(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化リチウムと酸化チタン粉末とを含有するゾル状混合物に対しカーボンを混合した混合物を準備し，該混合物を乾燥固化させた後，非酸化性雰囲気下，温度４００〜１０００℃において熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，カーボンを主体とする負極を構成する負極材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
負極にリチウム金属の代わりにカーボンを用いた二次電池が実用化されている。
リチウム金属負極は充放電に伴い，デンドライトが生成しこれが原因で，特性劣化や内部短絡などを引き起こす。
負極にカーボンを用いた電池においてはこのデンドライトは生成しにくい。
しかし，カーボンはリチウムを吸蔵した状態では電解液との反応性が高く，表面にリチウム含有被膜を形成し可動リチウム量を減少させるなどの問題点がある。
【０００３】
そこで従来では，
（１）このリチウム含有被膜の形成で消費されるリチウムを補充するために，負極活物質に金属リチウムを直接付着させておき，この負極活物質を電解液中に入れ，その時に生じる電位差と濃度差により，リチウムイオンを負極活物質に吸蔵させる方法。
（２）電解液との反応を抑制するためにカーボン上にリチウムと合金を作らない金属を薄く蒸着する方法。
などが提案されている。
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記の従来法（１）においては，充放電に伴うリチウム含有被膜量の増加を本質的に抑制できておらず，長期的な安定性は得られない。また，上記の電解液との反応は高温において著しく，上記の従来法では解決しきれない。そのため，本質的な解決にはカーボンと電解液との界面に対する改良が課題となると考えられる。
【０００５】
また，上記の従来法（２）においては蒸着というプロセスを経なければならないため，コストが高く大量生産には向かない。さらに被膜する金属は導電性には優れるが，イオン導電性に乏しく，充放電の妨げとなる。
【０００６】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，高温における安定性，長期保存における安定性が確保されると共に製造コスト安価で充放電性能を阻害しないリチウム二次電池用負極材料の製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題の解決手段】
参考発明は，カーボンを主体とする負極と，リチウム含有遷移金属酸化物を主体とする正極と，有機電解液とから構成されるリチウム二次電池において，上記負極を構成する負極材料は，カーボン表面をスピネル型リチウムチタン酸化物で被覆した表面改質カーボンを含んでいることを特徴とするリチウム二次電池にある。
【０００８】
参考発明において最も注目すべきことは，表面改質カーボンよりなる負極材料で負極が構成されていることである。
【０００９】
次に，参考発明の作用につき説明する。
カーボンの表面はスピネル型リチウムチタン酸化物で被覆されている。
スピネル型リチウムチタン酸化物はリチウムに対し１．５Ｖ程度に酸化還元電位を持つ電子・イオン混合導電体である。リチウムが挿入されていない状態では絶縁体であるが，リチウムが挿入された１．５Ｖ（リチウムに対して）以上の電位では導電性を呈する。そのため，充放電を阻害しない。
【００１０】
一方，０．１Ｖ付近におもな電位を持つカーボンと比較して，スピネル型リチウムチタン酸化物は還元力が弱く，有機電解液との反応性も弱い。そのため，カーボンが直接電解液と接する場合と比較して，参考発明にかかるリチウム二次電池では，負極における電解液の分解，リチウム含有被膜生成量を少なくすることができる。そして，これらの反応が高温において特に顕著に発生することから，高温における安定性を高めることができる。
よって，高温における安定性，長期保存における安定性が確保されたリチウム二次電池を得ることができる。
【００１１】
以上，参考発明によれば，高温における安定性，長期保存における安定性が確保されると共に充放電性能を阻害しないリチウム二次電池を提供することができる。
【００１２】
また，上記表面改質カーボンであるが，カーボンの表面全体がスピネル型リチウムチタン酸化物で覆われている場合もあるが，カーボンの表面に部分的にスピネル型リチウムチタン酸化物が付着していることもある。
またバルク体にカーボンを成形して，その表面をスピネル型リチウムチタン酸化物で覆ってもよい。粒状カーボンの表面を上記酸化物で覆ってもよい。
【００１３】
また，上記スピネル型リチウムチタン酸化物としてはＬｉＴｉ2Ｏ4，Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4など様々な組成のものを使用することができる。
また，正極の主体であるリチウム含有遷移金属酸化物には特に制限はなく，可逆的にリチウムが出入りできる材料であればよい。
【００１４】
次に，上記表面改質カーボンにおけるスピネル型リチウムチタン酸化物の割合はカーボンに対し重量比で２〜２０重量％であることが好ましい。
上記割合が２％重量未満であると本発明の効果が得難く，２０重量％を越えた場合にはリチウム二次電池の初期容量の低下が生じるおそれがある。
また，上記割合は表面改質カーボンにおいて，その中のカーボンを100重量％とした場合の上記酸化物の割合である。
【００１５】
次に，上記リチウム含有遷移金属酸化物は，規則配列層状岩塩型構造を持つリチウムニッケル酸化物であることが好ましい。
中でも規則配列層状岩塩型構造であるリチウムニッケル酸化物は，正極の不可逆容量が大きく，被膜させたスピネル型リチウムチタン酸化物に対するリチウム挿入源となるため特に好ましい。
【００１６】
次に，スピネル型リチウムチタン酸化物はリチウムイオン過剰型のＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4であることが好ましい。
この物質は，合成が容易で，安定性に優れているため好ましい。
【００１７】
次に，上記負極に対し，予めＬｉ金属を電気化学的に挿入してなることが好ましい。
これにより，正極との組み合わせや正負極の容量比のバランスによって発生する可能性がある初期容量の低下を防止することができる。
リチウム金属を挿入する方法は多数あるが，例えば負極表面にリチウム金属箔を接触させておき電解液の注入と共に電気化学的にリチウムを挿入する方法が挙げられる。
【００１８】
次に，本発明は，水酸化リチウムと酸化チタン粉末とを含有するゾル状混合物に対しカーボンを混合した混合物を準備し，該混合物を乾燥固化させた後，非酸化性雰囲気下，温度４００〜１０００℃において熱処理することを特徴とするリチウム二次電池用負極材料の製造方法にある。
【００１９】
本発明にかかる製造方法によれば，上述した表面をスピネル型リチウムチタン酸化物で被覆した表面改質カーボンよりなる負極材料を容易に製造することができる。
つまり，単純な混合や通常の固相応法ではカーボンの表面に均一にスピネル型リチウムチタン酸化物を被覆させたり，付着させたりすることは大変困難である。
また，スピネル型リチウムチタン酸化物の合成において，粉末を混合し熱処理する，通常の固相反応法を利用すると，特性に優れる高結晶性の結晶が構成される温度においては，共存するカーボンも焼失してしまう可能性が高かった。
【００２０】
本発明の製造法においてはこれらの問題点を鑑み，ゾル状のリチウム源，チタン源のゾル状混合物ををカーボンと一緒に混合することで，カーボン表面をリチウム源，チタン源等によって均一に覆うことが可能となった。
このような状態から乾燥固化，非酸化性雰囲気，４００〜１０００℃で熱処理するため，カーボンの焼失を防止しながら，表面改質カーボンを得ることができる。
【００２１】
また，ゾル状のチタン源として，反応性の高い酸化チタン粉末を用いるため，高結晶性で特性のよいスピネル型リチウムチタン酸化物を得ることができる。
また，上記酸化チタン粉末は超微粒子よりなるものが好ましい。これにより，より高結晶で特性に優れたスピネル型リチウムチタン酸化物を得ることができる。
また，この製造方法は，混合，熱処理といった単純な工程で製造できるため，蒸着等の工程と比べコストが安価である。
【００２２】
このように，本発明にかかる製造方法によれば，高温における安定性，長期保存における安定性が確保されると共に製造コスト安価で充放電性能を阻害しないリチウム二次電池用負極材料の製造方法を得ることができる。
【００２３】
また，上記熱処理の温度が４００℃未満である場合には，結晶性のリチウムチタン酸化物が合成されないおそれがある。一方，１０００℃を越えるとカーボン焼失やリチウムチタン酸化物の分解が生じるおそれがある。
【００２４】
【発明の実施の形態】
実施形態例
本発明の実施形態例にかかるリチウム二次電池と該リチウム二次電池の負極について説明する。
本例のリチウム二次電池は，カーボンを主体とする負極と，リチウム含有遷移金属酸化物を主体とする正極と，有機電解液とから構成される。
そして，上記負極を構成する負極材料は，表面をスピネル型リチウムチタン酸化物で被覆した表面改質カーボンを含んでいる。
また，この表面改質カーボンは，水酸化リチウムと酸化チタン粉末とを含有するゾル状混合物に対しカーボンを混合した混合物を準備し，該混合物を乾燥固化させた後，非酸化性雰囲気下，温度４００〜１０００℃において熱処理することにより作製される。
【００２５】
以下に実施例１及び２，またこれらと比較評価される比較例１を示す。
実施例１は，負極材料としてスピネル型リチウムチタン複合酸化物で表面を改質したカーボンを使用したリチウム二次電池である。実施例２は，実施例１に対してさらに負極表面上にリチウム金属薄膜を貼り付けたリチウム二次電池である。
比較例１は改質をしなかったカーボンを負極材料としたリチウム二次電池である。
【００２６】
（実施例１）
［負極材料の作製］
まず，石原産業製のチタニアゾル（ＳＴＳ−０１）と水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）とを準備した。また，負極活物質として機能するカーボン原料として粒径が２５〜２８μｍである大阪ガス製のメソカーボンマイクロビーズ（以下ＭＣＭＢ）を準備した。
１０．９７ｇの上記水酸化リチウム一水和物とイオン交換水５０．０ｇとを混合し水溶液としたものに上記チタニアゾル（ＴｉＯ2２９．２３％溶液）を８９．３ｇ加えてよく混合し，ゾル状混合物を得た。
これに上記ＭＣＭＢを２７０ｇ加えてよく混合した後，乾燥固化させた。
【００２７】
この時のリチウムとチタンとのモル比は４：５である。
反応式を以下に記述する。
４ＬｉＯＨ＋５ＴｉＯ2→Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12＋２Ｈ2Ｏ
上記の乾燥固化された混合物２５０ｇを，６００℃，８時間，窒素中で焼成した。これにより目的の負極材料を得た。
焼成後の重量は２４４．５ｇであり，焼成による質量減少は５．５ｇであった。
この質量減少は上記反応におけるＨ2Ｏの生成量とよく対応している。よって，この焼成によるＭＣＭＢの焼失は殆どないと考えられる。この作製した負極活物質は仕込み量から，カーボン１００ｗｔ％に対し１０ｗｔ％のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含んでいると計算される。
【００２８】
［リチウム二次電池の作製］
リチウム含有遷移金属酸化物を主体とする正極について説明する。
正極活物質には液相法で合成されたＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を用いた。正極活物質１００重量部に対して，導電材としてアセチレンブラックを１１．８重量部加えてよく混合し，その結着材としてポリフッ化ビニリデン（商品名「ＫＦポリマー」：呉羽化学工業）を５．９重量部，さらに溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを６０〜８０重量部とし，これらを混練して正極合材ペーストを作製した。
【００２９】
このペーストを厚さ２０μｍｍのＡｌ箔の両面に塗工・乾燥後，プレス・裁断して，幅５４ｍｍ，長さ４５０ｍｍ（塗工長さ４００ｍｍ）の正極を作製した。
この正極には，正極活物質の塗工量が片面単位面積当たり７．０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗工されている。また，プレス圧，プレス回数等を調節して，最終的に選られる正極の正極合剤密度（集電体を除く）が２．８ｍｇ／ｃｍ3となるようにプレスされている。
【００３０】
次に，負極について説明する。
上記表面改質カーボンよりなる負極材料１００重量部に，結着材としてポリフッ化ビニリデン（商品名「ＫＦポリマー」：呉羽化学工業）を５．３重量部，さらに溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを６０〜７０重量部とし，これらを混練して負極合材ペーストを作製した。
【００３１】
このペーストを厚さ１０μｍのＣｕ箔の両面に塗工・乾燥後，プレス・裁断して，５６ｍｍ，長さ５２０ｍｍ（塗工長さ５００ｍｍ）の負極を作製した。
この負極には，負極材料の塗工量が片面単位面積当たり５．０ｍｇ／ｃｍ2となるように塗工されている。また，プレス圧，プレス回数等を調節して，最終的に得られる負極の負極合剤密度（集電体を除く）が１．３ｍｇ／ｃｍ3となるようにプレスされている。
【００３２】
そして，正極および負極を厚さ２５μｍｍ，幅５８ｍｍのポリエチレン製セパレーターを挟んで重ね合わせ，渦巻き状に捲回した電極ロールを作製した。
正極および負極の未塗工部には捲回前にあらかじめリードが溶接されている。
また，正極の両面の塗工部はセパレーターを介して必ず負極の塗工部が対向するように捲回がなされている。
【００３３】
電極ロールの両端にポリエチレン製の絶縁板を配した後，これをＮｉメッキの鉄製電池ケースに挿入し，負極リードを電池ケース内の底部に溶接し，正極リードを封口キャップに溶接した。
【００３４】
また，電極ロールが固定されるように電池ケースの開口部近くでネッキングを行なった。また，エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：７の体積比で混合した溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6を１モル／リットルの割合で溶解した有機電解液を用いた。
【００３５】
この有機電解液を電極ロールの挿入された電池ケース内に注入し，減圧と加圧を繰り返しながら電極とセパレーターとの空隙部分に電解液を浸透させた。余剰の電解液を排出したところ，約４ｇの電解液が注液できたことがわかった。注液後，封口キャップを電池ケースの開口部にかしめ，円筒型電池を作製した。
【００３６】
リチウム二次電池組み立て後，室温で約１日放置してから，最初の充放電を２０℃の恒温槽内で行なった。充電終止電圧を４．１Ｖとし，放電終止電圧を３．０Ｖとして，１００ｍｍＡの定電流充放電を１回行なった。
【００３７】
（実施例２）
作製した負極上に巻回前の段階で，厚さ４０μｍの金属リチウム薄膜を５０ｍｍ×５ｍｍの短冊状に切り，計３０枚をシートの横方向に対し垂直に縦にほぼ等間隔で貼り付けた。さらに電解液注入後，負極に対するリチウムの挿入反応促進のため，５０℃において３日間保存した。
上記の点以外は実施例１と同様である。
（比較例１）
負極材料として，実施例１に示すような表面改質を行なわない単なるＭＣＭＢを用いた。それ以外は実施例１と同様である。
【００３８】
このようにして作製した本発明品となる実施例１及び２と比較品である比較例１を評価するために，それぞれについて，６０℃環境下での保存試験及びサイクル特性評価を次のような要領で行った。
【００３９】
［性能評価］
（保存試験）
２０℃の環境下で４．１Ｖ，１００ｍＡの条件で定電流定電圧充電を８時間行い，５０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電を行って，満充電からの放電容量を確認した。その後，もう一度４．１Ｖ，１００ｍＡの条件で定電流定電圧充電を８時間行い満充電状態とした後，６０℃の環境下で３ケ月保存した。
保存後，２０℃の環境下に戻し，３．０Ｖまで５０ｍＡで定電流放電を行って残存している容量を測定した。この残存容量と保存前の満充電からの放電容量との比を容量残存率（＝保存後の残存容量／保存前の満容量×１００）と表現する。
さらにその後，４．１Ｖ，１００ｍＡの条件で定電流定電圧充電を８時間行い，５０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電を行い，保存前後での満充電からの放電容量の変化を測定した。この変化の比を容量回復率（＝保存後の満容量／保存前の満容量×１００）と表現する。
【００４０】
（サイクル特性評価試験）
６０℃の環境下に２時間放置した後，充放電を開始した。このときの充電終止電圧を４．ｌＶとし，放電終止電圧を３．０Ｖとして，９７２ｍＡの定電流充放電を行った。この充放電を５００サイクルまで行った。
そして，１サイクル目の放電時の電池容量を正極活物質量で割ったものを初期放電容量とする。また，この初期放電容量と５００サイクル後の放電容量との比を容量維持率と表現する。
これらの結果を表１にまとめて記載した。
【００４１】
同表より，比較例１に比べ，実施例１は初期容量が若干落ちるものの，容量維持率，容量残存率，容量回復率のすべてにおいて優れてていることが分かった。
また，実施例２においては，初期容量も比較例１と同等となり，かつ容量維持率，容量残存率，容量回復率は実施例１と同様に優れていることが分かった。
【００４２】
本例にかかるリチウム二次電池において，負極材料はスピネル型リチウムチタン酸化物で被覆された表面改質カーボンである。
スピネル型リチウムチタン酸化物はリチウムに対し１．５Ｖ程度に酸化還元電位を持つ電子・イオン混合導電体である。リチウムが挿入されていない状態では絶縁体であるが，リチウムが挿入された１．５Ｖ（リチウムに対して）以上の電位では導電性を呈する。そのため，充放電を阻害しない。
【００４３】
一方，０．１Ｖ付近におもな電位を持つカーボンと比較して，スピネル型リチウムチタン酸化物は還元力が弱く，有機電解液との反応性も弱い。そのため，カーボンが直接電解液と接する場合と比較して，負極における電解液の分解，リチウム含有被膜生成量を少なくすることができる。そして，これらの反応が高温において特に顕著に発生することから，高温における安定性を高めることができる。
よって，高温における安定性，長期保存における安定性が確保され，高温保存時に失活するリチウム量が少なく容量残存率，容量回復率，サイクル特性に優れるリチウム二次電池を得ることができる。
【００４４】
以上，本例によれば，高温における安定性，長期保存における安定性が確保されると共に充放電性能を阻害しないリチウム二次電池及び製造コスト安価である負極材料の製造方法を提供することができる。
また，
【００４５】
更に，実施例１は初期容量が比較例よりも低いが，５００サイクル後の容量においては実施例１の方が比較例１に比べ大きく優るので，本例の利点は大変大きい。
また，実施例２のよううに負極上にリチウム金属薄膜を貼り付けて，初期容量を増加させることもできる。
【００４６】
【表１】
0004729774.tif 000002
【００４７】
【発明の効果】
上述のごとく，本発明によれば，高温における安定性，長期保存における安定性が確保されると共に充放電性能を阻害しないリチウム二次電池及び製造コスト安価である負極材料の製造方法を提供することができる。