(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）下記式（２）で表わされるアクリジン誘導体、（ｄ）臭化アミル、臭素イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリスクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタンから選ばれる少なくとも1種のハロゲン化合物を含む光重合性樹脂組成物であって、（ｂ）エチレン性不飽和化合物として、少なくとも（ｂ−１）ウレタン基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことを特徴とする光重合性樹脂組成物の層を、支持層上に形成してなるドライフィルムレジスト。
【化１】
0004716347.tif 000012
(式中、Ｒは水素、アリール基、アルキル基、アルコキシ基のいずれかである。)
【請求項２】
（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）下記式（２）で表わされるアクリジン誘導体、（ｄ）臭化アミル、臭素イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリスクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタンから選ばれる少なくとも1種のハロゲン化合物、（ｅ）Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物を含む光重合性樹脂組成物であって、（ｂ）エチレン性不飽和化合物として、少なくとも（ｂ−１）ウレタン基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことを特徴とする光重合性樹脂組成物の層を、支持層上に形成してなるドライフィルムレジスト。
【化１】
0004716347.tif 000013
(式中、Ｒは水素、アリール基、アルキル基、アルコキシ基のいずれかである。)
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のドライフィルムレジストを金属板または金属被覆絶縁板の表面に積層し、紫外線露光し、必要により支持層体フィルムを除去した後又は除去することなく、未露光部を現像により除去することを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【請求項４】
請求項２に記載のドライフィルムレジストを金属板または金属被覆絶縁板の表面に積層し、波長３５７±１０ｎｍの紫外線レーザーで紫外線露光し、必要により支持層体フィルムを除去した後又は除去することなく、未露光部を現像により除去することを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板製造用途に適したアルカリ性水溶液によって現像可能なドライフィルムレジストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板はフォトレジスト法によって製造されている。フォトレジスト法とは、光重合性樹脂組成物を銅張り積層板上に塗布してパターン露光して重合、硬化させた後、未露光部を現像液で除去し、エッチングまたはめっき処理を施してパターンを形成した後、硬化部分を銅張り積層板上から剥離除去する方法を言う。フォトレジスト法では、多くの場合、光重合性樹脂組成物を支持体に積層した光重合性樹脂積層体（ドライフィルムレジストと称する）が使用される。
【０００３】
ドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を作成するには、まず保護フィルムを剥離した後、銅張り積層板等の永久回路形成用基板上にラミネーター等を用いてドライフィルムレジストを積層し、マスクフィルム等を通した紫外線露光によって配線パターンの焼付けを行う。露光に関しては、近年、マスクを介さずに直接レーザーを使用して露光する技術（レーザーダイレクトイメージングと称する）も進んできた。
最近では、波長３５７±１０ｎｍの紫外光を出力波長とするレーザーを用いて、プリント配線板を製造する工法（ＵＶ−ＬＤＩ工法と称する）が導入されている。ＵＶ−ＬＤＩ工法のメリットとしては、従来のフォトプロッティング、フィルム作成、ＡＯＩ検査などに費やされていた工程が省かれる結果、製造工程の短縮、歩留まりの向上等が挙げられる。
【０００４】
次いで必要に応じて支持フィルムを剥離し、弱アルカリ水溶液等の現像液により未露光部分を溶解もしくは分散除去し、基板上にレジスト画像を形成させる。
形成されたレジスト画像を保護マスクとして公知のエッチング処理または、パターンめっき処理を行った後、レジストを剥離して印刷回路基板を製造する方法が通常行われている。
【０００５】
最近では、プリント配線板の生産量増加に伴い、高生産性に対応したドライフィルムレジストが要求されてきている。光重合性樹脂組成物において、その光感度を増大させれば、活性光の露光時間が短縮できるので、高生産性が得られるという点で有益である。また、前述のレーザーダイレクトイメージング法による露光では、スループットの向上が求められ、従来品より更に高感度であるドライフィルムレジストが要求されている。露光時間の短縮のため、１０ｍＪ／ｃｍ2以下の露光量でも配線パターンが正常に形成されることが求められる。
【０００６】
これまでにも、光重合性樹脂組成物の光感度を向上させる研究は進められており、多くの光重合開始剤（系）が提案されてきた。しかしながら、高感度故に解像度が低下したり、レジストラインに欠け等が生じやすくなったり、光重合性樹脂層内での暗反応に由来すると思われるポットライフの低下が発生し、経時的に光重合性樹脂の特性が変化する、いわゆる保存安定性に問題があり、更なる改良が期待されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を克服し、高感度，高解像性を有し、レジストライン形成性が良好で、保存安定性に優れ、マスクを介した紫外線一括照射による通常露光のみならず、紫外線レーザーによっても露光可能な、アルカリ性水溶液によって現像しうるドライフィルムレジストを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を必須成分とする光重合性樹脂組成物を使用することで上記課題を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、次の態様からなるものである。
（１）（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）下記式（２）で表わされるアクリジン誘導体、（ｄ）臭化アミル、臭素イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリスクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタンから選ばれる少なくとも1種のハロゲン化合物を含む光重合性樹脂組成物であって、（ｂ）エチレン性不飽和化合物として、少なくとも（ｂ−１）ウレタン基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことを特徴とする光重合性樹脂組成物の層を、支持層上に形成してなるドライフィルムレジスト。
【化１】
0004716347.tif 000002
(式中、Ｒは水素、アリール基、アルキル基、アルコキシ基のいずれかである。)
（２）前記（ｂ−１）ウレタン基を有するエチレン性不飽和化合物が下記式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のドライフィルムレジスト。
【化２】
0004716347.tif 000003
（式中のＲ1，Ｒ2及びＲ3は水素又はメチル基、Ａは炭素数２〜２０の二価の炭化水素基、ｍは２〜２５の整数、ｎはＲ2がメチル基の場合には１〜２５の整数であり、Ｒ2が水素の場合には１〜１２の整数であってかつｎ／ｍ≦３である。）
（３）前記（ｄ）ハロゲン化合物がトリブロモメチルフェニルスルホンであることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のドライフィルムレジスト
（４）（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）下記式（２）で表わされるアクリジン誘導体、（ｄ）臭化アミル、臭素イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリスクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタンから選ばれる少なくとも1種のハロゲン化合物、（ｅ）Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物を含む光重合性樹脂組成物であって、（ｂ）エチレン性不飽和化合物として、少なくとも（ｂ−１）ウレタン基を有するエチレン性不飽和化合物を含むことを特徴とする光重合性樹脂組成物の層を、支持層上に形成してなるドライフィルムレジスト。
【化１】
0004716347.tif 000004
(式中、Ｒは水素、アリール基、アルキル基、アルコキシ基のいずれかである。)
（５）前記（ｂ−１）ウレタン基を有するエチレン性不飽和化合物が上記式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする上記（４）に記載のドライフィルムレジスト。
（６）前記（ｄ）ハロゲン化合物がトリブロモメチルフェニルスルホンであることを特徴とする上記（４）または（５）に記載のドライフィルムレジスト
（７）前記（ｅ）Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物が、Ｎ−フェニルグリシンであることを特徴とする上記（４）〜（６）に記載のドライフィルムレジスト。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のドライフィルムレジストを金属板または金属被覆絶縁板の表面に積層し、紫外線露光し、支持層を除去した後又は除去することなく、未露光部を現像により除去することを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
（９）上記（４）〜（７）のいずれかに記載のドライフィルムレジストを金属板または金属被覆絶縁板の表面に積層し、波長３５７±１０ｎｍの紫外線レーザーで紫外線露光し、支持層を除去した後又は除去することなく、未露光部を現像により除去することを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明のドライフィルムレジストを構成する各成分について詳細に説明する。
【００１１】
（ａ）カルボキシル基含有ポリマーとしては、α，β−不飽和カルボキシル基含有モノマーを共重合成分とし、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が２万〜５０万の熱可塑性ポリマーを用いる。ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有するポリマーの質量をいう。また、カルボキシル基含有ポリマーの光重合性樹脂組成物における配合割合は２０〜９０質量％である。
【００１２】
ポリマー中のカルボキシル基は、光重合性樹脂組成物がアルカリ水溶液に対し現像性や剥離性を有するために必要である。その酸当量が１００以下では塗工溶媒または他の組成物、例えばモノマーとの相溶性が低下し、６００以上では現像性や剥離性が低下する。また、分子量が５０万以上であると現像性が低下し、２万以下ではドライフィルムレジストに用いたとき、その厚みを均一に維持することが困難になるばかりでなく、現像液に対する耐性が悪化する。
【００１３】
なお、酸当量の測定は、平沼レポーティングタイトレーター（COMTITE-7）を用い、０．１Ｎ水酸化ナトリウムで電位差滴定法により行われる。また、分子量は、日本分光製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ：TRIROTAR-V, カラム：Shodex A-80M 二本直列、移動相溶媒：THF、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により、重量平均分子量として求められる。
【００１４】
アルカリ現像可能な光重合性樹脂組成物においては、上記のカルボキシル基含有ポリマーは、一般に下記に示す２種類の単量体の中より、各々一種またはそれ以上の単量体を共重合させることによって得られる。
【００１５】
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸または酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等である。
【００１６】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、光重合性樹脂層の現像、エッチング、およびメッキ工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を維持するように選ばれる。このような単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート類が挙げられる他、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類や（メタ）アクリロニトリル、スチレンまたは重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。また、上記の重合性不飽和基を分子中に一個有するカルボン酸または酸無水物のみの重合によっても得ることができる。
【００１７】
光重合性樹脂組成物中に含有されるポリマーの量は、２０〜９０質量％の範囲でなければならず、好ましくは、３０〜７０質量％の範囲である。ポリマーの量が９０質量％を超えるかまたは、２０質量％未満では、露光によって形成される硬化画像が十分にレジストとしての性能を発揮することができない。
【００１８】
（ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、少なくとも２つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーが用いられ、これは光重合性樹脂組成物中の５〜８０質量％を占める。特に、下記式（１）で示す、（ｂ−１）ウレタン基を有するエチレン性不飽和化合物（以下、モノマーともいう）を光重合性樹脂組成物に対して５〜６０質量％含むことで、高解像度であり、UV-LDI露光での硬化レジストの形成性が優れた光重合性樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
【化３】
0004716347.tif 000005
【００２０】
（式中のＲ1，Ｒ2及びＲ3は水素又はメチル基、Ａは炭素数２〜２０の二価の炭化水素基、ｍは２〜２５の整数、ｎはＲ2がメチル基の場合には１〜２５の整数であり、Ｒ2が水素の場合には１〜１２の整数であってかつｎ／ｍ≦３である。）
【００２１】
このモノマーの製法の一例を簡単に述べる。
このモノマーは、以下に示す式（３）の化合物と式（４）の化合物と式（６）の化合物との反応、もしくは、式（３）の化合物と式（５）の化合物と式（６）の化合物との反応により得られる。
【００２２】
【化４】
0004716347.tif 000006
【００２３】
【化５】
0004716347.tif 000007
【００２４】
【化６】
0004716347.tif 000008
【００２５】
（式中で、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は水素原子又はメチル基、ｍは２〜２５の整数、ｎ1は１〜２５の整数であり、ｍとｎ1は同じでもさしつかえない。また、ｎ2は１〜１２の整数である。式（５）の化合物を採用する場合には、ｎ2／ｍが３以下になるように、式（３）の化合物と式（５）の化合物とを選択する必要がある。）
【００２６】
ＯＣＮ−Ｗ−ＮＣＯ    …（６）
（ここでＷは炭素数２から２０の二価の炭化水素基である。）
【００２７】
式（３）の化合物、式（４）の化合物の好ましい例としては、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
式（５）の化合物の好ましい例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等がある。
【００２９】
式（６）の化合物の好ましい例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソイアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、２，２，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等がある。反応は、溶媒中でも、無溶媒中でおこなってもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が好ましい。
【００３０】
反応は、無触媒下、または触媒存在下いずれでも可能であるが、反応を速やかに行わせるためには触媒を用いることが望ましい。この触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンのような三級アミン、スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウレートのようなスズ化合物が用いられる。反応温度は、５０℃以下が望ましく、活性光を遮断して反応を行うことが望ましい。さらに反応はイソシアネート基１当量に対し水酸基１当量以上で反応させ、遊離のイソシアネート基をなくすことが好ましい。
【００３１】
（ｂ）エチレン性不飽和化合物で、（ｂ−１）ウレタン基を有するエチレン性不飽和化合物に含まれないものの例としては、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、ウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エステル化合物等が挙げられる。
【００３２】
（ｂ）エチレン性不飽和化合物は、光重合性樹脂組成物中に５〜８０質量％含まれており、より好ましい範囲は３０〜７０質量％である。また、（ｂ−１）ウレタン基を有するエチレン性不飽和化合物は、光重合性樹脂組成物中に５〜６０質量％含まれており、より好ましい範囲は５〜２０質量％である。（ｂ）エチレン性不飽和化合物が５質量％未満の場合は、硬化不良、現像時間の遅延を招き、８０質量％を超えると、コールドフロー、硬化レジストの剥離遅延を招く。
【００３３】
（ｃ）アクリジン誘導体としては、例えば、前記式（２）で示される化合物であることが好ましく、具体例としては、アクリジン、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−エチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｎ―ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−メチキシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−エトキシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−アセチルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｐ−シアノフェニルフェニル）アクリジン、９−（ｐ−クロルシフェニル）アクリジン、９−（ｐ−ブロモフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−メチキシフェニル）アクリジン、９−（ｍ−エトキシフェニル）アクリジン、９−（ｍ−アセチルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（シアノフェニル）アクリジン、９−（ｍ−クロルフェニル）アクリジン、９−（ｍ−ブロモフェニル）アクリジン、９−メチルアクリジン、９−エチルアクリジン、９−ｎ−プロピルアクリジン、９−ｉｓｏ−プロピルアクリジン、９−シアノエチルアクリジン、９−ヒドロキシエチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−ｎ−プロポキシアクリジン、９−ｉｓｏ−プロポキシアクリジン、９−クロロエトキシアクリジン等が挙げられる。中でも、９−フェニルアクリジンが望ましい。
【００３４】
（ｃ）アクリジン誘導体は、光重合性樹脂組成物中に０．０１〜３．０質量％含まれており、より好ましい範囲は０．１〜１．５質量％である。（ｃ）アクリジン誘導体が０．０１質量％未満では光感度が低く、作業性に劣り、３．０質量％を超えると感度が高くなりすぎ、レジストの保存安定性が悪くなる。
【００３５】
（ｄ）ハロゲン化合物としては、例えば臭化アミル、臭素イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリスクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられるが、中でも特にトリブロモメチルフェニルスルホンが好ましく用いられる。
【００３６】
（ｄ）ハロゲン化合物は、光重合性樹脂組成物中に０．０１〜３．０質量％含まれており、より好ましい範囲は０．１〜１．５質量％である。（ｄ）ハロゲン化合物の量が０．０１％未満では光硬化性が劣り、３．０質量％を超えるとドライフィルムレジストの保存安定性が悪くなる。
【００３７】
本発明において、ＵＶ−ＬＤＩ工法に用いるために、更に感度を向上させるには、光重合開始剤として、下記の式（７）で表わされる、（ｅ）Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物を加えると良い。
Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）ＣＨ2ＣＯＯＲ6                        …（７）
（式中のＲ4，Ｒ5，Ｒ6は、それぞれ独立に、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、アリール基のいずれかである。）
上記（ｅ）Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等がある。
（ｅ）Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物は、光重合性組成物に対して０．００５〜２質量％、好ましくは０．０１〜１質量％用いられるのが望ましい。０．００５質量％未満では光感度が十分発揮されず、２質量％を超える場合は光重合性樹脂組成物の保存安定性が著しく低下する。
【００３８】
感度を向上させると、解像度は低下するのが常であるが、光重合性樹脂組成物中に、（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）ウレタン基を有するエチレン性不飽和化合物、（ｃ）アクリジン誘導体、（ｄ）ハロゲン化合物、（ｅ）Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物が配合されている本発明の場合、解像度の低下は起こらない。
【００３９】
本発明では、染料、顔料等の着色物質を採用することができる。例えばフタロシアニングリーン、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
【００４０】
変色剤は、露光により可視像を与えることができるように光重合性樹脂組成物中に添加される。このような発色系染料としては、ロイコ染料または、フルオラン染料とハロゲン化合物との組み合わせがある。ここで用いられる染料としては、前記染料のほかに、ハロゲン化合物として臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジルボモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
また、光重合性樹脂組成物の保存安定性を向上させるために、カルボキシベンゾトリアゾールまたは下記式（８）に示される化合物を含有させても良い。
【００４１】
【化７】
0004716347.tif 000009
（式中でＲ7，Ｒ8は水素又は炭素数が１〜６のアルキル基であり、ｎ3は１〜３の整数である。）
【００４２】
上記の式（８）で示される化合物としては、Ｎ（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンベンゾトリアゾール、Ｎ（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
カルボキシベンゾトリアゾールまたは式（８）に示される化合物の添加量は、０．０１〜３質量％であり、好ましくは０．０５〜１質量％である。０．０１質量％未満では光重合性樹脂組成物が十分な保存安定性を示さず、３質量％を越えると光感度が低下する。
【００４３】
本発明のドライフィルムレジストは、光重合性樹脂組成物の層と光重合性樹脂層を支持する支持層からなる。必要により、支持層と反対側の表面に保護層を持つこともある。支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。
活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは必要に応じ延伸されたものも使用可能である。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から１０〜３０μｍのものが一般的である。
【００４４】
保護層の重要な特性は、光重合性樹脂層との密着力について、支持層よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等がある。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。
光重合性樹脂層の厚みは用途において異なるが、プリント配線板、及び金属加工基材作製用には５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍであり、薄いほど解像度は向上する。また厚いほど膜強度が向上する。
【００４５】
次に、本発明のドライフィルムレジストを用いたプリント配線板製造工程を示す。
まず、ラミネーターを用い、保護層がある場合は保護層を剥離した後、光重合性樹脂層を金属表面に加熱圧着し積層する。この場合、光重合性樹脂層は金属表面の片面だけに積層しても良いし、両面に積層しても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、圧着は二回以上行うことにより密着性・耐薬品性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い（二段式ラミネーターについては、特開昭６３−７４７７号公報参照）。次に必要ならば支持層を剥離しマスクフィルムを通して活性光により画像露光する。もしくは、ＵＶ−ＬＤＩ工法によって、マスクフィルムを通さずに活性光により直接、描画露光する。次に、露光後光重合性樹脂層上に支持層がある場合には必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらは光重合性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．５〜３％の濃度、２０〜４０℃の炭酸ナトリウム水溶液が一般的である。
【００４６】
このようにして得られたレジスト画像は、場合によっては１００〜３００℃の加熱工程を使用することもできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。次に現像により露出した銅面をエッチング法、めっき法等、既知の方法をもちいて金属の画像パターンを形成する。その後、レジスト画像は一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性水溶液により剥離される。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、２〜５％の濃度、４０〜７０℃の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。さらに現像液や剥離液に少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。
【００４７】
以下、実施例及び比較例を示すことにより本発明をさらに詳しく説明する。尚、本発明は下記実施例にのみ限定されるものではない。
実施例および比較例は次の方法により行った。
【００４８】
【実施例１〜９，比較例１〜４】
後掲の表１に示したような樹脂組成を有する光重合性樹脂組成物を調製し、これらを用いて実施例１〜９及び比較例１〜４の評価用サンプルを作製した。また、表１中における「ｐ−１」〜「ｄ−３」は、後掲の表２に示したとおりの成分を表す。
【００４９】
１．評価用サンプルの作製
評価用の各サンプルは次のようにして作製した。
（ドライフィルムレジストの作成）
表１に示す組成の光重合性樹脂組成物を混合し、支持層としての厚さ２０μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中にで４分間乾燥して光重合性樹脂層を形成した。光重合性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
次いで、上記光重合性樹脂層とのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層物の光重合性樹脂層側のを積層してなる表面上に保護層として３０μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせてドライフィルムレジストを得た。
【００５０】
（ラミネート）
ドライフィルムレジストのポリエチレンフィルムを剥がしながら、光重合性樹脂層を２０ｃｍ×２５ｃｍの銅張り積層板（住友ベークライト製３５μm片面銅箔基板：４７６２Ａ）にホットロールラミネーター（旭化成製：ＡＬ−７０）により１０５℃でラミネートした。ラミネーターのロール圧力はエアーゲージ表示で０．３４ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／分とした。
【００５１】
（露  光）
実施例１〜８、比較例１〜３については、光重合性樹脂層とポリエチレンテレフタレートとからなる積層物のポリエチレンテレフタレートフィルム側上に解像度パターンマスクフィルムおよび２７段ステップタブレット（旭化成製）を置き、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製：ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により光重合性樹脂層を一括露光した。
実施例９、比較例４については、ＵＶアルゴンイオンレーザー（オルボテック製：DP-100M）により露光を行った。感度測定には、２７段ステップタブレットマスクを置いて全面照射を行い、解像度パターンは一括露光と同じデザインのマスクデータを用いてマスクを介さずに直画した。
【００５２】
（現  像）
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を所定時間スプレーし、光重合性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の光重合性樹脂層が完全に溶解除去されるのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
【００５３】
２．評価
（１）感度
透明から黒色に２７段階に明度が変化している２７段ステップタブレット（旭化成製：光学濃度Ｄ＝０．５０〜１．８０、△Ｄ＝０．０５）を用いて、現像後に銅面が露出しない最大段数を求めた。この数値は、通常１０〜１４段が望ましい。１５段以上だとカブリが発生して解像度が低下する。一方、９段以下では光硬化反応が不十分となり鮮明なパターンが得られなくなったり、レジストラインの密着性が低下したりする。
ステップタブレット１０〜１４段を発現する露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を測定することにより評価した。
【００５４】
（２）解像度
ライン／スペースが１５μｍ／１５μｍから１００μｍ／１００μｍまで５μｍ間隔に形成された解像度パターンマスクフィルムを用いて露光した後、最小現像時間の１．５倍の時間で現像した時の画像形成される最小ライン幅を解像度の値とした。
【００５５】
（３）レジストライン形成性
レジストラインに流れや欠けが生じることなく、ライン形成性が良好なものについては、○、レジストラインが部分的に流れたり欠けたりしているものに付いては△、全体にわたって流れたり欠けたりしているものに付いては×と判定した。
【００５６】
（４）保存安定性
２０ｃｍ×２５ｃｍのドライフィルムレジストを温度５０℃、湿度６０％ＲＨ雰囲気下で３日間保存した時の光重合性樹脂層の色変化を目視で観察した。
保存安定性はこれまでの実績から下記基準でランク分けした。
○：光重合性樹脂層が全く変色しないか、若しくは極僅かに青色に変色した。
×：光重合性樹脂層が青く変色し、且つ、全面に青い斑点が無数に発生した。
【００５７】
（５）６．総合評価
上記の露光量、解像度、ライン形成性、保存安定性の評価結果全てを満足するものについては○と、これ以外のものは、×と判定した。
評価結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】
0004716347.tif 000010
【００５９】
【表２】
0004716347.tif 000011
【００６０】
表１の結果から、ウレタン基を有するモノマー、９−フェニルアクリジン、トリブロモフェニルスルフィンを共に添加すると（実施例１〜８）、露光量、解像度、レジストライン形成性、保存安定性ともに良好であることがわかる。これに対して、ウレタン基を有するモノマー、９−フェニルアクリジン、トリブロモフェニルスルフィンのいずれかを配合していない比較例１〜３では必要露光量が多すぎたり、または解像度が不十分であったり、レジストライン形成性や保存安定性が十分でないことがわかる。更に、感度を向上させた実施例８でも、ウレタン基を有するモノマー、９−フェニルアクリジン、トリブロモフェニルスルフィンとＮ−フェニルグリシンという組み合わせの効果により実施例１と同等の解像度を維持することが可能であった。また、露光方法にＵＶ−ＬＤＩ工法を用いても（実施例９）、従来の紫外光一括露光と同等な特性が得られることがわかる。ＵＶ−ＬＤＩ工法を用いた場合でも、ウレタン基を有するモノマーを配合していないと（比較例４）、解像度や、ライン形成性が十分ではない。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のドライフィルムレジストはレジストラインの形成性が極めて良好で高感度，高解像性を有し保存安定性に優れる為、プリント配線板製造の高生産性に寄与し得るフォトレジストとして極めて有用に利用できる。また、本発明のドライフィルムレジストは、高感度ゆえに、従来の紫外線一括露光工法のみならず、ＵＶ−ＬＤＩ工法にも用いることができる。