(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
準安定状態を持つヘリウムまたはアルゴンの原子を供給する機構と、該原子を放電ガスとする放電室と、該放電室に接続され、該放電室で生成された正負の荷電粒子や準安定状態原子のガスを輸送する輸送管と、該輸送管と結合され、かつ該準安定状態原子よりイオン化ポテンシャルの低いキセノンまたはアルゴンを含有するヘリウムから成るドーパントガスと微量の有機成分からなるペニングガスとの混合ガスである第２のガスを供給する機構と、正電圧が印加されたリング電極と仮想接地され前記リング電極よりも負電位であるリング電極が設置され電流を測定する検出部とを備え、
該準安定状態に励起された原子が該第２のガスをイオン化して形成されたプラズマを用いて、イオン化エネルギーの低い試料であるシロキサン化合物を含むガスをイオン化して生じた電子・正イオンをキャリアとして前記検出部の前記負電位であるリング電極で正イオンを捕集して検出することを特徴とするイオン化エネルギーの低い試料の検出器。
【請求項２】
請求項１に記載のイオン化エネルギーの低い試料の検出器において、
前記ドーパントガスと共存させる前記ペニングガスの種類を選択することによって、特定の目的成分を選択的に出現させることが可能なことを特徴とするイオン化エネルギーの低い試料の検出器。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のイオン化エネルギーの低い試料の検出器において、
前記ペニングガスとしてアセトン（ジメチルケトン）を選択し、イオン化エネルギーの低い試料としてシロキサン化合物を選択的に検出することを特徴とするイオン化エネルギーの低い試料の検出器。
【請求項４】
準安定状態を持つヘリウムまたはアルゴンの原子を供給する機構と、該原子を放電ガスとする放電室と、該放電室に接続され、該放電室で生成された正負の荷電粒子や準安定状態原子のガスを輸送する輸送管と、該輸送管と結合され、かつ該準安定状態原子よりイオン化ポテンシャルの低いキセノンまたはアルゴンを含有するヘリウムから成るドーパントガスと微量の有機成分からなるペニングガスとの混合ガスである第２のガスを供給する機構と、正電圧が印加されたリング電極と仮想接地され前記リング電極よりも負電位であるリング電極が設置され電流を測定する検出部とを備え、
該準安定状態に励起された原子が該第２のガスをイオン化して形成されたプラズマを用いて、イオン化エネルギーの低い試料であるシロキサン化合物を含むガスをイオン化して生じた電子・正イオンをキャリアとして前記検出部の前記負電位であるリング電極で正イオンを捕集して検出することを特徴とする分析装置。
【請求項５】
請求項４に記載の分析装置において、
前記ドーパントガスと共存させる前記ペニングガスの種類を選択することによって、特定の目的成分を選択的に出現させることが可能なことを特徴とする分析装置。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載の分析装置において、
前記ペニングガスとしてアセトン（ジメチルケトン）を選択し、イオン化エネルギーの低い試料としてシロキサン化合物を選択的に検出することを特徴とする分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、バイオガスを燃料とし、電気、熱を供給するシステム、ハードディスク製造部門での製造管理、あるいは、半導体工場での雰囲気モニタリングの現場において、例えば、シロキサン類の濃度を測定する検出器及び分析装置に関する。また、ガスクロマトグラフに搭載し、ガスクロマトグラフ用の検出器として利用することも可能である。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、シロキサン類を分析するには、ガスクロマトグラフ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いるのが一般的であった。
【０００３】
例えば、特許文献１には、試料採取方法として、吸着剤捕集方法とそれを熱脱着法とを組み合わせ、ＧＣ−ＭＳにより定性分析した後、ガスクロマトグラフにより検出されたクロマトグラムを、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、含酸素化合物類、シロキサン類の４種類に分類し、それぞれに対応する４種類の標準物質、例えばトルエン、フッ素系溶剤、２−プロペニルオキシベンゼン、デカメチルシクロペンタシロキサンを用いて定量化する技術が記載されている。
また、最近では、非分散赤外線分析法による装置も開発されている。
【特許文献１】特開平１１−６４３１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のＧＣ−ＭＳによる方法では、コスト的にも大きな負担であり、しかも、検出感度としては、ヘッドスペース法等と組み合わせて濃縮を計ったとしても、ｎｇ（ナノグラム：１０のマイナス６乗グラム）オーダーが限界であった。また、ハードディスクドライブの大容量化に伴い、製造段階において、よりシロキサンを少なくすることが重要となり、より高感度での検出が要望されている。
また、上記の非分散赤外線分析法による装置の感度は、ｐｐｍ（parts  per  million：百万分の一）の程度に過ぎず、また、個々のシロキサンについて、定性的、定量的に十分なデータをとることはできないという問題点があった。
【０００５】
また、以上の従来技術では、イオン化法にもとづく、イオン化効率を向上させ、検出感度を向上させる点についての配慮がされておらず、検出感度が低いという問題点があった。
【０００６】
本発明は、安価なイオン化法を用い、例えば、シロキサン類のようなイオン化エネルギーが低い試料に対して、検出対象の試料をイオン化するのに十分なだけのエネルギーを供給し、選択的にイオン化エネルギーが低い試料を検出することを目的としている。
【０００７】
本発明は、例えば、シロキサン類のようなイオン化エネルギーが低い試料の検出感度をｐｇ（ピコグラム：１０のマイナス１２乗）のオーダーまで可能にする検出器を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の検出器あるいは分析装置は、準安定状態を持つ原子を供給する機構と、該原子を放電ガスとする放電室と、該放電室に接続され、該放電室で生成された正負の荷電粒子や準安定状態原子のガスを輸送する輸送管と、該輸送管と結合され、かつ該準安定状態原子よりイオン化ポテンシャルの低い第２のガスを供給する機構と、正と負の電極が設置され電流を測定する検出部とを備えており、準安定状態に励起された原子が第２のガスをイオン化して形成されたプラズマを用いて、イオン化エネルギーの低い試料を含むガスをイオン化して生じた電子・正イオンをキャリアとして検出部により検出することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、例えば、シロキサン化合物のようなイオン化エネルギーの低い試料を高感度に検出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明においては、Ｈｅ中での針電極−リング電極系での連続直流放電を用いるとともに、放電システムと検出電極系を適宜離隔することにより、活性化Ｈｅの移動や、ドーパントガスの上流への拡散効果を抑制し、適切な場所にドーパントガスのプラズマを形成させる。また、適正なドーパントガスを用いることにより、エネルギーを調整し、目的物のみがイオン化されるようににし、この下流で試料成分のイオン化を図りイオン電流を計測する。
【００１１】
従来のヘリウム中での放電による光イオン化方式の検出器では、放電によって励起したヘリウムが基底状態に戻るときに発生する紫外線によって、キセノンなどのドーパントガスをイオン化するという理論に基づく。この場合、放電によるヘリウムの励起は基底状態から２３Ｐや２１Ｐなどへ許容遷移であるため、励起ヘリウムの寿命は１０−９〜１０−６秒と非常に短く、瞬間的に紫外線を発光することによって基底状態に戻る。
【００１２】
ｈν
Ｘｅ＋    →  Ｘｅ＋  ＋  ｅ−
ヘリウムの励起状態への遷移には許容遷移と禁制遷移があり、両遷移による励起ヘリウムの寿命は大きく異なる。例えば、準安定状態である２１Ｓや２３Ｓへ禁制遷移したヘリウムには数秒から数分程度の寿命があるといわれており、この場合のドーパントガスのイオン化は、準安定状態のヘリウム（Ｈｅ＊）との衝突反応と考えられるので、許容容遷移に基づく紫外線によるイオン化と異なるメカニズムとなる。
【００１３】
Ｈｅ＊  ＋  Ｘｅ  →  Ｈｅ  ＋  Ｘｅ＋  ＋  ｅ−
これまでドーパントガスのイオン化メカニズムについては、ヘリウム中のグロー放電によるヘリウムの許容遷移に基づいてのみ理論化されていたため理論的に解明できない現象があった。
【００１４】
そこで、本発明は、ドーパントガスのイオン化メカニズムに、ヘリウム中のグロー放電によるヘリウムの遷移禁制遷移を適用し、その理論に基づいて技術的展開を図ったものである。すなわち、ドーパントガスに微量の有機成分（ここでは、ペニング効果を得るためのガスという意味でペニングガスと呼ぶ）を添加し、その有機成分が引き起こすペニング効果によってドーパントガスのイオン化電位を下げることによってイオン化効率を高めると同時に、生成する自由電子の運動エネルギーを低く抑えることによって、カラムから溶離してくる被検出成分のイオン化効率を高め検出感度の向上を達成した。
【００１５】
また、ドーパントガスと共存させるペニングガスの種類を選択することによって、例えば３％キセノン含有ヘリウムをドーパントガスとして使用した場合、微量のアセトンをペニングガスとして共存させることによって、シロキサン化合物を選択的に検出することが可能である。
【００１６】
ドーパントガスよりイオン化電位の低い成分をペニングガスとしてドーパントガスに共存させることによって、測定が難しいとされていたシロキサン類の検出感度をｐｇオーダーまで検出可能に改善した。
【００１７】
当該検出の応答原理であるペニング効果は、ｐｇ程度の量で起こるので、極めて高感度の検出器として機能する。
【００１８】
また、ドーパントガスに共存させるペニングガスを選択することによって、特定成分の選択検出を可能とした。例えば、ドーパントガスとして３％キセノン含有ヘリウムを使用する場合、ペニングガスとしてｐｐｍオーダーのアセトン（Acetone：別名Dimethylketon：ジメチルケトン）を共存させることによってシロキサンを高感度で選択的に検出することが可能である。
以下に、本発明の実施例について図面に基づいて説明する。
【実施例１】
【００１９】
図１は、本発明の実施例１の非放射線型電子捕獲検出器の構造を示している。
図１に示すように、非放射線型電子捕獲検出器は、グロー放電システムと基底電流および親電子性化合物の流入による基底電流の減少を検出する検出部とでなっている。基本的に軸対称の放電室に、針電極（Ａ）２とリング電極（Ｇ）３を１〜２ｍｍ離隔して設置する。いずれの電極も材料はＰｔ（白金）が好ましく、放電電流は０．１〜２ｍＡになるよう適切な放電抵抗と電圧を選ぶ。この条件では放電電圧は数１００Ｖあればよく、高圧直流電源１４は１０００Ｖ程度以下もあれば充分な安定性と放電電流が得られる。抵抗（Ｒｄ）２３は、放電電圧対放電電流の微分負性抵抗に比べ充分大きければ安定で、本発明では印加する電圧は、高圧直流電源電圧の大略１／２程度が好ましい。このシステムの直流放電では、放電電流を数１０ｍＡ以上に増加させると針電極の形状変化を生じ、長期的には安定な放電電流が得られない。
【００２０】
放電は、針電極（Ａ）２を陰極、リング電極（Ｇ）３を陽極として行い、リング電極（Ｇ）３は０電位となるようハウジング１と電気的に導通させる。リング電極（Ｇ）３を接地する他の理由は、高電圧部と微弱電流を扱う検知管の間をシールドするガードリングとしての機能をもたせることにある。シロキサン類を検出する場合には、高電圧とｐＡ（ピコアンペア）オーダーの微弱電流を扱うので、特に３００℃以上の温度で使用する場合の絶縁材料の性能に問題が生じないようにする必要がある。
【００２１】
Ｈｅ源１５は、新鮮なＨｅが放電部に供給されるように放電電極である針電極（Ａ）２の針先より上流に配置し、充分な流量、例えば２０ｃｍ３〜６０ｃｍ３／分で放電室に供給する。針電極（Ａ）２とリング電極（Ｇ）３の間の放電により準安定状態に励起されたヘリウムＨｅは、放電室と同軸配置された絶縁管（Ａ）６、リング電極（Ｂ）４、絶縁管（Ｂ）７、リング電極（Ｃ）５、絶縁管（Ｃ）８からなる検知管に導かれる。準安定状態励起ヘリウムは２３Ｓまたは２１Ｓの状態にあり、基底状態へは禁制遷移によって戻るので、その寿命が数秒から数分とかなり長く、そのために流れによる移動と拡散が生じる。その結果、準安定状態励起ヘリウムによるドーパントガスのイオン化は放電電極よりやや下流側となる。
【００２２】
この準安定状態励起ヘリウムによるドーパントガスのイオン化を効率よく進行させるためには、流量にもよるがリング電極（Ｇ）３とリング電極（Ｂ）４の離隔距離を検知管の内径のおよそ１０倍以上にする必要がある。しかし離隔距離が過大であると、放電で生成した準安定状態励起ヘリウム量が同一の場合はその密度が低下するため、充分なイオン化が起こらない。直流連続放電システムでは、準安定状態励起ヘリウム量を増やすための放電電流の大幅な増加は適当でないので、離隔距離は検知管径の３０倍以下が現実的な選択となる。
【００２３】
ガスクロマトグラフ用の検出器として使用する場合は、高沸点化合物も分析対象であるので、検知器は３００℃以上の高温にも耐える必要がある。特に、本検出器ではｐｇレベルの極微量のシロキサン類を分析対象とする場合には、絶縁管は吸着が少なく、かつ高温で電極間の絶縁性を維持する必要がある。このため、公知の手段である石英や透明アルミナなどの不活性で電気的特性の良い材料を平滑にして用い、Ａｕ（金）などの不活性な軟質金属のワッシャ状の平パッキン１１，１１，・・・により電極との気密性を確保する。
【００２４】
これは絶縁材料と電極は大きな膨張係数差があり、しかも２３Ｐや２１Ｐなどに許容遷移した励起ヘリウムが基底状態に戻るときに、瞬間的ではあるが強い紫外線を発光するので、有機材料による封止が困難なためである。また軸方向の膨張係数差は、放電室および検知管全体を、軸方向に変位可能なスライド機構を設け、ハウジングと放電室の間に皿バネ１３をいれて、気密を保ちつつ熱応力による破損を防ぐ構造としている。
【００２５】
リング電極（Ｂ）４の下流側またはリング電極（Ｂ）４の近傍には、注入管（１）９が上流方向に開口しており、ここで、Ｈｅよりイオン化エネルギーの低い気体、例えば数％のＸｅ（キセノン）やＡｒ(アルゴン)などと微量のイオン化エネルギーの小さい有機物を含むＨｅ主体のドーパントガスがドーパントガス源１７より導入される。ドーパントガス源１７は複数の純ガスをそれぞれ流量調整し、導入することも可能で、また、あらかじめ、目的にあったガスを組み合わせて、混合ガスボンベとしてから導入することも可能である。
【００２６】
ドーパントガスは流れに逆らって、上流方向にも拡散するが、１〜３ｍｍ上流に行くに従い濃度は１桁低下する。検知管の径に対し注入管は充分細くかつＨｅ流量に比べ流量も少ないので、注入管（１）９から吹き出すドーパントガスは、検知管径に比べ大きくは吹き上がらず、リング電極（Ｂ）４より下流側にほぼ径方向に均一なドーパントガス濃度の高い部分が形成される。この部分でドーパントガスが準安定状態励起ヘリウムと反応してイオン化するプラズマが形成される。
【００２７】
リング電極（Ｃ）５は、回路的に仮想接地されており、０電位であるので、正電圧の印加されたリング電極（Ｂ）４より負電位である。ここで正イオンが捕集され、イオン電流として観測できる。
【００２８】
注入管（１）１０はカラムを通過し分離したガスを導入する部分で、リング電極（Ｃ）５とリング電極（Ｂ）４の間に上流に向かって開口し、その先端は注入管（１）９の開口部より下流側に位置する。注入管（１）９および注入管（２）１０は、検出器に対し必ずしも同軸である必要はなく、多少偏心させたほうが、注入管の保持構造が簡単になる。このように完全に軸対称でなくとも、ガスは検知管の径方向にも拡散するので、軸方向にはほぼ均一なガス層が形成される。
【００２９】
例えば、ガス状のシロキサン類を含むガスが注入管（２）１０よりでると、ドーパントガス層の下流側でその開口部付近に層状にシロキサン類を含むガスの層を形成する。この領域はドーパントガスのプラズマが形成されている部分でもあるので、シロキサン類はすみやかにイオン化し、正イオンと自由電子を生成する。
【００３０】
リング電極（Ｂ）４、リング電極（Ｃ）５間には数十〜数百Ｖ電圧、（たとえば、２００Ｖ辺りが適当である）が印加されており、リング電極（Ｂ）４、リング電極（Ｃ）５間でイオン化が行われるとリング電極（Ｂ）４、リング電極（Ｃ）５間にイオン電流が流れる。このイオン電流は検出回路２０で検出される。この検出回路２０には信号の増減をクロマトグラムとして記録するのに都合の良いように出力する信号の極性を切替する機能を持たせてもても良い。リング電極（Ｃ）５の電流が変化すると、その変化分を増幅して出力する。全成分を同時に検出器に導入し、全量として計測しても、分離カラムで、個々の成分に分離し、クロマトグラムとして計測しても良い。
【００３１】
図２は、本発明によりシロキサン類を検出した場合の、クロマトグラムの一例であるが、イオン化の効率が高いので、ｐｇオーダーで含まれるシロキサン類の検出が可能である。図２の例では、ドーパントガスとして、３％のＸｅ（キセノン）を含むＨｅ（ヘリウム）ガスが用いられており、ペニングガスとして微量（３００ｐｐｍ）のアセトンが添加されている。これらのガスは、図１のドーパントガス源１７から注入管（１）９により注入される。また、イオン化エネルギーの低い試料として、シロキサン化合物（例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンの各試料を１００ｐｇ（ピコプラム）注入したガスを図１の注入管（２）１０から注入して、検出回路２０によりイオン電流を検出して、これらのシロキサン化合物の存在が検出される。
なお、反応を終えたカラムガスは、放電用Ｈｅガス、ドーパントガスとともに、最下流に位置する排気管１８より排気される。
【００３２】
なお、上記の実施例では、特に、ドーパントガスとして３％のＸｅ（キセノン）を含むＨｅ（ヘリウム）ガスが用いられ、、ペニングガスとして微量（３００ｐｐｍ）のアセトンが添加され、イオン化エネルギーの低い試料として、シロキサン化合物を検出する例について説明したが、ドーパントガスの種類、ペニングガスの種類や検出するイオン化エネルギーの低い試料の種類は、これらに限定されることなく、本発明は、他の種類のドーパントガスや、他の種類の添加ペニングガスや、他の種類のイオン化エネルギーの低い試料に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施例１の非放射線型電子捕獲検出器の断面図である。
【図２】本発明の実施例１の非放射線型電子捕獲検出器を用いて、シロキサン化合物を測定したクロマトグラムの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
１    ハウジング
２    針電極（Ａ）
３    リング電極（Ｇ）
４    リング電極（Ｂ）
５    リング電極（Ｃ）
６    絶縁管（Ａ）
７    絶縁管（Ｂ）
８    絶縁管（Ｃ）
９    注入管（１）
１０    注入管（２）
１１    平パッキン
１２    シール材
１３    皿バネ
１４    高圧直流電源
１５    Ｈｅ源
１６    分離カラム
１７    ドーパントガス源
１８    排気管
２０    検出回路
２３    抵抗（Ｒｄ）
【図１】
0004679389.tif 000002
【図２】
0004679389.tif 000003