(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応媒体としての熱硬化可能な多物質混合物のための反応性希釈剤中でオレフィン系不飽和化合物を（共）重合させることによって製造可能な、被覆剤、粘着剤又は封止材料として使用するための液状物質混合物において、反応性希釈剤として、
ポリオール（ｉｉ）：ジアルキルオクタンジオール又は
ポリオール（ｉｉｉ）：非環式モノオレフィン及び環式モノオレフィンのメタセシス、生じたオリゴマーのヒドロホルミル化、引き続く水素化によって得られるヒドロホルミル化され、水素化されたオリゴマー、この場合、環式モノオレフィンとしては、シクロペンテン、非環式モノオレフィンとしては、製油精製の際に分解によって得られる炭化水素混合物（Ｃ５−カット）を使用し、ポリオール（ｉｉｉ）は、２００〜６５０のヒドロキシル価（ＯＨＺ）、４００〜１０００の数平均分子量Ｍn、６００〜２０００の範囲内の重量平均分子量Ｍw及び１．４〜３の不均一性を有している
を使用することを特徴とする、被覆剤、粘着剤又は封止材料として使用するための液状物質混合物。
【請求項２】
ポリオール（ｉｉ）として、ジエチルオクタンジオールを使用する、請求項１に記載の液状物質混合物。
【請求項３】
ポリオール（ｉｉｉ）は、２５０〜４５０のヒドロキシル価（ＯＨＺ）、４００〜６００の数平均分子量Ｍn、６００〜１１００の範囲内の重量平均分子量Ｍw及び１．７〜１．９の不均一性を有している、請求項１に記載の液状物質混合物。
【請求項４】
さらに、エポキシド基を有する反応性希釈剤として、
（ｉｖ）ポリオール又はポリフェノールのグリシジルエーテル、
（ｖ）グリシジル基を有するモノマー（Ａ６）を重合により導入して含有している低分子エポキシド樹脂又はオリゴマー；
（ｖｉ）Ｖｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸のグリシジルエステル；
（ｖｉｉ）飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のエポキシド樹脂エステル（エポキシド化したオイル）；及び／又は
（ｖｉｉｉ）天然オイル及びエステルのエポキシド化したトリグリセリド
を使用する、請求項１に記載の液状物質混合物。
【請求項５】
前記（ｉｖ）において、前記ポリオール又はポリフェノールが、
グリセリン、ジグリセリン、グルシトール、エリトリトール、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エタン、テトラキス（３−ヒドロキシプロピル）メタン、ＩＩ１〜ＩＩ１０で示されるテトロール：
ＨＯ−（−ＣＨ２−）２−Ｃ（−ＣＨ２−ＯＨ）３，
（ＩＩ１）
ＨＯ−（−ＣＨ２−）３−Ｃ（−ＣＨ２−ＯＨ）３，
（ＩＩ２）
ＨＯ−（−ＣＨ２−）４−Ｃ（−ＣＨ２−ＯＨ）３，
（ＩＩ３）
ＨＯ−（−ＣＨ２−）５−Ｃ（−ＣＨ２−ＯＨ）３，
（ＩＩ４）
［ＨＯ−（−ＣＨ２−）２−］２Ｃ（ＣＨ２−ＯＨ）２，
（ＩＩ５）
［ＨＯ−（−ＣＨ２−）２−］３Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ，
（ＩＩ６）
ＨＯ−（−ＣＨ２−）３−Ｃ［−（−ＣＨ２−）２−ＯＨ］３，
（ＩＩ７）
ＨＯ−（−ＣＨ２−）３−Ｃ［−（−ＣＨ２）２−ＯＨ］２（−ＣＨ２−ＯＨ），
（ＩＩ８）
ＨＯ−（−ＣＨ２−）４−Ｃ（−ＣＨ２−ＯＨ）［−（−ＣＨ２−）２−ＯＨ］［−（−ＣＨ２−）３−ＯＨ］，
（ＩＩ９）又は
ＨＯ−（−ＣＨ２−）５−Ｃ（−ＣＨ２−ＯＨ）［−（−ＣＨ２−）４−ＯＨ］２
（ＩＩ１０）；
ポリオール（ｉ）２，２−ビス−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールと無水フタル酸との反応、引き続き、生じた中間生成物と、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸のグリシジルエステルとの反応によって得られる過剰分枝鎖状化合物、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、（ｐ−ヒドロキシ−フェニル）−フロログルシン、５−（７−ヒドロキシ−ナフト−１−イル）−ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ又はノボラック；
である請求項４に記載の液状物質混合物。
【請求項６】
外側反応器壁及びその中に存在する同心的又は偏心的に配置されたローター、一緒になって環空隙状の反応器容積を決定する反応器の底及び反応器の蓋、エダクトの供給のための少なくとも１つの装置並びに生成物排出のための装置を有するが、この場合、反応器壁及び／又はローターは、本質的に反応器容積中の反応器の長さ全体でテイラーの流れの条件を充足し、即ち、環空隙が貫流方向で広がるよう形状寸法的に設計されているテイラー反応器中でのオレフィン系不飽和モノマーのホモ重合又は共重合によって製造可能である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の液状物質混合物。
【請求項７】
オレフィン系不飽和化合物は、
（Ａ４）：１分子当たりに少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、本質的に酸基不含であるモノマー、
（Ａ５）：１分子当たりに、少なくとも１種のカルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマー、
（Ａ６）：エポキシド基を有するモノマー、又は
副次的な量の（Ａ１）：オレフィン、（Ａ３）：（メタ）アクリル酸アミド、（Ａ７）：ビニル芳香族炭化水素、（Ａ８）：ニトリル、（Ａ９）：（Ａ５）と１分子当たり５〜１８個のＣ−原子を有するα−位で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物、（Ａ１０）：ビニル化合物及び／又は（Ａ１１）：１０００〜４００００の数平均分子量Ｍｎ及び１分子当たりに平均で０．５〜２．５個のエチレン系不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマー又はヒドロキシ官能性シランとエピクロルヒドリンとの反応、引き続き、この反応生成物とメタクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとの反応によって製造可能なアクリルオキシシラン含有ビニルモノマーを重合により導入して含有している、ヒドロキシル基を有するポリアクリレートを結果として生じるモノマー、又は
４０〜２４０のＯＨＺ、０〜８０の酸価、−３５ないし＋７０℃のガラス転移温度及び１５００〜３００００の数平均分子量を有する、ヒドロキシル基を有するポリアクリレートを結果として生じるモノマー
からなる群より選ばれるいずれかであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の液状物質混合物。
【請求項８】
液状反応媒体中でのラジカル（共）重合によるオレフィン系不飽和化合物の、被覆剤、粘着剤又は封止材料として使用するための液状物質混合物の製造法において、反応媒体として、熱硬化可能な多物質混合物用の反応性希釈剤を使用し、かつ反応性希釈剤として、
ポリオール（ｉｉ）：ジアルキルオクタンジオール又は
ポリオール（ｉｉｉ）：非環式モノオレフィン及び環式モノオレフィンのメタセシス、生じたオリゴマーのヒドロホルミル化、引き続く水素化によって得られるヒドロホルミル化され、水素化されたオリゴマー、この場合、環式モノオレフィンとしては、シクロペンテン、非環式モノオレフィンとしては、製油精製の際に分解によって得られる炭化水素混合物（Ｃ５−カット）を使用し、ポリオール（ｉｉｉ）は、２００〜６５０のヒドロキシル価（ＯＨＺ）、４００〜１０００の数平均分子量Ｍn、６００〜２０００の範囲内の重量平均分子量Ｍw及び１．４〜３の不均一性を有している
を使用することを特徴とする、液状反応媒体中でのラジカル（共）重合によるオレフィン系不飽和化合物の、被覆剤、粘着剤又は封止材料として使用するための液状物質混合物の製造法。
【請求項９】
ポリオール（ｉｉ）として、ジエチルオクタンジオールを使用する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリオール（ｉｉｉ）は、２５０〜４５０のヒドロキシル価（ＯＨＺ）、４００〜６００の数平均分子量Ｍn、６００〜１１００の範囲内の重量平均分子量Ｍw及び１．７〜１．９の不均一性を有している、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
さらに、エポキシド基を有する反応性希釈剤として、
（ｉｖ）ポリオール又はポリフェノールのグリシジルエーテル、
（ｖ）グリシジル基を有するモノマー（Ａ６）を重合により導入して含有している低分子エポキシド樹脂又はオリゴマー；
（ｖｉ）Ｖｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸のグリシジルエステル；
（ｖｉｉ）飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のエポキシド樹脂エステル（エポキシド化したオイル）；及び／又は
（ｖｉｉｉ）天然オイル及びエステルのエポキシド化したトリグリセリド
を使用する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記（ｉｖ）において、前記ポリオール又はポリフェノールが、
グリセリン、ジグリセリン、グルシトール、エリトリトール、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エタン、テトラキス（３−ヒドロキシプロピル）メタン、ＩＩ１〜ＩＩ１０で示されるテトロール：
ＨＯ−（−ＣＨ２−）２−Ｃ（−ＣＨ２−ＯＨ）３，
（ＩＩ１）
ＨＯ−（−ＣＨ２−）３−Ｃ（−ＣＨ２−ＯＨ）３，
（ＩＩ２）
ＨＯ−（−ＣＨ２−）４−Ｃ（−ＣＨ２−ＯＨ）３，
（ＩＩ３）
ＨＯ−（−ＣＨ２−）５−Ｃ（−ＣＨ２−ＯＨ）３，
（ＩＩ４）
［ＨＯ−（−ＣＨ２−）２−］２Ｃ（ＣＨ２−ＯＨ）２，
（ＩＩ５）
［ＨＯ−（−ＣＨ２−）２−］３Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ，
（ＩＩ６）
ＨＯ−（−ＣＨ２−）３−Ｃ［−（−ＣＨ２−）２−ＯＨ］３，
（ＩＩ７）
ＨＯ−（−ＣＨ２−）３−Ｃ［−（−ＣＨ２）２−ＯＨ］２（−ＣＨ２−ＯＨ），
（ＩＩ８）
ＨＯ−（−ＣＨ２−）４−Ｃ（−ＣＨ２−ＯＨ）［−（−ＣＨ２−）２−ＯＨ］［−（−ＣＨ２−）３−ＯＨ］，
（ＩＩ９）又は
ＨＯ−（−ＣＨ２−）５−Ｃ（−ＣＨ２−ＯＨ）［−（−ＣＨ２−）４−ＯＨ］２
（ＩＩ１０）；
ポリオール（ｉ）２，２−ビス−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールと無水フタル酸との反応、引き続き、生じた中間生成物と、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）酸のグリシジルエステルとの反応によって得られる過剰分枝鎖状化合物、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、（ｐ−ヒドロキシ−フェニル）−フロログルシン、５−（７−ヒドロキシ−ナフト−１−イル）−ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ又はノボラック；
である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
反応性希釈剤の一部を、（共）重合の後に、オレフィン系不飽和化合物で変性させ、生じた液状物質混合物が、熱硬化可能並びに化学光及び／又は電子線によって硬化可能になる、請求項８から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記オレフィン系不飽和化合物がモノマー（Ａ２）、（Ａ５）及び／又は（Ａ６）である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
外側反応器壁及びその中に存在する同心的又は偏心的に配置されたローター、一緒になって環空隙状の反応器容積を決定する反応器の底及び反応器の蓋、エダクトの供給のための少なくとも１つの装置並びに生成物排出のための装置を有するが、この場合、反応器壁及び／又はローターは、本質的に反応器容積中の反応器の長さ全体でテイラーの流れの条件を充足し、即ち、環空隙が貫流方向で広がるよう形状寸法的に設計されているテイラー反応器中で実施される、請求項８から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
熱硬化可能であるか又は熱硬化可能及び化学光及び／又は電子線によって硬化可能な被覆剤、粘着剤又は封止材料の製造のための、請求項１から７までのいずれか１項に記載の液状物質混合物又は請求項８から１５までのいずれか１項に記載の方法により製造された液状物質混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規液状物質混合物及び（コ）ポリマー並びにこれらの新規製造法に関するものである。更に本発明は、新規反応性多物質混合物、殊に被覆剤、粘着剤及び封止材料の製造のための新規液状物質混合物及び（コ）ポリマーの使用に関するものである。
【０００２】
今日公知の多物質混合物、殊に被覆剤、例えばクリアラッカー又は上塗りラッカー、目止め剤、下塗り塗料又は車両の底面保護剤、粘着剤又は封止材料は、異なる性質を多数有していなければならない結合剤を基礎としており、それによって、必要とされる被覆特性、粘着特性又は封止特性を達成することができるのである。かかる多物質混合物、殊に塗料系は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０７４１５号明細書、同第４４０７４０９号明細書又は同第４３１０４１４号明細書の記載から公知である。これら全ての多物質混合物の欠点は、固体含量を無制限に増大させることができないということである。従って、溶剤放出量の削減は、これらの系の場合には、狭い範囲内でのみ可能である。
【０００３】
これは、ある程度までは、反応性希釈剤の使用によって是正することができる。反応性希釈剤とは、ＤＩＮ５５９４５：１９９６−０９の規定により、化学反応による薄膜形成の際に、結合剤の成分となる反応性希釈剤又は溶剤のことである。しかしながら、例えば塗料系中での通常公知の反応性希釈剤の使用の場合には、施与の際の別の塗膜の浸食又は熱安定性及び光安定性の低下のような問題を生じることがある。更に、塗料系への反応性希釈剤の添加は、付加的な処理工程を意味するので、処理経費の点で基本的には欠点である。
【０００４】
更に、通常公知の多物質混合物への反応性希釈剤の添加は、結合剤の製造のために、反応性多物質混合物の全溶剤含量を決定する溶剤を依然として使用しなければならないという問題を取り除くことはできない。
【０００５】
確かに、結合剤をバルク重合によって、即ち、溶剤を用いずに製造することも、若干の場合には可能であるが、他方で、反応性多物質混合物の他の成分との混合の際に問題が生じるので、最終的には、再度溶剤に手を出さざるをえないのである。
【０００６】
本発明の課題は、公知技術水準の欠点を有しておらず、付加的な処理工程を用いずに、実際に溶剤不含である反応性多物質混合物を製造することができるようにする新規液状物質混合物並びに（コ）ポリマーを提供することである。更に、本発明の課題は、特に簡単な方法で製造及び加工できる新規多物質混合物、殊に新規被覆剤、粘着剤及び封止材料を提供することである。とりわけ、本発明の課題は、オレフィン系不飽和化合物の（共）重合のための新規方法を提案することである。
【０００７】
従って、オレフィン系不飽和化合物を、反応媒体としての熱硬化可能な反応性多物質混合物のための反応性希釈剤中で（共）重合させることによって得られる新規液状物質混合物及び新規（コ）ポリマーを見出した。
【０００８】
公知技術水準に鑑み、本発明を基礎付ける課題が、新規液状物質混合物及び新規（コ）ポリマーを用いて解決できたということは、驚異的なことであり、当業者には予見不可能であった。殊に、反応性多物質混合物の製造は、新規液状物質混合物及び新規（コ）ポリマーによって著しく簡素化されることは期待されていなかった。
【０００９】
以下に、新規液状物質混合物を「本発明による物質混合物」及び新規（コ）ポリマーを「本発明による（コ）ポリマー」と呼称する。
【００１０】
対応して、新規反応性多物質混合物を「本発明による多物質混合物」と呼称する。
【００１１】
本発明による物質混合物及び（コ）ポリマーは、オレフィン系不飽和化合物の（共）重合によって得られる。
【００１２】
オレフィン系不飽和化合物としては、プラスチックの分野で通常公知である全ての単官能性モノマー及び多官能性モノマーが該当する。本発明によれば、（コ）ポリマーの望ましくない架橋又はゲル化を製造の際に阻止するために単官能性モノマーを使用することは有利である。他方、多くの場合、多官能性モノマーを副次的な量で一緒に使用することが有利であることもある。
【００１３】
本発明により使用すべき適当なモノマーの例は、
Ａ１）オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブト−１−エン、ペント−１−エン、ヘキス−１−エン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノルボネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエン、
Ａ２）（メタ）アクリル酸の本質的に酸基不含及びヒドロキシル基不含のエステル、例えばアルキル基中に２０個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、殊にメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第二ブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート及びラウリルアクリレート又はメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、第二ブチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート及びラウリルメタクリレート；又は脂環式（メタ）アクリル酸エステル、殊にシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−メタノール（メタ）アクリレート又は第三ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸オキサアルキルエステル又は（メタ）アクリル酸オキサシクロアルキルエステル、例えばエチルトリグリコール（メタ）アクリレート及び有利に５５０の分子量Ｍｎを有するメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレート又は別のエトキシル化及び／又はプロポキシル化した、ヒドロキシル基不含の（メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、ペンタン−１，５−ジオール−ジ（メタ）アクリレート、ヘキサン−１，６−ジオール−ジ（メタ）アクリレート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−ジ（メタ）アクリレート又はシクロヘキサン−１，２−ジオール−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，３−ジオール−ジ（メタ）アクリレート又はシクロヘキサン−１，４−ジオール−ジ（メタ）アクリレート；又は
トリメチロールプロパン−ジ（メタ）アクリレート又はトリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート又はペンタエリトリット−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリット−トリ（メタ）アクリレート又はペンタエリトリット−テトラ（メタ）アクリレート；
Ａ３）（メタ）アクリル酸アミド、例えば（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチル−（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−エチル−（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−プロピル−（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−ブチル−（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−シクロヘキシル−（メタ）アクリル酸アミド又はＮ，Ｎ−シクロヘキシル−メチル−（メタ）アクリル酸アミド；
Ａ４）１分子当たりに少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、本質的に酸基不含であるモノマー、例えば
酸でエステル化されているアルキレングリコールから誘導されるか又は酸と酸化アルキレンとの反応によって得られる、アクリル酸、メタクリル酸又は別のα，β−エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、殊にヒドロキシアルキル基が２０個までの炭素原子を有している、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチル−モノアクリレート、２−ヒドロキシプロピル−モノアクリレート、３−ヒドロキシプロピル−モノアクリレート、３−ヒドロキシブチル−モノアクリレート、４−ヒドロキシブチル−モノアクリレート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−モノアクリレート又はメチルプロパンジオールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチル−モノメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル−モノメタクリレート、３−ヒドロキシプロピル−モノメタクリレート、３−ヒドロキシブチル−モノメタクリレート、４−ヒドロキシブチル−モノメタクリレート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−モノメタクリレート又はメチルプロパンジオールモノメタクリレート、２−ヒドロキシエチル−モノエタクリレート、２−ヒドロキシプロピル−モノエタクリレート、３−ヒドロキシプロピル−モノエタクリレート、３−ヒドロキシブチル−モノエタクリレート、４−ヒドロキシブチル−モノエタクリレート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−モノエタクリレート又はメチルプロパンジオールモノエタクリレート、２−ヒドロキシエチル−モノクロトネート、２−ヒドロキシプロピル−モノクロトネート、３−ヒドロキシプロピル−モノクロトネート、３−ヒドロキシブチル−モノクロトネート、４−ヒドロキシブチル−モノクロトネート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−モノクロトネート又はメチルプロパンジオールモノクロトネート、２−ヒドロキシエチル−モノマレイネート、２−ヒドロキシプロピル−モノマレイネート、３−ヒドロキシプロピル−モノマレイネート、３−ヒドロキシブチル−モノマレイネート、４−ヒドロキシブチル−モノマレイネート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−モノマレイネート又はメチルプロパンジオールモノマレイネート、２−ヒドロキシエチル−モノフマレート、２−ヒドロキシプロピル−モノフマレート、３−ヒドロキシプロピル−モノフマレート、３−ヒドロキシブチル−モノフマレート、４−ヒドロキシブチル−モノフマレート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−モノフマレート又はメチルプロパンジオールモノフマレート又は２−ヒドロキシエチル−モノイタコネート、２−ヒドロキシプロピル−モノイタコネート、３−ヒドロキシプロピル−モノイタコネート、３−ヒドロキシブチル−モノイタコネート、４−ヒドロキシブチル−モノイタコネート、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−モノイタコネート又はメチルプロパンジオールモノイタコネート；又は環式エステル、例えばε−カプロラクトン及びこれらのヒドロキシアルキルエステルからなる反応生成物；
オレフィン系不飽和アルコール、例えばアリルアルコール又はポリオール、例えばトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル又はペンタエリトリットモノアリルエーテル、ペンタエリトリットジアリルエーテル又はペンタエリトリットトリアリルエーテル；
Ａ５）１分子当たりに、少なくとも１種の酸基、有利にカルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマー、殊にアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル又はフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル；
Ａ６）エポキシド基を有するモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸のグリシジルエステル；
Ａ７）ビニル芳香族炭化水素、例えばスチロール、α−アルキルスチロール、殊にα−メチルスチロール又はビニルトルオール；
Ａ８）ニトリル、例えばアクリルニトリル又はメタクリルニトリル；
Ａ９）前記モノマー（Ａ５）と、１分子当たり５〜１８個のＣ−原子を有するα−位で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物、殊にアクリル酸及び／又はメタクリル酸とベルサチック酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃｓａｅｕｒｅ）のグリシジルエステルとの反応生成物；
Ａ１０）ビニル化合物、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、二塩化ビニリデン、二フッ化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル又はビニルシクロヘキシルエーテル；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル又は２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビニルエステル又は、強酸性の液状触媒の存在下で、プロピレントリマー、プロピレンテトラマー又はジイソブチレン又は、パラフィン系炭化水素の分解生成物、例えば鉱油留分であり、かつ分枝鎖状又は直鎖状の非環式及び／又は脂環式オレフィンを含有するオレフィンとのギ酸又は一酸化炭素及び水の反応によって得られ、分子中に５〜１８個のＣ−原子を有するα−位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル；
Ａ１１）例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３８０７５７１号明細書、第５〜７頁、同第３７０６０９５号明細書、第３〜７段、欧州特許第０３５８１５３号明細書、第３〜６頁、米国特許第４７５４０１４号明細書、第５〜９段、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２１８２３号明細書又は国際公開番号ＷＯ９２／２２６１５号明細書、第１２頁、第１８行〜第１８頁、第１０行に記載されている１０００〜４００００，有利に２０００〜２００００、特に有利に２５００〜１００００、殊に３０００〜７０００の数平均分子量Ｍｎ及び１分子当たりに平均で０．５〜２．５個、有利に０．５〜１．５個のエチレン系不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマー又はヒドロキシ官能性シランとエピクロルヒドリンとの反応、引き続き、この反応生成物とメタクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとの反応によって製造可能な、
アクリルオキシシラン含有ビニルモノマー
である。
【００１４】
従って、本発明によれば、モノマーは、（共）重合の際に任意のポリマー及びコポリマーが生じる種類のもの、例えばポリオレフィン、ポリスチロール、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリルニトリル、ポリ酢酸ビニル又はポリアクリレートを選択してもよい。
【００１５】
従って、本発明によれば、（共）重合の際に、熱硬化可能な反応性多物質混合物のための結合剤を生じる種類のモノマーを選択することが有利である。本発明の範囲内では、熱硬化可能な反応性多物質混合物は、被覆剤、粘着剤又は封止材料のことであり、これらは、１種又はそれ以上の結合剤の他に、更に、結合剤とともに、加熱の際に立体的なデュロプラスチックネットワーク（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｓｃｈｅｓ  Ｎｅｔｚｗｅｒｋ）を構成する少なくとも１種の架橋剤を含有している。
【００１６】
かかる架橋反応は、被覆剤、粘着剤及び封止材料の分野では通常公知であり、例えばＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、第２３卷、第３２５〜３３８頁、１９９４中のＭ．Ｏｏｋａ及びＨ．Ｏｚａｗａの論文「Ｒｅｃｅｎｔ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｒｅｓｉｎｓ」に記載されている。多数の公知の架橋反応では、
ヒドロキシル基と、ヒドロキシル基と反応することができる官能基との間及び
エポキシドとカルボキシル基との間
の架橋反応が有利である。
【００１７】
従って、架橋剤と架橋反応することができる反応性官能基を有するモノマーが一緒に使用される。この種の適当なモノマーの例は、モノマー（Ａ４）、殊にアクリル酸及び／又はメタクリル酸のヒドロキシル基を有するアルキルエステル、（Ａ５）、殊にアクリル酸及び／又はメタクリル酸、又は（Ａ６）、殊にアクリル酸及び／又はメタクリル酸のグリシジルエステルである。
【００１８】
本発明によれば、副次的な量のモノマー（Ａ１）、（Ａ３）及び／又は（Ａ７）〜（Ａ１１）を重合により導入して含有しているヒドロキシル基を有するポリアクリレートを結果として生じるモノマーを選択することが特に有利である。この場合、「副次的な量」という概念とは、アクリレートモノマーによって引き起こされる特性に不利な影響を及ぼすのではなく、有利に変化させるモノマー含量のことである。
【００１９】
本発明によれば、４０〜２４０、有利に６０〜２１０のＯＨＺ、０〜８０、有利に０〜５０、なかでも特に有利に３．９〜１５．５の酸価、−３５ないし＋７０℃、有利に−２０ないし＋４０℃のガラス転移温度及び１５００〜３００００、有利に１５００〜１５０００、なかでも特に有利に１５００〜５０００の数平均分子量を有する、ヒドロキシル基を有するポリアクリレートを結果として生じるモノマーを選択することがなかでも特に有利である。
【００２０】
ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度は、使用したモノマーの種類及び量によって定められる。モノマーの選択は、当業者によって、ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度を近似的に算出することができる次式：
【００２１】
【数１】
0004838420.tif 000002
【００２２】
Ｔｇ＝ポリアクリレート樹脂のガラス転移温度
Ｗｎ＝ｎ個のモノマーの質量
Ｔｇｎ＝ｎ個のモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度
ｘ＝異なるモノマーの数、
を用いて行うことができる。
【００２３】
分子量の制御手段（例えば相応する重合開始剤の選択、連鎖移動剤の使用等）は、平均的当業者の専門知識に属するものであり、本願明細書では、これ以上詳細に説明する必要はない。
【００２４】
本発明にとっては、前記モノマーを、熱硬化可能な反応性多物質混合物用の少なくとも１種の反応性希釈剤中で（共）重合させることが重要である。
【００２５】
本発明によれば、全ての反応性希釈剤が、相応する本発明による多物質混合物中で進行する公知の架橋反応の際に結合剤の中に組み込まれ、モノマーのホモ重合又は共重合を阻止しないか又はすっかり防止する反応媒体として該当する。従って、当業者は、それぞれ適当な反応性希釈剤を、その一般的な専門知識を用いて、場合により簡単な予備試験を用いて選択することができる。
【００２６】
本発明によれば、
ヒドロキシル基を有する化合物と、ヒドロキシル基に対して反応性の官能基を有する化合物との架橋又は
エポキシド基を有する化合物と、カルボキシル基を有する化合物との架橋
にあずかる反応性希釈剤が有利である。
【００２７】
従って、本発明による特に有利な反応性希釈剤は、ヒドロキシル基又はエポキシド基を有している。
【００２８】
本発明による特に有利な反応性希釈剤の例は、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン及び／又はジトリメチロールエタン又は一般式Ｉ：
Ｃ[−Ａｑ−Ｘ−]ｍ[−Ａｒ−Ｘ−]ｎ[−Ａｓ−Ｘ−]ｏ[−Ａｔ−Ｘ−]ｐ      （Ｉ）
〔式中、指数及び変動項目は以下の意味を有する：
ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、４であるが；但し、
ｍは、１〜３の整数であり、
ｎ、ｏ及びｐは、０又は１〜３の整数であり；
ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、１〜５の整数であるが、但し、ｑ≧ｒ、ｓ、ｔ、殊にｑ＞ｒ、ｓ、ｔであり；
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−であり；
Ａは、−ＣＲ２−であるが；但し、
Ｒは、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基又はハロアルキル基又はＣ１〜Ｃ３−アルコキシ基であるか又はｑ、ｒ、ｓ及び／又はｔが、少なくとも２である場合には、Ｒは、２〜５個の炭素原子及び／又は基−Ａ−の３〜５個の炭素原子を架橋する酸素原子−Ｏ−を有するＣ２〜Ｃ４−アルカンジイル基及び／又はＣ２〜Ｃ４−オキサアルカンジイル基である〕で示される四官能性中心基を有する過剰分枝鎖状化合物である。
【００２９】
この場合、「誘導された」という概念は、テトロールのヒドロキシル基の水素原子の抽象概念のことである。
【００３０】
本発明によれば、中心基Ｉは有利であり、従って、特に有利に使用される。
【００３１】
一般式Ｉにおいて、指数ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、１〜５の整数を示す。この場合、指数ｑは、指数ｒ、ｓ及びｔと等しくともよい。これらの条件範囲で、対称中心基Ｉが結果として生じる。
【００３２】
本発明により使用すべき適当な対称中心基Ｉの例は、対称テトロール、例えばペンタエリトリット、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）メタン又はテトラキス（３−ヒドロキシプロピル）メタンから誘導される。
【００３３】
本発明によれば、指数ｑが、指数ｒ、ｓ及びｔよりも大きく、従って、少なくとも２の値を有している中心基Ｉは有利であり、従って、なかでも特に有利に使用される。これらの条件範囲で、非対称中心基Ｉが生じる。
【００３４】
従って、一般式Ｉにおいて、指数ｍ、ｎ、ｏ及びｐの合計は、４になる。指数ｍは、常に０よりも大きく、１〜３の整数、殊に１を表す。
【００３５】
指数ｎ、ｏ及びｐは、前記の限界条件を守り、値０を有するか又は１から３の整数を表す。これは、これらの指数の全てが値０になることはないことを意味するものである。
【００３６】
本発明によれば、指数の以下の値の組合せが有利である：
ｍ＝１及びｎ、ｏ、ｐ＝１；
ｍ＝１、ｎ＝２、ｏ、ｐ＝１；
ｍ＝１、ｎ＝２、o＝１及びｐ＝０；
ｍ＝１、ｎ＝３、ｏ、ｐ＝０；
ｍ＝２、ｎ＝１、ｏ＝１及びｐ＝０；
ｍ＝２、ｎ＝２及びｏ、ｐ＝０；
ｍ＝３、ｎ＝１及びｏ、ｐ＝０。
【００３７】
これらのうちで、ｍ＝１の数の組合せが特に有利である。
【００３８】
本発明によれば、指数の以下の数の組合せが有利である：
ｑ＝２、ｒ、ｓ及び／又はｔ＝１；
ｑ＝３、ｒ、ｓ及び／又はｔ＝１及び／又は２；
ｑ＝４、ｒ、ｓ及び／又はｔ＝１、２及び／又は３；
ｑ＝５、ｒ、ｓ及び／又はｔ＝１、２、３及び／又は４。
【００３９】
一般式Ｉ中の変動項目−Ｘ−を、二結合性酸素原子−Ｏ−又は硫黄原子−Ｓ−又は二級アミノ基ＮＨ−と呼称する。本発明によれば、−Ｘ−が−Ｏ−を表す場合が有利である。
【００４０】
式Ｉ中の変動項目−Ａ−は、二結合性の基−ＣＲ２−を表す。
【００４１】
この場合、基Ｒは、水素原子−Ｈ、フッ素原子−Ｆ、塩素原子−Ｃｌ、臭素原子−Ｂｒ、ニトリル基−ＣＮ、ニトロ基−ＮＯ２、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基又はＣ１〜Ｃ３−ハロアルキル基又はＣ１〜Ｃ３−アルコキシ基を表す。この種の適当な基の例は、メチル基、エチル基、トリフルオルメチル基、トリクロルメチル基、ペルフルオルエチル基、ペルフルオルプロピル基、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基である。
【００４２】
本発明によれば、水素原子又はメチル基が有利であり、従って、これらが有利に使用される。殊に、水素原子が使用されている。従って、本発明により特に有利な変動項目−Ａ−とは、メチレン基のことである。
【００４３】
一般式Ｉ中で、指数ｑ、ｒ、ｓ及び／又はｔの少なくとも１つが、少なくとも数値２を表す場合には、基Ｒは、Ｃ２〜Ｃ４−アルカンジイル基及び／又はオキサアルカンジイル基を表してもよく、これは、基−Ａ−の２〜５個の炭素原子が環状に架橋している。従って、基−Ｒ−は、酸素原子−Ｏ−を表していてもよく、これは、基−Ａ−の３〜５個の炭素原子が環状に架橋している。これらによって、シクロペンタン−１，２−ジイル基又はシクロペンタン−１，３−ジイル基、テトラヒドロフラン−２，３−ジイル基、テトラヒドロフラン−２，４−ジイル基、テトラヒドロフラン−２，５−ジイル基又はテトラヒドロフラン−３，４−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基又はテトラヒドロピラン−２，３−ジイル基、テトラヒドロピラン−２，４−ジイル基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基又はテトラヒドロピラン−２，６−ジイル基が形成されるが、エポキシド基は形成されない。
【００４４】
本発明によるなかでも特に有利な中心基Ｉの例は、一般式ＩＩの下記のテトロールから誘導される：
Ｃ[−Ａｑ−ＸＨ]ｍ[−Ａｒ−ＸＨ]ｎ[−Ａｓ−ＸＨ]ｏ[−Ａｔ−ＸＨ]ｐ    （ＩＩ）
一般式ＩＩにおいて、指数及び変動項目は、一般式Ｉの場合に記載したのと同じ意味である。本発明によれば、変動項目Ｘが、酸素原子−Ｏ−を表す場合に特に有利である。
【００４５】
従って、中心基Ｉもしくは本発明により使用すべき化合物の製造には、一般式ＩＩのテトロールが、特に有利であり、それ故、特に有利に使用される。以下に、これらを、簡略のために「テトロールＩＩ」と呼称する。
【００４６】
なかでも特に好適な本発明により使用すべきテトロールＩＩの例は、対称テトロール、ペンタエリトリット、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）メタン又はテトラキス（３−ヒドロキシプロピル）メタン又は非対称テトロール（ＩＩ１）〜（ＩＩ１０）である：
ＨＯ−（−ＣＨ２−）２−Ｃ（−ＣＨ２−ＯＨ）３，
（ＩＩ１）
ＨＯ−（−ＣＨ２−）３−Ｃ（−ＣＨ２−ＯＨ）３，
（ＩＩ２）
ＨＯ−（−ＣＨ２−）４−Ｃ（−ＣＨ２−ＯＨ）３，
（ＩＩ３）
ＨＯ−（−ＣＨ２−）５−Ｃ（−ＣＨ２−ＯＨ）３，
（ＩＩ４）
［ＨＯ−（−ＣＨ２−）２−］２Ｃ（ＣＨ２−ＯＨ）２，
（ＩＩ５）
［ＨＯ−（−ＣＨ２−）２−］３Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ，
（ＩＩ６）
ＨＯ−（−ＣＨ２−）３−Ｃ［−（−ＣＨ２−）２−ＯＨ］３，
（ＩＩ７）
ＨＯ−（−ＣＨ２−）３−Ｃ［−（−ＣＨ２）２−ＯＨ］２（−ＣＨ２−ＯＨ），
（ＩＩ８）
ＨＯ−（−ＣＨ２−）４−Ｃ（−ＣＨ２−ＯＨ）［−（−ＣＨ２−）２−ＯＨ］［−（−ＣＨ２−）３−ＯＨ］，
（ＩＩ９）又は
ＨＯ−（−ＣＨ２−）５−Ｃ（−ＣＨ２−ＯＨ）［−（−ＣＨ２−）４−ＯＨ］２
（ＩＩ１０）。
【００４７】
これらのうちで、本発明により使用すべき反応性希釈剤、ひいては本発明による物質混合物に、なかでも特に有利な性質を伝えるので、テトロール（ＩＩ１）、（２，２−ビス−ヒドロキシメチル−ブタンジオール−（１，４）；ホモペンタエリトリット）が特筆すべきである。従って、これは、なかでも特に有利に使用される。
【００４８】
本発明による特に有利な反応性希釈剤中では、前記の変動項目−Ｘ−は、間隔保持基を介して、それぞれ１つのヒドロキシル基と結合している。これは、酸素原子が変動項目−Ｘ−の酸素原子に相応するテトロール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン又はジトリメチロールエタンから誘導される中心基にとっても合理的であると見なされる。間隔保持基の以下の説明は、従って、中心基Ｉとは異なる中心基にも当てはまる。
【００４９】
本発明によれば、間隔保持基としては、全ての二結合性有機基Ｒ１が適している。
【００５０】
好適な二結合性有機基Ｒ１の例は、以下の化合物：
（ｉ）アルカン、アルケン、シクロアルカン、シクロアルケン、アルキルシクロアルカン、アルキルシクロアルケン、アルケニルシクロアルカン又はアルケニルシクロアルカン、芳香族化合物及びヘテロ芳香族化合物並びにアルキル置換、アルケニル置換、シクロアルキル置換、シクロアルケニル置換、アルキルシクロアルキル置換、アルキルシクロアルケニル置換、アルケニルシクロアルキル置換又はアルケニルシクロアルケニル置換された芳香族化合物又はヘテロ芳香族化合物；又は
（ｉｉ）少なくとも１個のヘテロ原子を連鎖中及び／又は基中に有する前記の基；又は
（ｉｉｉ）連鎖及び／又は環が置換されている（ｉ）又は（ｉｉ）で挙げた基
から誘導されるものである。
【００５１】
基Ｒ１のための本発明により使用すべき適当な置換基の例は、本質的に不活性であり、即ち、本発明による特に有利な反応性希釈剤の構成又は他の反応に使用される化合物、殊にハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基又はアルコキシ基との反応を行わない全ての有機基である。
【００５２】
間隔保持基は、殊にカルボニル基を介して中心基Ｉ又は、別に挙げたテトロールから誘導される中心基と結合している。
【００５３】
前記の間隔保持基の製造に特に好適である有機化合物の例は、ε−カプロラクトン、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、蓚酸、マロン酸、無水マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、無水アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸又はデカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸又はドデカンジカルボン酸である。これらのうちで、ε−カプロラクトン、マレイン酸又は無水マレイン酸及びヘキサヒドロフタル酸無水物は、特に好適であり、従って、特に有利に使用される。
【００５４】
本発明により使用すべき特に有利な反応性希釈剤の製造の際には、テトロールＩＩ又は別に記載したテトロールと前記の二官能性化合物とを反応させて、ヒドロキシル基を導入することができる中間生成物にする。
【００５５】
これらには、ヒドロキシル基の形成下又はヒドロキシル基の保持下に前記中間生成物と反応することができる全ての有機化合物が該当する。本発明によれば、ヒドロキシル基の形成下に、前記中間生成物と反応する化合物を使用することが有利である。
【００５６】
前記種類の好適な有機化合物の例は、エポキシド基を有する、殊にグリシジル基を有する化合物である。
【００５７】
好適なエポキシド基を有する、殊にグリシジル基を有する化合物の例は、酸化エチレン、酸化プロピレン、エピクロルヒドリン、グリシドール、グリシジルエーテル、殊にアリールグリシジルエーテル及びアルキルグリシジルエーテル又はグリシジルエステル、殊にＤｅｕｔｓｃｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｅ社によりＶｅｒｓａｔｉｃ（Ｒ）酸の商品名で取り引きされている多く分枝した飽和第三モノカルボン酸のグリシジルエステルである。これらのうちで、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（Ｒ）酸グリシジルエステルは、なかでも特に有利であり、従って、特に有利に使用される。
【００５８】
本発明にとっては、前記の反応性希釈剤が室温で液状であることが重要である。従って、個別の液状の過剰分枝化合物又はこれらの化合物の液状混合物を使用することができる。これは、殊に、化合物の高分子量及び／又はその対称のために個々の化合物としては固体である過剰分枝化合物を使用する場合に該当する。従って、当業者には、相応する過剰分枝化合物を簡単に選択することができる。
【００５９】
本発明による特に有利な反応性希釈剤の製造は、過剰分枝したデンドリマー化合物の製造の通常公知の方法により行うことができる。適当な合成法は、例えば国際公開番号ＷＯ９３／１７０６０号明細書又は同第ＷＯ９６／１２７５４号明細書又はＧ．Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅ、Ｃ．Ｎ．Ｍｏｏｒｅｆｉｅｌｄ及びＦ．Ｖｏｅｇｔｌｅの書籍、「Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｃｏｎｃｅｐｔｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ」、ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９６中に記載されている。
【００６０】
本発明による特に有利な反応性希釈剤の他の例は、少なくとも２個のヒドロキシル基又は少なくとも１個のヒドロキシル基と少なくとも１個のチオール基で官能化されている環式及び／又は非環式のＣ９〜Ｃ１６−アルカンであり、簡略のために以下、「官能化アルカン」と呼称する。
【００６１】
官能化アルカンは、それぞれ基礎構造を形成する９〜１６個の炭素原子を有する分枝鎖状、環式又は非環式アルカンから誘導される。
【００６２】
９個の炭素原子を有するこの種の適当なアルカンの例は、２−メチルオクタン、４−メチルオクタン、２，３−ジメチルヘプタン、３，４−ジメチルヘプタン、２，６−ジメチルヘプタン、３，５−ジメチルヘプタン、２−メチル−４−エチルヘキサン又はイソプロピルシクロヘキサンである。
【００６３】
１０個の炭素原子を有するこの種の適当なアルカンの例は、４−エチルオクタン、２，３，４，５−テトラメチルヘキサン、２，３−ジエチルヘキサン又は１−メチル−２−ｎ−プロピルシクロヘキサンである。
【００６４】
１１個の炭素原子を有するこの種の適当なアルカンの例は、２，４，５，６−テトラメチルヘプタン又は３−メチル−６−エチルオクタンである。
【００６５】
１２個の炭素原子を有するこの種の適当なアルカンの例は、４−メチル−７−エチルノナン、４，５−ジエチルオクタン、１′−エチルブチルシクロヘキサン、３，５−ジエチルオクタン又は２，４−ジエチルオクタンである。
【００６６】
１３個の炭素原子を有するこの種の適当なアルカンの例は、３，４−ジメチル−５−エチルノナン又は４，６−ジメチル−５−エチルノナンである。
【００６７】
１４個の炭素原子を有するこの種の適当なアルカンの１つの例は、３，４−ジメチル−７−エチルデカンである。
【００６８】
１５個の炭素原子を有するこの種の適当なアルカンの例は、３，６−ジエチルウンデカン又は３，６−ジメチル−９−エチルウンデカンである。
【００６９】
１６個の炭素原子を有するこの種の適当なアルカンの例は、３，７−ジエチルドデカン又は４−エチル−６−イソプロピルウンデカンである。
【００７０】
これらの基礎構造のうちで、１０〜１４個、殊に１２個の炭素原子を有するアルカンが特に有利であり、従って、有利に使用される。これらのうちで、再度、オクタン誘導体は、なかでも特に有利である。
【００７１】
本発明にとっては、基礎構造としての分枝鎖状、環式又は非環式アルカンから誘導される官能化アルカンが、室温で液状であることが重要である。従って、個別の液状官能化アルカン又は前記化合物の液状混合物を使用することができる。これは、殊にアルカン基礎構造中での多数の炭素原子の数のために個々の化合物として固体である官能化アルカンを使用する場合に当てはまる。従って、当業者には、相応する官能化アルカン又は反応性希釈剤を簡単に選択することができる。
【００７２】
更に、本発明にとっては、官能化アルカンが、２００℃を上回り、有利に２２０℃を上回り、殊に２４０℃を上回る沸点を有することが重要である。その上更に、これらは、低い蒸発速度を有していなければならない。
【００７３】
更に、本発明によれば、官能化アルカンが非環式である場合に有利である。
【００７４】
官能化アルカンは、第一級及び／又は第二級ヒドロキシル基又は第一級及び／又は第二級ヒドロキシル基とチオール基を有している。本発明によれば、前記種類の第一級基及び第二級基が官能化アルカン中に存在している場合に有利である。
【００７５】
官能化アルカンとは、従って、ポリオール又はポリオール−ポリチオールのこと、あるいは殊にポリオールのことである。これらの化合物は、個別又は一緒に混合物として使用することができる。ポリオールがジオール及び／又はチオール、あるいは殊にジオールである場合に特に有利であることが判明した。従って、これらは、なかでも特に有利に使用される。
【００７６】
なかでも特に有利なポリオールは、位置異性体ジアルキルオクタンジオール、殊にジエチルオクタンジオールである。これらのなかでは、殊に２，４−ジエチル−オクタンジオール−１，５が特筆すべきである。
【００７７】
前記の反応性希釈剤は、自体公知の化合物であり、有機化学の通常公知の合成法を用いて、例えば塩基性触媒のアルドール縮合により製造することができるか又はこれらは、化学的大規模合成、例えば２−エチル−ヘキサノールの製造の副生成物として生じる。
【００７８】
本発明による特に有利な反応性希釈剤の別の例は、式ＩＩＩ：
Ｒ３Ｒ４Ｃ＝［＝ＣＨ−Ｒ２−ＣＨ＝］ｖ＝ＣＲ５Ｒ６      （ＩＩＩ）
〔式中、Ｒは、−（−ＣＨ２−）ｗ−
（この場合、指数ｗは、１〜６の整数を表す）であるか又は
（この場合、Ｘは、−ＣＨ２−又は酸素原子であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に、水素原子又はアルキルであり；
指数ｖは、１〜１５の整数である〕のオリゴマーをヒドロホルミル化させ、その際結果として生じるアルデヒド基を有する生成物ＩＩＩを、場合により部分的又は完全に水素化されているポリオールＩＩＩへと還元させることによって得られる。
【００７９】
式ＩＩＩ中の指数ｖは、環式オレフィン、例えばシクロプロペン、シクロペンテン、シクロブテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボネン、７−オキサノルボネン又はシクロオクテンから誘導されたオリゴマーＩ中へ、開環メタセシス反応によって導入された二価の基Ｒ２の個数を表している。有利に、本発明により使用可能なオリゴマー混合物ＩＩＩは、できるだけ多くの含量、例えば少なくとも４０質量％（ガスクロマトグラムの面積分によって算出：装置：ヒューレット・パッカード；検出器：水素炎イオン化検出器；カラム；ＤＢ５．３０ｍ×０．３２ｍｍ、被覆１μ；温度プログラム：６０℃、５分、等温、加熱速度毎分１０℃、最大：３００℃）で、ｖ＞１の値を有している。値ｖ、従って開環メタセシスの程度は、下記のように、使用したメタセシス触媒の活性によって影響を及ぼされることがある。
【００８０】
基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立に水素又はアルキルを表すが、この場合、「アルキル」という表現は、直鎖状及び分枝鎖状のアルキル基を含んでいる。
【００８１】
この場合、有利に、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１５−アルキル、有利にＣ１〜Ｃ１０−アルキル、殊にＣ１〜Ｃ５−アルキル基である。アルキル基の例は、殊にメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、オクチル、デシル、ドデシル等である。
【００８２】
末端アルキル基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の分枝鎖度及び炭素原子の個数は、使用した炭化水素混合物の非環式モノオレフィンの構造及び触媒の活性に左右される。以下に詳細に説明してあるように、触媒の活性は、構造的に新規のオレフィンの形成下での非環式オレフィンの交差メタセシス（自己メタセシス）の程度に影響を及ぼすが、該オレフィンの中に、更に形式的にシクロペンテンが開環メタセシス重合の意味で挿入される。
【００８３】
有利に、１つだけの末端二重結合を有する高含量のオリゴマーを有するオリゴマー混合物が使用される。オリゴマーは、有利に、環式モノオレフィン、例えばシクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボネン又は７−オキサノルボネン並びに分解による石油精製からの非環式モノオレフィンを含有する炭化水素混合物（Ｃ５−カット）を均一又は不均一のメタセシス反応で反応させることによって製造される。
【００８４】
メタセシス反応には、形式的に
ａ）交差メタセシスによる炭化水素混合物の非環式モノオレフィンの不均化、
ｂ）開環メタセシスによる環式モノオレフィンのオリゴマー化、
ｃ）ｂ）からのオリゴマーと炭化水素混合物又はａ）からの生成物の非環式オレフィンとの反応による連鎖停止
を含むが、この場合、工程ａ）及び／又はｂ）及び／又はｃ）は、単独又は組み合わせて繰返し実施することができる。
【００８５】
工程ａ）
非環式モノオレフィンの交差メタセシスは、１−ペンテン及び２−ペンテンのメタセシスの例で、詳細に説明する：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ３Ｈ７
プロペン  ＋  １−ブテン  ＋  ２−ヘキセン
＋  ３ヘプテン
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ２Ｈ５
異なる非環式オレフィンの交差メタセシス及び同じ非環式オレフィンの自己メタセシスからの組合せ、例えば１−ペンテンからエテン及び４−オクテンへの自己メタセシス並びに前記反応の繰返しの実施によって、オリゴマーＩの末端基を形成する種々の構造及び炭素原子数を有する多数のモノオレフィンが得られる。使用した触媒の活性の増大とともに増加する交差メタセシス生成物の含量により、オリゴマーの二重結合割合にも影響を及ぼす。従って、例えば前記の１−ペンテンの自己メタセシスの際に、場合によりガス状であって漏出することがあるエテンが遊離するが、この場合、二重結合当量が反応から取り出される。同時に、末端二重結合のないオリゴマーの含量も増大する。従って、上記の例においては、例えば環式モノオレフィンの挿入によって４−オクテン中で末端二重結合のないオリゴマーが形成される。
【００８６】
工程ｂ）
開環メタセシス重合の意味での成長連鎖中への環式モノオレフィンの挿入量の平均数は、形成されたオリゴマー混合物Ｉの平均分子量を定める。有利に、本発明による方法によって、１モル当たりに少なくとも２７４ｇの平均分子量を有するオリゴマー混合物が形成されるが、これは、オリゴマー１個当たりに環式モノオレフィン３単位の平均数に相応する。
【００８７】
工程ｃ）
連鎖停止は、触媒錯体（アルキリデン錯体）の形で更に１個の活性連鎖末端を有するオリゴマーと、非環式オレフィンとの反応によって行われるが、その際、理想的な場合には、活性触媒錯体が回収される。この場合、非環式オレフィンは、変化せずに、反応に最初に使用された炭化水素混合物に由来するか又は事前に交差メタセシスにおいて工程ａ）により変性されていてもよい。
【００８８】
この方法は、非環式モノオレフィン及び環式モノオレフィンを含有する炭化水素混合物からのオリゴマーＩＩＩの製造にごく一般的に適している。モノオレフィンは、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボネン又は７−オキサノルボネン、殊にシクロペンテンである。この方法の変法は、例えばＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、１９９７、第１０９巻、第２１２４〜２１４４頁中のＭ．Ｓｃｈｕｓｔｅｒ及びＳ．Ｂｌｅｃｋｅｒｔによる論文に記載されている。
【００８９】
有利に、石油精製の際に大規模工業的に生じる炭化水素混合物が使用される。が、これには、望ましい場合には、ジエンの除去のために、事前に、接触部分水素化を施すことができる。本発明方法での使用には、飽和及び不飽和Ｃ５−炭素が濃縮された混合物（Ｃ５−カット）が特に適している。Ｃ５−カットの取得のためには、例えばナフサの水蒸気分解の際に生じる熱分解ベンゼンに、まず、選択的水素化を施し、得られたジエン及びアセチレンを選択的に相応するアルカン及びアルケンに変換させ、引き続き、分留を施すことができるが、この場合、一方では、別の化学合成に重要な、芳香族炭化水素を含有しているＣ６〜Ｃ８−カット並びに本発明による方法に使用されるＣ５−カットが生じる。
【００９０】
Ｃ５−カットは、一般に、少なくとも３０質量％、有利に少なくとも４０質量％、殊に少なくとも５０質量％の全オレフィン含量を有している。
【００９１】
この場合、少なくとも５質量％、有利に少なくとも１０質量％、殊に少なくとも１２質量％、一般に３０質量％未満、有利に２０質量％未満のシクロペンテン全含量を有するＣ５−炭化水素混合物が適している。
【００９２】
更に、適当なＣ５−炭化水素混合物は、少なくとも７０重量％、有利に少なくとも８０質量％、殊に少なくとも９０質量％の、非環式モノオレフィンのペンテン異性体の含量を有している。
【００９３】
この製造法は、例えば５０〜６０質量％、例えば約５６質量％の全オレフィン含量、例えば１０〜２０質量％、例えば約１５質量％のシクロペンテン含量及び例えば３３〜４３質量％、例えば約３８質量％のペンテン異性体含量を有するが、この場合、約１６質量％がｎ−ペンテン及び約２２質量％が異性体ペンテンに割り当てられる大規模工業的に生じるＣ５−カットとしても実施することができる。
【００９４】
１つの特殊な実施態様によれば、この製造法の場合、Ｃ５−カット及び非環式Ｃ４−オレフィンを含有する石油留分（ラフィネート−２）を含む炭化水素混合物が使用される。
【００９５】
この製造法のもう１つの特殊な実施態様によれば、Ｃ５−カット及びエテンを含む炭化水素混合物が使用される。この場合、増大した二重結合割合を有するオリゴマー混合物ＩＩＩが得られる。これは、一方では、Ｃ５−カット中に含有されている非環式性ペンテン及びイソペンテンのエテノール分解によって、開環メタセシス反応において、それぞれ１つの末端二重結合を有するオリゴマーＩＩＩの形成下にシクロペンテンと反応する短鎖状α−オレフィン、例えばプロペン及び１−ブテンに至る。エテンの存在下に、連鎖停止試薬として末端二重結合のない生成物になる別のエテンの形成下での非環式オレフィンの自己メタセシス、例えばエテン及び４−オクテンへの１−ペンテンの自己メタセシスが抑制される。他方では、二重結合割合の更なる増大が、１，６−ヘプタジエンにするためのエテンを用いるシクロペンテンのエテノール分解によって達成される。この場合、それぞれ、２つの末端二重結合を有するオリゴマー系列が生じる。有利に、こうして得られた増大した二重結合割合を有するオリゴマー混合物ＩＩＩの、官能化のための使用の際に、増大した官能性密度を有するオリゴマー混合物ＩＩＩが結果として生じる。
【００９６】
メタセシスに適する触媒は、公知技術水準により公知であり、均一触媒系及び不均一触媒系が含まれる。一般に、この製造法に適する触媒は、周期律表の第６副族、第７副族又は第８副族の遷移金属を基礎とするが、この場合、有利に、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ及びＲｕを基礎とする触媒が使用される。
【００９７】
適当な均一触媒系は、一般に遷移金属化合物であるが、これらは、場合により補助触媒と組合せて及び／又は場合によりオレフィンエダクトの存在下に、触媒活性金属カルベン錯体を形成することができる。この種の系は、例えばＲ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓにより、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｌｔｄ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、第８巻、第４９９頁以降（１９８２）中に記載されている。
【００９８】
Ｗ−ベース、Ｍｏ−ベース及びＲｅベースの適当な触媒／補助触媒系は、例えば少なくとも１種の可溶性遷移金属化合物及びアルキル化剤を含んでいてもよい。これには、例えばＭｏＣｌ２  （ＮＯ）２（ＰＲ３）２／Ａｌ２（ＣＨ３）３Ｃｌ３；ＷＣｌ６／ＢｕＬｉ；ＷＣｌ６／ＥｌＡｌＣｌ２（Ｓｎ（ＣＨ３）４）／ＥｔＯＨ；ＷＯＣｌ４／Ｓｎ（ＣＨ３）４；ＷＯＣｌ２（Ｏ−［２，６−Ｂｒ２−Ｃ６Ｈ３］／Ｓｎ（ＣＨ３）４；ＣＨ３ＲｅＯ３／Ｃ２Ｈ５ＡｌＣｌ２が含まれるが、最後に挙げた４つは、本発明による方法にとって有利である。
【００９９】
メタセシス触媒として適する他の遷移金属アルキリデン錯体は、Ｒ．Ｒ．ＳｃｈｒｏｃｋよりＡｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、第２３巻、第１５８頁以降（１９９０）中に記載されている。一般に、付加的に２個のかさばるアルコキシ配位子及びイミド配位子を有する、４配位したＭｏ−アルキリデン錯体及びＷ−アルキリデン錯体が重要である。この場合、本発明による方法には、有利に、（（ＣＨ３）３ＣＯ）２Ｍｏ（＝Ｎ−［２，６−（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２−Ｃ６Ｈ３］）（＝ＣＨＣ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５）及び［（ＣＦ３）２Ｃ（ＣＨ３）Ｏ］２Ｍｏ（＝Ｎ−［２，５−（ｉ−Ｃ３Ｈ７）−Ｃ６Ｈ３］）（＝ＣＨ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５）が使用される。
【０１００】
殊に均一性メタセシス触媒としては、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１０７巻、第２１７９頁以降（１９９５）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１１８巻、第１００頁以降（１９９６）並びにＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、第１１２７頁以降（１９９５）中に記載されている触媒が使用される。これらには、殊に「その場で」得られるＲｕＣｌ２（＝ＣＨＲ）（ＰＲ’３）２、有利にＲｕＣｌ２（＝ＣＨＣ６Ｈ５）（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２、（η６−ｐ−シモール）ＲｕＣｌ２（ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）及び３モル当量のジアゾアルカン（（ＣＨ３）３ＳｉＣＨＮ２又はＣ６Ｈ５ＣＨＮ２）が含まれる。
【０１０１】
適当な不均一触媒系には、一般に、補助触媒を用いずに、オレフィンエダクトとの反応によって触媒活性アルキリデン錯体を形成することができる不活性担体上の遷移金属化合物が含まれる。有利に、Ｒｅ２Ｏ７及びＣＨ３ＲｅＯ３が用いられる。
【０１０２】
適当な無機担体は、このための通常の酸化物、殊に酸化ケイ素及び酸化アルミニウム、アルミノ珪酸塩、ゼオライト、炭化物、窒化物等及びこれらの混合物である。有利に、担体としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びこれらの混合物、場合によってはＢ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３との組合せ物が使用される。
【０１０３】
前記の均一触媒系及び不均一触媒系は、その触媒活性が著しく相違するので、個々の触媒は、メタセシスのための様々な最適反応条件を有している。前記のように、触媒活性は、交差メタセシス（工程ａ）に関して、シクロペンテンから誘導されるオリゴマー混合物Ｉの生成物分布にも影響を及ぼす。従って、ルテニウムをベースとする均一触媒系、ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＣ６Ｈ５）（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）３、
（η６−ｐ−シモール）ＲｕＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３／（ＣＨ３）３ＳｉＣＨＮ２及び（η６−ｐ−シモール）ＲｕＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３／Ｃ６Ｈ５ＣＨＮ２がこの製造法に特に適している。この場合、最初に述べたルテニウム錯体は、最後に挙げた２つより高い触媒活性を有しているが、これは、その他の点では同じ反応条件で、より高い空時収量につながっている。しかし同時に、第一の錯体の場合には、交差メタセシスも増大して発生しているが、この場合、部分的にエテンも遊離し、従って、シクロペンテンから誘導された得られたオリゴマー混合物ＩＩＩは、例えばより少ないヨウ素価で表現される若干少ない割合の二重結合を有している。更に、交差メタセシスに基づき、末端二重結合のないより多くの非環式オレフィンが得られるので、第一に挙げた均一ルテニウム触媒を用いて、シクロペンテンから誘導された、末端二重結合を１つだけ有しているか又は有していないオリゴマーＩが増大して得られる。最後に挙げた２つのルテニウム錯体は、第一に挙げたものよりも若干低い触媒活性を有しているので、これを用いて、本発明の方法によれば、より多くの二重結合割合、ひいてはより高いヨウ素価並びにより多くの割合の末端二重結合を有している、シクロペンテンから誘導されたオリゴマー混合物Ｉが得られる。
【０１０４】
また、不均一触媒も、メタセシス生成物の相応する影響に伴う前記の活性の差を有している。この製造法に、不均一触媒としてＡｌ２Ｏ３上のＣＨ３ＲｅＯ３を用いる場合には、これは、ＣＨ３ＲｅＯ３／（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２からなる相応する均一触媒系よりも高い触媒活性を有している。
【０１０５】
有利に、不均一触媒としては、Ａｌ２Ｏ３上のＲｅ２Ｏ７が使用される。これは、ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＣ６Ｈ５）（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２にほぼ匹敵する活性並びに同等の生成物分布を有しており、空気流中で高められた温度、例えば約５５０℃での再生後に新たに使用することができる。
【０１０６】
従って、望ましい場合には、使用した触媒に応じて、変化する二重結合割合及び変化する末端二重結合の割合を有する、シクロペンテンから誘導されたオリゴマー混合物ＩＩＩが得られる。
【０１０７】
この製造法の１つの特殊な実施態様によれば、メタセシス触媒として、ＲｕＣｌ２（＝ＣＨＣ６Ｈ５）（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２、（η６−ｐ−シモール）ＲｕＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）／（ＣＨ３）３ＳｉＣＨＮ２及び（η６−ｐ−シモール）ＲｕＣｌ２（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）／Ｃ６Ｈ５ＣＨＮ２から選択されたルテニウムベースの均一触媒が使用されるが、これは、反応混合物に、有機溶剤中の溶液として添加される。適当な溶剤は、例えば芳香族炭化水素、例えばトルオール及びキシロール並びにハロゲン化アルカン、例えばＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３等である。
【０１０８】
反応温度は、反応性触媒系の場合、−２０℃から２００℃、有利に０℃から１００℃、殊に２０℃から８０℃である。
【０１０９】
この反応は、５バールまで、有利に２バールまでの高められた圧力又は殊に有利に周囲圧力で実施することができる。
【０１１０】
この製造法のもう１つの特殊な実施態様によれば、メタセシス触媒として、ＣＨ３ＲｅＯ３／Ａｌ２Ｏ３及び有利にＲｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３から選択されたルテニウムベースの不均一触媒が使用されるが、これは、溶剤を添加せずに、反応混合物に添加される。
【０１１１】
この反応温度は、前記の均一触媒系に比して若干少ない活性触媒の場合に、約２０℃から１２０℃、殊に４０℃から８０℃である。
【０１１２】
この反応は、好ましくは２〜２０バール、有利に３〜１５バール、殊に４〜１２バールの高められた圧力で実施される。
【０１１３】
この製造法の処理技術的実施は、連続的並びに非連続的に行うことができる。適当な反応成分は、当業者には公知であり、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１巻、第７４３頁以降（１９５１）に記載されている。これらには、非連続的方法には例えば攪拌釜及び連続的方法には例えば管型反応器が含まれる。
【０１１４】
この製造法の１つの適当な非連続的変法によれば、例えばＣ５−カットは、望ましい場合には反応器容器中で「その場で」得られる有利なものとしての前記の均一ルテニウム触媒の１種により、メタセシス反応において、シクロペンテンから誘導されたオリゴマー混合物Ｉに変換させることができる。
【０１１５】
この製造法のもう１つの適当な連続的変法によれば、例えばＣ５−カットは、有利なものとしての前記の不均一ルテニウム触媒の１種により管型反応器中で変換させることができる。
【０１１６】
２つの可能な処理変法によれば、使用した触媒及びその他の反応パラメータ、就中、反応温度に応じて少なくとも１０ｇ  ｌ-１  ｈ-１、有利に少なくとも１５ｇ  ｌ-１  ｈ-１の空時収量が達成される。しかしながら、触媒の活性に応じて、約５００ｇ  ｌ-１  ｈ-１までの本質的により高い空時収量を達成することもできる。
【０１１７】
反応混合物の分離は、常法により行われる。これらには、例えば場合によれば減圧下での分留又は流下薄膜型蒸発器中での高められた温度及び常圧での分離が含まれる。この場合、まだ反応していないオレフィンを含有する低沸点留分を、望ましい場合には、反応装置に返送させることができる。有利に、この製造法の場合、Ｃ５−カット中に含まれるオレフィンからオリゴマーＩＩＩへのより十分な変換が達成されるので、分離された低沸点物は、主として飽和した環式及び非環式化合物とのＣ５−炭化水素混合物を含んでいる。
【０１１８】
前記のように、オリゴマーＩＩＩ中の二重結合の数及び位置は、反応条件、殊にそれぞれ使用した触媒によって影響されることがある。前記方法により、シクロペンテン−オリゴマーＩＩＩが得られるが、この場合、ヨウ素価は、少なくともＩ２２５０ｇ／オリゴマーＩ１００ｇ、有利にＩ２３００ｇ／オリゴマーＩ１００ｇである。
【０１１９】
環式モノオレフィン、殊にシクロペンテンから誘導されたこのオリゴマーＩＩＩの平均分子量は、少なくとも２７４ｇ／モルであり、これは、オリゴマーＩＩＩ１つ当たり、３つのシクロペンテン単位の平均変換率に相応するものであるが、その際、この場合に、連鎖停止は、非環式ペンテンによる（及び交差メタセシス生成物によるものではない）と考えられる。
【０１２０】
本発明により使用すべき反応性希釈剤の製造のために、既に詳細に説明したオリゴマーＩＩＩを通常公知の方法でヒドロホルミル化させる。一般にこの場合、オリゴマーＩＩＩは、適当な遷移金属含有触媒の存在下に、水素及び一酸化炭素と、常圧又は高められた圧力で、５０〜１５０℃の温度で反応させてアルデヒド基含有生成物ＩＩＩにされる。
【０１２１】
適当な遷移金属の１つの例はロジウムである。
【０１２２】
こうして得られた生成物ＩＩＩを単離し、通常公知の方法で還元して、本発明により使用すべき反応性希釈剤にする。このためには、アルデヒド基をヒドロキシル基に還元させることができる全ての還元剤が該当する。適当な還元剤の例は、水素化ホウ素、例えばテトラヒドロホウ酸ナトリウム又は水素化触媒の存在下での水素である。
【０１２３】
適当なヒドロホルミル化法及び還元法の例は、欧州特許出願公開第０５０２８３９号明細書中に記載されている。
【０１２４】
本発明による特に有利な反応性希釈剤は、通常公知の方法で、部分的又は完全に水素化されていてもよい。これらには、就中、前記の還元剤が該当する。
【０１２５】
本発明による特に有利な反応性希釈剤は、２００〜６５０、殊に２５０〜４５０のヒドロキシル価（ＯＨＺ）を有している。内標準としてのポリスチロールを用いるゲル透過クロマトグラフィーを用いて求めた数平均分子量Ｍｎは、４００〜１０００、殊に４００〜６００の範囲内である。該反応性希釈剤のゲル透過クロマトグラフィー及び内標準としてのポリスチロールを用いて求めた重量平均分子量Ｍｗは、６００〜２０００、殊に６００〜１１００の範囲内である。不均一性Ｍｎ／Ｍｗは、１．４〜３、殊に１．７〜１．９である。
【０１２６】
本発明により使用すべき１つの特記すべき反応性希釈剤は、３５０のＯＨＺ、５６１のＭｎ及び１．０６８のＭｗを有している。
【０１２７】
本発明による特に有利な反応性希釈剤の別の例は、下記のエポキシドであるが、これは、（共）重合の前後に、殊に（共）重合の前に、低分子量モノカルボン酸及び／又はポリカルボン酸と反応させてポリオールにすることができるし、反応性希釈剤としてヒドロキシル基による架橋の際に再度使用される。
【０１２８】
本発明による特に有利な反応性希釈剤の別の例は、エポキシド基を有する化合物、例えば
ポリオール又はポリフェノール、例えばグリセリン、ジグリセリン、グルシトール、エリトリトール、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エタン、テトラキス（３−ヒドロキシプロピル）メタン、前記のテトロールＩＩ１〜ＩＩ１０、前記の過剰分枝鎖状化合物、前記の官能化アルカン、前記のメタセシス、ヒドロホルミル化及び水素化によって製造されたオリゴマーのポリオール、ブレンツカテキン、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、（ｐ−ヒドロキシ−フェニル）−フロログルシン、５−（７−ヒドロキシ−ナフト−１−イル）−ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ又はノボラックのグリシジルエーテル；
低分子エポキシド樹脂又はモノマー（Ａ６）を重合により導入して含有しているオリゴマー；
Ｖｅｒｓａｔｉｃｓａｅｕｒｅ（Ｒ）のグリシジルエステル；
飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸（エポキシド化したオイル）のエポキシド樹脂エステル；土壌
天然オイル及びエステルのエポキシド化したトリグリセリド
である。
【０１２９】
既に詳細に説明した反応性希釈剤のうちでは、ジエチルオクタンジオール、殊に２，４−ジエチル−オクタンジオール−１，５並びにメタセシス、ヒドロホルミル化及び水素化によって製造されたオリゴマーのポリオールが特筆すべきである。本発明によれば、これらが、反応性希釈剤として、なかでも特に有利に使用される。
【０１３０】
本発明の物質混合物中の本発明により使用すべき反応性希釈剤の一定含量は、（共）重合後に、適当なオレフィン系不飽和化合物で変性させることができるので、本発明の物質混合物は、熱並びに化学線及び／又は電子照射によって硬化可能である。前記の変性に適する化合物の例は、前記のモノマー（Ａ２）、（Ａ５）又は（Ａ６）である。
【０１３１】
本発明により使用すべき反応性希釈剤中での本発明の（共）重合には、方法的な特殊性はないが、攪拌釜、オートクレーブ、管型反応器又はテイラー反応器中で常圧又は過圧下に連続的又は非連続的なホモ重合又は共重合のブラスチックの分野で通常公知の方法を用いて行われる。
【０１３２】
適当な（共）重合法の例は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７０９４６５号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１９７０９４７６号、同特許出願公開第２８４８９０６号明細書、同第１９５２４１８２号明細書、欧州特許出願公開第０５５４７８３号明細書、国際公開番号ＷＯ９５／２７７４２号明細書又は同ＷＯ８２／０２３８７号明細書中に記載されている。
【０１３３】
本発明によればテイラー反応器が有利であり、従って、本発明方法に有利に使用される。
【０１３４】
テイラーの流れの条件下に物質の変換に用いられるテイラー反応器は公知である。このテイラー反応器は、本質的に、同軸同心に配置された２個のシリンダーからなるが、これらのうちで、外側のシリンダーは固定されており、内側のシリンダーは回転する。反応室としては、シリンダーの空隙によって形成されている容量が用いられる。内側シリンダーの角速度ωｉの増大とともに、一連の様々な流れの形を生じるが、これらは、無次元の指標、いわゆるテイラー数Ｔａによって特徴付けられる。テイラー数は、付加的に攪拌機の角速度に対しては、以下の式：
Ｔａ  ＝  ωｉｒｉｄν-１｛ｄ／ｒｉ｝１／２      （Ｉ）
（ｄ＝ｒａ−ｒｉ）
のように、空隙中の流体の動粘度ν及び形状寸法的パラメータ、内側シリンダーの外半径ｒｉ、外側シリンダーの内半径ｒａ及び空隙幅ｄ、双方の半径の差にも左右される。
【０１３５】
低い角速度の場合、層状のクエットの流れは、簡単な剪断流を形成する。内側シリンダーの回転速度が、更に増大する場合に、臨界値を上回って、周辺方向に沿った軸を有する交互に反対方向に回転する（逆回転）渦が生じる。このいわゆるテイラーの渦は、回転対称的であり、空隙幅とほぼ同じ大きさの直径を有している。２つの隣接した渦は、渦の対又は渦のセルを形成する。
【０１３６】
この挙動は、内側シリンダーの回転の際に、静止している外側シリンダーとともに、内側シリンダーの近くの液体粒子は、内側シリンダーから離れている流体粒子よりも強力な遠心力にさらされている。遠心力の作用のこの相違により、流体粒子は内側シリンダーから外側シリンダーへ押しやられる。流体粒子の移動の際に摩擦を克服しなければならないので、粘性力は遠心力に対して反対に作用する。回転速度が増大すると、遠心力も増大する。テイラーの渦は、遠心力が、安定した粘性力よりも大きくなると発生する。
【０１３７】
わずかな軸向き流れを有するテイラーの流れの場合、各渦の対は、空隙中を流れるが、この場合、隣接した渦の対の間ではわずかな物質交換が生じるにすぎない。かかる渦の対の中での混合は、極めて大きいが、これとは異なり、軸方向の混合は、対の限界を超えて極めてわずかであるにすぎない。従って、渦の対は、十分に混和された攪拌釜と見なすことができる。従って、この流れシステムは、渦の対が一定の滞留時間で理想的な攪拌釜のように空隙中を流れることによって、理想的な流管のように挙動する。
【０１３８】
この場合、本発明によれば、外側の反応器壁及びその中に存在する同心的又は偏心的に対応配置されたローター、一緒になって環空隙状の反応器容積を決定する反応器の底及び反応器の蓋、エダクトの供給のための少なくとも１つの装置並びに生成物排出のための装置を有するが、この場合、反応器壁及び／又はローターは、本質的に反応器容積中の反応器の長さ全体でテイラーの流れの条件を充足し、即ち、環空隙が貫流方向で広がるよう形状寸法的に設計されているテイラー反応器が有利である。
【０１３９】
（共）重合開始剤としては、有利にフリーラジカル形成開始剤が使用される。開始剤の種類及び量は、通常、重合温度で、供給段階の間に、できるだけ一定のラジカル供給が行われるように選択される。使用可能な開始剤の例としては、以下のものが挙げられる：ジアルキルペルオキシド、例えばジ−第三ブチルペルオキシド及びジクミルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えばクモルヒドロペルオキシド及び第三ブチルヒドロペルオキシド、過酸エステル、例えば第三ブチルペル安息香酸塩、第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート及び第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート又はビスアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル。
【０１４０】
本発明により使用すべき反応性希釈剤以外に、反応媒体は、更に別の成分を副次的な量で含有していてもよい。本発明の範囲内では、「副次的な量」の概念は、反応媒体の、反応性希釈剤によって引き起こされる有利な特性を不利な影響を及ぼすのではなく、有利に変動させる、その他の成分の含量のことを表している。
【０１４１】
適当な他の成分の例は、水、二酸化炭素、有機溶剤又は、被覆剤、粘着剤及び封止材料の分野で通常公知の添加剤である。適当な添加剤の例は、以下に記載されている。
【０１４２】
重合条件（反応温度、モノマー混合物及び重合開始剤の供給時間、分子量調節剤、例えばメルカプタン、チオグリコール酸エステル、α−ジフェニルエテン、ニトロキシルラジカル基を有する化合物又は塩化水素の事情による併用）は、殊に本発明により特に有利に製造され、かつ使用されたポリアクリレートが、例えば前記の数平均分子量（較正物質としてのポリスチロールの使用下でのゲル透過クロマトグラフィーによって測定）を有するよう選択される。酸価は、当業者によって、成分（Ａ５）の相応量の使用により調節することができる。ヒドロキシル価及びエポキシド価の調節も同じことが当てはまり；これらは、使用した成分（Ａ４）もしくは（Ａ６）の量により制御可能である。
【０１４３】
本発明による方法で製造された本発明の物質混合物は、本発明による多物質混合物の製造に直接使用することができるという特別な利点を有している。
【０１４４】
この目的のために、これらを副次的な量で他のホモポリマー又はコポリマーに添加することができる。本発明の範囲内では、「副次的な量」の概念は、本発明の方法で製造された（コ）ポリマーによって引き起こされる本発明による物質混合物の有利な特性を不利には変化させず、有利に変動又は更に改善する量でのみ使用されるということを示すものである。
【０１４５】
本発明による物質混合物に添加することができる適当なホモポリマー又はコポリマーの例は、他の方法で製造されたポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル化したポリウレタン、アクリル化したポリエステル、ポリラクトン、ポリカルボネート、ポリエーテル又は（メタ）アクリレートジオールである。
【０１４６】
適当なポリアクリレートは、例えばＪｏｎｃｒｙｌ（Ｒ）、例えばＪｏｎｃｒｙｌ（Ｒ）ＳＣＸ９１２及び９２２．５の商品名で取り引きされている。
【０１４７】
適当なポリエステル樹脂及び／又はアルキド樹脂は、Ｕｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第３版、第１４巻、Ｕｒｂａｎ  ＆  Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂｅｒｇ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎ、Ｂｅｒｌｉｎ  １８６３、第８０〜８９頁及び第９９〜１０５頁又は以下の書籍：Ｒｅｓｉｎｅｓ  Ａｌｋｙｄｅｓ−Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ、Ｊ．Ｂｏｕｒｒｙ編、Ｐａｒｉｓ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｄｕｎｏｄ  １９５２、Ａｌｋｙｄ  Ｒｅｓｉｎｓ、Ｃ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓ編、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６１及びＡｌｋｙｄ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ編、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  １９６２中に記載されている。
【０１４８】
適当なポリウレタン樹脂の例は、欧州特許出願公開第７０８７８８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４０１５４４号明細書又は同第１９５３４３６１号明細書中に記載された樹脂である。
【０１４９】
更に、本発明による物質混合物は、通常公知の有機溶剤で希釈させられていてもよいかあるいは水中又は水性媒体中に溶解又は分散させられていてもよい。
【０１５０】
更に、本発明による物質混合物には、本発明の多物質混合物の製造の目的のために、公知技術水準により、被覆剤、粘着剤及び封止材料の分野で常用の他の成分が添加される。
【０１５１】
この場合更に、本発明による多物質混合物を一成分系あるいはまた多成分系と解することが可能である。この種の系は、本質的に、使用した架橋剤の種類にょって相違している。両方の場合に、結合剤の反応性基、殊にヒドロキシル基又はエポキシド基と、硬化条件下に反応する全ての架橋剤が該当する。ただ、多成分系の場合には、これに適する架橋剤が、その高い反応性により、使用の直前まで、その他の成分と別個に貯蔵されていなければならないだけである。
【０１５２】
適当な架橋剤の例は、アミノプラスト樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド、シロキサン基を有する化合物又は樹脂、無水物基を有する化合物又は樹脂、カルボキシル基を有する化合物又は樹脂、ブロックされたポリイソシアネート及びブロックされていないポリイソシアネート、アルコキシカルボニルアミノトリアジン、あるいは殊にブロックされたポリイソシアネート又はトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンである。
【０１５３】
一成分系並びに多成分系においては、ブロックされたポリイソシアネート又はブロックされたポリイソシアネートからの混合物を使用することができる。
【０１５４】
使用可能なポリイソシアネートは、有利に、ブロック化剤（Ｚ１）並びにブロック化剤（Ｚ２）でプロックされたイソシアネート基を有するように形成されているが、この場合、ブロック化剤（Ｚ１）は、ジアルキルマロネート又はジアルキルマロネートからの混合物であり、ブロック化剤（Ｚ２）は、（Ｚ１）とは異なる活性メチレン基を有するブロック化剤、オキシム又は該ブロック化剤からの混合物であり、（Ｚ１）でブロックされたイソシアネート基と（Ｚ２）でブロックされたイソシアネート基との間の当量比は、１．０：１．０〜９．０：１．０、有利に８．０：２．０〜６．０：４．０、特に有利に７．５：２．５〜６．５：３．５の間である。
【０１５５】
更に、ジメチルピラゾール及び／又は置換されたトリアゾールが、ブロック化剤として該当する。
【０１５６】
ポリイソシアネート又はポリイソシアネートからの混合物は、自体公知の種類及び方法で、ブロック化剤（Ｚ１）と（Ｚ２）とからなる混合物と反応するが、この場合、ブロック化剤（Ｚ１）と（Ｚ２）からなる混合物は、１．０：１．０〜９．０：１．０、有利に８．０：２．０〜６．０：４．０、特に有利に７．５：２．５〜６．５：３．５のモル比でブロック化剤（Ｚ１）及び（Ｚ２）を含有している。
【０１５７】
ポリイソシアネートもしくはポリイソシアネートからの混合物は、ブロック化剤（Ｚ１）と（Ｚ２）とからなる混合物と、イソシアネート基がもはや検出できなくなるまで十分に反応させることができる。実際には、ブロック化剤の極めて多くの過剰量の使用及び／又は極めて長い反応時間を必要とすることがある。
【０１５８】
ポリイソシアネートもしくはポリイソシアネートからの混合物のイソシアネート基の少なくとも５０％、有利に少なくとも７０％をブロック化剤（Ｚ１）と（Ｚ２）とからなる混合物と反応させ、残留イソシアネート基を、ヒドロキシル基を有する化合物又はヒドロキシル基を有する化合物からの混合物と反応させる場合に、多物質混合物、殊に被覆剤、粘着剤及び封止材料が得られることも見出した。ヒドロキシル基を有する化合物としては、有利に低分子量の脂肪族もしくは脂環式のポリオール、例えばネオペンチルグリコール、ジメチロールシクロヘキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール−１，３、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，５及び２，２，５−トリメチルヘキサンジオール−１，６又はヒドロキシル基を有するホモポリマーもしくはコポリマーが使用される。
【０１５９】
適当なブロックされたポリイソシアネートは、ブロック化剤（Ｚ１）もしくは（Ｚ２）でブロックされたポリイソシアネートを、（Ｚ１）でブロックされたイソシアネート基と（Ｚ２）でブロックされたイソシアネート基との間の当量比が、１．０：１．０〜９．０：１．０、有利に８．０；：２．０〜６．０：４．０、特に有利に７．５：２．５〜６．５：３．５である混合物が得られるような比で混合させることによっても得られる。
【０１６０】
原理的に、前記の全ての塗料ポリイソシアネートは、ブロックされたポリイソシアネートの製造に使用することができる。しかしながら、ポリイソシアネート基が脂肪族基もしくは脂環式基に結合しているポリイソシアネートを使用することは有利である。この種のポリイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２−）ベンゾール（ＴＭＸＤＩ）及び１、４−ビス（イソシアナトメチル）シクロアルカン及び１，３−ビス（イソシアナト）シクロアルカン、例えば１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン並びにポリオール、殊に低分子量ポリオールへの前記ポリイソシアネートの付加生成物、例えばトリメチロールプロパン及び前記ポリイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート基及び／又はビウレット基を有するポリイソシアネートである。
【０１６１】
ポリイソシアネートとしては、特に有利にヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート、有利に２個以上のイソシアネート基を分子中に有し、前記ジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート、アロファネート基を有するポリイソシアネート、ウレトジオン基を有するポリイソシアネート、イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート又はビウレット基を有するポリイソシアネート並びにヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとからの反応生成物又は６２〜５００、有利に１０４〜２０４の分子量を有する低分子量のポリオール、殊にトリオール０．３〜０．５当量を有する、ヘキサメチレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートとからなる混合物、例えばトリメチロールプロパンが使用される。
【０１６２】
ブロック化剤（Ｚ１）としては、ジアルキルマロネート又はジアルキルマロネートからの混合物が使用される。使用可能なジアルキルマロネートの例としては、アルキル基中にそれぞれ１〜６個の炭素原子を有するジアルキルマロネート、例えばマロン酸ジメチルエステル及びマロン酸ジエチルエステルが挙げられるが、この場合、マロン酸ジエチルエステルが有利に使用される。ブロック化剤（Ｚ２）としては、（Ｚ１）とは異なる活性メチレン基を有するブロック化剤及びオキシム並びに前記ブロック化剤からの混合物が使用される。ブロック化剤（Ｚ２）として使用可能なブロック化剤の例としては、以下のものが挙げられる：アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、アセト酢酸ブチルエステル、アセト酢酸ペンチルエステル、アセト酢酸ヘキシルエステル、アセト酢酸ヘプチルエステル、アセト酢酸オクチルエステル、アセト酢酸ノニルエステル、アセト酢酸デシルエステル又はアセト酢酸ドデシルエステル、アセトンオキシム、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、ホルムアルドキシム、アセタルドキシム、ベンゾフェノキシム、アセトキシム及びジイソブチルケトキシム。ブロック化剤（Ｚ２）としては、有利にアルキル基中に１〜６個の炭素原子を有するアセト酢酸アルキルエステル又は該アセト酢酸アルキルエステルからなる混合物又はケトキシムもしくはケトキシムからなる混合物が使用される。特に有利に、アセト酢酸エチルエステル又はメチルエチルケトキシムがブロック化剤（Ｚ２）として使用される。
【０１６３】
架橋剤としては、式ＩＶ：
【０１６４】
【化１】
0004838420.tif 000003
【０１６５】
で示されるトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを使用することもできる。
【０１６６】
適当なトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンの例は、米国特許第４９３９２１３号明細書、同第５０８４５４１号明細書又は欧州特許出願公開第０６２４５７７号明細書中に記載されている。殊に、トリス（メトキシカルボニルアミノ）トリアジン、トリス（ブトキシカルボニルアミノ）トリアジン及び／又はトリス（２−エチルヘキソキシカルボニルアミノ）トリアジンが使用される。
【０１６７】
メチル−ブチル−混合エステル、ブチル−２−エチルヘキシル−混合エステル及びブチルエステルが有利である。これらは、純粋なメチルエステルに比して、ポリマー溶融液中でのより良好な可溶性の利点を有しており、また、晶出の傾向も少ない。
【０１６８】
同様に、アミノプラスト樹脂、例えばメラミン樹脂を使用することも可能である。この場合、それぞれ、透明な上塗りラッカー又はクリアラッカーに適するアミノプラスト樹脂又は該アミノプラスト樹脂からなる混合物を使用することができる。殊に、メチロール基及び／又はメトキシメチル基が、一部、カルバメート基又はアロファネート基を用いて脱官能化されている通常公知のアミノプラスト樹脂が該当する。この種の架橋剤は、米国特許第４７１０５４２号明細書及び欧州特許第０２４５７００号明細書Ｂ並びにＢ．Ｓｉｎｇｈ及びその協力者による論文「Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ  Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ，Ｎｏｖｅｌ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｅｒｉｅｓ、１９９１、第１３卷、第１９３〜２０７頁中に記載されている。
【０１６９】
適当なβ−ヒドロキシアルキルアミドの例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）アジパミド又はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）アジパミドである。
【０１７０】
多成分系、殊に二成分系の場合、架橋剤としては、場合により１種又はそれ以上の有機溶剤中に溶解された少なくとも１種のブロック化されていないポリイソシアネートが使用される。あるいはまた付加的に、少なくとも１種の前記のブロック化されたポリイソシアネートを一緒に使用することもできる。
【０１７１】
ブロック化されていないポリイソシアネート又は部分的にブロック化されたポリイソシアネートとは、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族結合した遊離イソシアネート基を有する任意の有機ポリイソシアネート、殊に塗料ポリイソシアネートである。有利に、１分子当たり２〜５個のイソシアネート基を有し、１００〜２０００ｍＰａ・ｓ（２３℃）の粘度を有するポリイソシアネートが使用される。また、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０９６１７号明細書に記載の部分ブロック化されたポリイソシアネートを使用することもできる。場合によっては、ポリイソシアネートの混入性を改善させ、場合によりポリイソシアネートの粘性を上記の範囲内の値にまで低下させるために、純粋なポリイソシアネートに対して更に僅少量の有機溶剤、有利に１〜２５質量％をポリイソシアネートに添加することもできる。
【０１７２】
ポリイソシアネートのための適当な溶剤は、例えばエトキシエチルプロピオネート、酢酸ブチル等である。適当なイソシアネートの例は、「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第１４／２巻、第４版、Ｇｅｒｏｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  シュツットガルト、１９６３、第６１〜７０頁及びＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎ、Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ、第５６２卷、第７５〜１３６頁に記載されている。
【０１７３】
適当なポリイソシアネートの別の例は、ポリオールと過剰量のポリイソシアネートとの反応によって製造することができ、有利に低粘稠であるイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーである。イソシアヌレート基、ウレトジオン基、イミノキサジアジンドン基、ビウレット基、アロファネート基、ウレタン基及び／又は尿素基を有するポリイソシアネートを使用することもできる。ウレタン基を有するポリイソシアネートは、例えばイソシアネート基の一部とポリオール、例えばトリメチロールプロパン及びグリセリンとの反応によって得られる。有利に、脂肪族もしくは脂環式ポリイソシアネート、殊にヘキサメチレンジイソシアネート、二量体化ヘキサメチレンジイソシアネート及び三量体化したヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート又は前記ポリイソシアネートからの混合物が使用される。
【０１７４】
なかでも特に有利に、例えばヘキサメチレンジイソシアネートの接触オリゴマー化によって適当な触媒の使用下に生じるようなヘキサメチレンジイソシアネートを基礎とする、ウレトジオン基及び／又はイソシアヌレート基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートからなる混合物が使用される。ポリイソシアネート成分は、その他の点では、例示的に挙げた遊離ポリイソシアネートの任意の混合物からなっていてもよい。
【０１７５】
更に、本発明による多物質混合物は、ＵＶ吸収剤；ラジカル捕獲剤；架橋のための触媒、殊に有機金属化合物、有利に錫及び／又はビスマス有機化合物又は第三級アミン；レオロジー剤、殊に国際公開番号ＷＯ９４／２２９６８号明細書、欧州特許出願公開第０２７６５０１号明細書、同第０２４９２０１号明細書又は国際公開番号ＷＯ９７／１２９４５号明細書から公知のもの；各種の顔料及び充填材、例えば着色顔料、例えばアゾ顔料、フタロシアニン顔料、カルボニル顔料、ジオキサジン顔料、二酸化チタン、色素性カーボンブラック、酸化鉄又は酸化クロムもしくは酸化コバルト、効果顔料、例えばメタルフレーク顔料、殊にアルミニウムフレーク顔料及びパール光沢顔料又は充填材、例えば白亜、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸塩、例えばタルク又はカオリン、珪酸、酸化物、例えば水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム又は有機充填材、例えば紡織繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維又はおが屑；スリップ剤；重合抑制剤；消泡剤；レベリング剤又は薄膜形成助剤、例えばセルロース誘導体；又は被覆剤、粘着剤又は封止材料中で通常使用される別の添加剤を含有していてもよい。
【０１７６】
これらの添加剤は、通常、顔料及び充填材を有しないそれぞれの本発明による多物質混合物の質量に対して、１５質量％まで、有利に２〜９質量％の量で使用される。
【０１７７】
本発明による多物質混合物の製造は、処理技術的な特異性はなく、通常の方法、例えば個々の成分の結合及び攪拌下でのその混和が用いられる。２種又はそれ以上の成分からなる本発明による多物質混合物の製造は、同様に、通常使用される装置の使用下で、例えば溶解機又は二成分もしくは多成分供給装置及び混合装置を用いる攪拌もしくは分散を用いて行われる。個々の成分は、その規定通りの使用まで別個に貯蔵される。
【０１７８】
本発明による多物質混合物は、殊に被覆剤、粘着剤及び封止材料として使用される。
【０１７９】
本発明による被覆剤は、就中、相応する成形部材、複合部材又は複合構成部材上への被覆剤の施与及び生じた被覆の硬化による、シート、ガラス、木材、紙料及び／又は金属を含むか又はこれらからなるシート、被覆された成形部材、複合部材又は複合構成部材、殊に車両ボデーの製造に使用される。
【０１８０】
本発明による被覆剤は、有利に単層塗装又は多層塗装の製造、特に有利に上塗りラッカーの製造に使用される。あるいはまた、下塗りラッカー層の上に施与すべきクリアラッカー、例えばウェット・イン・ウェット法により製造された多層塗装のクリアラッカーの製造を意図するものであってもよい。その上更に、下塗り剤、充填剤又はボデー底面保護剤として使用することもできる。勿論、プラスチック又は別の支持体を、クリアラッカー又は上塗りラッカーで直接被覆することもできる。
【０１８１】
本発明による被覆剤は、車両ボデー、殊にプラスチック取り付け部材を含めた自動車ボデーの大量塗装並びに補修塗装の際に使用することができる。
【０１８２】
本発明による粘着剤は、シート又はプラスチック、ガラス、木材、紙料及び／又は金属を含むか又はこれらからなる成形部材の１つ又はそれ以上の粘着すべき表面及び／又は外粘着剤を用いて粘着させることになる部材の１つ又はそれ以上の表面の上に粘着剤を施与し、場合により予備硬化させ、この後、当該の粘着すべき表面を接触させ、その後に粘着剤を硬化させることによる、シート、プラスチック、ガラス、木材、紙料及び／又は金属を含むか又はこれらからなる粘着させた複合部材の製造に用いられる。
【０１８３】
本発明による被覆剤及び本発明による粘着剤の施与は、一般に通常の方法を用いて、例えば吹き付け、ナイフ塗布、浸漬、刷毛塗り又はコイル・コーティングによって行われる。
【０１８４】
本発明による封止材料は、複合部材及び複合構成部材、殊に種々の成形部材及び複合部材から構成されている車両ボデーにおける接合部のハーメチックシーリングに用いられる。前記の目的のために、本発明による封止材料は、例えば吹き付け又は注型によって接合部に詰められ、場合により同様に使用される被覆剤及び／又は粘着剤と一緒に熱硬化させられる。
【０１８５】
本発明による被覆剤、粘着剤又は封止材料は、室温から２４０℃までの温度で硬化させられる。６０〜１８０℃の間の温度は、特に有利である。本発明による被覆剤の特殊な使用形態においては、６０〜１６０℃の低い硬化温度を使用することもできる。
【０１８６】
シート、プラスチック、ガラス、木材、紙料及び／又は金属を含むか又はこれらからなり、硬化した結合剤の少なくとも１つの層、硬化した粘着剤の少なくとも１つの層及び／又は硬化した本発明による封止材料で充填された少なくとも１つの接合部を有する成形部材、複合材料及び複合構成部材は、従来の成形部材、複合部材及び構成部材に比して、熱安定性、光安定性、耐引掻性及び耐候安定性の点で、明らかな利点を有しているので、全体として寿命がより長くなっている。
【０１８７】
実施例
例  １
本発明による物質混合物の製造
還流冷却器及び２つの供給容器を有する重合に適する４ｌの鋼製反応器中に、２，４−ジエチル−１，５−オクタンジオール  ９３５ｇを装入し、１６５℃に加熱した。この装入物に、ブチルアクリレート２２５ｇ、スチロール２２５ｇ及びヒドロキシエチルメタクリレート２５８ｇ並びにジ−第三ブチルペルオキシド５７ｇからなる混合物を、３時間で均一に添加した。引き続き、このバッチを、１６５℃で３時間攪拌した。１５５．２ｄＰａｓの粘度を有する本発明による物質混合物が結果として生じた。この本発明による物質混合物は、被覆剤、封止材料及び粘着剤の製造に特に適していた。
【０１８８】
例  ２
本発明による物質混合物の製造
前記の鋼製反応器中で、２，４−ジエチル−１，５−オクタンジオール  ５８６．３ｇを１５０℃に加熱した。この装入物に、スチロール３９０．６ｇ、メチルメタクリレート２５４．６ｇ、第三ブチルシクロへキシルアクリレート３３９．４ｇ、ブチルメタクリレート１０１．８ｇ及びヒドロキシプロピルメタクリレート６１１ｇからなる混合物を、４時間で配量した。この供給の前に１５分間で、キシロール１７０．７ｇ及びジ−第三ブチルペルオキシド４１．１ｇからなる混合物の配量を４時間４５分間で行った。この後、２時間で、後重合させ、生じた本発明による物質混合物を酢酸ブチル１５５．３ｇで希釈した。希釈した本発明による物質混合物は、１．３ｄＰａｓの粘度を有しており、被覆剤の製造に特に適していた。
【０１８９】
例  ３
本発明による物質混合物の製造
前記の鋼製反応器中で、ヒドロホルミル化し、引き続き水素化したオリゴマー（オリゴマーのポリオール）５９７ｇを、ヒドロキシル基を有する反応性希釈剤として装入し、かつ１３０℃に加熱した。
【０１９０】
ヒドロホルミル化し、水素化されたオリゴマー自体は、非環式モノオレフィン及び環式モノオレフィンのメタセシス、生じたオリゴマーのヒドロホルミル化及び引き続く水素化によって製造されていたが、この場合、環式モノオレフィンとしてはシクロペンテン及び非環式モノオレフィンとしては、石油精製の際に分解によって得られる炭化水素混合物（Ｃ５−カット）を使用した。生じたオリゴマーのポリオールは、３５０のＯＨ価、２３℃で２７．２ｄＰａｓの粘度［プレート・円錐粘度計（Ｐｌａｔｔｅ−Ｋｅｇｅｌ−Ｖｉｓｋｏｓｉｍｅｔｅｒ）］、５６１の数平均分子量Ｍｎ及び１０６８の重量平均分子量Ｍｗを有している。
【０１９１】
この装入物に、スチロール１２０ｇ、メチルメタクリレート１１５．６ｇ、メタクリルエステル１３（レーム社（Ｆｉｒｍａ  Ｒｏｅｈｍ）の１３−ＭＡ）６３．８ｇ、ブチルメタクリレート１４４ｇ及びヒドロキシエチルメタクリレート１３６．４ｇからなる混合物を、４時間で配量した（モノマー供給Ｉ）。この供給の５分前に、前記のオリゴマーのポリオール９０．４ｇ及び第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート５５．４ｇを４時間３０分間で配量した。モノマー供給Ｉの２時間３０分後に、ヒドロキシエチルアクリレート５７．２ｇ、アクリル酸２７．５ｇ及び前記のオリゴマーのポリオール１９．７ｇからなる混合物を配量した（モノマー供給ＩＩ）。この反応混合物を、１３０℃で２時間、後重合させた。
【０１９２】
生じた本発明による物質混合物は、封止材料の被覆剤の製造に特に適していた。