(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の金属残渣として、少なくともリチウムとアルミニウムを含有する重合体炭化水素溶液から該金属残渣を除去する重合体の脱灰方法において、
（１）該重合体炭化水素溶液を無機の強酸と有機カルボン酸を含む水溶液と接触・混合させ、（ステップ１）
該ステップ１を実施するに当たり、水溶液の無機の強酸の規定度が、重合体溶液と接触・混合後に水溶液中に抽出されるリチウムのモル濃度以上であり、かつ有機カルボン酸の規定度が、重合体溶液と接触・混合後に水溶液中に抽出されるアルミニウムのモル濃度以上となるように調整し、
（２）次に、この混合液をアルカリ金属の水酸化物を添加した水溶液と接触・混合させ、接触・混合後の水相のｐＨを５.５以上に調整した後、重合体炭化水素溶液を水相から分離し、重合体溶液を回収する（ステップ２）
ことにより、該重合体炭化水素溶液から少なくともリチウムとアルミニウムを含む金属残渣を除去することを特徴とする重合体の脱灰方法。
【請求項２】
ステップ２におけるアルカリ金属の水酸化物の添加量が、重合体溶液から分離した水相のｐＨが６〜９となるように調整されることを特徴とする請求項１に記載の重合体の脱灰方法。
【請求項３】
ステップ１の水溶液に含まれる無機の強酸が、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸から選ばれる少なくとも１種類の酸であり、有機カルボン酸が、ｐＫａ値が４以下のカルボキシル基を有する炭素数１〜８の有機カルボン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の重合体の脱灰方法。
【請求項４】
ステップ１で、重合体溶液と接触・混合する水溶液の無機の強酸の規定度を、０.０１Ｎ未満とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合体の脱灰方法。
【請求項５】
ステップ１で、重合体溶液と接触・混合する水溶液の有機カルボン酸の規定度を、０.００１Ｎ未満とする請求項３または４に記載の重合体の脱灰方法。
【請求項６】
ステップ１で使用される無機の強酸が硫酸、有機カルボン酸がクエン酸、酒石酸またはシュウ酸であり、それらの規定度が下式を満たすように添加されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重合体の脱灰方法。
（硫酸［Ｎ］）／（水溶液中に抽出されるＬｉ［ｍｏｌ/ｌ］）≧１
（クエン酸、酒石酸またはシュウ酸［Ｎ］）／（水溶液中に抽出されるＡｌ［ｍｏｌ/ｌ］）≧１
【請求項７】
ステップ１で使用される無機の強酸が硫酸、有機カルボン酸がクエン酸、酒石酸またはシュウ酸であり、それらの規定度が下式を満たすように添加されることを特徴とする請求項６に記載の重合体の脱灰方法。
（硫酸［Ｎ］）／（水溶液中に抽出されるＬｉ［ｍｏｌ/ｌ］）≧（１／０.９）
（クエン酸、酒石酸またはシュウ酸［Ｎ］）／（水溶液中に抽出されるＡｌ［ｍｏｌ/ｌ］）≧（１／０.７５）
【請求項８】
重合体溶液が、有機リチウム化合物を開始剤として重合したオレフィン性不飽和基含有重合体の炭化水素溶液を、有機アルミニウム化合物を一成分とする水素添加触媒の存在下で水素と接触させて重合体中のオレフィン性不飽和基を水素添加した重合体溶液であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の重合体の脱灰方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の脱灰方法により重合体を製造する、重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒の金属残渣を含有するオレフィン性不飽和基含有重合体、又はその水素添加物の炭化水素溶液から該金属を除去（脱灰）する方法に関する。より詳しくは、該重合体炭化水素溶液を、長期間安定的に、高効率で脱灰する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、重合体は、重合触媒や水素添加触媒等に由来する金属残渣を有する。重合及び水素添加反応に使用される均一系触媒は、重合体溶液に可溶の金属化合物から成り、少量でも十分な活性を有する。しかし、均一系触媒を使用した場合は触媒除去が困難である。
重合体に残存している触媒金属は重合体の色調や物性に悪影響を与えるため、重合体中の触媒金属を除去する方法が各種知られている。
【０００３】
均一系触媒の除去方法としては、一般に凝集沈殿法、吸着法、および水相抽出法などが挙げられる。凝集沈殿法は、重合体溶液に凝集剤を添加して、触媒金属を凝集させ、濾過などで除去する方法（特開昭６１−１３０３０４号公報など）である。この方法は、凝集した触媒金属の分離設備が必要であり、粘度の高い重合体溶液は分離が困難であるという欠点がある。吸着法は、必要に応じて触媒金属をキレート剤などで処理し、吸着分離する方法（特開平４−２３９００５号公報など）である。この方法も吸着カラムの再生が困難であること、キレート剤などの使用によってコストが高くなることなどの欠点がある。
【０００４】
それに対し、水相抽出法は、触媒残渣である金属元素を錯体やイオンなどの水に可溶な形態で水相中に抽出して重合体から分離する方法である。この方法は、あまり複雑な設備を必要としない点で実用的である。金属元素を水に可溶な形態にするために、通常は酸を用いる。最も一般的な方法として、触媒残渣を含有する重合体溶液を硫酸で処理して、触媒金属を硫酸塩として水相に抽出する方法が挙げられる。この場合、水相が酸性になるため、脱灰設備を耐酸性のものにする必要がある。更に、それ以降の工程の保全のために触媒金属を抽出した水相のｐＨが４〜１０の間になるように調整する必要がある。しかし、触媒の成分として使用される金属の中には、アルミニウムの様に、硫酸との反応性が低く、水相に抽出された後、ｐＨ調整の過程で水酸化物のコロイドゲルを形成するものがある。コロイドゲルは、脱灰設備内に付着・滞留し、脱灰効率の低下、重合体溶液相と水相の二層分離の悪化などを引き起こす。このため、脱灰工程の長期安定運転が困難になる。
【０００５】
一方、酸として、クエン酸を用いる方法（米国特許第２，９５３，５５４号、特開昭４８−３７４８２公報、特開昭５５−１７７６１号公報など）、蟻酸や酢酸を用いる方法（特開昭６１−１３０３０４号公報）、６〜２０個の炭素原子を有するモノカルボン酸を用いる方法（特開平１−１４９８０４公報）、有機酸と有機酸塩の水溶液で重合体溶液を処理する方法（特開平８−６６６０２号公報）、ｐＫａ≦４．５の有機可溶性酸を予め重合体溶液に添加し、酸含有有機相を形成した後、鉱酸を含有する水溶液と混合し、金属残留物を含まない重合体溶液を回収する方法（特開平１１−１３０８１４号公報）なども提案されている。しかし、これらの方法では、有機酸が中和反応によって消費されてしまい、水酸化物のコロイドゲルを形成するような金属と水溶性錯体を形成するためには、高濃度の有機酸が必要となる。このため、水相の有機汚濁物濃度が高くなり、排水処理工程の負荷が過大となることから、環境対策上、その改善が要望されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、触媒の金属残渣を含有する重合体炭化水素溶液から、長期間安定的に、高効率で、該金属を除去する方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、触媒の金属残渣を含有する重合体炭化水素溶液から該金属を除去するに際して、該重合体溶液を、無機の強酸によって特定の酸性度に調整した水中に特定の有機カルボン酸を添加した水溶液と接触・混合させた後、アルカリ金属の水酸化物を添加した水溶液と接触・混合させて接触後の水溶液の酸性度を特定の範囲に調整することによりその目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
触媒の金属残渣として、少なくともリチウムとアルミニウムを含有する重合体炭化水素溶液から該金属残渣を除去する重合体の脱灰方法において、
（１）該重合体炭化水素溶液を無機の強酸と有機カルボン酸を含む水溶液と接触・混合させ、（ステップ１）
該ステップ１を実施するに当たり、水溶液の無機の強酸の規定度が、重合体溶液と接触・混合後に水溶液中に抽出されるリチウムのモル濃度以上であり、かつ有機カルボン酸の規定度が、重合体溶液と接触・混合後に水溶液中に抽出されるアルミニウムのモル濃度以上となるように調整し、
（２）次に、この混合液をアルカリ金属の水酸化物を添加した水溶液と接触・混合させ、接触・混合後の水相のｐＨを５.５以上に調整した後、重合体炭化水素溶液を水相から分離し、重合体溶液を回収する（ステップ２）
ことにより、該重合体炭化水素溶液から少なくともリチウムとアルミニウムを含む金属残渣を除去することを特徴とする重合体の脱灰方法である。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう触媒の金属残渣を含有する重合体とは、オレフィン性不飽和基含有重合体、又はその水素添加物である。オレフィン性不飽和基含有重合体とは、共役ジエン重合体、共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダムあるいはテーパード共重合体、共役ジエンとビニル芳香族化合物とのブロック共重合体、或いはこれらを任意の割合で含む混合物であって、共役ジエンが１，４−結合、１，２結合または３，４−結合により該重合体中に組み込まれ、共役ジエンから由来するオレフィン性不飽和基を有するものである。オレフィン性不飽和基含有重合体中の共役ジエンユニットは、付加形態により１，２−付加あるいは３，４−付加、１，４−付加が含まれるが、これらの割合は特に限定されず、すべての場合に本発明の脱灰方法が適用可能である。
また、その水素添加物とは、該オレフィン性不飽和基含有重合体のオレフィン性不飽和基のすべて、又は一部を水素添加して、飽和炭化水素とした重合体であり、更に芳香族核がすべて、又は部分的に水素添加された重合体も含むものである。
【００１０】
共役ジエンとしては、炭素数４から２０の炭素原子を有する共役ジエン、具体的には１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。工業的に有利に展開でき、物性の優れた弾性体を得る上からは、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。また、共役ジエンと共重合可能な他の単量体として代表的なものはビニル芳香族化合物である。例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられ、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンである。本発明で使用されるオレフィン性不飽和基含有重合体が共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の場合、重合体中に含まれる共役ジエンとビニル芳香族化合物との割合は、一般に重量比で３／９７〜９７／３の範囲の中から任意に選択できる。
【００１１】
テーパード共重合体とは、重合体１分子中で、組成がテーパー状に連続的に変化する構造を有する重合体であり、例えば、ビニル芳香族化合物と共役ジエンの組成比が連続的に変化する重合体や１，２−或いは３，４−付加の割合が連続的に変化する重合体が挙げられる。
本発明に使用される共役ジエン重合体、共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダムあるいはテーパード共重合体の分子量は、一般に１０，０００〜３，０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，５００，０００である。
【００１２】
また、本発明に使用されるブロック共重合体は、一般式
（Ａ−Ｂ）ｎ、  Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ、  Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合体である。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上、一般に１〜５の整数である。）
あるいは一般式
［（Ｂ−Ａ）ｎ]ｍ+１−Ｘ、  [（Ａ−Ｂ）ｎ]ｍ+１−Ｘ
[（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ]ｍ+１−Ｘ、  [（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ]ｍ+１−Ｘ
【００１３】
（上式において、Ａ，Ｂ，ｎは前記と同じであり、Ｘは例えば四塩化ケイ素等の多価ハロゲン化有機ケイ素化合物、四塩化スズ等の多価ハロゲン化有機スズ化合物、エポキシ化大豆油、２〜６官能のエポキシ基含有化合物、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼン等のポリビニル化合物、炭酸ジメチル等の炭酸ジアルキル類などのカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍは１以上、一般に１〜１０の整数である。）で表されるブロック共重合体として得られる。尚、上記において、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは共役ジエンを５０重量％を超える量で、好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合体部分には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。本発明で使用するブロック共重合体は、上記一般式で表されるブロック共重合体の任意の混合物でもよい。本発明においては、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの分子量は，５，０００〜３００，０００，好ましくは７，０００〜２００，０００、共役ジエンを主体とする重合体ブロックは，５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜３００，０００が推奨される。ブロック共重合体全体としての分子量は、２０，０００〜１，０００，０００、好ましくは３０，０００〜８００，０００のものが好ましい。
【００１４】
尚、本発明において、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めたものである。
これらの重合体あるいは共重合体は、公知の重合開始剤を用いて、不活性炭化水素溶媒中で重合することができる。ここで不活性炭化水素溶媒とはオレフィン性不飽和基含有重合体の重合や水素添加の際に反応に悪影響を与えない溶媒である。本発明では、重合段階と水素添加反応段階で組成の異なる不活性炭化水素溶媒を用いても良いが、一般的には重合に引き続いて同じ不活性炭化水素溶媒中で水素添加が行われることが好ましい。好適な溶媒は、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素である。芳香族炭化水素を溶媒とする場合は、設定された水素添加条件下で溶媒の芳香族二重結合が水素添加されない条件で使用することが好ましい。
【００１５】
これらの溶媒中に溶解している重合体の濃度は、５〜４０％、好ましくは１０〜３０％の濃度にすることが推奨される。この濃度が５％より低いと、水添された重合体と溶媒を分離する後工程のエネルギー負荷が大きくなり好ましくなく、４０％を越える濃度であると粘度がはなはだしく高くなるため好ましくない。
重合開始剤としては、有機アルカリ金属化合物、チーグラー触媒、又はメタロセン触媒など、公知のものが用いられる。特に、有機アルカリ金属化合物を用いた重合方法が好ましい。有機アルカリ金属化合物は、一般的に共役ジエンに対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が含まれ、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１から２０の脂肪族および芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。具体的にはｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等があげられる。さらに、米国特許５，７０８，０９２号公報に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチウムおよびその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号公報に開示されている１−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号公報に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウムおよびヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
【００１６】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエンまたは共役ジエンと他の単量体を重合する際に、共役ジエンのビニル構造（１，２または３，４結合）を増やすために第３級アミン化合物またはエーテル化合物を添加することができる。第３級アミン化合物としては、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（ただしＲ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素数１から２０の炭化水素基または第３級アミノ基を有する炭化水素基である）の化合物である。たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等である。
【００１７】
またエーテル化合物としては、直鎖上エーテル化合物および環状エーテル化合物から選ばれ、直鎖上エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。また、環状エーテル化合物としてはテトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
本発明において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエンまたは共役ジエンと他の単量体を重合する際にバッチ重合であっても連続重合であってもよい。
これらの重合体は、リビング成長末端を失活剤により失活させることが好ましい。また、失活させる代わりに分岐状あるいは星状重合体を形成する目的で一分子中に２個以上の官能基を有する多官能性化合物を加えても良い。特に、これらの重合体を水素添加する場合、予め失活させることが好ましい。
【００１９】
失活剤としては、水酸基、カルボニル基、エステル基、エポキシ基等の有機金属化合物と反応してアルコキシ金属類を生成するもの、ハロゲン化合物のようにハロゲン化金属類を生成するものが好ましい。また、場合によりエステル基、ケトン基、アルデヒド基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、酸無水物基を有する化合物や多価エポキシ化合物、多価ハロゲン化合物も使用できる。これらは重合体のアルカリ金属末端と反応させて重合体末端に極性基を付与したり、カップリングさせ分子量を増大させたり、分岐を生成させたりする目的で利用することもできる。失活剤の例としては、（多価）アルコール類、（多価）フェノール類、有機カルボン酸類、有機カルボン酸無水物類、有機カルボン酸エステル類、ケトン類、エポキシ化合物などの他、水、水素、炭酸ガスなども用いることができ、これらは単独で使用しても二種以上混合しても構わない。
【００２０】
本発明で用いる水素添加触媒として、（１）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩とＬｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇの有機金属化合物などの還元性金属化合物を用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（２）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物のいわゆる有機金属錯体とＬｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇの有機金属化合物などの還元性金属化合物からなる均一系水添触媒が挙げられる。具体的な水添触媒としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報などに記載された水素添加触媒を挙げることができる。本発明の方法が好適に適用できる水素添加触媒としては、チタノセン化合物と有機アルミニウム化合物からなる水添触媒が挙げられる。
【００２１】
チタノセン化合物としては、特開平８−３３８４６号公報、特開平８−１０９２１９号公報、特開平１１−７１４２６号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビス（η5−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（η5−シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｍ−トリル等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物があげられる。また、有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサンなどが使用できる。
【００２２】
本発明において水素添加反応は、水素雰囲気下で行われる。水素は、好ましくはガス状で被水素添加重合体溶液中に導入される。場合によっては窒素、アルゴン等のような不活性ガスが含まれていても良い。水素添加触媒の添加量は被水素添加重合体１００ｇ当り０．００１から５ミリモルが好ましい。特に好ましい触媒添加量は、重合体１００ｇ当り０．００２から１ミリモル、さらに好ましくは重合体１００ｇ当り０．００５から０．２ミリモルである。また、水素添加反応に使用される水素の圧力は０．１から１５ＭＰａ、好ましくは０．２から１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３から５ＭＰａが推奨される。水素添加反応は一般的に０〜２００℃の温度範囲で実施される。より望ましい温度範囲は３０〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１３０℃である。水素添加反応はバッチ的に行っても、連続的に行っても良い。
【００２３】
本発明において被水素添加重合体の水添率は、目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。被水素添加重合体に含まれるオレフィン性不飽和基のほぼ全て（１Ｈ−ＮＭＲで測定した水添率で９５％以上、好ましくは９８％以上）が定量的に水素添加されていても良いし、一部のみが水素添加されていても良い。一部のみを水素添加する場合には、水添率が３％以上、９５％未満、或いは５％以上、９０％未満、所望によっては１０％〜８５％になるように制御しても良い。なお、水添率の分析は、１Ｈ−ＮＭＲを利用して容易に測定できる。また、便宜的にＦＴ−ＩＲを利用して水素添加前の重合体と比較することで水添率を測定することも可能である。
【００２４】
本発明においては、上記のようにして得られた、触媒の金属残渣を含有する重合体炭化水素溶液から、下記の方法で触媒金属を除去する。
まず、触媒の金属残渣を含有する重合体の炭化水素溶液を無機の強酸と有機カルボン酸を含む水溶液と接触・混合する。（ステップ１）
本発明では、ステップ１で重合体溶液と接触・混合する水溶液に、無機の強酸と有機カルボン酸を併用することが必要である。無機の強酸のみでは、例えば、アルミニウムのような成分が、水相に抽出された後のｐＨ調整の過程で水酸化物のコロイドゲルを形成するため、好ましくない。一方、有機カルボン酸のみを使用する場合は、水相の有機汚濁物濃度が高くなるため、排水処理工程の負荷が過大となり、好ましくない。
【００２５】
また本発明では、ステップ１として、予め無機の強酸と有機カルボン酸を添加した水溶液を重合体溶液と接触・混合する方法が最も好ましいが、無機の強酸を含む水溶液と重合体溶液を接触・混合した後、有機カルボン酸を添加し、更に接触・混合を継続する方法を用いても良い。ただし、有機カルボン酸を含む水溶液と重合体溶液を接触・混合した後、無機の強酸を添加し、更に接触・混合を継続する方法を用いた場合は、有機カルボン酸が中和反応で消費され、水酸化物のコロイドゲルを形成するような金属との水溶性錯体の形成が阻害されるため、好ましくない。
【００２６】
無機の強酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸が好ましく、特に硫酸が好ましい。
有機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、酪酸などのモノカルボン酸類、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸などのジカルボン酸類、クエン酸などのトリカルボン酸類が挙げられる。ｐＫａ値が４以下のカルボキシル基を有し炭素数１〜８である有機カルボン酸が好ましく、特にクエン酸が好ましい。
【００２７】
本発明におけるステップ１において、重合体溶液と接触・混合する水溶液中の無機の強酸及び有機カルボン酸の濃度は、重合体溶液と接触・混合することで水溶液中に抽出される金属濃度から、その下限値が決定される。
重合体溶液が含有する触媒残渣として、リチウムとアルミニウムが含まれている場合、水溶液中の無機の強酸及び有機カルボン酸の規定度は、
（無機の強酸の規定度）≧（水溶液中に抽出されるリチウムのモル濃度）
（有機カルボン酸の規定度）≧（水溶液中に抽出されるアルミニウムのモル濃度）
を満たすように添加することが、触媒金属、とりわけリチウムを高効率で、長期間安定的に除去し続ける上で好ましい。
【００２８】
具体的には、無機の強酸として硫酸を、有機カルボン酸としてクエン酸を使用する場合、重合体溶液と接触・混合する水溶液中の硫酸の規定度（硫酸［N］）とクエン酸の規定度（クエン酸［N］）は、
（硫酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＬｉ［mol/l］）≧１
（クエン酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＡｌ［mol/l］）≧１
を満たすことが好ましく、
（硫酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＬｉ［mol/l］）≧（１／０.９）
（クエン酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＡｌ［mol/l］）≧（１／０.７５）
を満たすことが、更に好ましい。
【００２９】
ここで、重合体溶液と接触・混合する水溶液中の硫酸の規定度（硫酸［N］）及びクエン酸の規定度（クエン酸［N］）とは、重合体溶液と接触・混合する水溶液中の硫酸及びクエン酸のそれぞれの濃度であり、重合体溶液と接触・混合する水溶液として後述するステップ２で分離された水溶液の一部を循環して再使用する場合には、その再使用する水溶液に新たに添加する酸の水溶液が加わった後の水溶液中の濃度を意味する。また、（水溶液中に抽出されるＬｉ［mol/l］）及び（水溶液中に抽出されるＡｌ［mol/l］）とは、ステップ１或いはステップ１及びステップ２を経た水溶液中のリチウム金属及びアルミニウム金属の濃度から重合体溶液と接触・混合する水溶液中のリチウム金属及びアルミニウム金属の濃度のそれぞれの差をいう。
【００３０】
ステップ１の運転を実施する場合は、水溶液中の触媒残渣に由来する金属濃度は、イオンクロマトグラムや高周波プラズマ発光分析などの公知の方法で測定できる。かかる方法で測定した結果に基づき、上記の硫酸及びクエン酸の濃度（規定度）が上記の式で求められる下限値を下回らないように、それぞれの酸の添加量を調整することが好ましい。水溶液中の触媒残渣に由来する金属濃度は、ステップ１或いはステップ１及びステップ２を経た水溶液を定期的にサンプリングして測定したり、運転状況をモニタリングして、重合や水素添加に使用した触媒量と脱灰工程の運転条件等の運転操作条件と水溶液中に移行した触媒残渣の金属濃度との関係の実績と運転状況のモニタリング結果とを比較したりすることで、重合体溶液から水溶液中に抽出される金属の水溶液中の濃度を推定することもできる。
【００３１】
この条件でステップ１を実施することで、水溶液中に抽出されたリチウムは、硫酸で中和され速やかに塩を形成し、一方、水溶液中に抽出されたアルミニウムは、クエン酸と安定な水溶性の錯体を形成する。
水溶液中のクエン酸の規定度が当該条件を満たさない場合、クエン酸と錯体を形成していないアルミニウムが、水酸化アルミニウムのコロイドゲルとなり、水溶液中に析出するため、好ましくない。
【００３２】
一方、水溶液中の硫酸の規定度が当該条件を満たさない場合、リチウムとの中和反応でクエン酸が消費されるため、その分、アルミニウムと錯体を形成するためのクエン酸が不足する。その結果、水酸化アルミニウムのコロイドゲルが生成するため、好ましくない。
本発明では、ステップ１において、重合体溶液と接触・混合する水溶液に添加する無機の強酸の規定度は０.０１Ｎ未満、好ましくは０．０００４〜０．００６Ｎ、更に好ましくは０．０００５〜０．００４Ｎ、有機カルボン酸の規定度は０.００１Ｎ未満、好ましくは０．００００４〜０．０００６Ｎ、更に好ましくは０．００００５〜０．０００４Ｎが推奨される。無機の強酸及び有機カルボン酸の添加量が多い場合は、ステップ２で添加するアルカリ金属の水酸化物の量が増すため、用役コストの点で好ましくない。また、ステップ１を実施する機器の材質が限られ、設備が高価になる。ステップ１での水溶液のｐＨは１〜４.５の範囲で運転されることが好ましく、より好ましくは１.５〜３の範囲、更に好ましくは２〜２.５の範囲にする。
【００３３】
本発明におけるステップ１では、酸化剤を併用しても良い。酸化剤の添加方法については、酸を含有した水溶液と接触・混合する前に予め重合体溶液に酸化剤を添加しても、あるいは酸を含有した水溶液に酸化剤を添加し、これを重合体溶液と接触・混合しても良い。酸化剤は特に限定されないが、空気、酸素、過酸化水素、アルキルまたはアリールハイドロパーオキサイド等が挙げられる。酸化剤は、重合体中の触媒金属１ｍｏｌ当たり０.１〜１００ｍｏｌの範囲で添加される。
【００３４】
接触・混合のために使用する水の量は、重合体溶液に対し重量比で０.６〜１０、好ましくは１〜５、更に好ましくは１.５〜４.５である。水と重合体溶液の重量比が０.６未満の場合、水と重合体溶液が乳化しやすく、重合体溶液相と水相の二層分離工程に支障をきたすため、好ましくない。重量比が１０より大きい場合は、脱灰工程内の滞留時間が短くなるため、脱灰効率や二層分離の点で好ましくない。
【００３５】
次に、ステップ１の処理を行った重合体溶液と水溶液の混合液を、アルカリ金属の水酸化物を添加した水溶液と接触・混合させ、接触・混合後の水相のｐＨを５.５以上、好ましくはｐＨ６〜９、更に好ましくはｐＨ７〜８に調整した後、重合体溶液を水相から分離し、重合体溶液を回収する。（ステップ２）
接触・混合後の水相のｐＨが５.５未満、または９より大きい場合、排水処理を行う上で好ましくない。また、重合体溶液を分離・回収する工程や排水処理工程を構成する機器の材質が限られ、設備が高価になる。更に、接触・混合後の水相のｐＨが２以上５．５未満の場合は、重合体溶液と水溶液の分離速度が大幅に低下し、重合体溶液の分離、回収に支障をきたすのみでなく、脱灰効率も低下する。
【００３６】
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、用役コストの点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
本発明において、ステップ１とステップ２を組み合わせることにより、水酸化アルミニウムのコロイドゲルの形成が抑制され、重合体溶液相と水相との二層分離速度が早く、両相間の界面が明瞭で重合体溶液と水相との分離が容易になり、脱灰効率も向上する。また、脱灰装置の器壁や配管等への水酸化アルミニウムのコロイドゲルの付着・滞留が無いため、長期間の安定運転が可能となる。脱灰工程からの排水についても、ｐＨ、有機汚濁物濃度の点で、排水処理工程に過大な負荷をかけずに運転することが可能である。
【００３７】
ステップ１及びステップ２における、重合体溶液と水溶液の接触・混合は、機械的な攪拌、静止型管内混合器の使用、ノズル等を使用した水溶液中への重合体溶液の噴出、超音波分散装置の使用などの公知の方法により実施される。
好ましい接触・混合方法は、機械的エネルギーによってせん断、ズリ力等を与える機械的攪拌混合方法である。具体的には、攪拌機、ラインミキサー、ホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザーが挙げられる。特に好ましい接触・混合方法は、インライン型湿式高速乳化分散機を用いる方法（日本国特許第２，０３２，４２１号）である。
【００３８】
また、ステップ１及びステップ２における重合体溶液と水溶液の接触・混合時に、特に、充分に攪拌することが困難な場合や高粘度の重合体炭化水素溶液を処理する場合に、界面活性剤を用いることもできる。界面活性剤を使用することにより、重合体溶液と水溶液の接触面積が増加し、脱灰効率が上がる。界面活性剤の使用量は、水素添加重合体１００重量部に対し０.３重量部以下で、重合体溶液と水溶液が乳化せず、重合体溶液相と水相の二層分離工程に支障をきたさない量を用いることができる。界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤、アルキルアミン塩などのカチオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどの非イオン（ノニオン）系界面活性剤が挙げられる。
【００３９】
ステップ２において、接触・混合された重合体溶液と水溶液の二層分離は、公知の方法で行われる。分離の方法の具体例としては、静置槽内での重力沈降、濾過、遠心分離、凝集性繊維材料の使用などが挙げられる。本発明では、設備が簡略で運転コストも安価である、静置槽内での重力沈降の方法でも、重合体溶液と水溶液の分離を充分に行うことができる。重合体溶液と水溶液の分離は、１時間未満、好ましくは３０分未満、更に好ましくは１０分未満で行われることが好ましい。
【００４０】
分離された水相は、新たに所定量の酸を加える等の調製を行った後、再度ステップ１で重合体溶液と接触・混合する水溶液として使用することができる。この様に脱灰で使用した水を循環して再使用する場合、循環水の一部を所定量の酸を加えたイオン交換水と入れ替えることで水溶液中の酸の濃度を調整するが、入れ替える量は、循環水量の５％以上、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは１５〜４０％が推奨される。
【００４１】
脱灰工程の温度条件は、通常２０〜９５℃の範囲で運転される。温度の制御は、混合前の熱水、重合体溶液のいずれか、もしくは、双方の温度を制御することで行うことができるが、特に限定されない。温度が低すぎる場合、脱灰効率が悪化する場合がある。温度が高すぎる場合、運転コストの点から好ましくない。
また、脱灰工程の圧力条件は、通常０〜２.０ＭＰａＧで運転される。圧力の制御は、脱灰工程内で重合体溶液中の炭化水素溶媒が蒸発もしくは共沸をおこすことがないよう、適宜実施される。
【００４２】
上記の方法で水相と分離された重合体溶液から溶媒を除去する方法等で、重合体を得ることが出来る。例えば、重合体溶液にアセトンまたはアルコール等の水素添加重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて、重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または重合体溶液を加熱及び／減圧して直接溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
【００４３】
本発明の方法においては、触媒金属の除去の点でスチームストリッピング法により溶媒を除去する方法が好ましい。スチームストリッピング法における具体的な処理方法は、従来知られている方法のいずれか適当な方法をとれば良く、特に制限はない。スチームストリッピング帯に供給する溶液の温度についても特に制限はなく、重合体を製造する上記の重合温度範囲でよい。スチームストリッピングの際、クラム化剤を使用してもよく、その様なクラム化剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系（ノニオン系）界面活性剤が一般に使用される。これらの界面活性剤を使用する場合は、ストリッピング帯の水に対して一般に０.１〜３，０００ｐｐｍ添加される。これらの界面活性剤に加えて、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎなどの金属の塩をクラムの分散助剤として用いることもできる。尚、スラリー中の重合体水素添加物の濃度は、一般に０．５〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは３〜１５重量％である
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、これらの実施例及び比較例において、測定及び評価に用いた試験法・評価方法は以下の通りである。
（１）オレフィン性不飽和基含有重合体の物性測定
１）［水素添加重合体の分子量］（以下Ｍｐと記す）
水素添加重合体の分子量は、水素添加重合体をテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと記す）溶媒で調製した試料を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記す）法により、分子量分布のピークの頂点の位置の分子量を、市販の標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成した検量線から、ポリスチレン換算の値で表示した。測定は、テトラヒドロフランを溶媒に、カラム温度３５℃でのＧＰＣ（ウォーターズ社製）で行った。検出器は示差屈折計を使用した。
【００４５】
２）［水素添加重合体中のスチレン含量］
紫外線分光光度計（日立製作所製）を用いて、２６２ｎｍの吸収光度から算出した。
３）［組成・ミクロ構造・水添率］
水素添加重合体の組成およびミクロ構造は、１Ｈ−ＮＭＲ（４００Ｈｚ：ブルッカー社製ＦＴ−ＮＭＲ）により１０ｗ／ｖ％ｄ化クロロホルム溶媒中で６４回積算し、定量化した。
【００４６】
（２）脱灰工程のモニタリングと運転評価
１）［水中のＬｉ，Ａｌ濃度］
水中のＬｉ濃度およびＡｌ濃度は、高周波プラズマ発光分析法（島津製作所製）を用いて、測定した。
２）［Ｌｉ脱灰率］
重合体からのＬｉの除去率（Ｌｉ脱灰率）は、下式にて算出した。
（Ｌｉ脱灰率［％］）＝｛１−（ステップ２処理後の重合体中のＬｉ濃度）／（ステップ１処理前の重合体中のＬｉ濃度）｝×１００
なお、重合体中のＬｉ濃度は、重合体を湿式灰化し、高周波プラズマ発光分析法（島津製作所製）を用いて、測定した。
３）［９５％二層分離時間］
ステップ２で、混合液に、アルカリ金属の水酸化物を添加した水溶液と接触・混合した直後の混合液をサンプリングし、サンプリングしてから１時間以上経過した後の、重合体溶液相と水相の界面が変化しない状況における水相の高さを１００％とし、その９５％まで層分離が進むまでに要した時間を、９５％二層分離時間とした。評価は、９５％二層分離時間が１０分未満の場合を ○ 、１０分以上の場合を × とした。
【００４７】
（３）水素添加触媒の調製と水添反応
水添反応は、下記の方法で調製した水素添加触媒溶液を使用して行った。
１）水素添加反応Ｉ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η5−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
上記で得られた水素添加触媒を、オレフィン性不飽和基含有重合体に対してチタン金属量が１００ｐｐｍになる量で添加し、水素圧約１ＭＰａ、温度約８０℃で水素添加した。
２）水素添加反応ＩＩ
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η5−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらジエチルアルミニウムクロライド６００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、水素添加触媒を調製した。
上記で得られた水素添加触媒を、オレフィン性不飽和基含有重合体に対してチタン金属量が１００ｐｐｍになる量で添加し、水素圧約３ＭＰａ、温度約８０℃で水素添加した。
【００４８】
（４）オレフィン性不飽和基含有重合体の調製と該重合体の水素添加
▲１▼ブロック共重合体Ａ
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したスチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加し，７０℃で１時間重合した後，予め精製したブタジエン６０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間，さらにスチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて１時間重合した。その後、メタノールを添加して反応を停止した。得られたブロック共重合体は、スチレン含量が４０重量％，ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が３５重量％、分子量は６万であった。
このブロック共重合体を、上記の水素添加反応Ｉに記載された方法により水素添加した。得られた水素添加物のブタジエン部分の水添率は９９％であり、スチレンのベンゼン環部分はほとんど水素添加されていなかった。溶液中の水素添加物の濃度は約２０重量％であった。
【００４９】
▲２▼ブロック共重合体Ｂ
▲１▼と同様の方法で重合を行い、スチレン含量が２０重量％，ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が４０重量％、分子量が１０万のブロック共重合体を得た。
このブロック共重合体を、上記の水素添加反応Ｉに記載された方法により水素添加した。得られた水素添加物のブタジエン部分の水添率は９９％であり、スチレンのベンゼン環部分はほとんど水素添加されていなかった。溶液中の水素添加物の濃度は約１５重量％であった。
【００５０】
▲３▼ブロック共重合体Ｃ
▲１▼と同様の方法で重合を行い、スチレン含量が３０重量％，ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が４５重量％、分子量が３０万のブロック共重合体を得た。
このブロック共重合体を、上記の水素添加反応ＩＩに記載された方法により水素添加した。得られた水素添加物のブタジエン部分の水添率は９５％であり、スチレンのベンゼン環部分はほとんど水素添加されていなかった。溶液中の水素添加物の濃度は約１０重量％であった。
【００５１】
▲４▼ブロック共重合体Ｄ
ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンの添加量を変えた以外は，▲１▼と同様の方法で重合を行い、スチレン含量が７０重量％，ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が３０重量％、分子量が６万のブロック共重合体を得た。
このブロック共重合体を、上記の水素添加反応Ｉに記載された方法により水素添加し、得られた水素添加物のブタジエン部分の水添率が７５％になるように水素量で調整した。スチレンのベンゼン環部分はほとんど水素添加されていなかった。溶液中の水素添加物の濃度は約２０重量％であった。
【００５２】
▲５▼ブロック共重合体Ｅ
テトラメチルエチレンジアミンの添加量を増加し，重合温度を３０℃で行う以外は，▲１▼と同様の方法で重合を行い、スチレン含量が２０重量％，ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が７５重量％、分子量が２０万のブロック共重合体を得た。
このブロック共重合体を、上記の水素添加反応Ｉに記載された方法により水素添加した。得られた水素添加物のブタジエン部分の水添率は９３％であった。溶液中の水素添加物の濃度は約１０重量％であった。
【００５３】
▲６▼重合体Ｆ
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したブタジエン２０重量％を含むノルマルヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウムのノルマルヘキサン溶液、テトラメチルエチレンジアミンを含むノルマルヘキサン溶液をそれぞれ反応器の底部から連続的に投入し、反応温度１００℃、滞留時間約４０分で連続重合し、ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が４５重量％、分子量が３０万のポリブタジエン重合体を得た。得られた重合体溶液にメタノールを添加して反応を停止した。
この重合体を、上記の水素添加反応Ｉに記載された方法により水素添加した。得られた水素添加物のブタジエン部分の水添率は９９％であり、溶液中の水素添加物の濃度は約１０重量％であった。
【００５４】
▲７▼重合体Ｇ
攪拌機及びジャケット付きのオ−トクレ−ブを洗浄，乾燥，窒素置換し，予め精製したブタジエンを１５重量％含むシクロヘキサン溶液を投入した。反応器内の温度を５０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムとテトラメチルエチレンジアミンを添加して約３０分重合した。反応器内の温度上昇がなくなった時点で、四塩化ケイ素を添加してカップリングさせた。得られた重合体は、ポリプタジエン部の１，２ビニル結合量が３５重量％、カップリングした高分子成分の分子量が約４５万でその含有率が７５重量％、カップリングしなかった低分子量成分の分子量が約１２万でその含有率が２５重量％のポリブタジエン重合体であった。
この重合体を、上記の水素添加反応ＩＩに記載された方法により水素添加し、得られた水素添加物のブタジエン部分の水添率が５０％になるように水素量で調整した。溶液中の水素添加物の濃度は約２０重量％であった。
【００５５】
【実施例１】
以下の条件で、脱灰工程の運転を連続的に３日間実施した。
ステップ１として、７．５Ｔ／Ｈで供給されるブロック共重合体Ａのシクロヘキサン溶液（溶液中の水素添加物の濃度は約２０重量％）と、１１．３Ｔ／Ｈで供給される、硫酸を０．００３５ｍｏｌ／ｌ、クエン酸を０．０００３ｍｏｌ／ｌ含むように予め調製された水溶液（ｐＨ２．４）を、接触・混合した。（重合体溶液に対する水溶液の割合は、重量比で１．５。）接触・混合には、インライン型高速乳化分散機であるキャビトロン（株式会社ユーロテック、ＣＤ１０４８型）を使用し、６０ｋＷで運転した。なお、接触・混合時の温度を６０℃とし、酸化剤は、使用しなかった。
【００５６】
続いてステップ２として、ステップ１の処理が終了した混合液に、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、接触・混合を行った後、この混合液を静置槽へ導き、水相を重力沈降で分離し、重合体溶液を回収した。水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、分離された水相のｐＨが７となるように調整した。（このとき、水相中の水酸化ナトリウム濃度は約０．００４５ｍｏｌ／ｌであった。）接触・混合には、インライン型高速乳化分散機であるキャビトロン（株式会社ユーロテック、ＣＤ１０４８型）を使用し、６０ｋＷで運転した。
【００５７】
脱灰水は循環使用した。ステップ２の静置槽で分離された水相は、そのうちの３０％に当たる量を新たに酸を添加したイオン交換水と入れ替え、水溶液中の硫酸濃度を０．００３５ｍｏｌ／ｌ、クエン酸濃度を０．０００３ｍｏｌ／ｌとした後、再度ステップ１で重合体溶液と接触・混合する水溶液として再利用した。このときの脱灰工程からの排水のＣＯＤは１８０ｍｇ−Ｏ／ｌであり、排水処理上の問題はなかった。
【００５８】
運転中は、定期的に脱灰水中のＬｉ濃度とＡｌ濃度を測定し、抽出量を算出した。水中に抽出されたＬｉ濃度は約０．００２６ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ濃度は約０．０００１３ｍｏｌ／ｌで定常的に運転されており、
（硫酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＬｉ［mol/l］）＞（１／０.９）
（クエン酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＡｌ［mol/l］）＞（１／０.７５）
の条件を常に満足していた。
【００５９】
上記の脱灰工程の運転を３日間連続で行った結果、運転が乱れたりすることもなく、安定的に継続できた。
運転中に脱灰水を定期的にサンプリングし目視したが、無色透明であり、水酸化アルミニウムのコロイドゲルの生成は観察されなかった。
運転中の９５％二層分離時間は、常に約１分間であった。
Ｌｉ脱灰率は、運転開始時から３日後の運転終了時まで、約７８％であった。
結果を第１表に示す。
【００６０】
【実施例２〜６】
実施例２〜６では、実施例１の方法に準じて、第１表に記載の方法で脱灰工程の運転を行った。それ以外の第１表に記載されていない部分の工程の条件は、実施例１と同様の方法で行った。
実施例２では、ステップ１でブロック共重合体Ａの溶液と接触・混合する水溶液として、硫酸０．００１５ｍｏｌ／ｌ、クエン酸０．０００２ｍｏｌ／ｌを含むように予め調製された水溶液を使用した。その結果、水中に抽出されたＬｉ濃度は約０．００２６ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ濃度は約０．０００１３ｍｏｌ／ｌで定常的に運転されており、
（硫酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＬｉ［mol/l］）＞１
（クエン酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＡｌ［mol/l］）＞１
の条件を常に満足していた。
【００６１】
上記の脱灰工程の運転を３日間連続で行った結果、運転が乱れたりすることもなく、安定的に継続できた。
運転中に脱灰水を定期的にサンプリングし目視したが、無色透明であり、水酸化アルミニウムのコロイドゲルの生成は観察されなかった。
運転中の９５％二層分離時間は、常に１０分未満であった。
Ｌｉ脱灰率は、運転開始時から３日後の運転終了時まで、約７５％であった。
【００６２】
結果を第１表に示す。
実施例３では、ステップ１でブロック共重合体Ａの溶液と接触・混合する水溶液として、硫酸０．００１５ｍｏｌ／ｌ、酒石酸０．０００２ｍｏｌ／ｌを含むように予め調製された水溶液を使用した。その結果、運転中は、
（硫酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＬｉ［mol/l］）＞１
（有機カルボン酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＡｌ［mol/l］）＞１
の条件を常に満足していた。
【００６３】
上記の脱灰工程の運転を３日間連続で行った結果、運転が乱れたりすることもなく、安定的に継続できた。
運転中に脱灰水を定期的にサンプリングし目視したが、無色透明であり、水酸化アルミニウムのコロイドゲルの生成は観察されなかった。
運転中の９５％二層分離時間は、常に１０分未満であった。
Ｌｉ脱灰率は、運転開始時から３日後の運転終了時まで、約７４％であった。
【００６４】
結果を第１表に示す。
実施例４では、ステップ１でブロック共重合体Ａの溶液と接触・混合する水溶液として、硫酸０．００１５ｍｏｌ／ｌ、シュウ酸０．０００２ｍｏｌ／ｌを含むように予め調製された水溶液を使用した。その結果、運転中は、
（硫酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＬｉ［mol/l］）＞１
（有機カルボン酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＡｌ［mol/l］）＞１
の条件を常に満足していた。
【００６５】
上記の脱灰工程の運転を３日間連続で行った結果、運転が乱れたりすることもなく、安定的に継続できた。
運転中に脱灰水を定期的にサンプリングし目視したが、無色透明であり、水酸化アルミニウムのコロイドゲルの生成は観察されなかった。
運転中の９５％二層分離時間は、常に１０分未満であった。
Ｌｉ脱灰率は、運転開始時から３日後の運転終了時まで、約７５％であった。結果を第１表に示す。
【００６６】
実施例５では、ステップ１で、７．５Ｔ／Ｈで供給されるブロック共重合体Ａの溶液と、７．５Ｔ／Ｈで供給される、硫酸を０．００５ｍｏｌ／ｌ、クエン酸を０．０００４５ｍｏｌ／ｌ含むように予め調製された水溶液を、接触・混合した。（重合体溶液に対する水溶液の割合は、重量比で１．０。）
その結果、運転中は、
（硫酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＬｉ［mol/l］）＞（１／０.９）
（クエン酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＡｌ［mol/l］）＞（１／０.７５）
の条件を常に満足していた。
【００６７】
上記の脱灰工程の運転を３日間連続で行った結果、運転が乱れたりすることもなく、安定的に継続できた。
運転中に脱灰水を定期的にサンプリングし目視したが、無色透明であり、水酸化アルミニウムのコロイドゲルの生成は観察されなかった。
運転中の９５％二層分離時間は、常に１０分未満であった。
Ｌｉ脱灰率は、運転開始時から３日後の運転終了時まで、約７３％であった。
結果を第１表に示す。
【００６８】
実施例６では、ステップ１で、７．５Ｔ／Ｈで供給されるブロック共重合体Ａの溶液と、７．５Ｔ／Ｈで供給される、硫酸を０．００２ｍｏｌ／ｌ、クエン酸を０．０００１８ｍｏｌ／ｌ含むように予め調製された水溶液を、接触・混合した。（重合体溶液に対する水溶液の割合は、重量比で２．５。）
その結果、運転中は、
（硫酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＬｉ［mol/l］）＞（１／０.９）
（クエン酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＡｌ［mol/l］）＞（１／０.７５）
の条件を常に満足していた。
【００６９】
上記の脱灰工程の運転を３日間連続で行った結果、運転が乱れたりすることもなく、安定的に継続できた。
運転中に脱灰水を定期的にサンプリングし目視したが、無色透明であり、水酸化アルミニウムのコロイドゲルの生成は観察されなかった。
運転中の９５％二層分離時間は、常に１０分未満であった。
Ｌｉ脱灰率は、運転開始時から３日後の運転終了時まで、約７６％であった。結果を第１表に示す。
【００７０】
【実施例７〜１２】
実施例７〜１２では、実施例１の方法に準じて、種々の重合体溶液について、脱灰工程の運転を行った。それ以外の第１表に記載されていない部分の工程の条件は、実施例１と同様の方法で行った。
実施例７では、ブロック共重合体Ｂの溶液について、実施例８では、ブロック共重合体Ｃの溶液について、実施例９では、ブロック共重合体Ｄの溶液について、。実施例１０では、ブロック共重合体Ｅの溶液について、実施例１１では、重合体Ｆの溶液について、実施例１２では、重合体Ｇの溶液について、それぞれ脱灰工程の運転を行った。
いずれの運転でも、
（硫酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＬｉ［mol/l］）＞１
（クエン酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＡｌ［mol/l］）＞１
の条件を常に満足していた。
それぞれの重合体溶液について、脱灰工程の運転を３日間連続で行った結果、運転が乱れたりすることもなく、安定的に継続できた。
【００７１】
【実施例１３】
参考例１では、ステップ１でブロック共重合体Ａの溶液と接触・混合する水溶液として、硫酸０．００１２５ｍｏｌ／ｌ、クエン酸０．０００２ｍｏｌ／ｌを含むように予め調製された水溶液を使用した。その結果、運転中は、
（硫酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＬｉ［mol/l］）
＝０．９０〜０．９８
（クエン酸［N］）／（水溶液中に抽出されるＡｌ［mol/l］）＞１
の条件を常に満足していた。それ以外の第１表に記載されていない部分の工程の条件は、実施例１と同様の方法で行った。
上記の脱灰工程の運転を３日間連続で行った結果、運転が乱れたりすることもなく、安定的に継続できた。
運転中に脱灰水を定期的にサンプリングし目視したが、白濁しており、水酸化アルミニウムのコロイドゲルの生成がみられた。
運転中の９５％二層分離時間は、常に１０分未満であった。
Ｌｉ脱灰率は、運転開始時は約７４％であったが、３日後の運転終了時には、約６８％となった。
結果を第１表に示す。
【００７２】
【比較例１】
比較例１では、ステップ２での水酸化ナトリウム水溶液の添加量は、分離された水相のｐＨが５となるように調整した。それ以外の第１表に記載されていない部分の工程の条件は、実施例１と同様の方法で行った。
この条件では、９５％二層分離時間は１０分以上となり、重力沈降による静置槽での水相の分離および重合体溶液の回収は困難であった。
結果を第１表に示す。
【００７３】
【比較例２】
比較例２では、ステップ１でブロック共重合体Ａの溶液と接触・混合する水溶液として、硫酸のみを含む水溶液を使用した。添加量は水溶液中の硫酸が０．０１Ｎとなる様に調整した。それ以外の第１表に記載されていない部分の工程の条件は、実施例１と同様の方法で行った。
上記の脱灰工程の運転を３日間連続で行った結果、脱灰水中に水酸化アルミニウムのコロイドゲルが大量に生成・堆積し、Ｌｉ脱灰率は、運転開始時は約７３％であったが、３日後の運転終了時には、約６１％となり、脱灰率が１２％低下した。
結果を第１表に示す。
【００７４】
【比較例３】
比較例３では、ステップ１でブロック共重合体Ａの溶液と接触・混合する水溶液として、クエン酸のみを含む水溶液を使用した。添加量は水溶液中のクエン酸が０．００１Ｎとなる様に調整した。それ以外の第１表に記載されていない部分の工程の条件は、実施例１と同様の方法で行った。
このときの脱灰工程からの排水のＣＯＤは６００ｍｇ−Ｏ／ｌであり、排水処理が困難となった。
【００７５】
【表１】
0004716602.tif 000002
【００７６】
【発明の効果】
本発明の方法は、触媒金属の残査が少なく、触媒金属残査に起因する変色や劣化の少ない重合体が得られる。本発明の方法で得られた水素添加重合体は、そのままで或いは各種樹脂やゴム状重合体、添加剤等を配合した組成物として、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成型品、真空成形品、押出成形品、不織布や繊維状の成形品等多種多様の成形品の材料として活用できる。これらの成形品は、食品包装材料、医療用器具材料、家電製品及びその部品、自動車部品・工業部品・家庭用品・玩具等の素材、履物用素材、粘・接着剤用素材、アスファルト改質剤などに利用できる。