(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素範囲Ｃ4〜Ｃ6のノルマル並びに分岐オレフィンの混合物、または、炭素範囲Ｃ4〜Ｃ6のノルマル並びに分岐パラフィンに加えてノルマル並びに分岐パラフィンおよび／もしくは炭素範囲Ｃ4〜Ｃ10の芳香族化合物の混合物（以下オレフィンを含有する炭化水素フィードストックと称する）をスチームクラッキングして、前記スチームクラッキングされた流出液中のエチレン及びプロピレン（以下軽質オレフィンと称する）の増加をもたらす方法であって、１つ以上のオレフィンを含有する第１の炭化水素フィードストックを結晶性シリケートを含有する反応器に通して、
前記フィードストックのそれよりも低分子量のオレフィンを含む中間流出液を製造し、前記中間流出液を分留して、炭素数が３以下の炭化水素留分（以下低級炭素留分と称する）および炭素数が４以上の炭化水素留分（以下高級炭素留分と称する）をもたらし、そして前記高級炭素留分を第２の炭化水素フィードストックとしてスチームクラッキング装置に通して、スチームクラッキングされた流出液を製造することを含んでなる方法。
【請求項２】
前記第１の炭化水素フィードストックが水素化処理されたＣ4フィードストック、スチームクラッキング装置からのＣ5留分、ブタジエン及びイソブテン除去後の炭化水素Ｃ4フィードストック（以下ラフィネート２フィードストックと称する）、水素化炭化水素Ｃ4フィードストック（以下ラフィネート１フィードストックと称する）、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）またはエチルｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）ユニットからのラフィネート２フィードストックを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の炭化水素フィードストックがエチレンおよびブテンからプロピレンを製造するためのオレフィンメタセシスユニットからのラフィネートの少なくとも１つ、またはＦＣＣユニット、ビスブレーカーまたはディレードコーキング装置からの水素化処理されたオレフィン含有流れを含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記スチームクラッキング装置の流出液および前記低級炭素留分を合体する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記スチームクラッキング装置に飽和炭化水素フィードストック（以下パラフィン系炭化水素フィードストックと称する）を追加的に供給する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記パラフィン系および第２の炭化水素フィードストックを共通のスチームクラッキング装置の各炉中で異なる温度でスチームクラッキングする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記パラフィン系炭化水素フィードストックが直鎖パラフィンおよび／またはイソパラフィンを含有するＣ5〜Ｃ9ナフサである請求項５または請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記結晶性シリケートがスチーム処理段階にかけた少なくとも１８０のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩタイプの結晶性シリケートおよび１５０〜８００のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＥＬタイプの結晶性シリケートから選択される請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記第１の炭化水素フィードストックを５００〜６００℃の入口温度、０．１〜２バールのオレフィン分圧および５〜３０時-1のＬＨＳＶで前記結晶性シリケートの上に通す請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の炭化水素フィードストックのスチームクラッキングを前記スチームクラッキング装置中７６０〜８６０℃の出口コイル温度で行う請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記出口コイル温度が７８０℃である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
オレフィンを含有する炭化水素フィードストックをスチームクラッキングして、前記スチームクラッキングされた流出液中の軽質オレフィンの増加をもたらす方法であって、
水素化処理されたＣ4フィードストック、スチームクラッキング装置からのＣ5留分、ラフィネート２フィードストック、ラフィネート１フィードストック、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）またはエチルｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）ユニットからのラフィネート２フィードストックの少なくとも１つを含んでなる１つ以上のオレフィンを含有する第１の炭化水素フィードストックを結晶性シリケートを含有する反応器に通して、前記フィードストックのそれよりも低い分子量のオレフィンを含む中間流出液を製造し、そして前記中間流出液を第２の炭化水素フィードストックとしてスチームクラッキング装置に通して、スチームクラッキングされた流出液を製造する方法。
【請求項１３】
オレフィンを含有する炭化水素フィードストックをスチームクラッキングして、前記スチームクラッキングされた流出液中の軽質オレフィンの増加をもたらす方法であって、エチレンおよびブテンからプロピレンを製造するためのオレフィンメタセシスユニットからのラフィネートまたはＦＣＣユニット、ビスブレーキング装置またはディレードコーキング装置からの水素化処理されたオレフィン含有流れの少なくとも１つを含んでなる１つ以上のオレフィンを含有する第１の炭化水素フィードストックを結晶性シリケートを含有する反応器に通して、前記フィードストックのそれよりも低い分子量のオレフィンを含む中間流出液を製造し、そして前記中間流出液を第２の炭化水素フィードストックとしてスチームクラッキング装置に通して、スチームクラッキングされた流出液を製造する方法。
【請求項１４】
前記スチームクラッキング装置にパラフィン含有炭化水素フィードストックが追加的に供給される請求項１２または請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記パラフィン含有および第２の炭化水素フィードストックを共通のスチームクラッキング装置の各炉中で異なる温度でスチームクラッキングする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記パラフィン含有炭化水素フィードストックが直鎖パラフィンおよび／またはイソパラフィンを含有するＣ5〜Ｃ9ナフサである請求項１４あるいは１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記結晶性シリケートがスチーム処理段階にかけた少なくとも１８０のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩタイプの結晶性シリケートおよび１５０〜８００のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＥＬタイプの結晶性シリケートから選択される請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の炭化水素フィードストックを５００〜６００℃の入口温度、０．１〜２バールのオレフィン分圧および５〜３０時-1のＬＨＳＶで前記結晶性シリケートの上に通す請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の炭化水素フィードストックのスチームクラッキングを前記スチームクラッキング装置中７６０〜８６０℃の出口コイル温度で行う請求項１２〜１８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】
前記出口コイル温度が７８０℃である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
オレフィンを含有する炭化水素フィードストックをスチームクラッキングして、前記スチームクラッキングされた流出液中の軽質オレフィンの増加をもたらす方法であって、パラフィン含有炭化水素フィードストックを含んでなる第１の炭化水素フィードストックをスチームクラッキングし、そしてＣ4以上の高級な炭化水素を含有する第２の炭化水素フィードストックであって、１つ以上のオレフィンを含有し、そして結晶性シリケートを含有する反応器中で、炭素範囲Ｃ4〜Ｃ6のノルマル並びに分岐オレフィンの混合物、または、炭素範囲Ｃ4〜Ｃ6のノルマル並びに分岐パラフィンに加えてノルマル並びに分岐パラフィンおよび／もしくは炭素範囲Ｃ4〜Ｃ10の芳香族化合物の混合物（以下この項において第３の炭化水素フィードストックと称する）を接触分解することにより製造される中間の流出液のボトム留分とＣ3以下の低級な炭化水素を含有する前記中間流出液の塔頂留分を含んでなる第２の炭化水素フィードストックをスチームクラッキングして、前記第３のフィードストックのそれよりも低い分子量のオレフィンを含む中間の流出液を製造し、そして前記２つのスチームクラッキングされた流出液を合体して、共通の流出液を供給する方法。
【請求項２２】
前記第３の炭化水素フィードストックが水素化処理されたＣ4フィードストック、スチームクラッキング装置からのＣ5留分、ラフィネート２フィードストック、ラフィネート１フィードストック、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）またはエチルｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）ユニットからのラフィネート２フィードストックの少なくとも１つを含んでなる請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第３の炭化水素フィードストックがエチレンおよびブテンからプロピレンを製造するためのオレフィンメタセシスユニットからのラフィネート、またはＦＣＣユニット、ビスブレーキング装置またはディレードコーキング装置からの水素化処理されたオレフィン含有流れの少なくとも１つを含んでなる請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記パラフィン含有炭化水素フィードストックが直鎖パラフィンおよび／またはイソパラフィンを含有するＣ5〜Ｃ9ナフサである請求項２１〜２３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２５】
前記結晶性シリケートがスチーム処理段階にかけた少なくとも１８０のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩタイプの結晶性シリケートおよび１５０〜８００のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＥＬタイプの結晶性シリケートから選択される請求項２１〜２４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２６】
前記第３の炭化水素フィードストックを５００〜６００℃の入口温度、０．１〜２バールのオレフィン分圧および５〜３０時-1のＬＨＳＶで前記結晶性シリケートの上に通す請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記第２の炭化水素フィードストックのスチームクラッキングを７６０〜８６０℃の出口コイル温度を有する前記スチームクラッキング装置中で行う請求項２１〜２６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２８】
前記出口コイル温度が７８０℃である請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記スチームクラッキング用のフィードストックが５〜９５重量％の前記第１の炭化水素フィードストックおよび９５〜５重量％の前記第２の炭化水素フィードストックを含んでなる請求項２１〜２８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３０】
前記第１および第２の炭化水素フィードストックを共通のスチームクラッキング装置の各炉中で異なる温度でスチームクラッキングする請求項２１〜２９のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化水素フィードストックをスチームクラッキングして、軽質オレフィン、特にプロピレンを含有する流出液を製造する方法に関する。特に、精製プラントまたは石油化学プラントからのオレフィン系フィードストックは選択的に転換されて、生成流出液中のフィードストックのオレフィン含量を再配分可能である。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素フィードストックのスチームクラッキングを使用することは当業界でよく知られている。プロピレンを含有する流出液の製造のために、実質的にオレフィンを含有しないが、直鎖およびイソパラフィンを含有する直留（ＳＲ）ナフサを含んでなるフィードストックをスチームクラッキングすることは既知である。しかしながら、このプロピレン収率はかなり低く、そしてエチレン（低級オレフィン）に対するプロピレンの比もかなり低い。
【０００３】
このようなスチームクラッキング装置を用いて、プロピレンの製造を増大させる必要性が当業界には存在する。
【０００４】
結晶性シリケート触媒を用いてオレフィン含有フィードストックを接触分解することも例えば（特許文献１）で既知である。
【０００５】
結晶性シリケート分解触媒を使用して、エチレンなどの軽質オレフィンを製造することが更に既知である。例えば、（特許文献２）は、この炭化水素フィードストックをＺＳＭ−５ゼオライトなどの軽質オレフィン製造用分解触媒と最初に接触させ、引き続いてこの未分離流れを熱分解して、更なるエチレンを製造する段階を含んでなる、軽質炭化水素フィードストックの軽質オレフィンへの転化を改善するための方法を開示している。
【特許文献１】ＷＯ−Ａ−９９／２９８０２
【特許文献２】ＷＯ−Ａ−９８／５６８７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この市場にとって低価値のフィードストック（市場で代替品があまりない）を利用しながら、精製プラントまたは石油化学プラントに容易に統合可能であり、そして炭化水素フィードストックのスチームクラッキングからプロピレン製造を増加することのできる
高収率のプロピレン製造方法に対する必要性が存在する。
【０００７】
本発明の目的は、精製プラントおよび石油化学プラントに存在するオレフィンフィードストックをスチームクラッキングするための方法であって、オレフィンの軽質オレフィン、特にプロピレンへの高い転化率を有するものを提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、高いプロピレン収率および純度を有するプロピレンを製造するための方法を提供することである。
【０００９】
本発明の更なる目的は、少なくとも化学グレードの品質内にあるオレフィン流出液を製造することができる方法を提供することである。
【００１０】
本発明のなお更なる目的は、経時的に安定なオレフィンの転化率および安定な生成物分布を有するオレフィンを製造するための方法を提供することである。
【００１１】
本発明のなお更なる目的は、オレフィン系フィードストックの起源および組成に関係なくオレフィンベースでのプロピレンへの収率が高い、オレフィン質フィードストックを転化するための方法を提供することである。
【００１２】
本発明の更なる別の目的は、オレフィン含有流れのためのこのような接触分解プロセスであって、それにより分留の結果としてこの分留生成物が経済的に有用であるプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、オレフィンを含有する炭化水素フィードストックをスチームクラッキングして、このスチームクラッキングされた流出液中の軽質オレフィンの増加をもたらす方法であって、１つ以上のオレフィンを含有する第１の炭化水素フィードストックを結晶性シリケートを含有する反応器に通して、前記フィードストックのそれよりも低い分子量のオレフィン含量の中間流出液を製造し、前記中間流出液を分留して、低級炭素留分および高級炭素留分をもたらし、そして前記高級炭素留分を第２の炭化水素フィードストックとしてスチームクラッキング装置に通して、スチームクラッキングされた流出液を製造することを含んでなる方法を提供する。
【００１４】
好ましくは、この低級炭素留分はＣ３および更に低級な炭化水素を含有し、そしてこの高級炭素留分はＣ４および更に高級な炭化水素を含有する。
【００１５】
好ましくは、この第１の炭化水素フィードストックは、水素化処理された粗Ｃ４フィードストック、ＬＣＣＳ、ラフィネート２フィードストック、ラフィネート１フィードストック、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）またはエチルｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）ユニットからのラフィネート２フィードストック、特にエチレンおよびブテンからプロピレンを製造するためのオレフィンメタセシスユニットからのラフィネートの少なくとも１つ、またはＦＣＣユニット、ビスブレーキング装置またはディレードコーキング装置からの水素化処理されたオレフィン含有流れを含んでなる。
【００１６】
好ましくは、このスチームクラッキング装置およびこの低級炭素留分の流出液を合体し、そしてこの合体された流れを合体された分留にかける。
【００１７】
好ましくは、このスチームクラッキング装置はパラフィン系炭化水素フィードストックにより追加的に供給される。
【００１８】
好ましくは、このパラフィン含有および第２の炭化水素フィードストックは、共通のスチームクラッキング装置の各炉中で異なる苛酷度でスチームクラッキングされる。
【００１９】
好ましくは、このパラフィン含有炭化水素フィードストックは、直鎖および／またはイソパラフィンを含有するＣ５〜Ｃ９ナフサである。
【００２０】
好ましくは、この結晶性シリケートは、スチーム処理段階にかけた少なくとも１８０のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩタイプの結晶性シリケートおよび１５０〜８００のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＥＬタイプの結晶性シリケートから選択される。
【００２１】
好ましくは、この第１の炭化水素フィードストックは、５００〜６００℃の入口温度、０．１〜２バールのオレフィン分圧および５〜３０時−１のＬＨＳＶで前記結晶性シリケートの上に通される。
【００２２】
好ましくは、この第２の炭化水素フィードストックのスチームクラッキングはこのスチームクラッキング装置中７６０〜８６０℃の出口コイル温度で行われる。
【００２３】
好ましくは、この出口コイル温度はほぼ７８０℃である。
【００２４】
本発明は、また、オレフィンを含有する炭化水素フィードストックをスチームクラッキングして、このスチームクラッキングされた流出液中の軽質オレフィンの増加をもたらす方法であって、水素化処理された粗Ｃ４フィードストック、ＬＣＣＳ、ラフィネート２フィードストック、ラフィネート１フィードストック、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）またはエチルｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）ユニットからのラフィネート２フィードストック、特にエチレンおよびブテンからプロピレンを製造するためのオレフィンメタセシスユニットからのラフィネートまたはＦＣＣユニット、ビスブレーキング装置またはディレードコーキング装置からの水素化処理されたオレフィン含有流れの少なくとも１つを含んでなる１つ以上のオレフィンを含有する第１の炭化水素フィードストックを結晶性シリケートを含有する反応器に通して、前記フィードストックのそれよりも低い分子量のオレフィン含量の中間流出液を製造し、そしてこの中間流出液を第２の炭化水素フィードストックとしてスチームクラッキング装置に通して、スチームクラッキングされた流出液を製造する方法も提供する。
【００２５】
好ましくは、このスチームクラッキング装置は、パラフィン系炭化水素フィードストックにより追加的に供給される。
【００２６】
好ましくは、このパラフィン含有および第２の炭化水素フィードストックは、共通のスチームクラッキング装置の各炉中で異なる苛酷度でスチームクラッキングされる。
【００２７】
このスチームクラッキング装置は共通の出口を有し、それにより合体された流出液を製造してもよい。
【００２８】
好ましくは、このパラフィン含有炭化水素フィードストックは、直鎖および／またはイソパラフィンを含有するＣ５〜Ｃ９ナフサである。
【００２９】
好ましくは、この結晶性シリケートは、スチーム処理段階にかけた少なくとも１８０のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩタイプの結晶性シリケートおよび１５０〜８００のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＥＬタイプの結晶性シリケートから選択される。
【００３０】
好ましくは、この第１の炭化水素フィードストックは、５００〜６００℃の入口温度、０．１〜２バールのオレフィン分圧および５〜３０時−１のＬＨＳＶで前記結晶性シリケートの上に通される。
【００３１】
好ましくは、この第２の炭化水素フィードストックのスチームクラッキングは、このスチームクラッキング装置中７６０〜８６０℃の出口コイル温度で行われる。
【００３２】
好ましくは、この出口コイル温度はほぼ７８０℃である。
【００３３】
本発明は、オレフィンを含有する炭化水素フィードストックをスチームクラッキングして、前記スチームクラッキングされた流出液中の軽質オレフィンの増加をもたらす方法であって、パラフィン含有炭化水素フィードストックを含んでなる第１の炭化水素フィードストックをスチームクラッキングし、そしてＣ４およびより高級な炭化水素を含有する第２の炭化水素フィードストックであって、１つ以上のオレフィンを含有し、そして結晶性シリケートを含有する反応器中で第３の炭化水素フィードストックを接触分解することにより製造される中間流出液のボトム留分を含んでなる第２の炭化水素フィードストックをスチームクラッキングして、この第３のフィードストックのそれよりも低い分子量のオレフィン含量を有する中間流出液を製造し、そしてこの２つのスチーム−クラッキングされた流出液を合体して、共通の流出液を供給する方法をなお更に提供する。
【００３４】
好ましくは、この第３の炭化水素フィードストックは、水素化処理された粗Ｃ４フィードストック、ＬＣＣＳ、ラフィネート２フィードストック、ラフィネート１フィードストック、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）またはエチルｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）ユニットからのラフィネート２フィードストック、特にエチレンおよびブテンからプロピレンを製造するためのオレフィンメタセシスユニットからのラフィネート、またはＦＣＣユニット、ビスブレーキング装置またはディレードコーキング装置からの水素化処理されたオレフィン含有流れの少なくとも１つを含んでなる。
【００３５】
好ましくは、このスチームクラッキング装置の共通の流出液およびＣ３および低級な炭化水素を含有する前記中間流出液の塔頂留分は合体され、そしてこの合体された流れは合体された分留にかけられる。
【００３６】
好ましくは、このパラフィン含有炭化水素フィードストックは直鎖および／またはイソパラフィンを含有するＣ５〜Ｃ９ナフサである。
【００３７】
好ましくは、この結晶性シリケートは、スチーム処理段階にかけた少なくとも１８０のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩタイプの結晶性シリケートおよび１５０〜８００のケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＥＬタイプの結晶性シリケートから選択される。
【００３８】
好ましくは、この第３の炭化水素フィードストックは、５００〜６００℃の入口温度、０．１〜２バールのオレフィン分圧および５〜３０時−１のＬＨＳＶで前記結晶性シリケートの上に通される。
【００３９】
好ましくは、この第２の炭化水素フィードストックのスチームクラッキングは７６０〜８６０℃の出口コイル温度を有するスチームクラッキング装置中で行われる。
【００４０】
好ましくは、この出口コイル温度はほぼ７８０℃である。
【００４１】
好ましくは、このスチームクラッキング用の複合フィードストックが５〜９５重量％のこの第１の炭化水素フィードストックおよび９５〜５重量％のこの第２の炭化水素フィードストックを含んでなる。
【００４２】
好ましくは、この第１および第２の炭化水素フィードストックは、共通のスチームクラッキング装置の各炉中で異なる苛酷度でスチームクラッキングされる。
【００４３】
このように、本発明は、精製プラントおよび石油化学プラントからのオレフィンに富んだ炭化水素流れ（生成物）を軽質オレフィンのみならず、特にプロピレンにも選択的にクラッキングする方法を提供することができる。
【００４４】
このフィードストックは、非希釈で、あるいは窒素などの不活性ガスにより希釈して供給されてもよい。後者の場合には、このフィードストックの絶対圧力は、この不活性ガス中のこの炭化水素フィードストックの分圧を構成する。
【００４５】
しかしながら、添付の図面を参照しながら、本発明の種々の局面を単なる例として更に詳細に述べる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
本発明の一つの局面によれば、オレフィンの接触分解は、炭化水素流れ中のオレフィンが軽質オレフィンに、そして選択的にプロピレンにクラッキングされる意味で行われる。このフィードストックおよび流出液は、好ましくは重量で実質的に同一のオレフィン含量を有する。通常、この流出液のオレフィン含量は、このフィードストックのオレフィン含量の±１５重量％以内、更に好ましくは±１０重量％以内である。このフィードストックはいかなる種類のオレフィン含有炭化水素流れも含んでなってもよい。このフィードストックは、通常、１０〜１００重量％のオレフィンを含んでなってもよく、そして更には非希釈であるか、あるいは希釈剤であって、非オレフィン型炭化水素を場合によっては含むものにより希釈されてもよい。特に、このオレフィン含有フィードストックは、炭素範囲Ｃ４〜Ｃ１０の、更に好ましくは炭素範囲Ｃ４〜Ｃ６のノルマルおよび分岐オレフィンを含有する炭化水素混合物であって、場合によってはノルマルおよび分岐パラフィンおよび／または炭素範囲Ｃ４〜Ｃ１０の芳香族の混合物であってもよい。通常、このオレフィン含有流れはほぼ−１５〜ほぼ１８０℃の沸点を有する。
【００４７】
本発明の特に好ましい態様においては、この炭化水素フィードストックは、精製プラントおよびスチームクラッキングユニットからのＣ４混合物を含んでなる。このようなスチームクラッキングユニットは、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ、ガスオイル、燃料油などを含む広範な種々のフィードストックを分解する。最も特に、この炭化水素フィードストックは、重油をガソリンおよび軽質生成物に転化するために使用される原油精製プラントの流動床接触分解（ＦＣＣ）装置からのＣ４留分を含んでなってもよい。通常、ＦＣＣ装置からのこのようなＣ４留分はほぼ５０重量％のオレフィンを含んでなる。代替的には、この炭化水素フィードストックは、メタノールおよびイソブテンから製造されるメチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を製造するための原油精製プラント内のユニットからのＣ４留分を含んでなってもよい。再度、ＭＴＢＥユニットからのこのようなＣ４留分は、通常、ほぼ５０重量％のオレフィンを含んでなる。これらのＣ４留分はそれぞれＦＣＣあるいはＭＴＢＥユニットの出口で分留される。この炭化水素フィードストックは、約１５〜１８０℃の沸点範囲を有するＣ５〜Ｃ９種を含んでなるナフサをスチームクラッキンして、なかんずくＣ４留分を製造する、石油化学プラントのナフサスチームクラッキングユニットからのＣ４留分をなお更に含んでもよい。このようなＣ４留分は、通常、４０〜５０重量％の１，３−ブタジエン、ほぼ２５重量％のイソブチレン、ほぼ１５重量％のブテン（ブテン−１および／またはブテン−２の形の）およびほぼ１０重量％のｎ−ブタンおよび／またはイソブタンを含んでなる。このオレフィン含有炭化水素フィードストックは、また、水素化処理されたＣ４流れ（当業界で「水素化処理された粗Ｃ４」流れとして知られている）、または粗Ｃ４フィードストック、またはＭＴＢＥあるいはエチルｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）のユニットからのラフィネート２フィードストック、またはオレフィンメタセシスユニットからのラフィネートを含んでなる、ブタジエン抽出（ラフィネート１）後、あるいはブタジエン水素化後のスチームクラッキングユニットからのＣ４留分も含んでもよい。
【００４８】
代替的には、このフィードストックは、通常、５０重量％以上のＣ４をオレフィンとして含有する水素化されたブタジエンに富んだＣ４留分をなお更に含んでなってもよい。代替的には、この炭化水素フィードストックは、石油化学プラントにおいて製造した純粋なオレフィンフィードストックを含んでなることができる。
【００４９】
代替的には、このオレフィン含有フィードストックは、軽質クラッキングされたナフサ（ＬＣＮ）（そうでなければ、軽質接触分解スピリット（ＬＣＣＳ）として知られている）またはスチームクラッキング装置からのＣ５留分または軽質クラッキングされたナフサであって、本明細書の上記で述べたように原油精製プラント中のＦＣＣ装置の流出液から分留されたものをなお更に含んでなってもよい。このようなフィードストックは両方ともオレフィンを含有する。代替的には、このオレフィン含有フィードストックは、このようなＦＧＣ装置からの中質クラッキングされたナフサ、または原油精製プラント中で真空蒸留ユニットの残渣を処理するためのビスブレーキングユニットから得られるビスブレーキングされたナフサ、またはコーキング装置ナフサをなお更に含んでなってもよい。代替的には、このオレフィン含有フィードストックは、オレフィンを含有するが高イソパラフィン含量を有する、ラフィネート２フィードストックを含んでなってもよい。
【００５０】
このオレフィン含有フィードストックは、１つ以上の上述のフィードストックの混合物を含んでなってもよい。
【００５１】
このオレフィン含有炭化水素フィードストックとして、あるいはその中でＣ５留分を使用することは、オイル精製プラントにより製造されるガソリンからＣ５種をどうしても除去する必要性があるために特別な利点を有する。これは、ガソリン中のＣ５の存在がオゾン層破壊係数を増大させ、そのために生成ガソリンの光化学活性を増大させるためである。オレフィン含有フィードストックとして軽質クラッキングナフサを使用する場合には、この残存ガソリン留分のオレフィン含量を低下させ、それによりこのガソリンの蒸気圧が低下し、そして光化学活性も低減する。
【００５２】
本発明の方法の好ましい局面によれば、この生成流出液中のフィードストックのオレフィン含量を再分配するように、オレフィン系フィードストックをＭＦＩタイプあるいはＭＥＬタイプの触媒の存在下で選択的にクラッキングすることができる。この触媒およびプロセス条件が選択され、それによりこのプロセスはこのフィードストック中の特定のオレフィンに対してオレフィンベースで特定の収率を有する。通常、この触媒およびプロセス条件が選択され、それによりこのオレフィン質フィードストックの起源、例えばＦＣＣ装置からのＣ４留分、ＭＴＢＥ装置からのＣ４留分、軽質クラッキングされたナフサまたは軽質クラックナフサからのＣ５留分などに関係なく、このプロセスはプロピレンに対してオレフィンベースで同一の高収率を有する。オレフィンベースでのプロピレン収率は通常、このフィードストックのオレフィン含量基準で３０〜５０％である。特定のオレフィンのオレフィンベースでの収率は、この流出液中のこのオレフィンの重量を重量での初期の全オレフィン含量により割ったものとして定義される。例えば、５０重量％のオレフィンのフィードストックに対しては、流出液が２０重量％のプロピレンを含有するならば、オレフィンベースでのプロピレン収率は４０％である。これは、この製造される生成物の重量をこのフィードの重量で割ったもの定義される生成物に対する実際の収率と対比されてもよい。このフィードストック中に含有されるパラフィンおよび芳香族は、本発明の好ましい局面により僅かに転化されるに過ぎない。
【００５３】
本発明の好ましい局面によれば、このオレフィンのクラッキング用の触媒は、ゼオライト、シリカライトまたはそのファミリー中の任意の他のシリケートであるＭＦＩファミリーまたはゼオライトまたはそのファミリー中の任意の他のシリケートであるＭＥＬファミリーの結晶性シリケートを含んでなる。三文字の表示「ＭＦＩ」および「ＭＥＬ」は、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎにより確立されている特定の結晶性シリケート構造タイプを各々表す。ＭＦＩシリケートの例はＺＳＭ−５およびシリカライトである。ＭＥＬゼオライトの例は当業界で既知のＺＳＭ−１１である。他の例は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｅ  Ｔｙｐｅｓ，１９８７，Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ）により述べられているようなボラライト（Ｂｏｒａｌｉｔｅ）Ｄ、およびシリカライト−２である。
【００５４】
この好ましい結晶性シリケートは、１０個の酸素環および高ケイ素／アルミニウム原子比により定義される細孔またはチャンネルを有する。
【００５５】
結晶性シリケートは、酸素イオンの共有により相互に連結されたＸＯ４四面体の骨組みをベースとした微細孔性の結晶性無機ポリマーである。ここで、Ｘは三価（例えばＡｌ、Ｂ、．．．）または四価（例えばＧｅ、Ｓｉ、．．．）であってもよい。結晶性シリケートの結晶構造は、四面体ユニットの網目を一緒に連結する特定の順序により定義される。この結晶性シリケート細孔開口のサイズは細孔を形成するのに必要とされる四面体のユニット数、または代替的には酸素原子数およびこの細孔中に存在するカチオンの性状により決定される。これらは、次の性質の独特な組み合わせを有する：高内部表面積；１つ以上の離散したサイズの均一な細孔；イオン交換能；良好な熱安定性；および有機化合物の吸着能。これらの結晶性シリケートの細孔は、サイズが実用的に関心のある多数の有機分子に類似しているので、反応物および生成物の出入りをコントロールし、触媒反応における選択性を生じる。ＭＦＩ構造の結晶性シリケートは次の細孔直径を持つ二方向の交差細孔系を有する［０１０］に沿った直通チャンネル：０．５３−０．５６ｎｍおよび［１００］に沿った正弦波チャンネル：０．５１−０．５５ｎｍ。ＭＥＬ構造の結晶性シリケートは、０．５３−０．５４ｎｍの細孔直径を有する［１００］に沿った直通チャンネルを持つ二方向の交差直鎖細孔を有する。
【００５６】
この結晶性シリケート触媒は構造的および化学的性質を有し、そして特定の反応条件下で使用され、それにより接触分解が容易に進行する。異なる反応経路はこの触媒上で起こることができる。ほぼ５００〜６００℃の、好ましくは５２０〜６００℃の、更に好ましくは５４０〜５８０℃の入口温度および０．１〜２バールの、最も好ましくはほぼ大気圧オレフィン分圧を有するプロセス条件下で、このフィードストック中のオレフィンの二重結合の移動が容易に起こり、二重結合の異性化を生じる。更には、このような異性化は熱力学的平衡に達する傾向がある。例えば、プロピレンは、ヘキセンまたはより重質なオレフィン系フィードストック接触分解により直接製造可能である。オレフィンの接触分解は、結合切断により、より短い分子を生じる方法を含んでなると理解されてもよい。
【００５７】
好ましくは、この触媒は高ケイ素／アルミニウム原子比を有し、これにより触媒は比較的低い酸性度を有する。本明細書においては、用語「ケイ素／アルミニウム原子比」は、化学分析により定量されるこの全体の材料のＳｉ／Ａｌ原子比を意味するように意図されている。特に、結晶性シリケート材料に対しては、記載のＳｉ／Ａｌ比はこの結晶性シリケートのＳｉ／Ａｌ骨組に当てはまるものでなく、この材料全体に当てはまるものである。
【００５８】
水素移動反応は、この触媒上の酸部位の強度および密度に、そしてこのオレフィン質フィードストックの組成に直接関係し、そして好ましくはこのオレフィン転化プロセス時のコークスの形成を回避するように、このような反応は抑制される。このような高い比はこの触媒の酸性度を低下させ、それによりこの触媒の安定性を増大させる。更には、高Ｓｉ／Ａｌ原子比の使用はこの触媒のプロピレン選択性を増大させること、すなわち製造されるプロパンの量を低下させることが判明した。これは生成プロピレンの純度を増大させる。
【００５９】
一つの局面によれば、第１のタイプのＭＦＩ触媒は、例えば少なくとも約１８０の、好ましくは約２００以上の、更に好ましくは約３００以上の高ケイ素／アルミニウム原子比を有し、それによりこの触媒は比較的低い酸性度を有する。水素移動反応は、この触媒上の酸部位の強度および密度に直接に関係し、そして好ましくはこの触媒の安定性を経時的に減少させるこのオレフィンの転化プロセス時のコーキングを回避するために、このような反応は抑制される。このような水素移動反応は、パラフィンなどの飽和物、中間の不安定なジエンおよびシクロオレフィン、および芳香族を生成する傾向があり、これらはいずれも軽質オレフィンへのクラッキングを有利にしない。シクロオレフィンは、特に固体酸、すなわち酸性固体触媒の存在下で芳香族およびコークス−様分子の前駆体である。この触媒の酸性度は、触媒をこの触媒上の酸部位に吸着するアンモニアと接触させた後、引き続いて高温でアンモニウムを脱着させ、示差熱重量測定分析により測定される触媒上の残存アンモニアの量により定量可能である。好ましくは、このケイ素／アルミニウム比は、１８０〜１０００の、最も好ましくは３００〜５００の範囲にある。
【００６０】
この結晶性シリケート触媒中のこのような高ケイ素／アルミニウム比によって、このオレフィン系フィードストックの起源および組成が何であろうとも、オレフィンベースで３０〜５０％の高プロピレン収率で安定なオレフィンの転化率を得ることができる。このような高い比はこの触媒の酸性度を低下させ、それによりこの触媒の安定性を増大させる。
【００６１】
アルミニウムを市販の結晶性シリケートから除去することにより、本発明の接触分解法で使用するための高ケイ素／アルミニウム原子比を有するＭＦＩ触媒を製造してもよい。典型的な市販のシリカライトはほぼ１２０のケイ素／アルミニウム原子比を有する。この結晶性シリケート骨組み中の四面体アルミニウムを低下させ、そしてこのアルミニウム原子を非晶質アルミナの形の八面体のアルミニウムに転化させるスチーム処理プロセスにより、この市販のＭＦＩ結晶性シリケートを変成してもよい。スチーム処理段階において、アルミニウム原子はこの結晶性シリケートの骨組み構造から化学的に除去されて、アルミナ粒子を形成するが、これらの粒子はこの骨組み中の細孔またはチャンネルの部分的な障害物を生じる。このことは本発明のオレフィンのクラッキングプロセスを阻害する。したがって、このスチーム処理段階に続いて、この結晶性シリケートを抽出工程にかけ、ここで非晶質アルミナをこの細孔から除去し、そしてこの微細孔容積を少なくとも部分的に回復させる。リーチング段階での水溶性アルミニウム錯体の形成による細孔からの非晶質アルミナの物理的な除去は、ＭＦＩ結晶性シリケートの脱アルミネートの全体的な効果を生じる。このプロセスは、この方法でこのＭＦＩ結晶性シリケート骨組みからアルミニウムを除去し、次にそれから形成されるアルミナを細孔から除去することにより、この触媒の全細孔表面にわたって実質的に均一な脱アルミネート化を得ることを狙いとしている。このことはこの触媒の酸性度を低下させ、そしてそれによってこのクラッキングプロセスにおける水素移動反応の発生を低減させる。理想的には、酸性度の低下がこの結晶性シリケート骨組み中で規定される細孔で実質的に均質に起こる。これは、このオレフィンクラッキングプロセスにおいては、炭化水素種がこの細孔の中に深く入り込むことができるためである。したがって、ＭＦＩ触媒の安定性を低下させる酸性度の低下と、したがって水素移動反応の低下は、この骨組み中の細孔構造全体で続行される。この骨組みのケイ素／アルミニウム比をこの方法により少なくとも約１８０の、好ましくは約１８０〜１０００の、更に好ましくは少なくとも２００の、なお更に好ましくは少なくとも３００の、そして最も好ましくはほぼ４８０の値まで増加させてもよい。
【００６２】
別の局面によれば、第２のタイプのＭＦＩ触媒は約３００以上の高ケイ素／アルミニウム原子比を有し、それによりこの触媒は比較的低い酸性度を有し、そして本明細書で上述したようにスチーム処理または脱アルミナ処理を施されなかったものである。
【００６３】
更なる局面によれば、合成したままの、あるいは市販の結晶性シリケートをスチーム処理することにより、この接触分解プロセスで使用するためのＭＥＬ触媒を製造してもよい。本発明で使用するためのＭＥＬ結晶性シリケート触媒は、最も通常には、ジアミノオクタンを鋳型剤として、そしてナトリウムシリケートをケイ素源として用いるか、あるいは臭化テトラブチルホスホニウムを鋳型剤として、そしてシリカゾルをケイ素源として用いて合成されてもよいＺＳＭ−１１触媒を含んでなる。このように、硫酸アルミニウムと一緒に１，８ジアミノオクタンとケイ酸ナトリウムを混合して、ヒドロゲルを形成し、これを結晶化させて、この結晶性シリケートを形成することにより、ＺＳＭ−１１触媒を製造してもよい。次に、この有機鋳型材料は仮焼により除去される。代替的には、このＺＳＭ−１１触媒は、臭化テトラブチルホスホニウムおよび水酸化ナトリウムを一緒にしてコロイド状シリカから製造されるシリカゾルと反応させることにより製造される。再度、結晶化を行って、この結晶性シリケートを製造し、次にこの生成物を仮焼する。
【００６４】
このＭＥＬ結晶性シリケートのナトリウム含量を低下させるために、この結晶性シリケートを塩とのイオン交換にかける。その後に、この材料を乾燥する。通常、例えばこの結晶性シリケートをＮＨ４ＣｌまたはＮＨ４ＮＯ３の水溶液に浸漬することにより、結晶性シリケートをアンモニウムイオンとのイオン交換にかける。この結晶性シリケート中に存在するナトリウムイオンの量が非常に高く、この結晶性シリケートの仮焼に続いて除去が困難である結晶性ナトリウムシリケート相が形成される場合には、このようなイオン交換工程望ましい。
【００６５】
理論により拘束されるのでないが、この結晶性シリケートの骨組み中の四面体のアルミニウムを低下させ、そしてこのアルミニウム原子を非晶質アルミナの形の八面体のアルミニウムに転換すると考えられるスチーム処理プロセスにより、この初期のＭＥＬ結晶性シリケートを変成してもよい。このスチーム処理段階においてはアルミニウム原子はこのＭＥＬ結晶性シリケートの骨組み構造から化学的に除去されて、アルミナ粒子を形成するが、これらの粒子は移行しないように見え、そこで本発明のオレフィンの分解プロセスを阻害する骨組み中の細孔またはチャンネル中の部分的な障害物を生じない。このスチーム処理段階は、オレフィンの接触分解プロセスにおいてプロピレン収率、プロピレン選択性および触媒安定性を著しく改善することが判明した。
【００６６】
このＭＥＬ触媒上のスチーム処理は、好ましくは４２５〜８７０℃の範囲の、更に好ましくは５４０〜８１５℃の範囲の高温で、そして大気圧および１３〜２００ｋＰａの水の分圧で行われる。好ましくは、このスチーム処理は５〜１００％のスチームを含んでなる大気中で行われる。このスチーム処理は、好ましくは１〜２００時間、更に好ましくは２０時間〜１００時間行われる。上記に述べたように、このスチーム処理は、アルミナを形成することによりこの結晶性シリケートの骨組み中の四面体のアルミニウムの量を低下させる傾向がある。
【００６７】
スチーム処理段階に続いて、その後このＭＥＬ触媒を例えば大気圧で４００〜８００℃の温度で１〜１０時間の間仮焼する。
【００６８】
スチーム処理段階に続いて、その水溶液中で有機酸またはこのような有機酸の塩または２つ以上のこのような酸または塩の混合物を含んでなるアルミニウムのための錯化剤によりこのＭＥＬ触媒を接触させてもよい。この錯化剤は、エチルジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはこれらの塩、特にこれらのナトリウム塩などのアミンを特に含んでなってもよい。この錯化剤によるこのＭＥＬ結晶性シリケートの接触に続いて、例えばこの触媒を硝酸アンモニウム溶液と接触させることにより、この結晶性シリケートのナトリウム含量を更に低下させるために、この結晶性シリケートを第２のイオン交換段階にかけてもよい。
【００６９】
ＭＥＬあるいはＭＦＩ結晶性シリケート触媒をバインダー、好ましくは無機バインダーと混合し、そして所望の形、例えば押し出しペレット状に成形してもよい。触媒製造プロセスにおいて、そしてオレフィン用の引き続く接触分解法において使用される温度および他の条件に対して耐久性があるように、このバインダーを選択する。このバインダーは、粘土、シリカ、ＺｒＯ２などの金属酸化物および／または金属、またはシリカおよび金属酸化物の混合物を含むゲルから選択される無機材料である。このバインダーは好ましくはアルミナを含まない。この結晶性シリケートと一緒に使用されるバインダーがそれ自身触媒活性である場合には、これは転化率および／またはこの触媒の選択率を変えることができる。好適には、このバインダー用の不活性材料が希釈剤として適切に機能して、この反応速度をコントロールするための他の手段を使用せずに、生成物を経済的かつ整然と得ることができるように転化量をコントロールしてもよい。良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。これは、商用においては触媒の粉末様材料への崩壊を防止することが望ましいためである。通常、この触媒の破砕強度を改善する目的でのみこのような粘土あるいは酸化物のバインダーが使用されてきた。本発明の触媒に特に好ましいバインダーはシリカを含んでなる。
【００７０】
このバインダーの微粉砕された結晶性シリケート材料および無機酸化物マトリックスの相対的比率は大幅に変わり得る。このバインダー含量は、この複合触媒の重量基準で通常５〜９５重量％の、更に通常２０〜５０重量％の範囲にある。結晶性シリケートおよび無機酸化物バインダーのこのような混合物は配合結晶性シリケートと呼ばれる。
【００７１】
この触媒をバインダーと混合する場合、この触媒をペレットに配合し、他の形状に押し出すか、あるいはスプレー乾燥した粉末に成形してもよい。
【００７２】
通常、このバインダーおよびこの結晶性シリケート触媒を押し出し法により一緒に混合する。このような方法においては、このバインダー、例えばゲルの形のシリカをこの結晶性シリケート触媒材料と混合し、そしてこの生成混合物を所望の形状、例えばペレットに押し出す。その後、この配合結晶性シリケートを空気または不活性ガス中、通常２００〜９００℃の温度で１〜４８時間仮焼する。
【００７３】
このバインダーは、好ましくはいかなるアルミニウム化合物も、例えばアルミナを含有しない。これは、上記に挙げたようにこの好ましい触媒がこの結晶性シリケートの選ばれたケイ素／アルミニウム比を有するためである。このバインダー中のアルミナの存在は、この結合段階をこのアルミニウム抽出段階の前に行う場合には、他の過剰なアルミナを生じる。アルミニウム抽出に続いてこのアルミニウム含有バインダーをこの結晶性シリケート触媒と混合する場合には、この触媒を再アルミネート化する。このバインダー中のアルミニウムの存在は、この触媒のオレフィン選択率を低下させ、そしてこの触媒の安定性を経時的に低下させる傾向がある。
【００７４】
加えて、この触媒のこのバインダーとの混合を任意のスチーム処理段階の前後のいずれにおいて行ってもよい。
【００７５】
この種々の好ましい触媒は高安定性を呈する、特に安定なプロピレン収率を数日、例えば１０日までにわたってもたらす能力があることが判明した。このことによって、一方の反応器を運転している場合には、他方の反応器が触媒再生を受けるという、２つの平行「スイング」反応器中でこのオレフィン分解プロセスを連続的に行うことが可能になる。この触媒も数回再生可能である。この触媒は、また、これを使用して、石油精製プラントまたは石油化学プラントの異なる源から供給され、そして異なる組成を有する種々のフィードストックを純粋であろうと、あるいは混合物であろうとも分解することができる点でも柔軟性がある。
【００７６】
ジエンがこのオレフィン含有フィードストック中に存在する場合のオレフィンの接触分解用のプロセスにおいては、これはこの触媒の更に速い失活を引き起こす可能性がある。これは、オレフィンベースでのこの触媒の収率を大幅に減少させて、流れの上での時間の増加と共に所望のオレフィン、例えばプロピレンを製造することができる。接触分解されたフィードストック中にジエンが存在する場合には、これは、形成されるジエンから誘導されるガムを触媒上に生じる可能性があり、触媒活性を減少させる。この触媒は通常少なくとも１０日間の経時的に安定な活性を有することが望ましい。
【００７７】
この局面によれば、オレフィン含有フィードストックがジエンを含有する場合には、このフィードストックは、このオレフィンの接触分解に先立って、ジエンを除去するために選択的水素化プロセスにかけられる。この水素化プロセスは、モノオレフィンの飽和を回避するためにコントロールされることを必要とする。この水素化プロセスは、好ましくはニッケルベースあるいはパラジウムベースの触媒または第１段階熱分解ガソリン（Ｐｙｇａｓ）の水素化に通常使用される他の触媒を含んでなる。このようなニッケルベースの触媒をＣ４留分で使用する場合、水素化によるモノオレフィンのパラフィンへの著しい転化を回避することができない。したがって、このようなパラジウムベースの触媒は、ジエン水素化に対して更に選択的であるが、Ｃ４留分での使用に更に好適である。
【００７８】
特に好ましい触媒は、例えばアルミナ上に担持され、そしてこの触媒の重量基準で０．２−０．８重量％のパラジウムを含有するパラジウムベースの触媒である。この水素化プロセスは、好ましくは５〜５０バールの、更に好ましくは１０〜３０バールの絶対圧力で、そして４０〜２００℃の入口温度で行われる。通常、この水素／ジエン重量比は少なくとも１、更に好ましくは１〜５、最も好ましくはほぼ３である。好ましくは、この時間基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）は少なくとも２時−１であり、更に好ましくは２〜５時−１である。
【００７９】
このフィードストック中でほぼ０．１重量％の、好ましくはほぼ０．０５重量％の、更に好ましくはほぼ０．０３重量％の最大ジエン含量をもたらすように、このフィードストック中のジエンは好ましくは除去される。
【００８０】
この接触分解プロセスにおいては、プロピレンへの高選択性、経時的に安定なオレフィン転化率、および流出液中の安定なオレフィン系生成物分布をもたらすように、このプロセス条件が選択される。プロセスパラメーターのすべてが相関し、そして全体的な累積効果をもたらす、低圧、高入口温度および短接触時間（例えば、高圧は高入口温度により相殺されるか、あるいは補償され得る）と一緒にこの触媒（すなわち高Ｓｉ／Ａｌ原子比）中の低酸密度を使用することにより、このような目的に有利である。このプロセス条件は、パラフィン、芳香族およびコークス前駆体の形成に導く水素移動反応を不利にするように選択される。このように、このプロセス運転条件は、高空間速度、低圧力および高反応温度を使用する。このＬＨＳＶは５〜３０時−ｌの、好ましくは１０〜３０時−１の範囲にある。このオレフィン分圧は、０．１〜２バールの、好ましくは０．５〜１．５バールの範囲にある。特に好ましいオレフィン分圧は大気圧（すなわち１バール）である。この炭化水素フィードストックは、好ましくはこの反応器にこのフィードストックを通すのに充分な全入口圧力で供給される。この炭化水素フィードストックを非希釈で、あるいは不活性ガス、例えば窒素中に希釈して供給してもよい。好ましくは、この反応器中の全絶対圧力は０．５〜１０バールの範囲にある。低オレフィン分圧、例えば大気圧の使用は、触媒安定性を低下させる傾向のあるコークス形成に対する能力を低下させるこのクラッキングプロセス中の水素移動反応の発生を低下させる傾向がある。このオレフィンのクラッキングは、好ましくは５００〜６００℃の、更に好ましくは５２０〜６００℃の、なお更に好ましくは５４０〜５８０℃の、通常ほぼ５６０℃〜５７０℃のこのフィードストックの入口温度で行われる。
【００８１】
この接触分解法は固定床反応器、移動床反応器または流動床反応器中で実施可能である。典型的な流動床反応器は、この石油精製プラント中の流動床接触分解に使用されるＦＣＣタイプのものである。典型的な移動床反応器は連続式接触リフォーミングタイプのものである。上述のように、一対の平行な「スイング」固定床反応器を用いて、このプロセスを連続的に行ってもよい。
【００８２】
この触媒は、長期間、通常少なくともほぼ１０日間オレフィン転化率に対する高安定性を呈するので、触媒の再生の頻度は低い。したがって、更に特に、この触媒は１年を超える寿命を有し得る。
【００８３】
例えば、精製プラントまたは石油化学プラントからのオレフィンに富んだ流れは、軽質オレフィン、特にプロピレンに分解される。この流出液の軽留分、すなわちＣ２およびＣ３留分は、９２％以上のオレフィンを含有することができる。このような留分は化学グレードのオレフィンフィードストックを構成するのに充分に純粋である。このようなプロセス中のオレフィンベースでのプロピレン収率は、１つ以上のＣ４よりも大きいオレフィンを含有するフィードストックのオレフィン含量基準で３０〜５０％の範囲にあることができる。このプロセスにおいては、この流出液は、このフィードストックのそれと比較して異なるオレフィン分布を有するが、実質的に同一の全オレフィン含量を有する。
【００８４】
図１を参照すると、オレフィンに富んだ炭化水素フィードストックを分解するための反応器であって、この流出液中で軽質オレフィンに対して選択的であるものを組み込んでいるプロセススキームが示されている。このプロセススキームは石油精製プラントの中にこのような反応器を統合してもよい。
【００８５】
図１に示すように、このプロセススキームは、オレフィンに富んだ炭化水素フィードストックを選択的に接触分解して、軽質オレフィン、例えばプロピレンを形成する反応器２を含む。反応器２は通常固定床反応器であり、そして本明細書中で上述のようなＭＦＩあるいはＭＥＬタイプの結晶性シリケートを触媒として含有する。反応器２は、また、選択的接触分解プロセスに対して本明細書中で上述されているような温度、流速および圧力条件下でも運転される。反応器２は、石油化学プラントから誘導されるか、そして／あるいは石油精製プラントから誘導される１つ以上の種々のオレフィンに富んだ炭化水素フィードストックにより入口４に沿って供給される。
【００８６】
入口４に沿って供給される石油化学フィードストックは、特に、水素化処理された粗Ｃ４フィードストック、ＬＣＣＳ、ラフィネート２フィードストック、ラフィネート１フィードストック、メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）またはエチルｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）ユニットからのラフィネート２フィードストック、特にエチレンおよびブテンからプロピレンを製造するためのオレフィンメタセシスユニットからのラフィネートの少なくとも１つ、またはＦＣＣ装置、ビスブレーキング装置またはディレードコーキング装置からの水素化処理されたオレフィン含有流れの少なくとも１つを含んでなってもよい。
【００８７】
反応器２中の選択的接触分解プロセス、並びにこのフィードストックオレフィンを軽質オレフィン、特にプロピレンに分解することは、また、任意のメルカプタン（ＦＣＣフィードストック中に不純物として存在し得る）の分解（またはクラッキング）により流入する炭化水素フィードストックを有価のオレフィンおよび硫化水素に脱硫することができる。この硫化水素は反応器２において、あるいはこの流出液から当業界で既知の方法により引き続いて除去される。硫黄などのヘテロ原子による被毒に感度の高くないシリカライトなどのＭＦＩタイプの結晶性シリケートをこの脱硫プロセスと組み合わせて使用することによって、小スイートニングユニット（図示せず）の設置または硫黄を不純物として含有するＦＣＣフィードストックの処理に必要とされるよりも低い負荷下で運転されるスイートニングユニットの設置が可能になる。このように、このオレフィン含有炭化水素フィードストックを選択的接触分解するためにこの反応器を使用することは、流入するＣ４＋ＦＣＣ流出液を更に脱硫し、それによりＦＣＣ流出液用の既知のスイートニングユニットの資本コストおよび運転コストを低減させる。
【００８８】
反応器２からの流出液はライン６に沿って第１の（脱−Ｃ３）分留器８に排出され、ここで、この流出液はライン１０に沿って排出されるＣ２／Ｃ３塔頂留分およびライン１２に沿って排出されるＣ４＋ボトム留分に分留される。高比率のプロピレンを含むこのＣ２／Ｃ３留分は、そのための共通入口ライン１６経由で第２の分留器１４に供給される。
【００８９】
第１の分留器からライン１２上に排出されるＣ４＋留分は入口１８経由でスチームクラッキング装置２０に供給される。
【００９０】
スチームクラッキング装置２０は、スチームと一緒にフィードストックを通す複数の加熱コイルをスチームクラッキング装置の複数の炉中に含んでなる当業界で一般的に既知の構造物である。このフィードストックは、スチームクラッキング装置２０の中への導入の前に、通常５３５〜６２０℃の範囲の、最も通常約６００℃の入口放射温度として知られている温度まで加熱される。スチームクラッキング装置２０中では、コイル出口温度として知られているこのコイルの温度は、通常７６０〜８６０℃、最も通常には約７８０℃である。このスチームクラッキング装置のコイル入口圧力は通常２〜４バールの、最も通常には２．６〜２．９バールの範囲にあり、そしてこのコイル出口圧力は最も通常には２〜３バール、最も通常には約２．１５バールである。このスチームは、重量基準で０．１スチーム：１炭化水素フィードストックの、最も通常約０．３５スチーム：１炭化水素フィードストックのスチームクラッキング装置に対する全炭化水素フィードの重量比でこのスチームクラッキング装置の中に導入される。本発明で使用されるスチームクラッキング装置２０の流量は、通常、１時間当り約１４トンの炭化水素フィードストックである。
【００９１】
本発明の例示されてはいるが、本発明の方法に本質的でない態様によれば、スチームクラッキング装置２０に供給される炭化水素フィードストックは、ライン２２に沿って複数の平行な入口２４、２６、２８経由でスチームクラッキング装置２０の中に供給される直留ナフサを通常含んでなる、第２の炭化水素フィードストック留分も含む。したがって、スチームクラッキング装置２０用の複合フィードストックは、入口２４、２６および２８で供給されるフィードストックと一緒に入口１８で供給されるＣ４＋留分を含んでなる。
【００９２】
好ましい局面によれば、入口１８、２４、２６および２８での各炭化水素フィードストックは、共通のスチームクラッキング装置２０の各炉中でスチームクラッキングされる。このように、好ましくは、各フィードストックは、スチームクラッキング装置２０の専用炉中でスチームクラッキングされる。
【００９３】
特に、ナフサは好ましくは高苛酷度（温度）でクラッキングされる一方で、オレフィンは低苛酷度（温度）でクラッキングされることが望ましい。
【００９４】
ライン２２で供給される炭化水素フィードストックが直留ナフサを含んでなる場合には、この直留ナフサは、通常、実質的にオレフィン含量の無いＣ５−Ｃ９直鎖および／またはイソパラフィンを含んでなるが、Ｃ９＋のパラフィンが更に存在してもよい。
【００９５】
スチームクラッキング装置２０からの流出液は、第２の分留器１４用の共通入口１６の中に供給される出口３０に沿って排出される。第２の分留器１４は、ライン１０および３０で合体された流出液を共通に分留し、そして第２の分留器１４の排出物は回収されるＣ２、Ｃ３などの個別の留分を含んでなる。
【００９６】
回収されたＣ３留分は高比率の、通常９４重量％以上のプロピレンを有する。これは、以降のプロセスにおいて、例えばポリプロピレンの製造において出発フィードストックとして使用されてもよい化学グレードのプロピレンを含んでなる。
【００９７】
それゆえ、本発明によれば、オレフィン系フィードストックは、このフィードストック中のオレフィンを選択的に接触分解する接触分解法にかけられ、
そして、その後、この流出液は共通の分留流において回収されるＣ２−およびＣ３の合体生成物および専用スチームクラッキング炉に経路付けされているＣ４＋生成物に分離され、このスチームクラッキング炉からの流出液はその後共通の分留流に送られる。このスチームクラッキング装置は、オレフィン、例えば直留ナフサを実質的に含まない更なる炭化水素フィードストックにより場合によっては供給されてもよい。
【００９８】
本発明によれば、オレオレフィン系フィードストックのスチームクラッキング用のフィード前処理としてオレフィンクラッキング段階を使用することによって、このスチームクラッキング流出液中のプロピレン／エチレン比が直留ナフサをスチームクラッキングにかける場合に観察される正常範囲よりも高い値に移行可能になることが判明した。現行のスチームクラッキングプラントにおいては、このスチームクラッキング炉の流量は最大値を有し、かくして本発明は、スチームクラッキング装置により許容される最大流量を増大することなく、スチームクラッキング装置用のフィードストックを変え、そして主としてスチームクラッキング装置用のフィードストックからプロピレンおよびエチレンを除去するために、オレフィンのクラッキングプロセスからの流出液の追加の予備分留と共に特にオレフィンのクラッキングをスチームクラッキングの少なくとも一部のための前処理として使用することにより、スチームクラッキング装置を用いてこのプロピレン収率の増加を劇的に増大させ得るという利点を提供する。一部の現行の石油化学プラントは、しばしば再循環の必要があるオレフィンを含有する粗Ｃ４炭化水素流れを現時点では生成している。本発明のプロセスによって、オレフィンを含有するこのような粗Ｃ４炭化水素流れをこのスチームクラッキングスキームの中に組み込んで、有価な流出液を提供するようにすることが可能になる。
【００９９】
このスチームクラッキング装置の運転に関して、プロピレン／エチレン重量比により測定されるこのスチームクラッキング装置におけるプロピレン製造に対する最適は、このスチームクラッキング装置を低苛酷度で、通常７６０〜８６０℃の、最も通常には約７８０℃の温度で運転する場合に得られる傾向があることが判明した。このスチームクラッキング装置を低苛酷度で運転する場合、スチームクラッキング装置はコイルのコーキングが低減する、すなわちコイル上のカーボン堆積物の進行的な蓄積が低減し、ひいてはシャットダウンとオーバーホールの間の炉の長期運転に有利であることも判明した。
【０１００】
ここで、次の非限定的な実施例を参照しながら本発明を更に詳細に述べる。
【実施例】
【０１０１】
比較例１〜４
シミュレーションされた組成を有する直留ナフサをスチームクラッキング装置中でシミュレーションされたスチームクラッキングにかける、当業界で既知のＳＰＹＲＯシミュレーションソフトウエアを用いて、これらの比較例をシミュレーションした。
【０１０２】
比較例１においては、表１に示すシミュレーションされた組成（ＮＰＡＲ、ＩＰＡＲ、ＮＡＰおよびＡＲＯは、それぞれＮ−パラフィン、イソパラフィン、ナフテンおよび芳香族を表す）を７８０℃のコイル出口温度および５３５℃の入口放射温度、１時間当り１４．２トンの流量、水素フィードストック１ｋｇ当りスチーム０．３５ｋｇのスチーム希釈、２．６７バールのコイル入口圧力および２．１５バールのコイル出口圧力を有するスチームクラッキング装置中でスチームクラッキングした。この滞留時間は５１５ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は９．６メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り２８７２ｋｇのエチレンおよび１時間当り２５２０ｋｇのプロピレンを含み、０．８７８のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１０３】
比較例２〜４においては、一定のスチームクラッキング装置の供給速度（１時間当り１４．２トン）を用いて、同一のナフサフィードストックをそれぞれ８００、８２０および８４０℃のコイル出口温度でシミュレーションされたスチームクラッキングに同様にかけた。
【０１０４】
比較例２においては、２．６９バールのコイル入口圧力を有するようにこのシミュレーションされた条件を改変した。この滞留時間は５００ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は１０．５メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り３３１２ｋｇのエチレンおよび１時間当り２５７１ｋｇのプロピレンを含み、０．７７６のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１０５】
比較例３においては、２．７１バールのコイル入口圧力を有するようにこのシミュレーションされた条件を改変した。この滞留時間は４８７ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は１１．３メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り３６９３ｋｇのエチレンおよび１時間当り２４８６ｋｇのプロピレンを含み、０．６７３のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１０６】
比較例４においては、２．７２バールのコイル入口圧力を有するようにこのシミュレーションされた条件を改変した。この滞留時間は４７７ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は１２．０メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り４００７ｋｇのエチレンおよび１時間当り２２８１ｋｇのプロピレンを含み、０．５６９のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１０７】
この直留ナフサのスチームクラッキングに対するプロピレン／エチレン重量比は７８０℃で最大０．８７８であり、そしてこれはコイル出口温度の上昇と共に減少することがこれらの比較例から判るであろう。これらの結果を図２に示す。
【０１０８】
比較例５〜８
これらの比較例においては、表２に示すシミュレーションされた組成を有するＬＣＣＳを下記に要約した条件下で７８０、８００、８２０および８４０℃のコイル出口温度でシミュレーションされたスチームクラッキングにかけ、そして一定のスチームクラッキング装置供給速度でのこの流出液のプロピレン／エチレン重量比も図２に要約する。
【０１０９】
比較例５においては、表２に示すシミュレーションされた組成を７８０℃のコイル出口温度および５３５℃の入口輻射温度、１時間当り１４．２トンの流量、水素フィードストック１ｋｇ当りスチーム０．３５ｋｇのスチーム希釈、２．６４バールのコイル入口圧力および２．１５バールのコイル出口圧力を有するスチームクラッキング装置中でスチームクラッキングした。この滞留時間は５４０ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は７．７メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り１８７４ｋｇのエチレンおよび１時間当り１９５２ｋｇのプロピレンを含み、１．０４１のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１１０】
比較例６〜８においては、一定のスチームクラッキング装置供給速度（１時間当り１４．２トン）を用いて、同一のＬＣＣＳフィードストックをそれぞれ８００、８２０および８４０℃のコイル出口温度でシミュレーションされたスチームクラッキングに同様にかけた。
【０１１１】
比較例６においては、２．６６バールのコイル入口圧力を有するようにこのシミュレーションされた条件を改変した。この滞留時間は５２７ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は８．３メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り２１３５ｋｇのエチレンおよび１時間当り１９４０ｋｇのプロピレンを含み、０．９０８のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１１２】
比較例７においては、２．６７バールのコイル入口圧力を有するようにこのシミュレーションされた条件を改変した。この滞留時間は５１６ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は８．８メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り２３７６ｋｇのエチレンおよび１時間当り１８４１ｋｇのプロピレンを含み、０．７７５のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１１３】
比較例８においては、２．６８バールのコイル入口圧力を有するようにこのシミュレーションされた条件を改変した。この滞留時間は５０５ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は９．３メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り２５９２ｋｇのエチレンおよび１時間当り１６６６ｋｇのプロピレンを含み、０．６４３のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１１４】
比較例９〜１２
これらの比較例においては、表３に示すシミュレーションされた組成を有するラフィネート２を下記に要約した条件下で７８０、８００、８２０および８４０℃のコイル出口温度でシミュレーションされたスチームクラッキングにかけ、そして一定のスチームクラッキング装置供給速度でのこの流出液のプロピレン／エチレン重量比も図２に要約する。
【０１１５】
比較例９においては、表３に示すシミュレーションされた組成物を７８０℃のコイル出口温度および５３５℃の入口放射温度、１時間当り１４．２トンの流量、水素フィードストック１ｋｇ当りスチーム０．３５ｋｇのスチーム希釈、２．６７バールのコイル入口圧力および２．１５バールのコイル出口圧力を有するスチームクラッキング装置中でスチームクラッキングした。この滞留時間は４９７ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は６．２メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り８５９ｋｇのエチレンおよび１時間当り２５３５ｋｇのプロピレンを含み、２．９５のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１１６】
比較例１０〜１２においては、一定のスチームクラッキング装置供給速度（１時間当り１４．２トン）を用いて、同一のラフィネート２フィードストックをそれぞれ８００、８２０および８４０℃のコイル出口温度でシミュレーションされたスチームクラッキングに同様にかけた。
【０１１７】
比較例１０においては、２．６８バールのコイル入口圧力を有するようにこのシミュレーションされた条件を改変した。この滞留時間は４８１ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は７．１メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り１２６０ｋｇのエチレンおよび１時間当り２８０８ｋｇのプロピレンを含み、２．２２８のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１１８】
比較例１１においては、２．６９バールのコイル入口圧力を有するようにこのシミュレーションされた条件を改変した。この滞留時間は４６７ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は７．８メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り１６７９ｋｇのエチレンおよび１時間当り２８２４ｋｇのプロピレンを含み、１．６８２のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１１９】
比較例１２においては、２．７０バールのコイル入口圧力を有するようにこのシミュレーションされた条件を改変した。この滞留時間は４５５ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は８．５メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り２０８７ｋｇのエチレンおよび１時間当り２６３１ｋｇのプロピレンを含み、１．２６１のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１２０】
比較例１３〜１６
これらの比較例においては、表４に示すシミュレーションされた組成を有する水素化処理された粗Ｃ４炭化水素フィードストックを下記に要約した条件下で７８０、８００、８２０および８４０℃のコイル出口温度でシミュレーションされたスチームクラッキングにかけ、そして一定のスチームクラッキング装置供給速度でのこの流出液のプロピレン／エチレン重量比も図２に要約する。
【０１２１】
比較例１３においては、表４に示すシミュレーションされた組成物を７８０℃のコイル出口温度および５３５℃の入口放射温度、１時間当り１４．２トンの流量、水素フィードストック１ｋｇ当りスチーム０．３５ｋｇのスチーム希釈、２．６６バールのコイル入口圧力および２．１５バールのコイル出口圧力を有するスチームクラッキング装置中でスチームクラッキングした。この滞留時間は５０２ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は５．０メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り１３７３ｋｇのエチレンおよび１時間当り２１４１ｋｇのプロピレンを含み、１．５６０のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１２２】
比較例１４〜１６においては、一定のスチームクラッキング装置供給速度（１時間当り１４．２トン）を用いて、同一の水素化処理された粗Ｃ４炭化水素フィードストックをそれぞれ８００、８２０および８４０℃のコイル出口温度でシミュレーションされたスチームクラッキングに同様にかけた。
【０１２３】
比較例１４においては、２．６７バールのコイル入口圧力を有するようにこのシミュレーションされた条件を改変した。この滞留時間は４９１ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は５．４メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り１６７６ｋｇのエチレンおよび１時間当り２２３３ｋｇのプロピレンを含み、１．３３３のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１２４】
比較例１５においては、２．６８バールのコイル入口圧力を有するようにこのシミュレーションされた条件を改変した。この滞留時間は４８０ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は５．８メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り１９６４ｋｇのエチレンおよび１時間当り２１７２ｋｇのプロピレンを含み、１．１０６のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１２５】
比較例１６においては、２．７０バールのコイル入口圧力を有するようにこのシミュレーションされた条件を改変した。この滞留時間は４７１ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は６．２メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り２２３６ｋｇのエチレンおよび１時間当り１９８２ｋｇのプロピレンを含み、０．８８６のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１２６】
実施例１〜４
これらの実施例においては、比較例５〜８のシミュレーションされたＬＣＣＳを最初にシミュレーションされたオレフィン接触分解プロセスにかけて、それから表５に示す組成を有するシミュレーションされた流出液を製造した。次に、この流出液を下記に要約した条件下で７８０、８００、８２０および８４０℃の４つの温度でシミュレーションされたスチームクラッキングにかけて、図３に要約する１．５２１、１．２４２、１．００９および０．８０５の各プロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１２７】
実施例１においては、表５に示すシミュレーションされた組成物を７８０℃のコイル出口温度および５３５℃の入口放射温度、１時間当り１４．２トンの流量、水素フィードストック１ｋｇ当りスチーム０．３５ｋｇのスチーム希釈、２．６５バールのコイル入口圧力および２．１５バールのコイル出口圧力を有するスチームクラッキング装置中でスチームクラッキングした。この滞留時間は５２３ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は６．３メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り１７２９ｋｇのエチレンおよび１時間当り２６２９ｋｇのプロピレンを含み、１．５２１のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１２８】
実施例２〜４においては、一定のスチームクラッキング装置供給速度（１時間当り１４．２トン）を用いて、同一のシミュレーションされた接触分解されたＬＣＣＳフィードストックをそれぞれ８００、８２０および８４０℃のコイル出口温度でシミュレーションされたスチームクラッキングに同様にかけた。
【０１２９】
実施例２においては、２．６６バールのコイル入口圧力を有するようにこのシミュレーションされた条件を改変した。この滞留時間は５１０ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は６．９メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り２０２９ｋｇのエチレンおよび１時間当り２５２１ｋｇのプロピレンを含み、１．２４２のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１３０】
実施例３においては、２．６８バールのコイル入口圧力を有するようにこのシミュレーションされた条件を改変した。この滞留時間は４９９ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は７．５メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り２３０２ｋｇのエチレンおよび１時間当り２３２３ｋｇのプロピレンを含み、１．００９のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１３１】
実施例４においては、２．７０バールのコイル入口圧力を有するようにこのシミュレーションされた条件を改変した。この滞留時間は４８９ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は７．９メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り２５４５ｋｇのエチレンおよび１時間当り２０４８ｋｇのプロピレンを含み、０．８０５のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１３２】
実施例１においては、このスチームクラッキング装置のコイル上のコークスの蓄積をこのシミュレーションの一部として評価した。Ｓｐｙｒｏシミュレーションモデルにおいては、この炉中のコイルはＷとして賦型され、そしてコークスの測定を行うか、あるいは評価できる４つのコイルの位置を有する。この計算値は、コイル位置１に対しては１ヶ月当り０．４相当ｍｍ、コイル位置２に対しては１ヶ月当り０．５相当ｍｍ、コイル位置３に対しては１ヶ月当り０．７相当ｍｍ、そしてコイル位置４に対しては１ヶ月当り０．８相当ｍｍであった。対照的に、実施例２に対しては対応するコーキング値は１ヶ月当り０．５、０．６、０．９および１．２相当ｍｍであり、実施例３に対しては対応するコーキング値は１ヶ月当り０．６、０．７、１．１および１．６相当ｍｍであり、そして実施例４に対しては対応するコーキング値は１ヶ月当り０．７、０．９、１．４および２．１相当ｍｍであった。
【０１３３】
これらの値はこのスチームクラッキング装置を低苛酷度で、特に約７８０℃で運転する場合にコーキングが低減することを示す。
【０１３４】
実施例５〜８
実施例１〜４に対する改変であるこれらの実施例においては、最初にシミュレーションされたＬＣＣＳをシミュレーションされたオレフィンの接触分解にかけて、表５の組成物を製造し、次にこの流出液中のＣ３およびＣ２の流出液からのシミュレーションされた分留に更にかけて、表６の組成物を製造し、続いて対応する実施例１〜４に対するのと実質的に同一条件下でシミュレーションされたスチームクラッキングにかけた。この供給速度は、スチームクラッキング装置に対して１時間当り１４．２トンであり、そして分留器からのＣ３／Ｃ２塔頂留分がスチームクラッキング装置をバイパスしたので、オレフィン接触分解装置に対する初期の入口供給速度は１６９３８．９ｋｇ／時間であった。
【０１３５】
実施例５に対しては、このプロピレン／エチレン重量比はこの合体分留器に送られる複合流出液に対しては１．８０２であった。
【０１３６】
実施例６、７および８に対しては、この複合流出液中の対応するプロピレン／エチレン重量比は１．６０８、１．４２８および１．２６２であった。
【０１３７】
各温度に対する全プロピレン／エチレン重量比の結果を図３に要約する。
【０１３８】
実施例１〜４に関しては、このスチームクラッキング装置のコイル上のコークスの蓄積を評価し、そして実施例５に対しては対応するコーキング値は１ヶ月当り０．０、０．１、０．２および０．４相当ｍｍであり、実施例６に対しては対応するコーキング値は１ヶ月当り０．０、０．２、０．４および０．６相当ｍｍであり、実施例７に対しては対応するコーキング値は１ヶ月当り０．１、０．３、０．６および１．０相当ｍｍであり、そして実施例８に対しては対応するコーキング値は１ヶ月当り０．１、０．４、０．８および１．５相当ｍｍであった。
【０１３９】
これらの値はこのスチームクラッキング装置を低苛酷度で、特に約７８０℃で運転する場合にコーキングが低減することを示す。
【０１４０】
実施例９〜１２
これらの実施例においては、比較例９〜１２のシミュレーションされたラフィネート２を最初にシミュレーションされたオレフィン接触分解プロセスにかけて、それから表７に示す組成を有するシミュレーションされた流出液を製造した。次に、この流出液を下記に要約した条件下で７８０、８００、８２０および８４０℃の４つの温度でシミュレーションされたスチームクラッキングにかけて、２．０３１、１．６６６、１．３３２および１．０３６の各プロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１４１】
実施例９においては、表７に示すシミュレーションされた組成物を７８０℃のコイル出口温度および５３５℃の入口放射温度、１時間当り１４．２トンの流量、水素フィードストック１ｋｇ当りスチーム０．３５ｋｇのスチーム希釈、２．６９バールのコイル入口圧力および２．１５バールのコイル出口圧力を有するスチームクラッキング装置中でスチームクラッキングした。この滞留時間は４８３ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は６．０メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り１７１４ｋｇのエチレンおよび１時間当り３４８１ｋｇのプロピレンを含み、２．０３１のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１４２】
実施例１０〜１２においては、一定のスチームクラッキング装置供給速度（１時間当り１４．２トン）を用いて、同一のシミュレーションされた接触分解されたラフィネート２フィードストックをそれぞれ８００、８２０および８４０℃のコイル出口温度でシミュレーションされたスチームクラッキングに同様にかけた。
【０１４３】
実施例１０においては、２．７０バールのコイル入口圧力を有するようにこのシミュレーションされた条件を改変した。この滞留時間は４６９ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は６．８メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り２０５９ｋｇのエチレンおよび１時間当り３４３０ｋｇのプロピレンを含み、１．６６６のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１４４】
実施例１１においては、２．７２バールのコイル入口圧力を有するようにこのシミュレーションされた条件を改変した。この滞留時間は４５７ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は７．６メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り２４２６ｋｇのエチレンおよび１時間当り３２３２ｋｇのプロピレンを含み、１．３３２のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１４５】
実施例１２においては、２．７４バールのコイル入口圧力を有するようにこのシミュレーションされた条件を改変した。この滞留時間は４４６ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は８．３メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り２７９０ｋｇのエチレンおよび１時間当り２８９０ｋｇのプロピレンを含み、１．０３６のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１４６】
これらの実施例もこのスチームクラッキング装置を低苛酷度で運転した場合コーキングの低減を示した。
【０１４７】
実施例１３〜１６
実施例９〜１２に対する改変であるこれらの実施例においては、最初にシミュレーションされたラフィネート２をシミュレーションされたオレフィンの接触分解にかけて、表７の組成物を製造し、次にこの流出液中のＣ３およびＣ２の流出液からのシミュレーションされた分留に更にかけて、表８の組成物を製造し、続いて対応する実施例９〜１２に対するのと実質的に同一条件下でシミュレーションされたスチームクラッキングにかけた。この供給速度はこのスチームクラッキング装置に対して１時間当り１４．２トンであり、そしてこの分留器からのＣ３／Ｃ２塔頂留分はこのスチームクラッキング装置をバイパスしたので、このオレフィン接触分解装置に対する初期の入口供給速度は１９１９２．９ｋｇ／時間であった。
【０１４８】
実施例１３に対しては、このプロピレン／エチレン重量比はこの合体された分留器に送られる複合流出液に対して２．８３１であった。
【０１４９】
実施例１４、１５および１６に対しては、この複合流出液中の対応するプロピレン／エチレン重量比は２．５１８、２．１８８、１．８８０であった。
【０１５０】
各温度に対する全プロピレン／エチレン重量比の結果を図３に要約する。
【０１５１】
これらの実施例もこのスチームクラッキング装置を低苛酷度で運転した場合コーキングの低減を示した。
【０１５２】
実施例１７〜２０
これらの実施例においては、比較例１３〜１６のシミュレーションされた水素化処理された粗Ｃ４炭化水素フィードストックを最初にシミュレーションされたオレフィン接触分解プロセスにかけて、それから表９に示す組成を有するシミュレーションされた流出液を製造する。次に、この流出液を下記に要約した条件下で７８０、８００、８２０および８４０℃の４つの温度でシミュレーションされたスチームクラッキングにかけて、２．０８０、１．６７１、１．３１６および１．００７の各プロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１５３】
実施例１７においては、表９に示すシミュレーションされた組成物を７８０℃のコイル出口温度および５３５℃の入口放射温度、１時間当り１４．２トンの流量、水素フィードストック１ｋｇ当りスチーム０．３５ｋｇのスチーム希釈、２．６８バールのコイル入口圧力および２．１５バールのコイル出口圧力を有するスチームクラッキング装置中でスチームクラッキングした。この滞留時間は４８６ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は４．９メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り１７８７４ｋｇのエチレンおよび１時間当り３８９８ｋｇのプロピレンを含み、２．０８０のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１５４】
実施例１８〜２０においては、一定のスチームクラッキング装置供給速度（１時間当り１４．２トン）を用いて、同一のシミュレーションされた接触分解水素化処理された粗Ｃ４炭化水素フィードストックをそれぞれ８００、８２０および８４０℃のコイル出口温度でシミュレーションされたスチームクラッキングに同様にかけた。
【０１５５】
実施例１８においては、２．６９バールのコイル入口圧力を有するようにこのシミュレーションされた条件を改変した。この滞留時間は４７５ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は５．４メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り２１７０ｋｇのエチレンおよび１時間当り３６２７ｋｇのプロピレンを含み、１．６７１のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１５６】
実施例１９においては、２．７１バールのコイル入口圧力を有するようにこのシミュレーションされた条件を改変した。この滞留時間は４６６ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は５．９メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り２４７８ｋｇのエチレンおよび１時間当り３２６０ｋｇのプロピレンを含み、１．３１６のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１５７】
実施例２０においては、２．７２バールのコイル入口圧力を有するようにこのシミュレーションされた条件を改変した。この滞留時間は４５６ミリ秒であった。このクラッキング装置の負荷は６．４メガワットであった。１時間当り１４２００ｋｇの入口流速に対しては、この流出液は１時間当り２７８３ｋｇのエチレンおよび１時間当り２８０２ｋｇのプロピレンを含み、１．００７のプロピレン／エチレン重量比を得た。
【０１５８】
これらの実施例もこのスチームクラッキング装置を低苛酷度で運転した場合コーキングの低減を示した。
【０１５９】
実施例２１〜２４
実施例１７〜２０に対する改変であるこれらの実施例においては、最初にシミュレーションされた水素化処理された粗Ｃ４炭化水素フィードストックをシミュレーションされたオレフィンの接触分解にかけて、表９の組成物を製造し、次にこの流出液中のＣ３およびＣ２の流出液からのシミュレーションされた分留に更にかけて、表１０の組成物を製造し、続いて対応する実施例１７〜２０に対するのと実質的に同一条件下でシミュレーションされたスチームクラッキングにかけた。この供給速度はこのスチームクラッキング装置に対して１時間当り１４．２トンであり、そしてこの分留器からのＣ３／Ｃ２塔頂留分がこのスチームクラッキング装置をバイパスしたので、このオレフィン接触分解装置に対する初期の入口供給速度は２２７７５ｋｇ／時間であった。
【０１６０】
実施例２１に対しては、このプロピレン／エチレン重量比はこの合体された分留器に送られる複合流出液に対して３．１６６であった。
【０１６１】
実施例２２、２３および２４に対しては、この複合流出液中の対応するプロピレン／エチレン重量比は２．８８１、２．６１４および２．３５６であった。
【０１６２】
各温度に対する全プロピレン／エチレン重量比の結果を図３に要約する。
【０１６３】
これらの実施例もこのスチームクラッキング装置を低苛酷度で運転した場合コーキングの低減を示した。
【０１６４】
比較例１７〜３２
これらの比較例においては、前の比較例で使用した直留ナフサ、ＬＣＣＳ、ラフィネート２および水素化処理された粗Ｃ４フィードストックを７８０、８００、８２０および８４０℃のコイル出口温度でスチームクラッキングにかけ、前の比較例におけるように一定のスチームクラッキング装置供給速度でなく、一定のスチームクラッキング装置炉負荷でこのスチームクラッキング装置を運転した。シミュレーションのために、この炉形状は不変に保たれ、従ってこのコイル圧力低下は増大し、滞留時間は減少した。それゆえ、このシミュレーションは「最大」のケースと考えられる必要があり、そして既知の方法で実際の炉中の炉およびコイル集合体の改変を必要とする可能性がある。これらの比較例に対するプロピレン／エチレン重量比の結果を図４に要約する。
【０１６５】
実施例２５〜４０
これらの実施例に対しては、比較例１７〜３２に対するように一定の炉負荷で、この炉を運転し、そして実施例５〜８、１３〜１６および２１〜２４に対するようにそれぞれＬＣＣＳ、ラフィネート２または水素化処理された粗Ｃ４を含んでなる初期のフィードストックをシミュレーションされた接触分解、分留にかけて、Ｃ３／Ｃ２塔頂留分を除去し、次にスチームクラッキングし、このスチームクラッキングされた流出液をＣ２／Ｃ３塔頂留分と合体し、そしてこのスチームクラッキングを一定の炉負荷で７８０、８００、８２０または８４０℃で行った。この合体された流出液に対する生成全プロピレン／エチレン重量比を図５に要約する。
【０１６６】
実施例４１および４２
これらの実施例においては、この接触分解装置に対する条件およびフィードストックはそれぞれ実施例５および１３に対するのと同一であったが、この接触分解装置からの未分留流出液をスチームクラッキング装置に供給し、そして直留ナフサも供給した。この接触分解装置からの流出液：直留ナフサの重量比は各実施例に対して１５：８５であった。各実施例におけるこのスチームクラッキング装置に対する各複合フィードストックの組成を表１１および１２に示す。
【０１６７】
対応する実施例５および１３のそれぞれに対して実質的に同一のスチームクラッキング条件を用いると、この最終流出液中のプロピレン／エチレン重量比は、実施例４１に対しては０．９３７であり、そして実施例４２に対しては０．９７２であった。直留ナフサをスチームクラッキングした場合、これらの値は実施例１に対する対応する値よりも高かった。これは、プロピレンの製造を増大させるために、そして特にこの流出液中のプロピレン／エチレン重量比を増加させるために、スチームクラッキング装置を使用して、直留ナフサをクラッキングする場合、このナフサフィードの部分をＬＣＣＳまたはラフィネート２などのフィードストック中のオレフィンをクラッキングするための接触分解装置からの流出液などのオレフィン含有フィードにより置き換え得ることを示す。このスチームクラッキング装置に対する複合フィードストックは、５〜９５重量％の、最も通常約１５重量％のオレフィン含有フィードおよび９５〜５重量％の、最も通常約８５重量％の直留ナフサフィードを含んでなってもよい。
【０１６８】
実施例４３〜４８
実施例４３、４４および４５に対しては、８００、８２０および８４０℃におけることを除いて実施例４１を繰り返して、それぞれ０．８２１、０．７０７および０．５９４の最終流出液におけるプロピレン／エチレン重量比を得た。実施例４６、４７および４８に対しては、８００、８２０および８４０℃におけることを除いて実施例４２を繰り返して、それぞれ０．８５１、０．７３３および０．６１６の最終流出液におけるプロピレン／エチレン重量比を得た。再度、直留ナフサをスチームクラッキングした場合、これらの値は実施例１に対する対応する値よりも高かった。
【０１６９】
オレフィン含有流出液を製造するためのスチームクラッキング装置のフィードストック用の前処理としてオレフィン接触分解プロセスを使用することは、同一のフィードストックをスチームクラッキングした場合、あるいは直留ナフサをスチームクラッキングした場合と比較して、大きなプロピレン／エチレン重量比を生じることが実施例および比較例の比較から判る。更には、Ｃ３／Ｃ２塔頂留分を含んでなる低級オレフィンをこのオレフィン接触分解プロセスの流出液から分留し、そしてこのＣ４＋ボトム留分をこのスチームクラッキング装置に供給する場合、このプロピレン／エチレン重量比は大きく増加する傾向がある。更には、このスチームクラッキング装置に直留ナフサを更に供給することができる。
【０１７０】
このスチームクラッキング装置を低苛酷度で、ほぼ７８０℃のコイル出口温度で運転する場合、このプロピレン／エチレン重量比は高く、そしてこれらの条件に加えて、このスチームクラッキング装置のコイルのコーキングの問題を緩和するということが更に判るであろう。
【０１７１】
他のフィードストックに比較して、ラフィネート２の結果に対してこのプロピレン／エチレン重量比は、例外的に高いプロピレン含量を製造する傾向にあることが指摘される。理論により拘束されるのではないが、これらの結果は、他のフィードストックと比較してラフィネート２における高イソパラフィン含量および比較的低いオレフィン含量から生じ、これはスチームクラッキング段階時にエチレンよりもプロピレンの製造を極めて有利にすると考えられる。
【０１７２】
【表１】
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【０１７３】
【表２】
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【０１７４】
【表３】
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【０１７５】
【表４】
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【０１７６】
【表５】
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【０１７７】
【表６】
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【０１７８】
【表７】
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【０１７９】
【表８】
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【０１８０】
【表９】
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【０１８１】
【表１０】
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【０１８２】
【表１１】
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【０１８３】
【表１２】
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【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】図１は精製プラントおよび／または石油化学のフィードストックを処理するための本発明の１つの態様によるプロセススキームであって、結晶性シリケート触媒上でオレフィンを軽質オレフィンに選択的に接触分解するための反応器および下流のスチームクラッキング装置を組み込むプロセス構成を示す。
【図２−５】図２〜５は本発明の種々の実施例および比較例に対するプロピレン／エチレン重量比とフィードストックと温度の間の関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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