(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
各々が窒化ガリウム系化合物半導体からなるｎ型層、発光層およびｐ型層を備える窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を作製する窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の作製方法において、
上記ｐ型層を、
ｐ型不純物を添加した窒化ガリウム系化合物半導体層を作製する第１の工程と、
上記窒化ガリウム系化合物半導体層上に、ＮｉまたはＣｏからなる触媒層を作製する第２の工程と、
上記触媒層を付けた状態での窒化ガリウム系化合物半導体層を、窒素ガス中または真空中で３００℃以上５００℃以下の温度で熱処理する第３の工程と、
上記触媒層を室温の塩酸に含浸して剥離する第４の工程と、
によって作製し、さらに、
上記触媒層を剥離して得られたｐ型層の表面にオーミック接触する透光性の電極を形成して窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を作製する、
ことを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の作製方法。
【請求項２】
上記触媒層の膜厚は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である、請求項１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の作製方法、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の作製方法および窒化ガリウム系化合物半導体発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ガリウム系化合物半導体においては、長い間、ｐ型の導電性を示す半導体を形成することが困難であった。その理由は次のように考えられる。
【０００３】
すなわち、結晶性の良い窒化ガリウム系化合物半導体を成長させる方法として、一般に有機金属気相化学反応法（ＭＯＣＶＤ法）が用いられるが、このＭＯＣＶＤ法において結晶成長を行わせる成長装置内には、原料化合物を基板上まで運搬するためのキャリアガスとして用いる水素ガスや、窒素等のＶ族原料として用いられるアンモニア（ＮＨ3 ）が分解することによって生じる水素分子あるいはラジカル状や原子状の水素が高濃度で存在する。これらの水素が窒化ガリウム系化合物半導体の結晶層の成長中に結晶内に取り込まれ、成長温度からの冷却時に、ドープされたｐ型不純物と結合する。このようにして水素によってパッシベーションされたｐ型不純物は、活性化しないで正孔を発生せず、このため、ｐ型の導電性を示す半導体の形成は困難であった。
【０００４】
これに対し、Ｍｇをドープした窒化ガリウムに低速度電子線を照射する方法（特開平２−２５７６７９号公報）や、同じくＭｇをドープした窒化ガリウムを水素を含まない雰囲気中で熱処理する方法（特開平５−１８３１８９号公報）等によって、水素によってパッシベーションされていた半導体中のｐ型不純物を、脱水素させて活性化させ、それによってｐ型の導電性を示す半導体を得ることが可能であることが判った。
【０００５】
しかし、上記の電子線照射を用いる方法は、ウエハの全面を均一に処理することが困難であること、それが可能であったとしても処理を行うのに時間がかかることや装置が大がかりになって高価であることなどの問題がある。そのため、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の形成のためには、広い面積の試料を均一に処理することができる熱処理による方法の方が、工業的には適しているとされているが、特開平５−１８３１８９号公報に開示されている熱処理による方法では、高いキャリア濃度を確保するために、熱処理を７００〜９００℃程度の高い温度で行う必要がある。このような高温で熱処理を行うと、発光層を形成する結晶が劣化しやすく、例えばＩｎを含む３元混晶の窒化ガリウム系化合物半導体であるＩｎxＧａ1-xＮ（０＜ｘ≦１）は、スピノーダル分解を引き起こして結晶が劣化しやすくなり、十分な発光強度を有する可視光の発光素子が得られなくなるという問題があった。
【０００６】
一方、特開平１１-１８６６０５号公報では、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の電極を形成する方法において、アクセプタ不純物添加層上にＰｔを形成した後、少なくとも酸素を含む雰囲気において４００℃以上の温度で熱処理することで、平坦性の良い電極を形成する技術が開示されている。この際、平坦性の良い電極が形成されると同時に、結晶内に含まれるアクセプタ不純物（ｐ型不純物）も活性化するとされている。
【０００７】
また、特開平１１−１４５５１８号公報によると、ｐ形窒化ガリウム系化合物半導体を作製する方法において、アクセプタ不純物を添加した窒化ガリウム系化合物半導体の表面にＣｏを蒸着して酸素雰囲気中で熱処理を行い、熱処理後に酸化したＣｏ膜を除去することにより、熱処理を行う温度を低温化することができ、結晶内の薄膜構造に与えるダメージを低減し、表面モフォロジーを良好に保つことができるとされている。
【０００８】
上記の特開平１１-１８６６０５号公報や特開平１１−１４５５１８号公報に記載の方法のように、表面に金属の薄膜を形成し、熱処理時の気相雰囲気ガスとして酸素を含有する混合ガスを用いることによって、熱処理の温度を低温化する技術では、確かにその熱処理温度を低くできるものの、窒化ガリウム系化合物半導体の表面に酸素を含むコンタミネーションが残留し、除去することが困難であるという課題が存在する。このようなコンタミネーションは、一般に絶縁性の金属酸化物であることが多く、電極金属との電気的な接触を阻害するため、表面に形成する電極の接触抵抗が高くなる。また、これらのコンタミネーションは熱処理時の温度によって結晶を形成する固体と固溶体を形成し、最表面よりも内部に進入して存在することが多く、完全に除去することは困難である。
【０００９】
そこで、酸素を含まない雰囲気ガス中で、しかも低い温度で熱処理を行うことでｐ型の導電性を得る手法が、特開平１１−１７７１３４号公報や特開平１１−３５４４５８号公報に開示されている。この手法は、アクセプタ不純物を添加して形成した窒化ガリウム系化合物半導体の表面に、水素吸蔵金属としてのＰｄの薄膜を形成し、その後窒素ガス等の不活性ガス中で熱処理を行うことにより、水素によってパッシベーションされていた半導体中のｐ型不純物を、脱水素させて活性化させ、それによってｐ型の導電性を示す半導体を得るものである。この手法により、確かに、結晶の劣化を防止でき、また酸素を含むコンタミネーションの発生を防止することができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の特開平１１−１７７１３４号公報や特開平１１−３５４４５８号公報では、表面にＰｄを形成しており、このＰｄは貴金属であるため、半導体のコストが高くなるという問題点を有していた。また、このＰｄを表面から除去して新たに電極を形成する場合、Ｐｄの除去が困難であり、高温での強い酸による処理を施したり、高エネルギー線照射処理を施す必要が生じ、したがって、素子構造の表面にダメージを与えるため、オーミック接触での電極形成が困難であるという問題点を有していた。
【００１１】
この発明は上記に鑑み提案されたもので、発光層の結晶の劣化を招くことなく、またコンタミネーションや素子表面へのダメージを生じることなく、ｐ型の導電性を発揮させることができ、さらに低コストで作製でき、電極との良好なオーミック接触をも実現することができるｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の作製方法、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の作製方法および窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、各々が窒化ガリウム系化合物半導体からなるｎ型層、発光層およびｐ型層を備える窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を作製する窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の作製方法において、上記ｐ型層を、ｐ型不純物を添加した窒化ガリウム系化合物半導体層を作製する第１の工程と、上記窒化ガリウム系化合物半導体層上に、ＮｉまたはＣｏからなる触媒層を作製する第２の工程と、上記触媒層を付けた状態での窒化ガリウム系化合物半導体層を、窒素ガス中または真空中で３００℃以上５００℃以下の温度で熱処理する第３の工程と、上記触媒層を室温の塩酸に含浸して剥離する第４の工程と、によって作製し、さらに、上記触媒層を剥離して得られたｐ型層の表面にオーミック接触する透光性の電極を形成して窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を作製する、ことを特徴としている。
【００１３】
また、請求項２に記載の発明は、上記した請求項１に記載の発明の構成に加え、上記触媒層の膜厚は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である、ことを特徴としている。
【００２６】
【発明の実施の形態】
図１はこの発明のｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の作製方法の手順を説明するための図である。図において、この発明のｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の作製方法では、先ず図１（Ａ）に示すように、サファイアからなる基板１上にＧａＮからなるバッファ層２と、ＭｇをドープしたＧａＮからなるｐ型層３と、Ｎｉからなる触媒層７を形成して、積層体（試料）１０を構成し、この試料１０に３００℃で１０分間、熱処理を施す。この熱処理により、ｐ型層３のＭｇと結合していた水素は移動し、（Ｂ）に示すように、触媒層７のＮｉと結合するようになる。そして、この試料１１を塩酸に含浸して触媒層７を除去し、（Ｃ）に示すような、試料１２を形成する。この試料１２のｐ型層３では、試料１０の段階では水素と結合してパッシベーションされていたＭｇが活性化してキャリア濃度が上昇するので、ｐ型層３は、ｐ型としての機能を十分に発揮することができるようになる。
【００２７】
上記の作製方法をより詳細に説明する。先ず、基板１を、誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。基板１は、加熱用のカーボン製サセプター上に載置した。試料を導入後反応炉内を真空引きして空気を排出し、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。
【００２８】
窒素ガスを１０分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を１１７０℃に昇温した。基板温度を１１７０℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら９分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行った。
【００２９】
サーマルクリーニングを行っている間に、反応炉に接続された原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ ）の入った容器（バブラ）の配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。バブリングによって発生した原料の蒸気は、ＧａＮ層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。
【００３０】
サーマルクリーニングの終了後、誘導加熱式ヒータを調節して基板１の温度を５１０℃に降温し、窒素からなるキャリアガスのバルブを切り替え、反応炉内への窒素の供給を開始した。その１０分間後に、ＴＭＧの配管およびアンモニアガスの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧとアンモニアを反応炉内へ供給し、ＧａＮからなるバッファ層２を基板上に形成した。約１０分間に渡ってバッファ層２の成長を行ったあと、ＴＭＧの配管のバルブを切り替えて、ＴＭＧの供給を停止し、バッファ層２の成長を終了した。
【００３１】
バッファ層２を形成した後、基板１の温度を１０６０℃に昇温させた。昇温中、バッファ層２が昇華しないように、キャリアガスである窒素と水素に加えてアンモニアガスを反応炉内に流通させた。１０６０℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＧ、Ｃｐ２Ｍｇの配管のバルブを切り替え、これらの原料の蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、バッファ層２上にＭｇをドープしたＧａＮからなるｐ型層３の成長を行った。
【００３２】
約２時間に渡って上記のｐ型層の成長を行ったあと、ＴＭＧ、Ｃｐ2Ｍｇ の配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。
【００３３】
ｐ型層３の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータを制御して、基板１の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温中は、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと窒素と水素から構成したが、基板１の温度が３００℃となったのを確認後、アンモニアと水素の供給を停止した。その後、窒素ガスを流通しながら基板温度を室温まで降温し、試料を大気中に取り出した。
【００３４】
次に、上記の試料の表面に蒸着法によって、Ｎｉの薄膜である触媒層７を形成した。
【００３５】
初めに、試料を洗浄した。まず、アセトン中で１０分間超音波洗浄したあと、試料をイオン交換した水中に移し、水をオーバーフローさせながら流通し３分間水洗した。その後、ビーカー中に注いだ塩酸中に入れ、そのまま１０分間置いたあと、再び水をオーバーフローさせたビーカ内で３分間水洗した。
【００３６】
このようにして表面を洗浄した試料を、蒸着機内に設置した。取り付け具に試料面が下を向くように試料を載置した後、その下に位置する抵抗加熱用のタングステン製のボート上にＮｉ材を少量置いた。その後、ベルジャーを閉めて、内部をオイルロータリーポンプとオイル拡散ポンプを用いて３×１０-6Ｔｏｒｒまで減圧した。
【００３７】
真空度を確認後、抵抗加熱用ボートに電流を流した。ベルジャー内部を覗くための窓からボートを観察しながら、Ｎｉ材が完全に溶けたことを確認し、ボートと試料の間を遮っていたシャッターを開けた。その後は水晶板式の膜厚計で成膜速度をモニターしながら電流値を上げていき、Ｎｉ薄膜からなる触媒層７の膜厚が１０ｎｍとなったところで、再びシャッターを閉めた。
【００３８】
蒸着が終了後、ボートが冷めるのを待って１５分ほど放置した後、ベルジャーを解放し、試料を取り出した。
【００３９】
以上の工程により、基板１と、膜厚が２０ｎｍのバッファ層２と、１×１０20ｃｍ-3のＭｇをドープした２μｍの膜厚のＧａＮからなるｐ型層３と、Ｎｉ薄膜の触媒層７とからなる試料１０を作製した。
【００４０】
続いて、上記の試料１０に下記のようにして熱処理を施し、導電性を発揮するｐ型層３を備える試料１１を作製した。
【００４１】
図２は試料１０に施す熱処理に使用する熱処理炉を概略的に示す平面図である。この熱処理炉５０は、各種のガスがガス導入口５１を通じて流通可能な石英製のリアクタチューブ５２の内部に、カーボン製のサセプタ５３が載置できるようにした赤外線ゴールドファーネス炉である。熱処理炉５０は、真空フランジ５４とガス排気口５５を通して結ばれた真空ポンプ（図示せず）を備えており、リアクタチューブ５２の内部を真空引きすることが可能である。カーボン製のサセプタ５３内には、温度をモニタするための熱電対５６を差し込むことができ、この熱電対５６からの信号を基に、赤外線ヒータ５７のパワーを制御し、試料１０の温度をコントロールすることが可能である。
【００４２】
上記の熱処理炉５０を用い、以下の手順で試料１０の熱処理を行った。
【００４３】
初めにサセプタ５３を外部に取り出し、その上に上記の試料１０を載置して再びリアクタチューブ５２内に入れ、真空フランジ５４を固定した。その後、リアクタチューブ５２内を真空ポンプで真空引きし、熱処理に用いる雰囲気ガスである窒素ガスでパージした。この作業を３回繰り返した後、リアクタチューブ５２内を大気圧に戻し、さらにリアクタチューブ５２内に前記の雰囲気ガスを流量０．５ｓｃｃｍとして５分間流通した。
【００４４】
雰囲気ガスを５分間流通した後、赤外線ヒータ５７への通電を開始し、試料１０の昇温を行った。雰囲気ガスを上記の流量で流通したまま、初めに８分間をかけて試料１０の温度を３００℃まで昇温した。そのまま３００℃で１０分間保持した後、赤外線ヒータ５７の電流を０とし、試料１０の加熱を停止した。同時に、雰囲気ガスである窒素ガスを、窒素のみからなる冷却用のガスに切り替え４０ｓｃｃｍの流量で流通した。この状態で試料の温度を室温まで１５分で降温した。
【００４５】
サセプタ５３の温度が室温であることを確認後、リアクタチューブ５２内を真空ポンプで真空引きし、窒素ガスによるパージを行った後、真空フランジ５４を開放してサセプタ５３を外部へ取り出し、熱処理後の試料１１を回収した。
【００４６】
その後、試料表面に形成されたＮｉからなる触媒層７を除去するため、室温にした塩酸に１０分間含浸した。この処理により、表面に形成されたＮｉ薄膜が溶解し、試料１２が得られた。この試料１２の表面は金属色を失い、ＧａＮ本来の色である無色透明となった。
【００４７】
次に、上記の熱処理を行った試料１２の、ＭｇをドープしたＧａＮからなるｐ型層３のキャリア濃度を測定した。キャリア濃度の測定は、通常のファン・デル・ポー法のホール効果測定を用いて以下のように行った。
【００４８】
７ｍｍ角の正方形に切断した試料を超音波をかけたビーカ中のアセトンに１０分間含浸した後、１０分間塩酸で含浸し、さらに３分間流水で洗浄した。その後メタルマスクを用いた蒸着によって、試料の四隅に直径０．５ｍｍの円形で膜厚が３０００ÅのＮｉからなる電極を形成した。この電極と試料との間にオーミック接触を形成するため、試料をアルゴンガス雰囲気中で４５０℃において１０分間アニールした。
【００４９】
ホール効果測定は、上記の試料に３０００Ｇの磁場中で１０μＡの電流を流すことで行った。電極の接触特性はオーミック性を示していて、正確な測定ができていることを確認した。この測定の結果、ＭｇをドープしたＧａＮ層３はｐ型を示し、キャリア濃度は９×１０16ｃｍ-3であることが判った。
【００５０】
上記の試料１２は、触媒層７を形成した後の、ｐ型層３に導電性を発揮させるための熱処理を窒素ガス雰囲気中で温度を３００℃として作製したものであるが、その熱処理温度とキャリア濃度との関係を把握するために、熱処理温度を３００℃だけでなく、２００℃、４００℃、５００℃、６００℃とし、その他の条件は同一として作製した各試料の、ｐ型層３のキャリア濃度を測定した。その測定結果を図３において■印でプロットして示す。
【００５１】
（比較例１）
【００５２】
第１の実施形態と同様にして、サファイア基板上にＧａＮ層をバッファ層として形成し、その上にＭｇをドープしたＧａＮ層を積層して、試料を作製した。その試料を第１の実施形態で用いたのと同じ熱処理炉５０を用いて熱処理した。ただし、この比較例１の場合、試料の表面には触媒層を形成しなかった。それ以外の条件は第１の実施形態と同様にして、３００℃において１０分間、窒素ガス雰囲気中で試料の熱処理を行った。
【００５３】
上記のような手順で熱処理を施した試料について、第１の実施形態と同様にしてＭｇをドープしたＧａＮ層のキャリア濃度を測定した。ＭｇをドープしたＧａＮ層（ｐ型層）は高抵抗を示し、キャリア濃度を測定することはできなかった。これは、ｐ型層のＭｇが水素と結合し不活性化されているためであると考えられる。
【００５４】
また、熱処理温度を６００℃、７００℃、８００℃と上げ、その他の条件は同一として作製した各試料の、ｐ型層のキャリア濃度を測定した。その測定結果を図３において×印でプロットして示す。
【００５５】
（比較例２）
【００５６】
第１の実施形態と同様にして、サファイア基板上にＧａＮ層をバッファ層として形成しその上にＭｇをドープしたＧａＮ層を積層し、さらにその上にＮｉ薄膜の触媒層を形成して、試料を作製した。その試料を第１の実施形態で用いたのと同じ熱処理炉５０を用いて熱処理した。ただし、この比較例２の場合、熱処理の際の雰囲気ガスを１０％の酸素を含む窒素ガスとし、また、温度を５００℃で１０分間とし、それ以外の条件は第１の実施形態と同様にして、試料の熱処理を行い、ｐ型のＧａＮ層を製造した。
【００５７】
上記の手順で熱処理を施した試料について、第１の実施形態と同様にして、ＭｇをドープしたＧａＮ層（ｐ型層）のキャリア濃度を測定した。この比較例２では、Ｎｉ薄膜の触媒層を形成し熱処理を施したことにより、ＭｇをドープしたＧａＮ層はｐ型の導電性を示し、キャリア濃度は１×１０17ｃｍ-3であり、キャリア濃度に関しては、第１の実施形態とほぼ同等であった。しかし、上記のＧａＮ層（ｐ型層）の最表面をＡＥＳ（オージェ電子分光分析装置）で観察したところ、ＧａＮ層の表面には熱処理によって、コンタミネーションが生じてＮｉの酸化物やＧａの酸化物が存在し、モフォロジと接触特性とが悪化しているのが観察された。
【００５８】
また、熱処理温度を、５５０℃、６００℃、７００℃、８００℃と上げ、その他の条件は同一として作製した各試料の、ｐ型層のキャリア濃度を測定した。その測定結果を図３において□印でプロットして示す。
【００５９】
図３から分かるように、この発明方法によって作製した試料（■印）では、熱処理温度が３００℃という低い温度でも、ｐ型層３は十分にキャリア濃度を発揮している。これは、上述したように、Ｎｉ薄膜を触媒層７として用い、その触媒層７のＮｉに水素を結合させることで、ｐ型層３のＭｇが活性化したことに起因している。
【００６０】
これに対し、比較例１（×印）では、触媒層を用いないため、ｐ型層のアクセプタ不純物（ここではＭｇ）は水素と結合したままであり、このため、７００℃という高温でのみ十分なキャリア濃度が得られる。それ以上の高温の領域では、窒化ガリウム系化合物半導体の熱分解が促進され、結晶中のＶ族元素の脱離が生じる。Ｖ族元素の脱離したあとの欠陥からは電子が生成するため、８００℃でのキャリア濃度のように、キャリア濃度が小さくなる現象が起きる。よって、７００℃以上の温度における長時間の熱処理は望ましくなく、最適な熱処理は２００〜６００℃の範囲であり、アクセプタ不純物の充分な活性化を得るには、３００℃以上で行うのが望ましい。
【００６１】
また、比較例２（□印）では、Ｎｉ薄膜の触媒を用いているが、雰囲気ガス中に酸素を含んでいるため、十分なキャリア濃度が得られるものの、ｐ型層の表面にはコンタミネーションが生じてＮｉの酸化物やＧａの酸化物が存在し、モフォロジと接触特性とが悪化している。
【００６２】
このように、本発明方法では、低い熱処理温度であっても所望のキャリア濃度を得ることができるので、発光層の結晶の劣化を招くことはなく、また窒素ガス雰囲気中で熱処理を行うので、コンタミネーションを生じることもない。
【００６３】
さらに、触媒層７を構成する金属として、Ｐｄのような貴金属を用いる必要はなく、したがって、コスト的にも低減することができる。
【００６４】
また、Ｐｄのような貴金属からなる層の除去には、高温での強い酸による処理を施したり、高エネルギー線照射を施す必要があるため、除去後の表面が粗くなってダメージを与えていたが、Ｎｉ等を用いるようにしたので、表面にダメージを与えることなく速やかに除去することができ、したがって、その表面にその後形成する電極との間でのオーミック接触を良好に実現することができる。
【００６５】
上記の第１の実施形態において、ｐ型層３上に形成する触媒層７の膜厚は、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度が望ましい。ｐ型層３の結晶中から拡散してくる水素原子を、結合させるにはこの程度の量の触媒層構成物質が存在すれば充分である。また、触媒層７があまりに厚い場合には、水素原子が触媒層中から気相中に脱離する事ができず、再び結晶内に拡散してしまう現象が起きる。ここに示す膜厚の数字は、これらの現象を鑑みた上で我々が実験で見いだした最適値である。
【００６６】
次に、この発明の第２の実施形態を図４を用いて説明する。
【００６７】
図４は本発明方法により作製したｐ型窒化ガリウム系化合物半導体を含めて構成した半導体発光素子（半導体発光ダイオード）の作製方法についての説明図である。
【００６８】
この第２の実施形態では、ＭＯＣＶＤ法を用いて、サファイアからなる基板２１上に、ＡｌＮからなるバッファ層２２、アンドープのＧａＮからなるｎ型層２３１、ＳｉドープのＡｌＧａＮからなるｎ型層２３２、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層からなる多重量子井戸（ＭＱＷ）層２４、アンドープのＧａＮ層２５、ＭｇドープのＡｌＧａＮからなるｐ型層２６を順に積層し、半導体発光素子用の多層構造を有するウェーハを作製した。
【００６９】
この多層構造を有するウェーハ上に、第１の実施形態で用いたのと同じ蒸着機を用いて同様の手順により、抵抗加熱方式にて１ｎｍの膜厚のＣｏからなる触媒層２７を形成して、試料２００を作製し（図４（Ａ））、その後、これも第１の実施形態で用いたのと同じ熱処理炉５０を用いて同様の手順により、圧力３×１０-3Ｔｏｒｒの真空中で４００℃において５分間の熱処理を施した。このようにして、試料２０１を作製した（図４（Ｂ））。その後、やはり第１の実施形態に示したのと同様の手順にてＣｏからなる触媒層２７を除去し、ｐ型層２６を最表面とする試料（ウェーハ）２０２を作製した（図４（Ｃ））。
【００７０】
このような熱処理を施したウェーハ２０２の最表面のｐ型層２６について、第１の実施形態と同様にしてキャリア濃度を測定したところ、キャリア濃度はおよそ６×１０16ｃｍ-3であり、ｐ型の導電性を発揮した。すなわち、第１の実施形態の場合と同様に、ｐ型層２６のＭｇと結合していた水素が熱処理によって触媒層２７に移動し、触媒層２７のＣｏと結合した結果、水素と結合して不活性化されていたｐ型層２６のＭｇが活性化して自在に移動できるようになり、ｐ型層２６でのキャリア濃度が上昇した。
【００７１】
熱処理の終わったウェーハ２０２について、公知のフォトリソグラフィーによってｐ型層２６の表面側から順に、チタンと金とを積層した構造を持つボンディングパッドと、金とニッケル酸化物の順に積層した構造を持つ透光性の電極を形成し、ｐ側電極を作製した。
【００７２】
さらにその後ウェーハ２０２にドライエッチングを行い、ｎ側電極を形成する部分のｎ型層２３１を露出させ、露出した部分にチタンよりなるｎ側電極を作製した。
【００７３】
このようにしてｐ側およびｎ側の電極を形成したウェーハについて、基板２１の裏面を研削、研磨してミラー状の面とした。その後、ウェーハを３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、電極が上になるように、リードフレーム上に載置し、金線でリードフレームへ結線して半導体発光ダイオードとした。
【００７４】
上記のようにして作製した発光ダイオードのｐ側およびｎ側の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．６Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長は４６５ｎｍであり、発光出力は３ｃｄを示した。
【００７５】
（比較例３）
【００７６】
第２の実施形態と同様にしてＭＯＣＶＤ法により製造した多層構造を有するウェーハについて、第２の実施形態と同様の方法で表面にＣｏ薄膜を形成し、酸素を含む窒素ガス雰囲気中で１０分間の熱処理を施すことでＡｌＧａＮ層中のＭｇを活性化するとともに、Ｃｏ薄膜を除去し、ＡｌＧａＮからなるｐ型層を製造した。
【００７７】
このように熱処理を施した後のウェーハの最表面のｐ型層について、第１の実施形態と同様にしてキャリア濃度を測定したところ、導電型はｐ型でキャリア濃度はおよそ７×１０17ｃｍ-3であった。
【００７８】
熱処理の終わったウェーハについて、第２の実施形態と同様にしてｐ側電極およびｎ側電極を作製した。さらに、このウェーハから第２の実施形態と同様にして発光ダイオードを形成した。
【００７９】
上記のようにして作製した発光ダイオードのｐ側およびｎ側の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は５．２Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長および発光出力は第２の実施形態とほぼ同じであった。
【００８０】
このように第２の実施形態と比較例３では、発光ダイオードの発光出力には違いがないものの、電流２０ｍＡにおける順方向電圧に大きな違いが生じた。これは、比較例３では、熱処理を酸素を含む窒素ガス雰囲気中で行っており、このため、ｐ型層の最表面にコンタミネーションであるＣｏの酸化物やＧａの酸化物が発生し、モフォロジーと接触特性が悪化したことにより、ｐ側電極の接触抵抗が上昇したためと考えられる。
【００８１】
（比較例４）
【００８２】
第２の実施形態では、ＭｇドープのＡｌＧａＮからなるｐ型層２６上にＣｏ層を形成するようにしたが、この比較例４では、Ｃｏに代えてＰｄを用いた点、およびそのＰｄ層を除去する際に、王水中での煮沸を用いた点以外は、ほぼ第２の実施形態と同一の手法で、ウェーハを作製した。このウェーハの最表層のＡｌＧａＮからなるｐ型層のキャリア濃度は、およそ６×１０17ｃｍ-3であった。
【００８３】
また、このウェーハについて、第２の実施形態と同様にしてｐ側電極およびｎ側電極を作製し、発光ダイオードを形成した。
【００８４】
上記のようにして作製した発光ダイオードのｐ側およびｎ側の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は６．０Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極を通して発光を観察したところ、発光波長および発光出力は第２の実施形態とほぼ同じであった。
【００８５】
このように第２の実施形態と比較例４では、比較例３の場合と同様に、発光ダイオードの発光出力には違いがないものの、電流２０ｍＡにおける順方向電圧にさらに大きな違いが生じた。これは、比較例４では、Ｐｄ層の除去を王水中での煮沸を用いて行っており、このため、ｐ型層の最表面が粗くなってダメージを受けたためであると考えられる。
【００８６】
上記の説明において、窒化ガリウム系化合物半導体とは、ＧａＮを基礎として、Ｇａの一部をＢ、Ｉｎ、Ａｌ等のＩＩＩ族元素と置換し、Ｎの一部をＡｓ、Ｐ等のＶ族元素と置換したＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体である。一例として、一般式（ＡｌxＢyＩｎzＧａ1-x-y-z）Ｎ1-i-jＰiＡｓj（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｊ≦１、０≦ｉ≦１）の６元系の窒化ガリウム系化合物半導体で表すことができる。
【００８７】
また、第１の実施形態では、熱処理を窒素ガス雰囲気中で行うようにしたが、他の不活性ガス、例えばＡｒ等の希ガス中で行うようにしてもよい。また、第２実施形態では、熱処理を３×１０-3Ｔｏｒｒの真空中で行うようにしたが、酸化が進まない程度の圧力であればよく、特に圧力の値は制限されない。
【００８８】
さらに、触媒層をＮｉやＣｏで形成するようにしたが、これらに限定されることはなく、触媒層として利用できる金属は、金属水素化合物の生成熱がｐ型不純物よりも大きい金属であればよい。例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｙ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｂｉなどである。これらの金属は水素との結合エネルギーが、ｐ型不純物、例えばＭｇのそれよりも大きいことが知られている。このような特徴を持つ材料からなる触媒層を利用することにより、熱処理の際、ｐ型不純物との結合を切断された水素原子が結晶内を運動して、表面に形成された触媒層と接触し、触媒層を構成する金属と、より優先的に結合する。よって、より効率的に結晶中の水素を除去することが可能である。
【００８９】
また、触媒層を１種類の金属からなる単層膜として構成したが、１種類の金属あるいは二種以上の金属の合金あるいは化合物からなる多層膜として構成するようにしてもよい。
【００９０】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、ｐ型不純物を添加した窒化ガリウム系化合物半導体層上に、金属水素化合物の生成熱がｐ型不純物よりも大きい金属からなる触媒層を形成し、熱処理を施すようにしたので、ｐ型不純物と結合していた水素が、触媒層の金属と結合するようになる。このため、水素によって不活性化されていたｐ型不純物が活性化して自在に移動し、キャリア濃度を上昇させることができるので、ｐ型不純物を添加した窒化ガリウム系化合物半導体層に、ｐ型としての機能を十分に発揮させることができるようになる。
【００９１】
また、低い熱処理温度であっても所望のキャリア濃度を得ることができるので、発光層の結晶の劣化を招くことはない。また、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行うので、コンタミネーションを生じることもなく、したがって、発光素子として構成したときの、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体層と、電極との間の接触特性を良好に保つことができ、それだけ発光素子としての特性を向上させることができる。
【００９２】
さらに、触媒層を構成する金属として、Ｐｄのような貴金属を用いる必要はなく、したがって、コスト的にも低減することができる。
【００９３】
また、Ｐｄのような貴金属からなる層の除去には、高温での強い酸による処理を施したり、高エネルギー線照射を施す必要があるため、除去後の表面が粗くなってダメージを与えていたが、Ｎｉ等を用いるようにしたので、表面にダメージを与えることなく速やかに除去することができ、したがって、その表面にその後形成する電極との間でのオーミック接触を良好に実現することができ、発光素子としての特性を向上させることができる。
【００９４】
また、触媒層の膜厚を１ｎｍ〜１００ｎｍとしたので、ｐ型不純物を添加した窒化ガリウム系化合物半導体層の結晶中から拡散してくる水素原子を、十分に捕捉できるとともに、触媒層があまりに厚い場合に生じる、水素原子が触媒層中から気相中に脱離せずに再び結晶内に拡散してしまう現象を防止することができ、ｐ型不純物を添加した窒化ガリウム系化合物半導体層を、確実にｐ型化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明のｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の作製方法の手順を説明するためのである。
【図２】試料に施す熱処理に使用する熱処理炉を概略的に示す平面図である。
【図３】熱処理温度とキャリア濃度との関係を示す図である。
【図４】本発明方法により作製したｐ型窒化ガリウム系化合物半導体を含めて構成した半導体発光素子の作製方法についての説明図である。
【符号の説明】
１    基板
２    バッファ層
３    ｐ型層
７    触媒層
１０    試料
１１    試料
１２    試料
２１    基板
２２    バッファ層
２４    多重量子井戸（ＭＱＷ）層
２５    アンドープのＧａＮ層
２６    ｐ型層
２７    触媒層
５０    熱処理炉
５１    ガス導入口
５２    リアクタチューブ
５３    サセプタ
５４    真空フランジ
５５    ガス排気口
５６    熱電対
５７    赤外線ヒータ
２００    試料
２０１    試料
２０２    ウェーハ
２０２    ウェーハ
２３１    ｎ型層
２３２    ｎ型層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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