(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）テレフタロイル部分および場合により他の芳香族二酸部分；エチレングリコール部分；ジエチレングリコール部分；イソソルビド部分および場合により他の１種以上のジオール部分を含んで成るポリエステルであって、該ポリエステルがｏ−クロロフェノールに１％（重量／体積）入っている溶液として２５℃の温度で測定した時に少なくとも０.３５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を示すポリエステルおよび（２）別の熱可塑性ポリマーを含んで成り、該ポリエステルの含量が４０〜９５重量パーセントであることを特徴とするポリマーブレンド物。
【請求項２】
前記別の熱可塑性ポリマーがポリカーボネート、スチレン樹脂、アクリル酸アルキル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニルポリマー、ポリアリールエーテル、コポリエーテルエステル、ポリヒドロキシエーテル、ポリアリーレート、エチル酢酸ビニルコポリマーおよび他のポリエステルから成る群から選択される請求項１記載のポリマーブレンド物。
【請求項３】
前記ポリエステルがテレフタロイル部分を４０％から５０％および他の任意の１種以上の芳香族二酸部分を１０モル％以下の総量で含んで成る請求項１又は２記載のポリマーブレンド物。
【請求項４】
前記テレフタロイル部分がテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルに由来する請求項２又は３記載のポリマーブレンド物。
【請求項５】
前記エチレングリコール部分が前記ポリエステルの１０モル％から４９.５モル％の量で存在しており、前記ジエチレングリコール部分が前記ポリエステルの０.２５モル％から１０モル％の量で存在しており、前記イソソルビド部分が前記ポリエステルの０.２５モル％から４０モル％の量で存在しておりそして前記他の１種以上のジオール部分が前記ポリエステルの１５モル％以下の量で存在している請求項３記載のポリマーブレンド物。
【請求項６】
前記他の１種以上のジオール部分が実験式ＨＯ−ＣnＨ2n−ＯＨ［式中、ｎは３−１２の整数である］で表される炭素原子数が３−１２の脂肪族アルキレングリコールもしくは分枝脂肪族グリコール；シスもしくはトランス−１,４−シクロヘキサンジメタノールまたはそれらの混合物；トリエチレングリコール；２,２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ］フェニル］プロパン；１,１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン；９,９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン；１,４；３,６−ジアンヒドロマンニトール；１,４：３,６−ジアンヒドロイジトール；または１,４−アンヒドロエリスリトールに由来する請求項１記載のポリマーブレンド物。
【請求項７】
前記他の任意の芳香族二酸部分がイソフタル酸、２,５−フランジカルボン酸、２,５−チオフェンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸または４,４’−ビ安息香酸に由来する請求項１記載のポリマーブレンド物。
【請求項８】
テレフタロイル部分が前記ポリエステルの４５モル％から５０モル％の量で存在し、前記他の任意の芳香族二酸部分が前記ポリエステルの５モル％以下の量で存在し、前記エチレングリコール部分が前記ポリエステルの１０モル％から４９.５モル％の量で存在し、前記ジエチレングリコール部分が前記ポリエステルの０.２５モル％から５モル％の量で存在し、前記イソソルビド部分が前記ポリエステルの０.２５モル％から３０モル％の量で存在しそして前記他のジオール部分が前記ポリエステルの１０モル％以下の量で存在している請求項１記載のポリマーブレンド物。
【請求項９】
前記他のジオール部分がシス−１,４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１,４−シクロヘキサンジメタノールまたはそれらの混合物に由来する請求項８のポリマーブレンド物。
【請求項１０】
前記他の任意の芳香族二酸部分がイソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ビ安息香酸またはそれらの混合物に由来する請求項９記載のポリマーブレンド物。
【請求項１１】
前記ポリエステルが少なくとも０.５０ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を示す請求項１記載のポリマーブレンド物。
【請求項１２】
前記ポリエステルが少なくとも０.６５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を示す請求項１０記載のポリマーブレンド物。
【請求項１３】
（１）テレフタロイル部分および場合により他の芳香族二酸部分；エチレングリコール部分；イソソルビド部分および場合により他の１種以上のジオール部分を含んで成るポリエステルであって該ポリエステルがｏ−クロロフェノールに１％（重量／体積）入っている溶液として２５℃の温度で測定した時に少なくとも０.５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を示すポリエステルおよび（２）別の熱可塑性ポリマーを含んで成り、該ポリエステルの含量が４０〜９５重量パーセントであることを特徴とするポリマーブレンド物。
【請求項１４】
前記エチレングリコール部分が前記ポリエステルの１０モル％から４９.５モル％の量で存在しており、前記イソソルビド部分が前記ポリエステルの０.２５モル％から４０モル％の量で存在しておりそして前記他の１種以上のジオール部分が前記ポリエステルの１５モル％以下の量で存在している請求項１３記載のポリマーブレンド物。
【請求項１５】
前記他の１種以上のジオール部分が実験式ＨＯ−ＣnＨ2n−ＯＨ［式中、ｎは３−１２の整数である］で表される炭素原子数が３−１２の脂肪族アルキレングリコールもしくは分枝脂肪族グリコール；シスもしくはトランス−１,４−シクロヘキサンジメタノールまたはそれらの混合物；トリエチレングリコール；２,２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン；１,１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン；９,９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン；１,４；３,６−ジアンヒドロマンニトール；１,４：３,６−ジアンヒドロイジトール；または１,４−アンヒドロエリスリトールに由来する請求項１３記載のポリマーブレンド物。
【請求項１６】
前記他の任意の１種以上の芳香族二酸部分がイソフタル酸、２,５−フランジカルボン酸、２,５−チオフェンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸または４,４’−ビ安息香酸に由来する請求項１３記載のポリマーブレンド物。
【請求項１７】
前記テレフタロイル部が前記ポリエステルの４５モル％から５０モル％の量で存在し、前記他の任意の芳香族二酸部分が前記ポリエステルの５モル％以下の量で存在し、前記エチレングリコール部分が前記ポリエステルの１０モル％から４９.５モル％の量で存在し、前記イソソルビド部分が前記ポリエステルの０.２５モル％から３０モル％の量で存在しそして前記他の任意のジオール部分が前記ポリエステルの１０モル％以下の量で存在している請求項１３記載のブレンド物。
【請求項１８】
前記他のジオール部分がシス−１,４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１,４−シクロヘキサンジメタノールまたはそれらの混合物に由来する請求項１７のポリマーブレンド物。
【請求項１９】
前記他の任意の芳香族二酸部分がイソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、４,４’−ビ安息香酸またはそれらの混合物に由来する請求項１３記載のポリマーブレンド物。
【請求項２０】
前記ポリエステルが少なくとも０.６５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を示す請求項１３記載のポリマーブレンド物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（開示の分野）
本開示はポリエステルブレンド物（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｂｌｅｎｄｓ）およびポリエステルブレンド物の製造方法、より具体的には、イソソルビド部分（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ  ｍｏｉｅｔｙ）を含有するポリエステルと他の熱可塑性ポリマー（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）のブレンド物およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
（開示の背景）
ジオールである１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール［本明細書では以降「イソソルビド」と呼び、これの構造を以下に示す］は、再生可能資源、例えば糖類および澱粉などから容易に生じる。例えば、Ｄ−グルコースに水添を受けさせた後に酸触媒を用いた脱水を受けさせることなどでイソソルビドを作ることができる。
【０００３】
【化１】
0004716565.tif 000002
【０００４】
イソソルビドをモノマーとしてポリエステル（これはまたテレフタロイル部分も含む）に組み込むことが行われた。例えば、Ｒ．Ｓｔｏｒｂｅｃｋ他、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ.，１９４巻、５３−６４頁（１９９３）；Ｒ．Ｓｔｏｒｂｅｃｋ他、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３４巻、５００３頁（１９９３）を参照のこと。しかしながら、イソソルビドの如き第二アルコールが示す反応性は劣りかつ酸触媒を用いた反応に敏感であると一般に信じられている。例えばＤ．Ｂｒａｕｎ他、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ.，３３４巻、２９８−３１０頁（１９９２）を参照のこと。反応性が劣る結果として、イソソルビドモノマーとテレフタル酸エステルを用いて作られたポリエステルは比較的低い分子量を有すると予測されている。Ｂａｌｌａｕｆｆ他、Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ（Ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｓｏｕｒｃｅｓ），Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，８巻、５８９２頁（１９９６）。
【０００５】
イソソルビド部分とエチレングリコール部分とテレフタロイル部分を含有するコポリマーの報告は僅かのみであった。そのような３つの部分をエチレングリコールとイソソルビドのモル比が約９０：１０であるように含有するコポリマーがドイツ特許出願公開第１，２６３，９８１号（１９６８）に報告された。前記ポリマーはポリプロピレン繊維の可染性（ｄｙｅａｂｉｌｉｔｙ）を向上させる目的でポリプロピレンとのブレンド物の少量成分（約１０％）として用いられた。それの製造はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとイソソルビドの溶融重合で行われたが、前記刊行物に一般的な意味でのみ記述されている条件では高い分子量を有するポリマーはもたらされないであろう。
【０００６】
前記３種類のモノマーと同じモノマーから作られたコポリマーが最近再び記述され、そこでは、イソソルビドモノマーの含有量に伴ってコポリマーのガラス転移温度Ｔｇが上昇してイソソルビドテレフタレートホモポリマー（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ  ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ  ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）の場合の約２００℃に及ぶことが観察された。そのポリマーサンプルの製造はテレフタロイルジクロライドとジオールモノマーを溶液中で反応させることで行われた。そのような方法でもたらされたコポリマーが示す分子量はこの上に記述したドイツ特許出願で得られたそれに比較して明らかに高いが、他のポリエステルポリマーおよびコポリマーに比較するとまだ相対的に低い。更に、そのようなポリマーの製造は溶液重合で行われ、従って前記ポリマーはジエチレングリコール部分を重合生成物として含まない。Ｒ．Ｓｔｏｒｂｅｃｋ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ  Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ（１９９４）；Ｒ．Ｓｔｏｒｂｅｃｋ他、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，５９巻、１１９９−１２０２頁（１９９６）を参照。
【０００７】
米国特許第４，４１８，１７４号には、水性焼付ラッカー（ｓｔｏｖｉｎｇ  ｌａｃｑｕｅｒｓ）の製造で原料として用いるに有用なポリエステルを製造する方法が記述されている。前記ポリエステルの製造はアルコールと酸を用いて行われている。数多くの好適なアルコールの中の１つはジアンヒドロソルビトールである。しかしながら、そのようなポリエステルが示す平均分子量は１，０００から１０，０００でありかつジアンヒドロソルビトール部分を実際に含有するポリエステルの製造は行われなかった。
【０００８】
米国特許第５，１７９，１４３号には圧縮成形材料の製造方法が記述されている。そこにはまたヒドロキシル含有ポリエステルも記述されている。挙げられているそのようなヒドロキシル含有ポリエステルは、多価アルコール（１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトールを包含）を含めたポリエステルである。しかしながら、再び、報告されている最大の分子量は相対的に低い、即ち４００から１０，０００であり、１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトール部分を実際に含有するポリエステルの製造は行われなかった。
【０００９】
公開されたＰＣＴ出願ＷＯ  ９７／１４７３９およびＷＯ  ９６／２５４４９には、イソソルビド部分をモノマー単位として含むコレステリック（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃ）およびネマティック（ｎｅｍａｔｉｃ）液晶性ポリエステルが記述されている。そのようなポリエステルの分子量は比較的低く、これは等方性（ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ）ではない。
【００１０】
現在のところ、イソソルビド部分を含有する高分子量のポリエステルと他の熱可塑性ポリマーのブレンドは行われていなかった。
【００１１】
（開示の要約）
従来技術に公開された教示および予測とは対照的に、テレフタロイル部分とエチレングリコール部分とイソソルビド部分と場合によりジエチレングリコール部分を含む等方性、即ち半結晶性および非晶性または非液晶性（ｎｏｎｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）コポリエステルを、加工品、例えばフィルム、飲料用ボトル、成形品、シートおよび繊維などを産業規模で製造しようとする場合に適した分子量で、容易に合成する。
【００１２】
使用するポリマーは望まれるポリマー組成物に依存する。各ポリマーの量を望ましくは最終の高分子量生成物が所望の特性を示すように選択する。
【００１３】
本ポリエステルに、望ましくは、テレフタロイル部分とエチレングリコール部分とイソソルビド部分と場合によりジエチレングリコール部分を含めて、これらの部分を、１種以上の熱可塑性ポリマーと一緒にブレンドすることを可能にする有用な高い分子量のポリマーが生じるように配合させる。
【００１４】
好適な態様では、本ポリエステルポリマー（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ）中のテレフタロイル部分の数が約２５から約５０モル％（ポリマー全体のモル％）の範囲になるようにする。本ポリエステルポリマーにまた他の１種以上の芳香族二酸部分、例えばイソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸および４，４’−ビ安息香酸などに由来する芳香族二酸部分を一緒にして約２５モル％以下のレベル（ポリマー全体のモル％）の量で含めることも可能である。
【００１５】
好適な態様では、本ポリエステルポリマーにエチレングリコールモノマー単位を約５モル％から約４９．７５モル％の量で存在させる。本ポリエステルポリマーにまたジエチレングリコール部分を含めることも可能である。本ポリエステルポリマーに存在するジエチレングリコールの量は製造方法に応じて約０．０モル％から約２５モル％の範囲である。
【００１６】
好適な態様では、本ポリエステルポリマーにイソソルビドを約０．２５モル％から約４０モル％の範囲の量で存在させる。また、本ポリエステルポリマーに他の１種以上のジオールモノマー単位を全体で約４５モル％以下の量で含めることも可能である。
【００１７】
勿論、前記パーセントは全部望まれる個々の用途に依存する。しかしながら、望ましくは、本ポリエステルポリマーに存在する二酸モノマー単位とジオールモノマー単位の量が等モルになるようにする。このバランスは高い分子量のポリエステルポリマーを達成するに望ましいものである。
【００１８】
本ポリエステルポリマーは、このポリマーをｏ−クロロフェノールに１％（重量／体積）入れた溶液を２５℃の温度で測定した時に、少なくとも約０．３５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度（これは分子量の指標である）を示す。このようなインヘレント粘度は、ある用途、例えばある光学品およびコーティングなどには充分である。コンパクトディスクなどの如き他の用途では約０．４ｄＬ／ｇのインヘレント粘度が好適である。他の数多くの用途（例えばボトル、フィルム、シート、成形用樹脂）ではインヘレント粘度をより高くする必要があり、例えば少なくとも約０．５ｄＬ／ｇにする必要がある。前記ポリエステルポリマーを更に処理することを通して、更により高いインヘレント粘度を達成することも可能である。
【００１９】
本ポリエステルポリマーを他の１種以上の熱可塑性ポリマーとブレンドする。本発明のブレンド物で用いるに適した他の熱可塑性ポリマーにはポリカーボネート、スチレン樹脂、アクリル酸アルキル樹脂、ポリウレタン、塩化ビニルポリマー、ポリアリールエーテル、コポリエーテルエステルブロックポリマー、ポリヒドロキシエーテル、ポリアリーレート、他のポリエステルまたはそれらの混合物が含まれる。
【００２０】
本ポリエステルポリマーと他の熱可塑性ポリマーの比率は所望特性に応じて幅広く多様であり得る。
【００２１】
（開示の好適な態様の詳述）
本発明のブレンド物を、以下に、このブレンド物に含めることができる他の熱可塑性ポリマーと本ポリエステルに関して記述する。
【００２２】
イソソルビド部分を含有するポリエステルポリマー
以下に詳述するポリエステルポリマーの製造は、エチレングリコール部分を含むモノマーとイソソルビド部分を含むモノマーとテレフタロイル部分を含むモノマーの組み合わせを溶融状態で縮合（ｍｅｌｔ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）させることで実施可能である。重合中に他のモノマーを少量添加してもよいか或は他のモノマーが反応中に副生成物として生じる可能性もある。
【００２３】
好適な態様では、エチレングリコールモノマー単位を約５モル％から約４９．７５モル％、好適には１０モル％から約４９．５モル％、より好適には約２５モル％から約４８モル％、更により好適には約２５モル％から約４０モル％の量で存在させる。前記ポリエステルポリマーはまたジエチレングリコールモノマー単位も含み得る。このジエチレングリコールモノマー単位の量は製造方法に応じて約０．０モル％から約２５モル％、好適には０．２５モル％から約１０モル％、より好適には０．２５モル％から約５モル％の範囲である。重合過程の副生成物としてジエチレングリコールが生じる可能性があり、そしてまた、ジエチレングリコールの添加は、前記ポリエステルポリマーに存在させるジエチレングリコールモノマー単位の量を正確に調節するに役立つ可能性もある。
【００２４】
好適な態様では、本ポリエステルポリマーにイソソルビド部分を約０．２５モル％から約４０モル％、好適には約０．２５モル％から約３０モル％、より好適には約０．５モル％から約２０モル％の範囲の量で存在させる。用途に応じて、イソソルビドを望ましい如何なる範囲で存在させてもよく、例えば１モル％から３モル％、１モル％から６モル％、１モル％から８モル％および１モル％から２０モル％の範囲で存在させてもよい。場合により、他の１種以上のジオールモノマー単位を全体で約４５モル％以下、好適には２０モル％未満、更により好適には１５モル％未満、更により好適には１０モル％未満、更により好適には２モル％未満の量で含めることも可能である。そのような他の任意のジオール単位の例には、実験式ＨＯ−ＣnＨ2n−ＯＨ［式中、ｎは３−１２の整数である］で表される炭素原子数が３−１２の脂肪族アルキレングリコール類（分枝ジオール類、例えば２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどを包含）；シスもしくはトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびシス異性体とトランス異性体の混合物；トリエチレングリコール；２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン；１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン；１，４：３，６−ジアンヒドロマンニトール；１，４：３，６−ジアンヒドロイジトール；および１，４−アンヒドロエリスリトールが含まれる。
【００２５】
好適な態様では、本ポリエステルポリマー中のテレフタロイル部分の数が約２５モル％から約５０モル％、より好適には約４０モル％から約５０モル％、更により好適には約４５モル％から約５０モル％（ポリマー全体のモル％）の範囲になるようにする。本ポリエステルポリマーにまた他の１種以上の芳香族二酸部分、例えばイソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸および４，４’−ビ安息香酸などに由来する芳香族二酸部分を一緒にして約２５モル％以下、好適には１０モル％以下、より好適には約５モル％以下（ポリマー全体のモル％）のレベルの量で含めることも可能である。
【００２６】
勿論、前記パーセントは全部望まれる個々の用途に依存する。しかしながら、望ましくは、本ポリエステルポリマーに存在する二酸モノマー単位とジオールモノマー単位の量が等モルになるようにする。このバランスは高い分子量を達成するに望ましいものである。
【００２７】
本ポリエステルポリマーは、このポリマーをｏ−クロロフェノールに１％（重量／体積）入れた溶液を２５℃の温度で測定した時、少なくとも約０．３５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度（これは分子量の指標である）を示す。このようなインヘレント粘度はある用途、例えばある種の光学品およびコーティングなどには充分である。他の用途、例えばコンパクトディスクなどの如き用途では約０．４ｄＬ／ｇのインヘレント粘度が好適である。他の数多くの用途（例えばボトル、フィルム、シート、成形用樹脂）ではインヘレント粘度をより高くする必要がある。条件を調整することで少なくとも約０．５に及ぶ所望インヘレント粘度、望ましくは０．６５ｄＬ／ｇより高いインヘレント粘度を得ることも可能である。前記ポリエステルを更に処理することを通して、０.７，０.８，０.９，１.０，１.５，２.０ｄＬ／ｇおよび更により高いインヘレント粘度を達成することも可能である。
【００２８】
このような分子量の測定は通常直接的ではない。その代わりに、当該ポリマーが溶液中で示すインヘレント粘度または溶融状態の粘度を分子量の指標として用いる。本ポリエステルポリマーの場合のインヘレント粘度はこの上に記述した方法を用いて測定した粘度であり、ある用途では約０．３５以上のインヘレント粘度に相当する分子量で充分である。他の用途では約０．４５以上のインヘレント粘度に相当する高い分子量が必要になり得る。このインヘレント粘度／分子量の関係は一般に一次方程式：
ｌｏｇ（Ｉ.Ｖ.）＝０.５８５６×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２.９６７２
に適合し得る。サンプルを比較しようとする場合、インヘレント粘度は分子量のより良好な指標であり、本明細書でもこれを分子量の指標として用いる。
【００２９】
本ポリエステルポリマーを製造する時の溶融工程条件（ｍｅｌｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）、特に使用するモノマー類の量は、望まれるポリエステルポリマー組成物に依存する。ジオールおよび二酸もしくはそれのジメチルエステルの量を、望ましくは、最終的な高分子量生成物がいろいろなモノマー単位を所望量で含有するように選択し、望ましくはジオールに由来するモノマー単位と二酸に由来するモノマー単位が等モル量になるようにする。前記モノマー類（イソソルビドを包含）の数種は揮発性であることから、反応槽が密封されているか否か（即ち圧力下であるか否か）および本ポリマーの合成で用いる蒸留塔の効率などの如き変動要素に依存して、そのようなモノマー類の数種を重合反応開始時に過剰量で含めそして反応が進行するにつれて蒸留で除去する必要があり得る。このことは特にエチレングリコールおよびイソソルビドに当てはまる。
【００３０】
技術を持つ実施者は個々の反応槽に仕込むべきモノマー類の正確な量を容易に決定するであろうが、しばしば、以下に示す範囲にする。望ましくは、エチレングリコールおよびイソソルビドを過剰量で仕込んで、重合反応が進行するにつれて余分なエチレングリコールおよびイソソルビドを蒸留または他の蒸発手段で除去する。望ましくは、仕込む二酸モノマーにテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルを約５０から約１００モル％、より好適には８０モル％から約１００モル％の量で含め、その残りは任意の二酸モノマーである。イソソルビドを、二酸モノマー類の全量に対比させて、望ましくは約０．２５モル％から約１５０モル％以上の量で仕込む。ジエチレングリコールモノマーの使用は任意であるが、これはしばしばインサイチューで生じる。ジエチレングリコールを添加する場合には、これを二酸モノマーの全量の約２０モル％以下の量で仕込む。エチレングリコールを二酸モノマーの約５モル％から約３００モル％、望ましくは２０モル％から約３００モル％の範囲の量で仕込みそして他の任意のジオールを二酸モノマーの約１００モル％以下の量で仕込む。
【００３１】
本ポリエステルポリマーの構成で用いるモノマー類に関して与えた範囲は、蒸留塔および他の種類の回収および再利用装置の効率に応じて重合中に失われるモノマーの量が幅広く多様であることから非常に幅広く、単に近似値である。技術を持つ実施者は、具体的な組成物を達成する目的で具体的な反応槽に仕込む正確なモノマー量を容易に決定するであろう。
【００３２】
本ポリエステルの重合方法では、モノマー類を一緒にして触媒または触媒混合物と一緒に混合しながら徐々に約２６０℃から約３００℃、望ましくは２８０℃から約２８５℃の範囲の温度に加熱する。正確な条件および触媒は、前記二酸を真の酸（ｔｒｕｅ  ａｃｉｄ）として重合させるか或はジメチルエステルとして重合させるかに依存する。前記触媒を反応体と一緒に最初に含めてもよくそして／または前記混合物を加熱しながらそれに前記触媒を１回以上添加してもよい。この使用する触媒は反応が進行するにつれて修飾を受け得る。加熱および撹拌を加工品の製造に適するに充分なほど高い分子量を有する溶融ポリエステルポリマーが生じるに充分な温度で、一般的には余分な反応体を蒸留で除去しながら、充分な時間継続する。
【００３３】
使用可能な触媒には、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｇｅ及びＴｉの塩類、例えば酢酸塩および酸化物が含まれ、それにはグリコール付加体およびＴｉアルコキサイド類が含まれる。それらは一般に本技術分野で公知であり、技術を持つ実施者は具体的な触媒または組み合わせまたは使用する触媒の順を容易に選択することができるであろう。好適な触媒および好適な条件は、前記二酸モノマーを遊離酸として重合させるか或はジメチルエステルとして重合させるかに応じて変わる。ゲルマニウム含有触媒およびアンチモン含有触媒が最も好適である。
【００３４】
具体的な使用および具体的な特性組み合わせに適するように本ポリエステルポリマーのモノマー組成を選択する。部分結晶性ポリマーが望まれる用途、例えば食料および飲料用容器、例えばホットフィルもしくはコールドフィル（ｈｏｔ  ｆｉｌｌ  ｏｒ  ｃｏｌｄ  ｆｉｌｌ）ボトル、繊維およびフィルムなどでは、本ポリマーに、一般に、イソソルビド部分がモルを基準にして約０．１％から約１０％、好適には約０．２５％から約５％の範囲でエチレングリコール部分がモルを基準にして約４９．９から約３３％でジエチレングリコール部分がモルを基準にして約０．０から５％、好適には０．２５％から約５％で他のジオール部分、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールなどがモルを基準にして約２％以下のモノマー組成を持たせる。ボトル用樹脂の場合には、前記二酸がテレフタロイル部分をモルを基準にして約３５％から約５０％のレベルで含みかつ他の任意の芳香族二酸部分をモルを基準にして約１５％以下のレベルで含むようにし、ここで、前記任意の芳香族二酸部分は２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、４，４’−ビ安息香酸およびそれらの混合物に由来する部分であってもよい。
【００３５】
非晶質のポリマーが望まれる用途、例えば透明な光学品の製造で用いられるであろう如き用途では、イソソルビド部分の量がモル基準で約２％から約３０％の範囲で、エチレングリコール部分がモル基準で約１０％から約４８％の量で存在し、他の任意のジオール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール部分がモル基準で約４５％以下の量で存在し、ジエチレングリコール部分がモル基準で約０．０から約５％、好適には０．２５％から約５％の量で存在し、テレフタロイル部分が約２５％から約５０％のレベルで存在しそして他の任意の二酸部分、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、４，４’−ビ安息香酸およびそれらの混合物がモルを基準にして全体で約２５％以下の量で存在するようにする。
【００３６】
そのような組成物のいくつか（即ちイソソルビドのレベルが約１２％未満の組成物）は、それらを溶融状態からゆっくり冷却するか或はそれらにアニーリングをガラス転移温度より高い温度で受けさせた場合には半結晶性であるが、それらを溶融状態から迅速に冷却した場合には非晶質である。一般に、半結晶性であり得る組成物が結晶化する速度はポリ（エチレンテレフタレート）組成物のそれよりも遅く、その結果として、用いるコポリマーが結晶性でそれが結晶化し得る条件にさらされる可能性があっても透明なままである透明品を製造するのはより容易である。
【００３７】
本発明のポリエステルの製造はいくつか存在する方法のいずれを用いて行われてもよい。このような生成物の組成は用いる方法に応じていくらか変わり、特に本ポリマーに存在するジエチレングリコール部分の量が変わる。このような方法には、ジオールモノマーとテレフタル酸および存在させてもよい他の任意酸の酸クロライドの反応が含まれる。テレフタロイルジクロライドとイソソルビドとエチレングリコールの反応は、これらのモノマー類を塩基、例えばピリジン（これは生じて来るＨＣｌを中和する）などの存在下の溶媒（例えばトルエン）中で一緒にすると容易に起こる。このような手順がＲ．Ｓｔｏｒｂｅｃｋ他、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，５９巻、１１９９−１２０２頁（１９９６）に記述されている。また、テレフタロイルジクロライドを使用する他のよく知られている変法（例えば界面重合）を用いることも可能であり、或は前記モノマー類を単に一緒にして加熱しながら撹拌してもよい。
【００３８】
酸クロライドを用いて本ポリマーを生じさせる場合、生成物であるポリマーに含まれるモノマー単位の比率は反応させるモノマー類の比率とほぼ同じである。従って、反応槽に仕込むモノマー類の比率は生成物で望まれる比率とほぼ同じである。前記ジオールと二酸を化学量論的等量で用いると一般に高い分子量を有するポリマー、例えばフィルムの製造で用いるに適した少なくとも約０．３５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を示すポリマーが得られるであろう。
【００３９】
本ポリマーの製造をまた溶融状態の重合方法で行うことも可能であり、このような方法では、酸成分をテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルのいずれかにし、かつまた、本ポリエステルポリマー組成物（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）で望まれ得る他の任意の芳香族二酸の遊離酸またはジメチルエステルを含めることも可能である。このような二酸またはジメチルエステルをジオール類（エチレングリコール、イソソルビド、任意のジオール類）と一緒に触媒の存在下でこれらのモノマー類が化合してエステルおよびジエステルに続いてオリゴマーそして最後にポリマーが生じるに充分なほど高い温度に加熱する。この重合過程の終点で生じる高分子量生成物は溶融状態のポリマーである。ジオールモノマー類（例えばエチレングリコールおよびイソソルビド）は揮発性であり、重合が進行するにつれて反応槽から留出する。従って、望ましくは、ポリマーが得られるように前記ジオールを過剰量で反応に仕込むが、この量を、重合槽の特性、例えば蒸留塔の効率およびモノマーの回収および再利用の効率などに従って調整すべきである。本分野の技術者は、反応槽の特性に応じてモノマーの量などに関するそのような変更を容易に行うであろう。
【００４０】
上述した溶融重合方法が本ポリマーの好適な製造方法であり、これが同時係属中の通例により譲渡された米国出願番号０８／        （代理人の事件整理番号０３２３５８−００１）に詳述されている。また、テレフタル酸ジメチルおよびテレフタル酸を用いる溶融重合方法を以下に要約する。
【００４１】
テレフタル酸ジメチル方法
この方法では、工程を２段階で実施し、テレフタル酸および任意の二酸モノマー（存在させる場合）をジメチルエステル誘導体として用いる。また、遊離二酸を少量、例えば１−２重量％の量で添加することも可能である。ジオール類（例えばエチレングリコールおよびイソソルビド）を芳香族二酸のジメチルエステル（例えばテレフタル酸ジメチル）と一緒にエステル交換用触媒の存在下で混合することで、前記ジメチルエステルのメチル基をエチレングリコールにエステル交換反応で交換させる。その結果としてビス（２−ヒドロキシエチルテレフタレート）とメタノール（これを反応フラスコから留出させる）が生じる。この反応は化学量論的であることから、望ましくはエチレングリコールをエステル交換反応の反応体として２モルをいくらか越える量で添加する。
【００４２】
エステル交換をもたらす触媒には、下記の金属：Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｐｂおよびそれらの組み合わせの塩（通常は酢酸塩）、Ｔｉ（ＯＲ)4［ここで、Ｒは炭素原子数が２−１２のアルキル基である］およびＰｂＯが含まれる。このような触媒成分を一般に約１０ｐｐｍから約１００ｐｐｍの量で含める。エステル交換の場合の好適な触媒には、Ｍｎ（ＯＡｃ)2，Ｃｏ（ＯＡｃ)2，およびＺｎ（ＯＡｃ)2［ここで、ＯＡｃは酢酸塩の省略形である］およびそれらの組み合わせが含まれる。この反応の第二段階で用いる重縮合用触媒、好適には酸化Ｓｂ（ＩＩＩ）をこの時点で添加してもよいか或は重縮合段階の開始時に添加してもよい。特に良好な成果を伴って用いた触媒は、Ｍｎ（ＩＩ）の塩を基とする触媒およびＣｏ（ＩＩ）の塩を基とする触媒であり、これらを各々約５０から約１００ｐｐｍのレベルで用いた。それらを酢酸Ｍｎ（ＩＩ）四水化物および酢酸Ｃｏ（ＩＩ）四水化物の形態で用いたが、また同じ金属の他の塩を用いることも可能である。
【００４３】
望ましくは、前記反応体の混合物を大気圧下の不活性な雰囲気（例えば窒素）下で室温からエステル交換が誘発されるに充分なほど高い温度（約１５０℃）に加熱撹拌することを通して、エステル交換を起こさせる。メタノールが副生成物として生じ、これを反応槽から留出させる。この反応をメタノールの発生が止むまで徐々に約２５０℃にまで加熱する。メタノール発生の終点は反応槽の塔頂温度が下がることで確認可能である。
【００４４】
反応媒体内の伝熱を補助しかつ揮発性成分（これは昇華して充填塔の中に入り込む可能性がある）を槽内に保持するに役立つ沸点が１７０−２４０℃の添加剤をエステル交換に少量添加することも可能である。このような添加剤は不活性で温度が３００℃未満の時にアルコール類ともテレフタル酸ジメチルとも反応すべきでない。このような添加剤の沸点を好適には１７０℃より高くし、より好適には１７０℃から２４０℃の範囲内にし、これを反応混合物の約０．０５から１０重量％、より好適には約０．２５から１重量％の範囲の量で用いる。好適な添加剤はテトラヒドロナフタレンである。他の例にはジフェニルエーテル、ジフェニルスルホンおよびベンゾフェノンが含まれる。そのような他の溶媒が米国特許第４，２９４，９５６号（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００４５】
前記エステル交換用触媒の金属イオン封鎖剤（ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）および重縮合用触媒を添加することを通して反応の第二段階を開始させる。ポリ燐酸が金属イオン封鎖剤の例であり、これを通常は燐がテレフタル酸ジメチル１ｇ当たり約１０から約１００ｐｐｍの量で添加する。重縮合用触媒の例は酸化アンチモン（ＩＩＩ）であり、これを１００から約４００ｐｐｍのレベルで用いてもよい。
【００４６】
この重縮合反応を典型的には約２５０℃から２８５℃の温度で実施する。この時間の間にビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートが縮合してポリマーと副生成物エチレングリコールが生じることによってエチレングリコールが反応から留出し、これを留出液として集める。
【００４７】
この上に記述した重縮合反応を好適には真空下で実施するが、この真空を、ポリ燐酸および酸化Ｓｂ（ＩＩＩ）を添加した後に反応槽を重縮合反応が起こる温度に加熱しながらかけてもよい。別法として、重縮合反応の温度が２８０℃−２８５℃に到達した後に真空をかけることも可能である。いずれの場合にも、真空をかけると反応が加速する。真空下の加熱を溶融状態のポリマーが所望の分子量に到達するまで継続するが、そのような所望分子量の到達を、通常は、溶融物の粘度が前以て決めておいたレベルにまで高くなることで確認する。これは、撹拌用モーターが撹拌を維持するに要するトルクが高くなるとして観察される。このような溶融状態の重合方法を用いると、分子量の上昇でさらなる努力を行うことなく、約０．６５ｄＬ／ｇ以上に及ぶインヘレント粘度を達成することができる。特定の組成範囲では、以下に記述する固相重合を通して分子量を更に高くすることができる。
【００４８】
テレフタル酸方法
このテレフタル酸方法は、ビス（２−ヒドロキシエチルテレフタレート）と他の低分子量エステルをもたらす最初のエステル化反応を若干高い圧力（自然発生的圧力である約２５から５０ｐｓｉｇ）下で実施する以外は前記テレフタル酸ジメチル方法に類似している。ジオールを２倍過剰量で用いる代わりにジオール［エチレングリコール、イソソルビドおよび他のジオール類（もしあれば）］をより低い過剰量（約１０％から約６０％）で用いる。中間体であるエステル化生成物はオリゴマーの混合物である、と言うのは、ジオールをテレフタル酸のジエステルが生じるに充分な量では存在させていないからである。また触媒も異なる。このエステル化反応では触媒を添加する必要はない。
【００４９】
それでも、高い分子量を有するポリマーを達成するには重縮合用触媒［例えばＳｂ（ＩＩＩ）またはＴｉ（ＩＶ）塩］を用いるのが望ましい。高い分子量を達成するに必要な触媒の添加はエステル化反応後に添加可能であるか、或は便利にはそれを反応開始時に反応体と一緒に仕込んでおくことも可能である。テレフタル酸とジオール類から高い分子量を有するポリマーを直接製造しようとする場合に用いるに有用な触媒には、Ｃｏ（ＩＩ）およびＳｂ（ＩＩＩ）の酢酸塩または他のアルカン酸塩、Ｓｂ（ＩＩＩ）およびＧｅ（ＩＶ）の酸化物、そしてＴｉ（ＯＲ）4［ここで、Ｒは炭素原子数が２から１２のアルキル基である］が含まれる。また、グリコールに溶解したそのような金属塩の酸化物を使用することも可能である。このような触媒および他の触媒をポリエステルの製造で用いることは本技術分野でよく知られている。
【００５０】
この反応を必要ではないが別々の段階で実施することも可能である。大規模に実施する時には、反応体および中間生成物を反応槽から温度を高くした反応槽にポンプ輸送するようにして反応を段階的に実施することも可能である。バッチ方法では、反応体と触媒を室温の反応槽に仕込んだ後にポリマーが生じるにつれて徐々に約２８５℃にまで加熱することも可能である。約２００℃から約２５０℃の範囲で圧力を放出させた後、望ましくは真空をかける。
【００５１】
ビス（２−ヒドロキシエチルテレフタレート）エステルそしてオリゴマーを生じさせるエステル化を高温（自然発生的圧力下で室温から約２２０℃−２６５℃の範囲）で行いそして高真空（１０トール未満、好適には１トール未満）下約２７５℃から約２８５℃の範囲の温度でポリマーを生じさせる。このような真空は残存エチレングリコール、イソソルビドおよび水蒸気を反応から除去して分子量を高めるに必要である。
【００５２】
後で固相重合を行うことを伴わない直接的重合方法で少なくとも０．５ｄＬ／ｇ、一般的には約０．６５ｄＬ／ｇに及ぶインヘレント粘度を示すポリマーを達成することができる。この重合の進行は溶融物の粘度で追跡可能であり、これは溶融状態のポリマーの撹拌を維持するに要するトルクを通して容易に観察される。
【００５３】
固相重合
この上に記述した溶融状態の縮合方法を用いて、さらなる処理を行うことなく、この上に記述した方法で測定して少なくとも約０．５ｄＬ／ｇ、しばしば約０．６５ｄＬ／ｇ以上の如き高いインヘレント粘度を示すポリマーを生じさせることができる。これは、分子量が数多くの用途（例えば成形品）に適切であることに相当する。また、望まれるならば、コンパクトディスクの場合のように、より低いインヘレント粘度を示すポリマーを生じさせることも可能である。他の用途、例えばボトルなどでは更により高い分子量が要求され得る。エチレングリコールとイソソルビドとテレフタル酸からイソソルビドがモル基準で約０．２５％から約１０％の量になるように生じさせた組成物では、これに固相重合を受けさせることを通して、それの分子量を更に高くすることができる。溶融重合で生じさせた生成物は、それを押出し加工し、冷却しそしてペレット状にした後、本質的に非結晶性である。この材料を約１１５℃から約１４０℃の範囲の温度に長時間（約２から約１２時間）加熱すると、それは半結晶性になり得る。それによって結晶化が誘発され、その結果として、その生成物を次に更により高い温度に加熱すると分子量が高くなり得る。このような方法はイソソルビドのレベルが低い（約０．２５モル％から約３モル％）場合に最良に働く、と言うのは、イソソルビドのレベルが低いポリエステルはより容易に結晶化するからである。
【００５４】
また、固相重合を行う前に前記ポリマーをポリエステルにとって比較的不良（ｐｏｏｒ）溶媒、例えばアセトンなどで処理することで結晶化を誘発することを通して、前記ポリマーを結晶化させることも可能である。そのような溶媒はガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることで結晶化を起こさせる。ポリエステルの溶媒によって誘導される結晶化は公知であり、米国特許第５，１６４，４７８号および３，６８４，７６６号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００５５】
前記ペレット状にしたポリマーまたは粉末状にしたポリマーを約１４０℃を越える高温であるが前記ポリマーの溶融温度より低い温度の不活性ガス、通常は窒素の流れの中にか或は１トールの真空下に約２時間から１６時間置くことを通して、その結晶化させたポリマーに固相重合を受けさせる。固相重合を一般的には約１９０℃から約２１０℃の範囲の温度で約２から約１６時間実施する。前記ポリマーを約１９５から約１９８℃に約１０時間加熱すると良好な結果が得られる。この固相重合によってインヘレント粘度が約０．８ｄＬ／ｇ以上にまで高くなり得る。
【００５６】
熱可塑性ポリマー類
本発明で用いるに適した熱可塑性ポリマー類はポリカーボネート類、スチレン樹脂、アクリル酸アルキル樹脂、ポリウレタン類、塩化ビニルポリマー類、ポリアリールエーテル類、コポリエーテルエステルブロックポリマー類、ポリヒドロキシエーテル類、ポリアリーレート類および他のポリエステル類、またはそれらの混合物である。
【００５７】
本出願で用いるに適した熱可塑性ポリマー類には、更に、一緒にブレンドするに適することが本分野の技術者に知られているポリマー類、例えばポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートを基とするポリエステル類、例えばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｌｅｎｄｓ，Ｃｈｅｍ  Ｔｅｃｈ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｔｏｒｏｎｔｏ（１９９４）（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）の４２頁に記述されているポリマー類、そしてＯｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ（ＮＹ）が米国内で配布しているＰｏｌｙｍｅｒ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｂｌｅｎｄｓ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ  ａｎｄ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９０）の付録Ｉ．Ｂ、Ｉ．ＣおよびＩ．Ｄそして付録ＩＩ．Ｂ、ＩＩ．ＥおよびＩＩ．Ｆに記述されている特許の各々［付録およびそれに挙げられている特許の各々の内容（特に付録ＩＩ．Ｂ、ＩＩ．ＥおよびＩＩ．Ｆの組成のリストを包含）は引用することによって本明細書に組み入れられる］に記述されている如きポリマー類などが含まれる。
【００５８】
また、特に、米国特許第４，２５９，４５８号（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている熱可塑性ポリマー類も考えられる。このような熱可塑性ポリマー類を以下により具体的に記述する。
【００５９】
Ａ．  ポリカーボネート
本明細書で使用可能な熱可塑性芳香族ポリカーボネート類は、この上に示した如く測定した時に０．３５から２．０ｄＬ／ｇの固有粘度を示すホモポリマー類およびコポリマー類およびそれらの混合物である。本発明の実施で用いることができる典型的な二価フェノール類のいくつかは、ビスフェノール−Ａ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、２，２−（３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、２，２−（３，５，３’，５’−テトラブロモ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−プロパン、（３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル）メタンである。また、ビスフェノール型の他の二価フェノール類も入手可能であり、米国特許第２,９９９,８３５、３,０２８,３６５および３,３３４,１５４に開示されている。
【００６０】
勿論、本発明の芳香族カーボネートポリマー類の製造で用いるにとって、カーボネートのホモポリマーよりもコポリマーまたはインターポリマー（ｉｎｔｅｒ−ｐｏｌｙｍｅｒ）の方が望ましい場合には、異なる２種以上の二価フェノール類を用いるか、或は二価フェノールとグリコールのコポリマー、または二価フェノールとヒドロキシ末端もしくは酸末端ポリエステルのコポリマー、または二価フェノールと二塩基酸のコポリマーを用いることも可能である。
【００６１】
カーボネート前駆体はカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメートのいずれであってもよい。本明細書で使用可能なカルボニルハライド類は臭化カルボニル、塩化カルボニルおよびそれらの混合物である。本明細書で用いることができる典型的なカーボネートエステルはジフェニルカーボネート、ジ−（ハロフェニル）カーボネート類、例えばジ−（クロロフェニル）カーボネート、ジ−（ブロモフェニル）カーボネート、ジ−（トリクロロフェニル）カーボネート、ジ−（トリブロモフェニル）カーボネートなど、ジ−（アルキルフェニル）カーボネート類、例えばジ（トリル）カーボネートなど、ジ−（ナフチル）カーボネート、ジ−（クロロナフチル）カーボネート、フェニルトリルカーボネート、クロロフェニルクロロナフチルカーボネートなど、またはそれらの混合物である。本明細書で用いるに適したハロホルメート類には、二価フェノールのビス−ハロホルメート類（例えばビスフェノールＡ、ヒドロキノンなどのビスクロロホルメート類）またはグリコールのビス−ハロホルメート類（例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコールなどのビスハロホルメート類）が含まれる。本分野の技術者に他のカーボネート前駆体が思い浮かぶであろうと思われるが、塩化カルボニル（またホスゲンとしても知られる）が好適である。
【００６２】
本発明の芳香族カーボネートポリマー類の製造はホスゲンまたはハロホルメートを用いかつ分子量調節剤（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）、酸受容体および触媒を用いて実施可能である。本発明の方法の実施で使用可能な分子量調節剤には、一価フェノール類、例えばフェノール、パラ−第三ブチルフェノール、パラ−ブロモフェノール、第一級および第二級アミン類などが含まれる。好適にはフェノールを分子量調節剤として用いる。
【００６３】
適切な酸受容体は有機もしくは無機いずれの酸受容体であってもよい。適切な有機酸受容体は第三級アミンであり、それにはピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリブチルアミンなどの如き材料が含まれる。無機酸受容体は、アルカリもしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩または燐酸塩のいずれであってもよい酸受容体であり得る。
【００６４】
本明細書で用いる触媒は、ビスフェノール−Ａとホスゲンの重合を補助する適切な触媒のいずれであってもよい。適切な触媒には、第三級アミン類、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなど、第四級アンモニウム化合物、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、セチルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなど、および第四級ホスホニウム化合物、例えばｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドおよびメチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどが含まれる。
【００６５】
ホスゲンまたはハロホルメートを用いる時にはポリカーボネートを１相（均一溶液）または２相（界面）系で生じさせることができる。ジアリールカーボネート前駆体を用いる場合には塊状反応（ｂｕｌｋ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）も可能である。
【００６６】
Ｂ．  スチレン樹脂
本明細書で用いるに適したスチレン樹脂には、ＡＢＳ型のポリマー類（これらの分子は組成が異なる２つ以上の重合体部分を含んでいて前記２つ以上の重合体部分が化学結合している）が含まれる。このようなポリマーの製造を、好適には、共役ジエン、例えばブタジエンなどまたは共役ジエンとそれと一緒に共重合し得るモノマー、例えばスチレンなどを重合させて重合体主鎖を生じさせることを通して行う。この主鎖を生じさせた後、その前以て重合させておいた主鎖の存在下で少なくとも１種、好適には２種類のグラフト用モノマー（ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｍｏｎｏｍｅｒ）を重合させることでグラフトポリマーを得る。
【００６７】
この主鎖ポリマー（ｂａｃｋｂｏｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）は、述べたように、好適には共役ジエンのポリマー、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンなど、またはコポリマー、例えばブタジエン−スチレン、ブタジエン−アクリロニトリルなどである。
【００６８】
本発明のブレンド物に含めるグラフトポリマー部分の主鎖を生じさせる時に通常用いる具体的な共役ジエンモノマー類は、一般に、式：
【００６９】
【化２】
0004716565.tif 000003
【００７０】
［式中、Ｘは、水素、炭素原子を１から５個含むアルキル基、クロロおよびブロモから成る群から選択可能である］
で記述される。使用可能なジエン類の例はブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタジエン、メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−および２，４−ヘキサジエン類、クロロ置換およびブロモ置換ブタジエン類、例えばジクロロブタジエン、ブロモブタジエン、ジブロモブタジエン、それらの混合物などである。本明細書で用いるに好適な共役ジエンはブタジエンである。
【００７１】
前記前以て重合させておいた主鎖の存在下で重合させることができるモノマー類のグループは、好適にはモノビニル芳香族炭化水素である。用いるモノビニル芳香族モノマー類は、一般に、式：
【００７２】
【化３】
0004716565.tif 000004
【００７３】
［式中、Ｘは、水素、炭素原子を１から５個含むアルキル基、クロロおよびブロモから成る群から選択可能である］
で記述される。使用可能なモノビニル芳香族化合物および置換モノビニル芳香族化合物の例は、スチレンおよび他のビニル置換芳香族化合物であり、これにはアルキル置換、シクロアルキル置換、アリール置換、アルカリール置換、アラルキル置換、アルコキシ置換、アリールオキシ置換および他の置換ビニル芳香族化合物が含まれる。そのような化合物の例は３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレンおよび４−ｎ−プロピルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−クロロスチレン、α−ブロモ−スチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラ−クロロスチレン、それらの混合物などである。本明細書で用いるに好適なモノビニル芳香族炭化水素はスチレンおよび／またはα−メチルスチレンである。
【００７４】
前記前以て重合させておいた主鎖の存在下で重合させることができる２番目のモノマー類のグループは、アクリロニトリル、置換アクリロニトリルおよび／またはアクリル酸エステルであり、その例はアクリロニトリルおよびアクリル酸アルキル類、例えばメタアクリル酸メチルなどである。アクリロニトリル、置換アクリロニトリルまたはアクリル酸エステルは一般に式：
【００７５】
【化４】
0004716565.tif 000005
【００７６】
［式中、Ｘは、水素、炭素原子を１から５個含むアルキル基、クロロおよびブロモから成る群から選択可能であり、そしてＹは、シアノおよびカルバルコキシ（ｃａｒｂａｌｋｏｘｙ）から成る群から選択可能であり、ここで、このカルバルコキシ基のアルキル基は炭素原子を１から約１２個含む］
で記述される。この記述のモノマー類の例はアクリロニトリル、エタアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、β−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルおよびβ−ブロモアクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、それらの混合物などである。本明細書で用いるに好適なアクリル系モノマーはアクリロニトリルであり、好適なアクリル酸エステルはアクリル酸エチルおよびメタアクリル酸メチルである。
【００７７】
前記グラフトポリマーを生じさせる時、共役ジオレフィンのポリマーまたはコポリマー（これの例は１，３−ブタジエンのポリマーまたはコポリマーである）がグラフトポリマー組成物全体の約５０重量％から約５重量％を構成するようにしそして前記主鎖の存在下で重合させるモノマー（これの例はスチレンおよびアクリロニトリルである）がグラフトポリマー組成物全体の約４０から約９５重量％を構成するようにする。
【００７８】
このグラフトポリマー組成物に含める２番目の群のグラフト用モノマー（この例はアクリロニトリル、アクリル酸エチルまたはメタアクリル酸メチルである）が好適にはグラフトコポリマー組成物全体の約１０重量％から約４０重量％を構成するようにしそしてモノビニル芳香族炭化水素（これの例はスチレンである）がグラフトポリマー組成物全体の約３０から約７０重量％を構成するようにする。
【００７９】
このポリマーを生じさせる時、前記主鎖にグラフト化させる（ｇｒａｆｔｅｄ）重合用モノマーが特定のパーセントで互いに化合して遊離コポリマー（ｆｒｅｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）として存在するのが通常である。このグラフト用モノマーの１つとしてスチレンを用いそして２番目のグラフト用モノマーとしてアクリロニトリルを用いると、この組成の特定部分が遊離スチレン−アクリロニトリルコポリマーとして共重合するであろう。このようなグラフトポリマーを生じさせる時に用いる組成にα−メチルスチレン（または他のモノマー）をスチレンの代わりに入れると、この組成の特定パーセントはα−メチルスチレン−アクリロニトリルのコポリマーになり得る。また、α−メチルスチレン−アクリロニトリルの如きコポリマーをグラフトポリマーコポリマーブレンド物（ｇｒａｆｔ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｌｅｎｄ）に加える場合もある。本明細書でグラフトポリマー−コポリマーブレンド物を言及する場合、これに、場合により、少なくとも１種のコポリマーをグラフトポリマーと一緒にブレンドした物を包含させることを意味する。本発明では、そのようなグラフトポリマー組成物が遊離コポリマーを９０％に及ぶ量で含んでいてもよいことを意図する。
【００８０】
そのような弾性（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ）主鎖は、場合により、アクリレートゴム、例えばアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどを基とするゴムであってもよい。追加的に、そのようなアクリレートゴムの主鎖にジエンを少量共重合させることでマトリックスポリマー（ｍａｔｒｉｘ  ｐｏｌｙｍｅｒ）とのグラフト化を向上させることも可能である。
【００８１】
この上には述べなかったが、スチレンと無水マレイン酸型のポリマー類を本発明のブレンド物で用いることも可能である。
【００８２】
Ｃ．  アクリル酸アルキル樹脂
本発明で用いるアクリル酸アルキル樹脂には、メタアクリル酸メチルのホモポリマー（即ちポリメタアクリル酸メチル）、またはメタアクリル酸メチルとビニルモノマー（例えばアクリロニトリル、Ｎ−アリルマレイミド、Ｎ−ビニルマレイミド、またはアルキル基が炭素原子を１から８個含むアクリル酸もしくはメタアクリル酸アルキル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸エチルおよびメタアクリル酸ブチルなど）のコポリマーが含まれる。メタアクリル酸メチルの量を当該コポリマー樹脂の７０重量％以上にする。このようなメタアクリル酸メチル樹脂は低い粘度を示す可能性があり、それの１％クロロホルム溶液が２５℃で示す粘度は０．１から２．０ｄＬ／ｇであり得る。
【００８３】
このようなアクリル酸アルキル樹脂を不飽和弾性主鎖、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンおよび／またはブタジエンもしくはイソプレンのコポリマーなどにグラフト化させることも可能である。このようなグラフトコポリマーの場合には、アクリル酸アルキル樹脂がグラフトコポリマーの５０重量パーセントを越えるパーセントを構成するようにする。
【００８４】
Ｄ．  ポリウレタン類
この熱可塑性ポリウレタン類の合成は米国特許第３，２１４，４１１号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている方法を用いて実施可能である。このような熱可塑性ポリウレタンの出発材料として用いるに特に有用なポリエステル樹脂は、第一ヒドロキシル基を少なくとも１つ有するグリコールとアジピン酸から作られたポリエステルである。第一ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する適切なグリコールまたはグリコール混合物とアジピン酸を縮合させる。酸価が約０．５から約２．０に到達した時点で縮合を停止させる。この反応中に生じた水をそれと同時には或は後で除去することで最終的な水の含有量が約０．０１から約０．２％、好適には約０．０１から０．０５％になるようにする。
【００８５】
アジピン酸との反応で用いるグリコールは適切な如何なるグリコールであってもよく、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ビス−（ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２，２−ジメチルプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコールなどであってもよい。このようなグリコール類に加えて、このグリコール類と一緒に三価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ヘキサントリオールなどを約１％以下の少量用いることも可能である。その結果として生じるヒドロキシポリエステルは、少なくとも約６００の分子量、約２５から約１９０、好適には約４０から約６０の水酸基価および約０．５から約２の酸価、そして０．０１から約０．２％の水含有量を有する。
【００８６】
このようなエラストマーの製造で用いるべき有機ジイソシアネートは、好適には４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。この４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが含有する２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの量が５％未満でジフェニルメタンジイソシアネート二量体の量が２％未満であるのが望ましい。更に、ＨＣｌとして計算した酸性度が約０．０００１から約０．０２％であるのが望ましい。ＨＣｌのパーセントとして計算する酸性度の測定を、熱メタノール水溶液に入っているイソシアネートから塩化物を抽出するか或は水を用いた加水分解で塩化物を遊離させそしてその抽出液を標準硝酸銀溶液で滴定して存在する塩化物イオンの濃度を得ることを通して行う。
【００８７】
熱可塑加工可能なポリウレタン類を生じさせる時に他のジイソシアネート類を用いることも可能であり、例えばエチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，４−ナフチレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１−クロロベンゼン−２，４−ジイソシアネート、フルフリリデンジイソシアネートなどを用いることができる。
【００８８】
イソシアネート基に反応性を示す活性水素含有基を有する適切な如何なる鎖伸長剤（ｃｈａｉｎ  ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）も使用可能であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオール、ブチンジオール、キシリレングリコール、アミレングリコール、１，４−フェニレン−ビス−β−ヒドロキシエチルエーテル、１，３−フェニレン−ビス−β−ヒドロキシエチルエーテル、ビス−（ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、ヘキサンジオール、チオジグリコールなどを包含するジオール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジニトロベンジジンなどを包含するジアミン類；アルカノールアミン類、例えばエタノールアミン、アミノプロピルアルコール、２，２−ジメチルプロパノールアミン、３−アミノシクロヘキシルアルコール、ｐ−アミノベンジルアルコールなどを用いることができる。米国特許第２，６２０，５１６号、２，６２１，１６６号および２，７２９，６１８号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に挙げられている二官能の鎖伸長剤を用いることも可能である。望まれるならば、多官能材料を少量用いることも可能である。しかしながら、このような多官能鎖伸長剤を約１重量％を越える量で存在させるべきでない。本出願では適切な如何なる多官能化合物も使用可能であり、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いることができる。
【００８９】
本発明の方法に従い、前記ポリエステルと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤を個別に好適には約６０℃から約１３５℃の温度に加熱してもよく、そして次に、前記ポリエステルと鎖伸長剤を実質的に同時に前記ジイソシアネートと一緒に混合する。勿論、反応速度を速める目的で適切な如何なる触媒も反応混合物に添加可能であり、例えば米国特許第２，６２０，５１６号、２，６２１，１６６号および２，７２９，６１８号に挙げられている如き第三級アミン類などを添加してもよい。アジピン酸エステルであるポリエステルが好適ではあるが、こはく酸、スベリン酸、セバシン酸、しゅう酸、メチルアジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを基とするポリエステルを用いることも可能である。また、ε−カプロラクトンを基とするポリエステルも好適である。
【００９０】
熱可塑性ポリウレタンを生じさせる時にポリエステルの代わりにポリエーテルを用いることも可能であり、好適には平均分子量が約６００から２０００、好適には約１０００のポリテトラメチレングリコールを用いてもよい。他のポリエーテル類、例えばポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどもそれらの分子量が約６００を越えることを条件として使用可能である。前記および他の熱可塑性ポリウレタン類、例えば米国特許第２,６２１,１６６、２,７２９,６１８、３,２１４,４１１、２,７７８,８１０、３,０１２,９９２、カナダ特許第７５４,２３３、７３３,５７７および８４２,３２５（これらは全部引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている如きポリエーテル類を用いて熱可塑性ポリウレタン類を製造することができる。
【００９１】
Ｅ．  塩化ビニルポリマー類
本発明の目的で、塩化ビニルポリマー類は、ポリ塩化ビニル、および塩化ビニルと重合性オレフィン系不飽和化合物から塩化ビニルが少なくとも８０重量パーセントの含有量で組み込まれるように作られたコポリマー類である。共重合で用いるに適したオレフィン系不飽和化合物は、例えばハロゲン化ビニリデン類、例えば塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンなど、ビニルエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸およびα−アルキル−アクリル酸そしてそれらのアルキルエステル、アミド類およびニトリル類、メタアクリル酸、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチル−ヘキシル、メタアクリル酸ブチル、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルなど、芳香族ビニル化合物、例えばスチレンおよびビニルナフタレンなど、そしてオレフィン系不飽和炭化水素、例えばエチレン、ビシクロ−［２，２，１］−ヘプテ−２−エンおよびビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−２，５−ジエンなどである。このような塩化ビニルポリマー類は公知であり、通常の乳化、懸濁、塊状（ｂｕｌｋ）またはマス（ｍａｓｓ）重合方法で製造可能である。分子量が４０，０００から６０，０００の塩化ビニルポリマー類が好適である。
【００９２】
Ｆ．  ポリ（アリールエーテル）類
本ブレンド物で用いるに有用なポリ（アリールエーテル）樹脂は、線状の熱可塑性ポリアリーレンポリエーテルポリスルホン（アリーレン単位がエーテル結合およびスルホン結合を伴って散在している）であるとして記述可能である。このような樹脂は、二価フェノールにアルカリ金属が２つ結合している塩とジハロベンゼノイド化合物（これらの両方またはいずれかがアリーレン基の間にスルホン結合−ＳＯ2−を含む）を反応させてポリマー鎖内にアリーレン単位およびエーテル単位に加えてスルホン単位を生じさせることを通して入手可能である。このようなポリスルホンポリマーは、式
Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｅ’−
［式中、Ｅは、二価フェノールの残基であり、そしてＥ’は、原子価結合に対してオルソ位およびパラ位の少なくとも１つの位置に不活性な電子求引基を有するベンゼノイド化合物の残基であり、前記残基は両方とも芳香族炭素原子を通してエーテルの酸素に原子価結合している（ｖａｌｅｎｔｌｙ  ｂｏｎｄｅｄ）］
で表される繰り返し単位で構成されている基本的構造を有する。そのようなポリスルホン類は、米国特許第３，２６４，５３６号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているポリアリーレンポリエーテル樹脂の種類の範囲に包含され、ＥおよびＥ’をより詳細に記述および例示する目的で、それは、構造：
【００９３】
【化５】
0004716565.tif 000006
【００９４】
で表される二核フェノールから派生した好適な形態のＥを含む。Ａｒは芳香族基、好適にはフェニレン基である。ＡおよびＡ1は、同一もしくは異なる不活性な置換基であってもよく、例えば炭素原子数が１から４のアルキル基、ハロゲン原子、即ちフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、または炭素原子数が１から４のアルコキシ基であってもよく、ｒおよびｒ1は、含めて０から４の値を有する整数であり、そしてＲ1は、芳香族炭素原子間の結合（ジヒドロキシジフェニルの場合の如き）の例であるか、或は例えばＣＯ、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、ＳＯ2などを包含する二価の基、および二価の有機炭化水素基、例えばアルキレン、アルキリデン、シクロアルキレンなど、またはハロゲン、アルキル、アリールなどで置換されているアルキレン、アルキリデン、シクロアルキレン基ばかりでなく、アルカリーレンおよび芳香族基、および両方のＡｒ基に縮合している環である。好適な典型的ポリマーは、式：
【００９５】
【化６】
0004716565.tif 000007
【００９６】
で表される繰り返し単位で構成されている。前記の式ＡおよびＡ1は同一もしくは異なる不活性置換基であってもよく、例えば炭素原子数が１から４のアルキル基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素）、または炭素原子数が１から４のアルコキシ基であってもよく、ｒおよびｒ1は、含めて０から４の値を有する整数である。Ｒ1は、典型的には、芳香族炭素原子間の結合または二価の連結基の例であり、そしてＲ2は、スルホン、カルボニル、スルホキサイドを表す。好適には、Ｒ1は芳香族炭素原子間の結合を表す。更により好適なポリスルホンは、ｒとｒ1がゼロである前記式で表される熱可塑性ポリアリーレンポリスルホン類である。Ｒ1は、式
【００９７】
【化７】
0004716565.tif 000008
【００９８】
［式中、Ｒ”は、アルキル、低級アリール、ハロゲン置換アルキルおよびハロゲン置換低級アリール基から成る群の一員を表す］
で表される二価の連結基であり、そしてＲ2はスルホン基である。
【００９９】
典型的な例は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（Ｅ残基の源）と４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（Ｅ’残基の源）から作られた反応生成物および相当する反応生成物、例えばベンゾフェノンのビスフェノール（４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン）、またはアセトフェノンのビスフェノール［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン］、またはビニルシクロヘキサンのビスフェノール［１−エチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−（４−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン）］、または４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンまたはアルファ，アルファ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンから作られた反応生成物などである。
【０１００】
使用可能なポリスルホン樹脂の有用なさらなる考察を英国特許第１，０６０，５４６号に見ることができる。
【０１０１】
Ｇ．  コポリエーテルエステルブロックコポリマー
このポリエーテルエステル類は、内部が線形の（ｉｎｔｒａｌｉｎｅａｒ）の長鎖エステル単位と短鎖エステル単位がエステル結合によって頭と尾で連結している複数の繰り返しで本質的に構成されており、前記長鎖エステル単位は、下記の構造：
【０１０２】
【化８】
0004716565.tif 000009
【０１０３】
で表され、そして前記短鎖エステル単位は、下記の構造：
【０１０４】
【化９】
0004716565.tif 000010
【０１０５】
で表され、ここで、Ｇは、分子量が約４００−３５００のポリ（アルキレンオキサイド）グリコールから末端のヒドロキシ基が取り除かれた後に残る二価の基であり、Ｄは、分子量が約２５０未満の低分子量ジオールからヒドロキシル基が取り除かれた後に残る二価の基であり、そしてＲ2は、分子量が約３００未満のジカルボン酸からカルボキシル基が取り除かれた後に残る二価の基であるが、但し前記短鎖エステル単位がコポリエステルの約２５−６５重量％を構成し、前記Ｒ2基の少なくとも約７０％が１，４−フェニレン基である必要があり、前記Ｄ基の少なくとも約７０％が１，４−ブチレン基である必要があり、そして１，４−フェニレン基でないＲ2基のパーセントと１，４−ブチレン基でないＤ基のパーセントの合計が約３０％を越えることができないことを条件とする。
【０１０６】
ポリマー鎖中の単位に適用する如き用語「長鎖エステル単位」は、長鎖のグリコールとジカルボン酸の反応生成物を指す。本発明の長鎖グリコールは、分子量が約４００から３５００、好適には約６００から２０００の範囲のポリ（アルキレンオキサイド）グリコールである。分子量が約６００−２０００のポリ（アルキレンオキサイド）グリコールから生じさせたコポリエステルは幅広い範囲の温度に渡って有用な特性を示すことに加えて水で膨潤する度合が限られていることから、このようなコポリエステルが好適である。分子量が約３５００を越えるポリ（アルキレンオキサイド）グリコールから生じさせたコポリエステルは結晶化してそれの弾性重合体特性（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ  ｃｈａｒａｃｔｅｒ）と良好な低温特性を失う可能性がある。分子量が約４００未満のグリコールから生じさせたコポリエステルが有用な特性を示すのは狭い温度範囲内のみであり、これは結果として生じるブロックコポリマーの結晶化速度が遅いことから、射出成形および押出し加工で用いるにはあまり適さない。長鎖グリコール類はテトラメチレンオキサイド単位を主要な比率で含有する。本発明の好適な態様における長鎖グリコールは全体がポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールのものであろう。ある場合には、２番目のアルキレンオキサイドを若干の比率で含有させたテトラメチレンオキサイドのランダムもしくはブロックコポリマーを用いる方が望ましい可能性がある。典型的には、そのような２番目のモノマーがポリ（アルキレンオキサイド）グリコールを構成するパーセントが約４０モルパーセント未満、好適には２０モルパーセント未満になるようにする。そのような２番目のモノマーの代表例には１，２−および１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドが含まれる。
【０１０７】
ポリマー鎖中の単位に適用する如き用語「短鎖エステル単位」は、分子量が約５５０未満の低分子量化合物もしくはポリマー鎖単位を指す。低分子量（約２５０未満）のジオールとジカルボン酸を反応させるとそれらが生じる。
【０１０８】
短鎖エステル単位を生じさせる目的で反応させる低分子量のジオール類（１，４−ブタンジオール以外）には、非環状、脂環式および芳香族ジヒドロキシ化合物が含まれる。炭素原子数が２−１５のジオール類、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレンおよびデカメチレングリコール類、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレンなどの如きジオール類が好適である。特に炭素原子を２から８個含む脂肪族ジオール類が好適である。使用可能なビスフェノール類には、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンおよびビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンが含まれる。また、エステルを生じる相当するジオール誘導体も有用である（例えばエチレングリコールの代わりにエチレンオキサイドまたはエチレンカーボネートを用いることも可能である）。本明細書で用いる如き用語「低分子量ジオール」はエステルを生じる相当する誘導体を包含すると解釈されるべきであるが、但し、分子量の要件はジオールのみに関する要件であり、それの誘導体には関係しない。
【０１０９】
前記長鎖グリコールまたは低分子量のジオールと反応して本発明のコポリエステルをもたらすジカルボン酸（テレフタル酸以外）は、低分子量の脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸である。本明細書で用いる如き用語「ジカルボン酸」は、コポリエステルポリマーを生じさせる時に起こさせるグリコールおよびジオールとの反応でジカルボン酸と実質的に類似した役割を果す官能カルボキシル基を２つ有するジカルボン酸の酸相当物を包含する。このような相当物にはエステルおよびエステルを生じる誘導体、例えば酸ハロゲン化物および無水物が含まれる。分子量の要件は酸に関する要件であり、相当するエステルにもエステルを生じる誘導体にも関係しない。従って、分子量が３００を越えるジカルボン酸エステルも分子量が３００を越えるジカルボン酸の酸相当物も、その酸の分子量が約３００未満であることを条件として包含される。このようなジカルボン酸は、本発明の弾性重合体組成物に含めるコポリエステルポリマーの生成および前記ポリマーの使用を実質的に妨害しない如何なる置換基も組み合わせも含んでいてもよい。
【０１１０】
脂肪族ジカルボン酸の用語を本明細書で用いる場合、この用語は、各々が飽和炭素原子に結合している２つのカルボキシル基を有するカルボン酸を指す。このカルボキシル基が結合している炭素原子が飽和で環内に存在する場合、このような酸は環状脂肪族である。共役不飽和を有する脂肪もしくは環状脂肪酸はホモ重合することから、これらはしばしば使用不能である。しかしながら、ある種の不飽和酸、例えばマレイン酸などは使用可能である。
【０１１１】
芳香族ジカルボン酸の用語を本明細書で用いる場合、これは、孤立しているか或は縮合しているベンゼン環中の炭素原子に結合しているカルボキシル基を２つ有するジカルボン酸である。両方の官能カルボキシル基が同じ芳香環に結合している必要はなく、前記環が２つ以上存在する場合、それらは−Ｏ−または−ＳＯ2−、または脂肪族もしくは芳香族の二価の基、例えばアルキレン、アルキリデンなどで連結していてもよい。
【０１１２】
本発明で使用可能な代表的脂肪および環状脂肪酸は、セバシン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸、こはく酸、炭酸、しゅう酸、アゼライン酸、ジエチルマロン酸、アリルマロン酸、４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、２−エチルスベリン酸、２，２，３，３−テトラメチルこはく酸、シクロペンタンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ビシクロヘキシルジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−メチレンビス−（シクロヘキシル）カルボン酸、３，４−フランジカルボン酸および１，１−シクロブタンジカルボン酸である。好適な脂肪酸はシクロヘキサン−ジカルボン酸およびアジピン酸である。
【０１１３】
使用可能な代表的芳香族ジカルボン酸には、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸、ベンゼン核を２つ有する置換ジカルボキシ化合物、例えばビス（ｐ−カルボキシフェニル）−メタン、ｐ−カルボキシフェニル／オキシ安息香酸、エチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸、そしてそれらのＣ1−Ｃ12アルキル置換および環置換誘導体、例えばハロ、アルコキシおよびアリール誘導体が含まれる。また、ヒドロキシ酸、例えばｐ（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸などもまた芳香族ジカルボン酸が存在していることを条件として使用可能である。
【０１１４】
本発明の組成物で用いるに有用なコポリエステルポリマーを生じさせる時に好適な種類のジカルボン酸は芳香族ジカルボン酸である。芳香族酸の中では炭素原子数が８−１６の酸、特にフェニレンジカルボン酸、即ちテレフタル酸およびイソフタル酸が好適である。本発明の最も好適なコポリエステルは、テレフタル酸ジメチルと１，４−ブタンジオールと分子量が約６００−１５００のポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールから作られたコポリエステルである。
【０１１５】
望ましいポリエーテルエステルが例えば米国特許第３，７８４，５２０号および３，７６６，１４６号に記述されている。
【０１１６】
Ｈ．  ポリヒドロキシエーテル
本発明における熱可塑性ポリヒドロキシエーテル類は一般式
【０１１７】
【化１０】
0004716565.tif 000011
【０１１８】
［式中、Ｄは、二価フェノールの残基であり、Ｅ”は、モノ−およびジエポキシドから選択されるエポキシドの残基であり、これはヒドロキシル基を１から２個含み、そしてｎは、重合度を表す整数であり、これは少なくとも３０、好適には約８０を越える］
で表される。
【０１１９】
一般的には、エポキシド基を１から２個含むエポキシドと二価フェノールを実質的に等モル量で用いてそれらを重合条件下で接触させると熱可塑性ポリヒドロキシエーテルが生じる。
【０１２０】
ビス−フェノール−Ａとエピクロロヒドリンの反応で生じる生成物は、繰り返し単位
【０１２１】
【化１１】
0004716565.tif 000012
【０１２２】
を有し、これをビス−フェノール−Ａのポリ（モノヒドロキシエーテル）と呼ぶことができる。
【０１２３】
ヒドロキノンとブタジエンジオキサイドの反応で生じる生成物は、繰り返し単位
【０１２４】
【化１２】
0004716565.tif 000013
【０１２５】
を有し、これをヒドロキノンのポリ（ジヒドロキシエーテル）と呼ぶことができる。
【０１２６】
両方を用いることでモノエポキシドおよびジエポキシドのポリ（ヒドロキシジヒドロキシエーテル）を得ることができ、このポリマーに含まれるモノヒドロキシ含有繰り返し単位Ｅ”とジヒドロキシ含有繰り返しＥ”の最終的な濃度はモノエポキシドとジエポキシドの相対量で決まる。
【０１２７】
ポリヒドロキシエーテル類の製造では如何なる二価フェノールが用いられてもよい。説明的二価フェノール類は単核の二価フェノール類、例えばヒドロキノン、レゾルシノールなどばかりでなく、多核フェノール類
【０１２８】
【化１３】
0004716565.tif 000014
【０１２９】
であり、多核フェノール類が好適である。二価の多核フェノール類は、Ａｒが芳香族の二価炭化水素基、例えばナフチレンおよびフェニレン（本発明で用いる熱可塑性ポリヒドロキシエーテル類ではフェニレンが好適である）などであり、ＢおよびＢ1が、同一もしくは異なっていてもよく、アルキル基、例えばメチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルなど、好適には炭素原子数が最大で４のアルキル基であるか、或はハロゲン原子、即ち塩素、臭素、ヨウ素またはフッ素であるか、或はアルコキシ基、例えばメトキシ、メトキシメチル、エトキシ、エトキシエチル、ｎ−ブチルオキシ、アミルオキシなど、好適には炭素原子数が最大で４のアルコキシ基であり、ａおよびａ1が独立して０から４の整数であり、Ｒ’がアルキレン、アルキリデン、シクロアルキレンまたは二価の飽和基である前記一般式で表される。特に、一般式：
【０１３０】
【化１４】
0004716565.tif 000015
【０１３１】
［式中、Ｂ、Ｂ1およびａおよびａ1は、この上で定義した通りであり、そしてＲ3は、アルキレンまたはアルキリデン基、好適には炭素原子数が含めて１から３のアルキレンもしくはアルキリデン基、またはシクロアルキレンであるか、或はＲ3は、二価の飽和基、例えばビニルシクロヘキサンおよびジペンテンなどの如き化合物から得られる基であるか、或は前記化合物１モルに対してフェノールを２モル反応させることで生じるそれの異性体である］
で表される二価の多核フェノール類が好適である。Ｒ3は好適には炭素原子を１から９個含む。
【０１３２】
このようなポリヒドロキシエーテル類の製造で用いるに有用なジエポキシド類は、式
【０１３３】
【化１５】
0004716565.tif 000016
【０１３４】
［式中、Ｒ4は、隣接する炭素原子間の結合、または二価の無機もしくは有機基、例えば脂肪族、芳香族、同素環式、複素環式または非環状の原子配列を表す］で描写可能である。
【０１３５】
用語「ジエポキシド」は、エポキシド基、即ち隣接する２つの脂肪炭素原子に結合しているオキシラン酸素原子を含む基を２つ有する化合物を意味する。オキシラン酸素原子の両方が飽和脂肪炭化水素鎖の炭素原子に結合している飽和ジエポキシド類が特に好適である。用語「飽和ジエポキシド類」は、エチレン系不飽和、即ち−Ｃ＝Ｃ−もアセチレン系不飽和、即ち−Ｃ≡Ｃ−も含まないジエポキシドを指す。炭素原子と水素原子と酸素原子のみを含むジエポキシド類が特に好適である。前記酸素原子（オキシラン酸素に加えて）はエーテルの酸素、即ち−Ｏ−、オキサカルボニルの酸素、即ち
【０１３６】
【化１６】
0004716565.tif 000017
【０１３７】
、カルボニルの酸素、即ち
【０１３８】
【化１７】
0004716565.tif 000018
【０１３９】
などであってもよい。本発明のポリジヒドロキシエーテル類を生じさせる時、ジエポキシドを１種類のみか或は少なくとも２種類のジエポキシドから成る混合物を用いてもよく、用語「ジエポキシド」に少なくとも２種類のジエポキシドから成る混合物を包含させることを意図する。
【０１４０】
挙げることができる他のジエポキシド類には、２つのオキシラン基が芳香族エーテルで連結しているジエポキシド類、即ち基
【０１４１】
【化１８】
0004716565.tif 000019
【０１４２】
［ここで、Ｒ4は、二価の有機基であり、Ｗは、二価フェノール、例えばこの上に二価フェノール類の記述で挙げた二価フェノールなどの二価芳香族残基であり、そしてｄは、含めて０から１の整数である］
で表される化合物が含まれる。
【０１４３】
更に別のジエポキシド類には、オキシラン基が隣接する炭素原子に連結していてそれらの少なくとも１対が環状脂肪族炭化水素の一部であるエーテル類が含まれる。
【０１４４】
このようなポリヒドロキシエーテル類の製造を、本技術分野でよく知られている方法、例えば米国特許第３,２３８,０８７；３,３０５,５２８；３,２９４,７４７および３,２７７,０５１に詳述されている方法などで行う。
【０１４５】
Ｉ．  ポリアリーレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）類
本発明のポリアリーレート類を望ましくは二価フェノールと芳香族ジカルボン酸から生じさせる。
【０１４６】
特に望ましい二価フェノールは、下記の式：
【０１４７】
【化１９】
0004716565.tif 000020
【０１４８】
［式中、Ｙは、炭素原子数が１から４のアルキル基、塩素または臭素から選択され、ｚは、含めて０から４の値を有し、そしてＲ’は、二価の飽和脂肪族炭化水素基、特に炭素原子数が１から３のアルキレンおよびアルキリデン基、そして炭素原子を９以下（９を包含）の数で有するシクロアルキレン基である］
で表される。好適な二価フェノールはビスフェノール−Ａである。このような二価フェノール類は単独または組み合わせて使用可能である。
【０１４９】
追加的に、前記二価フェノールを下記の式：
【０１５０】
【化２０】
0004716565.tif 000021
【０１５１】
［式中、ＹおよびＺは、この上で定義した通りである］
で表される二価フェノールと組み合わせて用いることも可能である。
【０１５２】
適切な芳香族ジカルボン酸にはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびそれらの混合物ばかりでなく、そのようなカルボン酸のアルキル置換同族体（アルキル基が炭素原子を１から約４個含む）、そして他の不活性な置換基、例えばハライド、アルキルまたはアリールエーテルなどを含有する酸が含まれる。
【０１５３】
このようなポリアリーレート類は、テレフタル酸を約９５から０モルパーセントおよびテレフタル酸を約５から１００モルパーセント含めたものである。このようなポリアリーレート類に、より好適には、テレフタル酸が約２５から約７５モルパーセントでイソフタル酸が約７５から約２５モルパーセントの混合物を含める。テレフタル酸が５０モルパーセントでイソフタル酸が５０モルパーセントの混合物を含めたポリアリーレートが最も好適である。
【０１５４】
本発明のポリアリーレート類の製造は、よく知られている従来技術のポリエステル生成反応、例えば芳香族ジカルボン酸の酸クロライドと二価フェノールの反応、芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルと二価フェノールの反応そして芳香族二酸と二価フェノールのジエステル誘導体の反応などのいずれを用いて行われてもよい。このような方法は例えば米国特許第３,３１７,４６４；３,９４８,８５６；３,７８０,１４８；３,８２４,２１３および３,１３３,８９８に記述されている。
【０１５５】
Ｊ．  他のポリエステル類
本明細書で用いるに適した他のポリエステル類は、炭素原子を２から約１０個含む脂肪族もしくは環状脂肪族ジオールまたはそれらの混合物と少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸から生じさせたポリエステル類である。脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸から生じさせたポリエステル類は、下記の一般式：
【０１５６】
【化２１】
0004716565.tif 000022
【０１５７】
［式中、ｎは２から４の整数である］
で表される繰り返し単位を有する。望ましくは、このような他のポリエステル類にイソソルビド部分を含めない。しかしながら、両方がイソソルビド部分を含む異なるポリエステル類のブレンド物も考えられる。また、同時係属中の出願０９／０６４，７２０［代理人の事件整理番号０３２３５８−００８］に記述されているポリエステル類も考えられる。
【０１５８】
好適なポリエステルはポリ（エチレンテレフタレート）である。
【０１５９】
本明細書では、また、コポリエステルが生じるように脂肪酸および／または脂肪ポリオールに由来する単位を少量、例えば０．５から約２重量パーセント含有させた前記ポリエステル類も考えられる。そのような脂肪族ポリオール類にはグリコール類、例えばポリ（エチレングリコール）などが含まれる。それらの製造は例えば米国特許第２，４６５，３１９号および３，０４７，５３９号の教示に従って実施可能である。
【０１６０】
そのようなコポリエステルに存在させることができる単位は、とりわけ、脂肪族ジカルボン酸、例えば炭素原子数が約５０以下の脂肪族ジカルボン酸［これには環状脂肪族、直鎖および分枝鎖酸、例えばアジピン酸、シクロヘキサン二酢酸、Ｃ16−Ｃ18不飽和酸の二量体（炭素原子を３２から３６個有する）、三量体酸などが含まれる］に由来する単位である。加うるに、脂肪グリコール類およびポリオール類、例えば炭素原子数が約５０以下の脂肪グリコール類およびポリオール類［これにはとりわけプロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどが含まれる］に由来する単位を少量存在させることも可能である。
【０１６１】
例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体またはトランス異性体のいずれか（またはそれらの混合物）と芳香族ジカルボン酸を縮合させることで下記の式：
【０１６２】
【化２２】
0004716565.tif 000023
【０１６３】
［式中、シクロヘキサン環は、それのシス異性体およびトランス異性体から選択され、そしてＲは、炭素原子を６から２０個含むアリール基（これは芳香族ジカルボン酸に由来するジカルボキシル化残基である）を表す］
で表される繰り返し単位を有するポリエステルを生じさせることなどで、環状脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸から作られたポリエステル類の製造を行う。
【０１６４】
式ＩＩ中のＲで示す芳香族ジカルボン酸の例には、イソフタル酸もしくはテレフタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルなどおよびそれらの混合物が含まれる。このような酸は全部芳香核を少なくとも１つ含む。また、縮合環を存在させることも可能で、例えば１，４−もしくは１，５−もしくは２，６−もしくは２，７−ナフタレン−ジカルボン酸のように縮合環を存在させることも可能である。好適なジカルボン酸はテレフタル酸またはテレフタル酸とイソフタル酸の混合物である。
【０１６５】
好適なポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体またはトランス異性体のいずれか（またはそれらの混合物）をイソフタル酸とテレフタル酸の混合物と反応させることで生じ得る。このようなポリエステルは式：
【０１６６】
【化２３】
0004716565.tif 000024
【０１６７】
で表される繰り返し単位を有する。
【０１６８】
別の好適なポリエステルは、シクロヘキサンジメタノールとアルキレングリコールと芳香族ジカルボン酸から作られたコポリエステルである。例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体またはトランス異性体のいずれか（またはそれらの混合物）とアルキレングリコールと芳香族ジカルボン酸を縮合させることで下記の式：
【０１６９】
【化２４】
0004716565.tif 000025
【０１７０】
［式中、シクロヘキサン環は、それのシス異性体およびトランス異性体から選択され、Ｒは、この上で定義した通りであり、ｎは２から４の整数であり、ｘ単位が約１０から約９０重量パーセントを構成しそしてｙ単位が約１０から約９０重量パーセントを構成する］
で表される繰り返し単位を有するコポリエステルを生じさせることなどで、そのようなコポリエステルを生じさせる。
【０１７１】
好適なコポリエステルは、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体またはトランス異性体のいずれか（またはそれらの混合物）とエチレングリコールとテレフタル酸を１：２：３のモル比で反応させることで生じ得る。このようなコポリエステルは下記の式：
【０１７２】
【化２５】
0004716565.tif 000026
【０１７３】
［式中、ｘおよびｙは、この上で定義した通りである］
で表される繰り返し単位を有する。
【０１７４】
ポリマーブレンド物
本発明のポリエステルポリマーを望ましくは約５から約９５、好適には約４０から約６０重量パーセント、更により望ましくは約４５から約５５重量パーセントの量で用いる。いろいろな成分の正確な組成および量は望まれる生成物に主に依存する。
【０１７５】
本発明の組成物の製造を通常の混合方法のいずれかを用いて行う。好適な方法には、押出し加工機を用いて本ポリエステルと熱可塑性ポリマーまたはそれらの混合物を粉末または粒子形態で混合しそしてこの混合物を押出してストランドにして前記ストランドを細断してペレットを生じさせそして前記ペレットを所望品に成形することが含まれる。
【０１７６】
添加剤
勿論、本組成物に他の添加剤を含めてもよいことは本分野の技術者に明らかであろう。このような添加剤には可塑剤、顔料、難燃添加剤、特にデカブロモジフェニルエーテルおよびトリアリールホスフェート類、例えばトリフェニルホスフェートなど、補強剤、例えばガラス繊維など、熱安定剤、紫外光安定剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、流れ向上用添加剤（ｆｌｏｗ  ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、結晶度を高める核剤などが含まれる。他の可能な添加剤には、高分子量の添加剤、例えばアイオノマー類、液晶ポリマー類、フルオロポリマー類、環状オレフィン類を包含するオレフィン類、ポリアミド類、およびエチレンと酢酸ビニルのコポリマー類などが含まれる。
【０１７７】
以下に示す非制限実施例を用いて本発明のさらなる説明を行う。
【０１７８】
実施例
このセクションでは、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、補強用ガラス繊維、じん性用コアシェル（ｃｏｒｅ  ｓｈｅｌｌ）弾性重合体、および結晶度と熱たわみ温度を高める核形成剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）とのブレンド物を生じさせる時に用いるポリマー類の合成を記述する。
【０１７９】
ポリマーをｏ−クロロフェノールに１％（重量／体積）入れた溶液を２５℃の温度で測定したインヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）を基にしてポリマーの分子量を推定する。触媒成分のレベルを、どのモノマーを用いるかに応じて、テレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸のいずれかの重量に対して金属の重量を比較することを基にしたｐｐｍで表す。
【０１８０】
実施例１
最大容量が５０ガロンのＨａｓｔａｌｌｏｙ  Ｂ製重合反応槽に半径が６”のＨａｓｔａｌｌｏｙ  Ｂ製の水冷還流カラム（ステンレス鋼環を充填）、ステンレス鋼製螺旋撹拌機である撹拌装置、水冷コンデンサおよびバイパスを取り付けて、これに下記の重合反応体を入れる：テレフタル酸ジメチル（７８．０２ｋｇ）、イソソルビド（１５．４２ｋｇ）およびエチレングリコール（４９．９０ｋｇ）［これはモル比が１：０．２６：２．００であることに相当する］。また、酢酸Ｍｎ（ＩＩ）四水化物（２９．５７ｇ）と酢酸Ｃｏ（ＩＩ）四水化物（２１．４３ｇ）と酸化Ｓｂ（ＩＩＩ）（３５．０２ｇ）から成る触媒も仕込む。これはマンガンが８５ｐｐｍ（テレフタル酸ジメチルの重量の分率としての金属の重量）でコバルトが９０ｐｐｍでアンチモンが３７５ｐｐｍであることに相当する。この撹拌反応槽（５０ｒｐｍ）を窒素流でパージ洗浄しながら温度を４時間かけて２５０℃にまで上昇させる。この反応槽にジャケットを付けて、温度制御ホットオイルループ装置（ｈｏｔ  ｏｉｌ  ｌｏｏｐ  ｓｙｓｔｅｍ）を加熱用媒体として用いる。反応物を約１５０℃より高い温度に加熱しながらメタノールを連続的に集める。前記充填還流カラムの上部の温度が降下する時を注目することで、メタノールの発生が終わる時点を決定することができ、これはジオールとテレフタル酸ジメチルのエステル交換反応である第一段階の反応が終了したことを示す。この時点で燐をポリ燐酸がエチレングリコールに入っている溶液の形態で７７ｐｐｍ加える。この場合、燐がポリ燐酸溶液１００ｇ当たり１０．９１ｇの濃度である前記溶液を１５３ｍｌ用いる。また、この時点で窒素パージも止める。加熱を継続する。この反応を約２時間かけて２８５℃にまで加熱する。次に、２０馬力のブロアが備わっているマルチベイン（ｍｕｌｔｉ−ｖａｎｅ）真空ポンプを用いて真空を徐々にかける。好適には１トール未満の最大真空度を達成するに要する時間は約１時間である。この時間の間、エチレングリコールが留出して、低分子量のポリマーが生じる。撹拌機のトルクが高くなることで判断してポリマーが充分な溶融粘度を達成するまで、その溶融しているポリマーを真空下で２８５℃に約２時間加熱する。充分な粘度が達成された時点で重合を停止させて、反応槽の下部に付いている加熱ダイスに通して内容物を排出させる。この溶融しているポリマーはストランドとして出て来て、これを冷水トラフ（ｔｒｏｕｇｈ）に浸漬することで冷却した時点でそれを細断してペレットにしてもよい。このポリマーのペレットを１２０℃に加熱されている回転ドラムに入れて一晩乾燥させる。
【０１８１】
この冷却したポリマーを前記フラスコから取り出して粉砕する。この材料の溶液インヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）は０．６４ｄＬ／ｇである。
【０１８２】
このポリマーのモノマー単位組成はプロトンＮＭＲで測定しておおよそイソソルビドが６％でエチレングリコールが４２％でジエチレングリコールが２％でテレフタル酸が５０％であり、これらを全部ポリマーのモル％として表す。テレフタル酸の量と比較した時、前記ポリマーに含まれるイソソルビドの量は仕込んだ量のほぼ半分であることは注目に値する。未反応のイソソルビドは留出液中、特にエチレングリコール中に存在することを確認した。従って、このような方法を用いた時にポリマーに含まれるイソソルビドの量は、この方法で用いる蒸留または他の分離方法の効率に大きく依存する。技術を持つ実施者は、反応槽、蒸留塔などの特徴に応じて具体的な工程詳細を容易に確立することができるであろう。
【０１８３】
実施例２
より小型の反応槽（最大容量が５ガロン）を用いる以外は１番目と同様な様式で２番目の実施例を調製する。また試薬もイソソルビドの含有量がより高いポリマーが生じるに相当する比率で仕込む。従って、この前と同様な様式で反応槽にテレフタル酸ジメチル（１０，６８０ｇ）、イソソルビド（５，７８７ｇ）およびエチレングリコール（４，８８１ｇ）［これはモル比が１：０．７２：１．４３であることに相当する］を酢酸Ｍｎ（ＩＩ）四水化物（４．７６ｇ）と酸化Ｇｅ（ＩＶ）（４．６６ｇ）から成る触媒と一緒に仕込む。これはマンガンが１００ｐｐｍ（テレフタル酸ジメチルの重量の分率（ｆｒａｃｔｉｏｎ）としての金属の重量）でゲルマニウムが３００ｐｐｍであることに相当する。前記酸化ゲルマニウムをエチレングリコール中の溶液（エチレングリコール中０．１００ＮのＧｅＯ2）の形態で加える。ポリ燐酸がエチレングリコールに入っている溶液をこの前と同様な様式で加えるが、この場合、Ｐがポリ燐酸溶液１００ｍｌ当たり３．４５ｇの濃度である溶液を９．６ｍｌ用いる。重合をこの前と同様な様式で進行させるが、しかしながら、結果として得た最終樹脂は同じインヘレント粘度を所定時間内には達成しなかった。この場合に観察した溶液Ｉ．Ｖ．は０．４２ｄＬ／ｇである。また、このポリマーのモノマー単位組成はプロトンＮＭＲで測定しておおよそイソソルビドが１３％でエチレングリコールが３４％でジエチレングリコールが３％でテレフタル酸が５０％であることも観察し、これらを全部ポリマーのモル％として表した。この場合のイソソルビド組み込み度合はこの上で観察した度合よりもいくらか低かったが、これは生じるポリマーではなくむしろ反応槽を変えた時の効率を示している。
【０１８４】
実施例３
ステンレス鋼製のアンカー型（ａｎｃｈｏｒ  ｔｙｐｅ）撹拌機を取り付けたより大型の反応槽（１００ガロン）を用いる以外は１番目と同様な様式で３番目の実施例を調製する。仕込んだイソソルビドのいくらかが重合中に留出するであろうと仮定して、最終ポリマーに含まれるイソソルビド含有量が１モル％になるであろうような量でモノマー類を仕込む。このように、テレフタル酸ジメチル（１９７ｋｇ）、イソソルビド（５．１２ｋｇ）およびエチレングリコール（１３５ｋｇ）を触媒：酢酸Ｍｎ（ＩＩ）四水化物（７２．１ｇ）、酢酸Ｃｏ（ＩＩ）四水化物（５４．１ｇ）および酸化Ｓｂ（ＩＩＩ）（８８．５ｇ）と一緒に用いる。これは、実施例１と同じ基準を用いて計算してマンガンが８２ｐｐｍでＣｏが６５ｐｐｍでＳｂが３７５ｐｐｍであることに相当する。エステル交換過程を実施例１に類似した様式で実施する。実施例１に概略を示したように、エステル交換段階後で重縮合段階前に遷移金属を封鎖する目的で、ポリ燐酸がエチレングリコールに入っている溶液をＰの使用量が８０ｐｐｍになるように加える。この重縮合もまたこの上に示した実施例と同様である。ポリマーを押出してペレット状にすることで無色透明の樹脂を得る。
【０１８５】
この上に示した実施例とは異なり、イソソルビド含有量がより低くなるように生じさせた樹脂に固相重合を受けさせることができる。そのペレット状にしたポリマーをタンブルドライヤー（ｔｕｍｂｌｅ  ｄｒｙｅｒ）に入れて、窒素流下で４時間かけて１１５℃に加熱した後、その温度に更に６時間保持する。それによって前記ポリマーがある程度結晶化する。この処理の後、前記タンブルドライヤーに真空をかけることで最終的に１ｍｍＨｇ未満の真空度を達成する。この加熱を継続して２１３℃の最大値に到達させる。次に、この高温に全体で約１５時間保持する。それによって固相重合が起こることで、ポリマーをオルソ−クロロフェノールに入れた溶液が示すインヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）で判断して、分子量が有意に高くなる。この材料の溶液Ｉ．Ｖ．は前記固相重合を行っている間に約０．５ｄＬ／ｇから約０．７ｄＬ／ｇにまで高くなる。
【０１８６】
実施例４
イソソルビド含有量がいくらか高い樹脂が生じるような量でジオールを仕込む以外は実施例３の様式と同様な様式でポリマーを生じさせる。従って、イソソルビドの仕込み量を１７．８ｋｇにしそして酢酸Ｍｎ（ＩＩ）四水化物触媒の使用量を７９．２ｇ［この上に示した実施例の場合と同じ基準で計算してＭｎ（ＩＩ）が９０ｐｐｍであることに相当する］にすることのみを変える。エステル交換と重縮合をこの直ぐ上に記述した如く繰り返す。また、完成したポリマーのペレット化、結晶化および固相重合もこの上に示した実施例と同じ様式で行う。その結果としてイソソルビド含有量が約３モル％のポリマーを得る。
【０１８７】
実施例５
この実施例ではイソソルビド含有ポリマーとポリカーボネートのブレンド物を記述する。実施例２で生じさせたポリマーとポリカーボネートをブレンドすることで、接触光学透明性（ｃｏｎｔａｃｔ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ）を維持しながらじん性がより高い（ｔｏｕｇｈｅｒ）材料を生じさせる。このポリカーボネートはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手したポリカーボネート（Ｃａｌｉｂｅｒ  ３０２）であり、これと実施例２のポリマーのブレンドをＬｅｉｓｔｒｉｔｚブランドの押出し加工機（Ｍｏｄｅｌ  ＭＣ  １８ＧＧ／ＧＬ、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＡＧ）を用いて行う。その二軸機（ｔｗｉｎ  ｓｃｒｅｗｓ）のデザインは移送要素（ｃｏｎｖｅｙｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）、３混練りブロック（ｋｎｅａｄｉｎｇ  ｂｌｏｃｋｓ）に続く追加的移送要素から成る。直径Ｄに対する長さＬの比率は３０である。バレルの温度を２６０℃にしそしてスクリューの回転速度を２２５ｒｐｍにする。押出された物をペレット状にし、一晩乾燥させた後、引張りおよび曲げ用棒材に成形して、それに機械的試験を受けさせる。その成形機はＡｒｂｕｒｇ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎ  Ｆａｂｒｉｋ（Ｌｏｓｓｂｕｒｇ、ドイツ）が製造しているＡｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ（モデル２２０Ｍ）である。成形条件は下記の通りである：バレル温度２８０℃、鋳型温度５０℃、スクリュー速度２１０ｒｐｍ、注入圧力２５バール、冷却時間２５秒。前記ブレンド物の組成および物性を表１に示す。ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，８０巻が公開）に従うＭａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅ  ７０００（Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ  ｌｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて前記ブレンド物の光学的曇り（ｏｐｔｉｃａｌ  ｈａｚｅ）を曲げ用棒材に関して測定する。その成形したサンプルは接触透明性（ｃｏｎｔａｃｔ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｙ）を有する。
【０１８８】
【表１】
0004716565.tif 000027
【０１８９】
実施例６
この実施例では、ブレンド物にじん性を与える目的で、イソソルビド含有ポリマーをＰＢＴおよびコアシェル弾性重合体と一緒にブレンドした物を記述する。実施例５に示した如きＬｅｉｓｔｒｉｔｚ押出し加工機を用いて、実施例１のポリマー（ＰＥＩＴ−６）を、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｔｉｃｏｎａ（Ｓｕｍｍｉｔ、ＮＪ）から入手したＰＢＴ（Ｃｅｌａｎｅｘ  １６００）およびＫａｎａｋｅ（Ｋａｎａｋｅ  Ｔｅｘａｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から入手したコアシェル（ｃｏｒｅ  ｓｈｅｌｌ）エラストマーＥ９２０と一緒にブレンドする。これらのサンプルを射出成形して、それらの機械的特性を実施例５に概略を示した手順と同じ手順を用いて試験する。それらの組成および機械的結果を表２に示す。
【０１９０】
【表２】
0004716565.tif 000028
【０１９１】
実施例７
この実施例では、イソソルビド含有ポリマーをＰＢＴおよびガラス繊維と一緒にブレンドした物を記述する。ガラス繊維はブレンド物を堅くして弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）を高くする。実施例５に示した如きＬｅｉｓｔｒｉｔｚ押出し加工機を用いて、実施例１のポリマー（ＰＥＩＴ−６）を、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｔｉｃｏｎａ（Ｓｕｍｍｉｔ、ＮＪ）から入手したＰＢＴ（Ｃｅｌａｎｅｘ  １６００）およびガラス繊維ＯＣＦ  １８３（ＰＰＧ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）と一緒にブレンドする。これらのサンプルを射出成形して、それらの機械的特性を実施例５に概略を示した手順と同じ手順を用いて試験する。それらの組成および機械的結果を表３に示す。
【０１９２】
【表３】
0004716565.tif 000029
【０１９３】
この上に記述した態様は単に説明であり、全体に渡る変更が本分野の技術者に思い浮かぶ可能性があると理解されるべきである。従って、本発明を本明細書に開示した態様に限定するとして見なされるべきでない。