(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子デバイス及び光電子デバイスに用いられる層であって、
ポリイミドと、正孔輸送材料、電子輸送材料及びエミッタ材料からなる群より選ばれた一種以上の有機材料とを含有し、
上記有機材料は、下記の化１〜化５に示される化合物の何れかであることを特徴とする電子デバイス及び光電子デバイス用材料層。
【化１】
0004787946.tif 000024
【化２】
0004787946.tif 000025
【化３】
0004787946.tif 000026
【化４】
0004787946.tif 000027
【化５】
0004787946.tif 000028
【請求項２】
上記正孔輸送材料、電子輸送材料、エミッタ材料又はこれらの組み合わせとポリイミド前駆体材料とを混合して混合物を調製し、
上記混合物を薄膜状に形成し、
上記混合物を有機材料が添加されたポリイミドとすることを特徴とする請求項１記載の電子デバイス及び光電子デバイス用材料層。
【請求項３】
上記正孔輸送材料、電子輸送材料、エミッタ材料又はこれらの組み合わせの量は、上記正孔輸送材料、上記電子輸送材料又は上記エミッタ材料とポリイミド前駆体材料との総重量の１〜６０重量％の範囲において選択されることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電子デバイス及び光電子デバイス用材料層。
【請求項４】
ポリイミドと上記正孔輸送材料とからなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の電子デバイス及び光電子デバイス用材料層。
【請求項５】
ポリイミドと上記電子輸送材料とからなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の電子デバイス及び光電子デバイス用材料層。
【請求項６】
ポリイミドと上記エミッタ材料とからなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の電子デバイス及び光電子デバイス用材料層。
【請求項７】
少なくとも請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載された層を備えることを特徴とする電子デバイス又は光電子デバイス。
【請求項８】
電子デバイス及び光電子デバイス用材料層が正孔輸送材料からなるエレクトロルミネセンス光放出デバイスであることを特徴とする請求項７記載の電子デバイス又は光電子デバイス。
【請求項９】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の電子デバイス及び光電子デバイス用材料層のうち少なくとも１つの層と、液晶材料又は液晶材料の複合物とを備え、
上記層は、液晶を均一に配列する特性が任意に付加されることを特徴とする装置。
【請求項１０】
上記液晶材料は、高分子液晶材料からなることを特徴とする請求項９記載の装置。
【請求項１１】
上記高分子液晶材料は、光放出材料からなることを特徴とする請求項９又は請求項１０記載の装置。
【請求項１２】
上記高分子液晶材料は、エミッタ材料からなることを特徴とする請求項９又は請求項１０記載の装置。
【請求項１３】
電界の応用により偏光の放出が可能なエレクトロルミネセンス装置であり、
透明かつ電導性を有するガラス基板と、上記ガラス基板上にオリエンテーション層として形成された請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の層と、上記オリエンテーション層上に塗布され、均一に配列された高分子液晶放出材料層と、上記高分子液晶放出材料層上に配置された金属製陰極とを備えることを特徴とするエレクトロルミネセンス装置。
【請求項１４】
基板上に請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の層を形成する工程と、
上記層に液晶を均一に配列させる特性を付加する工程と、
光放出材料を含有する高分子液晶材料又はそれ自体が放出材料である高分子液晶材料を層上に成膜させる工程と、
高分子液晶材料を上記層上に均一に成膜させる工程とを備えることを特徴とする光放出エレクトロルミネセンス装置の製造方法。
【請求項１５】
摩擦、紫外線照射、又はエアブローにより層に液晶を均一に配列させる特性を付加することを特徴とする請求項１４記載の光放出エレクトロルミネセンス装置の製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の層上にスピンコート法、ドクターブレード法又はインクジェットプリント法により高分子液晶材料を形成することを特徴とする請求項１４又は請求項１５記載の光放出エレクトロルミネセンス装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドと、正孔輸送材料（正孔伝導物質）や電子輸送材料（電子伝導物質）、エミッタ材料等の機能性高分子材料を含有する層に関する。この層は、上記機能性高分子材料がドーピングされたポリイミドを含有しており、新規な電子デバイスや光電子デバイスの製造に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液晶表示装置の分野においては、液晶物質を配向させる高分子配向層としてポリイミド層が用いられている。液晶配向層に関する高技術水準の報告は、例えば「N.A.J.M.van Aerle et al., J.Appl.Phys. 74, 3111(1993)」に紹介されている。
【０００３】
配向層に含有されるポリイミドは、典型的に、ポリアミック酸又はポリアミックエステル前駆体化合物から合成される。このポリイミド前駆体としては、例えば、メルク社製、商品名ZLI 2560等が挙げられる。
【０００４】
一般に、先ず、前駆体ポリマを沈殿させ、後に化学変化又は熱変化させることで不溶性のポリイミドが得られる。一方、変化前の溶性ポリイミドを使用することも可能である。
【０００５】
配向層には、配向性を備えるための処理が施される。従来、配向層の表面処理は、布を用いたラビング処理により行われている。また、他の表面処理方法としては、偏光紫外線又は熱気流を使用する方法が知られている。液晶は、先ず、配向層上に接触して、温度範囲が液晶物質の融点以上、クリアリングポイント以下である場合に連続的に配向する。
【０００６】
しかしながら、ポリイミド層は、正孔伝導性又は電子伝導性に乏しい。したがって、もし、配向層が、高い正孔又は電子輸送、及び正孔又は電子注入能力を必要とされた場合、詳細は後述するが、ドープ（不純物添加）されていないポリイミド層は、種々の装置の効率を劣化させる虞れがある。
【０００７】
一方、有機高分子エレクトロルミネッセンス物質を用いた発光装置（以下、ＬＥＤと称する。）が知られている。上記ＬＥＤは、通常、異なる仕事関数を有する２つの電極を必要とし、そのうちの少なくとも１つの電極は透明電極である。２つの電極のうち、一方の電極は正孔注入のための高仕事関数陽極［例えばスズをドープした酸化インジウム膜（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ膜（ＦＴＯ）、金］であり、他方の電極は、有機物質又は高分子物質への電子輸送のための低仕事関数陰極（例えば、Mg、Al、Li、Ba、Yb、Ca）である。
【０００８】
高効率であるＬＥＤを作製するためには、デバイス内の電流に対して、電子注入を制限する代わりに、空間電荷を制限することが好ましい。
【０００９】
詳細は後述するが、空間電荷制限電流は、電極間距離ｄのプロットとは独立にＪ・ｄ対Ｖ／ｄのプロット中に示される。
【００１０】
空間電荷制限電流を実現するためには、電荷注入に対する障壁が小さくなければならない。これを達成する１つの手段としては、電子注入または、正孔及び電子輸送と、正孔及び電子注入を促進させる付加層を有するデバイスを作ることである。付加層としては、デバイス内において正孔注入と正孔輸送とを促進する有機正孔導体、具体的には芳香族アミンを含有するものが挙げられる。
【００１１】
これらの物質は、典型的にはドープされていない状態で用いられており、低電導度の有機半導体に相当する。
【００１２】
このような正孔半導体層は、注入、正電荷及び負電荷担体の平衡を保ち、電極から離れた区域でよく発生する電荷の再結合を促すことにより、放出効果が半導体と金属との相互作用により減少することを防止するので、デバイスの効率を高めることができる。有機高分子を用いたＬＥＤに正孔輸送層を備えることは、「C.Adachi, T.Tsutsui and S.Saito, Optoelectronics 6, 25(1991)」及び「J.Salbeck, Ber.Bunsenges.Phys.Chem. 100, 1667(1996)」に記載されている。
【００１３】
多くの場合、多分子層は、先に形成された層が溶解することを防ぐため、有機蒸着により形成される。溶剤を用いる塗布方法、例えばスピンコート法、ドクターブレード法、ディップコート法等を用いた場合、先に形成された層が溶解する虞がある。
【００１４】
ポリチオフェンやポリアニリンのような金属導電性の不純物添加共役ポリマーは、電極の仕事関数を調整し、半導体層とアノードとの安定した接触面を供給するための変形アノード層として使用できる。このような電極の使用については、「G.Gustafsson, Y.Cao, G.M.Treacy, F.Klavetter, N.Colaneri and A.Heeger, Nature 357,477(1992)」及び「R.Gill, European Materials Research Society meeting, June 1998」に記載されている。
【００１５】
有機物質を用いたＬＥＤにおいて、樹状構造（「K.Katsuma and Y.Shirota, Adv.Mat. 10, 223(1998)」；「C.Giebeler, H.Antoniadis, D.D.C.Bradley and Y.Shirota, Appl.Phys.Lett. 72, 2448(1998)」参照。）や、スピロビフルオレン又はトリプチセン（triptycene）ユニットを用いた立体障害構造（「J.Salbeck, Ber.Bunsenges.Phys.Chem. 100, 1667(1996)」及び「J.Salbeck, K.Weinfurtner, 220.Heracus Symposium "Electroluminescenence of Organic Materials", 24-28.June 1998」参照。）、高ガラス転移点Ｔｇを有し安定なガラス相を形成する架橋構造（「M.Thelakkat and H.-W. Schmidt, Adv.Mat. 10, 219(1998)」参照。）を用いることが記載されている。ガラス転移温度とは、現象学的には、ガラスのような非晶質又は一部が結晶状態である硬質から、ゴム状状態を経て、どろどろの溶液状態となる相転位をする温度のことである。
【００１６】
近年、偏光発光する高分子ＬＥＤを実現する可能性が研究されている。偏光発光は、非液晶高分子の配向性と発光性を伸ばすことで、ある程度可能となっている。なお、非液晶高分子については、国際特許出願WO 96/03015及び「P.Dyreklev,M.Berggren et al.,Adv.Mat.7,43(1995)」に記載されている。
【００１７】
また、この文献中では、偏光発光高分子ＬＥＤを液晶画像表示装置のバックライトとして使用する可能性が記載されている。また、ラングミュア−ブロジェット膜輸送方法による剛性を有する棒状分子からの偏光発光について、「D.Neher,M.Remmers and V.Cymrova,Adv.Mat.8,146(1996)」に記載されている。
【００１８】
どちらの場合にも、偏向アライメントを得るために液晶相の配向処理（オリエンテーション）は不要である。
【００１９】
ポリチオフェンまたはポリアニリンを含有する層を備える高分子ＬＥＤが、国際特許出願WO97/07654号に記載されている。この層は、ラビング処理をされており、二色性の蛍光染料を少量ドープされた低分子量の液晶を配向させるために用いられている。しかしながら、ポリチオフェンの配向性は、それほど高くないことが知られている。加えて、ラビング処理されたポリチオフェン上での高分子液晶の配列は、見られていない。
【００２０】
偏光発光が、ラビング処理されたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）上で実現されたことが、「M.Hamaguchi and K.Yoshino, Appl.Phys.Lett. 67,3381(1995)」に記載されている。ラビング処理されたポリイミド上に配列する高分子液晶エミッタ物質を含有する発光装置については、「G.Lussem, F.Geffarth, A.Greiner, W.Heitz, M.Hopmeier, M.Oberski, C.Unterlechner and J.H.Wendorff, Liquid Crystals 21, 903(1996)」に記載されている。しかしながら、ポリイミドは、正孔又は電子伝導物質としての性質を持っていない。「M.Era, T.Tsutsui and S.Saito, Appl.Phys.Lett. 67, 2436(1995)」では、ラビング処理されたセキシフェニレン（sexiphenylene）フィルム上へのセキシフェニレンのエピキャシタル成長により偏光エレクトロルミネッセンスについて記載されている。
【００２１】
光導電性デバイスにポリイミド誘導体を使用することが、「Y.Nishikata, S.Fukui, M.Kakimoto, Y.Imai, K.Nishiyama and M.Fujihara, Thin Solid Films 210/211, 296(1992)」に記載されている。ポリイミド誘導体は、共役結合しており、正孔伝導化合物として機能する主鎖の部分から構成されるポリイミドからなる。
【００２２】
最後に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（N,N'-diphenyl-N,N'-di(m-tolyl) benzidine：以下、ＴＰＤと称す。）とポリアミック酸前駆体とを重量比で５０：５０として混合し、後に熱転化させてなる正孔導体物質を含有する正孔導体層について、「H.Lin, H.Park, J.-G.Lee, Y.Kim, W.-J.Cho and C.-S.Ha, SPIE 3281, 345(1998)」に記載されている。ここで、ＴＰＤはガラス転移温度が６５℃であり、分子量が５００以下である。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
この文献の記載によると、二層式ＬＥＤは、ＴＰＤ／ポリイミド層上に、電子輸送物質であり電子放出物質であるアルミニウム錯体を真空蒸着することで作られる。
【００２４】
しかしながら良好な正孔輸送体を生み出すのに十分に高い濃度であるとき、正孔導体ＴＰＤとポリイミド相とは分離し、そして、ＴＰＤは結晶化する。これは、次のような問題をもたらす。第１に、ＴＰＤと分離した相は、連続した塗膜工程において溶媒による影響を受けやすいことが挙げられる。第２に、ポリイミドフィルムは、特に、ラビング処理によっては、配向層として加工できない。ＴＰＤ結晶からなる層にラビング処理を施すと、深刻な破損を生じる虞がある。
【００２５】
上述したように、ポリイミドフィルムの特性について、ポリイミド自身は正孔又は電子輸送性、電子注入性をほどんど示さない。即ち、ドープされていないポリイミド層を用いることは、正孔又は電子輸送が必要とされるデバイスにおける効率を劣化させる。
【００２６】
一方、電子伝導又は正孔輸送を行うポリマーのラビングによりある程度の配向は得られるが、これらの材料は、ポリイミドのように高い配向能力は待っていない。したがって、このようなポリマーからできている配向層では、不十分である。
【００２７】
それに加えて、原則として、材料を特定の配向とする能力をもつと同時に、エネルギーレベルと、（正孔の輸送における）移動性とをそれぞれ独立して調節できることが望ましいが、材料固有のエネルギーレベルと正孔の移動性に制限されている。
【００２８】
したがって、異なるエネルギーレベルの材料を少しずつ析出させることによって、正孔注入のためのエネルギー障壁を、いくつかの小さなエネルギー障壁に分離することにより、正孔注入の効率の改善が可能となる。しかしながら、今のところ、上述した改善は、共溶解性のためにフィルムを処理した溶液で行うことは不可能である。言い換えると、材料を溶媒に溶解した溶液を使用する方法では、前もって形成されていた層の上へ新たな層を形成することは、結果的に前もって形成されていた層を溶解させることになる。
【００２９】
したがって、高い能率を示し、且つ異なる発色団を選ぶことによってその色彩を調整することが可能である多層エレクトロルミネセンスデバイスの製造において、使用する材料は、高真空下における有機物質の蒸着によって堆積する分子量が小さい物質に限られる。その結果、簡単には変えることのできない、僅かな系が利用できるに過ぎない。
しかしながら、真空蒸着を低コストの塗布技術に置き換えのと同じように、上記低分子物質を強固でたわみやすいポリマーに変えることが望ましい。上述したように、通常の技術に従い溶媒を使用することは不可能である。なぜなら、最初の層は、次の層を堆積するために使用される溶剤によって溶解されるからである。
【００３０】
この発明は、正孔もしくは電子を輸送する能力、又は放出する能力と同様に、良好な配向能力を供給する電子デバイス及び光電子デバイスにおいて使用するための新しい層を供給することを目的とする。
【００３１】
また、本発明は、上記の層を利用した電子デバイス及び光電子デバイス、さらにはその製造方法を提供することを目的とする。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ポリイミドと、正孔輸送材料、電子輸送材料、及びエミッタ材料のうちの１つ又は２つ以上の有機材料とからなる層が提供される。有機材料は、下記の化６〜化１０に示される化合物の何れかである。
【化６】
0004787946.tif 000002
【化７】
0004787946.tif 000003
【化８】
0004787946.tif 000004
【化９】
0004787946.tif 000005
【化１０】
0004787946.tif 000006
【００３３】
上述した層は、正孔輸送材料、電子輸送材料、又はエミッタ材料、さらにはこれらを組み合わせたものと、ポリイミド前駆物質とを混合し、この混合物から薄いフィルムを形成すること、及び上述した混合物をポリイミドを含ませた薄いフィルムへ変換することにより得られる。
【００３４】
さらに、混合物中に含まれる正孔輸送材料、電子輸送材料、及びエミッタ材料（これらは、すなわちドーピング材料である。）の含有量は、これらドーピング材料とポリイミド前駆物質との総量に対して、好ましくは１重量％以上６０重量％以下の範囲であり、更に好ましくは５重量％以上５０重量％以下範囲であり、最も好ましくは１５重量％以上３５重量％以下である。これらの割合は、ドーピング材料とポリイミド前駆物質との総量を基準にしている。
【００３５】
本発明に係る層は、ポリイミドに変換された後に、形態学的又は化学的に変化することなく、１００℃よりはるかに高い温度に至るまで熱に安定である。これらは均一で、層分離せず、且つ摩擦、ＵＶ照射、及びエアーフローによる処理などの一般的な技術により、たやすく配向特性を持つ。
【００３６】
この層は、良好な配向材料として性質と、良好な正孔輸送材料、電子輸送材料、又はエミッタ材料としての性質とを併せ持っている。
【００３７】
例えば、ポリイミド混合物中における正孔輸送材料の濃度を変化させることにより、（正孔輸送の）移動性は、問題となるデバイスにとって最適のものとなるように調節することが可能となる。また、異なる正孔輸送材料を含ませることにより、正孔注入に最適であるエネルギーレベルに調節することが可能となる。
【００３８】
本発明に係るフィルムを使用することにより、広い範囲の濃度及び移動性にわたって電流を制限する空間電荷を得ることが可能となることが判明した。
【００３９】
これに加えて、本発明に係る均一に混合された多層（複合層）は、ポリイミドへの変換の後に、さらなる溶解処理が施されることに対して耐えることができ、それにより、連続的な塗装と変換サイクルによって多層を調製することを可能とする。これは、一方では正孔注入を改良するために、小さなエネルギー障壁での連続的な正孔注入と層の処理との調製を可能とする。他方では、例えば、多層ＬＥＤのデバイスを、調整可能な移動性及びエネルギーレベルで、塗装工程に基づいた溶剤によって調製することを可能とする。
【００４０】
このように、本発明に係る層は、上記の安定性と、電荷の注入及び輸送と、調整可能性と、高い配向能力と、溶媒耐性の全ての利点を兼ね備えている。
【００４１】
具体的には、この層がもつ配向能力と輸送能力とは、容易に且つ独立して調整されることが可能となる。そして、この層が特定の配向となるためには、摩擦のような一般的な技術が施される。更に、この層はトルエン、ＴＨＦ、メチレンジクロライドなどのような一般的な有機物質に対しても抵抗力（耐性）がある。したがって、真空蒸着以外の方法によって、その上に更なる層を段階的に堆積することが可能となる。
【００４２】
したがって、本発明により、電子デバイス及び光電子デバイスが提供され、さらにはこれらデバイスの製造方法が提供される。これらのデバイスと方法は、本発明における上記の層を利用する。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下においては、具体的実施例と図面に基づいて、本発明について更に詳しく述べる。
【００４４】
本発明を適用した層は、ポリイミド前駆体材料を熱変換して得られるポリイミドと、ドーピング材料とから構成される。例えば、ポリイミド前駆体材料としては、ポリイミドのポリアミックエステル前駆体［商品名ＺＬＩ  ２６５０、メルクダームスタッド（Merck Darmstadt）社製］が挙げられる。さらに例えば、特開昭５３−２４８５０号公報、特開昭５７−２９０３０号公報、特開昭５３−１２８３５０号公報、特開昭６１−４７９３２号公報、特開昭６２−１７４７２５号公報及び特開昭６１−２０５９２４号公報に開示されているものが挙げられる。
【００４５】
本発明に使用されるドーピング材料は、正孔輸送材料、電子輸送材料又は放出材料となることができ、８０°を超えるＴｇを有している。例えば、正孔輸送材料は、下記の一般式（Ｉ）で示される化合物、一般式（ＩＩ）で示される化合物（スピロ化合物）及び一般式（ＩＩＩ）で示される化合物（トリプチセン）からなる化合物群から選ばれる化合物或いはその混合物を含有している。また、正孔輸送材料、電子輸送材料、及びエミッタ材料は、その分子量が７５０より大きいことが好ましい。更に、Ｔｇが１００℃より高いこと及び／又は分子量が９００より大きいことがより好ましい。
【００４６】
【化１１】
0004787946.tif 000007
【００４７】
ここで、Ａｒ1は下記の化合物（１）〜（５）からなる化合物群より選ばれる。
【００４８】
【化１２】
0004787946.tif 000008
【００４９】
また、ここで、Ａｒ２からＡｒ７は、下記の化合物（ａ）から（ｅ）からなる化合物群より互いに独立して選ばれる。
【００５０】
【化１３】
0004787946.tif 000009
【００５１】
ここで、Ｒ１′からＲ９′は、互いに独立して、水素原子、−ＣｎＨ２ｎ＋１基、−ＯＣｎＨ２ｎ＋１基（ｎは、整数であり、好ましくは１〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０の整数である。）又は下記の一般式の化合物群を示している。
【００５２】
【化１４】
0004787946.tif 000010
【００５３】
また一般式（ＩＩ）で示される化合物（スピロ化合物）は下記の通りである。
【００５４】
【化１５】
0004787946.tif 000011
【００５５】
ここで、Ａｒ１″からＡｒ４″は、上述した化合物（１）から（５）からなる化合物群より互いに独立して選ばれる。また、Ａｒ２からＡｒ９は、上述した化合物（ａ）から（ｅ）からなる化合物群より互いに独立して選ばれる。
【００５６】
さらに、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物（トリプチセン）は下記の通りである。
【００５７】
【化１６】
0004787946.tif 000012
【００５８】
ここで、Ａｒは、下記に示す構造を有している。
【００５９】
【化１７】
0004787946.tif 000013
【００６０】
Ｒ１′からＲ１２′は、上述したＲ１′からＲ９′からなる化合物群を互いに独立して表している。また、ここで、Ａｒ′は、Ａｒと同じ化合物群を表すか或いは上述した化合物（ａ）から（ｅ）からなる化合物群より選ばれる化合物を示している。
【００６１】
例えば、正孔輸送材料としては、上記一般式（Ｉ）の化合物において、Ａｒ１が（１）であり、また、Ａｒ２からＡｒ７は（ａ）であるものが好ましい。
【００６２】
ただし、このとき、Ｒ１′からＲ５′は、水素原子、−ＣｎＨ２ｎ＋１基、若しくは−ＯＣｎＨ２ｎ＋１基（１＜ｎ＜６）、下記（ｂ１）、（ｃ１）である。
【００６３】
【化１８】
0004787946.tif 000014
【００６４】
他の好適な正孔伝導化合物としては、下記式（ＩＶ）の構造を有する４，４′，４″−トリ（（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）−トリフェニルアミン（商品名ＳＴ６３８、Syntec GmbH社製）、
【００６５】
【化１９】
0004787946.tif 000015
【００６６】
及び下記式（Ｖ）の構造を有する４，４′，４″−トリ（（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）−トリフェニルアミン（商品名ＳＴ６２７、Syntec GmbH社製）
【００６７】
【化２０】
0004787946.tif 000016
【００６８】
を挙げることができる。
【００６９】
更に例えば、正孔輸送材料としては、上記一般式（ＩＩ）の化合物において、ここで、Ａｒ１″からＡｒ４″は上記（１）であり、また、Ａｒ２からＡｒ９は、それぞれ互いに独立して、上述した化合物（ａ）から（ｅ）からなる化合物群より選ばれるものを挙げることができる。
【００７０】
例えば、電子輸送材料としては、下記構造式（ＶＩ）を有するスピロ−２−（ビフェニル−４−イル）−５−（ターシャリブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールのようなオキサジアゾールを含有しているものを挙げられる。
【００７１】
【化２１】
0004787946.tif 000017
【００７２】
例えば、エミッタ材料としては、スピロ結合クオータ−、セキシ−、オクチ−及びデシフェニル、例えば構造式（ＶＩＩ）に示されるスピロ−セキシフェニレンのようなスピロフェニレンを含有するものが挙げられる。
【００７３】
【化２２】
0004787946.tif 000018
【００７４】
しかしながら、ドープされたポリイミド層の正確な構造は未知である。本発明を実施するために選択された正孔輸送材料、電子輸送材料及びエミッタ材料は、ポリイミド分子に対して共有結合的に結合していないため、ポリイミド前駆体材料の重合反応に寄与していない。言い換えると、本発明を適用した注入材料及びポリイミド層は、ゲスト分子とホスト構造との関係にあるといえる。
【００７５】
本発明の形態としては、電子輸送材料、正孔輸送材料又はエミッタ材料をドープした少なくとも一層のポリイミド層を有する電子デバイス又は光電子デバイス、例えば、整流ダイオード、トランジスタ、フォトダイオード、光電池又は発光デバイス等を挙げることができる。
【００７６】
特に、電子デバイス又は光電子デバイス、好ましくは、本発明を適用した正孔輸送層を有するＥＬ発光デバイスに適用することが好ましい。
【００７７】
本発明の他の形態として、ドープされたポリイミド層には、液晶に配向特性を付与するの前処理が続いてなされる。この前処理は、ラビング処理、ＵＶ照射処理、エアーフロー処理といったこの技術分野で知られた多くの手法により行うことができる。続いて、液晶材料または液晶材料を含む混合材料は、ドープされたポリイミド層に塗布され、融点とクリアリングポイントとの間の温度で、従来の技術に従って配列することになる。
【００７８】
本発明の上記形態において、液晶材料は、高分子液晶材料、例えばポリフルオレンからなることが好ましい。
【００７９】
また、本発明の他の形態において、その結晶質材料は発光材料からなることが好ましい。
【００８０】
さらに、本発明において、高分子液晶材料は、発光材料からなることが特に好ましい。
【００８１】
発光ディスプレイ（ＬＥＤ）に用いられる発光材料としては、従来技術に知られている（国際特許出願  WO96/03015参照）。例えば、エミッタ材料は式（ＶＩＩＩ）に示されるものが挙げられる。
【００８２】
【化２３】
0004787946.tif 000019
【００８３】
例えば、同様に国際特許出願WO96/03015に開示されているように、低分子量液晶材料は式（ＩＸ）に示されるものが挙げられる。
【００８４】
【化２４】
0004787946.tif 000020
【００８５】
本発明において、ＥＬ発光デバイスは、配向層として前処理された本発明を適用した正孔輸送層と、発光材料からなる高分子液晶材料とを備えるものとして提供されることが特に好ましい。液晶材料の配向によって、当該デバイスより発光された光が偏光される。
【００８６】
本発明において、高分子液晶材料それ自体がエミッタ材料であることが好ましく、ポリフルオレンであることが最も好ましい。
【００８７】
本発明の一例としてのＥＬ発光デバイスは、以下の手法により作製される。
【００８８】
先ず、正孔輸送材料が注入されてなり、好ましくは商品名ＺＬＩ  ２６５０からなるポリイミド前駆体層が透明導電性基板（例えば、ＩＴＯやＦＴＯガラス）上に成膜される。そして、ポリイミド前駆体層は、熱によりポリイミドに変換される。続いて、このポリイミド層は、配向層として前処理されるために、ラビング処理されるかＵＶ照射処理される。液晶高分子エミッタ材料、好ましくはポリフルオレンは、正孔伝導配向層上にスピンコートされる。そして、その液晶高分子の融点とクリアリングの間の温度で配向される。続いて、電界を利用して偏光された光を放出できるデバイスを作製するため、Ａｌ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｍｇ或いはＡｇのような金属からなるカソードを最上層に成膜する。
【００８９】
【実施例】
以下に示す実施例では、具体的な例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９０】
実施例１：新規の正孔輸送層よりなる素子と制限された空間電荷電流についての実証
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）でコーティングされたガラス板（Ｂａｌｚｅｒｓ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ製）を、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切断し、以下に示す手順によって洗浄した。
【００９１】
・アセトン浴での超音波洗浄−１５分間
・Ｈｅｌｍａｎｅｘの２．０容量％の水溶液浴での超音波洗浄−５分間
・消イオン化された水で洗浄
・超純水（水に対して１／１０００のＱ単位）浴での超音波洗浄−１５分間
・空気中で乾燥
・イソプロピル浴での超音波洗浄−１５分間
正孔輸送物質と、ポリイミドの前駆体となるポリアミンエステルとの混合溶液は、全固体濃度が３０ｇ／ｌとなるように調製した。ここで、上記正孔輸送物質としては、４−４’−４”トリス（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ−トリフェニルアミンの構造を有するスターバーストアミンを用いた。このスターバーストアミンは、ＳｙｎｔｅｃＧｍｂＨ社からＳＴ６３８（商品名）で手に入れることができる。この正孔輸送物質の化学構造は、上記の化学構造式（ＩＸ）に示されるとおりである。また、ポリイミドの前駆体であるポリアミノエステルとしては、Ｍｅｒｃｋ社の商品名ＬｉｑｕｉｃｏａｔＰＩ  Ｋｉｔ  ＺＬＩ−２６５０を用いた。転換されたポリイミド（後述するＰＩ）の化学構造は、下記の（Ｘ）に示される通りである。
【００９２】
【化２５】
0004787946.tif 000021
【００９３】
スターバーストアミン（商品名）ＳＴ６３８のポリイミド前駆体に対する比率は、それぞれ重量比で５／９５、１０／９０、１６．６／８３．４、２０／８０、３０／７０とした。
【００９４】
混合溶液は、ＩＴＯ被覆ガラス基板上にスピンコートした。この時のガラス基板の回転数は、それぞれ７５０ｒｐｍ、１５００ｒｐｍ、２２００ｒｐｍ、３０００ｒｐｍとし、約５０秒間かけてコーティングした。そして、商品名ＳＴ６３８が分散されたＰＩ前駆体からなる薄膜を、８０℃で１５分間、緩やかに焼成した。その後さらに、約１０−２ｍｂａｒの真空下、３００℃で１時間１５分間加熱することで熱的にイミド化して不溶性のＰＩとした。この薄膜は、イミド化の前後で均質化される。このとき正孔輸送物質の相分離又は結晶化の兆候はみられなかった。
【００９５】
その後、イミド化された薄膜上に、熱蒸着によってＡｌ陰極を７０ｎｍの厚さに堆積した。この際の蒸着は、１０−６ｍｂａｒ（１ｂａｒ＝１０５Ｐａ）の真空下で０．５ｎｍ／秒の堆積速度で行った。最終的な素子の面積は約０．０６ｃｍ２となった。
【００９６】
ＰＩ中に分散される商品名ＳＴ６３８の濃度をそれぞれ変えた素子についての電流密度−電圧特性曲線を図１に示す。電流密度は正孔輸送物質の濃度に大きく依存していることがわかる。商品名ＳＴ６３８とＰＩとの比ＳＴ６３８／ＰＩが重量比で３０／７０のときの絶対電流密度は、４−４’−４”トリス（１−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ−トリフェニルアミンの構造を有する純粋なスターバーストアミンの単層からなる素子を通過する電流密度に匹敵する。
【００９７】
電流密度Ｊは、図２に示すように膜厚にも大きく依存することがわかる。制限された空間電荷電流理論は、Ｊについて次のような式が成り立つと予想している。
【００９８】
Ｊ＝９／８（ｅｅ０ｍＶ２／ｄ３）
ここでｅ０は真空下での誘電率である。ｅはポリマーの誘電率である。ｍは電荷の可動性である。ｄは電極間の距離であり、また、Ｖは応用外部電圧である。したがって、電界の強さＥ＝Ｖ／ｄに対してプロットしたＪ・Ｄは素子の厚さに依存するはずである。上記のプロットを図３に示す。厚さ測定の誤差を考慮すると、プロットは事実的にはフィルム厚とは関係がないことになる。これは、状況が制限された空間電荷電流理論によって支配されていることを示している。
【００９９】
実施例２：従来の正孔輸送物質よりなる素子（比較例）
ガラス転移温度Ｔｇの高い正孔輸送物質の代わりに、Ｔｇが６５℃（アルドリッチによる）のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）を３０重量％濃度で用いたこと以外は、実施例１と同様にして素子を作製した。イミド化の後、ポリイミドとＴＰＤと部分結晶化したＴＰＤとの間で相分離が観察された。
【０１００】
この素子のＪ−Ｖ曲線は上記実施例の図１に記載されている。この素子について、導電物質量が３０重量％という高濃度であっても、測定された最高電流密度は、本発明に係る正孔型導電物質量を僅か１７重量％含む素子の最高電流密度よりも小さかった。
【０１０１】
実施例３：新規の正孔輸送物質層からなる光エミッタ型ダイオードと放射物質としてのポリフルオレン
この素子は、ＩＴＯでコーティングされたガラス基板と、商品名ＳＴ６３８とＰＩ前駆体とを重量比１７／８３の割合で含有する正孔輸送性層と、ポリ［２，７−｛９，９−ジエチルヘキシルフルオレン｝］からなるエミッタ層と、カルシウムからなり表面がアルミニウム層で保護された上層電極とから構成される。
【０１０２】
ＩＴＯでコーティングされたガラス基板を、実施例１と同様にして洗浄した。そして、このガラス基板上に、１７重量％濃度の正孔輸送物質を実施例１と同様にスピンコートにより塗布することで、実施例１と同様の正孔輸送層を形成した。この層をポリイミド化した後の厚さは５０ｎｍであった。
【０１０３】
ポリ［２，７−｛９，９−ジ（エチルヘキシル）フルオレン｝］は、以下の手順に従って調製した。
【０１０４】
２，７−｛９，９−ジ（エチルヘキシル）フルオレン｝モノマーの合成
【０１０５】
【化２６】
0004787946.tif 000022
【０１０６】
シュレンク管中に、５ｇの２，７−ジブロモフルオレン（１５．４ｍｍｏｌ、１当量）と、１５ｍｌのジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）と、０．２７ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（１．１８ｍｍｏｌ）とを入れた。アルゴン緩気流中で水酸化ナトリウムの５０重量％水溶液を６．７ｍｌ添加し、５分間攪拌した。Ｎ−（エトキシヘキシル）ブロマイド（８．８ｍｌ、３６．９ｍｍｏｌ、２．４当量）をシリンジを用いて滴下し、高粘度の混合体をアルゴン気流下で３時間攪拌した。初めの３０分間の反応時間において顕著な温度上昇がみられたかもしれない。
【０１０７】
２５ｍｌの水と３０ｍｌのジエチルエーテルとを添加し、さらに１５分間攪拌した。これらの層は分離し、水性層を３０ｍｌのジエチルエーテルで繰り返し抽出した。結合した有機層はＮａＣｌの飽和水溶液で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥し、エーテルを気化除去した。
【０１０８】
生成物と過剰のアルキルブロマイドとからなる透明で粘度のある残さが入ったフラスコに８０ｍｌのエタノールを注ぎ、この混合物を加熱して沸騰させ、２つの層が１層になるまで還流した。
【０１０９】
この熱混合物は、室温になるまでゆっくり冷却すると、生成物が結晶化して無色針状の結晶となってあらわれた。この溶液をろ過して得られた生成物を５０ｍｌの冷エタノールで洗浄し、過剰のアルキルブロマイドを除去した。７．５ｇ（収率９０％）の９，９−ジ（エチルヘキシル）フルオレンが分離され、これを真空乾燥した。
【０１１０】
この生成物は、炭素磁気共鳴スペクトルだけでなく、質量分光スペクトルにおいても、表示された構造のものと一致していた。
【０１１１】
ポリマ化：
【０１１２】
【化２７】
0004787946.tif 000023
【０１１３】
２．３ｇ（８．３７ｍｍｏｌ、２．３当量）のビス（１，５シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝と、１．３２ｇ（８．３７ｍｍｏｌ、２．３当量）の２，２’−ビフェニルと、８ｍｌのジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）と、２０ｍｌのトルエンとを、アルゴン雰囲気下で、完全に乾燥したシュレンク管中に入れた。この混合物を８０℃で３０分間攪拌した。
【０１１４】
さらに、２ｇの２，７−ジブロモ−９，９−ジ（エチルヘキシル）フルオレン（３．６４ｍｍｏｌ、１当量）を１２ｍｌのトルエンに溶解させたものを、シリンジを用いて一度に加え、５分後、０．６ｍｌ（４．３７ｍｍｏｌ、１．２当量）の１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）を加え、反応混合物をアルゴン雰囲気下、８０℃で４日間、攪拌を続けた。
【０１１５】
熱反応混合物に５０ｍｌのクロロホルムを加え、１５分間攪拌した。この混合物を２Ｎの塩酸で２回洗浄し、さらに５０ｍｌのクロロホルムを加え、そして有機層をＮａＨＣＯ３の飽和水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した。
【０１１６】
この溶液を、完全乾燥シリカゲルが充填された短いカラムを通すことによりろ過した。このシリカゲルは、使用前に最低２００℃以上の温度で６時間かけて真空乾燥してある。この溶媒は、ポリマー溶液が粘性を持つ前に蒸発する。１００ｍｌのメタノールと、１００ｍｌのアセトンと、１０ｍｌの濃縮塩酸との混合溶媒中からポリマーを沈殿させ、この沈殿物をろ別し、アセトンによる３日間の抽出と、エチルアセトンによる１日間の抽出を行った。最後に、このポリマーを１００ｍｌのクロロホルム中に再溶解し、溶媒の一部を蒸発させ、１回目の沈殿と同じ混合溶媒中からポリマーを再沈殿させた。収量は１．１ｇ（収率８０％）であった。
【０１１７】
２３００ｒｐｍの回転数で、正孔輸送層上にこの溶液をスピンコートすることによりエミッタ層を形成した。この厚さは８０ｎｍであった。その後、このサンプルを７０℃で１２時間かけて真空乾燥した。１０−６ｍｂａｒ下での熱蒸着によりカルシウムを０．７ｎｍ／秒の堆積速度で正孔輸送層上に被着させた。最終的なカルシウム上層電極の厚さは１５ｎｍであった。さらにこのカルシウム層上に、１０−６ｍｂａｒ下での熱蒸着によりアルミニウムを０．５ｎｍ／秒の堆積速度で被着させた。最終的な素子の面積は０．０６ｃｍ２であった。
【０１１８】
この素子から放出される光の強度を図４に示し、電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）曲線を図５に示す。この素子は青色光を放出する。この青色光は、明るい研究室環境下、２２Ｖ以上の条件ではっきりと観察することができる。２４Ｖ、８ｍＡにおける光度は、１０ｃｄ／ｍ２であった。
【０１１９】
実施例４：新規正孔輸送層及び電子放出物質ポリフルオレンを含む発光素子
本例のデバイスは、ＩＴＯ被覆ガラス基板と、商品名ＳＴ６３８とＰＩ前駆物質との重量比率が１７／８３である正孔輸送層と、ポリ［２，７−（９，９−ジエチルヘキシルフルオレン）］の放射性膜と、アルミニウム層によって保護されたカルシウム表面電極とから構成される。
【０１２０】
ＩＴＯ被覆ガラス基板は、実施例１で述べたように洗浄した。このガラス被膜上に、実施例１で述べたような正孔伝導体の濃度が１７重量％である正孔輸送層が、実施例１で述べたようにスピンコーティングによって塗布形成された。ポリイミドへの変換後の層厚は、５０ｎｍであった。
【０１２１】
最後に、正孔輸送層は、E.H.C. Co., Ltd., Japanのラビング装置を用いて一定方向にラビングされた。回転シリンダは綿布で覆われ、その回転速度は１４００ｒｐｍとした。サンプルは、２．２ｍｍ／秒の移動速度で、シリンダーの下を２度通過した。ラビング布の基板に対する押し込みの深さは、約０．２ｍｍであった。このことは、布と基板表面とが十分に接触していたことを意味する、ポリ［２，７−（９，９−ジエチルヘキシルフルオレン）］は、実施例３と同様に調製した。
【０１２２】
ポリ（ジエチルへキシルフルオレン）は、１０ｇ／ｌの濃度でトルエンに溶解した。溶液は、約６０℃にて１０分間加熱され、その後、０．５μｍシリンジ操作フィルター（Millipore Millex-LCR13）にて濾過された。溶液は正孔輸送整列層上に２０００ｒｐｍ、５０秒間スピンコートされ、厚みが約９０ｎｍの層を形成した。
【０１２３】
ポリ（ジエチルへキシルフルオレン）の配向を誘導するために、サンプルはオートクレーブで１８５℃、０．１ｂａｒにて２時間アニールされた。加熱速度及び冷却速度は、ともに５Ｋ／分であった。カルシウムは１０−６ｍｂａｒ、０．７ｎｍ／秒の速度で熱蒸着によって表面に堆積された。カルシウム表面電極の最終的な厚みは、２０ｎｍであった。このＣａ層上には、１００ｎｍ厚のアルミニウム層が１０−６ｍｂａｒ、０．５ｎｍ／秒の速度で熱蒸着によって表面に堆積された。デバイスの最終的な面積は、０．０６ｃｍ２であった。
【０１２４】
図６に示される吸光度スペクトルからわかるように、発光ポリマーの配向は、３８１ｎｍのピーク波長において、ラビングの方向に平行な吸光度と垂直な吸光度との間に二色性を生じ、その比Ｄ３８１ｎｍは９．２であった。二色性を表す積分、すなわちそれぞれの吸光度を示す曲線とｙ＝０基準線との間の面積比率Ｄｉｎｔｅｇｒａｌは、５．５であった。
【０１２５】
図７に、このデバイスに印加した電圧と、ラビング方向に対して平行放射光及び垂直放射光の輝度との相関関係を示す。デバイスは、４２５ｎｍの波長にて青色光を放出した。前記青色光は、１５Ｖ以上の電圧で十分に照明された実験室環境において、明瞭に視認可能であった。２２Ｖ、８ｍＡでの輝度は、３０ｃｄ／ｍ２であった。ラビング方向に対する平行放射光と垂直放射光との強度比は、λ＝４２５ｎｍで１０．３であった。
【０１２６】
実施例５：正孔輸送層及び電子輸送層と放射層との多層膜を含むエレクトロルミネセントデバイス
ＩＴＯ基板は、実施例２乃至実施例４で述べたように調製される。その後に、正孔輸送物質ＳＴ６３８とポリイミドとを含む層が、実施例３及び実施例４と同様の方法で調製される。この層を、ポリイミド及び正孔輸送物質の不溶性合成物へ転換した後、引き続いてポリイミド前駆物質及び上述の構造式ＶＩＩ（「J. Salbeck. In "Inorganic and Organic Electroluminescence ". Wissenschat und Technik Verlag. Berlin (1996)」参照）に示されるような発光物質スピロセキシフェニレンの層が堆積される。堆積条件は、発光物質濃度を３０％、スピン速度を４０００ｒｐｍ、層厚を約１５ｎｍとされる。この層は、他の層と同様にして、３００℃、真空下で不溶性の均質合成物質に転換された。
【０１２７】
この層の表面に、さらに合成層が堆積される。この合成層は、上記に示されたのと同様に（「J. Salbeck. Bar Bunsenges. Phys. Chem. 100.1667 (1996)」及び「J. Salbeck. In "Inorganic and Organic Electroluminescence ". Wissenschat und Technik Verlag. Berlin (1996)」参照）、前駆物質材料と電子輸送物質として構造式（ＶＩ）を有するスピロ連鎖オキサジアゾールを３０％とを含む。スピンコート速度は２０００ｒｐｍである。
【０１２８】
不溶物への転換の後、均質合成物質は、５０ｎｍ厚のＣａを得る。この多層システムの表面に、実施例３及び実施例４と同様に、２０ｎｍ厚のＣａ層、１００ｎｍ厚のＡｌ層が堆積され、電極が形成される。１０Ｖを下回る電圧及び５０ｍＡ／ｃｍ２を下回る電流密度で、５００ｃｄ／ｍ２に匹敵する輝度の青色発光を実現可能な発光素子が得られる。
【０１２９】
上述のように、優れた配向物質と優れた正孔輸送物質とを等質的に混在させることによって、両方の物質の優れた特性を両立することができる。正孔伝導体の濃度を変えることによって、移動性を当該デバイスにとって最適に調製することができる。異なる正孔伝導体をドープすることによって、エネルギーレベルを、最適な正孔注入となるように調整することができる。高ガラス転移点及び比較的分子量の大きいドーパントを用いることによって、二つの成分が相分離する傾向が中和され、また、従来技術とは対照的に、等質的に混在した層を調製することができる。実施例１に示したように、このような等質的に混在した層において、濃度と移動性の広範囲にわたる空間電荷制限電流を得ることができる。
【０１３０】
さらに、上述したような等質的に混在した合成層は、ポリイミドへ転換した後、溶剤処理に対してより優れた耐性を有する。それによって、連続するコーティング及び転換のサイクルによって多層を調製することが可能となる。このことは、一方では、引き続く正孔注入及び正孔注入を向上させるための小さいエネルギー障壁の調製を可能とする。このことは、他方では、可変移動性を有する多層エレクトロルミネセンスデバイス及びコーティング過程に基づく溶剤によるエネルギーレベルの調整を可能とする。
【０１３１】
コーティングとしては、スピンコーティング、ドロップコーティング、ドクターブレード、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、カーテンコーティング、インクジェット方式、オフセット印刷、パターンコーティング等、従来公知の技術が挙げられる。
【０１３２】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明により作製された層は、ポリイミドに転換された後、構造的または化学的に変化することなく、１００℃よりはるかに高い温度に至るまで熱に安定である。
【０１３３】
また、このようにして作製された層は、高い配向能力とともに、安定性、電荷注入と電荷輸送、移動性及び耐溶剤性の全てについて、上述のように優れた特性を兼ね備えている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１によって調製された正孔輸送層において、ポリイミドに含まれる正孔輸送材料の割合毎に、与えられた電圧に対する電流を示す図である。
【図２】  実施例１において調べた最もフィルムの厚さが薄いデバイスと、最もフィルムの厚さが厚いデバイスとにおいて、与えられた電圧に対する電流を示す図である。
【図３】  実施例１に従って正孔輸送材料／ポリイミド＝３０／７０の割合である商品名ＳＴ６３８／ポリイミド製のフィルムにより作製されたデバイスにおいて、加えられたフィールド強さ（Ｖ／ｄ）に対する電流時間・フィルム厚さ（Ｊ×ｄ）を示す図である。
【図４】  実施例３において述べられた光放出するダイオードデバイスに対して与えられた電圧に対する光の強度を示す図である。
【図５】  実施例３において述べられた光放出するダイオードデバイスおける印加電圧に対するデバイス通過電流を示す図である。
【図６】  実施例４で述べられたように、アニーリングの後にラビングされたポリイミドの上へスピンコートされたポリ（ジ（エチルヘキシル））発光体の吸収スペクトルを示す図である。
【図７】  実施例４で述べられたデバイスにおける印加電圧に対する光の強度を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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