(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンジアミンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加した化合物で重量平均分子量が５００〜１５００である該化合物と、
以下の（II）〜(III)：
（II）アルキル基によって変性されたセルロース系の水溶性高分子化合物、及び
（III）ビニル基を含む不飽和単量体のビニル重合から誘導される水溶性高分子化合物であってポリビニルピロリドン及びアルキレートポリビニルピロリドンから選ばれる水溶性高分子化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子化合物と、
一般式（１）：Ｒ１−Ｏ−(ＣＨ２ＣＨＲ２Ｏ)n−Ｈ
（Ｒ１は炭素原子数４のアルキル基を表し、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、ｎは１である。）で示される化合物と、
ソルビトール及びサッカロースから選ばれる少なくとも１種の糖類と、
３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール
を含有することを特徴とする平版印刷用湿し水組成物。
【請求項２】
エチレンジアミンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加した化合物においてエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加モル数比率が５：９５〜５０：５０の範囲である、請求項１記載の平版印刷用湿し水組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷用湿し水組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷は水と油が本質的に混じり合わない性質を巧みに利用した印刷方式であり、印刷版面は水を受容し油性インキを反撥する領域と、水を反撥し油性インキを受容する領域からなり、前者が非画像領域であり、後者が画像領域である。湿し水によって、非画像領域を湿潤させて画像領域と非画像領域との界面化学的な差を拡大して、非画像領域のインキ反撥性と画像領域のインキ受容性とを増大させることがなされる。従来から一般的に知られている湿し水としては、重クロム酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、リン酸又はその塩、例えばアンモニウム塩、アラビアガム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のコロイド物質等を添加した水溶液がある。しかしながら、これらの化合物だけを含む湿し水は、版の非画像部に均一に濡れ難い欠点があり、このため印刷物が時々汚れたり、また湿し水の供給量を調節するのに相当の熟練を要するなど問題となっていた。また、近年廃水中のクロムイオンの排出規制が厳しくなり、安全衛生面から規制される傾向にある。
【０００３】
この欠点を改良するため、イソプロピルアルコールを約２０〜２５％加えた水溶液を湿し水として用いるダールグレン方式が提案され、広く普及している。この方式によると、非画像部への濡れが良くなり、湿し水の量が少なくて済み、印刷インキと水との供給バランスの調整が容易であり、印刷インキ中への湿し水の乳化量が少なくなり、さらにブランケットへの印刷インキの転移性が良くなる等、作業性の面および得られた印刷物の精度の面において数々の利点がある。
しかしながら、このイソプロピルアルコールは水と蒸発のし易さが異なるために、湿し水のイソプロピルアルコール濃度を一定に保つための特殊な高価な装置が必要である。また、イソプロピルアルコールは特有の不快臭があることと共に、毒性の面でも問題があり、有機溶剤中毒予防規則（有機則）第２種有機溶剤であって規制を受ける。さらに、危険物第４類アルコール類に該当し、引火し易い化合物であるため、取り扱いや保管管理に注意が必要で作業環境上好ましくない。また、このイソプロピルアルコールを添加した湿し水を、通常の水棒を用いるオフセット印刷に適用しても、ローラー上および版面上でイソプロピルアルコールが蒸発するため、その効果を発揮することができないなどの問題があった。
【０００４】
このため、イソプロピルアルコールを代替する技術が近年提案されてきている（例えば特許文献１〜１９参照。）。
しかしながらこれらの代替技術では揮発性を有する有機溶剤を使用するため、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）を排出する原因となり、改良が求められる。
一方、イソプロピルアルコール代替化合物として不揮発性もしくは高沸点化合物を使用する技術も開発されている。例えば、特定のアルキレンオキサイド系非イオン系界面活性剤を湿し水組成物に含めることが提案され（例えば、特許文献２０参照。）、及び、アルキレンジアミンのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物を湿し水組成物に含めることが提案されている（例えば、特許文献２１参照。）。しかしながら、このような湿し水組成物を用いたとき、印刷機停止時に版面上に残った湿し水が水滴となり水分が蒸発すると、これらの不揮発性もしくは高沸点の化合物が濃縮されて残存し、平版印刷版の画像領域を溶解し画像を損なうという欠点がある。
さらにこれらのイソプロピルアルコール代替技術では、特にＵＶインキを使用した印刷やハイデルベルグをはじめとする間接給水型の給水装置を備えた印刷機で、インキの乳化が進行しやすく、長時間の印刷を行うとインキの過乳化により転移性の低下を起こしてしまい、水負けや着肉不良などのトラブルが発生する問題があり、湿し水にイソプロピルアルコールを添加せざるを得ない場合があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−９２６７７号公報
【特許文献２】特開平５−３１８９５８号公報
【特許文献３】特開２００１−２８７４７６号公報
【特許文献４】特開平２−２６９０９４号公報
【特許文献５】特開平３−６３１８７号公報
【特許文献６】特開平３−９０３８９号公報
【特許文献７】特開平３−９０３９０号公報
【特許文献８】特開平４−３６３２９７号公報
【特許文献９】特開平５−１１２０８５号公報
【特許文献１０】特開平１１−７８２８１号公報
【特許文献１１】特開平１１−１０５４４９号公報
【特許文献１２】特開２００１−１３０１６４号公報
【特許文献１３】特開２００１−１３８６５９号公報
【特許文献１４】特開２００１−１８０１４６号公報
【特許文献１５】特開２００１−１８５５３号公報
【特許文献１６】特開２００１−７１６５８号公報
【特許文献１７】特開２００２−１８７３７５号公報
【特許文献１８】特開２００２−１８７３７６号公報
【特許文献１９】特開２００２−１９２８５３号公報
【特許文献２０】特開昭５１−７２５０７号公報
【特許文献２１】特開２００２−２５４８５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来の湿し水が持つ毒性や欠点がなく、印刷作業にあたって、専門的熟練を必要とすることなく、あらゆる機構の印刷機において、イソプロピルアルコールを完全に代替することのできる平版印刷用湿し水組成物を提供することにある。本発明の目的はまた、安全衛生上及び消防安全上の問題がない平版印刷用湿し水組成物を提供することにある。
本発明の目的は特に、長時間連続印刷しても、印刷版の汚れ、ブラインディング及び水負けといった問題や、版へのインキ着肉不良を発生させずに安定に印刷できる平版印刷用の湿し水組成物を提供することにある。本発明の目的はまた、インキを過度に乳化させることなく、インキロール上のインキを印刷に好適な状態に維持することができる湿し水組成物を提供することである。本発明のまた別の目的は、印刷機停止時に版面上に残った湿し水が水滴となり、水分が蒸発しても、画像部を溶解せず画像を損なうことがない平版印刷用の湿し水組成物を提供することにある。本発明の目的はさらに、高品質の印刷物を得ることができる平版印刷用の湿し水組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を組み合わせて湿し水組成物に含ませることにより、優れた平版印刷用湿し水組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
したがって本発明は、エチレンジアミンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加した化合物で重量平均分子量が５００〜１５００である該化合物と、
以下の（Ｉ）〜(III)：
（Ｉ）アルキル基によって変性された澱粉系の水溶性高分子化合物、
（II）アルキル基によって変性されたセルロース系の水溶性高分子化合物、及び
（III）ビニル基を含む不飽和単量体のビニル重合から誘導される水溶性高分子化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子化合物と、
一般式（１）：Ｒ1−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨＲ2Ｏ)n−Ｈ      （１）
（Ｒ1は炭素原子数４のアルキル基を表し、Ｒ2は水素又はメチル基を表し、ｎは１である。）で示される化合物
とを含有することを特徴とする平版印刷用湿し水組成物である。
本発明の好ましい実施態様として、上記湿し水組成物にさらに、糖類から選ばれる少なくとも１種を含有させる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の平版印刷用湿し水組成物は、印刷作業にあたって、専門的熟練を必要とすることなく、各種の連続給水式印刷機において湿し水組成物中のイソプロピルアルコールを代替し、印刷時に印刷版の汚れ、ブラインディング及び水負けといった問題を起こさず安定した連続印刷ができ、印刷適性が良好である。本発明の平版印刷用湿し水組成物によれば、印刷機停止時、例えば昼休みなどの停止時に版面上に残った湿し水が水滴となり水分が蒸発しても、画像部を溶解せず画像を損なうことがない。
本発明の湿し水組成物によれば、揮発性有機溶剤の量を極めて少量にしてイソプロピルアルコールを完全に代替することができ、労働衛生上及び消防安全上の問題が全くない上、高品質の印刷物を得ることができ、印刷の能率化、生産性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。湿し水は通常商業ベースとするときは濃縮化し商品化するのが一般的であり、使用するときに、そのような濃縮液を適宜希釈して湿し水として使用することになる。なお、本明細書中では、濃縮化されたものを湿し水組成物と呼ぶ。以下に言及する各種成分の含有量や添加量は、特に記載しない限り使用時の湿し水の全質量に基づいたものである。
【００１０】
［エチレンジアミンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加した化合物］
本発明で使用される、エチレンジアミンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加した化合物は、重量平均分子量が５００〜１５００のものであり、好ましくは８００〜１２００であり、最適なのは重量平均分子量１０００付近のものである。
このような分子量を有する上記化合物は、印刷機停止時に版上に残った水滴が放置により水が蒸発し、濃縮されて残ったときでも、画像領域にダメージを与えることがない。上記化合物はまた、揮発性を有する有機溶剤と併用することなしに、イソプロピルアルコールを代替することが可能である。
【００１１】
該化合物においてエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの付加モル数比率は、充分な印刷性が得られる観点から５：９５〜５０：５０の範囲が適当であり、より好ましくは２０：８０〜３５：６５の範囲である。
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの結合構造としては、先にエチレンオキサイドを付加し、その後プロピレンオキサイドを付加したブロック構造、先にプロピレンオキサイドを付加し、その後エチレンオキサイドを付加したブロック構造、同時にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加したランダム構造があるが、いずれの構造のものもほぼ同様の効果が得られる。
本発明で使用される、エチレンジアミンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加した化合物は、常法に従って製造することができ、例えばエチレンジアミンに触媒の存在下でエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを反応させる。
【００１２】
本発明で使用される、エチレンジアミンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加した化合物は、具体的に下記の式にて示される。
【化１】
0004672483.tif 000002
（式中、Ａ及びＢはそれぞれ独立に−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−を表し、Ａ及びＢは互いに異なる基であって、ａ〜ｈは各々１以上の整数を表し、ａ〜ｈは化合物全体の分子量が５００〜１５００となるような値である。なお、各共重合鎖はブロック構造でも、ランダム構造でもよい。）
該化合物の分子量やエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの比率は、例えば水酸基価及びアミン価の測定、ＮＭＲ測定などにより決定することができる。
【００１３】
上記化合物を０．０１〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％含有する湿し水を使用することにより、イソプロピルアルコールを代替しても、良好な印刷適性を発揮する。また、該湿し水を適用した後、印刷停止時に版上に残った水滴が放置により水が蒸発し、濃縮された状態になっても、版の画像領域を侵すことがない。
【００１４】
［水溶性高分子化合物］
本発明の湿し水組成物には更に、以下の（Ｉ）〜(III)からなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子化合物を含有させる。
（Ｉ）アルキル基によって変性された澱粉系の水溶性高分子化合物
（II）アルキル基によって変性されたセルロース系の水溶性高分子化合物
（III）ビニル基を含む不飽和単量体のビニル重合から誘導される水溶性高分子化合物
上記（Ｉ）のアルキル基によって変性された澱粉系の水溶性高分子化合物において、該アルキル基としては具体的にメチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられ、これらのアルキル基から選ばれる少なくとも１種によって変性された澱粉系水溶性高分子化合物が例示される。上記（Ｉ）の水溶性高分子化合物の具体例として、メチル澱粉、エチル澱粉、ヒドロキシエチル澱粉、ヒドロキシプロピル澱粉、カルボキシエチル澱粉、ヒドロキシプロピル化酵素分解デキストリン、及びオクテニルコハク化澱粉などが挙げられる。中でも、メチル基、プロピル基によって変性された澱粉系水溶性高分子化合物が好ましく、例えばヒドロキシプロピル澱粉、ヒドロキシプロピル化酵素分解デキストリンなどがある。
【００１５】
上記（II）のアルキル基によって変性されたセルロース系の水溶性高分子化合物において、該アルキル基としては具体的にメチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられ、これらのアルキル基から選ばれる少なくとも１種によって変性されたセルロース系水溶性高分子化合物が例示される。上記（II）の水溶性高分子化合物の具体例として、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシエチルセルロースなどが挙げられる。中でも、メチル基、プロピル基によって変性されたセルロース系水溶性高分子化合物が好ましく、例えばヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどがある。
【００１６】
上記（III）のビニル基を含む不飽和単量体のビニル重合から誘導される水溶性高分子化合物は、ビニル基を含む不飽和単量体の単独重合体でも共重合体でもよく、また、さらに中和処理などを施したものでもよい。上記（III）の水溶性高分子化合物の具体例として、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、カルボキシビニルポリマー、アクリルアミド／アクリレート共重合体、アルキレートポリビニルピロリドン、及びポリビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体などが挙げられる。中でも、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン／ビニルアセテート共重合体、アルキレートポリビニルピロリドンが特に好ましく使用できる。
【００１７】
本発明の湿し水組成物に含ませる水溶性高分子化合物は、上記（Ｉ）〜（III）から選ばれる１種単独でもよいし、又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明で使用する水溶性高分子化合物（Ｉ）〜（III）は比較的低粘度のものが望ましく、その０．１％水溶液が１００cps以下のものが適当であり、より好ましくはその１％水溶液が１００cps以下のものである。
湿し水におけるこれらの水溶性高分子の含有量は、印刷性能を向上させる観点から０．００１〜０．３質量％が適当であり、好ましくは０．００５〜０．２質量％である。
上記（Ｉ）〜（III）の水溶性高分子化合物は市場で一般に入手することができ、本発明では市販品を使用することができる。市販品の例として、例えば信越化学工業（株）製のメトローズがあり、メチルセルロースのSMタイプとしてSM-4、SM-15、SM-25、SM-100などがあり、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのSHタイプとして60SH-3、60SH-6、60SH-15、60SH-50、65SH-50などがある。
【００１８】
［一般式（１）で示される化合物］
本発明の湿し水組成物には、さらに下記の一般式（１）の化合物を含ませる。この化合物を使用することで、印刷性能が向上するとともに、インキの過乳化現象が起きにくくなり、ＵＶインキを使用した印刷やハイデルベルグをはじめとする間接給水型の給水装置を備えた印刷機でも、イソプロピルアルコールを全く使用せずに良好な印刷性能を発揮することができる。
Ｒ1−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨＲ2Ｏ)n−Ｈ      （１）
（Ｒ1は炭素原子数４のアルキル基を表し、Ｒ2は水素又はメチル基を表し、ｎは１である。）
式中、Ｒ1はｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基が適当である。
一般式（１）の化合物は、具体的にエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールイソブチルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールイソブチルエーテル、及びプロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテルである。
労働安全上の観点から、Ｒ2がメチル基であるプロピレングリコール系の化合物が望ましい。
湿し水における一般式（１）で示される化合物の含有量は、０．００１〜１質量％が適当であり、好ましくは０．１〜０．５質量％である。
【００１９】
［糖類］
本発明の湿し水組成物にはまた、糖類から選ばれる少なくとも１種を含ませることが好ましい。使用する糖類としては、単糖類、二糖類及びオリゴ糖類などから選択することができ、水素添加によって得られる糖アルコールもこれに含まれる。具体例としてＤ−エリトロース、Ｄ−スレオース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｄ−キシロース、Ｄ−エリスロ−ペンテュロース、Ｄ−アルロース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−タロース、β−Ｄ−フラクトース、α−Ｌ−ソルボース、６−デオキシ−Ｄ−グルコース、Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトース、α−Ｄ−アルロ−ヘプチュロース、β−Ｄ−アルトロ−３−ヘプチュロース、サッカロース、ラクトース、Ｄ−マルトース、イソマルトース、イヌロビオース、マルトトリオース、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズルシット、アロズルシット、マルチトール、還元水あめなどが挙げられる。これらの糖類を１種単独で使用してもよいし又は２種以上を併用してもよい。湿し水組成物に糖類を含ませることにより、印刷性能をいっそう向上させることができる。
湿し水において、糖類から選ばれる少なくとも１種の含有量は０．０１〜１質量％が適当であり、好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００２０】
［可溶化補助溶剤］
実使用に際して、湿し水は濃縮液である湿し水組成物として供給され、それを０．５〜５％程度に希釈して使用するのが通常である。
上記一般式（１）で示される化合物の配合にあたっては、濃縮液である湿し水組成物を調製する際に、液安定性を良好に保つため、可溶化補助溶剤を併用することが望ましい。
該可溶化補助溶剤の例として、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールなどが挙げられる。中でも３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールが好ましく使用される。
このような可溶化補助溶剤は、濃縮液である湿し水組成物において一般的に３〜３０質量％添加され、好ましくは５〜２０質量％添加される。可溶化補助溶剤は使用時の湿し水に一般的に０．１〜１質量％程度の量で含まれる。
【００２１】
上記の各種化合物の使用時の湿し水中における使用量や希釈率を鑑み、及び、上記一般式（１）で示される化合物の安定した可溶化を鑑み、濃縮液である湿し水組成物の例として、エチレンアミンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加した化合物を１〜４０質量％、上記の水溶性高分子化合物を１〜１０質量％、一般式（１）で示される化合物を４〜４０質量％、糖類を２〜５０質量％、及び可溶化補助溶剤を３〜３０質量％含有する湿し水組成物が挙げられる。
【００２２】
湿し水は一般的に酸性領域、すなわち、ｐＨ３〜６付近の範囲で使用することが望ましい。ｐＨ３未満では支持体に対するエッチング効果が強くなり、耐刷性が低下する。ｐＨ値を３〜６に調整するためには、一般的には有機酸及び／又は無機酸又はそれらの塩を添加すればよい。好ましい有機酸としては、例えばクエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、酢酸、グリコール酸、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸、蓚酸、マロン酸、レブリン酸、スルファニル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸等が挙げられる。無機酸としては例えばリン酸、硝酸、硫酸、ポリリン酸が挙げられる。更にこれら有機酸及び／又は無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩あるいはアンモニウム塩、有機アミン塩も好適に用いられ、これらの有機酸、無機酸及び／又はこれらの塩は単独で使用しても、あるいは２種以上の混合物として使用してもよい。その添加量は湿し水中０．００１〜５質量％が一般的である。
本発明の湿し水組成物はまた、アルカリ金属水酸化物、燐酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、珪酸塩等を含有させ、ｐＨ７〜１１付近のアルカリ領域で用いることもできる。
【００２３】
以上の成分の他に、本発明の湿し水組成物にはキレート化合物も添加することができる。通常、濃縮液である湿し水組成物に水道水、井戸水等を加えて希釈し、湿し水として使用する。この際希釈する水道水や井戸水に含まれているカルシウムイオン等が印刷に影響を与え、印刷物を汚れ易くする原因となることもある。このような場合、キレート化合物を添加しておくことにより、上記欠点を解消することができる。好ましいキレート化合物としては例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類や２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４，そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタントリカルボン酸−２，３，４，そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，２，そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。
上記のキレート剤のナトリウム塩あるいはカリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。
これらのキレート剤は湿し水中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加する量としては湿し水中０．００１〜３質量％、好ましくは０．０１〜１質量％が適当である。
【００２４】
本発明の湿し水組成物には、さらに着色剤、防錆剤、消泡剤などを含ませてもよい。着色剤として食品用色素等が好ましく使用できる。例えば、黄色色素としてはＣＩNo. １９１４０、１５９８５、赤色色素としてはＣＩNo. １６１８５、４５４３０、１６２５５、４５３８０、４５１００、紫色色素としてはＣＩNo. ４２６４０、青色色素としてはＣＩNo. ４２０９０、７３０１５、緑色色素としてはＣＩNo. ４２０９５、等が挙げられる。  防錆剤としては、例えばベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、チオサリチル酸、ベンゾイミダゾール及びその誘導体等が挙げられる。
消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましく、その中で乳化分散型及び可溶化型などのいずれも使用することができる。
【００２５】
本発明の湿し水組成物には更に、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛、硝酸カルシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸アンモニウムなどの腐食抑制剤、クロム化合物、アルミニウム化合物のような硬膜剤、環状エーテル：例えば４−ブチロラクトンなどの有機溶剤、特開昭６１−１９３８９３号公報記載の水溶性界面活性有機金属化合物などを、湿し水の０．０００１〜１質量％の範囲で添加することもできる。
【００２６】
本発明の湿し水組成物には更に少量の界面活性剤を添加してもよい。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホこはく酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホこはく酸モノアミド２ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硬化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホこはく酸塩類、アルキル硫酸エステル類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００２７】
また非イオン型界面活性剤としては、ポリオキシアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸部分エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどが挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。
【００２８】
カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。また両性界面活性剤の例としては、アルキルイミダゾリン類が挙げられる。さらに、フッ素系界面活性剤が挙げられる、例えば、フッ素系アニオン界面活性剤としては、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、フッ素系ノニオン界面活性剤としては、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルプロピレンオキサイド付加物、フッ素系カチオン界面活性剤としては、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
これらの界面活性剤の含有量は発泡の点を考慮すると、湿し水中１０質量％以下、好ましくは０．０１〜３．０質量％が適当である。
【００２９】
本発明の湿し水組成物には、湿潤剤として、グリコール類及び／又はアルコール類などを含めることができる。このような湿潤剤として例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、テトラエチレングルコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノターシャリブチルエーテル、
【００３０】
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、分子量２００〜１０００のポリプロピレングリコール及びそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノイソプロピルエーテル及びモノブチルエーテル、
【００３１】
テトラプロピレングリコール及びペンタプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１−ブトキシ−２−プロパノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、３−メトキシブタノールなどが挙げられる。
これらの湿潤剤を単独又は２種以上の併用で、湿し水中０．０１〜１質量％程度含ませることができる。
【００３２】
本発明の湿し水組成物の成分として残余は、水である。
従って、上述の各種成分の湿し水における含有量や湿し水組成物の希釈率などを考慮して、水、好ましくは脱塩水、即ち、純水を使用して各種成分を適宜な濃度で溶解し、濃縮液である湿し水組成物を調製することができる。このような濃縮液を、使用時に通常水道水、井戸水等で２０〜２００倍程度に希釈し、使用時の湿し水とする。
【００３３】
本発明の湿し水組成物は、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）を排出する原因となる有機溶剤の使用量を大幅に低減させながらも、イソプロピルアルコールを使用することなくＵＶインキを使用した印刷や間接給水型の給水装置を備えた印刷機で起こり易いインキの過乳化現象を抑え、良好な印刷性能を発揮できる。
また、湿し水中１５質量％程度までのイソプロピルアルコールを併用しても印刷品質上問題はない。
【００３４】
本発明の湿し水組成物は、種々の平版印刷版に対して使用することができるが、特にアルミニウム板を支持体とし、その上に感光層を有する感光性平版印刷版（予め感光性を付与した印刷板で、ＰＳ版と呼ばれる。）を画像露光及び現像して得られた平版印刷版に対して好適に使用できる。かかるＰＳ版の好ましいものは、例えば、英国特許第 1,350,521号明細書に記されているようなジアゾ樹脂（ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物の塩）とシエラックとの混合物からなる感光層をアルミニウム板上に設けたもの、英国特許第 1,460,978号及び同第 1,505,739号の各明細書に記されているようなジアゾ樹脂とヒドロキシエチルメタクリレート単位またはヒドロキシエチルアクリレート単位を主なる繰り返し単位として有するポリマーとの混合物からなる感光層をアルミニウム板上に設けたもの、また特開平２−２３６５５２号、特開平４−２７４４２９号に記載のジメチルマレイミド基を含有する感光性ポリマー系をアルミニウム板上に設けたもののようなネガ型ＰＳ版、および特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されているようなＯ−キノンジアド感光物とノボラック型フェノール樹脂との混合物からなる感光層をアルミニウム板上に設けたポジ型ＰＳ版が含まれる。またバーニング処理されたポジ型ＰＳ版にも用いることができる。
【００３５】
上記感光層を形成する組成物には、上記のアルカリ可溶性ノボラック樹脂以外の、アルカリ可溶性樹脂を必要に応じて配合することができる。例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、メチルメタアクリレート−メタクリル酸共重合体、アルカリ可溶性ポリウレタン樹脂、特公昭５２−２８４０１号公報記載のアルカリ可溶性ビニル系樹脂、アルカリ可溶性ポリブチラール樹脂等を挙げることができる。更に米国特許第 4,072,528号及び同第 4,072,527号の各明細書に記されているような光重合型フォトポリマー組成物の感光層をアルミニウム板上に設けたＰＳ版、英国特許第 1,235,281号及び同第 1,495,861号の各明細書に記されているようなアジドと水溶性ポリマーとの混合物からなる感光層をアルミニウム板上に設けたＰＳ版も好ましい。
さらに、可視や赤外線のレーザーで直接露光するＣＴＰプレートにも好適に使用することができる。具体例としてはフォトポリマータイプデジタルプレート（例えば富士写真フイルム（株）製ＬＰ−ＮＸ）や、サーマルポジタイプデジタルプレート（例えば富士写真フイルム（株）製ＬＨ−ＰＩ）、及びサーマルネガタイプデジタルプレート（例えば富士写真フイルム(株)製ＬＨ−ＮＩ）などが挙げられる。
【実施例】
【００３６】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、％は特に指定しない限り質量％を示す。
下記表１〜２の組成に従って、実施例１〜８及び比較例１〜４の各種湿し水組成物を調製した。表中、単位はグラムであり、水を加えて最終的に１０００mlとした。これらはいずれも濃縮タイプで、使用時に希釈する。
【００３７】
【表１】
0004672483.tif 000003
*EO:PO比：エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの付加モル数比率 
*1  商品名：メトローズ SM-4（信越化学工業（株）製）
*2  商品名：HPC L（日本曹達（株）製）
*3  商品名：KL-506（（株）クラレ製）
*4  商品名：アロン A-10（東亜合成（株）製）
*5  商品名：K-15（ＩＳＰ社製）
*6  商品名：GANEX P（ＩＳＰ社製）
*7  商品名：クリームデキストリン（松谷化学工業（株）製）
【００３８】
【表２】
0004672483.tif 000004
*EO:PO比：エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの付加モル数比率 
*1  〜*7は表１の注記と同様である。
【００３９】
上記のように調液した実施例１〜８及び比較例１〜４の組成物を各々、硬度４００ppmの疑似硬水を用いて４０倍に希釈し、ｐＨが４．８〜５．３付近となるようにＮａＯＨ／リン酸（85％）にて調整して、実際に使用する湿し水とした。さらに硬度４００ppmの疑似硬水にイソプロピルアルコール８％と富士写真フイルム(株)製湿し水ＥＵ−３ １％を加え、使用液として比較例５を作成した。
【００４０】
［テスト方法］
印刷機はハイデルベルグ製ＭＯＶを使用して、東洋インキ（株）の名称ＦＤカルトンＡＣＥのプロセス４色（墨、藍、紅、黄）インキと、使用プレートとして富士写真フイルム(株)製のサーマル型ＣＴＰ−ＰＳ版ＨＰ−Ｓを用いて、Ｃｒｅｏ社製プレートセッターにて書き込み後、富士写真フイルム製現像液ＤＴ−２で現像処理を行い、富士写真フイルム製フィニッシャー液ＦＧ−１でガム引き処理を行って製版したものを用いて、印刷テストを実施した。
(ａ) 連続印刷安定性：
汚れを生じず、水負けを起こさない湿し水の量の最小水上げ量を求め、各種の湿し水を用いてこの最少水あげ量で印刷を行い、印刷物の汚れの発生、又は水負けにより良好な印刷物が得られなくなるまでの印刷枚数により判定する。
１００００枚以上                Ａ
１００００〜３０００枚以上      Ｂ
２９９９〜１枚                  Ｃ
なし                            Ｄ
【００４１】
(ｂ) 乳化性：
１００００枚印刷したときの、インキ練りローラー上のインキの乳化状態を調べる。
良い          Ａ
やや悪い      Ｂ
悪い          Ｃ
(ｃ) 画像部劣化：
印刷機を停止し、ＰＳ版のベタ部と３０％網点部の画像部にシリンジを用いてそれぞれの湿し水を５μl、１０μl、２０μl及び５０μlを滴下し、６０分間放置する。その後印刷を再開し、画像領域の劣化について評価する。
問題なし                            Ａ
若干劣化有り（リング状跡有り）      Ｂ
劣化                                Ｃ
テスト結果を下記の表３に示す。
【００４２】
【表３】
0004672483.tif 000005
【００４３】
上記の結果から、本発明の実施例による湿し水は、過乳化を起こしやすいＵＶインキを使用した印刷においても、連続印刷安定性、乳化性及び画像部劣化のいずれについても優れており良好な印刷物が得られ、比較例１〜４及び比較例５のイソプロピルアルコールを使用した湿し水と比較して連続印刷安定性が顕著に優れている。
さらに上記実施例１〜８の湿し水組成物は、イソプロピルアルコールとは異なり、労働安全上及び消防安全上の問題が全くないうえ、既存のイソプロピルアルコール代替湿し水とは異なり、ＵＶインキ使用時などの困難な条件やハイデルベルグなどの印刷機でも、イソプロピルアルコールを併用することなしに良好な印刷性能が発揮でき且つ環境上好ましい。