(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基を分子鎖末端に少なくとも1個有する、数平均分子量が５００〜３０，０００である飽和炭化水素系重合体、
（Ｂ）粘着付与剤、及び
（Ｃ）ポリブテン及び／又は液状テルペン重合体、
を含有し、前記（Ａ）飽和炭化水素系重合体が、液状物又は流動性を有し、
成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）２０〜８００重量部、及び成分（Ｃ）２０〜１５００重量部を配合する粘着剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基を分子鎖末端に少なくとも1個有する、数平均分子量が５００〜３０，０００である飽和炭化水素系重合体、
（Ｂ）粘着付与剤、及び
（Ｃ）ポリブテン及び／又は液状テルペン重合体、
を含有する粘着剤組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）飽和炭化水素系重合体が、液状物又は流動性を有し、
成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）２０〜８００重量部、及び成分（Ｃ）２０〜１５００重量部を配合し、加熱し、溶解混合することにより該粘着剤組成物を製造することを特徴とする粘着剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着剤組成物、特に強粘着性の粘着剤組成物に関する。
【０００２】
【関連技術】
粘着剤は、粘着タックを有する粘弾性体で、通常の接着剤のような使用にあたっての液体から固体への態の変化を必要とせず、はり合わせると直ちに実用に耐える接着力を発揮する性質を有している。この粘着剤は、接着剤と同様に直接被着体に塗布して張り合わせることができ、その他通常の粘着剤と同様に、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル等に用いられている。
【０００３】
一般に、粘着剤は、天然ゴム、合成ゴム、またブロック共重合体を主成分とするゴム系粘着剤と、アクリルモノマーと官能基含有モノマーとの共重合体を主成分とするアクリル系粘着剤とに二分される。前者は、耐熱性、耐光性や耐候性などが不充分であり、後者は耐候性が優れているもののタックの低下を避けることができないという問題があった。
【０００４】
そこで、ゴム系粘着剤及びアクリル系粘着剤の問題点を一挙に解決する粘着剤組成物として、（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体および、（Ｂ）粘着付付与剤を含有してなる粘着剤組成物が提案されている（特開平１−１７０６８１号公報）。この粘着剤組成物は、耐熱性、耐光性や耐候性に優れている上、タックの低下もないという優れた性質を有している。
【０００５】
本発明者らは、上記した粘着剤組成物の粘着性について種々検討を行ったところ、この粘着剤組成物の粘着性は第３成分として配合される物質によって大きく変動し、特定の物質を配合することによってその粘着性を極めて向上させることができることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体、及び（Ｂ）粘着付与剤を含有してなる粘着剤組成物に特定の物質を配合することによって、耐熱性、耐光性や耐候性に優れている上、タックの低下もないという特性を維持しつつ、極めて強い粘着性を有する粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基を分子鎖末端に少なくとも1個有する、数平均分子量が５００〜３０，０００である飽和炭化水素系重合体、  （Ｂ）粘着付与剤、及び  （Ｃ）ポリブテン及び／又は液状テルペン重合体、を含有し、前記（Ａ）飽和炭化水素系重合体が、液状物又は流動性を有し、  成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）２０〜８００重量部、及び成分（Ｃ）２０〜１５００重量部を配合することを特徴とする。
本発明の粘着剤組成物の製造方法は、（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基を分子鎖末端に少なくとも1個有する、数平均分子量が５００〜３０，０００である飽和炭化水素系重合体、  （Ｂ）粘着付与剤、及び  （Ｃ）ポリブテン及び／又は液状テルペン重合体、を含有する粘着剤組成物の製造方法であって、  前記（Ａ）飽和炭化水素系重合体が、液状物又は流動性を有し、 成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）２０〜８００重量部、及び成分（Ｃ）２０〜１５００重量部を配合し、加熱し、溶解混合することにより該粘着剤組成物を製造することを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、（Ａ）成分としてケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基、すなわち反応性ケイ素基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体（以下、飽和炭化水素系重合体（Ａ）と言うことがある）が使用される。
【０００９】
前記反応性ケイ素基の代表例としては、一般式（１）：
【００１０】
【化１】
0004716563.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒ1およびＲ2はいずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ´）3ＳｉＯ‐（Ｒ´は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ´は同じであってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基であり、Ｒ1またはＲ2が２個以上存在するとき、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、２個以上存在するとき、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２、または３、ｂは０、１または２、ただしａ＋ｍｂ≧１、またｍ個の
【００１２】
【化２】
0004716563.tif 000003
【００１３】
におけるｂは同じである必要はない。ｍは０または１〜１９の整数〕で表わされる基があげられる。
【００１４】
前記加水分解性基の具体例としては、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。
【００１５】
該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋ｍｂ）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合するばあいには、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００１６】
前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子のばあいには、２０個のものまでであるのが好ましい。とくに式（２）：
【００１７】
【化３】
0004716563.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ2、Ｘ、ａは前記と同じ）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。
【００１９】
反応性ケイ素基は飽和炭化水素系重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは１.１〜５個存在する。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。
【００２０】
反応性ケイ素基は飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよく、両方に存在してもよい。とくに反応性ケイ素基が分子鎖末端に存在する場合には、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物がえられやすくなるなどの点から好ましい。また、これら反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独で使用してもよく、２個以上併用してもよい。
【００２１】
本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる、又は（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系とジエン系化合物とを共重合させたりしたのち水素添加するなどの方法によりうることができるが、末端に官能基を導入しやすい、また分子量を制御しやすい末端官能基の数を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジェン系重合体であるのが好ましい。
【００２２】
なお、本明細書にいう飽和炭化水素系重合体とは、芳香環以外の炭素‐炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概念である。
【００２３】
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体の好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
【００２４】
前記イソブチレンと共重合性を有する単量体としては、たとえば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。
【００２５】
前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体のばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有してもよい。
【００２６】
また、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレンのようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とくには１％以下の範囲で含有させてもよい。
【００２７】
前記飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体または水添ポリブタジェン系重合体の数平均分子量は５００〜３０，０００程度であるのが好ましく、とくに１，０００〜１５，０００程度の液状物〜流動性を有するものが取扱い安いなどの点から好ましい。
【００２８】
上述した反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製造方法は、特開平１−１７０６８１号公報に詳述されている。
【００２９】
また、上述した飽和炭化水素系重合体（Ａ）としては、具体的には下記式（３）に示されるＥＰＩＯＮ（鐘淵化学工業(株)製）が好適に用いられる。
【００３０】
【化４】
0004716563.tif 000005
【００３１】
（式中、ｘ，ｙは０又は１〜２０の整数、１≦ｘ＋ｙ≦２０）
【００３２】
（Ｂ）成分である前記粘着付与剤の例としては、たとえばクマロン−インデン樹脂、クマロン樹脂にナフテン樹脂、フェノール樹脂、ロジンなどを混合したものなどのクマロン系樹脂；ｐ−ｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂、重合度が低く低軟化点（６０〜１００℃程度）のフェノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、粘着性のみならず接着性や耐熱性も向上させるテルペン−フェノール樹脂、テルペン樹脂などのフェノール系、テルペン系樹脂；合成ポリテルペン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、水素添加炭化水素樹脂などの石油系炭化水素樹脂；ロジンやロジンのペンタエリスリトール・エステル、ロジンのグリセロール・エステル、水素添加ロジン、高度に水素添加したウッドレジン、水素添加ロジンのメチルエステル、水素添加ロジンのトリエチレングリコールエステル、水素添加ロジンのペンタエリスリトール・エステル、重合ロジン、重合ロジンのグリセロール・エステル、樹脂酸亜鉛、硬化ロジンなどのロジン誘導体；低分子量ポリスチレン、その他の特殊調合品などがあげられるが、それらに限定されるものではない。これらのなかではテルペン系樹脂、石油系炭化水素樹脂がとくに相溶性がよく、粘着性特性が良好であるので好ましい。これらの粘着付与剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００３３】
（Ｃ）成分としてのポリブテンとしては、通常のポリブテンの他に、水添ポリブテン、変性ポリブテン等を包含するが、具体的には、ＨＶ−３００（日本石油（株）製ポリブテン）等が好適に用いられる。液状テルペン重合体としては、ＹＳレジンＰＸ−２００〔ヤスハラケミカル（株）製〕等が用いられる。（Ｃ）成分としてのポリブテンと液状テルペン重合体とはそれぞれ単独で用いてもよく、また両者を混合して用いてもよい。
【００３４】
本発明の粘着剤組成物の必須成分である（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の配合割合は、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）２０〜８００重量部、好ましくは３０〜４００重量部及び成分（Ｃ）２０〜１５００重量部、好ましくは３０〜１０００重量部が用いられる。
【００３５】
本発明の粘着剤組成物には、上記した必須成分に加えて粘度、物性を調整するために必要に応じて硬化触媒、充填剤、可塑剤、接着付与剤、安定剤、着色剤等を配合することができる。
【００３６】
硬化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物：オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物またはこれらとカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等の公知のシラノール複合触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００３７】
可塑剤としては、プロセスオイルまたは他の炭化水素類でポリマーと相溶するものであれば特に限定されるものではなく、公知各種の可塑剤が使用可能である。例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル；部分水添ターフェニル等の炭化水素油；プロセスオイル類；アルキルベンゼン類等が挙げられる。
【００３８】
充填剤には、例えば、通常の炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土、塩化ビニルペーストレンジ、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーン、アクリロニトリル・メタクリロニトリル樹脂バルーン等が挙げられ、単独または混合して使用できる。
【００３９】
接着付与剤として、シランカップリング剤等、安定剤としてヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等を使用する。着色剤としては、チタンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ等が挙げられる。
【００４０】
本発明の粘着剤組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、後記する実施例６〜８に示すように２液型とすることもできる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
【００４２】
（実施例１〜５及び比較例１〜５）
表１に示したように、飽和炭化水素系重合体（Ａ）としてシリル末端ポリイソブチレンポリマー（鐘淵化学工業(株)製ＥＰＩＯＮ  ＥＰ５０５Ｓ）、粘着付与剤（Ｂ）としてテルペン樹脂（ヤスハラケミカル(株)製ＹＳレジンＴＯ−１０５）、及び第３成分として種々の配合物質をそれぞれ所定量ずつ配合し、１２０℃まで加熱し、粘着付与剤（Ｂ）を溶解混合した。この混合物を冷却して粘着剤組成物とした。この粘着剤組成物に接着付与剤として含チッ素塩基性基含有シラン化合物（信越化学工業(株)製ＫＢＥ−６０３）及び硬化触媒として錫化合物（三共有機合成(株)製Ｎｏ.９１８）を添加して粘着剤を調製した。得られた粘着剤を５ｍｍ厚のシート状に塗布し、５０℃、８５％ＲＨ条件下にて１日養生し硬化させ、指触タックにより粘着性を確認した。その結果を表１にあわせて示した。
【００４３】
【表１】
0004716563.tif 000006
【００４４】
表１における各配合物質の配合量は重量部で示され、（＊１〜＊８）は次の通りである。
＊１：シリル末端ポリイソブチレンポリマー（鐘淵化学工業（株）製  ＥＰＩＯＮ  ＥＰ５０５Ｓ）
＊２：テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製  ＹＳレジンＴＯ−１０５）
＊３：日本石油（株）製ＨＶ−３００
＊４：ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジン  ＰＸ−２００
＊５：出光興産（株）製ＰＳ−３２
＊６：出光興産（株）製ＮＰ−２４
＊７：シラン化合物（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−６０３）
＊８：錫化合物（三共有機合成（株）製Ｎｏ．９１８）
【００４５】
表１における粘着性の評価は次の通りである。
○：強粘着性、△：弱粘着性、×：粘着性なし。
【００４６】
表１に示した結果から添加物質としてポリブテン（実施例１〜４）及び液状テルペン重合体（実施例５）を配合した場合には粘着性が極めて向上して強粘着性を示すが、添加物としてプロセスオイル（パラフィン系）（比較例１）及びプロセスオイル（ナフテン系）（比較例２）を配合した場合には粘着性はあまり向上せず弱粘着性を示すに過ぎず、またＤＯＰ（ジオクチルフタレート）（比較例３）及びＤＯＡ（ジオクチルアジペート）（比較例４）を配合した場合には粘着性は発現されなかった。また、添加物を配合しない場合（比較例５）にも弱粘着性を示すのみであった。以上の結果から、飽和炭化水素系重合体（Ａ）及び粘着付与剤（Ｂ）に対してＣ成分としてポリブテン及び／又は液状テルペン重合体を配合することによって強粘着性の接着剤が得られることが判明した。
【００４７】
（実施例６〜８）
表２に示したように、飽和炭化水素重合体（Ａ）としてシリル末端ポリイソブチレンポリマー（鐘淵化学工業（株）製  ＥＰＩＯＮ  ＥＰ５０５Ｓ）、粘着付与剤（Ｂ）としてテルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製  ＹＳレジンＴＯ−１０５）、ポリブテン（日本石油（株）製  ＨＶ−３００）を所定量配合し、１２０℃まで加熱し、粘着付与剤（Ｂ）を溶解混合した。冷却後充填剤を攪拌混合し、主剤とし、硬化剤は所定量混合した。所定の配合量で主剤と硬化剤を混合し、５０℃条件下にて１日養生し硬化させ、指触タックにより粘着性を確認した。表２に示したようにいずれの実施例においても粘着性は極めて向上し、強粘着性であった。
【００４８】
【表２】
0004716563.tif 000007
【００４９】
表２における各配合物質の配合量は重量部で示され、（＊１〜＊３、＊７及び＊８）は表１と同じであり、（＊９〜＊１１）は次の通りである。また、粘着性の評価も表１と同様である。
＊９：表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製  シーレッツ２００）
＊１０：ラウリルアミン（花王（株）製  ファーミン２０Ｄ）
＊１１：錫化合物（日東化成（株）製  ネオスタンＵ−２８）
【００５０】
【発明の効果】
上述したごとく、本発明によれば、（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合体および、（Ｂ）粘着付与剤を含有してなる粘着剤組成物に特定の物質を添加することによって、耐熱性、耐光性や耐候性に優れている上、タックの低下もないという特性を維持しつつ、極めて強い粘着性を有する粘着剤組成物を得ることができる。