(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
LEV構造タイプ結晶性分子ふるいのコロイド懸濁液。
【請求項２】
LEV粒子の平均粒度が5〜1000 nmの範囲内である請求項１記載の懸濁液。
【請求項３】
粒度範囲が10〜300 nmである請求項２記載の懸濁液。
【請求項４】
粒度範囲が20〜100 nmである請求項３記載の懸濁液。
【請求項５】
ＬＥＶ粒子の平均粒度が大きくても100 nmである請求項１記載の懸濁液。
【請求項６】
LEV結晶性分子ふるいを生成させるのに必要な各元素を含有する合成混合物を処理することによってLEV構造タイプの結晶性分子ふるいを合成し、得られたLEV結晶性分子ふるい生成物を上記合成混合物から分離し、生成物を洗浄し、得られた洗浄液を回収することを特徴とする請求項１〜５のいずれか1項記載の懸濁液の製造方法。
【請求項７】
回収洗浄液が、2回目またはその後の洗浄から得られる液である請求項６記載の方法。
【請求項８】
請求項６または７記載の方法の生成物。
【請求項９】
結晶性分子ふるいを生成させるのに必要な各元素とコロイド状LEV結晶性分子ふるいシードとを含む合成混合物を、所望の分子ふるいを生成させるのに適する時間と温度で処理することを特徴とする結晶性分子ふるいの製造方法。
【請求項１０】
所望の分子ふるいがLEV構造タイプを有する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
所望の分子ふるいがレビネ、ZK-20、NU-3またはZSM-45である請求項10記載の方法。
【請求項１２】
LEV以外の第1構造タイプの分子ふるいを生成させるのに必要な各元素とコロイド状LEV分子ふるいシード結晶とを含む合成混合物を、上記第1構造タイプの分子ふるいを生成させるのに十分な時間と適切な温度で処理することを特徴とする結晶性分子ふるいの製造方法。
【請求項１３】
コロイド状LEV構造タイプシードを、MFS、CHA、OFF、MOR、FER、MAZ、EUOまたはERI/OFF構造タイプの結晶性分子ふるいの製造において使用する請求項12記載の方法。
【請求項１４】
製造する結晶性分子ふるいが、カバザイト、CHA構造タイプのリン含有分子ふるい、モルデナイト、フェリエライト、リンデゼオライトT、マザイト、オフレタイト、ZSM-57、ZSM-38またはZSM-50である請求項13記載の方法。
【請求項１５】
LEV構造タイプ以外の分子ふるいを製造するのに適する合成混合物を熱処理することによるLEV構造タイプ以外の結晶性分子ふるいの合成における、生成物の形態を調整するためのコロイド状LEV分子ふるいシード結晶の使用。
【請求項１６】
コロイド状LEVシードを用いて円盤状形態のリンデゼオライトTを製造する請求項15記載の使用。
【請求項１７】
結晶性分子ふるいの合成における、得られる結晶性分子ふるいの特性を調整するためのコロイド状LEVシード結晶の使用。
【請求項１８】
上記特性が純度、粒度または粒度分布である請求項17記載の使用。
【請求項１９】
結晶性分子ふるいの合成における、有機構造特異化剤の実質的不存在下で結晶性分子ふるいの製造を容易にするため、或いは生成物の生成を促進させるためのコロイド状LEVシード結晶の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
(技術分野)
本発明は、分子ふるいおよびその製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、合成混合物を種付け(シーディング)してプロセス条件と生成物特性を調整する方法、そのような方法においてシード(種)を調製するための組成物、並びにそのような組成物を取得する方法に関する。
【０００２】
(背景技術)
分子ふるい合成混合物の種付けが、多くの場合、例えば、生成物の粒度調整、有機テンプレート使用の回避、合成促進、および目的構造タイプを有する生成物の割合の改善において有益な効果を有することは周知である。
コロイド状シードは、国際出願 WO 97/03019号、03020号および03021号、並びに EP-A-753,483号、753,484号および753,485号に記載されているように、とりわけ有効であることが証明されている。ある種の構造タイプのコロイド状分散液の調製手順は上記の文献に記載され、また同様な手順が他の構造タイプの結晶性分子ふるいのコロイド状分散液の調製において有効であるものの、これらの手順は、ある種の他の構造タイプ、とりわけLEVのコロイド分散液の調製においては有効でないことが証明されている。
本明細書において使用する場合、用語“構造タイプ”は、Structure Type Atlas, Zeolites 17, 1996に記載されている意味において使用する。
【０００３】
(発明の開示)
今回、コロイド状LEVを完全に異なる方法で調製できること、およびコロイド状LEV構造タイプ結晶性分子ふるいが、特にコロイド分散液の形で、結晶性分子ふるいの製造を種付けするのに価値ある特性を有することを見出した。
本発明は、第1の局面において、LEV構造タイプ結晶性分子ふるいのコロイド懸濁液を提供する。
また、本発明は、適切な合成混合物を処理することによってLEV構造タイプの結晶性分子ふるいを合成し、得られた生成物を上記合成混合物から分離し、生成物を洗浄し、得られた洗浄液を回収することを特徴とするLEVのコロイド状懸濁液を製造する方法も提供する。
理論によって拘束することは望まないけれども、通常のLEV合成によって製造したLEVは、コロイド状粒度の粒子と入り混じった通常1μmを越える大きめのLEV粒子を含み、コロイド状粒子は通常の水洗方法によりその大きめの粒子と分離可能であると信じている。1回目の洗浄水は時には透明でありまたコロイド状粒子を含有しないか或いは極めて僅かしか含有しない場合があり得るけれども、2回目またはそれ以降の洗浄水は透明でなく測定可能な固形分を有することが観察された。得られる洗浄水は、LEV結晶子のコロイド状懸濁液または分散液であり、結晶性分子ふるい製造におけるシード源としての著しい有用性を有する。(所望ならば、これらの分散液は使用前にもっと濃縮して製造できる)。
【０００４】
本発明のまたは本発明方法によって製造したコロイド状LEVシードは、LEV、FER、MOR、ERI/OFF、MAZ、OFF、ZSM-57およびCHA構造タイプの結晶性分子ふるいを製造するための合成における使用にとりわけ適している。 CHA物質の例は、カバザイト（Chabasite、斜方沸石)並びにSAPO-、AlPO-、MeAPO-、MeAPSO-、ElAPSO-およびElAPO-47、とりわけ、これらに相応する-34物質である。これらの式において、Elは、マグネシウム、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、またはそのような元素の任意の2種以上の混合物である。MAZ物質の例には、マザイト(mazzite)、ゼオライトオメガ、およびZSM-4がある。コロイド状LEV構造タイプのシードは、リン含有結晶性分子ふるい、例えば、SAPO-、AlPO-、MeAPO-、MeAPSO-、ElAPSO-およびElAPO-物質の合成、並びにLEV構造タイプの物質、例えば、これらの-35物質の合成においても使用できる。(１つの物質を、例えば、SAPO物質に関して述べる場合、この用語は、追加の元素がそのフレームワーク内または他の形で存在する可能性を含む)。LEV構造タイプのゼオライトは、本発明のコロイド状シード、例えば、レビネ(Levyne)、ZK-20、NU-3およびZSM-45を用いても製造できる。
【０００５】
本明細書において使用するとき、用語“コロイド状”は、懸濁液で使用する場合、連続液体相中に分散させた独立の微分割粒子を含有する懸濁液を称し、好ましくは、目に見える分離が起らない或いは沈降物が生じないという意味で、意図する十分な使用時間中、有利には少なくとも10時間、より有利には少なくとも20時間、好ましくは少なくとも100時間、より好ましくは少なくとも500時間、周囲温度(23℃)において安定である懸濁液を称する。懸濁液が安定を保つ(解凝固している)最高粒度は、ある程度、その形状、連続相媒体の性質およびpH、並びに懸濁液が使用可能でなければならない期間によるであろう。最大寸法は、一般に1μm、有利には500 nm、より有利には400 nm、好ましくは300 nm、最も好ましくは100 nmである。粒子は、球状または他の形状を有し得る。粒子が他の形状である場合、その寸法は、その最小の寸法を称する。
【０００６】
最小寸法は粒子が媒体中に溶解または再溶解しないようなものであり、結晶子においては、粒子は、少なくとも少数の、有利には少なくとも2個の、好ましくは4個の結晶単位格子を含有すべきである。最小粒度は、一般に5 nm、有利には10 nm、好ましくは20 nmである。平均粒度は、一般に5〜1000 nm、有利には10〜300 nm、より有利には10〜200 nm、好ましくは20〜100 nmの範囲である。粒子の数基準で、有利には少なくとも50％、より有利には少なくとも80％、より好ましくは少なくとも95％は、最低値より大きく、最大値より小さく、或いは上記の一定範囲内にある。粒度の測定は、電子顕微鏡により、例えば、Philips SEM 515ユニットを用いて行い得る。
上述したように、本発明のコロイド状シードは、これらシードを合成混合物の成分として混入させることにより、種々の結晶性分子ふるいの製造において有用性を有する。本発明のコロイド状シードは、合成混合物中に、有利には合成混合物用の水性媒体(好ましくは水)または他の液体成分中の懸濁液の形で混入させる。あまり好ましくはないが、コロイド状シートは、乾燥形(但し、カ焼していない)で添加してもよい。カ焼は、シードとして作用する小結晶子の活性を有意に低下させるものと信じている；同様に、物質の種付け活性を低下させる他の如何なる処理も回避すべきである。
【０００７】
本発明のコロイド状シードは、合成混合物中に、合成混合物の総重量基準で、一般に10000 ppmまで、有利には多くとも3000 ppm、より有利には多くとも1500 ppm、好ましくは多くとも1000 ppm、より好ましくは多くとも500 ppm、最も好ましくは多くとも350 ppmの濃度で存在する。最低シード量は、合成混合物の総重量基準で、一般に1 ppb(0.001 ppm)、有利には少なくとも0.1 ppm、より有利には少なくとも1 ppm、好ましくは少なくとも10 ppmである。割合範囲は、有利には1〜2000 ppm、好ましくは100〜1500 ppm、最も好ましくは100〜250 ppmである。
シードの存在を別にすれば、使用する合成混合物は、典型的には、関連する分子ふるいの製造において適するものとして、当該技術において公知或いは文献記載の合成混合物である。また、シードの存在が反応時間の短縮を可能にし得ること或いは他の方法では必要であり得る攪拌を省略できることを除いては、処理条件も同様に公知または文献記載の条件である。
【０００８】
一般に、所望のリン含有結晶性分子ふるいを得るための合成混合物の処理は、通常水熱処理と称され、厳格には、その用語は蒸気相水の存在する処理においてのみ使用されるべきであるが、自己圧下、例えば、オートクレーブ内、例えば必要に応じてptfeライニングを施し得るステンレススチールオートクレーブ内で有利に実施できる。処理は、製造する分子ふるいにもよるが、例えば50℃〜250℃、有利には90℃〜250℃、とりわけ120℃〜250℃の範囲の温度で実施し得る。また、処理は、製造する分子ふるいにもよるが、例えば、20〜200時間、好ましくは100時間までの時間範囲で実施し得る。その手順は、昇温下での水熱処理前の室温好ましくは緩やかな昇温下でのエージング期間を含み得る。エージング処理は、漸次的または段階的温度変化を含み得る。
ある種の用途においては、処理は、攪拌させることにより或いは容器を水平軸回りに回転(タンブリング)させることにより実施する。他の用途においては、静置水熱処理が好ましい。所望に応じて、合成混合物は、例えば室温から昇温例えば最終処理温度までの加熱段階の初期において攪拌またはタンブリングし得、その後静置し得る。攪拌は、静置水熱処理によるよりも小さい粒度および狭い粒度分布を有する生成物を一般に生成させる。
【０００９】
生成物が小粒度形であることを望む場合、大多数が小さめの粒度のシードを使用するのが望ましい。シードの粒度が小さいほど、有効であるシード量割合は低い。シード結晶は、有利には、合成混合物中に、均一な分散液を得るに十分な時間で攪拌して混入し、その時間は、基本的には合成混合物の粘度に依存し、さらにまた装置の大きさと型にも依存するが、一般に30秒〜10分の範囲である。
従って、本発明は、第2の局面において、結晶性分子ふるいを生成させるのに必要な各元素とコロイド状LEV結晶性分子ふるいシードとを含む合成混合物を、所望の分子ふるいを生成させるのに適する時間と温度で処理することを特徴とする結晶性分子ふるいの製造方法を提供する。
【００１０】
上述したように、上記のLEVシード結晶は、LEV以外の構造タイプの分子ふるいの製造においても使用できる。そのような種付けは“ヘテロ構造性”と称され得、一方、同じ構造タイプの種付けは、シードが製造すべき結晶性分子ふるいと同じ組成を有する(即ち、同じ割合で同じ元素を含有する)有しないにかかわらず、“等構造性”と称される。
従って、本発明は、第3の局面において、LEV以外の第1構造タイプの分子ふるいを生成させるのに必要な各元素とコロイド状LEV分子ふるいシード結晶とを含む合成混合物を、上記第1構造タイプの分子ふるいを生成させるのに十分な時間と適切な温度で処理することを特徴とする結晶性分子ふるいの製造方法を提供する。
【００１１】
この局面のある実施態様においては、所望の分子ふるいの構造タイプは、位相幾何学的にLEVに類似しており、即ち、“Topochemistry of Zeolites and Related Materials", J.V. Smith, Chem. Rev. 1988, 88, 149 at 167に記載されているようなABC-6族の物質である。ABC-6族には、なかんづく、オフレタイト(Offretite)およびカバザイト、並びにレビネ構造体がある。他の実施態様においては、位相幾何学的に非類似構造タイプ、例えば、MOR、FER、MAZ、EUOおよびMFSを製造する。
また、上述したように、コロイド状LEVシードは、リン含有分子ふるい、さらに詳細には、アルミノホスフェート類およびシリコアルミノホスフェート類の製造にとりわけ適している。コロイドLEVシードは、他の構造タイプ、とりわけCHAの結晶性分子ふるいのコロイド状懸濁液の製造においてもとりわけ有用である。
【００１２】
また、本発明は、本発明の前述した各局面の方法および使用からの生成物も提供する。これらの生成物は、必要に応じてカチオン交換および/またはカ焼させた後、触媒先駆体、触媒、並びに分離および吸収媒体としての有用性を有する。これらの生成物は、数多くの炭化水素の転換、分離および吸収においてとりわけ有用である。これらの生成物は、単独または他の分子ふるいと混合して、支持されたまたは支持されてない粒状形で、或いは、例えば国際出願WO 94/25151号に記載されているような、例えば膜形状の支持層形で使用できる。炭化水素転換には、例えば、クラッキング、リホーミング、ヒドロファイニング、芳香族化、オリゴマー化、異性化、脱ワックス化、およびヒドロクラッキング(例えば、ナフサの軽質オレフィン類または高分子量乃至低分子量炭化水素類への転換、アルキル化、アルキル交換反応、不均化または芳香族異性化)がある。他の転換には、アルコールとオレフィンの反応、および酸素添加物(oxygenate)の炭化水素類への転換がある。
【００１３】
酸素添加物の転換は、液状または好ましくは蒸気相の酸素添加物例えばメタノールにおいて、バッチ方式または好ましくは連続方式で実施できる。連続方式で実施する場合、酸素添加物基準で、有利には1〜1000 hr-1、好ましくは1〜100 hr-1の重量時間空間速度(WHSV)を好都合に使用できる。昇温、例えば、300〜600℃、好ましくは400〜500℃、より好ましくは約450℃の温度は、経済的転換速度を得るのに一般に必要である。触媒は、固定床、または動的例えば流動床または移動床において使用できる。
酸素添加物供給物は、反応条件下で不活性な希釈剤、例えば、アルゴン、窒素、二酸化炭素、水素または水蒸気と混合してもよい。供給流中のメタノール濃度は、広範囲に、例えば供給物の5〜90モル％で変化し得る。圧力も、例えば、大気圧から500 kPaまでの広い範囲で変化し得る。
【００１４】
(発明を実施するための最良の形態)
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、実施例においては、部は、特に断らない限り重量による。出発物質源およびその純度は、特に断らない限り最初に示したものである。
実施例1
本実施例は、コロイド状LEVタイプゼオライトの製造を例示する。
第1段階において、15.95部のアルミン酸ナトリウム(Dynamit Nobel社、53％ Al2O3、41% Na2O、6％ H2O)、19.95部の水酸化ナトリウム(Baker社、98.6％)および5.58部の水酸化カリウム(Baker社、87.4％)を、151.06部の水中に溶解させ、透明溶液が得られるまで沸点に加熱した。室温に冷却後、水分ロスを補って、溶液Ａを調製した。270.60部のコロイド状シリカ(Ludox HS40、40％ SiO2)を106.12部の塩化コリン(R、Fluka社)と混合して粘稠塊状物を調製し、粘度が低下するにつれて速くなる速度で攪拌しながら、溶液Ａを190部のすすぎ水と一緒に加え、次いで混合をさらに5分間続けた。モル組成は、次のとおりであった：
1.95 Na2O：0.24 K2O：0.46 Al2O3：10 SiO2：4.187 R：155 H2O
【００１５】
この混合物290部に、0.49部の通常のLEVゼオライトシードを加え、サンプルをオートクレーブに移し、オートクレーブを120℃のオーブン内で144時間加熱した。生成物を洗浄し、遠心処理により回収し、一夜120℃で乾燥させた。生成物は、〜100 nmの粒子からなり、EP-A-107,370号(Mobil)に記載されているようなLEVタイプ構造のゼオライトであるZSM-45のX線回折パターン(XRD)を有する2〜2.5μmの球状凝集物を含んでいた。
次の段階において、上記生成物をシードとして用いた。先ず、8.38部のアルミン酸ナトリウム、10.53部の水酸化ナトリウム、2.96部の水酸化カリウムおよび78.95部の水を上述のように処理して溶液Ａを調製した。次いで、溶液Ａを、142.42部のコロイド状シリカと55.5部の塩化コリンとの混合物に、100.00部のすすぎ水と一緒に加え、上述のように混合し、第1段階のシード0.68部を加えた。反応混合物をオートクレーブ内で120℃で174時間加熱し、第1段階のXRDと同じようなXRDを有する生成物を、洗浄、遠心処理および乾燥により回収した。洗浄手順の2回目の上澄み液は、透明ではなく、pH10.3を有していた。2.3％の固形分を含む分散液であることが分った。走査電子顕微鏡(SEM)およびXRDによる分析により、ZSM-45構造、即ち、LEV構造タイプを有する〜100 nmの結晶を確認した。
【００１６】
実施例2
本実施例は、引き続いて、SAPO-34製造の種付け用に適するカバザイト分散液の製造におけるコロイドLEV懸濁液の使用を例示する。このコロイド状LEVシードは下記のようにして調製した：
合成混合物を実施例１の第1段階において記載したようにして調製したが、シードとして、実施例1の第2段階の2回目の上澄み液からのコロイド状ゾルを、固形分の0.15重量％の種付け量で用いた。この種付け合成混合物を、ステンレススチールオートクレーブ内で、昇温に3時間かけ、120℃で96時間加熱した。遠心処理し乾燥させて回収した生成物は、ZMS-45に相応するXRDパターンを有していた。得られた1回目の上澄み液は透明ではなく、これを11000 rpmで遠心処理しさらに洗浄した後、粒度約100 nmを有する結晶の固形分4.6％の分散液を得た。XRDは、生成物がZSM-45、即ち、LEV構造タイプのゼオライトであることを示した。
【００１７】
溶液Ａを、下記に示す割合の各成分を用いて実施例1に記載したようにして調製した：
NaOH                          61.66
KOH                           28.73
Al(OH)3 (Alcoa社、99.3％)     15.73
H2O                           190.30
300.23部のコロイド状シリカと168.89部の水をミキサーに注ぎ込み、溶液Aを12.65部のすすぎ水と一緒に加えた。5分間混合した後、16部の上記4.6％固形分LEVスラリーを加えた。得られた合成混合物のモル組成は、下記のとおりであり、927 ppmのシードを含んでいた：
3.8 Na2O：1.12 K2O：0.5 Al2O3：10 SiO2：161 H2O
上記合成混合物をオートクレーブ内で2時間かけて100℃に加熱し、この温度に96時間保った。冷却後、オートクレーブ内容物のミルク状懸濁液を脱ミネラル水で5回洗浄し、9000 rpmで遠心処理した。XRDおよびSEM用のサンプル採取後、残りを再分散させて、固形分6.4％を有する数日間に亘って安定なコロイド溶液を得た。生成物のXRDは、生成物が均一な粒度100×400 nmを有するカバザイトであることを示した。
【００１８】
実施例3
本実施例は、小粒度と均一な粒度分布を有するSAPO-34の製造におけるコロイド状LEVシードの使用を例示する。
合成混合物を、下記の割合の成分から調製した：
【表１】
0004693239.tif 000002
【００１９】
スラリーＡをミキサーで調製し、粘稠溶液が得られたとき、溶液Ｂを加えた。溶液を2分間静置させた後、26.84部のすすぎ水を加えた。ペーストを6分間混合した後、Ｃを加え、溶液Ｄを加える前に2分間混合した。70.72部のすすぎ水と共にＥを加えると、2つの相が形成された。さらに3分間混合した後、見かけ上均質な溶液を得、さらに10分間混合して、シードＦを加えた。モル組成は、次のとおりであった：
Al2O3：P2O5：0.3 SiO2：TEAOH：1.6 DPA：56 H2O
+ 1860重量ppmのLEVシード
得られた種付けゲルを、ステンレススチールオートクレーブ中で175℃で60時間加熱した。固形生成物を遠心処理により回収し、約18μs/cmの導電度まで11回水洗し、120℃で乾燥させた。XRDとSEMは、2〜3μmの僅かな結晶を含む0.2〜1.3μmの結晶の純粋SAPO-34生成物を示した。化学分析においては、下記のモル組成の生成物を示した：
Al2O3 : 0.99 P2O5 : 0.36 SiO2
【００２０】
実施例4
本実施例は、モルデナイト(mordenaite)製造におけるコロイド状LEV構造タイプシードの使用を例示する。
7.20部のNaOH、26.90部のKOH(87.3％)、11.32部のAl(OH)3および75部の水を透明液が得られるまで煮沸し、冷却し、水を加えて煮沸時の重量ロスを補って溶液Aを調製した。229.83部のLudox AS40をビーカー中で256.93部の水と混ぜ、これに100.02部の水中68.70部のTEAOH溶液を加えた。最後に、溶液Aを加え、総量で25.41部のすすぎ水も加えた。下記のモル組成の平滑ゲルを得た：
1.22 TEAOH : 0.58 Na2O : 1.37 K2O : 0.47 Al2O3 : 10 SiO2 : 235 H2O
上記合成混合物を分割し、１つのサンプルAには、幾分かのOFFが混じった総固形分4.6％のコロイド状LEVスラリーを加えて201 ppmのシード量を付加した。もう1つのサンプルBは、種付けしないままであった。
両合成混合物をステンレススチールオートクレーブに入れて、2時間で150℃に加熱した。サンプルAはその温度に96時間維持し、サンプルBはその温度に240時間維持し、サンプルを48時間と96時間で採取した。
【００２１】
96時間後、結晶がサンプルAを含むオートクレーブの底に沈降した。回収した生成物のXRDおよびSEM分析は、0.2〜1.0μmの結晶粒度を有し僅かなOFF針状物の混じったMORを示した。
サンプルBからの48時間と96時間の生成物サンプルは無定形であり；240時間生成物は、無定形物質とOFF針状混入物を含む粒度範囲5〜10μmのMOR結晶を含有していた。サンプルA生成物は、次のような分析値を示した：
SiO2：Al2O3、  15.5:1
このサンプルは、コロイド状LEVによる種付けがモルデナイトの生成を促進し、結晶粒度を小さくさせていることを示している。
【００２２】
実施例5
本実施例は、非LEV物質(本例においてはフェリエライト(ferrierite))の製造におけるLEVシードの使用を例示する。
7.21部のNaOH、26.92部のKOH、11.31部のAl(OH)3および75.02部の水を透明液が得られるまで煮沸し、冷却し、水を加えて煮沸時の重量ロスを補って溶液Aを調製した。229.87部のLudox AS40と407.85部の水を混合物のビーカー中に注ぎ込み、溶液Aを14.18部のすすぎ水と一緒に加え、10分間混合して下記のモル組成の平滑ゲル合成混合物を得た：
0.58 Na2O : 1.37 K2O : 0.47 Al2O3 : 10 SiO2 : 235 H2O
上記合成混合物を分割し、１つのサンプルAには、実施例4で使用したコロイド状LEVスラリーを加えて207 ppmのシード量を付加した。もう1つのサンプルBは、種付けしなかった。各サンプルを実施例4で用いた温度と時間で水熱処理した。
【００２３】
96時間後、結晶がサンプルAのオートクレーブの底に沈降した。回収した生成物のXRDおよびSEM分析は、OFF針状物の混じった約2μm長のフレーク型結晶のFERを示した。化学分析は、下記の分析値を示した：
SiO2：Al2O3、  15.5:1
サンプルBからの48時間と96時間の生成物サンプルは無定形であった。240時間後、サンプルB生成物は、無定形物質と混合したFER結晶を含有していた。
本実施例は、フェリエライトの有機テンプレートなしの製造がコロイド状LEV結晶によって促進され、フレーク結晶が生じることを示している。
【００２４】
実施例6〜8
これらの実施例は、有機テンプレートを使用せずにFERゼオライトを製造するためのLEVコロイド状シードの使用、および２つの異なるシード濃度を用いる効果を例示する。下記のモル組成の無テンプレート合成混合物を調製し、サンプルA、BおよびCに3分割した：
2.16 K2O : 0.46 Al2O3 : 10 SiO2 : 157 H2O
サンプルAは種付けしなかった。
サンプルBとC(実施例6と7)は、260 ppm (実施例6)と500 ppm (実施例7)の量でコロイド状LEVシードスラリーによって種付けした。各サンプルをステンレススチールオートクレーブ中に入れ、200℃で96時間加熱した。種付けなしサンプルAは無定形生成物を生成したのに対し、サンプルBとCは両方とも所望のFERゼオライトを生成していた。サンプルCは、Al2O3 : SiO2 モル比10:1を有していた。同様な方法において、1000 ppmの種付け量を用い、下記のモル組成：
2.16 K2O : 0.35 Al2O3 : 10 SiO2 : 162 H2O
を有する合成混合物からAl2O3 : SiO2 モル比13:1を有するFERゼオライト調製した。
【００２５】
実施例9
本実施例は、LEV洗浄水シードを用いて生成を促進し且つ有機テンプレートの必要性を回避したFERタイプ生成物の製造を例示する。
7.21部のNaOH、26.92部のKOH、11.31部のAl(OH)3を75.02部の水に煮沸により溶解させ、次いで水分ロスを補って溶液Aを調製した。229.87部のコロイド状シリカ(Ludox AS40)を407.85部の水と混合した。溶液Aを加え、次いで14.18部のすすぎ水を加え、得られたゲルを10分間攪拌した。LEV洗浄水分散液を加えて、下記のモル組成の合成混合物を得た：
0.58 Na2O : 1.37 K2O : 0.47 Al2O3 : 10 SiO2 : 235 H2O
+ 207 ppm LEV
上記合成混合物をオートクレーブ中で2時間かけて150℃に加熱し、その温度に合計96時間維持した。その時点以後、結晶が容器底部にすでに沈降していた。生成物は、OFF針状物が僅かに混じった長さ〜2μmのFERフレーク状結晶であった。また、150℃に2時間かけて加熱した種付けなし混合物は、150℃で240時間後も依然として無定形であった。
【００２６】
実施例10
本実施例は、異なる形態のFERゼオライトを製造するためのコロイド状LEVシードの使用を例示する。
下記のモル組成を調製し、2分割した：
0.45 Na2O : 3.1 ピリジン : 0.166 Al2O3 : 10 SiO2 : 145 H2O
１つの分割部のサンプルAは、十分量の4.6％LEVスラリーで種付けし、224 ppmのシード量を付加した。もう1つの分割部のサンプルBは種付けしなかった。両サンプルをステンレススチールオートクレーブに入れ、2時間内で150℃に加熱し、150℃で140時間維持した。種付けなしの生成物は、大部分が無定形であり、痕跡量のZSM-5を含んでいた。LEV種付け生成物は、平板状形態を有する純粋ZSM-35、即ち、FER構造タイプゼオライトであった。
【００２７】
実施例11
本実施例は、FERの粒度に対する種付け量の効果を例示する。
実施例1の第1段階の合成混合物と同様な下記のモル組成を有する合成混合物を調製した：
1.95 Na2O : 0.23 K2O : 0.46 Al2O3 : 10 SiO2
: 4.15 塩化コリン：157 H2O
この混合物を分割し、１つのサンプルAには、実施例3におけるようにして調製した十分量のコロイド状LEVシードスラリーを加えて種付け量200 ppmを付加し、もう1つのサンプルBは600 ppmの種付け量を有していた。
【００２８】
各サンプルを150℃で48時間加熱した。各生成物は、XRDおよびSEMにより分析し、米国特許第4,046,859号に記載されているようなFERタイプゼオライトであるZSM-38として同定した。両例において、各結晶は交生(intergrown)板状物であり、結晶粒度は種付け量に依存しており、600 ppmでは0.7μmの平均結晶粒度を示し、200 ppmでは1.0μmの平均結晶粒度を示した。
【００２９】
実施例12
本実施例は、構造タイプERI/OFFのリンデゼオライト(Linde Zeolite)Tを製造し且つ生成物の形態を調整するためのコロイド状LEVの使用を例示する。
実施例6〜8で用いた合成混合物を同じくこれらの実施例で用いたLEVスラリー 200 ppmで種付けし、水熱処理をこれらの実施例で用いた200℃の代りに120℃で実施した。生成物は、米国特許第4,126,813号に記載されているような、リンデゼオライトTとして知られるERI/OFFゼオライト交生物の円盤状結晶子であった。
【００３０】
実施例13
本実施例は、MAZ構造タイプゼオライトの製造におけるLEV種付けによる粒度の調整を例示する。32.38部のNaOH(98.6％)と22.71部のAl(OH)3(98.5％)を63.37部の水に煮沸により溶解させ、得られた溶液を冷却し、水分ロスを補って溶液Aを調製した。17.60部のテトラメチルアンモニウムクロライド(TMACl、98％)を24.04部の水に高せん断ミキサー内で室温で溶解させ、218.78部のコロイド状シリカ(Ludox HS-40、40％)を攪拌しながら2分間で加え、次いで、実施例3におけるようにして調製した5.38部の4.6％水性コロイド状LEV液を加え3分間混合した。次いで、溶液Aを27.19部のすすぎ水と一緒に加え、5分間攪拌して600 ppm のLEVシードを含む下記のモル組成を有するペースト状ゲルを得た：
2.74 Na2O : 0.98 Al2O3 : 1.1 TMACl：10 SiO2 : 101 H2O
【００３１】
380部のゲルを、98℃の油浴内のコンデンサー付きプラスチックボドル中で135時間加熱した。得られた生成物を700部の水でpH 10.9まで5回洗浄し、生成物を120℃で乾燥させ(収量、89.5部)、510℃で24時間空気中でカ焼してTMAを除去した(重量減9.2％)。生成物収率：21.4％。XRD分析は、優れた結晶性のTMA-MAZを示し、SEMは、ナノ結晶子からなる均一な500 nmの球状凝集物を示した。
同じ水熱処理に供した種付けしていない同一の合成混合物は、TMA-ソダライト(sodalite)が僅かに混じった広粒度分布(約0.3〜2.5μm)を有する球状粒子からなるTMA-MAZ生成物を生じた。
【００３２】
実施例14および比較例15
これらの実施例および比較例は、オフレタイトの粒度調整におけるコロイド状LEVシードの使用を例示する。
合成混合物は、テンプレートとしてTMAClを、シリカ源としてLudox AS40を用いて調製した。そのモル比は、下記のとおりであった：
2.3 K2O : TMACl：Al2O3 : 10 SiO2 : 160 H2O
1つのサンプル(実施例14)を、4.6％固形分コロイド状LEV分散液(実施例3参照)を用いて202 ppmの量に種付けした。混合物をオートクレーブ中で150℃、8時間加熱した。生成物は純粋OFFであり、結晶は約1μmの狭い粒度範囲を有していた。第2のサンプル(比較例15)は、種付けなしで、150℃で48時間加熱した。生成物は純粋OFFであったが、粒度は1〜5μmの範囲であった。
【００３３】
実施例16および比較例17
これらの実施例と比較例は、ZSM-57製造における純度と粒度を調整するためのコロイドLEVシードの使用を例示する。
合成混合物は、テンプレートとしてN,N,N,N',N',N'-ヘキサエチルペンタンジアンモニウムブロマイド(R)を、シリカ源としてLudox AS40を、アルミナ源としてAl2(SO4)2.18H2Oを用いて調製した。そのモル比は、下記のとおりであった：R： 2 Na2O : 0.17 Al2O3 : 10 SiO2 : 399.4 H2O
175 ppmのコロイド状LEVで種付けした第1サンプル(実施例16)を、160℃で144時間加熱した。粒度約1μmを有する生成物は十分に結晶性のZSM-57であった。
第2サンプル(比較例17)は、種付けなしで、160℃に加熱した。結晶化は、14日まで始まらなかった。24日後、生成物は、ZSM-57、石英および他の結晶性相の混合物であり、ZSM-57物質は他の結晶子と混じった約3μmの血小板状物であった。
【００３４】
実施例18および19
これらの実施例は、FERタイプゼオライトであるZSM-38の製造におけるコロイドLEVシードの使用を例示する。
合成混合物は、アルミナ源としてアルミン酸ナトリウム(Nobel社、53％ Al2O3、41％ Na2O)を、シリカ源としてLudox HS 40を、テンプレートとして塩化コリン(R、Aldrich社)を用いて調製した。この混合物は、下記のモル比を有していた：
1.95 Na2O : 0.24 K2O : 0.46 Al2O3 : 10 SiO2 : 4.17 R ：235 H2O
【００３５】
1つのサンプルは種付けなしで用い、第2サンプル(実施例18)は、4.6％固形分コロイド状LEV分散液で200 ppm量に種付けした。両サンプルをオートクレーブ中で150℃に加熱した。71時間後、種付けなしサンプルは依然として無定形であった。48時間後、種付けサンプルは、結晶粒度約1μmのZSM-38、即ち、FERタイプゼオライト(米国特許第4,046,859号参照)を生成した。
第3サンプル(実施例19)は、同様に種付けしたが0.06％量であった。同様に加熱した後、得られた生成物は、実施例18の生成物と同様であったが、結晶粒度は約0.7μmで小さめであった。
【００３６】
実施例20
本実施例は、ZSM-50(構造タイプEUO)の合成におけるコロイド状LEVとコロイド状 *BEAの効果を例示する。コロイド状LEVの使用は、80 nm粒度のコロイド状 *BEAで種付けした合成混合物に比し、静置条件下での結晶化所要時間を短縮する。
溶液Aは、下記の割合の各成分を用いて調製した：
Al2(SO4)2.18H2O      18.98
NaOH (98.7%)        27.59
H2O                150.06
【００３７】
225.06部のコロイド状シリカ(Ludox HS40)と765.01部の水を一緒に注ぎ込み混合した。溶液Aを21.38部のすすぎ水を用いて加えた。混合後、100.49部の水中61.57部のヘキサメトニウムブロマイド(R)からなる溶液Bを20.82部のすすぎ水を用いて加えた。均質化したこの混合物の798.64部に、実施例3の4.6重量％コロイド状LEVスラリー3.032部を加えた。下記のモル組成を有する最終均質混合物を、1リットルのステンレススチールオートクレーブに移し、150℃に6時間加熱した：
2Na2O/R/0.17Al2O3/10SiO2/401H2O + 174 重量ppm LEV
加熱を168時間続行した。サンプルを洗浄し乾燥させた。XRDおよびSEMは、ZSM-50の長さ1μmの楕円形板状物を示した。
下記の組成を有する混合物を調製し、上記と同じ方法で結晶化させた：
2Na2O/R/0.17Al2O3/10SiO2/401H2O + 142 重量ppm *BEA
サンプルを、150℃で168時間加熱後に採取した。XRDは、極めて貧弱な結晶度を示した。216時間加熱後、回収した生成物の結晶度は増大した。生成物は、312時間後十分に結晶性のZSM-50であった。
【００３８】
実施例21
本実施例は、LEV(ZSM-45)の生成を促進させるための、等構造性種付けにおけるLEVシードの使用を例示する。
合成混合物を実施例1の第1段階において記載したようにして調製したが、通常の分粒LEVシードによる種付けの代りに、実施例1の第2工程の2回目上澄液からのコロイド状ソルを0.15重量％固形分の種付け量で用いた。種付けした合成混合物を、ステンレススチールオートクレーブ内で、昇温に3時間、120℃で96時間加熱した。遠心処理し乾燥させて回収した生成物は、ZSM-45に相応するXRDパターンを有していた。1回目の上澄液は透明でなく、11000 rpmで遠心処理しさらに洗浄した後、固形分4.6％を含む分散液を得た。この生成物は、粒度約100 nmの結晶からなり、XRDはZSM-45を示した。
洗浄水シードの使用は、正規の分粒シードよりも、合成時間を144時間から96時間に短縮していることが理解できる。また、本実施例は、洗浄水シードの調製も例示している。
【００３９】
実施例22
本実施例は、LEV(NU-3)の生成を促進させるための実施例21の洗浄水シードの使用を例示する。
0.75部のアルミン酸ナトリウム(53％ Al2O3、42％ Na2O、6％ H2O)、0.61部のNaOH、および161.06部のジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド(R、水中20.4％)の溶液を調製し、33.35部のシリカ(90％)に2部のすすぎ水と一緒に加え、10分間混合して下記のモル組成の低粘度ゲルを得た：
0.27Na2O : 0.17Al2O3 : 10SiO2 : 5.5R：154H2O
この混合物120.58部に、十分量の実施例21の洗浄懸濁液を加えて0.15重量％の種付け量を与え、残りの混合物は種付けしなかった。
両サンプルをオートクレーブ中で130℃で96時間処理した。種付けなし生成物は、極めて僅かに濁りを帯びているものの、依然として透明であり、生成物は回収できなかった。種付け生成物は、青白色母液とオートクレーブ底部の固形相を含んでいた。洗浄し乾燥させた後、この固形物は、XRD分析により、EP-A-40016号に記載されているようなNU-3(LEV構造タイプのゼオライト)パターンを有することが観察された。その粒子は、凝集してなく、約100 nmの粒度を有していた。
【００４０】
実施例24
本実施例は、NU-3生成を促進させるためのLEVシードの使用を例示する。
6.35部のアルミナ(Catapal VISTA、70％)を19.99部の水中でスラリー化した。キヌクリジン(R、97％)、7.2部とNH4F、8.11部を50.02部の水中に溶解させ、7.2部のH2SO4(97％)を滴下により攪拌しながら加えた。29.01部のシリカをミキサーに入れ、アルミナスラリーを15.02部のすすぎ水と一緒に加えた。極く遅い混合速度で、スラリーはシリカをゲル化させ、上記キヌクリジンを35.81部のすすぎ水と一緒に加えた。粘稠ゲルを5分間混合して下記のモル組成を得た：
1.6H2SO4：5NH4F：Al2O3 : 10SiO2 : 5.3R：161H2O
このゲル102部に、十分量の実施例21の洗浄水シード懸濁液を加えて、ゲルの総重量基準で0.06重量％のシード量を与えた。残りのゲルは種付けしなかった。両サンプルを170度で192時間加熱した。各生成物を洗浄し、遠心処理により回収し、120℃で乾燥させた。種付けなし生成物は無定形であったが、種付け生成物はNU-3のXRDパターンを有し、SEMは0.5〜1.5μmの種々の形態の交生結晶を示した。
【００４１】
実施例25
本実施例は、ゼオライト生成を促進させ、粒度を調整し、ZSM-45(LEV)の純度を向上させるための実施例21の洗浄水シードの使用を例示する。
9.08部のアルミン酸ナトリウム(実施例2のような)、11.56部のNaOHおよび3.10部のKOHを85.75部の水中に煮沸により溶解させ、水分ロスを補って溶液Aと得た。68.69部のシリカを85.70部の水および60部の塩化コリンと混合し、低速で混合した。次いで、溶液Aを80.82部の追加の水と一緒に加えた。攪拌速度を速め、攪拌をさらに5分間続けた。
【００４２】
実施例21の洗浄懸濁液を混合物の一部に加えて0.02重量％の種付け量を与え、残りの一部は種付けしなかった。両サンプルを120℃で96時間加熱し、サンプル採取を行い、生成物を回収し、120℃で一夜乾燥させた。種付けサンプルにおいては、XRDパターンはZSM-45のパターンであり、100 nm粒子の球状1μ凝集付着物からなっていた。種付けなし混合物においては、結晶化は正に始まったばかりでありであった。混合物をさらに96時間120℃の加熱に供した。回収した生成物は、純粋ZSM-45であり、6μmの凝集物からなっていた。