(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分；
（Ａ）ハロゲンを含有しないラジカル重合型熱硬化樹脂、
（Ｂ）リン化合物
（Ｃ）金属水酸化物
（Ｄ）ニッケル、鉄、コバルト、およびクロムのうちの２種以上の金属を含む複合金属酸化物
を含有する難燃性樹脂組成物が基材のガラス布に含浸された後に成形されたものであることを特徴とする積層板。
【請求項２】
難燃性樹脂組成物の各成分の配合割合が、成分（Ａ）１００重量部に対し、
（Ｂ）１０〜３０重量部
（Ｃ）３０〜１５０重量部
（Ｄ）５〜１５重量部
の範囲であることを特徴とする請求項１記載の積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合型熱硬化性樹脂による難燃性の樹脂組成物を用いたプリント配線板等のための積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プリント配線板などに用いられる積層板は、ガラス布などの基材に樹脂を含浸し、そしてこれを複数枚重ねると共に必要に応じてさらに銅箔などの金属箔を重ね、これを加熱成型することによって製造されている。このような積層板を難燃化するために、従来では、臭素や塩素などのハロゲン元素を分子の骨格に導入した難燃性樹脂を用いたり、ハロゲン系難燃剤を用いてきている。
【０００３】
しかしながら、臭素や塩素というハロゲン元素を含有する難燃性樹脂や難燃剤を含む積層板を廃棄して燃やすと、臭化水素ガス、塩化水素ガス、あるいはダイオキシン等の有毒ガスが発生するおそれがあるという問題がある。このため、近年では、ハロゲンを含有しない難燃性のノンハロゲン樹脂や難燃剤についての検討が進められてきている。ただ、難燃性のノンハロゲン樹脂については実用化の段階には至っていないことから、ノンハロゲン系の難燃剤の使用が主として試みられている。たとえば、ハロゲンを含まない樹脂ではリン化合物や、金属水酸化物、金属酸化物等を添加することにより難燃性を付与することが検討されている。
【０００４】
これらノンハロゲン系の難燃剤のうちのリン化合物については、ポリオレフィン樹脂等の難燃剤としてよく知られているものであり、リン酸エステル、亜リン酸エステル、赤リン等がその代表的なものである。積層板においては、たとえば、エポキシビニルエステル樹脂組成物にリン酸エステル類を含有させて難燃性を付与することが提案されてもいる（特許文献１）。
【０００５】
また、金属水酸化物や金属酸化物もポリオレフィン系樹脂の難燃剤として知られているものであって（たとえば特許文献２）、半導体封止用樹脂組成物に配合することで難燃性の向上を図ることが提案されている（特許文献３）。
【０００６】
また、金属水酸化物や金属酸化物は、従来より、樹脂成形品のフィラーや顔料として用いることも知られている（たとえば特許文献４）。
【０００７】
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂等において難燃性を向上させるためには多量のリン化合物や、金属水酸化物、金属酸化物等のノンハロゲン系難燃剤を配合することが必要であって、その配合量を増大すると難燃性は向上するが、樹脂成形品の品質が低下するという問題があった。たとえば積層板においては、密着性、耐熱性が低下し、その製造面においては、増粘するためにガラス布などの基材への含浸性が悪くボイドが発生しやすくなるという問題があった。
【０００８】
また、さらには、積層板用のラジカル重合型熱硬化性樹脂の場合には、金属酸化物を添加すると、その硬化促進作用によりワニスライフが短くなり、１日ももたず、実際に使用できないという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２１７９１２号公報
【特許文献２】特開２００２−１６０３３３号公報
【特許文献３】特開平１０−２５１４８６号公報
【特許文献４】特開２００３−８９７１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のとおりの背景から、従来技術の問題点を解消し、ラジカル重合型熱硬化性樹脂を用いる樹脂組成物として、ハロゲンを含有することなく高度な難燃性を実現し、しかも積層板等の製品特性を悪化させずに、製造性やワニスライフも良好とすることを課題とし、また、このような難燃性の樹脂組成物を用いた積層板を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するものとして以下のことを特徴としている。
【００１１】
第１：次の成分；
（Ａ）ハロゲンを含有しないラジカル重合型熱硬化樹脂、
（Ｂ）リン化合物
（Ｃ）金属水酸化物
（Ｄ）ニッケル、鉄、コバルト、およびクロムのうちの２種以上の金属を含む複合金属酸化物
を含有する難燃性樹脂組成物が基材のガラス布に含浸された後に成形されたものである積層板。
【００１２】
第２：難燃性樹脂組成物の各成分の配合割合が、成分（Ａ）１００重量部に対し、
（Ｂ）１０〜３０重量部
（Ｃ）３０〜１５０重量部
（Ｄ）５〜１５重量部
の範囲である上記の積層板。
【発明の効果】
【００１４】
本願の上記第１の発明によれば、（Ａ）ハロゲンを含有しないラジカル重合型熱硬化性樹脂とともに、特有の配合成分（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の組合わせによって、優れた難燃性を有し、しかも積層板等の製品特性が良好で、製造性やワニスライフ性能にも優れた難燃性の樹脂組成物による、プリント配線板等に用いられる積層板が提供される。
【００１５】
そして、特有の組合わせからなる成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の配合割合を特定範囲とする上記第２の発明によれば、上記の効果は、より顕著に確実に実現されることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１８】
本発明において難燃性樹脂組成物に配合される上記の（Ａ）ラジカル重合型熱硬化性樹脂としては各種のものが使用でき、たとえば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂がその好適な、代表的なものとして考慮される。これらは、単独、変性物または混合物として用いることができる。
【００１９】
また、（Ｂ）リン化合物はリンを含有するものであれば各種のものであってよく、たとえば好適には、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスファゼン化合物を用いることができる。この（Ｂ）リン化合物は（Ａ）ラジカル重合型熱硬化性樹脂１００重量部に対して１０〜３０重量部配合することが好ましい。１０重量部未満であると難燃性効果が発揮されにくく、３０重量部を超えるとＴｇなどの耐熱性が低下すると共に吸湿率が高くなるおそれがあり、好ましくない。
【００２０】
（Ｃ）金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等を使用することができるが水酸化アルミニウムを用いるのが好ましい（Ｃ）金属水酸化物の配合量は（Ａ）ラジカル重合型熱硬化性樹脂１００重量部に対して３０〜１５０重量部が好ましい。３０重量部未満であると難燃性の効果が発揮されにくく、１５０重量部以上になると増粘し含浸性が悪くなりボイドが発生しやすくなるので、好ましくない。
【００２１】
さらに、（Ｄ）複合金属酸化物としては、ニッケル、鉄、コバルト、クロムの金属の２種以上からなる複合金属酸化物を用いることになる。その他の銅、マンガン等の金属を含む複合金属酸化物では樹脂の硬化が早くなりワニスライフが１日ももたず製造上好ましくない。
【００２２】
本発明の（Ｄ）複合金属酸化物については、市販品として入手したものでもよいし、たとえば各々の金属の酸化物を混合して加熱することで調製したものであってもよい。この（Ｄ）複合金属酸化物においては、これに含有されるニッケル、鉄、コバルト、およびクロムのうちの２種以上の金属の各々の割合は、いずれか１種の金属に対する原子比が、０．１〜１０の範囲にあることが好ましく、さらには、０．３〜３の範囲にあることが好適に考慮される。
【００２３】
以上のような本発明の配合成分である（Ｄ）複合金属酸化物の配合量は（Ａ）ラジカル重合熱硬化性樹脂１００重量部に対して５〜１５重量部が好ましく、５重量部未満では難燃性を高める効果が発揮されにくく、１５重量部を超えると絶縁性の劣化や吸湿率が高くなるおそれがあり、好ましくない。
【００２４】
以上のとおりの本発明の成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を含有する難燃性の樹脂組成物においては、必要に応じて、ラジカル重合開始剤、ラジカル重合触媒、粘度調整剤、酸化防止剤等の他の添加成分を適宜に含有してもよい。
【００２５】
そして、以上のような配合成分を混合処理することで、本発明に用いられる難燃性樹脂組成物を製造することが可能となる。この製造された組成物を用いての積層板の製造においては、たとえばこの組成物を基材のガラス布に含浸させ、その後加熱加圧成形することができる。このような製造のための手段、プロセスについては従来公知のものに沿うことができる。たとえばプリント配線板用の銅張積層板の場合には、片面銅張、あるいは両面銅張、さらには多層の銅張積層板を製造することができる。また、銅張のための銅箔には、あらかじめ粗面加工しておいてもよい。
【００２６】
本発明の上記組成物の基材への含浸量や加熱、加圧の条件は適宜に設定される。
【００２７】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００２８】
（１）表１のとおりの配合割合（単位：重量部）において各成分を混合して樹脂組成物を調製した。
【００２９】
また、各成分については以下のものを使用した。
【００３０】
ノンハロゲンビニルエステル樹脂：昭和高分子社製  Ｒ−８００
ラジカル重合開始剤：日本油脂社製  パーブチルＯ
リン酸エステル：大八化学工業製  ＰＸ−２００
水酸化アルミニウム：住友化学工業製  ＣＬ３０３Ｙ
複合金属酸化物：川村化学製
ＡＧ２３５、（Ｆｅ、Ｃｒ）2Ｏ3
ＡＢ８２０、（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ）（Ｆｅ、Ｃｒ）2Ｏ4
ＫＲ５００、（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ）（Ｆｅ、Ｍｎ）2Ｏ4
（２）上記（１）において調製された樹脂組成物を用いて、これを平織のガラス布に含浸させ、次いで得られた含浸品の片面に銅箔（１８μｍ厚）を１００℃〜１８０℃の温度条件で加熱して銅張積層板を製造した。
【００３１】
得られた積層板について、難燃性、ワニスライフ、ボイド発生について評価した。
【００３２】
その結果も表１に示した。
【００３３】
なお、ボイド発生の評価は、次の判定に従った。
【００３４】
ボイドの判定（２５ｃｍ×２５ｃｍの範囲で）
○ボイドなし
△ｆ１００μ未満が５個未満
×ｆ１００μ以上のものがある、ｆ１００μ以下のものが５個以上
【００３５】
【表１】
0004640161.tif 000002