(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー中の炭素数３から炭素数５のカルボン酸と炭素数３から炭素数５アルキルからなる飽和カルボン酸アルキルエステルの含有量が４ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
該カルボン酸がプロピオン酸である請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
ビニル系二重結合を有する重合性単量体を０．４〜１．３ｎｍの細孔径を有する多孔質体に接触させる工程と、
該ビニル系二重結合を有する重合性単量体を含む重合性単量体を水系溶媒中で重合させ樹脂粒子分散液を得る工程と、
を有し、
前記樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させてなる着色剤粒子分散液と、離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液と混合し、前記樹脂粒子と顔料粒子と離型剤粒子とを凝集させて凝集粒子を形成した後、加熱して前記凝集粒子を融合して静電荷像現像用トナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
静電潜像担持体上に形成された潜像を現像する静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む現像剤において、
前記静電荷像現像用トナーは、請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナーであり、
前記キャリアは、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が３００００以上の樹脂を含み、かつ該樹脂の重量平均分子量が１００００以下の成分が３０％以下であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項５】
潜像担持体と該潜像担持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、潜像を現像する現像工程と、現像された顕像を記録媒体上へ転写する転写工程と、記録媒体上の顕像を定着する定着工程とを含む画像形成方法において、
請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー、または請求項４に記載の静電荷像現像用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置において、静電荷像の現像の為に使用する静電荷像現像用トナーの製造方法、およびそのトナー、並びに、これを用いた静電荷像現像剤、および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法としては、多数の方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像をトナーを用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、場合により中間転写体を介して、紙等の被転写体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再びトナー像の現像に利用される。
【０００３】
トナー像を長期にわたって安定に形成するための現像剤の特性としては、例えば現像剤を構成するトナー、あるいは二成分現像剤の場合はキャリアの個々の材料特性、粒度分布等が知られ、これらを調整することで、適当な帯電量と帯電量分布を有する現像剤を得ることにより、該潜像にトナーを現像し、同時に非潜像にはトナーを付着させないといった現像剤の特性を得ることができる。
【０００４】
通常トナーは一成分現像方式であるのなら現像スリーブ等、ニ成分現像方式であればキャリア等の帯電部材と摩擦帯電を生じ適度な帯電量及び帯電量分布を必要とする。帯電量が大きければ感光体上の潜像へ現像される力よりもトナーと帯電部材との付着力が勝るため現像されず、その結果印字される画像の濃度が低いものとなる。また帯電量が小さければ、感光体上の潜像でない場所にトナーが付着し、所謂かぶりを生じてしまう。
【０００５】
したがって、適度な帯電量と狭い帯電量分布をトナーに付与する必要があることが知られており、そのために例えば化学製法によるトナーでトナーの粒度分布を狭くする方法が知られている(例えば特許文献２)。
【０００６】
また現像剤の帯電特性を低下させる因子としてトナーに含まれる結着樹脂中の残留溶媒に注目し、この量を制限する方法(例えば特許文献３)、またキャリアに被覆する樹脂の残留溶媒や不純物を減少させる方法(例えば特許文献４)等が提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献３には、結着樹脂合成時に用いる溶媒が、結着樹脂中に残留することによって、キャリアとトナーの付着を生じさせるため、残留溶媒量を３００ｐｐｍ以下にする静電荷像現像用トナーが、また特許文献４にはトナーだけでなくキャリアの被覆樹脂中に含まれる残留溶媒や不純物を乾燥温度、乾燥時間、雰囲気を変化させることで減少できることが開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献２】特開２００２−１３１９７７号公報
【特許文献３】特開２００５−３０１０４７号公報
【特許文献４】特開２００３−２２８１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、トナー粒子中に含まれる揮発性成分を制御しても、静電荷像現像用現像剤の帯電量及び帯電量分布の低下の問題は必ずしも解決しない。
【００１０】
すなわち、揮発性成分がほとんど存在しないような静電潜像現像用トナーであっても、キャリア表面の被覆樹脂を溶解等により変質してしまい、その結果、キャリア表面の被覆樹脂成分の均一性が損なわれ、これにより、キャリアの帯電特性が変化してしまう。
【００１１】
また、トナーは現像機から現像され入れ替わるのに対し、キャリアは入れ替わらない、または、ほとんど入れ替わらない。そのため、トナーに含まれる成分がわずかであっても、キャリア表面被覆樹脂の変質が促進されてゆき、キャリアの帯電能力も経時で低下してゆくことになる。その結果、キャリアの帯電特性が劣化し、十分な帯電量を有するトナーの量が減少するため、現像剤内におけるトナーの比率が少々増加するとかぶりが発生し、逆に少々減少すると現像濃度が低下してしまう。
【００１２】
前述のようにトナーの現像剤内における比率は適切な範囲があり、多すぎればかぶり、少なすぎれば現像濃度低下が生じるが、上記揮発性成分の存在によって、この適切な範囲は狭くなってしまう。これにより、現像剤の調整が難しくなり、場合によっては、画像が忠実に再現できず、画像品質が劣化してしまうおそれがある。
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、現像工程において、現像剤に含まれる樹脂被覆キャリア表面の損傷を抑制可能な静電荷像現像用トナーおよびその製造方法等を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に示す本発明を完成するに至った。
【００１５】
本願発明は、以下の特徴を有する。
【００１６】
（１）トナー中の炭素数３から炭素数５のカルボン酸と炭素数３から炭素数５アルキルからなるカルボン酸アルキルエステルの含有量が４ｐｐｍ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１７】
（２）該カルボン酸がプロピオン酸である（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
（３）ビニル系二重結合を有する重合性単量体を０．４〜１．３ｎｍの細孔径を有する多孔質体に接触させる工程と、該ビニル系二重結合を有する重合性単量体を含む重合性単量体を水系溶媒中で重合させ樹脂粒子分散液を得る工程と、を有し、前記樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させてなる着色剤粒子分散液と、離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液と混合し、前記樹脂粒子と顔料粒子と離型剤粒子とを凝集させて凝集粒子を形成した後、加熱して前記凝集粒子を融合して静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００１９】
（４）静電潜像担持体上に形成された潜像を現像する静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む現像剤において、前記静電荷像現像用トナーは、上記（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法を用いて製造された静電荷像現像用トナーであり、前記キャリアは、テトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が３００００以上の樹脂を含み、かつ該樹脂の重量平均分子量が１００００以下の成分が３０％以下である静電荷像現像用現像剤。
【００２０】
（５）潜像担持体と該潜像担持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、潜像を現像する現像工程と、現像された顕像を記録媒体上へ転写する転写工程と、記録媒体上の顕像を定着する定着工程とを含む画像形成方法において、上記（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナー、または上記（４）に記載の静電荷像現像用現像剤を用いる画像形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、樹脂被覆キャリア表面の損傷、劣化の原因となる揮発性成分の含有量が極めて少ない静電荷像現像用トナーを得ることができる。したがって、本発明の静電荷像現像用トナーを用いることにより、画像形成装置内に供給する現像剤中のキャリアが損傷することなく、長期的に安定した画像品質の提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施の形態について以下説明する。
【００２３】
以下、本発明を、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤の順に大きく分けて説明する。
【００２４】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）では、トナーに含有されるカルボン酸アルキルエステル量に注目したものである。より具体的には炭素数３から炭素数５の飽和カルボン酸と炭素数３から炭素数５アルキルからなる飽和カルボン酸アルキルエステルは揮発性が低く、また常温で固体でもない。また不飽和結合を有しないために重合に関与しない。つまりこれらのエステルの除去は極めて困難であり、一方でこれらのエステルは樹脂に対する溶解性が高く、前述のようにトナー中に含有される量は少量であっても経時では影響は大きなものとなる。
【００２５】
本発明はこれらの飽和カルボン酸アルキルエステルを除去し、その量を規定することによって帯電量と帯電量分布の安定を経時にわたり実現できるトナーを得たものである。
【００２６】
炭素数３から炭素数５の飽和カルボン酸とはプロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、エチルメチル酢酸、ピバル酸が挙げられ、炭素数３から炭素数５アルキルとはプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルが挙げられる。これらの中でもプロピオン酸、イソ酪酸とブチル、イソブチルとのエステルが、溶解性の高さと、除去の困難さという観点から、含有量の制御が重要である。
【００２７】
これら炭素数３から炭素数５の飽和カルボン酸と炭素数３から炭素数５アルキルからなる飽和カルボン酸アルキルエステルは、例えばプロピオン酸ブチルであれば、この飽和カルボン酸に対する不飽和カルボン酸であるアクリル酸ブチルを合成する途上で合成されるものであると考えられ、特にプロピレンをアクロレインに合成、これを酸化してアクリル酸を合成したのち、エステル化という工程で合成を行う途上での酸化、あるいは合成後に通常添加される重合禁止剤の劣化、または重合時に酸化されて発生したものと考えられる。
【００２８】
＜静電荷像現像用トナーの製造方法＞
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）の製造方法としては、以下の２つの製造方法が挙げられる。
【００２９】
トナーの製造方法は、ビニル系二重結合を有する重合性単量体を多孔質体に接触させる工程と、ビニル系二重結合を有する重合製単量体を含む重合性単量体を水系溶媒中で重合させ樹脂粒子分散液を得る工程と、を有し、前記樹脂粒子分散液と、着色剤を分散させてなる着色剤粒子分散液と、離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液と混合し、前記樹脂粒子と顔料粒子と離型剤粒子とを凝集させて凝集粒子を形成した後、加熱して前記凝集粒子を融合して静電荷像現像用トナーを製造する方法である。
【００３０】
上記多孔質体としては、例えば、椰子の実の殻を原料とする造粒活性炭などの活性炭、シリカゲル、ゼオライト、モレキュラーシーブ（登録商標、Ｌｉｎｄｅ  Ｃｏ．社製）
などを用いることができる。上記モレキュラーシーブは、４Ａ，５Ａ，１３Ｘなどの種類があり、この数字がそれぞれの細孔径（Å）を示している。また、活性炭は、通常１０００〜３０００ｍ２／ｇの内部比表面積を有し、シリカゲルも、通常５００ｍ２／ｇの比表面積を有する。また、ゼオライトの中で特に合成ゼオライトは、モレキュラーシーブとして用いられている。
【００３１】
特に、モレキュラーシーブは、有機溶剤に対して変質し難く、かつ、炭化水素等の炭化物の分離に好適である。したがって、多孔質体としてモレキュラーシーブを用い、ビニル系二重結合を有する重合性単量体と接触させた場合、モレキュラーシーブは、ビニル系二重結合を有する重合性単量体に含まれ、のちにトナーに含まれる炭素数３から炭素数５のカルボン酸と炭素数３から炭素数５アルキルからなる飽和カルボン酸アルキルエステルを選択的にその細孔内に吸着させることができる。その結果、ビニル系二重結合を有する重合性単量体と該飽和カルボン酸アルキルエステルとはほぼ分離され、モレキュラーシーブに接触させたのちのビニル系二重結合を有する重合性単量体は洗浄される。例えば、上記飽和カルボン酸アルキルエステルが、ビニル系二重結合を有する重合性単量体であるアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルなど不飽和カルボン酸エステル由来の炭素数３から炭素数５の飽和カルボン酸アルキル（例えば、プロピオン酸ブチル、酪酸プロピル、イソ酪酸ブチル）である場合、上記多孔質体の細孔径は、４〜５Åであることが好ましい。なお、上記炭素数３から炭素数５の飽和カルボン酸アルキル、例えばプロピオン酸アルキルは、上述したように、樹脂合成の原料である重合性単量体中に含まれる化合物であり、重合反応には関与せず、水への溶解度が低いため、従来の樹脂粒子分散液の製造時に樹脂粒子内に残量してしまうものであった。しかし、上述したように、重合反応前に上記重合性単量体を多孔質体に接触させることによって、上記重合性単量体から上記不純物を除去することができるため、得られる脂粒子分散液の樹脂粒子内に、ほとんど上記飽和カルボン酸アルキルエステルが残量するおそれはなくなる。
【００３２】
上記有機溶媒を接触させる方法としては、例えば、ビニル系二重結合を有する重合性単量体中に、上記多孔質体を一定時間浸漬させる方法、上記多孔質体が充填されたカラム内にビニル系二重結合を有する重合性単量体を流通させる方法などが挙げられ、上記ビニル系二重結合を有する重合性単量体に含まれる不純物の含有量に応じて適宜選択することが望ましい。
【００３３】
上記多孔質体とビニル系二重結合を有する重合性単量体との重量比は、１：１００〜３０：７０であることが好ましい。上記重量比の範囲外であって多孔質体の量が多い場合には、多孔質体とビニル系二重結合を有する重合性単量体とを濾別する際に、ビニル系二重結合を有する重合性単量体が多孔質体の表面に付着する量が多くなるため、必要な重合性単量体の量が減少するため経済的でない。一方、上記重量比の範囲外であって多孔質体の量が少ない場合には、炭素数３から炭素数５のカルボン酸と炭素数３から炭素数５アルキルからなる飽和カルボン酸アルキルエステル量を十分に吸着除去することができず、最終的に得られたトナーは本発明の効果を十分に発揮することができない。
【００３４】
上記静電荷像現像用トナーの製造方法として、例えば乳化重合凝集法が挙げられる。乳化重合凝集法は、少なくとも樹脂粒子粒子を分散させた分散液中で凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程（凝集工程）と、前記凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合する工程（融合工程）を含む製造方法である（以下、前記製造方法を「凝集融合法」と称することがある）。
【００３５】
また、凝集工程と融合工程との間に、凝集粒子分散液中に、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液を添加混合して前記凝集粒子に樹脂粒子を付着させて付着粒子を形成する工程（付着工程）を設けたものであってもよい。
【００３６】
前記付着工程では、前記凝集工程で調製された凝集粒子分散液中に、前記樹脂粒子分散液を添加混合して、前記凝集粒子に前記樹脂粒子を付着させて付着粒子を形成させる工程であるが、添加される樹脂粒子は、凝集粒子に凝集粒子から見て新たに追加される粒子に該当するので、本明細書では「追加粒子」と記す場合がある。前記追加粒子としては、前記樹脂粒子の他に離型剤粒子、着色剤粒子等を単独もしくは複数組み合わせたものであってもよい。前記樹脂粒子分散液を追加混合する方法としては、特に制限はなく、例えば徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、前記樹脂粒子（追加粒子）を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布をシャープにすることができ、高画質化に寄与する。また前記付着工程を設けることにより、擬似的なシェル構造を形成することができ、着色剤や離型剤などの内添物のトナー表面露出を低減でき、結果として帯電性や寿命を向上させることができることや、融合工程における融合時において、粒度分布を維持し、その変動を抑制することができると共に、融合時の安定性を高めるための界面活性剤や塩基または酸等の安定剤の添加を不要にしたり、それらの添加量を最少限度に抑制することができ、コストの削減や品質の改善可能となる点で有利である。従って、離型剤を使用するときには、樹脂粒子粒子を主体とした追加粒子を添加することが好ましい。
【００３７】
この方法を用いれば、融合工程において、温度、攪拌数、ｐＨなどの調整により、トナー形状制御を行うことができる。融合・粒子形成工程を終了した後は、トナー粒子を洗浄し乾燥してトナーを得る。トナーの帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄を施すことが好ましく、洗浄度合いは濾液の伝導度でモニターするのが一般的である。洗浄時に酸やアルカリでイオンを中和する工程を含んでも良い。また、洗浄後の固液分離は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに、乾燥も、特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００３８】
上記静電荷像現像用トナーに用いられる樹脂粒子において、結着樹脂となる熱可塑性の重合体より形成されたものであり、上記ビニル系二重結合を有する重合性単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、クロトン酸ｎ−プロピル、クロトン酸ｎ−ブチル、チグリン酸エチル等のビニル基を有するエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のポリオレフィン類等の単独重合体またはこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体またはこれらの混合物、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物、これら重合体の共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を組み合わせて使用することができる。これらの樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤等を用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に作製することができる点で有利である。
【００３９】
前記樹脂粒子の分散液の調製方法について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した方法を採用することができるが、例えば以下のようにして調製することができる。
【００４０】
前記樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル基を有するエステル類、前記ビニルニトリル類、前記ビニルエーテル類、前記ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、前記ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）製の樹脂粒子をイオン性界面活性剤に分散させてなる分散液を調製することができる。前記樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解し、この溶解物を、前記イオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に添加し、ホモジナイザー等の分散機を用いて粒子粒子分散させた後、加熱ないし減圧することにより前記油性溶剤を蒸散させることにより調製することができる。なお、前記樹脂粒子分散液に分散された樹脂粒子が、樹脂粒子以外の成分を含む複合粒子である場合、これらの複合粒子を分散させた分散液は、例えば、以下のようにして調製することができる。例えば、該複合粒子の各成分を、溶剤中に溶解分散した後、前述のように適当な分散剤と共に水中に分散し、加熱ないし減圧することにより溶剤を除去して得る方法や、乳化重合やシード重合により作成されたラテックス表面に機械的剪断又は電気的吸着を行い、固定化する方法により調製することができる。
【００４１】
前記樹脂粒子の体積中心径（メジアン径）は１μｍ以下、好ましくは５０〜４００ｎｍ、より好ましくは７０〜３５０ｎｍの範囲が適当である。樹脂粒子粒子の体積平均粒径が大きい場合には、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下につながる。逆に小さすぎるとトナー製造時の溶液粘度が高くなり、最終的にえられるトナーの粒度分布が広くなる場合がある。樹脂粒子粒子の体積平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、樹脂粒子粒子の平均粒径は、例えばドップラー散乱型粒度分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ９３４０）で測定できる。
【００４２】
本実施の形態の着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。
【００４３】
また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などを例示、また染料類などを使用することができ、これらを１種または２種以上を併せて使用することができる。
【００４４】
そして、これらは単独又は混合し、さらには固溶体の状態でも使用できる。これらの着色剤は、公知の方法で分散液中に分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、得られた着色剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）で測定される。本発明のトナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ） で測定して１００〜３３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００４５】
本実施の形態におけるトナー中の着色剤の含有量は、樹脂１００ 重量部に対する固形分換算で１〜２０重量部の範囲が適当である。黒色着色剤に磁性体を用いた場合は、他の着色剤とは異なり、３０〜１００重量部の範囲で含有させるのがよい。
【００４６】
また、トナーを磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させてもよい。このような磁性粉としては、磁場中で磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物などが用いられる。なお、本発明では、水相中でトナーを製造するため、磁性体の水相への移行性に注意を払う必要があり、磁性体表面に疎水化処理等を施して表面を改質することが好ましい。
【００４７】
本実施の形態に用いられる離型剤としては、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された主体極大吸熱ピークが６０〜１２０℃にあり、かつ１４０℃において１〜５０ｍＰａｓの溶融粘度を有する物質であることが必要である。融点が６０℃未満では離型剤の変化温度が低すぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、複写機内温度が高まった時に現像性が悪化したりする。１２０℃を超える場合には、ワックスの融点が高すぎ、低温で定着する最近の要求には適さず、また省エネルギーの観点で望ましくない。また、５０ｍＰａｓより高い溶融粘度ではトナーからの溶出が弱く、定着剥離性が不十分となり、得られる定着画像の光沢度にむらが生じてしまう。本発明の離型剤の粘度は、Ｅ型粘度計によって測定される。測定に際しては、オイル循環型恒温槽の備えられたＥ型粘度計（東京計器製）を用いる。測定には、コーン角１．３４度を有したコーンプレート／カップの組み合わせのプレートを用いる。カップ内に資料を投入し、循環装置の温度を１４０℃にセットし、空の測定カップとコーンを測定装置にセットし、オイルを循環させながら恒温に保つ。温度が安定したところで測定カップ内に資料を１ｇ入れ、コーンを静止状態で１０分間静置させる。安定後、コーンを回転させ測定を行う。コーンの回転速度は６０ｒｐｍとする。測定は３回行い、その平均値を粘度ηとする。
【００４８】
前記離型剤は、示唆走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線で吸熱開始温度が４０℃以上であることが望ましい。より好ましくは５０℃以上である。４０℃より低いと複写機内やトナーボトル内でトナーの凝集が発生してしまう場合がある。但し、当該吸熱開始温度とは、温度の増加に対して、離型剤の吸熱量が変化し始めた時点の温度を意味する。吸熱開始温度は、離型剤を構成する分子量分布のうち、低分子量のものやその構造のもつ極性基の種類、量で左右される。一般に高分子量化すれば融点とともに吸熱開始温度も上昇するが、このやり方ではワックス本来の低溶融温度と、低粘度をそこなわれてしまう。よって、ワックスの分子量分布のうち、これら低分子量のものだけを選別して除くことが有効であるが、この方法として、分子蒸留、溶剤分別、ガスクロマトグラフ分別等の方法がある。ＤＳＣの測定は、例えばパーキンエルマー社製の「ＤＳＣ−７」を用いて行われる。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットして昇温速度１０℃／ｍｉｎで、測定試料量５０ｍｇで、室温から測定を行う。前記離型剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記離型剤のトナーへの添加量は、５〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。離型剤が少ないと定着性を損なう場合があり、離型剤が多いとトナーの粉体特性を悪化させたり、感光体フィルミングなどを発生させる場合がある。
【００５０】
これらのなかでも、示唆走査熱量計（パーキンエルマー社製の「ＤＳＣ−７」）により求められる、極大吸熱ピークが７５〜９５℃にあり、１４０℃における溶融粘度が１〜１０ｍＰａｓであり、ポリアルキレンに分類される離型剤であることが好ましい。また、マゼンタトナー中の該ポリアルキレン量が６から９重量％であることが好ましい。上記離型剤の融点が低い（すなわち、極大吸熱ピークが低い）、もしくは、離型剤の添加量が多いと、トナーと紙の界面の強度が低下する場合がある。離型剤の融点が高すぎる（すなわち、吸熱ピークが高い）と、画像保存のレベルでは画像表面への溶出が不足する。離型剤の粘度が低いと、トナー層の強度が低下する場合があり、粘度が高い場合には、画像保存のレベルでは画像表面への溶出が不足する。ここで、上記「ポリアルキレン」とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等ＣｎＨ２ｎ（ｎは２以上４以下の自然数）で表される重合性単量体を付加重合したもので数平均分子量が１２００以下のものをいう。
【００５１】
前記離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子粒子状に分散させ、分散液を作成することができる。
【００５２】
前記離型剤分散液は、その分散平均粒径Ｄ５０が１８０〜３５０ｎｍであることが好ましく、２００〜３００ｎｍであることがより好ましい。また、６００ｎｍ以上の粗大粉が存在しないことが好ましい。分散粒径が小さすぎると、定着時の離型剤の溶出が不足しホットオフセット温度が低下する場合があり、分散粒径が大きすぎるとトナー表面に離型剤が露出して粉体特性を悪化させたり、感光体フィルミングを発生させる場合がある。また粗大粉が存在すると、湿式製法では粗大粉をトナー中に取り込みにくいため、遊離離型剤となり、現像スリーブや感光体を汚染する場合がある。分散粒径は、ドップラー散乱型粒度分布測定装置（日機装社製の「マイクロトラックＵＰＡ９３４０」）で測定することができる。
【００５３】
本実施の形態のトナーに用いられる離型剤は、離型剤分散液中の離型剤に対する分散剤の割合が１重量％以上２０重量％以下であることが必要である。分散剤の割合が少なすぎると離型剤が充分に分散されずに保存安定性が劣る場合がある。分散剤の割合が多すぎると、トナーの帯電性とくに環境安定性が悪化する場合がある。
【００５４】
また、前記離型剤は、前記トナーの透過型電子顕微鏡観察において、前記離型剤の形状が棒状であるものを含み、且つそれらの大きさが体積平均粒径で２００から１５００ｎｍであることが、離型剤の溶出と、定着性や透明性の両立の観点で好ましい。より好ましくは、２５０ｎｍから１０００ｎｍである。大きさが２００ｎｍ未満であると定着時に溶融しても充分な溶出が得られず画像保存性が不足する場合がある。一方、１５００ｎｍを越えると定着後の画像中及び／または画像表面に可視光範囲の大きさの結晶粒が残存し透過光に対する透明性を悪化させる場合がある。このような離型剤が、トナー中の離型剤の７５％以上となっていることが好ましい。
【００５５】
本実施の形態のトナーには、無機もしくは有機の粒子を添加することができる。前記粒子の補強効果によりトナーの貯蔵弾性率が大きくなり、耐オフセット性や定着器からの剥離性を向上できる場合がある。また、前記粒子は着色剤や離型剤などの内添物の分散性を向上させる場合がある。前記無機粒子としては、シリカ、疎水化処理シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ処理コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカなどを単独もしくは併用して用いることができ、なかでもＯＨＰ透明性とトナー中の分散性の観点からコロイダルシリカを用いることが好ましい。その粒径は、体積平均粒径が５から５０ｎｍであることが好ましい。また、粒径の異なる粒子を併用することも可能である。前記粒子はトナー製造時に直接添加することもできるが、分散性を高めるためにあらかじめ超音波分散機などを用いて水など水溶性媒体へ分散されたものを用いることが好ましい。分散においては、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基などを用いて分散性を向上させることもできる。
【００５６】
上述した凝集融合法では、樹脂粒子や着色剤粒子などの成分を凝集させるために、凝集剤を添加することもできる。凝集剤としては、一般の無機金属化合物又はその重合体を樹脂粒子分散液中に溶解して得られるが、無機金属塩を構成する金属元素は周期律表（長周期律表）における２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族に属する２価以上の電荷を有するものであり、樹脂粒子の凝集系においてイオンの形で溶解するものであればよい。好ましい無機金属塩を具体的に挙げると、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシム等の無機金属塩重合体などである。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。一般的に、よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価以上で、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。この価数と添加量で、材料同士の凝集力を変化させることで、トナーの粘弾性を制御することができる点で、本発明のトナーには、凝集剤が添加されていることが好ましい。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５７】
本実施の形態のトナーは、形状係数ＳＦ１が１１５〜１４０にあることが好ましい。前記形状係数ＳＦ１が１１５未満になると、トナー粒子間の付着力が弱くなり、転写時に飛び散りが発生しやすくなる。前記ＳＦ１が１４０を超えると、転写性が低下したり、トナー現像像の密度が低下する場合がある。ここで形状係数ＳＦ１は、ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００（式中、ＭＬ：トナー粒子の絶対最大長、Ａ：トナー粒子の投影面積）を指す。前記ＳＦ１は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、スライドガラス上に散布したトナーの光学顕微鏡をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、２００個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。本発明における形状係数ＳＦ１は、光学顕微鏡にて観察した画像をルーゼックス画像解析装置にて解析することで算出されたものである。
【００５８】
本実施の形態のトナーには、その他、帯電制御剤などの公知の材料を添加してもよい。その際に添加される材料の体積平均粒径としては、１μｍ以下であることが必要であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記体積平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記体積平均粒径は、例えばマイクロトラックなどを用いて測定することができる。
【００５９】
前記種々の添加剤分散液を作製する手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、その他、着色剤分散液や離型剤分散液の作製と同様の装置など、それ自体公知の分散装置が挙げられ、適宜最適なものを選択して用いることができる。
【００６０】
また、本実施の形態のトナーは、その帯電量が絶対値で１０〜７０μＣ／ｇの範囲にあるのが好ましく、１５〜５０μＣ／ｇの範囲がより好ましい。前記帯電量が、１０μＣ／ｇ未満であると、背景部汚れが発生し易くなり、７０μＣ／ｇを越えると、画像濃度の低下が発生し易くなる。また、３０℃、８０ＲＨ％の高湿度下と１０℃、２０ＲＨ％の低湿度下での帯電量の比率は０．５〜１．５の範囲が好ましく、０．７〜１．２の範囲がより好ましい。前記比率が範囲内にあると環境に影響されることなく鮮明な画像を得ることができる。帯電量は外添剤の寄与も大きいが、未外添時の帯電量が重要であることは言うまでもない。未外添時の帯電量及び帯電の環境比を向上させるためには、メインとなる樹脂の酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ/ｇ、より好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが好ましい。なお、バインダーの酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０：９２の電位差滴定法に準じて行った。なお、滴定溶液は水酸化カリウムエタノール溶液であった。また、着色剤分散液や離型剤分散液などに使用される界面活性剤量をトータルで減らすとともに、残留した界面活性剤やイオンなどを充分に洗浄することが必要で、洗浄濾液の伝導度が０．０１ｍＳ／ｃｍ以下となるように洗浄することが好ましい。また、トナーの乾燥も重要であり、水分量が０．５重量％以下となるように乾燥することが好ましい。
【００６１】
さらにまた、本実施の形態のトナーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が、２〜３０の範囲にあるのが好ましく、２〜２０の範囲がより好ましく、２．３〜５であることがより好ましい。前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が、３０を越えると、光透過性、着色性が十分でなく、特にフィルム上に静電荷像現像用トナーを現像または定着させた場合において、光透過により映し出される画像が、不鮮明で暗い画像になるか、不透過で発色しない投影画像となり、２未満であると、高温定着時におけるトナーの粘度低下が顕著になり、オフセット現象が発生し易くなる。一方、前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布が、前記数値範囲内にあると、光透過性、着色性が十分である上、高温定着時における静電荷像現像用トナーの粘度低下を防止し、オフセット現象の発生を効果的に抑制することができる。
【００６２】
なお、上記のようにして最終的に加熱して得られたトナーには、流動性助剤、クリーニング助剤、研磨剤等として、無機粒体および有機粒体を添加することができる。無機粒体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子があげられる。これらの無機粒子は、帯電性、粉体特性、保存性などのトナー諸特性や、現像性や転写性といったシステム適性を制御するために用いられる。有機粒体としては、例えば、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、エチレン系重合体などのビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。これらの粒子は転写性を向上させる目的で添加され、その１次粒径は０．０５から１．０μｍであることが好ましい。さらに、滑剤を添加することもできる。滑剤として、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ユニリンなどの高級アルコールなどがあげられる。これらは一般にクリーニング性を向上させる目的で添加され、その１次粒径は、０．１から５．０μｍのものが用いられる。本発明のトナーには、前記無機粒体のなかでも疎水化されたシリカを必須成分として添加することが好ましい。前期無機粉体の１次粒径が０．００５から０．５μｍであることが好ましい。特に、シリカ系粒子と、チタン系粒子を併用することが好ましい。また、外添剤として、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍの無機もしくは有機粒子を併用することが、転写性や現像剤寿命の観点で好ましい。
【００６３】
前記外添剤は、トナー粒子と共にサンプルミルやヘンシェルミキサーなどで機械的衝撃力を加えられてトナー粒子表面に付着又は固着させられる。
【００６４】
［静電荷像現像用トナー］
本実施の形態のトナーは、トナー粒子中の炭素数３から炭素数５の飽和カルボン酸アルキル量が４ｐｐｍ以下である。また、本実施形態の他のトナーは、トナー粒子中のプロピオン酸アルキルが４ｐｐｍ以下である。
【００６５】
また、本実施の形態のトナーは、上述の静電荷像現像用トナーの製造方法を用いて製造することができる。
【００６６】
なお、上述の炭素数３から炭素数５のカルボン酸アルキル、例えば、プロピオン酸アルキル、酪酸アルキル、イソ酪酸アルキルは、ビニル系二重結合を有する重合性単量体である、例えば、アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルなど不飽和カルボン酸エステル由来の化合物として含有されている場合がある。
【００６７】
本発明のトナーの体積平均粒子径としては、３〜１０μｍが好ましく、５〜８μｍがより好ましく、また、個数平均粒子径としては、３〜８μｍが好ましく、５〜７μｍがより好ましい。
【００６８】
前記体積平均粒子径および個数平均粒子径の測定は、例えば、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、１００μｍのアパーチャー径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒分散させた後に行う。
【００６９】
［現像剤］
本発明の静電荷像現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいは二成分現像剤として用いられる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
【００７０】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、後述する被覆樹脂に特徴がある以外は特に制限はなく、例えばコアとしては酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００７１】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
またキャリアの芯材としては、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００７４】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【００７５】
一般に、キャリアは適度な電気抵抗値を有することが必要であり、具体的には１０８〜１０１４Ωｃｍ程度の電気抵抗値が求められている。例えば、鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０６Ωｃｍと低い場合には、現像機の現像スリーブからの電荷注入によりキャリアが感光体の画像部へ付着したり、潜像電荷がキャリアを介して流出し、潜像の乱れや画像の欠損等を生じたりする等の問題が生じる。一方、絶縁性の樹脂を厚く被覆してしまうと電気抵抗値が高くなりすぎ、現像後のキャリアの残留電荷がキャリア表面に残りやすくなり、その結果エッジの効いた画像にはなるが、反面大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるというエッジ効果という問題が生じる。そのためキャリアの抵抗調整のために樹脂被覆層中に導電性微粉末を分散させることが好ましい。
【００７６】
キャリア抵抗は、２枚の極板電極の間にキャリア粒子を挟み、電圧を印加した時の電流を測定する、通常の極板間式電気抵抗測定法により求め、１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下での抵抗で評価する。
【００７７】
導電粉自身の電気抵抗は１０８Ωｃｍ以下が好ましく、１０５Ωｃｍ以下がより好ましい。導電粉の具体例としては、金、銀、銅のような金属；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛のような導電性の金属酸化物単体系；酸化チタン、酸化亜鉛、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ等の粒子の表面を導電性の金属酸化物で被覆した複合系などが挙げられる。製造安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの種類は特に限定されないが、製造安定性の良いＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５０〜３００ｍｌ／１００ｇの範囲のものが好適である。導電粉の体積平均粒径は０．１μｍ以下が好ましく、分散のためには体積平均一次粒径が５０ｎｍ以下のものが好ましい。
【００７８】
上記樹脂被覆層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を粒子化し被膜樹脂の融点以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被膜させるパウダーコート法が挙げられるが、ニーダーコーター法及びパウダーコート法が特に好ましく用いられる。
【００７９】
上記方法により形成される樹脂被膜層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍの範囲である。
【００８０】
樹脂被覆キャリアにおける被覆樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量が３００００以上の樹脂を含み、かつ該樹脂の重量平均分子量が１００００以下の成分が３０％以下である。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量が３００００以上で、該樹脂の重量平均分子量が１００００以下の成分が３０％以下であれば、炭素数３から炭素数５のカルボン酸と炭素数３から炭素数５アルキルからなる飽和カルボン酸アルキルエステルによる被覆樹脂の劣化を抑制しやすくなる。なお、上記ＴＨＦ可溶分は、予めテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸漬させて、キャリアの被覆外層を可溶させたものである。また、重量平均分子量は、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【００８１】
前記二成分現像剤における本実施の形態の静電荷現像用トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【００８２】
［画像形成装置］
次に、本発明の電子写真感光体を具備する電子写真画像形成装置について図１を用いて説明する。図１に示す画像形成装置２２０は、中間転写方式の画像形成装置であり、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄ（例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である）が中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。ここで、画像形成装置２２０に搭載されている電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、それぞれ本発明の電子写真感光体である。
【００８３】
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って停電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５１ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーは供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
【００８４】
さらに、ハウジング４００内の所定の位置にはレーザー光源（露光装置）４０３が配置されており、レーザー光源４０３から出射されたレーザー光を耐電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において停電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が準じ行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【００８５】
中間転写ベルト４０９は駆動ローラ４０６、バックアップロール４０８およびテンションロール４０７により所定の張力を持って指示されており、これらのロールの改訂により撓みを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【００８６】
また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙等の被転写体５００が移送ロール４１２により中間点者ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に等世知する２個の展着ロール４１４の間に準じ移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【００８７】
なお、上述の説明において中間転写体として中間転写ベルト４０９を使用する場合についても説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト４０９のようにベルト状であってもよく、ドラム状であってもよい。中間転写体として中間転写ベルト４０９のようなベルトの形状の構成を採用する場合、一般にベルトの厚さは５０〜５００μｍが好ましく、６０〜１５０μｍがより好ましいが、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。また、中間転写体としてドラム形状を有する構成を採用する場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅等で形成された円筒状基体を用いることが好ましい。この円筒状基体上に、必要に応じて弾性層を被覆し、該弾性層上に表面層を形成することができる。
【００８８】
なお、本発明でいう被転写体とは、電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、電子写真感光体から直接、紙等に転写する場合は紙等が被転写体であり、また、中間転写体を用いる場合には中間転写体が被転写体になる。
【００８９】
本実施の形態の画像形成方法は、上記画像形成装置を用い、潜像担持体と該潜像担持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成工程と、潜像を現像する現像工程と、現像された顕像を記録媒体上へ転写する転写工程と、記録媒体上の顕像を定着する定着工程と経て、上述した静電荷像現像用トナー、または、静電荷像現像用現像剤を用いる画像形成方法である。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９１】
［ビニル系二重結合を有する重合性単量体(１)の処理］
アクリル酸ｎ−ブチル (試薬一級：和光純薬社製)１００重量部に対して、モレキュラーシーブ（登録商標）４Ａ（Ｌｉｎｄｅ  Ｃｏ．社製）を４０重量部添加し、１分間５００ｒｐｍで撹拌したのち、５分静置させ、アクリル酸ｎ−ブチルとモレキュラーシーブ（登録商標）４Ａとを分離させ、ビニル系二重結合を有する重合性単量体(１)を得た。
【００９２】
［ビニル系二重結合を有する重合性単量体（２）の処理］
メタクリル酸ｎ−ブチル (試薬一級:和光純役社製)１００重量部に対して、モレキュラーシーブ（登録商標）５Ａ（Ｌｉｎｄｅ  Ｃｏ．社製）を１００重量部添加し、１分間５００ｒｐｍで撹拌したのち、５分静置させ、メタクリル酸ｎ−ブチルとモレキュラーシーブ（登録商標）５Ａとを分離させ、ビニル系二重結合を有する重合性単量体(２)を得た。
【００９３】
［ビニル系二重結合を有する重合性単量体(３)の処理］
チグリン酸エチル １００重量部、モレキュラーシーブ（登録商標）１３Ｘ（Ｌｉｎｄｅ  Ｃｏ．社製）を５００重量部添加し、１分間５００ｒｐｍで撹拌したのち、５分静置させ、チグリン酸エチルとモレキュラーシーブ（登録商標）１３Ｘとを分離させ、ビニル系二重結合を有する重合性単量体(３)を得た。
【００９４】
［ビニル系二重結合を有する重合性単量体(４)の処理］
アクリル酸ｎ−プロピル(和光純薬社製)１００部に椰子実殻造粒活性炭（三菱化学社製：ダイアソーブ）を５０重量部添加し、１分間５００ｒｐｍで撹拌したのち、５分静置させ、アクリル酸ｎ−プロピルと椰子実殻造粒活性炭とを分離させ、ビニル系二重結合を有する重合性単量体(４)を得た。
【００９５】
［ビニル系二重結合を有する重合性単量体(５)の処理］
アクリル酸ｎ−ペンチル(和光純薬社製)１００部にシリカゲル（富士シリシア化学社製：フジシリガゲルＡ形）を４０重量部添加し、１分間５００ｒｐｍで撹拌したのち、５分静置させ、アクリル酸ｎ−ペンチルとシリカゲルとを分離させ、ビニル系二重結合を有する重合性単量体(５)を得た。
【００９６】
［ビニル系二重結合を有する重合性単量体(６)の処理
アクリル酸ｎ−ブチル (試薬一級：和光純薬社製)１００部にプロピオン酸ｎ−ブチルを０．００１部添加する。モレキュラーシーブ（登録商標）４Ａ（Ｌｉｎｄｅ  Ｃｏ．社製）を３重量部添加し、１分間５００ｒｐｍで撹拌したのち、５分静置させ、アクリル酸ｎ−ブチルとモレキュラーシーブ（登録商標）４Ａとを分離させ、ビニル系二重結合を有する重合性単量体(６)を得た。
【００９７】
［樹脂粒子分散液（１）の作製］
スチレン（和光純薬社製、特級）                             ７８重量部
ビニル系二重結合を有する重合性単量体(１)                   ２２重量部
アクリル酸(和光純薬社製))                                    ２重量部
ドデカンチオール（和光純薬社製）                         １．５重量部
【００９８】
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）４重量部をイオン交換水１００重量部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液１０３．５重量部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム３重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が６８℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液（１）を得た。樹脂粒子分散液から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、中心径は２００ｎｍ、分散液中の固形分量は４０％、ガラス転移点は５２℃、酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは３３０００であった。
【００９９】
［樹脂粒子分散液（２）の作製］
ビニル系二重結合を有する重合性単量体(１)の代わりに、ビニル系二重結合を有する重合性単量体(２)を用いた以外は樹脂粒子分散液（１）と同様の方法で樹脂粒子分散液（２）を得た。得られた樹脂粒子の中心径は２００ｎｍ、分散液中の固形分量は４０％、ガラス転移点は５４℃、酸価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは３３０００であった。
【０１００】
［樹脂粒子分散液（３）の作製］
ビニル系二重結合を有する重合性単量体(１)２２重量部の代わりに、ビニル系二重結合を有する重合性単量体(１)１９重量部、ビニル系二重結合を有する重合性単量体(３)３部を用いた以外は樹脂粒子分散液（１）と同様の方法で樹脂粒子分散液（３）を得た。得られた樹脂粒子の中心径は２１０ｎｍ、分散液中の固形分量は４０％、ガラス転移点は５３℃、酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは３１０００であった。
【０１０１】
［樹脂粒子分散液（４）の作製］
ビニル系二重結合を有する重合性単量体(１)代わりに、ビニル系二重結合を有する重合性単量体(４)を用いた以外は樹脂粒子分散液（１）と同様の方法で樹脂粒子分散液（４）を得た。得られた樹脂粒子の中心径は２３０ｎｍ、分散液中の固形分量は４０％、ガラス転移点は５６℃、酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは３３０００であった。
【０１０２】
［樹脂粒子分散液（５）の作製］
ビニル系二重結合を有する重合性単量体(１)の代わりに、ビニル系二重結合を有する重合性単量体(５)を用いた以外は樹脂粒子分散液（１）と同様の方法で樹脂粒子分散液（５）を得た。得られた樹脂粒子の中心径は２１０ｎｍ、分散液中の固形分量は４０％、ガラス転移点は５０℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは３５０００であった。
【０１０３】
［樹脂粒子分散液（６）の作製］
ビニル系二重結合を有する重合性単量体(１)の代わりに、ビニル系二重結合を有する重合性単量体(６)を用いた以外は樹脂粒子分散液（１）と同様の方法で樹脂粒子分散液（６）を得た。得られた樹脂粒子の中心径は２２０ｎｍ、分散液中の固形分量は４０％、ガラス転移点は５２℃、酸価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは３３０００であった。
【０１０４】
［樹脂粒子分散液（７）の作製］
アクリル酸を０．５重量部に変更する以外は樹脂粒子分散液（１）と同様の方法で樹脂粒子分散液（７）を得た。得られた樹脂粒子の中心径は２８０ｎｍ、分散液中の固形分量は４０％、ガラス転移点は５２℃、酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは３２０００であった。
【０１０５】
［樹脂粒子分散液（８）の作製］
アクリル酸を８重量部に変更する以外は樹脂粒子分散液（１）と同様の方法で樹脂粒子分散液（８）を得た。得られた樹脂粒子の中心径は１８０ｎｍ、分散液中の固形分量は４０％、ガラス転移点は５３℃、酸価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは３００００であった。
【０１０６】
［着色剤分散液１］
カーボンブラック（Ｒ３３０キャボット社製）            ５０重量部
イオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ(第一工業製薬社製)        ５重量部
イオン交換水                                        １９５重量部
【０１０７】
以上を混合溶解し、ホモジナイザー(ＩＫＡ  ウルトラタラックス)により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ＫＨｚの超音波を１０分間照射し、固形分２０％、中心粒径１２５ｎｍの着色剤分散液１を得た。
【０１０８】
［着色剤分散液２］
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４（大日精化社製、セイカファーストイエロー２０５４）に変更する以外は着色剤分散液１と同様の方法で固形分２０％、中心粒径１５０ｎｍの着色剤分散液２を得た。
【０１０９】
［着色剤分散液３］
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２（大日本インキ化学社製、Ｋｅｔ  Ｒｅｄ  ３０２）に変更する以外は着色剤分散液１と同様の方法で固形分２０％、中心粒径１３５ｎｍの着色剤分散液３を得た。
【０１１０】
［着色剤分散液４］
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｃｙａｎ  １５:３（大日精化社製、ＰＶ  ＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ）に変更する以外は着色剤分散液１と同様の方法で固形分２０％、中心粒径１９０ｎｍの着色剤分散液４を得た。
【０１１１】
［離型剤分散液］
ポリエチレンワックス                                      ５０重量部
（東洋ペトロライト社製、ＰｏｌｙＷａｘ７２５：融点１０３℃）
イオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ(第一工業製薬社製)            ５重量部
イオン交換水                                            １９５重量部
【０１１２】
上記成分を１２０℃に加熱し、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理して、固形分２０％、中心粒径２２６ｎｍの離型剤分散液を得た。
【０１１３】
(トナー１作製法)
樹脂粒子分散液(１)                                  ２８５重量部
着色剤分散液  １                                      ６０重量部
離型剤分散液                                          ８０重量部
ポリ塩化アルミニウム                                ２．０重量部
イオン交換水                                      １０９７重量部
【０１１４】
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱し、４７℃で４５分間保持して凝集粒子分散液を調製した。この凝集粒子分散液に上記の樹脂粒子分散液（１）を緩やかに１４５重量部追加し３０分放置した。
【０１１５】
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して系内のｐＨを６．５に調整した後、攪拌を継続しながら９６℃まで加熱して１時間経過した後、１モル／リットルの硝酸水溶液を添加し、ｐＨを５．０に調整して５時間保持した。冷却後濾過した後、３リットルのイオン交換水に再分散してヌッチェ式吸引ろ過により固液分離することを６回繰り返して固形物を得た。次いで真空乾燥を４０℃で１２時間行って平均体積粒径５．２μｍのトナー母粒子を得た。
【０１１６】
次にトナー母粒子１００重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット製、ＴＳ７２０）を１．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて３０００ｒｐｍで５分間ブレンドしてトナー１を得た。
【０１１７】
（トナー２作製法）
トナー１作製法において着色剤分散液１を着色剤分散液２に変更した以外はトナー１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナー２を得た。
【０１１８】
（トナー３作製法）
トナー１作製法において着色剤分散液１を着色剤分散液３に変更した以外はトナー１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナー３を得た。
【０１１９】
（トナー４作製法）
トナー１作製法において着色剤分散液１を着色剤分散液４に変更した以外はトナー１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナー４を得た。
【０１２０】
（トナー５作製法）
トナー１作製法において樹脂粒子分散液(１)を樹脂粒子分散液(２)に変更した以外はトナー１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナー５を得た。
【０１２１】
（トナー６作製法）
トナー１作製法において樹脂粒子分散液(１)を樹脂粒子分散液(３)に変更した以外はトナー１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナー６を得た。
【０１２２】
（トナー７作製法）
トナー１作製法において樹脂粒子分散液(１)を樹脂粒子分散液(４)に変更した以外はトナー１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナー７を得た。
【０１２３】
（トナー８作製法）
トナーＡ１作製法において樹脂粒子分散液(１)を樹脂粒子分散液(５)に変更した以外はトナー１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナー８を得た。
【０１２４】
（トナー９作製法）
トナーＡ１作製法において樹脂粒子分散液(１)を樹脂粒子分散液(７)に変更した以外はトナー１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナー９を得た。
【０１２５】
（トナー１０作製法）
トナーＡ１作製法において樹脂粒子分散液(１)を樹脂粒子分散液(８)に変更した以外はトナー１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナー１０を得た。
【０１２６】
（トナー１１作製法）
トナーＡ１作製法において樹脂粒子分散液(１)を樹脂粒子分散液(６)に変更した以外はトナー１作製法と同じ方法でトナーを作製し、トナー１１を得た。
【０１２７】
［キャリア１の製造例］
Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子                                      １００重量部
（真比重４．６ｇ／ｃｍ３、体積平均粒径３５μｍ、飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇ）
トルエン                                                          １１重量部
ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体
（共重合比２：２０：７８、重量平均分子量６０，０００、Ｍｗ１０，０００以下の成分が２５％）                                                            ２重量部
カーボンブラック（キャボット社製、Ｒ３３０Ｒ）                  ０．２重量部
(体積平均粒径２５ｎｍ、ＤＢＰ値７１ｍｌ／１００ｇ、抵抗１０Ωｃｍ以下)
【０１２８】
フェライト粒子を除く上記成分とガラスビーズ（粒径１ｍｍ、トルエンと同量）を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して被覆樹脂層形成用溶液を調製した。次に、この被覆樹脂層形成用溶液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダーに入れ、温度６０℃を保って１０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去することにより被覆樹脂層を形成してキャリアを得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。１０３．８Ｖ／ｃｍの電界下でのキャリア抵抗は４×１０１０Ωｃｍであった。なお、飽和磁化値は、振動試料型磁力計（東英工業社製）を用いて、印加磁界３０００（Ｏｅ）という条件のもと、測定して得られたものである。
【０１２９】
［キャリア２の製造例］
キャリア１の製造例におけるジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体を、ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（共重合比２：２０：７８、重量平均分子量２７，０００、Ｍｗ１０，０００以下の成分が３３％）に変更した以外は、キャリア１作製法と同じ方法でキャリアを作製し、キャリア２を得た。
【０１３０】
［キャリア３の製造例］
キャリア１の製造例におけるジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体を、ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（共重合比３：１８：７９、重量平均分子量６０，０００、Ｍｗ１０，０００以下の成分が２６％）に変更した以外は、キャリア１作製法と同じ方法でキャリアを作製し、キャリア３を得た。
【０１３１】
［現像剤の調製］
上記キャリア１、１００重量部に対して、トナー１〜１１、７重量部、キャリア２および３、１００重量部に対して、トナー１、７重量部をそれぞれＶ型ブレンダーで２０分間ブレンドした後、目開き２１２ミクロンの振動ふるいにより凝集体を除去して各現像剤を得た。
【０１３２】
［キャリアの帯電劣化評価］
得られた現像剤を、図１に示す富士ゼロックス社製 ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ４００ ＣＰ改造機を用いて現像器に、補給用トナーを各トナーカートリッジに、上記現像剤及び補給用トナーをセットした。なお改造した点は定着温度の設定を２００℃にした点と、速度を１２０ｍｍ／ｓにした点である。用紙上の各単色ベタ画像の現像トナー量を７．０ｍｇ／ｍ２に調整した後、全面ベタ画像を１０００枚連続で出力した後、５ｃｍ×５ｃｍの大きさのベタ画像を出力し、このベタ画像以外の部分は白紙部となるように出力し、ベタ画像の濃度と白紙部へのかぶりについて確認した。用紙は、富士ゼロックスオフィスサプライ社製の商品名「Ｊ紙」を用いた。用紙サイズはＡ４であった。なお出力は２００枚を１サイクルとして５０サイクル、１００００枚まで行った。
【０１３３】
評価項目は、以下の通りである。
【０１３４】
(画像濃度)
現像剤の一部１ｇを現像機より抜き出し、２５μｍのメッシュを用いて、トナーとキャリアの重量比を計算し、トナーとキャリアの重量比が７:１００になるようにトナー量を調整した。具体的にはトナーがキャリアに対して少なければ現像機内に追加し、逆に多ければ、トナーを補給せずにベタ画像を取り、トナーを消費することにより調整した。Ｘ−ｒｉｔｅ社製「ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ」を用いて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさのベタ画像の画像濃度を測定した。結果は１枚目に対する１０００枚目の画像濃度の％で示し、８０％以下を問題ありとした。調整後結果を表１に示す。
【０１３５】
(白紙部へのかぶり)
画像濃度で用いた５ｃｍ×５ｃｍの大きさのベタ画像以外の白紙部へのかぶりを目視で確認した。結果を表１に示す。
【０１３６】
［トナーからの炭素数３から炭素数５のカルボン酸と炭素数３から炭素数５アルキルからなる飽和カルボン酸アルキルエステル成分評価］
プロピオン酸ｎ−ブチルの定量分析方法：
トナー１ｇを精秤し、二硫化炭素１０ｍｌを加えて抽出を行い、この抽出液１μリットルをガスクロマトグラフに注入し分析を実施した。ガスクロマトグラフは島津製作所製ＧＣ−１７Ａを用い、以下の条件で実施した。
カラム：ＴＣ−１  ６０ｍ
注入口温度：２００℃
昇温条件：４０℃で５分、４℃／ｍｉｎで１４０℃に
検出器：ＦＩＤ
測定したクロマトグラフのプロピオン酸ｎ−ブチルに該当するピーク面積値をそれぞれ１．０、２．０、４．０、６．０、８．０、１０．０、１２．０、１５．０、２０．０ｐｐｍ含有する試料からあらかじめ検量し、作成しておいたプロピオン酸ｎ−ブチルの検量線データを用いてプロピオン酸ｎ−ブチルを定量した。
【０１３７】
同様の検量線をプロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ネオペンチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸ペンチル、酪酸イソブチル、酪酸ネオペンチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸ペンチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸ネオペンチル、吉草酸プロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ネオペンチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ペンチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ネオペンチル、メチルエチル酢酸プロピル、メチルエチル酢酸ブチル、メチルエチル酢酸イソブチル、メチルエチル酢酸ペンチル、メチルエチル酢酸イソブチル、メチルエチル酢酸ネオペンチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチル、ピバル酸ペンチル、ピバル酸イソブチル、ピバル酸ネオペンチルに対しても作製し、各々の飽和カルボン酸アルキルエステルについて定量を行った。
【０１３８】
トナー１〜１１について測定された飽和カルボン酸アルキルエステルとその量について表１に示す。
【０１３９】
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、分子量測定（ポリスチレン換算）を行った。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製、６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１４０】
また、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は示差走査熱量計（島津製作所社製：ＤＳＣ−７）の熱分析装置を用いて測定した。測定は、室温(２５℃)から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度、ガスとして窒素を用い毎分２０ｍｌの流量で行い、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ−７１２１−１９８７参照）により解析して得た。
【０１４１】
トナーの体積平均粒径については、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンーコールター社製）を用いて、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用した。
【０１４２】
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加え、これを前記電解液１００ｍｌ中に添加した。
【０１４３】
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【０１４４】
【表１】
0004605045.tif 000002
【０１４５】
表１から以下のことが明らかである。本発明のトナーを用いると画像濃度が均一で端基部へのかぶりの現れにくいトナーを得ることができる。これに対し比較例のトナーは初期的には問題ないものの、樹脂被覆キャリア表面が損傷し、キャリアの帯電特性が経時で低下してゆくためと思われる画像濃度変化およびかぶりが現れる。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の活用例として、電子写真方式を用いた複写機、プリンタ等の画像形成装置への適用、例えば記録紙（用紙）上に担持された未定着トナー像を定着する定着装置への適用がある。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】本発明の電子写真感光体を具備する電子写真画像形成装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１４８】
２２０  画像形成装置、４００  ハウジング、４０１ａ，４０１ｂ，４０１ｃ，４０１ｄ  電子写真感光体、４０２ａ，４０２ｂ，４０２ｃ，４０２ｄ  停電ロール、４０３  レーザー光源（露光装置）、４０４ａ，４０４ｂ，４０４ｃ，４０４ｄ  現像装置、４０５ａ，４０５ｂ，４０５ｃ，４０５ｄ  トナーカートリッジ、４０６  駆動ローラ、４０７  テンションロール、４０８  バックアップロール、４０９  中間転写ベルト、４１０ａ，４１０ｂ，４１０ｃ，４１０ｄ  １次転写ロール、４１１  トレイ（被転写体トレイ）、４１２  移送ロール、４１３  ２次転写ロール、４１４展着ロール、４１５ａ，４１５ｂ，４１５ｃ，４１５ｄ  クリーニングブレード、４１６  クリーニングブレード、５００  被転写体。
【図１】
0004605045.tif 000003