(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ＮＨ２，＝ＮＨの少なくとも一つの官能基を有する分子量：２００〜３００００のポリアミン系有機インヒビターを０．０１〜５質量％の割合で含み、リン酸イオン濃度が０．０３〜０．５モル／ｌ、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｎｉからなる金属から選ばれる２種以上の金属イオン濃度が０．０１〜０．５モル／ｌ、硝酸イオン濃度が０．０１〜１．０モル／ｌ、フッ化物濃度が０．００１〜０．５モル／ｌの範囲に調整されていることを特徴とするリン酸塩処理液。
【請求項２】
ポリエチルアミン，ポリエチレンイミン，ポリエーテルアミン，ポリアミノアクリレートから選ばれた一種又は二種以上の脂肪族アミンをポリアミン系有機インヒビターとする請求項１記載のリン酸塩処理液。
【請求項３】
ノニオン系界面活性剤が更に添加されている請求項１又は２記載のリン酸塩処理液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境に有害な六価クロムを含まず耐食性，塗装性，加工性に優れたリン酸塩皮膜の形成に使用されるリン酸塩処理液に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛めっき鋼板，亜鉛合金めっき鋼板等を海塩粒子飛散雰囲気や高温多湿雰囲気で使用すると、外観劣化の原因となる白錆が鋼板表面に発生し、めっき層の犠牲防食作用も損なわれる。クロメート処理，リン酸塩処理等で白錆の発生を防止できるが、クロメート処理では生成した皮膜からの六価クロムの溶出が避けられないので、リン酸塩処理への置換えが検討されている。
【０００３】
リン酸塩処理には、微細なリン酸塩結晶を形成できる処理液が種々提案されている(特許文献１〜３)。
【特許文献１】特開平10-204649号公報
【特許文献２】特開平8-302477号公報
【特許文献３】特開平8-134661号公報
【０００４】
しかし、リン酸塩結晶が微細になるものの結晶が隙間なく密集して形成されるため、過酷な加工で製品化される用途では加工時にリン酸塩皮膜が凝集破壊し、剥離等の欠陥が皮膜に導入されやすい。リン酸塩結晶間に適度の隙間を設けることにより凝集破壊を防止できるが、隙間確保のためにはリン酸塩皮膜の成長過程でリン酸塩処理液との接触を中断せざるを得ず、良好な処理外観，耐食性を維持できる化成処理鋼板を安定的に製造することが困難であった。
また、微細なリン酸塩結晶を析出させる処理液でも高耐食性のＺｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板に適用すると、めっき層の最表層において[Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織]が多く含まれている部分でリン酸塩結晶の粗大成長がみられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のリン酸塩処理液では、めっき層の表面に析出するリン酸塩結晶を緻密，微細にするため結晶粒微細化剤が添加されている。結晶微細化剤は、反応開始段階ではめっき層表面に吸着してリン酸塩結晶の生成反応を抑制するが、めっき層表面がエッチング除去される反応の進行に伴い除去され、最終的にはほとんど脱着するものと考えられる。
複相組織を有するＺｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板では、各相間で異なる吸着速度や吸着力の影響を受けてめっき層表面において結晶微細化作用が不均一になり、吸着力の大きな[Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織]がある部分でリン酸塩結晶の結晶成長が促進されるものと考えられる。
【０００６】
そこで、本発明者等は、表面に[Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織]が存在するめっき層に対しても結晶微細化剤を均一に吸着させてリン酸塩結晶の成長を抑制し、且つめっき層がエッチングされずに適度な隙間をリン酸塩結晶間に形成できる添加剤として種々のインヒビターを検討した。カルボン酸系，リン酸系，アルコール系，アミン系，メルカプト系等の化合物がインヒビターとして考えられるが、アミン系が最も効果的であり、めっき層表面への吸着力を化学構造，分子量で調整するとき、耐食性，塗装性，加工性に優れたリン酸塩皮膜が形成されることを解明した。
【０００７】
本発明は、かかる知見をベースにし、リン酸イオン、特定の金属イオン、硝酸イオン及びフッ化物を所定の濃度で含むリン酸塩処理液に、化学構造，分子量が特定されたポリアミン系有機化合物をインヒビターとして所定の割合で添加することにより、Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板のように複数相が表面に露出しためっき鋼板であっても耐食性，塗装性，加工性に優れたリン酸塩皮膜を均一に形成できるリン酸塩処理液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のリン酸塩処理液は、−ＮＨ２，＝ＮＨの少なくとも一つを官能基とする分子量：２００〜３００００のポリアミン系有機インヒビターを０．０１〜５質量％の割合で含み、リン酸イオン濃度が０．０３〜０．５モル／ｌ、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｎｉからなる金属から選ばれる２種以上の金属イオン濃度が０．０１〜０．５モル／ｌ、硝酸イオン濃度が０．０１〜１．０モル／ｌ、フッ化物濃度が０．００１〜０．５モル／ｌの範囲に調整されていることを特徴とする。ポリアミン系有機インヒビターには、脂肪族，芳香族，脂環族何れのアミンも使用可能であるが、分散安定性の面から脂肪族アミンが好ましい。リン酸塩処理液は、更にノニオン系界面活性剤を含むことができる。
【発明の効果及び実施の形態】
【００１０】
本発明のリン酸塩処理液に添加されるポリアミン系有機インヒビターは、-ＮＨ2，=ＮＨの少なくとも一つの官能基を有し、官能基にＣｌ-等のハロゲンイオンを付加したものでも良い。ポリエチルアミン，ポリエチレンイミン，ポリエーテルアミン，ポリアミノアクリレート等の脂肪族やポリアニリン等の芳香族何れのポリアミンも使用可能である。しかし、リン酸塩処理液での分散安定性を考慮すると、高分子量となった場合には脂肪族系のポリアミンが好ましい。-ＮＨ2，=ＮＨの少なくとも一つの官能基を有するポリアミンは、三級アミンに比較して十分な吸着力でリン酸塩処理中のめっき層表面に吸着する。
【００１１】
ポリアミン系有機インヒビターは、-ＮＨ2，=ＮＨの作用によりめっき層表面に吸着すると共に、処理液側に配向した炭化水素基等の非極性基が分子間力により単分子膜を形成し、エッチング成分とめっき層表面との接触を抑制する。その結果、未エッチング部が形成され、リン酸塩結晶間に適度な間隔が付与される。
更に、ポリアミン系有機インヒビターとハロゲンイオンとを共存させておくと、めっき層表面の正に帯電している部位にハロゲンイオンが吸着され、-ＮＨ2，=ＮＨがプロトンと結合してオニウムイオンとなっても均一な吸着を容易にする。ハロゲンイオンは、官能基に付加することなく塩酸等の形態でリン酸塩処理液に添加した場合でも同様な効果を奏する。
【００１２】
ポリアミン系有機インヒビターの分子量を２００〜３００００の範囲で選定するとき、めっき層表面に対する吸着力が適度に維持され、めっき層表面へのエッチング成分の接触がコントロールされ、リン酸塩結晶間に適度な隙間を形成する未エッチング部が残る。分子量２００未満ではめっき層表面に対する吸着力が不足し、リン酸塩結晶の微細化，結晶間の隙間形成が不十分となり加工密着性が低下する。逆に３００００を超える分子量では、エッチング成分がめっき層表面に接触することを過度に抑制し、リン酸塩結晶が析出し難くなるため、めっき層表面を覆うリン酸塩皮膜の被覆率，ひいては耐食性が低下する。
【００１３】
ポリアミン系有機インヒビターは、リン酸塩結晶の微細化及び結晶間の隙間形成を図るため０.０１〜５質量％の範囲で添加される。０.０１質量％未満の添加量では、リン酸塩結晶の微細化，結晶間の隙間形成が不十分となり加工密着性が低下する。逆に５質量％を超える添加量では、めっき層表面に対するエッチング成分の接触が過剰に抑えられ、リン酸塩結晶が析出し難くなるため、リン酸塩皮膜によるめっき層表面の被覆率が低下し耐食性不十分になる。
【００１４】
リン酸塩処理液は、ポリアミン系有機インヒビターの他に、リン酸イオン，金属イオン，硝酸イオン及びフッ化物を含む。リン酸イオンは、リン酸塩皮膜の形成に必須の成分であり、リン酸塩処理液を不安定化することなく十分なリン酸塩結晶を析出させるため０．０３〜０．５モル／ｌの範囲で選定される。
金属イオンは、リン酸塩結晶の析出反応を均質化させるためＺｎ，Ｍｎ，Ｎｉから２種以上選択される。なかでも、複相組織のＺｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板をリン酸塩処理する場合、表面電位が最も低いＺｎ２Ｍｇ相にＭｎ，Ｎｉ等を優先的に置換析出させ近傍のＺｎ相を優先的に溶解することにより、根が深く密着性に優れたリン酸塩結晶が生成しやすくなる。このような効果は０．０１モル／ｌで顕著になるが、０．５モル／ｌを超える過剰量はＭｎ，Ｎｉ等の置換析出量を増加させリン酸塩皮膜の耐食性が却って低下する原因になる。
【００１５】
硝酸イオンは、反応調整のため必要に応じて添加される成分であり、０．０１モル／ｌ以上で添加効果が顕著になる。しかし、１．０モル／ｌを超える過剰添加は、硝酸の酸化作用によってめっき層表面が不活性化し、却ってリン酸塩結晶の析出反応が低下する。
更に、めっき層から溶出したＡｌがリン酸塩処理液に蓄積してリン酸塩反応を阻害することを防ぐため、フッ化物をリン酸塩処理液に添加される。フッ化物の添加量は、０．００１〜０．５モル／ｌの範囲で定められる。
【実施例１】
【００１６】
Ａｌ：６.１質量％，Ｍｇ：３.１質量％，Ｚｎ：残部の合金めっき層が片面当り付着量：７５ｇ／ｍ2で形成された板厚：０．８ｍｍの溶融Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板を化成処理用の原板として用意した。
リン酸塩処理液としては、表１の水溶液に表２のアミン系有機インヒビター，ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(ノニオン系界面活性剤)を添加することにより調製した。
【００１７】
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【００１８】
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【００１９】
調製したリン酸塩処理液を６０℃に加温し、表面調整しためっき鋼板に１０秒間接触させ、水洗，乾燥することによりめっき層表面にリン酸塩皮膜を形成した。そして、チタン換算濃度：５ｇ／ｌのフッ化チタンアンモニウム水溶液をチタン付着量が５ｍｇ／ｍ2となる塗布量で塗布し、乾燥させることによりリン酸塩皮膜をシーリングした。
【００２０】
リン酸塩処理液の安定性及びリン酸塩処理されためっき鋼板の物性を次の試験で評価した。
〔リン酸塩処理液の安定性試験〕
調製されたリン酸塩処理液をポリエチレン容器に密封し、雰囲気温度：６０℃の恒温装置に放置した。所定時間加温した後でリン酸塩処理液を観察し、加温の前の処理液と比較した。加温前後で変化がみられなかった処理液を○，透明度が低下した処理液を△，沈殿が生じた処理液を×として、リン酸塩処理液の安定性を評価した。
【００２１】
〔平坦部腐食試験〕
JIS Z2371に準拠した塩水噴霧試験で試験片の平坦部を腐食試験した。塩水噴霧試験では、端面をシールした試験片に３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液を噴霧し、塩水噴霧を７２時間継続した後で試験片表面を観察し、白錆発生状況を調査した。試験片表面に占める白錆の面積占有率が５面積％未満を◎，５〜１０面積％を○，１０〜３０面積％を△，３０〜５０面積％を▲，５０面積％以上を×として平坦部耐食性を評価した。
【００２２】
〔加工部密着性試験〕
リン酸塩処理しためっき鋼板をメラミンアルキッド塗装し、膜厚：３０μｍの塗膜を形成した。塗装鋼板から切り出した試験片を９０度曲げし曲げ戻した後、圧縮変形を受けた曲げ内側にセロファンテープを貼り付け瞬時に引き剥がした。セロファンテープ引剥し後に塗膜の残存状態を観察し、塗膜残存率８０％以上を◎，６０〜８０％を○、４０〜６０％を△、４０％未満を×として加工密着性を評価した。
【００２３】
表３の調査結果にみられるように、本発明に従った試験No.１〜１５は、リン酸塩処理液の安定性，平坦部耐食性，加工密着性の何れにも優れていた。
これに対し、ポリアミン系有機インヒビターの分子量が低い試験No.１６やポリアミン系有機インヒビターの添加量が不足する試験No.１８では、加工密着性に劣っていた。ポリアミン系有機インヒビターの分子量が大きすぎる試験No.１７や過剰添加した試験No.１９では、リン酸塩結晶が析出し難くめっき層表面を十分に被覆できないため、平坦部耐食性に劣っていた。また、ポリアミン系有機インヒビター以外のアミン化合物を用いた試験No.２０，２１では、リン酸塩付着量の低減効果が不足し、加工密着性が不十分であった。
【００２４】
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【実施例２】
【００２５】
表２のリン酸塩処理液を用い、実施例１と同じ条件下で表４のめっき鋼板(板厚：０.８ｍｍ)をリン酸塩処理し、次いでシーリングした。
得られた表面処理鋼板の平坦部耐食性，加工密着性を実施例１と同じ方法で調査した。
表５の調査結果にみられるように、本発明に従ったリン酸塩処理を施すことにより、めっき種に限らず良好な平坦部耐食性，加工密着性を付与できることが確認される。中でも，Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板ではめっき層表面に食い込んだリン酸塩結晶が形成されやすく、加工密着性が一段と良好な塗装鋼板が得られる。
【００２６】
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【００２７】
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【産業上の利用可能性】
【００２８】
以上に説明したように、リン酸イオン、特定の金属イオン、硝酸イオン及びフッ化物を所定の濃度で含むリン酸塩処理液に、−ＮＨ２，＝ＮＨの少なくとも一つを官能基とする分子量：２００〜３００００のポリアミン系有機インヒビターを所定の割合で添加することにより、めっき層表面に生成するリン酸塩結晶の間に適度な隙間が保たれるので、耐食性を損なうことなくリン酸塩皮膜の加工密着性が向上する。Ｚｎ-Ａｌ-Ｍｇ合金めっき鋼板のように複数相が露呈しためっき層表面であっても均質なリン酸塩皮膜が形成されるので、加工性，耐食性，塗膜密着性に優れたリン酸塩処理鋼板が提供される。