(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）水２５〜９５重量％と、
ｂ）少なくとも１つの固体電気化学触媒１〜５０重量％と、
ｃ）酸（Ｈ+）の形の少なくとも１つのポリマー電解質１〜５０重量％と、
ｄ）少なくとも１つの極性非プロトン性有機溶媒１〜５０重量％と、を含む触媒インク。
【請求項２】
前記極性非プロトン性有機溶媒が、少なくとも８０℃の標準沸点を有する、請求項１に記載の触媒インク。
【請求項３】
前記極性非プロトン性有機溶媒が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリル、ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、イソブチルメチルケトン、およびスルホランからなる群から選択される、請求項１に記載の触媒インク。
【請求項４】
前記ポリマー電解質が高フッ素化されており、ポリマー主鎖中にアリーレン単位を含有しない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、典型的に、燃料電池において用いられる膜電極接合体の製造に使用するための、触媒インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許出願第０９５５６８７Ａ２号明細書には、ＰＥＭ燃料電池電極の触媒層を形成するためのスラリーの調製方法が開示されている。開示された方法において、ＭＯＨをペルフルオロスルホネートイオノマー（ＰＦＳＩ）（ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）TMなど）の水／アルコール溶液に添加してＰＦＳＩをＭ+の形に変換する。ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはエチレングリコールなどの有機極性溶媒を添加する（欧州特許出願第０９５５６８７号明細書の２４段、２７段、および請求項６）。次いで混合物を加熱してアルコールを除去し、触媒を添加してスラリーを形成する。スラリーを支持層に適用し、乾燥させて触媒層を形成した後、触媒層を酸で処理してＰＦＳＩをＭ+の形からＨ+の形に変換する（欧州特許出願第０９５５６８７号明細書の４４段および請求項５）。
【０００３】
米国特許出願公開第２００２／００４５０８１号明細書には、極性非プロトン性溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解されたスルホン化ＰＥＥＫポリマーの使用が開示されている（米国特許出願公開第２００２／００４５０８１号明細書の実施例１）。
【０００４】
米国特許第５，９０６，７１６号明細書には、極性非プロトン性溶媒（ＮＭＰなど）に可溶性であり、かつポリマー、例えば、スルホン化ＰＥＥＫポリマーの主鎖中にアリーレン単位を含むカチオン交換ポリマーで好ましくは製造された金属化カチオン交換膜が開示されている（米国特許第５，９０６，７１６号明細書の実施例１）。
【０００５】
米国特許出願公開第２００２／００１９３０８号明細書には、複合触媒が開示されている。
【０００６】
特開２０００−３５３５２８号公報には、多孔性電極触媒層および多孔性電極触媒層の製造方法が開示されている。実施例は、ナフィオンTMの原液の溶媒交換によって得られた、ＮＭＰに溶かしたナフィオンTMの溶液の使用を開示すると思われる。
【０００７】
特開２００１−２７３９０７Ａ号公報には、多孔性電極触媒層および多孔性電極触媒層を製造する相分離方法が開示されている。実施例は、ナフィオンTM溶液に溶かした触媒の懸濁液を適用した後、乾燥させ、次いでＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液を適用し、その後、水で溶媒交換してＰＶｄＦの多孔層を形成することを開示すると思われる。
【０００８】
国際特許出願国際公開第０１／７１８３５Ａ２号パンフレットには、膜／電極複合体の製造方法が開示されている。
【０００９】
英国特許出願第２３１６８０２Ａ号明細書には、ポリエーテルスルホン炭素ブレンドをベースとしたガス拡散電極が開示されている。
【００１０】
米国特許第５，７１６，４３７号明細書には、電極の製造に使用するための水性インクが開示されている。
【００１１】
国際公開第９９／２１２３９号パンフレットには、カチオン交換ポリマーの存在下で、溶解された触媒金属を還元することによる、金属コロイド溶液の製造方法が開示されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
要約すると、本発明は、２５〜９５重量％の水と、少なくとも１つの固体触媒、典型的に高分散白金触媒１〜５０重量％と、酸（Ｈ+）の形の少なくとも１つのポリマー電解質１〜５０重量％と、少なくとも１つの極性非プロトン性有機溶媒１〜５０重量％と、を含む触媒インクを提供する。触媒インクは典型的に、１ｓｅｃ-1において１０Ｐａ・ｓｅｃ以下の粘度を有する。触媒インクは典型的に、８０℃以上の温度の空気中で完全乾燥された時に自然発火しない。
【００１３】
この出願において、
「高分散白金触媒」は、粉末炭素担体上に分散された触媒など、１００ｍ2／ｇより大きい、より典型的に５００ｍ2／ｇより大きい、最も典型的に９００ｍ2／ｇより大きい比表面積を有する白金含有触媒を意味する。
「高フッ素化された」は、４０重量％以上、典型的に５０重量％以上、より典型的に６０重量％以上の量のフッ素を含有することを意味する。
「完全乾燥された」は、水含有量が周囲空気と本質的に平衡状態にあるか、またはより低くなるまで、乾燥されることを意味する。
「標準沸点」は、標準参考資料に記載された沸点を意味する。
【００１４】
適用する間に好ましいレオロジーを示し、高温の空気中で完全乾燥された時に自然発火しない触媒インク、特に、燃料電池の製造に使用するための触媒インクを提供することが本発明の利点である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、２５〜９５重量％の水と、少なくとも１つの固体触媒、典型的に高分散白金触媒１〜５０重量％と、酸（Ｈ+）の形の少なくとも１つのポリマー電解質１〜５０重量％と、少なくとも１つの極性非プロトン性有機溶媒１〜５０重量％と、を含む触媒インクを提供する。前記触媒インクは典型的に、１ｓｅｃ-1において１０Ｐａ・ｓｅｃ以下の粘度を有する。前記触媒インクは典型的に、８０℃以上の空気中で完全乾燥された時に自然発火しない。
【００１６】
本発明による触媒インクは、燃料電池に使用するための膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造に用いられてもよい。ＭＥＡは、水素燃料電池などのプロトン交換膜燃料電池の中心要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化体との触媒組合せによって有用な電気を生み出す電気化学電池である。代表的なＭＥＡは、固体電解質として機能する、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン導電性膜（ＩＣＭ）としても公知である）を含む。ＰＥＭの面の一方が、アノード電極層と接触しており、反対側の面がカソード電極層と接触している。各電極層が、電気化学触媒を含有し、典型的に白金金属を含有する。アノードおよびカソード電極層を触媒インクの形でＰＥＭに適用して触媒被覆膜（ＣＣＭ）を形成してもよい。流体輸送層（ＦＴＬ）が、アノードおよびカソード電極材料への、およびそれらからのガス輸送を容易にし、電流を伝導する。代表的なＰＥＭ燃料電池において、プロトンが水素酸化によってアノードに形成され、カソードに輸送されて酸素と反応し、電極と接続する外部回路に電流が流れることを可能にする。ＦＴＬはまた、ガス拡散層（ＧＤＬ）または拡散体／集電体（ＤＣＣ）と呼ばれる場合がある。別の製造方法において、アノードおよびカソード電極層をＰＥＭにではなく、触媒インクの形でＦＴＬに適用してもよく、被覆ＦＴＬをＰＥＭで挟んでＭＥＡを形成してもよい。
【００１７】
いずれの適した触媒を本発明の実施において用いてもよい。触媒は典型的に、１００ｍ2／ｇより大きい、より典型的に５００ｍ2／ｇより大きい、最も典型的に９００ｍ2／ｇより大きい比表面積を有する高分散白金触媒である。典型的に、炭素担持触媒粒子が用いられる。代表的な炭素担持触媒粒子は５０〜９０重量％の炭素および１０〜５０重量％の触媒金属であり、触媒金属は典型的に、カソードにＰｔ、アノードに２：１の重量比のＰｔおよびＲｕを含む。
【００１８】
いずれの適したポリマー電解質を本発明の実施において用いてもよい。ポリマー電解質は典型的に高フッ素化または過フッ素化される。ポリマー電解質は典型的に、ナフィオン（登録商標）（デラウェア州、ウィルミントンのデュポン・ケミカルズ社（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ））およびフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）TM（日本、東京の旭硝子（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．））などの酸官能性フルオロポリマーである。本発明に使用するためのインクに有用なポリマー電解質は典型的に、テトラフルオロエチレンと１つ以上のフッ素化、酸官能性コモノマーとのコポリマーである。典型的にポリマー電解質は、スルホネート官能基を有する。典型的にポリマー電解質は、ポリマー主鎖中にアリーレン単位を含有しない。最も典型的にポリマー電解質はナフィオン（登録商標）である。ポリマー電解質は典型的に１２００以下、より典型的に１１００以下、より典型的に１０５０以下、最も典型的に約１０００の当量を有する。本発明によるインクにおいて、ポリマー電解質は、塩の形ではなく実質的にプロトン付加された形または酸（Ｈ+）の形である。
【００１９】
極性非プロトン性有機溶媒は典型的に、少なくとも８０℃、より典型的に少なくとも１００℃、より典型的に少なくとも１６０℃、最も典型的に少なくとも２００℃の標準沸点を有する。極性非プロトン性有機溶媒は典型的に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙａｃｅｔａｍｉｄｅ）（ＤＭＡ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリル、ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、イソブチルメチルケトン、およびスルホランからなる群から選択され、より典型的にＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｆｏｘｉｄｅ）（ＤＭＳＯ）およびアセトニトリルからなる群から選択される。最も典型的に、極性非プロトン性有機溶媒はＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）である。
【００２０】
触媒インクは典型的に、２５〜９５％の水、より典型的に５０〜８０％の水、より典型的に６０〜７５％の水を含有する。触媒インクは典型的に、１〜５０％の固体触媒、より典型的に５〜２５％の固体触媒、より典型的に１０〜２０％の固体触媒を含有する。触媒インクは典型的に、１〜５０％のポリマー電解質、より典型的に１〜２０％のポリマー電解質、より典型的に１〜１０％のポリマー電解質、より典型的に３〜８％のポリマー電解質を含有する。触媒インクは典型的に、第２の溶媒、典型的に極性非プロトン性有機溶媒１〜５０％、より典型的に３〜２５％の極性非プロトン性有機溶媒、より典型的に５〜１５％の極性非プロトン性有機溶媒、より典型的に８〜１４％の極性非プロトン性有機溶媒を含有する。触媒インクは典型的に５〜３０％の固形分（すなわちポリマーおよび触媒）を含有する。
【００２１】
インクは、いずれの適した方法によって混合されてもよい。インクは典型的に、加熱しながら撹拌して製造するが、その後に、塗布可能な稠度まで希釈してもよい。インクは典型的に、１ｓｅｃ-1において、１０Ｐａ・ｓｅｃ以下、より典型的に６Ｐａ・ｓｅｃ以下、より典型的に２Ｐａ・ｓｅｃ以下、最も典型的に１．０Ｐａ・ｓｅｃ以下の粘度を有する。
【００２２】
前記インクを燃料電池に使用するためのＣＣＭまたはＭＥＡの製造において用いてもよい。ハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、流体支持ダイコーティング、ワイヤー捲回ロッドコーティング、流体支持コーティング、スロット供給ナイフコーティング、三本ロールコーティング、またはデカルコマニア転写など、手作業および機械方法の両方を含めるいずれの適した手段によってインクをＰＥＭまたはＦＴＬに適用してもよい。デカルコマニア転写の場合、インクを最初に転写基材に適用し、乾燥させ、その後、ＰＥＭへのデカルコマニアとして適用する。コーティングは、１回の適用で、または多数の適用で達成されてもよい。コーティング後に、インクは、炉等の中で、８０℃を超える温度、より典型的に１１０℃を超える温度、より典型的に１４０℃を超える温度の空気中で乾燥されてもよい。本発明によるインクは好ましくは、これらの条件下で完全乾燥された時に自己着火しない。典型的に、乾燥中に自己着火しないインクはまた、製造、取扱いおよび使用するのに、より安全である。
【００２３】
本発明は、燃料電池に使用するための膜電極接合体の製造において有用である。
【００２４】
本発明の目的および利点は以下の実施例においてさらに説明されるが、これらの実施例に記載された特定の材料およびそれらの量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００２５】
特に記載しない限り、全ての試薬はウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から得られたかまたは入手可能であり、または公知の方法によって合成されてもよい。
【００２６】
インクの配合
表Ｉを参照して、比較用の触媒インクおよび本発明による触媒インクを含めた様々な触媒インクを製造した。アノードインク（実施例１Ｃ（比較用）、２Ｃ（比較用）、および３〜６）およびカソードインク（実施例７Ｃ（比較用）、８Ｃ（比較用）、９および１０）を製造した。
【００２７】
アノードインクを以下のように製造した。３０ｇの触媒粉末（日本、東京のＮ．Ｅ．ケムキャット・コーポレーション（Ｎ．Ｅ．Ｃｈｅｍｃａｔ  Ｃｏｒｐ）製のＳＡ２７−１３ＲＣ、２７％Ｐｔおよび１３％Ｒｕ担持６０％炭素）を（１６オンス）ガラスジャー（直径８．９ｃｍ×高さ８．９ｃｍ）に秤量した。次いで、内容物をへらで均一に分散させて混合物中に残っている触媒粉末の乾燥した固まりがないことを確実にしながら、１１２．２ｇのナフィオンTM溶液（米国、デラウェア州、ウィルミントンのデュポン・フルオロプロダクツ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）製のＳＥ−１０１７２、１０％水溶液、ＣＡＳ＃３１１７５−２０−９）を、ガラスジャー中の触媒粉末に徐々に添加した。次いで、ガラスジャーを氷槽内に置き、回転子−固定子高剪断ミキサ（ノースカロライナ州、ウィルミントンのＩＫＡワークス（ＩＫＡ  Ｗｏｒｋｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＮＣ）製のウルトラ・テュラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）Ｔ２５）下で、溶媒の蒸発を最小にし、１分間、１６，０００ｒｐｍにおいて解凝集した。次いで、表Ｉに記載された付加的な溶媒２０．４ｇを添加し、１６，０００ｒｐｍにおける高剪断混合をさらに１０分間、続けた。付加的な溶媒は、水（沸点（Ｂ．Ｐ．）１００℃）、エチレングリコール（Ｂ．Ｐ．１９７℃、ＣＡＳ＃１０７−２１−１）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）（Ｂ．Ｐ．２０２℃、ＣＡＳ＃８７２−５０−４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Ｂ．Ｐ．１５３℃、ＣＡＳ＃６８−１２−２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）（Ｂ．Ｐ．１６５℃、ＣＡＳ＃１２７−１９−５）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（Ｂ．Ｐ．１８９℃、ＣＡＳ＃６７−６８−５）から選択された。高剪断解凝集した後、ゴムへらを用いて触媒分散体を回転子−固定子混合ヘッドからおよびガラスジャー壁から掻き取り、およびジャーをしっかり封止して触媒分散体からの溶媒の減量を防いだ。
【００２８】
カソードインクを以下のように製造した。３０ｇの触媒粉末（日本、東京のＮ．Ｅ．ケムキャット・コーポレーション製のＳＡ５０ＢＫ、５０％Ｐｔ担持５０％炭素）を（１６オンス）ガラスジャー（直径８．９ｃｍ×高さ８．９ｃｍ）に秤量した。次いで、内容物をへらで均一に分散させて混合物中に残っている触媒粉末の乾燥した固まりがないことを確実にしながら、８４ｇのナフィオンTM溶液（ＳＥ−１０１７２、１０％水溶液、ＣＡＳ＃３１１７５−２０−９、米国、デラウェア州、ウィルミントンのデュポン・フルオロプロダクツ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ））を、ガラスジャー中の触媒粉末に徐々に添加した。８０．１ｇの付加的な水を添加した。次いで、ガラスジャーを氷槽内に置き、回転子−固定子高剪断ミキサ（ノースカロライナ州、ウィルミントンのＩＫＡワークス製のウルトラ・テュラックスＴ２５）下で、溶媒の蒸発を最小にし、１分間、１６，０００ｒｐｍにおいて解凝集した。次いで、表Ｉに記載された付加的な溶媒２２．５ｇを添加し、１６，０００ｒｐｍにおける高剪断混合をさらに１０分間、続けた。付加的な溶媒は、水（Ｂ．Ｐ．１００℃）、エチレングリコール（Ｂ．Ｐ．１９７℃、ＣＡＳ＃１０７−２１−１）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）（Ｂ．Ｐ．２０２℃、ＣＡＳ＃８７２−５０−４）、およびアセトニトリル（Ｂ．Ｐ．８１．６℃、ＣＡＳ＃７５−０５−８）から選択された。高剪断解凝集した後、ゴムへらを用いて触媒分散体を回転子−固定子混合ヘッドからおよびガラスジャー壁から掻き取り、ジャーをしっかり封止して触媒分散体からの溶媒の減量を防いだ。実施例１０については、上に記載された重量を３分の１にして、すなわち、１０ｇのアノード触媒粉末、２８ｇのナフィオンTM溶液、２６．７ｇの付加的な水および７．５ｇの付加的な溶媒（アセトニトリル）を使用した。
【００２９】
インクの性質
各実施例のインクを凝集について検査し、粘度について測定し、乾燥条件下で灰化について試験した。
【００３０】
各実施例のインクを凝集について目視検査し、強く凝集したかまたは弱く凝集したかに分類した。結果を表Ｉに記載する。
【００３１】
ボーリン定応力レオメーター（Ｂｏｈｌｉｎ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ニュージャージー州、イーストブランズウィックのボーリン・インストルメンツ社（Ｂｏｈｌｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．，Ｅａｓｔ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能）を用いて、剪断速度の関数として触媒分散体の粘度を連続的に測定した。定応力条件下の流れ性質を１〜８００ｓｅｃ-1の剪断速度においてＣ１４同心円筒ジオメトリー（ｃｕｐ−ａｎｄ−ｂｏｂ  ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定した。
【００３２】
剪断粘度対剪断速度のプロットをつくった。剪断速度（Ｓ）および剪断粘度（Ｖ）を「ベキ乗則流体」方程式として公知の以下の方程式：
Ｖ＝ｋＳ(n-1)
によって関連させ、式中、「ｋ」が１ｓｅｃ-1における粘度を示す定数であり、「ｎ」が、ベキ指数（ＰＬＩ）であり、剪断が粘度に及ぼす効果を示す。材料の剪断粘度が剪断速度に敏感でない、すなわち、流体がニュートン流体である場合、ＰＬＩが１．０である。粘度が剪断によって減少するそれらの分散体は非ニュートンであり、チキソトロピーとして知られている。これらのチキソトロピー流体のＰＬＩは、０〜１の範囲である。ベキ指数の原理は、Ｃ．Ｗ．マコスコ（Ｃ．Ｗ．Ｍａｃｏｓｋｏ）、「レオロジー：原理、測定、および適用（Ｒｈｅｏｌｏｇｙ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、ＩＳＢＮ＃１−５６０８１−５７９−５、８５ページにさらに記載されている。
【００３３】
約５０ミクロンの深さの微小特徴を有する厚さ１ミルのシリコーン被覆微細構造ポリプロピレンを含む剥離ライナー上に触媒インクの幅３インチ（７．６ｃｍ）×厚さ３ミル（７６ミクロン）のコーティングをノッチバー適用することによって、灰化を試験した。コーティングしたすぐ後、ライナーと共にコーティングをアルミニウムパン内に置き、１４０℃の対流空気炉内に置いた。コーティングを１０分間、乾燥させた。後で、コーティングを、触媒コーティングの完全乾燥または灰化のいずれかについて検査した。
【００３４】
【表１】
0004690047.tif 000002
【００３５】
本発明の様々な改良及び変更が、本発明の範囲及び原理から逸脱することなく実施できることは、当業者には明らかであり、本発明は、上記の例示的な実施態様に不当に制限されるものではないことは理解されるはずである。