(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１または２以上のオレフィン、不活性ガスおよび触媒毒を含む、ポリオレフィン製造用の重合反応器の排ガス混合物が分離ユニット（１８）に供給され、かつオレフィンおよび不活性ガスに分離され、単離されたオレフィンが重合反応器に循環される該ガス混合物からオレフィンの単離方法において、触媒毒除去用装置（１７）が分離ユニット（１８）の上流または下流に設置され、かつ
１）上流の装置（１７）の場合には、該触媒毒が少なくとも部分的に該ガス混合物から除去され、かつ
２）下流の装置（１７）の場合には、該触媒毒が少なくとも部分的に分離されたオレフィンから除去されることを特徴とするガス混合物からオレフィンの単離方法。
【請求項２】
前記排ガス混合物が、オレフィンの触媒気相重合において得られることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
使用される前記分離ユニット（１８）が１または２以上の膜を含む膜装置または蒸留装置であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
使用される前記分離ユニット（１８）が螺旋、捲かれているかまたは平らなモジュールの形の膜装置であり、かつ該膜装置は−３０℃から１００℃の範囲の操作温度で操作されることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
触媒毒除去用前記装置（１７）が１または２以上のモレキュラーシーブを含む装置であることを特徴とする請求項１から４いずれか記載の方法。
【請求項６】
使用されるオレフィンがエチレンまたはプロピレンであることを特徴とする請求項１から５いずれか記載の方法。
【請求項７】
使用される不活性ガスが窒素であることを特徴とする請求項１から６いずれか記載の方法。
【請求項８】
前記ガス混合物中の触媒毒の百分率が、１０−３重量％以下であり、かつ該ガス混合物から除去される触媒毒が二酸化硫黄であることを特徴とする請求項１から７いずれか記載の方法。
【請求項９】
ガス混合物が、必須成分として不活性ガスおよびオレフィンからなり、かつ該ガス混合物が２０から８０容量％のオレフィンを含むことを特徴とする請求項１から８いずれか記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも以下の装置：
ａ）ポリオレフィン製造用の流動床重合反応器（１）、
ｂ）製造されたポリオレフィンからガス混合物を分離するための排出タンク（１０）、
ｃ）ガス混合物から微細高分子粒子を更に保持するための濾過器（１６）、
ｄ）ガス混合物からの触媒毒除去用装置（１７）、
ｅ）オレフィンと不活性ガスとを相互に分離するための分離ユニット（１８）、
ｆ）流動床重合反応器（１）に単離オレフィンを再循環するためのガス圧縮機（２０）を含み、
かつａ）からｆ）の装置間の管路を接続することを特徴とする請求項１から９いずれか記載の方法を実施する装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリオレフィンプラントからオレフィンの単離方法に関し、かつ該方法のポリオレフィン製造の装置にも関連する。
【０００２】
【従来の技術】
気相重合はポリオレフィン製造の重要な技術である。触媒は、通常担持型で用いられ、小さく、さらさらした粒子形状であり、重合の出発点として働く。一般に、気相重合は流動床方法として行われる。この方法では、触媒粒子は重合中流動床形式に存在する。モノマーは通常キャリアーガスと共に、好ましくは流動床重合反応器として設計されている、対応ポリオレフィンプラントに導入される。触媒粒子は、通常不活性ガスと共に、重合反応器の他の場所に添加される。特に適切な触媒は、フィリップス（クロム／シリカゲルに基づく）、チ−グラーまたはメタロセン触媒である。基本的な異種触媒重合は、一般的に水分および／または酸素に鋭敏である故、不活性ガスの添加が必要である。産生ポリマーは固形であるので、触媒とポリマーが流動床中で相互に混在している。未反応モノマーは通常循環させ、反応熱を散逸させる。
【０００３】
気相重合は、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンの製造に使用される。しかしながら、この方法は、複数の相違するモノマーの組み合わせのポリマー、所謂共重合体の製造にも使用可能である。気相重合用の適切な触媒は上述のごとく、特にチ−グラー、フィリップスおよびメタロセン触媒である。フィリップスおよびメタロセン触媒は、触媒毒に極めて鋭敏であり、低濃度（ｐｐｍ水準）においても重合の抑制を可能にする。この種の触媒毒は、例えば二酸化硫黄または硫化水素のような硫黄化合物である。これらは、気相反応混合物から直接検出できないような低濃度においてもしばしば起こる。それゆえ、触媒毒が触媒不活性の原因であるとの判断がたびたび困難となる。触媒毒は、一般には気相重合プラントの連続操業中に増大するので、反応器から若干の気相反応混合物を操業中の排ガスとして取り除くことが必要である。
【０００４】
もし排ガスが精製されないならば、オレフィンが、価値ある出発物質として失われるという不利益が実存する。気相重合における排ガスは通常不活性ガスおよび未反応オレフィンを支配的成分として含む。もし、不活性ガスが反応器から部分的に除去されないならば、重合で反応されない故増大する。この理由のため、連続操業中においては反応器から一定の排ガス流を連続的に除去することが必要である。通常、価値あるオレフィンは、不活性ガスおよび例えば触媒毒のような他の２次成分と共に除去され、除去されるガス混合物中に存在するオレフィンは、続いて燃焼され、かつ得られた燃焼酸化ガスは、最終的に廃棄される。オレフィンの損失は財政的に重大であり、かつ当然の結果としてオレフィンを再生し、重合反応器に再循環することが試みられた。
【０００５】
排ガスからポリオレフィンの単離は、例えばＵＳ−Ａ−５，５２１，２６４によると、オレフィンの抽出により達成されることができるが、次の工程で抽出物からオレフィンを分離する必要がある。この分離は装置的には実に複雑であり、そのためオレフィンの分離とそれを（燃焼酸化後）排ガスと共に廃棄することが、より経済的で、かつ安価に行われていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、排ガス中に存在するオレフィンが、再生され、かつ続いて重合反応器にフィードバックされうるポリオレフィンの改善された包括的製造法の提供である。この目的において、再生されたオレフィンが、不活性ガスおよび副生成物、特に触媒毒の双方を含まないことが特に重要である。装置の複雑さはできる限り避けられるべきであり、その結果オレフィンの再生は経済的に現実味のあるものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的は、１または２以上のオレフィン、不活性ガスおよび触媒毒を含むガス混合物が分離ユニットに供給され、オレフィンおよび不活性ガスに分離される、該ガス混合物からオレフィンの単離方法により達成される。本発明の方法は、装置が分離ユニットの上流または下流に接続され、かつ
１）装置が上流の場合には、触媒毒が、ガス混合物から少なくとも部分的に除去され、かつ
２）装置が下流の場合には、触媒毒が分離されたオレフィンから少なくとも部分的に除去されることを特徴とする。
【０００８】
本発明の好ましい具体例によれば、ガス混合物は、オレフィンの触媒気相重合での排ガスとして調製される。
【０００９】
本発明の方法は、メタロセンまたはクロム／シリカゲル触媒が使用されるならば特に適しており、その理由はこれらの触媒が触媒毒に特に鋭敏であるからである。これらの触媒毒は、実際に同定することがしばしば不可能であるので、極めて少量の不純物、ｐｐｍレベルでさえ、できうる限り完全に除去することが特に重要である。一般に、ガス混合物中の触媒毒の割合は、１０-3重量％より小さい。
【００１０】
本発明において、触媒毒の除去に特に適切な装置は、大量分離用に設計されたものである。大量分離用の専門用語の装置は、触媒毒を吸着、吸着または化学的に結合することができる１または２以上のモレキュラーシーブを含む設備の意味を持つ。それらの設備は、例えば活性炭素、ゼオライトまたは洗浄液体のようなモレキュラーシーブを含むことができる。適切な相応の吸着法は、特にプレッシャースイングアドゾープション（ＰＳＡ）である。しかしながら、原理的に適切なものは、触媒毒が、該触媒毒の相当する２次生成物と化学的に反応して触媒毒としてもはや作用することができないことを採用した装置であって、この種の装置はこれらの２次生成物を再び（ガス流に）放出する。低温分離の原理で操作する凝縮装置は、この具体例において上記の例と同様に好ましい装置であり、触媒毒は分別凝縮により除去される。
【００１１】
本発明の特に好ましい吸着法の大量分離装置の多様な操作では、充填相での操作温度は、−３０℃から１００℃、好ましくは１０℃から５０℃の範囲であり、かつこの相での圧力は３バールから５０バールの範囲、好ましくは１０バールから３０バールである。吸着の周期的変化または例えば窒素による吸着の周期的な再生の操作では、本発明における装置の最適操作温度は、８０℃から２４０℃の範囲である。
【００１２】
一般的に、重合工程で形成される排ガスは、必須として不活性ガスおよびオレフィン（好ましくは９５容量％超過で）からなる。このガス混合物は、通常２０から８０容量％のオレフィン、好ましくは４０から６０容量％のオレフィンを含む。不活性ガスからオレフィンの単離は、例えば１もしくは２以上の膜を含む膜装置または蒸留装置である分離ユニットを用いて行われる。オレフィン再生のこの型の膜装置は、例えば窒素のような不活性ガスを保有し、かつ直接的に関連するオレフィンを透過できる１または２以上の拡散膜（一般的には多くの有機化合物、特に非常に多くの炭化水素）［Ｍ．Ｊａｃｏｂｓ，Ｄ．Ｇｏｔｔｓｃｈｌｉｃｈ，Ｋ．Ｋａｓｃｈｅｍｅｋａｔ，Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＆  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．，Ｍａｒｃｈ  １０，１９９８］を通常有する。オレフィンおよび不活性ガスへの分離は、通常非常に不完全であり、分離されたオレフィンは、不活性ガス（残渣）を含んでもよく、かつ分離された不活性ガスは、オレフィン（残渣）を含んでもよい。このような関係において、相当する成分の豊富用語が使用されてよい。適切な分離ユニットは、原理的には触媒毒の除去または分離に適切ではなく、このファンクションは、本発明においては相当する装置により引き受けられる。このように、分離ユニットとして使用される膜装置は、触媒毒の除去または分離に使用されることができない。
【００１３】
本発明において好ましい膜は、いわゆる複合膜であり、本質的には多孔性支持物質中の、例えばポリジメチルシロキサンまたはポリオクチルメチルシロキサンのようなポリジアルキルシロキサンの不透過ポリマー層からなる。適切な支持物質は、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミドまたはポリオレフィンのようなポリマーである。上記記載の膜は、ラセンに捲かれた平らなまたはクッション状のモジュールの形で本発明に使用される。
【００１４】
好ましい膜分離は、−３０から１００℃の範囲、特に好ましくは０から５０℃の温度、３から５０バールの範囲、好ましくは１０から３０バールの圧力で、有利には供給側で優勢に行われつつ、浸透側の圧力は、０．１から１０バール、好ましくは０．８から５バールの値を採用する。
【００１５】
本発明に用いられるオレフィンは、特にエチレンまたはプロピレンである。しかしながら、同時に、異なるオレフィンを重合し、共重合体を得ることも可能である。原理的には、重合または共重合可能な全てのオレフィンが、本発明に適用されうる。触媒気相重合は、通常酸素および／または水分に高度に鋭敏であるので、これらは一般的には不活性ガスの雰囲気中で行われる。特に適切な不活性ガスは窒素である。しかし、原理的には基本的な製造工程で不活性な作用を有する、例えばアルカンのような全てのガスまたはガス混合物が、不活性ガスとして使用可能である。分離される触媒毒は、好ましくは二酸化硫黄である。
【００１６】
加えて、本発明の方法を行うための装置が提供されが、この装置は以下に示す装置を含む。
【００１７】
ａ）流動床重合反応器、
ｂ）排出タンク、
ｃ）微細ポリマー粒子の捕捉用濾過器、
ｄ）触媒毒除去用装置、
ｅ）オレフィンおよび不活性ガスの分離用分離ユニット、
ｆ）単離されたオレフィンを流動床重合反応器に再循環させるための圧縮機、および装置ａ）からｆ）間の管路の接続。
【００１８】
【実施例】
本発明は、添付図面に示されている１つの図を参照して、以下に実施例として極めて詳細に説明される。
【００１９】
図１は、ポリオレフィンの単離用装置を有するポリオレフィンプラントのフローチャートを示す。
【００２０】
図１に示されたポリオレフィンプラントにおいて、気相重合は、重合反応器１で起こる。触媒は、重合反応器１に不活性ガスと一緒に導入されるが、粒子状の触媒が、供給点２で、不活性ガスは供給点３でそれぞれ添加される。循環ガスとして反応器にフィードバックされる排ガス管路４およびガス用排出管５は、重合反応器１の上部に位置づけられる。不活性ガスが供給点７で、かつガス状モノマーが供給点８で添加される流動床ガス６用入り口管は、重合反応器１の下方に配置される。重合反応器１の下部に導入される流動床ガスは、安定した流動床が、重合反応器内に形成されるようにガス分配板９で分配される。
【００２１】
重合反応器１で形成されたポリオレフィンは、重合反応器１に存在するガスと共に排出タンク１０に供給される。排出タンク１０において、ガスはポリマーから分離される。ポリマーは、精製のために精製タンク１１に移され、供給点１２から精製タンク１１に吹き込まれる不活性ガスと一緒になる。精製タンク１１で発生するガスは、不活性ガスが支配的であり、このガスは、排出点１３で排ガスとして解放される前に、微細ポリマー粒子を保持するために濾過器１４に通過される。重合反応器１で形成されたポリマーは出口１５で得られる。
【００２２】
排出タンク１０でポリマーから分離されたガス混合物は、さらに濾過器１６を通過することにより、微細ポリマー粒子がなくなる。次にガス混合物は触媒毒除去のために装置１７を通過させられるが、この装置は、例えば１または２種以上のモレキュラーシーブを含む。触媒毒が除去されたガス混合物は、分離ユニット１８（例えば膜装置）で、不活性ガスとオレフィンに分離される。しかしながら、この分離は不完全で、かつ結果して分離されたオレフィンは不活性ガス（残渣）を含み、かつ分離された不活性ガスはオレフィン（残渣）を含む。不活性ガスは排出管１９から排出され、かつ続いてストリッピングガス（好ましくは同じ工程で）として使用されることができ、ストリッピングガスとしての不活性ガスは、排出タンク１０および／または精製タンク１１（例えば供給点１２を経由）に、図示されていない管路を経由して導入されうる。
【００２３】
単離されたオレフィンは、ガス圧縮機２０で、排出管５から排出される反応器ガスを含む循環ガス流に導入される。循環ガスは、二次圧縮機２１で、高温ガスを冷却する熱交換器２２を通過させられ、重合反応器１への流動床ガスとして提供される。
【００２４】
本発明のさらなる具体例においては、触媒毒除去用装置１７は、分離ユニット１８（オレフィンと不活性ガスへの分離）の下流に設置可能である。この場合には、図に示されていないが、分離されたオレフィンは、触媒毒の除去のためにもっぱら装置１７を通過する。
【００２５】
本発明のポリオレフィンプラントからオレフィンを単離する方法は、特に気相重合に使用可能であるばかりでなく、原理的には全ての重合技術に使用可能で、例えば溶液または懸濁重合のようなポリオレフィンの重合に適切である。上記詳細に示された条件の下で、信頼性が高く、効果的で、かつ経済的な条件下で本発明方法は操作される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ポリオレフィン単離装置を有するポリオレフィンプラントのフローチャートである。
【図１】
0004684422.tif 000002