(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光板保護フィルムの製造工程における偏光板保護フィルムの評価方法であって、
光弾性係数９．０×１０−１２Ｐａ−１以下、飽和吸水率０．０５重量％未満の熱可塑性フィルムの少なくとも片面に、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層させた波長５５０ｎｍでの反射率が０．５％以下の反射防止層を有するフィルムを製造した後、
当該フィルムについて、面積１００ｃｍ２のフィルム面内でランダムに選択した１０点において、波長λにおける反射率Ｒ（λ）を求め、波長３８０〜７８０ｎｍの領域で関係式（１）
【数１】
0004605010.tif 000006
（なお、関係式（１）は、波長λを３８０ｎｍから７８０ｎｍまで１ｎｍずつ増やしたときの波長λにおける反射率Ｒ（λ）と反射率の測定波長間隔Δλ（＝１ｎｍ）との積の総和である。）
に従って算出されるＳの値の標準偏差を求め、当該標準偏差が０．３以下であるか否かにより評価することを特徴とする、偏光板保護フィルムの評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、偏光板保護フィルムに関する。さらに詳しくは、本発明は、フィルム面内で均質な分光反射率を有し、液晶表示装置などの表示装置の視認側表面に設けた場合、輝度分布や色差分布のばらつきを抑制し得る反射防止機能を備えた偏光板保護フィルムに関するものである。
【背景技術】  近年、電子ディスプレイデバイスとして、液晶表示装置や有機ＥＬ素子などの平面表示装置が脚光を浴びている。液晶表示装置は、ＣＲＴ（陰極線管）表示装置に比べて、小型でコンパクトであることから、該液晶表示装置を備えた様々な機器が普及してきている。例えばパーソナルコンピュータあるいはビデオカメラ等民生用機器を始めとして各種機器の小型化に対する市場ニーズは高く、具体的には、ラップトップ型コンピュータあるいは液晶モニタ付カメラと呼ばれる小型化された携帯可能な機器が広く普及してきた。これらの機器において、液晶表示装置を具備することは必須となっており、あわせてカラー表示化、高輝度化など高機能高性能化への要求は強い。この液品表示装置は自己発光型でないため、バックライトやフロントライトなどの光源を必要とする。
この液晶表示装置は、入射した直線偏光を液晶層のもつ電気光学特性で変調し、出射側の偏光板で透過率の強弱や着色の信号として可視化する装置であって、偏光をその表示の原理に用いているため、偏光板は必須の部材である。この偏光板は自然光を直線偏光に変える素子であり、現在、液晶表示装置用の偏光板の多くは、ポリビニルアルコールフィルムからなる基材フィルムに、ヨウ素や二色性染料などの二色性材料を、染色・吸着させ、延伸配向させてなる偏光フィルムの両面あるいは片面に、光学的に透明で、かつ機械的強度を有する保護フィルムを貼り合わせたものが用いられている。そして、この保護フィルムとしては、通常トリアセチルセルロースフィルムが使用される。この液晶表示装置においては、前記偏光板は、液晶層の出射側以外に、通常入射側にも設けられている。
このような液晶表示装置などの表示装置においては、画面に外部から光が入射し、この光が反射して表示画像を見づらくすることがあり、この問題を解決することが重要な課題となっている。
このような問題を解決するために、これまで種々の表示装置に対して、様々な反射防止処置や防眩処置がとられている。その一つとして反射防止フィルムを各種の表示装置に使用することが行われている。
また、前記液晶表示装置用の偏光板においては、映り込み防止のために、偏光板保護フィルム面に反射防止層を設ける加工処理を施すことが試みられている（例えば、特許文献１参照）。さらに、この偏光板保護フィルムは、視認側最表面に位置するため、一般に起こりうる衝撃や、日常で存在し得る物質に対する耐久性も要求される。
前記反射防止層の形成は、通常物理的気相蒸着（ＰＶＤ）や化学的気相蒸着（ＣＶＤ）などの方法により、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層することによって行われている。そして、該偏光板保護フィルムに、前記のような耐久性や、耐汗摩耗性などを付与するために、ハードコート層や防汚層などを設けることも行われている。
【特許文献１】      特開２００２−２８６９３２号公報
しかしながら、発明者らの検討によれば、従来の偏光板保護フィルムを用いて偏光板を作製し、液晶表示装置に実装した場合に、輝度分布や色差分布にばらつきが生じたり、画面のゆらぎやちらつき、色むらなどが生じたりすることがわかった。
そこでその原因について検討した結果、従来の偏光板保護フィルムにおいては、トリアセチルセルロースが用いられており、これは吸水率が高いことから、フィルム面内の場所によって蒸着のしやすさにばらつきが生じやすい。その結果、フィルム面内で反射防止層の膜厚が不均一になって、反射率にばらつきがあることがわかった。
また、反射防止層を蒸着する際に、原反フィルムに吸着した水分を除去するために、原反フィルムを何十回も巻きほぐす必要がある。そのため、巻きほぐすときにフィルム面内にミクロな傷が発生したり、巻きほぐす際の温度変化によりフィルムに皺が発生したりすることによっても、反射率にばらつきがあることがわかった。
本発明は、このような事情のもとで、フィルム面内で均質な分光反射率を有し、液晶表示装置などの表示装置の視認側表面に設けた場合、輝度分布や色差分布のばらつきを抑制し得る反射防止機能を備えた偏光板保護フィルムを提供することを目的としてなされたものである。
【発明の開示】
本発明者らは、前記の優れた機能を有する偏光板保護フィルムを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、光弾性係数及び吸水率が特定の範囲にある熱可塑性フィルムを用い、その少なくとも片面に反射防止層を形成したものであって、波長３８０〜７８０ｎｍの領域における分光反射率の実質的積分値の標準偏差（面積１００ｃｍ２のフィルム面内でランダムに得た１０点の値の標準偏差）がある値以下であるフィルムが、その目的に適合し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）光弾性係数９．０×１０−１２Ｐａ−１以下、飽和吸水率０．０５重量％未満の熱可塑性フィルムの少なくとも片面に、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層させた波長５５０ｎｍでの反射率が０．５％以下の反射防止層を有し、かつ面積１００ｃｍ２のフィルム面内でランダムに選択した１０点において、波長λにおける反射率Ｒ（λ）を求め、波長３８０〜７８０ｎｍの領域で関係式（１）
0004605010.tif 000002
（なお、関係式（１）は、波長λを３８０ｎｍから７８０ｎｍまで１ｎｍずつ増やしたときの波長λにおける反射率Ｒ（λ）と反射率の測定波長間隔Δλ（＝１ｎｍ）との積の総和である。）
に従って算出されるＳの値の標準偏差が０．３以下であることを特徴とする偏光板保護フィルム、
（２）反射防止層が、熱可塑性フィルムのガラス転移温度−１３０℃より高く、ガラス転移温度未満の表面温度を有する熱伝導部材に熱可塑性フィルムを接触させながら、その少なくとも片面に形成されて得られたものである第１項記載の偏光板保護フィルム、
（３）反射防止層が、物理的気相蒸着又は化学的気相蒸着により形成されたものである第１項又は第２項記載の偏光板保護フィルム、
（４）少なくとも１層のハードコート層をさらに有する第１項、第２項又は第３項記載の偏光板保護フィルム、
（５）ハードコート層が、平均表面粗さ０．５μｍ以下のものである第４項記載の偏光板保護フィルム、
（６）熱可塑性フィルムの反射防止層を有する方の面側の最表面の電気抵抗値が１×１０９Ω／□以下である第１項ないし第５項のいずれかに記載の偏光板保護フィルム、及び
（７）熱可塑性フィルムが、脂環式構造を有する重合体からなるフィルムである第１項ないし第６項のいずれかに記載の偏光板保護フィルム、
を提供するものである。
【図面の簡単な説明】  Ｆｉｇ．１は、スパッタリングにより反射防止層を形成するための装置の１例を示す模式的平面図である。
Ｆｉｇ．１において、符号１は送り出しロール、２は被蒸着フィルム、３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄはガイドロール、４は成膜ドラム、５−１、５−２は蒸着物質、６−１、６−２は成膜カソード、７は巻取りロール、８は真空ポンプ、９はスパッタリング装置を表す。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の偏光板保護フィルムにおいて、基材として用いられる熱可塑性フィルムとしては、光弾性係数が９．０×１０−１２Ｐａ−１以下で、かつ飽和吸水率が０．０５重量％未満のフィルムが用いられる。ここで、光弾性係数とは、基材に応力をかけた場合の複屈折値の変化率のことである。この光弾性係数が９．０×１０−１２Ｐａ−１を超えるフィルムではフィルム成形時に光学歪みや複屈折が生じるため、本発明の目的が達せられない。好ましい光弾性係数は８×１０−１２Ｐａ−１以下であり、特に７×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましい。また、飽和吸水率が０．０５重量％以上では、形成される反射防止層の膜厚にばらつきが生じ、後述の関係式（１）で算出されるＳの標準偏差が０．３以下になりにくい。好ましい飽和吸水率は０．０３重量％以下である。なお、飽和吸水率は、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に従い、２３℃で１週間浸漬して増加重量で測定することにより求めることができる。
このような熱可塑性フィルムとしては、光弾性係数及び飽和吸水率が前記範囲を満たすと共に、透明性を有し、かつ偏光板における偏光フィルムを保護し得る機能を有する、熱可塑性樹脂からなるフィルムであればよく、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１などのポリオレフィン系樹脂；脂環式構造を有する重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリフェニレンサルファイド系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂；ポリエチレンサルファイド系樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；スチレン系樹脂；アクリル系樹脂；ポリアミド系樹脂；セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂；などからなるフィルム及びこれらの積層フィルムの中から、適宜選択して用いることができる。これらの中で、光弾性係数、吸水率、透明性、耐熱性、低複屈折値などの点から、脂環式構造を有する重合体からなるフィルムが好適である。
ここで、脂環式構造を有する重合体としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、透明性や成形性の観点から、ノルボルネン系重合体がより好ましい。
ノルボルネン系重合体としては、具体的にはノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他モノマーとの開環共重合体、及びそれらの水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他モノマーとの付加型共重合体などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び透明性の観点から、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物が最も好ましい。
上記脂環式構造を有する重合体は、例えば特開２００２−３２１３０２号公報などに開示されている公知の重合体である。
本発明で好適に用いる脂環式構造を有する重合体のガラス転移温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。ガラス転移温度がこのような範囲にある脂環式構造を有する重合体からなるフィルムは、高温下での使用における変形や応力が生じることがなく耐久性に優れる。
本発明で好適に用いる脂環式構造を有する重合体の分子量は、溶媒としてシクロヘキサン（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン）を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）で測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、１０，０００〜１００，０００、好ましくは２５，０００〜８０，０００、より好ましくは２５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量がこのような範囲にある場合に、フィルムの機械的強度と成形加工性とが高度にバランスされ好適である。
本発明に用いる脂環式構造を有する重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に制限されないが、通常１．０〜１０．０、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．２〜３．５の範囲である。
本発明で好適に用いる脂環式構造を有する重合体からなるフィルムは、揮発性成分の含有量が好ましくは０．０５重量％以下、特に好ましくは０．０３重量％以下である。揮発成分の含有量が前記範囲にあることにより、フィルムの寸法安定性が向上し、ハードコート層を積層する際の積層むらを小さくすることができる。加えて、フィルム全面にわたって均質な反射防止層を形成させることができるので、フィルム全面にわたってむらのない反射防止効果が得ることができる。
揮発性成分は、基材フィルムに微量含まれる分子量２００以下の物質であり、例えば、残留単量体や溶媒などが挙げられる。揮発性成分の含有量は、脂環式構造を有する重合体に含まれる分子量２００以下の物質の合計であり、ガスクロマトグラフィーにより分析することにより定量することができる。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂フィルムには、他の配合剤を含んでいてもよい。配合剤としては、格別限定されず、例えば、無機微粒子；酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤等が挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
本発明に用いる熱可塑性フィルムを成形する方法としては、溶液キャスティング法又は溶融押出成形法が挙げられる。中でも、フィルム中の揮発性成分の含有量や厚さムラを少なくできる点から、溶融押出成形法が好ましい。さらに溶融押出成形法としては、ダイスを用いる方法やインフレーション法などが挙げられるが、生産性や厚さ精度に優れる点でＴダイを用いる方法が好ましい。
基材フィルムを成形する方法として、Ｔダイを用いる方法を採用する場合、Ｔダイを有する押出機における熱可塑性樹脂の溶融温度は、熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも８０〜１８０℃高い温度にすることが好ましく、該ガラス転移温度よりも１００〜１５０℃高い温度にすることがより好ましい。押出機での溶融温度が過度に低いと熱可塑性樹脂の流動性が不足するおそれがあり、逆に溶融温度が過度に高いと樹脂が劣化する可能性がある。さらに、フィルム化の前に、用いる熱可塑性樹脂を予備乾燥しておくことが好ましい。予備乾燥は、例えば原料をペレットなどの形態にして、熱風乾燥機などで行われる。予備乾燥を行うことにより、押し出す樹脂の発泡を防ぐことができる。
本発明で用いる熱可塑性フィルムは、その表面に設けられる反射防止層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法はプラスチックフィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。また、プライマー処理を施すこともできる。
この熱可塑性フィルムの厚さは、通常３０〜３００μｍ、好ましくは４０〜２００μｍの範囲で選定される。
本発明においては、前記熱可塑性フィルムの少なくとも片面に、高屈折率層と低屈折率層を交互に積層させることにより、反射防止層が形成される。ここで、高屈折率層とは屈折率が１．８以上の層をいい、低屈折率層とは屈折率が１．７以下の層のことをいう。高屈折率層を形成する高屈折率物質としては、例えばＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、酸化タンタル、酸化チタン、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化セリウム、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、低屈折率層を形成する低屈折率物質としては、例えばＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｉＯ２などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これら屈折率が既知の材料を用いる手段に代えて、樹脂等のマトリクス材料中に超微粒子を分散させて屈折率を可変とし、目的の屈折率の値に調整した材料を用いる事もできる。マトリクス材料中に分散させる微粒子の候補としては、フッ化マグネシウム等の無機フッ化物、シリカ系微粒子の他、真空、空気あるいは窒素等のガスからなる微小な空孔が挙げられる。低屈折率材料を得ると言う観点からは、シリカ系中空微粒子をマトリクス中に分散させた物を用いるのが好ましい。これらの微粒子含有層を形成する手段としては、マトリクス形成材料中に分散させて得られるコーティング組成物を塗布し乾燥する方法が挙げられる。また、反射防止層の厚さとしては特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常０．０１〜１．０μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍの範囲で選定される。
本発明においては、前記反射防止層は、物理的気相蒸着（ＰＶＤ）又は化学的気相蒸着（ＣＶＤ）により形成することができるが、これらの中で、ＰＶＤにより形成する方法がよく用いられる。
このＰＶＤには、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどがある。ここで、真空蒸着においては、１０−２〜１０−５Ｐａ程度の真空中で抵抗加熱、電子ビーム加熱、レーザ光加熱、アーク放電などの方法で蒸着物質を加熱蒸発させ、熱可塑性フィルム表面に薄膜層を形成させる。また、スパッタリングにおいては、アルゴンなどの不活性ガスが存在する１〜１０−１Ｐａ程度の真空中で、グロー放電などにより加速されたＡｒ＋などの陽イオンをターゲット（蒸着物質）に撃突させて蒸着物質をスパッタ蒸発させ、熱可塑性フィルム表面に薄膜層を形成させる。蒸発の方法としては、ＤＣ（直流）スパッタリング、ＲＦ（高周波）スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、バイアススパッタリングなどがある。イオンプレーティングは、上記の真空蒸着とスパッタリングとを組み合わせたような蒸着法である。この方法では、１〜１０−１Ｐａ程度の真空中において、加熱により放出された蒸発原子を、電界中でイオン化と加速を行い、高エネルギー状態で熱可塑性フィルム表面に付着させ、薄膜層を形成させる。
次に、前記ＰＶＤの中で、スパッタリングにより、反射防止層を形成する方法について、添付図面に従って説明する。
Ｆｉｇ．１は、スパッタリングにより反射防止層を形成するための装置の１例を示す模式的平面図である。
Ｆｉｇ．１に示すスパッタリング装置９は、送り出しロール１、ガイドロール３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、成膜ドラム４、蒸着物質５−１、５−２を備えた成膜カソード６−１、６−２、巻取りロール７、真空ポンプ８を備えている。そして、ロール状に巻かれた長尺の被蒸着フィルム２は、送り出しロール１に装填されている。
なお、蒸着物質及び成膜カソードは図ではそれぞれ２つ備えているが、特に制限されない。
まず、装填された被蒸着フィルム２は、送り出しロール１から巻き出された後、複数のガイドロール３ａ、３ｂに導かれて、成膜ドラム４に外接し、さらに別のガイドロール３ｃ、３ｄを経て、巻取りロール７に至るようになっている。成膜ドラム４の周りに蒸着物質５−１、５−２を備えた成膜カソード６−１、６−２が設置されており、スパッタリングで成膜ドラム４に巻回されたフィルム２表面に高屈折率層又は低屈折率層が連続的に成膜される。次いで、反射防止層が積層された被蒸着フィルム２は、反対側のガイドロール３ｃ、３ｄに導かれ、巻取りロール７により巻き取られる。この操作を繰り返し、高屈折率層と低屈折率層との交互積層膜を得ることができる。このスパッタリングによる成膜の際、スパッタリング装置９は、真空ポンプ８により常に排気され、図示しないが成膜に必要となる作用ガスや反応性ガスがボンベにより導入される。作用ガスとしては、不活性なガスが挙げられ、具体的にはアルゴンなどの希ガスが用いられる。反応性ガスとしては、通常酸素が挙げられる。
本発明においては、反射防止層は、被蒸着フィルムである熱可塑性フィルムのガラス転移温度−１３０℃より高く、ガラス転移温度未満、好ましくはガラス転移温度−１２０℃〜ガラス転移温度−５０℃の表面温度を有する熱伝導部材（前記Ｆｉｇ．１では成膜ドラム４である。）に熱可塑性フィルムを接触させながら、反射防止層をその少なくとも片面に形成することが望ましい。こうすることにより、熱可塑性フィルムの表面における蒸着層の原子の移動が促進され、蒸着膜の膜厚と屈折率が均一になり、反射率のばらつきを小さくすることができる。
このようにして、熱可塑性フィルムの少なくとも片面に波長５５０ｎｍでの反射率が０．５％以下の反射防止層が形成される。そしてこの本発明の偏光板保護フィルムは、面積１００ｃｍ２のフィルム面内でランダムに選択した１０点において、波長λにおける反射率Ｒ（λ）を求め、波長３８０〜７８０ｎｍの領域で関係式（１）
0004605010.tif 000003
（なお、関係式（１）は、波長λを３８０ｎｍから７８０ｎｍまで１ｎｍずつ増やしたときの波長λにおける反射率Ｒ（λ）と反射率の測定波長間隔Δλ（＝１ｎｍ）との積の総和である。）
に従って算出されるＳの値の標準偏差が０．３以下である。この標準偏差が０．３よりも大きいと、フィルム面内での分光反射率のばらつきが大きくなり、その結果、該偏光板保護フィルムを用いて偏光板を作製し、液晶表示装置に実装した場合、輝度分布や色差分布がばらつき、画面のゆらぎやちらつき、色むらなどが生じる。この標準偏差は、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下である。
本発明の偏光板保護フィルムは、液晶表示装置などの表示装置の視認側最表面に位置するため、少なくとも１層のハードコート層をさらに有することが好ましい。このハードコート層は、通常基材フィルムと反射防止層との間に設けられる。該ハードコート層には、熱硬化型ハードコート剤及び電離放射線硬化型ハードコート剤のいずれも用いることができる。
上記、熱硬化型ハードコート剤としては、特に制限はなく、従来公知のものの中から、適宜選択して用いることができる。この熱硬化型ハードコート剤は、一般に熱硬化性樹脂を基本成分とし、さらに所望により他の樹脂及び硬化剤、さらには溶剤などを含有するものである。前記熱硬化性樹脂としては、例えば炭素−炭素二重結合やグリシジル基を有するアクリレート系重合体、不飽和ポリエステル、イソプレン重合体、ブタジエン重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、他の樹脂は、塗工液の粘度を調節したり、ハードコート層に所望の物性を付与するために用いられるものであり、各種熱可塑性樹脂の中から適宜選択することができる。さらに、硬化剤としては、例えば有機過酸化物、アゾ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリアミン類、酸無水物、イミダゾール類、ルイス酸などの中から、使用する熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択される。
また、この熱硬化型ハードコート剤には、所望により、ハードコート層の屈折率の調節、曲げ弾性率の向上、体積収縮率の安定化、耐熱性などの向上を図る目的で、例えばシリカ、アルミナ、水和アルミナなどの各種フィラーを添加してもよい。さらに、各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤なども添加することができる。
これらの熱硬化型ハードコート剤の中で、シリコーン系ハードコート剤は、高い硬度のハードコート層が得られる点で優れている。さらに、シリコーン系ハードコート剤を用いて形成されたハードコート層は、その上に必要に応じて設けられる防汚層を形成する成分、例えばパーフルオロアルキル基と加水分解性基とを有するケイ素化合物などを含む防汚性化合物が密着ないしは反応しやすい点でも好ましい。
一方、電離放射線硬化型ハードコート剤としては、例えば光重合性プレポリマー及び／又は光重合性モノマーと所望により光重合開始剤などを含むものを挙げることができる。ここで、電離放射線硬化型ハードコート剤とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化するハードコート剤を指す。
この電離放射線硬化型ハードコート剤には、カチオン重合型とラジカル重合型があり、カチオン重合型においては、光重合性プレポリマーとして、エポキシ系樹脂やビニルエーテル系化合物などが用いられ、また光重合開始剤として、例えば芳香族スルホニウムイオン、芳香族オキソスルホニウムイオン、芳香族ヨードニウムイオンなどのオニウムと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネートなどの陰イオンとからなる化合物が用いられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、ラジカル重合型においては、光重合性プレポリマーとして、不飽和ポリエスエル系やアクリレート系などが用いられるが、これらの中でアクリレート系が好ましい。アクリレート系プレポリマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系などが挙げられる。ここで、ポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。ウレタンアクリレート系プレポリマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。さらに、ポリオールアクリレート系プレポリマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。これらの光重合性プレポリマーは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、光重合性モノマーとしては、各種の多官能（メタ）アクリレートの中から、適宜選択することができる。さらに、反応性希釈剤として、各種の単官能（メタ）アクリレートを用いることができる。
また、このラジカル重合型において、所望により用いられる光重合開始剤としては、例えばベンゾイン系、アセトフェノン系、フェニルケトン系、ベンゾフェノン系、アントラキノン系、チオキサントン系、ケタール系などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、電離放射線として、電子線を用いる場合には、この光重合開始剤を添加する必要はない。
また、この電離放射線硬化型ハードコート剤には、前記の熱硬化型ハードコート剤と同様に、所望により、ハードコート層の屈折率の調節、曲げ弾性率の向上、体積収縮率の安定化、耐熱性などの向上を図る目的で、例えばシリカ、アルミナ、水和アルミナなどの各種フィラーを添加してもよい。さらに、各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤なども添加することができる。
前記の熱硬化型や電離放射線硬化型ハードコート剤の調製には、必要に応じて適当な有機溶剤を用いることができる。この際用いる溶剤としては、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられる。
このようにして調製されたハードコート剤の濃度、粘度としては、コーティング可能な濃度、粘度であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。
本発明においては、ハードコート剤として、硬化反応性などのハードコート層形成性などの点から電離放射線硬化型が好ましく、特に、硬化反応性、表面硬度、作業性などを考慮すると、紫外線硬化型のアクリル系ラジカル重合性ハードコート剤が好適である。
本発明においては、熱可塑性フィルム上に前記ハードコート剤を従来公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いて、コーティングして塗膜を形成させ、乾燥後、熱硬化型ハードコート剤を用いる場合には、加熱して該塗膜を硬化させることにより、また電離放射線硬化型ハードコート剤を用いる場合には、電離放射線を照射して該塗膜を硬化させることにより、ハードコート層を形成させる。
上記電離放射線としては、例えば紫外線や電子線などが用いられる。上記紫外線は、高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプなどで得られ、照射量は、通常５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。一方電子線は、電子線加速器などによって得られ、照射量は、通常１００〜３５０ｋＶ程度である。
このようにして形成されたハードコート層の厚さは０．５〜３０μｍの範囲が好ましい。この厚さが０．５μｍ未満では偏光板保護フィルムの表面硬度が不十分となり、耐擦傷性が十分に発揮されないおそれがあり、３０μｍを超えると硬化収縮率や熱湿収縮率が大きくなって、偏光板保護フィルムにカールが発生しやすくなったり、クラックが発生することがある上、生産面でも不利となる。したがって、該ハードコート層のより好ましい厚さは１〜２０μｍであり、特に２〜１５μｍの範囲が好ましい。
また、このハードコート層の平均表面粗さは、０．５μｍ以下であることが好ましい。この平均表面粗さが０．５μｍを超えると、膜厚の均一な反射防止層が形成されにくく、本発明の目的が達成されない場合がある。好ましい平均表面粗さは０．３μｍ以下であり、特に０．１μｍ以下が好ましい。
本発明の偏光板保護フィルムにおいては、必要に応じ、防汚層を前記反射防止層上に設けることができる。この防汚層は、偏光板表面に撥水性、撥油性、耐汗性、防汚性などを付与するために設けられる層である。前記防汚層を形成する材料としては、付与する撥水性や撥油性の程度に応じて各種有機化合物の中から、適宜選択することができるが、特に、高い撥水性と撥油性とを示す好ましい形成材料として、フッ素含有有機化合物を挙げることができる。このうち、撥水性を示すものとしては、例えば、フルオロカーボンやパーフルオロシラン、又はこれらの高分子化合物等を挙げることができる。また、指紋拭き取り性等の向上のためには、メチル基等の撥油性基を有する高分子化合物が好適である。この防汚層の膜厚は目的に応じ選択されるが、通常１〜５０ｎｍ、好ましく３〜３５ｎｍである。また、形成方法としては、その形成材料に応じて真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法等の真空成膜プロセスや、マイクログラビア法、スクリーンコート法、ディップコート法等のウェットプロセスの各種コーティング法を用いることができる。
また、本発明の偏光板保護フィルムにおいては、熱可塑性フィルムの反射防止層を有する方の面側の最表面の電気抵抗値は、帯電防止性の観点から、１×１０９Ω／□以下が好ましい。この表面の電気抵抗値が１×１０９Ω／□を超えると帯電防止効果が十分に発揮されず、静電気により空気中の塵埃などが付着するおそれが生じる。より好ましい電気抵抗値は１×１０８Ω／□以下であり、特に１×１０７Ω／□以下が好ましい。偏光板保護フィルムの表面の電気抵抗値が、前記の範囲になるように、防汚層を適宜選択してもよいし、さらに最上層に、必要に応じ帯電防止層を設けてもよい。フィルム表面の電気抵抗値を上記範囲にすることにより、フィルム表面への空気中のほこりの吸着を防止したり、静電気放電による電子部品の破損や誤作動を防止したりすることができる。
本発明の偏光板保護フィルムは、以下のように偏光板に適用することができる。
液晶表示装置における偏光板は、液晶セルの出射側に設けられるが、通常入射側にも設けられている。この偏光板は、一般にポリビニルアルコールからなる基材フィルムにヨウ素や有機染料などの二色性材料を染色又は吸着させたのち、一方向に延伸配向させて偏光フィルムを作製し、この両面にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などの保護フィルムを貼り合わせることにより、製造されている。本発明の偏光板保護フィルムを前記偏光板の反射防止性保護フィルムとして用いる場合には、片面に設けられた反射防止層を有する偏光板保護フィルムを、該反射防止層が表面側になるように、偏光板の出射側保護フィルム上に貼り合わせてもよいし、あるいは、偏光板の出射側保護フィルムの代わりに、反射防止層が設けられた偏光板保護フィルムを、該反射防止層が表面側になるように用いてもよい。
【実施例】  次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、熱可塑性フィルムの光弾性係数及び飽和吸水率は、下記の方法に従って測定した。
（１）光弾性係数
熱可塑性フィルムに５０〜１５０ｇの範囲で荷重を加えながら、フィルム面内のレターデーションをレターデーション測定装置［王子計測機器社製、「ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ」］を用いて測定し、これをフィルムの厚みで割って複屈折値Δｎを求める。荷重を変えながらΔｎを求め、荷重−Δｎ曲線を作成し、その傾きを光弾性係数とした。
（２）飽和吸水率
ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に従い、２３℃で１週間浸漬して増加重量を測定することにより求めた。
また、各例で得られた偏光板保護フィルムの諸特性は、下記の方法により求めた。
（３）揮発性成分の含有量
ガスクロマトグラフィーにより、分子量２００以下の成分を分析し、その合計量として計算した。
（４）波長５５０ｎｍでの反射率
面積１００ｃｍ２フィルム面内のランダムな場所１０点で、分光光度計［日本分光社製、紫外可視分光光度計「Ｖ−５７０」］を用いて波長５５０ｎｍでの反射率を求め、１０点の平均値を反射率とした。
（５）標準偏差
面積１００ｃｍ２のフィルム面内でランダムに選択した１０点において、分光光度計［日本分光社製、紫外可視分光光度計「Ｖ−５７０」］を用いて、波長λにおける反射率Ｒ（λ）を、波長３８０〜７８０ｎｍの領域で１ｎｍずつ増やして測定し、関係式（１）よりそれぞれのＳを求めた。そして、これらの１０点のＳの値から、標準偏差を算出した。
（６）密着性
密着性の評価は、いわゆる碁盤目剥離試験法により行った。すなわち、防汚層の上からカッターにより１ｍｍ間隔で縦横互いに直角に交わる各１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ四方の碁盤目を１００目作り、セロハン粘着テープ［積水化学社製］を貼り、粘着テープを表面に対して垂直方向に引っ張って剥がす試験により、１００目中の剥離しなかった目の数で表した。
（７）表面抵抗値
二重リングプローブ［三菱化学社製抵抗率計「ハイレスタＵＰＭＣＰ−ＨＴ４５０型」］により、表面抵抗を測定した。
（８）平均表面粗さ
超深度形状測定顕微鏡「ＶＫ−８５０」［キーエンス社製］により、平均表面粗さを測定した。
（９）輝度分布、色差分布、輝度
市販の液晶ディスプレイの偏光板保護フィルムを剥がし、そこに各ＡＲ保護フィルムを実装した液晶ディスプレイについて、コノスコープ［ＧｍｂＨ社製「Ａｕｔｏｒｏｎｉｃ−ＭＥＬＣＨＥＲＳ」］を用いて、輝度分布と色差分布を測定した。なお、測定点はフィルム中央とし、立体角依存性を調べた。
輝度分布と色差分布は、下記の判定基準で評価した。
○：輝度分布と色差分布がディスプレイ中央から対称に分布している場合。
△：輝度分布と色差分布に少しの歪みが見られる。
×：輝度分布と色差分布が歪んでいる。
なお、輝度は、ディスプレイ中央の法線方向の値として求めた。
製造例１
ノルボルネン系重合体［日本ゼオン社製「ＺＥＯＮＯＲ１４２０」、Ｔｇ１３５℃、飽和吸水率０．０１重量％未満］のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥したのち、６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ式フィルム溶融押出し成形機を使用し、溶融樹脂温度２４０℃、Ｔダイの幅５００ｍｍの成形条件で、厚さ４０μｍ、長さ３００ｍのフィルムを押出成形した。得られた長尺のフィルムは、ロール状に巻き取った。
このノルボルネン系重合体からなるフィルム（以下、フィルムＡと称す。）の光弾性係数は６．３×１０−１２Ｐａ−１、飽和吸水率は０．０１重量％、揮発成分の含有量は０．０１重量％未満であった。
製造例２  プライマー溶液の調製
無水マレイン酸変性スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物［旭化成工業社製、タフテックＭ１９１３、メルトインデックス値は２００℃、４９Ｎ荷重で４．０ｇ／１０分、スチレンブロック含量３０重量％、水素添加率８０％以上、無水マレイン酸付加量２％］２重量部を、キシレン８重量部とメチルイソブチルケトン４０重量部の混合溶媒に溶解し、孔径１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルターでろ過して、完全な溶液のみをプライマー溶液として調製した。
製造例３  ハードコート剤の調製
６官能ウレタンアクリレートオリゴマー［新中村化学社製、商品名「ＮＫオリゴ  Ｕ−６ＨＡ」］３０重量部、ブチルアクリレート４０重量部、イソボロニルメタクリレート［新中村化学社製、商品名「ＮＫエステル  ＩＢ」］３０重量部、光重合開始剤（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）１０重量部をホモジナイザーで混合して紫外線硬化性樹脂組成物からなるハードコート剤を調製した。
【実施例１】  製造例１で得られた長尺のフィルムＡの片面に常法に従ってコロナ放電処理を施したのち、その上に、製造例２で得られたプライマー溶液を、乾燥後のプライマー層の膜厚が０．５μｍになるように、ダイコーターを用いて塗布し、８０℃の乾燥炉中で５分間乾燥させて、プライマー層を設けた。
次いで、上記プライマー層の上に、製造例３で得られたハードコート剤を硬化後のハードコート層の膜厚が５μｍになるように、ダイコーターを用いて連続的に塗布した。次いで、８０℃で５分間乾燥させた後、紫外線照射（積算光量３２０ｍＪ／ｃｍ２）を行い、ハードコート剤を硬化させ、ハードコート層を連続的に形成し、ロール状に巻き取った。硬化後のハードコート層の膜厚は５μｍ、平均表面粗さは０．２μｍであった。
次に、前記のハードコート層付フィルムＡのハードコート層上に、連続スパッタリングにより、到達真空度１×１０−５Ｐａ、成膜中の真空度０．３Ｐａ、巻き取り速度２ｍ／ｍｉｎ、成膜ドラム表面温度８０℃の条件にて、ハードコート層側から順に、ＩＴＯ層１５ｎｍ、ＳｉＯ２層３５ｎｍ、ＩＴＯ層１３４ｎｍ及びＳｉＯ２層９３ｎｍを積層して、反射防止層を成膜した。
さらに、反射防止層における最上層のＳｉＯ２層上に、防汚層として、フッ素系表面防汚コーティング剤［ダイキン工業社製、商品名「オプツールＤＳＸ」］をパーフルオロヘキサンで０．１重量％に希釈してなる塗布液を、ディップコート法により塗布した。塗布後、６０℃で１分間加熱乾燥処理し、厚さ５ｎｍの防汚層を形成して巻き取り、長尺の偏光板保護フィルム１を得た。この偏光板保護フィルム１の諸特性を第１表に示す。そして、この偏光板保護フィルム１を用いて行った評価結果を第２表に示す。
比較例１
実施例１において、フィルムＡの代わりに、厚さ４０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム［コニカ社製、商品名「ＫＣ４ＵＸ２Ｍ」、Ｔｇ＝１２０℃、光弾性係数＝３２．４×１０−１２Ｐａ−１、飽和吸水率＝４．５重量％、揮発性成分の含有量＝６．０重量％］を用い、かつスパッタリングにおいて、成膜ドラム表面温度を１０℃に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、長尺の偏光板保護フィルム２を得た。この偏光板保護フィルム２の諸特性を第１表に示す。そして、この偏光板保護フィルム２を用いて行った評価結果を第２表に示す。
比較例２
実施例１において、フィルムＡの代わりに、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［東レ社製、商品名「ルミラーＴ６０＃３８」、Ｔｇ＝６９℃、光弾性係数＝５０×１０−１２Ｐａ−１、飽和吸水率＝０．８重量％、揮発成分の含有量＝０．９重量％］を用い、かつスパッタリングにおいて、成膜ドラム表面温度を１０℃に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、長尺の偏光板保護フィルム３を得た。この偏光板保護フィルム３の諸特性を第１表に示す。そして、この偏光板保護フィルム３を用いて行った評価結果を第２表に示す。
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（注）
１）標準偏差は、前記の偏光板保護フィルムの諸特性の測定における（５）に記載の方法に従って算出した値である。
２）輝度は、ディスプレイ中央の法線方向の値である。
３）輝度分布、色差分布は、ディスプレイの中央からの立体角分布を示す。
第１表及び第２表から以下のことがわかる。本発明の偏光板保護フィルムは、実施例１に示すように、波長５５０ｎｍにおける反射率が０．５％以下で、かつ関係式（１）に従って算出されるＳの値の標準偏差が０．３以下であるので、密着性が良好で、かつ輝度分布及び色差分布も良好である。一方、熱可塑性フィルムの光弾性係数、飽和吸水率が本発明の範囲からはずれている比較例の偏光板保護フィルムは、反射率が０．５％以下であるが、前記標準偏差が大きくなっている。そのため、この偏光板保護フィルムは、密着性、輝度分布及び色差分布に劣る。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、フィルム面内で均質な分光反射率を有し、液晶表示装置などの表示装置の視認側表面に設けた場合、輝度分布や色差分布のばらつきを抑制し得る反射防止機能を備えた偏光板保護フィルムを提供することができる。
【図１】
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