(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性の金属酸化物膜を製造する方法であって：
該金属酸化物膜を構成する金属のアルコキシドおよび塩の少なくとも一方を含むゾルを用意すること；
該ゾルを基体表面に付与してゲル状の前駆体皮膜を形成すること；および、
主波長１３０〜１８０ｎｍの真空紫外光を照射する光源を用い、該光源から前記皮膜表面までの距離を３ｍｍ以下としてＯ2濃度７モル／ｍ3以上の雰囲気中で前記光源から前記皮膜に向けて前記真空紫外光を照射することにより、該皮膜から結晶性の金属酸化物膜を形成させること；
を包含する、結晶性金属酸化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記真空紫外光を照射する光源として、キセノンエキシマランプ、Ｆ2エキシマランプおよびアルゴンエキシマランプから選択される一種または二種以上の光源を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記皮膜から前記結晶性金属酸化物膜を８０℃以下の温度域で形成させる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記皮膜から前記結晶性金属酸化物膜を室温で形成させる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記皮膜から前記結晶性金属酸化物膜を大気圧の空気中で形成させる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属酸化物は酸化亜鉛または酸化インジウムである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体上に金属酸化物膜を製造する方法に関し、特に、真空紫外光を利用して結晶性の金属酸化物膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基体表面に金属酸化物膜を形成する方法の一つとしてゾルゲル法が知られている。このゾルゲル法の典型的な態様では、目的とする金属酸化物を構成する金属のアルコキシド等を含むゾルを調製し、該ゾルを基体表面に塗布しての前記金属酸化物の前駆体を含むゲル状皮膜を形成する。次いで、そのゲル状皮膜に熱処理を施して金属酸化物を結晶化する。一般的なゾル−ゲル法によって結晶性の金属酸化物膜を得るには、前記熱処理を高温で行う必要がある。このため、例えば熱可塑性樹脂のように耐熱性の低い材料を用いて構成された基体の表面に結晶性の金属酸化物膜を形成する場合には、該酸化物膜の形成方法としてゾル−ゲル法を採用することは困難であった。この点に関し、特許文献１および２には、金属酸化物ゲルの薄膜に対して波長３６０ｎｍ以下の紫外線を照射することにより、高温での熱処理を必要とせずに金属酸化物を結晶化する技術が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平０９−１５７８５５号公報
【特許文献２】特開２０００−２４７６０８号公報
【特許文献３】特開平０８−  ６９８０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、波長２００ｎｍ以下の紫外線は真空紫外（Vacuum Ultra-Violet，ＶＵＶ）光と呼ばれる。この波長域の紫外線が「真空紫外」と呼ばれるのは、１９５ｎｍ付近から酸素分子による吸収が始まるため大気中では伝播距離が短いため、真空中あるいは窒素ガス中等のようにＯ2が実質的に存在しない雰囲気中で使用されることに由来している。特許文献３には、金属有機化合物の前駆体を基板に塗布して乾燥し、これを真空チャンバー内で加熱すると同時に真空紫外光を照射することによって低温度でＹＳＺ薄膜を結晶化させるＹＳＺ薄膜の合成方法が記載されている。
しかし、この特許文献３に記載された方法では、従来の方法に比べて低温度とはいえ、結晶化のためには依然として通常の熱可塑性樹脂等の耐熱温度を超える温度域での熱処理（実施例では３３０℃）が必要である。真空紫外光を利用する金属酸化物膜の製造において、より低い温度で結晶性の金属酸化物膜を形成可能な製造方法を提供することができれば有益である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明により提供される金属酸化物膜製造方法は、熱分解により金属酸化物を形成可能な金属酸化物前駆体を含む前駆体皮膜を用意することを含む。この製造方法はまた、Ｏ2濃度が凡そ７モル／ｍ3以上（典型的には、凡そ７〜４０モル／ｍ3）の雰囲気中で、前記皮膜に向けて主波長１３０〜１８０ｎｍの真空紫外光を照射して、該皮膜から結晶性の金属酸化物膜を形成させることを含む。かかる方法によると、Ｏ2に吸収されやすい波長の真空紫外光を、敢えてＯ2濃度の高い雰囲気中で前記皮膜に向けて照射することにより、該皮膜に含まれる金属酸化物前駆体から結晶性の金属酸化物膜を効率よく形成させることができる。
なお、ここに開示される方法により得られた金属酸化物膜が結晶性であることは、該金属酸化物膜についてＸ線回折（ＸＲＤ）法による分析を行うことにより（例えば、該Ｘ線回折の測定結果を示すチャートにおいて明瞭なピークが認められることにより）把握され得る。ここに開示される方法によると、Ｘ線回折測定において明瞭なピークが認められる結晶性金属酸化物膜を製造することが可能である。
【０００６】
前記皮膜は、例えば、該金属酸化物膜を構成する金属のアルコキシド（例えば、炭素原子数１〜４のアルコキシド）および／または塩（例えば、塩化物のようなハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩等）を含むゾルを用意すること、および、該ゾルを基体表面に付与してゲル状の皮膜を形成すること、を含む方法によって適切に用意することができる。
【０００７】
ここに開示される方法の一つの好ましい態様では、前記真空紫外光を照射する光源から前記皮膜表面までの距離を凡そ３ｍｍ以下（典型的には、凡そ０．５〜３ｍｍ）とする。このような近距離から真空紫外光を照射することにより、該真空紫外光のエネルギーを、より効率よく結晶性金属酸化物膜の形成に利用することができる。
【０００８】
前記真空紫外光を照射する光源としては、例えば、キセノンエキシマランプ、Ｆ2エキシマランプおよびアルゴンエキシマランプから選択される一種または二種以上の光源を使用し得る。このような光源を用いることにより、前記前駆体皮膜から結晶性金属酸化物膜を、より効率よく形成させることができる。
【０００９】
ここに開示される方法の一つの好ましい態様では、前記皮膜から前記結晶性金属酸化物膜を８０℃以下（典型的には、常温〜８０℃）の温度域で形成させる。かかる態様によると、より広範な基体（耐熱性の低い基体を含む。）の表面に金属酸化物膜を適切に形成することができる。
【００１０】
ここに開示される方法の他の一つの好ましい態様では、前記皮膜から前記結晶性金属酸化物膜を室温で（典型的には、外部から強制的に加熱または冷却を行うことなく）形成させる。かかる態様によると、より広範な基体（耐熱性の低い基体を含む。）上に金属酸化物膜を適切に形成することができる。また、真空紫外光を照射する際に加熱または冷却を行うための機構を省略または簡略化することができるので、より簡単な構成の、かつ／または、より小型の装置を用いても本発明の方法を実施し得るという利点がある。
【００１１】
ここに開示される方法の他の一つの好ましい態様では、前記皮膜から前記結晶性金属酸化物膜を大気圧の空気中で形成させる。かかる態様によると、真空紫外光を照射する際に、雰囲気ガスの組成を調節する機構および／または雰囲気圧力を調節する機構の少なくとも一方を省略または簡略化することができる。したがって、より簡単な構成の、かつ／または、より小型の装置を用いても本発明の方法を実施することができる。
【００１２】
ここに開示される方法を適用して製造される金属酸化物膜の好適例としては、結晶性酸化亜鉛膜および結晶性酸化インジウム膜が挙げられる。すなわち、ここに開示される方法は、例えば、前記金属酸化物が酸化亜鉛または酸化インジウムである態様で好ましく実施され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１４】
ここに開示される方法は、遷移金属元素および典型金属元素から選択されるいずれかの金属の酸化物、および／または、これらの金属元素から選択される二種以上の金属を構成金属元素とする複合酸化物から実質的に構成される金属酸化物膜の製造に適用され得る。例えば、酸化亜鉛（典型的にはＺｎＯ）、酸化インジウム（典型的にはＩｎ2Ｏ3）、酸化スズ（典型的にはＳｎＯ2）、インジウム−スズ酸化物（Indium Tin Oxide, 通常ＩＴＯと称される）、酸化銅（典型的にはＣｕＯ）、酸化アルミニウム（典型的にはＡｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（例えばＺｒＯ2）、酸化タングステン（例えばＷＯ3）酸化チタン（例えばＴｉＯ2）、酸化タンタル（例えばＴａＯ6）、酸化ケイ素（例えばＳｉＯ2）等から選択されるいずれかの酸化物、またはこれらから選択される二種以上の酸化物を含む金属酸化物膜の製造方法として好適に採用され得る。また、ここに開示される方法の適用対象は上述した具体的な金属酸化物から実質的に構成される金属酸化物膜の製造に限定されるものではなく、従来の一般的なゾルゲル法により（金属酸化物の前駆体を含むゲルを高温で熱分解させることにより）製造可能な各種金属酸化物膜の製造に該方法を適用し得る。本発明の製造方法は、このような金属酸化物の一種または二種以上（典型的には一種）から実質的に構成される金属酸化物膜であって、結晶性の（例えば、Ｘ線回折測定により明瞭なピークを示す）金属酸化物膜を形成する方法として好適である。本発明の製造方法の特に好ましい適用対象としては、結晶性の酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜および結晶性の酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）膜が例示される。
【００１５】
ここに開示される方法は、結晶性の金属酸化物膜を各種基体の表面に形成する方法として好適である。この基体の材質は特に限定されず、例えば、ガラス、セラミックス、金属、高分子材料等から選択される一種または二種以上の材質からなる基体であり得る。基体を構成する高分子材料は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））樹脂、各種合成ゴム等を用いて構成された基体を好ましく選択し得る。本発明の方法によると、従来の一般的なゾルゲル法におけるような高温（例えば３００℃以上）での熱処理を必要とすることなく、前駆体皮膜から結晶性の金属酸化物膜を形成させることが可能である。したがって、本発明の方法を適用して耐熱温度が３００℃以下（好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下）の材質を用いて構成された基体の表面に結晶性の金属酸化物膜を形成する場合には、該発明の効果が特によく発揮され得る。使用する基体の形状は特に限定されない。前駆体皮膜の形成および真空紫外光の照射を均一に行いやすいという観点からは、少なくとも金属酸化物膜の形成される面がほぼ平らな形状の基体（例えば平板状の基体）が好ましい。
【００１６】
本発明の金属酸化物膜製造方法では、熱分解により金属酸化物を形成可能な金属酸化物前駆体を含む前駆体皮膜に向けて、所定の主波長を有する真空紫外光を所定の条件で照射する。ここで「熱分解により金属酸化物を形成可能な金属酸化物前駆体」とは、従来の一般的なゾルゲル法と同様に該前駆体を高温で熱分解させることによって金属酸化物を形成し得る金属酸化物前駆体をいう。このような前駆体皮膜は、典型的には、目的とする金属酸化物膜を構成する金属酸化物の組成に応じた金属アルコキシドおよび／または金属塩を含むゾルを用いて形成することができる。このようなゾルは、例えば、目的とする金属酸化物膜を構成する金属酸化物の組成に応じた金属塩と、該金属塩を加水分解させるための水とを用いて調製することができる。該ゾルの調製には、必要に応じてさらに、適当な溶媒（均質な溶液を調製し得るものを選択することが好ましい。）、上記加水分解を促進し得る触媒（典型的には、酸またはアルコール）およびその他の添加剤（例えば界面活性剤）から選択される一種または二種以上を用いることができる。
【００１７】
ここに開示される方法の好ましい一つの態様では、かかるゾルを基体表面に付与し、その基体上で前記ゾルを反応させてゲル状の皮膜を形成する。該ゲル状皮膜の形成（ゲル化）を促進するために、基体表面に付与されたゾルを必要に応じて適度に（例えば室温以上１００℃以下、好ましくは４０℃以上８０℃以下の温度に）加温してもよい。このようにして得られたゲル状皮膜に向けて真空紫外光を照射する。あるいは、該ゲル状皮膜を適当に乾燥させた皮膜に向けて真空紫外光を照射してもよい。なお、上記ゾルの調製、該ゾルの基体への付与および上記前駆体皮膜の形成は、従来の一般的なゾルゲル法と同様の手法を適宜採用して実施すればよく、特に本発明を特徴づけるものではないため、詳細な説明は省略する。
【００１８】
本発明では、上記前駆体皮膜に向けて、主波長（分光スペクトルにおける最大ピークをいう。）が１３０〜１８０ｎｍの真空紫外光を照射することにより結晶性の金属酸化物膜を形成させる。この主波長の範囲は、酸素分子に吸収されやすい（特に、１５３ｎｍ付近にある酸素の吸収帯を利用しやすい）という観点から選択されたものである。かかる主波長を有する真空紫外光によると、雰囲気中の酸素分子から酸素ラジカル（典型的には、二重項原子状ラジカル）を効率よく発生させることができる。ここに開示される製造方法では、さらに、上記真空紫外光の照射をＯ2濃度７モル／ｍ3以上（典型的には、凡そ７〜４０モル／ｍ3）の雰囲気中で行う。より好ましくは、Ｏ2濃度が８モル／ｍ3以上（典型的には、凡そ８〜４０モル／ｍ3）の雰囲気中で上記真空紫外光を照射する。本発明の方法では、真空紫外光の通常の使用形態に比べて著しく高いＯ2濃度のもとで上記主波長を有する真空紫外光を照射することによって多量の酸素ラジカルを発生させることができる。かかる酸素ラジカルが結晶性金属酸化物膜の形成に寄与することにより、前駆体皮膜から結晶性金属酸化物膜を効率よく形成させることができる。すなわち、本発明の製造方法によると、このような酸素増感型プロセスを利用することにより、従来の一般的なゾルゲル法のような高温での熱処理を必要とすることなく、前駆体皮膜から結晶性の金属酸化物膜を形成させることができる。
【００１９】
上述のような主波長の真空紫外光を照射するために採用し得る光源としては、キセノンエキシマ、Ｆ2エキシマ、クリプトンエキシマ、アルゴンエキシマ、ＡｒＢｒエキシマおよびＡｒＣｌエキシマからなる群から選択される一種または二種以上のエキシマにより得られるエキシマ光を利用したものを例示することができる。例えば、キセノンエキシマランプ（主波長１７２ｎｍ）、Ｆ2エキシマランプ（主波長１５７ｎｍ）およびアルゴンエキシマランプ（主波長１２６ｎｍ）からなる群から選択される一種または二種以上の光源を好ましく使用することができる。
【００２０】
好ましい一つの態様では、上述したＯ2濃度であって、かつＯ2分圧が全圧（すなわち、雰囲気ガスの圧力）の凡そ２０〜１００％である雰囲気中において上記真空紫外光の照射を行う。装置構成を簡単にし得るという観点から、上記全圧の大きさは、大気圧に対して概ね５０〜２００％（例えば５×１０4Ｐａ〜２×１０5Ｐａ程度）の範囲とすることが好ましく、大気圧に対して概ね８０〜１５０％（例えば８×１０4Ｐａ〜１．５×１０5Ｐａ程度）の範囲とすることがより好ましく、大気圧またはその±１０％程度の範囲とすることがさらに好ましい。また、雰囲気ガスの取り扱いおよび照射条件の制御の容易性の観点から、酸素分圧（ＰＯ2）が全圧の２０〜５０％である雰囲気中で上記真空紫外光の照射を行うことが好ましい。例えば、Ｏ2濃度が空気と同程度か、あるいは空気中のＯ2濃度を１００％として凡そ１００〜１５０％の範囲にあるＯ2濃度の雰囲気中で上記真空紫外光を照射するとよい。ここに開示される方法の特に好ましい一つの態様として、大気圧の空気中で上記真空紫外光の照射を行う態様が挙げられる。
【００２１】
上述のようなＯ2濃度のもとでは上記真空紫外光は距離とともに急激に減衰する。このため、光源から前駆体皮膜までの距離が大きすぎると酸素ラジカルの発生位置が皮膜から遠くなり、該酸素ラジカルの利用効率が低下傾向となることがある。かかる観点から上記光源から前駆体皮膜までの距離は概ね３ｍｍ以下（典型的には、凡そ０．５〜３ｍｍ）とすることが好ましく、概ね２．５ｍｍ以下（典型的には、凡そ０．５〜２．５ｍｍ）とすることがより好ましい。ここで、光源から前駆体皮膜までの距離とは、光源として用いられるランプの外表面から前駆体皮膜の外表面までの距離をいう。したがって当該距離は、光源と前駆体皮膜との間に介在する雰囲気ガス（上述したＯ2濃度を有する。）の厚さとして把握することができる。
【００２２】
上記真空紫外光の照射を行う際の温度（すなわち、上記前駆体皮膜から金属酸化物膜を形成させる際の温度）は特に限定されない。本発明の方法では、上記照射条件で所定の真空紫外光を照射することにより、上記前駆体皮膜から結晶性の金属酸化物膜を例えば１２０℃以下（好ましい態様では１００℃以下、より好ましい態様では８０℃以下、さらに好ましい態様では６０℃以下）の温度域で形成させることができる。したがって、本発明の方法によると、従来の一般的なゾルゲル法の適用が困難な基体（典型的には、ポリエチレンのように耐熱温度の低い材質を用いて構成された基体）の表面にも、結晶性の金属酸化物皮膜を適切に形成することができる。上記真空紫外光の照射温度の下限は特に限定されないが、製造効率、エネルギーコスト、製造装置の簡略化等を考慮すると、通常は、照射温度の下限を室温（環境温度）とほぼ同程度とすることが適当である。本発明の製造方法によると、例えば、上記真空紫外光の照射を室温で（典型的には、外部から強制的に加熱または冷却を行うことなく）行うことによって、結晶性の金属酸化物膜を適切に形成することができる。もっとも、得られる金属酸化物膜の品質安定化等の目的から、上記真空紫外光の照射温度が室温付近に維持されるように温度調節を行ってもよい。
なお、本発明の方法を適用して比較的耐熱性の高い材質（シリコン基板等）からなる基体の表面に金属酸化物膜を形成する場合には、より耐熱性の低い材質からなる基体の表面に金属酸化物膜を形成する場合に比べて、上記真空紫外光の照射温度をより幅広い温度域から適宜選択することができる。
【００２３】
上記真空紫外光の照射を行う時間は特に限定されず、目的とする結晶性を有する金属酸化物膜を形成可能な時間とすればよい。製造効率の観点から、通常は、該照射時間が凡そ２４時間以下（より好ましくは１２時間以下、さらに好ましくは８時間以下）となるように照射条件（例えば、雰囲気ガスのＯ2濃度、光源の種類、光源の出力、光源から前駆体皮膜までの距離および照射温度から選択される一または二以上の条件）を選択することが適当である。
【００２４】
ここに開示される方法の特に好ましい一つの態様では、金属酸化物（例えば、酸化亜鉛および／または酸化インジウム）の前駆体皮膜に向けて、大気圧の空気中で、室温にて、主波長１３０〜１８０ｎｍの真空紫外光を照射する。このことによって結晶性の金属酸化物膜を形成する。かかる態様によると、照射条件（雰囲気ガスの組成および雰囲気温度）の調節を行うための機構の省略または簡略化、該調節に要するエネルギーの削減、該調節に要する材料費の削減、照射条件の制御の容易化、のうち一または二以上の効果が実現され得る。このときの照射距離（光源から前駆体皮膜までの距離）は０．５〜３ｍｍの範囲とすることが好ましい。
【００２５】
前駆体被膜に向けて前記真空紫外光を照射して結晶性の金属酸化物膜を形成するのに適した装置の概略構成例を図６に示す。この金属酸化物膜製造装置１０は、大まかにいって、チャンバ１２と、該チャンバ内に真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段２０と、該チャンバ内のＯ2濃度を調節するＯ2濃度制御手段３０とを備える。
【００２６】
真空紫外光照射手段２０は、チャンバ１２の壁面（ここでは天井面）に設けられた石英ガラス製の照射窓２２と、この照射窓２２を通してチャンバ１２内に所定の真空紫外光（典型的には、主波長１３０〜１８０ｎｍの真空紫外光）を照射可能なキセノンエキシマランプ等の真空紫外光源２４と、該真空紫外光源を収容するランプハウス２６とを備える。ランプハウス２６の一端にはガス流入口２７が形成されている。この流入口２７に接続されたガス供給手段２８から不活性ガス（例えばＮ2ガス）を供給することにより、ランプハウス２６内を不活性ガス雰囲気（Ｎ2ガス雰囲気）に保つことができる。
【００２７】
チャンバ１２の内部であって照射窓２２の下方にはステージ１４が配設されている。このステージ１４は、被照射物（前駆体皮膜の形成された基体等）３を配置する載置台１４２と、該載置台１４２を昇降可能に支持する脚部１４４とを備える。かかる構成を有するステージ１４によって、載置台１４２に配置された被照射物３の表面（典型的には、前駆体皮膜の外表面）から照射窓２２の外表面までの距離を適宜調節することができる。例えば、この距離を概ね３ｍｍ以下（典型的には、凡そ０．５〜３ｍｍ）とし、さらには概ね２．５ｍｍ以下（典型的には、凡そ０．５〜２．５ｍｍ）とすることができる。
【００２８】
Ｏ2濃度制御手段３０は、チャンバ１２に設けられたガス流入口１２２に接続されて該流入口からチャンバ内にＯ2を含むガスを供給するＯ2ガス供給手段３２と、チャンバ１２に設けられたガス排出口１２４に接続された排気ポンプ（例えばロータリーポンプ）３４とを備える。チャンバ１２から排気ポンプ３４に至るガス排出通路にはバルブ３６が設けられており、これにより該通路の開閉の状態（程度）を制御することができる。
【００２９】
かかる構成の装置１０を用いて、例えば次のようにして結晶性の金属酸化物膜を製造することができる。以下、図７に示す概略工程図を参照しつつ、金属酸化物膜を製造する方法の好ましい一例を説明する。
【００３０】
まず、金属酸化物膜の形成対象となる基体を用意する。高品質の金属酸化物膜を形成するため、通常は、該基体の表面をあらかじめ洗浄することが好ましい（ステップ１１０）。この洗浄は、例えば、アセトン、エタノールおよび水（例えば超純水）をこの順で使用して行うことができる。
一方、ゾル構成成分として、目的とする金属酸化物膜を構成する金属酸化物の組成に応じた金属アルコキシドおよび／または金属塩（例えば塩化物）と、それを加水分解させるための水とを秤量する（ステップ１２０）。それらのゾル構成成分を攪拌混合してゾルを調製する（ステップ１３０）。
このゾルを上記基体の表面に塗布する（ステップ１４０）。塗布方法としては、例えばスピンコーティング法を好ましく採用することができる。次いで、ゾルが塗布された基体を例えば電気炉により加温（好ましくは、４０〜８０℃程度に加温）して、該ゾルを乾燥および反応させる。例えば、後続するステップ１６０において水分量が概ね３〜１０質量％程度（より好ましくは３〜７質量％程度、例えば５質量％前後）となるようにゾルを乾燥させるとよい。このようにして基体表面に前駆体皮膜を形成する（ステップ１５０）。
【００３１】
図６に示す装置１０のチャンバ１２内に、上述のようにして該前駆体皮膜が形成された基体（被照射物）３を搬入し、ステージ１４の載置台１４２に載せる。照射窓２２の外表面から前駆体皮膜の外表面までの距離が所定値となるように、載置台１４２の高さを脚部１４４により調整する。そして、真空紫外光源２４を点け、照射窓２２を通して前駆体皮膜に真空紫外光を所定時間照射する（ステップ１６０）。このとき、チャンバ１２内の温度は室温とすることができ、該チャンバ内の圧力および雰囲気は大気圧の空気雰囲気とすることができる。また、Ｏ2濃度制御手段３０を利用して雰囲気ガスの組成および／または圧力を調整することにより、チャンバ１２内を空気中よりもＯ2濃度の高い雰囲気とすることもできる。このようにして金属酸化物膜が製造される。
【００３２】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３３】
＜実施例１：ＺｎＯ膜の作製（１）＞
塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）エタノールに溶解させてゾルを調製した。このゾルを、あらかじめ洗浄したシリコン基板（洗浄液としては、アセトン、エタノールおよび超純水をこの順で使用した。）の表面に上記ゾルをスピンコーティングし、これを電気炉内にて４０〜８０℃に加温する（乾燥・反応させる）ことにより、目的とするＺｎＯ膜の前駆体皮膜を形成させた。この前駆体皮膜に、異なるＯ2濃度の下で主波長１３０〜１８０ｎｍの真空紫外光を照射してサンプル１〜３のＺｎＯ膜を得た。
【００３４】
［サンプル１］
この前駆体皮膜付シリコン基板を大気圧の空気中（雰囲気ガスの圧力約１×１０5Ｐａ、Ｏ2濃度約８モル／ｍ3）に配置し、キセノンエキシマランプ（ウシオ電機株式会社製、型式「ＵＥＲ２０−１７２Ｖ」）を用いて、室温で、該皮膜に向けて主波長１７２ｎｍの真空紫外光を５時間照射した。ランプの外表面から前駆体皮膜の表面までの距離は２ｍｍとした。このようにして、シリコン基板の表面にＺｎＯ膜（サンプル１）を作製した。
【００３５】
［サンプル２］
真空紫外光の照射を雰囲気ガス圧力１×１０3Ｐａの空気中（Ｏ2濃度約８×１０-3モル／ｍ3）で行った点以外は上記サンプル１の作製と同様にして、シリコン基板の表面にＺｎＯ膜（サンプル２）を作製した。
【００３６】
［サンプル３］
真空紫外光の照射を雰囲気ガス圧力１０Ｐａの空気中（Ｏ2濃度約８×１０-5モル／ｍ3）で行った点以外は上記サンプル１の作製と同様にして、シリコン基板の表面にＺｎＯ膜（サンプル３）を作製した。
【００３７】
サンプル１、サンプル２およびサンプル３の各ＺｎＯ膜と、スピンコーティングされたゾルを４０〜８０℃の電気炉内で加温して得られた（すなわち、真空紫外光照射前の）上記ＺｎＯ膜の前駆体皮膜（比較サンプル１）とについてＸ線回折測定を行った。それらの結果を図１に示す。図１では、サンプル間の回折結果の比較を容易にするために、各サンプルについての測定結果を縦方向に位置をずらして示している（上から、比較サンプル１、サンプル１、サンプル２、サンプル３の順）。この図１から判るように、キセノンエキシマランプ照射時における雰囲気ガスのＯ2濃度を８モル／ｍ3として得られたサンプル１のＺｎＯ膜では、ＺｎＯの結晶性を示す明瞭なピーク（図１中で黒丸を付したピーク）が確認された。すなわち、サンプル１のＺｎＯ膜は結晶性であることが確認された。サンプル１のＺｎＯ膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して得られた像を図２に示す。図中のスケールバーは１μｍを示している。この図から明らかなように、サンプル１のＺｎＯ膜が実際に高い結晶性を有することがＳＥＭによる観察結果からも確認された。
【００３８】
これに対して、キセノンエキシマランプ照射時における雰囲気ガスのＯ2濃度を８×１０-3モル／ｍ3（サンプル２；図１中、上から３番目のデータ）および８×１０-5モル／ｍ3（サンプル３；図１中、一番下のデータ）として得られたＺｎＯ膜では、照射前の皮膜（比較サンプル１；図１中、一番上のデータ）と同様に、結晶性を示すピークは認められなかった。このことは、Ｏ2濃度の低い条件下で真空紫外光を照射して得られたサンプル２およびサンプル３のＺｎＯ膜がアモルファスであることを示している。
【００３９】
＜実施例２：ＺｎＯ膜の作製（２）＞
［サンプル４］
実施例１と同様に調製したゾルをガラス基板の表面にスピンコーティングし、ＺｎＯ膜の前駆体皮膜を形成させた。この前駆体皮膜付ガラス基板を大気圧の空気中（雰囲気ガスの圧力約１×１０5Ｐａ、Ｏ2濃度約８モル／ｍ3）に配置し、上記キセノンエキシマランプを用いて、室温で、該皮膜に向けて主波長１７２ｎｍの真空紫外光を５時間照射した。ランプの外表面から前駆体皮膜の表面までの距離は２ｍｍとした。このようにして、ガラス基板の表面にＺｎＯ膜（サンプル４）を作製した。
【００４０】
［サンプル５］
実施例１で用いたゾルの質量を１００質量％として、その約０．１５質量％に相当する質量のノニオン性界面活性剤（ＢＡＳＦ社製品、商品名「Ｐ１２３」、ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）70（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20）Ｈ）を含有させた組成のゾルを調製した。かかる組成のゾルを使用した点以外はサンプル４の作製と同様にして、ガラス基板の表面にＺｎＯ膜（サンプル５）を作製した。
【００４１】
サンプル４およびサンプル３の各ＺｎＯ膜について、実施例１と同様にＸ線回折測定を行った。それらの結果を図３に示す。図３では、サンプル間の回折結果の比較を容易にするために、各サンプルについての測定結果を縦方向に位置をずらして示している（上から、サンプル５、サンプル４の順）。この図３から判るように、サンプル４，５のいずれについても（すなわち、界面活性剤の使用の有無に拘わらず）、ＺｎＯの結晶性を示すピーク（図３中で黒丸を付したピーク）が観察された。この結果は、上記Ｏ2濃度において上記真空紫外光を室温で照射することによって、使用した界面活性剤が適切に分解されたことを示している。
【００４２】
＜実施例３：Ｉｎ2Ｏ3膜の作製＞
塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）エタノールに溶解させてゾルを調製した。このゾルをシリコン基板の表面にスピンコーティングし、目的とするＩｎ2Ｏ3膜の前駆体皮膜を形成させた。この前駆体皮膜付シリコン基板を大気圧の空気中（雰囲気ガスの圧力約１×１０5Ｐａ、Ｏ2濃度約８モル／ｍ3）に配置し、上記キセノンエキシマランプを用いて、室温で、該皮膜に向けて主波長１７２ｎｍの真空紫外光を５時間照射した。ランプの外表面から前駆体皮膜の表面までの距離は２ｍｍとした。このようにして、シリコン基板の表面にＩｎ2Ｏ3膜（サンプル６）を作製した。
【００４３】
真空紫外光を照射することなく８０℃以下の温度で乾燥させた上記Ｉｎ2Ｏ3膜の前駆体皮膜（比較サンプル２）について実施例１と同様にしてＸ線回折測定を行った結果を図４に、また、上記サンプル６についてＸ線回折測定を行った結果を図５に示す。図４と図５の比較から明らかなように、図５ではＩｎ2Ｏ3の結晶性を示す明瞭なピーク（図５中で黒丸を付したピーク）が観察された。この結果から、上記Ｏ2濃度において上記真空紫外光を室温で照射することによって結晶性のＩｎ2Ｏ3膜（サンプル６）が形成されたことを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１により得られたＺｎＯ膜についてのＸ線回折測定の結果を示すチャートである。
【図２】実施例１により得られたＺｎＯ膜のＳＥＭ像である。
【図３】実施例２により得られたＺｎＯ膜についてのＸ線回折測定の結果を示すチャートである。
【図４】実施例３で作製したＩｎ2Ｏ3前駆体皮膜を乾燥させた皮膜についてのＸ線回折測定の結果を示すチャートである。
【図５】実施例３により得られたＩｎ2Ｏ3膜についてのＸ線回折測定の結果を示すチャートである。
【図６】真空紫外光照射装置の一構成例の概略を示す模式図である。
【図７】金属酸化物膜の製造方法を例示する概略工程図である。
【符号の説明】
【００４５】
３  被処理物（前駆体皮膜付基体）
１０  金属酸化物膜製造装置
１２  チャンバ
１４  ステージ
２０  真空紫外光照射手段
２２  照射窓
２４  真空紫外光源
３０  Ｏ2濃度制御手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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