(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合させて得られる屈折率が１．５０以下の重合体粒子含有水分散体（Ａ）、両性界面活性剤（Ｂ）、アニオン性静電気防止剤（Ｃ）、及びシリコーンエマルジョン（Ｄ）からなる濃色化剤であり、前記重合体粒子が、少なくとも、ガラス転移温度が１１０℃以上である重合体層（Ａ−１）、及びガラス転移温度が−２０〜２０℃の範囲である重合体層（Ａ−２）から構成されるものであり、前記両性界面活性剤（Ｂ）がラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインであり、前記両性界面活性剤（Ｂ）の含有量が前記重合体粒子の１〜５０重量％未満であり、前記シリコーンエマルジョン（Ｄ）が重合体粒子１００重量部に対して１〜５０重量部であり、かつ前記濃色化剤が前記カチオン性界面活性剤を前記重合体粒子に対して、０．１〜０．５重量％の範囲で含有することを特徴とする濃色化剤。
【請求項２】
前記重合体層（Ａ−２）が、前記重合体粒子含有水分散体（Ａ）中の重合体粒子の最外郭部に存在する請求項１記載の濃色化剤。
【請求項３】
前記重合体層（Ａ−１）の水分散体と前記重合体層（Ａ−２）の水分散体との割合が、固形分重量比で５／９５〜９０／１０の範囲である請求項１記載の濃色化剤。
【請求項４】
前記重合体粒子含有水分散体（Ａ）が、前記重合体層（Ａ−１）と、前記重合体層（Ａ−２）の重合体粒子の水分散体である請求項１記載の濃色化剤。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の濃色化剤を用いて、濃色化加工された繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙や繊維、木、プラスティックなどの原材料からなる、例えば、印刷された紙面、染色された繊維製品、着色された木質材料製品、印刷もしくは着色されたプラスティック製品における表面の色の濃さ、深み、鮮明性などの意匠性を向上させる目的で使用する濃色化剤であり、また該濃色化剤を用いたこれら物品の表面の濃色化方法であり、更に該濃色化剤で処理してなる物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、繊維製品の濃色化剤及び濃色化方法として、種々のものが提案されてきた。
例えば、ワタ、トウ、スライバ、糸、布帛、フエルトなどのポリエステル系繊維構造物の表面に、屈折率が１．４５以下の含フッ素化合物などの重合体を吸着させて、乾熱又は湿熱処理を行う繊維構造物の発色性改善法（特許文献１。）が提案されている。
しかしながら、かかる方法で用いられる含フッ素化合物は、高価であるため加工コストの増加を招くという問題があった。
【０００３】
また、繊維製品の濃色化剤として、カチオン性界面活性剤の存在下に、不飽和結合を有する単量体を重合させて得られる水性樹脂組成物からなり、該水性樹脂組成物の乾燥皮膜のガラス転移点が２０〜１１０℃の範囲であり、且つ屈折率が１．５０以下である濃色化剤（特許文献２。）が提案されている。
しかしながら、かかる濃色化剤は、一般に用いられている静電気防止剤と併用し配合液を調整した場合に、調整後の配合液の安定性が極めて劣り、実用性に乏しいという問題があった。
【０００４】
更に、ポリエステル繊維やポリアミド、アクリル、トリアセテート、レーヨン、絹、木綿、羊毛等の繊維に用いる濃色化剤であり、カチオン性界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合させて得られる重合体の水性分散体からなり、該重合体が屈折率１．５０以下で且つガラス転移点が１１０℃を越える重合体と、屈折率１．５０以下で且つガラス転移点が２０℃未満の重合体とからなる濃色化剤（特許文献３。）が提案されている。
しかしながら、かかる濃色化剤においても前記のものと同様に、一般に用いられている静電気防止剤と併用し配合液を調整した場合に、調整後の配合液の安定性が極めて劣り、実用性に乏しいという問題があった。
【０００５】
特に、合成繊維の濃色化加工の場合、繊維の帯電による工程トラブルを防ぐ目的で濃色化剤に静電気防止剤を配合し、濃色化加工と同時に制電加工を行う方法が広く普及している。
従来から行われていたカチオン性重合体エマルジョンに、高級アルコールポリオキシエチレンエーテルのような非イオン性の静電気防止剤や第四級アンモニウム塩のようなカチオン性静電気防止剤を配合する濃色化方法では、濃色化効果が著しく低下してしまうという問題がある。
一方、酸性リン酸エステル塩のようなアニオン性の静電気防止剤を配合する濃色化方法の場合は、配合後数十分でカチオン性重合体エマルジョンが凝集するため、配合液の安定性の点で致命的問題を有していた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−２６２３２号公報（特許請求の範囲〜第３頁左欄１９行目）
【特許文献２】特開昭６２−２８９６８５号公報（特許請求の範囲〜第５頁右欄上１６行目）
【特許文献３】特開平９−３７７４号公報（特許請求の範囲〜第５頁左欄段落００５２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、紙や繊維、木、プラスティックなどの原材料からなる、例えば、印刷された紙面、染色された繊維製品、着色された木質材料製品、印刷もしくは着色されたプラスティック製品における表面の色の濃さ、深み、鮮明性などの意匠性を向上させ、且つ優れた制電性と耐擦過性を付与できる濃色化剤であり、また該濃色化剤を用いたこれら物品の表面の濃色化方法であり、更に該濃色化剤で処理してなる物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カチオン性界面活性剤の存在下で、特定のエチレン性不飽和単量体をラジカル重合性させて得られる屈折率が１．５０以下の重合体粒子含有水分散体と、両性界面活性剤、及びアニオン性静電気防止剤からなる濃色化剤において、前記濃色化剤が前記カチオン性界面活性剤を前記重合体粒子に対し、特定の範囲内で含有することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、カチオン性界面活性剤の存在下で、特定のエチレン性不飽和単量体をラジカル重合性させて得られる屈折率が１．５０以下の重合体粒子含有水分散体と、両性界面活性剤、アニオン性静電気防止剤、及びシリコーンエマルジョンからなる濃色化剤において、前記濃色化剤が前記カチオン性界面活性剤を前記重合体粒子に対し、特定の範囲内で含有することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、カチオン性界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合させて得られる屈折率が１．５０以下の重合体粒子含有水分散体（Ａ）、両性界面活性剤（Ｂ）、アニオン性静電気防止剤（Ｃ）、及びシリコーンエマルジョン（Ｄ）からなる濃色化剤であり、前記重合体粒子が、少なくとも、ガラス転移温度が１１０℃以上である重合体層（Ａ−１）、及びガラス転移温度が−２０〜２０℃の範囲である重合体層（Ａ−２）から構成されるものであり、前記両性界面活性剤（Ｂ）がラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインであり、前記両性界面活性剤（Ｂ）の含有量が前記重合体粒子の１〜５０重量％未満であり、前記シリコーンエマルジョン（Ｄ）が重合体粒子１００重量部に対して１〜５０重量部であり、かつ前記濃色化剤が前記カチオン性界面活性剤を前記重合体粒子に対して、０．１〜０．５重量％の範囲で含有することを特徴とする濃色化剤を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、請求項１〜４の何れかに記載の濃色化剤を用いて、濃色化加工された繊維製品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の濃色化剤は、紙、繊維、木、又はプラスティックなどの原材料からなる、例えば、印刷された紙面、染色された繊維製品、着色された木質材料製品、印刷もしくは着色されたプラスティック製品などの物品における、表面の色の濃さ、深み、鮮明性などの意匠性を向上させ、且つ優れた制電性と耐擦過性を付与することができる。
また、本発明の濃色化方法は、前記本発明の濃色化剤を用いた前記物品の表面の濃色化方法であり、また、本発明の濃色化剤にて処理してなる物品を提供するものであり、本発明の物品は、表面の色の濃さ、深み、鮮明性、質感などの意匠性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
先ず、本発明の濃色化剤とは、カチオン性界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合性させて得られる屈折率が１．５０以下の重合体粒子含有水分散体（Ａ）と、両性界面活性剤（Ｂ）、及びアニオン性静電気防止剤（Ｃ）とからなる濃色化剤であり、前記濃色化剤が前記カチオン性界面活性剤を前記重合体粒子に対して、０．１〜０．５重量％の範囲で含有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の濃色化剤は、カチオン性界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合性させて得られる屈折率が１．５０以下の重合体粒子含有水分散体（Ａ）と、両性界面活性剤（Ｂ）と、アニオン性静電気防止剤（Ｃ）、及びシリコーンエマルジョン（Ｄ）とからなる濃色化剤であり、前記濃色化剤が前記カチオン性界面活性剤を前記重合体粒子に対して、０．１〜０．５重量％の範囲で含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の濃色化剤において、必須成分の一つである前記重合体粒子含有水分散体（Ａ）とは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が異なる少なくとも２種の重合体層、即ち重合体層（Ａ−１）と重合体層（Ａ−２）から構成されており、特にその層構造を特定するものではないが、通常、重合体層（Ａ−２）をマトリックスとし、重合体層（Ａ−１）が前記マトリックスである重合体層（Ａ−２）内に１つの塊状となり存在し、或いは多数に分散し存在し、また或いは重合体層（Ａ−１）を形成する粒子と重合体層（Ａ−２）を形成する粒子がそれぞれ独立して存在するものである。
【００１７】
更に具体的に、重合体層（Ａ−１）と重合体層（Ａ−２）について説明すると、例えば、次のような構造が例示できる。即ち、
〔ａ〕重合体層（Ａ−１）をコアとし、重合体層（Ａ−２）をシェルとする「コア−シェル構造」、或いは、
〔ｂ〕重合体層（Ａ−１）が重合体層（Ａ−２）中に多数に分散しており、重合体層（Ａ−２）が重合体層（Ａ−１）を完全に又は不完全にカプセル化している構造、或いは、
〔ｃ〕重合体層（Ａ−１）と重合体層（Ａ−２）の重合体が多数の不連続なドメインを形成する相互貫入網目構造などの不均質な構造、或いは、
〔ｄ〕重合体層（Ａ−２）が水性媒体中に溶解ないしは非粒子状態で分散しており、重合体層（Ａ−１）が重合体層（Ａ−２）をマトリックスとして粒子状に分散している状態、或いは、
〔ｅ〕重合体層（Ａ−１）と重合体層（Ａ−２）がそれぞれ独立した粒子を形成している状態、など種々の構造が挙げられる。
【００１８】
前記重合体粒子含有水分散体（Ａ）を構成する重合体層（Ａ−１）のＴｇは１１０℃以上が好ましく、且つ重合体層（Ａ−２）のＴｇは−２０〜２０℃の範囲であることが好ましい。
前記重合体粒子含有水分散体（Ａ）を構成する重合体層（Ａ−１）と重合体層（Ａ−２）のＴｇがかかる範囲であれば、耐擦過性に優れる濃色化剤が得られる。
【００１９】
また、本発明の濃色化剤に使用する重合体粒子の水分散体（Ａ）を構成する重合体層（Ａ−１）及び重合体層（Ａ−２）は、Ｔｇが１１０℃以上の重合体層（Ａ−１）とＴｇが−２０〜２０℃の範囲の重合体層（Ａ−２）との混合物が好ましい。
【００２０】
本発明の濃色化剤においては、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合させて得られる重合体が、１．５０以下の屈折率を有し、且つ特定の範囲のＴｇを有することが、濃色化に重要であり、特にＴｇの異なる少なくとも２種の重合体を使用することにより、優れた濃色化性に加えて、更に耐擦過性をも得られることから、従来の濃色化剤では得られなかった濃色化効果の持続性を高めるという効果を得ることが可能となる。
【００２１】
本発明の濃色化剤の製造に使用する各原料について、以下に詳細に述べる。
第一に、本発明の濃色化剤に使用する重合体層（Ａ−１）及び重合体層（Ａ−２）に使用するエチレン性不飽和単量体（ａ−１）として、以下如き化合物が例示できる。即ち、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ３Ｆ７
ＣＦ３(ＣＦ２)６ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５、
などで表されるフッ素含有エチレン性不飽和単量体、あるいは２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエステル、ビニルエーテル化合物、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル類；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの群から選択される１種または２種以上の単量体が使用される。
【００２２】
第二に、本発明の濃色化剤に使用する重合体層（Ａ−１）及び重合体層（Ａ−２）に使用する官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物含有重合性単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のシリル基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ビニルなどのアセトアセチル基含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体等が挙げられる。これらの群から選択される１種また��２種以上の単量体が使用される。
【００２３】
本発明の濃色化剤で、重合体粒子含有水分散体（Ａ）において、重合体層（Ａ−１）及び重合体層（Ａ−２）に用いるエチレン性不飽和単量体（ａ−１）及び官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）との使用割合は、（ａ−１）／（ａ−２）＝６５〜９９．９／０．１〜３５重量％の範囲が好ましい。エチレン性不飽和単量体（ａ−１）及び官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ−２）との使用割合がかかる範囲であれば、濃色化効果の耐擦過性に優れる濃色化剤が得られる。
【００２４】
本発明の濃色化剤で用いる、カチオン性界面活性剤の存在下に、エチレン性不飽和単量体をラジカル重合させて得られる屈折率が１．５０以下の重合体粒子含有水分散体（Ａ）は、公知慣用の方法で製造することができ、特に限定しない。
かかる製造法としては、例えば、均質重合体を水性媒体中で製造する方法としては、
〔ａ〕水、重合性単量体混合物、重合開始剤、（必要に応じて乳化剤及び／又は分散安定剤などを用いてもよい。）を一括混合して重合する方法、或いは、
〔ｂ〕水、重合性単量体、乳化剤を予め混合したものを滴下する所謂プレエマルジョン法、或いは、
〔ｃ〕モノマー滴下法等、種々の方法により製造することができ、
また、不均質重合体を水性媒体中で製造する方法としては、
〔ｄ〕前記製造方法等により重合体層（Ａ−１）と重合体層（Ａ−２）とを別々に製造し、これらを一旦混合した後に水性媒体中に分散させて重合体粒子含有水分散体（Ａ）を得る方法、或いは、
〔ｅ〕重合体層（Ａ−１）を製造し、これを水性媒体中に溶解、或いは分散させた後、該水性媒体中で重合体層（Ａ−２）を製造して重合体粒子含有水分散体（Ａ）を得る方法、或いは、
〔ｆ〕重合体層（Ａ−２）を製造し、これを水性媒体中に溶解、或いは分散させた後、該水性媒体中で重合体層（Ａ−１）を製造して重合体粒子含有水分散体（Ａ）を得る方法などが挙げられる。
【００２５】
本発明の濃色化剤に使用する重合体粒子含有水分散体（Ａ）に使用されるカチオン性界面活性剤は、特に限定されるものではなく、公知慣用のものが何れも使用可能であるが、特に代表的なカチオン性界面活性剤を例示すると以下のようなものが挙げられる。
【００２６】
前記カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル第４級アンモニウム塩、
【００２７】
【化１】
0004696448.tif 000002
【００２８】
或いはアルキル基の一部がエステル結合、アミド結合を含む一価有機基によって置換された第４級アンモニウム塩、
【００２９】
【化２】
0004696448.tif 000003
【００３０】
或いはアルキルヒドロキシエチル第４級アンモニウム塩、
【００３１】
【化３】
0004696448.tif 000004
【００３２】
或いはアルキルベンジル第４級アンモニウム塩、
【００３３】
【化４】
0004696448.tif 000005
【００３４】
或いはアルキルピリジニウム塩、
【００３５】
【化５】
0004696448.tif 000006
【００３６】
或いはアルキルイミダゾリニウム塩、
【００３７】
【化６】
0004696448.tif 000007
【００３８】
或いはアルキルモルホリニウム塩、
【００３９】
【化７】
0004696448.tif 000008
【００４０】
或いは１級アミン塩、
【００４１】
【化８】
0004696448.tif 000009
【００４２】
或いは２級アミン塩、
【００４３】
【化９】
0004696448.tif 000010
【００４４】
或いは３級アミン塩として、
【００４５】
【化１０】
0004696448.tif 000011
【００４６】
及び、
【００４７】
【化１１】
0004696448.tif 000012
【００４８】
及び、
【００４９】
【化１２】
0004696448.tif 000013
【００５０】
及び、
【００５１】
【化１３】
0004696448.tif 000014
【００５２】
の如き、カチオン性基含有エチレン性不飽和単量体を挙げることができる。
尚、上記一連の一般式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は炭素数１〜２２の範囲のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜２２の範囲のアルキレン基であり、ＯＨ基を有していてもよく、例えば−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−や−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−などが挙げられ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３ＳＯ４、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４、ＮＯ３、ＣｌＯ４、ＨＯＣＨ２ＣＯＯ等の一価の陰イオン性基を表す。
【００５３】
本発明の濃色化剤に使用する重合体粒子の水分散体（Ａ）は、水中での分散安定性を高める等の目的で、必要に応じて非イオン性界面活性剤を併用することができる。かかる非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、脂肪酸ジエタノールアマイド、蔗糖エステル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００５４】
前記重合体粒子含有水分散体（Ａ）に用いるカチオン性界面活性剤の重合体粒子に対する使用比率は、重合体粒子の重量に対して、０．１〜０．５重量％の範囲が好ましい。重合体粒子の水分散体（Ａ）に用いるカチオン性界面活性剤の重合体粒子に対する使用比率がかかる範囲であれば、濃色効果と安定性に優れた濃色化剤が得られる。
【００５５】
前記重合体粒子含有水分散体（Ａ）の重合開始源は、特に制限しないが、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物の如き各種重合開始剤、更には、紫外線あるいはγ線などの電離性放射線などが採用され得る。
フロック或いは沈殿物のない安定な水分散体を得るためには、重合開始源として、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の水溶性アゾ化合物を使用することが好ましい。
【００５６】
本発明の濃色化剤に使用する重合体粒子含有水分散体（Ａ）を構成する重合体粒子の屈折率は、１．５０以下であることが好ましく、前記重合体粒子の屈折率がかかる範囲であれば濃色化効果に優れる濃色化剤を得ることができる。
【００５７】
本発明において得られる重合体粒子の屈折率は、下記の計算式により推定値として求めることができる。
［重合体の屈折率の計算式］
ｎ＝Σ〔Ｗ（ｉ）ｎ（ｉ）〕
式中、Ｗ（ｉ）は「重合体粒子を構成する単量体（ｉ）の重量分率」を表し、ｎ（ｉ）は「重合体粒子を構成する単量体（ｉ）の単独重合体の屈折率」を表す。
【００５８】
また、本発明でいう重合体粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析法（ＤＳＣ法）により実測できる。
【００５９】
本発明の濃色化剤において、Ｔｇが１１０℃以上の重合体層（Ａ−１）とＴｇが２０〜−２０℃の範囲である重合体層（Ａ−２）との使用比率は、特に制限はないが、固形分重量比で、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝５／９５〜９０／１０の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましい。濃色化剤における重合体層（Ａ−１）と重合体層（Ａ−２）との使用比率がかかる範囲であれば、優れた濃色化効果と耐擦過性を発現できる。
【００６０】
次に、本発明の濃色化剤の第２の必須成分である両性界面活性剤（Ｂ）としては、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルイミダゾリニウム酢酸ベタイン、アルキルアミノカルボン酸等が挙げられる。
【００６１】
本発明の濃色化剤において、重合体粒子含有水分散体（Ａ）と両性界面活性剤（Ｂ）との使用割合は、固形分重量比で、両性界面活性剤（Ｂ）を重合体粒子含有水分散体（Ａ）に対して、１〜５０重量％の範囲（即ち（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１〜５０固形分重量比）であることが好ましい。重合体粒子の水分散体（Ａ）と両性界面活性剤（Ｂ）との使用割合がかかる範囲であれば、（Ａ）〜（Ｄ）の各成分からなる濃色化加工用組成物の混和安定性に優れ、且つ加工工程での泡立ち抑制効果、埃付着防止効果、加工効果の耐久性などに優れる。
【００６２】
更に、本発明の濃色化剤は、濃色化水準の度合いを維持させながら、静電気防止性の付与を目的で、第３の必須成分であるアニオン性静電気防止剤（Ｃ）を添加してなる。
かかるアニオン性静電気防止剤（Ｃ）としては、公知慣用のものが使用可能であり、例えば、モノメチル及び／又はジメチル燐酸エステル、モノブチル及び／又はジブチル燐酸エステル等のモノ及び／又はジ低級アルキル燐酸エステル類のナトリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩の酸性燐酸エステル塩、更には、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、酪酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸類のナトリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましいが、これらの中では、酸性燐酸エステル塩が特に好ましい。
【００６３】
前記アニオン性制電剤（Ｃ）の使用量は、濃色化剤の安定性の点から、重合体層（Ａ−１）及び重合体層（Ａ−２）の合計量に対し、〔（Ａ−１）＋（Ａ−２）〕／アニオン性制電剤（Ｃ）＝２０／１〜１／１の範囲が好ましい。
【００６４】
更に、本発明の濃色化剤は、耐擦過性を向上せしめる目的で、第４の成分であるシリコーンエマルジョン（Ｄ）を添加することができる。
かかるシリコーンエマルジョン（Ｄ）としては、公知慣用のものが使用可能であり、例えば、ポリジメチルシロキサン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンなどの乳化物が使用できる。これらの中で、特に濃色化効果の維持に極めて有効に作用し濃色化効果の低下を抑制し、且つ耐擦過性を向上させる点から、カチオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤により乳化分散されたシリコーンエマルジョンが好ましく、この場合シリコーン樹脂に対するカチオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤の使用比率は１５重量％以下であることが好ましい。
【００６５】
前記カチオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤により乳化分散されたシリコーンエマルジョンとは、例えば、ディックシリコンソフナー３００（大日本インキ化学工業（株）社製）、ディックシリコンソフナー３００ＣＳ（大日本インキ化学工業（株）社製）ディックシリコンソフナーＳ（大日本インキ化学工業（株）社製）、ディックシリコンソフナーＨ−ＫＫ（大日本インキ化学工業（株）社製）、ディックシリコンソフナーＡ−９００（大日本インキ化学工業（株）社製）、ディックシリコンソフナー３２０（大日本インキ化学工業（株）社製）、ディックシリコンソフナーＡ−１９５（大日本インキ化学工業（株）社製）、ディックシリコンソフナー２００（大日本インキ化学工業（株）社製）、ディックシリコンソフナー６００（大日本インキ化学工業（株）社製）等が挙げられる。
【００６６】
以上のように、本発明の濃色化剤は、少なくとも、重合体粒子含有水分散体（Ａ）と両性界面活性剤（Ｂ）及びアニオン性静電気防止剤（Ｃ）、あるいは重合体粒子含有水分散体（Ａ）と両性界面活性剤（Ｂ）とアニオン性静電気防止剤（Ｃ）及びシリコーンエマルジョン（Ｄ）からなり、各々の必須成分の固形分重量比が、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１００／１〜５０／１〜１００、あるいは（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）＝１００／１〜５０／１〜１００／１〜５０の範囲であることが好ましい。
【００６７】
次に、本発明の繊維の濃色化加工方法について説明する。
上記で得られた本発明の濃色化剤は、被処理物である紙、繊維、木、又はプラスティックなどの原材料から選ばれる少なくとも一つを用いてなる物品（構造物）の種類または調整形態などに応じて、任意の方法で物品に適応され得る。例えば、必要に応じて希釈を行ない浸漬塗布あるいはスプレー等の如き被覆加工の既知の方法で被処理物の表面に付着させ熱処理する方法が採用される。
【００６８】
かかる熱処理方法としては、特に限定しないが、例えば、本発明の濃色化剤固形分を０．５〜５．０％になるよう軟水で希釈し、ポリエステル織物に含浸させ、マングルで含浸率８０〜１００％に絞り、次いで熱風循環乾燥機中で１００〜１２０℃にて２〜３分間予備乾燥した後、１５０〜１６０℃にて３０秒〜１分間キュアリングする方法が挙げられる。
上記の熱処理の際の条件は特に限定されるものではなく、通常の熱処理条件、例えば加熱オーブン中８０〜１２０℃×３０秒〜３分で予備乾燥した後１３０〜１８０℃×３０秒〜３分キュアリングする条件が採用され得る。
【００６９】
本発明の物品とは、印刷された紙面、染色された繊維製品、着色された木質材料製品、印刷もしくは着色されたプラスティック製品から選ばれる少なくとも一つであって、前記濃色化剤を使用して表面の濃色化方法により濃色化加工を行ったことを特徴とする物品である。
これら物品は単一素材からなるものであってもよく、複数の素材が複合化されたものであってもよく、特に制限しない。
【００７０】
本発明の物品の中で、繊維製品としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、アクリル等の合成繊維類、ジアセテート、トリアセテート、レーヨン等の化学繊維類、絹、木綿、羊毛等の天然繊維類の染色繊維等が挙げられる。
前記繊維製品の形態としては、例えば、織物、編物、不織布、綿、長繊維糸状、短繊維糸状等が挙げられる。これらの繊維製品に本発明の濃色化剤を被覆することにより、極めて深みのある濃色と優れた耐擦過性を有する濃色化効果が得られる。
【００７１】
本発明の物品の中で、紙製品あるいは紙面としては、特に限定しないが、例えば、ポスター、カレンダー、壁紙、カタログ、ちらし、カード類、遊具類等が挙げられる。
また、本発明の物品の中で、木質材料製品としては、特に限定しないが、例えば、椅子、机等の家具、家庭用品、玩具等が挙げられる。
また、本発明の物品の中で、プラスティック製品としては、特に限定しないが、例えば、電化製品の部品、家庭用品、玩具等が挙げられる。
【００７２】
以下、本発明を実施例により一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下において、特に断りがない限り、「％」は重量％、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。本発明で用いた測定方法及び評価方法は以下の通りである。
【００７３】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法］
合成例の水分散体を６０℃で減圧乾燥して得られた固形分をＤＳＣ法［セイコーインストルメント（株）製、機種名；ＤＳＣ６２００、解析ソフト；エクスター６０００］にて測定した。
【００７４】
［濃色化加工布の作製方法］
実施例又は比較例に示した配合で調整した濃色化剤を含む処理液に黒色染ポリエステルサテンを含浸させ、マングルで含浸率１００％に絞り、次いで熱風循環乾燥機中で１１０℃にて３分間予備乾燥した後、１６０℃にて１分間熱処理した。
【００７５】
［濃色化効果の評価方法］
上記と同様の方法で加工した試料布の明度（以下、Ｌ値という）を分光式色差計ＳＥ２０００［日本電色工業（株）製］で測定した。尚、Ｌ値が小さいほど濃色であることを示し、原布と加工布のＬ値の差が３以上の場合を適格（○）とした。
【００７６】
［加工効果の耐久性の評価方法］
学振型摩擦堅牢度試験機［スガ試験機（株）製］を用いて、試料布面同士を荷重５０ｇで１００回擦過した後、上記の分光式色差計でＬ値を測定した。擦過前後のＬ値の差が小さいほど加工効果の耐久性に優れることを示す。擦過前後のＬ値の差が１以内を適格（○）とした。
【００７７】
［静電気防止性の評価方法］
上記と同様の方法で加工した試料布を２０℃、相対湿度６０％で４８時間調湿した後、摩擦帯電圧（ＫＶ）を京大化研式ロータリースタチックテスター  ＲＳＴ３０１［（株）興亜商会］を用いて測定した。摩擦帯電圧が低いほど静電気傷害が少なく、１ＫＶ以下を適格（○）とした。
【００７８】
［配合液の安定性の評価方法］
配合液の安定性は、下記の方法で測定したエマルジョンの凝集物生成率で評価した。
表２及び表３の配合液１リットルを直径１２ｃｍ、高さ２０ｃｍの透明容器に入れて、６枚タービン羽（直径４ｃｍ、幅７ｍｍ）、８００ｒｐｍ［特殊機化工（株）製、ＴＫホモディスパーＤＨＬ型］で５分間撹拌した後、３２０メッシュネットで濾過し、濾取した凝集物の乾燥重量（Ｓ）を秤量し、次式で凝集物生成率（％）を算出した。
凝集物生成率（％）＝（Ｓ÷ＳＸ）×（１２５００÷１０００）×１００
但し、上式中のＳＸは表２及び表３に記載の重合体粒子（Ａ）の部数を示す
配合液の安定性の判定
○：凝集物生成率０％の場合。
△：凝集物生成率０．２％未満の場合。
×：凝集物生成率０．２％以上の場合。
【００７９】
窒素導入管、滴下ロート、環流冷却管、撹拌装置を備えた１５００ｍｌの４つ口フラスコにイオン交換水４５０．０部、表１のエチレン性不飽和単量体混合物の乳化液〔重合体層（Ａ−２）〕６０．０部を仕込み、撹拌下系内を窒素置換しながら７５℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１％イオン交換水溶液（以下重合開始剤水溶液）２０．０部を添加して重合を開始した。更に、７５℃に保ちながら重合体層（Ａ−２）の残量を９０分にわたり滴下した。重合体層（Ａ−２）滴下終了とともに重合開始剤水溶液８．０部を添加し、７５℃で２時間熟成後、表１のエチレン性不飽和単量体混合物〔重合体層（Ａ−１）〕６０部と重合開始剤水溶液１２．０部を７５℃で９０分かけて滴下した。重合体層（Ａ−１）及び重合開始剤水溶液滴下終了とともに重合開始剤水溶液２．０部を添加２時間熟成後、冷却しイオン交換水を加えて表１に示す固形分２０．０％の重合体粒子含有水分散体（Ａ）を得た。
【００８０】
［合成例２］、［合成例３］、及び［合成例６］
合成例１と同様の操作で、合成例２、合成例３、及び合成例６を表１に示す配合で行った結果、固形分２０．０％の重合体粒子含有水分散体（Ａ）を得た。
【００８１】
［合成例４］
窒素導入管、滴下ロート、環流冷却管、撹拌装置を備えた１５００ｍｌの４つ口フラスコにイオン交換水４５０．０部、表１のエチレン性不飽和単量体混合物の乳化液〔重合体層（Ａ−１）〕６０．０部を仕込み、撹拌下系内を窒素置換しながら７５℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１％イオン交換水溶液（以下重合開始剤水溶液）２０．０部を添加して重合を開始した。更に、７５℃に保ちながら重合体層（Ａ−１）の残量を１２０分にわたり滴下した。重合体層（Ａ−１）滴下終了とともに重合開始剤水溶液１６．０部を添加し、７５℃で２時間熟成後、冷却しイオン交換水を加えて表１に示す固形分２０．０％の重合体粒子含有水分散体（Ａ）を得た。但し、合成例４では、重合体層（Ａ−２）は使用していない。
【００８２】
［合成例５］
窒素導入管、滴下ロート、環流冷却管、撹拌装置を備えた１５００ｍｌの４つ口フラスコにイオン交換水４５０．０部、表１のエチレン性不飽和単量体混合物の乳化液〔重合体層（Ａ−２）〕６０．０部を仕込み、撹拌下系内を窒素置換しながら７５℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１％イオン交換水溶液（以下重合開始剤水溶液）２０．０部を添加して重合を開始した。更に、７５℃に保ちながら重合体層（Ａ−２）の残量を１２０分にわたり滴下した。重合体層（Ａ−２）滴下終了とともに重合開始剤水溶液１６．０部を添加し、７５℃で２時間熟成後、冷却しイオン交換水を加えて表１に示す固形分２０．０％の重合体粒子含有水分散体（Ａ）を得た。
【００８３】
【表１】
0004696448.tif 000015
【実施例１】
【００８４】
［実施例１］
合成例１で得た重合体粒子含有水分散体（Ａ）を固形分換算で１００部と、両性界面活性剤（Ｂ）としてラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインを固形分換算で１０部と、アニオン性制電剤（Ｃ）としてパーマスタットＷＦ−１８〔大日本インキ化学工業（株）製〕を固形分換算で３０部と、シリコーンエマルジョン（Ｄ）としてディックシリコーン３２０〔大日本インキ化学工業（株）製〕を固形分換算で１０部、及び水１２３５０部を含む処理浴、全量１２５００部を調整した。
この処理浴にポリエステルサテン黒色染色布を浸漬し、原布重量に対する処理液の含浸量が１００％になるようにマングルで絞り、１１０℃で３分間乾燥し、更に１６０℃で１分間熱処理を行った。
得られた処理布の濃色化効果、加工効果の耐久性、静電気防止性は、前述の評価方法を用い評価した。
評価結果を表２に示した。
【実施例２】
【００８５】
［実施例２〜５］
表２に示した配合に従い、実施例１と同様の方法で行った評価結果を表２に示す。
【００８６】
［比較例１〜７］
表３に示した配合に従い、実施例１と同様の方法で行った評価結果を表３に示す。
何れの場合も充分な性能は発現できなかった。
【００８７】
尚、本発明に記載の表及び本文中の略称の化合物名は下記の通りである。
ＭＭＡ    ；メチルメタクリレート
ＩＢＭＡ  ；イソ−ブチルメタクリレート
ＴＢＭＡ  ；ターシャリ−ブチルメタクリレート
ＩＢＡ    ；イソ−ブチルアクリレート
ＭＡＭ    ；メタアクリルアミド
Ｎ−ＭＡＭ；Ｎ−メチロールアクリルアミド
アーカード１６−５０（ライオン（株）製）；塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
【００８８】
【表２】
0004696448.tif 000016
【００８９】
【表３】
0004696448.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、紙や繊維、木、プラスティックなどの原材料からなる、例えば、印刷された紙面、染色された繊維製品、着色された木質材料製品、印刷もしくは着色されたプラスティック製品における表面の色の濃さ、深み、鮮明性などの意匠性を向上させ、且つ優れた制電性と耐擦過性を付与する目的で使用する濃色化剤であり、また該濃色化剤を用いたこれら物品の表面の濃色化方法であり、更に該濃色化剤で処理してなる物品の表面の質感の向上に極めて有効である。