(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体混合物の平衡調整を触媒しないか、またはわずかに触媒するのみの、混合ポテンシャル電極である第一の測定電極（１４）および気体混合物の平衡調整を触媒する、平衡電極である第二の測定電極（１６）、ならびに両方の測定電極の間に配置された酸素イオン伝導性固体電解質を有する、気体混合物中の気体成分の濃度を測定するためのセンサであり、その際、両方の測定電極が気体混合物にさらされているセンサにおいて、少なくとも第一の測定電極（１４）がサーメット電極であり、その際、該サーメット電極の少なくとも１つの金属酸化物成分が可逆的に酸素を貯蔵することができ、基準ガスにさらされる基準電極（２６）がセンサ（１０）に配置されており、かつ基準電極（２６）と第二の測定電極（１６）との間、および第二の測定電極（１）と第一の測定電極（１４）との間にそれぞれ酸素イオン伝導性固体電解質からなる層（１８、３０）が存在し、かつセンサ（１０）の気体混合物に面している側に第一の測定電極（１４）が配置されており、かつ基準電極（２６）と気体混合物に面している第一の測定電極（１４）との間に第二の測定電極（１６）が存在しており、その際、両方の測定電極（１４、１６）の間に存在する酸素イオン伝導性固体電解質からなる層（１８）が多孔質の層であることを特徴とする、気体混合物中の気体成分の濃度を測定するためのセンサ。
【請求項２】
混合ポテンシャル電極（１４）が大部分、ＴｉＮｉＮｂＯｘもしくはＦｅＮｉＭｎＯ４の組成の混合酸化物からなる、請求項１記載のセンサ。
【請求項３】
金属酸化物成分がＣｅＯ２および／またはＭｎ２Ｏ３である、請求項１記載のセンサ。
【請求項４】
混合ポテンシャル電極（１４）に金および／または銀が添加されている、請求項１から３までのいずれか１項記載のセンサ。
【請求項５】
酸素イオン伝導性固体電解質がセンサ（１０）の１つの層（１８）中に組み込まれており、かつ該層（１８）が多孔質である、請求項１から４までのいずれか１項記載のセンサ。
【請求項６】
層（１８）が助触媒および／または触媒を少なくとも領域的に含有している、請求項５記載のセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載された特徴を有する、気体混合物中の気体成分の濃度を測定するためのセンサに関する。
【０００２】
従来技術
気体混合物、特に内燃機関の気体中の気体成分の濃度を測定するためのセンサは公知である。このようなセンサは例えば、酸素濃度および／または減少した気体成分、例えばＨＣもしくはＣＯの濃度の測定により、内燃機関の運転のための燃料空気混合気の調整を設定するために使用される。この場合、特定の運転状態の特性決定は、燃料濃度に対する酸素濃度の比率により行うことができる。燃料が化学量論的な過剰量で存在する場合（濃厚燃焼範囲）、部分的に未燃焼のその他の成分に対してごくわずかな量の酸素が排出ガス中に発生する。燃料空気混合気中の空気の酸素が過剰であるいわゆる希薄燃焼範囲では、排出ガス中の酸素濃度は相応して高い。
【０００３】
排出ガス中の酸素濃度を測定するためにいわゆるラムダゾンデが公知であるが、これは希薄燃焼範囲では１より大、濃厚燃焼範囲では１未満のラムダ値および理論量の範囲ではラムダ値＝１を検出する。この場合、センサの電気化学的測定セルは公知の方法で検出電圧を提供し、該電圧は回路配置に供給される。検出電圧は使用される少なくとも１つの測定電極における酸素濃度差に依存する。測定電極の間には固体電解質が配置されており、該電解質は酸素イオン伝導性である。排出ガス中の酸素濃度に相応して検出電圧は上昇または低下する。
【０００４】
さらに、還元性気体成分の濃度を測定するために利用されるセンサが公知である。このセンサはしばしば成分特異的である、つまり検出するべき気体成分（Ｈ２、ＨＣおよびＣＯ）のそれぞれに対して特定のセンサが存在する。
【０００５】
いずれの種類のセンサも酸素濃度に関する値あるいは還元性気体成分の濃度を提供する。つまり該センサはそれ自体では間接的にラムダ値の状態を推論できるにすぎない値を提供するのみである。従って酸素濃度を測定するためのセンサは、酸素濃度により燃料空気混合気の組成を推論することができる特定の絶対的な酸素濃度を提供することができる。
【０００６】
内燃機関の制御状態の正確な調整は、ラムダ値の直接的な確認により行うことができる。その際、２つの別々のセンサをその都度の気体成分のために使用する代わりに、両方のセンサ機能を引き継ぐことができるコンパクトなセンサを使用することが有利である。複数のセンサ機能を１つの支持体上に収容する従来のアプローチは、複雑なレイアウトを有しているか、または複雑な層構造となり、このことにより故障しやすい傾向があり、かつ高い製造コストが生じる。
【０００７】
内燃機関の排出ガス中で生じる還元性気体成分は、酸素により熱力学的な平衡にある。内燃機関の排出ガス流路中のセンサの配置がますますエンジンから遠ざかるにつれて、排出ガスの温度もまた低下し、ひいては動力学低な観点から熱力学的な平衡状態の調整が困難になる。遷移金属を用いて平衡反応を触媒することができることは公知である。特に白金、パラジウムもしくはロジウムを含有する触媒が適切であることが判明している。これらの金属をセンサの測定電極のための電極材料として適用する流れに沿って、排出ガスにさらされる測定電極の１つの上にこのような触媒活性を有することは特に有利であることが判明した。このようにしてこれらの測定電極における酸素濃度を極めて低く維持することができ、ここから基準ガスにさらされるもう１つの電極に対する、極めて高い電位差が生じる。気体混合物の平衡調整を触媒するこのような測定電極（平衡電極）は確かに、還元性気体成分の濃度を把握することを可能にするものではない。
【０００８】
従って、気体混合物にさらされる測定電極に、測定電極の触媒作用を妨害する材料を添加することが公知である。例えばＤＥ４４０８３６１Ｃ２号は、ビスマス、白金、アンチモンまたは鉛の添加により測定電極の表面における酸素吸着を可能にする測定電極を開示している。これにより内燃機関を運転する際に測定電極の三相界面における、測定電極の電位を決定する酸素の濃度はラムダ＞１でほぼ一定に維持された。このような構成の測定電極は実質的に酸素により反応し、かつその限りで非平衡電極もしくは混合ポテンシャル電極(Mischpotentialelektrode)である。従ってこのような測定電極はラムダ＞１の場合、基準電極として使用することができる。
【０００９】
さらにＤＥ４４０８５０４号から、金および／または銀を添加することによりこのような混合ポテンシャル電極を形成させることが公知である。金および／または銀の添加により、ＣＯおよび／またはＨＣの酸化およびＮＯｘの還元による触媒反応が阻止される。測定電極においてこれらの金属の高い親和性は還元性気体成分のために利用される。還元性気体成分を混合ポテンシャル電極の表面に吸着させることにより、ラムダ＜１での内燃機関の運転において酸素の濃度ひいては混合ポテンシャル電極の電位をほぼ一定に保持することができる。この方法でこのような測定電極はラムダ＜１の場合に基準電極として使用することができる。記載の混合ポテンシャル電極の両方の実施形における欠点は、該電極が単にラムダ値の２つの極端な状態のために一定の電位を可能にするのみであり、ひいては内燃機関の制御状態をコントロールするために特に重要な範囲をラムダ値≒１で残しておくことである。このためさらに、同一の測定電極によって一方では酸素濃度を、または他方では還元性気体成分の濃度を測定することは不可能である。
【００１０】
本発明の利点
気体混合物の平衡調整を触媒しないか、もしくはごくわずかに触媒するのみである第一の測定電極（混合ポテンシャル電極）および気体混合物の平衡調整を触媒する第二の測定電極（平衡電極）ならびに両方の測定電極の間に配置された酸素イオン伝導性固体電解質を用いて気体混合物中の気体成分の濃度を測定するための本発明によるセンサ（その際、両方の測定電極が気体混合物にさらされる）および請求項１に記載の特徴により、２つの測定電極を配置するのみで、酸素の濃度または還元性気体成分の濃度を把握することができる。少なくとも第一の電極がサーメット電極であり、その際、該サーメット電極の少なくとも１つの金属酸化物成分が可逆的に酸素を貯蔵できることにより、この第一の測定電極の電位をラムダ≒１の範囲でほぼ一定に保持することができる。従って内燃機関のこの運転状態における第一の測定電極は基準電極であり、その一方で第二の測定電極は作用電極として働く。内燃機関の運転状態をラムダ＞１の範囲に変えると、第二の測定電極の電位はほぼ一定であり、その一方で第一の測定電極の電位は可変であり、かつ実質的に還元性気体成分の濃度により決定される。従って第二の測定電極はこの場合、基準電極であり、かつ第一の測定電極は作用電極である。
【００１１】
第一の測定電極のために適切な測定電極は例えば混合酸化物、例えばＴｉＮｉＮｂＯｘまたはＦｅＮｉＭｎＯ４である。さらに付加的に貴金属、例えば金を第一の測定電極に導入してもよい。このことにより第一の測定電極の電位を極めて正確に与えられた適用要求に適合させることが可能である。
【００１２】
本発明の有利な１実施態様では気体混合物にさらされる両方の測定電極に付加的に基準ガスに配置された基準電極が配置されている。この場合、測定電極の配置は隣接させて、つまり多層のセンサの共通の層中で行うことができる。しかしまた両方の測定電極をセンサの外側から出発して基準電極の方向へ、前後させて種々の層で配置することも考えられる。その際、両方の測定電極の間の層は、該層が連続的に変化する個々の排出ガス成分の濃度を充分迅速に調整することができるために、充分に多孔質でなくてはならない。測定電極はこの場合、酸素貯蔵性の金属酸化物成分をベースとする混合ポテンシャル電極に相応し、かつ測定電極のもう一方は平衡電極として設置されている。
【００１３】
混合ポテンシャル電極を排出ガスの近くに配置することは有利であることが判明した。というのも該電極はラムダ＝１前後での迅速なガス交換の際に特に安定し、かつ一定した電位を有するからである。自体触媒活性である平衡電極以外に、付加的な触媒または助触媒を多孔質の中間層に導入することもまた考えられるが、これはもちろん混合ポテンシャル電極の直接領域においてではない。こうして気体混合物の平衡調整に意識的に影響を与えることができ、かつ平衡電極のために、触媒活性でないその他の金属成分を使用する可能性が生じる。
【００１４】
合計で３つの電極を有するのみのこの前記の配置を用いて特定の運転状態で酸素および還元性気体成分の濃度を同時に、ひいてはラムダ値の状態を直接決定することができる。このことにより内燃機関の制御状態をはるかに迅速かつ正確に調整することができる。さらにそのようなセンサは特に容易かつ安価な方法で実現される。
【００１５】
本発明の別の有利な実施態様は、従属請求項に記載の特徴から明らかである。
【００１６】
図面
本発明を以下では添付の図面に基づいた実施例により詳細に説明する。
【００１７】
図１はセンサの横断面の略図を示す。
【００１８】
図２はセンサのためのもう１つの実施態様による横断面の略図を示す。
【００１９】
実施例の記載
図１中では気体混合物、特に内燃機関の排出ガス中の気体成分の濃度の測定のために使用することができるセンサ１０を示す。このようなセンサ１０は有利にはスクリーン印刷、積層、切断、焼結などにより公知の方法で構造化してもよい個々のセラミック層からなる。センサ１０は、第一の測定電極１４および第二の測定電極１６を有する電気化学的な測定セル１２を有しており、その際、両方の測定電極１４、１６の間に多孔質の酸素イオン伝導性層１８が延びている。第二の測定電極１６の下方には少なくとも良好に熱伝導性の層２０中に加熱素子２２が配置されている。該加熱素子は特にここでメアンダー形に作られた抵抗路２４を有しており、かつセンサ１０の運転温度の調整もしくは制御に役立つ。第二の測定電極１６は、例えば白金のような貴金属をベースとする貴金属含有のサーメットからなる。これらの貴金属の触媒活性に基づいて、以下にさらに詳細に説明される排出ガスの酸素と、還元性気体成分との間の平衡反応に関連させて、この第二の測定電極１６を以下では平衡電極１６と呼ぶ。第一の測定電極１４は、同様にさらに詳細に説明するが、特定のラムダ値により特性決定される内燃機関の運転状態では、触媒活性を有していないか、またはほとんど有しておらず、かつ以下では混合ポテンシャル電極１４と呼ぶ。
【００２０】
内燃機関の空気燃料混合気の燃焼プロセス中に酸素と反応することができ、ひいては酸素と熱力学的な平衡状態にある還元性気体成分が変化する割合で生じる。この反応の温度に依存した平衡状態以外に平衡の調整のために特にその動力学が決定的である。基本的にセンサ１０の配置がエンジンから次第に遠ざかると共に排出ガスの温度もまた低下し、ひいては熱力学的な平衡の調整は動力学的な観点から困難になる。平衡電極１６中で使用される貴金属、例えば白金、パラジウムおよびロジウムにより、この平衡調整を触媒する。従って平衡電極１６の電位は実質的に酸素の濃度により決定される。
【００２１】
混合ポテンシャル電極１４の電位はこれに対して、少なくとも領域的に酸素の濃度に依存しているのではなく、還元性気体成分の濃度の関数である。従って可逆的に酸素を貯蔵することができる少なくとも１つの金属酸化物成分の適切な選択により混合ポテンシャル電極１４の電位に影響を与えることができる。次いでこのような混合ポテンシャル電極１４は例えば充分にＴｉＮｉＮｂＯｘまたはＦｅＮｉＭｎＯ４からなっていてもよい。しかしまた金属酸化物、例えばＭｎ２Ｏ３およびＣｅＯ２を使用することも考えられる。さらに金属成分として貴金属、例えば金もしくは銀をサーメット電極に添加してもよい。この方法で混合ポテンシャル電極１４の電位を個々に与えられる適用要求に適合させることができる。
【００２２】
λ≒１を有する内燃機関の運転モードで酸素濃度を直接、混合ポテンシャル電極１４の表面で添加される金属酸化物成分によりほぼ一定に保持する。混合ポテンシャル電極１４への酸素の放出および貯蔵プロセスの能力は、混合ポテンシャル電極１４の電位がほぼ一定しているラムダ領域を決定する。これに対して内燃機関のこのような運転モードにおける平衡電極１６における電位は著しく変化する。というのもまさにこのようなラムダ領域において大きな酸素濃度の変化が生じるからである。従ってλ≒１の場合、混合ポテンシャル電極１４を基準電極として使用することができ、その一方で平衡電極１６を作用電極として利用することができる。
【００２３】
電気化学的な測定セル１２を介して次いで、気体混合物の酸素濃度のための直接的な基準である検出電圧Ｕを計ることができる。
【００２４】
内燃機関の運転モードがλ＞１を有する領域へ変化すると、混合ポテンシャル電極１４の電位は還元性気体成分の濃度が変化する際に著しく変化する。しかし平衡電極１６の電位は高い酸素濃度においてほぼ一定している。従ってこの場合、平衡電極１６は基準電極として、および混合ポテンシャル電極１４は作用電極として機能する。次いで電気化学的な測定セル１２により、還元性気体成分の濃度に相応する検出電圧Ｕを測定することができる。
【００２５】
原則的に両方の測定電極１４、１６の配置は図で示した形とは反対の順序であってもよいが、しかし層１８中に示された配置の場合、平衡調整を支持する付加的な助触媒または触媒を導入することができる。こうして平衡電極１６の組成を高度に変化させ、かつ例えば比較的コストのかかる貴金属、例えば白金またはパラジウムを省略することができる。
【００２６】
図２はセンサ１０のもう１つの有利な実施態様を示す。既に説明した両方の測定電極１４、１６以外に、センサ１０はもう１つの基準電極２６を有する。基準電極２６は基準ガスで充填した基準チャネル２８の上方に存在する。加熱装置２２はこの場合、一方ではセンサ１０の加熱のために、ならびにまた基準ガスの加熱のために使用される。基準電極２６と平衡電極１６との間に酸素イオン伝導性固体電解質からなる層３０が存在する。
【００２７】
このようなセンサ１０は、混合ポテンシャル電極１４と基準電極２６とを有する第一の電気化学的測定セル３２および平衡電極１６と基準電極２６とを有する第二の電気化学的測定セル３４を有している。
【００２８】
３つの電極を有するのみのこの極めて簡単な配置を用いて内燃機関の運転モードに依存して同時に酸素の濃度も還元性気体成分の濃度も測定することができる。この方法で極めて迅速に、かつ高い精度でラムダ値を確認することができる。
【００２９】
従って例えばラムダ値＞１の場合、混合ポテンシャル電極１４の電位は、既に記載したとおり、実質的に還元性気体成分の濃度に依存しており、かつ従って電気化学的な測定セル３２により検出電圧Ｕ１として計ることができる。同様に同一の運転モードで基準ガスが充分に異なった酸素濃度を有する場合には、平衡電極１６と基準電極２６との間の電位差を把握することができる。従って該電位差は酸素濃度の直接的な基準である電気化学的な測定セル３４により計測される検出電圧Ｕ２につながる。
【００３０】
測定電極１４、１６が、センサ１０の上下に重ねられた層で配置されている記載した配置以外に、同一の層中での配置もまた考えられる。このようにしてセンサ１０を製造技術的にさらに容易な、つまりさらに少ない作業工程で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明によるセンサの横断面の略図を示す。
【図２】  本発明によるセンサの別の実施態様による横断面を示す。
【符号の説明】
１０  センサ、  １２  測定セル、  １４、１６  測定電極、  １８  固体電解質、  ２０  熱伝導層、  ２２  加熱装置、  ２４  抵抗路、  ２６  基準電極、  ２８  基準チャネル、  ３０  固体電解質、  ３２、３４  測定セル
【図１】
0004690617.tif 000002
【図２】
0004690617.tif 000003