(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル官能基含有組成物の重合を防止する方法であって、キノンジイミド化合物とヒドロキノンとからなるビニル官能基重合防止剤の有効量をビニル官能基含有組成物に添加することを含んでなる方法。
【請求項２】
前記ビニル官能基含有組成物が、塩化ビニル、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択されるビニルモノマーを含有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記キノンジイミド化合物がベンゾキノンジイミド化合物を含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ベンゾキノンジイミド化合物が次の一般式のものである、請求項３記載の方法。
【化１】
0004672963.tif 000007
式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なるもので、アルキル、アリール、アルカリール又はアラルキル基である。
【請求項５】
前記ベンゾキノンジイミド化合物が、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−メチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−エチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−プロピル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｎ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソブチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｎ−ペンチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１−メチルヘキシル）−ｐ−ベンゾキノンジイミド及びＮ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルヘキシル）−ｐ−ベンゾキノンジイミドからなる群から選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記ベンゾキノンジイミド化合物が、Ｎ−｛４−［（１，３−ジメチルブチル）イミノ］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリジン｝を含む、請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記キノンジイミドとヒドロキノンとの比が重量比で１：２０〜２０：１である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記キノンジイミドとヒドロキノンとの比が重量比で１：１０〜１０：１である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記キノンジイミドとヒドロキノンとの比が重量比で１：３〜３：１である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記キノンジイミドとヒドロキノンとの比が重量比で１：１である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ビニル重合防止剤を、ビニル官能基含有組成物百万重量部当たり０．５〜１００００重量部の割合でビニル官能基含有組成物に添加する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
ビニル重合防止剤を、ビニル官能基含有組成物百万重量部当たり１〜５００重量部の割合でビニル官能基含有組成物に添加する、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
ビニル重合防止剤をビニル官能基含有組成物に分散物として添加する、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
ビニル重合防止剤をビニル官能基含有組成物に溶液として添加する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル官能基を有する化合物の不都合な重合を遅延又は防止する方法及び組成物に関する。さらに具体的には、本発明は、処理、輸送又は貯蔵時のビニルモノマーの重合を防止する方法及び組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
スチレンやアクリロニトリルのようなビニル官能基を有する各種化合物の一般的工業生産法には、通例、不都合な不純物を除去するため蒸留などの分離・精製プロセスが含まれている。残念なことに、高温で実施される精製プロセスは、好ましからざる重合速度の増大をもたらす。蒸留はモノマーの損失を最小限に抑えるため一般に減圧下で実施される。スチレン蒸留のようなプロセスでは酸素はほぼ除かれているものの、酸素の存在もスチレンモノマーの重合を促進する。
【０００３】
こうした不都合な重合は、所望の最終モノマー生成物の損失のみならず、ポリマー形成及び／又は処理装置上でのポリマーの凝塊形成に起因する生産効率の低下を招く。
【０００４】
【発明の概要】
本発明は、キノンジイミド化合物と、安定ラジカル化合物及びヒドロキノンの少なくとも１種とを含んでなるビニル官能基重合防止剤に関する。安定ラジカル化合物には、ニトロキシル化合物がある。安定ラジカル化合物の具体例としては、２，２，４，４−テトラメチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジニルオキシ（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）及び２，２，４，４−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシ（ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
【０００５】
本発明のキノンジイミド化合物には、ベンゾキノンジイミド化合物がある。ベンゾキノンジイミド化合物は、典型的には、次の一般式を有する。
【０００６】
【化４】
0004672963.tif 000002
【０００７】
式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なるもので、アルキル、アリール、アルカリール又はアラルキル基である。ベンゾキノンジイミド化合物は、好ましくはＮ，Ｎ′−ジアルキル−ｐ−ベンゾキノンジイミド類及びＮ−フェニル−Ｎ′−アルキル−ｐ−ベンゾキノンジイミド類からなる群から選択される。ベンゾキノンジイミド化合物は、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−メチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−エチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−プロピル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｎ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソブチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｎ−ペンチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１−メチルヘキシル）−ｐ−ベンゾキノンジイミド及びＮ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルヘキシル）−ｐ−ベンゾキノンジイミドからなる群からも選択し得る。
【０００８】
好ましいベンゾキノンジイミド化合物には、［４−（１，３−ジメチルブチルイミノ）−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン］−フェニル−アミンとも呼ばれるＮ−｛４−［（１，３−ジメチルブチル）イミノ］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリジン｝があり、Ｆｌｅｘｓｙｓ社からＱ−Ｆｌｅｘ  ＱＤＩ及び６−ＱＤＩという商品名で市販されている。
【０００９】
本発明のビニル官能基重合防止剤において、前記キノンジイミドと安定ラジカル化合物及びヒドロキノンの少なくとも１種との比は重量比で約１：２０〜２０：１の範囲、好ましくは約１：１０〜１０：１の範囲、さらに好ましくは約１：３〜３：１の範囲、特に約１：１とすることができる。
【００１０】
本発明は、ビニル官能基含有組成物の重合を防止する方法であって、ビニル官能基含有組成物に前記ビニル官能基重合防止剤の有効量を添加することを含んでなる方法にも関する。ビニル官能基含有組成物は、塩化ビニル、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択し得る。
【００１１】
本発明は、ビニル官能基含有組成物とビニル官能基重合防止剤とを含有する組成物にも関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、ビニル官能基含有組成物の不都合な重合を防止する方法に関する。ビニル官能基含有組成物は、ＣＨ2＝ＣＨ−基を有することを特徴とし、反応性が高く、容易に重合する。かかるビニル官能基含有組成物の具体例としては、塩化ビニル、酢酸ビニルその他同様の不飽和エステルのようなビニルモノマー、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸並びにこれらのエステル類及びアミド類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンが挙げられる。ビニル官能基含有組成物は、好ましくは、塩化ビニル、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエンからなる群から選択されるビニルモノマーを含有する。
【００１３】
好ましくは、本発明は、アクリロニトリル、スチレンなどのビニル官能基含有モノマーの重合を防止する方法に関する。組成物は、オリゴマーのようなビニル官能基を含有する組成物であってもよいが、さらに好ましくはビニル官能基含有組成物はビニルモノマーである。
【００１４】
本発明において、「有効量」という用語は、典型的には重合を誘起する条件下でポリマー形成に至るまでの誘導期間の増大によって判断して、ビニル官能基含有組成物の重合の遅延又は防止に要するビニル重合防止剤の量を示す。この量は、処理、取扱い及び／又は貯蔵時にビニル官能基含有組成物が付される条件に応じて変わる。
【００１５】
本発明のビニル重合防止剤に用いられるキノンジイミドはどのようなキノンジイミドでもよい。好ましくは、本発明のキノンジイミドはベンゾキノンジイミド化合物である。本発明で用いられるベンゾキノンジイミド化合物は、米国特許第５５６２８６３号に記載されており、その開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。ベンゾキノンジイミド化合物は次の一般式を有する。
【００１６】
【化５】
0004672963.tif 000003
【００１７】
式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なるもので、アルキル、アリール、アルカリール又はアラルキル基である。好ましくは、これらの基は炭素原子数１〜約２０のものであり、アルキル基は直鎖、分岐鎖又は環状基いずれであってもよい。
【００１８】
ベンゾキノンジイミド化合物は、Ｎ，Ｎ′−ジアルキル−ｐ−ベンゾキノンジイミド類及びＮ−フェニル−Ｎ′−アルキル−ｐ−ベンゾキノンジイミド類からなる群から選択し得る。ベンゾキノンジイミド化合物は、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−メチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−エチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−プロピル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｎ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソブチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ｎ−ペンチル−ｐ−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１−メチルヘキシル）−ｐ−ベンゾキノンジイミド及びＮ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルヘキシル）−ｐ−ベンゾキノンジイミドからなる群からも選択し得る。
【００１９】
好ましいベンゾキノンジイミド化合物には、［４−（１，３−ジメチルブチルイミノ）−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン］−フェニル−アミンとも呼ばれるＮ−｛４−［（１，３−ジメチルブチル）イミノ］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリジン｝があり、Ｆｌｅｘｓｙｓ社からＱ−Ｆｌｅｘ  ＱＤＩ及び６−ＱＤＩという商品名で市販されている。
【００２０】
本発明のビニル官能基重合防止剤は、前記キノンジイミドに加えて、ニトロキシル化合物のような１種以上の安定ラジカル化合物又はヒドロキノンを適量含む。１種以上の安定ラジカル化合物又はヒドロキノンを用いると、キノンジイミドのビニル重合防止作用に相乗効果を有することが認められた。
【００２１】
安定ラジカル化合物にはニトロキシル化合物がある。キノンジイミドと併用されるニトロキシル化合物は、２，２，４，４−テトラメチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジニルオキシ（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）及び２，２，４，４−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシ（ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯ）からなる群から選択される。
【００２２】
前記キノンジイミドと１種以上の安定ラジカル化合物又はヒドロキノンとの比は重量比で約１：２０〜２０：１、好ましくは約１：１０〜１０：１、さらに好ましくは約１：３〜３：１、さらに一段と好ましくは約１：１である。
【００２３】
好ましくは、キノンジイミドと安定ラジカル化合物及び／又はヒドロキノンの少なくとも１種とを含んでなるビニル官能基重合防止剤の有効量をビニル官能基含有組成物に添加して、ビニル官能基含有組成物に含まれるビニル基の不都合な重合を遅延又は防止する。ビニル官能基重合防止剤は、ビニル官能基含有組成物百万重量部当たりビニル官能基重合防止剤約０．５〜１００００重量部の割合でビニル官能基含有組成物に添加し得る。さらに好ましくは、ビニル官能基含有組成物に添加するビニル官能基重合防止剤の量は、ビニル官能基含有組成物百万重量部当たり約１〜５００重量部の割合である。
【００２４】
ビニル官能基重合防止剤は、ビニル官能基含有化合物に直接添加してもよいし、適当な液体キャリア又は溶剤を用いて分散物又は溶液として添加してもよい。ビニル官能基含有組成物及びビニル官能基重合防止剤と適合性の液体キャリア又は溶剤であれば、どんな液体キャリア又は溶剤を用いてもよい。
【００２５】
本発明の組成物は、ビニル官能基含有化合物が蒸留、精製のような典型的処理工程に付される際のビニル官能基含有化合物の重合の防止に有効であることが確認された。
【００２６】
以下の実施例は、専ら例示を目的とするものであり、本発明を限定するものではない。
【００２７】
【実施例】
以下の実施例に記載した量は、特記しない限り、すべて重量基準である。
【００２８】
実施例１
密栓付きの５０ｍｌ圧力ガラス管に防止剤を含まないアクリロニトリル１０ｍｌを入れた。防止剤を含まないアクリロニトリルにビニル重合防止剤を様々な量で添加し、ガラス管を密封し、１１０℃に加熱した油浴に入れた。３０分ごとに管の濁りについて検査し、ポリマーの存在の有無を調べた。ポリマーの存在が認められた時間を記録した。
【００２９】
ＯＨ−ＴＥＭＰＯ：  ２，２，４，４−テトラメチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジニルオキシ
ＢＱＤＩ：  ベンズアミン，Ｎ−｛４−［（１，３−ジメチルブチル）イミノ］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリジン｝
結果を表１及び表２に示す。
【００３０】
【表１】
0004672963.tif 000004
【００３１】
【表２】
0004672963.tif 000005
【００３２】
表１及び表２に示す結果は、ベンゾキノンジイミド（ＢＱＤＩ）が、安定ラジカル化合物及びヒドロキノン（ＨＱ）の各々と共にアクリロニトリルの熱重合の防止に相乗効果を発揮することを示している。
【００３３】
実施例２
防止剤を含まないスチレン５ｍｌを試験管に入れ、これらの試験管にビニル重合防止剤を様々な量で添加した。試験管をゴム隔膜で密封し、アルゴンガスを試験管の内容物に１０ｍｌ／分の速度で３分間吹き込んだ。次いで試験管を温度１１０℃に加熱した油浴に２時間入れた。
【００３４】
ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯ：  ２，２，４，４−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシ
試験管内でのポリスチレンの生成量をメタノール沈殿法で測定した。
【００３５】
この実験の結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
0004672963.tif 000006
【００３７】
表３に示す結果は、ＯＸＯ−ＴＥＭＰＯ（２，２，４，４−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシ）及びベンゾキノンジイミド（ＢＱＤＩ）及びＯＨ−ＴＥＭＰＯ：２，２，４，４−テトラメチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジニルオキシがスチレンの熱重合の防止に有効であること、ＢＱＤＩとＯＸＯ−ＴＥＭＰＯの組合せがスチレンの熱重合の防止に相乗効果を発揮することを示している。
【００３８】
以上に挙げた実施例は本発明を限定するものではなく、本発明の具体的な実施形態の一部を例示したものにすぎない。本発明の技術的範囲内で当業者に公知の様々な修正及び変更を本発明に加えることができる。