(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0004708373.tif 000033
（式中、環Ａは、１，４−ジセレナン、１，３−ジセレナン、１−チア−４−セレナン、１，３−ジセレノラン、１−チア−３−セレノラン、１，３，５−トリセレナン、トリシクロセレナオクタン、シクロ−１−チア−３−セレナブタン、シクロ−１−スルホ−３−セレナブタン、シクロ−１，２−ジセレナブタン、ジシクロセレナノナン、セレノファン及びセレナシクロヘキサンから選択される１種の含セレン脂環構造であり、Ｆは、ＳＨ基、ＮＣＯ基、ＮＣＳ基から選ばれる官能基で置換されたアルキレン基を構成する炭素数が１０以下のアルキレン基からなるアルキル残基、又は３−メルカプト−１−チア−プロピル基、３−メルカプト−１−セレナ−プロピル基、４−メルカプト−２−チアブチル基、４−メルカプト−２−セレナブチル基、（メタ）アクリロイルチオ基、（メタ）アクリロイルセレノ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルチオメチル基、（メタ）アクリロイルセレノメチル基、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、ビニルチオ基、アリルチオ基、イソプロペニルチオ基、ビニルセレノ基、アリルセレノ基、イソプロペニルセレノ基、ビニルチオメチル基、アリルチオメチル基、イソプロペニルチオメチル基、ビニルセレノメチル基、アリルセレノメチル基、イソプロペニルセレノメチル基、１，２−エポキシエチルチオ基、１，２−エポキシエチルセレノ基、１，２−エピチオエチルチオ基、１，２−エピチオエチルセレノ基、１，２−エポキシエチルチオメチル基、１，２−エポキシエチルセレノメチル基、１，２−エピチオエチルチオメチル基、１，２−エピチオエチルセレノメチル基、３，４−エポキシ−１−オキサブチル基、３，４−エピチオ−１−オキサブチル基、３，４−エポキシ−１−チアブチル基、３，４−エピチオ−１−チアブチル基、３，４−エポキシ−１−セレナブチル基、３，４−エピチオ−１−セレナブチル基、４，５−エポキシ−２−オキサペンチル基、４，５−エピチオ−２−オキサペンチル基、４，５−エポキシ−２−チアペンチル基、４，５−エピチオ−２−チアペンチル基、４，５−エポキシ−２−セレナペンチル基又は４，５−エピチオ−２−セレナペンチル基を示す。ｐは２又は３である。）で表される含セレン脂環族化合物。
【請求項２】
下記式（ａ）又は（ｂ）で表される請求項１記載の含セレン脂環族化合物。
【化２】
0004708373.tif 000034
（式中、Ｆ１はメルカプトメチル基であり、Ｆ２はメルカプトメチル基、イソ（チオ）シアナトメチル基、アリルチオメチル基、（メタ）アクリロイルチオメチル基、４，５−エポキシ−２−チアペンチル基、４，５−エピチオ−２−チアペンチル基又は４−メルカプト−２−セレナブチル基であり、Ｘ１はＳ又はＳｅである。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の含セレン脂環族化合物を少なくとも１種以上含むプラスチックレンズ用モノマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックレンズに代表される透明光学材料などに好適に用いられる新規な重合性化合物並びにその重合性化合物を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明光学材料並びにプラスチックレンズは、その用途から明らかなように高度な透明性と光学的均質性が要求される成形物である。これら用途に従来より広く用いられている材料としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下ＤＡＣと略す。）を、ラジカル重合させたプラスチック材料が挙げられる。
【０００３】
ところが、このＤＡＣプラスチック材料も、屈折率（Ｎｄ）が１．５０と低くプラスチックレンズにした場合、コバ厚が厚くなりファッション性欠けるといった問題点を有していた。
【０００４】
この問題点を改良する為に屈折率を向上させる様々な検討が行なわれている。例えば、テトラブロモビスフェノール−Ａとイソシアナート化合物を反応させる方法  特許文献１（特開昭５８−１６４６１５号公報）、キシリレンジチオールジメタクリレートを重合させる方法  特許文献２（特開昭６４−３１７５９号公報）、１．４−ジチアン−２，５−ジメルカプトメチルを用いる方法  特許文献３（特公平６−５３２３号公報）等が挙げられる。
【０００５】
本発明者らも、先に、メルカプト基以外の分子内に硫黄原子を持つポリチオールを用いる方法  特許文献４、５（特開平２−２７０８５９号公報、特開平７−２５２２０７号公報）等を提案している。
【特許文献１】特開昭５８−１６４６１５号公報
【特許文献２】特開昭６４−３１７５９号公報
【特許文献３】特公平６−５３２３号公報
【特許文献４】特開平２−２７０８５９号公報
【特許文献５】特開平７−２５２２０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これらの方法は、何れも分子内にベンゼン環、臭素等のハロゲン原子、又は硫黄原子を導入することによって屈折率を向上する方法であるが、例えば屈折率を更に向上させたい場合などは、これらの方法だけでは不充分な場合が多かった。即ち、さらにレンズのコバ厚を薄くしたいという強い要求に充分応えられる方法であるとは言い難かった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述の強い要求に応えるべく鋭意検討を行なった結果、分子内にセレン原子を有する重合性化合物用いれば、更に屈折率が向上できる事を見出し、本発明に到達した。即ち本発明は、下記式（１）
【０００８】
【化１】
0004708373.tif 000002
【０００９】
（式中、環Ａは、１，４−ジセレナン、１，３−ジセレナン、１−チア−４−セレナン、１，３−ジセレノラン、１−チア−３−セレノラン、１，３，５−トリセレナン、トリシクロセレナオクタン、シクロ−１−チア−３−セレナブタン、シクロ−１−スルホ−３−セレナブタン、シクロ−１，２−ジセレナブタン、ジシクロセレナノナン、セレノファン及びセレナシクロヘキサンから選択される１種の含セレン脂環構造であり、Ｆは、ＳＨ基、ＮＣＯ基、ＮＣＳ基から選ばれる官能基で置換されたアルキレン基を構成する炭素数が１０以下のアルキレン基からなるアルキル残基、又は３−メルカプト−１−チア−プロピル基、３−メルカプト−１−セレナ−プロピル基、４−メルカプト−２−チアブチル基、４−メルカプト−２−セレナブチル基、（メタ）アクリロイルチオ基、（メタ）アクリロイルセレノ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルチオメチル基、（メタ）アクリロイルセレノメチル基、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、ビニルチオ基、アリルチオ基、イソプロペニルチオ基、ビニルセレノ基、アリルセレノ基、イソプロペニルセレノ基、ビニルチオメチル基、アリルチオメチル基、イソプロペニルチオメチル基、ビニルセレノメチル基、アリルセレノメチル基、イソプロペニルセレノメチル基、１，２−エポキシエチルチオ基、１，２−エポキシエチルセレノ基、１，２−エピチオエチルチオ基、１，２−エピチオエチルセレノ基、１，２−エポキシエチルチオメチル基、１，２−エポキシエチルセレノメチル基、１，２−エピチオエチルチオメチル基、１，２−エピチオエチルセレノメチル基、３，４−エポキシ−１−オキサブチル基、３，４−エピチオ−１−オキサブチル基、３，４−エポキシ−１−チアブチル基、３，４−エピチオ−１−チアブチル基、３，４−エポキシ−１−セレナブチル基、３，４−エピチオ−１−セレナブチル基、４，５−エポキシ−２−オキサペンチル基、４，５−エピチオ−２−オキサペンチル基、４，５−エポキシ−２−チアペンチル基、４，５−エピチオ−２−チアペンチル基、４，５−エポキシ−２−セレナペンチル基又は４，５−エピチオ−２−セレナペンチル基を示す。ｐは２又は３である。）で表される含セレン脂環族化合物、並びにその含セレン脂環族化合物を少なくとも１種以上含むプラスチックレンズ用モノマー組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
透明光学材料及びプラスチックレンズの屈折率をさらに向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。上記式（１）で表される本発明の含セレン脂環族化合物は、脂肪族環状構造内の炭素原子が、セレン原子で１個以上置換された含セレン脂環構造を中心骨格とする。この含セレン脂環構造は単結合のみからなる脂肪族環状構造で、基本的に３員環以上の脂肪族環状構造であれば何員環であってもよいが、４〜１０員環の範囲であれば比較的好ましく、５〜９員環の範囲であれば更に好ましい。また含セレン脂環構造を構成する炭素原子の一部を、セレン原子以外の硫黄原子、スルホン、スルホキシ、または酸素原子で置換してもよい。さらには、含セレン脂環構造を構成する炭素原子に結合している水素原子の一部または全てを、メチル、エチル、プロピル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、フッ素、塩素、臭素から選ばれた１種または２種以上で置換してもよい。
【００１２】
含セレン脂環構造を構成する炭素原子またはアルキル残基に、２個以上任意に結合される重合性官能基は、主に付加重合の形態をとるＳＨ基、ＮＣＯ基、ＮＣＳ基、付加重合も自己重合の形態もとるアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、エポキシ基、チオエポキシ基から選ばれた１種または２種以上である。含セレン脂環構造を構成する炭素原子に結合したアルキル残基は、上記官能基の１種または２種以上を、１個または２個以上有することができる。
【００１３】
結合された重合性官能基または重合性官能基を持つアルキル残基は、全てが同一種類であっても、各々別々の種類であっても、一向に差し支えない。また、炭素原子への結合の形態は、別々の炭素原子に１個ずつでも、同じ炭素原子に２個結合した形でもよい。
【００１４】
本発明で説明されるアルキル残基とは、上記の重合性官能基とアルキレン基とからなるが、アルキレン基が炭素原子と水素原子のみからなる通常のアルキレン基でも、その一部がセレン原子、硫黄原子、または酸素原子等の異種原子で１個以上置換されたアルキレン基でもよい。アルキレン基を構成する炭素原子の数は、通常は１０個以下で、０〜６個の範囲であれば比較的好ましく、０〜４の範囲でればさらに好ましい。
【００１５】
本発明の式（１）の含セレン脂環多官能重合性化合物は、例えば、Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄ ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｖｏｌｕｍｅ１（１９８６年，Ｓａｕｌ Ｐａｔａｉ ａｎｄ Ｚｖｉ Ｒｏｐｐｏｐｒｔ編，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ 出版）、及び、Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（１９８６年，Ｊ ＥＢａｌｄｗｉｎ編，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ出版）等の文献に記載されるようにハロゲン化セレン、アルカリ金属セレニド、アルカリ金属セレノール、アルキル（ジ）セレニド、アルキルセレノール、セレン化水素等のセレン化合物を用いて、含セレン脂環構造を中心骨格に持つ化合物を合成し、次いで文献 Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９５３年，Ｒｏｍｅｏ Ｂ． Ｗａｇｎｅｒ ａｎｄ Ｈａｒｒｙ Ｄ．Ｚｏｏｋ編，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ 出版）等に記載されるような公知の有機反応等によって、ＳＨ基、ＮＣＯ基、ＮＣＳ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、エポキシ基、チオエポキシ基の重合性反応基を導入して得られる。
【００１６】
以下に、具体的な一例に基づき各工程の製造方法を述べる。
【００１７】
【化２】
0004708373.tif 000003
【００１８】
ジエン類である式（２）のヘキサジエンにハロゲン化セレンを反応させて式（３）のジハロゲノメチルセレノファンを合成する。ここで使用されるハロゲン化セレン等は、例えば、文献Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ｖｏｌｕｍｅ１，ｓｅｃｏｎｄｅｄｉｔｉｏｎ，１９６３年，Ｇｅｏｒｇ Ｂｒａｕｅｒ編，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ 出版）に記載される方法等によって合成できる。例えば、ジクロロジセレニド、ジブロモジセレニド、テロラクロロセレン、テトラブロモセレン、セレニウムオキシクロリド等が挙げられ、これらは直鎖ジエン等の閉環反応等に好適に用いることができる。また、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、チオフェン、ノルボルナンジエン等との分子内多環化反応等にも同様に用いることができる。
【００１９】
この閉環反応及び多環化反応は、通常−７０〜０℃の低温下で行った方が選択性が向上する。−５０〜−２０℃の範囲であればなお好ましい結果を与える場合が多い。更に選択性を向上させる場合は、ジエン類とハロゲン化セレン類の何れか一方を反応系内に滴下する方法が有効であるが、両方を同時に滴下すればさらに選択性は向上する。反応速度を向上させたり、反応を完結させることを目的として、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の弱塩基を反応液に対して０．０１〜３ｗｔ％の範囲で加えた場合、好ましい結果を与える場合が多い。
【００２０】
その他の閉環反応としては、例えば、ハロゲン化合物類とナトリウムセレノール、ナトリウムセレニド、カリウムセレニド等のアルカリ金属塩との反応、ケトン、アルデヒド、アセタール等の求電子官能基を有する化合物類とジセレノール、メルカプトセレノール、ヒドロキシセレノール等との反応等が挙げられる。
【００２１】
これらの閉環反応は、逆に０〜１２０℃の比較的高温域で行われる。０℃未満でもできなくもないが、反応が極めて遅い場合が多く、実用的ではない。１２０℃以上では、選択性が低下する場合が多い。ハロゲン化物類を用いる反応では、溶媒を用いないよりも、水、メタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒を用いた方が、好ましい結果を与える場合が多い。さらに、ケトン、アルデヒドを用いる反応では、塩酸、硫酸等の鉱酸、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、金属錫等のルイス酸、またはメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸の存在下、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の共沸溶媒を用いて、共沸脱水を行いながら反応を行った場合、さらに好ましい結果を与える場合が多い。
【００２２】
本発明のポリチオール化合物に属する式（４）のジチオール化合物は、式（３）のハロゲン原子をメルカプト基に置換することによって得られる。この置換反応は、チオ尿素を用いる方法、水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、水硫化カリウム等の水硫化アルカリ金属類及び硫化アルカリ金属類を用いる方法、ナトリウムポリスルフィド、カリウムポリスルフィド等のアルカリ金属ポリスルフィド類を用いる方法、ナトリウムトリチオカーボネート、カリウムトリチオカーボネート等のアルカリ金属トリチオカーボネート類を用いる方法、キサントゲン酸カリウム等を用いる方法、ブンテ塩を用いる方法等の公知の反応を種々用いることができる。
【００２３】
例えば、チオ尿素法の場合、式（３）のジハロゲノセレノファンにチオ尿素と必要に応じ水又はアルコール等の公知の溶媒を加えて４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲で、凡そ１〜２４時間、好ましくは１〜８時間加熱攪拌し、チウロニウム塩を生成させる。次いで、苛性ソーダ、アンモニア水等の塩基を加えて、２０〜１００℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲で、１〜１０時間で加水分解を行い、目的とする式（４）のジチオール化合物を得る。加水分解で使用する塩基の種類としては、アンモニア水が比較的に好ましく、塩基の量としては、原料のハロゲン原子に対して、１〜５当量、好ましくは１．１〜２．０当量が好ましい。
【００２４】
ここで、式（１）のアルキル残基に相当する式（４）のメルカプトメチル基の鎖を延長する場合、例えば、次のように行う。式（３）のジハロゲノセレノファンと、ブロモエタノールとナトリウムセレノールから生成させたヒドロキシエチルセレノールとを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基の存在下で反応させて、ビス（４−ヒドロキシ−２−セレナブチル）セレノファンを合成する。ここでの塩基の量は、生成したヒドロキシエチルセレノールのハイドロセレノ基に対して１〜２当量が好ましく、１〜１．３当量であれば更に好ましい。反応温度は、０〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃であればさらに好ましい。
【００２５】
次いで、塩酸または臭化水素酸等の鉱酸をビス（４−ヒドロキシ−２−セレナブチル）セレノファンのヒドロキシ基に対して１〜１０当量、好ましくは１．１〜２当量の範囲で加え、前記のチウロニウム塩化と同様にチオ尿素を反応させた後、加水分解すると、式（４）のメチレン基がセレナブチレン基に延長されたビス（４−メルカプト−２−セレナブチル）セレノファンが得られる。
【００２６】
鉱酸を用いない場合は、上記ビス（４−ヒドロキシ−２−セレナブチル）セレノファンに三臭化燐又は塩化チオニル等のハロゲン化剤を用いてハロゲン体を合成した後、式（４）のジチオール体と同様の方法でビス（４−メルカプト−２−セレナブチル）セレノファンを合成する。ハロゲン化剤の量は、同様にヒドロキシ基に対して、１〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。反応温度は、ハロゲン化剤及びハロゲン化されるヒドロキシ体類の構造等によって大きく変化するため特に限定できないが、凡そ０〜２００℃、さらに限定するならば１０〜１２０℃である。
【００２７】
炭素原子と水素原子のみによるアルキレン基の延長の場合は、例えば、３，６−ジハロゲノオクタン−１，８−ジオールとナトリウムセレニドを反応させて、ビス（２−ヒドロキシエチル）セレノファンを合成した後、上記と同様にジチオール化を行えばよい。
【００２８】
アルキレン基を除いて反応基を直接含セレン脂環に結合させる場合は、例えば、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸と二酸化セレンの混合液に、ブタジエンをバブリングすることによって３，４−ジハロゲノセレソファンを合成した後、チオール化を行う。
【００２９】
ここの閉環反応は、ハロゲン化セレン類を用いる場合よりも高温となる０〜１００℃の範囲で行われる。好ましくは５０〜８０℃の範囲である。０〜１０℃付近でも極めて良好であるが、目的物の他にセレノファン骨格中のセレン原子にハロゲン原子がさらに２個結合した中間体が残存する。この中間体は、チオ硫酸ナトリウム、アンモニア水等の塩基で洗浄したり、凡そ５０℃以上でブタジエン等のオレフィン類を加えてさらに反応させることによって、容易に目的物に変換できるが、操作が煩雑となる。次の反応が塩基性下の反応であれば中間体を含んでいてもそのまま使用できる場合が多いが、通常は中間体を含まない目的物で使用される。０℃未満では反応速度が遅くなる傾向にあり、８０℃以上では選択性が低下する傾向にある。
【００３０】
チオール化は、通常の場合とは若干異なり、アルカリ金属トリチオカーボネート類を用いた場合の方が、良好な結果を与える場合が多い。例えば、次のように行う。内温７０℃の二酸化セレンと３５％塩酸の混合液に、ブタジエンをバブリングした後、濾過して結晶３，４−ジクロロセレノファンを得る。次に、水硫化ナトリウム、水酸化ナトリウムと二硫化炭素から合成したナトリウムトリチオカーボネートと３，４−ジクロロセレノファンを水、メタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒下、凡そ０〜２００℃、好ましくは２０〜１２０℃の温度範囲で反応させた後、塩酸、硫酸等の鉱酸を加えて、通常０〜２００℃、好ましくは５〜１００℃で分解し、更に必要に応じベチャン還元処理を行い、蒸留して３，４−ジメルカプトセレノファンを得る。
【００３１】
本発明のポリイソシアナート化合物に属する式（７）のジイソシアナートメチルセレノファンは、式（３）のハロゲン化合物から直接イソシアン酸銀、イソシアン酸ソーダ、イソシアン酸カリウム等のイソシアン酸金属塩から合成できなくもないが、コスト的に有利でなかったり、収率はが極めて低かったりする場合が多く、あまり好ましい方法ではない。
【００３２】
前記の反応ルート式には記載していないが、別法として、相当するカルボン酸及びカルボン酸エステルからクルチウス転移等の転移反応等を利用して合成する方法がある。この方法は、イソシアナートが生成する転移反応時に、比較的低温の室温付近からでも急激に窒素ガスが発生しながら反応が急激に起こる事がある等、安全であるとは言えない場合もある。しかしながら、比較的容易に目的とするイソシアナートが得られる為、スケールが小さい場合はよく用いられる。
【００３３】
上記の転移反応を利用しない場合は、先ず式（３）のハロゲン化合物にアジ化ナトリウム、アジ化カリウム等のアルカリ金属アジド化合物を反応させて式（５）のアジド化合物を合成する。使用するアルカリ金属アジド化合物の使用量は、式（３）のハロゲン原子に対して１〜５当量が好ましく、１〜３当量であればさらに好ましい。反応系は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒のみによる単一溶媒系でも、トルエンと水に代表されるように、水と分離する溶媒と水との混合溶媒系でもよい。生成物の取り出しを考えた場合、混合溶媒系の方が比較的効率的である。
【００３４】
混合溶媒の場合、相関移動触媒として、アルコール類、４級アルキルアンモニウム塩、アルキルまたはアリールカルボン酸金属塩、アルキルまたはアリールスルホン酸金属塩、酸性アルキルまたはアリール燐酸エステルとその金属塩等の界面活性剤類を加えた場合、好ましい結果を与える場合が多い。これら界面活性剤類の添加量は、反応マス総重量に対して０．００１〜２０ｗｔ％が好ましく、０．０１〜１０ｗｔ％であればさらに好ましい。
【００３５】
アジド化合物を合成する場合の反応温度は、凡そ−１０〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃の範囲であればさらに好ましい。
【００３６】
次にこのアジド化合物を還元することによって式（６）のアミン化合物が得られる。式（６）のアミン化合物を合成するアジド化合物の還元は、例えば、鉄、錫、または亜鉛等の金属と塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸によるベシャン還元法、ホスフィンと塩酸等を用いる方法、リチウムアルミニウムハイドライドまたはナトリウムボロンハイドライドとヨウ素を用いる方法、アダムス触媒下で水素を用いる方法等がよく用いられる。
【００３７】
例えば、ベシャン還元法の場合は、溶媒は用いても用いなくてもよいが、生成物の取り出しを抽出で行うならば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の水と分離する溶媒を予め用いていた方が効率的である。ここでも同様に、水と分離する溶媒を用いた場合は、相関移動触媒として前記の界面活性剤類を加えた場合、好ましい結果を与える場合が多い。これら界面活性剤類の添加量は、反応マス総重量に対して０．００１〜２０ｗｔ％が好ましく、０．０１〜１０ｗｔ％であればさらに好ましい。
【００３８】
使用する鉄、錫、または亜鉛等の金属の使用量は、アジド基に対して１〜５当量が好ましく、１〜３当量であればさらに好ましい。使用するハロゲン化水素酸の使用量は、同様にアジド基に対して１〜１０当量が好ましく、１〜４当量であればさらに好ましい。反応温度は０〜２００℃が好ましく、２０〜１２０℃であれば更に好ましい。
【００３９】
式（６）のアミン化合物を合成するその他の方法としては、式（３）のハロゲン化合物から直接合成する方法がある。例えば、アンモニア及びナトリウムアミド等を用いたアンモノリシス法、フタル酸イミドカリウム等を用いたガブリエル法、ヘキサメチレンジアミン等を用いるデレピン法等であるが、何れも収率が低い場合が多く、あまり好ましい方法ではない。
【００４０】
本発明のポリイソシアナート化合物に属する式（７）の２，６−ジイソシアナトメチルセレノファンは、通常、式（６）のアミン化合物をホスゲンと反応させる事によって得られる。式（６）のアミン化合物のホスゲン化反応は、低温でアミンとホスゲンを反応させた後さらに高温でホスゲン化を行う冷熱２段法、アミンと塩酸ガスによって一旦塩酸塩を合成しその後にホスゲンと反応させる塩酸塩法、の何れも好適に使用できる。但し、厳密に両者を比較すれば、塩酸塩法の方が若干煩雑ではあるが、不純物が少なく収率も向上する傾向にある。
【００４１】
例えば、塩酸塩法は次の様に行う。トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、酢酸アミル等の溶媒に、激しく攪拌しながら式（６）のアミン化合物を滴下し、同時に塩酸ガスをバブリングして塩酸塩化を行う。バブリングする塩酸ガスの使用量は、式（６）のアミン化合物のアミノ基に対して１〜５当量が好ましく１〜２当量であれば更に好ましい。使用する溶媒の量は、式（６）のアミン化合物に対して５〜２０体積倍が好ましく、７〜１５体積倍であれば更に好ましい。塩酸塩化の反応温度は主に使用する溶媒によって大きく異なるが、凡そ０〜２００℃が好ましく、１０〜１８０℃であればさらに好ましい。
【００４２】
引き続き、この反応マスにホスゲンを液中に吹き込んでホスゲン化を行い、式（７）のポリイソシアナート体を得る。使用するホスゲンの使用量は、式（６）のアミン化合物のアミノ基に対して、凡そ１〜１０当量が好ましく、２〜４当量であれば更に好ましい。反応温度は、１２０〜２００℃が好ましく、１３０〜１８０℃であれば更に好ましい。
【００４３】
本発明のポリイソチオシアナートに属する式（８）のジイソチオシアナートメチルセレノファンも、式（６）のアミン化合物から合成される。例えば、式（６）のアミン化合物に二硫化炭素と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基を反応させた後、ホスゲン、アルキルクロロホーメート、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素化剤を用いて分解する方法、チオホスゲンを反応させる方法などが挙げられ、何れも好適に使用できる。
【００４４】
二硫化炭素を用いる方法でさらに詳細に説明するならば、例えば、以下の通りである。水酸化ナトリウム水溶液と二硫化炭素の混合液に式（６）のアミン化合物を滴下してジチオカルバミン酸ナトリウムを生成させる。水酸化ナトリウムの使用量は式（６）のアミン化合物のアミノ基に対して２〜５当量が好ましく、２〜３当量であれば更に好ましい。二硫化炭素の使用量も同様に１〜４当量が好ましく、１〜２当量であれば更に好ましい。反応温度は−２０〜２００℃の範囲が好ましく、０〜１２０℃の範囲であればさらに好ましい。
【００４５】
引き続き、この反応液に水とベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の水と分離する溶媒を装入し、メチルクロロホーメートを滴下し、縮合分解反応を行って、目的である式（８）のポリイソチオシアナート化合物が得られる。ここで用いた溶媒は、反応液の攪拌性の向上と、生成物の抽出を同時に行うことを目的として加えるもので、反応上必須なものではない。メチルクロロホーメートに代表されるアルキルクロロホーメートの使用量は、式（６）のアミン化合物のアミノ基に対して１〜４当量が好ましく、１〜３当量であれば更に好ましい。反応温度は０〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃であれば更に好ましい。滴下温度を２０〜５０℃の比較的低温域で行い、熟成を５０〜２００℃の高温域で行う２段法でも、最初の滴下から熟成まで５０〜１５０℃の高温域で行ってもよい。
【００４６】
本発明のポリ（メタ）アクリレート化合物に属する式（９）のジアクリロイルチオメチルセレノファンは、前記式（４）のポリチオールとから得られる。例えば、式（４）のポリチオールにクロロプロピオン酸クロライド等のハロゲン化酸ハライド類を反応させてハロゲン化エステル類を合成し、次いでトリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基で脱ハロゲン化水素反応を行う２段法、（メタ）アクリル酸クロライド等の酸クロライド類を反応させる方法等が挙げられる。
【００４７】
純度、収率の面からは、前者の２段法の方が優れる場合が多い。２段法において、ハロゲン化エステル類を合成する場合の、ハロゲン化酸ハライド類の使用量は、式（４）のポリチオールのメルカプト基に対して１〜２当量が好ましく、１〜１．２当量であれば更に好ましい。反応温度は２０〜１００℃が好ましく、３０〜７０℃であれば更に好ましい。反応溶媒は使用してもしなくてもよいが、使用しない方が反応速度が早い。ハロゲン化水素キャッチ剤として、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基は用いても用いなくてもよい。ハロゲン化水素の除去を目的として、反応系内を窒素等の不活性ガスでバブリングすると、好ましい結果を与える事が多い。
【００４８】
次に、上記と同様の塩基で脱ハロゲン化水素反応を行い、式（９）のジアクリロイルチオメチルセレノファンを得る場合の塩基の使用量は、上記で合成したハロゲン化エステル類のハロゲン原子に対して１〜１０当量が好ましく、１〜３当量であればさらに好ましい。反応温度は−１０〜１００℃が好ましく、０〜５０℃であれば更に好ましい。反応溶媒は使用してもしなくてもよいが、使用する場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の水と分離する溶媒を用いた方が、抽出による生成物の取り出しを行う場合は効率的である。
【００４９】
ポリメタクリル化合物を合成する場合は、３−ハロゲノ−２−メチルプロピオン酸ハライド、またはメタクリル酸ハライドを用いればよい。
【００５０】
本発明のポリアリル化合物に属する式（１０）のジアリルチオメチルセレノファンは、同様に前記式（４）のポリチオールから得られる。即ち、式（４）のポリチオールにアリルクロライド等のアリルハライド類を、前記と同様の塩基を用いて、脱ハロゲン化水素反応によって合成される。
【００５１】
本発明のポリビニル化合物に属する、例えば、ジビニルチオメチルセレノファンを合成する場合は、アリルハライド類の代わりにビニルブロマイド等のビニルハライド類を使用すればよい。
【００５２】
同様に、本発明のポリイソプロペニル化合物に属する、例えば、ジイソプロペニルチオメチルセレノファンを合成する場合は、アリルハライド類の代わりにイソプロペニルクロライド等のイソプロペニルハライド類を使用すればよい。
【００５３】
本発明のポリエポキシ化合物に属する式（１１）のビス（グリシジルチオメチル）セレノファンは、式（４）のポリチオールまたは上記ポリアリル化合物等から合成できる。
【００５４】
式（４）のポリチオールを用いる方法としては、例えば、、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン類を反応させてハロゲン化アルコールを合成し、次いでトリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基で脱ハロゲン化水素反応を行う２段法、上記ハロヒドリン類を上記塩基を用いて１段で反応させる方法等が挙げられる。
【００５５】
純度、収率の面からは、前者の２段法の方が優れる場合が多い。２段法に於いて、エピハロヒドリン類を反応させる場合のエピハロヒドリン量は、式（４）のポリチオールのメルカプト基に対して１〜５当量が好ましく、１〜２当量であれば更に好ましい。反応温度は、０〜１００℃が好ましく、５〜６０℃であれば更に好ましい。反応速度を向上させる目的で、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基を反応マス全重量に対して０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜３％の範囲で加えた場合好ましい結果を与える場合が多い。
【００５６】
反応溶媒は使用してもしなくてもよいが、使用する場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の水と分離する溶媒を用いて、さらに相関移動触媒として、アルコール類、４級アルキルアンモニウム塩、アルキルまたはアリールカルボン酸金属塩、アルキルまたはアリールスルホン酸金属塩、酸性アルキルまたはアリール燐酸エステルとその金属塩等の界面活性剤類を加えた方が反応成績も良好で取り出しも効率的になる場合が多い。これら界面活性剤類の添加量は、反応マス総重量に対して０．００１〜２０ｗｔ％が好ましく、０．０１〜１０ｗｔ％であればさらに好ましい。
【００５７】
次いで上記の反応マス、または取り出したハロゲン化アルコール類に、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基の加えて脱ハロゲン化水素反応を行い、式（１１）のビス（グリシジルチオメチル）セレノファンを合成する。この場合の塩基の量は、ハロゲン化アルコール類のハロゲン原子に対して１〜５当量が好ましく、１〜３当量であれば更に好ましい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、５〜５０℃であれば更に好ましい。反応溶媒は使用してもしなくてもよいが、使用する場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の水と分離する溶媒の方が、抽出による取り出しができるため効率的である。又、前記と同様に界面活性剤の添加も有効である。
【００５８】
別法のポリアリル化合物を用いる方法としては、例えば、プロピレンオキサイドの合成に用いられている方法と同じように、水と塩素または臭素等のハロゲンをアリル基と反応させてハロゲン化アルコールを合成し、次いで脱ハロゲン化水素反応を行う方法、パーオキシベンゾイックアシッド等の過酸化物をアリル基と反応させて直接酸化合成する方法等が挙げられる。過酸化物による直接酸化法は、爆発等の危険性を伴う為、あまり好ましい方法ではない。
【００５９】
本発明のポリチオエポキシ化合物に属する式（１２）のビス（４，５−エピチオ−２−チアペンチル）セレノファンは、式（１１）のエポキシ化合物または上記と同様のポリアリル化合物等から合成できる。
【００６０】
式（１１）のエポキシ化合物を用いる方法とは、該エポキシ化合物に、チオ尿素、またはチシアン酸ソーダ、チシアン酸カリウム等のチオシアン酸金属塩等に代表されるチア化剤を反応させる方法である。これらチア化剤の使用量は式（１１）のエポキシ基に対して、１〜１０当量が好ましく、１〜４当量であれば更に好ましい。反応温度は、０〜１２０℃が好ましく、１０〜７０℃であれば更に好ましい。チア化剤として、チオ尿素を用いる場合は、無水酢酸等の酸の添加が安定剤として有効で、好ましい結果を与える場合が多い。
【００６１】
反応溶媒は、使用してもしなくてもよいが、使用する場合は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセリン等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化水素類、水等が好ましく用いられる。それらの溶媒は単一でも、２種以上を併用した混合溶媒でも用いられる。前記と同様に、界面活性剤の添加は好ましい結果を与える場合が多い。
【００６２】
別法のポリアリル化合物を用いる方法とは、該ポリアリル化合物に、塩化硫黄、臭化硫黄等のハロゲン化硫黄を反応させた後、硫化ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等を用いて還元脱ハロゲン化水素反応を行う方法等である。硫化ナトリウム等の還元脱ハロゲン化水素剤を用いなくても、ハロゲン化硫黄を反応させるだけで、目的とするチオエポキシ化合物が得られる場合もある。
【００６３】
こうして得られる式（１２）のチオエポキシ化合物の合成時並びに保存時の安定性を向上させる目的で、硫酸、燐酸、塩酸、無水酢酸、無水フタル酸等の酸類を加えた場合、好ましい結果を与える事が多い。
【００６４】
式（４）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）化合物等も含まれる本発明の式（１）の化合物を合成する場合の反応溶媒は、使用してもしなくてもよい。溶媒を使用する場合は、例えば、溶剤ハンドブック（浅原昭三ほか編、講談社出版）に記載される一般的な溶媒のなかから、反応、取り出し、及び製品等に影響を与えない溶媒であれば、何れも使用できる。各々反応及び条件が大きく異なるため、好ましい溶媒は特に限定できないが、敢えて限定するならば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチルセルソルブ等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロンヘキサン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、アセトン、メチルイソブチルケトン等の極性溶媒類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、水等が挙げられる。
【００６５】
以上に合成方法を例示した中心骨格としてセレノファンを有する式（４）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）の化合物も含めた本発明の化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００６６】
代表的な化合物のみを例示するならば、例えば、１，４−ジセレナン−（２，３又は２，５又は２，６）−ジチオール、１，４−ジセレナン−２，３，５，６−テトラチオール、１，４−ジセレナン−（２，３又は２，５又は２，６）−ジメルカプトメチル、１，４−ジセレナン−（２，３又は２，５又は２，６）−ジメルカプトエチル、１，４−ジセレナン−（２，３又は２，５又は２，６）−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）、１，４−ジセレナン−（２，３又は２，５又は２，６）−ビス（４−メルカプト−２−セレナブチル）、１，４−ジセレナン−（２，３又は２，５又は２，６）−ジイソ（チオ）シアナート、１，４−ジセレナン−（２，３又は２，５又は２，６）−ジイソ（チオ）シアナトメチル、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔（メタ）アクリロイルセレノ〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオメチル〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔（メタ）アクリロイルセレノメチル〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ジビニル（又はジアリル又はジイソプロペニル）−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ジビニルチオ（又はジアリルチオ又はジイソプロペニルチオ）−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ジビニルセレノ（又はジアリルセレノ又はジイソプロペニルセレノ）−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ジビニルチオメチル（又はジアリルチオメチル又はジイソプロペニルチオメチル）−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ジビニルセレノメチル（又はジアリルセレノメチル又はジイソプロペニルセレノメチル）−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔１，２−エポキシエチル（又は１，２−エピチオエチル）〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔１，２−エポキシエチルチオ（又は１，２−エポキシエチルセレノ）〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔１，２−エピチオエチルチオ（又は１，２−エピチオエチルセレノ）〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔１，２−エポキシエチルチオメチル（又は１，２−エピチオエチルチオメチル）〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔１，２−エポキシエチルセレノメチル（又は１，２−エピチオエチルセレノメチル）〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔２，３−エポキシプロピル（又は２，３−エピチオプロピル）〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔３，４−エポキシ−１−オキサブチル（又は３，４−エピチオ−１−オキサブチル）〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔３，４−エポキシ−１−チアブチル（又は３，４−エピチオ−１−チアブチル）〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔３，４−エポキシ−１−セレナブチル（又は３，４−エピチオ−１−セレナブチル）〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔４，５−エポキシ−２−オキサペンチル（又は４，５−エピチオ−２−オキサペンチル）〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔４，５−エポキシ−２−チアペンチル（又は４，５−エピチオ−２−チアペンチル）〕−１，４−ジセレナン、（２，３又は２，５又は２，６）−ビス〔４，５−エポキシ−２−セレナペンチル（又は４，５−エピチオ−２−セレナペンチル）〕−１，４−ジセレナン、
【００６７】
１，３−ジセレナン−（２，４又は２，５又は５，６）−ジチオール、１，３−ジセレナン−２，４，５，６−テトラチオール、１，３−ジセレナン−（２，４又は２，５又は５，６）−ジメルカプトメチル、１，３−ジセレナン−（２，４又は２，５又は５，６）−ジメルカプトエチル、１，３−ジセレナン−（２，４又は２，５又は５，６）−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）、１，３−ジセレナン−（２，４又は２，５又は５，６）−ビス（４−メルカプト−２−セレナブチル）、１，３−ジセレナン−（２，４又は２，５又は５，６）−ジイソ（チオ）シアナート、１，３−ジセレナン−（２，４又は２，５又は５，６）−ジイソ（チオ）シアナトメチル、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔（メタ）アクリロイルセレノ〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオメチル〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔（メタ）アクリロイルセレノメチル〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ジビニル（又はジアリル又はジイソプロペニル）−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ジビニルチオ（又はジアリルチオ又はジイソプロペニルチオ）−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ジビニルセレノ（又はジアリルセレノ又はジイソプロペニルセレノ）−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ジビニルチオメチル（又はジアリルチオメチル又はジイソプロペニルチオメチル）−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ジビニルセレノメチル（又はジアリルセレノメチル又はジイソプロペニルセレノメチル）−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔１，２−エポキシエチル（又は１，２−エピチオエチル）〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔１，２−エポキシエチルチオ（又は１，２−エポキシエチルセレノ）〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔１，２−エピチオエチルチオ（又は１，２−エピチオエチルセレノ）〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔１，２−エポキシエチルチオメチル（又は１，２−エピチオエチルチオメチル）〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔１，２−エポキシエチルセレノメチル（又は１，２−エピチオエチルセレノメチル）〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔２，４−エポキシプロピル（又は２，４−エピチオプロピル）〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔３，４−エポキシ−１−オキサブチル（又は３，４−エピチオ−１−オキサブチル）〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔３，４−エポキシ−１−チアブチル（又は３，４−エピチオ−１−チアブチル）〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔３，４−エポキシ−１−セレナブチル（又は３，４−エピチオ−１−セレナブチル）〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔４，５−エポキシ−２−オキサペンチル（又は４，５−エピチオ−２−オキサペンチル）〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔４，５−エポキシ−２−チアペンチル（又は４，５−エピチオ−２−チアペンチル）〕−１，３−ジセレナン、（２，４又は２，５又は５，６）−ビス〔４，５−エポキシ−２−セレナペンチル（又は４，５−エピチオ−２−セレナペンチル）〕−１，３−ジセレナン、
【００６８】
１−チア−４−セレナン−（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ジチオール、１−チア−４−セレナン−２，３，５，６−テトラチオール、１−チア−４−セレナン−（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ジメルカプトメチル、１−チア−４−セレナン−（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ジメルカプトエチル、１−チア−４−セレナン−（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）、１−チア−４−セレナン−（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス（４−メルカプト−２−セレナブチル）、１−チア−４−セレナン−（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ジイソ（チオ）シアナート、１−チア−４−セレナン−（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ジイソ（チオ）シアナトメチル、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルセレノ〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６ 又は３，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオメチル〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルセレノメチル〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ジビニル（又はジアリル又はジイソプロペニル）−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ジビニルチオ（又はジアリルチオ又はジイソプロペニルチオ）−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ジビニルセレノ（又はジアリルセレノ又はジイソプロペニルセレノ）−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ジビニルチオメチル（又はジアリルチオメチル又はジイソプロペニルチオメチル）−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ジビニルセレノメチル（又はジアリルセレノメチル又はジイソプロペニルセレノメチル）−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔１，２−エポキシエチル（又は１，２−エピチオエチル）〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔１，２−エポキシエチルチオ（又は１，２−エポキシエチルセレノ）〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔１，２−エピチオエチルチオ（又は１，２−エピチオエチルセレノ）〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔１，２−エポキシエチルチオメチル（又は１，２−エピチオエチルチオメチル）〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔１，２−エポキシエチルセレノメチル（又は１，２−エピチオエチルセレノメチル）〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３��５）−ビス〔２，３−エポキシプロピル（又は２，３−エピチオプロピル）〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔３，４−エポキシ−１−オキサブチル（又は３，４−エピチオ−１−オキサブチル）〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔３，４−エポキシ−１−チアブチル（又は３，４−エピチオ−１−チアブチル）〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔３，４−エポキシ−１−セレナブチル（又は３，４−エピチオ−１−セレナブチル）〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔４，５−エポキシ−２−オキサペンチル（又は４，５−エピチオ−２−オキサペンチル）〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔４，５−エポキシ−２−チアペンチル（又は４，５−エピチオ−２−チアペンチル）〕−１−チア−４−セレナン、（２，３又は２，５又は２，６又は３，５）−ビス〔４，５−エポキシ−２−セレナペンチル（又は４，５−エピチオ−２−セレナペンチル）〕−１−チア−４−セレナン、ジメルカプトメチル−１−チア−３−セレナン、
【００６９】
１，３−ジセレノラン−（２，４又は４，５）−ジチオール、１，３−ジセレノラン−２，４，５，−トリチオール、２，４，５，−トリメルカプトメチル−１，３−ジセレノラン、１，３−ジセレノラン−（２，４又は４，５）−ジメルカプトメチル、１，３−ジセレノラン−（２，４又は４，５）−ジメルカプトエチル、１，３−ジセレノラン−（２，４又は４，５）−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）、１，３−ジセレノラン−（２，４又は４，５）−ビス（４−メルカプト−２−セレナブチル）、１，３−ジセレノラン−（２，４又は４，５）−ジイソ（チオ）シアナート、１，３−ジセレノラン−（２，４又は４，５）−ジイソ（チオ）シアナトメチル、（２，４又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルセレノ〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオメチル〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルセレノメチル〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ジビニル（又はジアリル又はジイソプロペニル）−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ジビニルチオ（又はジアリルチオ又はジイソプロペニルチオ）−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ジビニルセレノ（又はジアリルセレノ又はジイソプロペニルセレノ）−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ジビニルチオメチル（又はジアリルチオメチル又はジイソプロペニルチオメチル）−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ジビニルセレノメチル（又はジアリルセレノメチル又はジイソプロペニルセレノメチル）−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔１，２−エポキシエチル（又は１，２−エピチオエチル）〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔１，２−エポキシエチルチオ（又は１，２−エポキシエチルセレノ）〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔１，２−エピチオエチルチオ（又は１，２−エピチオエチルセレノ）〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔１，２−エポキシエチルチオメチル（又は１，２−エピチオエチルチオメチル）〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔１，２−エポキシエチルセレノメチル（又は１，２−エピチオエチルセレノメチル）〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔２，４−エポキシプロピル（又は２，４−エピチオプロピル）〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔３，４−エポキシ−１−オキサブチル（又は３，４−エピチオ−１−オキサブチル）〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔３，４−エポキシ−１−チアブチル（又は３，４−エピチオ−１−チアブチル）〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔３，４−エポキシ−１−セレナブチル（又は３，４−エピチオ−１−セレナブチル）〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔４，５−エポキシ−２−オキサペンチル（又は４，５−エピチオ−２−オキサペンチル）〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔４，５−エポキシ−２−チアペンチル（又は４，５−エピチオ−２−チアペンチル）〕−１，３−ジセレノラン、（２，４又は４，５）−ビス〔４，５−エポキシ−２−セレナペンチル（又は４，５−エピチオ−２−セレナペンチル）〕−１，３−ジセレノラン、３，４−ジメルカプトメチル−１、２−ジセレノラン、
【００７０】
１−チア−３−セレノラン−（２，４又は２，５又は４，５）−ジチオール、１−チア−３−セレノラン−２，４，５−トリチオール、２，４，５−トリメルカプトメチル−１−チア−３−セレノラン、１−チア−３−セレノラン−（２，４又は２，５又は４，５）−ジメルカプトメチル、１−チア−３−セレノラン−（２，４又は２，５又は４，５）−ジメルカプトエチル、１−チア−３−セレノラン−（２，４又は２，５又は４，５）−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）、１−チア−３−セレノラン−（２，４又は２，５又は４，５）−ビス（４−メルカプト−２−セレナブチル）、１−チア−３−セレノラン−（２，４又は２，５又は４，５）−ジイソ（チオ）シアナート、１−チア−３−セレノラン−（２，４又は２，５又は４，５）−ジイソ（チオ）シアナトメチル、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルセレノ〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオメチル〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルセレノメチル〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ジビニル（又はジアリル又はジイソプロペニル）−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ジビニルチオ（又はジアリルチオ又はジイソプロペニルチオ）−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ジビニルセレノ（又はジアリルセレノ又はジイソプロペニルセレノ）−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ジビニルチオメチル（又はジアリルチオメチル又はジイソプロペニルチオメチル）−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ジビニルセレノメチル（又はジアリルセレノメチル又はジイソプロペニルセレノメチル）−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔１，２−エポキシエチル（又は１，２−エピチオエチル）〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔１，２−エポキシエチルチオ（又は１，２−エポキシエチルセレノ）〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔１，２−エピチオエチルチオ（又は１，２−エピチオエチルセレノ）〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔１，２−エポキシエチルチオメチル（又は１，２−エピチオエチルチオメチル）〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔１，２−エポキシエチルセレノメチル（又は１，２−エピチオエチルセレノメチル）〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔２，４−エポキシプロピル（又は２，４−エピチオプロピル）〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔３，４−エポキシ−１−オキサブチル（又は３，４−エピチオ−１−オキサブチル）〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔３，４−エポキシ−１−チアブチル（又は３，４−エピチオ−１−チアブチル）〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔３，４−エポキシ−１−セレナブチル（又は３，４−エピチオ−１−セレナブチル）〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔４，５−エポキシ−２−オキサペンチル（又は４，５−エピチオ−２−オキサペンチル）〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔４，５−エポキシ−２−チアペンチル（又は４，５−エピチオ−２−チアペンチル）〕−１−チア−３−セレノラン、（２，４又は２，５又は４，５）−ビス〔４，５−エポキシ−２−セレナペンチル（又は４，５−エピチオ−２−セレナペンチル）〕−１−チア−３−セレノラン、３，５−ジメルカプトメチル−１−チア−２セレノラン、
【００７１】
２，４，６−トリメルカプトメチル−１，３，５−トリセレナン、２，６−ジメルカプトメチル−１，３，５−トリセレナン、２，６−ジイソ（チオ）シアナトメチル−１，３，５−トリセレナン、２，６−ジ（メタ）アクリロイルチオメチル−１，３，５−トリセレナン、２，６−ビス〔４，５−エピチオ−２−チアペンチル（又は４，５−エポキシ−２−チアペンチル）〕−１，３，５−トリセレナン、２，６−ジアリルチオメチル−１，３，５−トリセレナン、
【００７２】
トリシクロセレナオクタンジイソ（チオ）シアナート、トリシクロセレナオクタンジチオール、ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕トリシクロセレナオクタン、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕トリシクロセレナオクタン、ビス〔３，４−エピチオ−１−チアブチル（又は３，４−エポキシ−１−チアブチル）〕トリシクロセレナオクタン、ビス〔３，４−エピチオ−１−オキサブチル（又は３，４−エポキシ−１−オキサブチル）〕トリシクロセレナオクタン、
【００７３】
トリシクロジセレナオクタンジイソ（チオ）シアナート、トリシクロジセレナオクタンジチオール、トリシクロトリセレナオクタンジイソ（チオ）シアナート、トリシクロトリセレナオクタンジチオール、トリシクロチアセレナオクタンジイソ（チオ）シアナート、トリシクロチアセレナオクタンジチオール、トリシクロジチアセレナオクタンジイソ（チオ）シアナート、トリシクロジチアセレナオクタンジチオール、ジシクロジセレナヘキサンジイソ（チオ）シアナート、ジシクロジセレナヘキサンジチオール、ジシクロチアセレナヘキサンジイソ（チオ）シアナート、ジシクロチアセレナヘキサンジチオール、シクロ−１−チア−３−セレナブタン−２，４−ジイソ（チオ）シアナトメチル、シクロ−１−チア−３−セレナブタン−２，４−ジメルカプトメチル、シクロ−１−スルホ−３−セレナブタン−２，４−ジイソ（チオ）シアナトメチル、シクロ−１−スルホ−３−セレナブタン−２，４−ジメルカプトメチル、シクロ−１、３−ジセレナブタン−２，４−ジイソ（チオ）シアナトメチル、シクロ−１、３−ジセレナブタン−２，４−ジメルカプトメチル、シクロ−１、２−ジセレナブタン−２，４−ジイソ（チオ）シアナトメチル、シクロ−１、２−ジセレナブタン−２，４−ジメルカプトメチル、
【００７４】
ジシクロセレナノナンジイソ（チオ）シアナート、ジシクロセレナノナンジチオール、ジシクロセレナノナントリチオール、ジシクロセレナノナンテトラチオール、ジシクロセレナノナンペンタチオール、ジシクロセレナノナンヘキサチオール、ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕ジシクロセレナノナン、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕ジシクロセレナノナン、ビス〔３，４−エピチオ−１−チアブチル（又は３，４−エポキシ−１−チアブチル）〕ジシクロセレナノナン、ビス〔３，４−エピチオ−１−オキサブチル（又は３，４−エポキシ−１−オキサブチル）〕ジシクロセレナノナン、ビス（アリルチオ）ジシクロセレナノナン、
【００７５】
セレノファン−（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ジチオール、セレノファン−２，３，４，５−テトラチオール、セレノファン−（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ジメルカプトメチル、セレノファン−（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ジメルカプトエチル、セレノファン−（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス（３−メルカプト−１−チアプロピル）、セレノファン−（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）、セレノファン−（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス（５−メルカプト−２−チアペンチル）、セレノファン−（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス（４−メルカプト−２−セレナブチル）、セレノファン−（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ジイソ（チオ）シアナート、セレノファン−（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ジイソ（チオ）シアナトメチル、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕−セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔（メタ）アクリロイルセレノ〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシ〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオメチル〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔４−（メタ）アクリロイルチオ−２−チアブチル〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔５−（メタ）アクリロイルチオ−２−チアペンチ〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔４−（メタ）アクリロイルチオ−２−セレナブチル〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔７−（メタ）アクリロイルチオ−２，５−ジチアヘプチル〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔１３−（メタ）アクリロイルチオ−２，６，１０−トリチアトリデシル〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔（メタ）アクリロイルセレノメチル〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔４−（メタ）アクリロイルセレナ−２−セレナブチル〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ジビニル（又はジアリル又はジイソプロペニル）セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ジビニルチオ（又はジアリルチオ又はジイソプロペニルチオ）セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）ジビニルセレノ（又はジアリルセレノ又はジイソプロペニルセレノ）セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ジビニルチオメチル（又はジアリルチオメチル又はジイソプロペニルチオメチル）セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ジビニルセレノメチル（又はジアリルセレノメチル又はジイソプロペニルセレノメチル）セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔１，２−エポキシエチル（又は１，２−エピチオエチル）〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔１，２−エポキシエチルチオ（又は１，２−エポキシエチルセレノ）〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔１，２−エピチオエチルチオ（又は１，２−エピチオエチルセレノ）〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔１，２−エピチオエチルチオメチル（又は１，２−エポキシエチルチオメチル）〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔１，２−エピチオエチルセレノメチル（又は１，２−エポキシエチルセレノメチル）〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔２，３−エピチオプロピル（又は２，３−エポキシプロピル）〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔３，４−エピチオ−１−オキサブチル（又は３，４−エポキシ−１−オキサブチル）〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔３，４−エピチオ−１−チアブチル（又は３，４−エポキシ−１−チアブチル）〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔３，４−エピチオ−１−セレナブチル（又は３，４−エポキシ−１−セレナブチル）〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔４，５−エピチオ−２−オキサペンチル（又は４，５−エポキシ−２−オキサペンチル）〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔４，５−エピチオ−２−チアペンチル（又は４，５−エポキシ−２−チアペンチル）〕セレノファン、（２，３又は２，４又は２，５又は３，４）−ビス〔４，５−エピチオ−２−セレナペンチル（又は４，５−エポキシ−２−セレナペンチル）〕セレノファン、
【００７６】
２−メルカプトメチル−５−メルカプト−１−セレナシクロヘキサン、２−（４−メルカプト−２−チアブチル）−５−（３−メルカプト−１−チアプロピル）−１−セレナシクロヘキサン、２−（４−メルカプト−２−セレナブチル）−５−（３−メルカプト−１−セレナプロピル）−１−セレナシクロヘキサン、２−イソ（チオ）シアナトメチル−５−イソ（チオ）シアナト−１−セレナシクロヘキサン、２−（メタ）アクリロイルチオメチル−５−（メタ）アクリロイルチオ−１−セレナシクロヘキサン、２−〔４−（メタ）アクリロイルチオ−２−チアブチル〕−５−〔３−（メタ）アクリロイルチオ−１−チアプロピル〕−１−セレナシクロヘキサン、２−〔５−（メタ）アクリロイルチオ−２−チアペンチル〕−５−〔３−（メタ）アクリロイルチオ−１−チアブチル〕−１−セレナシクロヘキサン、２−（４，５−チオエポキシ−２−チアペンチル）−５−（３，４−チオエポキシ−１−チアブチル）−１−セレナシクロヘキサン、２−（４，５−エポキシ−２−チアペンチル）−５−（３，４−エポキシ−１−チアブチル）−１−チアシクロヘキサン、１−セレナシクロヘキサン−（２，３又は２，４又は２，５又は２，６又は３，４又は３，５又は４，５）−ジチオール、トリメルカプト−１−セレナシクロヘキサン、トリメルカプトメチル−１−セレナシクロヘキサン、（２，３又は２，４又は２，５又は２，６又は３，４又は３，５又は４，５）−ジメルカプトメチル−１−セレナシクロヘキサン、１−セレナシクロヘキサン−（２，３又は２，４又は２，５又は２，６又は３，４又は３，５又は４，５）−ジイソ（チオ）シアナート、（２，３又は２，４又は２，５又は２，６又は３，４又は３，５又は４，５）−ジイソ（チオ）シアナトメチル−１−セレナシクロヘキサン、（２，３又は２，４又は２，５又は２，６又は３，４又は３，５又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオ〕−１−セレナシクロヘキサン、（２，３又は２，４又は２，５又は２，６又は３，４又は３，５又は４，５）−ビス〔（メタ）アクリロイルチオメチル〕−１−セレナシクロヘキサン、（２，３又は２，４又は２，５又は２，６又は３，４又は３，５又は４，５）−ビス〔３−（メタ）アクリロイルチオ−１−チアプロピル〕−１−セレナシクロヘキサン、（２，３又は２，４又は２，５又は２，６又は３，４又は３，５又は４，５）−ビス〔３，４−チオエポキシ−１−チアブチル〕−１−セレナシクロヘキサン、（２，３又は２，４又は２，５又は２，６又は３，４又は３，５又は４，５）−ビス〔３，４−エポキシ−１−チアブチル〕−１−セレナシクロヘキサン、（２，３又は２，４又は２，５又は２，６又は３，４又は３，５又は４，５）−ビス〔４，５−チオエポキシ−２−チアペンチル〕−１−セレナシクロヘキサン、（２，３又は２，４又は２，５又は２，６又は３，４又は３，５又は４，５）−ビス〔４，５−エポキシ−２−チアペンチル〕−１−セレナシクロヘキサン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でも、２種類以上の混合物でも良い。当然、本発明がこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００７７】
本発明の組成物は、少なくとも式（１）で表される２官能以上の重合性化合物を含むことを必須とする。本発明の式（１）で表される２官能以上の重合性化合物の他には、それらの２量体、３量体、４量体等のオリゴマー及びプレポリマー、式（１）でｐ＝１の単官能化合物類、重合抑制剤、樹脂改質剤、添加剤、合成等に使用した溶媒、原料、及び副生物不純物等のその他の有機化合物、無機化合物も問題にならない程度に含んでもよい。
【００７８】
上記の樹脂改質剤は、重合して得られる樹脂の物性改良を目的とし、例えば、式（１）以外のメルカプト化合物類、式（１）以外のイソ（チオ）シアナート化合物類、式（１）以外の（メタ）アクリレート化合物類、式（１）以外のアリル（ビニル、イソプロペニル）化合物類、式（１）以外の（チオ）エポキシ化合物類、カルボン酸及びカルボン酸無水物類、メルカプトカルボン酸類、ヒドロキシ類、アミノ酸及びメルカプトアミン類、アミン類等が挙げられ、問題の無い範囲で必要な物性が得られるまで加えることができる。
【００７９】
具体的には、例えば、エタンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトチオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトチオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）チオファン、１，４−ジチアン−２，５−ジメルカプトメチル、２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−１−プロパンチオール、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアア−１，１１−ウンデカンジチオール等のメルカプト化合物類、シクロヘキシルイソシアナート、シクロヘキシルイソチオシアナート、キシリレンジイソシアナート、α，α’，α’’，α’’’−テトラメチルキシリレンジイソシアナート、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナートメチル）ノルボルナン等のイソ（チオ）シアナート類、メタクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビス（メタクリロイルメチル）ノルボルネン、ビス（アクリロイルエトキシエチル）ビスフェノールＦ、ビス（メタクリロイルエトキシエチル）ビスフェノールＦ、ビス（アクリロイルエトキシエチル）ビスフェノールＡ、ビス（メタクリロイルエトキシエチル）ビスフェノールＡ、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリレート）、トリメチロールプロパントリス（メタクリレート）、ペンタエリスリトールトリス（アクリレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（アクリレート）、２，５−ビス（メタクリロイルチオメチル）−１，４−ジチアン等の（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）等のアリル（ビニル、イソプロペニル）化合物類、ビス（３−エピチオプロピル）スルフィド、１，２−ビス（３−エピチオプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（３−エピチオプロピルチオエチルチオ）−３−（３−エピチオプロピルチオ）プロパン、ビニルシクロヘキサンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の（チオ）エポキシ化合物類、フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸及びカルボン酸無水物、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等のメルカプトカルボン酸類、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸、ジチオジプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸類、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、乳酸、ポリ乳酸等のヒドロキシ化合物、アスパラギン酸、アラニン、β−アラニン、グリシン、タウリン、システイン、システアミン、アミノ安息香酸等のアミノ酸類及びメルカプトアミン類、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ｍ−キシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン等のアミン類等が挙げられるが、これら列記化合物のみに樹脂改質剤が限定されるものではない。
【００８０】
尚、これらの樹脂改質剤は、問題が無ければ、あらかじめに反応系内又は取り出し工程内で加えておいてもよい。また、重合作業時の配合等に代表されるように、本発明の２官能以上の重合性化合物並びにそれを含む組成物を、製品として取りだした後、あらためて加えてもよい。又、これらの樹脂改質剤は、単独でも、２種以上を用いてもよい。
【００８１】
本発明により得られる樹脂及びプラスチックレンズは、通常、式（１）で表される２官能以上の重合性化合物並びにその組成物を、必要に応じ減圧攪拌等の適当方法で脱泡を行った後、金属又はガラスと樹脂等からなる成型モールド内に脱泡液を注入し、次いで熱及び／又は光等の放射線で重合を行う注型重合法によって得られる。一般的なエポキシ樹脂並びに大型のウレタン樹脂の成型等に用いられている反応射出成型法によって成型してもできなくもないが、得られた成型物に光学的な歪みが入りやすい傾向にある為、厳密な光学的均一性が要求されるプラスチックレンズの製造方法としては、あまり用いられない。
【００８２】
注型重合を行う際、重合時間の短縮等を目的として、硬化触媒が好ましく用いられる。硬化触媒の種類としては、重合させる反応基の種類によって大きく異なるため限定できないが、あえて記載するならば、アミン類、ホスフィン類、ルイス酸類、ラジカル重合触媒類、カチオン重合触媒類等が挙げられる。
【００８３】
例えば、エチルアミン、２−アミノエタノール、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、ピリジン、β−ピコリン、２−メチルイミダゾール、ジシアンジアミド、コハク酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、ジアリルメラニン、アニリン・フェニルホスホン酸塩、エチレンジアミン・フェニルリン酸塩、四フッ化ホウ素・モノエチルアミン塩、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、五フッ化燐・イソプロピルアミン錯体、五フッ化砒素・ラウリルアミン錯体、五フッ化アンチモン・ベンジルアミン錯体等のアミン類、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ジメチル錫ジクロライド、ジメチル錫オキサイド、テトラクロロ錫、モノブチル錫トリクロライド、ジブチル錫ジクロライド、トリブチル錫モノクロライド、テトラブチル錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オクタノエート、ステアリン酸錫、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、フッ化アルミ、塩化アルミ、トリフェニルアルミ、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラクロロチタン、酢酸カルシウム等のルイス酸、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、アセチルアセトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のラジカル重合触媒、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロ燐酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロ砒酸、ジフェニルヨードニウムヘキサフロロアンチモン、トリフェニルスルホニウムテトラフロロ硼酸、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロ燐酸、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロ砒酸等のカチオン重合触媒等が挙げられるが、これら列記化合物のみに限定されるものではない。これらは、単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
硬化触媒を加える場合の添加量は、通常、本発明の２官能以上の重合性化合物またはそれを含む組成物の総重量に対して０．００１〜１０ｗｔ％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％の範囲で用いられる。０．０１％未満では効果が小さく、１０ｗｔ％を超えてもできるが、例えば、ポットライフが短くなったり、透明性、光学物性、又は耐候性等が低下してくるといった不都合を生じてくる場合がある。
【００８５】
硬化触媒の他に、目的に応じて問題の無い範囲で、内部離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤等の公知の各種添加剤等を加えてもよい。
【００８６】
熱重合の場合の重合条件としては、本発明の２官能以上の重合性化合物及びその組成物、樹脂改質剤、硬化触媒の種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、凡そ、−５０〜２００℃の温度で１〜１００時間かけて行われる。場合によっては、１０℃から１５０℃の温度範囲で徐々に昇温し、４〜７０時間で重合させれば、好ましい結果を与える事がある。
【００８７】
放射線重合の場合の重合条件としては、次の通りである。放射線の種類は、紫外線または可視光が好ましく用いられ、中でも、カンファーキノン等に代表される着色性の高い増感剤を使用しなくても済む場合が多い４００ｎｍ以下の紫外線が好ましく用いられる。紫外線の量は、熱重合の場合と同様に、本発明の２官能以上の重合性化合物及びその組成物、樹脂改質剤、硬化触媒の種類、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定できないが、凡そ１〜１０００ｍＪ／ｓｅｃの強度で１〜７２００ｓｅｃ照射される場合が多く、時には除熱を目的として数回に分けて照射されたり、冷却して照射されたりする。
【００８８】
これらの重合は、熱重合と放射線重合を組み合わせても一向に差し支えない。尚、本発明がこれらの重合形態及び重合条件に限定されるものではない。また、重合した成型物及びプラスチックレンズは必要に応じてアニール処理を行ってもよい。
【００８９】
得られた成型物及びプラスチックレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐薬品性向上、防曇性付与、或いはファッション性付与を行う為に、表面研磨、帯電防止、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施す事ができる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。なお、化合物の合成は特にことわりがない限り窒素下で行い、得られたレンズの性能試験は以下の方法によって評価した。
屈折率、アッベ数；プルリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
比 重 ；アルキメデス法により測定した。
耐熱性 ；ＴＭＡによって測定した。
【００９１】
実施例１
（塩化セレンの合成）金属セレン７１０．６部（９．０モル）、二酸化セレン３３２．７部（３．０モル）、３６％塩酸１５００ｍｌの混合液に、９８％硫酸１３００部（１３モル）を内温を２０〜３０℃に保持しながら滴下し、滴下終了後７０℃に昇温し１時間熟成した。室温まで冷却後、上層の水層を廃棄した。下層の有機層を９８％硫酸１００ｍｌで洗浄分液した後、無水塩化カルシウムを加えて攪拌し、濾過した。黒褐色の濾液が塩化セレン（Ｓｅ2Ｃｌ2）で、１１１０部（粗収率８１％）を得た。
【００９２】
（不飽和化合物の合成）セレン７４．１部（０．９３８モル）、ロンガリット２７０部（１．７５モル）、水酸化ナトリウム２１０部（５．２５モル）を水１２００ に溶かし、これにアリルブロマイド２２７．１部（１．８９モル）をエタノール１２００ に溶かした溶液をゆっくり滴下した。反応液をクロロホルムで抽出し、塩化カルシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣を減圧蒸留し、２６〜２９℃／７ｔｏｒｒの留分９０．９部（純度９７％ ＧＣ測定結果より、純換収率５８％）を得た。得られた留分は、元素分析、ＭＳ、ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、ジアリルセレニドであった。
【００９３】
（ハロゲン体の合成−１）純度９７％のジアリルセレニド７２．７部（０．４３８モル）をジクロロエタン３００ｍｌに溶解し、この溶解液を攪拌しながら−５０℃以下で塩化セレン１００部（０．４３８モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、そのまま攪拌を続けながら同温度で２時間保持し、さらに−２５〜−２０℃で４時間熟成した後、冷却止めて攪拌しながら一昼夜放置した。次いで、この反応マスに塩化カルシウムを加えて攪拌した後、生成したセレンと塩化カルシウムを濾別し、濾液から溶媒を留去して粘調物を含んだ結晶物を１１８部得た。これをヘキサン−トルエン混合液で−２５℃までの再結晶で、５８部の結晶物（純度９７％ ＨＰＬＣ測定結果より）を得た。得られた結晶は、元素分析、ＭＳ、ＮＭＲ、ＩＲ分析の結果、２，６−ビス（クロロメチル）−１，４−ジセレナンであった。
【００９４】
（ポリチオールの合成−１）次にこの結晶物５４部（０．１６モル）、チオ尿素３８部（０．５０モル）、３６％塩酸５部と無水メタノール２００ｍｌを仕込み、攪拌しながら５０℃で８時間反応をおこなった。冷却後、水１００ｍｌ、２５％安水を１１０部（１．６モル）とトルエン８００ｍｌを加えて、５０℃で２時間加水分解を行い、静置後、下層の水槽を廃棄した。得られた有機層を室温で３６％塩酸、純水で順次洗浄した後、溶媒を留去した。残った残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、純度９４％の下記式（１３）の２，６−ジメルカプトメチル−１，４−ジセレナン３部を得た。同定分析結果を以下にしめす。
【００９５】
【化３】
0004708373.tif 000004
【００９６】
（元素分析）
Ｃ           Ｈ       Ｓ         Ｓｅ 
理論値（％） ２３．５     ３．９   ２０．９   ５１．６
実測値（％） ２３．４     ３．９   ２０．８   ５１．３
（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝３０８（Ｍ+）
（ＩＲ）；ＳＨ＝２５４０〜２５５０ｃｍ-1
【００９７】
実施例２
（ハロゲン体の合成−２）ジアリルセレニドの代わりに、ジアリルスルフィドを用いて、実施例１と同様に反応を行なった。即ち、純度９９％のジアリルスルフィド１０１部（０．８７６モル）をクロロホルム８００ｍｌに溶解し、この溶解液を攪拌しながら−５０℃以下で塩化セレン２００部（０．８７６モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、そのまま攪拌を続けながら同温度で２時間保持し、さらに−２５〜−２０℃で４時間熟成した後、冷却止めて攪拌しながら一昼夜放置した。次いで、この反応マスに塩化カルシウムを加えて攪拌した後、生成したセレンと塩化カルシウムを濾別し、濾液から溶媒を留去して粘調物を含んだ純度７１％（ＨＰＬＣ測定結果より）の結晶物を２００部得た。得られた結晶の一部を取って、シリカゲルカム（ヘキサン／クロロホルム）で主生成物を分取したところ、純度９９％の結晶物を得た。この結晶を元素分析、ＭＳ、ＮＭＲ、ＩＲ分析を行った結果、２，６−ビス（クロロメチル）−４−チア−１−セレナンであった。
【００９８】
（ポリチオールの合成−２）次にこの純度７１％の結晶物１５０部（０．４０モル）、チオ尿素１１４部（１．５モル）、無水メタノール７５００ｍｌを仕込み、攪拌しながら還流下（７９℃）で３時間反応をおこなった後、７０℃で熱濾過を行い生成した結晶を濾別した。この結晶に、２５％安水を１１３部（１．６６モル）、トルエン４００ｍｌ、水１５０ｍｌを加えて、６０℃で２時間加水分解を行い、静置後下層の水槽を廃棄した。得られた有機層を室温で３６％塩酸、純水で順次洗浄した後、溶媒を留去した。残った残渣９５部を、真空度０．５ｔｏｒｒで減圧蒸留を行い、１５８〜１６５℃の留分を分留した。結果、純度９９％の下記式（１４）の３，５−ジメルカプトメチル−１−チア−４−セレナン４１部を得た。同定分析結果を以下に示す。
【００９９】
【化４】
0004708373.tif 000005
【０１００】
（元素分析）
Ｃ           Ｈ         Ｓ         Ｓｅ 
理論値（％） ２７．８     ４．７     ３７．１   ３０．５ 
実測値（％） ２７．８     ４．７     ３７．０   ３０．３
（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝２６０（Ｍ+）
（ＩＲ）；ＳＨ＝２５４０〜２５５０ｃｍ-1
【０１０１】
【化５】
0004708373.tif 000006
【０１０２】
（13Ｃ−ＮＭＲ）
δ（ｐｐｍ）
３０．３〜３０．４   （１）
３３．９〜３４．０   （２）
３９．９〜４０．０   （３）
【０１０３】
実施例３
（ポリイソシアナートの合成−１）文献Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４０，５２３（１９７５）記載の方法で合成した３，５−ジアミノセレノファン１００部（０．６０モル）をｏ−ジクロロベンゼン（以下ＯＤＣＢと略す。）３００ ｍｌに溶解させた。続いて、激しく攪拌しながら内温１３０〜１４０℃に保持されたＯＤＣＢ７００ｍｌ中に、上記混合液を２時間で滴下した。滴下と同時に塩酸ガスを２２ｇ／Ｈｒで２．５時間液中に吹き込んだ。こうして得られた３，５−ジアミノセレノファン塩酸塩の反応液を１６５℃迄昇温した後、ホスゲンを９５ｇ／Ｈｒで、窒素を１０Ｌ／Ｈｒで液中に吹き込みを開始し、加熱攪拌還流下（内温１６２〜１７０℃）で４時間吹き込み続けて反応を終了した。次に、窒素を４０Ｌ／Ｈｒでバブリングしてホスゲンと塩酸ガスの脱ガスを行いながら室温まで冷却した。冷却された反応液中の結晶を濾別し、得られた濾液を加熱減圧下で脱溶媒した。最後に、この残渣を減圧蒸留し、０．３〜１ｔｏｒｒで１３０〜１３８℃の留分を分留した。結果、純度９８％の下記式（１５）の３，４−ジイソシアナトセレノファンを１３．３部（純換収率１０％）得た。同定分析結果を以下に示す。
【０１０４】
【化６】
0004708373.tif 000007
【０１０５】
（元素分析）
Ｃ           Ｈ         Ｎ         Ｓｅ 
理論値（％） ３３．２     ２．８     １２．９   ３６．３ 
実測値（％） ３３．１     ２．９     １２．７   ３６．２
（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝２１８（Ｍ+）
（ＩＲ）；ＮＣＯ＝２３４０〜２３５０ｃｍ-1
【０１０６】
実施例４
（ポリイソチオシアナートの合成−１）二硫化炭素７６．１部（１．０モル）、４９％ＮａＯＨ水８１．６部（１．０モル）、水５１．７部の混合液に、実施例３で使用した３，５−ジアミノセレノファン１１０部（０．６０モル）をトルエン３００ｍｌに溶解した溶液を３０〜４０℃で滴下し、７０〜８０℃で３時間熟成した。この反応液に水を１００ｍｌとトルエン２００ｍｌを加えた後、メチルクロロフォーメート１００部（１．０５モル）を４０〜５５℃で加え、加え終わったら徐々に昇温して、加熱還流下（８５℃）で５時間で分解反応を行った。反応終了後、下層の水層を廃棄した。上層の有機層は、水洗を数回行った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。得られた濾液を脱溶媒して１１５部の残渣を得た。最後に、この残渣を減圧蒸留し、４ｔｏｒｒで２１０〜２２０℃の留分を分留した。結果、純度９６％の下記式（１６）の３，４−ジイソチオシアナトセレノファンを４０部（純換収率３１％）得た。同定分析結果を以下に示す。
【０１０７】
【化７】
0004708373.tif 000008
【０１０８】
（元素分析）
Ｃ         Ｈ           Ｎ           Ｓ         Ｓｅ 
理論値（％） ２８．９     ２．４     １１．２     ２５．７   ３１．７
実測値（％） ２９．１     ２．５     １１．４     ２５．０   ３１．９
（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝２５０（Ｍ+）
（ＩＲ）；ＮＣＳ＝２１００〜２２００ｃｍ-1
【０１０９】
実施例５
（ハロゲン体の合成−３）シクロオクタジエン２００部（１．８５モル）とジクロロメタン２０００ｍｌの混合液に塩化硫黄８４６部（３．７０モル）を−５０℃で滴下し、−５０〜−４０で２時間熟成した。反応液を徐々に室温まで戻した後、不溶物を濾別して、濾液を脱溶媒した。得られた残渣は、元素分析、ＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、ＩＲ分析結果、２，６−ジクロロ−９−セレナビシクロノナンと推定した．この残渣の収量は２９７部で純度は８９％（ＧＣ測定結果より）であった（純換収率＝５５％）。
【０１１０】
（ポリアミンの合成−１）純度８９％の上記２，６−ジクロロ−９−セレナビシクロノナン２００部（０．６９０モル）とアセトニトリル５００ｍｌを１２００ｍｌステンレス製のオートクレーブに仕込んだ。続いて、このオートクレーブを内温が−３０℃以下になる迄冷却した後、アンモニアガス１５０ｇ（８．８モル）を装入した。次に、このオートクレーブを徐々にに昇温し、内温０〜５℃で２時間、加圧下で攪拌反応させた。反応終了後、系内の圧力を常圧に戻した後、反応液を濾過して不溶物を濾別した。濾別された濾塊は、クロロホルムでスラッジングして再び濾過を行った。これら両方の濾液を合わせて脱溶媒して、８０部の残渣を得た。最後に、この残渣を減圧蒸留して、１〜２ｔｏｒｒで１６０〜１７０℃の留分を分留した。結果、純度は９７％の式（１７）の２，６−ジアミノ−９−セレナビシクロノナンを５２部（純換収率３３％）得た。同定分析結果を以下に示す。
【０１１１】
【化８】
0004708373.tif 000009
【０１１２】
（元素分析）
Ｃ           Ｈ           Ｎ         Ｓｅ 
理論値（％） ４３．８     ７．４     １２．８   ３６．０
実測値（％） ４３．６     ７．４     １２．７   ３５．８
（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝２２０（Ｍ+）
（ＩＲ）；ＮＨ2＝３２８０〜３３５０ｃｍ-1
（13Ｃ−ＮＭＲ）
δ（ｐｐｍ）
２７．１〜２７．６   （１）
３２．２〜３２．３   （２）
３２．４〜３３．０   （３）
５３．８〜５４．２   （４）
（ポリイソシアナートの合成−２）純度９７％の２，６−ジアミノ−９−セレナビシクロノナン５０部（０．２２１モル）を酢酸アミル２００ｍｌに溶解させた。続いて、攪拌しながら内温２０〜３０℃に保持された酢酸アミル３００ｍｌ中に、上記混合液を２時間で滴下した。滴下と同時に塩酸ガスを８〜９ｇ／Ｈｒで２．５時間液中に吹き込んだ。こうして得られた２，６−ジアミノ−９−セレナビシクロノナン塩酸塩の反応液を１３０℃迄昇温した後、加熱攪拌還流下（内温１３０〜１４０℃）、ホスゲンを２２ｇ／Ｈｒで１０時間吹き込み続けて反応を終了した。反応終了後、窒素を２０Ｌ／Ｈｒでバブリングしながら室温まで冷却した。冷却された反応液を濾過し、得られた濾液を加熱減圧下で脱溶媒した。最後に、この残渣を減圧蒸留し、１〜２ｔｏｒｒで１８０〜１９０℃の留分を分留した。結果、純度は９９％の下記式（１８）の２，６−ジイソアナート−９−セレナビシクロノナンを５１部（純換収率８４％）得た。同定分析結果を以下に示す。
【０１１３】
【化９】
0004708373.tif 000010
【０１１４】
（元素分析）
Ｃ           Ｈ           Ｎ         Ｓｅ 
理論値（％） ４４．３     ４．５     １０．３   ２９．１ 
実測値（％） ４４．２     ４．５     １０．１   ２９．０
（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝２７２（Ｍ+）
（ＩＲ）；ＮＣＯ＝２３４０〜２３５０ｃｍ-1
【０１１５】
実施例６
（ハロゲン体の合成−４）ジアリルスルフィドの代わりに、１，５−ヘキサジエン出発原料にして、実施例２と同様に反応を行なった。クロル体の取り出しは、真空度１．５〜２ｔｏｒｒで減圧蒸留を行い、９６〜１００℃の留分を１６０部（純度９７％ ＧＣ測定結果より、純換収率＝７６％）分留した。得られた液体は、ＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ分析の結果、３種類の異性体混合物であることが判った。元素分析とＧＣ−ＭＳの結果を以下に示す。
【０１１６】
（元素分析）
Ｃ           Ｈ           Ｃｌ      Ｓｅ 
理論値（％） ３１．１     ４．３     ３０．６   ３４．０ 
実測値（％） ３１．０     ４．３     ３０．７   ３３．８
ＧＣ−ＭＳ；ｍ／ｚ＝２３２（Ｍ+）
そこで、この留分の一部を水で加水分解して、逆相カラムクロマトグラフィーにてそれぞれを分取し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＭＳ分析をおこなった。結果を以下に示す。
【０１１７】
（留分−１の結果）
【０１１８】
【化１０】
0004708373.tif 000011
【０１１９】
（Ｈ−ＮＭＲ）
δ（ｐｐｍ）     積分比
３．０５     ｅ   ２
１．７６     ｂ   １
２．３７     ｄ   １
１．３７     ａ   １
１．９９     ｃ   １
３．０５     ｆ   １
３．６６     ｇ   ２
３．８６     ｈ   １
【０１２０】
【化１１】
0004708373.tif 000012
【０１２１】
（13Ｃ−ＮＭＲ）
δ（ｐｐｍ）
２４．８６   （１）
３０．２５   （２）
３３．７２   （３）
３７．６２   （４）
６４．８３   （５）
６８．１０   （６）
（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝１９６（Ｍ+）
（留分−２の結果）
【０１２２】
【化１２】
0004708373.tif 000013
【０１２３】
（Ｈ−ＮＭＲ）
δ（ｐｐｍ）      積分比
２．６５     ｄ   １
２．７７     ｅ   １
２．００     ｂ   １
２．１７     ｃ   １
１．６５     ａ   ２
２．９５     ｆ   １
３．６７     ｇ   ２
３．８６     ｈ   １
【０１２４】
【化１３】
0004708373.tif 000014
【０１２５】
（13Ｃ−ＮＭＲ）
δ（ｐｐｍ）
２３．９４   （１）
２６．４１   （２）
３０．３２   （３）
３５．３０   （４）
６３．６６   （５）
６４．９６   （６）
（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝１９６（Ｍ+）
即ち、留分−２は留分−１の立体異性体である。
【０１２６】
（留分−３の結果）
【０１２７】
【化１４】
0004708373.tif 000015
【０１２８】
（Ｈ−ＮＭＲ）
δ（ｐｐｍ）
１．８８〜２．１５    ａ
３．６６          ｃ
３．５４          ｂ
【０１２９】
【化１５】
0004708373.tif 000016
【０１３０】
（13Ｃ−ＮＭＲ）
δ（ｐｐｍ）
３２．５９   （１）
４６．３２   （２）
６５．４２   （３）
（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝１９６（Ｍ+）
分取された上記化合物の重量比は留分−１／留分−２／留分−３＝３６／３３／３１であった。
【０１３１】
以上結果よりは、得られた蒸留留分は、以下の異性体混合物であることが判った。
【０１３２】
【化１６】
0004708373.tif 000017
【０１３３】
（ポリチオールの合成−３）純度９７％の上記クロル体１００部（０．４１８モル）、チオ尿素１１４部（１．５モル）、水３００ｍｌを仕込み、攪拌しながら還流下（１００〜１１０℃）で３時間反応をおこなった後、４０℃以下まで冷却した。この反応液に、トルエン２００ｍｌと２５％安水を１１３部（１．６６モル）を加えて、６０℃で２時間加水分解を行い、静置後下層の水層を廃棄した。得られた有機層を室温で３６％塩酸、純水で順次洗浄した後、溶媒を留去した。残った残渣を、真空度０．５〜２ｔｏｒｒで減圧蒸留し、１２７〜１６０℃の留分を分留した。結果、純度＝９９％の下記式（４）の２，５−ビス（メルカプトメチル）セレノファンを９０部（純換収率＝８３％）得た。同定分析結果を以下に示す。
【０１３４】
【化１７】
0004708373.tif 000018
【０１３５】
（元素分析）
Ｃ           Ｈ           Ｓ        Ｓｅ 
理論値（％） ３１．７     ５．３     ２８．２   ３４．７ 
実測値（％） ３１．８     ５．３     ２８．０   ３４．６
【０１３６】
【化１８】
0004708373.tif 000019
【０１３７】
（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝２２８（Ｍ+）
（ＩＲ）；ＳＨ＝２５４０〜２５５０ｃｍ-1
（13Ｃ−ＮＭＲ）
δ（ｐｐｍ）
３１．４   （１）
３６．５   （２）
４８．７   （３）
【０１３８】
実施例７
（アジド化合物の合成）実施例６と同様にして合成した純度９８％の実施例６のクロル体１７５部（０．７４モル）、アジ化ナトリウム２５０部（３．５モル）、トルエン６００ｍｌ、水５００ｍｌとテトラブチルアンモニウムブロマイド４０ｇを仕込み、攪拌加熱還流下で１０時間反応させた。冷却後、反応液を濾過して不溶物を濾別した。得られた濾液は、分液し下層の水層を廃棄し、上層の有機層を脱溶媒した。残渣は、収量１８０部、純度８７％で、このピークノ分子量は２４６であった（ＧＣ−ＭＳ測定結果より，純換収率８７％）。この結果より、得られた主生成物は目的とした２，５−ビス（アジドメチル）セレノファンであると推定した。
【０１３９】
（ポリアミンの合成−２）純度８７％の２，５−ビス（アジドメチル）セレノファン１５７部（０．５３７モル）とトルエン３００ｍｌの混合液に、トリエチルホスフィン９０部（０．５４２モル）を内温３０〜３５℃で滴下し、室温で１０時間放置した。トルエンを脱溶媒した残渣に、２０％塩酸４００ｇ（２．２モル）を滴下し、加熱還流下（９０〜１００℃）で２時間反応をおこなった。冷却後、４９％ＮａＯＨ水を２７０部（３．３モル）を冷却しながら滴下し、クロロホルム３００ｍｌで４回抽出を行った（室温）。最後に、クロロホルム抽出液を脱溶媒して、残った残渣を、真空度１〜２ｔｏｒｒで減圧蒸留し、１２０〜１３０℃の留分を分留した。結果、純度９８％の下記式（６）の２，５−ビス（アミノメチル）セレノファンを７７部（純換収率７３％）を得た。同定分析結果を以下に示す。
【０１４０】
【化１９】
0004708373.tif 000020
【０１４１】
（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝１９４（Ｍ+）
（ＩＲ）；ＮＨ2＝３２８０〜３３５０ｃｍ-1
【０１４２】
【化２０】
0004708373.tif 000021
【０１４３】
（13Ｃ−ＮＭＲ）
δ（ｐｐｍ）
４８．３   （１）
３４．６   （２）
４９．６   （３）
（ポリイソシアナートの合成−３）純度＝９８％のビス（アミノメチル）セレノファン７０部（０．３４１モル）を用いて、実施例５と同様な方法で合成をおこなった。結果、純度９６％の下記式（７）のビス（イソシアナートメチル）セレノファン６８部（純換収率７８％）を得た。同定分析結果は以下に示す。
【０１４４】
【化２１】
0004708373.tif 000022
【０１４５】
（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝２４６（Ｍ+）
（ＩＲ）；ＮＣＯ＝２３４０〜２３５０ｃｍ-1
（元素分析）
Ｃ           Ｈ         Ｎ         Ｓｅ 
理論値（％） ３９．２     ４．１     １１．４   ３２．１ 
実測値（％） ３９．０     ４．１     １１．３   ３２．３
【０１４６】
実施例８
（アクリレート化合物の合成）窒素バブリングしながら５０℃に加熱された純度９９％の２，５−ビス（メルカプトメチル）セレノファン５０部（０．２１８モル）に、３−クロロプロピオン酸クロライド４２部（０．６６モル）を滴下し、同温度で５時間熟成した。この反応液にトルエン３００ｍｌを加えた後、水洗を数回繰り返した。得られた有機層に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．１部加えて、内温を１０〜１５℃に保持しながら、トリエチルアミン４４．５部（０．４４モル）を滴下し、同温度で２時間熟成した。次いで、３％塩酸２００ｍｌで酸洗し、水洗を数回繰り返した後、４０℃以下で脱溶媒、濾過して純度９０％（ＨＰＬＣ測定結果より）の残渣を６８部得た。この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、純度９７％の下記式（２３）の２，５−ビス（アクリロイルチオメチル）セレノファンを５６部得た（純換収率７４％）。同定分析結果は以下に示す。
【０１４７】
【化２２】
0004708373.tif 000023
【０１４８】
（元素分析）
Ｃ           Ｈ         Ｓ         Ｓｅ
理論値（％） ４３．０     ４．８     １９．１   ２３．５ 
実測値（％） ４２．９     ４．８     １９．０   ２３．３
0004708373.tif 000024
【０１４９】
【化２３】
0004708373.tif 000025
【０１５０】
（13Ｃ−ＮＭＲ）
δ（ｐｐｍ）
３５．２     （１）
３６．５     （２）
４４．３     （３）
１２６．６   （４）
１３４．７   （５）
１８９．４   （６）
【０１５１】
実施例９
（エポキシ化合物の合成）純度９９％の２，５−ビス（メルカプトメチル）セレノファン５０部（０．２１８モル）、水６０ｍｌ、４９％ＮａＯＨ水０．６部を仕込み、内温を１０〜２０℃に保ちながらエピクロロヒドリン４０．４部（０．４３６モル）をゆっくり滴下して、同温度で１時間熟成した。この反応液に、内温５〜１０℃に保ちながら４９％ＮａＯＨ水７０部（０．８６モル）を滴下し、１０℃で２時間熟成した。得られた反応液にジクロロエタン３００ｍｌを加えて抽出し、数回水洗を行った後、溶媒を留去し、純度９４％（ＨＰＬＣ測定結果より）の下記式（１１）の２，５−ビス（グリシジルチオメチル）セレノファン７３部を得た（純換収率９３％）。 同定分析結果は以下に示す。
【０１５２】
【化２４】
0004708373.tif 000026
【０１５３】
（元素分析）
Ｃ           Ｈ         Ｓ         Ｓｅ 
理論値（％） ４２．５     ５．９     １８．９   ２３．３
実測値（％） ４２．９     ６．０     １８．６   ２２．９
0004708373.tif 000027
【０１５４】
実施例１０
（エピスルフィド化合物の合成）実施例８で合成した純度９４％の２，５−ビス（グリシジルチオメチル）セレノファン５０部（０．１３８モル）、チオシアン酸カリウム６７部（０．６９モル）、水５０ｍｌを仕込み、内温５０℃で９時間反応させた。得られた反応液にトルエン３００ｍｌと水３００ｍｌを加えて攪拌し、静置後下層の水層を廃棄した。上層の有機層を、１％硫酸で洗浄し、数回水洗した後、溶媒を留去し、純度８７％（ＨＰＬＣ測定結果より）の残渣５２．５部を得た。この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、純度９８％の下記式（１２）の２，５−ビス（４，５−エピチオ−２−チアペンチル）セレノファンを４０部得た（純換収率７６％）。同定分析結果は以下に示す。
【０１５５】
【化２５】
0004708373.tif 000028
【０１５６】
（元素分析）
Ｃ           Ｈ         Ｓ         Ｓｅ
理論値（％） ３８．８     ５．４     ３４．５   ２１．３ 
実測値（％） ３８．７     ５．４     ３４．６   ２１．１
0004708373.tif 000029
【０１５７】
実施例１１
（エステル化合物の合成）金属セレン６０部（０．７６モル）を無水メタノール１０００ｍｌに懸濁させ、これに水素化ホウ素ナトリウム３５部を無水メタノール５００ｍｌに溶かした溶液を水浴で冷却しながらゆっくり滴下し、１時間熟成した。この反応液に、フマル酸エチルを臭素化して得られたｍｅｓｏ−ジブロモコハク酸エチル１２６部（０．３８モル）を１時間をかけて分割装入した後、室温で９６時間反応させた。反応終了後、不溶物を濾別し、濾液を脱溶媒した。残った残渣にジクロロエタン４００ｍｌを加えて、水浴下、濃硫酸を１０ｍｌ滴下して反応液を強酸性にした後、パラホルムアルデヒド１１．４部（０．３８モル）をゆっくり分割装入して、２４時間熟成した。熟成終了後、水洗を数回行い、下層の有機層を脱溶媒して、１，３−ジセレノラン−２，５−ジカルボン酸エチルを含む残渣８８部を得た。
【０１５８】
（ポリイソシアナートの合成−４）１，３−ジセレノラン−２，５−ジカルボン酸エチルを含む残渣８８部とイソプロパノール２００ｍｌの混合液を５〜１０℃の保ちながら、ヒドラジン一水和物３８部（０．７６モル）を加えて、３時間熟成した。生成した不溶物を濾過で採取し、イソプロパノールで洗浄して減圧乾燥した。得られた結晶と水２００ｍｌの混合液を５℃に保ちながら、３５％塩酸７９部（０．７８モル）を滴下した。引き続き亜硝酸ナトリウム５４部（０．７８モル）を水２２０ｍｌに溶解した水溶液を同温度で滴下し、１時間熟成した。次に、同様に５℃でトルエン５００ｍｌを加えて抽出し、下層の水層は廃棄した。上層の有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水し濾過して、濾液を５℃で保温した。この濾液を５℃で保温したまま、９０℃に加熱されたトルエン中にゆっくり滴下し、窒素の発生が止むまで同温度で熟成した。室温まで冷却後、不溶物を濾別し、得られた濾液を脱溶媒した。最後に、この残渣を減圧蒸留して、純度９２％（ＧＣ測定結果より）の下記式（２４）の３，４−ジイソシアナト−２，５−ジセレノラン６部（純換収率５％）を得た。同定分析結果は、以下に示す。
【０１５９】
【化２６】
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【０１６０】
（元素分析）
Ｃ           Ｈ         Ｎ       Ｓｅ 
理論値（％） ２１．３     １．４     ９．９   ５６．０ 
実測値（％） ２１．１     １．４     ９．８   ５５．７
（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝２８４（Ｍ+）
（ＩＲ）；ＮＣＯ＝２３４０〜２３５０ｃｍ-1
実施例１２
金属セレン６０部（０．７６モル）を無水メタノール１０００ｍｌに懸濁させ、これに水素化ホウ素ナトリウム３５部（０．９２５モル）と無水メタノール５００ｍｌの混合液を冷却しながらゆっくり滴下し、１時間熟成した。次に、脱溶媒して約５００ｍｌまで濃縮した反応液に、２−ブロモエタノール９５部（０．７６モル）を内温２０〜３０℃に保ちながら滴下し、室温で２０時間熟成した。熟成後、４９％苛性ソーダ（水酸化ナトリウム水溶液）３１部（０．３８モル）を冷却しながら室温で滴下して造塩をおこなった。この造塩マスに、実施例６と同様にして合成した純度９８％のクロル体９０部（０．３８モル）を、内温３０〜４０℃で滴下し、７０℃で２時間熟成した。冷却後、チオ尿素１００部（１．３モル）と３６％塩酸２００部（２．０モル）を加えて、加熱還流下で２時間反応させた。室温まで冷却後、トルエン４００ｍｌと２５％安水１６０部（２．４モル）を加えて、６０℃で２時間加水分解を行い、静置後、下層の水層を廃棄した。冷却後、得られた有機層を３６％塩酸、純水で順次洗浄した後、溶媒を留去した。残った残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、純度９７％の下記式（２５）の２，５−ビス（４−メルカプト−２−セレナブチル）セレノファン８０部（純換収率４６％）を得た。同定分析結果は以下に示す。
【０１６１】
【化２７】
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【０１６２】
（元素分析）
Ｃ           Ｈ         Ｓ         Ｓｅ 
理論値（％） ２７．２     ４．６     １４．５   ５３．７ 
実測値（％） ２７．１     ４．６     １４．４   ５３．５
（ＭＳ）；ｍ／ｚ＝４４４（Ｍ+）
（ＩＲ）；ＮＣＯ＝２５４０〜２５５０ｃｍ-1
実施例１３
（プラスチックレンズの製造）２，６−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジセレナン３０．６部（０．１０モル）、ｍ−キシリレンジイソシアナート（以下ＸＤＩと略す。）１８．８部（０．１０モル）、ジブチル錫ジクロライド０．０５部（１０００ｐｐｍ）、ジオクチル燐酸０．０５部（１０００ｐｐｍ）を混合して均一溶液とした後、室温で減圧脱泡を行った。１時間後、ガラスモールドとガスケットからなる中心厚１．５ｍｍの凹レンズモールドに注入し、このモールドを室温から１２０℃まで徐々に昇温して２０時間で硬化させた。更に１２０℃で再加熱を行い無色透明のプラスチックレンズを得た。結果を表１に示す。
【０１６３】
実施例１４〜１５、比較例１〜２実施例１と同様の方法でプラスチックレンズを得た。結果を表１に示す。
【０１６４】
実施例１６
（プラスチックレンズの製造−２）２，５−ビス（４，５−エピチオ−２−チアペンチル）セレノファンを３０部とトリブチルアミン０．０６部（２０００ｐｐｍ）を７０℃で混合溶解させながら減圧脱泡を行った。３０分後、実施例１０のレンズモールドに注入し、このモールドを７０から８０℃まで徐々に昇温して１６時間で硬化させて無色透明のプラスチックレンズを得た。結果を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
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