のインフレーション工程と連続的に、６５〜１００℃の流体中で前記チューブを押出直角（ＴＤ）方向に１．５〜５倍に延伸成膜する第２のインフレーション工程と、を含む熱収縮性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記材料として、ブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）と、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の重合体（ＩＩ）の少なくとも１種とからなり、ブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の重量比が９９／１〜１０／９０、ビニル芳香族炭化水素の含有量が７５〜８５重量％である組成物を含む材料であって、５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．７×１０9〜２．５×１０9Ｐａの範囲である材料を使用する、請求項１に記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
（ｉ）前記ブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物
（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体
（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体
（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体
【請求項３】
前記第１のインフレーション工程において、ドラフト比を１〜１５としてチューブを形成する、請求項１又は２に記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記組成物のビニル芳香族炭化水素の含有量が、７６〜８２．５重量％である、請求項２又は３に記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記材料に、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の滑剤を、前記材料１００重量部に対して０．０１〜５重量部添加する、請求項１から４のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記材料に、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート及び２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を、前記材料１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加する、請求項１から４のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記材料に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を、前記材料１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加する、請求項１から４のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記材料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による２０万以上の分子量比率が、１５〜７０重量％である、請求項１から７のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の製造方法により製造された熱収縮性フィルムであって、
９０℃、５秒間の収縮率が、押出（ＭＤ）方向は２０％以下、押出直角（ＴＤ）方向は２０〜６０％である、熱収縮性フィルム。
【請求項１０】
ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５重量％、共役ジエンの含有量が５〜３５重量％のブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）であって、
３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３×１０8Ｐａ以上で、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０℃以上１１０℃以下に少なくとも１つ存在し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるピーク分子量が３万〜３０万の範囲に少なくとも１つ存在する成分（ａ）と、３官能以上の多官能カップリング剤で結合され、かつそのピーク分子量が３０万を超え１００万以下の範囲に少なくとも１つ存在する成分（ｂ）とから構成され、成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が１０／９０〜９０／１０である、ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）。
【請求項１１】
成分（ａ）のピーク分子量が５万〜２５万の範囲に少なくとも１つ存在する、請求項１０に記載のブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）。
【請求項１２】
成分（ｂ）のピーク分子量が３５万を超え、９０万以下の範囲に少なくとも１つ存在する、請求項１０に記載のブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）。
【請求項１３】
３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が５×１０8Ｐａ以上で、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６５℃以上、１０５℃以下に少なくとも１つ存在する、請求項１０から１２のいずれか１項に記載のブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）。
【請求項１４】
請求項１０から１３のいずれか１項に記載のブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）と、下
記（α）〜（ε）の重合体（ＩＶ）の少なくとも１種とを含む組成物であって、ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）と重合体（ＩＶ）との重量比が１／９９〜９９／１である、組成物。
（α）ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）を含まないビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物
（β）ビニル芳香族炭化水素重合体
（γ）ビニル芳香族炭化水素及び脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体
（ε）ゴム変性スチレン系重合体
【請求項１５】
温度４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’４０）と温度２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２０）の比（Ｅ’４０／Ｅ’２０）が０．７５〜１であり、動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が７０〜１２５℃の範囲に少なくとも１つ存在し、かつブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）と重合体（ＩＶ）との重量比が５／９５〜９５／５である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）及び重合体（ＩＶ）１００重量部に対して、脂肪酸
アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜５重量部含む、請求項１４又は１５に記載の組成物。
【請求項１７】
ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）及び重合体（ＩＶ）１００重量部に対して、２−〔
１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート及び２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５〜３重量部含む、請求項１４又は１５に記載の組成物。
【請求項１８】
ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）及び重合体（ＩＶ）１００重量部に対して、ベンゾ
フェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を０．０５〜３重量部含む、請求項１４又は１５に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１０から１３のいずれかに記載のブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）からなるシ−ト・フィルム。
【請求項２０】
請求項１０から１３のいずれかに記載のブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）からなる熱収縮性フィルム。
【請求項２１】
請求項１０から１３のいずれかに記載のブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）を使用し、ドラフト比を１〜１５として厚さ０．０５〜０．５ｍｍのチューブを形成する第１のインフレーション工程と、
前記第１のインフレーション工程と連続的に、６５〜１００℃の流体中で前記チューブをＴＤ方向に１．５〜５倍に延伸成膜する第２のインフレーション工程と、を含む製造方法により製造される熱収縮性フィルム。
【請求項２２】
請求項１４から１８のいずれか１項に記載の組成物からなるシ−ト・フィルム。
【請求項２３】
請求項１４から１８のいずれか１項に記載の組成物からなる熱収縮性フィルム。
【請求項２４】
請求項１４から１８のいずれか１項に記載の組成物を使用し、ドラフト比を１〜１５として厚さ０．０５〜０．５ｍｍのチューブを形成する第１のインフレーション工程と、
前記第１のインフレーション工程と連続的に、６５〜１００℃の流体中で前記チューブをＴＤ方向に１．５〜５倍に延伸成膜する第２のインフレーション工程と、を含む製造方法により製造される熱収縮性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インフレーション法で成膜する、透明で剛性、伸び及び縦横の収縮性等の物性バランスに優れ、取り分けフィルムの厚みが均一で製膜安定性に優れた熱収縮性フィルムの製造方法、及び押出成形（押出シート、押出フィルム、延伸シート、延伸フィルム等）、射出成形、発泡体、発泡シート、発泡フィルム、発泡収縮性フィルム等に適した引張特性、光学特性、硬度、延伸特性、加工性、収縮性等に優れたブロック共重合体又はその水添物及びその組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル等に利用されている。熱収縮性フィルムに必要な特性として自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされてきた。【０００３】
例えば、高坑張力耐衝撃性、伸度を有する透明で高光沢のポリスチレン系フィルムを得るため、ポリスチレンとスチレン−ブタジエンブロック共重合体からなる組成物を特定条件に設定したインフレーション法による製造条件が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体のセグメントに特定のＴｇを有する熱収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体の組成物からなる熱収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献３。）。また、低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を延伸した低温収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献４。）。また、室温での自然収縮性を改良するため、スチレン系炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合体とスチレン系炭化水素を含有した特定Ｔｇのランダム共重合体の組成物からなるポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている（例えば、特許文献５。）。【０００４】
また、フィルムの経時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性フィルムを得るため、ビカット軟化点が１０５℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物で、特定の熱収縮力を特徴とする熱収縮性硬質フィルムが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。【０００５】
また、透明性、剛性及び低温面衝撃性をバランスさせた組成物を得るため、特定構造と分子量分布を有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体とビニル芳香族炭化水素−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂との組成物が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。また、透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロックビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロックを有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明高強度樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献８参照。）。【０００６】
また、低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が９５〜２０重量％で、ビカット軟化点が９０℃を越えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を少なくとも１層有する多層低温収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献９参照。）。【０００７】
また、自然収縮性、強度、表面特性、腰の強さ、低温収縮性等に優れる収縮フィルムを得るため、両外層が特定ブタジエン単位含量のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレートの混合物、中間層が特定ブタジエン単位含量のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体とスチレン−ブチルアクリレートの混合物からなる少なくとも３層の多層ポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている（例えば、特許文献１０参照。）。【０００８】
また、自然収縮性、耐熱融着性、透明性、収縮仕上がり性のいずれかの特性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を組み合わせた配合物を中間層とし、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン系炭化水素からなるブロック共重合体を主成分とした混合重合体を表裏層とする熱収縮性ポリスチレン系積層フィルムが開示されている（例えば、特許文献１１参照。）。【０００９】
また、低温での熱収縮特性、収縮仕上がり性、自然収縮率、熱時、フィルム同士のブロッキングが発生しない熱収縮性フィルムを得るため、中間層が特定のビカット軟化点のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を主成分とし、内外層が特定のビカット軟化点のスチレン−共役ジエンブロック共重合体を主成分とする特定の熱収縮率を有する多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムが開示されている（例えば、特許文献１２参照。）。【００１０】
また、加工特性、保存安定性、臭気が少なく、剛性や耐衝撃性に優れた樹脂組成物及びフィルム、多層フィルムを得るため、特定の分子量分布、残存単量体量を特徴とするスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる共重合体樹脂とスチレンと共役ジエンからなるブロック共重合体樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂組成物を主体とする層を有する（多層）熱収縮性フィルムが開示されている（例えば、特許文献１３参照。）。また、柔軟性に富み、反発弾性と耐傷付き性が優れ、且つ取り扱い性が良好な水添共重合体を得るため、ビニル芳香族炭化水素の含有量、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量、重量平均分子量、及び共役ジエンの二重結合の水添率が特定の範囲にある水添共重合体が開示されている（例えば、特許文献１４参照。）。【００１１】
そしてまた、柔軟性、引張強度、耐摩耗性、耐打痕性に優れ、且つ架橋性が良好な水添共重合体を得るため、ビニル芳香族炭化水素の含有量、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの含有量、重量平均分子量、共役ジエンの二重結合の水添率及びｔａｎδのピーク温度が特定の範囲にある水添共重合体が開示されている（例えば、特許文献１５参照。）。【００１２】
しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体、その水添物又は該ブロック共重合体とビニル芳香族炭化水−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体の組成物をインフレーション法で製造した熱収縮性フィルムは、透明性、剛性のバランス及びフィルムの厚みが不均一で製膜時の製膜安定性が十分ではない。そして、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して開示されていないため、依然として市場での問題点が指摘されている。【００１３】
また、これまで、ビニル芳香族炭化水素系ブロック共重合体のインフレーション法による熱収縮性フィルムは、縦（ＭＤ）方向に大きく延伸がかかり、厚みもムラが出やすいため、インフレーション法に比べて縦横の収縮比率もコントロールし易く、厚み精度が良好なテンター延伸が一般的で、インフレーション法による熱収縮性フィルムをＰＥＴボトル飲料用途等へ展開することは困難であった。
【特許文献１】特開昭５９−４９９３８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２４５２０号公報
【特許文献３】特開昭６０−２２４５２２号公報
【特許文献４】特開昭６１−２５８１９号公報
【特許文献５】特開平４−５２１２９号公報
【特許文献６】特開平５−１０４６３０号公報
【特許文献７】特開平６−２２０２７８号公報
【特許文献８】特開平７−２１６１８７号公報
【特許文献９】特開昭６１−４１５４４号公報
【特許文献１０】特開２０００−１８５３７３号公報
【特許文献１１】特開２０００−６３２９号公報
【特許文献１２】特開２００２−４６２３１号公報
【特許文献１３】特開２００２−２０１３２４号公報
【特許文献１４】ＷＯ０３／０３５７０５号公報
【特許文献１５】ＷＯ０４／００３０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、透明で剛性、伸び及び縦横の収縮性等の物性バランスに優れ、取り分けフィルムの厚みが均質で製膜安定性に優れた、インフレーション法で成膜する熱収縮性フィルムの製造方法の提供、及び引張特性、光学特性、硬度、延伸特性、加工性、収縮性、耐溶剤性等に優れる押出成形、射出成形、発泡体に適したブロック共重合体又はその水添物及びその組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のブロック共重合体又はその水添物或いは特定範囲の特性を満足する組成物によって、またこれらを使用してインフレーション法により製膜することによって、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
即ち、本発明は、
〔１〕ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５重量％、共役ジエンの含有量が５〜３５重量％であるブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）を含む材料であって、５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．７×１０9〜２．５×１０9Ｐａの範囲である材料を使用し、厚さ０．０５〜０．５ｍｍのチューブを形成する第１のインフレーション工程と、前記第１のインフレーション工程と連続的に、６５〜１００℃の流体中で前記チューブを押出直角（ＴＤ）方向に１．５〜５倍に延伸成膜する第２のインフレーション工程と、を含む熱収縮性フィルムの製造方法；
〔２〕前記材料として、ブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）と、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の重合体（ＩＩ）の少なくとも１種とからなり、ブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）と重合体（ＩＩ）の重量比が９９／１〜１０／９０、ビニル芳香族炭化水素の含有量が７５〜８５重量％である組成物を含む材料であって、５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が０．７×１０9〜２．５×１０9Ｐａの範囲である材料を使用する、請求項１に記載の熱収縮性フィルムの製造方法：
（ｉ）前記ブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物
（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体
（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体
（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体；
〔３〕前記第１のインフレーション工程において、ドラフト比を１〜１５としてチューブを形成する、上記〔１〕又は〔２〕に記載の熱収縮性フィルムの製造方法；
〔４〕前記組成物のビニル芳香族炭化水素の含有量が、７６〜８２．５重量％である、上記〔２〕又は〔３〕に記載の熱収縮性フィルムの製造方法；
〔５〕前記材料に、脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の滑剤を、前記材料１００重量部に対して０．０１〜５重量部添加する、上記〔１〕から〔４〕のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルムの製造方法；
〔６〕前記材料に、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート及び２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を、前記材料１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加する、上記〔１〕から〔４〕のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルムの製造方法；
〔７〕前記材料に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を、前記材料１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加する、上記〔１〕から〔４〕のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルムの製造方法；
〔８〕前記材料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による２０万以上の分子量比率が、１５〜７０重量％である、上記〔１〕から〔７〕のいずれか１項に記載の熱収縮性フィルムの製造方法；
〔９〕上記〔１〕から〔８〕のいずれか１項に記載の製造方法により製造された熱収縮性フィルムであって、９０℃、５秒間の収縮率が、押出（ＭＤ）方向は２０％以下、押出直角（ＴＤ）方向は２０〜６０％である、熱収縮性フィルム；
〔１０〕ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５重量％、共役ジエンの含有量が５〜３５重量％のブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）であって、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３×１０8Ｐａ以上で、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０℃以上１１０℃以下に少なくとも１つ存在し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるピーク分子量が３万〜３０万の範囲に少なくとも１つ存在する成分（ａ）と、３官能以上の多官能カップリング剤で結合され、かつそのピーク分子量が３０万を超え１００万以下の範囲に少なくとも１つ存在する成分（ｂ）とから構成され、成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が１０／９０〜９０／１０である、ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）；
〔１１〕成分（ａ）のピーク分子量が５万〜２５万の範囲に少なくとも１つ存在する、１０に記載のブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）；
〔１２〕成分（ｂ）のピーク分子量が３５万を超え、９０万以下の範囲に少なくとも１つ存在する、上記〔１０〕に記載のブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）；
〔１３〕３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が５×１０8Ｐａ以上で、かつ損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６５℃以上、１０５℃以下に少なくとも１つ存在する、上記〔１０〕から〔１２〕のいずれか１項に記載のブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）；
〔１４〕上記〔１０〕から〔１３〕のいずれか１項に記載のブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）と、下記（α）〜（ε）の重合体（ＩＶ）の少なくとも１種とを含む組成物であって、ブロ
ック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）と重合体（ＩＶ）との重量比が１／９９〜９９／１である、組成物：
（α）ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）を含まないビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物
（β）ビニル芳香族炭化水素重合体
（γ）ビニル芳香族炭化水素及び脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体
（ε）ゴム変性スチレン系重合体；
〔１５〕温度４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’４０）と温度２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２０）の比（Ｅ’４０／Ｅ’２０）が０．７５〜１であり、動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が７０〜１２５℃の範囲に少なくとも１つ存在し、かつブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）と重合体（ＩＶ）との重量比が５／９５〜９５／５である、上記〔１４〕に記載の組成物；
〔１６〕ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）及び重合体（ＩＶ）１００重量部に対して、
脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の滑剤を０．０１〜５重量部含む、上記〔１４〕又は〔１５〕に記載の組成物；
〔１７〕ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）及び重合体（ＩＶ）１００重量部に対して、
２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート及び２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種の安定剤を０．０５〜３重量部含む、上記〔１４〕又は〔１５〕に記載の組成物；
〔１８〕ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）及び重合体（ＩＶ）１００重量部に対して、
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤又は光安定剤を０．０５〜３重量部含む、上記〔１４〕又は〔１５〕に記載の組成物；
〔１９〕上記〔１０〕から〔１３〕のいずれかに記載のブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）からなるシ−ト・フィルム；
〔２０〕上記〔１０〕から〔１３〕のいずれかに記載のブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）からなる熱収縮性フィルム；
〔２１〕上記〔１０〕から〔１３〕のいずれかに記載のブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）を使用し、ドラフト比を１〜１５として厚さ０．０５〜０．５ｍｍのチューブを形成する第１のインフレーション工程と、前記第１のインフレーション工程と連続的に、６５〜１００℃の流体中で前記チューブをＴＤ方向に１．５〜５倍に延伸成膜する第２のインフレーション工程と、を含む製造方法により製造される熱収縮性フィルム；
〔２２〕上記〔１４〕から〔１８〕のいずれか１項に記載の組成物からなるシ−ト・フィルム；
〔２３〕上記〔１４〕から〔１８〕のいずれか１項に記載の組成物からなる熱収縮性フィルム；
〔２４〕上記〔１４〕から〔１８〕のいずれか１項に記載の組成物を使用し、ドラフト比を１〜１５として厚さ０．０５〜０．５ｍｍのチューブを形成する第１のインフレーション工程と、前記第１のインフレーション工程と連続的に、６５〜１００℃の流体中で前記チューブをＴＤ方向に１．５〜５倍に延伸成膜する第２のインフレーション工程と、を含む製造方法により製造される熱収縮性フィルム、に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のインフレーション法で成膜する熱収縮性フィルムは、透明で剛性、伸び及び縦横の収縮性等の物性バランスに優れ、取り分けフィルムの厚みが均一で製膜安定性に優れており、本発明のブロック共重合体又はその水添物及びその組成物からなる成形品は引張特性、光学特性、硬度、延伸特性、加工性、収縮性等に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。【００１９】
本発明に係る熱収縮性フィルムの製造方法は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５重量％、共役ジエンの含有量が５〜３５重量％であるブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）（以下、成分（Ｉ）と記載する場合もある）を含む材料、又は成分（Ｉ）と下記（ｉ）〜（ｉｖ）の重合体の少なくとも１種（以下、成分（ＩＩ）と記載する場合もある）とからなる組成物を含む材料を使用して、インフレーション法により成膜することを特徴とする。【００２０】
（ｉ）前記ブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物
（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体
（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体
（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体
［成分（Ｉ）］
本発明に使用する成分（Ｉ）のビニル芳香族炭化水素の含有量は６５〜９５重量％、好ましくは７０〜９３重量％、更に好ましくは７５〜９０重量％の範囲であり、共役ジエンの含有量は５〜３５重量％、好ましくは７〜３０重量％、更に好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５重量％、共役ジエンの含有量が５〜３５重量％の範囲であれば、熱収縮性フィルムは透明性と剛性に優れる。尚、水添ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は、水添前のブロック共重合体のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。【００２１】
成分（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるピーク分子量は３万〜１００万、好ましくは５万〜８５万、更に好ましくは８万〜７０万である。【００２２】
さらに、成分（Ｉ）の分子量分布は、３万〜２０万の範囲と、２０万を超え１００万以下の範囲に各々少なくとも１つのピーク分子量を有するものが好ましい。このような成分（Ｉ）を使用することによって厚みが均質で製膜安定性に優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。【００２３】
本発明の成分（Ｉ）は、ビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも1つと、共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも1つ有する。成分（Ｉ）のポリマー構造は特に制限は無いが、例えば一般式
（Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1
［（Ａ−Ｂ）k］m+1−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+1−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）k］m+1−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+1−Ｘ
（上式において、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体、セグメントＢは共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）で表される線状ブロック共重合体やラジアルブロック共重合体、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体において、更にセグメントＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していても良い。【００２４】
本発明において、セグメントＡ、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また該共重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）とセグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）との関係は、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素含有量のほうが、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素含有量より大である。セグメントＡとセグメントＢのビニル芳香族炭化水素含有量の差は５重量％以上であることが好ましい。【００２５】
本発明において、成分（Ｉ）は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができる。【００２６】
本発明に用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。【００２７】
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。【００２８】
本発明の成分（Ｉ）において、（イ）イソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック、（ロ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロック及び（ハ）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックの（イ）〜（ハ）の群から選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックが組み込まれていても良く、ブタジエンとイソプレンの重量比が３／９７〜９０／１０、好ましくは５／９５〜８５／１５、更に好ましくは１０／９０〜８０／２０である。ブタジエンとイソプレンの重量比が３／９７〜９０／１０のブロック共重合体からなる水添ブロック共重合体は、水添率が５０重量％以下にあっては熱成形・加工等におけるゲル生成が少ない。【００２９】
本発明の成分（Ｉ）は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。【００３０】
また重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。【００３１】
本発明において、水添前のブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。【００３２】
本発明の成分（Ｉ）のブロック共重合体水添物は、上記で得られた水添前のブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物があげられる。【００３３】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。【００３４】
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜７ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。【００３５】
本発明のブロック共重合体水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。熱安定性及び耐候性の良好な水添ブロック共重合体を得る場合、水添ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％を越える、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されていることが推奨される。また、熱安定性の良好な水添ブロック共重合体を得る場合、水添率は好ましくは３〜７０％、より好ましくは５〜６５％、特に好ましくは１０〜６０％である。尚、水添ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。【００３６】
本発明において、水添ブロック共重合体の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、前述の極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般に、ビニル結合量は５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１５〜７５％の範囲で設定できる。尚、本発明においてビニル結合量とは、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）である。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により把握することができる。【００３７】
［成分（ＩＩ）］
本発明の成分（ＩＩ）は、下記のｉ）〜ｉｖ）から選ばれる少なくとも１種である。
（ｉ）ブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体及びその水添物、
（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体
（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体、
（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体
本発明に使用する（ｉ）ブロック共重合体又はその水添物（Ｉ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体及びその水添物（以後成分（ｉ）と記載する場合もある）のポリマー構造（水添物については、水添前のポリマー構造）は一般式、
（Ａｂ−Ｂｂ）n、Ａｂ−（Ｂｂ−Ａｂ）n、Ｂｂ−（Ａｂ−Ｂｂ）n+1
（上式において、ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブロック共重合体、或いは一般式、
［（Ａｂ−Ｂｂ）k］m+2−Ｘ、［（Ａｂ−Ｂｂ）k−Ａｂ］m+2−Ｘ、
［（Ｂｂ−Ａｂ）k］m+2−Ｘ、［（Ｂｂ−Ａｂ）k−Ｂｂ］m+2−Ｘ
（上式において、Ａｂはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂｂは共役ジエンを主体とする重合体である。ＡｂブロックとＢｂブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｋ及びｍは１〜５の整数である。）で表されるラジアルブロック共重合体、或いはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。成分（ｉ）のビニル芳香族炭化水素含有量は２０〜９０重量％、好ましくは２５〜８０重量％、更に好ましくは３０〜７５重量％である。成分（ｉ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）が３万〜５０万、好ましくは５万〜５０万、更に好ましくは７万〜３０万の範囲であり、分子量が異なる複数のブロック共重合体の混合物であっても良い。数平均分子量は重合に使用する触媒量により任意に調整できる。【００３８】
本発明で使用する（ｉｉ）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体（以後成分（ｉｉ）と記載する場合もある）のビニル芳香族系炭化水素とは前記したスチレン系の単量体のことをいい、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体とはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、等の炭素数Ｃ1〜Ｃ13好ましくはＣ2〜Ｃ13のアルコールとアクリル酸とのエステル誘導体、又はメタアクリル酸、又は同様に炭素数Ｃ1〜Ｃ13好ましくはＣ2〜Ｃ13、より好ましくはＣ3〜Ｃ13のアルコールとメタアクリル酸とのエステル誘導体、またα、β不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸、その他等、又はこれらジカルボン酸とＣ2〜Ｃ13のアルコールとのモノ又はジエステル誘導体等から少なくとも１種選ばれるものである。これらは一般に該エステル類主体のものでその量が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上のものである。又その種類は好ましくはアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル等のエステル類を主体にするものが良い。【００３９】
成分（ｉｉ）の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができ、重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。【００４０】
特に好ましいビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体はスチレンとアクリル酸ｎ−ブチルを主体とする共重合体であり、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が５０重量％以上、更に好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が６０重量％以上からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体である。アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体を用いた熱収縮性フィルムは収縮性が良好である。【００４１】
本発明で使用する（ｉｉｉ）ビニル芳香族炭化水素重合体（以後成分（ｉｉｉ）と記載する場合もある）はビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、成分（ｉｉ）を除く）である。ビニル芳香族系炭化水素とは主としてスチレン系の単量体のことをいい、具体的にはスチレン、α-アルキル置換スチレン例えばα-メチルスチレン類、核アルキル置換スチレン類、核ハロゲン置換スチレン類等から選ばれたもので、目的により適当なものを少なくとも１種選べば良い。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、アクリロニトリル、無水マレイン酸等があげられる。ビニル芳香族炭化水素重合体としては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特に好ましいビニル芳香族炭化水素重合体としてはポリスチレンをあげることができる。これらのビニル芳香族炭化水素重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。また、これらのビニル芳香族炭化水素重合体は単独又は二種以上の混合物として使用でき、剛性改良剤として利用できる。【００４２】
本発明で使用する（ｉｖ）ゴム変性スチレン系重合体（以後成分（ｉｖ）と記載する場合もある）はビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般的に行われている。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしてはα−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等があげられる。又、共重合可能なエラストマーとしては天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。【００４３】
これらのエラストマーはビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して一般に３〜５０重量部該モノマーに溶解して或いはラテックス状で乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に供される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）があげられ。ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。これらのゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。ゴム変性スチレン系重合体の添加量は透明性維持を考慮すると０．１〜１０重量部が好ましい。【００４４】
本発明で使用する成分（ｉ）〜（ｉｖ）のＭＦＲ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工の点から０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。【００４５】
［組成物Ａ］
本発明の成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）とからなる組成物（以後「本発明の組成物Ａ」と記載する場合もある）において、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の重量比は９９／１〜１０／９０、好ましくは９７／３〜２０／８０、更に好ましくは９５／５〜３０／７０である。成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の重量比が９９／１〜１０／９０の範囲であれば、成膜される熱収縮性フィルムは剛性と伸びのバランスに優れる。【００４６】
本発明の組成物Ａの好ましいビニル芳香族炭化水素の含有量は７５〜８５重量％、更に好ましくは７６〜８２．５重量％である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が７５〜８５重量％の範囲にあっては剛性と伸びの物性バランスに優れる。ビニル芳香族炭化水素の含有量は成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）のビニル芳香族炭化水素含有量と重量比を調整することによって制御できる。【００４７】
本発明の組成物Ａは従来公知のあらゆる配合方法によって製造することができる。例えば、オープンロール、インテシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。【００４８】
［材料］
本発明の成分（Ｉ）、又は、本発明の成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との組成物Ａ（以後、併せて「本発明の材料」と記載する場合もある）の５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は０．７×１０9〜２．５×１０9Ｐａ、好ましくは０．８×１０9〜２．０×１０9Ｐａ、更に好ましくは０．９×１０9〜１．８×１０9Ｐａである。５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は０．７×１０9〜２．５×１０9Ｐａの範囲にあっては剛性と伸びの物性バランスに優れる。５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）ビニル芳香族炭化水素含有量或いは成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を予め測定しておき、その重量比を調整することによって制御できる。【００４９】
本発明の材料に、滑剤として脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を、本発明の材料１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部添加することによって、熱収縮性フィルムの耐ブロッキング性が良好となる。尚、本発明の材料として、組成物Ａを用いる場合、滑剤は、成分（Ｉ）又は（ＩＩ）のいずれかに予め添加しておいてもよいし、組成物Ａを得た後に添加してもよい。【００５０】
脂肪酸アミドとしては、ステアロアミド、オレイル・アミド、エルシル・アミド、ベヘン・アミド、高級脂肪酸のモノ又はビスアミド、エチレンビス・ステアロアミド、ステアリル・オレイルアミド、Ｎ−ステアリル・エルクアミド等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。パラフィン及び炭化水素系樹脂としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、複合ワックス、モンタン・ワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。【００５１】
脂肪酸としては飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸が挙げられる。すなわち、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。【００５２】
本発明の材料に、紫外線吸収剤及び光安定剤としてベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤及び光安定剤を、本発明の材料１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、熱収縮性フィルムの耐光性が向上する。尚、本発明の材料として、組成物Ａを用いる場合、紫外線吸収剤及び光安定剤は、成分（Ｉ）又は（ＩＩ）のいずれかに予め添加しておいてもよいし、組成物Ａを得た後に添加してもよい。【００５３】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ・ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ・ベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシ・ベンゾフェノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル酸，ｎ−ヘクサデシルエステル、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン等がある。【００５４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’，４’，５’，６’−テトラヒドロ・フタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール等がある。【００５５】
ヒンダード・アミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、ビス（１，２，６，６，６，−ペンメチル−４−ピペリジル）セパケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアサスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチ）レ）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物が挙げられる。【００５６】
また、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、ポリ［６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ]−ヘキサメチレン[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）イミノ]］、２−（３，５−ジ・第三ブチル−４−ヒドロキジベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジル）、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキシ(１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル)１，２，３，４，−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボシ酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物が挙げられる。【００５７】
さらにまた、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジル）アミノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ−ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−２，２，６，６−テトラメチ−４−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−メタクリレート等がある。【００５８】
本発明の材料に、安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを、本発明の材料１００重量部に対して０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、ゲル抑制効果を得ることができる。安定剤が０．０５重量部未満ではゲルを抑制する効果がなく、３重量部を超えて添加しても本発明以上のゲル抑制効果に寄与しない。尚、本発明の材料として、組成物Ａを用いる場合、安定剤は、成分（Ｉ）又は（ＩＩ）のいずれかに予め添加しておいてもよいし、組成物Ａを得た後に添加してもよい。【００５９】
本発明の材料には、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を、本発明の材料１００重量部に対して０．０５〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種を、本発明の材料１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。【００６０】
本発明の材料には、目的に応じて種々の添加剤を添加することができる。好適な添加剤としては、クマロン−インデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。又各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビス・ステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチック及びゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。【００６１】
また、本発明の材料のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による２０万以上の分子量比率は、１５〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％、更に好ましくは２５〜６０重量％である。２０万以上の分子量比率が１５〜７０重量％の範囲にあっては、フィルムの厚みが均質で製膜安定性に優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。ＧＰＣ測定による２０万以上の分子量比率は、成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の２０万以上の分子量の比率を調整することによって制御できる。【００６２】
［熱収縮性フィルムの製造方法］
本発明の熱収縮性フィルムの製造方法は、第１のインフレーション工程として延伸前の原反シートを作成し、第２のインフレーション工程として流体中で再度インフレーション法によって熱収縮性フィルムを得る方法であり、第１の工程と第２の工程は連続的に行われる。【００６３】
＜第１のインフレーション工程＞
第１のインフレーション工程では、インフレーションのダイスの温度を１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２２０℃として、厚さ０．０５〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１〜０．３ｍｍのチューブを作製する。この延伸前の原反シートのチューブを作製するに際しての環状ダイスの径と原反シートチューブの径の比（以下第１ブロー比と記載する）は１〜５、ダイスからの吐出速度と引取ロールの速度比（以下第１ドラフト比と記載する）は１〜１５、好ましくは１〜１０であり、総変形比（第１ブロー比×第１ドラフト比）は１〜７５、好ましくは１〜５０の条件下で製造する。第１ドラフト比が１〜１５の範囲内にあっては縦収縮性が小さく、被覆時の仕上がり性に優れる。【００６４】
＜第２のインフレーション工程＞
第２のインフレーション工程では、延伸前の原反シートを６５〜１００℃、好ましくは６８〜９５℃、更に好ましくは７０〜８７℃、とりわけ好ましくは７３〜８５℃の流体中で再度インフレーション法によりＴＤ方向に１．５〜５倍に延伸成膜する。これにより、９０℃、５秒間の収縮率が、押出（ＭＤ）方向は２０％以下、押出直角（ＴＤ）方向は２０〜６０％の熱収縮性フィルムを得る。流体の温度が６５〜９０℃にあっては製膜安定性に優れる。ＴＤ方向の倍率は１．５〜５倍、好ましくは１．７〜４倍、更に好ましくは２〜３倍である。ＴＤ方向の倍率が１．５〜５倍にあっては、熱収縮性フィルムをボトル等に被覆した際の仕上がり性に優れる。ＴＤ方向の倍率は原反シートチューブの径と熱収縮性フィルムの径の比（以下第２ブロー比と記載する）を調整することによって制御できる。第２ブロー比は１．５〜５、好ましくは１．７〜４．５、更に好ましくは２〜４である。また、第１のインフレーション工程の引取ロールの速度と第２のインフレーション工程の熱収縮性フィルムの引取ロール速度比（以下第２ドラフト比と記載する）は０．８〜１．５である。【００６５】
本発明の流体とは延伸成膜する温度における粘度が１００センチポイズ（ＣＰ）以下の液体で、その種類に特に制約はなく、例えば、水、ミネラルオイル、グリセリン、アルコール、ノニオン系界面活性剤等がある。好ましい流体は水であるが、水の中に石鹸、界面活性剤等を入れても良い。【００６６】
［熱収縮性フィルム］
本発明の熱収縮性フィルムの９０℃、５秒間の収縮率は、押出（ＭＤ）方向が２０％以下、押出直角（ＴＤ）方向が２０〜６０％、好ましくは押出（ＭＤ）方向が１５％以下、押出直角（ＴＤ）方向が２５〜６０％、更に好ましくは押出（ＭＤ）方向が１０％以下、押出直角（ＴＤ）方向が３０〜６０％の範囲である。５秒間の収縮率が押出（ＭＤ）方向が２０％以下、押出直角（ＴＤ）方向が２０〜６０％の範囲にあっては熱収縮性フィルムをボトル等に被覆した際の仕上がり性に優れる。押出（ＭＤ）方向の収縮率の調整は第１ドラフト比及び第２ドラフト比、押出直角（ＴＤ）方向の収縮率の調整は流体の温度及び第２ブロー比を調整することによって制御できる。【００６７】
本発明の熱収縮性フィルムは、少なくとも２層、好ましくは少なくとも３層構造を有する多層積層体であっても良い。多層積層体としての使用形態は、例えば特公平３−５３０６号公報に開示されている形態が具体例として挙げられる。本発明の熱収縮性フィルムは中間層及び両外層に用いても良い。本発明の熱収縮性フィルムを中層とする場合の外層フィルムのビカット軟化温度は中層よりも３〜１５℃、好ましくは５〜１２℃高いものが良い。【００６８】
本発明の熱収縮性フィルムを多層フィルムに使用する場合、本発明の熱収縮性フィルム層以外の層は特に制限はなく、本発明に使用した以外のブロック共重合体及び／又はその水添物或いは本発明以外のブロック共重合体及び／又はその水添物と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物を組み合わせた多層積層体であっても良い。またその他、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン系重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル・アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等）アイオノマー樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体等より少なくとも１種選ばれた成分が挙げられるが、好ましくは本発明に使用した以外のブロック共重合体及び／又はその水添物或いは本発明に使用した以外のブロック共重合体及び／又はその水添物と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体である。【００６９】
本発明の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムの厚さは１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍで、多層フィルムの両表層と内層の厚みの割合は５／９５〜４５／５５、好ましくは１０／９０〜３５／６５であることが推奨される。【００７０】
本発明の熱収縮性フィルムは、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック共重合体の１軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。【００７１】
取り分け、本発明の熱収縮性フィルムは透明性と剛性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。【００７２】
尚、本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。【００７３】
［成分（ＩＩＩ）］
本発明のブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）（以後成分（ＩＩＩ）と記載する場合もある）のビニル芳香族炭化水素の含有量は６５〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％、更に好ましくは７３〜８５重量％の範囲であり、共役ジエンの含有量は５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、更に好ましくは１５〜２７重量％の範囲である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５重量％、共役ジエンの含有量が５〜３５重量％の範囲にあっては剛性と伸びのバランスに優れる。尚、水添ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は、水添前のブロック共重合体のビニル芳香族化合物含有量で把握しても良い。【００７４】
成分（ＩＩＩ）の３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は３×１０8Ｐａ以上、好ましくは５×１０8Ｐａ以上、更に好ましくは８×１０8Ｐａ以上である。３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が３×１０8Ｐａ以上にあっては、剛性と伸びのバランスに優れる。３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比率、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素ブロック量、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロック量等を調整することにより制御できる。【００７５】
成分（ＩＩＩ）の損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度は６０℃以上、１１０℃以下、好ましくは６５〜１０５℃、更に好ましくは７０〜１００℃の範囲である。損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が６０℃以上、１１０℃以下に少なくとも１つ存在することで熱収縮性に優れる。損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度はブロック共重合体の分子量、ビニル芳香族炭化水素ブロック量、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロック量を調整することにより制御できる。【００７６】
成分（ＩＩＩ）は、成分（ａ）と成分（ｂ）とから構成されており、成分（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるピーク分子量は、３万〜３０万の範囲に少なくとも１つ存在し、好ましくは５万〜２５万、更に好ましくは８万〜２３万に少なくとも１つ存在する。一方、成分（ｂ）のＧＰＣ測定によるピーク分子量は、３０万を超え１００万以下の範囲に少なくとも１つ存在し、好ましくは３５万を超え９０万以下、更に好ましくは４０万〜８５万に少なくとも１つ存在する。成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比は１０／９０〜９０／１０、好ましくは１５／８５〜８５／１５、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲である。成分（ａ）のピーク分子量が３万〜３０万の範囲に少なくとも１つ存在し、成分（ｂ）のピーク分子量が３０万を超え１００万以下の範囲に少なくとも１つ存在し、成分（ａ）と成分（ｂ）の重量比が１０／９０〜９０／１０の範囲にあっては、成分（ＩＩＩ）は成形加工性と延伸フィルムの低温伸びに優れる。成分（ａ）のピーク分子量は開始剤量を調整することで、成分（ｂ）のピーク分子量は成分（ａ）のピーク分子量及びカップリング率を調整することで制御できる。【００７７】
成分（ａ）と成分（ｂ）はビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも１つと、共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも１つ有するが、成分（ａ）と成分（ｂ）を構成するセグメントが同一であっても異なっていても良い。好ましい製造方法として、成分（ａ）の活性末端に３官能以上の多官能カップリング剤を成分（ａ）の開始剤量の当量以下を添加して成分（ｂ）を生成する方法があるが、成分（ａ）とは異なるポリマー構造の成分（ｂ）を成分（ａ）とブレンドする方法であっても良い。【００７８】
ポリマー構造は特に制限は無いが、成分（ｂ）は３官能以上の多官能カップリング剤で結合されたポリマー構造である。成分（ｂ）が３官能以上の多官能カップリング剤で結合されたポリマー構造であっては成膜安定性及び低温の伸びに優れる。例えば一般式として成分（ａ）と成分（ｂ）に適するポリマー構造は、下記式で表される線状ブロック共重合体やラジアルブロック共重合体、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、下記一般式で表されるラジアルブロック共重合体において、更にＡ及び／又はＢが少なくとも一つＸに結合していても良い。【００７９】
（Ａ−Ｂ）n、Ａ−（Ｂ−Ａ）n、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1
［（Ａ−Ｂ）k］m+1−Ｘ 、［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+1−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）k］m+1−Ｘ 、［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+1−Ｘ
（上式において、セグメントＡはビニル芳香族炭化水素単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体、セグメントＢは共役ジエン単独重合体及び／又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５の整数である。また、Ｘに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）
本発明において、セグメントＡ及びセグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また該共重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＡ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）とセグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素含有量（｛セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素／（セグメントＢ中のビニル芳香族炭化水素＋共役ジエン）｝×１００）との関係は、セグメントＡにおけるビニル芳香族炭化水素含有量のほうが、セグメントＢにおけるビニル芳香族炭化水素含有量より大である。セグメントＡとセグメントＢの好ましいビニル芳香族炭化水素含有量の差は５重量％以上であることが好ましい。【００８０】
本発明において、成分（ＩＩＩ）は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより得ることができる。本発明に用いるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。【００８１】
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。【００８２】
本発明の成分（ＩＩＩ）において、（ア）イソプレンと１，３−ブタジエンからなる共重合体ブロック、（イ）イソプレンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロック及び（ウ）イソプレンと１，３−ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックの（ア）〜（ウ）の群から選ばれる少なくとも１つの重合体ブロックが組み込まれていても良く、ブタジエンとイソプレンの重量比が３／９７〜９０／１０、好ましくは５／９５〜８５／１５、更に好ましくは１０／９０〜８０／２０であるブロック共重合体からなる水添ブロック共重合体は水添率が５０重量％以下にあっては、熱成形・加工等におけるゲル生成が少ない。【００８３】
本発明の成分（ＩＩＩ）は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。【００８４】
また重合開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。【００８５】
更に、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。【００８６】
本発明において、水添前のブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。【００８７】
本発明の成分（ＩＩＩ）のブロック共重合体水添物は、上記で得られた水添前のブロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物があげられる。【００８８】
チタノセン化合物としては、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。【００８９】
水添反応は一般的に０〜２００℃、より好ましくは３０〜１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３〜７ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。【００９０】
本発明のブロック共重合体水添物において、共役ジエンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。熱安定性及び耐候性の良好な水添ブロック共重合体を得る場合、水添ブロック共重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の７０％を越える、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上が水添されていることが推奨される。また、熱安定性の良好な水添ブロック共重合体を得る場合、水添添加率は３〜７０％、或いは５〜６５％、特に好ましくは１０〜６０％にすることが好ましい。尚、水添ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下にすることが好ましい。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により知ることができる。【００９１】
本発明において、水添ブロック共重合体の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、前述の極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。一般に、ビニル結合量は５〜９０％、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは１５〜７５％の範囲で設定できる。尚、本発明においてビニル結合量とは、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量（但し、共役ジエンとして１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合量）である。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により把握することができる。【００９２】
［重合体（ＩＶ）］
また、本発明は、成分（ＩＩＩ）と下記のα）〜ε）の重合体（ＩＶ）の少なくとも１種とを含む組成物も提供する。
（α）成分（ＩＩＩ）を含まないビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体又はその水添物
（β）ビニル芳香族炭化水素重合体
（γ）ビニル芳香族炭化水素及び脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体
（ε）ゴム変性スチレン系重合体
本発明に使用する（α）ブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体及びその水添物（以後成分（α）と記載する場合もある）のポリマー構造（水添物については、水添前のポリマー構造）は下記一般式で表されるラジアルブロック共重合体の混合物が使用される。【００９３】
（Ａｂ−Ｂｂ）n、Ａｂ−（Ｂｂ−Ａｂ）n、Ｂｂ−（Ａｂ−Ｂｂ）n+1
或いは下記一般式のブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。【００９４】
［（Ａｂ−Ｂｂ）k］m+1−Ｘ、［（Ａｂ−Ｂｂ）k−Ａｂ］m+1−Ｘ
［（Ｂｂ−Ａｂ）k］m+1−Ｘ、［（Ｂｂ−Ａｂ）k−Ｂｂ］m+1−Ｘ
（上式において、Ａｂはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂｂは共役ジエンを主体とする重合体である。ＡｂブロックとＢｂブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。ｋ及びｍは１〜５の整数である。）
成分（α）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）が３万〜５０万、好ましくは５万〜５０万、更に好ましくは７万〜３０万の範囲であり、分子量が異なる複数のブロック共重合体の混合物であっても良い。ブロック共重合体の好ましいメルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工性の点から、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。分子量とメルトフローインデックスは重合に使用する触媒量により任意に調整できる。成分（α）を構成するビニル芳香族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素単位数が１〜３の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量は１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、更に好ましくは５〜２０重量％であることが推奨される。成分（α）に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は５０〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％、更に好ましくは５５〜８５重量％である。短連鎖ビニル芳香族炭化水素の含有量は、水添前のブロック共重合体をジクロロメタンに溶解し、オゾン（Ｏ3）にて酸化分解した後、得られたオゾニドをジエチルエーテル中で水素化アルミニウムリチウムにて還元、純水にて加水分解を行うことにより得られたビニル芳香族炭化水素成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、得られたピークの面積比を算出することにより定量できる（田中貴之、佐藤寿弥、仲二見泰伸「高分子学会予稿集」２９、２０５１頁、１９８０年、を参照）。【００９５】
本発明で使用する（β）ビニル芳香族炭化水素重合体（以後成分（β）と記載する場合もある）はビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、（γ）を除く）である。ビニル芳香族系炭化水素とは主としてスチレン系の単量体のことをいい、具体的にはスチレン、α−アルキル置換スチレン例えばα−メチルスチレン類、核アルキル置換スチレン類、核ハロゲン置換スチレン類等から選ばれたもので、目的により適当なものを少なくとも１種選べば良い。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしては、アクリロニトリル、無水マレイン酸等があげられる。ビニル芳香族炭化水素重合体としては、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特に好ましいビニル芳香族炭化水素重合体としてはポリスチレンをあげることができる。これらのビニル芳香族炭化水素重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。また、これらのビニル芳香族炭化水素重合体は単独又は二種以上の混合物として使用でき、剛性改良剤として利用できる。【００９６】
本発明で使用する（γ）ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体（以後成分（γ）と記載する場合もある）のビニル芳香族系炭化水素とは前記したスチレン系の単量体のことをいい、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体とはアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、等の炭素数Ｃ1〜Ｃ13好ましくはＣ2〜Ｃ13のアルコールとアクリル酸とのエステル誘導体、又はメタアクリル酸、又は同様に炭素数Ｃ1〜Ｃ13好ましくはＣ2〜Ｃ13、より好ましくはＣ3〜Ｃ13のアルコールとメタアクリル酸とのエステル誘導体、またα、β不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸、その他等、又はこれらジカルボン酸とＣ2〜Ｃ13のアルコールとのモノ又はジエステル誘導体等から少なくとも１種選ばれるものである。これらは一般に該エステル類主体のものでその量が好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上のものである。又その種類は好ましくはアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル等のエステル類を主体にするものが良い。【００９７】
成分（γ）の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。成分（γ）の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。【００９８】
特に好ましいビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体からなる共重合体はスチレンとアクリル酸ｎ−ブチルを主体とする共重合体であり、アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が５０重量％以上、更に好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの合計量が６０重量％以上からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体である。アクリル酸ｎ−ブチルとスチレンを主体とする脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体を用いた熱収縮性フィルムは収縮性、自然収縮性が良好である。【００９９】
本発明で使用する（ε）ゴム変性スチレン系重合体（以後成分（ε）と記載する場合もある）はビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合することによって得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等が一般的に行われている。ビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしてはα−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等があげられる。又、共重合可能なエラストマーとしては天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。【０１００】
これらのエラストマーはビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対して一般に３〜５０重量部該モノマーに溶解して或いはラテックス状で乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合等に供される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（ＨＩＰＳ）があげられる。ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。これらのゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に５００００〜５０００００の重合体を使用できる。ゴム変性スチレン系重合体の添加量は透明性維持を考慮すると、成分（ＩＩＩ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。【０１０１】
本発明で使用する成分（α）〜（ε）としては、特に、ＭＦＲ（Ｇ条件で温度２００℃、荷重５Ｋｇ）は成形加工の点から０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることが推奨される。【０１０２】
［組成物Ｂ］
本発明の成分（ＩＩＩ）と成分（ＩＶ）とを含む組成物（以後「本発明の組成物Ｂ」と記載する場合もある）において、成分（ＩＩＩ）と成分（ＩＶ）の重量比は１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９５／５、更に好ましくは１０／９０〜９０／１０である。成分（ＩＩＩ）と成分（ＩＶ）の重量比が１／９９〜９９／１の範囲にあっては剛性と伸びのバランスに優れる。【０１０３】
本発明の組成物Ｂは、温度４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’４０）と温度２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２０）の比（Ｅ’４０／Ｅ’２０）が０．７５〜１であり、動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が７０〜１２５℃の範囲、好ましくは温度４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’４０）と温度２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２０）の比（Ｅ’４０／Ｅ’２０）が０．８０〜１であり、動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が７５〜１２０℃の範囲、更に好ましくは温度４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’４０）と温度２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２０）の比（Ｅ’４０／Ｅ’２０）が０．８５〜１であり、動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が８０〜１１５℃の範囲である。温度４０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’４０）と温度２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２０）の比（Ｅ’４０／Ｅ’２０）が０．７５〜１、動的粘弾性測定の関数ｔａｎδのピーク温度が７０〜１２５℃の範囲にあっては、剛性と熱収縮性に優れる。【０１０４】
本発明の組成物Ｂには滑剤として脂肪酸アミド、パラフィン、炭化水素系樹脂及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種を、組成物Ｂ１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部添加することによって、耐ブロッキング性が良好となる。【０１０５】
脂肪酸アミドとしては、ステアロアミド、オレイル・アミド、エルシル・アミド、ベヘン・アミド、高級脂肪酸のモノ又はビスアミド、エチレンビス・ステアロアミド、ステアリル・オレイルアミド、Ｎ−ステアリル・エルクアミド等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。パラフィン及び炭化水素系樹脂としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン・ワックス、複合ワックス、モンタン・ワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。【０１０６】
脂肪酸としては飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸が挙げられる。すなわち、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸等があるが、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。【０１０７】
本発明の組成物Ｂには紫外線吸収剤及び光安定剤としてベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダード・アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤及び光安定剤を組成物Ｂ１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、耐光性が向上する。【０１０８】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ・ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ・ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ・ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ・ベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシ・ベンゾフェノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル酸，ｎ−ヘクサデシルエステル、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン、１，６−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサン等がある。【０１０９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’，４’，５’，６’−テトラヒドロ・フタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール等がある。【０１１０】
ヒンダード・アミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート、ビス（１，２，６，６，６，−ペンメチル−４−ピペリジル）セパケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアサスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチ）レ）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物が挙げられる。【０１１１】
また、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、ポリ［６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ]−ヘキサメチレン[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ビペリジル）イミノ]］、２−（３，５−ジ・第三ブチル−４−ヒドロキジベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジル）、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキシ(１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル)１，２，３，４，−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボシ酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物が挙げられる。【０１１２】
さらにまた、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンダメチル−４−ピペリジル）アミノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ−ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−２，２，６，６−テトラメチ−４−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリシル−メタクリレート等がある。【０１１３】
本発明の組成物Ｂには安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートを組成物Ｂ１００重量部に対して０．０５〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部添加することによって、ゲル抑制効果を得ることができる。安定剤が０．０５重量部未満ではゲルを抑制する効果がなく、３重量部を超えて添加しても本発明以上のゲル抑制効果に寄与しない。【０１１４】
本発明の組成物Ｂにはｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を成分（ＩＩＩ）と成分（ＩＶ）の合計１００重量部に対して０．０５〜３重量部、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種を組成物Ｂ１００重量部に対して０．０５〜３重量部添加することができる。【０１１５】
本発明の組成物Ｂには、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することができる。【０１１６】
本発明の組成物Ｂには、本発明の成分（ＩＩＩ）及び成分（ＩＶ）とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体及び／又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％で、本発明の成分（ＩＩＩ）と同様の構造を有するものが使用でき、本発明の成分（ＩＩＩ）１００重量部に対して５〜９０重量部、好ましくは１０〜８０重量部配合することにより、耐衝撃性や剛性を改善することができる。【０１１７】
その他の好適な添加剤としては、クマロンーインデン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。又各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸アマイド、エチレンビス・ステアロアミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，５−ビス−［５’−ｔ−ブチルベンゾオキサゾリル−（２）］チオフェン等、「プラスチック及びゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、一般的に０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％の範囲で用いられる。【０１１８】
本発明の組成物Ｂは従来公知の配合方法によって製造することができる。例えば、オープンロール、インテシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。【０１１９】
本発明のブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）及び組成物Ｂは、押出成形した未延伸状又は延伸した成形用シート、延伸フィルム（熱収縮性フィルム、ラミネート用フィルム）、多層よりなる該成形用シートの少なくとも１層として、いずれの層にも利用できる。また別に、射出成形用等にも利用できる。取り分け、押出成形による１軸又は２軸延伸したシート、フィルム用に好適である。【０１２０】
［熱収縮性フィルム］
本発明のブロック共重合体又はその水添物（ＩＩＩ）及びその組成物Ｂから熱収縮性フィルムを得る好ましい方法は、厚さ０．０５〜０．５ｍｍのチューブを形成する第１のインフレーション工程と、前記第１のインフレーション工程と連続的に、６５〜１００℃の温水中で前記チューブをＴＤ方向に１．５〜５倍に延伸成膜する第２のインフレーション工程からなる製造方法であるが、通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で押出成形し、得られた未延伸物を実質的に１軸延伸又は２軸延伸するする方法であっても良く、熱収縮性フィルムが例えば１軸延伸フィルムの場合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。２軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、或いは別々に延伸する。【０１２１】
通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に押出したシートから熱収縮性フィルムを得る際の延伸温度は８５〜１３０℃、好ましくは９０〜１２０℃で、縦方向及び／又は横方向に延伸倍率１．５〜８倍、好ましくは２〜６倍に延伸するのが好ましい。【０１２２】
本発明の１軸延伸又は２軸延伸熱収縮性フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために１３０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で数秒から数分、好ましくは１〜６０秒加熱して熱収縮させることができる。【０１２３】
本発明の熱収縮性フィルムは、少なくとも２層、好ましくは少なくとも３層構造を有する多層積層体であっても良い。多層積層体としての使用形態は、例えば特公平３−５３０６号公報に開示されている形態が具体例として挙げられる。本発明の熱収縮性フィルムは中間層及び両外層に用いても良い。本発明の熱収縮性フィルムを中層とする場合の外層フィルムのビカット軟化温度は中層よりも３〜１５℃、好ましくは５〜１２℃高いものが良い。ビカット軟化温度は中層よりも３〜１５℃外層フィルムからなる多層フィルムは自然収縮性と低温収縮性のバランスに優れる。【０１２４】
本発明の熱収縮性フィルムを多層フィルムに使用する場合、本発明の熱収縮性フィルム層以外の層は特に制限はなく、本発明に使用した以外のブロック共重合体及び／又はその水添物或いは本発明以外のブロック共重合体及び／又はその水添物と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物を組み合わせた多層積層体であっても良い。またその他、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン系重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル・アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等）アイオノマー樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体等より少なくとも１種選ばれた成分が挙げられるが、好ましくは本発明に使用した以外のブロック共重合体及び／又はその水添物或いは本発明に使用した以外のブロック共重合体及び／又はその水添物と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体である。【０１２５】
本発明の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムの厚さは１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍで、両表層と内層の厚みの割合は５／９５〜４５／５５、好ましくは１０／９０〜３５／６５であることが推奨される。【０１２６】
本発明の熱収縮性フィルムは、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規定するブロック共重合体の１軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。【０１２７】
取り分け、本発明の１軸延伸熱収縮性フィルムは低温収縮性、剛性及び自然収縮性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。【０１２８】
尚、本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック容器は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって限定を受けるものではない。【０１３０】
本実施例では、まず、表１に示すブロック共重合体又はその水添物Ａ−１〜Ａ−７を調製し、これらを表３に示す成分（Ｉ）及び成分（ｉ）とした。また、表２に示すスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体Ｂ−１、Ｂ−２を調製し、これらを表３に示す成分（ｉｉ）として用いた。表３に示す成分（ｉｉｉ）、（ｉｖ）としては、表２に示す市販のＰＳＪポリスチレン６８５、ＰＳＪポリスチレン４７５Ｄをそれぞれ使用した。【０１３１】
一方、表４に示すＣ−１〜Ｃ−９を調製し、表６及び表７に示す成分（ＩＩＩ）及び成分（α）とした。また表５に示すスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体Ｄ−１、Ｄ−２を調製し、これらを表６及び表７に示す成分（β）として用いた。表６及び表７に示す成分（γ）、（ε）としては、表５に示す市販のＰＳＪポリスチレン６８５、ＰＳＪポリスチレン４７５Ｄをそれぞれ使用した。【０１３２】
【表１】
0004838254.tif 000002
【０１３３】
【表２】
0004838254.tif 000003
【０１３４】
【表３】
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【０１３５】
【表４】
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【０１３６】
【表５】
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【０１３７】
【表６】
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【０１３８】
【表７】
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尚、表１〜７に示した構造上の特徴及び物性の測定は下記の方法によって行った。
（１）数平均分子量：ブロック共重合体水添物の分子量は、ＧＰＣ装置（日本、東ソー株式会社製）を用いて測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用い、３５℃で測定した。重量平均分子量と数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、数平均分子量を求めた。
（２）動的粘弾性：ペレットを加熱プレスで圧縮成形した厚さ１ｍｍの試験片を、株式会社ユービーエム製粘弾性測定解析装置ＤＶＥ−Ｖ４を用い、振動周波数３５Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で温度−５０℃〜１５０℃の範囲を測定し、Ｅ’（３０℃）、Ｅ’（５０℃）、Ｅ”ピーク温度及びＥ’４０／Ｅ’２０を求めた。
（３）水添率：ブロック共重合体水添物を用い，核磁気共鳴装置（装置名：ＤＰＸ−４００；ドイツ国、ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定した。
（４）２０万以上の分子量比率：上記（１）で得たクロマトチャートから分子量分布曲線の全面積を求め、分子量２０万以上の面積を分子量分布曲線の全面積で除した値を百分率で表した。
（５）ピーク分子量：上記（１）で得たクロマトチャートからピークトップに相当する分子量を検量線から求めた。
（６）成分ａ／成分ｂ：上記（１）で得たクロマトチャートから成分ａ及び成分ｂに相当する面積を求め、その面積比を成分ａ／成分ｂ（成分ａ＋成分ｂを１００とした重量比）とした。
（７）曇り度（透明性の目安）：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠（試験片厚さ０．０５ｍｍの熱収縮性フィルムに流動パラフィンを塗布）して測定した。曇り度が低い程、良い透明性を示す。
（８）熱収縮率：延伸フィルムを９５℃の温水中に５秒間浸漬し、次式より算出した。
熱収縮率（％）＝（Ｌ１ −Ｌ２ ）／Ｌ１ ×１００、但し、Ｌ１ ：収縮前の長さ（延伸方向）、Ｌ２ ：収縮後の長さ（延伸方向）。
（９）引張弾性率（剛性の目安）、伸び及び−１０℃伸び；ＪＩＳ  Ｋ？６７３２に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎでフィルムの延伸方向について測定した。試験片は幅を１２．７ｍｍ、標線間を５０ｍｍとした。測定温度は引張弾性率が２３℃、伸びは２３℃と−１０℃で行った。
（１０）製膜安定性：熱収縮性フィルムをダイヤルゲージを用いてフィルムの押出直角（ＴＤ）方向に等間隔で最低１０点、及び押出（ＭＤ）方向に最低１０点の合計２０点以上の厚みを測定し、その平均値を算出する。次に最大値と最小値の差の１／２の値を先に算出した平均値に対する百分率で表し、これに±の符号を付けて表示した。
○フィルム厚みムラが±１５％以内
△フィルム厚みムラが±１５％を越え、±２０％以内
×フィルム厚みムラが±２０％を超える、或いは膨張フィルムが破裂する
１１）８０℃収縮率；延伸フィルムを８０℃の温水中に１０秒間浸漬し、次式により算出した。【０１３９】
８０℃熱収縮率（％）＝（Ｌ？Ｌ１）／Ｌ×１００、
Ｌ：収縮前の長さ、Ｌ１：収縮後の長さ。
１２）自然収縮率
延伸フィルムを３５℃で３日間放置し、次式により算出した値である。【０１４０】
自然収縮率（％）＝（Ｌ２？Ｌ３）／Ｌ２×１００、
Ｌ２：放置前の長さ、Ｌ３：放置後の長さ。自然収縮率が小さいほど、自然収縮性は優れる。【０１４１】
ここで、成分（Ｉ）及び成分（ｉ）を構成するＡ−１〜Ａ−７と成分（ＩＩＩ）及び成分（α）を構成するＣ−１〜Ｃ−９の調製方法を説明する。【０１４２】
ブロック共重合体はシクロヘキサン中、ｎ−ブチルリチウムを開始剤、テトラメチルエチレンジアミンをランダム化剤として、スチレンとブタジエンを重合し表１に示すような構造上の特徴をもつブロック共重合体を製造した。スチレン含有量はスチレンとブタジエンの添加量で、数平均分子量及びＭＦＲは触媒量で、ピーク分子量は触媒量とカップリング剤量で調整した。尚、ブロック共重合体の調製において、モノマーはシクロヘキサンで濃度２５重量％に希釈したものを使用した。【０１４３】
また、ブロック共重合体水添物の製造に使用する水添触媒は、窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５-シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた水添触媒を使用した。【０１４４】
例えば、ブロック共重合体Ａ−１（Ｃ−１と同一）、Ａ−２（Ｃ−２と同一）、Ｃ−３、Ｃ−４及びＣ−９は次の様にして製造した。
＜Ａ−１（Ｃ−１）の製造方法＞
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン１０重量％を含むシクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウムを０．０６重量部、テトラメチルエチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムの０．２倍モル量を１分間で全て添加し、７０℃で１５分間重合した。次にスチレン７７重量％と１，３−ブタジエン７重量％とイソプレン１重量％を含むシクロヘキサン溶液を１２０分間連続的に添加して７０℃で重合した。次にスチレン５重量％を含むシクロヘキサン溶液を１分間で添加して７０℃で１０分間重合した。その後、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンをｎ−ブチルリチウムの０．３倍当量を添加して１０分間攪拌保持した。次に安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートとオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して各々０．３質量部添加した後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−１を得た。
＜Ａ−２（Ｃ−２）の製造方法＞
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン５重量％を含むシクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウムを０．０５５重量部、テトラメチルエチレンジアミンを−ブチルリチウムの０．２倍モル量を１分間で全て添加し、７０℃で１０分間重合した。次にスチレン８０重量％と１，３−ブタジエン１０重量％を含むシクロヘキサン溶液を１２０分間連続的に添加して７０℃で重合した。次にスチレン５重量％を含むシクロヘキサン溶液を１分間で添加して７０℃で１０分間重合した。その後、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンをｎ−ブチルリチウムの０．５倍当量を添加して１０分間攪拌保持した。次に、上記で得られたブロック共重合体の溶液に、水添触媒をブロック共重合体１００重量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した後、脱溶媒してブロック共重合体Ａ−２を得た。ブロック共重合体Ａ−２の水添率は、水添率が９７％になるように水素量で調整した。
＜Ｃ−３の製造方法＞
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン２５重量％を含むシクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウムを０．０７５重量部、テトラメチルエチレンジアミンを−ブチルリチウムの０．２倍モル量を１分間で全て添加し、７０℃で３０分間重合した。次にスチレン２２重量％と１，３−ブタジエン１８重量％を含むシクロヘキサン溶液を９０分間連続的に添加して７０℃で重合した。次にスチレン３５重量％を含むシクロヘキサン溶液を１分間で添加して７０℃で３０分間重合した。その後、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンをｎ−ブチルリチウムの０．２倍当量を添加して１０分間攪拌保持した。その後メタノールを添加し、次に安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートとオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して各々０．３質量部添加した後、脱溶媒してブロック共重合体Ｃ−３を得た。
＜Ｃ−４の製造方法＞
攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン２０重量％を含むシクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウムを０．０８０重量部、テトラメチルエチレンジアミンを−ブチルリチウムの０．２倍モル量を１分間で全て添加し、７０℃で２５分間重合した。次にスチレン２０重量％と１，３−ブタジエン２５重量％を含むシクロヘキサン溶液を１００分間連続的に添加して７０℃で重合した。次にスチレン３５重量％を含むシクロヘキサン溶液を１分間で添加して７０℃で３０分間重合した。その後、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンをｎ−ブチルリチウムの０．２倍当量を添加して１０分間攪拌保持した。その後メタノールを添加し、次に安定剤として２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレートとオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体１００質量部に対して各々０．３質量部添加した後、脱溶媒してブロック共重合体Ｃ−４を得た。
＜Ｃ−９の製造方法＞
上記Ａ−１の製造方法において、１，３ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを添加しない以外は同様の製造方法でブロック共重合体Ｃ−９を得た。
（脂肪族不飽和カルボン酸エステル−スチレン共重合体の調製）
スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体Ｂ−１（Ｄ−１と同一）及びＢ−２（Ｄ−２と同一）は、撹拌器付き１０Ｌオートクレーブにスチレンとアクリル酸ｎ−ブチル又はメチルメタアクリレートを表２に示す比率で５ｋｇ添加し、同時にエチルベンゼン０．３ｋｇと、ＭＦＲを調整するため１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンを所定量仕込み、１１０〜１５０℃で２〜１０時間重合後、ベント押出機で未反応スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、エチルベンゼンを回収して製造した。得られたＢ−１のＭＦＲは３．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｂ−２のＭＦＲ２．６ｇ／１０ｍｉｎであった。
〔実施例１〜７及び比較例１、２〕
上述のようにして得られた成分（Ｉ）、又は成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の組成物を材料として、それぞれインフレーション法により熱収縮性フィルムを製造した。具体的には、実施例１〜５では、本発明の材料として成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）を含む組成物を用い、実施例６及び７では成分（Ｉ）を用いた。【０１４５】
成分（Ｉ)、または当該組成物１００重量部に対してエルカ酸アミドを０．１重量部と、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾールを０．１５重量部添加した。【０１４６】
一方、比較例１、２では、成分（Ｉ）のスチレン含量がそれぞれ、９７重量％、５８重量％であり、ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５重量％であるという本発明の成分（Ｉ）の条件を満たしていないブロック共重合体を材料として使用した。【０１４７】
熱収縮性フィルムの製造条件は、第１のインフレーション工程として４０ｍｍ押出機を用い、ダイ温度１８０℃として口径８０ｍｍのスパイダー型環状ダイからブロー比を１．０、ドラフト比を１．１５として厚み０．１１ｍｍの原反シートを作成した。【０１４８】
次に第２のインフレーション工程として７７℃の温水中に原反シートを導入し、インフレーション法でブロー比が２．１でドラフト比が１．１の条件で０．０５ｍｍの熱収縮性フィルムを製造した。【０１４９】
図１に本発明のインフレーション法による熱収縮性フィルム製造装置（概念図）を示す。得られた熱収縮性フィルムを、前記（７）曇り度〜（１０）製膜安定性の試験項目に対する試験用試料として、物性測定した結果を表３に示した。【０１５０】
本発明の製造方法で得た熱収縮性フィルム（実施例１〜７）は、いずれも透明性、剛性、伸び及び縦横の収縮性に優れ、製膜安定性が良好でフィルムの厚みが均一であった。一方、比較例１は第２段階工程の製膜時に破裂して熱収縮性フィルムを得ることができなかった。また、比較例２では熱収縮性フィルムは得られたものの、成膜安定性に欠け、熱収縮性フィルムとしての性能が不十分であった。
〔実施例８〜１２及び比較例３、４〕
次に、表６に示した成分（ＩＩＩ）、又は成分（ＩＩＩ）と成分（ＩＶ）の組成物を材料として、それぞれインフレーション法により熱収縮性フィルムを製造した。具体的には、実施例８〜１１は、成分（ＩＩＩ）と成分（ＩＶ）を含む組成物を材料とし、実施例１２は、成分（ＩＩＩ）を材料として使用した。【０１５１】
成分（ＩＩＩ）又は当該組成物１００重量部に対してエルカ酸アミドを０．１重量部と、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾールを０．１５重量部添加した。【０１５２】
一方、比較例３、４は、成分（ＩＩＩ）のスチレン含量がそれぞれ、９７重量％、５８重量％であり、ビニル芳香族炭化水素の含有量が６５〜９５重量％であるという本発明の成分（ＩＩＩ）の条件を満たしていないブロック共重合体を材料として使用した。【０１５３】
熱収縮性フィルムの製造条件、及び製造装置は上述した実施例１〜７及び比較例１、２と同様である。【０１５４】
本発明の製造方法で得た熱収縮性フィルム（実施例８〜１２）は、いずれも透明性、剛性、伸び及び縦横の収縮性に優れ、製膜安定性が良好でフィルムの厚みが均一であった。
〔実施例１３〜１５及び比較例５〕
表７に示す配合処方に従い、４０ｍｍ押出機を用いて２００℃で厚さ０．２５ｍｍのシート状に成形し、その後延伸温度を８７℃として、テンターを用いて横軸に延伸倍率を５倍に１軸延伸して厚さ約５５μｍの熱収縮性フィルムを得た。【０１５５】
実施例１３〜１５では、成分（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の組成物を用いた。一方、比較例５では、Ｃ−８、Ｃ−９のいずれも成分（ｂ）を含んでおらず、成分（ａ）／成分（ｂ）１０／９０〜９０／１０であるという本発明の成分（ＩＩＩ）の要件を満たしていないブロック共重合体を使用した。【０１５６】
この熱収縮性フィルムのフィルム性能を表７に示した。本発明の熱収縮性フィルムの性能は引張弾性率で表される剛性、８０℃収縮率で表される低温収縮性、自然収縮性、−１０℃の伸び、Ｈａｚｅで表される透明性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のインフレーション法で成膜する熱収縮性フィルムは、透明で剛性、伸び及び縦横の収縮性等の物性バランスに優れ、取り分けフィルムの厚みが均質で製膜安定性に優れ、本発明のブロック共重合体又はその水添物及びその組成物は引張特性、光学特性、硬度、延伸特性、加工性、収縮性等に優れることから、シート、フィルム及び射出成形等の成形品に適しており、飲料容器包装や各種食品包装容器及び電子部品包装容器等に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】インフレーション法による熱収縮性フィルム製造装置を示す概念図である。
【符号の説明】
【０１５９】
１…押出機、２…環状ダイ、３…空冷環スリット式エアーリング、４、９…ガイドプレ
ート、５、７、１０…ニップロール、６…原反シート、８…冷却金型、１１…温水、１２
…延伸フィルム
【図１】
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