(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に微細多孔質構造のインク受容層を有するインクジェット用記録媒体であって、
前記微細多孔質構造のインク受容層は、スルホニル基を有するフェノール化合物と、拡散可能なスルフィン酸塩と、を有し、
前記スルホニル基を有するフェノール化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（ＩＩ）で表される化合物のうち少なくとも１種である
ことを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【化１】
0004693782.tif 000010
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、または置換、無置換の直鎖、分岐又は環状のアルキル基（炭素数１〜３０）、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、置換または無置換のアリール基（炭素数６〜３０）、１もしくは２置換アミノ基（炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、アルケニル基）、スルフィド、ジスルフィド、アミド基、エステル基、アルケニル基、ヒドロキシル基、置換または無置換のウレイド基（炭素数１〜２０）であり、またビス体を形成しても良い。Ｒ１、Ｒ２は両方とも水素であることはなく、水素ではないＲ１、Ｒ２の少なくとも一つはオルト位に位置している。Ｒ３は炭素数１〜３０の置換又は無置換の飽和又は不飽和アルキレン基、カルボニル基、チオカルボニル基を示し、Ｒ４は、飽和アルキル基，アルコキシ基、アルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールオキシ基を示し、これらの官能基はヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキル基、で置換されてもよい。）
【化２】
0004693782.tif 000011
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、または置換、無置換の直鎖、分岐又は環状のアルキル基（炭素数１〜３０）、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、置換または無置換のアリール基（炭素数６〜３０）、１もしくは２置換アミノ基（炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、アルケニル基）、スルフィド、ジスルフィド、アミド基、エステル基、アルコキシ基、アルケニル基、ヒドロキシル基、置換または無置換のウレイド基（炭素数１〜２０）であり、またビス体を形成しても良い。Ｒ１、Ｒ２は両方とも水素であることはなく、水素ではないＲ１、Ｒ２の少なくとも一つはオルト位に位置している。Ｒ３は、飽和アルキル基，アルコキシ基、アルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールオキシ基を示し、これらの官能基はヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキル基、で置換されてもよい。）
【請求項２】
前記インク受容層の表面ｐＨ及び内部ｐＨが５．０以上８．５以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項３】
前記インク受容層は無機顔料を有し、前記無機顔料に対して、前記スルホニル基を有するフェノール化合物と、前記拡散可能なスルフィン酸塩との総和が１．５質量％以上１３．０質量％以下である請求項１または２に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項４】
前記インク受容層は無機顔料を有し、前記無機顔料に対して、前記スルホニル基を有するフェノール化合物と、前記拡散可能なスルフィン酸塩との総和が１．５質量％以上７．０質量％以下である請求項１または２に記載のインクジェット用記録媒体。
【請求項５】
支持体上に微細多孔質体であるインク受容層を形成する工程と、
前記インク受容層に所定モル数のスルフィン酸化合物を含む塗工液を塗工する工程と、
前記インク受容層に前記スルフィン酸化合物のモル数より少ないモル数のフェノール誘導体を供給する工程と、
前記インク受容層中で前記スルフィン酸化合物の一部と前記フェノール誘導体とを反応させて下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（ＩＩ）で表される化合物のうち少なくとも１種と、拡散可能なスルフィン酸塩とを共に存在させる工程と、
を有することを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法。
【化３】
0004693782.tif 000012
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、または置換、無置換の直鎖、分岐又は環状のアルキル基（炭素数１〜３０）、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、置換または無置換のアリール基（炭素数６〜３０）、１もしくは２置換アミノ基（炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、アルケニル基）、スルフィド、ジスルフィド、アミド基、エステル基、アルケニル基、ヒドロキシル基、置換または無置換のウレイド基（炭素数１〜２０）であり、またビス体を形成しても良い。Ｒ１、Ｒ２は両方とも水素であることはなく、水素ではないＲ１、Ｒ２の少なくとも一つはオルト位に位置している。Ｒ３は炭素数１〜３０の置換又は無置換の飽和又は不飽和アルキレン基、カルボニル基、チオカルボニル基を示し、Ｒ４は、飽和アルキル基，アルコキシ基、アルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールオキシ基を示し、これらの官能基はヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキル基、で置換されてもよい。）
【化４】
0004693782.tif 000013
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、または置換、無置換の直鎖、分岐又は環状のアルキル基（炭素数１〜３０）、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、置換または無置換のアリール基（炭素数６〜３０）、１もしくは２置換アミノ基（炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、アルケニル基）、スルフィド、ジスルフィド、アミド基、エステル基、アルコキシ基、アルケニル基、ヒドロキシル基、置換または無置換のウレイド基（炭素数１〜２０）であり、またビス体を形成しても良い。Ｒ１、Ｒ２は両方とも水素であることはなく、水素ではないＲ１、Ｒ２の少なくとも一つはオルト位に位置している。Ｒ３は、飽和アルキル基，アルコキシ基、アルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールオキシ基を示し、これらの官能基はヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキル基、で置換されてもよい。）
【請求項６】
前記フェノール誘導体を供給する工程が、フェノール誘導体を塗工後、前記インク受容層内でフェノール誘導体を酸化してキノメタン型酸化体とする酸化工程を含む請求項５に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記フェノール誘導体を供給する工程が、フェノール誘導体を含む高分子材料からなる密閉可能なフィルム容器に、インク受容層にスルフィン酸化合物を含むインクジェット用記録媒体を密封し、前記フェノール誘導体を該容器内の気相を介してインク受容層に供給後、該インク受容層内に供給されたフェノール誘導体を酸化して前記キノメタン型酸化体を形成することにより行う請求項５に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記インク受容層は、アルミナ水和物とバインダーを含む塗工液を塗工して形成された擬べーマイト層である請求項５〜７のいずれか１項に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細多孔質部位を有する物品（写真画像が形成される媒体や通常印刷されるラベル等の被印刷媒体、或いは弾性微細多孔質体や膨潤可能な微細多孔質体及びこれらを部分的に有する物品）における黄変防止技術に関し、特に、水性インクを使用したインク記録に適する高画質と長期にわたって黄変防止能力のある新規の黄変防止剤を有する記録媒体、その製造方法及び保存方法に関する。また、本発明は微細多孔質部位をアルミナ水和物で構成した際のインク記録特性を損なわず、ファイル保存時の白地黄変防止機能を有し、製造後、海上輸送で海外まで輸送し、販売される物流保存期間は無論のこと長期間にわたって、黄変防止性能が発揮できるインクジェット用記録媒体、その製造方法、並びに黄変防止に適した保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク等の記録用の液体（記録液）の微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、微細多孔質部位を有する記録媒体に付着させ、画像や文字等の高画質プリントを行なうものが多く、デジタルカメラ、デジタルビデオ、スキャナー、パーソナルコンピューター等の普及と相まって、インクジェット記録方式を採用したプリンターが極めて好適に用いられるようになってきている。インクジェット用の記録媒体には、高い速乾性、優れた色材の発色性、高い表面光沢性、高い解像性を有する画像形成が必要とされる。銀塩系写真と遜色のない画像を提供可能である記録媒体として、微細な無機顔料（シリカやアルミナ等）とそのバインダーを用い、高い空隙率を持つインク受容層としての微細多孔質部位を支持体上に層状に設けたインクジェット用記録媒体が実用化されている。
【０００３】
特許文献１には、アルミナ水和物は正電荷を持っているためインク中の染料の定着が良く、発色性に優れた画像が得られ、インク受容層に用いる材料として好ましい点が記載されている。アルミナ水和物の中でもベーマイト構造を有するアルミナ水和物は、染料の吸着性とインク吸収性および透明性が良いのでより好ましい。しかしながら、多孔質層をインク受容層として設けた記録媒体への印画後に、記録媒体をファイル保管すると、経時的に画像の白地部分が黄変する場合がある。従って、このような多孔質構造の色材受容層を有する記録材料にとって、白地の黄変の抑制は非常に重要な特性である。
【０００４】
上記のような構造の記録媒体の微細多孔質部位は多くの微小空隙を有することから、樹脂製のファイルに挿入して保管した場合に、ファイルから記録媒体のインク受容層にＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール）に代表されるフェノール系酸化防止剤が遊離吸着して、経時で微細多孔質部位に吸着されたフェノール系酸化防止剤が酸化されて黄色の酸化物になり、黄変が発生することが知られている。このＢＨＴに起因する黄変については、例えば、非特許文献１、２、３、４などに、フェノール系酸化防止剤が酸化されてキノンメチド構造となり、二量化され、更に酸化されてスチルベンキノン構造をなす黄色の化合物となることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、非吸水性支持体上にインク受容層（シリカ含有）に、メルカオプト基を有しない含イオウ有機酸化合物とフェノール系化合物とを含む記録媒体について記載されており、チオエーテル系化合物，チオウレア系化合物，ジスルフィド系化合物，メルカプト系化合物，スルフィン酸系化合物，チオスルフィン酸系化合物等の含イオウ有機化合物とフェノール系化合物及びヒンダードアミンを列挙するものの実施例レベルでは、酸により受容層の膜面ｐＨを４．０に調整し、単に複数の添加剤を添加したものでしかない。この実施例による黄変防止効果は不十分であって、黄変は防止できないものであった。
【０００６】
一方、特許文献３は、耐光剤及び耐オゾン性向上剤として、フェノールにスルフィン類が付加されている構造の化合物に関する発明が開示されている。この文献には、一般的な、インクジェット記録媒体のｐＨ調整剤用の酸として、トルエンスルフィン酸とベンゼンスルフィン酸が例示されているが、ｐＨ３．５のインクジェット記録媒体の実施例には使用されていない。但し、前記発明の化合物を含まない比較例には、この化合物に代えてトルエンスルフィン酸を用いており、黄変を防止できないことが明記されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２３２４７５号公報
【特許文献２】特開２００２−２１９８５７号公報
【特許文献３】特開２００４−１３５４号公報
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ５０（１９９５）３１３〜３１７
【非特許文献２】Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｐｒａｘｉｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｏｃｔｏｂｅｒ（１９８０）１２１３〜１２１５
【非特許文献３】Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔ  Ａｐｒｉｌ（１９８３）  Ｖｏｌ．１５  Ｎｏ４  ５２〜５６
【非特許文献４】Ｔｅｘｔ．Ｐｒｏｇｒ．１５（１９８７）１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者達は、上記従来技術に関して技術的に黄変防止効果が発揮できない理由を追求するとともに、更に継続的な効果を維持するために必要な技術を追求することで、強酸域の記録媒体に対して生じている現象を把握し、これを解決できる弱酸乃至弱アルカリ域におけるスルフィン酸塩の拡散可能な状態を確保することから本発明に至った。
【０００９】
従って、本発明の主たる目的は、物品全般に対してファイル黄変を防止でき（第１課題）、継続的に効果を持続でき（第２課題）、物品の黄変を長期的に防止できる基本的な技術を提供することにある。具体的な物品の例としては、インクジェット用記録媒体を挙げるがこれに限定されるものではない。この例では、微細多孔質部位を備えたインク受容層（顔料としてはアルミナ水和物やシリカ粒子）に対して、ファイルなどでの印字後のインクジェット用記録媒体を保存した時の白地の黄変を防止すること（第１課題）と、製造後から商品寿命に相当する期間において上記黄変防止効果を維持すること（第２課題）と、を同時に解決できる黄変防止技術を提供することである。
【００１０】
更に本発明の第３課題は、インク記録に関して、記録画像濃度を確保すること（第３課題）と前記第１，２課題をも同時に解決できるインクジェット用記録媒体の提供、及びこの特性を確実に実現できる製造方法と物品の保存方法を提供することである。
【００１１】
本発明者達は、上記課題について検討を行った結果、本来、微細多孔質部位に吸着した際の黄変原因物となり得るフェノール誘導体の酸化体であるフェノール誘導体とスルフィン酸化合物との反応生成物に着目し、その効用を確認した。これは、本発明のスルホニル基を有するフェノール化合物の一例であった。このスルホニル基を有するフェノール化合物と拡散可能なスルフィン酸塩とを共に、インク受容層に含有することで、ファイルから受容層に吸着したＢＨＴによる白地の黄変を解消することを見出した。
【００１２】
ここで、拡散可能なスルフィン酸塩（または、ｐＨが５．０以上８．５以下に維持された状態のスルフィン酸）が、主として継続的且つ長期的な黄変防止作用をもたらし、前記スルホニル基を有するフェノール化合物は構造上ラジカル連鎖反応を阻害する機能を持つと推測され、ＢＨＴに代表される黄変原因物質が微細多孔質内に吸着後、黄変原因物質が酸化される過程で生じた活性ラジカル種を捕捉することで、黄変原因物質の黄変化反応を阻害しているものと推測している。従って、前記スルホニル基を有するフェノール化合物は遷移状態やフェノキシラジカルの安定性に影響された際に、ヒドロキシラジカルを放出しやすい構造であることが好ましく、フェノール誘導体のオルト位またはパラ位に電子供与性で嵩高い官能基で置換されていることが好ましい。
【００１３】
従って、本発明は、以下に態様によって、上記課題を解決し、物品全般（特にインク記録媒体）に対して従来にはない格別の効果を得ることができる。特にインク記録媒体に対しては、印字後樹脂ファイルに長期保存した際の白地黄変防止効果の維持及び製造後、海上輸送で海外まで輸送するのにかかる物流保存期間内での黄変防止性能の維持が同時に達成出来た。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の特徴にかかる本発明は以下の態様を含む。
（１）支持体上に微細多孔質構造のインク受容層を有するインクジェット用記録媒体であって、
前記微細多孔質構造のインク受容層は、スルホニル基を有するフェノール化合物と、拡散可能なスルフィン酸塩と、を有し、
前記スルホニル基を有するフェノール化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（ＩＩ）で表される化合物のうち少なくとも１種である
ことを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【００１５】
【化１】
0004693782.tif 000002
【００１６】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、または置換、無置換の直鎖、分岐又は環状のアルキル基（炭素数１〜３０）、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、置換または無置換のアリール基（炭素数６〜３０）、１もしくは２置換アミノ基（炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、アルケニル基）、スルフィド、ジスルフィド、アミド基、エステル基、アルケニル基、ヒドロキシル基、置換または無置換のウレイド基（炭素数１〜２０）であり、またビス体を形成しても良い。Ｒ１、Ｒ２は両方とも水素であることはなく、水素ではないＲ１、Ｒ２の少なくとも一つはオルト位に位置している。Ｒ３は炭素数１〜３０の置換又は無置換の飽和又は不飽和アルキレン基、カルボニル基、チオカルボニル基を示し、Ｒ４は、飽和アルキル基，アルコキシ基、アルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールオキシ基を示し、これらの官能基はヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキル基、で置換されてもよい。）
【００１７】
【化２】
0004693782.tif 000003
【００１８】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、または置換、無置換の直鎖、分岐又は環状のアルキル基（炭素数１〜３０）、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、置換または無置換のアリール基（炭素数６〜３０）、１もしくは２置換アミノ基（炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、アルケニル基）、スルフィド、ジスルフィド、アミド基、エステル基、アルコキシ基、アルケニル基、ヒドロキシル基、置換または無置換のウレイド基（炭素数１〜２０）であり、またビス体を形成しても良い。Ｒ１、Ｒ２は両方とも水素であることはなく、水素ではないＲ１、Ｒ２の少なくとも一つはオルト位に位置している。Ｒ３は、飽和アルキル基，アルコキシ基、アルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールオキシ基を示し、これらの官能基はヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキル基、で置換されてもよい。）。
【００１９】
（２）前記インク受容層の表面ｐＨ及び内部ｐＨが５．０以上８．５以下であることを特徴とする上記（１）に記載のインクジェット用記録媒体。
【００２０】
（３）前記インク受容層は無機顔料を有し、前記無機顔料に対して、前記スルホニル基を有するフェノール化合物と、前記拡散可能なスルフィン酸塩との総和が１．５質量％以上１３．０質量％以下である上記（１）または（２）に記載のインクジェット用記録媒体。
【００２１】
（４）前記インク受容層は無機顔料を有し、前記無機顔料に対して、前記スルホニル基を有するフェノール化合物と、前記拡散可能なスルフィン酸塩との総和が１．５質量％以上７．０質量％以下である上記（１）または（２）に記載のインクジェット用記録媒体。
【００２２】
（５）支持体上に微細多孔質体であるインク受容層を形成する工程と、
前記インク受容層に所定モル数のスルフィン酸化合物を含む塗工液を塗工する工程と、
前記インク受容層に前記スルフィン酸化合物のモル数より少ないモル数のフェノール誘導体を供給する工程と、
前記インク受容層中で前記スルフィン酸化合物の一部と前記フェノール誘導体とを反応させて下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（ＩＩ）で表される化合物のうち少なくとも１種と、拡散可能なスルフィン酸塩とを共に存在させる工程と、
を有することを特徴とするインクジェット用記録媒体の製造方法。
【００２３】
【化３】
0004693782.tif 000004
【００２４】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、または置換、無置換の直鎖、分岐又は環状のアルキル基（炭素数１〜３０）、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、置換または無置換のアリール基（炭素数６〜３０）、１もしくは２置換アミノ基（炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、アルケニル基）、スルフィド、ジスルフィド、アミド基、エステル基、アルケニル基、ヒドロキシル基、置換または無置換のウレイド基（炭素数１〜２０）であり、またビス体を形成しても良い。Ｒ１、Ｒ２は両方とも水素であることはなく、水素ではないＲ１、Ｒ２の少なくとも一つはオルト位に位置している。Ｒ３は炭素数１〜３０の置換又は無置換の飽和又は不飽和アルキレン基、カルボニル基、チオカルボニル基を示し、Ｒ４は、飽和アルキル基，アルコキシ基、アルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールオキシ基を示し、これらの官能基はヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキル基、で置換されてもよい。）
【００２５】
【化４】
0004693782.tif 000005
【００２６】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、または置換、無置換の直鎖、分岐又は環状のアルキル基（炭素数１〜３０）、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、置換または無置換のアリール基（炭素数６〜３０）、１もしくは２置換アミノ基（炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、アルケニル基）、スルフィド、ジスルフィド、アミド基、エステル基、アルコキシ基、アルケニル基、ヒドロキシル基、置換または無置換のウレイド基（炭素数１〜２０）であり、またビス体を形成しても良い。Ｒ１、Ｒ２は両方とも水素であることはなく、水素ではないＲ１、Ｒ２の少なくとも一つはオルト位に位置している。Ｒ３は、飽和アルキル基，アルコキシ基、アルケニル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のアリールオキシ基を示し、これらの官能基はヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキル基、で置換されてもよい。）
【００２７】
（６）前記フェノール誘導体を供給する工程が、フェノール誘導体を塗工後、前記インク受容層内でフェノール誘導体を酸化してキノメタン型酸化体とする酸化工程を含む上記（５）に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【００２８】
（７）前記フェノール誘導体を供給する工程が、フェノール誘導体を含む高分子材料からなる密閉可能なフィルム容器に、インク受容層にスルフィン酸化合物を含むインクジェット用記録媒体を密封し、前記フェノール誘導体を該容器内の気相を介してインク受容層に供給後、該インク受容層内に供給されたフェノール誘導体を酸化して前記キノメタン型酸化体を形成することにより行う上記（５）に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【００２９】
（８）前記インク受容層は、アルミナ水和物とバインダーを含む塗工液を塗工して形成された擬べーマイト層である上記（５）乃至（７）のいずれかに記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【００３０】
上記態様（１）によれば、インク記録される媒体自体の白色維持効果を発揮でき、インク記録された後、樹脂ファイルに長期保存しても白地部の黄変防止効果を維持できる。上記態様（２）のｐＨ範囲によれば、スルフィン酸塩が拡散可能な状態で維持できるので，インクジェト用記録媒体を製造後、海上輸送で海外まで輸送するのにかかる物流保存期間内で発生する黄変防止性能の維持が達成出来るほか、印字後の白地部の黄変防止効果を維持できる。上記態様（５）乃至（８）のいずれも、上述した白地黄変防止効果をもつ記録媒体を、効率よく製造できる製造方法を提供することができる。
【００３１】
上記第３課題を解決する態様（３）によれば、上述した長期的且つ高信頼性の黄変防止効果に加えて、印字濃度の低下を抑制する効果があり、上記態様（４）によれば、印字濃度の低下がなく、印字後の印字品質を損なわず、長期にわたる画像保存性とファイル保存時の白地黄変防止ができ、物流保存期間内でも、ファイル保存でも黄変防止効果がある。
【発明の効果】
【００３２】
インク記録される媒体自体の白色維持効果を発揮でき、インク記録された後、樹脂ファイルに長期保存しても白地部の黄変防止効果を維持できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明にかかる物品（好ましくは微細多孔質部位を有する物品）は、スルホニル基を有するフェノール化合物と、拡散可能なスルフィン酸塩と、を有する。このスルホニル基を有するフェノール化合物は、黄変防止効果を有するスルフィン酸塩と、フェノール誘導体の酸化により得られるキノメタン型酸化体（以下キノメタン型誘導体とする）と、の反応によって得ることができる。特に、微細多孔質部位中にスルホニル基を有するフェノール化合物と、拡散可能なスルフィン酸塩と、を有することで、黄変しやすい部分が効果的に黄変防止効果が発揮できる。
【００３４】
微細多孔質部位に拡散可能な状態でスルフィン酸塩を含有させておき、黄変原因物質であるフェノール誘導体が微細多孔質部位に供給され、酸化されるとキノメタン型誘導体が形成され、このキノメタン型誘導体とスルフィン酸塩が反応して、スルホニル基を有するフェノール化合物が形成される。この反応を介して黄変が防止される。
【００３５】
更に、この反応で形成されたスルホニル基を有するフェノール化合物は、それ自体もフェノール誘導体の還元作用を有し、その還元作用により黄変が更に防止される。しかも、この化合物は微細多孔質部位中のフェノール誘導体が供給されてくる領域で生成されその位置に留まる（非拡散性）ため、フェノール誘導体の微細多孔質部位中への侵入を防御する効果も有する。
【００３６】
更に、スルフィン酸塩は分散可能であるので、スルフィン酸由来の構造とケトン構造とを有する化合物がフェノール誘導体の還元に消費されても、他の部位から移動したスルフィン酸塩によって上記の黄変防止効果が補充され、黄変防止効果の継続が一層可能となる。
【００３７】
尚、本発明で言う「微細多孔質部位」は、層構成の場合はその全体は無論のこと、その一部でも良いことを意味する。例えば、複数の微細多孔質体からなる部品の場合、その一部又は全部或いは複数層にまたがっているが全部ではない部分領域を意味する。
【００３８】
本発明の最良の形態は、インクジェット用記録媒体の微細多孔質部位からなるインク受容層に、スルホニル基を有するフェノール化合物と、拡散可能なスルフィン酸塩と、を有するものである。ここで、スルフィン酸塩は一般式（ＩＩＩ）で表される。
【００３９】
【化５】
0004693782.tif 000006
【００４０】
（式中、Ｒ5は、置換もしくは未置換の飽和脂肪族鎖、置換もしくは未置換の不飽和脂肪族鎖、置換もしくは未置換のアリール又は置換もしくは未置換のヘテロアリール基を表し、Ｚ4、は独立にＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ6またはＮ−ＮＲ7Ｒ8を表し、Ｚ5は酸素又は硫黄を表し、ＭはＺ5の負の電荷を相殺することが出来る対イオンであり、Ｒ6は置換もしくは未置換の飽和脂肪族鎖、置換もしくは未置換の不飽和脂肪族鎖又は水酸基を示し、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立して置換もしくは未置換の飽和脂肪族鎖あるいは置換もしくは未置換の不飽和脂肪族鎖を表す。）。
【００４１】
Ｒ１及びＲ５が置換されている場合における置換基としては、電子供与基であることが好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、エステル基、ヒドロキシ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基などの置換基を挙げることができ、これらの１種、または２種以上が置換されていてもよい。これらの置換基は互いに連結して環を形成していてもよい。またこれらの置換基はホモポリマー又はコポリマー鎖の一部となっていてもよい。
【００４２】
一般式（ＩＩＩ）の化合物の中で好ましいものとしては、Ｚ４、Ｚ５が共に酸素であり、メタンスルフィン酸、エタンスルフィン酸、ナフタレンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、３−アセトアミド−４−メトキシベンゼンスルフィン酸、アミノエタンスルフィン酸等が挙げられる。
【００４３】
また、キノメタン型誘導体はフェノール誘導体の酸化体であり、これとスルフィン酸化合物との反応生成物であるフェノール誘導体はヒドロキシラジカルを放出しやすい構造であることが好ましく、更に、フェノール誘導体のオルト位またはパラ位に電子供与性で嵩高い官能基で置換されていることが好ましい。好ましくは、オルト位が電子供与性の官能基であり、置換、無置換の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、（炭素数１〜３０）、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、置換または無置換のアリール基（炭素数６〜３０）、１もしくは２置換アミノ基（置換基は炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、アミド基、エステル基、アルコキシ基、アルケニル基、ヒドロキシル基、置換または無置換のウレイド基（炭素数１〜２０）であり、より好ましくは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、である。また炭素数１〜５の２価の結合基によって、ビス体を形成したものでもよい。スルフィド、ジスルフィド、アルケニル基等の酸化防止能力を有する基であっても良い。より好ましくは、炭素数１〜３の２価の結合基によってビス体を形成したものである。
【００４４】
また、前記フェノール誘導体は、ヒンダーフェノールとして樹脂の安定化剤として使用されているものがあり、ヒンダードフェノールであれば、ヒドロキシラジカルを放出しやすい構造であり、前記スルフィン酸化合物との反応生成物は黄変防止能力を有すると推測している。
【００４５】
前記フェノール誘導体の好ましい例１〜４３を以下に記載した。
１  ：２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、
２  ：２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、
３  ：２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、
４  ：２−ｔ−ブチル−４，６−ジ−メチルフェノール、
５  ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
６  ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、
７  ：２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、
８  ：２，６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、
９  ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、
【００４６】
１０：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルベンゼン）
１１：３，９−ｂｉｓ〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェノール）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン
１２：ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル４’−ヒドロキシフェニル）−プロピネート、
１３：２，４−ｂｉｓ−（ｎ−オクチノ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−チアゾリン、
１４：２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアセテート
１５：２，２’−メチレン−Ｂｉｓ−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
１６：２，２’−メチレン−Ｂｉｓ−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
１７：２，２’−メチレン−Ｂｉｓ−（６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール）
１８：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
１９：２，２’−エチリデン−Ｂｉｓ−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
２０：２，２’−ブチリデン−Ｂｉｓ−（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）
【００４７】
２１：４、４’−メチレン−ｂｉｓ−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
２２：４、４’−ブチリデン−ｂｉｓ−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
２３：１，６−ヘキサンジオール−ｂｉｓ−〔３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−５−メチル−（４−ヒドロキシルフェノール）
２４：トリエチレングリコール−ｂｉｓ−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシルフェニル）−プロピネート〕
２５：Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシルフェニル）−プロピニル〕ヒドラジン
２６：Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ−３−（３‘，５’）−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール、
２７：プロピニルヘキサメチレンジアミン、
２８：４，４‘−チオ−ｂｉｓ−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２９：４，４’−チオ−ｂｉｓ−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
３０：２，２‘−チオ−ジエチレン−ｂｉｓ−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピネート〕、
【００４８】
３１：ｂｉｓ〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシル）フェニル〕テレフタレート
３２：１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン
３３：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
３４：トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート
３５：トリス〔２−（３’，５‘−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナモイルオキシエチル）イソシアネート
３６：トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジーメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアネート
３７：テトラｋｉｓ−〔メチレン−３−〔３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル〕プロピネート〕メタン
３８：プロピル−３，４，５−トリヒドロキシルベンゼンカルボネート
３９：オクチル−３，４，５−トリヒドロキシルベンゼンカルボネート
４０：ドデシル−３，４，５−トリヒドロキシルベンゼンカルボネート
【００４９】
４１：２，２’−メチレン−ｂｉｓ−（４−ｍ−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
４２：４，４−メチレン−ｂｉｓ−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
４３：１，１−ｂｉｓ−（４−ヒドロキシフェニル）シクロへキサン
【００５０】
より好ましくは、スルフィン酸塩との反応性が高く、炭素数１〜３０の置換又は無置換の飽和又は不飽和アルキレン基が好ましい。より好ましい化合物を以下に記載した。２−ｔ−ブチル−４，６−ジ−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル４’−ヒドロキシフェニル）−プロピネート、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアセテート、２，２’−メチレン−Ｂｉｓ−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−Ｂｉｓ−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−Ｂｉｓ−（６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−Ｂｉｓ−（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４、４’−ブチリデン−ｂｉｓ−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ｂｉｓ−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオ−ジエチレン−ｂｉｓ−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピネート〕、ｂｉｓ〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシル）フェニル〕テレフタレート、２，２’−メチレン−ｂｉｓ−（４−ｍ−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−メチレン−ｂｉｓ−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
【００５１】
また、前記フェノール誘導体の酸化物であるキノメタン型誘導体とスルフィン酸化合物の反応生成物は、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表され、キノメタン型誘導体とスルフィン酸化合物の代表的な反応を以下に記載した。
【００５２】
【化６】
0004693782.tif 000007
【００５３】
また、上記反応は、スルフィン酸化合物と前記フェノール誘導体を溶媒に溶解後、酸化工程を経ることでキノメタン型誘導体が形成され、これがスルフィン酸化合物と反応してアルキルスルホニル基を有するフェノール化合物が得られる。フェノール誘導体とスルフィン酸化合物が共溶可能な溶媒に溶解後、酸素を通気することによる酸化反応及び過酸化水素等の酸化剤を使用した酸化処理を行うことでスルフィン酸化合物とフェノール誘導体の反応生成物を得ることも出来る。酸化剤は適宜選択可能であるが、インク受容層に添加した際の変色を防止するため、無色もしくは白色のものが好ましい。
【００５４】
酸化処理により、フェノール化合物はヒドロキシラジカルを放出して、Ｒ３部位がカルボカチオン化したＲ３’となりキノメタン型誘導体になる。さらにＲ３’にスルフィン酸が電気的に反応を起こして反応生成物が得られる。また、反応は常温（２５℃）でも進むが、反応効率の面で５０℃以上の反応温度で還流することが好ましい。
【００５５】
しかし、前記フェノール化合物の酸化体であるキノメタン型誘導体は黄色化合物のものが多く、この経時で変色しやすい化合物を微細多孔質体をもつインク受容層に存在することは保存安定性の面で好ましくない。よって、未反応の残留フェノール誘導体を蒸留，分離クロマトグラフィーなどを用いて完全に除去することが好ましい。
【００５６】
一方、スルフィン酸化合物は前記インク受容層に添加しても、残留フェノール誘導体のような経時で変色する等の不具合は起こりにくいため、残留スルフィン酸化合物の除去を行わなくても良い。このため、予め、スルフィン酸化合物をフェノール誘導体に対して過剰な状態で反応させることで、未反応のフェノール誘導体の残留を防止出来、更に、未反応物を除去せずに反応生成物をインク受容層に添加することが出来るので、前記の除去工程を省略することが可能になり、生産効率の面で好ましい。このとき、フェノール誘導体に対するスルフィン酸のモル比は、１．０より大きいことが好ましく、より好ましくは、１０．０以上２００以下である。
【００５７】
いずれにしても、反応後のｐＨを５．０以上８．５以下にすることで、前記スルフィン酸化合物のモル数より少ないモル数のフェノール誘導体との反応結果として、本発明の「スルホニル基を有するフェノール化合物と、拡散可能なスルフィン酸塩と、を有する共存状態」を簡単に形成することができ、同時にフェノール誘導体の残渣も無くすことができる。
【００５８】
また、前記フェノール誘導体はｐＨ５．０以下の酸性領域では比較的安定であるため、キノメタン型誘導体になりにくく、十分に反応が進まないため、効率良く反応生物を得るためには前記反応は中性付近で行うことが好ましい。好ましい反応時のｐＨは５．０より大きく、より好ましくは５．０より大きく８．５以下である。また、スルフィン酸化合物は、解離ｐＨより低い場合に構造が不安定であり、容易に分解を起こすため、スルフィン酸の安定性の面でも前記反応は中性付近で行うことが好ましい。スルフィン酸化合物の安定性の面で好ましい反応ｐＨは３．０以上であり、より好ましくは拡散可能なスルフィン酸塩を保持するためにはｐＨ５．０以上８．５以下が最適である。
【００５９】
また、前記反応生成物は、ＮＭＲを使用して構造を確認することが可能である。また、反応生成物中にフェノール誘導体が残留していないことは、高速液体クロマトグラフィーを用いて確認することが出来る。また、反応生成物中には経時で変色しやすいフェノール誘導体の残留を防止するためスルフィン酸化合物を過剰に使用した反応生成物を前記微細多孔質からなるインク受容層を添加した場合、前記受容層の表面及び内部ｐＨが低いとスルフィン酸が不安定な遊離酸となり、経時でスルホン酸化合物を生成して、前記受容層ｐＨを下げる。支持体に紙を使用した吸水性支持体を用いた記録媒体でスルホン酸化合物の生成による前記受容層ｐＨの低下が起きると、支持体が劣化して記録媒体の長期保存性の低下を引き起こす。また、印字後の受容層のｐＨが経時で低下すると、印字画像の長期保存性が低下を引き起こす。このため、長期保存性の面で前記受容層ｐＨはスルフィン酸化合物の解離ｐＨ以上にするのが好ましい、好ましい受容層ｐＨとしては５．０以上８．５以下であり、より好ましくは６．０以上７．５以下である。
【００６０】
なお、インク受容層形成工程後のインク受容層の表面及び内部ｐＨを各塗工液のｐＨ調整によって最適なｐＨレンジになるように調整しても良いし、インク受容層形成工程後にアルカリ又は酸を塗工して所定の表面及び内部ｐＨに調整しても良い。ｐＨ調整用として用いられる酸は、硝酸、硫酸、塩酸、燐酸等の無機酸であってもコハク酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、蟻酸等の有機酸でもよいが、これらに限定されることはない。好ましいアルカリ剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられるが、これに限定されることはない。
【００６１】
表面ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面及び内部ｐＨの測定の内Ａ法（塗布法）により、測定を行う。例えば、前記Ａ法に相当する株式会社共立理化研究所製の紙面用ｐＨ測定キット（形式ＭＰＣ）を使用して、インク受容層の表面ｐＨを測定することが出来る。また、インク受容層の内部ｐＨは、上記方法で表面ｐＨ測定後にミクロトームで作製した断面をマイクロスコープを用いることで、測定可能であり、表面ｐＨ測定の際に、上記方法で検査キットの塗布液がインク受容層に完全に浸透するように塗布後、ミクロトームで作製した断面をマイクロスコープで確認し、記録面から支持体までの範囲の呈色レベルを検査キットの色見本と目視で比較することで、測定することができる。
【００６２】
本発明の「スルホニル基を有するフェノール化合物と、拡散可能なスルフィン酸塩と、を有する共存状態」である微細多孔質部位を備えたインク受容層は、以下の方法で形成できる。支持体上にインク受容層を形成する工程と、前記インク受容層に相対的に多いスルフィン酸塩と相対的に少ないフェノール誘導体との反応生成物を含む塗工液を塗工する工程とからなり、支持体上にアルミナ水和物及びバインダーを含む塗工液を塗布して塗工層を形成し、これを乾燥させてインク受容層とする。この乾燥工程は、塗工層中に含まれるアルミナ水和物の粒子同士をバインダーによって結着し、インク受容層としての特性を有する多孔質構造を確定するために行なわれるもので、この多孔質構造の確定に必要な温度及び時間などの条件下で行なわれる。乾燥温度は８０℃以上１７０℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以上１５０℃以下である。塗工液にバインダーの架橋剤を含む場合には、この架橋剤によってバインダーの結着機能を強化してインク受容層の構造をより強固なものとすることができる。
【００６３】
このようにしてインク受容層としての構造が確定した段階で、スルフィン酸化合物とフェノール誘導体との反応生成物を含む塗工液を塗工して、前記反応生成物をインク受容層内に添加する。この方法であればバインダーによってインク受容層内に固定されているので、後述するようなスルフィン酸化合物の添加による凝集を生じることはなく、インク受容層の構造が維持される。また、ＢＨＴ等の付着による黄変は、インク受容層の表面付近で起こりやすいため、前記インク受容層にスルフィン酸化合物とフェノール誘導体との反応生成物はインク受容層形成後の受容層にオーバーコートして、インク受容層の表面付近に分布させることが好ましい。
【００６４】
これに対して、インク受容層形成用塗工液の塗工直後等の塗工層が液状であるうち、あるいは所望とする多孔質構造が確定していない段階で、反応生成物を加えると反応生成物内に残留するスルフィン酸化合物とアルミナ水和物とスルフィン酸化合物が塩を形成して、アルミナ水和物の凝集を生じさせて細孔径の増大等による受容層物性を変化させて印字品位に悪影響を与えてしまう。よって、同一塗工液中に前記反応生成物とアルミナ水和物の両方を含有させることはない。
【００６５】
支持体上に微細多孔質部位としてインク受容層を形成する工程後に、前記インク受容層にスルフィン酸化合物とフェノール誘導体をそれぞれ独立して供給を行い、インク受容層中で反応させて一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される反応生成物を得ることが出来る。スルフィン酸化合物は遊離酸の状態であると不安定であるため、スルフィン酸化合物を含む塗工液はスルフィン酸塩を溶解したもの、または、スルフィン酸と塩の形成が可能な対イオンが存在し、スルフィン酸化合物がイオン解離した状態で存在する塗工液が好ましい。
【００６６】
このような塗工液を用いてスルフィン酸化合物を受容層に添加した場合、受容層内でスルフィン酸化合物は塩またはイオン解離した拡散可能な状態で存在する。拡散可能な状態とは湿度等の外的要因によって、微小多孔質で構成されたインク受容層内を自由拡散できる状態をいう。よって、インク受容層へのスルフィン酸化合物の添加は、インク受容層形成後に前記スルフィン酸化合物を含む塗工液を塗工しても良く、支持体が吸水性のものであればインク受容層形成前の後述の表面処理工程にプレコート液として支持体に塗工しても良く、また、支持体をスルフィン酸化合物の溶液に浸漬しても良い。
【００６７】
前記スルフィン酸化合物を含むインク受容層の形成方法としては、以下の工程を含む方法を好ましいものとして挙げることができる。
工程Ａ：プレコート液（含イオウ有化合物を含有しない）を塗工する表面処理工程
工程Ｂ：アルミナ水和物、バインダー及び架橋剤を含む塗工液を塗工する工程
工程Ｃ：スルフィン酸化合物及び塩の形成が可能なカチオンを含む塗工液を塗工する工程
工程Ｄ：フェノール誘導体又はフェノール誘導体を塗工する工程
乾燥工程：塗工液を乾燥して、受容層を形成する工程。
【００６８】
上記塗工手順は工程Ａ、工程Ｃ終了後に工程Ｂを行い、工程Ａ、Ｃはどちらを先に塗工しても良く、また、工程Ａのプレコート液にスルフィン酸化合物塩を添加して工程Ａ、Ｃを一つの工程としても良い。工程Ａ、Ｃを一つの工程した場合及び工程Ｃ塗工後に工程Ａを塗工してもよく、また、工程Ａ、Ｃ及びＢは一回塗工で行っても良い。また、塗工液組成が異なる塗工液、又は同一組成の塗工液を複数回に分けて塗工する工程としても良い。また、工程Ｃの代替として、スルフィン酸化合物を含む塗工液を塗工後、前記スルフィン酸化合物と対イオンをなし、塩の形成が可能なイオンを含む塗工液を塗工しても良い。また、この塩の形成が可能なイオンを含む塗工液は、工程Ｂより前の工程間及びインク受容層形成後に設けることが出来る。また、塩の形成が可能な塗工液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム溶液等が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００６９】
全塗工工程完了後にインク受容層を乾燥するための工程を行う。また、各工程間のいずれにも必要に応じて乾燥工程を挿入可能である。ただし、インク受容層形成のための乾燥工程は、工程Ｂでの塗工直後に設けた方が、インク受容層の多孔質構造への悪影響を減らせるので好ましい。乾燥温度は８０℃以上１７０℃以下が好ましく、より好ましくは９０℃以上１５０℃以下である。また、表面及び内部ｐＨがスルフィン酸化合物の解離ｐＨより低いインク受容層にスルフィン酸化合物を添加した場合、５０℃以上の温度で容易に分解し、黄変防止効果が低下する。このため、上記乾燥条件での黄変防止能力の低下を防止するためにも、インク受容層の表面及び内部ｐＨはスルフィン酸化合物の解離ｐＨより高く、５．０より高い表面及び内部ｐＨにすることが好ましい。前記工程Ｃ及び含イオウ化合物塩を含む工程Ａの塗工液のｐＨに制限はないが、４．０〜１１．０が好ましい。より好ましくは６．０以上１０以下である。
【００７０】
支持体の表面処理工程は、バインダーと架橋反応を起こして硬化する架橋剤を含むプレコート液を塗工する工程Ａであり、必要に応じて行なわれる。この架橋剤の付与は、インク受容層におけるアルミナ水和物を主体として形成された多孔質層の所望とするインク受容層としての構造をより強固なものとする上で、この架橋剤の使用が好ましい。また、表面処理工程Ａは、バインダーと架橋反応を起こして硬化する架橋剤を含むプレコート液を塗工する工程であり、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上を含有する塗工液であるプレコート液を支持体に塗工する工程である。プレコート液は前記架橋剤を含む水溶液であり、架橋剤を１重量％以上１０重量％含むことが好ましい。
【００７１】
工程Ａ、Ｃを一つの工程した場合及び工程Ｃ塗工後に工程Ａを塗工すると、工程Ａのプレコート液中のホウ酸及びホウ酸塩が浸透し易くなり、インク受容層を形成後のクラック発生を抑制でき、歩留の向上し、生産効率の面で有効である。
【００７２】
表面処理工程では、吸水性支持体に塗工後に基材表面を乾燥せず、基材表面がある程度の湿潤状態（塗布液状態や増粘状態でも良い）を保った状態で、次のインク受容層を形成するための塗工液を塗工する工程である。プレコート液の塗れ性を向上するため、プレコート液に界面活性剤，アルコール等を添加して、表面張力及び吸水度の調整を行っても良い。また、表面処理工程でのプレコート液の塗工量は硼酸及び硼酸塩の固形分換算で０．０５ｇ／ｍ2以上３．０ｇ／ｍ2以下である。
【００７３】
また、上記の方法で形成したインク受容層に、更に、スルフィン酸化合物及び塩の形成が可能なカチオンをオーバーコート方式で供給しても良い。その際、オーバーコート液は印字品位に悪影響を与えない濃度に調整したものを塗工するのが好ましい。この場合、スルフィン酸化合物の塩をインク受容層表面に供給することになり、高濃度のスルフィン酸化合物を使用すると、受容層表層のインク定着域でのスルフィン酸化合物の塩類濃度が高くなり、印字濃度低下が起きる等の印字品位の低下が起きやすい。よって、良好な印字濃度を得るためには、スルフィン酸化合物の塩濃度が１０重量％以下に調整した塗工液が好ましく、特に好ましくは１重量％以上８重量％以下のものである。
【００７４】
工程Ｃで用いられる塗工液は、前記スルフィン酸化合物と前記スルフィン酸化合物と塩の形成が可能な物質が共に溶存しており、塗工液中の前記スルフィン酸化合物又はチオスルホン酸化合物に対するカチオンの比は１．０以上が好ましい。前記有機酸及び塩形成可能なカチオンの溶解に使用する溶媒は、前記有機酸塩が溶解可能であれば良く、好ましくはイオン交換水、メタノール、エタノール等であり、より好ましくはイオン交換水であるが、これに限定されるものではない。また、水系と溶剤系の複数の溶媒を組合せた混合溶媒を用いて、前記有機酸塩と後述するヒンダードアミン等のその他の添加剤を同時に溶解した塗工液を使用すると、生産効率の向上の点で好ましい。前記有機酸塩を溶媒に溶解した塗工液のｐＨに制限はないが、４．０〜１１．０が好ましい。より好ましくは６．０以上１０以下である。また、フェノール誘導体を溶解する溶媒は、フェノール誘導体が溶解すればよいが、スルフィン酸塩が可溶な溶媒が好ましい。これはインク受容層内でのこれらの混合が均一になりやすいためで、具体的にはメタノール、エタノール等が好ましい。
【００７５】
また、フェノール誘導体を表給する工程Ｄについて説明を行う。フェノール誘導体は不安定なキノメタン型誘導体より保存安定性が高く、また、フェノール誘導体をインク受容層に供給した場合、前記の好ましいインク受容層の表面及び内部ｐＨ５．０から８．５であればインク受容層内でキノメタン型誘導体へ速やかに酸化され、スルフィン酸化合物との反応生成物を生成する。よって、生産時の品質管理の面でキノメタン型誘導体を受容層に添加する代わりにフェノール誘導体を使用することが好ましい。また、前記インク受容層の紙面ｐＨ及び内部ｐＨであれば、スルフィン酸化合物は受容層内で、塩またはイオン解離した状態で存在し、湿度などの外的要因により拡散可能である。微細多孔質部位内に拡散可能な状態、即ち塩またはイオン解離した拡散可能な状態でスルフィン酸化合物が存在していることで、フェノール誘導体とスルフィン酸化合物をそれぞれ別に供給しても両者を反応することが出来る。このとき、受容層内では、拡散可能なスルフィン酸化合物を有する受容層にフェノール誘導体を塗工すると、両者が反応して、スルフィン酸化合物が消費され、この消費されたスルフィン酸化合物に代わって、周辺に存在している拡散可能なスルフィン酸化合物が一様分布を形成するように拡散して連続して反応して、反応生成物を生成する。このため、スルフィン酸化合物及びフェノール誘導体を別々に塗工しても、未反応のフェノール誘導体が残留せず、本発明の反応生成物をインク受容層に供給できるのはスルフィン酸の自己拡散効果によるものと推測している。
【００７６】
形成されたインク受容層内にスルフィン酸化合物とフェノール誘導体の反応生成物を含有させるためには、スルフィン酸化合物及びフェノール誘導体を供給後、酸素の存在下で加熱処理を行うことで達成できる。加熱温度は５０℃以上であることが好ましい。しかし、フェノール誘導体は高温に晒すと、ガス化してインク受容層中のフェノール誘導体が減量により黄変防止に必要な反応生成物が得られないことがあるため、酸素透過性のあるフィルム容器に密閉した状態で反応させても良い。
【００７７】
好ましいフィルム容器としては酸素透過率が０．０５ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ・２０℃・６５％Ｒ．Ｈ．以上１８０ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ・２０℃・６５％Ｒ．Ｈ．のものが好ましく、より好ましくは１．０ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ・２０℃・６５％Ｒ．Ｈ．以上１２０ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ・２０℃・６５％Ｒ．Ｈ．以下のものである。また、酸素透過率はＪＩＳ  Ｋ７１２６，７１２６Ｂに準じた等圧法及びＪＩＳ  Ｋ７１２６Ａに準じた差圧法によって測定可能である。
【００７８】
好ましいフィルム容器の材質として、ＰＥＴ、ナイロン、ポリオレフィンなどガス透過性のあるフィルムが挙げられ、また、これらの積層させた多層フィルムでも良く、アルミニウム等の金属やシリカ等の酸化物を蒸着させたものも好ましく使用可能である。
【００７９】
また、形成された受容層のスルフィン酸化合物の残留量は、形成後のインク受容層を２５℃のイオン交換水に１０分間浸漬した抽出液についてＨＰＬＣを使用して、定性及び定量することが出来、また、受容層中のフェノール誘導体及びフェノール誘導体の残留量は、エタノール、メタノール等の前記誘導体を溶解可能な溶媒に１０分間浸漬した抽出液についてＨＰＬＣを使用して、定性及び定量することが出来、また、インク受容層をヘッドスペース−ＧＣ／ＭＳを用いても定性及び定量が可能である。また、反応生成物についても、エタノール、メタノール等の前記誘導体を溶解可能な溶媒に１０分間浸漬した抽出液についてＨＰＬＣを使用して、定性及び定量することが出来る。
【００８０】
また、本発明で好ましく使用されるフェノール誘導体には、室温以上でガス化可能であり、気相を介してインク受容層に供給可能なものがある。このようなフェノール誘導体は気相を介して受容層に吸着する間に、気相内で酸化されてキノメタン型誘導体となるため、気相を介した供給方法は生産効率上有効である。また、気相を介しての供給に適したフェノール誘導体として、本発明ではこれに限定はしないが、低分子量のフェノール誘導体である２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジ−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、が挙げられる。
【００８１】
これらのフェノール誘導体は、ガス透過性がある高分子素材に混練可能であり、この高分子素材を加工したフィルムからなる容器に、スルフィン酸化合物を含む受容層を備えた記録媒体を密封し、加熱保存することで前記フェノール誘導体を気相を介してインク受容層中の微細多孔質層に吸着され、その後、フィルム容器内で酸化されたキノメタン型誘導体とスルフィン酸化合物とを反応させることが可能である。このときの保存温度として２５℃程度の室温以上が好ましく、５０℃以上であれば諸反応を効率的に行えるため、より好ましい。このとき、スルフィン酸化合物に対して過剰なフェノール誘導体が吸着すると、経時で黄変を引き起こすため、前記高分子素材中のフェノール誘導体に対して過剰量のスルフィン酸化合物をインク受容層に添加することが好ましい。
【００８２】
フェノール誘導体に対するスルフィン酸化合物のモル比は１．０より大きく、より好ましくは１０．０以上４００以下である。また、前記高分子素材中のフェノール誘導体はヘッドスペースＧＣ／ＭＳを用いて定性及び定量することが出来る。また、スルフィン酸化合物およびスルフィン酸化合物とフェノール誘導体の反応生成物については、前記抽出液のＨＰＬＣを用いた分析により、定量分析及び定性分析が出来る。これにより、フェノール誘導体に対するスルフィン酸化合物のモル比及び反応生成物量の定量が出来、また、この抽出液についてＮＭＲを用いた評価を行うことで反応生成物の構造を特定することが出来る。
【００８３】
前記フィルムからなる軟包装容器に前記スルフィン酸化合物を保存することで、インク受容層中にスルフィン酸化合物とフェノール誘導体との反応生成物を得ることが出来る。この保存により、前記反応生成物を含むインク受容層を備えた記録媒体は、その後のＢＨＴに代表されるフェノール系酸化防止剤による黄変防止能力を備える。また、保存するスルフィン酸を含むインク受容層を有する記録媒体は印字後でも印字前でも良い。
【００８４】
また、軟包装容器は気相を介してインク受容層に供給したフェノール誘導体を酸化させる必要があるため、前記記録媒体を密閉保存する場合には酸素透過性のあるものが好ましく、酸素透過率が０．０５ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ・２０℃・６５％Ｒ．Ｈ．以上１８０ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ・２０℃・６５％Ｒ．Ｈ．のものが好ましく、より好ましくは１．０ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ・２０℃・６５％Ｒ．Ｈ．以上１２０ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ・２０℃・６５％Ｒ．Ｈ．以下のものである。また、酸素透過率はＪＩＳ  Ｋ７１２６，７１２６Ｂに準じた等圧法及びＪＩＳ  Ｋ７１２６Ａに準じた差圧法によって測定可能である。
【００８５】
また、インク受容層中のスルフィン酸化合物は、樹脂ファイル単位面積あたりに含まれるフェノール系酸化防止剤等に対して、モル比１以上４００以下含有することが好ましく、モル比１０以上１００以下含有することがより好ましい。樹脂ファイル単位面積当たりのフェノール系酸化防止剤の含有量はヘッドスペースＧＣ−ＭＳを使用して定量可能である。
【００８６】
前記インク受容層に使用する顔料は、インク受容層の顔料にシリカ（一般的にシリカ自体は色材を定着するものではなく、微細多孔質を形成するものである）を使用し、充分なインク定着能力を持たせた場合、シリカ以外に色材定着のためカチオン性ポリマーの添加が必須であり、カチオン性を有するためには、インク受容層ｐＨを４．５付近に設定する必要があるため、前述した理由からスルフィン酸化合物又はチオスルホン酸化合物塩の安定保持の点で好ましくない。逆に、アルミナ水和物を用いてインク受容層とした場合、アルミナ水和物はスルフィン酸化合物又はチオスルホン酸化合物塩の解離ｐＨ以上でも有効なインク定着性を示すため、インク受容層にスルフィン酸化合物とフェノール誘導体をそれぞれ添加した場合、スルフィン酸化合物が拡散可能な状態であり、フェノール誘導体のキノメタン型誘導体への酸化反応が速やかに行われ、効率良くフェノール誘導体とスルフィン酸化合物の反応生成物を得ることが出来るため、受容層に使用する顔料としてアルミナ水和物が好ましく、特に擬ベーマイト構造を持つアルミナ水和物が好ましい。
【００８７】
本発明で使用されるアルミナ水和物としては、例えば、下記一般式（Ｘ）により表されるものを好適に利用できる。
【００８８】
【化７】
0004693782.tif 000008
【００８９】
（上記式中、ｎは０、１、２又は３の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にある値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ2Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数又は整数でない値をとることができる。又、この種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがあり得る。）。
【００９０】
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、キブサイト型、ベーマイト型の水酸化アルミナからγ、σ、η、θ、α型のアルミナ酸化物に転移していくことが知られている。本発明に於いては、これらいずれの結晶構造のものも使用可能である。本発明において好適なアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造若しくは非晶質を示すアルミナ水和物であって、特に、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載されているアルミナ水和物が挙げられる。
【００９１】
前記アルミナ水和物は、製造過程において細孔物性の調整がなされるが、前記インク受容層のＢＥＴ比表面積、細孔容積を満たすためには、細孔容積が０．３〜１．０ｍｌ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは０．３５〜０．９ｍｌ／ｇである。この範囲の細孔容積を有するアルミナ水和物はインク受容層の細孔容積を前記規定範囲内にする上でより好適である。また、ＢＥＴ比表面積については、５０〜３５０ｍｌ／ｇであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは１００〜２５０ｍｌ／ｇである。
【００９２】
この範囲のＢＥＴ比表面積のアルミナ水和物は、インク受容層の比表面積を前記規定範囲にする上でより好適である。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００９３】
インク受容層中における、スルホニル基を有するフェノール化合物と、拡散可能なスルフィン酸塩との総量が過剰になると、印字濃度が低下して印字品位を下げるため、多すぎないことが良い。良好な印字濃度を得るためには、インク定着域でのスルホニル基を有するフェノール化合物と、拡散可能なスルフィン酸塩と、の総量を、多孔質部位を構成する無機顔料（例えば、アルミナやシリカ）に対して、１３重量％以下含有することが良い。より好ましくは、インク記録濃度の低下がない条件としては、この割合が１．５重量％以上７質量％以下である。また、フェノール誘導体はこのスルフィン酸化合物に対してモル比で１以下を添加することが好ましい。一方、黄変防止効果の面で、スルホニル基を有するフェノール化合物と、拡散可能なスルフィン酸塩との総量は適時定めればよいが、アルミナに換算したアルミナ水和物中のアルミナに対して１．５重量％以上添加することが好ましい。
【００９４】
前記、インク受容層中のインク定着域での、アルミナ水和物中のアルミナに対する反応生成物の重量％は、ミクロトームを用いて作製した断面について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いた硫黄とアルミナの存在比の測定とスルフィン酸化合物又は反応生成物中の硫黄含有量及びアルミナ水和物中のアルミナ含有量より、インク定着域に拡散可能な状態で存在するスルフィン酸化合物又はチオスルホン酸化合物のアルミナ水和物に対する重量％が定量可能である。
【００９５】
［支持体］
本発明に用いる支持体としては、特に限定されないが、プラスチック等の透明材料よりなる非吸水性支持体、紙等の不透明材料からなる吸水性支持体のいずれをも使用できる。一方、黄変防止機能の持続期間は記録媒体に含有されるスルホニル基を有するフェノール化合物と、拡散可能なスルフィン酸塩（例えば、スルフィン酸化合物又はチオスルホン酸化合物塩）との総和量に依存するため、印字品位に影響を与えずスルホニル基を有するフェノール化合物と拡散可能なスルフィン酸塩（スルフィン酸化合物又はチオスルホン酸化合物）を拡散可能に保持可能である吸水性支持体が好ましい。
【００９６】
染料などの色材を受容してこれを固定するインク受容層の透明性を生かす上では、透明材料からなる非吸水性支持体又は高光沢性の不透明な非吸水性支持体を用いることが好ましい。また、記録媒体の表面にキャスト工程を施し、光沢面を形成する場合は、水や溶剤成分が基材裏面から蒸発するので、繊維状支持体、即ち、紙からなる吸水性支持体が好ましい。紙からなる吸水性支持体には、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスを原紙上に施したものや、原紙上にコート層を設けた、アート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙等も含まれる。
【００９７】
吸水性支持体として紙を用いた場合は、紙（原紙）のセルロースパルプ繊維や地合いが完全に覆われるような厚みのコート層がインク受容層の下塗り層として設けられていることが好ましい。覆われていない場合、インク受容層の塗工時に、その繊維や地合いに起因する塗りムラ（スジ状欠陥等）が生じ易く、インク受容層中、若しくはインク受容層表面近傍や表面にセルロースパルプ繊維が存在していることになるので、記録媒体の表面にキャスト処理を施したとしても、良好且つ均質なキャスト面、即ち、写真調の高光沢面を得ることが困難となる場合がある。紙からなる吸水性支持体のセルロースパルプを覆うためには、コート層の乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ2以上、更には１５ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。
【００９８】
紙からなる吸水性支持体を用いる場合には、ステキヒトサイズ度１００〜４００秒、ベック平滑度１００〜５００秒とすることが好適である。また銀塩写真同様の質感、高級感のある記録媒体を得るためには、紙からなる吸水性支持体の坪量としては１６０〜２３０ｇ／ｍ2、ガーレー剛度（Ｊ．  Ｔａｐｐｉ  Ｎｏ．４０、縦目）が７〜１５ｍＮになるようにすることが好ましい。
【００９９】
［インク受容層］
アルミナ水和物を含む塗工液は、少なくともアルミナ水和物、バインダーおよび必要に応じて架橋剤を含む塗工液であり、インク受容層用塗工液の調製においては、ホウ酸及びホウ酸塩からなる群より選ばれた１種以上をアルミナ水和物分散液と混合し、得られた混合液と、バインダーであるポリビニルアルコール水溶液とを塗工の直前で混合して塗工液とするミキシング装置を使用することが好ましい。このようにすれば、製造工程中に生じる塗工液粘度の経時的上昇やゲル化を低減することができるので、生産効率の向上を図ることができる。上記で使用するアルミナ水和物分散液中のアルミナ水和物にかかる固形分濃度は、１０〜３０重量％であることが好ましい。上記範囲を超える場合は、アルミナ水和物分散液の粘度が高くなり、インク受容層の粘度も高くなるので、塗工性に問題が生じる場合がある。
【０１００】
後述する下塗り層や、上記のインク受容層には、その他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤等を、必要に応じて適宜に含有させることができる。後述する下塗り層や、上記のインク受容層には、その他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤等を、必要に応じて適宜に含有させることができる。
【０１０１】
本発明において好適なバインダーとして水溶性樹脂が好ましく、特にポリビニルアルコール樹脂が好ましい。好ましいポリビニルアルコールとして、ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコールが好ましい。また、ポリビニルアルコールの含有量はアルミナ水和物に対して、５〜２０重量％になるようにするのが好ましい。
【０１０２】
本発明において好適に使用される架橋剤として、前記バインダーと架橋反応を起こして硬化可能なものが好ましい。特にポリビニルアルコールの架橋には、ホウ素化合物が好ましい。該ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ3、ＳｃＢＯ3、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、Ｍｇ3（ＢＯ3）2、Ｃｏ3（ＢＯ3）2、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ2Ｂ2Ｏ5、Ｃｏ2Ｂ2Ｏ5）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ2、Ｃａ（ＢＯ2）2、ＮａＢＯ2、ＫＢＯ2）、四硼酸塩（例えば、ＮＣＢ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ5Ｏ8・４Ｈ2Ｏ、ＣＣＢ6Ｏ11・７Ｈ2Ｏ、ＣｓＢ5Ｏ5）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、塗工液の経時安定性と、クラック発生の抑制効果の点から硼酸を用いることが好ましい。又、その使用量としては、インク受容層中のポリビニルアルコールに対して、硼酸固形分１．０〜１５．０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１０３】
支持体上にスルフィン酸化合物又はチオスルホン酸化合物塩を含むインク受容層を形成した後、キャスト法で、インク受容層の表面に光沢面を形成することができる。その製造方法について説明する。キャスト法とは、湿潤状態、又は可塑性を有している状態にあるインク受容層を、加熱された鏡面状のドラム（キャストドラム）面に圧着し、圧着した状態で乾燥し、その鏡面をインク受容層表面に写し取る方法であり、代表的な方法として、直接法、リウェット法（間接法）、凝固法の３つの方法がある。このウエットキャスト法を用いることによってインク受容層表面に高光沢性が得られるので、より好ましい。
【０１０４】
インク受容層、表面処理工程などにおける各塗工液の塗工は、適正塗工量が得られるように、例えば、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーター、サイズプレス等の各種塗工装置を適宜選択して用い、オンマシン、オフマシンで塗工される。塗工時に、塗工液の粘度調製等を目的として、塗工液を加温してもよく、コーターヘッドを加温することも可能である。塗工後の乾燥には、例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等を、適宜選択して用いることができる。
【０１０５】
高インク吸収性、高定着性等の目的及び効果を達成する上で、その細孔物性が、下記の条件を満足するものであることが好ましい。先ず、インク受容層の細孔容積は、０．１〜１．０ｃｍ3／ｇの範囲内にあることが好ましい。即ち、細孔容積が、上記範囲に満たない場合は、十分なインク吸収性能が得られず、インク吸収性の劣ったインク受容層となり、場合によっては、インクが溢れ、画像に滲みが発生する恐れがある。一方、上記範囲を超える場合は、インク受容層に、クラックや粉落ちが生じ易くなるという傾向がある。又、インク受容層のＢＥＴ比表面積は、２０〜４５０ｍ2／ｇであることが好ましい。上記範囲に満たない場合は、十分な光沢性が得られないことがあり、又、ヘイズが増加するため（透明性が低下するため）、画像自体に白もやが見られる恐れがある。更に、この場合には、インク中の染料の吸着性の低下を生じる恐れもあるので好ましくない。一方、上記範囲を超えると、インク受容層にクラックが生じ易くなるので好ましくない。尚、細孔容積、ＢＥＴ比表面積の値は、窒素吸着脱離法により求められる。
【０１０６】
又、インク受容層の乾燥塗工量は３０〜５０ｇ／ｍ2となるようにすることが好ましい。上記範囲に満たない場合は、特に、シアン、マゼンタ、イエローの３色のインクに、ブラックインクの他、複数の淡色インクが加えられているようなプリンターに用いた場合に、十分なインク吸収性が得られず、即ち、インク溢れが生じ、ブリーディングが発生したり、基材にまでインク染料が拡散し、印字濃度が低下する場合があるので好ましくない。一方、上記範囲を超える場合には、クラックの発生を抑え切れないことが生じる恐れがある。更には、３０ｇ／ｍ2より多いと、高温高湿環境下においても十分なインク吸収性を示すインク受容層が得られるので好ましく、乾燥塗工量を５０ｇ／ｍ2以下とすると、インク受容層の塗工ムラが生じにくくなり、安定した厚みのインク受容層を製造できる。
【０１０７】
本発明のインクジェット用記録媒体に色材防止剤を添加してもよい。色材劣化防止材とはインク受容層中に染料とともに存在したさい、ガス及び光などの染料を劣化させる要因より染料を守り、染料の耐候性を向上させる化合物のことを言う。一般的な例を挙げると、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、チオウレア系化合物、チウラム系化合物、ホスファイト系化合物などが挙げられ、特にヒンダードアミン化合物が好ましくもちいられるが、これらのものに限定されるものではない。
【０１０８】
上記のインク受容層における、ヒンダードアミンの好ましい含有量としては、顔料固形分に対して０．５〜１０重量％の範囲内が好ましい。上記の下限以上にすることで、十分な褪色抑制効果が得られる。また、上記の上限以下とすることで、インク吸収性の低下が起こるのを防ぐことができる。
【０１０９】
本発明における色材劣化防止材は溶媒に溶解した調整液を、前記形成後の受容層にオーバーコートにより、受容層内に添加することが好ましい。前記色剤劣化防止剤を溶解する溶剤は、前記色剤劣化防止剤が溶解可能であれば良く、各種溶剤の使用出来る。有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等のエーテル類、イソプロパノール、メタノール、エタノール等のアルコール類が挙げられる。また、前記色材劣化防止材を含むオーバーコート液にスルフィン酸化合物又はチオスルホン酸化合物塩を溶解し、スルフィン酸化合物又はチオスルホン酸化合物をオーバーコート工程で受容層に添加しても良い。前記色材劣化防止材とスルフィン酸化合物又はチオスルホン酸化合物塩の溶解には複数の溶媒を使用した混合溶媒を用いても良い。
【０１１０】
以上説明した本発明製造方法によれば、インク受容層中にスルホニル基を有するフェノール化合物と、拡散可能なスルフィン酸塩とを共存させることが可能である。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例及び比較例を挙げて，表１に示す関係条件を満足する例示をして本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。先ず、本発明において使用した各種の物性値の測定方法や、評価方法について説明する。
【０１１２】
＜物流保存＞
記録媒体の製造後から商品が販売店に納品されるまでに期間（物流期間）に相当する保存環境と同等の保存条件で保存する方式とした。前記物流保存条件は日本国内で製造後、海上輸送でアムステルダムに輸送したのと同等条件に相当する。保存方法は記録媒体をＰＥＴフィルム容器に入れて、５０℃、８０％Ｒ．Ｈ．の環境で１０日間保存する方式とした。この際に、ファイル保管時の白地部の黄変評価は、前記試験片の白地部で樹脂ファイルから出した５０ｍｍ×１０ｍｍの部分を分光光度計・スペクロトリノ（グレタグマクベス社製）を用いて測定結果と保管前の白地濃度の濃度差を用いて、白地黄変レベルを評価した。
白地黄変レベル（Δｂ*）＝保管前のｂ*−保管後のｂ*
Ａ：Δｂ*≦２目視で黄変が認められず、良好なレベル
Ｂ：２＜Δｂ*≦３目視で黄変がまったく気にならないレベル
Ｃ：３＜Δｂ*≦６目視で黄変が判るが、実用上可能なレベル。
【０１１３】
＜ＢＨＴ暴露時の白地部の黄変評価＞
評価方法は２５ｍｍ×２００ｍｍの未印字の試験片を、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール（ＢＨＴ）を５ｇ入れたサンプル管瓶（口径２７ｍｍ、深さ１２０ｍｍ）に、サンプル管瓶から試験片を８０ｍｍを出した状態で保管して、５０℃、３６０時間保存を行う方式とした。また、前記保存条件は、樹脂ファイル内での１．５年間保存に相当する加速劣化試験条件である。この際に、ファイル保管時の白地部の黄変評価は、前記試験片の白地部で樹脂ファイルから出した５０ｍｍ×１０ｍｍの部分を分光光度計・スペクロトリノ（グレタグマクベス社製）を用いて測定結果と保管前の白地濃度の濃度差を用いて、白地黄変レベルを評価した。
白地黄変レベル（Δｂ*）＝保管前のｂ*−保管後のｂ*
Ａ：Δｂ*≦１  目視で黄変が認められず、良好なレベル
Ｂ：Δｂ*≦２  目視で黄変がまったく気にならないレベル
Ｃ：２＜Δｂ*≦３  目視で黄変が判るが、実用出来ないレベル。
【０１１４】
＜印字濃度の評価＞
インクジェット方式を用いたフォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳ  ９５０ｉキヤノン製）を用いて、上記の各記録媒体の記録面にブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、の１００％Ｄｕｔｙのベタバッチを印字し、２５℃，５０％Ｒ．Ｈ．環境で３日間保存後、分光光度計・スペクトロリノ（グレタグマクベス社製）を用いて測色を行い、ＯＤ値を評価した。
Ａ：ＯＤ値が２．２０以上であり、高濃度部の階調再現性が非常に良く、実用性が高いもの
Ｂ：ＯＤ値か２．１０以上２．２０未満であり、Ａより高濃度部の階調再現性が落ちるが、実用上問題がないレベル
Ｃ：ＯＤ値が２．００以上２．１０未満であり、高濃度部の階調再現性が低いが、実用可能なレベル
また、物流保存後黄変した試料及び前記ＢＨＴ暴露時の白地部の黄変評価で黄変した試料は実用できないレベルであるため、印字濃度の評価を実施しなかった。
【０１１５】
［実施例１］
＜反応生成物の作製＞
三口フラスコに、０．１Ｎ硝酸を用いてｐＨ７．０に調整したｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムをイオン交換水に溶解後、０．１Ｎ硝酸を用いてｐＨ７．０に調整した０．２２ｍｏｌのｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム溶液１００ｇと２，６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノールが０．２ｍｏｌになるようにエタノールに溶解した溶液１００ｇを混合して、下記のように調整した溶解液を加えて、ボールフィルターを通した空気を通気しながら８０℃で２０時間還流を行って、反応生成物を得た。反応生成物をＨＰＬＣで分析を行い、２，６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノールのピークが消えて、ｐ−トルエンスルフィン酸と２，６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノールの反応が終了したことを確認した。
【０１１６】
＜支持体の作製＞
先ず、下記のようにして支持体を作製した。濾水度４５０ｍｌＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｓｔａｎｄａｒａｄ  Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）８０重量部、濾水度４８０ｍｌＣＳＦの、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）２０重量部からなるパルプスラリーに、カチオン化澱粉０．６０重量部、重質炭酸カルシウム１０重量部、軽質炭酸カルシウム１５重量部、アルキルケテンダイマー０．１０重量部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３重量部を外添して紙料を調整後、長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行って、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で、酸化澱粉水溶液を固形分で１．０ｇ／ｍ2となるように含浸し、乾燥後、マシンカレンダー仕上げをし、坪量１５５ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮの支持体を得た。
【０１１７】
次に、上記で得た支持体上に、以下のようにして下塗り層を形成した。先ず、下塗り層の形成に使用する塗工液として、カオリン（ウルトラホワイト９０、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社製）／酸化亜鉛／水酸化アルミナの、重量比６５／１０／２５からなる填量１００重量部と、市販のポリアクリル酸系分散剤０．１重量部とからなる固形分濃度７０重量％のスラリーに、市販のスチレン−ブタジエン系ラテックス７重量部を添加して、固形分６０重量％になるように調整して組成物を得た。次に、この組成物を、乾燥塗工量が１５ｇ／ｍ2になるように、ブレードコーターで、支持体の両面に塗工し、乾燥した。その後、マシンカレンダー仕上げをし（線圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ）、坪量１８５ｇ／ｍ2、ステキヒトサイズ度３００秒、透気度３，０００秒、ベック平滑度２００秒、ガーレー剛度１１．５ｍＮの下塗り層付き支持体を得た。下塗り層付き支持体の白色度は、断裁されたＡ４サイズ５枚のサンプルに対して各々測定し、その平均値として求めた。その結果、Ｌ＊：９５、ａ＊：０、ｂ＊：−２であった（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９の色相として求めた）。
【０１１８】
（表面処理工程）
上記で得た下塗り層に対して、下記の工程からなる表面処理を行なった。先ず、３０℃に加温した下記組成のプレコート液を、エアーナイフコータでウェットの塗工量１６ｇ／ｍ2（乾燥させた場合の塗工量は０．８ｇ／ｍ2である）になるよう、毎分３０ｍで塗工した。
【０１１９】
（プレコート液）
四硼酸ナトリウム：５ｇ
イソプロパノール：０．１５ｇ
イオン交換水を加えて総量１００ｇに調整。
【０１２０】
（アルミナ水和物、バインダー及び架橋剤を含む塗工液の塗工工程：工程Ｂ）
次に、インク受容層を形成したが、上記の表面処理工程での塗工後、即ち、塗工液が下塗り層に含浸されてすぐに、そのまま下塗り層上にインク受容層を形成した。その際の、インク受容層の形成に用いた塗工液及び塗工方法等は、以下の通りである。
【０１２１】
アルミナ水和物ＡとしてＤｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１３（サソール社製）を水（好ましくは、アルミナに対するゴミ対策としては純水）に固形分が５重量％になるように分散させ、次いで、これに塩酸を加え、ｐＨ値を４に調整してしばらく攪拌した。その後、この分散液を攪拌しながら９５℃まで昇温し、その温度で４時間保持した。そして、この温度を保持したまま苛性ソーダによりｐＨ値を１０に調整し、１０時間攪拌を行ない、その後、分散液の温度を室温に戻し、ｐＨ値を７〜８に調整した。更に脱塩処理を行い、続いて酢酸を添加して解膠処理して、コロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを乾燥して得られたアルミナ水和物ＢをＸ線回折により測定したところ、ベーマイト構造を示すもの（擬ベーマイト）であった。又、この時のＢＥＴ比表面積は１４３ｇ／ｍ2、細孔容積は０．８ｃｍ3／ｇであり、電子顕微鏡での観察では、平板状であった。また、前記アルミナ水和物中のアルミナ含有量は７０乃至８０重量％のものを使用している。
【０１２２】
一方、ポリビニルアルコールＰＶＡ１７（クラレ（株）製）をイオン交換水に溶解して、固形分９重量％の水溶液を得た。そして、上記で調製したアルミナ水和物Ｂのコロイダルゾルを濃縮して２２．５重量％の分散液を作製し、そこに３％ホウ酸水溶液を、アルミナ水和物Ｂの固形分に対してホウ酸固形分換算で０．５０重量％になるように添加した。その後、得られたホウ酸含有アルミナ水和物分散液と、先に調製したポリビニルアルコール水溶液を、スタティックミキサでアルミナ水和物固形分と、ポリビニルアルコール固形分の比が１００：８になるように混合し、その直後に、これをインク受容層用の塗工液とし、これをダイコータで乾燥塗工量で３５ｇ／ｍ2になるように毎分３０ｍで塗工した。そして、１７０℃で乾燥してインク受容層を形成した。
【０１２３】
（オーバーコート工程）
次に、下記オーバーコート液をダイコータで塗工をおこない塗工量で２６．４ｇ／ｍ2になるように毎分３０ｍで塗工して、反応生成物の作成で得た反応生成物が反応に使用されたフェノール誘導体に換算して２．６４ｍｍｏｌ／ｍ2になるように塗工した。そして、１２０℃で乾燥してインク受容層を形成した。その後、０．０１Ｎ硝酸及び０．０１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用いて、インク受容層の表面ｐＨ及び内部ｐＨを６．２に調整した。
【０１２４】
（オーバーコート液処方）
反応生成物  ５ｇ
イオン交換水を加えて総量１００ｇに調整。
【０１２５】
＜裏面の形成＞
次に、支持体のインク受容層を設けたとは反対側の面の下塗り層上に、以下のようにして裏面層を形成した。アルミナ水和物としてＤｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１３／２（サソール社製）を水（好ましくは、アルミナに対するゴミ対策としては純水）に固形分が１８重量％になるように分散させ、その後、遠心分離処理を施した。この分散液と、インク受容層の形成に用いたと同様のポリビニルアルコール水溶液とをスタティックミキサで、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分の比が１００：９になるように混合後、すぐにダイコータで乾燥塗工量が２３ｇ／ｍ2になるように毎分３５ｍで塗工した。そして、１７０℃で乾燥し、裏面層を形成して記録媒体を得た。
【０１２６】
［実施例２］
実施例１の反応生成物の作製時に、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム溶液の濃度を０．２４ｍｏｌ／ｌに変更した以外、実施例１と同様の方法で作製した。
【０１２７】
［実施例３］
実施例１の反応生成物の作製時に、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム溶液の濃度を０．８ｍｏｌ／ｌに変更した以外、実施例１と同様の方法で作製した。
【０１２８】
［実施例４］
実施例１の反応生成物の作製時に、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム溶液の濃度を２．０ｍｏｌ／ｌに変更した以外、実施例１と同様の方法で作製した。
【０１２９】
［実施例５］
実施例１の反応生成物の作製時にｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム溶液の濃度を０．８８ｍｏｌ／ｌに変更し、２，６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール溶液の濃度を０．８ｍｏｌ／ｌに変更した以外、実施例１と同様の方法で作製した。
【０１３０】
［実施例６］
実施例１の反応生成物の作製時にｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム溶液の濃度を２．２ｍｏｌ／ｌに変更し、２，６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール溶液の濃度を２ｍｏｌ／ｌに変更した以外、実施例１と同様の方法で作製した。
【０１３１】
［実施例７］
実施例１のオーバーコート工程で０．０１規定硝酸を用いてインク受容層の表面及び内部ｐＨを５．０に調整した以外、実施例１と同様の方法で作製した。
【０１３２】
［実施例８］
実施例１のオーバーコート工程で０．０１規定ＮａＯＨ溶液を用いてインク受容層の表面及び内部ｐＨを７．５に調整した以外、実施例１と同様の方法で作製した。
【０１３３】
［実施例９］
実施例１のオーバーコート工程で０．０１規定ＮａＯＨ溶液を用いてインク受容層の表面及び内部ｐＨを８．５に調整した以外、実施例１と同様の方法で作製した。
【０１３４】
［実施例１０］
実施例１のｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムをベンゼンスルフィン酸ナトリウムに変更した以外、同様の方法で作製した。
【０１３５】
［実施例１１］
実施例１の２，６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノールを２−ｔ−ブチル−４，６−ジ−メチルフェノールに変更した以外同様の方法で作製した。
【０１３６】
［実施例１２］
実施例１の２，６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノールを２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールに変更した以外同様の方法で作製した。
【０１３７】
［実施例１３］
実施例３の２，６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノールを２，２’−メチレン−ｂｉｓ−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）に変更した以外同様の方法で作製した。
【０１３８】
［実施例１４］
実施例１のオーバーコート工程で作成した反応生成物を塗工せず、０．１１ｍｏｌ／ｌのｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム溶液と０．１ｍｏｌ／ｌの２，６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノールを共に塗工量で２６．４ｇ／ｍ2になるように毎分３０ｍでダイコータを用いて塗工を行い、その後、室温で乾燥後、空気を通気しながらオーブンで５０℃で、２０ｈｒ熱処理を行い、インク受容層を形成した。その後、０．０１Ｎ硝酸及び０．０１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用いて、インク受容層の表面ｐＨ及び内部ｐＨを６．２に調整した。それ以外は、実施例１と同様の方法で行った。
【０１３９】
［実施例１５］
実施例１４の室温乾燥後の試料をＰＥＴフィルムからなる容器に密閉して、オーブンで５０℃、２０ｈｒ熱処理を行った以外、実施例１４と同様の方法で行った。
【０１４０】
［実施例１６］
後述する比較例１で形成したインク受容層に０．１１ｍｏｌ／ｌのｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム溶液を塗工後、室温で乾燥させた以外、比較例１と同様の方法で作製したもの（試料Ａ）と比較例１で作製した裏面に２，６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノールが０．３５ｍｍｏｌ／ｍ2存在するように０．１ｍｏｌ／ｌの２，６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノールのエタノール溶液を塗工後、室温乾燥させたもの（試料Ｂ）を作製し、試料Ａの表面と試料Ｂの裏面が重なるように重ね合わせた状態でＰＥＴフィルムからなる容器に密封後、空気を通気しながらオーブンで５０℃、２０ｈｒ熱処理を行った。前記評価には、試料Ａを使用した。
【０１４１】
［実施例１７］
後述する比較例１で形成したインク受容層に０．１１ｍｏｌ／ｌのｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム溶液を塗工後、室温で乾燥させた以外、比較例１と同様の方法で作製したものを、２，６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノールを０．０３５ｍｍｏｌ／ｍ2含有するＰＥＴフィルムからなる容器に密封後、空気を通気しながらオーブンを使用して５０℃で２０ｈｒ熱処理を行った。
【０１４２】
［実施例１８］
比較例１で形成したインク受容層に０．１１ｍｏｌ／ｌのｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム溶液を塗工後、１２０℃で乾燥させた以外、比較例１と同様に記録媒体を作製し、Ａ４サイズに仕立てたサンプルをキヤノン製ＰＩＸＵＳ９５０ｉを用いて白ふちがある画像を印字させたものを、２，６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノールを０．０３５ｍｍｏｌ／ｍ2含有するＰＥＴフィルムからなる容器に密封後、空気を通気しながらオーブンを使用して５０℃で２０ｈｒ熱処理を行った。
本サンプルの評価には、非印字部及び白ふち部を使用した。
【０１４３】
［比較例１］
実施例１のオーバーコート液を塗工する工程を除いた以外、同様に作製した。
【０１４４】
［比較例２］
実施例１のオーバーコート液中の反応生成物の代わりに、０．００２２ｍｏｌ／ｇのｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムに変更してインク受容層を形成後、０．１Ｎ塩酸溶液を渡航して紙面ｐＨを４．０に調整した以外、同様に作製した。
【０１４５】
［比較例３］
実施例１のオーバーコート液中の反応生成物の代わりに、０．００２ｍｏｌ／ｇの４−スルフォメチルフェノールに変更した以外、同様に作製した。
以下に、上記実施例及び比較例の結果を示す。
【０１４６】
【表１】
0004693782.tif 000009
【０１４７】
本発明で言う「フェノール誘導体」は、実施例で使用したものと類似の構造をもち、樹脂の安定化剤として使用されている、オルト位とパラ位に電子供与性基を持ったフェノール誘導体であれば、同様の反応と効果を得られる。実施例では前記フェノール誘導体の代表的なものを使用した。また、実施例１乃至実施例１８では、インク受容層にスルフィン酸化合物とフェノール誘導体の反応生成物である「スルホニル基を有するフェノール化合物と拡散可能なスルフィン酸塩」が共存しており、これらの黄変防止効果はスルフィン酸化合物と前記反応生成物の相乗効果に起因するものである。
【０１４８】
尚、スルフィン酸化合物とフェノール誘導体をそれぞれ別々に添加している場合は、作製直後の記録媒体中にある残留フェノール誘導体成分の存在を測定して、反応生成物の生成有無を判断すればよい。方法としては、作製直後のエタノール溶液に室温で３０分浸漬して、受容層中の成分を抽出し、ＨＰＬＣを用いてフェノール誘導体有無について分析を行う。このとき、前記キノメタン型誘導体及びフェノール誘導体が検出されなければ、スルフィン酸化合物と反応してスルホニル基を有するフェノール化合物を反応生成物として得たものと認定した。また、検出された場合は、反応が起きず、スルフィン酸化合物およびフェノール誘導体がそれぞれ存在しているものとした。上記以外のサンプルについても、評価を実施した。この結果、受容層ｐＨ以外同一条件にも関わらず、スルフィン酸化合物とフェノール誘導体の反応生成物は生成されない場合の原因として、インク受容層ｐＨが低過ぎると、フェノール誘導体の反応活性が低くなったり、インク受容層ｐＨが低過ぎるとスルフィン酸化合物が湿気等の外的要因での拡散できない遊離酸として存在してしまい、反応が起きにくくなることが見られたので、上述した条件の範囲内で実施することが好ましい。
【０１４９】
また、この抽出液から反応成分の構造について、ＮＭＲを用いて構造特定を実施したところ、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造であることを確認できた。つまり、上記実施例中において本発明で言うところの「スルホニル基を有するフェノール化合物と拡散可能なスルフィン酸塩」を共存する構成において、スルフィン酸化合物とフェノール誘導体の反応生成物として、前述した一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を含むことを確認した。
【０１５０】
また、上記で得たインク受容層の表面及び内部ｐＨの測定は、日本紙パルプ技術協会（Ｊ．ＴＡＰＰＩ）の定めた表面及び内部ｐＨの測定の内Ａ法（塗布法）により、測定をおこない、前記Ａ法に相当する株式会社共立理化研究所製の紙面用ｐＨ測定キット（形式ＭＰＣ）を使用して、インク受容層の表面及び内部ｐＨの測定を行った。また、インク受容層の内部ｐＨは、上記方法で表面及び内部ｐＨ測定後にミクロトームで作製した断面をマイクロスコープで確認し、検査キットの塗布液がインク受容層に完全に浸透していること及び記録面から支持体までの範囲で、色むらが無く均一に呈色していることより、インク受容層の内部ｐＨは表面及び内部ｐＨと同一であることを確認したものである。
【０１５１】
本発明の技術思想からすれば、ＢＨＴが吸着されるような微細孔を有する物品に対して、
スルフィン酸化合物とフェノール誘導体の反応生成物を導入することによって、長期の格別な黄変防止効果を得ることができる。この点からすると、本発明の応用は多分野に展開でき、アルミナ水和物以外の微細多孔質体や各種物品にも応用できることは当事者ならば、十分理解できるものである。
【０１５２】
本発明は、スルホニル基を有するフェノール化合物と拡散可能なスルフィン酸塩を共存させている物品に代表される構成要件により、従来では得られなかった黄変防止効果を確実に得ることができ、その効能も長期にわたって安定して得ることができた。
【０１５３】
従って、上記態様（１）によれば、インク記録される媒体自体の白色維持効果を発揮でき、インク記録された後、樹脂ファイルに長期保存しても白地部の黄変防止効果を維持できる。上記態様（２）によれば、インクジェト用記録媒体を製造後、海上輸送で海外まで輸送するのにかかる物流保存期間内で発生する黄変防止性能の維持が達成出来るほか、印字後の白地部の黄変防止効果を維持できる。上記態様（５）乃至（８）のいずれも、上述した白地黄変防止効果をもつ記録媒体を、効率よく製造できる製造方法を提供することができる。
【０１５４】
上記第３課題を解決する態様（３）によれば、上述した長期的且つ高信頼性の黄変防止効果に加えて、印字濃度の低下を抑制する効果があり、上記態様（４）によれば、印字濃度の低下がなく、印字後の印字品質を損なわず、長期にわたる画像保存性とファイル保存時の白地黄変防止ができ、物流保存期間内でも、ファイル保存でも黄変防止効果がある。
【０１５５】
この出願は２００４年１１月１９日に出願された日本国特許出願番号第２００４−３３６６０６号からの優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。