(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式：ＢａＣｕxＧａyＡzＡｌ12-x-y-zＯ19（ＡはＣｏ、Ｌａ、及びＫから選択された１種以上、０．１＜ｘ＜３、０．１＜ｙ＜３、０≦ｚ＜３）で表されるアルミネート型複合酸化物、及びこの複合酸化物に担持された貴金属を含んでなることを特徴とする、排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記アルミネート型複合酸化物に耐熱性酸化物が混合されている、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属がさらに担持されている、請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温下で優れたＮＯx浄化性能を呈する触媒に関し、より詳しくは、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中のＮＯxを浄化するのに適する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用エンジン等の内燃機関から排出される二酸化炭素(ＣＯ2)の総量を抑え、かつＮＯxの発生量を抑えるため、燃費の高いリーンバーンエンジンと、その排気ガスを浄化するための吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒が開発されている。
【０００３】
この吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒は、ＮＯx吸蔵剤としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属を使用して、ＮＯxをリーン条件下でアルカリ金属又はアルカリ土類金属によって一時的に吸蔵し、ストイキ〜リッチ条件下でその吸蔵したＮＯxを放出させ、白金等の触媒作用と一時的な還元性雰囲気によって、その放出されたＮＯxを還元浄化する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、こうした吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒は、ＮＯxを吸蔵できる温度ウィンドウを有しており、約５００℃以上の温度ではＮＯxの浄化性能が低下する。このため、自動車用エンジンの排気ガスが高温になる高速度の運転ではリーン条件下の運転ができず、上記のリーンバーンエンジンの高い燃費性能を発揮させることができないという問題がある。
【０００５】
ところで、高温下でＮＯx浄化性能を有する触媒として、特開平７−２８４６６３号において亜鉛とガリウムを含むスピネル型構造の複合酸化物、特開平１０−３１４５９３号においてバリウムとアルミニウムの複合酸化物、特開平１１−３３４０１号においてニッケルとガリウムを含むスピネル型構造の複合酸化物、特開平１１−１５６１９６号においてマグネシウムとガリウムを含むスピネル型構造の複合酸化物が提案されている。
【０００６】
本発明は、これらの従来技術とは異なる組成又は構造の複合酸化物を使用することにより、約５００℃を超えるリーン条件下の高温雰囲気下でもＮＯxを浄化することができる排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、化学式：ＢａＣｕxＧａyＡzＡｌ12-x-y-zＯ19で表されるアルミネート型複合酸化物、及びこの複合酸化物に担持された貴金属を含んでなることを特徴とする、排気ガス浄化用触媒が提供され、ここで、ＡはＣｏ、Ｌａ、及びＫから選択された１種以上であり、０．１＜ｘ＜３、０．１＜ｙ＜３、０≦ｚ＜３である。
本発明の触媒は、酸素を比較的多量に含むリーン雰囲気下で、排気ガス中のＮＯxを窒素（Ｎ2)、酸素（Ｏ2)に分解することができ、この分解は、上記のアルミネート型複合酸化物の作用によるＮＯxの直接分解であると考えられる。
【０００８】
こうした直接分解は、高温でＮＯx浄化作用が低下する従来の吸蔵還元型ＮＯx浄化用触媒とは異なり、本来、高温側で促進され、したがって、約５００℃を超える高温雰囲気下でもＮＯxを浄化することができるものと考えられる。
本発明のアルミネート型複合酸化物を含んでなる触媒がＮＯxを高温下で直接分解するメカニズムは、必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
【０００９】
本発明のアルミネート型複合酸化物は、高い耐熱性を有するアルミネート型複合酸化物ＢａＡｌ12Ｏ19のＡｌ元素の一部が置換されたものであるため、高い耐熱性が維持されるものと考えられる。
【００１０】
こうした本発明のアルミネート型複合酸化物は、高温のリーン雰囲気下で、含まれる元素が価数変化を生じることができる。このため、この複合酸化物は、化学量論比から酸素過剰な状態と酸素不足の状態を行き来し、かかる状態変化が吸着されたＮＯxに作用して、ＮＯxを還元することができる。特に、Ｃｕ元素は酸化還元されやすい性質を有するため、このＣｕ元素の存在がＮＯxの還元に大きく寄与するものと考えられる。
【００１１】
また、かかる状態変化に伴い、電子の移動も必要となるが、この電子の移動には、導電性を有するガリウムが寄与するため、かかる還元反応を促進することができるものと考えられる。また、バリウムとＡ元素は、高い耐熱性を有するアルミネート型複合酸化物の中で、ＮＯxの吸着サイトを提供し、ＮＯxの還元反応が起きる場所を与えるものと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミネート型複合酸化物は、化学式：ＢａＣｕxＧａyＡzＡｌ12-x-y-zＯ19で表される。ＡはＣｏ、Ｌａ、及びＫから選択された１種以上であり、０.１＜ｘ＜３、０.１＜ｙ＜３、０≦ｚ＜３であり、好ましくは、０.３＜ｘ＜２、０.３＜ｙ＜２、０≦ｚ＜２、より好ましくは、０.５＜ｘ＜１.５、０.５＜ｙ＜１.５、０≦ｚ＜１.５である。
【００１３】
こうしたアルミネート型複合酸化物は、例えば、構成元素の硝酸塩、炭酸塩、又は酢酸塩等を所定の割合で溶解した水溶液を作成し、水溶液のｐＨを調節して混合塩を共沈させ、得られた沈殿を前駆体として用い、これを大気雰囲気中で６００〜１２００℃の温度に加熱することによって調製することができる。
あるいは、構成元素の酸化物の粉末を所定の割合で混合したものを前駆体として用い、これを大気雰囲気中で６００〜１２００℃の温度に加熱することによって調製することもできる。
【００１４】
このようにして得られた本発明のアルミネート型複合酸化物は、好ましくは、次いでミリング等によって直径１μｍ未満の微粒子からなる粉末にされる。
なお、本発明のアルミネート型複合酸化物中に、上記の化学式を構成する元素以外の元素が数質量％以下の量で含まれていても、本発明の目的において許容されることができる。
【００１５】
好ましい態様において、本発明のアルミネート型複合酸化物に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、又はこれらの混合物の貴金属が担持される。この貴金属の担持により、目的とする高温雰囲気下でのＮＯx浄化をさらに促進することができる。これは、貴金属がアルミネート型複合酸化物からの酸素の出し入れを行う活性点として機能するためと考えられる。
【００１６】
貴金属の担持の仕方としては、通常の析出法、吸着法、イオン交換法、沈殿法等を採用することができ、好ましくは、アルミネート型複合酸化物１００質量部に対して０.１〜１０質量部、より好ましくは、０.３〜４質量部の貴金属が担持される。
【００１７】
好ましい態様において、アルミナ、チタニア、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、又はこれらの混合物のような耐熱性酸化物が本発明のアルミネート型複合酸化物と混合され、この混合粉末の上に貴金属が担持される。これにより、貴金属の使用効率を高めることができる。
好ましくは、アルミネート型複合酸化物１００質量部に対して１０〜２５０質量部、より好ましくは、５０〜２００質量部の耐熱性酸化物が混合される。
【００１８】
好ましい態様において、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びカルシウム等から選択されたアルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも１種がさらに担持される。アルカリ金属又はアルカリ土類金属を付加することで、低温でのＮＯx浄化性能を提供することができ、本発明のアルミネート型複合酸化物と組み合わされて、より広い温度範囲でのＮＯx浄化性能を確保することができる。
【００１９】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を付加するのは、例えば、本発明のアルミネート型複合酸化物と上記の耐熱性酸化物の混合粉末に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を担持する、あるいは、上記の耐熱性酸化物にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を担持したものを本発明のアルミネート型複合酸化物と混合することによって行うことができる。
担持の仕方としては、同様に、析出法、吸着法、イオン交換法、沈殿法等を採用することができる。
【００２０】
このようにして得られた本発明の触媒は、一般的なモノリス型触媒として使用する場合、モノリス基材上に担持させることで、排気ガス浄化用触媒として使用することができる。
【００２１】
【実施例】
実施例１
アルミネート型複合酸化物の原料として２６.１ｇのＢａ(ＮＯ3)2、２４.２ｇのＣｕ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、７６.７ｇのＧａ(ＮＯ3)3、及び３００.１ｇのＡｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏを用い、これらをイオン交換水中で攪拌して溶解させた。この溶液に２３.４ｇの(ＮＨ4)2ＣＯ3を溶解させた水溶液を滴下して共沈させ、限外濾過を行って沈殿物を濃縮し、乾燥の後、大気中の１１５０℃で６時間焼成し、ＢａＣｕＧａ3Ａｌ8Ｏ19の組成を有する複合酸化物粉末を調製した。
【００２２】
この複合酸化物粉末５０ｇをイオン交換水３００ｃｃの中に分散させ、攪拌しながらジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を白金２ｇ相当量で添加した。次いで、水分を蒸発させ、１２０℃で２時間加熱して乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して本発明の触媒Ａを得た。
【００２３】
実施例２
複合酸化物の原料として２６.１ｇのＢａ(ＮＯ3)2、２４.２ｇのＣｕ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、７６.７ｇのＧａ(ＮＯ3)3、２９.１ｇのＣｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ、及び２６２.６ｇのＡｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏを用いた以外は、実施例１と同様にしてＢａＣｕＧａ3ＣｏＡｌ7Ｏ19の組成を有する複合酸化物粉末を調製し、この複合酸化物に、実施例１と同様にして白金を担持し、本発明の触媒Ｂを得た。
【００２４】
実施例３
実施例２における２９.１ｇのＣｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏに代えて３４.３ｇのＬａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏを用いた以外は実施例２と同様にして、ＢａＣｕＧａ3ＬａＡｌ7Ｏ19の組成を有する複合酸化物粉末を調製し、この複合酸化物に、実施例１と同様にして白金を担持し、本発明の触媒Ｃを得た。
【００２５】
比較例１
５０ｇのγ-アルミナ(Ａｌ2Ｏ3)をイオン交換水の中に分散させ、攪拌しながらジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を白金１ｇ相当量で添加し、１時間攪拌した後、濾過・乾燥し、大気中の３００℃で１時間焼成し、γ-アルミナに白金を担持させた。
次いで、７.４ｇの酢酸カリウムを溶かした５００ｃｃのイオン交換水に、上記の白金担持γ−アルミナを加えて攪拌し、蒸発乾固させた後、１２０℃で２時間加熱して乾燥させ、さらに５００℃で１時間焼成して比較例の触媒ａを得た。
【００２６】
−ＮＯx浄化性能の評価−
得られた各触媒を、それぞれ圧縮成形した後粉砕することにより０.５〜１.７ｍｍの粒子径のペレットにした。これらの各２ｇのペレット触媒を実験室用反応管の内部に配置し、下記に示す７００℃のモデルガス(リーン雰囲気)組成において反応管出口のＮＯx濃度を測定した。
モデルガス組成(体積基準)：
５００ppmＮＯ＋２０００ppmＨＣ＋０.１％ＣＯ＋１０.０％ＣＯ2  ＋６.５％Ｏ2＋５％Ｈ2Ｏ（残余：Ｎ2）
測定結果より、下記の式によってＮＯx浄化率を求めた。この結果を図１にまとめて示す。
ＮＯx浄化率＝〔（入ガス濃度−出ガス濃度）÷入ガス濃度〕×１００
【００２７】
図１に示した結果から、本発明の触媒Ａ、Ｂ、Ｃは、７００℃の高温リーン雰囲気においても少なくとも１５％を上回るＮＯx浄化性能を発揮しており、この浄化性能は、同じ貴金属を担持した比較例の触媒ａよりも著しく高いことが分かる。
【００２８】
−ＮＯ直接分解性能−
上記の実施例の触媒Ａと触媒Ｂ、及び比較例の触媒ａについて、ＮＯの直接分解性能を評価した。
評価条件として、各２ｇのペレット触媒を、予め８００℃で真空排気した実験室用反応管の内部に配置し、下記の分圧組成のガスを流通させながら１００〜８００℃の範囲を２０℃／分の速度で昇温した。
ＮＯ：３３３０Ｐａ ＋ Ｏ2：３３３０Ｐａ ＋ Ｈｅ：６６６Ｐａ
【００２９】
反応管出口のガスを質量分析計に導いて、全圧５×１０-5ＰａにおいてＮ2の濃度を測定した。
この結果を図２にまとめて示す。結果より、本発明の触媒では、約３５０℃以上の温度からＮＯを直接分解することが分かり、このことが図１のＮＯx浄化性能に寄与するものと考えられる。
【００３０】
【発明の効果】
高温のリーン雰囲気下でもＮＯxを浄化する排気ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例と比較例の触媒についてリーン雰囲気でのＮＯx浄化性能を比較したグラフである。
【図２】実施例と比較例の触媒についてＮＯの分解性能を比較したグラフである。
【図１】
0004696427.tif 000002
【図２】
0004696427.tif 000003