(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で示される化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上の有機ジイソシアネート化合物との反応生成物に、さらに分子内にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合させて得られる平均分子量１，０００〜１００，０００のポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート１０〜８０重量％：
【化１】
0004604695.tif 000007
（ｎは１〜５の整数を、Ｐｈはベンゼン環をそれぞれ表す。）；
（Ｂ）分子構造中に少なくとも１つの環状構造を有する分子量１０００未満の（メタ）アクリル酸エステルモノマー２０〜９０重量％；
（Ｃ）光重合開始剤０．３〜１０重量％；及び
（Ｄ）微粉末シリカ１〜３０重量％、を主成分とする光硬化性シール剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-（1-メチルビニル）フェニル〕プロパンのオリゴマーである、請求項１記載の光硬化性シール剤。
【請求項３】
前記（Ｄ）微粉末シリカが、その表面を疎水処理したものである、請求項１記載の光硬化性シール剤。
【請求項４】
（Ａ）下記式（１）で示される化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上の有機ジイソシアネート化合物との反応生成物に、さらに分子内にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合させて得られる平均分子量１，０００〜１００，０００のポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート１０〜８０重量％、
【化１】
0004604695.tif 000008
（ｎは１〜５の整数を、Ｐｈはベンゼン環をそれぞれ表す。）；
（Ｂ）分子構造中に少なくとも１つの環状構造を有する分子量１０００未満の（メタ）アクリル酸エステルモノマー２０〜９０重量％；
（Ｃ）光重合開始剤０．３〜１０重量％；及び
（Ｄ）微粉末シリカ１〜３０重量％、
を主成分とする光硬化性シール剤を、被着体に塗布し、その塗布された光硬化性シール剤硬化物（シール層）の断面形状が、幅１に対して高さ０．５〜０．９になるように光照射により硬化させたことを特徴とするシール層の形成方法。
【請求項５】
前記被着体が磁気記録装置である、請求項４記載のシール層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光硬化性のシール剤組成物、あるいはこの組成物を使用したシール層の形成方法に関し、特に電子回路素子や電子部品を内在した電子部品ケースの封止用のシール剤あるいはそのためのシール層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より知られている光硬化性樹脂組成物としては、不飽和ポリエステル樹脂やエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステルモノマーなどに代表されるアクリレート系樹脂などに光重合開始剤を添加したものや、エポキシ樹脂に光重合開始剤を添加したものが用いられている。特にウレタン（メタ）アクリレートを使用したものは硬化物に柔軟性を付与しやすいため、様々な用途に使用できることが知られている（特許第２６００５６３号等）。
【０００３】
これらの光硬化性樹脂組成物は、紫外線などの光を照射することにより速やかに硬化するが、これらの硬化物は例えば光照射が完全なものであっても硬化物中に低分子量の化合物が残存し、この低分子量化合物が硬化物から揮発するという問題点があった。この原因としては、低分子量の未反応物質や非反応物質、未反応の光重合開始剤、光により分解したり異性化した光重合開始剤からの生成物によるもの等が考えられる。
【０００４】
一方、電気、電子分野における光硬化性樹脂への要求、要望は大きいが、高精密部品や記録媒体などの先端技術の分野においては、前記のような硬化物からの低分子量化合物の発生が腐食や誤動作の原因になっている。また、光硬化性樹脂を磁気ハードディスクドライブのシール材や接着剤として使用する場合には、シール材の不良によるダストや汚染物質が侵入によって、あるいは硬化物から発生した腐食性物質や汚染物質によって、信号の記録や読み取りの際に誤動作が発生する（特開平６−１０５５０２、特開平８−７２１８９、特開平８−７４８６３等）。また、この他にも光硬化性樹脂の合成時に使用される触媒が不純物（例えば有機錫化合物など）がブリードアウトして磁気ハードディスクドライブへの悪影響を与えることが懸念されている。さらに、このような光硬化性樹脂をシール材として使用するには、硬化物の吸水性や吸湿性が低く耐水性に優れることも要求される。
【０００５】
そこで、このような問題点を解決するため、本願出願人は先に特開平６−１６７４９、特開平７−３３８３７、特願平１０−９１０８０により、揮発性ガスの発生や不純物のブリードアウトを抑制した光硬化性樹脂組成物を提案している。これらの発明は硬化物からの揮発性ガスの抑制や不純物のブリードアウトという点では優れているが、硬化物の吸水性や吸湿性が高く耐水性に劣る点や、被着体へ光硬化性組成物を塗布した際の形状保持性、すなわち、塗布後の経時的な流動によりシール材としての厚みを確保できないという課題があった。
【０００６】
上記の形状保持性は、光硬化性樹脂組成物を塗布後速やかに光硬化すればある程度解決できるが、シール剤の塗布距離が長かったり、塗布に時間がかかる場合には塗布開始位置と塗布終了位置とではシール層の高さが異なって不均一なシール層となってしまう。また、被塗布面が水平でない場合にはさらにその傾向が顕著である。そこで、塗布した光硬化性樹脂の軌跡に追従するように紫外線ランプを動作させて紫外線を照射し硬化させることも考えられるが、このようにすると塗布照射装置が大がかりになりコストアップに繋がるとともに、光硬化性樹脂の硬化物表面に皺が発生して平滑なシール層を得られ難くなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は前述の課題を解決し、すなわち、紫外線照射によって硬化した硬化物からの揮発性ガスの発生を抑制するとともに吸水性や吸湿性が少なく、かつ、被着体に塗布した際の形状保持性が高く、適切な塗布速度を有することで量産性を維持し、コスト低減と設計の自由度を与えることができ、かつ被着体へ塗布された光硬化性シール剤にどのような方法で光照射しても硬化したシール層の安定性（形状保持性や表面平滑性など）が確保できる光硬化性シール剤及びシール層が付着された部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前述の課題を解決するため、本発明は下記光硬化性シール剤組成物を提供する。
（Ａ）下記式（１）で示される化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上の有機ジイソシアネート化合物との反応生成物に、さらに分子内にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを重合させて得られる平均分子量１，０００〜１００，０００のポリエーテルウレタン（メタ）アクリレート１０〜８０重量％：
【化１】
0004604695.tif 000002
（ｎは１〜５の整数を、Ｐｈはベンゼン環をそれぞれ表す。）；
（Ｂ）分子構造中に少なくとも１つの環状構造を有する分子量１０００未満の（メタ）アクリル酸エステルモノマー２０〜９０重量％；
（Ｃ）光重合開始剤０．３〜１０重量％；及び
（Ｄ）微粉末シリカ１〜３０重量％、を主成分とする光硬化性シール剤組成物。
また、本発明は、前記光硬化性シール剤組成物によって形成されるシール層の断面形状が、幅１に対して高さ０．５〜０．９になるように光照射により硬化させてシール層を形成する方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の光硬化性シール剤組成物は、硬化物からのアウトガスや不純物の発生が少なく周りに与える影響が少ない。特にポリエーテルウレタン（メタ）アクリレートを使用した系や、高分子量の光重合開始剤を使用した系ではその効果が顕著である。
また、疎水処理を施したシリカ粉を用いるとより形状保持性の高い組成物が得られ、かつシール層の高さ／幅比が高く保てるためシール剤としての効果がより大きい。特にポリジメチルシリコーンオイル処理したシリカ粉はその効果が顕著である。さらに、自動塗布機を用いた塗布に適した性状（粘弾性）を有しているため、被着体の形状や大きさに左右されることなく塗布可能であるため被着体の設計の自由度が大きくなる。
【００１０】
本発明の光硬化性シール剤組成物は被着体に塗布された後、光照射による硬化を行わなくても容易にずれたり、流動したりしないので移動が容易行え、そのため光照射行程をまとめて処理できるので生産性に優れる。
本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の１つの形態を示すのみでこれに限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に使用できる（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特開平５−７０５３５に開示されるようなポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートや、特開平６−３０１２０６に開示されるようなビスフェノールＡをポリエチレングリコールなどで鎖伸長したアルコールにイソシアン酸エチル（メタ）アクリレート等を付加させたウレタン（メタ）アクリレートや、特開平１０−２３７３９２に開示されるような（メタ）アクリレート変性パーフルオロポリエーテルウレタンプレポリマーや、ポリエーテルポリオールやポリエーテルジオールと有機ジイソシアネート化合物との反応生成物に、さらに活性水素基を有する（メタ）アクリレートを付加させたウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でもポリエーテルポリオールやポリエーテルジオールと有機ジイソシアネート化合物とをモル比で１：１〜１：２の割合で希釈剤中にて混合し反応させて得られるウレタンプレポリマーに、さらにこのウレタンプレポリマーの残りのイソシアネート基に、これと反応するに十分な量の活性水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを反応させ得られる化合物が好ましい。
なお、前記ポリエーテルポリオールやポリエーテルジオールの具体例としては、特許第２５６８４２１号に記載されるような分子中にビスフェノールＡ骨格を有し、かつ末端又は側鎖に水酸基を有するポリオール化合物もしくはジオール化合物や、分子内にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド構造を有するポリオール化合物もしくはジオール化合物が挙げられる。これらポリエーテルポリオールやポリエーテルジオールは、１種もしくは複数種を混合して使用される。また、これら化合物の中でも光硬化性、吸水性、アウトガスの観点から分子中にビスフェノールＡ骨格およびエチレンオキサイド構造を有するポリエーテルポリオール化合物もしくはポリエーテルジオール化合物が特に好ましい。
【００１２】
また、有機ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）等が挙げられ、これらの単独または複数種を混合して使用される。これらの中でも光硬化性、吸水性、アウトガスの観点からヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）が好ましい。
【００１３】
また、活性水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートまたはジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの単独または複数種を混合して使用することができる。
【００１４】
上述のようにして得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、平均分子量がＭＷで1,000〜100,000であることが好ましく、さらに5,000〜50,000の範囲であることが特に好ましい。平均分子量がＭＷで100,000を越えると粘度が高すぎるため、塗布機による塗布が困難になったりして作業性が悪化する。また、1,000未満であると硬化物が硬くなり柔軟性に欠ける。
【００１５】
また、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成時に使用される重合触媒は、従来から公知のものであれば特に問題はないが、光硬化性シール剤組成物の硬化物からのアウトガスの発生や不純物のブリードアウトを考慮すると、有機亜鉛もしくはアミン系化合物であることが好ましい。有機亜鉛の具体例としては、オクテン酸亜鉛、2-エチルカプロン酸亜鉛などのカルボン酸の亜鉛塩化合物やトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレンジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、N-メチルモルホリン、1,2-ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、（2-ヒドロキシエチル）モルホリンエーテルアミン、N-メチルピペラジン、N,N'-ジメチルピペラジン、N-エンドエチレンピペラジンなどのアミン化合物が挙げられる。
【００１６】
本発明に使用できる（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、分子中に少なくとも一つ以上の環状構造をもつ（メタ）アクリル酸エステルモノマーで、具体的には例えばイソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、好ましくはフェノキシ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートであり、吸水性の低さ、反応性の高さ、あるいは環状構造を持ちながらガラス転移点（ＴＧ）が低い点などからフェノキシ（メタ）アクリレートが特に好ましい。また、これらの（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子量は1,000以下であることが望ましい。
【００１７】
本発明に使用できる（Ｃ）光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2-メチル-1-〔4-（メチルチオ）フェニル〕-2-モルホリノプロパン-1、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルベンゾイルフォルメート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン等を挙げられるがこれらに限定されず、従来から公知の光重合開始剤が使用可能である。特に、特開平７−３３８３７で例示されるような2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン（商品名  DAROCURE 1173  Ciba Geigy社製）、4-（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（2-ヒドロキシ-2-プロピル）ケトン（商品名  IRGACURE 2959  Ciba Geigy社製）、4-（2-アクリロイルオキシエトキシ）フェニル-（2-ヒドロキシ-2-プロピル）ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（商品名  IRGACURE 184  Ciba Geigy社製）、1-（4-イソプロピルフェニル）-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-（4-ドデシルフェニル）-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-2-モルホリノ（4-チオメチルフェニル）プロパン-1-オン（商品名  IRGACURE 907  Ciba Geigy社製）、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルホリノフェニル）-ブタノン（商品名  IRGACURE 369  Ciba Geigy社製）、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-（1-メチルビニル）フェニル〕プロパンのオリゴマー（商品名  ESACURE KIP 150  Lamberti社製）などを光重合開始剤として用いることにより、揮発性ガスの発生を抑制することができ、特に2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-（1-メチルビニル）フェニル〕プロパンのオリゴマーは、その効果が大きく特に好ましい。
【００１８】
本発明に使用できる（Ｄ）充填剤としては、シリカ粉等の無機充填剤が好ましく使用できる。この微粉末シリカとしては、平均一次粒子径が1〜100 nm、好ましくは5〜50 nmの微粉末シリカで、具体的には四塩化硅素を酸水素焔中で加水分解させる際に、塩化チタニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等の塩化物を併存させアルミナ含有シリカ、酸化チタン含有シリカ、酸化鉄含有シリカ等の微粉末シリカを挙げることができ、特に親水性微粉末シリカの表面を疎水処理したものが好適に用いられる。
【００１９】
疎水性微粉末シリカは、通常の親水性微粉末シリカの表面をn-オクチルトリアルコキシシラン等疎水基を有するアルキル、アリール、アラルキル系シランカップリング剤、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン等、或いはステアリルアルコールのような高級アルコール、ステアリン酸のような高級脂肪酸で処理して得られるものであって、具体的には下記のような市販商品が使用できる。
１）  ジメチルジクロロシラン処理されたものとしてAEROSIL-R972、R974、R976（以上日本アエロジル社製）
２）  ヘキサメチルジシラザン処理されたものとしてAEROSIL-RX50、NAX50、NX90、RX200、RX300（以上日本アエロジル社製）
３）  オクチルシラン処理されたものとしてAEROSIL-R805（以上日本アエロジル社製）
４）  ジメチルシリコーンオイル処理されたものとしてAEROSIL-RY50、NY50、RY200S、R202、RY200、RY300（以上日本アエロジル社製）、CAB ASIL TS-720（CABOT社製）
この他にも数社からも同様の処理を行った疎水性微粉末シリカが市販されている。この微粉末シリカは１種単独で或いは２種以上を混合して用いても構わない。これらの中でもポリジメチルシロキサンで表面処理されたシリカ粉を用いると、本発明の光硬化性シール剤組成物に適度な揺変性や粘度、すなわち塗布の容易さや形状保持性を付与できるため特に好ましい。
【００２０】
上述した（Ａ）〜（Ｄ）各成分の配合比は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート10〜80重量％、好ましくは20〜60重量％、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー20〜90重量％、好ましくは40〜80重量％、（Ｃ）光重合開始剤0.3〜10重量％、（Ｄ）充填剤1〜30重量％、好ましくは3〜20重量％であることが望ましい。
【００２１】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの添加量が80重量％より多いと、組成物が高粘度になり過ぎて塗布機による塗布が困難になり作業性が低下し、10重量％未満であると硬化物が硬くなり柔軟性に欠ける。（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーの添加量が90重量％より多いと硬化物が硬くなり柔軟性に欠け、20重量％より少ないと組成物が高粘度になり過ぎて塗布機による塗布が困難になり作業性が悪くなる。（Ｃ）光重合開始剤の量が10重量％より多いと組成物の保存安定性が低下したり、硬化物の物性が低下したり、あるいはアウトガスの発生が多くなる。また、0.3重量％未満であると光硬化性が低下する。（Ｄ）充填剤の添加量が30重量部を越えると組成物が高粘度になり過ぎて塗布機による塗布が困難になったり、塗布したシール剤の表面平滑性が失われる場合がある。１重量部未満であると塗布した際のシール剤の形状保持性が低下して流動し易くなる。したがって、厚みを持ったシール層が形成し難くなる。
【００２２】
本発明の光硬化性シール剤組成物は、前述した（Ａ）〜（Ｄ）成分を通常の方法により混合することで製造可能であるが、この際組成物を遮光した状態で混合撹拌することが好ましく、また撹拌時は気泡を抱き込まないように真空中で行うことが望ましい。
本発明の光硬化性シール剤組成物は、電子部品などの被着体のフランジ部に塗布された後、光の照射により硬化されて硬化物がゴム弾性を有するシール層を形成することでシール材として機能する。この際には被着体のフランジ部と強固に接着するため、シール材として使用される他、接着剤や表面コーティング剤としても使用可能である。特に金属、プラスチック、ガラス、またはこれらに塗装を施された被着体など多くの材料に接着可能であるが、その中でも金属や金属メッキされた材料への接着性が良好である。
【００２３】
また、本発明の光硬化性シール剤組成物は、シール密封を必要とする部材のフランジ面に塗布され光硬化させることによって、ゴム弾性を有するシール層を持った部材として使用されることに特に適しているが、これは、本発明の光硬化性シール剤組成物が持つ適度な粘度及び揺変性、即ちフランジ部へ塗布される際のシール剤の塗布安定性（量的、形状的）や、光硬化までの間、塗布されたままの形状を維持する形状維持性に優れることによる。なお、光硬化性シール剤組成物を被着体に塗布した後、少量の光を照射して半ゲル化状態に硬化させて形状保持性を向上させることもできる。さらに、本発明の光硬化性シール剤組成物は従来から公知の光源、例えば水銀ランプ、キセノンランプ等から発せられる紫外線域を含む光が最も効果的であるが、例えば可視光に吸収波長を持つ光重合開始剤を使用すれば可視光線による硬化も可能である。
【００２４】
本発明に使用できる塗布装置としては従来から公知の自動塗布装置が挙げられる。これらの自動塗布装置は、３次元的に移動可能なアーム部を持つロボット部と、このアーム部に固定された材料を吐出するノズル部と、ノズル部に材料を供給する材料供給部と、これらを制御する制御部から一般に構成されている。このような自動塗布装置を用いて本発明の光硬化性シール剤組成物を塗布するには、材料を吐出するノズル部分の内径を0.1〜2.0 mm（好ましくは0.5〜1.2 mm）に設定すること、吐出圧力は0.001〜0.05 MPaの範囲であること（好ましくは0.005〜0.02 MPa）、また塗布速度は1〜100 mm／sec（好ましくは10〜30 mm／sec）であることが望ましい。このとき被着体に塗布形成されたシール層の高さ／幅比は幅１に対して高さ0.5以上であることが望ましい。このような塗布装置を用いることにより、例えば、磁気記録装置（ハードディスク）の密封シールに適した塗布幅約2.0 mm以下のシール層を容易に形成することができる。
【００２５】
さらに、本発明の光硬化性シール剤組成物はせん断応力（Shear stress）1〜100 Pa（Pascal）の範囲に降伏値（降伏応力）を有することが望ましい。このような限定を行うことで本発明の光硬化性シール剤組成物は、比較的低い吐出圧力（せん断応力）で流動（塗布）を開始し、吐出圧力を取り去った後は速やかに元の状態（特定の粘度やチクソ性）に回復し流動性を失うことを意味する。この特性（粘弾性）を別の表現で表すと表４〜８に示すことができる。
【００２６】
このせん断応力（Shear stress）と応力の降伏値等の測定については、ストレス制御型レオメーターＤＡＲ−１００型（レオロジカ（REOLOGICA）社製）を用いて測定する。この測定装置は、図１に示すような測定治具を用いて二枚のプレート（Ａ、Ｂ）間に試料（光硬化性シール剤組成物）を挟み込んで、一方の可動プレート（Ａ）に外力を与えることによって試料の粘弾特性（レオロジー）を測定するもので、この時の測定条件は、図１に示す可動プレートＡ（直径25 mm）と固定プレートＢとのギャップ1.0 mmとし、ここに試料を充填した後可動プレートＡの軸に対して回転方向の外力を可変（角速度を可変、温度25℃、周波数0.0016 Hz〜16.0 Hz）させることによって測定した。
【実施例】
【００２７】
（合成例１）  ウレタン（メタ）アクリレートの合成：
構造式（１）に示されるポリエーテルジオール  1.9モルにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）  2.0モルを、重合禁止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ  ポリエーテルジオールとＨＤＩの混合物の合計重量に対して0.4重量％）及び希釈剤としてのテトラヒドロフルフリルアクレート（ポリエーテルジオールとＨＤＩの混合物の合計重量比で20重量％添加）の存在下で混合し、この混合液に対して0.01重量％のオクチル亜鉛を触媒として添加し、80℃で２時間反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た。
ついで、2-ヒドロキシアクリレート（2-ＨＥＡ）を4.0モル添加し、80℃で２時間撹拌して末端にアクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートを合成した。このウレタンプレポリマーの平均分子量はＧＰＣによる測定の結果およそＭＷ 50,000で、分散度は3.0であった。
【００２８】
【化１】
0004604695.tif 000003
nは１〜５の整数を、Phはベンゼン環をそれぞれ表す。
【００２９】
（合成例２）
合成例１で用いたポリエーテルジオール  3.0モルにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）  4.0モルを、重合禁止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ  ポリエーテルジオールとＨＤＩの混合物の合計重量に対して0.4重量％）及び希釈剤としてのテトラヒドロフルフリルアクレート（ポリエーテルジオールとＨＤＩの混合物の合計重量比で20重量％）の存在下で混合し、この混合液に対して0.01重量％のオクチル亜鉛を触媒として添加し、80℃で２時間反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た。ついで、2-ヒドロキシアクリレート（2-ＨＥＡ）を4.0モル添加し、80℃で２時間撹拌して末端にアクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートを合成した。このウレタンプレポリマーの平均分子量はＧＰＣによる測定の結果およそＭＷ 8,000で、分散度は1.7であった。
【００３０】
（実施例１〜７、参考例）
表１に示される配合割合にて光硬化性シール剤組成物を製造し、製造した各組成物を以下の各評価試験方法に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
なお、各評価試験は以下の方法で実施した。
１．  アウトガス試験：硬化物１gを80℃×24 h高温槽に保存し、重量変化を測定した。
２．  吸水率試験：硬化物１gを100℃×２h沸騰水中に浸漬し、吸水率を測定した。
３．  塗布性試験：TSR-50型自動塗布機（スリーボンド社製）を使用してノズル内径1.0 mm、圧力0.01〜0.015 MPa、ノズル移動速度20 mm／secの条件で塗布したときの塗布性を目視にて確認した。
４．  形状保持性：上記３の塗布機により被着体に塗布された光硬化性シール剤組成物を25℃×２h放置した後、光硬化させて硬化物（シール層）の高さ／幅を測定した。
５．  硬化後の表面平滑性：上記４で被着体に塗布された光硬化性シール剤組成物（25℃×１h放置）を光硬化させた後の表面平滑性を目視により確認した。
６．  硬化物のゴム物性：上記５の硬化物のゴム弾性を指触にて確認した。
７．  保存性試験：配合した光硬化性シール剤組成物を常温にて１週間保存した後の状態を観察した。
【００３１】
【表１】
0004604695.tif 000004
＊１  合成例１及び２のウレタンアクリレートはテトラヒドロフルフリルアクリレートを20重量％含有する。
＊２  ポリエステルウレタンアクリレート  根上工業社製
＊３  Lamberti社製光重合開始剤
＊４  Ciba Geigy社製光重合開始剤
【００３２】
表１の結果によれば、ポリエーテルウレタンアクリレートはポリエステルウレタンアクリレートよりアウトガスの発生を抑制できる。また、高分子量の光重合開始剤を使用するとさらにアウトガスを少なくすることができる。平均分子量50,000ポリエーテルウレタンアクリレートは、平均分子量8,000のものより高粘度化するため同じ塗布条件では塗布量の減少が見られる。言い換えれば塗布速度が遅くなり、同じ塗布量を確保するためには吐出圧力を上げる必要がある。
【００３３】
（実施例９〜１４、比較例１、２）
表２に示される配合割合にて光硬化性シール剤組成物を製造し、製造した各組成物を以下の各評価試験方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0004604695.tif 000005
−は未測定を表す。
【００３５】
表２の結果によれば、分子中に少なくとも一つ以上の環状構造をもつ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを使用すると、アウトガス性及び吸水性において好ましい結果を示すことが分かる。
（実施例１５〜１９、比較例３、４）
表３に示される配合割合にて光硬化性シール剤組成物を製造し、製造した各組成物を以下の各評価試験方法に基づいて評価した。その結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
0004604695.tif 000006
＊１  ノズル先端より液ダレ発生。
＊２  粘度が高すぎて塗布不能。
＊３  初期の３倍以上に増粘した。
−は、未測定を表す。
【００３７】
表３の結果によれば、疎水処理したシリカ粉は形状保持性及び保存性がともに良好で、中でもポリジメチルシロキサン処理したものは特に形状保持性に優れる。
また、実施例１５及び１６の組成物の粘弾性を測定した結果を図２〜６に示した。なお、測定時は実施例１５及び１６の組成物を前述したストレス制御型レオメーター  DAR-100型（レオロジカ（REOLOGICA）社製）にセットし、60秒間、10（１／ｓ）で撹拌した後１００秒間静置したのち直ちに測定した。詳細条件は、以下のとおりである。
Stree：0.0016〜16 Hzで13ポイントを測定した。
Continuous on Strain 1.00E-3 Time1179.3s
【００３８】
図２はせん断応力（Shear stress Pa）と貯蔵弾性率（G'k Pa）の関係を示したグラフである。図２のグラフから実施例１６の組成物の方がより広い範囲のせん断応力に対して安定した貯蔵弾性率を有していることが判る。
図３はせん断応力（Shear stress Pa）と粘度の関係を示したグラフで、図３のグラフからは実施例１５の組成物が12 Pa付近に、また実施例１６の組成物が50 Pa付近に降伏値（降伏応力）を有することが判る。
【００３９】
図４は角速度（Omega rad／s）と貯蔵弾性率（G'k Pa）の関係を示したグラフで、特に実施例１６の組成物は、貯蔵弾性率の値が１付近で安定していることから塗布時の安定性に優れることが分かる。
図５は角速度（Omega rad／s）と損失正接（Tan phase）の関係を示したグラフで、実施例１６の組成物が角速度0.01〜10（rad／s）の範囲で損失正接が実施例１５の組成物よりも低いことからより非流体に近いことが分かり、したがって形状保持性が高いことが分かる。
図６は角速度（Omega rad／s）と粘度の関係を示したグラフで、角速度が大きくなるほど粘度が低下することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】せん断応力の測定に使用した装置の一部拡大図である。
【図２】図２は、実施例１５及び１６の組成物の粘弾性を測定した結果から、せん断応力（Shear stress Pa）と貯蔵弾性率（G'k Pa）の関係を示したグラフである。図中の●点は実施例１５の組成物を、○点は実施例１６の組成物をそれぞれ表す。
【図３】図３は、実施例１５及び１６の組成物の粘弾性を測定した結果から、せん断応力（Shear stress Pa）と粘度の関係を示したグラフである。図中の■点は実施例１５の組成物を、□点は実施例１６の組成物をそれぞれ表す。
【００４１】
【図４】図４は、実施例１５及び１６の組成物の粘弾性を測定した結果から、角速度（Omega rad／s）と貯蔵弾性率（G'k Pa）の関係を示したグラフである。●点は実施例１５の組成物を、○点は実施例１６の組成物をそれぞれ表す。
【図５】図５は、実施例１５及び１６の組成物の粘弾性を測定した結果から、角速度（Omega rad／s）と損失正接（Tan phase）の関係を示したグラフである。●点は実施例１５の組成物を、○点は実施例１６の組成物をそれぞれ表す。
【図６】図６は、実施例１５及び１６の組成物の粘弾性を測定した結果から、角速度（Omega rad／s）と粘度の関係を示したグラフである。●点は実施例１５の組成物を、○点は実施例１６の組成物をそれぞれ表す。
【符号の説明】
【００４２】
１  光硬化性シール剤組成物（未硬化）
Ａ  可動プレート
Ｂ  固定プレート
【図１】
0004604695.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0004604695.tif 000013
【図６】
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