(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートの中から選ばれるモノマーを使用した、ガラス転移温度が２０℃以上の非エラストマー性重合体ブロックＡと、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを主モノマーとして使用した、（メタ）アクリレート系重合体からなるエラストマー性重合体ブロックＢとが、少なくとも２ブロック結合してなる数平均分子量１５，０００〜２００，０００のブロック共重合体１００重量部に、ｂ）イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、ジシクロペンタニルアクリレート、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートの中から選ばれる低極性モノマーを使用した、ガラス転移温度が−６０〜１５０℃の範囲にある数平均分子量５００〜１０，０００の低分子量重合体２〜６０重量部と、ｃ）トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体０．１〜５重量部を混合したことを特徴とする紫外線架橋型粘着剤組成物。
【請求項２】
ａ成分のブロック共重合体は、Ａ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体である請求項１に記載の紫外線架橋型粘着剤組成物。
【請求項３】
スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートの中から選ばれる、ガラス転移温度が２０℃以上の非エラストマー性重合体を付与するモノマーと、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを主モノマーとした（メタ）アクリレート系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、適宜のモノマー順にリビングラジカル重合して、ａ）ガラス転移温度が２０℃以上の非エラストマー性重合体ブロックＡと、（メタ）アクリレート系重合体からなるエラストマー性重合体ブロックＢとが、少なくとも２ブロック結合してなる数平均分子量１５，０００〜２００，０００のブロック共重合体を生成し、このブロック共重合体１００重量部に、ｂ）イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、ジシクロペンタニルアクリレート、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートの中から選ばれる低極性モノマーを使用した、ガラス転移温度が−６０〜１５０℃の範囲にある数平均分子量５００〜１０，０００の低分子量重合体２〜６０重量部と、ｃ）トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体０．１〜５重量部を混合することを特徴とする紫外線架橋型粘着剤組成物の製造法。
【請求項４】
遷移金属と配位子の組み合わせがＣｕ+1−ビピリジン錯体である請求項３に記載の紫外線架橋型粘着剤組成物の製造法。
【請求項５】
支持体上に請求項１または２に記載の紫外線架橋型粘着剤組成物を紫外線架橋した粘着剤層を設けてなる粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロツク共重合体を使用した紫外線架橋型粘着剤組成物およびその製造法と粘着シ―ト類に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装用粘着テ―プ、塗装用マスキング用粘着テ―プ、医療用粘着テ―プ、生理用品用粘着テ―プ、紙オムツ固定用粘着テ―プおよび粘着ラベルなど、圧着する程度で簡単に接着することが要求される用途に対して、溶剤型、エマルシヨン型、ホツトメルト型などの粘着剤が用いられている。
【０００３】
溶剤型の粘着剤としては、ゴム系や（メタ）アクリレ―ト系などが知られているが、近年、乾燥効率や省エネルギ―性および作業環境の面から、溶剤の使用量をできるだけ削減することが要望されている。この要望に対して、重合体製造時の溶剤の使用量を少なくすると、発生する重合熱の制御の点から、安全性に問題があつた。また、エマルシヨン型の粘着剤では、重合体粒子が水中に分散しているため、粘着剤層の形成に際して、最終的に水分を除去する必要があり、乾燥効率や省エネルギ―性の理由で、やはり問題があつた。
【０００４】
ホツトメルト型の粘着剤は、溶剤型やエマルシヨン型の粘着剤に比べて、安全性や経済性などの面ですぐれており、たとえば、スチレン−イソプレンブロツク共重合体を主成分としたものが知られている。しかし、この種の粘着剤は、一般に、耐候性が良くなく、これを用いた製品の経日による性能劣化が問題となる。そこで、上記耐候性を低下させる原因となるイソプレン系重合体成分に代えて、一般的に耐候性が良いことが知られている（メタ）アクリレ―ト系重合体成分を導入して、上記問題のない粘着剤を得る試みがなされている。
【０００５】
しかしながら、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とスチレン系モノマ―とのランダム共重合体は、容易に合成可能であつて、これを粘着剤の主成分とした例はみられるが、粘着特性の面で満足できるものは得られなかつた。一方、スチレン系重合体成分と（メタ）アクリレ―ト系重合体成分とのブロツク共重合体は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法のいずれの重合法によつても、容易には得られず、これを粘着剤の主成分とした例はみられない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の事情に照らし、スチレン系重合体などからなる非エラストマ―性重合体成分と、（メタ）アクリレ―ト系重合体からなるエラストマ―性重合体成分とのブロツク共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、安全性に問題を生じることなく容易に生成して、これを粘着剤の主剤成分として利用することにより、従来のエマルシヨン型のような経済性の問題、つまり水分除去のための乾燥効率や省エネルギ―性などの問題を起こすことなく、（メタ）アクリレ―ト系重合体の導入に基づく耐候性の向上効果に加えて、改善された粘着特性を発揮する、とくにポリエチレンやポリプロピレンなどの低極性のポリオレフイン系被着体に対しても高い接着性を有する粘着剤組成物とその粘着シ―ト類を得ることを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、まず、非エラストマ―性重合体を付与するスチレン系モノマ―などと、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とを、特定の活性化剤および重合開始剤を用いて、リビングラジカル重合させる方法によると、従来では適当な合成法が知られていなかつた、スチレン系重合体などからなる非エラストマ―性重合体ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系重合体からなるエラストマ―性重合体ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ−Ａ型などのブロツク共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、重合熱の制御などの安全性の問題を生じることなく、容易に生成できるものであることを見い出した。
【０００８】
また、このように生成したブロツク共重合体を粘着剤の主剤成分として使用するとともに、これにさらに特定の低分子量重合体と特定の光開始剤を混合して、紫外線架橋型粘着剤組成物を構成すると、従来のエマルシヨン型のような経済性の問題を生じることなく、（メタ）アクリレ―ト系重合体に基づく本来の耐候性の向上効果に加えて、改善された粘着特性を発揮する、とくにポリエチレンやポリプロピレンなどの低極性のポリオレフイン系被着体に対しても高い接着性を有する、また耐熱性にもすぐれた粘着剤組成物が得られるものであることを見い出し、本発明を完成するに至つたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、ａ）スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートの中から選ばれるモノマーを使用した、ガラス転移温度が２０℃以上の非エラストマー性重合体ブロックＡと、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを主モノマーとして使用した、（メタ）アクリレート系重合体からなるエラストマー性重合体ブロックＢとが、少なくとも２ブロック結合してなる数平均分子量１５，０００〜２００，０００のブロック共重合体１００重量部に、ｂ）イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、ジシクロペンタニルアクリレート、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートの中から選ばれる低極性モノマーを使用した、ガラス転移温度が−６０〜１５０℃の範囲にある数平均分子量５００〜１０，０００の低分子量重合体２〜６０重量部と、ｃ）トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体０．１〜５重量部を混合したことを特徴とする紫外線架橋型粘着剤組成物、とくに、ａ成分のブロック共重合体がＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体である上記構成の紫外線架橋型粘着剤組成物に係るものである。
【００１０】
また、本発明は、上記構成の粘着剤組成物の製造法として、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートの中から選ばれる、ガラス転移温度が２０℃以上の非エラストマー性重合体を付与するモノマーと、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを主モノマーとした（メタ）アクリレート系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、適宜のモノマー順にリビングラジカル重合して、ａ）ガラス転移温度が２０℃以上の非エラストマー性重合体ブロックＡと、（メタ）アクリレート系重合体からなるエラストマー性重合体ブロックＢとが、少なくとも２ブロック結合してなる数平均分子量１５，０００〜２００，０００のブロック共重合体を生成し、このブロック共重合体１００重量部に、ｂ）イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、ジシクロペンタニルアクリレート、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートの中から選ばれる低極性モノマーを使用した、ガラス転移温度が−６０〜１５０℃の範囲にある数平均分子量５００〜１０，０００の低分子量重合体２〜６０重量部と、ｃ）トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体０．１〜５重量部を混合することを特徴とする紫外線架橋型粘着剤組成物の製造法、とくに、上記の遷移金属と配位子の組み合わせがＣｕ+1−ビピリジン錯体である上記構成の紫外線架橋型粘着剤組成物の製造法に係るものである。
さらに、本発明は、支持体上に上記構成の紫外線架橋型粘着剤組成物を紫外線架橋した粘着剤層を設けてなる粘着シートに係るものである。
【００１１】
なお、この明細書において、「粘着シ―ト類」とは、接着業界において、広く使用されている粘着シ―ト、粘着テ―プまたはこれらに類似する形状を有する各種の粘着製品（粘着ラベルなど）を総称したものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
リビングラジカル重合法に関しては、たとえば、（１）Pattenらによる報告、“Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn 〜 1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization ”Polymer Preprinted,pp 575-6,No37（March 1996）、（２）Matyjasewskiらによる報告、“Controlled／Living Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II)Redox Process ”Macromolecules 1995,28,7901-10（October 15,1995)、（３）同著ＰＣＴ／ＵＳ96／03302,International Publication No．ＷＯ96／30421 （October 3,1996）、（４）M.Sawamotoらの報告、“Ruthenium-mediated Living Radical polymerization of Methyl Methacrylate ”Macromolecules,1996,29,1070.などが知られている。
【００１３】
本発明者らは、このリビングラジカル重合法に着目し、活性化剤として遷移金属とその配位子を使用し、これらの存在下、重合開始剤を使用して、ガラス転移温度が２０℃以上の非エラストマ―性重合体を付与するスチレン系モノマ―などからなるモノマ―と、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―とを、適宜のモノマ―順に、リビングラジカル重合させることにより、ガラス転移温度が２０℃以上の非エラストマ―性重合体ブロツクＡと、（メタ）アクリレ―ト系重合体からなるエラストマ―性重合体ブロツクＢとが、少なくとも２ブロツク結合してなるブロツク共重合体を、容易に生成できることを見い出したものである。
【００１４】
遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、ＶまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物など）の中から、用いられる。また、配位子は、遷移金属を中心にして配位して錯体を形成するものであつて、ビピリジン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレ―ト誘導体などが好ましく用いられる。遷移金属とその配位子の組み合わせの中でも、Ｃｕ+1−ビピリジン錯体が、重合の安定性や重合速度の面で、最も好ましい。
【００１５】
重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体が好ましく、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（または臭化）１−フエニル誘導体が好ましく用いられる。具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（または臭化）１−フエニルエチルなどが挙げられる。
【００１６】
本発明において、重合性モノマ―のひとつであるガラス転移温度が２０℃以上の非エラストマ―性重合体を付与するモノマ―としては、代表的には、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレンなどのスチレン系モノマ―が用いられる。しかし、上記の非エラストマ―性重合体を付与するモノマ―であれば、とくに限定されるものではなく、たとえば、イソボルニルアクリレ―ト、ジシクロペンタニルアクリレ―トなどのスチレン系以外のモノマ―を使用することもできる。
【００１７】
また、重合性モノマ―の他のひとつである（メタ）アクリレ―ト系モノマ―としては、一般式（１）：ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される（メタ）アクリレ―トを主モノマ―としたものであり、その中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ―ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ―ト、イソオクチル（メタ）アクリレ―ト、イソノニル（メタ）アクリレ―トなどの炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレ―トが好ましく用いられる。
【００１８】
なお、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―としては、上記主モノマ―とともに、これと共重合可能な改質用モノマ―を、（メタ）アクリレ―ト系モノマ―全体の４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の割合で併用してもよい。このような改質用モノマ―としては、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、（メタ）アクリロリイルモルホリンなどが挙げられる。
【００１９】
上記リビングラジカル重合法において、たとえば、ガラス転移温度が２０℃以上の非エラストマ―性重合体を付与するモノマ―がスチレン系モノマ―の場合、このスチレン系モノマ―を最初に重合させ、つぎに（メタ）アクリレ―ト系モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続けると、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体を生成できる。また、上記の（メタ）アクリレ―ト系モノマ―の重合後、再度スチレン系モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続けると、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体を生成できる。さらに、これらの重合の順序を逆にすることによつて、Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型などの任意のブロツク共重合体を生成できる。このような逐次的な重合を行う場合に、後のモノマ―を加えるときは、前のモノマ―の重合転化率が少なくとも５０重量％を超えた時点、通常は６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上となつた時点で、加えるようにするのが望ましい。
【００２０】
上記のリビングラジカル重合において、重合開始剤としては、重合性モノマ―全体に対し、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、上記重合開始剤１モルに対して、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。重合開始剤と活性化剤とをこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマ―の分子量などに好結果が得られる。
【００２１】
このようなリビングラジカル重合は、無溶剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量とするのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御などに関する安全性の問題はとくになく、むしろ溶剤削減によつて経済性や環境対策などの面で好結果が得られる。また、重合条件としては、重合速度や触媒の失活の点より、７０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。
【００２２】
このようにして生成されるブロツク共重合体は、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体ではスチレン系重合体などからなるガラス転移温度が２０℃以上の非エラストマ―性重合体ブロツクＡが起点となり、これに（メタ）アクリレ―ト系重合体からなるエラストマ―性重合体ブロツクＢが結合した構造をとり、またＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体では上記非エラストマ―性重合体ブロツクＡが起点となり、これに上記エラストマ―性重合体ブロツクＢと上記非エラストマ―性重合体ブロツクＡとが順次結合した構造をとる。このように、ガラス転移温度が２０℃以上の非エラストマ―性重合体ブロツクＡと（メタ）アクリレ―ト系重合体からなるエラストマ―性重合体ブロツクＢとが、少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体は、いずれも、汎用されるスチレン−イソプレン−スチレン系ブロツク共重合体にみられるようなミクロドメイン構造を示し、これが粘着力とともに凝集力を満足する、すぐれた粘着特性を付与するものと思われる。
【００２３】
このような少なくとも２ブロツクが結合したブロツク共重合体において、スチレン系重合体などからなるガラス転移温度が２０℃以上の非エラストマ―性重合体ブロツクＡの割合としては、ブロツク共重合体全体の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％であるのがよい。上記非エラストマ―性重合体ブロツクＡの割合が多すぎると、粘着剤に要求される粘弾性特性に欠け、粘着剤用として固すぎるポリマ―となり、逆に少なすぎると、粘着剤に必要な凝集力に劣るようになり、いずれも好ましくない。
【００２４】
また、このようなブロツク共重合体の分子量は、粘着特性や塗布性などの点より、数平均分子量が１５，０００〜２００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００であるのがよい。ここで、上記の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―）法によるポリスチレン換算にて求められる値を意味する。なお、ブロツク共重合体の数平均分子量〔Ｍｎ〕は、Ｍｎ（計算値）＝〔（モノマ―の分子量）×（モノマ―のモル比）〕／（重合開始剤のモル比）にて与えられることが知られている。このため、理論的には、重合性モノマ―と重合開始剤の仕込み比率を調節することにより、得られるブロツク共重合体の数平均分子量を意図的に制御することが可能である。
【００２５】
本発明においては、ａ成分として上記の少なくとも２ブロツクが結合したブロツク共重合体を使用し、このａ成分を主剤成分として、これに後述するｂ成分としての特定の低分子量重合体およびｃ成分としての特定の光開始剤を混合して、紫外線架橋型粘着剤組成物を構成させるが、この粘着剤組成物のポリエチレン、ポリプロピレンなどの低極性被着体に対する接着性などに好結果を得るために、上記ａ成分のブロツク共重合体のポリマ―鎖中にあらかじめ適宜の官能基、たとえば水酸基などを含ませておくことができる。
【００２６】
水酸基を有するブロツク共重合体は、重合開始剤として分子内に水酸基を有するものや、重合性モノマ―の１種として分子内に水酸基を有するものを使用することにより、またこれらを組み合わせ使用することにより、容易に生成できる。上記分子内に水酸基を有する重合開始剤としては、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸４−ヒドロキシブチルなどが用いられる。また、上記分子内に水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ―ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ―ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ―ト、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレ―トなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ―トが用いられる。
【００２７】
本発明において用いられるｂ成分としての低分子量重合体は、これを上記ａ成分のブロツク共重合体に混合することにより、凝集力と粘着力のバランスを容易にとることができ、またポリエチレンやポリプロピレンなどの低極性のポリオレフイン系被着体に対しても高い接着性を発揮させることができ、粘着特性のさらなる改善に大きく貢献するものである。
【００２８】
このような低分子量重合体としては、ガラス転移温度が−６０〜１５０℃の範囲にあるものが用いられる。このうち、とくにガラス転移温度が３０〜１５０℃の範囲にあるものは粘着付与剤的な役割を果たして接着力を向上させ、またガラス転移温度が−６０℃〜３０℃の範囲にあるものは軟化剤的な役割を果たし、両者を併用することにより上記の両役割を果たさせることもできる。また、このような低分子量重合体としては、数平均分子量が５００〜１０，０００のものが用いられ、とくに１，０００〜１０，０００の範囲にあるのが望ましい。ここで、上記の数平均分子量とは、前記ａ成分のブロツク共重合体の場合と同様にして測定される値を意味するものである。ガラス転移温度および数平均分子量が上記の範囲を逸脱すると、粘着特性の向上に好結果が得られにくい。
【００２９】
このような低分子量重合体は、モノマ―として、ホモポリマ―またはコポリマ―のガラス転移温度が上記の範囲となり、望ましくは低極性のポリオレフイン系被着体に対する接着性の向上にとくに寄与する低極性モノマ―成分を選択して、これを適宜の重合法で重合させることにより、得ることができる。上記の低極性モノマ―成分としては、たとえば、イソボルニル（メタ）アクリレ―ト、フエノキシエチル（メタ）アクリレ―ト、スチレン、ジシクロペンタニルアクリレ―ト、メチル（メタ）アクリレ―トなどや、これらと前記ａ成分のブロツク共重合体を得るための重合性モノマ―のひとつである（メタ）アクリレ―ト系モノマ―との併用系などを挙げることができる。
【００３０】
これらモノマ―の重合は、ラジカル重合、イオン重合（カチオン重合やアニオン重合）、配位重合、開環重合、重縮合、重付加などの種々の重合法を採用して行うことができるが、とくに望ましくは前記ａ成分のブロツク共重合体を得るために使用したリビングラジカル重合法を採用して行うのがよい。このリビングラジカル重合法によると、分子量の制御が容易で、また分子量分布の狭い重合体を容易に得ることができ、さらに重合体分子内に官能基を含ませる場合には、その官能基の量や導入位置を容易に制御することができる。このようなリビングラジカル重合法は、モノマ―として上記成分を選択使用する以外は、前記ａ成分のブロツク共重合体を得る場合と同様にして行うことができる。
【００３１】
このようにして得られるｂ成分の低分子量重合体は、ａ成分のブロツク共重合体１００重量部あたり、通常２〜６０重量部、好ましくは５〜５０重量部の割合で用いられる。ｂ成分の低分子量重合体の使用量が過少となると、接着力の向上効果、とくに低極性のポリオレフイン系被着体に対する接着性の向上効果が低くなり、また過多となると、凝集力の低下が起こるようになり、いずれも、粘着特性の改善に好ましい結果が得られない。
【００３２】
本発明において、光開始剤として用いられるｃ成分のトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体には、２−（ｐ−メトキシフエニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フエニル−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−メトキシ−１′−ナフチル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがある。この光開始剤は、ａ成分のブロツク共重合体１００重量部あたり、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．４〜１．２重量部の割合で用いられる。この光開始剤の使用量が過少となると、紫外線架橋性に乏しくなり、また過多となると、架橋過多となり、いずれも、粘着特性の向上に好結果が得られにくい。
【００３３】
本発明の紫外線架橋型粘着剤組成物には、上記のａ〜ｃ成分のほかに、必要により、市販の粘着付与樹脂や軟化剤などを含ませることもできる。また、必要により、充填剤、老化防止剤、顔料などの一般の粘着剤組成物に配合される各種の添加剤を含ませることができる。これら各種の添加剤は、本発明の効果を損なうことのない、通常の添加量で用いられる。
【００３４】
本発明の紫外線架橋型粘着剤組成物は、これを最終的に紫外線架橋処理して、ａ成分としてのブロツク共重合体またはこれとｂ成分としての低分子量重合体の主鎖延長と網状化を行わせて、分子鎖長の長い架橋ポリマ―を生成させ、これにより粘着力と凝集力をともに満足する、すぐれた粘着特性を発揮させる。その際、紫外線架橋後において、ブロツク共重合体の溶剤可溶分が３０〜７０重量％、好ましくは３５〜５０重量％となるようにするのがよい。このような溶剤可溶分とするには、ｃ成分としての光開始剤の使用量を選択したり、紫外線の照射量を選択するなどして、架橋度を適宜調節すればよい。
【００３５】
紫外線架橋処理は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、エキシマレ―ザ、メタルハライドランプなどの適宜の紫外線源を用いて行うことができる。紫外線の照射量は、必要とする架橋度に応じて決められるが、通常は、５０ｍＪ／cm2 〜５Ｊ／cm2 の範囲内で選択するのが望ましい。また、その際、必要により、短波長側の紫外線をカツトするフイルタやパイレツクスガラスやポリエステルシ―トを用いることもできる。さらに、紫外線照射時の温度は、とくに限定はなく、室温から１４０℃までの加熱条件を適宜選択することができる。
【００３６】
本発明の粘着シ―ト類は、支持体の片面または両面に上記の紫外線架橋型粘着剤組成物を塗工し、必要により乾燥したのち、前記方法で紫外線架橋処理して、厚さが片面で通常１０〜２００μｍとなる粘着剤層を形成して、テ―プ状やシ―ト状などの形態としたものである。上記の支持体としては、紙、プラスチツクラミネ―ト紙、布、プラスチツクラミネ―ト布、プラスチツクフイルム、金属箔、発泡体などが用いられ、その他、剥離処理したフイルムや紙などを使用することもできる。また、この支持体上に紫外線架橋型粘着剤組成物を塗工する際には、必要により加熱して粘度を低下させた状態で塗工することができ、具体的には、ホツトメルトコ―タ、コンマロ―ル、グラビアコ―タ、ロ―ルコ―タ、キスコ―タ、スロツトダイコ―タ、スクイズコ―タなどが用いられる。
【００３７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
なお、実施例で用いたＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) ，Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(2) および低分子量重合体(1) 〜(5) と、比較例で用いた低分子量重合体(6) は、それぞれ下記の製造例１ａ，２ａ、製造例１ｂ〜５ｂおよび比較製造例１ｃにより、製造したものである。
【００３８】
これらの製造例において、製造原料は、大部分は市販の原料を用いたが、重合開始剤としては、市販の２−ブロモイソ酪酸エチル（以下、２−ＩＬＥという）のほかに、下記の方法で合成した２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（以下、単に２−Ｈ２ＰＮという）、２−ブロモプロピオン酸４−ヒドロキシブチル（以下、単に４−Ｈ２ＰＮという）を使用した。
【００３９】
＜２−Ｈ２ＰＮの合成＞
ジシクロヘキシルカルボジイミド４．１ｇ（２０ミリモル）と無水エチレングリコ―ル５ｇ（８１ミリモル）とピリジン１ミリリツトル（１２ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン１４ミリリツトルおよび２−ブロモプロピオン酸１．５ミリリツトル（１６．７ミリモル）を発熱反応を抑えるために氷浴で冷却しながら、添加した。１６時間反応後、析出物をろ去し、これに酢酸エチル２０ミリリツトルと飽和食塩水１５ミリリツトルを加え、よく振とうした。しばらく静置したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水１５ミリリツトルでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチルを減圧留去し、粗生成物を得た。このようにして得た粗生成物をシリカゲルクロマトグラフイ―法（展開溶剤：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１混合溶剤）で精製して、目的物である２−Ｈ２ＰＮを得た。その収率は１．５ｇ（４６重量％）であつた。
【００４０】
＜４−Ｈ２ＰＮの合成＞
無水エチレングリコ―ルの代わりに１，４−ブタンジオ―ルを用いた以外は、２−Ｈ２ＰＮの合成と同様の操作により、４−Ｈ２ＰＮを合成した。
【００４１】
製造例１ａ
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン４５．５ｇ（４３８ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン２．０５ｇ（１３．１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅６２６ｍｇ（４．３６ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＰＮを８５７ｍｇ（４．３５ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率（加熱して揮発成分を除去した重合体の重量を揮発成分を除去する前の重合溶液そのままの重合体の量で割つた値；以下同じ）が８０重量％以上であることを確認したのち、これにｎ−ブチルアクリレ―ト１８３ｇ（１，４３０ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに２０時間加熱した。重合率が再び８０重量％以上であることを確認してから、重合系に６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト（以下、６−ＨＨＡという）１．１３ｇ（６．５６ミリモル）を添加して、２０時間重合した。このようにして得た重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、分子両末端に水酸基を有するＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) を製造した。このブロツク共重合体(1) は、数平均分子量が４９，０００であつた。
【００４２】
製造例２ａ
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、イソボルニルアクリレ―ト１４ｇ（６３ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン６５６ｍｇ（４．２ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅２００ｍｇ（１．４ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＰＮを２８０ｍｇ（１．４ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、２−エチルヘキシルアクリレ―ト５６ｇ（３０４ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに６−ＨＨＡを３６０ｍｇ（２．１ミリモル）を加えて、２０時間重合した。最後に、重合系にスチレン１４ｇ（１３５ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、９０℃で２０時間重合した。このようにして得た重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、分子両末端に水酸基を有するＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(2) を製造した。このＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(2) は、数平均分子量が５７，０００であつた。
【００４３】
製造例１ｂ
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン５０ｇ（４７８ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン４．３７ｇ（２８ミリモル）を加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅１．１５ｇ（８ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−ＩＬＥを１，９５０ｍｇ（１０ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で８時間重合した。このようにして得た重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、低分子量重合体(1) を得た。
【００４４】
製造例２ｂ〜５ｂ
モノマ―の種類と量を表１のように変更した以外は、製造例１ｂと同様の手法により、低分子量重合体(2) 〜(5) を得た。各重合に際し、臭化銅の使用量は重合開始剤の０．８倍量、２，２′−ビピリジンはその２．８倍量使用した。表１において、「Ｓｔ」はスチレン、「ＩＢＸＡ」はイソボルニルアクリレ―ト、「ＦＥＡ」はフエノキシエチルアクリレ―ト、「ＥＡ」はエチルアクリレ―ト、「ＢＡ」はブチルアクリレ―トである。
【００４５】
0004768102.tif 000002
【００４６】
上記の製造例１ｂ〜５ｂにより製造した低分子量重合体(1) 〜(5) について、ガラス転移温度を調べたところ、表２に示されるとおりであつた。また、数平均分子量〔Ｍｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕およびポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕を測定した結果は、表３に示されるとおりであつた。なお、分子量の測定は、本文中に記載したＧＰＣ法により、行つたものである。
【００４７】
0004768102.tif 000003
【００４８】
0004768102.tif 000004
【００４９】
比較製造例１ｃ
スチレンに代え、２−エチルヘキシルアクリレ―ト５０ｇ（２７１ミリモル）を使用した以外は、製造例１ｂと同様にして、低分子量重合体(6) を製造した。この低分子量重合体(6) は、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕が−６９℃、数平均分子量〔Ｍｎ〕が５，６００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１２，９００で、ポリマ―の分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．３であつた。
【００５０】
実施例１
製造例１ａで製造したＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) ５ｇと製造例１ｂで製造した低分子量重合体(1) １ｇとを酢酸エチル３ミリリツトルで希釈し、これに光開始剤としてメチルエチルケトンで１０重量％に希釈した下記の化学式にて表される２−（ｐ−メトキシフエニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン０．４ｇを加え、均一に混合して、紫外線架橋型粘着剤組成物を調製した。つぎに、この粘着剤組成物を、厚さが２５μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥したのち、高圧水銀灯により室温で１．３Ｊ照射して、架橋処理することにより、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成して、粘着シ―トを作製した。
【００５１】
【化１】
0004768102.tif 000005
【００５２】
実施例２〜１３
低分子量重合体の種類と使用割合〔ブロツク共重合体(1) １００重量部あたりの低分子量重合体の重量部数〕を表４のように変更し、またとくに実施例１３では、上記の低分子量重合体のほかに、粘着付与樹脂(1) として、市販のテルペン／フエノ―ル系粘着付与樹脂〔ヤスハラケミカル（株）製の「ＹＳ−ポリスタ―Ｔ１１０」〕を表４に示す割合〔ブロツク共重合体(1) １００重量部あたりの重量部数〕で使用した以外は、実施例１と同様にして、紫外線架橋型粘着剤組成物の調製と粘着シ―トの作製を行つた。
【００５３】
比較例１
製造例１ａで製造したＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) のみを使用し、製造例１ｂで製造した低分子量重合体(1) を使用しなかつた以外は、実施例１と同様にして、紫外線架橋型粘着剤組成物の調製と粘着シ―トの作製を行つた。
【００５４】
比較例２
製造例１ｂで製造した低分子量重合体(1) の使用量を、ブロツク共重合体(1) １００重量部あたり、７０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、紫外線架橋型粘着剤組成物の調製と粘着シ―トの作製を行つた。
【００５５】
比較例３
低分子量重合体の種類と使用割合〔ブロツク共重合体(1) １００重量部あたりの低分子量重合体の重量部数〕を、表４のように変更した以外は、実施例１と同様にして、紫外線架橋型粘着剤組成物の調製と粘着シ―トの作製を行つた。
【００５６】
0004768102.tif 000006
【００５７】
比較例４
光開始剤〔２−（ｐ−メトキシフエニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン〕を使用しなかつた以外は、実施例１と同様にして、紫外線架橋型粘着剤組成物の調製と粘着シ―トの作製を行つた。
【００５８】
比較例５
光開始剤〔２−（ｐ−メトキシフエニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン〕を使用しなかつた以外は、実施例２と同様にして、紫外線架橋型粘着剤組成物の調製と粘着シ―トの作製を行つた。
【００５９】
比較例６
光開始剤〔２−（ｐ−メトキシフエニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン〕を使用しなかつた以外は、実施例３と同様にして、紫外線架橋型粘着剤組成物の調製と粘着シ―トの作製を行つた。
【００６０】
比較例７
光開始剤〔２−（ｐ−メトキシフエニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン〕を使用しなかつた以外は、実施例１０と同様にして、紫外線架橋型粘着剤組成物の調製と粘着シ―トの作製を行つた。
【００６１】
実施例１４
製造例２ａで製造したＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(2) ５ｇと製造例１ｂで製造した低分子量重合体(1) １ｇとを酢酸エチル３ミリリツトルで希釈し、これに、光開始剤としてメチルエチルケトンで１０重量％に希釈した２−（ｐ−メトキシフエニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを０．４ｇ加え、均一に混合して、紫外線架橋型粘着剤組成物を調製した。この紫外線架橋型粘着剤組成物を使用し、実施例１と同様にして、厚さが５０μｍの紫外線架橋した粘着剤層を形成して、粘着シ―トを作製した。
【００６２】
実施例１５〜２０
低分子量重合体の種類と使用割合〔ブロツク共重合体(2) １００重量部あたりの低分子量重合体の重量部数〕を、表５のように変更した以外は、実施例１４と同様にして、紫外線架橋型粘着剤組成物の調製と粘着シ―トの作製を行つた。
【００６３】
比較例８
製造例２ａで製造したＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(2) のみを使用し、製造例１ｂで製造した低分子量重合体(1) を使用しなかつた以外は、実施例１４と同様にして、紫外線架橋型粘着剤組成物の調製と粘着シ―トの作製を行つた。
【００６４】
比較例９
製造例１ｂで製造した低分子量重合体(1) の使用量を、ブロツク共重合体(2) １００重量部あたり、７０重量部とした以外は、実施例１４と同様にして、紫外線架橋型粘着剤組成物の調製と粘着シ―トの作製を行つた。
【００６５】
比較例１０
低分子量重合体の種類と使用割合〔ブロツク共重合体(2) １００重量部あたりの低分子量重合体の重量部数〕を、表５のように変更した以外は、実施例１４と同様にして、紫外線架橋型粘着剤組成物の調製と粘着シ―トの作製を行つた。
【００６６】
0004768102.tif 000007
【００６７】
上記の実施例１〜２０および比較例１〜１０の各粘着シ―トについて、下記の方法により、粘着力および凝集力（クリ―プ）を測定した。これらの測定結果を、下記の方法により測定した紫外線架橋後の粘着剤層の溶剤可溶分とともに、表６（実施例１〜１３）、表７（比較例１〜７）および表８（実施例１４〜２０および比較例８〜１０）に示した。
【００６８】
＜粘着力＞
粘着シ―トを幅２０mm，長さ８０mmに切断し、これを被着体として幅４０mm，長さ１００mmのステンレス板（ＳＵＳ−３０４板）とポリプロピレン板（ＰＰ板）に、重さ２Kgのゴムロ―ラを１往復させて圧着したのち、室温で３０分間放置した。これを引張試験機により、２５℃、３００mm／分の引張速度で１８０°剥離し、その剥離に要する力を測定し、ふたつの試料の平均値を求めた。
【００６９】
＜凝集力＞
粘着シ―トを幅１０mm，長さ２０mmの接着面積でベ―クライト板に貼り付け、４０℃で５００ｇの荷重をかけて、粘着シ―トが落下するまでの時間と、１時間あたりのずれ距離（落下距離）を測定した。このずれ距離が小さいほど凝集力が高いことが知られている。
【００７０】
＜溶剤可溶分＞
粘着シ―トから架橋処理した粘着剤層を約０．１ｇとり、これを微孔性テフロンフイルム（重量：Ｙ１）に包んで、全体の重量を測定した（Ｙ２）。つぎに、これを５０ｍｌの酢酸エチルに２日間浸漬したのち、乾燥し、全体の重量を再び測定した（Ｙ３）。これらの測定値から、下記の式にしたがつて、粘着剤層（ブロツク共重合体）の溶剤可溶分（重量％）を、求めた。
0004768102.tif 000008
【００７１】
0004768102.tif 000009
【００７２】
0004768102.tif 000010
【００７３】
0004768102.tif 000011
【００７４】
上記の表６および表７から明らかなように、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体を主剤成分としこれに特定の低分子量重合体および特定の光開始剤を混合して、紫外線架橋型粘着剤組成物を構成し、これを架橋処理してなる実施例１〜１３の各粘着シ―トは、いずれも、上記低分子量重合体を混合しない比較例１の粘着シ―トおよび上記低分子量重合体を多量に混合しすぎた比較例２の粘着シ―トに比べて、凝集力を満足するとともに、より高い接着力が得られており、とくに低極性被着体（ＰＰ板）に対しても高い接着性が得られていることがわかる。
【００７５】
これに対して、本発明のものとは異なる低分子量重合体を混合した比較例３の粘着シ―トでは、凝集力が大きく低下するとともに、接着力も低下していることがわかる。また、特定の光開始剤を混合しなかつた比較例４〜７の各粘着シ―トでは、剥離時に粘着剤層が破壊する、いわゆる凝集破壊を起こすとともに、凝集力も大きく低下することが明らかである。
【００７６】
また同様に、上記の表８から、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体を主剤成分としこれに特定の低分子量重合体および特定の光開始剤を混合して、紫外線架橋型粘着剤組成物を構成し、これを架橋処理してなる実施例１４〜２０の各粘着シ―トは、いずれも、上記低分子量重合体を混合しない比較例８の粘着シ―トおよび上記低分子量重合体を多量に混合しすぎた比較例９の粘着シ―トに比べて、凝集力を満足するとともに、より高い接着力が得られており、とくに低極性被着体（ＰＰ板）に対しても高い接着性が得られていることがわかる。これに対して、本発明のものとは異なる低分子量重合体を混合した比較例１０の粘着シ―トでは、凝集力が大きく低下するとともに、接着力も低下している。
【００７７】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、スチレン系重合体などからなる非エラストマ―性重合体ブロツクＡと、（メタ）アクリレ―ト系重合体からなるエラストマ―性重合体ブロツクＢとが、少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体、たとえばＡ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体を、リビングラジカル重合法により無溶剤または少量の溶剤を用いて生成し、これを主剤成分としてこれにさらに特定の低分子量重合体と特定の光開始剤を混合して、紫外線架橋型粘着剤組成物を構成し、これを紫外線架橋するようにしたことにより、従来のような安全性や経済性の問題を生じずに、（メタ）アクリレ―ト系重合体の導入に基づく耐候性の向上効果に加えて、改善された粘着特性を発揮する、とくにポリエチレンやポリプロピレンなどの低極性のポリオレフイン系被着体に対しても高い接着性を有する紫外線架橋型粘着剤組成物とその粘着シ―ト類を提供できる。