(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体支持体上ｉｎ  ｓｉｔｕで光共重合による殺生物性を有するコポリマーの生成および前記固体支持体上への前記コポリマーの共有結合グラフトを実施する、固体支持体の表面処理法であって、以下のステップ：
（Ａ）  固体支持体と、
１−  式（Ｉ）
【化１】
0004652813.tif 000025
［式中、
−  Ｚは、
【化２】
0004652813.tif 000026
（ここで、
Ｒは−ＨまたはＣＨ３を表し、
Ａは、
【化３】
0004652813.tif 000027
を表し、
Ｂは、直鎖または分岐Ｃ１−Ｃ５アルキレン鎖またはアリーレンもしくはアリールアルキレン基を表す）
または
ＣｎＨ２ｎ−１（ＯＨ）２‐Ｂ‐
または
ＨＯ‐（Ｂ‐Ｏ）ａ‐Ｂ‐
（ここで、ｎは１〜２０の整数を表し、
ａは０〜３の整数を表し、
Ｂは上記の意味を有する）
から選択される１価のラジカルを表し、
−  Ｗ＋は、Ｎ＋窒素カチオンまたはＰ＋リンカチオンを表し、
−  同一または異なるＲ１およびＲ２は、それぞれ、Ｃ１−Ｃ５アルキル鎖またはアリール基を表し、
−  Ｒ３は、Ｃ３−Ｃ２０アルキル鎖またはアリールもしくはアリールアルキル基を表し、
−  Ｘ−はアニオンを表す］
に対応する第４級塩の基を有する少なくとも１種のモノマー、
２−  アクリレート、エポキシもしくはビニルエーテルモノマーまたはオリゴマーから選択される２官能もしくは多官能モノマーまたはオリゴマーを含む、前記第４級塩の基を有するモノマーと共重合可能な少なくとも１種の化合物、
３−  ラジカル光重合開始剤およびカチオン光重合開始剤から選択される少なくとも１種の光重合開始剤、および
４−  ・（ａ）前記第４級塩の基を有するモノマーおよび前記共重合可能な化合物とラジカル的またはカチオン的に光重合可能な活性基と、（ｂ）前記固体支持体の基と共有結合可能な基とを有するシラン系化合物から選択されるカップリング剤、
・単独で、あるいは還元性有機化合物との混合物またはＡｇ＋、Ｖ２＋、Ｔｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｅ２＋、Ｃｕ＋、Ｆｅ２＋、Ｎａ＋およびＫ＋の金属塩との混合物として用いられる有機または無機過酸化化合物からなるグラフト重合開始剤、および
・最大の酸化状態のセリウムＣｅ４＋塩またはバナジウムＶ５＋塩からなるグラフト重合開始剤
から選択される少なくとも１種のグラフト剤
を含む製剤とを接触させるステップ、および
（Ｂ）  前記固体支持体と接触している前記製剤を紫外線に暴露することによって、光共重合および得られた前記コポリマーの前記固体支持体上への共有結合グラフトを達成するステップ
を実施する方法。
【請求項２】
前記グラフト剤が、（ａ）前記第４級塩の基を有するモノマーおよび前記共重合可能な化合物とラジカル的またはカチオン的に光重合可能な活性基と、（ｂ）前記固体支持体の基と共有結合可能な基とを有するシラン系化合物から選択されるカップリング剤である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記グラフト剤が、
・有機または無機過酸化化合物、および
・最大の酸化状態のセリウムＣｅ４＋塩
から選択されるグラフト重合開始剤である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記有機または無機過酸化化合物が、還元性有機化合物との混合物またはＡｇ＋、Ｖ２＋、Ｔｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｅ２＋、Ｃｕ＋、Ｆｅ２＋、Ｎａ＋およびＫ＋の金属塩との混合物として用いられる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記還元性有機化合物がアミンである請求項１または４に記載の方法。
【請求項６】
前記グラフト重合開始剤が、過酸化ベンゾイルとジメチルフェニルアミンとの混合物、過酸化メチルエチルケトンとオクタン酸コバルトとの混合物、硝酸銀と過酸化尿素との混合物、および硝酸セリウムアンモニウムから選択される請求項１，４および５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記製剤が：
−  有機過酸化化合物またはセリウムＣｅ４＋塩を含む少なくとも１種のグラフト重合開始剤と、
−  少なくとも１種の前記ラジカル光重合開始剤と
を含有する、請求項１および３〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（Ａ）において、前記製剤を前記固体支持体と接触させるために、以下の２つの連続サブステップ：
（ａ１）  前記固体支持体と、前記光重合開始剤および前記グラフト剤を含有する第１の部分的製剤とを接触させるサブステップ、および
（ａ２）  乾燥後に、前記第４級塩の基を有するモノマーおよび前記共重合可能な化合物を含有する第２の部分的製剤を加えるサブステップ
を実施する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記第４級塩の基を有するモノマーが、以下の式（Ｉ１）：
【化４】
0004652813.tif 000028
（式中、
−  Ｒ３は、Ｃ３−Ｃ２０アルキル鎖またはアリールもしくはアリールアルキル基を表し、
−  Ｘ−はアニオンを表す）
に対応する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第４級塩の基を有するモノマーが、以下の式（Ｉ２）：
【化５】
0004652813.tif 000029
（式中、
−  Ｘ−はアニオンを表し、
−  同一または異なるＲ１およびＲ２は、それぞれ、Ｃ１−Ｃ５アルキル鎖またはアリール基を表し、
−  Ｒ３は、Ｃ３−Ｃ２０アルキル鎖またはアリールもしくはアリールアルキル基を表す）
に対応する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記共重合可能な化合物が、一般式（ＩＩ）：
【化６】
0004652813.tif 000030
（式中、
Ａ１は有機ラジカルであり、
Ｒ４は水素またはメチルであり、
ｎ１は２〜６の整数である）
の２，３，４，５または６官能アクリレートモノマーまたはオリゴマーを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記共重合可能な化合物が、以下の一般式（ＩＩＩ）：
【化７】
0004652813.tif 000031
（式中、
ｎ２は２または３の整数であり、
Ｒ５は有機ラジカルである）
に対応する、２官能または３官能エポキシモノマーまたはオリゴマーを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記共重合可能な化合物が、以下の一般式（ＩＶ）：
Ｒ６‐（Ｏ‐ＣＨ＝ＣＨ２）２          （ＩＶ）
（式中、Ｒ６は有機ラジカルである）
に対応するビニルエーテルモノマーまたはオリゴマーを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記光重合開始剤が、カルボニル、窒素、リンまたは硫黄基で置換される少なくとも１つのフェニル環を有する有機化合物を含むラジカル光重合開始剤を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記光重合開始剤が、アリールスルホニウム塩またはアリールヨードニウム塩から選択されるカチオン光重合開始剤を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記製剤が、それぞれラジカル光重合開始剤およびカチオン光重合開始剤である少なくとも２種の光重合開始剤を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記製剤が、全体を１００％として以下の重量比の異なる構成成分、すなわち：
（１）  ５〜５０％の前記第４級塩の基を有するモノマー、
（２）  １０〜７５％の前記共重合可能な化合物、
（３）  １〜１０％の前記光重合開始剤、および
（４）  ０．０１〜１０％の前記グラフト剤
を含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
ステップ（Ｂ）において、２８０〜５００ｎｍの波長を有する１０〜５０００ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を照射する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記紫外線の強度が１００〜１０００ｍＷ／ｃｍ２である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
赤外線を有効に排除するフィルターおよび３６０〜５００ｎｍの波長を有する照射を用いる、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記固体支持体が、天然または合成有機材料で構成される、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記固体支持体が、プラスチック系材料、または多糖類を含む天然ポリマーをベースとする材料で構成される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記固体支持体が、合成または天然の糸または繊維をベースとする繊維織物または不織布の有機材料から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記固体支持体が、無機材料で構成される、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記固体支持体が、セラミック材料またはガラスで構成される、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記得られたコポリマーが網状である、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法により得られる、前記殺生物性を有するコポリマーが表面にグラフトされた固体支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体支持体に、殺生物性、特に抗菌性を与えるために固体支持体の表面を処理する方法に関する。
より具体的に言えば、本発明は、殺生物作用を持つ基を有するコポリマーを固体支持体上で光重合および共有結合グラフトさせることによる表面処理法に関する。
【０００２】
本発明は、上記方法により得られる、表面にコポリマーがグラフトされた固体支持体に関する。
本発明は、あらゆるタイプの製品または装置、とりわけ、織物、床仕上げ材、特に共同体用の衛生具、医療用の機器および装置の製造に用い得る固体支持体の処理に関する。
【０００３】
上記固体支持体は、あらゆるタイプの材料、すなわち、天然または合成の有機または無機材料から製造し得る。より具体的に言えば、有機材料としては、プラスチック系材料や、多糖類などの天然ポリマーをベースとする材料、例えば紙または木材が挙げられる。
【０００４】
さらに具体的に言えば、本発明は、繊維状有機材料、例えば、ポリエステル、ポリアミドもしくはポリアクリル糸もしくは繊維などの合成糸もしくは合成繊維、または特にコットンもしくはウールをベースとする天然繊維、紙の場合にはセルロース繊維を基に製造される織物材料もしくは不織布材料の処理に関する。
【０００５】
無機材料の例は、より具体的には、セラミック材料、ガラスまたは金属である。
本明細書において、「殺生物作用」とは、すなわち、任意の抗微生物作用または防腐作用、すなわち、抗菌作用（すなわち殺菌性および／または静菌性）、防カビ性、抗酵母性、およびとりわけ特に有害で病原性を有することさえあるあらゆる種類の微生物に対する抗微生物性を意味すると考えられる。
【背景技術】
【０００６】
例えば、本出願人による以前の特許、特許文献１は、強力な抗微生物作用を示すホモポリマーを記載しており、このホモポリマーは過半量の第４級アンモニウムを含み、第４級アンモニウム塩が共有結合により結合し、第４級アンモニウムの比率がポリマー質量の少なくとも８０％であるエステルおよび／またはアミド樹脂で構成されている。
【０００７】
特許文献１において、これらのポリマーは、より特定的には、特に微生物および細菌発生のリスクから保護する必要がある任意のタイプの物体に適用可能な塗料、コーティングの製造に利用された。このホモポリマーは上記塗料またはコーティング中の結合剤として用いられた。
【０００８】
この特許文献１において、ホモポリマーは、第４級アンモニウム基を有するモノマーを有機溶媒相か水相中で重合することにより得られる。主題は、８０℃に近い反応温度が維持された状態でのラジカル重合である。
【０００９】
特許文献１において、第４級アンモニウム塩の基を有するポリマーは、一般式（Ｉａ）：
【００１０】
【化１】
0004652813.tif 000002
【００１１】
（式中、
−  Ａは、
【００１２】
【化２】
0004652813.tif 000003
【００１３】
から選択される同一または異なるラジカルを表し；
−  ＲはＨまたはＣＨ３を表し；
−  Ｂは、直鎖もしくは分岐Ｃ０−Ｃ５アルキレン鎖、またはアリーレンもしくはアリールアルキレン基を表し；
−  同一または異なるＲ１およびＲ２は、それぞれＣ１−Ｃ５アルキル鎖を表し；
−  Ｒ３は、Ｃ８−Ｃ２０アルキル鎖またはアリールもしくはアリールアルキル基を表し；
−  Ｘ−はアニオンを表す）
に対応し、第４級アンモニウムの比率は１モル／ｋｇより大きい。
【００１４】
式（Ｉａ）の第４級アンモニウム基を有するモノマーは、殺生物作用に関しては極めて有効であるが、固体支持体に光重合したりグラフトしたりするのは難しい。
このような理由で、これらの殺生物性ポリマーは、コーティングされる固体支持体表面に単に堆積され、該表面では、これらのポリマーは物理化学的相互作用により表面に吸着して比較的強力な付着力を得るに過ぎない。
【００１５】
しかし、ある種の用途の場合、上述のポリマーの固体支持体表面への結合は、長期にわたって殺生物作用および／または生物の発育・増殖阻止作用を維持し得るほど強力でも安定でもない。これは、特にひんぱんに洗濯または洗浄されてメンテナンスされる物体の場合に当てはまり、防腐性または殺生物性は永続性もなければ使用およびメンテナンス条件に対する十分な耐性もない。同様に、このことは、例えば、殺生物剤が必ずしも塩析（relargue）されないカテーテル、胃ゾンデ、採血用のへら（poche ）などの医療機器についても当てはまる。
【００１６】
例えば、特許文献２および特許文献３には、メタクリレートまたはメタクリルアミドラジカルに結合した第４級アンモニウム基を有する殺生物性または防腐性ポリマーが記載されており、これらのポリマーは、γ線などの電離放射線作用下のラジカル活性化により、
または第４級アンモニウム基を有するモノマー存在下の支持体上での電子衝撃により、繊維織物支持体上にグラフトされる。
【００１７】
しかし、工業的規模でこのタイプの化合物の重合およびグラフトを支持体上で実施するには多大な技術投資が必要であり、作業者に放射線などの有害な影響を及ぼすリスクを伴う。
【００１８】
例えば特許文献４では、特許文献１に記載されている式（Ｉａ）のモノマータイプの第４級アンモニウム基を有するモノマーを、ポリウレタンまたはシリコンなどの基材でできた医療用機器となる材料で構成された支持体と接触させた状態で、上記支持体に対するポリマーの付着力を高めるために光活性化により重合させようと試み、この重合は紫外線に暴露することにより得られた。
【００１９】
特許文献４は、４種の必須成分、すなわち、殺菌性第４級アンモニウム基を有するモノマーと、ポリウレタン支持体に対する付着力を有する網状オリゴマー（特にポリウレタンジアクリレート系網状オリゴマー）と、光重合開始剤（agent photoamorceur ）と、希釈剤の機能により、重合速度、得られる網状コポリマーの物理化学的性質および製剤の粘度が変化する単官能または多官能モノマーとを含有する製剤を用いる。
【００２０】
紫外線下の光重合プロセスは、工業的規模で実施し易いために有利である。しかし、例えば特許文献４に記載の処理プロセスは、ポリウレタンで構成された支持体に特異的であり、とりわけ、得られるポリマーを処理した固体支持体上にグラフトさせることはできず、単に堆積させるに過ぎず、その付着性は２種のポリマー（ポリウレタン）の親和性に基づいている。
【００２１】
同様に、例えば、特許文献５では、特に繊維支持体上に、ラジカル共重合、パディング技術を用いた単純な含浸、その後の溶媒の蒸発により得られる殺生物性生成物を堆積させる。この方法では、堆積した殺菌性生成物は、洗濯、または他の日常的な家庭内技術もしくはドライクリーニングにより除去される可能性が高い。
【００２２】
例えば、特許文献６は、沈殿剤と反応する「イオン性分子」および／または「イオン性ポリマー」が溶解している溶液で材料を処理して、ｉｎ  ｓｉｔｕで該材料上に不溶性堆積物を形成する方法を記載しているが、この場合も沈殿剤は、費用がかかると共に有害なプロセスである電子衝撃法を用いて支持体上に固定される。
【００２３】
例えば、特許文献７は、抗生物質または抗生物質混合物と支持体とを単純にイオン結合させて抗生物質または抗生物質混合物でコートされた医療用インプラントまたはカテーテルを得る方法を記載している。
【００２４】
例えば、特許文献８は、強力な化学酸化またはプラズマによる標準的な活性化技術を必要とする化学的または物理的活性化による種々の支持体のいくつかの表面修飾法を記載している。この特許もやはり、かなり手間のかかる化学処理技術を必要とするか、この場合も同様に多額な資本投資を意味するプラズマ技術を必要とする。
【００２５】
例えば、特許文献９では、支持体上に共有結合により固定させた殺菌性ポリマーコーティングであるポリシロキサン膜を作製する。
この殺菌性モノマーは、特定の式Ｒ−（Ａ）ｎを有し、Ａは、実施形態では酸性またはスルホン酸塩の基であり、請求項１では他の酸性基（カルボン酸、硫酸、リン酸およびホスホン酸）まで広げている。
【００２６】
特許文献９の方法では、以下の連続ステップが用いられる：
−  殺菌性モノマーと紫外線感受性モノマーとを紫外線処理下に共重合させてコポリマーを合成するステップ、
−  例えば、紫外線処理、コロナ、プラズマ、電子衝撃などの種々の物理的処理によりポリマーでコーティングされる支持体をあらかじめ活性化するステップ、および
−  活性支持体上に予め作製したコポリマー溶液を付着させ、次いで、特に紫外線により新たに物理的グラフト処理を行うステップ。
【００２７】
結果として、記載されている手順は、コポリマーを予め合成するステップ、支持体を活性化するステップ、および活性支持体上でコポリマーを物理的にグラフト処理するステップという３つのステップを必ず伴い、実施に時間と手間がかかる。
【００２８】
支持体活性化プロセスは、ポリマー支持体を劣化させる恐れがあり、ポリシロキサン以外のどのタイプのポリマー支持体にも適用できない。さらに、予め作製した溶液状コポリマーと支持体とを接触させた後、全体を、物理的処理、特に紫外線下にかなり長時間照射してグラフトを実施しなければならないので、このタイプの処理はどのタイプの殺菌性モノマーに対しても実施し得ない。特に、例えば特許文献１に記載されているような、広範な活性範囲、すなわち、同時に抗菌性と抗真菌性とを有する式１ａの第４級アンモニウム殺生物性モノマーは、この特許文献９に記載されているような時間と強度の紫外線処理に耐えないであろう。
【００２９】
最後に、例えば特許文献９では、予め作製されるコポリマーは可溶性でなければならないので、得られる殺生物性グラフトコポリマーは網状ではあり得ず、そのために、機械的抵抗性および化学物質その他の環境条件に対する耐性のような特性が制限される。
【特許文献１】国際公開第９８／２９４６３号パンフレット
【特許文献２】仏国特許第２６９５８００号明細書
【特許文献３】欧州特許第５９１０２４号明細書
【特許文献４】国際公開第９７／４７６９６号パンフレット
【特許文献５】国際公開第００／０５２８１号パンフレット
【特許文献６】欧州特許第０９５５０６９号明細書
【特許文献７】国際公開第９３／１７７４６号パンフレット
【特許文献８】仏国特許第２７５１８８２号明細書
【特許文献９】米国特許第６２４８８１１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明の目的は、γ線または電子衝撃などの重大な技術的手段の使用を必要としない方法で、固体支持体表面に、殺生物性基、特に第４級アンモニウムを有するポリマーの共有結合グラフトが得られるように固体支持体を表面処理する方法を提供することである。
【００３１】
本発明の別の目的は、固体支持体上に殺生物性の網状コポリマーを共有結合グラフトし得る固体支持体表面処理法を提供することである。
本発明の別の目的は、実施が簡単で費用がかからないと同時に、機械的動作および環境条件に対する抵抗性に関して改善されたコーティング特性を提供し、より特定的には、できる限りの大きなコーティング厚が得られる、固体支持体表面に殺生物性コポリマーをグラフトする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
これを達成するために、本発明者らは、ある処理法と適切な試薬を用いることを条件として、紫外線下にラジカルもしくはカチオンまたはハイブリッド（ラジカルおよびカチオ
ン）光重合を用いて、任意のタイプの固体支持体上に、特に第４級アンモニウム基を有する殺生物性ポリマーをグラフトし得ることを発見した。
【００３３】
より具体的に言えば、本発明は、殺生物性または防腐性コポリマーの光重合および共有結合グラフトを固体支持体上ｉｎ  ｓｉｔｕで実施する固体支持体表面処理法を提供し、この方法では、以下のステップ：
（ａ）  固体支持体を、以下の
１−  殺生物性基を有する少なくとも１種の殺生物性モノマー、
２−  アクリレート、エポキシもしくはビニルエーテルモノマーまたはオリゴマーから選択される２官能もしくは多官能モノマーまたはオリゴマーを含む、殺生物性モノマーと共重合可能な少なくとも１種の化合物、
３−  ラジカルおよび／またはカチオン光重合開始剤から選択される少なくとも１種の光重合開始剤、および
４−  固体支持体上に共有結合グラフト可能な少なくとも１種のグラフト剤
を含有する製剤と接触させるステップ、ならびに
（ｂ）  固体支持体に接触している製剤を紫外線に暴露して、光共重合および得られた殺生物性コポリマーの固体支持体上への共有結合グラフトを達成するステップ
を実施する。
【００３４】
したがって、本発明により、共重合可能なモノマーまたはオリゴマー、適切な試薬および適切なグラフト促進剤を用いて、紫外線処理により、環境を塩析することなく、処理された固体支持体上に永久抵抗性の殺生物性を得るために、一方では、十分な殺生物性基、特に第４級アンモニウムを有するポリマーを得ること、他方では、このポリマーを支持体上に共有結合グラフトすることが可能であることを発見した。
【００３５】
このように、本発明の方法は、本発明の目的にしたがって実施される簡単な表面処理法により永続的抵抗性の殺生物作用を生起させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の方法の１つの好ましい実施形態において、製剤と支持体とを接触させるステップ（ａ）では、以下の２つの連続サブステップ、すなわち
（ａ１）  固体支持体を、光重合開始剤とグラフト剤とを含有する第１の部分的製剤と接触させるサブステップ、および
（ａ２）  乾燥後に、殺生物性モノマーと共重合可能な化合物とを含有する第２の部分的製剤を加えるサブステップ
を実施する。
【００３７】
このようにすると、光重合開始剤およびグラフト剤と支持体との良好な接触が確実になり、それによって、本発明の以下の実施例で実証されているように、支持体上の殺生物性コポリマーのグラフト率が改善される。
【００３８】
「接触させる」とは、支持体がフィルム、シートもしくはプレートなどの平面を示す支持体の場合には、支持体上に製剤溶液を堆積させ、支持体が織物もしくは不織布の繊維状支持体または糸の場合には、支持体に製剤溶液を含浸させることを意味するものと解釈される。後者の場合、支持体上で製剤溶液を霧状にするか、支持体を製剤溶液に浸すことにより接触を実現し得る。
【００３９】
接触させるステップ（ａ）が２つのサブステップ、（ａ１）および（ａ２）を含むこの好ましい実施形態は、織物または不織布材料の糸または繊維に光重合開始剤およびグラフト剤を上述のように含浸させ得る織物または不織布材料の処理には特に有利であり、した
がって、紫外線照射中の支持体上での重合およびグラフト反応の改善に役立つ。
【００４０】
１つの有利な実施形態において、ステップ（２）では、波長２８０〜５００ｎｍの１０〜５０００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度を有する紫外線を照射し、好ましくは、赤外線を排除し得るフィルターと、３６０〜５００ｎｍの波長の照射を用いる。
【００４１】
より具体的に言えば、ステップ（２）では、１００〜１０００ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する紫外線を５〜６０秒間、好ましくは１０〜３０秒間用いる。
より詳細に言えば、ステップ（２）の後で、以下のステップ：
（３）  支持体をオーブン中１００〜１８０℃の温度で乾燥させて熱重合により重合を行うステップ
を実施する。
【００４２】
光共重合の実施には、種々の寸法および強度を有するどのタイプの紫外線ランプを用いてもよいが、使用する光重合開始剤の濃度および紫外線吸収範囲を考慮に入れる。
光重合を開始させる化合物は、ラジカル光重合開始剤であってもカチオン光重合開始剤であってもよい。同様に、２種の個々のラジカル光重合開始剤とカチオン光重合開始剤とを利用するハイブリッド機構を用いてもよい。ラジカル光重合開始剤とカチオン光重合開始剤のどちらを選択するかは、殺生物性モノマーと、共重合可能な化合物、すなわち、共重合可能な化合物が含む試薬基とを、それらがラジカル的に活性化され得るか、カチオン的に活性化され得るかに従って選択することによって決まる。特に、製剤がそれぞれラジカル的およびカチオン的に光共重合可能である２タイプの共重合可能な化合物を含む場合には、２タイプの個々のラジカル光重合開始剤およびカチオン光重合開始剤が用いられる。
【００４３】
１つの好ましい実施形態において、本発明の別の特徴によれば、殺生物性モノマーは、式（Ｉ）に対応する４級塩の基を有するモノマーを包含する：
【００４４】
【化３】
0004652813.tif 000004
【００４５】
［式中、
−Ｚは、
【００４６】
【化４】
0004652813.tif 000005
【００４７】
（式中、Ｒは−Ｈもしくは−ＣＨ３を表し；
Ａは
【００４８】
【化５】
0004652813.tif 000006
【００４９】
を表し；
Ｂは、直鎖もしくは分岐Ｃ１−Ｃ５アルキレン鎖、またはアリーレンもしくはアリールアルキレン基を表す）
−  または
ＣｎＨ２ｎ−１（ＯＨ）２‐Ｂ‐
−  または
ＨＯ‐（Ｂ‐Ｏ）ａ‐Ｂ‐
（式中、Ｂは上記に示されている意味を有し、ｎは１〜２０でよく、ａは０〜３でよい）の中から選択される１価のラジカルを表し；
−  Ｗ＋は、Ｎ＋窒素カチオン、Ｐ＋リン、または、Ｒ３で置換されるか、ＡもしくはＢに直接結合した窒素原子を含むＱ＋飽和もしくは不飽和複素環を表し、同様に、４級化窒素に加えて１個以上の同一もしくは異なるヘテロ原子を含むことが可能であり；
−  同一または異なるＲ１およびＲ２は、それぞれ、Ｃ１−Ｃ５アルキル鎖またはアリール基を表し；
−  Ｒ３は、Ｃ３−Ｃ２０アルキル鎖、またはアリールもしくはアリールアルキル基を表し；
−  Ｘ−は、アニオン、特にハロゲン化物を表す］。
【００５０】
上記式（Ｉ）の殺生物性モノマーは、光重合に用いられたタイプの機構とは機能が異なる。
Ｚが
【００５１】
【化６】
0004652813.tif 000007
【００５２】
を表す上記式（Ｉ）の殺生物性モノマーは、ラジカル光重合により共重合するように構成されており、したがって、ラジカル光重合開始剤の存在を必要とする。
Ｚが、
ＣｎＨ２ｎ−１（ＯＨ）２‐Ｂ‐
ＨＯ‐（Ｂ‐Ｏ）ａ‐Ｂ‐
を表す上記式（Ｉ）の殺生物性モノマーは、カチオン光重合により共重合するように構成されており、したがって、カチオン光重合開始剤の存在を必要とする。
【００５３】
ラジカル光重合の場合、以下の式（Ｉ１）：
【００５４】
【化７】
0004652813.tif 000008
【００５５】
（式中、
−  Ｒ３は、Ｃ８−Ｃ１６アルキル鎖、アリールまたはアリールアルキル基を表し；
−  Ｘ−は、アニオン、特にハロゲン化物を表す）
のモノマーを用いると有利であろう。
【００５６】
カチオン光重合の場合、以下の式（Ｉ２）：
【００５７】
【化８】
0004652813.tif 000009
【００５８】
（式中、
−  Ｘ−はアニオンを表し；
−  同一または異なるＲ１およびＲ２はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ５アルキル鎖、またはアリール基を表し；
−  Ｒ３は、Ｃ３−Ｃ２０アルキル鎖、またはアリール基を表す）
の殺生物性モノマーを用いると有利であろう。
【００５９】
式（Ｉ１）のモノマーのみが特許文献１に記載されている。
殺生物性モノマーと共重合可能なモノマーまたはオリゴマーとの共重合から得られる殺生物性ポリマーを支持体上で重合、グラフトするためには、グラフト剤を利用する必要があり、グラフト剤は、支持体上で直接グラフトするためのグラフト重合開始剤か、支持体上で間接的にグラフト反応させるためのカップリング剤のいずれかでよい。「グラフト重合開始剤」とは、殺微生物モノマーと共重合可能なモノマーまたはオリゴマーとの共重合から生じた殺微生物ポリマーと支持体との直接共有化学結合が達成され得る活性中心を支持体上に形成し得る化合物を意味すると解釈される。「カップリング剤」とは、一方では、支持体が担持する化学官能基にカップリング剤が反応して支持体と殺生物性ポリマーとの間に中間共有化学結合を形成し、他方では、カップリング剤の重付加または重縮合により、製剤に含まれている殺生物性モノマーおよび共重合可能な化合物とのコポリマーを形成し得る化合物を意味すると解釈される。
【００６０】
したがって、グラフト剤は、グラフト重合開始剤に関しては、支持体の水素、特に第三炭素に属する水素を置換することが可能であり、カップリング剤に関しては、支持体の官能基ならびに製剤のモノマーおよび／または共重合可能な化合物と化学反応することが可能であるので、支持体と殺生物性ポリマーコーティングとの間に共有結合を形成させる。
【００６１】
これらの「グラフト剤」化合物は、以下の種類および化合物群に属し得る：
Ａ．  グラフト重合開始剤
これらのグラフト重合開始剤は、もっぱらラジカル的に活性化され得るので、ラジカル光重合開始剤、殺生物性モノマー、およびラジカル光重合可能な化合物の存在を必要とする。
【００６２】
これらのグラフト重合開始剤は専門家には周知であり、特に、以下の化合物群から選択される。
１．  有機過酸化化合物、特に：
−  ペルオキシエステル、特に、１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルペルオキシデカノエート、γ−クミルペルオキシデカノエート、γ−クミルペルオキシヘプタノエート、ｔ−アミル−ペルオキシデカノエート、２，５−ジメチル２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−アミルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−アミルペルベンゾエート；
−  ヒドロペルオキシド、特に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アミルヒドロペルオキシド；
−  ペルオキシアセタール、特に、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）−シクロヘキサン、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチレート；ペルオキシジカーボネート、例えば、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネートおよびジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート；
−  過酸化ジアシル、特に、過酸化ベンゾイル、過酸化尿素、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル。
【００６３】
２．  無機過酸化物、特に、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素。
３．  以下の化合物との混合物中で用いられる上記有機または無機過酸化化合物：
−  Ａｇ＋、Ｖ２＋、Ｔｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ＋、Ｆｅ２＋、Ｃｅ２＋、Ｎａ＋およびＫ＋の塩から選択される化合物、特に、
・  Ａｇ＋、Ｖ２＋、Ｔｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｅ２＋、Ｃｕ＋、Ｆｅ２＋の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩、もしくは
・  亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、メタ重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ナトリウム硫化物もしくはカリウム硫化物、
−  または、還元性有機化合物、特に、グルコース、レブロース、ソルボース、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、アミン、アルコール、第３級ジアミン、メルカプタン、有機金属化合物。
【００６４】
４．  最大の酸化状態のセリウム  Ｃｅ４＋またはバナジウム  Ｖ５＋塩、特に、活性中心の形成を促進することによりヒドロキシルまたはアミン官能基を有するような支持体に作用するアンモニウム塩、硝酸塩または硫酸セリウムもしくは硫酸バナジウム。
【００６５】
５．  ジアゾアミノ誘導体、ジアゾチオ誘導体、テトラジン、ジアゾヒドレートおよびジアゾアセテート、より具体的には、アゾ−ビス−イソブチロニトリル、アゾビスクメン、アゾ−ビシソ−１，１，１−トリシクロプロピルメタン、４−ニトロフェニル−アゾ−トリフェニルメタンおよびフェニル−アゾ−トリフェニルメタンから選択されるが、それらには限定されないアゾ化合物の誘導体からなるアゾ系重合開始剤。
【００６６】
Ｂ．  カップリング剤
カップリング剤は、支持体と殺生物性ポリマーコーティングとの間に化学結合を形成することにより作用する。
【００６７】
これらのカップリング剤は、それらが有する試薬基に応じてラジカルまたはカチオン光重合反応に用い得る。しかし、より具体的に言えば、カップリング剤は、特に支持体の性質に応じて、ラジカル的にグラフト重合開始剤を利用することが不可能または困難な場合、より特定的には、セラミック材料、ガラスおよび／または金属製支持体のように直接グラフトすることが困難な支持体の場合にも用いられる。
【００６８】
カップリング剤は主として２つの異なる種類に分類される。すなわち、
１．  （ａ）殺生物性モノマーおよび共重合可能な化合物とラジカル的またはカチオン的に共重合し得る試薬基と、（ｂ）支持体の基と共有結合し得る試薬基とを有するシラン系カップリング剤。
【００６９】
より詳細に言えば、これらのカップリング剤は、一般式（Ａ）：
Ｒ′ｎＳｉＸ′（４−ｎ）          （Ａ）
［式中、
−  Ｒ′は、ラジカル的またはカチオン的に光重合可能な有機ラジカル、特にラジカル光重合用のビニルおよびメタクリロイル基（ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシデシルトリエトキシシラン）、またはカチオン光重合用のエポキシ基、（β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）およびメルカプト（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン））であり、
−  Ｘ′は、ヒドロキシル基、または支持体との化学結合を可能にするように容易に加水分解できる別の基、特に、メトキシ、エトキシまたはクロリド基である］
に対応し得る。
【００７０】
より特定的には、これらのシラン系カップリング剤は、例えばガラスやセラミックなどのヒドロキシル基を有する支持体だけでなく、多糖類または合成ポリマーをベースとする一部の材料にも有利である。
【００７１】
２．  有機金属カップリング剤：
−  チタネート、例えば、ｉ−プロポキシチタントリステアレート、チタンテトラステアレート、ｉ−プロポキシチタントリラウレート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ドデシルベンゼン）スルホニルチタネート、ネオ−アルコキシトリス［ジオクチルピロホスフェート］チタネート、
−  ホスフェート、例えば、（エチル−）、（ブチル−）、（ヘキシル−）、（オクチル−）、（３，７−ジメチル−６−オクテニル−）、（２−メタクリロイオキシ）イソプロピル−）、（６−（メルカプトヘキシル）−）、（６−クロロヘキシル−）ホスフェート、
−  ジルコネート、例えば、ｉ−プロポキシジルコニウムトリステアレート、ジルコニウムテトラステアレート、ｉ−プロポキシジルコニウムトリラウレート、ネオ−アルコキシトリス［ドデシルベンゼンスルホニル］ジルコネート、
−  クロメート、アルミネート、ジルコ−アルミネート、コバルト塩などであるが、このリストは包括的なものではない。
【００７２】
本発明のグラフト剤を利用することにより、紫外線が適切な数の表面活性中心を形成するのに十分ではなくても、グラフト反応の程度が有意に増大する。有効な結合をもたらすのに必要なグラフト剤の比率は、０．０１〜１０％の範囲であり得る。
【００７３】
共重合可能な化合物は、一方では、殺生物性モノマー、特に第４級アンモニウムとの共重合が可能であり、他方ではグラフト剤により支持体上に共有結合する試薬基を有していなければならない。
【００７４】
単一の官能基しか有していない例えばアクリル系の共重合可能な化合物は網状にはならず、可溶性直鎖コポリマーを生成して重合するのに対し、２官能または多官能化合物は、得られたグラフト反応した殺生物性コポリマーの不溶性三次元網状構造を形成する。
【００７５】
本発明の網状コポリマーを用いると、特に、より厚いコーティングが得られるだけでなく、耐化学物質性、特に硬度および耐磨耗性に関する機械的性質、湿度、温度変化などの環境条件下の挙動、熱分解および光化学分解に対する抵抗性が改良されるといった他の利点も得られる。
【００７６】
したがって、本発明によれば、製剤は、殺生物性網状コポリマーの光重合およびグラフト反応を生起する少なくとも１種の共重合可能な２官能または多官能化合物を含むのが好ましい。
【００７７】
１つの有利な実施形態において、共重合可能な化合物は、式（ＩＩ）：
【００７８】
【化９】
0004652813.tif 000010
【００７９】
（式中、
Ａ１は有機ラジカルであり、
Ｒ４は水素またはメチルであり、
ｎ１は１〜６の整数である）
の単官能（ｎ１＝１）もしくは多官能（ｎ１＝２〜６）アクリレートモノマーまたはオリゴマーを含む。
【００８０】
より詳細に言えば、以下の化合物から選択されるアクリレートモノマーまたはオリゴマーを挙げることができる：メチル−アクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソ−プロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレートビス［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルメタン、モル質量２００〜５００のポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、上記モノマーと以下のアクリレートオリゴマー：アミン修飾ポリエーテルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アミン修飾多官能アクリレート、脂肪酸修飾ポリエステルヘキサアクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、酸官能化ポリエステルメタクリレート、６官能ポリエステルアクリレート、脂肪酸修飾６官能ポリエステルアクリレート、脂肪族ウレタンジアクリレート、脂肪族ウレタントリアクリレート、６官能脂肪族ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、との共重合可能な混合物。
【００８１】
本発明によれば、製剤は、より特定的には、式（ＩＩ）の少なくとも２官能化合物を少なくとも１種類含むのが好ましい。
これらの共重合可能な式（ＩＩ）のアクリレート系化合物は、ラジカル光重合による共重合を要求するので、製剤中にラジカル光重合開始剤が存在することが必要である。
【００８２】
本発明の方法の別の実施形態によれば、重合可能な化合物は、以下の一般式（ＩＩＩ）：
【００８３】
【化１０】
0004652813.tif 000011
【００８４】
（式中、
ｎ２は１〜３の整数であり、
Ｒ５は有機ラジカルのラジカルである）
に対応する、単官能（ｎ２＝１）、２官能（ｎ２＝２）もしくは３官能（ｎ２＝３）エポキシモノマーまたはオリゴマーを含む。
【００８５】
より具体的に言えば、以下の化合物から選択されるエポキシドを挙げることができる：
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド社（Union Carbide Corp. ）から市販されているＣｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ６１０５および６１１０）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセンカルボキシレート（ＥＲＬ−４２２１）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（ユニオン・カーバイド社から市販されているＣｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ６１２８）、オクタデシレンオキシド、エピコールヒドリン（epichorhydrine）、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ  ジグリシジルエーテル（シェル・ケミカル社（Shell Chemical Co ）から市販されているＥＰＯＮ（登録商標）８２８，８２５，１００４，１０１０）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド社から市販されているＥＲＬ−４２０６）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチルエーテル）（ユニオン・カーバイド社から市販されているＥＲＬ−０４００）、エポキシ修飾ポリプロピレングリコール（ユニオン・カーバイド社から市販されているＥＲＬ−４０５０およびＥＲＬ−４０５２）、ジペンテンジオキシド（ＥＲＬ−４２６９）、ポリブタジエンエポキシド（エフエムシー社（FMC Corp. ）から市販されているＯｘｉｒｏｎ（商品名）２００１）、エポキシ含有シリコン処理樹脂、難燃性エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社（Dow Chemical Co.））、フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ダウ・ケミカル社から市販されているＤＥＮ−４３１およびＤＥＮ−４３８）、ビニルシクロヘキセンモノオキシド１，２−エポキシヘキサデカン（ユニオン・カーバイド社から市販されているＵＶＲ−６２１６）、アルキル（Ｃ８−Ｃ１２）グリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ（登録商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ７および８、シェル・ケミカル社）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ（登録商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ６８）、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、ポリグリコールジエポキシド（それぞれシェル・ケミカル社から市販されているＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ  ６７，６８，１０７，４４，４８，８４，３２）、ビスフェノールＦ  ジエポキシド（チバ・ガイギー社（Ciba-Geigy Corp.）から市販されているＥＰＮ−１１３８およびＧＹ−２８１）、ならびにグリシジルアクリレートおよびメタクリレート。
【００８６】
別の実施形態によれば、共重合可能な化合物は、以下の一般式（ＩＶ）：
Ｒ６‐（Ｏ‐ＣＨ＝ＣＨ２）１または２          （ＩＶ）
（式中、Ｒ６は有機誘導体のラジカルである）
に対応するビニルエーテルモノマーまたはオリゴマーを含む。
【００８７】
より具体的に言えば、以下の化合物から選択されるビニルエーテルを挙げることができる：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル。
【００８８】
本発明によれば、製剤は、より特定的には、共重合可能な式（ＩＩＩ）のエポキシ系または式（ＩＶ）のビニルエーテル系２官能化合物を少なくとも１種類含むのが好ましい。
上記共重合可能な式（ＩＩＩ）のエポキシ系または式（ＩＶ）のビニルエーテル系化合物は、カチオン光重合機構を要求するので、カチオン光重合開始剤の存在を必要とする。
【００８９】
１つの変形実施形態において、光重合開始剤は、カルボニル、窒素または硫黄基で置換された少なくとも１つの環状フェニルを有する有機化合物を含むラジカル光重合開始剤を
包含する。
【００９０】
より詳細に言えば、前記光重合開始剤は、分子中に、紫外線下に均一開裂され得る化学結合と、カルボニル、リン、窒素または硫黄基で置換された少なくとも１つのフェニル環とを有する少なくとも１種の有機化合物を含むラジカル光重合開始剤を包含する。
【００９１】
さらに具体的に言えば、以下の化合物から選択されるラジカル光重合開始剤を挙げることができる：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、メチルベンゾイルホルメート、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）。
【００９２】
上記化合物は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals Inc.)から以下の照会名で市販されている: Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、５００、１０００、２９５９、６５１、３６９、９０７、１３００、８１９、８１９ＤＷ、２００５、２０１０、２０２０、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、ＭＢＦ、ＴＰＯ、および４２６５。
【００９３】
別の変形実施形態において、光重合開始剤は、カチオン種を生成して殺生物性モノマーまたは共重合可能な化合物を求電子攻撃し、次いで重合を続け得る、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＰＯ４−などの対イオンを有する例えばアリールスルホニウム化合物またはアリールヨードニウム化合物などの有機カチオンを有するイオン化合物を含むカチオン光重合開始剤を包含する。
【００９４】
より具体的に言えば、カチオン光重合開始剤は、チバ（登録商標）スペシャルティ・ケミカルズ社またはユニオン・カーバイド社から市販されている、アルキルスルホニウム塩、特に、トリアリールスルホニウムホスフェート、トリアリールスルホニウムアンチモネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、（ＵＶＩ６９７４，ＵＶＩ６９９２）、またはアリールヨードニウム塩、例えば、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビスドデシルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロホスフェート（１−）（ＣＧＩ  ５５２）である。
【００９５】
利用される製剤の化合物濃度は、得ようとする物理化学的、機械的および細菌学的特性に応じてかなり大幅な限度内でさまざまであり得る。
１つの好ましい実施形態において、製剤は、全体を１００％として以下の重量比の種々の成分、すなわち：
（１）  ５〜９５％、好ましくは５〜５０％の殺生物性モノマー、
（２）  ５〜９５％、好ましくは１０〜７５％の共重合可能な化合物、
（３）  １〜１０％の光重合開始剤、および
（４）  ０．０１〜１０％のグラフト剤
を含む。
【００９６】
本発明の別の関連特徴によれば、製剤は、以下の成分：
−  水酸基を有する化合物、
−  別の重合可能な、無水物系化合物もしくはその誘導体、スチレン系化合物もしくはそ
の誘導体、またはシアノアクリレート系化合物、
−  柔軟剤、分解防止剤、難燃剤、染色剤、可塑化剤、感触改良剤、接着剤から選択される添加剤、
−  特に粘度を低下させるために用いられる反応性または非反応性溶媒
から選択される添加成分を含む。
【００９７】
これらの成分または添加剤は専門家には周知である。
より具体的に言えば、以下の添加成分が挙げられる：
−  反応性または非反応性溶媒として、一般式（ＩＩ）に対応するアクリレートもしくはメタクリレートモノマー、アルコール、水または他の溶媒の１種、
−  水酸基を有する成分として、アルコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１８−ジヒドロキシオクタデカン、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、ポリヒドロキシアルカン（グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ソルビトール）ならびに水酸基を有するポリマー、例えば、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンジ−またはトリオール、ポリテトラヒドロフラン、ヒドロキシプロピルおよびヒドロキシエチルアクリレートならびにメタクリレートと他のラジカル重合可能なモノマーとのコポリマー、加水分解により形成された対応物の水酸基を有するコポリマー、ＯＨ対応物を有するポリビニルアセタール樹脂、修飾セルロースポリマー、ポリエステル、ポリラクトン、ポリカプロラクトン、鎖末端に水酸基を有するポリアルカジエン、
−  他の重合可能な化合物として、シアノアクリレート接着剤：ジエチル３，３′−（１，４−フェニレン）ビス（２−シアノアクリレート）、エチル３−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）−２−シアノアクリレート、エチル２−シアノアクリレート、３−（５−（２−クロロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル）−２−フリル）−２−エチルシアノアクリレート、３−（５−（２−クロロフェニル）−２−フリル）−２−エチルシアノアクリレート、３−（５−（３−クロロフェニル）−２−フリル）−２−エチルシアノアクリレート、３−（５−（４−クロロフェニル）−２−フリル）−２−エチルシアノアクリレート、３−（５−ブロモ−２−フリル）−２−シアノアクリレート、３−（５−（４−アミノスルホニル）フェニル）−２−フリル）−２−シアノアクリレート；無水物：２，３−ジブロモマレイン酸無水物、無水マレイン酸、２−エチル−３−プロピルアクリル酸無水物；スチレン誘導体：スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン。
【００９８】
本発明の方法の１つの変形実施形態において、製剤は：
−  好ましくは有機過酸化化合物またはセリウム塩  Ｃｅ４＋を包含する少なくとも１種のグラフト重合開始剤、および
−  少なくとも１種のラジカル光重合開始剤
を含む。
【００９９】
本発明の方法の別の変形実施形態によれば、製剤は：
−  少なくとも１種のカチオンまたはラジカル光重合開始剤、および
−  少なくとも１種のシラン系カップリング剤
を含む。
【０１００】
後者に規定される変形形態は、より特定的には、水酸基を有する支持体上でのグラフトに適している。
同様に、本発明の目的は、本発明の方法によって得られる、表面に殺生物性を示すポリマーがグラフトされた固体支持体である。
【０１０１】
１つの実施形態において、固体支持体は、天然または合成の有機材料、好ましくは、多糖類などの天然ポリマーをベースとする材料であるプラスチック系材料で構成される。
さらに特定的には、固体支持体は、合成または天然の糸または繊維をベースとする繊維織物または不織布有機材料から選択される。
【０１０２】
別の実施形態において、固体支持体は、無機材料、好ましくはセラミック材料またはガラスもしくは金属からも構成される。
グラフト剤は、支持体のタイプに応じて選択し得る：
・  水酸基を有する支持体（ガラス、セルロース、木材）に関しては、製剤がラジカル光重合開始剤を含む場合には、グラフト剤として、金属塩、特にセリウム塩などのグラフト重合開始剤を用いればよく、製剤がカチオン光重合開始剤とカチオン的な光重合を示す成分とを含む場合には、カップリング剤として、特にシラン系化合物などのカップリング剤を用いればよい。
・  ポリエステル、ポリウレタン、セロファン、ポリエチレンおよびポリプロピレン支持体上でのグラフトに関しては、硝酸銀／過酸化尿素の組合せまたは過硫酸アンモニウムなどのグラフト重合開始剤を用い得る。
・  ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレングリコールおよびゼラチンなどの親水性ポリマーに関しては、過酸化物、過硫酸塩、レドックス酸化／還元対などのグラフト重合開始剤、またはシラン系化合物などのカップリング剤を用いればよい。
・  エチレンビニルアセテートコポリマーなどの支持体に関しては、グラフト重合開始剤として、エチレンエチルアクリレートコポリマー、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシドおよび硫酸第１鉄アンモニウムを用い得る。一般に、グラフト剤は、光重合製剤に溶けにくいものでなければならないと同時に、グラフトを促進し、単重合プロセスの速度を低下させるために、使用する支持体に対する良好な親和性を有していなければならない。
・  シリカを加えたポリエステル／スチレンコポリマー樹脂をベースとするゲルコートなどの異なる性質の材料を含む複合支持体に関しては、２種のグラフト剤、すなわち、カップリング剤とグラフト重合開始剤とを合わせて用いると有利であり得る。
【０１０３】
グラフト剤のタイプも製剤に依存する。水性製剤を用いる場合には、水溶性グラフト剤が用いられ、非水性製剤の場合には、過酸化物または有機生成物に溶けるレドックス対を用いるのが好ましい。いずれの場合にも、グラフト剤は、グラフトされる支持体との良好な適合性を有していなければならない。
【０１０４】
本発明の他の特徴および利点は、以下の詳細な実施例から明らかになるであろう。
【実施例１】
【０１０５】
［殺生物性モノマーの合成］
１．１  メタクリロイルエチルジメチルオクチルアンモニウムブロミドの合成
１０ｍｌのエタノールに、４．７１ｇ（０．０３モル）のジメチルアミノエチルメタクリレートと、５．７９ｇ（０．０３モル）の臭化オクチルを加える。次いで、この溶液を、油浴中６０℃で４８時間攪拌する。Ｂｒ−イオンの用量で、この反応時間後に達成された転化率が９９％であることが分る。次いで、この混合物を室温に冷まし、エチルエーテル中で沈殿させる。次いで、得られた沈殿物を濾過し、エーテルで数回洗浄する。
【０１０６】
反応図式は以下の通りである：
【０１０７】
【化１１】
0004652813.tif 000012
【０１０８】
１．２  メタクリロイルエチルジメチルオクチルアンモニウムヨージドの合成
１０ｍｌのエタノールに、４．７１ｇ（０．０３モル）のジメチルアミノエチルメタクリレートと７．２ｇ（０．０３モル）のヨウ化オクチルを加える。次いで、この溶液を油浴中６０℃で４８時間攪拌する。Ｉ−イオンの用量で、この反応時間後に達成された転化率が９９．１％であることが分る。次いで、この混合物を室温に冷まし、エチルエーテル中に沈殿させる。次いで、得られた沈殿物を濾過し、エーテルで数回洗浄する。
【０１０９】
１．３  臭化デシルによるジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの４級化
１０〜１５ｍｌのエタノールに、４．６８ｇのジメチルアミノプロピルメタクリルアミドと６．６３ｇの臭化デシルを溶解し、混合物を強攪拌下に７２時間６０℃に維持する。Ｂｒ−イオンの用量を用いて測定した反応収率は約９８％であり、これは満足すべきものであると考えられる。次いで、回転式濃縮機を用いて溶媒を除去すると、得られた第４級塩は帯黄色の粘稠液であり、これはそのまま製剤中で利用し得る。
【０１１０】
同じ作業法を順守し、臭化物と、ヨウ化オクチル、ヨウ化デシル、ヨウ化ドデシル、ヨウ化テトラデシルおよびヨウ化ヘキサデシルとを用いた第４級塩も合成した。
１．４  その他のジメチルアミノエチルメタクリレート４級塩の合成。対イオンの変更。
【０１１１】
０．５Ｌのイソプロピルアルコール中に溶かした０．５モルのメタクリロイルエチルジメチヘキサデシルアンモニウムブロミドに、これも０．５Ｌのイソプロピルアルコールに溶かした０．５モルのサリチル酸ナトリウムを加える。第２溶液は第１溶液に少しずつ導入する。温度を６０℃に上昇させるために混合物を攪拌する。８時間その温度を一定に維持する。次に、得られた混合物を室温に冷まし、次いで濾過する。減圧下に溶媒の３分の２を蒸留除去し、等量の水を加える。次いで、氷浴中で塩を結晶化した後、濾過する。
【０１１２】
同じ方法で、種々の対イオンを有するその他の第４級アンモニウム塩、例えば、安息香酸塩、酢酸塩、ウンデシレン酸塩、アセチルまたはサリチル酸塩を合成し得る。溶媒は、４級化に利用される有機塩に応じて別の極性溶媒または溶媒混合物（水／アルコール、アセトン／ベンゼン、クロロホルム／ベンゼン混合物）に取り替え得る。
【０１１３】
１．５  臭化ドデシルによる２［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノールの４級化
冷却装置を備え付けた２５０ｍｌ容の二口丸底フラスコに、５４ｇの２［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノールおよび９９．７ｇの臭化ドデシルを導入する。油浴中、磁気攪拌機で溶液をホモジナイズする。次いで、溶液を６４℃で２１時間加熱する。得られた転化率は９９％である。溶液を冷却して、わずかに黄色を帯びた固体生成物を得る。
【０１１４】
１．６  ３−クロロ−１，２−プロパンジオールによるジデシルメチルアミンの４級化
ニトロメタン中、１モルのジデシルメチルアミンと１モルの３−クロロ−１，２−プロパンジオールとを還流下に６０時間攪拌しながら反応させる。次いで、回転式濃縮機を用いて溶媒を真空下に除去する。第４級塩は、粘性の高い黄褐色残留物の形態である。
【０１１５】
１．７  塩化メチルスチレンによるトリオクチルホスフィンの４級化
反応は全部一緒に（en masse）実施した。４．３１ｇ（０．０２８モル）の塩化メチルスチレンを１０．４９ｇ（０．０２８モル）のトリオクチルホスフィンに加える。磁気攪拌機を用いて、混合物を５０℃で５時間攪拌する。１時間後に４級塩が形成され始め、黄色沈殿物として現われる。
【０１１６】
１．８  ３−クロロ−１，２−プロパンジオールによるトリオクチルホスフィンの４級化
反応は全部一緒に実施した。２．２２ｇ（０．０２モル）の３−クロロ−１，２−プロパンジオールを７．４ｇ（０．０２モル）のトリオクチルホスフィンに加えた。磁気攪拌機を用いて、混合物を１３０℃で９２時間攪拌する。２相系は均質になり始め、電量分析により、４級化の収率は９６．４％であると判明する。このようにして形成された第４級塩は透明な粘稠液として現われる。
【実施例２】
【０１１７】
［支持体上での光重合およびグラフト］
実験室規模で後述の製剤の光重合を実施するために、１００Ｗの水銀灯と、赤外線を除去して３６０〜５００ｎｍの波長で試料を照射し得るフィルターとを備えたＥＦＯＳ社製のＮｏｖａｃｕｒｅ（登録商標）Ｎ２００１−Ａ１装置を用いた。この装置には直径３ｍｍのデュアルヘッドライトガイドが内蔵されている。リアルタイムで光重合プロセスを進め、反応エンタルピーを測定し、誘導時間を決定するために、Ｎｏｖａｃｕｒｅ（登録商標）装置をパーキン・エルマー社（Perkin Elmer）から市販されているＤＳＣ  Ｐｙｒｉｓ（登録商標）１に連結し得る。より大きな寸法の試料上で実施する光重合には、コンベア付きＦｕｓｉｏｎ  ＵＶＦ−３００装置を用いた。
【０１１８】
２．１  綿織物またはポリエステル／綿混紡織物上でのグラフト
２種の異なる方法で殺生物性モノマーのグラフトを実施した。
２．１．１．  １ステップ処理
１５％の不飽和殺生物性モノマーと、５％の共重合可能な化合物（例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート）と、０．５％のグラフト重合開始剤  Ｃｅ（ＮＯ３）６（ＮＨ４）２（硝酸セリウムアンモニウム）と、５％のラジカル光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＤＷ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）と、４０％の脱塩水と、３４．５％のエタノールとを含有する溶液を調製する。この溶液０．５ｇに２×２ｃｍの織物試料を浸漬する。含浸後、２８０〜５００ｎｍの範囲の光を放射する紫外線ランプを用いて２００ｍＷ／ｃｍ２の光度で織物試料の両面を１０秒間照射し、乾燥キャビネット中１００℃で１０分間乾燥させる。この方法は、パディング法で織物を含浸することにより工業的規模で実施し得る。吸収される製剤の量は、織物の綿含有量に応じて、８０〜１８０ｇ／ｃｍ２の範囲である（ＰＥ／綿混紡織物では８０ｇ／ｃｍ２、純綿では１８０ｇ／ｃｍ２）。次いでこの織物を、構成成分の反応性に応じて１００〜１０００ｍＷ／ｃｍ２の強度とした、２８０〜５００ｎｍの範囲の光を放射する２つの紫外線源の間を１０〜４０ｍ／分の速度で通過させ、トンネル式オーブン中１００〜１８０℃で乾燥させる。反応は、光重合開始剤の紫外線分解で始まり、次いで光重合、最後にトンネル式オーブン通過中に熱的に完了する。
【０１１９】
２．１．２．  ２ステップ処理
実験室規模では、５％のラジカル光重合開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＤＷ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）と、０．５％のグラフト重合開始剤  Ｃｅ（ＮＯ３）６（ＮＨ４）２とを含有する水溶液０．５ｇに２×２ｃｍの織物試料を浸す。次いで、該織物試料を乾燥キャビネット中１００℃で１０分間乾燥させてから、１５％の不飽和殺生物性モノマーと、５％のポリエチレングリコールジアクリレートと、４５％の水と、３５％のエタノールとを含有する第２溶液に浸す。次いで、該織物の両面を、２８０〜５００ｎｍの範囲の光を放射する紫外線ランプを用いて２００ｍＷ／ｃｍ２の光度で１０秒間照射し、次いで、乾燥キャビネット中１００℃で乾燥させる。
【０１２０】
工業的規模では、先ず織物に、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）ＤＷ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）光重合開始剤と、グラフト重合開始剤  Ｃｅ（ＮＯ３）６（ＮＨ４）２とを含有する水溶液を含浸させ、１００〜１８０℃で乾燥させる。次いで、光重合開始剤がしみこんだ乾燥織物を、殺生物性モノマーと任意選択で他の化合物とを含有する第２溶液に通す。吸収される製剤の量は、織物の綿含有量に応じて、８０〜１８０ｇ／ｃｍ２の範囲である。次いで、該織物を、構成成分の反応性に応じて１００〜１０００ｍＷ／ｃｍ２の強度とした、３６０〜５００ｎｍの範囲の光を放射する２つの紫外線源の間を１０〜４０ｍ／分の速度で通過させて照射し、トンネル式オーブン中１００〜１８０℃の温度で乾燥させる。
【０１２１】
迅速に織物を処理するのに利用した製剤は、他の助剤、例えば：
−  機能性ポリシロキサンエマルションなどの柔軟剤、
−  ビニルポリアセテート分散液などの仕上げ剤、
−  フルオロカーボン樹脂エマルションなどの難燃剤、および
−  アクリルコポリマーエマルションなどの感触・体積改良剤
を含有し得る。
【０１２２】
２．１．３．  グラフトの有効性
（ホモポリマーを除去するために）６０℃で１時間エタノール洗浄した後、織物について後方散乱Ｘ線分析と電子走査顕微鏡検査とを組み合わせて解析すると、６．５７重量％の臭素含有量を示す。臭化物イオン（対イオン）が存在するということは、表面に第４級アンモニウムカチオンが存在することを間接的に示している。
【０１２３】
殺菌性モノマーによるグラフトの有効性を立証するために、第２処理ステップにおいて、綿（８０％）／ポリエステル（２０％）織物試料を、網状化剤を全く含まず第４級アンモニウムモノマーだけを含む溶液に浸す。この原則に従って実施した処理実施例（１）は以下の通りである：第１ステップで、２×２ｃｍの織物試料を、５％のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＤＷ８１９）と、０．５％のＣｅ（ＮＯ３）６（ＮＨ４）２と、９４．５％の水とを含有する溶液０．５％に浸漬する。この後、試料を１００℃で乾燥させ、次いで、水中に２０％の第４級アンモニウムモノマーを含む第２溶液に浸漬する。紫外線照射後、試料を１００℃で１０分間乾燥させ、６０℃で１時間エタノール洗浄して、形成されたホモポリマーを除去する。表面にグラフトされたホモポリマーの存在は、Ｘ線分析で、高率の臭化物と、３．７５％程の第４級アンモニウムとが示されることにより立証される。製剤がグラフト重合開始剤を含まない別の実施例（２）では、測定される臭素イオンの比率はわずか０．３重量％に過ぎない。
【０１２４】
殺菌性モノマーによるグラフトの一層明らかな証拠は、ＡＴＲ（減衰全反射）モードのＩＲＴＦ分光解析（パーキン・エルマー（Ｒ）社によるＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ（登録商標））により得られる。実施例（１）では、エタノールで洗浄した後、グラフト重合し
たホモポリマーの第４級アンモニウムにより生じたＲ３基に起因する２９５０〜２８５０ｃｍ−１のメチレン基の特性を示す吸収帯が実施例２よりはるかに濃く観察される。
【０１２５】
織物のグラフトの有効性を示すより明らかな証拠は、Ｐｙｒｉｓ（商標）１  ＴＧＡ（パーキン・エルマー社）装置を用いて窒素下に試料を熱重量分析にかけて分析することにより得られる。加熱プログラムは以下の通りである：４０℃で１分間定温とし、次いで、２０℃／分の速度で４０℃から５００℃まで加熱する。
【０１２６】
データ解析用ソフトウエアは、非処理の織物の構成成分それぞれに関する支持体の熱分解開始温度Ｔ０（ポリエステルは４４１℃、綿は３８０℃）を決定するのに役立つ。２ステップの処理工程を用いて綿を殺菌製剤でグラフトし、次いで洗浄した後、綿に相当するピークが低温方向に移動したこと（Ｔ０値は３３２℃で、非修飾状態の綿の値より低い）が観察されるが、これは綿が化学的に修飾されるという証拠である。一方、同一条件下に、但しグラフト重合開始剤を用いずに処理を実施すると、温度Ｔ０は綿のＴ０に非常に近い、すなわち３７５℃なので、ほとんど効果がない。
【０１２７】
別の試験は、１ステップで殺菌処理した織物（綿／ポリエステル  ８０％／２０％）試料の臭化物含有量を測定するものである。２×２ｃｍの織物片を、２０％のメタクリロイルエチルジメチルテトラデシルアンモニウムブロミドと、０．５％の硝酸セリウムアンモニウムと、５％のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＤＷ８１９）と、７４．５％の水とを含む溶液０．５ｇに浸漬する。両面に１０秒間紫外線照射した後、試料を１００℃で５分間乾燥させ、次いで、６０℃で１時間エタノールにより洗浄する。試料のＸ線分析により、臭化物イオンの含有率が約０．６重量％と低いことが明らかになる。この試験は、２ステップで実施した織物処理が１ステップで実施したものよりはるかに有効であることを立証している。
【０１２８】
さらにまた、ＩＲＴＦ分光法により、２ステップの処理工程の場合にグラフト率が著しいことが確認される。
ＴＡＧ分析の結果、１ステップで処理した試料の温度Ｔ０は３４３℃であるのに対し、２ステップでグラフトした試料の場合、この値はもっと低く、すなわち３３２℃である。グラフト率が増加すると、この温度Ｔ０は低下する。
【０１２９】
セリウム塩によるセルロースの一般的な活性化機構を以下に説明する：
【０１３０】
【化１２】
0004652813.tif 000013
【０１３１】
表面に形成された活性中心は、メタクリロイルエチルジメチルテトラデシルアンモニウムブロミドおよびポリエチレングリコールジアクリレートから得られたグラフトが形成される部位、例えば：
【０１３２】
【化１３】
0004652813.tif 000014
【０１３３】
を構成する。
２．２  ＰＶＣプレート上での処理およびグラフト
２×２ｃｍ２のＰＶＣ上に光重合可能な化合物の混合物からなる薄相を堆積させるが、この混合物は、２０％のメタクリロイルエチルジメチルヘキサデシルアンモニウムテトラフルオロボレートと、共重合可能な前記化合物として４１％の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ  ６１０５）と、カチオン光重合開始剤として５％のトリアリールスルホニウムアンチモネート（Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ  ６９７４）と、殺菌性化合物の溶媒として１０％の１，４−ブタンジオールと、その他の共重合可能な化合物として２０％のテトラプロピレングリコールジアクリレートと、ラジカル光重合開始剤として３％のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２０（８０％の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンと２０％のフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシドとの混合物）と、還元性有機化合物として０．５％過酸化ベンゾイルおよび０．５％のジメチルフェニルアミンで形成されたレドックス対の形態のグラフト重合開始剤とを含む。これに、１０００ｍＷ／ｃｍ２の強度で２０秒間照射する。得られたコーティングは、Ｘ線試験で分るように、表面上に形成された共有結合のために支持体に化学結合している。
【０１３４】
【化１４】
0004652813.tif 000015
【０１３５】
重合開始機構およびグラフト機構が上記に示されており、ここで
Ｍは、殺菌性モノマーまたは上記共重合可能なアクリレート化合物を表す。
さらに、カチオン光重合開始剤は、上記の共重合可能なエポキシ系化合物の重合を促進する。
【０１３６】
２．３  セラミックプレート上でのグラフト
この場合には、ラジカル／カチオンハイブリッド機構により光重合を実施する。製剤は、上記共重合可能な化合物として４５％のビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＲ  ６１２８）と、２０％のメタクリロイルエチルジメチルテトラデシルアンモニウムテトラフルオロボレートと、カチオン光重合開始剤として２％のトリアリールスルホニウムアンチモネート（Ｃｙｒａｃｕｒｅ
ＵＶＩ  ６９７４）と、上記その他の共重合可能な化合物として３０％のポリエチレングリコールジメタクリレートと、ラジカル光重合開始剤として２％のジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）と、カップリング剤として１％のビニルトリメトキシシランとを含む。この混合物２ｇを１００ｃｍ２の表面上に堆積させ、５００ｍＷ／ｃｍ２の強度で２０秒間照射する。
【０１３７】
シランカップリング剤は、一方では、以下の反応図式に従って、セラミック支持体表面の水酸基と、メトキシ基を用いてエーテルタイプの結合を形成することにより、反応する。
【０１３８】
【化１５】
0004652813.tif 000016
【０１３９】
他方では、シランのビニル基は、以下の反応図式に従って、殺生物性モノマーおよび上記の共重合可能なアクリレート化合物と反応して光共重合にラジカル的に参加する：
【０１４０】
【化１６】
0004652813.tif 000017
【０１４１】
カチオン光重合開始剤は共重合可能なエポキシ化合物の共重合に役立つ。
［角形磁器上でのグラフト］
ここで利用した磁器プレートの上層は、以下の組成の無機化学的構造を有する：ＳｉＯ２  ５５．３％、Ａｌ２Ｏ３  ８．３％、ＭｇＯ  ２．１％、Ｋ２Ｏ  ３．８％、ＣａＯ
８．５％、ＺｎＯ  １１．９％、ＺｒＯ２  ７．４％。したがって、上層は有意な比率でシリカを含む。
【０１４２】
角形磁器の表面は以下のプロセスと同様に処理し得る：
２５ｃｍ２の角形磁器上に、３４％の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ  ６１０５）と、カチオンプライマーとして１％のトリアリールスルホニウムアンチモネート（Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ  ６９７４）と、４２％のテトラエチレングリコールジアクリレートと、１０％のメタクリロイルプロピルジメチルヘキサデシルアンモニウムテトラフルオロボレートと、３％のラジカル光重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）ＴＰＯ）と、カップリング剤として１０％の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートとを含む製剤１ｇを堆積させる。これに、５００ｍＷ／ｃｍ２の強度で２０秒間紫外線を照射する。殺菌性ポリマーフィルムが角形磁器の表面にグラフトされ、洗浄後にも剥がれない。
【０１４３】
２．４  木材上で実施した殺菌処理およびグラフト
紫外線技術による木材の処理は、ラジカル機構またはカチオン機構により実施し得る。
２．４．１  一例として、基剤は以下を含み得る：上記共重合可能な化合物として５０％のポリウレタンアクリレート（ＢＡＳＦ社製のＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＵＡ  １９Ｔ）と、他の上記共重合可能な化合物として２５％のトリプロピレングリコールジアクリレートと、１９％のメタクリロイルエチルジメチルドデシルアンモニウムブロミドと、ラジカル光重合開始剤として５％のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２０２０（チバ・ガイギー社）と、グラフト重合開始剤として１％の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート。
【０１４４】
２．４．２  一例として、木材プレート（２×２ｃｍ）に、１０％のジメチルオクチルエトキシエタノールアンモニウムテトラフルオロボレート、上記共重合可能な化合物として７０％の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＲ  ６１０５）、カチオン光重合開始剤として５％のトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｃｙｒａｃｕｒｅ（登録商標）ＵＶＩ  ６９７４）、殺菌性化合物の溶媒試薬として１０％の１，４−ブタンジオール、およびカップリング剤として５％のグリシドキシプロピルトリメトキシシランを含む基剤１．５ｇを塗布する。これに、１０００ｍＷ／ｃｍ２の強度で２０秒間照射を実施する。
【０１４５】
シランカップリング剤の役割は、以下の反応図式に従って界面を形成することによりセルロース系支持体上でのグラフトを増強することである：
【０１４６】
【化１７】
0004652813.tif 000018
【０１４７】
次いで、シランカップリング剤のエポキシ基は、製剤のエポキシおよびカチオン殺菌性モノマーと共重合することにより、殺菌性コーティングの化学的グラフトを生成する。
共重合可能なエポキシ化合物の重合の開始は以下の反応図式に従って実施される：
【０１４８】
【化１８】
0004652813.tif 000019
【０１４９】
次いで、カップリング剤によって構成された界面上での共重合およびグラフトは、以下の反応図式に従って実施される：
【０１５０】
【化１９】
0004652813.tif 000020
【０１５１】
製剤の所望特性および適用タイプに応じて、エポキシドの種類および製剤成分の比率はさまざまであり得る。
２．５  ガラス上での殺菌処理およびグラフト
３％の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートと、５％のラジカル光重合開始剤  （２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）ＴＰＯ）と、１０％のメタクリロイルエチルジメチルドデシルアンモニウムブロミドと、８２％のエポキシアクリレート（ＢＡＳＦ社製のＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）８９８６）とを含有する感光性製剤０．５ｇをガラスプレートに塗布する。これに、５００ｍＷ／ｃｍ２の強度で１０秒間照射を実施する。形成された表層は、カップリング剤（３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート）を用いて、殺菌性モノマーと、重合可能な化合物と、ガラスプレート表面に存在するシラノールとの間に形成された共有結合のために、支持体に対する良好な接着性を示す。この作用機構は、木材プレートやセラミックプレートの処理で示されたものと類似している。
【０１５２】
２．６  ゲルコート上での殺菌処理およびグラフト
１０％のメタクリロイルエチルジメチルオクチルアンモニウムブロミドと、８２％のポリエチレングリコールジアクリレートと、２％の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートと、４％のラジカル光重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）ＴＰＯ）と、０．５％のオクタン酸コバルトおよび１．５％の過酸化メチルエチルケトンから形成された有機媒質中で作用するレドックス対とを含む感光性製剤０．２ｇを、５×５ｃｍの「ゲルコート」（シリカを加え、スチレンで網状化したイソフタル酸系ポリエステル樹脂）プレートに塗布する。これに、１０００ｍＷ／ｃｍ２の強度で２０秒間照射を実施する。この場合も同様に、形成された表層は、レドックスのグラフト重合開始剤の作用下に形成された活性中心により、殺菌性モノマーと、重合可能な化合物と、ゲルコートプレート表面との間に形成された共有結合のために支持体に対する良好な接着性を示す。この作用機構は、ＰＶＣプレートの処理で示されたものに類似している。その一部として、カップリング剤は、無機物に属する表面ヒドロキシルまたはポリエステル鎖末端に存在する電荷に作用する。
【実施例３】
【０１５３】
［実施例２のように紫外線により殺菌性モノマーとグラフトした織物上で行った殺菌試験の結果］
２系列の試料を試験した：
−  １．  織物（綿／ポリエステル混紡）
・  １．１  処理前（参照）
・  １．２  実施例２．１の処理後
・  １．３  処理および洗浄後
−  ２．  ガラスプレート
・  ２．１  無処理（参照）
・  ２．２  実施例２．５の処理後
・  ２．３  処理および洗浄後。
【０１５４】
処理は、特に、抗菌モノマーと、光重合開始剤と、グラフト剤とを含有する製剤を含浸させる（織物の場合）か、ガラスプレート上に堆積させ、その後で紫外線を照射することからなる処理とした。
【０１５５】
調製した試料を同一の以下の方法で洗浄した：綿織物は、強攪拌下に６０℃で３０分間、洗濯水で洗浄した；ガラスプレートは温水に４時間浸した。すべての試料を蒸留水ですすぎ、乾燥させた。非処理の試験織物を含めたどの試料の場合も、２種の異なる株：黄色ブドウ球菌（Staphylococcus Aureus ）（細菌）と黒色アスペルギルス（Aspergillus Niger ）（真菌類）に対する殺生物効果が立証された。
【０１５６】
拡散および接触による殺菌効果を検証した。その方法は、上述のようにグラフトされた織物と上記株の細菌懸濁物とを所定時間接触させることからなる。第１期間では、予め汚染させた寒天培地表面に２４時間にわたって接触させた試料の周りの阻害ゾーンを測定することにより、拡散による効果（＊）を判定した。次いで、その２４時間後に、フランス国の標準規格  ＸＰ  Ｇ３９−０１０に適合させた手順に従って接種材料を蒔いた後の、先の試料の接触による効果（＊＊）を計数して判定した。
【０１５７】
３種の試料（値は ／ ／ として表示）に関して各判定（阻害ゾーンおよび計数）を行った。カッコ内の値は平均値である。
【０１５８】
【表１】
0004652813.tif 000021
【０１５９】
【表２】
0004652813.tif 000022
【０１６０】
【表３】
0004652813.tif 000023
【０１６１】
【表４】
0004652813.tif 000024
【０１６２】
［結論］
試験した試料（グラフトしたガラスプレートおよび織物）に関して、特に、病院内で蔓延する感染症（院内疾患）の原因であるとして周知の黄色ブドウ球菌に対する良好な殺生物活性が認められる。４８時間後、処理および洗浄後の試料では、グラフトした織物およびガラス上の膜の表面上にコロニーは計数されない。処理および洗浄された織物は、もはや拡散による抗菌活性を有してはいないが、コロニー数は実質的にゼロなので、グラフトされた殺生物性ポリマーに起因する、接触による活性は極めて高い。同様に、４８時間後の真菌類の増殖に関しても接触による良好な効果が立証されている（約４ｌｏｇの減少）。