(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５３０℃以下の熔融温度で得られる原ガラスを熱処理することにより得られる結晶化ガラスであって、１００〜３００℃における平均線膨張係数（α）が＋６×１０-7〜＋３５×１０-7／℃の範囲にあり、８０％光線透過波長（Ｔ８０）が７００ｎｍ以下であり、酸化物基準の質量％で１．５〜３．０％未満のＬｉ２Ｏを含有するとともにＲＯ（但し、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＺｎ）成分中、０．５％以上の成分を３種類以上含有しかつＲＯ成分中、ＺｎＯ成分を最も多く含有することを特徴とする低膨張透明結晶化ガラス。
【請求項２】
１００〜３００℃における平均線膨張係数（α）が＋６×１０-7〜＋３５×１０-7／℃の範囲にあり、板厚１０ｍｍ材の内部透過率が光波長１５５０ｎｍにおいて７５％以上であることを特徴とする、請求項１記載の低膨張透明結晶化ガラス。
【請求項３】
８００℃以上の耐熱温度を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の低膨張透明結晶化ガラス。
【請求項４】
ヤング率が９０ＧＰａ以上であることを特徴とする、請求項１〜３のうちいずれか一項記載の低膨張透明結晶化ガラス。
【請求項５】
主結晶としてβ−石英又はβ−石英固溶体を含有することを特徴とする、請求項１〜４のうちいずれか一項記載の低膨張透明結晶化ガラス。
【請求項６】
酸化物基準の質量％で、１．５〜３．５％のLi2Oを含有することを特徴とする、請求項１〜５のうちいずれか一項記載の低膨張透明結晶化ガラス。
【請求項７】
リチウムイオン溶出量が０．００５０μｇ／ｃｍ2未満であることを特徴とする、請求項１〜６のうちいずれか一項記載の低膨張透明結晶化ガラス。
【請求項８】
酸化物基準の質量％で、３〜６％のTiO2を含有することを特徴とする、請求項１〜７のうちいずれか一項記載の低膨張透明結晶化ガラス。
【請求項９】
酸化物基準の質量％で、ＲＯ成分の合計量を３．５％以上含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の低膨張透明結晶化ガラス。
【請求項１０】
酸化物基準の質量％で、Ｒ’Ｏ（但し、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ又はＳｒ）成分の合計量を３〜１３％含有することを特徴とする、請求項１〜９のうちいずれか一項記載の低膨張透明結晶化ガラス。
【請求項１１】
酸化物基準の質量％で、SiO2 ５０〜６５％、Al2O3 ２０〜３０％、MgO ０．５〜２％、CaO ０．５〜２％、SrO ０〜１０％、BaO１〜５％、ZnO ０．５〜１５％、Li2O １．５〜３．５％、TiO2 ３〜６％、ZrO2 １〜５％、Nb2O5 ０〜５％、La2O3 ０〜５％、Y2O3 ０〜５％、As2O3および／またはSb2O3 ０〜２％の組成を有することを特徴とする、請求項１記載の低膨張透明結晶化ガラス。
【請求項１２】
酸化物基準の質量％で、SiO2 ５０〜６５％、Al2O3 ２０〜３０％、MgO ０．５〜２％、CaO ０．５〜２％、SrO ０〜１０％、BaO１〜５％、ZnO ０．５〜１５％、Li2O １．５〜３．５％、TiO2 ３〜６％、ZrO2 １〜５％、Nb2O5 ０〜５％、La2O3 ０〜５％、Y2O3 ０〜５％、As2O3および／またはSb2O3 ０〜２％の組成を有するガラス原料を１５３０℃以下で熔融し、その後冷却して得た原ガラスを熱処理することによりβ−石英又はβ−石英固溶体結晶を析出させることを特徴とする、請求項１記載の結晶化ガラスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のうちいずれか一項記載の低膨張透明結晶化ガラスからなる結晶化ガラス基板。
【請求項１４】
請求項１３記載の結晶化ガラス基板上に、コア、及び該コアよりも低屈折率のクラッドを有する光導波路素子。
【請求項１５】
請求項１３記載の結晶化ガラス基板上に、ＳｉＯ2−ＧｅＯ2コア、及び、該コアを覆うＳｉＯ2クラッドを有する光導波路素子。
【請求項１６】
該基板上に、下部クラッドを有し、該下部クラッド上にコア及び上部クラッドを有する、請求項１４又は１５記載の光導波路素子。
【請求項１７】
該コアが、アレイ導波路、１対のスラブ導波路、及び複数の入出力導波路として配置され、アレイ導波路格子（ＡＷＧ）形光合分波回路として機能することを特徴とする、請求項１４〜１６のうちいずれか一項記載の光導波路素子。
【請求項１８】
請求項１３記載の結晶化ガラス基板上に、反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ法）を用いてコアを形成した後、該コアを覆うクラッドを形成することを特徴とする、光導波路素子の製造方法。
【請求項１９】
該基板上に、ＲＩＥ法を用いてＳｉＯ2−ＧｅＯ2コアを形成した後、該コアを覆うＳｉＯ2クラッドを形成することを特徴とする、請求項１８記載の光導波路素子の製造方法。
【請求項２０】
該基板上に、化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用いてコア膜とした後、ＲＩＥ法を用いて該コアを形成することを特徴とする、請求項１８又は１９記載の光導波路素子の製造方法。
【請求項２１】
該基板上に、ＣＶＤ法を用いて下部クラッド及びコア膜を積層した後、ＲＩＥ法を用いて該コアを形成することを特徴とする、請求項１８〜２０のうちいずれか一項記載の光導波路素子の製造方法。
【請求項２２】
該基板上に、火炎堆積法（ＦＨＤ法）を用いて、ＳｉＯ2−ＧｅＯ2ガラス微粒子を堆積し、ＳｉＯ2−ＧｅＯ2コア膜を形成し、加熱により該コア膜を透明化し、その後、ＲＩＥ法を用いて導波路パターンとしてのコアを形成し、再度ＦＨＤ法を用いて該導波路パターンとしてのコアを覆うＳｉＯ2上部クラッドを形成することを特徴とする、請求項１８又は１９記載の光導波路素子の製造方法。
【請求項２３】
該基板上に、火炎堆積法（ＦＨＤ法）を用いて、ＳｉＯ2ガラス微粒子及びＳｉＯ2−ＧｅＯ2ガラス微粒子を堆積し、ＳｉＯ2下部クラッド膜及びＳｉＯ2−ＧｅＯ2コア膜を形成し、加熱により両者の膜を透明化し、その後、ＲＩＥ法を用いて導波路パターンとしてのコアを形成し、再度ＦＨＤ法を用いて該導波路パターンとしてのコアを覆うＳｉＯ2上部クラッドを形成することを特徴とする、請求項２２記載の光導波路素子の製造方法。
【請求項２４】
請求項１記載の結晶化ガラスからなる基板上に、導波路パターンとしてのコアと、該コアを覆うクラッドを有する光導波路素子であって、該結晶化ガラスは、１００〜３００℃における平均線膨張係数（α）が＋６×１０-7〜＋３５×１０-7／℃の範囲にあり、８０％光線透過波長（Ｔ８０）が７００ｎｍ以下であり、８００℃以上の耐熱温度を有し、板厚１０ｍｍ材の内部透過率が光波長１５５０ｎｍにおいて７５％以上であり、かつ、ヤング率が９０ＧＰａ以上であることを特徴とする光導波路素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低膨張性及び透明性を有する結晶化ガラス、結晶化ガラス基板、及び光導波路素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、低膨張透明結晶化ガラスとしては、結晶核形成剤を含有するSiO2-Al2O3-Li2O系組成をベースとした原ガラスを熔融し、熱処理することにより得られるものが幾つか知られている。
【０００３】
例えば米国特許第３４９９７７３号公報には、TiO2、ZrO2、SnO2の一種以上を核剤として含有し、任意の少量のMgO、CaO、SrO、BaO等の成分を添加し得るSiO2-Al2O3-Li2O系原ガラスから得られる、選択的に不透明部分を与えた低膨張透明結晶化ガラスが開示されている。ここに開示された結晶化ガラスの製造において、熔融温度は1537〜1593℃（実施例１：2800〜2900°Ｆ）であった。また、米国特許第４３４１５４３号公報には、TiO2及びZrO2を核剤として含有するSiO2-Al2O3-Li2O系原ガラスから得られる透明結晶化ガラスが開示されている。ここに開示された結晶化ガラスの製造において、熔融温度は1650℃であった。
【０００４】
しかし、これらの公報明細書中に記載された結晶化ガラスは、原ガラスの熔融には比較的高温を必要とし、光学的均質性に優れた結晶化ガラスを量産しがたい欠点がある。
【０００５】
米国特許第３６８１１０２号公報では、スピネル結晶を主結晶相としたSiO2-Al2O3-ZnO系の結晶化ガラスであって平均線膨張係数α＝２５×１０-7〜４０×１０-7／℃の透明結晶化ガラスを1650〜1800℃の熔融温度で得ている。また、特開平１１−３３５１３９号公報では、同じくスピネル結晶を主結晶相としたSiO2-Al2O3-ZnO系の結晶化ガラスであって平均線膨張係数α＝３３×１０-7〜４０×１０-7／℃の透明結晶化ガラスを1600〜1625℃の熔融温度で得ている。しかし、これらの結晶化ガラスは、原ガラスの熔融温度が１６００℃以上と高いことに加えて、非常に硬い結晶として知られているガーナイトZnAl2O4を含むため、研磨加工性に問題があった。
【０００６】
更に、比較的低温の熔解温度で、低膨張の結晶化ガラスを得た文献として、特開平１０−３２１７５９号公報、特開平１０−３２１７６０号公報があるが、これらに記載された結晶化ガラスは全て白色結晶化ガラスであって、透明な結晶化ガラスは得られていない。
【０００７】
また、一般に、光導波路素子は、基板上に下部クラッド、コア、上部クラッドが配置され、両クラッドは主としてＳｉＯ2からなるＳｉＯ2クラッド、コアはＧｅＯ2をドープしてなるＳｉＯ2−ＧｅＯ2コアが用いられ、基板材には、Ｓｉ単結晶ウエハや、石英等が用いられている（特開平７−１１３９２３号公報、特開平１１−２７３３号公報、特開２０００−１２１８６７号公報等）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
最近は、低膨張透明結晶化ガラスに対して、ますます高度な諸特性が要求されつつある。
（１）原ガラスの熔融清澄が容易であって、そのため材料中に脈理、泡および異物（インクルージョン）等を含有せず、高度の光学的均質性を有すること。
（２）析出結晶が微細であり、材料の透明性、特に可視光領域における光線透過率に優れていること。
（３）材料中にアルカリイオン、特にNa2O及びK2O成分を含有すると、使用の際、各種処理工程中でこれらのイオンが拡散して特性が変化し、トラブルが生ずるため実質的にNa2O及びK2O成分を含有しないこと。
（４）一般に低膨張透明結晶化ガラスは、その必要特性を得るために、比較的高い割合のSiO2成分を含み、その結果、1600℃以上の比較的高い熔融温度が必要となる場合が多い。一方、製造工程の設計及び品質の管理上、熔融温度は低い方が好ましい。
【０００９】
また、光導波路素子を応用したアレイ導波路格子（ＡＷＧ）形光合分波回路の基板材として、Ｓｉ単結晶ウエハを適用した場合、その製造工程においては基板表面は８００℃以上の温度にさらされるため、基板と堆積層との熱膨張の差に起因する基板変形、歪み等により、光波長の変化や基板の平坦性に問題が生じている。通常の使用時においても、Ｓｉ単結晶とＳｉＯ2との熱膨張係数の違いによって応力が働き、アレイ導波路の屈折率が変化するため、アレイ導波路の中央には波長板を挿入する必要があり、また、温度調整が必要とのデメリットがある。一方、基板材として石英を用いた場合には、熱伝導特性、機械的特性、加工性等の点で、Ｓｉ単結晶ウエハの場合に比べて不利である。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、従来技術に見られる前記諸欠点を改善し、更に、これらを満たす結晶化ガラスの熔融温度は高温になり易いとの両者の矛盾を解消して、比較的低温の熔融温度、具体的には１５３０℃以下熔融温度で得られる、低膨張透明結晶化ガラス及び結晶化ガラス基板を提供することにある。また、これにより、ハイブリッド集積においても各種の性能を維持すると共に低コストでの製造が可能な、光導波路素子、特に、ＡＷＧ形光合分波回路素子を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために種々の試験研究を重ねた結果、TiO2+ZrO2を核形成剤としたSiO2−Al2O3−Li2O系原ガラスから、特定範囲量のMgO、CaO、SrO、BaO、SrO又はZnO成分を共存させることにより、１００〜３００℃における平均線膨張係数（α）が＋１０×１０-7〜＋３５×１０-7／℃の範囲にあり、原ガラスを熔融温度1530℃以下の低温で製造できるため光学均質性に一層優れ、その上、８０％光線透過波長（Ｔ80）が７００ｎｍ以下と透明性が改善された低膨張透明結晶化ガラス、及び結晶化ガラス基板が得られることを見いだし、本発明をなすにいたった。
【００１２】
すなわち、請求項１に記載の発明は、１５３０℃以下の熔融温度で得られる原ガラスを熱処理することにより得られる結晶化ガラスであって、１００〜３００℃における平均線膨張係数（α）が＋６×１０-7〜＋３５×１０-7／℃の範囲にあり、８０％光線透過波長（Ｔ８０）が７００ｎｍ以下であり、酸化物基準の質量％で１．５〜３．０％未満のＬｉ２Ｏを含有するとともにＲＯ（但し、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ又はＺｎ）成分中、０．５％以上の成分を３種類以上含有しかつＲＯ成分中、ＺｎＯ成分を最も多く含有することを特徴とする、低膨張透明結晶化ガラスであり、請求項２に記載の発明は、１００〜３００℃における平均線膨張係数（α）が＋６×１０-7〜＋３５×１０-7／℃の範囲にあり、板厚１０ｍｍ材の内部透過率が光波長１５５０ｎｍにおいて７５％以上であることを特徴とする、請求項１記載の低膨張透明結晶化ガラスであり、請求項３に記載の発明は、８００℃以上の耐熱温度を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の低膨張透明結晶化ガラスであり、請求項４に記載の発明は、ヤング率が９０ＧＰａ以上であることを特徴とする、請求項１〜３のうちいずれか一項記載の低膨張透明結晶化ガラスであり、請求項５に記載の発明は、主結晶としてβ−石英又はβ−石英固溶体を含有することを特徴とする、請求項１〜４のうちいずれか一項記載の低膨張透明結晶化ガラスであり、請求項６に記載の発明は、酸化物基準の質量％で、１．５〜３．５％のLi2Oを含有することを特徴とする、請求項１〜５のうちいずれか一項記載の低膨張透明結晶化ガラスであり、請求項７に記載の発明は、リチウムイオン溶出量が０．００５０μｇ／ｃｍ2未満であることを特徴とする、請求項１〜６のうちいずれか一項記載の低膨張透明結晶化ガラスであり、請求項８に記載の発明は、酸化物基準の質量％で、３〜６％のTiO2を含有することを特徴とする、請求項１〜７のうちいずれか一項記載の低膨張透明結晶化ガラスであり、請求項９に記載の発明は、酸化物基準の質量％で、ＲＯ成分の合計量を３．５％以上含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の低膨張透明結晶化ガラスであり、請求項１０に記載の発明は、酸化物基準の質量％で、Ｒ’Ｏ（但し、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ又はＳｒ）成分の合計量を３〜１３％含有することを特徴とし、請求項１１に記載の発明は、酸化物基準の質量％で、SiO2 ５０〜６５％、Al2O3 ２０〜３０％、MgO ０．５〜２％、CaO ０．５〜２％、SrO ０〜１０％、BaO １〜５％、ZnO ０．５〜１５％、Li2O １．５〜３．５％、TiO2 ３〜６％、ZrO2 １〜５％、Nb2O5 ０〜５％、La2O3 ０〜５％、Y2O3 ０〜５％、As2O3および／またはSb2O3 ０〜２％の組成を有することを特徴とする請求項１記載の低膨張透明結晶化ガラスである。
【００１３】
また、請求項１２に記載の発明は、酸化物基準の質量％で、SiO2 ５０〜６５％、Al2O3 ２０〜３０％、MgO ０．５〜２％、CaO ０．５〜２％、SrO ０〜１０％、BaO １〜５％、ZnO ０．５〜１５％、Li2O １．５〜３．５％、TiO2３〜６％、ZrO2 １〜５％、Nb2O5 ０〜５％、La2O3 ０〜５％、Y2O3 ０〜５％、As2O3および／またはSb2O3 ０〜２％の組成を有するガラス原料を１５３０℃以下で熔融し、その後冷却して得た原ガラスを熱処理することによりβ−石英又はβ−石英固溶体結晶を析出させることを特徴とする、請求項１記載の結晶化ガラスの製造方法である。
【００１４】
また、請求項１３に記載の発明は、請求項１〜１２のうちいずれか一項記載の低膨張透明結晶化ガラスからなる結晶化ガラス基板である。
【００１５】
また、請求項１４に記載の発明は、請求項１３記載の結晶化ガラス基板上に、コア、及び該コアよりも低屈折率のクラッドを有する光導波路素子であり、請求項１７に記載の発明は、請求項１５記載の結晶化ガラス基板上に、ＳｉＯ2−ＧｅＯ2コア、及び、該コアを覆うＳｉＯ2クラッドを有する光導波路素子であり、請求項１６に記載の発明は、該基板上に、下部クラッドを有し、該下部クラッド上にコア及び上部クラッドを有する、請求項１４又は１５記載の光導波路素子であり、請求項１７に記載の発明は、該コアが、アレイ導波路、１対のスラブ導波路、及び複数の入出力導波路として配置され、アレイ導波路格子（ＡＷＧ）形光合分波回路として機能することを特徴とする、請求項１４〜１６のうちいずれか一項記載の光導波路素子である。
【００１６】
さらに、請求項１８に記載の発明は、請求項１３記載の結晶化ガラス基板上に、反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ法）を用いてコアを形成した後、該コアを覆うクラッドを形成することを特徴とする、光導波路素子の製造方法であり、請求項１９に記載の発明は、該基板上に、ＲＩＥ法を用いてＳｉＯ2−ＧｅＯ2コアを形成した後、該コアを覆うＳｉＯ2クラッドを形成することを特徴とする、請求項１８記載の光導波路素子の製造方法であり、請求項２０に記載の発明は、該基板上に、化学蒸着法（ＣＶＤ法）を用いてコア膜とした後、ＲＩＥ法を用いて該コアを形成することを特徴とする、請求項１８又は１９記載の光導波路素子の製造方法であり、請求項２１に記載の発明は、該基板上に、ＣＶＤ法を用いて下部クラッド及びコア膜を積層した後、ＲＩＥ法を用いて該コアを形成することを特徴とする、請求項１８〜２０のうちいずれか一項記載の光導波路素子の製造方法であり、請求項２２に記載の発明は、該基板上に、火炎堆積法（ＦＨＤ法）を用いて、ＳｉＯ2−ＧｅＯ2ガラス微粒子を堆積し、ＳｉＯ2−ＧｅＯ2コア膜を形成し、加熱により該コア膜を透明化し、その後、ＲＩＥ法を用いて導波路パターンとしてのコアを形成し、再度ＦＨＤ法を用いて該導波路パターンとしてのコアを覆うＳｉＯ2上部クラッドを形成することを特徴とする、請求項１８又は１９記載の光導波路素子の製造方法であり、請求項２３に記載の発明は、該基板上に、火炎堆積法（ＦＨＤ法）を用いて、ＳｉＯ2ガラス微粒子及びＳｉＯ2−ＧｅＯ2ガラス微粒子を堆積し、ＳｉＯ2下部クラッド膜及びＳｉＯ2−ＧｅＯ2コア膜を形成し、加熱により両者の膜を透明化し、その後、ＲＩＥ法を用いて導波路パターンとしてのコアを形成し、再度ＦＨＤ法を用いて該導波路パターンとしてのコアを覆うＳｉＯ2上部クラッドを形成することを特徴とする、請求項２２記載の光導波路素子の製造方法である。
【００１７】
請求項２４に記載の発明は、請求項１記載の結晶化ガラスからなる基板上に、導波路パターンとしてのコアと、該コアを覆うクラッドを有する光導波路素子であって、該結晶化ガラスは、１００〜３００℃における平均線膨張係数（α）が＋６×１０-7〜＋３５×１０-7／℃の範囲にあり、８０％光線透過波長（Ｔ８０）が７００ｎｍ以下であり、８００℃以上の耐熱温度を有し、板厚１０ｍｍ材の内部透過率が光波長１５５０ｎｍにおいて７５％以上であり、かつ、ヤング率が９０ＧＰａ以上であることを特徴とする光導波路素子である。
【００１８】
初めに、本発明の低膨張透明結晶化ガラスの１００〜３００℃における平均線膨張係数について説明する。本発明の低膨張結晶化ガラスの平均線膨張係数は、ＳｉＯ2の平均線膨張係数との関係から、＋６×１０-7〜＋３５×１０-7／℃の範囲にあることが好ましく、＋１０×１０-7〜＋３０×１０-7／℃の範囲にあることがより好ましい。シリコン基板に透明結晶化ガラスを直接接合させる場合、透明結晶化ガラスの平均線膨張係数はシリコンと同程度のα＝３０×１０-7〜３５×１０-7／℃が好ましく、またアモルファスシリコン薄膜を透明結晶化ガラス基板に蒸着する際は、α＝１５×１０-7〜２５×１０-7／℃が好ましい。アレイ導波路格子（ＡＷＧ）形光合分波回路用基板材として通常用いる場合、α＝２０×１０-7〜３０×１０-7／℃が好ましい。そして、合成石英の代替材として半導体分野等で使用される場合、及び、後述する偏波無依存ＡＷＧ形光合分波回路用、温度無依存（アサーマル）ＡＷＧ形光合分波回路用の基板材として用いる場合には、透明結晶化ガラスの平均線膨張係数は、好ましくはα＝１０×１０-7〜３５×１０-7／℃、より好ましくはα＝１０×１０-7〜２５×１０-7／℃、特に好ましくは、α＝１０×１０-7〜２０×１０-7／℃である。
【００１９】
本発明の低膨張透明結晶化ガラスは、良好な均質性と透明性を有する。本発明の低膨張透明結晶化ガラスの８０％光線透過波長（Ｔ80）は、好ましくは７００ｎｍ以下であり、より好ましくは６１０ｎｍ以下であり、特に好ましくは５８０ｎｍ以下である。ここで、８０％光線透過波長（Ｔ80）とは、１０ｍｍの厚さに両面研磨したサンプルにおける光透過率の波長依存性測定において光透過率８０％に対応する最も短波長側の光波長をいう。また、板厚１０ｍｍ材の内部透過率が光波長５００ｎｍにおいて８４％以上であることが好ましく、９８０ｎｍにいおいて９８％以上であることが好ましい。特に、テレコム分野におけるアレイ導波路格子（ＡＷＧ）形光合分波回路等の光導波路素子の基板材用途においては、１５５０ｎｍ付近の光が利用されるため、板厚１０ｍｍ材の内部透過率が光波長１５５０ｎｍにおいて７５％以上であることが好ましい。また、屈折率は、光波長１５５０ｎｍにおいて１．４６〜１．５８が好ましく、１．４７〜１．５７がより好ましい。
【００２０】
本発明の低膨張透明結晶化ガラスは、８００℃以上の耐熱温度を有することが好ましい。ここで、８００℃以上の耐熱温度とは、８００℃の設定電気炉で急加熱し、充分保温後水中投下し、破壊しないことをいう。更に、本発明の低膨張透明結晶化ガラスは、９５０℃以上の耐熱温度を有することがより好ましい。ここで、９５０℃以上の耐熱温度とは、９５０℃の設定電気炉で急加熱し、充分保温後水中投下し、破壊しないことをいう。
【００２１】
また、本発明の低膨張透明結晶化ガラスは、精密加工するために、少なくとも、９０ＧＰａ以上のヤング率を有することが好ましい。
【００２２】
本発明の低膨張透明結晶化ガラスの一態様として、主結晶としてβ−石英又はβ−石英固溶体を含有することを特徴とする。ここで、「主結晶」とは、本発明の好ましい実施態様の低膨張透明結晶化ガラスを構成する上で、必須の結晶であり、他のどの結晶よりも多く含まれるものである。また、上記β−石英固溶体とは、β石英の結晶構造を保ったまま、異種原子が一部置換又は侵入した固溶体結晶をいう。β−石英固溶体には、β−ユークリプタイト(Li2O-Al2O3-2SiO2)及び、それに、MgO、ZnO等が一部置換又は侵入したβ−ユークリプタイト固溶体を含む。熔融温度を低く保つ為、また、研磨加工性を良好にする為、スピネル結晶、特にガーナイトを含有しないように、原ガラス組成及び結晶化条件を選択することが好ましい。
【００２３】
本発明の低膨張透明結晶化ガラスは、好ましくはSiO2、Al2O3、MgO、CaO、BaO、ZnO、Li2O、TiO2、ZrO2の各組成を含有する。本発明の低膨張透明結晶化ガラスの、好ましい組成範囲について説明する。各組成は酸化物基準の質量％で表現する。まず、SiO2成分は、原ガラスの熱処理により、主結晶としてβ−石英及び／又はβ石英固溶体を生成する、極めて重要な成分である。結晶化ガラスの結晶粒径の粗大化を防ぎ、良好な透明性を確保するために、SiO2成分は５０％以上が好ましい。また、比較的低温条件下で原ガラスの熔融清澄性を確保し、結晶化ガラスの光学的均質性を良好に保つために、６５％以下が好ましい。
【００２４】
Al2O3成分は、β−石英固溶体の構成成分となると共に、比較的多量にすることによって熔融温度を下げる効果を持つ、極めて重要な成分である。熔融温度を下げる効果を充分に発揮し、且つ、均質で乳白性のない結晶化ガラスを得るためにAl2O3成分量は２０％以上が好ましく、また、原ガラスの熔融性及び失透性の悪化を防止するために、３０％以下が好ましい。
【００２５】
本発明の結晶化ガラスにおいて、ＲＯ（但し、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ又はＺｎ）成分の含有量及びその成分比は、透明性を損なうことなく、原ガラスの熔融性改善と共に結晶化ガラスの光学的均質性を著しく向上させる点で重要な成分である。上記効果を得るために、ＲＯ成分の合計量は、３．５％以上が好ましく、６％以上がより好ましく、７％以上が特に好ましい。ＲＯ成分の合計量としては２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下が特に好ましい。ＲＯ成分中、ZnO成分が最も重要な成分である。本発明の結晶化ガラスは、ＲＯの５成分中、ＺｎＯ成分を最も多く含有することがより好ましい。上記の効果を良好に発現するために、ZnO成分の量は、０．５％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上が特に好ましい。ただし、原ガラスの熔融性及び失透性の悪化を防止し結晶化ガラスの光学的均質性を容易に保つために、ZnO成分の量は、１５％以下が好ましく、１３％以下がより好ましく、１１％以下が特に好ましい。
【００２６】
本発明の結晶化ガラスは、原ガラスの熔融温度を下げるために、多種類のＲＯ成分を含有することが好ましい。ＲＯ成分中、０．５％以上の成分を３種類以上含有することが好ましく、０．５％以上の成分を４種類以上含有することがより好ましい。
【００２７】
本発明の結晶化ガラスは、同じく原ガラスの熔融温度を下げるために、Ｒ’Ｏ（但し、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ又はＳｒ）成分の合計量を３％以上含有することが好ましい。またＲ”Ｏ（但し、Ｒ”はＭｇ、Ｃａ又はＢａ）の合計量を３％以上含有することが好ましい。
【００２８】
MgO成分量は、上記効果を良好に得るために０．５％以上が好ましく、また、結晶化ガラスの透明性の劣化を防止するために２％を以下が好ましい。CaO成分量は、上記効果を良好に得るために０．５％以上が好ましく、また、結晶化ガラスの透明性の劣化を防止するために２％を以下が好ましい。SrO成分は、１０％を越えない範囲で導入することができる。BaO成分は、上記効果を良好に得るために１％以上が好ましく、また、原ガラスの熔融性及び失透性の悪化を防止し、結晶化ガラスの光学的均質性を容易に保つために、５％以下が好ましい。
【００２９】
原ガラスの熔融性及び失透性の悪化を防止し、結晶化ガラスの光学的均質性を容易に保つために、Ｒ’Ｏ成分の合計量は、３〜１３％が好ましく、３〜５％又は６〜１３％がより好ましい。ZnO量は、０．５〜１５％が好ましく、０．５〜５％又は６〜１０％がより好ましい。ZnO量に対するＲ’Ｏの合計量の比は、０．３〜２．０が好ましく、０．３０〜０．６７又は０．８〜２．０がより好ましい。
【００３０】
Li2O成分は、SiO2及びAl2O3成分とともにβ−石英固溶体の構成要素となる重要成分である。Li2O成分量は、原ガラスの熔融性の悪化を防止し、結晶化ガラスの光学的均質性を容易に保ち、又は、所要量の微結晶が析出し易いようにするために、１．５％以上が好ましい。また、結晶粒径の粗大化を防止し、結晶化ガラスの透明性を良好にするために、Li2O成分量は３．５％以下が好ましく、３．５％未満がより好ましい。また、アルカリイオンによる各種処理工程でのトラブルを防ぐために、Li2O成分量は３．０％以下が好ましく、３．０％未満がより好ましく、２．７％以下が特に好ましい。アルカリ溶出量は低い方が好ましい。特に、リチウムイオン溶出量は０．００５０μｇ／ｃｍ2未満であることが好ましく、０．００４５μｇ／ｃｍ2未満であることがより好ましく、０．００４０μｇ／ｃｍ2未満であることが特に好ましい。
【００３１】
TiO2成分は、熱膨張係数を調節し、核形成剤としての働きをする重要な成分である。所望の熱膨張係数を得るために、TiO2成分の量は３％以上が好ましく、３．５以上がより好ましい。また、原ガラスの失透性の悪化を防止し、結晶化ガラスの光学的均質性を容易に保ち、透明性を良好にするために、TiO2成分の量は６％以下が好ましい。
【００３２】
ZrO2成分は、核形成剤としての働きをする。所望の結晶を生成させるために、ZrO2成分の量は１％以上が好ましい。また、原ガラスの失透性の悪化を防止し、結晶化ガラスの光学的均質性を容易に保ち、透明性を良好にするために、ZrO2成分の量は５％以下が好ましい。
【００３３】
Nb2O5、La2O3、Y2O3成分は、RO成分と共に導入することにより、それぞれ原ガラスの熔融性を改善し、且つ、結晶化ガラスの透明性及び均質性を著しく向上させることを見いだした成分である。ただし、これらの成分の過剰な添加は原ガラスの熔融性を悪化させ、結晶化ガラスの均質性を損なう。したがって、これらの成分は何れも、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。また、Nb2O5、La2O3、Y2O3成分の合計量も、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
【００３４】
As2O3及び／又はSb2O3成分は、均質な結晶化ガラスを得るため原ガラス熔融の際の清澄剤として添加し得る。これらの成分の合計量は２％以下で十分である。
【００３５】
なお、上記本発明の結晶化ガラスの、所望の特性を損なわない範囲で、上記以外の成分を添加することができる。例えば、B2O3、GeO2、F2、Gd2O3、SnO2成分の１種または２種以上を合計で５％まで添加させることができる。ただし、P2O5については、低膨張透明結晶化ガラスの品質を安定して製造するためには含有しない方が好ましい。
【００３６】
また、本発明の低膨張結晶化ガラスには、Ｌｉ2Ｏ成分以外のアルカリイオン成分を含有しない方が好ましい。特に、実質的にNa2O及びK2O成分を含有しないことが好ましい。特に近年のテレコム分野におけるアレイ導波路格子（ＡＷＧ）形光合分波回路等の製造工程においては半導体設備の応用が必要でありこれらのアルカリイオンの拡散は大きな問題である。
【００３７】
本発明の低膨張結晶化ガラスは、酸化物基準の質量％で、SiO2  ５０〜６５％、Al2O3  ２０〜３０％、MgO  ０．５〜２％、CaO  ０．５〜２％、SrO  ０〜１０％、BaO  １〜５％、ZnO  ０．５〜１５％、Li2O  １．５〜３．５％、TiO2  ３〜６％、ZrO2  １〜５％、Nb2O5  ０〜５％、La2O3  ０〜５％、Y2O3  ０〜５％、As2O3および／またはSb2O3  ０〜２％の組成を有するガラス原料を１５３０℃以下で熔融し、その後冷却して得た原ガラスを熱処理することにより、ガラスマトリックス中に分散した、微細なβ−石英又はβ−石英固溶体結晶を析出させることにより得ることができる。β−石英及びβ−石英固溶体結晶の粒子径は、０．００１〜１．０μm程度に設定することができるが、良好な透明性と研磨容易性をを確保するために、０．００１〜０．１μmがより好ましく、０．００１〜０．０１μmが特に好ましい。原ガラス組成及び結晶化条件を適切に調節することによって、ガラスマトリックス中に微細な結晶相が分散した結晶化ガラスから、光導波路素子用基板として好適な、高度の光学的均質性、透明性、耐熱性、機械強度、研磨加工性、エッチング加工性等を付与した上で、所望の熱膨張特性の結晶化ガラス基板を得ることができる。
【００３８】
原ガラスからβ−石英又はβ−石英固溶体結晶を析出させる際の熱処理条件としては、６８０〜７３０℃×２〜１０時間の核形成熱処理を与えた後、７４０〜７９０℃×２〜１０時間の結晶化熱処理の２段階を経ることが好ましい。
【００３９】
本発明の低膨張透明結晶化ガラスは、アレイ導波路格子（ＡＷＧ）形光合分波回路等、光導波路素子用の基板として用いることができる。例えば、直径２５．４〜２５４ｍｍ程度、厚さ０．５〜２．０ｍｍ程度のウエハ状とし、所望の表面粗度、平滑度に容易に研磨することができる。
【００４０】
本発明の光導波路素子は、上記低膨張透明結晶化ガラスからなる基板上にコアを設け、該コアよりも低屈折率のクラッドを、該コアを覆う様に設けることにより得ることができる。ここで、結晶化ガラス基板の屈折率が、クラッドよりも小さい場合には、結晶化ガラス基板の上に直接コア及びクラッドを設けることができる。
【００４１】
また、結晶化ガラス基板の屈折率が、クラッドよりも大きい場合には、結晶化ガラス基板の上に下部クラッドを設け、その上にコア及び上部クラッドを設けることができる。この場合であっても、本発明の低膨張透明結晶化ガラス基板は低膨張性と透明性を有しているので、Ｓｉ単結晶を基板としたときに比べて、下部クラッドの厚さをより薄くすることができ、加工性が改善でき、大きなコストメリットとなる。
【００４２】
本発明の光導波路素子において、クラッドは主としてＳｉＯ2ガラスからなるＳｉＯ2クラッド、コアは2ＧｅＯ2をドープしてなるＳｉＯ2−ＧｅＯ2コアを用いることができる。ここで、ＳｉＯ2クラッドの屈折率は１．４７〜１．４８程度に設定することができ、ＳｉＯ2−ＧｅＯ2コアの屈折率はＧｅＯ2のドープ量を調節することにより、１．４７〜１．４９程度に設定することができる。
【００４３】
すなわち、本発明の光導波路素子は、上記低膨張透明結晶化ガラスからなる基板上にＳｉＯ2−ＧｅＯ2コア、及び該コアよりも低屈折率のＳｉＯ2クラッドを、該コアを覆うように設けることによって得ることができ、また、上記低膨張透明結晶化ガラスからなる基板上に、ＳｉＯ2下部クラッド、ＳｉＯ2−ＧｅＯ2コア及びＳｉＯ2上部クラッドを有することにより、本発明の光導波路素子とすることもできる。
【００４４】
また、上記本発明の低膨張透明結晶化ガラス基板上に、アレイ導波路、１対のスラブ導波路、及び複数の入出力導波路を設けることにより、アレイ導波路格子（ＡＷＧ）形光合分波回路とすることができる。これらの導波路は、上記説明したＳｉＯ2−ＧｅＯ2コアにより、所望のパターンに形成することができる。アレイ導波路中央には、導波路複屈折率による偏波依存性を解消するために１／２波長板を設けることができる。１／２波長板としては、ポリイミドを用いることができる。本発明の低膨張透明結晶化ガラス基板の平均線膨張係数を上記の範囲で適切に設計し、クラッド、コアとの熱膨張係数差をなくすことによって、波長板を省略した偏波無依存ＡＷＧ形光合分波回路とすることもできる。波長板を入れるプロセスを省略することができれば、製造コスト、部品コストを削減することができる。また、本発明の結晶化ガラス基板は、Ｓｉ単結晶基板に比べてより小さい平均線膨張係数とすることができるので、温度調整を行わずに使用できる温度無依存（アサーマル）ＡＷＧ形光合分波回路に好適に使用することができる。
【００４５】
基板上にデバイスをハイブリッド集積した光導波路素子においては、基板がヒートシンクの役割を負うため、基板の熱伝導率ｋ、熱拡散率ａ、比熱Ｃｐは共により高い方が好ましい。このため、本発明の結晶化ガラス基板の熱伝導率ｋは０．７Ｗ／ｍ・ｋ以上が好ましく、１．２Ｗ／ｍ・ｋ以上がより好ましく、熱拡散率ａは0.004cm2／sec以上が好ましく、0.005cm2／sec以上がより好ましく、比熱Ｃｐは０．６ｋＪ／ｋｇ・ｋ以上が好ましく、０．７ｋＪ／ｋｇ・ｋ以上がより好ましい。
【００４６】
所望の導波路パターンとしてのコアは、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、又は火炎堆積法（ＦＨＤ法）を用いてコア膜とした後、反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ法）を用いてを形成することができる。クラッドは、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、又は火炎堆積法（ＦＨＤ法）等の製膜方法を用いて形成することができる。ＣＶＤ法としては、ＴＥＯＳオゾン系の常圧化学気相堆積法（ＡＰＣＶＤ法）、プラズマを利用したＣＶＤ法や減圧ＣＶＤ法等を用いることができる。
【００４７】
本発明の光導波路素子は、上記低膨張透明結晶化ガラスからなる基板上に、ＦＨＤ法を用いて、ＳｉＯ2ガラス微粒子及びＳｉＯ2−ＧｅＯ2ガラス微粒子を堆積し、ＳｉＯ2下部クラッド膜及びＳｉＯ2−ＧｅＯ2コア膜を形成し、加熱によりガラス膜を透明化し、続いて、ＲＩＥ法を用いて所望の導波路パターンとしてのコアを形成し、再度ＦＨＤ法を用いて該導波路パターンとしてのコアを覆うＳｉＯ2上部クラッドを形成することにより製造することもできる。
【００４８】
本発明の光導波路素子は、上記低膨張透明結晶化ガラスからなる基板上に、ＦＨＤ法を用いて、ＳｉＯ2−ＧｅＯ2ガラス微粒子を堆積し、ＳｉＯ2−ＧｅＯ2コア膜を形成し、加熱によりガラス膜を透明化し、続いて、ＲＩＥ法を用いて所望の導波路パターンとしてのコアを形成し、再度ＦＨＤ法を用いて該コアを覆うＳｉＯ2上部クラッドを形成することによっても製造することができる。
【００４９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の低膨張透明結晶化ガラス及び結晶化ガラス基板にかかる好適な実施例について、比較例とともに説明する。
【００５０】
表１〜５に、本発明の低膨張透明結晶化ガラス及び結晶化ガラス基板、並びに比較例の結晶化ガラス及び結晶化ガラス基板の、組成、原ガラスの熔融温度、結晶化条件、平均線膨張係数（α）、８０％光線透過波長（Ｔ80）、内部透過率、耐熱性、原ガラスの熔融性、及びリチウムイオン溶出量を示した。なお、平均線膨張係数は、日本光学硝子工業会規格（JOGIS  08-1975）の光学ガラスの熱膨張の測定方法により求めた。
【００５１】
実施例、比較例では、何れも、所定の熔融温度でガラスを熔融し、冷却後の原ガラスを再加熱し、核形成熱処理（条件：７００℃×５ｈ）を行った後、結晶化熱処理（条件：７５０℃×５ｈ）を施して、実施例１〜１２、及び比較例１〜４の結晶化ガラスを得た。また、核形成熱処理温度及び結晶化熱処理温度を変えて（時間はそれぞれ５時間）、実施例１３〜１８の結晶化ガラスを得た。実施例１〜２０及び比較例１、２の結晶化ガラスでは、何れも、主結晶相として、β−石英固溶体が確認された。比較例３、４の結晶化ガラスでは、主結晶相としてガーナイト（ZnAl2O4）が確認された。
【００５２】
ここで、熔融性の判定は原ガラス作製の際の熔融温度と時間、粘性、脱泡性、清澄性等を肉眼で観察し、総合的に評価したもので、良を○、可を△、不可を×とした。
【００５３】
また、耐熱性は、両面研磨サブストレート（直径６５ｍｍ、厚さ０．６２５ｍｍ）を８００℃及び９５０℃の設定電気炉で急加熱し、２時間保温後水中投下、何れの温度条件でもサブストレートが破壊しない場合を○、９５０℃では破壊したが８００℃では破壊しない場合を△、８００℃で破壊した場合を×で示した。
【００５４】
リチウムイオン溶出量については、フィルムパックに超純水８０ｍｌ（室温）とディスク（直径６５ｍｍ、厚さ０．６２５ｍｍ）をパックし、約３０℃、３時間保持した後、溶出したリチウムイオンをイオンクロマトグラフィーにより測定することにより算出した。
【００５５】
表５に、実施例５、１２、２の透明結晶化ガラスの各種物性を示した。
【００５６】
【表１】
0004704585.tif 000002
【００５７】
【表２】
0004704585.tif 000003
【００５８】
【表３】
0004704585.tif 000004
【００５９】
【表４】
0004704585.tif 000005
【００６０】
【表５】
0004704585.tif 000006
【００６１】
【表６】
0004704585.tif 000007
【００６２】
なお、表記の実施例の原ガラスに対し、６８０〜７３０℃×２〜１０時間の核形成熱処理を与えた後、７４０〜９５０℃×２〜１０時間の結晶化熱処理を適宜施すことによって平均線膨張係数（α）が６×１０-7〜３５×１０-7／℃の範囲内の種々の結晶化ガラスを得ることができる。そして、Ｘ線回折の結果、これらの実施例及び比較例１、２の結晶化ガラスは、いずれも主結晶としてβ−石英固溶体を有していた。また、比較例３、４の結晶化ガラスの主結晶相は、ガーナイト(ZnAl2O4)であった。
【００６３】
【発明の効果】
以上、述べたとおり、本発明の低膨張透明結晶化ガラスは、(TiO2+ZrO2)成分を核形成剤としたSiO2-Al2O3-Li2O系組成に所定量のRO成分およびLa2O3、Y2O3等を導入し、原ガラスの熔融清澄性が飛躍的に向上し、前記所定の低い平均線膨張係数を有するとともに、機械的強度に優れ、且つ加工性に優れ、透明性に優れ、光学的均質性も一段と優れている。これは、光学部品材料、基板材料、各種電子材料はもちろんのこと、通常、シリコンや合成石英等が用いられるダミーウェハ（集積回路製造の拡散工程や減圧CVD工程などにおいて炉内のガスの流れや温度の均一性を保つために用いられるもの）にも代替材として好適に用いることができる。さらに、本発明の低膨張透明結晶化ガラス基板は、光導波路素子用、特に、ＡＷＧ形光合分波回路用の基板として好適に用いることができる。