(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒存在下、（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイドとを付加反応させて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを回分式で製造する方法において、未反応のエチレンオキサイドを反応終了時の反応液から気化させ、これを循環する次回の回分操作に用いる２０〜５０℃の（メタ）アクリル酸に接触吸収させ、このエチレンオキサイドを含む（メタ）アクリル酸に追加のエチレンオキサイドを添加して次回の回分操作の付加反応に使用することを特徴とする２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
触媒存在下、反応釜中で（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイドとを付加反応させて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを回分式で製造する方法において、前記反応後に前記反応釜中に残存する未反応のエチレンオキサイドを前記反応釜内で減圧下で反応液から気化させ、これを次回の回分操作に用いる（メタ）アクリル酸に接触吸収させ、このエチレンオキサイドを含む（メタ）アクリル酸に追加のエチレンオキサイドを添加して次回の回分操作の付加反応に使用することを特徴とする２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
触媒存在下、反応釜中で（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイドとを付加反応させて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを回分式で製造する方法において、前記反応後に前記反応釜中に残存する未反応のエチレンオキサイドを前記反応釜内で減圧下で反応液から気化させ、これを循環する次回の回分操作に用いる２０〜５０℃の（メタ）アクリル酸に接触吸収させ、このエチレンオキサイドを含む（メタ）アクリル酸に追加のエチレンオキサイドを添加して次回の回分操作の付加反応に使用することを特徴とする２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項４】
気化させた未反応のエチレンオキサイドを圧縮することなく（メタ）アクリル酸に接触吸収させる、請求項１〜３のいずれかに記載の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイドから２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイドとを付加反応させて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを製造する方法は、特開昭５５−２８７４２号公報、特公平１−６１８２号公報、特公平８−５８４２号公報等で開示されており公知である。
これらの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの製造方法では、エチレンオキサイドが（メタ）アクリル酸に対して等モル以上の割合で仕込まれる一方、この付加反応の反応率が１００％に満たないことが多いため、反応終了時の反応液中に未反応のエチレンオキサイドが残存する。
【０００３】
このため、従来は未反応エチレンオキサイドを気化させて反応液から除去し、水に吸収させたり燃焼するなどして処理するか、冷却したり、あるいは溶媒に吸収させたりして回収して再利用されていた。 
【特許文献１】特開昭５５−２８７４２号公報
【特許文献２】特公平１−６１８２号公報
【特許文献３】特公平８−５８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、除去されたエチレンオキサイドを廃棄処理する方法は経済的に不利である。また、エチレンオキサイドを冷却して回収再利用するにしても、冷却に余分なエネルギーが必要となるため経済的ではない。エチレンオキサイドを溶媒に吸収させて回収する場合も、エチレンオキサイドを再利用するには分離工程が必要になるばかりでなく、熱エネルギーが余分に必要であり経済的ではない。
【０００５】
よって、本発明における課題は、余分な熱エネルギーを使用せず、エチレンオキサイドを有効に再利用できる２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、除去された未反応のエチレンオキサイドを２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの合成のもう一方の原料である（メタ）アクリル酸に吸収することにより、未反応のエチレンオキサイドを有効に利用できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の要旨は、触媒存在下、（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイドとを付加反応させて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを回分式で製造する方法において、未反応のエチレンオキサイドを反応終了時の反応液から気化させ、これを循環する次回の回分操作に用いる２０〜５０℃の（メタ）アクリル酸に接触吸収させ、このエチレンオキサイドを含む（メタ）アクリル酸に追加のエチレンオキサイドを添加して次回の回分操作の付加反応に使用することを特徴とする２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの製造方法である。
本発明の第２の要旨は、触媒存在下、反応釜中で（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイドとを付加反応させて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを回分式で製造する方法において、前記反応後に前記反応釜中に残存する未反応のエチレンオキサイドを前記反応釜内で減圧下で反応液から気化させ、これを次回の回分操作に用いる（メタ）アクリル酸に接触吸収させ、このエチレンオキサイドを含む（メタ）アクリル酸に追加のエチレンオキサイドを添加して次回の回分操作の付加反応に使用することを特徴とする２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの製造方法である。
本発明の第３の要旨は、触媒存在下、反応釜中で（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイドとを付加反応させて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを回分式で製造する方法において、前記反応後に前記反応釜中に残存する未反応のエチレンオキサイドを前記反応釜内で減圧下で反応液から気化させ、これを循環する次回の回分操作に用いる２０〜５０℃の（メタ）アクリル酸に接触吸収させ、このエチレンオキサイドを含む（メタ）アクリル酸に追加のエチレンオキサイドを添加して次回の回分操作の付加反応に使用することを特徴とする２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの製造方法である。
本発明においては、気化させた未反応のエチレンオキサイドを圧縮することなく（メタ）アクリル酸に接触吸収させることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、余分な熱エネルギーを使用せず、未反応のエチレンオキサイドを有効に再利用して２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を具体的に説明する。
（メタ）アクリル酸とエチレンオキサイドとの付加反応により、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを製造する反応に使用される触媒としては、公知のものであれば特に制限はなく、例えば各種アミン類、四級アンモニウム塩、三価の鉄化合物と助触媒、クロム化合物、銀又は水銀、（メタ）アクリル酸金属化合物等が挙げられる。また、これらの触媒は組み合わせて用いることもできる。
【００１０】
反応開始時のエチレンオキサイドの仕込み量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して１．０〜１．２モルが好ましく、特に好ましくは１．０３〜１．１０モルである。エチレンオキサイド仕込み量が１．０モル未満の場合には、精製困難な（メタ）アクリル酸が製品に混入し、簡易なフラッシュ蒸留による精製が困難になるという問題がある。また、仕込量が１．２モルを超えると生産性が低下し、より多くの未反応エチレンオキサイドの回収が必要となるという問題がある。
【００１１】
反応に使用する触媒量は（メタ）アクリル酸１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０３〜３重量部である。触媒量が０．０１重量部未満の場合反応の進行が遅くなるという問題があり、１０重量部を超えると副生成物が増加したり、触媒コストが増加するという問題がある。
【００１２】
反応液には重合防止剤が適宜添加される。使用される重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジ−２ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、硝酸又は硝酸塩等が挙げられる。重合防止剤は単独で使用してもよいが、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
重合防止剤の使用量は、（メタ）アクリル酸１００重量部に対し０．０１〜１重量部が好ましい。重合防止剤の使用量が０．０１重量部未満の場合には、反応液が重合するという問題があり、１重量部を超えると、精製時に重合防止剤の分離が困難になり製品の品質低下につながるだけでなく、重合防止剤のコストが増加するという問題がある。
【００１４】
反応温度は、通常５０〜１１０℃であり、好ましくは、６０〜９０℃である。反応温度が、５０℃未満の場合には、反応の進行が遅くなり、反応率が低下したり、反応が未完結となるという問題がある。また、１１０℃を超えると反応液が重合したり、副生成物が増加するという問題がある。また、反応は加圧、常圧、減圧の何れで行ってもよいが、沸点の低いエチレンオキサイドを反応温度において液体として存在させ、（メタ）アクリル酸との接触を良くするためには加圧系で行うことが好ましい。
【００１５】
通常、反応は精製困難な（メタ）アクリル酸が製品に混入してくるのを少なくし、簡易なフラッシュ蒸留による精製を可能にするために、反応液の（メタ）アクリル酸濃度が１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下となるまで継続する。反応終了時の（メタ）アクリル酸基準の反応率（以下、反応率という）は９０〜１００％である。
【００１６】
反応終了後、反応釜に残る未反応エチレンオキサイドを気化させて除去する。この時の釜内の圧力は加圧、常圧、減圧の何れでも良が、（メタ）アクリル酸、エチレンオキサイドおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートの内、最も低沸点であるエチレンオキサイドを効率よく除去するためには、１００〜６００ｔｏｒｒの減圧下で除去することが好ましい。
【００１７】
このときの反応終了液の液温は２０〜１１０℃であり、好ましくは３０〜９０℃である。液温が２０℃未満の場合には、エチレンオキサイドの除去率が低くなるという問題があり、１１０℃を超えると副生成物が増加したり、反応液が重合するという問題がある。以上、反応方式が回分式の場合について説明したが、連続方式で反応を行う場合についても、連続的に得られる反応終了液から同様にしてエチレンオキサイドを気化して除去することができる。
【００１８】
除去されたエチレンオキサイドは、吸収塔などで２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの合成のもう一方の原料である（メタ）アクリル酸と気液接触させ、（メタ）アクリル酸に接触吸収させることにより回収する。つまり、目的生成物が２−ヒドロキシエチルアクリレートの場合にはアクリル酸を、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの場合はメタクリル酸を吸収液として使用する。
【００１９】
エチレンオキサイドの接触吸収の方法に特に制限はないが、通常は吸収塔が用いられる。吸収塔の形式は特に制限されないが、例えば多段式や多管式等が挙げられる。吸収液である（メタ）アクリル酸の温度は、その圧力における凝固点以上であればよく、好ましくは２０〜５０℃である。吸収液の温度が、２０℃未満の場合には吸収液が凝固するという問題があり、５０℃を超えるとエチレンオキサイドの吸収率が低下するという問題がある。
【００２０】
吸収塔内のエチレンオキサイドは、吸収液である（メタ）アクリル酸に対して通常１モル以下であり、好ましくは０．００５〜０．１モルである。エチレンオキサイドが１モルを超えると吸収液がエチレンオキサイドを吸収しきれずエチレンオキサイドの回収率が低下するという問題がある。
【００２１】
接触吸収の方式は、反応が回分式の場合にはワンパス式でも循環式でもよいが、循環式の方が効率よくエチレンオキサイドを吸収できるため好ましい。また、反応が連続式の場合にはワンパス式によりエチレンオキサイドを吸収する。
このようにして得られるエチレンオキサイドを吸収させた（メタ）アクリル酸には、適宜（メタ）アクリル酸やエチレンオキサイドが加えられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを製造する反応の原料として用いられる。このときの仕込原料割合は、前記の通り（メタ）アクリル酸１モルに対してエチレンオキサイド１．０〜１．２モルが好ましく、特に１．０３〜１．１０モルが好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明の実施例を示す。なお、実施例中の「部」は重量部であり、組成比はモル比である。反応液の分析はガスクロマトグラフィーで行った。
また、反応率は以下の定義により算出した。 
反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００ 
ここではＡは反応（メタ）アクリル酸のモル数、Ｂは仕込みの（メタ）アクリル酸のモル数を表わす。
【００２３】
（実施例１）
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製のオートクレープに原料であるメタクリル酸４３０．４５部、触媒であるメタクリル酸鉄３．４４部および重合防止剤である亜硝酸ソーダ０．１１７部を仕込み、液温を反応温度である７０℃まで昇温した。この液にエチレンオキサイド２５５．４９部を６時間かけて滴下し、反応を行った。反応中の最高圧力は３．５ｋｇ／ｃｍ２であった。反応終了時のメタクリル酸の反応率は、９９．５％であった。
【００２４】
反応終了後、オートクレープ内部の圧力を２０ｔｏｒｒまで減圧して、エチレンオキサイドを反応液から気化して除去した。除去したエチレンオキサイドを、多段式の吸収塔を用いてメタクリル酸４３０．４５部を循環させながら接触吸収した。得られた吸収液には、エチレンオキサイドが２４．１１部含まれていた。
【００２５】
この吸収液をメタクリル酸原料としてオートクレープに仕込み、同様にして再度反応を行った。このときエチレンオキサイドは吸収液に含まれている２４．１１部を差し引いた２３１．３８部を添加した。反応結果は初回と変わらず、回収されたエチレンオキサイドは問題なく再使用できた。