(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリオール化合物とジメチルカーボネートとを触媒の存在下に反応させる反応混合液から、副生するメタノールと原料のジメチルカーボネートとを含んだ混合蒸気を発生させ、前記混合蒸気を１２０℃におけるジメチルカーボネート蒸気に対するメタノール蒸気の透過速度比（Ｐ’ＭｅＯＨ／Ｐ’ＤＭＣ）が２以上であるガス分離膜に接触させてメタノールを選択的に透過させて抜き出し、非透過ジメチルカーボネートは反応混合液へ戻すことを特徴とする環状カーボネート類の製造方法。
【請求項２】
トリオール化合物が１，１，１−トリメチロールアルカンであることを特徴とする前記請求項１に記載の環状カーボネート類の製造方法。
【請求項３】
ガス分離膜の１２０℃におけるメタノール蒸気の透過速度（Ｐ’ＭｅＯＨ）が１×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であることを特徴とする前記請求項１〜２のいずれかに記載の環状カーボネート類の製造方法。
【請求項４】
ガス分離膜がパラクロロフェノールに溶解しない非対称ポリイミド中空糸膜であることを特徴とする前記請求項３に記載の環状カーボネート類の製造方法。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれかの製造方法によって環状カーボネート類を製造し、次いで、この環状カーボネート類を脱炭酸することを特徴とするオキセタン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば１，１，１−トリメチロールアルカンなどのトリオール化合物とジメチルカーボネートから環状カーボネート類及びオキセタン類を製造する方法に関する。特に、本発明は、副生するメタノールをガス分離膜によって反応系外へ選択的に抜き出しながら反応させて環状カーボネート類を製造する方法、更に生成した環状カーボネートを脱炭酸してオキセタン類を製造する方法に関する。オキセタン類は光カチオン硬化樹脂の材料などとして有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、カーボネート化剤としてジメチルカーボネートを使用し、副生するメタノールを抜き出しながらトリオール化合物をカーボネート化して環状カーボネートを生成し、次いで生成した環状カーボネートを脱炭酸することによりオキセタン類を得る方法が開示されている。ここで具体的に示された方法は、副生するメタノールを蒸留により共沸分のジメチルカーボネートと共に連続的に反応系外へ抜き出（留去）しながら、且つ原料とりわけジメチルカーボネートを連続的又は間欠的に供給しながら、カーボネート化して環状カーボネート類を生成し、次いで生成した環状カーボネートを脱炭酸してオキセタン類を得る方法であった。副生するメタノールをガス分離膜によって選択的に分離して反応系外に抜き出すことについて開示はなかった。
【特許文献１】特開平１１−１２２６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、副生するメタノールをガス分離膜によって選択的に分離して反応系外に抜き出しながらトリオール化合物とジメチルカーボネートから環状カーボネート類更にオキセタン類を製造する改良された方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、トリオール化合物とジメチルカーボネートとを、副生するメタノールをガス分離膜を用いて選択的に抜き出しながら反応させることを特徴とする環状カーボネート類の製造方法、特に、トリオール化合物とジメチルカーボネートとを触媒の存在下に反応させる反応混合液から、副生するメタノールと原料のジメチルカーボネートとを含んだ混合蒸気を発生させ、前記混合蒸気をガス分離膜に接触させてメタノールを選択的に透過させて抜き出し、非透過ジメチルカーボネートは反応混合液へ戻すことを特徴とする環状カーボネート類の製造方法に関する。また、トリオール化合物が１，１，１−トリメチロールアルカンであること、ガス分離膜の１２０℃におけるジメチルカーボネート蒸気に対するメタノール蒸気の透過速度比（Ｐ’ＭｅＯＨ／Ｐ’ＤＭＣ）が２以上であること、ガス分離膜の１２０℃におけるメタノール蒸気の透過速度（Ｐ’ＭｅＯＨ）が１×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であること、及びガス分離膜がパラクロロフェノールに溶解しない非対称ポリイミド中空糸膜であることを特徴とする前記環状カーボネート類の製造方法に関する。
【０００５】
さらに、本発明は、前記のいずれかの製造方法によって環状カーボネート類を製造し、次いで、この環状カーボネート類を脱炭酸することを特徴とするオキセタン類の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明では、メタノールが選択的に反応系外へ抜き出され、ジメチルカーボネートは選択的に反応系内に残留する。このため、原料特にジメチルカーボネートを追加供給しなくても高収率で環状カーボネート類及びオキセタン類を得ることができる。更に、反応系外に抜き出されるメタノールは８０重量％以上特に８５重量％以上の高純度であり回収や再使用が容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明はトリオール化合物とジメチルカーボネートとを、副生するメタノールをガス分離膜によって選択的に抜き出しながら反応させることを特徴とする。本発明においては、好ましくは、トリオール化合物とジメチルカーボネートとを触媒の存在下に反応させる反応混合液から、副生するメタノールと原料のジメチルカーボネートとを含んだ混合蒸気を発生させ、前記混合蒸気をガス分離膜と接触させメタノールを選択的に透過させて反応系外へ抜き出し、一方非透過の高濃度化したジメチルカーボネート蒸気は凝縮させて反応混合液へ戻す。
【０００８】
本発明では、ジメチルカーボネートをカーボネート化剤として使用して、トリオール化合物のカーボネート化反応が行われる。トリオール化合物としては、例えば、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン等の１，１，１−トリメチロールアルカン（但し、アルカンの炭素数は２〜６）や、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオールなどが好適に使用される。
【０００９】
この反応の触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素塩基性化合物、及び周期律表の２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ族に属する金属元素又はその化合物など、通常のエステル交換反応に使用される触媒が好適に使用される。これらの触媒は、その少なくとも一種がトリオール化合物１モルに対して０．００００１〜０．１モル、好ましくは０．００００５〜０．０１モル、更に好ましくは０．０００１〜０．０５モル使用される。
【００１０】
前記のアルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属のアルコラート（リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）が挙げられる。前記のアルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属のアルコラート（マグネシウムメチラート等）、アルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム等）、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）が挙げられる。前記の含窒素塩基性化合物としては、例えば、脂肪族３級アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、脂肪族アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等）などが挙げられる。
【００１１】
前記の周期律表の２Ｂ族に属する金属元素又はその化合物としては、例えば、炭酸亜鉛、酸化亜鉛などが挙げられる。前記の周期律表の３Ａ族に属する金属元素又はその化合物としては、例えば、酸化イットリウム、炭酸イットリウムなどが挙げられる。前記の周期律表の３Ｂ族に属する金属元素又はその化合物としては、例えば、ホウ酸、ホウ酸エステル（ホウ酸トリメチル等）、塩基性硝酸アルミニウム、トリエトキシアルミニウムなどが挙げられる。前記の周期律表の４Ａ族に属する金属元素又はその化合物としては、例えば、ジルコニウム化合物（ジルコニウムアセチルアセトナト、ジルコノセン等）、チタン化合物（テトラブトキシチタン、四塩化チタン等）などが挙げられる。前記の周期律表の４Ｂ族に属する金属元素又はその化合物としては、例えば、スズ化合物（テトラフェニルスズ、ジブチル酸化スズ等）、鉛化合物（テトラブチル鉛、ジフェノキシ鉛等）などが挙げられる。
【００１２】
本発明において、ジメチルカーボネートは、限定されるものではないがトリオール化合物１モルに対して０．５〜３モル程度、特に０．８〜２モル、通常は１〜１．４モル使用される。ジメチルカーボネートが過剰になると、生成した環状カーボネートが更にカーボネート化された副生物が増加して環状カーボネートの収率が低下することがある。また、ジメチルカーボネートが余りに少なくなると、トリオール化合物あるいは生成した環状カーボネートの重合が進行するために環状カーボネートの収率が低下する。
【００１３】
前記カーボネート化反応において、反応温度は、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１３０℃、特に好ましくは８５〜１２０℃である。反応時の圧力は０．１〜１ＭＰａの範囲で反応温度に対応して設定されることが好ましく、反応時の雰囲気は窒素等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。なお、反応時間（連続式で反応を行う場合は滞留時間に相当する）は反応温度や触媒量によって異なるが、１〜１０時間の範囲とすることが好ましい。
【００１４】
本発明では、前記カーボネート化反応で副生したメタノールをガス分離膜によって選択的に反応系外へ抜き出しながら反応を行う。具体的には、反応混合物から副生メタノールとジメチルカーボネートとを含有した混合蒸気を発生させる。メタノール蒸気だけを発生させることはできない。前述の反応条件で前記混合蒸気が容易に発生する。この混合蒸気をガス分離膜の表面と接触させる。前記混合蒸気がガス分離膜と接触する間に、ガス分離膜を挟んだ両側のメタノール蒸気の分圧差によって、メタノール蒸気は選択的にガス分離膜を透過して膜の透過側へ移動し、反応系外へ抜き出される。ジメチルカーボネート蒸気はガス分離膜と接触しても容易に膜を透過せず膜の非透過側即ち反応系内に残る。本発明において、膜の非透過側に残留したジメチルカーボネート蒸気は、好ましくは冷却して凝縮させ反応混合液へ戻される。
【００１５】
本発明において、前記混合蒸気をガス分離膜に接触させて分離効率よくメタノール蒸気を選択的に透過させて抜き出すためには、ジメチルカーボネート蒸気に対するメタノール蒸気の選択透過性が高く且つメタノール蒸気の透過速度が高いガス分離膜を使用すること、ガス分離膜の有効膜面積をより大きくすることが好適である。
さらに、反応系を加圧系にしてガス分離膜と接触するメタノール蒸気の分圧を高めたり、ガス分離膜の透過側を減圧にして、ガス分離膜を挟んだ両側のメタノール蒸気の分圧差を大きくすること、また、ガス分離膜の透過側にメタノール以外の気体（例えば空気、窒素ガスなど）を掃引ガスとして流し、透過したメタノール蒸気をガス分離膜の透過側から強制的に掃引することが好適である。さらに、蒸留塔を備えた反応器などを用いて反応し、混合蒸気を蒸留塔で共沸組成にまで蒸留してからガス分離膜と接触させることが、分離効率を高める上で好適である。さらに、本発明において、混合蒸気を、ガス分離膜と接触させる前に、２〜３℃程度以上好ましくは５℃以上スーパーヒートすることが、ガス分離膜の分離効率を維持するうえで好適である。
【００１６】
本発明では、カーボネート化反応はバッチ式又は連続式で行われる。生産規模が大きな場合には、連続式の反応（トリオール化合物、ジメチルカーボネート及び触媒を連続的に供給し、メタノールを連続的に抜き出して、反応液を連続的に抜き出す方法）が特に好ましい。
【００１７】
前記カーボネート化反応において溶媒は特に必要とされないが、反応系で不活性なものであれば使用することに問題はない。溶媒が低沸点でメタノールと共に蒸気化して混合蒸気中に含まれる場合には、ジメチルカーボネート蒸気よりもさらにガス分離膜を透過し難いものが好適である。
【００１８】
本発明において用いられるガス分離膜は、ジメチルカーボネート蒸気に対してメタノール蒸気を選択的に透過するものであれば特に限定されない。例えば、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの高分子膜、それらの高分子膜を加熱処理して不溶化した膜、高分子膜を加熱処理した部分炭素化膜又は炭素膜、セラミックス膜などを好適に用いることができる。これらの膜は、均一膜でも、非対称膜や複合化膜であっても構わない。さらに膜の形態も中空糸膜、平膜、スパイラル膜などいずれでも構わない。
【００１９】
本発明において用いられるガス分離膜は、１２０℃におけるメタノール蒸気の透過速度とジメチルカーボネート蒸気の透過速度の比（Ｐ’ＭｅＯＨ／Ｐ’ＤＭＣ）が２以上、特に３以上、更に４以上のものが好適である。メタノール蒸気の透過速度とジメチルカーボネート蒸気の透過速度の比（Ｐ’ＭｅＯＨ／Ｐ’ＤＭＣ）が２未満では、前記カーボネート化反応の反応系から副生メタノールを抜き出そうとすると、相当量のジメチルカーボネート蒸気も同時に反応系外に排出されるために本発明の効果を得にくい。なお、本発明において用いられるガス分離膜は、メタノール蒸気の透過速度とジメチルカーボネート蒸気の透過速度の比（Ｐ’ＭｅＯＨ／Ｐ’ＤＭＣ）が大きなほど好適であるが、通常は１００を越えるものを容易に得ることは難しい。
【００２０】
本発明において用いられるガス分離膜は、１２０℃におけるメタノール蒸気の透過速度（Ｐ’ＭｅＯＨ）が１×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、特に５×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇのものが好適である。なお、本発明において用いられるガス分離膜は、メタノール蒸気の透過速度（Ｐ’ＭｅＯＨ）が大きなほど好適であるが、通常は１００×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇを越えるものを容易に得ることは難しい。
【００２１】
さらに、本発明において用いられるガス分離膜はメタノールやジメチルカーボネートなどの有機溶剤に対して良好な耐溶剤性を有するものが好適である。ガス分離膜の耐溶剤性が低いとメタノールやジメチルカーボネートなどの有機蒸気によってガス分離性能が低下するから好適に使用することができない。本発明において、特に好適に使用することができるガス分離膜は、ポリイミド等のポリマーからなるガス分離膜を加熱処理していわゆる不融化（結果として具体的にはパラクロロフェノールに不溶化）したガス分離膜である。パラクロロフェノールに溶解しない程度以上の耐溶剤性を有するガス分離膜は、メタノールやジメチルカーボネートなどの有機蒸気によってガス分離性能が低下することがないから、本発明において好適に使用することができる。
【００２２】
ガス分離膜においては、一般的に有効膜面積を大きくし易いことから中空糸膜が好適であり、更にガス透過速度を大きくするうえで極めて薄いスキン層（均一層）と多孔質層とからなる非対称膜が好適である。本発明では、ガス分離膜として、置換基を有するポリイミドからなる非対称中空糸ガス分離膜を加熱処理して不融化（結果として具体的にはパラクロロフェノールに不溶化）した非対称中空糸ガス分離膜を好適に用いることができる。この非対称中空糸ガス分離膜は耐有機溶剤性が良好であり且つメタノールの選択透過性が優れている。以下、本発明で特に好適なパラクロロフェノールに溶解しない非対称ポリイミド中空糸ガス分離膜について説明する。
【００２３】
本発明におけるパラクロロフェノールに溶解しない非対称ポリイミド中空糸ガス分離膜は、具体的には５０℃のパラクロロフェノールに３０分間浸漬しても溶解しない耐溶剤性を持つものである。このガス分離膜は、置換基を有するポリイミドを用いて非対称中空糸膜を形成し、次いで、その非対称中空糸膜のポリイミド骨格と非対称構造とが保持され且つ置換基が分解脱離又は架橋していわゆる不融化する程度の温度条件で加熱処理することによって好適に得ることができる。この加熱処理によって耐溶剤性が改良されるのみならず、有機蒸気に対する透過速度や透過速度の比などの分離性能が改良される。更に、非対称構造が保持され且つポリイミド骨格が保持されて加熱処理前の機械的強度が保持されているから、有機蒸気を分離回収するための実用的なガス分離膜である。
【００２４】
前記加熱処理前のガス分離膜を形成する置換基を有するポリイミドのガラス転移温度は、置換基が分解脱離又は架橋するいわゆる不融化する温度よりも高くなければならない。置換基が分解脱離又は架橋する温度は２５０℃以上好ましくは３８０℃以上であり、前記ポリイミドのガラス転移温度も同様に２５０℃以上好ましくは３８０℃以上である。尚、前記ポリイミドは４５０℃を超えると主鎖を形成する結合が分解し始め更に高温ではポリイミド環が分解して炭化が進行するから、前記置換基は４５０℃以下の温度で分解脱離することが好適である。
【００２５】
前記置換基を有するポリイミドとしては、下記化学式（１）で示されるポリイミド単位を有する芳香族ポリイミドを好適に挙げることができる。
【００２６】
【化１】
0004604531.tif 000002
［ここで、Ａは芳香族テトラカルボン酸からカルボン酸基を除いた４価の残基である。また、Ｂは芳香族ジアミンのアミノ基を除く２価の残基であって、下記化学式（２）〜化学式（７）で示される。］
【００２７】
【化２】
0004604531.tif 000003
［ここで、Ｒ１〜Ｒ４は置換基であって、これら置換基のうち少なくとも一つは、ＳＯ３Ｈ基、ＳＯ３ＨＮＬ１Ｌ２Ｌ３基（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である）、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、及び、アリールオキシ基からなる群から選ばれるいずれかの基であり、その他は水素原子である。］
【００２８】
【化３】
0004604531.tif 000004
［ここで、Ｒ１〜Ｒ８は置換基であって、これら置換基のうち少なくとも一つは、ＳＯ３Ｈ基、ＳＯ３ＨＮＬ１Ｌ２Ｌ３基（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である）、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、及び、アリールオキシ基からなる群から選ばれるいずれかの基であり、その他は水素原子である。］
【００２９】
【化４】
0004604531.tif 000005
［ここで、Ｒ１〜Ｒ８は置換基であって、これら置換基のうち少なくとも一つは、ＳＯ３Ｈ基、ＳＯ３ＨＮＬ１Ｌ２Ｌ３基（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である）、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、及び、アリールオキシ基からなる群から選ばれるいずれかの基であり、その他は水素原子である。］
【００３０】
【化５】
0004604531.tif 000006
［ここで、Ｒ１〜Ｒ８は置換基であって、これら置換基のうち少なくとも一つは、ＳＯ３Ｈ基、ＳＯ３ＨＮＬ１Ｌ２Ｌ３基（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である）、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、及び、アリールオキシ基からなる群から選ばれるいずれかの基であり、その他は水素原子である。］
【００３１】
【化６】
0004604531.tif 000007
［ここで、Ｒ１〜Ｒ６は置換基であって、これら置換基のうち少なくとも一つは、ＳＯ３Ｈ基、ＳＯ３ＨＮＬ１Ｌ２Ｌ３基（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である）、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、及び、アリールオキシ基からなる群から選ばれるいずれかの基であり、その他は水素原子である。］
【００３２】
【化７】
0004604531.tif 000008
［ここで、Ｒ１〜Ｒ８は置換基であって、これら置換基のうち少なくとも一つは、ＳＯ３Ｈ基、ＳＯ３ＨＮＬ１Ｌ２Ｌ３基（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である）、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、及び、アリールオキシ基からなる群から選ばれるいずれかの基であり、その他は水素原子である。］
【００３３】
Ａの具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、及び、ピロメリット酸などのテトラカルボン酸からカルボン酸基を除く４価の残基を好適に挙げることができる。本発明においてはＡが３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸のテトラカルボン酸からカルボン酸基を除く４価の残基であることが特に好適である。
【００３４】
Ｂの具体例としては、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸及びそのトリエチルアンモニウム塩、１，３−ジアミノベンゼン−４，６−ジスルホン酸及びそのトリエチルアンモニウム塩、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル‐ｐ−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン−２，２’−ジスルホン酸及びそのトリエチルアンモニウム塩、２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル、ｏ−ジアニシジン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，５，５’−テトラブロモ−６，６’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，８−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−２，２’−ジスルホン酸及びそのトリエチルアンモニウム塩などのジアミンからアミノ基を除く２価の残基を好適に挙げることができる。
【００３５】
前記置換基を有するポリイミドの置換基は、そのポリイミドのガラス転移温度未満の温度で分解脱離するものでなければならず、具体的には、ＳＯ３Ｈ基、スルホン酸トリエチルアンモニウム、スルホン酸トリブチルアンモニウムなどのＳＯ３ＨＮＬ１Ｌ２Ｌ３基（Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基である）、カルボキシル基、水酸基、ＣｌやＢｒなどのハロゲン基、Ｃが１〜３のアルキル基、Ｃが１〜３のアルコキシ基、フェノキシなどのアリールオキシ基、トルフルオロメチル基などを好適に挙げることができる。
【００３６】
本発明において好適に用いることができるパラクロロフェノールに溶解しない非対称ポリイミド中空糸ガス分離膜は、スキン層の厚さが１０〜２００ｎｍであり、多孔質層の厚さは２０〜２００μｍであることが好ましい。スキン層の厚さが１０ｎｍ未満は製造することが困難であり、２００ｎｍを越えると気体の透過速度が小さくなって好ましくない。また、多孔質層が２０μｍ未満では機械的強度が小さくなって実用的でなくなり、２００μｍを越えると多孔質の気体の透過速度が小さくなるので好ましくない。
【００３７】
本発明において好適に用いることができるパラクロロフェノールに溶解しない非対称ポリイミド中空糸ガス分離膜は、まず置換基を有するポリイミドによって非対称ポリイミド中空糸ガス分離膜を形成し、次いでその非対称ポリイミド中空糸分離膜を非対称構造が保持され且つ置換基が分解脱離又は架橋していわゆる不融化する温度条件で加熱処理する方法によって好適に得ることができる。以下、製造方法について説明する。
【００３８】
フェノール類などの溶媒中にテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミン化合物とを略等モル溶解させ、１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃の反応温度で加熱し、脱離する水またはアルコールを除去しながら重合イミド化させる。前記反応温度において、重縮合反応とイミド化反応とが進行し、一段でフェノール系溶媒に溶解したポリイミドの溶液が得られる。反応時間は１０〜６０時間程度である。その際、溶媒に対する芳香族テトラカルボン酸化合物と芳香族ジアミン化合物の使用量は、溶媒中のポリイミドの濃度が５〜５０重量％、特に重合液を直接中空糸膜等の製造に用いる場合には濃度が１０〜４０重量％更には１２〜２５重量％になるようにするのが好ましく、重合液の回転粘度（１００℃で測定）が１０〜８０００ポイズ、特に１００〜３０００ポイズであることが好ましい。回転粘度が過度に高すぎたり低すぎたりすると、紡糸や製膜が困難になるので好ましくない。前記ポリイミドの重合イミド化に用いられる溶媒は、溶解性や取扱性が良好なフェノール、カテコール、パラクロロフェノールなどのフェノール類溶媒、特にパラクロロフェノールが好ましい。
【００３９】
ポリイミド非対称中空糸ガス分離膜は、重合イミド化によって得られたポリイミドの溶液からなるドープを、中空糸紡糸用ノズルから、紡糸用ノズル吐出温度６０〜１５０℃で、その温度での回転粘度が１０〜１００００ポイズのドープ液を乾燥空気または窒素ガス雰囲気中に押出して中空糸状成形物を形成させた後、前記中空糸状成形物を−１０〜６０℃の温度に保持されたアルコール系溶媒又は水とアルコール系溶媒との混合溶媒中に導いて凝固させ、アルコール系溶媒及び脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄後、乾燥することによって好適に得ることができる。
【００４０】
このようにして得られた置換基を有するポリイミドからなる非対称中空糸ガス分離膜は、次いで加熱処理される。加熱処理は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中でも構わないが、置換基の分解脱離又は架橋を伴ういわゆる不融化を効率よくおこなうことができるので、酸素を含むガス雰囲気中、特に空気中が好適である。加熱処理は、非対称中空糸ガス分離膜を構成するポリイミドのガラス転移温度未満且つポリイミド骨格を保持するために４５０℃以下であって、置換基が分解脱離又は架橋していわゆる不融化する温度以上の温度範囲でおこなわれなければならない。この温度範囲はポリイミドとその置換基によって決まるものである。置換基の分解脱離又は架橋する温度は、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析、熱重量質量分析法で確認できるほか、熱重量分析による重量減少や熱機械分析によって推定できる。通常は２５０〜４５０℃好ましくは３８０〜４５０℃である。また、加熱処理はバッチ式でも連続式でもよく、過熱処理時間は、特に限定されないが、０．０１〜１０時間特に０．１〜２時間が処理の効率面から好適である。
【００４１】
このようにして加熱処理された非対称ポリイミド中空糸ガス分離膜は、加熱前の非対称ポリイミド中空糸ガス分離膜が有するポリイミド骨格と非対称構造を実質的に保持している。また、置換基の分解脱離又は架橋することによっていわゆる不融化している。この結果、例えばパラクロロフェノールのような加熱処理前には溶解性を示した溶剤に対しても溶解しなくなり（耐溶剤性が向上し）、更にこの加熱処理によって有機蒸気の分離性能が実用レベルにまで改良される。
【００４２】
本発明のカーボネート化反応について、図１に示した本発明の製造装置の一例の模式図を用いて説明する。加熱手段と撹拌手段を備えた反応槽１に、原料のトリオール化合物、ジメチルカーボネート、触媒、及び必要に応じて溶媒を加え、所定温度に加熱しながら撹拌する。反応混合液から副生したメタノール蒸気とジメチルカーボネート蒸気とを含む混合蒸気が発生し、加熱装置２によってスーパーヒートされ、ガス分離膜装置３へ導入される。ガス分離装置３のガス分離膜の透過側は真空ポンプ４によって減圧にされる。ガス分離膜装置３において、前記混合蒸気はガス分離膜と接触し、メタノール蒸気が膜を選択的に透過する。膜の透過側はメタノール蒸気が高濃度化し、冷却装置５によって凝縮されて冷却手段を備えた回収容器６に回収される。膜の非透過側を流れた混合蒸気はジメチルカーボネートが高濃度化されており、冷却装置７によって凝縮されて冷却手段を備えたバッファタンク８を介してポンプ９により反応槽１へ戻される。
【００４３】
次に、前記カーボネート化反応によって得られた環状カーボネートの脱炭酸反応について説明する。この反応は、図１の製造装置に必要な手段を付加し、同一の製造装置で引き続いて行っても構わないし、又は前記カーボネート化反応によって得られた反応液を、別の製造装置に移して行っても構わない。いずれにせよ、前記カーボネート化反応によって得られた反応液は、生成した環状カーボネート以外にジメチルカーボネートや少量のメタノールを含むため、次の脱炭酸に先立ってこれらの低沸点化合物を蒸留等により除去しておくことが好ましい。ジメチルカーボネートが残存していると生成した環状カーボネートの逐次的なカーボネート化や重合反応が進んで目的物の収率低下を引き起こすので好ましくない。
【００４４】
環状カーボネートの脱炭酸は、カーボネート化で使用される触媒を存在させて、低沸点化合物を除去した前記のカーボネート化反応液を１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、更に好ましくは１７０〜２２０℃に加熱することによって行われる。そして、反応中に発生する二酸化炭素は系外に放出される。このとき、触媒はカーボネート化で使用される触媒を前記の触媒濃度内で新たに添加しても差し支えないが、カーボネート化反応液に残存するカーボネート化で使用した触媒で充分な速度を得ることができる。また、反応時の圧力は特に制限されないが、操作上、０．０１〜１ＭＰａの範囲とすることが好ましい。反応時の雰囲気は窒素等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。なお、脱炭酸においても、前記カーボネート化と同様に不活性な溶媒（中でも高沸点溶媒）を使用することができる。反応終了後、蒸留により高純度のオキセタンが分離されるが、脱炭酸と同時に蒸留を行ってオキセタンを得ることも本発明の好ましい実施態様の一つである。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
以下の例で用いた略号を説明する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６ＦＤＡ：２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＴＳＮ：２，８−ジメチル−３，７−ジアミノジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド
ＴＣＢ：２，２’，５，５’−テトラクロロベンジジン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
【００４７】
以下の例で用いた測定方法を説明する。
（混合蒸気に対するガス分離性能の測定）
測定用中空糸膜エレメントの作成：中空糸膜１０本を束ね裁断して中空糸膜束を形成し、その糸束の一方の端を中空糸端部が開口するようにエポキシ樹脂で固着し、他方の端を中空糸端部が閉塞されるようにエポキシ樹脂で固着して、中空糸膜の有効長さ７．５ｃｍ、有効膜面積９．４ｃｍ２の測定用中空糸膜エレメントを製造した。
ガス分離性能の測定：ガス分離膜性能測定装置の概略の模式図（図２）を用いて説明する。加熱装置を備えたフラスコ１１に、メタノールとジメチルカーボネートとを、発生する混合蒸気のメタノールとジメチルカーボネートとのモル組成比が７：３になるように、所定の混合比で仕込み、加熱装置で加熱して混合有機蒸気を発生させた。この混合有機蒸気はスーパーヒートするための加熱装置１２でスーパーヒートすることによって１２０℃の大気圧の混合有機蒸気とし、冷却装置１５で冷却液化してフラスコ１１へ循環した。この間、前記測定装置に測定用中空糸膜エレメントを組み込んでいない。組み込み部は密栓している。この混合有機蒸気の調製を２時間以上続けた後で、混合有機蒸気を分析してメタノールとジメチルカーボネートとのモル組成比が７：３であることを確認した。その後、測定用中空糸膜エレメント１０をガス分離膜性能測定装置に図２のように組み込み、該エレメントの中空糸膜の透過側（内側）を真空ポンプ１３で０．０００７ＭＰａの減圧に維持してガス分離を開始した。慣らし運転として３０分以上ガス分離を続けた後で、測定用中空糸膜エレメント１０の透過側から得られる透過ガスを３０分間ドライアイス−メタノールトラップ１４に導いて凝縮物として捕集した。捕集した凝縮物の重量を求めると共に、各成分の濃度をガスクロマトグラフィー分析法によって測定し、透過した有機蒸気の各成分の量を求めた。求めた各有機蒸気成分量から、各有機蒸気成分の透過速度と透過速度比とを算出した。なお、メタノールとジメチルカーボネートの仕込み量は、仕込んだ混合比がこの測定中に実質的に変化しない程度の十分な量とした。
【００４８】
（耐溶剤性の測定）
２ｃｍの長さに切断した中空糸膜３本を、温度５０℃に調温されたパラクロロフェノール２０ミリリットル中に完全に浸漬し３０分間保持した後で、該中空糸膜を取出して、目視により観察した。浸漬中に溶解した場合は×、中空糸膜形状を保っているが膨潤が見られるものを△、変化が観察されないものを○とした。
【００４９】
〔参考例１〕
以下のようにしてガス分離膜を製造した。
（置換基を有するポリイミド溶液の調製）
０．０３１５モルのｓ−ＢＰＤＡ、０．０２８０モルの６ＦＤＡ、０．０１０５モルのＰＭＤＡ、０．０３５５モルのＴＳＮ、及び０．０３５５モルのＴＣＢを、パラクロロフェノール２１５ｇとともに、加熱装置と攪拌機と窒素ガス導入管及び排出管とが付設されたセパラブルフラスコに秤取って入れ、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら１７０℃の温度で１５時間重合イミド化反応をおこなって、パラクロロフェノール中に溶解しているポリイミド濃度が１７重量％の置換基を有するポリイミド溶液を調製した。
【００５０】
（置換基を有するポリイミドからなる非対称中空糸膜の製造）
この溶液を４００メッシュのステンレス製金網でろ過して、紡糸用ドープとした。このドープを中空糸紡糸用ノズル（円形開口部の外径：１０００μｍ、円形開口部のスリット幅：２００μｍ、芯部開口部の外径：４００μｍ）を備えた紡糸装置に仕込み、中空糸紡糸用ノズルから窒素雰囲気中に中空糸状に吐出させ、次いで中空糸状成形物を７０重量％エタノール水溶液からなる温度０℃の一次凝固浴に浸漬し、更に一対の案内ロールを備えた二次凝固浴（凝固液：７０重量％エタノール水溶液、温度：０℃）中の案内ロール間を往復させて凝固を完了させ、湿潤状態の非対称中空糸膜をボビンに巻き取った。引き取り速度は１０ｍ／分でおこなった。この非対称中空糸膜をエタノール中で十分洗浄し、次いでイソオクタンでエタノールを置換した後、１００℃でイソオクタンを蒸発乾燥し、置換基を有するポリイミドによって構成された非対称中空糸膜を得た。
【００５１】
（不融化した非対称中空糸ガス分離膜の製造及び性能）
前記置換基を有するポリイミドによって構成された非対称中空糸膜を、空気雰囲気のオーブン中で、温度４００℃で３０分間加熱処理して、外径が約４００μｍで内径が約２００μｍの非対称ガス分離膜を得た。得られた不融化した非対称ガス分離膜の耐溶剤性及びガス分離膜の特性は、耐溶剤性が○、メタノール蒸気の透過速度（Ｐ’ＭｅＯＨ）が１１．３×１０−５ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、メタノール蒸気とジメチルカーボネート蒸気の透過速度の比（Ｐ’ＭｅＯＨ／Ｐ’ＤＭＣ）が１０．６であった。
【００５２】
〔実施例１〕
参考例１で製造した不融化した非対称中空糸ガス分離膜からなり１３７０ｃｍ２の有効膜面積を持つガス分離膜装置３を図１のような反応装置に組み込んだ。ここで、１は加熱撹拌できる反応槽、２はスーパーヒートするための加熱手段、４は真空ポンプ、５は透過した高濃度化したメタノール蒸気を冷却凝縮してトラップするための冷却装置、６は冷却手段を備えた回収容器、７はメタノール蒸気が選択的に除かれた後の混合蒸気を冷却凝縮してフラスコへ還流させるための冷却装置、８は冷却手段を備えたバッファタンク、９は液体ポンプである。また、３はガス分離膜装置であり、中空糸ガス分離膜の中空糸内空間と中空糸外空間とが中空糸分離膜を挟んで隔絶されており、中空糸内空間は冷却装置５を介して真空ポンプ４へ連通して減圧されるように、また中空糸外空間は反応系内に繋がっており、反応槽１で発生した混合蒸気が加熱手段２によってスーパーヒートされた後で中空糸分離膜の外側面と接触するように配置されている。
【００５３】
トリメチロールプロパン３モル、ジメチルカーボネート４．２モル（トリメチロールプロパンに対して１．４倍モル）、及び触媒の炭酸カリウム０．００１５モルを反応槽１に仕込み、撹拌しながら反応混合液の温度を８５℃まで昇温した。反応槽１内は窒素ガス大気圧雰囲気とし、ガス分離膜の透過側は真空ポンプによって０．０００７ＭＰａに減圧した。反応が進むと共に、副生したメタノール蒸気がガス分離膜を選択的に透過し、冷却装置５で液化後冷却手段を備えた回収容器６に回収された。分離膜の非透過側を流れた混合蒸気はジメチルカーボネートが高濃度化されており、冷却装置７によって凝縮されて冷却手段を備えたバッファタンク８を介してポンプ９により反応槽１へ戻された。また、徐々に反応混合液の温度が上昇したが１２０℃を超えないように調整した。反応時間８時間でジメチルカーボネートの還流がなくなったので反応を終了した。反応中冷却手段を備えた回収容器６には、ガスクロマトグラフィ分析からメタノールが８８重量％、ジメチルカーボネートが１２重量％からなる２１６ｇの混合液が回収された。
【００５４】
反応槽１内の反応液を冷却後エバポレーターに移し変えて、１００℃、０．００４ＭＰａ程度で低沸点成分（ＭｅＯＨ，ＤＭＣなど）をほぼ留出させた。その後、常圧に戻し脱炭酸するために昇温した。１５０℃くらいから発泡（ＣＯ２ガスの発生）が始まるが、反応が終わるまで突沸させないよう温度を２００℃〜２２０℃に保持した。脱炭酸反応が終了後、蒸留装置によって反応混合液を０．００１〜０．００５ＭＰａの減圧下で蒸留して、純度９９％以上の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２．９５モル（トリメチロールプロパンに対して９８．３モル％）を得た。
【００５５】
〔実施例２〕
ジメチルカーボネート３．９モル（トリメチロールプロパンに対して１．３倍モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
反応中冷却手段を備えた回収容器６には、メタノールが８７重量％、ジメチルカーボネートが１３重量％からなる２１５ｇの混合液が回収された。
次いで、実施例１と同様にして脱炭酸した結果、純度９９％以上の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２．９２モル（トリメチロールプロパンに対して９７．３モル％）を得た。
【００５６】
〔実施例３〕
ジメチルカーボネート３．６モル（トリメチロールプロパンに対して１．２倍モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
反応中冷却手段を備えた回収容器６には、メタノールが８９重量％、ジメチルカーボネートが１１重量％からなる２０９ｇの混合液が回収された。
次いで、実施例１と同様にして脱炭酸した結果、純度９９％以上の３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン２．９０モル（トリメチロールプロパンに対して９６．７モル％）を得た。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明はトリオール化合物とジメチルカーボネートから環状カーボネート類更にオキセタン類を製造する改良された方法であり、比較的少量のジメチルカーボネートを用いても高収率で環状カーボネート類及びオキセタン類を得ることができる。更に、反応系外に抜き出されるメタノールは高純度であり回収や再使用が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明で用いられる製造装置の一例の概略を説明するための模式図
【図２】ガス分離膜のガス分離性能を測定するための装置の概略の模式図
【符号の説明】
【００５９】
１：加熱手段と撹拌手段を備えた反応槽
２：混合蒸気をスーパーヒートするための加熱手段
３：ガス分離膜装置
４：真空ポンプ
５：冷却装置
６：冷却手段を備えた回収容器
７：冷却装置
８：冷却手段を備えたバッファタンク
９：液体ポンプ
１０：ガス分離膜装置
１１：加熱撹拌できるフラスコ
１２：混合蒸気をスーパーヒートするための加熱装置
１３：真空ポンプ
１４：冷却装置（トラップ）
１５：冷却装置
１６：側管の開口部
【図１】
0004604531.tif 000009
【図２】
0004604531.tif 000010