(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ジルコニウム化合物、水溶性又は水分散性アクリル樹脂及び水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤を含有する金属表面処理剤であって、
前記水溶性ジルコニウム化合物は、ジルコニウムとして質量基準で５００〜１５０００ｐｐｍであり、
前記アクリル樹脂は、固形分酸価１５０〜７４０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び固形分水酸基価２４〜２４０であって、固形分として質量基準で５００〜３００００ｐｐｍであり、
前記熱硬化型架橋剤は、固形分として質量基準で１２５〜７５００ｐｐｍであることを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項２】
水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤は、
メラミン、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４のアルキルモノアルコールの縮合物、並びに／又は、
石炭酸及びホルムアルデヒドの縮合物である請求項１記載の金属表面処理剤。
【請求項３】
アルミニウム又はアルミニウム合金を処理するものである請求項１又は２記載の金属表面処理剤。
【請求項４】
少なくとも一方の面が請求項３記載の金属表面処理剤で処理されたアルミニウム又はアルミニウム合金。
【請求項５】
飲料缶の蓋材又は食品缶の蓋材に用いられるものである請求項４記載のアルミニウム又はアルミニウム合金。
【請求項６】
金属表面処理剤で処理される前に、酸による洗浄が施されるものである請求項５記載のアルミニウム又はアルミニウム合金。
【請求項７】
金属表面処理剤で処理される前に、アルカリによる洗浄、次いで酸による洗浄が施されるものである請求項５記載のアルミニウム又はアルミニウム合金。
【請求項８】
少なくとも一方の面に、乾燥後の片面当たりの質量で、水溶性ジルコニウム化合物をジルコニウムとして０．８〜３５ｍｇ／ｍ2 、水溶性又は水分散性アクリル樹脂を固形分として１〜６０ｍｇ／ｍ2 、及び、水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤を固形分として０．２５〜１５ｍｇ／ｍ2 含有する皮膜が形成されてなることを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、金属表面処理剤に関し、詳しくは、塗料密着性及び防食性を向上したアルミニウム又はアルミニウム合金用金属表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲料缶、食品缶等の金属缶のアルミニウム合金製蓋材は、通常、金属板に脱脂処理、次いで、下地処理が施された上に、上塗り塗料が塗布され、加熱硬化されてなる。ここで、下地処理は、主として上塗り塗料との密着性、防食性を付与するために行われる金属板の表面処理である。
【０００３】
金属缶のアルミニウム合金製蓋材の表面処理には、従来、リン酸クロメート系表面処理剤が使用されてきたが、近年、環境保全上の要請及び市場のニーズから、クロム化合物を用いないノンクロム系表面処理剤であって、上塗り塗料との高い密着性と防食性を付与し得る金属表面処理剤が求められている。
【０００４】
ノンクロム系化成処理剤としては、特公昭５６−３３４６８号公報に、ジルコニウム及び／又はチタン、フォスフェート並びにフッ化物を含有するアルミニウム用表面処理剤が開示されている。しかしながら、この技術では、塗料との高い密着性及び塗装材としての防食性が金属缶のアルミニウム合金製蓋材塗装下地としては不充分であった。
【０００５】
特公昭６３−３０２１８号公報には、水溶性チタン及び／又はジルコニウム化合物と、タンニン物質及び／又は水溶性若しくは水分散性有機高分子物質のノンクロム系表面処理剤が開示されている。この技術は、上記無機化合物及びタンニン物質と、有機高分子物質として選択されているアクリル酸及びそのエステル類の重合体又は共重合体、メタクリル酸及びそのエステル類の重合体又は共重合体との組み合わせであり、金属缶のアルミニウム合金製蓋材塗装下地として要求される塗装材としての防食性が不充分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題に鑑み、塗料との密着性及び防食性に優れるとともに、塗装作業性、安定性にも優れたノンクロム系金属表面処理剤の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性又は水分散性アクリル樹脂及び水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤を含有する金属表面処理剤であって、上記水溶性ジルコニウム化合物は、ジルコニウムとして質量基準で５００〜１５０００ｐｐｍであり、上記アクリル樹脂は、固形分酸価１５０〜７４０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び固形分水酸基価２４〜２４０であって、固形分として質量基準で５００〜３００００ｐｐｍであり、上記熱硬化型架橋剤は、固形分として質量基準で１２５〜７５００ｐｐｍであることを特徴とする金属表面処理剤である。上記水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤は、メラミン、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４のアルキルモノアルコールの縮合物、並びに／又は、石炭酸及びホルムアルデヒドの縮合物であることが好ましい。上記金属表面処理剤は、乾燥後の片面あたりの重量で、前記ジルコニウム化合物中のジルコニウムとして０．８〜３５ｍｇ／ｍ2 、水溶性又は水分散性アクリル樹脂が固形分として１〜６０ｍｇ／ｍ2 、水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤が固形分として０．２５〜１５ｍｇ／ｍ2 となるようアルミニウム又はアルミニウム合金を処理するものであることが好ましい。上記金属表面処理剤は、アルミニウム又はアルミニウム合金を処理するものであることが好ましい。
【０００８】
本発明は、また、少なくとも一方の面が上記金属表面処理剤で処理されたアルミニウム又はアルミニウム合金である。上記アルミニウム又はアルミニウム合金は、飲料缶の蓋材又は食品缶の蓋材に用いられるものであることが好ましく、更に、金属表面処理剤で処理される前に、酸による洗浄が施されたもの、又は、金属表面処理剤で処理される前に、アルカリによる洗浄、次いで酸による洗浄が施されたものがより好ましい。
本発明は、更に、少なくとも一方の面に、乾燥後の片面当たりの質量で、水溶性ジルコニウム化合物をジルコニウムとして０．８〜３５ｍｇ／ｍ2 、水溶性又は水分散性アクリル樹脂を固形分として１〜６０ｍｇ／ｍ2 、及び、水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤を固形分として０．２５〜１５ｍｇ／ｍ2 含有する皮膜が形成されてなることを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の金属表面処理剤は、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性又は水分散性アクリル樹脂及び水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤を含有するものである。
上記水溶性ジルコニウム化合物は、ジルコニウムを含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｈ2 ＺｒＦ6 、（ＮＨ4 ）2 ＺｒＦ6 、（ＮＨ4 ）2 ＺｒＯ（ＣＯ3 ）2 等が挙げられ、Ｈ2 ＺｒＦ6 、（ＮＨ4 ）2 ＺｒＯ（ＣＯ3 ）2 が好ましい。
【００１０】
上記水溶性ジルコニウム化合物は、本発明の金属表面処理剤中ジルコニウムとして質量基準で５００〜１５０００ｐｐｍである。５００ｐｐｍ未満であると、塗料との密着性や防食性が低下し、１５０００ｐｐｍを超えると、塗料密着性が低下し、コストアップを招く。
【００１１】
本発明の金属表面処理剤に含まれる水溶性又は水分散性アクリル樹脂は、固形分水酸基価が２４〜２４０である。２４未満であると、塗料との密着性や防食性が低下し、２４０を超えると、得られるアクリル樹脂の経時安定性が低下する。好ましくは、３０〜２００であり、より好ましくは、４０〜１４０である。
上記アクリル樹脂は、固形分酸価が１５０〜７４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水溶性が低下して、皮膜外観の低下を招くほか、塗料との密着性も低下し、７４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、上述の必要な水酸基価が得られない。好ましくは、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは、３００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１２】
上記アクリル樹脂は、数平均分子量が２５００〜５００００であることが好ましい。２５００未満であると、硬化性が充分でなく、５００００を超えると、得られる金属表面処理剤の粘度が上昇し、塗装作業性や貯蔵安定性が悪くなる。より好ましくは、６０００〜２００００である。なお、本明細書では、分子量はスチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定される。
【００１３】
上記アクリル樹脂は、エチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させることにより得ることができる。
上記エチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール及びメタクリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等の水酸基含有エチレン性不飽和モノマー；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸二量体、アクリル酸のε−カプロラクトン付加物等の（メタ）アクリル酸及びその誘導体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸並びにそのハーフエステル、ハーフアミド及びハーフチオエステル等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和モノマー；
等が挙げられる。
【００１４】
上記アクリル樹脂のモノマーとしては、更に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタアクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート及びジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステルモノマー；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等の重合性芳香族化合物；
アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等の重合性ニトリル；
エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；
ブタジエン、イソプレン等のジエン等
のその他のモノマーを用いることができる。
上記エチレン性不飽和モノマーやその他のモノマーは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
上記アクリル樹脂を得るための重合方法は、溶液ラジカル重合のような公知の文献等に記載されている通常の方法を用い得る。例えば、重合温度６０〜１６０℃で２〜１０時間かけて適当なラジカル重合開始剤とモノマー混合溶液とを適当な溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法が挙げられる。
【００１６】
上記アクリル樹脂は、本発明の金属表面処理剤中、固形分として質量基準で５００〜３００００ｐｐｍである。５００ｐｐｍ未満であると、塗料との密着性や防食性が低下し、３００００ｐｐｍを超えると、得られる金属表面処理剤の粘度が上昇して取り扱いが困難となり、また、配合量に見合った金属表面処理剤の性能向上が得られず、コストが上昇する。
【００１７】
本発明の金属表面処理剤は、上記アクリル樹脂以外のその他の基体樹脂を含むものであってもよい。上記その他の基体樹脂としては特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１８】
本発明の金属表面処理剤に含まれる水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤としては特に限定されず、例えば、水溶性メラミン樹脂、水溶性フェノール樹脂等が挙げられる。上記水溶性メラミン樹脂としては、例えば、三和ケミカル社製「ニカラックＭＸ−０３５」（不揮発分７０％）及び「ニカラックＭＸ−０４２」（不揮発分７０％）等を用いることができる。上記水溶性メラミン樹脂としては、メラミン、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４のアルキルモノアルコールの縮合物が好ましい。
【００１９】
上記水溶性フェノール樹脂としては、例えば、昭和高分子社製の「ショーノールＢＲＬー１５７」（不揮発分４３％）及び「ショーノールＢＲＬー１４１Ｂ」（不揮発分４５％）、並びに、群栄化学社製「レジトップ４０１２」（不揮発分３８％）等を用いることができる。上記水溶性フェノール樹脂としては、石炭酸及びホルムアルデヒドの縮合物が好ましい。
【００２０】
上記水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤は、本発明の金属表面処理剤中、固形分として質量基準で１２５〜７５００ｐｐｍである。１２５ｐｐｍ未満であると、塗料との密着性や防食性が低下し、７５００ｐｐｍを超えると、塗料との密着性が配合量に見合って向上せず、コスト高となる。
【００２１】
上述のジルコニウム化合物、アクリル樹脂及び熱硬化型架橋剤は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
本発明の金属表面処理剤は、更に、必要に応じ、一般的な金属表面処理剤に用いられる安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の添加剤を含有するものであってもよい。
【００２２】
本発明の金属表面処理剤は、上述のジルコニウム化合物、アクリル樹脂及び熱硬化型架橋剤として水溶性又は水分散性のものを用いるので、溶剤を含有する必要がなく、水溶液又は水分散体として調製することができる。無溶剤型の金属表面処理剤とすることにより、大気中に放出される溶剤の量をなくして環境保全や塗装作業安全性等に寄与し得る。
【００２３】
本発明の金属表面処理剤は、例えば、上述のアクリル樹脂、熱硬化型架橋剤、ジルコニウム化合物及び必要に応じて用いられる添加剤を混合、攪拌する等の従来公知の方法により製造することができる。
【００２４】
このようにして得られる金属表面処理剤は、金属を表面に有する被処理材の表面処理に用いられる。上記被処理材としては、例えば、金属製基材が挙げられ、アルミニウム又はアルミニウム合金が好ましく、例えば、飲料缶、食品缶工業の蓋材に頻用されているアルミニウム合金５１８２材、アルミニウム合金５０２１材、アルミニウム合金５０２２材等が好適に用いられる。上記被処理材の用途としては特に限定されず、例えば、飲食物用容器が挙げられ、飲料缶、特に飲料缶の蓋材が好ましい。本発明の金属表面処理剤は、飲料缶、食品缶のアルミニウム合金蓋材に好適に用いられる。
【００２５】
上記金属製基材の表面処理方法としては特に限定されず、例えば、通常の金属表面処理方法を用いることができ、例えば、金属製基材に脱脂処理を施し、必要に応じて水洗・酸洗や表面調整をし、次いで、本発明の金属表面処理剤で処理し、加熱乾燥する方法を用いることができる。このようにして得られる表面処理基材には、必要に応じ、更に上塗り塗膜が形成される。
上記表面処理方法は、金属コイル及び切り板シートに対して好適に用いられる。
【００２６】
上記脱脂処理としては特に限定されず、例えば、従来アルミニウムやアルミニウム合金等の金属の脱脂処理に用いられてきたアルカリ洗浄を行うことができる。本発明の金属表面処理剤を適用する場合には、塗料との密着性や防食性が向上する点から、（ａ）上記アルカリ洗浄の後、更に、酸洗浄を行う方法、又は、（ｂ）上記アルカリ洗浄を行うことなく、酸洗浄を行う方法が好ましい。上記脱脂処理において、通常、アルカリ洗浄はアルカリ性クリーナーを用いて行われ、酸洗浄は酸性クリーナーを用いて行われる。
【００２７】
上記アルカリ性クリーナーとしては特に限定されず、例えば、通常のアルカリ洗浄に用いられるものを用いることができ、例えば、日本ペイント社製「サーフクリーナー３２２Ｎ８」等が挙げられる。上記酸性クリーナーとしては特に限定されず、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸；日本ペイント社製「サーフクリーナーＳＴ１６０」等が挙げられる。
上記脱脂処理は、通常、スプレー法で行われる。上記脱脂処理を行った後は、基材表面に残存する脱脂剤を除去するために、水洗処理を行なったのちロールによる水切り、エアーブロー若しくは熱空気乾燥等の方法にて、基材表面の水分を除去する。
【００２８】
本発明の下地処理剤による処理により得られる皮膜の量は、例えば、乾燥後の片面当りの重量で、水溶性ジルコニウム化合物がジルコニウムとして０．８〜３５ｍｇ／ｍ2 、水溶性又は水分散性アクリル樹脂が固形分として１〜６０ｍｇ／ｍ2 、水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤が固形分として０．２５〜１５ｍｇ／ｍ2 が好ましい。
【００２９】
本発明の下地処理剤による処理は、形成される皮膜の重量が上記範囲となるように行えばよく、上記下地処理剤による処理方法としては特に限定されず、例えば、ロールコート法、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。好ましくは、ロールコート法である。
本発明の下地処理剤による処理は、被処理材の用途によるが、上述の薄板材の少なくとも一方の面に施し、上記薄板材の両面に施してもよい。
上記下地処理剤により得られる皮膜を乾燥する方法としては加熱乾燥により行い、例えば、オーブン乾燥及び／又は熱空気の強制的循環による加熱乾燥が挙げられ、これらの加熱乾燥は、通常、６０〜１８０℃で６秒〜６０秒間行われる。
【００３０】
このようにして表面処理が施された基材に必要に応じて形成される上塗り塗膜としては特に限定されず、例えば、顔料を含まないクリヤー塗膜等が挙げられる。上記クリヤー塗膜は、表面処理により得られる皮膜を含む基材の保護や美観のために施されるものであり、通常、クリヤー塗料を塗装し、得られる塗膜を加熱硬化させることにより形成される。上記クリヤー塗料、その塗装方法及び加熱硬化方法としては特に限定されず、例えば、従来公知のものを用いることができる。
【００３１】
本発明の金属表面処理剤は、上述のジルコニウム化合物、アクリル樹脂及び熱硬化型架橋剤を特定量含有するので、塗装作業性や安定性に優れるとともに、得られる皮膜は上塗り塗料との充分な密着性のみならず、防食性をも有する。従って、本発明の金属表面処理剤は、金属製基材、特に、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理に好適に用いられ、上記金属製基材としては、飲食物用容器、好ましくは飲料缶、食品缶の蓋材に用いられる金属製基材が好適に用いられる。
【００３２】
【実施例】
以下に製造例、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、部は重量部を表し、％を重量％を表す。
合成例１  アクリル樹脂Ａの合成
イオン交換水７７５部を、加熱・攪拌装置付き４ツ口ベッセルに仕込み、攪拌・窒素還流しながら、内容液を８０℃に加熱した。次いで、加熱、攪拌、窒素還流を行いながら、アクリル酸１２０部、アクリル酸エチル２０部及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル６０部の混合モノマー液、並びに、過硫酸アンモニウム１．６部及びイオン交換水２３．４部の混合液を、それぞれ滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱、攪拌、窒素還流を２時間継続した。加熱・窒素還流を止め、溶液を攪拌しながら３０℃まで冷却し、２００メッシュ櫛にて濾過して、無色透明の水溶性アクリル樹脂Ａ水溶液を得た。
得られたアクリル樹脂Ａ水溶液は、不揮発分２０％、樹脂固形分酸価４６７、樹脂固形分水酸基価１２９、数平均分子量９２００であった。
【００３３】
合成例２  アクリル樹脂Ｂの合成
アクリル樹脂のモノマー組成を、アクリル酸１６０部、アクリル酸エチル２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部としたことのほかは、合成例１と同様の手順にて、無色透明のアクリル樹脂Ｂ水溶液を得た。
得られたアクリル樹脂Ｂ水溶液は、不揮発分２０％、樹脂固形分酸価６２３、樹脂固形分水酸基価４３、数平均分子量８４００であった。
【００３４】
合成例３  アクリル樹脂Ｃの合成
アクリル樹脂のモノマー組成を、アクリル酸１５０部、アクリル酸エチル４０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部としたことのほかは合成例１と同様の手順にて、無色透明のアクリル樹脂Ｃ水溶液を得た。
得られたアクリル樹脂Ｃ水溶液は、不揮発分２０％、樹脂固形分酸価５８４、樹脂固形分水酸基価２２、数平均分子量８７００であった。
【００３５】
合成例４  アクリル樹脂Ｄの合成
アクリル樹脂のモノマー組成を、アクリル酸３０部、アクリル酸エチル７０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１００部としたことのほかは、合成例１と同様の手順にて、アクリル樹脂合成を行った。
合成樹脂をベッセル中で冷却中、約６０℃近傍で液が白濁したため、攪拌しながら中和剤として２５％アンモニア２８．３部を添加した。３０℃まで冷却し、淡赤褐色のアクリル樹脂Ｄ水溶液を得た。得られたアクリル樹脂Ｄ水溶液は、不揮発分１９．４％、樹脂固形分酸価１１７、樹脂固形分水酸基価２１６、数平均分子量１１６００であった。
【００３６】
実施例１〜２６、比較例１〜１０
（金属表面処理剤の調製）
イオン交換水を攪拌装置付きベッセルに仕込み、常温にて攪拌しながら、合成例で得たアクリル樹脂水溶液を徐々に添加し、攪拌しながら、熱硬化型架橋剤を徐々に添加した。攪拌しながら、ジルコニウム化合物を徐々に添加し、２０分間攪拌を継続し、無溶剤型金属表面処理剤を得た。用いたアクリル樹脂水溶液及び熱硬化型架橋剤の種類と固形分として質量基準による配合量（ｐｐｍ）並びにジルコニウム化合物の種類とＺｒとしての質量基準による配合量（ｐｐｍ）は、表１に示す。熱硬化型架橋剤は、水溶性フェノール樹脂として昭和高分子社製「ショーノールＢＲＬー１５７」（不揮発分４３％）、水溶性メラミン樹脂として三和ケミカル社製「ニカラックＭＸ−０３５」（不揮発分７０％）を用いた。ジルコニウム化合物は、日本軽金属社製フッ化ジルコニウム水素酸（Ｚｒとして１７．５８％含有）又は第一希元素化学工業社製（ＮＨ4 ）2 ＺｒＯ（ＣＯ3 ）2 （商品名、ジルコゾールＡＣ−７、Ｚｒとして１３％含有）を用いた。
【００３７】
（表面処理板の作成）
アルミニウム合金５１８２板材を、日本ペイント社製「サーフクリーナー３２２Ｎ８」の２％希釈液を用いて脱脂し（６５℃×３秒間処理）、続いて硫酸１％希釈液を用いて洗浄し（５０℃×３秒間処理）、乾燥させ、アルミニウム合金脱脂板Ｉを得た。
これとは別に、アルミニウム合金５１８２板材を、日本ペイント社製「サーフクリーナー３２２Ｎ８」の２％希釈液を用いて脱脂し（６５℃×３秒間処理）、乾燥させ、アルミニウム合金脱脂板ＩＩを得た。
別に、アルミニウム合金５１８２板材を、日本ペイント社製「サーフクリーナーＳＴ１６０」を用いて脱脂し（８０℃×１０秒間処理）、アルミニウム合金脱脂板ＩＩＩを得た。
【００３８】
表１に示す脱脂板Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩに、得られた金属表面処理剤を、リバースロールコーターを用いて片面当たり乾燥前のウェット重量で１０ｇ／ｍ2 となるように塗布し、コンベアー式オーブンを用いて素材温度８０℃にて乾燥させ、表面処理板を得た。乾燥後の皮膜重量（ｍｇ／ｍ2 ）は、アクリル樹脂及び熱硬化型架橋剤の固形分重量を有機成分として、また、ジルコニウム化合物中のジルコニウムの重量をＺｒとして、それぞれ表１に示した。
【００３９】
（塗料塗装材の作成）
得られた表面処理板に、日本ペイント社製水性エポキシ系クリアー塗料「キャンライナー１００」（不揮発分２８％）を、リバースロールコーターを用いて、片面当たりウェット重量にて２５ｇ／ｍ2 となるように塗布し、コンベアー式オーブンを用いて素材温度２６０℃にて乾燥させ、塗料塗装材を得た。
【００４０】
（評価方法）
下記評価を行い、結果を表１に示した。
１．金属表面処理剤の安定性
上記により調製した金属表面処理剤を４０℃で３０日間保管し、処理液の外観を目視で評価した。表１において、白濁、沈降、凝集物の有無等の異常の無い、良好な外観が得られたものを「○」で表し、異常があったものはその状態を表記した。
２．皮膜外観
上記により得た表面処理板の表面を目視で評価した。表１において、はじき、へこみ、わき、ブツ等の異常の無い、良好な外観が得られたものを「○」で表し、異常があったものはその状態を表記した。
３．塗膜外観
得られた塗料塗装材を未処理塗膜として、及び、上記塗料塗装材を１２５℃の蒸気中に３０分間置いた後のものをレトルト後塗膜として、それぞれ塗膜外観を目視評価した。表１において、スポット白化を生じないものを「○」で表し、スポット白化を生じたものを「スポット白化」と表した。
【００４１】
４．密着性
２枚の同一の塗料塗装材の塗装面同士を、ダイセル化学工業社製熱溶融ポリアミドフィルム「ダイアミドフィルム＃７０００」を用い、ホットプレス試験器により２００℃、７ｋｇ／ｃｍ2 で１分間圧着して貼り合わせた。得られた貼合板を、５ｍｍの幅に切り出し、テンシロン引っ張り試験器を用いて２００ｍｍ／分の速度で引き剥がし、その際にかかる力を測定した（単位：ｋｇｆ／５ｍｍ）。
【００４２】
５．防食性
塗装面が凸となるようにして図１に示す形状を呈するようにカップ加工を行った塗料塗装材を、５０℃に保持した２％クエン酸及び２％食塩の混合水溶液に７２時間浸漬し、取り出した後、側面部３、エッジ部２及び平面部１の各部位の腐食状態を下記基準に従って５点満点にて評価し、その平均点を算出した。
−  ５点：腐食がなかった。
−  ４点：腐食が殆どなかった（側面部：直径０．５ｍｍ未満の腐食箇所が１０個以下、エッジ部：直径０．５ｍｍ未満の腐食箇所が５個以下、平面部：直径０．５ｍｍ未満の腐食箇所が５個以下。但し、５点の場合を除く。)
−  ３点：腐食がややあった（側面部：直径０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満の腐食箇所が２０個以下、エッジ部：直径０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満の腐食箇所が１０個以下、平面部：直径０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満の腐食箇所が５個以下。)
−  ２点：腐食が広範囲にあった（側面部：直径１ｍｍ以上３ｍｍ未満の腐食箇所が２０個以下、エッジ部：直径１ｍｍ以上３ｍｍ未満の腐食箇所が１０個以下、平面部：直径１ｍｍ以上３ｍｍ未満の腐食箇所が１０個以下。)
−  １点：全面腐食（側面部、エッジ部及び平面部の各面積の半分以上が腐食。但し、２〜５点の場合を除く。)
【００４３】
６．フェザリング性
図２のように５０ｍｍ×５０ｍｍの塗料塗装材のうち、塗装面の裏側（非塗装面）２２にＮＴカッターでＶ字切り込み２１をｂ−ｃ−ｂのように入れ、このＶ字切り込み２１の裾を塗料塗装材の端から５ｍｍの所までａ−ｂのように金切挟で切断した。次いで、図３のようにＶ字切り込み部の裾とその両端部とを逆方向に、テンシロン引っ張り試験器にて５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、切断面の塗膜残存状態を図４に示す目視５段階評価基準に従って５点満点にて評価した。
７．硬度
得られた塗料塗装材の塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００．８．４．２．に準拠して鉛筆硬度を調べた。
【００４４】
比較例１１
アクリル樹脂の代わりにポリアクリル酸（樹脂固形分酸価７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０、日本純薬社製「ジュリマーＡＣ−１０Ｈ」）を用い、熱硬化型架橋剤を用いないことのほかは、実施例１と同様にして金属表面処理剤を調製し、塗料塗装板の作成、評価を行った。
【００４５】
比較例１２
ノンクロム金属表面処理剤に代わって日本ペイント社製アルサーフ４０１／４５を用いて乾燥皮膜重量中のＣｒが２０ｍｇ／ｍ2 となるようにリン酸クロメート処理を施して表面処理板を作成することのほかは、実施例１と同様にして塗料塗装板の作成、評価を行った。
【００４６】
【表１】
0004652592.tif 000002
【００４７】
表１から、アクリル樹脂、熱硬化型架橋剤又はジルコニウム化合物を本発明の範囲内にない配合量で用いた比較例１〜３、６〜１０、酸価又は水酸基価が本発明の範囲内にないアクリル樹脂を用いた比較例４及び５、アクリル樹脂の代わりにポリアクリル酸を用いた比較例１１は、リン酸クロメート処理をした比較例１２と比較して、少なくとも何れかの評価項目において劣っていた。一方、酸価及び水酸基価が本発明の範囲内であるアクリル樹脂、熱硬化型架橋剤及びジルコニウム化合物をそれぞれ本発明の範囲内の配合量で用いた実施例は、何れの評価項目においてもリン酸クロメートと同等以上であることがわかった。
【００４８】
表１からは、また、実施例２〜４、実施例８〜１０及び実施例２２〜２４をそれぞれ比較することにより、脱脂処理としてアルカリ洗浄のみを行った実施例３、９及び２３では、密着性、防食性及び／又はフェザリング性にやや劣る場合があるのに対し、脱脂処理としてアルカリ洗浄の後に酸洗浄を行った実施例２、８及び２２、並びに、脱脂処理として酸洗浄のみを行った実施例４、１０及び２４は何れの評価項目においても優れていることがわかった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の金属表面処理剤は、上述の構成よりなるので、得られる皮膜に防食性及び上塗り塗料との充分な密着性を付与するとともに、塗装作業性、安定性に優れたノンクロム系金属表面処理剤である。
【図面の簡単な説明】
【図１】防食性評価のための被験物の形状の模式図を表す。
【図２】フェザリング性評価のための切り込みを入れた塗料塗装材の非塗装面の概略図を表す。
【図３】テンシロン引っ張り試験器による引っ張りの方向の模式図を表す。
【図４】フェザリング性評価における目視５段階評価基準を示す切り込み部の拡大図を表す。
【符号の説明】
１          平面部
２          エッジ部
３          側面部
２１        切り込み
２２、３１  非塗装面
２３        圧延目
【図１】
0004652592.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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