(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン溶湯が接触する部分に用いる耐火物であって、実質的にシリカガラスとフェノール樹脂硬化物とからなることを特徴とするシリコン溶湯用耐火物。
【請求項２】
シリカガラス１００質量部に対して１〜１０質量部のフェノール樹脂硬化物からなる請求項１に記載のシリコン溶湯用耐火物。
【請求項３】
粒径４５〜１５０μｍのシリカガラスが、全シリカガラスに対して９５質量％以上含まれる請求項１又は２に記載のシリコン溶湯用耐火物。
【請求項４】
粒径４５μｍ未満のシリカガラスが、全シリカガラスに対して５質量％未満含まれる請求項３に記載のシリコン溶湯用耐火物。
【請求項５】
シリコン溶湯を移送する際に使用する移送部材であって、請求項１〜４のいずれかに記載のシリコン溶湯用耐火物からなることを特徴とするシリコン溶湯用移送部材。
【請求項６】
シリコン溶湯が接触する部分に用いる耐火物の製造方法であって、フェノール樹脂とシリカガラスとを混合した耐火物材料を、２００〜２５０℃の温度で熱硬化処理することを特徴とするシリコン溶湯用耐火物の製造方法。
【請求項７】
所定の形状の型枠に耐火物材料を充填して、熱硬化処理を行う請求項６に記載のシリコン溶湯用耐火物の製造方法。
【請求項８】
耐火物材料が、シリカガラス１００質量部に対して１〜１０質量部のフェノール樹脂を含む請求項６又は７に記載のシリコン溶湯用耐火物の製造方法。
【請求項９】
粒径４５〜１５０μｍのシリカガラスが全シリカガラスに対して９５質量％以上含まれる請求項６〜８のいずれかに記載のシリコン溶湯用耐火物の製造方法。
【請求項１０】
粒径４５μｍ未満のシリカガラスが、全シリカガラスに対して５質量％未満含まれる請求項９に記載のシリコン溶湯用耐火物の製造方法。
【請求項１１】
フェノール樹脂が溶媒を含んだフェノール樹脂溶液の場合、フェノール樹脂溶液の２５℃における粘度が２〜１０Pa・Sである請求項６〜１０のいずれかに記載のシリコン溶湯用耐火物の製造方法。
【請求項１２】
フェノール樹脂が溶媒を含んだフェノール樹脂溶液の場合、フェノール樹脂溶液中の固定炭素が４０質量％以上である請求項６〜１１のいずれかに記載のシリコン溶湯用耐火物の製造方法。
【請求項１３】
フェノール樹脂が固体のフェノール樹脂の場合、フェノール樹脂中の固定炭素が８０質量％以上である請求項６〜１０のいずれかに記載のシリコン溶湯用耐火物の製造方法。
【請求項１４】
耐火物材料が、フェノール樹脂１００質量部に対して硬化剤を２０質量部以上含む請求項６〜１３のいずれかに記載のシリコン溶湯用耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン溶湯が接触する部分に用いるシリコン溶湯用耐火物、及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、太陽電池等の用途の多結晶シリコンを製造する工程において、シリコン溶湯の移送部材や収容部材を形成するために好適なシリコン溶湯用耐火物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池に使用されるシリコン（Si）については、一般に９９．９９９９％（6N）程度の純度が必要とされ、各種の金属不純物が０．１質量ｐｐｍ以下であり、ボロン（B）が少なくとも０．３質量ｐｐｍ以下であることが必要であるとされている。この条件を満たすシリコンとしては、シーメンス法を用いて製造した半導体用シリコン、すなわち、シリコン塩化物を蒸留後に熱分解して得られる高純度シリコンがある。しかしながら、このシーメンス法はコストが嵩むため、大量のシリコンを必要として低コスト性が要求される太陽電池用のシリコンを製造するのには不向きである。
【０００３】
安価なシリコンとしては、比較的純度の高い珪石を炭素と共にアーク炉で溶解し、還元して得られる冶金級金属シリコンがあるが、この冶金級金属シリコンの純度は、通常９８％程度であり、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ等の各種金属不純物や、シリコンのドーパントとしても使用されるＰ、Ｂ等が含まれる。そのため、この冶金級金属シリコンを精製することで、太陽電池用のシリコンを得ようとする試みがなされている。例えば、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ等の各種金属不純物は、一方向凝固法で除去することが一般的に行なわれている。また、Ｐ、Ｃａ、Ｎａ等のように蒸気圧の大きい不純物は、真空溶解法によって金属シリコンから除去する方法が採用されている。更に、Ｂについては、溶融状態にした冶金級金属シリコンを溶融スラグに接触させることで、溶融シリコン中のホウ素を除去する方法が検討されている。
【０００４】
上記のような方法を含め、太陽電池に使用可能な安価なシリコンを製造するための各種技術では、シリコンを溶解したり、溶解したシリコンを凝固させたりする工程が種々存在し、これらの工程間または工程内においては、溶融状態のシリコン溶湯の移動を伴う。例えば、多結晶シリコンを鋳造する際には、溶融ルツボ内で溶解したシリコン溶湯が鋳型に移送されたり、連続鋳造の際には、取鍋とタンディッシュとの間や、タンディッシュと連続鋳造鋳型との間でシリコン溶湯が移送されたりする。
【０００５】
上記のように、シリコン溶湯の移動が伴う場面では、樋、管、ノズル、漏斗等の部材が使われることが多く、これらの部材は、シリコンの融解温度以上の高温（一般的には1450〜1600℃程度）に耐えるために、石英、黒鉛、セラミックス、セラミックス混合材料等の耐火物からなるのが通常である。特に、石英製や黒鉛製の耐火物は、シリコン溶湯への不純物拡散を防ぐ観点から、広く使用されている。
【０００６】
しかしながら、一般に、石英や黒鉛は耐熱衝撃性に劣るとされ、また、シリコンの融点以上の高温では、石英は変形するおそれがあるとされる。そこで、更に耐久性を向上させるために高純度化を図ることも考えられるが、これらの耐火物を製造するためには専用業者の作業を必要とし、かつ、２週間〜１ヶ月程度の時間を要する。そのため、これらの耐火物は、元々高価であって、更に高純度化を図ることは、コストの面で不利である。
【０００７】
例えば、（特許文献１及び２）には、溶融ルツボと、その下方に備え付けられた鋳型とを有し、溶融ルツボ内で溶融状態になったシリコン溶湯を、溶融ルツボの底部に設けた出湯口を通じて、下方の鋳型に流し込むようにした鋳造装置に係る発明が記載されており、上記溶融ルツボは石英製のものを使用すると共に、高温状態で溶融ルツボが軟化するおそれを想定して、溶融ルツボの外側を黒鉛製の保持ルツボで保持するようにしている。しかしながら、上記で述べたように、石英や黒鉛は、耐熱衝撃性が小さいため、例えば、流れ出すシリコン溶湯によって負荷がかかる出湯口等には、ひび割れが生じるおそれがあり、場合によっては、ひび割れた部分に坩堝残渣等が溜まって、目詰まり起こすおそれもある。
【０００８】
また、樋、管、ノズル等の部材がシリコン溶湯と接触する接触面が、耐久性に問題があると、傷やひび割れが発生し、その部分にシリコン溶湯が溶着して、シリコン溶湯の移送の際の歩留まりが低下する等の問題も生じる。
【特許文献１】特開２００５−１６８５５号公報
【特許文献２】特開２００５−４８９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
溶融状態のシリコン溶湯が接触する部分に用いる耐火物は、熱衝撃に耐えられるものでなければならず、特に、このシリコン溶湯が移動を伴う場合には、所定の流速を持ったシリコン溶湯による侵食や含浸を防ぐことができるものでなければならない。そこで、本発明者等は、シリコン溶湯と接触する面が強固であって耐熱衝撃性に優れると共に、シリコン溶湯との塗れ性が悪く（すなわちシリコン溶湯が溶着し難い）、更にはシリコン溶湯への不純物拡散性が、石英や黒鉛製のものと少なくとも同等の性能を有する耐火物について鋭意検討した結果、実質的にシリカガラスとフェノール樹脂硬化物とからなる耐火物であれば、これらの性能を満足することができ、且つ、従来における耐火物に比べて短期間で簡便に製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、シリコン溶湯が接触する部分に用いられる耐火物であって、特に、溶融状態のシリコン溶湯が移動を伴うような過酷な条件であっても、シリコン溶湯に対して強固な接触面を維持して耐熱衝撃性に優れると共に、シリコン溶湯の溶着や含浸を防ぎ、尚且つ、シリコン溶湯への不純物の拡散がなく、更には従来の耐火物と比べて短期間で簡便に得ることができる、シリコン溶湯用耐火物を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の別の目的は、上記のようなシリコン溶湯用耐火物を、従来の耐火物と比べて短期間で簡便に、かつ、低コストで製造することができる、シリコン溶湯用耐火物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、シリコン溶湯が接触する部分に用いる耐火物であって、実質的にシリカガラスとフェノール樹脂硬化物とからなることを特徴とするシリコン溶湯用耐火物である。
【００１３】
また、本発明は、シリコン溶湯が接触する部分に用いる耐火物の製造方法であって、フェノール樹脂とシリカガラスとを混合した耐火物材料を、２００〜２５０℃の温度で熱硬化処理することを特徴とするシリコン溶湯用耐火物の製造方法である。
【００１４】
以下では、本発明のシリコン溶湯用耐火物の製造方法について説明しながら、あわせてシリコン溶湯用耐火物について説明する。
本発明においては、フェノール樹脂とシリカガラスとを混合した耐火物材料を、２００〜２５０℃の温度で熱硬化処理することにより、シリコン溶湯用耐火物を得る。ここで、耐火物材料を形成するシリカガラスについては、粒径４５〜１５０μｍのシリカガラスが全シリカガラスに対して９５質量％以上含まれるのが好ましい。シリカガラスの粒径が４５μｍより小さいと、フェノール樹脂との混合が均一にならないおそれがあり、反対に１５０μｍより大きくなると、耐火物の表面の空隙が大きくなってポーラス状になりやすく、シリコン溶湯が接触した際にシリコン溶湯が含浸するおそれがある。また、粒径４５〜１５０μｍのシリカガラスが全シリカガラスに対して９５質量％未満であると、耐火物材料を形成する上でシリカガラスとフェノール樹脂との均一な混合物が得にくく、また、得られた耐火物の表面の空隙が大きくなってポーラス状になるおそれがあり好ましくない。
【００１５】
また、上記シリカガラスについては、粒径４５μｍ未満のシリカガラスが全シリカガラスに対して５質量％未満含まれているのが好ましい。本発明によって得た耐火物が、実際にシリコン溶湯と接触して１３００℃前後の高温状態になると、図１（ｂ）で示すように、隣接した粒径４５〜１５０μｍのシリカガラス同士が結合するネッキング現象を発現すると考えられる（この温度を「ネッキング開始温度」と呼ぶ場合がある）。この際、粒径４５μｍ未満のシリカガラスが存在すると、粒径４５〜１５０μｍのシリカガラスの隙間に粒径４５μｍ未満のシリカガラスが入り込み〔図１（ａ）で示す状態〕、ネッキング補助材として機能する。すなわち、より強固なネッキングを得ることができる。粒径４５μｍ未満のシリカガラスが全シリカガラスに対して５質量％以上含まれると、耐火物が、実際にシリコン溶湯と接触した際に、シリカガラスが焼結し過ぎて、耐火物が収縮してしまうため好ましくない。一方で、粒径４５μｍ未満のシリカガラスが全シリカガラスに対して３質量％より少ない場合には、ネッキング補助材として実質的に作用し難くなる。尚、図１中、1aが粒径４５〜１５０μｍのシリカガラスを表し、1bが粒径４５μｍ未満のシリカガラスを表す。
【００１６】
また、本発明においては、耐火物材料が、シリカガラス１００質量部に対して１〜１０質量部のフェノール樹脂を含むのが好ましい。フェノール樹脂の含有量が１質量部より少ないと、耐火物の成型性に問題が生じるおそれがあり、反対に１０質量部よりも多くなると、シリカガラスのネッキングが効率よく発現せず、シリコン溶湯が接触した際に耐火物の保型性に問題が生じるおそれがある。
【００１７】
耐火物材料に用いるフェノール樹脂については、一般的に使用される公知の樹脂を用いることができ、いわゆるノボラック型のものであってもよく、レゾール型のものであってもよい。このフェノール樹脂は、常温で固形のもの（固体）を耐火物材料として混合するようにしてもよく、通常使用される公知の溶媒を含んだフェノール樹脂溶液の状態で、耐火物材料として混合するようにしてもよい。
【００１８】
耐火物材料を形成するフェノール樹脂が溶媒を含んだフェノール樹脂溶液の場合には、フェノール樹脂溶液の粘度については、２５℃において２〜１０Pa・Sであるのが好ましい。すなわち、粘度が２Pa・Sより小さいと、フェノール樹脂に対して溶媒の量が相対的に多いことを意味するため、後に耐火物材料を熱硬化処理する際、溶媒が揮発し難くなって熱硬化処理が必要以上に時間を要してしまう。反対に、１０Pa・Sより大きくなると、粘性が高すぎてシリカガラスと均一に混合されなくなるおそれがある。
【００１９】
また、上記フェノール樹脂については、固体のフェノール樹脂の場合にはフェノール樹脂中の固定炭素が８０質量％以上であるのが好ましく、一方、上記フェノール樹脂溶液の場合にはフェノール樹脂溶液中の固定炭素が４０質量％以上であるのが好ましい。後述するように、耐火物材料を所定の温度で熱硬化処理すると、フェノール樹脂は硬化してフェノール樹脂硬化物となり、３次元ネットワークを形成すると考えられる。そして、熱硬化処理を経て得た耐火物が、シリコン溶湯と接触して１０００℃前後の温度になると、今度はフェノール樹脂硬化物の炭化が開始すると考えられる。したがって、固定炭素の割合が、それぞれ上記範囲未満であると、シリコン溶湯と接触した部分が更に１３００℃前後の温度まで熱せられた場合に、残存するフェノール樹脂硬化物の量（すなわち、残炭率）が少なくなって、シリカガラス同士の焼結が進行し過ぎ、耐火物が収縮変形するおそれがある。尚、固定炭素の量については、それぞれ示差熱・熱重量分析によって求めることができる。
【００２０】
また、本発明において、耐火物材料に用いるフェノール樹脂が、加熱してもそれ自身では硬化しないフェノール樹脂である場合には、耐火物材料に、フェノール樹脂１００質量部に対して硬化剤を２０質量部以上添加するようにしてもよい。硬化剤の量が２０質量部より少ないと、フェノール樹脂の全てが硬化しない可能性がある。硬化剤の種類については、フェノール樹脂の硬化剤として使用されるものであれば制限はなく、具体例としてはヘキサミンを挙げることができる。尚、添加する硬化剤の量が３０質量部を超えると、その効果が飽和するため、この値を上限とするのがよい。
【００２１】
上記耐火物材料を、本発明においては、２００〜２５０℃の温度で熱硬化処理し、所定の形状の耐火物を得る。熱硬化処理の温度が２００℃より低いと、耐火物材料中のフェノール樹脂の熱硬化が十分になされない可能性があり、反対に２５０℃より高くなってもその効果は飽和する。尚、熱硬化処理の時間については、形成する耐火物の形状等に応じて、適宜選択すればよい。
【００２２】
上記熱硬化処理により、耐火物材料を形成するフェノール樹脂は、熱硬化してフェノール樹脂硬化物となり（硬化剤を用いた場合には、フェノール樹脂と硬化剤とが反応してフェノール樹脂硬化物となり）、３次元ネットワークを形成するものと考えられる。一方、シリカガラスについては、熱硬化処理の温度ではネッキング等の変化は生じないものと考えられる。つまり、熱硬化処理して得た耐火物は、実質的にシリカガラスとフェノール樹脂硬化物とからなる。ここで、実質的にシリカガラスとフェノール樹脂硬化物とからなるとは、耐火物の保型性を維持する上で影響を及ぼさない程度に、熱硬化されずに残ったフェノール樹脂や硬化剤が含まれていてもよいことを意味する。また、耐火物が本発明における作用効果を奏する上で影響を及ぼさない程度であれば、その他第三成分が含まれていてもよいことを意味する。尚、熱硬化されないフェノール樹脂が影響を及ぼさない程度に残っていたとしても、耐火物にシリコン溶湯が接触した際に加熱されるため、特に問題は生じない。
【００２３】
既に説明した内容と一部重複するが、熱硬化処理して得た、本発明の耐火物の好ましい形態は、シリカガラス１００質量部に対して１〜１０質量部のフェノール樹脂硬化物からなるのがよく、粒径４５〜１５０μｍのシリカガラスが全シリカガラスに対して９５質量％以上含まれるのがよく、粒径４５μｍ未満のシリカガラスが全シリカガラスに対して５質量％未満含まれるのがよい。
【００２４】
また、本発明においては、使用する目的や用途に応じ、所定の型枠や中子を使って耐火物材料を所定の形状に保持し、熱硬化処理するようにするのが好ましい。熱硬化処理後、脱型すれば所定の耐火物を得ることができる。尚、型枠や中子の形状は、必要とする耐火物の形状や厚み等に応じて適宜設計することができる。
【００２５】
上記型枠や中子の材質については、一般的に使用される金型、合成樹脂型等を挙げることができるが、寸法精度や汚染安定性等の観点から、好ましくは合成樹脂型であるのがよい。尚、これらの型枠は割り型が一般的であり、脱型を容易にするためにテトラフルオロエチレン等の離型剤をスプレーコーティングしてもよい。あるいは、型枠自体をテトラフルオロエチレンから形成してもよい。
【００２６】
本発明におけるシリコン溶湯用耐火物は、シリコン溶湯が接触する部分に用いる耐火物であることから、例えば、多結晶シリコンの鋳造において、溶融ルツボと鋳型との間でシリコン溶湯を移送する際に用いる樋、管、ノズル、漏斗等の移送部材の一部又は全部や、溶融状態のシリコン溶湯を収容するルツボ、鋳型、取鍋、タンディッシュ等の収容部材の一部又は全部に使用することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明におけるシリコン溶湯用耐火物は、シリコン溶湯と接触する面が強固であって耐熱衝撃性に優れると共に、シリコン溶湯との塗れ性が悪く（すなわちシリコン溶湯が溶着し難い）、更にはシリコン溶湯への不純物拡散性が、石英や黒鉛製のものと同等の性能を有する。特に、本発明におけるシリコン溶湯用耐火物は、溶融状態のシリコン溶湯が移動を伴うような過酷な条件であっても、シリコン溶湯と接触する面を強固な状態のまま維持することができることから、例えば、多結晶シリコンの鋳造等において、溶融ルツボと鋳型との間でシリコン溶湯を移送する際に使用する移送部材に使用しても、耐熱衝撃性に優れて強固な接触面を維持し、シリコン溶湯の溶着や、シリコン溶湯による侵食、含浸を防ぐことができ、更には、シリコン溶湯の不純物汚染を防ぐことができる。このような優れた性能を有することから、複数回繰り返して使用しても何ら問題はない。
【００２８】
また、本発明におけるシリコン溶湯用耐火物の製造方法によれば、上記のような耐火物を従来における耐火物に比べて短期間で簡便に、かつ、低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、添付図面に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。尚、以下では、樋（移送部材）を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
図２は、本発明の好適な実施の形態の一例に係るシリコン溶湯するための樋２（移送部材）を示す説明図である。この樋２は、片側一方に開口部2aを有した半円筒型をしている。尚、図２のうち（ａ）は、樋２の斜視説明図であり、（ｂ）は、この樋２の平面説明図であり、（ｃ）は、（ａ）に示した樋２のＡ−Ａ'断面図である。
【００３１】
上記樋２を製造する方法について、図３を用いながら説明する。先ず、特定の粒径を有したシリカガラスとフェノール樹脂とをそれぞれ所定量用意し、これらを図示外のミキサーを用いて１５〜２０分程度混合し、耐火物材料３を得る。尚、この耐火物材料３は、通常、粘土状の混練物になる。この際に用いるフェノール樹脂については、常温で固形のものを使用してもよく、例えばフェノール、エチレングリコール等の通常使用される公知の溶媒を含んだフェノール樹脂溶液の状態のものを使用してもよい。また、フェノール樹脂が自己硬化しないものを使用する場合には、別途、ヘキサミン等の硬化剤を添加するようにしてもよい。
【００３２】
上記で得た耐火物材料３の一部を、図３（ａ）に示した型枠４内に充填し、耐火物材料３が樋２の形状となるようにする〔図３（ｂ）の状態〕。次いで、型枠４内に充填した耐火物材料３を、型枠４ごと図示外のオーブンに入れ、大気雰囲気下にて２００〜２５０℃の温度で焼成する熱硬化処理を行う。熱硬化処理の時間については、樋２の形状にもよるが、通常４〜６時間かけて行うのがよい。熱硬化処理が終了したら、室温まで冷却させた後に脱型すれば、図２（ａ）に示した半円筒型の樋２を得ることができる。
【００３３】
また、図４は、上記樋２の変形例を示す平面説明図であり、半円筒型の樋２の両端に開口部2aを設けて、この樋２を流れるシリコン溶湯がＵターンできるように、半円筒型の樋２にカーブを付けたものである。本発明の製造方法では、耐火物材料３を所定の型枠等に充填して成型し、熱硬化処理を行うことによって耐火物を得ることができるため、曲面を有した形状の耐火物であっても簡便に製造することができる。
【００３４】
更に、図５は、別の変形例を示し、樋２に高低差を設けたものである。例えば、高低差を設けた溶融ルツボ５と鋳型６との間で、シリコン溶湯７を移送する際（図５では溶融ルツボ５を鋳型６より高い位置に設置している）、シリコン溶湯７の移動速度を抑えたい場合等に好適である。図４や図５に変形例として示した樋２を製造する場合であっても、型枠の形状を任意に設計すれば、先に説明した製造方法と同様にして樋２を製造することができる。また、これらの図に示したもの以外の形状、例えば、Ｌターンや任意の角度のターンを設けるようにしてもよく、あるいは、樋にノズルや管等を組み合わせた移送部材を形成することもできる。
【実施例１】
【００３５】
［移送部材の作製］
シリカガラス、フェノール樹脂、及び硬化剤を、それぞれ表１に示す量となるように用意し、これらをミキサーでおよそ２０分間混練し、粘土状の耐火物材料３を得た。シリカガラスについては、篩を使用して粒径４５〜１５０μｍのシリカガラスと、粒径４５μｍ未満のシリカガラスを準備し、全シリカガラスに対して、粒径４５〜１５０μｍのシリカガラスが９５質量％、及び粒径４５μｍ未満のシリカガラスが５質量％となるようにした。また、フェノール樹脂としては、フェノールにフェノール樹脂が溶けたフェノール樹脂溶液を用いた。このフェノール樹脂溶液は、固定炭素が４０質量％含まれており、２５℃における粘度は５Pa・Sであった。更に、硬化剤としてはヘキサミン（純度99.5％）を使用し、シリカガラス１００質量部に対して０．３５質量部となるようにした。
【００３６】
上記で得た耐火物材料３を、図３（ａ）に示すようなテトラフルオロエチレン製の型枠４に充填した。この型枠４の寸法は、肉厚５ｍｍである。次いで、この耐火物材料３を充填した型枠４ごと図示外のオーブンに入れて、耐火物材料３を２００℃で４時間かけて熱硬化処理を行った。
【００３７】
熱硬化処理が終了した後、室温まで放冷して、型枠４を分解することによって、図２（ａ）に示すような樋２を得た。型枠４から取り出した樋２の寸法は、外径寸法が、長さ（Ｌ）３００ｍｍ×高さ（Ｈ）７５ｍｍ×直径（Ｒ）１５０ｍｍであり、内径寸法が、長さ（ｌ）２９５ｍｍ×高さ（ｈ）７０ｍｍ×直径（ｒ）１４０ｍｍ、及び肉厚（ｄ）５ｍｍの半円筒型であった。この実施例１において、樋２を完成させるまでに要した時間は５時間であった。
【００３８】
［シリコン溶湯移送試験］
上記で得た樋２の性能を評価するため、石英製の溶融ルツボ５（サイズ：６００ｍｍ×６００ｍｍ×高さ４００ｍｍ）で溶解したシリコン溶湯７を、上記樋２を使い、黒鉛製の鋳型６（サイズ：６００ｍｍ×６００ｍｍ×高さ４００ｍｍ）に移送する試験を行なった。試験のために、高純度黒鉛製の溶融ルツボ５と、本実施例で得た樋２と、高純度黒鉛製の鋳型７とを、それぞれ用意し、図６に示す位置関係となるように設置した。次いで、１００ｋｇの高純度シリコン（99.999999999質量％以上）を溶融ルツボ５を用いて溶解させ、溶融ルツボ５を傾斜させて溶解したシリコン溶湯７の全量が樋２を通過するようにして、５分間かけて全てのシリコン溶湯７を鋳型６へと移送させた。尚、溶融ルツボ５を傾斜させてシリコン溶湯７を樋２に注ぎ入れるときの高さ（I）は約１００ｍｍであり、樋２から鋳型６へとシリコン溶湯７を注ぎ入れるときの高さ（II）は５０ｍｍとした。また、樋２を通過するシリコン溶湯７の温度は、およそ１５００℃であった。その結果、シリコン溶湯７が通過した後の樋２の表面にはシリコンの溶着は認められず、樋２の損傷も確認されなかった。よって、繰り返し使用が可能であると判断した。
【００３９】
また、上記試験後、鋳型６で凝固したシリコン塊の中心部分から分析用サンプルを採取し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（ICP-発光）分析法による定性分析を行った。その結果、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、及びＰは検出されず、これらの金属不純物による汚染は無いことが確認された。尚、上記ＩＣＰ−ＡＥＳ分析法における検出限界値は、Ｆｅ：０．０２質量ppm、Ａｌ：０．０２質量ppm、Ｂ：０．０５質量ppm、及びＰ：０．０５質量ppmである。
これらの結果を、まとめて表２に示す。
【００４０】
【表１】
0004838592.tif 000002
【００４１】
【表２】
0004838592.tif 000003
【実施例２】
【００４２】
［移送部材の作製］
フェノール樹脂として固形状のもの（固定炭素85％）を使用し、表１に示す量のシリカガラス、フェノール樹脂、及び硬化剤を使って、耐火物材料３を得た以外は、実施例１と同様にして図２（ａ）に示すような樋２を完成させた。
この実施例２において、樋２の製造に要した時間は６時間であった。
【００４３】
［シリコン溶湯移送試験］
上記で得た樋２について、実施例１と同様の試験を行なった。その結果、シリコン溶湯７が通過した後の樋２の表面にはシリコンの溶着は認められず、樋２の損傷も確認されなかった。よって、繰り返し使用が可能であると判断した。また、実施例１と同様にして、鋳型６で凝固したシリコン塊のサンプルをＩＣＰ−ＡＥＳ分析法により定性分析をした結果、不純物金属による汚染は無かった。
結果を表２に示す。
【００４４】
［比較例１］
実施例１と同じ形状の樋であって、高純度黒鉛製のものを用意した。この高純度黒鉛製の樋を使って、実施例１と同じシリコン溶湯移送試験を行なったところ、シリコン溶湯７が通過した後の樋２の表面にはシリコンが溶着し、熱衝撃によると思われるクラックが確認された。よって、繰り返し使用は不可であった。また、実施例１と同様にして、鋳型６で凝固したシリコン塊のサンプルをＩＣＰ−ＡＥＳ分析法により定性分析をした結果、不純物金属による汚染は無かった。尚、上記黒鉛製の樋を製造するには、専用の製造装置と技術者を要し、樋の完成までに１週間要した。
結果を表２に示す。
【００４５】
［比較例２］
実施例１と同じ形状の樋であって、天然石英製のものを用意した。この天然石英製の樋を使って、実施例１と同じシリコン溶湯移送試験を行なったところ、シリコン溶湯７が通過した後の樋２の表面にはシリコンが溶着し、熱衝撃によると思われるクラックが確認された。よって、繰り返し使用は不可であった。また、実施例１と同様にして、鋳型６で凝固したシリコン塊のサンプルをＩＣＰ−ＡＥＳ分析法により定性分析をした結果、不純物金属による汚染は無かった。尚、上記黒鉛製の樋を製造するには、専用の製造装置と技術者を要し、樋の完成までに４週間要した。
結果を表２に示す。
【００４６】
［比較例３］
一般耐火用としてシリカ−マグネシア系のキャスタブルを用いて、実施例１と同じ形状の樋を製造した。この樋を使って、実施例１と同じシリコン溶湯移送試験を行なったところ、シリコン溶湯７が通過した後の樋２の表面にはシリコンが若干溶着した。樋２の損傷は確認されなかった。よって、繰り返し使用は可能である。また、実施例１と同様にして、鋳型６で凝固したシリコン塊のサンプルをＩＣＰ−ＡＥＳ分析法により定性分析をした結果、シリコン中には、Ａｌ：５０質量ppm、Ｐ：３質量ppm、Ｂ：５質量ppm、及びＦｅ：２０質量ppmの各濃度での不純物金属による汚染が確認された。
結果を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明におけるシリコン溶湯用耐火物は、耐熱衝撃性に優れるため、多結晶シリコンの鋳造、シリコンの精錬、シリコンの連続鋳造等のような溶解したシリコン溶湯を取り扱う種々の工程で、シリコン溶湯が接触する部分に使用される。特に、本発明のシリコン溶湯用耐火物は、優れた耐熱衝撃性を備えており、シリコン溶湯に対して強固な接触面を得ることができることから、シリコン溶湯の移動が伴うような部材、例えば、樋、管、ノズル、漏斗等の移送部材を形成するのに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１（ａ）は、本発明の耐火物を形成するシリカガラスの様子を示す模式図であり、図１（ｂ）は、耐火物にシリコンを流し込み、シリコンを凝固させる使用時にシリカガラス同士が結合する様子を示す模式図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明の好適な実施の形態の一つである樋（移送部材）を示す斜視説明図であり、図２（ｂ）はこの樋の平面説明図、図２（ｃ）はＡ−Ａ'断面図説明図をそれぞれ示す。
【図３】図３（ａ）は、図２の桶を成型するための型枠を示す斜視説明図であり、図３（ｂ）は型枠内に耐火物材料が充填された様子を示す斜視説明図である。
【図４】図４は、樋（移送部材）の変形例を示す平面説明図である。
【図５】図５は、樋（移送部材）の別の変形例を示す断面説明図である。
【図６】図６は、本発明の実施例及び比較例において実施した、シリコン溶湯移送試験の概要を示す断面説明図である。
【符号の説明】
【００４９】
１：シリカガラス、1a：シリカガラス（粒径４５〜１５０μｍ）、1b：シリカガラス（粒径４５μｍ以下）、２：樋（移送部材）、2a：開口部、３：耐火物材料、４：型枠、５：溶融ルツボ、６：鋳型、７：シリコン溶湯。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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