(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機骨材および／または無機骨材を、側鎖に、（ｉ）カルボニル基含有基と、（ｉｉ）複素環アミン含有基とを有するエラストマー性ポリマーからなる水素結合性の熱可逆架橋性樹脂を含む樹脂バインダーで固結すると共に、前記有機骨材および無機骨材に対する前記熱可逆架橋性樹脂の体積比が、２０〜５０体積％であり、
前記エラストマー性ポリマーの主鎖が、共役ジエン系ゴムであり、
前記エラストマー性ポリマーが、前記（ｉ）カルボニル基含有基および前記（ｉｉ）複素環アミン含有基を、モル比〔（ｉ）／（ｉｉ）〕が０．５〜２となる割合でそれぞれ０．１〜３０重量％含有し、
前記（ｉ）カルボニル基含有基が、アミド、エステル、イミドおよびカルボキシルの少なくとも１種である舗装材。
【請求項２】
前記熱可逆架橋性樹脂が、下記式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）で表される基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する請求項１に記載の舗装材。
【化１】
0004746739.tif 000011
【請求項３】
少なくとも前記無機骨材を前記樹脂バインダーで固結した、請求項１または２に記載の舗装材からなる車道用舗装材。
【請求項４】
前記有機骨材および無機骨材を前記樹脂バインダーで固結した、請求項３に記載の車道用舗装材。
【請求項５】
側鎖に（ｉ）カルボニル基含有基と（ｉｉ）複素環アミン含有基とを有するエラストマー性ポリマーからなる水素結合性の熱可逆架橋性樹脂を含む樹脂バインダーを加熱して溶融した状態で、有機骨材および／または無機骨材と、前記有機骨材および無機骨材に対する前記熱可逆架橋性樹脂の体積比が２０〜５０体積％となるように混合した後、冷却して前記熱可逆架橋性樹脂が水素結合により架橋され固化することによって前記有機骨材および／または前記無機骨材を固結して舗装材を得る、舗装材の製造方法であって、
前記エラストマー性ポリマーの主鎖が、共役ジエン系ゴムであり、
前記エラストマー性ポリマーが、前記（ｉ）カルボニル基含有基および前記（ｉｉ）複素環アミン含有基を、モル比〔（ｉ）／（ｉｉ）〕が０．５〜２となる割合でそれぞれ０．１〜３０重量％含有する舗装材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、舗装材に関し、さらに詳しくは、リサイクルが容易で、機械的物性に優れた舗装材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、歩道等の舗装材として、有機骨材または無機骨材を樹脂バインダーで固結させて製造されるものが、広く使用されている。この樹脂バインダーとしては、一般にポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が用いられている。
これらの樹脂は、機械的物性や施工作業性に優れた熱硬化性樹脂ではあるが、一度硬化させた後は再び樹脂バインダーとして再利用することができないという問題があり、近年高まっている地球環境問題に対応して、樹脂バインダーとしてリサイクルできる材料が要望されている。
【０００３】
そこで、樹脂バインダーとして、熱可塑性樹脂を用いれば、使用後に加熱することによって再利用可能となるが、熱硬化性樹脂よりも機械的物性が劣ってしまうという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、リサイクルが容易で、機械的物性に優れた舗装材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、有機骨材および／または無機骨材を、側鎖に、（ｉ）アミド、エステル、イミドおよびカルボキシルの少なくとも１種であるカルボニル基含有基と、（ｉｉ）複素環アミン含有基とを有するエラストマー性ポリマーからなる水素結合性の熱可逆架橋性樹脂（以下、本発明の熱可逆架橋性樹脂ともいう）を含む樹脂バインダーで固結すると共に、前記有機骨材および無機骨材に対する前記熱可逆架橋性樹脂の体積比が、２０〜５０体積％であり、前記エラストマー性ポリマーの主鎖が、共役ジエン系ゴムであり、前記エラストマー性ポリマーが、前記（ｉ）カルボニル基含有基および前記（ｉｉ）複素環アミン含有基を、モル比〔（ｉ）／（ｉｉ）〕が０．５〜２となる割合でそれぞれ０．１〜３０重量％含有する舗装材が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、前記熱可逆架橋性樹脂が、下記式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）で表される基からなる群から選択される少なくとも１つの基を有する前記舗装材が提供される。
【０００８】
【化２】
0004746739.tif 000002
また、本発明によれば、少なくとも前記無機骨材を前記樹脂バインダーで固結した、前記舗装材からなる車道用舗装材が提供される。
また、本発明によれば、前記有機骨材および無機骨材を前記樹脂バインダーで固結した、前記車道用舗装材が提供される。
また、本発明によれば、側鎖に（ｉ）カルボニル基含有基と（ｉｉ）複素環アミン含有基とを有するエラストマー性ポリマーからなる水素結合性の熱可逆架橋性樹脂を含む樹脂バインダーを加熱して溶融した状態で、有機骨材および／または無機骨材と、前記有機骨材および無機骨材に対する前記熱可逆架橋性樹脂の体積比が２０〜５０体積％となるように混合した後、冷却して前記熱可逆架橋性樹脂が水素結合により架橋され固化することによって前記有機骨材および／または前記無機骨材を固結して舗装材を得る、舗装材の製造方法であって、前記エラストマー性ポリマーの主鎖が、共役ジエン系ゴムであり、前記エラストマー性ポリマーが、前記（ｉ）カルボニル基含有基および前記（ｉｉ）複素環アミン含有基を、モル比〔（ｉ）／（ｉｉ）〕が０．５〜２となる割合でそれぞれ０．１〜３０重量％含有する舗装材の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の熱可逆架橋性樹脂は、分子内に水素結合時にドナーになりうる基とアクセプターになりうる基とを有することにより自己架橋しうる構造を有し、サーモトロピカルな架橋・脱架橋を繰り返し再現することができるとともに、極めて容易に、安定な水素結合を形成して、樹脂バインダーとして実用しうる充分な機械的物性を発現し、一方高温加熱時には優れた流動性を示すものである。
【００１０】
したがって、樹脂バインダーとして本発明の熱可逆架橋性樹脂を用いることによって、加熱することによって樹脂バインダーが溶融し流動化し、冷却することによって水素結合が発生し樹脂バインダーが固結するために、加熱によるリサイクルが可能となる。さらに、水素結合によって強固に固結し、優れた機械的物性を示し、耐久性や耐熱性にも優れる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、側鎖（分子末端も含む）に、(i)アミド、エステル、イミドおよびカルボキシルの少なくとも１種であるカルボニル基含有基と、(ii)複素環アミン含有基とを、モル比〔（ｉ）／（ｉｉ）〕が０．５〜２となる割合でそれぞれ０．１〜３０重量％含有し、かつ、主鎖が共役ジエン系ゴムであるエラストマー性ポリマーからなる水素結合性の熱可逆架橋性樹脂を含む。
【００１２】
ここで側鎖に(i)カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を有するとは、エラストマー性ポリマーの主鎖を形成する原子（通常炭素）に、これらの基、(i)カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基が化学的に安定な結合（共有結合）をしていることを意味する。これに対して「水素結合」は、たとえば電気陰性度の高い原子どうしが水素を介して物理的に結合するものであって、その結合エネルギーは通常１〜８kcal／mol程度であって化学結合に比べて低い。
【００１３】
本発明の第１の態様において主鎖となるエラストマー性ポリマーは、一般的に加硫（架橋、硬化）用ゴム弾性材料として公知の天然高分子または合成高分子である。このようなエラストマー性ポリマーとしては、具体的にたとえば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン系ゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴムなどのオレフィン系ゴム、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム等を挙げることができる。
【００１４】
また樹脂成分を含む熱可逆架橋性樹脂（ＴＰＥ）であってもよく、たとえば水添されていてもよいポリスチレン系ＴＰＥ（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ）、ポリオレフィン系ＴＰＥ、ポリ塩化ビニル系ＴＰＥ、ポリウレタン系ＴＰＥ、ポリエステル系ＴＰＥ、ポリアミド系ＴＰＥなどであってもよい。
【００１５】
上記のようなエラストマー性ポリマーは、液状、固体状いずれであってもよい。またその分子量は特に限定されず、使用目的、架橋密度などに応じて適宜選択することができるが、熱可逆架橋性樹脂を製造する際の利便性、および熱可逆架橋性樹脂加熱（脱架橋）時の流動性を重視する場合は、液状ゴムであることが好ましい。また液状を示すような分子量であることが望ましく、たとえばイソプレンゴム、ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムでは、重量平均分子量が１０００〜３０万、好ましくは１０００〜１０万程度であることが望ましい。一方、機械的物性を重視する場合は、固体状ゴムであるのが好ましく、重量平均分子量が１０万〜２００万、好ましくは５０万〜１００万程度であることが望ましい。
【００１６】
本発明の第１の態様において、上記のようなエラストマー性ポリマーの側鎖に結合した(i)カルボニル基含有基は、水素結合性であり、具体的にカルボニル基、カルボキシル基（ＯＨ）、アミド基、エステル基、イミド基などが挙げられる。このような基を導入しうる化合物としては、カルボン酸およびその誘導体が特に限定されることなく挙げられる。カルボン酸化合物としては、飽和または不飽和の炭化水素基を有する有機酸が挙げられ、炭化水素基は、脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸などいずれであってもよい。またカルボン酸誘導体としてはカルボン酸無水物、エステル、ケトン、アミノ酸、アミド類、イミド類、チオカルボン酸（メルカプト基含有カルボン酸）が挙げられる。
【００１７】
具体的には、マロン酸、マレイン酸、スクシン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、メルカプト酢酸などのカルボン酸および置換基含有カルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸などの酸無水物、マレイン酸エステル、マロン酸エステル、スクシン酸エステル、グルタル酸エステル、エチルアセテートなどの脂肪族エステル、フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、エチル−ｍ−アミノベンゾエート、メチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエートなどの芳香族エステル、キノン、アントラキノン、ナフトキノンなどのケトン、グリシン、トリシン、ビシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、スレオニン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン、メチオニン、プロリン、Ｎ−（ｐ−アミノベンゾイル）−β−アラニンなどのアミノ酸、マレインアミド、マレインアミド酸（マレインモノアミド）、コハク酸モノアミド、５−ヒドロキシバレラミド、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアセトアミド、マロンアミド、シクロセリン、４−アセトアミドフェノール、ｐ−アセトアミド安息香酸などのアミド類、マレインイミド、スクシンイミドなどのイミド類が挙げられる。
【００１８】
また(ii)複素環アミン含有基は、含窒素複素環または該複素環を含む化合物から導入される。含窒素複素環は、複素環内に水素結合性のアミノ基を含むかまたは発生する構造であればよい。このような含窒素複素環としては、例えば、ピロロリン、ピロリドン、オキシインドール（２−オキシインドール）、インドキシル（３−オキシインドール）、ジオキシインドール、イサチン、インドリル、フタルイミジン、β−イソインジゴ、モノポルフィリン、ジポルフィリン、トリポルフィリン、アザポルフィリン、フタロシアニン、ヘモグロビン、ウロポルフィリン、クロロフィル、フィロエリトリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ペンゾイミダゾール、ペンゾピラゾール、ペンゾトリアゾール、イミダゾリン、イミダゾロン、イミダゾリドン、ヒダントイン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリドン、インダゾール、ピリドインドール、プリン、シンノリン、ピロール、ピロリン、インドール、インドリン、オキシルインドール、カルバゾール、フェノチアジン、インドレニン、イソインドール、オキサゾール類、チアゾール類、イソオキサゾール類、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、フェナントロリン、オキサジン、ベンゾオキサジン、フタラジン、プテリジン、ピラジン、フェナジン、テトラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、アントラゾリン、ナフチリジン、チアジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、キノキサリン、トリアジンなどが挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
【００１９】
また含窒素複素環を含む化合物は、上記のような複素環骨格を有していればよく、特に限定されないが、たとえばエラストマー性ポリマーの主鎖炭素と化学（共有）結合しうる基を有していてもよい。このような基としては、たとえばアミノ基、水酸基、アルキル基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。このような含窒素複素環を含む化合物としては、具体的には、ジピリジルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−ベンズイミダゾールウレア、ピロール−２−カルボン酸、３−メチルーピラゾール、４（または２）−ヒドロキシメチルピリジン、２（または４）−（β−ヒドロキシエチル）−ピリジン、２（または４）−（２−アミノエチル）−ピリジン、２（または４）−アミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２−アミノ−６−ヒドロキシピリジン、６−アザチミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、シトラジン酸、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノメチル−１，２，４−トリアゾール、３−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メチロール−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、２−ヒドロキシトリアジン、２−アミノトリアジン、２−ヒドロキシ−５−メチルトリアジン、２−アミノ−５−メチルトリアジン、２−ヒドロキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノピラジン、２−ヒドロキシピラジン、６−アミノプリン、６−ヒドロキシプリン、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−エチル−１，３，４−チアジアゾールなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の熱可逆架橋性樹脂は、上記のような(i)カルボニル基含有基と、(ii)複素環アミン含有基とを、側鎖に、かつ１分子中に有するエラストマー性ポリマーからなる。上記(i)カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基は、エラストマー性ポリマーの側鎖にペンダントしてあって、前述したように化学的に安定な結合をしている。この際、(i)カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基は、互いに独立の側鎖としてポリマー主鎖に結合していてもよく、また互いに異なる基を介して主鎖に結合することにより、(i)カルボニル基含有基と(ii)複素環アミン含有基とで１つの側鎖を形成していてもよい。このように(i)カルボニル基含有基と(ii)複素環アミン含有基とで１つの側鎖が形成される場合には、主鎖との結合のみならず、(i)カルボニル基含有基と(ii)複素環アミン含有基とも化学的に結合している。この(i)カルボニル基含有基と(ii)複素環アミン含有基とは何らかの結合を介して結合していてもよい。
【００２１】
(i)カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基が、エラストマー性ポリマーの主鎖に独立に結合した熱可逆架橋性樹脂の一例として、イソプレンゴムの側鎖に、(i)カルボニル基含有基としてカルボキシル基と(ii)複素環アミン含有基として１，２，４−トリアゾールとが結合した熱可逆架橋性樹脂（Ａ）の構造を模式的に以下に示す。
【００２２】
【化３】
0004746739.tif 000003
【００２３】
また互いに異なる基を介して主鎖に結合することにより、(i)カルボニル基含有基と(ii)複素環アミン含有基とで１つの側鎖を形成している熱可逆架橋性樹脂の一例として、エラストマー性ポリマーがイソプレンゴムであり、(i)カルボニル基含有基が無水マレイン酸から導かれる基であり、(ii)複素環アミンが３−アミノ−１，２，４−トリアゾールから導かれる基である熱可逆架橋性樹脂（Ｂ）の構造を模式的に以下に示す。この熱可逆架橋性樹脂（Ｂ）は、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールと、無水マレイン酸との反応により、無水マレイン酸が開環して形成されたアミド結合基と、カルボキシル基とを一側鎖に分岐状に有している。
【００２４】
【化４】
0004746739.tif 000004
【００２５】
本発明の第１の態様では、上記のうちでも、(i)カルボニル基含有基としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸などの環状酸無水物、特に無水マレイン酸から導かれる基が好ましい。
【００２６】
(ii)複素環アミン含有基としては、骨格中に１以上の窒素を有する複素環、さらには３以上の窒素を有する複素環、下記式に例示される５員環式含複素環や６員環式含複素環、特にトリアゾール環から導かれる基が好ましい。具体的には、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノメチル−１，２，４−トリアゾール、３−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メチロール−１，２，４−トリアゾール等から導かれる基が好ましい。
【００２７】
【化５】
0004746739.tif 000005
【００２８】
また、上記複素環にベンゼン環が縮合したものや、上記単環複素環同士が縮合したものも用いることができ、例えば下記式の縮合環が好ましく挙げられる。
【００２９】
【化６】
0004746739.tif 000006
【００３０】
また上記に熱可逆架橋性樹脂（Ｂ）として示されるように、主鎖に(i)カルボニル基含有基を介して(ii)複素環アミン含有基が結合して一側鎖を形成した構造のものが好ましい。(i)カルボニル基含有基と(ii)複素環アミン含有基とが一側鎖を形成する構造では、(ii)複素環アミン含有基と前記(i)カルボニル基含有基中のカルボニル基とで、アミド、エステル、およびイミドの少なくとも１種の結合、あるいはこの少なくとも１種の結合とカルボキシル基とが形成されていることが好ましい。特に環状酸無水物と、(ii)複素環アミン含有基との結合により形成される側鎖は、アミド、エステル、またはイミドとともにカルボキシル基を有している。このような結合、アミド、エステル、またはイミドを有する側鎖の具体例を以下に示す（アミド：下記式（１）、（２）、エステル：下記式（３）、（４）、イミド：下記式（５））。
【００３１】
【化７】
0004746739.tif 000007
【００３２】
上記にＲで示される複素環アミンとしては、特に限定されないが、たとえば
【化８】
0004746739.tif 000008
等が挙げられる。
【００３３】
また(i)カルボニル基含有基が環状酸無水物から導かれる基であるか、および／または(ii)複素環アミン含有基がトリアゾール化合物から導かれる基であるときには、これらの基が主鎖に独立に結合したものも好ましい。
【００３４】
上記のような本発明の熱可逆架橋性樹脂は、エラストマー性ポリマーの側鎖に、上記(i)カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を有する構造とすることができればその製法は特に限定されない。たとえばエラストマー性ポリマー製造時に、該ポリマーの主鎖を形成しうるモノマーと、上記基を導入しうる共重合モノマーとを共重合させて、側鎖に(i)カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を有する構造の熱可逆架橋性樹脂を直接製造してもよく、また予め重合などにより主鎖（エラストマー性ポリマー）を形成し、次いで(i)カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を導入しうる化合物でグラフト変性してもよい。
【００３５】
本発明の熱可逆架橋性樹脂のうちでも、(i)カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基の両方の基を一側鎖中に有するものは、たとえば(i)カルボニル基含有基で変性されたエラストマーを、(ii)複素環アミン含有基を導入しうる化合物と反応させて、(i)カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を結合させることにより得ることができる。(i)カルボニル基含有基を有する変性エラストマーは、たとえばブタジエンゴムなどのジエン系ゴムと、メルカプト酢酸を含むトルエン溶液を、室温で、窒素雰囲気下、１時間撹拌し、反応混合物をメタノールに沈殿させ、減圧乾燥することにより得ることができる。
【００３６】
このような変性エラストマーとして市販品を利用することもでき、たとえば側鎖にカルボニル基含有基を有するエラストマーとして、ＬＩＲ−４１０Ｍ（クラレ製）などの無水マレイン酸変性イソプレンゴム、ＬＩＲ−４１０（クラレ製）などのカルボキシル変性イソプレンゴム、クライナック１１０、−２２１、−２３１（ポリサー製）などのカルボキシル変性ニトリルゴム、ＣＰＩＢ（日石化学（株）製）、ＨＲＰＩＢ（日石化学ラボ試作品）などのカルボキシル変性ポリブテン、ニュクレル（三井デュポンポリケミカル（株）製）、ユカロン（三菱化学社製）などを挙げることができる。
【００３７】
また予め(i)カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を導入しうる化合物同士を結合させた後、エラストマー性ポリマーの側鎖に結合させることもできる。上記のような各製法においては、エラストマー性ポリマーの側鎖の各基は、独立に結合しているか、あるいは互いに結合したものであるかは、ＮＭＲスペクトルなどの常套の分析手段で確認することができる。
【００３８】
本発明の第１の態様では、上記のうちでも予め形成されたエラストマー性ポリマー（主鎖）の側鎖に(i)カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基の基を結合させることが好ましく、特に環状酸無水物基を側鎖に有する変性エラストマーと、複素環アミン含有化合物とを、該複素環アミン含有化合物が環状酸無水物基と化学的に結合しうる温度下に反応させることが好ましい。この反応により、酸無水物は開環してもよい。
【００３９】
複素環アミン含有化合物が化学的結合しうる温度は、化合物の種類によっても異なるが、通常、室温〜２００℃程度である。より具体的に、たとえば無水マレイン酸変性イソプレンゴムと、複素環アミン含有化合物としての３−アミノ−１，２，４−トリアゾールとの反応では、反応温度が１５０℃程度であると、無水マレイン酸と３−アミノ−１，２，４−トリアゾールとが化学的に結合して、前記式（Ａ）中に示されるようなアミド結合を有する側鎖を形成するが、カルボニル基がカルボキシル基のときは、反応温度は同じでも３−アミノ−１，２，４−トリアゾールは、脱水触媒を必要とする。反応時間は、通常３〜５時間程度である。
【００６５】
次に、本発明の熱可逆架橋性樹脂、及び、本発明の熱可逆架橋性樹脂の水素結合による自己架橋について説明する。上記のような本発明の熱可逆架橋性樹脂は、水素結合により自己架橋することができる。水素結合時には、側鎖のうち(i)カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基のいずれがドナー（陽子供与体）あるいはアクセプター（陽子受容体）として作用してもよいが、通常、(ii)複素環アミン含有基中の３級アミノ基や(i)カルボキシル基含有基中のカルボニル基がアクセプターとして、(ii)複素環アミン含有基中の３級アミノ基（ＮＨ）や(i)カルボキシル基含有基中のＯＨ基がドナーとして働き、アクセプターとドナーとの間で水素結合する。このような(i)カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を側鎖に有する本発明の熱可逆架橋性樹脂では、さらにエラストマー性ポリマーの主鎖が水素結合に関与することもある。
【００６６】
具体的に上記(i)カルボニル基含有基と、(ii)複素環アミン含有基とを有する本発明の熱可逆架橋性樹脂では、水素結合を（ドナー）−Ｈ…（アクセプター）で示すとき、少なくともＯ−Ｈ…Ｏ、Ｎ−Ｈ…Ｏ、Ｏ−Ｈ…Ｎ、Ｎ−Ｈ…Ｎで示される水素結合が可能である。このような水素結合は、分子間で生じても、分子内で生じてもよい。たとえば前記構造（Ｂ）で示される熱可逆架橋性樹脂、前記構造（Ｄ）、（Ｅ）で示される熱可逆架橋性樹脂では、(ii)複素環アミン含有基の環内アミノ基や(i)カルボキシル基含有基中のカルボニル基と、他側鎖の(ii)複素環アミン含有基中の環内アミノ基や(i)カルボキシル基含有基中のＯＨ基と水素結合すると推測される。
【００６７】
上記のような(i)カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を有する本発明の熱可逆架橋性樹脂の水素結合はサーモトロピカルであって、常温使用時には架橋構造を形成し、高温加熱時には脱架橋して流動性を示す。しかもこの架橋・脱架橋を繰返し再現することが可能である。従って、本発明の熱可逆架橋性樹脂では、従来の硫黄や過酸化物などによる化学的加硫ゴムでは現実的に不可能であったゴムの溶融によるリサイクル利用を容易に行うことができる。またエラストマー性ポリマーのコールドフロー性を防止することができる。また、本発明の熱可逆架橋性樹脂では、従来の硫黄や有機過酸化物の配合、放射線の照射、あるいはシラノール縮合反応の利用等による架橋処理を施した架橋体では現実的に不可能であった、樹脂の溶融によるリサイクル利用を容易に行うことができる。
【００６８】
本発明の熱可逆架橋性樹脂は、特定の基、(i)カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を側鎖に有することによって、架橋性が高く、架橋物は優れた耐熱性を示し、使用時には安定な水素結合を保持することができる。すなわち使用に耐えうる高温まで水素結合を保持している。具体的にたとえば前記（Ｂ）で示されるような熱可逆架橋性樹脂では、水素結合の崩壊温度は１００℃以上であり、常温では極めて安定的に水素結合を形成している。前記（Ｄ）で示されるような熱可逆架橋性樹脂では、水素結合の崩壊温度は１１０〜１５０℃であり、常温では極めて安定的に水素結合を形成し、使用に耐えうる高温まで水素結合を保持している。なお水素結合の有効な形成は、ゲル化現象（粘度の上昇）の観察によって確認することができ、また水素結合の崩壊は、粘度の低下（流動性の増大）あるいは硬度の低下として観察される。
【００６９】
また本発明の熱可逆架橋性樹脂は上記のような特定基、(i)カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を有することにより、水素結合（架橋）時の硬化性と、高温での水素結合崩壊（脱架橋）時の粘度の低下との固−液変化が大きく、リサイクル性に優れている。すなわち耐熱温度を超える高温加熱時には極端に柔らかくなり、１５０℃程度以上になると流動性が著しく大きくなり、リサイクル利用が容易となる。
【００７０】
このような本発明の熱可逆架橋性樹脂の効果は、(i)カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基を側鎖に有することによって発現されるものであり、特に複素環アミンは環構造を形成していないアミンに比べて容易に水素結合するためであると考えられる。
【００７１】
なお本発明の第１の態様に係る熱可逆架橋性樹脂において、(ii)複素環アミン含有基に代えて、複素環構造以外のアミン化合物から導かれる基を有する場合には、水素結合が弱く、熱可逆架橋性樹脂は液状のままである。また本発明の熱可逆架橋性樹脂では、特定基、(i)カルボニル基含有基および(ii)複素環アミン含有基による架橋密度などを適切に選択することにより、従来の過酸化物などによる化学的加硫ゴムに匹敵しうる充分な機械強度、ゴム弾性を発現することができる。架橋密度は、使用目的、用途、主鎖の分子量などにもよって異なり一概にはいえないが、架橋時には充分なゴム弾性と優れた機械的強度を示す架橋密度とすることが望ましい。たとえばイソプレン、ブタジエンなどの共役ジエン系ゴムを主鎖とするときには、側鎖基(i)および(ii)をそれぞれ０．１〜３０重量％程度、好ましくは１〜１０重量％程度の量で含有することが望ましい。(i)および(ii)は、通常、(i)／(ii)モル比で０．５〜２程度であればよい。
【００７３】
本発明の有機骨材としては、粉粒状ゴム、各種樹脂製廃品の破砕品（自動車のバンパーを粉砕したバンパーチップ等）、樹脂チップ、木片、クルミ等の植物系チップ等が挙げられる。粉粒状ゴムとしては、ゴム配合物（廃タイヤ等の廃品を含む）の粉砕品や、ゴム配合物を成形後、破砕又は切断したもの等を使用することができる。粉粒状ゴムの形態としては、平均粒径０．３〜５０ｍｍの粒状、平均最大長さ０．３〜５０ｍｍのひじき状（ファイバー状の細長い形状）、平均粒径０．３〜５０ｍｍの多面体又は曲面体からなる定型形状等があり、これらのいずれか１種、或いは複数種を組み合わせたものを使用することが可能である。
【００７４】
本発明の無機骨材としては、人工石、自然石、珪砂、自然石の破砕物、人工石の破砕物、金属粉等が挙げられる。
【００７５】
本発明の舗装材は、上記の有機骨材や無機骨材を本発明の熱可逆架橋性樹脂を含む樹脂バインダーで固結することによって製造される。すなわち、本発明の熱可逆架橋性樹脂を加熱して溶融した状態で、有機骨材や無機骨材と混合して冷却させ、本発明の熱可逆架橋性樹脂が水素結合により架橋され固化することによって、骨材が固結される。舗装材の施工は、溶融状態で施工場所に直接配置したあとに固結させてもよいし、あらかじめ所定のサイズのブロック状に固結させたものを施工場所に並べることによって行ってもよい。
【００７６】
本発明の熱可逆架橋性樹脂の量は、有機骨材および無機骨材に対する前記熱可逆架橋性樹脂の体積比として、２０〜５０体積％、好ましくは、３０〜４０体積％である。この量が、２０体積％より小さいと強度等の物性が不十分となり、５０体積％を超えると空隙率が小さくなり排水性が悪くなってしまうからである。
【００７７】
本発明の舗装材は、種々の用途への利用が可能であり特に限定されないが、例えば、歩道、運動競技場、ゴルフ場の歩径路、公園の舗道、車道等に利用することができる。
【００７８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではない。
実施例１〜６及び比較例１，４
下記式に示されるように、変性率４重量％の無水マレイン酸変性液状イソプレンゴム（１）（クラレ、ＬＩＲ−４１０Ｍ）に、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（２）を、（１）の無水マレイン酸骨格換算でのモル数と（２）のモル数が同一になるように加え、１２０℃で３時間加熱撹拌した。均一溶液になったことを確認した後、一昼夜放置することによりゲル状の反応物（３）の本発明の熱可逆架橋性樹脂を得た。
【００７９】
【化１３】
0004746739.tif 000009
【００８０】
得られた熱可逆架橋性樹脂（３）の流動性を示す温度（流出開始温度）を測定したところ１１０℃であった。流出開始温度は、高化式フローテスターを用いて測定した。キャピラリー（Ｄ＝１ｍｍ、長さ＝１０ｍｍ）に試料を詰めて、１０ＭＰａの圧力下、１℃／ｍｉｎで温度を上昇させ、試料がキャピラリーから流れ始める温度を測定した。
【００８１】
次に、加熱混合機にて、熱可逆架橋性樹脂（３）をペレット状にしたものと、各種骨材とを下記表１に示すような重量比と混合温度で加熱混合し、溶融状態にした後、厚さ１０ｍｍのダンベル１号試験片を作製し、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験を行い、その結果を表１に示した。また、骨材に対する熱可逆架橋性樹脂の体積比と、リサイクル可否（○または×）も表１に併記した。
【００８２】
比較例１，２
バインダー用の樹脂として、常温硬化型ポリウレタン樹脂（比較例１）、熱可塑性樹脂（熱可塑性エラストマー、比較例２）を用いた以外は、実施例と同様に試験片を作製し、引張試験を行った。
【００８３】
【表１】
0004746739.tif 000010
【００８４】
上記表１に使用した各成分は、以下のものを使用した。
熱可塑性樹脂：熱可塑ポリウレタン樹脂、パンデックスＴ１０００、大日本インキ化学工業（株）社
常温硬化型ポリウレタン樹脂：Ｆ３Ｓ、住友バイエルウレタン（株）社
【００８５】
上記表１に示すように、樹脂バインダーに常温硬化型ポリウレタン樹脂を用いた比較例１は、樹脂の再利用が不可能である。樹脂バインダーに熱可塑性樹脂を用いた比較例２は、引張強さや破断伸びの値が小さく、機械的物性に劣ってしまった。それに対して、本発明の熱可逆架橋性樹脂を骨材に対する熱可逆架橋性樹脂の体積比が２０〜５０％となるように配合した実施例は、加熱することで溶融するので、リサイクルが容易なうえ、機械的物性も優れるという良好な結果を得た。
【００８６】
【発明の効果】
本発明に従って、樹脂バインダーに側鎖に、(i)カルボニル基含有基と、(ii)複素環アミン含有基とを有する水素結合性の熱可逆架橋性樹脂を用いることによって、リサイクルが容易で、機械的物性に優れた舗装材を得ることができる。