(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２１ｍｏｌに対して、ＺｒＯ２を０．６〜３ｍｏｌの割合で含有するとともに、２θ＝１０−７０°の範囲でのＸ線回折チャートにおいて認められる主ピークに対して、該主ピークの高さＨに対する高さが０．１Ｈ以上のピーク数が前記主ピークを含めて２本であり、かつ平均細孔径が１．５ｎｍ以下であることを特徴とするガス分離フィルタ用無機多孔質体。
【請求項２】
前記Ｘ線回折チャートによって認められる前記ピークの半価幅が５°以上であることを特徴とする請求項１記載のガス分離フィルタ用無機多孔質体。
【請求項３】
前記主ピークのピークトップ値が２θ＝２５〜３３°であることを特徴とする請求項１または２記載のガス分離フィルタ用無機多孔質体。
【請求項４】
多孔質支持体の表面に、請求項１乃至３のいずれか記載のガス分離フィルタ用無機多孔質体を０．０５〜５μｍの厚みで被着形成してなることを特徴とするガス分離フィルタ。
【請求項５】
（ａ）Ｓｉアルコキシド溶液中のＳｉ１ｍｏｌに対して、エチレングリコールモノアルキルエーテルまたはジオールを添加したＺｒアルコキシドをＺｒが０．６〜３ｍｏｌとなる割合で添加し複合化して複合アルコキシドを作製する工程と、（ｂ）該複合アルコキシド中のＳｉ１ｍｏｌに対して、１〜３０ｍｏｌの水を添加し、前記複合アルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製する工程と、（ｃ）該前駆体ゾルを乾燥した後、３５０〜７００℃の温度で焼成する工程とを具備することを特徴とするガス分離フィルタ用無機多孔質体の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）において、前記エチレングリコールモノアルキルエーテルまたはジオールに溶解したＺｒのアルコキシド溶液中のＺｒ１ｍｏｌに対して、さらに、β−ジケトン、アセト酢酸エステルおよびカルボン酸無水物の群から選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１ｍｏｌの割合で添加することを特徴とする請求項５記載のガス分離フィルタ用無機多孔質体の製造方法。
【請求項７】
多孔質支持体の表面に、請求項５または６記載の工程（ｂ）で作製された前駆体ゾルを塗布して乾燥した後、３５０〜７００℃の温度で焼成することを特徴とするガス分離フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数種のガスを含有する被処理ガス中から特定ガスのみを選択的に透過して分離できるガス分離フィルタ用無機多孔質体に関し、特に、耐湿性および耐熱性に優れたガス分離フィルタ用無機多孔質体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から、無機多孔質体を用いたガス分離フィルタが検討されており、例えば、特開平１−２８１１１９号公報では、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2系ガラス膜を用いたガス分離フィルタが記載され、また、特公平７−９４３２６号公報では、Ｓｉアルコキシドに対して、ポリエチレングリコール等の有機高分子を分散させた溶液を加水分解してゾル化した後、Ｚｒアルコキシド溶液を添加、混合して加水分解することによって、再現性よく細孔半径５〜１０Åの細孔を有し、かつガラスの黒化を抑制できることが記載されている。
【０００３】
さらに、本出願人は、特開平１０−１５１３２９号公報にて、ＳｉアルコキシドにＺｒアルコキシドを添加して複合化した後、Ｓｉアルコキシド１ｍｏｌに対して、１００ｍｏｌ以上の水で加水分解することによって、細孔径が６．０〜６．８Åの無機多孔質体を得ることができることを提案した。
【０００４】
一方、ＳｉＯ2非晶質多孔質体からなるガス分離膜は、特に１００℃以下で細孔内に水分が付着して細孔径が変化する等耐湿性が低く、耐湿性の向上が求められており、耐湿性向上を目的として多孔質体中のＺｒＯ2の含有量を増すことが検討されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１−２８１１１９号公報では、Ｓｉアルコキシドと、Ｚｒアルコキシドと、塩酸水溶液およびエタノールを単純に混合しているため、ＳｉアルコキシドとＺｒアルコキシドとを複合化することができず、記載はされていないもののＺｒＯ2が単独で沈殿する等によって、多孔質体（ガラス膜）が不均質となる結果、多孔質体の細孔径が大きくなってガス分離性能が低いものであった。
【０００６】
また、特公平７−９４３２６号公報のＳｉアルコキシドにポリエチレングリコール等の有機高分子を添加して加水分解した後、Ｚｒアルコキシドを添加して加水分解して有機高分子を消失する方法では、高分子を加熱により消失して分解揮散するのに時間がかかったり、部分的に分解ガスが発生する等により、多孔質体中にピンホール等の欠陥が発生する恐れがあった。また、ゾル溶液中に有機高分子を添加すると、溶液の粘度が高くなってしまい、薄く、均一な厚みの多孔質膜を形成することができず、ガス透過性能が低下するという問題があった。さらに、かかるＳｉＯ2系多孔質ガラス膜は、上述したように耐湿性が低く、また、Ｓｉアルコキシド１ｍｏｌに対して、Ｚｒアルコキシドの添加量を０．３ｍｏｌ以上に増すと、アルコキシドの均質性が損なわれて不均質な多孔質体となり、ガス分離性能が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
さらに、特開平１０−１５１３２９号公報のＳｉアルコキシドとＺｒアルコキシドとの複合化した溶液に、Ｓｉアルコキシド１ｍｏｌに対して、１００ｍｏｌ以上の水を添加して加水分解する方法においても、上述したように耐湿性が低く、Ｓｉアルコキシド１ｍｏｌに対して、Ｚｒアルコキシドの添加量を０．３ｍｏｌ以上に増すと複合アルコキシドの均質性が損なわれて不均質な多孔質体となってしまうためにガス分離特性が低下するという問題があった。
【０００８】
本発明は記課題に対してなされたもので、その目的は、ＳｉＯ2とＺｒＯ2とを含有し、ガス分離に適した微細孔を有するとともに、耐熱性および耐湿性の高いガス分離フィルタとして好適なガス分離フィルタ用多孔質体およびその製造方法並びにそれを用いたガス分離フィルタを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題に対し、Ｓｉアルコキシドに対するＺｒアルコキシドの添加量を高めつつ、両者を均一に複合化する方法について検討した結果、Ｓｉアルコキシド溶液１ｍｏｌに対して、エチレングリコールモノアルキルエーテルまたはジオールを添加したＺｒアルコキシド中のＺｒが０．６〜３ｍｏｌの割合となるように添加して複合化し、複合アルコキシドを作製した後、該複合アルコキシド中のＳｉ１ｍｏｌに対して、１〜３０ｍｏｌの水を添加して加水分解することにより、加水分解ゾル内のＳｉとＺｒの均質性、分散性を高めて、均質で微細孔を有するとともに、Ｚｒの含有比率を高めて耐熱性および耐湿性の高いガス分離フィルタ用として好適な多孔質体を作製できることを知見した。
【００１０】
すなわち、本発明のガス分離フィルタ用無機多孔質体は、ＳｉＯ２１ｍｏｌに対して、ＺｒＯ２を０．６〜３ｍｏｌの割合で含有するとともに、２θ＝１０−７０°の範囲でのＸ線回折チャートにおいて認められる主ピークに対して、該主ピークの高さＨに対する高さが０．１Ｈ以上のピーク数が前記主ピークを含めて２本であり、かつ平均細孔径が１．５ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
ここで、前記Ｘ線回折チャートによって認められる前記ピークの半価幅が５°以上であること、前記主ピークのピークトップ値が２θ＝２５〜３３°であることが望ましい。
【００１２】
また、本発明のガス分離フィルタは、多孔質支持体の表面に、上記無機多孔質体を０．０５〜５μｍの厚みで被着形成してなることを特徴とするものである。
【００１３】
さらに、本発明のガス分離フィルタ用無機多孔質体の製造方法は、（ａ）Ｓｉアルコキシド溶液中のＳｉ１ｍｏｌに対して、エチレングリコールモノアルキルエーテルまたはジオールを添加したＺｒアルコキシドをＺｒが０．６〜３ｍｏｌとなる割合で添加し複合化して複合アルコキシドを作製する工程と、（ｂ）該複合アルコキシド中のＳｉ１ｍｏｌに対して、１〜３０ｍｏｌの水を添加して、前記複合アルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製する工程と、（ｃ）該前駆体ゾルを乾燥した後、３５０〜７００℃の温度で焼成する工程とを具備することを特徴とするものである。
【００１４】
ここで、前記工程（ａ）において、前記エチレングリコールモノアルキルエーテルまたはジオールに溶解したＺｒのアルコキシド溶液中のＺｒ１ｍｏｌに対して、さらに、β−ジケトン、アセト酢酸エステルおよびカルボン酸無水物の群から選ばれる少なくとも１種を０．０１〜１ｍｏｌの割合で添加することが望ましい。
【００１５】
また、本発明のガス分離フィルタの製造方法は、多孔質支持体の表面に、上記工程（ｂ）で作製された前駆体ゾルを塗布して乾燥した後、３５０〜７００℃の温度で焼成することを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のガス分離フィルタ用無機多孔質体は、ＳｉＯ２１ｍｏｌに対して、ＺｒＯ２を０．６〜３ｍｏｌの割合で含有するとともに、２θ＝１０−７０°の範囲でのＸ線回折チャートにおいて認められる主ピークに対して、該主ピークの高さＨに対する高さが０．１Ｈ以上のピーク数が前記主ピークを含めて２本であり（図１参照）、かつ平均細孔径が１．５ｎｍ以下の細孔を多数の有することを特徴とするものである。
【００１７】
すなわち、ＳｉＯ２１ｍｏｌに対するＺｒＯ２の含有量が０．６ｍｏｌよりも少ない場合は、多孔質体の耐熱性および耐湿性が低下し、高温に加熱すると変質して細孔径が変化してしまったり、被処理ガス中に水蒸気が含まれる場合や水分を含有する雰囲気中に曝された場合にガス分離フィルタの細孔径が変化してガス分離特性が変化してしまう。逆に、ＳｉＯ２１ｍｏｌに対するＺｒＯ２の含有量が３ｍｏｌよりも多い場合は、ＺｒＯ２の凝集等が生じて多孔質体が不均質となり、多孔質体中にピンホール等の欠陥が発生してガス分離特性が低下する恐れがある。
【００１８】
また、２θ＝１０−７０°の範囲でのＸ線回折チャートにおいて認められる主ピークに対して、該主ピークの高さＨに対する高さが０．１Ｈ以上のピーク数が前記主ピークを含めて１本以下である場合は、ＳｉやＺｒのネットワーク形成（結合状態）が不十分であり、多孔質体の耐熱性および耐湿性が低下し、逆に、前記主ピークの高さＨに対する高さが０．１Ｈ以上のピーク数が前記主ピークを含めて３本以上である場合は、ＳｉＯ2とＺｒＯ2との均一分散性が損なわれて多孔質体が不均質となり、多孔質体の細孔径が所望の範囲から逸脱する。
【００１９】
ここで、本発明によれば、本発明のガス分離フィルタ用無機多孔質体について、そのＸ線回折ピークの例について示した図１に示すように、Ｘ線回折チャートによって認められる前記ピークの半価幅が５°以上、特に１０°以上のブロードピークであることが、ＳｉＯ2とＺｒＯ2との均質分散性を高めて多孔質体の耐熱性および耐湿性を高めるために望ましい。
【００２０】
また、本発明によれば、ＳｉＯ2とＺｒＯ2との均質分散性を高めるとともに、耐熱性および耐湿性を高めるため、前記主ピークのピークトップが２θ＝２５〜３３°であることが望ましい。
【００２１】
さらに、多孔質体の平均細孔径が１．５ｎｍよりも大きいと、分子径が１．５ｎｍ以下、特に０．３〜１．０ｎｍの分子径を有する特定ガスのみを選択的に透過させるガス選択性が低くなり、ガス分離特性が低下する。なお、多孔質体中の平均細孔径は、例えば分子径が０．５ｎｍ以下の小さい分子径を有するガス種を分離するためには、特に０．３〜０．５５ｎｍ、さらに、０．３〜０．５ｎｍであることが望ましい。
【００２２】
また、上述した多孔質体は、多孔質支持体の表面に、０．０５〜５μｍ、特に０．０５〜１μｍの厚みで被着形成した複合多孔質体からなるガス分離フィルタとすることにより、より高いガス分離特性とすることができる。
【００２３】
（製造方法）
次に、上述したガス分離フィルタ用多孔質体を製造する方法について説明する。
まず、（ａ）アルコールに溶解したＳｉアルコキシドを準備する。
【００２４】
Ｓｉアルコキシドとしては、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランの他、トリアルコキシシラン等を好適に使用でき、特にテトラアルコキシシランとトリアルコキシシランとを混合することが多孔質体の平均細孔径の制御の容易性の点で望ましい。
【００２５】
前記トリアルコキシシランとしては、Ｓｉの側鎖にメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基等の炭化水素基等の有機官能基が直接結合したものであり、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等が挙げられ、特に細孔径を容易に精度よく制御でき、テトラアルコキシシラン（他のアルコキシシラン）やＺｒアルコキシドとの複合化が良好にできる点で、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびエチルトリエトキシシランの群から選ばれる少なくとも１種が好適である。
【００２６】
また、上記Ｓｉアルコキシドをアルコールに溶解する。本発明によれば、多孔質支持体とのなじみの良さ（濡れ性）、ゾル溶液をディッピング等によって多孔質支持体表面に塗布する際、素早く乾燥できて液だれ等がなく膜厚が均質化できる点、シリコンアルコキシドの溶解性の点、環境に対して無害であり取り扱いが容易である点からは、メタノール、エタノールおよびプロパノールの群から選ばれる少なくとも１種の低級アルコールを用いることが望ましく、特に、多孔質支持体との濡れ性、比較的早く蒸発でき、かつ粘度が低いことから成膜した際に液だれ等が生じることなく均一な膜厚の多孔質体を作製できる点で、エタノールを用いることが望ましい。
【００２７】
さらに、Ｓｉアルコキシドは、Ｚｒアルコキシドとの複合化を均一化する点で、ＳｉアルコキシドのＳｉ１ｍｏｌに対して、１〜３ｍｏｌの水と０．０１〜０．１ｍｏｌのＨＮＯ3やＨＣｌを添加して部分的に加水分解しておくことが望ましい。なお、Ｓｉアルコキシドとして、上述した２種（テトラアルコキシシランとトリアルコキシシラン等）を用いる場合には、細孔径制御の点でテトラアルコキシシランに対して部分加水分解処理を施すことが望ましい。
【００２８】
一方、Ｚｒアルコキシドとしては、テトラエトキシジルコニウムやテトラプロポキシジルコニウムおよびテトラブトキシジルコニウムの群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、比較的加水分解速度が遅く、Ｓｉアルコキシドとの複合化が容易である点で、テトラエトキシジルコニウムもしくはテトラプロポキシジルコニウムを主とすることが望ましい。
【００２９】
また、本発明によれば、上記Ｚｒアルコキシドに対して、エチレングリコールモノアルキルエーテルまたはジオールを添加することが大きな特徴であり、これによって、Ｚｒアルコキシドの反応性を低下せしめて、より均一にＳｉアルコキシドとの複合化、分散性を向上させることができる。
【００３０】
すなわち、Ｚｒアルコキシドに対して、エチレングリコールモノアルキルエーテルまたはジオールを添加しないと、ＺｒアルコキシドのＳｉアルコキシドに対する分散性が低下してしまい、単独で沈殿する等により多孔質体が不均一となったり、前記沈殿によって多孔質体中に大きな粒子が析出してしまい、多孔質体の平均細孔径が１．５ｎｍを越えたり、ピンホール等の欠陥が生じてガス分離特性が低下してしまう。
【００３１】
また、Ｚｒアルコキシドの溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールの群から選ばれる少なくとも１種を用いてもよく、または２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のエチレングリコールモノアルキルエーテルおよびジオールを溶媒として用いることもできる。なお、ＺｒアルコキシドのＺｒ１ｍｏｌに対するエチレングリコールモノアルキルエーテルまたはジオールの添加量は総量で１〜５０ｍｏｌであることが望ましい。
【００３２】
さらに、ＳｉアルコキシドとＺｒアルコキシドとの複合化をより促進するために、上記Ｓｉアルコキシド溶液とＺｒアルコキシド溶液中のエタノール等の低級アルコール溶媒の総量１ｍｏｌに対して、エチレングリコールモノアルキルエーテルまたはジオールの添加量を総量で０．００５〜０．５ｍｏｌとすることが望ましい。
【００３３】
また、Ｓｉアルコキシドとの複合化を促進する点、および加水分解後のゾルの安定性を高める点で、前記エチレングリコールモノアルキルエーテルまたはジオールを添加したＺｒアルコキシド溶液中のＺｒ１ｍｏｌに対して、さらに、β―ジケトン、アセト酢酸エステルおよびカルボン酸無水物の少なくとも１種を０．０１〜１ｍｏｌの添加することが望ましい。
【００３４】
そして、本発明によれば、上述したＳｉアルコキシド溶液のＳｉ１ｍｏｌに対して、エチレングリコールモノアルキルエーテルまたはジオールを添加したＺｒアルコキシド溶液をＺｒが０．６〜３ｍｏｌの割合となるように添加して複合化する。
【００３５】
ここで、Ｚｒアルコキシド溶液の添加量がＳｉ１ｍｏｌに対してＺｒが０．６ｍｏｌより少ない場合は、上述したように多孔質体の耐熱性およ耐湿性が低下してしまい、逆に、Ｓｉ１ｍｏｌに対してＺｒが３ｍｏｌより多い場合は、ＺｒアルコキシドをＳｉアルコキシドと完全に複合化できず、一部が凝集して沈殿等を生成してしまい、多孔質体が不均質となる。
【００３６】
また、ＳｉアルコキシドとＺｒアルコキシドとを複合化する具体的な方法としては、両溶液を添加した後、特に、７０〜１２０℃で、２〜２４時間環流することがＳｉアルコキシドとＺｒアルコキシドとの複合化を促進する上で望ましい。
【００３７】
次に、上記のようにして作製された複合アルコキシドを加水分解して前駆体ゾルを作製する。
本発明によれば、複合アルコキシド中のＳｉ１ｍｏｌに対して、水を１〜３０ｍｏｌの割合で添加することが大きな特徴である。
【００３８】
すなわち、上記水の添加量が１ｍｏｌよりも少ない場合には、複合アルコキシドを完全に加水分解することができず、Ｓｉアルコキシドの架橋反応によるネットワークが充分に発達せず、焼成後の多孔質体がもろく、多孔質体中にクラック等の欠陥が生じる。逆に、水の添加量が３０ｍｏｌを越える場合には、Ｚｒが先んじて単独で加水分解されてしまい、沈殿等が生じてピンホール等の欠陥が生じたりＺｒの添加効果が低下して耐熱性および耐湿性が低下する。水の添加量の望ましい範囲は、１〜２０ｍｏｌ、特に２〜１０ｍｏｌである。
【００３９】
また、加水分解時の温度は、加水分解時の反応熱を放熱して、急激な加水分解反応によりゾルが不均一となることを防止して多孔質体の細孔径のばらつきを抑制する点では、２０℃以下、特に１０℃以下に冷却した状態行うことが望ましく、作製されたゾルの経時的な特性変化を防止する点で、加水分解時、または加水分解後に７０℃〜１２０℃、特に８０〜１００℃の温度にて環流することが望ましい。目的および用途に応じて使い分けることが望ましい。
【００４０】
次に、前記前駆体ゾルを、特に多孔質支持体の表面に塗布した状態で乾燥してゲル状とした後、３５０〜７００℃、特に４００〜６００℃で焼成することにより多孔質支持体表面に多孔質体を形成したガス分離フィルタを作製することができる。
【００４１】
（ガス分離フィルタの構成）
次に、本発明のガス分離フィルタ用無機多孔質体を用いたガス分離フィルタの一例について、その要部拡大断面図である図２をもとに説明する。
図１によれば、ガス分離フィルタ１は多孔質支持体２の少なくとも一方の表面に形成された多数の細孔を有するガス分離膜３が形成されている。
【００４２】
本発明によれば、ガス分離膜３が上述するＳｉＯ2−ＺｒＯ2質多孔質体からなることが大きな特徴あり、これによって、ガス分離フィルタ１は、ガス分離膜３に水が接触しても多孔質体中の細孔径が変化して経時的に流体分離特性が低下することなく、例えば、水を含有する流体の処理や、大気等の水分を含んだ雰囲気下に曝された場合であっても、分離特性を低下させることなく耐水性に優れたものとなる。
【００４３】
なお、かかるガス分離膜３の細孔径を、例えば、０．３〜０．４ｎｍに制御することによって、例えば、０．３６ｎｍの分子径を持つＮ2（窒素）ガスと０．４５〜０．６ｎｍの分子径を持つＳＦ6等のパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）との混合ガスから、Ｎ2ガスのみを選択的に透過させて、非常に高い分離性能を得ることができる。
【００４４】
また、ガス分離膜３の膜厚は、薄く、かつピンホール等の欠陥のない均一な膜とするために、０．０５〜５μｍ、特に０．１〜１μｍであることが望ましい。
【００４５】
一方、多孔質支持体２は、パイプ状（管状）、ハニカム状、モノリス状等の筒状または平板状、波板状等の板状のいずれの形状でもよく、また、筒状の場合には、その一端が封止されたものであってもよい。さらに、機械的な強度および体積あたりの膜面積を向上させる点から、管状の形状においては外径１〜１５ｍｍ、肉厚０．２〜３ｍｍ、内径０．５〜１０ｍｍ、板状の形状においては厚さ０．２〜１０ｍｍの形状であることが望ましい。
【００４６】
なお、ガス分離膜３は多孔質支持体２がパイプ状である場合には、パイプの外面または内面のどちらかに形成され、また、多孔質支持体２の形状が平板状（層状）である場合には、多孔質支持体２の一方の表面にガス分離膜３を積層すればよい。
【００４７】
また、多孔質支持体２の材質は多孔質のアルミナ、ジルコニア、シリカ、コーディライト、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックスもしくはこれらの複合体からなることが望ましい。特に、ガス分離膜３との親和性の高さ、耐熱性、コスト面を考慮するとαアルミナ質多孔質体が望ましい。
【００４８】
さらには、ガスまたは液体の分離性能やガスまたは液体の透過性の点より多孔質支持体２は、気孔率２０〜５０％、平均気孔径０．０２〜２μｍ、表面粗さ（Ｒａ）が２μｍ以下、特に１μｍ以下であることが望ましい。
【００４９】
他方、ガス分離膜３は、多孔質支持体２の表面に直接被着形成してもよいが、薄く、かつピンホール等の欠陥のないガス分離膜３を形成する点で、多孔質支持体２とガス分離膜３との間の平均細孔径を有する中間層４を両者間に介装して形成することが望ましい。
【００５０】
中間層４としては、例えば平均細孔径が１〜２０ｎｍ、特に２〜１０ｎｍのγＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2およびＳｉＯ2の群から選ばれる少なくとも１種を用いることが望ましく、中間層４の膜厚は、ピンホールやクラック等の生じない均質な層を形成するため、および流体透過抵抗の低減を図るために、０．１〜１０μｍ、特に０．５〜５μｍであることが望ましい。
【００５１】
（製造方法）
上記ガス分離フィルタを作製する方法の一例について説明する。
まず、平均粒径０．０５〜１０μｍ、特に平均粒径０．１〜２μｍの所定のセラミック粉末に所望の有機バインダを加え、プレス成形、押出し成形、射出成形、鋳込み成形、テープ成形等の公知の成形手段により所望の形状に成形した後、焼成することにより多孔質支持体を作製する。なお、多孔質支持体の焼成は、残留炭素の残存を防止するためには酸化性雰囲気にて焼成することが望ましい。
【００５２】
次に、多孔質支持体表面に上述したＳｉＯ2−ＺｒＯ2前駆体ゾルを塗布する。溶液の塗布方法としては、多孔質支持体が管状体からなる場合には、送液ポンプやシリンジ（注射器）等を用いて管状体の内面に溶液を充填し、残部を排出して管内に被着形成する方法や、管状体の一端を封じた状態で溶液内へ浸漬し、引き上げて管の外表面に被着形成する方法、さらには、溶液を管状体の外表面に塗布する方法等が適応できる。また、支持体が平板の場合は、支持体表面にスピンコート法、噴霧法等によって塗布する方法等が採用できる。なお、上記塗布法は、多孔質支持体を加熱した状態で行うこともできる。
【００５３】
特に、管状の多孔質支持体の外表面に多孔質体（ガス分離膜）を形成する場合には、操作が簡単で取り扱いが容易な点で、ゾル溶液中に多孔質支持体を浸漬して引き上げるディッピング法が望ましい。
【００５４】
そして、上述したように、上記前駆体ゾル溶液を乾燥してゲル化した後、３５０〜７００℃に加熱してＳｉＯ2−ＺｒＯ2多孔質体からなるガス分離膜を作製することができる。また、多孔質体は複数回の成膜、焼成を繰り返して所望の厚みに形成することもできる。
【００５５】
また、多孔質支持体とガス分離膜との間に中間層を形成する場合、中間層の形成方法は、上記ＳｉＯ2−ＺｒＯ2多孔質体の塗布方法が好適である。
【００５６】
（モジュール）
上記方法によって得られる本発明のガス分離フィルタを用いて被処理流体中から特定流体を分離する方法について、図３に示す本発明のガス分離フィルタを具備する流体分離モジュールの一例についての概略断面図を基に説明する。
図３によれば、流体分離モジュール（以下、単にモジュールと略す。）５は、円筒管状のガス分離フィルタ１が複数本収束され、その両端が支持部材６に接着、固定された収束体７がハウジング８内に収納されている。
【００５７】
ハウジング８は、耐熱性のガラス、ステンレス等の金属、アルミナやジルコニア等のセラミックス等のガスまたは液体を透過しない部材によって形成され外部から気密に封止されるものであるが、耐熱衝撃性が高いことが望ましく、また、ハウジング８内を加圧または減圧する場合には機械的強度の高いステンレス等の金属が好適であり、概略管状体からなることが望ましい。
【００５８】
また、支持部材６は、ガスまたは液体が透過しない緻密なアルミナ、シリカ、コーディライト、フォルステライト、ステアタイト、ジルコニア、炭化珪素、窒化珪素等のセラミックス、ステンレス、チタン、アルミニウム等の金属、ガラスから選ばれる少なくとも１種からなるが、多孔質支持体２との熱膨張率が±１×１０-6／℃以内で近似していることが望ましい。
【００５９】
さらに、図３によれば、収束体７を支持する支持部材６はハウジング８内に配設された固定部材１０にグランドパッキング、金属製や樹脂製またはゴム製のガスケット１１を介在させて固定、封止されている。これによりモジュール５の支持部材６によって仕切られる領域の気密性を高めてガスまたは液体分離性能を向上させることができるとともに、フィルタの脱着が可能となり、かつモジュール５の外部からの機械的振動や衝撃等による影響を低減できる。
【００６０】
また、ハウジング８には被処理流体または液体を導入するための被処理流体供給口１２と、前記混合流体を管状のフィルタ１表面に接触せしめて管状のフィルタ１内を透過した特定のガスまたは液体を回収または排出するための透過流体排出口１３と、前記混合流体の残部を排出または回収するための残部流体排出口１４とが形成されている。
【００６１】
具体的には、図３によれば、透過流体排出口１３は、ハウジング８内に収納された支持部材６間の側壁部に１つ設けられているが、流体分離効率を高める上では被処理流体供給口１２に近い側に近接する位置に設けられることが望ましく、また、複数設けられてもよい。
【００６２】
そして、被処理流体供給口１２からハウジング８内の支持部材６の間に導入された被処理流体は、その一部が分離膜３から管状のフィルタ１内を透過して収束体７外のハウジング８内に収納された支持部材６間の領域へ移動し、さらに透過流体排出口１３からモジュール５外へ排出される。他方、前記被処理流体の残部は、残部流体排出口１４からモジュール５外へ排出される。さらに、被処理流体供給口１２を加圧するか、または透過流体排出口１３を減圧することにより両者間に差圧を設けてガスまたは液体分離性能を高めることも可能である。
【００６３】
また、図３のモジュール５は円筒管状のフィルタ管であったが本発明はこれに限定されるものではなく、平板形状のフィルタであってもよい。
【００６４】
【実施例】
先ず、窒素気流下でテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のＳｉ１ｍｏｌに対して、エタノールを１００ｍｏｌ、水を１ｍｏｌ、ＨＣｌを０．０７ｍｏｌの混合溶液を添加して部分加水分解ゾルを作製し、これにビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）のＳｉ１ｍｏｌに対して、エタノールを１００ｍｏｌ添加した溶液を表１に示す割合で添加して撹拌した。
【００６５】
一方、テトラｎ−プロポキシジルコニウム（ＺＮＰ）のＺｒ１ｍｏｌに対して、表１に示す溶媒１０ｍｏｌと添加剤とを添加、混合した混合溶液を作製し、上記Ｓｉアルコキシド溶液のＳｉ総量１ｍｏｌに対して、Ｚｒ量が表１に示す比率となるように添加して、７０〜１２０℃に制御した温度で１２時間環流して複合アルコキシドを作製した。
【００６６】
そして、上記複合アルコキシド溶液のＳｉ総量１ｍｏｌに対して、表１に示す量の水とエタノール１００ｍｏｌを混合した溶液を用いて、表１に示す温度で加水分解し、更にその温度で３時間攪拌して、前駆体ゾル溶液を作製した。
【００６７】
一方、純度９９．９％、平均粒径０．１μｍのアルミナ粉末に対して、所定の有機バインダ、潤滑剤、可塑剤および水を添加、混合し、押出成形にて管状の成形体を作製した後、１２００℃にて焼成して、外径２．０ｍｍ、内径１．１ｍｍ、長さ１０ｃｍで、平均粒径０．２μｍ、気孔率３９％を有するαアルミナ多孔質支持管を作製した。
【００６８】
他方、８５℃に加熱された水１リットル中にアルミニウムトリセカンダリーブトキシド（ＡＳＢＤ）を０．５ｍｏｌ添加、混合し、これに触媒として硝酸をアルコキシド１ｍｏｌに対して０．０７ｍｏｌ加えて９５℃で１６時間攪拌することで加水分解して中間層用の前駆体ゾル溶液となるベーマイトゾルを作製した。
【００６９】
そして、上記多孔質支持管の一端側に栓をして前記ベーマイトゾル溶液（中間層用ゾル溶液）中にディッピングして支持体の外表面にゾル溶液を被着形成し、乾燥後５００℃で１時間焼成することを４回繰り返してγアルミナからなる中間層を形成した後、該中間層表面に上述したＳｉ−Ｚｒ前駆体ゾル溶液を表１に示す焼成温度以外は同様の方法で被着形成してガス分離フィルタを作製した。
【００７０】
得られたガス分離フィルタに対して、アルゴン吸着法によりガス分離膜（ＳｉＯ2−ＺｒＯ2多孔質体）の平均細孔径を求めた。
【００７１】
また、ガス分離膜について２θ＝１０〜７０°の範囲でＸ線回折測定を行い、そのチャートから主ピークＰを特定し、該主ピークＰの高さＨに対する高さが０．１Ｈ以上のピークの本数（主ピークも含めて）、主ピークＰの半値幅ｗ、主ピークＰのピークトップ値（２θ）を確認した。結果は表１に示した。また、図１に試料Ｎｏ．１、３、４、２２についてのＸＲＤチャートを示した。なお、表１、２の試料Ｎｏ．２、５、１０は参考試料である。
【００７２】
【表１】
0004693267.tif 000002
【００７３】
また、得られたガス分離フィルタ３７本を用いて、図３のガス分離モジュールを作製し、各ガス分離フィルタの内面にＨｅガスを流しながら、ガス分離フィルタの外面にＨ2ガス、Ｎ2ガスおよびＳＦ6ガスの各ガスをそれぞれ被処理ガス供給口から１０リットル／分の流量でハウジング内へ供給して、３０分経過後に透過ガス排出口から排出される各ガスの流量を膜流量計とガスクロマトグラフィ（ヤナコ社製Ｇ２８００）によって求め、それぞれのガスの透過率を測定した。また、各ガスの透過率から、Ｈ2ガスとＮ2ガスとの透過係数比、およびＮ2ガスとＳＦ6ガスとの透過係数比を見積もった（Ａ）。結果は表２に示した。
【００７４】
さらに、上記測定を行ったガス分離モジュールに対して、２００℃に加熱した状態で、被処理ガス供給口から２０体積％のＨ2Ｏ（水蒸気）を含む空気を１０リットル／分の流量で導入してガス分離フィルタ内に１０時間流通させた後、上述した方法と同様に、ガス分離フィルタでの各ガス（Ｈ2ガス、Ｎ2ガスおよびＳＦ6ガス）の透過特性を測定し（Ｂ）、また、耐湿試験前後のＮ2ガスの透過率の変化の度合（変化率）を算出した。結果は表２に示した。
【００７５】
【表２】
0004693267.tif 000003
【００７６】
表１、２から明らかなように、ＳｉＯ2１ｍｏｌに対してＺｒＯ2の含有量が０．３ｍｏｌより少ない試料Ｎｏ．１では、ガス分離フィルタの耐湿性が低く、また、ＳｉＯ2１ｍｏｌに対してＺｒＯ2の含有量が１０ｍｏｌを越える試料Ｎｏ．６では、ジルコニアが単独で沈殿してしまい、耐湿性が低いものであった。
【００７７】
また、加水分解に用いた水の添加量が１ｍｏｌより少ない試料Ｎｏ．１１では、加水分解が進行せず、ＸＲＤチャートのピーク本数が１本となり、また、クラックの発生によってガス分離性能が低下した。逆に、加水分解に用いた水の添加量が３０ｍｏｌを越える試料Ｎｏ．１４では、複合アルコキシドが不均質となってＸＲＤピークが４本となり、また多孔質体中にピンホールが生じて、ガス分離性能が低下した。また、耐湿試験前後のＮ2ガスの透過率の変化も大きいものであった。
【００７８】
さらに、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2多孔質体の焼成温度が３５０℃より低い試料Ｎｏ．１７では、ＸＲＤピークが１本となり、また、細孔径が大きくなり、ガス分離性能が低下した。逆に、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2多孔質体の焼成温度が７００℃を越える試料Ｎｏ．２０では、ＸＲＤピークが４本となり、また、平均細孔径が０．３ｎｍよりも小さくなって、いずれのガスもほとんど透過しなかった。
【００７９】
さらにまた、Ｚｒアルコキシドの溶媒としてエチレングリコールモノアルキルエーテルまたはジオールを用いなかった試料Ｎｏ．２２では、複合アルコキシドが不均質となってＸＲＤピークが４本となり、また耐湿性が低いものであった。
【００８０】
これに対して、本発明に従う試料Ｎｏ．３、７〜１０、１２、１３、１５、１６、１８、１９、２１では、いずれもＳｉＯ２１ｍｏｌに対してＺｒＯ２が０．６〜３ｍｏｌの割合で含有するものであり、かつＸ線回折チャートにおいて認められる主ピークに対して、該主ピークの高さＨに対する高さが０．１Ｈ以上のピーク数が前記主ピークを含めて２本であり、かつ平均細孔径が１．５ｎｍ以下の多孔質体となり、耐湿試験前のＨ２／Ｎ２選択率が１５以上、Ｎ２／ＳＦ６選択率が８以上とガス分離性能が高く、耐水試験前後のＮ２選択率の比が０．６以上と耐水性にも優れるものであった。
【００８１】
【発明の効果】
Ｓｉアルコキシド溶液１ｍｏｌに対して、エチレングリコールモノアルキルエーテルまたはジオールを添加したＺｒアルコキシドを０．６〜３ｍｏｌの割合で添加して複合アルコキシドを作製した後、該複合アルコキシド中のＳｉ１ｍｏｌに対して、１〜３０ｍｏｌの水を添加して加水分解することにより、Ｚｒの含有比率を高めて耐熱性および耐湿性を向上できるとともに、加水分解ゾル内のＺｒの分散性を高めて、均質で微細孔を有するガス分離フィルタ用として好適な多孔質体を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガス分離フィルタ用無機多孔質体のＸ線回折チャートの一例を示す図である。
【図２】本発明のガス分離フィルタ用無機多孔質体をガス分離膜として用いたガス分離フィルタの一例を示す模式図である。
【図３】本発明のガス分離フィルタ用多孔質体を用いたガス分離フィルタを備えたガス分離モジュールの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１    ガス分離フィルタ
２    多孔質支持体
３    ガス分離膜
４    中間層
【図１】
0004693267.tif 000004
【図２】
0004693267.tif 000005
【図３】
0004693267.tif 000006