(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを縮合させることによって得られるアミノ樹脂架橋粒子において、
固体１３Ｃ−ＮＭＲ分析における、−ＮＨ−ＣＨ２ Ｏ−ＣＨ２ −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）に由来する炭素原子のシグナルに対する、−ＮＨ−ＣＨ２ −ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシグナルの面積比が２以上であり、
かつ、ハンター白度が９１％以上であり、
かつ、熱変色テスト前後におけるハンター白度の変化量が１５％以内であることを特徴とするアミノ樹脂架橋粒子。
【請求項２】
アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを縮合させることによって得られる着色されたアミノ樹脂架橋粒子において、
固体１３Ｃ−ＮＭＲ分析における、−ＮＨ−ＣＨ２ Ｏ−ＣＨ２ −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）に由来する炭素原子のシグナルに対する、−ＮＨ−ＣＨ２ −ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシグナルの面積比が２以上であり、
かつ、熱変色テスト前後における色差が１５以下であることを特徴とするアミノ樹脂架橋粒子。
【請求項３】
さらに、熱分解テストにおけるホルムアルデヒドの発生量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のアミノ樹脂架橋粒子。
【請求項４】
さらに、上記アミノ系化合物が、トリアジン骨格を有するアミノ系化合物であり、
固体１３Ｃ−ＮＭＲ分析における、アミノ樹脂架橋粒子を構成するトリアジン環（Ｃ（ＩＶ））に由来する炭素原子のシグナルに対する、−ＮＨ−ＣＨ２ −ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシグナルの面積比が０．２０以上であることを特徴とする請求項１，２または３記載のアミノ樹脂架橋粒子。
【請求項５】
平均粒子径が０．０５〜３０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のアミノ樹脂架橋粒子。
【請求項６】
上記アミノ系化合物が、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、およびメラミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を４０〜１００重量％の範囲内で含んでおり、
上記アミノ系化合物と上記ホルムアルデヒドとのモル比が、１：１．５〜１：３．５の範囲内であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のアミノ樹脂架橋粒子。
【請求項７】
上記アミノ系化合物が、ベンゾグアナミンであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のアミノ樹脂架橋粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、艶消し剤、光拡散剤、研磨剤、各種フィルム用コーティング剤、或いはポリオレフィンやポリ塩化ビニル、各種ゴム、各種塗料、トナー等の充填剤、さらにはレオロジーコントロール剤や着色剤等として好適に用いることができる、アミノ樹脂架橋粒子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、アミノ樹脂架橋粒子は、例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３に開示されている方法によって製造されている。これら公報に開示されている構成では、以下に示す方法によってアミノ樹脂架橋粒子を製造している。すなわち、先ず、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ樹脂前駆体とした後、該アミノ樹脂前駆体と乳化剤水溶液とを混合し乳濁液とする。次に、該乳濁液に触媒を加えることにより乳濁状態のアミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂粒子とし、その後、アミノ樹脂粒子を懸濁液から分離し、そして得られたアミノ樹脂を含むケーキを加熱および乾燥して該ケーキから水を取り除くとともに、アミノ樹脂粒子の硬化（縮合）を完結させることにより、アミノ樹脂架橋粒子を得ている。しかし、これら公報に開示されている製造方法では、得られるアミノ樹脂架橋粒子が黄色味をおびたり、最終的に求める色と異なるアミノ樹脂架橋粒子が得られたりする等のアミノ樹脂架橋粒子が変色するという問題点がある。なお、以下の説明では、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が黄色味をおびたり、最終的に求める色と異なることを変色と称する。
【０００３】
これは、上記の懸濁液から分離することで得た、アミノ樹脂粒子を含むケーキに含まれる、水分および未反応のホルムアルデヒドを除去すること、並びに、アミノ樹脂粒子の縮合度を上げることを目的とする加熱工程において、上記ケーキを１００℃よりも高く、例えば、１３０〜２３０℃の温度範囲内で加熱する場合、アミノ樹脂粒子が高温下にさらされてしまうので、得られるアミノ樹脂架橋粒子が変色するからである。従って、得られるアミノ樹脂架橋粒子の変色を防ぐためには、加熱温度を、例えば、１００℃以下の低温にする必要がある。
【特許文献１】特開昭４９−５７０９１号公報（公開日；１９７４年６月３日）
【特許文献２】特開昭５０−４５８５２号公報（公開日；１９７５年４月２４日）
【特許文献３】特開平４−２１１４５０号公報（公開日；１９９２年８月３日）
【特許文献４】特開昭５６−７２０１５号公報（公開日；１９８１年６月１６日）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、アミノ樹脂粒子を加熱する際に、低温（例えば、１００℃以下）で加熱を行うと、加熱工程に長時間を要するばかりでなく、水分およびフリーなホルムアルデヒドの除去が不十分となる。また、低温でアミノ樹脂粒子の加熱を行うと、アミノ樹脂粒子内の縮合（架橋）が不十分となるため、得られるアミノ樹脂架橋粒子の硬度、耐熱性および耐溶剤性等が低下するという問題点がある。
【０００５】
このように従来技術では、アミノ樹脂架橋粒子の硬度、耐熱性および耐溶剤性を向上させるためには、アミノ樹脂粒子を１００℃より高い高温（例えば、１３０〜２３０℃）で加熱する必要がある。しかし、このような高温でアミノ樹脂粒子を加熱すると、得られるアミノ樹脂架橋粒子が変色するという解決すべき相互する問題点がある。
【０００６】
また、従来、アミノ樹脂前駆体を硬化させる触媒（硬化触媒）としては、様々な酸触媒が用いられている。例えば、特許文献１、特許文献２に開示されている構成では、触媒として、ドデシルベンゼンスルホン酸（以下、ＤＢＳと称する）を用いている。しかし、ＤＢＳは、比較的反応速度が遅い。また、ＤＢＳは色がついておりそれを使用するので、加熱工程でアミノ樹脂粒子を加熱する際に、アミノ樹脂粒子が変色したり、触媒であるＤＢＳが粒子内部に浸透して、可塑化が起こり安定的に架橋が行えないという問題点がある。
【０００７】
また、特許文献４に開示されている構成では、触媒として、硫酸が用いられているが、上記公報に具体的に記載されているアミノ樹脂組成物には、アミノ系化合物として、パラトルエンスルホンアミド（ＰＴＳＡ）が含まれているために、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとが反応する架橋点が少なく、縮合度が上がらず、得られたアミノ樹脂架橋粒子の硬度、耐熱性が十分ではなかった。つまり、硬度や耐熱性が高いアミノ樹脂架橋粒子として使用するアミノ系化合物としては、パラトルエンスルホンアミドは好ましくない。このように従来の技術では、アミノ樹脂架橋粒子として硬度や耐熱性が高く、かつ、加熱下の変色が十分に解決された粒子は、得られていなかった。
【０００８】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、硬度が高く、耐熱性および耐溶剤性に優れ、かつ、変色のないアミノ樹脂架橋粒子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは、これらの問題点を解決すべく、アミノ樹脂架橋粒子およびその製造方法について鋭意検討した。その結果、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られるアミノ樹脂前駆体と乳化剤とから形成される該アミノ樹脂前駆体の乳濁液に、触媒を添加して乳濁状態のアミノ樹脂前駆体を硬化させアミノ樹脂粒子とした後に、該アミノ樹脂粒子を含む懸濁液のｐＨを特定の範囲内に調節するように中和を行い、さらに、乳濁液からアミノ樹脂粒子を分離して、特定の温度範囲で該アミノ樹脂粒子を加熱することにより、上記の目的を達成することを見出した。なお、本発明では、アミノ樹脂前駆体の乳濁液を硬化させた状態の粒子や製造工程における反応液中に存在する状態の粒子を、アミノ樹脂粒子として記載する。また、該アミノ樹脂粒子を懸濁物から分離を行い、さらに乾燥工程等を経て得られた最終目的物である粒子を、アミノ樹脂架橋粒子として記載する。
【００１０】
つまり、乳濁状態のアミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂粒子を得た後、加熱を行う前に、上記アミノ樹脂粒子を含む懸濁液のｐＨを特定の範囲内に調節し、硬化時に使用した酸触媒を中和することで、酸触媒を取り除くと、その後の加熱工程を高温で行っても、変色のないアミノ樹脂架橋粒子が得られることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
その結果、得られたアミノ樹脂架橋粒子は、十分に耐熱性を有する構造をもち、かつ、その後の乾燥工程等の加熱工程を経ても、変色しないという特有の物性を持つアミノ樹脂架橋粒子が得られた。また、十分に加熱処理されているので、残存するホルマリンの量が少ないという特性を有していた。また、熱分解しにくい構造となっており、その結果、熱分解テストにおけるホルムアルデヒドの発生量が少ないという特性も有していた。つまり、本発明では、上記アミノ樹脂粒子の加熱工程で起きる変色の原因が、硬化触媒として使用した酸触媒が残存していることが主たる原因であることを見出し、該酸触媒を中和するということにより、上記変色の問題を解決したものである。
【００１２】
すなわち、本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、上記の課題を解決するために、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを縮合させることによって得られるアミノ樹脂架橋粒子であって、固体13Ｃ−ＮＭＲ分析における−ＮＨ−ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）に由来する炭素原子のシグナルに対する、−ＮＨ−ＣＨ2−ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシグナルの面積比が２以上であり、かつ、ハンター白度が８５％以上であることを特徴としている。
【００１３】
本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、上記の課題を解決するために、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを縮合させることによって得られる着色されたアミノ樹脂架橋粒子において、固体13Ｃ−ＮＭＲ分析における、−ＮＨ−ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）に由来する炭素原子のシグナルに対する、−ＮＨ−ＣＨ2−ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシグナルの面積比が２以上であり、かつ、熱変色テスト前後における色差が１５以下であることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、熱分解テストにおけるホルムアルデヒドの発生量が１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００１５】
本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、さらに、上記アミノ系化合物が、トリアジン骨格を有するアミノ系化合物であり、固体13Ｃ−ＮＭＲ分析における、上記トリアジン環が導入されたアミノ樹脂架橋粒子を構成するトリアジン環（Ｃ（IV））に由来する炭素原子のシグナルに対する、−ＮＨ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシグナルの面積比が０．２０以上であることがより好ましい。
【００１６】
また、本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、平均粒子径が０．０５〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００１７】
また、本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、上記アミノ系化合物が、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、およびメラミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を４０〜１００重量％の範囲内で含んでおり、上記アミノ系化合物と上記ホルムアルデヒドとのモル比が、１：１．５〜１：３．５の範囲内であることがより好ましい。
【００１８】
上記の構成によれば、ハンター白度が８５％以上であり、固体13Ｃ−ＮＭＲ分析における−ＮＨ−ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）に由来する炭素原子のシグナルに対する−ＮＨ−ＣＨ2−ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシグナルの面積比が２以上であるため、アミノ樹脂架橋粒子を構成する−ＮＨ−ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2−ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）の割合が比較的少ない。従って、加熱の際に発生するホルムアルデヒドの量が少ないアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。また、アミノ樹脂架橋粒子を構成する−ＮＨ−ＣＨ2−ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）が多いため、硬度が高く、耐熱性および耐溶剤性に優れたアミノ樹脂架橋粒子を提供することができる。
【００１９】
上記−ＮＨ−ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）は、加熱処理が十分でないために硬化縮合が十分に進んでいないアミノ樹脂架橋粒子に多く存在する結合であり、上記結合が多いアミノ樹脂架橋粒子は、該アミノ樹脂架橋粒子を加熱するとホルムアルデヒドが発生し易くなる。つまり、上記−ＮＨ−ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）に由来する炭素原子のシグナルに対する−ＮＨ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシグナルの面積比は、本件アミノ樹脂架橋粒子が、いかに熱分解テスト時に発生するホルムアルデヒドの量が少なく、また、いかに硬度や耐熱性、耐溶剤性に優れているアミノ樹脂架橋粒子であるかを示す特性である。また、本件のアミノ樹脂架橋粒子は、上記特性に合わせて変色しにくいという特性を兼ね備えるものである。
【００２０】
また、本発明のアミノ樹脂架橋粒子が、染料および／または顔料により着色されている場合でも同様に硬化工程で酸触媒を使用するので、上記酸触媒を中和するという処理を行えば同様に、酸触媒が残存することによって起こる加熱変色を低減させることができる。よって該アミノ樹脂架橋粒子が着色されている場合には、当該加熱変色を熱変色テスト前後の色差という物性で評価する。この場合、本発明の着色されたアミノ樹脂架橋粒子は、上記の課題を解決するために、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを縮合させることによって得られる着色されたアミノ樹脂架橋粒子であって、固体13Ｃ−ＮＭＲ分析における−ＮＨ−ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）に由来する炭素原子のシグナルに対する、−ＮＨ−ＣＨ2−ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシグナルの面積比が２以上であり、かつ、熱変色テスト前後における色差が１５以下であることを特徴としている。
【００２１】
本発明の着色されたアミノ樹脂架橋粒子は、また、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを縮合させることによって得られる着色されたアミノ樹脂架橋粒子であって、熱分解テストにおけるホルムアルデヒドの発生量が１０００ｐｐｍ以下であり、かつ、熱変色テスト前後における色差が１５以下であることを特徴としている。
【００２２】
本発明の着色されたアミノ樹脂架橋粒子は、また、トリアジン骨格を有するアミノ系化合物とホルムアルデヒドとを縮合させることによって得られるトリアジン環が導入された着色されたアミノ樹脂架橋粒子であって、固体13Ｃ−ＮＭＲ分析における、上記トリアジン環が導入された着色されたアミノ樹脂架橋粒子を構成するトリアジン環（Ｃ（IV））に由来する炭素原子のシグナルに対する、−ＮＨ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシグナルの面積比が０．２０以上であり、かつ、熱変色テスト前後における色差が１５以下であることを特徴としている。
【００２３】
本発明の着色されているアミノ樹脂架橋粒子は、上記アミノ系化合物が、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、およびメラミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を４０〜１００重量％の範囲内で含んでおり、上記アミノ系化合物と上記ホルムアルデヒドとのモル比が、１：１．５〜１：３．５の範囲内であることがより好ましい。
【００２４】
上記の構成によれば、着色されたアミノ樹脂架橋粒子であっても、熱変色テスト前後における色差が１５以下である着色されたアミノ樹脂架橋粒子となり、さらに併せて、固体13Ｃ−ＮＭＲ分析における−ＮＨ−ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）に由来する炭素原子のシグナルに対する−ＮＨ−ＣＨ2−ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシグナルの面積比が２以上であるため、着色されたアミノ樹脂架橋粒子を構成する−ＮＨ−ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）の割合が比較的少ない。従って、上記した本発明の着色されていないアミノ樹脂架橋粒子と同様に、加熱の際に発生するホルムアルデヒドの量が少ない着色されたアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。また、着色されたアミノ樹脂架橋粒子を構成する−ＮＨ−ＣＨ2−ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）が多いため、さらに併せて、硬度が高く、耐熱性および耐溶剤性に優れた着色されたアミノ樹脂架橋粒子を提供することができる。
【００２５】
本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られるアミノ樹脂前駆体を含む反応液と乳濁液水溶液および／または界面活性剤水溶液とを混合して得られるアミノ樹脂前駆体の乳濁液に、触媒を添加することでアミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させてアミノ樹脂粒子を含む懸濁液を得るアミノ樹脂粒子生成工程と、次いで、該アミノ樹脂粒子生成工程により得られた該アミノ樹脂粒子を含む懸濁液を中和する中和工程と、中和工程の後に、該アミノ樹脂粒子を、懸濁液から分離して１３０〜２３０℃の温度範囲内で加熱する加熱工程とを含むことを特徴としている。上記の酸触媒を中和する中和工程を含むアミノ樹脂架橋粒子の製造方法を採用することで、アミノ樹脂架橋粒子や、着色されたアミノ樹脂架橋粒子が、上述の物性を示すようになる。
【００２６】
また、上記中和工程は、ｐＨが１．５〜３となったアミノ樹脂粒子の懸濁液のｐＨを５以上に調節する工程である。また、上記加熱工程は、酸素濃度が１０容量％以下である不活性ガス雰囲気下で行う形態が好ましい。
【００２７】
また、本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、上記加熱工程を、酸素濃度が１０容量％以下である不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。
【００２８】
また、本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、アミノ樹脂前駆体が、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて、得られる反応液であって、該反応液の９５〜９８℃の温度範囲内での粘度が、２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓの範囲内となるまで反応させた初期縮合物であることがより好ましい。
【００２９】
また、本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、さらに上記アミノ樹脂粒子生成工程は、染料および／または顔料により、アミノ樹脂前駆体を着色する着色工程を含んでいることがより好ましい。
【００３０】
本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法によれば、上記硬化工程後であって、アミノ樹脂粒子生成工程後に、該アミノ樹脂粒子を含む懸濁液を中和することにより、残存する酸触媒を取り除くことができる。よって、その後の加熱工程での、アミノ樹脂粒子の変色を抑制することができる。具体的には、１３０〜２３０℃の温度範囲内でアミノ樹脂粒子を加熱することにより、水とフリーなホルムアルデヒドとの除去、および、縮合の促進を図ることができるため、変色がなく、硬度が高く、耐熱性、耐溶剤性に優れ、かつ、熱分解テストにおけるホルムアルデヒド臭の極めて少ないアミノ樹脂架橋粒子を製造することができる。
【００３１】
また、本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、上記の課題を解決するために、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られるアミノ樹脂前駆体と界面活性剤水溶液とを混合して得られる乳濁液に、触媒を添加することでアミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂粒子とするアミノ樹脂粒子生成工程と、該アミノ樹脂粒子を、酸素濃度が１０容量％以下である不活性ガス雰囲気下、かつ、１３０〜２３０℃℃の温度範囲内で加熱する加熱処理工程とを含むことを特徴としている。
【００３２】
また、本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、上記アミノ樹脂粒子生成工程は、染料および／または顔料により、アミノ樹脂前駆体を着色する着色工程を含むことがより好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、以上のように、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを縮合させることによって得られるアミノ樹脂架橋粒子において、固体13Ｃ−ＮＭＲ分析における、−ＮＨ−ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合に由来する炭素原子のシグナルに対する、−ＮＨ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合に由来する炭素原子のシグナルの面積比が２以上であり、かつ、ハンター白度が８５％以上である構成である。
【００３４】
本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、以上のように、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを縮合させることによって得られる着色されたアミノ樹脂架橋粒子において、固体13Ｃ−ＮＭＲ分析における、−ＮＨ−ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合に由来する炭素原子のシグナルに対する、−ＮＨ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合に由来する炭素原子のシグナルの面積比が２以上であり、かつ、熱変色テスト前後における色差が１５以下である構成である。
【００３５】
本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、さらに、熱分解テストにおけるホルムアルデヒドの発生量が１０００ｐｐｍ以下である構成がより好ましい。
【００３６】
本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、さらに、上記アミノ系化合物が、トリアジン骨格を有するアミノ系化合物であり、固体13Ｃ−ＮＭＲ分析における、アミノ樹脂架橋粒子を構成するトリアジン環に由来する炭素原子のシグナルに対する、−ＮＨ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合に由来する炭素原子のシグナルの面積比が０．２０以上である構成がより好ましい。
【００３７】
本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、さらに、平均粒子径が０．０５〜３０μｍの範囲内である構成がより好ましい。
【００３８】
本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、さらに、上記アミノ系化合物が、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、およびメラミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を４０〜１００重量％の範囲内で含んでおり、上記アミノ系化合物と上記ホルムアルデヒドとのモル比が、１：１．５〜１：３．５の範囲内である構成がより好ましい。
【００３９】
本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、以上のように、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られるアミノ樹脂前駆体を含む反応液と乳化剤水溶液および／または界面活性剤水溶液とを混合して得られるアミノ樹脂前駆体の乳濁液に、触媒を添加することで乳濁状態のアミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂粒子を含む懸濁液を得るアミノ樹脂粒子生成工程と、次いで、該アミノ樹脂粒子生成工程により得られた該アミノ樹脂粒子を含む懸濁液を中和する中和工程と、次いで、該アミノ樹脂粒子生成工程により得られた該アミノ樹脂粒子を含む懸濁液を中和する中和工程と、中和工程の後に、該アミノ樹脂粒子を、懸濁液から分離して、さらに分離して得られたアミノ樹脂粒子を、１３０〜２３０℃の温度範囲内で加熱する加熱工程とを含む構成である。
【００４０】
本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、さらに、上記中和工程では、ｐＨが１．５〜３のアミノ樹脂粒子を含む懸濁液のｐＨを５以上に調節する構成がより好ましい。
【００４１】
本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、さらに、上記加熱工程は、酸素濃度が１０容量％以下である不活性ガス雰囲気下で行う構成がより好ましい。
【００４２】
本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、さらに、アミノ樹脂前駆体が、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて、得られる反応液であって、該反応液の９５〜９８℃の温度範囲内での粘度が、２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓ（２０〜５５ｃＰ）の範囲内となるまで反応させた初期縮合物である構成がより好ましい。
【００４３】
本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、以上のように、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを縮合させることによって得られるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法において、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られるアミノ樹脂前駆体を含む反応液と乳化剤水溶液および／または界面活性剤水溶液とを混合して得られるアミノ樹脂前駆体の乳濁液に、触媒を添加することで乳濁状態のアミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂粒子を含む懸濁液を得るアミノ樹脂粒子生成工程と、次いで、該アミノ樹脂粒子生成工程により得られた該アミノ樹脂粒子を含む懸濁液を中和する中和工程と、該アミノ樹脂粒子を、酸素濃度が１０容量％以下である不活性ガス雰囲気下、かつ、１３０〜２３０℃の温度範囲内で加熱する加熱処理工程とを含む構成である。
【００４４】
本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、さらに、上記アミノ樹脂粒子生成工程は、染料および／または顔料により、アミノ樹脂前駆体を着色する着色工程を含む構成がより好ましい。
【００４５】
本発明のアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、さらに、上記染料および／または顔料は、蛍光染料および／または蛍光顔料である構成がより好ましい。
【００４６】
それゆえ、変色がなく、硬度が高く、耐熱性、耐溶剤性に優れ、かつ、加熱時のホルムアルデヒド臭の極めて少ないアミノ樹脂架橋粒子を製造することができるという効果を奏する。
【００４７】
また、上記加熱工程を、酸素濃度が１０容量％以下である不活性ガス雰囲気下で行うことにより、より一層変色のないアミノ樹脂架橋粒子を製造することができるという効果を併せて奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
本件が開示するアミノ樹脂粒子の製造工程における、硬化工程で使用した酸触媒を中和する工程を含む製造方法は、無着色、具体的には白色のアミノ樹脂架橋粒子にも適用できるし、また、着色されたアミノ樹脂架橋粒子にも適用することができる。なお、本件における白色粒子とは、染料（白色染料も含む）、顔料（白色顔料も含む）等の着色剤を含まない粒子である。よって、本発明では、後述する実施の形態１で、着色剤を含まない（無着色あるいは白色の）アミノ樹脂架橋粒子の形態を記載する。また、後述する実施の形態２で、着色されたアミノ樹脂架橋粒子の形態を記載する。なお、白色顔料や白色染料で白色に着色されたアミノ樹脂架橋粒子の場合は、実施の形態１に記載されたハンター白度でも、実施の形態２に記載された耐熱テスト（熱変色テスト）の前後における色差でも評価することができる。
【００４９】
〔実施の形態１〕
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを縮合させることによって得られるアミノ樹脂架橋粒子であって、固体13Ｃ−ＮＭＲ分析における−ＮＨ−ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）に由来する炭素原子のシグナルに対する−ＮＨ−ＣＨ2−ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシグナルの面積比が２以上であり、かつ、ハンター白度が８５％以上である構成である。
【００５０】
本発明のアミノ系化合物としては、具体的には、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、メラミンが挙げられる。上記例示のアミノ系化合物のうち、ベンゼン環と２個の反応基とを有することから、初期縮合状態では染色性に優れ、架橋後は可とう性（硬度）耐汚染性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れていることから、ベンゾグアナミンが特に好ましい。これらアミノ系化合物は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよいが、上記例示の化合物群より選ばれる少なくとも一種の化合物を、４０重量％以上、１００重量％以下の範囲内で含んでいることが特に好ましい。また、本発明のアミノ系化合物としては、トリアジン環を有するアミノ系化合物がより好ましく、ベンゾグアナミン化合物が特に好ましい。
【００５１】
なお、以下の化学式を用いた説明では、アミノ系化合物がベンゾグアナミンである場合について説明する。
【００５２】
ここで、アミノ樹脂架橋粒子の構造について説明する。本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの縮合物である。該アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（アミノ樹脂粒子）を、後述する加熱工程で、比較的低温（具体的には、１３０℃未満）で加熱した場合には、以下の化学式（１）；
【００５３】
【化１】
0004652361.tif 000002
【００５４】
中に示すように、繰り返し構造単位において、アミノ系化合物１モルとホルムアルデヒド２モルとが縮合して、−ＮＨ−ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合（以下、Ｃ（Ｉ）結合と称する）の割合が多いアミノ樹脂架橋粒子となる。なお、上記化学式（１）は、ベンゾグアナミン構造の間に、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとから形成される縮合物が示すひとつの縮合状態を示す化学式であり、繰り返し構造単位を表す化学式ではない。具体的には、アミノ系化合物１モルとホルムアルデヒド２モルとが縮合してメチロール化したアミノ系化合物が生成し、さらにメチロール化したアミノ系化合物間で脱水縮合が起こり、アミノ系化合物のアミノ基の間に−ＮＨ−ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）が生成する。
【００５５】
一方、上記アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を、後述する乾燥工程で、比較的高温（具体的には、１３０〜２３０℃）で加熱した場合には、以下の化学式（２）に示すＣ（ＩＩ）のような結合状態が、アミノ樹脂架橋粒子に導入される。
【００５６】
【化２】
0004652361.tif 000003
【００５７】
つまり、乾燥工程を経ることで、−ＮＨ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合（以下、Ｃ（ＩＩ）結合と称する）の割合が多いアミノ樹脂架橋粒子となる。なお、上記化学式（２）は、ベンゾグアナミン間の結合状態を表す化学式であり、繰り返し構造単位を表す化学式ではない。具体的には、アミノ系化合物１モルとホルムアルデヒド２モルとが縮合してメチロール化したアミノ系化合物が生成し、さらにメチロール化したアミノ系化合物間で脱水縮合が起こり、アミノ系化合物のアミノ基の間に−ＮＨ−ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）が生成し、さらにホルマリンが脱離して−ＮＨ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）が生成する。
【００５８】
上記アミノ樹脂架橋粒子を構成するＣ（Ｉ）結合とＣ（ＩＩ）結合との割合は、加熱温度が低温（１００℃以下）になるほどＣ（Ｉ）結合の割合が多くなり、反対に、加熱温度が高温（１３０℃以上）になるほどＣ（ＩＩ）結合の割合が多くなる。上記Ｃ（Ｉ）結合およびＣ（ＩＩ）結合のうち、アミノ樹脂架橋粒子にＣ（Ｉ）結合が多く存在する場合には、該アミノ樹脂架橋粒子が熱分解する際に、ホルムアルデヒドが発生し易く、かつ、耐熱性および耐溶剤性が低い。一方、上記Ｃ（Ｉ）結合およびＣ（ＩＩ）結合のうち、アミノ樹脂架橋粒子がＣ（ＩＩ）結合のみで構成されている場合には、該アミノ樹脂架橋粒子が熱分解する際、ホルムアルデヒドは発生しない。なお、Ｃ（Ｉ）結合およびＣ（ＩＩ）結合の上記割合と加熱温度との関係は、アミノ系化合物の種類や、反応条件、反応工程等によって異なる。
【００５９】
本発明では上記解釈をもとにして、得られたアミノ樹脂架橋粒子が持つ構造上の特徴と、粒子の物性である耐熱性や耐溶剤性または熱分解テスト時のホルムアルデヒドの発生量等との関係を詳細に検討した。その結果、アミノ樹脂架橋粒子を構成する上記Ｃ（Ｉ）結合とＣ（ＩＩ）結合との割合に着目した。そして、アミノ樹脂架橋粒子を構成する上記Ｃ（Ｉ）結合とＣ（ＩＩ）結合との割合を分析することで、当該アミノ樹脂架橋粒子の熱分解時のホルムアルデヒドの発生量と、アミノ樹脂架橋粒子の硬度、耐熱性および耐溶剤性との関係が非常に明確に定義できることを見出した。よって、本発明のアミノ樹脂架橋粒子の物性を示す指標の一つとして非常に明確な指標として提案するものである。
【００６０】
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子は、固体13Ｃ−ＮＭＲ分析におけるＣ（Ｉ）結合に由来する炭素原子のシグナルに対するＣ（ＩＩ）結合に由来する炭素原子のシグナルの面積比（実施例では、Ｃ（ＩＩ）／Ｃ（Ｉ）で示されているＮＭＲ面積比）が、２以上であることが好ましく、２〜２０の範囲内であることがより好ましく、２〜１０の範囲内がさらに好ましい。
【００６１】
上記面積比は、アミノ樹脂架橋粒子の結合状態、すなわち、アミノ樹脂架橋粒子を構成するアミノ系化合物とホルムアルデヒドとの結合状態を表している。固体13Ｃ−ＮＭＲ分析におけるＣ（Ｉ）結合に由来する炭素原子のシグナルに対するＣ（ＩＩ）結合に由来する炭素原子のシグナルの面積比が２よりも小さい場合には、得られるアミノ樹脂架橋粒子の硬度が低く、耐熱性および耐溶剤性が低下する。
【００６２】
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子は、熱分解テストにおけるホルムアルデヒドの発生量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。さらには、ホルムアルデヒドの発生量は、実質的な検出装置の検出限界以下、すなわち、検出装置で検出できない程度が最も好ましい。上記熱分解テストにおけるホルムアルデヒドの発生量が１０００ｐｐｍを越える場合には、アミノ樹脂架橋粒子を構成するＣ（Ｉ）結合の割合が多いため、得られるアミノ樹脂架橋粒子の硬度が低く、耐熱性および耐溶剤性が低下する場合がある。なお、上記「熱分解テスト」とは、本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子を、１６０℃の温度で加熱して、ホルムアルデヒドの発生量を測定するテストのことを称する。
【００６３】
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子は、固体13Ｃ−ＮＭＲ分析におけるアミノ樹脂架橋粒子を構成するトリアジン骨格を有するアミノ系化合物のトリアジン環に由来する炭素原子のシグナルに対する、Ｃ（ＩＩ）結合に由来する炭素原子のシグナルの面積比が０．２０以上であることであることが好ましく、０．２０〜０．４０の範囲内がより好ましい。上記トリアジン環に由来する炭素原子とは、化学式（２）に示すように、該トリアジン環（以下、Ｃ（IV）と称する）を構成している３つの炭素原子を示す。Ｃ（IV）に由来する炭素原子のシグナルに対するＣ（ＩＩ）結合に由来する炭素原子のシグナルの面積比（実施例では、Ｃ（ＩＩ）／Ｃ（IV）で示されているＮＭＲ面積比）が０．２０よりも小さい場合には、Ｃ（ＩＩ）結合が少ないので、その結果、アミノ樹脂架橋粒子を構成するＣ（Ｉ）結合の割合が多くなり、得られるアミノ樹脂架橋粒子の硬度が低く、耐熱性および耐溶剤性が低下する場合がある。
【００６４】
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子は、ハンター白度が８５％以上、より好ましくは９０％以上であることが好ましい。「ハンター白度」とは、ＪＩＳ規格のＰ８１２３（「紙及びパルプのハンター白色度試験方法」）に規定されているものであり、基準となる白色を１００％とし、それに対する白さの度合いを規定したもの、すなわち、光を照射した時の試料の標準酸化マグネシウム板に対する比反射率で表されるものである。ハンター白度は、分光式色差計等を用いて測定すればよい。上記ハンター白度が８５％未満の場合、アミノ樹脂架橋粒子は、黄色味をおびている（以下、変色と称する）ため好ましくない。なお、本発明では、得られるアミノ樹脂架橋粒子のハンター白度が８５％未満である場合を「変色」したとする。
【００６５】
以上のように、本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子は、(1)ハンター白度が８５％以上であり、かつ、固体13Ｃ−ＮＭＲ分析におけるＣ（Ｉ）結合に由来する炭素原子のシグナルに対する、Ｃ（ＩＩ）結合に由来する炭素原子のシグナルの面積比が２以上であること、(2)ハンター白度が８５％以上であり、かつ、熱分解テストにおけるホルムアルデヒドの発生量が１０００ｐｐｍ以下であること、または、(3)ハンター白度が８５％以上であり、かつ、Ｃ（IV）に由来する炭素原子のシグナルに対する、Ｃ（ＩＩ）結合に由来する炭素原子のシグナルの面積比が０．２０以上であることが好ましい。
【００６６】
また、上記アミノ系化合物がベンゾグアナミンの場合、以下の化学式（３）に示すように、
【００６７】
【化３】
0004652361.tif 000004
【００６８】
固体13Ｃ−ＮＭＲ分析におけるベンゾグアナミン骨格中のベンゼン環（以下、Ｃ（III ）と称する）由来の炭素原子のシグナルに対する、Ｃ（ＩＩ）結合に由来する炭素原子のシグナルの面積比（実施例では、Ｃ（ＩＩ）／Ｃ（III ）で示されているＮＭＲ面積比）が０．０８以上であることが好ましく、０．０８〜０．２０の範囲内がより好ましく、０．１０〜０．２０の範囲内がさらに好ましい。なお、上記Ｃ（ＩＩ）結合は、−ＮＨ−ＣＨ２−ＮＨ−結合を示す。Ｃ（III ）に由来する炭素原子のシグナルに対する、Ｃ（ＩＩ）結合に由来する炭素原子のシグナルの面積比が０．０８よりも小さい場合には、アミノ樹脂架橋粒子はＣ（Ｉ）結合とＣ（ＩＩ）結合とが混在しており、その結果、Ｃ（Ｉ）結合の割合が多くなるので、得られるアミノ樹脂架橋粒子の耐熱性および耐溶剤性が低下する場合がある。
【００６９】
また、本発明にかかるアミノ樹脂粒子は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを縮合させることによって得られるアミノ樹脂架橋粒子であって、アミノ樹脂架橋粒子を構成するアミノ系化合物構造単位とホルムアルデヒド構造単位とのモル比が１：１〜１：２の範囲内であり、かつ、ハンター白度が８５％以上であることがより好ましい。上記ホルムアルデヒド構造単位とは、化学式（２）に示すような、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとが縮合してメチレン基（具体的には、Ｃ（ＩＩ）結合）になったもの、および、化学式（１）に示すような、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとが縮合してＣ（Ｉ）結合になったものを示す。アミノ系化合物構造単位に対するホルムアルデヒド構造単位のモル比が１よりも小さい場合には、縮合が不十分になる場合がある。一方、アミノ系化合物構造単位に対するホルムアルデヒド構造単位のモル比が２よりも大きい場合には、アミノ樹脂架橋粒子を構成するＣ（Ｉ）結合の割合が多いので、得られるアミノ樹脂架橋粒子の硬度が低く、耐熱性および耐溶剤性が低下する場合がある。
【００７０】
次に、本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法について説明する。本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られるアミノ樹脂前駆体と乳化剤水溶液とを混合して得られる乳濁液に、触媒を添加することでアミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂粒子とするアミノ樹脂粒子生成工程と、次いで、該アミノ樹脂粒子生成工程により得られた該アミノ樹脂粒子を含む懸濁液を中和する中和工程と、中和工程の後に、該アミノ樹脂粒子を、１３０〜２３０℃の温度範囲内で加熱する加熱工程とを含む方法である。具体的には、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られるアミノ樹脂前駆体を含む反応液と乳化剤水溶液を混合して得られるアミノ樹脂前駆体の乳濁液に、触媒を加えて、さらに攪拌して乳濁を維持しながら乳濁状態となったアミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂粒子を含む懸濁液とする。その後で、該アミノ樹脂粒子を含み、ｐＨが１．５〜３の懸濁液のｐＨを５以上、より好ましくは５〜９の範囲内に調節する中和工程を行う。その後、該アミノ樹脂粒子を懸濁液から分離して、さらに、分離して得られたアミノ樹脂粒子を１３０〜２３０℃の温度範囲内、より好ましくは１３０〜２１０℃の温度範囲内、さらに好ましくは１３０〜１９０℃の温度範囲内で加熱する方法である。
【００７１】
なお、以下の説明では、アミノ樹脂粒子生成工程が、反応工程、乳濁工程および硬化工程からなる例について説明する。
【００７２】
反応工程では、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させアミノ樹脂前駆体を得る。アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させる際には、水を溶媒として用いる。それゆえ、ホルムアルデヒドの添加形態としては、水溶液（ホルマリン）の状態で添加する（仕込む）方法、トリオキサンやパラホルムアルデヒドを水に添加して反応液中でホルムアルデヒドを発生させる方法が挙げられる。このうち、水溶液の状態でホルムアルデヒドを添加する方法がより好ましい。上記のようにして、反応工程では、アミノ樹脂前駆体を含む反応液を得る。
【００７３】
アミノ系化合物とホルムアルデヒドとのモル比は、１：１．５〜１：３．５モルの範囲内であることがより好ましく、１：２〜１：３．５の範囲内であることがさらに好ましい。ホルムアルデヒドの割合が上記範囲を外れると、アミノ系化合物またはホルムアルデヒドの未反応物が多くなるので好ましくない。尚、水に対するアミノ系化合物およびホルムアルデヒドの添加量、即ち、仕込み時点におけるアミノ系化合物およびホルムアルデヒドの濃度は、反応に支障の無い限りにおいて、より高濃度であることが望ましい。より具体的には、反応物であるアミノ樹脂前駆体を含む反応液の９５〜９８℃の温度範囲内での粘度が、２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓ（２０〜５５ｃＰ）の範囲内になるまで反応させることができる濃度であればよく、より好ましくは、乳濁工程で、アミノ樹脂前駆体の濃度が３０〜６０重量％の範囲内となるように、反応液を乳化剤の水溶液に添加することができる濃度であればよい。また、本発明にかかるアミノ樹脂前駆体とは、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られる反応液であって、該反応液の９５〜９８℃の温度範囲内での粘度が、２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓ（２０〜５５ｃＰ）の範囲内となるまで反応させた初期縮合物のことである。
【００７４】
上記粘度の測定方法は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの反応の進行状態を即時的に（リアルタイムで）把握することができると共に、該反応の終点を正確に見極めることができるように、粘度測定機を用いる方法が最適である。該粘度測定機としては、振動式粘度計（MIVI ITSジャパン社製；機種名 MIVI 6001）が使用できる。この粘度計は、常時振動している振動部を備えており、該振動部を反応液に浸漬することで、該反応液の粘性が増加して振動部に負荷が掛かると、その負荷を粘度に即時的に換算して表示するようになっている。また、上記振動式粘度計は、プロセス粘度計と呼ぶこともある。
【００７５】
アミノ樹脂前駆体を製造する時の反応液のｐＨは、アルカリ性物質である炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を用いて中性または弱塩基性に調節することが望ましい。これらアルカリ性物質の使用量は、アミノ樹脂前駆体を含む乳濁液が所定のｐＨの範囲内になるように懸濁液のｐＨを、ｐＨメータ等で測定して調整すればよい。アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを水中で反応させることにより、いわゆる初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を得ることができる。反応温度は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの反応を効率よく行えるように、９０〜９８℃の範囲内が好ましい。より好ましくは９５〜９８℃の範囲内である。そして、反応工程は、９５〜９８℃の温度範囲内で、反応液の粘度が２×１０-2〜５．５×１０-2Ｐａ・ｓの範囲内となった時点で、該反応液を冷却する等の操作を行うことにより、終了すればよい。これにより、アミノ樹脂前駆体を含む反応液が得られる。従って、反応時間は、特に限定されるものではない。なお、上記反応工程によって得られたアミノ樹脂前駆体を構成するアミノ系化合物構造単位とホルムアルデヒド構造単位とのモル比が、１：１. ５〜１：３．５の範囲内であることがより好ましい。モル比を上記範囲内とすることにより、粒度分布の狭い粒子を得ることができる。
【００７６】
尚、反応終了時点での反応液の粘度は、アミノ系化合物およびホルムアルデヒドを仕込んだ（反応開始時の）水溶液の粘度と比較して著しく高く、従って、仕込んだ原料の濃度等には殆ど影響されない。アミノ樹脂前駆体は、アセトンやジオキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン等の有機溶媒に対して可溶であるが、水に対して実質的に不溶である。
【００７７】
また、上記アミノ樹脂前駆体の反応液の粘度が小さい程、次の乳濁工程において生成する粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。また、反応液の粘度が９５〜９８℃の温度範囲において、２×１０-2Ｐａ・ｓ未満である場合、或いは５．５×１０-2Ｐａ・ｓを超える場合には、次の乳濁工程および効果工程を経ても、粒子径がほぼ揃った（粒度分布が狭い）アミノ樹脂粒子を得ることができにくくなる。即ち、上記の反応液の粘度が２×１０-2Ｐａ・ｓ（２０ｃＰ）未満であると、後述する乳濁工程で得られる乳濁液の安定性が乏しくなり、次の硬化工程でアミノ樹脂前駆体を含む乳濁液を硬化させると、得られるアミノ樹脂粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集しやすくなる。つまり、アミノ樹脂粒子の粒子径を制御することができなくなるので、粒子径が不揃いで粒度分布が広いアミノ樹脂架橋粒子ができやすくなる。また、乳濁液の安定性が乏しいので、製造するバッチ毎に、アミノ樹脂粒子の粒子径が変化して、製品にバラツキを生じやすくなる。一方、上記の反応液の粘度が９５〜９８℃の温度範囲において、５．５×１０-2Ｐａ・ｓ（５５ｃＰ）を超えると、乳濁工程で用いる高速攪拌機に負荷がかかってその剪断力が低下するため、反応液を充分に乳濁させることができなくなる。このため、アミノ樹脂粒子の粒子径を制御することができなくなり、粒子径が不揃いで粒度分布が広い、アミノ樹脂粒子ができやすくなる。
【００７８】
上記乳濁工程では、得られたアミノ樹脂前駆体を含む反応液を乳化剤水溶液と共に混合して乳濁させることにより、アミノ樹脂前駆体の乳濁液を得ることができる。上記乳化剤水溶液に使用される乳化剤としては、保護コロイドを構成するものであればよく、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、水溶性ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドンが使われる。上記乳化剤は、より具体的には水溶性重合体型乳化剤である。より好ましくは保護コロイド形成能力をもつ水溶液重合体である。これら乳化剤は、全量が水に溶解させた乳化剤水溶液の状態で使用されるか、若しくは、その一部が水溶液の状態で使用され、残りがそのままの状態（例えば粉体状や顆粒状、液状等）で使用される。上記例示の乳化剤のうち、乳濁液の安定性、触媒との相互作用等を考慮すると、ポリビニルアルコールがより好ましい。ポリビニルアルコールは、完全ケン化物であってもよく、部分ケン化物であってもよい。また、ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されるものではない。アミノ樹脂前駆体に対する乳化剤の使用量が多い程、生成する粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。アミノ樹脂前駆体１００重量部に対する乳化剤の使用量は、１〜３０重量部の範囲内が好ましく、１〜５重量部の範囲内がより好ましい。上記乳濁工程で支障がなければ、アミノ樹脂前駆体を含む反応液を乳化剤水溶液および／または界面活性剤水溶液の中に添加してもよい。また、アミノ樹脂前駆体を含む反応液に、乳化剤および／または界面活性剤水溶液を添加してもよい。その後の乳濁工程をより効率よく行うためには、アミノ樹脂前駆体を含む反応液を、乳化剤水溶液および／または界面活性剤水溶液に添加する形態である。
【００７９】
より好ましい形態では、乳濁工程では、アミノ樹脂前駆体の濃度（つまり、固形分濃度）が３０〜６０重量％の範囲内となるように乳化剤の水溶液にアミノ樹脂前駆体の反応液を添加した後、７０〜１００℃の温度範囲内で乳濁させる。添加する乳化剤の水溶液の濃度は、アミノ樹脂前駆体の濃度を上記範囲内に調節することができる濃度であればよい。また、乳化剤の水溶液をアミノ樹脂前駆体の反応液に加えてもよい。該工程における攪拌方法としては、十分にアミノ樹脂前駆体を細かい粒子の乳濁液にするために、より強力に攪拌することができる装置を用いる方法、具体的には、例えば、いわゆる高速攪拌機やホモミキサーを用いる方法が好ましい。アミノ樹脂前駆体の濃度が３０重量％未満であると、アミノ樹脂架橋粒子の生産性が低下する。一方、アミノ樹脂前駆体の濃度が６０重量％を超えると、得られるアミノ樹脂粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集したりしてしまう。つまり、アミノ樹脂粒子の粒子径を制御することができなくなるので、粒子径が不揃いな（粒度分布が広い）アミノ樹脂粒子しか得ることができなくなってしまう。上記高速攪拌機やホモミキサーとは、具体的には、ホモミキサー、ＴＫホモミキサー（機種名；特殊機化工業株式会社製・羽根の形状はタービン型）、高速ディスパー、ホモディスパー、ＴＫラボディスパー（機種名；特殊機化工業株式会社製・羽根の形状はタービン型）、エバラマイルザー（機種名；株式会社荏原製作所製・羽根の形状はスット型タービン）、高圧ホモジナイザー（機種名；株式会社イズミフードマジナリ製）、スタティックミキサー等が挙げられる。
【００８０】
また、本発明においては、アミノ樹脂架橋粒子が強固に凝集することをより確実に防止するために、必要に応じて、乳濁液に無機粒子を添加してもよい。無機粒子としては、具体的には、例えば、シリカ微粒子、ジルコニア微粒子、アルミナ、アルミナゾル、セリエゾル等が挙げられる。無機粒子の比表面積は５０〜４００ｍ2 ／ｇの範囲内であることがより好ましく、粒子径は０．０５μｍ以下であることがより好ましい。比表面積または粒子径が上記範囲内であれば、アミノ樹脂架橋粒子の凝集を防止するのに、より一層優れた効果を発揮することができる。
【００８１】
乳濁液に対する無機粒子の添加方法としては、具体的には、例えば、そのままの状態（粒子状）で添加する方法、粒子を水に分散させた分散液の状態で添加する方法、等が挙げられる。乳濁液に対する無機粒子の添加量は、アミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、１〜１５重量部の範囲内が好適であるが、特に限定されるものではない。
【００８２】
上記硬化工程は、得られたアミノ樹脂前駆体の乳濁液に触媒を添加し、アミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させることにより、アミノ樹脂粒子（アミノ樹脂粒子を含む懸濁液）を得ることができる。上記触媒（硬化触媒）としては酸が好適である。該酸としては、塩酸、硫酸（濃硫酸）、リン酸等の鉱酸；これら鉱酸のアンモニウム塩；スルファミン酸；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類；フタル酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、サリチル酸等の有機酸；が使用できる。上記例示の触媒（酸）のうち、硬化速度の点で鉱酸が好ましく、さらに、装置への腐食性、鉱酸使用時の安全性等の点で、硫酸がより好ましい。また、上記触媒として硫酸を用いる構成は、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いる構成に比べて、得られるアミノ樹脂架橋粒子が変色しない、耐溶剤性を高くすることができる点で好ましい。これら触媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記触媒の使用量としては、アミノ樹脂前駆体１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲内、あるいは、アミノ系化合物１モルに対して好ましくは０．００２モル以上、より好ましくは０．００５モル以上、さらに好ましくは０．０１〜０．１モルの範囲内が好適である。触媒の使用量が５重量部を超えると、乳濁状態が破壊され、粒子同士が凝集してしまう。一方、触媒の使用量が０．１重量部未満であると、反応に長時間を要したり、硬化が不充分となったりしてしまう。
【００８３】
上記乳濁液を硬化させる反応温度は、１５〜１００℃の範囲内が好適である。反応の終点は、サンプリングまたは目視によってアミノ樹脂粒子の形成の有無を判断すればよい。また、より好ましくは、室温程度まで、乳濁液の温度を下げてから少しずつ昇温してアミノ樹脂前駆体の乳濁液を硬化させ、アミノ樹脂粒子を含む懸濁液にしていく。具体的な反応時間は、３〜１５時間である。
【００８４】
このようにして得られたアミノ樹脂粒子の平均粒子径は、０．０５〜３０μｍの範囲内がより好ましく、０．１〜１５μｍの範囲内がさらに好ましい。本発明にかかる製造方法においては、その標準偏差を６μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下に制御することができる。
【００８５】
本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法では、アミノ樹脂前駆体を縮合・硬化させてアミノ樹脂粒子とした後に、該アミノ樹脂粒子を含む懸濁液の中和を行っている（中和工程）。該中和工程を行うことにより、上記懸濁液中に残存した酸触媒を取り除くことができる。具体的には酸触媒を中和することによって、後述する加熱工程後に得られるアミノ樹脂架橋粒子の変色を抑制することができる。本発明にかかる、「中和」とは、酸触媒を添加してアミノ樹脂前駆体を硬化させた後のｐＨが１．５〜３となったアミノ樹脂粒子の懸濁液のｐＨを５以上、より好ましくは、ｐＨを５〜９の範囲内に調節することである。上記懸濁液のｐＨは、ｐＨメータ等で測定して上記の範囲となるように中和する。該懸濁液のｐＨが５未満である場合には、酸触媒が残っているので後述する加熱工程において、得られるアミノ樹脂架橋粒子が変色するため好ましくない。つまり、該懸濁液のｐＨを５以上、より好ましくは、ｐＨを５〜９の範囲内に調節することにより、硬度が高く、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ、変色のないアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。懸濁液の中和を行う中和剤としてはアルカリ性物質が好適である。該アルカリ性物質としては、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられる。上記例示のアルカリ性物質のうち、取り扱いのし易さの点で、水酸化ナトリウムが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液が好適に用いられる。
【００８６】
上記中和工程のあとに、アミノ樹脂粒子を懸濁液から分離し、分離したアミノ樹脂粒子をさらに、１３０〜２３０℃の温度範囲内で加熱する加熱工程を行う。
【００８７】
アミノ樹脂架橋粒子を懸濁液（反応液）から取り出す方法（分離工程）、つまり、分離する方法としては、濾別する方法や、遠心分離機等の分離機を用いる方法が簡便である。尚、懸濁液から取り出した後のアミノ樹脂架橋粒子は、必要に応じて、水等で洗浄してもよい。
【００８８】
分離工程を経て取り出したアミノ樹脂架橋粒子は、１３０〜２３０℃の温度範囲内の温度で加熱（加熱工程）される。該加熱工程を行うことによって、アミノ樹脂粒子に付着している水分および残存している不活性なホルムアルデヒドを除去することができ、かつ、アミノ樹脂粒子内の縮合（架橋）をさらに促進させることができる。中和工程を行った場合でも、上記加熱温度が１３０℃より低い場合には、アミノ樹脂粒子内の縮合（架橋）が不十分になり、得られるアミノ樹脂架橋粒子の硬度、耐溶剤性および耐熱性が低くなるため好ましくない。一方、中和工程を行った場合でも、上記加熱温度が２３０℃を越える場合には、得られるアミノ樹脂架橋粒子が変色する場合があり、好ましくない。つまり、中和工程を行い、かつ、アミノ樹脂粒子の加熱温度を上記範囲内とすることにより、硬度が高く、耐溶剤性および耐熱性に優れ、かつ、変色のないアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。
【００８９】
また、より変色の少ないアミノ樹脂架橋粒子を得る方法としては、上記中和工程に加えて、さらに、上記加熱工程を特定の条件で行うことがより好ましい。具体的には、加熱工程は、酸素濃度が１０容量％以下の不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。上記酸素濃度としては、１０容量％以下がより好ましく、５容量％以下がさらに好ましく、３容量％以下が特に好ましい。酸素濃度が１０容量％よりも多い不活性ガス雰囲気下で加熱工程を行うと、得られるアミノ樹脂架橋粒子の着色度合いが激しくなり、求める物性のアミノ樹脂架橋粒子が得られなくなる場合がある。従って、酸素濃度が１０容量％以下の不活性ガス雰囲気下で上記加熱工程を行うことにより、アミノ樹脂架橋粒子の変色をより一層抑制することができる。なお、上記酸素濃度が１０容量％以下の不活性ガス雰囲気下とは、全体の雰囲気（気体）の内、酸素の割合が１０容量％以下であり、かつ、不活性ガスが９０容量％以上である雰囲気を示す。上記不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。上記例示の不活性ガスのうち、経済性の面で窒素ガスがより好ましい。なお、以下の説明では、不活性ガス雰囲気下、かつ、１３０〜２３０℃の温度範囲内で加熱する加熱工程を加熱処理工程と称する場合がある。
【００９０】
また、例えば、加熱温度を数段階に変えて加熱を行う場合のような、上記加熱工程を複数回に分けて行う場合、加熱工程の全部を、酸素濃度が１０容量％以下で行うことが最も好ましいが、数段階の工程における、少なくとも１つの工程を酸素濃度１０容量％以下の雰囲気下で行っても良い。
【００９１】
加熱方式については、特に限定されるものではない。上記の加熱工程は、例えば、アミノ樹脂架橋粒子の含水率が３重量％以下となった段階で終了すればよい。
【００９２】
このようにして得られたアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径は、０．０５〜３０μｍの範囲内がより好ましく、０．１〜１５μｍの範囲内がさらに好ましい。そして本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、該アミノ樹脂架橋粒子の標準偏差を６μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下に制御することができる。
【００９３】
また、上記加熱工程後、必要に応じて、粉砕（解砕）・分級等の工程を行うことにより、平均粒子径が１０μｍ以下の粒子、すなわち、微粒子を得ることができる。具体的には、平均粒子径０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの粒子を得る。尚、本発明にかかる製造方法によって得られるアミノ樹脂架橋粒子は、粒子同士が凝集することが殆ど無いので、粉砕工程を行う場合においても、僅かな力（荷重）を加えるだけで充分に粉砕することができる。なお、得られたアミノ樹脂架橋粒子は、従来の製造方法によって製造されたアミノ樹脂架橋粒子と比べて、残存する酸触媒を中和しているので、熱に対する変色が少ない。このように耐変色性が良好、かつ、平均粒子径がより小さいアミノ樹脂架橋粒子は好ましい実施形態である。
【００９４】
また、本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法では、中和工程を行うことで、従来と比べて、酸触媒を除去する等の洗浄工程を省くことができるという効果も有する。従って、アミノ樹脂架橋粒子を製造する製造工程を簡素化することができ、かつ、従来の洗浄工程と比べて、排水を少なくすることができるのでより経済的である。また、洗浄では十分に酸触媒を除去することができなかったため、加熱工程（加熱処理工程）におけるアミノ樹脂架橋粒子の着色問題が生じていたが、本発明のアミノ樹脂粒子の製造方法にあっては、中和工程を行うことにより、着色原因となっていた酸触媒を除去することができ、この着色問題を解決することができたのである。
【００９５】
また、本発明の無着色のアミノ樹脂架橋粒子が示す色特性において、さらに、２００℃×３０分間の熱変色テスト前後におけるハンター白度の変化量で表す評価形態は、無着色のアミノ樹脂架橋粒子が、より好ましく耐熱性を有しているかどうかを見る上でより好ましい評価形態となる。よって、本実施の形態にかかる、無着色のアミノ樹脂架橋粒子においては、２００℃×３０分間の熱変色テスト前後におけるハンター白度の変化した量が、１５％以内であることがより好ましく、さらに好ましくは１０％以内であり、特に好ましくは５％以内である。従来の、酸触媒が取り除かれていないような製造工程（例えば、酸触媒を中和していない工程）で製造されたアミノ樹脂架橋粒子は、酸が残存しているので、熱変色テストをすると、白色が黄変する、つまり、２００℃×３０分間の熱変色テスト前後におけるハンター白度が低下し、該ハンター白度の変化した量が１５％を超えることとなるので熱変色性が悪くなる。なお、酸触媒を取り除くための工程としては、本発明で記載するような硬化工程で使用した酸触媒を中和してから、加熱工程を行うことがより好ましい。なお、本発明の無着色のアミノ樹脂架橋粒子が示す色特性においては、本実施の形態で説明したハンター白度の評価に合わせ、さらに上記した２００℃×３０分間の熱変色テスト前後におけるハンター白度の変化量で表す形態はより好ましい評価形態である。また、本実施の形態の粒子では、実質的に無着色または白色のアミノ樹脂架橋粒子であればよく、蛍光増白剤や酸化防止剤等が配合された粒子も含まれる。
【００９６】
本発明にかかる製造方法によって得られるアミノ樹脂架橋粒子は、耐溶剤性および耐熱性に優れており、硬度が高く、かつ、変色がない。従って、該アミノ樹脂架橋粒子は、例えば、艶消し剤、光拡散剤、研磨剤、各種フィルム用コーティング剤；ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、各種ゴム、各種塗料、トナー等の充填剤；レオロジーコントロール剤、着色剤；等として好適に用いることができる。
【００９７】
〔実施の形態２〕
本発明の他の実施の形態について説明すれば、以下の通りである。本実施の形態にかかるアミノ樹脂架橋粒子は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを縮合させることによって得られる着色したアミノ樹脂架橋粒子であって、固体13Ｃ−ＮＭＲ分析における−ＮＨ−ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）に由来する炭素原子のシグナルに対する−ＮＨ−ＣＨ2−ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシグナルの面積比が２以上であり、かつ、熱変色テスト前後における色差が１５以下である構成である。
【００９８】
なお、説明の便宜上、上記実施の形態１の構成と同一の構成については、その説明を省略する。
【００９９】
本実施の形態２にかかるアミノ樹脂架橋粒子は、染料および／または顔料により着色されている。特に、アミノ樹脂は、染料との親和性に優れている。従って、染料により着色されていることがより好ましい。なお、本実施の形態２においては、実施の形態１におけるハンター白度の代わりに、熱変色テスト前後における色差を該アミノ樹脂架橋粒子が有する物性として規定する。
【０１００】
上記染料としては、例えば、水溶性モノアゾ染料、水溶性ポリアゾ染料、金属含有アゾ染料、分散性アゾ染料、アンスラキノン酸性染料、アントラキノン建染染料、インジゴ染料、硫化染料、フタロシアニン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、チアゾール染料、キサンテン染料、アクリジン染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、シアニン染料等の水溶性または油溶性染料が挙げられる。
【０１０１】
上記顔料としては、例えば、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ジスアゾオレンジ、ナフトールレッド、ピグメントオレンジ等のアゾ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、インダンスレンブルー、フラバンスロン、ジブロムアンザンスロン、アンスラピリミジン、キナクリドン、イソインドリノン、チオインジゴ、ペリレン、ジオキサジン等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、粘度、カーボンブラック等が挙げられる。これら染料および／または顔料は、アミノ樹脂架橋粒子の目的とする色に応じて、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、本実施の形態の着色されたアミノ樹脂架橋粒子には、着色を目的とする添加剤であれば、上記の染料や顔料以外でも配合することができる。
【０１０２】
また、本実施の形態２にかかる着色したアミノ樹脂架橋粒子は、蛍光染料によって着色されていることがより好ましい。上記蛍光染料とは、吸収した光エネルギーの１部を入射波よりも長波長の蛍光として再輻射することで、通常の染料よりも光の反射率が高く、極めて光輝性の色を呈する染料を示している。
【０１０３】
上記蛍光染料としては、例えば、Fluorescent Red 632、Fluorescent Yellow 600（有本化学  株式会社製）、ローダミンＢ、ローダミン６ＧＣＰ（住友化学工業  株式会社製）、キノリンイエローＳＳ−５Ｇ、キノリンイエローＧＣ（中央合成化学  株式会社製）、アゾソールブリリアントイエロー４ＧＦ、アゾソールファストブルーＧＬＡ、セリトンピンク３Ｂ、ファストイエローＹＬ、ビクトリアブルーＦＮ、ブリリアントスルホフラビンＦＦ、チオフラビン、ベーシックイエローＨＧ、フルオレセイン、エオシン等が挙げられる。
【０１０４】
これら蛍光染料は、アミノ樹脂架橋粒子の目的とする色に応じて、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、上記染料および／または顔料と、上記蛍光染料とを混合して用いてもよい。
【０１０５】
本実施の形態２において、蛍光染料で着色した、蛍光を有するアミノ樹脂架橋粒子であって、上述の耐熱変色物性を保有するアミノ樹脂架橋粒子は好ましい形態である。なお、以下の説明では、染料に、蛍光染料も含まれるものとする。
【０１０６】
本実施の形態２にかかる着色したアミノ樹脂架橋粒子は、熱変色テスト前後における着色したアミノ樹脂架橋粒子の色差が１５以下、好ましくは１０以下であることが好適である。さらに好ましくは、上記色差を満足することに加えて、熱変色テスト前後のｂ値の差（Δｂ* ）が１０以下である。最も好ましくは、上記熱変色テスト前後の色差およびｂ値の差（Δｂ*）が共に１０以下である。
【０１０７】
上記熱変色テスト前後とは、得られた着色したアミノ樹脂架橋粒子を２００℃の恒温槽中に３０分間放置し、その前後のＬ値（明度指数）、ａ値、ｂ値（ａ、ｂ値はクロマティクネス指数）を分光光度計を用いて測定し、色差を算出するものである。より具体的には、測定する着色したアミノ樹脂架橋粒子は、上記の製造方法により製造され、そして通常の精製工程まで経て得られた製品としての着色したアミノ樹脂架橋粒子を使用する。恒温槽中での温度を均一にするために、所定量の着色したアミノ樹脂架橋粒子をステンレスバットに薄く広げて温度をかける。
【０１０８】
上記色差とは、Ｌ* ａ* ｂ* 表色系におけるΔＥ*ａｂのことであり、以下の式により表される。
ΔＥ*ａｂ＝〔（ΔＬ*）2 ＋（Δａ* ）2 ＋（Δｂ*）2 〕1/2
（ΔＬ* 、Δａ* 、Δｂ* ：熱変色テスト前後の各値の差）
上記色差が１５よりも大きい場合には、着色したアミノ樹脂架橋粒子は変色しているため好ましくない。なお、本実施の形態２では、得られる着色したアミノ樹脂架橋粒子の熱変色テスト前後における色差が１５を超える場合を「変色」したとする。
【０１０９】
以上のように、本実施の形態２にかかるアミノ樹脂架橋粒子は、着色された粒子であって、（i）熱変色テスト前後における色差が１５以下であり、かつ、固体13Ｃ−ＮＭＲ分析におけるＣ（Ｉ）結合に由来する炭素原子のシグナルに対する、Ｃ（ＩＩ）結合に由来する炭素原子のシグナルの面積比が２以上であること、（ii）熱変色テスト前後における色差が１５以下であり、かつ、熱分解テストにおけるホルムアルデヒドの発生量が１０００ｐｐｍ以下であること、または、（iii）熱変色テスト前後における色差が１５以下であり、かつ、Ｃ（IV）に由来する炭素原子のシグナルに対する、Ｃ（ＩＩ）結合に由来する炭素原子のシグナルの面積比が０．２０以上であることが好ましい。
【０１１０】
次に、本実施の形態２にかかる着色したアミノ樹脂架橋粒子の製造方法について説明する。本実施の形態２にかかる着色したアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られるアミノ樹脂前駆体と乳化剤水溶液を混合して得られる乳濁液に、触媒を添加することでアミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂粒子とするアミノ樹脂粒子生成工程と、次いで、該アミノ樹脂粒子生成工程により得られた該アミノ樹脂粒子を含む懸濁液を中和する中和工程と、中和工程の後に、該アミノ樹脂粒子を、１３０〜２３０℃の温度範囲内で加熱する加熱工程とを含み、かつ、上記アミノ樹脂粒子生成工程は、染料および／または顔料により、アミノ樹脂前駆体を着色する着色工程を含む構成である。
【０１１１】
具体的には、例えば、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られるアミノ樹脂前駆体と染料と乳化剤との乳濁液に、触媒を加えることでアミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂粒子（アミノ樹脂粒子を含む懸濁液）とした後に、アルカリを加えることで残存する酸触媒を中和し、該アミノ樹脂粒子を含むｐＨが１．５〜３の懸濁液のｐＨを５以上、より好ましくはｐＨを５〜９の範囲内に調節して、濾別し、アミノ樹脂粒子を１３０〜２３０℃の温度範囲内で加熱する構成である。上記加熱温度は、好ましくは１３０℃〜２１０℃の範囲内である。さらに好ましくは１３０℃〜１９０℃の範囲内である。また、懸濁液のｐＨは、ｐＨメータ等で求める。
【０１１２】
以下に、染料の添加時期について、説明する。染料の添加時期は、特に限定されるものではなく、アミノ樹脂粒子生成工程、すなわち、反応工程、乳濁工程、硬化工程の何れの工程で添加してもよいが、より均一に着色することができることから、反応工程で添加することがより好ましい。染料は、例えば、水に分散させた分散液の状態、若しくは、水に溶解させた水溶液の状態で添加することが好ましい。
【０１１３】
上記染料の添加方法において、得られた反応液（溶液）に着色を行う着色工程にて添加される染料として、油溶性染料が使用される。油溶性染料としては、具体的には、例えば、オイルオレンジＢ、オイルブルーＢＡ（以上、中央合成化学株式会社製）、アゾソールブリリアントイエロー４ＧＦ、アゾソールファストブルーＧＬＡ、オイルレッドＴＲ−７１等の溶剤可溶染料；ファストイエローＹＬ、ファストブルーＦＧ、セリトンピンクＦＦ３Ｂ、セリトンピンク３Ｂ等の分散染料；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら染料は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【０１１４】
上記分散液における染料の含有量は、特に限定されるものではないが、１〜５０重量％の範囲内であることがより好ましく、２０〜４０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。染料の含有量が１重量％未満であると、添加する分散液の量が多量となるので、アミノ樹脂架橋粒子の生産性が低下する場合がある。一方、染料の含有量が５０重量％を超えると、分散液の流動性が低下するので、添加時における取り扱い性が低下して添加に手間がかかる場合がある。また、油溶性の染料を用いる場合、該油溶性の染料は水に対する濡れ性が乏しいため、染料を水に分散する際には、必要に応じて、分散助剤を使用することもできる。尚、染料を水に分散してなる分散液の調製方法、および、分散液を反応液に添加・混合する方法は、特に限定されるものではない。
【０１１５】
上記染料分散液を添加した後の上記反応液（溶液）は、例えば炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリ剤を用いて、そのｐＨを６〜１２の範囲内、より好ましくは７〜９の範囲内に調節する。これにより、硬化工程におけるアミノ樹脂前駆体の縮合・硬化を充分に制御することができる。アルカリ剤の使用量等は、特に限定されるものではない。また、アルカリ剤は、水溶液の状態で反応液に添加・混合する方法が好適であるが、該方法は、特に限定されるものではない。
【０１１６】
染料の分散液を、アミノ樹脂前駆体を含む反応液に添加・混合し、ｐＨを調節した後の該反応液を乳化剤存在下で乳濁させることにより、アミノ樹脂前駆体の乳濁液を得ることができる。乳化剤としては、保護コロイドを構成するものであればよく、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、水溶性ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら乳化剤は、全量が水に溶解させた水溶液の状態で使用されるか、若しくは、その一部が水溶液の状態で使用され、残りがそのままの状態（例えば粉体状や顆粒状、液状等）で使用される。上記例示の乳化剤のうち、乳濁液の安定性、触媒との相互作用等を考慮すると、ポリビニルアルコールがより好ましい。ポリビニルアルコールは、完全ケン化物であってもよく、部分ケン化物であってもよい。また、ポリビニルアルコールの重合度は、特に限定されるものではない。アミノ樹脂前駆体に対する乳化剤の使用量が多い程、生成する粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。アミノ樹脂前駆体１００重量部に対する乳化剤の使用量は、１〜３０重量部の範囲内が好ましく、１〜５重量部の範囲内がより好ましい。
【０１１７】
また、上記乳濁工程を経て得られた乳濁液には、必要に応じて、第二着色工程として、さらに染料を添加してもよい。該染料としては、水に溶解する染料、即ち、水溶性の染料が使用される。水溶性染料としては、具体的には、例えば、ローダミンＢ、ローダミン６ＧＣＰ（以上、住友化学工業株式会社製）、メチルバイオレットＦＮ、ビクトリアブルーＦＮ等の塩基性染料；キノリンイエローＳＳ−５Ｇ、キノリンイエローＧＣ（以上、中央合成化学株式会社製）、アシッドマゼンタＯ、メチルバイオレットＦＢ、ビクトリアブルーＦＢ等の酸性染料；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら染料は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。油溶性染料を水に分散してなる分散液を反応液に添加する前記着色工程（第一着色工程）と、上記第二着色工程とを行うことにより、より一層充分にかつ均一に着色された、即ち、個々の粒子の色調がより一層揃ったアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。
【０１１８】
第二着色工程において染料を水溶液として添加する場合、水溶液における染料の濃度は、特に限定されるものではないが、０．１〜５重量％の範囲内であることがより好ましく、１〜３重量％の範囲内であることがさらに好ましい。染料の濃度が０．１重量％未満であると、添加する水溶液の量が多量となるので、アミノ樹脂架橋粒子の生産性が低下する場合がある。一方、染料の濃度が５重量％を超えると、染料を添加した後の乳濁液の安定性が低下するので、得られるアミノ樹脂架橋粒子が肥大化したり、粒子同士が凝集したりする場合がある。尚、染料を水に溶解してなる水溶液の調製方法、および、水溶液を乳濁液に添加・混合する方法は、特に限定されるものではない。
【０１１９】
なお、上記の説明では、染料について説明しているが、顔料、蛍光顔料についても上記と同様であり詳細な説明は省略する。
【０１２０】
また、本実施の形態２にかかるアミノ樹脂架橋粒子において、白色の染料および／または白色の顔料によって着色されたアミノ樹脂架橋粒子も本実施の形態２に含まれる。この場合、上記アミノ樹脂架橋粒子は、上述した耐熱変色物性を備えている（固体13Ｃ−ＮＭＲ分析におけるシグナルの面積比が上記範囲内）とともに、(1)ハンター白度が８５％以上であるか、(2)熱変色テスト前後における色差が１５以下であるかの少なくとも一方を満足している。
【０１２１】
このようにして得られた、着色されたアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径は、０．０５〜３０μｍの範囲内がより好ましく、０．１〜１５μｍの範囲内がさらに好ましい。そして本発明にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法においては、該アミノ樹脂架橋粒子の標準偏差を６μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、最も好ましくは２μｍ以下に制御することができる。
【０１２２】
本発明の着色されたアミノ樹脂架橋粒子は、以上のように、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを縮合させることによって得られるアミノ樹脂架橋粒子であって、固体13Ｃ−ＮＭＲ分析における−ＮＨ−ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）に由来する炭素原子のシグナルに対する、−ＮＨ−ＣＨ2−ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシグナルの面積比が２以上であり、かつ、熱変色テスト前後における色差が１５以下である構成である。
【０１２３】
本発明の着色されたアミノ樹脂架橋粒子は、以上のように、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを縮合させることによって得られるアミノ樹脂架橋粒子であって、熱分解テストにおけるホルムアルデヒドの発生量が１０００ｐｐｍ以下であり、かつ、熱変色テスト前後における色差が１５以下である構成である。
【０１２４】
本発明の着色されたアミノ樹脂架橋粒子は、以上のように、トリアジン骨格を有するアミノ系化合物とホルムアルデヒドとを縮合させることによって得られるアミノ樹脂架橋粒子である場合には、固体13Ｃ−ＮＭＲ分析におけるアミノ樹脂架橋粒子を構成するトリアジン骨格を有するアミノ系化合物のトリアジン環に由来する炭素原子のシグナルに対する、−ＮＨ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシグナルの面積比が０．２０以上であり、かつ、熱変色テスト前後における色差が１５以下である構成である。
【０１２５】
本発明の着色されたアミノ樹脂架橋粒子は、熱変色テスト前後における色差が１５以下であり、固体13Ｃ−ＮＭＲ分析における−ＮＨ−ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2 −ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）に由来する炭素原子のシグナルに対する−ＮＨ−ＣＨ2−ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）に由来する炭素原子のシグナルの面積比が２．０以上であるため、アミノ樹脂架橋粒子を構成する−ＮＨ−ＣＨ2 Ｏ−ＣＨ2−ＮＨ−結合（Ｃ（Ｉ）結合）の割合が少ない。従って、良好な耐熱性と併せて、加熱の際に発生するホルムアルデヒドの量が少ない着色されたアミノ樹脂架橋粒子を得ることができるという効果を奏する。また、着色されたアミノ樹脂架橋粒子を構成する−ＮＨ−ＣＨ2−ＮＨ−結合（Ｃ（ＩＩ）結合）が多いため、硬度が高く、耐熱性および耐溶剤性に優れた着色されたアミノ樹脂架橋粒子を提供することができるという効果も併せて奏する。
【０１２６】
本実施の形態２の着色されたアミノ樹脂架橋粒子は、上記アミノ系化合物が、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、およびメラミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を４０〜１００重量％の範囲内で含んでおり、上記アミノ系化合物と上記ホルムアルデヒドとのモル比が、１：１．５〜１：３．５の範囲内であることがより好ましい。
【０１２７】
本実施の形態２の着色されたアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、以上のように、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られるアミノ樹脂前駆体と乳化剤との乳濁液に、触媒を添加することでアミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂粒子とした後、該アミノ樹脂粒子を含む懸濁液を中和する中和工程と、中和工程の後に、該アミノ樹脂粒子を、１３０〜２３０℃の温度範囲内で加熱する加熱工程とを含み、上記上記アミノ樹脂粒子生成工程は、染料および／または顔料により、アミノ樹脂前駆体を着色する着色工程を含む方法である。
【０１２８】
それゆえ、硬化工程後に懸濁液を中和することにより、中和工程後の加熱工程での、着色したアミノ樹脂架橋粒子の変色を抑制することができるという効果を奏する。また、１３０℃以上でアミノ樹脂架橋粒子を加熱させることにより、水と残存するホルムアルデヒドとの除去、および、縮合の促進を図ることができるため、硬度が高く、耐熱性、耐溶剤性に優れ、かつ、加熱時のホルムアルデヒド臭の極めて少ない着色されたアミノ樹脂架橋粒子を製造することができるという効果も併せて奏する。
【０１２９】
本発明の製造方法において、不活性ガス雰囲気下での加熱工程は、硬化後のアミノ樹脂架橋粒子を当該反応液から分離した後で、少なくとも高温下（１３０℃以上）で加熱する加熱工程がある形態であれば好ましく適応させることができる。具体的には、本発明の製造方法は、酸触媒を用いて硬化させる工程、および、硬化後の懸濁液からアミノ樹脂粒子を分離した後、比較的高温下（１３０℃以上）で加熱する工程を含むアミノ樹脂架橋粒子の製造方法において、酸触媒を中和する工程、および／または不活性ガス雰囲気下での上記加熱工程を含むことを特徴としている。
【０１３０】
このような本発明の１つの形態として、実施の形態１，２と少し異なる形態を以下の実施の形態３として述べる。
【０１３１】
〔実施の形態３〕
本実施の形態にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、メラミンおよび／またはベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの水親和性の初期縮合物（アミノ樹脂前駆体）を、界面活性剤を含む水性溶液中で、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸の存在下で縮合硬化させて、硬化樹脂の懸濁液を生成させた後、該懸濁液から硬化樹脂を分離して、不活性ガス雰囲気下で乾燥することにより、得るものである。この製造方法によって得られたアミノ樹脂架橋粒子は、均一な粒子径を有している。
【０１３２】
なお、説明の便宜上、上記実施の形態１および２の構成と同一の構成については、その説明を省略する。
【０１３３】
すなわち、本実施の形態にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られるアミノ樹脂前駆体と界面活性剤水溶液とを混合して、触媒を添加することでアミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂粒子とするアミノ樹脂粒子生成工程と、該アミノ樹脂粒子を、酸素濃度が１０容量％以下である不活性ガス雰囲気下、かつ、１３０〜２３０℃の温度範囲内で加熱する加熱工程とを含む構成である。上記酸素濃度としては、１０容量％以下がより好ましく、５容量％以下がさらに好ましく、３容量％以下が特に好ましい。酸素濃度が１０容量％よりも多い不活性ガス雰囲気下で加熱工程を行うと、得られるアミノ樹脂架橋粒子の着色度合いが激しくなり、求める物性のアミノ樹脂架橋粒子が得られなくなる場合がある。従って、酸素濃度が１０容量％以下の不活性ガス雰囲気下で上記加熱工程を行うことにより、アミノ樹脂架橋粒子の変色をより一層抑制することができる。
【０１３４】
本実施の形態で用いられるメラミンおよび／またはベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの水親和性の初期縮合物は、メラミンおよび／またはベンゾグアナミン、または、それらの混合物とホルムアルデヒドとを常法に従って反応させて得られる水溶性または水分散性の樹脂状物である。水親和性の程度は、一般に、１５℃の初期縮合物に水を滴下して白濁を生じるまでの水の滴下量の、初期縮合物に対する重量％（以下、これを水混和度と称する）によって決定される。本実施の形態に好適な水混和度は、１００％以上である。水混和度が１００％未満の初期縮合物では、界面活性剤を含んだ水溶液中で分散させても、比較的、粒子径が大きい不均一な乳濁液が形成されることとなり、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が均一な粒子径になり難い。
【０１３５】
また、ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒドを発生するものであればよい。
【０１３６】
上記界面活性剤としては、具体的には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。上記例示の界面活性剤のうち、アニオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤、または、それらの混合物がより好ましい。
【０１３７】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート；アンモニウムアルキルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホン酸塩；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェネート等のアルキルアリールスルホン酸塩；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩等が挙げられる。
【０１３８】
上記非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪属アミン、アミドまたは酸との縮合生成物等が挙げられる。
【０１３９】
上記界面活性剤の使用量としては、初期縮合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲内がより好ましい。界面活性剤の使用量が、０．０１重量部未満の場合には、硬化樹脂の安定な懸濁液が得られないことがある。一方、界面活性剤の使用量が１０重量部よりも多い場合には、乳濁液または懸濁液に不必要な泡立ちを起こしたり、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子の物性に悪影響を及ぼしたりする場合がある。
【０１４０】
本実施の形態で用いられる炭素数１０〜１８の範囲内のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸は、上記初期縮合物の水性溶液中で、特異な界面活性能を発揮して、硬化樹脂の安定な懸濁液を生成するために必要な成分である。上記アルキルベンゼンスルホン酸としては、例えば、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。これらアルキルベンゼンスルホン酸は、１種類のみを用いても良く、また、２種類以上以上を併用してもよい。
【０１４１】
上記アルキルベンゼンスルホン酸の使用量としては、初期縮合物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内がより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内であることがさらに好ましい。上記アルキルベンゼンスルホン酸の使用量が、０．１重量部未満の場合には、縮合硬化に長時間を要するとともに、硬化樹脂の安定な懸濁液が得難いので、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が凝集して、粗大化する恐れがある。一方、上記アルキルベンゼンスルホン酸の使用量が、２０重量部よりも多い場合には、生成した懸濁液中の硬化樹脂に、必要量以上にアルキルベンゼンスルホン酸が分配されることとなり、硬化樹脂が可塑化されることになる。これにより、縮合硬化中に粒子間の凝集、融着が生じやすくなり、最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子が、均一な粒子径とならない場合がある。
【０１４２】
本実施の形態中に、水親和性の初期縮合物を水性溶液中で縮合硬化させるには、初期縮合物の水溶液または初期縮合物が水中に分散した乳白色の乳濁液に上記界面活性剤とアルキルベンゼンスルホン酸とを加えて、０℃から加圧下１００℃以上の温度で攪拌下に保持すればよい。
【０１４３】
界面活性剤およびアルキルベンゼンスルホン酸の添加方法としては、例えば、(1)水性溶液中に、予め界面活性剤やアルキルベンゼンスルホン酸を混合しておき、そこに初期縮合物を水性溶液中に添加する方法、(2)水性溶液中に初期縮合物を混合しておいてから界面活性剤やアルキルベンゼンスルホン酸を添加する方法等が挙げられる。
【０１４４】
また、初期縮合物の水性溶液中の濃度は、得られる乳濁液の取り扱い性や、操作の経済性を考慮すれば、５〜２０重量％の範囲内がより好ましい。
【０１４５】
縮合硬化は、一般には９０℃あるいはそれ以上の温度に昇温して一定時間保持することにより完結されるが、必ずしも高温での硬化は必要でなく、低温で短時間、縮合させた場合でも、懸濁液中の硬化樹脂がメタノールやアセトンで膨潤しなくなる程度まで硬化されていれば十分である。
【０１４６】
このようにして、得られた硬化樹脂の懸濁液は、均一な粒子径を有しており、かつ、粒子同士の凝集もなく、非常に安定して存在することとなる。硬化樹脂の懸濁液から、該硬化樹脂を分離するには公知の方法により行えばよい。上記硬化樹脂を懸濁液から分離する方法としては、具体的には、自然沈降あるいは遠心分離法とデカンテーションとによる分離、ろ過による分離等の各種分離法が挙げられる。
【０１４７】
本実施の形態にかかるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法は、上記懸濁液から硬化樹脂を分離したのち、該硬化樹脂を、不活性ガス雰囲気下で加熱するようになっている。つまり、不活性ガス雰囲気下で加熱工程、換言すると加熱処理工程を行うようになっている。
【０１４８】
本実施の形態において、不活性ガス雰囲気下での加熱工程（加熱処理工程）とは、微粒子（硬化樹脂）を反応液（懸濁液）から分離して乾燥するときに不活性ガス雰囲気下で加熱する工程である。硬化樹脂を、不活性ガス雰囲気下で加熱する（加熱処理工程を行う）ことにより、硬化樹脂を乾燥するとともに、残存する硬化触媒でさらに架橋（硬化）を促進させることができる。なお、上記不活性ガス雰囲気下については、実施の形態２で説明しており詳細な説明は省略する。不活性ガス雰囲気下で上記硬化樹脂を乾燥する方法としては、具体的には、減圧乾燥、熱風乾燥等が挙げられる。
【０１４９】
上記硬化樹脂を不活性ガス雰囲気下で乾燥させることにより。最終的に得られるアミノ樹脂架橋粒子の変色を抑制することができる。具体的には、無着色のアミノ樹脂架橋粒子の場合には、ハンター白度が、８５％以上のアミノ樹脂架橋粒子が得られる。また、着色したアミノ樹脂架橋粒子の場合には、熱変色テスト前後における色差が１５以下であるアミノ樹脂架橋粒子が得られる。
【０１５０】
また、上記分離に先立って、硫酸アルミニウム等の凝集剤を添加して、分離を促進させることができる。
【０１５１】
乾燥して得られる硬化樹脂は、ボールミル等を用いて解砕することにより、球状で均一な（粒度分布が狭い）アミノ樹脂架橋粒子とすることができる。
【０１５２】
なお、上記の説明では、乳濁液は、乳濁液および／または懸濁液を示すものである。
【０１５３】
上記のように硬化樹脂（アミノ樹脂粒子）を得る方法としては、例えば、(1)水溶解性を示すメラミン等を原料として使用する場合には、アミノ樹脂前駆体（初期縮合物）の製造後に、ドデシルベンゼンスルホン酸等を配合して縮合硬化させることによりアミノ樹脂粒子として析出させる、(2)水溶解性のないベンゾグアナミン等を原料として用いる場合には、アミノ樹脂前駆体（初期縮合物）の製造後に、水分散体の状態、かつ、触媒存在下で、縮合硬化を行いアミノ樹脂粒子とする等の方法がある。
【０１５４】
以上をまとめると、上述した、酸触媒を中和する工程を持つ製造方法は、少なくとも酸触媒を使用し、懸濁状態で当該アミノ樹脂粒子を得るアミノ樹脂架橋粒子の製造方法であれば適応することのできる技術である。
【０１５５】
また、同様に、当該粒子を懸濁液からアミノ樹脂粒子を分離した後、比較的高温下（１３０℃以上、具体的には、１３０〜２３０℃の温度範囲内）で加熱する工程において、不活性ガス雰囲気下で加熱する工程をもつ製造方法は、硬化後のアミノ樹脂粒子を懸濁液から、少なくとも分離して加熱する工程があるアミノ樹脂架橋粒子の製造方法であれば、適応することのできる技術である。よって、本発明の製造方法は、酸触媒を用いて硬化させる工程、および、硬化後の懸濁液からアミノ樹脂粒子を分離した後、比較的高温下（１３０℃以上、具体的には、１３０〜２３０℃の温度範囲内）で加熱する工程を含むアミノ樹脂架橋粒子の製造方法において、酸触媒を中和する工程、および／または、不活性ガス雰囲気下での上記加熱工程を含むことを特徴としている。よって、上記の構成は、本明細書で記載した実施の形態１や実施の形態２、実施の形態３のいずれにも適応可能な技術である。また、これ以外の実施形態であっても本件の改良範囲に属するアミノ樹脂架橋粒子の製造方法であれば適応可能な技術であり、当然、本件の実施形態の範囲となる。
【０１５６】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、得られたアミノ樹脂架橋粒子は、固体13Ｃ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ  ＡＶＡＮＣＥ４００、BRUKER社製）を用いて、以下に示す観測条件で分析を行った。
【０１５８】
観測条件は、使用プローブ；４ｍｍＭＡＳ４００、観測核；13Ｃ核、観測核共鳴周波数；１００．６３ＭＨｚ、１Ｈ核共鳴周波数；４００．１３ＭＨｚ、観測核９０度パルス；４．０μ秒、パルスプログラム；ＤＤ／ＭＡＳ（ダイポールデカップリング法）、観測核パルス幅；１．５μ秒、繰り返し時間；４０秒、積算回数；４０９６回、観測温度；３００Ｋ、基準物質化学シフト値；グリシン（１７６．０３ｐｐｍ，４４．０２ｐｐｍ）である。
【０１５９】
そして、得られたアミノ樹脂架橋粒子について、以下に示す物性の測定を行った。
【０１６０】
ハンター白度は、分光式色差計（SZ−Σ80、日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ規格Ｐ８１２３に基づいて測定した。
【０１６１】
また、着色したアミノ樹脂架橋粒子の色差値は、以下の方法により測定した。
【０１６２】
まず、試料２．００ｇをポリ袋に取り、エチレングリコール３ｍｌを加えて均一に分散させた後、それを、ガラスセル（測色色差計Σ８０型用セル３０ｍｍ直径）に移した。そして、上記試料が均一に分散しているガラスセルを色差計（SAKATA INX製；マクベスCOLOR-EYE 3000）に装着し色差を測定した。標準白板は、マクベスCOLOR-EYE 3000  セラミック校正タイルを使用した。なお、上記エチレングリコールは、試薬特級のグレードのものを使用した。
【０１６３】
耐溶剤性の測定としては、ガラス容器に、アセトン１０ｍｌと実施例および比較例によって製造されたアミノ樹脂架橋粒子０．５ｇとを加えて分散液とし、２５℃、３００ｒｐｍで１分間攪拌した後、この分散液を濾紙（東洋ろ紙株式会社製、Ｎｏ．２）を用いて濾別した。次に、濾紙上に残ったアミノ樹脂架橋粒子の表面の状態を顕微鏡（４００倍）にて観察した。そして、アミノ樹脂架橋粒子が凝集して粗大化している場合を「×」、アミノ樹脂架橋粒子が凝集しておらず粗大化していない場合を「○」として評価した。アミノ樹脂架橋粒子の耐溶剤性が低い（悪い）場合には、溶剤によってアミノ樹脂架橋粒子の表面がおかされて、粘着性を有することとなり、これにより、アミノ樹脂架橋粒子が凝集して粗大化する。
【０１６４】
耐光性の測定としては、１５０ｍｌのガラス容器に、実施例および比較例によって製造されたアミノ樹脂架橋粒子、３φのガラスビーズ６０ｇ、塩ビゾル (塩化ビニルゾル)８ｇおよびトルエン３０ｇを加えて試料とし、ペイントシェーカー（PAINT SHAKER，TOYOSEIKI 製）を用いて３０分間振とうした。上記塩ビゾルとは、塩ビペースト樹脂（鐘淵化学株式会社製）４９．５重量％、ジオクチルフタレート４９．５重量％、塩ビ安定剤（TMF-380G；東京ファインケミカル株式会社製）１重量％の混合物である。上記振とう操作後、上記試料を展用紙の上に適量取り、バーコーターＮｏ．１２を用いて、均一に塗布した。次に、試料を塗布した展用紙の一部をアルミ箔で覆い、上記展用紙に、紫外線照射装置（EYE SUPER UV TESTER ，型式SUV-F1，岩崎電気株式会社製）を用いて、紫外線強度を100mW/cm2 として５時間、紫外線を照射した。そして、展用紙の、アルミ箔で覆うことにより紫外線が照射されなかった部分と紫外線が照射された部分との色の差を目視にて観察した。その結果、退色が観察された場合を「×」とし、退色が観察されなかった場合を「○」として評価した。
【０１６５】
ホルムアルデヒドの発生量（以下、ＨＣＨＯ発生量と称する）の測定は、得られたアミノ樹脂架橋粒子１ｍｇを１６０℃で加熱したときに発生するホルムアルデヒドの発生量をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。また、１６０℃で加熱したアミノ樹脂架橋粒子の臭気についても確認した。上記ガスクロマトグラフィー（熱分解装置；JHP-2 ，日本分析工業株式会社製、ガス分析装置；GC-14A（検出器：TCD ），島津株式会社製）の測定条件としては、測定カラム（APS-201 Flusin T  20％ 60/80mesh 3.2φ＊3.1 ｍ）を用いて、熱分解開始温度１６０℃、熱分解時間５秒で測定した。
【０１６６】
熱変色テストは、乾燥させて得られたアミノ樹脂架橋粒子（無着色または着色物）１００ｇを５０ｃｍ×５０ｃｍのステンレスバットにうすく広げたのち、２００℃の恒温槽中で３０分間放置して行った。なお、恒温槽中の循環気流は空気を使用した。この熱変色テスト前後における、ハンター白度の変化量および色差を測定して熱変色性の評価に使用した。
【０１６７】
また、平均粒子径は、コールター社製、コールターマルチサイザーII型を用いて測定した。なお、平均粒子径を測定する装置は、同等の性能および基準による粒子径測定機であれば使用することができる。
【０１６８】
以下の実施例１〜実施例６は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られるアミノ樹脂前駆体と乳化剤水溶液とを混合して得られるアミノ樹脂前駆耐の乳濁液に、触媒を添加することでアミノ樹脂前駆体を乳濁状態で硬化させてアミノ樹脂粒子を含む懸濁液とするアミノ樹脂粒子生成工程と、次いで、該アミノ樹脂粒子生成工程により得られた該アミノ樹脂粒子を含む懸濁液を中和する中和工程と、中和工程の後に、該アミノ樹脂粒子を、１３０〜２３０℃の温度範囲内で加熱する加熱工程とを含む構成に対する、実施例である。
【０１６９】
また、以下の実施例１〜３および比較例１，２は、実施の形態１に対応する実施例または比較例である。
【０１７０】
また、実施例４〜６および比較例３、４は、実施の形態２に対応する実施例、または、比較例である。
【０１７１】
また、実施例７〜９および比較例５は、実施の形態３に対応する実施例、比較例である。
【０１７２】
なお、以下の、実施例、比較例において、特にことわりのない限り、加熱工程（加熱処理工程）は、空気雰囲気下で行うものとする。
【０１７３】
〔実施例１〕
攪拌機、還流冷却機、温度計、振動式粘度計（MIVI ITSジャパン社製；機種名 MIVI 6001）等を備えた容量１０Ｌの反応釜に、アミノ系化合物としてのベンゾグアナミン３０００ｇ（１６モル）と、濃度３７重量％のホルマリン２６００ｇ（ホルムアルデヒド３２モル）と、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液１０ｇ（炭酸ナトリウム０．０１モル）とを仕込み、攪拌しながら昇温させて、９５℃で反応させた。
【０１７４】
そして、反応液の粘度が４．５×１０-2Ｐａ・ｓ（４５ｃＰ）となった時点（反応開始から５時間後）で該反応液を冷却することによって、反応工程を終了した。これにより、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を含む反応液を得た（反応工程）。
【０１７５】
次に、還流冷却器、ホモミキサー（攪拌機、特殊機化工業株式会社製）、温度計等を備えた容量１５Ｌの反応釜に、乳化剤としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；商品名  PVA205）１２０ｇを水２０５０ｇに溶解してなる水溶液を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温させた。そして、該反応釜に上記の反応液を添加した後、液温を７７℃に昇温させて、７７℃に維持しながら、内容物を回転速度７０００ｒｐｍで激しく攪拌することにより、アミノ樹脂前駆体を乳濁させて該アミノ樹脂前駆体の濃度が５２．５重量％の乳濁液を得た（乳濁工程）。該乳濁液をマルチサイザーで測定したところ、乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径（ｄ５０）は２．４μｍであり、標準偏差は０．７μｍであった。得られた乳濁液を３０℃に冷却した。続いて反応釜に、無機化合物であるシリカの水分散体としての、固形分濃度が１０重量％のアエロジール２００（日本アエロジル株式会社製）３０００ｇを添加した後、ホモミキサーで内容物を回転速度４０００ｒｐｍで５分間攪拌した。
【０１７６】
次いで、触媒としての濃硫酸４０ｇ（０．４モル）を純水１２００ｇに溶解してなる水溶液を上記乳濁液に添加し（内容物の温度は３０℃）、攪拌しながら９０℃になるまで１０℃／ｈｒで昇温させた。そして、９０℃に達した後、この温度で１時間保持してアミノ樹脂前駆体を縮合・硬化させた（硬化工程）。従って、反応時間は合計７時間である。
【０１７７】
硬化工程を終了した後、アミノ樹脂粒子を含む懸濁液を３０℃に冷却した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、該懸濁液のｐＨを７．５に調節した（中和工程）。そして中和工程の後、濾別することによって懸濁液からアミノ樹脂粒子を取り出した。取り出したアミノ樹脂粒子を１５０℃で３時間、加熱処理（加熱工程）した後、乳鉢に入れ乳棒で軽く力を加えることによって解砕した。これにより、白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子を得た。該アミノ樹脂架橋粒子をマルチサイザーで測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は２．７μｍであり、標準偏差は０．８μｍであった。該得られた白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子について、固体13Ｃ−ＮＭＲ分析を行い、ハンター白度、耐溶剤性、耐光性、熱分解テストによるＨＣＨＯの発生量等の測定、および臭気の確認を行った。主な反応条件と結果とをまとめて表１に示す。また、得られたアミノ樹脂架橋粒子の固体13Ｃ−ＮＭＲ分析による測定結果を図１に示す。なお、固体13Ｃ−ＮＭＲ分析においては、得られたスペクトルに基づいて、６０〜９０ｐｐｍにＣ（Ｉ）に由来する炭素原子のシグナル、３０〜７０ｐｐｍにＣ（ＩＩ）に由来する炭素原子のシグナル、１１０〜１５０ｐｐｍにＣ（III）に由来する炭素原子のシグナル、１５５〜１９０ｐｐｍにＣ（IV）に由来する炭素原子のシグナルをそれぞれ検出した。
【０１７８】
〔実施例２〕
実施例１と同様の反応工程を行い、反応後の粘度が５．５×１０−２Ｐａ・ｓ（５５ｃＰ）となった時点（反応開始から５．５時間後）で反応を終了しアミノ樹脂前駆体を得た。その後、実施例１と同様に乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の濃度が５２．５重量％の乳濁液を得た。該乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径は２．６μｍであり、標準偏差は１．０１μｍであった。そして、得られた乳濁液を３０℃に冷却した。続いて反応釜に、無機化合物であるアルミナの水分散体としての、固形分濃度が１０重量％の酸化アルミニウムＣ（日本アエロジル株式会社製）３０００ｇを添加した後、ホモミキサーで内容物を回転速度４０００ｒｐｍで５分間攪拌した。この乳濁液を用いて実施例１と同様の硬化工程および中和工程等を行うことにより、白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子を得た。該アミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径は２．８μｍであり、標準偏差は１．１μｍであった。そして、実施例１と同様の測定および確認を行った。主な反応条件と結果とをまとめて表１に示す。
【０１７９】
〔実施例３〕
加熱工程を窒素雰囲気下（酸素濃度３容量％）で行った、すなわち加熱処理工程を行った以外は、実施例１と同様にして、白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子を得た。得られたアミノ樹脂架橋粒子のハンター白度は、９３％であった。
【０１８０】
〔比較例１〕
実施例１と同様の反応工程および乳濁工程を行い、反応液の粘度が６．０×１０-2Ｐａ・ｓ（６０ｃＰ）となった時点まで反応させることにより、アミノ樹脂前駆体の濃度が５２．５重量％の乳濁液を得た。該乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径は５．６μｍであり、標準偏差は１．２５μｍであった。この乳濁液を３０℃に冷却した後、実施例１と同様にシリカの水分散体を添加した。次に、触媒として、ＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸）１６０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の硬化工程を行った。そして、中和工程を行わないで、濾別することによって懸濁液からアミノ樹脂粒子を取り出した。取り出したアミノ樹脂粒子を１００℃で５時間、加熱処理した後、乳鉢に入れ乳棒で軽く力を加えることによって解砕した。これにより、白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子を得た。すなわち、本比較例では、中和工程および比較的高温下（１３０〜２３０℃）での加熱処理工程を行っていない。該アミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径は５．６μｍであり、標準偏差は１．２７μｍであった。そして、実施例１と同様の測定および確認を行った。主な反応条件と結果とをまとめて表１に示す。また、得られたアミノ樹脂架橋粒子の固体13Ｃ−ＮＭＲ分析による測定結果を図２に示す。
【０１８１】
〔比較例２〕
実施例１と同様の反応工程および乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の濃度が５２．５重量％の乳濁液を得た。該乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径は２．４μｍであり、標準偏差は０．７μｍであった。この乳濁液を３０℃に冷却した後、実施例１と同様にシリカの水分散体を添加して、続いて、実施例１と同様の硬化工程を行った。そして、中和工程を行わないで、濾別することによって懸濁液からアミノ樹脂粒子を取り出した。取り出したアミノ樹脂粒子を、実施例１と同様の加熱工程等を行うことにより、少し黄味がかった白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子を得た。すなわち、本比較例では、中和工程を行っていないので、加熱工程を経ることにより白色度が８０％と少し低くなった。該アミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径は２．７μｍであり、標準偏差は０．８μｍであった。そして、実施例１と同様の測定および確認を行った。主な反応条件と結果とをまとめて表１に示す。
【０１８２】
【表１】
0004652361.tif 000005
【０１８３】
なお、表中ＢＧはベンゾグアナミンを表す。また、ＰＶＡはポリビニルアルコールを表し、その単位は、ベンゾグアナミン１００ｇ当たりの添加量（ｇ）を表す。
【０１８４】
表１に記載の結果から明らかなように、アミノ樹脂粒子を含む懸濁液を中和する中和工程と、中和工程の後にアミノ樹脂架橋粒子を１３０〜２３０℃の温度範囲内で加熱させる加熱工程とを行うことにより、ハンター白度が８５％以下であり、かつ、熱分解テストにおけるホルムアルデヒドが１０００ｐｐｍ以下であるアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。一方、中和工程を行わないでアミノ樹脂架橋粒子を製造した場合には、ハンター白度が８５％未満、つまり、得られるアミノ樹脂架橋粒子が変色する。また、アミノ樹脂架橋粒子の加熱を１３０℃未満で行った場合には、熱分解テストにおいてホルムアルデヒドが発生し、かつ、耐溶剤性が低いことが判る。
【０１８５】
なお、実施例１および実施例２で得られたアミノ樹脂架橋粒子を、１５０℃で加熱しながら、時間の経過と共に変色の度合いの観察を行った。その結果、数時間が経過してもアミノ樹脂架橋粒子の変色は殆どなかった。
【０１８６】
（着色したアミノ樹脂架橋粒子）
以下の実施例４〜６および比較例３，４は、実施の形態２に対応する実施例または比較例である。
【０１８７】
〔実施例４〕
攪拌機、還流冷却機、温度計、振動式粘度計（MIVI ITSジャパン社製；機種名 MIVI 6001）等を備えた容量１０Ｌの反応釜に、アミノ系化合物としてのベンゾグアナミン３０００ｇ（１６モル）と、濃度３７重量％のホルマリン２６００ｇ（ホルムアルデヒド３２モル）と、炭酸ナトリウム１０重量％水溶液１０ｇ（炭酸ナトリウム０．０１モル）とを仕込み、攪拌しながら昇温させて、９５℃で反応させた。
【０１８８】
そして、反応液の粘度が４．０×１０-2Ｐａ・ｓ（４０ｃＰ）となった時点で該反応液を冷却することによって、反応工程を終了した。一方、分散助剤（花王株式会社製；商品名  エマルゲン９２０）０．５ｇを純水７０ｇに溶解してなる水溶液に、油溶性染料（有本化学株式会社製；品名 Fluorescent Red 632）５０ｇを加えて充分に分散させて分散液を調製した。次いで、上記反応液に調製した分散液を添加して攪拌した。これにより、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの初期縮合物であるアミノ樹脂前駆体を含み、着色された反応液を得た。
【０１８９】
次に、還流冷却器、ホモミキサー（攪拌機、特殊機化工業株式会社製）、温度計等を備えた容量２０Ｌの反応釜に、乳化剤としてのポリビニルアルコール（株式会社クラレ製；商品名  PVA205）１００ｇを水５１５０ｇに溶解してなる水溶液を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温させた。そして、該反応釜に上記の反応液を添加した後、７７℃に維持しながら、内容物を回転速度７０００ｒｐｍで激しく攪拌することにより、アミノ樹脂前駆体を乳濁させて該アミノ樹脂前駆体の濃度が３８．３重量％のピンク色の乳濁液を得た。該乳濁液をマルチサイザー（Coulter MultisizerII コールター社製）で測定したところ、乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径（ｄ５０）は３．５μｍであり、標準偏差は０．６２μｍであった。続いて反応釜に、無機化合物であるシリカの水分散体としての、固形分濃度が１０重量％のアエロジール２００（日本アエロジル株式会社製）３０００ｇを添加した後、７７℃に維持しながら、ホモミキサーを使用して内容物を回転速度４０００ｒｐｍで５分間攪拌した。得られた乳濁液は、３０℃に冷却した。
【０１９０】
次いで、触媒としての濃硫酸４２ｇを純水１２００ｇに溶解してなる水溶液を上記乳濁液に添加し（内容物の温度は３０℃）、攪拌しながら９０℃になるまで１０℃／ｈｒで昇温させた。そして、９０℃に達した後、この温度で１時間保持してアミノ樹脂前駆体を縮合・硬化させた。従って、反応時間は合計７時間である。
【０１９１】
硬化工程を終了した後、アミノ樹脂粒子を含む懸濁液を３０℃に冷却した後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、該懸濁液のｐＨを７．１に調節した。そして、中和工程の後、濾別することによって反応液から本発明にかかる、着色されたアミノ樹脂粒子を取り出した。取り出したアミノ樹脂粒子を１５０℃で５時間、加熱処理した（加熱工程）後、乳鉢に入れ乳棒で軽く力を加えることによって解砕した。これにより、ピンク色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子を得た。
【０１９２】
該アミノ樹脂粒子をマルチサイザーで測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は３．７μｍであり、標準偏差は０．９９μｍであった。得られたアミノ樹脂架橋粒子について、固体13Ｃ−ＮＭＲ分析を行い、熱変色性、耐溶剤性、耐光性、熱分解テストによるＨＣＨＯの発生量等の測定、および、臭気の確認を行った。主な反応条件と結果とをまとめて表２に示す。また、得られたアミノ樹脂架橋粒子の固体13Ｃ−ＮＭＲ分析による測定結果を図３に示す。
【０１９３】
〔実施例５〕
分散助剤（花王株式会社製；商品名  エマルゲン９２０）０．５ｇを純水１００ｇに溶解してなる水溶液に、油溶性染料（有本化学株式会社製；品名 Fluorescent Yellow 600 ）５０ｇを加えて充分に分散させて分散液を調製した。次いで、着色工程において反応液に上記分散液を添加した以外は、実施例４と同様の反応工程、着色工程および乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の濃度が３８．３重量％の黄色の乳濁液を得た。該乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径は４．０μｍであり、標準偏差は１．１９μｍであった。この乳濁液を３０℃に冷却した。続いて反応釜に、無機化合物であるシリカの水分散体としての、固形分濃度が１０重量％のアエロジール２００（日本アエロジル株式会社製）３０００ｇを添加した後、ホモミキサーで内容物を回転速度４０００ｒｐｍで５分間攪拌した。続いて、この乳濁液を用いて、実施例４と同様の硬化工程および中和工程等を行ない、さらにろ別することにより、反応液からアミノ樹脂粒子を分離した。その後、実施例４と同様に１５０℃、５時間の条件で加熱工程（加熱処理）を行うことにより、黄色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子を得た。
【０１９４】
該アミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径は４．１μｍであり、標準偏差は１．３０μｍであった。そして、実施例４と同様の測定および確認を行った。主な反応条件と結果とをまとめて表２に示す。
【０１９５】
〔実施例６〕
加熱工程（加熱処理）を窒素雰囲気下（酸素濃度７容量％）で行った以外は、実施例５と同様にして黄色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子を得た。得られたアミノ樹脂架橋粒子の耐熱テストにおける色差値（ΔＥ*ａｂ）は６．０であった。また、Δｂ値は、４．５であった。主な反応条件と結果とをまとめて表２に示す。
【０１９６】
〔比較例３〕
実施例４と同様の反応工程および乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の濃度が３８．３重量％のピンク色の乳濁液を得た。該乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径は３．６μｍであり、標準偏差は１．０２μｍであった。そして、実施例４と同様にシリカの水分散体を添加した後、この乳濁液を３０℃に冷却した。続いて、実施例４と同様の硬化工程を行った。そして、中和工程を行わないで、濾別することによって懸濁液からアミノ樹脂粒子を取り出した。取り出したアミノ樹脂粒子を１５０℃で５時間、加熱処理した後、乳鉢に入れ乳棒で軽く力を加えることによって解砕した。これにより、比較用のピンク色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子を得た。すなわち、本比較例では、中和工程を行っていない。
【０１９７】
該比較用のアミノ樹脂架橋粒子の平均粒子径は３．８μｍであり、標準偏差は１．３０μｍであった。そして、実施例４と同様の測定および確認を行った。主な反応条件と結果とをまとめて表２に示す。
【０１９８】
〔比較例４〕
実施例５と同様の反応工程および乳濁工程を行うことにより、アミノ樹脂前駆体の濃度が３８．３重量％の黄色の乳濁液を得た。該乳濁液中のアミノ樹脂前駆体の平均粒子径は３．９μｍであり、標準偏差は１．１５μｍであった。そして、この乳濁液を３０℃に冷却した後、実施例５と同様にシリカの水分散体を添加した。
【０１９９】
この乳濁液を用いて、触媒としてＤＢＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸）１７０ｇを用いた以外は実施例４と同様の硬化工程を行った。そして、中和工程を行わないで、濾別することによって懸濁液からアミノ樹脂粒子を取り出した。取り出したアミノ樹脂粒子を１００℃で５時間、加熱処理した後、乳鉢に入れ乳棒で軽く力を加えることによって解砕した。これにより、比較用の黄色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子を得た。すなわち、本比較例では、中和工程および比較的高温下（１３０〜２３０℃）での加熱処理工程を行っていない。
【０２００】
該比較用のアミノ樹脂架橋粒子をマルチサイザーで測定したところ、平均粒子径（ｄ５０）は４．０μｍであり、標準偏差は１．３５μｍであった。そして、実施例４と同様の測定および確認を行った。主な反応条件と結果とをまとめて表２に示す。
【０２０１】
【表２】
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【０２０２】
なお、表中ＢＧはベンゾグアナミンを表す。また、ＰＶＡはポリビニルアルコールを表し、その単位は、ベンゾグアナミン１００ｇ当たりの添加量（ｇ）を表す。
【０２０３】
表２に記載の結果から明らかなように、アミノ樹脂粒子を含む懸濁液を中和する中和工程と、中和工程の後にアミノ樹脂架橋粒子を１３０〜２３０℃の温度範囲内で加熱させる加熱工程とを行うことにより、熱変色テスト前後における色差が１５以下であり、かつ、熱分解テストにおけるホルムアルデヒドが１０００ｐｐｍ以下であるアミノ樹脂架橋粒子を得ることができる。一方、中和工程を行わないでアミノ樹脂架橋粒子を製造した場合には、熱変色テスト前後における色差が１５よりも大きい、つまり、得られるアミノ樹脂架橋粒子が変色する。また、アミノ樹脂架橋粒子の加熱を１３０℃未満で行った場合には、熱分解テストにおいてホルムアルデヒドが発生し、かつ、耐溶剤性が低いことが判る。
【０２０４】
以下の実施例７〜実施例９は、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させることによって得られるアミノ樹脂前駆体と界面活性剤水溶液とを混合して得られる乳濁液に、触媒を添加することでアミノ樹脂前駆体を硬化させてアミノ樹脂粒子とするアミノ樹脂粒子生成工程と、該アミノ樹脂粒子を、酸素濃度が１０容量％以下である不活性ガス雰囲気下、かつ、１３０〜２３０℃の温度範囲内で加熱する加熱処理工程とを含む構成についての、実施例であり、本発明に関する実施例ではない。つまり、実施例７〜実施例９および比較例５は、上記実施の形態３に対応する実施例である。
【０２０５】
〔実施例７〕
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコに、メラミン１５０部、濃度３７重量％のホルマリン２９０重量部および濃度２８重量％のアンモニア水溶液１．５部を仕込み、混合物とした後、系のｐＨを８．０に調整した。この混合物を攪拌しながら７０℃に昇温して、この温度で３０分間反応させることにより、水混和度∞％の初期縮合物を得た。
【０２０６】
別に、アニオン系界面活性剤のネオペレックスＮｏ．６Ｆパウダー（花王株式会社製、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート）１２重量部を水２２４０重量部に溶解させて、この界面活性剤水溶液を温度９０℃に昇温して攪拌した。そして、攪拌状態下にある界面活性剤水溶液に、上記初期縮合物を投入して、次いで、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液７５重量部を加えて、徐々に昇温して９０℃で２時間保持することで縮合硬化させて、硬化樹脂の懸濁液を得た。この懸濁液を光学顕微鏡（倍率８００倍）で観察すると、粒子径が約０．５μｍの球状の微粒子からなり、それぞれの微粒子は、激しくブラウン運動していることが分かった。
【０２０７】
この懸濁液を３０℃まで冷却して、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、該懸濁液のｐＨを７．０に調整した。これに、１重量％硫酸アルミニウム水溶液２００重量部を添加した後、吸引ろ過して、固液分離した。分離して得た硬化樹脂を窒素雰囲気下（酸素濃度０．５容量％）、１６０℃の熱風乾燥機で２時間加熱して乾燥する（加熱処理工程）ことにより、１８３重量部の硬化樹脂球状微粒子の凝集物を得た。この凝集物をボールミルで解砕することにより、白色の硬化樹脂球状微粒子（アミノ樹脂架橋粒子）を得た。この硬化樹脂球状微粒子を走査型電子顕微鏡で調べたところ、平均粒子径が０．５μｍの均一な球状微粒子であることが確認できた。また、この硬化樹脂球状微粒子のハンター白度は９４％であった。結果を表３に示す。
【０２０８】
〔実施例８〕
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた四つ口フラスコに、メラミン７５部、ベンゾグアナミン７５重量部、濃度３７重量％のホルマリン２９０重量部および濃度１０重量％の炭酸ナトリウム水溶液１．１６部を仕込み、混合物とした後、系のｐＨを８．０に調整した。この混合物を攪拌しながら８５℃に昇温して、この温度で１．５時間反応させることにより、水混和度２００％の初期縮合物を得た。
【０２０９】
別に、ノニオン系界面活性剤のエマルゲン４３０（花王株式会社製、ポリオキシエチレンオレイルエーテル）７．５重量部を水２４５５重量部に溶解させて、この界面活性剤水溶液を温度５０℃に昇温して攪拌した。そして、攪拌状態下にある界面活性剤水溶液に、上記初期縮合物を投入することにより、初期縮合物の乳濁液を得た。この乳濁液に、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液９０重量部を加えて、５０〜６０℃の温度で３時間保持し、縮合硬化させることにより、硬化樹脂の懸濁液を得た。この懸濁液を冷水３０００重量部に投入して急冷した。この冷却された懸濁液を光学顕微鏡（倍率６００倍）で観察すると、粒子径が約８μｍの非常に均一な球状の微粒子からなっていることが分かった。
【０２１０】
次に、この懸濁液から硬化樹脂を沈降分離して得られたペーストを、エマルゲン４３０（７．５重量部）およびドデシルベンゼンスルホン酸４．５重量部を水２０００重量部に溶解させることにより水溶液を得た。そして、この水溶液を、超音波分散機を用いて硬化樹脂を分散させた。分散させた硬化樹脂を攪拌しながら徐々に９０℃まで昇温して、この温度で１時間保持することにより、完全硬化させた。これにより、十分に硬化した樹脂の懸濁液を得た。この懸濁液から硬化樹脂を遠心分離し、これを窒素雰囲気下（酸素濃度２容量％）、１５０℃の熱風乾燥機で４時間加熱して乾燥する（加熱処理工程）ことにより、１２０重量部の硬化樹脂球状微粒子の凝集物を得た。この凝集物をボールミルで解砕することにより、白色のアミノ樹脂架橋粒子（硬化樹脂球状微粒子）を得た。このアミノ樹脂架橋粒子を粒度分布測定機（コールターカウンターモデルＴＡ−ＩＩ、Ｃ−１０００、Coulter Electronics.Inc製）で測定すると、平均粒子径８．０μｍ、標準偏差０．５μｍであり、非常に狭い粒度分布であることが分かった。また、このアミノ樹脂架橋粒子を走査型電子顕微鏡で調べたところ、平均粒子径が８μｍの均一な球状微粒子であることが確認できた。また、このアミノ樹脂架橋粒子のハンター白度は９０％であった。結果を表３に示す。
【０２１１】
〔実施例９〕
実施例７において、中和工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして白色のアミノ樹脂架橋粒子を得た。すなわち、本実例では、窒素雰囲気下で加熱工程を行った。このアミノ樹脂架橋粒子のハンター白度は８９％であった。結果を表３に示す。
【０２１２】
〔実施例１０〕
硬化工程の後、５重量％水酸化ナトリウムによる中和工程を行わなかったこと、および、加熱工程を窒素雰囲気下（酸素濃度３容量％）で行った以外は、実施例１と同様にして、白色粉末状のアミノ樹脂架橋粒子を得た。得られたアミノ樹脂架橋粒子のハンター白度は８９％であった。結果を表３に示す。
【０２１３】
〔比較例５〕
窒素雰囲気下での加熱工程（加熱処理工程）を行わなかった、すなわち、空気雰囲気下で加熱工程を行ったこと、および、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和工程を行わなかったこと以外は、実施例７と同様にして白色のアミノ樹脂架橋粒子を得た。すなわち、本比較例では、中和工程および不活性ガス雰囲気下での加熱工程（加熱処理工程）を行っていない。このアミノ樹脂架橋粒子のハンター白度は８２％であった。結果を表３に示す。
【０２１４】
【表３】
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【０２１５】
表３の結果から明らかなように、加熱工程を不活性ガス雰囲気下で行うことにより、得られるアミノ樹脂架橋粒子の変色を抑制することができることがわかる。また、中和工程と不活性ガス雰囲気下での加熱工程（加熱処理工程）との両方を行うことにより、得られるアミノ樹脂架橋粒子の変色をより一層抑制することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
本発明のアミノ樹脂架橋粒子は、例えば、艶消し剤、光拡散剤、研磨剤、各種フィルム用コーティング剤、或いはポリオレフィンやポリ塩化ビニル、各種ゴム、各種塗料、トナー等の充填剤、さらにはレオロジーコントロール剤や着色剤等の分野に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２１７】
【図１】実施例１のアミノ樹脂架橋粒子の固体13Ｃ−ＮＭＲ分析におけるスペクトルである。
【図２】比較例１のアミノ樹脂架橋粒子の固体13Ｃ−ＮＭＲ分析におけるスペクトルである。
【図３】実施例４のアミノ樹脂架橋粒子の固体13Ｃ−ＮＭＲ分析におけるスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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