(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＣｕ及びＺｎを含む金属塩溶液から金属塩を沈殿させ、該金属塩を焼成して得られた触媒にハニカム成形剤を添加し、混錬、加圧押出後、２００℃から３００℃の温度で焼成して得られることを特徴とするハニカム型メタノール改質触媒。
【請求項２】
ハニカム成形剤を添加した際、ハニカム成形剤が、内割で０．１〜７０重量％含まれるようにしたことを特徴とする請求項１記載のハニカム型メタノール改質触媒。
【請求項３】
固体高分子型燃料電池用であることを特徴とする請求項１又は２のハニカム型メタノール改質触媒。
【請求項４】
車載用であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかのハニカム型メタノール改質触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハニカム型メタノール改質触媒に関する。本発明は、特に固体高分子型燃料電池用ハニカム型メタノール改質触媒であって、特に車載用に優れているハニカム型メタノール改質触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素と酸素から水を得る電池反応によって起電力を得ている。原料の水素は、メタノールと水を改質触媒の存在下に反応させて得られる。
ここで、このようなメタノール改質触媒は、一般的にペレット状に成形されている。しかし、このようなメタノール改質触媒を例えば、車載用の固体高分子型燃料電池（以下ＰＥＦＣ装置ともいう）等の移動用ＰＥＦＣ装置に使用すると、移動に伴う振動によって、ペレット同士が接触し合い、粉化してしまうおそれがあった。この結果、長期の使用によってメタノール改質触媒自体が劣化し、かつ燃料電池の本体自体に悪影響を及ぼしてしまうことがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に対してなされたものであり、優れた触媒特性を持ち、粉化を抑制し、長寿命とすると共に、燃料電池への悪影響を及ぼさないようにしたハニカム型メタノール改質触媒を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、少なくともＣｕ及びＺｎを含む金属塩溶液から金属塩を沈殿させ、該金属塩を焼成して得られた触媒にハニカム成形剤を添加し、混錬、加圧押出後、２００℃から３００℃の温度で焼成して得られることを特徴とする。
本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒は、固体高分子型燃料電池用に好適であり、特に車載用に好適である。「触媒を用いてなる」とは、メタノール改質特性を発揮できるように触媒を保持することをいう。
【０００５】
本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒は、その参考となる形態として、少なくともＣｕ及びＺｎを含む金属塩溶液から金属塩を沈殿させ、該金属塩を焼成して得られた触媒に成形剤を加え、成形剤を加えた触媒をハニカム基材に適用して得られることを特徴とする。
「成形剤を加えた触媒を適用する」とは、ハニカム基材にメタノール改質特性を発揮できるように触媒を保持することをいい、具体的には後述するように成形剤を加えた触媒をウオッシュコートすること等をいう。
【０００６】
本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒は、その実施の形態で、ハニカム成形剤と触媒を混合させた混合物中のハニカム成形剤の割合を内割で０．１〜７０重量％とすることが好適である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒の実施の形態について、さらに詳細に説明する。
金属触媒の調製
本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒を得るためには、まず、銅−亜鉛系の金属触媒を調製する。この金属触媒は、粉末の形態で調製されるのが一般的なので、これを本明細書中、「触媒粉末」ともいう。
【０００８】
まず、最初に沈殿剤水溶液を保温し、攪拌しながら、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属塩水溶液を滴下して沈殿物を析出させる。この操作は、酸溶液としての金属水溶液に、アルカリ溶液としての沈殿剤水溶液を加える中和反応である。
沈殿剤水溶液としては、具体的に、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＮａＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、ＮＨ3等の各水溶液を挙げることができる。これらのうち、特にＮａ2ＣＯ3水溶液が好ましい。
溶液の濃度条件としては、０．１〜１０モル／リットルが好ましいが、特にこの範囲に限定されるものではない。
【０００９】
金属塩水溶液は、少なくともＣｕ及びＺｎの２種の金属元素を含む。含まれる金属元素としては、Ｃｕ、Ｚｎの他、アルミニウム、カルシウム、ガリウム、マグネシウム等を挙げることができる。含まれる金属元素の金属塩の形態は、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩及び塩化物を挙げることができる。使用することのできる金属塩としては、さらに具体的には、実施例に挙げたものを例示することができるが、本発明の目的に沿う限りこれらの金属塩に限定されるものではない。なお、これらの金属塩のうち、硝酸塩が特に好ましい。
【００１０】
金属塩水溶液は、０．０１〜１０モル／リットルで１〜３時間の範囲で添加（滴下）及び熟成（攪拌を含む）させることが好ましいが、特にこのような条件に限定されるものではない。
得られた沈殿物は、種々の結晶種を有するが、アルカリ金属イオンや陰イオンを十分洗浄除去した後、２００〜５００℃の範囲で焼成する。これによってメタノール改質触媒の触媒粉末を得ることができる。
【００１１】
次に、本発明では、触媒粉末にハニカム成形剤を加え、混錬、加圧押出後、焼成する。これによって、本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒を得ることができる。
【００１２】
ハニカム基材に適用する方法（参考となる形態）
この方法では、触媒粉末に、成形剤を加える（添加する）。この成形剤は、触媒粉末をスラリー状とすると共に、ハニカム基材に適用した後、還元雰囲気で使用された際に、脱酸素収縮しても、活性金属がハニカム基材上に適切に維持されるようにするために添加される。触媒粉末の１００部に対し、成型剤の主成分が１〜５０部含まれ、固形分全体として１〜５０ｗｔ％含まれるようにスラリーを調製する。ここで成型剤を添加するのは、触媒粉末とハニカム基材との密着性を良好にする為である。
なお、本明細書中、割合の表現として「部」を用いる場合、特に言及がない限り、重量部を意味する。
成形剤は、主成分としてシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア等を含み、これらのゾルとして調製されたものを用いることが好適である。
ハニカム基材は、コージュライトをハニカム形状に成形したもの、アルミナハニカム、チタニアハニカム等を用いることができる。
成形剤を加えた触媒粉末は、スラリー状として、ハニカム基材にウオッシュコートすることによって適用される。このようにして、この方法では、ハニカム型メタノール改質触媒を得ることができる。なお、適用の仕方としては、ウオッシュコートの他、Ｃｕ、Ｚｎ等の活性金属塩の混合溶液をそのままハニカム基材（コージェライト、アルミナ及びチタニアハニカム）へ浸漬し、乾燥させるようにし、この操作を繰返し実施し、所定量の溶液を基材に吸収させた後、最後に焼成することによりコート型触媒を得る方法がある。
【００１３】
ハニカム成形剤を加えて成形する方法
この方法では、得られた触媒粉末に無機系及び／又は有機系ハニカム成形剤（バインダー）を添加する。
ハニカム成形剤の添加割合として、特段の制限はないが、混合した後の混合物全体の０．１〜７０重量％が好ましく、特に、２０〜４０重量％が好ましい。２０重量％未満であると、還元雰囲気でハニカム型メタノール改質触媒として用いた際、脱酸素されることによって、ハニカム型の形状を維持しにくくなる。
無機系のハニカム成形剤としては、ケイ酸塩系、リン酸塩系、ガラス繊維、及び各種粘土を挙げることができる。これらのうち、ガラス繊維は、還元雰囲気でも安定であり、好適である。有機系のハニカム成形剤としては、メチルセルロース等を挙げることができる。
ここでハニカム成形剤を添加するのは、成形後のハニカム型メタノール改質触媒のハニカム形状を良好に保つためである。
【００１４】
この方法では、ハニカム成形剤を添加した触媒粉末に水を全体の５〜５０重量％添加した後、大気混錬及び真空脱気混錬により、粘土状とする。混錬時間は、それぞれ１〜１２０分の範囲が好ましい。
ついで、上記粘土を格子状の金型を用いて押し出し成形する。金型上として好ましいのは、格子状の壁厚が、０．１〜２．０ｍｍの範囲で、セル数は、５０〜４００セル／ｉｎｃｈ2である。
ハニカム触媒のピッチ（目開き+内壁厚）に占める内壁厚の割合が、２０〜３５％の口金を用いて成型することにより、ハニカム強度は格段に向上する。
【００１５】
このようにして、得られたハニカム触媒を乾燥・焼成することによりハニカム型メタノール改質触媒を得る。ここで、焼成する際１００℃までは、通常通りの昇温操作で良い。その後、２００℃から３００℃までゆっくりと昇温して焼成を行う。すなわち、焼成条件は特に制限はないが、２００℃から３００℃の範囲での昇温速度を６〜２４時間とすることにより得られたハニカム触媒の強度が向上する。焼成温度の限界は、３００℃である。この温度を超えると、Ｃｕが焼結してしまい好ましくない。
【００１６】
次に、本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒を用いたＰＥＦＣ装置について、その実施の形態を説明する。図１は、本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒が好適に適用されるＰＥＦＣ装置の一実施の形態に関し、その概要を説明するブロック図である。
このＰＥＦＣ装置１は、ＬＴＳ装置２、ＰＲＯｘ装置３、燃料電池４、蒸発器５及び排ガス燃焼器６を含む。これらの装置は、太い実線で示した定常時ガス流れに沿って機能する。その機能を個々の装置の概要と共に説明する。
【００１７】
ＬＴＳ（ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｈｉｆｔ）装置は、本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒によって、メタノール改質を行うための装置であり、メタノールと水の供給を受け、以下のような反応によってメタノールから水素を得るようにしている。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ      →  ＣＯ2＋３Ｈ2            （１）
ＣＨ3ＯＨ＋１／２Ｏ2  →  ＣＯ＋Ｈ2＋Ｈ2Ｏ        （２）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ          →  ＣＯ2＋Ｈ2                （３）
反応（１）は、メタノールを改質して水素を得るための反応である。この反応（１）は、吸熱反応である。そこで、発熱反応である反応（２）によって改質反応を維持するための熱を得ている。ただし、この反応（２）では、ＣＯを生じる。ＣＯは、燃料電池４の働きを阻害する。そこで、反応（３）によってＣＯを除去するようにしている。
【００１８】
ＬＴＳ装置２からの気体は、空気を加え、ＰＲＯｘ装置３に送られる。
ＰＲＯｘ装置３は、ＣＯ選択酸化触媒によって、ＣＯを選択除去するための装置であり、以下のような反応によってＣＯを除去する。
ＣＯ＋１／２Ｏ2  →  ＣＯ2                          （４）
前記反応（３）によってＬＴＳ装置２で発生するＣＯが除去される。ただし、ＬＴＳ装置２では、０．３〜０．４％まで除去している。このＰＲＯｘ装置３では、さらに、２０ｐｐｍ以下までＣＯを除去する。
【００１９】
ＰＲＯｘ装置３からの水素を含む気体は、燃料電池４に送られる。燃料電池４は、アノード電極７においてアノード電極触媒により、以下の反応を起こさせる。
Ｈ2  →  ２Ｈ+＋２ｅ-                                （５）
この反応（５）によって生じるＨ+が拡散する。
一方、カソード電極８においてカソード電極触媒により、以下の反応を起こさせる。
２Ｈ+＋２ｅ―＋１／２Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ                    （６）
これらの反応（５）と（６）を合わせて電池反応が構成され、起電力を得ることができる。
【００２０】
燃料電池４からのオフガスは、蒸発器５に送られる。蒸発器５は、付属する燃焼器により、このオフガス中に２０％程度含まれる水素を燃焼触媒により燃焼して、水、メタノールをガス化する機能を果たしている。ガス化した水、メタノールは、前記したように、ＬＴＳ装置２に送られる。
さらに、排ガス燃焼器６は、残存する水素を燃焼触媒により完全に燃焼させる。
【００２１】
燃料電池４の入口、燃料電池４、排ガス燃焼器６には、熱交換器９、１０、１１が設けられており、冷却水源１２から、循環ポンプ１３によって冷却水が循環される。冷却水は、循環ライン１４（点線）中を流れ、このライン１４中の温度を図示しない温度センサーで検知する。温度センサーからの温度情報は、制御システムに送られ、流量を適宜コントロールすることにより、ＰＲＯｘ装置３、燃料電池４内の温度を適正に保つ。
【００２２】
さらに、このＰＥＦＣ装置１は、起動システムを備えている。
まず、予め、水とメタノールを電気ヒータ２０で加熱して蒸発させ、バーナ２１に送り込む。ここに空気を加え、メタノールの一部を燃焼させ、２５０℃に昇温させる。昇温した気体にさらに空気を加え、ＬＴＳ装置２に送り込む。ＬＴＳ装置２では、上記した反応が起こる。そして、ＰＲＯｘ装置３でも前記したように、ＣＯを選択的に酸化除去する。
ＰＲＯｘ装置３は、１００℃以上にならないとＣＯ濃度を十分に低減できない。ＰＲＯｘ装置３内が１００℃以上になるまで起動ルートで運転する。定常運転に切り替わると、バーナ２１等の使用を止める。ＰＲＯｘ装置３からの気体は、燃料電池４に送られ、電気を得る状態となる。
【００２３】
上記ＰＥＦＣ装置で、本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒を使用した場合、成形剤又はハニカム成形剤と共に活性金属が適用されているので、ＰＥＦＣ装置を車載したときでも、粉化せずに良好な触媒特性を維持する。したがって、後流の燃料電池４の機能を阻害することがない。
【００２４】
【実施例】
参考例１
（メタノール改質触媒粉末の調製）
炭酸ナトリウム２．５モルを水２リットルに溶解させ、６０℃に保温してこのアルカリ溶液をＡとした。次に、硝酸アルミニウム０．０１５モル及び硝酸亜鉛０．２２５モルを水４００ミリリットルに溶解させ、６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｂとした。また、硝酸カルシウム０．００６モル及び硝酸ガリウム０．０１２モルを水３００ミリリットルに溶かして６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｃとした。さらに、硝酸銅０．３モルを水４００ミリリットルに溶かして６０℃に保温した酸性溶液を溶液Ｄとした。
【００２５】
まず、攪拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを３０分にわたり均一に滴下し沈殿生成液Ｅを得た。次に、溶液Ｃを前記の沈殿生成液Ｅに３０分にわたり均一に滴下し沈殿生成液Ｆを得た。さらに溶液Ｄを沈殿生成液Ｆに３０分にわたり均一に滴下し、カルシウム、ガリウム、アルミニウム、Ｚｎ及びＣｕを含有した沈殿生成液Ｇを得た。
【００２６】
沈殿生成液Ｇを２時間そのまま攪拌することにより熟成を行い、次に沈殿生成液Ｇのろ液及びＮａイオン、ＮＯイオンが検出されない様十分洗浄する。さらに、１００℃で２４時間乾燥し、その後、３００℃で３時間焼成することによりメタノール改質触媒を得た。この触媒粉末を触媒粉末１とした。
【００２７】
（ハニカム触媒の製造）
上記で得られた触媒粉末１の１００部に対してシリカゾル（ＳｉＯ2：２０ｗｔ％含有）５０部とイオン交換水とを添加して、固形分濃度２０ｗｔ％のスラリーを調製した後４００セル／ｉｎｃｈ2  （以下、ｃｐｓｉと略す）  のコージェライトハニカム基材表面積当りの固形分量が６００ｇ／ｍ2となるようにウオッシュコートし、ハニカム触媒１を得た。
【００２８】
参考例２
参考例１の触媒粉末の調製手順にて、硝酸カルシウムの代わりに硝酸ランタン０．０３モルを用い、さらに硝酸ガリウムを０．０３モルに、硝酸アルミニウムを０．０１５モルに、硝酸亜鉛を０．３モルに代えたこと以外は参考例１と同様の方法にて触媒粉末２を得た。ついで、触媒粉末２を用いること以外は前述した参考例１と同様にしてハニカム触媒２を得た。
【００２９】
参考例３
参考例１の触媒粉末の調製手順にて、硝酸カルシウムの代わりに硝酸マグネシウム０．００３モルを用い、さらに硝酸ガリウムを０．０１５モルに硝酸アルミニウムを０．０４５モルに、硝酸亜鉛を０．０７５モルに代えたこと以外は参考例１と同様の方法にて触媒粉末３を得た。ついで、触媒粉末３を用いること以外は前述した参考例１と同様にしてハニカム触媒３を得た。
【００３０】
参考例４
参考例１のハニカム触媒の製造手順にて、基材に６０、８０、１００、２００、及び３００ｃｐｓｉのコージェライト基材を用いたこと以外は参考例１と同様にしてハニカム触媒４〜８を得た。
【００３１】
参考例５
参考例１のハニカム触媒の製造手順にて、基材にアルミナハニカム（１００ｃｐｓｉ）、チタニアハニカム（６０ｃｐｓｉ）を用いたこと以外は参考例１と同様にしてハニカム触媒９〜１０を得た。
【００３２】
参考例６
参考例１のハニカム触媒の製造手順にて、シリカゾルの代わりにアルミナゾル、ジルコニアゾル及びチタニアゾルを添加したこと以外は参考例１と同様にしてハニカム触媒１１〜１３を得た。
【００３３】
実施例１
参考例１のハニカム触媒の製造手順にて、得られた触媒粉末１の１００部に対してカオリン５０部、酢酸セルロース１０部及びイオン交換水を添加し大気混練り５分、真空混練り５分行った後、１．７ｍｍｐ（ここで、ｐはガスが流通する目開きと内壁値を足した値）、内壁厚０．５ｍｍの格子状口金を用いて押出した後、３００℃で２時間焼成したこと以外は参考例１と同様にしてハニカム触媒１４を得た。
【００３４】
実施例２
実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、格子状口金に２．０、３．０、４．０、５．０及び６．０ｍｍｐ（内壁厚０．５ｍｍｔ）を用いて押出すこと以外は参考例１と同様にしてハニカム触媒１５〜１９を得た。
【００３５】
実施例３
実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、格子状口金に１．７、２．０、３．０、４．０、５．０及び６．０ｍｍｐ（内壁厚１．０ｍｍｔ）を用いて押出すこと以外は参考例１と同様にしてハニカム触媒２０〜２５を得た。
【００３６】
比較例１
参考例１のハニカム触媒の製造手順にて、得られた触媒粉末１とイオン交換水を添加して固形分濃度２０ｗｔ％のスラリーを調製したこと以外は参考例１と同様にして比較ハニカム触媒１を得た。
【００３７】
比較例２
実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、得られた触媒粉末１にイオン交換水のみを添加したこと以外は参考例１と同様にして比較ハニカム触媒２を得た。
【００３８】
比較例３
実施例１のハニカム触媒の製造手順にて、焼成温度を５００℃に代えたこと以外は参考例１と同様にして比較ハニカム触媒３を得た。
【００３９】
得られた試作ハニカム触媒１〜２５のうち、コート型ハニカム触媒１〜１３については風速４０ｍ／ｓによる強制吹き飛ばし試験を実施し、コート層の剥離度合を評価した。また、ソリッド型ハニカム触媒１４〜２５については表２に示す条件にて触媒圧壊強度試験を実施し、触媒の成形強度を評価した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0004690535.tif 000002
【表２】
0004690535.tif 000003
【００４１】
その結果、試作コート型ハニカム触媒１〜１３については、成形剤（バインダー）を使用していない比較触媒１に比べてコート層が剥離しないことが分かる。また、ソリッド型ハニカム触媒１４〜２５については、ハニカム成形剤（バインダー）を使用していない比較触媒２、焼成温度の高い比較触媒３に比べて圧壊強度は高く、成形性に優れていることが分かる。
【００４２】
実施例４
ハニカム触媒１〜２５について、メタノール転化試験を実施した。試験条件を表３に示す。
【００４３】
【表３】
0004690535.tif 000004
【００４４】
試験中、反応管出口から排出されたガスのメタノール濃度をＦＩＤ方式のガスクロマトグラフによって経時的に測定し、安定となったメタノール濃度を計測し、その触媒のメタノール転化性能とした。
その結果は表４に示した通り、ハニカム触媒１〜２５は触媒層温度２５０℃において、比較触媒１〜３に比べて、高いメタノール転化性能を有することが分かる。
【００４５】
【表４】
0004690535.tif 000005
【００４６】
【発明の効果】
上記したところから明かなように、本発明によれば、優れた触媒特性を持ち、粉化を抑制し、長寿命とすると共に、燃料電池への悪影響を及ぼさないようにしたハニカム型メタノール改質触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るハニカム型メタノール改質触媒を使用するＰＥＦＣ装置の一実施の形態を説明する概念図である。
【符号の説明】
１                  ＰＥＦＣ装置
２                  ＬＴＳ装置
３                  ＰＲＯｘ装置
４                  燃料電池
５                  蒸発器
６                  排ガス燃焼器
７                  アノード電極
８                  カソード電極
９、１０、１１      熱交換器
１２                冷却水源
１３                循環ポンプ
１４                循環ライン
２０                電気ヒータ
２１                バーナ
【図１】
0004690535.tif 000006