(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の集電体の一方の面に、当該第１の集電体の外周縁部を集電体露出部分として残して形成された第１の電極活物質層を備えた第１の電極と、
第２の集電体の両面に形成された第２の電極活物質層を備えた第２の電極と、
上記第１の電極と上記第２の電極との間に介在された固体電解質とを有し、
上記第２の電極は、上記固体電解質を介して、第１の電極活物質層と第２の電極活物質層とが相対向するように上記第１の電極によって挟み込まれるとともに、上記第１の電極の集電体露出部分が接合されることにより、上記第１の電極中に密閉されていることを特徴とする固体電解質電池。
【請求項２】
上記第２の電極は、一対の上記第１の電極によって挟み込まれていることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項３】
上記第２の電極には電極端子が接続されており、当該電極端子は上記第１の電極の接合部分に挟み込まれて外側に導出されていることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項４】
上記電極端子と上記第１の電極との間に、絶縁性を有する封口材が配されていることを特徴とする請求項３記載の固体電解質電池。
【請求項５】
上記固体電解質は、可塑剤によってゲル状とされていることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項６】
厚さが２ｍｍ以下のシート状であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項７】
上記第１の電極と上記第２の電極との間にセパレータが配されていることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項８】
上記第１の電極は負極であり、上記第２の電極は正極であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項９】
上記負極は、リチウム、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を有することを特徴とする請求項８記載の固体電解質電池。
【請求項１０】
上記正極は、リチウムと遷移金属との複合酸化物を有することを特徴とする請求項８記載の固体電解質電池。
【請求項１１】
上記第１の電極は正極であり、上記第２の電極は負極であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。
【請求項１２】
上記負極は、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を有することを特徴とする請求項１１記載の固体電解質電池。
【請求項１３】
上記正極は、リチウムと遷移金属との複合酸化物を有することを特徴とする請求項１１記載の固体電解質電池。
【請求項１４】
第１の集電体の一方の面に、当該第１の集電体の外周縁部を集電体露出部分として残して第１の電極活物質層を形成して第１の電極を作製する第１の電極作製工程と、
第２の集電体の両面に第２の電極活物質層を形成して第２の電極を作製する第２の電極作製工程と、
上記第１の電極作製工程で作製された第１の電極及び上記第２の電極作製工程で作製された第２の電極を、固体電解質を介して第１の電極活物質層と第２の電極活物質層とが相対向するように、上記第２の電極を上記第１の電極によって挟み込む挟み込み工程と、
上記挟み込み工程で第２の電極を挟み込んだ上記第１の電極の集電体露出部分を接合することにより、上記第２の電極を上記第１の電極中に密閉する密閉工程とを有することを特徴とする固体電解質電池の製造方法。
【請求項１５】
上記密閉工程において、電子ビーム溶接、レーザー溶接、超音波溶接、抵抗溶接又は圧接の何れかを用いて、上記第１の電極の集電体露出部分を接合することを特徴とする請求項１４記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項１６】
上記挟み込み工程において、上記第２の電極を、一対の上記第１の電極によって挟み込むことを特徴とする請求項１４記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項１７】
上記挟み込み工程において、上記第２の電極に電極端子を接続し、当該電極端子を上記第１の電極の接合部分に挟み込んで外側に導出することを特徴とする請求項１４記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項１８】
上記密閉工程において、上記電極端子と上記第１の電極との間に、絶縁性を有する封口材を配し、
上記封口材が配された上記第１の電極の集電体露出部分において、熱融着することを特徴とする請求項１７記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項１９】
上記固体電解質は、可塑剤によってゲル状とされていることを特徴とする請求項１４記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項２０】
厚さが２ｍｍ以下のシート状であることを特徴とする請求項１４記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項２１】
上記第１の電極と上記第２の電極との間にセパレータを配することを特徴とする請求項１４記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項２２】
上記第１の電極は負極であり、上記第２の電極は正極であることを特徴とする請求項１４記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項２３】
上記負極は、リチウム、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を有することを特徴とする請求項２２記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項２４】
上記正極は、リチウムと遷移金属との複合酸化物を有することを特徴とする請求項２２記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項２５】
上記第１の電極は正極であり、上記第２の電極は負極であることを特徴とする請求項１４記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項２６】
上記負極は、リチウム、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料を有することを特徴とする請求項２５記載の固体電解質電池の製造方法。
【請求項２７】
上記正極は、リチウムと遷移金属との複合酸化物を有することを特徴とする請求項２５記載の固体電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄型の固体電解質電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化に伴い、これら電子機器に使用される電池に対しても高エネルギー密度化が要求されていることから、非水電解質電池の研究・開発が盛んに進められている。中でも、リチウム電池もしくはリチウムイオン二次電池は、従来の電池に比べて、３Ｖ、４Ｖといった高い起電力を有する等の優れた性能のため、カムコーダ、携帯電話、及びノート型パソコン等の各種携帯用電子機器に採用されている。
【０００３】
上述のリチウムイオン二次電池の中でも、薄型化が可能なことや折り曲げが自在等のメリットを有することから、電解質を固体化した固体電解質電池の研究が盛んに行われている。このような固体電解質として、可塑剤を含んだ固体電解質であるゲル状電解質や、高分子にリチウム塩を溶かし込んだ高分子固体電解質等が挙げられる。
【０００４】
こうした電池の薄型、軽量というメリットを活かすべく、例えば特開昭５７−１１５８２０号公報に開示されるように、金属箔や金属蒸着層等の金属層が樹脂層間に挟まれたいわゆるラミネートフィルムを外装材として用いて、電池素子を封入するタイプの非水電解質電池が提案されている。この外装材の最内層をなすヒートシール層として、アクリル酸変性ポリエチレン、アクリル酸変性ポリプロピレンアイオノマー等の樹脂が用いられ、常温において比較的良好な気密性を示している。ところで、近年の電子機器、例えば電池をパソコンに搭載する場合、８５℃にも及ぶ耐熱性が要求される。しかし、このような高温環境下において、ヒートシール層の樹脂が金属層から剥離し、電池の気密性が低下するといった問題があった。
【０００５】
上記の問題を解決するために、特開平９−２８８９９６号公報に開示されるように、外装材の最内層をなすヒートシール層と金属層との間に、電解液バリア性に優れたポリエチレンテレフタレート等の絶縁層を設けるタイプの非水電解質電池が提案されている。ヒートシール層と金属層との間に絶縁層が設けられた外装材をヒートシールすることにより、金属層とヒートシール層との間への電解液の侵入を抑制して金属層とヒートシール層との剥離を防止し、高温環境下においても比較的高い気密性を得ることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のようなヒートシール層を有する外装材を薄型・シート状の固体電解質電池に適用した場合、ヒートシール層の分だけ外装材が厚くなってしまい、固体電解質電池全体の厚みが必然的に厚くなってしまう。すなわち、外装材が存在するために、薄型・軽量化が可能であるという固体電解質電池のメリットが十分には活かされていなかった。また、固体電解質電池全体に占める電池反応に関与しない構成部材の割合が大きくなるため、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度の低下を引き起こしていた。
【０００７】
また、上述のような外装材の外周縁部の側面には、ヒートシール層の樹脂が露出している。このヒートシール層は、内側を電解液に、外側を外気にさらしているため、時間経過とともに、この露出したヒートシール層を通して微量の水分が電池の内部に侵入し、サイクル特性を劣化させるといった問題があった。
【０００８】
また、外装材をヒートシールするために、外装材の外周縁部全体にわたって、いわゆる貼り付けしろを幅広く確保する必要があった。このため、電池反応に関与しない部分である貼り付けしろの面積が大となり、エネルギー密度の低下を引き起こしていた。
【０００９】
そこで本発明はこのような従来の実状に鑑みて提案されたものであり、さらなる薄型化、軽量化が可能であり、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度の向上を図り、優れた気密性を有する固体電解質電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明にかかる固体電解質電池は、第１の集電体の一方の面に、当該第１の集電体の外周縁部を集電体露出部分として残して形成された第１の電極活物質層を備えた第１の電極と、第２の集電体の両面に形成された第２の電極活物質層を備えた第２の電極と、上記第１の電極と上記第２の電極との間に介在された固体電解質とを有し、上記第２の電極は、上記固体電解質を介して、第１の電極活物質層と第２の電極活物質層とが相対向するように上記第１の電極によって挟み込まれるとともに、上記第１の電極の集電体露出部分が接合されることにより、上記第１の電極中に密閉されていることを特徴とする。
【００１１】
以上のように構成された固体電解質電池では、第１の集電体が外装材の機能を兼ねるため、第１の電極が外部と接続をとるための端子及び外装材が不要となる。それとともに、第１の電極の集電体露出部分が、ヒートシール用の樹脂を介することなく直接接合されるため、極めて良好な気密性を得られるとともに、貼り付けしろとなる第１の電極の集電体露出部分の面積を大幅に縮小できる。
【００１２】
また、上述の目的を達成するために、本発明にかかる固体電解質電池の製造方法では、第１の集電体の一方の面に、当該第１の集電体の外周縁部を集電体露出部分として残して第１の電極活物質層を形成して第１の電極を作製する第１の電極作製工程と、第２の集電体の両面に第２の電極活物質層を形成して第２の電極を作製する第２の電極作製工程と、上記第１の電極作製工程で作製された第１の電極及び上記第２の電極作製工程で作製された第２の電極を、固体電解質を介して第１の電極活物質層と第２の電極活物質層とが相対向するように、上記第２の電極を上記第１の電極によって挟み込む挟み込み工程と、上記挟み込み工程で第２の電極を挟み込んだ上記第１の電極の集電体露出部分を接合することにより、上記第２の電極を上記第１の電極中に密閉する密閉工程とを有することを特徴とする。
【００１３】
以上のような固体電解質電池の製造方法では、ヒートシール用の樹脂を介することなく第１の電極の集電体露出部分を貼り付けしろとして直接接合し、密閉することにより、薄型、軽量且つ気密性に優れた固体電解質電池を製造できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる固体電解質電池の具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１５】
先ず、本実施の形態に示す固体電解質電池の一構成例を、図１に示す。また、図１中、Ａ−Ｂ線における断面図を図２に、Ｃ−Ｄ線における断面図を図３に示す。この固体電解質電池１は、第１の電極である一対の正極２と、上記正極２中に密閉された第２の電極である負極３と、負極３と物理的・電気的に接続された負極端子４と、負極端子４と正極２との間に配された封口材５と、一対の固体電解質層６とを有している。
【００１６】
正極２は、正極集電体２ａと、正極集電体２ａの一方の面に形成された正極活物質層２ｂとを有している。正極集電体２ａの一方の面の外周縁部には、正極活物質層２ｂは形成されずに正極集電体２ａが露出しており、正極集電体露出部分２ｃとされている。
【００１７】
負極３は、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に形成された負極活物質層３ｂとを有している。負極端子４は、正極２の外周縁部の一部に形成された端子取り出し口において、封口材５に被覆されることにより正極２と絶縁されて、固体電解質電池１の外側に導出されている。
【００１８】
そして、図２及び図３に示すように、負極集電体３ａの両面に負極活物質層３ｂを有する負極３は、一対の固体電解質層６を介して負極活物質層３ｂと正極活物質層２ｂとが相対向するように、一対の正極２に挟み込まれている。それとともに、負極３は、正極２の外周縁部に形成された正極集電体露出部分２ｃが貼り付けしろとして互いに接合されることにより、一対の固体電解質層６とともに当該正極２内に密閉されている。
【００１９】
上記のような構成からなる固体電解質電池１において、一対の正極２が、それぞれの正極集電体２ａを最外層として、正極集電体露出部分２ｃを接合することにより、負極３と固体電解質層６とを内側に密閉している。すなわち、正極集電体２ａは、正極２の集電体として機能するとともに、固体電解質電池１の内部を外気から遮断・密閉する外装材の機能を果たす。したがって、正極２と負極３と固体電解質層６とからなる電池素子を収納するために従来必要であった外装材が不要となる。
【００２０】
特に、薄型・シート状の固体電解質電池１において外装材が不要となることで、固体電解質電池１の厚みを減少させ、さらなる薄型化を図ることができる。このため、電解質としてゲル状電解質や高分子固体電解質等を用いた固体電解質電池１の、薄型、軽量であるという利点を最大限発揮できる。さらに、外装材が不要となることで、エネルギー密度を向上させることができる。
【００２１】
また、従来の電池において、電池素子は絶縁性の外装材によって密閉されていたため、正極２及び負極３からそれぞれ端子を取り出して外部に導出する必要があった。しかし、本実施の形態にかかる固体電解質電池１は、正極２が外装材を兼ねるために、負極端子４以外の全ての部分が正極端子として機能することができる。したがって、内部に封入されている負極３のみが端子の設置・導出を必要とし、新たな正極端子の設置・導出が不要となるため、固体電解質電池１のさらなる軽量化及び省スペース化を実現することができる。さらに、この固体電解質電池１を搭載する電子機器は、正極端子の存在する位置に制約されることなく設計できるため、電子機器の軽量化及び省スペース化を実現することもできる。
【００２２】
さらにまた、この固体電解質電池１では、正極２の外周縁部をなす正極集電体露出部分２ｃが貼り付けしろとして用いられ、ヒートシール用の樹脂を介在させることなく直接接合されて、負極３と固体電解質層６とを密閉している。このため、ヒートシール用の樹脂を介して固体電解質電池１の内部へ水分が透過・侵入することがなく、電池内部の気密性を確実に保持できる。したがって、水分の侵入による充放電サイクル劣化を防止することができる。
【００２３】
さらにまた、正極２の外周縁部をなす正極集電体露出部分２ｃが、ヒートシール用の樹脂を介在させることなく直接接合されているため、正極集電体露出部分２ｃの幅を従来よりも狭くすることができる。この結果、電池反応に関与しない部分である正極集電体露出部分２ｃの面積を縮小できるため、さらなるエネルギー密度の向上が可能になる。
【００２４】
負極集電体３ａとしては、例えば銅、ニッケル、ステンレス等からなる金属箔を用いることができる。また、負極集電体３ａは、固体電解質電池１の内部に封入・密閉される場合、箔状のほか、ラス状、パンチングメタル状、網状等の形状をとることができる。負極集電体３ａの厚さは、固体電解質電池１の薄型化を考慮すると、３０μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
リチウム一次電池又はリチウム二次電池を構成する場合、負極活物質層３ｂに含まれる負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、又はリチウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することが好ましい。リチウムをドープ、脱ドープできる材料として、例えば、難黒鉛化炭素系材料やグラファイト系材料等の炭素材料を使用することができる。具体的には、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。上記コークス類には、ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス等がある。また、上記有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものを示す。
【００２６】
上述した炭素材料のほか、リチウムをドープ、脱ドープできる材料として、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2等の酸化物を使用することもできる。また、リチウム合金として、リチウム−アルミニウム合金等を使用することができる。
【００２７】
正極集電体２ａとしては、例えばアルミニウム、ニッケル、ステンレス等からなる金属箔を用いることができる。また、正極集電体２ａは、固体電解質電池１の内部に封入・密閉される場合、箔状のほか、ラス状、パンチングメタル状、網状等の形状をとることができる。正極集電体２ａの厚さは、固体電解質電池１の薄型化を考慮すると、３０μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
正極活物質層２ｂに含まれる正極活物質には、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用いることができる。
【００２９】
例えば、リチウム一次電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｎＯ2、黒鉛、ＦｅＳ2等を使用することができる。また、リチウム二次電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等の金属硫化物あるいは酸化物を使用することができる。また、ＬｉＭxＯ2（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０以下である。）を主体とするリチウム含有遷移金属酸化物等を使用することができる。このリチウム含有遷移金属酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を挙げることができる。これらのリチウム含有遷移金属酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極２活物質となる。特に、大容量を得られるという点から、正極活物質としてスピネル型結晶構造を有するマンガン酸化物又はリチウムマンガン複合酸化物を用いることが好ましい。正極活物質層２ｂには、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。
【００３０】
固体電解質層６としては、隔膜性及び粘着性を有する高分子固体電解質や、この高分子固体電解質に可塑剤を添加したゲル電解質等を用いることができる。
【００３１】
例えば、高分子固体電解質は、マトリクスポリマ中に電解質塩が分散されてなる。
【００３２】
電解質塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ3）2、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ等を単独又は混合して使用することができる。その中でも、イオン伝導性等の観点から、ＬｉＰＦ6を使用することが好ましい。
【００３３】
マトリクスポリマは、ポリマ単体もしくはこれを用いたゲル電解質が、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すものであれば、特に化学的な構造は限定されない。このマトリクスポリマとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリシロキサン系化合物、ポリフォスファゼン系化合物、ポリプロピレンオキサイド、ポリメチルメタアクリレート、ポリメタクリロニトリル、ポリエーテル系化合物等が挙げられる。又は、上記高分子にその他の高分子を共重合させた材料を用いることも可能である。化学的安定性及びイオン伝導性の観点からは、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合比が重量比で８％未満となる材料を使用するのが好ましい。
【００３４】
ゲル電解質は、電解質塩と、マトリクスポリマと、可塑剤としての膨潤溶媒とを含有する。
【００３５】
上記高分子固体電解質をゲル電解質とする可塑剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルフォオキサイド、１，３−ジオキソラン、メチルスルフォメート、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、スルホラン、２，４−ジフロロアニソール、ビニレンカーボネート等の非水溶媒を単独又は混合して用いることができる。
【００３６】
封口材５は、正極集電体露出部分２ｃの一部に形成された端子取り出し口において、正極集電体露出部分２ｃと負極端子４との接触部分に配されている。封口材５が負極端子４を被覆して、正極集電体露出部分２ｃで挟み込まれることによって、正極２に存在するバリ等によるショートが防止され、また、端子取りだし口における気密性が向上する。封口材５の材料としては、電極端子に対して接着性を示すものであれば材料は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン及びこれらの共重合体等、ポリオレフィン樹脂からなるものを用いることが好ましい。
【００３７】
上述の説明のように、一対の正極２が、それぞれの正極集電体２ａを最外層として、正極集電体露出部分２ｃを接合することにより、負極３と固体電解質層６とを内側に密閉している。このように、正極２は外装材の機能を兼ねるため、新たな外装材が不要となるとともに、外装材を兼ねる正極２には新たな端子の設置が不要となる。このため、固体電解質電池１のさらなる薄型化、軽量化及びエネルギー密度の向上を図ることができる。
【００３８】
また、一対の正極２は、正極２の外周縁部をなす正極集電体露出部分２ｃにおいてヒートシール用樹脂を介在することなく直接接合されて、負極３と固体電解質層６とを密閉している。このように、水分が透過する虞のあるヒートシール用の樹脂を用いないため、水分の侵入によって起こる充放電サイクル劣化を防止することができる。また、貼り付けしろとなる正極集電体露出部分２ｃの幅を従来よりも狭くすることができるため、電池反応に関与しない正極集電体露出部分２ｃの面積をより縮小することができる。したがって、固体電解質電池１のさらなるエネルギー密度の向上が可能となる。
【００３９】
そして、上述のような構成の固体電解質電池１は、以下のようにして作製される。
【００４０】
先ず、正極集電体２ａの一方の面に正極活物質層２ｂを形成することにより、正極２を作製する。
【００４１】
正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を、正極集電体２ａとなる例えばアルミニウム箔等の金属箔の片面に、正極集電体２ａの外周縁部を正極集電体露出部分２ｃとして残して均一に塗布、乾燥することにより正極活物質層２ｂが形成されて正極２が作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。また、キャスト塗布、焼結等の手法を用いて正極活物質層２ｂを形成することもできる。
【００４２】
正極集電体２ａ上に正極活物質層２ｂを形成せずに、正極集電体露出部分２ｃとする方法としては、例えば、正極集電体２ａの一方の面の全面に正極活物質層２ｂを形成した後、正極２の外周縁部に形成された正極活物質層２ｂを除去して所定の形状の正極集電体露出部分２ｃとする手法や、正極集電体２ａの一方の面に正極活物質層２ｂをパターン塗布等によって予め所定の形状に形成する手法等、いかなる方法を用いても構わない。
【００４３】
次に、負極集電体３ａの両面に負極活物質層３ｂを形成することにより、負極３を形成する。
【００４４】
負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、負極集電体３ａとなる例えば銅箔等の金属箔の両面に均一に塗布、乾燥することにより負極活物質層３ｂが形成されて負極３が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。また、キャスト塗布、焼結等の手法を用いて負極活物質層３ｂを形成することもできる。
【００４５】
なお、上述の負極３及び正極２を作製する順序としては、特に限定されるものではなく、先ず集電体上に活物質層を形成して、その後に当該集電体を所定の形状に切断して電極とする順序や、先ず電極の形状に集電体を切断し、その後に当該集電体上に活物質層を形成して電極とする順序等、いかなる順序であっても構わない。
【００４６】
次に、負極３の両面に形成された負極活物質層３ｂ上に、固体電解質層６を形成する。例えば固体電解質層６としてゲル電解質を用いる場合には、まず、非水溶媒に電解質塩を溶解させて可塑剤を作製する。そして、この可塑剤にマトリクスポリマを添加し、よく撹拌してマトリクスポリマを溶解させてゾル状の電解質溶液を得る。そして、この電解質溶液を負極活物質層３ｂ上に所定量塗布する。続いて、室温にて冷却することによりマトリクスポリマがゲル化して、負極活物質層３ｂ上にゲル電解質からなる固体電解質層６が形成される。
【００４７】
また、負極３上に固体電解質層６を形成したことと同様に、正極２の一方の面に形成された正極活物質層２ｂ上に、固体電解質層６を形成する。
【００４８】
次に、負極３の負極集電体３ａの一部に、負極端子４を接続する。負極端子４には、正極集電体２ａ露出部分と接触する部分に、予め絶縁材料からなる封口材５を貼り付けておく。
【００４９】
次に、図４に示すように、固体電解質層６を介して正極活物質層２ｂと負極活物質層３ｂとが相対向するようにして、負極３を一対の正極２によって挟み込む。すなわち、固体電解質層６が両面に形成された負極３及び固体電解質層６が片面に形成された一対の正極２を、固体電解質層６どうしが接するようにして積層する。このとき、正極２の外周縁部に形成された正極集電体露出部２ｃを、互いの位置が一致するようにして重ね合わせる。負極３に接続された負極端子４を、封口材５を介して正極集電体露出部分２ｃで挟み込んで、固体電解質電池１の外側へ導出する。
【００５０】
また、固体電解質層６として隔膜性の低い電解質を用いる場合には、負極３と正極２との物理的接触を防止するため、例えば図５に示すように、負極３と正極２との間に、セパレータ７を配することもできる。セパレータ７としては、多孔質ポリオレフィンや不織布等を用いることができる。
【００５１】
最後に、互いの正極集電体露出部分２ｃを一致させて重ね合わされた一対の正極２を、当該正極集電体露出部分２ｃどうしを直接接合することにより、負極３を正極２中に密閉して、図１、図２及び図３に示すような固体電解質電池１を作製する。
【００５２】
ここで、正極集電体露出部分２ｃを接合する方法としては、例えば電子ビーム溶接、レーザー溶接、超音波溶接、抵抗溶接又は圧接等の方法を用いることができる。
【００５３】
ただし、負極端子４を固体電解質電池１の外側へ導出するための端子取り出し口においては、上述のような方法によって正極集電体露出部分２ｃどうしを直接接合せずに、封口材５を介してヒートシールすることにより密閉する。
【００５４】
上述のように、本手法によれば、内部に密閉された負極３のの端子取り出し口を除いて、外装材を兼ねる正極２の外周縁部全体を、ヒートシール用の樹脂を用いることなく直接接合している。これにより、固体電解質電池１の内部への水分の侵入を防ぎ、気密性を確実に保持できる。
【００５５】
さらに、貼り付けしろとなる、電池反応に関与しない正極集電体露出部２ｃの面積を縮小できるために、エネルギー密度を向上させることができる。
【００５６】
ところで、上述の説明では、外装材を兼ねる第１の電極として正極を用い、内部に密閉される第２の電極として負極を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、負極と正極とが逆になっていても構わない。このような固体電解質電池の一構成例を、図６に示す。また、図６中、Ｅ−Ｆ線における断面図を図７に、Ｇ−Ｈ線における断面図を図８に示す。この固体電解質電池１１は、第１の電極である一対の負極１２と、上記負極１２中に密閉された第２の電極である正極１３と、正極１３と物理的・電気的に接続された正極端子１４と、正極端子１４と負極１２との間に配された封口材１５と、一対の固体電解質層１６とを有している。
【００５７】
負極１２は、負極集電体１２ａと、負極集電体１２ａの一方の面に形成された負極活物質層１２ｂとを有している。負極集電体１２ａの一方の面の外周縁部には、負極活物質層１２ｂは形成されずに負極集電体１２ａが露出しており、負極集電体露出部分１２ｃとされている。
【００５８】
正極１３は、正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に形成された正極活物質層１３ｂとを有している。正極端子１４は、負極１２の外周縁部の一部に形成された端子取り出し口において、封口材１５に被覆されることにより負極１２と絶縁されて、固体電解質電池１１の外側に導出されている。
【００５９】
そして、図７及び図８に示すように、正極集電体１３ａの両面に正極活物質層１３ｂを有する正極１３は、一対の固体電解質層１６を介して正極活物質層１３ｂと負極活物質層１２ｂとが相対向するように、一対の負極１２に挟み込まれている。それとともに、正極１３は、負極１２の外周縁部に形成された負極集電体露出部分１２ｃが互いに接合されることにより、一対の固体電解質層１６とともに当該負極１２内に密閉されている。
【００６０】
上述の説明のように、一対の負極１２が、それぞれの負極集電体１２ａを最外層として、負極集電体露出部分１２ｃを貼り付けしろとして接合することにより、正極１３と固体電解質層１６とを内側に密閉している。このように、負極１３は外装材の機能を兼ねるため、新たな外装材が不要となるとともに、外装材を兼ねる負極１２には新たな端子の設置が不要となる。このため、固体電解質電池１１のさらなる薄型化、軽量化及びエネルギー密度の向上を図ることができる。
【００６１】
また、一対の負極１２は、負極１２の外周縁部をなす負極集電体露出部分１２ｃにおいてヒートシール用の樹脂を介在することなく直接接合されて、正極１３と固体電解質層６とを密閉している。このように、水分が透過する虞のあるヒートシール用の樹脂を用いないため、水分の侵入によって起こる充放電サイクル劣化を防止することができる。また、貼り付けしろとなる負極集電体露出部分１２ｃの幅を従来よりも狭くすることができるため、電池反応に関与しない負極集電体露出部分１２ｃの面積をより縮小することができる。したがって、固体電解質電池１１のさらなるエネルギー密度の向上が可能となる。
【００６２】
なお、第１の電極として負極を用い、第２の電極として正極を用いた図６、図７及び図８に示す固体電解質電池１１は、負極と正極とが入れ替わっていること以外は、図１に示す固体電解質電池１と略同様の構成となっている。したがって、ここでは、固体電解質電池１１の各構成についての詳細な説明を省略する。
【００６３】
ところで、上述の説明では、外装材を兼ねる一対の第１の電極が、それぞれの集電体を最外層として、集電体露出部分を貼り付けしろとして接合することにより、第２の電極と固体電解質層とを密閉する構造であったが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、外装材を兼ねる第１の電極を一枚用い、この第１の電極が二つ折りに折り畳まれることによって、第２の電極を挟み込み、第２の電極と固体電解質層とを密閉する構造であっても構わない。
【００６４】
このような固体電解質電池の一構成例を、図９に示す。また、図９中、Ｉ−Ｊ線における断面図を図１０に、Ｋ−Ｌ線における断面図を図１１に示す。この固体電解質電池２１は、例えば、第１の電極である正極２２と、上記正極２２中に密閉された第２の電極である負極２３と、負極２３と物理的・電気的に接続された負極端子２４と、負極端子２４と正極２２との間に配された封口材２５と、固体電解質層２６とを有している。
【００６５】
正極２２は、正極集電体２２ａと、正極集電体２２ａの一方の面に形成された正極活物質層２２ｂとを有している。正極集電体２２ａの一方の面の外周縁部には、正極活物質層２２ｂは形成されずに正極集電体２２ａが露出しており、正極集電体露出部分２２ｃとされている。なお、正極２２は、二つ折りに折り畳まれたときに負極２３と略等しい大きさとなるように、負極２３の大きさの約２倍とされている。
【００６６】
負極２３は、負極集電体２３ａと、負極集電体２３ａの両面に形成された負極活物質層２３ｂとを有している。負極端子２４は、正極２２の外周縁部の一部に形成された端子取り出し口において、封口材２５に被覆されることにより正極２２と絶縁されて、固体電解質電池２１の外側に導出されている。
【００６７】
そして、図１０及び図１１に示すように、負極集電体２３ａの両面に負極活物質層２３ｂを有する負極２３は、一枚の正極２２を二つ折りに折り畳むことによって、固体電解質層２６を介して負極活物質層２３ｂと正極活物質層２２ｂとが相対向するように、一枚の正極２２に挟み込まれている。それとともに、負極２３は、正極２２の外周縁部に形成された正極集電体露出部分２２ｃが互いに重ね合わされている３方の辺Ｓ１、Ｓ２及びＳ３を接合されることにより、固体電解質層２６とともに当該正極２２内に密閉されている。
【００６８】
上述の説明のように、一枚の正極２２は、正極集電体２２ａを最外層として二つ折りに折り畳まれて、正極集電体露出部分２２ｃが接合されることにより、正極活物質層２２ｂと負極２３と固体電解質層２６とを密閉している。このように、正極２は外装材の機能を兼ねるため、新たな外装材が不要となるとともに、外装材を兼ねる正極２２には新たな端子の設置が不要となる。このため、固体電解質電池２１のさらなる薄型化、軽量化及びエネルギー密度の向上を図ることができる。
【００６９】
また、一枚の正極２２は、正極２２の外周縁部をなす正極集電体露出部分２２ｃにおいてヒートシール用の樹脂を介在することなく直接接合されて、負極２３と固体電解質層２６とを密閉している。このように、水分が透過する虞のあるヒートシール用の樹脂を用いないため、水分の侵入によって起こる充放電サイクル劣化を防止することができる。また、貼り付けしろとなる正極集電体露出部分２２ｃの幅を従来よりも狭くすることができるため、電池反応に関与しない正極集電体露出部分２２ｃの面積をより縮小することができる。したがって、固体電解質電池２１のさらなるエネルギー密度の向上が可能となる。
【００７０】
なお、図９、図１０及び図１１に示す固体電解質電池２１は、第１の電極である正極を一枚用い、これを二つ折りにして負極と固体電解質層とを挟み込んで密閉したこと以外は、図１に示す固体電解質電池１と略同様の構成となっている。したがって、ここでは、固体電解質電池２１の各構成についての詳細な説明を省略する。
【００７１】
なお、上述のように、第１の電極及び第２の電極は、それぞれ負極及び正極のどちらであっても構わないが、外装材を兼ねる第１の電極として負極を用いることが好ましい。より大きい面積を確保できる第１の電極として負極を用いることによって、充電時のリチウム析出を抑制することができる。
【００７２】
なお、上述の固体電解質電池の厚みは、２ｍｍ以下であることが好ましく、さらに１ｍｍ以下であることが好ましい。電池の厚みが薄い場合、外装材自身が厚み及び重量を有するために、ある程度の厚みを有する電池に比べて、外装材が電池全体の体積及び重量に与える影響が必然的に大となってしまう。このため、特に薄型の電池において、外装材が存在することによる体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度のロスが顕著となる。したがって、電池の厚みが２ｍｍ以下であるような薄型・シート状の固体電解質電池に本発明を適用することで、外装材が不要となるため、薄型化、軽量化及びエネルギー密度の向上といった本発明の効果を最大限発揮できる。
【００７３】
なお、上述の説明では、集電体である金属箔が外装材として機能し、固体電解質電池の最外層をなしているが、活物質層が形成されていない集電体のもう一方の面に、固体電解質電池の最外層として、例えばナイロン等をコーティングすることによって被覆層を設けることもできる。被覆層を設けることにより、金属箔からなる集電体に強度が付与されるため、集電体の厚みを薄くすることができる。したがって、固体電解質電池のさらなる薄型化、軽量化及びエネルギー密度の向上を図ることができる。
【００７４】
なお、上述したような本発明にかかる固体電解質電池は、矩形状に限定されず、いかなる形状であっても構わない。また、本発明は、一次電池についても二次電池についても適用可能である。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を適用した具体的な実施例及び比較例について、実験結果に基づいて説明する。
【００７６】
〈実施例〉
先ず、負極を作製した。
【００７７】
破砕した黒鉛粉末を９０重量部と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）を１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこの負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、得られたスラリー状の負極合剤を、負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して負極活物質層とし、負極を作製した。
【００７８】
次に、正極を作製した。
【００７９】
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を得るために、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル：１モルの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成した。得られたＬｉＣｏＯ2を９０重量部と、導電剤として黒鉛を６重量部と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）を４重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこの正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、得られたスラリー状の正極合剤を、正極集電体である厚さ４０μｍのアルミニウム箔の片面に均一にパターン塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して正極活物質層とし、正極を作製した。
【００８０】
次に、ゲル状の電解質層を作製した。
【００８１】
負極集電体の両面に形成された負極活物質層上及び正極集電体の片面に形成された正極活物質層上に、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ6を１５重量部とからなる可塑剤を３０重量部に、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）を１０重量部、そして炭酸ジメチルを６０重量部とを混合溶解させた溶液を均一に塗布し、含浸させ、常温で８時間放置し、炭酸ジメチルを気化、除去しゲル状の電解質層を得た。
【００８２】
次に、図５に示すように、固体電解質層が両面に形成された負極を、固体電解質が片面に形成された一対の正極にて挟み込んで圧着させた。
【００８３】
最後に、正極の外周縁部に形成された正極集電体露出部を、負極端子の取り出し口を除いて、電子ビーム溶接することによって直接接合して、１４０ｍｍ×１９６ｍｍのＡ５型シート状であり、厚みが５６０μｍであるリチウムイオン二次電池を作製した。なお、負極端子の取り出し口においては、負極端子に予め幅が８ｍｍであり、厚さが４０μｍである酸変性ＣＰＰフィルムを貼り付け、１８０℃のヒートシール機を用いて減圧封止した。
【００８４】
〈比較例〉
先ず、実施例と同様にして、正極合剤を作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して正極活物質層とし、正極を作製した。次に、実施例と同様にして負極を作製した。
【００８５】
次に、負極集電体の両面に形成された負極活物質層上及び正極集電体の片面に形成された正極活物質層上に、実施例と同様にしてそれぞれゲル状の電解質層を形成した。
【００８６】
次に、ゲル状の電解質層が形成された負極及び正極を、ゲル状の電解質層側を合わせて圧着することで、電池素子を作製した。
【００８７】
以上のようにして作製された電池素子を、キャストポリプロピレン３０μｍ／アルミニウム箔４０μｍ／ナイロン１５μｍからなるアルミラミネートフィルム内に挿入し、このアルミラミネートフィルムの外周縁部を、１８０℃のヒートシール機を用いて減圧封止した。これにより、１４０ｍｍ×２００ｍｍのシート状であり、厚みが６９０μｍであるリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８８】
以上のように作製された実施例及び比較例について、充放電サイクル初期のエネルギー密度と、５００サイクル後の放電容量維持率を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
0004604306.tif 000002
【００９０】
表１の結果から明らかなように、実施例では重量エネルギー密度、体積エネルギー密度及び放電容量維持率の何れにおいても、比較例に比べて優れた値を示した。このことから、正極が外装材を兼ねることによって、エネルギー密度を向上できることがわかった。また、正極集電体露出部分を直接接合することによって、気密性が確実に保持されて、水分の侵入による充放電サイクル劣化を防止できることがわかった。
【００９１】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、第１の電極が外装材の機能を兼ねる。このため、第１の電極のための新たな端子の設置及び新たな外装材が不要となり、固体電解質電池をさらに薄型化、軽量化できる。それとともに、第１の電極の端子の位置に制約されることなく電子機器に搭載できるため、電子機器の薄型化、軽量化も可能である。また、第１の電極の外周縁部をなす第１の電極の集電体露出部分が、ヒートシール用の樹脂を介在させることなく直接接合されて固体電解質電池を密閉しているため、極めて良好な気密性を得られるとともに、第１の集電体露出部分のシール面積を大幅に縮小できる。したがって、さらなる薄型化、軽量化及び高エネルギー密度が実現され、優れた充放電サイクル特性を有する固体電解質電池を提供できる。
【００９２】
また、本発明にかかる固体電解質電池の製造方法によれば、ヒートシール用の樹脂を介することなく、第１の電極の集電体露出部分を直接接合することにより固体電解質電池を密閉しているため、薄型化、軽量化が可能であるとともに、極めて良好な気密性を得られる。したがって、本手法によれば、薄型、軽量、高エネルギー密度且つ優れた充放電サイクル特性を有する固体電解質電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる固体電解質電池の一構成例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す固体電解質電池の、Ａ−Ｂ線における断面図である。
【図３】図１に示す固体電解質電池の、Ｃ−Ｄ線における断面図である。
【図４】一対の正極で負極を挟み込む状態を示す斜視図である。
【図５】一対の正極で、セパレータを介して負極を挟み込む状態を示す斜視図である。
【図６】本発明にかかる固体電解質電池の他の構成例を示す斜視図である。
【図７】図６に示す固体電解質電池の、Ｅ−Ｆ線における断面図である。
【図８】図６に示す固体電解質電池の、Ｇ−Ｈ線における断面図である。
【図９】本発明にかかる固体電解質電池の他の構成例を示す斜視図である。
【図１０】図９に示す固体電解質電池の、Ｉ−Ｊ線における断面図である。
【図１１】図９に示す固体電解質電池の、Ｋ−Ｌ線における断面図である。
【符号の説明】
１  固体電解質電池、２  正極、２ａ  正極集電体、２ｂ  正極活物質層、２ｃ正極集電体露出部分、３  負極、３ａ  負極集電体、３ｂ  負極活物質層、４負極端子、５  封口材、６  固体電解質層、７  セパレータ、１１  固体電解質電池、１２  負極、１２ａ  負極集電体、１２ｂ  負極活物質層、１２ｃ  負極集電体露出部分、１３  正極、１３ａ  正極集電体、１３ｂ  正極活物質層、１４  正極端子、１５  封口材、１６  固体電解質層、２１  固体電解質電池、２２  正極、２２ａ  正極集電体、２２ｂ  正極活物質層、２２ｃ  正極集電体露出部分、２３  負極、２３ａ  負極集電体、２３ｂ  負極活物質層、２４  負極端子、２５  封口材、２６  固体電解質層
【図１】
0004604306.tif 000003
【図２】
0004604306.tif 000004
【図３】
0004604306.tif 000005
【図４】
0004604306.tif 000006
【図５】
0004604306.tif 000007
【図６】
0004604306.tif 000008
【図７】
0004604306.tif 000009
【図８】
0004604306.tif 000010
【図９】
0004604306.tif 000011
【図１０】
0004604306.tif 000012
【図１１】
0004604306.tif 000013