(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛(ZnO)基板を用意する段階と、
上記ZnO基板上に窒化ガリウム系(AlxInyGa1-x-yN、ここで0≦x≦1、0≦y≦1、0≦x+y≦1である)単結晶層を1次成長させる段階と、
上記ZnO基板の下面に対しエッチングして除去すると同時に、上記1次成長させた窒化ガリウム系単結晶上に追加的な窒化ガリウム系単結晶層を2次成長させる段階と、
を含み、
上記窒化ガリウム系単結晶層の1次成長温度は500℃〜600℃の範囲で、上記窒化ガリウム系単結晶層の2次成長温度は900℃〜1150℃の範囲であり、
上記ZnO基板の厚さは150μm以下であり、上記1次成長させた窒化ガリウム系単結晶層の厚さは50μm〜150μmであることを特徴とする窒化ガリウム系単結晶基板の製造方法。
【請求項２】
上記窒化ガリウム系単結晶層はHVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy)法により成長させられることを特徴とする請求項1に記載の窒化ガリウム系単結晶基板の製造方法。
【請求項３】
上記窒化ガリウム系単結晶層の2次成長段階は、
上記ZnO基板の下面に対しHClガスを用いて化学的エッチングを施しながら上記1次成長させた窒化ガリウム系単結晶上に追加的な窒化ガリウム系単結晶層を2次成長させる段階であることを特徴とする請求項1に記載の窒化ガリウム系単結晶基板の製造方法。
【請求項４】
上記窒化ガリウム系単結晶層の1次及び/または2次成長段階は、SiH4ガスを追加的に提供してn型窒化ガリウム系単結晶層を成長させる段階であることを特徴とする請求項1に記載の窒化ガリウム系単結晶基板の製造方法。
【請求項５】
上記窒化ガリウム系単結晶層の2次成長段階後に、上記ZnO基板が除去された窒化ガリウム系単結晶層の下面を研磨して所定の厚さだけ除去する段階をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の窒化ガリウム系単結晶基板の製造方法。
【請求項６】
上記除去する厚さは1次成長させた窒化ガリウム系単結晶層の厚さと同一なことを特徴とする請求項５に記載の窒化ガリウム系単結晶基板の製造方法。
【請求項７】
上記研磨した窒化ガリウム系単結晶層の下面をポリッシングする段階をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の窒化ガリウム系単結晶基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化ガリウム系(AlxInyGa1-x-yN、ここで0≦x≦1、0≦y≦1、0≦x+y≦1である)単結晶基板の製造方法に関するもので、とりわけZnO基板を用いてGaN単結晶基板を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近光ディスク分野においては、記録/再生の高密度化または高解像度化のニーズが高まるにつれ、短波長帯域において発光する半導体素子の研究が活発に進んでいる。かかる短波長帯域において発光可能な半導体素子を構成するための材料としては窒化ガリウム(GaN)単結晶基板が広く用いられる。窒化ガリウム単結晶は3.39eVエネルギーバンドギャップを有するので、青色系の短波長帯域光の発光に適している。
【０００３】
現在のところ窒化ガリウム単結晶は異種基板上にMOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy)法などの気相成長法またはMBE(Molecular Beam Epitaxy)法により成長させることができる。ここで使用される異種基板にはサファイア(α-Al2O3)基板またはSiC基板がある。とりわけ、サファイア基板は窒化ガリウムのような六方晶系構造で、SiC基板に比して安価で高温において安定しているので、より一般に使用されている。
【０００４】
しかし、サファイアは窒化ガリウムと約13%の格子定数の差を有し、熱膨張係数の差も-34%と大きい為、サファイア基板と窒化ガリウム単結晶との界面にストレインが発生し、これにより結晶内に格子欠陥及びクラックが発生しかねないとの問題がある。かかる欠陥及びクラックは高品質の窒化ガリウム系結晶成長を困難とさせ、その結晶から製造された素子は短命であるとの問題がある。
【０００５】
かかる問題を改善するために、フリースタンディング(freestanding) 窒化ガリウム系単結晶基板が要求される。従来の方法においては、フリースタンディング窒化ガリウム系単結晶基板は1次的にサファイア基板上にGaN単結晶バルクを成長させ、次いでサファイア基板をGaN系単結晶バルクから除去する工程から得ることができる。この際、サファイア基板を除去する方法としてはダイアモンドパウダーを使用した機械的加工や化学的エッチング方法などを用いることができる。
【０００６】
機械的加工方法の場合には、GaN系単結晶バルクが成長した状態においてサファイア基板に印加されるストレスがその弾性限界範囲内において発生するので、クラックが発生されずに反るが、機械的加工が進む間にサファイア基板の厚さが薄くなり力の均衡が崩れサファイア基板にクラックが発生し、結局窒化ガリウム膜に伝播され窒化ガリウム膜にもクラックが発生しかねない。
【０００７】
また、化学的エッチング方法の場合は、高いエッチング率を有しながらサファイアのみ選択的にエッチングできるエチェント(echant)を得るのが容易でないとの問題がある。
【０００８】
最近はレーザを照射してサファイア基板との界面においてGaN系単結晶バルクを金属ガリウム(Ga)と窒素(1/2N2)とに分解した後、高温において溶融させ分離するレーザーリフトオフ(laser lift off)工程が用いられている。しかし、この工程もやはり小さいサイズの基板にはクラックを発生させることなく適用できるが、半導体製造工程に要求される直径2インチ(2″)以上のサイズに適用する場合にはクラックが発生する問題が未だ残る。即ち、図3に示したように成長用サファイア基板(11)にレーザービームを照射する場合、レーザービームの照射面積(現在までは最大10mm×10mm程度)が狭小で、成長用基板(11)に局部的に照射されながら数回繰り返す方式で行われるので、格子不整合と熱膨張係数による応力発生の問題はより深刻となる。
【０００９】
これにより、成長したGaN系単結晶バルク(15)にクラックが発生し劈開面に沿って伝播され、結局GaN系単結晶バルク(15)が割れたりする。
【００１０】
したがって、当技術分野においては、GaN系単結晶バルクとサファイア基板のような従来の成長用基板の結晶構造及び格子定数の差による応力発生問題を根本的に解決して良質のGaN系単結晶基板を製造できる方法が要求されてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記した従来技術の問題を解決するためのもので、その目的は窒化ガリウム系単結晶と格子定数の差が少なく同一な結晶構造を有するZnO基板を用いて、結晶成長工程とZnO基板の除去工程とを結合した2次に亘る結晶成長方式を採用して応力による問題を最小化できる窒化ガリウム系単結晶基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記技術的課題を成し遂げるために、本発明は、酸化亜鉛(ZnO)基板を用意する段階と、上記ZnO基板上に窒化ガリウム系(AlxInyGa1-x-yN、ここで0≦x≦1、0≦y≦1、0≦x+y≦1である)単結晶層を1次成長させる段階と、上記ZnO基板の下面に対しエッチングして除去しながら上記1次成長させられた窒化ガリウム系単結晶上に追加的な窒化ガリウム系単結晶層を2次成長させる段階とを含む窒化ガリウム系単結晶基板の製造方法を提供する。
【００１３】
好ましくは、上記窒化ガリウム系単結晶層はHVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy)法により成長させる。
【００１４】
また、本発明の好ましき実施形態においては上記窒化ガリウム系単結晶層の2次成長温度は1次成長温度より高く調整する。この場合、上記窒化ガリウム系単結晶層の1次成長温度は約500℃〜約600℃の範囲で、上記窒化ガリウム系単結晶層の2次成長温度は約900℃〜約1150℃の範囲であることが好ましい。
【００１５】
好ましくは、上記1次成長させた窒化ガリウム系単結晶層の厚さは約50μm〜約150μmであることができる。また、上記ZnO基板の厚さは約150μm以下であることが好ましい。
【００１６】
上記窒化ガリウム系単結晶層の2次成長段階は、上記ZnO基板の下面に対してHClガスを使って化学的エッチングを施しながら上記1次成長させた窒化ガリウム系単結晶上に追加的な窒化ガリウム系単結晶層を2次成長させる段階であることができる。
【００１７】
さらに、他の変形実施形態においては、上記窒化ガリウム系単結晶の1次及び/または2次成長段階においてSiH4ガスを追加的に提供することによりn型窒化ガリウム系単結晶層を成長させることもできる。
【００１８】
本発明の一実施形態においては、上記窒化ガリウム系単結晶層の2次成長段階後に、上記ZnO基板が除去された窒化ガリウム系単結晶層の下面を研磨(lapping)して所定の厚さだけ除去する段階をさらに含むことができ、この際、上記除去される厚さは1次成長させた窒化ガリウム系単結晶層の厚さとほぼ同一であることができる。
【００１９】
この場合、上記研磨された窒化ガリウム系単結晶層の下面をポリッシング(polishing)する段階をさらに含むことができる。
【００２０】
本発明の主な技術的特徴は、窒化ガリウム系単結晶に対してサファイア基板より格子定数の差が小さく結晶構造が同一なウルザイト(wurzite)構造を有するZnO基板を用いて応力発生を根本的に減少させる同時に、ZnO基板を下面から除去しながら窒化ガリウム系単結晶層を最終の厚さに再び成長させることにより応力が殆どかからない優れた窒化ガリウム系単結晶層を製造することにある。
【００２１】
このために本発明は、応力の発生を最小化させるためにZnO基板上に所望の単結晶層の厚さより薄い窒化ガリウム系単結晶層を成長させる1次成長工程と、ZnO基板の下面に対しエッチングしてZnO基板を除去する同時に所望の単結晶層の厚さになるよう窒化ガリウム系単結晶層を再び成長させる2次成長工程とを用いる。この場合、1次成長工程において製造した窒化ガリウム系単結晶層は2次成長させる窒化ガリウム系単結晶層のための良質のバッファとしても作用することができる。
【発明の効果】
【００２２】
上述したように本発明によると、窒化ガリウム系単結晶と格子定数の差が小さく同一な結晶構造を有するZnO基板を用いて、結晶成長工程とZnO基板の除去工程とを結合した2次に亘る結晶成長方式を採用することにより、反りまたは剥離現象のような応力による問題を最小化することができる。 したがって、本発明の方法においてはクラックの発生しない2インチ以上の大きいサイズを有する窒化ガリウム系単結晶基板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、添付の図を参照しながら本発明を詳しく説明する。
【００２４】
図1(a)ないし図1(d)は本発明の窒化ガリウム系単結晶基板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【００２５】
図1(a)のように、本発明の窒化ガリウム系単結晶基板の製造方法は所定の厚さを有する酸化亜鉛(ZnO)基板(20)を用意する段階から始まる。本発明に使用されるZnO基板(20)は窒化ガリウム系単結晶と格子定数の差が2%に過ぎないばかりでなく、窒化ガリウム系単結晶と同一な結晶構造のウルザイトである。したがって、従来のサファイア基板より優れた窒化ガリウム系単結晶を成長させるのに適している。
【００２６】
本発明に用いる厚さは結晶成長が可能な範囲内においてできる限り薄い厚さを有することが好ましい。これはZnO基板の厚さが厚いほど後続工程において成長させる窒化ガリウム系単結晶層との応力発生が大きくなるので、これを最小化するためである。このことに鑑みるとZnO基板の厚さは約150μm以下であることが好ましい。
【００２７】
次いで、図1(b)のように、上記ZnO基板(20)上に窒化ガリウム系(AlxInyGa1-x-yN、ここで0≦x≦1、0≦y≦1、0≦x+y≦1である)単結晶層(25a)を1次成長させる。かかる窒化ガリウム系単結晶層(25a)はHVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy)法を利用して成長させることができる。かかる工程は上記ZnO基板を反応機に配置し、上記反応機内部に約500℃以上の温度においてアンモニア(NH3)のような窒素原料ガスと塩化ガリウム(GaClx、x=1〜3)のようなガリウム原料ガスを与えてGaN結晶を成長させることができる。追加的に、異なるIII族元素が含まれた原料ガス、即ち塩化インジウム及び/または塩化アルミニウムを提供してGaN系単結晶の種類であるAlGaInN結晶を成長させることもできる。また、1次成長時に温度は約500℃〜約600℃にすることが好ましい。
【００２８】
この際、成長させる窒化ガリウム系単結晶層(25a)の厚さ(D1)は応力ができる限り小さく発生する薄い厚さに形成し、ZnO基板(20)の厚さに鑑みて約50μm〜約 150μmの範囲になるよう形成することが好ましい。
【００２９】
次に、図1(c)のように、上記ZnO基板(20)の下面に対しエッチングして除去しながら上記1次成長させた窒化ガリウム系単結晶層(25a)上に追加的な窒化ガリウム系単結晶層(25b)を2次成長させることにより、所望の窒化ガリウム系単結晶バルク(25)を製造する。本段階においてはZnO基板の厚さをその下面からエッチングして減少させながら、追加的な窒化ガリウム系単結晶層を成長させることにより2次成長工程時増加する窒化ガリウム系単結晶層の厚さによるZnO酸化膜との応力発生を最小化させられ、それによる反りや剥離現象を防止することができる。また、本工程においてSiH4を追加的に提供することによりSiがドープされたn型窒化ガリウム系半導体結晶を成長させることもできる。かかるSiH4ガスの追加供給によるn型窒化ガリウム系半導体結晶を成長させる方式は図1(b)に説明した工程にも適用することができる。
【００３０】
本段階においてZnO基板(20)に対するエッチング工程は塩化水素(HCl)ガスをZnO基板の下面に与えエッチングすることが好ましい。これと同時に施す2次成長工程は1次成長時の原料ガス及びアンモニアガスの流量条件と同一な条件で施しながら、その成長温度は1次成長の温度より高く上昇させた条件において行うことが好ましい。好ましき2次成長温度は約900℃〜約1150℃の範囲である。本2次成長工程において追加的に成長させる窒化ガリウム系単結晶層(25b)はZnO基板(20)を除去する過程において成長させられるので、応力発生による反りや剥離作用の恐れ無く、最終的に望む厚さの窒化ガリウム系バルクを製造するのに十分な厚さ(D2)に成長させることができる。この際、成長させる窒化ガリウム系単結晶層(25b)の厚さ(D2)は約50μm以上であることができる。
【００３１】
かかるZnO基板の除去工程と共に行われる2次成長工程を経て、図1(d)のような所望の厚さ(D)を有する窒化ガリウム系単結晶バルク(25)を得ることができる。図1(d)に示した窒化ガリウム系単結晶バルク(25)はLED素子製造のための基板として直接使用することもできるが、ZnO基板(20)が除去される窒化ガリウム系単結晶バルク(25)の下面に対する研磨工程(lapping)を追加的に施して所定の厚さを有する部分を除去することができる。これはZnO基板(20)と接触する部分の窒化ガリウム系単結晶において相対的に結晶特性が劣ることもあり、ZnO基板(20)を除去する過程において表面が損傷されかねないからである。この際、除去する部分の厚さは1次成長させた窒化ガリウム系単結晶層(25a)の厚さとほぼ同一にすることができる。このように1次成長した窒化ガリウム系単結晶層(25a)は、2次成長した部分(25b)と共に一つの基板を構成することもできるが、より優れた窒化ガリウム系単結晶層を製造するためのバッファ層として最終窒化ガリウム系単結晶層(25b)を得るための2次成長工程のために使用した後、上記研磨工程を通して除去されることもできる。
【００３２】
かかる研磨工程を完了した後、必要に応じて窒化ガリウム系単結晶バルク(25)の下面をポリッシング(polishing)して鏡面を形成することもできる。
【００３３】
図2(a)ないし図2(c)は本発明の窒化ガリウム系単結晶基板の製造方法に適用される反応機内部の工程条件の一例を示すグラフとして、同一な工程時間による反応機内での温度及び各ガスの流量変化を示す。
【００３４】
図2(a)ないし図2(b)のように、ZnO基板を反応機内部に配置した後(t0)に1次成長温度(T1)を増加させる。1次成長温度(T1)は約500℃〜約600℃の範囲であることができる。1次成長温度に到達すると、所定の時間(t1-t2)内にアンモニアガスと塩化ガリウムガスを供給して窒化ガリウム単結晶層を形成する。次いで、1次成長が終了した後(t2)に2次成長工程を行うために、反応機内部の温度を2次成長温度(T2)に増加させる。この際、2次成長温度は約900℃〜約1150℃の範囲であることができる。2次成長温度(T2)に到達すると(t3)、1次成長と同一な条件においてアンモニアガスと塩化ガリウムガスを供給して反応させることにより十分な時間(t3-t5)の間に1次成長させた窒化ガリウム単結晶層上に追加的な単結晶層を形成する。
【００３５】
かかる2次成長工程と共に、図2(c)のように2次成長工程が開始される時間(t3)からZnO基板が除去される時間(t4)まで塩化水素ガス(HCl)を提供する。このように、2次成長工程において形成された単結晶層の厚さはZnO基板の厚さが除去される工程において形成されるので、増加される厚さによる応力の増加がほぼ発生せず、ZnO基板が除去された後には同一物質上に単結晶層を形成することができるので、十分な厚さに窒化ガリウム単結晶層を形成することができる。
【００３６】
上述した実施形態及び添付の図は好ましき実施形態の例示に過ぎず、本発明は添付の請求範囲により限定するつもりである。また、本発明は請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内で多様な形態の置換、変換、変形及び変更が可能なことは当技術分野において通常の知識を有する者にとっては自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】(a)ないし(d)は本発明の一実施形態による窒化ガリウム単結晶基板の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図２】(a)ないし(c)は本発明の窒化ガリウム系単結晶基板の製造方法に適用される反応機内部の工程条件の一例を示したグラフである。
【図３】従来のレーザービームを利用したサファイア基板とGaN単結晶バルクとの分離工程を示した断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
20  酸化亜鉛(ZnO)基板
25  GaN系単結晶バルク(またはGaN単結晶基板)
【図１】
0004693361.tif 000002
【図２】
0004693361.tif 000003
【図３】
0004693361.tif 000004