(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペースト式酸化亜鉛負極と、ペースト式水酸化ニッケル正極と、アルカリ電解液とを有するニッケル−亜鉛ガルヴァーニセルであって、化学添加剤が前記負極と正極のそれぞれに入れられ、
前記水酸化ニッケル正極は、１から１０重量％の範囲の共沈酸化コバルトと、１から５重量％の範囲の自由に添加した、細分割コバルト金属との混合物を含み、
前記負極は、酸化亜鉛以外の、前記アルカリ電解液における酸化還元電位が−０．７３ボルトである酸化物を含む、ニッケル−亜鉛ガルヴァーニセル。
【請求項２】
前記酸化亜鉛負極における前記酸化亜鉛以外の酸化物は、前記電気化学セルに化成充電を印加する前に前記正極から溶解コバルトが放出されるのを阻害するようなものである、請求項１記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項３】
前記酸化亜鉛負極は、前記アルカリ電解液中で１０-4Ｍより低い溶解度を有する、前記酸化亜鉛以外の酸化物を１％から１５％含む、請求項１または２記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項４】
前記アルカリ電解液が、緩衝ホウ酸塩電解液である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項５】
酸化亜鉛負極と、水酸化ニッケル正極と、アルカリ電解液とを含むニッケル−亜鉛ガルヴァーニセルであって、
前記水酸化ニッケル正極は、
（ａ）前記正極に対して１から１０重量％の範囲の、水酸化ニッケルマトリクス中の共沈酸化コバルトと、
（ｂ）前記正極に対して１から５重量％の範囲の、コバルト金属と、
の混合物を含み、
前記酸化亜鉛負極は、酸化亜鉛以外の、前記アルカリ電解液における酸化還元電位が−０．７３ボルトである酸化物を含む、ニッケル−亜鉛ガルヴァーニセル。
【請求項６】
前記酸化亜鉛以外の酸化物は、前記ニッケル−亜鉛セルに化成充電を印加する前に前記水酸化ニッケル正極から溶解コバルトが放出されるのを阻害するようなものである、請求項５記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項７】
前記酸化亜鉛負極は、前記アルカリ電解液中で１０-4Ｍより低い溶解度を有する、前記酸化亜鉛以外の酸化物を１％から１５％含む、請求項５記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項８】
前記酸化亜鉛負極は、酸化ビスマスを含む、請求項５記載のニッケル−亜鉛セル。
【請求項９】
前記アルカリ電解液が、緩衝ホウ酸塩電解液である、請求項５〜８のいずれか１項に記載のニッケル−亜鉛セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
この発明は亜鉛電極とアルカリ電解液とを有するアルカリガルヴァーニセル（ｃｅｌｌ）に関する。より特定的には、この発明は亜鉛または亜鉛系負極と、アルカリ電解液と、ニッケル、銀、空気または鉄とすることができる正極とを有する高エネルギー密度充電式セルに関する。
【０００２】
（背景技術）
アルカリ電解液を有する充電式亜鉛電池の提供は周知である。懐中電灯、玩具、電気時計などの排流の低い装置（ｌｏｗ  ｄｒａｉｎａｇｅ  ｄｅｖｉｃｅｓ）、などにおいて使用するためのセル（電池）を供給する市場において支配的な位置に立つ亜鉛／二酸化マンガンセルはさておいて、ニッケル−亜鉛、銀−亜鉛、および亜鉛−空気電池、並びに最近売り出された超イオン−亜鉛電池などの高エネルギー密度、高容量セルおよび電池に対する非常に大きな市場および要求が存在する。しかしながら、要求はそのようなセルおよび電池を放電／充電サイクルにより何度もサイクルさせなければならないというものであり、その結果幾つかの他の要求に応えなければならない。まず、充電式セルの容量は多数のサイクルに伴い有意に減少すべきでなく、特に亜鉛電極の有意の形状変化があるべきでなく、有意の樹枝状結晶（デンドライト：ｄｅｎｄｒｉｔｅ）の形成があるべきではない。とりわけ、新しく開発された高エネルギー密度の充電式亜鉛セルは環境に優しいものにするため、毒性があるべきではなく、あるいは実質的に毒性があるべきではない。これは、特にカドミウム、鉛および水銀を含まない頑丈な長寿命の充電式電池が市場に登場しなければならないことを意味する。
【０００３】
以下の説明において、用語「セル」および「電池」は交換して使用してもよい。もちろん、セルは２つの電極、１つが正極で１つが負極と、電解液とを有するものであり、電池は複数のセルを直列、並列または直列／並列に連結させたものであってもよいことは認識される。多くの電池では、もちろん、複数の負極板および正極板と、共通の電解液とが存在し、それらが全て１つのケーシング内に含められており、場合によっては極板はバイポーラ極板であってもよい。他の電池では、複数の組み込みセルを有してもよく、それぞれそれ専用の正極と負極と電解液とを有する。さらに、セルおよび電池は円筒形であっても長方形であってもよく、平極板または円筒形極板を有してもよく、１または２ボルトの比較的低い電圧を有してもよい。電池は１２から１６ボルトの範囲の比較的高い電圧を有してもよく、時にはずっと高い電圧を有してもよい。この発明はセルおよび電池に関する上記問題点のいずれかに適用され、電極の構造に関する。
【０００４】
本発明に即した電池は牽引市場において特に有用であることがわかっており、スクーターや自転車、並びにハイブリッド自動車において使用されると共に、電動工具市場においても有用である。そのような市場では、密封電池システムに対する必要性が非常に大きく、密封電池システムは高エネルギー密度を有し、そのため１アンペア−アワー単位容量あたりの重量がかなり低く、１アンペア−アワー単位容量あたりのコストが低い。さらに、本発明に即した電池では、単位体積あたりのアンペア−アワー容量が高い。
【０００５】
本発明の特別な特徴はニッケルカドミウムまたは亜ニッケル金属−水素化物製造のために現在使用されている装置を使用して製造することができる長寿命の、充電可能な亜鉛電極を提供することができることである。典型的には、本発明を具体化した電極は、銅および／またはその適した合金から製造するのが好都合な、導電率が高く抵抗の低いマトリクスまたはキャリヤ上にペーストされる。
【０００６】
形状変化およびデンドライトの成長を最小に抑えると共に安定な構造を提供し、サイクル寿命を延ばし、電池寿命の間ずっと高い電力を達成し、最大エネルギー密度を得るために、電池用の亜鉛電極と電解液との組み合わせについて注意深い選択しなければならない。
【０００７】
典型的には、本発明に即した電池は、特に１９９３年６月１日に発行されたアイゼンバーグ（ＥＩＳＥＮＢＥＲＧ）の米国特許第５，２１５，８３６号で教示されているような緩衝ホウ酸塩電解液を使用する。その特許では、ホウ酸（または、その代わりにリン酸または砒酸）と２．５から１１．０当量／ｌの範囲の酸に対して化学量論的に過剰な水酸化物を生成するのに十分な量が存在するアルカリまたはアルカリ土類水酸化物とを反応させることにより形成された塩溶液を含む電解液組成物を有するアルカリガルヴァーニセルが教示されている。同様に、溶解可能なアルカリまたは土類またはアルカリ土類フッ化物が、総溶液の０．０１から１．０当量／ｌの濃度範囲に対応する量で存在する。
【０００８】
適した亜鉛調合物により、以下で教示するように、緩衝ホウ酸塩電解液と共に使用すると、サイクル中に作用する劣化機構が阻止される。
【０００９】
アルカリ電解液中での充電可能な亜鉛電極の性能は亜鉛電極組成と電解液との相互作用を含む多くの研究の課題であった。サイクルが進むにつれ性能を阻害する亜鉛電極の変形が生じる。最も明らかな影響は使用可能な電圧で得られるアンペア−アワー容量が許容可能なものより低くなることである。この傾向は多くのアプローチにより阻止されている。より希薄な水酸化カリウム電解液と、亜鉛電極への水酸化カルシウムの添加とを組み合わせると、特に効果的であると思われる（１９８２年１１月９日に発行されたジョーンズ（ＪＯＮＥＳ）の米国特許第４，３５８，５１７号）。別のアプローチではフッ化物が添加された、および添加されていない緩衝電解液が使用されており、これによっても亜鉛電極寿命が増加している。これらのアプローチの中で注目すべきは、アドラー（ＡＤＬＥＲ）らの１９９５年９月２６日に発行された米国特許第５，４５３，３３６号において説明されているものである。この特許では、アルカリ電解液（２−１２Ｍ）と０．５−４Ｍの炭酸塩および０．５−４Ｍのフッ化物とを組み合わせた混合物が特に効果的であることが教示されている。カールソン（ＣＡＲＬＳＯＮ）の１９８１年、６月１６日に発行された米国特許第４，２７３，８４１号では、５−１０％の水酸化物、１０−２０％のリン酸塩および５−１５％のフッ化物を有する別の混合物が説明されている。アイゼンベルグ（ＥＩＳＥＮＢＥＲＧ）は１９８０年９月２３日に発行された米国特許第４，２２４，３９１号および１９９３年６月１日に発行された第５，２１５，８３６号において２つの電解液調合物を説明している。どちらも水酸化カリウムとホウ酸、燐酸または砒酸の混合物を使用している。しかしながら、後者の特許では、０．０１から１Ｍの範囲のアルカリフッ化物の利点が説明されている。これはよりアルカリの電解液と組み合わせて実現すべきである。
【００１０】
多数の酸化物添加剤の電極添加が調べられ、有益であることが証明されている（１９９６年９月１７日に発行されたチャーキー（ＣＨＡＲＫＥＹ）の米国特許第５，５５６，７２０号および１９７８年４月１１に発行されたヒミィ（ＨＩＭＹ）らの米国特許第４，０８４，０４７号）。酸化物のなかには電極導電率を増強させる導電性金属マトリクスが達成できるものもあると主張されており、他の酸化物では有益な合金の形成および水素放出の減少が達成できることもある。フッ化亜鉛およびチタン酸亜鉛（１９８１年１２月８日に発行されたヴァイジアナサン（ＶＡＩＤＹＡＮＡＴＨＡＮ）の米国特許第４，３０４，８２８号）および亜鉛電極へのアルカリフッ化物の直接添加もまた有益であることがわかっている（１９７７年４月１２日に発行されたサンデラ（ＳＡＮＤＥＲＡ）らの米国特許第４，０１７，６６５号）。
【００１１】
鉛、カドミウムおよび水銀酸化物は電極増強添加剤として特に好ましいことに注意すべきである。しかしながら、これらの酸化物は電極に毒性を付与してしまう。これは望ましくなく、時として、許容できない。
【００１２】
（発明の開示）
構造、構成、使用および動作方法に関して、本発明の特徴であると考えられる新規特徴は他の目的および利点と共に、以下の説明からより良く理解されるであろう。
【００１３】
特にアルカリ電解液を有するセルにおいては、正極と負極との間でかなりの相互作用が存在することが以前には認識されていなかった。そのような相互作用により負極の有害な汚染が生じ、その結果サイクル寿命が短くなることがある。特に、ニッケル正極に一般に添加されるコバルト材料はしばしば可溶となり、負極に向かって拡散することが可能となり、負極で還元される。これにより、セルの寿命全体を通して負極の水素放出傾向が増大する。電解液の分解が増大すると、セルがあまりにも早く乾燥してしまう。より劇的には、これらの化合物によりセル内で穏やかな短絡が生じることがあり、あまりにも早く電池の消耗が起こる。
【００１４】
活物質粒子間の伝導性にさらに影響を与えるためにコバルト酸化物を水酸化ニッケルペーストに添加するのは定着した慣習である（例えば、米国特許第５７５９７１８号および第５４８９３１４号を参照のこと）。ＣｏＯ材料は徐々に溶解し、酸化されて導電性の不溶性ＣｏＯＯＨとなるため、導電性ネットワークがもとの場所で設定される。いくつかの場合では、外部化学オキシダントが使用されて反応が促進される（米国特許第５４８９３１４号を参照のこと）。浸出したコバルト材料により短絡が生じる傾向については米国特許第５４３５０５５号において述べられている。対応策は、セル定格容量の５％に等しい程度まで電極を酸化させることであると思われた。しかしながら、問題はコバルト金属を含むことに主に関連しているのではなく、酸化コバルトの溶解性のために生じるものであるとは認識されていなかった。
【００１５】
水酸化ニッケル正極の一般的な調合物では、電解液の添加後数時間以内に青色を呈する可溶コバルト種が生じることが観察されている。この「電解液の変色」は、ニッケル−亜鉛セルにおける亜鉛電極のより多量のガス放出速度を予測するものであることがわかっている。特に、この現象にさらされると、亜鉛電極はずっと明るい灰色を有するようになり、色の均一性が低くなる。また、亜鉛電極はより水素ガスを放出しやすくなる。
【００１６】
水酸化ニッケル活物質に酸化コバルト添加剤を添加することが問題の主な原因であることがわかっている。水酸化ニッケルマトリクス内にトラップされる共沈酸化コバルトは問題ないことが決定されている。この物質はセルの正常な動作電圧範囲では電解液中に溶解する傾向をほとんど示さない。自由に添加される酸化コバルトを除去し、ニッケル電極内のコバルト粉末のみを置換すると、電解液中へのコバルトイオンの放出がかなり減少する。これによりガスの放出を減少できるだけでなく、セル内での穏やかな短絡の危険を減少できる。より驚くべきことには、添加物の有意な影響は亜鉛電極の性能に通常関連すると思われる。
【００１７】
重大なことに、負極に酸化鉛が存在するとコバルトの放出が促進され、酸化ビスマスは存在しても取るに足らない。鉛イオンとコバルトイオンの相互作用はよくわかっていないが、電解液中での溶解度がより高いことと、コバルト対に対し酸化還元電位がかなり正であることとが原因ではないかと考えられている。結果として、電解液中で低い溶解度、またはコバルト／酸化コバルト対に関連する負の還元電位（−０．７３Ｖ）を示す亜鉛電極添加剤のみが効果的に使用できる。
【００１８】
添付の請求の範囲の精神および範囲内であれば、本発明の装置の設計および製造において他の変更および改良を使用してもよい。