(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する紫外線硬化性樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、および
（Ｃ）５００ｎｍ以上の波長領域に反射領域を有し、カラーインデックス３１の顔料、およびカラーインデックス３２の顔料から成る群から選択される黒色顔料
を含むことを特徴とするフォトソルダーレジストインク。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）エチレン性不飽和単量体を含んでいることを特徴とする請求項１に記載のソルダーレジストインク。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）有機溶剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のソルダーレジストインク。
【請求項４】
さらに、（Ｆ）多官能エポキシ化合物を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のソルダーレジストインク。
【請求項５】
前記ソルダーレジストインクの硬化物中のハロゲン含有量は５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のソルダーレジストインク。
【請求項６】
前記（Ａ）紫外線硬化性樹脂および前記（Ｆ）多官能エポキシ化合物は、過酸法によって合成されたハロゲンを含有しないエポキシ化合物、またはハロゲンを低減化するための処理を施したエポキシ化合物から調製されており、前記ソルダーレジストインクの硬化物中のハロゲン含有量は、１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載されたソルダーレジストインク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の永久保護膜を形成するためのソルダーレジストインクに関する。更に詳しくは、本発明は紫外線照射して硬化する現像可能なフォトソルダーレジストインクに関する。このフォトソルダーレジストンクは、優れた露光感度および解像性を有している。
【０００２】
【従来の技術】
電気製品において使用されているプリント配線基板は、銅張積層板などの基板上に所定の配線が形成されたものである。一般的に、このプリント配線基板はソルダリングの際に不要な部分へのはんだの付着を防止して、電気的短絡を回避等するとともに、その寿命の短縮化を防止するために、基板上に導体配線を形成した後、フォトソルダーレジストインクの硬化物から成る永久保護膜が所定パターンで形成される。近年、各種プリント配線板の導体パターンの微細・高密度化に対応するために、ソルダーレジスト形成においても解像性及び寸法精度等に優れたさまざまな色の現像可能な液状のフォトソルダーレジストインクが好んで用いられており、このようなフォトソルダーレジストインクの一つとして、黒色のものがある。
【０００３】
従来の黒色フォトソルダーレジストインクに用いられる黒色顔料は、紫外領域から赤外領域まで吸収波長を示していた。このため、光硬化のための露光される光は黒色顔料によって吸収されるために、従来の黒色のフォトソルダーレジストインクは光硬化が充分に進まず、露光感度および解像性が低かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、優れた光硬化性を有する黒色のフォトソルダーレジストインクを提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は上記の課題を解決すべく種々の検討を重ねた結果、
（Ａ）側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する紫外線硬化性樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、および
（Ｃ）５００ｎｍ以上の波長領域に反射領域を有する黒色顔料を含むことを特徴とするフォトソルダーレジストインクとすることによって解決されることを見出した。
【０００６】
上記の黒色顔料は、例えばカラーインデックス３１の顔料、およびカラーインデックス３２の顔料から選択される。
さらに、このフォトソルダーレジストインクの紫外線硬化性成分として、（Ｄ）エチレン性不飽和単量体を含んでいることが好ましい。また、このフォトソルダーレジストインクは、さらに（Ｅ）有機溶剤を含んでいることが好ましい。また、このフォトソルダーレジストインクは、（Ｆ）多官能エポキシ化合物をさらに含んでいることが好ましい。また、このフォトソルダーレジストインクの硬化物中のハロゲン含有量は５００ｐｐｍ以下になっていることが好ましい。また、上記のソルダーレジストキンクにおいて配合される（Ａ）成分としての紫外線硬化性樹脂および（Ｆ）成分としての多官能エポキシ化合物は、例えば、過酸法によって合成されたハロゲンを含有しないエポキシ化合物、またはハロゲン含有量を低減化するための処理を施したエポキシ化合物から調製されたものであることが好ましく、この場合、本発明のフォトソルダーレジストインクの硬化物中のハロゲン含有量を１５０ｐｐｍ以下にすることができる。以下に本発明を更に詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（Ａ）  側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する紫外線硬化性樹脂
本発明のフォトソルダーレジストインクは、（Ａ）成分として、側鎖にエチレン性不飽和基とカルボキシル基とを有する紫外線硬化性樹脂が配合されている。この（Ａ）成分は、その化学構造式中に光硬化性のエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を有しているので、紫外線等の露光によって所定のエネルギーを吸収すると、これによる露光部分は硬化して希アルカリ水溶液に対する分散性や溶解性が低下する。従って、基板に塗布された上記（Ａ）成分を含む本発明のフォトソルダーレジストインクを選択的に露光して、露光部分のフォトソルダーレジストインクを硬化させ、その後、この基板を希アルカリ水溶液で洗浄して非露光部分の未硬化のフォトソルダーレジストインクを希アルカリ水溶液によって溶解除去すると、所定パターンが基板上に形成される。
【０００８】
ここで、この（Ａ）成分の紫外線硬化性樹脂はその化学構造式中に光重合性のエチレン性不飽和基を有している。このような光重合性のエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基やビニル基等の不飽和基を例示することができる。この光重合性のエチレン性不飽和基の含有量は特に限定されないが、紫外線硬化性樹脂中の不飽和基の含有量は０．０１〜１０モル／Ｋｇ（紫外線硬化性樹脂）、特に好ましくは、０．１〜５モル／Ｋｇになっている。紫外線硬化性樹脂中の不飽和基の含有量が上記のような範囲にある場合に、特に優れた露光感度と現像性とを兼ね備えるフォトソルダーレジストインクを調製できる。
【０００９】
また（Ａ）成分としての紫外線硬化性樹脂は、その酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇになっていることが好ましい。紫外線硬化性樹脂の酸価が上記の範囲にある場合に、他の成分との相溶性が良好になるとともに、特に良好な露光感度、現像性および解像性を有するフォトソルダーレジストインクを調製できる。
【００１０】
さらに（Ａ）成分としての紫外線硬化性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３，０００〜４００，０００、特に５，０００〜１００，０００、最適には５，０００〜５０，０００になっていることが好ましい。紫外線硬化性樹脂の重量平均分子量が上記の範囲にある場合に、本発明のフォトソルダーレジストインクの解像性や露光感度のバランスが特に優れる。
【００１１】
上記（Ａ）成分としては、例えば、「側鎖にエポキシ基を有するポリマー（骨格ポリマー）」中の前記エポキシ基に「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物」と「多価カルボン酸無水物」とを付加して成る紫外線硬化性樹脂が挙げられる。
【００１２】
上記（Ａ）成分として例示される紫外線硬化性樹脂を調製するための「側鎖にエポキシ基を有するポリマー（骨格ポリマー）」としては、次のようなエポキシ化合物とエチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられる。
即ち、上記のエポキシ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレートや２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート類、および（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導体類等が挙げられる。
また、上記のエチレン性不飽和単量体としては、脂肪族又は脂環族のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやメトキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレングリコールエステル系（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールエステル系（メタ）アクリレートおよびプロピレングリコール系（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ−置換マレイミド系化合物；ビニルピロリドン；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル；スチレン；α−メチルスチレン；およびビニルエーテル等が挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸とを総称するものであり、（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートとを総称するものである。
【００１３】
また、上記（Ａ）成分として例示される紫外線硬化性樹脂を調製するための「側鎖にエポキシ基を有するポリマー（骨格ポリマー）」としては、上記のエポキシ化合物とエチレン性不飽和単量体との共重合体に加えて、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ−３１５０」）、およびトリス（ヒドロキシフェニル）メタンの誘導体である多官能エポキシ樹脂（例えば、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、およびダウケミカル社製タクテックス−７４２及びＸＤ−９０５３等）等のエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００１４】
また、上記（Ａ）成分として例示される紫外線硬化性樹脂を調製するための「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体」としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−プロペノイックアシッド，３−（２−カルボキシエトキシ）−３−オキシプロピルエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸および２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のエチレン性不飽和基を１個有するもの、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する多官能アクリレートに二塩基酸無水物を反応させて得られるもののようなエチレン性不飽和基を複数有するものが挙げられる。
これらの中でもカルボキシル基を１個有するものが好ましく、特に（メタ）アクリル酸を用いるか、（メタ）アクリル酸を主成分として用いるのが好ましい。（メタ）アクリル酸により導入されるエチレン性不飽和基は光反応性に優れるからである。
これらの「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体」はそれぞれ、単独で、または適宜組み合わせて使用できる。
【００１５】
また、上記（Ａ）成分として例示される紫外線硬化性樹脂を調製するための「多価カルボン酸無水物」としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物、並びに無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびメチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の３塩基酸以上の酸無水物が挙げられる。
これらの「多価カルボン酸無水物」はそれぞれ、単独で、または適宜組み合わせて使用できる。
【００１６】
上記のような、側鎖にエポキシ基を有するポリマーの前記エポキシ基に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物と多価カルボン酸無水物とを付加して（Ａ）成分として例示される紫外線硬化性樹脂を調製するための付加反応は、例えば熱重合禁止剤及び付加触媒の存在下において６０〜１５０℃程度に加熱することによって行われる。
なお、上記の付加反応は、「側鎖にエポキシ基を有するポリマー」に「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物」を付加させた後に「多価カルボン酸無水物」を付加させてもよく、また、「側鎖にエポキシ基を有するポリマー」に「多価カルボン酸無水物」を付加させた後に「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物」を付加させてもよいが、前者の方が好ましい。
【００１７】
後述の有機溶剤を除く本発明のフォトソルダーレジストインクの全成分中における上記（Ａ）成分の配合量は、特に限定されないが、好ましくは１０〜８０重量％、更には２０〜７０重量％、最適には３０〜６０重量％になっている。（Ａ）成分の配合量が上記の範囲にある場合に、アルカリ現像性、感度および解像性が良好なフォトソルダーレジストインクを得ることができる。
【００１８】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明のソルダーレジストインクには、（Ｂ）成分としての光重合開始剤が含まれている。
本発明に含まれる上記の光重合開始剤は、特に限定されないが、本発明に好適な光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノンおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンおよび２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンおよび２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタールおよびベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３' ，４，４' −テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシルカルボニル）ベンゾフェノンおよび４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンおよび１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のα−ヒドロキシケトン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、４，４’−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノン等の窒素原子を含むもの；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
これらの（Ｂ）光重合開始剤は、本発明のソルダーレジストインクを調製するために、各々単独で又は適宜組み合わせて配合される。
また、これらの光重合開始剤は、安息香酸系、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の公知の光重合促進剤や増感剤等と併用しても良い。
【００１９】
この（Ｂ）成分としての光重合開始剤は、後述の（Ｅ）有機溶剤が含まれる場合にはこの有機溶剤を除く本発明のソルダーレジストインクの全成分中に、好ましくは０．１〜３０重量％、更には１〜１０重量％、最適には１〜７重量％含まれている。上記の範囲の配合量で光重合開始剤が含まれている場合に、本発明のソルダーレジストインクは優れた光硬化性を示し、得られる永久保護膜の物性も良好になる。
【００２０】
（Ｃ）有機黒色顔料
さらに本発明のフォトソルダーレジストインクには、（Ｃ）成分として有機黒色顔料が配合されている。この有機黒色顔料は、５００ｎｍ以上（特に５００〜２０００ｎｍ）の波長領域に反射領域をもつ有機黒色顔料が配合されている。このような黒色顔料としては、例えばカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック３１、３２等で示されるペリレン顔料が挙げられる。
【００２２】
なお、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック３１、３２で示されるものが、フォトソルダーレジストインク及び形成される永久保護膜の低ハロゲン化に特に有効である。
【００２３】
また、本発明においては、上記の有機黒色顔料に必要に応じて以下に例示される顔料を併用しても良い。このような顔料としては、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック６、７、９および１８等で示されるカーボンブラック系の顔料、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック８および１０等で示される黒鉛系の顔料、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック１１、１２および２７等で示される酸化鉄系の顔料、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック１３、２５および２９等で示される酸化コバルト系の顔料、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック１５および２８等で示される酸化銅系の顔料、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック１４および２６等で示されるマンガン系の顔料、
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック２３等で示される酸化アンチモン系の顔料、および
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントブラック３０等で示される酸化ニッケル系の顔料が挙げられる。
また硫化モリブデンや硫化ビスマスも好適な顔料として例示できる。
これらの顔料は、単独で、または適宜組み合わせて使用される。
【００２４】
上記（Ｃ）成分としての有機着色顔料の配合量は特に限定されないが、有機溶剤を除く本発明のフォトソルダーレジウトンクの全成分中に、０．０１〜２０重量％、更には０．１〜１０重量％、最適には０．２〜５重量％含まれていることが好ましい。
【００２５】
（Ｄ）エチレン性不飽和単量体
また、本発明のフォトソルダーレジストインクは、さらに（Ｄ）エチレン性不飽和単量体を配合して、塗布性、耐熱性および絶縁性等の特性を向上させてもよい。また、この（Ｄ）光重合性エチレン性不飽和単量体は、希釈剤としての役割を果たすとともに、露光感度を調節する役割を果たす。
このようなエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロペンタニルモノ（メタ）アクリレートおよびシクロペンテニルモノ（メタ）アクリレート；多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノエステル、ジエステル、トリエステル又はポリエステル；ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体等が挙げられる。
これらのエチレン性不飽和単量体は、本発明のフォトソルダーレジストインクを調製するために、それぞれ単独であるいは適宜組み合わせて、配合されている。
【００２６】
有機溶剤を除くフォトソルダーレジストインク中の上記（Ｄ）エチレン性不飽和単量体の配合量は、特に限定されないが、好ましくは１〜５０重量％、更には１〜４０重量％、最適には１〜３０重量％である。上記の範囲の光重合性エチレン性不飽和単量体を配合することによって、乾燥塗膜が適度な表面粘着性を有するとともに、パターンを描いたネガマスクを乾燥塗膜に当てて露光する際のネガマスクの汚損の問題を防止できる。
【００２７】
また、本発明のフォトソルダーレジストインクは、必要に応じて、さらに、エポキシ（メタ）アクリレート等の紫外線硬化性高分子、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂等のエチレン性不飽和化合物の重合体、或いは、これらにさらにエチレン性不飽和基を導入してなる紫外線硬化性重合体等を配合してもよい。
【００２８】
（Ｅ）有機溶剤
本発明のフォトソルダーレジストインクは、更に（Ｅ）成分として有機溶剤が配合されていてもよい。
本発明に好適な有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ヘキサノールおよびエチレングリコール等の直鎖若しくは分岐状の炭素鎖を有する１級、２級若しくは多価のアルコール類；メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類；スワゾールシリーズ（丸善石油化学社製）およびソルベッソシリーズ（エクソン・ケミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤；セロソルブおよびブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトールおよびブチルカルビトール等のカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；並びにジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は、本発明のフォトソルダーレジストインクを調製するために、それぞれ単独であるいは適宜組み合わせて配合される。
【００２９】
上記の（Ｅ）成分としての有機溶剤は、本発明のフォトソルダーレジストインク中に、好ましくは１〜９５重量％、更には５〜９５重量％、最適には２０〜９５重量％配合されている。上記の範囲で有機溶剤を配合することによって、得られる本発明のフォトソルダーレジストインクは基板上への塗布性に優れる。
【００３０】
（Ｆ）多官能エポキシ化合物
本発明のフォトソルダーレジストインクには、任意成分としての（Ｆ）多官能エポキシ化合物が配合されていてもよい。
上記の多官能エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂（例えばダイセル化学社製「ＥＨＰＥ−３１５０」）、「ＹＸ−４０００」（油化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びトリグリシジルイソシアヌレート、およびトリス（ヒドロキシフェニル）メタンから誘導される多官能エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ダウケミカル社製タクテックス−７４２及びＸＤ−９０５３等）が挙げられる。また、本発明の多官能エポキシ化合物として、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の単独重合体或いは共重合体等を使用してもよい。なお、左記の共重合体が使用される場合、共重合体を構成する単量体中にエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体が４０モル％以上含まれていることが好ましい。これによって良好な熱硬化性を得ることができる。
【００３１】
なお、特に限定されるものではないが、上記の多官能エポキシ化合物がエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の単独重合体或いは共重合体である場合には、その重量平均分子量が２，０００〜２００，０００であることが好ましい。これによって、優れた熱硬化性を有する硬化皮膜を形成するフォトソルダーレジストインクを調製することができる。
【００３２】
上記の（Ｆ）成分としての多官能エポキシ化合物は、後述の有機溶剤を除く本発明のフォトソルダーレジストインクの全成分中に、好ましくは０．１〜５０重量％、更には０．１〜４０重量％、最適には５〜４０重量％配合されている。多官能エポキシ化合物の配合量が上記の範囲にある場合において、現像性及び熱硬化性のバランスが良好なフォトソルダーレジストインクを得ることができる。
【００３３】
更なる任意成分
本発明のフォトソルダーレジストインクには、さらに塗布性、耐熱性および絶縁性等の特性を向上させるために、更なる任意成分が配合されていてもよい。
このような任意成分としては、例えば、タルク、シリカ、硫酸バリウム、アルミナ、炭酸カルシウムおよびマイカなどの体質顔料、無機顔料、密着性付与剤、レベリング剤、シランカップリング剤、チクソトロピー剤、重合禁止剤、ハレーション防止剤、消泡剤、酸化防止剤、界面活性剤ならびに高分子分散剤が挙げられる。
【００３４】
本発明のフォトソルダーレジストインクは、三本ロール、ボールミルおよびサンドミル等を用いる公知の混練手法によって調製される。
なお、本発明のフォトソルダーレジストインクは、各成分が、予め完全に均一に混合されている必要はない。例えば、例えば（Ｅ）成分と（Ｆ）成分から成る混合液１と、（Ａ−１）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分から成る混合液２とを別々に調製しておいて、使用直前に混合液１と混合液２とを混合して使用する形態にしてもよい。
【００３５】
本発明のフォトソルダーレジストインクは、例えば銅張積層板等の基板上に塗布して乾燥され、得られた乾燥塗膜上の所定部分に紫外線を照射してこの部分のフォトソルダーレジストインクを硬化する。しかる後に希アルカリ溶液中で非露光部を除去することによって現像され、その後のポストベークによって除去されずに残ったフォトソルダーレジストインクは永久保護膜になる。
上記の現像液として使用される希アルカリ溶液は、水溶液であることが好ましいが、例えばアルコール等の親水性有機溶媒を含む水性溶液であってもよい。
【００３６】
また、本発明によると、（Ａ）成分を調整するための「側鎖にエポキシ基を有するポリマー」やその製造に用いられるエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体、また（Ｆ）多官能エポキシ化合物やその製造に用いられるエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体は、特に限定されず、工業的に入手可能なものを用いることによって、硬化皮膜中のハロゲン含有量を、上記のように５００ｐｐｍ以下（現実的には０．１〜５００ｐｐｍ）にすることができる。
【００３７】
なお、従来、フォトソルダーレジストインクを調製するための上述のエポキシ化合物としては、特に、多環フェノール系の化合物から誘導されるエポキシ樹脂やグリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体等が汎用されていたが、これらは工業的にはエピクロロヒドリンの付加と、ＨＣｌの脱離によって製造されており、製品中には反応副生物や不純物等としてハロゲンが高濃度で含有されていた。
このため、このようにして製造されたエポキシ化合物を用いて調製されたフォトソルダーレジストインクは、基板上に形成される硬化皮膜中のハロゲン含有量を１５０ｐｐｍ以下にすることは困難であった。
【００３８】
一方、本発明によると、（Ａ）成分の製造に用いるエポキシ化合物、ならびに（Ｆ）成分若しくは（Ｆ）成分の製造に用いるエポキシ化合物は、そのハロゲン含有量が５０ｐｐｍ以下であるものを使用することが好ましい。このような（Ａ）成分および／または（Ｆ）成分を使用すると、この本発明のフォトソルダーレジストインクから形成された永久保護膜中のハロゲン含有量は、従来よりも著しく低減化されていて、１５０ｐｐｍ以下にすることができる。
本発明のフォトソルダーレジストインクを調製するための上記のようなハロゲン含有量が５０ｐｐｍ以下のエポキシ化合物としては、例えば過酸（例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸等）によるエポキシ化反応で合成されたエポキシ樹脂およびエポキシ基を含むエチレン性不飽和単量体を挙げることができる。
これらは製造工程においてはエピクロロヒドリンを使用していないので、ハロゲンフリーである。このようなエポキシ樹脂としては、例えば「ＥＨＰＥ−３１５０」（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂）が挙げられ、またエポキシ基を含むエチレン性不飽和単量体としては、例えばサイクロマーＡ−２００（ダイセル化学工業（株）製、脂環式のエポキシ基を含むエチレン性不飽和単量体）、サイクロマーＭ−１００、Ｍ−１０１（ダイセル化学工業（株）製、脂環式のエポキシ基を含むエチレン性不飽和単量体）等が挙げられる。
【００３９】
また、過酸によるエポキシ化反応で合成されたものではないが、例えば塩素低減処理されてなるエポキシ基を含むエチレン性不飽和単量体としてブレンマーＧＳ（日本油脂（株）製、塩素フリー、グリシジルメタクリレート）等の場合にもハロゲン濃度が１０ｐｐｍ以下であり好適に使用される。
【００４０】
【実施例】
下記に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、下記に示される「部」及び「％」は、全て重量基準である。
【００４１】
実施例１
表１に記載する配合組成で本発明に従うサンプル１〜１２を調製した。
また、表１に記載する配合組成で、本発明のフォトソルダーレジストインクの性能を比較するためにサンプル２０〜２５を調製した。
【００４２】
なお、表１に記載する紫外線硬化性樹脂として使用した（ａ−１）および（ａ−２）は次のようにして調製されたものである。
〔ａ−１の合成〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管及び攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、ブレンマーＧＳ（日本油脂製、塩素低減のグリシジルメタクリレート、ハロゲン含有量は１ｐｐｍ以下）７０部、メチルメタクリレート３０部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を加えて、攪拌しながら窒素気流下で８０℃で５時間加熱することによって重合して５０％共重合体溶液を得た。
得られた５０％共重合体溶液にハイドロキノン０．０５部、アクリル酸３７部およびジメチルベンジルアミン０．２部を加えて１００℃で２４時間付加反応を行った。続いてテトラヒドロフタル酸無水物４５部およびカルビトールアセテート７９部を加えて１００℃で３時間反応させて、紫外線硬化性樹脂の５０％溶液（ａ−１）を得た。
【００４３】
〔ａ−２の合成〕
エピクロンＮ−６８０（大日本インキ化学工業株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１４）２１４部をカルビトールアセテート６０部に溶解し、さらに攪拌しながらアクリル酸７４部、ヒドロキノン０．１部及びジメチルベンジルアミン０．７部を加えて、常法によって９０〜１００℃で２４時間反応させた。この反応液にカルビトールアセテート９５部を加えて攪拌してエポキシアクリレート溶液を得た。続いて、テトラヒドロフタル酸無水物７６部、およびカルビトールアセテート７８部を加えて１００℃で３時間反応させて、紫外線硬化性樹脂の６０％溶液（ａ−２）を得た。
【００４４】
また、表１に記載した多官能エポキシ化合物として使用したエピクロンＮ−６８０は大日本インキ化学工業（株）製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、ＴＥＰＩＣ−Ｓは日産化学工業（株）のトリグリシジルイソシアヌレートである。
【００４５】
また、表１に記載の本発明の黒色着色顔料として使用したパリオゲンブラックＳ００８４はＢＡＳＦ社製のペリレン系黒色顔料（カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ＰＢ−３１）、パリオゲンブラック  Ｌ  ００８６はＢＡＳＦ社製のペリレン系黒色顔料（カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ＰＢ−３２）である。なお、有機着色顔料のカラーインデックスは、「ピグメントブラック」を「ＰＢ−」、と略記している。
表１に記載の比較例の黒色着色顔料として使用したＲＥＧＡＬ  ４００ＲはキュボットスペシャリティケミカルズＩＮＣ製のカーボンブラック系黒色顔料（カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ＰＢ−７）、カラー  ブラック  ＦＷ２Ｖはデグサ・ヒュルス社製のカーボンブラック系黒色顔料（カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ＰＢ−７）である。
【００４６】
光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバ・ガイギー社製）およびカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬（株）製）を使用した。
レベリング剤としてモダフロー（モンサント社製）を使用した。
シリカは平均粒径１μｍのものを使用した。
【００４７】
上記のようにして得られたフォトソルダーレジストインク１〜１２および２０〜２５を、銅箔３５μｍのガラスエポキシ基材からなる銅張積層板に予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配線基板の全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃で予備乾燥を２０分行ない、膜厚２０μｍの乾燥塗膜を得た。その後、パターンを描いたマスクを塗膜面に直接当てがい、１５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、次に１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することによりパターンを形成させ、さらに１５０℃で６０分間加熱硬化を行い、本発明に従うテストピース１〜１２および本発明の範囲から外れるテストピース２０〜２５を作製した。
【００４８】
上記のようにして得られたフォトソルダーレジストインクから調整されたテストピースに対して、種々の特性評価試験を行った。実施された特性評価試験の結果を表１に示す。
なお、これらの特性評価試験の手法を以下に簡単に説明する。
【００４９】
残存ステップ段数
上記のようにして得られたサンプル１〜１２およびサンプル２０〜２５を、銅箔３５μｍのガラスエポキシ基材からなる銅張積層板に全面にスクリーン印刷により塗布し、溶剤を揮発させるために８０℃でプレキュアを２０分行ない、膜厚２０μｍの乾燥塗膜を得た。その後、ステップタブレットＰＨＯＴＥＣ２１段（日立化成工業社製の露光テスト用マスク）を塗膜面に直接当てがい、それぞれ６００、９００又は１２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、次に１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として現像することによって、現像後の残存ステップ段数を求め、露光感度の目安とした。
【００５０】
解像性の評価
線幅及び線間が共に４０μｍの同心円で構成されるマスクパターンによって形成されるパターンの形成状態を観察した。
解像性の評価は次の基準で行った。
○：シャープなパターンを得ることができた場合
△：パターンは一応形成されるものの、その一部が欠落している場合
×：パターンが形成されなかった場合
【００５１】
鉛筆硬度試験
鉛筆硬度試験はＪＩＳ  Ｋ−５４００，８．４に準じて行った。鉛筆（三菱ユニ）を用い、傷がつかない最も高い硬度を測定した。
【００５２】
碁盤目密着性試験
碁盤目密着性試験はＪＩＳ  Ｋ−５４００，８．５に準じて行った。エリクセンクロスカット試験器を用いて硬化皮膜を縦・横に１１本ずつカットし、セロテープ剥離試験を行った。１００の碁盤目中の残った数を数えた。
【００５３】
はんだ耐熱性試験
はんだ耐熱性試験はＪＩＳ  Ｃ−６４８１，５．５に準じて行った。フラックスとしてＬＯＮＣＯ・ＣＦ−３５０（ロンドンケミカル社製の水溶性フラックス）を用い、まずテストピースにフラックスを塗布し、次いでこれを２６０℃の溶融はんだ浴に１５秒間浸漬し、その後水洗した。このサイクルを１回又は３回おこなった後の表面白化の程度を観察した。また、クロスカットによるセロハン粘着テープ剥離試験をＪＩＳ  Ｄ  ０２０２に準拠して行い、密着状態の変化を観察して密着性の評価を行った。
【００５４】
表面白化
表面白化の評価は次の基準で行った。
◎：全く白化を生じなかった。
○：極めて僅かな白化を生じた。
△：白化が認められた。
×：著しく白化した。
【００５５】
密着性
密着性の評価は次の基準で行った。
◎：クロスカットの部分の剥離を全く生じなかった場合
○：クロスカットの部分の一部に剥離を生じた場合
△：テープ剥離時にクロスカット部分のほぼ全域で剥離を生じた場合
×：クロスカット試験をするまでもなくレジストの膨れ又は剥離を生じた場合
【００５６】
耐金めっき性
市販品の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、テストピースのめっきを行い、塗膜の密着状態を観察した。
耐金めっき性の評価は次の基準で行った。
◎：全く変化のない場合。
○：微少な塗膜の浮きが見られるが、テープ剥離時に剥離が見られない場合
△：塗膜の浮きが見られ、テープ剥離時に一部剥離が見られる場合
×：塗膜の浮きが見られ、テープ剥離時に剥離が見られる場合
【００５７】
テストピースに代えて、ＩＰＣ  Ｂ−２５のくし型電極Ｂクーポンを用い、上記と同じ条件で評価用のプリント配線板を作製し、くし電極にＤＣ１００Ｖのバイアス電圧を印加し、４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の条件下にて５００時間後のマイグレーションの有無を確認して評価した。
【００５８】
耐電蝕性
耐電蝕性の評価は次の基準で行った。
◎：全くマイグレーションが確認できない場合
○：僅かにマイグレーションが確認できる場合
△：マイグレーションは発生しているがショートするには至っていない場合
×：マイグレーションが発生している場合
【００５９】
耐溶剤性
耐溶剤性試験では、室温において１時間、２−プロパノール及び１，１，１−トリクロロエタン中に浸漬し、基板表面を観察して、フクレまたはハガレの有無を確認した。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１に記載の結果より、本発明のソルダーレジストインクから形成した塗膜の残存ステップ段数は、従来のソルダーレジストインクから形成した塗膜の場合よりも高い値を有しており、本発明のフォトソルダーレジストインクの光硬化性が優れていることが明らかとなった。
また、本発明のソルダーレジストインクは、その他の特性においても従来のソルダーレジストインクと同程度の優れた特性を有していることが明らかとなった。