(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリウレタンイミド樹脂であって、一般式（Ｉ）
中、Ｒ１の１０〜１００ｍｏｌ％が一般式（ＩＩ）で表される構造を有する接着剤用のポリウレタンイミド樹脂。
【化１】
0004604682.tif 000012
（式中、Ｒ１は芳香族環あるいは脂肪族環を含む２価の有機基、Ｒ２は分子量１００〜１
０，０００の２価の有機基、Ｒ３は４個以上の炭素を含む４価の有機基、ｎ及びｍは１〜
１００の整数である。）
【化２】
0004604682.tif 000013
【請求項２】
ジイソシアネートとジオールから得たポリウレタンオリゴマをテトラカルボン酸二無水
物で鎖延長したブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤用のポリウレタンイミド樹脂。
【請求項３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ２の１０〜１００ｍｏｌ％が一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し
単位からなる平均分子量１００〜１０，０００の２価の有機基であることを特徴とする請
求項１に記載の接着剤用のポリウレタンイミド樹脂。
【化３】
0004604682.tif 000014
【請求項４】
平均分子量が５，０００〜５００，０００であり、ケトン系溶媒に可溶であることを特
徴とする請求項１に記載の接着剤用のポリウレタンイミド樹脂。
【請求項５】
請求項１に記載のポリウレタンイミド樹脂を含む接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタンイミド樹脂及びこれを用いた接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体分野ではエポキシ樹脂などの有機材料が多く使われている。封止材の分野では、封止システムの９０％以上が樹脂封止システムに置き換わっている。封止材はエポキシ樹脂、硬化剤、各種添加剤、無機充填剤などによって構成される複合材料であり、エポキシ樹脂としてはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が多く使用されている。しかし、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は低吸水率、低弾性率といった特性において満足する要求特性を有していないため、表面実装方式への対応が困難である。そのため、これに代わる新規高性能エポキシ樹脂が多く提案され実用化に至っている。
【０００３】
また、エポキシ樹脂などの有機材料は、ダイボンディング用導電性接着剤として、エポキシ樹脂に銀粉を混練した銀ペーストとして多く使用されている。しかし、半導体素子の配線基板への装着方法が表面実装法に移行するに従い、銀ペーストに対する耐はんだリフロー性向上の要求が強まっている。この問題を解決するために、硬化後のダイボンディング用接着層のボイド、ピール強度、吸水率、弾性率等の改善がなされている。
【０００４】
半導体実装分野では、低コスト化・高精細化に対応した新しい実装形態としてＩＣチップを直接プリント基板やフレキシブル配線板に搭載するフリップチップ実装が注目されている。フリップチップ実装方式としては、チップの端子にはんだバンプを設け、はんだ接続を行う方式や導電性接着剤を介して電気的接続を行う方式が知られている。これらの方式では、接続するチップと基板の熱膨張係数差に基づくストレスが、各種環境に曝した場合、接続界面で発生し接続信頼性が低下するという問題がある。このため、接続界面のストレスを緩和する目的で一般にエポキシ樹脂系のアンダフィル材をチップ／基板の間隙に注入する方式が検討されている。しかし、このアンダフィル注入工程は、プロセスを煩雑化し、生産性、コストの面で不利になるという問題がある。このような問題を解決すべく最近では、異方導電性と封止機能を有する異方導電性接着剤を用いたフリップチップ実装が、プロセス簡易性という観点から注目されている。
【０００５】
本発明に類似したポリウレタンイミド樹脂が、特許文献1に薄層複合膜として用いられている。
【特許文献１】特開平０５−０２３５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の樹脂封止システム、ダイボンディング用導電性接着剤、フリップチップ実装では、被着体との接着力が全般的に劣るという問題がある。本発明は、接着力に優れ回路接続または半導体実装用接着剤に好適であるポリウレタンイミド樹脂及びそれを用いた接着剤組成物を提供するものである。
【０００７】
請求項１に記載の発明は、接着性に優れるポリウレタンイミド樹脂を提供するものである。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明に加えて容易に得られるポリウレタンイミド樹脂を提供するものである。
【０００９】
請求項３に記載の発明は請求項１に記載の発明に加えて溶解性に優れるポリウレタンイミド樹脂を提供するものである。
【００１０】
請求項４に記載の発明は請求項１に記載の発明に加えて溶解性に優れるポリウレタンイミド樹脂を提供するものである。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項１に記載の発明に加えて、溶解性に優れまた、樹脂の成形が容易なポリウレタンイミド樹脂を提供するものである。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、接着信頼性を向上できる接着剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に記載の発明は、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリウレタンイミド樹
脂であって、一般式（Ｉ）中、Ｒ１の１０〜１００ｍｏｌ％が一般式（ＩＩ）で表される
構造を有する接着剤用のポリウレタンイミド樹脂である。
【化１】
0004604682.tif 000002
（式中、Ｒ１は芳香族環あるいは脂肪族環を含む２価の有機基、Ｒ２は分子量１００〜１
０，０００の２価の有機基、Ｒ３は４個以上の炭素を含む４価の有機基、ｎ及びｍは１〜
１００の整数である。）
【化２】
0004604682.tif 000003
【００１４】
請求項２に記載の発明は、ジイソシアネートとジオールから得たポリウレタンオリゴマをテトラカルボン酸二無水物で鎖延長したブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤用のポリウレタンイミド樹脂である。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、一般式（Ｉ）中、Ｒ２の１０〜１００ｍｏｌ％が一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる平均分子量１００〜１０，０００の２価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤用のポリウレタンイミド樹脂である。
【化３】
0004604682.tif 000004
【００１７】
請求項４に記載の発明は、平均分子量が５，０００〜５００，０００であり、ケトン系溶媒に可溶であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤用のポリウレタンイミド樹脂である。
【００１８】
請求項６に記載の発明は、請求項１に記載のポリウレタンイミド樹脂を含む接着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリウレタンイミド樹脂及びそれを含む接着剤組成物は接着力に優れ回路接続または半導体実装用接着剤に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のポリウレタンイミド樹脂は、一般式（I）で表されるものであり、一般式（Ｉ）中、Ｒ１は芳香族環あるいは脂肪族環を含む２価の有機基、Ｒ２は分子量１００〜１０，０００の２価の有機基、Ｒ３は４個以上の炭素を含む４価の有機基、ｎ及びｍは１〜１００の整数である。
【化４】
0004604682.tif 000005
【００２１】
一般式（Ｉ）中のＲ１で表される芳香族環あるいは脂肪族環を含む２価の有機基はジイソシアネート残基であり、一般式（ＩＩ）
【化５】
0004604682.tif 000006
で表される構造を１０〜１００ｍｏｌ％含むことが好ましく、残りのジイソシアネート残基としては、
【化６】
0004604682.tif 000007
等が挙げられ、これらは１種類あるいは２種類以上を組み合わせで用いることができる。
【００２２】
一般式（Ｉ）中のＲ２で表される分子量１００〜１０，０００の２価の有機基は、ジオール残基であり、一般式（III）
【化７】
0004604682.tif 000008
で表される繰り返し単位からなる構造を１０〜１００ｍｏｌ％含むことが好ましく、残りのジオール残基としては、
【化８】
0004604682.tif 000009
等の繰り返し単位を有するものが挙げられ、これらは１種類あるいは２種類以上を組み合わせで用いることができる。これらの平均分子量は１００〜１０，０００が好ましく、５００〜５，０００であればより好ましい。
【００２３】
一般式（I）中のＲ３で表される４個以上の炭素を含む４価の有機基はテトラカルボン酸無水物残基であり、
【化９】
0004604682.tif 000010
等が挙げられ、これらは１種類あるいは２種類以上を組み合わせで用いることができる。
【００２４】
一般式（I）中のｎ及びｍは１〜１００の整数である必要があり、１〜５０がより好ましい。
【００２５】
本発明のポリウレタンイミド樹脂は、溶液重合法等の通常の方法で合成することができる。例えば、溶液重合法の場合、生成するポリウレタンイミド樹脂が溶解するする溶媒、例えば、N−メチル−２−ピロリドン（NMP）等にジイソシネート及びジオールを溶解し７０℃〜１８０℃で１時間〜５時間反応させ、ウレタンオリゴマを合成し、さらにテトラカルボン酸二無水物を添加し７０℃〜１８０℃で１時間から１０時間反応させてポリウレタンイミド樹脂のNMP溶液が得られるが、場合により、さらに１価のアルコール、オキシム、アミン、イソシアネート、酸無水物等をさらに添加し反応を続け、ポリウレタンイミド樹脂の末端を修飾することもできる。また、合成の際には、水、アルコール、第３級アミンなどを触媒として用いることもできる。
【００２６】
得られたポリウレタンイミド樹脂溶液は目的に応じ、水による再沈澱法等によりポリウレタンイミド樹脂を分離することもできる。
【００２７】
ウレタンオリゴマを構成するジイソシアネートとジオールの組成比は、ジイソシネート１．０に対して、ジオール成分０．１〜１．０ｍｏｌ％が好ましい。ポリウレタンイミド樹脂を構成するポリウレタンオリゴマとテトラカルボン酸二無水物の組成比は、ポリウレタンオリゴマ１．０に対して、テトラカルボン酸二無水物、０．１〜２．０ｍｏｌ％が好ましい。
【００２８】
本発明のポリウレタンイミド樹脂は、テトラヒドロフランを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。平均分子量が５，０００未満では樹脂の強度が低く、５００，０００を超えると樹脂の溶解性が劣る。
【００２９】
本発明のポリウレタンイミド樹脂は、ケトン系溶媒に溶解できることが好ましく、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニトリルアセトン、イソプロピリデンアセトン、ジイソプロピリデンアセトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ショウノウが挙げられ、その中でもアセトンまたはメチルエチルケトンが沸点が低く溶媒の除去が容易なため好ましい。
【００３０】
以上、説明した本発明のポリウレタンイミド樹脂は、例えば、半導体又は液晶ディスプレイ等の表示システム等において、半導体素子の実装あるいは回路接続用等の接着剤として使用することができる。
【００３１】
本発明のポリウレタンイミド樹脂は、それ単独での接着性に優れるが、さらに接続信頼性を向上する目的で三次元架橋性樹脂と硬化剤を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明に使用する三次元架橋性樹脂は、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、イミド系樹脂、ラジカル重合物質であるアクリレート・メタクリレート・マレイミド化合物等が挙げられ、硬化剤とともに用いられる。エポキシ樹脂の場合、硬化剤として公知のイミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等の硬化剤またはその混合物が用いられ、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ，Ｆ，Ｓ，ＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック型樹脂、ナフタレン骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル・脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物、その他公知のエポキシ樹脂が単独あるいは混合して用いられ、これらのエポキシ樹脂には不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることがエレクトロマイグレーション防止や回路金属導体の腐食防止のために好ましい。
【００３３】
シアネートエステル樹脂としては、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化物等が挙げられ、そのプレポリマーなどが単独若しくは混合して用いられる。その中でも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）等が硬化物の誘電特性が特に良好であるため好ましい。シアネートエステル樹脂の硬化剤として金属系反応触媒類が用いられ、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属触媒類が用いられ、具体的には、２−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩等の有機金属塩化合物及びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用いられる。
【００３４】
金属系反応触媒の配合量は、シアネートエステル類化合物に対して１〜３０００ｐｐｍとすることが好ましく、１〜１０００ｐｐｍとすることがより好ましく、２〜３００ｐｐｍとすることがさらに好ましい。金属系反応触媒の配合量が１ｐｐｍ未満では反応性及び硬化性が不十分となる傾向があり、３０００ｐｐｍを超えると反応の制御が難しくなったり、硬化が速くなりすぎる傾向があるが制限するものではない。
【００３５】
本発明で使用するラジカル重合物質（ラジカル重合性化合物）は、ラジカルにより重合する官能基を有する化合物で、（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド樹脂、シトラコンイミド樹脂、ナジイミド樹脂などがあり、２種類以上を混合して使用してもよい。またラジカル重合性化合物は、モノマー、オリゴマーいずれの状態でも使用することができ、モノマーとオリゴマーを混合して用いてもよい。
【００３６】
（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリレートをラジカル重合させることで得られるもので、（メタ）アクリレートとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エテレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-1，3-ジアクリロキシプロパン、2，2-ビス[4-（アクリロキシメトキシ）フェニル]プロパン、2，2-ビス[4-(アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリテート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性ジアクリレートなどが有り、単独または２種類以上を混合して用いても良い。また、必要によっては、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン等のラジカル重合禁止剤を硬化性が損なわれない範囲で使用しても良い。
【００３７】
さらに、リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質を使用した場合、金属等無機物に対する接着力を向上することができる。リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質の使用量は、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質は、無水リン酸と2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物として得られる。具体的には、モノ（2-メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジ（2-メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等が有り、単独でも混合して使用しても良い。
【００３８】
マレイミド樹脂としては、分子中にマレイミド基を少なくとも１個有しているもので、例えば、フェニルマレイミド、1-メチル-2，4-ビスマレイミドベンゼン、N,N'-m-フェニレンビスマレイミド、N,N'-ｐ-フェニレンビスマレイミド、N,N'-4，4-ビフェニレンビスマレイミド、N,N'-4，4-（3，3-ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、N,N'-4，4-（3，3-ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、N,N'-4，4-（3，3-ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、N,N'-4，4-ジフェニルメタンビスマレイミド、N,N'-4，4-ジフェニルプロパンビスマレイミド、N,N'-4，4-ジフェニルエーテルビスマレイミド、N,N'-4，4-ジフェニルスルホンビスマレイミド、2，2-ビス（4-（4-マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、2，2-ビス（3-s-ブチル-3，4-（4-マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、1，1-ビス（4-（4-マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、4,4'-シクロヘキシリデン-ビス(1-（4-マレイミドフェノキシ）フェノキシ)-2-シクロヘキシルベンゼン、2，2-ビス（4-（4-マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが有り、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３９】
シトラコンイミド樹脂としては、分子中にシトラコンイミド基を少なくとも１個有しているシトラコンイミド化合物を重合させたもので、シトラコンイミド化合物としては、例えば、フェニルシトラコンイミド、1-メチル-2，4-ビスシトラコンイミドベンゼン、N,N'-m-フェニレンビスシトラコンイミド、N,N'-p-フェニレンビスシトラコンイミド、N,N'-4，4-ビフェニレンビスシトラコンイミド、N,N'-4，4-（3，3-ジメチルビフェニレン）ビスシトラコンイミド、N,N'-4，4-（3，3-ジメチルジフェニルメタン）ビスシトラコンイミド、N,N'-4，4-（3，3-ジエチルジフェニルメタン）ビスシトラコンイミド、N,N'-4，4-ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、N,N'-4，4-ジフェニルプロパンビスシトラコンイミド、N,N'-4，4-ジフェニルエーテルビスシトラコンイミド、N,N'-4，4-ジフェニルスルホンビスシトラコンイミド、2，2-ビス（4-（4-シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、2，2-ビス（3-s-ブチル-3，4-（4-シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、1，1-ビス（4-（4-シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）デカン、4,4'-シクロヘキシリデン-ビス(1-（4-シトラコンイミドフェノキシ）フェノキシ)-2-シクロヘキシルベンゼン、2，2-ビス（4-（4-シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが有り、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００４０】
ナジイミド樹脂としては、分子中にナジイミド基を少なくとも１個有しているナジイミド化合物を重合したもので、ナジイミド化合物としては、例えば、フェニルナジイミド、１-メチル-2,４-ビスナジイミドベンゼン、N,N'-m-フェニレンビスナジイミド、N,N'-p-フェニレンビスナジイミド、N,N'-4,4-ビフェニレンビスナジイミド、N,N'-4,4-（3,3-ジメチルビフェニレン）ビスナジイミド、N,N'-4,4-（3,3-ジメチルジフェニルメタン）ビスナジイミド、N,N'-4,4-（3,3-ジエチルジフェニルメタン）ビスナジイミド、N,N'-4,4-ジフェニルメタンビスナジイミド、N,N'-4,4-ジフェニルプロパンビスナジイミド、N,N'-4,4-ジフェニルエーテルビスナジイミド、N,N'-4,4-ジフェニルスルホンビスナジイミド、2,2-ビス（4-（4-ナジイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、2,2-ビス（3-s-ブチル-3,4-（4-ナジイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、1,1-ビス（4-（4-ナジイミドフェノキシ）フェニル）デカン、4,4'-シクロヘキシリデン-ビス(1-（4-ナジイミドフェノキシ）フェノキシ)-2-シクロヘキシルベンゼン、2,2-ビス（4-（4-ナジイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが有り、単独でも２種類以上を混合して使用しても良い。
【００４１】
上記ラジカル重合性化合物を使用した場合には、重合開始剤を使用する。重合開始剤としては、熱または光によってラジカルを発生する化合物であれば特に制限はなく、過酸化物、アゾ化合物などがあり、目的とする接続温度、接続時間、保存安定性等を考慮し適宜選択されるが、高反応性と保存安定性の点から、半減期１０時間の温度が、４０℃以上かつ、半減期１分の温度が１８０℃以下の有機過酸化物が好ましく、半減期１０時間の温度が、５０℃以上かつ、半減期１分の温度が１７０℃以下の有機過酸化物が特に好ましい。接続時間を１０秒とした場合、十分な反応率を得るための硬化剤の配合量は、1〜２０重量％が好ましく、２〜１５重量％が特に好ましい。本発明で使用される有機過酸化物の具体的な化合物としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドなどから選定できるが、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドは、開始剤中の塩素イオンや有機酸が５０００ｐｐｍ以下であり、加熱分解後に発生する有機酸が少なく、金属等でできた回路部材の接続端子の腐食を抑えることができるため特に好ましい。
【００４２】
ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００４３】
パーオキシジカーボネート類としては、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（2-エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（3-メチル-3-メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。
【００４４】
パーオキシエステル類としては、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシノエデカノエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノネート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキサノネート、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノネート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノネート、t-ブチルパーオキシラウレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ（m-トルオイルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシアセテート等を挙げることができる。
【００４５】
パーオキシケタール類では、1,1-ビス（t-ヘキシルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス（t-ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-（t-ブチルパーオキシ）シクロドデカン、2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）デカン等が挙げられる。
【００４６】
ジアルキルパーオキサイド類では、α,α’-ビス（t-ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。
【００４７】
ハイドロパーオキサイド類では、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００４８】
シリルパーオキサイド類としては、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（t-ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、t-ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（t-ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（t-ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、t-ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（t-ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド、トリス（t-ブチル）アリルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
【００４９】
前述のように、金属製の回路部材の接続端子の腐食を抑えるために、硬化剤中に含有される塩素イオンや有機酸は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに、加熱分解後に発生する有機酸が少ないものがより好ましい。また、作製した被着体の安定性が向上することから室温（２５℃）、常圧下で２４時間の開放放置後に２０重量％以上の重量保持率を有することが好ましい。これらは適宜混合して用いることができる。
【００５０】
これらの重合開始剤は単独または混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いても良い。
【００５１】
また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。
【００５２】
本発明の接着剤組成物は一般式（Ｉ）で示される構造からなるポリウレタンイミド樹脂（Ａ）と三次元架橋性樹脂（Ｂ）の配合比が重量部で（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜９９：１で使用することができ、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００５３】
ポリウレタンイミド樹脂を用いた接着剤組成物には、流動性や、物性の向上または導電性、異方導電性、熱伝導性の機能の付加を目的にフィラーや粒子を添加して用いることができる。このようなフィラーや粒子としては、シリカ、三酸化二アンチモン、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、カーボン、セラミック、または上記金属、非導電性のガラス、セラッミク、プラスチック等を核としこの核に前記金属やカーボンを被覆したものでもよい。フィラーや粒子の使用量は特に制限は受けないが、ポリウレタンイミド樹脂を含む接着剤組成物のトータル１００体積に対して０．１〜５０体積％とすることが好ましい。
【００５４】
本発明のポリウレタンイミド樹脂を含む接着剤組成物は、接着力及び接着剤の物性の向上を目的として、種々のポリマを適宜添加してもよい。使用するポリマは特に制限を受けない。このようなポリマとしては、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂やビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂等の汎用フェノキシ樹脂類、ポリメタクリレート類、ポリアクリレート類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリビニルブチラール、ＳＢＳ及びそのエポキシ変性体、ＳＥＢＳ及びその変性体などを用いることができる。これらは単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。さらに、これらポリマ中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていても良い。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、もしくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば接着剤組成物としては好適に用いることができる。上記ポリマの分子量は特に制限を受けるものではないが、一般的な平均分子量としては５，０００〜１５０，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００が特に好ましい。この値が、５，０００未満では接着剤の物性が低下する傾向があり、また１５０，０００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。使用量としてはポリウレタンイミド樹脂を含む接着剤組成物１００重量部に対して２０〜３２０重量部とすることが好ましい。この使用量が、２０重量部未満又は３２０重量部を超える場合は、流動性や接着性が低下する傾向がある。
【００５５】
本発明のポリウレタンイミド樹脂を含む接着剤組成物には適宜、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃剤、カップリング剤を添加しても良い。
【００５６】
本発明のポリウレタンイミド樹脂を含む接着剤組成物は、常温（２５℃）で液状である場合にはペースト状で使用することができる。室温で固体の場合には、加熱して使用する他、溶剤を使用してペースト化してもよい。使用できる溶剤としては、接着剤組成物及び添加剤と反応性がなく、かつ十分な溶解性を示すものであれば、特に制限は受けないが、常圧（大気圧）での沸点が５０〜１５０℃であるものが好ましい。また、沸点が５０℃以下の場合、室温で放置すると揮発する恐れがあり、開放系での使用が制限される。また、沸点が１５０℃以上だと、溶剤を揮発させることが難しく、接着後の信頼性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００５７】
本発明のポリウレタンイミド樹脂を含む接着剤組成物はフィルム状にして用いることもできる。接着剤組成物に必要により溶剤等を加えるなどした溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離形紙等の剥離性基材上に塗布し、あるいは不織布等の基材に前記溶液を含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤等を除去してフィルムとして使用することができる。フィルムの形状で使用すると取扱性等の点から一層便利である。
【００５８】
本発明のポリウレタンイミド樹脂を含む接着剤組成物は熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として使用することができる。具体的には銀ペースト、銀フィルム、異方導電接着剤等に代表される回路接続材料、CSP用エラストマー、CSP用アンダーフィル材、LOCテープ、ダイボンド接着材等に代表される半導体素子接着剤として使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるも
のではない。
【００６０】
（ポリウレタンイミド樹脂の合成：ＰＵＩ−１）
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（１．０ｍｏｌ）、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（１．０ｍｏｌ）及び平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール（０．８ｍｏｌ）を１−メチル−２−ピロリドン中で窒素雰囲気下、１００℃で１時間反応させ、そこに、４，４’−オキシジフタル酸無水物（１．０ｍｏｌ）、トリエチルアミンおよび１−メチル−２−ピロリドンを添加し、さらに１００℃で３時間かくはんした。さらに、ベンジルアルコールを添加し１００℃で１時間かくはんし、反応を終了した。得られた溶液を激しくかくはんさせた水に入れ沈殿物を濾別し、真空中８０℃で８時間乾燥させポリウレタンイミド樹脂ＰＵＩ−１を得た。得られたポリウレタンイミド樹脂をＧＰＣを用いて測定した結果、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝５１，０００、Ｍｎ＝２２，０００、であった。また、このポリウレタンイミド樹脂は固形分４０重量％でメチルエチルケトンに可溶であった。
【００６１】
（ポリウレタンイミド樹脂の合成：ＰＵＩ−２）
ＰＵＩ−１のジオール成分を平均分子量１，０００のポリテトラメチレングリコール（０．４ｍｏｌ），平均分子量２，０００のポリ（ヘキサメチレンカーボネート）（０．４ｍｏｌ）に変え、実施例１と同様に合成し、ＰＵＩ−２を得た。ＧＰＣを用いて測定した結果、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝５５，０００、Ｍｎ＝２５，０００であった。また、このポリウレタンイミド樹脂は固形分３０重量％でメチルエチルケトンに可溶であった。
【００６２】
（実施例１）
ＰＵＩ−１、ウレタンアクリレート（Ｕ−１０８、新中村化学工業株式会社製商品名）、硬化剤として１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂株式会社製商品名）を固形重量比で表１に示すように配合し、さらにポリスチレンを核とする粒子の表面に、厚み０．２μｍのニッケル層を設け、このニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設けた、平均粒径５μｍ、比重２．５の導電性粒子を１．５体積％配合分散させ、厚み８０μｍのフッ素樹脂フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥によって接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状回路接続用異方導電性接着フィルムを得た。
【００６３】
上記製法によって得たフィルム状接着剤を用いて、４０μｍのポリイミドフィルム上にライン幅５０μｍ、ピッチ１００μｍ、厚み１０μｍの銅回路５００本を蒸着により形成した２層フレキシブル回路板（ＦＰＣ）と、０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を形成したガラス（厚み１．１ｍｍ、表面抵抗２０Ω／□）とを、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて１７０℃、３ＭＰａで２０秒間の加熱加圧を行って幅２ｍｍにわたり接続し、接続体を作製した。
【００６４】
得られた接続体の接着強度を、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準じて９０度剥離法で測定し、評価した。ここで、接着強度の測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ−４（剥離速度５０ｍｍ／分、２５℃）を使用した。
【００６５】
（実施例２）
ＰＵＩ−２を実施例１と同様に表１の配合にしたがい、接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状接着剤を作製し、実施例１と同様にＦＰＣとＩＴＯ形成ガラス基板との接着力を評価した。
【００６６】
（比較例１）
ＰＵＩ−１の代わりにフェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイド社製商品名、平均分子量４５，０００、メチルエチルケトン溶液（固形分４０重量％））を用いて実施例１と同様にフィルム状接着剤を作製し、実施例１と同様にFPCとITO形成ガラス基板との接
着力を評価した。
【００６７】
（比較例２）
ＰＵＩ−１の代わりにポリビニルブチラール樹脂（３０００Ｋ、電気化学工業株式会社製商品名、平均重合度８００、メチルエチルケトン溶液（固形分４０重量％））を用いて実施例１と同様にフィルム状接着剤を作製し、実施例１と同様にFPCとITO形成ガラス基板との接着力を評価した。
【表１】
0004604682.tif 000011
【００６８】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるポリウレタンイミド樹脂を用いた接着剤組成物である実施例１、２は、接着強度が高い。これに対してフェノキシ樹脂を用いた比較例１、ポリビニルブチラール樹脂を用いた比較例２は、接着強度に劣る。