(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）(A) １分子中にケイ素原子に結合した水酸基を少なくとも２個含有し、２５℃における粘度が１００〜５０００００ｃＰであるポリオルガノシロキサン１００重量部と、(B) １分子中にケイ素原子に結合したケトオキシム基を２個以上含有するオルガノシランおよび／またはその部分加水分解結合物１〜３０重量部と、(C) 微粉末シリカ１〜５０重量部、および(D)カルボン酸金属塩、有機スズ化合物、有機チタン化合物およびアルコキシアルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物０．０１〜１０重量部をそれぞれ含む室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を１００重量部に対して、
（ｂ）ドデシルアミン（ラウリルアミン）、オクタデシルアミン、ドコセニルアミンから選択される少なくとも１種のアミン化合物０．０１〜３．０重量部を加熱溶融させたものを、湿気遮断下で加え、加熱しながら均一に混合することを特徴とする艶消し状表面の硬化物を形成する建築用硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は建築用硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法に係り、さらに詳しくは、高層ビルの窓などに用いるシーリング材として好適する艶消し状表面の硬化物を形成する建築用硬化性ポリシロキサン組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高層ビルの窓による太陽の反射光は、反対側のビル内の人や路上の歩行者、運転者等をまぶしく照らすため一種の環境問題となっており、建築物としての美観を損なうという問題も引き起している。
【０００３】
このため最近では、高層ビルの窓には防眩を考慮した設計が施されるようになってきている。
【０００４】
ところで建築物の外装、特に窓枠部には、防水や防食のため硬化性ポリシロキサン樹脂がパテやシーリング材として要所要所に用いられているが、従来のポリシロキサン樹脂の硬化物は光沢がきわめて良好で、表面が汚損されるまでの間、太陽光を反射して付近の人を眩しくさせ、またビルの建築物としての美観も損ねるという問題があった。
【０００５】
上記のように、従来、建築物の外装に用いられていたポリシロキサン組成物は硬化物の表面光沢がきわめて良好なため、表面が汚損されるまでの間、太陽光を反射して付近の人を眩しくさせたり、建築物の美観を損ねるという問題を起していた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来の問題を解消すべくなされたもので、表面が自然に光沢を失うまでの間、硬化物の表面を内部から移行してきた物質により艶消し状とすることにより上記問題を解消した建築用硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の艶消し状表面の硬化物を形成する建築用硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法は、（ａ）(A)１分子中にケイ素原子に結合した水酸基を少なくとも２個含有し、２５℃における粘度が１００〜５０００００ｃＰであるポリオルガノシロキサン１００重量部と、(B)１分子中にケイ素原子に結合したケトオキシム基を２個以上含有するオルガノシランおよび／またはその部分加水分解結合物１〜３０重量部と、(C)微粉末シリカ１〜５０重量部、および(D)カルボン酸金属塩、有機スズ化合物、有機チタン化合物およびアルコキシアルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物０．０１〜１０重量部をそれぞれ含む室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を１００重量部に対して、（ｂ）ドデシルアミン（ラウリルアミン）、オクタデシルアミン、ドコセニルアミンから選択される少なくとも１種のアミン化合物０．０１〜３．０重量部を加熱溶融させたものを、湿気遮断下で加え、加熱しながら均一に混合することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により得られる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化後、配合された（ｂ）成分が（ａ）成分のベースポリマーのポリオルガノシロキサンとの相溶性に乏しいため、硬化物の表面に経時的にブリードしてきて付着し表面に均一に付着して表面の光沢を艶消しする。
【０００９】
したがって、建築物の外装に用いた場合でも、太陽光を反射して付近の人を眩しくさせたりビルの建築上の美観を損ねるという問題を生じない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に使用される（ａ）成分の硬化性ポリシロキサン組成物は、硬化前に液状又は生ゴム状であって、室温又は若干の加熱、紫外線照射等によって硬化するポリシロキサン樹脂組成物であれば、どのようなものであってもよい。
【００１１】
より好ましくは、作業性・硬化性の点から一液型室温硬化タイプである縮合タイプのものである。
【００１２】
また、（ａ）の硬化性ポリシロキサン組成物のベースポリマーであるポリオルガノシロキサンの分子量として好ましい範囲は、数平均分子量が１０００〜１００万であり、より好ましくは５０００〜５０万である。１０００より小さいと硬化物としての伸びが乏しくシーリング材としての特性に欠け、１００万を超えると組成物の粘度が高くなり作業性が著しく悪くなる。
【００１３】
典型的な（ａ）成分としての硬化性ポリシロキサン組成物としては、(A)１分子中にケイ素原子に結合した水酸基を少なくとも２個含有し、２５℃における粘度が１００〜５０００００ｃＰであるポリオルガノシロキサン１００重量部、(B)１分子中にケイ素原子に結合したケトオキシム基を２個以上含有するオルガノシランおよび／またはその部分加水分解結合物 １〜３０重量部、(C)微粉末シリカ １〜５０重量部、および(D)硬化用触媒０．０１〜１０重量部からなる室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が例示される。
【００１４】
上記(A)成分のポリオルガノシロキサンは、従来より結合反応型液状ポリマーのベースとして用いられているポリオルガノシロキサンである。
【００１５】
(A)成分としてのポリオルガノシロキサンには、通常、ケイ素原子に結合した水酸基を１分子中に少なくとも２個含有することが必要であり、硬化後の組成物が良好な機械的特性を有するためには、水酸基と結合するケイ素原子がポリオルガノシロキサンの末端にあることが好ましく、さらに一般式：
【化１】
0004652453.tif 000002
（ｎは正の整数、Ｒは１価有機基）で示されるものがより好ましい。
【００１６】
上記式で表されるポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合する有機基Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基などの１価の炭化水素基、クロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの１価の置換炭化水素基が例示される。適度の硬化速度を有すること、硬化前の流動性が扱いやすい程度であること、硬化後の物性、特にモジュラスが低いことから、Ｒはその８５％以上がメチル基であることが好ましく、合成の容易さからＲのすべてがメチル基であることが最もよいが、耐熱性や耐寒性などが特に要求される場合には、Ｒの一部としてフェニル基を用いることが望ましい。また、ｎの範囲はＲの種類とそのモル比によっても異なるが、取り扱いの容易さ、組成物の流動性、硬化後の物性などから、(A)成分の粘度が２５℃で１００ｃＰ〜５０００００ｃＰとなるよう選ばれ、Ｒがすべてメチル基である場合にはｎがほぼ２０〜３０００の範囲内であることに相当する。(A)成分の粘度が１００ｃＰ未満であると低粘性によって良好な物性を得るのが困難となり、５０００００ｃＰを超えると押出し作業性や硬化性が悪くなる傾向がある。
【００１７】
(B)成分は、(A)成分を架橋して網状構造を与えるための架橋剤であり、そのためにケイ素原子に結合したケトオキシム基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノシランやその部分加水分解結合物が用いられる。ケイ素原子に結合したケトオキシム基以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基などの１価の炭化水素基、クロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの１価の置換炭化水素基が例示され、適度の降下速度を与えることから、メチル基、フェニル基またはビニル基であることが好ましい。このようなオルガノシランとしては、メチルトリス（ジエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエナルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（ジエチルケトオキシム）シランなどのシラン化合物、あるいはこれらの部分加水分解結合物が例示される。(B)成分は、上記(A)成分１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲で使用される。(B)成分の配合量が１重量部未満であると弾性および機絨的特性にすぐれた硬化物を得ることができず、３０重量部を超えると得られる硬化物が脆いものとなる。
【００１８】
(C)成分の微粉末シリカは、硬化後のゴム弾性体に機械的強度を与える補強性の充填材である。このような補強性充填材としては、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈澱シリカ、およびこれらの表面をオルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン類およびヘキサメチルジシラザンなどで珪素化したものなどが例示される。この(C)成分は、(A)成分１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは５〜２５重量部の範囲で使用する。(C) 成分の配合量が１重量部未満であると機械的強度が十分に得られず、また垂れ落ちを十分に防止できない。また、５０重量部を超えると混合が困難となり、コンパウンドが硬くなりすぎて、たとえばシーリング材としての適正な粘度が得られなくなる。
【００１９】
(D)成分の硬化用触媒は、(A)成分と(B)成分との結合反応を促進させるものである。このような硬化用触媒としては、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオクトエート、亜鉛オクトエート、スズナフテネート、スズカプリレート、スズオレエートのようなカルボン酸金属塩：ジプチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジアチルスズジオレエート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機スズ化合物；チトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルテタネート、トリエタノ一ルアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネートなどの有機チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタンなどの有機チタン化合物；アルコキシアルミニウム化合物などが例示される。(D)成分は、(A)成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で使用する。硬化用触媒の配合量が１０重量部を超えると硬化性が低くなりすぎるのみならず、硬化後のシーリング材の機械的特性に悪影響を及ぼす。
【００２０】
本発明における（ａ）成分の硬化性ポリシロキサン組成物は、上記(A)〜(D)の各成分を基本成分とし、これらに必要に応じてその他公知の充填剤、可塑剤、着色剤、耐熱向上剤、難燃性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、トルエン、アルコール等の各種溶媒等を本発明の効果を損わない範囲で配合してもよい。
【００２１】
上記可塑剤としては、例えば、りん酸トリブチル、りん酸トリクレジル等のりん酸エステル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪酸一塩基酸エステル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二塩基酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記可塑剤の添加により、硬化後の伸び物性が更に高まり、低モジュラス化が可能になる。
【００２２】
なお、（ａ）成分中に配合し得る(A)成分以外の添加成分の量は、（ａ）成分全体の９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。
【００２３】
本発明に用いられる（ｂ）成分は、数平均分子量が２０００以下でかつ常温において固体の一部に極性部位を有し大部分が非極性部位からなる低分子有機化合物である。この低分子有機化合物は、特に、１分子中のＣ−Ｃ結合などの非極性部位（Ｘ）に対するＣ−Ｎ、Ｃ−Ｏなどヘテロ原子・金属塩などの極性部位（Ｙ）の割合が次の範囲にあることが望ましい。
【００２４】
（Ｙ）／［（Ｘ）＋（Ｙ）］×１００＝０．１〜２０（重量％）
より好ましくは、この値は１〜１０重量％の範囲が良い。この割合が０．１重量％より小さいとポリシロキサンとの相溶性が著しく悪くなり組成物の保存安定性に欠け、逆に２０重量％を超えるとポリシロキサンとの相溶性が良くなりシリコーン樹脂表面に移行せず艶消し状態にならない。また、常温で液状のものは、表面に移行しても艶消しにならない。
【００２５】
このような化合物としては、極性部位を含む固体アルキル化合物又はアリールアミン化合物が適しており、具体的には、脂肪酸、アルコール、脂肪酸エステル、アミン化合物、アミド化合物等が例示される。
【００２６】
このような脂肪酸としては、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、へプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等が挙げられ、アルコールとしては、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等が挙げられ、脂肪酸エステルとしては、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリルステアレート等が挙げられ、アミン化合物としては、ラウリルアミン、ステアリルアミン、トリベンジルアミン、ジフェニルアミン、ｍ−フェニレンジアミン等が挙げられ、アミド化合物としては、例えば、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、パルミチン酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、カプリン酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
【００２７】
（ａ）成分１００重量部に対する（ｂ）成分の添加量は、０．０１〜３．０重量部が好ましく、さらに０．０５〜１．０重量部がより好ましい。添加量が０．０１重量部未満では樹脂表面が艶消しにならず、３．０重量部を超えると樹脂表面への移行量が多くなって表面が白化し、しかも接着性が悪くなるためである。そして、本発明は（ａ）成分、例えば前述した(A)〜(D)の各成分と（ｂ）成分、並びに上述した他の任意成分を配合・混合するにあたって、まず（ａ）成分のベースポリマーである(A)成分のポリオルガノシロキサンと架橋剤である(B)成分のオルガノシランおよび／またはその部分加水分解結合物とを、予め前述した配合比のもとでミキサ、ニーダなどでブレンド配合し、均一になるように混合する。この混合は、湿気を断った状態で行う。次に、その混合体に補強性充填剤である(C)成分の微粉末シリカと(D)成分の硬化用触媒、並びに（ｂ）成分、さらに必要に応じて前述した任意成分を、同じく湿気を断った状態で配合し、均一になるように混合する。なお、（ａ）成分中の(A)成分と(B)成分との混合物は、この混合物に(C)成分の微粉末シリカを配合した後に、さらに系の粘度を調整する目的で、再度配合するようにしてもよい。次に本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００２８】
分子鎖両末端が水酸基で閉塞され、粘度が１０，０００ｃＰのポリジメチルシロキサン１００重量部、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン５重量部、Ｎ−アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量部を湿気を遮断した容器中で均一に混合し、ここに煙霧質シリカ・アエロジル２００（日本アエロジル社製）をオクタメチルシクロテトラシロキサンで表面処理した処理粉末１５重量部およびカーボンブラック０．２５重量部を投入し均一になるまで混合し、さらにジブチルスズジラウレート０．０３重量部投入して均一になるまで混合してポリシロキサン組成物Ａ（（ａ）成分）を得た。
【００２９】
さらに湿気を遮断した容器中でポリシロキサン組成物Ａに加熱により溶融した表に示したオクタデシルアミンやガラスバルーンなどを投入し、１００℃で均一になるまで混合し、室温まで冷却して、実施例１〜６、参考例７〜９及び比較例１〜７の組成物を得た。
【００３０】
得られた組成物の特性を、配合組成と共に次表に示す。なお、表中の特性、硬化物の作成条件等は次のとおりである。
【００３１】
・押出し性
ＪＩＳＡ１４３９に準拠して測定した。数値が小さいほどカートリッチ・チューブからの組成物の押出しが軽く、作業性に優れている。
【００３２】
・硬化物（シート状）の作成
実施例・比較例の組成物が付着しない様にテフロン（登録商標）板に、同様にテフロン（登録商標）板でできた厚さ２ｍｍの型枠を置き、得られた組成物を泡が入らない様に充填し、へらを用いて表面を平らにならした。その後、２０℃６０％ＲＨの条件で３日間静置して硬化させ、１５０ｍｍ×３００ｍｍ×２ｍｍの試料を作成した。得られた硬化物についてゴム物性・光沢度・明度を測定した。
【００３３】
・ゴム物性（引張り強度・伸び・硬さ）
ＪＩＳＫ−６３０１に準拠して測定した。
【００３４】
・光沢度
ＪＩＳＺ−８７４１に基づき６０゜鏡面光沢を光沢度計ＩＧ−３１０（堀場製作所製）を用いて測定した。数値が小さいほど光沢が少なくなる。
【００３５】
・明度
色彩色差計ＣＲ−２２１（ミノルタカメラ社製）を用いて明度ΔＬを測定した。数値が小さいほど黒くなる。
【００３６】
・接着性
表面をＩＰＡで洗浄した５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス板に実施例・比較例の組成物をφ１０ｍｍビード状に塗布し、２０℃６０％ＲＨの条件で３日間静置して硬化させた。その後、ナイフを用いてガラスと硬化物の界面に切り込みを入れ、手で剥がして接着性を確認した。また、表中の○、△、×は次の意味である。
〇：硬化物が擬集破壊した。
△：剥離と硬化物の凝集破壊が混在した。
×：ガラスより硬化物が剥離した。
【００３７】
【表１】
0004652453.tif 000003
【００３８】
上表から明らかなように、本発明により得られる建築用硬化性ポリシロキサン組成物は、シーリング材としての特性（特に作業性としての押出し性）を低下させずに表面が艶消し状にする事によって、窓枠にシールしたシーリング材からの太陽の反射を防ぐことが可能である。