(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に下塗りシリコーンゲル弾性層と上塗り弾性層とを形成してなる、表面平均摩擦係数の平均偏差０．００２５〜０．０１００の好触感塗装体であって、
前記下塗りシリコーンゲル弾性層が、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンポリシロキサンとを含有する下塗り用軟質シリコーン塗料組成物を塗布、反応させて形成される下塗りシリコーンゲル弾性層であり、かつ、前記上塗り弾性層が、活性水素化合物と有機ポリイソシアネートと充填剤とを含有する上塗り用２液型軟質ポリウレタン塗料組成物を塗布、反応させて形成される上塗りポリウレタン弾性層であること、を特徴とする前記好触感塗装体。
【請求項２】
基材上に下塗りシリコーンゲル弾性層と上塗り弾性層とを形成してなる、表面平均摩擦係数の平均偏差０．００２５〜０．０１００の好触感塗装体であって、
前記下塗りシリコーンゲル弾性層が、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンポリシロキサンとを含有する下塗り用軟質シリコーン塗料組成物を塗布、反応させて形成される下塗りシリコーンゲル弾性層であり、かつ、前記上塗り弾性層が、シリコーンエマルジョンと充填剤とを含有する上塗り用水系軟質シリコーン塗料組成物を塗布、反応させて形成される上塗りシリコーン弾性層であること、を特徴とする前記好触感塗装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、しっとり感やさらさら感等の好触感及び弾性感等を有する塗装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両の内装材、内装建材などの質感を高める方法として、例えば、内装材等の基材の表面に植毛したり、バックスキンを貼着する方法が知られている。
しかし、これらの方法では、コスト、工数等がかさむほか、触感と外観に優れたものが得られない。
【０００３】
そこで、好触感の塗装体を形成するため、例えば次の方法が提案されている。
すなわち、マイクロカプセルを含有する樹脂系処理剤を熱可塑性樹脂からなるシートの表面にグラビア印刷し、これを加熱してマイクロカプセルの膨張と樹脂を軟化させて、シート表面に微細な凹凸を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、塩化ビニル樹脂ペースト中にマイクロカプセルを分散させ、このペーストをグラビア印刷等によって裏打材上に印刷し、これを加熱してペーストをゲル化させると同時にマイクロカプセルを膨張させ、スエード調の外観を呈する装飾用シートを得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
更に、基材上にマイクロカプセルを含有した下塗り塗料を塗布し、塗料を硬化させた後、さらに上塗り塗料を塗布し、次いで加熱してマイクロカプセルを膨張させて、凹凸模様を有する塗膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。マイクロカプセルの膨張温度より低い温度で容易に硬化させることができ、また、マイクロカプセルの外殻を損傷する恐れのある溶剤を含有しない好ましい下塗り塗料として、アクリル−エポキシ水系エマルジョン塗料、ウレタン水系エマルジョン塗料、アクリル系紫外線硬化塗料が例示されており、外観上好ましい上塗り塗料として、メラミン−アルキッド系、アクリル系などのエナメル塗料が挙げられている。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−７６７３５号公報
【特許文献２】特開昭６２−２８４８１号公報
【特許文献３】特開平２−３０３５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特開平２−７６７３５号公報（特許文献１）に開示の方法では、加熱によってマイクロカプセルの膨張と基材となる熱可塑性樹脂の軟化とを同時に進行させているため、マイクロカプセルの膨張によって軟化した樹脂が引き寄せられて凹凸が形成され、その外観、触感は固い感じのものとなる。
また、特開昭６２−２８４８１号公報（特許文献２）に開示の方法では、膨張したマイクロカプセルを含む層がシートの表面層となっているため、実使用時に、マイクロカプセルがシート表面から脱落することがある。また、シート表面の滑りがよくないため、他の物品と接触して擦られた場合に、マイクロカプセルの一部が損傷を受ける恐れがある。更に、マイクロカプセルを含むペーストを裏打材上に印刷するため、印刷機に目詰まりを生じ易く、印刷面にムラが発生することがあり、この目詰まりの補修にはたいへんな手間を要する。
更に、特開平２−３０３５７３号公報（特許文献３）に開示の方法では、上塗り塗装によってマイクロカプセルの損傷、脱落は抑えられるものの、表面の滑りがよくないため、他の物品との擦れによってマイクロカプセルが損傷したり、脱落することがある。
【０００６】
本発明は、前記従来公知技術の問題点を解決して、どのような種類や形状の基材にもしっとり感、さらさら感等の好触感と良好な弾性感等を安定的かつ確実に発現した塗装体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は、基材上に下塗りシリコーンゲル弾性層と上塗り弾性層とを形成してなる、表面平均摩擦係数の平均偏差０．００２５〜０．０１００の好触感塗装体であって、前記下塗りシリコーンゲル弾性層が、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンポリシロキサンとを含有する下塗り用軟質シリコーン塗料組成物を塗布、反応させて形成される下塗りシリコーンゲル弾性層であり、かつ、前記上塗り弾性層が、活性水素化合物と有機ポリイソシアネートと充填剤とを含有する上塗り用２液型軟質ポリウレタン塗料組成物を塗布、反応させて形成される上塗りポリウレタン弾性層であること、を特徴とする前記好触感塗装体である。
【０００８】
また本発明は、基材上に下塗りシリコーンゲル弾性層と上塗り弾性層とを形成してなる、表面平均摩擦係数の平均偏差０．００２５〜０．０１００の好触感塗装体であって、前記下塗りシリコーンゲル弾性層が、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンポリシロキサンとを含有する下塗り用軟質シリコーン塗料組成物を塗布、反応させて形成される下塗りシリコーンゲル弾性層であり、かつ、前記上塗り弾性層が、シリコーンエマルジョンと充填剤とを含有する上塗り用水系軟質シリコーン塗料組成物を塗布、反応させて形成される上塗りシリコーン弾性層であること、を特徴とする前記好触感塗装体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により初めて、どのような種類や形状の基材にもしっとり感、さらさら感等の好触感と良好な弾性感等を安定的かつ確実に発現した塗装体を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の好触感塗装体における下塗りシリコーンゲル弾性層は、ビニル基含有オルガノポリシロキサンとハイドロジェンポリシロキサンとを含有する下塗り用軟質シリコーン塗料組成物を基材上に塗布、反応させて形成する。
本発明において、シリコーンゲルとは、ＡＳＴＭＤ−１４０３に規定の方法により１／４スケールコーンを使用して測定される、針入度が０〜２００の範囲にあるシリコーン硬化物を意味する。
【００１１】
シリコーンゲルを形成する下塗り用軟質シリコーン塗料組成物は、（Ａ）Ｒ（ＣＨ３）ＳｉＯ単位９０〜９７ｍｏｌ％、ＲＳｉＯ１．５単位０．１〜２．５ｍｏｌ％、特に０．３〜１．０ｍｏｌ％、ＣＨ３Ｒ（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ０．５単位０．１〜４．０ｍｏｌ％、Ｒ（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５単位１〜１０ｍｏｌ％〔ここでＲは、メチル基、フェニル基及びＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−基で表される基より選ばれる、かつ、Ｒ基のうちフェニル基及びＣＦ３ＣＨ２ ＣＨ２−基の合計がＲ基全体の０．５〜１０ｍｏｌ％、特に３〜８ｍｏｌ％である。〕からなるビニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子当り少なくとも一個含むハイドジェンポリシロキサン：（Ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したビニル基１個当り前記のケイ素原子に結合した水素原子数が０．５〜１．５となる量、及び必要に応じて白金系触媒を含有するものが更に好ましい。
【００１２】
この（Ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンの最も好ましい例は、（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ)ＳｉＯ０．５ 単位：２．５ｍｏｌ％、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３)ＳｉＯ単位：５．０ｍｏｌ％、（ＣＨ３)２ＳｉＯ単位：９２．０ｍｏｌ％、（ＣＨ３）ＳｉＯ１．５単位：０．５ｍｏｌ％からなる、２５℃における粘度が約１０００ｃＰのビニル基含有オルガノポリシロキサンである。
【００１３】
（Ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンは、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンとＲＳｉＯ１．５単位を含む化合物、ＣＨ３Ｒ（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯＳｉＣＨ３Ｒ（ＣＨ２＝ＣＨ）、Ｒ（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉＲ（ＣＨ３）２を混合し、水酸化カリウム、４級アンモニウムハイドロオキサイド、４級ホスホニウムハイドロオキサイド或いはこれらのシリコネート化合物を触媒として１００〜２００℃で反応させる方法によって製造できる。
【００１４】
（Ｂ）ハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンと反応する架橋剤である。ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも一個、好ましくは２〜３個含むものであれば、その分子構造に特に制限はなく、線状、環状、分岐状構造のいずれのハイドロジェンポリシロキサンも使用可能である。
この化合物のケイ素原子に結合する水素以外の基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ2−基、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２−基、Ｃ２Ｈ５−（−ＯＣＨ２ＣＨ２−）−基等の炭素原子数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基、更にメチル、フェニル及びＣＦ３ＣＨ２ ＣＨ２ −で表される基より選ばれる基が好ましい。これらの置換基の含有量は、ケイ素原子に結合した水素原子数が前記の条件を満たす限り任意である。
このハイドロジェンポリシロキサンとしては、具体的に例えば、次のような化合物が挙げられる。
【００１５】
【化１】
0004604539.tif 000002
【００１６】
（Ｂ）ハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンに含まれるビニル基１個に対して（Ｂ）ハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子の数が０．５〜１．５個となる量、更に０．８〜１．２個となる量であることが好ましい。水素原子の数が０．５個より少ないと、得られるシリコーンゲルの架橋密度が低くなりすぎる。又、水素原子の数が１．５個より多いと、（Ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンとの脱水素反応により発泡が起こる恐れがある。
【００１７】
（Ｂ）ハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、テトラハイドロテトラメチルシクロテトラシロキサン及び／又はオクタメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となりうる（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位やＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位を含むジシロキサン又は（ＣＨ３）３ＳｉＯ（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ３）３等のオルガノシロキサンオリゴマーなどとを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に−１０〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって得ることができる。
【００１８】
白金系触媒は、前記の（Ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンと（Ｂ）ハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応（ハイドロサイレーション）を促進させるための触媒であり、公知のものをいずれも使用することができる。例えば、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体が挙げられる。これらのうち、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体が好ましい。
【００１９】
白金系触媒の配合量は所望の硬化速度に応じて適宜増減すればよいが、（Ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンに対して白金量で０．１〜５００ｐｐｍ、更に１〜２００ｐｐｍの範囲が好ましい。但し、得られるシリコーンゲルの光透過性を高める必要がある場合には、少量であることが好ましく、具体的には１〜５０ｐｐｍ程度が適切である。
【００２０】
下塗り用軟質シリコーン塗料組成物には、必要に応じて更に硬化速度調節剤や保存安定性調節剤を配合することができる。これらの例としては、メチルビニルシクロテトラシロキサンのようなビニル基含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセチレンアルコール及びそのシランもしくはシロキサンによる変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等から選ばれる抑制剤が挙げられる。
これらの配合量は、（Ａ）ビニル基含有オルガノポリシロキサンに対して０．０１〜１０００００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００２１】
本発明の好触感塗装体における上塗り弾性層としては、ポリウレタン弾性層とシリコーン弾性層であり、ポリウレタン弾性層が好ましい。
【００２２】
上塗りポリウレタン弾性層を形成するための２液型軟質ポリウレタン塗料組成物は、活性水素化合物と有機ポリイソシアネートと充填剤とを含有する。
この活性水素化合物としては、高分子ポリオール、高分子ポリアミン、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、アミノアルコール、これらの２種以上の任意の混合物などが挙げられる。このうち、高分子ポリオール単独、高分子ポリオールと低分子のポリオール、ポリアミン或いはアミノアルコールとの混合物が好ましく、高分子ポリオールが更に好ましい。
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリアミドエステルポリオール、ポリカーボネ−トポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、これらの２種以上の任意の混合物などが挙げられ、これらのうちポリエステルポリオールが好ましい。
【００２３】
ポリエステルポリオールは一般に、ポリオールと多塩基酸との重縮合により得られる。
このポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジメチロールヘプタン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等のトリオール、ペンタエリスリトール等のテトラオールが挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、トリス−２−カルボキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
低分子ポリオールとしては、前記のポリエステルポリオールの合成の際に使用されるジオール、トリオール、テトラオール等が挙げられる。
低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、メタキシレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
低分子アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン等が挙げられる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
前記有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等の有機ジイソシアネート、及び前記有機ジイソシアネートのビウレット変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、これらの混合変性体が挙げられる。これらのうち、耐候性に優れている点から、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
活性水素化合物と有機ポリイソシアネートとの配合割合は、イソシアネート基／活性水素（基）＝０．８〜１．２／１．０、更に０．９〜１．１／１．０（モル比）となる範囲が好ましい。
２液型軟質ポリウレタン塗料組成物には、活性水素化合物と有機ポリイソシアネートとの反応を促進するため、必要に応じて、例えば、ジブチルチンジラウレート等の錫系化合物やトリエチルアミン等のアミン系化合物を反応触媒として併用できる。
また、溶媒を併用することもでき、このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
【００２７】
前記充填剤は、被覆層にしっとり感やさらさら感等の弾性の好触感を付与するために使用するものである。この充填剤は、平均粒径５０μｍ以下、更には１〜３０μｍの粉粒状体や、平均粒径１〜１０００μｍ、更に５〜５００μｍのマイクロカプセルが好ましい。
前記粉粒状体としては、例えば、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどのシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの無機粉粒状体、或いはこれらの表面を脂肪酸などの有機物で処理したもの、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、セルロース、ポリアミド、シリコーンゴム、羊毛、コラーゲンなどの有機粉粒状体が挙げられるが、特に有機粉粒状体が好ましい。
マイクロカプセルの材料としては、ガラス、シリカなどの無機系の材料、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリルニトリルなどの有機系の材料、無機系と有機系の複合材料などが挙げられるが、弾性触感を得やすい有機系の材料が好ましい。
これらは単独で或いは２種以上を混合、複合して使用することができる。
【００２８】
充填剤は、活性水素化合物と有機ポリイソシアネートの双方に配合して使用することができ、また、いずれか一方に配合して使用することもできる。
【００２９】
２液型軟質ポリウレタン塗料組成物において、充填剤は、活性水素化合物と有機ポリイソシアネートの合計量（固形分として）１００質量部に対して０．１〜１００質量部、更に１〜５０質量部使用するのが好ましい。
【００３０】
上塗りシリコーン弾性層を形成するための水系軟質シリコーン塗料組成物は、シリコーンエマルジョンと前記充填剤とを含有する。
このシリコーンエマルジョンは、（イ）２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと（ロ）２個以上のＳｉ−Ｈ結合を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなるものが好ましく、水の除去により容易に硬化して発泡のない均一なゴム被膜を形成する。この被膜は強度、柔軟性が優れており、各種基材に対しての接着性も良好である。
このシリコーンエマルジョンの成分配合割合は、（イ）２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、（ロ）２個以上のＳｉ−Ｈ結合を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン０．０５〜２０質量部であることが好ましい。
【００３１】
（イ）２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンは、次の一般式で示される、１分子中に２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンが好ましい。
【００３２】
【化２】
0004604539.tif 000003
［式中、Ｒは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘは同一又は異種の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基又は炭素数１〜２０のアルケニル基、ＹはＸ又は（ＯＳｉＸ２）ＣＸで示される同一或いは異種の基、ａは０〜１，０００、好ましくは０〜１００の正数、ｂは１００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００の正数、ｃは１〜１，０００の正数である。］
ここで、Ｒは、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基である。Ｘは、具体的には、水酸基以外に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
【００３３】
（イ）オルガノポリシロキサンは、（ロ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉ−Ｈ結合との架橋性の面から、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含むものが好ましく、この含有量は１×１０−６〜１×１０−４ｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。このようなオルガノポリシロキサンとしては、次の一般式で示されるものを挙げることができる。
【００３４】
【化３】
0004604539.tif 000004
【００３５】
【化４】
0004604539.tif 000005
【００３６】
このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、アルカリ金属水酸化物のような触媒の存在下に、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状シロキサンと、ビニル原料として２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー、トリメトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン等のビニル基含有シラン、及びその他の原料としてヘキサメチルジシロキサン、α，ω−ジヒドロキシシロキサンオリゴマー、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン等から選択される化合物を平衡化反応させることにより得られる。
【００３７】
また、（イ）オルガノポリシロキサンはエマルジョンの形態で使用するので、このものは公知の乳化重合法でエマルジョンとすればよく、したがってこれはあらかじめ環状シロキサン、ビニル原料としてビニル基含有シロキサンオリゴマー又はビニル基含有シラン、その他の原料としてシロキサンオリゴマー、アルコキシシラン等をアニオン系界面活性剤或いはカチオン系界面活性剤を用いて水中に乳化分散させた後、必要に応じて、酸、アルカリ性物質などの触媒を添加して重合反応を行うことにより、容易に合成することができる。
【００３８】
（ロ）分子中に２個のＳｉ−Ｈ結合を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは（イ）オルガノポリシロキサンの架橋剤であり、これは次の一般式で表わされるものが好ましい。
【００３９】
【化５】
0004604539.tif 000006
［式中、Ｒは前記と同じ、ＱはＲ又は水素原子、ｄは１〜１,０００の正数、ｅは１〜 １,０００の正数、但し、ｅ＝１の場合Ｑの少なくとも１個は水素原子である。］
この化合物は、架橋性の面から、（イ）オルガノシロキサン中のアルケニル基が２個の場合には、１分子中に少なくとも３個のＳｉ−Ｈ結合を含有するものが好ましい。また、このシロキサン骨格中に分岐単位を含むことは差し支えない。
【００４０】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、次の一般式で示されるものが挙げられる。
【００４１】
【化６】
0004604539.tif 000007
これらも（イ）オルガノポリシロキサンと同様に、Ｓｉ−Ｈ結合含有環状シロキサンとヘキサメチルジシロキサン或いは１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとを平衡化反応或いは乳化重合することにより合成できる。また、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン等の共加水分解縮合反応によっても合成することができる。
【００４２】
なお、（ロ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンもエマルジョンの形態で使用するが、その配合量は（イ）オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．０５質量部未満では架橋性が不充分となってシリコーンゴム被膜の強度が低下すると共に、接着性、難燃性の向上効果が低下し、２０質量部を超えると被膜が硬くなりすぎて柔軟性が低下する。（ロ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉ−Ｈ結合と（イ）オルガノポリシロキサン中のＳｉ−Ｖi結合のモル比により、（イ）、（ロ）両成分の配合割合は、Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ＝０．０１〜１．０であることが好ましい。
【００４３】
また、（イ）アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンと（ロ）Ｓｉ−Ｈ結合を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させるために必要に応じて付加反応触媒を使用することができ、この付加反応触媒としては、白金化合物、ロジウム化合物等が挙げられる。白金化合物としては、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体等が挙げられる。これら白金化合物の中では、ビニルシロキサンと白金化合物との錯体、これをさらにアルコール変性したものが好ましく、特に特公昭３３−９９６９号公報に記載された塩化白金酸又はビニルシロキサンと塩化白金酸との錯体が好ましい。ロジウム化合物としては、特開平４−３５２７９３号公報に記載されたＲｈＣｌ（Ｐｈ３Ｐ）３等が挙げられる。なお、これらの触媒はあらかじめアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンで希釈し、界面活性剤を用いて水中に乳化分散したエマルジョンの形態にしておくことが望ましい。
付加反応触媒の配合量は、（イ）１００質量部に対して０．０００１質量部未満では付加反応の触媒効果がなく、１質量部を超えても利点はなく不経済となるので、０．０００１〜１質量部であることが好ましく、０．００５〜０．１質量部であることが更に好ましい。
【００４４】
シリコーンエマルジョンは、前記（イ）、（ロ）各成分と必要に応じて付加反応触媒を配合し、これらをエマルジョンの形態にするために界面活性剤を使用する。界面活性剤については特に制限はないが、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル燐酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオシキエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００４５】
水系軟質シリコーン塗料組成物において、前記充填剤は、シリコーンエマルジョン（固形分として）１００質量部に対して、０．１〜１００質量部、更に０．５〜３０質量部使用するのが好ましい。
シリコーンエマルジョンには、必要により更に、付加反応制御剤、水性塗料、或いは繊維処理剤に添加配合される成分、例えば、増粘剤、無機粉体、浸透剤、帯電防止剤、防腐剤を適宜配合することができる。
【００４６】
本発明における下塗り又は上塗り用塗料組成物には更に、着色顔料、染料、分散安定剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、レベリング剤、消泡剤、硬化触媒、造膜助剤、有機溶剤、風合い剤等の添加剤を配合して使用することができる。
【００４７】
本発明の好触感塗装体は、基材上に下塗りシリコーンゲル弾性層と上塗り弾性層とを形成してなるものであり、その表面の平均摩擦係数の平均偏差は０．００２５〜０．０１００である。
下塗りシリコーンゲル弾性層の弾性感は、乾燥塗膜の硬度（ユニバーサル硬さ値ＨＵｋ）と弾性変形割合とによって数値的に表わすことができる。本発明における下塗りシリコーンゲル弾性層の弾性変形割合は４０％以上であることが好ましく、弾性変形割合が４０％未満では柔かいだけで反発性のない弾性感しか得られない傾向である。塗膜硬度が０．５Ｎ／ｍｍ２以上では弾性感のない硬い塗膜となるため、本発明における下塗りシリコーンゲル弾性層の塗膜硬度は０．５Ｎ／ｍｍ２未満であることが好ましい。
上塗り弾性層のしっとり感やさらさら感等の好触感は、乾燥塗膜の平均摩擦係数（μ）とその変動偏差（μＭＤ）とによって数値的に表わすことができる。本発明における好触感塗装体の平均摩擦係数の平均偏差は０．００２５〜０．０１００であり、平均摩擦係数の平均偏差が０．００２５未満ではつるつるとした触感となり、０．０１００を超えるとざらざらした感触となって好ましくない。本発明における好触感塗装体はしっとり感を得るためには平均摩擦係数は０．２以下であることが好ましく、さらさら感を得るためには平均摩擦係数は、０．２を超えるのが好ましい。
【００４８】
基材には何ら限定がなく、どのような種類や形状であってもよいが、本発明の好触感塗装体の下塗りシリコーンゲル弾性層は必ずしも加熱硬化や熱膨張させて形成する必要がないため、加熱に弱い合成樹脂基材も本発明における基材として好適に使用することができる。また、基材の表面は平滑であってもよいし、予めしぼ加工などが施されたものであってもよい。更に、基材は、単層であってもよいし、２層以上の複数の層からなるものであってもよい。２層以上からなる場合、各層は同じ材質であってもよいし、異なった材質であってもよい。また、各層が接着剤によって接合されたものであってもよい。
【００４９】
基材への下塗り用軟質シリコーン塗料組成物又は上塗り用２液型軟質ポリウレタン塗料組成物或いは水系軟質シリコーン塗料組成物の塗布は、ドクターブレード、リバースロール、グラビアロール、スピンナーコート、エクストルーダ、スプレーコート、ディップコート、フローコート、ワイヤーコート等の公知の方法により行うことができる。塗布量は、固形分１００質量％換算で、１〜３００ｇ／ｍ２、特に１〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗布後、１００℃以下、更に２０〜８０℃で、１時間以内、更に５〜３０分間放置して塗膜を硬化させて、好適に下塗りシリコーンゲル弾性層と上塗り弾性層を形成することができる。
【００５０】
このようにして形成される本発明の好触感塗装体の下塗りシリコーンゲル弾性層は、乾燥状態での厚みを１００〜５０００μｍ、特に２００〜１０００μｍ、上塗り弾性層は、乾燥状態での厚みを１０〜１００μｍ、特に２０〜５０μｍとするのが好ましい。
また、本発明の好触感塗装体において、下塗りシリコーンゲル弾性層、上塗り弾性層はそれぞれ１層からなるものであってもよいし、それぞれ２以上の層からなるものであってもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により限定して解釈されるものではない。なお、実施例及び比較例において、「％」は弾性変形割合を除いて「質量％」を表わす。
【００５２】
［下塗りシリコーンゲル弾性層及び上塗り弾性層の形成］
実施例１
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（信越化学工業(株)製、Ｘ３２−２２５４−Ａ、固形分１００％）５０ｇとハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業（株）製、Ｘ３２−２２５４−Ｂ、固形分１００％）５０ｇとを高速攪拌機にて混合し、下塗り用軟質シリコーン塗料組成物を調製した。この塗料組成物をそれぞれエアースプレーを用いてＡＢＳ樹脂基材上にウェット膜厚３００μｍで塗布し、８０℃で３０分放置して反応、乾燥を行って、下塗りシリコーンゲル弾性層を形成した。
次いで、ポリエステルポリオール（住化バイエルウレタン（株）製、デスモフェン６７０ＢＡ、固形分８０％）１００ｇとアクリルビーズ（積水化成品工業（株）製、平均粒径８μｍ）３０ｇとトルエン３５ｇとを高速攪拌機にて混合した後、この中にヘキサメチレン系ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ(株)製、デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ、固形分９０％）２５ｇを加えて更に高速攪拌機にて混合し、上塗り用軟質ポリウレタン塗料組成物を調製した。この塗料組成物を乾燥膜厚が約５０μｍになるようにエアースプレーを用いて前記下塗りシリコーンゲル弾性層上に塗布し、室温８０℃で３０分間放置し反応、乾燥して、上塗りポリウレタン弾性層を形成した。
得られた乾燥塗膜について下記触感試験１及び触感試験２を行った。
この結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
実施例１において、上塗り弾性層を形成する際に、上塗り用軟質ポリウレタン塗料組成物にアクリルビーズを使用しない以外は同様にして上塗りポリウレタン弾性層を形成し、乾燥塗膜を形成した。
得られた乾燥塗膜について下記触感試験１及び触感試験２を行った。
この結果を表１に示す。
【００５４】
実施例２
ビニル基含有オルガノポリシロキサン（信越化学工業(株)製、Ｘ３２−２２５４−Ａ、固形分１００％）５０ｇとハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業（株）製、Ｘ３２−２２５４−Ｂ、固形分１００％）５０ｇとを高速攪拌機にて混合し、下塗り用軟質シリコーン塗料組成物を調製した。この下塗り用軟質シリコーン塗料組成物をそれぞれエアースプレーを用いてＡＢＳ樹脂基材上にウェット膜厚３００μｍで塗布し、８０℃で３０分放置して反応、乾燥を行って、下塗りシリコーンゲル弾性層を形成した。
次いで、シリコーンエマルジョン（信越化学工業（株）製、信越シリコーンＭコート５６、固形分５３％）７５．５ｇとタルク・シリカ混合物２．０ｇとカーボン１．０ｇとレベリング剤・紫外線吸収剤混合物１．５ｇと造膜助剤・水２０．０ｇとを高速攪拌機にて混合し、上塗り用水系軟質シリコーン塗料組成物を調製した。この塗料組成物を乾燥膜厚が約５０μｍになるようにエアースプレーを用いて前記下塗りシリコーンゲル弾性層上に塗布し、室温８０℃で３０分間放置し反応、乾燥して、上塗りシリコーン弾性層を形成した。
得られた乾燥塗膜について下記触感試験１及び触感試験２を行った。
この結果を表１に示す。
【００５５】
比較例２
実施例２において、上塗り弾性層を形成する際に、タルク・シリカ混合物とカーボンとレベリング剤・紫外線吸収剤混合物と造膜助剤・水を使用しない以外は同様にして上塗りシリコーン弾性層を形成し、乾燥塗膜を形成した。
得られた乾燥塗膜について下記触感試験１及び触感試験２を行った。
この結果を表１に示す。
【００５６】
〔触感試験１〕
得られた乾燥塗膜について超微小硬さ試験機（フィッシャーインストルメント社製、フィッシャースコープＨ−１００）を用いて塗膜硬度（ユニバーサル硬さ値ＨＵｋ）を測定し、弾性変形割合を求め、弾性触感を判定した。
弾性触感の判定基準；
○：硬度ＨＵｋ０．５００Ｎ／ｍｍ２未満かつ弾性変形割合４０％以上の反発性のあ
る弾性感。
×：硬度ＨＵｋ０．５００Ｎ／ｍｍ２以上又は弾性変形割合４０％未満の反発性のな
い弾性感。
【００５７】
〔触感試験２〕
得られた乾燥塗膜の表面を摩擦感テスター（摩擦子：指紋タイプセンサー）（カトーテック（株）製、ＫＥＳ−ＳＥ）を用いて測定し、平均摩擦係数とその平均偏差を求めた。また、乾燥塗膜表面の指触により触感を判定した。
触感の判定基準；
○：さらさら感又はしっとり感があり、触感良好。
×：さらさら感又はしっとり感がなく、触感不良。
【００５８】
【表１】
0004604539.tif 000008