(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希ガスとしてクリプトン又はキセノン雰囲気中でプラズマを発生させて半導体処理を行う希ガス使用設備から排出されるクリプトン又はキセノン含有排ガスを回収し、回収したクリプトン又はキセノン含有排ガスをクリプトン又はキセノン分離精製設備に導入してクリプトン又はキセノンを分離精製する際に、前記希ガス使用設備から排出されるクリプトン又はキセノン含有排ガスを回収するときには、クリプトン又はキセノンを吸着する活性炭の吸着能力を低下させる有害成分であるフッ素化合物、フッ化物系ガス、二酸化炭素、水素化物系ガス、窒素酸化物系ガスの少なくともいずれか一種を触媒分解方式あるいはプラズマ分解方式又は吸着方式のいずれかであらかじめ前記クリプトン又はキセノン含有排ガスから除去した後、開閉弁を介してガス配管に接続可能な継手部を有する密封容器の内部にクリプトン又はキセノンを吸着する前記活性炭を内蔵したガス回収容器内に前記有害成分除去処理後のクリプトン又はキセノン含有排ガスを加圧充填して回収し、ガス回収容器内に回収したクリプトン又はキセノン含有排ガスをクリプトン又はキセノン分離精製設備に導入するときには、前記ガス回収容器内を減圧することにより前記活性炭に吸着しているクリプトン又はキセノンを脱着させ、脱着したクリプトン又はキセノンをガス回収容器内から導出して前記クリプトン又はキセノン分離精製設備に導入することを特徴とするクリプトン又はキセノンの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリプトン又はキセノンの回収方法に関し、詳しくは、ガス回収容器を使用してクリプトン又はキセノン雰囲気中でプラズマを発生させて半導体処理を行う希ガス使用設備から排出されるクリプトン又はキセノン含有排ガスを回収し、回収したクリプトン又はキセノン含有排ガスをクリプトン又はキセノン分離精製設備に導入してクリプトン又はキセノンを分離精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路、液晶パネル、太陽電池及びそのパネル、磁気ディスク等の半導体製品を製造する工程では、不活性ガス雰囲気中でプラズマを発生させ、該プラズマによって半導体製品の各種処理を行う装置が広く用いられている。
【０００３】
このような処理において、従来は、アルゴンガスが不活性ガスとして用いられてきたが、近年は、より高度な処理を行うための用途として、不活性ガスとしてクリプトンやキセノン（以下、本明細書における希ガスという表現は、クリプトンやキセノンを示す。）を使用することが注目されている。クリプトンやキセノンは、空気中の存在比及び分離工程の複雑さから極めて高価なガスであり、このような貴重なガスを使用するプロセスを経済的に成立させるためには、使用したクリプトンやキセノンを高回収率で回収して分離精製し、循環使用することが必須条件である。さらに、回収して分離精製した後のクリプトンやキセノンは、不純物濃度が１００ｐｐｍ以下の高純度下で使用される。
【０００４】
ここで、分離精製の対象となる希ガス（クリプトンやキセノン）を含む排ガスは、主として前記希ガスと窒素又はアルゴンとからなり、プラズマ酸化ではこれに数％の酸素が含まれたものとなる。また、プラズマＣＶＤでは金属水素化物系ガスが含まれたものとなる。さらに、微量の不純物や反応副生成物として、水分、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、炭化水素等が含まれることもある。
【０００５】
混合ガスから目的とするガスを分離回収する方法として、深冷分離法、圧力変動吸着分離（ＰＳＡ）法、膜分離法、さらに、これらを組み合わせた方法が知られている。例えば、深冷分離法は、空気を原料として酸素や窒素を製品として得ようとする場合、加圧した空気を熱交換により−１９０℃程度に冷却して精留塔に導入し、該精留塔で精留することによって酸素と窒素とを分離して取り出す。この深冷分離法は、高純度のガスを得やすく、大量のガスを安価に製造できる利点を有している。
【０００６】
一方、ＰＳＡ法は、空気を原料として酸素を製品として得ようとする場合、ゼオライトを吸着剤として用い、加圧下で空気を流通させることによって、易吸着成分である窒素を吸着剤に吸着固定させることにより、難吸着成分である酸素を吸着剤層から取り出すようにしている。窒素を吸着した吸着剤を空気の流通工程から十分に低い圧力条件下におけば、吸着剤から窒素を脱着させて再使用可能な状態にできる。相対的に高い圧力での吸着操作と相対的に低い圧力での再生操作を繰り返すＰＳＡ操作は、短時間での吸着・再生の切り替えが可能なため、吸着剤当たりの製品発生量を高めやすく、装置をコンパクトにしやすいという利点を持つ。
【０００７】
膜分離法は、酸素に対して親和性の高い高分子樹脂膜内又は内部に物理的細孔径が窒素よりも小さい膜内に原料となる空気を通気し、膜外に選択的に流出する酸素を捕集する方法であり、本方法は、高純度の酸素は得にくいものの、装置がコンパクトで安価であるという利点を持つ。
【０００８】
一方、半導体製品を製造する工程では、処理の対象となる基体を処理チャンバ内に送入する前に、チャンバ内は、例えば、窒素ガスを流通させながら真空排気することによって清浄な窒素雰囲気とする。その後、基体を処理チャンバ内に送入する。このとき、清浄窒素雰囲気を保持するため、窒素ガスの通気と真空排気は継続されて行われている。したがって、基体の送入前及び送入時に排気されるガスは、そのほとんどが窒素ガスである。
【０００９】
その後、流通ガスが窒素ガスから希ガス（クリプトン又はキセノン）に切り替わり、処理チャンバ内が希ガス雰囲気になってから高周波放電等によりプラズマを発生させて処理を行う。すなわち、プラズマ処理が行われているとき、処理チャンバから排気されるガスは、希ガスがそのほとんどの成分を占める。次いで、高周波印加を停止してプラズマを停止し、流通ガスを窒素ガスに切り替えた後、基体を取り出す。プラズマ停止から基体が搬出される間に排気されるガスは、そのほとんどが窒素ガスとなる。
【００１０】
また、真空排気システムからの不純物の逆拡散防止のため、処理チャンバと真空排気システムとの間には、常時窒素ガスが通気されている。この窒素ガスは、処理チャンバから排気されたガスと一緒に排気される。さらに、真空ポンプの軸受け部からの大気の巻き込みを防止するため、窒素ガスが軸受け部に通気され、その一部は真空排気系内部に侵入して排気される。
【００１１】
以上述べたように、基体の処理チャンバへの搬入及び搬出時並びに処理チャンバの待機時に排気されるガスのほとんどの成分は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスであり、一方、プラズマ処理時の排ガスは、窒素又はアルゴンと希ガスとを含むものとなる。ここで、それぞれの排気時におけるガス圧力は大気圧である。
【００１２】
したがって、処理チャンバでプラズマ処理が終了して窒素ガス又はアルゴンの流通が行われても、排ガス中の希ガス量が速やかに減少することはない。すなわち、排ガス中の希ガス濃度は常に変動し、かつ、処理チャンバ内の雰囲気と排ガスの成分とには時間遅れが存在する。また、排ガス中には、真空排気ポンプの大気巻き込み防止用ガス、逆拡散防止用ガス、堆積防止ガスが加わることになるので、希ガス濃度は、処理チャンバへ導入した濃度と比較して１桁以上、下がることになる。
【００１３】
回収して分離精製する対象となる希ガスを含む排ガスは、主として希ガスと窒素又はアルゴンとからなり、プラズマ酸化ではこれに数％の酸素が含まれたものとなる。また、プラズマＣＶＤでは金属水素化物系ガスが含まれたものとなり、リアクティブイオンエッチングではハロゲン化炭化水素系ガスが含まれたものとなる。さらに、微量の不純物や反応副生成物として、水分、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、炭化水素等が含まれることもある。したがって、前記ガス成分の内、活性炭の吸着特性を劣化させるガス成分は、予め除害しておく必要がある。
【００１４】
排気ガスをガス容器に回収する場合、前述したように、排気ガス量が処理チャンバに導入された量と比較して極めて大量になるため、回収容器の容積が膨大になる。例えば、４７リットルの容器に０．１ＭＰａの圧力で排ガスを回収すると仮定した時、堆積防止ガスを加えないときでも、処理枚数１００枚程度分しか回収できない。なお、このとき、回収容器内に回収される希ガス量は１００リットル程度である。
【００１５】
このため、回収容器を頻繁に交換せざるを得ず、その結果、回収容器の物流コストの増大を招くことになる。また、希ガス濃度が変動するため、回収容器毎の希ガス濃度が異なり、希ガスの分離精製装置の制御が困難になるという課題があった。このため、１本毎の回収容器内にある低濃度の希ガスを計測しながら、分離精製装置へ排ガスを導入して分離精製装置運転を行うか、あるいは、充分な冗長性を有する精製装置を用いて希ガスを分離精製せざるを得ず、計測のためのコストの追加や分離精製装置の大型化を招いていた。
【００１６】
プラズマ処理時間は半導体製品によって異なる。例えば、希ガス中に数％の酸素ガスを添加して行われるプラズマ酸化処理の場合、その形成する酸化膜厚に応じて処理時間は１分から５分の間で決定される。しかも、酸化膜厚は数枚又は数十枚毎に異なることがあるため、その結果、排気されるガス中の最大希ガス濃度及びその時間は、数十分から数十時間毎に大幅に変動する場合がある。
【００１７】
上記のように、半導体製品を製造する希ガス使用設備から排出された希ガス含有ガスを回収して希ガスを分離精製する方法としては、膜分離と吸着分離のような２つ以上の分離手段を用いたプロセスにより希ガスと不純物とを分離し、希ガスを効率よく分離精製する方法及び装置が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−９７００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
前記特許文献に記載された希ガス回収精製装置には、流量や希ガス濃度が逐次変動するような排ガスから目的とする希ガスを分離精製するための工夫が提案されているが、特に設計製作時には想定されていない流量変動あるいは濃度変動が起こった場合、前記希ガス回収精製装置では運転状態が不安定になる可能性がある。
【００１９】
さらに、前記希ガス回収精製装置は、希ガス使用設備の使用条件で設計されるため、希ガス使用設備が変更された場合には、そのまま適用することが困難で、冗長性に欠けるという課題を有している。
【００２０】
そこで、本発明は、クリプトン又はキセノンを含む排ガスからクリプトン又はキセノンを回収して分離精製するにあたって、排ガスの流量や排ガス中のクリプトン又はキセノン濃度が変動しても、安定してクリプトン又はキセノン含有排ガスを回収することができるクリプトン又はキセノンを回収する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明に用いるガス回収容器は、希ガス使用設備から排出されるクリプトン又はキセノン含有排ガスを回収し、回収したクリプトン又はキセノン含有排ガスを希ガス分離精製設備に導入してクリプトン又はキセノンを分離精製する際に、前記希ガス使用設備から排出されるクリプトン又はキセノン含有排ガスを回収するために使用するガス回収容器であって、該ガス回収容器は、開閉弁を介してガス配管に接続可能な継手部を有する密封容器の内部に、前記クリプトン又はキセノン含有排ガス中のクリプトン又はキセノンを吸着する活性炭が内蔵されている。
【００２２】
上記目的を達成するため、本発明のクリプトン又はキセノンの回収方法は、希ガスとしてクリプトン又はキセノン雰囲気中でプラズマを発生させて半導体処理を行う希ガス使用設備から排出されるクリプトン又はキセノン含有排ガスを回収し、回収したクリプトン又はキセノン含有排ガスをクリプトン又はキセノン分離精製設備に導入してクリプトン又はキセノンを分離精製する際に、前記希ガス使用設備から排出されるクリプトン又はキセノン含有排ガスを回収するときには、クリプトン又はキセノンを吸着する活性炭の吸着能力を低下させる有害成分であるフッ素化合物、フッ化物系ガス、二酸化炭素、水素化物系ガス、窒素酸化物系ガスの少なくともいずれか一種を触媒分解方式あるいはプラズマ分解方式又は吸着方式のいずれかであらかじめ前記クリプトン又はキセノン含有排ガスから除去した後、開閉弁を介してガス配管に接続可能な継手部を有する密封容器の内部にクリプトン又はキセノンを吸着する前記活性炭を内蔵したガス回収容器内に前記有害成分除去処理後のクリプトン又はキセノン含有排ガスを加圧充填して回収し、ガス回収容器内に回収したクリプトン又はキセノン含有排ガスをクリプトン又はキセノン分離精製設備に導入するときには、前記ガス回収容器内を減圧することにより前記活性炭に吸着しているクリプトン又はキセノンを脱着させ、脱着したクリプトン又はキセノンをガス回収容器内から導出して前記クリプトン又はキセノン分離精製設備に導入することを特徴特徴としている。
【発明の効果】
【００２５】
上述のガス回収容器を用いれば、容器内部の活性炭に希ガス（クリプトンやキセノン）を吸着させることができるので、低圧で大量の希ガスを容器内に回収することができる。特に、低圧で希ガスを貯蔵できるので安全面でも良好であり、単位量当たりのガスの輸送コストも低減することができる。さらに、回収対象となる排ガス中の希ガス濃度が低い場合でも効率よくガス回収容器内に希ガスを回収して貯蔵することができ、活性炭を使用しない場合に比べ、約１０倍の希ガスを貯蔵することが可能である。
【００２６】
したがって、ガス回収容器の容積を従来と同等とすれば、ガス回収容器の交換を頻繁に行う必要がなくなり、従来より小さい容器でもよいため、物流コストの低減が可能である。また、排ガス中の希ガス濃度が変動しても、希ガスの活性炭への選択的な吸着を利用するため、ガス回収容器内の希ガス濃度を略一定にすることができるので、回収したガスを分離精製装置へ導入する際にも希ガス濃度を計測する必要がなく、また、分離精製装置に無駄な冗長性が必要ないため、精製装置の小型化や精製コストの低減に寄与する。
【００２７】
本発明のクリプトン又はキセノンの回収方法によれば、希ガス使用設備から排出されるクリプトン又はキセノン含有排ガスの総量や希ガス濃度に変動があっても、希ガス分離精製設備には安定した状態でクリプトン又はキセノン含有排ガスを導入して分離精製処理を行うことができる。また、複数の希ガス使用設備から排出されるクリプトン又はキセノン含有排ガスをまとめて処理できるので、クリプトン又はキセノン分離精製設備における処理効率の向上も図れる。特に、クリプトン又はキセノン含有排ガス中の有害成分を除去してからガス回収容器に導入することにより、様々なプロセスを行う希ガス使用設備から排出される各種組成の希ガス含有排ガスを１種類のガス回収容器に回収することができ、さらに、内部の活性炭を長期間にわたって安定した状態で使用することができる。
【００２８】
本発明のクリプトン又はキセノンの回収方法を実施するガス回収装置によれば、希ガス含有排ガスを効率よくガス回収容器に導入して回収することができる。特に、キセノンやクリプトンが活性炭に吸着することを阻害する成分を予め除去するため、設計量のキセノンやクリプトンを吸着回収することができる。特に、活性炭を充填したガス回収容器を繰り返し使用することができるので、回収コストの低減に寄与する。また、ガス導出装置によれば、ガス回収容器内のクリプトン又はキセノンを効率よく導出して希ガス分離精製設備に送り込むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
図１は、本発明のクリプトン又はキセノンの回収方法に使用するガス回収容器の一形態例を示す説明図である。このガス回収容器１１は、開閉弁１２Ｖ，１３Ｖを介して外部のガス配管に接続可能な継手部１２，１３を両端部に有する筒状の密封容器１４の内部に、クリプトンやキセノン（以下、これらを希ガスと称する。）を吸着するための活性炭１５を内蔵している。活性炭１５は、ミクロポアが、少なくとも０．４ｎｍ以上の孔径を持つ多孔質体からなるものであって、密封容器１４の内部両端部にそれぞれ配置されたフィルター１６ａ，１６ｂの間に充填されている。
【００３０】
活性炭の量は、ガス回収容器１１の形状や容積等の条件に応じて任意に設定することができ、例えば、容積が４０リットルのガス回収容器１１には、約２０ｋｇの活性炭を充填することができ、このときの活性炭へのキセノンの吸着量は、大気圧で約１１００リットルとなる。
【００３１】
前記継手部１２，１３は、フィルター１６ａ，１６ｂよりも容器端部の空間に連通しており、一方の継手部１２からガス回収容器１１内に流入したガスは、その全量が活性炭１５の充填層を通って他方の継手部１３から流出するように形成されている。なお、このように容器両端部に継手部１２，１３を設けることによって容器内の流通パージを行えるなどの利点を有しているが、継手部を一つだけ有するガス回収容器も使用可能である。
【００３２】
このように形成したガス回収容器１１において、容器内に活性炭１５を充填した直後は、容器１４及び活性炭１５の内部に大気成分である窒素、酸素、二酸化炭素、水分等が存在している。そこで継手部１２，１３のいずれか一方を真空排気装置に接続し、容器内を真空排気して大気成分を容器内から除去する。このときの真空排気圧力は、１００Ｐａ以下にすることが好ましい。なお、ガス回収容器１１内の大気成分の除去は、前記真空排気による方法に限るものではない。
【００３３】
例えば、継手部１２，１３の一方から真空排気を行うと同時に、継手部１２，１３の他方にガスボンベ等のガス供給装置を接続し、活性炭１５への単位重量当たりの吸着量が少ないガス、例えば、窒素、酸素、水素、ヘリウム等を導入して流通パージを行ったり、さらに、これらと並行してガス回収容器１１を加熱することにより、容器内からの大気成分の排出を効果的に行うことができる。このときも、流通パージ終了後あるいは加熱パージ終了後に真空排気を行い、最終的なガス回収容器１１の内部圧力を１００Ｐａ以下にすることが好ましい。
【００３４】
ガス回収容器１１の加熱は、容器外に設けたヒーター等によって外部から加熱すればよく、真空排気中又は流通パージ中を通じて行えばよい。このときの加熱温度は、１００〜５００℃の範囲が好ましく、２００〜３００℃の範囲がより好ましい。さらに、３００℃に加熱したときの容器内の圧力は、１００Ｐａ以下であることが望ましい。
【００３５】
希ガス含有排ガスを回収する際に、活性炭１５を充填したガス回収容器１１を用いることにより、極めて効率よく希ガスを回収することができる。前述のようなパージ操作を行って大気成分を除去した活性炭１５は、多くのガスを吸着する。その吸着量はガスの物性により異なり、特に、キセノンやクリプトン等の分子量の大きいガスや二酸化炭素等の吸着量は、酸素や窒素、アルゴンより大きい。
【００３６】
したがって、キセノン等の希ガス濃度が低い排ガスであっても、その中の希ガスは活性炭に容易に吸着することになる。特に、キセノンと窒素等との混合ガスの場合、キセノンが吸着したサイトには窒素は吸着しにくく、窒素又はアルゴンが吸着したサイトであっても、キセノンは吸着力が大きいため、窒素と置き換わってキセノンが吸着する。
【００３７】
さらに、キセノン等の希ガスが窒素、アルゴン等と比較して吸着しやすいことを利用して希ガスをガス容器内で濃縮することが可能である。例えば一方の開閉弁１２Ｖ側からガス回収容器１１に排ガスを導入しながら、ガス回収容器１１の内部圧力が大気圧以上になってから他方の開閉弁１３Ｖを開き、ガス回収容器１１内からガスの一部を排出する。より具体的には、排ガス中のキセノン濃度が０．１％程度の場合、開閉弁１２Ｖから導入する排ガス量に対して、開閉弁１３Ｖから排出するガス量を１／１０程度にする。開閉弁１３Ｖから排出するガス量は、導入される排ガス中の希ガスの種類及び濃度に依存するが、大略１／１０〜１／３０程度であればよい。
【００３８】
このように、内部に活性炭１５を充填したガス回収容器１１を用いることにより、希ガス使用設備から排出される排ガス中の希ガス濃度が低い場合でも、効率よくガス回収容器１１内に希ガスを回収して貯蔵することができ、活性炭を内部に充填しない場合に比べて約１０倍の希ガスを貯蔵することが可能である。したがって、ガス回収容器１１の容積を従来と同等とすれば、容器交換を頻繁に行う必要がなくなり、従来より小さいガス容器でもよいため、物流コストの低減が可能となる。
【００３９】
また、排ガス中の希ガス濃度が変動しても、希ガスの活性炭への選択的な吸着を利用するため、ガス回収容器１１内の希ガス濃度を略一定にすることができるので、希ガスの分離精製装置へ回収した希ガス含有ガスを導入する際にも、希ガス濃度を計測する必要がなく、また、分離精製装置に無駄な冗長性が必要ないため、分離精製装置の小型化や分離精製コストの低減に寄与する。
【００４０】
図２は、希ガス使用設備であるリアクティブイオンエッチング装置から排出される希ガス含有排ガスを前記ガス回収容器に回収する際に好適な本発明のクリプトン又はキセノンの回収方法に使用するガス回収装置の一形態例を示す系統図である。なお、以下の説明において、ガス回収容器は図１に示したガス回収容器と同じものを使用できるので、ガス回収容器については、図１と同一符号を付して詳細な説明は省略する。
【００４１】
希ガス使用設備２１において、例えば、リアクティブイオンエッチング装置の場合は、減圧下の処理チャンバ内でプラズマを生成させて基体の処理を行う設備であって、エッチングをするためのフロロカーボン系ガス（フッ化物系ガス）とプラズマ生成ガスであるキセノン又はアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス、さらには酸素が処理チャンバ内に導入され、外部から高周波あるいはマイクロ波等を印加して処理チャンバ内にプラズマを生成し、処理チャンバ内に設置した基体の表面を処理する。プラズマの処理は、真空排気装置２２で真空排気しながら処理チャンバ内に前記ガスを導入する減圧下で処理される。なお、真空排気装置２２内で副生成物が堆積するのを防止するため、真空排気装置２２にはパージガスを導入してもよい。
【００４２】
シリコン酸化膜のエッチングにおいて、フロロカーボン系ガスは、プラズマ中で解離分解して基体面のシリコン酸化膜と反応する。したがって、真空排気装置２２から排出されるガス（排ガス）には、活性炭１５の吸着性能に悪影響を与えるフロロカーボン系ガス、該ガスの分解物、例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＯＦ２等と、二酸化炭素、シリコン酸化膜のエッチングによって生成したＳｉＦ４が含まれることになる。
【００４３】
また、希ガスを用いた成膜プロセスでは、成膜するための金属水素化物系ガスとプラズマ生成ガスであるキセノン又はキセノン及びアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスがチャンバー内に導入され、外部から高周波あるいはマイクロ波等を印加する。前述のエッチングプロセスと同様に、プラズマの生成は減圧下で行われるため、ガスを導入しながら真空排気装置２２で真空排気する。成膜プロセスにおいて、金属水素化物系ガスは、プラズマ中で解離分解して成膜種となって基体面への膜成長が行われる。したがって、真空排気装置２２から排出されるガスには、金属水素化物系ガス、該ガスの分解物、例えばＨ２が含まれる。
【００４４】
また、チャンバー内に堆積した不要な膜を除去するためにクリーニングガスが導入される。このクリーニングガスには、フロロカーボン系ガスやハロゲン化物系ガスが主に用いられる。したがって、真空排気装置２２から排出されるガスには、フロロカーボン系ガス、該ガスの分解物、さらには、ＮＦ３、ＣｌＦ３等のハロゲン化物系ガス、該ガスの分解物、例えば、Ｃｌ２、ＨＣｌ、Ｆ２、ＨＦ、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＨＢｒ等と、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４等のクリーニングによって生成したガスが含まれる。
【００４５】
これらのガスは、活性炭と反応したり、活性炭表面に堆積してその機能を失わせる働きがある。また、ＣＯ２等のように吸着力がキセノンより強く、キセノンやクリプトンの吸着サイトを阻害して活性炭へのキセノンやクリプトンの吸着を妨げるガスもある。
【００４６】
希ガスを用いた窒化膜あるいは酸窒化膜形成プロセスの場合、処理チャンバ内には、成膜するための窒素酸素系ガス、例えばアンモニア、二酸化窒素、酸化窒素、窒素、水素とプラズマ生成ガスであるクリプトン、キセノン又はクリプトン、キセノン及びアルゴン等の不活性ガスとの混合ガス、さらには酸素が導入され、外部から高周波あるいはマイクロ波等が印加される。プラズマの生成は、減圧下で行われるため、前記ガスを導入しながら真空排気装置２２で真空排気する。
【００４７】
シリコンの窒化において、前記窒素酸素系ガスは、プラズマ中で解離分解してシリコンと反応する。したがって、真空排気装置２２から排出されるガスには、窒素酸素系ガス、該ガスの分解物、例えば、アンモニア、亜酸化窒素、二酸化窒素、酸化窒素等と、水素が含まれることになる。これらのガスの中にも、活性炭へのキセノンやクリプトンの吸着を妨げるガスがある。
【００４８】
このようにして希ガス使用設備２１から真空排気装置２２を介して排出される希ガス含有排ガスを前記ガス回収容器１１に回収するためのガス回収装置は、ガス回収容器１１に内蔵された前記活性炭１５の吸着能力を低下させる前述のような有害成分を排ガス中から除去する有害成分除去手段２３と、前記排ガス中に希ガスが存在しないときに該排ガスを放出する排ガス放出経路２４と、該排ガス中に希ガスが存在する希ガス含有排ガスを導く希ガス含有排ガス経路２５と、前記有害成分除去手段２３にて有害成分を除去した後の希ガス含有排ガスを加圧するための圧縮機２６と、加圧後の希ガス含有排ガスが流れる下流側が前記ガス回収容器１１の継手部１２，１３のいずれかに接続されるガス回収配管２７と、該ガス回収配管２７内の空気成分をパージするためのパージ手段２８と、ガス回収配管２７内の圧力を測定する圧力計２９と、ガス回収容器１１を冷却するための冷却手段３０とを備えている。前記パージ手段２８は、弁３１Ｖ，３２Ｖ，３３Ｖを備えた３本の配管３１，３２，３３を組み合わせて形成されており、第１の配管３１は、前記ガス回収配管２７から弁３１Ｖを介して前記ガス回収容器１１の継手部１２，１３のいずれかに接続されるガス回収配管の下流側を構成する。
【００４９】
なお、前記希ガス使用設備２１、真空排気装置２２、有害成分除去手段２３を連接する配管には、配管コンダクタンスを考慮した比較的口径の大きな金属配管、例えば、口径５０ｍｍ程度のステンレス鋼を使用することが望ましい。一方、前記有害成分除去手段２３から弁２５Ｖを経て圧縮機２６に至る希ガス含有排ガス経路２５の配管には、口径１２ｍｍ程度の配管が望ましい。さらに、圧縮機２６以降の各配管は、可能な限り容積の小さい配管を使用することが望ましい。このように、各配管中を流れる希ガスの分圧に応じて各配管の口径を選定し、全圧が大気圧以上となる圧縮機以降に小口径配管を用いることにより、配管中に残存する希ガス量を少なくして希ガスの回収効率を上げることが可能となる。
【００５０】
以下、ガス回収装置を使用してガス回収容器１１に希ガス含有排ガスを回収する手順を説明する。まず、ガス回収装置にガス回収容器１１を接続する。すなわち、前記ガス回収配管２７から連続する第１の配管３１の下流端をガス回収容器１１の一方の継手部１２に接続する。通常、このときは全ての弁は閉じ状態となっている。
【００５１】
次に、配管経路中に存在する大気成分をパージする。この大気成分のパージ操作は、加圧と減圧とを繰り返すバッチパージで行ってもよく、経路内に不活性ガスを通気させる通気パージで行ってもよい。バッチパージは、例えば、弁３２Ｖから不活性ガス、例えば、アルゴンや窒素を導入して経路内を加圧する操作と、弁３２Ｖを閉じて弁３３Ｖを開くことにより経路内を減圧する操作とを繰り返せばよい。また、通気パージは弁３２Ｖから不活性ガスを導入しながら弁３３Ｖから排出する操作を行えばよい。さらに、弁３３Ｖ側の配管３３を真空排気装置（図示せず）に接続し、弁１２Ｖ，３１Ｖ，３２Ｖ，３３Ｖに挟まれた経路内を真空排気してもよい。また、これらを適宜組み合わせてパージ処理を行ってもよい。このようにしてガス回収容器１１を接続し、回収用の経路内から大気成分をパージした後に、希ガス含有排ガスの回収操作を開始する。
【００５２】
前記真空排気装置２２を介して排出される希ガス使用設備２１の排ガスは、有害成分除去手段２３に導入され、排ガス中の有害成分、すなわち、フッ素化合物、フッ化物系ガス、二酸化炭素、水素化物系ガス、窒素酸化物系ガスが除去される。なお、有害成分除去手段２３は、真空排気装置２２の下流側に連設した場合は、活性炭１５の吸着能力を低下させる有害成分の除去だけでなく、大気中にそのまま放出することができない有害成分も除去できる有害成分除去手段を使用する。
【００５３】
このような有害成分除去手段としては、触媒分解方式やプラズマ分解方式、吸着方式が好適であるが、排ガス中の成分及びその濃度に応じて適宜最適なものを選択して使用すればよく、また、複数の有害成分除去手段を適宜組み合わせて使用することができる。一方、希ガス使用設備２１に既に除害装置が組み込まれている場合は、この除害装置を取り外して有害成分除去手段２３に交換してもよく、除害装置の下流側に新たな有害成分除去手段２３を設置するようにしてもよい。除害装置の下流側に有害成分除去手段２３を設置した場合、排ガス放出経路２４は、有害成分除去手段２３の上流側に設けることができる。
【００５４】
ここで、活性炭と反応するガスとしては、Ｆ２、ＨＦ、Ｃｌ２、ＨＣｌ、Ｂｒ２、ＨＢｒ、ＨＩ、ＳｉＦ４，ＳｉＣｌ４、ＮＦ３、ＣｌＦ３等のハロゲン化物を挙げることができる。また、活性炭に堆積して機能を失わせるガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＧｅＨ４、ＡｓＨ３、ＰＨ３、Ｂ２Ｈ６、ＳｅＨ２等の金属水素化物、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＷＦ６、ＰＦ３、ＡｓＦ３、ＰＣｌ３等の金属ハロゲン化物を挙げることができる。キセノンやクリプトンの吸着サイトを阻害するガスとしては、ＣＯ２、ＣＯＦ２、Ｃ２Ｆ６、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ２、Ｃ３Ｆ６等のパーフロロカーボン類、ＮＨ３、ＮＯ、ＮＯ２等を挙げることができる。
【００５５】
これらの有害成分を除去する有害成分除去手段２３には、前記フッ化物系ガス及び金属フッ化物系ガスに対しては、触媒熱分解方式を用いることができる。この触媒熱分解方式は、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属を含む触媒を８００℃程度に加熱し、加熱触媒に前記ガスを接触させることによって、通常４００℃程度では分解しないＣＦ４やＣ２Ｆ６等のガスを分解する。分解を促進させるため、酸素を同時に導入して、積極的にＣＯＦ２等に変換させてもよい。その後、酸化銅及びアルミナ剤、カルシウムの水酸化物や酸化物等の反応剤と反応させて除去する。なお、ＨＦやＦ２は触媒を通さなくとも前記反応剤と反応して除去される。また、プラズマ分解方式を用いることもできる。このプラズマ分解方式は、ＩＣＰプラズマ内に酸素を導入した状態で、減圧下で被処理ガスを通気させ、ＣＦイオンやＣＦラジカルを発生させ、Ｃａの酸化物や水酸化物と反応させて除去する。
【００５６】
ＮＦ３は、Ｓｉインゴッドを加熱してＳｉ上でＮＦ３を反応分解させ、ＳｉＦ４とＮ２を生成し、ＳｉＦ４を酸化銅及びアルミナ剤で除去することができる。
【００５７】
金属水素化物や金属ハロゲン化物は、酸化銅及びアルミナ剤からなる除去剤との反応により除去することができる。アンモニアや窒素酸化物は、加熱したＰｔ触媒上でＮ２とＨ２Ｏに分解し、アンモニアとＨ２Ｏとをゼオライトを吸着剤として用いたＴＳＡにより選択的に除去することができる。
【００５８】
有害成分除去手段２３で処理されたガス中に希ガスが含まれていないときには、希ガス含有排ガス経路２５の弁２５Ｖを閉じて排ガス放出経路２４の弁２４Ｖを開き、有害成分除去手段２３の処理ガスを外部に排出する。処理ガスに希ガスが含まれているときには、排ガス放出経路２４の弁２４Ｖを閉じて希ガス含有排ガス経路２５の弁２５Ｖを開き、処理ガス（希ガス含有排ガス）を圧縮機２６に向けて流す。
【００５９】
圧縮機２６では、希ガス含有排ガスを所定の圧力、例えば、０．８ＭＰａ程度の圧力に昇圧する。昇圧された希ガス含有排ガスは、弁３１Ｖ及び弁１２Ｖを開くことにより、弁３１Ｖを通ってガス回収配管２７，３１を流れ、継手部１２の弁１２Ｖを通ってガス回収容器１１に導入される。なお、圧縮機２６の前段又は後段にバッファタンクを設けておくことができる。
【００６０】
例えば、圧縮機２６の前段にバッファタンクを設けることにより、有害成分除去手段２３から排出される処理ガス量が変動しても、処理ガスを安定して所定圧力まで昇圧することが可能となる。前記圧縮機２６には、ダイヤフラム式が好適に用いられるが、これに限るものではなく、処理ガス中に大気成分が混入しない気密性の高い圧縮機であればよい。
【００６１】
希ガス含有排ガスの流入によってガス回収容器１１内の温度が上昇し、この温度上昇によって活性炭１５における単位重量当りの吸着ガス量が変動する。したがって、前記冷却手段３０を作動させて、例えば冷却水によってガス回収容器１１を一定温度、望ましくは２５℃以下に冷却することにより、活性炭１５に希ガスを効果的に吸着させることができる。
【００６２】
希ガス含有排ガスの流入によるガス回収容器１１内の温度上昇はガス流入量に依存する。例えば、希ガス含有排ガスを毎分４０リットルでガス回収容器１１に導入すると、吸着剤温度が毎分約１℃で上昇する。これによって活性炭１５の温度が１℃上昇すると、吸着する希ガス量が約１５％減少する。このとき、ガス回収容器１１を２５℃以下に冷却保持しながらガスを導入することにより、単位重量当たりの吸着ガス量が減少することを防止できる。
【００６３】
また、ガス回収容器１１への希ガス含有排ガスの導入に際しては、圧力計２９で圧力を計測しながら、一定の圧力上昇速度となるようにしてガス回収容器１１に希ガス含有排ガスを導入することにより、冷却手段３０によるガス回収容器１１の温度保持がより容易に行えるとともに、過剰な冷却水量を冷却手段３０に導入しなくとも温度保持ができ、無駄なエネルギーを削減できる。
【００６４】
ガス回収容器１１に希ガス含有排ガスを導入する初期には、導入したガスのほとんど全量が活性炭１５に吸着するため、圧力計２９で計測した圧力は大気圧以下であるが、ガスの導入を続けることによって圧力は徐々に上昇する。活性炭への吸着ガス量が飽和したときには、圧力計２９で計測した圧力は圧縮機２６の吐出圧力、例えば０．８ＭＰａと同等になるので、ガス回収の終了、すなわち、所定量の希ガス含有排ガスをガス回収容器１１内に加圧充填した状態になったことを容易に判断できる。なお、この手順によれば、希ガス濃度に応じた希ガス量をガス回収容器１１に回収することができる。
【００６５】
ガス回収容器１１内に希ガスを濃縮して回収量を増大させることも可能である。すなわち、希ガス含有排ガスの導入初期は、前述の手順と同様であるが、ガス回収容器１１内の圧力が大気圧以上になってから、ガス回収配管２７に接続していない弁１３Ｖを適宜開き、ガス回収容器１１内のガスの一部を継手部１３から外部に放出する。このとき、継手部１３にガス流量計測制御装置、例えば、流量計とニードル弁とを接続しておくことにより、ガス回収容器１１から放出するガスの流量を制御することができる。
【００６６】
ガス回収容器１１から放出するガスの流量は、ガス回収容器１１に導入する希ガス含有排ガス中の希ガスの種類及び濃度によって異なるが、希ガスがキセノンであって、その濃度が５〜３０％の場合、導入するガス流量の１／３０から１／５の範囲が好適である。すなわち、この方法では、キセノンと比較して活性炭１５に吸着し難い難吸着成分をガス回収容器１１から外部に選択的に放出するため、回収するキセノンの濃度をガス回収容器１１内で高めることができる。最終的には、前記同様にガス回収容器１１内の圧力が圧縮機２６の吐出圧力と同等になったときを終点とする。なお、希ガスがクリプトンの場合でも略同様である。
【００６７】
なお、希ガス使用設備２１がリアクティブイオンエッチング装置の場合は、有害成分除去手段２３において、特にフッ化物系ガスを除去するが、例えば、希ガス使用設備２１が窒化膜形成装置や酸窒化膜形成装置の場合でも、有害成分除去手段２３のみの変更によって同様の手順で希ガス含有排ガスをガス回収容器１１に回収することが可能である。すなわち、有害成分除去手段２３は、希ガス使用設備２１からの排ガス成分に応じて選択すればよく、活性炭１５の吸着能力を低下させる有害成分であるフッ素化合物、フッ化物系ガス、二酸化炭素、水素化物系ガス、窒素酸化物系ガスを排ガス中から除去できればよい。
【００６８】
図３は、ガス回収容器１１に回収した希ガス含有排ガスを希ガス分離精製設備に導入して希ガスを分離精製する際に好適なガス導出装置の一形態例を示す系統図である。
【００６９】
このガス導出装置は、前記ガス回収容器１１の継手部１２，１３のいずれかに接続されるガス回収配管４１と、該ガス回収配管４１内の空気成分をパージするためのパージ手段４２と、前記ガス回収容器１１内の希ガス含有排ガスを前記ガス回収配管４１に導出するためのガス導出手段である真空排気装置４３と、該真空排気装置４３で導出した希ガス含有排ガスを圧縮機４５で所定圧力に昇圧して希ガス分離精製設備４６に導入するガス導入経路４７と、前記ガス回収容器１１を加熱する加熱手段４８と、ガス回収容器１１の継手部１２，１３の一方から導出したガスを再びガス回収容器１１の継手部１２，１３の他方に循環導入するためのガス循環経路４９とを備えている。
【００７０】
前記パージ手段４２は、弁５１Ｖ，５２Ｖ，５３Ｖを備えた３本の配管５１，５２，５３を組み合わせて形成されており、第１の配管５１は、前記ガス回収容器１１の継手部１２，１３のいずれかに接続されるものであって、前記ガス回収配管４１の一部を構成している。また、ガス回収配管４１には、コンダクタンス調整弁５４と希ガス濃度計測装置５５とが必要に応じて設けられ、ガス導入経路４７には圧力計５６が設けられている。
【００７１】
前記ガス循環経路４９は、ガス導入経路４７とガス回収容器１１の継手部１２，１３のいずれかとの間を接続するものであって、ガス導入経路４７の弁４７Ｖの上流から分岐した配管５７と、この配管５７に貯留タンク５８を介して接続する配管５９と、ガス循環経路４８にガスを循環させるために前記配管５７に設けられた弁５７Ｖと、このガス循環経路４９内のパージやガス回収容器１１内のガスを押し出すための不活性ガスを導入するためなどに使用する弁６１Ｖ，６２Ｖ，６３Ｖ，６４Ｖが配管途中あるいは各配管から分岐して設けられている。
【００７２】
前記希ガス分離精製設備４６には、その処理量等の条件に応じて深冷分離法、吸着分離法、膜分離法のいずれかを選択することができ、これらを組み合わせた設備を使用することもできる。また、前記加熱手段４８は、ガス回収容器１１を外部から加熱できるものでよく、ガス回収容器１１を１００〜５００℃、好ましくは２００〜３００℃に加熱できるヒーター等を用いることができる。前記希ガス濃度計測装置５５は、ガス中の希ガスを１％の精度で計測できるものであればよく、任意の計測方式のものを使用できるが、熱伝導計測法や質量分析法等を利用した計測装置が好適である。
【００７３】
ガス回収容器１１に回収した希ガス含有排ガスを導出するには、まず、各弁を全て閉じた状態で、前記ガス回収配管４１の配管５１をガス回収容器１１の一方の継手部１３に接続する。また、ガス循環経路４９の配管５９を他方の継手部１２に接続する。続いて、配管５１内の大気成分のパージを行う。この大気成分のパージ操作は、加圧と減圧とを繰り返すバッチパージで行ってもよく、経路内に不活性ガスを通気させる通気パージで行ってもよい。
【００７４】
バッチパージは、例えば、弁５２Ｖから不活性ガス、例えば、アルゴンや窒素を導入して経路内を加圧する操作と、弁５２Ｖを閉じて弁５３Ｖを開くことにより経路内を減圧する操作とを繰り返せばよい。また、通気パージは弁５２Ｖから不活性ガスを導入しながら弁５３Ｖから排出する操作を行えばよい。さらに、弁５３Ｖ側の配管５３を真空排気装置（図示せず）に接続し、弁１３Ｖ，５１Ｖ，５２Ｖ，５３Ｖに挟まれた経路内を真空排気してもよい。また、これらを適宜組み合わせてパージ処理を行ってもよい。
【００７５】
ガス回収容器１１の接続と系内の大気成分のパージが終了した後、弁１３Ｖ及び弁５１Ｖを開いてガス回収容器１１内に回収された希ガス含有排ガスを真空排気装置４３を介して導出し、圧縮機４５で昇圧する。このとき、コンダクタンス調整弁５４の開度を適宜調整することにより、ガス回収容器１１から真空排気装置４３へ流れるガス量を一定にすることができる。
【００７６】
ガス回収容器１１内には、希ガス含有排ガスが、例えば０．８ＭＰａで加圧充填されているため、ガス回収容器１１からガスを導出した直後は、配管内との圧力差によって大量のガスがガス回収容器１１から配管内に流出する。一方、ガス回収容器１１内の圧力が大気圧あるいは減圧状態になると、ガス回収容器１１からのガス流出量は減少する。すなわち、ガス回収容器１１からのガス流出時間によってその流出量が大幅に変化する。
【００７７】
ガス流出量を略一定にするため、圧力計５６で計測した圧力によってコンダクタンス調整弁５４の開度を調節し、略一定のガス流出量となるように調整すれば、真空排気装置４３及び圧縮機４５をより安定した状態で運転することができる。なお、圧縮機４５として、減圧状態のガス回収容器１１から導出したガスを、例えば０．９ＭＰａ程度まで昇圧できるものを使用すれば、１台の圧縮機で真空排気装置４３と圧縮機４５とを兼用することができる。
【００７８】
圧縮機４５で昇圧した希ガス含有排ガスは、希ガス濃度計測装置５５にて希ガス濃度を計測しながら希ガス分離精製設備４６に導入する。このとき、ガス回収容器１１内からガスの導出を開始した直後は、活性炭１５に対して難吸着成分であるアルゴン、窒素、酸素等の成分の濃度が希ガスと比較して高くなっているため、真空排気装置４３の下流側にバッファタンク（図示せず）を設けて希ガスの濃度を安定化させることが望ましい。
【００７９】
また、希ガスの濃度が低いときには、ガス導入経路４７の弁４７Ｖを閉じ、配管５７の弁５７Ｖを開いてガス回収容器１１から導出したガスをガス循環経路４９に導き、貯留タンク５８に導入して一時貯留し、ガス回収容器１１から導出したガスの希ガス濃度が一定濃度以上になったときに弁５７Ｖをを閉じて弁４７Ｖを開き、ガス回収容器１１から導出したガスを希ガス分離精製設備４６に導入することにより、希ガス分離精製設備４６に導入するガスの希ガス濃度を一定濃度以上にすることができる。
【００８０】
そして、ガスの導出に伴ってガス回収容器１１内の圧力が低くなり、活性炭１５に吸着していた希ガスが脱離し始めると、ガス回収容器１１から導出したガス中の希ガス濃度が高くなるので、このときに弁５７Ｖを開いて貯留タンク５８内のガスをガス回収容器１１から導出したガスに混合して希ガス分離精製設備４６に導入することにより、希ガス分離精製設備４６に導入するガスの希ガス濃度を安定化させることができる。
【００８１】
さらに、貯留タンク５８に希ガス濃度の低いガスを貯留した状態で配管５９の弁６２Ｖと継手部１２の弁１２Ｖを開き、貯留タンク５８内のガスをガス回収容器１１に循環導入することにより、活性炭１５と活性炭空間部との希ガス濃度差を利用して活性炭１５に吸着している希ガスを効率よく脱離させてガス回収容器１１から導出することができる。また、貯留タンク５８内のガス量が少ない場合や、貯留タンク５８内のガスの希ガス濃度が所定濃度より高い場合は、弁６３Ｖ，６４Ｖ等から不活性ガス、例えば、アルゴンや窒素等を別途導入してもよい。
【００８２】
一方、ガス回収容器１１から希ガス含有排ガスを導出しているときに、前記加熱手段４８によってガス回収容器１１を３００℃程度に加熱することにより、活性炭１５に吸着している希ガスの略全量を脱離させてガス回収容器１１から導出することができる。
【００８３】
ガス回収容器１１からのガスの導出の終了は、希ガス濃度計測装置５５で計測した希ガス濃度や、別途設置した圧力計で測定したガス回収容器１１内の圧力によって判定することができる。例えば、希ガス濃度計測装置５５で計測した希ガス濃度が所定濃度以下になったときで、かつ、３００℃に加熱したガス回収容器１１内の圧力が１００Ｐａ以下になったときに、ガス回収容器１１からのガスの導出を終了することにより、ガス回収容器１１内に回収した希ガス成分のほとんどを導出することができる。
【００８４】
以上説明したように、活性炭１５を内蔵したガス回収容器１１を使用し、リアクティブイオンエッチング装置や窒化膜形成装置、酸窒化膜形成装置、その他の希ガス使用設備２１から排出される希ガス含有排ガスを、希ガス使用設備２１に付設したガス回収装置に接続したガス回収容器１１内に回収した後、このガス回収容器１１を、希ガス分離精製設備に付設したガス導出装置に接続し、ガス回収容器１１内に回収した希ガス含有排ガスを導出して希ガス分離精製設備に導入し、希ガス分離精製設備で分離精製することにより、貴重な希ガスを効率よく再利用することができる。
【００８５】
また、希ガスの分離精製を深冷分離で行う場合、キセノンやクリプトンの沸点が窒素やアルゴンと比較して３０〜８５℃も異なるため、僅かなエネルギーで希ガスとそれ以外の成分とを分離精製することが可能である。さらに、深冷分離の場合は、分離精製した希ガスを液体状態で得ることができるため、分離精製後の希ガスをより少ないスペースで大量に保存することも可能となる。
【００８６】
特に、希ガス含有排ガス中の希ガス（キセノンやクリプトン）を、アルゴンや窒素等のその他の排ガス成分に比べて吸着しやすい活性炭１５に吸着させて回収することにより、希ガス分離精製設備に導入するガス中の希ガス濃度を％オーダーの高い濃度にすることが可能であるから、大気中のキセノンやクリプトンを分離精製する場合に比べて極めて効率よくキセノンやクリプトンを分離精製することができる。
【００８７】
また、希ガス使用設備２１から排出される排ガスの中で、希ガスを含まない排ガスを外部に放出することにより、希ガスの回収効率を向上させることができる。さらに、ガス回収容器１１に希ガス含有排ガスを回収する前に、活性炭１５の吸着能力を低下させる有害成分を有害成分除去手段２３で排ガス中から除去するので、活性炭１５における希ガスの吸着能力を十分に発揮させることができ、設計量のキセノンあるいはクリプトンを吸着回収することができる。しかも、ガス回収容器１１を長期にわたり繰り返して使用することができるので、希ガス含有排ガスの回収コストを低減することができる。
【００８８】
また、希ガス分離精製設備で精製した希ガスは、ガス容器に高圧充填して使用することができるので、一般に流通している希ガスと同様に取り扱うことができ、各種の希ガス使用設備で利用することができる。
【実施例１】
【００８９】
図１に示すように、内容積８リットルの密封容器１４の内部に活性炭１５を４．０ｋｇ充填したガス回収容器１１を使用し、キセノンの吸着量を測定した。まず、ガス回収容器１１内の大気成分をパージするため、ガス回収容器１１の周囲にヒーターを巻き付けて３００℃に加熱しながら、一方の継手部１２からアルゴンを１リットル/分で導入するとともに、他方の継手部１３から真空排気を行った。この状態を１２時間継続した後、一方の弁１２Ｖを閉じてアルゴンの導入を停止し、ガス回収容器１１内の圧力が１００Ｐａになるまで真空排気した。その後、ガス回収容器１１の加熱を停止し、２５℃に冷却した。
【００９０】
このガス回収容器１１に、キセノン５０％、アルゴン５０％の混合ガスを導入し、その総導入量とガス回収容器１１内の圧力とを計測した。その結果、１００ｋＰａの圧力まで前記混合ガスをガス回収容器１１内に導入したとき、活性炭１５にキセノンが２２６リットル吸着していることを確認した。
【実施例２】
【００９１】
図２に示すガス回収装置にガス回収容器１１を接続して希ガスの回収量を測定した。ガス回収容器１１には、内容積４７リットルの密封容器１４内に活性炭１５を２０ｋｇ充填したものを使用した。なお、ガス回収容器１１は、実施例１と同様にしてパージ操作を行った。
【００９２】
希ガス使用設備２１にキセノンを１リットル／分の流量で導入してプラズマを生成させるとともに、真空排気装置２２にて真空排気した。このとき、真空排気装置２２のパージガスとしてアルゴンを１リットル/分で導入するとともに、有害成分除去手段２３のパージガスとして０．５リットル／分のアルゴンを導入した。したがって、圧縮機２６では、キセノン４０％含むアルゴンを２．５リットル／分で加圧する状態となっている。
【００９３】
圧縮機２６で加圧したガスを、冷却手段３０で２５℃に温度制御したガス回収容器１１に導入しながら、圧力計２９によって圧力変化を監視した。その結果、ガス回収容器１１へのガス導入開始から約２時間は大気圧以下であったが、その後徐々に上昇し、ガス導入開始から２０時間５０分で０．８ＭＰａに到達した。この時間とキセノンの流量とから、ガス回収容器１１内のキセノン量は１２５０リットルと見積もることができる。
【００９４】
なお、ガス回収容器１１を２５℃に温度制御しなかった場合は、ガス回収容器１１へのガス導入開始直後から徐々に温度が上昇し、１時間で３５℃程度に上昇して圧力が略大気圧となった。さらに、ガス回収容器１１の圧力及び温度は共に上昇し、１３．５時間で０．８ＭＰａに到達し、そのときの温度は４０℃となった。この時間とキセノンの流量とからガス回収容器１１内のキセノン量は８１０リットルと見積もることができる。
【実施例３】
【００９５】
図３に示すガス導出装置に、実施例２で１２５０リットルのキセノンを回収したガス回収容器１１を接続し、キセノンの導出量を測定した。ガス導出手段である真空排気装置４３には、１００Ｐａでの排気速度が１０００ｍ３／時の真空ポンプを使用し、圧縮機４５には、大気圧から０．８ＭＰａに昇圧するときに４０リットル／分のガスを吐出できるものを用いた。また、希ガス濃度計測装置５５には熱伝導式のものを用いた。
【００９６】
ガス回収容器１１を３００℃に加熱しながらガス回収容器１１内からガスを導出し、このガス中のキセノン濃度を計測したところ、ガス導出開始後１０分間は、キセノンはほとんど検出されず、さらに１０分経過後にキセノン濃度が約２０％になった。その後、キセノン濃度は上昇して５２％の最大値となり、徐々に減少して約４１％で一定となった。
【実施例４】
【００９７】
実施例３において、ガス導出開始後２０分間は、ガス回収容器１１から導出したガスを貯留タンク５８に貯留した。その後、ガス回収容器１１から導出したガスを希ガス分離精製設備４６に導入し、さらに２０分経過した後、貯留タンク５８に貯留したガスをガス循環経路４９を通してガス回収容器１１のガス導出側とは反対方向の継手部１２からガス回収容器１１内に循環導入するとともに、弁６３Ｖからガス循環経路４９内にアルゴンを２０リットル／分で導入してガス回収容器１１に導入した。
【００９８】
希ガス分離精製設備４６に導入したガスにおけるキセノン濃度の計測値、導入流量及び時間に基づいて、ガス回収容器１１から希ガス分離精製設備４６に導入したキセノン量を算出すると、約１２３５リットルとなった。これは、ガス回収容器１１内の活性炭１５に吸着させて回収したキセノンの９８．８％を導出して希ガス分離精製設備４６に導入できたことを示している。
【００９９】
なお、ガス回収容器１１を加熱せずにガスを導出した場合は、ガス導出開始直後から温度が低下し始め、初期温度２５℃から１０分経過後には２０℃に、２０分経過後には１３℃にまで低下した。その後、ガス循環経路４９からガスをガス回収容器１１に循環導入することによって温度は上昇し、２２℃で略一定となった。
【０１００】
このときのキセノン濃度の計測値、導入流量及び時間に基づいて、ガス回収容器１１から希ガス分離精製設備４６に導入したキセノン量を算出すると、約１１２０リットルとなった。これは、ガス回収容器１１内の活性炭１５に吸着させて回収したキセノンの８９．６％を導出して希ガス分離精製設備４６に導入したことを示している。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明のクリプトン又はキセノンの回収方法に使用するガス回収容器の一形態例を示す説明図である。
【図２】本発明のクリプトン又はキセノンの回収方法に使用するガス回収装置の一形態例を示す系統図である。
【図３】本発明のクリプトン又はキセノンの回収方法に使用するガス導出装置の一形態例を示す系統図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１１…ガス回収容器、１２，１３…継手部、１２Ｖ，１３Ｖ…開閉弁、１４…密封容器、１５…活性炭、１６ａ，１６ｂ…フィルター、２１…希ガス使用設備、２２…真空排気装置、２３…有害成分除去手段、２４…排ガス放出経路、２５…希ガス含有排ガス経路、２６…圧縮機、２７…ガス回収配管、２８…パージ手段、２９…圧力計、３０…冷却手段、４１…ガス回収配管、４２…パージ手段、４３…真空排気装置、４５…圧縮機、４６…希ガス分離精製設備、４７…ガス導入経路、４８…加熱手段、４９…ガス循環経路、５４…コンダクタンス調整弁、５５…希ガス濃度計測装置、５６…圧力計、５８…貯留タンク
【図１】
0004652860.tif 000002
【図２】
0004652860.tif 000003
【図３】
0004652860.tif 000004