(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1)少なくとも１つの弾性特性を有するフッ素化ポリマーセグメント（Ｂ型）と少なくとも１つのプラストマー特性を有するフッ素化ポリマーセグメント（Ａ型）とのブロック構造を有するフッ素化熱可塑性エラストマーであって、
前記Ｂ型のセグメントの少なくとも１つが、一般式：
【化１】
0004716531.tif 000010
[式中、等しいか又は互いに異なるR1、R2、R3、R4、R5、R6は、H 又は C1-C5アルキル、Zは、任意に酸素原子を含む線状又は分枝状のアルキレンもしくはシクロアルキレン基C1-C18、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である] を有するビス-オレフィンから誘導されるモノマーユニットである、フッ素化熱可塑性エラストマー100phr 、
2)以下の構造：
【化２】
0004716531.tif 000011
を有するトリアリル−イソシアヌレート（TAIC）、1,6-ジビニルパーフルオロヘキサン（ビスオレフィン）及びBOSAからなる群より選択される架橋剤 0.1〜40phr からなる組成物から得られ、
その後１〜50Mradのγ線又は10〜500KGyのβ線で照射された製品。
【請求項２】
成分2)の量が１〜10phr である請求項１記載の製品。
【請求項３】
組成物が、充填剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、増粘剤及び可塑剤から選択される他の添加剤を含む請求項１又は２に記載の製品。
【請求項４】
式（ＩＡ）のビス-オレフィンにおいて、Z は、パーフルオロアルキレン基C4-C12、および（パー）フルオロポリオキシアルキレン基から選択され、（パー）フルオロポリオキシアルキレン基は、式：
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-   (IIA)
[式中、Q はアルキレン又はオキシアルキレン基C1-C10、p は０又は１、m 及びn は、m/n比が 0.2〜５であるような整数である] を有し、（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量は、 500〜10,000の範囲にある請求項１〜３のいずれか１つに記載の製品。
【請求項５】
式（ＩＡ）のビス-オレフィンから誘導されるユニットの量が、エラストマー又はプラストマーの他のモノマーの全量に対して算出したところ、0.01〜1.0 モル％の範囲である請求項４に記載の製品。
【請求項６】
フッ素化エラストマーとフッ素化プラストマーが、ラジカル開始剤の存在下で（コ）ポリマーを生産することができ、水素及び／又は塩素及び／又は臭素及び／又はヨウ素及び／又は酸素を任意に含有し、少なくとも１つの二重結合 C=Cを有するフッ素化オレフィンモノマーの（共）重合により得られる、請求項１〜５のいずれか１つに記載の製品。
【請求項７】
フッ素化オレフィンモノマーが、パーフルオロオレフィン C2-C8、水素化フルオロオレフィン C2-C8、パーフルオロアルキルエチレン CH2=CH-Rf [式中、Rf はパーフルオロアルキルC1-C6]、クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨードフルオロオレフィン C2-C8、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) CF2=CFORf [式中、Rf は、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル及びペンタフルオロプロピルから選択されるパーフルオロアルキルC1-C6]；（パー）フルオロ-オキシアルキルビニルエーテル CF2=CF-OX [式中、X は１以上のエーテル基を有する（パー）フルオロ-オキシアルキルC1-C12]；パーフルオロジオキソールから選択される請求項６に記載の製品。
【請求項８】
前記パーフルオロオレフィン C2-C8が、テトラフルオロエチレン (TFE)、ヘキサフルオロプロペン (HFP)及びヘキサフルオロイソブテンから選択され；
前記水素化フルオロオレフィン C2-C8が、ビニルフルオライド(VF)、ビニリデンフルオライド (VDF)及びトリフルオロエチレンから選択され；
前記クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨードフルオロオレフィン C2-C8が、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)及びブロモトリフルオロエチレンから選択され；
前記式CF2=CF-OXにおけるXがパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピルである
請求項７に記載の製品。
【請求項９】
フッ素化オレフィンモノマーが、フッ素化されていないオレフィン C2-C8の存在下で共重合される請求項６〜８のいずれか１つに記載の製品。
【請求項１０】
前記フッ素化されていないオレフィン C2-C8が、エチレン、プロピレン及びイソブチレンから選択される請求項９に記載の製品。
【請求項１１】
Ｂ型のフッ素化ポリマーセグメントが、以下の群（組成はモル％で示す）：
(1) VDFベースのコポリマー、VDF は以下から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合する：パーフルオロオレフィン C2-C8；クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨードフルオロオレフィン C2-C8；上述の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)又は（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；フッ素化されていないオレフィン(Ol)C2-C8、
(2) TFEベースのコポリマー、TFE は以下から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合する：上述の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)又は（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；水素化フルオロオレフィン C2-C8；塩素及び／又は臭素及び／又はヨウ素原子を含有するフルオロオレフィン C2-C8；フッ素化されていないオレフィン(Ol) C2-C8から選択される、請求項６〜１０のいずれか１つに記載の製品。
【請求項１２】
前記(1) VDFベースのコポリマーの組成が、(a) VDF 45〜85％、HFP 15〜45％、TFE ０〜30％、(b) VDF 50〜80％、 PAVE ５〜50％、TFE ０〜20％又は(c) VDF 20〜30％、 Ol 10〜30％、 HFP及び／又はPAVE 18〜27％、TFE 10〜30％であり；
前記(2) TFEベースのコポリマーの組成が、(a)TFE 50〜80％、PAVE 20〜50％、(b)TFE 45〜65％、Ol 20〜55％、VDF ０〜30％又は(c) TFE 32〜60％、Ol 10〜40％、PAVE 20〜40％である請求項１１に記載の製品。
【請求項１３】
Ａ型のフッ素化ポリマーセグメントが、以下の群（組成はモル％で示す）：
(1) ポリテトラフルオロエチレン又はHFP、PAVE、 VDF、ヘキサフルオロイソブテン、CTFE、パーフルオロアルキルエチレンから選択される１以上のコモノマーを 0.1〜３％の量で有する改変ポリテトラフルオロエチレン、
(2) 少なくとも１つのPAVEの 0.5〜８％を含有するTFE熱可塑性ポリマー、又はTFE/パーフルオロアルキルエチレンコポリマー、
(3) 上記のビニルエーテル構造 CF2=CF-ORf 又は CF2=CF-OXを有する他のコモノマーを５％未満の量で加えることができる、パーフルオロオレフィン C3-C8を２〜20％含有するTFE 熱可塑性ポリマー、
(4) 0.1〜10％の量の（パー）フルオロオレフィン C3-C8又はPAVEを第三コモノマーとして任意に含有する、40〜60％のエチレン、プロピレン又はイソブチレンとの40〜60％のTFE又はCTFEのコポリマー、
(5) ポリビニリデンフルオライド又はヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンから選択される１以上のフッ素化コモノマーを、0.1〜10％の量で有する改変ポリビニリデンフルオライド
から選択される、請求項６〜１２のいずれか１つに記載の製品。
【請求項１４】
前記（2）少なくとも１つのPAVEの 0.5〜８％を含有するTFE熱可塑性ポリマーが、TFE/パーフルオロプロピルビニルエーテルコポリマー及びTFE/パーフルオロメチルビニルエーテルコポリマーから選択され；
前記（3）パーフルオロオレフィン C3-C8を２〜20％含有するTFE 熱可塑性ポリマーが、FEP(TFE/HFP コポリマー)である請求項１３に記載の製品。
【請求項１５】
熱可塑性ポリマーが、（パー）フッ素化ジオキソールで改変される請求項１２又は１３に記載の製品。
【請求項１６】
1)少なくとも１つの弾性特性を有するフッ素化ポリマーセグメント（Ｂ型）と少なくとも１つのプラストマー特性を有するフッ素化ポリマーセグメント（Ａ型）とのブロック構造を有するフッ素化熱可塑性エラストマー であって、
前記Ｂ型のセグメントの少なくとも１つが、一般式：
【化３】
0004716531.tif 000012
[式中、等しいか又は互いに異なるR1、R2、R3、R4、R5、R6は、H 又は C1-C5アルキル、Zは、任意に酸素原子を含む線状又は分枝状のアルキレンもしくはシクロアルキレン基C1-C18、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である] を有するビス-オレフィンから誘導されるモノマーユニットである、フッ素化熱可塑性エラストマー 100phr 、及び
2) 以下の構造：
【化４】
0004716531.tif 000013
を有するトリアリル−イソシアヌレート（TAIC）、1,6-ジビニルパーフルオロヘキサン（ビスオレフィン）及びBOSAからなる群より選択される架橋剤 0.1〜40phrからなり、充填剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、増粘剤及び可塑剤から選択される他の添加剤を任意に含有する組成物。
【請求項１７】
照射処理に付される前の製品が、プラストマーＡの融点に対して10〜30℃低い温度で１〜６時間熱処理に付される、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の製品。
【請求項１８】
照射処理に付された後の製品が、プラストマーＡの融点に対して10〜30℃低い温度で１〜６時間熱処理に付される、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に少なくとも 150℃までの高温で改善された封止性を有するフッ素化熱可塑性エラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
熱可塑性エラストマーは、少なくとも１つの弾性特性を有する軟質セグメントと少なくとも１つのプラストマー特性を有する硬質セグメントで形成されるブロックコポリマーであることが知られている。したがって、このような生成物は、従来の硬化エラストマーの典型的な特性とプラストマーの特性とを合わせもっている。
従来のエラストマーと比較して、それらは硬化処理を全く要せず、それ故に経済的利点と生態学的利点の両方を明らかに有し、熱可塑性ポリマーに通常用いられる技術にしたがって容易に処理でき、再使用することができる。
【０００３】
フッ素化熱可塑性エラストマーは、当該分野で公知である。例えば、ここで参考として援用する米国特許第 4,158,678号では、その少なくとも１つがフッ素化されており、交互の硬質及び軟質セグメントで形成されるフッ素化されたブロックポリマーを記載している。このような生成物は、式 RIn  [式中、R は１〜８の炭素原子を有し、任意に塩素を含むフッ素化ラジカルであり、n は１又２である] を有するヨウ素化連鎖移動剤の存在下、フッ素化モノマーのラジカル重合により得られ、このようにして、片方又は両方の末端基にヨウ素原子を有するモノマー組成物によって弾性特性又はプラストマー特性を有する最初のフッ素化ポリマーセグメントが得られる。
【０００４】
次に、その末端のヨウ素原子がラジカル攻撃に感受性であり、それ故に新しいポリマー鎖の伸長を生じることができることを考慮して、フッ素化されたか、又はフッ素化されていない他の異なるセグメントをこのようなセグメントにグラフトする。このようにして、例えばＡ-Ｂ-Ａ型 [Ａはプラストマーセグメント（例えば、テトラフルオロエチレン及び／又はビニリデンフルオライドから誘導されるホモポリマー又はコポリマー）、Ｂはエラストマーセグメント（例えば、テトラフルオロエチレン／ビニリデン  フルオライド／ヘキサフルオロプロペンコポリマー）である] のフッ素化熱可塑性エラストマーを得ることができる。この種の他の熱可塑性エラストマーは、ヨーロッパ特許第 444,700号に記載されている。
【０００５】
このような生成物には、機械的特性及び弾性特性が温度の上昇時に容易に悪化し、50℃ですでにかなり不十分になるという欠点がある。特に、圧縮永久歪値は高く、該生成物を、モーター、宇宙空間、工業プラントで要求される、高温で用いられる封止成分（例えば、シャフトシール又はＯ-リング等）の製造に不適切にする。
【０００６】
また、少量のビス-オレフィンをポリマー鎖に導入することで改善された機械的特性及び弾性特性を有するフッ素化された熱可塑性エラストマーが、米国特許第 5,612,419号から知られている。得られた生成物は、前述の特許のフッ素化熱可塑性エラストマーと比較して、改善された機械的特性と特に低い圧縮永久歪値により、特徴づけられる。
【０００７】
また、米国特許第 5,612,419号の生成物に似た機械的特性と弾性特性を有するが、ビス-オレフィンの代わりに、末端のヨウ素原子を含有する少量のフッ素化オレフィンを鎖に有する新規のフッ素化熱可塑性エラストマーが、ヨーロッパ特許第 683,186号から知られている。
しかしながら、上記生成物の封止性は、高温、特に 150℃の温度では十分ではない。
【０００８】
このため、高温で改善された封止性を有し、特に圧縮永久歪（Ｃセット）を有する熱可塑性エラストマーを利用可能にする必要性があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明の対象は、本質的に
1)少なくとも１つの弾性特性を有するフッ素化ポリマーセグメント（Ｂ型）と少なくとも１つのプラストマー特性を有するフッ素化ポリマーセグメント（Ａ型）とのブロック構造を有するフッ素化熱可塑性エラストマー 100phr、
2)フルオロエラストマーのペルオキシ架橋を生じることができる架橋剤 0.1〜40phr からなる組成物から得られ、その後１〜50Mrad（好ましくは１〜30Mrad）のγ線又は10〜500KGy（好ましくは10〜300KGy）のβ線で照射される製品である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
成分2)の量は、１〜10phr (parts per hundred parts of resin or rubber:樹脂又はゴム 100部当たりの部) の範囲が好ましい。
本発明の組成物は、充填剤（例えば、カーボンブラック、シリカ）、安定剤、酸化防止剤、着色剤、増粘剤、可塑剤等のような他の添加剤を含むことができる。これらの添加剤の量は一般に 0.5〜40phr、好ましくは１〜20phrの範囲である。
【００１１】
用いることができる架橋剤は、例えばトリアリル-シアヌレート、トリアリル-イソシアヌレート(TAIC)、トリス（ジアリルアミン）-s-トリアジン、トリアリルホスファイト、N,N-ジアリル-アクリルアミド、後述するフッ素化ビス-オレフィン、 N,N'-ビスアリルビシクロ-oct-7-エン-ジサクシンイミド(BOSA)、N,N,N'-テトラアリル-マロンアミド、トリビニル-イソシアヌレート、2,4,6-トリビニル-メチルトリシロキサン等である。架橋剤又は上記架橋剤の混合物を使用することができる。
【００１２】
β線又はγ線処理に付された本発明の組成物は、 150℃までの高温でさえ、封止性の顕著な増加が見いだされている。熱可塑性エラストマーが、プラストマーのブロックとしてPVDFで本質的に形成されるものを含む際に、この効果は特に意義がある。この場合、改善された封止性を得るには、ごく低量の照射（例えば、１Mradのγ線）で十分である（1Mrad=10KGy)。
【００１３】
好ましい架橋剤としては、以下の構造を有するTAIC、1,6-ジビニルパーフルオロヘキサン（ビス-オレフィン）、BOSAを挙げることができる：
【００１４】
【化２】
0004716531.tif 000002
【００１５】
フッ素化熱可塑性エラストマーは、少なくとも１つの弾性特性を有するフッ素化ポリマーセグメント（Ｂ型）と、少なくとも１つのプラストマー特性を有するフッ素化ポリマーセグメント（Ａ型）とのブロック構造から本質的になり、一般式：
【００１６】
【化３】
0004716531.tif 000003
【００１７】
[式中、等しいか又は互いに異なるR1、R2、R3、R4、R5、R6は、H 又は C1-C5アルキル、Z は任意に酸素原子を含み、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化されている線状又は分枝状のアルキレンもしくはシクロアルキレン基C1-C18、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である] を有するビス-オレフィンから誘導されるモノマーユニットが存在するＡ又はＢ型（好ましくはＢ）の少なくとも１つのセグメントを任意に有する。
【００１８】
Ａ又はＢ型のセグメントの少なくとも１つ、好ましくはＢでは、ビス-オレフィンの代わりに、式：
CH2=CX-Rf-CHR-I （IB）
[式中、X は-H、-F又は-CH3、R は-H又は-CH3、Rfは１以上のエーテルの酸素原子を任意に含有する線状又は分枝状の（パー）フルオロアルキレン基、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である] を有する少なくとも１つのヨウ素化オレフィンから誘導されるモノマーユニットが存在することができる。
【００１９】
式(IA)では、Z はパーフルオロアルキレン基C4-C12が好ましいが、R1、R2、R3、R4、R5、R6は水素が好ましい。
Z が（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である際、それは式：
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p-   (IIA)
[式中、Q はアルキレン又はオキシアルキレン基C1-C10、p は０又は１、m 及びn は、m/n 比が 0.2〜５であるような整数である] を有することが好ましく、（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量は、 500〜10,000の範囲にあり、 1,000〜4,000 であることが好ましい。Q は -CH2OCH2-、-CH2O(CH2CH2O)sCH2-（s は１〜３）から選択される。
【００２０】
Z がアルキレン又はシクロアルキレン基である式(IA)のビス-オレフィンは、例えば I.L.Knunyantsらによる記載[Izv.Akad.Nauk.SSSR, Ser.Khim., 1964(2),384-6]にしたがって製造することができ、式(II)の（パー）フルオロポリオキシアルキレンの列を含むビス-オレフィンは、米国特許第 3,810,874号に記載されている。
【００２１】
このようなビス-オレフィンから誘導されるユニットの量は、エラストマー又はプラストマーの他のモノマーの全量に対して算出したところ、一般に0.01〜1.0 モル％の範囲にあり、0.03〜0.5 モル％が好ましく、さらに0.05〜0.2 モル％が好ましい。
式(IB)によるヨウ素化オレフィンは、特に以下の群：
(1)  CHR=CH-Z-CH2CHR-I  (IIB)
[式中、R は-H又は-CH3、Z は１以上のエーテルの酸素原子を任意に含む、線状又は分枝状の（パー）フルオロアルキレン基C1-C18又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基] 、
(2)  CF2=CF-O-(CF2CFYO)n-(CF2CF2CH2O)m-CF2CF2CH2I  (IIIB)
[式中、Y は-F又は-CF3、m は０〜５の整数、n は０、１又は２である] から選択することができる。
【００２２】
式 (IIB)について、Z はパーフルオロアルキレン基C4-C12、又は式(IIA) に定義する（パー）フルオロポリオキシアルキレン基が好ましい。
式(IB)のヨウ素化オレフィンから誘導されるユニット量は、エラストマー又はプラストマーの他の基本となるモノマーユニット 100モル当たり、一般に0.01〜1.0 モルの範囲にあり、0.03〜0.5 モルが好ましく、さらに0.05〜0.2 モルであることが好ましい。
【００２３】
式(IA)のビス-オレフィンと式(IB)のオレフィンは、ここで参考として援用する米国特許第 5,612,419号及びヨーロッパ特許第 683,186号にそれぞれ記載されている。
【００２４】
フッ素化エラストマーとフッ素化プラストマーは、オレフィンモノマーの（共）重合で得られる。フッ素化オレフィンモノマーは、ラジカル開始剤の存在下で（コ）ポリマーを生産することができ、水素及び／又は塩素及び／又は臭素及び／又はヨウ素及び／又は酸素を任意に含有し、少なくとも１の二重結合 C=Cを有する全てのフッ素化生成物を意味する。このうち、例えば以下を挙げることができる：パーフルオロオレフィン C2-C8（例えば、テトラフルオロエチレン(TFE) 、ヘキサフルオロプロペン (HFP)、ヘキサフルオロイソブテン）、水素化フルオロオレフィン C2-C8（例えば、ビニルフルオライド(VF)、ビニリデンフルオライド (VDF)、トリフルオロエチレン）、パーフルオロアルキルエチレン CH2=CH-R f  [式中、Rf はパーフルオロアルキルC1-C6]、クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨードフルオロオレフィン C2-C8（例えば、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)及びブロモトリフルオロエチレン）、（パー）フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE) CF2=CFORf [式中、Rf はパーフルオロアルキルC1-C6]、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル又はペンタフルオロプロピル；（パー）フルオロ-オキシアルキルビニルエーテル CF2=CF-OX [式中、X は、１以上のエーテル基を有する（パー）フルオロ-オキシアルキルC1-C12] 、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピル；パーフルオロジオキソール。
【００２５】
また、このようなフッ素化オレフィンモノマーは、フッ素化されていないオレフィン C2-C8、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレンと共重合することができる。
【００２６】
Ｂ型のセグメント（エラストマー）は、特に以下の群（組成はモル％で示す）から選択することができる：
(1) VDFベースのコポリマー。VDF は以下から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合する：パーフルオロオレフィン C2-C8；クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨードフルオロオレフィン C2-C8；上述の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)又は（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；フッ素化されていないオレフィン(Ol) C2-C8（典型的な組成物は、(a) VDF 45〜85％、HFP 15〜45％、TFE ０〜30％、(b) VDF 50〜80％、 PAVE ５〜50％、TFE ０〜20％、(c) VDF 20〜30％、 Ol 10〜30％、 HFP及び／又はPAVE 18〜27％、TFE 10〜30％である）、
(2) TFEベースのコポリマー。TFE は以下から選択される少なくとも１つのコモノマーと共重合する：上述の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)又は（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；水素化フルオロオレフィン C2-C8；塩素及び／又は臭素及び／又はヨウ素原子を含有するフルオロオレフィン C2-C8；フッ素化されていないオレフィン(Ol) C2-C8（典型的な組成物は、(a)TFE 50 〜80％、 PAVE 20〜50％、 (b)TFE 45〜65％、 Ol 20〜55％、VDF ０〜30％、(c) TFE 32〜60％、 Ol 10〜40％、 PAVE 20〜40％である）。
【００２７】
Ａ型のセグメント（プラストマー）は、特に以下の群（組成はモル％で示す）から選択することができる：
(1) ポリテトラフルオロエチレン又は１以上のコモノマー（例えば、 HFP、PAVE、 VDF、ヘキサフルオロイソブテン、CTFE、パーフルオロアルキルエチレン）を少量、一般に 0.1〜３％、好ましくは 0.5％未満の量で含有する改変ポリテトラフルオロエチレン、
(2) 少なくとも１のPAVE（例えば、 TFE及びパーフルオロプロピルビニルエーテル及び／又はパーフルオロメチルビニルエーテルコポリマー、又はTFE/パーフルオロアルキルエチレンコポリマー）の 0.5〜８％を含有するTFE 熱可塑性ポリマー、
(3) 上記のビニルエーテル構造 CF2=CF-ORf 又は CF2=CF-OXを有する他のコモノマーを少量（５％未満）加えることができる、パーフルオロオレフィン C3-C8（例えばFEP(TFE/HFP コポリマー))を２〜20％含有するTFE 熱可塑性ポリマー、
(4) 0.1〜10％量の（パー）フルオロオレフィン C3-C8又はPAVEを第三コモノマーとして任意に含有する、エチレン、プロピレン又はイソブチレン（40〜60％）との TFE又はCTFEコポリマー（40〜60％）、
(5) ポリビニリデンフルオライド又はヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレンのような１以上のフッ素化コモノマーを、一般に 0.1〜10％の少量含有する改変ポリビニリデンフルオライド。
【００２８】
上記した群、特にTFE-ベースのポリマーの熱可塑性ポリマーは、米国特許第 3,865,845号、同第 3,978,030号、ヨーロッパ特許第73,087号、同第76,581号及び同第80,187号にしたがって、（パー）フッ素化ジオキソールで改変することできる。
【００２９】
本出願人により、γ照射又はβ照射後の製品の機械的特性及び封止性は、得られた生成物を、プラストマーの融点に対して約10〜30℃低い温度で、約１〜６時間熱処理に付すことによりさらに改善できることが見いだされた。この処理は、アニールと称することができる。
また、本出願人は、上述の熱処理が、γ照射又はβ照射に付す前の製品に行なわれる際には、上記特性がさらに増大することを見いだした。
【００３０】
【実施例】
本発明を、単なる例示目的を有する以下の実施例でより良く例証するが、これは、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３１】
実施例１：プラストマーブロックＡとしてPVDFを含有する熱可塑性フルオロエラストマー(FTPE)１の製造
構造Ａ-Ｂ-Ａを有する熱可塑性フルオロエラストマーは、組成物を供給する VDF及びTFE モノマーを改変し、 HFPの代わりにパーフルオロメチルビニルエーテル(MVE) を用いる以外は、米国特許第 5,612,419号の実施例１にしたがって製造し、ブロックＢの最終組成物（19F NMR 解析）：VDF 61モル％、MVE 19モル％、TFE 20モル％を得た。さらに、ポリマーは0.07モル％のビス-オレフィンを含む。該ポリマーのムーニー粘度は、12のムーニーポイントに等しい(ASTM D 1646）。
【００３２】
最終的な熱可塑性フルオロエラストマーは、上述したエラストマーのＢ相に加えて、二相の全量の20重量％量のPVDFベースで、上記特許の実施例１に記載のようにして得られる熱可塑性相も含む。
FTPE１の融点は 160℃である。
物質は、重合ラテックスの凝固と洗浄のため、密集した(thick) 粉末形態を生じる。
【００３３】
実施例２：プラストマーブロックＡとして E/TFE/MVEを含有するFTPE２の製造
Ａ-Ｂ-Ａ構造を有する熱可塑性フルオロエラストマーは、供給するモノマー量を変える以外は実施例１のように製造し、以下に記載する組成物を得た。
【００３４】
特に、フルオロエラストマーのセグメントＢは、以下の組成物を有する（19F NMR 解析）：VDF 57モル％、MVE 23モル％、TFE 20モル％、ビス-オレフィン  0.11モル％、ムーニー粘度 36。
エラストマーのＢ相に加えて、実施例１のPVDFの代わりに熱可塑性相をも含む最終的な熱可塑性フルオロエラストマーは、以下のモル組成を有する：
エチレン  E 41モル％、テトラフルオロエチレン  TFE 50モル％、パーフルオロメチルビニルエーテル MVE 9モル％。
【００３５】
プラストマー相の量は、二相の全量の25重量％である。
FTPE２の二次融点は 180℃である。
物質は、重合ラテックスの凝固と洗浄のため、密集した粉末形態を生じる。
【００３６】
実施例１Ａ
FTPE１のポリマー 100phr は、3phrのTAIC（トリアリルイソシアヌレート）を用いて研究室用一軸スクリュー押出機で混合し、次いで同じ装置でペレット化した。
【００３７】
得られた配合剤を用いて、100 x 100 x 2mm の試験体を機械試験用に圧縮成形する。M 100 は 100％の伸び率のモジュラスを意味し、M 200 は 200％の伸び率のモジュラスを意味し、CRは破断点応力を意味し、ARは破断点伸び、ショアーＡ硬度を意味する。さらに、 VDA 675 216-B基準又はASTM D 395の方法Ｂにしたがって行なわれる高温での圧縮永久歪試験用にディスクを成形する（直径13mm及び厚さ６mm）。次に、シートとディスクを１、５及び10Mrad用量でγ線照射（Co-60)する。
【００３８】
架橋凝固剤を含まず、照射による架橋に付されないペレット化したポリマーと比較を行った結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004716531.tif 000004
【００４０】
＊ VDA基準は、相当するASTM法に非常に厳格で意義を有するので、幾つかの自動セクターに用いられる。表１の比較例の場合では、Ｏ-リングにおける 150℃ x 24hでのASTMによるＣセットの値は、60％に等しい。
【００４１】
実施例１Ｂ
10.9、28.4、60.4、120.9KGy用量のβ線(4.5MeV)で試験体とディスクを照射するほかは、実施例１Ａにしたがって進める。
【００４２】
結果を表２に示し、異なる温度での圧縮永久歪のデータを表３に示す。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
【表３】
0004716531.tif 000006
【００４５】
実施例２Ａ
FTPE２のポリマーは３部に再分し、そのそれぞれは、3phr量の様々な種類の補剤(coagents)を用いる研究室用一軸スクリューで混合する。用いた補剤は、TAIC、BOSA及び1,6-ジビニルパーフルオロヘキサン（ビス-オレフィン）（表ではBOで示す）である。得られた配合剤を用いて、100 x 100 x 2mm の試験体を機械試験用に圧縮成形する。さらに、高温での圧縮永久歪試験用にディスクを圧縮成形する。
【００４６】
次に、試験体とディスクを５Mrad用量でγ線（Co-60)照射する。
架橋補剤を含まないペレット化したポリマーでも比較を行なった結果を表４に示す。全サンプルの機械的特性と圧縮永久歪は、照射していない試験体とディスクでも行う。
【００４７】
【表４】
0004716531.tif 000007
【００４８】
実施例４：
50、 250、 500KGy(1Mrad=10KGy)用量のβ線(4.5MeV)でシートとディスクを照射することを除いて、実施例３のように進める。
機械的特性を表５に示し、圧縮永久歪のデータは、表６の異なる温度で測定した。
【００４９】
【表５】
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【００５０】
【表６】
0004716531.tif 000009
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、 150℃までの高温でさえ、封止性を顕著に増加させる製品を得ることができる。