(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の存在下に水溶媒中でペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させてスピログリコールを製造するに際し、反応温度を４０〜１０５℃、反応中の反応液のｐＨ値を０．１〜２．０として反応して、スラリー中のスピログリコール濃度が５〜３５重量％である反応液を得、該反応液をろ過してスピログリコールを分離し、生じたろ液（１）の３０〜９８重量％を次回の反応で再使用することを特徴とするスピログリコールの製造方法。
【請求項２】
生じたろ液（１）の７０〜９８重量％を次回の反応で再使用することを特徴とする請求項１に記載のスピログリコールの製造方法。
【請求項３】
分離されたスピログリコールを溶媒に溶解して晶析を行いスラリーを得、該スラリーをろ過してスピログリコールを分離し、生じたろ液（２）の１０〜９９重量％を次回の晶析で再使用することを特徴とする請求項１又は２記載のスピログリコールの製造方法。
【請求項４】
生じたろ液（２）の７０〜９９重量％を次回の晶析で再使用することを特徴とする請求項３記載のスピログリコールの製造方法。
【請求項５】
ペンタエリスリトール（ＰＥ）に対するヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）のモル比（ＨＰＡ／ＰＥ）が１．０〜４．０である請求項１〜４のいずれかに記載のスピログリコールの製造方法。
【請求項６】
晶析に用いる溶媒が、アルコール類、ケトン類、エステル類、およびエーテル類からなる群から選ばれる１種以上である請求項３又は４記載のスピログリコールの製造方法。
【請求項７】
晶析に用いる溶媒の重量が、分離されたスピログリコールに対して０．５〜２０倍である請求項３又は４記載のスピログリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として樹脂原料として用いられる高純度の３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（以下、スピログリコールと称する。）を製造する方法に関する。スピログリコールは、分子内に環式アセタールを有する多価アルコールで、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテルポリオール、エポキシ樹脂等の高分子材料の中間体、あるいはモノマーとして、更には樹脂酸化防止剤、接着剤、可塑剤、潤滑油等の原料として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
従来、スピログリコールはヒドロキシピバルアルデヒド（以下、ＨＰＡと称する。）とペンタエリスリトール（以下、ＰＥと称する。）とを酸触媒下、水溶液中でアセタール化反応させて合成され、アルカリで中和後、反応中に析出したスピログリコールの結晶をろ過、水洗、乾燥の工程を経て製品としている。例えば、酸触媒をアルカリで中和し、７５〜１００℃に加熱してスピログリコールを製造する方法や、酸触媒下でＨＰＡとＰＥを水溶液中で反応させ、アルカリによる中和後、スラリー状混合物を１２０℃以上で加熱処理を行って、スピログリコールを製造する方法、および、酸触媒を用いてＨＰＡとＰＥとを反応させる際に水と非混和性の有機溶媒と水との混合溶媒を用いる方法が提案されている（特許文献１〜３参照。）。
【０００３】
また、従来の方法で得られるスピログリコールは何ら精製操作が行われていないため、用途によっては純度が十分とはいえない。そのため、スピログリコールを有機溶媒に溶かした後、不純物を水で抽出し、その後晶析を行う方法や、スピログリコールをアルコールに溶解した後活性炭と接触させた後晶析を行うなどの精製方法が提案されている（特許文献４〜５参照。）。
【０００４】
これら従来行なわれてきた方法でスピログリコールを製造する場合、ろ過で生じたろ液（以下、反応母液と称する。）は酸触媒を中和した後、そのまま廃棄されている。即ち、反応母液中に含まれる有用な成分のＨＰＡ、ＰＥ及び反応中間体５，５−ジヒドロキシメチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン（以下、ＤＯＴと称する。）を廃棄することとなる。また、この反応母液は生成するスピログリコールの数倍と非常に多量であり、この処理に多大の労力を必要とするため、工業的に不利である。
【０００５】
同様に有機溶媒による晶析によって精製を行う場合も、ろ過で生じたろ液（以下、晶析母液と称する。）中に多量のスピログリコールが含まれており、これを廃棄することはスピログリコールを廃棄していることとなり工業的に不利である。
【０００６】
このような状況を解決するためには、スピログリコールを合成する工程において反応母液を中和することなく、次回の反応に再使用する事が考えられるが、反応母液を次回の反応で再使用する場合、反応回数が増加するにつれ、反応母液中に反応中間体や不純物が蓄積するため、これらの不純物濃度がある一定値を超えるとスピログリコール中へ析出してしまい、得られるスピログリコールの純度が低下する。
【０００７】
有機溶媒による晶析工程においても同様に、晶析母液を次回の晶析に再使用することが考えられるが、再使用回数が増加するにつれ晶析母液中に不純物が蓄積し、不純物濃度がある一定値を超えるようになると製品スピログリコール中へ析出してしまい、高純度のスピログリコールを得ることができなくなる。
【０００８】
このような純度の低いスピログリコールを使用した場合、用途によっては本来持っている特性を得ることができない。ビスフェノールＡとスピログリコールの共重合ポリカーボネートは優れた光学特性と耐衝撃性を有し、各種の光学用途に用いられる樹脂として有用なものであるが、純度の低いスピログリコールを用いて重合したポリマーは着色が激しく、十分な耐衝撃性を得ることができなかった（特許文献６参照。）。
【特許文献１】特開昭５９−１４８７７６号公報
【特許文献２】特開平３−２７３８４号公報
【特許文献３】特開２００１‐５５３８８号公報
【特許文献４】特開２０００−３４２９０号公報
【特許文献５】特開２０００−７６７９号公報
【特許文献６】特開平１０−１２０７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、機能性ポリマー原料として用いるに十分な高純度のスピログリコールを工業的に有利に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、スピログリコールを合成工程において反応温度、反応液のｐＨ、反応母液の再使用する割合を最適な範囲とすることと、得られたスピログリコールの晶析工程において、晶析母液の再使用する割合を最適な範囲に制御することによって機能性ポリマー原料として用いるに十分な純度のスピログリコールを高収率で得られ、なおかつ廃棄物量を大幅に低減する方法を見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、酸触媒の存在下にペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させてスピログリコールを製造するに際し、反応温度を４０〜１０５℃、反応中の反応液のｐＨ値を０．１〜４．０として反応して、スラリー中のスピログリコール濃度が５〜３５重量％である反応液を得、該反応液をろ過してスピログリコールを分離し、生じたろ液（１）の３０〜９８重量％を次回の反応で再使用することを特徴とするスピログリコールの製造方法に関するものである。
さらに、分離されたスピログリコールを溶媒に溶解して晶析を行いスラリーを得、該スラリーをろ過してスピログリコールを分離し、生じたろ液（２）の１０〜９９重量％を次回の晶析で再使用することを特徴とする請求項１記載のスピログリコールの製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により高機能性ポリマー原料となり得る高純度スピログリコールを高収率で簡便に得られ、高分子材料や種々の化学製品の原料として有用に用いられることから、本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、スピログリコールは酸触媒の存在下にＰＥとＨＰＡとを反応させて製造される。ＰＥの仕込み量は、反応終了時のスラリー中のスピログリコール濃度が５〜３５重量％、好ましくは、１０〜２０重量％となるように仕込む。スピログリコール濃度が５重量％未満の希薄な系では、反応１回当たりのスピログリコール生産量が低くなり、工業的に不利となるだけではなく、反応性が低いためスピログリコールの収率も低下する。また３５重量％を超えた場合、スピログリコール濃度が高くなり、十分に攪拌することが出来なくなり、スピログリコールの純度が大幅に低下する。ＰＥに対するＨＰＡのモル比（ＨＰＡ／ＰＥ）は１．０〜４．０、好ましくは１．５〜２．５である。
【００１４】
反応に使用される酸触媒は、特に制限はないが、一般的には塩酸、硫酸、燐酸、硝酸などの鉱酸、又はｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸が用いられる。このとき、必要な酸触媒の量はその酸触媒の種類によって異なり、反応中の反応液のｐＨ値が０．１〜４．０、好ましくは１．０〜２．０の間となるようにする。ｐＨ値が０．１より小さい場合、スピログリコールの収率に影響は無いが、装置腐食などの危険性が増加する。また、ｐＨ値が４．０より大きいと反応性が非常に低くなり、スピログリコールの収率及び純度が低下する。
【００１５】
反応に用いる溶媒は通常水である。メタノールやイソプロピルアルコールも使用する事ができるが、原料のＨＰＡと反応するためＳＰＧの収率が低下する。また、ヘキサンやヘプタンのような炭化水素や、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素では原料のＰＥがほとんど溶解しないためＳＰＧの収率が著しく低くなる。
【００１６】
反応温度は４０〜１０５℃であり、好ましくは６０〜９５℃である。反応温度が４０℃未満であると、反応時間が長くなり工業的に不利となる。また反応温度が１０５℃を超えるとＨＰＡの変質により、スピログリコール収率が低下する。
【００１７】
反応の方法としては、反応器にＨＰＡ以外の原料をすべて仕込み、所定の温度まで加熱した後にＨＰＡまたはその水溶液を０．１〜２４時間、好ましくは１〜６時間かけて連続的に加える。これよりも早く加えると反応が急激に進むために結晶粒径が小さくなる、ＳＰＧ純度が低くなるなど好ましくない。また、これよりも遅いと反応にかかる時間が長すぎるため工業的見地から好ましくない。
【００１８】
上記反応で得られた反応液は、目的物であるスピログリコールが析出したスラリーであり、これをろ過して固体のスピログリコールをろ別する。
ここで得られたろ液（１）（反応母液）中には、酸触媒、未反応のＨＰＡやＰＥ、反応中間体ＤＯＴが多く含まれている。本発明では、反応母液の３０〜９８重量％、好ましくは７０〜９０重量％を次回の反応で再使用する。再使用量が３０重量％未満では未反応原料や反応中間体の回収率が十分ではない。また９８重量％よりも高い場合、不純物が母液中に蓄積され、これが一定値を超えるとスピログリコール中へ析出し、純度が低下する。
【００１９】
ろ過によって分離されたスピログリコールは水を用いて洗浄される。洗浄水は分離された含液スピログリコールに対し重量で０．１〜１０倍、好ましくは０．５〜３倍量用いる。洗浄によって回収される洗浄液は、そのまま、もしくは反応母液と混合して次回の反応に用いることもできる。
【００２０】
本発明では、さらに、上記で分離されたスピログリコールを溶媒に溶解して晶析を行いスラリーを得、該スラリーをろ過してスピログリコールを分離し、生じたろ液（２）の１０〜９９重量％を次回の晶析で再使用することが好ましい。溶媒晶析に用いるスピログリコールは、乾燥した後に晶析工程に使用しても良いし、そのまま使用しても良い。
【００２１】
晶析に用いる溶媒はメタノール、イソプロパノール、ブチルアルコールのようなアルコール類、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチルのようなエステル類、ジメチルエーテルやジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類のうち少なくとも１種類を用いることができる。これらのうち好ましくは、加熱時と冷却時でスピログリコールの溶解度の差が大きく、なおかつスピログリコール中の不純物の溶解度が冷却時で大きいものが選ばれる。例えば、メタノール、イソプロパノールなどがある。
【００２２】
晶析に使用する溶媒の量は使用する溶媒の溶解度によって最適な使用量が変化するが、通常、分離されたスピログリコールに対して０．５〜２０重量倍、好ましくは３〜１５重量倍使用する。これよりも少ないと期待される精製効果が得られず、これよりも多いと生産効率、廃棄物量などの点から工業的に不利である。
【００２３】
晶析時の加熱温度および冷却温度に特に制限は無いが、好ましくは、加熱温度は３０〜２００℃、冷却温度は０〜１００℃であり、使用する溶媒によって異なる。必要であれば加圧条件下で晶析を行っても良い。加熱温度がこれよりも高温であるとスピログリコールおよび、スピログリコール中の不純物が分解をおこす。冷却温度がこれよりも低いと不純物が大幅に析出してスピログリコールの純度を低下させる。
【００２４】
晶析にかかる時間は０．１〜４８時間、好ましくは１〜１２時間である。これよりも短いと純度が悪い、または、回収率が低く、これよりも長いと生産効率が悪くなり工業的に不利である。
【００２５】
上記晶析条件によって得られたスラリーはスピログリコールが析出したものであり、このスピログリコールはろ過によって分離される。
生じたろ液（２）（晶析母液）中にはスピログリコールが含まれている。本発明ではろ液（２）の１０〜９９重量％、好ましくは７０〜９５重量％を次回の晶析に再使用する。再使用量が１０重量％未満では未反応原料や反応中間体の回収率が十分ではない。また９９重量％よりも高い場合、不純物が晶析母液中に蓄積され、これが一定値を超えるとスピログリコール中へ析出し、純度が低下する。
【００２６】
晶析母液のうち次回の晶析に再使用しないものから溶媒を回収し、次回の晶析に使用することができる。溶媒の回収方法に制限は無いが、通常蒸留を用いて回収される。
【００２７】
ろ過によって分離されたスピログリコールは水、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を用いて洗浄されるが、通常は晶析に使用した溶媒を用いる。洗浄液は分離された含液スピログリコールに対し重量で０．１〜１０倍、好ましくは０．５〜３倍量用いる。洗浄によって回収される洗浄液は、晶析に使用した溶媒と同じ物であればそのまま、もしくは晶析母液と混合して次回の晶析に用いることもできる。
【００２８】
回収された洗浄液から溶媒を回収し、次回の洗浄に使用することができる。また、晶析に使用した溶媒と同じものであれば晶析に使用することもできる。溶媒の回収方法に制限は無いが、通常蒸留を用いて回収される。
【実施例】
【００２９】
次に本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
＜ＨＰＡの合成＞
イソブチルアルデヒド（以下、ＩＢＡＬと称する。）５９５部と３７％ホルマリン６５７部を、４０℃、窒素気流下で攪拌しながら、トリエチルアミン（以下、ＴＥＡと称する。）３３部を５分間かけて加えた。ＴＥＡ添加終了時、反応液温度は６５℃に達した。ここから、反応液温度を徐々に上げ、３０分後には９０℃に達した。９０℃で５分間反応を継続させた後、外部冷却によって、６０℃まで冷却し、反応を停止させた。
続いて、６０〜７０℃、圧力  ５３ｋＰａ  で、未反応のＩＢＡＬ、ＴＥＡ、メタノールらの低沸留分を留去した。この低沸留分留去後の反応生成液（以下、粗ＨＰＡ溶液と称する。）組成をガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと称する）を用いて分析した結果、ＨＰＡ６２．４重量％、ＩＢＡＬ０．２６重量％、ホルムアルデヒド２．４重量％、ＴＥＡ０．３１重量％、ＮＰＧ０．６４重量％、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル２．０重量％、イソ酪酸ネオペンチルグリコールモノエステル０．１８重量％および水２８．５重量％であった。
【００３１】
＜反応１回目＞
水２９１３部にＰＥを３０３部溶解し、これに粗ＨＰＡ溶液を８６４部、塩酸２５部を添加し、反応を行なった。このとき反応開始前の反応液のｐＨ値は１．５であり、反応温度は９０℃、反応時間は５時間であった。また反応中の反応液のｐＨ値は１．５〜１．８の間であった。反応終了後、固液分離し、水１７４１部で洗浄した。これにより湿スピログリコールケーキと２６５４部の反応母液を得た。ここで得たスピログリコールを乾燥させ、スピログリコール６１５部を得た。仕込んだＰＥに対するスピログリコールの収率は９０．８モル％であり、ＧＣを用いて分析した結果、純度は９９．３重量％であった。
【００３２】
＜反応２回目＞
次に、反応母液の９５重量％である２５２１部とＰＥ２９５部を混ぜ、加熱溶解し、ＨＰＡを７２９部加え、２回目の反応を行なった。同様にして得た乾燥スピログリコールの収率（新規に追加したＰＥ基準。以下同様。）は９７．２モル％であり、純度は９９．２重量％であった。
母液を再使用しない場合の廃水量は４３９５部であるが、母液を９５％再使用する場合廃水量は１８７４部と大幅に削減できる。
【００３３】
＜反応３回目以降＞
この操作を１６回行なったが、１６回目で得られたスピログリコールの収率は９５．９モル％であり、純度は９９．３重量％であった。
【００３４】
実施例２
＜溶媒晶析１回目＞
実施例１＜反応３回目以降＞で得られた、反応母液の再使用回数が１０回以上で回収されたスピログリコールを用いた。
スピログリコール１４７部をメチルアルコール１５００部に混合した後６０℃まで加熱し、完全に溶解させた。６０℃から３０℃まで攪拌しながら５時間かけて除々に冷却した。５時間後減圧ろ過し、２００部のメタノールで洗浄を行い湿スピログリコールを得た。これを乾燥したところＧＣ純度９９．９％のスピログリコールを９４部（回収率６３．７モル％）得た。また、晶析母液は１２８４部回収された。
【００３５】
＜溶媒晶析２回目＞
１回目の晶析で回収された晶析母液の９０重量％に相当する１１５６部とスピログリコール１０３．５部および、新規メタノール３９８部を混合し、６０℃まで加熱し、完全に溶解させた。１回目と同様に６０℃から３０℃まで攪拌しながら５時間かけて除々に冷却した。５時間後減圧ろ過、メタノール洗浄によって湿スピログリコールを得、これを乾燥したところ回収率８６．８モル％、ＧＣ純度９９．９％のスピログリコールを得た。また、晶析母液は１３３９部回収された。
母液の再使用を行わない場合廃棄物の量は１４８４部であり、母液を９０％再使用する場合は３２８部と、母液を再使用することで大幅に廃棄物量が削減できる。
【００３６】
＜溶媒晶析３回目以降＞
この操作を１５回行ったが、１０〜１５回目の晶析操作での平均回収率は９０モル％であり、平均ＧＣ純度９９．８％のスピログリコールが得られた。
【００３７】
比較例１
実施例１において、反応温度を３５℃に変更した以外は、全く同様の方法で反応を行った。その結果、５バッチ目で得たスピログリコールの収率は５３．５モル％であり、ＧＣで分析した純度は７８．４重量％であった。
【００３８】
比較例２
実施例１において、母液リサイクル率を１００％に変更した以外は、全く同様の方法で反応を行った。その結果、５バッチ目で得たスピログリコールの収率は９４．８モル％であったが、ＧＣで分析した純度は９６．７重量％であった。
【００３９】
比較例３
実施例１において、触媒に燐酸を用いて、反応液のｐＨを５．０とした以外は、全く同様の方法で反応を行った。その結果、４バッチ目で得たスピログリコールの収率は２２．８モル％であり、ＧＣで分析した純度は９３．１重量％であった。
【００４０】
比較例４
実施例１において、反応終了時のスピログリコールのスラリー濃度が１重量％となるようにＰＥ使用量を変更した以外は、全く同様の方法で反応を行った。その結果、４バッチ目で得たスピログリコールの収率は３０．３モル％で、ＧＣで分析した純度は９９．１重量％であった。
【００４１】
比較例５
実施例２において、溶媒晶析の際に晶析母液の再使用率を５重量％とした以外は同様の方法で実験を行った。７バッチ目で得たスピログリコールのＧＣ純度は９９．９％であったが、収率は６３モル％であった。また、廃棄物量は１６８２部であった。