(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてアクリル系樹脂微粒子とフタル酸エステル系可塑剤と無機充填材からなり、
アクリル系樹脂微粒子が、コア・シェル構造の微粒子からなり、コア・シェル構造の微粒子のコア部が、エチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレートから選ばれるモノマー単位を５０重量％以上含有した樹脂にて構成され、シェル部が、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンから選ばれるモノマー単位を５０重量％以上含有した樹脂にて構成され、
フタル酸エステル系可塑剤が、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ブチルベンジルから選ばれる一種以上であり、
無機充填材は、平均粒子径０．１〜１．５μｍのコロイド状炭酸カルシウムであり、かつ、前記コロイド状炭酸カルシウム１００ｇ当たりの前記フタル酸エステル系可塑剤最大吸収量が、２５〜３５ｇであり、
アクリル系樹脂微粒子１００重量部に対し、フタル酸エステル系可塑剤は７０〜１５０重量部、無機充填材は１０〜３０重量部配合されることを特徴とするロータリースクリーン印刷用アクリル系プラスチゾル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種塗工法、特にロータリースクリーン印刷法に適したアクリル系プラスチゾルに関する。
【０００２】
【従来技術】
エマルジョン重合されたポリ塩化ビニル系樹脂用い、可塑剤を配合したポリ塩化ビニル系プラスチゾルは、さまざまな用途に使用されている。
しかしながら、燃焼時の塩素系ガスの発生等の問題でポリ塩化ビニル系樹脂の代替として、可塑剤を配合することによりプラスチゾルとすることができる点で、アクリル系樹脂を使用したアクリル系プラスチゾルの開発が行われるようになった。
【０００３】
このようにアクリル系プラスチゾルは、主としてアクリル系樹脂と可塑剤とを配合してなるものであるが、アクリル系樹脂の樹脂組成が可塑剤への溶解性の大なるものとすると、得られたプラスチゾルは、急速な粘度上昇を起こしてしまい、ナイフコート、グラビアコート等の塗工や、特にロータリースクリーン印刷法による塗工に使用できなくなる。反対に樹脂組成が可塑剤への溶解性の小なるものとすると、粘度上昇を防ぐことができるものの、加熱固化後に経時で可塑剤がブリードアウトしやすいといった問題がある。
【０００４】
特開平７−２３３２９９号公報には、上述の問題を解決するために、コア・シェル構造のアクリル系樹脂微粒子とジアルキルフタルレート系可塑剤と用いたアクリルゾルであって、シェル部を前記可塑剤への溶解性の小なるものとして急激な粘度上昇を防ぎ、コア部を前記可塑剤への溶解性の大なる樹脂組成のものとして、加熱固化後のブリードアウトを防ぐことが記載されている。
【０００５】
一方、このようなアクリル系プラスチゾルを、ロータリースクリーン印刷法等にて、プラスチックスフィルムや不織布等の基材に散点状に塗工して加熱固化させた建材が、産業上利用されるようになってきた。
【０００６】
その際、例えば、ロータリースクリーン印刷法では、プラスチゾルが、それ自体の持つ粘り特性のために、スクリーンから抜けにくくなる、所謂糸引き現象を招くことがあり良好な建材とすることができないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであって、各種塗工法、特にロータリースクリーン印刷法に適した特性を有するアクリル系プラスチゾルを提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のロータリースクリーン印刷用アクリル系プラスチゾルは、主としてアクリル系樹脂微粒子とフタル酸エステル系可塑剤と無機充填材からなり、アクリル系樹脂微粒子が、コア・シェル構造の微粒子からなり、コア・シェル構造の微粒子のコア部が、エチルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレートから選ばれるモノマー単位を５０重量％以上含有した樹脂にて構成され、シェル部が、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンから選ばれるモノマー単位を５０重量％以上含有した樹脂にて構成され、フタル酸エステル系可塑剤が、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ブチルベンジルから選ばれる一種以上であり、無機充填材は、平均粒子径０．１〜１．５μｍのコロイド状炭酸カルシウムであり、かつ前記コロイド状炭酸カルシウム１００ｇ当たりの前記フタル酸エステル系可塑剤最大吸収量が、２５〜３５ｇであり、アクリル系樹脂微粒子１００重量部に対し、フタル酸エステル系可塑剤は７０〜１５０重量部、無機充填材は１０〜３０重量部配合されることを特徴とする。
なお、無機充填材がフタル酸エステル系可塑剤を吸収する最大吸収量を、単に吸油量という場合もある。この吸油量は、可塑剤の種類によって変化するが、前記した可塑剤の間では、ほとんど変化がない。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ５１０１吸油量測定法に準じる。
【０００９】
コア・シェル構造の微粒子は、乳化重合あるいは懸濁重合によって得られるが、乳化重合によることが好ましい。乳化重合による場合、まずコア部を含むエマルジョンを作製し、引き続き前記コア部を被覆した形のシェル部を含むエマルジョンを作製した後、乾燥させて得られるものである。
コア・シェル構造の微粒子のコア部／シェル部の重量比率は、ブリードアウトを防ぐ意味からコア部を２５重量％以上とすることが好ましく、粘度上昇を抑える意味からシェル部を３０重量％以上とすることが好ましい。
このようなアクリル系樹脂樹脂微粒子は、市販されているものを使用してもよく、三菱レイヨン社製ダイアナールＬＰ−３１０２がある。
【００１０】
上述のこれらの微粒子には、他のモノマーを共重合させたものであっても良い。他のモノマーとしては、Ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１１】
また、コア・シェル構造のアクリル系樹脂微粒子の他に、プラスチゾルのスクリーン印刷適正を微調整する目的で、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートから選ばれるモノマー単位を８０重量％以上含有する単一構造の微粒子を用いることが好ましい。この場合、アクリル系樹脂微粒子全体に対する単一構造の微粒子の重量比率は、単一構造の微粒子の粘度調整効果の大きい範囲である、５重量％〜３０重量％とすることが好ましい。
【００１２】
フタル酸エステル系可塑剤は、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）が使用され、特にフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）が好適に使用される。
可塑剤の配合量は、特に制限はないが、アクリル系樹脂微粒子１００重量部に対し７０〜１５０重量部が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００重量部である。７０重量部より少ないと、プラスチゾル粘度が上昇するために、スクリーンからの印刷適正が悪く、１５０重量部よい多いと、加熱固化された樹脂表面からの可塑剤のブリードアウトが問題になる。
また、その他の可塑剤を２次可塑剤として最大１０重量％程度であれば併用使用することも可能である。
【００１３】
無機充填材は、平均粒子径０．１〜１．５μｍであり、上記したフタル酸エステル系可塑剤の吸油量が前記充填材１００ｇに対して２５〜３５ｇのものを使用する。
平均粒子径が０．１μｍより小さい場合は、プラスチゾルの粘りが減少せず、ロータリースクリーン印刷法で基材に転写する際に、プラスチゾルがスクリーンから抜けにくくなる、所謂糸引き現象を生ずることになる。
平均粒径が、１．５μｍより大きい場合は、スクリーンに設けられるスクリーンメッシュにつまってしまう虞がある。
また、無機充填材の上記した可塑剤の吸収量が２５ｇより小さい場合、プラスチゾル中の無機充填材との親和性が悪いことになり、加熱固化された物の強度が劣り、特に耐摩耗性に劣るものとなる。上記の吸収量が３５ｇより大きいとプラスチゾルの粘度上昇が起こり、プラスチゾルの粘りも減少しない。
無機充填材の添加量は、特に制限されるものではないが、アクリル系樹脂微粒子１００重量部に対して、好ましくは１０〜３０重量部である。３０重量部より多いとプラスチゾルの粘度上昇のために塗工適正が悪化する傾向にあり、１０重量部より少ないと、粘り特性が改善されない傾向にある
無機充填材の材料としては、上記の条件を満たしたものであれば、特に制限はないが、例えば、コロイド状微粒子を呈する炭酸カルシウム（通称「コロイダル炭酸カルシウム」と呼ばれる）があり、表面を脂肪酸により処理した平均粒子径が０．１５μｍのものが好適に使用できる。
【００１４】
上記した配合のアクリル系プラスチゾル組成物には、さらに発泡剤を添加することができる。基材にある程度の高さの突起を無数有した建材を作製するには、熱可塑性殻体の内部に膨張性物質を含んだマイクロカプセル型発泡剤をプラスチゾルに混入させて加熱固化時に発泡させることによって高さアップがなされる。
【００１５】
また、アクリル系プラスチゾルは、塩化ビニル系プラスチゾルに比較して熱安定性や耐候性が良好であるが、必要ならば耐候安定剤、耐光安定剤等を添加しても良い。
必要に応じて、充填材、着色のための顔料等を添加しても良い。
【００１６】
アクリル系樹脂微粒子、フタル酸エステル系可塑剤を十分に混合攪拌して均一なプラスチゾルに調整する装置としては、その粘度特性などからディゾルバーミキサー、ホモミキサーなどの撹拌機が好適に使用される。
【００１７】
得られたアクリル系プラスチゾルは、ロータリースクリーン印刷法によって基材へ塗工され加熱されることによって固化する。加熱に関しては、樹脂の種類、可塑剤の配合量、塗工量により変化するが、一般的にオーブン加熱の場合は１１０℃〜１５０℃程度の温度で１分〜５分間程度が好ましい。
【００１８】
【実験例】
以下に具体的な実験例を挙げ、本発明のアクリル系樹脂プラスチゾル組成物に関して詳細に説明するが、本願発明は以下に挙げる例に限定されるものではない。
（アクリル系樹脂プラスチゾルの調製）
表１に示す薬品を計量混合し、プロペラミキサーで十分攪拌し実施例１及び２、比較例２〜８のプラスチゾルを調製した。なお、配合量は重量部で表した。
【表１】
0004838448.tif 000002
【００１９】
アクリル系樹脂微粒子Ａ：コア・シェル構造アクリル重合体（コア部＝ノルマルブチルメタクリレート単独重合体、シェル部＝メチルメタクリレート／メタクリル酸のモノマー単位重量比が９９／１の共重合体、コア部／シェル部の重量比＝３０／７０、）、平均分子量＝約７０万
アクリル系樹脂微粒子Ｂ：メタクリル酸／メチルメタクリレートのモノマー単位重量比が９５／５の共重合体、平均分子量＝約２００万
アクリル系樹脂微粒子Ｃ：メチルメタクリレート単独重合体、平均分子量＝３００万
可塑剤Ａ：フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）
可塑剤Ｂ：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）
可塑剤Ｃ：アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）
無機充填剤Ａ：コロイド状炭酸カルシウム（竹原化学工業社製、ネオライトＳＴ−Ｐ）、平均粒径０．１５μｍ、対ＤＯＰ吸油量２９ｇ
無機充填剤Ｂ：重質炭酸カルシウム（日東粉化工業社製、ＮＮ−１００）平均粒径２．１μｍ、対ＤＯＰ吸油量２４ｇ
無機充填剤Ｃ：タルク（富士タルク工業社製、ＬＳＭ１００）平均粒径４μｍ、吸油量４８ｇ
【００２０】
（性能評価）
表１の配合のアクリル系プラスチゾルについて、配合調製したアクリル系プラスチゾルの粘度をＢＭ型回転式粘度計（東京計器社製）を用いローター回転速度４ｒｐｍ、２０ｒｐｍにて調製直後、調製後１日保存後、調製後７日保存後にそれぞれ測定した。
そして、例えば調製直後で４ｒｐｍの粘度（Ｐａ・ｓ）測定値をη０−４に記すようにして、また例えば調製後７日保存後で２０ｒｐｍの粘度（Ｐａ・ｓ）測定値をη７−２０に記すようにして、その粘度測定結果を表１に示す。
【００２１】
また、配合調製したアクリル系プラスチゾルを紙上に、ナイフコーターにて０．１ｍｍの厚さでコーティングした後、１５０℃オーブンで２分間加熱してプラスチゾル固化物積層シートを得た。
得られたプラスチゾル固化物積層シートを常温にて７日間保管した後、プラスチゾル固化物表面のブリードアウトを触感にて評価した。
○：ブリードアウトなし
△：表面に僅かにブリードアウト有り
×：激しくブリードアウト有り
【００２２】
また、配合調製したアクリル系プラスチゾルを、１日保存後、ロータリースクリーン印刷法にて紙上に塗工した。
ロータリースクリーン装置としては、４０メッシュシリンダー上に、散点（ドット）状で３ｍｍの径の孔を有するスクリーンを使用し、塗工速度１０〜３０ｍ／ｍｉｎで塗工適性を評価した。
○：３０ｍ／ｍｉｎで塗工性良好
△：３０ｍ／ｍｉｎでは糸引き現象発生、１５ｍ／ｍｉｎならば塗工性良好
×：１０ｍ／ｍｉｎでも糸引き現象発生
【００２３】
ここで、糸引き現象とは、スクリーンより、プラスチゾルが完全に基材に転写されず、スクリーンメッシュで糸を引く状態を示す。主に、プラスチゾルの粘性が大きく、分子（粒子）間の相互作用が強いときに発生する。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のプラスチゾル組成物によれば、ブリードアウト及び経時による粘度上昇がほとんどなく、そして、スクリーン印刷法における糸引き現象の発生を大幅に抑制できるので、従来の塗工速度より大幅な速度アップを図ることができる。