(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオロリン酸リチウムと二酸化ケイ素とを非水溶媒中で反応させることを特徴とする、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
前記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、及び含硫黄有機溶媒からなる群より選ばれる１種または２種以上の溶媒であることを特徴とする、請求項１記載のジフルオロリン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
非水溶媒中にヘキサフルオロリン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとを少なくとも含有してなる二次電池用非水系電解液の製造方法であって、
該ジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一部を、ヘキサフルオロリン酸リチウムと二酸化ケイ素とを非水溶媒中で反応させて得ることを特徴とする二次電池用非水系電解液の製造方法。
【請求項４】
ヘキサフルオロリン酸リチウムと二酸化ケイ素とを非水溶媒中で反応させて得られた反応生成液を用いることを特徴とする、請求項３記載の二次電池用非水系電解液の製造方法。
【請求項５】
該二次電池用非水系電解液中のジフルオロリン酸リチウムの濃度が１×１０-3ｍｏｌ／ｋｇ以上、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする、請求項３または請求項４に記載の二次電池用非水系電解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法、二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池に関する。特に、工業的に有利に調製することが出来るジフルオロリン酸リチウムの製造方法と、この方法で製造されたジフルオロリン酸リチウムを含む二次電池用非水系電解液及びこの非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池の更なる高容量化が望まれている。そのため、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類、及びスルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒のような非水溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等の溶質を溶解させてなる非水系電解液が用いられる。
【０００４】
このような非水系電解液を用いた二次電池では、その非水系電解液の組成によって反応性が異なるため、非水系電解液に応じて電池特性は大きく変わることになる。特に、非水系電解液の分解や副反応が二次電池のサイクル特性や保存特性に影響を及ぼすため、二次電池のサイクル特性や保存特性を良好にすることが困難であった。これに対し、従来、非水系電解液に各種添加剤を混合することによって、サイクル特性や保存特性を改善する試みがなされている。
【０００５】
こうした中で、特許文献１には、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ）及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）のうち少なくとも１種の添加剤を含有する非水系電解液を用い、この添加剤をリチウムと反応させることによって正極及び負極界面に被膜を形成させることで、電解液と正極活物質及び負極活物質との接触に起因する非水系電解液の分解を抑制し、これにより自己放電を抑制し、充電後の保存特性を向上させることが記載されている。
【０００６】
ところで、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法としては、例えばＰ2Ｏ3Ｆ4に金属塩を反応させることにより製造されることが、非特許文献１に記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−６７２７０号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．(１９８８)，３８（３），Ｐ．２９７−３０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１に記載された従来のジフルオロリン酸塩の製造方法は、原料のＰ2Ｏ3Ｆ4が入手困難で非常に高価であること、副生成物の分離精製が必要なこと等の理由から、非水系電解液の添加剤としてのジフルオロリン酸リチウムの製造方法としての工業的スケールでの適用には極めて不利であった。
【０００９】
本発明は、上記の課題に鑑みて創案されたものであり、入手容易な安価な原料からジフルオロリン酸リチウムを工業的に有利に製造する製造方法と、この製造方法により製造されたジフルオロリン酸リチウムを含む二次電池用非水系電解液と、この非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非水系電解液の電解質リチウム塩として汎用されているヘキサフルオロリン酸リチウムと、工業的に入手容易でかつ非常に安価な二酸化ケイ素とを非水溶媒中で反応させることにより、ジフルオロリン酸リチウムを極めて工業的に有利に製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、ヘキサフルオロリン酸リチウムと二酸化ケイ素とを非水溶媒中で反応させることを特徴とする、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法に存する（請求項１）。
このとき、前記非水溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、及び含硫黄有機溶媒からなる群より選ばれる１種または２種以上の溶媒であることが好ましい（請求項２）。
【００１２】
また、本発明の別の要旨は、非水溶媒中にヘキサフルオロリン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとを少なくとも含有してなる二次電池用非水系電解液の製造方法であって、該ジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一部を、ヘキサフルオロリン酸リチウムと二酸化ケイ素とを非水溶媒中で反応させて得ることを特徴とする二次電池用非水系電解液の製造方法に存する（請求項３）。
このとき、該二次電池用非水系電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウムと二酸化ケイ素とを非水溶媒中で反応させて得られた反応生成液を用いることが好ましい（請求項４）。
さらに、該二次電池用非水系電解液中のジフルオロリン酸リチウムの濃度は、１×１０-3ｍｏｌ／ｋｇ以上、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい（請求項５）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のヘキサフルオロリン酸リチウムの製造方法によれば、安価で容易に入手可能な材料からジフルオロリン酸リチウムを工業的に有利に製造できる。
また、本発明の二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池によれば、高温サイクル特性を向上させる添加剤として有用なヘキサフルオロリン酸リチウムを含む二次電池用非水系電解液及び非水系電解液二次電池を容易に得られ、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明は以下の実施形態に制限されず、任意に変形して実施することができる。
【００１６】
１．ジフルオロリン酸リチウムの製造方法
本発明のジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）の製造方法は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）とを、非水溶媒中で反応させることを特徴とする。
【００１７】
１−１．非水溶媒の種類
本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法に用いる非水溶媒について制限はなく、任意の非水溶媒を用いることができる。この非水溶媒はジフルオロリン酸リチウムの生成反応の反応溶媒であり、通常は、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；及びスルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒などを用いる。さらに、後述するように、反応により得られる反応生成液を非水系電解液用途に供する場合、これらの中でエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートが、非水溶媒として好ましい。また、反応速度の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の鎖状カーボネートが特に好ましい。
なお、これら非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００１８】
１−２．ヘキサフルオロリン酸リチウム及び二酸化ケイ素の仕込み比率
反応に供するヘキサフルオロリン酸リチウムと二酸化ケイ素との仕込み比率は特に制限されず、任意の比率とすることができる。ただし、ジフルオロリン酸リチウムの合成を効率良く行なう観点では、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対する二酸化ケイ素のモル比（ＳｉＯ2／ＬｉＰＦ6）として、通常１×１０-3以上、好ましくは中でも３×１０-3以上、また、通常１以下、好ましくは０．８以下とすることが望ましい。これは、上記範囲の下限を下回ると収量を十分に確保できない虞があり、上限を上回ると副反応が進行する虞があるためである。
【００１９】
特に、反応により得られる反応生成液をジフルオロリン酸リチウム源として二次電池用非水系電解液に供給する場合、即ち、反応生成液からジフルオロリン酸リチウムを得て、そのジフルオロリン酸リチウムを二次電池用非水系電解液の添加剤であるジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一部として用いる場合には、仕込み率（ＳｉＯ2／ＰＦ6）は、モル比で、通常１×１０-3以上、好ましくは５×１０-3以上、また、通常０．８以下、好ましくは０．５以下とすることが有利である。
さらに、反応生成液をそのまま二次電池用非水系電解液として使用する場合、即ち、反応生成液の成分調整を行なうことなく反応生成液を二次電池用非水系電解液として用いる場合には、仕込み率（ＳｉＯ2／ＰＦ6）は通常１×１０-3以上、好ましくは５×１０-3以上、また、通常０．３以下、好ましくは０．２以下が望ましい。これは、上記範囲の下限を下回るとサイクル特性を十分に向上できない虞があり、上限を上回ると電池容量の低下の虞があるためである。
【００２０】
１−３．反応に供するヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度
反応に供するヘキサフルオロリン酸リチウムの非水溶媒中の濃度は特に制限されず、任意の濃度とすることができるが、非水溶媒に対して、通常０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好適である。この範囲の下限以上であることで反応速度の低下を防止でき、上限以下とすることで副反応の進行を抑制することができる。
【００２１】
特に、反応により得られる反応生成液をジフルオロリン酸リチウム源として二次電池用非水系電解液に供給する場合には、ヘキサフルオロリン酸リチウムの非水溶媒中の濃度は、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常通常２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．６ｍｏｌ／Ｌ以下が望ましい。これは、非水系電解液として好適な濃度に近いほど、取り扱いがしやすいためである。
さらに、反応生成液をそのまま二次電池用非水系電解液として使用する際には、ヘキサフルオロリン酸リチウムの非水溶媒中の濃度は通常０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．６ｍｏｌ／Ｌ以下が望ましい。この範囲内とすることにより、二次電池用非水系電解液の伝導度が低下する虞をなくすことができる。
【００２２】
１−４．反応に供する二酸化ケイ素の濃度
反応に供する二酸化ケイ素の非水溶媒中の濃度は特に制限されず、任意の濃度とすることができるが、非水溶媒に対して、通常１×１０-3ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは３×１０-3ｍｏｌ／ｋｇ以上、また、通常２ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは１ｍｏｌ／ｋｇ以下が望ましい。上記範囲の下限以上とすることで十分な量のジフルオロリン酸塩を得ることができ、また、上限以下とすることで副反応の進行を抑制することができる。
【００２３】
特に、反応により得られる反応生成液をジフルオロリン酸リチウム源として二次電池用非水系電解液に供給する場合には、二酸化ケイ素の非水溶媒中の濃度は、非水溶媒に対して、通常１×１０-3ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは５×１０-3ｍｏｌ／ｋｇ以上、また、通常０．６ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下が望ましい。この範囲内を外れるとサイクル特性向上の効果が得られにくい。
さらに、反応生成液をそのまま二次電池用非水系電解液として使用する場合は、非水溶媒に対して、通常１×１０-3ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは５×１０-3ｍｏｌ／ｋｇ以上、また、通常０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下が望ましい。この範囲の下限以上とすることで二次電池用非水系電解液として使用した場合に添加剤効果を得られやすくなり、上限以下とすることで副反応の進行を抑制することができる。
【００２４】
１−５．反応に供するその他の成分
本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法においては、非水溶媒中に、ヘキサフルオロリン酸リチウム及び二酸化ケイ素以外の成分が存在していてもよい。例えば、作用は明確でないものの、非水溶媒中に微量の水分やフッ化水素が存在した場合には、ジフルオロリン酸リチウムの生成反応が速く進行する。したがって、例えば反応生成液を二次電池用非水系電解液として使用する場合は、電池性能に影響が出ない程度の微量な水分、具体的には、二次電池用非水系電解液中の濃度として１０〜２００ｐｐｍ程度の水を反応系に共存させても良い。なお、本明細書において、ｐｐｍは質量を基準にした割合を表す。
【００２５】
１−６．反応条件
反応温度、反応時間などの反応条件について特に制限はなく、状況に応じて最適なものを選択すればよいが、好ましくは次の通りである。
反応温度については、ジフルオロリン酸リチウムの生成反応が進行する限り、特に制限はないが、通常は、常温よりも高い温度条件の方が反応の進行が速い。具体的には、反応温度は、通常２０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であり、また、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下が好適である。この範囲の下限以上とすることで反応を確実に進行させることができ、また、上限以下とすることで溶媒の気化を防止できるとともに、ヘキサフルオロリン酸リチウムの分解を防止することができる。ただし、反応温度が低めの場合には十分な反応時間を確保することが望ましい。
【００２６】
また、反応時間についても、ジフルオロリン酸リチウムの生成反応が進行する限り特に制限はないが、通常は、目的とする量のジフルオロリン酸リチウムが生成するまで時間をとればよい。具体的には、通常２時間以上、好ましくは６時間以上で好適である。また、目安として、通常は温度条件が３０℃ならば２４時間以上、４０℃ならば１２時間以上を要する。上記範囲の下限以上とすることで反応を確実に完了させ、目的量のジフルオロリン酸リチウムを得ることができる。なお、反応時間の上限は特に定めないが、生産性の観点から数日もの長期になりすぎると効率が悪い。
【００２７】
１−７．反応生成液
このようにして得られる反応生成液、即ち、ヘキサフルオロリン酸リチウムと、二酸化ケイ素とを、非水溶媒中で反応させて得られる反応生成液は、通常は未反応のヘキサフルオロリン酸リチウム及び二酸化ケイ素と、反応により生成したジフルオロリン酸リチウムとを、非水溶媒中に含むものである。
【００２８】
反応生成液からジフルオロリン酸リチウムを単離する場合、その単離方法としては特に限定されず、ジフルオロリン酸リチウムが分解しない限りは任意の方法により単離することができる。具体的な単離方法としては、蒸留、再結晶等が挙げられる。
ただし、目的に応じて、反応生成液からジフルオロリン酸リチウムを単離する工程を省略することができる。例えば、後述するように、反応生成液をジフルオロリン酸リチウム源として二次電池用非水系電解液に供給する場合などに省略できる。このように単離工程を省略することができることは、工業的に非常に有利である。
【００２９】
上記反応生成液には目的とするジフルオロリン酸リチウムの他、未反応のヘキサフルオロリン酸リチウム及び非水溶媒が含有されているが、ヘキサフルオロリン酸リチウムは二次電池用非水系電解液の電解質リチウム塩として用いられる物質である。したがって、例えば非水溶媒中に、電解質リチウム塩として少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含み、更に、添加剤としてジフルオロリン酸リチウムを含有してなる二次電池用非水系電解液を調製する場合には、反応溶媒である非水溶媒として電解液用非水溶媒に用いても支障のないものを選択することにより、反応生成液を非水系電解液の一部または全部として用いることで、反応生成液を二次電池用非水系電解液のジフルオロリン酸リチウム源として用いることができる。つまり、反応生成液中のジフルオロリン酸リチウムを非水系電解液の添加剤として用いることができるのである。
【００３０】
反応生成液を非水系電解液の一部または全部として用いる場合、この反応生成液中の各成分の含有濃度は、好ましくは次の通りである。
反応生成液中のジフルオロリン酸リチウムの含有濃度は、反応生成液に対して、通常１×１０-3ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは５×１０-3ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは１×１０-2ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、また、通常０．７ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．６ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
また、反応生成液中に残留するヘキサフルオロリン酸リチウムの含有濃度は、反応生成液に対して、通常０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．６ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００３１】
特に、反応生成液をそのまま非水系電解液として使用する場合、即ち、反応生成液を非水系電解液として成分調整を行なうことなく用いる場合には、反応生成液中の各成分の含有濃度は、好ましくは次の通りである。
反応生成液中のジフルオロリン酸リチウムの含有濃度は、反応生成液に対して、通常１×１０-3ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは５×１０-3ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは１×１０-2ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、また、通常０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
また、反応生成液中に残留するヘキサフルオロリン酸リチウムの含有濃度は、反応生成液に対して、通常０．６５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．６ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００３２】
さらに、反応生成液中に存在する未反応の二酸化ケイ素は、濾過操作により取り除くことができる。副反応により沈殿物が生成する場合があるが、これも濾過操作により同時に取り除くことが好ましい。特に、反応生成液を二次電池用非水系電解液に供する場合、濾過操作を経ることが好ましい。
【００３３】
したがって、本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法において、反応生成液をジフルオロリン酸リチウム源として二次電池用非水系電解液に供給する場合には、反応生成液中の各成分の濃度が、それぞれ上記の範囲となるように、反応に供するヘキサフルオロリン酸リチウム及び二酸化ケイ素の量（非水溶媒中の濃度）を調整するのが好ましい。
また、必要に応じて、反応生成液から非水溶媒を蒸留等の操作により除去して反応生成液を濃縮したり、逆に反応生成液を非水溶媒で希釈したりことにより、ジフルオロリン酸リチウム等の各成分の濃度を調整することが好ましい。
さらに、適宜、ヘキサフルオロリン酸リチウム等の各成分を追加して、各成分の濃度を調整することも好ましい。
【００３４】
したがって、本発明の二次電池用非水系電解液において、反応生成液からジフルオロリン酸リチウムを得て、そのジフルオロリン酸リチウムを二次電池用非水系電解液の添加剤であるジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一部として用いる、即ち、二次電池用非水系電解液中のジフルオロリン酸リチウム源として反応生成液を供給するとは、得られる反応生成液をそのまま供給することに加え、適宜非水溶媒を蒸留、抽出等の操作により濃縮したり、逆に非水溶媒で希釈することによりジフルオロリン酸リチウム等の濃度を調整することや、適宜ヘキサフルオロリン酸リチウム等の各成分を追加して、成分濃度調整を行なってから供給することを含むものである。
【００３５】
１−８．従来技術との比較
ところで、非水系電解液二次電池用にジフルオロリン酸リチウムを使用する際、二酸化ケイ素を電池缶内、例えば正極板や負極板に存在させ、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む二次電池用非水系電解液を浸透させても、上記の生成反応は進行しにくい。これは、反応を触媒していると考えられる水分やフッ化水素が、正極材料として典型的なリチウム遷移金属複合酸化物や、負極材料として典型的な炭素質材料、金属リチウム、リチウム合金、Ｓｉ、Ｓｎなどにトラップされてしまうためと推察される。
【００３６】
２．二次電池用非水系電解液
本発明の二次電池用非水系電解液は、非水溶媒中にヘキサフルオロリン酸リチウムとジフルオロリン酸リチウムとを少なくとも含有してなる二次電池用非水系電解液であって、ジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一部が、ヘキサフルオロリン酸リチウムと二酸化ケイ素とを非水溶媒中で反応させて得られたものであることを特徴とする。
【００３７】
ここで、上述した本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法によって得られた反応生成液からジフルオロリン酸リチウムを単離して二次電池用非水系電解液の添加剤として用いることができる。また、上述したように、上記の反応生成液をジフルオロリン酸リチウム源として供給することにより反応液中のジフルオロリン酸リチウムを本発明の二次電池用非水系電解液中の添加剤として用いるようにしてもよい。反応生成液をジフルオロリン酸リチウム源として供給すれば、分離、精製等の工程を省略することができ、極めて工業的に有利である。
【００３８】
２−１．非水溶媒
本発明の二次電池用非水系電解液の非水溶媒の種類は特に限定されず、任意の非水溶媒を用いることができる。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル、スルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒等が挙げられる。これらの非水系溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３９】
上記例示の中でも、環状カーボネートと鎖状ジアルキルカーボネートとを混合した混合非水溶媒が、充放電特性、電池寿命等の電池性能全般を高める観点から好ましい。また、上記混合非水溶媒は、環状カーボネート及び鎖状ジアルキルカーボネートをそれぞれ非水溶媒全体の２０体積％以上含み、且つ、それらの体積の合計が非水溶媒全体の７０体積％以上であるものが好ましい。
【００４０】
上記の混合非水溶媒に用いられる環状カーボネートとしては、アルキレン基の炭素数が２以上４以下のアルキレンカーボネートが好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。
【００４１】
また、上記の混合非水溶媒に用いられる鎖状ジアルキルカーボネートとしては、アルキル基の炭素数が１以上４以下のジアルキルカーボネートが好ましい。その具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。
これらの環状カーボネート及びジアルキルカーボネートは各々独立に、１種のみを単独で使用しても良く、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４２】
さらに、上記の混合非水溶媒は、製造される非水系電解液二次電池の電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート及びジアルキルカーボネート以外の溶媒を含んでいても良い。混合非水溶媒中における環状カーボネート及びジアルキルカーボネート以外の溶媒の割合は、通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００４３】
２−２．電解質リチウム塩
本発明の二次電池用非水系電解液はヘキサフルオロリン酸リチウムを含有しており、これは、二次電池用非水系電解液において電解質リチウム塩として機能する。
さらに、本発明の二次電池用非水系電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウム以外のリチウム塩を、電解質リチウム塩として含有していてもよい。ヘキサフルオロリン酸リチウム以外の電解質リチウム塩に特に制限はないが、具体例としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機リチウム塩が挙げられる。なかでも、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4が好ましい。なお、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４４】
２−３．二次電池用非水系電解液の組成
二次電池用非水系電解液中の電解質リチウム塩の濃度に特に制限はないが、電気伝導率及び粘度の点から、二次電池用非水系電解液に対して通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が望ましい。なお、電解質リチウム塩を２種以上併用する場合には、使用している電解質リチウム塩の合計の濃度が上記範囲内に収まることが望ましい。
【００４５】
また、二次電池用非水系電解液中のジフルオロリン酸リチウムの濃度に特に制限はないが、二次電池用非水系電解液に対して、通常１×１０-3ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは３×１０-3ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは１×１０-2ｍｏｌ／ｋｇ以上、また、通常０．５ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇであることが望ましい。この範囲の下限以上とすることにより添加剤効果を得られ易く、上限以下とすることで粘度の増加を防ぐことができる。
【００４６】
さらに、本発明の二次電池用非水系電解液においては、任意の添加剤を適切な任意の量で使用することができる。このような添加剤としては、例えばシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフルオロアニソール等の過充電防止剤、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸等の負極被膜形成剤、プロパンサルトンなどの正極保護剤などが挙げられる。
【００４７】
２−４．その他
前述のように、ヘキサフルオロリン酸リチウムと二酸化ケイ素との反応生成液として提供されるジフルオロリン酸リチウム含有溶液を、本発明の二次電池用非水系電解液の調製に用いることができる。その際、反応生成液自体を二次電池用非水系電解液として使用するだけでなく、適宜、非水溶媒を増減させたり、電解質リチウム塩、添加剤を加えたりして任意の設計をすることが可能である。例えば、仕込み量によっては反応生成液中のヘキサフルオロリン酸リチウムの量が少なくなることがあるが、これを後から加えて濃度の適正化を図ることができる。また、二次電池用非水系電解液の添加剤の供給源として反応生成液を使用することもでき、この場合、反応媒体となる非水溶媒の組成を二次電池用非水系電解液の溶媒組成と一致させておくと取り扱いがしやすい。
【００４８】
３．非水系電解液二次電池
本発明の非水系電解液二次電池は、上述した本発明の二次電池用非水電解液と、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極とを備えて構成される。また、本発明の非水系電解液二次電池には、適宜セパレータが用いられる。
【００４９】
３−１．正極
正極は、通常、正極集電体上に正極活物質層を設けて構成される。
正極集電体の材質は公知のものを任意に用いることができるが、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
【００５０】
また、正極集電体の形状としては、金属材料の場合、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、例えば炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。
正極集電体としては、上記例示の中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。
【００５１】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、正極集電体として必要な強度が不足する虞がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれる虞がある。
【００５２】
正極活物質層は、正極活物質を含んで構成される。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。好ましい例としては、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム・コバル
ト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置き換えると、安定化させることができるので好ましい。これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５３】
正極活物質層は、上述の正極活物質と、結着剤（バインダー）と、必要に応じて増粘剤及び導電材とを、溶媒でスラリー化したものを正極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、上述の正極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。以下、スラリーを正極集電体に塗布・乾燥する場合について説明する。
【００５４】
結着剤としては、電解液に用いる非水溶媒や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、その種類は特に制限されないが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５５】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が低過ぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう虞がある一方で、高過ぎると、電池容量や導電性の低下に繋がる虞がある。
【００５６】
増粘剤は、スラリー粘度調製の目的で使用される。その種類に特に制限はないが、具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
正極活物質層中の増粘剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、更に好ましくは０．３重量％以上であり、また、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。増粘剤の割合が低過ぎると粘度が低いため塗布が困難になることがあり、逆に高過ぎると電池特性が悪化することがある。
【００５７】
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛，人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などが挙げられる。これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
正極活物質層中の導電材の割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、また、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電材の割合が低過ぎると導電性が不十分になることがあり、逆に高過ぎると電池容量が低下することがある。
【００５８】
スラリーを形成するための溶媒としては、上述した正極活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５９】
上記の正極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶媒に分散又は溶解させて作製したスラリーを、正極集電体に塗布・乾燥することにより、正極活物質層を形成する。
正極における正極活物質層の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上であり、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下である。また、正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
なお、塗布・乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるため、ローラープレス等により圧密するのが好ましい。
【００６０】
３−２．負極
負極は通常、正極の場合と同様に、負極集電体上に負極活物質層を設けて構成される。
負極集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
【００６１】
負極集電体の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。
【００６２】
負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に他に制限はないが、通常は安全性の高さや容量の面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素質材料やリチウムと合金形成可能なＳｎ、Ｓｉなどの金属材料が用いられる。
【００６３】
上記の炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６４】
負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上、また、通常０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。
また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常１重量％以下、中でも０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。
【００６５】
更に、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）が、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが好ましい。
また、レーザー回折・錯乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常１μｍ以上、中でも３μｍ以上、更には５μｍ以上、特に７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、更には４０μｍ以下、特に３０μｍ以下であることが好ましい。
【００６６】
また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下である。
更に、黒鉛材料についてアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行なった場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲で検出されるピークＰAのピーク強度ＩAと、１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲で検出されるピークＰBのピーク強度ＩBとの強度比ＩA／ＩBが、０以上０．５以下であるものが好ましい。
また、ピークＰAの半値幅は２６ｃｍ-1以下が好ましく、２５ｃｍ-1以下がより好ましい。
【００６７】
なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料を負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。
【００６８】
負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、バインダーと、必要に応じて増粘剤及び導電材とを溶媒でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造できる。スラリーを形成する溶媒やバインダー、増粘剤、導電材等としては、正極活物質について上述したものと同様のものを使用することができる。
【００６９】
３−３．セパレータ
電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間には通常、セパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、上述の非水電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましい。
【００７０】
３−４．二次電池の組立
本発明の非水系電解液二次電池は、上述した二次電池用非水系電解液と、正極と、負極と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【００７１】
本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
（１）ジフルオロリン酸塩の製造
（１−１）実施例１
乾燥アルゴン雰囲気下で精製したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：３：４の混合溶媒（非水溶媒）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させた。さらにこの混合溶液に対して、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を、０．０５ｍｏｌ／ｋｇの割合で混合し、５０℃において７２時間反応させた。
その後、この反応生成液を濾過し、濾液をイオンクロマトグラフ法により測定した。検出されたＰＯ2Ｆ2アニオンの量は０．０４９ｍｏｌ／ｋｇであった。これにより、本発明の製造方法により、ジフルオロリン酸リチウムの生成が確認された。
【００７４】
（１−２）比較例１
ＳｉＯ2を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の操作を行なった。濾液をイオンクロマトグラフ法により測定したが、ＰＯ2Ｆ2アニオンは検出されなかった。これにより、この方法でジフルオロリン酸リチウムが生成しなかったことが確認された。
【００７５】
（２）非水系電解液二次電池の作製
（２−１）実施例２
下記の方法で非水系電解液二次電池を作製し、その評価を行なった。結果を表１に示す。
【００７６】
［正極の作製］
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９０重量％と、導電材としてのアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した後、２０μｍのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ８０μｍに圧延したものを幅５２ｍｍ、長さ８３０ｍｍに切り出し、正極とした。ただし、表裏とも長さ方向に５０ｍｍの無塗工部を設けてあり、活物質層の長さは７８０ｍｍである。
【００７７】
［負極の作製］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）及び１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．１５、ピークＰAの半値幅が２２．２ｃｍ-1である人造黒鉛粉末ＫＳ−４４（ティムカル社製、商品名）９４重量部に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で６重量部となるように加え、ディスパーザーで混合し、スラリー状としたものを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥後、さらにプレス機で８５μｍに圧延したものを幅５６ｍｍ、長さ８５０ｍｍに切り出し、負極とした。ただし、表裏とも長さ方向に３０ｍｍの無塗工部を設けてある。
【００７８】
［電解液の調製］
実施例１で得られた反応生成液の濾液を非水系電解液として使用した。
【００７９】
［電池の組立］
正極と負極は、多孔製ポリエチレンシートのセパレーターをはさんで捲回し、電極群とし電池缶に封入した。その後、電極群を装填した電池缶に上記電解液を５ｍＬ注入して、電極に充分浸透させ、かしめ成形を行って１８６５０型円筒電池を作製した。
【００８０】
［電池の評価］
実際の充放電サイクルを経ていない新たな電池に対して、２５℃で５サイクル初期充放電を行なった。この時の５サイクル目０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）放電容量を初期容量とした。
【００８１】
その後、リチウム二次電池の実使用上限温度と目される６０℃の高温環境下にてサイクル試験を行なった。充電上限電圧４．１Ｖまで２Ｃの定電流定電圧法で充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまで２Ｃの定電流で放電する充放電サイクルを１サイクルとし、このサイクルを５００サイクルまで繰り返した。
サイクル試験終了後の電池に対し、２５℃環境下で３サイクルの充放電を行い、その３サイクル目の０．２Ｃ放電容量を耐久後容量とした。
【００８２】
（２−２）比較例２
非水系電解液として実施例１で得られた反応濾液を使用する代わりに、比較例１の液（ヘキサフルオロリン酸リチウム濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を使用したこと以外は実施例２と同様にして二次電池を作製し、同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８３】
（２−３）参考例１
非水系電解液として実施例２で得られた反応濾液を使用する代わりに、乾燥アルゴン雰囲気下で精製したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：３：４の混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させ、更に非特許文献１に記載の方法に従って作製されたジフルオロリン酸リチウムを０．０５ｍｏｌ／ｋｇとなる濃度で添加した溶液を使用したこと以外は実施例２と同様にして二次電池を作製し、同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
0004604505.tif 000002
【００８５】
表１から明らかなように、本発明の二次電池用非水系電解液は高温サイクル特性の向上に効果的である。また、その効果は参考例１のジフルオロリン酸リチウムを用いた場合と比べてなんら遜色はない。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。特に、本発明のリチウム二次電池は、高温環境下での保存を経る前後において常に高い低温レート特性を得られることから、寒暖差の激しい環境下での用途に使用した場合に、とりわけ大きい効果が得られる。