(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中、ポリオレフィン（Ａ）の存在下、少なくとも１つの水酸基含有ビニル類を含むα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸、及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９／１の重量比で重合せしめた後、更に、光重合開始剤の存在下に光を照射する方法、又は有機過酸化物を添加する方法により、ラジカルを発生させ反応させてなる塗料組成物、プライマー組成物、又は接着剤組成物。
【請求項２】
ポリオレフィン（Ａ）の存在下、共重合性モノマー（Ｃ）を重合させる工程、ラジカルを発生させて反応させる工程、及び／又はラジカルを発生させ反応させる工程の後において、第３成分として、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上を樹脂成分に対し、０．５〜６０重量％含んでなる請求項１記載の組成物。
【請求項３】
第３成分の少なくとも１つが、分子内に重合性不飽和結合を有するものである、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
有機過酸化物が、ｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物である請求項１記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物に含まれる有機溶媒を脱溶媒し、任意の有機溶媒で希釈することを特徴とする組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を含有する塗料。
【請求項７】
請求項６記載の塗料を塗布してなる塗膜。
【請求項８】
活性水素及び／又は水酸基を有する請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料。
【請求項９】
請求項８の塗料を硬化してなる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーで構成された（共）重合体で変性したポリオレフィン系の樹脂組成物に関する。より詳しくは、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等への塗料及びプライマーとして、又は接着剤等として有用な樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリオレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。
このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂やポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の塗料、接着剤ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
【０００３】
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面をプライマー処理したり、あるいは活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、又はコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。
【０００４】
しかしながら、これら従来に知られる汎用の樹脂組成物を用いた塗装や接着においては多大な設備費がかかるばかりでなく、施行に長時間を要し、更には仕上がりが一様でなく、表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。
【０００５】
そこで従来、上記した問題が改善される塗料組成物として、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（特公昭６２−２１０２７号公報等）、又は塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（特公昭５０−１０９１６号公報等）といったものが提案されてきた。しかしながら、これらはポリオレフィン系成形物等に対する密着性には優れるものの、耐候性に劣るため、通常はプライマー用として、又は耐候性が不要とされる箇所への使用に限られたものとなっている。したがって、これらの組成物を使用し、耐候性が必要とされる箇所への塗装を行うような場合においては通常、操作が煩雑なツーコート仕上げが必要となる。
【０００６】
このため、何らの前処理を施すことなく素材に対して優れた密着性が発現でき、優れた耐候性をも有するワンコート仕上げ処理の可能な塗料の開発が進められており、この分野では例えば、アクリル系単量体と塩素化ポリオレフィンを共重合させて得られる樹脂（特開昭５８−７１９６６号公報等）や、水酸基含有アクリル−塩素化ポリオレフィン共重合体とイソシアナート化合物からなる塗料組成物（特開昭５９−２７９６８号公報）等が提案されてきた。
【０００７】
また、ポリオレフィン中に不飽和結合を導入する方法（特開平１−１２３８１２号及び同２−２６９１０９号公報等）、有機過酸化物を導入する方法（特開平１−１３１２２０号公報等）、及び２官能性有機過酸化物を用いる方法（特開昭６４−３６６１４号公報等）等も提案されている。これらはいずれもポリオレフィンとラジカル重合性不飽和モノマーとの反応性を向上させるための工夫である。
【０００８】
しかしながら、上記した樹脂組成物及びその製法においては多くの場合、特に粘性の問題から希薄な濃度で反応させなければならず、ポリオレフィンへのグラフト共重合効率が低く、ラジカル重合性不飽和モノマーのホモポリマーを生じやすいため、得られる樹脂溶液は非常に分離を起こしやすく、通常はそのままのものを即、使用することができないという欠点をもつものとなっていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の上述した問題点を解消する新規樹脂組成物を提供する。すなわち、本発明の樹脂組成物は、樹脂溶液が分離現象を起こすことなく高濃度の状態でスプレー塗装することが可能な塗料、プライマー又は接着剤に使用することのできるものであり、また本発明の樹脂組成物と活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料を用いて得られる塗膜は、塩素化変性ポリオレフィン系の塗膜に比し、より優れた耐候性を示し、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等へ優れた密着性を示す。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究および検討を重ねてきた結果、ポリオレフィンと特定の（共）重合体を、又はポリオレフィン存在下に特定の共重合性モノマーを重合せしめた後、有機溶媒の存在下、ラジカルを発生させ反応させて得られる樹脂組成物が、上記目的達成のために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、以下の［１］〜［１３］で特定される。
［１］有機溶媒中、ポリオレフィン（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）で構成された（共）重合体（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９／１の重量比で、ラジカルを発生させ反応させてなる樹脂組成物。
［２］有機溶媒中、ポリオレフィン（Ａ）の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９／１の重量比で重合せしめた後、更にラジカルを発生させ反応させてなる樹脂組成物。
［３］（共）重合体（Ｂ）を変性し、分子内に重合性不飽和結合を含有させた、［１］記載の樹脂組成物。
［４］変性が、分子内に水酸基を有する（共）重合体（Ｂ）に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を反応させたものである、［３］記載の樹脂組成物。
［５］第３成分として、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１２】
［６］第３成分の少なくとも１つが、分子内に重合性不飽和結合を有するものである、［５］記載の樹脂組成物。
［７］ラジカルを発生させ重合する反応を有機過酸化物の存在下に行う、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］有機過酸化物が、ｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物である［７］記載の樹脂組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物に含まれる有機溶媒を脱溶媒し、任意の有機溶媒で希釈することを特徴とする樹脂組成物。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する塗料。
［１１］［１０］記載の塗料を塗布してなる塗膜。
［１２］活性水素及び／又は水酸基を有する［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料。
［１３］［１２］の塗料を硬化してなる塗膜。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物の一つは、ポリオレフィン（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）で構成された（共）重合体（Ｂ）を、有機溶媒の存在下、ラジカルを発生させ反応させて得られる。
【００１４】
本発明に用いられるポリオレフィン（Ａ）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ヘキセン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテン等の単独重合体、あるいはこれらの共重合体が挙げられ、それらの単独重合体や共重合体中にコモノマーとしてブタジエン等のジエン類を含んでいても良い。また特に、ポリプロピレンからなる被塗装素材を塗装するために用いる塗料、プライマー及び接着剤を製造するような場合は、ポリオレフィン（Ａ）としてポリプロピレンを、又はプロピレン成分が５０モル％以上を占める共重合体を用いるのが好ましい。
【００１５】
上記ポリオレフィンは、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）が５千〜２０万の範囲であることが好ましい。すなわち、Ｍｗが５千未満のものでは、得られる樹脂組成物が被塗装素材との密着性に劣るものとなりやすく、またＭｗが２０万を超えるようなものであっては、樹脂合成時にそれを溶媒に溶解させる際に、比較的低濃度であっても高粘性の液となり、目的とする樹脂組成物を製造することが困難となる。
【００１６】
本発明に用いられる（共）重合体（Ｂ）は、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体により、又は、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）により構成される。
【００１７】
本発明に用いられる（共）重合体（Ｂ）を構成するα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、及びメチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィン等が挙げられる。
【００１８】
また、本発明に用いられる（共）重合体（Ｂ）を構成するその他共重合可能な単量体としては、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸等の無水カルボン酸類等のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体と共重合可能な単量体が挙げられる。
【００１９】
ここで、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体は、いわゆるラジカル重合性を示すモノマーである。
また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。
【００２０】
本発明に係る（共）重合体（Ｂ）は、これらの単量体単独で、又は複合して構成され、例えば、公知のアクリル樹脂は、本発明の（共）重合体（Ｂ）として用いられる。
【００２１】
本発明に係る（共）重合体（Ｂ）として、これらの単量体を用いて得られた（共）重合体（Ｂ）を変性し、分子内に重合性不飽和結合を含有させた共重合体も使用することができる。変性した（共）重合体（Ｂ）は、単量体構成単位としてヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル類を含むことによって、分子内に水酸基を有する（共）重合体（Ｂ）に、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸等の重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加する方法や、２つのイソシアナート基を有するウレタン樹脂の一方のイソシアナート基に、重合性不飽和結合と水酸基を有する樹脂又はモノマーの水酸基を付加させ、さらに残ったイソシアナート基と（共）重合体（Ｂ）の水酸基に付加させる方法等公知の方法によって得られる。
【００２２】
上記水酸基を有する（共）重合体（Ｂ）の水酸基価は、ソリッドで１〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましく、更には５〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲内にあることが、より好ましい。
【００２３】
上記ポリオレフィン（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）とを、有機溶媒中、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９／１の重量比で、好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝２／８〜８／２の重量比で混合し、温度８０〜２００℃とした後、ラジカルを発生させ反応すること（いわゆるラジカル反応）により、本発明の樹脂組成物を製造することができる。この場合、（Ａ）／（Ｂ）が１／９未満では，得られた樹脂組成物を接着剤、塗料等に用いた場合、基材に対する密着の悪いものとなり、また９／１を超える範囲では耐候性が悪く、更には上塗りとの密着も悪いものとなるため、好ましくない。
【００２４】
本発明で用いる有機溶媒としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、エタノール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。また、これらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素が好適に用いることができる。脂肪族炭化水素の中でもＣ６〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素が特に好ましい。有機溶媒の量は、ポリオレフィン（Ａ）を有機溶媒に溶解させたときの不揮発分が２〜７０重量％となる範囲で用いることができる。
【００２５】
ラジカル反応を行うにあたり、ラジカルを発生させる方法は、例えば、光重合開始剤の存在下に光を照射する方法、又は有機過酸化物を添加する方法等、公知の方法を使用することができる。
【００２６】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、アントラキノン、クロルアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン、ジフェニルスルファイド、ジチオカーバメート、２−クロルチオキサントン、α−クロロメチルナフタレンアントラセン、３，３’４，４’−テトラベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられるが、これらは単独或いは２種以上混合して用いても良い。また、これらの光重合開始剤には、ミヒラーケトン、トリメチレンアミン、アルキルモルフォリン等のアミンを併用して用いても良い。
【００２７】
上記光重合開始剤の使用量は、前記ポリオレフィン（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）との総重量に対し、通常、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いる。光重合開始剤の使用量が０．０１％未満である場合は、得られる樹脂溶液が分離現象を起こし易い。また、添加量が１０重量％を越すとゲル化を起こし易くなる。
【００２８】
また、有機過酸化物としては、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは単独或いは２種以上混合して用いても良い。
【００２９】
本発明では、上記した有機過酸化物のうちでも、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が比較的高く、ポリオレフィンとのグラフト率を向上させる効果があり、これらを用いることで、得られる樹脂組成物は極めて分離現象を起こし難いものとなる。
【００３０】
上記有機過酸化物の使用量は、前記ポリオレフィン（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）との総重量に対し通常２〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲で用いる。この場合、有機過酸化物の使用量が３重量％未満である場合は、得られる樹脂溶液が分離現象を起こしやすい。また、この有機過酸化物はなるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。すなわち、これの使用する量にもよるが、一般に有機過酸化物を一括で添加するような場合は反応液が比較的ゲル化を起こしやすくなるため、少量ずつ時間をかけて、又は多回数に分けて少量ずつ添加していくようにすることが好ましい。
【００３１】
本発明のもう一つの樹脂組成物は、ポリオレフィン（Ａ）存在下で、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を、有機溶媒中で重合せしめた後、更に、有機溶媒中、ラジカルを発生させ反応させて、得ることができる。
【００３２】
共重合性モノマー（Ｃ）としては、前述した（共）重合体（Ｂ）を構成するα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体を用いることができる。
【００３３】
ポリオレフィン（Ａ）の存在下で共重合性モノマー（Ｃ）を重合せしめる場合に用いられる有機溶媒もまた、ポリオレフィン（A）と（共）重合体（Ｂ）の反応に用いられた有機溶媒を用いることができる。
【００３４】
本発明において、ポリオレフィン（Ａ）の存在下で共重合性モノマー（Ｃ）を重合させるにあたり、重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独或いは２種以上混合して用いても良い。
【００３５】
本発明の樹脂組成物の製造方法の一つとして、上記記載の有機溶媒にポリオレフィン（Ａ）を溶解し、共重合性モノマー（Ｃ）と前述の重合開始剤を、ポリオレフィン（Ａ）／共重合性モノマーの重量比率を１／９〜９／１の範囲に、より好ましくは２／８〜８／２の範囲になるようにフィードしながら重合させる方法を挙げることができる。この場合、上記（Ａ）／（Ｃ）が１／９未満では、塗料や接着剤として用いた場合、基材に対する密着の悪いものとなり、また９／１を超える範囲では耐候性が悪く、更には上塗りとの密着も悪いものとなるため、好ましくない。
【００３６】
このようにして得られた樹脂混合物を、前述のポリオレフィン（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）との反応と同様にして、有機溶媒中、ラジカルを発生させて反応させ、本発明の樹脂組成物を得ることができる。本製造方法により得られた樹脂組成物は、（共）重合体（Ｂ）とポリオレフィン（Ａ）を反応させた樹脂組成物より、安定性が格段に良くなり、また低粘度のものとなるため、高濃度での塗装が可能になる。
【００３７】
また、ポリオレフィン（Ａ）の存在下に共重合性モノマーを重合させる工程及び／又はラジカルを発生させて反応させる工程において、第３成分として、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上を添加することができる。
第３成分として用いられる油脂類としては、アマニ油、大豆油、ヒマシ油およびこれらの精製物が挙げられる。
【００３８】
第３成分として用いられる油脂類の誘導体としては、無水フタル酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等の多価アルコールを骨格としたものを油脂（脂肪酸）で変性した短油アルキッド樹脂、中油アルキッド樹脂、長油アルキッド樹脂等、或いはこれにさらに天然樹脂、合成樹脂および重合性モノマーで変性したロジン変性アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、エポキシ変性アルキッド樹脂、アクリル化アルキド樹脂、ウレタン変性アルキッド樹脂等が挙げられる。
【００３９】
また、水酸基を有する油脂類に分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた重合性不飽和結合を持つ油脂類も使用可能である。
そして、上記の油脂類及びこれらの誘導体は、２種以上併用することも可能である。
【００４０】
また、第３成分として用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイドを付加しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、多官能アミンをエポキシ基に付加したアミン変性エポキシ樹脂等を用いても良い。さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂等も挙げらる。
【００４１】
また、水酸基を有する上記エポキシ樹脂に、分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた分子内に重合性不飽和結合を持つエポキシ樹脂類も使用可能である。
そして、上記のエポキシ樹脂は、２種以上併用することも可能である。
【００４２】
また、第３成分として用いられるポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分を縮重合したものであり、カルボン酸成分として例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸およびその低級アルコールエステル、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、及び安息香酸等の１価カルボン酸等を用いることができ、また２種類以上併用する事も可能である。
【００４３】
また、アルコール成分として例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、２，２'−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレノキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を用いることができ、また２種類以上併用することも可能である。
【００４４】
また、水酸基を有する上記ポリエステル樹脂に、分子内に重合性不飽和結合を有する無水カルボン酸を付加させることによって得られた分子内に重合性不飽和結合を持つポリエステル樹脂も使用可能である。
そして、上記のポリエステル樹脂は、１種類でも使用できるし、２種類以上を併用しても何ら構わない。
【００４５】
上記、第３成分は、反応器中へフィードしながら添加することも、また最初に反応器内に仕込んで使用することも可能である。また第３成分の添加量は、樹脂成分に対し通常０．５〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％で用いる。
また第３成分は、ラジカルを発生させ反応させる工程の後に添加してもかまわない。
【００４６】
特に、第３成分として油脂類及び油脂類の誘導体を用いた樹脂組成物は、とりわけ安定性が良く、また他樹脂との相溶性も良好で、ピール強度も格段にアップする。特に、ひまし油を含むものは効果が大きい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、そのままで塗料、プライマー又は接着剤として用いることができる。また、本発明の樹脂組成物のうちで、構成単位としてヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸等を含み、活性水素及び／又は水酸基を持つ樹脂組成物は、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を用いて塗料として使用することができる。例えば、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤の一つである分子内にイソシアナート基を有する硬化剤と混合することで、ウレタン結合を有する塗料、プライマー及び接着剤として用いることができる。
【００４８】
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な分子内にイソシアナート基を有する硬化剤としては、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート等のようなポリイソシアナート化合物が挙げられ、またこれらのポリイソシアナート化合物の一種又は二種以上とトリメチロールプロパン、トリエタノールアミン等の多価アルコール及びトリメチロールプロパン等の開始剤にポリプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイド等を付加して得られるポリエーテル又はポリエステルポリオールとの反応で得られる末端イソシアナート付加物も使用できる。
【００４９】
また、メラミン、尿素等からなるアミノ樹脂も硬化剤として使用することができる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物と活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤は、任意の割合で使用することができる。
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素とイソシアナート基の当量比で０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲が好ましく、０．８：１．０〜１．０：０．８の範囲が更に好ましい。
【００５１】
また、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明の樹脂組成物／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。
上記で得られる本発明の樹脂組成物は、そのままでも塗料、プライマー、接着剤等として使用できるが、更には必要に応じて酸化防止剤や耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤等の成分を含有させることができる。
【００５２】
本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料を成形品等の表面に塗布する方法は特に限定するものではないが、噴霧塗布により行うのが好適であり、例えば、スプレーガンで成形品等の表面に吹きつけ、塗布を行うことができる。塗布は通常、常温にて容易に行なうことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。
【００５３】
また、本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、その特徴から上記塗料としての用途以外にも、プライマーとして広範囲の用途に適用可能なものであり、例えば上記のような乾燥後の表面に、静電塗装や吹き付け塗装、及び刷毛塗り等により他の塗料を塗布することも可能である。用いられる他の塗料としては特に限定はなく、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、及びメラミン樹脂塗料等を挙げることができる。
【００５４】
そして本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン系共重合体からなる成形品、及びポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品の上塗りとして好適に用いることができ、更にはポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、更には鋼板や電着処理鋼板等の表面処理にも用いることができる。
【００５５】
また、本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂、メラミン樹脂、及びエポキシ樹脂等を主成分とする塗料又は接着剤等のプライマーとしても有用であり、これにより各種被塗物表面への塗料等の付着性を改善するとともに、より鮮映性等に優れる塗膜を形成させるために使用することもできる。
【００５６】
特に本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる成形品、ポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、及びポリウレタン樹脂等を用いた成形品等の上塗りとして好適に用いることができる。更に、本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料は、これら成形品の表面への塗料の付着性を改善するためのプライマーとしても、好適に用いることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の樹脂組成物を製法および各種試験例を挙げ、更に説明する。以下において、部および％は特記していない限り重量基準である。
【００５８】
製造例１〜２７
（共）重合体（Ｂ）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表１−１〜１−２の（共）重合体（Ｂ）製造の欄に記載の溶媒を仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いでこの中に、表１−１（表１）〜１−２（表２）の（共）重合体（Ｂ）製造の欄に記載の単量体及び重合開始剤の混合液を４時間かけてフィードし、このフィード終了より１時間経過後にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下ＰＢＯと称す）を０．４部添加し、更に２時間反応させた。この後、上記製造の際に用いたのと同種の溶媒を添加し、不揮発分５０％となるまで希釈して（共）重合体（Ｂ）を製造した。
【００５９】
製造例２８〜５４
無水カルボン酸を付加した（共）重合体（Ｂ）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却装置、および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表１−３〜１−４に示す（共）重合体（Ｂ）製造の欄に記載の溶媒を仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いでこの中に、表１−３（表３）〜１−４（表４）に示す（共）重合体（Ｂ）製造の欄に記載の単量体及び重合開始剤の混合液を４時間かけてフィードし、このフィード終了より１時間経過後にＰＢＯを０．４部添加し、更に２時間放置した。この後、上記製造の際に用いたのと同種の溶媒を添加し、不揮発分５０％となるまで希釈した。その後、温度を１００℃にし、表１−３（表３）〜１−４（表４）に示す無水カルボン酸の欄に記載の無水カルボン酸を添加し、１時間反応させて、無水カルボン酸を付加した（共）重合体（Ｂ）を製造した。
【００６０】
参考例１〜２７および実施例２８〜５４
樹脂組成物の製造
上記製造例で得られた（共）重合体（Ｂ）溶液或いは無水カルボン酸付加（共）重合体（Ｂ）溶液に、表１−１（表１）〜１−４（表４）の反応の欄に記載したポリオレフィン（Ａ）と溶媒、参考例１４〜２７、および実施例４１〜５４においてはさらに表１−４記載の第３成分を加え、窒素置換しながら温度１３５℃まで昇温した。尚、溶媒がトルエンの場合は、１０５℃まで昇温した。次いでこの中に、表１−１（表１）〜１−４（表４）の反応の欄に記載の量の有機過酸化物であるジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（以下ＰＢＤと略記する）を添加した。なおこのＰＢＤの添加は表１−１（表１）〜１−４（表４）に記載の量中、最初にそれの３／７の量を添加し、１時間経過後に２／７、さらにそれより１時間後に残りの２／７が添加されるよう、計３回に分けて添加し反応させた。ＰＢＤの添加後より２時間反応させた後、上記溶媒と同種の溶媒を添加し、不揮発分３０％となるまで希釈し、本発明の樹脂組成物を得た。
【００６１】
実施例５５〜８１
樹脂組成物の製造
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表１−５（表５）〜１−６（表６）に示すポリオレフィン（Ａ）と溶媒を仕込み窒素をパージしながら１３０℃に加熱昇温した。ここに、表１−５（表５）〜１−６（表６）に示す共重合性モノマー（Ｃ）と重合開始剤と実施例６８〜８１においては、表１−５（表５）及び表１−６（表６）に記載の第３成分の混合液を４時間にわたりフィードした。フィード終了３０分後に１３５℃に昇温し、更に３０分後に表１−５（表５）〜１−６（表６）に示す希釈溶媒１を記載量添加するとともに、重合開始剤のＰＢＤを１部添加した。重合開始剤添加３０分後に１６０℃に昇温し、その３０分後に表１−５（表５）〜１−６（表６）に示す有機過酸化物であるＰＢＤを表中の量の３／７量を添加し、１時間経過後に２／７、さらにそれより１時間経過後に残りの２／７が添加されるよう、計３回に分け添加し反応させた。ＰＢＤの添加終了後さらに２時間放置して反応させた後、表１−５（表５）〜１−６（表６）の希釈溶媒２を添加し、不揮発分４０％まで希釈し、本発明の樹脂組成物を得た。
【００６２】
なお、実施例６４は、攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、表１−５（表５）に示すポリオレフィン（Ａ）と溶媒を仕込み窒素をパージしながら１００℃に加熱昇温した。ここに、表１−５（表５）示す共重合性モノマー（Ｃ）と重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記する）の混合液を４時間にわたりフィードした。更に９０分後に表１−５（表５）に示す希釈溶媒１を記載量添加するとともに、ＡＩＢＮを０．７５部添加した。ＡＩＢＮ添加３０分後に１６０℃に昇温し、その３０分後に表１−５（表５）に示す有機過酸化物であるＰＢＤを表中の量の３／７量を添加し、１時間経過後に２／７、さらにそれより１時間経過後に残りの２／７が添加されるよう、計３回に分け添加し反応させた。ＰＢＤの添加終了後さらに２時間放置して反応させた後、表１−５（表５）の希釈溶媒２を添加し、不揮発分４０％まで希釈し、本発明の樹脂組成物を得た。
【００６３】
【表１】
0004707802.tif 000002
【００６４】
【表２】
0004707802.tif 000003
【００６５】
【表３】
0004707802.tif 000004
【００６６】
【表４】
0004707802.tif 000005
【００６７】
【表５】
0004707802.tif 000006
【００６８】
【表６】
0004707802.tif 000007
【００６９】
実施例８２〜８６
参考例１および実施例２８、５５、５８、６１で製造した樹脂組成物１００部を減圧下、１００℃で溶媒を５４部除去し、ここにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５４部添加し、さらに樹脂分に対して紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）を０．２％、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０／ＩＲＧＡＦＯＳ１６８＝１／１）を樹脂分に対して０．２％添加して、分散機にて分散し、塗料樹脂を得た。なお、ここで使用した紫外線吸収剤及び酸化防止剤は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製であり、名称は同社商品名である。
【００７０】
実施例８７〜９６
参考例１および実施例２８、５５、６１、８２〜８６の樹脂組成物１００部に、酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（石原産業（株）製商品名））をそれぞれの樹脂分に対して３０重量％添加、さらにキシレン／トルエン／酢酸エチル＝１／１／１の割合で混合した有機溶媒を２０部添加した後、さらに上記実施例８２〜８６記載の量と同量の紫外線吸収剤と酸化防止剤を添加して、分散機で分散し、塗料樹脂を得た。
【００７１】
実施例９７〜１０６
参考例１および実施例２８、５５、５８、６１、８２〜８６の各樹脂組成物に、オレスターＮＰＩ２００（三井化学（株）製、商品名、不揮発分７０％、ＮＣＯ％７％）を硬化剤としてＯＨ／ＮＣＯで１／１（モル比）となるようにそれぞれ混合し、塗料樹脂を得た。
なお、上記で使用したポリオレフィンの種類およびＭｗについては、参考例１、５〜２７、実施例２８，３２〜５４、５５，５８および６１〜８１ではベストプラストＶＰ７５０（ヒュルスジャパン（株）製商品名、Ｍｗ＝７００００，Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４＝１１／６６／２３（モル比））を、参考例２および実施例２９、５６および５９ではベストプラストＶＰ７０８（ヒュルスジャパン（株）製商品名、Ｍｗ＝４５０００、Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４＝１２／６８／２０（モル比））を、参考例３および実施例３０ではタフマーＳ４０２０（三井化学（株）製商品名、Ｃ２／Ｃ３＝４０／６０（モル比））を、参考例４および実施例３１、５７および６０では宇部タックＵＴ２７１５（宇部興産（株）製商品名、Ｍｗ＝３００００、Ｃ３／Ｃ４＝６５／３５（モル比））をそれぞれ使用した。ここでＣ２はエチレン成分、Ｃ３はプロピレン成分、Ｃ４はブテン成分を表す。
【００７２】
なお、上記の第３成分で使用したオレスターＣ１０００（三井化学（株）製、商品名、油性ポリオール、不揮発分１００％、水酸基価１６０ＫＯＨｍｇ／ｇ）、オレスターＦ７７−６０ＭＳ（三井化学（株）製、商品名、油変性型ポリウレタン樹脂、不揮発分６０％）は油脂類、油脂類の誘導体、エポミックＲ１４０（三井化学（株）製、商品名、不揮発分１００％、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）、デナコールＥＸ９４１（ナガセ化成工業（株）製、商品名、不揮発分１００％、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ）はエポキシ樹脂、アルマテックスＰ６４６（三井化学（株）製、商品名、不揮発分６０％、水酸基価３５ＫＯＨｍｇ／ｇ）、オレスターＱ１７３（三井化学（株）製、商品名、不揮発分１００％、水酸基価２４５ＫＯＨｍｇ／ｇ）はポリエステル樹脂である。また、上記で使用したシェルゾール７０はシェルジャパン（株）製のイソパラフィン系の有機溶剤である。
【００７３】
また、オレスターＣ１０００変性樹脂は、１０ｇのオレスターＣ１０００に、無水マレイン酸０．１４ｇを添加し、１００℃、３時間攪拌して無水マレイン酸を付加し、分子内に重合性不飽和結合を含有させたものである。
エポミックＲ１４０変性樹脂は、１０ｇのエポミックＲ１４０に、無水マレイン酸０．１２ｇを添加し、１００℃、３時間攪拌して無水マレイン酸を付加し、分子内に重合性不飽和結合を含有させたものである。
アルマテックスＰ６４６変性樹脂は、１０ｇのアルマテックスＰ６４６に、無水マレイン酸０．００４ｇを添加し、１００℃、３時間攪拌して無水マレイン酸を付加し、分子内に重合性不飽和結合を含有させたものである。
【００７４】
比較例１
ＰＢＤを添加しない他は、参考例１と同様にして、樹脂組成物を得た。
【００７５】
比較例２
ポリオレフィンの使用量を、ポリオレフィン（Ａ）／（共）重合体（Ｂ）の重量比が８／９２となるような量とし、ＰＢＤの添加量及び希釈溶媒量を、樹脂固形分当たりのＰＢＤの添加量及び希釈溶媒量が参考例１と同一になるような量とした他は、参考例１と同様にして、樹脂組成物を得た。
【００７６】
比較例３
ポリオレフィンの使用量を、ポリオレフィン（Ａ）／（共）重合体（Ｂ）の重量比が９０．３／９．７となるような量とし、ＰＢＤの添加量及び希釈溶媒量を、樹脂固形分当たりのＰＢＤの添加量及び希釈溶媒量が参考例１と同一になるような量とした他は、参考例１と同様にして、樹脂組成物を得た。
【００７７】
比較例４
ＰＢＤを添加しない他は、実施例２８と同様にして、樹脂組成物を得た。
【００７８】
比較例５、６
表２−１（表７）の比較例５、６の反応の欄に記載の量を用いた他は、実施例２８と同様にして、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のポリオレフィン（Ａ）／（共）重合体（Ｂ）の重量比は、比較例５では８／９２、比較例６では、９０．１／９．９であった。
【００７９】
比較例７
表１−５（表５）の有機過酸化物の欄に記載のＰＢＤを添加しない他は、実施例６１と同様にして、樹脂組成物を得た。
【００８０】
比較例８
ポリオレフィンの使用量及び共重合性モノマーを、ポリオレフィン（Ａ）／共重合性モノマー（Ｃ）の重量比が８／９２となるような量とした他は、実施例６１と同様にして、樹脂組成物を得た。
【００８１】
比較例９
ポリオレフィンの使用量及び共重合性モノマーを、ポリオレフィン（Ａ）／共重合性モノマー（Ｃ）の重量比が９２／８となるような量とした他は、実施例６１と同様にして、樹脂組成物を得た。
比較例１〜９をまとめて表２−１（表７）及び表２−２（表８）にまとめた。
【００８２】
【表７】
0004707802.tif 000008
【００８３】
【表８】
0004707802.tif 000009
【００８４】
樹脂組成物溶液の粘度
得られた樹脂組成物を、その製造時に使用したものと同じ種類の溶媒にて不揮発分が３０％となるように調整し、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００記載の方法に準じ、フォードカップＮｏ．４を使用して、２５℃での落下秒数を測定した。上記結果を実施例は表３−１（表９）〜３−３（表１１）に、比較例は表４（表１２）にそれぞれ示した。
【００８５】
樹脂溶液の安定性
得られた樹脂組成物溶液を、不揮発分３０％、４０℃の条件で１週間静置し、溶液の状態を評価した。１週間の経過後、この樹脂組成物溶液につき分離および沈殿がともに確認されなかったものを○、分離および／または沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離および／または沈殿の観察された攪拌にて容易に分散できないものを×とし、その結果を実施例は表３−１（表９）〜３−３（表１１）に、比較例は表４（表１２）にそれぞれ示した。尚、実施例９７〜１０６は安定性の試験を行わなかった。
【００８６】
樹脂溶液のスプレー適性
塗装ガン（岩田塗装機工業（株）製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ））を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ2 、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３０℃にて、各々実施例および比較例で得られた樹脂組成物溶液をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×とし、その結果を実施例は表３−１（表９）〜３−３（表１１）に、比較例は表４（表１２）にそれぞれ示した。
【００８７】
碁盤目剥離試験、剥離強度の測定、耐候性試験
得られた樹脂組成物溶液を、それらの製造時に使用と同種の溶媒を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整した。次いで、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（グランドポリマー（株）製、製品名；Ｊ７０５）の角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように上記溶液を噴霧塗布して塗膜を作り、この塗膜について、碁盤目剥離試験および耐候性試験（実施例８２〜１０６）を行った。また、参考例１〜２７および実施例２８〜８１、比較例２、３、５、６、７〜９については、更に白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布して塗膜を成形し、室温にて１０分間放置した後、１００℃のオーブンに入れ３０分間焼き付け処理を行った塗膜について、碁盤目剥離試験、剥離強度の測定および耐候性試験を行った。また、上塗り後の碁盤目剥離試験結果が、１００／１００（剥離が起こらないもの）であるもののみ、剥離強度の測定を行った。 上記試験で得られた結果を、実施例は表３−１（表９）〜３−３（表１１）に、比較例は表４（表１２）に示す。なお、上記で使用した上塗り塗料は、オレスターＱ１８６（三井化学（株）製、商品名、不揮発分５０％、水酸基価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ）にＴｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（石原産業（株）製商品名）をＰＷＣで３０となる様に分散させた主剤と、ＮＣＯを含有する硬化剤であるオレスターＮＭ８９−５０Ｇ（三井化学（株）製、商品名、不揮発分５０％、ＮＣＯ％６％）をＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５となる様に混合したものを用いた。
【００８８】
碁盤目剥離試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（ニチバン（株）品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。その結果を実施例は表３−１（表９）〜３−３（表１１）に、比較例は表４（表１２）にそれぞれ示した。
【００８９】
剥離強度の測定
塗膜された基材に１ｃｍ幅で切れ目を入れ、その端部を剥離した後、端部を５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張り剥離強度を測定し、剥離強度が８００ｇ／ｃｍ以上のものを◎、４００〜８００ｇ／ｃｍのものを○、４００ｇ／ｃｍ未満のものを×とし、その結果を実施例は表３−１（表９）〜３−３（表１１）に、比較例は表４（表１２）にそれぞれ示した。
【００９０】
耐候性試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている促進耐候性試験の方法に準じ、サンシャインカーボンアーク灯式で評価を行い、５００時間後の６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）により、その測定値の保持率（％）＝（試験後の光沢度／初期の光沢度）×１００を算出し、光沢保持率８０％以上で変色が認められなかったものを○、６０％以上８０％未満のものを△、６０％未満のものを×とし、その結果を実施例は表３−１（表９）〜３−３（表１１）に、比較例は表４（表１２）にそれぞれ示した。
【００９１】
【表９】
0004707802.tif 000010
【００９２】
【表１０】
0004707802.tif 000011
【００９３】
【表１１】
0004707802.tif 000012
【００９４】
【表１２】
0004707802.tif 000013
【００９５】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、溶液安定性が良く、分離や沈殿現象を起こさず、そのまま使用することが可能で、しかも高濃度状態でのスプレー作業性に優れるものであるとともに、とりわけポリオレフィン樹脂成形物に対する密着性に優れるという、従来にはない作用効果を有する。
また、本発明の樹脂組成物の分子内の活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を用いて得られる塗膜は優れた耐候性をもち、塗料やプライマーとしての用途に好適である。