(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化亜鉛とケイ酸化物の複合体からなるスパッタリングターゲットにおいて、該ターゲットに含まれるハロゲン化物又はハロゲン元素の少なくとも１種類以上の総量がハロゲン元素換算で３０ｐｐｍ以下、該ターゲットに含まれる炭化物、炭酸化物又は炭素の少なくとも１種類以上の総量が炭素換算で３００ｐｐｍ以下、該ターゲットに含まれる硫酸化物の総量が硫酸根換算で５００ｐｐｍ以下、該ターゲットに含まれる水分量が５００ｐｐｍ以下及びターゲットの相対密度が９７％以上であることを特徴とする光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲット。
【請求項２】
硫化亜鉛とケイ酸化物の複合体からなるスパッタリングターゲットにおいて、該ターゲットに含まれるハロゲン化物又はハロゲン元素の少なくとも１種類以上の総量が、ハロゲン元素換算で１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲット。
【請求項３】
ターゲットに含まれるハロゲン化物又はハロゲン元素が塩化物又は塩素であることを特徴とする請求項１又は２記載の光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲット。
【請求項４】
平均結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲット。
【請求項５】
焼結前の硫化亜鉛及びケイ酸化物の原料に含まれるハロゲン化物又はハロゲン元素の少なくとも１種類以上の総量がハロゲン元素換算で４０ｐｐｍ以下、同原料に含まれる炭化物、炭酸化物又は炭素の少なくとも１種類以上の総量が炭素換算で５００ｐｐｍ以下、同原料に含まれる硫酸化物の総量が硫酸根換算で２０００ｐｐｍ以下及び同原料に含まれる水分量又は加熱重量減少量が４０００ｐｐｍ以下の原料を用いて焼結することを特徴とする相対密度が９７％以上である硫化亜鉛とケイ酸化物の複合体からなる光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
ハロゲン化物又はハロゲン元素が塩化物又は塩素であることを特徴とする請求項５記載の光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
硫化亜鉛若しくはケイ酸化物の原料又はこれらの混合粉のかさ密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項５又は６記載の硫化亜鉛とケイ酸化物の複合体からなる光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
硫化亜鉛及びケイ酸化物を均一に分散混合した後、真空又は不活性雰囲気中、３００〜７００°Ｃの温度で脱ガスするか、又はホットプレスを真空雰囲気とし、３００〜７００°Ｃの昇温工程中に脱ガスすることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の硫化亜鉛とケイ酸化物の複合体からなる光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項９】
平均結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載の光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録媒体保護膜形成用ターゲットの色むら等の変色を防止又は抑制し、これによって該ターゲットのスパッタリングによって得られる光記録媒体の品質を向上させ、かつ該ターゲット及び光記録媒体保護膜の製造歩留りを上げることのできる光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲット及び該ターゲットの製造方法並びに該ターゲットを使用して保護膜を形成した光記録媒体に関する。なお、特に表示しない限り、明細書中で記載する％及びｐｐｍは、それぞれ「ｗｔ％」、「ｗｔｐｐｍ」を意味する。
【背景技術】
【０００２】
近年、磁気ヘッドを必要とせずに記録・再生ができる高密度記録光ディスク（光記録媒体）技術が開発され、急速に関心が高まっている。この光ディスクは再生専用型、追記型、書き換え型の３種類に分けられるが、特に追記型又は書き換え型で使用されている相変化方式が注目されている。この相変化型光ディスクを用いた記録・再生の原理を以下に簡単に説明する。
相変化光ディスクは、基板上の記録薄膜をレーザー光の照射によって加熱昇温させ、その記録薄膜の構造に結晶学的な相変化（アモルファス⇔結晶）を起こさせて情報の記録・再生を行うものであり、より具体的にはその相間の光学定数の変化に起因する反射率の変化を検出して情報の再生を行うものである。
【０００３】
上記の相変化は１〜数μｍ程度の径に絞ったレーザー光の照射によって行なわれる。この場合、例えば１μｍのレーザービームが１０ｍ／ｓの線速度で通過するとき、光ディスクのある点に光が照射される時間は１００ｎｓであり、この時間内で上記相変化と反射率の検出を行う必要がある。
また、上記結晶学的な相変化すなわちアモルファスと結晶との相変化を実現する上で、溶融と急冷が光ディスクの相変化記録層だけでなく周辺の誘電体保護層やアルミニウム合金の反射膜にも繰返し付与されることになる。
【０００４】
このようなことから相変化光ディスクは、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系等の記録薄膜層の両側をＺｎＳ・ＳｉＯ２系等の高融点誘電体の保護層で挟み、さらにアルミニウム合金反射膜を設けた四層構造となっている。
このなかで反射層と保護層はアモルファス部と結晶部との吸収を増大させ反射率の差が大きい光学的機能が要求されるほか、記録薄膜の耐湿性や熱による変形の防止機能、さらには記録の際の熱的条件制御という機能が要求される（雑誌「光学」２６巻１号頁９〜１５参照）。
このように、高融点誘電体の保護層は昇温と冷却による熱の繰返しストレスに対して耐性をもち、さらにこれらの熱影響が反射膜や他の箇所に影響を及ぼさないようにし、かつそれ自体も薄く、低反射率でかつ変質しない強靭さが必要である。この意味において誘電体保護層は重要な役割を有する。
【０００５】
上記誘電体保護層は、通常スパッタリング法によって形成されている。このスパッタリング法は正の電極と負の電極とからなるターゲットとを対向させ、不活性ガス雰囲気下でこれらの基板とターゲットの間に高電圧を印加して電場を発生させるものであり、この時電離した電子と不活性ガスが衝突してプラズマが形成され、このプラズマ中の陽イオンがターゲット（負の電極）表面に衝突してターゲット構成原子を叩きだし、この飛び出した原子が対向する基板表面に付着して膜が形成されるという原理を用いたものである。
【０００６】
従来、上記保護層は可視光域での透過性や耐熱性等を要求されるため、一般に硫化亜鉛とケイ酸化物（ＺｎＳ−ＳｉＯ２）の複合体からなるターゲットを用いてスパッタリングし、５００〜２０００Å程度の薄膜が形成されている。
これらの材料は、高周波スパッタリング（ＲＦ）装置、マグネトロンスパッタリング装置又はターゲット材に特殊な処理を施してＤＣ（直流）スパッタリング装置を使用して成膜される。
硫化亜鉛とケイ酸化物の複合体からなるターゲットの結晶粒を微細化し、且つ高密度化することで、ターゲットのスパッタ面を均一かつ平滑にすることが可能であり、パーティクルやノジュールを低減させ、さらにターゲットライフも長くなるという特徴を有する。その結果として光ディスクの生産性が向上することは知られている。
【０００７】
しかし、従来硫化亜鉛を母相とした珪酸化物との複合体からなるターゲットを作製する場合、これらの原料中に含有するいくつかの不純物がターゲットの色むら等の変色を生じさせることが分かった。ターゲットに存在するこのような変色部分は、光学的吸収領域に変化を生じさせる可能性があり、特にスパッタ膜を形成した場合、保護膜に不具合が発生する。
したがって、このようなスパッタリングターゲットは使用できず、変色ターゲット自体が不良品となるため、ターゲットの歩留り低下となる。
また、特に原料中に水分が多くに存在すると、ホットプレス時にカーボン製ダイス型からの粉漏れが生じやすくなり、この粉漏れによるターゲットの割れやダイス破損が生じて、著しく製造歩留りを低下させるということが分かった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、微細結晶粒を備え９７％以上の高密度を有する相変化型光記録媒体保護膜形成用ターゲットを安定して低コストで製造できるようにするとともに、該ターゲットの色むら等の変色を防止又は抑制することにより製品歩留りを上げ、かつ該ターゲットを用いてスパッタリングすることによって光記録媒体の品質を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、硫化亜鉛とケイ酸化物の原料及びターゲット中に含有する水分等の不純物を低減かつ調整することにより、該ターゲットの色むら等の変色を防止又は抑制することができ、またこれによってターゲットの割れやダイス破損を防止でき、製造歩留りを著しく向上できるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づき、
１．硫化亜鉛とケイ酸化物の複合体からなるスパッタリングターゲットにおいて、該ターゲットに含まれるハロゲン化物又はハロゲン元素の少なくとも１種類以上の総量がハロゲン元素換算で３０ｐｐｍ以下、該ターゲットに含まれる炭化物、炭酸化物又は炭素の少なくとも１種類以上の総量が炭素換算で３００ｐｐｍ以下、該ターゲットに含まれる硫酸化物の総量が硫酸根換算で５００ｐｐｍ以下、該ターゲットに含まれる水分量が５００ｐｐｍ以下及びターゲットの相対密度が９７％以上であることを特徴とする光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲット
２．硫化亜鉛とケイ酸化物の複合体からなるスパッタリングターゲットにおいて、該ターゲットに含まれるハロゲン化物又はハロゲン元素の少なくとも１種類以上の総量が、ハロゲン元素換算で１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１記載の光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲット
３．ターゲットに含まれるハロゲン化物又はハロゲン元素が塩化物又は塩素であることを特徴とする上記１又は２記載の光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲット
４．平均結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする上記１〜３のいずれか一項に記載の光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲット
【００１０】
５．焼結前の硫化亜鉛及びケイ酸化物の原料に含まれるハロゲン化物又はハロゲン元素の少なくとも１種類以上の総量がハロゲン元素換算で４０ｐｐｍ以下、同原料に含まれる炭化物、炭酸化物又は炭素の少なくとも１種類以上の総量が炭素換算で５００ｐｐｍ以下、同原料に含まれる硫酸化物の総量が硫酸根換算で２０００ｐｐｍ以下及び同原料に含まれる水分量又は加熱重量減少量が４０００ｐｐｍ以下の原料を用いて焼結することを特徴とする相対密度が９７％以上である硫化亜鉛とケイ酸化物の複合体からなる光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法
６．ハロゲン化物又はハロゲン元素が塩化物又は塩素であることを特徴とする上記５記載の光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法
７．硫化亜鉛若しくはケイ酸化物の原料又はこれらの混合粉のかさ密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする上記５又は６記載の硫化亜鉛とケイ酸化物の複合体からなる光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法
８．硫化亜鉛及びケイ酸化物を均一に分散混合した後、真空又は不活性雰囲気中、３００〜７００°Ｃの温度で脱ガスするか、又はホットプレスを真空雰囲気とし、３００〜７００°Ｃの昇温工程中に脱ガスすることを特徴とする上記５〜７のいずれか一項に記載の硫化亜鉛とケイ酸化物の複合体からなる光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法
９．平均結晶粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする上記５〜８のいずれか一項に記載の光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。
【００１１】
【発明の効果】
本発明は、光記録媒体保護膜形成用ターゲットの色むら等の変色を防止又は抑制し、これによって該ターゲットのスパッタリングによって得られる光記録媒体の品質を向上させ、かつ該ターゲット及び光記録媒体保護膜の製造歩留りを上げることのできる光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲット及び該ターゲットの製造方法並びに該ターゲットを使用して保護膜を形成した光記録媒体という優れた効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の光記録媒体保護膜形成用の硫化亜鉛とケイ酸化物の複合体からなるスパッタリングターゲットを製造する場合、焼結前の硫化亜鉛及びケイ酸化物の原料に含まれるハロゲン化物又はハロゲン元素の少なくとも１種類以上の総量がハロゲン元素換算で４０ｐｐｍ以下の原料を用いて焼結する。
これによって、焼結後の硫化亜鉛とケイ酸化物の複合体からなる光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲットに含まれるハロゲン化物又はハロゲン元素の少なくとも１種類以上の総量をハロゲン元素換算で３０ｐｐｍ以下になるようにする。好ましくはハロゲン元素換算で１０ｐｐｍ以下とする。
このように特に、ハロゲン化物又はハロゲン元素の含有量を制限することによって、該ハロゲン化物又はハロゲン元素に起因するターゲットの色むらや変色を効果的に防止することができる。
また、ターゲットに含まれるハロゲン化物又はハロゲン元素としては、塩化物又は塩素が特に問題であり、これを上記範囲の含有量に制限することが望ましい。
【００１３】
また、本発明の光記録媒体保護膜形成用の硫化亜鉛とケイ酸化物の複合体からなるスパッタリングターゲットを製造する場合、焼結前の硫化亜鉛及びケイ酸化物の原料に含まれる炭化物、炭酸化物又は炭素の少なくとも１種類以上の総量を炭素換算で５００ｐｐｍ以下の原料を用いて焼結する。
これによって、硫化亜鉛とケイ酸化物の複合体からなるスパッタリングターゲットに含まれる炭化物、炭酸化物又は炭素の少なくとも１種類以上の総量を炭素換算で３００ｐｐｍ以下とする。
このように特に、炭化物、炭酸化物又は炭素の含有量を制限することによって、該炭化物、炭酸化物又は炭素に起因するターゲットの色むらや変色を効果的に防止することができる。そして、上記ハロゲン化物又はハロゲン元素の含有量を同時に制限することによって、より効果的にターゲットの色むらや変色を効果的に防止することができる。
【００１４】
また、本発明の光記録媒体保護膜形成用の硫化亜鉛とケイ酸化物の複合体からなるスパッタリングターゲットを製造する場合、焼結前の硫化亜鉛及びケイ酸化物の原料に含まれる硫酸化物の総量を、硫酸根換算で２０００ｐｐｍ以下の原料を用いて焼結する。
これによって、硫化亜鉛とケイ酸化物の複合体からなるスパッタリングターゲットに含まれる硫酸化物の総量を硫酸根換算で５００ｐｐｍ以下とすることができる。
このように特に、硫酸化物の含有量を制限することによって、該硫酸化物に起因するターゲットの色むらや変色を効果的に防止することができる。そして、この硫酸化物と共に、上記ハロゲン化物又はハロゲン元素の含有量及び又は炭化物、炭酸化物又は炭素の含有量を同時に制限することによって、より効果的にターゲットの色むらや変色を効果的に防止することができる。
【００１５】
また、本発明の光記録媒体保護膜形成用の硫化亜鉛とケイ酸化物の複合体からなるスパッタリングターゲットを製造する場合、焼結前の硫化亜鉛及びケイ酸化物の原料に含まれる水分量又は加熱重量減少量が４０００ｐｐｍ以下の原料を用いて焼結する。特に、水分量又は加熱重量減少量が２０００ｐｐｍ以下が望ましい。
これによって、硫化亜鉛とケイ酸化物の複合体からなるスパッタリングターゲットに含まれる、特に水分量を５００ｐｐｍ以下とすることができる。
このように特に、特に水分量を制限することによって、該硫酸化物に起因するターゲットの色むらや変色を効果的に防止することができる。
焼結原料中に水分量が多い場合には、ホットプレス時にカーボン製ダイス型より粉漏れが生じやすくなるという問題も発生する。この粉漏れはターゲットの割れやダイスの破損につながり、製造歩留まりをさらに悪化させる原因となる。本発明においては、上記のように水分量を制限することにより、このような問題を低減できるという著しい効果を有する。
そして、この水分量と共に、上記ハロゲン化物又はハロゲン元素の含有量、炭化物、炭酸化物又は炭素の含有量、硫酸化物の含有量を同時に制限することによって、より効果的にターゲットの色むらや変色を効果的に防止することができる。
【００１６】
また、硫化亜鉛若しくはケイ酸化物の原料又はこれらの混合粉のかさ密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。かさ密度０．３ｇ／ｃｍ３未満では、ホットプレス成形時のダイス内における成形体の変位量が増加し、そのため側面との摩擦の影響をより多く受けることとなり、成形体の密度ばらつきが大きくなる。
他方、かさ密度０．８ｇ／ｃｍ３を超えるとホットプレス成形時の昇温過程で発生する揮発成分の抜けが悪くなり、そのため揮発成分圧力が臨界に達したところで最も抜けやすい隙間から粉を巻き込んで噴出するということが発生する。これによって粉漏れが生ずる。また、前述の通り、揮発成分がターゲット内に取り残される結果シミ等の変色が生ずる。
以上の影響をできるだけ低減するために、かさ密度を０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３とする、好ましくはかさ密度を０．４〜０．７ｇ／ｃｍ３とすることが望ましい。
【００１７】
上記焼結に際しては、硫化亜鉛及びケイ酸化物を均一に分散混合した後、真空又は不活性雰囲気中、３００〜７００°Ｃの温度で脱ガスするか、又はホットプレスを真空雰囲気とし、３００〜７００°Ｃの昇温工程中に脱ガスするのが望ましい。
これによって、相対密度が９７％以上であり、平均結晶粒径が１０μｍ以下である光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲットを得ることができる。
以上によって得られたターゲットは、品質が一定しており、色むらや変色が発生せず、ターゲット及び光記録媒体保護膜を形成した光記録媒体の製造歩留まりを著しく向上させることができる。
また、上記によって得られたスパッタリングターゲットを使用して光記録媒体保護膜を形成した光記録媒体は、該保護膜において光学的吸収領域に変化が生ずる等の光学的問題を発生することなく、良好な品質を維持することができるという特徴を有している。
【００１８】
本発明の光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲットは、硫化亜鉛を含み珪酸化物の組成が１〜５０ｍｏｌ％であることが望ましい。本発明の光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲットは相対密度９７％以上を達成できる。
本発明は、上記スパッタリングターゲットを使用して相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体を含むものである。
【実施例】
【００１９】
（実施例および比較例）
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
【００２０】
（実施例）
ハロゲン元素、炭素、硫酸根、水分を除く純度４Ｎ（９９．９９％）以上の硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉末と二酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末を用い、ＺｎＳに対し２０ｍｏｌ％の比率でＳｉＯ２を混合した。ＺｎＳ粉末にはハロゲン元素が１０ｐｐｍ、炭素が１００ｐｐｍ、硫酸根が１５００ｐｐｍ、水分量が１５００ｐｐｍ含まれており、ＳｉＯ２粉末にはハロゲン元素が１０ｐｐｍ、炭素が５０ｐｐｍ、硫酸根が１０ｐｐｍ、水分量が３００ｐｐｍ含まれていた。
これらの原料を混合した後、この混合粉をグラファイトダイスに充填し、Ａｒ雰囲気、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。これによって得られたターゲットの相対密度は９９％であった。
これより、サンプリングを行い、ハロゲン元素が１０ｐｐｍ、炭素が１５０ｐｐｍ、硫酸根が１５０ｐｐｍ、水分量が１００ｐｐｍであった。このバルク体をターゲット状に加工した表面には、黄色や灰褐色の色むらやシミがなく、均一な乳白色を呈していた。
【００２１】
（比較例）
ハロゲン元素、炭素、硫酸根、水分を除く純度４Ｎ（９９．９９％）以上の硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉末と二酸化珪素（ＳｉＯ２）粉末を用い、ＺｎＳに対し２０ｍｏｌ％の比率でＳｉＯ２を混合した。ＺｎＳ粉末にはハロゲン元素が４０ｐｐｍ、炭素が６００ｐｐｍ、硫酸根が４０００ｐｐｍ、水分量が７０００ｐｐｍ含まれており、ＳｉＯ２粉末にはハロゲン元素が２０ｐｐｍ、炭素が１５０ｐｐｍ、硫酸根が３０ｐｐｍ、水分量が１０００ｐｐｍ含まれていた。
これらの原料を混合した後、この混合粉をグラファイトダイスに充填し、Ａｒ雰囲気、面圧２００ｋｇ／ｃｍ２、温度１０００°Ｃの条件でホットプレスを行った。この時、ホットプレス中に粉の噴出しが生じ、そのためターゲット板が割れた。得られたターゲットの相対密度は９３％であった。
割れたターゲットの一部よりサンプリングを行い分析したところ、ハロゲン元素が５０ｐｐｍ、炭素が８００ｐｐｍ、硫酸根が１０００ｐｐｍ、水分量が８００ｐｐｍであった。これを加工した表面には、濃黄色や灰褐色の色むらやシミが発生した。
【００２２】
以上から明らかなように、実施例に示す本発明の範囲に入る硫化亜鉛及びケイ酸化物の原料粉を使用し、不純物であるハロゲン化物又はハロゲン元素の含有量、炭化物、炭酸化物又は炭素の含有量、硫酸化物の含有量、水分量を適量に制限したターゲットとすることにより、光記録媒体保護膜形成用ターゲットの色むら等の変色を防止又は抑制することができる。
これに対し、比較例に示すように、不純物であるハロゲン化物又はハロゲン元素の含有量、炭化物、炭酸化物又は炭素の含有量、硫酸化物の含有量、水分量が、本発明の範囲を逸脱するものについては、ターゲット表面に色むら、シミの変色が発生し、特に水分量が多いものについてはターゲット板やダイスが割れる事故が発生するという問題が起きることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明は、光記録媒体保護膜形成用ターゲットの色むら等の変色を防止又は抑制し、これによって該ターゲットのスパッタリングによって得られる光記録媒体の品質を向上させ、かつ該ターゲット及び光記録媒体保護膜の製造歩留りを上げることのできる光記録媒体保護膜形成用スパッタリングターゲット及び該ターゲットの製造方法を提供できるという優れた効果を有するので、該ターゲットを使用して保護膜を形成した光記録媒体の作製に有用である。