(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃棄物固定化用のセラミック媒質であって、このセラミック媒質は、再処理核燃料集合体からの廃棄物を含有するものであり、このセラミック媒質の固溶体形態には、照射済核燃料中の少なくとも核分裂生成物からの廃棄物イオンを溶解することができ、本廃棄物固定化用のセラミック媒質は、ホランダイト相、ペロブスカイト相およびジルコノライト相を含むマトリックスを有するものであり、このマトリックス中には上記廃棄物イオンが溶解しており、上記廃棄物は、燃料集合体の非燃料成分からの物質を含むものであり、非燃料成分からの鉄およびジルコニウムが、上記廃棄物中の最も豊富な元素であり、非燃料成分が、本廃棄物固定化用のセラミック媒質のマトリックスを形成するように利用される、セラミック媒質。
【請求項２】
３０〜６５重量％の廃棄物を含む請求項１に記載のセラミック媒質。
【請求項３】
３５〜６５重量％の廃棄物を含む請求項２に記載のセラミック媒質。
【請求項４】
４０〜６０重量％の廃棄物を含む請求項３に記載のセラミック媒質。
【請求項５】
上記マトリックスがラブリンジャイト相を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミック媒質。
【請求項６】
上記マトリックスが鉄に富む相を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミック媒質。
【請求項７】
上記鉄に富む相が鉄に富むスピネル型の相を含む請求項６に記載のセラミック媒質。
【請求項８】
上記マトリックスが、金属相、金属間合金相、チタニアに富む緩衝相、ダビダイトおよび鉄オーステナイトから成る群から選択される一つ以上の相を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のセラミック媒質。
【請求項９】
上記廃棄物が、ジルコニウム、鉄、クロムおよびニッケルを含有する高性能ピューレックス再処理操作からの高レベルの放射性廃棄物ストリームからのものである請求項１〜８のいずれか一項に記載のセラミック媒質。
【請求項１０】
上記鉄に富む相が、上記廃棄物中に存在する鉄から形成される請求項６〜９のいずれか一項に記載のセラミック媒質。
【請求項１１】
再処理核燃料集合体からの廃棄物を固定化する方法であって、上記廃棄物は、燃料集合体の非燃料成分からの物質を含むものであり、非燃料成分からの鉄およびジルコニウムが、上記廃棄物中の最も豊富な元素であり、
上記廃棄物を含有する液に、少なくともチタン、カルシウムおよびバリウムの酸化物または酸化物前駆体を含む前駆体材料を混合して、スラリーを生成する工程と、
上記スラリーを乾燥する工程と、
還元性雰囲気のもとで上記乾燥させたスラリーを仮焼して、粉末を生成する工程と
を含む方法。
【請求項１２】
上記粉末が３０〜６５重量％の廃棄物を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記粉末が３５〜６５重量％の廃棄物を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
上記粉末が４０〜６０重量％の廃棄物を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
上記粉末が、ＴｉＯ２を３０〜６０重量％、ＢａＯを１〜１０重量％およびＣａＯを１〜１０重量％の量で、前駆体材料から形成される請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
上記粉末が、ＴｉＯ２を３０〜５０重量％、ＢａＯを２〜１０重量％およびＣａＯを４〜１０重量％の量で、前駆体材料から形成される請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
上記粉末が、廃棄物を５０重量％、ＴｉＯ２を４０重量％、ＣａＯを６．０重量％およびＣａＯを４重量％の量で、廃棄物および前駆体材料から形成される請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
上記粉末が圧縮され、焼結される請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
上記圧縮および焼結が熱間等方加圧を含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
上記熱間等方加圧が１０００〜１４００℃の温度範囲で行われる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
上記廃液を上記前駆体と混合する前に脱硝する請求項１１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
上記脱硝が、上記液をホルムアルデヒドと反応させることを含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
上記酸化物前駆体が、ＴｉＯ２、ＣａＯおよびＢａＯを生ずることができる化合物である請求項１１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
上記ＴｉＯ２、ＣａＯおよびＢａＯを生ずることができる化合物が、金属アルコキシドまたは金属水酸化物を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
上記前駆体が、一つ以上の他の金属酸化物または酸化物前駆体を含む請求項１１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
上記一つ以上の他の金属酸化物が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、酸化ニオブを含む群から選択される請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
上記還元性雰囲気が、Ａｒ／Ｈ２混合物またはＮ２／Ｈ２混合物を含む請求項１１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
上記還元が、貴金属酸化物を金属に、および三価の鉄を二価または金属状態に還元する請求項１１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
上記仮焼が６５０〜８００℃の間で行われる請求項１１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
上記仮焼が７５０℃で行われる請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
上記圧縮および焼結の前に、上記仮焼された粉末を酸素ゲッターと配合する請求項１１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
上記酸素ゲッターがチタンまたは鉄を含む請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、例えば、照射済核燃料の再処理から生じる高レベルの放射性廃棄物を封入するためのセラミック材料に関する。本明細書で用いる用語「再処理」は、照射済燃料を分離して新しい燃料製品を提供する処理ばかりでなく、照射済燃料のあらゆる分離を含むあらゆる処理、例えば、いわゆる使用済燃料の再生処理を含む。
【０００２】
ガラス固化は、照射済燃料の再処理から生じる核分裂生成物を含む高活性の廃棄物を封入する好ましい方法とされてきた。この方法には、連続非晶質マトリックス内に廃棄物を取り込むことが含まれる。しかし、いわゆるピューレックス法に対する開発（いわゆる、高性能ピューレックス法）によって、将来、発生が見込まれる廃棄物ストリームは、ガラス固化技術による封じ込めに適さない可能性がある。これは、主として、予想される新規の再処理技術では溶液にも吸収される、燃料集合体の非燃料成分から生ずる比較的高レベルの鉄、クロムおよびジルコニウムのためである。特に、電気化学的溶解は、将来の高性能ピューレックス再処理プラントの前処理で用いられる可能性がある。現行の剪断／抽出手順とは対照的に、全燃料集合体が電気化学的電池に継続的に溶解されるであろう。約１５％のジルカロイクラッドは、燃料集合体のすべてのステンレス鋼成分およびインコネル成分と共に溶液に吸収され、溶媒抽出後、核分裂生成物および非再生利用アクチニド元素とともに、ＨＡラフィネート中に残留する。
【０００３】
再処理操作のコストを削減する必要性に加えて、さらに重要な問題は、廃棄物フォームの耐久性を損なうことなく、生ずる廃棄物の量を最小にすることである。上で言及したピューレックス法に対する開発において、この廃棄物を最小化する目標は、現行のピューレックス再処理技術によって生ずる廃棄物の総量との比較や、直接処理の総量との比較にも適用することができる。従来の酸化物燃料ピューレックス再処理法において、高レベルの廃棄物は、主として核分裂生成物から成り、２０〜２５重量％の廃棄物装填量でガラス固化される。しかし、より最新の改善された高性能ピューレックス再処理経路によって生じる高レベル廃棄物は、燃料集合体からの不活性物質を大量に含有し、それは、ガラス固化によって生成される高レベル廃棄物の量が、同じ廃棄物装填量で、再処理燃料のメートルトンあたり概算で４倍になるほどの容量である。
【０００４】
廃棄物装填量は、廃棄物の質量／廃棄物固定化媒質の質量、または廃棄物の質量／（廃棄物の質量＋添加剤の質量）として計算される。
【０００５】
従って、固定化媒質への活性廃棄物の装填をいっそう多くして、最終的な固定化廃棄物の容量を最小にできることが望ましい。
【０００６】
一定範囲の燃料集合体に対して同じ組成および／または量の前駆体を固定化媒質の形成に用いることができる、廃棄物固定化プラントの改善された操作安定性を提供できることも望ましいであろう。
【０００７】
一定範囲の結晶相を有するセラミックを利用する形態の封入を用いることが知られており、この場合、廃棄物イオンは、溶解されて、セラミックマトリックスに固溶体で保持される。この後者の封入の形態の例は、オーストラリアで開発された「Ｓｙｎｒｏｃ」（商品名）として知られている材料であり、欧州特許出願第０００７２３６号に開示されているようなジルコノライト（ＣａＺｒＴｉ2Ｏ7）、ペロブスカイト（ＣａＴｉＯ3）およびホランダイト（ＢａＡｌ2Ｔｉ6Ｏ16）を含むマトリックスを含む。
【０００８】
しかし、従来の「Ｓｙｎｒｏｃ」配合は、再処理燃料からすぐに発生すると考えられる廃棄物の封入には不利な点を有する可能性があると考えられる。詳細には、「Ｓｙｎｒｏｃ」は、典型的には廃棄物装填量を約２０重量％、一般には３０重量％未満しか含まないため、新規の再処理法によって生ずる大量の不活性材料によって、最終的な固定化廃棄物の容量は、大きく増加することになろう。
【０００９】
本発明の第一の態様によれば、
再処理核燃料集合体からの廃棄物を含有し、かつ照射済核燃料中の少なくとも核分裂生成物からの廃棄物イオンを実質的に固溶体形態で溶解することができる廃棄物固定化用のセラミック媒質であって、
この廃棄物固定化用のセラミック媒質が、ホランダイト、ペロブスカイトおよびジルコノライトの相を含むマトリックスを有し、このマトリックス中に前記廃棄物イオンが溶解しており、前記廃棄物が燃料集合体の非燃料成分からの物質を有意な量含む、廃棄物固定化用のセラミック媒質が提供される。
【００１０】
この固定化媒質は、好ましくはラブリンジャイト（loveringite）の相を含む。
【００１１】
この固定化媒質は、鉄に富む相、例えば、鉄に富むスピネル型の相を含むことができる。これは、例えば、廃棄物が燃料集合体からの鉄を有意な量含有する場合であろう。
【００１２】
廃棄物が有意な量の鉄を含有しない場合、例えば、廃棄物がジルカロイ燃料集合体の再処理によって生じる場合、固定化媒質は、例えば鉄スピネルよりはむしろ他の相を含むであろう。
【００１３】
廃棄物固定化媒質は、廃棄物中の燃料集合体からの不活性物質をマトリックス相の形成に利用する。
【００１４】
廃棄物固定化媒質は、金属相を含むことができる。金属相は、金属間合金相を含むことができる。廃棄物固定化媒質は、チタニアに富む緩衝相を含むことができる。廃棄物固定化媒質は、ダビダイト（davidite）およびオーステナイト相中の鉄などの他の相を含むことができる。
【００１５】
廃棄物中の燃料集合体の非燃料成分からの有意な量の物質には、典型的に、鉄、クロム、ジルコニウムおよびニッケルが含まれる。
【００１６】
ジルコニウムは、典型的に、ジルコノライト相の構造を補助する。ジルコノライト相は、一般式ＣａＺｒＴｉ2Ｏ7を有するが、部分的に他の元素で置換され得る。この置換は、典型的には希土類元素を含むことができる。さらに他の元素、例えば、鉄および／またはクロムが、電荷のバランシングのためにジルコノライト中に存在することができる。
【００１７】
廃棄物からの鉄およびクロムは、典型的にはホランダイト相の構造を補助する。ホランダイト相は、一般式Ｂａ（Ｆｅ，Ｃｒ）2Ｔｉ6Ｏ16を有することができる。ホランダイト相にセシウムが含まれることもある。
【００１８】
本発明におけるホランダイト相は、マンガン基である「天然」ホランダイト、Ｂａ（Ｆｅ，Ｍｎ）8Ｏ16とは異なる。本ホランダイト相は、従来の「Ｓｙｎｒｏｃ」におけるホランダイト相に類似したチタニア基である。本ホランダイト相は、例えば、ほぼＢａ1.14Ｃｒ2.28Ｔｉ5.72Ｏ16の式を有することができ、一部のＢａは、Ｃｓで置換されている。
【００１９】
何らかの鉄および／またはクロムがペロブスカイト相に存在することもできる。ペロブスカイトは、一般式ＣａＴｉＯ3を有するが、言及したように、他の元素を含有することができる。例えば、ストロンチウムおよび／または希土類元素は、ペロブスカイト中に存在することができる。
【００２０】
鉄および／またはクロム、例えば、前述の相を形成した後の残余の鉄および／クロムは、ラブリンジャイトの形成を補助することができる。ラブリンジャイトは、一般式Ｃａ（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｔｉ）21Ｏ38を有することができる。ラブリンジャイトは、多数の残余元素を収容できるように化学的にフレキシブルな相である。少量のジルコニウムおよび希土類元素は、この相に分配することができる。
【００２１】
廃棄物は、照射済核燃料からの核分裂生成物を含むことができる。廃棄物は、アクチニド元素を含むことができる。廃棄物は、核燃料集合体の非燃料成分の溶解による生成物を含むことができる。
【００２２】
廃棄元素イオンは、マトリックスの相内の結晶格子部位を占めることができる。安定性は、イオンのサイズおよび電荷などの因子に依存するのだが、所定の廃棄元素イオンは、最も安定である結晶格子部位を占める可能性が最も高い。例として、セシウムおよびルビジウムイオンは、ホランダイト相においてバリウムイオンの部位を占めることができる。ストロンチウムイオンは、ペロブスカイトにおいてカルシウムの部位を占めることができる。軽希土元素および三価のアクチニド元素もペロブスカイトにおいてカルシウムの部位を占めることができる。重希土元素および四価のアクチニド元素は、ジルコノライトにおいて部位を占めることができる。廃棄物からの鉄イオンは、鉄スピネル相において部位を占めることができる。
【００２３】
スピネル型の相は、クロムイオンのための母体としての役割も果たす。鉄イオンおよびクロムイオンの両方がＴｉの部位を占めることができる。
【００２４】
一部のイオンは、一つのタイプの部位しか占めることができず、例えば、Ｃｓ+イオンは、Ｂａ2+の部位しか占めることができない。さらに、一部のイオンは、ただ一つの相の一つのタイプの部位しか占めることができず、例えば、Ｓｒ2+イオンは、ＣａＴｉＯ3においてＣａ2+の部位を占めることができるが、ＣａＺｒＴｉ2Ｏ7ではできない。
【００２５】
元素／イオンがマトリックス内でそれら自体をどのように分配することができるかという前述の記載は、本発明がどのように作用するかということの限定的な説明として捕らえられるべきものではなく、単に本発明がどのように作用するかを説明したものであり、これは、いかなる点においても本発明を制限するものではないことを理解されたい。
【００２６】
廃棄物は、いわゆる高性能ピューレックス再処理操作による高レベルの放射性廃棄物ストリームから発生し、この放射性廃棄物ストリームは、核分裂生成物および微量のアクチニド元素に加えてジルコニウム、鉄、クロムおよびニッケルなどの不活性成分を大量に含有する。
【００２７】
廃棄物固定化媒質は、３０〜６５重量％の廃棄物を含む。媒質は、好ましくは、３５〜６５重量％の廃棄物を含む。さらに好ましくは、媒質は、４０〜６０重量％の廃棄物を含む。媒質は、約５０重量％の廃棄物を含むことができる。これは、従来の「Ｓｙｎｒｏｃ」よりはるかに多い廃棄物装填量である。従来の「Ｓｙｎｒｏｃ」の廃棄物装填量は、３０重量％未満であり、一般には５〜２０重量％である。
【００２８】
先行技術と比較して、本発明によって達成されるより多い廃棄物装填量は、実質的により少量の最終的な廃棄物フォームが可能であることを意味する。例えば、５０％から３３％に廃棄物装填量が減少すると、最終廃棄物フォームの容量は５０％増加する。すなわち、２本の生産ラインの代わりに３本の生産ラインが必要になるであろう。
【００２９】
本発明の廃棄物固定化媒質は、廃棄物を利用して、ホランダイト、ペロブスカイト、ジルコノライトの相、および他の可能な相、例えば、鉄に富むスピネル型の相の形成を補助する。必要な相を形成するために、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化バリウム（ＢａＯ）またはそれらの酸化物前駆体しか廃棄物に添加する必要がない。これは、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の添加も必要とする従来の「Ｓｙｎｒｏｃ」とは対照的である。本発明は、廃棄物ストリーム中の大量のジルコニウムをジルコノライトの形成に利用することができる。さらに、ＦｅおよびＣｒが、廃棄物の有効な固定化に必要な電荷のバランシングメカニズムを促進する。電荷のバランシングでの使用を上回る過剰の鉄および／またはクロムは、スピネル型の相を形成し得る。
【００３０】
従来の「Ｓｙｎｒｏｃ」よりも、添加される酸化物前駆体に比べて廃棄物から形成される相の割合が大きいので、さらにより多い廃棄物の装填量が達成される。
【００３１】
従来の「Ｓｙｎｒｏｃ」の調製には、廃棄物と、３０重量％未満の廃棄物装填量で、ＴｉＯ2、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ2およびＡｌ2Ｏ3の酸化物および任意の他の酸化物の混合物を含むいわゆる前駆体とを、配合することが含まれる。
【００３２】
本発明では、従来の「Ｓｙｎｒｏｃ」前駆体中のジルコニアの役割を廃棄物中のジルコニアが代わりに果たすことができ、アルミナの役割を廃棄物中の遷移金属第一列のイオンが代わりに果たすことができる。従って、本発明は、前駆体にＺｒＯ2およびＡｌ2Ｏ3を含む必要性がない。
【００３３】
廃棄物からの鉄およびクロムは、従来の「Ｓｙｎｒｏｃ」中のアルミニウムに取って代わることができる。
【００３４】
調製手順の複雑さを低減することに加えて、重要なことに、従来の「Ｓｙｎｒｏｃ」における前駆体成分の部分に廃棄物が取って代わるので、本発明は、最終的な廃棄物固定化媒質中の廃棄物装填量を増加させることができる。
【００３５】
本発明の第二の態様によれば、
再処理核燃料集合体からの廃棄物を固定化する方法であって、この廃棄物が燃料集合体の非燃料成分からの物質を有意な量含み、
この廃棄物を含有する液と、少なくともチタン、カルシウムおよびバリウムの酸化物または酸化物前駆体を含む前駆体材料とを混合して、スラリーを生成する工程と、
このスラリーを乾燥する工程と、
還元性雰囲気のもとでこの乾燥スラリーを仮焼して、粉末を生成する工程と
を含む方法が提供される。
【００３６】
この粉末は、３０〜６５重量％の廃棄物を含む。好ましくは、粉末は３５〜６５重量％の廃棄物を含む。さらに好ましくは、粉末は４０〜６０重量％の廃棄物を含む。
【００３７】
粉末を実質的に圧縮および焼結して、長期間の保管に適する廃棄物固定化用のセラミック媒質を生成することができる。
【００３８】
本発明は、廃棄物を利用して、従来の「Ｓｙｎｒｏｃ」における一部の酸化物前駆体の機能、特に、ＺｒＯ2およびＡｌ2Ｏ3の機能を再現する。
【００３９】
ジルコニアおよびアルミナは、本発明に用いる前駆体材料に必須ではない。本発明の前駆体材料は、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化カルシウム（ＣａＯ）および酸化バリウム（ＢａＯ）、またはＴｉ、Ｃａおよび／またはＢａの酸化物前駆体のみを必要とする。アルミナおよびジルコニアを不要にすることができる利点は、そのことによって、従来の「Ｓｙｎｒｏｃ」より高い廃棄物装填量で封入することができるということである。本発明によれば、４０〜６０重量％の廃棄物装填量で、最も好ましく封入される。
【００４０】
ＴｉＯ2、ＣａＯおよびＢａＯまたはそれらの酸化物前駆体に加えて、マトリックス構成比の微調整のために、一つ以上の他の酸化物または酸化物前駆体、例えば、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2を任意に前駆体に含めることができる。
【００４１】
廃液（廃棄物を含む溶液）は、以下から選択される複数の核分裂生成物元素を含有することができる。Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ。さらに、廃液は、燃料集合体から生じ得る複数の以下の元素、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏを含有することができる。ガドリニウムも、それを中性子毒として使用することから廃液中に存在し得る。微量のアクチニド元素が存在し得る。高性能ピューレックス再処理によって発生する廃棄物ストリームの典型的な組成を表１に示す。組成は、３メートルトンの高燃焼度酸化ウランと１メートルトンのＭＯＸ、すなわち、ＭＯＸ燃料集合体１に対して再処理ＵＯ2燃料集合体３の比率で、燃料を再処理することに基づく。示されている量は、対応する酸化物の量である。第三列にある化学種は、以下に記載する実施例において第一列にある酸化物に対する類似体として用いた化学種である。
【００４２】
【表１】
0004690623.tif 000002
【００４３】
再処理操作において硝酸を使用するため、廃液中の多くの廃棄元素は、硝酸塩の形態で存在し得る。
【００４４】
好ましくは、廃液は、前駆体との混合前に脱硝する。これにより、廃液の後続処理をより容易にする。廃液を脱硝しないと、前駆体との混合により、有効に乾燥することが困難な望ましくないスラッジまたはペーストが生成される可能性がある。
【００４５】
脱硝は、多くの方法のうちの一つで行うことができる。脱硝の好ましい方法には、廃液をホルムアルデヒドと反応させることが含まれる。
【００４６】
脱硝後、廃液は、液相中に残留するが、一部の成分、例えば鉄は、例えば水酸化鉄の形態で溶液から沈降し得る。
【００４７】
その後、脱硝廃液を前駆体材料と混合して、均質混合物を生成する。典型的には、混合物はスラリーである。この二つは、確実にスラリーを均質にするために攪拌しながら混合する。均質に混合する他の方法を用いてもよい。
【００４８】
ＴｉＯ2、ＣａＯおよびＢａＯの酸化物自体を含むよりむしろ、前駆体は、少なくとも最初は、酸化物前駆体、すなわち、ＴｉＯ2、ＣａＯおよびＢａＯを生ずることができる化合物を代わりに含むことができる。前駆体は、例えば、金属アルコキシドまたは金属水酸化物を含むことができる。従って、ＴｉＯ2、ＣａＯおよびＢａＯの酸化物を含有する前駆体についての本明細書中での言及は、対応する金属アルコキシドまたは水酸化物を含有する前駆体についての言及を包含する。
【００４９】
前駆体において、チタンは、チタンイソプロポキシドなどのチタンアルコキシドの形態で最初は存在し得る。酸化カルシウムおよび酸化バリウム、あるいは水酸化カルシウムおよび水酸化バリウムなどの酸化カルシウムおよび酸化バリウムを生ずることができる化合物を含有し得る水を添加することによって、チタンアルコキシドをＴｉＯ2に加水分解することができる。カルシウムおよびバリウムを含有する溶液は、高温であってもよい。
【００５０】
好ましくは、有機アルコキシド成分は、廃液と混合する前に、加水分解された前駆体溶液から除去する。
【００５１】
好ましくは、前駆体を懸濁液として提供して、廃液との均質的な混合を促進する。
【００５２】
廃棄物および添加物は、高性能ピューレックス廃棄物を３５〜６５重量％、ＴｉＯ2を３０〜６０重量％、ＢａＯを１〜１０重量％およびＣａＯを１〜１０重量％の比率で混合することができる。好ましくは、比率は、高性能ピューレックス廃棄物が４０〜６０重量％、ＴｉＯ2が３０〜５０重量％、ＢａＯが２〜１０重量％およびＣａＯが４〜１０重量％である。本出願人が用いた一つの例は、廃棄物が５０重量％、ＴｉＯ2が４０．４重量％、ＣａＯが６．０重量％およびＢａＯが３．６重量％であった。
【００５３】
廃棄物を４０〜６０重量％の範囲で維持しながら、他の成分の量に対応する調節をしつつ、任意に、他の酸化物、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2および／または酸化ニオブを含めることができる。
【００５４】
前駆体は、従来の「Ｓｙｎｒｏｃ」とは対照的に、アルミナおよびジルコニアを含有しなくてもよい。
【００５５】
廃液と前駆体を混合してスラリーを生成した後、スラリーを乾燥させる。乾燥は、当業者に知られている多くの方法のうちの一つによって行うことができる。
【００５６】
スラリーを乾燥した後、仮焼して、粉末を生成する。仮焼は、好ましくは還元性雰囲気のもとで行う。還元性雰囲気は、Ａｒ／Ｈ2混合物またはＮ2／Ｈ2混合物を含むことができる。水素は、典型的には不活性ガス中１０％以下に希釈される。例えば、Ｎ2中５％のＨ2混合物を用いることができる。用いる水素の濃度が高いほど、仮焼を行うのに必要な時間は短い。しかし、安全性の考慮から、用いることができる水素の量には上限が課せられる。
【００５７】
仮焼は、６５０〜８００℃の間で行うことができる。典型的には約７５０℃を用いることができる。
【００５８】
還元性雰囲気は、望ましくは貴金属酸化物を金属に、および三価の鉄を二価および金属状態に還元する。
【００５９】
特に、Ｒｕ、Ｍｏ、ＰｄおよびＲｈの原子価を減少させることが望ましい。好ましくは、還元後にできるだけ六価のＭｏ6+を少なくして、揮発を回避しなければならない。そうしなければ、Ｍｏ6+は、セシウムと結合して、望ましくない可溶性モリブデン酸セシウムを生成し得る。例えば、Ｍｏ金属への還元によって、この問題は克服される。廃棄物からのＮｉは、Ｎｉ金属に還元することができ、テクネチウムは、Ｔｃ4+またはＴｃ金属に還元することができる。還元された金属元素の金属間化合物または合金を生成することができる。また、ＦｅおよびＮｉに基づく金属固溶体を生成することもできる。
【００６０】
最後に、仮焼された粉末を圧縮および焼結して、長期保管用の最終形態を生ずることができる。
【００６１】
圧縮および焼結前に、仮焼粉末を少量、例えば２重量％の酸素ゲッターと配合することができる。酸素ゲッターは、チタンまたは鉄であることができる。
【００６２】
圧縮および焼結は、加熱単軸成形または熱間等方加圧（ＨＩＰ）などの既知の方法に従って行うことができ、ＨＩＰが好ましい。好ましくは、ＨＩＰについての温度は、１０００〜１４００℃である。さらに好ましくは、ＨＩＰについての温度は、１１００〜１３００℃である。ＨＩＰは、例えば、約１３００℃、約２００Ｍｐａで、２時間、行うことができる。圧力は、２００Ｍｐａより低くてもよいし、高くてもよい。
【００６３】
最終的に圧縮および焼結された廃棄物フォームは、耐浸出性が高い。浸出率は、従来の「Ｓｙｎｒｏｃ」に類似している。「Ｓｙｎｒｏｃ」材料の浸出率は、典型的に、ホウケイ酸ガラスについての比率より２桁小さい。「重要な」元素についての第一日目の浸出に関する本発明の正規化された浸出率の例は、ｇ／ｍ2・日で、Ｃｓについては０．３、Ｂａについては０．１５、Ｓｒについては０．１５、Ｍｏについては０．８である。
【００６４】
燃料集合体の設計は反応器ごとに異なり、従って、廃棄物ストリームの組成も反応器ごとに異なるであろう。一つの選択肢は、各燃料集合体タイプごとに専用の前駆体配合および廃棄物装填量を有することである。このアプローチは、全廃棄物量の最小化を可能にしなければならない。しかし、単一の前駆体配合および一定の前駆体供給比が可能である場合、改善されたプラントのフレキシビリティーを達成することができる。有利なことに、一定範囲の燃料集合体の設計には、再処理燃料のメートルトンあたり固定量で同じ前駆体配合を用いることができることがわかった。すなわち、電気化学的溶解経路によって処理された燃料集合体を選択することから生じる一定範囲の廃棄物ストリームの組成は、固定することができるということがわかった。相集合体は、ジルコノライト、ホランダイト、ペロブスカイトおよび、一般に、ラブリンジャイトを含有する。一般に、金属相も生成される。フレキシビリティーは、相の相対量の変動によって促進される。より高レベルの鉄およびクロムを有する燃料集合体の場合、スピネル相も生成される。従って、この範囲の燃料集合体では、前駆体の組成が同じであることができ、再処理燃料のメートルトンあたりの前駆体の量は一定であることができ、その結果、廃棄物固定化プラントの操作安定性を改善することができる。
【００６５】
次に、以下の実施例によって、また本発明に係る廃棄物固定化媒質のサンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図１を参照して、本発明の特定の実施形態を説明する。これらの実施形態は、単なる説明のためのものであり、いかなる点においても本発明を制限するものではない。
【００６６】
実施例１
高性能ピューレックス再処理からの実際の廃棄物の封入では、封入すべき廃棄物イオンを含有する脱硝された廃液は、ＴｉＯ2、ＣａＯおよびＢａＯを含有する前駆体と配合されて、スラリー混合物を生成するだろう。その後、このスラリーは、上記のように乾燥され、仮焼されるであろう。
【００６７】
しかし、実験上便利なように、この実施例における廃棄物イオンとＴｉＯ2、ＣａＯおよびＢａＯの混合物は、わずかに異なる経路によって調製した。仮焼工程がスラリーの履歴とは無関係であるので、均質的に混合されていることを条件として、廃棄物、ＴｉＯ2、ＣａＯおよびＢａＯのスラリー化混合物を生成する方法は、重要ではない。
【００６８】
実験で用いた模擬廃棄物の組成を表２に示す。重量％での成分の相対量は、酸化物を基準にしている。成分の多くに類似物が重複しているため、表２の成分のリストには、表１でリストしたすべての成分を含んでいない。ガトリニウムおよびセリウムの除くすべての希土類元素についての類似物としてネオジムを用い、ロジウム、パラジウムおよびカドミウムの代替品として銀を用い、およびセレニウムの代用品としてテルルを用いた。テクネチウムは省略したが、二次加工中に還元性条件のもとで存在するであろう四価状態で、集合体内の八面体のＴｉの部位を占めるか、またはＴｃ金属として存在することが予想される。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
廃棄物が５０重量％、ＴｉＯ2が４０．４重量％、ＢａＯが３．６重量％、およびＣａＯが６．０重量％の組成を有する廃棄物固定化媒質を調製した。
【００７１】
廃棄物固定化媒質は、以下のとおり調製した。鉄、クロム、ニッケル、カルシウム、マグネシウム、イットリウム、銀、スズ、セリウム、ネオジム、およびガドリニウムの高可溶性硝酸塩の濃厚溶液をまず調製した。ルテニウムはニトロシル硝酸ルテニウムとして、モリブデンはモリブデン酸アンモニウムとして溶液に含めた。テルルは、テルル酸として後で添加した。次に、この溶液をホルムアルデヒドと反応させることによって脱硝した。脱硝溶液とは別に、適量のチタンおよびジルコニウムイソプロピキシドを等量のエタノールと混合し、バリウム、セシウムおよびストロンチウムの硝酸塩の熱溶液を迅速に添加することによって加水分解した。次に、最初の脱硝溶液をこれに添加し、混合物全体を剪断分散器具を用いて均質化した後、ホットプレート上で攪拌乾燥した。
【００７２】
次に、回転式仮焼炉内で、流を伴うＮ2中５％のＨ2の雰囲気により、７５０℃で、仮焼を行った。すべての貴金属酸化物を金属に、および三価の鉄を二価に還元するために必要な酸素の量を計算し、およびそれに応じて、１分あたり１リットルのガス流量を１０００分の仮焼時間に用いた。これによって、確実に還元を完了させた。
【００７３】
仮焼後、粉末を乳棒および乳鉢で粉砕し、複数の部分を、ＨＩＰの間、酸素ゲッターとしての役割を果たす２重量％のチタンまたは鉄にいずれかと配合した。このように、二つの部分を生成し、それぞれＲＰＳ２０−Ｔ（チタンゲッタードサンプルについて）およびＲＰＳ２０−Ｆ（鉄ゲッタードサンプルについて）と呼んだ。次にこれらの部分を１２％Ｃｒのステンレス鋼製の缶に詰め、これを排気し、密封した後、１３００℃、２００ＭＰａで２時間、熱間等方加圧した。廃棄物フォームをコアボーリングによって回収した。
【００７４】
標準技法を用いて静的浸出試験を行った。「重要な」元素についての第一日の正規化浸出率は、ｇ／ｍ2・日で、Ｃｓについては最大０．３、Ｂａについては０．０４、Ｓｒについては最大０．２、Ｍｏについては０．８であった。これらの値は、時間とともに低下した。
【００７５】
サンプルをＸ線回折（ＸＲＤ）分析に付した。ＸＲＤパターンを図１に示す。図１は、参照番号１〜６によって示される多数の相について計算した理論ピーク位置も示す。理論ピークは、実験データとよく一致している。データは、ジルコノライト、ペロブスカイト、バリウムクロムチタン酸化物（ホランダイト型の相）、ウルボスピネル（ulvospinel）、ラブリンジャイト、鉄オーステナイトおよび銀に富む相を含む多数の相の存在を示している。
【００７６】
廃棄物固定化媒質のサンプルのＳＥＭ写真も撮った。典型的な粒径は、約１〜２マイクロメートルであった。粒子は、すべてほぼ同じサイズでもあった。この粒径は、廃棄物フォームの特徴づけをより容易にするために、実際に目標とするものより粗い（ここではサンプルを１３００℃で熱間等方加圧したが、１２００℃ではより微細な粒径、および耐放射線損傷性などのより良好な特性を生ずるであろう）。より大きい原子番号を有する相ほどより明るく見えるように「後方散乱」対比を用いると、ＳＥＭは、金属、一般にニッケル／鉄／ルテニウムいずれかの固溶体または銀の相を示した。ジルコノライトおよびホランダイトにそれぞれ対応する領域も観察された。その他の３つのセラミック相（ペロブスカイト、スピネルおよびラブリンジャイト）に対応する領域は見られたが、視覚によっては互いを容易に区別できなかった。
【００７７】
実施例２
異なる反応器の燃料集合体設計のために異なる廃棄物ストリーム組成を固定化する能力を調査した。ＰＷＲおよびＢＷＲプラント両方のためのＡ〜Ｈで示す多様な燃料集合体タイプについての燃料集合体組成および廃棄物ストリーム組成を表３および表４に示す。表３は、各燃料集合体タイプについての生データを収録し、一方、表４では、これらの数値を、再処理燃料のメートルトンあたりのラフィネート中の廃棄酸化物に換算している。この換算を行ったのは、再処理プラントにおける化学的分離工程が、１日あたりの燃料のメートルトンを基準にした処理量を基に運転されるためである。すべての集合体タイプについて単一前駆体配合および一定の前駆体供給率を用いることによって、プラントの改善されたフレキシビリティーを達成することができるかどうかを調査した。従って、この実施例では、異なる燃料集合体および廃棄物組成の範囲について、同じ前駆体を再処理燃料のメートルトンあたり固定量で用いることができるかどうかを試験した。
【００７８】
５０％の廃棄物装填量の燃料集合体タイプＣを起点として用いた。次に、同じ量および組成の前駆体を残りの７つの燃料集合体タイプに用いた。タイプＣの燃料集合体は、最大量の廃棄酸化物を有したため、その他の燃料集合体についての廃棄物装填量は５０％未満であった。生成された廃棄物フォームの質量および体積、および廃棄物装填量も表４に記録する。
【００７９】
廃棄物フォームは、実施例１におけるものと同じ基本手順によって調製した。ホットプレート上で乾燥した後、廃棄物フォームの各束（バッチ）を６００分間、７５０℃で、Ｎ2流（１分あたり１リットルで５％のＨ2を流れている）が存在する状態で仮焼した。仮焼に続いて、束をボールミリングし、複数の部分を２重量％の金属チタンと配合した後、２時間、１３００℃、２００ＭＰａで熱間等方加圧した。
【００８０】
二次加工後、廃棄物フォームは、浸出試験をすると共に、Ｘ線回折および走査電子顕微鏡によって特徴付けをした。浸出試験は、２４時間、１００℃で３回ずつ行った。
【００８１】
【表３】
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【００８２】
【表４】
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【００８３】
ＨＩＰ後、ＸＲＤトレースは、すべての廃棄物フォームが、ジルコノライト［ＣａＺｒＴｉ2Ｏ7］、ホランダイト［Ｂａ（Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｔｉ6Ｏ16］、ペロブスカイト［ＣａＴｉＯ3］およびラブリンジャイト［Ｃａ（Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｒ）21Ｏ38］を多様な金属相とともに含むが、一定の相のレベルに変動があったことを示した。タイプＣだけは、鉄およびクロムが高レベルであるため、スピネルの形成を示した。ペロブスカイトの量は、廃棄物ストリーム中のジルコニアのレベルが上昇するとともに減少した。これは、ジルコニアレベルが高いほどジルコノライトの形成が促進され、従って、ペロブスカイトの形成に利用できるカルシウムがより少なくなるためである。
【００８４】
廃棄物フォームのミクロ構造は、類似していた。
【００８５】
セシウム、バリウムおよびモリブデンについての浸出データを表５に記録する。この表は、各々の３回の試験からの平均値を収録している。すべての配合物についての浸出率を参照グレードＳｙｎｒｏｃ  Ｃと比較して、廃棄化学種の有効な完全固定化を確認した。
【００８６】
廃棄物ストリームの組成が異なるにもかかわらず、所定の相集合体は、一定の前駆体の配合を用いて耐久性のある廃棄物フォームを生成するに足るフレキシビリティーを明確に有する。これは、存在する相の比率と、より小さな程度にはこれらの相の組成との両方を変化させることによって達成される。ラブリンジャイト型の相は、相の安定性を促進する。これは、Ｓｙｎｒｏｃ  Ｃにおけるマグネリ（Magneli）相に類似した様式で緩衝材としての役割を果たす。
【００８７】
【表５】
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【図１】
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