(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなる成形体であって、少なくとも表層部が、フッ素ガスまたはフッ素ガスを不活性ガスで希釈した混合ガスによりフッ化処理されていることを特徴とする成形体。
【請求項２】
成形体が厚さ１ｍｍ以下のフィルムまたはシート形状である請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーの融点が２８０℃以上である請求項１または２に記載の成形体。
【請求項４】
光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなる成形体の少なくとも表層部を、フッ素ガスまたはフッ素ガスを不活性ガスで希釈した混合ガスによりフッ化処理することを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項５】
成形体のフッ化処理による重量増加が、処理前の成形体の重量の３％以上で３０％以下である請求項４に記載の成形体の製造方法。
【請求項６】
成形体が厚さ１ｍｍ以下のフィルムまたはシート形状である請求項４または５に記載の成形体の製造方法。
【請求項７】
光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーの融点が２８０℃以上である請求項４から６のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーまたは液晶ポリマーと略称することがある）からなり、少なくとも表層部がフッ化処理されている成形体と、その製造方法に関する。本発明により提供される成形体は、液晶ポリマーが本来有する電気特性よりもさらに優れた電気特性を有し、しかも耐熱性、高寸法安定性、低吸水性、耐薬品性、ガスバリヤー性など数多くの優れた特長を有しており、特に電気・電子材料の絶縁体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
電気特性、耐熱性、高寸法安定性、低吸水性、耐薬品性、ガスバリヤー性などに優れた特長を有する液晶ポリマーの成形体は、近年、各種技術分野において有用な材料として注目されている。その具体例としては、フレキシブルプリント配線基板などの電子回路基板材料、コネクターやソケットなどの電気・電子部品、各種ガス類の気密封止材料を挙げることができる。なかでも、電子回路基板の用途では、高速化、小型化、軽量化の要求が強いが、熱可塑性液晶ポリマーは、特に高周波領域において誘電率や誘電正接が低くて優れた電気特性を有すること、接着剤を用いずに銅箔などの金属と熱積層できること、他のポリマーと比較して吸水率が非常に低くて吸湿寸法安定性に優れていることなどの特長があるため、これらの特長を活かした種々の製品化が急速に進められている。特に液晶ポリマーの電気特性は、ポリイミドなど既存の有機絶縁材と比較して明らかに優れており、ギガヘルツ帯では高周波用基板として実績のあるテフロン基材に匹敵する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、より高速、大容量を指向する現在の通信分野では、ギガヘルツ帯を越える高周波領域において優れた電気特性を有する誘電体が必要とされている。ここで、電気特性の指標の一つである誘電率が小さいほど信号伝送速度を高めることができ、また、別の指標である誘電正接が小さいほど発熱量を抑制することができる。このため、最近では、より一層低誘電率で低誘電正接のものが求められている。
【０００４】
そこで本発明者らは、さらに優れた電気特性を有する熱可塑性液晶ポリマー成形体について鋭意研究を行った結果、熱可塑性液晶ポリマー成形体をフッ化処理すれば、液晶ポリマーが本来有する優れた耐熱性、低吸湿性、高寸法安定性、耐薬品性、ガスバリヤー性などの特長を保持したまま、誘電率および誘電正接をより低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体は、少なくとも表層部が、フッ素ガスまたはフッ素ガスを不活性ガスで希釈した混合ガスによりフッ化処理されていることを特徴とする。また、本発明の製造方法は、成形体の少なくとも表層部を、フッ素ガスまたはフッ素ガスを不活性ガスで希釈した混合ガスによりフッ化処理することを特徴とする。
【０００６】
以上のように、表層部がフッ化処理された成形体は、液晶ポリマーが本来有する優れた耐熱性、低吸湿性、高寸法安定性、耐薬品性、ガスバリヤー性などの特長を保持したまま、誘電率および誘電正接がより低減されて電気特性に優れたものとなる。
【０００７】
前記成形体は、厚さ１ｍｍ以下のフィルムまたはシート形状であることが好ましい。また、成形体に用いられる液晶ポリマーの融点は２８０℃以上であることが好ましい。この条件を採用すれば、高速大容量の電子回路基板などとして最適な成形体が得られる。前記成形体の製造時には、成形体のフッ化処理による重量増加を処理前の成形体の重量の３％以上で３０％以下とすることが好ましい。このようにすれば、より電気特性に優れた成形体が得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される液晶ポリマーは特に限定されるものではないが、その具体例として、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステルおよびサーモトロピック液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを得るためには、繰り返し単位の好適な組み合わせが必要とされることは言うまでもない。また、成形体には、滑剤や酸化防止剤などの添加剤が適量配合されていてもよい。
【０００９】
（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は表１参照）
【００１０】
【表１】
0004638995.tif 000002
【００１１】
（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
【００１２】
【表２】
0004638995.tif 000003
【００１３】
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
【００１４】
【表３】
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【００１５】
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
【００１６】
【表４】
0004638995.tif 000005
【００１７】
これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として表５に示す構造単位を有する共重合体（ａ）〜（ｅ）を挙げることができる。
【００１８】
【表５】
0004638995.tif 000006
【００１９】
熱可塑性液晶ポリマー成形体の形状は特に限定されるものではないが、包装材料、被覆材料、電気・電子材料などの用途においては、厚さ１ｍｍ以下、より好ましくは厚さ０．５ｍｍ以下のフィルムまたはシートが好適に用いられる。
【００２０】
これらのフィルムまたはシート形状の成形体は、液晶ポリマーを押出成形して得られる。このとき任意の押出成形法が採用されるが、周知のＴダイ法、インフレーション法などが工業的に有利である。特にインフレーション法では、フィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略す）だけでなく、これと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略す）にも応力が加えられるため、ＭＤ方向とＴＤ方向における機械的性質および熱的性質のバランスのとれたフィルムを得ることができる。
【００２１】
さらに詳しく述べると、液晶ポリマーは溶融押出成形時における配向性が高いために、液晶ポリマーから製造されたフィルムは、機械的性質および熱的性質の異方性が高くなり易い傾向を有している。すなわち、液晶ポリマーをＴダイから溶融押出成形すれば、ＭＤ方向にのみ剪断応力または応力が加えられるため、一軸配向フィルムが得られる。この一軸配向フィルムは、ＭＤ方向における引張弾性率および機械的強度が高いものの、ＴＤ方向におけるこれらの値が低く、ＭＤ方向に切れ目が発生し易いという欠点がある。また、加熱時の寸法変化率がＭＤ方向とＴＤ方向で異なるため、フィルムが反り返るという欠点をも有する。これに対し、液晶ポリマーの溶融押出成形にインフレーション法を採用すれば、フィルムのＭＤ方向だけでなくＴＤ方向にも応力が加えられるため、ＭＤ方向の切れ目が発生しにくい二軸配向フィルムが得られる。また、インフレーション法によれば、ＭＤ方向とＴＤ方向との間における機械的性質および熱的性質のバランスのとれたフィルムを得ることもできる。
【００２２】
熱可塑性液晶ポリマー成形体のなかでも、分子配向度ＳＯＲが１．３以下のフィルムまたはシートは、ＭＤ方向とＴＤ方向との間における機械的性質および熱的性質のバランスが良好であるので、より実用性が高い。分子配向度ＳＯＲは、マイクロ波分子配向度測定機において、液晶ポリマー成形体を、マイクロ波の進行方向にフィルム面が垂直になるように、マイクロ波共振導波管中に挿入し、該成形体を透過したマイクロ波の電場強度を検出することによって測定される分子配向の度合いを与える指標である。本発明の熱可塑性液晶ポリマー成形体の適用分野によって、必要とされる分子配向度ＳＯＲは当然異なるが、ＳＯＲ≧１．５の場合は液晶ポリマー分子の配向の偏りが著しいためにフィルムまたはシートが硬くなり、かつＭＤ方向に裂け易くなり、一方、ＳＯＲ≦０．７の場合は、ＴＤ方向に裂け易くなり、いずれの場合も好ましくない。加熱時の反りがないなどの形態安定性が必要とされる適用分野の場合には、ＳＯＲ≦１．３であることが望ましく、特に加熱時の反りをほとんど無くす必要がある場合には、０．９７≦ＳＯＲ≦１．０３であることが望ましい。
【００２３】
本発明において使用される液晶ポリマーの融点は、成形体の所望の耐熱性および加工性を得る目的においては、約２００〜約４００℃の範囲内、とりわけ約２５０〜約３５０℃の範囲であるものが好ましい。なかでも、電気・電子分野などのより高い耐熱性を要求される分野において利用する場合には、約２８０℃以上の融点を有する液晶ポリマーが好適に用いられる。
【００２４】
また、本発明による熱可塑性液晶ポリマー成形体のフッ化処理は、得られる成形体の少なくとも表層部に、フッ素ガスまたは不活性ガスで希釈されたフッ素混合ガスを直接接触させる方法が好適に採用される。
【００２５】
このとき、フッ素ガスを希釈する不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどが使用される。フッ素混合ガス中のフッ素ガスは５ｖｏｌ．（容量）％以上の濃度であるのが好ましい。混合ガスとして用いる場合には、フッ素ガスを単独で使用する場合に較べて発火が起こりにくくなるので、より安全なフッ化処理が可能となる。さらに、これらフッ素ガスやフッ素混合ガスの熱可塑性液晶ポリマー成形体に対する接触温度は、成形体の劣化や焼失が起こらない条件から選ばれるが、その範囲は０〜２００℃であるのが好ましく、室温〜１００℃であるのがより好ましい。０℃未満ではフッ素の反応性が極端に低下する傾向にあり、一方、２００℃を越える場合、成形体の劣化や焼失が起こり易くなる。この成形体とガスとの接触時間は１分〜１日であるのが好ましく、１０分〜数時間であるのがより好ましい。
上記のように、フッ素ガスの希釈に不活性ガスを用いることにより、熱可塑性液晶ポリマー成形体へのダメージを低減できる。なお、フッ素ガスによる処理圧力を低く制御することにより、不活性ガスで希釈するのと同じ効果が得られる。
【００２６】
上記のガスと熱可塑性液晶ポリマー成形体とを反応させる手段としては、密閉された反応容器内に成形体を入れ、反応容器内を排気した後にガスを導入するバッチ式処理方法、または予め反応容器内をガスと置換した後、成形体を通過させて接触させる連続式処理方法などが採用できる。例えば、反応容器内に、両面がニッケル製のメッシュを設け、そのメッシュ上に成形体を設置して処理される。
【００２７】
以上のような条件で成形体をフッ素ガスまたはフッ素混合ガスと接触させることにより、成形体の表層部にＣ−Ｆ基が生成され、このＣ−Ｆ基によって成形体に優れた電気絶縁性が付与される。また、Ｃ−Ｆ基は結合エネルギーが大きいので、成形体の表層部が激しい磨耗を受けたり高温雰囲気に晒されない限り、効果は半永久的に持続する。
【００２８】
また、前記成形体のフッ化処理は、この処理による熱可塑性液晶ポリマーの重量増加が、処理前の成形体の重量の３％以上で３０％以下であるのが好ましく、５％以上で２０％以下であるのがより好ましい。重量増加が３％未満では、表層部のＣ−Ｆ層が不十分となって、誘電特性および誘電正接の十分な低下が得られにくい。一方、３０％よりも大きい場合には、表層部のＣ−Ｆ層が増大し過ぎて、力学物性、銅箔引き剥がし強さおよび耐熱性の低下を招く傾向にある。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。なお、熱可塑性液晶ポリマー成形体の電気特性、融点、ハンダ耐熱性、引張破断強度、銅箔引き剥がし強さは以下の方法により測定した。
【００３０】
（１）電気特性
ストリップ導体と地導体に厚さ１８μｍの圧延銅箔を用いたトリプレート共振器を作製し、トリプレート線路共振法により周波数１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
【００３１】
（２）融点
示差走査熱量計を用いて、熱可塑性液晶ポリマー成形体を２０℃／分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を５０℃／分の速度で５０℃まで急冷し、再び２０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピーク温度を測定した。
【００３２】
（３）ハンダ耐熱性
ＪＩＳ  Ｃ  ５０１６に準じて、所定温度に保たれた溶融ハンダ浴上で熱可塑性液晶ポリマー成形体が当初の形状を保持する最高温度を測定した。
【００３３】
（４）引張破断強度
ＡＳＴＭ  Ｄ  ８８２に準じて、引張破断強度を測定した。
【００３４】
（５）銅箔引き剥がし強さ
熱可塑性液晶ポリマー成形体と厚さ１８μｍの電解銅箔を熱圧着して得られた積層体を１．５ｃｍ幅に切出し、平板に固定して１８０゜法により銅箔部を５０ｍｍ／分の速度で剥離したときの強度を測定した。
【００３５】
参考例１
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が２８３℃である液晶ポリマーを溶融押出し、インフレーション成形法により膜厚が５０μｍで分子配向度ＳＯＲが１．０２のフィルムを得た。この液晶ポリマーフィルムをＡとする。得られたフィルムの特性を表６に示す。
【００３６】
参考例２
ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が３３０℃である液晶ポリマーを溶融押出し、インフレーション成形法により膜厚が２５μｍで分子配向度ＳＯＲが１．０１のフィルムを得た。この液晶ポリマーフィルムをＢとする。得られたフィルムの特性を表６に示す。
【００３７】
実施例１
参考例１で得られた液晶ポリマーフィルムＡをステンレス製の反応容器内に入れ、真空排気後、窒素で５０ｖｏｌ．％に希釈したフッ素混合ガスを導入して、１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）とした。このあと、温度８０℃で６０分反応させた後、混合ガスを真空排気し、反応容器を窒素で置換した後、液晶ポリマーフィルムを取り出した。このとき、液晶ポリマーフィルムのフッ化処理による重量増加は２０％であった。得られたフィルムの特性を表６に示す。
【００３８】
実施例２
参考例２で得られた液晶ポリマーフィルムＢをステンレス製の反応容器内に入れ、真空排気後、窒素で１０ｖｏｌ．％に希釈したフッ素混合ガスを導入して、１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）とした。このあと、温度８０℃で６０分反応させた後、混合ガスを真空排気し、反応容器を窒素で置換した後、液晶ポリマーフィルムを取り出した。このとき、液晶ポリマーフィルムのフッ化処理による重量増加は５％であった。得られたフィルムの特性を表６に示す。
【００３９】
実施例３
実施例１において、フッ化処理時間を変えてフッ化処理後の重量増加が３０％の液晶ポリマーフィルムを作製した。得られたフィルムの特性を表６に示す。
【００４０】
実施例４
実施例２において、フッ化処理時間を変えてフッ化処理後の重量増加が３％の液晶ポリマーフィルムを作製した。得られたフィルムの特性を表６に示す。
【００４１】
【表６】
0004638995.tif 000007
【００４２】
表６から明らかなように、フッ化処理を行わない参考例１、２のフィルムに較べ、フッ化処理を行った実施例１〜４のフィルムは、誘電率と誘電正接が共に低減されている。また、実施例１〜４で得られるフィルムは、ハンダ耐熱性、引張破断強度、銅箔引き剥がし強さの点でも参考例１、２のものと遜色のないものとなる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、液晶ポリマーが本来有する優れた耐熱性、低吸湿性、高寸法安定性、耐薬品性、ガスバリヤー性などの特長を保持したまま、誘電率および誘電正接が低減された優れた電気特性を有する熱可塑性液晶ポリマー成形体が提供される。