(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃剤成分Ａとして９１〜９９．９重量％の下記式（１）のホスフィン酸塩
【化１】
0004828101.tif 000012
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同じかまたは異なり、それぞれ直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１−Ｃ６−アルキルおよび／またはアリールであり；
Ｍは、Ａｌ及び／またはＺｎであり；
ｍは１〜４である。］
並びに成分Ｃとして０．１〜９重量％の液体成分を含有し、液体成分Ｃが、
・スチレン、
・飽和および不飽和ジカルボン酸および／またはそれの酸無水物とジオールとの重縮合物の、共重合性モノマー中の溶液、
・ビスフェノールＡジグリシジルエステル、
・メチルエチルケトン、
・トルエン、
・ジメチルホルムアミド、
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
・テトラフェニルレゾルシノールジホスファート、
から選択される、難燃剤調合物。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２は互いに同じかまたは異なり、それぞれ直鎖状のまたは枝分かれしたＣ１〜Ｃ６−アルキルおよび／またはフェニルである、請求項１に記載の難燃剤調合物。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２は互いに同じかまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルである、請求項１または２に記載の難燃剤調合物。
【請求項４】
共重合性モノマーがスチレンおよび／またはメチルメタクリレートである請求項１〜３のいずれか一つに記載の難燃剤調合物。
【請求項５】
成分Ｂとして、０〜８．９重量％の窒素含有相乗剤またはリン／窒素系難燃剤を更に含有し、成分Ｂが、メラミンとポリリン酸との反応生成物でありおよび／またはメラミンの縮合生成物とポリリン酸との反応生成物であるかまたはそれらの混合物である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の難燃剤調合物。
【請求項６】
成分Ｂが、ジメラミンピロホスファート、メラミンポリホスファート、メレムポリホスファート、メラムポリホスファート、メロンポリホスファートおよび／またはこれらの種類のポリ塩の混合物を含む、請求項５に記載の難燃剤調合物。
【請求項７】
成分Ｂが、メラミンポリホスファートを含む、請求項６に記載の難燃剤調合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の難燃剤調合物を製造する方法において、各固体成分をディソルバー攪拌式混合機または転動ミキサーによって混合することを特徴とする、上記方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の難燃剤調合物を使用することによって製造される難燃性熱可塑性成形材料。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂が耐衝撃性ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカルボナート、およびＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカルボナート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポリスチレン）のブレンドまたはポリブレンドの種類である、請求項９に記載の難燃性熱可塑性成形材料。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリエステルおよびＰＰＥ／ＨＩＰＳブレンドである請求項９に記載の難燃性熱可塑性成形材料。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の難燃剤調合物によって製造された熱硬化性樹脂の成形材料、塗料または積層体である難燃性熱硬化性材料。
【請求項１３】
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂またはポリウレタンである、請求項１２に記載の難燃性熱硬化性材料。
【請求項１４】
請求項９〜１３のいずれか一つに記載の成形材料よりなるポリマー成形体。
【請求項１５】
請求項９〜１３のいずれか一つに記載の成形材料よりなるポリマーフィルム。
【請求項１６】
請求項９〜１３のいずれか一つに記載の成形材料よりなるポリマーフィラメント。
【請求項１７】
請求項９〜１３のいずれか一つに記載の成形材料よりなるポリマーファイバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤調合物、この難燃剤調合物を製造する方法およびこの難燃剤調合物の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機リン化合物は熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂、例えばポリアミド、ポリエステル、不飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂のための難燃剤として使用されている。
ホスフィン酸の塩（ホスフィン酸塩）は特に有効な難燃剤添加物であることが実証されている。このことはアルカリ金属塩（ドイツ特許出願公開（Ａ）第２，２５２，２５８号明細書）にも他の金属の塩にも適用できる（ドイツ特許出願公開（Ａ）第２，４４７，７２７号明細書）。
ホスフィン酸カルシウムおよびホスフィン酸アルミニウムはポリエステルにおいて特に有効であると報告されており、アルカリ金属塩と比較してポリマー成形材料の性質にあまり害を及ぼさない（ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，６９９，７０８号明細書）。
更に、ホスフィン酸塩とある種の窒素含有化合物との相乗的組合せ物も発見されているが、これらはホスフィン酸塩単独よりも非常に沢山のポリマーにおいて有効な難燃剤である［米国特許（Ａ）第６，２５５，３７１号、ドイツ特許出願公開（Ａ）第１９, ６１４, ４２４号明細書、同第１９，９０３，７０７号明細書］。
熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂、例えばポリアミド、ポリエステル、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびポリウレタンは燃焼性であるので、これらは幾つかの用途のためには難燃性である必要がある。市場は製品の耐炎性および環境保護の要求を増しており、それ故にハロゲン不含難燃剤への興味が益々増しており、それらの例には有機リン難燃剤、またはこの種の化合物と他の難燃剤、特に窒素含有相乗剤との組合せ物またはリン／窒素系難燃剤がある。
上記の用途分野において固体の有機リン難燃剤成分の加工は、液体成分がその加工で使用される場合に特に困難であり得る。加工の間に十分な分散または湿潤が不足することが難燃剤を均一に混入することを阻止するという危険がある。
米国特許第４，０９７，４００号明細書にはポリウレタンを製造するためにポリオール中に固体の難燃剤のポリリン酸アンモニウム塩を混入した混入物を示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
それ故に本発明の課題は、難燃性組成物の加工性および分散性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、この課題は有機リン難燃剤成分をポリマーの加工操作の前に液体成分と混合しそして均一化することによって達成される。驚くべきことに本発明者は、ポリマー中への有機リン難燃剤成分の均一分布が、それを分散物の状態で使用した場合に改善されることを見出した。良好に分布した粒子はより有効な難燃作用を発揮する。該粒子をより良好に分布させることによる別の結果は表面特性および表面品質をより良好にかつ審美的に感じ良くする。更に、この方法はポリマー材料により良好な機械的性質をも付与し得る。
【０００５】
それ故に本発明は、難燃剤成分Ａとして９０〜９９．９重量％の下記式（１）のホスフィン酸塩および／または下記式（II）のジホスフィン酸塩
【０００６】
【化１】
0004828101.tif 000002
【０００７】
［式中、R1およびR2は互いに同じかまたは異なり、それぞれ直鎖状のまたは枝分かれしたC1-C6-アルキルおよび／またはアリールであり; 
R3は直鎖状のまたは枝分かれしたC1-C10-アルキレン、C6-C10-アリーレン、-アルキルアリーレンまたは- アリールアルキレンであり;
Ｍは, Ｍｇ，Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Naおよび／またはKであり;
mは１〜４であり；
nは1〜4であり;
xは1〜4である。］
および／またはこれらのポリマーを含有し並びに成分Bとして0〜50重量％の窒素含有相乗剤またはリン/窒素系難燃剤を含有しそして成分Cとして0.1〜10重量％の液体成分を含有する難燃剤調合物に関する。
【０００８】
R1およびR2 は互いに同じかまたは異なり、それぞれ直鎖状のまたは枝分かれしたＣ1 〜Ｃ6 −アルキルおよび／またはフェニルであるのが好ましい。
【０００９】
特にR1およびR2 は互いに同じかまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルであるのが好ましい。
【００１０】
Ｒ３ はメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンまたはｎ−ドデシレンであるのが好ましい。
【００１１】
Ｒ３ の別の有利な基にはフェニレンまたはナフチレンがある。
【００１２】
Ｒ３ の更に別の有利な基にはメチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたは第三ブチルナフチレンがある。
【００１３】
Ｒ３ の他の有利な基にはフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンがある。
【００１４】
Ｍは好ましくはカルシウム、アルミニウムまたは亜鉛である。
【００１５】
プロトン化された窒素塩基は好ましくはアンモニア、メラミン、トリエタノールアミンのプロトン化された塩基、特に好ましくは NH4+ である。
【００１６】
本発明によれば、上記のホスフィナートと、非常に多くのポリマーにおいてホスフィナート単独よりも難燃剤としてより有効なある種の化合物との相乗的組合せ物よりなる難燃剤組成物も提供される。ホスフィナート混合物の難燃作用は他の難燃剤、好ましくは窒素含有相乗剤またはリン／窒素系難燃剤との組合せによっても改善され得る。
【００１７】
窒素含有相乗剤は好ましくは式(III) 〜(VIII) のそれら
【００１８】
【化２】
0004828101.tif 000003
【００１９】
0004828101.tif 000004
【００２０】
0004828101.tif 000005
【００２１】
［式中、Ｒ５ 〜Ｒ７ が水素原子；水酸基またはＣ1 〜Ｃ4 −ヒドロシキアルキル基で置換されたまたは置換されていないＣ1 〜Ｃ8 −アルキル、Ｃ5 〜Ｃ16−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル基; Ｃ2 〜Ｃ8 −アルケニル、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルコキシ、−アシル、または−アシルオキシ、Ｃ6 〜Ｃ12−アリールまたは−アリールアルキル、−ＯＲ８ または−Ｎ（Ｒ８ ）Ｒ９ 、またはＮ−脂環式系またはＮ−芳香族系であり、
Ｒ８ は水素原子；水酸基またはＣ1 〜Ｃ4 −ヒドロキシアルキル基で置換されたまたは置換されていないＣ1 〜Ｃ8 −アルキル、Ｃ5 〜Ｃ16−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキルであるかまたはＣ2 〜Ｃ8 −アルケニル、Ｃ1 〜Ｃ8 −アルコキシ、−アシルまたは−アシルオキシ、またはＣ6 〜Ｃ12−アリールまたは−アリールアルキルであり、
Ｒ９ 〜Ｒ１３はＲ８ について規定した基かまたは−Ｏ−Ｒ８ 基であり、
ｍおよびｎは互いに無関係に１，２，３または４であり、
Ｘはトリアジン化合物(III) と付加物を形成し得る酸である。］
またはそれらの混合物、またはトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステルである。
窒素含有相乗剤は好ましくはベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド、グアニジン、カルボジイミド、硼酸亜鉛である。
【００２２】
有利な窒素系相乗剤は、メラミンの縮合生成物である。メラミンの縮合生成物は例えばメレム、メラム、またはメロン、またはこれらの更に高度な縮合水準の化合物およびそれらの混合物でありそして例えばＰＣＴ／ＷＯ９６／１６９４８に記載の方法によって製造できるそれらの化合物である。
【００２３】
リン／窒素系難燃剤は好ましくはメラミンとリン酸または縮合されたリン酸との反応生成物であるかまたはメラミンの縮合生成物とリン酸または縮合リン酸との反応生成物またはそれらの生成物の混合物がある。
【００２４】
リン酸または縮合リン酸との反応生成物はメラミンと縮合メラミン化合物、例えばメラム、メレムまたはメロン等とリン酸との反応によって生じる化合物である。例えばジメラミンホスファート、ジメラミンピロホスファート、メラミンホスファート、メラミンピロホスファート、メラミンポリホスファート、メラムポリホスファート、メロンポリホスファート、およびメレムポリホスファートおよび混合ポリ塩、例えばＰＣＴ／ＷＯ９８／３９３０６号明細書に記載されているものがある。
【００２５】
リン／窒素系難燃剤は特に好ましくはメラミンポリホスファートである。
【００２６】
リン／窒素系難燃剤は好ましくは式（ＮＨ4 ）y Ｈ3-y ＰＯ4 あるいは（ＮＨ4 ＰＯ3 ）z で表される窒素含有ホスファートであり、その際にｙが１〜３でありそしてｚが１〜１０，０００である。
【００２７】
リン／窒素系難燃剤は好ましくはリン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムまたはポリリン酸アンモニウムである。
【００２８】
使用できる液体成分は合成樹脂の製造または加工において使用されるあらゆる物質であるかまたは上記の方法を妨害することなく追加的に使用されるあらゆる物質である。この種の液体添加物の例には重合、重付加または重縮合反応で使用されるモノマー、合成樹脂加工の際に使用される溶剤、液体ポリマー出発物質および安定剤、他の難燃剤および他の助剤である。
【００２９】
適するモノマーにはポリエステルを製造する時に使用されるジオールである。例にはエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよびブタンジオールがある。
【００３０】
他の適するモノマーにはポリアミドの製造で使用されるジ−およびポリアミン類がある。例にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、およびテトラ−、ペンタ−およびヘキサメチレンジアミンがある。
【００３１】
他の適するモノマーには重合反応で使用されるオレフィン化合物がある。例にはスチレンまたはメチルメタクリレートがある。
【００３２】
他の適するモノマーにはポリウレタンの製造で使用されるジイソシアネートがある。例には、トリレン２，４−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、トリレン２，６−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ）、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）がある。
【００３３】
適する液体のポリマーベース材料にはポリウレタンの製造に使用されるポリオールおよびポリイソシアネートがある。
【００３４】
ポリオールの例にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールがある。
【００３５】
他の適する液体ポリマーベース物質は、ＤＩＮ  ５５９５８に従い重合、重付加または重縮合反応によって製造される合成樹脂がある。
【００３６】
例には不飽和ポリエステル樹脂の製造で使用されるオリゴマーおよびポリマー樹脂および硬化剤がある。
【００３７】
この種の液体のポリマーベース生成物の例は飽和および不飽和ジカルボン酸、またはそれの酸無水物とジオールとの重縮合生成物の、共重合性モノマー、好ましくはスチレンまたはメチルメタクリレート中の溶液である。
【００３８】
液体ポリマーベース生成物の他の例にはエポキシ樹脂の製造の際に使用される様なエポキシ基含有オリゴマーおよびポリマー樹脂および硬化剤がある。
【００３９】
液体エポキシ樹脂の例には芳香族ポリグリシジルエステル、例えばビスフェノールＡジグリシジルエステル、ビスフェノールＦジグリシジルエステル、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のおよびクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステル、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸およびまたトリメリット酸のポリグリシジルエステル、芳香族アミン類およびヘテロ環式窒素塩基のＮ−グリシジル化合物、およびまた多価脂肪族アルコールのジ−およびポリグリシジル化合物がある。
【００４０】
液体硬化剤の例にはポリアミン類、例えばトリエチレンテトラミン、アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ポリアミドアミン、多塩基酸、多塩基酸の酸無水物、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸またはフェノール類がある。
【００４１】
適する溶剤の例には、アセトン、メチルエチルケトン；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール；水；ベンゼン、トルエン、キシレン；エステル；ジメチルホルムアミド；アルキルグリコール；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート；ポリエチレングリコールジメチルエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル；ジオキサン、テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチル第三ブチルエーテル；アルカン類、シクロアルカン類；Ｎ−メチルピローリドン；酢酸、無水酢酸、蟻酸、プロピオン酸；ベンジン；酢酸アミル；ピリジン；二硫化炭素、ジメチルスルホキシド；ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、ニトロメタン；Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼンがある。
【００４２】
適する液体難燃剤には、トリエチルホスファート、トリアリールホスファート、テトラフェニルレゾルシノールジホスファート、メチルホスホン酸ジメチルおよび／またはそれと五酸化リンとのポリマー、またはホスホン酸エステル、メタンホスホン酸５−エチル−２−メチルジオキサホスホリナン−５−イルメチルメチルエステル、燐酸エステルエステル、ピロリン酸エステル、アルキルホスホン酸および／またはそれらのオキシアルキル化誘導体がある。
【００４３】
難燃剤調合物は９１〜９９．９重量％の成分Ａ、０〜３０重量％の成分Ｂおよび０．１〜９重量％の成分Ｃを含有しているのが好ましい。
【００４４】
難燃剤調合物は９３〜９７重量％の成分Ａ、０．５〜２０重量％の成分Ｂおよび３〜７重量％の成分Ｃを含有しているのが更に好ましい。
【００４５】
埃立たず良好な自由流動性の粉末をもたらす量比が特に有利である。かゝる組成物は一般に効率良く加工することができる。
【００４６】
場合によっては、難燃剤を更に良好に予備分散するために、組成物を製造する間に分散性添加物を使用してもよい。
【００４７】
沈降を阻止するために、調合物に安定剤を添加してもよい。これら安定剤の例には、層状珪酸塩、クレイ鉱物、例えばベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトおよび沈降／ヒュームド／結晶質／非晶質のシリカがある。
【００４８】
これらの難燃剤調合物を製造する有利な方法は、液体成分中にディソルバー、攪拌機または混合機を使用して混合することによって混入する。
【００４９】
本発明はまた本発明の難燃剤調合物を使用して製造される難燃性熱可塑性成形材料にも関する。
【００５０】
熱可塑性合成樹脂には、耐衝撃性ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカルボナートと称される種類の熱可塑性ポリマーおよびＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカルボナート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／耐衝撃性ポリスチレン）合成樹脂と称されるブレンドまたはポリブレンドである。
【００５１】
特に有利な熱可塑性合成樹脂はポリアミド、ポリエステルおよびＰＰＥ／ＨＩＰＳ−ブレンドである。
【００５２】
熱可塑性合成樹脂は好ましくはフィラー、例えばガラス（好ましくはペレットまたはファイバーの状態のもの）、元素の周期律表の第２または３主族の元素（好ましくはアルミニウムおよびマグネシウム）の酸化物および／または水酸化物、層状珪酸塩およびクレイ鉱物、例えばベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイトおよび沈降／ヒュームド（pyrogenic）／結晶質／非晶質のシリカ、チョークを含有してもよい。
【００５３】
有利な添加物は相乗剤、酸化防止剤、光安定剤、潤滑剤、着色剤、成核剤または帯電防止剤がある。使用してもよい添加物の例は例えばヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第０，５８４，５６７号明細書に記載されている。
【００５４】
本発明は、本発明の難燃剤調合物を含有する難燃性熱硬化性材料、本発明の難燃剤調合物によって製造した熱硬化性樹脂の被覆剤または積層体にも関する。
【００５５】
熱硬化性樹脂は好ましくは不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂およびポリウレタンを含む。
【００５６】
不飽和ポリエステル樹脂は飽和および不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物とジオールとよりなる重縮合生成物を共重合性モノマー、好ましくはスチレンまたはメチルメタクリレートに溶解した溶液である。不飽和ポリエステル樹脂は開始剤（例えば過酸化物等）および促進剤を使用して遊離基重合によって硬化する。ポリエステル鎖の二重結合は共重合性溶剤モノマーの二重結合と反応する。ポリエステルを製造するための最も重要なジカルボン酸は無水マレイン酸、フマル酸およびテレフタル酸である。最もしばしば使用されるジオールは１，２−プロパンジオールである。更に、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびネオペンチルグリコール等も追加的に使用される。架橋にとって最も適するモノマーはスチレンである。スチレンは樹脂と自由に混和することができ、成功裏に共重合することができる。不飽和ポリエステル樹脂中のスチレン含有量は一般に２５〜４０％である。スチレンの代わりのモノマーとしてメチルメタクリレートも使用できる。
【００５７】
エポキシ樹脂はエポキシ樹脂成分と架橋性成分（硬化剤）との重付加反応によって製造される化合物である。使用されるエポキシ樹脂成分は芳香族ポリグリシジルエステル、例えばビスフェノールＡジグリシジルエステル、ビスフェノールＦジグリシジルエステル、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂のおよびクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジルエステル、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のおよびまたトリメリット酸のポリグリシジルエステル、芳香族アミン類およびヘテロ環式窒素塩基のＮ−グリシジル化合物、およびまた多価脂肪族アルコールのジ−およびポリグリシジル化合物がある。使用される硬化剤にはポリアミン類、例えばトリエチレンテトラミン、アミノエチルピペラジンおよびイソホロンジアミン、ポリアミドアミン類、多塩基酸、またはそれらの酸無水物、例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、またはフェノール類がある。架橋は適当な触媒を使用して重合することによっても行なうことができる。
【００５８】
エポキシ樹脂は電気的または電子的構成要素の注封におよび飽和法および含浸法に適している。電気工学において使用されるエポキシ樹脂は主として難燃にするのにおよびプリント回路盤および絶縁体のために使用されている。
【００５９】
従来技術によれば、臭素含有芳香族化合物を特に四臭化ビスフェノールＡを反応によって組み入れることによってプリント回路盤用エポキシ樹脂が難燃化される。火災の際に臭化水素（有害物質）が放出されるという欠点があり、これが腐食の損害をもたらし得る。ポリ臭化ジベンゾジオキシン類およびフラン類は望ましくない条件のものでも生じ得る。水酸化アルミニウムを使用することは、加工の間に生じる水の放出があるために全く不適当である。
【００６０】
電気的および電子的装置の耐炎性は製品の安全性に関しての仕様書および基準に規定されてきた。米国においては 、耐炎性に関する試験および承認のための手順をUnderwriters Laboratories (UL)によって実施されている。ＵＬ仕様書は今日、世界中で受け入れられている。合成樹脂の火災試験は、発火および炎の伝播に対しての材料の耐久性を試験するために開発された。
【００６１】
耐炎性の要求次第で、材料は水平燃焼試験に合格するべきである（ＵＬ９４ＨＢ各付け）かまたはもっと厳しい垂直試験（ＵＬ９４Ｖ−２、Ｖ−１またはＶ−０）に合格しなければならない。これらの試験は、電気デバイスにおいて発生する低エネルギー発火の原因をシュミレーションしており、電気構成部品の合成樹脂要素に影響を及ぼし得る。
【００６２】
本発明の難燃性組成物は、ポリマー成形体を得るために使用される配合材料において有利に使用される。
【００６３】
本発明によれば本発明の難燃剤調合物をベースとして製造されたポリマー成形体でもある。難燃性組成物は、適当な樹脂／硬化剤系と均一に混合し、次いで硬化・成形することによって熱硬化性樹脂中に組み入れられる。
【００６４】
難燃剤調合物は熱可塑性ポリマーに、例えば混合機中で全ての成分を予備混合しそしてその混合物をコンパウンド化機械（例えば二軸スクリュウー式押出機）中でポリマー溶融物中に均一化することによって組み入れられる。溶融物は一般に押出物として引き出し、冷却しそしてペレット化する。各成分はコンパウンド化機械に別々に計量供給システムによって直接的に導入してもよい。
【００６５】
難燃剤調合物を完成ポリマーのペレットまたは粉末に添加しそしてその混合物を射出成形機で加工して成形体とすることも可能である。
【００６６】
材料の難燃性を測定する一つの一般的方法としては、いわゆる酸素指数の測定が実証されている。この試験装置においては垂直試験体を、垂直に進行する燃焼のための制限酸素濃度を測定するために使用する。酸素指数（ＬＯ１）はＡＳＴＭ  Ｄ２８６３−７４をベースとする方法に従って改変した装置で測定する。
【００６７】
実施例：
使用した成分：
（Ｒ）Alpolit SUP 403 BMT (VianovaResins GmbH, Wiesbaden,ドイツ国) ：不飽和ポリエステル樹脂（スチレン中約５７％濃度、酸価：最高３０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ）を予備促進化処理しそして弱チクソトロピー状態の低粘度（４ｍｍフローカップでの粘度：１１０±１０秒）および著しく低下したスチレン放出量に調製されている。
【００６８】
（Ｒ）Palatal 340 S (DSM-BASF Structural Resins, Ludwigshafen,ドイツ国) ：
不飽和ポリエステル樹脂（スチレンおよびメチルメタクリレート中約４９％濃度、密度：１．０８ｇ／ｍＬ、酸価：７ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ、予備促進化処理済み、低粘度：動粘度約５０ｍＰａ．ｓ）。
【００６９】
（Ｒ）Beckopox EP 140 (Vianova Resins GmbH, Wiesbaden,ドイツ国) ：ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの低分子量縮合生成物（密度：１．１６ｇ／ｍＬ、エポキシ価：１８０〜１９２）。
【００７０】
（Ｒ）Beckopox EH 625 (Vianova Resins GmbH, Wiesbaden,ドイツ国) ：７３の活性水素当量および約１０００ｍＰａ．ｓの動粘度を有する変性された脂肪族ポリアミン。
【００７１】
コバルト促進剤 NL 49P (Akzo Chemie GmbH, Dueren,ドイツ国) ：１重量％のコバルト含有量のコバルトオクトエートのジブチルフタレート溶液。
【００７２】
（Ｒ）Butanox M 50 (Akzo Chemie GmbH, Dueren,ドイツ国) ：ジメチルフタレートで粘液質化したメチルエチルケトンペルオキシド（少なくとも９重量％の活性酸素を有する透明な液体) 。
【００７３】
（Ｒ）Dowanol PMA(Dow): プロピレングリコールメチルエーテルアセテート。
【００７４】
（Ｒ）Durethan AKV 30( Bayer AG,ドイツ国): 30%のガラス繊維を含むナイロン-6.6) 。
【００７５】
（Ｒ）Celanex 2300 GV 1/30 (Ticona,ドイツ国): 30%のガラス繊維を含むポリブチレンテレフタレート。
【００７６】
DEPAL ：ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩。
【００７７】
（Ｒ）Melapur 200(メラミンポリホスファート):DSM Melapur,オランダ国: 以下、MPP と称する。
【００７８】
例１〜９（実施例）：
固体成分を最初に充填し、１０分にわたって一様な攪拌下に液体を導入することによって難燃剤調合物を混合装置によって製造する。
【００７９】
表１：難燃剤調合物
【００８０】
【表１】
0004828101.tif 000006
例９は参考例。
【００８１】
例１０〜１１（比較例）：
不飽和ポリエステル樹脂をディソルバー・ディスクを用いて最初にコバルト促進剤と混合し、次いで固体の難燃剤（成分Ａ）と混合する。過酸化物硬化剤Butanox M 50を添加した後に均一化を繰り返す。加熱されたプレス装置内に４５０ｇ／ｍ2 のベースである二層の連続ガラス繊維マットを、（Ｒ）Hostaphan 離型フィルムおよびスチール製フレーム上に挿入する。樹脂/ 難燃剤混合物の約半分を次いで均一に分布させる。別のガラス製マットを加えた後に、次いで残りの樹脂/ 難燃剤混合物を分布させ、その積層体を離型フィルムで覆い、４ｍｍの圧縮された厚板を５０℃の温度で１０ｂａｒの圧力で１時間にわたり製造する。
【００８２】
例１２〜１５（実施例）：
製法は、固体の難燃剤（成分Ａ）の代わりに難燃剤調合物を使用する以外は、例１０と同様である。
【００８３】
表２は不飽和ポリエステル樹脂(Viapal UP 403 BMTおよび （Ｒ）Alpolit SUP 403 BMT)のための難燃剤してDEPALを使用した比較例を示している。この表から、２５部の固体DEPALを１００部の不飽和ポリエステル樹脂当たりに使用した時に（比較例１０〜１１）、酸素指数 (LOI)に関して比較的に低い値が得られることおよび粗くかつ傷ついた表面が観察されることが判る。
【００８４】
調合物の状態で DEPALを用いることが(例12〜15)高い酸素指数値 (LOI)および傷のない表面特性の両方を達成することを可能とする。積層体は所望の通りに着色することができる。
【００８５】
表 ２:３０重量％の連続するガラス繊維テキスタイル・マット、Butanox M50 硬化剤、 NL 49 P 促進剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂積層体の性質（最終濃度：１００部の樹脂当たりにそれぞれ２５重量部の難燃剤）
【００８６】
【表２】
0004828101.tif 000007
【００８７】
例１６（比較例）：
エポキシ樹脂Beckopox EP 140をディソルバー・ディスクを用いて固体難燃剤と混合する。硬化剤のBeckopox EH 625の添加に続いて、再度均一化処理する。樹脂／難燃剤−混合物をスチール製板に塗布しそして８６ g/m2の面積重量を有するガラス繊維織物をその上に載せる。次いで、他の樹脂／難燃剤−混合物を塗布しそして  390 g/m2の面積重量を有するガラス繊維織物をその上に載せる。この操作を更に４回繰り返す。次いで硬化を１２０℃で３時間実施する。約３ｍｍの厚さの積層体が得られる。
【００８８】
例１７〜２０（実施例）：
固体難燃剤（成分Ａ）の代わりに難燃剤調合物を使用する点だけが相違させて、例１６と同様にして製造する。
【００８９】
表３は、Beckopox EP 140 樹脂および Beckopox EH 625 ポリアミン硬化剤をベースとするエポキシ樹脂積層体の結果を示している。調合物の状態のDEPAL難燃剤を使用すること（例１７〜２０）が、比較的に高い酸素指数値(LOI)および傷のない表面特性の両方の達成を可能とする。本発明の積層体は、固体を使用した時に観察される不所望の積層体剥離を生じることなしに、促進されたエージング処理（１時間／１２０℃／１００％の相対湿度）にも耐える。
【００９０】
表３:エポキシ樹脂成形体の性質（材料厚み３．０ｍｍ；１００部のBeckopox EP 140 樹脂、 39部のBeckopox EH 625 硬化剤、いずれの場合にも１００部の樹脂当たり２０部の難燃剤を使用する：
【００９１】
【表３】
0004828101.tif 000008
【００９２】
例２１〜２２（比較例）：
ガラス繊維補強されたポリアミドまたはＰＢＴペレットを二軸スクリュウー式押出機(Leistritz LSM 30/34) でそれぞれ２６０〜３１０℃の温度（ＧＦＲ−ＰＡ  6.6)または２４０〜２８０℃の温度（ＧＦＲ−ＰＢＴ）で押出成形する。難燃剤粉末を溶融したポリマー中に側部フィーダーによって供給する。均一化されたポリマー押出物を引き出し、ウオーターバスで冷却しそして次にペレット化する。十分に乾燥した後に、成形材料を射出成形機(Arburg 320 C Allrounder) でそれぞれ２７０〜３２０℃の温度（ＧＦＲ−ＰＡ  6.6)および２６０〜２８０℃の温度（ＧＦＲ−ＰＢＴ）で加工して試験体を得る。
【００９３】
例２３〜２６（実施例）：
固体難燃剤（成分Ａ）の代わりに難燃剤調合物を使用する点だけを相違させて、例２１と同様にして製造する。
【００９４】
表４からは、２０％の固体の DEPAL (比較例 21 - 22)を使用した時に、酸素指数(LOI)について比較的に低い値が得られそして粗く傷ついた表面が認められることが判る。調合物の状態で DEPALを使用した場合 (例23 -26) には、比較的に高い高い酸素指数値(LOI)および傷のない表面特性の両方の達成が可能となる。
【００９５】
表４：ポリアミド(PA 6.6) またはポリブチレンテレフタレート (PBT)をベースとする難燃剤含有成形体の性質：いずれの場合にも２０％の難燃剤含有量である。
【００９６】
【表４】
0004828101.tif 000009
【００９７】
例 27 - 29 (実施例)：
混合装置によって、難燃剤調合物を固体成分(DEPALおよび MPP)を最初に充填して製造しそして１０分に亙って均一に攪拌したながら液体を導入する。
【００９８】
表５:  難燃剤調合物
【００９９】
【表５】
0004828101.tif 000010
【０１００】
積層体を例１０〜１５と同様にして製造する。
【０１０１】
表 6 に Beckopox EP 140 樹脂および Beckopox EH 625 ポリアミン硬化剤をベースとしてエポキシ樹脂積層体の結果を示す。調合物の状態のDEPAL ＋ MPP 難燃剤(例 27〜29)は比較的に高い高い酸素指数値(LOI)および傷のない表面特性の両方の達成を可能とする。本発明の積層体は 固体を使用した時に観察される不所望の積層体剥離を生じることなしに、促進されたエージング処理（１時間／１２０℃／１００％の相対湿度）にも耐える。
【０１０２】
表６:  ３０重量％の連続するガラス繊維テキスタイル・マット、Butanox M50 硬化剤、 NL 49 P 促進剤を含有する不飽和ポリエステル樹脂積層体の性質（最終濃度：１００部の樹脂当たりにそれぞれ２５重量部の難燃剤）
【０１０３】
【表６】
0004828101.tif 000011