(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸パラジウムとトリフェニルホスフィンとを反応させてパラジウム触媒を得る工程と、
前記工程で得られたパラジウム触媒を単離せずに用いて、第１の溶媒の存在下で、ａ）置換又は無置換の４，７−ジハロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールと、ｂ）置換又は無置換の２−チエニル亜鉛ハライドであるチエニル基付加剤とを、置換又は無置換の４，７−ビス（チエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを形成するような条件下で反応させる工程を含む、置換又は無置換の４，７−ビス（チエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの調製方法。
【請求項２】
前記置換又は無置換の４，７−ジハロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールが、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記チエニル基付加剤は、置換又は無置換の２−チエニル亜鉛ハライドであり、前記置換又は無置換の２−チエニル亜鉛ハライドは、３−アルキル−２−チエニル亜鉛クロライド、４−アルキル−２−チエニル亜鉛クロライド、３，４−ジアルキル−２−チエニル亜鉛クロライド及び２−チエニル−亜鉛クロライドからなる群から選択され、前記第１の溶媒は、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、トルエン及びキシレンからなる群から選択される請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
さらに、前記置換または無置換の４，７−ビス（チエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを、第２の溶媒中で、置換又は無置換の４，７−ビス（５−ハロチエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを形成するような条件下で、ハロゲン化剤と反応させる工程を含み、前記ハロゲン化剤は、臭素、Ｎ−ブロモコハク酸イミド及び１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインからなる群から選択された臭素化剤である請求項１から３までのいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化剤が臭素であり、前記第２の溶媒がｏ−ジクロロベンゼンである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
置換または無置換の４，７−ビス（チエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを、ｏ−ジクロロベンゼンの存在下で臭素化剤と、置換または無置換の４，７−ビス（５−ブロモチエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを少なくとも９５％の純度で形成するような条件下で反応させる工程を含む、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記臭素化剤がＮＢＳであり、前記純度が少なくとも９８％である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記置換又は無置換の４，７−ジハロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールが、置換又は無置換の４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールである請求項１及び３から７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は４，７−ビス（５−ハロチエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを調製する方法、より詳しくは４，７−ビス（５−ハロチエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール及びその前駆体を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（９，９−ジ置換フルオレン−２，７−ジイル）（ポリフルオレン）は、π軌道系に非局在化電子が存在しているために、無機半導体の光学的性質及び電子物性を示す。これらのポリマーは、その骨格が化学的及び光化学的分解に対して耐性があり、且つフルオレン構造単位が平面に近い立体配置に固定されるので特に望ましい。さらに、隣接するフルオレン構造単位間に、普通ならπ軌道系の非局在化を崩壊させるはずの捩れ歪を導入することなく、フルオレンのＣ９位における置換基を、物理的、化学的及び電子的物性を改良するように選択することができる。例えば、Ｗｏｏらの米国特許第５，７０８，１３０号に記載されているポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジイル）は、Ｇｒｉｃｅら（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．７３、１９９８、ｐ．６２９〜６３１）によって青色発光ダイオード（ＬＥＤ）用の有効なエミッタであることが示されており、また、Ｒｅｄｅｃｋｅｒら（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．７３、１９９８、ｐ．１５６５〜１５６７）によって有利に高いキャリア移動度を示すことが示されている。
【０００３】
９，９−ジ置換フルオレンと、非局在化π系電子を含む種々のコモノマーとの共重合によってポリフルオレンの光学的性質及び電子物性を改良する方法が、米国特許第５，７７７，０７０号、第５，７０８，１３０号及び第６，３５３，０８３号に記載されている。特に望ましいコモノマーの例は、国際特許公開第００／４６３２１号に記載されている４，７−ビス（５−ブロモチエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールであり、次式の化学構造を有する。
【化１】
0004787759.tif 000002
【０００４】
４，７−ビス（５−ブロモチエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールは、従来は４，７−ビス（チエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールから調製されており、これはＫｉｔａｍｕｒａらによってＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、Ｖｏｌ．８、１９９６、ｐｐ．５７０〜５７８に記載されているように、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールとトリブチル（チエン−２−イル）スタンナンからＳｔｉｌｌｅカップリング反応によって調製される。残念ながら、トリブチル（チエン−２−イル）スタンナンは有毒な副生成物、臭化トリブチルスズを生成する、毒性が強く、また高価な材料である。この方法では、続く臭素化反応が、Ｎ−ブロモコハク酸、クロロホルム及び酢酸の混合物中で行われるが、その後の共重合反応に適した純度の物質を得るためには、生成物を何回も結晶化する必要があるので、さらに不利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、４，７−ビス（５−ブロモチエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを、従来技術に記載されている方法よりも、安全且つ効率的に調製する方法があれば有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一態様において、パラジウム触媒及び第１の溶媒の存在下で、ａ）４，７−ジハロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール類を、ｂ）２−チエニル亜鉛ハライド類、２−チエニルマグネシウムハライド類、２−チエニルリチウム類及び２−チオフェンボロン酸類からなる群から選択されたチエニル基付加剤と、４，７−ビス（チエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを形成するような条件下で反応させる（但しチエニル基付加剤が２−チオフェンボロン酸である場合は反応を塩基の存在下で行う）工程を含む、４，７−ビス（チエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの調製方法を提供することによって、当技術分野における必要性に対処する。
【０００７】
第２の態様において、本発明は、４，７−ビス（チエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを、臭素化剤とｏ−ジクロロベンゼンの存在下で、４，７−ビス（５−ブロモチエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを形成するような条件下で反応させる工程を含む、４，７−ビス（５−ブロモチエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを調製する方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の第１の態様においては、４，７−ジハロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール類、好ましくは４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールと、２−チエニル亜鉛ハライド類、２−チエニルマグネシウムハライド類又は２−チオフェンボロン酸類のいずれかであるチエニル基付加剤とを、パラジウム触媒の存在下で、４，７−ビス（チエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを形成するような条件下で共に反応させる。本明細書で用いる「２−チエニル亜鉛ハライド類」、「２−チエニルマグネシウムハライド類」及び「２−チオフェンボロン酸類」という用語は、置換及び非置換のチエニル基付加剤を指す。「類」という用語が無い場合、「２−チエニル亜鉛ハライド」及び「２−チエニルマグネシウムハライド」は、それぞれ非置換の２−チエニル亜鉛ハライド及び２−チエニルマグネシウムハライドを指し、即ち、チオフェン環の３−又は４−位は、どちらも置換されておらず、「２−チオフェンボロン酸」は、化合物２−チオフェンボロン酸自体を指す。
【０００９】
同様に、本明細書で用いる「４，７−ジハロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール類」という用語は、置換及び非置換の４，７−ジハロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを指す。「類」という用語が無い場合、「４，７−ジハロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール」は非置換の４，７−ジハロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを指し、即ち、５−又は６−位はどちらも置換されていない。
【００１０】
本明細書で用いる「チエニル基付加剤」という用語は、４，７−ジハロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール類のハロ基を、チエニル基又は置換チエニル基で置き換える反応剤を指す。チエニル基付加剤は、チオフェン環上の３−若しくは４−位又は３−及び４−位の両方にアルキル基、特にメチル基を含んでいてもよい。
【００１１】
チエニル基付加剤が２−チエニル亜鉛ハライド類である場合は、反応は、変型のＮｅｇｉｓｈｉクロスカップリング反応によって行なわれる。Ｅ．Ｎｅｇｉｓｈｉら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２、１８２１（１９７７）参照。この場合は、４，７−ジハロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール類及び２−チエニル亜鉛ハライド類は、パラジウム触媒及び１種又は２種以上の溶媒の存在下でクロスカップリングされる。
【００１２】
２−チエニル亜鉛ハライド類は、非置換でも又は３−置換若しくは４−置換の２−チエニル亜鉛ハライドでも或いは３，４−ジ置換−２−チエニル亜鉛ハライドでもよい。２−チエニル亜鉛ハライド類が置換又はジ置換されている場合は、置換基は好ましくはアルキル、より好ましくはメチルである。２−チエニル亜鉛ハライド類を調製する好ましい方法は、まず、テトラヒドロフラン中のｎ−ブチルリチウムをチオフェンのテトラヒドロフラン溶液中にゆっくり加える。十分な反応時間、好ましくは１〜１０時間、好ましくは室温で反応させてから、混合物を有利には０℃まで冷却し、そこで無水ハロゲン化亜鉛を加える。次に混合物を室温に戻し、反応がほぼ完了するまで、好ましくは３０分〜２時間、攪拌を続ける。
【００１３】
また、２−チエニル亜鉛ハライド類を、リチウム又はグリニャール中間体を経由してその場で調製する又は発生させることも可能であり、ときには好ましい。例えば、２−ブロモ−３−アルキルチオフェンをマグネシウムと反応させてグリニャール試薬を作ることができ、このグリニャール試薬をハロゲン化亜鉛、好ましくは塩化亜鉛で処理することによって、対応する３−アルキル−２−チエニル亜鉛ハライドに変えることができる。
【００１４】
３−メチル−２−チエニル亜鉛ハライドを調製する好ましい方法は、２−ブロモ−３−メチルチオフェンをマグネシウムと反応させてグリニャール試薬を生成させ、次にこれを好都合にはハロゲン化亜鉛、好ましくは塩化亜鉛と反応させて所望の生成物を得るものである。４−メチル−２−チエニル亜鉛ハライドを調製する好ましい方法は、３−メチルチオフェンをｎ−ブチルリチウムと、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＤＡ）又はジイソプロピルアミンなどのアミンの存在下で反応させて４−メチル−２−チエニルリチウム中間体を形成させ、次にこの中間体をハロゲン化亜鉛、好ましくは塩化亜鉛と反応させて所望の生成物を得るものである。
【００１５】
チエニル亜鉛ハライドのハライドは、ヨウ化物、臭化物又は塩化物でよいが、塩化物が好ましい。カップリング反応におけるパラジウム触媒は、Ｐｄ（０）錯体又はＰｄ（ＩＩ）の塩とホスフィンリガンドである。適当なパラジウム触媒には、それだけには限られないが、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４、Ｐｄ２（ｄｂａ）３又はＰｄ（ＯＡｃ）２にＰｈ３Ｐを加えたものが含まれる。好ましくは、触媒は、Ｐｄ（ＯＡｃ）２とＰｈ３Ｐの組合せである。Ｐｄ（ＯＡｃ）２とＰｈ３Ｐのモル比は、好ましくは１：１〜１：４の範囲である。
【００１６】
変型のＮｅｇｉｓｈｉカップリング反応は、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、トルエン若しくはキシレン又はこれらの混合物など種々の溶媒中で行えるが、テトラヒドロフランがより好ましい溶媒である。この反応は、好ましくは５℃以上の温度、より好ましくは１０℃以上、最も好ましくは１５℃以上、且つ好ましくは１００℃以下、より好ましくは６０℃以下、最も好ましくは２５℃以下の温度で行う。
【００１７】
チエニル基付加剤が、２−チエニルマグネシウムハライド類又は２−チエニルリチウム類である場合は、４，７−ビス（チエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールは、ＫｕｍａｄａらによってＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｖｏｌ．９４、ｐｐ．４３４７〜４３７６（１９７２）に記載されている、Ｋｕｍａｄａクロスカップリング反応の変型法を使用して調製する。この変型法では、４，７−ジハロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール類、好ましくは４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを、１種又は２種以上の溶媒中、パラジウム触媒及び好ましくはハロゲン化亜鉛、好ましくは塩化亜鉛の存在下で、２−チエニルマグネシウムハライド類（Ａｌｄｒｉｃｈ社より市販されている）又は２−チエニルリチウム類と接触させる。
【００１８】
チエニル基付加剤が、２−チオフェンボロン酸類である場合は、４，７−ビス（チエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールは、ＭｉｙａｖａらによってＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、Ｖｏｌ．９５、ｐｐ．２４５７〜２４８３（１９９５）に記載されている、Ｓｕｚｕｋｉクロスカップリング反応の変型法を使用して調製する。この変型法では、４，７−ジハロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール類、好ましくは４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを、１種又は２種以上の溶媒中、パラジウム触媒及び塩基の存在下で、２−チオフェンボロン酸類（Ａｌｄｒｉｃｈ社より市販）と接触させる。２−チオフェンボロン酸類は、非置換或いは３−若しくは４−置換−２−チオフェンボロン酸又は３，４−ジ置換−２−チオフェンボロン酸でよいが、非置換の２−チオフェンボロン酸が好ましい。好ましい置換基はアルキル基、より好ましくはメチル基である。
【００１９】
いずれのカップリング反応についても、４，７−ジハロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール類は、非置換或いは５−若しくは６−置換−４，７−ジハロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール又は５，６−ジ置換−４，７−ジハロ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールでよいが、非置換のものが好ましい。好ましい置換基はアルキル基、より好ましくはメチル基である。
【００２０】
この反応に使用するパラジウム触媒は、Ｎｅｇｉｓｈｉカップリング反応について記載したものと同じである。
【００２１】
好ましい塩基の例は、無機塩基（固体又は水溶液）であり、それだけには限らないが、水酸化物類又は炭酸塩類が含まれ、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３などの炭酸塩類が好ましい。
【００２２】
４，７−ビス（チエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールを調製するために使用する溶媒には、それだけには限らないが、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、トルエン及びキシレン並びにこれらの混合物が含まれ、テトラヒドロフラン及びトルエンがより好ましい溶媒である。
【００２３】
反応は、任意の適当な温度で行うことができるが、好ましくは５℃〜１００℃である。
【００２４】
モノマーである、４，７−ビス（５−ハロチエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールは、４，７−ビス（チエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールのハロゲン化剤、好ましくは臭素化剤を用いたハロゲン化、好ましくは臭素化により、所望の生成物を生成させるのに十分な条件下で調製することができる。適当なハロゲン化剤の例には、それだけには限らないが、臭素、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、塩素及びヨウ素が含まれ、ＮＢＳが好ましい。この反応に適当な溶媒には、それだけには限らないが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＣＨＣｌ３、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼン並びにこれらの組合せが含まれる。好ましい溶媒には、ＣＨＣｌ３、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼンが含まれ、ｏ−ジクロロベンゼンがより好ましい。反応は、所望の生成物を形成させるのに十分な条件下で、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは４０℃以上、最も好ましくは５０℃以上、且つ好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、最も好ましくは６０℃以下の温度で行う。４，７−ビス（５−ブロモチエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの再結晶化による精製に適した溶媒には、それだけには限らないが、ＤＭＦ、クロロベンゼン及びｏ−ジクロロベンゼン並びにこれらの組合せが含まれるが、ｏ−ジクロロベンゼンがより好ましい。再結晶化の温度は、２０〜１５０℃の範囲である。
【００２５】
本発明の第２の態様において、４，７−ビス（５−ブロモチエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールは、ｏ−ジクロロベンゼンを使用し、好ましくはその他の溶媒は何も使用せずに調製される。意外にも、ｏ−ジクロロベンゼンを使用すると、高純度の生成物、好ましくは少なくとも９８％の純度、より好ましくは少なくとも９９％の純度、最も好ましくは少なくとも９９．５％の純度の生成物が、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも８５％の収率で、調製できることが発見された。
【００２６】
以下の実施例は、例示の目的で含めたものにすぎず、特許請求の範囲の範囲を限定するものではない。別段の記載がない限り、すべての割合及びパーセントは重量による。
【実施例１】
【００２７】
Ｎｅｇｉｓｈｉクロスカップリング反応による４，７−ビス（チエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの調製
２−チエニル亜鉛クロライドは、０℃の攪拌されたチオフェン（６．５ｇ、７７．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、３０ｍＬ、７５．０ｍｍｏｌ）を窒素下で１５分間かけて滴下することによって調製した。添加が完了した後、溶液を攪拌しながら室温まで温めた。室温で３時間攪拌後、混合物を再び０℃まで冷却し、無水塩化亜鉛（１０．０５ｇ、７５ｍｍｏｌ）を一度に加えた。得られた混合物を、室温まで温め、さらに１時間攪拌した。
【００２８】
４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１０．２８ｇ、３５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（３９．２ｍｇ、０．１７５ｍｍｏｌ）及びＰｈ３Ｐ（９１．７ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）の攪拌された室温のＴＨＦ（５０ｍＬ）中混合物に、この得られた２−チエニル亜鉛クロライド溶液を、窒素下でカニューレを通して１時間１５分かけて加えた。混合物をさらに室温で２０分間攪拌し、ＨＣｌ水溶液（３Ｎ、８０ｍＬ）でクエンチした。３０分間攪拌後、ろ過して粗生成物を回収し、水（１００ｍＬ）及びエタノール（５０ｍＬ）でリンスし、乾燥した。粗生成物９．４７ｇ（ＧＣ面積による純度９８％）を得て、これをトルエン／エタノール（４０ｍＬ／１２０ｍＬ）から再結晶化して純粋な生成物（９．０４ｇ、収率８６％）とした。
【実施例２】
【００２９】
Ｓｕｚｕｋｉクロスカップリングによる４，７−ビス（チエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの調製
コンデンサー、攪拌機、温度計、及びＮ２の入口と出口を備えた１リットルの反応器に、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（２２４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｐｈ３Ｐ（５２４ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１００ｍＬ）を窒素下で加えた。混合物を、室温ですべての固体が溶解するまで（１０分間）攪拌し、その際に４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（５８．８ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、２−チオフェンボロン酸（６４．０ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３００ｍＬ）及びＮａ２ＣＯ３（２Ｍ、２５０ｍＬ）を反応器に加えた。混合物を攪拌しながら５時間加熱還流した後、混合物を室温まで冷まし、次に水（４００ｍＬ）中に注いで生成物を沈殿させた。粗生成物をろ過によって回収し、水（５００ｍＬ）及びエタノール（１００ｍＬ）でリンスした。空気乾燥後、粗生成物をトルエン／エタノールで再結晶化して純度９９．５％の生成物５４．５ｇを得た。融点、１２１〜１２２℃。１Ｈ  ＮＭＲ分光分析：（３００ＭＨｚ／ＤＭＳＯ−ｄ６）８．２５（ｍ，２Ｈ）、８．１０（ｓ，２Ｈ）、７．７７（ｄ，Ｊ＝５．０，２Ｈ）、７．２８（ｍ，Ｊ＝５．０２Ｈ）。
【実施例３】
【００３０】
４，７−ビス（５−ブロモチエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの調製
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた５リットルの反応器に、ｏ−ジクロロベンゼン（３Ｌ）、４，７−ビス（チエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１５０．０ｇ、０．５ｍｏｌ）及びＮＢＳ（１７０．０ｇ、０．９５ｍｏｌ）を仕込んだ。混合物を５５℃まで徐々に加熱した。５５℃で３時間攪拌後、得られたスラリーを１５０℃まで加熱して固体を溶解させた。固体がすべてなくなった後、混合物を室温まで冷ました。攪拌を止め、上澄み液をガラスフリットスパージャー管を使用して真空（アスピレーター）で抜き取った（液体をできるだけ取り除く）。残ったウエットケーキを水（２×２，５００ｍＬ）及びエタノール（５００ｍＬ）でスラリー化／攪拌し、毎回、上澄み液を前記のように真空で抜き取った。固体の上に窒素を流し、続いて容器を真空に引いてウエットケーキを乾燥させた。ＧＣ面積による純度が９８．４％の粗生成物をｏ−ジクロロベンゼンから次のようにして再結晶化した。ｏ−ジクロロベンゼン１，２００ｍＬを反応器に加えた。混合物を攪拌しながら１５０℃まで加熱し、固体がすべて溶解するまで攪拌し、次に室温まで冷ました。液体をガラスフリットスパージャー管を使用して真空で抜き取り、反応器にｏ−ジクロロベンゼン１，２００ｍＬを再投入し、上記の再結晶化方法を繰り返した。ウエットケーキをｏ−ジクロロベンゼン（１００ｍＬ）及びエタノール（４００ｍＬ）で洗浄し、５０℃／２〜３ｍｍＨｇで一晩乾燥した。純粋な生成物（１９４．２ｇ）が収率８４．８％で得られ、そのＧＣ面積によって測定した純度は９９．７％であった。融点、２４７〜２４８℃、１ＨＮＭＲ分光分析：（３００ＭＨｚ／ＤＭＳＯ−ｄ８）８．１６（ｓ，２Ｈ）、７．９７（ｍ，２Ｈ）、７．３９（ｍ，２Ｈ）。