(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン酸、タングステン酸またはそれらの塩と、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムとを含有し、金属封鎖剤を含有しないことを特徴とする水系における孔食防止剤。
【請求項２】
前記モリブデン酸、タングステン酸またはそれらの塩と、前記炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムとの配合割合が、モリブデン換算またはタングステン換算の重量比で１：１０〜１０：１である請求項１に記載の孔食防止剤。
【請求項３】
孔食防止対象水系に、請求項１または２に記載の孔食防止剤を、前記モリブデン酸、タングステン酸またはそれらの塩と、前記炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムとの合計濃度として１０〜５０００ｍｇ／リットルとなるように同時または別々に添加して、該水系における金属の孔食を防止することを特徴とする水系における孔食防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系における金属の腐食防止、特に孔食防止に優れた効果を有する孔食防止剤およびそれを用いた孔食防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、開放循環式冷却水系、密閉循環式冷却水系、ボイラ水系などの各種工業用水系において、水と接触する金属材料の腐食を抑制するために防食剤が用いられている。一般に水系で使用される防食剤は、それ自身は水に可溶であるが、金属表面に酸化皮膜または水に不溶性もしくは難溶性の皮膜を形成して、金属イオンの溶出または溶存酸素の還元反応を妨げることによって腐食反応を抑制する。
【０００３】
このような水系の防食剤の主成分には、モリブデン酸塩やタングステン酸塩が広く用いられており、種々の化合物の組み合わせからなる防腐剤およびそれらを用いた防食方法が提案されている。
例えば、特開２００３−３２９３８８号公報（特許文献１）には、特定割合のタングステン酸またはその塩と、水溶性ケイ酸塩とを用いる防食方法が開示されている。この方法は、２成分の相乗効果により比較的高価なタングステン酸塩の使用量を減らし、使用薬剤のコストを抑えることを意図している。
【０００４】
また、特開２００４−２１１１３７号公報（特許文献２）には、モリブデン酸塩またはタングステン酸塩と、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のような金属封鎖剤とを含有する防食剤組成物が開示されている。この防食剤組成物は、金属封鎖剤の配合により、モリブデン酸塩やタングステン酸塩の鉱石に由来する微量不純物による澱の発生を防止している。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３２９３８８号公報
【特許文献２】特開２００４−２１１１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような先行技術においては、金属腐食を金属材料の全体としてしかとらえていない。すなわち、ＪＩＳ  Ｋ０１００に規定されているように、金属腐食を単位重量当たりの腐食減量としてしかとらえていない。
しかしながら、金属腐食には、材料の欠陥部分からピンポイント的に腐食が進行する孔食もあり、この孔食は、長期間の金属材料の使用において大きな問題を起こすことが予想され、見逃すことができない。つまり、従来の腐食の捉え方からみれば、孔食による腐食量は微量であっても、穿孔的に腐食が進行する点が大きな危険性を孕んでいる。
【０００７】
本発明は、水系における金属の腐食防止、特に孔食防止に優れた効果を有する孔食防止剤およびそれを用いた孔食防止方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、モリブデン酸もしくはその塩またはタングステン酸もしくはその塩と、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムとを組み合わせることにより、水系の金属材料に対して、従来の防食剤の腐食防止効果を維持しつつ、優れた孔食防止が発揮されることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
上記の特許文献２には、防食剤またはその防食対象水系のｐＨを調整するために、水酸化物や炭酸塩などのアルカリ剤を用いることが記載されている。
しかしながら、特許文献２に記載の発明には、金属材料の孔食防止についての認識はなく、それに関する記載もない。より具体的には、特許文献２には、モリブデン酸、タングステン酸またはそれらの塩と、同種のアルカリ剤、特に炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムとの組み合わせが、水系の金属材料に対して優れた孔食防止効果を有することについては記載されておらず、その示唆もない。
【００１０】
かくして、本発明によれば、モリブデン酸、タングステン酸またはそれらの塩と、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムとを含有し、金属封鎖剤を含有しないことを特徴とする水系における孔食防止剤が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、孔食防止対象水系に、上記の孔食防止剤を、前記モリブデン酸、タングステン酸またはそれらの塩と、前記炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムとの合計濃度として１０〜５０００ｍｇ／リットルとなるように同時または別々に添加して、該水系における金属の孔食を防止することを特徴とする水系における孔食防止方法が提供される。
【００１２】
本発明における「孔食」とは、ＪＩＳ  Ｂ０１０３、Ｂ０１２６、Ｈ０２０１、Ｈ０５００、Ｚ０１０３およびＺ２３００に定義されるような、金属の欠陥部分から腐食が進行し、金属内部に向って孔状（ピット状）に進行する局部腐食を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水系における孔食防止剤は、水系の金属材料に対して、従来の防食剤の腐食防止効果を維持しつつ、優れた孔食防止効果を発揮する。
炭酸ナトリウムや炭酸カリウムは、一般に防食剤のような薬剤や水系のｐＨ調整に用いられるアルカリ剤であるが、モリブデン酸、タングステン酸またはそれらの塩との組み合わせにおいて、他のアルカリ剤と比較して、特に優れた孔食防止効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の水系における孔食防止剤は、モリブデン酸、タングステン酸またはそれらの塩と、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムとを含有することを特徴とする。
本発明においては、モリブデン酸またはその塩と、タングステン酸またはその塩とを併用することもできる。
【００１５】
本発明で使用するモリブデン酸としては、オルトモリブデン酸（Ｈ2ＭｏＯ4またはＨ2ＭｏＯ4・Ｈ2Ｏ）、メタモリブデン酸（八モリブデン酸）、パラモリブデン酸（七モリブデン酸）が挙げられる。
また、本発明で使用するモリブデン酸塩は、ｘＭ12Ｏ・ｙＭｏＯ3・ｚＨ2Ｏ（ｚ＝０でもよい）で表される酸化モリブデン（VI）と陽性金属（Ｍ1）の酸化物とからなる塩であり、具体的には、オルトモリブデン酸塩（ｘ：ｙ＝１：１、Ｍ12ＭｏＯ4）、メタモリブデン酸塩（ｘ：ｙ＝２：８、八モリブデン酸塩）、パラモリブデン酸塩（ｘ：ｙ＝３：７、七モリブデン酸塩）が挙げられる。このようなモリブデン酸塩の中でも、水への溶解性の点で、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウムを好適に用いることができる。また、モリブデン酸塩として、アンモニウム塩を用いることもでき、モリブデン酸アンモニウムも上記の金属塩と同様に好適に用いることができる。
【００１６】
本発明で使用するタングステン酸としては、オルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4またはＷＯ3・Ｈ2Ｏ、ウォルフラム酸）、メタタングステン酸、パラタングステン酸（イソポリタングステン酸）が挙げられる。
また、本発明で使用するタングステン酸塩は、ｘＭ12Ｏ・ｙＷＯ3・ｚＨ2Ｏ（ｚ＝０でもよい）で表される酸化タングステン（VI）と陽性金属（Ｍ1）の酸化物とからなる塩であり、具体的には、オルトタングステン酸塩（ｘ：ｙ＝１：１、Ｍ12ＷＯ4、テトラオキソタングステン酸塩）、メタタングステン酸塩（ｙ＝１２、十二タングステン酸二水素塩）、パラタングステン酸塩（ｙ＝１２、十二タングステン酸十水素塩）が挙げられる。このようなタングステン酸塩の中でも、水への溶解性の点で、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムを好適に用いることができる。また、タングステン酸塩として、アンモニウム塩を用いることもできる。
【００１７】
本発明の孔食防止剤におけるモリブデン酸、タングステン酸またはそれらの塩と、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムとの配合割合は、モリブデン換算またはタングステン換算の重量比で１：１０〜１０：１、好ましくは、１：５〜５：１である。
上記の配合割合であれば、水系における金属の腐食防止効果、特に優れた孔食防止効果を得ることができる。
【００１８】
本発明の孔食防止剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、当該分野で用いられる他の薬剤を必要に応じて併用してもよい。
このような薬剤としては、他の防食剤、スケール防止剤、スライム除去剤などが挙げられる。
【００１９】
他の防食剤としては、メルカプトベンゾチアゾールなどのチアゾール類；ベンゾトリアゾールなどのアゾール類；シクロヘキシルアミン、アルキルアミン、アルカノールアミン、ポリアミンなどの水溶性アミン類；エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ケチミンなどのイミン類；ホルムヒドロキサム酸、アセトヒドロキサム酸、ペンズヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸類；カテコール類；タンニン類；リグニン類；ホスホン酸類；オキシカルボン酸類などの有機化合物や亜硝酸塩、各種リン酸塩、ホウ酸塩、亜鉛塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、アルミン酸塩、バナジウム塩などの無機塩類などが挙げられる。
【００２０】
スケール防止剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの単量体から構成される共重合体；１，１−ヒドロキシエタンジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩などの有機ホスホン酸系化合物；ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、アクリル酸・２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸・次亜リン酸付加重合物およびそれらのナトリウム塩などの有機ホスフィン酸系化合物が挙げられる。
【００２１】
スライム除去剤としては、モノクロログリオキシム、ジクロログリオキシム、メチレンビスチオシアネート、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３オン、α−クロロベンズアルドキシム、ビス（トリブロモメチル）スルホン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロ−１−プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）プロパン、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル、６−クロロ−２，４−ジフルオロ−６−メトキシイソフタロニトリル、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、β−ブロモ−ニトロスチレン、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、ビス（トリクロロメチル）スルホン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−イソチアゾリン−３−オンなどの有機化合物；過酸化水素、過酢酸、次亜塩素物、オゾンなどの無機化合物が挙げられる。
【００２２】
本発明の孔食防止方法は、孔食防止対象水系に、上記の孔食防止剤を、有効成分の合計濃度として１０〜５０００ｍｇ／リットルとなるように同時または別々に添加して、該水系における金属の孔食を防止する。
孔食防止剤の有効成分は、適宜水に溶解して添加すればよい。
添加形態は特に限定されないが、孔食防止剤の有効成分を一液製剤として同時に添加するのが、作業性などの点で好ましい。
【００２３】
孔食防止剤がモリブデン酸またはその塩と、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムとを含有する場合には、それらの合計濃度は１０〜５０００ｍｇ／リットル、好ましくは１０〜２０００ｍｇ／リットルである。
上記の添加濃度であれば、水系における金属の腐食防止効果、特に優れた孔食防止効果を得ることができる。
【００２４】
また、孔食防止剤がタングステン酸またはその塩と、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムとを含有する場合には、それらの合計濃度は１０〜５０００ｍｇ／リットル、好ましくは２０〜２０００ｍｇ／リットルである。
上記の添加濃度であれば、水系における金属の腐食防止効果、特に優れた孔食防止効果を得ることができる。
【００２５】
本発明の孔食防止剤および孔食防止方法は、開放循環式冷却水系、密閉循環式冷却水系、ボイラ水系などの各種工業用水系に適用できる。
これらの孔食防止対象水系のｐＨは特に限定されないが、急激なｐＨの変動が起こる場合には、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリや、塩酸、硫酸などの酸を添加して、水系のｐＨを調整してもよい。
【００２６】
（実施例）
本発明を以下の製剤例、比較製剤例および試験例により具体的に説明するが、本発明はこれらの製剤例および試験例により限定されるものではない。
【００２７】
製剤例１〜１０および比較製剤例１〜１０を表１に示す。
表中の数値は、孔食防止水系に添加したときの各成分の濃度（ｍｇ／リットル）である。
【００２８】
各製剤の有効成分として、以下の化合物を用いた。
タングステン酸ナトリウム・２水和物（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）
モリブデン酸ナトリウム・２水和物（Ｎａ2ＭｏＯ4・２Ｈ2Ｏ）
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）
炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ3）
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）
水酸化カリウム（ＫＯＨ）
珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏ）
炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）
炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）
【００２９】
【表１】
0004704835.tif 000002
【００３０】
試験例１（腐食防止および孔食防止効果確認試験）
１リットルのビーカーに、試験水として純水１リットルを入れ、表１に記載の製剤例１〜２および比較製剤例１〜５の薬剤をそれぞれのビーカーに添加した。その中にテストピース（市販品名：ＳＰＣＣ  ＳＢ  ４００番研磨加工、形状３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を５日間吊り下げた。その間、試験水を温度５０℃に加温し、速度１００ｒｐｍで攪拌した。５日後、ＪＩＳ  Ｋ０１００に準じて、テストピースの腐食速度（１日当たりの腐食減量、ＭＤＤ、ｍｇ／ｄｍ2・日）を測定した。すなわち、テストピースの減量を面積および測定日数で除すことにより算出した。
また、テストピースの表面を目視観察して、孔食の有無、孔食開始日数および孔食数を測定した。得られた結果を用いた添加製剤と共に表２に示す。
【００３１】
【表２】
0004704835.tif 000003
【００３２】
表２の結果から、次のことがわかる。
（１）製剤例１〜２と比較製剤例１〜５とは、腐食速度に差異はなく、共に防食剤として充分に使用し得る数値（ＭＤＤ＝１０以下）が得られている。
（２）比較製剤例１〜５では１〜２日で孔食が開始するのに対して、製剤例１〜２では試験期間中に孔食が全く生じていない。このことから、タングステン酸ナトリウム・２水和物と炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムとの組み合わせからなる製剤は、孔食防止に優れていることがわかる。
【００３３】
試験例２（腐食防止および孔食防止効果確認試験）
添加薬剤として、表１に記載の製剤例３〜４および比較製剤例６〜１０の薬剤を用いること以外は試験例１と同様にして試験した。得られた結果を用いた添加製剤と共に表３に示す。
【００３４】
【表３】
0004704835.tif 000004
【００３５】
表３の結果から、次のことがわかる。
（１）製剤例３〜４と比較製剤例６〜１０とは、腐食速度に差異はなく、共に防食剤として充分に使用し得る数値（ＭＤＤ＝１０以下）が得られている。
（２）比較製剤例６〜１０では１〜３日で孔食が開始するのに対して、製剤例３〜４では試験期間中に孔食が全く生じていない。このことから、モリブデン酸ナトリウム・２水和物と炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムとの組み合わせからなる製剤は、孔食防止に優れていることがわかる。
【００３６】
試験例３（腐食防止および孔食防止効果確認試験）
添加薬剤として、表１に記載の製剤例５〜１０の薬剤を用い、試験水を温度９０℃に加温すること、および試験前後の試験水のｐＨを測定すること以外は試験例１と同様にして試験した。得られた結果を用いた添加製剤と共に表４に示す。
【００３７】
【表４】
0004704835.tif 000005
【００３８】
表４の結果から、製剤例６〜１０は、試験水のｐＨが変化しても、腐食速度および孔食防止効果の変化がなく、タングステン酸ナトリウム・２水和物と炭酸カリウムとを組み合わせからなる製剤は、孔食防止対象水のｐＨの変化に対応できることがわかる。