(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有ガス雰囲気下、ガリウムおよびナトリウムの混合融解液において、ガリウムと窒素とを反応させてＧａＮ結晶を生成させ、成長させるＧａＮ結晶の製造方法であって、前記反応は、大気圧を超える加圧条件下で行われ、その加圧条件の一部若しくは全部における圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））が、下記条件式（I）の条件を満たし、前記ＧａＮ結晶の成長レートを、前記混合融解液中に配置された種結晶表面から前記種結晶上に成長するＧａＮ結晶表面に向かって段階的または連続的に減少させることにより前記ＧａＮ結晶を成長させることを含む、製造方法。
Ｐ≦Ｐ１＜（Ｐ＋４５）      （I）
前記式（I）において、Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））は、前記混合融解液の温度Ｔ（℃）におけるＧａＮ結晶が生成する最低圧力である。
【請求項２】
前記混合融解液の温度Ｔ（℃）を増加させることで、前記成長レートを段階的または連続的に減少させる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記加圧条件の圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））を一定にし、前記混合融解液の温度Ｔ（℃）を変化させる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記加圧条件の圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））を低減させることで前記成長レートを段階的または連続的に減少させる請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記混合融解液の温度Ｔ（℃）を一定にし、前記加圧条件の圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））を変化させる請求項１又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記加圧条件の圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））が、前記条件式（I）に代えて下記条件式（II）の条件を満たす請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
Ｐ≦Ｐ１≦（Ｐ＋３０）      （II）
前記式（II）において、Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））は、前記混合融解液の温度Ｔ（℃）におけるＧａＮ結晶発生の最低圧力である。
【請求項７】
前記加圧条件の圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））が、前記条件式（I）に代えて下記条件式（III）の条件を満たす請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
Ｐ≦Ｐ１≦（Ｐ＋１５）      （III）
前記式（III）において、Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））は前記混合融解液の温度Ｔ（℃）におけるＧａＮ結晶発生の最低圧力である。
【請求項８】
前記混合融解液の温度Ｔ（℃）が、６００℃〜１０００℃の範囲である請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記混合融解液の温度Ｔ（℃）が、８００℃〜９５０℃の範囲である請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記混合融解液の各温度Ｔ（℃）に対する前記ＧａＮ結晶発生の最低圧力Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））が、下記の表に示す値である請求項１から９のいずれかに記載の製造方法。
混合融解液温度Ｔ        ＧａＮ結晶発生最低圧力Ｐ
（℃）            （atm（×１．０１３×１０5Ｐａ））
６００                    ５０
７００                      ５
７５０                      ５
８００                    １０
８５０                    １５
８８０                    ２５
９００                    ４０
９５０                    ７０
【請求項１１】
前記混合融解液において、前記ガリウムと前記ナトリウムとの合計に対する前記ガリウムのモル比率（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎａ））が、０．０７〜０．４７である請求項１から１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記混合融解液が、前記ナトリウム以外のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも１つの添加物を含む請求項１から１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記添加物の量が、前記混合融解液全体の１ｍｏｌ％以下である請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記添加物の量が、前記混合融解液全体の０．１ｍｏｌ％以下である請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
成長させるＧａＮ結晶が、ＧａＮの単結晶である請求項１から１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
前記種結晶として、下記の組成式で表されるIII族元素窒素化合物の種結晶を準備し、これを前記混合融解液中に入れ、前記種結晶の表面において請求項１から１５のいずれかに記載の製造方法によりＧａＮ結晶層を成長させる工程を含むＧａＮ結晶基板の製造方法。
組成式  ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ
前記組成式において、ｕおよびｖは、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１の関係を満たす。
【請求項１７】
前記ＧａＮ結晶を成長させる工程において、前記加圧条件の圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））が、下記条件式（IV）を満たすことにより、前記混合融解液を未飽和の状態とし、その後、下記条件式（I）〜（III）のいずれかの条件を満たすように前記加圧条件の圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））を上昇させて前記混合融解液を未飽和の状態から過飽和の状態に移行させ、前記混合融解液を過飽和の状態とすることを含む請求項１６に記載の製造方法。
Ｐ≦Ｐ１＜（Ｐ＋４５）      （I）
Ｐ≦Ｐ１≦（Ｐ＋３０）      （II）
Ｐ≦Ｐ１≦（Ｐ＋１５）      （III）
Ｐ１＜Ｐ                    （IV）
前記式（I）〜（IV）において、Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））は、前記混合融解液の温度Ｔ（℃）におけるＧａＮ結晶が生成する最低圧力である。
【請求項１８】
前記未飽和の混合融解液により前記種結晶の表面の少なくとも一部分を溶解させ、その後、前記種結晶上に高欠陥層を形成する工程を含み、前記高欠陥層の欠陥密度が、前記種結晶およびＧａＮ結晶層の欠陥密度よりも大きい請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記種結晶が、層として保持基板上に形成され、この保持基板を前記混合融解液中に入れる請求項１６から１８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
前記保持基板は、表面が（１１１）面であるＧａＡｓ基板、表面が（１１１）面であるＳｉ基板、表面が（０００１）面であるサファイア基板、または表面が（０００１）面であるＳｉＣ基板である請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
成長させるＧａＮ結晶が、ＧａＮの単結晶である請求項１６から２０のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧａＮ結晶およびＧａＮ結晶基板の製造方法、それにより得られるＧａＮ結晶およびＧａＮ結晶基板、それらを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）は、緑や青色、紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザーダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、また青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジーなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。
【０００３】
ＬＤやＬＥＤ用のＧａＮ結晶は、通常、サファイア基板上に、気相エピタキシャル成長法を用いてＧａＮ結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されている。この方法で得られるＧａＮ結晶の転位密度は、通常、１０8ｃｍ-2〜１０9ｃｍ-2であり、得られる結晶の品質に問題がある。この問題を解決する方法として、例えば、ＥＬＯＧ（Epitaxial lateral overgrowth）法が開発されている。この方法によれば、転位密度を１０5ｃｍ-2〜１０6ｃｍ-2程度まで下げることができる。しかし、この方法は、工程が複雑であるという問題がある。
【０００４】
一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されている。しかしながら、ＧａＮ結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１万ａｔｍ以上であるため、ＧａＮ結晶を液相で成長させるためには、１２００℃で８０００ａｔｍという過酷な条件が必要であった。この問題を解決するために、Ｎａフラックスを用いる方法が開発されている。この方法によれば、比較的穏やかな条件でＧａＮ結晶が得られる。さらに、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を加圧加熱して溶融させ、この融液を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metalorganic Chemical Vapor Deposition）法によってＧａＮ結晶層を成膜したのち、液相成長（ＬＰＥ：Liquid Phase Epitaxy）法によって単結晶を成長させる方法も報告されている。
【０００６】
しかしながら、これらの従来の方法では、高品質のＧａＮ結晶を穏やかな条件で製造することができなかった。
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高品質のＧａＮ結晶若しくはＧａＮ結晶基板を穏やかな条件で製造することが可能なＧａＮ結晶およびＧａＮ結晶基板の製造方法、それにより得られるＧａＮ結晶およびＧａＮ結晶基板、それらを用いた半導体装置の提供を、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明のＧａＮ結晶の製造方法は、窒素含有ガス雰囲気下、ガリウムおよびナトリウムの混合融解液において、ガリウムと窒素とを反応させてＧａＮ結晶を生成させるＧａＮ結晶の製造方法であって、前記反応は、大気圧を超える加圧条件下で行われ、その加圧条件の一部若しくは全部における圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））が、下記条件式（I）の条件を満たす製造方法である。
Ｐ≦Ｐ１＜（Ｐ＋４５）      （I）
前記式（I）において、Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））は、前記混合融解液の温度Ｔ（℃）におけるＧａＮ結晶が生成する最低圧力である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明者等は、品質が良いＧａＮ結晶を穏やかな条件で製造するために、Ｎａフラックス法を中心に一連の研究を重ねた。その過程において、Ｎａフラックス中における窒素とガリウムとの関係について詳しく考察した。
【００１０】
すなわち、Ｎａフラックスを用いたＧａＮ結晶の液相成長において、雰囲気中の窒素がイオン化（ラジカル化）し、それがＧａ／Ｎａ融解液中に溶解して反応して、ＧａＮの溶液状態が形成される。Ｇａ／Ｎａ融解液中への窒素溶解量は、窒素雰囲気圧力に依存している。また、Ｇａ／Ｎａ融解液中へのＧａＮ結晶の溶解度は、融解液温度に依存する。窒素雰囲気から溶解した窒素が融解液中のＧａと反応してＧａＮ結晶となり、Ｇａ／Ｎａ融解液中に溶解し、過飽和となれば、ＧａＮ結晶が析出する。これらを考慮すると、Ｇａ／Ｎａ融解液の温度と窒素雰囲気圧力をパラメータにして、各Ｇａ／Ｎａ融解液の温度に対して、ＧａＮ結晶が析出しはじめる窒素雰囲気の閾値圧力（ＧａＮ結晶核が生成し、ＧａＮ結晶核が消滅することなく存在できる最低圧力（混合融解液の温度Ｔ（℃）におけるＧａＮ結晶が生成する最低圧力））を求めることが、安定に良質の結晶を育成するために必要であるという着想を得た。この着想に従い、さらに研究を重ねたところ、前記式（I）の条件の加圧圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））であれば、高品質のＧａＮ結晶を、低圧低温の穏やかな条件で製造できることを見出し、本発明に至った。なお、本発明では、ＧａＮ結晶生成において、その一部若しくは全部において、前記条件式（I）で表される条件であればよく、すなわち、得られるＧａＮ結晶は、その一部若しくは全部が前記条件式（I）の条件で製造されたものである。また、本発明において、圧力は、窒素分圧のことをいう。
【００１１】
本発明のＧａＮ結晶の製造方法によれば、従来よりも低圧低温の穏やかな条件で高品質のＧａＮ結晶およびＧａＮ結晶基板を製造することができ、かつそれにより得られるＧａＮ結晶およびＧａＮ結晶基板を用いた高品質の半導体装置を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のＧａＮ結晶の製造方法において、前記加圧条件の圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））が、前記条件式（I）に代えて下記条件式（II）の条件を満たすことが好ましい。
Ｐ≦Ｐ１≦（Ｐ＋３０）      （II）
前記式（II）において、Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））は前記混合融解液の温度Ｔ（℃）におけるＧａＮ結晶発生の最低圧力である。この条件によれば、さらに高品質のＧａＮ結晶をより穏やかな条件で製造できる。
【００１３】
本発明のＧａＮ結晶の製造方法において、前記加圧条件の圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））が、前記条件式（I）に代えて下記条件式（III）の条件を満たすことが好ましい。
Ｐ≦Ｐ１≦（Ｐ＋１５）      （III）
前記式（III）において、Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））は前記混合融解液の温度Ｔ（℃）におけるＧａＮ結晶発生の最低圧力である。この条件によれば、さらに高品質のＧａＮ結晶をより穏やかな条件で製造できる。
【００１４】
本発明のＧａＮ結晶の製造方法において、前記混合融解液の温度Ｔ（℃）は、例えば、６００℃〜１０００℃の範囲であり、好ましくは８００℃〜９５０℃の範囲である。前記混合融解液の温度を８００℃以上とすることで、融解液中のＧａＮ結晶の溶解度をより大きくすることができるため、単位時間あたりのＧａＮ結晶の析出量をより増加させることができる。この場合、前記混合溶解液の各温度Ｔ（℃）に対する前記ＧａＮ結晶発生の最低圧力Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））が、下記の表に示す値である。
【００１５】
混合融解液温度T      ＧａＮ結晶発生最低圧力P
（℃）            （atm（×1.013×105Pa））
６００                    ５０
７００                      ５
７５０                      ５
８００                    １０
８５０                    １５
８８０                    ２５
９００                    ４０
９５０                    ７０            
【００１６】
以上のように、条件式（I）、望ましくは条件式（II）、さらに望ましくは条件式（III）の圧力範囲で育成されたＧａＮ結晶は、不純物が少なく透明であり、高品質な結晶である。そのため、育成するＧａＮ結晶の少なくとも一部分の層に、条件式（I）、望ましくは条件式（II）、さらに望ましくは条件式（III）で成長したＧａＮ層を含むことが好ましい。成長初期状態や中間状態に、高品質なＧａＮ層を形成することで、シード結晶上に低転位なＧａＮ層を形成できるため、その後、転位密度のさらに低いＧａＮ結晶を育成できる。成長後期状態に、高品質なＧａＮ層を形成することで、デバイス形成を行う表面の転位密度が低く、高品質なＧａＮ層となる基板が得られ、デバイス性能を向上させることができる。
【００１７】
また、前記ＧａＮ結晶発生最低圧力Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））は、Ｇａ／Ｎａ融解液に、Ｎａ以外のアルカリ金属やアルカリ土類金属を添加したときにも、利用可能である。この場合の添加物の割合は、前記混合融解液全体に対し、１ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下である。例えば、下記に示すように、Ｎａは、その純度に応じて、例えばＣａ、Ｋ等を微量に含むが、このようなＮａを用いたＧａ／Ｎａ融解液であってもよい。下記に、Ｎａの純度に応じたその他の成分の割合の例を示す。
（１）Ｎａ純度９９．９７％の場合
Ｋ：２５ｐｐｍ、Ｃａ：４ｐｐｍ、Ｆｅ：１ｐｐｍ、Ｃｌ：１．５ｐｐｍ
（２）Ｎａ純度９９．５％の場合
Ｋ：１００ｐｐｍ、Ｃａ：１０ｐｐｍ
（３）Ｎａ純度９９．０％の場合
Ｋ：３０００ｐｐｍ、Ｃａ：３００ｐｐｍ
【００１８】
本発明のＧａＮ結晶の製造方法において、前記加圧条件の圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））を一定にして混合融解液の温度Ｔ（℃）を、段階的または連続的に変化させることが好ましく、段階的または連続的に増加させることがより好ましい。このように、一定の圧力条件下で、前記混合融解液の温度Ｔ（℃）を変化させることにより、成長レートを制御できる。その結果、欠陥発生や不純物混入を低減できる条件で融解液中にＧａＮ結晶を育成でき、より透明なＧａＮ結晶が得られる。また、各圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））における、前記混合融解液の温度Ｔ（℃）を変化させる範囲は、例えば、下記表に示す範囲である。
【００１９】
加圧条件下の圧力P1          混合融解液温度T
（atm（×1.013×105Pa））          （℃）        
２０                    ７００〜８５０
３０                    ７００〜９００
４０                    ７００〜９３０    
【００２０】
前記温度を段階的に変化させる場合、２段階に変化させても、それ以上の段階に変化させてもよい。前記温度を連続的に変化させる場合、前記温度Ｔ（℃）は、例えば、０．１℃／時間〜１０℃／時間で変化させることが好ましく、より好ましくは０．５℃／時間〜５℃／時間である。
【００２１】
また、本発明のＧａＮ結晶の製造方法において、前記混合融解液の温度Ｔ（℃）を一定にして、前記加圧条件の圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））を、段階的または連続的に変化させることが好ましく、段階的または連続的に減少させることがより好ましい。このように、一定の温度条件下で、前記加圧条件の圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））を変化させることで、成長レートを制御できる。その結果、欠陥発生や不純物混入を低減できる条件で融解液中にＧａＮ結晶を育成でき、より透明なＧａＮ結晶が得られるからである。この場合、前記加圧条件下の圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））は、例えば、下記条件式（III）に示す範囲である。
Ｐ≦Ｐ１≦（Ｐ＋１５）      （III）
前記式（III）において、Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））は前記混合融解液の温度Ｔ（℃）におけるＧａＮ結晶発生の最低圧力である。
【００２２】
また、前記圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））を段階的に変化させる場合、２段階に変化させても、それ以上の段階に変化させてもよい。連続的に変化させる場合、前記圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））は、例えば、０．０１ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ）／時間〜１ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ）／時間で変化させることが好ましく、より好ましくは０．０５ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ）／時間〜０．３ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ）／時間である。
【００２３】
本発明のＧａＮ結晶の製造方法において、成長レートを制御することが好ましい。成長レートを制御することで、成長時の不純物混入や欠陥発生を低減でき、その結果、欠陥発生や不純物混入を低減できる条件でＧａＮ結晶を育成できるため、より透明なＧａＮ結晶が得られるからである。前記成長レートは、例えば、１μｍ／時間〜５０μｍ／時間であり、好ましくは１μｍ／時間〜２５μｍ／時間である。なお、成長レートは、例えば、攪拌状態やフラックス成分、坩堝の形状、雰囲気ガスとの接触面積などにより変化するものである。例えば、大きな成長レートを得るために、攪拌よる窒素の溶解促進、Ｎａ−Ｃａなど窒素溶解度の大きな混合フラックス、窒素雰囲気ガスとの接触面積の拡大等を行うことが好ましい。また、シード結晶の大きさに対するＮａ／Ｇａ融液の量を変化させることによっても、成長レートを変化でき、例えば、Ｎａ／Ｇａ融液の量を多くすることで成長レートを増大することができる。
【００２４】
本発明のＧａＮ結晶の製造方法において、前記ＧａＮ結晶の成長レートを、段階的、または連続的に減少させることが好ましい。前記成長レートは、例えば、育成圧力を低減することで融解液中への窒素溶解度を減少させる方法や、育成温度を上昇させることで、融解液のＧａＮの溶解度を増加させる方法により、減少させることができる。前記成長レートは、例えば、最小値が１μｍ／時間〜１００μｍ／時間、最大値が２０μｍ／時間〜５００μｍ／時間であり、好ましくは最小値が１μｍ／時間〜７０μｍ／時間、最大値が２０μｍ／時間〜３００μｍ／時間であり、より好ましくは最小値が１μｍ／時間〜５０μｍ／時間、最大値が２０μｍ／時間〜１００μｍ／時間である。前記成長レートを減少させる割合（最小値／最大値）は、例えば、１％〜９９％であり、好ましくは２０％〜９０％であり、より好ましくは３０％〜８０％である。
【００２５】
本発明の前記混合融解液において、前記ガリウムと前記ナトリウムとの合計に対する前記ガリウムのモル比率（Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎａ））は、例えば、０．０７〜０．４７の範囲であり、好ましくは０．１７〜０．３７の範囲である。前記モル比が、０．０７以上であれば、より大きなＧａＮ結晶が得られるようになり、０．４７以下であれば、ＧａＮ結晶の収率が良くなる。
【００２６】
本発明のＧａＮ結晶は、前記本発明のＧａＮ単結晶の製造方法により得られるものである。
【００２７】
つぎに、本発明のＧａＮ結晶基板の製造方法は、下記の組成式で表されるIII族元素窒素化合物の種結晶を準備し、これを前記混合融解液中に入れ、前記種結晶の表面において、前記本発明の製造方法によりＧａＮ結晶層を成長させる工程を含むことが好ましい。
組成式  ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ
前記組成式において、ｕおよびｖは、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１の関係を満たす。この方法によれば、さらに高品質のＧａＮ結晶基板を穏やかな条件で製造できる。
【００２８】
本発明のＧａＮ結晶基板の製造方法における、前記ＧａＮ結晶を成長させる工程において、前記加圧条件の圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））が、下記条件式（IV）を満たすことにより、前記混合融解液を未飽和の状態とし、その後、下記条件式（I）〜（III）のいずれかの条件を満たすように前記加圧条件の圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））を上昇させて前記混合融解液を未飽和の状態から過飽和の状態に移行させ、前記混合融解液を過飽和の状態とすることが好ましい。
Ｐ≦Ｐ１＜（Ｐ＋４５）      （I）
Ｐ≦Ｐ１≦（Ｐ＋３０）      （II）
Ｐ≦Ｐ１≦（Ｐ＋１５）      （III）
Ｐ１＜Ｐ                    （IV）
前記式（I）〜（IV）において、Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））は、前記混合融解液の温度Ｔ（℃）におけるＧａＮ結晶が生成する最低圧力である。
【００２９】
また、前記未飽和の混合融解液により前記種結晶の表面の少なくとも一部分を溶解させ、その後、前記種結晶上に高欠陥層を形成する工程を含み、前記高欠陥層の欠陥密度が、前記種結晶およびＧａＮ結晶層の欠陥密度よりも大きいことが好ましい。前記欠陥密度とは、ＧａＮ結晶中のＧａやＮの欠陥、および酸素、フラックス成分、坩堝材料ならびに耐圧容器等から発生する不純物の混入量を意味する。前記欠陥は、例えば、ＳＩＭＳなどの不純物分析や、フォトルミネッセンス評価などによる光学評価により測定できる。
【００３０】
本発明のＧａＮ結晶基板の製造方法おいて、前記欠陥密度は、転位密度を含むことが好ましい。前記転位密度は、刃状転位および螺旋転位の少なくとも一方の転位密度であることが好ましい。また、前記高欠陥層の転位密度が、前記種結晶およびＧａＮ結晶層の転位密度よりも、１００倍以上大きいことが好ましく、前記転位密度の相違は、より好ましくは１００倍〜１０００倍である。前記高欠陥層の転位密度は、１０8ｃｍ-2以上であることが好ましく、より好ましくは１０8ｃｍ-2〜１０10ｃｍ-2の範囲である。前記ＧａＮ結晶層の転位密度は、０を超え１０6ｃｍ-2以下であることが好ましく、より好ましくは１０2ｃｍ-2〜１０6ｃｍ-2の範囲であり、さらに好ましくは１０2ｃｍ-2〜１０5ｃｍ-2の範囲である。
【００３１】
本発明のＧａＮ結晶基板の製造方法おいて、前記種結晶が層として保持基板上に形成され、この保持基板を前記混合融解液中に入れることが好ましい。前記保持基板は、表面が（１１１）面であるＧａＡｓ基板、表面が（１１１）面であるＳｉ基板、表面が（０００１）面であるサファイア基板、または表面が（０００１）面であるＳｉＣ基板であることが好ましい。この中で、特に好ましいのは、表面が（０００１）面であるサファイア基板である。
【００３２】
本発明の製造方法においてＧａＮの単結晶を成長させることが好ましい。単結晶は、高品質だからである。
【００３３】
本発明のＧａＮ結晶基板は、前記本発明のＧａＮ結晶基板の製造方法により得られるものである。
【００３４】
本発明のＧａＮ結晶基板において、前記ＧａＮ結晶の種結晶側の可視光領域における吸収係数（Ｋ１）と、前記ＧａＮ結晶の露出表面側の可視光領域における吸収係数（Ｋ２）とが、Ｋ１＞Ｋ２の関係であることが好ましい。例えば、ＧａＮ結晶基板表面上に光デバイスを形成する場合、基板中の不純物や欠陥が少ないことが望まれているからである。吸収係数（Ｋ２）は、０を超え１００／cm以下であることが好ましく、より好ましくは０を超え１０／cm以下であり、さらに好ましくは０を超え５／ｃｍ以下の範囲である。前記吸収係数は、例えば、分光光度計等を使用して各波長の透過率を測定し、その透過率と測定したサンプルの厚みとを用いて求めることができる。
【００３５】
なお、前記ＧａＮ結晶の種結晶側とは、種結晶から成長しはじめるＧａＮ結晶領域であって、種結晶隣接面から、例えば、厚み１０μｍ〜５００μｍ程度の領域のことを意味し、前記ＧａＮ結晶の露出表面側とは、得られたＧａＮ結晶の自然成長面（例えばＣ面）から、例えば、厚み１０μｍ〜５００μｍの領域を意味する。
【００３６】
本発明のＧａＮ結晶基板において、前記ＧａＮ結晶の種結晶側の欠陥量（Ｎ１）と、前記ＧａＮ結晶の露出表面側の欠陥量（Ｎ２）とが、Ｎ１＞Ｎ２の関係であることが好ましい。例えば、ＧａＮ結晶基板表面上に光デバイスを形成する場合、基板中の不純物や欠陥が少ないことが望まれているからである。前記欠陥量とは、ＧａＮ結晶中のＧａやＮの欠陥、および酸素、フラックス成分、坩堝材料ならびに耐圧容器等から発生する不純物の混入量を意味する。前記欠陥量は、例えば、ＳＩＭＳなどの不純物分析や、フォトルミネッセンス評価などによる光学評価により測定できる。
【００３７】
前記ＧａＮ結晶の種結晶側の欠陥量（Ｎ１）は、例えば、１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。前記ＧａＮ結晶の露出表面側の欠陥量（Ｎ２）は、例えば、０．００１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであり、好ましくは０．００１ｐｐｍ〜１ｐｐｍであり、より好ましくは０．００１ｐｐｍ〜０．５ｐｐｍである。
【００３８】
つぎに、本発明の半導体装置の製造方法は、基板上に半導体素子を形成する半導体装置の製造方法であって、前記基板を、前記本発明の製造方法によって製造する方法である。この製造方法において、基板上に形成する半導体素子は、レーザーダイオード、発光ダイオードおよび電界効果トランジスタのいずれかが好ましい。
【００３９】
以下に、本発明のＧａＮ結晶の製造方法の一例を示す。
【００４０】
図１に、本発明の製造方法に使用する装置の一例を示す。図示のように、この装置は、原料ガスタンク１１、圧力調整器１２、電気炉１４および耐圧耐熱容器１３から構成されている。原料ガスタンク１１には、窒素含有ガスが充填されている。本発明において、窒素含有ガスの種類は特に制限されず、例えば、窒素ガス、アンモニアガス、前記両者の混合ガスなどが使用できる。窒素含有ガスには、窒素以外の成分を含有させてもよい。原料ガスタンク１１は、パイプで耐圧耐熱容器１３と連結しており、その途中に圧力調整器１２が配置されている。圧力調整器１２より、原料ガスタンク１１では、例えば、１００ａｔｍ〜１５０ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ〜１５０×１．０１３×１０5Ｐａ）のガス圧であった窒素含有ガスを、１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）以下のガス圧に調節して耐圧耐熱容器１３中に供給できる。なお、同図において１６はリーク用バルブである。耐圧耐熱容器１３は、例えば、ステンレス容器等が使用される。耐圧耐熱容器１３は、電気炉１４内に配置され、これにより加熱される。耐圧耐熱容器１３内には、坩堝１５が配置され、この中に、ガリウムおよびナトリウムが配置される。なお、本発明において、ガリウムおよびナトリウムに加え、その他の成分を配置することもでき、例えば、ＭｇやＣａなどのドーピング用の不純物を加えてもよい。坩堝１５の種類は、特に制限されず、例えば、ＢＮ坩堝、アルミナ坩堝などが使用できる。さらに、微量であれば、ナトリウム金属以外のアルカリ金属（ＬｉやＫなど）を含有していてもよい。
【００４１】
この装置を用いたＧａＮ単結晶の製造は、例えば、つぎのようにして実施できる。まず、グローブボックスの中で、ナトリウムとガリウムを秤量して坩堝１５内に入れ、この坩堝１５を耐圧耐熱容器１３内にセットする。そして、原料ガスタンク１１から、前記耐圧耐熱容器１３内に窒素含有ガスを供給する。この際、圧力調整器１２により所定の圧力に調節する。そして、電気炉１４によって耐圧耐熱容器１３内を加熱する。すると、坩堝１５内では、ガリウムとナトリウムとの混合融解液が生じ、ここに窒素が溶け込んでガリウムと反応し、ＧａＮ結晶が発生する。結晶の育成時間は、特に制限されないが、例えば、１０時間〜２００時間である。そして、育成が終了したら、ガスの供給を停止すると共に、温度を室温まで下げ、坩堝からＧａＮ結晶を取り出す。
【００４２】
なお、坩堝の中に、予め、種結晶のとなるＧａＮ結晶を入れてＧａＮの製造をしても良い。前述のように、前記種結晶としては、基板の上にＧａＮ結晶層が形成されたものが好ましい。なお、本発明に使用する基板（テンプレート）の一例を図３に示す。図示のように、このテンプレートは、基板３１の上にＧａＮ結晶薄膜層３２が形成したものである。
【実施例１】
【００４３】
つぎに、本発明の実施例について説明する。
【００４４】
図１の装置を用い、種々の温度条件および圧力条件でＧａＮ結晶を製造した。すなわち、まず、窒素置換されたグローブボックス内で、ナトリウム１ｇとガリウム０．８８ｇ（モル比率：Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎａ）＝２７％）を秤量し、ＢＮ坩堝１５内に入れた。Ｇａは、純度９９．９９９９％（シックスナイン）以上のものを用いた。Ｎａは、精製したＮａを用いた。この坩堝１５を、ステンレス製耐圧耐熱容器１３内に配置し、電気炉１４内にセットした。雰囲気圧力と育成温度は圧力調整器１２と電気炉１４により調整した。そして、室温から育成温度まで１時間で温度を上昇させ、９６時間育成温度で保持し、１時間で室温まで温度降下させた。なお、育成温度は、６００℃〜９００℃の範囲とした。そして、結晶の生成は、ＢＮ坩堝側壁に生成される不均一核の発生有無を観測することで判断した。この結果を温度と圧力の条件でプロットし、図２および図８のグラフを得た。図２において、下の曲線が、ＧａＮ結晶の発生の最低圧力を示す曲線である。
【００４５】
図２および図８（Ａ）のグラフに示すように、６００℃では５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）以上、６５０℃では１５ａｔｍ（１５×１．０１３×１０5Ｐａ）以上、７００℃では５ａｔｍ（５×１．０１３×１０5Ｐａ）以上、７５０℃では５ａｔｍ（５×１．０１３×１０5Ｐａ）以上、８００℃では１０ａｔｍ（１０×１．０１３×１０5Ｐａ）以上、８５０℃では１５ａｔｍ（１５×１．０１３×１０5Ｐａ）以上、８８０℃では２５ａｔｍ（２５×１．０１３×１０5Ｐａ）以上、９００℃では４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０5Ｐａ）以上、９５０℃では７０ａｔｍ（７０×１．０１３×１０5Ｐａ）以上で不均一核結晶の発生が観測された。
【００４６】
つぎに、図３に示すテンプレートを準備した。このテンプレートは、つぎのようにして作製した。サファイア（Ａｌ2Ｏ3単結晶）基板３１上に、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ結晶薄膜層３２を形成した。具体的には、基板温度が１０２０℃〜１１００℃になるようにサファイア基板を加熱したのち、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ3とを基板上に供給することによって、ＧａＮ結晶薄膜層３２を成膜した。
【００４７】
つぎに、坩堝１５内に、ＮａとＧａとテンプレートとを同時にセットし、種々の温度と圧力で９６時間の育成を行った。この育成条件は、テンプレートを使用した以外は、前記の育成条件と同じである。
【００４８】
その結果、本発明の範囲である８００℃／４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０5Ｐａ）では、核発生がなく、テンプレート上に厚み１ｍｍ以上の大きなＧａＮ結晶が形成できた。しかしながら、８００℃／６０ａｔｍ（６０×１．０１３×１０5Ｐａ）では、多くの核発生が観測され、ＧａＮ結晶の品質が悪かった。
【００４９】
本発明の範囲である８５０℃／５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）では、核発生がなく、テンプレート上に厚み１ｍｍ以上の大きなＧａＮ単結晶が形成できた。しかしながら、７５０℃／５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）では、核発生によりＧａＮ雑晶が０．５ｇ形成され、テンプレート上には０．１ｍｍ以下の薄膜しかできなかった。よって、同じ圧力でも、温度条件をより高温にすることで、融解液中への窒素溶解量およびＧａＮが大きくなり、そのため、得られる結晶もより厚膜となった。また、本発明の範囲である７５０℃／２０ａｔｍ（２０×１．０１３×１０5Ｐａ）においても、核発生がなく、テンプレート上に厚み０．３ｍｍのＧａＮ単結晶が形成できた。
【実施例２】
【００５０】
つぎに、図１の装置を用い、種々の温度条件および圧力条件でＧａＮ結晶を製造した。まず、窒素置換されたグローブボックス内で、ナトリウム１０ｇとガリウム８．８ｇ（モル比率：Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎａ）＝２７％）とを秤量し、アルミナ坩堝１５内に入れた。前記アルミナ坩堝１５は、内径２５ｍｍのものを使用した。Ｇａは、純度９９．９９９９％（シックスナイン）以上のものを用いた。Ｎａは、純度９９．９％のものを用いた。なお、前記テンプレートは、サファイア基板上に、厚み１０μｍのノンドープＧａＮ膜を形成したもの（大きさ１５ｍｍ）を使用した。この坩堝１５を、ステンレス製耐圧耐熱容器１３内に配置し、電気炉１４内にセットして、圧力調整器１２で内部の雰囲気圧力を調整し、電気炉１４で育成温度を調整した。
【００５１】
そして、坩堝１５内の温度を室温から８８０℃まで１時間かけて上昇させた後、雰囲気圧力を３４ａｔｍ（３４×１．０１３×１０5Ｐａ）とした。その状態で、１５０時間保持した後、１時間で室温まで降下させた。その結果、厚み１ｍｍの完全透明結晶が得られた。得られた結晶を図４に示す。
【００５２】
得られた結晶について、Ｘ線による結晶性評価（２結晶法Ｘ線ロッキングカーブの半値全幅）を行った。すなわち、Ｘ線源から入射したＸ線を第１結晶により高度に単色化し、第２結晶である前記半導体層に照射し、前記半導体層から回折されるＸ線のピークを中心とするＦＷＨＭ（Full width at half maximum）を求めた。得られた結果を図５に示す。得られた結晶の半値全幅は、４９秒であった。なお、前記Ｘ線源は、特に制限されないが、例えば、ＣｕＫα線等が使用できる。また、前記第１結晶も特に制限されないが、例えば、ＩｎＰ結晶やＧｅ結晶等が使用できる。
【実施例３】
【００５３】
つぎに、この実施例では、温度を８８０℃で一定にし、圧力を変化させた以外は、実施例２と同様にして結晶を成長させ、各育成圧力における成長レートを求めた。その結果を図６に示す。圧力を２５ａｔｍ（２５×１．０１３×１０5Ｐａ）未満に設定した場合では、種結晶上にはＧａＮ結晶がほとんど成長しなかった。圧力が２５ａｔｍ（２５×１．０１３×１０5Ｐａ）〜３０ａｔｍ（３０×１．０１３×１０5Ｐａ）の範囲では、１００μｍ程度、またはそれ以下の薄膜しか形成できなかった。しかしながら、さらに長時間の育成を行うことで、数１００μｍの透明なＧａＮ結晶が得られた。３４ａｔｍ（３４×１．０１３×１０5Ｐａ）に設定した場合、１５０時間の育成時間（成長時間：１２０時間）に対して厚み０．７ｍｍのＧａＮ結晶が得られ、成長レートは５．８μｍ／時間であった。この場合、融解液が過飽和になるまでに、３０時間程度の時間を必要とした。さらに圧力を大きくし、４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０5Ｐａ）に設定した場合、１５０時間の成長時間に対して厚み１．５ｍｍのＧａＮ結晶が得られ、成長レートは１２．５μｍ／時間であった。なお、シード結晶の大きさに対するＮａ／Ｇａ融液の量を変化させることによって、成長レートを変化でき、例えば、Ｎａ／Ｇａ融液の量を多くすることで成長レートを増大することができる。
【００５４】
（透過率の測定）
実施例３で得られた各圧力におけるＧａＮ結晶について、可視光（５３０ｎｍ）における透過率を測定した。その結果を図７に示す。測定を行うにあたって、前記各圧力で得られたＧａＮ結晶に、Ｃ面に平行な面を持つように両面研磨加工した（厚み５００μｍ（ただし、２７ａｔｍ（２７×１．０１３×１０5Ｐａ）および３２ａｔｍ（３２×１．０１３×１０5Ｐａ）で育成したものは、厚み３００μｍ））。３４ａｔｍ（３４×１．０１３×１０5Ｐａ）で成長させたＧａＮ結晶の透過率を１として、相対評価を行った。４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０5Ｐａ）以上で成長させたＧａＮ結晶では、光の吸収が生じた。その結果、４５ａｔｍ（４５×１．０１３×１０5Ｐａ）以下であれば、得られる品質に影響はないが、４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０5Ｐａ）未満であれば、さらに透明で高品質な結晶が得られた。
【００５５】
（フォトスミネッセンス（ＰＬ）強度の測定）
つぎに、着色したＧａＮ結晶をＨｅＣｄレーザ（３２５ｎｍ）で励起して、フォトルミネッセンス（ＰＬ）強度を測定した。その結果、バンド端発光の広がりが観測され、半値幅は、１００ｍｅＶ以上であった。透明なＧａＮ結晶を用いて、同様の測定を行ったところ、その半値幅は、５０ｍｅＶであった。酸素などの不純物が結晶中に混入すると、バンド端発光のスペクトルが広がることが分かっており、黒色化の１つの原因として不純物混入が考えられた。したがって、ＧａＮ結晶表面の不純物レベルとしては、ＰＬ評価においてバンド端発光の半値幅が、５０ｍｅＶ以下とすることが好ましいといえる。
【００５６】
（ＳＩＭＳ分析による不純物の測定）
また、黒色ＧａＮ結晶の不純物をＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）により分析を行った。その結果、不純物として、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ（Ｎａ金属中の不純物）、Ｏ（雰囲気）、Ｆｅ、Ｃ（高圧容器や坩堝材料など）などが１０ｐｐｍ以上、多い領域では１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ程度検出された。一方、透明なＧａＮ結晶では、微量のＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｏしか検出されなかった。したがって、ＭｇなどのＰ型やＮ型ドーピング材料は別として、ＧａＮ結晶表面の不純物レベルとしては、１ｐｐｍ以下に抑えることが好ましいといえる。
【００５７】
以上のことより、数μｍ／時間の小さい成長レートでは、不純物の取り込みが少ない条件で成長できるため、欠陥もより低減され、より透明なＧａＮ結晶が得られる。
【００５８】
これらの結果より、閾値圧力Ｐ（８８０℃では２５ａｔｍ（２５×１．０１３×１０5Ｐａ））に対して、Ｐ≦Ｐ１≦Ｐ＋１５で示される圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））の圧力範囲でＧａＮ結晶を成長させた場合、Ｇａ／Ｎａ融解液中にＧａＮが溶解する速度と、ＧａＮ結晶が析出する速度とがさらに適切な関係となり、その結果、より透明で高品質な結晶が得られる。また、特に８３０℃以上の高温で、かつ、Ｐ≦Ｐ１≦Ｐ＋１５で示される圧力Ｐ１（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））の圧力範囲でＧａＮ結晶を成長させた場合、より高品質な結晶を得られる。
【００５９】
（融解液中のＧａＮ溶解度および窒素溶解度の測定）
つぎに、Ｇａ／Ｎａ融解液の温度を変化させた時の融解液中へのＧａＮ溶解度および窒素圧力を変化させた時の融解液中への窒素溶解度を測定した。その結果を図８および図９に示す。図８（Ａ）は、ＧａＮ溶解度を示し、（Ｂ）は窒素溶解度を示す。図９は、Ｇａ／Ｎａ融解液の温度を変化させた時の融解液中へのＧａＮ溶解度および５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）および４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０5Ｐａ）における融解液中への窒素溶解度を示す。図９に示すように、８５０℃、４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０5Ｐａ）では、Ｇａ／Ｎａ融解液に対して窒素溶解度が０．２ａｔ．％過飽和の状態、すなわち、ＧａＮ過飽和量が０．２ｍｏｌ％であり、また８００℃、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）でも、Ｇａ／Ｎａ融解液に対して窒素溶解度が０．２ａｔ．％過飽和の状態、すなわち、ＧａＮ過飽和量が０．２ｍｏｌ％であり、ほぼ同じ過飽和量であった。窒素を過飽和の状態にすることにより、融解液中のＶ／III比が高くなり、結晶性が向上した。
【００６０】
また、８００℃と８５０℃とにおけるＧａ／Ｎａ融解液中のＧａＮ溶解度を比較した場合、８５０℃の方が大きく、８３０℃以上から急激に大きくなった。また、温度と圧力とを変化させてＢＮ坩堝側壁に生成される不均一核の発生有無の観測した場合（図２参照）においても、８３０℃以上においては、ＧａＮの溶解度の増加に伴い、急激にＧａＮ結晶発生の最低圧力が増加した。よって、成長温度が８３０℃以上では急激に溶解度が大きくなるため、ある程度の成長レートで透明な結晶を得られる。一方、９５０℃以上では、圧力に対する過飽和量の変化が大きくなった。これにより、成長レートの制御が難しくなるため、より安定な結晶育成には、８３０℃〜９５０℃の育成範囲で成長させることが好ましいといえる。
【００６１】
これらのことより、図９のグラフを使用して、例えば、各育成条件における融解液中でのＧａＮの過飽和度（過飽和量）を求めることができ、最適な育成条件を過飽和量の観点で考えることもできるといえる。
【００６２】
過飽和量が０．１５ａｔ．％以下の育成条件でＧａＮ結晶を育成させた結果、不均一核発生もなく透明な結晶が得られた。
【００６３】
なお、成長レートは、窒素雰囲気と融解液の界面の面積（坩堝の大きさ）や、成長温度や、フラックス成分によって異なるものであり、さらに高温の成長温度で育成した場合や、Ｎａ−Ｃａ、Ｎａ−Ｌｉなどの混合フラックスを用いた場合、窒素やＧａＮの融解液への溶解度を向上させることができるため、大きな成長レートを得ることが可能である。そのため、適切な成長レートも、育成条件によって変化する。
【００６４】
また、上記ＧａＮ結晶発生最低圧力Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））は、Ｇａ／Ｎａ融解液へ、アルカリ金属やアルカリ土類金属を添加したときにも、利用可能である。過飽和量の制御は、どのフラックスにも適応できる。
【実施例４】
【００６５】
つぎに、本発明のＧａＮ結晶の製造方法のその他の例の製造方法によりＧａＮ結晶を製造した。本実施例では、成長温度を変化させることで成長レートを制御し、より透明なＧａＮ結晶を成長させた。すなわち、まず、２０ｍｍ角のＧａＮシード基板をアルミナ坩堝に入れた。つぎに、ナトリウム１０ｇとガリウム８．８ｇ（モル比率：Ｇａ／（Ｇａ＋Ｎａ）＝２７％）とを秤量し、前記アルミナ坩堝内に入れた。ハステロイ（登録商標）製耐圧耐熱容器に前記坩堝を設置し、前記容器の内圧力を３５ａｔｍ（３５×１．０１３×１０5Ｐａ）に設定した。前記容器を温度制御が可能な電気炉内に設置し、育成を開始した。
【００６６】
つぎに、前記容器内の温度を室温から１時間で８００℃まで上昇させ、その状態で、１００時間ＧａＮ結晶を成長させた。ついで、育成温度を８８０℃まで１０時間かけて上昇させ、その状態で４０時間保持し、その後冷却した。時間と温度との関係を図１０（Ａ）に示す。このように温度を変化させることで、成長レートを制御できるため、欠陥のより少ない結晶をより高速に成長させることができるといえる。なお、本実施例では、２段階の成長レートを用いたが、本発明はこれに制限されず、例えば、３段階以上の成長レートで段階的に遅くする方法を用いてもよい。
【実施例５】
【００６７】
つぎに、成長温度を連続的に上昇させることで、成長レートを連続的に減少させることで、より透明なＧａＮ結晶を成長させた。まず、実施例３と同様にして、育成を開始した。つぎに、前記容器内の温度を室温から１時間で８００℃まで上昇させ、その状態で２４時間ＧａＮ結晶を成長させた後、育成温度を８８０℃まで１２５時間かけて連続的に上昇させ、その後冷却した。時間における温度変化を図１０（Ｂ）に示す。
【００６８】
（光学顕微鏡による観察）
得られた結晶を光学顕微鏡で観察した。その結果を図１１に示す。サファイア基板上のシード層から成長したＧａＮ結晶において、シード基板近傍では、ＧａＮ結晶に着色が見られるが、成長したＧａＮ結晶の表面部分では透明な結晶が観察された。シード基板近傍から表面部分に向かって成長レートが遅くなることで、成長初期においては、着色するが高速の成長レートを確保でき、成長後期では成長レートを遅くすることにより、可視領域においても吸収の小さい透明な結晶が得られた。
【００６９】
（ＳＩＭＳ分析による不純物分布の測定）
つぎに、ＳＩＭＳ分析により厚み方向の不純物分布を行った。サファイア基板（シード層）近傍では、黒色結晶の結果と同様、不純物として、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ（Ｎａ金属中の不純物）、Ｏ（雰囲気）、Ｆｅ、Ｃ（高圧容器や坩堝材料など）などが大量に検出された。一方、表面部分の透明領域では、微量のＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｏしか検出されなかった。
【００７０】
すなわち、本実施例のように成長初期の成長レートを早くし、成長後期の成長レートを遅くすることで、シード基板近傍は酸素、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの不純物が多いが高速に厚膜を成長でき、結晶表面近傍では欠陥や不純物の少ない透明な結晶が得られる。
【００７１】
得られた結晶の厚み方向のキャリア濃度分布を測定した。その結果、シード基板近傍のＧａＮ結晶のキャリア濃度分布が、表面近傍のキャリア濃度分布よりも大きかった。
【００７２】
（フォトルミネッセンス（ＰＬ）強度の測定）
また、ＨｅＣｄレーザ（３２５ｎｍ）で結晶を励起し、フォトルミネッセンス強度を測定した。波長３６２ｎｍ近傍のバンド端発光では、シード基板近傍におけるＧａＮ結晶の発光スペクトラムの半値幅が、表面近傍におけるＧａＮ結晶の発光スペクトラムの半値幅よりも広かった。一方、波長４２０ｎｍ近傍のブルーバンド発光では、シード基板近傍のＧａＮ結晶の発光強度が、表面近傍のＧａＮ結晶の発光強度よりも大きかった。
【００７３】
以上の評価結果も、成長レートが遅い表面近傍の結晶が、成長レートが早いシード基板近傍の結晶よりも、不純物や欠陥が少なく、良好な結晶であることを示していて、本発明のような製造方法により作製されたＧａＮ結晶は、成長レートも確保でき安価に作製できるので、その実用的効果は大きい。
【００７４】
（デバイス作製）
つぎに、得られたＧａＮ結晶の表面の透明な部分を研磨加工し、その上にデバイスを作製した。その結果、良好なデバイス特性が得られた。
【００７５】
以上の結果より、成長レートが遅い表面近傍の結晶が、成長レートが早いシード基板近傍の結晶よりも、欠陥が少なく、良好な結晶であるといえる。
【実施例６】
【００７６】
つぎに、本実施例では、成長圧力を段階的に低減させることで、成長レートを段階的に遅くし、より透明なＧａＮ結晶を成長させた。すなわち、まず、実施例３と同様にして、育成を開始した。つぎに、容器内の温度を室温から１時間で８８０℃まで上昇させて、容器内の圧力を５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）に調整し、その状態で１００時間ＧａＮ結晶を成長させた。その後、容器内の圧力を３５ａｔｍ（３５×１．０１３×１０5Ｐａ）まで低下させ、その状態で５０時間成長させた後、冷却した。時間と圧力との関係を図１２（Ａ）に示す。なお、本実施例では、２段階の成長レートを用いたが、本発明はこれに制限されず、例えば、３段階以上の成長レートで段階的に遅くする方法を用いてもよい。
【実施例７】
【００７７】
つぎに、成長圧力を連続的に低減させることで、成長レートを連続的に遅くし、より透明なＧａＮ結晶を成長させた。すなわち、まず、実施例３と同様にして、育成を開始した。つぎに、容器内の温度を室温から１時間で８８０℃まで上昇させ、初期圧力を５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）に設定し、その状態で２４時間ＧａＮ結晶を成長させた。その後、１２５時間かけて容器内の圧力を３５ａｔｍ（３５×１．０１３×１０5Ｐａ）まで連続的に低下させた後、冷却した。時間と圧力との関係を図１２（Ｂ）に示す。その結果、実施例４の方法と同様の効果が得られ、得られたＧａＮ結晶の表面は透明で窒素欠陥の少ない結晶であった。
【００７８】
このように、圧力や温度を独立に制御することで、成長レートを制御し、成長初期段階では高速にＧａＮ結晶を成長させ、成長後期は低速の成長レートで育成し、窒素欠陥の少ない透明で高い結晶性のＧａＮ結晶を実現できた。そのため、短い成長時間で高い結晶性、低転位のＧａＮ結晶を実現できた。なお、Ｎａフラックスについての検討結果を示したが、他のフラックス系においても同様の効果が得られた。例えば、Ｎａ−Ｃａフラックス系、Ｎａ−Ｌｉフラックス系、Ｌｉフラックス系では、Ｎａフラックスと比較して、溶解度が大きくなるが、同様に過飽和度が大きくなり、成長レートが早すぎると、得られる結晶が着色する傾向が見られた。本実施例と同様に、過飽和度が小さい領域、すなわち閾値圧力よりも、少し加圧した状態で成長させた場合、透明なＧａＮ結晶が得られた。
【００７９】
このようにして、成長初期は成長圧力を高くして（または、温度を低くして）、成長後期には成長圧力を低くして（または、温度を高くして）、成長レートを段階的、または連続的に遅くすることで、窒素欠陥の少ないより透明で高い結晶性のＧａＮ結晶が得られる。
【実施例８】
【００８０】
圧力をＧａＮ結晶発生最低圧力Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））未満として混合融解液を未飽和状態とし、そして、前記圧力をＧａＮ結晶発生最低圧力Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））以上として前記混合融解液を過飽和状態とし、より一層透明なＧａＮ結晶を成長させた。このようにして、未飽和状態の混合融解液を用いて種結晶層を溶解させ、その後、混合融解液を過飽和状態にしてＧａＮ結晶を成長させることで、より一層低転位で、高品質のＧａＮ結晶を得ることができる。これについて、図１３を用いて説明する。同図は、ＧａＮ結晶が生成する最低圧力（閾値圧力）と、前記結晶の成長条件と、前記結晶のメルトバック条件を示す図である。また、同図において、●で示す曲線は、それぞれの育成温度におけるＧａＮ結晶の発生の最低圧力（閾値圧力）を示す曲線であって、この曲線は前記図２と同一である。図１３のグラフにおいて、□で示す状態は、融液が未飽和状態であり、この条件の融液にシード層を浸漬することで、シード層表面を溶解できる。次に、同図の矢印で示すように、雰囲気圧力や融液温度を変化させることで過飽和状態へ移行すると、結晶成長条件になる。同図において、○で示す状態は、過飽和条件であり、この状態では、結晶成長が進む。矢印Ａで示すように、圧力を増加させたることや、矢印Ｂで示すように、育成温度を低減することで、メルトバック条件（同図で□で示す状態）から過飽和状態（同図において○で示す状態）へ移行できる。
【００８１】
まず、ＧａとフラックスであるＮａとを規定量秤量して、種結晶基板とともに坩堝内にセットした。つぎに、坩堝を８００℃に保持し、５ａｔｍ（５×１．０１３×１０5Ｐａ）の圧力で窒素ガスを供給した。この状態では、ＧａＮ結晶発生最低圧力Ｐ（ａｔｍ（×１．０１３×１０5Ｐａ））未満であることから、ＧａＮ混合融解液は未飽和状態である。そのため、種結晶基板の種結晶層が溶解した。その後、圧力を４０ａｔｍ（４０×１．０１３×１０5Ｐａ）まで上昇させ、保持して１０時間ＬＰＥ成長を行い、ＬＰＥ−ＧａＮ層を形成した。このような操作は、図１３の矢印Ａで示すように、圧力を増加させる操作である。
【００８２】
このように作製したＧａＮ単結晶の界面をＴＥＭで観察した。この像の写真を図１４に示す。図示のように、サファイア基板上には、ＭＯＣＶＤ法によって形成されたＧａＮ種結晶層（厚さ１８μｍ）が存在し、このＧａＮ種結晶層では、基板表面に対して垂直な方向に刃状転位が観測された。この部分の転位密度は、５×１０8ｃｍ-2程度であった。液相成長によって形成されたＬＰＥ−ＧａＮ層にはらせん転位が観測されたが、この部分の転位密度は１０4ｃｍ-2程度であった。
【００８３】
また、図示のように、種結晶層とＬＰＥ−ＧａＮ層との間には、高欠陥層が形成されていた。この部分は、種結晶層の表面が融液によって溶解し、その後、結晶が再成長することによって形成された層であった。高欠陥層の部分の断面ＴＥＭ像を図１５に示す。高欠陥層には、三角形状の高速成長領域が形成され、この部分から横方向に転位が形成されていた。この部分の転位密度は、１０11ｃｍ-2程度であった。横方向に形成された転位の上部では、ＧａＮ種結晶層に存在する刃状転位がＬＰＥ−ＧａＮ層に反映されず、ＬＰＥ−ＧａＮ層の転位を大幅に低減することを可能としている。
【００８４】
このように、閾値圧力に基づき、混合融解液の飽和状態を変化させることで、より一層低転位のＧａＮ結晶を作製することができた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の製造方法によれば、高品質のＧａＮ結晶およびＧａＮ結晶基板、ならびにそれらを用いた半導体装置を、低温低圧の穏やかな条件で、かつ安価に製造できるので、その実用的効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の製造方法に用いられる製造装置について一例の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施例におけるＧａＮ結晶発生の最低圧力を示すグラフである。
【図３】テンプレートの構成図の一例である。
【図４】本発明の一実施例におけるＧａＮ結晶の外観を示す写真である。
【図５】本発明の一実施例におけるＧａＮ結晶のＸ線ロッキングカーブを示すグラフである。
【図６】本発明の一実施例における育成圧力と成長レートとの関係を示すグラフである。
【図７】本発明の一実施例における各育成圧力で育成したＧａＮ結晶の透過率を示すグラフである。
【図８】本発明の一実施例におけるＧａ／Ｎａ融解液温度と、それに対するＧａＮの溶解度、および窒素圧力と、Ｇａ／Ｎａ融解液へのＮの溶解度を示すグラフである。
【図９】本発明の一実施例におけるＧａ／Ｎａ融解液温度と、それに対するＧａＮの溶解度、Ｇａ／Ｎａ融解液へのＮの溶解度を示すグラフである。
【図１０】本発明の一実施例における温度変化を示すグラフである。
【図１１】本発明の一実施例におけるＧａＮ結晶の断面を示す写真である。
【図１２】本発明の一実施例における圧力変化の一例を示すグラフである。
【図１３】本発明の一実施例における閾値圧力曲線と圧力変化の一例を示すグラフである。
【図１４】本発明の製造方法で製造されたＧａＮ結晶基板の一例の断面ＴＥＭ像である。
【図１５】前記断面ＴＥＭ像の部分拡大図である。
【符号の説明】
【００８７】
１１  原料ガスタンク
１２  圧力調整器
１３  耐圧耐熱容器
１４  電気炉
１５  坩堝
１６  リーク用バルブ
３１  基板
３２  ＧａＮ結晶薄膜層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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