(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状の粒子が面に沿って配向積層されて、微細気孔が実質的に存在しない第１の構造に組み立てられた第１の黒鉛粉末粒子を含み、
前記第１の黒鉛粉末粒子を粉砕する工程で発生する第２の黒鉛粉末粒子が追加されて、前記第１の黒鉛粉末粒子の表面に微細気孔が形成された第２の構造が組み立てられ、
前記第１の黒鉛粉末粒子の表面には、前記第２の黒鉛粉末粒子以外に非晶質炭素コーティング層がさらに存在するリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
粒子圧縮強度が、１５Ｍｐａ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
０．５μｍ以下の気孔成分の微細気孔率が１０％〜４０％である、請求項１又は２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
０．５μｍ以下の気孔成分の微細気孔率が１５％〜４０％である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
０．５μｍ以下の気孔成分の微細気孔率が１５〜３５％である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
０．１μｍ以下の気孔成分の微細気孔率が１２％以下である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項７】
０．１μｍ以下の気孔成分の微細気孔率が３〜１０％の範囲である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記リチウム二次電池用負極活物質の微細気孔率が極板の微細気孔率の２．０倍以下である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記第１の黒鉛粉末粒子は、粒径が１０μｍ以上である球形又は類似球形の天然黒鉛又は人造黒鉛である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１０】
前記第１の黒鉛粉末粒子は、Ｘ線回折分析による（１１０）面と（００２）面の強度比が０．２以下である、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１１】
前記第２の黒鉛粉末粒子は、平均長さ又は粒径が５μｍ以下の微細黒鉛粒子である、請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１２】
前記リチウム二次電池用負極活物質は、粒子の長軸／短軸の比が４以下である、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１３】
前記リチウム二次電池用負極活物質は、粒子の長軸／短軸の比が１〜３の範囲にある、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１４】
前記リチウム二次電池用負極活物質は、１．０ｇ／ｃｃ以上のタップ密度を有し、０．６〜１．０ｇ／ｃｃの見掛け密度を有する炭素物質である、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１５】
前記リチウム二次電池用負極活物質の見掛け密度に対するタップ密度の比率が３０％以上である、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１６】
前記リチウム二次電池用負極活物質のＢＥＴ法によって測定された比表面積は２．０〜４．０ｍ２／ｇである、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項１７】
板状の黒鉛粒子が面に沿って配向積層されて、微細気孔が実質的に存在しない第１の構造に組み立てられた第１の黒鉛粉末粒子を含み、
前記第１の黒鉛粉末粒子を粉砕する工程で発生する第２の黒鉛粉末粒子が追加されて、前記第１の黒鉛粉末粒子の表面に微細気孔が形成された第２の構造が組み立てられ、
前記第１の黒鉛粉末粒子の表面には、前記第２の黒鉛粉末粒子以外に非晶質炭素コーティング層がさらに存在するリチウム二次電池用負極活物質を含むリチウム二次電池用負極。
【請求項１８】
前記リチウム二次電池用負極活物質は１５Ｍｐａ以上の粒子圧縮強度を有する、請求項１７に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１９】
前記リチウム二次電池用負極活物質は、０．５μｍ以下の気孔成分の微細気孔率が１０％〜４０％である、請求項１７又は１８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項２０】
前記リチウム二次電池用負極活物質は、０．１μｍ以下の気孔成分の微細気孔率が１２％以下である、請求項１７乃至１９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項２１】
前記リチウム二次電池用負極活物質の微細気孔率が極板の微細気孔率の２．０倍以下である、請求項１７乃至２０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項２２】
前記リチウム二次電池用負極は、１０〜１００μｍ範囲の気孔成分の気孔率が３０〜６０％である、請求項１７乃至２１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項２３】
前記第１の黒鉛粉末粒子は、粒径が１０μｍ以上である球形又は類似球形の天然黒鉛又は人造黒鉛である、請求項１７乃至２２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項２４】
前記第１の黒鉛粉末粒子は、Ｘ線回折分析による（１１０）面と（００２）面の強度比が０．２以下である、請求項１７乃至２３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項２５】
前記第２の黒鉛粉末粒子は、平均長さ又は粒径が５μｍ以下の微細黒鉛粒子である、請求項１７乃至２４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項２６】
前記リチウム二次電池用負極活物質は、粒子の長軸／短軸の比が４以下である、請求項１７乃至２５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項２７】
前記リチウム二次電池用負極活物質は１．０ｇ／ｃｃ以上のタップ密度を有し、０．６〜１．０ｇ／ｃｃの見掛け密度を有する炭素物質である、請求項１７乃至２６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項２８】
前記リチウム二次電池用負極活物質のＢＥＴ法によって測定された比表面積は２．０〜４．０ｍ２／ｇである、請求項１７乃至２７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項２９】
前記リチウム二次電池用負極は、１．５ｇ／ｃｃ〜２．０ｇ／ｃｃの極板密度を有する、請求項１７乃至２８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３０】
黒鉛物質を、機械的力学的粉砕過程によって球形化又は類似球形化することにより、微細気孔が実質的に存在しない第１の構造に組み立てる工程と、
表面間の摩擦及び剪断力を付与する粉砕機を利用して、前記球形化又は類似球形化過程で生成された黒鉛粉末粒子を、前記黒鉛物質の表面で微細気孔が形成された第２の構造に組み立てる工程と、
前記第１及び第２の構造を含む粒子を熱処理する工程と、
を備え、
前記第２の構造を組み立てる工程は、非晶質炭素前駆体を添加する工程をさらに含み、
前記第１及び第２の構造を含む粒子の表面には、前記第２の構造の黒鉛粉末粒子以外に非晶質炭素コーティング層がさらに存在するリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項３１】
前記非晶質炭素前駆体は、炭素物質１００重量部に対して５〜３０重量部が添加される、請求項３０に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項３２】
正極活物質を含む正極と、
請求項１乃至１６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極活物質を含む負極と、
リチウム塩及び非水性溶媒を含む電解質と、
を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質及びこれを含む負極、並びにリチウム二次電池に係り、より詳しくは、粒子が圧縮強度が優れており、高密度の極板を提供することができ、電解液含浸性及び低温放電特性に優れたリチウム二次電池用負極活物質及びこれを含む負極、並びにリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、可逆的にリチウムイオンの挿入と脱離とが可能な物質を正極及び負極として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液又はポリマー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及び負極で挿入又は脱離するときの酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００３】
なお、リチウム二次電池の正極活物質としては、カルコゲナイト化合物が使用されており、その具体例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）などの複合金属酸化物がある。
【０００４】
また、従来、負極活物質としてはリチウム金属を使用していたが、リチウム金属を用いるとデンドライト（樹枝状結晶）の形成による電池短絡が発生して爆発の危険性があるため、リチウム金属の代わりに炭素系物質で代替する傾向にある。リチウム二次電池の負極活物質として使用される炭素系活物質としては、天然黒鉛及び人造黒鉛のような結晶質系炭素と、ソフトカーボン及びハードカーボンのような非晶質系炭素がある。非晶質系炭素は容量は大きいが、充放電過程で非可逆性が大きいという問題点がある。結晶質系炭素としては天然黒鉛が代表的に用いられ、理論限界容量が３７２ｈ/ｇと容量が高いため、高負極活物質として用いられているが、寿命劣化が著しいという問題点がある。
【０００５】
一般的に、リチウム二次電池用負極は、負極活物質である炭素材料とバインダー、必要に応じて更に導電性材料を混合攪拌してスラリーを作製し、このスラリーを金属集電体に塗布した後、乾燥する方法で製造される。このとき、活物質粉末を集電体に圧着させ、電極極板の厚さを均一化し、極板容量を増加させるために圧延工程を実施するのが一般的である。しかし、極板の圧延工程時に炭素材料が粉砕されて亀裂が発生して極板の不均一化を招き、電解液との反応が不均一となるために極板寿命が低下する。また、粉砕、亀裂により生じた新たな角部分がそのまま露出されて電解液との副反応が大きくなり、−２０℃の低温では電解液の粘度が非常に高くなって、毛細管現象によって微細な亀裂間に電解液が滲み込んで電池反応に寄与する電解液が減少し、結果的に低温放電特性の低下を招く問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような問題点を解決するためのものであって、粒子の圧縮強度が優れており、高密度の極板を提供することができるリチウム二次電池用負極活物質を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、粒子の圧縮強度が優れており、高密度の極板を提供することができるリチウム二次電池用負極活物質及びこれを含む負極とリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の特徴は、リチウム二次電池用負極活物質であって、板状の粒子が面に沿って配向積層されて１次的に安定な構造に組み立てられた形態を有する第１の炭素粉末粒子を含み、前記第１の炭素粉末粒子の表面に微細気孔が形成されていることを要旨とする。
【０００９】
本発明の他の特徴は、リチウム二次電池用負極であって、板状の粒子が面に沿って配向積層されて１次的に安定な構造に組み立てられた形態を有する第１の炭素粉末粒子を含み、前記第１の炭素粉末粒子の表面に微細気孔が形成されている負極活物質を含むことを要旨とする。
【００１０】
本発明の更に他の特徴は、リチウム二次電池であって、上記負極を含むを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の負極活物質は密度が高く、粒子の圧縮強度が優れており、高密度の極板を提供することができ、電池の容量を高めることができる。また、前記負極活物質を含む負極は、表面にのみ微細気孔が発達した負極活物質を使用することにより、極板で圧延する工程でも崩れ難いために活物質形態が維持され、電解液副反応がないので膨張抑制特性が優れている。また、本発明によれば、電池の寿命特性及び低温放電特性も改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態に係るリチウム二次電池用負極活物質、及びこれを含む負極、及びリチウム二次電池を詳細に説明する。
【００１３】
図１に示すように、本発明による負極活物質１０は、板状の粒子が面（板面）方向に、つまり、概ね平行をなすように（面に沿って）配向積層されて１次的に安定な構造に組み立てられた形態を有する第１炭素粉末粒子２０を含み、その粒子表面に微細な気孔が形成されている。
【００１４】
ここで、安定な構造とは、従来の粉体が破壊（粉砕）される程度に強い所定の圧縮力に耐えて組み立て構造を維持できることを意味する。このように安定な構造に組み立てるために、メカノフュージョンやハイブリダイゼーションのような新しい粒子加工技術を利用する。
【００１５】
このような第１炭素粉末粒子２０の表面に、更に第２微細炭素粉末粒子３０を付着させて、第２の安定な構造に組み立てている。
【００１６】
第１炭素粉末粒子２０は、板状の粒子が面に沿って配向積層されて１次的に組み立てられた形態を有し、各々の粒子は、通常、異なる偏光を反射する形態を有する。第１炭素粉末粒子２０としては、粒径１０μｍ以上、可能ならば１５〜２５μｍである）の天然黒鉛又は人造黒鉛であることが好ましい。第１炭素粉末粒子２０は、Ｘ線回折分析による（１１０）面／（００２）面の強度比が０.２以下である物が好ましく、更に好ましいＸ線強度比は０.００２〜０.２である。
【００１７】
第２微細炭素粉末粒子３０は、第１炭素粉末粒子２０を粉砕する工程で発生する微細粉末であって、平均長さ又は平均粒径が５μｍ以下、好ましくは０.５〜３μｍである。第２微細炭素粉末粒子３０の形態は特に限定されるものではないが、繊維状、球形、無定形又は薄片（フレーク形）になることもある。
【００１８】
第２微細炭素粉末粒子３０は、一部又は全体が非晶質又は貝殻を集めたような乱層（turbostratic）構造である。このように第２微細炭素粉末粒子３０を第１炭素粉末粒子２０の表面に付着させた構造体を形成することにより、第１炭素粉末粒子２０の表面に微細気孔構造が発達した高密度の負極活物質用原料が得られる。微細気孔構造の発達によって電解質の絶対含浸量が多くなり、高率特性と低温特性を向上させることができる。しかし、微細気孔が活物質全体に存在すると、極板製造時に容易に圧縮される他に極板内活物質の比表面積が増加し、これにより新たなエッジ（edge）面が突出して電解液の副反応が伴うという問題点がある。  本発明によれば、負極活物質の表面にのみ気孔が集中的に存在する形態に作られるため、極板を圧延する工程でも崩れ難い活物質形態が維持され、電解液の副反応もなく膨張抑制特性に優れた極板を製造することができる。
【００１９】
第１炭素粉末粒子２０の表面には、第２微細炭素粉末粒子３０以外に非晶質炭素コーティング層をさらに形成することができる。この非晶質炭素コーティング層は、含有量が第１炭素粉末粒子１００重量部に対して５〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部とする。
【００２０】
本発明による負極活物質は、粒子の長軸／短軸の比が４以下、１〜３の範囲が好ましい。負極活物質における長さ０.５μｍ以下の気孔成分の微細気孔率が１０％〜４０％、好ましくは１５〜４０％、さらに好ましくは１０〜３５％である。また、０.１μｍ以下の気孔成分の微細気孔率は１２％以下、好ましくは３〜１０％である。
【００２１】
通常、極板の圧延工程により、原料活物質の微細気孔率より圧延された極板の微細気孔率が少くなるのが一般的であるが、本発明の原料活物質の微細気孔率は圧延された極板の微細気孔率の２.０倍以下、良好ならば１.１〜１.５倍であってほとんど変わらない。
【００２２】
一般に、負極活物質を使用した極板においては、１０〜１００μｍの長さの気孔が電解液の含浸速度とリチウムイオンの伝達速度を向上させる役割を果たす。従来の炭素物質で極板を製造すると、１０〜１００μｍの気孔成分の気孔率が加工によって著しく減少するが、本発明では、１０〜１００μｍの気孔成分の気孔率が３０〜６０％、良好ならば３５〜５０％であるので電解液含浸及び流路確保が優れており、リチウムイオン伝達特性が向上するにことによって低温放電特性が向上する。
【００２３】
本発明の負極活物質は１.０ｇ／ｃｃ以上、好ましくは１.１〜１.３０ｇ／ｃｃのタップ密度を有し、０.６〜１.０ｇ／ｃｃの見掛け密度を有する高密度の炭素物質である。また、見掛け密度に対するタップ密度の比率が３０％以上である。
【００２４】
また、ＢＥＴ法によって測定された比表面積は２.０〜４.０ｍ２／ｇである。また、負極活物質の圧縮強度が１５Ｍｐａ以上、好ましくは１５〜４５Ｍｐａの範囲にあるので、極板の圧延工程でも活物質がほとんど損われない。
【００２５】
以下、負極活物質の製造工程について説明する。
【００２６】
まず、第１の機械的力学的粉砕工程により、炭素物質の角のある部分や突出部位を除去して球形化又は類似球形化する。炭素物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化前駆体などが用いられ、黒鉛化前駆体としては、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などがある。
【００２７】
第１の機械的力学的粉砕過程により、粒子が球形化又は類似球形化されると同時に１次的に集合して構造体として組み立てられ、この過程で微細な炭素粉末粒子が形成される。この第１の機械的力学的粉砕過程により、炭素物質の内部では、一定の方向に配向された結晶粒または結晶子の間に小さな亀裂が形成され、全体的に結晶粒の配向を変える効果を与える。同時に、内部に存在する微細粒子性不純物により誘発される亀裂によって結晶粒間の流動性が確保される。
【００２８】
本発明では、表面間摩擦及び剪断力を付与する第２の機械的力学的粉砕過程により、微細な炭素粒子と炭素物質を２次的に組み立てる。この２次組み立て過程により、板状の粒子が面に沿って配向積層される。非常に強い面間摩擦応力によって粒子平面間ファン・デル・ワールス力が最大になり、表面の凹凸部分の噛み合わせを最大限誘発して、乾式組み立てにより多重積層された球形又は類似球形の粉末が製造される。つまり、粒子平面間ファン・デル・ワールス力で板状粒子を積層結合させ、一方、微細な炭素粒子は板状炭素物質の表面に２次的に付着して組み立てられ、板状炭素物質を微細炭素粒子が被覆している形態になる。このとき、微細な炭素粉末粒子は、不規則な方向に微細気孔を形成しながら組み立てられる。本発明での組み立て過程は全て乾式で行われる。
【００２９】
機械的力学的粉砕工程は、圧縮、衝撃、剪断、摩擦の力を利用する。全ての粉砕工程は圧縮、衝撃、剪断、摩擦の力のいずれかを利用するものではなく、これら４種類の力が全て使用される。このような４種類の力の作用状態は、装備の設計特性あるいは運転条件によって変わることがある。第１の機械的力学的粉砕過程を通じて粒子表面を整える工程では、主に圧縮、衝撃によって発生する力を利用して粒子形態を整える。代表的な粉砕機械装備の例としては、ローターミル、ＡＣＭミル、ピンミル、ジェットミルなどが挙げられ、２次組み立て及び表面微細粉末付着のために剪断力、圧縮摩擦力を付与する機械装備としては、例えば、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製など）、ハイブリダイゼーション（奈良機械製作所製など）の装備がある。
【００３０】
２次組み立て過程中に、微細な炭素粉末粒子を追加的にさらに添加してもよい。また、２次組み立て過程中に非晶質炭素前駆体を添加して、微細な炭素粒子と共に板状の粒子に組み立てられるようにすることができる。非晶質炭素前駆体としては、メゾフェースピッチ、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、低分子量の重質油などが挙げられる。このような非晶質炭素前駆体は、炭素物質１００重量部に対して５〜３０重量部の量で添加できる。
【００３１】
このように形成された組立体を熱処理して本発明の負極活物質を製造する。熱処理工程は１０００℃以上、可能ならば１２００〜２４００℃で実施するのが好ましい。熱処理温度が１０００℃未満であると、不純異種元素の除去が十分でない問題があって好ましくない。
【００３２】
本発明は、負極活物質を含む負極極板を提供する。負極極板は、負極活物質及びバインダー樹脂を含むスラリーを金属集電体に塗布した後、乾燥、圧延して製造する。
【００３３】
本発明の負極活物質は高い密度および圧縮強度を有するので、極板製造時１.５ｇ／ｃｃ〜２.０ｇ／ｃｃ、良好ならば１.８〜２.０ｇ／ｃｃの高密度極板に製造できる。このような高密度極板を製造しても十分な電解液含浸経路を維持できるので高容量の電池を提供することができる。
【００３４】
バインダー樹脂としては、従来のリチウム二次電池に使用された全てのバインダー樹脂を用いることができ、その例としては、フッ化ポリビニリデン、カルボキシメチルセルローズ、メチルセルローズ、ポリアクリル酸ナトリウムなどがある。
【００３５】
金属集電体としては、パンチングメタル、エックスパンチングメタル、金箔、発泡金属、網状金属繊維焼結体、ニッケル箔、銅箔などが挙げられる。
【００３６】
また、本発明の負極は導電助材をさらに含むことができ、この導電助材としては、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどが挙げられる。カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどが挙げられる。
【００３７】
本発明のリチウム二次電池は、負極極板を含む。リチウム二次電池は、負極、正極、及び電解質を含み、必要に応じてセパレータを含んでもよい。
【００３８】
リチウム二次電池の正極には、通常リチウム二次電池で使用される正極であれば用いることができ、正極活物質粉末にバインダーと導電助材を混合して、ペースト状、扁平形状などに成形したものが例として挙げられる。
【００３９】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５などが好ましい。また、ＴｉＳ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物又は有機ポリスルフィド化合物などのリチウムを挿入及び脱離が可能なものを用いるのが良い。また、導電助材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどの導電性補助材料が好ましい。同時に、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルローズ、メチルセルローズ、ポリアクリル酸ナトリウムなどがある。
【００４０】
正極は、正極活物質粉末、結着剤と導電助材を混合したスラリーを金属集電体に塗布、乾燥した後、圧延して成形する。
【００４１】
また、セパレータは、リチウム二次電池に用いられるものであればいずれのものでも使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの多層膜、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ガラス繊維などが例に挙げられる。
【００４２】
リチウム二次電池の電解質としては、例えば、非水性溶媒にリチウム塩が溶解された有機電解液が挙げられる。
【００４３】
非水性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ガンマ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなどの非水性溶媒、又はこれら溶媒のうちの二種類以上を混合した混合溶媒、また、リチウム二次電池用溶媒としては従来から知られたものを例に挙げることができ、特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチルカーボネートのうちの一種を含むものに、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうちの一種を混合したのが好ましい。
【００４４】
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群より選択される一種又は二種以上を使用することができる。
【００４５】
また、電解質の他の例としては、有機電解液と、有機電解液に対して膨潤性の優れたポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアセトニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレートなどのポリマー又はこの重合体が含まれたポリマー電解質が挙げられる。
【００４６】
本発明のリチウム二次電池は、負極、正極、電解質、及び必要に応じてセパレータを一般的な方法で電池ケースに封入して製造されたものである。図２は、本発明の一実施形態であるリチウム二次電池１の部分断面斜視図である。このリチウム二次電池１は円筒形であって、負極２、正極３、負極２と正極３との間に配置されたセパレータ４、負極２と正極３及びセパレータ４に含浸された電解質、円筒形の電池容器５、電池容器５を封止する封止部材６を主な部分として構成されている。このようなリチウム二次電池１は、負極２、正極３、及びセパレータ４を順に積層した後、ロール状に巻き取られた状態で電池容器５に収納して構成される。
【００４７】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００４８】
（実施例１）
平均粒径が３０μｍである板状の黒鉛粉末をピンミルに投入して１次粉砕した。この過程で板状の黒鉛粉末の角のある部分と突出部位が除去されて球形（円形）化又は類似球形（円形）化され、板状の黒鉛の１次組立体が形成された。１次的に組み立てられた板状の黒鉛をメカノフュージョンに投入して２次粉砕した。このとき、板状の黒鉛は面に沿って配向積層され、この面に沿って配向積層された板状の黒鉛の表面に微細な黒鉛粒子が２次的に組み立てられた炭素物質を製造し、これを１０００℃で熱処理した。
【００４９】
負極活物質として炭素物質９４重量部、及びバインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン６重量部をＮ−メチルピロリドンに添加して分散させ、負極用スラリーを製造してこれを銅集電体に塗布した。その後、ロールプレスで圧延して、極板密度が１.５、１.６０、１.６５、１.８５、及び２.０ｇ／ｃｃである負極極板を製造した。
【００５０】
負極とリチウム金属を対極としてコインタイプ半電池を製造した。このとき、電解液は、１.０ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート（３／３／４の体積比）の混合溶液を用いた。
【００５１】
（実施例２）
１次組立体１００重量部に対してメゾフェースピッチ１０重量部を添加して２次組立過程を実施したことを除いては、実施例１と同様な方法で電池を製造した。
【００５２】
（比較例１）
平均粒度１５μｍの天然黒鉛粒子、ピッチ、及び黒鉛化触媒としてシリカを混合して成形し、これを粉砕して組み立てられた無定形粒子を炭化、高温黒鉛化処理して黒鉛化組立粉末を得て負極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様な方法で電池を製造した。
【００５３】
（比較例２）
１次炭化されたコークス粒子、ピッチ、及び黒鉛化触媒としてシリカを混合して成形し、粉砕して得た無定形粒子を炭化、高温黒鉛化処理して負極活物質として用いたことを除いては、実施例１と同様な方法で電池を製造した。
【００５４】
（比較例３）
無定形人造黒鉛を負極活物質として用いたことを除いて実施例１と同様な方法で実施した。
【００５５】
実施例１、２及び比較例１乃至３の負極活物質の圧縮強度を測定して下記表１に記載した。圧縮強度は、粉末を１層敷き、上から所定の圧力を加えて押した後、材料が破壊される時の力を粉末圧縮強度と決定した。
【００５６】
また、実施例１、２及び比較例１乃至３の電池をＣＣ/ＣＶ条件下で０.２Ｃ充放電した。極板密度による初期放電容量及び充放電効率を測定し、下記表１に記載した。
【表１】
0004693470.tif 000002
【００５７】
上記表１から、活物質圧縮強度において、実施例１と２の活物質が比較例１乃至３に比べて非常に充放電効率が優れていることが分かる。したがって、実施例１と２の活物質は高密度極板製造時、十分な極板内電解液の浸透経路を確保できる。これは１.８ｇ／ｃｃ以上の高密度極板を適用した電池の放電容量を比較してみれば、本発明による実施例１と２の初期放電容量及び効率が比較例１乃至３に比べて高いことから確認できる。
【００５８】
実施例１で製造された負極極板をエポキシ樹脂でモールディング（鋳固め）した後、切断した負極の断面を観察した。図３は、負極極板断面の光学顕微鏡写真である。図３のように、活物質一つの粒子内に多数の板状の層が存在することが確認できる。
【００５９】
（実施例４）
ＬｉＣｏＯ２正極活物質９４重量部、ポリフッ化ビニリデンバインダー２重量部、及びスーパー−Ｐ導電造材４重量部をＮ−メチルピロリドンに分散させて正極活物質スラリーを製造した。スラリーをアルミニウム集電体上に塗布した。その後、ロールプレスで圧延して合剤密度３.４ｇ／ｃｃである正極極板を製造した。
【００６０】
実施例１で製造された、極板密度が１.６０ｇ／ｃｃである負極極板と正極極板との間にポリエチレンセパレータを入れ、巻き取って電池ケースに入れた後、電解液を注入して電池を組み立てた。このとき、電解液は、１.０ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート（３／３／４の体積比）の混合溶液を使用した。
【００６１】
（実施例５）
１次組立体１００重量部に対してメゾフェースピッチ１０重量部を添加して２次組立過程を実施したことを除いては、実施例４と同様な方法で実施した。
【００６２】
（比較例４）
平均粒度１５μｍの天然黒鉛粒子、ピッチ、及び黒鉛化触媒としてシリカを混合して成形し、これを粉砕して組み立てられた無定形粒子を炭化、高温黒鉛化処理して黒鉛化組立粉末を得て負極活物質として用いたことを除いては、実施例４と同様な方法で電池を製造した。
【００６３】
（比較例５）
１次炭化されたコークス粒子、ピッチ、及び黒鉛化触媒としてシリカを混合して成形し、粉砕して得た無定形粒子を炭化、高温黒鉛化処理して負極活物質として用いたことを除いては、実施例４と同様な方法で電池を製造した。
【００６４】
（比較例６）
ＭＣＭＢを負極活物質として用いたことを除いては、実施例４と同様な方法で実施した。
【００６５】
実施例５、及び比較例４乃至６の負極活物質の水銀気孔度と負極極板の水銀気孔度をポロシメータ（Micromeritics社製造）で測定し、下記表１に記載した。また、実施例２及び比較例１乃至３の電池を常温で０.５Ｃ充電し、−２０℃で１Ｃ放電して低温放電特性を評価し、その結果を下記表２に記載した。下記表２の低温放電特性は、常温放電容量を基準にした低温での放電容量を百分率に示したものである。
【表２】
0004693470.tif 000003
【００６６】
上記表２に記載されたように、比較例４と比較例５の場合、負極極板として製造した後（圧延工程の後）、気孔が粒子内部に均等に形成された炭素粒子は、圧縮されるとき、一つの粒子を構成する微細粒子が崩れながら微細気孔を生成する過程により、０.５μｍ以下の気孔が大きくなるのが分かる。これは実施例５と類似した微細気孔率を見せるが、全体的に極板上での活物質圧縮現象と共に発生するため、極板の不均一を招き、電解液反応が均一でなくなるために極板寿命を低下させるおそれがある。また、比較例４と比較例５の、極板上に形成する０.５μｍ以下の気孔は、最初から存在する面ではなく、圧延工程で発生した粉砕亀裂又は新たな面の気孔であって、黒鉛のエッジ面がそのまま露出されるために副反応が大きく、−２０℃のような環境では電解液の粘度が非常に高くなって、毛細管現象により非常に微細な亀裂に電解液が滲みこむため、十分な電池反応を起こすのは難しくなり、結果的に低温放電特性が低下する結果を招く。これに比べて実施例５の極板は、活物質に存在する０.５μｍ以下の微細気孔率も優れており、このような微細気孔が極板製造後にも優れたまま維持されることが分かる。また、１０〜１００μｍの気孔率も非常に高くて実施例５の極板の電解液含浸性とリチウムイオンの伝達速度が優れており、低温特性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の負極極板に使用される負極活物質の構造を概略的に示した図である。
【図２】リチウム二次電池の一例を示した部分断面斜視図である。
【図３】本発明の実施例１により、負極活物質を利用して製造した負極板の断面の状態を示す図である。
【符号の説明】
【００６８】
１  リチウム二次電池
２  負極
３  正極
４  セパレータ
５  電池容器
６  封止部材
１０  負極活物質
２０  第１の炭素粉末粒子
３０  第２の炭素粉末粒子
【図１】
0004693470.tif 000004
【図２】
0004693470.tif 000005
【図３】
0004693470.tif 000006