(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界二酸化炭素及び亜臨界二酸化炭素の少なくともいずれか中で、少なくとも重合性モノマーを重合させてトナーを造粒するトナーの製造方法であって、
前記超臨界二酸化炭素及び亜臨界二酸化炭素の少なくともいずれかが下記一般式（１）で表される構成単位を有するフッ素系界面活性剤を含有し、
前記重合性モノマーの重合物が、前記超臨界二酸化炭素及び亜臨界二酸化炭素の少なくともいずれかに不溶であることを特徴とするトナーの製造方法。
【化１】
0004652299.tif 000011
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数が１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２は、炭素数が１〜４の置換又は無置換のアルキレン基を表す。Ｒｆは、炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキル基を表す。
【請求項２】
一般式（１）におけるＲｆが炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチレン基、及びＲｆがＣ７Ｆ１５を同時に満たす場合を除く請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
フッ素系界面活性剤中の一般式（１）で表される構成単位の組成比率が、１〜１００モル％である請求項１から２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２）で表される化合物を反応させることにより得られる化合物である請求項１から３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【化３】
0004652299.tif 000012
前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数が１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２は、炭素数が１〜４の置換又は無置換のアルキレン基を表す。Ｒｆは、炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキル基を表す。
【請求項５】
一般式（２）におけるＲｆが炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチレン基、及びＲｆがＣ７Ｆ１５を同時に満たす場合を除く請求項４に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
反応が、超臨界二酸化炭素中で行われる請求項４から５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
反応が、塊状重合及びリビングラジカル重合のいずれかである請求項４から６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
フッ素系界面活性剤の質量平均分子量が、４００〜１０００万である請求項１から７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
フッ素系界面活性剤の含有量が、重合性モノマー１００質量部に対し０．０１〜５０質量部である請求項１から８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
８〜１００ＭＰａの加圧下で重合性モノマーを重合する請求項１から９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
３０〜１５０℃の加熱下で重合性モノマーを重合する請求項１から１０のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
超臨界二酸化炭素及び亜臨界二酸化炭素の少なくともいずれか中に、離型剤を含有する請求項１から１１のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されることを特徴とするトナー。
【請求項１４】
質量平均粒径が３〜１０μｍであり、該質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）が１．００〜１．２５である請求項１３に記載のトナー。
【請求項１５】
請求項１３から１４のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１６】
請求項１３から１４のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器。
【請求項１７】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に請求項１３から１４のいずれかに記載のトナーで静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段を少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１８】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１３から１４のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１９】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を請求項１３から１４のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるトナー及びその製造方法、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、一般には、光導電性物質を利用した感光体（以下、「静電潜像担持体」、「像担持体」、「電子写真感光体」と称することもある）に種々の手段を用いて静電潜像を形成する静電潜像形成工程、トナーを用いて静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程、トナー像を紙等の記録媒体に転写する転写工程、記録媒体に転写されたトナー像を加熱、圧力、熱圧、溶剤蒸気等により記録媒体に定着させる定着工程、感光体に残存したトナーを除去するクリーニング工程等から成り立っている。
【０００３】
電子写真法で用いられるトナーは、省エネルギーで、環境に対する影響の少ない方法を用いて製造することが求められている。このようなトナーの製造方法としては、粉砕法が知られているが、近年では、溶媒中でトナーを製造するケミカル法（例えば、乳化凝集法、懸濁重合法、乳化分散法、溶解懸濁法、溶解懸濁伸長法等）が主流となりつつある。
【０００４】
前記懸濁重合法は、水系媒体中に、モノマー、重合開始剤などを含むトナー材料を分散させて油滴を形成させ、その後、昇温して重合反応させることによりトナーを製造する方法である。
前記乳化分散法は、ポリマーなどを含むトナー材料と水系媒体とを混合し、乳化乃至分散させることにより油滴を形成させてトナーを製造する方法である（特許文献１、及び特許文献２参照）。また、前記溶解懸濁法は、結着樹脂を該結着樹脂が溶解可能な有機溶媒中に添加してなる油性成分を水性成分中で懸濁させて、粒子化し、懸濁液を調製する工程と、懸濁液から有機溶媒を除去する工程とを有する方法である（特許文献３参照）。
【０００５】
このようなケミカル法を用いて製造されるトナーとしては、近年の環境問題に配慮する観点から、カプセルトナーやコアシェルトナーという所望の機能を効果的に発現することが可能な形態を有するものが知られている。
【０００６】
また、前記粉砕法によるトナーの製造方法においては、得られるトナーの形状の均一性を確保するためには、各構成材料を均一に分散させて、粉砕することが重要となる。基本的には、粉砕トナーの形状は、不定形であり、粉砕断面がランダムとなることから、形状や構造を制御するのは、困難である。また、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の添加剤を多量に添加すると、粉砕工程の際に、添加剤の結晶面でへき開することにより、添加剤が表面に露出しやすく、個々のトナー粒子内で帯電性の偏り等が発生して、流動性、帯電性能等のトナー特性が低下するという問題がある。
【０００７】
一方、前記ケミカル法は、前記粉砕法と比較して、粒子径が小さく、粒子径分布の狭いトナーを製造することができる。しかし、水中又は親水性溶媒中でトナーが造粒されることから、トナーの表面が親水性となり、帯電性能の低下、経時安定性及び環境特性の不安定化を引き起こし、現像及び転写不良、トナー飛散、画質低下等の問題を誘発する。更に、ケミカル法は、廃液が多いことや、トナーを乾燥させるためのエネルギーが大きいといった問題があり、環境負荷の面からも好ましくない。そこで、最近、超臨界流体を用いたトナーの製造方法が開発されている。
【０００８】
このような超臨界流体を用いたトナーの製造方法として、例えば、特許文献４には、急速膨張（ＲＥＳＳ；Rapid  Expansion  of  Supercritical  Solutions）法を用いたトナー粒子の造粒方法が提案されている。しかし、この提案の方法は、超臨界流体に溶解する樹脂しか用いることができず、使用できる樹脂の選択幅が小さい。例えば、トナー中に必要とされるＨ体と呼ばれる高分子量成分（ゲル）やトナー分野で一般的に使用されている安価で性能の良いスチレン−アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂などの超臨界流体に対する溶解度は極端に低く、通常、そのままでは用いることができないという課題がある。
前記課題を改良するため、例えば特許文献５、特許文献６、及び特許文献７では、超臨界流体中で樹脂を溶解するのではなく、予め溶融混練した着色樹脂を不溶解の状態で分散剤を用い、剪断力を与えて粒子化する方法を提案している。しかし、これらの方法では、材料選択の幅は広がるが、粒径分布が広くなるという欠点があり、特に最近のトナーで要求される高精細な画像を得るためには、粒径分布が広いことは致命的な欠点となる。
【０００９】
したがって、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好であり、かつ廃液も発生せず、残留モノマーも含有せず、乾燥工程が不要であり、低コストであるトナーの製造方法及び該トナーの製造方法により製造されたトナー、並びに該トナーを用いた画像形成方法等については、未だ十分満足できる性能を有するものが提供されていないのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−６６６００号公報
【特許文献２】特開平８−２１１６５５号公報
【特許文献３】特許第３１４１７８３号公報
【特許文献４】特開２００１−３１２０９８号公報
【特許文献５】特開２００４−１６１８２４号公報
【特許文献６】特開２００４−１４４７７８号公報
【特許文献７】特開２００５−１０７４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好であり、かつ低コストであり、廃液が生じず、乾燥工程が不要であり、残留モノマーを含有せず、環境負荷が小さいトナーの製造方法、及び該トナーの製造方法により製造されるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
＜１＞  超臨界二酸化炭素及び亜臨界二酸化炭素の少なくともいずれか中で、少なくとも重合性モノマーを重合させてトナーを造粒するトナーの製造方法であって、
前記超臨界二酸化炭素及び亜臨界二酸化炭素の少なくともいずれかが下記一般式（１）で表される構成単位を有するフッ素系界面活性剤を含有し、
前記重合性モノマーの重合物が、前記超臨界二酸化炭素及び亜臨界二酸化炭素の少なくともいずれかに不溶であることを特徴とするトナーの製造方法である。
【化４】
0004652299.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数が１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２は、炭素数が１〜４の置換又は無置換のアルキレン基を表す。Ｒｆは、炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキル基を表す。
＜２＞  一般式（１）におけるＲｆが炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチレン基、及びＲｆがＣ７Ｆ１５を同時に満たす場合を除く前記＜１＞に記載のトナーの製造方法である。
＜３＞  フッ素系界面活性剤中の一般式（１）で表される構成単位の組成比率が、１〜１００モル％である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜４＞  フッ素系界面活性剤が、下記一般式（２）で表される化合物を反応させることにより得られる化合物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
【化６】
0004652299.tif 000003
前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数が１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２は、炭素数が１〜４の置換又は無置換のアルキレン基を表す。Ｒｆは、炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキル基を表す。
＜５＞  一般式（２）におけるＲｆが炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチレン基、及びＲｆがＣ７Ｆ１５を同時に満たす場合を除く前記＜４＞に記載のトナーの製造方法である。
＜６＞  反応が、超臨界二酸化炭素中で行われる前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜７＞  反応が、塊状重合及びリビングラジカル重合のいずれかである前記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜８＞  フッ素系界面活性剤の質量平均分子量が、４００〜１０００万である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜９＞  フッ素系界面活性剤の含有量が、重合性モノマー１００質量部に対し０．０１〜５０質量部である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１０＞  ８〜１００ＭＰａの加圧下で重合性モノマーを重合する前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１１＞  ３０〜１５０℃の加熱下で重合性モノマーを重合する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１２＞  超臨界二酸化炭素及び亜臨界二酸化炭素の少なくともいずれか中に、離型剤を含有する前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーの製造方法である。
＜１３＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーの製造方法により製造されることを特徴とするトナーである。
＜１４＞  質量平均粒径が３〜１０μｍであり、該質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）が１．００〜１．２５である前記＜１３＞に記載のトナーである。
＜１５＞  帯電制御剤を含有する前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１６＞  前記＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
＜１７＞  キャリアを更に含有する前記＜１６＞に記載の現像剤である。
＜１８＞  前記＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器である。
＜１９＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に前記＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載のトナーで静電潜像を現像して可視像を形成する現像手段を少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜２０＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着する定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜２１＞  交互電界を印加して、前記像担持体に担持された静電潜像を現像することを特徴とする前記＜２０＞に記載の画像形成方法である。
＜２２＞  静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記＜１３＞から＜１５＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
＜２３＞  像担持体は、有機感光体又はアモルファスシリコン感光体である前記＜２２＞に記載の画像形成装置である。
＜２４＞  発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して該加熱体と圧接する加圧部材を有し、該フィルムと該加圧部材の間に前記可視像が転写された記録媒体を通過させて加熱定着する定着手段を有する前記＜２２＞から＜２３＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
【００１３】
本発明のトナーの製造方法は、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくとも重合性モノマーを重合させてトナーを造粒し、
前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、フッ素系界面活性剤を含有し、前記重合性モノマーの重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶である。
本発明のトナーの製造方法においては、水系媒体の代わりに超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを用い、該超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、重合性モノマーの重合と、トナーへの造粒を行うことによって、シャープな粒度分布を有し、帯電性能等のトナー特性が良好であり、かつ低コスト、低環境負荷であるトナーを効率よく製造することができる。
【００１４】
本発明のトナーは、本発明の前記トナーの製造方法により製造されるので、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好である。
【００１５】
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含む。このため、該現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、シャープな粒度分布を有し、帯電性能等のトナー特性が良好であり、高画質な画像が得られる。
【００１６】
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナーを容器中に収容してなる。このため、該トナー入り容器に収容されたトナーを用いて電子写真法により画像形成を行うと、シャープな粒度分布を有し、帯電性能等のトナー特性が良好であり、良好な高精細画像を形成することができる。
【００１７】
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有する。該プロセスカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、本発明の前記トナーを用いるので、その結果、シャープな粒度分布を有し、帯電性能等のトナー特性が良好であり、高画質な画像が得られる。
【００１８】
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む。該本発明の画像形成方法においては、前記静電潜像形成工程において、静電潜像担持体上に静電潜像が形成される。前記現像工程において、前記静電潜像が本発明の前記トナーを用いて現像され、可視像が形成される。前記転写工程において、前記可視像が記録媒体に転写される。前記定着工程において、前記記録媒体に転写された転写像が定着される。その結果、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
【００１９】
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する。該画像形成装置においては、前記静電潜像形成手段が、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する。前記現像手段が静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像して可視像を形成する。前記転写手段が、前記可視像を記録媒体に転写される。前記定着手段が、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる。その結果、高画質な電子写真画像が形成できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好であり、かつ低コストであり、廃液が生じず、乾燥工程が不要であり、残留モノマーを含有せず、環境負荷が小さいトナーの製造方法、及び該トナーの製造方法により製造されるトナー、並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
（トナー及びトナーの製造方法）
本発明のトナーは、本発明のトナーの製造方法により製造される。
本発明のトナーの製造方法は、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれか中で、少なくとも重合性モノマーを重合させてトナーを造粒する工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、フッ素系界面活性剤を含有し、前記重合性モノマーの重合物が、前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶である。
以下、本発明のトナーの製造方法の説明を通じて、本発明のトナーの詳細についても明らかにする。
【００２２】
ここで、前記重合性モノマーの重合物が前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに不溶（非相溶）であるとは、のぞき窓が付いた高圧容器（内容積：５０ｍｌ）内に試験材料としての重合性モノマーの重合物１ｇを入れ、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを混合し、一定時間（例えば３０分間）経過した後、高圧容器内を目視観察した時に、白濁又は相分離した状態であることを意味する。
【００２３】
前記重合性モノマーは、重合工程で得られる重合物（結着樹脂）が、画像を形成することが可能であれば、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばビニルモノマー、スチレン、アクリル酸メチル、ジビニルベンゼン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のラジカル重合性モノマーを用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記超臨界流体は、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ臨界圧力以上の状態にある流体である限り、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。
【００２５】
また、亜臨界流体は、臨界点近傍の温度・圧力領域において高圧液体として存在すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２６】
本発明においては、超臨界流体又は亜臨界流体として、二酸化炭素を用いることが好ましい。該二酸化炭素は、臨界圧力が７．３ＭＰａであり、臨界温度が３１℃であるため、容易に超臨界状態を作り出せる共に、不燃性であるため、取り扱いが容易である。また、二酸化炭素は、非水系であるため、トナー特性が良好となる。
【００２７】
なお、本発明においては、超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素と共に、他の流体を併用することもできる。他の流体は、トナーを構成する材料の溶解度を制御しやすいことが好ましく、具体的には、Ｎ２Ｏ、エタン、プロパン、エチレン等が挙げられる。
【００２８】
また、超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素と共に、エントレーナーとして、有機溶媒を併用することもできる。これにより、トナーを構成する材料の溶解度が制御しやすくなる。前記エントレーナーは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アンモニア、メラミン、尿素、チオエチレングリコール等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素系ビニルモノマー、フッ素系ビニルモノマーを重合することにより得られる重合体などを用いることができる。前記フッ素系ビニルモノマーとしては、目的に応じて適宜選択することができるが、パーフルオロアルキル基を有するアクリル酸又はその誘導体、パーフルオロアルキル基を有するメタクリル酸又はその誘導体などが挙げられる。
前記フッ素系ビニルモノマーを重合することにより得られる重合体（単独重合体又は共重合体）としては、前記フッ素系モノマーの単独重合体、前記フッ素系モノマーとその他の重合性モノマーとの共重合体などが挙げられる。前記その他のモノマーとしては、例えばビニルモノマー、スチレン、アクリル酸メチル、ジビニルベンゼン、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００３０】
前記フッ素系ビニルモノマーを重合することにより得られる重合体としては、下記一般式（１）で表される構成単位を有する化合物であることが好ましい。
【００３１】
【化７】
0004652299.tif 000004
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数が１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２は、炭素数が１〜４の置換又は無置換のアルキレン基を表す。Ｒｆは、炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキル基を表す。
【００３２】
このとき、重合体中の一般式（１）で示される構成単位の組成比は、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。この組成比が１モル％未満であると、二酸化炭素に対する界面活性能が不十分となることがある。
【００３３】
また、前記フッ素系ビニルモノマーは、下記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
【化８】
0004652299.tif 000005
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、及び炭素数が１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２は、炭素数が１〜４の置換又は無置換のアルキレン基を表す。Ｒｆは、炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキル基を表す。
【００３４】
前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１は、水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｒ２は、炭素数が１〜４の置換又は無置換のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、ブチレン基、２−ヒドロキシブチレン基等が挙げられる。
Ｒｆは、炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜２０のパーフルオロアルキル基がより好ましい。
なお、前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がメチレン基、及びＲｆがＣ７Ｆ１５を同時に満たす場合は除かれる。
【００３５】
前記フッ素系ビニルモノマーを重合することにより得られる重合体としては、上記一般式（２）で表される化合物を反応させることにより得られる化合物（単独重合体、共重合体）であることが好ましい。例えば、ＨＣＦＣ２２５等のフッ素系溶媒中でフッ素系ビニルモノマーを重合反応させることによって合成することができるが、ＨＣＦＣ２２５の代わりに超臨界二酸化炭素を反応溶媒として使用したものを用いることが、環境負荷を低減できるので好ましい。
【００３６】
前記重合反応は塊状重合及びリビングラジカル重合のいずれかであることが好ましい。
−塊状重合−
前記塊状重合としては、（１）減圧下、常圧下、又は加圧下、窒素等の不活性ガス雰囲気下の反応容器内で、重合性モノマーを含有する単量体組成物を加熱することにより重合性モノマーから発生する熱ラジカルにより重合が開始するものと、（２）減圧下、常圧下、又は加圧下、窒素等の不活性ガス雰囲気下の反応容器内で、ラジカル重合開始剤を重合性モノマーを含有する単量体組成物に添加し、該ラジカル重合開始剤から発生するラジカルにより重合が開始するものとがある。
【００３７】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド；１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記することがある）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキシルニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ラジカル重合開始剤の添加量が少なくなると、重合初期に殆ど使われてしまい、重合が完結しにくくなり、一方、多くなると、ラジカル発生量が多くなり充分な分子量の重合体が得られにくくなるため、前記重合性モノマー１００質量部に対し、０．０１〜２質量部が好ましく、０．０１〜１．５質量部がより好ましい。また、この際の重合温度は、５０〜２２０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。
【００３８】
更に、上記の塊状重合においては、連鎖移動剤を添加することにより、得られる重合体の分子量を調整することもできる。前記連鎖移動剤としては、ラジカル重合性モノマーの重合や共重合に通常使用されるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばメチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；メタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類；クロロエタン、フルオロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メルカプタン類、ｎ−ドデシルメルカプタンが特に好ましい。なお、前記連鎖移動剤は、重合する前に反応容器に一括で仕込んでもよいし、重合する際に連続又は逐次添加しても構わない。
前記連鎖移動剤の添加量は、前記重合性モノマー１００質量部に対し０．０１〜１質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部がより好ましい。前記添加量が０．０１質量部未満であると、重合系の粘度が高くなるために製造しにくくなることがあり、１質量部を超えると、得られる重合体の分子量が低下することがある。
【００３９】
上記の重合を停止させる方法としては、成長ラジカルの連鎖移動が停止し消滅するものであれば特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、（１）重合液に５０〜５，０００ｐｐｍの重合停止剤を加える方法、（２）酸素や空気を重合液に吹き込む方法、（３）重合液を４０℃以下に冷却する方法などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数を組み合わせても差し支えない。
【００４０】
前記重合停止剤とは、重合性モノマー及び重合開始剤の少なくともいずれかから発生するラジカルと速やかに反応して、引き続き重合を起こさないような安定なラジカル又は中性物質に変換する化合物を意味する。前記重合停止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、２,５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；ヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２,５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２,５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン類；ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾールヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール等のフェノール類；ナフテン酸銅等の有機・無機銅塩；アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート等のアミジン類；フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン塩類；トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩類；ピロガロール、タンニン酸、レゾルシノール等の多価フェノール類；ニトロ化合物、オキシム類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
−リビングラジカル重合−
前記リビングラジカル重合法は、ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６−tetramethylpiperidinyl-1-oxy）法、ヨウ素移動重合法の２つのリビングラジカル重合法を用いるのが好ましい。ＴＥＭＰＯ法については、M.K.GeorgesらによるTrends  Polym．Sci．，２巻、６６ページ（１９９４年）の報告を参照することができる。また、前記ヨウ素移動重合法については、Ｍ．Tatemotoによる高分子論文集、４９巻、７６５ページ（１９９２年）の報告を参照することができる。
前記ＴＥＭＰＯ法では、一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルなどが挙げられる。前記置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が好適である。
前記ニトロキシフリーラジカル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカルなどが挙げられる。なお、ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いることもできる。
【００４２】
これらのラジカルキャッピング剤は、熱ラジカル発生剤とともに併用される。ラジカルキャッピング剤と熱ラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、前記熱ラジカル発生剤０．１〜１０モルが好ましい。
前記熱ラジカル発生剤としては、特に制限はなく、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドやアゾ化合物が好ましい。
前記パーオキシドとしては、例えばベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等が挙げられる。これらの中でも、ベンゾイルパーオキシドが特に好ましい。
前記アゾ化合物としては、例えば２,２′−アゾビスイソブチロニトリル、２,２′−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２′−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソ酪酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、アゾビスイソ酪酸ジメチルが特に好ましい。
【００４３】
前記リビングラジカル重合に使用される溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン系極性溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記溶媒は使用しない場合もある。
また、上記重合における反応温度は、４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１３０℃がより好ましい。また、反応時間は、１〜９６時間が好ましく、１〜７２時間がより好ましい
【００４４】
前記フッ素系界面活性剤は、特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐという意味で重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも溶媒への親和性、溶解性が高いと同時に、立体的に粒子同士の反発を高めるために、分子鎖がある程度の長さのものを用いることが好ましい。前記フッ素系界面活性剤の質量平均分子量は、４００〜１０００万が好ましく、４００〜５００万がより好ましく、４００〜２５０万が更に好ましい。この理由は、あまり質量平均分子量が高いと、超臨界流体及び亜臨界流体への溶解性が悪くなり、粒子形成に寄与しにくくなるためである。
【００４５】
ここで、前記フッ素系界面活性剤の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件でサンプル調製と測定を行うことができる。
−サンプル調製方法−
ＣＦ３ＣＯＯＮａが５ｍＭになるように調整したＨＦＩＰ（ヘキサフルオロプロパノール）溶液を使用し、測定試料を０．１５質量％の濃度になるように溶解させる。
−測定条件−
・装置：ＨＬＣ−８２２０−ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨ  ＨＲ−Ｍ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロプロパノール）
・流速：０．２ｍｌ／分
・試料：濃度０．１５質量％の試料を１０μｌ注入
以上の条件で測定したフッ素系界面活性剤の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、フッ素系界面活性剤の質量平均分子量を算出することができる。
【００４６】
重合工程におけるフッ素系界面活性剤の添加量は、少ない程、製造コストが低くなるため、好ましいが、前記重合性モノマー１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜３０質量部がより好ましい。前記フッ素系界面活性剤の添加量が０．０１質量部未満であると、トナー粒子が得られなくなることがあり、５０質量部を超えると、製造コストが高くなり、実用的でなくなる。
【００４７】
重合工程における加圧条件は、８〜１００ＭＰａが好ましく、１０〜５０ＭＰａがより好ましい。加圧条件が８ＭＰａ未満であると、界面活性剤の溶解量が低下し、界面活性能が不足しやすくなることから、安定にトナー粒子を得ることができなくなることや、反応系内の重合性モノマー濃度を上げられず非効率な製造条件となることがある。一方、１００ＭＰａを超えると、耐圧設備にかかる装置コストが高くなることや、トナー粒子が膨潤又は溶解しやすくなることがある。
【００４８】
また、重合工程における加熱条件は、３０〜１５０℃がより好ましく、３５〜１３０℃が更に好ましい。前記加熱条件が３０℃未満であると、反応時間が長くなったり、重合転化率が低くなったりしやすくなることがあり、１５０℃を超えると、安定にトナー粒子を得ることができなくなることや、製造エネルギー、製造コストが高くなってしまうことがある。
【００４９】
また、重合工程において、離型剤を更に含有する流体（超臨界二酸化炭素又は亜臨界二酸化炭素）の中で、重合性モノマーを重合することが好ましい。これにより、離型剤の分散性が良好なトナーを得ることができる。
【００５０】
本発明において、重合性モノマーを重合する際には、重合開始剤を用いることができる。前記重合開始剤としては、反応温度と１０時間半減期を鑑みて任意に選択することができる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート、過硫酸カリウム等の過酸化物系開始剤などが挙げられる。なお、前記重合開始剤は、チオ硫酸ナトリウム、アミン等と併用して用いてもよい。
前記重合開始剤は、重合性モノマー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部添加することが好ましい。
【００５１】
また、重合性モノマーを高重合率で重合するためには、５〜４０時間重合することが好ましいが、所望の粒子径、粒子径分布のトナーを得るために、重合を途中で停止させてもよい。
【００５２】
また、分子量を調節するために、連鎖移動定数の大きい化合物を添加して重合を行ってもよい。このような化合物としては、メルカプト基を有する低分子化合物、四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。
【００５３】
ここで、前記、重合造粒装置を用いた重合性モノマーの重合物の作製方法について説明する。図１に示す重合造粒装置では、耐圧反応セルとして容積が１，０００ｍｌのものを用い、図１中、Ｖ１〜Ｖ３はバルブ１〜バルブ３を表し、Ｔは温度センサ、Ｐは圧力センサである。なお、超臨界流体として二酸化炭素（ＣＯ２）を用いた。
【００５４】
少なくともラジカル重合性モノマー及びフッ素系界面活性剤を含む組成物を耐圧反応セル内に投入し、すべてのバルブＶ１〜Ｖ３を閉じる。
次に、Ｖ１及びＶ３を開け、背圧弁で重合造粒装置全体の圧力を制御しながら、ＣＯ２ボンベより液化ＣＯ２を加圧ポンプ１にて耐圧反応セルに導入する。またこの時、同時に温調ジャケットにて耐圧反応セル内の温度の制御も行う。
耐圧反応セル内を攪拌しながら、温度、圧力を６５℃、３０ＭＰａに調整し、温度、圧力が安定した後、Ｖ１及びＶ３を閉じて４０時間反応を行う。反応終了後、Ｖ３を開き、耐圧反応セル内の温度、圧力を温調ジャケットと背圧弁を制御しながら、２５℃、大気圧になるまで、徐々に降温、減圧を行うこと目的の重合物が得られる。
このとき、上記超臨界流体二酸化炭素及び超臨界二酸化炭素中に溶解していた成分については、図示していない回収機構により回収され、更に図示していない分別装置により二酸化炭素と回収組成物とに互いに分離され、それぞれ再利用される。
【００５５】
本発明において、重合性モノマーを重合することにより得られる重合物である結着樹脂の質量平均分子量は、目的に応じて適宜選択することができるが、１,０００以上であることが好ましく、２，０００〜１０００万が更に好ましく、３，０００〜１００万が特に好ましい。前記質量平均分子量が、１，０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００５６】
前記結着樹脂の数平均分子量及び質量平均分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定することができる。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍｌ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６質量％の試料を０．１ｍｌ注入
以上の条件で測定した結着樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、結着樹脂の数平均分子量及び質量平均分子量を算出することができる。
【００５７】
前記結着樹脂のガラス転移温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０〜８５℃であることが好ましく、４０〜７５℃が更に好ましい。前記ガラス転移温度が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８５℃を超えると、低温定着性が不十分になることがある。
【００５８】
ここで、前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定することができる。
〔測定条件〕
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
・雰囲気：窒素（流量５０ｍl／ｍｉｎ）
・温度条件
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
測定した結果は、前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行う。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線から同装置内のガラス転移点解析機能を用いてガラス転移温度を求める。本発明ではガラス転移温度としては、ガラス転移し始める最初のショルダー部分の温度をガラス転移温度とした。
【００５９】
本発明のトナーに添加することができる添加剤は、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、着色剤、離型剤、無機粒子、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等が挙げられる。
【００６０】
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記着色剤の前記トナー中の含有量は、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。前記着色剤の含有量が０．１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力及びトナーの電気特性が低下することがある。
【００６２】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、目的に応じて公知の樹脂の中から適宜選択することができるが、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン又はその置換体、スチレン系共重合体が特に好ましい。
【００６３】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えばポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えばスチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００６４】
前記マスターバッチは、樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を向上させるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、フラッシング法によりマスターバッチを製造すると、着色剤のウエットケーキを直接用いることができ、乾燥する必要がないことから好ましい。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂に移行させて水分及び有機溶剤を除去する方法である。前記混合又は混練には、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることが好ましい。
【００６５】
また、本発明において、重合工程で得られた結着樹脂は、エントレーナーを用いて染着することができるが、エントレーナーは、結着樹脂が溶解しない有機溶媒又は若干の膨潤させる有機溶媒であることが好ましい。具体的には、エントレーナーと結着樹脂の溶解性パラメータ（以下、ＳＰという）の差が１．０以上であることが好ましく、２．０以上がより好ましい。例えば、スチレン−アクリル系樹脂に対しては、ＳＰが高いメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等又はＳＰが低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を使用することができる。このとき、ＳＰの差が５を超えると、エントレーナーの結着樹脂に対する濡れが悪くなり、結着樹脂の分散性が低下するため、好ましくない。
【００６６】
染着に使用する染料は、エントレーナーに対する溶解度Ｄ１と結着樹脂を溶解することが可能な有機溶媒に対する溶解度Ｄ２の比（Ｄ１／Ｄ２）が０．５以下であればよいが、トナーの粉体抵抗を高くするためには、分散染料、油溶性染料、バット染料等を用いることが好ましく、油溶性染料が特に好ましい。また、着色に応じて、数種の染料を用いることもできる。なお、粉体抵抗が低くなると、転写率が低下することがある。
【００６７】
染着方法としては、結着樹脂と染料とエントレーナーを耐圧容器に入れ、超臨界流体中で処理を行う方法又はエントレーナーに染料を溶解又は分散させた液を耐圧容器に入れ、超臨界流体中で処理を行う方法が挙げられる。
なお、前記結着樹脂に対する染料の質量比は、着色度に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対し１〜５０質量部が好ましい。
【００６８】
前記染料としては、例えばＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ（６，９，１７，３１，３５，１００，１０２，１０３，１０５）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ（２，７，１３，１４，６６）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＲＥＤ（５，１６，１７，１８，１９，２２，２３，１４３，１４５，１４６，１４９，１５０，１５１，１５７，１５８）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ（３１，３２，３３，３７）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ（２２，６３，７８，８３〜８６，１９１，１９４，１９５，１０４）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ（２４，２５）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ（３，９）などが挙げられる。
【００６９】
また市販の染料としては、例えば愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４，６，８（いずれも、保土ケ谷化学株式会社製）、Ｓｕｄａｎ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１４６，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０（いずれも、ＢＡＳＦ社製）、ダイアレジンＹｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａ（いずれも、三菱化成株式会社製）、オイルカラーＹＥｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８，Ｒｅｄ−５Ｂ，Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ、＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、ＩＩＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＢ，ＥＸ（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）、スミプラストブルーＧＰ，ＯＲ、レッドＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ（いずれも、住友化学工業株式会社製）、カヤロンポリエステルブラックＥＸ−ＳＦ３００、カヤセットＲｅｄ−Ｂ、ブルーＡ−２Ｒ（いずれも、日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００７０】
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の離型剤の中から適宜選択することができ、ワックス類等を用いることができる。前記ワックス類としては、例えば低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックス等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記低分子量ポリオレフィンワックスとしては、例えば低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等が挙げられる。前記合成炭化水素ワックスとしては、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。前記天然ワックス類としては、例えば蜜ろう、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等が挙げられる。前記石油ワックス類としては、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。前記高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。
【００７２】
前記離型剤の融点は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が更に好ましい。前記融点が４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすく、定着機への紙の巻き付き等が発生することがある。
【００７３】
前記離型剤の前記トナー中の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％が更に好ましい。前記離型剤の含有量が４０質量％を超えると、低温定着性が低下したり、光沢度が高過ぎることにより、画質が低下したりすることがある。
【００７４】
前記無機粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の無機粒子の中から適宜選択することができるが、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機粒子の前記トナー中の含有量は、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％が更に好ましい。なお、無機粒子は、トナーの外添剤として好適に使用することができる。
【００７５】
前記帯電制御剤は、特に制限はなく、公知の帯電制御剤の中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると、色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料が好ましく、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。なお、金属は、目的に応じて適宜選択することができるが、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウム等が挙げられる。
【００７６】
市販の帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、コピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ（いずれも、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸、カルボン酸、４級アンモニウム塩等を有する高分子化合物等が挙げられる。
【００７７】
前記帯電制御剤の前記トナー中の含有量は、結着樹脂の種類、添加剤の種類、分散方法等により適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部が更に好ましい。前記帯電制御剤の含有量が０．１質量部未満であると、トナーの帯電特性が低下することがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下することがある。
【００７８】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を向上させることにより、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができ、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００７９】
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加され、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により得られる樹脂粒子等が挙げられる。樹脂粒子は、粒子径分布が狭いことが好ましく、質量平均粒子径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００８０】
以上説明した添加剤を添加する方法としては、重合工程で添加する方法、マスターバッチと共に溶融混練した後、重合工程で添加する方法、重合工程の後に結着樹脂の表面に固定させる方法等が挙げられる。
【００８１】
本発明のトナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、画像濃度、平均円形度、質量平均粒径、質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
【００８２】
前記画像濃度は、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８  スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、１．９０以上が好ましく、２．００以上がより好ましく、２．１０以上が特に好ましい。
前記画像濃度が、１．９０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。
前記画像濃度は、例えば、ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０（株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成し、得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８  スペクトロデンシトメータ）を用いて測定し、その平均値を算出することにより、測定することができる。
【００８３】
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【００８４】
ここで、前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して測定することができる。例えば東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０−３ｃｍ３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬株式会社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ３の条件で１分間分散処理を行い、更に、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４，０００〜８，０００個／１０−３ｃｍ３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約１分間で、１，２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【００８５】
前記トナーの質量平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍがより好ましい。
前記質量平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００８６】
前記トナーにおける質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．００〜１．１０がより好ましい。
前記質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超えると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、また、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００８７】
前記質量平均粒径、及び、前記質量平均粒径と個数平均粒子径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」などを用いて測定することができる。
【００８８】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００８９】
−キャリア−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【００９０】
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００９２】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
前記アミノ系樹脂としては、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【００９４】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００９５】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【００９６】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。前記量が０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【００９７】
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
【００９８】
前記現像剤は、本発明の前記トナーを含有しているので、画像形成時において、帯電性能に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
前記現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明の前記トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【００９９】
（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【０１００】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、本発明の前記トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記プロセスカートリッジは、画像形成装置本体に着脱可能であり、利便性に優れたものである。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
【０１０１】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図２に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図２中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図２に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【０１０２】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０１０３】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０１０４】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０１０５】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【０１０６】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１０７】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１０８】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１０９】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１１０】
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【０１１１】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１１２】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１１３】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１１４】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１１５】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１１６】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１１７】
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１１８】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（感光体１０）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【０１１９】
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
【０１２０】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
【０１２１】
図３に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１２２】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示す画像形成装置１００は、図３に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図３に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図４においては、図３におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１２３】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図５を参照しながら説明する。図５に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。タンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図５中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される転写紙と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１２４】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１２５】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１２６】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図６に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図６中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１２７】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１２８】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１２９】
本発明の画像形成方法及び前記画像形成装置では、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好である本発明の前記トナーを用いているので、高画質画像を形成することができる。
【実施例】
【０１３０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３１】
（合成例１）
−フッ素系界面活性剤１の合成−
１，１−ジハイドロパーフルオロオクチルアクリレート５００質量部、及びＶ−６５（和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２５質量部を、攪拌機のついた耐圧反応セル（内容積：１，０００ｍｌ）内に投入し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記耐圧反応セル内に供給し、加圧ポンプと温度調節器で２０ＭＰａ、６５℃に調節し、攪拌しながら２４時間反応を行った。反応終了後、０℃まで温度を下げ、背圧弁を使用して大気圧まで圧力を下げ、フッ素系界面活性剤１を得た。
得られたフッ素系界面活性剤１について、以下のようにして測定した質量平均分子量は、１５，０００であった。
【０１３２】
＜フッ素系界面活性剤の質量平均分子量の測定＞
フッ素系界面活性剤の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件でサンプル調製と測定を行った。
−サンプル調製方法−
ＣＦ３ＣＯＯＮａが５ｍＭになるように調整したＨＦＩＰ（ヘキサフルオロプロパノール）溶液を使用し、測定試料を０．１５質量％の濃度になるように溶解した。
−測定条件−
・装置：ＨＬＣ−８２２０−ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨ  ＨＲ−Ｍ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロプロパノール）
・流速：０．２ｍｌ／分
・試料：濃度０．１５質量％の試料を１０μｌ注入
以上の条件で測定したフッ素系界面活性剤の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、フッ素系界面活性剤の質量平均分子量を算出した。
【０１３３】
（合成例２）
−フッ素系界面活性剤２の合成−
１，１−ジハイドロパーフルオロオクチルアクリレート２５０質量部、スチレン２５０質量部、及びＡＩＢＮ（和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）２質量部を、攪拌機のついた耐圧反応セル（内容積：１，０００ｍｌ）内に投入し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記耐圧反応セル内に供給し、加圧ポンプと温度調節器で３０ＭＰａ、８５℃に調節し、２４時間反応を行った。反応終了後、０℃まで温度を下げ、背圧弁を使用して大気圧まで圧力を下げ、フッ素系界面活性剤２を得た。
得られたフッ素系界面活性剤２について、合成例１と同様にして測定した質量平均分子量は、１４０，０００であった。
【０１３４】
（合成例３〜１３）
−フッ素系界面活性剤３〜１３の合成−
フッ素系モノマー及び共重合モノマーを表１及び表２に示したものに変更した以外は、合成例２と同様にして、フッ素系界面活性剤３〜１３（化合物例３〜１３）を合成した。得られたフッ素系界面活性剤３〜１３について、合成例１と同様にして測定した質量平均分子量は、表１及び表２に示した。
【０１３５】
【表１】
0004652299.tif 000006
【０１３６】
【表２】
0004652299.tif 000007
【０１３７】
（合成例１４）
−塊状（バルク）重合によるフッ素系界面活性剤１４の合成−
２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート１００質量部、及びＡＩＢＮ（和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．２質量部を攪拌子の入った凍結用アンプル（ガラス製）に入れ、真空ポンプでアンプル内を脱気しながら、（１）液体窒素の入ったデュワービンで凍結させた後、（２）常温へもどし解凍した。この（１）から（２）の操作を２０回ほど繰り返し、凍結アンプル内の脱気を行った後、アンプル上部をバーナーで加熱溶融させて封止した。これを１２０℃のオイルバス内に入れて、アンプル内を攪拌しながら７２時間反応を行った。反応終了後、常温まで冷却し、アンプル上部を切開してヘキサフルオロベンゼン５００質量部を入れ、反応物を溶解させた。これをメタノール１０，０００質量部に滴下して再沈精製を行った。次いで、この精製操作を３回行い、白色のフッ素系界面活性剤１４（収率９８質量％）を得た。得られたフッ素系界面活性剤１４について、合成例１と同様にして測定した質量平均分子量は２５０万であった。
【０１３８】
（合成例１５）
−リビングラジカル重合によるフッ素系界面活性剤１５の合成−
２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート３００質量部、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル１８質量部、及びＡＩＢＮ（和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）１０質量部を攪拌子の入った凍結用アンプル（ガラス製）に入れ、真空ポンプでアンプル内を脱気しながら、（１）液体窒素の入ったデュワービンで凍結させた後、（２）常温へもどし解凍した。この（１）から（２）の操作を２０回繰り返し、凍結アンプル内の脱気を行った後、アンプル上部をバーナーで加熱溶融させて封止した。これを９０℃のオイルバス内に入れた後、バス温度を１５５℃まで３０分間かけて昇温し、アンプル内を攪拌しながら９６時間反応を行った。反応終了後、常温まで冷却し、アンプル上部を切開してヘキサフルオロベンゼン５００質量部を入れ、反応物を溶解させた。これをメタノール１０，０００質量部に滴下して再沈精製を行った。更に、この精製操作を３回行い、白色のフッ素系界面活性剤１５（収率９７質量％）を得た。得られたフッ素系界面活性剤１５について、合成例１と同様にして測定した質量平均分子量は９５，０００であった。
【０１３９】
（実施例１）
−トナー１の作製−
スチレン５５質量部、アクリル酸メチル４５質量部、０．３質量部のフッ素系界面活性剤１、ジビニルベンゼン０．３質量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート（ステアリン酸：純度約６０％）１０質量部、及び離型剤として融点が９２℃の天然ガス系フィッシャートロプシュワックスＦＴ−１００（Ｄシェル・ＭＳ社製）２質量部を高せん断力で混合可能なＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工株式会社製）により、１１，０００ｒｐｍで攪拌し、混合させて均一分散を行い、モノマー混合液１を調製した。
次に、１００質量部のモノマー混合液１を、耐圧処理セル内に充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより耐圧処理セル内に供給し、加圧ポンプと温度調節器で３０ＭＰａ、８５℃に調節した。次いで、ＡＩＢＮ（和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を０．５質量部添加し、２４時間反応を行った。
次に、反応終了後、背圧弁を使用して、５．０Ｌ／分で６時間、超臨界二酸化炭素をフローし、残留モノマーを除去した後、オイルブラックＨＢＢ（オリエント化学株式会社製）０．５質量部、及びオイルオレンジ２０１（オリエント化学株式会社製）０．０２質量部を添加し、１時間染色を行った後、常温常圧まで徐々に戻して、トナー１を得た。
【０１４０】
＜超臨界流体としての二酸化炭素に対する溶解性＞
のぞき窓が付いた高圧容器（内容積：５０ｍｌ）内に、前記重合性モノマーの重合物（トナー１）１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を混合し、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、白濁又は相分離を起こし不溶であった。
【０１４１】
（実施例２）
−トナー２の作製−
スチレン８０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、１０質量部のフッ素系界面活性剤２、ジビニルベンゼン０．５質量部、離型剤としてカルナウバワックス（ＣＷＴ０１、東洋ペトロライト株式会社製）５質量部、及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー（１５：３）７質量部を高せん断力で混合可能なＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工株式会社製）により、１１，０００ｒｐｍで攪拌し、混合させて均一分散を行い、モノマー混合液２を調製した。
次に、１００質量部のモノマー混合液２及び分散剤として平均粒径２０ｎｍのシリカ微粒子１質量部を、ホモミキサーを取り付けた耐圧処理セルに充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより耐圧処理セル内に供給し、加圧ポンプと温度調節器で１０ＭＰａ、６５℃に調節し、１０，０００ｒｐｍで攪拌しながら、重合開始剤としてのＶ−６５（和光純薬株式会社製）５質量部を添加し、２４時間反応を行った。
反応終了後、背圧弁を使用して、５．０Ｌ／分で６時間、超臨界二酸化炭素をフローし、残留モノマーを除去した後、常温常圧まで徐々に戻して、トナー２を得た。
【０１４２】
＜超臨界流体としての二酸化炭素に対する溶解性＞
のぞき窓が付いた高圧容器（内容積：５０ｍｌ）内に、前記重合性モノマーの重合物（トナー２）１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を混合し、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、白濁又は相分離を起こし不溶であった。
【０１４３】
（実施例３）
−トナー３の作製−
スチレン７０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル１０質量部、１質量部のフッ素系界面活性剤３、及びジビニルベンゼン０．３質量部を、高せん断力で混合可能なＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工株式会社製）により、１１，０００ｒｐｍで攪拌し、均一に混合して、モノマー混合液３を調製した。
次に、合成エステルワックス（ＷＥＰ０５、日本油脂株式会社製）５質量部、及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー（１５：３）７質量部を、ホモミキサーを取り付けた耐圧処理セルに充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより耐圧処理セル内に供給し、加圧ポンプと温度調節器を用いて２５ＭＰａ、８０℃に調節し、１０，０００ｒｐｍで充分に攪拌した。これを２５ＭＰａ、５０℃に調節し、分散液１を調製した。
次に、１００質量部のモノマー混合液３を、攪拌機を取り付けた耐圧処理セルに充填し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、二酸化炭素を供給ボンベにより耐圧処理セル内に供給し、加圧ポンプと温度調節器で２５ＭＰａ、８０℃に調節し、攪拌しながら、ＡＩＢＮ（和光純薬株式会社製、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を２質量部添加し、２４時間反応を行った。
反応終了後、背圧弁を使用して、５．０Ｌ／分で６時間、超臨界二酸化炭素をフローし、残留モノマーを除去した後、２５ＭＰａ、５０℃で分散液１を添加し、凝集し、合着させて、トナー３を得た。
【０１４４】
＜超臨界流体としての二酸化炭素に対する溶解性＞
のぞき窓が付いた高圧容器（内容積：５０ｍｌ）内に、前記重合性モノマーの重合物（トナー３）１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を混合し、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、白濁又は相分離を起こし不溶であった。
【０１４５】
（実施例４〜１２）
−トナー４〜１２の作製−
実施例１において、フッ素系界面活性剤１の代わりに表１に示すフッ素系界面活性剤４〜１２を使用した以外は、実施例１と同様にして、それぞれトナー４〜１２を作製した。
【０１４６】
＜超臨界流体としての二酸化炭素に対する溶解性＞
のぞき窓が付いた高圧容器（内容積：５０ｍｌ）内に、前記重合性モノマーの重合物（トナー４〜１２）を、それぞれ１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を混合し、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、いずれも白濁又は相分離を起こし不溶であった。
【０１４７】
（実施例１３）
−トナー１３の作製−
実施例１において、フッ素系界面活性剤１の代わりにアクリル酸パーフルオロオクチル４０質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナー１３を作製した。
【０１４８】
＜超臨界流体としての二酸化炭素に対する溶解性＞
のぞき窓が付いた高圧容器（内容積：５０ｍｌ）内に、前記重合性モノマーの重合物（トナー１３）１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を混合し、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、白濁又は相分離を起こし不溶であった。
【０１４９】
（実施例１４）
−トナー１４の作製−
実施例１において、フッ素系界面活性剤１の代わりに合成例１３のフッ素系界面活性剤１３を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナー１４を作製した。
【０１５０】
＜超臨界流体としての二酸化炭素に対する溶解性＞
のぞき窓が付いた高圧容器（内容積５０ｍｌ）内に、前記重合性モノマーの重合物（トナー１４）１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を混合し、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、白濁又は相分離を起こし不溶であった。
【０１５１】
（実施例１５）
−トナー１５の作製−
実施例１において、フッ素系界面活性剤１の代わりに合成例１４のフッ素系界面活性剤１４を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナー１５を作製した。
【０１５２】
＜超臨界流体としての二酸化炭素に対する溶解性＞
のぞき窓が付いた高圧容器（内容積：５０ｍｌ）内に、前記重合性モノマーの重合物（トナー１５）１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を混合し、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、白濁又は相分離を起こし不溶であった。
【０１５３】
（実施例１６）
−トナー１６の作製−
実施例１において、フッ素系界面活性剤１の代わりに合成例１５のフッ素系界面活性剤１５を使用した以外は、実施例１と同様にして、トナー１６を作製した。
【０１５４】
＜超臨界流体としての二酸化炭素に対する溶解性＞
のぞき窓が付いた高圧容器（内容積：５０ｍｌ）内に、前記重合性モノマーの重合物（トナー１６）１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を混合し、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、白濁又は相分離を起こし不溶であった。
【０１５５】
（比較例１）
−比較トナー１の作製−
撹拌翼、冷却コンデンサー、及び窒素ガス導入管を取り付けた密閉可能な反応容器を恒温水槽内に取り付け、反応容器内に、エタノール７０質量部、蒸留水３０質量部、及びポリビニルピロリドン４質量部を仕込み、撹拌翼を回転させてポリビニルピロリドンを完全に溶解させた。次に、反応容器内に、スチレン２８質量部、アクリル酸エチル１０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２質量部、エチレングリコールジメタクリレート０．２質量部、四塩化炭素０．０３質量部、及び過酸化ベンゾイル０．６質量部を仕込んだ。引き続き、撹拌翼を回転させながら、反応容器内に窒素ガスを吹き込み、酸素を追い出したところで、恒温水槽内を５０±０．１℃に昇温して重合を開始させた。２時間後に恒温水槽内を６５±０．１℃に昇温し、反応速度を上げた。
次に、反応開始から１２時間後に室温に冷却して、樹脂微粒子１の分散液を得た。その一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーで内部標準法による測定を行った結果、重合率は９０％を超えていることを確認した。
【０１５６】
次に、ソルベントブラック３０質量部をエタノール２０質量部に加熱溶解させ、１μｍのフィルターで非溶解分を取り除いたもの２０質量部、エタノール１００質量部、及び１００質量部の樹脂微粒子１を容器にとり、５０℃で１時間攪拌して、樹脂微粒子１の染着を行った。その後、染着液を室温に冷却し、遠心沈降させて、上澄みを除き、エタノールに再分散させる操作を３回行った後、濾過して比較トナー１を得た。
【０１５７】
（比較例２）
＜比較トナー２の作製＞
−樹脂混練物の調製−
スチレン−アクリル系樹脂（ガラス転移温度＝６５℃）１７８質量部、及びカルナウバワックス（東洋ペトロライト株式会社製、商品名：ＣＷＴ０１）１０質量部からなる原材料をヘンシェルミキサーに投入し、１０分間混合した原材料混合物を、三井鉱山株式会社製ニーディクスＭＯＳ１４０−８００を用いて、温度１３０℃下で、溶融混練し、分散させて、樹脂混練物（Ｐ−１）を得た。
【０１５８】
−超臨界重合工程−
前記樹脂混練物（Ｐ−１）１５０質量部、フッ素系界面活性剤２を１０質量部、フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１５：３））１０質量部、及び帯電制御剤（サリチル酸アルミニウム）１質量部を、櫛歯型の羽根を有する攪拌機、ヒーター、温度計、及び圧力モニターが組み込まれた耐圧反応セル(内容積：１,０００ｍｌ)内に投入し、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、該二酸化炭素を供給ボンベにより前記耐圧反応セルに供給し、加圧ポンプと温度調節器で２５ＭＰａ、９０℃に調節し、３,０００ｒｐｍで３時間、攪拌を行った。これを４℃まで冷却した後、減圧バルブを徐々に開放し、比較トナー２を作製した。
【０１５９】
＜超臨界流体としての二酸化炭素に対する溶解性＞
のぞき窓が付いた高圧容器（内容積：５０ｍｌ）内に、前記スチレン−アクリル系樹脂１ｇを入れ、超臨界流体としての二酸化炭素を入れて、２５ＭＰａ、９０℃で攪拌しながら、３０分間経過した後、高圧容器内を目視観察したところ、相分離を起こし不溶であった。
【０１６０】
＜質量平均粒径及び粒度分布の測定＞
得られた各トナーについて、コールターカウンター法による質量平均粒径及び粒度分布を、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ（コールター社製）を用いて測定した。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加えた。電解水溶液としては１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液に調製したものを用い、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を使用した。更に、測定試料を２〜２０ｍｇ加えた。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの質量、及び個数を測定して、質量分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの質量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めた。結果を表１に示す。
チャンネルとしては、粒径２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、粒径２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満、粒径３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、粒径４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、粒径５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、粒径６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、粒径８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、粒径１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、粒径１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、粒径１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、粒径２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、粒径２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満、粒径３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
【０１６１】
また、得られたトナーの質量平均粒径（Ｄ４）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）の結果から比（Ｄ４／Ｄｎ）を求め、下記基準により、粒度分布を評価した。結果を表３〜表５に示す。
〔粒径分布（Ｄ４／Ｄｎ）の評価〕
◎：Ｄ４／Ｄｎが１．１５未満
○：Ｄ４／Ｄｎが１．１５以上、１．２５未満
△：Ｄ４／Ｄｎが１．２５以上、１．５０未満
×：Ｄ４／Ｄｎが１．５０以上
【０１６２】
−現像剤の調製−
得られた各トナー１００質量部に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーで混合した。次に、外添剤処理を施したトナー５質量％と、シリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％からなる二成分現像剤を調製した。
【０１６３】
次に、得られた各現像剤について、以下のようにして、画像濃度、感光体への融着、帯電量、及び総合評価を行った。結果を表３〜表５に示す。
【０１６４】
＜画像濃度＞
得られた各現像剤について、タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、前記複写紙８,０００枚に対して、繰り返し行った。得られたベタ画像の画像濃度を、初期及び８,０００枚耐久後について、目視で観察し、下記基準に基づき評価した。この評価は本発明の画像形成方法及び画像形成装置の実施例に相当する。
〔評価基準〕
○：初期及び８,０００枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた。
△：８,０００枚耐久後において、やや画像濃度が低下し、画質が低下した。
×：８,０００枚耐久後において、著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した。
【０１６５】
＜感光体への融着＞
感光体への融着は、上記のようにして８，０００枚のベタ画像を形成した後に、有機感光体（ＯＰＣ）へのトナーの融着を、目視により観察し、下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：トナーの感光体への融着が認められなかった。
△：トナーの感光体への融着がやや認められた。
×：トナーの感光体への融着が認められた。
【０１６６】
＜帯電量＞
各現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込み、ブローして帯電量を求めた。なお、トナー濃度は４．５〜５．５質量％に調整した。
【０１６７】
＜総合評価＞
以上の評価結果から、総合的にみて、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：良好
×：不良
【０１６８】
【表３】
0004652299.tif 000008
【０１６９】
【表４】
0004652299.tif 000009
【０１７０】
【表５】
0004652299.tif 000010
【０１７１】
表３〜表５の結果から、実施例１〜１６のトナーを用いて得られた現像剤は、比較例１のトナーを用いて得られた現像剤に比べて、帯電性能に優れ、高画像濃度が得られることが確認できた。
比較例１のトナーは、染料による着色性が低いことにより画像濃度が低いが、実施例１〜１６のトナーは、染料が樹脂微粒子の内部にまで進入するため、十分な染着と画像濃度が得られることが確認できた。
比較例２のトナーでは、超臨界流体中にスチレン−アクリル系樹脂を溶解させて、トナー粒子を析出させているが、スチレン−アクリル系樹脂の超臨界流体に対する溶解度が極めて低いため、質量平均粒径（Ｄ４）は１３．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は５．２μｍであり、比（Ｄ４／Ｄｎ）は２．６０と非常に分布が広いとともに微粉、及び粗粉の発生も見られ、シャープな粒度分布のトナーが得られないものであった。
また、本発明のトナーの製造方法では、廃液が殆ど発生しないと共に、常圧に戻すだけで、乾燥したトナーが得られることから、低コスト、低環境負荷、省エネルギー、省資源であるため、従来のトナーの製造方法と比べて、画期的なトナー製造方法であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明のトナーの製造方法により製造されたトナーは、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好であり、かつ低コストであり、廃液が生じず、乾燥工程が不要であり、残留モノマーを含有せず、環境負荷が小さいので、例えば、レーザープリンタ、ダイレクトデジタル製版機、直接又は間接の電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックスなどに幅広く使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】図１は、本発明の重合造粒工程において使用する重合造粒装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置一の例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の他の例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置（タンデム型カラー画像形成装置）の一例を示す概略説明図である。
【図６】図６は、図５に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【符号の説明】
【０１７４】
１０      静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ    ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ    イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ    マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ    シアン用静電潜像担持体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ベルト
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像装置
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器
４５Ｙ    イエロー用現像器
４５Ｍ    マゼンタ用現像器
４５Ｃ    シアン用現像器
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      分離ローラ
５３      手差し給紙路
５４      手差しトレイ
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      コロナ帯電器
６０      クリーニング装置
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      転写紙
１００    画像形成装置
１０１    静電潜像担持体（感光体）
１０２    帯電手段
１０３    露光
１０４    現像手段
１０５    記録媒体
１０７    クリーニング手段
１０８    転写手段
１２０    タンデム型現像器
１２１    加熱ローラ
１２２    定着ローラ
１２３    定着ベルト
１２４    加圧ローラ
１２５    加熱源
１２６    クリーニングローラ
１２７    温度センサ
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
１６０    帯電装置
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図２】
0004652299.tif 000013
【図３】
0004652299.tif 000014
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
0004652299.tif 000018