(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ラクトン環を含有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）極性の置換基を有する炭化水素基又は酸素原子含有複素環基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合し、生成したポリマーを含む溶液を、Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が７．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［１４．３ＭＰａ1/2〜２８．６ＭＰａ1/2］の範囲である有機溶媒中に添加することにより沈殿又は再沈殿してフォトレジスト用高分子化合物を製造するフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項２】
沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸又はこれらの溶媒を含む混合溶媒である請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項３】
沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒が少なくとも炭化水素を含む請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［２０．５ＭＰａ1/2〜２３．５ＭＰａ1/2］の範囲である請求項１〜３の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の共重合比率が１〜５０モル％であり、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である請求項１〜４の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項６】
フォトレジスト用高分子化合物が、下記式（１）又は（２）
【化１】
0004768152.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１３の炭化水素基を示す。Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の炭化水素基を示す。Ｒは炭素数２〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ7及びＲ8は、前記Ｒの置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。但し、Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも一方は水素原子以外の置換基である。Ｒ9はメチル基又はエチル基を示す。ｘ、ｙ、ｚは、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ＜０．９９、０＜ｙ＜０．９９、０．０１≦ｚ≦０．５０を満たす数である）
で表される共重合構造を有する請求項１〜５の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項７】
フォトレジスト用高分子化合物の、Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［１９．４ＭＰａ1/2〜２４．５ＭＰａ1/2］の範囲である請求項１〜６の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法によりフォトレジスト用高分子化合物を製造し、得られたフォトレジスト用高分子化合物に光酸発生剤を添加してフォトレジスト用樹脂組成物を製造するフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物と、この高分子化合物の製造法、及び前記の高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程で用いられるフォトレジスト用樹脂は、基板密着性を示す部分と、露光によって光酸発生剤から発生する酸により脱離してアルカリ現像液に対して可溶になる部分が必要である。また、フォトレジスト用樹脂は、ドライエッチング耐性をも具備している必要がある。
【０００３】
従来、基板密着性を付与し、且つドライエッチング耐性を有する構造として、ラクトン環を含有する脂環式炭化水素骨格が知られている。また、酸脱離性を付与し、且つドライエッチング耐性を有する構造として第３級炭素原子を含有する脂環式炭化水素骨格が提案されている。従って、これらの２つの骨格を有する単量体を共重合させれば、フォトレジスト用樹脂に必要な機能が集積されたポリマーを得ることが可能である。しかし、実際には、前記ラクトン環を含有する脂環式炭化水素骨格を有する単量体は極性が非常に高い一方、前記第３級炭素原子を含有する脂環式炭化水素骨格を有する単量体は極性が非常に低いという特徴を持っていることから、両単量体を共重合に付すと、前者は前者、後者は後者で単独重合する傾向があり、その結果、ランダム重合体にはならずに分子間或いは分子内で大きな組成分布を持つポリマーが生成しやすい。このようなポリマーをフォトレジスト用樹脂として用いると、フォトレジスト用の溶媒に溶解しにくい、基板にスピンコートする際に相分離構造を形成してレジストパターンの形成の障害となる等の不具合が生じやすい。また、モノマーや、オリゴマー等の低分子量物を含むポリマーをフォトレジスト用樹脂として用いると、微細なパターンを精度よく形成できない場合が生じる。
【０００４】
また、このような重合時の問題を回避するため、酸脱離性脂環式炭化水素基に極性置換基を付加した化合物が提案されているが、このような化合物は合成に手間がかかるため、合成コストが高くなる難点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、各モノマーユニットが偏在せず、分子間や分子内で組成分布の小さい高分子化合物であって、しかも合成コストを低減できるフォトレジスト用高分子化合物と、該フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及び該フォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、基板に対する密着性、アルカリ可溶性及びエッチング耐性に優れるとともに、フォトレジスト用溶媒に溶解しやすく、しかも製造コストの安いフォトレジスト用高分子化合物と、該フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及び該フォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、微細なパターンを精度よく形成できるフォトレジスト用高分子化合物と、該フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及び該フォトレジスト用高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の基板密着性脂環式エステルと特定の脂環式骨格を有する酸脱離性のエステルに、第３成分として前記２成分の中間の極性を持つ特定の脂環式エステルを加えて３元共重合すると、生成するポリマーの分子間及び分子内における組成分布の拡大を回避できると共に、合成コストも低減できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）ラクトン環を含有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）極性の置換基を有する炭化水素基又は酸素原子含有複素環基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合し、生成したポリマーを含む溶液を、Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が７．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［１４．３ＭＰａ1/2〜２８．６ＭＰａ1/2］の範囲である有機溶媒中に添加することにより沈殿又は再沈殿してフォトレジスト用高分子化合物を製造するフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。
【００１１】
上記の沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸又はこれらの溶媒を含む混合溶媒などを使用できる。また、上記の沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒は、少なくとも炭化水素を含むのが好ましい。
【００１２】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値は、例えば１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［２０．５ＭＰａ1/2〜２３．５ＭＰａ1/2］の範囲である。また、上記のフォトレジスト用高分子化合物は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の共重合比率が１〜５０モル％であり、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であってもよい。
【００１３】
また、上記フォトレジスト用高分子化合物は、下記式（１）又は（２）
【化２】
0004768152.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１３の炭化水素基を示す。Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の炭化水素基を示す。Ｒは炭素数２〜２０の炭化水素基を示す。Ｒ7及びＲ8は、前記Ｒの置換基であり、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。但し、Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも一方は水素原子以外の置換基である。Ｒ9はメチル基又はエチル基を示す。ｘ、ｙ、ｚは、０．９≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１、０＜ｘ＜０．９９、０＜ｙ＜０．９９、０．０１≦ｚ≦０．５０を満たす数である）
で表される共重合構造を有していてもよい。
【００１４】
さらに、上記フォトレジスト用高分子化合物は、Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［１９．４ＭＰａ1/2〜２４．５ＭＰａ1/2］の範囲であってもよい。
【００１６】
本発明は、さらに、上記のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法によりフォトレジスト用高分子化合物を製造し、得られたフォトレジスト用高分子化合物に光酸発生剤を添加してフォトレジスト用樹脂組成物を製造するフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法を提供する。
尚、本明細書には、上記発明の他に、（Ａ）ラクトン環を含有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）極性の置換基を有する炭化水素基又は酸素原子含有複素環基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合して得られるフォトレジスト用高分子化合物、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合し、生成したポリマーを含む溶液を有機溶媒中に添加することにより沈殿又は再沈殿して得られる前記フォトレジスト用高分子化合物、沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸又はこれらの溶媒を含む混合溶媒である前記フォトレジスト用高分子化合物、沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒が少なくとも炭化水素を含む前記フォトレジスト用高分子化合物、沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が７．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［１４．３ＭＰａ1/2〜２８．６ＭＰａ1/2］の範囲である前記フォトレジスト用高分子化合物、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［２０．５ＭＰａ1/2〜２３．５ＭＰａ1/2］の範囲である前記フォトレジスト用高分子化合物、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の共重合比率が１〜５０モル％であり、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００である前記フォトレジスト用高分子化合物、上記式（１）又は（２）で表される共重合構造を有する前記フォトレジスト用高分子化合物、Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［１９．４ＭＰａ1/2〜２４．５ＭＰａ1/2］の範囲である前記フォトレジスト用高分子化合物、（Ａ）ラクトン環を含有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）極性の置換基を有する炭化水素基又は酸素原子含有複素環基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合することを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物の製造法、前記フォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物についても記載する。
【００１７】
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」等と総称する場合がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、（Ａ）ラクトン環を含有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）極性の置換基を有する炭化水素基がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルの３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物の共重合体で構成されている。
【００１９】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）における「ラクトン環を含有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基」には、ラクトン環と脂環式炭素環とが縮合した構造を有する基が含まれる。前記脂環式炭素環は単環であっても多環（橋かけ環）であってもよい。
【００２０】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）として、例えば、下記式（３）又は（４）
【化３】
0004768152.tif 000003
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立に、−ＣＨ2−又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。但し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−Ｏ−である。Ｒ15は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１３の炭化水素基を示す）
で表される化合物が挙げられる。これらのモノマーにおいて異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。なお、前記式（３）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3における−ＣＯ−Ｏ−の左右の向きは問わない。
【００２１】
前記Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19における炭素数１〜１３の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などのＣ1-13脂肪族炭化水素基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などのＣ3-13脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基などのＣ6-13芳香族炭化水素基などが例示される。これらの中でも、炭素数１〜８の炭化水素基（例えば、Ｃ1-8脂肪族炭化水素基など）が好ましく、特にＣ1-4アルキル基が好ましい。Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19としては、水素原子又はメチル基である場合が多い。
【００２２】
前記式（３）又は（４）で表される代表的な化合物として下記の化合物が挙げられる。
［A-1］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン（Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝Ｈ、Ｘ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ13の結合している炭素原子側）、Ｘ1＝Ｘ3＝−ＣＨ2−）
［A-2］１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン（Ｒ11＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ12＝Ｒ13＝Ｒ14＝Ｈ、Ｘ1＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ12の結合している炭素原子側）、Ｘ2＝−ＣＯ−Ｏ−（左側がＲ13の結合している炭素原子側）、Ｘ3＝−ＣＨ2−）
［A-3］５−（メタ）アクリロイルオキシ−７−オキサトリシクロ[４．２．１．０2,6］ノナン−８−オン（Ｒ15＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ16＝Ｒ17＝Ｒ18＝Ｒ19＝Ｈ）
【００２３】
上記式（３）で表される化合物のうち、Ｘ2＝−ＣＯ−Ｏ−、Ｘ1＝Ｘ3＝−ＣＨ2−である化合物（3-1）は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化４】
0004768152.tif 000004
（式中、ＲXは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基を示す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は前記に同じ）
【００２４】
この反応工程式において、式（10）で表される化合物は、式（９）で表される２−アダマンタノン化合物を、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、バナジウム化合物（例えば、バナジウム（III）アセチルアセトナト等）及びマンガン化合物（例えば、マンガン（II）アセチルアセトナト等）の存在下、酸素と反応させることにより得ることができる。この際、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、式（９）で表される化合物１モルに対して、例えば０．０００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．５モル程度である。また、バナジウム化合物及びマンガン化合物の総使用量は、例えば、式（９）で表される化合物１モルに対して、０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。バナジウム化合物とマンガン化合物との比率（金属原子比）は、例えば、前者／後者＝９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜１０／９０程度である。酸素は式（９）で表される化合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧又は加圧下、２０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。
【００２５】
こうして得られた式（10）で表される５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン化合物を、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存在下、第１級又は第２級アルコールと共に、分子状酸素により酸化すると、バイヤービリガー型の反応が進行して、式（11）で表される１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン化合物が生成する。前記第１級又は第２級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｓ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、１−フェニルエタノール、ベンズヒドロールなどが挙げられる。好ましくは第２級アルコールである。前記アルコールは共酸化剤として機能し、通常、系内でアルデヒド、カルボン酸又はケトンに変換される。Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒は、式（10）の化合物１モルに対して、例えば０．０００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、式（10）の化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。前記アルコールの使用量は、式（10）の化合物１モルに対して、例えば０．５〜１００モル、好ましくは１〜５０モル程度である。酸素は式（10）の化合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類等の溶媒中、常圧又は加圧下、２０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。なお、式（11）の化合物は、一般的なバイヤービリガー反応、すなわち、化合物（10）と過酸化水素等の過酸化物やｍ−クロロ過安息香酸等の過酸との反応により得ることもできる。
【００２６】
上記反応で生成した１−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン化合物（11）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（12）との反応（エステル化反応）は、酸触媒やエステル交換触媒を用いた慣用の方法により行うことができる。また、化合物（11）と（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−プロペニルなどの（メタ）アクリル酸アルケニルとを、周期表第３族元素化合物触媒（例えば、酢酸サマリウム、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム、サマリウム錯体などのサマリウム化合物等）の存在下で反応（エステル交換反応）させると、温和な条件下で効率よく式（3a）で表される化合物を得ることができる。この場合、（メタ）アクリル酸アルケニルの使用量は、化合物（11）１モルに対して、例えば０．８〜５モル、好ましくは１〜１．５モル程度である。周期表第３族元素化合物触媒の使用量は、化合物（11）１モルに対して、例えば０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．２５モル程度である。この反応は、反応に不活性な溶媒中、例えば０〜１５０℃、好ましくは２５〜１２０℃程度の温度で行われる。
【００２７】
上記式（３）で表される化合物のうち、Ｘ1＝−ＣＯ−Ｏ−で且つＸ2＝Ｘ3＝−ＣＨ2−である化合物、Ｘ3＝−ＣＯ−Ｏ−で且つＸ1＝Ｘ2＝−ＣＨ2−である化合物は、対応するアダマンタノン化合物から上記と同様の方法により製造できる。また、−ＣＯ−Ｏ−基を複数個有する化合物は、対応するアダマンタンジオン化合物等から上記の方法に準じて製造できる。また、前記式（４）で表される化合物は、公知乃至慣用の方法又はそれらの方法に準じた方法により製造できる。
【００２８】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）における「炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基」には、エステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する基が含まれる。前記脂環式炭化水素基は、エステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等を介して結合していてもよい。前記炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。
【００２９】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）として、例えば、下記式（５）又は（６）
【化５】
0004768152.tif 000005
（式中、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ22はメチル基又はエチル基を示す。Ｒ26、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ27及びＲ28は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の炭化水素基を示す）
で表される化合物が挙げられる。これらのモノマーにおいて異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【００３０】
Ｒ27、Ｒ28における炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル基などのＣ1-8脂肪族炭化水素基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などのＣ3-8脂環式炭化水素基などが例示される。これらの中でも、メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ1-4アルキル基（特に、Ｃ1-3アルキル基）が好ましい。
【００３１】
前記式（５）又は（６）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が挙げられる。
［B-1］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ21＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ22＝ＣＨ3、Ｒ23＝Ｒ24＝Ｒ25＝Ｈ）
［B-2］２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ21＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ22＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ23＝Ｒ24＝Ｒ25＝Ｈ）
［B-3］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ26＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ27＝Ｒ28＝ＣＨ3、Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｈ）
［B-4］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エチルプロピル）アダマンタン（Ｒ26＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ27＝Ｒ28＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｈ）
［B-5］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ26＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ27＝ＣＨ3、Ｒ28＝ＣＨ2ＣＨ3、Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｈ）
［B-6］１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン（Ｒ26＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ27＝ＣＨ3、Ｒ28＝ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｒ29＝Ｒ30＝Ｒ31＝Ｈ）
【００３２】
上記式（５）で表される化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化６】
0004768152.tif 000006
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、ＲXは前記に同じ）
【００３３】
この反応工程式において、Ｘにおけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。アダマンタノン誘導体（13）とグリニヤール試薬（14）との反応は、慣用のグリニヤール反応に準じて行うことができる。グリニヤール試薬（14）の使用量は、アダマンタノン誘導体（13）１モルに対して、例えば０．７〜３モル、好ましくは０．９〜１．５モル程度である。反応は、反応に不活性な溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等の中で行われる。反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。
【００３４】
こうして得られる２−アダマンタノール誘導体（15）を（メタ）アクリル酸又はその誘導体（16）と反応させることにより（エステル化反応）、前記式（５）で表される化合物を得ることができる。エステル化反応は、前記式（11）の化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（12）との反応に準じて行うことができる。
【００３５】
前記式（６）で表される化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化７】
0004768152.tif 000007
（式中、Ｘ、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、ＲXは前記に同じ）
【００３６】
この反応工程式において、アダマンタン誘導体（17）と１，２−ジカルボニル化合物（例えば、ビアセチルなど）（18）及び酸素との反応は、コバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属化合物及び／又はＮ−ヒドロキシフタルイミドなどのＮ−ヒドロキシイミド系触媒の存在下で行うことができる。１，２−ジカルボニル化合物（18）の使用量は、アダマンタン誘導体（17）１モルに対して１モル以上（例えば１〜５０モル）、好ましくは１．５〜２０モル、さらに好ましくは３〜１０モル程度である。前記金属化合物の使用量は、アダマンタン誘導体（17）１モルに対して、例えば０．０００１〜０．１モル程度である。Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタン誘導体（17）１モルに対して、例えば、０．０００００１〜０．７モル程度である。酸素はアダマンタン誘導体（17）に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、例えば、酢酸などの有機酸、ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応は、常圧又は加圧下、例えば３０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃程度の温度で行われる。
【００３７】
こうして得られるアシルアダマンタン誘導体（19）とグリニヤール試薬（20）との反応は、通常のグリニヤール反応に準じて行うことができる。グリニヤール試薬（20）の使用量は、アシルアダマンタン誘導体（19）１モルに対して、例えば０．７〜３モル、好ましくは０．９〜１．５モル程度である。反応は、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等の中で行われる。反応温度は、例えば０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃程度である。
【００３８】
上記反応で生成したアダマンタンメタノール誘導体（21）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（22）との反応（エステル化反応）は、前記式（11）で表される化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（12）との反応に準じて行うことができる。
【００３９】
また、上記式（６）で表される化合物のうち、Ｒ2とＲ3とが同一の基である化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化８】
0004768152.tif 000008
（式中、Ｒyは炭化水素基を示す。Ｘ、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、ＲXは前記に同じ）
【００４０】
前記Ｒyにおける炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基などのＣ1-6脂肪族炭化水素基；フェニル基等が挙げられる。
【００４１】
この反応工程式において、原料として用いるアダマンタンカルボン酸誘導体（23）は、アダマンタン化合物のアダマンタン環にカルボキシル基を導入することにより製造できる。例えば、アダマンタン化合物をＮ−ヒドロキシフタルイミドなどのＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じて、コバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存在下、一酸化炭素及び酸素と接触させることにより、アダマンタン化合物のアダマンタン環にカルボキシル基を導入できる。このカルボキシル化反応において、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタン化合物１モルに対して、例えば０．０００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、アダマンタン化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。一酸化炭素及び酸素の使用量は、例えば、アダマンタン化合物１モルに対して、それぞれ１モル以上及び０．５モル以上である。一酸化炭素と酸素の割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９９／１程度、好ましくは５０／５０〜９５／５程度である。カルボキシル化反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、好ましくは１０〜１５０℃程度の温度で行われる。なお、反応条件を選択することにより、アダマンタン環に複数のカルボキシル基を導入できる。
【００４２】
アダマンタンカルボン酸誘導体（23）とヒドロキシ化合物（24）との反応は、例えば酸触媒等を用いた慣用のエステル化法に従って行うことができる。
式（25）で表されるアダマンタンカルボン酸エステルとグリニヤール試薬（20）との反応は、通常、反応に不活性な溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類中などで行われる。反応温度は、例えば０〜１００℃程度、好ましくは１０〜４０℃程度である。グリニヤール試薬（20）の使用量は、アダマンタンカルボン酸エステル（25）に対して、例えば２〜４当量程度である。
【００４３】
アダマンタンメタノール誘導体（21a）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（22）との反応（エステル化反応）は、前記式（11）で表される化合物と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（12）との反応に準じて行うことができる。このようにして、式（６）で表される化合物のうち、Ｒ2とＲ3とが同一の炭化水素基である（例えば、Ｒ2＝Ｒ3＝エチル基）化合物（6a）を簡易に調製することができる。
【００４４】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）における「極性の置換基を有する炭化水素基」としては、ヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のアルコキシ基等の炭化水素基置換オキシ基など）などの極性基を１又は２以上（好ましくは１〜３個程度）有する炭化水素基が挙げられる。好ましい極性基には、ヒドロキシル基、オキソ基及びカルボキシル基が含まれる。なお、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）には、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は含まれない。
【００４５】
前記炭化水素基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基などの脂肪族炭化水素基（例えば、Ｃ1-20脂肪族炭化水素基）；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチル、ノルボルニル、パーヒドロナフチル基などの脂環式炭化水素基（例えば、３〜２０員の単環又は多環（橋かけ環）の脂環式炭化水素基）；フェニル、ナフチル基などの芳香族炭化水素基（例えば、Ｃ6-20芳香族炭化水素基）；これらが、酸素原子、エステル結合、アミド結合等の連結基を介して又は介することなく、複数個結合した炭化水素基（例えば、２つの脂肪族炭化水素基が連結基を介して結合した基、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基が結合した基、芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基が結合した基）などが含まれる。上記の炭化水素基は、前記極性基のほか、必要に応じて他の置換基を有していてもよい。
【００４６】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）における「酸素原子含有複素環基」としては、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、オキセパニル基などの非芳香族性又は芳香族性の酸素原子含有複素環基が挙げられる。これらの酸素原子含有複素環基の複素環には、置換基が結合していてもよく、また芳香族性又は非芳香族性の炭素環又は複素環が縮合していてもよい。
【００４７】
前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）として、例えば、下記式（７）
【化９】
0004768152.tif 000009
（式中、Ｒ32は水素原子又はメチル基を示し、Ｒは炭素数２〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。但し、Ｒ33及びＲ34のうち少なくとも一方は水素原子以外の置換基である）
で表される化合物が挙げられる。これらのモノマーにおいて異性体が存在する場合には、それらは単独で又は混合物として使用できる。
【００４８】
前記式中、Ｒにおける炭素数２〜２０の炭化水素基としては、前記例示の炭化水素基のうち炭素数が２〜２０のもの（例えば、Ｃ2-20脂肪族炭化水素基、３〜２０員の単環又は多環（橋かけ環）の脂環式炭化水素基、Ｃ6-20芳香族炭化水素基など）が挙げられる。これらの炭化水素基は、前記極性基のほか、必要に応じて他の置換基を有していてもよい。これらの中でも、エチル基、プロピル基などのＣ2-4アルキル基、６〜２０員の脂環式炭化水素基が好ましい。
【００４９】
前記式（７）で表される化合物の一例として、下記式（８）
【化１０】
0004768152.tif 000010
（式中、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は前記に同じ。Ｒ33及びＲ34はアダマンタン環に結合している置換基である）
で表される化合物が挙げられる。
【００５０】
前記式（７）又は（８）で表される化合物の代表的な例として下記の化合物が例示される。なお、化合物名の後ろの数値は後述の溶解度パラメーターの値（２つの数字はアクリレート／メタクリレートを示す）である。
［C-1］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（式（８）；Ｒ32＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ33＝ＯＨ、Ｒ34＝Ｈ）［１１．１４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2／１０．８６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2（＝２２．７８ＭＰａ1/2／２２．２１ＭＰａ1/2）］
［C-2］１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−４−オン（式（８）；Ｒ32＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ33＝４−オキソ基、Ｒ34＝Ｈ）［１０．９５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2／１０．６６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2（＝２２．３９ＭＰａ1/2／２１．８０ＭＰａ1/2）］
［C-3］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン（式（８）；Ｒ32＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ33＝ＣＯＯＨ、Ｒ34＝Ｈ）［１０．７１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2／１０．５８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2（＝２１．９０ＭＰａ1/2／２１．６４ＭＰａ1/2）］
［C-4］１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジカルボキシアダマンタン（式（８）；Ｒ32＝Ｈ又はＣＨ3、Ｒ33＝Ｒ34＝ＣＯＯＨ）［１１．４１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2／１１．２５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2（＝２３．３３ＭＰａ1/2／２３．０１ＭＰａ1/2）］
【００５１】
本発明において、好ましい（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）は、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)参照］による溶解度パラメーターの値（以下、単に「ＳＰ値」と称することがある）が１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［２０．５ＭＰａ1/2〜２３．５ＭＰａ1/2］の範囲である。このような（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）を用いると、特に各モノマー単位が均一に分布したランダム共重合体を得ることができる。
【００５２】
前記式（８）で表される化合物は、例えば、下記反応工程式に従って得ることができる。
【化１１】
0004768152.tif 000011
（式中、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、ＲXは前記に同じ）
【００５３】
この反応工程式において、１−アダマンタノール誘導体（26）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（27）との反応は、前記化合物（11）と（メタ）アクリル酸又はその誘導体（12）との反応に準じて行うことができる。原料として用いる１−アダマンタノール誘導体（26）は、例えば、アダマンタン化合物のアダマンタン環にヒドロキシル基又はカルボキシル基を導入することにより得られる。アダマンタン環へのカルボキシル基の導入は前記と同様にして行うことができる。アダマンタン環へのヒドロキシル基の導入は次のようにして行うことができる。
【００５４】
例えば、アダマンタン化合物をＮ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド系触媒と、必要に応じてコバルト化合物（例えば、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナト等）などの金属系助触媒の存在下、酸素と接触させることにより、アダマンタン環にヒドロキシル基を導入できる。この方法において、Ｎ−ヒドロキシイミド系触媒の使用量は、アダマンタン化合物１モルに対して、例えば０．０００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．５モル程度である。また、金属系助触媒の使用量は、アダマンタン化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．７モル、好ましくは０．００１〜０．５モル程度である。酸素はアダマンタン化合物に対して過剰量用いる場合が多い。反応は、例えば、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリル類、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などの溶媒中、常圧又は加圧下、０〜２００℃程度、好ましくは３０〜１５０℃程度の温度で行われる。反応条件を選択することにより、アダマンタン環に複数のヒドロキシル基を導入することができる。
【００５５】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物において、前記３種の（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の共重合比率は、それらの組み合わせに応じて適宜設定できるが、（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の比率は、通常１〜９９モル％、好ましくは１０〜９５モル％、さらに好ましくは３０〜８５モル％程度であり、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）の比率は、通常１〜９９モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１５〜７０モル％程度であり、（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の比率は、通常１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、さらに好ましくは３〜３０モル％程度である。
【００５６】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、フォトレジスト用樹脂としての特性を損なわない範囲で、前記３種の（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーが共重合されていてもよい。前記３種の（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーの共重合比率は、例えば０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％程度である。
【００５７】
本発明の好ましいフォトレジスト用高分子化合物は、前記式（１）又は（２）で表される共重合構造を有する。前記式（１）、（２）中、ノルボルナン環上の置換基であるＲ2における炭素数１〜１３の炭化水素基としては、前記Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19における炭素数１〜１３の炭化水素基と同様の基が挙げられる。Ｒ4、Ｒ5における炭素数１〜３の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル基などが挙げられる。Ｒにおける炭素数２〜２０の炭化水素基としては、前記例示の炭化水素基が挙げられる。
【００５８】
式中、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれのモノマー単位（繰り返し単位）のポリマーにおけるモル分率を示す。ｘは、０＜ｘ＜０．９９の範囲にあり、好ましくは０．１０〜０．９５程度、さらに好ましくは０．３０〜０．８５程度である。ｙは、０＜ｙ＜０．９９の範囲にあり、好ましくは０．０５〜０．８０程度、さらに好ましくは０．１５〜０．７０程度である。ｚは、０．０１≦ｚ≦０．５０の範囲にあり、好ましくは０．０２〜０．４０程度、さらに好ましくは０．０３〜０．３０程度である。
【００５９】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)参照］による溶解度パラメーターの値（以下、単に「ＳＰ値」と称することがある）が９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［＝１９．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2〜２４．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2］［＝１９．４ＭＰａ1/2〜２４．５ＭＰａ1/2］の範囲にあるのが好ましい。
【００６０】
このような溶解度パラメーターを有する高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を半導体基板（シリコンウェハー）に塗布して形成されたレジスト塗膜は、基板に対する接着性（密着性）に優れるとともに、アルカリ現像により解像度の高いパターンを形成することができる。溶解度パラメーターの値が９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［＝１９．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2］［＝１９．４ＭＰａ1/2］より低いと、基板に対する接着性が低下して、現像によりパターンが剥がれて残らないという問題が起こりやすい。また、溶解度パラメーターの値が１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［＝２４．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2］［＝２４．５ＭＰａ1/2］より大きいと、基板にはじかれて塗布することが困難になりやすい上、アルカリ現像液に対する親和性が高くなり、その結果、露光部と未露光部の溶解性のコントラストが悪くなって解像度が低下しやすくなる。
【００６１】
前記高分子化合物のＳＰ値の上限は、より好ましくは１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［＝２３．５ＭＰａ1/2］、特に好ましくは１１．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［＝２３．１ＭＰａ1/2］である。また、前記高分子化合物のＳＰ値の下限は、より好ましくは１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［＝２０．５ＭＰａ1/2］、さらに好ましくは１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［＝２１．５ＭＰａ1/2］、特に好ましくは１０．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［＝２２．１ＭＰａ1/2］である。
【００６２】
前記高分子化合物のＳＰ値は、公知の方法、例えば、「ポリマーハンドブック（Polymer Handbook）」、第４版、VII-675頁〜VII-711頁（特に、VII-680頁〜VII-683頁）に記載の方法により求めることができる。より具体的には、前記ＳＰ値を求める方法として、溶解力試験法、浸透圧法、膨潤度法、濁り度法、比容法、固有粘度法、逆相ガスクロマトグラフィー法、屈折率法、双極子モーメント法、水素結合パラメーター法、グループ寄与法、ハンセンパラメーター法などが挙げられ、これらの方法により得られたＳＰ値を本発明における前記高分子化合物のＳＰ値として使用できる。なお、上記溶解力試験法において使用する溶媒は、前記文献の表１（VII-683頁）に列記されている。
【００６３】
本発明では、高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１，０００〜５００，０００程度、好ましくは３，０００〜５０，０００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜３．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量（ポリスチレン換算）を示す。
【００６４】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含むモノマー混合物を共重合させることにより得ることができる。（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）は、それぞれ単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。重合は、溶液重合、溶融重合など、アクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００６５】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物は、好ましくは、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）、及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の３種の（メタ）アクリル酸エステルを少なくとも含む単量体混合物を共重合し、生成したポリマーを含む溶液（例えば、前記重合溶媒の溶液）を有機溶媒中に添加することにより沈殿又は再沈殿して得られるフォトレジスト用高分子化合物である。このようなフォトレジスト用高分子化合物では、モノマーや、オリゴマー等の低分子量物が沈殿及び／又は再沈殿操作の際に有機溶媒に溶解して容易に除去されるため、フォトレジスト用樹脂として用いた場合に、微細なパターンを精度よく形成することができる。なお、沈殿又は再沈殿操作の際に水を沈殿又は再沈殿溶媒として用いた場合には、前記低分子量物は水に溶解しにくいため十分に除去することができない。そのため、得られた高分子化合物をフォトレジスト用樹脂として用いた際、微細なパターンを精度よく形成することができないことがある。
【００６６】
前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００６７】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【００６８】
前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒のＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーター（以下、単に「ＳＰ値」と称することがある）の値は、７．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［１４．３ＭＰａ1/2〜２８．６ＭＰａ1/2］の範囲であるのが好ましい。このような有機溶媒を沈殿又は再沈殿溶媒として用いると、フォトレジスト用樹脂として特に好適な組成分布を有する高分子化合物を得ることができる。
【００６９】
前記有機溶媒のＳＰ値は、例えば、「ポリマーハンドブック（Polymer Handbook）」、第４版、VII-675頁〜VII-711頁に記載の方法により求めることができる。また、前記有機溶媒のＳＰ値として、該文献の表１（VII-683頁）、表７〜８（VII-688頁〜VII-711頁）の値を採用できる。前記有機溶媒が複数の溶媒の混合溶媒である場合のＳＰ値は、公知の方法により求めることができる。例えば、混合溶媒のＳＰ値は、加成性が成立するとして、各溶媒のＳＰ値と体積分率との積の総和として求めることができる。
【００７０】
前記有機溶媒のＳＰ値は、より好ましくは７．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［１４．３ＭＰａ1/2〜１８．４ＭＰａ1/2］、及び１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［２４．５ＭＰａ1/2〜２８．６ＭＰａ1/2］の範囲であり、特に好ましくは７．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜８．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［１５．３ＭＰａ1/2〜１７．４ＭＰａ1/2］、及び１３．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2［２６．６ＭＰａ1/2〜２８．６ＭＰａ1/2］の範囲である。
【００７１】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記本発明のフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを含んでいる。
【００７２】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００７３】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００７４】
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
【００７５】
このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００７６】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００７７】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００７８】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物のアルカリ可溶性ユニットのカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の３種の（メタ）アクリル酸エステルを共重合させるので、各モノマーユニットが偏在しないランダムな構造を有するとともに、合成コストを低減できる。また、基板に対する密着性、アルカリ可溶性及びエッチング耐性に優れるとともに、フォトレジスト用溶媒に溶解しやすい。そのため、フォトレジスト用樹脂として用いた場合、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
【００８０】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、化合物番号（モノマー番号）の後ろに「アクリレート」とあるのは、明細書中に記載の化合物番号に相当する２つの化合物のうちアクリロイルオキシ基を有する化合物を示し、「メタクリレート」とあるのは、前記２つの化合物のうちメタクリロイルオキシ基を有する化合物を示す。構造式中の括弧の右下の数字は該モノマー単位のモル％を示す。
【００８１】
比較例１
下記構造の樹脂の合成
【化１２】
0004768152.tif 000012
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［A-3］（メタクリレート）２．２４ｇ（１０．００ミリモル）、モノマー［B-3］（メタクリレート）１．７６ｇ（６．７２ミリモル）、及び開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）０．４０ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６．００ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＴＨＦ１６．００ｇに溶解させ、上述の沈殿精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 ３．３２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７４００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．０４であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6中）分析では、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍに強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は１０．９９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2（＝２２．４７ＭＰａ1/2）である。
【００８２】
比較例２
下記構造の樹脂の合成
【化１３】
0004768152.tif 000013
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［A-3］（メタクリレート）２．３５ｇ（１０．６ミリモル）、モノマー［B-1］（メタクリレート）１．６５ｇ（７．０５ミリモル）、及び開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）０．４０ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６．００ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＴＨＦ１６．００ｇに溶解させ、上述の沈殿精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 ３．１３ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７１００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．９８であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6中）分析では、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍに強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は１１．０６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2（＝２２．６２ＭＰａ1/2）である。
【００８３】
実施例１
下記構造の樹脂の合成
【化１４】
0004768152.tif 000014
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［A-3］（メタクリレート）２．０６ｇ（９．２８ミリモル）、モノマー［B-3］（メタクリレート）１．５４ｇ（５．８８ミリモル）、モノマー［C-1］［メタクリレート；ＳＰ値：１０．８６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2（＝２２．２１ＭＰａ1/2）］０．４０ｇ（１．６９ミリモル）、及び開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）０．４０ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６．００ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液［ＳＰ値：７．６５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2（＝１５．６４ＭＰａ1/2）］５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＴＨＦ１６．００ｇに溶解させ、上述の沈殿精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 ３．２２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７６００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．００であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6中）分析では、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、４．７ｐｐｍに強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は１１．０１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2（＝２２．５２ＭＰａ1/2）である。
【００８４】
実施例２
下記構造の樹脂の合成
【化１５】
0004768152.tif 000015
還流管、攪拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコにモノマー［A-3］（メタクリレート）２．１５ｇ（９．６８ミリモル）、モノマー［B-1］（メタクリレート）１．４４ｇ（６．１５ミリモル）、モノマー［C-1］［メタクリレート；ＳＰ値：１０．８６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2（＝２２．２１ＭＰａ1/2）］０．４１ｇ（１．７５ミリモル）、及び開始剤（和光純薬工業製Ｖ−６５）０．４０ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１６．００ｇに溶解させた。続いて、フラスコ内を乾燥窒素置換した後、反応系の温度を６０℃に保ち、窒素雰囲気下、６時間攪拌した。反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液［ＳＰ値：７．６５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2（＝１５．６４ＭＰａ1/2）］５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＴＨＦ１６．００ｇに溶解させ、上述の沈殿精製操作を繰り返すことにより所望の樹脂 ３．０５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７０００、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．０５であった。1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6中）分析では、１．５−２．５ｐｐｍ（ブロード）のほか、３．１ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、４．７ｐｐｍに強いシグナルが観測された。ポリマーのＳＰ値は１１．０７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2（＝２２．６４ＭＰａ1/2）である。
【００８５】
評価試験
上記比較例及び実施例で得られたポリマーのそれぞれについて、ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを乳酸エチルと混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。しかし、比較例で得られたポリマーは乳酸エチルに溶解せず、露光評価に付すことができなかった。
実施例で得られたポリマーを使用して調製したフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスしたところ、何れの場合も、０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。