(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面が熱可塑性樹脂からなる構成繊維の表層に、光触媒粒子が担持された布帛からなる光触媒担持シートにおいて、前記構成繊維の表層を構成する熱可塑性樹脂に下記式（１）並びに下記式（２）のヒンダードアミン系安定化剤と、下記式（３）のヒドロキシルアミン系安定化剤と、下記式（４）のヒンダードフェノール系安定化剤と、下記式（５）のリン系安定化剤とが添加されて成ることを特徴とする光触媒担持シート。
【化１】
0004746458.tif 000014
【化２】
0004746458.tif 000015
（但し、上式中、ｎは１１〜１４の整数を表す）
【化３】
0004746458.tif 000016
【化４】
0004746458.tif 000017
【化５】
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【請求項２】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒担持シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、空気や水の浄化用フィルタなど、所定波長の光を受けて酸化による浄化を図り得る光触媒担持シートに関するものであり、特に、劣化による強度低下を回避し得る技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンを始めとする光触媒は、その強力な酸化反応により、例えば悪臭の原因物質である有機物等を分解することが広く知られている。従って、その用途上の取扱い性から、編物、織物、或いは不織布といった繊維で構成されるシート状の形態（以下、単に布帛と称する場合もある）で用いられている。
【０００３】
布帛に光触媒からなる粒子の担持技術は、様々なものが提案されており、当該粒子と種々のバインダーとの混合物として布帛に固着させる技術が早くから利用されてきた。このような固着技術の一例として、特開２００３−２１３５６４号公報（以下、特許文献１）では、光分解触媒機能を有する酸化チタン（光触媒酸化チタン）がバインダー樹脂により固着された繊維構造物であって、この光触媒酸化チタンが、波長３８０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である両性ポリマーで被覆されてなる消臭繊維構造物が提案されている。この特許文献１の技術では、強力な光触媒の酸化力による、繊維構造物或いはこれを構成するバインダー樹脂への劣化解消を図ることを目的としている。係る目的を達成するため、その好適形態としてアクリル酸とアクリルアミドとジメチルアミノメチルアクリルアミドの共重合体が例示されており、上述した光線透過率の要件を具えることにより、光触媒酸化チタンによって繊維構造物やバインダー樹脂を劣化させることなく、良好な消臭効果を有すると開示されている。
【０００４】
また、光触媒粒子自体に二次的な加工を行い、基材となる布帛など、有機素材に対する劣化低減を図る技術も知られている。その一例として、特開２００１−２８６７２８号公報（以下、特許文献２）には、光触媒の表面を、光触媒作用に対して不活性で、かつ多数の細孔を有する多孔質セラミックスの被膜により被覆した光触媒の製造技術が開示されている。この特許文献２の技術は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、チタン酸ストロンチウムなどの光触媒に対して、セラミックスの前駆体である金属アルコキシドを適用し、アルミニウム、珪素、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウム、チタニウム等からなる多孔質セラミックスの皮膜を設けて被覆するものである。
【０００５】
上述した何れの特許文献技術においても、光触媒粒子は、バインダ乃至はセラミックスなどの材質によって、一部又は全部が被われ、布帛を構成する繊維表面に露出した当該粒子を有効に機能させるには種々の課題を残している。その一方で、本出願人は、例えば特開２００３−２８６６６２号公報（以下、特許文献３）において、少なくとも表面が熱可塑性樹脂からなる繊維の表面に、この繊維表面を構成する樹脂の融点より高い融点または分解温度を有する固体粒子を固着させる技術を提案している。当該特許文献３の技術によれば、種々の加熱技術によって、繊維の融点以上に加熱された固体粒子を繊維表面に接触させる構成を採用する。このため、繊維表面に固体粒子が接触した部分のみが溶融し、これら布帛に固体粒子を固着させるに当たって、固体粒子が繊維に埋没することが少なく、繊維自体の糸切れや収縮の低減を図りつつ、固体粒子の機能を有効に発揮させることが可能である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２１３５６４号公報（［特許請求の範囲］、［０００３］、［０００９］、［００２８］）
【特許文献２】特開２００１−２８６７２８号公報（［特許請求の範囲］、［０００６］、［００１１］、［００１４］）
【特許文献３】特開２００３−２８６６６２号公報（［特許請求の範囲］、［０００２］、［０００３］、［００２７］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、シート材に光触媒粒子を担持させるに当たって、特許文献１に代表されるバインダ利用技術では、バインダの光透過率を高めても、光触媒自体から発生するヒドロキシラジカル或いはスーパーオキサイドアニオンラジカルといった活性酸素を発生させることによって脱臭等の機能を期待する以上、バインダの劣化解消は極めて難しい。また、上記特許文献２に代表されるような光触媒粒子に二次的な加工を施す場合、当該加工により触媒粒子表面に形成される被膜は、光触媒粒子と、この種のシートを使用する環境との接触面積をも低下させてしまい、未だ効率的な光触媒担持シートを実現するには至っていなかった。
【０００８】
一方、本出願人は前述したように、例えば特許文献３のように、実質的に布帛と光触媒粒子とのみで実用的な固着強度を達成可能な技術を提案している。しかし、この技術であっても、そのシート生産時には十分な固着強度を達成し得る反面、光触媒粒子による活性酸素が繊維と光触媒粒子との界面近傍で徐々に劣化し、やがては繊維から光触媒粒子が脱落したり、または、当該脱落の後に布帛としての強度低下を来すという問題点があった。
【０００９】
このような問題点を解決するため、本出願に係る発明者は、繊維の劣化防止を目的とした種々の安定化剤に着目し、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。従って、この発明は、上述した従来の問題点に鑑み、光によって活性酸素を発生する光触媒粒子が担持された布帛からなる光触媒担持シートに対して、当該粒子の機能を実質的に損なうことなく、長期間に渡って優れた機能を発揮させることが可能であって、しかも、シートの強度低下が少ない技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的の達成を図るため、本発明の構成によれば、少なくとも表面が熱可塑性樹脂からなる構成繊維の表層に、光触媒粒子が担持された布帛からなる光触媒担持シートにおいて、上述した構成繊維の表層を構成する熱可塑性樹脂に下記式（１）のヒンダードアミン系安定化剤（以下、安定化剤Ａと称する）並びに下記式（２）のヒンダードアミン系安定化剤（以下、安定化剤Ｂと称する）と、下記式（３）のヒドロキシルアミン系安定化剤（以下、安定化剤Ｃと称する）と、下記式（４）のヒンダードフェノール系安定化剤（以下、安定化剤Ｄと称する）と、下記式（５）のリン系安定化剤とが添加されて成ることを特徴としている。
【００１１】
【化１】
0004746458.tif 000002
【００１２】
【化２】
0004746458.tif 000003
（但し、上式中、ｎは１１〜１４の整数を表す）
【００１３】
【化３】
0004746458.tif 000004
【００１４】
【化４】
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【００１５】
【化５】
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【００１６】
また、この発明の実施にあたり、上述した熱可塑性樹脂をポリオレフィン系樹脂とするのが好適である。
【発明の効果】
【００１７】
この発明の構成を適用することにより、光触媒粒子と布帛を構成する繊維との界面で、繊維を構成する熱可塑性樹脂の劣化を低減することができる。このため、光触媒粒子の脱落並びにシート強度の低下といった光触媒担持シートの経時的な劣化が少ないため、長期間に渡って脱臭能力が持続可能な、優れた光触媒担持シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施に好適な形態に付いて詳細に説明する。上述したように、本発明の主たる特徴は、少なくとも表面が熱可塑性樹脂からなる構成繊維の表層に、光触媒粒子が担持された布帛からなる光触媒担持シートにおいて、このシートを構成する繊維に所定の安定化剤を含有させることにある。
【００１９】
このような安定化剤は、シートにおいて光触媒粒子と接触する熱可塑性樹脂部分、即ち、当該粒子と繊維とが固着する表面部分に添加されていればよい。従って、特許文献３にも開示されているように、布帛を構成する繊維は単一の樹脂成分で構成されていてもよいが、光触媒粒子の固着に際しての糸切れを回避する目的で、例えば芯鞘型の複合繊維の形態とするのがより好ましい。このような複合繊維を採用する場合、シート使用時の劣化防止を有効に図る目的で、少なくとも鞘部分を構成する熱可塑性樹脂に安定化剤が添加されていればよい。
【００２０】
これら安定化剤のうち、安定化剤Ｄのようなヒンダードフェノール系の安定化剤は、一般に一次酸化防止剤と呼ばれ、ラジカル捕捉を主たる機能として有する。一方、安定化剤Ｅのようなリン系の安定化剤は二次酸化防止剤と呼ばれ、従来使われているイオウ系安定化剤と共に、酸化反応の初期に生じるラジカル生成に続いて連鎖的に生じるヒドロペルオキシドの分解を主たる機能としている。また、安定化剤Ａ並びに安定化剤Ｂのようなヒンダードアミン系安定化剤や安定化剤Ｃのようなヒドロキシルアミン系安定化剤は、これら一次酸化防止剤と二次酸化防止剤との双方の機能を有するとされている。これら種々の安定化剤を併用することにより、極めて高い酸化防止機能を期待することができ、しかも、安定化剤による酸化防止機能は、構成繊維の表層のうち、光触媒粒子と接触する部分にのみ限定されるため、光触媒粒子が有する種々の機能を阻害することなく、布帛の劣化のみを効果的に回避することができるものと考えられる。
【００２１】
これら安定化剤の添加対象となり、上述したシートの布帛を構成する熱可塑性樹脂としては、特許文献３にも開示されるとおり、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、またはポリアミド樹脂などとすることができる。また、上述した複合繊維として、異なる２種類以上の樹脂からなる複合繊維の組合わせで構成する場合には、共重合ポリエステル／ポリエステル、共重合ポリプロピレン／ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリアミド、ポリエチレン／ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエステル、またはポリエチレン／ポリエステルなどを例示することが出来る。このような複数の樹脂を組み合わせる場合、光触媒との固着に関与する熱可塑性樹脂は、その組合わせのうちで比較的融点若しくは軟化点（融点として包括的に示す）が低い方を選択すればよいが、より好ましくは芯部を構成する融点に比べて、鞘部を構成する熱可塑性樹脂の融点が、少なくとも２０℃以上、より好ましくは５０℃以上高いものとするのが好適である。尚、後述する安定化剤との組合わせ、並びに、光触媒粒子の固着温度などから、本発明のシートを構成する布帛として、繊維表面に相当する鞘部を構成する熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレンといったポリオレフィン系樹脂とするのがよい。
【００２２】
また、本発明に用いて好適な光触媒粒子として、ルチル型、アナターゼ型、或いはブルッカイト型の酸化チタン、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化鉄、硫化カドミウム、ガリウムリン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなど、種々の波長の光によって活性酸素を生じる周知の化合物を用いることができ、特に、光に対して安定で酸化還元力に優れた上述の酸化チタンが好適である。
【００２３】
次いで、本発明の安定化剤について詳細に説明する。本発明では、上述した熱可塑性樹脂に対して、下記式（１）に示す安定化剤Ａ［Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）―４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン］、
【００２４】
【化６】
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【００２５】
下記式（２）の安定化剤Ｂ［コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物］、
【００２６】
【化７】
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（但し、上式中、ｎは１１〜１４の整数を表す）
並びに下記式（３）に示す安定化剤Ｃ［Ｎ，Ｎ−ジステアリルヒドロキシルアミン］、
【００２７】
【化８】
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【００２８】
さらに、下記式（４）に示す安定化剤Ｄ［ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]］
【００２９】
【化９】
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【００３０】
及び下記式（５）に示す安定化剤Ｅ[トリス(２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)フォスファイト]が添加されて成るものである。
【００３１】
【化１０】
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【００３２】
ここに示す５種の安定化剤の添加割合は、上述した熱可塑性樹脂に対して安定化剤Ａ：安定化剤Ｂ：安定化剤Ｃ：安定化剤Ｄ：安定化剤Ｅ＝１：０．１：０．２：０．１：０．１〜１：０．１：５：５：２０の比率範囲とするのが好適である。また、これら５種類の安定化剤の好適な添加割合であって、構成繊維の少なくとも表層を構成する熱可塑性樹脂の重量に対して１００〜５０００ｐｐｍの含有量、より好ましくは５００〜５０００ｐｐｍの含有量とするのが好適である。この好適含有量の範囲を超えて、上述した５種類の安定化剤を含有する場合、紡糸に際して糸切れを生じるおそれがあり、また、当該好適含有量よりも安定化剤が少ない場合には、安定化剤の効果が低減するおそれがある。このような各安定化剤のうち、安定化剤Ａと安定化剤Ｂとを９：１の重量割合で混合した安定化剤（以下、安定化剤ＡＢと称する）は、『ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬ』（キマソーブ  １１９エフエル：以下、原語のみ記載）の商品名で、また、上記安定化剤Ｃは、『ＦＳ  ０４２』（エフエス  ０４２：以下、原語のみ記載）の商品名で、さらに、安定化剤Ｄは『ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０』（イルガノックス  １０１０：以下、原語のみ記載）の商品名で、加えて安定化剤Ｅは『ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８』（イルガフォス  １６８：以下、原語のみ記載）の商品名で、何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から入手することができる。尚、この安定化剤ＡＢと安定化剤Ｃとを１：１の重量比で混合したものは、『ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ２１０ＦＦ』（イルガスタブ  エフエス２１０エフエフ：以下、原語のみ記載）の商品名で、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から入手することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の好適な形態を開示する実施例として、布帛を構成する繊維に種々の安定化剤を適用した光触媒担持シートを作製し、脱臭効率を検証した結果、並びに、その際の各シートの劣化状態を評価した結果について説明する。尚、以下の実施例は、この発明の理解が容易となる程度に、所定の形状、数値的条件、配置関係などを挙げて説明するが、これら特定の条件は単なる例示に過ぎず、本発明は、これらにのみ限定されることなく、任意好適な設計の変更及び変形を行うことができる。
【００３４】
（実施例）
まず、リン系安定化剤である『ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８』（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，商品名；安定化剤Ｅ）が１０００ｐｐｍ添加された市販のポリプロピレン樹脂（融点１６７℃）と、４００ｐｐｍのヒンダードフェノール系安定化剤である『ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０』（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，商品名；安定化剤Ｄ）と６００ｐｐｍの『ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８』（同上）とが添加された市販のポリエチレン樹脂（融点１３５℃）との各々に、市販の樹脂安定化剤である『ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ２１０ＦＦ』（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製，商品名；安定化剤ＡＢと安定化剤Ｃとの混合物）を１５００ｐｐｍ添加し、上述したポリプロピレン樹脂を芯部、ポリエチレン樹脂を鞘部に用いて、繊度１．７ｄｔｅｘの芯鞘型の接着繊維を紡糸し、繊維長５ｍｍにカットすることによって繊維を調製した。次いで、周知の湿式抄造技術によって当該繊維でウエブ形成を行い、１３５℃で交絡点を加熱接着することにより、面密度６０ｇ／ｍ２の布帛を用意した。
【００３５】
続いて、光触媒粒子として『ＳＴ−０１』（石原産業（株）製，商品名）を用い、前述した特許文献３の技術、即ち、２５０℃に予備加温した当該粒子を当該温度の高温気流によって上述の布帛に吹き付け、放冷した後、繊維表面に固着されていない粒子の除去を行った。このようにして、６ｇ／ｍ２の光触媒粒子が繊維表面に固着された面密度６６ｇ／ｍ２の実施例に係るシートサンプルとした。
【００３６】
（比較例１）
実施例で用いた２種類の樹脂、即ち、芯部を構成するポリプロピレン樹脂にはリン系の安定化剤Ｅのみを１０００ｐｐｍ含有し、鞘部を構成するポリエチレン樹脂には４００ｐｐｍのヒンダードフェノール系の安定化剤Ｄと６００ｐｐｍの安定化剤Ｅとが混合添加されたものを用い、前述と同様に紡糸後、５ｍｍにカットして湿式抄造用の芯鞘型接着繊維を調製した。このような安定化剤の配合形態を除いては、実施例と同一のウエブ形成工程により布帛を作製した後、やはり上述した粉体の固着技術を適用して、同一の面密度を有する比較例１に係るシートサンプルを得た。
【００３７】
（比較例２）
比較例１で用いた布帛に対して、特許文献２の技術に相当する複合型の光触媒粒子『マスクメロン型光触媒』（太平化学産業（株）製，粒径２μｍの多孔質シリカを酸化チタン粒子に被膜形成）を用い、実施例と同一の技術を適用し、６ｇ／ｍ２の複合型光触媒粒子が繊維表面に固着された面密度６６ｇ／ｍ２の比較例２に係るシートサンプルとした。
【００３８】
（比較例３）
比較例１並びに比較例２で用いた布帛に対して、市販のアクリル共重合型バインダエマルジョンである『ボンコート  ＡＮ−２５８』（大日本インキ化学工業（株）製，商品名）を用い、実施例で用いた光触媒粒子を６ｇ／ｍ２、当該バインダの固形分として１２ｇ／ｍ２を含む、面密度７８ｇ／ｍ２の比較例３に係るシートサンプルとした。
【００３９】
これら４種類の各シートサンプルに特有な構成に付いて、下記の表１にまとめて示す。尚、同表中、「繊維安定化剤」の欄に、構成繊維の表層に添加された安定化剤名を、「光触媒構成」の欄には、上述した各光触媒粒子の商品名若しくは形態名を略記し、「固着手段」の欄には、前述した特許文献３の技術を応用した場合には『粒子加熱』、並びにバインダで被着固定した場合を『バインダ』として示す。
【００４０】
【表１】
0004746458.tif 000012
【００４１】
続いて、上述した一連のサンプルに対する評価方法のうち、脱臭機能を確認した結果について説明する。まず、各サンプルを４×１０ｃｍに裁断し、夫々、容量が６００ｃｍ３のガラス製容器に入れる。この状態のガラス製容器に、アセトアルデヒドを１００ｐｐｍ含む温度２５℃、相対湿度４０％の空気を約１時間吹き込んで容器内をパージ後、密封した。然る後、各光触媒粒子を活性化させるため、波長３６５ｎｍの紫外線を照度１ｍＷ／ｃｍ２の条件で照射し、ガラス容器内の初期アセトアルデヒド濃度からの分解減衰を２０分間並びに６０分間の２水準の評価時間で、ガスクロマトグラフィーにより測定した。この結果については、初期のアルデヒド濃度１００ｐｐｍを１００とし、各評価時間における残存濃度の相対的な割合を脱臭効率（％）として算出した。
【００４２】
また、この脱臭試験とは別に、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４３『キセノンアーク灯光に対する染色堅ろう試験』に規定されるＡ―１法に準じ、上述した一連のサンプルをキセノンフェードメータ『ＦＡＬ−２５ＡＸＵ−ＨＣ』（スガ試験機（株）製、商品名）によって、ブラックパネル温度６０℃、相対湿度５０％の条件に最大５００時間、照射波長３００〜７００ｎｍ、並びに照度３５ｍＷ／ｃｍ２の条件により、連続暴露試験を実施した。この暴露の後、各サンプルを黒色のシート上に置き、手で軽くことによって脱落した光触媒粒子の量を目視観察することにより、以下の４段階で光触媒粒子の脱落状態を評価した。
◎：脱落なし
○：極く僅かに脱落が認められる
△：脱落が認められる
×：著しい脱落が認められる
【００４３】
さらに、このような評価試験を終えた各サンプルに関し、光触媒粒子による劣化への影響を確認するため、ＪＩＳ  Ｌ１０９６『一般織物試験方法』に準じて、引張伸張型試験機『テンシロン  ＵＣＴ−５００』（オリエンテック（株）製，商品名）で１００ｍｍ／ｍｉｎの定速伸長を行い、引張強さの最大値を測定した。尚、劣化の評価指標としては、上述した暴露試験前の各サンプルが有する引張強さを１００とし、暴露後の引張強さとの相対的な割合を強度維持率（％）として算出した。これら一連のサンプルに対する各評価結果について、下記の表２に示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
この表２からも理解できる通り、脱臭効率は、光触媒粒子の表面を覆う成分が実質的にない実施例並びに比較例１が、シリカで被覆された比較例２、及びバインダで被覆された比較例３に比べて、優れていることが確認された。また、布帛を構成する繊維劣化の指標として評価実施した脱落状態、強度維持率共に、本発明を適用した実施例では、比較例１〜３に比べて、３５０時間以上の暴露によって有意差が現れた。これらの評価結果から、本発明を適用することにより、脱臭効率を維持したまま、布帛を構成する繊維への劣化を有効に回避し得ることが確認された。