(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノ−ル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノ−ル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレ−ト、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケイト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケイト、ポリ{[６−(１，１，３，３−テトラメチルブチル)アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル][(２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ]}、コハク酸ジメチルと１−(２−ヒドロキシエチル)−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの重縮合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−n−ブチル−２−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、テトラキス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ−ト、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノ−ル及び１−トリデカノ−ルの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル及び１−トリデカノ−ルとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノ−ル及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物からなる群から選択される少なくとも１種のヒンダ−ドアミン化合物（Ａ）、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー��ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからな群から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリレ−トモノマ−（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、ビスフェノ−ル型エポキシアクリレ−ト（Ｆ）を必須成分とする銀化合物の膜を使用した光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
リン酸（メタ）アクリレ−ト化合物（Ｅ）を必須成分に追加した請求項１の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
ヒンダートアミン化合物（Ａ）が１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートである請求項１ないし２のいずれか1項に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
Ｂ型粘度計で測定した２５℃の粘度が１００〜５０００mPa・S、酸価が０．０１〜５(mgKOH/g)、接着後の硬化物の屈折率が１．４８〜１．５８、接着後の硬化物のゲル分率が７０〜１００％である請求項１ないし３のいずれか1項に記載の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
光重合開始剤（Ｄ）が１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン又は２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノンである請求項１の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１の光ディスク用紫外線硬化型樹脂組成物で貼り合わせる光ディスクの基板一方が銀化合物あるいはその合金からなる半透明反射膜を有する貼り合わせ光ディスク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ディスク用接着剤組成物に関し、特にＤＶＤに代表される２枚のディスク基板を貼り合わせ紫外線によって硬化、接着する光ディスク用接着剤組成物、硬化物および物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、実用化されているＤＶＤの貼り合わせ型の光ディスクは、記録層の構成において記録層が一層で記録容量がおよそ５ギガバイトのＤＶＤ−５と記録層が２層で記録容量がおよそ９ギガバイトのＤＶＤ−９とがあり、現在では記録容量の大きいＤＶＤ−１０とＤＶＤ−９が主流となってきている。また、現在の主流のＤＶＤ−９の基板は、全反射膜にアルミニウム化合物を用い、半透明反射膜に金を用いている。半透明反射膜は全反射膜に比べレーザーを透過させなければならないため、薄膜化されなければならず安定な化合物の代表である金が用いれてきた。
【０００３】
しかしながら、金は高価な材料であるため、半透明反射膜材料はシリコン化合物や銀化合物へと移行検討されてきている。また、現在、記録容量をさらに高めるために青色レーザーの検討が進んでいる。赤色レーザーの場合は半透明反射膜が金、シリコンまたは銀化合部であっても赤色レーザーの透過性は問題なかったが、青色レーザーの４００ｎｍ付近の透過性から使用できるのは銀化合物が有効であることが確認されてきた。しかしながら、銀化合物は金化合物よりも酸化を受けやすく、不安定である。銀化合物の半透明反射膜を使用した貼り合わせディスクでは、金を半透明反射膜とした従来の貼り合わせ光ディスクと同等の耐久性が得られず、未だ耐久性に置いて満足できる接着剤が提供されていない状況にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
銀化合物等からなる半透明反射膜を接着する事によって得られる貼り合わせ光ディスクにおいても、従来の金半透明反射膜を使用した光ディスクと同等の高い耐久性を付与できる接着剤を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、銀化合物からなる半透明反射膜を接着した場合においても高い耐久性が得られる接着剤組成物を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）ヒンダードアミン化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を必須成分とする光ディスク貼り合わせ用紫外線硬化型接着剤樹脂組成物。
（２）リン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を必須成分に追加した（１）の紫硬化型樹脂組成物。
（３）ビスフェノール型エポキシアクリレート（Ｆ）を必須成分に追加した（１）ないし（２）の紫外線硬化型樹脂組成物。
（４）Ｂ型粘度計で測定した２５℃の粘度が１００〜５０００mPa・S、酸価が０．０１〜５(mgKOH/g)、接着後の硬化物の屈折率が１．４８〜１．５８、接着後の硬化物のゲル分率が７０〜１００％である（１）ないし（３）の紫外線硬化型樹脂組成物。
（５）光重合開始剤（Ｄ）が１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノンである（１）の紫外線硬化型樹脂組成物。
（６）（１）の接着剤で貼り合わせる光ディスクの一方が銀化合物あるいはその合金からなる半透明反射膜を有する貼り合わせ光ディスク。
を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、光ディスク貼り合わせ用紫外線硬化型接着剤に於いて、ヒンダードアミン化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）を必須成分とする紫外線硬化型接着剤樹脂組成物であり、樹脂及びその硬化物を提供する。
【０００８】
本発明で用いるヒンダードアミン化合物（Ａ）は、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケイト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケイト、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４ＬＤ（チバ・スペシャリティーケミカル社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２ＬＤ（チバ・スペシャリティーケミカル社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（チバ・スペシャリティーケミカル社製）、アデカスタブス  ＬＡ−５７（旭電化社製）、アデカスタブスＬＡ−６２（旭電化社製）、アデカスタブス  ＬＡ−６７（旭電化社製）、アデカスタブス  ＬＡ−６３（旭電化社製）、アデカスタブス  ＬＡ−６８（旭電化社製）等が挙げられる。上記ヒンダードアミン化合物は、１種、２種以上で使用してもかまわない。組成物中の使用量としては、０．００５〜１０重量％が好ましく、特に好ましくは０．０１〜５重量％が好ましい。
【０００９】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、下記多価アルコール、有機ポリイソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応によって得られる。多価アルコールとして例えば、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス−［ヒドロキシメチル］−シクロヘキサン等、また前記多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール、及び前記多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール、及びポリカーボネートポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等）、及びポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等があげられる。有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記ウレタンアクリ（メタ）アクリレートは１種、２種以上でも任意の割合で混合使用してもかまわない。組成物中の使用量としては、１〜７０重量％が好ましく、特に好ましいくは５〜５０重量％が好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の分子量としては４００〜１００００が好ましい。
【００１０】
本発明で用いる（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）は、分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有する単官能モノマーと分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能モノマーに分類できる。分子中に１個の（メタ）アクリレート基を有する単官能モノマーとしては、例えばトリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、分子中に２個以上（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）としては、例えばネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらモノマーは１種、２種以上でも任意の割合で混合使用してもかまわない。組成物中の使用量としては、５〜９０重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜７０重量％が好ましい。
【００１１】
本発明の光重合開始剤（Ｄ）としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノンが好ましく、１種、２種以上でも任意の割合で混合使用してもかまわない。組成物中の使用量としては、０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ましいくは１〜１０重量％が好ましい。また、本発明では必要に応じて、その他光重合開始剤として次のものを併用することができる。例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げる事ができ、これらの光重合開始剤は、１種でも、２種以上でも、任意の割合で混合使用する事ができ、組成物中の使用量としては、０．００５〜５重量％が好ましく、特に好ましいくは０．０１〜３重量％が好ましい。さらにアミン類などの光重合開始助剤と併用することもできる。また、本発明で使用するアミン類等の光重合開始助剤としては、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等を挙げられる。組成物中の使用量としては、０．００５〜５重量％が好ましく、特に好ましいくは０．０１〜３重量％が好ましい。
【００１２】
本発明で使用するリン酸（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）としては、リン酸エステル骨格を有する（メタ）アクリレートであれば、モノエステル、ジエステルあるいはトリエステルでもよく、例えば、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性オクチルオキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記リン酸（メタ）アクリレートは１種、２種以上でも任意の割合で混合使用してもかまわない。組成物中の使用量としては、０．００５〜５重量％が好ましく、特に好ましいくは０．０５〜３重量％が好ましい。
【００１３】
本発明で使用するビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｆ）として例えば、油化シェルエポキシ社製エピコート８０２、１００１、１００４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びエピコート４００１Ｐ、４００２Ｐ、４００３Ｐ等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られるエポキシアクリレートが挙げられる。上記ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートは１種、２種以上でも任意の割合で混合使用してもかまわない。組成物中の使用量としては、１〜５０重量％が好ましく、特に好ましいくは５〜４０重量％が好ましい。ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（Ｆ）の分子量としては５００〜１００００が好ましい。
【００１４】
本発明の組成物は、各成分を常温〜８０℃で混合溶解して得ることができる。本発明の硬化物は常法により紫外線、可視光線などの光線を照射する事により得ることができる。
【００１５】
更に本発明には高分子ポリマーとして、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリビニル系樹脂を使用することもできる。有機溶剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、充填剤などの添加剤も併用することができる。
【００１６】
本発明の組成物の光照射硬化は、紫外〜近紫外の光線を照射するランプであれば光源を問わない。例えば、低圧、高圧または超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、また無電極ランプなどが挙げられる。
本発明の接着剤は、塗布性を考えると２５℃の粘度が１００〜５０００ｍＰａ・Ｓ（Ｂ型粘度計により測定）の範囲が好ましい。その酸価は耐久性の観点から低いほど好ましいが、実用的には０．０１〜５ｍｇＫＯＨ/ｇが好ましい。さらに、接着剤の硬化物の屈折率（2５℃）は１．４８〜１．５８が好ましく、ゲル分率は７０〜１００％が好ましい。
【００１７】
本発明の接着剤は、貼り合わせた接着層の膜厚が１〜１００μｍとなるよう接着できれば塗工方法は問わないが、スピンコート法、２Ｐ法、ロールコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。２枚の光ディスク基板を接着層が１〜１００μｍとなる様に貼り合わせた後、片側もしくは両面から紫外〜近紫外の光線を照射して硬化し、接着する。
【００１８】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に具体的に説明する。実施例中の部は、重量部である。
【００１９】
表１に示した組成からなる紫外線硬化型接着剤を常法により調整した。
（実施例    比較例    ）
【００２０】
なお、表中に示した各組成の略号は下記の通りである。
ＥＰＡ−１：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、日本化薬社製
ＵＡ−７３２：ポリエーテル系ウレタンアクリレート、日本化薬社製
ＢＰ−４ＥＡ：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジアクリレート、共栄社製
４ＥＧ−Ａ：テトラエチレングリコールジアクリレート、共栄社製
ビスコート＃１５０：テトラヒドロフルフリルアクリレート、大阪有機社製
Ｒ−５６１：フェノキシエチルアクリレート、日本化薬社製
ＰＭ−２：エチレンオキシド変性リン酸ジメタアクリレート、日本化薬社製
ＬＡ−８２：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、旭電化社製
イルガキュアー１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティーケミカル社製  光重合開始剤
イルガキュアー６５１：２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、チバ・スペシャルティーケミカル社製  光重合開始剤
ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドＢＡＳＦ社製  光重合開始剤
【００２１】
表１
0004716625.tif 000002
【００２２】
得られた表１の各組成物を用いて以下１〜３の方法で接着した。
１．アルミをスパッタしたＤＶＤ基板内周上に接着剤を２．５ｇ円状に供給した。
２．接着剤に空気が入らない様に銀反射膜（Ａｇ）をスパッタしたＤＶＤ基板を乗せて２０００ｒｐｍ、４秒スピンコートして貼り合わせた。金反射膜（Ａｕ）をスパッタしたＤＶＤ基板も同条件で貼り合わせた。
３．高圧水銀灯（80w/cm）を銀または金反射膜側から３００mJ/cm2照射して硬化、接着させた。
【００２３】
接着後の銀または金反射膜を接着したＤＶＤ基板を８０℃、８５％ＲＨ環境下、５００時間放置した。目視による反射膜の状態を観察した。観察した結果を以下のように標記し表１に示した。
○・・・接着直後から反射膜に変化が見られない。
△・・・反射膜に変色または、ピンホールが少し見られる。
×・・・反射膜に変色または、ピンホールが大きく見られる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、銀化合物の半透明反射膜を使用した貼り合わせ光ディスクにおいて、金を半透明反射膜とした従来の貼り合わせ光ディスクと同等の高い信頼性を得ることができる。