(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
0004605681.tif 000010
（式中ｎは繰り返し数を表す。）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が１８５００以上であるポリクレゾール樹脂。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
0004605681.tif 000011
（式中、Ｘは塩素原子、メトキシ基又は水酸基のいずれかを表す）で表される化合物１モルに対しクレゾールを１．５〜１０モルの範囲で縮合反応させた後、未反応のクレゾールを除去し得られた縮合物のフェノール性水酸基１当量に対して、式（２）で表される化合物を０．０１〜０．４５モル縮合反応させることにより得られる請求項１記載のポリクレゾール樹脂。
【請求項３】
（ａ）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有するエポキシ樹脂（ｂ）請求項１〜２のいずれか一項に記載のポリクレゾール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
硬化促進剤を含有する請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス。
【請求項６】
平面支持体の両面または片面に請求項３〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物又は請求項５記載のワニスの層を有するシート。
【請求項７】
平面状支持体がポリイミドフィルムである請求項６に記載のシート。
【請求項８】
平面状支持体が金属泊である請求項６に記載のシート。
【請求項９】
平面状支持体が剥離フィルムである請求項６に記載のシート。
【請求項１０】
請求項３〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を含有しなくても難燃性に優れる硬化物を与え、しかもフィルムを形成するのに充分なフレキシビリティーを有するポリクレゾール樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、最も一般的に使用されてきたエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。その他難燃剤としてはテトラブロモビスフェノールＡ及びそのエポキシ化物、或いはテトラブロモビスフェノールＡにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を反応させた化合物などが一般的に知られている。またエポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物やアミン系化合物が知られているが電気・電子部品分野では信頼性の面からフェノールノボラックが使用されることが多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記したような臭素を含有する化合物は、難燃性には優れているものの廃棄、焼却時に環境汚染の原因となる物質を発生させる可能性がある点が指摘されている。また難燃性助剤として使用されるアンチモン化合物も同様にその毒性が懸念されている。近年の環境保護意識の高まりからエポキシ樹脂組成物においてもハロゲンフリー、アンチモンフリーの要望が高まっている。また、フェノールノボラックによるエポキシ樹脂の硬化物は信頼性には優れているものの、その硬化物は剛直でフレキシビリティーに欠ける。近年の電気・電子部品の形態は従来の大型パッケージやガラス繊維を基材とした基板とは異なり、ポリイミドやＰＥＴフィルム、金属泊上にワニスの状態で塗布した後、溶剤を除去するシート状の成形物が開発されている。この様な場合使用される樹脂には十分なフレキシビリティーが要求される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、難燃性に優れた硬化物を与え、シート状に成形してもフレキシビリティーを損なわないエポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
【０００５】
すなわち本発明は
（１）下記式（１）
【０００６】
【化３】
0004605681.tif 000002
【０００７】
（式中ｎは繰り返し数を表す）で表され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が３０００以上であるポリクレゾール樹脂、
（２）下記式（２）
【０００８】
【化４】
0004605681.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｘは塩素原子、メトキシ基又は水酸基のいずれかを表す）
で表される化合物１モルに対しクレゾールを１．５〜１０モルの範囲で縮合反応させた後、未反応のクレゾールを除去し得られた縮合物のフェノール性水酸基１当量に対して、式（２）で表される化合物を０．０１〜０．４５モル縮合反応させることにより得られるポリクレゾール樹脂、
（３）（ａ）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有するエポキシ樹脂
（ｂ）上記（１）又は（２）記載のポリクレゾール樹脂
を含有するエポキシ樹脂組成物、
（４）硬化促進剤を含有する上記（３）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）上記（３）乃至（４）に記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス、
（６）平面支持体の両面または片面に上記（３）乃至（４）に記載のエポキシ樹脂組成物又は上記（５）のいずれか1項に記載の組成物の層を有するシート、
（７）平面状支持体がポリイミドフィルムである上記（６）に記載のシート、
（８）平面状支持体が金属泊である上記（６）に記載のシート、
（９）平面状支持体が剥離フィルムである上記（６）に記載のシート、
（１０）上記（３）乃至（４）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリクレゾール樹脂は、例えば前記式（２）で表される化合物１モルに対しクレゾールを通常１．５〜１０モル、好ましくは２〜８モルの割合で縮合反応（１段目縮合反応）させた後、未反応のクレゾールを除去し更に得られた縮合物のフェノール性水酸基１当量に対して、式（２）で表される化合物を通常０．０１〜０．４５モル、好ましくは０．０５〜０．４モルの範囲で無溶剤下、或いは溶剤の存在下で縮合反応（２段目縮合反応）させることにより得ることが出来る。
原料として用いるクレゾールにはオルソ、メタ、パラの３種の異性体が知られておりこれらをそれぞれ単独で又は混合して使用可能であるが、オルソクレゾールまたはパラクレゾールが好ましい。
【００１１】
１段目の縮合反応において、Ｘが塩素の場合は触媒は特に必要ではないが、メトキシ基又は水酸基の場合は酸触媒を用いる。用い得る酸触媒としては塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられるが、特にパラトルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒の使用量としては前記式（２）で表される化合物１モルに対し通常０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。
【００１２】
１段目の縮合反応は無溶剤下でも溶剤の存在下でも行うことが出来る。溶剤を使用する場合、用い得る溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。溶剤の使用量としては前記式（２）で表される化合物とクレゾールの合計重量に対して通常１０〜３００重量％、好ましくは２０〜２５０重量％である。
【００１３】
１段目の縮合反応は、前記式（２）で表される化合物が完全に消失するまで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで確認しながら行う。反応温度としては通常４０〜１５０℃、反応時間としては通常１〜１０時間である。
【００１４】
縮合反応終了後、中和、水洗などにより酸触媒を除去し、次いで加熱減圧下で溶剤及び未反応のクレゾールを除去する。
【００１５】
こうして得られた縮合物は、ビフェニル分子とクレゾール分子がメチレン結合を介して結合した構造を取り、その重量平均分子量は通常５００〜１５００となり、平均分子量によって異なり一概には言えないがその軟化点は通常５０〜１００℃程度となる。
また、本発明のポリクレゾール樹脂は式（１）で表されるが、式（１）にけるｎは通常平均値で４〜２０、好ましくは４．５〜２０程度となる。
次いで得られた縮合物のフェノール性水酸基１当量に対し、前記式（２）で表される化合物を通常０．０１〜０．４５モル、好ましくは０．０５〜０．４モルの範囲内で加え２段目の縮合反応を行う。この反応に使用される式（２）の化合物としてはＸが塩素であるものが反応に酸触媒を添加しなくてもよい点から好ましい。
【００１６】
２段目の縮合反応は無溶剤でも、溶剤の存在下でも行うことが出来るが生成物の分子量が大きくなるにつれ粘度も上昇するため溶剤を使用することが好ましい。用い得る溶剤の例としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等が挙げられる。溶剤は、生成物の重量に対して通常５〜５００重量％、好ましくは１０〜４００重量％となるよう予め反応系に添加するか、適宜反応中に分割して添加する。
【００１７】
反応は、前記式（２）で表される化合物が完全に消失するまで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで確認しながら行う。反応温度としては通常６０〜１５０℃、反応時間としては通常１〜２０時間である。
【００１８】
尚、１段目、２段目の縮合反応とも式（２）のＸが塩素原子である化合物を使用した場合、反応器の一方から窒素を吹き込み、他方から副反応物として生成する塩酸ガスをチューブなどで取り出す。取り出された塩酸は水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液中にバブリングしてトラップすることが好ましい。
また、Ｘが水酸基、もしくはメトキシ基の場合は反応時に２段目の縮合反応においても酸触媒を必要とする。この場合の酸触媒の種類、使用量などは一段目の反応の場合と同様で構わない。反応の結果水、もしくはメタノールが発生するがこれらは分留管を用いて系外に除去する。
反応終了後、副生物や必要により用いた溶剤等を除去し、本発明のポリクレゾール樹脂を得ることができるが、本発明のポリクレゾール樹脂は高分子量であるため、使用目的によっては溶剤を除去しないか又は適当な粘度になるまで除去して、好適な作業性を確保することもできる。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いることにより得ることが出来る。使用し得るエポキシ樹脂としては１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に制限はない。具体的にはノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール縮合型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は単独でも使用でき、２種以上を併用することも出来る。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤としては、本発明の化合物以外に他の硬化剤を併用して用いても良い。併用し得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、トリフェニルメタン及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらを併用する場合、式（１）で表される化合物が全硬化剤中に占める割合としては通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２２】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００２４】
本発明のワニスは、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解して得られる。用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。得られたワニス中の固形分濃度は通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
尚、上記したように本発明のポリクレゾール樹脂を製造する際に使用した溶剤の一部又は全部を除去しないでそのままエポキシ樹脂組成物を調製した場合、その溶剤の種類にもよるがそのまま更に上記溶剤に溶解して本発明のワニスとすることもできるし、又、例えばポリクレゾール樹脂を上記溶剤に溶解しこれに更にエポキシ樹脂等を溶解して本発明のワニスとすることもできる。
また、本発明のポリクレゾール樹脂を調製する際に使用する溶剤は、その目的からも反応に不活性であり、沸点が高い（好ましくは１００℃以上）であるものが好ましく、一方、本発明のワニスを調製する際に使用される溶剤は、樹脂の溶解性が高く、比較的揮発性が高いものが好ましい。
【００２５】
本発明のシートは上記のワニスをそれ自体公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により基材上に乾燥後の厚さが所定の厚さ、例えば５〜１００μｍになるように塗布後乾燥して得られるが、どの塗工法を用いるかは基材の種類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。基材としては、例えばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子及び／またはその共重合体から作られるフィルム、或いは銅箔等の金属箔であり、特に好ましくは、ポリイミドフィルム、銅箔である。
剥離フィルムを使用する場合はボンディングシートとして用いられる。ボンディングシートとは離型フィルムの片面に接着剤層（ワニス）を塗布したものと別の離型剤を張り合わせたもので、フレキシブル印刷配線板とフレキシブル印刷配線板とを張り合わせる場合などの接着材料として使用される。
尚、本発明のシートを製造する際に本発明のワニスの代わりに溶剤を含む本発明のエポキシ樹脂組成物、即ち、本発明のポリクレゾール樹脂を調製する際に使用した溶剤を除去せずにエポキシ樹脂等を混合したエポキシ樹脂組成物を使用してもよい。
こうして得られた本発明のシートを加熱することによりシート状の硬化物を得ることが出来る。
【００２６】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【００２７】
【実施例】
次に本発明を更に実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。またゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件は以下の通りである。
0004605681.tif 000004
【００２８】
実施例１
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら下記式（３）
【００２９】
【化５】
0004605681.tif 000005
【００３０】
で表される化合物１２１部、パラクレゾール２１６部を仕込み撹拌下で１３０℃まで昇温し、溶解させた。次いでパラトルエンスルホン酸０．５部を添加し、その後、生成するメタノールを分留管を用いて系外に除去しながら時間反応を行った。 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により反応を追跡し、式（３）で表される化合物が消失した後、メチルイソブチルケトン３００部を加え３回水洗を行った後、油層からエバポレーターを用いて加熱減圧下、メチルイソブチルケトン及び未反応のパラクレゾールを除去することにより下記式（４）
【００３１】
【化６】
0004605681.tif 000006
【００３２】
（式中ｎは繰り返し数を表す）で表される化合物（Ａ）１８２部を得た。得られた化合物（Ａ）の軟化点は７２℃、１５０℃における溶融粘度は０．０９Ｐａ・ｓ、水酸基当量は２１５ｇ／ｅｑであった。また化合物（Ａ）につきゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて重量平均分子量を測定したところ１０２０であった。
【００３３】
温度計、冷却管、撹拌器、冷却管の先端に容器内に発生した塩酸ガスを系外に追い出せるようシリコンチューブを取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、上記で得られた化合物（Ａ）１０８部、下記式（５）
【００３４】
【化７】
0004605681.tif 000007
【００３５】
で表される化合物４４部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４６部を仕込んだ。シリコンチューブの先端は水酸化ナトリウム水溶液を入れた別の容器に浸る様に取り付けた。次いで、撹拌下で１２０℃まで昇温させ脱塩酸反応を行った。発生した塩酸ガスは水酸化ナトリウム水溶液中にトラップした。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により反応を追跡し式（５）で表される化合物が反応開始後６時間で完全に消失したことを確認した後、更に２時間撹拌を続けた後８０℃まで冷却しメチルエチルケトン４６部を加え固形分を溶解させ、前記式（４）で表される化合物（Ｂ）の固形分６０重量％溶液２３０部を得た。得られた式（４）で表される化合物（Ｂ）につきゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて重量平均分子量を測定したところ１８５００であり水酸基当量は２７７ｇ／ｅｑであった。
【００３６】
実施例２
実施例１においてパラクレゾールの代わりにオルソクレゾール３２４部に変えた以外は同様に反応を行い、下記式（６）
【００３７】
【化８】
0004605681.tif 000008
【００３８】
（式中ｎは繰り返し数を表す）で表される化合物（Ｃ）１７０部を得た。得られた化合物（Ｃ）の軟化点は６８℃、１５０℃における溶融粘度は０．０６Ｐａ・ｓ、水酸基当量は２１１ｇ／ｅｑであった。また化合物（Ｃ）につきゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて重量平均分子量を測定したところ８５０であった。
【００３９】
得られた化合物（Ｃ）１０６部、前記式（５）で表される化合物５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル４７部を仕込んだ以外は同様に反応を行った。 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により反応を追跡し式（５）で表される化合物が反応開始後８時間で完全に消失したことを確認した後、更に２時間撹拌を続けた後８０℃まで冷却しメチルエチルケトン４７部を加え固形分を溶解させ、前記式（６）で表される化合物（Ｄ）の固形分６０重量％溶液２３５部を得た。得られた式（６）で表される化合物（Ｄ）につきゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて重量平均分子量を測定したところ２１５００であり水酸基当量は２８２ｇ／ｅｑであった。
【００４０】
実施例３、４
エポキシ樹脂として液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＲＥ−３０４Ｓ、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）を用い、硬化剤として得られた化合物（Ｂ）及び（Ｄ）の固形分６０重量％溶液、触媒としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を表１に示す重量比で配合し１００℃で３時間撹拌してワニスとした。この溶液を室温まで冷却し本発明の組成物を得た。
【００４１】
0004605681.tif 000009
【００４２】
この様にして得たワニスをアプリケータを用いて、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにポリイミドフィルムに塗布し試験片を得た。次いでこの試験片を１５０℃で３時間加熱することにより本発明の硬化物を得た。得られたポリイミドフィルム上の硬化物は実施例３及び４ともポリイミドフィルムを丸めてもひび割れすることが無く、十分なフィルム形成能を有していた。また、この硬化物をＵＬ９４−ＶＴＭに従って難燃性の試験を行ったところ、いずれもＶＴＭ−０をクリアすることが確認された。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のポリクレゾール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合、従来一般的に使用されてきた硬化剤と比較して、フレキシビリティーを有し薄膜状に形成することが可能であり、しかも難燃性に優れた硬化物を与えることができる。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。