(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型結晶構造を有し、一般式（Ｌａ１−ｘＭｘ）（Ｇａ１−ｙＮｉｙ）Ｏ3−δで表され、ＭはＳｒであり、上記ｘは０．１〜０．３であり、上記ｙは０．１８〜０．２７であり、直径が０．５〜３０μｍの空孔を有するＬａＧａＯ３系焼結体からなり、酸素分圧の高い面から低い面に向かって酸素を透過させることができることを特徴とする酸素透過膜。
【請求項２】
ペロブスカイト型結晶構造を有し、一般式（Ｌａ１−ｘＭｘ）（Ｇａ１−ｙＮｉｙ）Ｏ3−δで表され、ＭはＳｒであり、上記ｘは０．１〜０．３であり、上記ｙは０．１８〜０．２７であり、直径が０．５〜３０μｍの空孔を有するＬａＧａＯ３系焼結体からなり、該ＬａＧａＯ３系焼結体に電極を形成することなく、酸素分圧の高い面から低い面に向かって酸素を透過させることができることを特徴とする酸素透過膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬａＧａＯ３系焼結体を用いた酸素透過膜に関する。更に詳しくは、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａＧａＯ3系焼結体のＬａサイトの一部にＳｒ、Ｃａ及びＢａを固溶させ、Ｇａサイトの一部にＮｉを固溶させることにより優れた酸素イオン伝導性及び電子伝導性を具備するＬａＧａＯ3系焼結体を用いることにより飛躍的に大きな酸素透過性を有する酸素透過膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＬａＧａＯ3系焼結体は、酸素イオン伝導性の高い材料であることが知られており、特開平９−１６１８２４号公報に開示されているように、ＬａＧａＯ3系焼結体の両面に電極を形成することによって低温領域において優れた発電特性を有する固体電解質型燃料電池として利用することができる。また、このＬａＧａＯ3系焼結体からなる固体電解質においては電極を取り付け、外部回路を形成することで、酸素の分圧の高い側から、低い側へ酸素を透過させることが可能となる。
更に、Solid  State  Ionics  104(1997)67-78に開示されているように、ＬａＧａＯ3のＧａサイトにＣｏを固溶させると電子伝導性が大きくなり、電圧を印加することなく酸素分圧の高い側から低い側に酸素を透過させることができることが知られている。しかし、酸素の透過量は８８２℃において約０．６μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎと非常に低い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するものであり、高い酸素イオン伝導性及び電子伝導性の両方の特性を有するＬａＧａＯ3系焼結体を用いて、電極を形成することなく、比較的低温においても酸素を透過させることができ、且つ、特にその酸素透過量が飛躍的に多い酸素透過膜を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本第１発明の酸素透過膜は、ペロブスカイト型結晶構造を有し、一般式（Ｌａ１−ｘＭｘ）（Ｇａ１−ｙＮｉｙ）Ｏ3−δで表され、ＭはＳｒであり、上記ｘは０．１〜０．３であり、上記ｙは０．１８〜０．２７であり、直径が０．５〜３０μｍの空孔を有するＬａＧａＯ3系焼結体からなり、酸素分圧の高い面から低い面に向かって酸素を透過させることができることを特徴とする。
【０００５】
上記「ＬａＧａＯ3系焼結体」は、ＬａＧａＯ３を基本とする結晶格子からなり、この結晶格子中のＬａの一部は、Ｓｒによって置換され、Ｇａの一部は、Ｎｉによって置換されている焼結体である。
本発明においては、ＬａサイトにＭを固溶させることにより酸素イオン伝導性を向上させ、ＧａサイトにＮｉを固溶させることにより電子伝導性を向上させることができ、それによって、混合伝導体とすることができる。但し、本発明において「電子伝導性」はホール伝導性を含む意味に用いるものとする。
【０００６】
ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａＧａＯ３において、Ｌａ及びＧａの酸化数は通常それぞれ＋３であるが、本発明の酸素透過膜に用いるＬａＧａＯ３系焼結体では、このＬａサイトに、安定な酸化数が＋２であるＭとしてのＳｒを固溶させることにより、結晶格子中に酸素欠陥が形成され、これにより酸素イオン伝導性が向上しているものと考えられる。また、Ｇａサイトに安定な酸化数が＋２であるＮｉを固溶させた場合、酸素の分圧の差が大きくなると、このＮｉの酸化数は＋３となりホールが形成される。これにより電子伝導性が向上しているものと考えられる。
【０００７】
上記「Ｍ」としては、焼結体の結晶中におけるイオン半径がＬａのそれに近い金属であることが好ましい。これによりＭは結晶中のＬａサイトに固溶しやすくなる。従って、ＭはＳｒである。このことは、Ｇａ及びＮｉの結晶中のイオン半径についても同様である。
【０００８】
また、ＭがＬａサイトに固溶する量比を表す「ｘ」は０．１〜０．３である。
このｘが０．０５未満であるとＬａサイトにＭを固溶させたことによる効果が十分に得られないため好ましくない。このｘが０．４を超えると、固溶しないＭが酸化物等として焼結体中に析出し、別相を形成することにより、酸素イオン伝導性が十分に向上しないため好ましくない。
従って、本発明では、Ｓｒはそのイオン半径が最もＬａのイオン半径に近いため用いられ、ｘは０．１〜０．３である。
【０００９】
また、上記「ｙ」は、Ｇａサイトに固溶しているＮｉの量比を表わす。このｙは０．１８〜０．２７とする。このｙが０．１５未満であるとＧａサイトにＮｉを固溶させたことによる効果が十分に得られないため好ましくない。このｙが０．３を超えると固溶しないＮｉが酸化物等として焼結体中に析出し、別相を形成することにより、酸素イオン伝導性及び電子伝導性が十分に向上しないため好ましくない。
【００１０】
本発明では、上述のように、これらのｘ及びｙの値はそれぞれ、ｘは０．１〜０．３、且つｙは０．１８〜０．２７である。
【００１１】
上記「δ」は、Ｌａサイト及びＧａサイトに固溶するＭ及びＮｉの量比により変化する値である。従って、「３−δ」は上記一般式における酸素原子が、ｍｏｌ比において正確に（Ｌａ1-xＭx）及び（Ｇａ1-yＮｉy）に対して３倍量が結晶格子中に含まれないことを表すものである。
【００１２】
このＬａＧａＯ3系焼結体の酸素透過量は、特に限定されず大きいほど好ましく、１０００℃において測定した場合の酸素透過量（以下、Ｔ１０００とも表す。）が３０μｍｏｌ／ｃｍ２・ｍｉｎ以上であることが好ましい。更に、Ｔ１０００が３０〜１００μｍｏｌ／ｃｍ２・ｍｉｎであることが好ましく、４０〜１００μｍｏｌ／ｃｍ２・ｍｉｎであることがより好ましく、５０〜１００μｍｏｌ／ｃｍ２・ｍｉｎであることが特に好ましい。
【００１３】
この酸素透過量は、例えば、本発明の酸素透過膜に用いるＬａＧａＯ3系焼結体を直径１５．７ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円盤状に成形し、この円盤の一面が流速５０ｃｃ／ｍｉｎの乾燥空気に接し、他面が流速５０ｃｃ／ｍｉｎの窒素に接する場合に、この乾燥空気側から窒素側へ透過する酸素の量を測定することにより求めることができる。
【００１４】
また、ｘを０．２、且つｙを０．２とし、酸素分圧等の他の要因を調整することにより、Ｔ1000は８０μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎ以上とすることができ、ｘを０．２、且つｙを０．２５とすることにより、Ｔ1000は８７μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎ以上とすることもできる。（図５及び６を参照。）
【００１５】
本発明の酸素透過膜に用いるＬａＧａＯ3系焼結体は、ペロブスカイト型結晶構造を有し、一般式（Ｌａ１−ｘＭｘ）（Ｇａ１−ｙＮｉｙ）Ｏ3−δで表され、ＭはＳｒであり、１０００℃において測定した場合の酸素透過量が３０〜１００μｍｏｌ／ｃｍ２・ｍｉｎであってもよい。
【００１６】
上記「ＬａＧａＯ3系焼結体」は、前記と同様に各元素がＬａサイト及びＧａサイトに固溶することにより、優れた酸素イオン伝導性及び電子伝導性を有する。
また、上記Ｍとしては、前記と同様にＳｒである。このＭがＬａサイトに固溶する量比を表す「ｘ」は、特に限定されないが、０．１〜０．３であり、０．１５〜０．２５であることが特に好ましい。このｘが０．０５未満であるとＬａサイトにＭを固溶させた効果が十分に得られない。またｘが０．４を超えると、固溶しないＭが酸化物等として焼結体中に析出し、別相を形成することにより、酸素イオン伝導性が十分に向上しないため好ましくない。
【００１７】
更に、ＮｉがＧａサイトに固溶する量比を表す「ｙ」は、０．１８〜０．２７である。このｙが０．１未満であるとＧａサイトにＮｉを固溶させたことによる効果が十分に得られないため好ましくない。このｙが０．５を超えると固溶しないＮｉが酸化物等として焼結体中に析出し、別相を形成することにより、酸素イオン伝導性及び電子伝導性が十分に向上しないため好ましくない。
【００１８】
このＬａＧａＯ3系焼結体の酸素透過量は、１０００℃で測定した場合の酸素透過量が３０〜１００μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎであり、４０〜１００μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎであることが好ましく、５０〜１００μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎであることがより好ましい。この酸素透過量は、例えば、第１発明に示す測定方法により測定した量を表すものとすることができる。
【００１９】
また、ｘを０．２、且つｙを０．２とし、酸素分圧等の他の要因を調整することにより、また、ｘを０．２、且つｙを０．２５とすることにより、Ｔ1000は前記と同様の値とすることができる。（図５及び６を参照。）
【００２０】
ＬａＧａＯ3系焼結体における酸素透過量を、１０００℃以外の測定温度で測定した場合に、その酸素透過量が３０〜１００μｍｏｌ／ｃｍ２・ｍｉｎの範囲外であっても、１０００℃において測定した酸素透過量が３０〜１００μｍｏｌ／ｃｍ２・ｍｉｎの範囲内であれば、その焼結体は本発明の酸素透過膜に用いられるＬａＧａＯ3系焼結体に含まれる。
【００２１】
上記のＬａＧａＯ3系焼結体では、ペロブスカイト型結晶構造を形成させるため、及び、Ｌａサイト及びＧａサイトに各元素を固溶させるため大きな熱エネルギーを必要とする。従って、比較的高温で２回以上の焼成を行うことが好ましい。具体的には、Ｌａ、Ｇａ、Ｎｉと、Ｓｒとの化合物からなり、加熱により各酸化物になる原料粉末を所定の割合に混合し、大気中で温度８００〜１２００℃にて３〜１０時間仮焼し、得られた仮焼物を粉末にし、これを成形した後、大気中で温度１３５０〜１５５０℃にて３〜１０時間焼成することにより得ることができる。また、この原料粉末として、各粉末が均一に混合された、分散性に優れたものを使用することが特に好ましい。
【００２２】
この均一分散は、各金属化合物からなる粉末を乳鉢等でよく混合することで達成することができる。この場合、各金属化合物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｎｉのそれぞれの酸化物、炭酸塩、水酸化物、複合金属酸化物、複合金属炭酸塩、シュウ酸塩等の加熱によりＬａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｎｉの各酸化物になる化合物を使用することができる。
【００２３】
また、共沈法を利用し原料粉末を調製することによっても各粉末をより均一分散させることができる。この共沈とは２種以上の金属イオン等が共存する溶媒から、これらの金属を含む化合物等を同時に沈殿させることであり、これを利用した共沈法によれば、これらの２種以上の金属元素を含む分散性に優れた混合粉末を生成させることができる。
共沈法において使用する溶媒としては、水、有機溶媒、及びその混合溶媒等を使用することができる。また、この金属イオンを生成する化合物としては、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｎｉの各硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を溶媒に溶解して所定の条件下で共沈するものを使用することができる。有機溶媒を用いる場合には有機金属化合物を使用することができる。
また、これらの金属イオンは水酸化ナトリウム等のアルカリ又はアンモニア等の添加、大量の水の添加による加水分解、有機溶媒の添加、必要に応じて加熱する等により沈殿させることができる。
【００２４】
また、上記のＬａＧａＯ3系焼結体は、図３に示すように焼結体中に空孔を有する。この空孔の直径は０．５〜３０μｍであり、この空孔が大きすぎたり、多すぎたりすると、即ち、緻密度が低いと機械的強度が低下する。また、十分な気密性が保たれず、気体自体がこの焼結体を通過する。
例えば、前記一般式において、ｘが０．１〜０．３、且つｙが０．１５〜０．２５である場合、理論密度の９５％以上にまで焼結させることができ、密度は６．４ｇ／ｃｍ３以上、また、破壊靭性は１．５〜３．０ＭＰａ・ｍ０．５、硬度は６９０〜８５０、ヤング率は１８０〜１９５ＧＰａ、更に、ポアソン比は０．２６〜０．３３とすることができる。
【００２５】
本第２発明の酸素透過膜は、ペロブスカイト型結晶構造を有し、一般式（Ｌａ１−ｘＭｘ）（Ｇａ１−ｙＮｉｙ）Ｏ3−δで表され、ＭはＳｒであり、上記ｘは０．１〜０．３であり、上記ｙは０．１８〜０．２７であり、直径が０．５〜３０μｍの空孔を有するＬａＧａＯ３系焼結体からなり、該ＬａＧａＯ３系焼結体に電極を形成することなく、酸素分圧の高い面から低い面に向かって酸素を透過させることができることを特徴とする。
上記「酸素透過膜」における「膜」の厚さ及び形状等は特に限定されないが、この厚さは１０〜３０００μｍであることが好ましく、１００〜１０００μｍであることがより好ましい。膜の厚さがこの範囲内であれば、十分な酸素透過能を有し、且つ機械的強度も十分に備える酸素透過膜とすることができる。この酸素透過膜は、例えば所定の基体表面に形成されて使用することができる。
【００２６】
この酸素透過膜における酸素の透過は、この膜間に酸素分圧差が生ずれば起こるものであり、特に、低温においてもこの透過が起きることが好ましい。この酸素分圧は、酸素透過膜間の酸素分圧の高い面（酸素が浸入する面）における分圧が、酸素分圧の低い面（酸素が放出される面）における分圧に対して１０倍以上であるとよく、１０5倍以上であることが好ましく、１０10倍以上であることがより好ましい。これにより多くの酸素を透過させることができる。
【００２７】
この酸素透過膜の酸素透過量は、特に限定されないが、この量は大きいほど好ましく、例えば前記のような測定方法により測定したＴ１０００が３０μｍｏｌ／ｃｍ２・ｍｉｎ以上であることが好ましい。また、Ｔ１０００は３０〜１００μｍｏｌ／ｃｍ２・ｍｉｎとすることができ、更に、４０〜１００μｍｏｌ／ｃｍ２・ｍｉｎであることが好ましく、６０〜１００μｍｏｌ／ｃｍ２・ｍｉｎであることがより好ましく、９０〜１００μｍｏｌ／ｃｍ２・ｍｉｎであることが特に好ましい。
【００２８】
この酸素透過膜の酸素透過量は、前記と同様の方法により、他の温度で測定した酸素透過量が３０〜１００μｍｏｌ／ｃｍ２・ｍｉｎの範囲外であっても、Ｔ１０００が３０〜１００μｍｏｌ／ｃｍ２・ｍｉｎの範囲内であれば本発明の酸素透過膜に含まれる。
また、前記第１発明の酸素透過膜においてＴ１０００とｘ及びｙの関係について説明する前記記述を同様に本第２発明の酸素透過膜についても適用できる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
（１）ＬａＧａＯ３系焼結体の作製
市販されている純度９９％以上のＬａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ3、Ｇａ２Ｏ３、ＮｉＯの各粉末を、一般式（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）（Ｇａ１−ｙＮｉｙ）Ｏ３−δにおけるｘおよびｙを表１の実験例１〜５ような化学量論比になるように秤量し、アルミナ乳鉢を用いて１時間乾式混合した。得られた原料粉末をアルミナるつぼに入れて、大気中で温度１０００℃において６時間仮焼し、比表面積２．３２ｍ2／ｇ、平均粒径２．１７μｍの仮焼粉末を得た。このうち実験例３の原料粉末をＸ線回折測定した。このＸ線回折チャートを図１に示す。
【００３０】
【表１】
0004708515.tif 000002
【００３１】
得られた仮焼粉末をアルミナ乳鉢でよく粉砕した後、この粉末１．２ｇを直径２０ｍｍの金型にて直径２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円盤状に成形した。この成形体をポリウレタン製の袋に入れ脱気し真空を保った。これを２．７トンに加圧しながら１５分間、ＣＩＰ（等方静水圧プレス）を施し、大気雰囲気下において、温度１５００℃において６時間焼成し、直径１５．７ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ、密度６．７７ｇ／ｃｍ３、理論密度の９５％以上に緻密化したＬａＧａＯ３系焼結体を得た。
このうち実験例３のＬａＧａＯ３系焼結体のＸ線回折チャートを図２に、得られた焼結体の表面を鏡面研磨した鏡面研磨体の１０００倍における電子顕微鏡写真を図３に示す。
（２）酸素透過性評価
上記のようにして得られたＬａＧａＯ３系焼結体を、厚さ０．５ｍｍに研磨し、図４に示すムライト製の円筒管１１ａ及び１１ｂの間にパイレックスガラスの封止材３を用いて封止し、装置１を作製した。この装置１により酸素透過量の測定を行った。ムライト製の乾燥空気導入口１２ａ（直径１０ｍｍ）より乾燥空気を流量５０ｃｃ／分で供給し、ムライト製の窒素導入口１３ａより窒素を流量５０ｃｃ／分で供給し、管１１ａ及び１１ｂ（長さ５０ｃｍ、直径１７ｃｍ）の温度を表１に示す７００℃、８００℃、９００℃及び１０００℃に３０分間保ち、ムライト製の窒素及び酸素排出口１３ｂ（直径１０ｍｍ）より排出される窒素中の酸素量をモレキュラーシーブをカラムとして用いたガスクロマトグラフにより測定した。この結果を表１に併記する。また、この酸素透過量と温度の相関を図５に、酸素透過量とｙの相関を図６に示す。
【００３２】
図１及び図２より、図１では原料粉末中の各成分は個別に存在し、まだ結晶を形成していないことが分かる。一方、図２では、特定のピークのみが観測されることからＬａＧａＯ3系焼結体が生成されたことが分かる。更に、その結晶は結晶化のよく進んだものであることが分かる。
表１及び図５より、ｘ＝０．２、ｙ＝０．２、装置温度９００℃では酸素透過量が６３．９７μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎであり、１０００℃においては８０．４９μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎに達していることが分かる。特に、ｘ＝０．２、ｙ＝０．２５、装置温度９００℃では酸素透過量が６７．５６μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎであり、１０００℃においては８７．６９μｍｏｌ／ｃｍ2・ｍｉｎに達しており、極めて優れた酸素透過性を有することが分かる。
【００３３】
（３）強度及び特性の評価
上記実施例１において作製した実験例３（ｘ＝０．２、ｙ＝０．２５）の焼結体について、各特性を測定した。その結果を表２に示す。各特性は以下の方法により測定したものである。
密度；アルキメデス法により測定した。
破壊靭性値；ＪＩＳ  Ｒ  １６０７により測定した。
硬度；ＪＩＳ  Ｒ  １６１０により測定した。
ヤング率；ＪＩＳ  Ｒ  １６０２により測定した。
ポアソン比；ＪＩＳ    Ｒ  １６０２により測定した。
【００３４】
【表２】
0004708515.tif 000003
【００３５】
表２より、実験例３の焼結体は、十分に緻密化され、十分な強度を有する焼結体であることが分かる。
【００３６】
実施例２（共沈法を利用した実施例）
純水にＬａ、Ｓｒ、Ｇａ及びＮｉのそれぞれの硝酸塩を溶解し、アンモニアにより調製したアルカリ性溶液を滴下し、各金属元素を含む沈殿を得た。この沈殿を乾燥し原料粉末を得た。この原料粉末をアルミナるつぼに入れて、大気中で温度６００〜８００℃において６時間仮焼し、比表面積１０ｍ2／ｇ以上、平均粒径約１．０μｍの仮焼粉末を得た。この仮焼粉末１ｋｇとエタノール１リットルと窒化珪素製玉石３．８ｋｇを容量４．８リットルの樹脂製ポットに投入し、１６時間湿式粉砕した。粉砕後の泥しょうをステンレスボールに移し、湯せんによりエタノールを除去し、メッシュが６０のふるいを通し、原料粉末を調製した。この原料粉末２００ｇを金型にて７０ｍｍ×７０ｍｍ×３０ｍｍ（厚さ）の板状に成形した。この成形体をポリウレタン製の袋に入れ脱気し真空を保った。これを１．５トンに加圧しながら１０秒間、ＣＩＰを施した後、大気中で、温度１５００℃において３時間焼成し、密度６．５３ｇ／ｃｍ3のＬａＧａＯ3系焼結体５５ｍｍ×５５ｍｍ×２５ｍｍ（厚さ）を得た。
ＩＣＰ分光分析により同定を行ったところｘ及びｙはそれぞれｘ＝０．２、ｙ＝０．２５であり、理論密度の９５％以上のＬａＧａＯ3系焼結体を得ることができた。
【００３７】
尚、本発明においては、上記の具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることがでる。即ち、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｎｉ以外にも、酸素透過性等に実質的に影響を及ぼさない範囲で他の成分等、或いは、不可避不純物等が含まれてもよい。
また、本発明の酸素透過膜は、高酸素分圧側の表面、又は酸素透過膜の両表面を、十分な気密性が保たれ、導入した気体自体が通過しない程度に多孔質性にすることもできる。これにより酸素の接触する表面積を増やすことができる。
更に、本実施例においてはバインダーを使用していないが、ハイドロキシプロピルセルロース等のバインダを使用し成形することもできる。また、エタノールの除去は、量産規模においてはスプレードライヤー法等を用いることができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の酸素透過膜に用いるＬａＧａＯ３系焼結体によると、ＬａサイトにＳｒを固溶させることで、酸素イオン伝導性を向上させることができる。また、ＧａサイトにＮｉを固溶させることで、電子伝導性を向上させることができる。この両伝導性を向上させることにより、酸素透過量は飛躍的に大きな値となる。また、本発明の酸素透過膜を使用することで、電極を形成することなく、所定の温度において、酸素の分圧差があれば膜内で酸素を透過させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例３の原料粉末のＸ線回折チャートである。
【図２】実験例３のＬａＧａＯ3系焼結体のＸ線回折チャートである。
【図３】表面に鏡面研磨加工を施した、実験例３のＬａＧａＯ3系焼結体の倍率１０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図４】酸素透過性測定に用いた装置の模式図である。
【図５】表１の各実験例における温度と酸素透過量との相関を表すグラフである。
【図６】表１の各実験例における焼結体組成を示すｙと酸素透過量との相関を表すグラフである。
【符号の説明】
１；酸素透過性評価装置、１１ａ、１１ｂ；円筒管、１２ａ；乾燥空気導入口、１２ｂ；空気排出口、１３ａ；窒素導入口、１３ｂ；窒素及び酸素排出口、２；酸素透過膜、３；封止材。
【図１】
0004708515.tif 000004
【図２】
0004708515.tif 000005
【図３】
0004708515.tif 000006
【図４】
0004708515.tif 000007
【図５】
0004708515.tif 000008
【図６】
0004708515.tif 000009