(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成繊維形成性ポリマーのプレキシフィラメント状フィルム−フィブリルストランドの製造方法であって、
（ａ）  紡糸流体の重量を基準にして５〜３５重量％の、数平均分子量１０，０００〜１００，０００および融解終了温度２６０℃〜３３０℃の合成繊維形成性ポリシクロペンテンまたはそのコポリマーおよび
（ｂ）  炭素数６〜９のシクロアルカン、炭素数６〜９のアルキル置換シクロアルカンおよびアルキル置換芳香族炭化水素からなる群から選択され、１５０℃より低い大気圧における沸点を有する主紡糸剤
を含む紡糸流体を、紡糸流体の自発圧力より高い圧力で、より低い圧力の領域にフラッシュ紡糸することを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記プレキシフィラメント状フィルム−フィブリルストランドが少なくとも１グラム毎デニールのテナシティを有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
合成繊維形成性ポリマーから発泡繊維を製造する方法であって、
（ａ）  紡糸流体の重量を基準にして４０〜７０重量％の、数平均分子量１０，０００〜１００，０００および融解終了温度２５０℃〜３３０℃の繊維形成性ポリシクロペンテンまたはそのコポリマーおよび
（ｂ）  炭素数６〜９のシクロアルカン、炭素数６〜９のアルキル置換シクロアルカンおよびアルキル置換芳香族炭化水素からなる群から選択され、１５０℃より低い大気圧における沸点を有する主紡糸剤
を含む紡糸流体を、紡糸流体の自発圧力より高い圧力で、より低い圧力の領域にフラッシュ紡糸することを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項４】
（ａ）  紡糸流体の重量を基準にして５〜３５重量％の、数平均分子量１０，０００〜１００，０００および融解終了温度２６０℃〜３３０℃の合成繊維形成性ポリシクロペンテンまたはそのコポリマーおよび
（ｂ）  炭素数６〜９のシクロアルカン、炭素数６〜９のアルキル置換シクロアルカンおよびアルキル置換芳香族炭化水素からなる群から選択され、１５０℃より低い大気圧における沸点を有する主紡糸剤
を含むことを特徴とする紡糸流体。
【請求項５】
（ａ）  紡糸流体の重量を基準にして４０〜７０重量％の、数平均分子量１０，０００〜１００，０００および融解終了温度２５０℃〜３３０℃の合成繊維形成性ポリシクロペンテンまたはそのコポリマーおよび
（ｂ）  炭素数６〜９のシクロアルカン、炭素数６〜９のアルキル置換シクロアルカンおよびアルキル置換芳香族炭化水素からなる群から選択され、１５０℃より低い大気圧における沸点を有する主紡糸剤
を含むことを特徴とする紡糸流体。
【請求項６】
前記炭素数６〜９のシクロアルカンの紡糸剤が、シクロヘキサン、シクロヘプタン、およびシクロオクタンからなる群から選択され、前記炭素数６〜９のアルキル置換シクロアルカンの紡糸剤が、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、およびトリメチルシクロヘキサンからなる群から選択され、前記アルキル置換芳香族溶媒の紡糸剤が、キシレンとトルエンとからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記炭素数６〜９のシクロアルカンの紡糸剤が、シクロヘキサン、シクロヘプタン、およびシクロオクタンからなる群から選択され、前記炭素数６〜９のアルキル置換シクロアルカンの紡糸剤が、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、およびトリメチルシクロヘキサンからなる群から選択され、前記アルキル置換芳香族溶媒の紡糸剤が、キシレンとトルエンとからなる群から選択されることを特徴とする請求項４または５に記載の紡糸流体。
【請求項８】
該紡糸流体が、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、クロロカーボン、および飽和炭化水素からなる群から選択される、曇点圧を上昇させるための共紡糸剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、クロロカーボン、および飽和炭化水素からなる群から選択される、曇点圧を上昇させるための共紡糸剤をさらに含むことを特徴とする請求項４または５に記載の紡糸流体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ポリシクロペンテンと紡糸剤からフラッシュ紡糸されたプレキシフィラメント状繊維および微孔質および超微孔質発泡体に関する。
【０００２】
（技術の背景）
溶液または分散液中でポリマーからプレキシフィラメント状フィルム−フィブリルストランドをフラッシュ紡糸することは当技術分野では公知である。例えば、Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ（［デュポン］）に譲渡された、Ｂｌａｄｅｓらの米国特許第３，２２７，７８４号に、フラッシュ紡糸方法の記載がある。溶液中のポリマーは、紡糸剤の沸点より高い温度で、かつ自発圧力以上で紡糸オリフィスに連続転送される。この溶液は減圧室に送られ、圧力は曇点圧を下回るまで降下し、溶液が相分離する。ポリマーリッチ層中の溶媒リッチ層という得られた２層の分散液は、低温度でかつ実質的に低圧な領域に放出、すなわちフラッシュ紡糸され、プレキシフィラメント状物質のストランドを生成する。
【０００３】
例えば、Ｂｒｅｔｈａｕｅｒらの米国特許第３，８５１，０２３号に記載されているような、フラッシュ紡糸の大規模な応用は、主にポリポレフィンプレキシフィラメント、特にポリエチレン、ポリプロピレンの製造に関するものであった。従って、さまざまなポリマー、詳細にはポリエチレンおよびポリプロピレンとからでは得られない特性を有するポリマーのためのフラッシュ紡糸方法の開発が望ましかった。
【０００４】
Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらの米国特許第５，８６６，６６３号には、ジルコニウムなどのあるメタロセン触媒で製造された非常にアイソタクチック（９０％以上）なポリシクロペンテンとは異なる結晶形の新規ポリシクロペンテン（実質的にｃｉｓ−１，３−シクロペンテン単位を含む）をニッケルおよびパラジウム触媒を使用して得るシクロペンテンの重合方法が開示されている。ジルコニウムメタロセン触媒で製造されたポリシクロペンテンは、低数平均分子量（Ｍｎ≦２０００）である。しかし、新規ポリシクロペンテンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２５１，０００と高く、融解点転移には幅があり２４１〜３３０℃におよぶ融解終了温度を有する。
【０００５】
Ｂｒｏｏｋｈａｒｔは、カラム６３の４７〜５４行にポリシクロペンテンのフラッシュ紡糸の概略が開示しているが、方法の詳細は提供されていない。例えば、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロ−２，２−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ‐１２２）などの当技術分野では公知の、ポリエチレンをフラッシュ紡糸するための紡糸剤がある。しかし、これらの紡糸剤は、ポリシクロペンテンをフラッシュ紡糸するには不向きであった。紡糸剤は、４５００ｐｓｉｇ（３０，９２３ｋＰａ）の高圧、および約２９０℃の高温でさえポリシクロペンテンに溶解しなかった。
【０００６】
（発明の概要）
本発明は、合成繊維形成性ポリマーのプレキシフィラメント状フィルム−フィブリルストランドの製造方法であって、数平均分子量１０，０００〜１００，０００および融解終了温度（end melting point）２６０℃〜３３０℃の合成繊維形成性ポリシクロペンテンまたはそのコポリマー５〜３５重量％、および炭素数６〜９のシクロアルカン、炭素数６〜９のアルキル置換シクロアルカンおよびアルキル置換芳香族炭化水素からなる群から選択され、１５０℃より低い大気圧における沸点を有する主紡糸剤を含む紡糸流体を紡糸流体の自発圧力より高い圧力で、より低い圧力の領域にフラッシュ紡糸することを含む。
【０００７】
本発明は、合成繊維形成性ポリマーから発泡繊維を製造する方法であって、少なくとも４０重量％の繊維形成性ポリシクロペンテンまたはそのコポリマー、および炭素数６〜９のシクロアルカン、炭素数６〜９のアルキル置換シクロアルカンおよびアルキル置換芳香族炭化水素からなる群から選択され、１５０℃より低い大気圧における沸点を有する主紡糸剤を含む紡糸流体を紡糸流体の自発圧力より高い圧力で、より低い圧力の領域にフラッシュ紡糸することを含む。
【０００８】
また本発明は、数平均分子量１０，０００〜１００，０００および融解終了温度２６０℃〜３００℃のポリシクロペンテンまたはそのコポリマーと、炭素数６〜９のシクロアルカン、炭素数６〜９のアルキル置換シクロアルカンおよびアルキル置換芳香族炭化水素からなる群から選択され、１５０℃より低い大気圧における沸点を有する主紡糸剤との紡糸流体である。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
下記の定義は、本発明の理解を助けるために与えられている。
【００１０】
「プレキシフィラメント状」は、長さが不揃いで平均フィルム厚が約４μｍ未満、中央フィブリル幅が約２５μｍ未満の薄いリボン状フィルム−フィブリルエレメント多数からなる３次元一体型網状構造を意味する。プレキシフィラメント状構造体では、フィルム−フィブリルエレメントは、一般的に構造体の縦軸と同延状に配列され、連続３次元網状構造を形成するために不規則な間隔で断続的に構造体の長さ、幅、厚さのすべてにわたってさまざまな場所で結束分離する。
【００１１】
本発明で用いられる「紡糸剤」は、ポリシクロペンテンを溶解する溶媒を意味する。主紡糸剤は、単独または紡糸剤混合物の主要構成要素として使用される溶媒を指す。共紡糸剤は、紡糸剤混合物の副次構成要素として使用される溶媒を指す。
【００１２】
本発明で用いられる「紡糸流体」は、ポリシクロペンテン、主紡糸剤、および任意の共紡糸剤、共存してもよい添加物を含む溶液を意味する。特に断りがない限り、紡糸流体組成を記述するために本発明で用いられる用語「重量％（ｗｔ％）」は、紡糸流体の総重量に対するパーセンテージを指す。
【００１３】
本発明で用いられる「曇点圧」は、単層流体溶液が相分離し始め、ポリマーリッチ／紡糸剤リッチの２相液／液分散液になる圧力を意味する。しかし、臨界点を超える温度では、いかなる流体層は存在しないので、従って単相超臨界溶液は相分離して、ポリマーリッチ／紡糸剤リッチの２相気体分散体になる。
【００１４】
ポリシクロペンテンは、今までフラッシュ紡糸されてきた高融解炭化水素ポリマーであるため、ポリシクロペンテンのフラッシュ紡糸したプレキシフィラメントは、例えば、蒸気消毒、高温ろ過、防護服などの高温用途での使用範囲が広い。従って、特にフラッシュ紡糸に好適な望ましい特性の観点から、これら新規のポリシクロペンテンのためのフラッシュ紡糸方法を開発することが望ましかった。
【００１５】
α−ジアミンＮｉ系触媒で製造した新規ポリシクロペンテンは、５０／６０％のアイソタクチシティを有し、Ｚｒメタロセン触媒を使用して製造したポリシクロペンテンでは達成不可能であった所望の低融解点をもたらす。一般的に、典型的なメタロセン触媒は、低分子量の高融解点ポリシクロペンテンを製造する一方、Ｎｉ触媒は高分子量低融解点をもたらす。Ｎｉ触媒だけが融解点と分子量の範囲の好適な組み合わせを提供すると考えられてきたので、Ｎｉ触媒はポリシクロペンテンをフラッシュ紡糸できる。
【００１６】
ポリシクロペンテンと紡糸剤からプレキシフィラメントをフラッシュ紡糸する本発明方法は、高温高圧の条件下で行われる。一般に、フラッシュ紡糸に関して、ポリマー出発原料は常温常圧条件下選択された紡糸剤に不溶であるが、ある高温高圧では溶液を生成する。一般的に公知の紡糸剤は、４５００ｐｓｉｇ（３０，９２３ｋＰａ）という高圧および約２９０℃という高温のときでさえポリシクロペンテンを溶解しなかったので、ポリシクロペンテンのフラッシュ紡糸には好適ではなかった。好適な主紡糸剤には、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの炭素数６〜９の無置換シクロアルカン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサンなどの炭素数６〜９のアルキル置換シクロアルカンなどがある。紡糸剤は１５０℃より低い大気圧における沸点を有することが好ましい。主紡糸剤は単独で使用可能であり、（トルエン、キシレンなどとの）溶解力が高すぎるときには、曇点圧を上昇させるための共紡糸剤、例えば、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、パーフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、クロロカーボン、および飽和炭化水素とともに使用可能である。好ましくは、フラッシュ紡糸温度での曇点圧は、８００〜４０００ｐｓｉｇ（５４１２〜２７，４７６ｋＰａ）、より好ましくは１０００〜２５００ｐｓｉｇ（６７９１〜１７，１３３ｋＰａ）である。
【００１７】
フラッシュ紡糸方法によって得られた繊維ストランドの形態は、紡糸剤、紡糸流体中のポリマー濃度、紡糸条件によって大いに影響を受ける。所望のプレキシフィラメント状繊維を得るために、ポリマー濃度を相対的に低く（例えば、５重量％以上約３５重量％未満）保持し、紡糸圧を曇点圧よりわずかに低くする。これはポリシクロペンテンのフラッシュ紡糸にも適用される。
【００１８】
十分にフィブリル化したプレキシフィラメントは、使用紡糸温度が紡糸剤の臨界温度と臨界温度の４０℃以内の間で、紡糸圧がわずかに曇点圧を下回るとき、得られる。紡糸圧が紡糸流体の曇点圧よりかなり高いとき、粗プレキシフィラメント状「ヤーン状」ストランドが通常得られる。紡糸圧を徐々に下げるつれて、ストランドのフィブリルの連携点間の平均距離は一般的に短くなり、通常フィブリルは、漸次微細化する。紡糸圧が紡糸流体の曇点圧に近づくと、非常に微細なフィブリルが得られ、連携点間距離が非常に短くなる。紡糸圧がさらに下がって曇点圧を下回るにつれて、連携点間距離が長くなる。十分にフィブリル化したプレキシフィラメントはシート生成に最も好適であるが、一般的に紡糸圧がわずかに曇点圧を下回るとき得られる。典型的には、紡糸圧が紡糸流体の曇点圧よりかなり低すぎると、相対的に粗い繊維構造体になる。場合によっては、十分にフィブリル化したプレキシフィラメントは、紡糸流体の曇点圧よりわずかに高い紡糸圧でも得られる。
【００１９】
微孔質および超微孔質発泡繊維は、紡糸剤として強溶媒を使用し、相対的に高ポリマー濃度（例えば、約４０〜７０重量％）、およびわずかに曇点（または泡立ち点）を上回る紡糸圧で通常製造される。前記芳香族溶媒は、強溶媒の例である。オレフィンポリマーをフラッシュ紡糸して、微孔質および超微孔質発泡製品をポリマー溶液から製造する方法は、Ｂｌａｄｅｓらの米国特許第３，２２７，６６４号、およびＰａｒｒｉｓｈらの米国特許第３，５８４，０９０号（デュポンに譲渡）に開示されている。多くの場合、微孔質および超微孔質発泡体の紡糸に使用される溶液の曇点は非常に低いので、発泡は泡立ち点に到達するまで発生しない。泡立ち点は、溶液の蒸気圧曲線上の点である。必ずしも事実ではないが、プレキシフィラメントの紡糸に使用される実温度および圧力は発泡体に使用される値よりも高い場合が多い。溶液の曇点圧をわずかに下回る紡糸圧でさえ、プレキシフィラメントではなく、微孔質発泡繊維が得られる。紡糸剤のフラッシュを容易にし、均一な小型気泡を有する発泡体（超微孔質発泡体）を得るために、溶融シリカおよびカオリンなどの成核剤を紡糸流体に添加してもよい。また、超微孔質発泡体は、紡糸剤の臨界温度より４５℃低い温度よりも高い紡糸温度を使用しても得られる。このような高温で、紡糸剤は自己核形成する（均質核形成）。
【００２０】
微孔質および超微孔質発泡体は、気泡破壊形、完全膨張形、あるいは部分膨張形で得られることもある。多数のポリマー／溶媒系では、紡糸剤蒸気が気泡内に凝縮および／または気泡の外へ拡散するので、微孔質および超微孔質発泡体は、紡糸オリフィスを出た後気泡破壊する傾向にある。低密度膨張発泡体を得るため、膨張剤が通常紡糸流体に添加される。空気を気泡内に拡散させ気泡を膨張させておきながら、膨張剤が気泡内に長期滞留できるように、使用される膨張剤の気泡壁を介した拡散の透過係数を空気の係数より低くする。浸透圧によって、空気は気泡中へ拡散される。使用可能で好適な膨張剤には、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、クロロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、および他のハロゲン化化合物などの、低沸点の部分ハロゲン化炭化水素またはハロカーボンなどがある。
【００２１】
微孔質および超微孔質発泡繊維は、普通断面が丸い紡糸オリフィスから紡糸される。しかし、微孔質発泡シートを製造するために、インフレートフィルムに使用されるものと同様の環状ダイが使用できる。
【００２２】
紡糸時の超微孔質発泡繊維は、膨張物質を溶解して含有している溶媒に浸漬することによって後膨張させることができる。膨張物質は溶媒の可塑作用のため気泡内へ拡散する。一旦乾燥させると、膨張物質は気泡内に滞留し、空気は浸透圧のため気泡内に拡散し、超微孔質発泡体は膨張したままになる。
【００２３】
微孔質発泡体は、０．００５〜０．５０ｇ／ｃｃの密度を有する。気泡は一般的に多面形状で、平均気泡サイズは、約３００μｍ未満、好ましくは約１５０μｍ未満である。気泡壁の厚さは典型的に約３μｍ未満、典型的には約２μｍ未満である。超微孔質発泡体は、典型的に微孔質発泡体より均質でかつ小さいサイズである。典型的な超微孔質発泡体の平均気泡サイズは５０μｍ未満で、気泡壁厚は１μｍ未満である。本発明で用いられているように、「発泡体」とういう用語は、微孔質および超微孔質発泡体の両方を含むことを意味している。ポリシクロペンテンの発泡体は、絶縁用、緩衝用等に使用される。
【００２４】
ポリシクロペンテンのプレキシフィラメント状パルプは、Ｇａｌｅらの米国特許第４，６０８，０８９号（デュポンに譲渡）に開示のように、フラッシュ紡糸プレキシフィラメントをディスクリファイニングすることによって製造できる。代わりに、かかるパルプは、Ｓｈａｈの米国特許第５，２７９，７７６号に開示されているものと同様の装置を使用してフラッシュ紡糸することにより、ポリマー溶液から直接製造することもできる。これらのパルプは、本質的にプレキシフィラメント状で、３次元網状構造体である。しかし、パルプ繊維の長さは相対的に短く、横断方向は小さい。平均繊維長は、約５ｍｍ未満、好ましくは２ｍｍ未満である。平均パルプフィブリル幅は、約２００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満である。パルプ繊維は、相対的に大きな表面積（１ｍ2／ｇを超える）を有する。
【００２５】
ポリシクロペンテンポリマーは、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔの米国特許第５，８６６，６６３号に記載のように製造できる。特に断りのない限り、または内容から明らかでなければ、ここに述べられているポリマーは、ポリシクロペンテンおよびそのコポリマーを指す。重合は、時に開始剤として共触媒を必要とする選択された繊維金属化合物によって、触媒される。シクロペンテンの重合プロセス条件は、特にフラッシュ紡糸に好適なポリシクロペンテンを与えるためにここで変更したように、変更することが可能である。シクロペンテンは、純度を変更することに利用することができ、触媒当たりのモノマーターンオーバー数に対するポリマー収率を高めるためにまた分子量を高めるために最高純度のシクロペンテンを使用することが望ましい。重合はシクロペンテンだけで行なうこともできるが、溶液中で行うこともでき、ポリマー収率の向上と融解点範囲の狭小化が可能である。また、溶液を使用すると、分子量は高くなった。
【００２６】
一般的に、高分子量かつ高融解点のポリシクロペンテンは、許容可能な物性のプレキシフィラメントを実現するために望ましい。しかし、分子量または融解点が高すぎると、ポリマーは許容可能なフラッシュ紡糸製品を生産しない。融解終了温度（下記のように測定した）が高すぎると、ポリマーはシクロヘキサンにあまり溶解せず、従って紡糸が不完全である。融解終了温度が低すぎると、おそらく結晶性の発達が遅いか低いために、ポリマーの紡糸は不完全である。約２６０℃〜３３０℃の融解終了温度、約２２０℃〜２９０℃のピーク融解点、１０，０００〜１００，０００、好ましくは１５，０００〜約７０，０００、より好ましくは２０，０００〜５０，０００の範囲の数平均分子量を有するポリシクロペンテンを使用して、許容可能な特性のフラッシュ紡糸製品が得られた。融解終了温度が異なるポリマーに相当すれば、一般的にピーク融解点を上昇させると、フラッシュ紡糸プレキシフィラメントの引張特性が向上することになる。ピーク融解点と融解終了温度が等しければ、そのとき分子量は、分子量が高ければ引張特性が高くなるので、引張特性においてより重要な役割を担い始める。
【００２７】
重合に使用される触媒は、分子量および融解点範囲を制御する。ポリマー融解点は、温度を高くすれば融解点が低くなるので、重合温度を変更することによって調整することもできる。シクロペンテンと触媒の相対的濃度は、融解点と分子量にも影響する。一般的に、反応変数は、所望の分子量と融解点を有するポリマーを得るために調整可能である。主要な変数は、触媒の選択であり、次に開始剤と溶媒の選択である。
【００２８】
有用な触媒、開始剤、溶媒は、ＭｃＬａｉｎらの米国特許第５，８５２，１４５号、国際公開番号第ＷＯ９９／５０３２０号、国際公開番号第  ＷＯ００／２２００７号に開示されている。フラッシュ紡糸に好適なポリシクロペンテンを製造するための好ましい触媒は、本発明で［（２，４，６−Ｍｅ3ＰｈＮ）2Ａｎ］ＮｉＢｒ2としても言及され、下記の化学構造を有する［ビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）アセナフテン］ニッケル（ＩＩ）ブロマイドである。
【００２９】
【化１】
0004707305.tif 000002
【００３０】
下記は、本発明での使用に好適な他のαージアミンＮｉ系触媒である：
【００３１】
【化２】
0004707305.tif 000003
【００３２】
［２，３−ビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミノ）ブタン］ニッケル（ＩＩ）ブロマイド
［（２，６−ＣｌＭｅＰｈＮ）2（ＣＣＨ3）2］ＮｉＢｒ2
【００３３】
【化３】
0004707305.tif 000004
【００３４】
［ビス（２，６−ジクロロ−４−メトキシフェニルイミノ）アセナフテン］ニッケル（ＩＩ）ブロマイド
［（２，６−Ｃｌ2−４−ＯＭｅＰｈＮ）2Ａｎ］ＮｉＢｒ2
【００３５】
【化４】
0004707305.tif 000005
【００３６】
［ａｎｔｉ−ビス（２−イソプロピル−６−メチルフェニルイミノ）ノルボラン］ニッケル（ＩＩ）ブロマイド
［ａｎｔｉ−（２，６−ｉＰｒＭｅＰｈＮ）2ＮＢ］ＮｉＢｒ2
【００３７】
【化５】
0004707305.tif 000006
【００３８】
［ａｎｔｉ−ビス（２−イソプロピル−６−メチルフェニルイミノ）アセナフテン］ニッケル（ＩＩ）ブロマイド
［ａｎｔｉ−（２，６−ｉＰｒＭｅＰｈＮ）2Ａｎ］ＮｉＢｒ2
【００３９】
重合は、触媒を、非配位性アニオンを含有するかまたは生成する好適なルイス酸と組み合わせたアルミノキサン、アルキルアルミニウムクロライド、トリアルキルアルミニウムをはじめとするアルキルアルミニウム共触媒と接触させることによって開始される。メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン、または炭化水素溶解性変性メチルアルミノキサンは、トリアルキルアルミニウムから製造されるオリゴマー物質である。メチルアルミノキサンは、トリメチルアルミニウムから製造され、一般式（ＭｅＡｌＯ）nである。長いアルキル基は相応するトリアルキルアルミニウムを使用することによって導入可能であり、その導入によって炭化水素に溶解することができるようになる。アルキルクロラルミノキサンなどの他のアルミノキサン誘導体もまた使用してもよい。
【００４０】
高分子量ポリマーと高ポリマー収率をえるために、重合は、ある溶媒中で特定の開始剤を用いて行うことができる。好ましい開始剤は、非配位性アニオンを含有するか生成する好適なルイス酸と組み合わせたアルキルアルミニウムクロライドとトリアルキルアルミニウムである。より好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと組み合わせたエチルアルミニウムジクロライドとトリエチルアルミニウム、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと組み合わせたトリエチルアルミニウムである。
【００４１】
重合を行うための好ましい溶媒は、非反応性飽和炭化水素および塩素化炭化水素溶媒である。より好ましくは、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（Ｄｅｃａｌｉｎ（登録商標））、テトラクロロエチレン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。最も好ましくは、１，２，４−トリクロロベンゼンである。好ましい溶媒は、適切な開始剤が使用されなければ、低または高収率という結果になり、また融解点も同様に悪影響を受ける。溶媒と開始剤は簡単な実験によって決定することができ、正しく選択すれば、このような問題を避けることができる。例えば、溶媒１，２，４−トリクロロベンゼンと、共開始剤としてトリエチルアルミニウムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを使用すれば、フラッシュ紡糸に好ましい範囲の融解点のポリマーを高収率で得られる。
【００４２】
（試験方法）
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）はシクロペンテンモノマーを分析するために使用され、精製中の不純物除去をモニターした。ＧＣ分析は、３０ｍｘ０．５３ｍｍのＨＰ‐Ｐｌｏｔ  Ａｌ2Ｏ3カラム（＃１９０９５Ｐ‐Ｓ２３）を使用してＨｅｗｌｅｔｔ‐Ｐａｃｋａｒｄガスクロマトグラフで行われた。試料は、インジェクター容積によってニートでまたはヘプタン溶液で注入された。昇温プログラムは、１５０℃（１０分）、３℃／分で２００℃まで昇温、２００℃（１５分）である。
【００４３】
ポリマー融解点は、加熱速度１０℃／分で示差走査熱量分析により測定した。数値は、加熱‐冷却‐過熱サイクルの第２加熱走査に対して記録される。対象ポリマーの融解転移は、相対的に幅広く、従って融解点は、融解吸熱のピークと融解終了温度の両方として記録される。融解終了温度は融解吸熱の高温端でＤＳＣシグナルが元のベースライン（外挿）に戻る点として測定される。
【００４４】
メルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によって、３００℃、８．４ｋｇの重量で測定され、１分当たりのデシグラムとしてフローレートの単位で記録された。
【００４５】
分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定された。ＧＰＣは、１，２，４−トリクロロベンゼン中１３５℃でブロードな分子量分布線状ポリエチレン標準（Ｍn（数平均分子量）＝１８，３００とＭw（重量平均分子量）＝５３，１００）を使用してＳｈｏｗｄｅｘカラムＡＴ−８０６ＭＳとＭｉｒｉａｎ−１Ａ赤外検出器を装備したＷａｔｅｒｓ  １５０Ｃ液体クロマトグラフによって行った。
【００４６】
ポリシクロペンテン／紡糸剤の組み合わせの曇点圧を測定する装置と手順は、Ｓｈｉｎらの米国特許第５，１４７，５８６号に記載のものである。
【００４７】
デニール測定と引張試験の前に、曲がりと波打ちを除去するために４０ｇｍ重量を３分間ぶら下げることによって、プレキシフィラメント状ストランドにそれぞれ張力をかけた。
【００４８】
フラッシュ紡糸ストランドの靭性と伸び率は、インストロン引張試験機で測定した。ストランドは、７０°Ｆ（２１℃）６５％相対湿度でならし、試験した。ストランドを１インチ当たり１０回撚り、インストロン試験機のあごに搭載した。２インチゲージ長を、初期伸び率４インチ／分で使用した。破断靭性は、グラム毎デニール（ｇｐｄ）で記録する。破断伸び率は、試料の２インチゲージ長のパーセンテージとして記録する。モジュラスは、応力／伸び曲線の傾きに相応し、ｇｐｄの単位で表される。
【００４９】
（ポリシクロペンテンポリマーの製造）
下記の手順において、特に断りのない限り、空気感受性化学物質と反応はすべて窒素パージのグローブボックス中で操作した。無水エチルアルミニウムジクロライド（ＥｔＡｌＣｌ2）とトリエチルアルミニウム（Ｅｔ3Ａｌ）は、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3はＢｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｂｏｕｌｄｅｒ，ＣＯ）から入手し、さらに精製することなく使用した。
【００５０】
（シクロペンテン精製）
シクロペンテン（９９．８ｗｔ％、Ｆｌｕｋａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから入手）は、微量イオン性不飽和不純物を除去するためにトリフリック酸上で、また水、過酸化物、シクロペンタジエンを除去するために窒素下ナトリウム上で蒸留した。
【００５１】
シクロペンテン（９７．４ｗｔ％、２．０ｗｔ％シクロペンタン、日本ゼオン（ＮＺ）、日本から入手）は、大バッチで精製した。５Åのモレキュラーシーブで処理して鎖状不飽和不純物を除去した。ＧＣ分析は、主な鎖状不純物の１，３−ペンタジエンが完全に除去されたかモニターするために使用された。シクロペンテンは塩基性アルミナのカラムに通して、過酸化物を分解し、窒素下ナトリウム上で蒸留した。
【００５２】
代替手順は、ＮＺシクロペンテンの純度を向上させるために開発された。ＮＺシクロペンテンを５Åのモレキュラーシーブで処理して鎖状不飽和不純物を除去した。シクロペンテンを、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  ＸＮ−１０１０イオン交換樹脂のカラムに通して微量イオン性不飽和不純物を除去した。シクロペンテンは、窒素下ナトリウム上で蒸留して高純度（ＨＰ）シクロペンテンを得た。
【００５３】
（重合手順）
特にフラッシュ紡糸に好適なシクロペンテンの重合は、窒素パージのグローブボックス内で攪拌棒（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ポリテトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン‐コ‐テトラフルオロエチレン）製流し込み環、および耐熱耐薬品のためにＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ポリテトラフルオロエチレンで内張りしたメラミン蓋を装備した乾燥実験用ビンで行われた。反応混合物は開始反応の間および沈殿したポリマーが多量で攪拌ができなくなるまで攪拌され、それから必要に応じてロール機に移動させた。重合混合物は均質なままではなかったが、さまざまな程度に沈殿またはゲル化した。反応混合物をアセチルアセトンまたは８‐ヒドロキシキノリンでクエンチして、活性触媒の色を脱色した。８−ヒドロキシキノリンはニッケルおよびアルミニウム残渣との黄緑色付加物を生成したので、付加物をメタノールで洗浄して除去した。検査後、ポリマーを窒素パージ下で真空オーブン中７０〜９０℃で乾燥し収率を求め、アセトンを使用して０．５ｗｔ％Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０熱安定剤で塗布し、特性決定する前に１２０〜１４０℃で再乾燥した。これらの実施例でフラッシュ紡糸したポリマーもまた０．５ｗｔ％Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０で塗布した。
【００５４】
実施例１で使用したポリマーＡは、［（２，４，６‐Ｍｅ3ＰｈＮ）2Ａｎ］ＮｉＢｒ2（３２ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）とＦｌｕｋａシクロペンテン（４４ｍＬ、３４ｇ、５００ｍｍｏｌ、１０，０００当量）を混合し、０℃以下に混合物を冷却して製造した。ＥｔＡｌＣｌ2（５ｍＬ、１．０Ｍヘキサン類溶液、５ｍｍｏｌ、１００当量）を添加することによって重合を開始し、暗赤紫色溶液を生成した。一晩攪拌後、ポリマーは溶液から沈殿した。混合のためにビンをロール機に移動した。６日後、混合物は固化していた。５ｗｔ％アセチルアセトンの５０ｍＬシクロヘキサン溶液と混合することによって重合をクエンチした。ポリマーを新しいシクロヘキサン、５０ｗｔ％塩酸水溶液のメタノール溶液（５０ｍＬ）、５ｗｔ％塩酸水溶液のメタノール溶液（５０ｍＬ）の順で洗浄した。ポリマーをろ別し、３回メタノール洗浄すると、無色ろ過物が得られた。ポリマーは、１５．１７ｇ（Ｎｉ当たり４４００モノマーターンオーバー）で、メルトインデックス１９．９（ｄｇ／分）、ガラス転移温度（Ｔg）９５℃、ピーク融解温度［Ｔm（ピーク）］２２７℃、融解終了温度［Ｔm（終了）］２８２℃であった。
【００５５】
実施例２で使用されたポリマーＢは、３１ｗｔ％シクロペンテンのテトラクロロエチレン溶液の重合によって製造し、ポリマーＡより高い分子量と低い融解温度を有するポリマーをより高い収率で得た。［（２，４，６−Ｍｅ3ＰｈＮ）2Ａｎ］ＮｉＢｒ2をＮＺシクロペンテン（２２ｍＬ、１７ｇ、２５０ｍｍｏｌ、１０，０００当量）およびテトラクロロエチレン（５０ｍＬ）と混合し、ＥｔＡｌＣｌ2（２．５ｍＬ、１．０Ｍヘキサン類溶液、２．５ｍｍｏｌ、１００当量）を添加することによって重合を開始した。７日後、溶液は非常に粘性であった。８‐ヒドロキシキノリン（１．２１ｇ、８．４ｍｍｏｌ、３４０当量）の石油エーテル溶液と混合することによって重合をクエンチした。ろ過物が無色になるまで数回ポリマーのメタノール洗浄とろ過を行った。ポリマーは、１２．３３ｇ（Ｎｉ当たり７２００モノマーターンオーバー）で、メルトインデックス７．２ｄｇ／分、Ｍn２４，１００、Ｍw５８，７００、Ｔg９９℃、Ｔm（ピーク）２２６℃、Ｔm（終了）２６３℃であった。
【００５６】
実施例３で使用したポリマーＣは、３３ｗｔ％シクロペンテンのデカリン（登録商標）溶液の重合によって製造し、ポリマーＡ、Ｂより高い分子量を有するポリマーを得た。［（２，４，６−Ｍｅ3ＰｈＮ）2Ａｎ］ＮｉＢｒ2（３６１ｍｇ、０．５６９ｍｍｏｌ）をＮＺシクロペンテン（４４０ｍＬ、３４１ｇ、５ｍｏｌ、１０，０００当量）および９００ｍＬデカリン（登録商標）と混合した。ＥｔＡｌＣｌ2（５０ｍＬ、１．０Ｍペンタン溶液、５０ｍｍｏｌ、１００当量）を添加することによって重合を開始し、直ちにロール機に移動させた。４日後、固体は最大レベルに達し、ポリマーゲルが見た目にも明らかであった。明白な変化がないまま重合をさらに続行した。２か月後、８‐ヒドロキシキノリン（２４．５ｇ、１６９ｍｍｏｌ、３００当量）と混合することによって反応混合物をクエンチした。ポリマーをブレンダー（窒素パージしたモーター）中で１．７Ｌのメタノールに分散し、ろ過物が無色になるまで１Ｌのメタノールで３回洗浄した。ポリマーは、１０９．７５ｇ（Ｎｉ当たり２８３０モノマーターンオーバー）で、メルトインデックス２．３ｄｇ／分、Ｍn３４，６００、Ｍw１４０，０００、Ｔg１００℃、Ｔm（ピーク）２４６℃、Ｔm（終了）２８３℃であった。
【００５７】
実施例４で使用したポリマーＤは、純粋な高純度（ＨＰ）シクロペンテンの重合によって製造し、ポリマーＡより高い分子量を有するポリマーを得た。［（２，４，６‐Ｍｅ3ＰｈＮ）2Ａｎ］ＮｉＢｒ2（３２ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）をＨＰシクロペンテン（４４ｍＬ、３４ｇ、５００ｍｍｏｌ、１０，０００当量）と混合し、ＥｔＡｌＣｌ2（５ｍＬ、１．０Ｍヘキサン類溶液、５ｍｍｏｌ、１００当量）を添加することによって重合を開始した。７日後、混合物は固化していた。８−ヒドロキシキノリン（２．４７ｇ、１７ｍｍｏｌ、３４０当量）のヘキサン溶液と混合することによって重合をクエンチした。ろ過物が無色になるまで、ポリマーをブレンダー（窒素パージしたモーター）中メタノールで洗浄とろ過を数回行った。ポリマーを３回メタノールで洗浄した。ポリマーは、１３．７６ｇ（Ｎｉ当たり４０４０モノマーターンオーバー）で、メルトインデックス７．０ｄｇ／分、Ｍn３０，３００、Ｍw６１，９００、Ｔg９６℃、Ｔm（ピーク）２３８℃、Ｔm（終了）２８０℃であった。
【００５８】
実施例５で使用したポリマーＥは、高純度シクロペンテン、および共開始剤としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを組み合わせたトリエチルアルミニウムを使用して製造し、ポリマーＤよりも高い分子量を得た。［（２，４，６−Ｍｅ3ＰｈＮ）2Ａｎ］ＮｉＢｒ2（３２ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）を、ＨＰシクロペンテン（４４ｍＬ、３４ｇ、５００ｍｍｏｌ、１０，０００当量）と混合した。Ｅｔ3Ａｌ（０．１５８ｍＬ、１．９Ｍトルエン溶液、０．３００ｍｍｏｌ、６．０当量）を添加すると、紫色溶液となった。Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（０．１５６ｇ、０．３０５ｍｏｌ、６．０当量）を添加すると、溶液は濃色になった。一晩攪拌した後、ポリマーは溶液から沈殿していた。４日後、混合物は固化した。７日後、８−ヒドロキシキノリン（０．２３ｇ、１．６ｍｍｏｌ、３２当量）のシクロヘキサン溶液と混合することによって重合をクエンチした。ろ過物が無色になるまで、ポリマーをブレンダー（窒素パージしたモーター）中メタノールで分散し、ろ過を数回行った。ポリマーをろ過し、メタノールで３回洗浄した。ポリマーは、１８．４２ｇ（Ｎｉ当たり５４００モノマーターンオーバー）で、メルトインデックス４．５ｄｇ／分、Ｍn３２，１００、Ｍw６４，５００、Ｔg９８℃、Ｔm（ピーク）２２８℃、Ｔm（終了）２８０℃であった。
【００５９】
実施例６で使用したポリマーＦは、より高い融解点を得るためにポリマーＥより希薄な条件下で製造した。［（２，４，６−Ｍｅ3ＰｈＮ）2Ａｎ］ＮｉＢｒ2（１６ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）をＨＰシクロペンテン（４４ｍＬ、３４ｇ、５００ｍｍｏｌ、２０，０００当量）と混合し、Ｅｔ3Ａｌ（０．０７９ｍＬ、１．９Ｍトルエン溶液、０．１５ｍｍｏｌ、６．０当量）を添加して明紫色懸濁液を得た。Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（０．０７７ｇ、０．１５ｍｏｌ、６．０当量）を添加すると、深赤紫色溶液が得られた。数時間後、ポリマーは溶液から沈殿していた。３日後、ビンをロール機に移動した。７日後、ポリマーは湿粉末状固体であった。８−ヒドロキシキノリン（０．１２ｇ、０．８３ｍｍｏｌ、３３当量）の石油エーテルと混合することによって重合をクエンチした。ろ過物が無色になるまで、ポリマーをブレンダー（窒素パージしたモーター）中メタノールで分散し、ろ過を行い、黄緑色のろ過物を得た。ポリマーを３回メタノール洗浄すると、無色のろ過物が得られた。ポリマーは、９．０２ｇ（Ｎｉ当たり５３００モノマーターンオーバー）、メルトインデックス１．８ｄｇ／分、Ｍn２９，３００、Ｍw５９，３００、Ｔg１００℃、Ｔm（ピーク）２３９℃、Ｔm（終了）２８８℃であった。
【００６０】
実施例７、８で使用したポリマーＧは、共開始剤としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと組み合わせたトリエチルアルミニウムを使用して４０ｗｔ％シクロペンテンの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）溶液を重合させることによって製造し、ポリマーＥまたはＦよりも高い分子量を得た。ＮＺシクロペンテン（１６０ｍＬ、１２４ｇ、１．８２ｍｏｌ、１０，０００当量）と２４０ｍＬのＴＣＢから溶液を製造した。その溶液の１２０ｍＬと［（２，４，６−Ｍｅ3ＰｈＮ）2Ａｎ］ＮｉＢｒ2（１１５ｍｇ、０．１８１ｍｍｏｌ）を混合した。Ｅｔ3Ａｌ（０．６０ｍＬ、１．９Ｍトルエン溶液、１．１ｍｍｏｌ、６．３当量）を添加すると、橙茶色溶液が、暗紫色になった。Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3（０．５６ｇ、１．１ｍｏｌ、６．０当量）を添加すると、溶液は濃色になった。１．５時間後、反応混合物を残りの溶液で希釈した。５日後、溶液は暗紫色にゲル化していた。１０日後、ハードゲルになっていた。ゲルと８−ヒドロキシキノリン（０．８４ｇ、５．８ｍｍｏｌ、３２当量）のトルエン溶液を混合することによって、重合をクエンチした。即座に紫色が消えて黄緑混合物になった。ポリマーをブレンダー（窒素パージしたモーター）中２５０ｍＬのトルエンで分散し、２５０ｍＬのメタノールで希釈することによって抽出した。ポリマーをろ別し、３回メタノール洗浄した。最終ろ液は無色であった。ポリマーは、８７．５ｇ（Ｎｉ当たり７１００モノマーターンオーバー）で、メルトインデックス０．９８ｄｇ／分、Ｍn４５，３００、Ｍw９０，７００、Ｔg１０１℃、Ｔm（ピーク）２４０℃、Ｔm（終了）２７６℃であった。
【００６１】
（実施例）
（実施例１‐７の試験装置）
実施例に使用の装置は、Ｓｈｉｎらの米国特許第５，１４７，５８６号に記載されている。
【００６２】
上記に記載の装置に、ポリシクロペンテンポリマーとシクロヘキサン紡糸剤のペレットを充填した。高圧水は、ピストンを駆動し、およそ２０００ｐｓｉｇ（８１７０ｋＰａ）も混合圧力を発生させるために使用された。それからポリマーと紡糸剤を２５０℃の混合温度に加熱し、その温度で３０分間保持し、その間、ポリマーと紡糸剤を混合流路を介して１つのシリンダーからもう１つのシリンダーに送って混合させて、紡糸流体が生成するように２本のシリンダー間で約２００ｐｓｉ（１２７６ｋＰａ）以上の差圧を交互に確立するためにピストンを使用した。減圧室をシミュレートするために、圧紡糸の直前に紡糸流体の圧力を所望の紡糸圧まで下げる。これは、所望の紡糸圧に保持された紡糸セルと高圧水用の大型タンク（「アキュムレータ」）の間のバルブを開けることによって達成した。紡糸セルとアキュムレータ間のバルブを開けた後、紡糸金口オリフィスをできるだけ速く開ける。これは、一般的に約１秒かかる。これは、スケールアップしたときの紡糸操作で利用される減圧室効果をシミュレートするためである。得られたフラッシュ紡糸製品をステンレス製開放型網目スクリーンバスケットに回収した。紡糸中コンピュータを使用して紡糸金口の直前で記録された圧力を、紡糸圧とする。
【００６３】
圧力は、ｐｓｉｇ（平方インチ当たりのポンド、ゲージ圧）で表され、ｐｓｉａ（平方インチ当たりのポンド、絶対圧）よりおよそ１５ｐｓｉ低いということが知られている。単位ｐｓｉは、ｐｓｉａと同様にみなされ。ＳＩ単位換算には、１ｐｓｉ＝６．９ｋＰａである。
【００６４】
（実施例１‐７）
これらの実施例は、上記のように製造されたポリシクロペンテンのフラッシュ紡糸と、さまざまなピーク溶解温度および溶解終了温度、メルトインデックスおよび分子量の範囲を有するポリシクロペンテンポリマーを表している。
【００６５】
上記のようにして、ポリシクロペンテン濃度が紡糸流体の総量に対して３０ｗｔ％の紡糸流体を製造した。紡糸金口オリフィスは、３０ミルのランドのある直径３０ミル（０．７６２ｍｍ）でスピントンネルがない。シクロヘキサンは、紡糸剤として使用した。紡糸流体を上記の方法と表１に示す紡糸条件を使用してフラッシュ紡糸し、許容可能な特性を有する十分にフィブリル化したプレキシフィラメントを得た。
【００６６】
【表１】
0004707305.tif 000007
【００６７】
【表２】
0004707305.tif 000008
【００６８】
（実施例８）
この実施例は、ポリシクロペンテン超微孔質発泡体のフラッシュ紡糸を表している。ポリシクロペンテンポリマーＧをシクロヘキサン紡糸剤中５０重量％のポリシクロペンテンを含有する紡糸流体を製造するために使用した。Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｎ７０‐ＴＳコロイダルシリカをポリマーに対して１．０重量％で紡糸流体に添加した。ポリマー、紡糸剤、コロイダルシリカを１５０〜２４５℃で背圧２０００ｐｓｉ（１３７９０ｋＰａ）および差圧約１３００ｐｓｉ（８９６３ｋＰａ）で約２５分間混合することによって、紡糸流体を製造した。それから、紡糸流体を混合しながら、紡糸温度２１０℃に冷却した。冷却は、総混合時間５０分に対して約２５分以上であった。紡糸装置は、紡糸金口オリフィスの直径が１５ミル（０．３８１ｍｍ）であることを以外は実施例１−７で使用されているのと同様であった。紡糸流体を２１０℃、アキュムレータ圧７５０ｐｓｉｇ（５０６８ｋＰａ）、紡糸圧４００−４２５ｐｓｉｇ（２６５４−２８２７ｋＰａ）でフラッシュ紡糸し、許容可能な超微孔質発泡繊維を得た。