(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材のＡｌ合金板が、質量％で、
Ｍｇ：２〜６％を含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなり、Ｍｎ、Ｐの１種または２種を含有する酸化物、水酸化物の一方もしくは両方と、不可避的に含有されるフッ化物とからなる無機化合物潤滑皮膜を、その片面あたりの皮膜量がＭｎ、Ｐともに１〜２００ｍｇ／ｍ2 となるとなるように、片面または両面に有し、前記無機化合物潤滑皮膜の下層として、結晶サイズが１μｍ以下でかつ個々の結晶間隔が２μｍ以下のＺｎもしくはＺｎ系合金めっき層を、付着量０．１〜１０ｇ／ｍ2 で有することを特徴とするプレス成型性に優れたＡｌ合金板。
【請求項２】
基材のＡｌ合金板が、質量％で、
Ｍｇ：０．１〜２．５％、
Ｓｉ：０．１〜２．５％を含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなり、Ｍｎ、Ｐの１種または２種を含有する酸化物、水酸化物の一方もしくは両方と、不可避的に含有されるフッ化物とからなる無機化合物潤滑皮膜を、その片面あたりの皮膜量がＭｎ、Ｐともに１〜２００ｍｇ／ｍ2 となるとなるように、片面または両面に有し、前記無機化合物潤滑皮膜の下層として、結晶サイズが１μｍ以下でかつ個々の結晶間隔が２μｍ以下のＺｎもしくはＺｎ系合金めっき層を、付着量０．１〜１０ｇ／ｍ2 で有することを特徴とするプレス成型性に優れたＡｌ合金板。
【請求項３】
基材のＡｌ合金板が、質量％で、さらに、
Ｃｕ：０．０１〜１．２％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のプレス成型性に優れたＡｌ合金板。
【請求項４】
前記無機化合物潤滑被膜が、リン酸、リン酸塩の１種または２種および過マンガン酸塩と、不可避的に含有されるフッ化物とからなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプレス成型性に優れたＡｌ合金板。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプレス成型性に優れたＡｌ合金板の製造方法において、
基材のＡｌ合金板を、リン酸、リン酸塩の１種または２種および過マンガン酸塩と、さらにフッ化物を含有する水溶液で処理した後、水洗、乾燥することを特徴とするプレス成型性に優れたＡｌ合金板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車材料として使用されるＡｌ合金板とその製造方法に関する。
さらに詳しくは、自動車ボディーパネルに使用されるプレス成型性に優れたＪＩＳ５０００系及びＪＩＳ６０００系に属するプレス成型性に優れたＡｌ合金板およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ａｌ合金板は優れた耐食性と美観（意匠性）を有しており、且つ軽量であることから、家庭電化製品の外板用あるいは建材用等として幅広く利用されてきた。
また、最近では地球環境問題から車走行時のＣＯ2 排出量削減の為、自動車の軽量化の必要性が高まっている。この為、直近自動車製造会社は、鋼材に比較して単位体積当たり半分以下の質量であるＡｌ合金板の性質に着目し、自動車用ボディーパネルへの適用を着実に増加させてきている。
【０００３】
ところが、Ａｌ合金板を自動車用ボディーパネルに適用する際、現在主に用いられている鋼板もしくは亜鉛系表面処理鋼板に比較してプレス成型性が劣る問題がある。即ち、Ａｌ合金板は軟質でかつ伸びが小さい為、プレス金型との型カジリ、プレス割れ、肌荒れ等のプレス成型性不良を生じやすい。
【０００４】
かかる問題解決の為、例えば特許2854262号公報に開示されるＡｌ合金板表面に有機皮膜を施すことにより、プレス成型性改善を行うことが試みられているが、有機皮膜形成による溶接性低下の問題、及び有機皮膜形成の為にロールコート塗装工程及び焼付工程を追加適用する必要が生じる等、製造コストが高くなる問題を生じていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術における問題点を解決し、プレス成型性に優れたＡｌ合金板およびその製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは各種Ａｌ合金板及び上層にめっき皮膜を形成したＡｌ合金板表面にＭｎ，Ｐを含有する無機化合物潤滑皮膜層を形成させることでプレス成型性に優れたＡｌ合金板が得られること見いだした。本発明はかかる知見に基づいて完成されたもので、その要旨とするところは以下の通りである。
【０００７】
（１）基材のＡｌ合金板が、質量％で、Ｍｇ：２〜６％を含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなり、Ｍｎ、Ｐの１種または２種を含有する酸化物、水酸化物の一方もしくは両方と、不可避的に含有されるフッ化物とからなる無機化合物潤滑皮膜を、その片面あたりの皮膜量がＭｎ、Ｐともに１〜２００ｍｇ／ｍ2 となるとなるように、片面または両面に有し、前記無機化合物潤滑皮膜の下層として、結晶サイズが１μｍ以下でかつ個々の結晶間隔が２μｍ以下のＺｎもしくはＺｎ系合金めっき層を、付着量０．１〜１０ｇ／ｍ2 で有することを特徴とするプレス成型性に優れたＡｌ合金板。
【０００８】
（２）基材のＡｌ合金板が、質量％で、Ｍｇ：０．１〜２．５％、Ｓｉ：０．１〜２．５％を含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなり、Ｍｎ、Ｐの１種または２種を含有する酸化物、水酸化物の一方もしくは両方と、不可避的に含有されるフッ化物とからなる無機化合物潤滑皮膜を、その片面あたりの皮膜量がＭｎ、Ｐともに１〜２００ｍｇ／ｍ2 となるとなるように、片面または両面に有し、前記無機化合物潤滑皮膜の下層として、結晶サイズが１μｍ以下でかつ個々の結晶間隔が２μｍ以下のＺｎもしくはＺｎ系合金めっき層を、付着量０．１〜１０ｇ／ｍ2 で有することを特徴とするプレス成型性に優れたＡｌ合金板。
【０００９】
（３）基材のＡｌ合金板が、質量％で、さらに、Ｃｕ：０．０１〜１．２％を含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のプレス成型性に優れたＡｌ合金板。
【００１１】
（４）前記無機化合物潤滑被膜が、リン酸、リン酸塩の１種または２種および過マンガン酸塩と、不可避的に含有されるフッ化物とからなることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のプレス成型性に優れたＡｌ合金板。
（５）前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のプレス成型性に優れたＡｌ合金板の製造方法において、基材のＡｌ合金板を、リン酸、リン酸塩の１種または２種および過マンガン酸塩と、さらにフッ化物を含有する水溶液で処理した後、水洗、乾燥することを特徴とするプレス成型性に優れたＡｌ合金板の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず基材となるＡｌ合金板の成分について説明する。
前記（１）に記載のＡｌ合金板は、Ｍｇ：２〜６質量％を含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる。ＭｇはＡｌ中に固溶することで素材の強度を増しプレス成型性を向上させる。添加量が２質量％未満では十分な効果が得られず、逆に６質量％を超えるとＡｌ合金の組織粒界部にＭｇが偏析するため耐応力腐食割れ性を低下させる等の問題を生じる。従って、Ｍｇ：２〜６質量％とする。
【００１３】
前記（２）に記載のＡｌ合金板は、Ｍｇ：０．１〜２．５質量％、Ｓｉ：０．１〜２．５質量％を含有し、残部Ａｌおよび不可避不純物からなる。ＭｇおよびＳｉは、Ａｌ母材中にＭｇ−Ｓｉ系のクラスターあるいはＧＰゾーンを生成して、成形性あるいは塗装焼付け後の強度を向上させる。Ｍｇ：０．１質量％未満、Ｓｉ：０．１質量％未満では十分な効果は得られず。Ｍｇ：２．５質量％、Ｓｉ：２．５質量％を超える場合はＭｇ2 Ｓｉ相を形成し成形性を低下させる。従って、Ｍｇ：０．１〜２．５質量％、Ｓｉ：０．１〜２．５質量％とする。
【００１４】
前記（１）もしくは（２）に記載のＡｌ合金板は、前記（３）に記載のように、その基本成分に加えて、Ｃｕ：０．０１〜１．２質量％を含有することができる。Ｃｕは、成形性とリン酸塩処理性を向上させる。Ｃｕ：０．０１質量％未満では十分な効果が得られず。Ｃｕ：１．２％を超えるとＡｌ合金の組織粒界部にＣｕが偏析するので、塗装材の耐糸錆腐食性が低下する。従って、Ｃｕ：０．０１〜１．２質量％とする。
なお、本発明のＡｌ合金組成において、以上に記載したＭｇ，Ｓｉ，Ｃｕ以外に、必要に応じて、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｂの１種または２種以上を含有しても良い。
【００１５】
本発明のＡｌ合金板表面に、Ｍｎ及びＰを含有する酸化物、水酸化物の一方もしくは両方と、不可避的に含有されるフッ化物とからなる無機化合物潤滑皮膜を、その片面あたりの皮膜量がＭｎ、Ｐともに１〜２００ｍｇ／ｍ2 となるとなるように、片面または両面に形成させる。
Ｍｎ及びＰを含有する酸化物、水酸化物の一方もしくは両方と、不可避的に含有されるフッ化物とからなる無機化合物潤滑皮膜を形成させることにより、プレス成型時のプレス金型とＡｌ板間の金属同士の直接接触による疵付き現象や摺動性低下を抑制しプレス成型性を改善する。
【００１６】
皮膜量は、Ｍｎ及びＰとしてそれぞれ１〜２００ｍｇ／ｍ2 とする。１ｍｇ／ｍ2 未満ではその効果が十分得られない。一方、２００ｍｇ／ｍ2 を超えても改善効果が飽和し、過度の皮膜はプレスにおける操業性にかえって悪影響を与えるので、２００ｍｇ／ｍ2以下の皮膜量とする。なお、皮膜形成過程でＭｎの一部が金属として表面に析出する可能性あるが、その場合も本発明範囲に含まれる。
【００１７】
Ｍｎ及びＰを含有する酸化物、水酸化物の一方もしくは両方と、不可避的に含有されるフッ化物とからなる無機化合物潤滑皮膜を形成させる製造方法として、過マンガン酸塩、リン酸もしくはリン酸塩、フッ化物を含有する水溶液を、浸漬、スプレー塗布、ロール塗布等の方法でＡｌ合金板表面に処理した後、水洗、乾燥する。
【００１８】
なお、本処理液中のフッ素イオンもしくはフッ化物イオンがＡｌ合金板表面を溶解し生成したＡｌイオンが、処理浴中のＭｎＯ4+イオン及びリン酸イオンと反応することにより、Ｍｎ及びＰを含有する酸化物、水酸化物に取り込まれるため、Ｍｎ、Ｐ以外に金属イオンとしてＡｌイオンが無機化合物潤滑皮膜中に存在することがあるが、この場合も本発明の範囲に含まれる。
【００１９】
過マンガン酸塩としては、例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等を用いることができる。リン酸もしくはリン酸塩として、リン酸、リン酸水素二カリウム、リン酸ニカリウム、リン酸水素ニナトリウム、リン酸ニナトリウム等を用いることができる。フッ化物として、フッ化水素酸（フッ酸）、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化ナトリウム、ケイフッ化水素、ケイフッ化アンモニウム、ケイフッ化ナトリウム等を用いることができる。
更には、処理浴のＡｌ板表面へのエッチング性を高める為、硫酸、硝酸を添加しても良い。
【００２０】
処理方法は本処理液を、浸漬、スプレー塗布、ロール塗布等の方法でＡｌ合金板表面に処理した後水洗、乾燥させることで表面に皮膜を形成させる。処理条件は特に規定するものではないが、処理浴温度が４０〜８０℃、浸漬時間  １〜６０秒で行うのが良い。
また、前処理としてアルカリ脱脂浴に浸漬又はスプレー処理することによりＡｌ板表面の汚れや酸化膜を除去しても良い。更にはアルカリ脱脂後、硫酸もしくは硝酸を用いて表面を酸洗しても良い。
【００２１】
本処理の適用箇所として、Ａｌ板連続焼鈍処理ラインの焼鈍炉設備の後に本無機化合物潤滑皮膜処理設備を設置し、Ａｌ合金板コイルを通板しながら連続的に処理しても良い。また、Ａｌ合金板を一端、切り板に切断した後、非連続的（バッチ処理方式）にて本無機化合物潤滑皮膜処理をしても良い。
【００２２】
本発明のＡｌ合金板表面に結晶サイズが１μｍ以下でかつ個々の結晶間隔が２μｍ以下のＺｎもしくはＺｎ系合金めっき層を、付着量０．１〜１０ｇ／ｍ2  で形成させ、その上層に本発明の無機化合物潤滑皮膜を形成させる。ＺｎもしくはＺｎ系合金の電気めっき層形成させることで、リン酸亜鉛処理性及び塗装後の耐食性を向上させ、又、本発明の無機化合物潤滑皮膜をＡｌ板表面に容易に形成させやすくすることができる。
【００２３】
自動車ボディーシートを自動車工場で塗装前処理する際に適用されるリン酸塩処理工程において、個々のめっき結晶がリン酸塩皮膜の結晶核となる為、めっき結晶サイズが１μｍを超えるか又は個々の結晶間隔が２μｍを超える場合はリン酸塩結晶がＡｌ板表面に疎に形成されることとなり、リン酸塩処理性が低下する。従って、結晶サイズが１μｍ以下でかつ個々の結晶間隔が２μｍ以下とする。
ここで結晶間隔とは隣りあうめっき結晶の外縁と外縁の間の距離を意味する。
又、めっき付着量が０．１ｇ／ｍ2 未満の場合は、めっき結晶中のＺｎ溶解によるリン酸塩皮膜形成能が不十分であり均一微細で緻密なリン酸塩結晶皮膜が得らない。又、塗装後の耐食性改善効果も得られない。逆に、１０ｇ／ｍ2 を超える場合は改善効果が飽和するばかりでなく製造コスト高となり経済的でない。従ってめっき付着量は付着量０．１〜１０ｇ／ｍ2 で形成させる。
【００２４】
めっきの種類としてはＺｎまたはＺｎ系合金とする。ここで、Ｚｎ系合金とは特に限定されるものではないがＺｎとＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏの１種又は２種以上の合金からなるものが良い。Ｚｎはリン酸塩処理の工程で処理浴中のリン酸と反応しＡｌ板表面上にリン酸塩結晶を析出させる作用を有する。Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏはそれぞれＺｎと合金させることにより、めっき層の硬度を増しプレス成形時の摺動性改善効果が得られる。 めっき皮膜の形成方法としては、例えばＡｌ合金板をｐＨ９〜１２のアルカリ脱脂浴中に浸漬処理、水洗した後、フッ素イオン濃度が１〜２０ｇ／ｌ、ｐＨ３〜５の酸性亜鉛系めっき浴に浸漬し、ＺｎもしくはＺｎ系合金めっき層を置換もしくは電気めっきを行う方法が適用できる。
【００２５】
（実施例）
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
表１に示す各種組成のＡｌ合金を熱間圧延、冷間圧延にて１ｍｍとした後、溶体化熱処理を行った。その後、Ａｌ合金板をアルカリ脱脂処理として日本パーカーライジング製ＦＣ３１５  ２０ｇ／ｌの処理浴に７０℃、１０秒間の浸漬処理を施し水洗した。その後、一部材料については硫酸亜鉛とフッ化アンモニウムを含有するめっき浴でめっき結晶サイズが１μｍ以下、結晶間隔が２μｍ以下のめっき皮膜を形成させ、表１に示す各種組成の無機化合物潤滑皮膜処理を温度６０℃、浸漬時間３０秒にて実施し水洗乾燥し自動車ボディーパネル用Ａｌ合金板を作製した。無機潤滑皮膜量は蛍光Ｘ線分析にてＭｎ、Ｐ付着量として測定した。表１にＡｌ合金板の組成とめっき付着量、無機化合物皮膜処理液組成、皮膜量測定結果の一覧を示す。
【００２６】
得られたＡｌ合金板は、プレス成型性評価として出光興産製鋼板用防錆油Ｚ３を塗布後、円筒深絞り試験（ＴＺＰ試験）を実施し限界深絞り比（ＬＤＲ）を測定した。限界絞り比ＬＤＲが２．０以上を合格とした。
【００２７】
【表１】
0004638619.tif 000002
【００２８】
本発明例であるＮｏ．７，Ｎｏ．８は本発明に示されるＡｌ合金表面にめっき皮膜を一端形成させた後、無機化合物潤滑皮膜を形成させたもので何れも良好なプレス成型性を示す。これに対し、比較例であるＮｏ．９は、無機潤滑処理浴中にフッ化物が含まれていなかった為、皮膜量が不足しプレス成型性が不良である。比較例Ｎｏ．１０は無機化合物潤滑皮膜を形成しなかった場合でプレス成型性が不良である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、自動車ボディーパネル用のプレス成型性に優れるＡｌ合金板及びその製造方法を提供することができ、本発明は自動車部材へのＡｌ合金板適用を拡大し自動車軽量化に大きく貢献でき、その産業上の価値は極めて高い。