(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
0004707798.tif 000014
（式中、Φはフェニル基を示し、Rは水素原子、C１〜C８(イソ)アルキル基、C４〜C１０シクロアルキル基、もしくはC６〜C１２芳香族基を示し、ｎは１、もしくはそれ以上であって、官能価を２〜４とする整数である）をもつジアミノジフェニルメタンとその高級同族体の製造方法であって、
２．５〜１９（２．５、及び１９を含む）の空隙率をもつ酸の形のゼオライトの存在下で、一般式（II）
【化２】
0004707798.tif 000015
をもつ中間体の転位反応を行うことを含んでなり、
ゼオライトが、ベータゼオライト、ZSM-12、MCM-22、及びERB-1から選ばれるものである、前記製造方法。
【請求項２】
ゼオライトをそのまま用いるか、ホウ素、鉄、もしくはガリウムから選ばれる金属でアルミニウムを部分的に同形置換して変性して用いるか、又はリガンドと混合し、押出しペレットにして用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ゼオライトがベータゼオライトである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
転位反応を５０〜２００℃の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
転位反応を、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、及びアニリンから選ばれる溶剤の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
溶剤が、アニリン、ｍ−ジクロロベンゼン、及びクロロベンゼンから選ばれるものである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
一般式（II）をもつ中間体が水を３重量％以下含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アニリン、もしくはその誘導体の内の一つと、ホルムアルデヒド、もしくは反応条件下でホルムアルデヒドを生成することのできる化合物を、２．５〜１９の空隙率をもつ酸の形のゼオライトであって、ベータゼオライト、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２、及びＥＲＢ−１から選ばれるゼオライトの存在下で反応させることからなる、下記一般式（I）をもつジアミノジフェニルメタンの製造方法：
【化３】
0004707798.tif 000016
（式中、Φはフェニル基を示し、Rは水素原子、C１〜C８(イソ)アルキル基、C４〜C１０シクロアルキル基、もしくはC６〜C１２芳香族基を示し、ｎは１の整数である）。
【請求項９】
アニリン、もしくはその誘導体の内の一つが試薬と溶剤の役目を同時に果たすよう、アニリン、もしくはその誘導体の内の一つを過剰に用いて反応を行う、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、ジアミノジフェニルメタンとその高級同族体の製造方法に関するものである。
より詳しくは、本発明は、２，２'−、２，４’−及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルメタンとその高級同族生成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
背景技術
ジアミノジフェニルメタン（MDA）はジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）を製造する際の中間体であり、またジフェニルメタンジイソシアネートは、ウレタン／尿素をベースとするポリマー、もしくはエポキシ樹脂の製造に用いられる試薬である。MDAは伝統的には、アニリン、もしくはその誘導体の内の一つを、塩酸、硫酸、もしくは燐酸といった強酸の濃厚溶液の存在下で、ホルムアルデヒドと反応させることにより製造されている。この種の合成について述べている文献は、J．Am．Chem．Soc．57，888，1975、Chem．Tech．，1984年11月，６７０頁、及びKirk  Othmer，第II巻，第３版，３３８〜３４８頁である。
【０００３】
米国特許第５，２４１，１１９号明細書には、ゼオライト、特にYゼオライト、ZSM-5ゼオライト、又はアルミニウム、ホウ素、鉄、及びチタンの内の一種、もしくはそれ以上の金属により変性されたゼオライトから選ばれる固体触媒の存在下で、アニリンとホルムアルデヒドを反応させることからなる、４，４’−ジアミノジフェニルメタンの製造方法が記載されている。この反応は、溶媒中、５０〜200℃の範囲の温度で、また使用する溶剤の沸点により異なる圧力下で行う。
【０００４】
【発明の概要】
今般、本発明者らは、酸の形の、部分的に、もしくは全体的に交換されている、中程度の、もしくは大きな細孔をもつゼオライトを触媒として用いることにより、4，4’−ジアミノジフェニルメタン（その2，2’異性体、及び２，４’異性体が混ざっていてもよい）をその高級同族体と共に製造することができ、また最適な結果が得られることを見出した。
【０００５】
従って、本発明の目的は、
一般式（I）
【化１】
0004707798.tif 000002
（式中、Φはフェニル基を示し、Rは水素原子、C１〜C８(イソ)アルキル基、C４〜C１０シクロアルキル基、もしくはC６〜C１２芳香族基を示し、ｎは１、もしくはそれ以上であって、官能価を２〜４とする整数である）をもつジアミノジフェニルメタンとその高級同族体の製造方法であって、
２．５〜１９（２．５、及び１９を含む）の空隙率をもつ酸の形のゼオライトの存在下で、一般式（II）
【化２】
0004707798.tif 000003
をもつ中間体の転位反応を行うことを含んでなる前記製造方法を提供することである。
【０００６】
【発明の具体的説明】
空隙率とは、ゼオライトのような多孔質物質の真の細孔幅の測定値を示すパラメータである。空隙率は、例えば米国特許第４，７９５，８４７号明細書、 “Zeolites and Related Microporous Material: State of the Art 1994”, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 84, 37, 1994, エルセヴィアー・サイエンス・パブリシャーズ、B.V.、及び “Zeolite: Facts, Figures, Future”, 1989, 1115, エルセヴィアー・サイエンス・パブリシャーズ、B.V.のような文献に記載されているパラメータである。
【０００７】
本発明によれば、２．５〜１９の空隙率をもつ好ましいゼオライトは、組成式（III）
【化３】
0004707798.tif 000004
（式中、ｘは１未満であり、ｐは１以上の整数、一般的には１〜２０の整数であり、Mは第IA族、もしくは第IIA族の金属、又はランタニドであり、ｎはMの原子価である。ここでMは、H＋、（NH４）＋イオン、もしくは（NR’４）＋カチオン（R’はアルキル基、例えばC１〜C４、もしくはアリール基）で部分的に、もしくは全体的に交換されていてよい。）をもつ結晶性の合成物質からなるものである。
一般式（III）に含まれ、２．５〜１９の空隙率をもつゼオライトの例は、ベータゼオライト、モルデナイト、ZSM-12、MCM-12、及びERB-1である。米国特許第３，３０８，０６９号明細書に記載されている、空隙率が１９のベータゼオライトが特に好ましい。
【０００８】
本発明の目的である方法に触媒として用いられるゼオライトは、酸の形にあるのが、すなわち、陽イオン部位の殆どが水素イオンで占められた形にあるのが好ましい。そのようなゼオライトは、そのまま用いてもよいし、ホウ素、鉄、もしくはガリウムから選ばれる金属でアルミニウムを部分的に同形置換して変性して用いてもよいし、リガンド、例えばアルミナと混合し、ヨーロッパ特許第８４７，８０２号明細書に記載されているようにして押出ししたペレットの形で用いてもよい。
【０００９】
転位反応は、５０〜２００℃、好ましくは１２０〜180℃の温度で、脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素から、もしくはハロゲン化芳香族炭化水素、及びアニリンから選ばれる溶剤の存在下で行う。特に適切な溶剤の例は、アニリン、及びｍ−ジクロロベンゼンやクロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素である。
【００１０】
一般式（II）をもつ中間体、特にRが水素のもの（アミナール）は、文献により知られている生成物である。この中間体は、アニリン、もしくはRが水素とは異なるアニリンの誘導体と、ホルムアルデヒド、もしくは反応条件下でホルムアルデヒドを生成することのできる化合物との縮合により得ることができる。特に、ホルムアルデヒドの水溶液か、オリゴマー状のホルムアルデヒド（トリオキサン）を予め溶剤に溶かしたものを、アニリン／ホルムアルデヒドのモル比が２〜１０、好ましくは３〜５となるように用いることができる。合成終了後、式（II）の中間体を、物理的な分離、蒸留等のような公知の手法により分離する。このようにして得られた生成物は、含水率を３重量％以下、好ましくは１．５重量％以下として用いることもできる。
【００１１】
本発明の目的である、一般式（I）をもつジアミノジフェニルメタンの製造方法のもう一つの態様によれば、アニリン、もしくはその誘導体の内の一つと、ホルムアルデヒド、もしくは反応条件下でホルムアルデヒドを生成することのできる化合物とからなる反応混合物中にゼオライト触媒を入れることにより、転位反応を行うことができる。この場合、アニリンもしくはその誘導体が試薬と溶剤の役目を同時に果たすよう、アニリンもしくはその誘導体を過剰に用いて作業を行うのが好ましい。実際、後述の実施例から分かるように、従来の溶剤の代わりに試薬（アニリン）を過剰に用いることで最終生成物の組成を変えられる、ということが分かった。
【００１２】
本発明による転位反応は、大気圧下で、もしくは反応系を液体の状態に保てるような圧力下で、バッチ方式で行ってもよいし、連続的に、もしくは半連続的に行ってもよい。
【００１３】
【実施例】
本発明が一層良く理解されるよう、また本発明の実施態様として、具体的ではあるが、非限定的な幾つかの例を以下に示す。
【００１４】
例１−ベータゼオライトの合成
水酸化テトラエチルアンモニウムの４０重量％水溶液５８．８ｇと、アルミン酸ナトリウム（Al２O３  ５６%）１．９ｇを、脱イオン水５８．４ｇに添加する。この混合物を約80℃に加熱し、完全に溶けるまで攪拌する。
このようにして得られた透明な溶液を、SiO２を４０重量％含有するルドックス(LUDOX)HSコロイダルシリカ３７．５ｇに添加する。ｐH１４の均質な懸濁液が得られる。これをスチール製のオートクレーブ中に排出し、150℃の水熱条件下で１０日間結晶化させ、静的条件下、且つ自然圧下に放置する。
結晶化した生成物を濾過して分離し、脱イオン水中に再分散させて再び濾過する。有機鋳型剤であるテトラエチルアンモニウム、及びナトリウムを含有する、濡れた板状のゼオライトが得られる。
【００１５】
例２−ベータゼオライトの合成
上記のようにして得た濡れた板状のゼオライトを、150℃のオーブン中で1時間乾燥させ、マッフル中で、気流下、550℃で5時間焼成する。
この焼成固体を酢酸アンモニウムの水溶液（水１５０ｇ、酢酸アンモニウム８ｇ）中に分散させて、イオン交換を行う。この懸濁液を、攪拌しながら約1時間加熱して８０℃にする。
続いて懸濁液を濾過し、得られた固体を脱イオン水（１５０ｍｌ）に再分散させて洗浄する。その後、この懸濁液を濾過し、イオン交換、及び前と同様の洗浄を順に繰り返す。得られた固体を再び洗浄し、１５０℃のオーブン中で１時間乾燥させてアンモニアの形のゼオライトを得る。このゼオライトをマッフル中で、気流下、５５０℃で５時間焼成して酸の形のベータゼオライト（空隙率＝１９）を得る。
元素分析から、このゼオライト中のナトリウム残留物は１０６ｐｐｍであり、一方、アルミニウム含有率は３．１４％（［Ａｌ］／［Ｎａ］＝２５２）であることが分かる。
生成物の特性を、粉末試料を用いてX線回折により確認する。
【００１６】
例３−ベータゼオライトの合成
実施例１で得た濡れた板状のゼオライトを酢酸アンモニウムの水溶液（水２００ｇ、酢酸アンモニウム１６ｇ）に再分散させて、イオン交換を行う。この懸濁液を、攪拌しながら約1時間加熱して８０℃にする。
続いて懸濁液を濾過し、得られた固体を脱イオン水（１５０ｃｃ）に再分散させて洗浄する。その後、この懸濁液を再び濾過して、アンモニア／アルキルアンモニアの形の湿った板状のゼオライトを再び得る。
元素分析から、この後者のサンプル中のナトリウム残留物は１１２ｐｐｍであることが分かる。アルミニウム含有率は３．３８％（［Ａｌ］／［Ｎａ］＝２５７）である。
生成物の特性を、粉末試料を用いてX線回折により確認する。
【００１７】
例４−ベータゼオライトの押出し
実施例３に従って作った焼成していないベータゼオライトと、ボヘマイトの形のアルミナとをベースとして触媒を調製する。この触媒を、ヨーロッパ特許第８４７，８０２号明細書の実施例４に記載されている手順に従って押出しした。
【００１８】
例５−ERB-1ゼオライトの合成
水酸化ナトリウムからなるアルカリ性の溶液を、還流冷却器と攪拌棒を取り付けた１０００ｃ?の三口フラスコに仕込む。この溶液を加熱ジャケットにより７０〜８０℃の温度にした後、アルミン酸ナトリウムからなるアルミニウム源を攪拌しながら添加して、透明な溶液を得る。ヘキサメチレンイミンからなる有機鋳型剤をこの反応混合物に添加した後、アエロシル(Areosil)２００からなるシリカ源をゆっくり添加する。
【００１９】
【表１】
0004707798.tif 000005
【００２０】
添加終了後、反応混合物を上記の温度で約４時間電磁攪拌し、次いで室温に冷却し、２４時間静置して熟成させる。均質なスラリーが得られる。これをステンレススチール製のオートクレーブに仕込み、秤量オーブン中に入れて、１５０℃の温度で１０日間秤量攪拌する。
反応終了後、懸濁液を抜き出し、濾過して固体を回収し、それを脱イオン水で繰り返し洗浄した後、１２０℃のオーブン中で乾燥させる。乾燥させた固体の特性を、粉末試料を用いてX線回折（XRD）により確認する。その後、この固体を気流中、５５０℃で５時間焼成する。
ヨーロッパ特許第２９３，０３２号明細書の図４、及び表３に示されているのと同じ回折スペクトルをもつ物質が得られる。
この物質を酢酸アンモニウムで交換して、酸の形にする。
【００２１】
例６
一般式（II）においてRが水素原子である中間体（アミナール）を、アニリンとホルムアルデヒドの縮合により調製する。アニリン／ホルムアルデヒドのモル比が４となるように、ホルムアルデヒドの３７％水溶液を、アニリンを入れた反応器の中に攪拌しながら入れる。温度を徐々に５０℃に上げる。
添加終了後、混合物を更に１時間攪拌する。その後、分液漏斗を用いて、アミナールと未反応のアニリンとからなる有機相から水性相を分離する。次いで、含水率が１．２５％になるまで有機相を乾燥させ、後で使用する為に保存する。
【００２２】
例７
アミナール４ｇ、ｍ−ジクロロベンゼン１０ｇ、及び例２に従って調製したベータゼオライト２５０ｍｇを、ガラス製のオートクレーブに仕込む。オートクレーブを閉じ、１５０℃で６時間攪拌する。
その後、オートクレーブの内容物を室温に冷却し、反応溶媒を減圧蒸留により除去する。
反応生物を、Journal fuer Praktische Chemie, Band 328, Heft 1, 1986, 142-148 に記載されている分析方法に従い、ＨＰＬＣを用いて分析する。
転化率：９８．５４％
４，４’−MDAに対する選択率：４６．９１％
２，４’−MDAに対する選択率：１３．７７％
トリマー：２８．６４％
重生成物：９．２２％
【００２３】
例８
アミナール４ｇ、溶剤としてアニリン１０ｇ、及び例２に従って調製したベータゼオライト５００ｍｇを、ガラス製のオートクレーブに仕込む。オートクレーブを閉じ、１５０℃で６時間攪拌する。
その後、オートクレーブの内容物を室温に冷却し、反応溶媒を減圧蒸留により除去する。
反応生物を、ＨＰＬＣを用いて分析する。
転化率：９８．３％
４，４’−MDAに対する選択率：５８．５３％
２，４’−MDAに対する選択率：２２．８８％
トリマー：５．９８％
重生成物：９．２２％
【００２４】
例９
アミナール４ｇ、ｍ−ジクロロベンゼン１０ｇ、及びモルデナイト（空隙率＝７）１ｇを、ガラス製のオートクレーブに仕込む。オートクレーブを閉じ、１５０℃で６時間攪拌する。
その後、オートクレーブの内容物を室温に冷却し、反応溶媒を減圧蒸留により除去する。
反応生物を、ＨＰＬＣを用いて分析する。
転化率：９８．７０％
４，４’−MDAに対する選択率：５１．８５％
２，４’−MDAに対する選択率：９．９２％
トリマー：２６．７５％
重生成物：１０．１８％
【００２５】
例１０
アミナール４ｇ、アニリン１０ｇ、及びモルデナイト１ｇを、ガラス製のオートクレーブに仕込む。オートクレーブを閉じ、１５０℃で６時間攪拌する。
その後、オートクレーブの内容物を室温に冷却し、反応溶媒を減圧蒸留により除去する。
反応生物を、ＨＰＬＣを用いて分析する。
転化率：９８．２７％
４，４’−MDAに対する選択率：７１．１２％
２，４’−MDAに対する選択率：１５．１３％
トリマー：６．９３％
重生成物：５．０９％
【００２６】
例１１
アミナール４ｇ、ｍ−ジクロロベンゼン１０ｇ、及び例５に従って調製したERB-1（空隙率＝８）１ｇを、ガラス製のオートクレーブに仕込む。オートクレーブを閉じ、１５０℃で６時間攪拌する。
その後、オートクレーブの内容物を室温に冷却し、反応溶媒を減圧蒸留により除去する。
反応生物を、ＨＰＬＣを用いて分析する。
転化率：９８．７０％
４，４’−MDAに対する選択率：４５．６１％
２，４’−MDAに対する選択率：２０．９４％
トリマー：１５．３３％
重生成物：３．４５％
【００２７】
例１２
アミナール４ｇ、アニリン１０ｇ、及びERB-1  １ｇを、ガラス製のオートクレーブに仕込む。オートクレーブを閉じ、１５０℃で６時間攪拌する。
その後、オートクレーブの内容物を室温に冷却し、反応溶媒を減圧蒸留により除去する。
反応生物を、ＨＰＬＣを用いて分析する。
転化率：９９．９９％
４，４’−MDAに対する選択率：５８．９８％
２，４’−MDAに対する選択率：２２．２４％
トリマー：１５．３３％
重生成物：３．４５％
【００２８】
例１３
アミナール４ｇ、ｍ−ジクロロベンゼン１０ｇ、及びZSM-12（空隙率＝３）１ｇを、ガラス製のオートクレーブに仕込む。オートクレーブを閉じ、１５０℃で６時間攪拌する。
その後、オートクレーブの内容物を室温に冷却し、反応溶媒を減圧蒸留により除去する。
反応生物を、ＨＰＬＣを用いて分析する。
転化率：９８．５０％
４，４’−MDAに対する選択率：４１．７４％
２，４’−MDAに対する選択率：１５．０７％
トリマー：２９．４０％
重生成物：微量
【００２９】
例１４
アミナール４ｇ、アニリン１０ｇ、及びZSM-12  ０．５ｇを、ガラス製のオートクレーブに仕込む。オートクレーブを閉じ、１５０℃で６時間攪拌する。
その後、オートクレーブの内容物を室温に冷却し、反応溶媒を減圧蒸留により除去する。
反応生物を、ＨＰＬＣを用いて分析する。
転化率：９８．３４％
４，４’−MDAに対する選択率：５４．５０％
２，４’−MDAに対する選択率：３０．３６％
トリマー：１０．７６％
重生成物：２．８７％
【００３０】
例１５（比較例）
アミナール４ｇ、ｍ−ジクロロベンゼン１０ｇ、及びZSM-５（空隙率＝１）２５０ｍｇを、ガラス製のオートクレーブに仕込む。オートクレーブを閉じ、１５０℃で６時間攪拌する。
その後、オートクレーブの内容物を室温に冷却し、反応溶媒を減圧蒸留により除去する。
反応生物を、ＨＰＬＣを用いて分析する。
転化率：７８．８０％
４，４’−MDAに対する選択率：７．９８％
２，４’−MDAに対する選択率：１．９３％
トリマー：３９．８５％
重生成物：２９．８５％
【００３１】
例１６（比較例）
アミナール４ｇ、ｍ−ジクロロベンゼン１０ｇ、及びYHゼオライト（空隙率＝２１）（東洋ソーダ製の３２０HOA）１ｇを、ガラス製のオートクレーブに仕込む。オートクレーブを閉じ、１５０℃で６時間攪拌する。
その後、オートクレーブの内容物を室温に冷却し、反応溶媒を減圧蒸留により除去する。
反応生物を、ＨＰＬＣを用いて分析する。
転化率：８３．４８％
４，４’−MDAに対する選択率：２８．７６％
２，４’−MDAに対する選択率：３．４８％
トリマー：３１．４０％
重生成物：１９．８６％
【００３２】
例１７
例２に記載した手順に従って調製し、２０トンの力で圧縮し、７０〜１００メッシュの篩にかけたベータゼオライト５ｃｍ３を、直径１２．５ｍｍ、長さ３９０ｍｍの管状の反応器に仕込む。その後、ｍ−ジクロロベンゼン中にアミナールを１０体積％含む混合物を、温度１８０℃、圧力４バール、及びLHSV(液空間速度)３．６ｈ−１で反応器に供給し、これを活性相とする。
表１に示す時間にサンプルを取り、減圧下で溶剤を除去した後、上記の方法に従って分析する。
【００３３】
【表２】
0004707798.tif 000006
７時間反応させてから供給速度を変え（LHSV=1ｈ−１）、反応混合物を、ｔ．ｏ．ｓ．(time on stream、送り込み時間) が合計２５時間となるまで供給する。この間、失活現象の徴候は何も見られない。結果を、表２に示す。
【００３４】
【表３】
0004707798.tif 000007
例１８
例４に記載した手順に従って調製し、７０〜１００メッシュの篩にかけた、リガンド（Al２O３）を５０重量％含む押出ししたベータゼオライト１０ｃｍ３を、直径１２．５ｍｍ、長さ３９０ｍｍの管状の反応器に仕込む。その後、ｍ−ジクロロベンゼン中にアミナールを１０体積％含む混合物を、温度１８０℃、圧力４バール、及びLHSV３．６ｈ−１で反応器に供給し、これを活性相とする。
表３に示す時間にサンプルを取り、減圧下で溶剤を除去した後、上記の方法に従って分析する。
【００３５】
【表４】
0004707798.tif 000008
７時間反応させてから供給速度を変え（LHSV=1ｈ−１）、反応混合物を、ｔ．ｏ．ｓ．が合計７４時間となるまで供給する。この間、失活現象の徴候は何も見られない。結果を、表４に示す。
【００３６】
【表５】
0004707798.tif 000009
例１９
例４に記載した手順に従って調製し、７０〜１００メッシュの篩にかけた、リガンド（Al２O３）を５０重量％含む押出ししたベータゼオライト１０ｃｍ３を、前の実施例で用いたのと同じ管状の反応器に仕込む。その後、アニリン中にアミナールを１０体積％含む混合物を、温度１８０℃、圧力４バール、及びLHSV３．６ｈ−１で反応器に供給し、これを活性相とする。
表５に示す時間にサンプルを取り、減圧下で溶剤を除去した後、上記の方法に従って分析する。
【００３７】
【表６】
0004707798.tif 000010
【００３８】
７時間反応させてから供給速度を変え（LHSV=1ｈ−１）、反応混合物を、ｔ．ｏ．ｓ．が合計１４５時間となるまで供給する。この間、失活現象の徴候は何も見られない。結果を、表６に示す。
【００３９】
【表７】
0004707798.tif 000011
【００４０】
１４５時間反応させてから供給速度をLHSV＝３．６ｈ−１とし、反応混合物を、ｔ．ｏ．ｓ．が合計１９２時間となるまで供給する。この間、失活現象の徴候は何も見られない。結果を、表７に示す。
【００４１】
【表８】
0004707798.tif 000012
【００４２】
１９２時間反応させてから、アミナールの２０体積％アニリン溶液を供給して反応混合物の組成を変える。供給速度は変えずに、反応混合物を、ｔ．ｏ．ｓ．が合計２４０時間となるまで供給する。この間、失活現象の徴候は何も見られない。結果を、表８に示す。
【００４３】
【表９】
0004707798.tif 000013