(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）及びシリケートグラフトアクリル共重合体（ＩＩ）を樹脂成分として含有する自動車上塗り用クリヤー塗料であって、
前記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）は、酸無水物基含有ラジカル重合性単量体（Ｉ−ａ）とその他のラジカル重合性単量体（Ｉ−ｂ）とにより共重合体を得た後、前記酸無水物基を、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリルアルコール、プロパルギルアルコールからなる群から選択されるアルコール化合物によってハーフエステル化することにより得られるものであり、
前記シリケートグラフト共重合体（ＩＩ）は、加水分解性シリル基含有共重合体（ＩＩ−Ａ）にシリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）をグラフトしてなるものであり、
前記シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）は、一般式（１）；
【化１】
0004638575.tif 000008
（式中、ｎは、１〜５０の整数を表す。Ｒ１は、異なるものを表してもよく、置換基を有するか又は置換基を有しない炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す。）で表されるものであり、
前記シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）のグラフト量は、前記樹脂成分全量に対して、５〜５０質量％（固形分換算）である
ことを特徴とする自動車上塗り用クリヤー塗料。
【請求項２】
前記加水分解性シリル基含有共重合体（ＩＩ−Ａ）が、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体（ＩＩ−Ａ−ａ）と、水酸基含有ラジカル重合性単量体（ＩＩ−Ａ−ｂ）とを共重合して得られるアクリル共重合体であることを特徴とする請求項１記載の自動車上塗り用クリヤー塗料。
【請求項３】
自動車外板に下塗り塗膜層を形成した後、着色顔料及び／又は光輝性顔料を含むベース塗料を塗装した上に、上塗り用クリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、加熱硬化させることよりなる自動車車体の複層塗膜形成方法であって、
前記上塗り用クリヤー塗料は、請求項１あるいは２記載の自動車上塗り用クリヤー塗料であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項４】
自動車外板に下塗り塗膜層を形成した後、着色顔料を含むソリッド塗料を塗装して加熱硬化した上に、又は、ベース塗料とクリヤー塗料とをウェットオンウェットで塗装して加熱硬化した上に、上塗り用クリヤー塗料をドライオンウェットで塗装し、加熱硬化させることよりなる自動車車体の複層塗膜形成方法であって、
前記上塗り用クリヤー塗料は、請求項１あるいは２記載の自動車上塗り用クリヤー塗料であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項５】
複層塗膜により塗装された自動車車体であって、
前記複層塗膜の最外層は、請求項１あるいは２記載の自動車上塗り用クリヤー塗料により形成されたものであることを特徴とする自動車車体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、耐酸性及び洗車フリーの優れた耐汚染性を有し、かつ、表面をポリッシュした部分の耐汚染性にも優れた自動車上塗り用クリヤー塗料、それを用いた自動車車体の複層塗膜形成方法及び自動車車体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の上塗り用クリヤー塗料は、塗料としての最低限の性能である貯蔵安定性のほか、自動車車体塗装用塗膜の最外層を構成するものであることから、美粧性、耐候性等を基本性能として有することが要求されている。近年、酸性雨によるエッチングが塗膜中に存在するメラミン樹脂硬化剤に基づくものであることが判明し、これを防止する耐酸性を付与するため、メラミン硬化系以外の硬化系の開発が進んでいる。
【０００３】
特開平２−４５５７７号公報、特開平３−２８７６５０号公報、特公平６−４１５７６号公報及び特開平８−２５９６６７号公報には、メラミン樹脂硬化剤を使用しない塗料組成物が開示されている。この塗料組成物は、酸基とエポキシ基とを反応させることにより生じるエステル結合を架橋点とするため、耐酸性が良好である。この硬化系（以下、「酸エポキシ硬化系」ともいう）では、塗膜に充分な耐候性を付与するために架橋密度を上げた場合、固く脆い塗膜が形成され易く、また、煤煙や砂塵等の汚染物質が塗膜に付着した場合の汚れの落ちやすさ、即ち、耐汚染性についての問題点の検討はなされていなかった。
【０００４】
特開平１０−１４００７７号公報には、酸エポキシ硬化系の塗料にテトラメチルシリケート及び／又はテトラエチルシリケートの縮合度２〜１０の低縮合物（シリケート低縮合物）を配合した自動車上塗り塗料が開示されている。この塗料は、上記した耐汚染性に関する問題点を解消しようとするものである。この技術においては、テトラメチルシリケート及び／又はテトラエチルシリケートの低縮合物を用いることにより、アルコキシル基の炭素数を抑えて水との反応性を保たせる工夫をしている。そして、この塗料組成物による塗膜は、塗膜表面近傍に多く存在するシリケート低縮合物のメトキシ基又はエトキシ基が、曝露することや酸で処理することにより水と反応して水酸基となり、この水酸基に起因する高い親水性を示し、耐汚染性を発揮することを基本原理とするものである。
【０００５】
しかしながら、自動車塗装ラインでは上塗り塗装後の塗装面にゴミ、ブツ、キズ等が発見された場合には、このゴミ、ブツを除去した上で、＃２４００、＃４０００のサンドペーパーでポリッシュして仕上げる工程がある。
【０００６】
上記の塗膜をポリッシュした部分は、塗膜表面近傍に多く存在するシリケート含有層が削り取られているため、親水性が消失して耐汚染性が低下する。従って、自動車塗膜全体を見るとポリッシュした部位の有無により、親水化レベルが異なる部位が発生し、耐汚染性レベルに著しい差ができているために、曝露すると白黒のまだら模様が発生する問題がある。
【０００７】
更に、自動車塗膜は、使用者によって汚れが水洗除去されたり、更に必要に応じてワックスがけが行われる。上級車の場合は美粧性の観点から、あるいは艶だしのためにもワックスがけが好まれる傾向にあるが、実用車、例えば商用車の場合には、表面に付着した汚れが、水洗除去されることがなくても、雨水等により洗い流される、いわゆる洗車フリーとなるのに必要な親水性を有する塗膜が形成できれば、使用者は洗車する手間を省くことができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の現状に鑑み、耐候性、耐酸性及び耐洗車フリーの優れた耐汚染性等の基本性能を有し、かつ、表面をポリッシュした部分の耐汚染性にも優れた自動車上塗り用クリヤー塗料を提供し、それを用いた自動車車体の複層塗膜形成方法及び自動車車体をも提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）及びシリケートグラフトアクリル共重合体（ＩＩ）を樹脂成分として含有する自動車上塗り用クリヤー塗料であって、上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）は、酸無水物基含有ラジカル重合性単量体（Ｉ−ａ）とその他のラジカル重合性単量体（Ｉ−ｂ）とにより共重合体を得た後、上記酸無水物基を低分子量のアルコール系化合物によってハーフエステル化することにより得られるものであり、上記シリケートグラフト共重合体（ＩＩ）は、加水分解性シリル基含有共重合体（ＩＩ−Ａ）にシリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）をグラフトしてなるものであり上前記シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）は、一般式（１）；
【００１０】
【化２】
0004638575.tif 000002
【００１１】
（式中、ｎは、１〜５０の整数を表す。Ｒ１は、異なるものを表してもよく、置換基を有するか又は置換基を有しない炭素数１〜２０の有機基を表す。）で表されるものであり、上記シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）のグラフト量は、上記樹脂成分全量に対して、５〜５０質量％（固形分換算）であることを特徴とする自動車上塗り用クリヤー塗料を提供するものである。
【００１２】
本発明はまた、上記加水分解性シリル基含有共重合体（ＩＩ−Ａ）が、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体（ＩＩ−Ａ−ａ）と、水酸基含有ラジカル重合性単量体（ＩＩ−Ａ−ｂ）とを共重合して得られるアクリル共重合体であることを特徴とする自動車上塗り用クリヤー塗料を提供するものでもある。
【００１３】
本発明はまた、自動車外板に下塗り塗膜層を形成した後、着色顔料及び／又は光輝性顔料を含むベース塗料を塗装した上に、上塗り用クリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、加熱硬化させることよりなる自動車車体の複層塗膜形成方法であって、上記上塗り用クリヤー塗料は、上記自動車上塗り用クリヤー塗料であることを特徴とする自動車車体の複層塗膜形成方法を提供するものでもある。
【００１４】
本発明はまた、自動車外板に下塗り塗膜層を形成した後、着色顔料を含むソリッド塗料を塗装して加熱硬化した上に、又は、ベース塗料とクリヤー塗料とをウェットオンウェットで塗装して加熱硬化した上に、上塗り用クリヤー塗料をドライオンウェットで塗装し、加熱硬化させることよりなる自動車車体の複層塗膜形成方法であって、上記上塗り用クリヤー塗料は、上記自動車上塗り用クリヤー塗料であることを特徴とする自動車車体の複層塗膜形成方法をも提供するものである。
【００１５】
本発明は更に、複層塗膜により塗装された自動車車体であって、上記複層塗膜の最外層が上記の自動車上塗り用クリヤー塗料により形成されたものであることを特徴とする自動車車体をも提供するものでもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料は、ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）及びシリケートグラフト重合体（ＩＩ）を樹脂成分として含有するものである。上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）は、酸無水物基含有ラジカル重合性単量体（Ｉ−ａ）とその他のラジカル重合性単量体（Ｉ−ｂ）とにより共重合体を得た後、上記酸無水物基を低分子量のアルコール系化合物によってハーフエステル化することにより得られるものである。
【００１７】
上記酸無水物基含有ラジカル重合性単量体（Ｉ−ａ）としては、上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）を得るための酸無水物基を含有するラジカル重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記その他のラジカル重合性単量体（Ｉ−ｂ）としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ、ｉ及びｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ、ｉ及びｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記酸無水物基含有ラジカル重合性単量体（Ｉ−ａ）と上記その他のラジカル重合性単量体（Ｉ−ｂ）とにより共重合体を得る際の共重合組成において、上記酸無水物基含有ラジカル重合性単量体（Ｉ−ａ）は、全単量体質量に対し、１０〜４０質量％、特に１５〜３０質量％が好ましい。
【００２０】
上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）は、上述したラジカル重合性単量体類をラジカル重合開始剤により共重合して得られる。上記共重合方法としては特に限定されず、通常のラジカル重合等の溶液重合等により行うことができ、例えば、重合温度１００〜１４０℃、重合時間３〜８時間で行うことができる。
【００２１】
上記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記ラジカル重合開始剤は、上述した単量体の全量に対して、３〜１５質量％使用するのが好ましい。上記共重合には、添加剤として連鎖移動剤等を添加してもよい。
【００２２】
上記共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜１００００、特に１０００〜８０００が好ましい。上記数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、塗料の硬化性が充分でなく、１００００を超えると、共重合体の粘度が高くなり、高固形分熱硬化性塗料になりにくい。なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフイー）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００２３】
上記共重合体における上記酸無水物基は、１分子中に少なくとも２個含有する。２個より少ないと、硬化性が充分でない欠点を有する。好ましくは２〜１５個である。
【００２４】
上記ハーフエステル化は、上記共重合体を得た後に行う。上記酸無水物基を上記ハーフエステル化するために用いるハーフエステル化剤としては、低分子量のアルコール系化合物であれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、特に好ましい化合物としては、アセトール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、メタノールである。
【００２５】
上記ハーフエステル化の反応方法としては特に限定されず、例えば、通常の方法に従い、室温から１２０℃の温度で、触媒の存在下に行うことができる。上記触媒としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級アミン類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
更に、上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）の他に、その他の塗膜形成性樹脂として、低分子多価アルコールにε−カプロラクトンのようなラクトン化合物を付加させて鎖延長反応を行うことにより得られるポリエステルポリオールを、酸無水物基含有化合物とハーフエステル化することにより得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を添加してもよい。
【００２７】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、分子量分布がシャープであることから、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を用いることにより、上記自動車上塗り用クリヤー塗料の高固形分化（ハイソリッド化）が可能となり、耐候性及び耐水性に優れた塗膜が得られる。
【００２８】
上記低分子多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、１分子中に少なくとも３個の水酸基を有するものが好ましく、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，４−ブタントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記ラクトン化合物は、環内に酸素原子を有するために求核試薬と反応して開環し、末端に水酸基を生成する環状化合物であればよい。開環付加反応を起こし易いことから、上記ラクトン化合物は炭素数４〜７個のものが好ましい。
【００３０】
上記ラクトン化合物としては特に限定されず、例えば、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン及びγ−ブチロラクトンが好ましい。
【００３１】
上記鎖延長反応は、通常の開環付加反応と同様の条件で行うことができる。例えば、適当な溶媒中で、又は、無溶媒で、温度８０〜２００℃で５時間以内反応させることにより上記低分子多価アルコールが鎖延長された上記ポリエステルポリオールが得られる。このとき、スズ系触媒等を用いてもよい。
【００３２】
上記鎖延長反応の際、上記低分子多価アルコールの水酸基のモル量に対し、上記ラクトン化合物のモル量は０．２〜１０倍量である。上記低分子多価アルコールの水酸基のモル量に対する上記ラクトン化合物のモル量が０．２倍量未満であると、塗膜が固くなって塗膜の耐衝撃性が低下し、１０倍量を超えると、塗膜の硬度が低下する。好ましくは０．２５〜５倍量であり、より好ましくは０．３〜３倍量である。
【００３３】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、酸価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜３５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．８以下である。酸価が５０未満であると、塗料の硬化性が不足し、酸価が３５０を超えると、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の粘度が高くなりすぎ、高固形分熱硬化性塗料になりにくい。分子量が４００未満であると、塗料の硬化性が不足又は塗膜の耐水性が低下し、分子量が３５００を超えると、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂の粘度が高くなりすぎて取扱が困難となり、高固形分熱硬化性塗料になりにくい。重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．８を超えると、塗膜の耐水性又は耐候性が低下する。
【００３４】
好ましくは、酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５以下である。より好ましくは、酸価が１５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）が７００〜２０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．３５以下である。なお、酸価は、固形分換算の値である。
【００３５】
上記ポリエステルポリオールと上記酸無水物基含有化合物とのハーフエステル化の反応方法としては特に限定されず、例えば、通常の方法に従い、上記ポリエステルポリオールと上記酸無水物基含有化合物とを、室温から１５０℃の温度で、常圧で反応させることができる。
【００３６】
上記酸無水物基含有化合物としては特に限定されず、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
一般に、上記ポリエステルポリオールの水酸基のモル量に対する上記酸無水物基含有化合物の酸無水物基のモル量を０．２〜１．０倍量、特に０．５〜０．９倍量とすることが好ましい。上記ポリエステルポリオールの水酸基のモル量に対する上記酸無水物基含有化合物の酸無水物基のモル量が０．２倍量未満であると、塗料の硬化性が不足する。
【００３８】
但し、上記ポリエステルポリオールの全ての水酸基をカルボキシル基に変性する必要はなく、水酸基を残してもよい。即ち、水酸基を有する上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、塗膜の表面にカルボキシル基と水酸基とを同時に提供するので、例えば、リコートしたような場合、水酸基を有しない上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂に比べて、優れた密着性を提供することができる。
【００３９】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を水酸基を有するものとする場合、上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が低下する。好ましくは、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価は、固形分換算の値である。
【００４０】
また、水酸基とカルボキシル基とを有する上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）及び後述するシリケートグラフトアクリル共重合体（ＩＩ）の両方と反応し結合しうるので、より強固な塗膜を得ることができる。この場合、１分子中に平均０．１個以上の水酸基を有するものが好ましい。
【００４１】
上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は、樹脂成分全量に対して０〜７０質量％含まれる。好ましくは５〜７０質量％である。５質量％未満であると、高固形分熱硬化性塗料になりにくく、７０質量％を超えると、塗膜の耐候性が低下する。好ましくは、５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００４２】
本発明で用いられるシリケートグラフトアクリル共重合体（ＩＩ）は、加水分解性シリル基含有共重合体（ＩＩ−Ａ）にシリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）をグラフトしてなるものである。
【００４３】
上記加水分解性シリル基含有共重合体（ＩＩ−Ａ）は、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体（ＩＩ−Ａ−ａ）と、水酸基含有ラジカル重合性単量体（ＩＩ−Ａ−ｂ）とを必須成分として共重合して得られるアクリル共重合体であり、好ましくは全単量体１００質量部中、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体（ＩＩ−Ａ−ａ）１０〜５０質量部、水酸基含有ラジカル重合性単量体（ＩＩ−Ａ−ｂ）１０〜５０質量部、エポキシ基含有ラジカル重合性単量体（ＩＩ−Ａ−ｃ）３０〜７０質量部及びその他のラジカル重合性単量体（ＩＩ−Ａ−ｄ）１０〜４０質量部を共重合して得られるアクリル共重合体である。
上記加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体（ＩＩ−Ａ−ａ）は、一般式（２）；
【００４４】
【化３】
0004638575.tif 000003
【００４５】
（式中、Ｒ２ は水素またはメチル基を表し、Ｒ３ は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、Ｙは同一または異なって、水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。ただし、Ｙの少なくとも１個は水素原子、水酸基または炭素数１〜４のアルコキシル基である。）で表される。上記Ｒ３ の炭素数１〜６の炭化水素基としては直鎖又は分枝状の２価のアルキル基、アルケニル基、アリール基等を挙げることができる。上記Ｙで表されるアルコキシ、アルキル、アラルキル基としては直鎖又は分枝状であってよい。 
【００４６】
上記一般式（２）で表されるシラン基含有モノマーの具体例としては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリシラノール、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルヒドロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルヒドロキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
上記水酸基含有ラジカル重合性単量体（ＩＩ−Ａ−ｂ）としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、プラクセルＦＭ−１（商品名、ダイセル社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記エポキシ基含有ラジカル重合性単量体（ＩＩ−Ａ−ｃ）としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキサニルメチルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記その他のラジカル重合性単量体（ＩＩ−Ａ−ｄ）としては特に限定されず、例えば、上述したその他のラジカル重合性単量体（Ｉ−ｂ）と同様なものが挙げられる。
上記加水分解性シリル基含有共重合体（ＩＩ−Ａ）は、上述したラジカル重合性単量体類をラジカル重合開始剤により共重合して得られる。上記共重合方法としては特に限定されず、通常のラジカル重合等の溶液重合等により行うことができ、例えば、重合温度１００〜１４０℃、重合時間３〜８時間で行うことができる。
【００５０】
上記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記ラジカル重合開始剤は、上述した単量体の全量に対して、３〜１５質量％使用するのが好ましい。上記共重合には、添加剤として連鎖移動剤等を添加してもよい。
【００５１】
上記加水分解性シリル基含有共重合体（ＩＩ−Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜８０００であり、分子中に加水分解性シリル基を１〜１５個有し、水酸基を１〜１２個有する。水酸基価としては５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記加水分解性シリル基含有共重合体（ＩＩ−Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満では塗膜性能、耐候性が低下し、８０００を越えるとシリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）との相溶性が低下し、グラフト化が進行しない。加水分解性シリル基が分子中に１個未満であるとシリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）とのグラフト化が進行せず、得られる塗膜ポリッシュ部の耐汚染性も低下する。１５個を越えると、得られる硬化塗膜が硬くなりすぎ、耐候性が低下する恐れがある。上記水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、密着性が劣り、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化塗膜の耐水性が充分でなくなる。
【００５２】
更に好ましくは、分子中にエポキシ基を２〜１０個有し、エポキシ当量が１００〜８００である。上記エポキシ当量が１００未満であると、硬化塗膜が硬くなりすぎ、耐候性が悪くなり、８００を超えると、塗料の硬化性が充分でなくなる。特に好ましくは、分子中に水酸基を４〜１０個有し、エポキシ基を３〜８個有し、また、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、エポキシ当量が２００〜６００である。なお、水酸基価及びエポキシ当量は、固形分換算の値である。
上記シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）は、
一般式（１）；
【００５３】
【化４】
0004638575.tif 000004
【００５４】
で表されるものである。
上記一般式（１）中、ｎは、１〜５０、好ましくは１〜３０の整数を表す。Ｒ１は、異なるものを表してもよく、置換基を有するか又は置換基を有しない炭素数１〜２０の有機基を表す。ｎが５０を超えると、シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）をグラフトしてなる共重合体の粘度が高くなり、塗膜表面に展開しにくくなる。シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）をグラフトしてなる共重合体を適度な粘度とする観点から、ｎは、５〜３０が好ましい。より好ましくは１０〜２０である。
【００５５】
上記置換基を有するか又は置換基を有しない炭素数１〜２０の有機基は、シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）をグラフトしてなる重合体が、塗装時のウェットな塗膜中で塗膜表面に展開して塗膜表面近傍に多く存在しやすくするためのものであり、適度に他の樹脂成分との相溶性を少なくするとの観点から、炭素数が１〜１０のものが好ましい。
【００５６】
上記置換基を有するか又は置換基を有しない炭素数１〜２０の有機基としては特に限定されず、例えば、置換基を有するか又は置換基を有しない炭素数１〜２０である、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。上記置換基としては、炭素数６以下のアルコキシル基が挙げられる。これらの中でも、置換基を有するか又は置換基を有しない炭素数１〜２０であるアルキル基及びアラルキル基が好ましい。
【００５７】
上記アルキル基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ネオアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のものが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が好ましい。
【００５８】
上記シクロアルキル基としては特に限定されず、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アリール基としては特に限定されず、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
【００５９】
上記アラルキル基としては特に限定されず、例えば、ベンジル基、；２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、３，４，５−トリメチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ブチルベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基等のアルキル置換ベンジル；ジメトキシベンジル基、２−エトキシベンジル基、３−エトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−ブトキシベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基等のアルコキシ置換ベンジル基；フェネチル基、ベンゾイン基、フェニルプロピル基のベンジル基類、フェネチル基類等が挙げられる。これらの中でも、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基が好ましい。
【００６０】
上記置換基を有するか若しくは置換基を有しない炭素数１〜２０の有機基の一部又は全部は、塗膜が充分な親水性を発揮する観点から、メチル基、エチル基、プロピル基であることが好ましい。これらの中でもメチル基が最も好ましい。
また、充分な貯蔵安定性を有するとの観点から、上記有機基の一部がメチル基であることがより好ましい。
【００６１】
上記シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラ−ｎ−ペントキシシラン、テトラ−ｉ−ペントキシシラン、テトラネオペントキシシラン等；それらの１種又は２種以上の縮合物等が挙げられる。
【００６２】
また、上記シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）としては、下記式（３）で表されるメチルシリケート及び／若しくはその縮合物、又は、下記式（４）で表されるエチルシリケート及び／若しくはその縮合物を反応基質として、アルコール交換反応させて得られるものも挙げられる。
【００６３】
この場合、上記シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）は、メチルシリケート及び／若しくはその縮合物、又は、エチルシリケート及び／若しくはその縮合物のメチル基又はエチル基の一部が、アルコール交換反応により変性されたアルコール変性シリケート化合物である。
【００６４】
【化５】
0004638575.tif 000005
【００６５】
上記式中、ｎは、上述したのと同様である。
【００６６】
【化６】
0004638575.tif 000006
【００６７】
上記式中、ｎは、上述したのと同様である。
上記メチルシリケート及び／又はその縮合物としては特に限定されず、例えば、「ＭＫＣシリケート  ＭＳ−５１」（平均ｎ＝５）、「ＭＫＣシリケート  ＭＳ−５６」（平均ｎ＝１０）、「ＭＫＣシリケート  ＭＳ−６０」（平均ｎ＝２０、いずれも商品名、三菱化学社製）等の市販品が挙げられる。
上記エチルシリケート及び／又はその縮合物としては特に限定されず、例えば、「エチルシリケート４０」、「エチルシリケート４８」、「エチルシリケート２８」（いずれも商品名、コルコート社製）等の市販品が挙げられる。
【００６８】
上記アルコール交換反応は、上記メチルシリケート及び／若しくはその縮合物、又は、上記エチルシリケート及び／若しくはその縮合物を反応基質として、アルコール化合物を反応試剤として反応させることにより行う。
上記アルコール化合物としては、置換基を有するか又は置換基を有しない炭素数１〜２０のアルキルアルコール化合物、置換基を有するか又は置換基を有しない炭素数７〜２０のアラルキルアルコール化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
上記置換基を有するか又は置換基を有しない炭素数１〜２０のアルキルアルコール化合物としては特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等のアルキルアルコール化合物；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
上記置換基を有するか又は置換基を有しない炭素数７〜２０のアラルキルアルコール化合物としては特に限定されず、例えば、ベンジルアルコール、２−クロロベンジルアルコール、３−クロロベンジルアルコール、４−クロロベンジルアルコール、２−ブロモベンジルアルコール、３−ブロモベンジルアルコール、４−ブロモベンジルアルコール、２−ヨードベンジルアルコール、３−ヨードベンジルアルコール、４−ヨードベンジルアルコール、ジクロロベンジルアルコール等のハロゲン化ベンジルアルコール；２−メチルベンジルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、ジメチルベンジルアルコール、３，４，５−トリメチルベンジルアルコール、４−エチルベンジルアルコール、４−イソプロピルベンジルアルコール、４−ブチルベンジルアルコール、４−ｔ−ブチルベンジルアルコール等のアルキル置換ベンジルアルコール；ジメトキシベンジルアルコール、２−エトキシベンジルアルコール、３−エトキシベンジルアルコール、４−エトキシベンジルアルコール、４−ブトキシベンジルアルコール、２−メトキシベンジルアルコール、３−メトキシベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール等のアルコキシ置換ベンジルアルコール；フェネチルアルコール、ベンゾイン、フェニルプロパノール等のベンジルアルコール類、フェネチルアルコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
上記アルコール交換反応の際にはアルコール交換触媒を用いてもよい。上記アルコール交換触媒としては特に限定されず、例えば、酸又は塩基が挙げられる。上記酸としては特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、スルホン酸等のブレンステッド酸；有機スズ化合物等のルイス酸等が挙げられる。上記塩基としては特に限定されず、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等の第３級アミン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
上記アルコール交換反応の際の溶媒は、特に使用しなくてもよいが、例えば、反応試剤であるアルコール化合物を溶媒として、上記反応基質に対して過剰に用いてもよい。
上記溶媒としては特に限定されず、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルカーボメート、アセトニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
上記溶媒の使用量としては特に限定されず、例えば、反応基質であるメチルシリケート及び／若しくはその縮合物、又は、エチルシリケート及び／若しくはその縮合物と反応試剤であるアルコール化合物との合計質量に対して、１０倍量以下であることが好ましい。
【００７４】
上記アルコール交換反応の際の反応基質であるメチルシリケート及び／又はその縮合物、又は、エチルシリケート及び／若しくはその縮合物と反応試剤であるアルコール化合物との割合としては特に限定されず、例えば、アルコール化合物が反応基質に対して少なくとも１モル％以上で、変性に必要な量又はそれ以上の量となるようにすればよい。
【００７５】
上記アルコール交換反応は、変性によって生成するメタノールまたはエタノールを、アゼオトロピックに留去して行ってもよい。
上記アルコール交換反応の反応条件は特に限定されず、反応温度としては、０℃〜２００℃である。反応時間は、２４時間以内であることが好ましい。反応時の圧力としては、一般に、常圧であるが、必要に応じて、生成するメタノールまたはエタノールを留去するために減圧下で行ってもよい。
【００７６】
上記アルコール交換反応における反応率は、生成したメタノールの量の測定、ＮＭＲスペクトル又はＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析等により調べることができる。上述したようにして得られる生成物は、一般に、無色〜薄黄色の油状物質である。
【００７７】
上記シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）は、上述のようにアルコール交換反応によっても得ることができるが、その他の製造方法として、例えば、重合性ポリシロキサン化合物又は連鎖移動能を有するシラン化合物と単官能性単量体とを共重合する方法によっても得ることができる。
【００７８】
上記シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）としては、塗膜の親水性発現性から、メチルシリケートの縮合物が最も好ましい。
上記グラフト反応の方法としては特に限定されず、通常の方法より行うことができ、例えば、無溶媒で行ってもよく、有機溶媒中で行ってもよい。
【００７９】
上記有機溶媒としては特に限定されず、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等；トルエン、キシレン、ソルベッソ１００（エッソ社製芳香族系炭化水素溶剤）等の芳香族系炭化水素が挙げられる。
【００８０】
上記グラフト反応における反応温度及び反応時間は、原料の種類によっても異なるが、通常、室温〜１５０℃で、２４時間以内の範囲であることが好ましい。反応温度が室温より低いと、シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）が充分にグラフトされず、１５０℃を超えるか又は２４時間を超えると、シリケート化合物（Ａ）同士の縮合が生じる。
【００８１】
上記シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）のグラフト量は、上述した樹脂成分全量に対して、上記シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）の量として５〜５０質量％である。上記シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）の量が５質量％未満であると、塗膜の親水性の発現が充分ではなく、特にポリッシュ部の耐汚染性が劣り、５０質量％を超えると、塗膜が優れた外観性を保つのに充分な耐水性を有さないおそれがある。好ましくは１０〜３０質量％である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００８２】
上記シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）をグラフトしてなる重合体の−ＯＲ１基、特にメトキシ基の場合は、経時により水酸基となりやすいことから、塗膜表面の水接触角が低くなり、塗膜に親水性が付与される。従って、塗膜表面に付着した汚染物質が洗い流されやすくなるため、塗膜に高い耐汚染性が発現するものと考えられる。また、加水分解性シリル基の存在により、上記シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）をグラフトしてなる重合体は他の樹脂成分と適度な相溶性を有しており、形成された塗膜内部においても、加水分解可能なメトキシ基を有しているため、ポリッシュ後に出現する塗面においても充分な耐汚染性が発揮される。
【００８３】
更に、上記シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）をグラフトしてなる重合体は、テトラメチルシリケート及び／又はテトラエチルシリケートの低縮合物とは異なり、上記シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）の最も反応性の高いアルキル基と上述した水酸基含有重合体の水酸基とが反応し、上記シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）の最も反応性の高い部分をブロックするため、塗料貯蔵中に縮合反応や他の樹脂成分と反応を起こしにくく、塗料の貯蔵安定性に優れ、貯蔵後の塗料から得られる塗膜も充分な親水性を示し、塗膜表面及びポリッシュ部表面に高い耐汚染性を、貯蔵後も安定的に発現する。また、上記シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）をグラフトしてなる重合体は、テトラメチルシリケート及び／又はその低縮合物とは異なり、上述した水酸基含有重合体に上記シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）をグラフトしてなるため、塗料中の他の樹脂成分との相溶性に優れ、塗装後における親水基の塗膜表層への局在化が適度に抑えられることから、耐水性が向上する。
【００８４】
上記アルコール交換反応によって上記シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）を得た場合、自動車上塗り用クリヤー塗料には、それを得る際に用いる反応試剤であるアルコール化合物を溶剤として添加してもよい。上記アルコール化合物の添加量は、上記シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましい。上記アルコール化合物を添加することにより、上記自動車上塗り用クリヤー塗料の貯蔵中に、上記シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）をグラフトしてなる重合体を安定化させることができ、また、加熱硬化工程における塗膜異常を防止することができる。
【００８５】
上記自動車上塗り用クリヤー塗料中の樹脂成分において、［上記シリケートグラフトアクリル共重合体（ＩＩ）の水酸基総数］／［上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）のハーフエステル化された酸無水物基総数］＝０．１〜１．５、特に０．３〜１．２であるのが好ましく、更に、［上記シリケートグラフトアクリル共重合体（ＩＩ）のエポキシ基総数］／［上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）のハーフエステル化された酸無水物基及びカルボキシル基総数］＝０．５〜１．５、特に０．６〜１．３であるのが好ましい。
【００８６】
具体的には、そのような比を与える上記シリケートグラフトアクリル共重合体（ＩＩ）の配合量は、例えば、上記ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）及びその他の塗膜形成性樹脂の合計１００質量部に対し５０〜２５０質量部、特に８０〜１５０質量部が好ましい。上記シリケートグラフトアクリル共重合体（ＩＩ）の配合量が５０質量部未満であると、充分な塗膜硬化が行われず、硬化塗膜の耐水性、耐候性等が低下し、２５０質量部を超えると、未反応のカルボキシル基が残存して耐薬品性が低下する。
【００８７】
上記自動車上塗り用クリヤー塗料には、通常、硬化触媒が含まれる。上記硬化触媒としては特に限定されず、エステル化反応（酸とエポキシとの反応）に通常用いられるものでよいが、例えば、第４級アンモニウム塩が好ましい。具体的には、上述した第４級アンモニウム塩の他に、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
また、上記自動車上塗り用クリヤー塗料には、架橋密度を上げ、耐水性の向上を図るためのメラミン・ホルムアルデヒド樹脂、塗膜の耐候性向上のための紫外線吸収剤や光安定剤等、レオロジーコントロールのためのマイクロジェルや表面調整剤、粘度調整等のための希釈剤等を配合してもよい。
【００８９】
上記紫外線吸収剤、光安定剤としては特に限定されず、例えば、チヌビン−９００（チバスペシャリティーケミカル社製）、サノールＬＳ−２９２（三共社製）等が挙げられる。上記希釈剤としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；ハイドロカーボン、エステル等の溶剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
上記硬化触媒の配合量は、全樹脂固形分に対し、０．０１〜３．０質量％が好ましい。また、上記希釈剤の配合量は、上記希釈剤を添加した塗料の総質量に対し、最高６０質量％、特に２０〜５５質量％が好ましい。
上記自動車上塗り用クリヤー塗料は、通常、顔料を含まないものであるが、塗膜の透明感を損なわない程度に、着色顔料を含めてもよい。上記顔料としては特に限定されず、例えば、酸化鉄、酸化鉛、カーボンブラック、コールダスト、二酸化チタン、タルク、硫酸化バリウム、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属顔料（例えば、アルミニウムフレーク等）、有機顔料（例えば、フタロシアニンブルー、シンカシヤレッド等）、パールマイカ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
上記自動車上塗り用クリヤー塗料の固形分含有量は、２５〜７０質量％であり、好ましくは３５〜６５質量％である。また、塗布時における固形分含有量は、１５〜６５質量％であり、好ましくは３０〜６０質量％である。
上記自動車上塗り用クリヤー塗料の調製法としては特に限定されず、上述した各配合物を攪拌機等により攪拌することにより行うことができ、上記顔料を含む場合は、ニーダー、ロール等を用いて混練することにより行うこともできる。また、上記シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）をグラフトしてなる共重合体（ＩＩ）を、塗布する前に塗料中に添加して混合してもよく、塗料を製造する段階で、予め塗料中に添加して混合しておいてもよい。
【００９２】
予め塗料中に添加して混合しておく場合には、加水分解や縮合反応が進行しないように、水が混入しない条件で保管しておくことが好ましい。
上記自動車上塗り用クリヤー塗料は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、静電塗装、ロール塗装、流れ塗装等により塗装することができる。
上記自動車上塗り用クリヤー塗料は、硬化温度が１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で高い架橋度の硬化塗膜となる。硬化時間は、硬化温度等により変化するが、１２０〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【００９３】
自動車上塗り用クリヤー塗料に、単に酸無水物基を含有する共重合体を用いる場合は、活性水素化合物との反応が常温付近でも進行するため、同一系内に保存することはゲル化を引き起こし適当でない。本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料の場合は、酸無水物基を変性（ハーフエステル化）しているため、活性水素化合物を混合してもそれ以上の反応が起こらず一液化（ワンパック化）が可能である。また、上述したように、シリケート化合物（ＩＩ−Ｂ）をグラフトしてなる共重合体が塗料貯蔵中に縮合反応や他の樹脂成分と反応を起こしにくいために、貯蔵安定性に優れている。つまり、塗料貯蔵後にも安定的に性能を発揮することができる
【００９４】
塗膜形成時の活性水素化合物との硬化反応においては、酸無水物基の変性剤を種々変更することにより、硬化速度を変えることが可能であり、優れた外観を有する塗膜が形成可能である。
【００９５】
本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料の硬化反応は、先ず、ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）中のハーフエステル化されて開環している酸無水物変性基が硬化温度で再び閉環して酸無水物基に一旦戻る。次いで、シリケートグラフトアクリル共重合体（ＩＩ）中の水酸基が反応して再びハーフエステルを形成する。次いで、ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）中の残りのカルボキシル基がシリケートグラフトアクリル共重合体（ＩＩ）中のエポキシ基と反応して、ジエステルを形成する。更に、シリケートグラフトアクリル共重合体（ＩＩ）中のアルコキシル基がハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）の酸触媒作用により、シリケートグラフトアクリル共重合体（ＩＩ）中の水酸基と反応して硬化が進行する。すなわち、上記硬化反応は、シリケートグラフトアクリル共重合体（ＩＩ）中のエポキシ基及び水酸基の２つの基が、ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（Ｉ）中の酸無水物変性基であるカルボキシル基及びエステル基に結合し、並びに、シリケートグラフトアクリル共重合体（ＩＩ）中の水酸基が、アルコキシル基あるいはシラノール基にそれぞれ結合して、２種類又は３種類の成分が相互に反応することにより硬化が進行すると考えられる。従って、硬化塗膜は堅固な構造となり、耐候性、耐薬品性、耐擦傷性等に優れることとなる。
【００９６】
本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料による硬化塗膜には、酸と反応させることにより親水性が付与されるため、予め酸で処理することにより初期の段階から耐汚染性を付与してもよい。また、経時により、徐々に耐汚染性を付与してもよい。
【００９７】
本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料は、自動車外板上に下塗り塗膜層（電着塗膜層、又は、必要により中塗り塗膜層）を形成した後、着色顔料及び／又は光輝性顔料を含むベース塗料を塗装した上に、上塗り用クリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装し、加熱硬化させることよりなる自動車車体の複層塗膜形成方法に適用することができる。
【００９８】
上記自動車外板に用いられる基材としては特に限定されず、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等、これらの合金及び鋳造物等の金属；ガラス；プラスチック；発泡体等が挙げられる。上記自動車上塗り用クリヤー塗料は、特にプラスチック及び金属に有利に用いることができるが、カチオン電着塗装可能な金属製品に特に好適に用いることができる。上記自動車外板としては特に限定されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品等が挙げられる。これらの金属は、予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００９９】
上記下塗り塗膜層としては特に限定されず、例えば、電着塗膜により形成してもよく、電着塗膜及び中塗り塗膜により形成してもよい。
上記電着塗膜の形成は、カチオン型又はアニオン型の電着塗料を電着塗装することにより行うことができるが、カチオン型電着塗料が防食性に優れた塗膜を与える。上記カチオン型電着塗料は、塩基性アミノ基含有樹脂をベース樹脂とし、酸で中和することにより水溶化する陰極析出型の熱硬化性電着塗料であり、被塗物を陰極にして塗装される。
【０１００】
上記塩基性アミノ基含有樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基に第２級アミンの付加した樹脂が好ましい。上記第２級アミンとしては特に限定されず、例えば、ジエチレントリアミン等のケチミン化によって第１級アミンを封鎖したもの等が挙げられる。
上記カチオン型電着塗料に用いられる架橋剤としては特に限定されず、例えば、アルコール類、フェノール類、オキシム類、ラクタム類等のブロック剤によって封止されたブロックポリイソシアネートが好ましい。
【０１０１】
上記電着塗料には、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等の顔料、親水性及び／又は疎水性の溶剤、添加剤等を必要に応じて配合することができる。上記顔料の配合量は、樹脂固形分１００質量部に対し、５〜１５０質量部とすることができる。
上記電着塗膜は、通常、上記電着塗料を電着塗装した後、焼付け乾燥後の膜厚が１０〜４０μｍとなるように形成することが好ましく、より好ましくは１５〜２５μｍである。また、電着塗装の前には、通常の化成処理を行うことがより好ましい。
【０１０２】
上記中塗り塗膜は、中塗り塗料を上記電着塗膜上に塗装することにより形成される。この中塗り塗料は、下地欠陥を隠蔽し、上塗り塗装後の表面平滑性の確保と耐チッピング性とを付与するためのもので、有機系、無機系の各種着色顔料及び体質顔料を含む。
【０１０３】
上記中塗り塗料に配合される着色顔料としては特に限定されず、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の有機系顔料；黄塩、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等の無機系顔料；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系中塗り塗料が多用されるが、上塗り塗膜の隠蔽性に応じて、各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることもできる。
【０１０４】
上記中塗り塗料に配合される熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂が挙げられ、これらは、アミノ樹脂及び／又はブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。これらの中でも、顔料分散性又は作業性の観点から、アルキド樹脂及び／又はポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせが好ましい。
【０１０５】
上記中塗り塗料の固形分含有量は、３０〜７０質量％であり、好ましくは３５〜５５質量％である。また、塗布時には、１０〜６０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％である。
上記中塗り塗料の塗装方法は、加熱硬化させた又は未硬化の電着塗膜上に、静電塗装、エアースプレー、エアレススプレー等の方法で塗装することが好ましく、上記中塗り塗料を塗布して得られる。この中塗り塗膜自体は、約１００〜１８０℃の温度で加熱硬化させることができる。形成される中塗り塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜６０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜５０μｍ程度である。乾燥膜厚が１０μｍ未満であると、下地が隠蔽できず、６０μｍを超えると、塗装時にワキ、タレ等の不具合が起こることもある。
【０１０６】
上記顔料を含むベース塗料は、上記下塗り塗膜層（電着塗膜層、又は、必要により中塗り塗膜層）を形成した後、上記下塗り塗膜層が硬化又は未硬化の状態で塗装される。上塗り塗色の彩度により、先ず、カラーベース塗料を塗装して、上塗り塗膜の第１層を形成することが好ましい。この場合、上塗り塗膜の第２層を光輝性顔料含有ベース塗料により形成して意匠性に優れた複層塗膜を形成することができる。
【０１０７】
上記ベース塗料に配合される着色顔料としては特に限定されず、例えば、上記中塗り塗料に配合される着色顔料と同様なものが挙げられる。光輝性顔料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、ステンレス粉、マイカ粉、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、アルミナフレーク、グラファイトフレーク等が挙げられる。
【０１０８】
上記ベース塗料に配合される熱硬化性樹脂としては特に限定されず、例えば、上記中塗り塗料に配合される熱硬化性樹脂と同様なものが挙げられる。これらの中でも、顔料分散性、作業性、耐候性の観点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせが好ましい。
【０１０９】
上記ベース塗料中の固形分含有量は、１５〜６０質量％であり、好ましくは２０〜５５質量％である。また、塗布時には、１０〜５０質量％であり、好ましくは２０〜４５質量％である。
上記中塗り塗料及び上記ベース塗料の形態は、共に溶液型のものが好ましい。
溶液型であれば、有機溶剤型、水性（水溶性、水分散性、エマルジョン）型、非水分散型のいずれでもよい。また、必要により、硬化触媒、表面調製剤等を配合することができる。
【０１１０】
上記ベース塗料の形態が水性型であれば、バインダーとして、米国特許第５１５１１２５号明細書及び米国特許第５１８３５０４号明細書等に具体的に開示されている熱硬化性樹脂を用いることができる。特に、米国特許第５１８３５０４号明細書に記載のアクリルアミド基、水酸基及び酸基を有するアクリル樹脂とメラミン樹脂とを組み合わせた熱硬化性樹脂は、仕上がり、外観性能の点で良好である。この場合、良好な仕上がりの硬化塗膜を得るために、クリヤー塗料を塗装する前に、予め上記ベース塗膜を６０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておくことが好ましい。
【０１１１】
上記ベース塗料は、電着塗膜上又は中塗り塗膜上に、静電塗装、エアースプレー等の方法で塗装することが好ましく、上記ベース塗料を塗布した後、ベース塗膜自体は、約１００〜１８０℃の温度で加熱硬化させることができる。形成されるベース塗膜の乾燥膜厚は、一般に８〜４０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍ程度である。乾燥膜厚が８μｍ未満であると、下地が隠蔽できず、４０μｍを超えると、塗装時にワキ、タレ等の不具合が起こることもある。
【０１１２】
上記ベース塗膜が着色顔料及び／又は光輝性顔料含有ベース塗膜のみにより形成される場合、上記ベース塗膜を塗装した上に、上塗り用クリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装した後、加熱硬化させることにより、２コート１べーク（２Ｃ１Ｂ）の複層塗膜を形成することができる。
【０１１３】
また、上記ベース塗膜がカラーベース塗膜及び上記光輝性顔料含有ベース塗膜により形成される場合、上記カラーベース塗膜を単独で加熱硬化させたときには、その上に上記光輝性顔料含有ベース塗料を塗装し、更にその上に、上塗り用クリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装した後、加熱硬化させることにより、３コート２べーク（３Ｃ２Ｂ）の複層塗膜を形成することができる。また、上記カラーベース塗膜を単独で加熱硬化させないときには、その上にウェットオンウェットで上記光輝性顔料含有ベース塗料を塗装し、更にその上に、上塗り用クリヤー塗料をウェットオンウェットで塗装した後、加熱硬化させることもできる。すなわち、上記カラーベース塗膜、上記光輝性顔料含有ベース塗膜及び上塗り用クリヤー塗膜をウェットオンウェットで組合わせ、複合塗膜を形成した後に加熱硬化することにより、３コート１ベーク（３Ｃ１Ｂ）の複合塗膜を形成することができ、更に優れた意匠性を示す複合塗膜を形成することができる。
【０１１４】
上記上塗り用クリヤー塗料により形成される塗膜は、表面平滑性の確保とその他塗膜に要求される性能とを付与するためのものであり、上記上塗り用クリヤー塗料には、本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料を用いる。
【０１１５】
上記上塗り用クリヤー塗料は、未硬化の光輝性顔料含有ベース塗膜上に、静電塗装、エアースプレー等の方法で塗装することが好ましく、上記上塗り用クリヤー塗料を塗布した後、クリヤー塗膜自体は、１００〜２００℃の温度で加熱硬化させることにより硬化塗膜を形成することができる。硬化温度が１００℃未満であると、硬化が充分でなく、２００℃を超えると、硬化塗膜が固く脆くなる。好ましくは１２０〜１８０℃の温度で加熱硬化させることにより高い架橋度の硬化塗膜を形成することができる。
【０１１６】
上記クリヤー塗膜の硬化時間は、硬化温度により変化するが、１２０℃〜１８０℃で１０〜３０分が適当である。形成される塗膜の乾燥膜厚は、所望の用途により変化するが、多くの場合１０〜８０μｍが好ましく、より好ましくは１５〜６０μｍ程度である。乾燥膜厚が１０μｍ未満であると、下地が隠蔽できず、６０μｍを超えると、塗装時にワキ、タレ等の不具合が起こることもある。
【０１１７】
本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料は、ベース塗料がソリッド塗料である場合には、自動車外板上に下塗り塗膜層を形成した後、着色顔料を含むソリッド塗料を塗装して加熱硬化した上に、上塗り用クリヤー塗料をドライオンウェットで塗装し、加熱硬化させることよりなる自動車車体の複層塗膜形成方法に適用することができる（２Ｃ２Ｂ）。
【０１１８】
上記ベース塗膜がカラーベース塗膜のみにより形成される場合、上記カラーベース塗料を塗装して加熱硬化した上に、上記上塗り用クリヤー塗料をドライオンウェットで塗装した後、加熱硬化させることより、２コート２べーク（２Ｃ２Ｂ）の塗膜を形成することができる。
【０１１９】
上記ベース塗膜が光輝性顔料含有ベース塗膜及び既存のクリヤー塗膜により形成される場合、上記ベース塗料と既存のクリヤー塗料とをウェットオンウェットで塗装して加熱硬化した上に、上記上塗り用クリヤー塗料をドライオンウェットで塗装した後、加熱硬化させることより、３コート２べーク（３Ｃ２Ｂ）の複層塗膜を形成することができる。上記既存のクリヤー塗料としては、従来使用されている自動車上塗り用クリヤー塗料のいずれであってもよい。
いずれにおいても、最外層の塗膜は１コート１ベーク（１Ｃ１Ｂ）の塗膜を形成することとなる。
【０１２０】
本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料により上記複層塗膜形成方法を用いて塗膜を形成させた自動車車体は、複層塗膜の最外層が、本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料により形成されたものであるので、耐酸性、耐候性等の基本性能を有し、特に耐酸性に優れており、また、高い親水性を有するために一般部及びポリッシュ部においてもメンテナンスフリーで洗車したのと同様な効果を維持することができるものである。このような自動車車体もまた、本発明の一つである。更に、本発明のクリヤー塗料はアルミホイール用上塗りクリヤーとして使用することもできる。
【０１２１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
合成例１  ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（ａ）
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管及び滴下ロートを備えた３Ｌの反応槽に、キシレン３３０質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１０質量部とを仕込み１２７℃に昇温した。この反応槽に、滴下ロートを用い、スチレン３００質量部、メタクリル酸−２−エチルヘキシル３６０質量部、アクリル酸イソブチル１１２質量部、アクリル酸２６質量部、無水マレイン酸２０２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート９０質量部とキシレン１００質量部とからなる溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１２７℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部とキシレン５０質量部とからなる溶液を３０分間で滴下した。この滴下終了後、更に１時間、１２７℃にて反応を継続させ、数平均分子量（Ｍｎ）３０００のアクリルポリ酸無水物（ａ）を含む不揮発分５３％のワニスを得た。
得られたワニス１９９０質量部に、メタノール１００質量部を加え、７０℃で２３時間反応させ、酸価１２７ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）のハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（ａ）を含むワニスを得た。なお、このハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（ａ）について赤外吸収スペクトルを測定し、酸無水物基の吸収（１７８５ｃｍ−１）が消失しているのを確認した。
【０１２２】
合成例２  カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管、水分離機及び精留塔を備えた反応層に、ペンタエリスリトール１３６質量部、ε−カプロラクトン４５６質量部及びジブチル錫オキサイド０．１質量部を仕込み１７０℃に昇温し、３時間にわたり１７０℃で保持した。その後、加温して溶解したヘキサヒドロ無水フタル酸５３９質量部を加え、１５０℃で１時間保持した後、３−エトキシプロピオン酸エチル４６４質量部を加え、数平均分子量（Ｍｎ）１７００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝１．２８、酸価１７４ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）を含む不揮発分７１％のワニスを得た。
【０１２３】
合成例３  加水分解性シリル基含有共重合体（ｃ）
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた２Ｌの反応漕に、ソルベッソ１００を５４６質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３質量部を仕込み１２５℃に昇温した。この反応漕に滴下ロートを用い、メタクリル酸グリシジル３９８質量部、スチレン２１０質量部、メタクリル酸イソブチル２０２質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０５質量部、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル１３５質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１１５質量部とソルベッソ１００を１１５質量部とからなる溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１２５℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部とソルベッソ１００を２０質量部とからなる溶液を３０分間で滴下した。この滴下後、更に１時間、１２５℃にて反応を継続させ、数平均分子量３７００、エポキシ当量３７４（固形分換算）、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の加水分解性シリル基含有共重合体（ｃ）を含む不揮発分５９％のワニスを得た。
【０１２４】
合成例４  加水分解性シリル基含有共重合体（ｄ）
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた１Ｌの反応漕に、ソルベッソ１００を２６０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５質量部を仕込み１２５℃に昇温した。この反応漕に滴下ロートを用い、メタクリル酸グリシジル１９０質量部、スチレン１００質量部、メタクリル酸イソブチル４６質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量部、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル６４質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５５質量部とソルベッソ１００を５５質量部とからなる溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１２５℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５質量部とソルベッソ１００を１０質量部とからなる溶液を３０分間で滴下した。この滴下後、更に１時間、１２５℃にて反応を継続させ、数平均分子量３２００、エポキシ当量３７４（固形分換算）、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の加水分解性シリル基含有共重合体（ｄ）を含む不揮発分５９％のワニスを得た。
【０１２５】
合成例５  加水分解性シリル基含有共重合体（ｅ）
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた２Ｌの反応漕に、キシレン２５０質量部、酢酸ブチル３２０質量部を仕込み１２５℃に昇温した。この反応漕に滴下ロートを用い、メタクリル酸グリシジル３８０質量部、スチレン２００質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン２９２質量部、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル１２８質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１１０質量部と酢酸ブチル１１０質量部とからなる溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１２５℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０質量部と酢酸ブチル２０質量部とからなる溶液を３０分間で滴下した。この滴下後、更に１時間、１２５℃にて反応を継続させ、数平均分子量３０００、エポキシ当量３７４（固形分換算）、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の加水分解性シリル基含有共重合体（ｅ）を含む不揮発分５８％のワニスを得た。
【０１２６】
合成例６  加水分解性シリル基含有共重合体（ｆ）
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた１Ｌの反応漕に、ソルベッソ１００を１２５質量部、酢酸ブチル１３５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５質量部を仕込み１２５℃に昇温した。この反応漕に滴下ロートを用い、メタクリル酸グリシジル１９０質量部、スチレン１００質量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４６質量部、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル６４質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５５質量部と酢酸ブチル５５質量部とからなる溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１２５℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５質量部と酢酸ブチル１０質量部とからなる溶液を３０分間で滴下した。この滴下後、更に１時間、１２５℃にて反応を継続させ、数平均分子量３３００、エポキシ当量３７４（固形分換算）、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の加水分解性シリル基含有共重合体（ｆ）を含む不揮発分５９％のワニスを得た。
【０１２７】
合成例７  シリケートグラフトアクリル共重合体（ｇ）
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた１Ｌの反応漕の内部を窒素ガスで置換し、シリケート化合物としてＭＫＣシリケート  ＭＳ−６０（三菱化学社製）４４質量部、合成例３で得た加水分解性シリル基含有アクリル共重合体（ｃ）２０４質量部、およびオルト酢酸トリメチル５質量部を加えて１１０℃で５時間グラフト反応を行い、シリケート化合物をグラフトした加水分解性シリル基含有アクリル共重合体であるシリケートグラフトアクリル共重合体（ｇ）を含む不揮発分６５％のワニスを得た。
【０１２８】
合成例８  シリケートグラフトアクリル共重合体（ｈ）
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた１Ｌの反応漕の内部を窒素ガスで置換し、シリケート化合物としてＭＫＣシリケート  ＭＳ−５６（三菱化学社製）８０質量部、合成例４で得た加水分解性シリル基含有アクリル共重合体（ｄ）３６６質量部、およびオルト酢酸トリメチル５質量部を加えて１２０℃で２時間グラフト反応を行い、シリケート化合物をグラフトした加水分解性シリル基含有アクリル共重合体であるシリケートグラフトアクリル共重合体（ｈ）を含む不揮発分６２％のワニスを得た。
【０１２９】
合成例９  加水分解性シリル基含有共重合体（ｉ）
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた１Ｌの反応漕の内部を窒素ガスで置換し、シリケート化合物としてＭＫＣシリケート  ＭＳ−６０（三菱化学社製）１２０質量部、合成例５で得た加水分解性シリル基含有アクリル共重合体（ｅ）５４５質量部、およびオルト酢酸トリメチル５質量部を加えて１１０℃で４時間グラフト反応を行い、冷却後イソプロピルアルコール７１質量部を加え、シリケート化合物をグラフトした加水分解性シリル基含有アクリル共重合体であるシリケートグラフトアクリル共重合体（ｉ）を含む不揮発分５９％のワニスを得た。
【０１３０】
合成例１０  シリケートグラフトアクリル共重合体（ｊ）
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管を備えた１Ｌの反応漕の内部を窒素ガスで置換し、シリケート化合物としてＭＫＣシリケート  ＭＳ−５６（三菱化学社製）８０質量部、合成例６で得た加水分解性シリル基含有アクリル共重合体（ｆ）３６６質量部、およびオルト酢酸トリメチル５質量部を加えて１００℃で７時間グラフト反応を行い、シリケート化合物をグラフトした加水分解性シリル基含有アクリル共重合体であるシリケートグラフトアクリル共重合体（ｊ）を含む不揮発分５６％のワニスを得た。
【０１３１】
合成例１１  加水分解性シリル基含有共重合体（ｋ）
温度計、攪拌機、冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えた２Ｌの反応漕に、ソルベッソ１００を６００質量部を仕込み１２５℃に昇温した。この反応漕に滴下ロートを用いメタクリル酸グリシジル４００質量部、スチレン２１０質量部、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル１３５質量部、メタクリル酸イソブチル３０７質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１１６質量部とソルベッソ１００を１１６質量部とからなる溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後３０分間にわたり１２５℃で保持した後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１１質量部とソルベッソ１００を２０質量部とからなる溶液を３０分間で滴下した。この滴下後、更に１時間、１２５℃にて反応を継続させ、数平均分子量３５００、エポキシ当量３７４（固形分換算）、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の加水分解性シリル基含有共重合体（ｋ）を含む不揮発分６０％のワニスを得た。
【０１３２】
実施例１〜５
表１に示した樹脂成分（固形分で示す）に、チバスペシャリティーケミカル社製紫外線吸収剤チヌビン９００（商品名）２質量部、三共社製光安定化剤サノールＬＳ−４４０（商品名）１質量部及びモンサント社製表面調整剤モダフロー（商品名）０．１質量部をディスパー攪拌しながら配合して、本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料を得た。
【０１３３】
次いで、得られた自動車上塗り用クリヤー塗料を、それぞれ、酢酸ブチル／キシレン＝１／１からなるシンナーで塗装粘度に希釈した。リン酸処理鋼板に日本ペイント社製カチオン電着塗料パワートップＶ−２０及びポリエステル・メラミン型グレー中塗り塗料オルガＴＯ  Ｈ−８７０（いずれも商品名）を、それぞれ、乾燥膜厚が２５μｍ及び４０μｍになるように塗装して加熱硬化させた試験板に、日本ペイント社製オルガＴＯ  Ｈ−３００（商品名）のシルバーメタリックベース塗料を塗布し、その上にウェットオンウェットで、希釈した本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料をそれぞれ塗布して１４０℃で３０分間焼付け乾燥を行い、塗装方式として２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）の塗装試験板を作製した。なお、ベース塗料及び本発明のクリヤー塗料による硬化塗膜は、乾燥膜厚がそれぞれ１５μｍ及び４０μｍとなるように塗装した。
【０１３４】
また、リン酸処理鋼板に日本ペイント社製パワートップＶ−２０及びオルガＴＯ  Ｈ−８７０（いずれも商品名）を、それぞれ、乾燥膜厚が２５μｍ及び４０μｍになるように塗装して加熱硬化させた試験板に、日本ペイント社製オルガＴＯ  Ｈ−３００（商品名）のシルバーメタリックベース塗料を塗布し、ウェットオンウェットで、日本ペイント社製オルガＴＯ−５６３クリヤー（商品名）塗料を塗布して１４０℃で３０分間焼付け乾燥を行った後、希釈した自動車上塗り用クリヤー塗料をそれぞれ塗布して１４０℃で３０分間焼付け乾燥を行い、塗装方式として３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）の塗装試験板を作製した。なお、シルバーメタリックベース塗料、オルガＴＯ−５６３クリヤー塗料及び本発明のクリヤー塗料による硬化塗膜は、乾燥膜厚がそれぞれ１５μｍ、４０μｍ及び４０μｍとなるように塗装した。
以下に示す評価方法により得られた塗膜を評価した。その結果を表１に記載した。
【０１３５】
評価方法
（１）貯蔵安定性
得られた塗料の初期粘度をＮｏ．４フォードカップで２３秒に調整し、インキュベーター中に４０℃で１０日間静置した後、Ｎｏ．４フォードカップで粘度が何秒増加したかを測定した。数値が小さい程、貯蔵安定性に優れることを示している。
【０１３６】
（２）耐酸性試験
得られた硬化塗膜を０．１ＮのＨ２ ＳＯ４ 水溶液０．２ｍｌに８０℃で３０分間接触させた後、塗膜表面を以下の基準により目視評価した。
○：変化が観察されない。
△：かすかに痕跡が見られる。
×：明確に痕跡が見られる。
【０１３７】
（３）耐水性試験
得られた硬化塗膜を４０℃の温水中に１０日間浸漬した後、塗膜表面を以下の基準により目視評価した。
◎：変化が観察されない。
○：わずかに白ボケが観察される。
△：かすかに白ボケが見られる。
×：明確に白ボケが見られる。
【０１３８】
（４）初期水接触角
得られた硬化塗膜上に０．４ｍｌのイオン交換水を落とし、滴下して３０秒後に接触角を協和界面科学社製Ｆａｃｅ自動界面張力計ＣＡ−Ｚにて測定した。
【０１３９】
（５）屋外曝露試験
ＪＩＳ  Ｋ５４００  ９．９に準拠して屋外曝露試験を行い、１ヶ月及び６ヶ月経過後に、水接触角及び初期塗膜との明度差（ΔＬ）を測定した。明度差（ΔＬ）の数値が小さいほど耐汚染性に優れていることを示している。
【０１４０】
（６）ポリッシュ部の水接触角
上記と同じ試験板（白色の上塗り塗膜上に本発明のクリヤーを塗装・焼き付けしたもの）の表面を＃２４００のサンドペーパーで研ぎ、さらに＃４０００で研いだものを同じ場所に暴露した。６ケ月後に水接触角を測定した。
【０１４１】
比較例１
樹脂成分（固形分）として、表１に示したように、ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（ａ）を２１．５質量部、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）を２５質量部、エポキシ基含有アクリル共重合体（ｋ）を５３．５質量部、及び、シリケート化合物としてＭＫＣシリケート  ＭＳ−５６（三菱化学社製）を３０質量部用いたこと以外は実施例と同様にして、自動車上塗り用クリヤー塗料を調製し、塗装方式として２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）及び３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）の塗装試験板をそれぞれ作製した。それらの塗膜性能について、実施例と同様にして評価した。その結果を表１に記載した。
【０１４２】
比較例２
樹脂成分（固形分）として、表１に示したように、ハーフエステル酸基含有アクリル共重合体（ａ）を５２．５質量部、エポキシ基含有アクリル共重合体（ｋ）を４７．５質量部、及び、シリケート化合物としてＭＫＣシリケート  ＭＳ−６０（三菱化学社製）を１０質量部用いたこと以外は実施例と同様にして、自動車上塗り用クリヤー塗料を調製し、塗装方式として２コート１ベーク（２Ｃ１Ｂ）及び３コート２ベーク（３Ｃ２Ｂ）の塗装試験板を作製した。その塗膜性能について、実施例と同様にして評価した。その結果を表１に記載した。
【０１４３】
【表１】
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【０１４４】
表１から明らかなように、実施例で得た自動車上塗り用クリヤー塗料は、貯蔵安定性が自動車上塗り用クリヤー塗料として満足できる範囲にあり、その硬化塗膜は、耐水性、耐酸性等の自動車塗膜としての基本性能を満足し、１ヶ月暴露後、６ヶ月暴露後の水接触角が低く、一般部の塗膜表面が充分な親水性を示し、耐汚染性が優れ、更にそのうえに、ポリッシュ部の塗膜表面の耐汚染性にも優れている。
【０１４５】
一方、比較例１及び２で得た自動車上塗り用クリヤー塗料は、耐水性、貯蔵安定性に劣った。比較例１及び２で得た自動車上塗り用クリヤー塗料は、１ヶ月暴露後、６ヶ月暴露後のポリッシュ部の水接触角が大きく、塗膜表面が充分な親水性を示さず、耐汚染性が劣っていた。
【０１４６】
【発明の効果】
本発明の自動車上塗り用クリヤー塗料は、上述の構成よりなるので、その硬化塗膜は、高い架橋密度を有するために耐候性、特に耐酸性に優れ、一般部及びポリッシュ部の塗膜表面が高い親水性を有するために洗車フリーで美粧性を維持しつつ、塗料の貯蔵安定性に優れ、かつ、優れた耐水性を有している。
【０１４７】
本発明の自動車車体の複層塗膜形成方法は、優れた外観及び塗膜性能を示す複合塗膜を形成することができる。
本発明の自動車車体は、優れた外観及び塗膜性能を示し、洗車のいらないメンテナンスフリーとすることができる。