(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−４０℃未満の熱可塑性ポリウレタン樹脂５０〜９５重量％と、密度が０．８９７以下の超低密度ポリエチレン、ポリブタンジエン、ポリブテン、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー、スチレン・ブタジエン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・イソプレンブロックコポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・エチレンイソプレン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・エチレンブチレン・オレフィンブロックコポリマーの１種あるいは２種以上５〜５０重量％と、からなる樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１の樹脂組成物を用い、−４０℃における耐屈曲性に優れた熱収縮チューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリウレタンを含有する樹脂組成物、および、その樹脂組成物を用いた、例えば、電子機器やＦＡ機器などの内部配線の接続部や端末部を保護するのに用いられる熱収縮チューブに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器やＦＡ機器などは、近年、ますます、高機能化が進められ、適用範囲が拡大されている。その流れの中で、車載用としても広く使用されるようになってきた。それに伴って、車載用の電子機器やＦＡ機器などの内部配線に対して、耐摩耗性、耐振動性、耐屈曲性、柔軟性、耐油性、耐熱性、低温性などの種々の要求特性が厳しくなっている。
【０００３】
電子機器やＦＡ機器などの内部配線の接続部や端末部の保護用として、従来から、熱収縮チューブが広く用いられているが、この熱収縮チューブに対しても、内部配線と同様の特性が求められるようになってきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような場合、耐摩耗性や耐屈曲性などの点から、材質としては、熱可塑性ポリウレタン樹脂が適するが、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ヒートセットしたものを加熱しても、もとにもどらないので、熱収縮チューブ用に使用するのは不適当である。また、前記の通り、低温性も求められるが、熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐屈曲性は低温では低下する。
【０００５】
熱可塑性ポリウレタン樹脂に、たとえば、結晶性を有するポリオレフィンをブレンドすれば、ヒートセットしたものが、加熱により、もとにもどるようになり、熱収縮チューブ化できるようになるが、耐摩耗性が低下し、熱可塑性ポリウレタン樹脂を用いるメリットが失われる。熱可塑性ポリウレタン樹脂とエチレン−プロピレン共重合体とのブレンドであれば、特開平６−１４５５００号公報に見られるように、熱可塑性ポリウレタン樹脂が有する耐摩耗性を低下させないが、熱可塑性ポリウレタン樹脂単独の場合と同様、ヒートセットしたものを加熱したとき、もとにもどらないので、熱収縮チューブ用に使用するのは不適当である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題点を解消し、熱可塑性ポリウレタン樹脂が有する耐摩耗性を低下させず、低温性にも優れた熱収縮チューブを得ることを目的とするもので、熱可塑性ポリウレタン樹脂５０〜９５重量％と、超低密度ポリエチレン、ポリブタンジエン、ポリブテン、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー、スチレン・ブタジエン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・イソプレンブロックコポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・エチレンイソプレン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・エチレンブチレン・オレフィンブロックコポリマーの１種あるいは２種以上５〜５０重量％と、からなる樹脂組成物とこれを用いて製造した熱収縮チューブを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明にいう熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）としては、トリレンジイソシアネート等のジイソシアネートとポリエチレングリコール等の短鎖ジオールの縮合重合体により構成されるポリウレタンをハードセグメントとし、２官能性ポリオール等からなるソフトセグメントがブロック共重合されたポリマーを指し、ソフトセグメントの２官能性ポリオールの種類により、ポリエーテル系，カプロラクトンエステル系，アジペート系，ポリ炭酸エステル系などの種類があるが、耐加水分解性などの点からポリエーテル系が好ましく使用できる。
【０００８】
本発明に於いて、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）とブレンドする樹脂（Ｂ）としては、密度が０．８９７以下の超低密度ポリエチレン、あるいはポリブタンジエン、ポリブテン、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー、スチレン・ブタジエン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・イソプレンブロックコポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・エチレンイソプレン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・エチレンブチレン・オレフィンブロックコポリマーのうち１種または２種以上が使用できる。
樹脂（Ｂ）の２種以上の組み合わせとしては、例えば、超低密度ポリエチレンとスチレン・ブタジエンブロックコポリマー、超低密度ポリエチレンとスチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックコポリマー、あるいは、超低密度ポリエチレンとスチレン・エチレンブチレン・オレフィンブロックコポリマーとスチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックコポリマーなどが好ましい。
【０００９】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の比率は、重量比率で（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０であることが好ましい。
樹脂分（Ｂ）の比率が５０重量％を越えると樹脂分（Ｂ）の性質が支配的となり、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）の本来の性質が損なわれるようになる。一方、樹脂分（Ｂ）の重量比率が５％未満では、熱収縮チューブとすることができず、低温域における柔軟性も低下する。
【００１０】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを前記の比率の範囲でブレンドしたの樹脂組成物であれば、低温域における耐屈曲性に優れ、また熱収縮チューブ化が可能となり、熱可塑性ポリウレタン樹脂が有する優れた耐摩耗特性を損なわれず、要求される諸物性を同時に満足できる。
なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）とブレンドする樹脂（Ｂ）は、前記のものであって、無水マレイン酸変性あるいはエポキシ変性されたものを適用、または無水マレイン酸変性あるいはエポキシ変性された樹脂（Ｂ）と無水マレイン酸変性あるいはエポキシ変性されていない樹脂（Ｂ）をブレンドしたものを用いても、本発明の効果は失われない。また、樹脂（Ｂ）のスチレン系エラストマーに於いては、ブタジエン部分、イソプレン部分が水素添加されていても、本発明の特徴は失われない。
【００１１】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）とのブレンドは、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、単軸混合機、二軸混合機等の既知の溶融混合装置を用いて行うことができる。当該樹脂組成物は、それだけでは、可燃性であるが、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、水酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物系難燃剤、あるいは三酸化アンチモンや硼酸亜鉛などの無機化合物系難燃剤の群から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることにより難燃化することができる。
【００１２】
また、当該樹脂組成物に、目的とする性能を妨げない範囲で、老化防止剤、滑剤、充填剤、カーボンなど既知の配合剤を添加することもできるし、当該樹脂組成物を、電線の絶縁材料や、ケーブルのシース材料として使用することも可能である。
【００１３】
また、当該樹脂組成物は加速電子線を照射する方法等により、架橋することができ、耐熱性を高めることができる。熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリアリルシアヌレート，トリアリルイソシアヌレート等の分子内に炭素−炭素二重結合を複数個有する多官能性モノマーを配合し，加速電子線やガンマ線等の電離性放射線を照射する等の方法によって架橋すれば，高温でも溶融せず、形状を保持できるようになることが知られているが、本発明の樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）を単独で用いた場合よりも架橋効率が高く、多官能性モノマーを低濃度でしかも低線量の照射で十分な架橋度が得られるという効果も有する。
【００１４】
また、当該樹脂組成物は、有機過酸化物を用いる熱加硫法の他、熱可塑性ポリウレタンエラストマー樹脂やエチレン−αオレフィン共重合体、変性ポリオレフィン系樹脂にアルコキシシランを予めグラフトしておき、これを有機錫系化合物等の触媒の存在下に、水あるいは水蒸気に接触させて架橋するいわゆる水架橋法によっても架橋可能である。しかし、加速電子線等の電離放射線の照射による架橋の方が簡便であり、かつ生産性も高い。
【００１５】
【実施例】
表１〜３に示した組成物を二軸混合機を使用して１９０℃で混合してペレット化した。そして、溶融押出機（６０ｍｍφ，Ｌ／Ｄ＝２４）を使用して、押出温度１９０℃で内径２．６mmφ、肉厚０．７mmのチューブ状成形物を成形した。このチューブ状成形物に加速電圧２ＭｅＶの電子線を１００ｋＧｙ照射してチューブ層を架橋した。架橋したチューブを１９０℃に設定した恒温槽内に３分間放置して予熱し、チューブ内部に圧縮空気を送り込む方法で、内径が６．２mmφになるまで拡径し、すぐさま恒温槽から取り出し、水冷して形状を保持（ヒートセット）させた。
【００１６】
これらのチューブの熱収縮性を調べるために、上記サイズに拡径したチューブを、１６０℃の恒温槽に３分間放置することによってチューブを収縮させた。その後、収縮させたチューブの内径を測定することによって、下に記載した式にて熱回復率を算出した。
熱回復率（％）：
（拡径後内径−収縮後内径）÷（拡径後内径−拡径前内径）×１００
ヒートセットされたチューブが熱収縮チューブとして利用されるためには熱回復率８５％以上必要である。実使用を考えると９０％以上が好ましい。
【００１７】
また、これらのチューブの耐摩耗性を調べるため、チューブの内部に３．５mmφの鉄棒を挿入し、１８０℃の恒温槽に３分間放置し、熱収縮チューブが鉄棒の周囲にフィットする状態まで熱回復させ（肉厚０．５ｍｍｔ）、耐摩耗性を評価した。ただし、比較例７，１０は熱可塑性ポリウレタンエラストマー、エチレンプロピレン共重合体であり、熱回復が不完全であるため、予め内径３．５mmφ（肉厚０．５ｍｍｔ）のチューブを押出、このチューブに３．５mmφの鉄棒を挿入し、摩耗試験に供した。
【００１８】
チューブの耐摩耗性は、ＪＡＳＯ  Ｄ  ６０８のブレード往復法に基づき、台上に固定した長さ７５０ｍｍの試料の絶縁体表面を軸方向に１０ｍｍ以上の長さにわたり、ブレードで往復してブレードを毎分５０回の速さで往復させたとき、チューブの摩耗により、ブレードがチューブの内部に挿入した金属に接触するまでの往復回数を計測することにより評価した。負荷した荷重は７１４ｇ、ブレード先端の刃形状は０．４５φの鋼棒である。
【００１９】
次に、表１〜３に示した組成物を二軸混合機を使用して１９０℃で混合してペレット化した。そして、絶縁外径２．７mmφになるまで、溶融押出機（６０ｍｍφ，Ｌ／Ｄ＝２４）を使用して，押出温度１９０℃で内径０．８mmφ、肉厚０．７５mmのチューブ状成形物を成形した。このチューブ状成形物に加速電圧２ＭｅＶの電子線を１００ｋＧｙ照射してチューブ層を架橋した。架橋したチューブを１９０℃に設定した恒温槽内に３分間放置して予熱し、チューブ内部に圧縮空気を送り込む方法で、内径が２．０mmφになるまで拡径し、すぐさま恒温槽から取り出し、水冷して形状を保持させヒートセットさせた。
【００２０】
これらのチューブの低温下での耐屈曲性を調べるために、チューブの内部に銅合金導体３／２０／０．０８φ（外径０．９ｍｍ）を挿入し、１８０℃の恒温槽に３分間放置し、チューブが銅合金導体の周囲にフィットする状態まで熱回復させ（肉厚０．７ｍｍｔ）、低温下での耐屈曲性を調べた。
ただし、比較例７，１０は熱可塑性ポリウレタンエラストマー、エチレンプロピレン共重合体であり、熱回復が不完全であるため、銅合金導体３／２０／０．０８φ上に，比較例７あるいは１０の熱可塑性ポリウレタンエラストマー、エチレンプロピレン共重合体を、溶融押出機（６０ｍｍφ，Ｌ／Ｄ＝２４）を使用して，外径２．３mmφに被覆した。
【００２１】
チューブの低温屈曲性の試験をしている状況を図１に示す。
長さ６００ｍｍの試料１を準備し、この試料１の真ん中付近を、直径２０ｍｍの円筒状のマンドレル２で挟んで保持し、−４０℃の雰囲気の中で、試料の下端に、重さ２ｋｇの荷重３を加えたまま、試料をマンドレルに添わせて、左右、各々、角度９０°の屈曲を与える。
そして、導体が断線するまでの屈曲回数で低温屈曲性を評価した。
車載用、電子機器、ＦＡ機器への用途を考えると、−４０℃下での屈曲回数は２０万回以上が好ましい。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
【表３】
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【００２５】
実施例１〜６
表１の実施例１〜３は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー樹脂９０重量％に、融点６７℃で密度０．８６８の超低密度ポリエチレン、融点９５℃の１，２−ポリブタジエン、ＳＥＢＳをそれぞれ１０重量％ブレンドした複合樹脂組成物をチューブ層に有する熱収縮チューブである。
また、実施例４〜６は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー樹脂５０重量％に、融点６７℃で密度０．８６８の超低密度ポリエチレン、融点９５℃の１，２−ポリブタジエン、ＳＥＢＳをそれぞれ５０重量％ブレンドした複合樹脂組成物をチューブ層に有する熱収縮チューブである。
これら熱収縮チューブの熱回復率を算出したところ、９５％〜１００％であり、熱収縮チューブとして十分に機能を発揮することがわかった。
また、−４０℃下での耐屈曲回数は、２３万回〜３１万回であった。
更に、また、耐摩耗性は、いずれも、１０万回以上であった。
従って、実施例１〜６は、低温でも耐屈曲性に優れ、かつ耐摩耗性にも優れる熱収縮チューブと言える。
【００２６】
比較例１〜６
表２の比較例１〜３は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー樹脂９０重量％に、融点１３０℃で密度０．９５３の高密度ポリエチレン、融点１２１℃で密度０．９２０の線状低密度ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体をそれぞれ１０重量％ブレンドした複合樹脂組成物をチューブ層に有する熱収縮チューブである。
また、比較例４〜６は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー樹脂５０重量％に、融点１３０℃で密度０．９５３の高密度ポリエチレン、融点１２１℃で密度０．９２０の線状低密度ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体をそれぞれ５０重量％ブレンドした複合樹脂組成物をチューブ層に有する熱収縮チューブである。
融点１３０℃で密度０．９５３の高密度ポリエチレン、融点１２１℃で密度０．９２０の線状低密度ポリエチレンをブレンドした比較例１，２，４，５は、熱回復率が９７％〜１００％であり、熱収縮チューブとして必要な熱回復率を有している。
しかし、摩耗回数は１２０回〜１７０回であり、ウレタン樹脂の耐摩耗性に優れているという特徴をキープできていない。また、−４０℃下での屈曲回数は４万回〜６万回で、優れているとは評価できない。
一方、エチレンプロピレン共重合体をブレンドした比較例３，６は、耐摩耗回数は１０万回以上であり、ウレタン樹脂の耐摩耗性に優れているという特徴をキープしており、また、−４０℃下での屈曲回数も２１万回〜２２万回で、優れていることがわかったが、熱回復率が１５〜２０％であり、熱収縮チューブには適していないことがわかった。
【００２７】
比較例７〜１２
表３の比較例７〜１２は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー樹脂、融点１３０℃で密度０．９５３の高密度ポリエチレン、融点１２１℃で密度０．９２０の線状低密度ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、融点６７℃で密度０．８６８の超低密度ポリエチレン、融点９５℃の１，２−ポリブタジエンをチューブ層に有する熱収縮チューブである。
比較例７は熱可塑性ポリウレタンエラストマー樹脂をチューブ層に有するもので、−４０℃下の屈曲回数は９万回、摩耗回数は１０万回以上で良好だが、熱回復率が３５％であり、熱収縮チューブのは適していないことがわかった。
一方、比較例８，９は、それぞれ、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンをチューブ層に有するもので、熱回復率は１００％と熱収縮チューブとして必要な熱回復率を有しており、−４０℃下での屈曲回数も１２万回で、優れることがわかった。しかし、摩耗回数は、１〜３万回程度であり、ポリウレタン樹脂のチューブの耐摩耗性にはおよばないことがわかった。
比較例１０は、エチレンプロピレン共重合体をチューブ層に有するもので、−４０℃下における屈曲回数は１２万回であり、ポリウレタン樹脂のチューブよりも若干優れるが、摩耗回数は１５０回であり、ポリウレタン樹脂のチューブよりも大幅に劣ることがわかった。
しかも、熱回復率が、１５％で、熱収縮チューブとしては使用できない。
また比較例１１，１２は、融点６７℃で密度０．８６８の超低密度ポリエチレン、融点９５℃の１，２−ポリブタジエンをチューブ層に有する熱収縮チューブである。これら熱収縮チューブの熱回復率は９９％と優れている。また、−４０℃下での屈曲回数も１３万回であり、ポリウレタン樹脂のチューブよりも優れる。しかし摩耗回数は、１１０〜２００回であり、ポリウレタン樹脂のチューブよりも大幅に劣ることがわかった。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー樹脂と超低密度ポリエチレン、ポリブタンジエン、ポリブテン、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー、スチレン・ブタジエン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・イソプレンブロックコポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・エチレンイソプレン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロックコポリマー、スチレン・エチレンブチレン・オレフィンブロックコポリマーから１種あるいは２種以上を所定の比率で混合した樹脂組成物は、これを用いて、熱収縮チューブを製造することが可能であり、該熱収縮チューブは、低温でも耐屈曲性に優れ、かつ耐摩耗性にも優れるため、寒冷地などでの利用価値は非常に大きいものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】低温屈曲性の試験の状況を示す模式図。
【符号の説明】
１    試料
２    マンドレル（直径２０ｍｍ）
３    荷重（２ｋｇ）
【図１】
0004746197.tif 000005