(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式法で得られた芯粒子の表面に、樹脂微粒子が被覆された構成を有するトナー母粒子１００重量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたＢＥＴ値が５０〜１００ｍ２／ｇのシリカ微粒子を０．０５〜３重量部、及び、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたＢＥＴ値が１００ｍ２／ｇより大きいシリカ微粒子を０．０５〜２重量部付着させてなることを特徴とするトナー。
【請求項２】
湿式法が、乳化重合凝集法である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該樹脂微粒子のバインダー樹脂のガラス転移点が６５℃以上である請求項１又は請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
トナー母粒子が、平均円形度０．９以上のものである請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載のトナー。
【請求項５】
非磁性一成分現像方式用である請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載のトナー。
【請求項６】
現像速度が、８０ｍｍ／ｓ以上の現像方式用である請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電荷像現像用トナーに関するものであり、更に詳しくは、特定の構成を有するトナー母粒子の表面に、特定の外添剤が付着されてなる静電荷像現像用トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多色現像を可能とするフルカラー現像方式による電子写真印刷法においては、主にポリエステル系樹脂を用いた粉砕トナーにより製造された非磁性一成分系トナーの開発により、印刷機械の小型化及びそれに伴うカートリッジの小型化の要求を満たし、かつカラー画像に求められる色再現性、光沢、透明性等の画像の画質を両立させ、かつトナーの熱溶着の問題の解決を図る技術が達成されてきた。
【０００３】
一方、更なる市場の要求によって、画像の更なる高解像度化が求められており、トナーの小粒径化が求められ、更に印刷速度の高速化の要望のために、より定着性、離型性の向上したトナーの開発も求められている。このような要望を達成するべく、より小粒系のトナーであり、円形度が自由に制御でき、ワックスの含有量も増大させることのできるいわゆる重合トナーの開発が盛んになっている。このような有利な点を有する重合トナーは、従来のポリエステル系樹脂に代わり、スチレン・アクリル系樹脂の非磁性一成分系フルカラー用トナーへの適用の可能性を要求するものである。
【０００４】
すなわち、重合トナーによる製造に適したスチレン・アクリル系樹脂は、機械的強度がポリエステル系樹脂よりも劣るため、接触現像方式における摩擦帯電の際の帯電ブレードによる摩擦への耐性が低いという欠点を有する。この点を改良するため、スチレン・アクリル系樹脂によるトナー母粒子に、機械的強度に優れる殻剤を添加する技術も提供されている。
【０００５】
一方、重合トナーといえども、粉砕トナーがそうであるように、トナーの現像槽での流動性や、帯電特性、それに基づくかぶりや画質の汚れ防止、フィルミングといった問題を解決しなければならない事情は同じである。しかしながら、重合トナーにおけるかかる流動性の付与のためのシリカ微粒子の外添処方については、いまだ上記問題を総合的に解決できる技術は提供されていない。すなわち、シリカの外添処方自体については、粉砕トナーの時代より、一方で流動性をよくし、一方でロングランによる流動性の劣化を防止するために、前者の目的で比較的、小粒径のシリカを添加し、後者の目的で比較的、大粒径のシリカを添加する処方が有益であることはよく知られていることである。
【０００６】
しかしながら、大粒径シリカは、流動性を担保している小粒径シリカのトナー母粒子へのロングラン時の埋まりこみを防止し、ひいては流動性の長期安定性を確保するために益する一方で、大粒径シリカの特性として、トナー母粒子から離脱するという問題があった。そして、トナー母粒子から離脱した大粒径シリカは、トナー母粒子よりも感光体ドラムに残存しやすい傾向をもち、それがクリーニングブレードを通過する際に、感光体ドラムを傷つけてしまう等というフィルミングの問題を引き起こすばかりか、その後に待ち受ける感光体帯電ローラへと吸引され、付着し（以下、「ＰＣＲ汚染」という）、感光体の表面電位を引き下げてしまう。その結果、フルカラープリンタでよく用いられる反転現像方式の場合、本来白地であるべき画像位置において現像を引き起こし、画像汚れを引き起こす等の弊害を引き起こしていた。
【０００７】
この点に関して、フィルミングの問題とＰＣＲ汚染による感光体帯電ローラの帯電特性の劣化の問題であれば、大粒径シリカの粒径を適宜引き下げる等の設計変更により回避することも可能である。特許文献１等でも粒径を下げたシリカが添加されているが、従来同様のトナー母粒子でシリカの粒径を引き下げると、期待されるロングラン時の埋まりこみ防止への効果が十分に得られない。また、抵抗の低い外添剤であるチタニアを用いる等の処方も考えられるところであるが、チタニアは帯電序列が十分に負帯電になっておらず、反転現像に必要な十分な負帯電性をトナーに与えることができないため、通常は使用することが困難である。この点は、帯電序列が正帯電傾向の強いアルミナを用いても同様である。
【０００８】
このように、ＰＣＲ汚染の問題については、単純にシリカ微粒子の粒径で制御できる問題でもなく、また、シリカ微粒子以外の外添剤を適用する方向で検討しても、帯電性等への弊害を十分におさえる有効な手段は知られていなかった。そのため、シリカ微粒子を用いようとする場合、その抜本的な改良検討が必要となっていた。
【特許文献１】特開２００４−１６３８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、トナーの現像槽での流動性を長期に安定させ、流動改良剤たるシリカ微粒子の脱離によりフィルミングを起こさず、感光体帯電ローラ等のカートリッジ部材への汚染（ＰＣＲ汚染）が少なく、帯電性付与の機能を保ち、ランニング使用時でのかぶりの上昇を抑えることのできる静電荷現像用のトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構成を有するトナー母粒子に対して、特定のシリカ微粒子を付着させることによって、トナーの流動性を長期に安定させつつ、フィルミングやＰＣＲ汚染が少なくでき、帯電性付与の機能を保って、かぶりの上昇を抑えることができることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、湿式法で得られた芯粒子の表面に、樹脂微粒子が被覆された構成を有するトナー母粒子１００重量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたＢＥＴ値が５０〜１００ｍ２／ｇのシリカ微粒子を０．０５〜３重量部、及び、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたＢＥＴ値が１００ｍ２／ｇより大きいシリカ微粒子を０．０５〜２重量部付着させてなることを特徴とするトナーを提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、初期の流動性が良好で、長期使用しても流動性が悪化せず、フィルミングやＰＣＲ汚染を少なくでき、帯電性付与の機能を長期に保って帯電量を安定化させ、かぶりの上昇を抑えることができる静電荷現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の具体的態様に限定されるものではなく、その要旨を超えない限り任意に変形して実施することができる。
【００１４】
本発明に用いられるトナーは、湿式法で得られた芯粒子の表面に樹脂微粒子が被覆され、更にそこに、特定のシリカ微粒子が付着されたものである。
【００１５】
芯粒子は、少なくともバインダー樹脂と着色剤を含有する。本発明のトナーの芯粒子のバインダー樹脂としては、トナー用樹脂として公知の種々のものが使用できるが、本発明では湿式法で芯粒子を得るので、例えば、スチレン系樹脂等が好ましいものとして挙げられる。
【００１６】
スチレン系樹脂に用いられる原料の重合性モノマーとしては特に限定はないが、具体的には例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、プロピレン、ブタジエン等が好ましい。このうち、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が好ましい。これら重合性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００１７】
スチレン系樹脂としては、上記重合性モノマーの（共）重合体が好ましいが、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体等が特に好ましく、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体等のように酸基を有するものが、トナーの定着性、耐久性等の面で優れ、またトナーの帯電安定性（特に負帯電性）が向上するのでより好ましい。
【００１８】
更に、重合性モノマーとして多官能性モノマーを使用することもできる。多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられ、また、反応性基をペンダントに有する重合性モノマー、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチロール（メタ）アクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が特に好ましい。これら多官能性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００１９】
また、本発明のトナーの芯粒子のバインダー樹脂について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する）で測定した数平均分子量は特に限定はないが、好ましくは２０００以上、より好ましくは２５００以上、更に好ましくは３０００以上であり、上限は、好ましくは５万以下、より好ましくは４万以下、更に好ましくは３．５万以下であることが望ましい。また、ＧＰＣで求めた重量平均分子量は、好ましくは１万以上、より好ましくは３万以上、更に好ましくは５万以上であり、上限は、好ましくは２０万以下、より好ましくは１２万以下、更に好ましくは８万以下であることが望ましい。スチレン系樹脂の数平均分子量、重量平均分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性等が良好となるため好ましい。
【００２０】
芯粒子のバインダー樹脂のガラス転移点（以下、「Ｔｇ」と略記する）は特に限定はないが、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。また上限は、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下が特に好ましい。Ｔｇが低すぎると、トナーの保存安定性が損なわれる場合があり、一方、Ｔｇが高すぎるとトナーの定着性が著しく悪くなる場合がある。
【００２１】
本発明における「Ｔｇ」は、セイコーインスツルメンツ社ＤＳＣ２２０を用い、１回目３０℃から２１０℃まで１０℃／分で昇温、その後３０℃まで２０℃／分で降温し、更に１１０℃まで１０℃／分で昇温した時のＤＳＣ吸熱曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、２つの接線の交点の温度と定義される。
【００２２】
芯粒子のバインダー樹脂の軟化点（以下、「Ｓｐ」と略記する）は特に限定はないが、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることが特に好ましい。また上限は、１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。Ｓｐが低すぎると、トナーが定着プロセスで熱ローラ等に融着し、いわゆるオフセットの問題が発生する場合がある。一方、Ｓｐが高すぎるとトナーの定着性が著しく悪くなる場合がある。
【００２３】
本発明における「Ｓｐ」は、フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）において、試料１．０ｇをノズル１ｍｍ×１０ｍｍ、荷重３０ｋｇ、予熱時間５０℃で５分、昇温速度３℃／分の条件下で測定を行ったときの、フロー開始から終了までのストランドの中間点での温度と定義される。
【００２４】
芯粒子には着色剤を含有させることができる。芯粒子に含有される着色剤としては特に限定はなく、トナーに適した公知の種々のものが使用でき、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック等のカーボンブラック類；ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ、キノリンイエロー、アシッドグリーン、アルカリブルー、ローダミン、マゼンタ、マカライトグリーン、ヒドロキシアントラキノン、フタロシアニン系染顔料、キナクリドン系染顔料、ジオキサン系染顔料、アニリン黒、アゾ系染顔料、ナフトキノン系染顔料、インジゴ系染顔料、ニグロシン系染顔料、フタロシアニン系染顔料、ポリメチン系染顔料、ジ及びトリアリールメタン系染顔料等の合成染顔料等が挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。
【００２５】
本発明のトナーをフルカラー用トナーとして用いる場合は、イエロー用としてアゾ系顔料（不溶性モノアゾ系、不溶性ジスアゾ系、縮合アゾ系等）、多環式顔料（イソインドリン系、イソインドリノン系、スレン系、キノフタロン系等）等が挙げられ、マゼンタ用としてアゾ系顔料（アゾレーキ系、不溶性モノアゾ系、不溶性ジスアゾ系、縮合アゾ系等）、多環式顔料（キナクリドン顔料、ペリレン顔料等）等が挙げられ、シアン用としてフタロシアニン顔料、スレン系顔料等が挙げられる。着色剤の組合せは色相等を勘案して適宜選べばよいが、中でも、イエロー着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５から選ばれる少なくとも１種が、マゼンタ着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２から選ばれる少なくとも１種が、シアン着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３から選ばれる少なくとも１種が、ブラック着色剤としてはファーネス法カーボンブラックが、それぞれ好適である。前記着色剤は、揮発性不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。
【００２６】
芯粒子には、ワックスを含有させることも好ましい。ワックスはトナー用途に通常使用されているものであれば特に限定されず、具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；アルキル基を有するシリコンワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン類；水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸より得られるエステル類又は部分エステル類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が好ましい。本発明に特に好適なワックスとしては、エステル系ワックス、パラフィンワックス、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックスや、アルキル基を有するシリコーンワックスから選択することにより好適に使用できる。また、ワックスは、ＤＳＣによる吸熱ピークを５０〜１００℃に少なくとも１つ有することが定着性の点から好ましい。
【００２７】
更に、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤が含有されていてもよい。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用され、例えば、正荷電性帯電制御剤としては、ニグロシン系染料、四級アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂等、負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ等の原子を含有するアゾ錯化合物染料やアルキルサリチル酸錯化合物、カリックスアレン化合物等が好ましい。フルカラートナーでは、トナーとしての色調障害を回避するために、帯電制御剤の色調は無色ないしは、淡色のものを選択する必要があり、その用途のためには、上記のうちでも正荷電性帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩、イミダゾール系化合物であるのが好ましく、負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ等の原子を含有するアルキルサリチル酸錯化合物、カリックスアレン化合物が好ましい。また、これらの混合物であってもよい。帯電制御剤の添加量は、バインダー樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００２８】
更に、トナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等の改質のために公知の各種内添剤、例えば、シリコンオイル、シリコンワニス等を含有させることもできる。
【００２９】
本発明のトナーの芯粒子は湿式法で得られるものであるが、湿式法であれば、芯粒子を製造する方法は特に限定されず、乳化重合凝集法や懸濁重合法等の重合法、樹脂溶解懸濁法等、何れも好適に使用できる。中でも、得られるトナーの粒径分布、円形度の制御の容易さの点から、更には、その後の樹脂微粒子を被覆させることの容易さ等の点から、重合法により製造することが好ましく、中でも乳化重合凝集法により製造することが特に好ましい。
【００３０】
乳化重合凝集法としては従来公知の方法を使用できる。すなわち、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合体一次粒子を構成する重合性モノマーを乳化させ、攪拌下に重合性モノマーを重合させて、まず重合体一次粒子のエマルジョンを製造し、次いで、得られた重合体一次粒子エマルジョンに着色剤、及び必要に応じて帯電制御剤等を添加して、重合体一次粒子を凝集させて凝集体となし、その後、要すれば融着工程を経て芯粒子とする。
【００３１】
ここで、ワックスを乳化重合時にシードとして添加することによって重合体一次粒子の中に含有させたり、重合体一次粒子の凝集時にワックス微粒子を配合して共凝集させたり、それらを組み合わせて配合させることも好ましい。中でも、ワックスを実質的に全て、乳化重合時にシードとして添加することが特に好ましい。具体的には、まずワックスを重合核となるシードとして水系媒体に分散させ、次いで重合性モノマーを滴下導入して、バインダー樹脂の重合体一次粒子を製造する方法が好適である。この方法においては、ワックスを凝集前の各粒子単位に内包させることが可能となるため、つづく凝集工程、融着工程を経た後のトナー表面からの漏洩、それに伴うトナー樹脂同士の結着、融着等を防止することが可能となり好ましい。また、ワックス乳化重合時にシードとして添加することにより、ワックスがトナー中に微細かつ均一に分散されるため、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。
【００３２】
本発明のトナーの芯粒子を懸濁重合法で製造する場合も、従来公知の方法に従って製造することができる。すなわち、通常は、水系媒体中に後記のバインダー樹脂を構成する重合性単量体、重合開始剤、着色剤、要すればワックス、帯電制御剤、内添剤等の各成分を、ディスパーザー等の分散機を用いて適当な粒径に懸濁分散させた後、該重合性単量体を重合させることにより得ることができる。また、樹脂溶解懸濁法で製造する場合も、従来公知の方法に従って製造することができる。
【００３３】
本発明のトナーにおけるトナー母粒子は、上記湿式法で得られた芯粒子の表面に樹脂微粒子が被覆された構成を有するものである。本発明では、トナー母粒子のうち、芯粒子を製造し、更に、芯粒子からワックス等の表面への漏洩防止や、芯粒子の機械的強度の不足を補うため、また保存性等の改良等のため、芯粒子の表面に、より強度の高い又はガラス転移点の高い殻となる樹脂微粒子を付着させ、次いで融着させて殻を生成させ、２層ないし３層構成のトナーにすることが必要である。従って、「樹脂微粒子が被覆された構成」とは、樹脂微粒子を被覆させた経緯がある構成を意味し、本発明におけるトナー母粒子の表面は、樹脂微粒子の形状を保っていてもよいし、融着により樹脂微粒子の形状を保っていないようになっていてもよい。また、その中間段階でもよい。
【００３４】
殻となる樹脂微粒子の原料や製造方法は特に限定はないが、上記した芯粒子用の重合体一次粒子と同様の原料や製造方法で製造することが好ましい。すなわち、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に、樹脂微粒子を構成する重合性モノマーを乳化させ、攪拌下に重合性モノマーを重合させて、樹脂微粒子のエマルジョンを製造し、それを用いることが好ましい。
【００３５】
芯粒子に樹脂微粒子を被覆する方法は特に限定はないが、重合法で得られた芯粒子を水中に分散させた状態で、殻を構成するための樹脂微粒子エマルジョンを前記の芯粒子と混合し、芯粒子の表面を樹脂微粒子で被覆し、更に、加熱することにより、芯粒子に殻が被覆された構成のトナー母粒子を製造することが好ましい。
【００３６】
また、樹脂溶解懸濁法で得られた芯粒子に樹脂微粒子を被覆する方法も特に限定されないが、例えば、有機溶媒を留去した芯粒子の水系の分散液に対して、上記被覆方法と同様の方法を採ることができる。
【００３７】
樹脂微粒子の原料となる重合性モノマーとしては、前記した芯粒子のバインダー樹脂の原料となるものが、同様に好適に用いられる。また、樹脂微粒子のバインダー樹脂としては、芯粒子のバインダー樹脂として好ましいものが同様に好ましく使用できる。
【００３８】
本発明のトナーにおける殻のバインダー樹脂の（樹脂微粒子のバインダー樹脂の）ＧＰＣで求めた数平均分子量は特に限定はないが、好ましくは２０００以上、より好ましくは２５００以上、更に好ましくは３０００以上であり、好ましくは５万以下、より好ましくは４万以下、更に好ましくは３．５万以下であることが望ましい。また、ＧＰＣで求めた重量平均分子量が、好ましくは１万以上、より好ましくは３万以上、更に好ましくは５万以上であり、好ましくは２０万以下、より好ましくは１２万以下、更に好ましくは８万以下であることが望ましい。数平均分子量、重量平均分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性等が良好となるため好ましい。
【００３９】
更に、本発明における樹脂微粒子のＧＰＣにおけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、好ましくは３０００以上、より好ましくは１万以上、更に好ましくは３万以上であり、好ましくは１０万以下、より好ましくは７万以下、更に好ましくは６万以下に存在することが好ましい。ピーク分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となる。ここで、前記ピーク分子量とは、ポリスチレン換算した値を用いるものとし、測定に際しては溶媒に不溶の成分を除くものとする。
【００４０】
樹脂微粒子のバインダー樹脂のＴｇは、６５℃以上であることが好ましい。特に好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上である。また、上限は、１００℃以下が好ましく、９０℃以下が特に好ましく、８５℃以下が更に好ましい。Ｔｇが６５℃未満だと、外添剤がトナー母粒子表面に過剰に埋まり込み、流動性悪化による保存安定性の低下、帯電量の低下に伴うカブリの発生・画像汚染等を招く場合がある。一方、Ｔｇが高すぎると、外添剤のトナー母粒子への付着強度が弱くなり、その結果、外添剤がトナー母粒子表面から遊離してしまう場合がある。そして、帯電ローラ部を汚染し、画像汚染を発生させてしまう場合がある。更に、低温側の定着温度域が狭まるために、特に高速印刷した場合に定着不良を起こしてしまう場合がある。
【００４１】
樹脂微粒子のバインダー樹脂のＴｇは、芯粒子のバインダー樹脂のＴｇよりも、５℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上高いことが、耐ブロッキング性、保存安定性、耐久性等の点で好ましい。
【００４２】
樹脂微粒子のバインダー樹脂の軟化点（以下、「Ｓｐ」と略記する）は特に限定はないが、芯粒子の場合と同様に、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることが特に好ましい。また上限は、１６０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。Ｓｐが低すぎると、トナーが定着プロセスで熱ローラ等に融着し、いわゆるオフセットの問題が発生する場合がある。一方、Ｓｐが高すぎるとトナーの定着性が著しく悪くなる場合がある。
【００４３】
また、樹脂微粒子にはワックスを含有させることにより、芯粒子の構成、組成等を調整して低温定着性を向上させても、高温耐オフセット性、耐ブロッキング性等を悪化させないトナーを提供することができるため好ましい。ワックスを含有させる方法は、乳化重合凝集法の芯粒子生成のための重合体一次粒子の製造において記載したものと同様の方法が、同様の理由で好ましい。樹脂微粒子にワックスを含有させた場合でも、上記Ｔｇは、樹脂微粒子のバインダー樹脂部分のみのＴｇを意味する。
【００４４】
樹脂微粒子にワックスが含有される場合、そのワックスとしては、上記芯粒子に含有されるワックスと同様のものが好ましく用いられる。また、樹脂微粒子に帯電制御剤を含有させることも好ましい。更に、トナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等の改質のために公知の各種内添剤等を含有させることもできる。
【００４５】
樹脂微粒子の体積平均径（Ｍｖ）は特に限定はないが、好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、また上限は、好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２５０ｎｍ以下であることが望ましい。粒径が前記範囲未満では、トナーへの樹脂微粒子付着工程で、樹脂微粒子のみの凝集が起こりやすいため、樹脂を均一にトナー表面に付着させることが困難になる場合があり、前記超過範囲では、樹脂微粒子のＴｇが高いため、定着性に悪影響がでる場合がある。
【００４６】
体積平均径（Ｍｖ）は、日機装株式会社製、型式：Microtrac  Nanotrac  150（以下、「ナノトラック」と略記する）を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトMicrotrac  Particle  Analyzer  Ver10.1.2.-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を分散媒に用い、下記の条件で又は下記の条件を入力し、取り扱い説明書に記載された方法で測定し、そのように測定した値として定義される。
・溶媒屈折率：１．３３３
・測定時間  ：１００秒
・測定回数  ：１回
・粒子屈折率：１．５９
・透過性    ：透過
・形状      ：真球形
・密度      ：１．０４
【００４７】
本発明における樹脂微粒子は、乳化重合で得られた芯粒子製造のための重合体一次粒子の箇所で述べた粒子を複数併用することもできるが、本発明における樹脂微粒子においては、乳化重合とは異なる重合方法で得られた樹脂を使用することもでき、そのような樹脂についても、体積平均径（Ｍｖ）が、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であるものを用いることが望ましい。このような粒子としては、例えば、乳化重合で得られるものと同様の組成をもつ粒子の他に、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、ビニルピロリドン等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体、飽和ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、及び、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等の熱硬化性樹脂等からなる粒子が挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。
【００４８】
芯粒子と樹脂微粒子を融着させて安定化させるために、加熱を行うことが好ましい（以下、この工程を「融着工程」と略記する）。融着工程の温度は、芯粒子のバインダー樹脂のＴｇと樹脂微粒子のバインダー樹脂のＴｇのうち高い方のＴｇ以上が好ましく、高い方のＴｇより５℃以上高い温度が特に好ましい。また上限は、該Ｔｇより８０℃高い温度以下の温度が好ましく、５０℃高い温度以下の温度が特に好ましい。加熱時間は特に限定はないが、１〜６時間とするのが好ましい。
【００４９】
このような加熱処理により融着一体化がなされ、芯粒子に樹脂微粒子層が被覆されたトナー母粒子が得られ、粒子形状も球形に近いものとなる。芯粒子を乳化重合凝集法で得た場合には、芯粒子製造の段階で重合体一次粒子を融着させるために後述の加熱を行ってもよいが、芯粒子に樹脂微粒子を付着させた後に、凝集体における重合体一次粒子やその他の一次粒子同士の融着一体化も同時にしながら、芯粒子に樹脂微粒子層を被覆させることも好ましい。
【００５０】
芯粒子に、樹脂微粒子を被覆させる前に、予め芯粒子を融着させておくこともできる。この場合も、芯粒子に樹脂微粒子を被覆した後に、再度融着工程を経ることが好ましい。予め芯粒子を融着させておくと、芯粒子の円形度が高まるため、樹脂微粒子を芯粒子に均一に被覆することができるため、耐ブロッキング性、定着性等が良好になるので好ましい。
【００５１】
こうして得られたトナー母粒子の体積平均粒径は特に限定はないが、３〜１５μｍが好ましく、４〜１０μｍの範囲であることが特に好ましく、５〜９μｍの範囲であることが更に好ましい。本発明において、トナー母粒子の体積平均粒径は、マルチサイザーIIｅ（ベックマンコールター社製）を用いて、実施例記載の方法で、アパチャ−径１００μｍ、粒子濃度２０質量％、カウント数５００００個で測定し求めたものと定義される。
【００５２】
本発明のトナーは、上記のようにして製造したトナー母粒子の表面に、更に、ヘキサアルキルジシラザン（以下、「ＨＡＤＳ」と略記する）で表面処理された、ＢＥＴ値が５０〜１００ｍ2／ｇのシリカ微粒子を付着させてなることが必須である。これによって初めて、初期及び長期の流動性、フィルミングやＰＣＲ汚染の低減、帯電量の安定化が実現できる。
【００５３】
ＨＡＤＳのアルキル基は特に限定はないが、好ましくは、上記効果の点から、メチル基、エチル基、プロピル基等であり、特に好ましくはメチル基である。すなわち、ＨＡＤＳとしては、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と略記する）が特に好ましい。また、ＨＡＤＳの１分子中に、異なるアルキル基を同時に含んでいてもよい。ＨＡＤＳは、１種で使用することも、２種以上を併用して使用することもできる。
【００５４】
ここで、「ＢＥＴ値」とは、表面積計（例えば、島津製作所社製フローソーブ）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
【００５５】
本発明のトナーに用いられるシリカ微粒子のＢＥＴ値は５０ｍ2／ｇ以上が必須であるが、好ましくは７０ｍ2／ｇ以上である。また、上限は１００ｍ2／ｇ以下が必須であるが、好ましくは９０ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ値が５０ｍ2／ｇ未満のシリカを用いると、シリカの粒径が大きすぎるため、容易にトナー母粒子から離脱し、更に転写ローラへ移行し、ひいては帯電ローラ上に吸引付着して、画像汚染を引き起こす場合がある。一方、ＢＥＴ値が１００ｍ2／ｇより大きいシリカ微粒子は、長期使用におけるトナー流動性の低下をもたらしたり、帯電特性を劣化させ、かぶりを発生させたりする場合がある。
【００５６】
従来、５０ｍ2／ｇから１００ｍ2／ｇの間のシリカ微粒子は、１００ｍ2／ｇより大きいシリカ微粒子ほどではないにせよ、長期使用における帯電特性の劣化の原因になりうるものであったが、本発明で芯粒子の表面に樹脂微粒子が被覆された構成を有するトナー母粒子を使用することで、長期使用における母粒子上への埋まりこみが軽減され、初めてその効果を発揮したものである。
【００５７】
ＢＥＴ値が５０ｍ2／ｇ未満のシリカ微粒子を用いたときの問題点について、更に詳細に説明する。本発明は、非磁性一成分系フルカラー現像方式に特に好適に用いられるものであるが、非磁性一成分系現像方式に限らず、トナーは、トナーを収納するカートリッジ内の現像槽内において常時攪拌されている。その攪拌工程においてはトナー母粒子同士の摩擦が行われているため、トナー母粒子上に弱い力で付着しているシリカ微粒子等の外添剤が脱離する。ＢＥＴ値が５０ｍ2／ｇ未満のシリカ微粒子を用いた場合、シリカ微粒子全体積に対するトナー母粒子表面への付着部分割合が低くなるため容易に脱離する場合がある。そして、仮にここで脱離を免れたとしても、次の現像剤供給ローラへ移行した後に待ち受ける、層形成用のブレードと接触するため、ここにおいても摩擦を受け、やはり脱離の原因となる。
【００５８】
このように２段階で脱離の機会を経た、ＢＥＴ値が５０ｍ2／ｇ未満のシリカ微粒子は、トナーの転写工程を経た後も、トナーから分離したまま、電子写真感光体（以下、「ＰＣ」と略記する）ドラムに残存しやすく、かつ次に待ち受けるＰＣクリーニングブレードを通過するときにドラム表面へ圧接され、ドラム表面のキズの原因になり、結果フィルミングを引き起こす場合がある。
【００５９】
更に、次に待ち受ける帯電ローラとの接触時に帯電ローラへ吸引され、ＰＣドラムの表面電位（Ｖ０）を、例えば、約−５０Ｖという極低電位へと劣化させる原因となる場合がある。これは帯電ローラの表面はドラムへの帯電付与のために低電気抵抗になっているにも関わらず、付着したシリカ微粒子が相対的に電気抵抗が高いことが原因である。ＰＣドラムは通常、帯電ローラにより、例えば、−７００Ｖ程度の電位に帯電し、現像時にレーザー等の露光により、例えば−５０Ｖ程度に低下させられ、この電位と、例えば、−５００Ｖ程度の現像剤供給ローラとのバイアス差で、マイナスに帯電したトナーの現像を可能とする。しかし、前述の脱離したＢＥＴ値が５０ｍ2／ｇ未満のシリカ微粒子が存在すると、常に電位は引き下げられた状態となり、それにより、レーザーの露光のない白地部への意図せぬトナーによる現像が生じ、これが筋状や点状の周期的な画像汚染の原因となる場合がある。
【００６０】
上記とは逆に、ＢＥＴ値が１００ｍ2／ｇより大きいシリカ微粒子は、トナーの長期使用時における流動性の低下及び帯電特性の劣化によるかぶりを引き起こす場合がある。ＢＥＴ値が１００ｍ2／ｇより大きいシリカ微粒子のみを用いたときの問題点について、その機構を更に詳細に説明する。
【００６１】
すなわち、トナーの流動性に大きく寄与するのは、ＢＥＴ値が５０〜１００ｍ2／ｇの範囲にあるシリカ微粒子ではなく、ＢＥＴ値が１００ｍ2／ｇより大きい、いわゆる小粒径シリカである。そして、ＢＥＴ値が１００ｍ2／ｇより大きいシリカ微粒子は、脱離はしにくいが、その小ささ故に、現像槽内部で攪拌等の長期の摩擦により、トナー母粒子に埋まりこみやすい。このため、流動性改良に寄与しているＢＥＴ値が１００ｍ2／ｇより大きいシリカ微粒子は、トナー長期使用における流動性の低下をもたらす場合がある。
【００６２】
一方、外添剤たるシリカ微粒子の役割は、流動性改良だけではなく、トナー母粒子より高い負帯電性による帯電性付与の機能にもある。すなわち、前述のように非磁性一成分系現像方式においては、一般的に層形成用のブレードとの接触による摩擦帯電によって帯電を付与するが、そのためにシリカ微粒子がトナー表面に存在することが必要であるのにも関わらず。ＢＥＴ値が１００ｍ2／ｇより大きいシリカ微粒子は、トナー表面への埋まりこみにより、トナー母粒子の帯電性を、シリカが表面に付着していないトナー母粒子と同等のレベルまで低下させ、その結果かぶりが発生する場合がある。
【００６３】
次に、本発明のトナーに用いられるシリカ微粒子の表面処理について述べる。本発明は、シリカ微粒子の表面処理として、ＨＭＤＳで処理したものを用いることが必須であり、これ以外の、例えば公知のポリジメチルシロキサン（以下、「ＰＤＭＳ」と略記する）、ジメチルジクロロシラン等による表面処理がなされたシリカ微粒子のみでは、帯電ローラへの吸引付着を防止することができない場合がある。
【００６４】
本発明においてＨＡＤＳによる表面処理を施したものが、帯電ローラへの吸引付着を防止できるその機構については定かではないが、帯電ローラ表面に通常施される導電性材料との付着性が弱いことがその原因と考えられる。傾向としては、より比表面積の大きくなる、すなわち処理量が相対的に向上するＢＥＴ値５０〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは６０〜９０ｍ2／ｇのものに対して、ＨＡＤＳによる表面処理、特に好ましくはＨＭＤＳによる表面処理を施すことが望ましいのである。
【００６５】
もっとも、ＨＡＤＳによる表面処理は、全量それによる処理であることを要求するものではなく、２種以上の表面処理を併用した場合にもその効果が得られるが、この場合のＨＡＤＳ処理と他の表面処理との比率は、ＨＡＤＳにより表面処理されたものが、全シリカ微粒子の５０質量％以上にすることが好ましい。例えば、ＰＤＭＳ処理とＨＡＤＳによる表面処理を併用したものでも使用できる。なお、上記した通り、ＨＡＤＳのアルキル基は特に限定はないが、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基であり、特に好ましくはメチル基である。そして、ＨＭＤＳ内でもアルキル基の異なるものを２種以上併用できる。
【００６６】
本発明においては、トナー母粒子１００重量部に対し、ＨＡＤＳで表面処理された、ＢＥＴ値が５０〜１００ｍ2／ｇのシリカ微粒子を０．０５重量部以上、３重量部以下で付着させてなることが必須である。好ましくは０．１重量部以上、特に好ましくは０．３重量部以上である。一方、好ましくは２重量部以下、特に好ましくは１．５重量部以下である。
【００６７】
ＨＡＤＳで表面処理されたＢＥＴ値が５０〜１００ｍ2／ｇのシリカ微粒子の付着量が少なすぎ、それに代わってＢＥＴ値が５０ｍ2／ｇ未満のシリカ微粒子が多い場合は、上記した大粒径シリカ微粒子使用の問題が生じる場合があり、それに代わってＢＥＴ値が１００ｍ2／ｇより大きいシリカ微粒子が多い場合は、上記した小粒径シリカ微粒子使用の問題が生じる場合がある。一方、ＨＡＤＳで表面処理されたＢＥＴ値が５０〜１００ｍ2／ｇのシリカ微粒子の付着量が多すぎる場合は、本発明のＰＣＲ汚染防止の効果が充分にでない場合がある。
【００６８】
本発明においては、上記したＢＥＴ値５０〜１００ｍ2／ｇのシリカ微粒子のみを外添剤として用いてもよいが、それとは別に、更に、ＢＥＴ値が１００ｍ2／ｇより大きいシリカ微粒子を付着させることも、トナーの流動性を改良するために好ましい。その場合には、トナー母粒子１００重量部に対し、ＢＥＴ値が１００ｍ2／ｇより大きいシリカ微粒子を、０．０５重量部以上、２重量部以下で付着させてなることが好ましい。このＢＥＴ値が１００ｍ２／ｇより大きいシリカ微粒子は、更にＢＥＴ値が３００ｍ２／ｇ以下であることが、シリカ微粒子そのもののロングラン時埋まりこみが起こりにくい点で好ましい。また、［ＢＥＴ値５０〜１００ｍ2／ｇのシリカ微粒子の使用量］／［ＢＥＴ値が１００ｍ2／ｇより大きいシリカ微粒子の使用量］の値は、１／１０〜１０が好ましく、１／２〜２が特に好ましい。
【００６９】
また、トナー母粒子に付着させるシリカ微粒子の総量は、トナー母粒子の全表面積に付着できる量に限度があるため、トナー母粒子に対して５重量部以下であることが好ましい。
【００７０】
次に、本発明におけるトナー母粒子の形状について詳述する。外添前のトナー母粒子の平均円形度は特に限定はないが、好ましくは０．９以上、特に好ましくは０．９２以上、より好ましくは０．９４以上であり、上限は、好ましくは０．９９以下、特に好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９７以下である。乳化重合凝集法においては、トナー母粒子の平均円形度は、前記の融着工程における温度及び加熱時間により制御することができる。
【００７１】
本発明における「平均円形度」は、以下のように測定し、以下のように定義する。すなわち、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社（旧東亜医用電子社）製、ＦＰＩＡ２１００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード        ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量  ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：２０００〜２５００個
【００７２】
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
【００７３】
トナー母粒子が完全な球形の場合１となり、表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さくなる。平均円形度が前記範囲未満では、転写効率が悪くドット再現性が低下する場合がある。また、そもそも平均円形度が小さいトナー母粒子では、シリカ微粒子がトナー表面の凹部に入り込んでしまい、本発明のＢＥＴ値が５０〜１００ｍ2／ｇのシリカ微粒子の効果が十分に得られない。一方前記範囲超過では、ＰＣドラム上に残った未転写トナーがブレードで完全に掻き取られずに画像欠陥を発生させる場合がある
【００７４】
本発明が、平均円形度の大きいトナー母粒子の場合特に効果を発揮するのは、例えば粉砕トナーのように形状に凸凹を含むトナー母粒子であれば、外添時のせん断力が十分かかるため、外添剤が分散しやすいが、一方、懸濁重合法であれ、乳化重合凝集法であれ、必然的に平均円形度の高いトナー母粒子ができやすい湿式法によって得られたトナー母粒子では、外添時にせん断力がかかりづらく、外添剤の分散が不良になりやすい。特にＢＥＴ値が５０ｍ2／ｇより小さい、いわゆる大粒径シリカ微粒子が外添された場合は、外添剤が分散不良になりやすく、前述の離脱が発生する可能性が高くなる場合がある。本発明における上記シリカ微粒子を用いれば脱離しにくく、かつ脱離したとしても、帯電ローラへの吸引付着がおきにくいため、より有用な効果を発現する。
【００７５】
本発明において、トナー母粒子の表面に、前記シリカ微粒子を配合、付着する方法は特に限定はなく、一般にトナーの製造に用いられる混合機を使用することができる。具体的には、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディゲミキサー、Ｑ−ミキサー等の混合機により均一に攪拌、混合することによりなされる。
【００７６】
本発明のトナーは、黒色トナー、カラートナー、フルカラートナーの何れに用いることもできるが、カラートナー又はフルカラートナーとして用いると本発明の効果をより顕著に発現することができる。
【００７７】
また、本発明のトナーは、二成分系現像方式又は非磁性一成分系現像方式等の何れの方式にも用いられる。二成分系現像方式に用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質又はそれらの表面に樹脂コーティングを施したものを用いることができる。
【００７８】
本発明のトナーは、上記したように、長期間使用したときのトナーの劣化が激しい非磁性一成分系現像方式用に用いられることが好ましい。この場合、帯電ブレード等の帯電部材としては、ステンレス（ＳＵＳ）等公知のものが使用できる。
【００７９】
また、本発明のトナーは、長期使用によっても、帯電性が安定しているので、いわゆる中高速機に好適に使用される。すなわち、現像速度が、８０ｍｍ／ｓ以上の現像方式用に特に好適である。なお、ここでいう「現像速度」とは、印刷時に印刷用紙が流れるスピードをいう。
【００８０】
現像速度が、８０ｍｍ／ｓ以上、特に１００ｍｍ/ｓ以上になると、上記した問題点がより顕著になるので、その問題点を解決することができる本発明における上記特定のシリカ微粒子の効果が、より奏されやすくなるので好ましい。従って、本発明の上記トナーを用いて、現像速度８０ｍｍ／ｓ以上で静電荷像を現像する画像形成方法は、単位時間当たりの印字枚数が増えて印刷がスピードアップする上に、トナーの流動性が長期に安定し、シリカ微粒子の脱離によるフィルミングやＰＣＲ汚染が少なく、帯電性も安定していて、かぶりの上昇を抑えることのできる優れた画像形成方法である。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、「部」とあるのは、特に断りのない限り、「重量部」を意味する。
【００８２】
以下、重合体一次粒子と着色剤の体積平均径（ＭＶ）の測定は以下のように行い、その測定方法で得られたものとして定義される。
＜体積平均径（ＭＶ）の測定方法＞
１μｍ未満の体積平均径（ＭＶ）を有する粒子の体積平均径（ＭＶ）は、日機装株式会社製、型式：Microtrac  Nanotrac  150（以下、「ナノトラック」と略記する）を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトMicrotrac  Particle  Analyzer  Ver10.1.2.−019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を分散媒に用い、下記の条件で又は下記の条件を入力し、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。
【００８３】
ワックス分散液及び重合体一次粒子分散液については、
・溶媒屈折率：１．３３３
・測定時間  ：１００秒
・測定回数  ：１回
・粒子屈折率：１．５９
・透過性    ：透過
・形状      ：真球形
・密度      ：１．０４
【００８４】
着色剤分散液については、
・溶媒屈折率：１．３３３
・測定時間  ：１００秒
・測定回数  ：１回
・粒子屈折率：１．５９
・透過性    ：吸収
・形状      ：非球形
・密度      ：１．００
【００８５】
＜ワックス分散液Ａ１の調製＞
ペンタエリスリトールテトラステアリルエステル（日本油脂社製Ｈ４７６、表面張力：３７．４ｍＮ／ｍ、融点ピーク１温度５９℃、融点ピーク２温度６８℃、融解ピーク１半値幅９．１℃、融解ピーク２半値幅８．５℃、結晶化温度４１℃、結晶化ピーク半値幅６．７℃）３０部（６００ｇ）、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（第一工業製薬社製、ネオゲンＳ２０Ａ）（以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略記する）２．８部、脱塩水６７．２部を９０℃に加熱してホモミキサー(特殊機化工業社製マークIIｆモデル)を用いて１０分間攪拌した。次いで、この分散液を９０℃に加熱し、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５−Ｍ−８ＰＡ型）を用いて、２５ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで体積平均径（ＭＶ）を測定しながら、体積平均径（Ｍｖ）が２５０ｎｍになるまで分散してワックス分散液Ａ１（エマルション固形分濃度＝３０．６質量％）を作製した。
【００８６】
＜重合体一次粒子分散液Ａ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）にワックス分散液Ａ１を４２．９部（７２９．０ｇ）、脱塩水３３６部を仕込み、窒素気流下で７０℃に昇温し、攪拌しながら８質量％過酸化水素水溶液３．２部、８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。
【００８７】
その５分後、下記の「モノマー類」と「乳化剤水溶液」の混合物、及び、下記の「開始剤水溶液」を４．５時間かけて添加し、「モノマー類」と「乳化剤水溶液」の混合物を滴下終了後、３０分かけて９０℃に昇温した。更に下記の追加開始剤水溶液を３時間かけて添加し、更に攪拌しながら内温９０℃のまま１時間保持した。
【００８８】
［モノマー類］
スチレン                                ７６．８部  （１３０４．８ｇ）
アクリル酸ブチル                        ２３．２部
アクリル酸                                １．５部
テトラクロロブロモメタン                  ０．５部
ヘキサンジオールジアクリレート            １．０部
【００８９】
［乳化剤水溶液］
２０質量％ＤＢＳ水溶液                    １．０部
脱塩水                                  ６７．３部
【００９０】
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液                １２．４部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １２．４部
【００９１】
［追加開始剤水溶液］
８％過酸化水素水溶液                      ９．３部
８％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液        ９．３部
【００９２】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ１を得た。ナノトラックで測定した体積平均径（Ｍｖ）は２００ｎｍであり、固形分濃度は１８．２質量％であった。
【００９３】
＜重合体一次粒子分散液Ａ２の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器（内容積２１Ｌ、内径２５０ｍｍ、高さ４２０ｍｍ）に２０質量％ＤＢＳ水溶液２．０部、脱塩水３１７部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温し、攪拌しながら８質量％過酸化水素水溶液３．２部、８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した。
【００９４】
その５分後、下記の「モノマー類」と「乳化剤水溶液」の混合物を重合開始（８質量％過酸化水素水溶液３．２部、８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液３．２部を一括添加した時から５分後）から、５時間かけて滴下し、下記の開始剤水溶液は重合開始から６時間かけて添加し、更に攪拌しながら９０℃で１時間保持した。
【００９５】
［モノマー類］
スチレン                                ８８．０部  （１７６０．０ｇ）
アクリル酸ブチル                        １２．０部
アクリル酸                                １．５部
テトラクロロブロモメタン                  ０．５部
ヘキサンジオールジアクリレート            ０．４部
【００９６】
［乳化剤水溶液］
２０質量％ＤＢＳ水溶液                    １．５部
脱塩水                                  ６６．４部
【００９７】
［開始剤水溶液］
８質量％過酸化水素水溶液                １８．９部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １８．９部
【００９８】
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ａ２を得た。ナノトラックで測定した体積平均径（Ｍｖ）は１１５ｎｍであり、固形分濃度は１９．５質量％であった。また、この分散液を自然乾燥させて、そのＴｇをトナーのＴｇと同様の方法で測定したところ、そのＴｇは７５℃であった。
【００９９】
＜着色剤分散液Ａの調製＞
攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積３００Ｌの容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部（４０ｋｇ）、２０質量％ＤＢＳ水溶液１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、電気伝導度が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。
【０１００】
ナノトラックで測定したプレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積平均径（Ｍｖ）は９０μｍであった。上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は７５ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、セパレータとディスク間の間隔は１５ｍｍとし、分散用のメディアとして直径が１００μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は０．５Ｌであり、メデイアの充填容積は０．３５Ｌとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリを無脈動定量ポンプにより供給速度５０Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、排出口より連続的に排出する事により黒色の着色剤分散体Ａを得た。着色剤分散体Ａをナノトラックで測定した体積平均径（Ｍｖ）は１５０ｎｍであり、固形分濃度は２４．２質量％であった。
【０１０１】
＜トナー母粒子Ａの製造＞
下記の各成分を用いて、以下の手順によりトナーを製造した。
重合体一次粒子分散液Ａ１    固形分として９５部（固形分として１０９２．０ｇ）
重合体一次粒子分散液Ａ２    固形分として５部  
着色剤微粒子分散液Ａ        着色剤固形分として６部
２０質量％ＤＢＳ水溶液      固形分として０．１部
【０１０２】
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器（容積１２Ｌ、内径２０８ｍｍ、高さ３５５ｍｍ）に、重合体一次粒子分散液Ａ１と２０質量％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１２℃で５分間均一に混合した。続いて攪拌を続けながら内温１２℃で第一硫酸鉄の５質量％水溶液をＦｅＳＯ４・７Ｈ2Ｏとして０．５２部を５分かけて添加してから、着色剤微粒子分散液Ａを５分かけて添加し、内温１２℃のまま均一に混合し、更に同一の条件のまま、０．５質量％硫酸アルミニウム水溶液を滴下した（樹脂固形分に対して、硫酸アルミニウム固形分が０．１０部）。
【０１０３】
その後、攪拌しながら３０分かけて内温５０℃に昇温して、その後９０分かけて５１．５℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位径（Ｄｖ５０）を測定したところ７．２μｍであった。その後、攪拌しながら重合体一次粒子分散液Ａ２を７分かけて添加してそのまま６０分保持し、２０質量％ＤＢＳ水溶液（固形分として６部）を１０分かけて添加してから、２０分かけて７０℃に昇温し、更に２０分かけて９０℃まで昇温した。その後、３０分かけて９６℃まで昇温した。
【０１０４】
本発明において、分散したままの粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）の測定は、以下のように行った。すなわち、ベックマンコールター社製マルチサイザーIII（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンIIを用い、分散質濃度０．０３質量％になるように分散させて測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出した。
【０１０５】
その後、２０分かけて３０℃まで冷却して得られたスラリーを抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）のろ紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。ろ紙上に残ったケーキを、攪拌機（プロペラ翼）を備えた内容積１０Ｌのステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇを加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌したままとした。
【０１０６】
その後、再度５種Ｃ（東洋濾紙株式会社製  Ｎｏ５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をし、再度ろ紙上に残った固形物を、攪拌機（プロペラ翼）を備え電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水８ｋｇの入った内容積１０Ｌの容器に移し、５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ３０分間攪拌したままとした。この工程を５回繰り返したところ、ろ液の電気伝導度は２μＳ／ｃｍとなった。
【０１０７】
ここで得られたケーキをステンレス製バットに、高さ２０ｍｍ程度となる様に敷き詰め、４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ａを得た。
【０１０８】
＜トナー母粒子Ａの形状物性測定結果＞
トナー母粒子の軟化点は１３０℃、マルチサイザーIIｅで測定した体積平均粒径は６．９μｍ、平均円形度は０．９５５であった。
【０１０９】
本発明において、乾燥で得られたトナー母粒子の体積平均粒径は、ベックマンコールター社製マルチサイザーIIｅを使用し、アパチャーとしては１００μｍのものを用い、アイソトン（ＩＳＯＴＯＮ  コールターサイエンティフィックジャパン社製）に分散したトナー母粒子について、第３チャンネル〜第１６チャンネルを使用して測定して得られたトナーの体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径として定義する。
【０１１０】
実施例１
上記のトナー母粒子Ａ１００部に、ＢＥＴ測定値９０ｍ２／ｇのＨＭＤＳ処理シリカ（ＮＸ９０：日本アエロジル社製）を１．０部、ＢＥＴ値１４０ｍ２／ｇのＨＭＤＳ処理シリカ（Ｈ２０００：クラリアント社製）を０．７部加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製）で混合した。
【０１１１】
得られたトナーを、印刷速度１００ｍｍ／ｓ、非磁性一成分、保証枚数６０００枚（５％印字時）で現像ゴムローラー、金属ブレード、帯電ローラー（ＰＣＲ）で帯電する有機感光体、ベルト転写、熱定着方式を用いたベルト定着機を搭載したフルカラープリンタを用いて、印字率５％で、６０００枚の連続印字を行った。
【０１１２】
実施例２
ＮＸ９０の代わりに、ＢＥＴ測定値７６ｍ２／ｇのＨＭＤＳ処理シリカを用いた以外は、全て実施例１と同様にトナーを作成し、同様に連続印字を行った。
【０１１３】
比較例１
ＮＸ９０の代わりにＢＥＴ測定値４０ｍ２／ｇのＰＤＭＳ処理シリカ（Ｈ０５ＴＤ：クラリアント社製）を用いた以外は、全て実施例１と同様にトナーを作成し、同様に連続印字を行った。
【０１１４】
比較例２
ＮＸ９０の代わりにＢＥＴ測定値４２ｍ２／ｇのＨＭＤＳ／ＰＤＭＳの混合処理シリカ（Ｈ０５ＴＸ：クラリアント社製）を用いた以外は、全て実施例１と同様にトナーを作成し、同様に連続印字を行った。
【０１１５】
比較例３
ＮＸ９０の代わりにＢＥＴ測定値４７ｍ２／ｇのＨＭＤＳ処理シリカ（ＮＡＸ５０：日本アエロジル社製）を用いた以外は、全て実施例１と同様にトナーを作成し、同様に連続印字を行った。
【０１１６】
比較例４
上記トナー母粒子Ａの代わりに、粉砕法で製造したトナー（体積平均粒径７．５μｍ、平均円形度０．９２）を使用した以外は、全て実施例１と同様に連続印字を行った。
【０１１７】
＜かぶりの測定方法＞
画像形成装置を用いて、印字前及び印字後の、それぞれの標準紙（ＦＣドリーム；紀州製紙社製）における白地部分の色差を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定し、△Ｅの大きさにより下記の基準で判定した。
かぶり良好：△Ｅ＜１．０
かぶり発生：１．０≦△Ｅ
【０１１８】
＜ＰＣフィルミング（画像汚れ）の測定方法＞
上記プリンタを用いた印字率５％で６０００枚の連続印字中、１ｋｐごとに白紙画像をプリントアウトするとともに、ＰＣドラム表面を確認し、ＰＣフィルミング由来の画像汚れが発生していないかどうか確認した。
【０１１９】
＜ＰＣ汚染の測定方法＞
上記プリンタを用いた印字率５％で６０００枚の連続印字中、１ｋｐごとに画像をプリントアウトするとともに、ＰＣ帯電ローラー（ＰＣＲ）表面を確認し、ＰＣフィルミング由来の画像汚れが発生していないかどうか確認した。
【０１２０】
実施例１、２、比較例１〜４のトナーについて、その構成を表１にまとめた。また、それぞれの連続印字結果（評価結果）を表２に示す。
【０１２１】
【表１】
0004640230.tif 000002
表１中、シリカ微粒子の配合部数は、トナー母粒子１００部に対するシリカ微粒子の配合量（重量部）である。また、「乳化凝集」は、乳化重合凝集法で芯粒子を製造したことを示す。
【０１２２】
【表２】
0004640230.tif 000003
【０１２３】
表２より、ヘキサアルキルジシラザンで表面処理されたＢＥＴ値が５０〜１００ｍ2／ｇのシリカ微粒子を用いた実施例１及び実施例２では、６ｋｐ（６０００枚）の連続印字を行っても、かぶり、ＰＣフィルミング（画像汚れ）及びＰＣＲ汚染が、全て発生しなかった。一方、比較例１〜４のトナーでは、かぶり、ＰＣフィルミング（画像汚れ）及びＰＣＲ汚染の何れかが発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の、特定のトナー母粒子に特定のシリカ微粒子が付着したトナーは、現像槽内でのトナーの流動性や帯電性を長期に安定させ、シリカ微粒子の脱離によりフィルミングを起こさず、カートリッジ部材への汚染が少なく、帯電性付与の機能を保ち、かぶりの上昇を抑えることのできるので、高速プリンターやコピー機等の現像剤ストレスの大きいマシンにも広く利用できるものである。