(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可塑化媒体に分散されたアクリル樹脂及び膨張剤を少なくとも含有するハロゲンを含まない難燃性組成物を含む、プラスチックからなるシースとコアとを含むヤーンの製造方法であって、
（ａ）（ｃ）に記載のプラスチゾルの通過に対して少なくとも２００００ｓ−１に等しい剪断速度を生じる、前記コアの通過に適切なダイが提供され、
（ｂ）前記難燃性組成物が非ゲル化プラスチゾル状態で提供され、
（ｃ）フタラート及び可塑化媒体中の重量で優勢な成分として有機ホスファートを含有する前記可塑化媒体を使用することによって、前記プラスチゾルが、最大で４００ｓ−１に等しい低剪断速度において、２０ｒｐｍにおいてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＲＶＴ粘度計を用いて測定すると６０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を備えたニュートン型挙動を示し、少なくとも１００００ｓ−１に等しい高剪断速度において偽プラスチック挙動を示すように、プラスチゾルのレオロジー特性を適合させ、かつ、前記プラスチゾル中の可塑化媒体の重量比が、樹脂の重量に対して１００から２００％の間である、
（ｄ）前記ヤーンのコアを前記ダイに通し、前記ヤーンのコアの周りにプラスチゾルを周辺分布させ、
（ｅ）前記難燃性組成物のゲル化が実施される、
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記プラスチゾル中の可塑化媒体の重量比が、アクリル樹脂の重量に対して２００％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プラスチゾル中の膨張剤の重量比が、アクリル樹脂の重量に対して２００％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記プラスチゾル中の可塑化媒体の重量比が、前記樹脂の重量に対して１２０から１４５重量％の間であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記プラスチゾル中の膨張剤の重量比が、前記樹脂の重量に対して５０から２００重量％の間であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記プラスチゾル中の膨張剤の重量比が、アクリル樹脂の重量に対して１５０から２００重量％の間であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法によって得られることを特徴とする、ハロゲンを含まない低い可燃性の樹脂のシースを備えた難燃焼性合成ヤーン。
【請求項８】
コアの材料がガラス長フィラメントであることを特徴とする、請求項７に記載のヤーン。
【請求項９】
請求項８に記載のヤーンが組まれ、あるいは絡んだ織物構造体。
【請求項１０】
請求項９に記載の織物構造体を含むサンスクリーン。
【請求項１１】
請求項９に記載の織物構造体を含むサイン用スクリーン。
【請求項１２】
請求項９に記載の織物構造体を含む壁または天井のコーティング。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばブラインドまたはカーテンのようなサンスクリーンの製造に関する、全ての特定の仕様または適用に適合させるために、例えば、ヤーンまたは織物構造のような基材を被覆するためのハロゲンを含まない難燃性組成物に関する。特に、本発明は、可塑化媒体、当該可塑化媒体に分散された少なくとも一つのアクリル樹脂、および膨張剤を含む、プラスチゾル状態の難燃性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本願出願人が製造および販売している、
−特に無機材料、例えばガラスからなる連続ヤーンを含むコア；
−少なくとも一つのクロロポリマー材料、例えばポリビニルクロリド（ＰＶＣ）からなるマトリックスを含むシースまたはジャケット；
−前記マトリックスに取り込まれ、かつ、分散された難燃性無機フィラー；および
−可塑剤
を含む合成ヤーンが存在することは既に一般的に知られている。
【０００３】
好ましくは、しかし排他的ではないが、かかるヤーンは、クロロポリマー材料、例えばＰＶＣと、可塑剤とを含むプラスチゾルでコアを被覆し、次いで、コアの周りのプラスチゾルをゲル化することによって得られる。
【０００４】
さらに、本願出願人は、ガラス、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレンのような天然または合成由来の無機または有機材料からなり、ハロゲンまたはハロゲン化化合物を含まないヤーンのような基材に適用可能な、仏国特許出願第２７５５９７３号公報に記載された、ハロゲンを含まない難燃性プラスチック組成物を開示している。この難燃性プラスチック組成物は、当該組成物を結合する結合フラクションと、少なくとも熱分解性の強酸化合物および多水酸基炭素化合物からなる膨張剤とを含む。前記結合フラクションは、少なくとも２５％の制限酸素率（ＬＯＩ(limiting oxygen index)）を備え、前記膨張剤は、本質的に前記強酸化合物と前記多水酸基炭素化合物からなり、組成物の固形分含量は、前記多水酸基炭素化合物に対する前記強酸化合物の重量比が１．５から２の間、好ましくは１．８５とされる。
【０００５】
記載された難燃性組成物は、固体、溶融または液状形態であってもよい。好ましくは、この組成物は水性分散物の形態である。
【０００６】
例えばブラインドのような、特に建築物または建造物の内装および外装の両方に備え付けるための、種々の環境で用いられる場合の、上記ヤーンから得られた特別な織物は、国家または国際的な認可または許可規定および／または手続により定義された耐火要件を必要とする。
【０００７】
かくして、ドイツ連邦共和国における上記織物に適用できる規定は、特に炎によって破壊された試料の長さおよび燃焼煙の温度によって特徴付けされる種々の分類を規定し、これらの分類はＢ１からＢ３とされ、Ｂ１は、有機材料を含む材料により達成することのできる最善の炎特性を特徴付ける。
【０００８】
フランスで適用可能な規定によると、これらは、種々の分類、すなわち、一方で、特に煙の発生によって特徴付けられ、Ｆ０からＦ５で定義され、Ｆ３がハロゲン化ポリマーを含む材料により達成することのできる最善の挙動を示す分類と、他方で、特に織物の発火時間により特徴付けられ、Ｍ０からＭ４で定義され、Ｍ１が有機材料を含む材料により一般的に達成可能な最善の耐火性を示す分類とを規定する。
【０００９】
炎特性における要件を満たすことを目的として、必要なレベルの難燃性を達成するために樹脂と調剤された適切な膨張剤を、あらゆるプラスチック組成物に含めることが知られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するための手段】
基材および特にヤーンのコアを、アクリル樹脂および膨張剤を含む難燃性プラスチック組成物で被覆することに関して、本願出願人は、最も適切な被覆方法を調べた。すなわち、熱密封力、並びに、高温および低温の両方に対する耐性に関して、最後に、ヤーンの特性または得られた合成構造物の特性を保持することができる方法である。
【００１１】
ヤーンに関して、本出願人は、最初に、上記目的のために、非ゲル化プラスチゾル状態の、難燃性プラスチック組成物のシースの、コアの周りの周辺デリバリーを用いて、すなわち、アクリル樹脂と膨張剤の両方が分散された可塑化媒体を用いて、コアがダイを通されるコーティング方法を採用した。
【００１２】
基材に難燃性プラスチック、すなわちプラスチゾル状態のものを適用するこの方法は、基材の最終的な特性を破壊し、膨張剤を分解するかもしれない、高温で樹脂を溶解させなければならないことを避ける。
【００１３】
次いで、本願出願人は、高い剪断速度（例えば、少なくとも１５０００から２００００ｓ-1または１０００００ｓ-1のオーダー）を備えたダイを用いたコーティング処理に適した、本発明にかかる難燃性組成物の最適なレオロジー特性を調べた。
【００１４】
本発明によれば、この適合性は、例えば３００−４００ｓ未満の低い剪断速度では、Brookfield RVT粘度計を用いて１分間に２０回転で測定して６０００ｍＰａ．ｓ以下の粘度を備えたニュートン型挙動、そして、例えば１００００ｓ-1より大きな高い剪断速度では偽プラスチック型挙動を、プラスチゾルが示す場合に得られる。
【００１５】
レオロジーの当業者が知っているように、ニュートン挙動は、剪断速度により直線的に変化する剪断ストレスにより特徴付けられ、かつ、偽プラスチック挙動は、剪断速度が増大する場合に制限値に達する剪断ストレスにより特徴付けられる。
【００１６】
本発明の場合、ニュートン挙動は、標準化されてもされなくても、適切な方法のいずれかを用いた難燃性組成物の粘度を測定することができる場合に現れ、かつ、偽プラスチック挙動は、例えば１５０００ないし２００００ｓ-1のオーダーの高い剪断速度でコーティングダイを、流さずに通す難燃性組成物の能力により現れる。
【００１７】
好ましくは、得られた混合ヤーンの特性、特にその熱密封力およびその耐候性を保持するために、リン酸を含む可塑化媒体の重量比が、せいぜいアクリル樹脂の重量に対して２００％に等しく、かつ／または、膨張剤の重量比が、アクリル樹脂の重量に対してせいぜい２００％に等しい。
【００１８】
可塑化媒体は、おそらく及び好ましくはフタラートを用いて、有機ホスファートを重量で優勢に含む。
【００１９】
膨張剤の重量比は、樹脂の重量の、５０ないし２００％、好ましくは１５０ないし２００％である。
【００２０】
被覆し、次いで上記難燃性組成物をゲル化することによって得られる、あらゆる合成ヤーンまたはあらゆる合成織物構造物が、仏国基準ＮＦＰ９２５０３、特に分類レベルＭ１にかかる炎耐性を達成することができ、かつ、ＩＳＯ１０５基準を満たす良好な耐候性および最終的に良好な熱密閉性を達成することができる。
【００２１】
発明の詳細な説明および特許請求の範囲において、以下の用語および表現は、以下の意味を有する：
−“アクリル樹脂”とは、プロペン酸(propenoic acid)から誘導されたあらゆる合成ポリマーである；
−“熱分解性の強酸化合物”とは、高温、すなわち約１００℃から約２５０℃の間において、自身で、または、in situにおいて前駆体から、強酸を放出する化合物である；
−“多水酸基炭素化合物”は、種々のクラスの炭水化物から一般的に選択された、比較的高い量の炭素と多くのヒドロキシル部位とを備えた化合物である；
−“液体リン誘導体”とは、リン酸基を含み、かつ、液状形態である難燃性製品である；
−“ガス発生剤”は、温度の影響による熱分解により、例えば二酸化炭素またはアンモニアのガスを放出する製品である；
−“ゲル化状態のプラスチゾル”は、可塑剤における、ポリマー、フィラーおよび種々の添加剤の分散物である。
【００２２】
本発明の別の好ましい実施態様では、難燃性プラスチック組成物が、ホスファート型可塑剤も含む。ホスファート／フタラート型可塑剤を用いると、低い粘度に関して性能が優れており、かつ、ゲル化後に低い可塑剤の滲出しかない。
【００２３】
フタラート型可塑剤の例としては、ＢＡＳＦから入手できる可塑剤PALATINOL CおよびPALATINOL Nを挙げることができる。
【００２４】
ホスファート型可塑剤として、Ｂａｙｅｒから入手できるDISFLAMOLL DPOおよびDPK（登録商標）を挙げることができる。
【００２５】
ホスファート／フタラート型可塑剤の例として、Ｓｏｌｕｔｉａから入手できるものを挙げることができる。
【００２６】
本発明にかかるさらに別の好ましい実施態様では、アクリル樹脂はメチルメタクリラートをベースとするホモポリマーまたはコポリマーである。
【００２７】
かかる樹脂は、例えば、Rohmから入手可能な樹脂ＢＭ３１０（登録商標）およびＢＭ４１０（登録商標）から選択することができる。
【００２８】
本発明にかかる難燃性プラスチック組成物は、ＵＶ安定剤および／または乳白剤および／または顔料および／または粘度低減処理剤を含んでもよい。ＵＶ安定剤として、Witcoから入手できるTINUVIN Pのようなベンゾフェノン型の化合物、あるいは、Witcoから入手できるTINUVIN 320またはGreat Lakesから入手できるLOWILITE 55のようなベンゾトリアゾール型の化合物を特に挙げることができる。
【００２９】
乳白剤として、炭酸カルシウムおよび硫化亜鉛を特に挙げることができる。
【００３０】
顔料として、Ciba-Geigyから入手できるIRGALITHEまたはCHROMOPHTALレンジからの製品を特に挙げることができる。
【００３１】
粘度低減処理助剤として、Byk Chemieから入手できる粘度低減剤を特に挙げることができる。
【００３２】
本発明にかかる組成物の膨張剤は、それゆえ、少なくとも一つの強酸化合物を含む。
【００３３】
好ましくは、熱分解性強酸化合物は、リン酸、ホウ酸および揮発性カチオンとこれらの酸の塩からなる群から選択され、好ましくはポリリン酸アンモニウムとされる。これは、酸源剤が、ある温度以上もしくは炎の存在下に存在する場合に、有効に、炭素源剤を脱水することができ、そして、難燃とされる基材の発火温度に近い温度範囲で酸を放出することができるように選択されているためである。
【００３４】
膨張剤は、多水酸基炭素化合物を含むこともできる。多水酸基炭素化合物は、好ましくは、デンプンまたは多価アルコール、より好ましくはペンタエリトリトールである。これらの薬剤は、比較的高い量の炭素を含み、かつ、多くのヒドロキシル部位を備え、それによって、高度に膨張した残留物の形成を助けるからである。
【００３５】
膨張剤は、流体プラスチゾルの粘度をさらに低減することを可能にする液体リン誘導体も含むことができる。これらの誘導体は、Akzoから入手できるFYROL（登録商標）レンジの製造物から好ましく選択される。
【００３６】
膨張剤は、特にメラミンのようなガス発生剤を含んでもよい。
【００３７】
本発明にかかる好ましい実施態様では、難燃性プラスチック組成物は、重量部で以下を含む：
−アクリル樹脂                                       １００．００部
−ホスファート／フタラート可塑剤                         １２５．００部
−液体リン誘導体                                         ５．００部
−ポリリン酸アンモニウムおよびメラミン                 ９７．５０部
−５０／５０ペンタエリトリトール／メラミン             ５２．００部
【００３８】
本発明のその他の主題は、例えばハロゲンを含まない材料のような無機または有機材料からなる低可燃性のコアと、上記難燃性組成物から得られるプラスチックからなるシースとを含む難燃性合成ヤーンである。コアの材料は、例えば、ガラス長フィラメント(continuous glass filament)である。
【００３９】
本発明にかかる合成ヤーンのハロゲンを含まない材料からなるコアは、ガラス、ガラス繊維、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレンおよびポリエチレンのような天然または合成由来の無機または有機材料からなるヤーンからなる群から選択することができる。好ましくは、ガラスヤーンまたはガラス長繊維、またはフィラメントからなるコアが選択される。
【００４０】
また本発明の主題は、上記合成ヤーンが組まれ、あるいは絡んだ織物構造物である。
【００４１】
本発明のその他の主題は、上記難燃性組成物を被覆およびゲル化して得られた樹脂層で被覆された、例えば織物構造物のような、低可燃性の基材である。
【００４２】
本発明のさらなる主題は、上記織物構造物を含む、サンスクリーン、サインおよび壁または天井のカバーである。
【００４３】
以下の例は、本発明を例示するが、特許請求の範囲を制限するものではない。
【００４４】
【実施例】
実施例１：難燃性プラスチック組成物の調剤Ｉ
・プラスチゾル：
−アクリル樹脂（RohmのＢＭ３１０）                    １００．００部
−ホスファート／フタラート可塑剤                          １２５．００部
・膨張剤：
−ポリリン酸アンモニウム                              １２０．００部
−ペンタエリトリトール                                  ３１．００部
−メラミン                                              ３１．００部
・潤滑剤：
−シリコーン油                                            ２．５０部
【００４５】
かかる難燃性プラスチック組成物は、そのニュートンレンジにおいて、１分当たり２０回転でBrookfield RVT粘度系を用いて測定して４６００ｍＰａ．ｓの粘度を備えている。さらに、高い剪断速度では、偽プラスチックである。
【００４６】
上記難燃性プラスチック組成物で被覆されたガラス織物、並びに、約５４％（または５０％）のガラス長フィラメントと約４６％（または５０％）の上記難燃性プラスチック組成物とからなる合成ヤーンに、炎挙動試験を行った。
【００４７】
実施した試験の結果は、得られた織物にＮＦＰ９２５０３基準のＭ１分類が割り当てられることを証明した。
【００４８】
実施例２：難燃性プラスチック組成物の調剤II
・プラスチゾル：
−Rohmのアクリル樹脂（ＢＭ３１０）                    １００．００部
−ホスファート／フタラート可塑剤                          １２５．００部
・膨張剤：
−ポリリン酸アンモニウム                                ３８．００部
−ペンタエリトリトール                                  ３１．００部
−BUDIT 3077B難燃システム(Budenheimから入手)          １５０．００部
・潤滑剤：
−シリコーン油                                            ２．５０部
【００４９】
かかる難燃性プラスチック組成物は、そのニュートンレンジにおいて、１分当たり２０回転でBrookfield RVT粘度系を用いて測定して６０００ｍＰａ．ｓの粘度を備えている。さらに、高い剪断速度では、偽プラスチックである。
【００５０】
実施例１に記載されたものと同じ試験を行い、同様の結果を得た。
【００５１】
実施例３：難燃性プラスチック組成物の調剤III
・プラスチゾル：
−Rohmのアクリル樹脂（ＢＭ３１０）                      ８０．００部
−Rohmのアクリル樹脂（ＶＰ８７４４）                    ２０．００部
−ホスファート／フタラート可塑剤                          １３０．００部
・膨張システム：
−ポリリン酸アンモニウム                              １１５．００部
−ペンタエリトリトール                                  ３１．００部
−メラミン                                              ３１．００部
−液体リン誘導体                                          ５．００部
・潤滑剤：
−シリコーン油                                            ２．５０部
−湿潤剤                                                  ５．００部
【００５２】
かかる難燃性プラスチック組成物は、そのニュートンレンジにおいて、１分当たり２０回転でBrookfield RVT粘度系を用いて測定して４３００ｍＰａ．ｓの粘度を備えている。さらに、高い剪断速度では、偽プラスチックである。
【００５３】
実施例１に記載されたものと同じ試験を行い、同様の結果を得た。
【００５４】
実施例４：難燃性プラスチック組成物の調剤IV
・プラスチゾル：
−Rohmのアクリル樹脂（ＢＭ３１０）                      ８０．００部
−Rohmのアクリル樹脂（ＶＰ８７４４）                    ２０．００部
−ホスファート可塑剤                                      １３０．００部
・膨張システム：
−ポリリン酸アンモニウム                              １１５．００部
−ペンタエリトリトール                                  ３１．００部
−メラミン                                              ３１．００部
・潤滑剤：
−シリコーン油                                            ２．５０部
【００５５】
かかる難燃性プラスチック組成物は、そのニュートンレンジにおいて、１分当たり２０回転でBrookfield RVT粘度系を用いて測定して５２５０ｍＰａ．ｓの粘度を備えている。さらに、高い剪断速度では、偽プラスチックである。
【００５６】
実施例１に記載されたものと同じ試験を行い、同様の結果を得た。
【００５７】
上記実施例と以下の補足的考察に基づいて、他の多くの難燃性プラスチック組成物を、調剤し、機械的な試験によって定量することができる。
１）最終的なレオロジーの挙動は、使用した可塑剤、特にその化学的性質と比率に大きく依存する。この点において、フタラートを含む可塑剤が好ましい；
２）膨張剤の成分または化合物の比率は、最終的なレオロジー挙動に殆ど影響しない。これは特に、実際の膨張特性が望ましいからである。対照的に、膨張剤の比率は、最終的なレオロジー挙動に重要である。この比率は、制限されなければならず、さもなければ難燃性を損なうことになる；
３）あらゆる粘度低減添加剤は、必要であれば、レオロジー特性を調節可能にする。