(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合コバルト酸化物であって、リチウム化合物と添加元素Ｍを共沈することにより得られた添加元素共沈酸化コバルトと平均粒子径が１〜１５μｍである添加元素Ｍを含む化合物（ただし、添加元素ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる少なくとも１種）を混合し加熱することにより得られることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記リチウム、コバルトおよび添加元素Ｍの原子モル比の合計に占める添加元素Ｍの原子モル比の割合が１〜８％である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記添加元素Ｍを含む化合物により添加する添加元素Ｍの原子モル比が添加元素共沈酸化コバルトに含まれる添加元素Ｍの原子モル比を超えない請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記加熱温度が７５０〜１０００℃である請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記加熱前に、ロータリーキルンを用い６５０〜７５０℃で混合物を予備加熱する請求項４記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム化合物の平均粒子径が２〜１５μｍである請求項１から５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記添加元素共沈酸化コバルトの平均粒子径が３〜１５μｍである請求項１から６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記添加元素共沈酸化コバルトが四酸化三コバルトである請求項１から７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記非水電解質二次電池用正極活物質の平均粒子径が３〜２０μｍである請求項１から８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記非水電解質二次電池用正極活物質の比表面積が０．３〜１．２ｍ2／ｇである請求項１から９のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池における正極活物質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源を担う小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。このような観点から、非水電解質二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわけ高電圧・高エネルギー密度を有する電池としてその期待は大きく、開発が急がれている。
【０００３】
近年、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、負極に炭素質材料を用いた電池系が高エネルギー密度を得られるリチウム二次電池として注目を集めている。このリチウム含有複合酸化物としてＬｉＣｏＯ2を用いた電池が実用化され、さらに高容量を目指したＬｉＮｉＯ2を実用化する試みも盛んに行われている。しかしながら、ＬｉＮｉＯ2は熱安定性が低いという問題点を有しており実用化が困難である。
【０００４】
これらの正極活物質は充放電を行うことにより、膨張収縮を繰り返す。この際正極活物質には格子歪や構造破壊および粒子の割れ等が発生し、充放電サイクルに伴い放電容量の低下が生じていた。そこでこの課題を解決するためにコバルトおよびニッケルの一部を他の元素で置換することにより結晶格子の安定化を図り、サイクル特性の改善を行う報告がなされてきた。
【０００５】
例えば、特開平５−２４２８９１号公報、特開平６−１６８７２２号公報、特開平１１−７９５８号公報に見られるように、コバルトの一部を添加元素と置換することにより、充放電サイクル特性や安全性を向上することを目的とした報告がある。これらの発明においては、コバルトの一部を添加元素との置換によりサイクル特性を向上することができるが、その反面、充放電サイクルを繰り返すことによって除々に電池の厚みが大きくなることが確認された。特に角型やラミネート型非水電解質二次電池においては、電池ケースの強度が弱いために充放電サイクルによる電池厚みの増加を抑制する考慮が必要であった。また、特開平７−２２６２０１号公報においては、添加元素をリチウムと置換することによる効果について報告されている。この方法においても同様にサイクル経過後の電池厚みの増加が問題となる。この充放電サイクルを行うことによる電池厚みの増加の原因は現在のところ確かではないが、添加元素とコバルトから構成される金属酸化物層とリチウムから構成される層との間の相互作用が弱く、充放電サイクルを繰り返すことによりこれら層間の歪の増加、層間距離の増加により正極活物質の結晶格子の膨張が増加すると考えられる。
【０００６】
上記のように添加元素を置換するサイトによって得られる電池特性が異なるため、置換したいサイトにきちんと置換する技術が求められている。
【０００７】
現在、添加元素の添加方法としては、リチウム化合物、酸化コバルトおよび添加元素を含む化合物を混合し、加熱する方法が一般的である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法では添加元素を置換したいサイトに置換することが困難であった。そのため、合計の添加量をきちんと制御していても、予想していた電池特性を得ることができないという問題が生じていた。本発明はこのような課題を解決するもので、添加元素の添加方法を改良することにより、活物質比容量が高く、優れた充放電サイクル特性を有し、電池厚み増加を抑制する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム化合物と添加元素Ｍを共沈することにより得られた添加元素共沈酸化コバルトと平均粒子径が１〜１５μｍである添加元素Ｍを含む化合物（ただし、添加元素ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる少なくとも１種）を混合し加熱することにより得られるものである。リチウム、コバルトおよび添加元素Ｍの原子モル比の合計に占める添加元素Ｍの原子モル比の割合は１〜８％が好ましい。また、添加元素Ｍを含む化合物により添加する添加元素Ｍの原子モル比が添加元素共沈酸化コバルトに含まれる添加元素Ｍの原子モル比を超えないのが好ましい。さらに、加熱温度は７５０〜１０００℃が好ましい。
【００１１】
添加元素を含んだリチウム複合コバルト酸化物の合成方法として、出発原料であるリチウム化合物、酸化コバルトおよび添加元素を含んだ化合物の所定量を定比混合して高温で焼成する方法は従来からよく知られた合成法である。
【００１２】
この方法を用いると添加元素の一部はコバルトのサイトに置換されるが、大部分はリチウムのサイトに置換されてしまう。これは酸化コバルトにリチウムが挿入される際に添加元素がコバルトと置換されることが困難なためである。特に添加元素として１Ａ族、２Ａ族のようなリチウムと類似の元素を選択した場合、添加元素はリチウムのサイトに置換されやすい。この結果、添加元素を置換してもリチウムのサイトに置換したことによる効果しか得られず、期待した効果を得ることが困難である。
【００１３】
これに対して、本発明の製造方法では、添加元素Ｍを共沈させた酸化コバルトとリチウム化合物を混合し、加熱することにより合成するので、コバルトの一部を添加元素Ｍで確実に置換することが可能となる。
【００１４】
添加元素Ｍを共沈させた酸化コバルトはコバルト原材料と添加元素Ｍを含んだ原材料を水溶液中に溶解させる。この時これらの原材料は硫酸塩が好ましい。この混合溶液中に溶液のｐＨを制御しながらアルカリ水溶液を連続的に滴下し、コバルトと添加元素Ｍの共沈物である水酸化物を合成する。そして、この水酸化物を乾燥酸化することにより添加元素Ｍがコバルトの一部に置換している添加元素共沈酸化コバルトを得る。この添加元素共沈酸化コバルトとリチウム化合物を混合し、加熱することにより合成すると、リチウム化合物と添加元素Ｍに一部置換された酸化コバルトの反応が進行する。そのため、添加元素共沈酸化コバルト中の添加元素の一部が移動しリチウムのサイトに置換されるが、大部分はコバルトのサイトに置換された状態となる。
【００１５】
さらに、本発明の製造方法では、リチウム化合物、添加元素Ｍを共沈させた添加元素共沈酸化コバルトおよび添加元素Ｍを含む化合物を混合し、加熱することにより合成するので、コバルト、リチウムのそれぞれ一部を置換する添加元素Ｍの割合を制御することが可能となる。添加元素共沈酸化コバルト、添加元素Ｍを含む化合物およびリチウム化合物を混合し、加熱することにより合成すると、リチウム化合物と添加元素を含む化合物の反応、リチウム化合物と添加元素に一部置換された酸化コバルトの反応が平行して進行する。すなわち、コバルト、リチウム両方のサイトに添加元素を置換することが可能となる。リチウム化合物、添加元素共沈酸化コバルト、添加元素を含んだ化合物の割合を制御することにより、コバルト、リチウムそれぞれのサイトに置換される添加元素の割合を決定することができるのである。
【００１６】
以上のことから充放電サイクルを行った後の電池の厚み増加を抑制し、この特異的な相乗効果からサイクル寿命が格段に向上させることができ、活物質比容量の高い非水電解質二次電池用正極活物質を供給することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、リチウム複合コバルト酸化物であって、リチウム化合物と添加元素Ｍを共沈することにより得られた添加元素共沈酸化コバルト（ただし、添加元素ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる少なくとも１種）を混合し加熱することにより得られることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１８】
また、本発明は、リチウム複合コバルト酸化物であって、リチウム化合物と添加元素Ｍを共沈することにより得られた添加元素共沈酸化コバルトと添加元素Ｍを含む化合物（ただし、添加元素ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎの中から選ばれる少なくとも１種）を混合し加熱することにより得られることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。
【００１９】
添加元素共沈酸化コバルトとしては一酸化一コバルト（ＣｏＯ）、三酸化二コバルト（Ｃｏ2Ｏ3）、四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）等がよい。中でも、添加元素共沈酸化コバルト酸化物としては、四酸化三コバルトが好ましい。その理由は四酸化三コバルトが空気中で安定であり、コスト的にも最も有利なためである。
【００２０】
また、リチウム化合物としては炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等を用いることができる。中でも炭酸リチウムおよび水酸化リチウムが環境面、コスト面で有利なため好ましい。
【００２１】
添加物Ｍを含む化合物としては、以下のものが用いられる。マグネシウム塩としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、フッ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硫化マグネシウム等が用いられる。また、アルミニウム源としては、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、フッ化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が用いられる。また、銅源としては、炭酸銅、酸化銅、硫酸銅、酢酸銅、蓚酸銅、塩化銅、硫化銅等が用いられる。また、亜鉛源としては、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫化亜鉛等を用いられる。
【００２２】
また、リチウム、コバルト、添加元素Ｍの原子モル比の合計に占める添加元素Ｍの原子モル比の割合が１〜８％であることが好ましい。１％以下では添加元素で置換した効果があまり得られず、８％以上では活物質比容量が低下するためである。
【００２３】
また、上記添加元素Ｍを含む化合物に含まれる添加元素Ｍの原子モル比が添加元素共沈酸化コバルトに含まれる添加元素Ｍの原子モル比を超えないことが好ましい。超えると十分なサイクル容量維持率を得ることができないためである。
【００２４】
また、リチウム化合物の平均粒子径が２〜１５であるのが好ましい。２μｍ以下では合成後のリチウム複合コバルト酸化物の密度が低下してしまい電池容量が低下するためであり、１５μｍ以上では粒子が大きすぎ添加元素共沈酸化コバルトとの反応性が低下、また反応も不均一になってしまうためである。
【００２５】
また、添加元素共沈酸化コバルト酸化合物の粒子径が３〜１５μｍであるのが好ましい。３μｍ以下では合成後のリチウム複合コバルト酸化物の密度が低下してしまい電池容量が低下するためであり、１５μｍ以上では合成後のリチウム複合コバルト酸化物の粒子径が大きくなりすぎ高負荷特性が低下するためである。
【００２６】
また、添加元素を含んだ化合物の粒子径が１〜１５μｍであるのが好ましい。
１μｍ以下でも１５μｍ以上でも添加元素共沈酸化コバルト、リチウム化合物と混合する際に均一な混合ができず不均一な材料ができてしまうためである。
【００２７】
また、加熱温度は７５０〜１０００℃とする。７５０℃以下では結晶性が低くなり十分な放電容量が得られないためであり、１０００℃以上では比表面積が低下しすぎ高負荷特性が悪くなるためである。加熱は上記温度を一段で行っても良いが、一段目を６５０〜７５０℃の比較的低温で行った後、二段目を７５０〜１０００℃の高温で行う２段焼成法が結晶性が高く、未反応物質を少なくする点においてより好ましい。さらに、一段目をロータリーキルンを用いて行うのが好ましい。ロータリーキルンは混合した材料を混合、流動させながら加熱することが可能であり、これにより原材料同士の接触回数を増加させることができ、反応性を上げることができるため未反応物質を減少させ結晶性の高い非水電解質二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００２８】
また、非水電解質二次電池用正極活物質の粒子径が３〜１５μｍであるのが好ましい。３μｍ以下では密度の低下により電池容量が低下するためであり、１５μｍ以上では高負荷特性が低下するためである。
【００２９】
また、非水電解質二次電池用正極活物質の比表面積が０．３〜１．２ｍ2／ｇであるのが好ましい。０．３ｍ2／ｇ以下では高負荷特性が低下するためであり、１．２ｍ2／ｇ以上では電解液との接触面積の増加により正極中からのガス発生量が多くなるためである。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。
【００３１】
図１に本実施例で用いた角型非水電解質二次電池（幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を示す。図１より、セパレータを介して、帯状正極板と負極板を複数回渦巻状に巻回して、極板群１が構成される。正極板と負極板にはそれぞれアルミニウム製正極リード２およびニッケル製負極リード３を溶接している。極板群の上部にポリエチレン樹脂製絶縁リングを装着し、アルミニウム製電池ケース４内に収容し、正極リード２の他端をアルミニウム製封口板５にスポット溶接し、また負極リード３の他端は封口板５の中心部にあるニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接する。電池ケース４の周囲において封口板５とレーザ溶接し、所定量の非水電解液を注入口７から含浸させる。最後に注入口７をアルミニウム製の栓を用いてレーザー溶接し、電池が完成する。ここでは角型電池を用いて説明を行ったが、電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００３２】
（実施例１）
正極活物質は以下のように合成し、正極板を作製した。
【００３３】
マグネシウム共沈酸化コバルトは硫酸コバルトと硫酸マグネシウムの混合水溶液に水酸化ナトリウムを滴下することにより得られるマグネシウム共沈水酸化コバルトを空気雰囲気で乾燥、酸化させたものを用いた。マグネシウム共沈量は硫酸コバルトと硫酸マグネシウムの混合比により制御しマグネシウム共沈酸化コバルトを得た。
【００３４】
このようにして得たマグネシウム共沈酸化コバルト１〜５と炭酸リチウムをリチウム、コバルト、マグネシウムの原子モル比が表１に示す割合になるようにそれぞれ混合した。この混合物を容器に入れ、空気雰囲気、電気炉内で９００℃まで２時間で昇温し、９００℃で１０時間保持することにより正極活物質１〜５を合成した。
【００３５】
【表１】
0004604347.tif 000002
【００３６】
正極活物質１〜５を１００重量部に導電材としてアセチレンブラック３重量部、結着剤としてポリ四フッ化エチレン７重量部を混合し、正極活物質に対し１％カルボキシメチルセルロ−ス水溶液１００重量部を加え、撹拌混合しペースト状の正極合剤を得た。そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を集電体とし、その両面に前記ペースト状正極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して正極板１〜５を得た。
【００３７】
また、負極板は以下のように作製した。まず、平均粒子径が約２０μｍになるように粉砕、分級した鱗片状黒鉛と結着剤のスチレン／ブタジエンゴム３重量部を混合した後、黒鉛に対し１％カルボキシメチルセルロ−ス水溶液１００重量部に加え、撹拌混合しペ−スト状負極合剤とした。厚さ１５μｍの銅箔を集電体とし、その両面にペースト状の負極合剤を塗布し、乾燥後圧延ローラーを用いて圧延を行い、所定寸法に裁断して負極板とした。
【００３８】
そして、上述のように作製した帯状の正極板、負極板および厚さ２５μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂製セパレータを渦巻状に巻回し、非水電解液としてはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：３の混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解したものを用い、これを注液した後密封栓した。
【００３９】
このようにして作製した電池を本発明の電池１〜５とした。
【００４０】
（比較例１）
炭酸リチウム、酸化コバルト、水酸化マグネシウムをリチウム、コバルト、マグネシウムの原子モル比が表２に示す割合になるようにそれぞれ混合した。この混合物を容器に入れ、空気雰囲気、電気炉内で９００℃まで２時間で昇温し、９００℃で１０時間保持することにより合成して正極活物質を得た。これら正極活物質を用いて、実施例１と同様にし比較例の電池１〜６を作製した。
【００４１】
【表２】
0004604347.tif 000003
【００４２】
本発明の電池１〜５および比較例の電池１〜６を環境温度２０℃で充放電サイクルを行った。なお、充放電条件は充電時の最大電流値６００ｍＡ、充電終止電位を４．２Ｖとした２時間の定電圧充電、また放電電流値６００ｍＡ、放電終止電位３．０Ｖの定電流放電で行った。１サイクル目の電池容量を正極活物質量で割ることにより算出できる活物質比容量と、３００サイクル経過後の１サイクル目の電池容量に対する容量維持率と充放電サイクル前後での電池厚みの変化を表３に示す。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
表３より、マグネシウムを添加していない比較例の電池１に対してマグネシウムを添加した本発明の電池１〜５および比較例の電池２〜６はいずれも容量維持率、電池厚み変化ともに向上していることがわかる。このことからマグネシウムを添加することにより正極活物質の構造安定化が進んでいると考えられる。
【００４５】
また、本発明の電池１〜５と比較例の電池２〜６を比較すると、マグネシウムの添加量は同じでも電池Ａ〜Ｅの方が活物質比容量、容量維持率は大きく、電池厚み変化は小さい。すなわち、マグネシウム添加の方法として、マグネシウムを含む化合物を活物質合成時の原材料として用いるより、マグネシウム共沈酸化コバルトを原材料として用いた方がマグネシウム添加の効果が高いことがわかった。酸化コバルトに共沈したマグネシウムは主としてコバルトと置換し、マグネシウム化合物中のマグネシウムは主としてリチウムと置換している考えられることから、コバルトの一部をマグネシウムで置換することにより、容量維持率はより向上し、活物質比容量の低下も小さくなると考えられる。
【００４６】
また、本発明の電池１〜５を比較すると、容量維持率、電池厚み変化はマグネシウム添加量が大きくなるほど向上しているが、活物質比容量は低下していることがわかる。活物質比容量、容量維持率、電池厚み変化のバランスが良いのは本発明の電池１〜４、すなわちリチウム、コバルト、マグネシウムの原子モル比の合計に占めるマグネシウムの原子モル比が１〜８％であることがわかった。
【００４７】
（実施例２）
マグネシウム共沈酸化コバルトと水酸化マグネシウム、炭酸リチウムをリチウム、コバルト、マグネシウムの原子モル比が表４に示す割合になるようにそれぞれ混合した。この混合物を実施例１と同様に合成して正極活物質とし、実施例１と同様の方法で本発明の電池６〜１０を作製し、評価を行った。本発明の電池６〜１０の活物質比容量と、３００サイクル後容量維持率と充放電サイクル前後での電池厚みの変化を表５に示す。
【００４８】
【表４】
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【００４９】
【表５】
0004604347.tif 000006
【００５０】
表５より、本発明の電池９、１０と本発明の電池６〜８を比較すると、本発明の電池６〜８の方が容量維持率、電池厚み変化ともに大きく改善されていることがわかる。すなわち、マグネシウム源として、マグネシウム共沈酸化コバルトのみを原材料で用いるよりも、マグネシウムを含む化合物とマグネシウム共沈酸化コバルトを同時に使用した方がマグネシウム添加の効果が高いと言える。酸化コバルトに共沈したマグネシウムは主としてコバルトと置換し、マグネシウム化合物中のマグネシウムは主としてリチウムと置換していると考えられることから、コバルトの一部およびリチウムの一部をマグネシウムで置換することにより、活物質比容量の低下は小さく、容量維持率はより向上し、電池厚み変化においては格段に小さくなったと考えられる。
【００５１】
また、本発明の電池６〜８を比較すると、本発明の電池８の活物質比容量が小さくなっていることがわかる。このことから、マグネシウムモル比でマグネシウムを含む化合物がマグネシウム共沈酸化コバルトを超えると活物質比容量が低下すると考えられる。
【００５２】
（実施例３）
コバルトとマグネシウムの原子モル比が０．９０：０．１０としたマグネシウム共沈酸化コバルトと水酸化マグネシウム、炭酸リチウムをリチウム、コバルト、マグネシウムの原子モル比が表６の割合になるようにそれぞれ混合した。この混合物を実施例１と同様に合成して正極活物質１１とし、実施例１と同様の方法で本発明の電池１１を作製し、評価を行った。また、マグネシウム源として硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウムを使用した他は同様に作製し、本発明の電池１２および１３とし、同様の評価を行った。本発明の電池１１〜１３の活物質比容量と、３００サイクル後容量維持率と充放電サイクル前後での電池厚み変化を表７に示す。
【００５３】
【表６】
0004604347.tif 000007
【００５４】
【表７】
0004604347.tif 000008
【００５５】
表７より、マグネシウムを含む化合物として、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウムのいずれを使用しても、水酸化マグネシウムを使用したものと同様の効果が得られることがわかった。
【００５６】
（実施例４）
コバルトとマグネシウムの原子モル比が０．９０：０．１０としたマグネシウム共沈酸化コバルトと水酸化マグネシウム、炭酸リチウムをリチウム、コバルト、マグネシウムの原子モル比が表６の割合になるようにそれぞれ混合した。この混合物を表８に示した合成温度で、その他は実施例１と同様にして合成を行い、正極活物質１４〜２０を得た。得られた正極活物質１４〜２０を用いて、実施例１と同様の方法で本発明の電池１４〜２０を作製し、評価を行った。電池１４〜２０の活物質比容量と、３００サイクル後容量維持率と充放電サイクル前後での電池厚み変化を表８に示す。
【００５７】
【表８】
0004604347.tif 000009
【００５８】
表８より、合成温度は７５０〜１０００℃の時、活物質比容量、容量維持率、電池厚み変化のバランスが良いことがわかる。なかでも、８００〜９５０℃の時がさらにバランスが良い。これは７５０℃より低温では、結晶性が悪いため、活物質比容量、容量維持率が悪く、比表面積が大きいため、電池厚み変化が大きくなると考えられる。１０００℃より高温では比表面積が低くなりすぎ、活物質比容量、容量維持率が低下すると考えられる。
【００５９】
（実施例５）
アルミニウム共沈酸化コバルトは硫酸コバルトと硫酸アルミニウムの混合水溶液に水酸化ナトリウムを滴下することにより得られるアルミニウム共沈水酸化コバルトを空気雰囲気で乾燥、酸化させたものを用いた。アルミニウム共沈量は硫酸コバルトと硫酸アルミニウムの混合比により制御しアルミニウム共沈酸化コバルトを得た。
【００６０】
このようにして得たアルミニウム共沈酸化コバルトと炭酸リチウムをリチウム、コバルト、アルミニウムの原子モル比が表９に示す割合になるようにそれぞれ混合した。この混合物を実施例１と同様に合成して正極活物質とし、実施例１と同様の方法で本発明の電池２１を作製した。
【００６１】
【表９】
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【００６２】
（実施例６）
銅共沈酸化コバルトは硫酸コバルトと硫酸銅の混合水溶液に水酸化ナトリウムを滴下することにより得られる銅共沈水酸化コバルトを空気雰囲気で乾燥、酸化させたものを用いた。銅共沈量は硫酸コバルトと硫酸銅の混合比により制御し銅共沈酸化コバルトを得た。
【００６３】
このようにして得た銅共沈酸化コバルトと炭酸リチウムをリチウム、コバルト、銅の原子モル比が表９に示す割合になるようにそれぞれ混合した。この混合物を実施例１と同様に合成して正極活物質とし、実施例１と同様の方法で本発明の電池２２を作製した。
【００６４】
（実施例７）
亜鉛共沈酸化コバルトは硫酸コバルトと硫酸亜鉛の混合水溶液に水酸化ナトリウムを滴下することにより得られる亜鉛共沈水酸化コバルトを空気雰囲気で乾燥、酸化させたものを用いた。亜鉛共沈量は硫酸コバルトと硫酸亜鉛の混合比により制御し亜鉛共沈酸化コバルトを得た。
【００６５】
このようにして得た亜鉛共沈酸化コバルトと炭酸リチウムをリチウム、コバルト、亜鉛の原子モル比が表９に示す割合になるようにそれぞれ混合した。この混合物を実施例１と同様に合成して正極活物質とし、実施例１と同様の方法で本発明の電池２３を作製した。
【００６６】
（実施例８）
アルミニウム共沈酸化コバルトは硫酸コバルトと硫酸アルミニウムの混合水溶液に水酸化ナトリウムを滴下することにより得られるアルミニウム共沈水酸化コバルトを空気雰囲気で乾燥、酸化させたものを用いた。アルミニウム共沈量は硫酸コバルトと硫酸アルミニウムの混合比により制御しアルミニウム共沈酸化コバルトを得た。
【００６７】
このようにして得たアルミニウム共沈酸化コバルト１３と水酸化アルミニウム、炭酸リチウムをリチウム、コバルト、アルミニウムの原子モル比が表１０に示す割合になるようにそれぞれ混合した。この混合物を実施例１と同様に合成して正極活物質とし、実施例１と同様の方法で本発明の電池２４を作製した。
【００６８】
【表１０】
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【００６９】
（実施例９）
銅共沈酸化コバルトは硫酸コバルトと硫酸銅の混合水溶液に水酸化ナトリウムを滴下することにより得られる銅共沈水酸化コバルトを空気雰囲気で乾燥、酸化させたものを用いた。銅共沈量は硫酸コバルトと硫酸銅の混合比により制御し銅共沈酸化コバルトを得た。
【００７０】
このようにして得た銅共沈酸化コバルトと炭酸銅、炭酸リチウムをリチウム、コバルト、銅の原子モル比が表１０に示す割合になるようにそれぞれ混合した。この混合物を実施例１と同様に合成して正極活物質とし、実施例１と同様の方法で本発明の電池２５を作製した。
【００７１】
（実施例１０）
亜鉛共沈酸化コバルトは硫酸コバルトと硫酸亜鉛の混合水溶液に水酸化ナトリウムを滴下することにより得られる亜鉛共沈水酸化コバルトを空気雰囲気で乾燥、酸化させたものを用いた。亜鉛共沈量は硫酸コバルトと硫酸亜鉛の混合比により制御し亜鉛共沈酸化コバルトを得た。
【００７２】
このようにして得た亜鉛共沈酸化コバルトと炭酸亜鉛、炭酸リチウムをリチウム、コバルト、亜鉛の原子モル比が表１０に示す割合になるようにそれぞれ混合した。この混合物を実施例１と同様に合成して正極活物質とし、実施例１と同様の方法で本発明の電池２６を作製した。
【００７３】
（比較例２）
炭酸リチウム、酸化コバルト、水酸化アルミニウムをリチウム、コバルト、アルミニウムの原子モル比が表１１の割合になるようにそれぞれ混合した。この混合物を実施例１と同様に合成して正極活物質とし、実施例１と同様の方法で比較例の電池７を作製した。
【００７４】
【表１１】
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【００７５】
（比較例３）
炭酸リチウム、酸化コバルト、炭酸銅をリチウム、コバルト、銅の原子モル比が表１１の割合になるようにそれぞれ混合した。この混合物を実施例１と同様に合成して正極活物質とし、実施例１と同様の方法で比較例の電池８を作製した。
【００７６】
（比較例４）
炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化亜鉛をリチウム、コバルト、亜鉛の原子モル比が表１１の割合になるようにそれぞれ混合した。この混合物を実施例１と同様に合成して正極活物質とし、実施例１と同様の方法で比較例の電池９を作製した。
【００７７】
上記得られた実施例の電池２１〜２６および比較例の電池７〜９を実施例１と同様の方法で評価を行った。本発明の電池２１〜２７および比較例の電池７〜９の活物質比容量と、３００サイクル後容量維持率と充放電サイクル前後での電池厚み変化を表１２に示す。
【００７８】
【表１２】
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【００７９】
表１２より、本発明の電池２１、２４および比較例の電池２７を比較すると、活物質比容量はアルミニウム共沈酸化コバルトを使用した本発明の電池２１および２４が高く、容量維持率と電池厚み変化はアルミニウム共沈酸化コバルトとアルミニウムを含む化合物の両方を使用した本発明の電池２４が優れていることがわかる。これは前述したマグネシウムの系と同様の傾向を示している。本発明の電池２２、２５および比較例の電池８、また本発明の電池２３、２６および比較例の電池９の結果から、同様のことが銅、亜鉛の系においても言える。
【００８０】
さらに、本実施例において、アルミニウム、銅、亜鉛についても、マグネシウムの系と同様の他の実験を行なったところ同様の傾向を示した。
【００８１】
なお、負極としては、リチウム金属、リチウムの吸蔵・放出が可能な種々の炭素質材、リチウム合金、インターカレーションが可能な無機物系材料を用いた電池においても同様の効果が得られる。さらに、電解質として本実施例で用いたエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解したもの以外にも、公知の材料を組合せた溶媒にリチウム塩を溶解した電解液、ポリマ電解質を用いた電池においても同様の効果が得られる。
【００８２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、リチウム化合物と添加元素Ｍを共沈することにより得られた添加元素共沈酸化コバルトと添加元素Ｍを含む化合物（ただし、添加元素ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎのうちから少なくとも１つ）を混合し加熱することにより、コバルトの一部およびリチウムの一部を添加元素で置換し、さらに置換量を制御することができ、活物質比容量が高く、優れた充放電サイクル特性を有し、電池厚み増加を抑制する非水電解質二次電池用正極活物質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における角型電池の縦断面図
【符号の説明】
１  極板群
２  正極リード
３  負極リード
４  電池ケース
５  封口板
６  負極端子
７  注入口
【図１】
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