(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム系ラテックスおよびウレタン系エマルジョンからなる群より選ばれる少なくとも一種のベースポリマーと、極性基を有する脂環式炭化水素樹脂の水素化物をアニオン系乳化剤の存在下で乳化して得られる樹脂エマルジョンを含有してなる粘着付与樹脂エマルジョンとを含有してなることを特徴とする水系粘・接着剤組成物。
【請求項２】
ゴム系ラテックス１００重量部（固形分換算）に対して、該粘着付与剤樹脂エマルジョン１０〜１５０重量部（固形分換算）を配合してなる請求項１に記載の水系粘・接着剤組成物。
【請求項３】
ウレタン系エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、該粘着付与樹脂エマルジョン２〜４０重量部（固形分換算）を配合してなる請求項１に記載の水系粘・接着剤組成物。
【請求項４】
極性基を有する脂環式炭化水素樹脂の極性基が水酸基であり、当該水素化物の水酸基価が２０〜２５０である請求項１〜３のいずれかに記載の水系粘・接着剤組成物。
【請求項５】
極性基を有する脂環式炭化水素樹脂の水素化物の軟化点が、７０〜１５０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の水系粘・接着剤組成物。
【請求項６】
極性基を有する脂環式炭化水素樹脂の水素化物の色調がガードナー３以下である請求項１〜５のいずれかに記載の水系粘・接着剤組成物。
【請求項７】
極性基を有する脂環式炭化水素樹脂の水素化物が、極性基を有する脂環式炭化水素樹脂を水素化したものである請求項１〜６のいずれかに記載の水系粘・接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系粘・接着剤組成物に関する。かかる本発明の水系粘・接着剤組成物は、靴、建材、シート、ラベル、テープ、包装等の各種の用途に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
粘・接着剤は、靴、建材、シート、ラベル、テープ、包装などの幅広い分野で利用されており、一般的にはゴム系重合体または合成樹脂系重合体等のベースポリマーに、タック等の粘着特性を付与するために粘着付与樹脂が添加されて使用されている。粘・接着剤は、従来、溶剤型が汎用されてきたが、近年では、大気汚染がないこと、安全衛生に優れていることおよび省資源に適すること等の種々の利点を有する水系エマルジョン型に転換されつつある。
【０００３】
しかし、ゴム系ラテックスまたはウレタン系エマルジョン等の合成樹脂系エマルジョンに添加されるロジン系樹脂、テルペン系樹脂や石油樹脂等の粘着付与樹脂エマルジョンは、一般に色調が悪く、また熱や光に対する安定性が劣るため、食品包装用や衛生材料用等の色調を重視する分野等においては使用し難い。
【０００４】
一方、水素化ロジン系樹脂（たとえば、無色化したロジン）等の粘着付与樹脂エマルジョンは、色調には優れるが、耐光性（光を照射された際の耐変色性）が劣る。また、水素化石油樹脂等のような、芳香族系炭化水素樹脂の水素化物の粘着付与樹脂エマルジョンは色調に優れ、熱や光に対する安定性も比較的良好であるが、一般に芳香族系炭化水素樹脂の水素化物の粘着付与樹脂エマルジョンは、芳香環を７０％以上水素化しているため、ベースポリマーのゴム系ラテックスまたは合成樹脂系エマルジョンとの相溶性が悪く、透明性や接着性、タックを満足できず実用化されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゴム系ラテックスまたはウレタン系エマルジョンと優れた相溶性を有する粘着付与樹脂エマルジョンを使用することによって、接着性や光安定性に優れる水系粘・接着剤組成物を提供することを課題とする。
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、極性基を有する脂環式炭化水素樹脂の水素化物を乳化剤の存在下で乳化して得られる粘着付与樹脂エマルジョンが淡色を呈し、ゴム系ラテックスまたはウレタン系エマルジョンに対して優れた相溶性を有するとともに、当該水素化物の粘着付与樹脂エマルジョンをゴム系ラテックスまたはウレタン系エマルジョンに配合した組成物が接着性や光安定性に優れていることを見出した。本発明は、かかる新たな知見に基づいて完成されたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、ウレタン系エマルジョンと、水酸基を有する脂環式炭化水素樹脂の水素化物を乳化剤の存在下で乳化して得られる樹脂エマルジョンを含有してなる粘着付与樹脂エマルジョンとを含有してなることを特徴とする水系粘・接着剤組成物、および、ゴム系ラテックスと、水酸基を有する脂環式炭化水素樹脂の水素化物を乳化剤の存在下で乳化して得られる樹脂エマルジョンを含有してなる粘着付与樹脂エマルジョンとを含有してなることを特徴とする水系粘・接着剤組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、粘着付与樹脂として用いられる、極性基を有する脂環式炭化水素樹脂の水素化物は、脂環式化合物を主成分としてなり、樹脂中に水酸基を有するものの水素化物を特に制限なく使用できる。また、極性基を含有する脂環式炭化水素樹脂の製法も特に制限はない。かかる極性基を含有する脂環式炭化水素樹脂は、たとえば、脂環式化合物を重合して脂環式炭化水素樹脂を製造する際に、極性基含有化合物により脂環式炭化水素樹脂を変性することにより得られる。脂環式炭化水素樹脂に導入する極性基としては、色調、臭気等の点から水酸基が好ましい。
【０００９】
脂環式化合物としては、ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分中のジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン等があげられる。
【００１０】
また、極性基含有化合物としては、アルコール化合物等があげられる。アルコール化合物の具体例としては、たとえば、アリルアルコール等の二重結合を有するアルコール化合物があげられる。極性基含有化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を併用しても良い。なお、水酸基は、脂環式炭化水素樹脂に導入したエステル基を還元する方法によっても導入できる。
【００１１】
また、脂環式炭化水素樹脂への水酸基の導入は、脂環式炭化水素樹脂中に二重結合を残存または導入した後、当該二重結合を水和する方法、脂環式化合物とともに酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルを熱重合して脂環式炭化水素樹脂中にアシルオキシ基を導入した後、当該アシルオキシ基を加水分解する方法、等によっても製造できる。
【００１２】
本発明では、極性基を含有する脂環式炭化水素樹脂として、前記のように各種の方法により得られるものを使用できるが、ジシクロペンタジエンとアリルアルコール等を熱重合等により共重合して得られる水酸基含有のジシクロペンタジエン系樹脂（たとえば、特開昭５０−１３２０６０号公報）は、接着性に寄与する水酸基価のコントロールが容易な点で好ましい。なお、前記水酸基含有のジシクロペンタジエン系石油樹脂は、ジシクロペンタジエン１００重量部に対し、通常、アルコール化合物１０〜２００重量部程度を共重合させて製造する。
【００１３】
前記極性基を有する脂環式炭化水素樹脂の水素化は、水素化触媒の存在下、水素化条件を適当に調整して含有極性基の分解反応を低く抑え、かつ得られる水素化物の粘着付与樹脂エマルジョンがゴム系ラテックスおよびウレタン系エマルジョンと相溶しかつ淡色となるように行う。通常、極性基を有する脂環式炭化水素樹脂中のオレフィン性二重結合の含有率が１％以下となるよう水素化することが好ましい。オレフィン性二重結合の含有率が１％を超えて残存する程度の水素化では脱色が不十分であるおそれがある。
【００１４】
水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、レニウム、モリブデン等の金属またはこれらの酸化物、硫化物等の金属化合物等の各種のものを使用できる。また、かかる水素化触媒は多孔質で表面積の大きなアルミナ、シリカ（ケイソウ土）、カーボン、チタニア等の担体に担持して使用してもよい。これら水素化触媒のなかでもアルカリ土類金属を含むニッケル−ケイソウ土触媒が、水素化率を前記範囲内に調整し易く、色調に優れたものが得られる点で好ましい。このような水素化触媒としては、たとえば、ニッケル−ケイソウ土触媒（「ＳＮ−２５０」、堺化学（株）製）等があげられる。水素化触媒の使用量は、原料樹脂である極性基を有する脂環式炭化水素樹脂の０．１〜２重量％程度、好ましくは０．１〜０．８重量％である。
【００１５】
水素化反応の条件は、水素化圧力が通常３〜３０ＭＰａ程度の範囲、反応温度が通常２００〜３００℃程度の範囲で適宜に調整して行う。好ましくは水素化圧力が１０〜２０ＭＰａであり、反応温度は２００〜３００℃である。水素化圧力が３ＭＰａに満たない場合には水素化が進み難く、３０ＭＰａを超える場合には設備上の問題がある。また、反応温度が２００℃以下の場合には得られる水素化物の淡色化が難しく、３００℃を超える場合には分解が起こり軟化点が低下する傾向がある。また反応時間は通常１〜７時間程度、好ましくは２〜６時間である。前記水素化反応は極性基を有する脂環式炭化水素樹脂を溶融して、または溶剤に溶解した状態で行う。溶剤としては、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール等を使用できる。
【００１６】
なお、触媒の使用量および反応時間については、反応形式として回分式を採用した場合について説明したが、反応形式としては流通式（固定床式、流動床式等）を採用することもできる。
【００１７】
このようにして得られる本発明の極性基を有する脂環式炭化水素樹脂の水素化物の極性基含有量は、特に限定されるものではないが、極性基が水酸基の場合には、当該水素化物の水酸基価が２０〜２５０程度のものが好ましい。水酸基価が小さくなるとベースポリマーのゴム系ラテックスまたはウレタン系エマルジョンとの相溶性が低下する傾向があることから、水酸基価は３０以上とするのがより好ましい。また、水酸基価が大きくなると分子量が小さくなり作業性が悪くなる傾向があるため水酸基価は２００以下とするのがより好ましい。
【００１８】
極性基を有する脂環式炭化水素樹脂の水素化物の軟化点は、通常、７０〜１５０℃程度である。軟化点が低くなるとブロッキングが生じ作業性の低下を招くことから、軟化点の下限としては８０℃とするのがより好ましい。一方、軟化点が高くなるとゴム系ラテックスおよびウレタン系エマルジョンとの相溶性が悪くなる傾向があるため、軟化点の上限としては１４０℃とするのがより好ましい。
【００１９】
極性基を有する脂環式炭化水素樹脂の水素化物の平均分子量は特に限定されないが、一般的には数平均分子量１００〜６００程度が好ましい。数平均分子量が小さくなると軟化点が低くなり作業性が悪くなる傾向があることから、数平均分子量は２００以上とするのがより好ましい。一方、数平均分子量が大きくなるとベースポリマーのゴム系ラテックスまたはウレタン系エマルジョンとの相溶性が低下する傾向があることから、数平均分子量は４００以下とするのがより好ましい。なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値による。
【００２０】
また、本発明の極性基を有する脂環式炭化水素樹脂の水素化物は、一般的に淡色化されたものである。当該水素化物の色調は、通常、ガードナー３程度以下、好ましくはガードナー２以下、より好ましくはガードナー１以下であることをいう。なお、色調は、色調が重視される分野において当該水素化物の粘着付与樹脂エマルジョンをゴム系ラテックスおよび合成樹脂系エマルジョンに混合してなる組成物が当該分野で使用できる程度に当該水素化物が淡色化されているものを用いる。
【００２１】
乳化剤としては各種公知のアニオン系および／またはノニオン系乳化剤を使用できる。例としてはα−オレフィンスルホン化物、アルキルサルフェート、アルキルフェニルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸のハーフエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸の金属塩、ロジン石鹸等のアニオン系乳化剤や、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系乳化剤を例示でき、これらの１種を単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００２２】
前記乳化剤の使用量は特に限定されないが、粘着付与剤樹脂１００重量部に対し、通常は固形分換算で１〜１０重量部程度、好ましくは２〜７重量部である。１０重量部を越える場合には得られる水系粘・接着剤組成物の耐水性が低下し、また１重量部に満たない場合には乳化時の樹脂エマルジョンの貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。
【００２３】
粘着付与剤樹脂の乳化方法は特に制限されず、公知の乳化方法である高圧乳化法、反転乳化法、超音波乳化法、溶剤乳化法などのいずれの方法を採用してもよい。たとえば高圧乳化法を採用する場合は、前記粘着付与剤樹脂をベンゼン、トルエン等の溶剤に溶解した後、前記乳化剤及び軟水を添加し、１０〜５０ＭＰａ程度の圧力条件にて高圧乳化機を用いて乳化した後、減圧下に溶剤を除去すればよい。
【００２４】
かくして得られた粘着付与剤樹脂エマルジョンの固形分濃度は特に限定されないが、通常２０〜７０重量％程度となるように適宜に調整して用いる。また、得られたエマルジョンの平均粒子径は、通常０．２〜２μｍ程度であり、大部分は０．５μｍ以下の粒子として均一に分散している。また、該エマルジョンは白色の外観を呈し、２〜９程度のｐＨ値を有する。
【００２５】
本発明の水系粘・接着剤組成物は、ゴム系ラテックスまたはウレタン系エマルジョンからなる群より選ばれる少なくとも一種のベースポリマーに、前記粘着付与剤樹脂エマルジョンを配合してなるものである。
【００２６】
前記粘着付与剤樹脂エマルジョンと併用するゴム系ラテックスとしては、水系粘・接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用できる。例えばクロロプレンラテックス、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等が挙げられる。
【００２７】
ゴム系ラテックスと粘着付与剤樹脂エマルジョンの使用割合は、ゴム系ラテックス１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与剤樹脂エマルジョンを通常１０〜１５０重量部程度（固形分換算）、好ましくは２５〜１００重量部とするのがよい。粘着付与剤樹脂エマルジョンが１０重量部に満たない場合は、粘着付与剤樹脂を添加することによる改質がほとんど認められず、また１５０重量部を越える場合には凝集力が低下する傾向にありいずれの場合も適当ではない。
【００２８】
さらに、ウレタン系エマルジョンとしては、水系粘・接着剤組成物に用いられる各種公知のものを使用できる。
【００２９】
ウレタン系エマルジョンと粘着付与剤樹脂エマルジョンの使用割合は、ウレタン系エマルジョン１００重量部（固形分換算）に対して、粘着付与剤樹脂エマルジョンを通常２〜４０重量部程度（固形分換算）とするのがよい。粘着付与剤樹脂エマルジョンが２重量部に満たない場合には、粘着付与樹脂を添加することによる改質がほとんど認められず、また４０重量部を越える場合には凝集力が低下する傾向にありいずれの場合も適当ではない。
【００３０】
本発明の水系粘・接着剤組成物は、ゴム系ラテックスおよびウレタン系エマルジョンからなる群より選ばれる少なくとも一種のベースポリマーおよび粘着付与剤樹脂エマルジョンを必須成分として構成される。
【００３１】
またこれらのほかに、必要に応じて消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤等を添加することができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の水系粘・接着剤組成物は、ゴム系ラテックスおよびウレタン系エマルジョンに対する相溶性を有し、かつ淡色であり、耐光性にも優れる粘着付与樹脂エマルジョンを配合したものなので、乾燥皮膜の色調や、基材に対する接着性、そして耐候性に優れる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中、部は重量基準である。
【００３４】
製造例１（水酸基を有する脂環式炭化水素樹脂の水素化物の製造）
石油留分の中でいわゆるＣ５留分の内、重合性モノマーとしてシクロペンタジエンを主成分とする留分とアリルアルコールとを熱重合て得られる、水酸基を有する脂環式炭化水素樹脂（軟化点１００℃，数平均分子量３００，色調７ガードナー、水酸基価２００、日本ゼオン社製、商品名クイントン１７００）１００部に、予め還元しておいたニッケル−ケイソウ土触媒（「ＳＮ−２５０」、堺化学（株）製）１．０部をオートクレーブに仕込み、水素圧１９．６ＭＰａ、反応温度２５０℃、反応時間５時間の条件で、水素化反応を行った。反応終了後、得られた樹脂をトルエン３００部に溶解・ろ過する事により触媒を除去した。その後、撹拌羽根、還流コンデンサー、温度計、温度調節器及び圧力表示計の取り付けられた１リットル容のセパラブルフラスコにろ液を入れ、２００℃、２.７ｋＰａまで徐々に昇温・減圧して溶媒を除去し、数量平均分子量２８０、軟化点１０１℃、色調１００ハーゼン、水酸基価８０の水酸基を有する脂環式炭化水素樹脂の水素化物（粘着付与樹脂）９８部を得た。以下、これを粘着付与樹脂Ａという。粘着付与樹脂Ａの物性を表１に示す。
【００３５】
製造例２
製造例１において、パラジウム−カーボン触媒（「５Ｃ−５０Ｗ」、エヌ・イーケムキャット（株）製）１．０部にした他は製造例１と同様の操作を行い、数量平均分子量２８５、軟化点１０１℃、色調３００ハーゼン、水酸基価１６４の水酸基を有する脂環式炭化水素樹脂の水素化物（粘着付与樹脂）９８部を得た。以下、これを粘着付与樹脂Ｂという。粘着付与樹脂Ｂの物性を表１に示す。
【００３６】
軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ２５３１の環球法による。また、色調は、ハーゼンカラーの場合は樹脂を５０％トルエン溶液にしてハーゼンスタンダードカラー（Ｈ）と目視により比色後に数値を２倍（５０％希釈のため）して判定し、ガードナーカラーの場合は樹脂を１８０℃で溶融してガードナースタンダードカラー（Ｇ）により目視判定した。水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０に従った。
【００３７】
実施例１
粘着付与樹脂Ａ１００部を、トルエン５０部に１００℃にて約１時間溶解した後、８０℃まで冷却した。次いで乳化剤としてアニオン系乳化剤（商品名「ハイテノールＳ」、固形分５０％、第一工業製薬（株）製）を固形分換算で３部および水１２０部を添加し、７５℃にて１時間強撹拌し予備乳化を行なった。さらに得られた予備乳化物を高圧乳化機（マントンガウリン社製）により３０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、減圧蒸留装置に前記乳化物を仕込み、７０℃、１３０ｈＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行ない、固形分５０％の粘着付与剤樹脂のエマルジョンを得た。
【００３８】
実施例２、比較例１〜６
実施例１において、粘着付与樹脂を表１に示したものに代えて用いた以外は実施例１と同様にして粘着付与剤樹脂のエマルジョンを得た。
【００３９】
【表１】
0004605416.tif 000002
【００４０】
表１中、水酸基を有する脂環式炭化水素樹脂▲１▼：クイントン１７００（日本ゼオン（株）製）、ロジンフェノール▲２▼：タマノル８０３Ｌ（荒川化学工業（株）製）、重合ロジンエステル▲３▼：ペンセルＤ−１２５（荒川化学工業（株）製）、水素化ロジンエステル▲４▼：ＫＥ−３５９（荒川化学工業（株）製）、ピュアモノマー樹脂▲５▼：ＦＴＲ−６１００（三井化学（株）製）、水素化石油樹脂▲６▼：アルコンＭ−１００（荒川化学工業（株）製）を示す。
【００４１】
（水系接着剤組成物の性能評価（１））
クロロプレンラテックス１００部（固形換算）（商品名「ＡＬＸ−６００」、電気化学工業（株）製）に、前記実施例および比較例で得られた粘着付与樹脂エマルジョン５０部（固形換算）を混合した調製物に、さらに亜鉛華（商品名「ＡＺ−ＳＷ」、大崎工業（株）製）３部（固形換算）、老化防止剤（２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール）１部を添加して水系接着剤組成物を得た。この様にして得られた水系接着剤組成物を用い下記評価を実施した。結果を表２に示した。
【００４２】
（組成物の色調）
前記水系接着剤組成物を吸取紙シム−１（商品名、コクヨ(株)）に刷毛で２００ｇ ｗｅｔ／ｍ２塗布し、次いで該接着剤組成物中の水分を除去した後、得られた試験片を目視により、以下の基準で評価した。
○−−−クロロプレンラテックス単独と同等。
△−−−クロロプレンラテックス単独より少し変色している。
×−−−クロロプレンラテックス単独より変色している。
【００４３】
（相溶性）
前記水系接着剤組成物を厚さ３８μｍのポリエステルフィルムにサイコロ型アプリケーターにて乾燥膜厚が２５μｍ程度となるように塗布し、次いで該粘着剤組成物中の水分を除去して試料テープを作成した後、目視により、以下の基準で評価した。
○−−−クロロプレンラテックス単独と同等。
△−−−クロロプレンラテックス単独より少し濁っていて部分相溶している。
×−−−クロロプレンラテックス単独より白濁していて相溶していない。
【００４４】
（接着性）
前記水系接着剤組成物を２００ｇ ｗｅｔ／ｍ２の塗布量で軟質ＰＶＣ／帆布へ塗布し、次いで２３℃×１０分間のオープンタイムの後、１０ｋｇで圧着し試験片を作成し、２３℃の雰囲気下で１日間静置した試験片をＰＳＴＣ−１に準じて２３℃で、剥離速度１００ｍｍ／分でＴ剥離を行い、その時の巾２５ｍｍあたりの接着力を測定した。
【００４５】
（耐光性）
前記水系接着剤組成物を吸取紙シム−１（商品名、コクヨ(株)）に刷毛で２００ｇ ｗｅｔ／ｍ２塗布し、次いで該接着剤組成物中の水分を除去した後、得られた試験片に対してキセノンランプテスター（フレウス社製耐光試験機「ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ」，特殊石英硝子キセノンランプ１．８Ｋｗ）を照射し、１２０時間後の変色を目視により、以下の基準で評価した。
○−−−クロロプレンラテックス単独と同等。
△−−−クロロプレンラテックス単独より少し変色している。
×−−−クロロプレンラテックス単独より変色している。
【００４６】
【表２】
0004605416.tif 000003
【００４７】
（水系接着剤組成物の性能評価（２））
水系接着剤組成物の性能評価（１）において、ポリウレタンエマルジョン１００部（固形換算）（商品名「ディスパコールＵ５４」、住友バイエルウレタン（株）製）に、前記実施例および比較例で得られた粘着付与樹脂エマルジョン３０部（固形換算）を混合した調製物に、さらに増粘剤（商品名「ディスモジュールＤＡ」、住友バイエルウレタン（株）製）５部、架橋剤（商品名「ＢＯＲＣＨＩＧＥＬ Ｌ７５Ｎ」、住友バイエルウレタン（株）製）１部を添加して水系接着剤組成物を得た以外は、水系接着剤組成物の性能評価（１）と同様にして評価を行った。結果を表３に示した。
【００４８】
【表３】
0004605416.tif 000004