(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的にリチウムを挿入／脱離し得る炭素材料を活物質とする負極と、リチウムを含有するカルコゲナイドを活物質とする正極と、負極と正極の間に配置された非水電解液を保持するポリマー電解質を備えているリチウム二次電池において、正極および負極内部は非水電解液を保持するイオン伝導性のポリエーテルポリオール（メタ）アクリル酸エステルの重合体もしくは共重合体と、該ポリエーテルポリオール（メタ）アクリル酸エステルのモノマーおよびダイマーを含んでおり、該モノマーおよびダイマーは重合前のポリエーテルポリオール（メタ）アクリル酸エステルの総重量を基準にして、合計して３０〜８０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
重合前のポリエーテルポリオール（メタ）アクリル酸エステルの総重量を基準にして、
負極内部に含まれる前記モノマーおよびダイマーの合計重量％が正極内部に含まれる前記モノマーおよびダイマーの合計重量％よりも高い請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
負極活物質が、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させたものである請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、リチウム二次電池、詳しくはイオン伝導性高分子のマトリックスに非水電解液を保持させたポリマー電解質を用いるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来技術および課題】
小型携帯電子機器の普及により、非水電解液を使ったリチウムイオン電池に続いて、ポリマー電解質を使ったポリマー電池が注目されている。この電池はリチウムイオン電池よりも更に軽量化、薄型化が可能であり、電解液の漏れがないなどの利点を有する。しかしながら電解質の固体化により、非水電解液を使ったリチウムイオン電池に比べて高負荷電流特性が悪くなる欠点が見られる。
【０００３】
その原因の一つとして、電極の内部抵抗および／または電極と固体電解質の界面抵抗にあると考えられる。
【０００４】
このポリマー電解質は、イオン伝導性高分子のマトリックスに非水電解液を保持させたものであり、これは該イオン伝導性高分子の前駆体であるモノマーを含んでいる非水電解液を電極の活物質層の表面にキャストし、その状態で該モノマーを重合させることによって作製される。
【０００５】
特開平１０−２１８９１３号公報では、電極とポリマー電解質層の間の界面抵抗は、ポリマー電解質層中のマトリックス高分子の未反応モノマーおよびオリゴマーの量を３０重量％以下に低くすることによって改善することができるとしている。しかしながらこの技術は電極内部の抵抗を改善するものではないから、依然として電極内部の抵抗の改善は課題として残っている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
一般に電極は集電用金属導体部と活物質層とからなる。リチウム二次電池にあっては、少なくとも正極の活物質層は活物質粒子および必要に応じ添加される導電材粒子をバインダーで固めて形成される。負極の活物質層も同様に活物質粒子と場合により導電材粒子をバインダーで固めたものをリチウム金属またはその合金に代わって用いる場合がある。
【０００７】
電極の内部抵抗が問題となるのは活物質層が粒状の活物質を含んでいる場合である。もしこのような活物質層中にも集電材側からポリマー電解質層まで連続したポリマー電解質の相が形成されなければ、電極の内部抵抗および界面抵抗は高まるであろう。
【０００８】
そのため本発明は、リチウム金属、リチウム合金または電気化学的にリチウムを挿入／離脱し得る炭素材料を活物質とする負極と、リチウムを含有するカルコゲナイドを活物質とする正極と、負極と正極の間に配置され、非水電解液を保持するイオン伝導性高分子のマトリックスよりなるポリマー電解質を備えているリチウム二次電池において、正極および／または負極内部がイオン伝導性高分子の前駆体および／または低重合物を含んでいることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【０００９】
【詳論】
本発明の電池は、あらかじめ用意した負極および正極それぞれにポリマー電解質層を形成し、両者を重ね合わせることによって作ることが可能であるが、これに限定されるものではない。
【００１０】
負極の活物質としては、以下の電極材料が挙げられる。すなわちリチウム金属、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、およびウッド合金などのリチウム金属含有合金などであるが、これらに限定されるものではない。これらの負極活物質は、単独あるいは２種以上の併用が可能である。
【００１１】
また、負極の活物質としては、黒鉛のような電気化学的にリチウムを挿入／脱離しうる炭素材料であることも可能である。より好ましい炭素材料は、非晶質炭素を表面に付着した黒鉛粒子である。この付着の方法としては、黒鉛粒子をタール、ピッチなどの石炭系重質油、または重油などの石油系重質油に浸漬して引き上げ、炭化温度以上の温度へ加熱して重質油を分解し、必要に応じて同炭素材料を粉砕することによって得られる。このような処理により、充電時の負極にて起こる非水電解液およびリチウム塩の分解反応が有意に抑制されるため、充放電サイクル寿命を改善し、また、同分解反応によるガス発生を防止することが可能となる。
【００１２】
また、本発明において正極に使用する正極活物質としては、以下の材料が挙げられる。
すなわち、ＴｉＳ2 、ＳｉＯ2 、ＳｎＯなどのＩＶ族金属化合物、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ12、ＶＯX 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 などのＶ族金属化合物、ＣｒＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｏＳ2 、ＷＯ3 、ＳｅＯ2 などのＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 などのＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＦｅＯ、Ｆｅ3 Ｏ4 、Ｎｉ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＳ2 、ＣｏＯなどのＶＩＩＩ族金属化合物、または、一般式Ｌｉa ＭＸz 、Ｌｉa ＭＮb Ｘ2 （Ｍ、ＮはＩからＶＩＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲンを示す。）で表される、例えば、リチウム−コバルト系複合酸化物あるいはリチウム−マンガン系複合酸化物などの金属化合物、さらにポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料などであるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
特に負極活物質に炭素質材料を用いた場合には、正極活物質として、Ｌｉa （Ａ）b （Ｂ）c Ｏ2 （ここで、Ａは遷移金属元素の１種または２種以上の元素である。Ｂは周期律表ＩＩＩＢ、ＩＶＢおよびＶＢ族の非金属元素および半金属元素、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉなどの金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の元素である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３０、０＜ｃである。）で示される層状構造の複合酸化物もしくはスピネル構造を含む複合酸化物の少なくとも１つから選ばれることが望ましい。
【００１４】
代表的な複合酸化物はＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏｘＮｉ1 −ｘＯ2 （０＜ｘ＜１）などが挙げられ、これらを用いると、負極活物質に炭素質材料を用いた場合に炭素質材料自身の充電・放電に伴う電圧変化（約１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が起こっても十分に実用的な作動電圧を示すこと、および負極活物質に炭素質材料を用いた場合、電池の充電・放電反応に必要なＬｉイオンが電池を組み立てる前から、例えばＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 などの形で既に含有されている利益を有する。
【００１５】
さらに必要ならば黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、導電性金属酸化物などの化学的に安定な導電材が活物質と組合せて使用される。
【００１６】
バインダーは、化学的に安定で、適当な溶媒には溶けるが非水電解液には冒されない熱可塑性樹脂の中から選ばれる。多種類のそのような熱可塑性樹脂が知られているが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に選択的に溶けるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好んで使用される。
【００１７】
電極は、活物質と必要な場合導電材とを、バインダー樹脂の溶液で練合してペーストをつくり、これを金属箔に適当なコーターを用いて均一の厚みに塗布し、乾燥後プレスすることによって作製される。活物質層のバインダーの割合は必要最低限とすべきであり、一般に１〜２５重量％で十分である。使用する場合、導電材の量は活物質層の２〜１５重量％が一般的である。
【００１８】
このようにして作製されたそれぞれの電極の活物質層と一体に、それぞれのポリマー電解質層が形成される。これらの層はイオン伝導性高分子マトリックス中にリチウム塩を含む非水電解液を含浸もしくは保持させたものでる。このような層はマクロ的には固体の状態であるが、ミクロ的には塩溶液が連続相を形成し、溶媒を用いない高分子固体電解質よりも高いイオン伝導率を持っている。この層はマトリックス高分子のモノマーをリチウム塩含有非水電解液との混合物の形で熱重合、光重合などによって重合することによってつくられる。
【００１９】
このために使用できるモノマー成分は、ポリエーテルセグメントを含んでいることと、重合体が三次元架橋ゲル構造を形成するように重合部位に関して多官能でなければならない。典型的なそのようなモノマーはポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基をアクリル酸またはメタアクリル酸（集合的に「（メタ）アクリル酸」という。）でエステル化したものである。よく知られているように、ポリエーテルポリオールはエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールを開始剤として、これにエチレンオキシド（ＥＯ）単独またはＥＯとプロピレンオキシド（ＰＯ）を付加重合させて得られる。多官能ポリエーテルポリオールポリ（メタ）アクリレートを単独または単官能ポリエーテル（メタ）アクリレートと組合せて共重合することもできる。典型的な多官能および単官能ポリマーは以下の一般式で表わすことができる。
【００２０】
【化１】
0004707028.tif 000002
【００２１】
（Ｒ1 は水素原子あるいはメチル基、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 は、エチレンオキシド単位（ＥＯ）を少なくとも３個以上有し、任意にプロピレンオキシド単位（ＰＯ）を含んでいるポリオキシアルキレン鎖であり、ＰＯとＥＯの数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内であり、かつＥＯ＋ＰＯ≧３５である。）
【００２２】
【化２】
0004707028.tif 000003
【００２３】
（Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子あるはメチル基、Ａ4 は、エチレンオキシド単位（ＥＯ）を少なくとも３個以上有し、任意にプロピレンオキシド単位（ＰＯ）を含んでいるポリオキシアルキレン鎖であり、ＰＯとＥＯの数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内であり、かつＥＯ＋ＰＯ≧１０である。）
【００２４】
【化３】
0004707028.tif 000004
【００２５】
（Ｒ4 は低級アルキル基、Ｒ5 は水素原子あるいはメチル基、Ａ5 は、エチレンオキシド単位（ＥＯ）を少なくとも３個以上有し、任意にプロピレンオキシド単位（ＰＯ）を含んでいるポリオキシアルキレン鎖であり、ＰＯとＥＯの数はＰＯ／ＥＯ＝０〜５の範囲内であり、かつＥＯ＋ＰＯ≧３である。）
【００２６】
リチウム塩を含む非水電解液の溶媒は、非プロトン性の極性溶媒である。その非限定的な例はエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、またはそれらの混液である。ＥＣと他の溶媒との混合溶媒が好ましい。
【００２７】
非水電解液は上の溶媒にリチウム塩を溶かして調製される。各種のリチウム塩が知られているが、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 などが好んで使用できる。
【００２８】
モノマーとリチウム塩含有電解液との配合割合は、重合後混合物が架橋ゲル状ポリマー電解質層を形成し、かつその中で非水電解液が連続相を形成するには十分であるが、経時的に電解液が分離してしみ出すほど過剰であってはならない。これは一般にモノマー／電解液の比を３０／７０〜２／９８の範囲、好ましくは２０／８０〜２／９８の範囲とすることによって達成することができる。
【００２９】
モノマーおよび電解液の混合液は、重合方法に応じて熱重合の場合はペルオキシド系またはアゾ系重合開始剤を、光重合の場合は２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンのような光増感剤を含むことができる。電極と一体化したゲル状ポリマー電解質層の形成は、それぞれの電極の活物質層の上にモノマーと非水電解液の混液をキャスティングし、加熱重合または紫外線照射などによる光重合を行えばよい。
【００３０】
最後に電極と一体化したポリマー電解質層を相互に張り合わすことによって本発明の電池が完成する。
【００３１】
本発明においては、負極活物質がリチウムまたはその合金である場合を除いて、電極の活物質層も内部にポリマー電解質を含有し、しかも活物質層のポリマー電解質は電極間のポリマー電解質層よりもイオン伝導性高分子の前駆体および／またはその低重合物を大きい割合で含んでいる。活物質内部のポリマー電解質中の前記前駆体および／または低重合物の割合は、モノマーおよびダイマーとして重合前の前駆体の総重量を基準にして３０〜８０％であることが好ましい。
【００３２】
電極間のポリマー電解質層は、前記したようにマクロ的には固体である。これに対し電極内のポリマー電解質は前駆体および／またはその低重合物を多く含むため網目構造の高分子マトリックスが未発達であり、そのため保持される非水電解液の連続相が電極内部において一層形成し易くなる。これが電極内部の抵抗およびポリマー電解質層との界面抵抗の低減に寄与するものと考えられる。
【００３３】
このことは実現するための好ましい一方法は、電極内部のポリマー電解質と、電極間のポリマー電解質に重合性官能基１個当りの分子量（官能基当量）の異なる前駆体を使用することである。非水電解液中同じ濃度で前駆体を含んでいる混液を同じ条件で重合させた場合、官能基当量の小さい、従って混液中の重合性官能基濃度の高い前駆体は官能基当量の大きい前駆体に比べて官能基１個当りの重合エネルギー量が少なくなるから未反応前駆体および／またはダイマーのような低重合物の割合が多くなるであろう。
【００３４】
実際には、官能基当量の小さい前駆体を含む非水電解液混液であらかじめ電極を含浸し、その後官能基当量の大きい前駆体を含む非水電解液混液をその上にキャストし、例えば紫外線照射により両方の前駆体を同時に重合させればよい。しかしながら本発明はこの方法に限られるものではなく、当業者に自明な他の方法もその範囲に含まれるが、前記した方法は異なる前駆体／非水電解液混液を用意することを除いて特別の操作を要しないので、作業効率上最も好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下の実施例は例証目的であって限定を意図しない。
【００３６】
実施例１
１）正極の作成
二酸化マンガン粉末１００重量部、導電材としてアセチレンブラック１０重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）７重量部を乾式混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）適量を加えて攪拌混合し、ペーストを得た。これを厚さ２０μｍのアルミ箔にコーティングし、ＮＭＰを乾燥除去した後プレスしてシート状とし、３０×３０ｍｍにカットし、アルミニウム集電タブを溶接して正極を作成した。厚みは７０μｍであった。
【００３７】
２）負極の作成
Ｌｉ−Ａｌ合金を５０μｍ厚のＮｉメッシュ上にプレスで圧着した後３１×３１ｍｍにカットし、Ｎｉ集電タブを溶接して負極を作成した。厚みは１００μｍであった。
【００３８】
３）非水電解液
プロプレンカーボネート（ＰＣ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３５：３５：３０容積比混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌ濃度に溶解して調整した。
【００３９】
４）ポリマー電解質層の作製
負極側：
【００４０】
【化４】
0004707028.tif 000005
【００４１】
（Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 はそれぞれＥＯ単位３個以上とＰＯ単位一個以上含み、ＰＯ／ＥＯ＝０．２５であるポリオキシアルキレン鎖）で表わされる分子量約８０００の３官能ポリポリエーテルポリオールポリアクリレートを１０重量％濃度となるように前記非水電解液に溶解し、これに２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）０．１重量％を加えて前駆体溶液とした。これを負極上にコーティングし、波長３６５ｎｍ、強度３８ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を２分間照射し、負極と一体化した厚み４０μｍのポリマー電解質層を形成した。
【００４２】
正極側：
式：
【００４３】
【化５】
0004707028.tif 000006
【００４４】
（Ａ4 はＥＯ単位３個以上とＰＯ単位１個以上を含みＰＯ／ＥＯ＝０．２５であるポリオキシアルキレン鎖）で表わされる分子量約３０００の２官能ポリエーテルポリオールポリアクリレートを１０重量％濃度となるように前記非水電解液に溶解し、これにＤＭＰＡ０．１重量％を加えた。この液に負極を一昼夜浸漬した後、負極のポリマー電解質層の作製に使用した同じ前駆体溶液中に１分間ディッピングし、引上げた後直ちに波長３６５ｎｍ、強度３８ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を２分間照射し、正極と一体化したポリマー電解質層を形成した。全体の厚みは正極の厚みと殆ど変わらなかった。
【００４５】
５）電池の組立て
上で得られたポリマー電解質層と一体化した負極および正極をポリマー電解質層を内側にして張り合わせ、両面に熱可塑性プラスチックフィルムをラミネートしたアルミ箔の袋へ挿入し、減圧下開口部をヒートシールして電池を完成させた。
【００４６】
比較例１
正極を、前記分子量約３０００の２官能ポリエーテルポリオールポリアクリレートを含んでいる前駆体溶液に一昼夜浸漬する工程を省略し、前記分子量約８０００の３官能ポリエーテルポリオールポリアクリレートを含んでいる前駆体溶液に一昼夜浸漬して引上げ、直ちに波長３６５ｎｍ、強度８０ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線２分間を照射し、正極と一体化したポリマー電解質層を形成したことを除き、実施例１と同じ方法によって電池を作製した。ポリマー電解質層と一体化した正極全体の厚みはその前の正極の厚みと殆ど変わらなかった。
【００４７】
実施例１および比較例１の電池をそれぞれ定電流４，１０，２０および４０ｍＡで電池電圧２．５Ｖになるまで放電させた時の放電容量を図１のグラフに示す。また、超臨界クロマトグラフィーにより、作製直後の正極中のモノマーおよびダイマーを定量したところ、前駆体溶液中のモノマーを基準にして、実施例１ではモノマー７２重量％、ダイマー５重量％であったが、比較例１ではモノマー２２重量％、ダイマー０重量％であった。これらの結果より、電極内部のこれらモノマーおよび／またはダイマーの比率が高いと電池内部抵抗が低く、高負荷電流放電特性が改善されることが判明した。
【００４８】
実施例２
１）正極の作成
ＬｉＣｏＯ2 粉末１００重量部、導電材としてアセチンブラック１０重量部、バインダーとしてＰＶＤＦ５重量部を乾式混合し、ＮＭＰ適量を加えて攪拌混合し、ペーストを得た。これを２０μｍ厚のＡｌ箔にコーティングし、ＮＭＰを乾燥除去した後プレスしてシート状とし、３０×３０ｍｍにカットし、Ａｌ集電タブを溶接した正極を作成した。厚みは７０μｍであった。
【００４９】
２）負極の作成
表面に非晶質炭素を付着した黒鉛粉末１００重量部、導電材としてケッチェンブラック１重量部、バインダーとしてＰＶＤＦ７．５重量部を乾式混合し、ＮＭＰ適量を加え攪拌混合し、ペーストとした。これを１８μｍ厚のＣｕ箔にコーティングし、ＮＭＰを乾燥除去した後プレスしてシート状とし、３０×３０ｍｍにカットし、Ｎｉ集電タブを溶接して負極を作成した。厚みは６０μｍであった。
【００５０】
３）非水電解液
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）との３：７容積比混合溶媒に、ＬｉＢＦ4 を１ｍｏｌ／ｌ濃度に溶解し、非水電解液を調製した。
【００５１】
４）ポリマー電解質層の作製
正極側：
上の非水電解液中、式
【００５２】
【化６】
0004707028.tif 000007
【００５３】
（Ａ5 はＥＯ単位３個以上とＰＯ単位１個以上を含み、ＰＯ／ＥＯ＝０．２５であるポリオキシアルキレン鎖）で表わされる分子量約２２０の単官能ポリエーテルポリオールモノアクリレートを５重量％濃度に溶解し、これにＤＭＰＡ０．１重量％を加えた前駆体溶液に上で得た正極を一昼夜浸漬し、前含浸した。
【００５４】
別に非水電解液中、実施例１の４）で用いた分子量約８０００の３官能ポリエーテルポリオールポリアクリレートを５重量％溶解した前駆体溶液を用意し、これを上で前含浸した正極上にコーティングした。これに波長３６５ｎｍ、強度８ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１０分間照射し、正極と一体化した厚み２０μｍのポリマー電解質層を形成した。
【００５５】
負極側：
上の非水電解液中、実施例１の４）で用いた分子量約３０００の２官能ポリエーテルポリオールポリアクリレート５重量％を溶解した前駆体溶液を用意し、この溶液に負極を一昼夜浸漬し、前含浸した。
【００５６】
別に非水電解液中、実施例１の４）で用いた分子量約８０００の３官能ポリエーテルポリオールポリアクリレート５重量％を含んでいる前駆体溶液を用意し、これを前含浸した負極上にコーティングし、波長３６５ｎｍ，強度８ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１０分間照射して負極と一体化したポリマー電解質層を形成した。そのポリマー電解質の厚みは２０μｍであった。
【００５７】
５）電池の組立て
実施例１に同じ。
【００５８】
比較例２
正極および負極の前駆体溶液による前含浸を省略し、非水電解液中に分子量約８０００の前出３官能ポリエーテルポリオールポリアクリレート１０重量％を溶解し、ＤＭＰＡ０．１重量％を加えた前駆体溶液を直接コーティングし、波長３６５ｎｍ、強度１６ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を１０分間照射してそれぞれの電極と一体化したポリマー電解質層を形成したことを除き、実施例２と同じ方法によって電池を作成した。ポリマー電解質層の厚みはいずれも２０μｍであった。
【００５９】
実施例３
実施例２の負極活物質に人造黒鉛を用いることを除き、実施例２と同じ方法によって電池を作成した。
【００６０】
実施例２、比較例２および実施例３の電池を定電流値１０ｍＡで４．１Ｖまで充電し、４．１Ｖに到達した後は一定電圧で総充電時間３時間になるまで充電した。その後電池を定電流４、１０、２０および４０ｍＡで電池電圧２．７５Ｖになるまで放電させた時の放電容量を図２のグラフに示す。
【００６１】
また、超臨界クロマトグラフィーにより、作製直後の電極中のモノマーおよびダイマーを定量し、下表の成績を得た。
【００６２】
0004707028.tif 000008
【００６３】
これらの結果より、正負極どちらも電極内部のモノマーおよび／またはダイマーの比率が高いと電池内部の抵抗が低く、高負荷電流放電特性が改善されることが判明した。
【００６４】
次に実施例２、比較例２および実施例３の電池を上と同様に充電した後、定電流１０ｍＡで電池電圧２．７５Ｖに達するまで放電させ、この充電放電サイクルを繰り返した時の放電容量を図３のグラフで示す。この結果から、実施例２，３はともに比較例２よりもすぐれているが、負極活物質として表面に非晶質炭素を付着させた黒鉛粉末を用いた実施例２は、黒鉛粉末をそのまた用いた実施例３よりも電解質との副反応が低く抑えられ、サイクル特性にすぐれていることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１と比較例１の電池を、各電流値にて放電した時の放電容量を示すグラフである。
【図２】  実施例２、実施例３および比較例２の各電池を、各電流値にて放電した時の放電容量を示す図１と同様なグラフである。
【図３】  実施例２、実施例３および比較例２の各電池の充放電サイクル試験結果を示すグラフである。
【図１】
0004707028.tif 000009
【図２】
0004707028.tif 000010
【図３】
0004707028.tif 000011