(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料と接触する表面であって、ハイドロタルサイト化合物が層中に分散されたフルオロエラストマー層を含む表面を有し、前記燃料が生物起源のディーゼル燃料である、燃料管理システムの部材。
【請求項２】
燃料管理システムの部材のフルオロエラストマー層においてハイドロタルサイト化合物を使用して、フルオロエラストマー層が生物起源のディーセル燃料と接触した時に前記フルオロエラストマー層の膨潤を防止または低減する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロエラストマー層、すなわち、フッ素化主鎖を有する硬化したフルオロポリマーとその中に分散されたハイドロタルサイト化合物とを含む層を含む燃料管理システムの構成要素（部材）（component）に関する。具体的には、本発明は、ディーゼル燃料、より具体的には生物起源のディーゼル燃料と接触した時のフルオロエラストマー層の耐性を改善するためのハイドロタルサイト化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロエラストマーの有益な特性は、当該技術ではよく知られており、例えば、高温耐性、例えば溶剤、燃料および腐食性化学品に対する高い耐性をはじめとする高い耐化学品性ならびに不燃性を含む。これらの有益な特性のために、フルオロエラストマーは、材料が高温および／または化学品に暴露される場合に特に幅広い用途を見いだす。
【０００３】
例えば、フルオロエラストマーは、それらの燃料に対する優れた耐性のために、およびフルオロエラストマーで達成できる良好なバリア性のために、例えば、燃料タンク、燃料ポンプ・カプラー、給油口ホース、燃料タンク・キャップシールなどのような燃料貯蔵構成要素；乗用車または他の自動車における燃料ラインホースおよびチューブ、燃料給油ライン、燃料供給ラインおよび特に高温燃料ラインのような燃料配送構成要素を含む燃料管理システムで使用されている。
【０００４】
硬化するとフルオロエラストマーをもたらすフルオロポリマーは、非フッ素ポリマーより一般に高価であり、従って、総コストを低減するためにフルオロポリマーが他の材料と組み合わせて使用される材料が開発されてきた。例えば、ホースの外層はその結果非フッ素エラストマーである多層ホースの内層としてフルオロエラストマーの比較的薄い層を使用することが提案されてきた。例えば、（特許文献１）は、フルオロゴムまたはフルオロ樹脂から形成された第１層とエピクロロヒドリンから形成された第２層とよりなる、ラミネート構造を有するホースに関する。（特許文献２）は、フルオロエラストマーの内層と加硫により十分に接着されているポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）のブレンドから形成された外層とを含む燃料ホースに関する。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，１０６，９１４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３４０，５１１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７４５，１６５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，８３１，０８５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，２１４，０６０号明細書
【特許文献６】米国特許第４，５０１，８６９号明細書
【特許文献７】米国特許第４，０００，３５６号明細書
【特許文献８】欧州特許第４０７，９３７号明細書
【特許文献９】欧州特許第１０１，９３０号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，２４３，７７０号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第Ａ０，６６１，３０４Ａ１号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第Ａ０，７８４，０６４Ａ１号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第Ａ０，７６９，５２１Ａ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、増加した環境上の懸念は、低排出ディーゼル燃料、すなわち、植物油メチルエステルを含む生物起源のディーゼル燃料の開発につながった。厳しい条件、すなわち、高温および高湿度では、現在使用されている燃料管理システムの膨潤および劣化を促進するであろう加水分解生成物が形成され得る。改善されたバリア性を有する燃料管理システムを求める要求が存在する。従って、ディーゼル燃料と、より具体的には生物起源のディーゼル燃料と接触した時に、燃料管理システムで使用されるフルオロエラストマー層の耐性を改善する方法を見いだすことは望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態では、本発明は、使用中に燃料と接触する表面であって、フルオロエラストマー層を含む表面を有する燃料管理システムの構成要素を提供する。フルオロエラストマー層はその中に分散されたハイドロタルサイト化合物を含む。
【０００８】
さらなる態様では、本発明は、フルオロエラストマー層が燃料と、より具体的には生物起源のディーゼル燃料と接触する時に前記フルオロエラストマー層の膨潤を防止または低減するための燃料管理構成要素のフルオロエラストマー層でのハイドロタルサイト化合物の使用に関する。
【０００９】
さらにさらなる態様では、本発明は燃料管理システムの構成要素の製造方法であって、
硬化反応に関与することができる１つまたは複数のハロゲンを有するフルオロポリマー、有機過酸化物およびハイドロタルサイト化合物を含む硬化性フルオロエラストマー組成物を提供する工程と、
前記硬化性フルオロエラストマー組成物を硬化させ、かつ、成形して使用中に燃料と接触するであろうフルオロエラストマー層を形成する工程と
を含む方法を提供する。
【００１０】
本発明に関連した用語「燃料」とは、燃焼エンジン、具体的にはディーゼルエンジンを駆動させるために使用される燃料を意味する。本発明に関連した用語燃料は、具体的には生物起源のディーゼルを含む燃料または燃料混合物を含む。
【００１１】
用語「燃料管理システム」とは、貯蔵、供給、計量供給および燃料排ガスの制御に使用されるような、かつ、燃料に暴露されるまたはそれと接触する構成要素の全体を意味する。燃料管理システムは、自動車外側システムの構成要素だけでなく自動車中に含まれる構成要素も含む。限定なしに、燃料管理システムの構成要素には、燃料タンク、給油口ホースおよび燃料タンク・キャップシールのような燃料貯蔵構成要素、自動車で使用される燃料ラインホースまたはチューブ、燃料を自動車の燃料タンクに給油するための燃料給油ホース、バルブ、ダイヤフラムおよび燃料噴射器構成要素のような燃料供給構成要素、迅速連結Ｏ−リングのような燃料連結器構成要素、排ガス制御シール、吸気マニホールド・ガスケットおよびソレノイド・アーマチャのような排ガス制御構成要素が含まれる。
【００１２】
次の図は、本発明のある実施形態のさらなる例示のために含まれる。これらの図面は本発明を決してそれらに限定することなく本発明を例示するのに単に役立つに過ぎないことが理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で使用されるハイドロタルサイト化合物は、天然または合成ハイドロタルサイト化合物またはそれらの混合物を含んでもよい。特に好適なハイドロタルサイト化合物は、合成または天然起源のＭｇおよび／またはＡｌハイドロカーボネート鉱物である。天然化合物の例には、ハイドロタルサイトＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏおよびスチチタイト（Ｓｔｉｃｈｔｉｔｅ）Ｍｇ６Ｃｒ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、ピロオーライト（Ｐｙｒｏａｕｒｉｔｅ）Ｍｇ６Ｆｅ（ＩＩＩ）２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、デサウテルサイト（Ｄｅｓａｕｔｅｌｓｉｔｅ）Ｍｇ６Ｍｎ（ＩＩＩ）２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏなどのようなハイドロタルサイト群のメンバーが挙げられる。
【００１４】
ハイドロタルサイト化合物はまた、合成ハイドロタルサイト化合物のものであってもよい。合成ハイドロタルサイト化合物の例には、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・ｗＨ２ＯおよびＭｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３が挙げられる。商業的に入手可能である合成ハイドロタルサイトには、例えば、名称ＤＨＴ−４ＡＴＭおよびＤＨＴ−４ＶＴＭおよびＺＨＴ−４ＡＴＭでキスマ・ケミカルズ（Ｋｉｓｕｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）ＢＶから入手可能なもの、ならびにチバ・スペシャルティーズ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能であるハイサイト（Ｈｙｃｉｔｅ）ＴＭ７１３が含まれる。
【００１５】
本発明に関連して使用することができるハイドロタルサイト化合物には、式
［（Ｍ１２＋）ａ（Ｍ２２＋）ｂ］（Ｍ３＋）ｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２（Ａｎ−）ｙ／ｎｗＨ２Ｏ
（式中、Ｍ１２＋はＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋よりなる群から選択された少なくとも１つの２価金属を表し、Ｍ２２＋はＺｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｐｂ２＋およびＳｎ２＋よりなる群から選択された少なくとも１つの２価金属を表し、Ｍ３＋は３価金属イオンを表し、Ａｎ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、Ｆｅ（ＣＮ）６４−、ＣＨ３ＣＯＯ−、シュウ酸イオンまたはサリチル酸イオンのようなｎ価アニオンを表し、ａおよびｂはそれぞれ０〜１０の値を表し、ｘはａ＋ｂを表し、そして１〜１０の値を有し、ｙは１〜５の整数を表し、かつ、ｗは実数を表す）
で表すことができるものが特に含まれる。
【００１６】
ハイドロタルサイト化合物は、フルオロエラストマーの量に対して０．３〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の量でフルオロエラストマー層中に典型的には使用される。
【００１７】
フルオロエラストマー層は、部分または完全フッ素化された主鎖を有するフルオロポリマーを含む。特に好ましいフルオロポリマーは、少なくとも３０重量％フッ素化され、好ましくは少なくとも５０重量％フッ素化され、より好ましくは少なくとも６５重量％フッ素化されている主鎖を有するものである。本発明での使用のためのフルオロポリマーの例には、１つまたは複数の非フッ素化モノマーと場合により組み合わせた１つまたは複数のフッ素化モノマーのポリマーが挙げられる。フッ素化モノマーの例には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、２−クロロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）および例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのフッ素化アルキルビニルモノマーのような水素および／または塩素原子を有してもよいフッ素化Ｃ２〜Ｃ８オレフィン；パーフッ素化ビニルエーテル（ＰＶＥ）をはじめとするフッ素化ビニルエーテルおよびパーフッ素化アリルエーテルをはじめとするフッ素化アリルエーテルが挙げられる。好適な非フッ素化コモノマーには、塩化ビニル、塩化ビニリデンならびにエチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）のようなＣ２〜Ｃ８オレフィンが含まれる。
【００１８】
本発明で使用することができるパーフルオロビニルエーテルの例には、式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ
（式中、Ｒｆは１つまたは複数の酸素原子を含有してもよいパーフッ素化脂肪族基を表す）
に相当するものが挙げられる。
【００１９】
特に好ましいパーフッ素化ビニルエーテルは、式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＲａｆＯ）ｎ（ＲｂｆＯ）ｍＲｃｆ
（式中、ＲａｆおよびＲｂｆは、１〜６個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子の異なる線状または分岐パーフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは独立して０〜１０であり、かつ、Ｒｃｆは１〜６個の炭素原子のパーフルオロアルキルである）に相当する。パーフッ素化ビニルエーテルの具体例には、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、パーフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、パーフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、パーフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテルおよび
ＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２
が挙げられる。
【００２０】
好適なパーフルオロアルキルビニルモノマーは一般式
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｄｆ  または  ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｄｆ
（式中、Ｒｄｆは１〜１０個、好ましくは１〜５個の炭素原子のパーフルオロアルキル基を表す）
に相当する。パーフルオロアルキルビニルモノマーの典型的な例はヘキサフルオロプロピレンである。
【００２１】
本発明に関連した使用のためのフルオロポリマーは、フルオロポリマーを製造するための公知重合法のいずれかに従って製造することができる。かかる方法には、水性乳化重合、懸濁重合および有機溶媒中での重合が限定なしに含まれる。
【００２２】
本発明に関連した使用のためのフルオロポリマーは、ほとんどいかなる融点も示さない実質的に非晶質のポリマーである。かかるフルオロポリマーは、非晶質フルオロポリマーを硬化すると典型的に得られるフルオロエラストマーを提供するのに特に好適である。非晶質フルオロポリマーには、例えば、フッ化ビニリデンと各二重結合炭素原子上の少なくとも１つのフッ素原子置換基を含有する少なくとも１つの末端エチレン系不飽和フルオロモノマーであって、前記フルオロモノマーのそれぞれの炭素原子がフッ素でのみで、場合により塩素、水素、低級フルオロアルキル基または低級フルオロアルコキシ基で置換されているフルオロモノマーとの共重合体が含まれる。共重合体の具体例には、例えば、次（ＶＤＦ−ＨＦＰ、ＴＦＥ−Ｐ、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ、ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＰＶＥ、ＴＦＥ−ＰＶＥ、Ｅ−ＴＦＥ−ＰＶＥおよびＣＴＦＥのような塩素含有モノマーに由来する単位をさらに含む前述の共重合体のいずれか）のようなモノマーの組合せを有する共重合体が挙げられる。好適な非晶質共重合体のさらなる例には、ＣＴＦＥ−Ｐにおけるようなモノマーの組合せを有する共重合体が挙げられる。
【００２３】
好ましい非晶質フルオロポリマーは、一般に、１つまたは複数の他のフッ素化エチレン系不飽和モノマーおよび／またはエチレンおよびプロピレンのような１つまたは複数の非フッ素化Ｃ２〜Ｃ８オレフィンと共重合されたＶＤＦ、ＴＦＥおよび／またはＣＴＦＥに由来する２０〜８５モル％、好ましくは５０〜８０モル％の繰り返し単位を含む。フッ素化エチレン系不飽和コモノマーに由来する単位は、存在する場合一般に、５〜４５モル％、好ましくは１０〜３５モル％である。非フッ素化コモノマーの量は、存在する場合一般に、０〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％である。
【００２４】
フルオロポリマーは典型的には硬化されるであろう。フルオロポリマー層は、当業者に公知の方法のいずれかによって硬化されてもよく、フルオロポリマー層を硬化させることができるように硬化組成物を典型的には含むであろう。硬化組成物は、フルオロポリマー鎖を互いに連結させ、それによって３次元ネットワークを形成する１つまたは複数の成分を典型的には含む。かかる成分は触媒、硬化剤および／または硬化助剤を含んでもよい。
【００２５】
フルオロポリマー層を硬化させる好ましい実施形態では、いわゆる過酸化物硬化システムが用いられてもよい。典型的な過酸化物硬化システムでは、フルオロポリマーは、過酸化物硬化反応に関与することができるハロゲンを含む１つまたは複数の硬化部位を備えており、フルオロポリマーを提供するための組成物は有機過酸化物を含有する。過酸化物硬化反応に関与することができるハロゲンは、典型的には臭素または沃素であり、ポリマー鎖に沿って分布していてもよく、および／またはフルオロポリマーの末端基に含有されていてもよい。典型的には、フルオロポリマー中に含有される臭素または沃素の量は、フルオロポリマーの総重量に関して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％である。ＭがＳｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂから選択される水素化物機能ＭＨを含む有機化合物が存在する場合には塩素もまたフルオロポリマーの過酸化物硬化反応に関与できることがさらに見いだされた。従って、塩素原子および／または臭素または沃素を含有するフルオロポリマーもまた、過酸化物硬化反応での硬化のために使用することができる。フルオロポリマー中の塩素の量は、フルオロポリマーの重量を基準にして０．００１重量％〜１０重量％で変わってもよいが、典型的には０．０１重量％〜５重量％である。過酸化物硬化反応での使用のためのフルオロポリマーは、典型的には１０４〜５×１０５ｇ／モルの分子量を有し、分子量分布は、２モードまたは多モードだけでなく単一モードでもあることができる。
【００２６】
鎖に沿って、過酸化物硬化反応に関与することができるハロゲンを導入するために、フルオロポリマーの基本モノマーの共重合を好適なフッ素化硬化部位モノマーで実施することができる（例えば、（特許文献３）、（特許文献４）、および（特許文献５）を参照されたい）。かかるコモノマーは、例えば
（ａ）式
Ｚ−Ｒｆ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ２
（式中、各Ｘは同じものであっても異なるものであってもよく、ＨまたはＦを表し、ＺはＢｒまたはＩであり、Ｒｆは、場合により塩素および／またはエーテル酸素原子を含有する（パー）フルオロアルキレンＣ１〜Ｃ１２である）
を有するブロモ−またはヨード−（パー）フルオロアルキル−（パー）フルオロビニルエーテル、例えば、ＢｒＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２などと、
（ｂ）式
Ｚ’−（Ｒ’ｆ）ｒ−ＣＸ＝ＣＸ２
（式中、各Ｘは独立してＨまたはＦを表し、Ｚ’はＢｒまたはＩであり、Ｒ’ｆは、場合により塩素原子を含有するパーフルオロアルキレンＣ１〜Ｃ１２であり、ｒは０または１である）
を有するもののようなブロモ−またはヨード−（パーフルオロオレフィン）、例えば、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−パーフルオロブテン−１など、または１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１のようなブロモフルオロオレフィンと、
（ｃ）臭化ビニルおよび４−ブロモ−１−ブテンのような非フッ素化ブロモ−オレフィンと、
（ｄ）ＣＴＦＥのような、例えば塩素含有フッ素化Ｃ２〜Ｃ８オレフィンのような塩素含有フッ素化モノマーをはじめとする塩素含有モノマーならびに塩化ビニルおよび塩化ビニリデンのような、塩素化Ｃ２〜Ｃ８オレフィンのような非フッ素化塩素含有モノマーと
から選択することができる。
【００２７】
硬化部位コモノマーと引き換えにまたはそれに加えて、フルオロポリマーは、（特許文献６）に記載されているように、ポリマー製造の間に反応媒体中に導入された好適な連鎖移動剤に由来する、または好適な開始剤に由来する硬化部位成分を末端位に含有することができる。有用な開始剤の例には、ｎ＝１〜１０のＸ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｎａ（ここで、ＸはＢｒまたはＩである）が挙げられる。さらに、開始および／または重合は、フルオロポリマーの末端位にハライドを導入するために、例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭化または塩化アンモニウムおよび沃化カリウムまたはナトリウムをはじめとする金属ハロゲン化物またはハロゲン化アンモニウムのようなハライド塩の存在下に行われてもよい。
【００２８】
連鎖移動剤の例には、式ＲｆＢｒｘ（式中、Ｒｆは、場合により塩素原子を含有する、ｘ価の（パー）フルオロアルキル基Ｃ１〜Ｃ１２であり、ｘは１または２である）を有するものが挙げられる。例には、ＣＦ２Ｂｒ２、Ｂｒ（ＣＦ２）２Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ２）４Ｂｒ、ＣＦ２ＣＩＢｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒなどが挙げられる。好適な連鎖移動剤のさらなる例は、（特許文献７）、（特許文献８）、（特許文献９）および（特許文献１０）に開示されている。
【００２９】
好適な有機過酸化物は硬化温度でフリーラジカルを発生させるものである。５０℃より上の温度で分解する過酸化ジアルキルまたはビス（ジアルキルペルオキシド）が特に好ましい。多くの場合、第３炭素原子が過酸化酸素に結合したジ−第３ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。このタイプの最も有用な過酸化物の中には２，５−ジメチル−２．５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２．５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサンがある。他の過酸化物は、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、過安息香酸第３ブチル、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートのような化合物から選択することができる。一般に、１００部のフルオロポリマー当たり約１〜３部の過酸化物が使用される。
【００３０】
有機過酸化物をベースとする硬化組成物中に通常含まれる別の成分は、有用な硬化を提供するために過酸化物に協力することができるポリ不飽和化合物よりなる硬化助剤である。これらの硬化助剤は、１００部フルオロポリマー当たり０．１〜１０部、好ましくは１００部フルオロポリマー当たり２〜５部に等しい量で添加することができる。有効な硬化助剤の例には、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル、イソシアヌル酸トリ（メチルアリル）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、イソシアン酸トリビニル、２，４．６−トリビニルメチルトリシロキサン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、フタル酸ジアリルおよびトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。イソシアヌル酸トリアリルが特に有用である。他の有用な硬化助剤には、（特許文献１１）、（特許文献１２）および（特許文献１３）に開示されているビス−オレフィンが含まれる。
【００３１】
ハイドロタルサイト化合物に加えて、フルオロエラストマー層は、フルオロエラストマー層に一般に使用されるような酸受容体をさらに含有してもよい。かかる酸受容体は、無機酸受容体または無機酸受容体と有機酸受容体とのブレンドであることができる。無機受容体の例には、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸二塩基鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。有機受容体には、エポキシド、ステアリン酸ナトリウム、およびシュウ酸マグネシウムが含まれる。ハイドロタルサイト化合物に加えて酸受容体の量は、使用されるハイドロタルサイト化合物の量と使用される酸受容体の性質とに一般に依存するであろう。典型的には、使用される酸受容体の量は、組成物のハイドロタルサイト成分によってもたらされる利点および改善を排除しないようなものであるべきである。一般に、酸受容体の量は、使用されるハイドロタルサイトの量より少なく、典型的には使用されるハイドロタルサイトの重量に対して２０重量％未満であろう。ハイドロタルサイトそれ自体が酸受容体として機能するので、追加の酸受容体の使用は一般に必要ではなく、従って追加の酸受容体は組成物中に存在する必要がないかもしれない。
【００３２】
フルオロエラストマー層を提供するためのフルオロポリマー組成物は、それらが意図される運転条件に対して十分な安定性を有するという条件で、カーボンブラック、安定剤、可塑剤、滑剤、フィラー、およびフルオロポリマー配合で典型的に利用される加工助剤のようなさらなる添加剤を含有してもよい。
【００３３】
フルオロポリマー組成物は、フルオロポリマー、ハイドロタルサイト、硬化組成物および他の添加剤を通常のゴム加工装置で混ぜ合わせることによって調製されてもよい。かかる装置には、ゴム用ロール機、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサーのような密閉式ミキサー、および混合押出機が含まれる。
【００３４】
フルオロポリマー組成物のプレミックスを調製することはさらに可能であり、それによってプレミックスはフルオロポリマーと全組成物の他の成分の部分だがそれらのすべてではない部分とを含む。かかるプレミックスの組成物は、所望期間の貯蔵にわたるプレミックスの所望の安定性に依存するであろう。例えば、プレミックスは、フルオロポリマー、ハイドロタルサイトおよび硬化組成物の１つまたは複数の成分だが硬化性組成物の得るために必要な成分のすべてではない成分を含んでもよい。例えば、硬化組成物が過酸化物を含む場合には、プレミックスから過酸化物を排除し、フルオロエラストマー層を製造するためのフルオロポリマー組成物を調製する時にようやく過酸化物を添加することが一般に望ましいであろう。
【００３５】
燃料管理システムの構成要素を製造するための本発明の方法に従って、硬化反応に関与することができる１つまたは複数のハロゲンを好ましくは有するフルオロポリマー、有機過酸化物およびハイドロタルサイト化合物を含む硬化性フルオロエラストマー組成物は、硬化され、成形されて使用中に燃料と接触するであろうフルオロエラストマー層を形成する。例えば、ハイドロタルサイト化合物を有するフルオロエラストマー層は、燃料ホースまたは燃料タンクの最内層であってもよい。典型的には、ハイドロタルサイト化合物はフルオロポリマー組成物中に存在し、フルオロポリマー組成物はまた、上に記載されたような硬化組成物を含んでもよい。
【００３６】
燃料管理システムを製造するための本発明の一実施形態では、フルオロエラストマーの比較的薄い層は、ホースまたはタンクの外層が非フルオロポリマーである多層ホースまたはタンクの最内層として形成される。非フルオロポリマーの例には、シリコーンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム、塩素化およびクロロスルホン化ポリエチレンゴム、クロロプレン、エチレンとプロピレンとの共重合体（ＥＰＭ）ゴム、エチレン、プロピレンおよびジエンのターポリマー（ＥＰＤＭ）ゴム、酸化エチレンおよびクロロメチルオキシラン（ＥＣＯ）ゴム、エピクロロヒドリン−酸化エチレン−アリルグリシジルエーテル・ターポリマー（ＧＥＣＯ）、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリスルフィド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニルとＮＢＲとのブレンド、スチレン・ブタジエン（ＳＢＲ）ゴム、エチレン−アクリレート共重合体ゴム（ＶＡＭＡＣ）、エチレン−酢酸ビニルゴムおよびその加水分解された形（ＥＶＯＨ）、ならびにエチレン−プロピレン−ジエン・ターポリマー（ＥＰＤＭ）、（ＥＶＯＨ）およびポリプロピレンから誘導された熱可塑性エラストマーのような、非フッ素タイプのエラストマーが挙げられる。基材のエラストマー層へのフルオロポリマー層の接合は、硬化させるとエラストマー層を形成する組成物を含む層上へフルオロポリマー層を提供することを含む。特に好ましい外層はＶＡＭＡＣまたはＥＣＯから形成することができる。
【００３７】
さらなる外層は、金属基材または例えば非フッ素化ポリマーをはじめとするプラスチック基材であることができる。非フッ素化ポリマーの例には、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、ポリアクリレート、およびポリメタクリル酸メチル、またはそれらの混合物が挙げられる。非フッ素化ポリマー基材として有用なポリアミドは一般に商業的に入手可能である。例えば、周知のナイロンのいずれかのようなポリアミドは多数の製造業者から入手可能である。特に好ましいポリアミドは、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１１およびナイロン−１２である。特定のポリアミド材料の選択は多層物品のための特定用途の物理的要件をベースにするべきであることが指摘されるべきである。例えば、ナイロン−６およびナイロン−６，６はナイロン−１１およびナイロン−１２より良好な耐熱性を提供するが、ナイロン−１１およびナイロン−１２はより良好な耐化学品性を提供する。加えて、ナイロン−６とポリオレフィンとのポリマーブレンドだけでなく、ナイロン−６，１２、ナイロン−６，９、ナイロン−４、ナイロン−４，２、ナイロン−４，６、ナイロン−７およびナイロン−８のような他のナイロン材料も使用することができる。
【００３８】
有用なポリオレフィンポリマーには、エチレン、プロピレンなどと、例えば、アクリルモノマーならびに酢酸ビニルおよび高級アルファ−オレフィンのような他のエチレン系不飽和モノマーとの共重合体だけでなく、これらのモノマーのホモポリマーも含まれる。かかるポリマーおよび共重合体は、かかるエチレン系不飽和モノマーの通常のフリーラジカル重合または触媒反応によって製造することができる。ポリマーの結晶化度は変わり得る。ポリマーは、例えば、半結晶性高密度ポリエチレンであってもよいし、またはエチレンとプロピレンとのゴム弾性共重合体であることができる。カルボキシル、酸無水物、またはイミド官能性は、アクリル酸または無水マレイン酸のような機能性モノマーを重合もしくは共重合させることによって、または重合後にポリマーを変性することによって、例えば、グラフトによって、酸化によって、もしくはアイオノマーを形成することによってポリマー中へ組み込むことができる。例には、酸変性エチレン・アクリレート共重合体、酸無水物変性エチレン・酢酸ビニル共重合体、酸無水物変性ポリエチレンポリマー、および酸無水物変性ポリプロピレンポリマーが挙げられる。
【００３９】
燃料管理システムを製造するための本発明の別の実施形態では、ハイドロタルサイトを含むフルオロエラストマーの比較的薄い層を多層ホースまたはタンクの最内層として使用することができ、第２層は、熱可塑性フルオロポリマー、特に溶融加工可能な熱可塑性フルオロポリマーを使用することによって形成され、外層は、上に記載されたような非フルオロケミカル層から形成することができる。用語「熱可塑性フルオロポリマー」とは、明確な融点、典型的には１００℃またはそれ以上が例えばポリマーのＤＳＣ走査によって特定され得るように少なくとも部分的に結晶性であるフルオロポリマーを意味する。用語「溶融加工可能な」とは、入手可能である典型的な溶融押出装置によってそれが溶融物から加工できるような溶融粘度をフルオロポリマーが有することが意味する。好ましくは、熱可塑性フルオロポリマーは、塩素、臭素および沃素から選択された１つまたは複数のハロゲンでハロゲン化されているフルオロポリマーである。かかるハロゲン原子は、例えば、上にリストされたような臭素または沃素含有コモノマーの共重合によって、またはＢｒもしくはＩ原子を導入する連鎖移動剤および／または開始剤システムの使用によってフルオロポリマーに導入されてもよい。本発明で使用されてもよい熱可塑性フルオロポリマーの具体例は、次の組合せのモノマー（ＣＴＦＥ−ＶＤＦ、ＣＴＦＥ−ＴＦＥ、ＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＨＦＰ、ＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦ、ＣＴＦＥ−ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦ−ＰＰＶＥ、ＣＴＦＥ−ＴＦＥ−Ｅ）を有する共重合体、臭素または塩素含有Ｅ−ＴＦＥ共重合体、および臭素または塩素含有ＴＦＥ−ＨＦＰ−ＶＤＦ共重合体である。
【００４０】
フルオロエラストマー層を熱可塑性フルオロケミカルおよび／または非フルオロポリマーに接合された多層ホースのような多層をベースとする燃料管理システムは、多層物品の公知の製造方法のいずれかによって製造することができる。例えば、層のそれぞれは、多層ホースを形成するために共押出することができる。熱可塑性フルオロケミカル中間層および／または非フルオロケミカル外層へのフルオロエラストマー内層の接合は、１２０℃〜２００℃の温度に１〜１２０分間（好ましくは１４０℃〜１８０℃に３〜６０分間）加熱することによって達成されてもよい。加熱は、同時に圧力を加えながら、さらに実施されてもよい。しかしながら、生じた物品、例えばホースを、層間の接合強度を高めるために、例えば、追加の加熱、圧力、または両方でさらに処理することが望ましいかもしれない。多層物品が押出によって製造される場合、追加の熱を供給する一方法は、押出工程の終わりに多層物品の冷却を遅らせることによる。あるいはまた、追加の熱エネルギーは、構成要素を単に加工するために必要なものより高い温度で層を積層するまたは押し出すことによって多層ホースに加えることができる。例えば、完成物品を、オーブンまたはオートクレーブのような物品の温度を高めるための別個の装置中に入れることができる。これらの方法の組合せもまた用いることができる。用いられる特定の方法は、一般に、製造中である燃料管理システムの構成要素に依存するであろう。
【００４１】
別個の層間の接合を改善するために、エチレン系不飽和基のような、フリーラジカル反応に関与することができる１つまたは複数の基を有する化合物が使用されてもよい。かかる基を有する化合物は、非フルオロケミカル層および／またはフルオロポリマー層中に存在してもよい。例えば、不飽和基を有する化合物は、上に記載された過酸化物硬化組成物の硬化助剤であってもよい。一般に、フルオロポリマー層と非フルオロケミカル層との反応はまた、例えばフリーラジカル重合開始剤のようなフリーラジカル発生化合物の使用も含む。フルオロポリマー層が硬化組成物として過酸化物硬化システムを含む場合には特に、好ましくは、有機過酸化物がフリーラジカル発生化合物として使用される。しかしながら、例えばアゾ化合物のような他のフリーラジカル発生化合物もまた使用することができる。
【００４２】
燃料管理システムの幾つかの層配置を考慮し、用いることができる。例えば、ハイドロタルサイトを含むフルオロケミカルエラストマー層は、最外層として非フルオロケミカルポリマーを持った二層構築物中の最内層として提供されてもよい。あるいはまた、熱可塑性フルオロポリマーが２層の間に提供される多層配置を用いることができる。例えば、ハイドロタルサイトを含むフルオロエラストマー層を最内層として用いることができ、最外層は非フッ素タイプのエラストマーを含む非フッ素化ポリマー層であることができる。
【００４３】
一実施形態によれば、最内層としてのハイドロタルサイトを含むフルオロエラストマーの層が非フッ素ポリマー、特にエチレン−アクリレート共重合体ゴムに接合されている、燃料管理システムでの使用のためのホースを製造することができる。
【００４４】
さらなる実施形態によれば、最内層としてのハイドロタルサイトを含むフルオロエラストマーの層が、非フッ素ポリマー、特にエチレン−アクリレート共重合体またはシリコーン共重合体に接合されている中間層としての熱可塑性フルオロケミカルに接合されている、燃料管理システムでの使用のためのホースを製造することができる。
【００４５】
さらなる実施形態によれば、最内層としてのハイドロタルサイトを含むフルオロエラストマーの層が、非フッ素ポリマー、特にエチレン−アクリレート共重合体またはシリコーン共重合体に接合されている中間層としてのエチレン・酢酸ビニルおよびその加水分解された形（ＥＶＯＨ）のような非フッ素ポリマーに接合されている、燃料管理システムでの使用のためのホースを製造することができる。
【００４６】
図１および図２は、チューブまたはホース、例えば、自動車システムでの燃料ラインとしての使用に好適なホースの形での本発明による燃料管理システムの構成要素をさらに例示する。図１について言及すると、内層１４に接合された比較的厚い外層１８を含む２層物品１０が示されている。外層１６は、上に記載されたような非フッ素化ポリマー層であり、物品１０に構造的完全性を提供するようにデザインされている。外層１６はホースの外面１８を形成する。非フッ素化ポリマーはエラストマー（例えば、シリコーンゴム、エチレン−アクリルゴムなど）とプラスチック（例えば、ポリアミド）とを含むことができる。内層１４はハイドロタルサイトを含むフルオロエラストマーである。内層１４はホースの内面１２を形成する。内層１４は化学的および熱的安定性をホースに与える。内層１４はまた、それを燃料から保護する、外層１６のためのバリアまたは保護層としての機能も果たす。層の幾らかまたはすべてが、それらを導電性にするための添加剤を含むことができる。構造的完全性をさらに高めるために、繊維、メッシュ、ひも、および／またはワイヤースクリーンのような強化材を、別個の層として、または既存層の部分として物品１０に組み込むことができる。
【００４７】
図２について言及すると、より薄い内層２４に接合されている中間層２６に接合された比較的厚い外層２８を含む３層物品２０が示されている。外層２８は、上に記載されたような非フッ素化ポリマー層であることができ、物品２０に構造的完全性を提供するようにデザインされている。外層２８はホースの外面３０を形成する。非フッ素化ポリマーは、ホースまたはチューブが堅い連結器に取り付けられた時に物品のシーリング性を改善することができるエラストマー（例えば、エチレン−アクリレート共重合体、シリコーン共重合体、ニトリルゴム、エピクロロヒドリンゴムなど）を含むことができる。内層２４はハイドロタルサイトを含むフルオロエラストマーである。内層２４はホースの内面２２を形成する。内層２４は化学的および熱的安定性をホースに与える。ハイドロタルサイトを含むフルオロエラストマーの耐溶剤性および耐浸透性のために、内層２４は、末端での漏洩を防止するシーリング性を改善する。中間層２６は、内層のバリア性を追加することができる熱可塑性フルオロポリマー層であることができる。内層２４と中間層２６との組合せは、ホースおよびシステム内連結からの浸透の総量を最小限にする。層の幾らかまたはすべてが、それらを導電性にするための添加剤を含むことができる。構造的完全性をさらに高めるために、繊維、メッシュ、ひも、および／またはワイヤースクリーンのような強化材を、別個の層として、または既存層の部分として物品２０に組み込むことができる。例えば、図面には示されていないが、強化層は、構成物中の外層２８と中間層２６との間に含むことができる。
【００４８】
本発明は、次の実施例に関連してしかし本発明をそれらに限定する意図なしに今記載されるであろう。すべての部は特に明記しない限り重量による。
【実施例】
【００４９】
すべての部および百分率は特に明記しない限り重量による。
【００５０】
省略形
Ｃａ（ＯＨ）２：水酸化カルシウム、レノフィット（Ｒｈｅｎｏｆｉｔ）ＣＦ、ライン・ケミー（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）
トリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）ＴＭ１０１  ４５Ｂ：有機過酸化物、アクゾ（ＡＫＺＯ）
パーカリンク（Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ）ＴＭ３０１−５０Ｄ：イソシアヌル酸トリアリル、シリケート・キャリア上５０％、アクゾ
ディアク（ＤＩＡＫ）ＴＭ８番：デュポン・ダウ・エラストマーズ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）から入手可能なイソシアヌル酸トリメタリル
ＦＥ−１：テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレン、および硬化部位モノマーとしてブロモトリフルオロエチレンをさらに含むフルオロポリマー
ＦＥ−２：デュポン・ドゥ・ヌムール（ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ）から入手可能な、硬化部位を有するフルオロポリマー、ＧＦ３００ＴＭ
ＭＴ  Ｎ−９９０：カンカーブ（Ｃａｎｃａｒｂ）から入手可能なカーボンブラック
バイオディーゼル：ドイツ国グローブス（Ｇｌｏｂｕｓ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な、ＲＭＥ（菜種油メチルエステル）を含むディーゼル
ＤＨＴ−４ＶＴＭ：キスマ・ケミカルズＢＶから入手可能な、式Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏに相当するハイドロタルサイト
【００５１】
試験方法
フルオロエラストマー組成物の硬化およびレオロジー特性は次の試験方法を用いて評価した。
物理的性質試験は、１５０×１５０×２ｍｍシートをプレスし、１８０℃金型温度で１５分間硬化させ、引き続いて約１８０℃に維持された循環空気オーブン中でシートを２時間加熱することによって後硬化処理した後に行った。
破断引張強度、破断伸びおよび１００％伸びでの応力は、ＤＩＮ（ドイツ工業標準規格）５３５０４（Ｓ２ダイ）に従って１ｋＮロードセルでインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）ＴＭ機械試験機を用いて測定した。試験検体ストリップ（ダンベル）を後硬化シートからカットした。すべての試験を、２００ｍｍ／分の一定のクロスヘッド変位速度で５回実施した。報告する値は５試験の平均値であった。硬度ショアＡ（２インチ）、１００％伸びでの応力、破断伸び、および破断引張強度は、それぞれ、メガパスカル（ＭＰａ）、％、およびＭＰａの単位で報告した。
【００５２】
実施例
実施例１〜３および比較例Ｃ−１〜Ｃ−３
実施例１〜３および比較例Ｃ−１〜Ｃ−３で、硬化性組成物は、２−ロール・ミルで表１に示すような配合物を混ぜ合わせることに製造した。配合物は、ゴム工業界での習慣であるように１００重量部のフルオロポリマー当たりの重量部（ｐｈｒ）で提示する。実施例１〜３は表１に示すようなレベルでハイドロタルサイトを含有し、比較例Ｃ−１〜Ｃ−３はハイドロタルサイトの添加なしで製造した。酸受容体として、比較例Ｃ−１およびＣ−３は３ｐｈｒＣａ（ＯＨ）２を含有し、比較例Ｃ−２は３ｐｈｒＭｇＯを含有した。硬化したサンプルを、表２に示す温度および時間で水の添加ありまたは添加なしのバイオディーゼルに曝した。体積膨潤度を表２に記録する。硬化したサンプルの物理的性質は、それらを開放系中１５０℃で、５０４時間の還流で、バイオディーゼルまたは実施例２についてはバイオディーゼル＋５％Ｈ２Ｏに浸漬し、引き続き１５０℃で２２時間乾燥する前および乾燥した後に測定した。結果を表３に示す。
【００５３】
【表１】
0004768270.tif 000002
【００５４】
【表２】
0004768270.tif 000003
【００５５】
【表３】
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【００５６】
表２の結果は、フルオロポリマーへのハイドロタルサイトの添加がバイオディーゼルと接触したフルオロエラストマーの膨潤挙動を著しく改善することを示す。高温でのバイオディーゼルへの延長された暴露でさえも厳しい膨潤を引き起こさなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明で得ることができる多層ホースまたはチューブの断面略図である。
【図２】本発明で得ることができる多層ホースまたはチューブの断面略図である。
【図１】
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【図２】
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