(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーピングされた有機物質からなる層の製造に用いられ、少なくとも一つのマトリクス材料と少なくとも一つのドーピング材料とからなる混合物であって、
上記ドーピング材料は、不活性のドーパント前駆体であり、
上記ドーピング材料は、ドーパントの、ダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、又は多環式化合物から選択され、
活性化エネルギーの付与によって分解されることを特徴とする、混合物。
【請求項２】
上記ドーパント前駆体が、１，２，３，１’，２’，３’‐ヘキサメチル‐２，３，２’，３’‐テトラヒドロ‐２，２’‐ビ‐１Ｈ‐ベンズイミダゾールまたは１，２，３，１’，２’，３’‐ヘキサメチル‐４，５，４’，５’‐テトラフェニル‐２，３，２’，３’‐テトラヒドロ‐２，２’‐ビ‐１Ｈ‐イミダゾールであることを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
上記マトリクス材料として、電子輸送材料が選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合物。
【請求項４】
上記マトリクス材料は、キノリン錯体、フェナントロリン、複素芳香族化合物、メタルフタロシアニン錯体及び／又はバックミンスターフラーレンから選択されることを特徴とする、請求項３に記載の混合物。
【請求項５】
ドーパント前駆体化合物の酸化電位をＶＯＸ＿ＤＰ、マトリクス材料の還元電位をＶｒｅｄ＿Ｍａｔとしたときに、ＶＯＸ＿ＤＰ−Ｖｒｅｄ＿Ｍａｔが０．０５Ｖよりも大きいことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項６】
基板の上にドーピングされた有機物質からなる層を堆積により製造する製造方法であって、
上記ドーピングされた有機物質が、少なくとも一つのマトリクス材料と、少なくとも一つのドーピング材料とを含んでいる方法であって、
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の混合物が、共通の蒸発源にて蒸気相へ運ばれ、続いて基板上へ堆積され、
上記ドーピング材料は不活性のドーピング材料として用いられ、製造工程中に活性化されることを特徴とする、製造方法。
【請求項７】
上記活性化は、光エネルギー、マイクロ波、超音波、熱エネルギー及び／又は電気エネルギーにより生じることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
有機発光ダイオードのドープされた輸送層を作るために請求項６又は７に記載の製造方法を用いる、製造方法の使用。
【請求項９】
太陽電池のドープされた輸送層を作るために請求項６又は７に記載の製造方法を用いる、製造方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのマトリックス材料と少なくとも１つのドーピング材料、及び、堆積により基板上に形成されたドーピングされた有機材料からなる層の製造方法に関するものである。
【０００２】
背景技術
従来、半導体材料に対してドーピング材料を加えることで、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などを実現することが知られている。これに伴い、ドーピング材料を加えた半導体はさまざまな性質の層に区分される。電荷輸送層にするには、強力なドナー化合物あるいは、アクセプター化合物を添加する。これにより、マトリックス材料とドーピング材料との間の電荷輸送体によって、上述の層における電子または正孔の導電率を大幅に高めることが可能となる。したがって、わずかな使用電圧で必要とされる一定の明るさを実現できるまでに、有機発光ダイオードの電気的な性質を改善することが可能となる。それ以上に、さらに多数の利点（例えば、電極からの電荷注入が改善されるなどの利点）を生み出すためには、したがって、さらにどのような物質を選択するかが問題になる。さらに、上記輸送層の抵抗損によって部材の機能が損なわれることのないように、広範囲にドーピング材料を追加した層厚を可変にする必要がある。例えば、層厚を選択可能にすれば、部材にとって最適な導電性を有する干渉を介して、部材において発生した光を放射することができる。
【０００３】
上述のようなドーピング材料が追加された層のモル濃度は、一般に、１：１（ドーパント：マトリックス材料）から１：１００までの間から選択される。ドーピング材料を追加された有機半導体層も、例えば有機太陽電池または有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの他の有機部材と同様に用いられる。
【０００４】
上述のようなドーピング材料が追加された層は、例えば、４，４’，４”-トリス（３-メチルフェニルフェニルアミノ)トリ-フェニルアミン(ｍ-ＭＴＤＡＴＡ)およびテトラフルオロテトラシアノキノイドメタン (Ｆ４‐ＴＣＮＱ)をモル濃度の割合１：５０で混合したものでできている。上記ドーピング材料が追加された層の他の実施形態では、バソフェナントロリン (ＢＰｈｅｎ)およびセシウムをモル濃度の割合例えば１：８などで混合したものでできていてもよい。
【０００５】
有機半導体層を生産する際、有機物質は、気体の状態で輸送され堆積される。原則として、有機物質は、液体または固体の状態から気体の状態に変化する。いわゆる蒸発（前者：液体から気体）と、昇華（後者：固体から気体）である。以下では、理解を容易にするために、蒸発または昇華と表現する場合、固体の状態からの昇華、および、液体の状態からの蒸発の両者を含むものとする。
【０００６】
上述のとおり、ドーピング材料を追加した有機層は、気体を混合することにより生産される。したがって、マトリックス材料およびドーピング材料は、それぞれの蒸気供給元（すなわち、蒸発装置）内に満たされ、高真空状態の条件下で、同じ時間昇華される。両方の蒸発源からの蒸気が、基板に堆積される。選択された水蒸気の蒸発速度、蒸発源の噴射特性、および、幾何学的配列に応じて、結果として、一定の混合割合で層が形成される。
【０００７】
上述の作業には、一連の不都合が生じる。ドーピング材料を均等に追加するためには、すべての蒸発処理工程の間中、蒸発源の水蒸気の蒸発速度について非常に精確に制御し続けなければならない。さらに、蒸発源の上記噴射特性および配列は、基板の平面全体においてマトリックス材料およびドーパントの液体の割合が均一になるような性質を有していなければならない。このことは、広い面を有する基板についてとりわけ労力がかかるのみである。さらに、ドーピング材料を追加した層の各々に対して、ドーパントをさらに加えるように構成された蒸発装置が必要不可欠になる。上述のような構成の蒸発装置の維持かかるコストは、特に、著しく高くなる。結果として、蒸発装置を扱う企業の制御技術にかかるコストは明らかに高くなる。
【発明の開示】
【０００８】
本発明の課題は、従来技術の欠点を克服する、ドーピングされた有機材料からなる層の製造方法を提供することにある。特に、マトリックス材料とドーピング材料とが、共通の蒸発源で蒸発され、基盤上に堆積可能な製造方法が提供される必要がある。同時に、かかる製造方法に用いられる、マトリックス材料とドーピング材料とからなる混合物が提供される。最終的は、本発明にかかる製造方法の利用の可能性が示される。
【０００９】
これらの課題は、独立請求項４にかかる製造方法及び独立請求項１にかかる混合物により解決される。さらに、より好ましい実施形態は従属項にかかる発明によって表される。
【００１０】
本発明は、堆積により基板上に形成されたドーピングされた半導体材料からなる層を製造する方法にかかる。ここで、ドーピングされた半導体材料は少なくとも１つの半導体マトリックス材料と、少なくとも１つのドーピング材料とを含んでおり、少なくとも１つの半導体マトリックス材料と、少なくとも１つのドーピング材料との混合物は、１つの蒸発源を用いて、１つの蒸気相に導かれ、最終的に基板上に堆積される。なお、２又は２以上の材料からなる混合物を用いることもできる。マトリックス材料及びドーピング材料としては、請求項に示される材料を用いることができる。
【００１１】
本発明において、「ダイマー」とは、モノラジカル及び／又はジラジカルが２つ相互に反応して生成する化合物をいう。
【００１２】
本発明において、「オリゴマー」とは、多くのジラジカルから形成される化合物をいい、ここで、１つのジラジカルの第１のラジカル末端が、他のジラジカルの第１のラジカル末端と反応し、このようにして新たに生成したより大きなジラジカルの第２のラジカル末端が、また、さらに他のジラジカルと反応する。
【００１３】
本発明において、「ポリマー」とは、オリゴマーに対し、より多くのジラジカルから形成される化合物をいう。
【００１４】
本発明において、「ジスピロ化合物」とは、１つのジラジカルの分子内付加生成物であって、そのラジカル中心が、構造要素から、当該構造要素が、形式的にラジカルを持ち相互に反応している炭素原子を結合させるような距離にあるものをいう。
【００１５】
本発明において、「多環」とは、１つのジラジカルの分子内付加生成物であって、そのラジカル中心が、構造要素から、該構造要素が、形式的にラジカルを持ち相互に反応している炭素原子を結合させるようになっていない距離にあるものをいう。（すなわち、少なくとも１つのそのために少なくともα位に位置する原子）
【００１６】
本発明にかかるドープされた層の製造方法は、好ましくは、以下の工程を含んでいる。
（ｉ）１つの半導体材料と１つのドーピング材料とを混合することによる予備ドープ（前ドープ）された材料の製造
（ｉｉ)予備ドープされた材料の真空容器中の１つの蒸発源での加熱による蒸発、及び、基板上への蒸気の堆積、及び
（ｉｉｉ）堆積した層のエネルギー付加による活性化
予備ドープされた材料の製造は、例えば、成分を固体の状態で混合してもよいし、溶液の状態で混合しその後溶媒を除去してもよい。好ましい形態としては、予備ドープされた材料は、特別な形態で用いられることが好ましい。例えば、予備ドープされた材料から、圧縮材（プレス加工品）を製造し、続く工程（ｉｉ）で用いることが好ましい。他の目的のためには、予備ドープされた材料は、粉末として用いることが好ましい場合がある。
【００１７】
本発明にかかる製造方法では、工程（ｉ）及び（ｉｉ）において、活性化エネルギーの付加を十分に又は全く排除する。
【００１８】
工程（ｉｉｉ）の活性化エネルギーとしては、例えば、光子エネルギー、マイクロ波、超音波、熱エネルギー又は電気エネルギーを好適に用いることができる。
【００１９】
本発明の製造方法により、ドープされた層の製造をより簡単に行うことができる。マトリックス材料及びドーピング材料がともに同じ蒸発源から昇華及び／又は蒸発されるため、マトリックス材料の溶融物及びドーピング材料の分子の溶融物の性質は同時に形成される。一つの温度のみを制御すればよいため、蒸発速度の関係は十分に時間に依存しない。さらに、製造方法の実施のための蒸発装置を単純化することが可能となる。ドープされた半導体層を有する部品の製造、特に、有機発光ダイオードのような有機層を有する部品の製造のための蒸発装置の設計及び操業において、少なくとも１つの蒸発源のための負担をなくすことができる。
【００２０】
一般に、予備ドープされた材料の蒸発によるドープされた層の製造においては２つの困難な問題がある。第１に、マトリックス材料及びドーピング材料の蒸発温度が大きく異なる場合がある。これにより、予備ドープされた材料の組成と、ドープされた層の組成とが一致しない場合がある。かかる問題に対して、技術的な解決方法が提案されている（A. Werner et al. EP1643568; M.Long et al.,“小分子ＯＬＥＤの製造のための真空加熱蒸発源における新しい能力”,SID 06 Digest, p.1474）。
【００２１】
さらに、また、マトリックス材料及びドーピング材料自体が相互に自発的に化学反応するという問題がある。かかる反応は層への堆積後であれば、ドーピングの効果を引き出すために望まれるが、予備ドープされた材料からドープされた層を製造する上では悪影響を及ぼす。その原因は、マトリックス材料とドーピング材料との反応生成物は塩の性質を有し、蒸発させることが困難になるか蒸発させることが全く不可能となることにある。
【００２２】
これは、例えば、ドーピングされた電子輸送層の製造のために、ドナー様のゲスト材料を、アクセプター様のホスト材料と混合する場合である。例えば、バソフェナントロリンを、セシウムと混合する場合には、残渣なく、且つ、分解生成物が生じないように蒸発させることは不可能である（同様のことは、正孔輸送層において、例えば、Ｆ４ＴＣＮＱがｍ−ＭＴＤＡＴＡと混合される場合にも該当する。）
【００２３】
生成する化合物は例えば、チャージトランスファー複合体（電荷輸送複合体）、又は、ラジカルイオン塩、又は、一般的に塩と称される。これらは、例えば塩のアニオンとカチオンとの静電的な引力にために、非常に高い格子エネルギーを有する。これにより、かかる化合物は分解温度まで蒸発することはない。強いアクセプター様の黄色の分子Ｆ４ＴＣＮＱに、ドナー様の白色の分子ｍ−ＭＴＤＡＴＡを、すりつぶすことにより混合すると、濃い色の粉末が生成する。それぞれの成分は、いずれも個々では２５０℃以下で堆積するが、この粉末は、４００℃に至るまで蒸発されない。本発明にかかる製造方法は、蒸発源における上述したような望まれざる効果を回避することを可能とする。
【００２４】
両成分（直接効果を奏するドーパント（ドーピング材料）とこれに伴うマトリックス）がすでに蒸発源で混合されていると、上述したように、ただちに反応が起こる。電子密度は、１の分子種から、他の分子種に移動する。本発明にかかる製造方法では、自発的にマトリックス材料と反応しない反応性の低いドーパント前駆体が用いられる。両材料は、いつまでも反応せずに並存し、完全に、純粋な状態で、１つの蒸発源から蒸発（又は昇華）される。両材料の反応生成物が残渣として残ることはない。含まれるドーパント前駆体が、好ましくは短波長の光（青色又は近紫外）を用いて適切に励起されるやいなや堆積した層はドーピングされる。このとき、上記ドーパント前駆体（例えば、あるダイマー）は、不可逆的に、通常２つの、同一の、しかし、今回は反応性の高い本来のドーパントに分解する。かかるドーパントは、ｎ−ドーピングの場合には、電子を周囲のマトリックスに際限なく与える。（あるいは、電子の供与は、励起及びその後の分解の直後であることも考えられる。）。かかるドーピングのプロセスはレドックスの化学に基づくものであり、（ルイス）酸／塩基の化学に基づくものではない。後者は、特に、ドーパント前駆体の分解において水素原子も酸も生成しないことによって妨げられる。水素原子や酸により、半導体材料の望まれないｐ−ドーピングが起こる可能性があり、かかるｐ−ドーピングは、所望のｎ−ドーピングの効果を部分的又は全く打ち消す。
【００２５】
本発明にかかる製造方法の生成物はドーピングされたマトリックス、及び、カチオン性の殆ど不活性のドーパントである。これにより、均一にドーピングされた、電気的に半導体である層を得ることができる。
【００２６】
本発明では、２つの異なる蒸発源からの混合蒸発は行わず、マトリックス（例えば、アクセプター様の材料）とドーパント前駆体（例えば、ドナー様の材料であって、そのドーパントとしての機能を上述した励起によって初めて発揮する）とからなる適合した混合物を、一緒に１つの蒸発源から蒸発させる。
【００２７】
前駆体化合物（ドーパント前駆体）の不可逆的な分解は、先ずマトリックス又はドーパント前駆体の励起が起こり、その後ドーパント前駆体からマトリックス材料へ電子が移動することにより起こると考えられる。ドーパント前駆体はこれと一致して酸化される。ドーパント前駆体は、酸化状態において安定ではなく、ドーパント前駆体中の結合の不可逆的な切断が起こると推測される。結合の切断が可逆的でないことが、電子が元に戻る移動を妨げ、ドーピングされた状態を安定化する。ドーパント前駆体の酸化状態における不安定性は、例えば、電蒸発学の実験において酸化は可逆的に行うことができないことによっても示される。
【００２８】
これに限定されるものではないが、本発明で、ドーピングされた層に用いられる複素環式化合物の使用において、それぞれの複素環式ラジカル及び複素環式ジラジカルに対応するカチオンが生成される。このカチオンの生成は、特に、それぞれの複素環式ラジカル及び複素環式ジラジカル、これらのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、又は、多環式化合物の少なくとも１つの電子が周囲のマトリックス材料に移動することによって起こる。同様にこのときマトリックス材料のアニオンが生成する。このアニオンは、マトリックス材料上を移動可能である。このようにして、マトリックス材料は、ドーピングされていないマトリックス材料の導電性より高い導電性を獲得する。ドーピングされていないマトリックス材料の導電性は通常＜１０−８Ｓ／ｃｍ、特に多くの場合は、＜１０−１０ Ｓ／ｃｍである。なお、マトリックス材料は、十分に高い純度を有するものであることが好ましい。かかる純度は、従来公知の方法、例えば、段階的昇華によって達成することができる。ドーピングによって、かかるマトリックス材料の導電性は、＞１０−８Ｓ／ｃｍ、多くの場合は、＞１０−６ Ｓ／ｃｍに向上する。これは、特に、還元電位がＦｃ／Ｆｃ＋に対し−１Ｖより小さく、より好ましくはＦｃ／Ｆｃ＋に対し−１．７Ｖより小さく、さらに好ましくはＦｃ／Ｆｃ＋に対し−２．１Ｖより小さい場合に当てはまる。Ｆｃ／Ｆｃ＋は、電蒸発学的な電位の決定、例えば、シクロボルタメトリーにおいて基準として用いられるレドックスペア  フェロセン／フェロセニウムに関するものである。
【００２９】
上述した、同時に蒸発された成分の望まない副反応の抑制に加えて、本発明にかかる製造方法では、混合物への周囲の気体の悪影響を最小化することが可能となる。また、仮に、すでにドーピングされ、さらに蒸発（昇華）されうる混合物がまだ存在する場合でも、特に強いドナー様ゲスト化合物の電子の弱いアクセプター様のホストへの移動（ｎ−ドーピング）において、なお、特別な予防措置が必要である。空気中の湿気（水蒸気）と酸素とが混合物とすばやく反応し、ドーピングの効果は失われ、最終的にはドーピングされていないホストとなる。特に請求項において、Ｘ−Ｙを有するドーパント及びドーパント前駆体の大気成分に対する耐性はゲスト／ホスト−混合物の大気中における好適な使用を可能にする。
【００３０】
ドーピング
ｎドープ可能なマトリックス材料として、特に、例えばアルミニウムのキノリン錯体または他の主要基金属（キノリンリガンドも置換されうる）を用いることができる。特に、マトリックス材料は、トリス（８‐ヒドロキシ‐キノリン）アルミニウムであってもよい。さらに、Ｏおよび／またはＮドナー原子を有する他のアルミニウム錯体を用いてもよい場合もある。
【００３１】
【化１】
0004652365.tif 000002
【００３２】
キノリン錯体は、例えば、２つまたは３つのキノリンリガンドを含むことができる。Ｏおよび／またはＮドナー原子を有する他のリガンドは、例えば上記のＡｌ錯体のように、中心原子へと錯化することが好ましい。
【００３３】
マトリックス材料として、置換される／置換されない、特にアリール置換される（例えば、フェニル置換またはナフチル置換される）フェナントロリンを用いてもよい。特に、Ｂｐｈｅｎをマトリックス材料として用いてもよい。
【００３４】
マトリックス材料として、特にオキサジアゾールまたはトリアゾールといった複素芳香族化合物（場合によっては、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、および、そのようなもの）を用いてもよい。上記へテロ芳香族化合物は、置換、特にアリール置換（例えば、フェニル置換またはナフチル置換）されることが好ましい。特に、以下に記載するトリアゾールをマトリックス材料として用いてもよい。
【００３５】
【化２】
0004652365.tif 000003
【００３６】
用いたマトリックス材料が完全に、メタルフタロシアニン錯体（特に、ＺｎＰｃ、ポルフィリン錯体、バックミンスターフラーレン（特に、フラーレンＣ６０）、または、ポリアゼン（特にテトラゼンおよびその誘導体））からなることが好ましい。
【００３７】
当然ながら、本発明では、上記複数のマトリックス材料は互いに、または、他の材料と混合して用いられる。また、当然ながら、半導電特性を有する他の適切な有機マトリックス材料を用いてもよい。
【００３８】
ＯＬＥＤ用の通常の電子輸送材料の還元電位は、Ｆｃ／Ｆｃ＋に対して約−２．３Ｖである。有機太陽電池における通常の電子輸送材料の還元電位は、Ｆｃ／Ｆｃ＋に対して約−１Ｖである。
【００３９】
活性化することによって生じたドナーの酸化電位は、Ｆｃ／Ｆｃ＋（フェロセン／フェロセニウム酸化還元対）に対して約−１．５Ｖ以下、好ましくは約−２．０Ｖ以下、さらに好ましくは−２．２Ｖ以下である必要がある。
【００４０】
予備ドープされた材料の好ましい実施形態では、上記成分は、自発的に互いに反応するのではなく、活性化した後ようやく反応するように、選択されている。一般的に、前駆体化合物ＶＯＸ＿ＤＰの酸化電位がマトリックス材料Ｖｒｅｄ＿Ｍａｔの還元電位に近似している場合、先駆物質化合物からマトリックス材料への自発的な電子輸送が行われると解されている。例えば、１０ｃ，１０ｃ´‐ビ（８，９‐ジメチル‐２，３，５，６‐テトラヒドロ‐１Ｈ，４Ｈ‐３ａ，６ａ，１０ｂ‐トリアザ‐フルロランテニルが、自発的に、室温で、さらには光の当たらないところで、ＮＴＣＤＡと反応する。１０ｃ，１０ｃ´‐ビ（８，９‐ジメチル‐２，３，５，６‐テトラヒドロ‐１Ｈ，４Ｈ‐３ａ，６ａ，１０ｂ‐トリアザ‐フルロランテニルの酸化電位は、（テトラヒドロフランでは）Ｆｃ／Ｆｃ＋に対して−０．７４Ｖである。他方、ＮＴＣＤＡの還元電位は、（ジクロロメタンでは）Ｆｃ／Ｆｃ＋に対して約−０．７９Ｖである。これに対して、ＶＯＸ＿ＤＰ−Ｖｒｅｄ＿Ｍａｔが０．０５Ｖよりも大きく、好ましくは０．２Ｖよりも大きく、より好ましくは１Ｖよりも大きいことが、有効である。差がより大きいことにより、障壁が高くなることによる熱による電子輸送の速度を低減する。
【００４１】
用途によっては、活性化するために、ある最小エネルギーの光（例えば青い光）を必要とする一方で、活性化にはよりわずかなエネルギーの光（例えば黄色い光）では不十分であるように、この差を大きく選択することが有効である。この場合、本発明の方法を、黄色い光を用いた場合でも動作する通常の製造室において行うことができる。使用者は、この方法を視覚的に観察することができる。なぜなら、ドーピングの活性化が黄色い光によって行われないからである。層を堆積した後、青い光による照射によって活性化できる。
【００４２】
本発明の予備ドープされた材料の好ましい実施形態では、前駆体は、ある最小値を有している。経験によれば、発明者は、特に、ドーパントが少ない場合、層の堆積後のドーパントの拡散に注意する必要がある。拡散が生じると、明確に規定されたドープされた空間構造を形成しにくくなる。基礎となるラジカルに関して、このラジカルは、少なくとも、２つの分子環からなり、好ましくは３つ以上の環からなる必要がある。これらの環は、互いに凝縮され、簡単に結合でき、場合によっては、ヘテロ原子を含み、飽和または不飽和することができる。上記ドーパントは、少なくとも１５の原子、好ましくは少なくとも３５の原子からなっている。モル質量は、１００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌを超えている。これらの要求が、マトリクスにおいてドーパントをしっかりと固定するドーパントの空間要求になる。より高い値は、何個のラジカルユニットが上記値を含んでいるかに応じて、適切な前駆体化合物に適用される。前駆体化合物としてのダイマーに関して、例えば、２倍の値を定めることができる。
【００４３】
ドーピング濃度
マトリクス分子と、ポリマーマトリクス分子のモノマー単位とが≦１：１である、好ましくは１：２未満、特に好ましくは１：５未満または１：１０未満の、ドーピング濃度を有するドーパントが存在していることが好ましい。このドーピング濃度は、１：１から、１：１０００００まで、特に１：５から１：１００００まで、または、１：１０から1：１０００まで（例えば、１：１０から１：１００まで、または、１：２５から１：５０まで）であってもよいが、これに制限されるものではない。
【００４４】
実施例
上記したように、予備ドープされた材料を用いる場合、２つの問題点がある。以下の実施例は、できる限り類似した蒸発温度を有するマトリックス材料およびドーピング材料によって行われたことが好ましい。これにより、本発明の予備ドープされた材料および本発明の方法は、実際、２つの問題点（つまりドーパントとマトリクスとの化学反応）を解決することを示すことができる。しかし、この制限が上記他の解決策との組み合わせによって、本発明のドーピング材料とともに複数の他の伝達材料を予備ドープされた材料として用いることができるということは、当業者には明白である。
【００４５】
実施例１
【００４６】
【化３】
0004652365.tif 000004
【００４７】
予備ドープされた材料Ｍｅ‐ＮＴＣＤＩ：Ｄ１を生成するために、Ｎ，Ｎ’‐ジ（メチル）‐１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸ジミド（Ｍｅ‐ＮＴＣＤＩ）を１ｇと、ドーピング材料１，２，３，１’，２’，３’‐ヘキサメチル‐２，３，２’，３’‐テトラヒドロ‐２，２’‐ビ‐１Ｈ‐ベンズイミダゾール（「Ｄ１」）を０．１ｇとを、乳鉢の中で互いに混合した。ここで気をつけることは、混合物への光の影響を最低限に抑えることである。このことを、例えば、色ＲＡＬ１０２８の色薄膜によって作業領域を保護することによって行うことができる。この色薄膜は、緑および青の色領域の光をフィルタで取り除き、オレンジ色の光だけを透過させる。これにより、Ｍｅ‐ＮＴＣＤＩとＤ１との光誘起反応を最低限に抑えるか、あるいは、阻止することができる。
【００４８】
予備ドーピングされた材料の４分の１を、真空室の従来の蒸発源において充填した。圧力が約１０−６Ｐａの熱蒸発によって、層を基板に堆積した。この基板には、導電率の測定に用いられるインジウム‐スズ‐酸化物からなる２つの平行のストライプがあった。コンタクト部の長さは１４ｍｍであり、それらの間隔は１．２５ｍｍである。
【００４９】
上記基板に、混合物から、全層厚が１．５μｍである層を堆積した（蒸発温度：約１８０℃）。蒸発している間に真空室から光を遮断した。初めは、生じた薄膜の導電率を観察しなかった。層窓を開け、上記層をハロゲンランプによって照射した後、この層を導電性にした。導電率は、平均２・１０−６Ｓ／ｃｍである。
【００５０】
上記室を開けた後、蒸発源において、約１重量％の蒸発源の残渣を確認した。
【００５１】
Ｍｅ‐ＮＴＣＤＩの還元電位はＦｃ／Ｆｃ＋に対して約−１．１Ｖである。したがって、ドープすることは、比較的困難である。しばしば用いられる還元電位がＦｃ／Ｆｃ＋に対して約−０．７５Ｖである１，４，５，８‐ナフタリンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）よりも特に著しく困難である。Ｄ１に基づいたラジカルの酸化電位は、Ｆｃ／Ｆｃ＋に対して−１．９９Ｖである。このことは、この材料によって得られるよいドーピング結果を基礎付けている。
【００５２】
実施例２
【００５３】
【化４】
0004652365.tif 000005
【００５４】
予備ドープされた材料ＮＴＣＤＡ：Ｄ１を、実施例１に記載したように生成した。しかし、Ｍｅ‐ＮＴＣＤＩの代わりに、化合物１，４，５，８‐ナフタリンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）を用いた。緑への色の転換を観察した。
【００５５】
実験を比較できるように行うと、上記層を照射する前に、すでに平均導電率が２・１０−６Ｓ／ｃｍであることが分かった。上記室を開けた後、蒸発源の残渣が約２０重量％になった。
【００５６】
この結果は、Ｄ１の酸化電位とＮＴＣＤＡの還元電位とのわずかな差に起因している。
【００５７】
実施例３
【００５８】
【化５】
0004652365.tif 000006
【００５９】
１ｇのテトラゼンと、０．１ｇの１，２，３，１’，２’，３’‐ヘキサメチル‐４，５，４’，５’‐テトラフェニル‐２，３，２’，３’‐テトラヒドロ‐２，２’‐ビ‐１Ｈ‐イミダゾール（Ｄ２）とからなる予備ドープされた材料が、実施例１にしたがって生成された。
【００６０】
上記混合物を約１５０℃で熱蒸発することによって、導電率１０−７Ｓ／ｃｍで照射した後に厚さ１００ｎｍのドープされた層が生じた。蒸発源の残渣は観察されなかった。
【００６１】
テトラゼンの還元電位はＦｃ／Ｆｃ＋に対して約−２．１Ｖである。Ｄ２の酸化電位は、Ｄ１の酸化電位と非常に近似している。Ｄ２に基づいたラジカルの酸化電位は、Ｆｃ／Ｆｃ＋に対して−２．７９Ｖである。このことは、テトラゼンにおけるｎドーピング用に、ドーピング結果がよかったということに基づいている。
【００６２】
実施例４
予備ドープされた材料ルブレン：Ｄ２を、１ｇのルブレンＺｎ（ＺｎＴＰＰ）と、０．１ｇのＤ２とから生成した。
【００６３】
報道によると、この材料からプレス加工品を１ｍｍ高く、その直径を１０ｍｍにして形成された（動的な真空状態の使用。接触圧力５トン）。
【００６４】
上記プレス加工品の４分の１を蒸発源において与え、さらに、実施例１に記載したように用いた。ここで、活性化後に平均導電率が５‐１０‐７Ｓ／ｃｍである厚さが１．２μｍの層が生じた。蒸発源の残渣は観察されなかった。
【００６５】
上記プレス加工品の蒸発温度は、ほぼルブレン自体の蒸発温度に応じて、約２１０℃だった。興味深いことに、Ｄ２は、明らかに、Ｄ２の揮発性が高い（蒸発温度：約１３０℃）にもかかわらず、ルブレンとともに上記層にＤ２を埋設し（、Ｄ２が予備ドープされた材料を熱している間に蒸気相に変わらない）ように、このプレス加工品の中に十分に固く埋設された。
【００６６】
例えば赤外分光におけるＫＢｒ小切片を形成するために上記印刷装置を用いるように、この加圧を、通常の印刷装置において行うことができる。揮発性の高い成分の分子比率は、好ましくは５０％以下であり、より好ましくは１０％以下である。この揮発性の高い成分は、ドーパントであることが好ましい。
【００６７】
加圧することによって、混合物の中の全ての孔を圧縮する。これにより、上記プレス加工品の表面以外の材料が昇華できる。このことは、同様に、露出させると同時に揮発性がより低い成分との所定の比において蒸気相に変わるより揮発性の高い成分に有効である。このようにして、揮発性の低い成分の昇華特性は、あらかじめ調整された量の比を保つことにより、混合物全体を規定する。
【００６８】
ルブレンの還元電位は、Ｆｃ／Ｆｃ＋に対して２．０６Ｖである。
【００６９】
実施例５
【００７０】
【化６】
0004652365.tif 000007
【００７１】
ＣＦ‐Ｏｘを１ｇと、Ｄ２を０．１ｇとを、予備ドープされた材料を生成するために、実施例１のように混合した。色の転換は観察されなかった。約１６０℃での混合物を熱蒸発することにより、層を形成した。この層は、活性化する前に、測定限界を下回る導電率を示した。水銀ランプの光によって活性化した後、上記層の導電率は１０−７Ｓ／ｃｍを示した。
【００７２】
マトリックス材料ＣＦ‐Ｏｘの還元電位は、Ｆｃ／Ｆｃ＋に対して約−２．２Ｖである。
【００７３】
上記記載および特許請求の範囲に明示した本発明の特徴は、本発明を実現するために、単一でも、任意に組み合わせても、様々な実施形態において本質的なものである。
【００７４】
本発明にかかる混合物は、ドーピングされた有機物質からなる層の製造に用いられ、少なくとも一つのマトリクス材料と少なくとも一つのドーピング材料とからなる混合物であって、上記ドーピング材料は、不活性のドーパント前駆体であり、上記ドーピング材料は、ドーパントの、ダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、又は多環式化合物から選択され、活性化エネルギーの付与によって分解されることを特徴としている。
【００７５】
上記ドーパントは、下記構造１、３、５、７、８ａ、８ｂ、８ｃ、９ａ、９ｂ、９ｃ、１０、１１
【００７６】
【化７】
0004652365.tif 000008
【００７７】
から選択され、構造３は、一つ又はそれより多い環状結合Ａ及び／又はＡ１及び／又はＡ２を示し、Ａ、Ａ１及びＡ２は、炭素環、複素環及び／又は多環の環状系とすることができ、該環状系は置換されていても置換されていなくてもよく、構造５において、Ａ１及びＡ２は上記のように定義され、ＴはＴ＝ＣＲ２２、ＣＲ２２Ｒ２３、Ｎ、ＮＲ２１、Ｏ又はＳであり、構造７は、一つ又はそれより多い架橋結合Ｚ及び／又はＺ１及び／又はＺ２を示し、Ｚ、Ｚ１及びＺ２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シリル基、アルキルシリル基、ジアゾ基、ジスルフィド基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロシクリル基、ピペラジニル基、ジアルキルエーテル、ポリエーテル、第１アルキルアミン、アリールアミン、ポリアミン、アリール基およびヘテロアリール基から選択され、構造８ａないし８ｃで、環の大きさは、複素環ごとに、５個から７個までの原子の間で変更可能であり、Ｘ、Ｙは、Ｘ，Ｙ＝Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＮＲ２１、Ｐ又はＰＲ２１であり、Ｒ０〜１８、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、置換された、又は置換されない、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロシクリル基、ジアリールアミン、ジヘテロアリールアミン、ジアルキルアミン、ヘテロアリールアルキルアミン、アーリルアルキルアミン、Ｈ、Ｆ、シクロアルキル基、ハロゲンを含むシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ハロゲン、スチリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基、シリリル基（Sililyl）およびトリアルキルシリリルアルキニル基（Trialkylsililylalkinyl）より選択され、又は、Ｒ０〜１８、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、単独で、又は結合して、（複素）脂肪族又は（複素）芳香族の環系の一部であることが好ましい。
【００７８】
上記マトリクス材料としては、電子輸送材料が選択されることが好ましい。また、上記マトリクス材料は、キノリン錯体、フェナントロリン、複素芳香族化合物、メタルフタロシアニン錯体及び／又はバックミンスターフラーレンから選択されることが好ましい。
【００７９】
本発明にかかる製造方法は、基板の上にドーピングされた有機物質からなる層を堆積により製造する製造方法であって、上記ドーピングされた有機物質が、少なくとも一つのマトリクス材料と、少なくとも一つのドーピング材料とを含んでいる方法であって、上記混合物が、共通の蒸発源にて蒸気相へ運ばれ、続いて基板上へ堆積され、上記ドーピング材料は不活性のドーピング材料として用いられ、製造工程中に活性化されることを特徴としている。
【００８０】
上記活性化は、光エネルギー、マイクロ波、超音波、熱エネルギー及び／又は電気エネルギーにより生じることが好ましい。
【００８１】
また、本発明には、有機発光ダイオードのドープされた輸送層を作るために上記製造方法を用いる製造方法の使用も含まれる。
【００８２】
また、本発明には、太陽電池のドープされた輸送層を作るために上記製造方法を用いる、製造方法の使用も含まれる。