(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金に対して水素加圧と減圧を繰り返して行う水素の吸放出方法であって、水素放出過程の末期段階における水素吸蔵合金の合金温度（Ｔ２）を、水素放出過程の初期段階における水素吸蔵合金の合金温度（Ｔ１）より高い温度（Ｔ２＞Ｔ１）とするとともに、前記末期段階の合金温度（Ｔ２）を、ＰＣＴ曲線のプラトー領域とこれに隣接する傾斜領域との境界点の水素圧が常圧以上となる温度としたことを特徴とする水素吸蔵合金の繰り返し水素吸放出方法。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金が、前記水素放出過程の初期段階における合金温度（Ｔ１）における該合金のＰＣＴ曲線のプラトー領域とこれに隣接する傾斜領域との境界点の水素圧を０．０８ＭＰａ〜１ＭＰａに有する合金である請求項１に記載の水素吸蔵合金の繰り返し水素吸放出方法。
【請求項３】
前記末期段階の合金温度（Ｔ２）が１５０℃以下である請求項１または２に記載の水素吸蔵合金の繰り返し水素吸放出方法。
【請求項４】
水素放出過程において、水素吸蔵合金中に含まれる水素が５０％以下の任意の残存量に減少した時点以降の過程を前記水素放出末期過程とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素吸蔵合金の繰り返し水素吸放出方法。
【請求項５】
水素放出過程において、水素吸蔵合金中に含まれる水素が２５％以下の任意の残存量に減少した時点以降の過程を前記水素放出末期過程とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素吸蔵合金の繰り返し水素吸放出方法。
【請求項６】
水素吸蔵合金を内包する水素貯蔵タンクと、前記水素吸蔵合金を直接或いは該吸蔵合金の雰囲気温度を繰り返し上昇または冷却させる温度調節手段と、該水素貯蔵タンクより供給される水素を化学変化させることにより電力を出力する燃料電池セルと、水素吸蔵合金に対して水素加圧と減圧を繰り返して行って、水素の吸放出を繰り返し、且つ、水素放出過程の末期段階における水素吸蔵合金の合金温度（Ｔ２）を、水素放出過程の初期段階における水素吸蔵合金の合金温度（Ｔ１）より高い温度（Ｔ２＞Ｔ１）とするとともに、該前記末期段階の合金温度（Ｔ２）を、ＰＣＴ曲線のプラトー領域とこれに隣接する傾斜領域との境界点の水素圧が常圧以上となる温度とする制御を行う制御部とを具備することを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
前記制御部が、前記水素貯蔵タンクと前記燃料電池セルに供給される水素ガスの圧力、温度、流量を適宜制御可能とされている請求項６に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記温度調節手段が、前記燃料電池セルから放出される熱または、該燃料電池セルから排出される排出ガスの熱を前記昇温に利用可能とされている請求項６または７に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金に対して水素加圧と減圧を繰り返して行う水素の吸放出方法に関するものであり、さらに詳細には、実用的な圧力範囲と温度範囲において放出される水素量を増大させる水素の吸放出方法、及び該吸放出方法を用いた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、石油等の化石燃料の使用量が増大することに伴いＮＯx（窒素酸化物）による酸性雨や、また同様に増大するＣＯ2による地球温暖化が懸念されており、これらの環境破壊が深刻な問題となってきていることから地球にやさしい各種クリーンエネルギーの開発・実用化が大きな関心を集めている。この新エネルギー開発の一環として水素エネルギーの実用化が挙げられる。水素は地球上に無尽蔵に存在する水の構成元素であって、さまざまな一次エネルギーを用いて作り出すことが可能なだけでなく、燃焼生成物が水だけであるために環境破壊の心配がなく、従来の石油に変る流体エネルギーとして使用が可能である。また、電力と異なり貯蔵が比較的容易であるなど優れた特性を有している。
【０００３】
このため近年においては、これら水素の貯蔵および輸送媒体として水素吸蔵合金の検討が活発に実施され、その実用化が期待されている。これらの水素吸蔵合金とは、適当な条件で水素を吸収、放出できる金属・合金のことであり、この合金を用いる事により、従来の水素ボンベと比較して低い圧力でしかも高密度に水素を貯蔵することが可能であり、その体積密度は液体水素あるいは固体水素とほぼ同等かそれ以上である。
【０００４】
これら水素吸蔵合金としては、現在までに実用化されているＬａＮｉ5等のＡＢ５型合金あるいはＴｉＭｎ2などのＡＢ２型合金の他、例えば特開平１０−１１０２２５号公報にて提案されているように、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，あるいはＣｒＴｉＭｎ系、ＣｒＴｉＶ系などの体心立方構造を有する水素吸蔵合金も検討されている。
【０００５】
水素の吸放出方法に関しては、特開平１０−１１０２２５号公報あるいは特開平７−２５２５６０号公報に一定温度で水素の吸放出を行う方法が記載されている。なお、後者の特開平７−２５２５６０号公報では活性化前処理が前段の低温と後段の二段階処理で行われているが、吸放出温度は一定（２０℃）である。また、特公昭５９−３８２９３号公報では、１００℃に加熱する方法（第４欄第３２〜３９行）が記載されているが、これも一定温度の吸収放出方法である。
【０００６】
一方、上記の水素を利用する応用に燃料電池がある。燃料電池は、火力発電に比べて発電効率が高いため、旺盛に研究されており、将来大幅な発電効率の改善が期待されている。この燃料電池の燃料には天然ガス、メタノールの他の水素が利用される。水素を燃料とする燃料電池は、構造が単純で優れた性能を発揮することもあり、アルカリ電解質型、固体高分子膜型の出力１０ｋＷ程度の燃料電池が人工衛星、深海船、電気自動車等の移動機関のエネルギー源として使用されている。また、ポータブル燃料電池や携帯機器に利用する電源等として広範囲の応用が期待されている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に水素吸蔵合金は合金の温度が一定に保たれていたならばほぼ一定の平衡圧力で水素を吸蔵、放出可能である（プラトー、プラトー領域などと呼ばれる）。現在までに実用化されているＬａＮｉ5などのＡＢ５型合金あるいはＢＣＣ型合金（体心立方構造型合金）においては合金成分を制御することにより水素との平衡圧力を制御することが可能である。また、水素吸蔵合金の水素との平衡圧力は動作温度により制御することが可能である。一方、ある種の水素吸蔵合金では複数のプラトー領域を有している事が知られている。
【０００８】
例えば、体心立方構造を有するＶ系水素吸蔵合金は、低圧と高圧の二段のプラトーを有する事は知られているものの、低圧プラトーと高圧プラトーとの差圧が大きく、従来の合金改良は主に高圧プラトー部の改良を主体としたものであった。このため、一例として特開平８−１５７９９８号公報の図２に挙げられる様に、４０℃にて吸蔵、放出を行い、同一温度において水素放出完了後、８０℃に昇温する事により、緊急供給的な利用で、一部低圧プラトー部の水素を利用可能とするということは知られるものの、その利用可能量は限られていた。
一方、先述のＢＣＣ系水素吸蔵合金において、低圧プラトーと高圧プラトーの中間領域に傾斜プラトー領域（プラトー領域に隣接する傾斜領域：傾斜プラトー、傾斜プラトー部などと呼ばれる）が存在し得ること、さらには、メインのプラトー部が傾斜しているもの（これも、傾斜プラトーと呼ばれる）が存在すること、そして、水素吸蔵合金の組成を改良する事により、高圧プラトー部の水素容量を維持したまま、傾斜プラトー部の容量を増大せしめ得ることが、本発明者らにより初めて明らかとされ、それに基づいて燃料電池に利用する適正利用形態を見出すことに成功し、本発明に至った。従って、本発明は、水素を有効利用し、より多くの水素を吸放出可能とする水素の吸放出方法および該方法を用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明の水素吸蔵合金の水素吸放出方法は、水素吸蔵合金に対して水素加圧と減圧を繰り返して行う水素の繰り返し吸放出方法であって、水素放出過程の末期段階における水素吸蔵合金の合金温度（Ｔ２）を、水素放出過程の初期段階における水素吸蔵合金の合金温度（Ｔ１）より高い温度（Ｔ２＞Ｔ１）とするとともに、前記末期段階の合金温度（Ｔ２）を、ＰＣＴ曲線のプラトー領域とこれに隣接する傾斜領域との境界点の水素圧が常圧以上となる温度としたことを特徴としている。
この特徴によれば、水素放出過程の末期段階における水素吸蔵合金の合金温度（Ｔ２）を水素放出過程の初期段階における合金温度（Ｔ１）よりも高温とすることにより、従来において放出されず、利用されることのなかった吸蔵水素を放出させて利用できるようになるばかりか、前記末期段階の合金温度（Ｔ２）を、ＰＣＴ曲線のプラトー領域とこれに隣接する傾斜領域との境界点の水素圧を常圧以上となる温度とすることにより、これら放出される水素の取り扱いにおいて負圧ポンプ等が必要となることを回避でき、放出水素を実用に供し易い圧力にて得ることができる。
本発明においては、これら加熱により合金温度を高める時期を水素放出過程の末期としているが、この理由として、水素放出の初期過程のみあるいは水素放出過程途中の一時期において合金を一時的に昇温するのは、水素放出速度を増大させる効果はあるが、有効利用できる水素量は増大しない。また、有効利用できる水素量を増大させるには、水素放出過程の末期段階にて昇温するのが効果的である。
また、本発明で定義するＰＣＴ曲線のプラトー領域とこれに隣接する傾斜領域との境界点は、ＰＣＴ曲線においてジーベルツの法則に従う傾斜領域の接線とプラトー領域中央部付近の接線との交点であり、変曲点を定義できる場合は、変曲点を通る接線との交点である。
図１は、Ｔｉ38Ｃｒ57Ｖ5合金の放出過程の高圧ＰＣＴ曲線である。合金中の水素残量と変曲点の圧力と温度の関係は図１に示すとおり、別途事前に求めておくことが可能であり、水素充填後の燃料電池などにより使用された水素量を計算する事により合金内での水素残量を検知する、あるいは、合金温度と水素圧力との関係により合金水素内の水素残量を算出し、傾斜プラトー領域への水素残量を算出可能である。
図中の記号（イ）、（ロ）で境界点の範囲を示す。常圧から３０気圧までの範囲で利用できる水素量は、一定温度での放出の場合、水素吸蔵合金温度が２０℃の場合０．３％、６０℃の場合１．８７％、１００℃の場合１．８４％である。さらに、本発明である６０℃で水素放出の試料では、水素放出末期過程に１００℃に昇温することで、利用できる水素量を２．１５％に増大できる。図中の矢印（ハ）が境界点であり、０．１２Ｍｐａである。また、１００℃で水素放出の試料では１５０℃に昇温することにより１．９３％に増大した。このように、前記境界点が０．０８ＭＰａ〜１Ｍｐａの範囲となる温度に昇温することで有効利用できる実用性の高い水素を著しく増大できることがわかる。
【００１０】
本発明の水素吸蔵合金の水素吸放出方法は、前記水素吸蔵合金が、前記水素放出過程の初期段階における合金温度（Ｔ１）における該合金のＰＣＴ曲線のプラトー領域とこれに隣接する傾斜領域との境界点の水素圧を０．０８ＭＰａ〜１ＭＰａに有する合金であることが好ましい。
このようにすれば、これら前記水素放出過程の初期段階における合金温度（Ｔ１）における該合金のＰＣＴ曲線のプラトー領域とこれに隣接する傾斜領域との境界点の水素圧を０．０８ＭＰａ〜１ＭＰａに有する合金は、該合金の温度を末期段階に前記の高い温度（Ｔ２）とすることにより効果的に有効水素を増加させることができる。
【００１１】
本発明の水素吸蔵合金の水素吸放出方法は、前記末期段階の合金温度（Ｔ２）が１５０℃以下であることが好ましい。
このようにすれば、水素放出過程（Ｔ１）並びに水素放出過程末期における合金温度（Ｔ２）を常温領域に近いものとすることができ、昇温（加熱）に必要とされる熱エネルギーが少なくて済むばかりか、これら昇温装置も安価にでき、実用性を向上できる。
【００１２】
本発明の水素吸蔵合金の水素吸放出方法は、水素放出過程において、水素吸蔵合金中に含まれる水素残量が傾斜プラトー部に到達した時点以降の過程を前記水素放出末期過程とすることが好ましい。
水素吸蔵合金中に含まれる水素残量が傾斜プラトー部より多い水素放出の初期段階において加熱を実施して合金温度を上げても水素放出速度を増大させる効果はあるが、有効利用できる水素量は増大しないことから、有効利用できる水素量を増大させるために必要な加熱を効率的に実施することができる。
本発明の水素吸蔵合金の水素吸放出方法は、水素放出過程において、水素吸蔵合金中に含まれる水素が５０％以下の任意の残存量に減少した時点以降の過程を前記水素放出末期過程とすることが好ましい。
このようにすれば、水素吸蔵合金中に含まれる水素が５０％より大きな水素放出の初期段階において加熱を実施して合金温度を上げても水素放出速度を増大させる効果はあるが、有効利用できる水素量は増大しないことから、有効利用できる水素量を増大させるために必要な加熱を効率的に実施することができる。
【００１３】
本発明の水素吸蔵合金の水素吸放出方法は、水素放出過程において、水素吸蔵合金中に含まれる水素残量が傾斜プラトー部に対し所定残量に減少した時点以降の過程を前記水素放出末期過程とすることが好ましい。水素吸蔵合金タンクに用いられている合金、あるいは装置構成などにより所定残量は適正化される。
水素吸蔵合金中に含まれる水素残量が所定残量より大きな水素放出の初期段階において加熱を実施して合金温度を上げても水素放出速度を増大させる効果はあるが、有効利用できる水素量は増大が少ない。一方、このように合金を加熱することにより有効利用できる水素量を増大させるために必要な加熱を効率的に実施することができる。すなわち、水素吸蔵合金中の水素残量が傾斜プラトー部に到達した時点、より好ましくは水素吸蔵合金中に含まれる水素残量が傾斜プラトー部に対し所定残量以降である水素放出末期過程に昇温するのが効果的であり、少ない熱エネルギー（加熱量）で有効利用できる水素量を増大できる。
本発明の水素吸蔵合金の水素吸放出方法は、水素放出過程において、水素吸蔵合金中に含まれる水素が２５％以下の任意の残存量に減少した時点以降の過程を前記水素放出末期過程とすることが好ましい。
このようにすれば、水素吸蔵合金中に含まれる水素が２５％より大きな水素放出の初期段階において加熱を実施して合金温度を上げても水素放出速度を増大させる効果はあるが、有効利用できる水素量は増大が少ないことから、有効利用できる水素量を増大させるために必要な加熱を効率的に実施することができる。すなわち、水素吸蔵合金中の水素が５０％以下、より好ましく２５％以下の任意の残存量に減少した時点以降である水素放出末期過程に昇温するのが効果的であり、少ない熱エネルギー（加熱量）で有効利用できる水素量を増大できる。
【００１４】
本発明の燃料電池は、水素吸蔵合金を内包する水素貯蔵タンクと、前記水素吸蔵合金を直接或いは該吸蔵合金の雰囲気温度を上昇または冷却させる温度調節手段と、該水素貯蔵タンクより供給される水素を化学変化させることにより電力を出力する燃料電池セルと、水素放出過程の末期段階における水素吸蔵合金の合金温度（Ｔ２）を、水素放出過程の初期段階における水素吸蔵合金の合金温度（Ｔ１）より高い温度（Ｔ２＞Ｔ１）とするとともに、該前記末期段階の合金温度（Ｔ２）を、ＰＣＴ曲線のプラトー領域とこれに隣接する傾斜領域との境界点の水素圧が常圧以上となる温度とする制御を行う制御部とを具備することを特徴としている。
この特徴によれば、水素放出過程の末期段階における水素吸蔵合金の合金温度（Ｔ２）を水素放出過程の初期段階における合金温度（Ｔ１）よりも高温とすることにより、従来において放出されず、利用されることのなかった吸蔵水素を放出させて利用できるようになるばかりか、前記末期段階の合金温度（Ｔ２）を、ＰＣＴ曲線のプラトー領域とこれに隣接する傾斜領域との境界点の水素圧を常圧以上となる温度とすることにより、放出水素を実用に供し易い常圧以上の圧力にて得ることができ、これら放出水素を取り扱うために負圧ポンプ等が必要となることを回避できる。
【００１５】
本発明の燃料電池は、前記制御部が、前記水素貯蔵タンクと前記燃料電池セルに供給される水素ガスの圧力、温度、流量を適宜制御可能とされていることが好ましい。
このようにすれば、水素ガスの圧力、温度、流量を制御することで、燃料電池セルにおける発電量を負荷に応じて適宜調節することが可能となり、該燃料電池セルにおいて使用される水素の利用効率を高めることができる。
【００１６】
本発明の燃料電池は、前記温度調節手段が、前記燃料電池セルから放出される熱または、該燃料電池セルから排出される排出ガスの熱を前記昇温に利用可能とされていることが好ましい。
このようにすれば、前記水素吸蔵合金温度の昇温に燃料電池セルの放熱または排熱を利用可能となることから、これら水素吸蔵合金温度の昇温に電力等を必要とすることがなく、水素燃料電池全体における効率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。
【００１８】
（実施例１）
市販の原材料を秤量後、水冷銅ハースを用いたアルゴン中のアーク溶解を行い、ＭｍＮｉ4.5Ａｌ0.5合金を２０ｇ作製し、続いて１１００℃に８時間保持した後、急冷した。急冷した試料の高圧ＰＣＴ特性は鈴木商館製ＰＣＴ特性測定装置を用いて行った。
【００１９】
図２に、ＭｍＮｉ4.5Ａｌ0.5合金の水素放出過程の高圧ＰＣＴ曲線を示す。２０℃におけるＰＣＴ曲線のプラトー領域と傾斜領域との境界点の水素圧は、０．１１ＭＰａである。四角（□）の測定データは２０℃一定温度で放出したＰＣＴ曲線であり、丸（○）の測定データは、残存水素量２１％の時点で、水素吸蔵合金温度を２０℃から１００℃に昇温した場合のＰＣＴ曲線である。これより、０．１ＭＰａから１ＭＰａのレンジで水素吸蔵合金を利用する場合は、残存水素量２１％の時点から水素吸蔵合金を１００℃に加熱することで有効水素吸蔵量を１２％増大できることが確認できた。
【００２０】
次にこのＭｍＮｉ4.5Ａｌ0.5合金を用いて水素燃料タンクを作製し、燃料電池を作製した。図４は燃料電池の実施形態を示すシステムフロー図である。水素燃料タンクには原料水素を導入する電磁弁Ｖ１１の他、燃料電池セル１との間に、燃料電池セルへ水素を供給する電磁弁Ｖ１と燃料電池セルから戻ってきた水素を該タンクへ回収する電磁弁Ｖ２とが取り付けてあり、ポンプＰ２で水素が供給されるよう配管されている。なお、該配管の経路には、水素の圧力・流量を制御する圧力弁Ｂ１，Ｂ２およびフローメータＦＭが取り付けてあり、制御装置３で昇温、降温に利用する熱交換器５を含めたシステム全体の制御を行う。該熱交換器５では、前記燃料電池セル１より排出される比較的降温の水蒸気に内在する排熱あるいは、冷温媒としての冷温水と熱交換が実施され、温度センサＴＳ１〜ＴＳ３やフローメータＦＭおよびポンプを制御して目的温度に調整する。前記燃料電池セル１では、酸素と水素の反応により直流電力が得られ、該燃料電池セルに直流電力を所定の交流電力に変換するインバータ２が接続される構成になっている。
【００２１】
まず、高圧の水素ボンベを前記タンク４の水素供給口に接続して電磁弁Ｖ１１を開いて、１ＭＰａの水素圧まで、タンク内へ水素を供給した。このときポンプ５を動作させて外気を熱交換器へ送り込んでタンクの温度（Ｔ０）が２０℃となるよう適宜循環ポンプ３を制御した。吸蔵終了後、電磁弁Ｖ１１を閉じ、続いて、電磁弁Ｖ１，Ｖ２および圧力弁Ｂ１，Ｂ２の開閉を制御して前記燃料電池セル１に水素を供給した。このとき、水素供給初期の段階では、水素燃料タンクの温度を２０℃とし、残存水素量が３０％となった末期過程を８５℃に昇温させた。
【００２２】
水素供給と同時に酸素極からは酸素が供給され、該燃料電池セル内で酸素と水素が反応して電力が得られるが、この電力を調べた結果、水素放出の末期過程で水素燃料タンクの温度を２０℃から８５℃に昇温したことにより、約１割の電力の増大が確認された。
【００２３】
（実施例２）
市販の原材料を秤量後、水冷銅ハースを用いたアルゴン中のアーク溶解を行い、Ｔｉ38Ｃｒ57Ｖ5合金を３０ｇ作製し、続いて１４００℃に１０分間保持した後、氷水中急冷した。
【００２４】
図３に、Ｔｉ38Ｃｒ57Ｖ5合金の高圧ＰＣＴ曲線を示す。前記境界点は０．１ＭＰａである。三角（△）は、上記合金を１００℃で吸放出した場合の水素放出過程のＰＣＴ曲線である。四角（□）は１００℃で脱水素後、６０℃で吸収し、６０℃で放出させた場合の水素放出過程のＰＣＴ曲線である。丸（○）は□と同様の吸収を行い、放出の末期過程で６０℃から１００℃に昇温させた場合の水素放出過程のＰＣＴ曲線である。（○）の水素放出過程において昇温を行ったとき、残存水素量は約４３％であった。これより、０．１ＭＰａから１ＭＰａのレンジで水素燃料タンクを使用する場合、残存水素量４３％の時点から水素吸蔵合金を１００℃に加熱することで有効水素吸蔵量を１９％増大できることが確認できた。
【００２５】
以上、本発明の実施形態を図面により説明してきたが、本発明はこれら各実施例に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲における変更や追加があっても本発明に含まれることは言うまでもない。
【００２６】
例えば、前記実施例１では、冷温媒に水を用いているのでＴ２を８５℃としたが、本発明はこれに限定されるものではなく、ヒーター等による加熱も利用できる。同様に冷却に水以外の冷媒を利用することやペルチエ素子等により冷却・加熱の双方を可能にする方法なども利用できる。また、電子機器へ電力を供給する用途では、インバータの代わりにＤＣ／ＤＣコンバータを接続しても良い。
【００２７】
また、前記各実施例においては、水素吸蔵合金としてＭｍＮｉ4.5Ａｌ0.5合金やＴｉ38Ｃｒ57Ｖ5合金を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、これら合金としては実用的な圧力にて実用的な容量の水素を吸蔵かつ放出することができる水素吸蔵合金であれば使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例２において用いたＴｉ38Ｃｒ57Ｖ5合金の放出過程の高圧ＰＣＴ曲線（活性化前原点法）を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例１において用いたＭｍＮｉ4.5Ａｌ0.5合金の水素放出過程の高圧ＰＣＴ曲線を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例２において用いたＴｉ38Ｃｒ57Ｖ5合金の高圧ＰＣＴ曲線（真空原点法）を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１における燃料電池の実施形態を示すシステムフロー図である。
【符号の説明】
【００２９】
１      燃料電池セル
２      インバータ
３      制御装置（制御部）
４      水素燃料タンク（水素貯蔵タンク）
５      熱交換器（温度調節手段））
【図１】
0004716305.tif 000002
【図２】
0004716305.tif 000003
【図３】
0004716305.tif 000004
【図４】
0004716305.tif 000005