(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性プローブを備えたプローブ顕微鏡であって、
前記導電性プローブを試料表面に接触させ、前記導電性プローブと試料との間に電圧を印加して前記試料表面に帯電を誘起する接触帯電機構と、
前記導電性プローブを前記試料表面に非接触状態で近接させて試料の表面電位を計測する電位測定機構とを備え、
前記接触帯電機構による試料表面の帯電と前記電位測定機構による表面電位の計測とを、前記接触時の印加電圧を段階的に変化させつつ時系列に切り換え、前記接触時の印加電圧と前記表面電位との相関を測定することを特徴とするプローブ顕微鏡。
【請求項２】
前記導電性プローブが、弾性体と該弾性体に設けられた探針を備え、該探針が１５ｎｍ以上１００μｍ以下の先端曲率半径を有し、かつ該弾性体と該探針とが導電性部材により被覆されていることを特徴とする請求項１に記載のプローブ顕微鏡。
【請求項３】
前記弾性体が弾性を有するカンチレバーで構成され、前記探針が、前記カンチレバーの自由端に接着剤を介して固定された半径５０ｎｍ以上２０μｍ以下の球状物体で構成されていることを特徴とする請求項２に記載のプローブ顕微鏡。
【請求項４】
前記接触帯電機構は、前記導電性プローブを前記試料表面に任意の圧力で接触させる手段と、前記導電性プローブと前記試料の間に電圧を印加する電圧印加手段とを有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のプローブ顕微鏡。
【請求項５】
前記電圧印加手段は、前記導電性プローブの前記試料表面との接触状態において直流電圧を印加し、前記切り換え機構による時系列での切り換えサイクル毎に印加電圧を掃引可能に構成されていることを特徴とする請求項４に記載のプローブ顕微鏡。
【請求項６】
前記電位測定機構は、前記導電性プローブを前記試料表面に近接させ、前記導電性プローブと前記試料の間に交流電圧を重畳させた直流電圧を印加し、前記導電性プローブに働く力を最小にする直流電圧の値から該試料表面の電位を測定するケルビンプローブフォース顕微鏡で構成されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のプローブ顕微鏡。
【請求項７】
前記導電性プローブを制御するプローブ制御機構を有し、該プローブ制御機構は前記プローブの運動を検出する変位検出手段と、前記プローブの動きからプローブ先端と試料表面間の距離を制御する間隔制御手段とを有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のプローブ顕微鏡。
【請求項８】
前記間隔制御手段が、周波数変位検出法を用いた制御システムにより構成されていることを特徴とする請求項７に記載のプローブ顕微鏡。
【請求項９】
前記間隔制御手段が、振幅変位検出法を用いた制御システムにより構成されていることを特徴とする請求項７に記載のプローブ顕微鏡。
【請求項１０】
前記導電性プローブを試料表面で走査する機構を備えることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載のプローブ顕微鏡。
【請求項１１】
プローブ顕微鏡による試料表面電位の測定方法であって、
導電性プローブを試料表面に接触させて前記導電性プローブと試料との間に電圧を印加し、前記試料表面に帯電を誘起する工程と、
前記導電性プローブを試料表面に近接させて前記試料の表面電位を計測する工程と、
を有し、
前記接触時の印加電圧を段階的に変化させつつ、前記試料表面に帯電を誘起する工程と前記試料の表面電位を計測する工程とを時系列に切り換えて、前記接触時の印加電圧と前記表面電位との相関を測定することを特徴とする試料表面電位の測定方法。
【請求項１２】
前記相関を試料表面における電子のエネルギーと電子状態密度の相関とみなして電子状態密度を決定する工程をさらに有する請求項１１に記載の試料表面電位の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プローブ顕微鏡およびプローブ顕微鏡による測定方法に関する。
特に、高抵抗材料表面の電子状態密度の計測が可能なプローブ顕微鏡および該プローブ顕微鏡による測定方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、シリコンに代表されるような電子デバイスの構造は、著しい高性能化、微細化を実現し、その大きさはナノスケールオーダーのサイズに到達するまでに発達してきている。
また、デバイスの構成材料も無機物だけでなく有機材料や高分子材料が組み込まれるようになってきている。
このように、デバイスがナノスケールの大きさになると、所定の機能を発揮している部分での電子的な特性をナノスケールオーダーで局所的に評価する手法が必要になってくる。
高分子材料など高抵抗材料の電子状態密度を計測する方法として、金属との接触帯電を利用する方法が報告されている（例えば、非特許文献１および非特許文献２参照）。
これは、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔなど数種類の金属を高分子フィルムに接触させて表面電位の変化を測定し、そこから高分子の電子状態密度を推測する方法である。
【０００３】
また、従来において、試料表面の電子状態を測定する方法として、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）や紫外線光電子分光（ＵＰＳ）と逆光電子分光（ＩＰＥＳ）を組み合わせた評価方法が知られている。
例えば、有機化合物や金属錯体、高分子など、主に（蒸着）薄膜やその表面・界面の電子構造を測定する場合には、価電子状態は紫外光電子分光法、空状態は逆光電子分光法を使って観測している。
これら測定の組み合わせにより、電子物性の発現を支配するエネルギーギャップの上下の電子構造を直接的に捉えることができる。
【０００４】
また、試料のナノスケールオーダーでの局所的な電子状態を測定する手法としては、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）もしくは走査トンネル分光法（ＳＴＳ）を用いた測定手法が知られている。
ＳＴＭは探針と試料間に流れるトンネル電流を一定にするように探針の高さを制御することで試料の形状や高さの情報を得るものであり、ＳＴＳは探針に印加する電圧とトンネル電流値の変化から物質の物理的な性質を求めることが可能である。
【０００５】
また、ＳＴＭとともに走査プローブ顕微鏡に分類される手法で、探針と試料の間に働く分子間力を一定にするように探針の高さを制御することで、試料の形状や高さの情報を得る原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）が知られている。
ＡＦＭで検出に用いられる分子間力は、ファンデルワールス力である。これは、探針と試料に誘起された電気双極子間に作用する力で、物質の構造に依存して大きく変化することが少なく、したがって、これにより物質の表面形状等を好適に測定することができる。
また、導電性のカンチレバーを使用して、コンタクトモード原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による測定を行いながら、電流及び電圧を測定するという測定手法も知られている。
【０００６】
一方、分子間力としての力は、ファンデルワールス力やクーロン力だけではなく、その他に、電荷移動力がある。
電荷移動力とは、電子供与体から電子受容体へ電子が部分的に移動することにより生じる分子間の結合力である。
電荷移動力は、物質によって電荷移動を起こすものと起こさないものとの差が著しい。
このため、試料の電荷移動力を正確に測定することでさまざまな物質表面の物性を識別することができると期待されている。
このようなことから、金属と絶縁体の混合表面上でも電子状態を測定する手法として、例えば、特許文献１のように、コンタクトモードＡＦＭのフォースカーブによって電荷移動力を測定する手法が提案されている。
また、特許文献２のように、半導体表面の絶縁膜の特性をプローブ顕微鏡で評価する方法も提案されている。
この方法は、微小領域における絶縁破壊特性を測定することができる半導体表面薄膜の評価方法であり、導電性プローブと半導体表面の薄膜とを接触させた後、接触帯電量の経時変化を原子間力顕微鏡で測定するものである。
【０００７】
また、非接触型原子間力顕微鏡を用い、試料の表面電位を測定するケルビンプローブフォース顕微鏡が知られている。
このケルビンプローブフォース顕微鏡は、プローブの仕事関数と試料の仕事関数の差によって生じる接触電位差を非接触型原子間力顕微鏡で検出するようにしたものである。
これによると、プローブと試料との間に、直流成分と交流成分（角周波数ω）を重畳した電圧を印加した際、プローブに働く静電力のω成分の振幅がゼロとなるように、印加電圧の直流成分をフィードバック制御することで接触電位差を検出することができる。
つまり、このようなフィードバック制御を行いながら、プローブと試料間の面内の相対的位置関係を走査することで、試料表面の２次元分布を得ることができる。
このようなケルビンプローブフォース顕微鏡の原理を用い、例えば、特許文献３では試料の表面形状と表面電位を測定する方法が提案されている。
この方法では、試料表面の凹凸を測定する場合には、探針を振動させるための交流信号と、試料表面の電位情報を測定するための交流電圧信号とを同時に作用させ、試料表面の電位情報測定時には前記電位情報を測定するための交流電圧信号だけを作用させる。
これにより、試料表面の電位情報測定時において不要となる周波数成分を抑制し、測定される試料表面の電位情報のＳ／Ｎの向上が図られている。
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１９７７）４２５６
【非特許文献２】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｎｏｌ．３（１９８５）７３２
【特許文献１】特開２０００−２８６２５号公報
【特許文献２】特開平７−６６２５０号公報
【特許文献３】特開２０００−３２９６８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記したように、高分子材料や有機デバイスなど高抵抗材料表面を対象にその電子状態密度を測定する方法は、従来において種々提案されている。
しかしながら、実用化され、あるいは汎用化されているものは少なく、また、極限られた材料にしか適用できなかったり、測定が煩雑で非常に時間がかかったりする方法が多い。
例えば、非特許文献１および非特許文献２の方法では、仕事関数の異なる複数の金属材料を準備する必要があり、測定も煩雑で、データのエネルギー分解能も一定にはならない。
また、上記したＸ線光電子分光（ＸＰＳ）や紫外線光電子分光（ＵＰＳ）と逆光電子分光（ＩＰＥＳ）を組み合わせた評価方法では、試料を高真空環境下で測定しなければならず、また、試料自体のダメージやチャージアップなどの影響が生じ易い。特に、チャージアップはスペクトル形状のなまりやピークのシフトが生じ、データの信頼性が著しく損なわれてしまう。
このような現象に対しては励起光の強度を低くしたりするなどの対策が必要となる。しかしこのような対策をとっても、有機物の場合、測定が可能なのは数十ｎｍ程度の膜厚までである。
そのため、金属上に極薄膜を成膜するなど、実試料ではなくモデル試料を作製して評価することも少なくない。
【０００９】
また、上記した走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）もしくは走査トンネル分光法（ＳＴＳ）を用いた測定方法では、探針と試料の間を流れるトンネル電流をフィードバックさせる必要があるため、導電性を有する試料しか測定できない。
従って試料は、金属、グラファイト、抵抗値が数Ω以下の半導体、もしくは金属上の極薄膜等に制限される。
しかも、デバイス構造自体には金属や絶縁物が混在するため、既存のＳＴＭ／ＳＴＳでは、このような測定試料の局所的な電子状態を測定することは困難である。
また、上記した原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により試料の形状や高さの情報を得る方法では、物質の表面形状等の測定には好適であるが、構造の異なる物質を区別したり局所的な電子状態を測定するためには、特別な機能を探針に持たせる必要がある。
また、導電性のカンチレバーを使用して、コンタクトモード原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による測定を行いながら、電流及び電圧を測定するという測定方法では、探針と試料は常に接触している。
そのため、試料の電子状態の測定はできず、探針と測定試料間の接合特性を含めた系全体の輸送現象の評価となる。
さらに、コンタクトモードＡＦＭによる測定では、カーボンナノチューブやＤＮＡなどの基板と密着性の弱い物質を、測定中に探針で押しのけてしまうことから、測定する対象が制約される。
【００１０】
また、上記した特許文献１の測定方法では、測定点毎に、各々フォースカーブを解析することによって評価する必要がある。
このため、測定を行うのに非常に時間がかかり、試料をある一点で固定してナノスケールオーダーで電子状態を測定したり、その測定結果を画像化したりすることは困難である。
また、上記した特許文献２の評価方法では、半導体における注入電荷の散逸過程を計測しているだけで高抵抗材料の電子状態を計測することはできない。
また、上記した特許文献３のケルビンプローブ顕微鏡を用いた測定方法は、試料表面の電位情報の検出に際し、測定電位情報のＳ／Ｎの向上を図るものであり、高抵抗材料表面の電子状態密度を正確に測定することへの考慮がなされているものではない。
特に、デバイスの極細化に伴い、局所的な部位の情報やその分布を正確に計測する方法が求められているが、これらへの対処について考慮されているものではない。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑み、高抵抗材料表面の電子状態密度を正確に測定することが可能となるプローブ顕微鏡およびプローブ顕微鏡による測定方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、電子状態密度を局所的に測定することができ、その分布を可視化することが可能となるプローブ顕微鏡およびプローブ顕微鏡による測定方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を達成するために、以下のように構成したプローブ顕微鏡およびプローブ顕微鏡による測定方法を提供するものである。
本発明は、導電性プローブを備えたプローブ顕微鏡であって、
前記導電性プローブを試料表面に接触させ、前記導電性プローブと試料との間に電圧を印加して前記試料表面に帯電を誘起する接触帯電機構と、
前記導電性プローブを前記試料表面に非接触状態で近接させて試料の表面電位を計測する電位測定機構とを備え、
前記接触帯電機構による試料表面の帯電と前記電位測定機構による表面電位の計測とを、前記接触時の印加電圧を段階的に変化させつつ時系列に切り換え、前記接触時の印加電圧と前記表面電位との相関を測定することを特徴とする。
また、本発明は、プローブ顕微鏡による試料表面電位の測定方法であって、
導電性プローブを試料表面に接触させて前記導電性プローブと試料との間に電圧を印加し、前記試料表面に帯電を誘起する工程と、
前記導電性プローブを試料表面に近接させて前記試料の表面電位を計測する工程と、を有し、
前記接触時の印加電圧を段階的に変化させつつ、前記試料表面に帯電を誘起する工程と前記試料の表面電位を計測する工程とを時系列に切り換えて、前記接触時の印加電圧と前記表面電位との相関を測定することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高抵抗材料表面の電子状態密度を正確に測定することが可能となる。
また、本発明によれば、従来測定がが困難であった高抵抗材料表面の電子状態密度の局所計測を行うことが可能となる。
また、本発明によれば、走査機構を構成することによって、電子状態密度の局所的な分布を可視化することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上記構成により、本発明の課題を達成することができるが、それは本発明者が鋭意検討を行った結果、つぎのような高抵抗材料表面の電子状態密度の正確な測定を可能とする新規な構成を見出したことに基づくものである。
すなわち、本発明は、導電性プローブを試料と接触させた状態で電圧を印加することで試料表面に帯電を誘起させ、これに起因する表面電位を非接触のケルビンプローブフォース顕微鏡で測定するプローブ顕微鏡を構成したものである。
より具体的には、前記接触帯電機構による帯電の誘起と、前記電位測定機構による表面電位の計測とを、切り換え機構を介して時系列に繰り返し切り換えて、前記印加電圧と表面電位の相関を測定可能に構成する。
これにより、試料の局所的位置における電子状態密度を正確に測定するようにしたものである。
【００１５】
本発明では、上記構成により、ナノメートルスケールで高抵抗材料表面の電子状態の測定やその画像化が可能となるが、本発明の実施の形態においては、上記したプローブ顕微鏡に用いられる導電性プローブを、より具体的につぎのように構成することができる。
すなわち、上記帯電を誘起し、またこれに起因する試料表面の電位を測定するためのプローブをつぎのように構成することができる。
このプローブは、弾性体であるカンチレバーと、その自由端である先端部に配置された探針で構成することができる。
その際、この探針の先端曲率半径ｒを、１５ｎｍ≦ｒ≦１００μｍとし、かつこの探針表面とカンチレバー表面とを導電性材料により被覆された構成とすることができる。
ここで、上記探針の先端曲率半径ｒは、小さすぎると接触帯電量が小さくなり、また大きすぎると帯電領域が大きくなると伴に帯電測定の空間分解能が低下してしまうこととなる。このため、測定内容により適宜選択する必要があるが、５０ｎｍ≦ｒ≦２０μｍとするのが、より好ましい。
そこで、上記プローブを構成するに際し、上記半径を有する球状物体を、弾性体であるカンチレバーに接着剤を介して固定し、その後に導電性材料をコートする構成を採ることができる。
その際、導電性材料は金属及びその金属間化合物、酸化物半導体などから選択できるが、その安定性からＡｕやＰｔが望ましい。
また、分布測定を行う場合には、空間分解能を優先するため、市販の金属コートによる導電性プローブを使用するとよい。
【００１６】
また、本実施の形態によるプローブ顕微鏡においては、上記プローブと試料表面の間に交流と直流の電圧を任意に印加できるように構成することができる。
ここで、プローブと試料の間に印加する電圧は、帯電の誘起時には直流電圧を使用し、測定サイクル毎に印加電圧を掃引するように構成することができる。また、表面電位計測時には交流と直流を重畳させた電圧を印加し、プローブと試料の間に生じる静電気力が最小になるように直流電圧を変化させることで表面電位を計測するように構成することができる。
また、本実施の形態によるプローブ顕微鏡においては、上記プローブを任意の力で試料表面に接触させたり、任意の周波数で励振することができるようにした構成を採ることができる。
ここで、接触電位の誘起時には、任意の設定値で探針先端を試料表面に接触させる。その際、接触圧力はＡＦＭのレーザーの変位検出機構により設定し、その力は測定環境により変わるが、１〜５０ｎＮ程度の力が望ましい。
また、表面電位計測時には、プローブ背面に装着されている圧電素子によりプローブを上下方向に励振し、その周波数変化や振幅変化から探針−試料間距離や表面電位を計測するのに使用するように構成することができる。
【００１７】
また、本実施の形態によるプローブ顕微鏡においては、上記プローブを使用して周波数変位検出法による表面電位計測が行える機構、すなわちＦＭ制御下でのケルビンプローブフォース顕微鏡による測定ができるように構成することができる。
その際、上記プローブを使用して、試料表面から一定の距離はなした状態でケルビンプローブフォース顕微鏡による測定ができるように構成してもよい。
ここで周波数変位検出法を使用する構成を採ることにより、探針−試料間距離を制御しつつ、非接触で電位を測定できるため、電荷散逸などの影響を受けず正確な値を得ることが可能となる。
一方、振幅変調検出法を使用する構成を採ることにより、接触帯電後のリフトアップ量を設定することで、試料から探針を離した状態で電位を測定することが可能となる。
この振幅変調検出法による場合には、探針−試料間の距離制御フィードバックは働いていないため、スキャナにドリフトがあると電位測定に誤差が生じる可能性があるが、測定回路が簡略化できるメリットがある。
【００１８】
以上の本実施の形態によるプローブ顕微鏡によれば、導電性プローブを試料に接触させた状態で電圧を印加することで試料表面に帯電を誘起させる。これに起因して生じる試料表面の電位を、非接触のケルビンプローブフォース顕微鏡で測定することが可能となる。
したがって、これにより印加電圧と表面電位の相関を求めることにより、試料の局所的位置における電子状態密度を正確に測定することが可能となる。
また、上記導電性プローブを走査することにより、表面電位の差から、局所的に試料表面での物質の違いを識別することも可能となる。
また、上記導電性プローブを走査することにより、上記測定を試料表面上の位置を変えながら連続的に測定し、その分布を像として表示することが可能となる。ここで、この測定では各位置毎にその電子状態密度（印加電圧と表面電位の関係）を測定するため、測定データは（位置情報）×（印加電圧）×（表面電位）となる。
したがって、その分布表示は任意の接触電圧における表面電位の分布を表示することになる。また、特定の位置を指示することにより、その位置の電子状態密度グラフ（接触電圧と表面電位の関係）を表示することもできる。
【００１９】
以下に、図を用いて本発明の実施の形態について、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施の形態によって何ら限定されるものではない。
図１は本実施の形態におけるプローブ顕微鏡の動作手順を説明する図である。
また、図２ば上記図１に示す本実施の形態のプローブ顕微鏡に用いられるプローブの構成例を示す図である。
まず、図２を用いて、本実施の形態のプローブ顕微鏡に用いられるプローブについて説明する。
図２において、１は弾性体であるカンチレバー、２は微粒子、３は接着剤、４は導電性コート膜である。
【００２０】
ここで、カンチレバー１は様々な硬さを選択できるが、ケルビンプローブフォース顕微鏡測定を行うことを考慮するとバネ定数１〜６Ｎ／ｍ（共振周波数６０〜１００ｋＨｚ）程度のものを使用することが望ましい。
弾性体であるカンチレバー１の自由端の探針２は、曲率半径ｒが、１５ｎｍ≦ｒ≦１００μｍの範囲のものを使用する。曲率半径ｒが小さすぎると接触帯電量が小さくなってしまい、大きすぎると帯電領域が大きくなると伴に帯電測定の空間分解能が低下してしまう。
このため、半径ｒが５０ｎｍ≦ｒ≦２０μｍの範囲の微粒子を探針として使用することが望ましい。
接着剤３はエポキシや木工用ボンドなどが使用できる。
プローブに電位を印加するための導電性コート膜４は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｗ、Ｉｎなどの金属及びその金属間化合物、酸化物半導体などから選択できるが、その安定性からＡｕやＰｔが望ましい。
また、分布測定を行う場合には空間分解能を優先し、市販の先端曲率半径４０〜５０ｎｍ程度の金属コートによる導電性プローブを使用することができる。
【００２１】
つぎに、図１を用いて、本実施の形態におけるプローブ顕微鏡の動作手順を説明する。
図１において、５は試料である高抵抗材料、１は微粒子を固着後に導電性コートを施したカンチレバーを示す。
なお試料が高抵抗材料であるため、その表面の電位を安定させるために望ましくは試料表面にドーナッツ状の金属蒸着膜６を形成し、その内部で測定を行うことがより望ましい。
金属蒸着膜６は内径１ｍｍ以下、厚さ１００ｎｍ程度が望ましい。
図１（ａ）は接触帯電の誘起を、（ｂ）は帯電電位測定を示す。
測定に際し、まず任意の設定値でプローブ先端を試料表面に接触させる。接触圧力は測定環境により変わるが、１〜５０ｎＮ程度の力が望ましい。
この時、プローブと試料の間に所定の直流電圧を印加し、電荷の移動を生じさせる。
この後にプローブを試料表面から離し、プローブはそのままでケルビンプローブフォース顕微鏡測定を行い、表面電位を計測する。
帯電の誘起に係わる直流電圧を順次変化させながら、表面電位の測定を繰り返すことで、この試料表面の電子状態密度を測定することができる。
【００２２】
図３は本実施の形態における走査プローブ顕微鏡の動作原理を説明する図である。
プローブと試料表面とが接触した際に、プローブのフェルミ面ポテンシャルに等しいエネルギーをもった電子は、試料の表面における電子状態密度に応じた量だけ移動する。プローブ表面材料のフェルミエネルギーが試料の空の電子状態より高ければ、プローブから試料に電子が移動する（図３（ａ））。
また、プローブ表面材料のフェルミエネルギーが試料のギャップ部位に位置すれば、電子の移動は起こらない（図３（ｂ））。
また、プローブ表面材料のフェルミエネルギーが試料の満たされた電子状態より低ければ試料からプローブに電子が移動する（図３（ｃ））。
試料は絶縁体なので、試料表面に移動した電荷（電子がプローブから試料に移動したときはマイナス、試料からプローブに移動したときはプラスの極性になる）は、その位置で局所的に堆積し、表面電位を変化させる。したがって、表面電位を測定することにより移動電荷量が求められる。電子の移動量は、プローブのフェルミ面ポテンシャルに等しいエネルギーをもつ電子の状態密度に比例する。状態密度が大きいときは移動量も大きく、状態密度が０のギャップ部位では電子移動がない。電子移動量を測定することにより、試料の電子状態密度を知ることができる。
そして、前記接触時の印加電圧と前記表面電位との相関を測定し、前記相関を、試料表面における電子のエネルギーと電子状態密度の相関とみなして、試料の電子状態密度を計測することができる。
つまり、プローブの電位を順次変化させ、接触により移動した電子の量を電位として計測することで、試料の電子状態密度を計測することができる。
【００２３】
図４は本実施の形態におけるプローブ顕微鏡の回路の動作信号を説明する図である。
まず周波数変位検出法を利用したケルビンプローブフォース顕微鏡による測定を使用する場合を説明する。
図４（ｂ）に示すタイミングではプローブを励振しフィードバックコントロールを有効にすることでプローブと試料の距離を制御し、非接触の状態で電位を計測している。
測定が終了すると図４（ａ）に示すタイミングに移行し、プローブの励振を停止するとともにフィードバックコントロールを切り、Ｚコントロールを制御してプローブ先端を試料表面に所定の触圧で接触させ、かつ試料バイアスを印加する。なお、本測定においてはプローブは接地されている。
試料とプローブ間で放電を起こさないために、試料バイアスの印加は接触後に所定電圧まで変化させる。
その後、Ｚコントロールを制御してプローブ先端を試料表面から離してから図４（ｂ）に示すタイミングに移行し、プローブの励振とフィードバックコントロールを再開し、図４（ａ）に示すタイミングで誘起した帯電による表面電位を計測する。
図４（ａ）に示すタイミングで印加する試料バイアスを順次変化させながら、その時々の表面電位を計測することで、試料表面の電子状態密度を測定することができる。
【００２４】
図５は本実施の形態におけるプローブ顕微鏡の回路の別の動作信号を説明する図である。
ここでは振幅変位検出法を利用した場合を説明する。
図５（ｂ２）に示すタイミングではプローブを励振しフィードバックコントロールを有効にすることでプローブと試料の距離を制御し、その時のスキャナのＺ位置を記憶する。
その後プローブの励振を停止するとともに図５（ａ）に示すタイミングに移行し、フィードバックコントロールを切り、Ｚコントロールを制御してプローブ先端を試料表面に所定の触圧で接触させ、かつ試料バイアスを印加する。
ここでも、試料とプローブ間で放電を起こさないために、試料バイアスの印加は接触後に所定電圧まで変化させる。
その後、図５（ｂ１）に示すタイミングに移行するが、この際には先の図５（ｂ２）に示すタイミングで記憶しておいたＺ位置を参考に試料とプローブの距離が所定量になるようにリフトアップ量を決め、Ｚコントロールを制御する。
この状態でプローブの励振を再開して試料表面の電位を測定し、終了後に図５（ｂ２）に示すタイミングへ移行して再度試料とプローブの位置関係を測定する。図５（ａ）に示すタイミングで印加する試料バイアスを順次変化させながら、その時々の表面電位を計測することで、試料表面の電子状態密度を測定することができる。
本方法では電位測定時に探針−試料間の距離制御フィードバックは働いていないため、Ｚスキャナにドリフトがあると電位測定値に誤差が生じる可能性があるが、図４の方法に比べて測定回路が簡略化できるメリットがある。
【００２５】
本実施の形態のプローブ顕微鏡に走査機能を持たせることで、上記の電子状態密度測定を試料表面内の位置を変えながら測定することで分布像を形成することもできる。
この場合、測定データの情報量は（位置情報）と（印加電圧）と（表面電位）の積となる。これはＳＴＭを利用したＣＩＴＳ（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定と同様である。
この際に得られる分布像としては、あるプローブ接触電位に対応した表面電位の分布が測定した印加電圧の数だけ得られる。
勿論、分布像の中の特定の位置を指示することにより、その位置の電子状態密度（印加電圧と表面電位の関係を示すグラフ）を表示することも可能である。
【実施例】
【００２６】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
本実施例では、周波数変位検出法を利用したケルビンプローブフォース顕微鏡による測定方法について説明する。
本実施例では、プローブ顕微鏡に用いるプローブをつぎのように形成した。
まず、カンチレバーとして、市販の原子間力顕微鏡用カンチレバーで探針の無い製品（ＮａｎｏＷｏｒｌｄ  ＡＧ製ＴＬ−ＦＭ、バネ定数３Ｎ／ｍ、共振周波数７５ｋＨｚ）を用いた。
このカンチレバーに微量のエポキシ（Ｇａｔａｎ社製  Ｇ−１  Ｅｐｏｘｙ）を使用して、探針用の直径１０μｍのＰＭＭＡ粒子を固着した。
その後、上記粒子とカンチレバーの両面にＡｕをスパッタリング法により蒸着し、厚さ５０ｎｍの被覆膜を形成した。
このようにして、図２と同様の構成のプローブを形成した。
【００２７】
図６に、本実施例に用いるプローブ顕微鏡の制御回路の構成の模式図を示す。図６に示されるように、本実施例の走査プローブ顕微鏡の回路は、大きく分けて回路（Ｃ）、回路（Ｋ）、それ以外の一般的な制御回路による３つの部分から構成されている。
上記回路（Ｃ）は帯電操作を行う場合に使用する回路であり、エラーアンプ２０、ＤＣ電源２１によって構成されている。
また、回路（Ｋ）は電位測定時に使用する回路であり、発振器２２、エラーアンプ２３、累算器２４、ロックインアンプ２５によって構成されている。
また、上記回路（Ｃ）及び回路（Ｋ）以外の部分は、周波数変位検出法による原子間力顕微鏡の一般的な制御回路である。
この制御回路は、半導体レーザー８、光変位検出器９、プリアンプ１０、移相器１１、波形変換器１２、減衰器１３、圧電振動子１４、ＦＭ復調器１５、エラーアンプ１６、フィルター１７、Ｚピエゾドライバー１８、ＰＺＴスキャナー１９等で構成されている。
なお、各回路は測定のタイミングにより時系列に切り替える機構（不図示）が制御している。
【００２８】
半導体レーザー８から照射された波長６７０ｎｍのレーザー光がカンチレバー１の背面に反射して光変位検出器９（４分割フォトダイオードを用いたＰｏｓｉｔｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）で検出される。
そして、プリアンプ１０、移相器１１、波形変換器１２、減衰器１３を介してカンチレバー１背面に固定された圧電振動子１４に信号が戻される。
この回路は正帰還発信ループによる自励発信回路を構成している。
波形変換器１２の出力はＦＭ復調器１５に接続し、ここでカンチレバー１の振動周波数の減少を検出して、エラーアンプ１６で設定値信号（Ｓｆ）と比較することで周波数シフトの減衰量を一定に保つようにフィードバックを働かせる。
つまり、このエラーアンプ１６の出力をフィルター１７、Ｚピエゾドライバー１８を介して試料５を保持したＰＺＴスキャナー１９に送り、試料−探針間距離が設定値になるようにＺピエゾを調整する。
このとき、試料を面内（Ｘ，Ｙ）で走査するとフィルター１７の出力信号から形状像を得ることができる。
本実施例の測定を行う場合には、まず、上記回路を動作させることで、試料−探針間距離を制御しながら試料表面を観察し、測定部位を決定する。
【００２９】
次に、面内（Ｘ，Ｙ）走査を測定したい部位で停止し、Ｚピエゾへの印加電圧値を記憶させた後に、カンチレバーの励振を停止する（図４（ｂ）に示すタイミング）。
この励振停止後に回路（Ｃ）に切替え、Ｚコントロールを調整して探針先端と試料表面を接触させる。
その際、まず光変位検出器９の出力をエラーアンプ２０に入力し、設定値（Ｓｃ）との差をＺピエゾドライバー１８に出力する。
設定値Ｓｃの値により探針と試料の接触圧力を調整することができるが、カンチレバー１のバネ定数を考慮し、ここでは１０ｎＮの力に設定した。
接触後に試料バイアスをＤＣ電源２１から印加して（本測定においてはプローブを接地している）試料表面に帯電を誘起した（図４（ａ）に示すタイミング）。
【００３０】
次に、先に記憶したＺピエゾへの印加電圧値に戻すことで探針先端と試料を離し、カンチレバーの励振とフィードバックコントロールを再開する（図４（ｂ）に示すタイミング）。その際、ＤＣ電源２１の出力を切り、回路（Ｋ）に切り替える。
回路（Ｋ）では発振器２２の出力である交流成分（ＶＡＣｓｉｎ（ωｔ））とエラーアンプ２３の出力である直流成分（ＶＤＣ）を累算器２４で合算し、試料５に印加する。
カンチレバー１の振動を検出した光変位検出器９の出力のうち、周波数ωの成分をロックインアンプ２５で抽出してエラーアンプ２３に入力する。
【００３１】
ケルビンプローブフォース顕微鏡の原理はこのω成分が０になるようにＶＤＣを調節する方法であり、このＶＤＣ自体が試料表面の電位に相当する。
図５（ａ）に示すタイミングで印加する試料バイアスを順次変化させながら、その時々の表面電位を図５（ｂ）に示すタイミングで計測することで、試料表面の電子状態密度を測定することができる。
例えば、Ｓｉウエハ上に成膜した島状ペンタセン薄膜を試料５とし、ドーナッツ状の金属蒸着膜６として内径０．５ｍｍ、厚さ１００ｎｍのＡｕ薄膜を蒸着した。
上記条件で測定した結果を図８に示す。帯電電位を印加したバイアスで微分するとさらに分かりやすくなるが、Ｖ＝０近傍に帯電電位が０の領域が確認でき、これがエネルギーギャップに対応していることが分かる。
【００３２】
［実施例２］
実施例２では、振幅変位検出法を利用したケルビンプローブフォース顕微鏡による測定方法について説明する。
本実施例では、プローブ顕微鏡に用いるプローブとして、実施例１と同じ構成の図２に示すプローブを使用した。
図７に、本実施例に用いる走査プローブ顕微鏡の制御回路の構成の模試式図を示す。
図７に示されるように、本実施例の走査プローブ顕微鏡の回路は、大きく分けて回路（Ｃ）、回路（Ｋ）、回路（Ａ）それ以外の一般的な制御回路による４つの部分から構成されている。
上記回路（Ｃ）は帯電操作を行う場合に使用する回路であり、Ｚピエゾドライバー１８、エラーアンプ２０、ＤＣ電源２１により構成されている。
また、回路（Ｋ）は電位測定時に使用する回路であり、発振器２２、エラーアンプ２３、累算器２４、ロックインアンプ２５により構成されている。
また、回路（Ａ）は形状情報を得る際に使用する回路であり、フィルター１７、ＲＭＳ−ＤＣ変換器２７、エラーアンプ２８により構成されている。
また、上記回路（Ｃ）、回路（Ｋ）及び回路（Ａ）以外の部分は、振幅変位検出法による原子間力顕微鏡の一般的な制御回路である。
この制御回路は、半導体レーザー８、光変位検出器９、圧電振動子１４、ＰＺＴスキャナー１９、発振器２６により構成されている。
なお、各回路は測定のタイミングにより時系列に切り替える機構（不図示）が制御している。
半導体レーザー８から照射された波長６７０ｎｍのレーザー光がカンチレバー１の背面に反射して光変位検出器９（４分割フォトダイオードを用いたＰｏｓｉｔｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）で検出される。
そして、回路（Ａ）におけるＲＭＳ−ＤＣ変換器２７を介してエラーアンプ２８に入力される。エラーアンプ２８では設定値信号（Ｓａ）と比較することで振動振幅の減衰量を一定に保つようにフィードバックを働かせる。
つまりこのエラーアンプ２８の出力をフィルター１７、Ｚピエゾドライバー１８を介して試料５を保持したＰＺＴスキャナー１９に送り、試料−探針間距離が設定値になるようにＺピエゾを調整する。
このとき試料を面内（Ｘ，Ｙ）で走査するとフィルター１７の出力信号から形状像を得ることができる。
本発明の実施例２の測定を行う場合には、上記回路を動作させることで試料−探針間距離を制御しながら試料表面を観察し、測定部位を決定する。
【００３３】
次に面内（Ｘ，Ｙ）走査を測定したい部位で停止し、Ｚピエゾへの印加電圧値を記憶させた後にカンチレバーの励振を停止する（図５（ｂ２）に示すタイミング）。
この励振停止後に回路（Ｃ）に切替えて、Ｚコントロールを調整して探針先端と試料表面を接触させる。
その際、まず光変位検出器９の出力をエラーアンプ２０に入力し、設定値（Ｓｃ）との差をＺピエゾドライバー１８に出力する。設定値Ｓｃの値により探針と試料の接触圧力を調整することができるが、ここではカンチレバー１のバネ定数を考慮して１０ｎＮの力に設定した。
接触後に試料バイアスをＤＣ電源２１から印加して（本測定においてはプローブを接地している）試料表面に帯電を誘起した（図５（ａ）に示すタイミング）。
【００３４】
次に、先に記憶したＺピエゾへの印加電圧値にオフセット分を加えた値をＰＺＴスキャナー１９に戻すことで探針先端と試料を離し、カンチレバーの励振を再開する（図５（ｂ１）に示すタイミング）。オフセット量は試料−探針間距離が１５ｎｍ程度離れる値が望ましい。
その際、ＤＣ電源２１の出力を切り、回路（Ｋ）に切り替える。
回路（Ｋ）では発振器２２の出力である交流成分（ＶＡＣｓｉｎ（ωｔ））とエラーアンプ２３の出力である直流成分（ＶＤＣ）を累算器２４で合算し、試料５に印加する。
カンチレバー１の振動を検出した光変位検出器９の出力のうち、周波数ωの成分をロックインアンプ２５で抽出してエラーアンプ２３に入力する。
【００３５】
ケルビンプローブフォース顕微鏡の原理はこのω成分が０になるようにＶＤＣを調節する方法であり、このＶＤＣ自体が試料表面の電位に相当する。
電位測定後にフィードバックコントロールを再開して、試料−探針間距離が設定値になるようにＺピエゾを調整し、次の測定に移行する。
この時、図５（ａ）に示すタイミングで印加する試料バイアスを順次変化させながら、その時々の表面電位を図５（ｂ１）に示すタイミングで計測することで、試料表面の電子状態密度を測定することができる。
本方法においても実施例１と同様のデータが測定できることを確認した。ただし、オフセット量を大きくし、試料−探針間距離を離し過ぎると測定精度が低下するため、適切なオフセット値を設定することが必要である。
【００３６】
［実施例３］
実施例３では、プローブ顕微鏡に走査機能を持たせ、電子状態密度の分布像を得るようにした走査プローブ顕微鏡について説明する。
本実施例の走査プローブ顕微鏡においては、実施例１と同様の制御回路を備えた構成とした。
これにより、走査プローブ顕微鏡の面内走査機能を利用し、実施例１で示した電子状態密度測定を試料表面内の位置を変えながら、順次測定することができる。本実施例の試料表面の各部位を測定するという点だけを捉えれば、試料表面の各部位でＩ−Ｖ測定を行うＣＩＴＳ（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定と同様の考え方である。
しかしながら、本実施例の測定方法では、各位置における測定データとして、印加電圧と表面電位の関係を得るに際し、印加電圧に対応した表面電位の分布を、測定した印加した電圧の数だけ得ることが可能となる。
実施例１と同じＳｉウエハ上に成膜した島状ペンタセン薄膜試料を、本実施例の走査プローブ顕微鏡で測定することにより、プローブ接触電位を適宜選択することで、同じ電子状態であるペンタセン島部が、基板露出部と区別して識別することができた。
なお、本実施例の測定方法は、実施例２の回路を使用して測定することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の実施の形態におけるプローブ顕微鏡の動作手順を説明する図。
【図２】本発明の実施の形態におけるプローブ顕微鏡に用いられるプローブの構成例を示す図。
【図３】本発明の実施の形態におけるプローブ顕微鏡の動作原理を説明する図。
【図４】本発明の実施の形態におけるプローブ顕微鏡の回路の動作信号を説明する図。
【図５】本発明の実施の形態におけるプローブ顕微鏡の回路の別の動作信号を説明する図。
【図６】本発明の実施の形態における測定で使用するプローブ顕微鏡の制御回路の構成を示す模式図。
【図７】本発明の実施例２における測定で使用したプローブ顕微鏡の制御回路の構成を示す模式図。
【図８】本発明の実施例１における試料表面の電子状態密度を測定した結果における接触時の印加電圧と表面電位の相関関係を示す図。
【符号の説明】
【００３８】
１：カンチレバー
２：微粒子による探針
３：接着剤
４：導電性コート膜
５：試料
６：金属蒸着膜
７：試料ステージ
８：半導体レーザー
９：光変位検出器
１０：プリアンプ
１１：移相器
１２：波形変換器
１３：減衰器
１４：圧電振動子
１５：ＦＭ復調器
１６：エラーアンプ
１７：フィルター
１８：Ｚピエゾドライバー
１９：ＰＺＴスキャナー
２０：エラーアンプ
２１：ＤＣ電源
２２：発振器
２３：エラーアンプ
２４：累算器
２５：ロックインアンプ
２６：発振器
２７：ＲＭＳ−ＤＣ変換器
２８：エラーアンプ
【図１】
0004696022.tif 000002
【図２】
0004696022.tif 000003
【図３】
0004696022.tif 000004
【図４】
0004696022.tif 000005
【図５】
0004696022.tif 000006
【図６】
0004696022.tif 000007
【図７】
0004696022.tif 000008
【図８】
0004696022.tif 000009