(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル化反応およびトランスエステル化反応に触媒作用を及ぼすための錯体触媒であって、
ｉ）  下記式を有し、ｎ＝０から２００である、高分子チタングリコレート、
【化１】
0004693419.tif 000004
および
ｉｉ）  アルカリ金属グリコレート、
を有してなり、
前記高分子チタングリコレートと前記アルカリ金属グリコレートのモル比が１．２５：１から１０：１であることを特徴とする錯体触媒。
【請求項２】
前記アルカリ金属がナトリウムであり、前記アルカリ金属グリコレートが化学式Ｎａ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨを有することを特徴とする請求項１記載の錯体触媒。
【請求項３】
エステル化成分の混合物中の前記錯体触媒の金属の総含有量が１から７０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２記載の錯体触媒。
【請求項４】
カルボン酸化合物およびアルコール化合物のエステル化のためのプロセスであって、請求項１から３いずれか１項記載の錯体触媒を用いることを含み、前記カルボン酸化合物が化学式ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨのジカルボン酸であり、Ｒが、線状または枝分れのアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、またはそれらの組合せであるプロセス。
【請求項５】
Ｒが２から３０の炭素原子を有することを特徴とする請求項４記載のプロセス。
【請求項６】
前記カルボン酸化合物が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン二酸、琥珀酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、およびそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項４または５記載のプロセス。
【請求項７】
前記カルボン酸化合物がテレフタル酸であることを特徴とする請求項６記載のプロセス。
【請求項８】
前記カルボン酸化合物が、カルボン酸由来の繰り返し端子を有するオリゴマーであることを特徴とする請求項４または５記載のプロセス。
【請求項９】
前記アルコール化合物が、化学式ＨＯ−Ｒ’−ＯＨのアルキレングリコール、化学式ＨＯ−［Ｒ”−Ｏ−］n−Ｈを有するポリアルキレングリコール、またはそれらの組合せであって、このときＲ’が、２から１０の炭素原子を有する線状または枝分れのアルキレン基であり、Ｒ”が、同じであっても異なっていても差し支えない、１から１０の炭素原子を有するアルキレン基であることを特徴とする請求項４から８いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１０】
前記アルコール化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ネオペンチレングリコール、およびこれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項９記載のプロセス。
【請求項１１】
１５０℃から５００℃の温度で行われることを特徴とする請求項４から１０いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１２】
０．００１から１０気圧の圧力で行われることを特徴とする請求項４から１１いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１３】
前記アルコール化合物対前記カルボン酸化合物のモル比が０．１：１から１０：１の範囲にあることを特徴とする請求項４から１２いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１４】
前記触媒が、エステル化成分の１から７０ｐｐｍの範囲で存在することを特徴とする請求項４から１３いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１５】
ポリ（エチレンテレフタレート）を調製するためのプロセスである請求項４から１４いずれか１項記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル化反応とトランスエステル化反応に触媒作用を及ぼすための錯体触媒およびそれを用いたエステル化／トランスエステル化プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な用途のための重要な高分子材料を与えるポリエステルとコポリエステルが知られている。それらは、好ましくは触媒の存在下で、ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸などの芳香族酸と、ジヒドロキシ化合物、好ましくはエチレングリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応により調製される。
【０００３】
熱可塑性ポリエステルは、大量に工業生産される非常に重要なポリマー材料である。ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）などの線状熱可塑性ポリエステルは様々な形態で用いられる。例えば、それらのポリエステルは合成繊維の形態で用いられ、これらの繊維は、ほとんどの鉱酸に対して良好な耐性を示し、洗濯用溶剤と界面活性剤に対して優れた耐性を示す。熱可塑性ポリエステルは、成形材料としてもかなり用いられる。そのような材料は、硬度、強度、靭性、良好な耐薬品性、および低い水分吸収などの多くの所望の性質により特徴付けられる。
【０００４】
ジオールおよびアルキルまたはアリール二価酸の重縮合によるポリエステル、例えば、ＰＥＴの製造は、非特許文献１に記載されているように、当該技術分野においてよく知られている。ＰＥＴは一般に、通常は第１段階触媒添加物と呼ばれるものの存在下でのテレフタル酸ジメチルのエチレングリコールによるトランスエステル化によって、またはエチレングリコールでテレフタル酸を転化することによって、低分子量のプレポリマー［ビス（ヒドロキシアルキル）エステルおよびオリゴマー］に形成される。その後、プレポリマーに、エステル化反応およびトランスエステル化反応による重縮合を施して、高分子量のポリエステルを形成する。トランスエステル化は本質的に遅い反応であり、それには、熱劣化を伴う、反応体の長期間に亘る高温での保持を必要とするので、重縮合工程には一般に触媒作用を及ぼしている。
【０００５】
しかしながら、高分子量を持ち、黄色度の低いポリエステルをできるだけ速い速度で製造することが大いに望まれている。ポリエステルにおける黄色度は通常、重合または下流での加工いずれかの最中に生じる副反応およびポリマーの劣化の結果である。それゆえ、合成されたときのポリマーの黄色度は、そのように製造されたポリマーの品質だけでなく、繊維、フイルム、および特定の成形部品などの色に敏感な用途における製造形態へのポリマーのさらなる加工可能性も示す。高分子量のポリエステルを製造するための触媒が数多く知られているが、それらの触媒は、転化率、使いやすさ、またはそれによって形成される製品の品質いずれかの欠陥を被っている。
【０００６】
アンチモン含有化合物が、速い反応速度と小さい着色の所望の組合せを提供する触媒として、現在、広く工業的に用いられている。しかしながら、環境的に信頼できる様式で毒性のアンチモンを取り扱うことの出費と難点のために、アンチモンの代替物を見つけることに非常に駆られている。
【０００７】
チタンベースの化合物が、重縮合反応に触媒作用を及ぼすためにしばしば用いられる。これらの触媒は非毒性であり、その反応性は、アンチモン触媒のものよりもずっと良いが、それらにより、ポリエステルが望ましくなく黄色に着色してしまうことが観察された。
【０００８】
いくつかの特許が、チタン化合物とアルカリ金属化合物が触媒として用いられる、ポリエステルとコポリエステルを製造する方法に関する。特許文献１には、重縮合触媒としての共沈物が開示されている。特許文献２には、共沈物としてのチタン酸塩化合物または二酸化チタンに基づく触媒が開示されている。さらに、特許文献３において、触媒としてチタンを含有する特定の錯体化合物の使用による、アルカリ金属化合物の存在下でのポリエステルの調製が開示されている。
【０００９】
非特許文献２において、不十分な分子量を持つポリエステルが得られる、等モル量のチタングリコレートとアルカリ金属グリコレートを有する触媒が開示されている。
【特許文献１】国際公開第９８／５６８４８号パンフレット
【特許文献２】独国特許出願公開第１９５１３０５６Ａ１号明細書
【特許文献３】特開昭５２−１４８５９３号公報
【非特許文献１】Encyclopaeida of Polymer Science and Engineering, 2nd ed, volume 12, John Wiley and Sons, New York (1998)
【非特許文献２】Textil Praxis International 1, 1989, pp.29-33
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、特に、減少した黄色および増加した分子量などの改善されたポリエステルの性質を有するポリエステルを短い反応時間に亘り低い触媒濃度で形成するために、従来技術に述べられた欠点を克服した、エステル化反応およびトランスエステル化反応に触媒作用を及ぼすための触媒を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、新規な錯体触媒を用いてポリエステルを製造するプロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の目的は、エステル化反応およびトランスエステル化反応に触媒作用を及ぼすための触媒であって、
i)  ｎ＝１から２００までである、化学式［ＴｉＯ4（ＣＨ2）4］nを有する高分子チタングリコレート、および
ii)  アルカリ金属グリコレート、
を有してなり、高分子チタングリコレートおよびアルカリ金属グリコレートのモル比が約１．２５：１から約１００：１、好ましくは約１．２５：１から約１０：１である錯体触媒により達成される。
【００１３】
アルカリ金属がナトリウムであり、グリコレートが化学式Ｎａ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨを有することが好ましい。
【００１４】
エステル化成分の混合物中の触媒の金属の総含有量は、好ましくは約１から約７０ｐｐｍ、より好ましくは約１０から約５０ｐｐｍであり、この触媒は酸エステル化成分と称される。
【００１５】
通常は錯体触媒を用いたポリエステルを製造するという第２の目的のために、最初に、ジカルボン酸をジオールでエステル化し、次いで、トランスエステル化する。錯体触媒は両方の反応において活性である。このカルボン酸化合物は、Ｒが、線状または枝分れの、アルキレン基、アリーレン基、およびアルケニレン基、またはそれらの組合せである、化学式ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨのジカルボン酸である。
【００１６】
Ｒが、約２から約３０、特に約４から約１５の炭素原子を有することが好ましい。
【００１７】
さらに、カルボン酸化合物は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン二酸、琥珀酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、およびそれらの組合せからなる群より選択されることが好ましい。
【００１８】
カルボン酸化合物がテレフタル酸であることが最も好ましい。
【００１９】
カルボン酸化合物が、カルボン酸から由来された繰り返し単位を有するオリゴマーであることがさらに好ましい。
【００２０】
アルコール化合物が、化学式ＨＯ−Ｒ’−ＯＨのアルキレングリコール、化学式ＨＯ−［Ｒ”−Ｏ−］n−Ｈを有するポリアルキレングリコール、またはそれらの組合せであって、このときＲ’が、約２から約１０、好ましくは約２から約４の炭素原子を有する線状または枝分れのアルキレン基であり、Ｒ”が、同じであっても異なっていても差し支えない、約１から約１０、好ましくは、約１から約５の炭素原子を有するアルキレン基であることがさらに好ましい。
【００２１】
さらに、アルコール化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ネオペンチレングリコール、およびこれらの組合せからなる群より選択してよい。
【００２２】
さらに別の実施の形態において、前記プロセスを、約１５０℃から約５００℃、特に２５０℃から３００℃の温度で行うことが好ましい。
【００２３】
別の実施の形態において、前記プロセスが、約０．００１から約１０気圧の圧力で行われる。
【００２４】
さらに、アルコール化合物対カルボン酸化合物のモル比は、約０．１：１から約１０：１、好ましくは約１：１から約３：１の範囲にあってよい。
【００２５】
酸エステル化成分と称される触媒は、エステル化成分の約１から約７０ｐｐｍ、好ましくは約１０から約５０ｐｐｍの範囲で存在することが好ましい。
【００２６】
前記プロセスは、ポリ（エチレンテレフタレート）の調製に使用することが都合よい。
【００２７】
意外なことに、本発明による錯体触媒は、短い反応時間で、高収率でポリエステルを形成することが分かった。さらに、本発明の錯体触媒は、形成されたポリエステルの望ましくない黄変を防ぐ。得られたポリエステルの分子量は、アンチモンベースの錯体触媒によるものよりもさらに高い範囲にあり、それゆえ、工業用途に特に適している。さらに本発明において、従来技術（非特許文献２）よりも高い分子量が得られる。さらに、低い触媒濃度のみが必要であり、よって、ポリマー中の総金属含有量は低い。
【００２８】
本発明の錯体触媒のための高分子チタングリコレートは構造式：
【化１】
0004693419.tif 000002
【００２９】
を有し、ここで、ｎ＝０から２００である。
【００３０】
エチレングリコール中に可溶性ではない高分子チタングリコレートは、アルカリ金属グリコレートを加えることによって溶解させることができ、チタングリコレートとアルカリ金属グリコレートとの間で錯体が形成される。ポリエステルまたはコポリエステルを調製するために、この錯体触媒を溶液中または固体として用いてもよい。
【００３１】
高分子チタングリコレートは、例えば、チタンブチレートをエチレングリコールで転化させることにより合成してもよい。アルカリ金属グリコレートは、アルカリ金属元素をエチレングリコール中に溶解させることにより製造できる。高分子化合物としてのチタングリコレートは、エチレングリコール中に溶解させることができない。アルカリ金属グリコレートのエチレングリコール溶液をチタングリコレートに加えることによって、エチレングリコール中に溶解されているであろう錯体が形成され、透明な触媒溶液が得られる。この錯体化合物は、エチレングリコールを蒸留することによって沈殿させることができ、固体としても、エチレングリコール溶液としても使用してよい。
【実施例】
【００３２】
本発明はさらに、本発明の範囲を過度に制限するものとして解釈すべきではない以下の実施例によりさらに説明する。
【００３３】
実施例１  −  Ｔｉ／Ｎａ−グリコレートの調製
１．１  チタングリコレートの合成
撹拌機、窒素のためのガス入口および蒸留連結管を備えた５００ｍｌの三口フラスコに、６８．０ｇ（０．２モル）のＴｉ−ブチレートおよび１２４．２ｇ（２．０モル）のエチレングリコールを入れた。この透明な溶液を５分間に亘り撹拌することによって混合した。窒素をゆっくりと流しながら、混合物を１６０℃（油浴温度）まで加熱した。加熱する間に、白色の固体が沈殿し始めた。反応中に形成されたｎ−ブチルアルコールを蒸留で除去した。反応時間は約９時間であった。５９．３ｇ（０．８モル）である理論量のｎ−ブチルアルコールを得るために、油浴の温度を１８０℃まで上昇させることが時折必要であった。フラスコを栓で閉じ、反応混合物を一晩に亘り冷ました。この混合物に１００ｍｌの酢酸エチルを加え、５分間に亘り撹拌した。固体をＧ３フリットに通して濾過し、５０ｍｌの酢酸エチルで洗浄した。この生成物を、デシケータ内の酸化リン（Ｖ）上で乾燥させ、その後、３時間に亘り６０℃の真空下（０．１ミリバール）で乾燥させた。収量は３３．５ｇ（０．１９９モル／９９．７％）であった。
【００３４】
１．２  ナトリウムグリコレートの合成
撹拌機、高効率凝縮器および窒素のためのガス入口を備えた５００ｍｌの三口フラスコ内に、１５５．１８ｇ（２．５モル）のエチレングリコール（ＭＥＧ）を入れ、１５分間に亘りＮ2を流しながら撹拌した。
【００３５】
１１．５ｇ（０．５モル）のナトリウム元素をナイフで０．５ｇ（０．０２モル）の小片に切断した。それらの小片を注意深くＭＥＧに加えた。少量の水素の発生が観察できた。次いで、ナトリウムが全て溶解するまで、混合物を注意深く８０℃に加熱した。これは非常に速く生じるかもしれない。
【００３６】
１．３  Ｔｉ／Ｎａ−グリコレート錯体の合成（ここでのモル比は２：１）
栓にアース端子が設けられ、磁気撹拌機上に配置された１００ｍｌの三角フラスコ内に、０．２３６０ｇ（１．４×１０-3モル）のＴｉ−グリコレートおよび３５ｇ（０．５６モル）のエチレングリコールを加えた。混合物を１２０℃に加熱し、Ｎａ−グリコレートの１重量％のエチレングリコール溶液を５．９０４６ｇ（０．０５９０ｇ＝０．７×１０-3モルのＮａ−グリコレート）を加えた。懸濁液が約５分以内に透明な溶液に変化した。
【００３７】
実施例２  −  ポリ（エチレンテレフタレート）の合成
撹拌機およびトルク測定装置を備えた２ｌの反応器に、７７８．０９ｇ（４．６８モル）のテレフタル酸、３７７．９０ｇ（６．０９モル）のエチレングリコール、および特定の量の、触媒、例えば、実施例１．３に述べた錯体触媒のエチレングリコール溶液を入れた。６０分以内で温度を２３５℃まで上昇させ、圧力を９バール辺りにした。さらに、１時間３０分以内で圧力を大気圧まで減少させ、ある量の縮合物をフラスコ内に収集した。予備エステル化反応の完了後、３０分以内で温度を２６０℃まで上昇させた。温度を３０分間に亘り２６０℃に維持し、圧力を７ミリバールまで減少させた。さらに、１０分以内に温度を２７５℃まで上昇させ、圧力を１０-2ミリバール未満に減少させた。この瞬間に、縮重合の時間の測定を開始した。撹拌機で所望のトルクが達成されるまで（７．５Ｎｍ≡約２４，０００ｇ／モル）、温度を２７５℃に維持した。縮合物を、重縮合プロセス後に氷浴を用いて収集し、粒状化できた。全ての生成物を、ＰＥＴの完全な結晶化後、固有粘度および色による数平均分子量について、転化に関して分析した。
【００３８】
具体例の番号、マスターバッチを重合させるために用いられる触媒系、高分子生成物、Ｌ*，ａ*およびｂ*色数、重縮合時間、並びに数平均分子量が以下の表１に示されている。なお、ＣＩＥ色目盛りで、
Ｌ*（明度）軸−０が黒、１００が白、
ａ*（赤−緑）軸−正の値が赤、負の値が緑、０が中性、
ｂ*（青−黄）軸−正の値が黄、負の値が青、０が中性。
【表１】
0004693419.tif 000003
【００３９】
様々な組成物（具体例３、４および７〜１０）において触媒系Ｔｉ／Ｎａ−グリコレートを使用することにより、重縮合時間が、３００ｐｐｍの工業的に用いられているアンチモン触媒の場合（テレフタル酸）（具体例１）の場合の時間と比較して、同じ程度であることが分かった。より低い触媒濃度に関して、アンチモン触媒（具体例５）により得られたポリエステルの分子量は２０，６００ｇ／モルであり、重縮合時間は３時間３０分であり、一方で、Ｔｉ−グリコレート触媒（具体例６）を用いた場合の分子量は２４，０００ｇ／モルであり、重縮合時間はより短かった（２時間２６分）。より低い濃度の錯体触媒系（具体例７〜１０）を用いると、３００ｐｐｍのアンチモン触媒を用いた場合よりも、重縮合時間は短く、分子量は大きくなった。純粋なＴｉ−グリコレートを用いた場合（具体例２、ｂ*値は８．７）では高かった、ＰＥＴを製造する場合の黄変は、触媒系Ｔｉ／Ｎａ−グリコレート（具体例３、４および７〜１０）を使用することにより、または触媒濃度を減少させる（具体例６）ことにより、劇的に減少させることができた。
【００４０】
先の説明および特許請求の範囲に開示された特徴は、別個と任意の組合せにおいて、本発明を様々な形態で実現するための素材である。