(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性仕上げ剤により部分的に被覆された表面を有する繊維基材であって、該仕上げ剤は、
（ａ）リン酸銀ジルコニウム、銀ゼオライト、銀ガラス及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の銀イオン含有化合物、並びに
（ｂ）尿素系架橋剤、ブロックトイソシアネート、エポキシ系化合物、メラミンホルムアルデヒド、アルコキシアルキルメラミン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤により架橋された、ポリウレタン結合剤、アクリル結合剤及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋結合剤物質
からなる、繊維基材。
【請求項２】
該仕上げ剤は、リン酸銀ジルコニウム、ポリウレタン結合剤及びブロックトイソシアネートからなる、請求項１に記載の繊維基材。
【請求項３】
該仕上げ剤は、リン酸銀ジルコニウム、ポリウレタン結合剤及びメラミンホルムアルデヒドからなる、請求項１に記載の繊維基材。
【請求項４】
該架橋剤は５００未満のWPEを有する請求項１に記載の繊維基材。
【請求項５】
該架橋剤は２５０未満のWPEを有する請求項４に記載の繊維基材。
【請求項６】
該被覆繊維基材は、AATCC Test Method 100-1993 に従って２４時間暴露した後、Klebsiella pneumoniae に対して少なくとも１．５の対数殺菌率を示す（ただし、該対数殺菌率は、修正AATCC Test Method 130-1981 の部分である洗濯方法により、少なくとも４８．９℃（１２０°Ｆ）で洗濯を少なくとも１０回行った後に測定したものである）、請求項１に記載の繊維基材。
【請求項７】
非導電性仕上げ剤により部分的に被覆された表面を有する繊維基材であって、該仕上げ剤は、
（ａ）リン酸銀ジルコニウム、銀ゼオライト、銀ガラス及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の銀イオン含有化合物、
（ｂ）尿素系架橋剤、ブロックトイソシアネート、エポキシ系化合物、メラミンホルムアルデヒド、アルコキシアルキルメラミン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤により架橋された、ポリウレタン結合剤、アクリル結合剤及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋結合剤物質、
（ｃ）少なくとも１種のハロゲンイオン含有化合物
からなり、ハロゲンイオン対銀イオンのモル比は１：１０〜５：１の範囲にあり、該仕上げ剤はアルカリ金属イオンを実質的に含まない、繊維基材。
【請求項８】
該仕上げ剤はナトリウムイオンを実質的に含まない、請求項７に記載の繊維基材。
【請求項９】
該仕上げ剤は、リン酸銀ジルコニウム、ポリウレタン結合剤、ブロックトイソシアネート及び塩化マグネシウムからなる、請求項７に記載の繊維基材。
【請求項１０】
該仕上げ剤は、リン酸銀ジルコニウム、ポリウレタン結合剤、メラミンホルムアルデヒド及び塩化マグネシウムからなる、請求項７に記載の繊維基材。
【請求項１１】
該架橋剤は５００未満のWPEを有する請求項７に記載の繊維基材。
【請求項１２】
該架橋剤は２５０未満のWPEを有する請求項１１に記載の繊維基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、局所的に適用された銀イオン処理剤（例えば、リン酸ジルコニウム、ガラス及び／又はゼオライトなどのイオン交換化合物）を有する布（繊維製品）の高温耐久性及び変色度の改良に関する。このような固体化合物は、通常、変色を起こしやすく、その固体特性の故に、特に高温での洗濯時に局所適用表面から非常に簡単に脱離する。本発明の処理は、銀イオンの上塗り又は銀イオン抗菌化合物と混合されてパジングにより付着された架橋結合剤成分として、特定の架橋（された）結合剤の存在を必要とする。加えて、そのような銀イオン処方に典型的な変色を防止するために、特定のハロゲン化金属添加剤（好ましくは実質的にナトリウムイオンを含まない）を使用することができる。その結果、かなりの回数の標準的な洗濯及び乾燥の後にも本発明の処理が認知し得る程度に減少せず、かつ処理物の色は最初に適用された時と実質的に同じままであるように、高温洗濯耐久性、変色度又は両方を改善することができる。特定の処理方法及び処理された繊維製品も本発明に包含される。
【背景技術】
【０００２】
近年、潜在する日常的な暴露から細菌性汚染が生じる危険について、かなりの注意が払われてきている。これに関する注目すべき例は、ファーストフード店で十分に加熱調理されていない牛肉から発見された菌株 Eschericia coli による食中毒、十分に加熱調理されていない不潔な鶏肉製品からの Salmonella 汚染が引き起こす病気、Staphylococcus aureus、Klebsiella pneumoniae、イースト、他の単細胞微生物に起因する病気や皮膚感染症の致命的な結果を含む。この分野に興味をもつ消費者が増加するにつれ、製造業者が様々な日常製品や物品の中に抗菌剤を導入し始めるようになった。例えば、あるブランドのポリプロピレンまな板、液体石鹸などは全て抗菌性化合物を含む。このような製品の中で最も普及している抗菌剤は、トリクロサンである。液体または重合体媒体中へのこのような化合物の混合は比較的簡単であるが、織物及び繊維の表面を含む他の基体についてはほとんど利用されていない。繊維製品表面、特に服飾用布地、及びフィルム表面に、効果的で耐久性があり長続きする抗菌特性を与えることが長年の間求められていた。このような材料に適用することは、特に洗濯耐久性が必要な場合には、トリクロサンでは非常に困難である（トリクロサンはそのような表面から容易に洗い流される）。さらに、トリクロサンは抗菌化合物として有効であることは証明されているが、塩素漂白剤と接触すると、除去されないにしても、その効果は著しく減少し、それ故、繊維、フィルム、及びアパレル用繊維製品にトリクロサンを使用することは非常に望ましくないことになる。加えて、トリクロサンと一緒に共押出されたアクリル及び／又はアセテート繊維からなる市販繊維製品がある（例えば、Celanese はそのようなアセテート布地をMicrosafeTMの商品名で販売し、Acordis は、そのようなアクリル繊維をAmicorTMの商品名で販売している）。しかしながら、そのような適用は、このような種類の繊維に限定され、とりわけポリエステル、ポリアミド、綿、スパンデックスなどの布地では機能しない。更には、この共押出法は非常に経費がかかる。
【０００３】
銀含有無機殺微生物剤が最近開発され、非常に多種の異なる基材中及び表面上での抗菌剤として使用されている。特に、そのような殺微生物剤は、特開平１１−１２４７２９号公報に記載されているように、選択的かつ永続的に抗菌特性を発揮するようなある種の布地を得るために、溶融紡糸合成繊維に配合される。更に、そのような特定の殺微生物剤を布地及び糸の表面に適用する試みがなされているが、耐久性の観点からほとんど成功していない。そのような化合物による局所的な処理は、布地又は糸基材上の耐久性ある仕上げ又は被覆としては、これまで成功裏に行われたことはなかった。そのような銀系剤は優れた耐久性抗菌特性を与えるが、永続的な洗濯耐久性がある銀系抗菌繊維製品を提供する従来技術では、これまでは、上記方法が唯一のものであった。しかしながら、そのような溶融紡糸繊維は、銀系化合物の繊維内部から表面への移行特性に関連して十分な抗菌活性を提供するには大量の化合物が必要であるので、製造するには高価である。繊維製品及びフィルム用途には、特に対象繊維製品及びフィルムの仕上げ後に、局所被覆も望ましい。そのような局所被覆により、対象糸の物理的性質を変えることなく糸により大きい汎用性を与えるために、織り、編みなどの前又は後に繊維製品の個々の繊維の処理が可能である。しかしながら、そのような被覆は、とりわけ服飾用布地については、機能的に許容できるように、洗濯耐久性であること、とりわけ、高温洗濯工程に対して（短時間のクリーニング、並びに、初期のバクテリア及び／又は他の微生物による汚染の可能性に対して）耐久性であることが証明されなければならない。加えて、ある問題を避けるために、そのような金属化処理は対象布地、糸及び／又はフィルム表面で非導電性であることが非常に望ましい。金属及び金属イオンの存在により、そのような洗濯耐久性非導電性被覆は、これまで得られていない。そのような改良は、繊維製品、糸及びフィルム分野で重要な進歩をもたらすことになるであろう。抗菌活性は、本発明の金属処理布地、糸又はフィルムの１つの望ましい特性ではあるが、本発明の物品に必要な性質ではない。臭気抑制、保温、独特の着色性、低下した変色性、改良された糸及び／又は布強度、鋭利な端部に対する耐性などが、個別に又は総合的に、本発明により処理された糸、布地又はフィルムの使用者にもたらされる性質である。
【０００４】
銀イオン系化合物の局所適用は、銀イオン自体の酸化により、審美的に不快な変色を呈する。典型的に、色調の変化（黄色から灰色ないし黒色）が、大気条件に暴露した際又は後に顕著になる。従って、そのような局所適用の改良に対する要求がなお存在する。これまで、変色に伴う問題は認識されていたが、改善できなかった。
【特許文献１】特開平１１−１２４７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、繊維製品を、洗濯耐久性が非常に高い抗菌性銀イオン含有処理剤により効果的に処理する簡単な方法を提供することである。本発明の別の目的は、高温洗濯工程において洗濯耐久性が高く、実質的に非変色性であり、皮膚に刺激を与えず、抗菌及び／又は臭気制御特性を与える、審美上魅力的な金属イオン処理繊維製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、仕上げ剤により部分的に被覆された表面を有する非導電性繊維基材であって、該仕上げ剤は、リン酸銀ジルコニウム、銀ゼオライト、銀ガラス及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の銀イオン含有化合物、並びに少なくとも１種の架橋結合剤物質を含む繊維基材を包含する。場合により、この処理された繊維基材は、修正AATCC Test Method 130-1981 の部分である洗濯方法により、少なくとも約４９℃（１２０°Ｆ）で洗濯を少なくとも１０回行った後、リン酸緩衝剤比較試験により銀イオン放出保持率を測定した場合、少なくとも１０００ppbの利用可能な銀イオンの初期量について、少なくとも５％の銀イオン放出保持率を有することができる。
【０００７】
また本発明は、非導電性仕上げ剤により部分的に被覆された表面を有する繊維基材であって、該仕上げ剤は、リン酸銀ジルコニウム、銀ゼオライト、銀ガラス及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の銀イオン含有化合物、並びに少なくとも１種の架橋結合剤物質を含み、該被覆繊維基材は、AATCC Test Method 100-1993 に従って２４時間暴露した後、Staphylococcus aureus に対して少なくとも１．５の対数殺菌率を示す（ただし、該対数殺菌率は、修正AATCC Test Method 130-1981 の部分である洗濯方法により、少なくとも約４９℃（１２０°Ｆ）で洗濯を少なくとも１０回行った後に測定したものである）、繊維基材を包含する。
【０００８】
さらに、本発明は、仕上げ剤により部分的に被覆された表面を有する繊維基材であって、該仕上げ剤は、リン酸銀ジルコニウム、銀ゼオライト、銀ガラス及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の銀イオン含有化合物、ポリウレタン結合剤、アクリル結合剤及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の架橋結合剤物質、並びに少なくとも１種のハロゲンイオン含有化合物を含み、ハロゲンイオン対銀イオンのモル比が１：１０〜５：１の範囲にあり、該仕上げ剤は実質的にアルカリ金属イオンを含まない、繊維基材を包含する。
【０００９】
上記の洗濯耐久性試験は標準的なものであり、当業者ならよく理解できるように、本発明で必須又は限定的なものであることを意図していない。この試験方法は、そのような方法で１０回洗濯した場合に、本発明の処理基材が認識し得る量の非導電性金属仕上げ剤を失わない基準を与える。
【００１０】
いずれの従来技術にも、そのような特定の処理基材又はそれを製造する方法は、開示されておらず、利用されておらず、提案されてもいない。最も近い従来技術は、商品名X-STATICTM として市販されている製品であり、これは、銀被覆で無電解メッキされた繊維物品である。そのような布地は、高導電性であり、静電気放電に使用される。また別の技術では、被覆は、除去可能な銀粉末仕上げとして種々の表面に存在する。上記日本特許公開公報（クラレ）は、溶融紡糸繊維技術により配合された銀系化合物を含む繊維に限定される。本発明のような洗濯耐久性を有する局所処理物は、どこにも記載されておらず、示唆もされていなかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明においては、基材としてあらゆる布地が使用できる。即ち、天然繊維（綿、ウールなど）又は合成繊維（ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンなど）により対象基材を構成することができ、これら繊維は、単独で、合成繊維と天然繊維の組み合わせ又は混合物として、又は両者のブレンドとして使用できる。合成繊維の場合、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなど）、ハロゲン化ポリマー（ポリ塩化ビニルなど）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリエステル／ポリエーテル、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６,６など）、ポリウレタン、アラミド（duPont 社製KEVLARTM 及びNOMEXTM ），更にホモポリマーのみならず、これらモノマーの任意の組み合わせのコポリマー又はターポリマーなどを本発明において使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明の架橋結合剤系には、とりわけ該結合剤系により表面改質が行われることから、ナイロン６、ナイロン６,６、アラミド、ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレート（ポリエステル）が特に好ましい。このような繊維の基材としては、織布が最も好ましく、頻度は低いが不織布も使用できる。
【００１２】
加えて、対象布地は、任意の数の異なるフィルムにより被覆されていてよい。そのようなフィルムは以下で詳細に説明する。更に、基材は、使用者に別の審美的外観を与えるように、任意の種類の着色剤（例えば、ポリ（オキシアルキレン化）着色剤、及び顔料、染料などにより、染色又は着色することができる。他の添加剤、例えば帯電防止剤、増白剤、核剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、充填剤、パーマネントプレス仕上げ剤、柔軟剤、滑剤、硬化促進剤などが、対象布地又は糸の内部又は表面に存在していてよい。本発明の布地の所望及び補充仕上げ剤として特に好ましいのは、布地の湿潤性及び洗濯性を改良する防汚剤である。好ましい防汚剤には、ポリエステルの表面に親水性を与えるものが含まれる。そのような改質表面によれば、吸い上げられた湿気により着用者に改善された快適さを与える。本発明において好ましいとされる防汚剤は、米国特許第3377249号、同第3540835号、同第3563795号、同第3574620号、同第3598641号、同第3620826号、同第3632420号、同第3649165号、同第3650801号、同第3652212号、同第3660010号、同第3676052号、同第3690942号、同第3897206号、同第3981807号、同第3625754号、同第4014857号、同第4073993号、同第4090844号、同第4131550号、同第4164392号、同第4168954号、同第4207071号、同第4290765号、同第4068035号、同第4427557号及び同第4937277号に開示されている。これら特許は、ここに引用して組み込まれる。加えて、他の使用可能な添加剤及び／又は仕上げ剤には、撥水性フッ素化炭化水素及びそれらの誘導体、シリコーン、ワックス並びに他の同様の撥水材料が含まれる。
【００１３】
特定の処理剤は、少なくとも１種の銀イオン含有化合物、又は異なる種類のそのような化合物の混合物を含まなければならない。用語「銀イオン含有化合物」は、イオン交換樹脂、ゼオライト又は置換されていることがあるガラス物質（他のアニオン種が存在すると結合されていた特定の金属イオンを放出する）を包含する。本発明において好ましい銀イオン含有化合物は、Milliken & Companyから商品名ALPHASANTMとして入手できる抗菌性リン酸銀ジルコニウムである。本発明において好ましい他の銀イオン含有抗菌剤は、Sinanenから商品名ZEOMICTM AJとして入手できる銀置換ゼオライト、またはIshizuka Glass から商品名IONPURETM として入手できる銀ガラスであり、これらは好ましい成分に加えてまたは代替品として利用され得る。一般に、このような金属化合物の添加量は、特定の処理組成物全質量の約0.01〜40質量％であり、より好ましくは約0.05〜約30質量％、最も好ましくは約0.1〜約30質量％である。この金属化合物は、約0.01〜5%owf、好ましくは約0.05〜3%owf、より好ましくは約0.1〜2%owf、最も好ましくは約1.0%owfの割合で存在する。必要な結合剤、そのような結合剤のための架橋剤、均展剤、接着剤、増粘剤などを含む処理剤自体は、約0.01〜10%owfの量で基材に加えられる。特に興味があるのは、汚れ再付着防止ポリマー、例えばある種のエトキシル化ポリエステルPD-92及びDA-50（共にMilliken & Company から販売）、又はMileaseTM（Clariant から販売）である。
【００１４】
架橋結合剤物質は、本発明の糸に、非常に有益な耐久性を与える。好ましくは、この化合物は、ポリウレタン系結合剤であるが、他の種類の結合剤、例えばパーマネントプレス型樹脂又はアクリル系樹脂も、特に、変色を抑制する所望のハロゲンイオン添加剤と組み合わせて、使用することもできる。使用できる架橋剤は、尿素系架橋剤、ブロックトイソシアネート、エポキシ系化合物、メラミンホルムアルデヒド、アルコキシアルキルメラミン及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。多官能性架橋剤が本発明には特に好ましい。そのような化合物は、通常、平均して１分子あたり少なくとも３つの反応性基を有し、それにより、より強くより信頼性のある架橋能を与える、より高い効率及び密度が可能になる。本発明において有用な架橋剤の種類には、下記のものが含まれる（各種類の非限定的な例を括弧内に記載する）：変性エチレン尿素（例えば、Freedom Textile Chemical のFREEREZTM PFK, 固形分約４４％）、ブロックトイソシアネート（例えば、Mitsubishi International Corporation のREPEARLTM MF, 固形分約３６％）、ポリイソシアネート（例えば、Bayer のBAYHYDURTM 302, 固形分約９９．８％）、エポキシド（例えば、Resolution Performance Products のEPIREZTM 5003, 固形分約５５％）、メラミンホルムアルデヒド縮合物（例えば、Noveon のAEROTEXTM M3, 固形分約８０％）、メチレート化メラミンホルムアルデヒド縮合物（例えば、Cytec Industries のCYMELTM 301, 固形分約９８％）、及びヘキサメトキシメチルメラミン（例えば、CYMELTM 385, 固形分約８０％）並びにカルボジイミド。本発明の目的には、エポキシドが特に有効である。例えば、EPIREZ タイプ（上記）は、上述のように官能価３を有し、より強い架橋能を発揮し、従って、所望の特性を得るには、非常に好ましい。あるいは、単位重量あたりの反応性基の濃度が高い２官能性架橋剤も使用できる。例えば、１グラム当量のエポキシドを含む樹脂の質量（グラム）（WPEとして知られている）は、エポキシド反応性基の濃度を特性付ける。上記EPIREZ 5003 は、２００のWPEを示し、上記のとおり、非常に有効である。エポキシ又は他の種類であっても、５００又はそれ以下のWPEを有するこのような樹脂は、本発明に適している。最も好ましいのは、約２５０未満のWPEを有する化合物である。
【００１５】
架橋剤自体が自己触媒しない限り（例えば、上記のREPEARLTM、EPIREZTM 及びBAYHYDURTM ）、対象結合剤物質を適切に架橋するために、一般に触媒が必要である。上記のエポキシドが好ましい。可能な触媒の数は非常に多いが、NACURETM 2547（King Industries）を、この目的のために下記実施例において、添加化合物として使用した。他の種類には、ルイス酸化合物（例えば塩化マグネシウム）、第３級アミン（例えば、ベンジルジメチルアミン）が包含される。このような触媒は、必要ならば、対象繊維製品に存在する場合、架橋剤に対して、通常０．５〜２質量％の量で含まれる。塩化マグネシウム（又は他の非アルカリ金属カチオン）は、触媒作用及び変色防止作用を提供するのに十分な量で添加され得る（例えば、この化合物は必要に応じて２つの機能を発揮する）。
【００１６】
基本的に、このような架橋剤は、高温により架橋剤が脱離しないような程度に、架橋ポリウレタンにより銀を対象糸及び／又は繊維製品表面に付着させ、それにより洗濯工程中の結合剤物質の脱離を防止することにより、高温洗濯耐久性を達成する。結合剤が適所に残留しているので、銀イオン活性抗菌剤は、より容易に保持され、それにより、高い温度の適用時にも洗濯耐久性が得られる。
【００１７】
選択される基材は、布地に使用される典型的な起源の個々の繊維又は糸からなる、あらゆる布地であり、繊維には、天然繊維（綿、ウール、ラミー、麻、亜麻（リンネル）など）、合成繊維（ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、アラミド、アセテート、レーヨン、アクリルなど）、無機繊維（ガラスファイバ、ボロンファイバなど）、及びこれらのブレンドが含まれる。好ましくは、ポリアミド／綿、アラミド、綿及びポリエステルである。糸又は繊維は、どのようなデニールであってもよく、マルチフィラメント又はモノフィラメントのいずれでもよく、仮撚り又は撚りされていてよく、あるいは撚り、溶融などにより複数デニール繊維又はフィラメントを一本の糸にしてもよい。対象布地は、あらゆるブレンドを含む上記の同じ種類の糸で製造してよい。そのような布地は、標準的な構造、例えば編物、織物又は不織布であってよい。本発明の布地は、適当な用途、例えば衣服、室内装飾品、寝具、布巾、タオル、手袋、敷物、フロアマット、カーテン、家庭用リンネル製品（テーブル掛け）、バー・ランナー（カウンター用敷物）、布製バッグ、天幕（日よけ）、乗り物カバー、テントなどに使用できるが、これらに限定されない。本発明の布地は、被覆、プリント、着色、染色されていてよい。
【００１８】
銀イオン含有化合物、例えば、好ましい化合物としてのALPHASANTM、ZEOMICTM、又はIONPURETMを用いる好ましい方法では（もちろん銀イオンを供給する同様の化合物を用いることができるが）、銀イオン含有化合物は、パジング浴中で結合剤及び架橋剤と混合され、パジング浴に、対象繊維基材が高温（例えば約５０℃超）で浸漬される。続いて、処理した布を、ニップロールに通して絞り、繊維製品の最終用途に応じて約７１〜約２０４℃（１６０〜４００°Ｆ）の温度で乾燥する。
【００１９】
洗濯耐久性の観点から、銀イオン含有化合物が布地表面に付着する能力を理解した上での初期の試みを通じて、このような方法が開発された。従って、ALPHASANTMの試料は、最初に染浴から対象ポリエステル布表面に適用された。処理された布地は、優れた対数殺菌率特性を示したが、通常の洗濯方法（例えば、AATCC Test Method 130-1981）により洗濯すると、抗菌活性は劇的に低下した。このような有望な初期の結果から、対象布地表面で望ましい銀イオン含有化合物を結合剤樹脂と混合し又は結合剤樹脂により被覆保護する本発明の洗濯耐久性抗菌処理が誘導された。初期の段階では、適切な結合剤樹脂は、非イオン性パーマネントプレス加工結合剤（即ち、商品名PermafreshTM としてSequa から販売されている架橋イミダゾリジノンを含む架橋接着促進化合物であるが、これに限定されない）、又は弱アニオン性結合剤（Rohm & Haas から販売されているRhoplexTM TR3082 のようなアクリル樹脂）からなる群から選択できると考えられていた。メラミンホルムアミド、メラミンウレア、エトキシル化ポリエステル（例えば、Rhodia から販売されているLubril QCXTM）などを含む他の非イオン性樹脂及び弱アニオン性樹脂も可能性があった。しかしながら、そのように処理された布地の洗濯耐久性は（少なくとも銀イオン保持性の点で）、限界があることが分かった。この種の適用にはより優れた耐久性が必要であると判断された。そこで、これら従来技術の比較処理剤を、種々の他の種類と比較した。最終的に、ある種のポリウレタン結合剤（例えば、Noveon から販売のFREECATTM 及び
Crompton Corporation から販売のWitcobondTM）及びアクリル結合剤（例えば、BFGoodrich から販売のHystretchTM）が、対象布地表面への固体銀イオン含有化合物の接着に対するより優れた洗濯耐久性を実現することが見出されている。しかしながら、ある種の織物又は編物では、特に高温洗濯工程（例えば約４９℃（１２０°Ｆ）以上）における洗濯耐久性になお問題がある。従って、より安定で、より信頼性の高い、高温の影響を受けにくい結合剤系を開発することが必要であったのである。この要求から、本発明の架橋結合剤系が生まれた。
【００２０】
特に局所適用方法において、好ましくは、銀イオン化合物（好ましくはALPHASANTM）の初期適用に続いて、架橋ポリウレタン系結合剤樹脂の薄い被覆を形成して、銀イオン系抗菌剤及び／又は臭気防止剤の所望の高温洗濯耐久特性を得る。そのような架橋ポリウレタン系結合剤を用いると、処理された布地の抗菌特性が、高温での洗濯を１０回以上も行った後でも、非常に有効なまま残存している。
【００２１】
上記結合剤樹脂保護被覆と比べて多くの場合により効果的であり、洗濯耐久性のある抗菌性金属処理布地表面を供給するための許容できる方法は、銀イオン含有化合物／ポリウレタン系結合剤樹脂をパジング浴混合物から適用し、次いでニップロールにより過剰の液を絞り取り、高温で乾燥する方法である。そのような組み合わせの使用は、抗菌活性の観点からは、他の被覆よりも有効性は劣るが、許容できる抗菌効果を有する洗濯耐久性処理が得られる。実際に、この化合物／樹脂混合物は、噴霧、浸漬、吸尽などにより適用できる。このようなパジング浴による方法を下記実施例（本発明実施例又は比較例）において使用しているが、本発明をこの方法に限定する意図はない。
【００２２】
変色に関しては、銀イオン局所処理により、大気条件への暴露の後に、黄変、褐変、灰色化が生じ、場合によっては黒色化が生じることが時々認められた。銀イオンは通常遊離アニオンと非常に反応しやすく、銀イオンと反応する多くのアニオンは発色するので、銀イオンが遊離アニオン種、特に染浴液中のアニオン種と相互反応した際の問題となる発色を完全に防止できなくても抑制する方法が必要とされていた。そこで、自体非変色性で、架橋結合剤及び／又は銀イオン化合物と有害な反応を行わず、（特定の理論に拘束されるものではないが）銀イオンと無色の塩を形成するような方法で反応できる添加剤を含めることが非常に望ましいと考えられた。例えばハロゲン化金属（例えば塩化マグネシウム）又はハロゲン化水素酸（例えばＨＣｌ）からのハライドイオンは、そのような結果を与えるが、明らかに（銀イオンと同じ価数を有し、ハライドイオンとの反応では銀イオンと競争する）ナトリウムイオンの存在は避けるべきである。何故なら、そのような成分は、無色のハロゲン化銀の生成を阻害し、銀イオンが望ましくないアニオンとその後に反応する能力を残すからである。
【００２３】
即ち、そのような１価ナトリウムイオン（場合により、他の１価アルカリ金属イオン、例えばカリウム、セシウム及びリチウムのイオン）が存在すると、変色を所望水準まで低下させることができない。一般に、仕上げ剤組成物、特に溶媒（水など）にナトリウムイオンが１０００ppm又はそれ以上存在すると、本発明の局所処理物の変色防止には有害である。従って、この臨界量は、場合により本発明に関する場合「実質的にナトリウムイオンを含まない」という表現に包含される。更に、２価又は３価（及びある種の１価）金属ハロゲン化物は、仕上げ剤組成物中に十分な量で存在するなら、ナトリウムイオンの効果を弱める。従って、より多量のナトリウムイオン又は他のアルカリ金属イオンが仕上げ剤組成物中に存在すると、より多量の金属ハロゲン化物（例えば、塩化マグネシウム）により、変色を適切に防止できる程度に拮抗することができる。
【００２４】
更に、ハライドアニオン（例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、最も好ましくは塩素イオン）と組み合わされた全ての他の金属イオン（２価イオン、３価イオンなど、好ましくはマグネシウムのような２価イオン）、及び酸（ＨＣｌ、ＨＢｒなど）は、本発明において変色を防止するための可能な添加剤である。塩素イオンの量（濃度）は、銀イオン含有化合物中の利用可能な遊離銀イオンに対するモル比で測定されるべきである。１：１０〜５：１（塩素イオン対銀イオン）の範囲の比が適切な活性に適合し、好ましい範囲は、１：２〜約２．５：１である。やはり、仕上げ剤組成物中のアルカリ金属イオンの過剰量の影響を弱めるために、銀イオンに対するモル比でより多量の金属ハロゲン化物を加えることができる。
以下において、本発明の布地処理（洗濯耐久性、非変色性、又は両方を有する）の好ましい態様を詳細に説明する。
【００２５】
下記の実施例により更に本発明を具体的に説明するが、実施例は、特許請求の範囲において規定されている本発明を限定するものと理解してはならない。実施例中の全ての「部」及び「％」は、特記しないかぎり質量に基づく。
【００２６】
まず、ALPHASANTM（Milliken & Company 販売の銀系イオン交換化合物）の溶液を、パジング浴により対象布地に局所適用するために、調製した。溶液は、実施例及び比較例において、以下の組成であった。
【００２７】
【表１】
0004768604.tif 000002
【００２８】
【表２】
0004768604.tif 000003
【００２９】
【表３】
0004768604.tif 000004
【００３０】
【表４】
0004768604.tif 000005
【００３１】
【表５】
0004768604.tif 000006
【００３２】
【表６】
0004768604.tif 000007
【００３３】
【表７】
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【００３４】
【表８】
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【００３５】
【表９】
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【００３６】
【表１０】
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【００３７】
【表１１】
0004768604.tif 000012
【００３８】
次に、これら溶液を布試料地（後記のように染色）に、パッド及びニップロールを用いて、含浸量約８５〜９０％owfとなるように適用した。布地上への活性化合物ALPHASAN TMの付着水準は、ALPHASANの混合濃度の約５５−６５％であり、各布表面上で８００ppbを超えていた。被覆した布試料地及び比較布地について、ほとんどの場合ある回数の洗濯の前及び後に、種々の異なる特性を分析した。下記の各洗濯試験において、布地は、標準的な家庭用洗濯機（Sears KenmoreTM Heavy Duty, Super Capacity）を用い、温度制御器を約４９±約３℃（１２０±５°Ｆ）、又はより高温の６０±約３℃（１４０±５°Ｆ）にセットして、修正AATCC Test Method 130-1981 に従って洗濯した。すすぎ温度は冷温（約２１±約３℃（７０±５°Ｆ））に設定した。標準サイクル（１０分洗濯サイクル；２８分全サイクル）で中程度の洗濯物量に対して、TideTM粉末洗剤約１００ｇを使用した。布試料地を取り出し、標準的な家庭用乾燥機により、綿設定で１０分間乾燥した。上記で製造した布地のいずれも、導電性は示さなかった。
【００３９】
洗濯耐久性については、上記実施例及び比較例の全てを別個の布試料に適用し、リン酸緩衝剤比較試験により、生物利用可能な銀について試験した。本発明の実施例１〜７は、Nomex 及びナイロン／綿ブレンド（NyCo）布に適用し、対数殺菌率を測定した。
【００４０】
表面利用可能銀試験は、基材表面から自由に解離して所望の機能（例えば、臭気制御又低減のための抗菌作用、若しくは対数殺菌有効性）を発揮する活性金属イオンの量を測定するものであり、放出される活性成分（この場合は銀イオン）の耐久性をモニタするために、洗濯した又はしていない試料について行うことができる。このような目的についての対象布の有効性を示すために、表面測定を行う。何故なら、繊維内に埋め込まれた銀イオンは、通常湿気への暴露（例えば、洗濯の回数が増すほど、銀イオンは繊維及び／又は布の内部から表面へ移行して抗菌性などの目的に利用できることが明らかになっている）により対象繊維及び／又は布の表面に送り出されるまでは、抗菌及び／又は消臭特性を発揮しないからである。試験には、試料（この場合は約１０ｃｍ×約１０ｃｍ（４インチ×４インチ）の布見本）をリン酸緩衝剤溶液に接触させることが含まれる。リン酸緩衝溶液は、リン酸ナトリウム二塩基性七水和物１４．４４６ｇ及びリン酸カリウム一塩基性酸７．１１８ｇを組み合わせ、脱イオン水により１０００ｇに希釈して調製する。布試料を、有効数字４桁で秤量した後、この溶液に暴露した。暴露は、本質的に溶液に８時間浸漬して行った。暴露時間後、試料を乾燥し、再度秤量した。質量の減少は、銀イオン活性成分の放出を示していた。計算結果は、布試料の質量に対する活性成分量（ppm）で表す（この試験は、本明細書では「リン酸緩衝剤比較試験」と称する）。布試料についての結果を下記に示す。
【００４１】
局所適用のための新規結合剤系の有効性を示す別の指標は、ある回数の洗濯後の局所仕上げ剤の抗菌活性測定である。銀イオン系仕上げ剤は、優れた抗菌活性を示し、それにより、とりわけ望ましい臭気制御、殺菌などの利点を有することができる。好ましくは、有効な仕上げ剤保持（銀イオン放出保持）は、上記のような洗濯を少なくとも１０回、好ましくはそれ以上行った後に、修正AATCC Test Method 100-1993 に従って、高温（例えば約４９〜６０℃（１２０〜１４０°Ｆ））で２４時間露出により試験して、試料布地が、Klebsiella pneumoniae に対して少なくとも１．５，好ましくは２．０超、より好ましくは３．０超の対数殺菌率を示す場合に、有効である。結果を以下に示す。
【００４２】
布処理：
本発明の利点を示すために、制限されない態様で使用した布は、全て次の織り構造を有していた：６．５oz／yd２の重さを有する青色５０／５０ナイロン／綿リップストップ生地（NyCo）、６oz／yd２の黄褐色NOMEXTM アラミド（Nomex）、６．９oz／yd２の黄褐色綿綾織り布（綿）、及び７．５oz／yd２の白色ポリエステル綾織り布（PE）。
【００４３】
これらの布地を、実施例及び比較例において先に示した組成物により、試験のために処理した。処理は、基本的に、試験組成物により処理布をパジングし、続いてニップロールに通して行った。試料組成物をパジング浴に入れ、約１７７〜約２１６℃（３５０〜４２０°Ｆ）（好ましくは約１８８〜約２０４℃（３７０〜４００°Ｆ））の範囲の温度で乾燥及び／又は硬化（存在するなら、適切な架橋剤により）を行った。
以下の表は、試験に用いた布の種類及び処理用組成物を示している。
【００４４】
【表１２】
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【００４５】
【表１３−１】
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【表１３−２】
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【００４６】
以上のように、本発明による処理は、類似の布に対して類似の結合剤を用いて試験した高温洗濯耐久性試験において、非架橋試料に比べてより信頼性のある銀イオン保持性を示した。
【００４７】
ある種の布について、リン酸緩衝剤比較試験により、生物利用可能な銀を測定したが、染色及びプリント布製造の異なる段階で行った。即ち、NyCo布は、上記の未漂白未染色状態で抗菌剤により処理し、次いで、建染め染料により染色・プリントし、上記の修正高温洗濯方法により１０回洗濯した後、銀イオン保持性について試験した（布番号３０）。他の布は、最初に建て染めし（機出し後）、次いで、抗菌剤で処理し、プリントし、その後、銀イオン保持性について試験した（布番号３１）。別の布は、最初に建て染め及びプリントし、次いで、抗菌剤で処理し、その後、銀イオン保持性について試験した（布番号３２）。更に別の布、即ち、溶液染めしたNomex（上記）は、抗菌剤で処理し、次いで試験した（布番号３３）。結果を以下に示す。
【００４８】
【表１４】
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【００４９】
以上のように、対象布への抗菌剤の適用は、布仕上げ工程のどの段階で行ってもよく、銀イオン保持性に関しては、どの段階でも有効である。通常、銀イオン保持率が高いほど、臭気及び／又は菌の制御がより効果的に行える。
【００５０】
上述のとおり、本発明の実施例１及び７、即ち布番号１０及び１６について、実際に、Klebsiella pneumoniaeに対して対数殺菌率試験を行った。結果を以下に示す（対照例は、抗菌剤を添加しない例）。
【００５１】
【表１５】
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以上のように、これらの本発明の布試料は、特に実際に微生物低減に関して、優れた高温洗濯耐久特性を示した。