(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］
【化１】
0004696454.tif 000011
［式中Ｒ１は水素または炭素数１個以上６個以下のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、同一または相異なって水素、ハロゲン、炭素数１個以上６個以下のアルコキシ基、炭素数１個以上６個以下のアルコキシカルボニル基、または炭素数１個以上６個以下のアルキル基を示す。ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のすべてが水素の場合を除く。］で表されることを特徴とする、有機イリジウム化合物。
【請求項２】
一般式［２］
【化２】
0004696454.tif 000012
［式中Ｒ８は炭素数１個以上６個以下のアルキル基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、同一または相異なって水素、ハロゲン、炭素数１個以上６個以下のアルコキシ基、炭素数１個以上６個以下のアルコキシカルボニル基、または炭素数１個以上６個以下のアルキル基を示す。但し、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１１がメチル基で、かつＲ１０及びＲ１２が水素の場合を除く。］で表されることを特徴とする有機イリジウム化合物。
【請求項３】
イリジウム化合物、一般式［３］で表わされるシクロヘキサジエン誘導体、及び一般式［４］で表わされるシクロペンタジエン誘導体を反応させることを特徴とする、一般式［１］で示される有機イリジウム化合物の製造方法。
【化３】
0004696454.tif 000013
【化４】
0004696454.tif 000014
【化５】
0004696454.tif 000015
［式中Ｒ１は水素または炭素数１個以上６個以下のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、同一または相異なって水素、ハロゲン、炭素数１個以上６個以下のアルコキシ基、炭素数１個以上６個以下のアルコキシカルボニル基、または炭素数１個以上６個以下のアルキル基を示す。ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のすべてが水素の場合を除く。Ｍはアルカリ金属を示す。］
【請求項４】
イリジウム化合物、一般式［５］で表わされるブタジエン誘導体、及び一般式［６］で表わされるシクロペンタジエン誘導体を反応させることを特徴とする、一般式［２］で示される有機イリジウム化合物の製造方法。
【化６】
0004696454.tif 000016
【化７】
0004696454.tif 000017
【化８】
0004696454.tif 000018
［式中Ｒ８は炭素数１個以上６個以下のアルキル基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、同一または相異なって水素、ハロゲン、炭素数１個以上６個以下のアルコキシ基、炭素数１個以上６個以下のアルコキシカルボニル基、または炭素数１個以上６個以下のアルキル基を示す。但し、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１１がメチル基で、かつＲ１０及びＲ１２が水素の場合を除く。またＭはアルカリ金属を示す。］
【請求項５】
一般式［１］で示される有機イリジウム化合物を原料とすることを特徴とする、イリジウム含有膜の製造方法。
【化９】
0004696454.tif 000019
［式中Ｒ１は水素または炭素数１個以上６個以下のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、同一または相異なって水素、ハロゲン、炭素数１個以上６個以下のアルコキシ基、炭素数１個以上６個以下のアルコキシカルボニル基、または炭素数１個以上６個以下のアルキル基を示す。ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のすべてが水素の場合を除く。］
【請求項６】
一般式［２］で示される有機イリジウム化合物を原料とすることを特徴とする、イリジウム含有膜の製造方法。
【化１０】
0004696454.tif 000020
［式中Ｒ８は炭素数１個以上６個以下のアルキル基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、同一または相異なって水素、ハロゲン、炭素数１個以上６個以下のアルコキシ基、炭素数１個以上６個以下のアルコキシカルボニル基、または炭素数１個以上６個以下のアルキル基を示す。但し、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１１がメチル基で、かつＲ１０及びＲ１２が水素の場合を除く。］
【請求項７】
ＣＶＤ法を用いることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
ＣＶＤ法を用いることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面にイリジウム含有薄膜を製造するための材料となりうる有機金属化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の集積回路は、そのさらなる高集積化、高密度化を可能にするため、比誘電率の大きい強誘電体材料が盛んに検討されている。具体的にはコンデンサー材料としてＴａ２Ｏ５、あるいはＢＳＴ（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）等が検討されており、これらコンデンサーの電極材料としてルテニウム、白金、イリジウム等の貴金属薄膜、またはこれらの貴金属の酸化物薄膜が必要となる。特にイリジウムおよびイリジウム酸化物は今後の電極材料の中心になると注目されている。イリジウムおよびイリジウム酸化物薄膜の製造方法としては、スパッタリング法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）が用いられている。特に、ＣＶＤ法は均一な皮膜を製造しやすい上にステップカバレッジ（段差被覆能）に優れることから、近年の回路、電子部材に対するより一層の高密度化に対応できる為に今後の薄膜電極製造プロセスの主流になるものと考えられる。
【０００３】
このＣＶＤ法を用いて薄膜を形成させるための原料物質としては、金属化合物の中でも融点が低く取り扱い性が容易である有機金属化合物が適していると考えられる。従来、イリジウムまたはイリジウム酸化物薄膜を析出させる為の有機金属化合物としては、トリス（ジピバロイルメタナート）イリジウムやトリス（アセチルアセトナート）イリジウムやシクロペンタジエニル（１，５−オクタジエン）イリジウムなどが検討されている。これらのイリジウム化合物は大気中の安定性が高く、毒性も無いことからＣＶＤ原料としての適性を有するものの、常温では固体であり、原料の気化および基板への輸送が困難になるという問題点がある。
【０００４】
そこで最近では融点の低いイリジウム化合物についての研究が活発に行われている。このイリジウム含有有機金属化合物の低融点化の手法としては、シクロペンタジエン環の少なくとも一つの水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基で置換した化合物とするものがある。例えば、シクロペンタジエン誘導体として、エチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムが開示されている（例えば特許文献１参照）。この金属化合物は常温で液体であり、その融点もシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムに比して低いことから、ＣＶＤ法に適用する原料物質として必要な特性を具備するものであるとされている。しかしこの化合物は安定性が極めて高いことから錯体の分解温度が高く、必然的に成膜時の基板温度を高くする必要があり、またイリジウム酸化膜が生成しにくいという問題点を抱えていた。
【０００５】
一方、シクロペンタジエニル（シクロヘキサジエン）イリジウムやシクロペンタジエニル（ブタジエン）イリジウムも室温で固体であり、原料の気化および基板への輸送の問題点がある（例えば非特許文献１、２参照）。これまでに室温で液体の優れた気化特性を示すイリジウム錯体の合成報告例はない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２９２８８８号公報
【０００７】
【非特許文献１】Ｂ．Ｆ．Ｇ．Ｊｏｈｏｎｓｏｎ，Ｊ．Ｌｅｗｉｓ，ａｎｄ  Ｄ．Ｊ．Ｙａｒｒｏｗ，Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｄａｌｔｏｎ，２０８４（１９７２）。
【０００８】
【非特許文献２】Ｌ．Ａ．ＯＲＯ，Ｉｎｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ，２１，Ｌ６（１９７７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記技術上の問題点に鑑みてなされたものである。即ち、ＣＶＤ法により基板上にイリジウムまたはイリジウム酸化物からなる薄膜を形成させる為の有機金属化合物に関して、融点が低く、気化特性に優れ、かつ基板上での成膜温度が低い有機金属化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、先の課題を解決すべく検討を重ねた結果、シクロペンタジエン誘導体に低級アルキル基を導入することで分解温度を下げられることを見出し、室温で液体の融点を示し、良好な気化特性、分解特性を有する新規なイリジウム化合物を求めて鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、一般式［１］
【００１２】
【化１】
0004696454.tif 000002
［式中Ｒ１は水素または低級アルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、同一または相異なって水素、ハロゲン、低級アシル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、または低級アルキル基を示す。ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のすべてが水素の場合を除く。］
または一般式［２］
【００１３】
【化２】
0004696454.tif 000003
［式中Ｒ８は低級アルキル基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、同一または相異なって水素、ハロゲン、低級アシル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基、または低級アルキル基を示す。但し、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１１がメチル基で、かつＲ１０及びＲ１２が水素の場合を除く。］
で表されることを特徴とする、有機イリジウム化合物である。
【００１４】
また本発明は、イリジウム化合物、一般式［３］で表わされるシクロヘキサジエン誘導体、及び一般式［４］で表わされるシクロペンタジエン誘導体を反応させることを特徴とする、一般式［１］で示される有機イリジウム化合物の製造方法、
【００１５】
【化３】
0004696454.tif 000004
【００１６】
【化４】
0004696454.tif 000005
［式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、前記と同様を示す。Ｍはアルカリ金属を示す。］
またはイリジウム化合物、一般式［５］で表わされるブタジエン誘導体、及び一般式［６］で表わされるシクロペンタジエン誘導体を反応させることを特徴とする、一般式［２］で示される有機イリジウム化合物の製造方法である
【００１７】
【化５】
0004696454.tif 000006
【００１８】
【化６】
0004696454.tif 000007
［式中Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、前記と同様を示す。Ｍはアルカリ金属を示す。］。
【００１９】
更に本発明は、一般式［１］または一般式［２］で示される有機イリジウム化合物を原料とすることを特徴とする、イリジウム含有膜の製造方法である。以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００２０】
最初に本明細書で用いられる用語の定義ならびにその具体例について説明する。本明細書中に記述の「低級」なる用語は特に断らない限り、この語が付与された基に於いて、炭素数１個以上６個以下の直鎖状、分岐状、または環状の炭化水素基を含有するものであることを示す。
【００２１】
よってＲ１〜Ｒ１２において用いられる低級アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル（アミル）基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、およびシクロブチルメチル基等があげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基である。
【００２２】
また、Ｒ２〜Ｒ７、Ｒ９〜Ｒ１２において用いられる低級アルコキシ基としては、具体的に例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、１−メチルブチルオキシ基、２−メチルブチルオキシ基、３−メチルブチルオキシ基、１，２−ジメチルプロピルオキシ基、ヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、１−エチルプロピルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、１，２−ジメチルブチルオキシ基、１，３−ジメチルブチルオキシ基、２，３−ジメチルブチルオキシ基、１，１−ジメチルブチルオキシ基、２，２−ジメチルブチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基等が挙げられる。より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、またはプロポキシ基である。
【００２３】
Ｒ２〜Ｒ７、Ｒ９〜Ｒ１２において用いられる低級アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、シクロプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。より好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基またはシクロプロポキシカルボニル基である。
【００２４】
Ｒ２〜Ｒ７、Ｒ９〜Ｒ１２において用いられる低級アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、１−メチルプロピルカルボニル基、イソバレリル基、ペンチルカルボニル基、１−メチルブチルカルボニル基、２−メチルブチルカルボニル基、３−メチルブチルカルボニル基、１−エチルプロピルカルボニル基、２−エチルプロピルカルボニル基等を挙げることが出来る。より好ましくはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基である。
【００２５】
Ｒ２〜Ｒ７、Ｒ９〜Ｒ１２においては上記した低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシカルボニル基および低級アシル基の他に、同一または異なって水素原子またはハロゲン原子が好ましく用いられる。ハロゲン原子の具体的な例として、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられ、より好ましくはフッ素および塩素である。
【００２６】
以上のようなＲ１〜Ｒ１２が例示されるが、その中でもＲ８は炭素数１〜３のアルキル基が、Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ９〜Ｒ１２は水素又は低級アルキル基が好ましく、特に水素又は炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましく、一般式［１］で示される具体的化合物として（エチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウムまたは（メチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウムを例示することができ、一般式［２］で示される具体的化合物として（エチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）イリジウムを例示することができる。
【００２７】
一般式［１］で表されるイリジウム化合物は、前述のようにイリジウム化合物、一般式［３］で表わされるシクロヘキサジエン誘導体、及び一般式［４］で表わされるシクロペンタジエン誘導体を反応させることにより製造することができ、一般式［２］で表されるイリジウム化合物は、前述のようにイリジウム化合物、一般式［５］で表わされるブタジエン誘導体、及び一般式［６］で表わされるシクロペンタジエン誘導体を反応させることにより製造することができる。
【００２８】
用いられるイリジウム化合物としては、例えば無機イリジウム化合物または有機イリジウム化合物があげられ、特にイリジウムのハロゲン化物などを例示することができる。具体的には、塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸水和物、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸水和物、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム水和物、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸ナトリウム水和物、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム水和物、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム水和物、臭化イリジウム（ＩＩＩ）水和物、トリス（オキサラト）イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム水和物、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム水和物、クロロペンタアミンイリジウム（ＩＩＩ）塩化物水和物、ジクロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム、ジクロロビス（１，５−シクロオクタジエン）二イリジウム、ジブロモテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム、クロロテトラキス（エチレン）イリジウム、ジクロロテトラキス（エチレン）二イリジウム等を例示することができる。
【００２９】
その中でも好ましくは、塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸水和物、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸ナトリウム水和物、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸アンモニウム水和物、ジクロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム、ジクロロテトラキス（エチレン）二イリジウムであり、更に好ましくは、塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸ナトリウム水和物、ジクロロテトラキス（シクロオクテン）二イリジウム、ジクロロテトラキス（エチレン）二イリジウムである。
【００３０】
また一般式［４］および一般式［６］においてＭはアルカリ金属を示すが、アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどが使用でき、好ましくはリチウム、ナトリウムである。また一般式［３］で表わされるシクロヘキサジエン誘導体、一般式［５］で表わされるブタジエン誘導体、及び一般式［４］、［６］で表わされるシクロペンタジエン誘導体の中でも、置換基として前述のような好ましいＲ１〜Ｒ１２を有するものが好ましい。
【００３１】
反応の順序には特に限定はなく、順次反応させても、また１度に反応させてもよいが、好ましくは、まずイリジウム化合物と一般式［３］で表わされるシクロヘキサジエン誘導体あるいは一般式［５］で表されるブタジエン誘導体とを反応させ、次いでその生成物に対し一般式［４］あるいは一般式［６］で表わされるシクロペンタジエン誘導体を反応させるという方法が例示できる。後処理は特に限定しないが、一般的な方法として、反応終了後の混合液を濃縮し、得られる混合物からペンタン、ヘキサン、エーテル等の有機溶媒で目的物を抽出した後に、アルミナを担体とし適当な有機溶媒を溶離液としてカラムクロマトグラフィーを行うことにより、又は抽出溶液を減圧下蒸留もしくは昇華させることにより、目的とする本発明のイリジウム化合物を得ることが出来る。
【００３２】
一般式［１］あるいは一般式［２］で示される化合物を用いたイリジウム含有膜の製造方法は特に限定しないが、ＣＶＤ法を用いても良く、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＡＬＤ法）を用いても良く、またスピンコート法を用いても良い。また本発明の一般式［１］あるいは一般式［２］で示されるイリジウム化合物を用いて膜形成をする場合、基板上への原料供給方法は特に限定しないが、たとえばバブリング法を用いても良く、リキッドインジェクション法を用いても良い。さらに本発明においてＣＶＤ法またはＡＬＤ法により膜を製造する場合、原料となる有機イリジウム化合物は一種または二種以上のものであり、そのまま用いても良く、また有機溶媒に溶解した有機イリジウム化合物溶液として用いても良い。
【００３３】
ここで用いられる有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ターシャリーブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、ターシャリーブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられるが特に限定されるものではない。例えばこれらの群から選ばれる一種または二種以上のものが用いられる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のイリジウム化合物は室温で液体のものが多く、それらをＣＶＤ原料として用いた場合にはガスバブリングにより定量的に供給できる。また、従来の材料よりも低温で熱分解することができるので、基板上にステップカバレッジに優れたＩｒ含有薄膜を形成することが出来る。このように本発明のイリジウム化合物から量産性に優れたＣＶＤ法でＩｒ含有薄膜を形成することができる。
【実施例】
【００３５】
次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００３６】
実施例１  ＜（エチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウムの合成および熱分解特性＞
クロロビス（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウムは、Ｇ．Ｗｉｎｋｈａｕｓ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓｉｎｇｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９９，３６１０（１９６６）を参考に合成を行った。即ち、エタノール３０ｍｌ、水２０ｍｌに塩化イリジウム２．０ｇおよびシクロヘキサジエン４．３ｍｌを加え、リフラックス条件下２３時間反応させた。冷却後析出物をろ過後乾燥し、クロロビス（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウム１．６ｇを得た。
【００３７】
ＴＨＦ１０ｍｌ中に、クロロビス（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウム０．５ｇを加え、反応フラスコを−７８℃に冷却し、リチウムエチルシクロペンタジエニド０．１８ｇのＴＨＦ溶液２０ｍｌを添加した。−７８℃で３０分撹拌後、徐々に室温まで昇温し、１７．５時間反応させ、濃縮して泥状混合物を得た。その泥状混合物からヘキサンを用いて抽出し、抽出溶液についてアルミナを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン）を行い、目的物である式［７］で表される（エチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウムを１４５ｍｇ得た。
【００３８】
【化７】
0004696454.tif 000008
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
５．１２（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），５．０２（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．９０（ｍ，２Ｈ），３．３２−３．３７（ｍ，２Ｈ），２．４０（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．３９−１．４７（ｍ，２Ｈ），１．２５−１．２９（ｍ，２Ｈ），１．１１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）
８１０，１０００，１１７０，１３１５，１４６０，２９２５
ＭＳ（ＧＣ／ＭＳ，ＥＩ）
１９３Ｉｒでの（エチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウムの分子イオンピーク；ｍ／ｚ  ３６２
橙色油状物。
【００３９】
（分解特性）
得られた（エチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウムについて、熱分解特性を以下のように調べた。
分解特性測定条件
測定方法：入力補償示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
測定条件：  参照        アルミナ
不活性ガス  窒素  ５０ｍｌ／ｍｉｎ
昇温        １０℃／ｍｉｎ
結果を図１に示す。図１からも明らかなように、本発明のイリジウム化合物は、後述の比較例と比較して分解温度がより低温側にシフトしていることがわかる。
【００４０】
比較例１  ＜エチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムの分解特性＞
既知化合物エチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）イリジウムについて、分解特性を実施例１と同様に調べた。結果を図２に示す。図からも明らかなように、この既知化合物は実施例１および実施例６に記載の本発明の化合物と比較して、分解温度がより高温側であった。
【００４１】
実施例２  ＜（エチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウムの合成＞
実施例１と同様にして、クロロビス（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウムを得た。ＴＨＦ１５ｍｌ中に、クロロビス（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウム０．９ｇを加え、反応フラスコを−７８℃に冷却し、リチウムエチルシクロペンタジエニド０．３３ｇのＴＨＦ溶液３０ｍｌを添加した。−７８℃で３０分撹拌後、徐々に室温まで昇温し、１．５時間反応させ、濃縮して泥状混合物を得た。その泥状混合物からヘキサンを用いて抽出し、抽出溶液を減圧下蒸留させることにより、目的物である（エチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウムを８２７ｍｇ得た。なお、実施例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲとＭＳの測定を行い、目的物であることを確認した。
【００４２】
実施例３  ＜（エチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウムの合成＞
実施例１と同様にして、クロロビス（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウムを得た。ＴＨＦ６０ｍｌ中に、クロロビス（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウム７．８ｇを加え、反応フラスコを−７８℃に冷却し、ナトリウムエチルシクロペンタジエニド２．５ｇのＴＨＦ溶液１００ｍｌを添加した。−７８℃で３０分撹拌後、徐々に室温まで昇温し、１時間反応させ、濃縮して泥状混合物を得た。その泥状混合物からヘキサンを用いて抽出し、抽出溶液を減圧下蒸留させることにより、目的物である（エチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウムを４．９ｇ得た。なお、実施例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲとＭＳの測定を行い、目的物であることを確認した。
【００４３】
実施例４  ＜（メチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウムの合成＞
実施例１と同様にして、クロロビス（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウムを得た。ＴＨＦ２０ｍｌ中に、クロロビス（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウム１．２ｇを加え、反応フラスコを−７８℃に冷却し、リチウムメチルシクロペンタジエニド０．２６ｇのＴＨＦ溶液４０ｍｌを添加した。添加終了後、徐々に室温まで昇温し、１時間反応させ、濃縮して泥状混合物を得た。その泥状混合物からヘキサンを用いて抽出し、抽出溶液を減圧下昇華させることにより、目的物である式［８］で表される（メチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウムを１０１ｍｇ得た。
【００４４】
【化８】
0004696454.tif 000009
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６，δｐｐｍ）
４．９８（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．９３−４．９７（ｍ，２Ｈ），４．８７（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），３．４２−３．４７（ｍ，２Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），１．６７−１．７４（ｍ，２Ｈ），１．４８−１．５４（ｍ，２Ｈ）
ＭＳ（ＧＣ／ＭＳ，ＥＩ）
１９３Ｉｒでの（メチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウムの分子イオンピーク；ｍ／ｚ  ３５２
白色針状結晶。
【００４５】
実施例５  ＜（メチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウムのＸ線回折＞
実施例３で得られた（メチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウムについてＸ線回折を行った。結果を図３に示す。
実施例６  ＜（エチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）イリジウムの合成および熱分解特性＞
クロロビス（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）イリジウムはＧ．Ｗｉｎｋｈａｕｓ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓｉｎｇｅｒ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９９，３６１０（１９６６）を参考に合成を行った。即ち、エタノール２０ｍｌ、水１０ｍｌにヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸ナトリウム六水和物１．７ｇおよび２，３−ジメチル１，３−ブタジエン２．７ｍｌを加え、４０℃加温下２３時間反応させた。冷却後、析出物をろ過、乾燥し、クロロビス（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）イリジウム２８３ｍｇを得た。
【００４６】
ＴＨＦ７ｍｌ中で、クロロビス（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）イリジウム０．２８ｇを加え、反応フラスコを−７８℃に冷却し、リチウムエチルシクロペンタジエニド０．１７ｇのＴＨＦ溶液１５ｍｌを添加した。−７８℃で５分撹拌後、徐々に室温まで昇温し、１．５時間反応させ、濃縮して泥状混合物を得た。その泥状混合物からヘキサンを用いて抽出し、抽出溶液についてアルミナを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン）を行い、目的物である式［９］で表される（エチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）イリジウムを１５９ｍｇ得た。
【００４７】
【化９】
0004696454.tif 000010
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）
５．０１（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．９７（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），２．４３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３６（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．１６（ｓ，６Ｈ），１．１１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），−０．０５（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）
８１０，１０３５，１３７５，１４５０，２９７０
ＭＳ（ＧＣ／ＭＳ，ＥＩ）
１９３Ｉｒでの（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）（エチルシクロペンタジエニル）イリジウムの分子イオンピーク；ｍ／ｚ  ３６５
橙色油状物。
【００４８】
（分解特性）
得られた（エチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）イリジウムについて、分解特性を以下のように調べた。
分解特性測定条件
測定方法：入力補償示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
測定条件：  参照        アルミナ
不活性ガス  窒素  ５０ｍｌ／ｍｉｎ
昇温        １０℃／ｍｉｎ
結果を図４に示す。図からも明らかなように、本発明のイリジウム化合物は、前述の比較例１と比較して、分解温度がより低温側へシフトしていることがわかる。特に分解開始温度が低温側にシフトしていることがわかる。
【００４９】
実施例７  （エチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウムを原料としたＣＶＤ法によるイリジウム含有膜の製造
図５に示す装置を用い、基板４としては表面にＳｉＯ２膜が１００ｎｍ形成されたＳｉ基板を用いた。原料容器１内に（エチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウム１０ｇを入れてオイルバスで加熱、８０℃恒温状態にした。真空ポンプ１１、圧力調節弁を用いて反応槽３を８Ｔｏｒｒ、原料容器１を１００Ｔｏｒｒに調整した。キャリアガス７として窒素を用い、流量をマスフローコントローラー１０で１００ｓｃｃｍに設定した。酸化ガス５として酸素を用い、カウンターガス６として窒素を用いた。酸化ガス流量をマスフローコントローラー８で４ｓｃｃｍに設定し、カウンターガス流量を酸化ガス流量との合計が１００ｓｃｃｍとなるように設定した。基板４を３００および４００℃に設定し、加熱保持した状態で５５分間成膜を行った。図６，７にそれぞれ３００℃、４００℃で基板上に成膜されたＩｒ含有膜のＳＥＭ像を示す。また図８にこれら膜のＸ線回折図形を示す。いずれの場合にもＩｒ膜が得られた。
【００５０】
実施例８  （エチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウムを原料としたＣＶＤ法によるイリジウム含有膜の製造
図５に
示す装置を用い、基板４としてはＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）基板を用いた。原料容器１内に（エチルシクロペンタジエニル）（１，３−シクロヘキサジエン）イリジウム１０ｇを入れてオイルバスで加熱、８０℃恒温状態にした。真空ポンプ１１、圧力調節弁を用いて反応槽３を８Ｔｏｒｒ、原料容器１を１００Ｔｏｒｒに調整した。キャリアガス７として窒素を用い、流量をマスフローコントローラー１０で１００ｓｃｃｍに設定した。酸化ガス５として酸素を用い、カウンターガス６として窒素を用いた。酸化ガス流量をマスフローコントローラー８で４ｓｃｃｍに設定し、カウンターガス流量を酸化ガス流量との合計が１００ｓｃｃｍとなるように設定した。基板４を３００および４００℃に設定し、加熱保持した状態で５５分間成膜を行った。図９にこれら膜のＸ線回折図形を示す。基板温度が３００℃の場合はＩｒ膜が得られ、また４００℃の場合は酸化イリジウム膜が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１で得られたＤＳＣ曲線を示す図である。
【図２】比較例１で得られたＤＳＣ曲線を示す図である。
【図３】実施例５で得られたＸ線回折を示す図である。
【図４】実施例６で得られたＤＳＣ曲線を示す図である。
【図５】実施例７および８で用いたＣＶＤ法の装置の概略図である。
【図６】実施例７で３００℃で成膜されたＩｒ含有膜のＳＥＭ像を示す図である。
【図７】実施例７で４００℃で成膜されたＩｒ含有膜のＳＥＭ像を示す図である。
【図８】実施例７で得られたＸ線回折図形を示す図である。
【図９】実施例８で得られたＸ線回折図形を示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１．原料容器
２．恒温槽
３．反応槽
４．基板
５．酸化ガス
６．カウンターガス
７．キャリアガス
８．マスフローコントローラー
９．マスフローコントローラー
１０．マスフローコントローラー
１１．真空ポンプ
１２．排気
【図１】
0004696454.tif 000021
【図２】
0004696454.tif 000022
【図３】
0004696454.tif 000023
【図４】
0004696454.tif 000024
【図５】
0004696454.tif 000025
【図６】
0004696454.tif 000026
【図７】
0004696454.tif 000027
【図８】
0004696454.tif 000028
【図９】
0004696454.tif 000029