(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に光学記録層が形成された光学記録媒体の該光学記録層に用いられ、下記一般式（I）で表されるシアニン化合物を含有してなることを特徴とする光学記録材料。
【化１】
0004679520.tif 000015
【化２】
0004679520.tif 000016
【請求項２】
上記一般式（I）において、Ｒ1及びＲ2が、一方は上記一般式（II）又は（III）で表される基を表し、他方は上記一般式（II）で表される基、上記一般式（III）で表される基、炭素数１〜４のアルキル基又は置換基を有してもよいベンジル基を表し、Ｒ3及びＲ4が、上記一般式（II）で表される基、上記一般式（III）で表される基、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基又はＲ3とＲ4とで連結して３〜６員環を形成する基である請求の範囲第１項に記載の光学記録材料。
【請求項３】
前記一般式（I）において、Ｒ1はアリル基であり、Ｒ2はメチル基であり、Ｒ3及びＲ4はメチル基である請求の範囲第１項に記載の光学記録材料。
【請求項４】
前記一般式（I）において、Ｒ1はアリル基であり、Ｒ2はメチル基であり、Ｒ3はメチル基、Ｒ4はアリル基である請求の範囲第１項に記載の光学記録材料。
【請求項５】
前記一般式（I）において、Ｒ1は２−ブテニル基であり、Ｒ2はメチル基であり、Ｒ3及びＲ4はメチル基である請求の範囲第１項に記載の光学記録材料。
【請求項６】
前記一般式（I）において、Ｒ1が一般式（III）で表される環構造であって、Ｒ1はニトロ基で置換された酸素原子を含む５員環であり、Ｒ2はメチル基であり、Ｒ3及びＲ4はメチル基である請求の範囲第１項に記載の光学記録材料。
【請求項７】
前記一般式（I）において、Ｒ1が一般式（II）で表される構造であって、Ｒ1はＧ−Ｅ間は二重結合で、Ｒ5及びＲ7は水素原子で、Ｒ6及びＲ8は結合して６員環を形成し、Ｒ2はメチル基であり、Ｒ3及びＲ4はメチル基である請求の範囲第１項に記載の光学記録材料。
【請求項８】
前記一般式（I）において、Ｒ1が一般式（III）で表される環構造であって、二重結合であるＥ'−Ｇ'間を含む環は非置換のナフタレン環であり、Ｒ2はメチル基であり、Ｒ3及びＲ4はメチル基である請求の範囲第１項に記載の光学記録材料。
【請求項９】
基体上に、請求の範囲第１項に記載の光学記録材料からなる薄膜を形成したことを特徴とする光学記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のシアニン化合物を含有してなる光学記録材料及び該光学記録材料からなる薄膜を光学記録層とした光学記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
５５０ｎｍ〜６２０ｎｍの範囲に強度の大きい吸収を有する化合物、特に極大吸収（λmax）が５５０〜６２０ｎｍにある化合物は、ＤＶＤ−Ｒ等の光学記録媒体の光学記録層を形成する光学記録材料として用いられている。【０００３】
上記の光学記録材料としては、インドール環を有するシアニン化合物が、感度が高く記録の高速化に対応できるメリットがあるので、報告例が多い。例えば、高速記録に対応するためにインドール骨格３位に特定の有機基を導入したシアニン化合物が、特許文献１及び特許文献２に報告されている。特許文献１には、３位にスピロアルカンを導入したシアニン化合物が報告されており、特許文献２には、３位にベンジルを導入したシアニン化合物が報告されている。【０００４】
光学記録媒体は、更なる記録の高速化が検討されており、光学記録材料もこれに対応する性能が必要である。【０００５】
【特許文献１】特開２００２−５２８２９号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高速記録の光学記録用途に適した性能を示す光学記録材料及び光学記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の位置に多重結合を有する基を導入したシアニン化合物が、光学記録材料に適することを知見した。【０００８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、基体上に光学記録層が形成された光学記録媒体の該光学記録層に用いられる、下記一般式（I）で表されるシアニン化合物を含有してなることを特徴とする光学記録材料、及び基体上に該光学記録材料からなる薄膜を形成したことを特徴とする光学記録媒体を提供するものである。【０００９】
【化１】
0004679520.tif 000002
【００１０】
【化２】
0004679520.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１において得られた本発明の光学記録材料（化合物Ｎｏ．４の六フッ化リン塩）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例２において得られた本発明の光学記録材料（化合物Ｎｏ．５の六フッ化リン塩）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例３において得られた本発明の光学記録材料（化合物Ｎｏ．１４の六フッ化リン塩）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例４において得られた本発明の光学記録材料（化合物Ｎｏ．１９の六フッ化リン塩）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、実施例５において得られた本発明の光学記録材料（化合物Ｎｏ．４０の六フッ化リン塩）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は、実施例６において得られた本発明の光学記録材料（化合物Ｎｏ．４１の六フッ化リン塩）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】図７は、実施例７において得られた本発明の光学記録材料（化合物Ｎｏ．４８の六フッ化リン塩）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る上記一般式（I）で表されるシアニン化合物は、インドール骨格の３位に特定の構造の基を有することを特徴とする化合物であり、ＤＶＤ−Ｒ用途の光学記録材料に用いられる従来のシアニン系化合物よりも高速記録に対応し得るという特徴を有する。【００１３】
上記一般式（I）において、環Ａ及び環Ｂで表される置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環の置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル等のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基；フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル等のアリール基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ、トリフルオロメチルオキシ等のハロゲン原子で置換されていてもよいアルコキシ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、第二ブチルチオ、第三ブチルチオ、トリフルオロメチルオキシ等のアルキルチオ基；ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。【００１４】
上記一般式（I）において、Ｒ1〜Ｒ4、Ｙ1又はＹ2で表される炭素数１〜３０の有機基としては、特に制限を受けるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ペプタデシル、オクタデシル等のアルキル基；ビニル、１−プロペニル（２−メチルエテニル）、２−プロペニル（アリル）、イソプロペニル（１−メチルエテニル）、ブテニル（１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル等）、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、ぺンタデセニル、１−フェニルプロペン−３−イル等のアルケニル基；フェニル、ナフチル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、４−ヘキシルフェニル、４−シクロヘキシルフェニル、４−オクチルフェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、４−ステアリルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、シクロヘキシルフェニル等のアルキルアリール基；ベンジル、フェネチル、２−フェニルプロパン−２−イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基、並びにこれらの炭化水素基がエーテル結合及び／又はチオエーテル結合で中断されたもの、例えば、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、２−フェノキシエチル、２−メチルチオエチル、２−フェニルチオエチルが挙げられ、更にこれらの基は、アルコキシ基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
【００１５】
また、上記一般式（I）のＲ1〜Ｒ4が上記一般式（II）又は（III）で表される基以外の炭素数１〜３０の有機基である場合、置換基である該有機基が大きいと、シアニン化合物のモル吸光係数が小さくなり、感度に影響を及ぼす場合があり、また、立体的な障害により、シアニン化合物の製造の効率が著しく低下する場合があるので、Ｒ1〜Ｒ4は以下に例示する基が好ましい。【００１６】
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル等のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基。
置換基を有してもよいベンジル基。該置換基としては、水酸基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル炭素数１〜４のアルキル基；クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル等の炭素数１〜４のハロゲン置換アルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ等の炭素数１〜４のアルコキシ基；クロロメチルオキシ、ジクロロメチルオキシ、トリクロロメチルオキシ、ブロモメチルオキシ、ジブロモメチルオキシ、トリブロモメチルオキシ、フルオロメチルオキシ、ジフルオロメチルオキシ、トリフルオロメチルオキシ、２，２，２−トリフルオロエチルオキシ、パーフルオロエチルオキシ、パーフルオロプロピルオキシ、パーフルオロブチルオキシ等の炭素数１〜４のハロゲン置換アルコキシ基が挙げられる。【００１７】
また、Ｒ3及びＲ4としては、連結して３〜６員環を形成する基も好ましい。３〜６員環を形成する基としては、シクロプロパン−１，１−ジイル、シクロブタン−１，１−ジイル、２，４−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、３−ジメチルシクロブタン−１，１−ジイル、シクロペンタン−１，１−ジイル、シクロヘキサン−１，１−ジイル、テトラヒドロピラン−４，４−ジイル、チアン−４，４−ジイル、ピペリジン−４，４−ジイル、Ｎ−置換ピペリジン−４，４−ジイル、モルホリン−２，２−ジイル、モルホリン−３，３−ジイル、Ｎ−置換モルホリン−２，２−ジイル、Ｎ−置換モルホリン−３，３−ジイル等が挙げられ、そのＮ−置換基としては、環Ａ及び環Ｂの置換基として例示のものが挙げられる。【００１８】
上記一般式（I）において、Ｙ1及びＹ2は、置換基であるこれらの基が大きいとシアニン化合物のモル吸光係数が小さくなり、感度に影響を及ぼす場合があるので、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００１９】
上記一般式（I）において、Ｚで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。【００２０】
また、上記一般式（I）において、Ａｎm-で表されるアニオンとしては、例えば、一価のものとして、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、フッ素アニオン等のハロゲンアニオン；過塩素酸アニオン、塩素酸アニオン、チオシアン酸アニオン、六フッ化リンアニオン、六フッ化アンチモンアニオン、四フッ化ホウ素アニオン等の無機系アニオン；ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸アニオン、２−アミノ−４−メチル−５−クロロベンゼンスルホン酸アニオン、２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸アニオン等の有機スルホン酸アニオン；オクチルリン酸アニオン、ドデシルリン酸アニオン、オクタデシルリン酸アニオン、フェニルリン酸アニオン、ノニルフェニルリン酸アニオン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスホン酸アニオン等の有機リン酸系アニオン等が挙げられ、二価のものとしては、例えば、ベンゼンジスルホン酸アニオン、ナフタレンジスルホン酸アニオン等が挙げられる。また、励起状態にある活性分子を脱励起させる（クエンチングさせる）機能を有するクエンチャーアニオンや、シクロペンタジエニル環にカルボキシル基、ホスホン酸基、スルホン酸基等のアニオン性基を有するフェロセン、ルテオセン等のメタロセン化合物アニオン等も、必要に応じて用いることができる。【００２１】
上記のクエンチャーアニオンとしては、例えば、下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表されるもの、特開昭６０−２３４８９２号公報、特開平５−４３８１４号公報、特開平６−２３９０２８号公報、特開平９−３０９８８６号公報、特開平１０−４５７６７号公報等に記載されたようなアニオンが挙げられる。【００２２】
【化３】
0004679520.tif 000004
【００２３】
上記一般式（II）において、Ｒ5〜Ｒ8で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、Ｒ5〜Ｒ8で表されるハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル等が挙げられ、Ｒ5で表されるハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ、トリフルオロメチルオキシ等が挙げられ、Ｒ6とＲ8とが結合して形成される環構造としては、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピロール環、ジヒドロピロール環、ピリジン環等が挙げられる。【００２４】
上記一般式（III）において、Ｅ’及びＧ’を含みヘテロ原子を含んでもよい５員環としては、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ジヒドロピロール環、ジヒドロイミダゾール環、ジヒドロピラゾール環、トリアゾール環、ジヒドロチオフェン環、ジヒドロフラン環、ジヒドロチアゾール環、ジヒドロイソチアゾール環、ジヒドロオキサゾール環、ジヒドロイソオキサゾール環等が挙げられ、Ｅ’及びＧ’を含みヘテロ原子を含む６員環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラン環、チオピラン環等が挙げられる。また、これらのＥ’及びＧ’を含む環は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第３ブチル、トリフルオロメチル等のアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第２ブトキシ、第３ブトキシ、トリフルオロメチルオキシ等のアルコキシ基で置換されていてもよい。【００２５】
本発明に係る前記一般式（I）で表されるシアニン化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜４８及び６１〜６９が挙げられる。なお、以下の例示では、アニオンを省いたシアニンカチオンで示している。下記化合物Ｎｏ．４９〜６０及び７０〜７２は参考化合物である。
【００２６】
【化４】
0004679520.tif 000005
【００２７】
【化５】
0004679520.tif 000006
【００２８】
【化６】
0004679520.tif 000007
【００２９】
【化７】
0004679520.tif 000008
【００３０】
【化８】
0004679520.tif 000009
【００３１】
【化９】
0004679520.tif 000010
【００３２】
上記のシアニン化合物の中でも、耐光性が良好なので、前記一般式（I）におけるＸがＣＲ3Ｒ4であるもの（例えば、化合物Ｎｏ．１〜４８、６１〜６９）を用いる。また、光学記録材料としての熱的挙動が良好であるので、前記一般式（II）又は（III）で表される基が結合するインドール骨格を構成する環（前記一般式（I）における環Ａ及び／又は環Ｂ）がナフタレン環のもの（例えば、化合物Ｎｏ．１〜１２、１９〜２４、２６、２９、３１〜３６、３８〜５７、６０、６２、６３、６５、６６、６８〜７２）が好ましく、さらにはインドール環のｅ面にベンゼン環が縮合したもの（例えば、化合物Ｎｏ．１、４〜１２、１９、２２〜２４、３１、３２、３４、３８、４０〜５７、６０、６２、６３、６５、６６、６８〜７２）がより好ましい。
【００３３】
上記の本発明に係る前記一般式（I）で表されるシアニン化合物は、その製造法によって制限を受けるものではない。該シアニン化合物は、例えば、中間体である２−メチルインドール四級塩誘導体２つをＮ，Ｎ'−ジフェニルホルムアミジン等のブリッジ剤と反応することで得られる。また、前記一般式（II）又は（III）で表される多重結合を有する基は、中間体である２−メチルインドール四級塩誘導体を得る過程において導入できる。その方法としては、例えば、アリールヒドラジン誘導体を出発物質にして、一般式（II）又は（III）で表される多重結合基を有する２−ブタノン誘導体によりインドール環を形成する時に導入する方法、インドール環にハロゲン化誘導体を反応させて導入する方法が挙げられる。Ｙ1及びＹ2それぞれは、アリールアミン誘導体又はインドール環のＮＨと反応するＹ1−Ｄ及びＹ2−Ｄ（Ｄは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基；フェニルスルホニルオキシ、４−メチルフェニルスルホニルオキシ、４−クロロフェニルスルホニルオキシ等のスルホニルオキシ基）により導入できる。なお、一般式（II）又は（III）で表される多重結合基を有する２−ブタノン誘導体は、アセトンと該当する置換基を有するベンズアルデヒドとを反応させることで得られる。
【００３４】
本発明の光学記録材料は、前記一般式（I）で表されるシアニン化合物そのもの並びに該シアニン化合物と後述する有機溶媒及び／又は各種化合物との混合物を包含する。また、本発明の光学記録媒体は、本発明の光学記録材料を用いて、基体上に光学記録層の薄膜を形成したものである。【００３５】
本発明の光学記録材料を用いた光学記録媒体の光学記録層の形成方法については、特に制限を受けない。一般には、メタノール、エタノール等の低級アルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエタノール、パーフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、パーフルオロプロパノール等のフッ化アルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類等の有機溶媒に、前記シアニン化合物及び必要に応じて後述の各種化合物を溶解した溶液を、基体上にスピンコート、スプレー、ディッピング等で塗布する湿式塗布法が用いられる。その他の方法としては、蒸着法、スパッタリング法等が挙げられる。【００３６】
上記光学記録層の厚さは、通常、０．００１〜１０μであり、好ましくは０．０１〜５μの範囲が適当である。【００３７】
また、本発明の光学記録材料を光学記録媒体の光学記録層に含有させる際、該光学記録層における前記一般式（I）で表されるシアニン化合物の含有量は、好ましくは２５〜１００質量％である。このようなシアニン化合物含有量の光学記録層を形成するために、本発明の光学記録材料は、前記一般式（I）で表されるシアニン化合物を、本発明の光学記録材料に含まれる固形分基準で２５〜１００質量％含有するのが好ましい。【００３８】
また、上記光学記録層は、前記一般式（I）で表されるシアニン化合物のほかに、必要に応じて、他のシアニン系化合物、アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、オキソノール系化合物、スクアリリウム系化合物、スチリル系化合物、ポルフィン系化合物等の光学記録層に用いられる色素化合物；ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート等の樹脂類を含有してもよく、また、界面活性剤；帯電防止剤；滑剤；難燃剤；ヒンダードアミン等のラジカル捕捉剤；フェロセン誘導体等のピット形成促進剤；分散剤；酸化防止剤；架橋剤；耐光性付与剤等を含有してもよい。さらに、上記光学記録層は、一重項酸素等のクエンチャーとして芳香族ニトロソ化合物、アミニウム化合物、イミニウム化合物、ビスイミニウム化合物、遷移金属キレート化合物等を含有してもよい。これらの各化合物は、上記光学記録層において好ましくは０〜７５質量％の範囲で使用される。そのためには、本発明の光学記録材料において、これらの各種化合物の含有量は、本発明の光学記録材料に含まれる固形分基準で０〜７５質量％とするのが好ましい。【００３９】
このような光学記録層を設層する上記基体の材質は、書き込み（記録）光及び読み出し（再生）光に対して実質的に透明なものであれば、特に制限はなく、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の樹脂、ガラス等が用いられる。また、その形状は、用途に応じ、テープ、ドラム、ベルト、ディスク等の任意の形状のものが使用できる。【００４０】
また、上記光学記録層上に、金、銀、アルミニウム、銅等を用いて、蒸着法あるいはスパッタリング法により、反射膜を形成することもできるし、アクリル樹脂、紫外線硬化性樹脂等による保護層を形成することもできる。【００４１】
本発明の光学記録材料は、記録及び再生に半導体レーザを用いる光学記録媒体に好適であり、特に高速記録タイプのＤＶＤ−Ｒ等の光ディスクに好適である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
下記実施例１〜７は、本発明の光学記録材料の実施例を示す。また、下記評価例においては、実施例で作製した本発明の光学記録材料、及び比較化合物からなる光学記録材料について、高速記録性能を評価した。【００４３】
［実施例１］化合物Ｎｏ．４の六フッ化リン塩の製造
反応フラスコに１，２，３−トリメチルベンゾインドール０．０５０ｍｏｌ、３−ブロモペンテン０．０９０ｍｏｌ及びエタノール１６．５ｇを仕込み、６２℃で１０時間反応させた。この反応液を室温まで冷却した後に酢酸エチル４０ｍｌを徐々に加えて晶析させた結晶を濾取して、８０℃で２時間真空乾燥を行い、白色結晶である中間体（１，２，３−トリメチル−３−プロペニルベンゾインドレニウムブロミド）を収率７０．９％で得た。
反応フラスコに下記式で表されるインドール誘導体Ａ０．００８ｍｏｌ、ピリジン０．１６ｍｏｌ及び無水酢酸０．０２４ｍｏｌを仕込み、均一になるまで攪拌した後、上記で得た中間体（１，２，３−トリメチル−３−プロペニルベンゾインドレニウムブロミド）０．００８ｍｏｌを加え、室温で１７時間攪拌した。この反応液に、クロロホルム５０ｇ、及び六フッ化リンカリウム０．０２４ｍｏｌを水５０ｇに溶解させた水溶液を加え、５０℃で３０分攪拌して塩交換を行った。水相を廃棄後、六フッ化リンカリウム０．０１２ｍｏｌを水５０ｇに溶解させた水溶液を加え、５０℃で３０分間攪拌した。次いで、水相を廃棄し、再度、六フッ化リンカリウム０．０１２ｍｏｌを水５０ｇに溶解させた水溶液を加え、５０℃で３０分間攪拌して塩交換を完結させた。水相を廃棄して得た有機相を水５０ｇで４回洗浄した後、濃縮して残渣を得た。得られた残渣を加温しながらメタノール１００ｇを加え、晶析を行った。濾取した結晶について、メタノール洗浄、６０℃水洗浄、メタノール洗浄を順次行った後、１１０℃で２時間の真空乾燥を行い、緑色結晶を収率４３．１％で得た。得られた緑色結晶は、分析の結果、目的物（化合物Ｎｏ．４の六フッ化リン塩）であることが確認された。分析結果を以下に示す。【００４４】
【化１０】
0004679520.tif 000011
【００４５】
・光学特性（クロロホルム、４．１３×１０-6 モル／リットル）
λmax；５９８ｎｍ、ε；１．２０×１０5
・分子量（ＴＯＦ−マススペクトル分析）
６２８．６
・1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＤＭＳＯ）
図１に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。【００４６】
［実施例２］化合物Ｎｏ．５の六フッリン塩の製造
反応フラスコに上記実施例１と同様の手順によって得た中間体（１，２，３−トリメチル−３−プロペニルベンゾインドレニウムブロミド）０．０２ｍｏｌ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミジン０．０１ｍｏｌ、ピリジン０．２ｍｏｌ及び無水酢酸０．０３ｍｏｌを仕込み、５０℃で１０時間攪拌した。この反応液に、クロロホルム１５．８ｇ、水５５ｇ及び六フッ化リンカリウム０．０３ｍｏｌを加え、５０℃で０．５時間攪拌して塩交換を行った。水相を廃棄後、再度、六フッ化リンカリウム０．０１４ｍｏｌを水５０ｇに溶解させた水溶液を加え、５０℃で０．５時間攪拌して塩交換を完結させた。水相を廃棄して得た有機相を水５０ｇで３回洗浄した後、濃縮して残渣を得た。得られた残渣を加温し、メタノール１５．８ｇを加え、晶析を行った。濾取した結晶について、メタノール洗浄、６０℃の水による洗浄を順次行った後、１２０℃で３時間の真空乾燥を行い、緑色結晶を収率５８．０％で得た。得られた緑色結晶は、分析の結果、目的物（化合物Ｎｏ．５の六フッ化リン塩）であることが確認された。分析結果を以下に示す。【００４７】
・光学特性（クロロホルム、６．１１×１０-6 モル／リットル）
λmax；６０１．５ｎｍ、ε；１．２４×１０5
・分子量（ＴＯＦ−マススペクトル分析）
６５４．７
・1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＤＭＳＯ）
図２に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。【００４８】
［実施例３］化合物Ｎｏ．１４の六フッリン塩の製造
反応フラスコに１，２，３−トリメチルインドール０．０５０ｍｏｌ、２−ブロモシクロヘキセン０．０５８ｍｏｌ及びエタノール１６．０ｇを仕込み、室温で２１時間反応させた。この反応液を濃縮した残渣にアセトン３０ｍｌを徐々に加えて晶析させた結晶を濾取して、８０℃で２．５時間真空乾燥を行い、白色結晶である中間体（１，２，３−トリメチル−３−シクロヘキセニルインドレニウムブロミド）を収率４７．２％で得た。
反応フラスコにインドール誘導体Ａ０．００５ｍｏｌ、ピリジン０．０５ｍｏｌ及び無水酢酸０．００７ｍｏｌを仕込み、均一になるまで攪拌した後、上記で得た中間体（１，２，３−トリメチル−３−シクロヘキセニルインドレニウムブロミド）０．００５ｍｏｌを加え、５０℃で１時間攪拌した。この反応液にクロロホルム８ｇを加えた有機溶液を、水８ｇで洗浄した後、六フッ化リンカリウム０．００７５ｍｏｌを水８ｇに溶解させた水溶液を加え、５０℃で０．５時間攪拌して塩交換を行った。水相を廃棄後、再度、六フッ化リンカリウム０．０００５ｍｏｌを水８ｇに溶解させた水溶液を加え、５０℃で０．５時間攪拌して塩交換を完結させた。水相を廃棄して得た有機相を水８ｇで２回洗浄した後、濃縮して残渣を得た。得られた残渣をピリジン４ｇに加温溶解し、これにメタノール８ｇを加え、晶析を行った。濾取した結晶について、ピリジン加温溶解及びメタノール添加による再結晶を繰り返した後、１４０℃で２時間の真空乾燥を行い、緑色結晶を収率２７．８％で得た。得られた緑色結晶は、分析の結果、目的物（化合物Ｎｏ．１４の六フッ化リン塩）であることが確認された。分析結果を以下に示す。【００４９】
・光学特性（クロロホルム、１．２２×１０-5モル／リットル）
λmax；５７８ｎｍ、ε；１．２６×１０5
・分子量（ＴＯＦ−マススペクトル分析）
６１８．７
・1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＤＭＳＯ）
図３に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。【００５０】
［実施例４］化合物Ｎｏ．１９の六フッリン塩の製造
反応フラスコに１，２，３−トリメチルベンゾインドール０．１５０ｍｏｌ、４−ブロモ−２−ブテン０．１９５ｍｏｌ及びエタノール１０３ｇを仕込み、４８℃で２時間反応させた。この反応液を濃縮した残渣にメタノール１０ｍｌを加えた溶液に、酢酸エチル１００ｇを加え、晶析させた結晶を濾取した。粗結晶をメタノール１９ｇに溶解させ、これに酢酸エチル５０ｇを加えて再結晶を行った。これを８０℃で２．５時間真空乾燥して、白色結晶である中間体（１，２，３−トリメチル−３−ブテニルベンゾインドレニウムブロミド）を収率３４．１％で得た。
反応フラスコに下記式で表されるインドール誘導体Ｂ０．００９４ｍｏｌ、ピリジン０．１ｍｏｌ及び無水酢酸０．０１４ｍｏｌを仕込み、均一になるまで攪拌した後、上記で得た中間体（１，２，３−トリメチル−３−ブテニルベンゾインドレニウムブロミド）０．０１ｍｏｌを加え、４０℃で２．５時間で攪拌した。この反応液にクロロホルム１０ｇを加えた有機溶液を、水１０ｇで洗浄した後、六フッ化リンカリウム０．００２５ｍｏｌを水１０ｇに溶解させた水溶液を加え、４０℃で０．５時間攪拌して塩交換を行った。水相を廃棄後、再度、有機相を水１０ｇで２回洗浄し、濃縮して残渣を得た。得られた残渣を加温し、これに酢酸エチル１６ｇを加え、晶析を行った。濾取した結晶について、１２０℃で２時間の真空乾燥を行い、緑色結晶を収率４８．８％で得た。得られた緑色結晶は、分析の結果、目的物（化合物Ｎｏ．１９の六フッ化リン塩）であることが確認された。分析結果を以下に示す。【００５１】
【化１１】
0004679520.tif 000012
【００５２】
・光学特性（クロロホルム、７．６４×１０-6モル／リットル）
λmax；５８３ｎｍ、ε；１．３４×１０5
・分子量（ＴＯＦ−マススペクトル分析）
６３４．７
・1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＤＭＳＯ）
図４に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。【００５３】
［実施例５］化合物Ｎｏ．４０の六フッリン塩の製造
反応フラスコに１，２，３−トリメチルベンゾインドール０．０８０ｍｏｌ、ブロモメチルナフタレン０．０８０ｍｏｌ及びエタノール６８．９ｇを仕込み、３０℃で３時間反応させた。この反応液を濾過して得た濾液を濃縮した。この残渣にメタノール１０ｍｌを加えて加熱溶解させた溶液に、酢酸エチル５０ｇを加えて晶析を行い、粗結晶を得た。この粗結晶をメタノール８３ｇに加えた溶液を加熱し、これに酢酸エチル６２ｇを加えて晶析を行った。ここで得た粗結晶について、再度、メタノール及び酢酸エチルを用いて同様の手順によって再結晶を行った。得られた結晶を８０℃で２時間真空乾燥して、白色結晶である中間体（１，２，３−トリメチル−３−ナフチルメチルベンゾインドレニウムブロミド）を収率３５．８％で得た。
反応フラスコにインドール誘導体Ｂ０．００４ｍｏｌ、ピリジン０．０８ｍｏｌ及び無水酢酸０．００５６ｍｏｌを仕込み、５０℃で均一になるまで攪拌した後、上記で得た中間体（１，２，３−トリメチル−３−ナフチルメチルベンゾインドレニウムブロミド）０．００４ｍｏｌを加え、５０℃で２時間で攪拌した。この反応液にクロロホルム６．３ｇを加えた有機溶液を、水１２．６ｇで洗浄した後、六フッ化リンカリウム０．０１２ｍｏｌを水１５ｇに溶解させた水溶液を加え、５０℃で１．５時間攪拌して塩交換を行った。この反応液から濾取した結晶について、１８０℃で２時間の真空乾燥を行い、緑色結晶を収率５１．７％で得た。得られた緑色結晶は、分析の結果、目的物（化合物Ｎｏ．４０の六フッ化リン塩）であることが確認された。分析結果を以下に示す。【００５４】
・光学特性（クロロホルム、４．０９×１０-6モル／リットル）
λmax；６０２ｎｍ、ε；１．２１×１０5
・分子量（ＴＯＦ−マススペクトル分析）
７２８．８
・1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＤＭＳＯ）
図５に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。【００５５】
［実施例６］化合物Ｎｏ．４１の六フッリン塩の製造
反応フラスコに上記実施例５と同様の手順で得た１，２，３−トリメチル−３−ナフチルメチルベンゾインドレニウムブロミド０．０１ｍｏｌ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミジン０．００６ｍｏｌ及びピリジン０．１０ｍｏｌを仕込み、９０℃で４時間で攪拌した。室温まで冷却後、無水酢酸０．０１４ｍｏｌを仕込み、６０℃で２時間攪拌した。この反応液にクロロホルム８．０ｇ、水１６ｇ及び六フッ化リンカリウム０．０２ｍｏｌを加え、５０℃で０．５時間攪拌して塩交換を行った。水相を廃棄後、再度、六フッ化リンカリウム０．００５ｍｏｌを水１６ｇに溶解させた水溶液を加え、５０℃で０．５時間攪拌して塩交換を完結させた。水相を廃棄して得た有機相を、水１６ｇで２回洗浄した後、濃縮して残渣を得た。得られた残渣をピリジン８ｇに加温溶解し、これにメタノール１６ｇを加え晶析を行った。濾取した結晶をピリジンに加温溶解させて、再度メタノール添加による再結晶を行った。ここで得た結晶について、更にピリジン５ｇと水２．５ｇとの混合液を用いて再結晶を行った後、１７５℃で２時間の真空乾燥を行い、緑色結晶を収率１０．５％で得た。得られた緑色結晶は、分析の結果、目的物（化合物Ｎｏ．４１の六フッ化リン塩）であることが確認された。分析結果を以下に示す。【００５６】
・光学特性（クロロホルム、４．６８×１０-6モル／リットル）
λmax；６０９ｎｍ、ε；１．２２×１０5
・分子量（ＴＯＦ−マススペクトル分析）
８５４．９
・1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＤＭＳＯ）
図６に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。【００５７】
［実施例７］化合物Ｎｏ．４８の六フッリン塩の製造
反応フラスコに１，２，３−トリメチルベンゾインドール０．０２０ｍｏｌ、２−ニトロ−５−ブロモメチルフラン０．０２０ｍｏｌ及びエタノール１７．２ｇを仕込み、６０℃で５時間反応させた。この反応液を濃縮した残渣に酢酸ブチル３２ｇを加えて７０℃に加温し、これを冷却して晶析させた結晶を濾取して、１２０℃で２時間真空乾燥を行い、淡黄色結晶である中間体（１，２，３−トリメチル−３−（５−ニトロフラン−２−イルメチル）ベンゾインドレニウムブロミド）を収率７６．７％で得た。
反応フラスコにインドール誘導体Ａ０．００５ｍｏｌ、ピリジン０．１０ｍｏｌ及び無水酢酸０．００７ｍｏｌを仕込み、４５℃で均一になるまで攪拌した後、上記で得た中間体０．００５ｍｏｌを加え、４５℃で４時間で攪拌した。この反応液にクロロホルム８ｇを加えた有機溶液を、水１５ｇで洗浄した後、六フッ化リンカリウム０．０１５ｍｏｌを水１５ｇに溶解させた水溶液を加え、４５℃で０．５時間攪拌して塩交換を行った。水相を廃棄後、再度、六フッ化リンカリウム０．００５ｍｏｌを水１５ｇに溶解させた水溶液を加え、４５℃で０．５時間攪拌して塩交換を完結させた。水相を廃棄して得た有機相を水１５ｇで２回洗浄した後、濃縮して残渣を得た。得られた残渣にメタノール１０ｇを加え晶析させて粗結晶を得た。これをピリジン２４ｇに加温溶解した溶液に、水８ｇを加え、析出した固相を除いて濾液を得た。これを濃縮して得た残渣をピリジン５ｇに加温溶解させ、メタノール５ｇを加えて晶析を行った。ここで濾取した結晶について、１２０℃で２．５時間の真空乾燥を行い、紫色結晶を収率１．４％で得た。得られた紫色結晶は、分析の結果、目的物（化合物Ｎｏ．４８の六フッ化リン塩）であることが確認された。分析結果を以下に示す。【００５８】
・光学特性（クロロホルム、５．６８×１０-6モル／リットル）
λmax；６００．５ｎｍ、ε；１．０５×１０5
・分子量（ＴＯＦ−マススペクトル分析）
７１３．７
・1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＤＭＳＯ）
図７に1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。【００５９】
［評価例］
上記の実施例で得たシアニン化合物のうちいくつかと以下に示す比較化合物１〜３について、窒素気流中の示差熱分析を行い、熱分解温度を測定した。熱分解温度は、窒素中１０℃／分昇温条件によるＤＴＡの発熱のピークトップ温度で評価した。結果を表１に示す。【００６０】
【化１２】
0004679520.tif 000013
【００６１】
【表１】
0004679520.tif 000014
【００６２】
上記表１の結果より、本発明に係る前記一般式（I）で表されるシアニン化合物は、熱分解温度が低いことが確認できた。このことは、前記一般式（I）で表されるシアニン化合物を含有してなる本発明の光学記録材料は、高速記録に適することを示す。
また、実施例で得られた各化合物を用い、基体上に薄膜を形成して光学記録媒体を作製したところ、これらの光学記録材料は、従来の光学記録媒体に比べ、高速記録が可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、高速記録の光学記録用途に適した性能を示す光学記録材料及び光学記録媒体を提供することができる。
【図１】
0004679520.tif 000017
【図２】
0004679520.tif 000018
【図３】
0004679520.tif 000019
【図４】
0004679520.tif 000020
【図５】
0004679520.tif 000021
【図６】
0004679520.tif 000022
【図７】
0004679520.tif 000023