(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｌＲ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルアセテート。
【請求項２】
２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルアセテートのシス体を含有してなる香料組成物であって、該２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルアセテートの（１Ｒ，２Ｒ）体の光学純度が０％ｅｅを越えてなる香料組成物。
【請求項３】
該２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルアセテートの（１Ｒ，２Ｒ）体の光学純度が２０％ｅｅ以上である請求項２記載の香料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光学活性エステルならびにそれを含有する香料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートは広く知られた香料物質であり、シス体とトランス体の２種類の幾何異性体が存在する。これらの香気性については、例えばＫｕｒｔ  Ｂａｕｅｒらは、純品のシス体はフルーティ、アルグメン様の香気を持つが、シス体とトランス体の混合物でトランス体の比率が増加するに従いウッディ、カンファーの香気が増すと報告している（Ｃｏｍｍｏｎ  Ｆｒａｇｒａｎｃｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＶＣＨ，１９９０，ｐ６９）。また、Ｓｅｌｌらは、シス−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートのフルーツ様香気の強さが、トランス体よりも高いことを報告している（Ｆｌａｖｏｒｓ  ａｎｄ  Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ：Ａ  Ｗｏｒｌｄ  Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｌＯth  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｆ  Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｏｉｌｓ，Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒｓ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，Ｕ．Ｓ．Ａ．，１６−２０  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ｌ９８６，ｐｐ７７７〜７９５）。２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートは分子内に２つの不斉炭素を有するためにシス体として（１Ｓ，２Ｓ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルヘキシルアセテートと（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルアセテートが、トランス体として（１Ｓ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートと（１Ｒ，２Ｓ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルアセテートの４種類の立体異性体が存在すると予想される。このうち例えばエッシャーらはトランス体の（１Ｓ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートを合成しているがその香気性についてはなんら記載していない〔Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３１（９），１１９０（１９９２）〕。すなわち、（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートはこれまで単離または合成されたという報告はなく、ましてその香気については全く知られていなかった。
【０００３】
一方、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロアセテート以外の２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルホルメート、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルプロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルブチレートおよび２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルペンタネートも分子内に２つの不斉炭素を有するために、４種類の立体構造が存在すると予想されるが、それらの異性体をそれぞれ合成または単離した例はなく香気も知られていない。
【０００４】
近年の香りに対する関心の高まりから、トイレタリー製品や化粧品などの着香製品に用いる香料として、より特徴的な香質で強い香気を有する香料物質および香料組成物が求められている。とりわけ、ナチュラルな質感でフルーツ様の香気を有する香料は嗜好性に優れたものとして利用価値が高いにもかかわらず、この要求を十分満たすような香料はなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記要求を満足する香料物質および香料組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
［１］（ｌＲ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルホルメート、（ｌＲ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルアセテート、（ｌＲ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルプロピオネート、（ｌＲ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルブチレートおよび（ｌＲ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルペンタネートからなる群より選択された（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステル、
［２］２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルホルメート、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルアセテート、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルプロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルブチレートおよび２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルペンタネートからなる群より選択された２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルのシス体を含有してなる香料組成物であって、該脂肪酸エステルの（１Ｒ，２Ｒ）体の光学純度が０％ｅｅを越えてなる、香料組成物、
［３］該脂肪酸エステルの（１Ｒ，２Ｒ）体の光学純度が２０％ｅｅ以上である前記［２］記載の香料組成物、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルは、（ｌＲ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルホルメート、（ｌＲ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルアセテート、（ｌＲ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルプロピオネート、（ｌＲ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルブチレートおよび（ｌＲ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルペンタネートからなる群より選択されるものである。
【０００８】
本発明の（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルは、例えば（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールをエステル化する方法、シス−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルからトリアシルグリセロールリパーゼやエステラーゼ等の酵素を用いて（１Ｓ，２Ｓ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルのみを選択的に加水分解して除去する方法などで得ることができる。
【０００９】
例えば、（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを酢酸エステル化する方法では、一般的にアルコールをエステル化する方法で（ｌＲ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートを得ることができる。例えば実験化学講座（第４版、２２巻、４３から４６頁）〔丸善株式会社発行〕記載の触媒を用いるエステル化反応や脱水剤を用いるエステル化反応によって（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールと酢酸から、あるいは実験化学講座（第４版、２２巻、５０から５１頁）〔丸善株式会社発行〕記載の酸ハロゲン化物を用いるエステル化反応によって（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールと酢酸ハライドから得ることができる。（１Ｒ, ２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルブチレート等の他の（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルを調製する方法についても同様である。得られた（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルは、そのまま使用することができるがカラムクロマトグラフィや精密蒸留などの方法により精製してから使用することもできる。
【００１０】
このようにして得られた（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルの絶対配置は、アルカリ加水分解で生成する（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの絶対配置を、チェオらが［Ｊ．Ｃｈｅｍ，ＳＯＣ．，（Ｃ），１９８８（１９６６）］で報告した（１Ｓ，２Ｓ）−（＋）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの旋光度と比較して決定した。
【００１１】
本発明の（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルは、甘いフルーツ様香気を有しており、香料素材として非常に有用である。特に（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートはラセミ体と比較して顕著にピーチ、プラムのフルーツ様香気を呈しており、極めて有用である。
【００１２】
さらに本発明は、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルホルメート、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルアセテート、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルプロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルブチレートおよび２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルペンタネートからなる群より選択された２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルのシス体を含有してなる香料組成物であって、該脂肪酸エステルの（１Ｒ，２Ｒ）体の光学純度が０％ｅｅを越えてなる香料組成物に関する。
【００１３】
（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルの光学純度（％ｅｅ）は、以下の式により求める：
光学純度（％ｅｅ）＝Ａ−Ｂ
（式中、Ａは（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルのアルカリ加水分解で生成する（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの比率（％）であり、Ｂは（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルのアルカリ加水分解で生成する（１Ｓ，２Ｓ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの比率（％）であり、Ａ、Ｂのそれぞれの比率（％）は、実施例１で示す光学活性カラムを使用したガスクロマトグラフィでのシス−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールに対するそれぞれの異性体の面積比率（％）で表す）。
【００１４】
本発明の香料組成物に使用されるシス−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルは、（１Ｒ，２Ｒ）体の他に（１Ｓ，２Ｓ）体を含有してもよいが、（１Ｓ，２Ｓ）体の含有量が多くなると（１Ｒ，２Ｒ）体に特徴的な香気を得ることはできない。（１Ｒ，２Ｒ）体の特徴的な香気は、（１Ｒ，２Ｒ）体と（１Ｓ，２Ｓ）体との混合物中の（１Ｒ，２Ｒ）体比率が上記（１）式で表される光学純度で０％ｅｅを超える場合に認知できるようになる。香気の点から、（１Ｒ，２Ｒ）体の光学純度は２０％ｅｅ以上がより好ましく、６０％ｅｅ以上がさらに好ましく、８０％ｅｅ以上が特に好ましい。
【００１５】
（１Ｒ，２Ｒ）体の光学純度が０％ｅｅを越えてなる（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルを香料組成物中に配合する場合、その配合量は対象とする調合香料、目的とする香気などによって異なり、また目的とする香気を賦与できる量であれば特に限定されないが、一般的には香料組成物中に０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％配合する。
【００１６】
本発明の香料組成物は、（１Ｒ，２Ｒ）体の光学純度が０％ｅｅを越えてなるシス−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルに加えて香料組成物に一般に使用される他の成分を含んでいてもよく、香水、オーデコロン、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤など賦香を必要とする製品に広く使用できる。
【００１７】
【実施例】
参考例１
温度計、滴下漏斗、攪拌装置がついたフラスコにシス−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール２３．５ｇ（１５０ミリモル）、（１Ｓ）−（−）−カンファン酸３０．８ｇ（１５５ミリモル）、４−ジメチルアミノピリジン１．８ｇ  （１５ミリモル）および塩化メチレン４８０ｍＬを入れて窒素雰囲気下で攪拌しながら氷冷した。この混合物にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド３７ｇ（１７９ミリモル）を２０ｍＬの塩化メチレンに溶かした溶液を１５分かけて滴下した後、室温で１９時間攪拌した。反応液にイオン交換水ｌ０ｍＬを１０分かけて滴下して１時間攪拌した後、反応液を濾過して固形物を除き、さらに塩化メチレンを留去した。得られた反応混合物は塩化メチレン／ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムで分離し、溶媒を留去して得られた固体をさらにへキサンから再結晶して、（１Ｓ，２Ｓ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの（ｌＳ）−（−）−カンファン酸エステル１８ｇと（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの（１Ｓ）−（−）−カンファン酸エステル１９ｇを得た。
【００１８】
参考例２
温度計、ジムロート、攪拌装置がついたフラスコに窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン４５０ｍＬとリチウムアルミニウムヒドリド６．９ｇ（１８２ミリモル）を入れた。この中に参考例１で得た（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの（１Ｓ）−（−）−カンファン酸エステル１４ｇ  （４２ミリモル）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かした溶液を４０分かけて滴下し、攪拌しながら１２時間還流した。フラスコを氷冷してイオン交換水７ｍＬをゆっくりと滴下した後、１５％水酸化ナトリウム水溶液７ｍＬを滴下し、続いてイオン交換水２０ｍＬを滴下して１２時間室温で攪拌した。濾過助剤としてセライト５３５を用いて反応液を濾過し、溶媒を留去後、ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムで精製し、溶媒留去後単蒸留（０．７ｋＰａ，８０〜１１０℃）を行って（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール５．１ｇ（３３ミリモル：クロロホルム中での旋光度［α］D 28＝−３０．６度）を得た。
【００１９】
実施例１
温度計、ジムロート、攪拌装置がついたフラスコに窒素雰囲気下で（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール０．８０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．０６ｇ、塩化メチレン２０ｍＬを入れた。室温で攪拌しながら酢酸１．０２ｇを加え、さらにＮ，Ｎ，−ジシクロヘキシルカルボジイミド４．０１ｇを６ｍＬの塩化メチレンに溶かした溶液を滴下した。室温で１９時間攪拌した後、イオン交換水５ｍＬを加えて２時間攪拌し、濾過により固体を除去した溶液を濃縮した。得られた溶液をシリカゲルカラムを用いて精製し、溶媒留去後単蒸留（０．８ｋＰａ，１４０℃）を行って（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート０．８２ｇ〔クロロホルム中での旋光度［α］D 28＝−５５．３１度）を得た。
【００２０】
（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートのスペクトルデータ
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）δ：０．８７（ｓ，９Ｈ）  １．１１（ｍ，１Ｈ）  １．２１−１．６５（ｍ，６Ｈ）  １．８１（ｍ，１Ｈ）  １．９３（ｍ，１Ｈ）  ２．０３（ｓ，３Ｈ）  ５．２５（ｂｒ，１Ｈ）。（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートの赤外吸収スペクトルのデータを図１に示す。
【００２１】
このものの光学純度は、０．１ｇを１０％水酸化ナトリウム水溶液で６０℃５時間加熱して得られた溶液からへキサンで抽出した２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの光学純度を光学活性カラムを使用したガスクロマトグラフによる分析で求めた。光学純度は１００％ｅｅであった。
【００２２】
光学活性カラムを使用したガスクロマトグラフによる純度の測定は以下の装置および条件で行った。
機器：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ｇａｍｍａ−Ｄｅｘ２２５  ３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ  （スペルコ社製）
注入口温度：２５０℃
オーブン温度：９０℃で３０分保持後、毎分５度で２４０℃まで昇温
【００２３】
得られた（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートはピーチ、プラムを想起させる特徴的なくっきりとした甘いフルーツ様香気を有していた。閾値は８０ｍｇ／Ｌであった。なお閾値は、（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートをフタル酸ジエチルで希釈した溶液を５名の専門パネラーにより評価して、香質を認識できる下限値の平均値として求めた。
【００２４】
（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートをラセミ体のシス−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートと調合して表１の光学純度の（ｌＲ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートを調製し、５名の専門パネラーにより香気特性を評価した。表１に示したように、特に２０％ｅｅ以上であれば（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートに特徴的な甘いフルーツ様香気が感じられて好ましかった。
【００２５】
【表１】
0004707281.tif 000002
【００２６】
比較例１
実施例１と同様の方法で（１Ｓ，２Ｓ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールから（１Ｓ，２Ｓ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート（クロロホルム中での旋光度［α］D 28＝＋５５．３度）を得た。このものの一部をアルカリで加水分解した後に、光学活性カラムを使用したガスクロマトグラフによる分析で光学純度は１００％ｅｅであった。
【００２７】
このものの香調はウッディーカンファ様香気が強く感じられ、（１Ｒ，２Ｒ）体のような特徴的なフルーツ様香気は有していなかった。また閾値は１６０ｍｇ／Ｌで、香気を認識するためには（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートと比較して２倍の濃度が必要であった。
【００２８】
実施例２および比較例２
実施例１で製造した（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートを用いて表２に記載の処方でフルーティ・フローラル調のコロン用香料組成物を調製した。同様に比較例２として（１Ｒ，２Ｒ）体と（１Ｓ，２Ｓ）体のラセミ体であるシス−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートを含む香料組成物を調製した。得られた組成物を１０名の専門パネラーにより嗜好性の評価を行ったところ、本発明の（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートを使用した場合では、シス−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートを使用した場合に比べて、よりアップル様のナチュラルなフルーティ感が増強され好ましいという評価結果を得た。
【００２９】
【表２】
0004707281.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
本発明の（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの脂肪酸エステルおよびそれを含有する香料組成物は、強い特徴的なフルーツ様香気を有し、香水、オーデコロン、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤など賦香を必要とする製品に広く使用できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、（１Ｒ，２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテートの赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
0004707281.tif 000004