(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロカーボンシランまたはその加水分解物と、
１２を超えるＨＬＢ値を有する界面活性剤と、
重合性ケイ素含有化合物と、
触媒とを含むエマルジョン組成物であって、
前記フルオロカーボンシランは、式Ｒf−（ＣＨ2）p−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＲ’｝3を有し、ＲfはＣ3-18のパーフルオロアルキル基であり、各Ｒ’は独立にＣ1-3アルキル基でありｐは２〜４（４を含めて）であり、ｎは２〜１０（１０を含めて）であり、前記ケイ素含有化合物は、シリケート、オルガノシランおよびこれらの組合わせからなる群より選択され、
前記オルガノシランは、式Ｒ2qＳｉ（ＯＲ3）4-qで表され、
各Ｒ2は独立に、１〜１０個の炭素数のアルキル基であり、
各Ｒ3は独立に１〜３個の炭素数のアルキル基であり、
ｑは１〜３（３を含めて）であり、
前記ケイ素含有化合物が前記シリケートである場合は、前記触媒はリン酸、ホウ酸またはこれらの組合わせであることを特徴とするエマルジョン組成物。
【請求項２】
前記ケイ素含有化合物が、式Ｓｉ−Ｒ4を有するシリケートであり、
Ｒは、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3、（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＣＨ3およびその組合わせからなる群より選択され、ｍは１〜１０（１０を含めて）であることを特徴とする請求項１に記載のエマルジョン組成物。
【請求項３】
前記フルオロカーボンシランが、パーフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）シラン、パーフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シランおよびこれらの組合わせからなる群より選択されること
を特徴とする請求項１又は２に記載のエマルジョン組成物。
【請求項４】
前記界面活性剤が１６を超えるＨＬＢ値を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエマルジョン組成物。
【請求項５】
前記界面活性剤がＲ’f−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11−Ｈ、Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）50−Ｈ、Ｒ’f−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3+ＣＬ-、Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ12Ｈ27−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3−Ｎａ+およびこれらの組合わせからなる群より選択され、Ｒf’が３〜１８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であることを特徴とする請求項４に記載のエマルジョン組成物。
【請求項６】
前記ケイ素含有化合物がＳｉ−（（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＣＨ3）4であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエマルジョン組成物。
【請求項７】
前記ケイ素含有化合物がオルガノメトキシシランであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエマルジョン組成物。
【請求項８】
前記触媒が、リン酸、ホウ酸およびこれらの組合わせからなる群より選択された酸であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエマルジョン組成物。
【請求項９】
前記触媒が、リン酸、ホウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、アンモニア、ピリジン、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムおよびこれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜 ８のいずれかに記載のエマルジョン組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、前記フルオロカーボンシランの加水分解物と、前記界面活性剤と、前記ケイ素含有化合物と、前記触媒とを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のエマルジョン組成物。
【請求項１１】
界面活性剤を水に溶解して、界面活性剤−水混合物を生成する工程と、
前記界面活性剤−水混合物を、フルオロカーボンシランまたはその加水分解物と混合して、シラン−界面活性剤混合物を生成する工程と、
前記シラン−界面活性剤混合物を触媒と混合して、ｐＨ調節済み混合物を生成する工程と、
前記ｐＨ調節済み混合物を重合性ケイ素含有化合物と混合して、エマルジョンを生成する工程とを含むエマルジョン組成物を調製する方法であって、
前記界面活性剤は１２を超えるＨＬＢ値を有し、
前記フルオロカーボンシランは式Ｒf−（ＣＨ2）p−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＲ’｝3を有し、ＲfはＣ3-18のパーフルオロアルキル基であり、各Ｒ’は独立にＣ1-3アルキル基であり、ｐは２〜４（４を含めて）であり、ｎは２〜１０（１０を含めて）であり、
前記ケイ素含有化合物は、シリケート、オルガノシランおよびこれらの組合わせからなる群より選択され、
前記オルガノシランは、式Ｒ2qＳｉ（ＯＲ3）4-qで表され、
各Ｒ2は独立に、１〜１０個の炭素数のアルキル基であり、
各Ｒ3は独立に１〜３個の炭素数のアルキル基であり、
ｑは１〜３（３を含めて）であり、
前記ケイ素含有化合物が前記シリケートである場合は、
前記触媒はリン酸、ホウ酸またはこれらの組合わせであることを特徴とするエマルジョン組成物を製造する方法。
【請求項１２】
基材表面を組成物と接触させる方法であって、前記エマルジョン組成物が、請求項１〜１０のいずれか一項に記載されており、前記基材が、金属、ガラス、セラミックタイル（レンガを含む）コンクリート、木材、メーソンリー（ｍａｓｏｎｒｙ）、繊維、皮革、プラスチック又は石であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、フルオロカーボンシランまたはその加水分解物を含むエマルジョン組成物およびそれから生成されたコート組成物に関する。
【０００２】
（発明の背景）
撥水性を基材表面に与えることのできるシラン含有水溶液はいくつか開示されている。例えば、米国特許第４，６４８，９０４号、第４，７５７，１０６号、第４，９９０，３７７号、第５，１９６，０５４号、第５，５５０，１８４号および第５，６４４，０１４号、欧州特許第０  ７４８  ３５７号および特開平１１（１９９９）−１８１３５５号を参照されたい。
【０００３】
例えば、米国特許第５，５５０，１８４号には、同時に加水分解性アルコキシシランを実質的に完全に加水分解性の状態に保持するために、高ＨＬＢ値の乳化剤を存在させて加水分解性アルコキシシランを水中で乳化することにより生成された、反応性の加水分解シランエマルジョンが開示されている。このエマルジョンは、基材に撥水性を与える耐久性のあるコーティングを生成することができる。
【０００４】
特開平１１（１９９９）−１８１３５５号には、特定の種類のシラン加水分解物と、特定の種類のシリケート基材と、界面活性剤とを含有するエマルジョンが開示されている。しかしながら、撥水性および耐熱性を示すには、このエマルジョンはアルカリ領域にｐＨを調節する必要がある。
【０００５】
従って、所望の耐熱性および撥水性を示すためにアルカリｐＨ調節を必要としないエマルジョンを含有する新たなエマルジョンまたはコーティングの開発が望ましい。
【０００６】
さらに、これらのエマルジョンは撥水性は示すが、撥油性は示さない。例えば、オーブン、レンジまたはトースターのガラス窓は、高温で良好な撥水性を有するが、耐油汚性の乏しいエマルジョンにより形成された層でコートされている。従って、様々な用途について撥水性と撥油性の両方を示すことのできるエマルジョンが開発されるのも極めて望ましいことである。
【０００７】
従って、所望の耐熱性および撥水性を示すためにアルカリｐＨ調節を必要としない、または金属水酸化物または上述の化学薬品を必要としないエマルジョンを含有する新たなエマルジョンまたはコーティングの開発が望ましい。
【０００８】
さらに、これらのエマルジョンは撥水性は示すが、撥油性は示さない。例えば、オーブン、レンジまたはトースターのガラス窓は、高温で良好な撥水性を有するが、耐油汚性に乏しいエマルジョンにより形成された層でコートされている。従って、様々な用途について撥水性と撥油性の両方を示すことのできるエマルジョンが開発されるのも極めて望ましいことである。
【０００９】
（発明の概要）
組成物は、フルオロカーボンシランまたはその加水分解物と、界面活性剤と、重合性ケイ素含有化合物と、触媒とを含む。
【００１０】
（発明の詳細な説明）
フルオロカーボンシランは、通常、少なくとも１種類の加水分解性フルオロカーボンシランを含有し、式Ｒf−（ＣＨ2）p−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＲ’｝3で表すことができ、式中、Ｒfは１個以上のＣ3-18のパーフルオロアルキル基であり、各Ｒ’は同一または異なっており、独立にＣ1-3アルキル基またはその組合わせであり、ｐ＝２〜４、ｎ＝２〜１０である）。好ましいＲfは８〜１８個の炭素の混合パーフルオロアルキル基である。
【００１１】
フルオロカーボンシランとしては、ｎが２のときはパーフルオロアルキルエチルトリス（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）シラン、ｎが３のときは（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）シランおよびこれらの組合わせが例示されるがこれらに限られるものではない。これらのフルオロカーボンシランは、市販されているか、またはＫｉｒ−Ｏｔｈｍｅｒ化学技術百科事典、第３版、２０巻に開示されているように当業者に公知の手段により生成することができる。例えば、フルオロカーボンは、ここに参考文献として組み込まれる米国特許第５，５５０，１８４号に開示された方法により生成することができる。
【００１２】
フルオロカーボンシランの加水分解生成物を乳化できる界面活性剤であれば何れも用いることができる。界面活性剤は、通常、フルオロカーボンシラン加水分解生成物の自己縮合を防ぐのに十分高いＨＬＢ値を有する界面活性剤である。「ＨＬＢ」という用語は、ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ’ｓ Ｉｎｃ．（デラウェア州、ウィルミントン）により発行されたアダムソン、Ａ．Ｗ．の「表面の物理化学」、第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９８２年）のＨＬＢ方式のことを指す。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性またはこれらの組合わせとすることができる。好ましい界面活性剤は、ＨＬＢ値が１２を超える、より好ましくは１６を超えるようなものである。通常、界面活性剤のＨＬＢ値が低ければ低いほど、エマルジョンを安定化させるのにより多くの量の界面活性剤が必要である。２種類以上の混和性の界面活性剤は、一般に、フルオロカーボンシラン加水分解生成物の自己縮合を防ぐのに十分高いＨＬＢ値を有する界面活性剤である限りは、使用するのに組合せまたは混合することもできる。
【００１３】
中でも非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、米国のＡｔｌａｓ  Ｃｏ．（現ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ）のグリフィンが導いた式を用いて計算により求めることができる。しかしながら、アニオン性タイプまたはカチオン性タイプの場合には、ＨＬＢ値を計算によって求める方法は現在のところない。それでも、乳化特性の変化がＨＬＢ値の変化に鋭敏であるという事実に着目して、Ａｔｌａｓ  Ｃｏ．では、標準油での乳化実験によりＨＬＢ値を実験により求める方法を確立し、著した。Ａｔｌａｓ  Ｃｏ．以外の会社もまたＨＬＢ値の実験により求める方法を確立した。しかしながら、アニオン性タイプまたはカチオン性タイプのＨＬＢ値が１６を超えることはいずれの実験方法を採用しても明らかである。
【００１４】
非イオン性界面活性剤としては、Ｒ’f−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11−Ｈ、Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）50−Ｈその他の非イオン性界面活性剤およびこれらの組合わせが例示されるがこれらに限られるものではない。カチオン性界面活性剤としては、Ｒ’f−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3+Ｃｌ-、その他のカチオン性界面活性剤およびこれらの組合わせが例示されるがこれらに限られるものではない。アニオン性界面活性剤としては、Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＳＯ3-ＮＨ4+、Ｃ12Ｈ27−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3-Ｎａ+、その他のアニオン性界面活性剤およびこれらの組合わせが例示されるがこれらに限られるものではない。各式において、Ｒf’は約３〜１８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基である。好ましい界面活性剤は、分子鎖中にポリエチレングリコールを有する非イオン性界面活性剤である。
【００１５】
水系エマルジョン中のフルオロカーボンシラン含量は、エマルジョンの総重量に基づいて、約０．１重量％以上、好ましくは約２〜２０重量％、最も好ましくは７〜１５重量％とすることができる。フルオロカーボンシラン対界面活性剤の重量比は、約１：１〜約１０：１、好ましくは約１０：２〜約１０：５、さらに好ましくは１０：３の範囲とすることができる。
【００１６】
フルオロカーボンシラン加水分解生成物と共重合性で、耐熱撥水性、耐熱撥油性、またはこの両方を改善できれば、何れの重合性シラン含有化合物も用いることができる。好適な重合性シラン含有化合物としては、シリケート、オルガノシランまたはこれらの組合わせが挙げられる。
【００１７】
好適なシリケートは式Ｓｉ−Ｒ4であり、式中、ＲはＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3、（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＣＨ3およびこれらの組合わせ（式中、ｍ＝１〜１０、好ましくは１〜３）からなる群より選択された１個以上の基である。Ｓｉ−（（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＣＨ3）4（ｍ＝１−３）で表されたシリケートは水溶性であるため、フルオロカーボンシラン加水分解生成物を含有する水系エマルジョン中で比較的短時間で溶解する。Ｓｉ−（（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＣＨ3）4で表されたシリケートが現在のところ好ましい。
【００１８】
シリケート対フルオロカーボンシランのモル比は、約０．３：１〜約１０：１、好ましくは０．３：１〜５：１、最も好ましくは０．４：１〜２：１の範囲とすることができる。好適なオルガノシランとしては、式Ｒ2qＳｉ（ＯＲ3）4-qのオルガノアルコキシシランが挙げられ、式中、各Ｒ2は独立に、１〜約１０個の炭素数のアルキル基であり、各Ｒ3は同一または異なり、それぞれ独立に１〜約３個の炭素数のアルキル基であり、ｑ＝１〜３である。好適なオルガノシランとしては、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシランおよびこれらの組合わせが例示されるがこれらに限られるものではない。
【００１９】
オルガノアルコキシシラン対フルオロカーボンシランのモル比は、約０．３：１〜約１０：１、好ましくは０．３：１〜５：１、最も好ましくは０．４：１〜２：１の範囲とすることができる。
【００２０】
触媒は酸またはｐＨ調節剤のいずれかとすることができる。リン酸、ホウ酸、炭酸、硫酸、硝酸、酢酸、コハク酸またはこれらの組合わせのような水性の酸を組成物にとっての酸として用いることができる。
【００２１】
シリケートをケイ素含有化合物として用いる場合、現在のところ好ましい触媒はリン酸、ホウ酸またはこれらの組合わせである。
【００２２】
オルガノシランをケイ素含有化合物として用いる場合は、上に開示した酸の水溶液またはアンモニア、ピリジン、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ水溶液を触媒として用いることができる。リン酸水溶液が特に好適である。
【００２３】
触媒の量は、開示した特性を有するエマルジョンを生成できる効果量とする。シリケートを用いるときは、触媒に応じて、エマルジョンのｐＨを４．５以下、好ましくは約２．０のように２．２未満に調節することができる量とする。オルガノシランを用いる場合にはｐＨの限定はない。しかしながら、より高いｐＨが望ましい場合には、アルカリ水溶液を用いてｐＨを７．０以上、特に７．０〜１２に調節することができる。
【００２４】
エマルジョン組成物から生成されたコート層の耐熱撥水性は、そのｐＨをアルカリ領域に調節するか、または、シリケートをケイ素含有化合物として用いた場合には、例えば、リン酸、ホウ酸またはこれらの組合わせを用いて酸性領域に酸化することにより、効果的に改善させることができる。
【００２５】
本発明のエマルジョン組成物は、エマルジョンの安定性およびコート層の耐熱撥水性に影響しない範囲で、顔料、殺菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、またはその他の一般的に用いられている添加剤を含有することができる。
【００２６】
当業者に知られた方法であれば何れも本発明のエマルジョン組成物の調製に用いることができる。本組成物を生成するのに成分はどのような順番で混合してもよい。
【００２７】
しかしながら、界面活性剤を水に溶解させてから、フルオロカーボンシランを徐々に添加して、フルオロカーボンシランの自己縮合を防ぎ、かき混ぜる等して攪拌しながら、フルオロカーボンシランの加水分解状態を維持し、所望の添加剤、触媒、そして最後に重合性ケイ素含有化合物を添加するのが好ましい。通常、ｐＨはケイ素含有化合物の添加によりあまり影響されない。このプロセスを用いて、フルオロカーボンシランの自己縮合を防ぎ、加水分解状態を維持することができる。
【００２８】
本発明の水系エマルジョンで基材をコートすることができる。エマルジョンを基材表面にコートし、乾燥させることにより、基材には、撥水性、撥油性または両方の特性が与えられる。好適な基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼またはその他金属シート、ガラス、ガラスシート、セラミックタイル、レンガ、コンクリート、石、木材、石工、繊維、皮革、プラスチックまたは高温状態下で用いることのできるその他基材が例示されるがこれらに限られるものではない。基材上の水系エマルジョンのコーティングは、例えば、ディッピング法、スプレー法、スピンコーティング法、ロールコーティング法またはその他一般的に知られた方法のような当業者に知られた如何なる方法によっても実施することができる。ガラス基材の透明性を損なわないためディッピング法が好ましい。
【００２９】
乾燥プロセスを促進させるために、加熱することもできる。通常、乾燥は約１００〜３５０℃の温度範囲で約５分〜２４時間行われる。
【００３０】
さらに、本発明の水系エマルジョンを基材にコーティングする前に、例えば、シリカのようなシリコーン化合物をコートして、ベースまたは裏材層を形成することができる。エマルジョンをこの層の上部にコーティングすることにより、長期間にわたって耐熱撥水性を維持することができる。エマルジョン組成物でコーティングした後の基材は、適宜、乾燥後水で洗って、残渣の界面活性剤を除去することができる。
【００３１】
（実施例）
以下の実施例は本発明を例証するものであり、本発明の範囲を不当に限定するためのものではない。
【００３２】
以下の実施例および比較例で用いた成分は次の通りである。
【００３３】
フルオロカーボンシランはＲf−（ＣＨ2）2−Ｓｉ｛−（Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2）2−ＯＣＨ3｝3で表されるパーフルオロアルキルシランの混合物であった。式中、ＲfはＦ（ＣＨ2）kＣＨ2ＣＨ2である（ｋ＝６、１〜２ｗｔ％、ｋ＝８、６２〜６４ｗｔ％、ｋ＝１０、２３〜３０ｗｔ％およびｋ＝１２〜１８、２〜６重量％）。界面活性剤は式Ｒf’−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11−Ｈで表される非イオン性界面活性剤であった。式中、Ｒf’は３〜１８個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、Ｅ．Ｉ．ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州、ウィルミントン）より入手した。シリケートはテトラキス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］シリケート（Ｓｉ（ＤＥＧＭ）4）であった。式（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（オルガノメトキシシラン）のオルガノアルコキシシランを用いた。これらの化学薬品は関東化学（株）（日本）より入手した。
【００３４】
（実施例１）
非イオン性界面活性剤を水に溶解し、フルオロカーボンシラン１００重量部に対して３０重量部の量となるようにして混合物を生成した。水系エマルジョンの総重量に基づいて１０ｗｔ％でフルオロカーボンシランを、メカニカルスターラーを用いて攪拌しながら、この混合物に徐々に加えた（２．１ｋｇを３０分間にわたって加えた）。フルオロカーボンシランの自己縮合は防がれ、加水分解状態が維持された。エマルジョンのｐＨをｐＨメータで測定しながら、リン酸を加えた。ｐＨが２．０に達したら、リン酸の添加を止めた。Ｓｉ（ＤＥＧＭ）4を加え、フルオロカーボンシランに対するＳｉ（ＤＥＧＭ）4のモルフラクションを０．４５として水系エマルジョンを生成した。
【００３５】
この水系エマルジョンを２〜４時間攪拌した後、アルミニウムシート（ＪＩＳ１１００  ２．５ｃｍ×５．０ｃｍ、厚さ１ｍｍ）にコートして試験片とした。
【００３６】
水系エマルジョンをディップコーティングによりコートした。試験片を３００ｍｍ／分の速度で水系エマルジョンに下げ、５分間その状態に保ち、５０ｍｍ／分の速度で引き上げることにより、ディップコーティングを実施した。コーティング後の乾燥を２００℃で６０分間オーブン中で実施した。
【００３７】
純水（２μｌ）一滴を試験片のコート層表面に垂らした。接触角メータ（協和界面科学、日本）により接触角を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
試験片を３７５℃のオーブンに入れた。表１に示す時間の経過後、接触角を測定した。表１に示してある。
【００３９】
（実施例２）
実施例２において、リン酸の代わりにホウ酸を用い、ｐＨを４．０とした以外は実施例１のようにして、同じ組成のフルオロカーボンシラン加水分解生成物を含有する水系エマルジョンを調製した。試験片を作製し、同じ撥水性試験を行った。接触角の結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例1〜５）
比較例１〜５において、ｐＨを２．０に調節するために、リン酸の代わりに塩酸、硫酸、硝酸、酢酸およびギ酸を用いた以外は、実施例１のようにしてを含有する水系エマルジョンを調製した。試験片を作製し、同じ撥水性試験を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例６〜９）
比較例６〜９において、ｐＨを８〜１１に調節するために、リン酸の代わりにアンモニア水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよびピリジンを用いた（表１）以外は、実施例１のようにして水系エマルジョンを調製した。試験片を作製し、同じ撥水性試験を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
表１ａ
0004704656.tif 000002
ａ用いた略称は次の通りであった。Ａｐｐ、実施例；Ｃｏｍ、比較例；ＰＡ、リン酸；ＨＡ、塩酸；ＳＡ、硫酸；ＮＡ、硝酸；ＢＡ、ホウ酸；ＨＡ、塩酸；ＡＡ、酢酸；ＦＡ、ギ酸；ＡＨ、水酸化アンモニウム水溶液；ＳＨ、水酸化ナトリウム水溶液；ＰＨ、水酸化カリウム水溶液；Ｐｙ、ピリジン；ｐＨ剤とは、エマルジョンのｐＨを調節するのに用いた酸または塩基のことである。最終ｐＨとは、エマルジョンの最終のｐＨのことである。ＩＷＲＰとは、初期の撥水角（度）のことである。ＷＲＡ−１５とは、３７５℃で１５時間後の撥水角（度）のことである。ＷＲＡ−２０とは、３７５℃で２０時間後の撥水角（度）のことである。ＷＲＡ−４０とは、３７５℃で４０時間後の撥水角（度）のことである。
【００４３】
実施例１〜２および比較例１〜５を比較すると、全試料について、優れた撥水性を有するコート層が得られた。しかしながら、リン酸またはホウ酸を用いてエマルジョンを酸性領域に調整すると、コート層表面の撥水角度値が、３７５℃で１５時間後エージングさせる前と同じ、またはそれより高くなった。これは、コート層が撥水性のみばかりでなく、耐熱撥水性も有していたことを示している。
【００４４】
実施例１〜２および比較例６〜９を比較すると、酸性領域またはアルカリ領域に調整したエマルジョンについて、優れた耐熱撥水性を有するコート層が得られた。しかしながら、コート層表面の撥水角度値は、リン酸またはホウ酸を用いた場合は、３７５℃で２０または４０時間後でも１００°を超えていた。しかしながら、アルカリ溶液を触媒として用いたものは１００より低い値であった。すなわち、リン酸またはホウ酸を含有するコート層は、アルカリｐＨ調節剤を含有するものよりも耐熱撥水性の耐久性が良好であった。これらの結果によればまた、本発明の水系エマルジョンをコートすることにより形成されたコート層は、長期間にわたって高温条件下でも良好な撥水性を維持していた。
【００４５】
（実施例３〜５）
界面活性剤（フルオロカーボンシラン１００重量部について３０重量部）を水に溶解した。表２に示すフルオロカーボンシラン（水エマルジョンの全重量について１０重量％）を徐々に加え、同時に、攪拌のための従来の攪拌方法を用いて、フルオロカーボンシランの自己縮合を防ぎ、フルオロカーボンシランの加水分解を維持した。エマルジョンのｐＨを測定するｐＨメータを用いて、表２に示す酸またはｐＨ調節剤を加えた。表２に示す最終ｐＨが得られたら添加を止めた。（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を加えて、（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3対フルオロカーボンシランのモル比を０．４５として水エマルジョンを作製した。
【００４６】
この水系エマルジョンを２〜４時間攪拌した後、コーティングとしてガラス板（２．５ｃｍ×５．０ｃｍ、厚さ：３ｍｍ）に適用して試験片を作製した。
【００４７】
ディップコーティング法をこの水エマルジョンに用いた。試験片を水エマルジョンに３００ｍｍ／分でディップし、５分間保持し、５０ｍｍ／分で引き上げた。コーティング後、２００℃で６０分間オーブン中で乾燥して試験試料を作製した。
【００４８】
純水（２μｌ）を試験試料のコート層表面に滴下した。接触角は、接触角メータ（協和界面科学（日本）製）を用いて測定することにより得られた。結果を表２に示す。
【００４９】
料理油（１０ｍｇ）を試験試料のコート層表面にスプレーし、２５０℃で６０分間焼いた。焼き油の汚れをガーゼで５回拭取り、どの位の汚れが取れたか目視で観察した。結果を表２に示す。
【００５０】
（比較例１０〜１１）
比較例１および２において、テトラキス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）シリケート（Ｓｉ（ＤＥＧＭ）4）を用いた以外は、実施例３で得られた水エマルジョンと同じ組成を有するフルオロカーボンシラン加水分解物を含有する水エマルジョンを作製して、試験片を作製した。同じ撥水性試験および耐油汚性試験を行った。結果を表２に示す。
【００５１】
（比較例１２）
実施例３で実施した同じ撥水性試験および同じ耐油汚性試験の両方を比較例１２において行った。結果を表２に示す。
【００５２】
（比較例１３〜１４）
比較例１３においては触媒を用いず、オルガノメトキシシランの代わりに（Ｓｉ（ＤＥＧＭ）4）を用いた以外は、実施例３と同じ組成を有するフルオロカーボンシラン加水分解物を含有する水エマルジョンを作製した。撥水性および耐油汚性試験を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
触媒を用いなかった以外は、実施例３で得られたのと同様の組成を有するフルオロカーボンシラン加水分解物を含有する水エマルジョンを比較例１４において作製した。撥水性および耐油汚性試験を行った。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
表２ａ
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ａ略称については表１の脚注を参照のこと。表１に示さなかったものについては次のとおりである。Ｓｉ、ケイ素化合物；ＯＭＳ，オルガノメトキシシラン；ＳｉＤ、Ｓｉ（ＤＥＧＭ）４；Ａｍ、アンモニア；−、存在せず、または測定せず；ＰＣＡ、一次接触角（度）；および、ＤＲＢＳ、油汚れの除去程度（Ｃｏｍｐ、汚れは完全に除去された；ＣｏｍｐＥ、汚れは実質的に完全に除去された；ＳＲ、汚れが残った；および、なし、汚れは除去されなかった）
【００５５】
実施例３において、極少量の油がガラス表面に残ったが、拭取ることによって、油は全て容易に、かつほぼ完全に除去された。実施例４において、実施例３よりも拭取りによって油を除去するのは難しかったが、実質的に全ての焼き油汚れは除去できた。実施例５において汚れは容易に、かつほとんど完全に除去できた。
【００５６】
比較例１２において、焼き油汚れは、コートされたガラス表面を拭取ることによって除去できなかった。シリケートを含有する生成物から得られた比較例１０、１１および１３においては、油がガラス表面に広がって残った。ｐＨ調節剤は含有しないがオルガノメトキシシランを含有する生成物から得られた比較例１４においては、油が広がって残った。
【００５７】
これらの結果から、オルガノメトキシシランまたはシリケートを含有する組成物でコートされた層の表面は良好な撥水性を示したことが分かる。耐油汚性は、酸かｐＨ調節剤と共にオルガノメトキシシランを用いることによりかなり改善された。リン酸を用いるとさらに耐油汚性が改善された。
【００５８】
（実施例６〜７）
実施例３と同様にして水系エマルジョンを作製し、コーティングとしてガラス板（２．５ｃｍ×５．０ｃｍ、厚さ：３ｍｍ）に適用して試験片を形成した。
【００５９】
純水（２μｌ）を試験試料のコート層表面に滴下した。接触角は、接触角メータ（協和界面科学（日本）製）を用いて測定することにより得られた。結果を表３に示す。
【００６０】
各試験片を３３０℃のオーブンに入れ、６時間および１０時間のエージング後の接触角を同様にして測定した。結果を表３に示す。
【００６１】
（比較例１５〜１７）
オルガノメトキシシランを、表３に示すシリカ化合物に変えた以外は、実施例３で用いたのと同じプロセスで各水エマルジョンを得た。コーティングとしてガラス板（２．５ｃｍ×５．０ｃｍ、厚さ：３ｍｍ）に適用して、各試験片を得て、実施例６と同様にして接触角を測定した。結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
実施例６において、３３０℃で６時間および１０時間後のコート層表面の撥水角は、エージング前よりも良好であった。これは、高温で良好な撥水性を有するコート層が得られたことを示すものである。
【００６４】
比較例１５〜１７において、実施例６で得られたのと同様の一次撥水角が、オルガノメトキシシラン以外のケイ素化合物により得られ、撥水性を有するコート層が得られた。しかしながら、３３０℃で１０時間後の各撥水角は減じ、リン酸を用いても、コート層の高温撥水性はなかった。
【００６５】
オルガノメトキシシランを含有する水エマルジョンを実施例６のように用いた実施例７においては、塩酸をｐＨ調節剤として用いても、コート層は高温で良好な撥水性を有してることを示した。
【００６６】
（実施例８）
実施例３と同様にして水系エマルジョンを作製し、アルミニウム板（ＪＩＳ１１００  ２．５ｃｍ×５．０ｃｍ、厚さ：１ｍｍ）にコートして試験片を得た。
【００６７】
純水（２μｌ）を試験試料のコート層表面に滴下した。接触角は、接触角メータ（協和界面科学（日本）製）を用いて測定することにより得られた。結果を表４に示す。
【００６８】
各試験片を３７０℃のオーブンに入れ、４０時間後、接触角を同様にして測定した。結果を表４に示す。
【００６９】
（比較例１８〜２１）
表４に示すシリカ化合物を用いた以外は、実施例３と同様にして各水エマルジョンを得た。それを、アルミニウム板（ＪＩＳ１１００  ２．５ｃｍ×５．０ｃｍ、厚さ：１ｍｍ）にコートして試験片を得た。接触角を実施例６のようにして測定した。結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】
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【００７１】
実施例８および比較例１８〜２１はほぼ同じ一次撥水性角を有していた。これは各コート層が良好な撥水性を有していたことを示すものである。しかしながら、シリケートを用いた比較例１８〜２０は、３７０℃で４０時間後、大幅に撥水性角が減じた。一方、実施例８は３７０℃で４０時間後１０５度の撥水性を有していた。これらの結果によれば、オルガノメトキシシランを用いると、高温での良好な撥水性および良好な耐久性を有するコート層が得られることが分かる。
【００７２】
比較例２１は３７０℃で４０時間後、かなり撥水性角が減じた。これは、オルガノメトキシシランを用いても触媒がないと、良好な高温撥水性が得られなかったことを示すものである。
【００７３】
上記の結果によれば、フルオロカーボンシランまたはその加水分解物を含有する水エマルジョンから生成されたコート層は、高温で良好な撥水性および良好な耐油汚性を示すということが分かる。本発明の水エマルジョンを適用することにより作製されたコート製品は、油汚れを容易に除去するのに有効であり、高温で良好な撥水性を維持できる。