(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ、ムライト、ジルコニア、シリカ、窒化珪素または炭化珪素から選択されるセラミックスを５０重量％以上含む基板に対し、平均粒径が０．３〜２００μｍにあるジルコニア粒子を主成分とし、平均粒径が０．０１〜５００μｍにあるアルミナ粒子、平均粒径が０．１〜５００μｍにあるチタニア粒子、または平均粒径が１〜５００μｍにあるシリカ粒子のうちから任意に選択される酸化物のうち１種類以上を１〜５０重量％含んだ層を２０〜１５００μｍの厚みで形成させた後、純度が９５％以上で平均粒径が０．１〜３００μｍにあるマグネシア粒子による層を２０〜２０００μｍの厚みで形成させることを特徴とする焼成治具の製造方法。
【請求項２】
基板の主たるセラミックスがアルミナ、ムライト、ジルコニア、シリカ、窒化珪素または炭化珪素から任意に選択されるものであり、この表面の１つ以上に平均粒径が０．３〜２００μｍにあるジルコニア粒子を主成分とし、平均粒径が０．０１〜５００μｍにあるアルミナ粒子、平均粒径が０．１〜５００μｍにあるチタニア粒子、または平均粒径が１〜５００μｍにあるシリカ粒子のうちから任意に選択される酸化物の１種類以上を１〜５０重量％含んだ混合物による粒子からなる厚みが２０〜１５００μｍの層、純度が９５％以上で平均粒径が０．１〜３００μｍにあるマグネシア粒子からなる厚みが２０〜２０００μｍの層が順に積層されたものであることを特徴とする焼成治具。
【請求項３】
基板およびジルコニア粒子を主成分とする粒子層、純度が９５％以上のマグネシア粒子層が焼成されたものであることを特徴とする請求項２に記載の焼成治具。
【請求項４】
基板が焼成されジルコニア粒子を主成分とする粒子層およびマグネシア粒子層が未焼成のもの、もしくは基板とジルコニア粒子を主成分とする粒子層が焼成され、純度が９５％以上のマグネシア粒子層が未焼成のものであることを特徴とする請求項２に記載の焼成治具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、電子材料・生体材料・工業用材料・光学材料などに利用されるセラミックスのうち、アルミナあるいはシリカ、ジルコニアと反応性の高いセラミックスを焼成する際に用いるセッターや棚板等に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子材料などのセラミックス製品を炉の中で焼成する際に、セッターあるいは棚板等の焼成治具を用い、これらの上に載置して焼成・焼結が行われていた。これらの焼成治具は、アルミナ質・ムライト質・炭化珪素質または窒化珪素質から選択されるものが高温酸化雰囲気下で使用でき、かつ安価であるため多量に使われてきた。しかし、被焼成物がこれらのものと反応性の高い、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）系の電子部品、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電体を焼成する際には、表面にジルコニアを利用した反応防止層が存在しても反応が生じ、被焼成物と焼成治具の融着が起こったり、被焼成物の性能を低下させることとなった。また、焼成治具の繰り返し使用により、基材あるいは被焼成物と反応防止層との反応が生じ、反応防止層に亀裂や剥離現象を起こすようになる。
【０００３】
焼成治具の基板をアルミナあるいはムライト等を用いずにマグネシア質にするという方法も存在したが、マグネシア質の焼成治具では熱衝撃に弱くまた熱間強度も弱いために、熱のために割れたり熱間使用により撓み・反りが生じてしまう。これらのうち、割れをを避けるために粗骨材を配合させた焼成治具にしたり、撓み・反りを避けるために焼成治具を厚くすることが行われた。ところが、粗骨材を配合させたセラミックス製品は製造方法が振動鋳込み方法による成型に限られ、手間の掛かるものとなり、製品となったものの強度が小さく、また粗骨材を含むために表面が粗面となってしまうことがあった。更に、焼成治具の厚みを大きくすることは、熱容量が大きくなり、焼成にかかる熱消費を大きくし、経済性に欠けるものとなった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来、アルミナあるいはムライト等に対して反応性の高いセラミックスを焼成するのに適した焼成治具を安価に製造する方法が存在せず、また製造が容易でありかつ耐久性に優れた焼成治具も存在しなっかた。これはアルミナあるいはムライト等の焼成治具基板に対して、ジルコニアによる反応防止層を形成させたものの場合にも問題があった。
上記課題を解決するための手段として、本願出願人による特願平８−３５２７９８号では焼成治具の製造方法および焼成治具についての発明を行った。前出願においてもマグネシア粒子層を表面層に持つ焼成治具の技術があるが、基板の気孔率が２０％以下のものを用いて製造された焼成治具の耐久性には問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明では、任意の気孔率を有する基板を用いて、アルミナあるいはムライトと反応性の高い被焼成物を問題なく焼成できる焼成治具を製造するために、前出願とは構成が一部異なる下記の手段を用いることとした。
【０００６】
請求項１においては焼成治具の製造方法を示すものであり、アルミナ、ムライト、ジルコニア、シリカ、窒化珪素または炭化珪素から選択されるセラミックスを５０重量％以上含む基板に対し、平均粒径が０．３〜２００μｍにあるジルコニア粒子を主成分とし、平均粒径が０．０１〜５００μｍにあるアルミナ粒子、平均粒径が０．１〜５００μｍにあるチタニア粒子、平均粒径が１〜５００μｍにあるシリカ粒子のうち１種類以上を１〜５０重量％含んだ層（以下、「ジルコニア粒子を主成分とする粒子層」と称する。）を２０〜１５００μｍの厚みで形成させた後、純度が９５％以上で平均粒径が０．１〜３００μｍにあるマグネシア粒子による層を２０〜２０００μｍの厚みで形成させることを要旨とするものである。
【０００７】
請求項２は、例えば請求項１の方法により製造された製品である焼成治具そのものの構成を示すものであり、主たるセラミックスがアルミナ、ムライト、ジルコニア、シリカ、窒化珪素または炭化珪素であり、この表面の１つ以上に厚みが２０〜１５００μｍの平均粒径が０．３〜２００μｍにあるジルコニア粒子を主成分とし、平均粒径が０．０１〜５００μｍにあるアルミナ粒子，平均粒径が０．１〜５００μｍにあるチタニア粒子，平均粒径が１〜５００μｍにあるシリカ粒子のうち１種類以上を１〜５０重量％含んだ層、厚みが２０〜２０００μｍの純度が９５％以上で平均粒径が０．１〜３００μｍにあるマグネシア粒子層が順に積層されたものであることを要旨としている。
【０００９】
請求項３は、請求項２にある焼成治具を構成するセラミックスについて定めたものであり、基板及びジルコニア粒子を主成分とする粒子層、純度が９５％以上のマグネシア粒子層が焼成されたものであることを要旨としている。
【００１０】
請求項４においても、請求項２にある焼成治具を構成するセラミックスについて定めたものであり、基板が焼成され、ジルコニア粒子を主成分とする粒子層およびマグネシア粒子層が未焼成のもの、もしくは基板およびジルコニア粒子を主成分とする粒子層が焼成され、純度が９５％以上のマグネシア粒子層が未焼成のものであることを要旨としている。
【００１１】
この発明では、基本的にマグネシア粒子による被覆層を表面側に有し、基板と被焼成物との反応防止あるいは熱膨張率の緩和に働くジルコニア粒子を主成分とする粒子による被覆層をマグネシア粒子による被覆層より下層に有するようにしている。ジルコニア粒子にアルミナ粒子、チタニア粒子ないし、シリカ粒子を混合することにより、基板とジルコニア粒子を主成分とする粒子層、ジルコニア粒子を主成分とする粒子層とマグネシア粒子層のそれぞれの界面に若干の反応を起こさせ、それら相互の結合力を高めることにより、繰り返し使用による剥離を防止している。この各界面の反応により、従来の技術では繰り返し使用に問題のあった気孔率２０％以下の基板での焼成治具の耐久性を著しく向上させることができる。このジルコニア粒子を主成分とする粒子層は熱膨張率の緩和に働くとともに、基板にマグネシア粒子を直接被覆・焼成するときと比べてそれらの反応量を抑え、表面に良好なマグネシアの単一層を保持することを可能としている。
【００１２】
以下、この発明に利用される原材料あるいは個々の手段について説明する。
まず始めに、この発明に利用される基板は入手が容易であり、汎用性の高いアルミナ、ムライト、ジルコニア、シリカ、窒化珪素または炭化珪素から選択されるセラミックスが５０重量％以上含まれているものが利用される。
【００１３】
気孔率とは真気孔率を示し、その値は（１−嵩比重／真比重）×１００％で表される。この式で用いた嵩比重はアルキメデス法により求められ、真比重は、基板を微粉砕し、比重瓶を用いて求めることができる。
【００１４】
ジルコニア粒子を主成分とする粒子層において、アルミナ粒子、チタニア粒子ないしシリカ粒子の混合量は１〜５０重量％とするのが良い。１重量％未満の場合、添加の効果は無く、繰り返しの使用によって剥離が起こりやすくなる。５０重量％以上の場合、マグネシア粒子との反応が進み、表面に良好なマグネシアの単一層を保持できず、被焼成物と反応してしまい良くない。
【００１５】
ジルコニア粒子の大きさは平均粒径を０．３〜２００μｍ、アルミナ粒子の大きさは平均粒径を０．０１〜５００μｍ、チタニア粒子の大きさは平均粒径が０．1〜５００μｍ、シリカ粒子の大きさは平均粒径が1〜５００μｍとするのが良い。粒子径がそれぞれの数値未満では、粒子同士の焼結が進行するため、表面に収縮による亀裂が発生し、剥離しやすくなる。逆に、それぞれの数値を超える大きさでは基板との結合力（密着力）が弱く、剥離し易くなる。
ジルコニア粒子を主成分とする粒子層の厚みが２０μｍ未満では層を構成する成分であるジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカの僅かな偏析が熱衝撃時の割れや繰り返し使用による剥離が起こりやすく、また１５００μｍより厚い場合は繰り返し使用による剥離が起こり易くなり良くない。
【００１６】
ジルコニア粒子とするジルコニアは、組成として未安定ジルコニアあるいはジルコニアをカルシア、マグネシア、イットリア、セリア等で部分安定化又は完全安定化したものが挙げられ、これらのジルコニアから選択される単一種あるいは複数種の混合品を用いても良い。
【００１７】
アルミナ粒子とするアルミナの結晶形としては、α形、γ形またはθ形が挙げられ、これらの単一種あるいは複数種を混合して用いても良い。
【００１８】
シリカ粒子とするシリカの結晶形としてはクオーツ、クリストバライト、トリジマイトまたは非晶質が挙げられ、これらの単一種あるいは複数種を混合して用いても良い。
【００１９】
チタニア粒子とするチタニアの結晶形としてはルチル型またはアナタース型が挙げられ、これらの単一種あるいは複数種を混合して用いても良い。
【００２０】
ジルコニア粒子を主成分とする粒子層を形成させる方法としては、それらの粒子を水などの溶媒に分散させたスラリーをスプレーコーティングするか、浸漬コーティングする、あるいは溶射等の既存のコーティング技術の応用で行うことができる。
【００２１】
マグネシア粒子層は、焼成治具中の最も外側の表面に形成される反応防止層の一つである。マグネシア粒子の大きさは平均粒径が０．１〜３００μｍとするのが良い。平均粒径が０．１μｍ未満では焼き付け時の焼結によりコーティング面での収縮応力が大きくなり表面に微細なクラックが入ったり、繰り返し使用による剥離が起きやすくなる。また３００μｍ以上では、焼き付け時の温度を高温にするか助剤を使用しないと密着力が得られず、前者はコスト面および基板の耐火度による撓み、ジルコニア粒子を主成分とする粒子層の剥離の問題があり、２０００℃以上の焼成温度で焼成しなければならないので良くない。また、後者は助剤としての不純物を入れるため、被焼成物と反応し易くなり良くない。コート層に密着力がない場合は、ぼろふりや被焼成物に粉がつき、洗浄等の手間が必要となりあまり良くない。マグネシア粒子層の厚みが２０μｍ未満の場合には、下層のジルコニア粒子を主成分とする粒子層をすべてカバーすることができず、一部下層が露出するため被焼成物と反応し、２０００μｍを越える場合では、繰り返し使用による剥離が起きやすくなる。マグネシア粒子層の形成は焼成治具を用いて被焼成物を焼成する際、マグネシア粒子層と被焼成物との反応が生じないことにより、良質な製品を製造することとなる。
【００２２】
マグネシア粒子はマグネシアの純度が９５％以上あることが必要である。この純度が９５％未満となり、不純物としてシリカ、カルシア、アルミナ等を含む時には、被焼成物と反応することとなって良くない。マグネシア粒子層の形成は先のジルコニア粒子を主成分とする粒子層の形成と同様の方法、例えば塗装、浸漬、溶射等により形成が可能である。
【００２３】
基板の表面に形成された二つの層はコーティング後乾燥させるだけでも焼成治具とすることができる。これらのセラミックス粒子層の焼成は１２００〜２０００℃の温度範囲が焼成温度となるが、溶射により被覆層を形成する場合はこの限りではない。
【００２４】
図面を用いてこの発明の焼成治具を例示すると、図１にある断面を有するものとなる。図１では、請求項２にある焼成治具を断面図により示していて、アルミナ，ムライト，ジルコニア，シリカ，窒化珪素または炭化珪素から選択されるセラミックスが５０重量％以上含まれているものによる基板１に対し、ジルコニア粒子を主成分とする粒子層２およびマグネシア粒子層を全ての外周面に有するようにしている。図に示す焼成治具では、複数の粒子層を基板の両面に形成するようにしているが、これは基板にかかる熱応力を均一にする上において効果がある。
【００２５】
以下、実施例によりこの発明の製造方法および焼成治具を説明する。
【実施例１】
コランダム中にムライトが共存するシリカ含有アルミナセラミックス（ＳｉＯ２：１８％、気孔率：１０％）を基板とし、イットリア８モルを含む完全安定化された平均粒径０．４μｍのジルコニア粒子と、平均粒径１．２μｍのα-アルミナ粒子を８：２の重量比で水を溶媒として分散させ５０％スラリー濃度としたものを基板の表面にスプレーコーティングした。コーティングの厚みは８０μｍであった。更に純度９８％平均粒径５０μｍのマグネシア粒子をイソブチルアルコールを溶媒として分散させ５０％スラリー濃度とした後、ジルコニア粒子とアルミナ粒子による粒子層の形成された基板の表面にスプレーコーティングした。コーティングの厚みは５００μｍであった。これを１０５℃条件下で２時間乾燥させ１４５０℃にて焼成させたものを実施例１とした。
【００２６】
【実施例２】
純度９９％のアルミナセラミックス（気孔率：１％）を基板とし、カルシア３モル、イットリア２モルを含む部分安定化された平均粒径１０μｍのジルコニア粒子と、非晶質で平均粒径１０μｍのシリカ粒子を９：１の重量比で水を溶媒として分散させ５０％スラリー濃度としたものを用意し、スラリー中に基板を２０秒間浸漬させ、基板表面に厚み１５０μｍのジルコニア粒子とシリカ粒子による粒子層を形成させた。１０５℃雰囲気中において、１６時間乾燥させた後 純度９９％平均粒径１μｍのマグネシア粒子をイソブチルアルコールを溶媒として分散させ３０％スラリー濃度としたものを、ジルコニア粒子とシリカ粒子による粒子層の形成された基板の表面にスプレーコーティングした。コーティングの厚みは５０μｍであった。これを１０５℃条件下で２時間乾燥させ１４５０℃にて焼成させたものを実施例２とした。
【００２７】
【実施例３】
炭化珪素（純度９２％、気孔率：１５％）のセラミックスを基板とし、この表面に実施例２において用いたジルコニア粒子とシリカ粒子の混合物のスラリーを用い基板にスプレーコーティングし、厚み４００μｍの被覆層を得た。次に同じく実施例２において用いたマグネシア粒子のスラリーをスプレーコーティングし、ジルコニア粒子とシリカ粒子による粒子層が形成された基板上に、厚み１００μｍのマグネシア粒子層を形成させ、１０５℃条件下で２時間乾燥させ１４００℃にて焼成させたものを実施例３とした。
【００２８】
【実施例４】
アルミナ９５％・シリカ５％からなるセラミックス（気孔率：４２％）を基板とし、この表面に実施例２において用いたジルコニア粒子とシリカ粒子の混合物のスラリーを用い基板にスプレーコーティングし、厚み１００μｍの被覆層を得た。次に同じく実施例２において用いたマグネシア粒子のスラリーをスプレーコーティングし、ジルコニア粒子とシリカ粒子による粒子層が形成された基板上に、厚み１０００μｍのマグネシア粒子層を形成させ、１０５℃条件下で２時間乾燥させ１４８０℃にて焼成させたものを実施例４とした。
【００２９】
【実施例５】
アルミナ８０％・シリカ２０％からなるセラミックス（気孔率：１２％）を基板とし、イットリア８モルを含む部分安定化された平均粒径３０μｍのジルコニア粒子と、平均粒径３０μｍのα−アルミナ粒子と、平均粒径１５μｍのルチル型チタニア粒子とを７：１：２の重量比で混合し、プラズマ溶射装置により溶射して１５０μｍの層を形成した。更に、純度９９％で平均粒径５０μｍのマグネシア粒子を同様の装置にて２００μｍの層を形成させたものを実施例５とした。
【００３０】
【比較例１〜比較例４】
比較例１では、純度９５％で平均粒径５μｍのマグネシア粒子を焼成させたものからなる厚み２０ｍｍのセラミックスを焼成治具として用いた。
比較例２では純度９５％のマグネシア粒子で、平均粒径が５μｍのものと３ｍｍのものを１：１の重量比で混合し、焼成させた厚み１０ｍｍのセラミックスを焼成治具として用いた。
比較例３では、純度９９％のアルミナセラミック（気孔率：１％）からなる厚み５ｍｍの基板に対して、実施例２で用いたジルコニア粒子とシリカ粒子の混合物のスラリーを実施例２と同様の方法により塗布し、厚み１５０μｍのジルコニア粒子とシリカ粒子による粒子層を得た。これを１４５０℃で焼成し焼成治具として用いた。
比較例４では、純度９９％のアルミナセラミック（気孔率：１％）からなる厚み５ｍｍの基板に対して、実施例２で用いたマグネシア粒子のスラリーを同様の方法で塗布し、５０μｍのマグネシア粒子層を得た。これを１４５０℃で焼成し焼成治具として用いた。
【００３１】
【比較例５〜比較例１２】
比較例５以下比較例１２として表１に示すジルコニア粒子を主成分とする粒子層ないしはマグネシア粒子層を有する焼成治具を作成した。基板としては実施例１と同じシリカ含有アルミナセラミックス（ＳｉＯ２：１８％、気孔率：１０％）を用いた。焼成温度は１４５０℃とした。
また、これらの比較例では被覆する粒子の粒径あるいは被覆する厚みを変化させているが、組成は実施例に用いたものと同じである。尚、比較例５，比較例６では実施例２に用いたジルコニア粒子とシリカ粒子の混合物のスラリーと同じものを使用し、比較例７，比較例８では実施例２に用いたマグネシア粒子のスラリーと同じものを使用した。比較例９，比較例１０では実施例１に用いたジルコニア粒子とアルミナ粒子の混合物のスラリーと同じものを使用し、比較例１１では実施例２に用いたジルコニア粒子とシリカ粒子の混合物のスラリーおよびマグネシア粒子のスラリーと同じものを使用した。
【００３２】
【表１】
0004693196.tif 000002
【００３３】
【比較例１３】
比較例１３では、実施例３において用いたマグネシア粒子層中のマグネシア粒子の純度が９０％にあるもので、他の成分としてシリカ（ＳｉＯ２）、カルシア（ＣａＯ）、三酸化二鉄（Ｆe２Ｏ３）を含んだものを用いて焼成治具を作成した。その他、基板およびジルコニア粒子とシリカ粒子の混合物のスラリーあるいはこのスラリーの塗装方法等は全て実施例３と同じ条件とした。
【００３４】
【比較例１４，比較例１５】
比較例１４では、ジルコニア粒子（平均粒径５０μｍ）に平均粒径２０μｍのカルシアを９：１の重量比で混合したものを用い、比較例１５では、ジルコニア粒子に平均粒径２００μｍの炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を７：３の重量比で混合したものを用い、実施例１と同様の手段、厚みにより塗布した。その他、比較例１４および比較例１５では、基板、ジルコニア粒子の粒径、マグネシア粒子の粒径、塗布厚・焼成条件等は全て実施例１と同じ条件とした。
【００３５】
【比較例１６〜比較例１８】
比較例１６では、純度９９％のアルミナセラミック（気孔率１０％）を基板とし、平均粒径１５０μｍの未安定ジルコニアのみを水を溶媒として分散させ、５０％スラリー濃度としたものを２５０μｍの厚みでスプレーコーティングし、更に実施例１で用いたマグネシア粒子のスラリーと同じものを同様の方法にて１５０μｍの厚みで塗布し、実施例１と同条件にて焼成した。比較例１７では、純度９９％のアルミナセラミック（気孔率２０％）を基板とし、比較例１８では、純度９９％のアルミナセラミック（気孔率４０％）を基板とした。比較例１７，比較例１８ともにコーティングに用いたスラリー、塗布量ならびに焼成条件は比較例１６と同じとした。
【００３６】
【比較試験】
上記実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例１８による焼成治具を棚板として使用し、これらの上に組成がＰＺＴからなる電子部品を載置して、実際に使用したのと同じ温度曲線により昇温・降温を繰り返す試験を問題が生じるまで、もしくは１００回の繰り返しが可能かどうかの確認試験を行った。実施例１〜実施例５においては１００回の繰り返し試験を行っても焼成治具においても被焼成物においても問題は生じなかった。比較例１〜比較例１８における結果を 表２ に記した。
【００３７】
【表２】
0004693196.tif 000003
【００３８】
表２における異常発生回数は、チェック項目である反り・撓み，クラック，剥離，ぼろふり，反応・融着のうちの１項目または２項目に異常が発生した項目における異常発生サイクルを示す。従って、空欄部分は異常発生サイクル数以降の試験を省略したため空白とした。
【００３９】
表２中にある異常の種類において、反り・撓みとは、焼成治具が湾曲、垂れ下がり、がたつきなどの状態になることを言う。クラックとは、焼成治具のマグネシア粒子層あるいは他の反応防止層に亀裂が入っている状態を言う。剥離とは、基板とジルコニアを主成分とする粒子層の間、またはジルコニアを主成分とする粒子層とマグネシア粒子層の間に空隙が生じふくらんだ状態、もしくはそのふくらんだ層が剥がれた状態を言う。ぼろふりとは、マグネシア粒子層あるいは他の反応防止層を形成する粒子が脱粒し、被焼成物に粒子が付着することにより脱粒が進行した焼成治具を言う。反応・融着とは、被焼成物と焼成治具とが反応し、それらが融着した状態を言う。
【００４０】
全ての実施例において、前記被焼成物の焼成を繰り返し行う焼成試験を更に２００回まで行った。実施例４では、１５０回位を経過したあたりから棚板の周辺部にクラックあるいは剥離が一部見られたが、他の実施例では全く異常が見られなかった。
【００４１】
【発明の効果】
この発明の焼成治具は、アルミナと反応性の高いセラミックス製品を焼成する時に用いることが可能であり、その製法は容易であり、原価を小さくすることが可能である。また、使用に供した場合も繰り返し使用に耐え、かつ被焼成物の品質に問題が生じないものであり、焼成行程における熱消費を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】基板に対し、ジルコニア粒子を主成分とする粒子層およびマグネシア粒子層を順に形成した焼成治具の例を示す断面図。
【符号の説明】
１  基板
２  ジルコニア粒子を主成分とする粒子層
３  マグネシア粒子層
【図１】
0004693196.tif 000004