(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する反応容器と、
前記反応容器内の前記混合融液に接する容器空間へ窒素原料ガスを供給するガス供給装置と、
前記反応容器を結晶成長温度に加熱する加熱装置と、
ＩＩＩ族窒化物結晶からなる種結晶を支持する支持装置と、
前記混合融液から蒸発した金属蒸気または前記混合融液と異なる金属融液から蒸発した金属蒸気によって前記種結晶をエッチングするエッチング装置と、
前記エッチングされた種結晶を前記容器空間と前記混合融液との界面または前記混合融液中に支持するように前記支持装置を移動させる移動装置と、を備え、
前記エッチング装置は、前記容器空間に連結され、前記反応容器の周囲を覆い、前記反応容器との間に前記金属融液を保持する外部反応容器を含み、
前記加熱装置は、前記反応容器および前記外部反応容器を前記結晶成長温度に加熱する、
結晶成長装置。
【請求項２】
前記エッチング装置は、
前記容器空間に連結され、前記金属融液を保持する外部容器と、
前記外部容器を前記結晶成長温度よりも高い温度に加熱するもう１つの加熱装置とを更に含む、請求項１に記載の結晶成長装置。
【請求項３】
アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する反応容器を備える結晶成長装置を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法であって、
不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で前記アルカリ金属および前記ＩＩＩ族金属を前記反応容器内に入れる第１の工程と、
前記反応容器内の前記アルカリ金属および前記ＩＩＩ族金属の上側にＩＩＩ族窒化物結晶からなる種結晶を設定する第２の工程と、
前記反応容器内の容器空間に窒素原料ガスを充填する第３の工程と、
前記反応容器を結晶成長温度に加熱する第４の工程と、
前記混合融液から蒸発した金属蒸気または前記混合融液と異なる金属融液から蒸発した金属蒸気によって前記種結晶をエッチングする第５の工程と、
前記エッチングされた種結晶を前記容器空間と前記混合融液との界面または前記混合融液中に支持する第６の工程と、
所定の時間、前記反応容器の温度を前記結晶成長温度に保持する第７の工程と、
前記容器空間内の圧力が所定の圧力に保持されるように前記窒素原料ガスを前記反応容器内へ供給する第８の工程とを備える製造方法。
【請求項４】
前記結晶成長装置は、
前記容器空間に連結され、前記金属融液を保持する外部容器をさらに備え、
前記製造方法の前記第５の工程は、
前記種結晶を前記容器空間に保持する第１のサブ工程と、
前記金属融液の蒸気圧が前記容器空間における前記アルカリ金属の蒸気圧よりも高くなるように前記外部容器を加熱する第２のサブ工程とを含む、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第２のサブ工程は、前記外部容器を前記結晶成長温度よりも高い温度に加熱する、請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する結晶成長装置およびＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ（ＩＩＩ族窒化物半導体）系デバイスは、その殆どがサファイアおよびシリコンカーバイド（ＳｉＣ）を基板とし、その基板上にＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）およびＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いて作製されている。
【０００３】
このように、サファイアおよびシリコンカーバイドを基板として用いた場合、熱膨張係数および格子定数が基板とＩＩＩ族窒化物半導体とでそれぞれ大きく異なっているため、ＩＩＩ族窒化物半導体内に多くの結晶欠陥が含まれることとなる。この結晶欠陥は、デバイス特性を低下させ、たとえば、発光デバイスにおいては、寿命が短い、動作電力が大きい、等の欠点に直接関係する。
【０００４】
また、サファイア基板は、絶縁体であるため、従来の発光デバイスのように基板側から電極を取り出すことが不可能であった。これにより、ＩＩＩ族窒化物半導体側から電極を取り出すことが必要となる。その結果、デバイスの面積が大きくなり、高コスト化を招くという不都合があった。そして、デバイスの面積が大きくなると、サファイア基板とＩＩＩ族窒化物半導体という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという新たな問題が発生する。
【０００５】
さらに、サファイア基板上に作製されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）において必要とされる共振器端面を得ることは、容易ではない。このため、現在は、ドライエッチング、またはサファイア基板を厚さ１００μｍ以下まで研磨した後に劈開に近い形に分離し、共振器端面の形成を行なっている。したがって、従来のＬＤのように、共振器端面の形成とチップ分離とを単一工程で行なうことが困難であり、工程の複雑化によるコスト高を招いていた。
【０００６】
これらの問題を解決するため、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を選択的に横方向に成長させるなどの工夫をし、結晶欠陥を低減させることが提案された。これにより、結晶欠陥を低減させることが可能となったが、サファイア基板の絶縁性および上述した劈開の困難性に関する問題は、依然として残っている。
【０００７】
こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一である窒化ガリウム（ＧａＮ）基板が最適である。そのため、気相成長および融液成長等により、バルクＧａＮを結晶成長させる方法が、各種、提案されている。しかし、未だ高品質かつ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は、実現されていない。
【０００８】
ＧａＮ基板を実現する１つの方法として、ナトリウム（Ｎａ）をフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法：内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）にＮａＮ３および金属Ｇａを窒素雰囲気中で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶が成長するものである。
【０００９】
この方法は、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ２程度と比較的低く、実用的な成長条件であることが特徴である。
【００１０】
そして、最近では、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液と、窒素を含むＶ族原料とを反応させることにより、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶が実現されている（特許文献２）。
【特許文献１】米国特許第５８６８８３７号明細書
【特許文献２】特開２００１−５８９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液と、窒素を含むＶ族原料とを反応させてＧａＮを結晶成長させる方法においては、基板を用いないため、反応容器の底面および側面に多くの核が発生し、その発生した多くの核のうちの特定の核から優先的に結晶成長が起こる。その結果、ＩＩＩ族窒化物結晶が特定の核から優先的に結晶成長する場合、他の核がＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長を阻害し、ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶サイズが小さくなるという問題が生じる。
【００１２】
そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、結晶サイズが大きいＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する結晶成長装置を提供することである。
【００１３】
また、この発明の別の目的は、結晶サイズが大きいＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この発明によれば、結晶成長装置は、反応容器と、ガス供給装置と、加熱装置と、支持装置と、エッチング装置と、移動装置とを備える。反応容器は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する。ガス供給装置は、反応容器内の混合融液に接する容器空間へ窒素原料ガスを供給する。加熱装置は、反応容器を結晶成長温度に加熱する。支持装置は、ＩＩＩ族窒化物結晶からなる種結晶を支持する。エッチング装置は、混合融液から蒸発した金属蒸気または混合融液と異なる金属融液から蒸発した金属蒸気によって種結晶をエッチングする。移動装置は、エッチングされた種結晶を容器空間と混合融液との界面または混合融液中に支持するように支持装置を移動させる。また、エッチング装置は、容器空間に連結され、反応容器の周囲を覆い、反応容器との間に金属融液を保持する外部反応容器を含み、加熱装置は、反応容器および外部反応容器を結晶成長温度に加熱する。
【００２１】
好ましくは、エッチング装置は、容器空間に連結され、金属融液を保持する外部容器と、外部容器を結晶成長温度よりも高い温度に加熱するもう１つの加熱装置とを更に含む。
【００２２】
この発明によれば、製造方法は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する反応容器を備える結晶成長装置を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法であって、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中でアルカリ金属およびＩＩＩ族金属を反応容器内に入れる第１の工程と、反応容器内のアルカリ金属およびＩＩＩ族金属の上側にＩＩＩ族窒化物結晶からなる種結晶を設定する第２の工程と、反応容器内の容器空間に窒素原料ガスを充填する第３の工程と、反応容器を結晶成長温度に加熱する第４の工程と、混合融液から蒸発した金属蒸気または混合融液と異なる金属融液から蒸発した金属蒸気によって種結晶をエッチングする第５の工程と、エッチングされた種結晶を容器空間と混合融液との界面または混合融液中に支持する第６の工程と、所定の時間、反応容器の温度を結晶成長温度に保持する第７の工程と、容器空間内の圧力が所定の圧力に保持されるように窒素原料ガスを反応容器内へ供給する第８の工程とを備える。
【００２７】
好ましくは、結晶成長装置は、容器空間に連結され、金属融液を保持する外部容器をさらに備える。そして、製造方法の第５の工程は、種結晶を容器空間に保持する第１のサブ工程と、金属融液の蒸気圧が容器空間におけるアルカリ金属の蒸気圧よりも高くなるように外部容器を加熱する第２のサブ工程とを含む。
【００２８】
好ましくは、第２のサブ工程は、外部容器を結晶成長温度よりも高い温度に加熱する。
【発明の効果】
【００２９】
この発明においては、ＩＩＩ族窒化物結晶からなる種結晶をエッチングし、そのエッチングした種結晶を混合融液に接触させてＩＩＩ族窒化物結晶を種結晶から優先的に結晶成長させる。この場合、種結晶の表面に付着した不純物等は除去され、種結晶以外からのＩＩＩ族窒化物結晶の成長が抑制される。
【００３０】
したがって、この発明によれば、大きなサイズのＩＩＩ族窒化物結晶を製造できる。
【００３１】
また、好ましくは、種結晶は、混合融液に浸漬してエッチングされる。
【００３２】
したがって、この発明によれば、種結晶のエッチング後、連続してＧａＮ結晶を結晶成長できる。
【００３３】
さらに、好ましくは、種結晶は、反応容器内の空間に保持された状態で、混合融液から蒸発した金属蒸気または混合融液と異なる金属融液から蒸発した金属蒸気によってエッチングされる。
【００３４】
したがって、この発明によれば、種結晶の表面に付着した不純物等が混合融液に混入するのを抑制してＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長できる。その結果、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を製造できる。
【００３５】
さらに、好ましくは、種結晶は、反応容器内の空間に保持された状態で、反応容器と異なる外部容器内に保持されたアルカリ金属融液から蒸発し、外部容器から反応容器内へ拡散したアルカリ金属蒸気によってエッチングされる。
【００３６】
したがって、この発明によれば、混合融液中のアルカリ金属とＩＩＩ族金属とのモル比を保持して種結晶をエッチングできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００３８】
［実施の形態１］
図１は、この発明の実施の形態１による結晶成長装置の概略断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態１による結晶成長装置１００は、反応容器１０と、外部反応容器２０と、配管３０，２００と、ベローズ４０と、支持装置５０と、抑制／導入栓６０と、加熱装置７０，８０と、温度センサー７１，８１と、ガス供給管９０，１１０，２５０と、バルブ１２０，１２１，１６０と、圧力調整器１３０と、ガスボンベ１４０，２７０と、排気管１５０と、真空ポンプ１７０と、圧力センサー１８０と、金属融液１９０と、熱電対２１０と、上下機構２２０と、振動印加装置２３０と、振動検出装置２４０と、流量計２６０と、温度制御装置２８０とを備える。
【００３９】
反応容器１０は、略円柱形状を有し、ボロンナイトライド（ＢＮ）からなる。外部反応容器２０は、反応容器１０と所定の間隔を隔てて反応容器１０の周囲に配置される。そして、外部反応容器２０は、本体部２１と、蓋部２２とからなる。本体部２１および蓋部２２の各々は、ＳＵＳ３１６Ｌからなり、本体部２１と蓋部２２との間は、メタルオーリングによってシールされる。
【００４０】
配管３０は、重力方向ＤＲ１において、反応容器１０の下側で外部反応容器２０に連結される。ベローズ４０は、重力方向ＤＲ１において、反応容器１０の上側で外部反応容器２０に連結される。支持装置５０は、一部がベローズ４０を介して外部反応容器２０の空間２３内へ挿入される。
【００４１】
抑制／導入栓６０は、たとえば、金属およびセラミック等からなり、外部反応容器２０と配管３０との連結部よりも下側の配管３０内に保持される。
【００４２】
加熱装置７０は、外部反応容器２０の外周面２０Ａを囲むように配置される。加熱装置８０は、外部反応容器２０の底面２０Ｂに対向して配置される。温度センサー７１，８１は、それぞれ、加熱装置７０，８０に近接して配置される。
【００４３】
ガス供給管９０は、一方端がバルブ１２０を介して外部反応容器２０に連結され、他方端が圧力調整器１３０を介してガスボンベ１４０に連結される。ガス供給管１１０は、一方端がバルブ１２１を介して配管３０に連結され、他方端がガス供給管９０に連結される。
【００４４】
バルブ１２０は、外部反応容器２０の近傍でガス供給管９０に装着される。バルブ１２１は、配管３０の近傍でガス供給管１１０に装着される。圧力調整器１３０は、ガスボンベ１４０の近傍でガス供給管９０に装着される。ガスボンベ１４０は、ガス供給管９０に連結される。
【００４５】
排気管１５０は、一方端がバルブ１６０を介して外部反応容器２０に連結され、他方端が真空ポンプ１７０に連結される。バルブ１６０は、外部反応容器２０の近傍で排気管１５０に装着される。真空ポンプ１７０は、排気管１５０に連結される。
【００４６】
圧力センサー１８０は、外部反応容器２０に取り付けられる。金属融液１９０は、金属ナトリウム（金属Ｎａ）融液からなり、反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持される。
【００４７】
配管２００および熱電対２１０は、支持装置５０の内部に挿入される。上下機構２２０は、外部反応容器２０外に配置された支持装置５０に取り付けられる。ガス供給管２５０は、一方端が配管２００に連結され、他方端が流量計２６０を介してガスボンベ２７０に連結される。流量計２６０は、ガスボンベ２７０の近傍でガス供給管２５０に装着される。ガスボンベ２７０は、ガス供給管２５０に連結される。
【００４８】
反応容器１０は、金属Ｎａと、金属ガリウム（金属Ｇａ）とを含む混合融液２９０を保持する。外部反応容器２０は、反応容器１０の周囲を覆う。配管３０は、ガス供給管９０，１１０を介してガスボンベ１４０から供給された窒素ガス（Ｎ２ガス）を抑制／導入栓６０に導く。
【００４９】
ベローズ４０は、支持装置５０を保持するとともに、外部反応容器２０の内部と外部とを遮断する。また、ベローズ４０は、支持装置５０の重力方向ＤＲ１への移動に伴って重力方向ＤＲ１に伸縮する。支持装置５０は、中空の筒形状からなり、外部反応容器２０内に挿入された一方端にＧａＮ結晶からなる種結晶５を支持する。
【００５０】
抑制／導入栓６０は、配管３０の内壁との間に数十μｍの孔が形成されるように外周面に凹凸構造を有し、配管３０内の窒素ガスを金属融液１９０の方向へ通過させ、窒素ガスを金属融液１９０を介して空間２３内へ供給する。また、抑制／導入栓６０は、数十μｍの孔の表面張力により金属融液１９０を反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持する。
【００５１】
加熱装置７０は、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置７０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ１に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、外部反応容器２０の外周面２０Ａから反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長温度に加熱する。温度センサー７１は、加熱装置７０のヒーターの温度Ｔ１を検出し、その検出した温度Ｔ１を圧力調整器１３０および温度制御装置２８０へ出力する。
【００５２】
加熱装置８０も、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置８０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ２に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、外部反応容器２０の底面２０Ｂから反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長温度に加熱する。温度センサー８１は、加熱装置８０のヒーターの温度Ｔ２を検出し、その検出した温度Ｔ２を温度制御装置２８０へ出力する。
【００５３】
ガス供給管９０は、ガスボンベ１４０から圧力調整器１３０を介して供給された窒素ガスをバルブ１２０を介して外部反応容器２０内へ供給する。ガス供給管１１０は、ガスボンベ１４０から圧力調整器１３０を介して供給された窒素ガスをバルブ１２１を介して配管３０内へ供給する。
【００５４】
バルブ１２０は、ガス供給管９０内の窒素ガスを外部反応容器２０内へ供給し、または窒素ガスの外部反応容器２０内への供給を停止する。バルブ１２１は、ガス供給管１１０内の窒素ガスを配管３０へ供給し、または窒素ガスの配管３０への供給を停止する。圧力調整器１３０は、ガスボンベ１４０からの窒素ガスを所定の圧力にしてガス供給管９０，１１０に供給する。
【００５５】
ガスボンベ１４０は、窒素ガスを保持する。排気管１５０は、外部反応容器２０内の気体を真空ポンプ１７０へ通過させる。バルブ１６０は、外部反応容器２０内と排気管１５０とを空間的に繋げ、または外部反応容器２０内と排気管１５０とを空間的に遮断する。真空ポンプ１７０は、排気管１５０およびバルブ１６０を介して外部反応容器２０内の真空引きを行なう。
【００５６】
圧力センサー１８０は、外部反応容器２０内の圧力を検出する。金属融液１９０は、抑制／導入栓６０を介して導入された窒素ガスを空間２３へ供給する。
【００５７】
配管２００は、ガス供給管２５０から供給された窒素ガスを一方端から支持装置５０内へ放出して種結晶５を冷却する。熱電対２１０は、種結晶５の温度Ｔ３を検出し、その検出した温度Ｔ３を温度制御装置２８０へ出力する。
【００５８】
上下機構２２０は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに応じて、後述する方法によって、種結晶５を空間２３と混合融液２９０との気液界面３、空間２３、および混合融液２９０中のいずれかに保持するように支持装置５０を上下する。
【００５９】
振動印加装置２３０は、所定の周波数を有する振動を支持装置５０に印加する。振動検出装置２４０は、支持装置５０の振動を検出し、振動検出信号ＢＤＳを上下機構２２０へ出力する。
【００６０】
ガス供給管２５０は、ガスボンベ２７０から流量計２６０を介して供給された窒素ガスを配管２００へ供給する。流量計２６０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ３に応じて、ガスボンベ２７０から供給された窒素ガスの流量を調整してガス供給管２５０へ供給する。ガスボンベ２７０は、窒素ガスを保持する。
【００６１】
図２は、図１に示す抑制／導入栓６０の斜視図である。図２を参照して、抑制／導入栓６０は、栓６１と、凸部６２とを含む。栓６１は、略円柱形状からなる。凸部６２は、略半円形の断面形状を有し、栓６１の外周面に栓６１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。
【００６２】
図３は、抑制／導入栓６０の配管３０への取付状態を示す平面図である。図３を参照して、凸部６２は、栓６１の円周方向に複数個形成され、複数の凸部６２は、数十μｍの間隔ｄで形成される。また、凸部６２は、数十μｍの高さＨを有する。抑制／導入栓６０の複数の凸部６２は、配管３０の内壁３０Ａに接する。これにより、抑制／導入栓６０は、配管３０の内壁３０Ａに嵌合する。
【００６３】
凸部６２が数十μｍの高さＨを有し、数十μｍの間隔ｄで栓６１の外周面に配置される結果、抑制／導入栓６０が配管３０の内壁３０Ａに嵌合した状態では、抑制／導入栓６０と配管３０の内壁３０Ａとの間に、直径が略数十μｍである空隙６３が複数個形成される。
【００６４】
この空隙６３は、栓６１の長さ方向ＤＲ２に窒素ガスを通過させるとともに、金属融液１９０を金属融液１９０の表面張力によって保持し、金属融液１９０が栓６１の長さ方向ＤＲ２に通過するのを阻止する。
【００６５】
図４は、図１に示す支持装置５０、配管２００および熱電対２１０の拡大図である。図４を参照して、支持装置５０は、筒状部材５１と、固定部材５２，５３とを含む。筒状部材５１は、略円形の断面形状を有する。固定部材５２は、略Ｌ字形状の断面形状を有し、筒状部材５１の一方端５１１側において筒状部材５１の外周面５１Ａおよび底面５１Ｂに固定される。また、固定部材５３は、略Ｌ字形状の断面形状を有し、筒状部材５１の一方端５１１側において固定部材５２と対称に配置されるように筒状部材５１の外周面５１Ａおよび底面５１Ｂに固定される。その結果、筒状部材５１および固定部材５２，５３によって囲まれた領域には、空間部５４が形成される。
【００６６】
配管２００は、略円形の断面形状を有し、筒状部材５１の内部に配置される。この場合、配管２００の底面２００Ａは、筒状部材５１の底面５１Ｂに対向するように配置される。そして、配管２００の底面２００Ａには、複数の空孔２０１が形成される。配管２００内へ供給された窒素ガスは、複数の空孔２０１を介して筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられる。
【００６７】
熱電対２１０は、一方端２１０Ａが筒状部材５１の底面５１Ｂに接するように筒状部材５１の内部に配置される（図４の（ａ）参照）。
【００６８】
そして、種結晶５は、空間部５４に嵌合する形状からなり、空間部５４に嵌合することによって支持装置５０によって支持される。この場合、種結晶５は、筒状部材５１の底面５１Ｂに接する（図４の（ｂ）参照）。
【００６９】
したがって、種結晶５と筒状部材５１との間の熱伝導率が高くなる。その結果、熱電対２１０によって種結晶５の温度を検出できるとともに、配管２００から筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられた窒素ガスによって種結晶５を容易に冷却できる。
【００７０】
図５は、図１に示す上下機構２２０の構成を示す概略図である。図５を参照して、上下機構２２０は、凹凸部材２２１と、歯車２２２と、軸部材２２３と、モータ２２４と、制御部２２５とを含む。
【００７１】
凹凸部材２２１は、略三角形状の断面形状からなり、筒状部材５１の外周面５１Ａに固定される。歯車２２２は、軸部材２２３の一方端に固定され、凹凸部材２２１と噛み合う。軸部材２２３は、その一方端が歯車２２２に連結され、他方端がモータ２２４のシャフト（図示せず）に連結される。
【００７２】
モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させる。制御部２２５は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させるようにモータ２２４を制御する。
【００７３】
歯車２２２が矢印２２６の方向へ回転すれば、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において上方向へ移動し、歯車２２２が矢印２２７の方向へ回転すれば、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。
【００７４】
したがって、歯車２２２を矢印２２６または２２７の方向へ回転させることは、支持装置５０を重力方向ＤＲ１において上下させることに相当する。
【００７５】
図６は、振動検出信号ＢＤＳのタイミングチャートである。図６を参照して、振動検出装置２４０によって検出される振動検出信号ＢＤＳは、種結晶５が混合融液２９０に接していないとき、信号成分ＳＳ１からなり、種結晶５が混合融液２９０に接しているとき、信号成分ＳＳ２からなる。
【００７６】
種結晶５が混合融液２９０に接していないとき、種結晶５は、振動印加装置２３０によって印加された振動によって大きく振動するので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に大きい信号成分ＳＳ１からなる。一方、種結晶５が混合融液２９０に接しているとき、種結晶５は、振動印加装置２３０から振動が印加されても、混合融液２９０の粘性によって大きく振動できないので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に小さい信号成分ＳＳ２からなる。
【００７７】
再び、図５を参照して、制御部２２５は、振動検出装置２４０から振動検出信号ＢＤＳを受けると、振動検出信号ＢＤＳの信号成分を検出する。そして、制御部２２５は、種結晶５を空間２３に保持する場合、振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ１になるまで支持装置５０を重力方向ＤＲ１において上下させるようにモータ２２４を制御する。
【００７８】
また、制御部２２５は、種結晶５を気液界面３に保持する場合、振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ２になるまで支持装置５０を重力方向ＤＲ１において上下させるようにモータ２２４を制御する。
【００７９】
さらに、制御部２２５は、種結晶５を混合融液２９０中に保持する場合、振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ２になり、さらに信号成分ＳＳ２の振幅が減少し始めるまで支持装置５０を重力方向ＤＲ１において上下させるようにモータ２２４を制御する。
【００８０】
より具体的には、制御部２２５は、種結晶５を空間２３に保持する場合、歯車２２２を矢印２２６の方向へ回転させるようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２を軸部材２２３を介して矢印２２６の方向へ回転させる。これによって、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において上方向へ移動する。
【００８１】
その後、制御部２２５は、振動検出装置２４０から受ける振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ２から信号成分ＳＳ１へ切換わると、歯車２２２の回転を停止するようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２の回転を停止させる。これによって、支持装置５０は、上方向への移動を停止し、種結晶５は、空間２３に保持される。
【００８２】
また、制御部２２５は、種結晶５を気液界面３に保持する場合、歯車２２２を矢印２２７の方向へ回転させるようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２を軸部材２２３を介して矢印２２７の方向へ回転させる。これによって、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。
【００８３】
その後、制御部２２５は、振動検出装置２４０から受ける振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ１から信号成分ＳＳ２へ切換わると、歯車２２２の回転を停止するようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２の回転を停止させる。これによって、支持装置５０は、下方向への移動を停止し、種結晶５は、気液界面３に保持される。
【００８４】
さらに、制御部２２５は、種結晶５を混合融液２９０中に保持する場合、歯車２２２を矢印２２７の方向へ回転させるようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２を軸部材２２３を介して矢印２２７の方向へ回転させる。これによって、支持装置５０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。
【００８５】
その後、制御部２２５は、振動検出装置２４０から受ける振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ１から信号成分ＳＳ２へ切換わり、さらに、信号成分ＳＳ２の振幅が減少すると、歯車２２２の回転を停止するようにモータ２２４を制御し、モータ２２４は、制御部２２５からの制御に従って歯車２２２の回転を停止させる。これによって、支持装置５０は、下方向への移動を停止し、種結晶５は、混合融液２９０中に保持される。
【００８６】
このように、上下機構２２０は、振動検出装置２４０が検出する振動検出信号ＢＤＳに基づいて、種結晶５を空間２３、気液界面３および混合融液２９０中のいずれかに保持するように支持装置５０を重力方向ＤＲ１において上下動させる。
【００８７】
図７は、反応容器１０および外部反応容器２０の温度のタイミングチャートである。また、図８は、図７に示す２つのタイミングｔ１，ｔ２間における反応容器１０および外部反応容器２０内の状態を示す模式図である。さらに、図９は、ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す図である。さらに、図１０は、種結晶５の温度と窒素ガスの流量との関係を示す図である。
【００８８】
図７を参照して、加熱装置７０，８０は、直線ｋ１，ｋ２，ｋ４に従って温度が上昇し、かつ、８００℃に保持されるように反応容器１０および外部反応容器２０を加熱する。加熱装置７０，８０が反応容器１０および外部反応容器２０を加熱し始めると、反応容器１０および外部反応容器２０の温度は、上昇し始め、タイミングｔ１において９８℃に達し、タイミングｔ２で８００℃に達する。
【００８９】
そうすると、反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは溶け、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）になる。そして、空間２３内の窒素ガス４は、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）および抑制／導入栓６０を介して配管３０内の空間３１へ拡散することができず、空間２３内に閉じ込められる（図８参照）。
【００９０】
また、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が９８℃に達するタイミングｔ１から８００℃に達するタイミングｔ２までの間に、上下機構２２０は、振動検出装置２４０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、上述した方法によって支持装置５０を上下し、種結晶５を混合融液２９０に浸漬させる。
【００９１】
そして、圧力調整器１３０は、温度センサー７１から受けた温度Ｔ１が反応容器１０および外部反応容器２０の温度を８００℃に設定する温度に達すると、空間２３内の窒素ガス圧が図９に示す領域ＲＥＧ１内の窒素ガス圧になるように、外部反応容器２０へ供給する窒素ガス圧を調整する。
【００９２】
なお、図９に示す領域ＲＥＧ１は、ＧａＮ結晶が溶解するときの窒素ガス圧と温度との関係を示す領域であり、領域ＲＥＧ２は、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長した柱状形状からなるＧａＮ結晶が得られる窒素ガス圧と温度との関係を示す領域である。
【００９３】
圧力調整器１３０は、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、空間２３内の窒素ガス圧を領域ＲＥＧ１内の窒素ガス圧ＰＮｅｃｈに保持する。この場合、圧力調整器１３０は、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの時間長ｔ３−ｔ２を保持しており、タイミングｔ２で空間２３内の窒素ガス圧を窒素ガス圧ＰＮｅｃｈに調整すると、タイマーで時間長ｔ３−ｔ２を計測し、タイマー値が時間長ｔ３−ｔ２に達するまで窒素ガス圧ＰＮｅｃｈを保持する。
【００９４】
これによって、種結晶５は、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、混合融液２９０によってエッチングされる。
【００９５】
そして、圧力調整器１３０は、タイマー値が時間長ｔ３−ｔ２に達すると、タイミングｔ３で空間２３内の窒素ガス圧を図９に示す領域ＲＥＧ２内の窒素ガス圧ＰＮｇｒｔｈに調整し、タイミングｔ３以降、空間２３内の窒素ガス圧を窒素ガス圧ＰＮｇｒｔｈに保持する。
【００９６】
これにより、空間２３内の窒素ガス４は、金属Ｎａを媒介として混合融液２９０に取り込まれ、ＧａＮ結晶の結晶成長が開始される。この場合、混合融液２９０中の窒素濃度またはＧａｘＮｙ（ｘ，ｙは実数）濃度は、空間２３と混合融液２９０との気液界面３付近において最も高いため、ＧａＮ結晶が種結晶５から成長し始める。なお、以下においては、ＧａｘＮｙを「ＩＩＩ族窒化物」と言い、ＧａｘＮｙ濃度を「ＩＩＩ族窒化物濃度」と言う。
【００９７】
窒素ガスを配管２００内へ供給しない場合、種結晶５の温度Ｔ３は、混合融液２９０の温度と同じ８００℃であるが、実施の形態１においては、種結晶５付近の混合融液２９０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度を上げるために、配管２００内へ窒素ガスを供給して種結晶５を冷却し、種結晶５の温度Ｔ３を混合融液２９０の温度よりも低くする。
【００９８】
より具体的には、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ３以降、曲線ｋ５に従って８００℃よりも低い温度Ｔｓ１に設定される。この温度Ｔｓ１は、例えば、７９０℃である。種結晶５の温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する方法について説明する。
【００９９】
温度制御装置２８０は、温度センサー７１，８１および熱電対２１０からそれぞれ受けた温度Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３が種結晶５および混合融液２９０の温度を８００℃に設定する温度に達し、タイミングｔ３になると、種結晶５の温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する流量からなる窒素ガスを流すための制御信号ＣＴＬ３を生成して流量計２６０へ出力する。
【０１００】
そうすると、流量計２６０は、制御信号ＣＴＬ３に応じて、温度Ｔ３を温度Ｔｓ１に設定する流量からなる窒素ガスをガスボンベ２７０からガス供給管２５０を介して配管２００内へ流す。種結晶５の温度は、窒素ガスの流量に略比例して８００℃から低下し、窒素ガスの流量が流量ｆｒ１（ｓｃｃｍ）になると、種結晶５の温度Ｔ３は、温度Ｔｓ１に設定される（図１０参照）。
【０１０１】
したがって、流量計２６０は、流量ｆｒ１からなる窒素ガスを配管２００内へ流す。そして、配管２００内へ供給された窒素ガスは、配管２００の複数の空孔２０１から筒状部材５１の底面５１Ｂに吹き付けられる。
【０１０２】
これによって、種結晶５は、筒状部材５１の底面５１Ｂを介して冷却され、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ４で温度Ｔｓ１に低下し、その後、タイミングｔ５まで温度Ｔｓ１に保持される。
【０１０３】
加熱装置７０，８０のヒーターの温度Ｔ１，Ｔ２は、混合融液２９０の温度と所定の温度差を有するため、温度制御装置２８０は、種結晶５の温度Ｔ３が８００℃から低下し始めると、温度センサー７１，８１からそれぞれ受けた温度Ｔ１，Ｔ２が混合融液２９０の温度を８００℃に設定する温度になるように制御信号ＣＴＬ１，２によってそれぞれ加熱装置７０，８０を制御する。
【０１０４】
これによって、タイミングｔ４からタイミングｔ５までの間、ＧａＮ結晶が混合融液２９０に接した種結晶５から優先的に結晶成長する。
【０１０５】
なお、実施の形態１においては、好ましくは、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、反応容器１０および外部反応容器２０の温度は、曲線ｋ３に従って、結晶成長温度である８００℃よりも高い温度Ｔｅｃｈに設定されてもよい。この温度Ｔｅｃｈは、図９に示す領域ＲＥＧ１に含まれ、８００℃よりも高い温度であれば、どのような温度であってもよい。
【０１０６】
また、好ましくは、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ３以降、直線ｋ６に従って低下するように制御される。すなわち、種結晶５の温度Ｔ３は、タイミングｔ３からタイミングｔ５までの間で８００℃から温度Ｔｓ２（＜Ｔｓ１）まで低下される。この場合、流量計２６０は、温度制御装置２８０からの制御信号ＣＴＬ３に基づいて、直線ｋ７に従って配管２００内へ流す窒素ガスの流量を０から流量ｆｒ２まで増加する。窒素ガスの流量が流量ｆｒ２になると、種結晶５の温度Ｔ３は、温度Ｔｓ１よりも低い温度Ｔｓ２に設定される。そして、温度Ｔｓ２は、たとえば、７５０℃である。
【０１０７】
このように、混合融液２９０の温度（＝８００℃）と種結晶５の温度Ｔ３との差を徐々に大きくすることによって、種結晶５付近の混合融液２９０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度が徐々に大きくなり、ＧａＮ結晶の成長速度がＧａＮ結晶の結晶成長に伴って速くなる。
【０１０８】
結晶成長装置１００を用いてＧａＮ結晶を結晶成長させる場合、種結晶５は、結晶成長装置１００において種結晶５を用いずに結晶成長させたＧａＮ結晶からなる。すなわち、種結晶５を用いずに、図９に示す領域ＲＥＧ２内における窒素ガス圧および結晶成長温度を用いてＧａＮ結晶を成長させる。この場合、反応容器１０内の底面および側壁においてｃ軸方向に成長した柱状形状のＧａＮ結晶が製造される。
【０１０９】
そして、結晶成長させた多くのＧａＮ結晶の中から図４に示す形状のＧａＮ結晶を切り出して種結晶５を作製する。したがって、種結晶５の突出部５Ａ（図４の（ｂ）参照）は、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長したＧａＮ結晶からなる。
【０１１０】
作製した種結晶５は、上述した方法によって支持装置５０の空間部５４に嵌合され、支持装置５０に固定される。
【０１１１】
上述したように、実施の形態１においては、種結晶５を混合融液２９０中に浸漬してエッチングした後、種結晶５を混合融液２９０に浸漬してＧａＮ結晶を結晶成長させることを特徴とする。この場合、エッチング後の種結晶５を混合融液２９０に浸漬したまま種結晶５からＧａＮ結晶を結晶成長させても良いし、エッチング後５の種結晶５を混合融液２９０から空間２３へ移動させた後に再び種結晶５を混合融液２９０に浸漬して種結晶５からＧａＮ結晶を結晶成長させてもよい。
【０１１２】
また、実施の形態１においては、抑制／導入栓６０および金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）によって窒素ガス４を反応容器１０および外部反応容器２０内の空間２３に閉じ込めてＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする。
【０１１３】
さらに、種結晶５の温度Ｔ３を混合融液２９０の温度よりも低い温度Ｔｓ１またはＴｓ２に設定してＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする。
【０１１４】
図１１は、実施の形態１における種結晶５のエッチングの概念を示す模式図である。図１１を参照して、タイミングｔ２になると、種結晶５が混合融液２９０に浸漬されており、空間２３内の窒素ガス圧は、窒素ガス圧ＰＮｅｃｈに設定され、混合融液２９０の温度は、８００℃（または温度Ｔｅｃｈ）に設定される（図１１の（ａ）参照）。これによって、種結晶５は、混合融液２９０によってエッチングされる。そして、タイミングｔ３になると、種結晶５は、エッチングされ、突出部５Ａの長さが短くなる（図１１の（ｂ）参照）。
【０１１５】
このように、種結晶５は、混合融液２９０によってエッチングされる。
【０１１６】
図１２は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態１におけるフローチャートである。図１２を参照して、一連の動作が開始されると、Ａｒガスが充填されたグローブボックス内へ反応容器１０および外部反応容器２０を入れる。そして、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れる（ステップＳ１）。この場合、金属Ｎａおよび金属Ｇａを５：５のモル比率で反応容器１０に入れる。なお、Ａｒガスは、水分量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１０ｐｐｍ以下であるＡｒガスである（以下、同じ）。
【０１１７】
その後、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器１０と外部反応容器２０との間に入れる（ステップＳ２）。そして、Ａｒガス雰囲気中で種結晶５を反応容器１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａの上側に設定する（ステップＳ３）。より具体的には、種結晶５を支持装置５０の一方端５１１側に形成された空間部５４へ嵌合することによって（図４の（ｂ）参照）、種結晶５を反応容器１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａの上側に設定する。
【０１１８】
引続いて、反応容器１０および外部反応容器２０内にＡｒガスを充填した状態で反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長装置１００に設定する。
【０１１９】
そして、バルブ１６０を開け、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内に充填されたＡｒガスを排気する。真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて窒素ガスをガスボンベ１４０からガス供給管９０，１１０を介して反応容器１０および外部反応容器２０内へ充填する。この場合、圧力調整器１３０によって反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になるように反応容器１０および外部反応容器２０内へ窒素ガスを供給する。
【０１２０】
そして、圧力センサー１８０によって検出した外部反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になると、バルブ１２０，１２１を閉じ、バルブ１６０を開けて真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。
【０１２１】
そして、この反応容器１０および外部反応容器２０内の真空引きと反応容器１０および外部反応容器２０への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。
【０１２２】
その後、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて圧力調整器１３０によって反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａの範囲になるように反応容器１０および外部反応容器２０内へ窒素ガスを充填する（ステップＳ４）。
【０１２３】
この場合、反応容器１０と外部反応容器２０との間の金属Ｎａは、固体であるので、窒素ガスは、抑制／導入栓６０を介して配管３０の空間３１から外部反応容器２０内の空間２３へ供給される。そして、圧力センサー１８０によって検出した空間２３内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａになった時点でバルブ１２０が閉じられる。
【０１２４】
その後、加熱装置７０，８０によって反応容器１０および外部反応容器２０を８００℃に加熱する（ステップＳ５）。この場合、反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、融点が約９８℃であるので、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱される過程で溶融され、金属融液１９０になる。そして、２つの気液界面１，２が発生する（図１参照）。気液界面１は、金属融液１９０と外部反応容器２０内の空間２３との界面に位置し、気液界面２は、金属融液１９０と抑制／導入栓６０との界面に位置する。
【０１２５】
また、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃に昇温された時点で、抑制／導入栓６０の温度は、１５０℃である。従って、気液界面２における金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の蒸気圧は、７．６×１０−４Ｐａであり、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）は、抑制／導入栓６０の空隙６３を介して殆ど蒸発しない。その結果、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）は、殆ど減少しない。
【０１２６】
抑制／導入栓６０の温度が３００℃または４００℃に昇温されても、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の蒸気圧は、それぞれ、１．８Ｐａおよび４７．５Ｐａであり、この程度の蒸気圧では、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）の減少を殆ど無視できる。
【０１２７】
このように、結晶成長装置１００においては、抑制／導入栓６０の温度は、金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）が蒸発によって実質的に減少しない温度に設定される。
【０１２８】
さらに、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱される過程で、反応容器１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａも液体になり、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合融液２９０が反応容器１０内に発生する。
【０１２９】
そして、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃に達すると、所定の時間、種結晶５を混合融液２９０に浸漬し、種結晶５の一部を混合融液２９０によってエッチングする（ステップＳ６）。
【０１３０】
その後、所定の時間（数十時間〜数百時間）、反応容器１０および外部反応容器２０の温度を８００℃に保持してＧａＮ結晶を結晶成長させる（ステップＳ７）。
【０１３１】
これによって、一連の動作が終了する。
【０１３２】
図１３は、図１２に示すステップＳ７の詳細な動作を説明するためのフローチャートである。図１３を参照して、図１２に示すステップＳ６の後、空間２３内の窒素ガス圧が窒素ガス圧ＰＮｇｒｔｈに調整されると、空間２３内の窒素ガスが金属Ｎａを媒介として混合融液２９０中へ取り込まれ、種結晶５からＧａＮ結晶が成長し始める。
【０１３３】
その後、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が、所定の時間（数十時間〜数百時間）、８００℃に保持され（ステップＳ７１）、種結晶５の温度Ｔ３が上述した方法によって混合融液２９０の温度（＝８００℃）よりも低い温度Ｔｓ１またはＴｓ２に設定される（ステップＳ７２）。
【０１３４】
そして、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、空間２３内の窒素ガスが消費され、空間２３内の窒素ガスが減少する。そうすると、空間２３内の圧力Ｐ１が配管３０内の空間３１の圧力Ｐ２よりも低くなり（Ｐ１＜Ｐ２）、空間２３内と空間３１内との間に差圧が発生し、空間３１の窒素ガスは、抑制／導入栓６０および金属融液１９０（＝金属Ｎａ融液）を介して空間２３内へ順次供給される（ステップＳ７３）。
【０１３５】
その後、種結晶５が混合融液２９０に接触するように、上述した方法によって種結晶５を降下させる（ステップＳ７４）。これによって、大きなサイズのＧａＮ結晶が成長する。
【０１３６】
そして、所定の時間が経過した後、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が降温されて（ステップＳ７５）、ＧａＮ結晶の製造が終了する。
【０１３７】
上述したように、この発明によるＧａＮ結晶の製造方法は、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合融液２９０に種結晶５を浸漬させて種結晶５の一部をエッチングした後にＧａＮ結晶を成長させるので、種結晶５の表面に付着した不純物等を除去した種結晶５からＧａＮ結晶が優先的に成長する。その結果、大きなサイズのＧａＮ結晶を成長させることができる。このＧａＮ結晶は、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長した柱状形状を有し、欠陥フリーの結晶である。
【０１３８】
また、この発明によるＧａＮ結晶の製造方法は、種結晶５の温度Ｔ３を結晶成長温度（＝８００℃）よりも低くしてＧａＮ結晶を結晶成長させるので、種結晶５付近の混合融液２９０中における窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度を高くでき、ＧａＮ結晶を種結晶５からさらに優先的に結晶成長させることができるとともに、ＧａＮ結晶の成長速度を向上できる。
【０１３９】
さらに、ＧａＮ結晶の成長とともに、種結晶５が混合融液２９０に接触するように上下機構２２０によって種結晶５を降下させるので、ＧａＮ結晶が種結晶５から優先的に成長する状態を保持できる。その結果、大きなサイズのＧａＮ結晶を成長できる。
【０１４０】
さらに、この発明によるＧａＮ結晶の製造方法においては、外部反応容器２０内の空間２３と金属融液１９０との気液界面１または気液界面１付近における温度Ｔ４は、空間２３と混合融液２９０との気液界面３または気液界面３付近における温度Ｔ５に略一致するように、加熱装置７０は、反応容器１０および外部反応容器２０を加熱する。
【０１４１】
このように、気液界面１または気液界面１付近における温度Ｔ４を気液界面３または気液界面３付近における温度Ｔ５に略一致させることによって、金属融液１９０から蒸発した金属Ｎａ蒸気と混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａ蒸気とが空間２３内で平衡状態になり、気液界面３付近の金属Ｎａ蒸気が気液界面１の方向へ拡散するのを抑制できる。その結果、混合融液２９０からの金属Ｎａの蒸発を確実に抑制して混合融液２９０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を安定でき、大きなサイズを有するＧａＮ結晶を安定して製造できる。
【０１４２】
さらに、この発明によるＧａＮ結晶の製造方法においては、温度Ｔ４が温度Ｔ５よりも高くなるように反応容器１０および外部反応容器２０を加熱してもよい。この場合、反応容器１０と外部反応容器２０との間に加熱装置をさらに設置し、その設置した加熱装置によって反応容器１０を加熱して気液界面３または気液界面３付近を温度Ｔ５に加熱し、加熱装置７０によって気液界面１または気液界面１付近を温度Ｔ４に加熱する。
【０１４３】
このように、温度Ｔ４を温度Ｔ５よりも高い温度に設定することによって、気液界面１における金属Ｎａの蒸気圧が気液界面３における金属Ｎａの蒸気圧よりも高くなり、金属Ｎａ蒸気が気液界面１付近から気液界面３付近へ拡散する。そうすると、気液界面３付近において金属Ｎａ蒸気の濃度が高くなり、混合融液２９０からの金属Ｎａの蒸発をさらに抑制できる。その結果、混合融液２９０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を確実に安定でき、大きなサイズを有するＧａＮ結晶を安定して製造できる。
【０１４４】
したがって、結晶成長装置１００においては、温度Ｔ４が温度Ｔ５以上に設定されてＧａＮ結晶の製造が行なわれる。
【０１４５】
図１４は、反応容器１０および外部反応容器２０の温度の他のタイミングチャートである。また、図１５は、実施の形態１における種結晶５のエッチングの概念を示す他の模式図である。
【０１４６】
図１４を参照して、加熱装置７０，８０は、直線ｋ１，ｋ２，ｋ４に従って温度が上昇し、かつ、８００℃に保持されるように反応容器１０および外部反応容器２０を加熱する。加熱装置７０，８０が反応容器１０および外部反応容器２０を加熱し始めると、反応容器１０および外部反応容器２０の温度は、上昇し始め、タイミングｔ１において９８℃に達し、タイミングｔ２で８００℃に達する。
【０１４７】
そして、上下機構２２０は、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの間に、種結晶５が空間２３（＝容器空間）に保持されるように、上述した方法によって支持装置５０を上方向へ移動させる。その後、上下機構２２０は、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、種結晶５が空間２３に保持されるように支持装置５０の上下動を停止する。これにより、種結晶５は、タイミングｔ３までの間、空間２３に保持される。
【０１４８】
タイミングｔ２になると、金属融液１９０および混合融液２９０の温度が８００℃に達し、金属Ｎａ６が金属融液１９０および混合融液２９０から空間２３内へ蒸発する。
【０１４９】
そうすると、種結晶５は、空間２３内の金属Ｎａ６によってエッチングされる（図１５の（ａ），（ｂ）参照）。
【０１５０】
このように、実施の形態１においては、種結晶５は、空間２３に保持された状態で金属Ｎａ６によってエッチングされるようにしてもよい。
【０１５１】
そして、種結晶５のエッチングが終了すると、上下機構２２０は、タイミングｔ３において、種結晶５が混合融液２９０に接するように、上述した方法によって支持装置５０を下方向へ移動させる。
【０１５２】
タイミングｔ３以降の説明は、図７におけるタイミングｔ３以降の説明と同じである。
【０１５３】
図１６は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態１における他のフローチャートである。図１６に示すフローチャートは、図１２に示すフローチャートのステップＳ６をステップＳ６Ａ，Ｓ６Ｂに代えたものであり、その他は、図１２に示すフローチャートと同じである。
【０１５４】
図１６を参照して、ステップＳ５の後、上下機構２２０は、上述した方法によって、種結晶５が空間２３に保持されるように支持装置５０を上方向へ移動させ、タイミングｔ３まで支持装置５０の上方向への移動を停止する。これによって、種結晶５は、空間２３に保持され、種結晶５の一部が金属Ｎａ６によってエッチングされる（ステップＳ６Ａ）。
【０１５５】
種結晶５のエッチングが終了すると、上下機構２２０は、上述した方法によって、種結晶５が混合融液２９０に接するように支持装置５０を下方向へ移動させる。これによって、エッチングされた種結晶５が混合融液に接触される（ステップＳ６Ｂ）。その後、上述したステップＳ７が実行され、ＧａＮ結晶の製造が終了する。
【０１５６】
このように、実施の形態１においては、結晶成長装置１００は、種結晶５を空間２３に保持した状態でエッチングし、その後、エッチングされた種結晶５を混合融液２９０に接触させてＧａＮ結晶を結晶成長させてもよい。
【０１５７】
図１７は、反応容器１０および外部反応容器２０の温度のさらに他のタイミングチャートである。図１７を参照して、加熱装置７０は、直線ｋ８，ｋ４および曲線ｋ９に従って温度が上昇し、かつ、温度Ｔｅｃｈおよび８００℃に保持されるように反応容器１０および外部反応容器２０を加熱する。また、加熱装置８０は、直線ｋ１，ｋ２，ｋ４に従って温度が上昇し、かつ、８００℃に保持されるように反応容器１０および外部反応容器２０を加熱する。
【０１５８】
加熱装置７０，８０が反応容器１０および外部反応容器２０を加熱し始めると、反応容器１０および外部反応容器２０の温度は、上昇し始め、タイミングｔ１において９８℃以上に達し、タイミングｔ２で８００℃以上に達する。
【０１５９】
この場合、タイミングｔ２において、気液界面１付近の金属融液１９０および気液界面３付近の混合融液２９０は、結晶成長温度である８００℃よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱される。
【０１６０】
そして、上下機構２２０は、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの間に、種結晶５が空間２３（＝容器空間）に保持されるように、上述した方法によって支持装置５０を上方向へ移動させ、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、種結晶５が空間２３に保持されるように支持装置５０の上下動を停止する。また、加熱装置７０は、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、反応容器１０および外部反応容器２０を温度Ｔｅｃｈに加熱する。
【０１６１】
そうすると、種結晶５は、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、金属融液１９０および混合融液２９０から空間２３内へ蒸発した金属Ｎａ６によってエッチングされる（図１５参照）。
【０１６２】
この場合、気液界面１付近の金属融液１９０および気液界面３付近の混合融液２９０は、結晶成長温度である８００℃よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱されるので、空間２３内の金属Ｎａ６の蒸気圧は、図１４に示す場合よりも高く、種結晶５は、図１４に示す場合よりも速くエッチングされる。
【０１６３】
そして、種結晶５のエッチングが終了すると、上下機構２２０は、タイミングｔ３において、種結晶５が混合融液２９０に接するように、上述した方法によって支持装置５０を下方向へ移動させ、加熱装置７０は、直線ｋ４に従って反応容器１０および外部反応容器２０を８００℃に加熱する。その結果、タイミングｔ３において、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が８００℃になり、種結晶５が混合融液２９０に接触した状態になる。
【０１６４】
そして、タイミングｔ３以降の説明は、図７におけるタイミングｔ３以降の説明と同じである。
【０１６５】
図１８は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態１におけるさらに他のフローチャートである。図１８に示すフローチャートは、図１６に示すフローチャートのステップＳ６ＡをステップＳ６１Ａに代えたものであり、その他は、図１６に示すフローチャートと同じである。
【０１６６】
図１８を参照して、ステップＳ５の後、上下機構２２０は、上述した方法によって、種結晶５が空間２３に保持されるように支持装置５０を上方向へ移動させ、タイミングｔ３まで支持装置５０の上方向への移動を停止する。また、加熱装置７０は、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長温度である８００℃よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱する。これによって、種結晶５は、空間２３に保持され、種結晶５の一部が結晶成長温度よりも高い温度Ｔｅｃｈによってエッチングされる（ステップＳ６１Ａ）。
【０１６７】
その後、上述したステップＳ６Ｂ，Ｓ７が実行され、ＧａＮ結晶の製造が終了する。
【０１６８】
このように、実施の形態１においては、結晶成長装置１００は、種結晶５を空間２３に保持し、結晶成長温度よりも高い温度でエッチングし、その後、エッチングされた種結晶５を混合融液２９０に接触させてＧａＮ結晶を結晶成長させてもよい。
【０１６９】
上述したように、実施の形態１によれば、種結晶５を混合融液２９０に浸漬した状態、または空間２３に保持した状態でエッチングし、そのエッチングした種結晶５を混合融液２９０に接触させてＧａＮ結晶を結晶成長させるので、種結晶５の表面に付着した不純物等を除去してＧａＮ結晶を結晶成長でき、種結晶５から連続し、高品質、かつ、サイズが大きいＧａＮ結晶を製造できる。
【０１７０】
上記においては、支持装置５０に振動を与え、支持装置５０の振動を検出して種結晶５またはＧａＮ結晶が混合融液２９０に接触するように制御したが、この発明においては、これに限らず、気液界面３の位置を検出して種結晶５またはＧａＮ結晶が混合融液２９０に接触するようにしてもよい。この場合、導線の一方端を外部から外部反応容器２０に接続し、他方端を混合融液２９０中に浸漬させた状態で導線に電流を流し、電流がオフからオンに切換わるときの外部反応容器２０内に入れられた導線の長さによって気液界面３の位置を検出する。
【０１７１】
導線の他方端が混合融液２９０に浸漬されていれば、混合融液２９０、反応容器１０、金属融液１９０および外部反応容器２０を介して導線に電流が流れ、導線の他方端が混合融液２９０に浸漬されていなければ、導線に電流が流れない。
【０１７２】
したがって、電流がオフからオンに切換わるときの外部反応容器２０内に入れられた導線の長さによって気液界面３の位置を検出できる。そして、気液界面３の位置を検出すると、上下機構２２０によって、検出した気液界面３の位置まで種結晶５またはＧａＮ結晶を降下させる。
【０１７３】
また、音波を気液界面３に向けて発し、音波が気液界面３との間で往復する時間を測定して気液界面３の位置を検出するようにしてもよい。
【０１７４】
さらに、熱電対を外部反応容器２０から反応容器１０内に挿入し、熱電対によって検出した温度が変化するときの外部反応容器２０内に挿入された熱電対の長さから気液界面３の位置を検出するようにしてもよい。
【０１７５】
また、上記においては、種結晶５を冷却することによって種結晶５の温度を混合融液２９０の温度よりも低くしたが、この発明においては、これに限らず、配管２００内にヒーターを設置し、このヒーターによって種結晶５の温度を制御するようにしてもよい。加熱装置７０，８０によって反応容器１０および外部反応容器２０を加熱した場合、種結晶５の温度が混合融液２９０の温度と同じように上昇しないこともある。このような場合、配管２００内に設置したヒーターによって種結晶５を加熱し、種結晶５の温度が図７、図１４および図１７に示す曲線ｋ５または直線ｋ６に従って変化するように制御する。
【０１７６】
したがって、この実施の形態１においては、混合融液２９０の温度と種結晶５の温度との差が図７、図１４および図１７に示す直線ｋ１と曲線ｋ５との温度差または直線ｋ１と直線ｋ６との温度差になるように、加熱装置７０，８０および配管２００内のヒーターを制御するようにしてもよい。
【０１７７】
さらに、上記においては、抑制／導入栓６０の凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄは、数十μｍであると説明したが、凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄは、抑制／導入栓６０の温度に応じて決定されるようにしてもよい。この場合、抑制／導入栓６０の温度が相対的に高い場合、凸部６２の高さＨは相対的に高くされ、かつ、複数の凸部６２の間隔ｄは、相対的に小さくされる。また、抑制／導入栓６０の温度が相対的に低い場合、凸部６２の高さＨは相対的に低くされ、かつ、複数の凸部６２の間隔ｄは、相対的に大きくされる。つまり、抑制／導入栓６０の温度が相対的に高い場合、抑制／導入栓６０と配管３０との間の空隙６３のサイズが相対的に小さくされ、抑制／導入栓６０の温度が相対的に低い場合、抑制／導入栓６０と配管３０との間の空隙６３のサイズが相対的に大きくされる。
【０１７８】
凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄによって空隙６３の大きさが決定され、表面張力により金属融液１９０を保持可能な空隙６３の大きさが抑制／導入栓６０の温度によって変化する。したがって、凸部６２の高さＨおよび複数の凸部６２の間隔ｄを抑制／導入栓６０の温度に応じて変化させ、表面張力によって金属融液１９０を確実に保持できるようにしたものである。
【０１７９】
そして、抑制／導入栓６０の温度制御は、加熱装置８０によって行われる。すなわち、抑制／導入栓６０の温度を１５０℃よりも高い温度に昇温する場合には、加熱装置８０によって抑制／導入栓６０を加熱する。
【０１８０】
なお、ガスボンベ１４０、圧力調整器１３０、ガス供給管９０，１１０、配管３０、抑制／導入栓６０および金属融液１９０は、「ガス供給装置」を構成する。
【０１８１】
また、混合融液２９０、支持装置５０、圧力調整器１３０および上下機構２２０は、「エッチング装置」を構成する。
【０１８２】
さらに、金属融液１９０、支持装置５０、および上下機構２２０は、「エッチング装置」を構成する。
【０１８３】
さらに、金属融液１９０、支持装置５０、加熱装置７０および上下機構２２０は、「エッチング装置」を構成する。
【０１８４】
さらに、ガスボンベ２７０、流量計２６０、ガス供給管２５０、配管２００および筒状部材５１は、「冷却装置」を構成する。
【０１８５】
さらに、ガスボンベ２７０、流量計２６０、ガス供給管２５０、配管２００および筒状部材５１は、「温度設定装置」を構成する。
【０１８６】
さらに、上下機構２２０は、「移動装置」を構成する。
【０１８７】
さらに、配管２００内に設定されるヒーターは、「温度設定装置」を構成する。
【０１８８】
［実施の形態２］
図１９は、実施の形態２による結晶成長装置の概略断面図である。図１９を参照して、実施の形態２による結晶成長装置１００Ａは、図１に示す結晶成長装置１００に配管３００、外部容器３１０、加熱装置３２０，３４０および金属融液３３０を追加したものであり、その他は、結晶成長装置１００と同じである。
【０１８９】
図１９を参照して、配管３００は、一方端が空間２３に連通するように外部反応容器２０に連結され、他方端が外部容器３１０に連結される。外部容器３１０は、配管３００の他方端に設けられた開口部に連結される。加熱装置３２０は、外部容器３１０に対向して配置される。加熱装置３４０は、配管３００に対向して配置される。
【０１９０】
外部容器３１０は、金属Ｎａからなる金属融液３３０を保持する。加熱装置３２０は、外部容器３１０を結晶成長温度よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱する。加熱装置３４０は、配管３００を結晶成長温度よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱する。
【０１９１】
外部容器３１０が結晶成長温度よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱されると、外部容器３１０に保持された金属融液３３０から金属Ｎａが蒸発し、金属Ｎａは、配管３００内の空間３０１を拡散して外部反応容器２０の空間２３へ到達する。そして、空間２３へ到達した金属Ｎａは、種結晶５の一部をエッチングする。
【０１９２】
この場合、配管３００および外部容器３１０は、結晶成長温度よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱されるので、配管３００内における金属Ｎａの蒸気圧は、空間２３内における金属Ｎａの蒸気圧よりも高い。したがって、金属融液３３０から蒸発した金属Ｎａは、配管３００の空間３０１から外部反応容器２０の空間２３へ拡散し易い。
【０１９３】
結晶成長装置１００Ａを用いてＧａＮ結晶を結晶成長させる場合、加熱装置７０，８０は、図１７に示す直線ｋ１に従って８００℃に加熱され、図１７に示す直線ｋ２，ｋ４に従って８００℃に保持されるように反応容器１０および外部反応容器２０を加熱する。
【０１９４】
また、加熱装置３２０は、図１７に示す直線ｋ８に従って８００℃よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱され、曲線ｋ９に従って温度Ｔｅｃｈに保持され、さらに、直線ｋ４に従って８００℃に保持されるように外部容器３１０を加熱する。
【０１９５】
さらに、加熱装置３４０は、図１７に示す直線ｋ８に従って８００℃よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱され、曲線ｋ９に従って温度Ｔｅｃｈに保持され、さらに、直線ｋ４に従って８００℃に保持されるように配管３００を加熱する。
【０１９６】
したがって、ＧａＮ結晶の結晶成長が開始される前、種結晶５は、図１７に示すタイミングｔ２からタイミングｔ３までの間、空間２３に保持された状態で主に金属融液３３０から蒸発した金属Ｎａによって一部がエッチングされる。
【０１９７】
そして、種結晶５のエッチングがタイミングｔ３で終了すると、エッチングされた種結晶５は、上下機構２２０によって混合融液２９０に接触され、ＧａＮ結晶が種結晶５から優先的に結晶成長する。
【０１９８】
このように、外部反応容器２０内の空間２３へ窒素ガスを導入する金属融液１９０と異なる金属融液３３０を外部容器３１０内に保持し、配管３００および外部容器３１０の温度を結晶成長温度よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱し、金属融液３３０から蒸発した金属Ｎａを外部反応容器２０の空間２３へ拡散させることによって、ＧａＮ結晶の結晶成長に用いられる混合融液２９０中の金属Ｎａの蒸発を抑制しながら金属Ｎａによって種結晶５の一部をエッチングできる。
【０１９９】
その結果、反応容器１０へ仕込んだ金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を略５：５に保持したままＧａＮ結晶を結晶成長させることができ、高品質、かつ、大きなサイズのＧａＮ結晶を製造できる。
【０２００】
結晶成長装置１００Ａを用いてＧａＮ結晶を成長させる場合、グローブボックスを用いてＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器１０と外部反応容器２０との間および外部容器３１０内に入れ、さらに、Ａｒガス雰囲気中で種結晶５を支持装置５０に固定する。
【０２０１】
その後、外部反応容器２０内の空間２３、配管３００の空間３０１および外部容器３１０内をＡｒガスで充填した状態で反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０を結晶成長装置１００Ａに設定する。
【０２０２】
そして、バルブ１６０を開け、真空ポンプ１７０によって排気管１５０を介して反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて窒素ガスをガスボンベ１４０からガス供給管９０を介して反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０内へ充填する。この場合、圧力調整器１３０によって反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になるように反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０内へ窒素ガスを供給する。
【０２０３】
そして、圧力センサー１８０によって検出した反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になると、バルブ１２０，１２１を閉じ、バルブ１６０を開けて真空ポンプ１７０によって反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ１７０によって反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。
【０２０４】
そして、この反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０内の真空引きと反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。
【０２０５】
その後、真空ポンプ１７０によって反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて圧力調整器１３０によって反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａの範囲になるように反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０内へ窒素ガスを充填する。
【０２０６】
そして、圧力センサー１８０によって検出した圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａになった時点でバルブ１２０を閉じる。
【０２０７】
反応容器１０、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０への窒素ガスの充填が終了すると、加熱装置７０，８０によって反応容器１０および外部反応容器２０を８００℃に加熱し、その後、数十時間〜数百時間、反応容器１０および外部反応容器２０の温度を８００℃に保持する。また、加熱装置３２０によって、直線ｋ８、曲線ｋ９および直線ｋ４に従って、外部容器３１０の温度を８００℃よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱し、その後、外部容器３１０の温度を８００℃に保持する。さらに、加熱装置３４０によって、直線ｋ８、曲線ｋ９および直線ｋ４に従って、配管３００の温度を８００℃よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱し、その後、配管３００の温度を８００℃に保持する。
【０２０８】
そうすると、反応容器１０に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａは、反応容器１０が加熱される過程で融け、反応容器１０内で混合融液２９０が生成される。また、反応容器１０と外部反応容器２０との間に入れられた金属Ｎａも融けて金属融液１９０が生成される。さらに、外部容器３１０に入れられた金属Ｎａも融けて金属融液３３０が生成される。  
【０２０９】
そして、外部反応容器２０、配管３００および外部容器３１０内に存在する窒素ガスは、金属融液１９０を通過できないため、空間２３，３０１内に閉じ込められる。
【０２１０】
また、外部容器３１０が温度Ｔｅｃｈに加熱される間に、上下機構２２０は、上述した方法によって、支持装置５０を上下させ、種結晶５を空間２３に保持する。そして、外部容器３１０が温度Ｔｅｃｈに加熱されると、種結晶５は、金属融液３３０から蒸発した金属Ｎａによってエッチングされる。
【０２１１】
そして、種結晶５のエッチングが終了すると、上下機構２２０は、上述した方法によって、支持装置５０を上下させ、種結晶５を混合融液２９０に接触させる。
【０２１２】
そうすると、ＧａＮ結晶が種結晶５から優先的に成長する。その後、実施の形態１において説明したように、抑制／導入栓６０、金属融液１９０を介して空間２３へ窒素ガスが導入されてＧａＮ結晶の結晶成長が進行する。
【０２１３】
その結果、図１に示す結晶成長装置１００と同じように、サイズが大きいＧａＮ結晶を結晶成長できる。
【０２１４】
図２０は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態２におけるフローチャートである。図２０に示すフローチャートは、図１８に示すフローチャートのステップＳ６１ＡをステップＳ６１Ｂに代えたものであり、その他は、図１８に示すフローチャートと同じである。
【０２１５】
図２０を参照して、ステップＳ５の後、上述した方法によって、所定の時間、種結晶５を空間２３に保持し、外部容器３１０内の金属融液３３０（金属Ｎａ融液）を結晶成長温度よりも高い温度Ｔｅｃｈに加熱して種結晶５の一部をエッチングする（ステップＳ６１Ｂ）。
【０２１６】
その後、上述したステップＳ６Ｂ，Ｓ７が実行され、ＧａＮ結晶の製造が終了する。
【０２１７】
なお、実施の形態２においては、種結晶５のエッチングが終了するタイミングｔ３からＧａＮ結晶の結晶成長が終了するタイミングｔ５までの間（図１７参照）、配管３００および外部容器３１０の温度を温度Ｔｅｃｈに保持するようにしてもよい。
【０２１８】
これにより、ＧａＮ結晶の結晶成長中も、金属融液３３０から蒸発した金属Ｎａを空間２３へ拡散して混合融液２９０からの金属Ｎａの蒸発を抑制でき、混合融液２９０中の金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を略５：５に保持できる。その結果、高品質、かつ、大きなサイズのＧａＮ結晶を製造できる。
【０２１９】
実施の形態２においては、配管３００、外部容器３１０、加熱装置３２０，３４０および金属融液３３０は、「エッチング装置」を構成する。
【０２２０】
その他は、実施の形態１と同じである。
【０２２１】
［実施の形態３］
図２１は、実施の形態３による結晶成長装置の概略図である。図２１を参照して、実施の形態３による結晶成長装置１００Ｂは、図１に示す結晶成長装置１００の配管２００、熱電対２１０、ガス供給管２５０、流量計２６０およびガスボンベ２７０を削除したものであり、その他は、結晶成長装置１００と同じである。
【０２２２】
結晶成長装置１００Ｂにおいては、反応容器１０および外部反応容器２０が結晶成長温度（＝８００℃）に加熱された後、種結晶５の温度を混合融液２９０の温度よりも低くなるように制御する機能がなく、種結晶５の温度は、ＧａＮ結晶の結晶成長の間、８００℃に保持される。
【０２２３】
結晶成長装置１００Ｂを用いてＧａＮ結晶を成長させる場合、グローブボックスを用いてＡｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器１０と外部反応容器２０との間に入れ、さらに、Ａｒガス雰囲気中で種結晶５を支持装置５０に固定する。
【０２２４】
その後、外部反応容器２０内の空間２３をＡｒガスで充填した状態で反応容器１０および外部反応容器２０を結晶成長装置１００Ｂに設定する。
【０２２５】
そして、バルブ１６０を開け、真空ポンプ１７０によって排気管１５０を介して反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて窒素ガスをガスボンベ１４０からガス供給管９０，１１０を介して反応容器１０および外部反応容器２０内へ充填する。この場合、圧力調整器１３０によって反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になるように反応容器１０および外部反応容器２０内へ窒素ガスを供給する。
【０２２６】
そして、圧力センサー１８０によって検出した反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になると、バルブ１２０，１２１を閉じ、バルブ１６０を開けて真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。
【０２２７】
そして、この反応容器１０および外部反応容器２０内の真空引きと反応容器１０および外部反応容器２０への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。
【０２２８】
その後、真空ポンプ１７０によって反応容器１０および外部反応容器２０内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１６０を閉じ、バルブ１２０，１２１を開けて圧力調整器１３０によって反応容器１０および外部反応容器２０内の圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａの範囲になるように反応容器１０および外部反応容器２０内へ窒素ガスを充填する。
【０２２９】
そして、圧力センサー１８０によって検出した圧力が１．０１〜５．０５ＭＰａになった時点でバルブ１２０を閉じる。
【０２３０】
反応容器１０および外部反応容器２０への窒素ガスの充填が終了すると、加熱装置７０，８０によって反応容器１０および外部反応容器２０を８００℃に加熱し、その後、数十時間〜数百時間、反応容器１０および外部反応容器２０の温度を８００℃に保持する。
【０２３１】
そうすると、反応容器１０に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａは、反応容器１０が加熱される過程で融け、反応容器１０内で混合融液２９０が生成される。また、反応容器１０と外部反応容器２０との間に入れられた金属Ｎａも融けて金属融液１９０が生成される。その結果、外部反応容器２０内の空間２３に存在する窒素ガスは、金属融液１９０を通過できないため、空間２３内に閉じ込められる。
【０２３２】
また、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃まで加熱される間に、上下機構２２０は、上述した方法によって、支持装置５０を上下させ、種結晶５を混合融液２９０に浸漬する。
【０２３３】
そして、圧力調整器１３０は、反応容器１０および外部反応容器２０が８００℃に加熱されると、空間２３内の窒素ガス圧を窒素ガス圧ＰＮｅｃｈに調整する。その結果、種結晶５は、混合融液２９０によってエッチングされる。
【０２３４】
種結晶５のエッチングが終了すると、圧力調整１３０は、空間２３内の窒素ガス圧を窒素ガス圧ＰＮｇｒｔｈに調整する。
【０２３５】
そうすると、ＧａＮ結晶が種結晶５から優先的に成長する。その後、種結晶５の温度が結晶成長温度（＝８００℃）に保持されたまま、抑制／導入栓６０、金属融液１９０を介して空間２３へ窒素ガスが導入され、ＧａＮ結晶の結晶成長が進行する。
【０２３６】
その結果、図１に示す結晶成長装置１００と同じように、サイズが大きいＧａＮ結晶を結晶成長できる。
【０２３７】
図２２は、図１２に示すフローチャートのステップＳ７の詳細な動作を説明するための実施の形態３におけるフローチャートである。図２２に示すフローチャートは、図１３に示すフローチャートのステップＳ７２を削除したものであり、その他は、図１３に示すフローチャートと同じである。
【０２３８】
図２２を参照して、ステップＳ７１の後、ステップＳ７３〜ステップＳ７５が順次実行されてＧａＮ結晶の製造が終了する。すなわち、種結晶５のエッチングが終了すると、種結晶５の温度を混合融液２９０の温度と同じ温度に保持したまま、ＧａＮ結晶の製造が行なわれる。
【０２３９】
このように、ＧａＮ結晶の結晶成長中、種結晶５の温度を混合融液２９０の温度よりも低くしなくても、エッチングした種結晶５から連続してＧａＮ結晶を結晶成長でき、高品質、かつ、大きいサイズを有するＧａＮ結晶を製造できる。
【０２４０】
なお、実施の形態３による結晶成長装置は、図１９に示す結晶成長装置１００Ａから配管２００、熱電対２１０、ガス供給管２５０、流量計２６０およびガスボンベ２７０を削除したものであってもよい。
【０２４１】
その他は、実施の形態１と同じである。
【０２４２】
図２３は、この発明による抑制／導入栓の他の斜視図である。また、図２４は、図２３に示す抑制／導入栓４００の固定方法を説明するための断面図である。図２３を参照して、抑制／導入栓４００は、栓４０１と、複数の凸部４０２とからなる。栓４０１は、長さ方向ＤＲ３へ直径が変化する円柱形状からなる。複数の凸部４０２の各々は、略半球形状を有し、直径が数十μｍである。そして、複数の凸部４０２は、栓４０１の外周面４０１Ａにランダムに形成される。ただし、隣接する２つの凸部４０２の間隔は、数十μｍに設定される。
【０２４３】
図２４を参照して、抑制／導入栓４００は、支持部材４０３，４０４によって外部反応容器２０と配管３０との連結部に固定される。より具体的には、抑制／導入栓４００は、一方端が外部反応容器２０に固定された支持部材４０３と、一方端が配管３０の内壁に固定された支持部材４０４とによって挟まれることによって固定される。
【０２４４】
この場合、抑制／導入栓４００の凸部４０２は、外部反応容器２０および配管３０に接していてもよく、接していなくてもよい。凸部４０２が外部反応容器２０および配管３０に接しないように抑制／導入栓４００が固定される場合、凸部４０２と外部反応容器２０および配管３０との間隔を表面張力によって金属融液１７０を保持可能な間隔に設定して抑制／導入栓４００を支持部材４０３，４０４によって固定する。
【０２４５】
反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、反応容器１０および外部反応容器２０の加熱が開始される前、固体であるので、ガスボンベ１４０から供給された窒素ガスは、外部反応容器２０の空間２３と配管３０の空間３１との間を抑制／導入栓４００を介して拡散可能である。
【０２４６】
そして、反応容器１０および外部反応容器２０の加熱が開始され、反応容器１０および外部反応容器２０の温度が９８℃以上に昇温されると、反応容器１０と外部反応容器２０との間に保持された金属Ｎａは、溶けて金属融液１９０になり、窒素ガスを空間２３に閉じ込める。
【０２４７】
また、抑制／導入栓４００は、金属融液１９０が外部反応容器２０の内部から配管３０の空間３１へ流出しないように表面張力によって金属融液１９０を保持する。
【０２４８】
さらに、金属融液１９０および抑制／導入栓４００は、ＧａＮ結晶の成長が進行すると、窒素ガスと、金属融液１９０および混合融液２９０から蒸発した金属Ｎａ蒸気とを空間２３に閉じ込める。その結果、混合融液２９０からの金属Ｎａの蒸発を抑制でき、混合融液２９０中における金属Ｎａと金属Ｇａとのモル比率を安定させることができる。そして、ＧａＮ結晶の成長が進行するに伴って、空間２３内の窒素ガスが減少すると、空間２３内の圧力Ｐ１は、配管３０の空間３１の圧力Ｐ２よりも低くなり、抑制／導入栓４００は、空間３１の窒素ガスを外部反応容器２０の方向へ通過させ、金属融液１９０を介して空間２３へ供給する。
【０２４９】
このように、抑制／導入栓４００は、上述した抑制／導入栓６０と同じように作用する。したがって、抑制／導入栓４００は、抑制／導入栓６０に代えて結晶成長装置１００，１００Ａ，１００Ｂに用いられる。
【０２５０】
上記においては、抑制／導入栓４００は、凸部４０２を有すると説明したが、抑制／導入栓４００は、凸部４０２を有していなくてもよい。この場合、栓４０１と外部反応容器２０および配管３０との間隔が数十μｍになるように、抑制／導入栓４００は、支持部材によって固定される。
【０２５１】
そして、抑制／導入栓４００（凸部４０２を有する場合と凸部４０２を有さない場合とを含む。以下、同じ）と外部反応容器２０および配管３０との間隔は、抑制／導入栓４００の温度に応じて決定されるようにしてもよい。この場合、抑制／導入栓４００の温度が相対的に高い場合、抑制／導入栓４００と外部反応容器２０および配管３０との間隔は、相対的に小さく設定される。また、抑制／導入栓４００の温度が相対的に低い場合、抑制／導入栓４００と外部反応容器２０および配管３０との間隔は、相対的に大きく設定される。
【０２５２】
表面張力により金属融液１９０を保持可能な抑制／導入栓４００と外部反応容器２０および配管３０との間隔は、抑制／導入栓４００の温度によって変化する。したがって、抑制／導入栓４００と外部反応容器２０および配管３０との間隔を抑制／導入栓４００の温度に応じて変化させ、表面張力によって金属融液１９０を確実に保持できるようにしたものである。
【０２５３】
そして、抑制／導入栓４００の温度制御は、加熱装置８０によって行われる。すなわち、抑制／導入栓４００の温度を１５０℃よりも高い温度に昇温する場合には、加熱装置８０によって抑制／導入栓４００を加熱する。
【０２５４】
抑制／導入栓４００が用いられる場合、ガスボンベ１４０、圧力調整器１３０、ガス供給管９０，１１０、配管３０、抑制／導入栓４００および金属融液１９０は、「ガス供給装置」を構成する。
【０２５５】
また、抑制／導入栓４００が結晶成長装置１００，１００Ａに用いられる場合、ガスボンベ１４０、圧力調整器１３０、ガス供給管９０，１１０、配管３０、抑制／導入栓４００および金属融液１９０は、「エッチング装置」を構成する。
【０２５６】
図２５は、この発明による抑制／導入栓のさらに他の斜視図である。図２５を参照して、抑制／導入栓４１０は、複数の貫通孔４１２が形成された栓４１１からなる。複数の貫通孔４１２は、栓４１１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。そして、複数の貫通孔４１２の各々は、数十μｍの直径を有する（図２５の（ａ）参照）。
【０２５７】
なお、抑制／導入栓４１０においては、貫通孔４１２は、少なくとも１個形成されていればよい。
【０２５８】
また、抑制／導入栓４２０は、複数の貫通孔４２２が形成された栓４２１からなる。複数の貫通孔４２２は、栓４２１の長さ方向ＤＲ２に沿って形成される。そして、複数の貫通孔４２２の各々は、長さ方向ＤＲ２へ複数段に変化された直径ｒ１，ｒ２，ｒ３を有する。直径ｒ１，ｒ２，ｒ３の各々は、金属融液１９０を表面張力により保持可能な範囲で決定され、たとえば、数μｍ〜数十μｍの範囲で決定される（図２５の（ｂ）参照）。
【０２５９】
なお、抑制／導入栓４２０においては、貫通孔４２２は、少なくとも１個形成されていればよい。また、貫通孔４２２の直径は、少なくとも２個に変化されればよい。さらに、貫通孔４２２の直径は、長さ方向ＤＲ２へ連続的に変えられてもよい。
【０２６０】
抑制／導入栓４１０または４２０は、結晶成長装置１００，１００Ａ，１００Ｂの抑制／導入栓６０に代えて用いられる。
【０２６１】
特に、抑制／導入栓４２０が抑制／導入栓６０に代えて用いられた場合、結晶成長装置１００，１００Ａ，１００Ｂにおいて、抑制／導入栓４２０の温度制御を精密に行なわなくても、複数段に変えられた直径のいずれかによって金属融液１９０を金属融液１９０の表面張力により保持できるので、抑制／導入栓４２０の温度制御を精密に行なわなくても、大きさサイズを有するＧａＮ結晶を製造できる。
【０２６２】
抑制／導入栓４１０または４２０が用いられる場合、ガスボンベ１４０、圧力調整器１３０、ガス供給管９０，１１０、配管３０、抑制／導入栓４１０または４２０および金属融液１９０は、「ガス供給装置」を構成する。
【０２６３】
また、抑制／導入栓４１０または４２０が結晶成長装置１００，１００Ａに用いられる場合、ガスボンベ１４０、圧力調整器１３０、ガス供給管９０，１１０、配管３０、抑制／導入栓４１０または４２０および金属融液１９０は、「エッチング装置」を構成する。
【０２６４】
この発明においては、抑制／導入栓６０に代えてポーラスプラグまたは逆流防止弁を用いてもよい。ポーラスプラグは、ステンレスの粉末を焼結した焼結体からなり、数十μｍの空孔が多数形成された構造を有する。したがって、ポーラスプラグは、上述した抑制／導入栓６０と同じように金属融液１９０の表面張力によって金属融液１９０を保持可能である。
【０２６５】
また、この発明における逆流防止弁は、低温部分に用いられるバネ式の逆流防止弁と、高温部分に用いられるピストン式の逆流防止弁との両方を含む。このピストン式の逆流防止弁とは、空間３１内の圧力Ｐ２が空間２３内の圧力Ｐ１よりも高いとき、圧力Ｐ２と圧力Ｐ１との差圧によってピストンが１対のガイドに沿って上方向へ移動して空間３１の窒素ガスを金属融液１９０を介して空間２３へ供給し、Ｐ１≧Ｐ２であるとき、自重によってピストンが外部反応容器２０と配管３０との連結部を塞ぐ形式の逆流防止弁である。したがって、この逆流防止弁は、高温部分においても使用できる。
【０２６６】
上述した実施の形態１から実施の形態３においては、結晶成長温度は、８００℃であると説明したが、この発明においては、これに限らず、結晶成長温度は、６００℃以上であればよい。また、窒素ガス圧力も０．４ＭＰａ以上の加圧状態の本結晶成長方法で成長可能な圧力であればよい。すなわち、上限も本実施の形態の５．０５ＭＰａに限定されるものではなく、５．０５ＭＰａ以上の圧力であってもよい。
【０２６７】
また、上記においては、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れ、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器１０および外部反応容器２０間および外部容器３１０に入れると説明したが、この発明においては、これに限らず、Ｈｅ、ＮｅおよびＫｒ等のＡｒガス以外のガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れ、金属Ｎａを反応容器１０および外部反応容器２０間および外部容器３１０に入れてもよく、一般的には、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを反応容器１０に入れ、金属Ｎａを反応容器１０および外部反応容器２０間および外部容器３１０に入れればよい。そして、この場合、不活性ガスまたは窒素ガスは、水分量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１０ｐｐｍ以下である。
【０２６８】
さらに、金属Ｇａと混合する金属は、Ｎａであると説明したが、この発明においては、これに限らず、リチウム（Ｌｉ）およびカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属を金属Ｇａと混合して混合融液２９０を生成してもよい。そして、これらのアルカリ金属が溶けたものは、アルカリ金属融液を構成し、これらのアルカリ土類金属が溶けたものは、アルカリ土類金属融液を構成する。
【０２６９】
さらに、窒素ガスに代えて、アジ化ナトリウムおよびアンモニア等の窒素を構成元素に含む化合物を用いてもよい。そして、これらの化合物は、窒素原料ガスを構成する。
【０２７０】
さらに、Ｇａに代えて、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）等のＩＩＩ族金属を用いてもよい。
【０２７１】
したがって、この発明による結晶成長装置または製造方法は、一般的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とＩＩＩ族金属（ボロンを含む）との混合融液を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造するものであればよい。
【０２７２】
そして、この発明による結晶成長装置または製造方法を用いて製造したＩＩＩ族窒化物結晶は、発光ダイオード、半導体レーザ、フォトダイオードおよびトランジスタ等のＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの作製に用いられる。
【０２７３】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０２７４】
この発明は、結晶サイズが大きいＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する結晶成長装置に適用される。また、この発明は、結晶サイズが大きいＩＩＩ族窒化物結晶を製造する製造方法に適用される。
【図面の簡単な説明】
【０２７５】
【図１】この発明の実施の形態１による結晶成長装置の概略断面図である。
【図２】図１に示す抑制／導入栓の斜視図である。
【図３】抑制／導入栓の配管への取付状態を示す平面図である。
【図４】図１に示す支持装置、配管および熱電対の拡大図である。
【図５】図１に示す上下機構の構成を示す概略図である。
【図６】振動検出信号のタイミングチャートである。
【図７】反応容器および外部反応容器の温度のタイミングチャートである。
【図８】図７に示す２つのタイミングｔ１，ｔ２間における反応容器および外部反応容器内の状態を示す模式図である。
【図９】ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と結晶成長温度との関係を示す図である。
【図１０】種結晶の温度と窒素ガスの流量との関係を示す図である。
【図１１】実施の形態１における種結晶のエッチングの概念を示す模式図である。
【図１２】ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態１におけるフローチャートである。
【図１３】図１２に示すステップＳ７の詳細な動作を説明するためのフローチャートである。
【図１４】反応容器および外部反応容器の温度の他のタイミングチャートである。
【図１５】実施の形態１における種結晶のエッチングの概念を示す他の模式図である。
【図１６】ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態１における他のフローチャートである。
【図１７】反応容器および外部反応容器の温度のさらに他のタイミングチャートである。
【図１８】ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態１におけるさらに他のフローチャートである。
【図１９】実施の形態２による結晶成長装置の概略断面図である。
【図２０】ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態２におけるフローチャートである。
【図２１】実施の形態３による結晶成長装置の概略断面図である。
【図２２】図１２に示すフローチャートのステップＳ７の詳細な動作を説明するための実施の形態３におけるフローチャートである。
【図２３】この発明による抑制／導入栓の他の斜視図である。
【図２４】図２３に示す抑制／導入栓の固定方法を説明するための断面図である。
【図２５】この発明による抑制／導入栓のさらに他の斜視図である。
【符号の説明】
【０２７６】
１〜３  気液界面、４  窒素ガス、５  種結晶、６  金属Ｎａ、１０  反応容器、２０外部反応容器、２０Ａ  外周面、２０Ｂ  底面、２１  本体部、２２  蓋部、２３，３０１  空間、３０，２００，３００  配管、３０Ａ  内壁、４０  ベローズ、５０  支持装置、５１  筒状部材、６０，４００，４１０，４２０  抑制／導入栓、４１，４０１，４１１，４２１  栓、４２，４０２  凸部、６３  空隙、７０，８０，３２０，３４０  加熱装置、７１，８１  温度センサー、９０，１１０，２５０  ガス供給管、１００，１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ，１００Ｄ  結晶成長装置、１２０，１２１，１６０  バルブ、１３０  圧力調整器、１４０，２７０  ガスボンベ、１５０  排気管、１７０  真空ポンプ、１８０  圧力センサー、１９０，３３０  金属融液、１９１  泡、２０１  空孔、２１０  熱電対、２２０  上下機構、２２１  凹凸部材、２２２  歯車、２２３  軸部材、２２４  モータ、２２５  制御部、２３０  振動印加装置、２４０  振動検出装置、２８０  温度制御装置、２９０  混合融液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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