(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を有機溶剤（Ｓ）に溶解してなり、前記樹脂成分（Ａ）が、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１１）と、ラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１２）と、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１３）と、（α−低級アルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ａ２）とからなる共重合体［ただし、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂した構造の構成単位を意味する。］であるポジ型レジスト組成物を製造する方法であって、
前記構成単位（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）をそれぞれ誘導する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルを、２５℃の水中でのｐＫａが２．０以下の酸の存在下でラジカル重合させることにより前記樹脂成分（Ａ）を製造する工程と、
前記樹脂成分（Ａ）と前記酸発生製剤成分（Ｂ）と前記有機溶剤（Ｓ）とを混合し、溶解して粗ポジ型レジスト組成物を調製する工程と、
前記粗ポジ型レジスト組成物を、ナイロン製の膜を備えたフィルタ（ｆ１）を通過させる工程（Ｉ）を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｉ）の前および／または後に、さらに、前記粗ポジ型レジスト組成物を、ポリエチレンまたはポリプロピレン製の膜を備えたフィルタ（ｆ２）を通過させる工程（ＩＩ）を有する請求項１に記載のポジ型レジスト組成物の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂成分（Ａ）を製造する工程にて、前記ラジカル重合を、溶液中で、かつ該溶液中に０．１〜１０００ｐｐｍの濃度で前記酸を存在させて行う請求項１または２に記載のポジ型レジスト組成物の製造方法。
【請求項４】
前記構成単位（ａ２）が、前記構成単位（ａ１１）を誘導する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルの前記酸解離性溶解抑制基が前記酸の作用により解離して生成する（α−低級アルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ａ２−１−１）、および前記構成単位（ａ１１）の前記酸解離性溶解抑制基が前記酸の作用により解離して生成する構成単位（ａ２−２−１）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物の製造方法。
【請求項５】
前記構成単位（ａ１１）が、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物の製造方法。
【請求項６】
前記構成単位（ａ１１）が、下記一般式（ａ１−１−０１）または（ａ１−１−０３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種である請求項５記載のポジ型レジスト組成物の製造方法。
【化１】
0004679990.tif 000037
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【化２】
0004679990.tif 000038
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して低級アルキル基である。）
【請求項７】
前記構成単位（ａ１２）が、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物の製造方法。
【化３】
0004679990.tif 000039
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
【請求項８】
前記構成単位（ａ１３）が、下記一般式（ａ３−１）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物の製造方法。
【化４】
0004679990.tif 000040
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、ｊは１〜３の整数である。）
【請求項９】
前記粗ポジ型レジスト組成物が含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物の製造方法によって得られるポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト組成物の製造方法、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
【０００３】
上記のような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、該短波長の光源に対する感度の高さが求められている。
このような条件を満たすレジストの１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、ＰＡＧという）とを含有する化学増幅型レジストが知られている。化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したＰＨＳ系樹脂が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が一般的に用いられている（たとえば特許文献１参照）。
そして、このようなレジストには、感度や解像性以外にも、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性、レジストパターン形状等の種々のリソグラフィー特性が良好であることが要求される。
【特許文献１】特開２００３−１６７３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、高解像性のレジストパターンが要求されるようになるにつれ、上述のようなリソグラフィー特性に加えて、ディフェクト（現像欠陥）の改善が重要になっている。このディフェクトとは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。かかる問題は、パターン寸法が小さいほど重大となり、特に、ＡｒＦエキシマレーザー以降、すなわちＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ、ＥＢ等を光源として微細パターンを形成する場合には、ディフェクトの問題の解決が求められる。
【０００５】
上記のように、ディフェクトには、様々な形態のものがあり、それらは、その形状や原因によって様々な系統に分けられる。たとえば現像液に溶解して除去されるべき部分が完全に除去されずに残るブリッジ系ディフェクト（たとえばラインアンドスペースパターンのラインパターン間の一部がつながった橋掛け構造（ブリッジ）や、ホールパターンの一部または全部が開口していないノットオープン（Ｎｏｔ  Ｏｐｅｎ）など）や、現像の際にレジスト中の成分が析出して生じる再析出系ディフェクト（ワインステイン（Ｗｉｎｅ  Ｓｔａｉｎ）等の色むら、析出物など）がある。
しかし、これまで、ブリッジ系ディフェクトおよび再析出系ディフェクトの両方を低減できる方法は知られていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ブリッジ系ディフェクトおよび再析出系ディフェクトの両方が低減されたレジストパターンが形成できるポジ型レジスト組成物の製造方法、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を有機溶剤（Ｓ）に溶解してなり、前記樹脂成分（Ａ）が、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１１）と、ラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１２）と、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１３）と、（α−低級アルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ａ２）とからなる共重合体［ただし、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂した構造の構成単位を意味する。］であるポジ型レジスト組成物を製造する方法であって、
前記構成単位（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）をそれぞれ誘導する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルを、２５℃の水中でのｐＫａが２．０以下の酸の存在下でラジカル重合させることにより前記樹脂成分（Ａ）を製造する工程と、
前記樹脂成分（Ａ）と前記酸発生製剤成分（Ｂ）と前記有機溶剤（Ｓ）とを混合し、溶解して粗ポジ型レジスト組成物を調製する工程と、
前記粗ポジ型レジスト組成物を、ナイロン製の膜を備えたフィルタ（ｆ１）を通過させる工程（Ｉ）を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物の製造方法である。
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物の製造方法によって得られるポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第三の態様は、前記第二の態様のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むレジストパターン形成方法である。
【０００７】
本明細書および特許請求の範囲において、「構成単位」とは、重合体（樹脂成分）を構成するモノマー単位を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ブリッジ系ディフェクトおよび再析出系ディフェクトの両方が低減されたレジストパターンが形成できるポジ型レジスト組成物の製造方法、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
≪ポジ型レジスト組成物の製造方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物の製造方法は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を有機溶剤（Ｓ）（以下、（Ｓ）成分という。）に溶解してなるポジ型レジスト組成物を、ナイロン製の膜を備えたフィルタ（ｆ１）を通過させる工程（Ｉ）を有する必要がある。
【００１０】
ここで、本発明において、「フィルタ」とは、少なくともポジ型レジスト組成物を通過させる多孔性の膜と、該膜を支持する支持部材とを備えたものである。かかるフィルタとしては、たとえば日本ポール株式会社、アドバンテック東洋社、マイクロリス社、キッツ社などのフィルタメーカーから、超純水、高純度薬液、ファインケミカル等をろ過するためのものとして種々の材質、孔径のものが製造または販売されている。本発明においては、フィルタの形態は、膜を備えていれば特に限定されず、一般的に用いられているもの、例えばいわゆるディスクタイプ、カートリッジタイプ等の、容器内に膜が収納されたものが使用できる。
本発明の製造方法において、フィルタを通過させる「レジスト組成物」には、製品と同様の固形分濃度を有するレジスト組成物はもちろん、製品よりも固形分濃度が高い（たとえば固形分濃度８〜１５質量％程度の）、いわゆる原液のレジスト組成物も含まれる。
また、本発明において使用する「ろ過」という用語には、通常使用される化学的な「ろ過」（「多孔質性物質の膜や相を用いて流動体の相［気体もしくは液体］だけを透過させ、半固相もしくは固体を流動体の相から分離すること」化学大事典９昭和３７年７月３１日発行  共立出版株式会社）の意味に加えて、単に「フィルタを通過させる」場合、すなわち膜を通過させることによって当該膜によってトラップされた半固相もしくは固体が視覚的に確認できない場合等も含むものとする。
【００１１】
フィルタ（ｆ１）としては、特に制限はなく、一般に市販されているナイロン製の膜を備えたフィルタ、たとえばナイロン６製の膜を備えたフィルタ、ナイロン６６製の膜を備えたフィルタ等が使用できる。
【００１２】
フィルタ（ｆ１）に用いるナイロン製の膜の孔径は、フィルタのメーカーの公称値にて好ましい範囲を規定することができる。該好ましい範囲は、ろ過部の組合せ（フィルタの形態、膜の種類、膜を通過させる回数等の組合せ）によって、生産性と本発明の効果の観点から適宜調整される。
効果の点では、フィルタ（ｆ１）におけるナイロン製の膜は、膜の孔径が０．２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０４μｍ以下である。
ただし、あまり小さくなりすぎると生産性（レジスト組成物製造や塗布のスループット）は低下する傾向があるため、下限値は０．０１μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上である。そして、ディフェクト低減効果、異物の改善等の効果と生産性とを考慮すると、フィルタ（ｆ１）に用いる膜の孔径は、０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．０４μｍである。効果と生産性の両立の点から０．０４μｍ程度が最も好ましい。
【００１３】
フィルタ（ｆ１）におけるナイロン製の膜は、ゼータ電位が−２０ｍＶ超、１５ｍＶ以下の範囲の膜であることが好ましい。かかるゼータ電位を有する膜を用いることにより、ディフェクト、特に微細なブリッジ系ディフェクト（マイクロブリッジ）の低減効果が得られる。また、ポジ型レジスト組成物中の異物を低減できる。さらに、ポジ型レジスト組成物自体をろ過処理しても、その処理後でポジ型レジスト組成部物の組成が変化しにくく、感度やレジストパターンサイズの変化が起こりにくいレジストパターンサイズの安定性に優れるポジ型レジスト組成物が得られるので好ましい。
効果の点から、フィルタ（ｆ１）におけるナイロン製の膜のゼータ電位は、より好ましくは−２０ｍＶ超、１０ｍＶ以下の範囲；さらに好ましくは−２０ｍＶ超、１０ｍＶ未満の範囲；最も好ましくは負のゼータ電位（ただし−２０ｍＶ超）である。負のゼータ電位としては、好ましくは−２０ｍＶ超、−５ｍＶ以下、より好ましくは−１０〜−１８ｍＶ、さらに好ましくは−１２〜−１６ｍＶである。
【００１４】
ここで、「ゼータ電位」とは、液体中に荷電した粒子の周囲に生じる拡散イオン層の電位である。より詳しくは、液中で超微紛体が電荷を持つとき、この電荷を打ち消すために反対の電荷のイオンが静電力で微紛体にひきつけられ電気二重層ができる。この二重層の最も外側の面の電位がゼータ電位である。そして、ゼータ電位の測定は微紛体・微粒子の表面構造決定に有効であると言われている。
なお、本明細書において単に「ゼータ電位」という場合は、上述の様に、「ｐＨ７．０の蒸留水におけるゼータ電位」を意味するものとし、その数値は、フィルタのメーカーの公称値である。
【００１５】
この様な特定のゼータ電位を有する膜のうち、正のゼータ電位を示す膜を備えたフィルタとしては、荷電修飾により変性したナイロン６、荷電修飾により変性したナイロン６６等のポリアミド製の膜を備えたフィルタが一般的である。
また、負のゼータ電位を示す膜を備えたフィルタとしては、例えば荷電修飾されてないナイロン６６製のウルチポアＮ６６（製品名：日本ポール株式会社製、ゼータ電位は約−１２〜−１６ｍＶ）、荷電修飾されてないナイロン６６製のウルチプリーツ（登録商標：Ｕｌｔｉｐｌｅａｔ）Ｐ-Ｎｙｌｏｎ  Ｆｉｌｔｅｒ（製品名：日本ポール株式会社製、ゼータ電位は約−１２〜−１６ｍＶ、孔径０．０４μｍ）等が挙げられる。
【００１６】
ここで、「荷電修飾」とは、強制電位修飾という表現と同義であり、荷電修飾の有無はゼータ電位の値と相関がある。
フィルタ（ｆ１）の膜としては、特に、荷電修飾されていない膜が好ましい。
【００１７】
さらに、フィルタ（ｆ１）において、ナイロン製の膜は、臨界表面張力が７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。臨界表面張力の上限はディフェクト低減効果が劣ってくることから、９５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましい臨界表面張力の範囲は、７５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上９０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下、さらに好ましい範囲は７５ｄｙｎｅ／ｃｍ以上８０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下である。
【００１８】
ここで、「臨界表面張力（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）」は、高分子の表面物性の『濡れ特性』として知られた物性であり、固体の表面張力（γｃ）である。このγｃは液体のように直接評価できないため、次のように、Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式と、下記に説明するＺｉｓｍａｎ  Ｐｌｏｔから求められる。
Ｙｏｕｎｇ−Ｄｕｐｒｅの式：γＬＶｃｏｓθ＝γＳＶ−γＳＬ
式中のθ：接触角、Ｓ：固体、Ｌ：液体、Ｖ：飽和蒸気である。なお、液体として水を用いたときθが９０°であり、θが９０°以上のときその表面は疎水性であり、０°に近い表面を親水性という。
Ｚｉｓｍａｎ  Ｐｌｏｔ（図２参照）：種々の表面張力γＬＶの液体を用いて接触角θを測定して、γＬＶとｃｏｓθをプロットする。γＬＶが固体表面のγＳＶに近づくとθは小さくなり、γＬＶのある値で接触角θは０°となる。このθ＝０°となったときの液体のγＬＶが固体の表面張力、即ち臨界表面張力（γｃ）と定義される。
【００１９】
臨界表面張力γｃは、膜における臨界表面張力を意味しており、そのポリマー材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ）の値ではない。すなわち、通常、ポリマー材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ）と、これをフィルタとして機能する様に加工したフィルタに備えられた膜（Ｍｅｄｉｕｍ）とは、それぞれγｃが異なっている。
一般的にフィルタに用いられている材質（ポリマー材料）について、その膜（フィルタ用に加工された膜）（Ｍｅｄｉｕｍ）と、そのフィルタに用いられる前（フィルタ用に加工される前）のポリマー材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ）におけるγｃを下記に示す。
・ナイロン：
たとえばナイロン６６の場合、フィルタに備えられたナイロン６６の膜（Ｍｅｄｉｕｍ）のγｃは７７ｄｙｎｅ／ｃｍ（以下単位は略する。）であり、フィルタに備えられていない一般のナイロン６６（Ｍａｔｅｒｉａｌ）のγｃは４６である。
・ポリエチレン：
フィルタに備えられたポリエチレン製の膜（Ｍｅｄｉｕｍ）のγｃは３６である。
・ポリプロピレン：
フィルタに備えられたポリプロピレン製の膜（Ｍｅｄｉｕｍ）のγｃは３６である。
・フッ素樹脂：
たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の場合、フィルタに備えられたＰＴＦＥ製の膜（Ｍｅｄｉｕｍ）のγｃは２８であり、フィルタに備えられていない一般のＰＴＦＥ（Ｍａｔｅｒｉａｌ）のγｃは１８．５である。
この様な、ポリマー材料と、フィルタに用いられる膜との臨界表面張力の値の差は、フィルタに用いられる様に、ポリマー材料（Ｍａｔｅｒｉａｌ）が加工されることから生じるものである。
【００２０】
このように、同じ材料であっても加工の仕方が異なれば臨界表面張力の値も異なるので、フィルタの膜の臨界表面張力は、個々に公称値を確認したり、測定値を求めることが好ましい。臨界表面張力の値はフィルタのメーカーの公称値を用いることが簡便であるが、測定値を求める場合、具体的には、既知の表面張力の液体を複数準備して、対象とする膜に滴下し、自重で膜にしみこむものとしみこまないものの境界を見極めることにより、容易に求めることができる。
【００２１】
フィルタ（ｆ１）の表面積（ろ過面積）、ろ過圧［耐差圧］、フィルタ（ｆ１）を通過させるポジ型レジスト組成物の流速は、ポジ型レジスト組成物の処理量等によって適宜調整することが好ましく、特に限定されるものではない。
【００２２】
本発明おいては、前記工程（Ｉ）の前および／または後に、さらに、前記ポジ型レジスト組成物を、ポリエチレンまたはポリプロピレン製の膜を備えたフィルタ（ｆ２）を通過させる工程（ＩＩ）を有していてもよい。かかる工程（ＩＩ）は、必須ではないが、工程（ＩＩ）を行うと、本発明の効果がさらに向上するため好ましい。特に、工程（Ｉ）を行った後、フィルタ（ｆ２）を用いて後ろ過工程を行うと、本発明の効果がさらに良好となるため、好ましい。また、膜の形態は、平膜タイプでも良いし、中空糸タイプでもよいが、本願発明の効果が優れることから、中空糸タイプであることが好ましい。
【００２３】
フィルタ（ｆ２）としては、ポリエチレンまたはポリプロピレン製の膜を備えたものであれば特に限定されず、従来、レジスト組成物のろ過用途等に用いられているものが使用できる。ここで、ポリプロピレン製の膜には、通常のポリプロピレン製の膜に加えて、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＥ）製の膜や超高分子量ポリプロピレン（ＵＰＥ）製の膜も含まれる。
具体的には、ポリエチレン製のフィルタとしては、「マクロガードＵＰＥフィルタ」（製品名、マイクロリス社製）等が挙げられる。
ポリプロピレン製のフィルタとしては、「ポリフィックス」（製品名、キッツ社製）等が挙げられる。
【００２４】
フィルタ（ｆ２）に用いる膜の孔径は、フィルタのメーカーの公称値にて好ましい範囲を規定することができる。該好ましい範囲は、ろ過部の組合せ（フィルタの形態、膜の種類、膜を通過させる回数等の組合せ）によって、生産性と本発明の効果の観点から適宜調整される。
効果の点では、フィルタ（ｆ２）としては、膜の孔径が０．２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０４μｍ以下である。
ただし、あまり小さくなりすぎると生産性（レジスト組成物製造や塗布のスループット）は低下する傾向があるため、下限値は０．０１μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上である。そして、ディフェクト低減効果、異物の改善等の効果と生産性とを考慮すると、フィルタ（ｆ２）に用いる膜の孔径は、０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０４μｍである。効果と生産性の両立の点から０．０２μｍ程度が最も好ましい。
【００２５】
フィルタ（ｆ２）の表面積（ろ過面積）、ろ過圧［耐差圧］、フィルタ（ｆ２）を通過させるポジ型レジスト組成物の流速は、ポジ型レジスト組成物の処理量等によって適宜調整することが好ましく、特に限定されるものではない。
【００２６】
本発明においては、前記工程（Ｉ）の前および／または後に、さらに、前記ポジ型レジスト組成物を、フィルタ（ｆ１）およびフィルタ（ｆ２）以外のフィルタ（ｆ３）を通過させる工程（ＩＩＩ）を有していてもよい。
【００２７】
フィルタ（ｆ３）としては、一般的に用いられている、ナイロン、ポリエチレンおよびポリプロピレン以外の材料からなる膜を備えたフィルタが使用でき、特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂製の膜を備えたフィルタが好ましい。
フッ素樹脂製の膜を備えたフィルタとして、具体的には、ＰＴＦＥ製の「エンフロン」（製品名、日本ポール株式会社製、平膜タイプ、ゼータ電位は−２０ｍＶ、孔径０．０５μｍ）、ＰＴＦＥ製の「フロロライン」（製品名、マイクロリス社製、平膜タイプ、孔径０．０３μｍ）等を挙げることができる。
【００２８】
フィルタ（ｆ３）に用いる膜の孔径は、フィルタのメーカーの公称値にて好ましい範囲を規定することができる。該好ましい範囲は、ろ過部の組合せ（フィルタの形態、膜の種類、膜を通過させる回数等の組合せ）によって、生産性と本発明の効果の観点から適宜調整される。
効果の点では、フィルタ（ｆ３）は、膜の孔径が０．２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。
ただし、あまり小さくなりすぎると生産性（レジスト組成物製造や塗布のスループット）は低下する傾向があるため、下限値は０．０１μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上である。そして、ディフェクト低減効果、異物の改善等の効果と生産性とを考慮すると、フィルタ（ｆ３）に用いる膜の孔径は、０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．０６μｍである。効果と生産性の両立の点から０．０５μｍ程度が最も好ましい。
【００２９】
フィルタ（ｆ３）の表面積（ろ過面積）、ろ過圧［耐差圧］、フィルタ（ｆ３）を通過させるポジ型レジスト組成物の流速は、ポジ型レジスト組成物の処理量等によって適宜調整することが好ましく、特に限定されるものではない。
【００３０】
以下、本発明のポジ型レジスト組成物の製造方法の一実施形態を説明する。
まず、図１に本実施形態において好適に使用されるろ過装置の一例を示す。このろ過装置は、第一のフィルタ２ａを備えた第一のろ過部２と、第二のフィルタ４ａを備えた第二のろ過部４とを備える。
また、該ろ過装置は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を（Ｓ）成分に溶解してなるポジ型レジスト組成物をを貯留する貯留槽１と、第一のろ過部２を通過したポジ型レジスト組成物を貯留するろ液貯留槽３とを備えており、貯留槽１と第一のろ過部２との間、第一のろ過部２とろ液貯留槽３との間、ろ液貯留槽３と第二のろ過部４との間は、それぞれ、流路２１ａ、２１ｂ、２１ｃにより連絡されている。また、第二のろ過部４には、第二のろ過部４を通過したポジ型レジスト組成物を容器５に導入するための流路２１ｄが接続されている。
【００３１】
本実施形態においては、第一のフィルタ２および第二のフィルタ４の少なくとも一方が、ナイロン製の膜を備えたフィルタ（ｆ１）である必要がある。これにより、ポジ型レジスト組成物を、少なくとも１回、前記フィルタ（ｆ１）を通過させることができ、それによりブリッジ系ディフェクトの発生が抑制されたポジ型レジスト組成物が得られる。
【００３２】
かかるろ過装置を用いる場合、ポジ型レジスト組成物は、以下のようにして製造できる。まず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｓ）成分とを含むポジ型レジスト組成物を調製し、該ポジ型レジスト組成物を、貯留槽１（ポジ型レジスト組成物の貯留部）から第一のろ過部２に供給する。これにより、ポジ型レジスト組成物は、第一のろ過部２内に備えられた第一のフィルタ２ａを通過してろ過され、ろ液はろ液貯留槽３に供給される。
ついで、当該ろ液貯留槽３から、ろ液（ポジ型レジスト組成物）を第二のろ過部４に供給すると、ポジ型レジスト組成物は、第二のろ過部４内に備えられた第二のフィルタ４ａを通過してろ過される。得られたろ液（ポジ型レジスト組成物）は、最後に、容器５に入れて製品とされる。
【００３３】
このとき、第一のフィルタ２としてフィルタ（ｆ１）を用いて工程（Ｉ）を行い、その後、第二のフィルタ４としてフィルタ（ｆ２）を用いて後ろ過工程を行ってもよく、また、第二のフィルタ４としてフィルタ（ｆ１）を用いて工程（Ｉ）を行い、その前に、第一のフィルタ２として、フィルタ（ｆ２）を用いて前ろ過工程を行ってもよい。
また、第一のフィルタ２および第二のフィルタ４の両方がフィルタ（ｆ１）であってもよい。この場合、フィルタ（ｆ１）を２回以上容易に通過させることができる。なお、常法によって、被処理液（ポジ型レジスト組成物）を当該フィルタに供給した後、得られたろ液を、再度同じフィルタに供給する循環ろ過の装置構成を採用すると、ポジ型レジスト組成物を、同じフィルタを複数回通過させることが容易にできる。
また、第二のフィルタ４としてフィルタ（ｆ１）を用い、貯留槽１からポジ型レジスト組成物を直接第二のフィルタ４に供給することにより、前工程や後工程を行わず、工程（Ｉ）のみを１回行うことができる。また、第一のフィルタ２としてフィルタ（ｆ１）を用い、第二のろ過部４にフィルタを配置しないことによっても、同様に、工程（Ｉ）のみを行うことができる。
【００３４】
ポジ型レジスト組成物をひとつのフィルタ（フィルタ（ｆ１）やフィルタ（ｆ２））を通過させる回数、フィルタ（ｆ１）と組み合わせるフィルタ（ｆ２）の種類等は特に限定されず、目的に応じて適宜調整可能である。
【００３５】
ろ過装置としては、図１に示す実施形態に限定されず、ポジ型レジスト組成物用の流路上にフィルタ（ｆ１）を備えていればよく、種々の形態のものを採用することができる。たとえば、第二のろ過部４の下流側に第三のろ過部が設けられているものを用いる場合、ポジ型レジスト組成物を、フィルタ（ｆ１）を備えた第一のろ過部２と、フィルタ（ｆ２）を備えた第二のろ過部４と、フィルタ（ｆ３）を備えた第三のろ過部を通過させることにより、前ろ過工程と、工程（Ｉ）と、後ろ過工程とを行うことができる。
【００３６】
本発明の製造方法においては、例えば、スピンナー、塗布及び現像装置（コーター・デベロッパー）などの塗布装置に、フィルタ（ｆ１）を備えたろ過装置が搭載された塗布装置も使用できる。この場合、同じ装置内で、ポジ型レジスト組成物の製造に引き続いて、製造したポジ型レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程を行うことができる。
ろ過装置を搭載する塗布装置としては、特に限定されず、スピンナー等の塗布のみの機能を備えた装置のみならず、塗布及び現像装置の様に、現像装置等の他の装置と一体化された塗布装置も使用できる。
この様な塗布装置は、通常、ノズル等を備える塗布部を有しており、当該塗布部において、ノズルからウェーハ（基板）上にポジ型レジスト組成物が供給され、ウェーハ上に塗布される仕組みとなっている。よって、本発明に用いられる塗布装置としては、このノズルからウェーハ上に供給される前に、ポジ型レジスト組成物がろ過装置の膜を通過する様に、上記塗布装置等にろ過装置を組み込めば、これにより、ポジ型レジスト組成物がウェーハ上に供給される前に、このポジ型レジスト組成物中のディフェクトの原因となる様なものが除去される。その結果、ディフェクト、特にブリッジ系ディフェクトが低減する、レジストパターンサイズの安定性に優れるといった効果が得られる。
なお、この様に塗布装置を構成する場合、フィルタは塗布装置に着脱可能とされていることが好ましい。すなわち、ろ過装置を搭載した塗布装置において、フィルタのみを取り外して取り替えることが可能な態様とされていることが好ましい。
【００３７】
図３に、塗布装置の一例を概略構成図として示した。
この塗布装置は、ポジ型レジスト組成物を貯留する貯留部８と、リザーバタンク１０と、フィルタ（ｆ１）１２ａを備えるろ過部（Ｆ１）１２と、塗布部１８とを備えている。
貯留部８には、加圧用管６が設けられており、貯留部８内のポジ型レジスト組成物７を窒素などの不活性ガスで加圧することにより、当該ポジ型レジスト組成物７を、貯留部８からリザーバタンク１０まで供給することができる様になっている。
塗布部１８は、ノズル１３と、基板を配置するための支持部１５と、支持部１５が先端に取り付けられた回転軸１７とを備えている。ノズル１３及び支持部１５の周囲には、これらを囲む様に有底筒状体１６（防御壁）が設けられており、回転軸１７はその底部を貫通している。そして、この有底筒状体１６により、支持部１５が回転して基板１４が回転た際に基板１４上のポジ型レジスト組成物が周囲に飛散することを防ぐ様になっている。
【００３８】
本塗布装置は、たとえば以下のようにして使用できる。
まず、貯留部８内に貯留されたポジ型レジスト組成物７が、貯留部８から、導入管９を通り、リザーバタンク１０に供給される。該ポジ型レジスト組成物は、ポンプ１１にて吸引されて第一のろ過部１２に供給され、ろ過部（Ｆ１）１２内に備えられたフィルタ（ｆ１）１２ａを通過してろ過される。そして、ろ過部（Ｆ１）１２を通過したポジ型レジスト組成物は、塗布部１８のノズル１３から、シリコンウエーハ等の基板１４に供給される。その際、塗布部１８内の回転軸１７が回転することにより、回転軸１７の先端に取り付けられた基板１４の支持部１５がその上に配置された基板１４を回転させる。そして、その遠心力により、該基板１４上に滴下されたポジ型レジスト組成物が広がり、当該基板１４上に塗布される。
【００３９】
ここで、リザーバタンク１０はあってもなくても良いし、ポンプ１１は、ポジ型レジスト組成物をその貯留部８から塗布部１８へ供給する機能を有するものであれば、限定されない。
また、フィルタ（ｆ２）を備えたろ過部を、ろ過部（Ｆ１）１２の前後の一方あるいは両方に設けることもできる。このとき、フィルタ（ｆ１）とフィルタ（ｆ２）とのの組み合わせは、種々の態様が選択し得る。
また、ここでは、塗布装置としてスピンナーの例を示したが、塗布方法は近年、スリットノズル法など回転塗布以外の様々なものが提案されており、それらの装置も提案されているので、これも限定されない。
また、塗布装置は、上述の様に、その後の現像工程を一貫して行えるいわゆる塗布・現像装置であってもよい。その様な例としては、東京エレクトロン社製の「クリーントラックＡＣＴ−８」（製品名）、「クリーントラックＡＣＴ−１２」（製品名）等が挙げられる。
【００４０】
［上記ポジ型レジスト組成物の製造方法に用いられるポジ型レジスト組成物］
上記ポジ型レジスト組成物の製造方法に用いられるポジ型レジスト組成物は、少なくとも（Ａ）成分および（Ｂ）成分を（Ｓ）成分に溶解した、いわゆる化学増幅型のレジスト組成物である。
かかるポジ型レジスト組成物においては、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含有することにより、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が（Ａ）成分に作用することによって（Ａ）成分のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
本発明の製造方法は、この様な組成のポジ型レジスト組成物の処理に適している。
【００４１】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、少なくとも１種の単量体を重合させて当該共重合体を製造する際に酸を存在させることにより得られる少なくとも２種の構成単位を有する共重合体である。
（Ａ）成分としては、２００ｎｍ以下の短波長の光源、たとえばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等に対する透明性が高く、高解像性のレジストパターンを形成できることから、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を主鎖に有するものが好ましい。
（Ａ）成分中、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、２０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。
【００４２】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「（α−低級アルキル）アクリル酸エステル」とは、メタクリル酸エステル等のα−低級アルキルアクリル酸エステル、およびアクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「α−低級アルキルアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルのα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂した構造の構成単位を意味する。
「（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を主鎖に有する」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）の、エチレン性二重結合に由来する２つの炭素原子が当該重合体の主鎖を構成することを意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのα−位に結合していてもよい低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。α−位には、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が結合していることが好ましい。
【００４３】
（Ａ）成分を得るために用いられる少なくとも１種の単量体としては、（Ａ）成分が、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を主鎖に有する樹脂である場合、少なくとも１種の（α−低級アルキル）アクリル酸エステルを含有する必要がある。
また、少なくとも（α−低級アルキル）アクリル酸エステルを含有する１種以上の単量体を酸の存在下で重合させて製造する際に酸を存在させることにより、該酸が、重合前の（α−低級アルキル）アクリル酸エステル、および／または該単量体の重合により生成した重合体中の構成単位（ａ１）に作用してエステル末端部を解離させ、結果、構成単位（ａ１）および（α−低級アルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ａ２）を有する共重合体が得られる。
すなわち、酸が、重合前の（α−低級アルキル）アクリル酸エステルに作用した場合は（α−低級アルキル）アクリル酸が生成し、そして、該（α−低級アルキル）アクリル酸が（α−低級アルキル）アクリル酸エステルとともに重合し、結果、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を有する共重合体が得られる。
一方、酸が、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルを含む単量体の重合により生成した重合体中の構成単位（ａ１）に作用した場合は、構成単位（ａ１）が構成単位（ａ２）へと変化し、結果、上記と同様、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を有する共重合体が得られる。
【００４４】
ここで、構成単位（ａ１）は、下記一般式（ａ−１）において、Ｒが水素原子または低級アルキル基であり、かつＸが１価の有機基である構成単位として表すことができる。
また、「エステル末端部」とは、下記一般式（ａ−１）におけるＸを意味する。すなわち、「エステル末端部」とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル中のカルボニル基に隣接する酸素原子に結合した基を意味する。
【００４５】
【化１】
0004679990.tif 000002
【００４６】
上記式中、Ｒの低級アルキル基は、炭素原子数１〜５のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。α−位には、工業上入手しやすい点で、水素原子またはメチル基が結合していることが好ましい。
本発明において、「有機基」は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。Ｘにおける１価の有機基としては、特に限定されず、たとえば後述する構成単位（ａ１１）〜（ａ１４）等において挙げる（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル末端部（酸解離性溶解抑制基、ラクトン含有単環または多環式基、極性基含有脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基等）が挙げられる。
【００４７】
また、本発明において、構成単位（ａ２）は、上記一般式（ａ−１）において、Ｒが水素原子または低級アルキル基であり、かつＸが水素原子である構成単位を意味する。構成単位（ａ２）としては、特に、下記一般式（４）で表される構成単位が好ましい。
【００４８】
【化２】
0004679990.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子もしくはメチル基を表す。）
【００４９】
ここで、構成単位（ａ２）としては、重合の際に、（α−低級アルキル）アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂することにより形成される構成単位だけでなく、重合後の（Ａ）成分中の（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のエステル末端部に酸が作用して酸解離性溶解抑制基が解離して形成される構成単位も含まれる。
本発明においては、構成単位（ａ２）が、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル末端部が前記酸の作用により解離して生成する（α−低級アルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ａ２−１）、および（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のエステル末端部が前記酸の作用により解離して生成する構成単位（ａ２−２）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５０】
本発明においては、（Ａ）成分中、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）の合計量が、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％がより好ましい。これにより、ＡｒＦエキシマレーザー以降の光源に対する透明性が高く、リソグラフィー特性に優れたポジ型レジスト組成物が得られる。
【００５１】
また、（Ａ）成分中、構成単位（ａ２）の割合は、本発明の効果に優れることから、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜２０モル％であることが好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、２〜１０モル％が特に好ましく、２〜６モル％が最も好ましい。構成単位（ａ２）の割合が１モル％以上であるとディフェクトの低減効果が高く、２０モル％以下であるとリソグラフィー特性が良好である。
【００５２】
・構成単位（ａ１１）
本発明においては、（Ａ）成分が、構成単位（ａ１）として、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１１）を有することが好ましい。すなわち、（Ａ）成分が、構成単位（ａ１１）と、構成単位（ａ２）とを有する共重合体であることが好ましい。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのα−位の置換基としての低級アルキル基としては、上記一般式（ａ−１）におけるＲの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
【００５３】
構成単位（ａ１１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルを形成する基などが広く知られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
【００５４】
ここで、第３級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子が、アルキル基またはシクロアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記アルキル基またはシクロアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記アルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ―）の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
【００５５】
構成単位（ａ１１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位と、下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いる事が好ましい。
【００５６】
【化３】
0004679990.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００５７】
【化４】
0004679990.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２は脂肪族環式基を示す。）
【００５８】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えばアルコキシアルキル基、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００５９】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）、等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基（脂環式炭化水素基）であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００６０】
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位として、より具体的には、下記一般式（１）で表される構成単位が例示できる。
【００６１】
【化５】
0004679990.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基でありであり、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または単環もしくは有橋環を有する脂環式炭化水素基、あるいはＲ１２とＲ１３とが互いに結合して形成される脂環式炭化水素基を表す。）
【００６２】
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基として、より具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えばシクロアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１−１−０３）で示す構成単位の様に、アダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられ、特に、下記一般式（ａ１−１−０４）で表される構成単位が好ましい。
【００６３】
【化６】
0004679990.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して低級アルキル基である。）
【００６４】
【化７】
0004679990.tif 000008
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６は低級アルキル基（直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００６５】
一般式（ａ１−０−３）および一般式（ａ１−０−４）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ２およびＲ３の低級アルキル基は、直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
【００６６】
また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式で示される基が好ましい。
【００６７】
【化８】
0004679990.tif 000009
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子であり、Ｒ２３はアルキル基又はシクロアルキル基である。または、Ｒ２１とＲ２３の末端が結合して環を形成していてもよい。）
【００６８】
Ｒ２１、Ｒ２２において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ２１、Ｒ２２の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ２３はアルキル基又はシクロアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。Ｒ２３が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ２３が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ２１及びＲ２３がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＲ２３の末端とＲ２１の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ２１とＲ２３と、Ｒ２３が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ２１が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００６９】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｘ２については、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は２価の脂肪族環式基である。
Ｙ２は２価の脂肪族環式基であるから、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は、前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
【００７０】
構成単位（ａ１１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【００７１】
【化９】
0004679990.tif 000010
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０または１〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【００７２】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
【００７３】
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７４】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【００７５】
【化１０】
0004679990.tif 000011
【００７６】
【化１１】
0004679990.tif 000012
【００７７】
【化１２】
0004679990.tif 000013
【００７８】
【化１３】
0004679990.tif 000014
【００７９】
【化１４】
0004679990.tif 000015
【００８０】
【化１５】
0004679990.tif 000016
【００８１】
【化１６】
0004679990.tif 000017
【００８２】
【化１７】
0004679990.tif 000018
【００８３】
【化１８】
0004679990.tif 000019
【００８４】
構成単位（ａ１１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも、一般式（ａ１−１）で表される構成単位が好ましく、具体的には（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−６）または（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３６）、（ａ１−１−３８）、（ａ１−１−３９）及び（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。
【００８５】
【化１９】
0004679990.tif 000020
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【００８６】
【化２０】
0004679990.tif 000021
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す）
【００８７】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００８８】
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【００８９】
本発明においては、特に、構成単位（ａ１１）が、上記一般式（ａ１−１−０１）または（ａ１−１−０３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種であることが、本発明の効果に優れるため好ましい。
【００９０】
（Ａ）成分中、構成単位（ａ１１）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましく、３０〜４０モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによって、ポジ型レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００９１】
・構成単位（ａ１２）
（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）として、前記構成単位（ａ１１）の他に、ラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１２）を有することが好ましい。
構成単位（ａ１２）のラクトン含有単環または多環式基は、（Ａ）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
ここで、ラクトン含有単環または多環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
【００９２】
構成単位（ａ１２）としては、このようなラクトンの構造（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
本発明においては、特に、構成単位（ａ１２）が、下記に示す一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表されるように、ラクトン環が５員環であるラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが、本発明の効果に優れ、好ましい。かかる構成単位としては、下記一般式（２）で表される構成単位が例示できる。
【００９３】
【化２１】
0004679990.tif 000022
（式中、Ｒは前記と同様であり、、Ａ１は単結合もしくは炭素数５〜１２の単環もしくは有橋環を有する２〜３価の脂環式炭化水素基、Ｌは下記一般式（３）で表されるラクトン構造を表し、Ａ１とＬとは１乃至２の連結基で結合している。）
【００９４】
【化２２】
0004679990.tif 000023
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２４のいずれか１つもしくは２つが一般式（２）のＡ１との連結基であり、残りは水素原子もしくはメチル基を表す。）
【００９５】
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトン等のブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。本発明においては、特に、構成単位（ａ１２）が、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種であることが、本発明の効果に優れるため好ましい。
【００９６】
【化２３】
0004679990.tif 000024
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基である。）
【００９７】
一般式（ａ２−１）におけるＲおよびＲ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
一般式（ａ２−１）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、一般式（ａ２−１）で表される構成単位をより具体的に例示する。
【００９８】
【化２４】
0004679990.tif 000025
【００９９】
本発明においては、構成単位（ａ１２）として、これらの中でも、式（ａ２−１−１）または（ａ２−１−２）で表される構成単位を用いることが好ましい。
【０１００】
また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、ラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
【０１０１】
ラクトン含有多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−２）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１０２】
【化２５】
0004679990.tif 000026
［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数である。］
【０１０３】
一般式（ａ２−２）〜（ａ２−５）におけるＲおよびＲ’としては、前記一般式（ａ２−１）におけるＲおよびＲ’と同様である。
以下に、一般式（ａ２−２）〜（ａ２−５）で表される構成単位をより具体的に例示する。
【０１０４】
【化２６】
0004679990.tif 000027
【０１０５】
【化２７】
0004679990.tif 000028
【０１０６】
【化２８】
0004679990.tif 000029
【０１０７】
【化２９】
0004679990.tif 000030
【０１０８】
これらの中でも、ラクトン含有多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位としては、一般式（ａ２−２）または（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、式（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【０１０９】
（Ａ）成分において、構成単位（ａ１２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分中の構成単位（ａ１２）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましく、３０〜４５モル％が最も好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ１２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１１０】
・構成単位（ａ１３）
（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）として、前記構成単位（ａ１１）に加えて、または前記構成単位（ａ１１）および（ａ１２）に加えて、さらに極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１３）を有することが好ましい。構成単位（ａ１３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、脂環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が好ましく、該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
【０１１１】
水酸基含有脂肪族炭化水素基を含有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位としては、たとえば、下記一般式（１１）で表される（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が例示できる。
【０１１２】
【化３０】
0004679990.tif 000031
（式中、Ｒは前記と同じであり、Ａ２は炭素数６〜１２の単環もしくは有橋環を有する２〜３価の脂環式炭化水素基、ｐは１〜２の整数を表す。）
【０１１３】
構成単位（ａ１３）としては、これらのなかでも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用のポリマー（樹脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１１４】
構成単位（ａ１３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、（α−低級アルキル）アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
本発明においては、特に、構成単位（ａ１３）が、下記式（ａ３−１）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種であることが、本発明の効果に優れるため好ましい。
【０１１５】
【化３１】
0004679990.tif 000032
（式中、Ｒは前記に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【０１１６】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
【０１１７】
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
【０１１８】
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらは（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１１９】
構成単位（ａ１３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）成分が構成単位（ａ１３）を有する場合、（Ａ）成分中、構成単位（ａ１３）の割合は、（Ａ）成分を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、１５〜４５モル％がより好ましく、１５〜３５モル％がさらに好ましく、１５〜２５モル％が最も好ましい。
【０１２０】
・構成単位（ａ１４）
（Ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ａ１）として、上記構成単位（ａ１１）〜（ａ１３）以外の他の構成単位（ａ１４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ１４）は、上述の構成単位（ａ１１）〜（ａ１３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ１４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつ（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ１４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１２１】
【化３２】
0004679990.tif 000033
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【０１２２】
かかる構成単位（ａ１４）は、（Ａ）成分の必須成分ではないが、これを（Ａ）成分に含有させる際には、（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ１４）を１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％含有させると好ましい。
【０１２３】
本発明において、（Ａ）成分は、少なくとも、上述した構成単位（ａ１１）、（ａ１２）および（ａ２）を全て有する共重合体（以下、共重合体（Ａ１）という）であることが、本発明の効果に優れることから好ましい。
共重合体（Ａ１）としては、特に、構成単位（ａ１１）として上記一般式（１）で表される構成単位、構成単位（ａ１２）として上記一般式（２）で表される構成単位、構成単位（ａ２）として上記一般式（４）で表される構成単位を含む共重合体が好ましい。
共重合体（Ａ１）の組成は、構成単位（ａ１１）が１０〜６０モル％、構成単位（ａ１２）が５〜６０モル％、構成単位（ａ１３）が０〜４０モル％、構成単位（ａ２）が１〜３０モル％の範囲内であることが好ましく、特に、構成単位（ａ１１）が２０〜５０モル％、構成単位（ａ１２）が２０〜６０モル％、構成単位（ａ１３）が５〜３５モル％、構成単位（ａ２）が２〜２０モル％の範囲内であることが好ましい。
【０１２４】
本発明においては、特に、（Ａ）成分が、構成単位（ａ１１）、（ａ１２）および（ａ２）からなる３元共重合体、または構成単位（ａ１１）、（ａ１２）、（ａ１３）および（ａ２）からなる４元共重合体であることが好ましい。
【０１２５】
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２,０００〜４０,０００の範囲内であることが好ましく、３,０００〜３０,０００の範囲内であることがより好ましく、４，０００〜２５，０００の範囲内であることが特に好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きい、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
【０１２６】
（Ａ）成分は、製造する際に酸を存在させること以外は、一般的に重合体の製造に用いられている製造方法、たとえばラジカル重合等の公知の重合法によって製造することができる。このとき、酸の添加は、単量体を重合させるのと同時でも良く、また、重合反応が終了した後であってもよい。
本発明において、重合法としては、少なくとも１種の単量体および重合開始剤を溶媒に溶解し、重合溶媒中に添加し、所定の重合温度で単量体をラジカル重合させる溶液重合法を用いることが好ましい。
また、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いてもよい。これにより、共重合体（Ａ）の末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基が導入される。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、ディフェクトの低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１２７】
重合開始剤としては、一般にラジカル発生剤として用いられているものであれば特に制限されないが、例えば２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１,１'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、４,４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３,５,５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物を単独若しくは混合して用いることができる。
重合開始剤の使用量は、目的とするＭｗ、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒の種類、組成、重合温度や滴下速度等の条件に応じて選択することができる。
【０１２８】
連鎖移動剤としては、例えば、ドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸等の公知のチオール化合物を単独若しくは混合して用いることができる。
連鎖移動剤の使用量は、目的とするＭｗ、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒の種類、組成、重合温度や滴下速度等の条件に応じて選択することができる。
【０１２９】
重合溶媒としては、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、更には重合して得られた共重合体を溶解させる溶媒を溶解するものが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ、これらを単独又は混合して用いることができる。
【０１３０】
ここで、（Ａ）成分の製造に用いる酸は、共重合体の製造に用いる単量体に対する重合性を有さず、かつ少なくとも一部の（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル末端部（たとえば構成単位（ａ１１）の酸解離性溶解抑制基）を解離することができるものと定義する。
本発明においては、酸として、水中２５℃でのｐＫａが２．０以下の強酸を用いることが好ましい。より好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下の強酸である。このような強酸の具体例として、トリフルオロ酢酸等のパーフルオロカルボン酸類、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびその水和物、ベンゼンスルホン酸およびその水和物のような有機スルホン酸類、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、臭化水素酸等を挙げることができ、これらの強酸を２種類以上混合して用いても良い。これらの中でも、本発明の効果に優れていることから、硫酸が最も好ましい。
【０１３１】
酸の添加方法としては、特に制限はなく、たとえば、単量体の重合の際の酸の添加量は、目的とする構成単位（ａ２）の割合や、使用する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル末端部の構造、使用する酸の種類等によって適宜設定できる。
たとえば、単量体を重合開始剤と共に溶媒に溶解し、溶液中で単量体の重合を行う場合、該溶液中に、０．１〜１０００ｐｐｍの濃度で酸を存在させることが好ましく、１〜５００ｐｐｍ存在させることがより好ましく、５〜３００ｐｐｍの濃度で酸を存在させることが特に好ましく、５〜５０ｐｐｍが最も好ましい。
【０１３２】
以下に、（Ａ）成分の製造方法の好ましい一実施形態を示す。
本実施形態において、（Ａ）成分は、下記の工程（Ｐ）と、工程（Ｑ−１）および工程（Ｑ−２）の少なくとも一方とを経て得ることができる（以下、工程（Ｑ−１）および工程（Ｑ−２）をあわせて工程（Ｑ）ということがある）。
工程（Ｐ）：少なくとも１種の（α−低級アルキル）アクリル酸エステルを含む単量体を重合して少なくとも１種の（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する重合体を得る工程。
工程（Ｑ−１）：（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル末端部を酸の作用で解離することにより、（α−低級アルキル）アクリル酸を生成する工程。
工程（Ｑ−２）：（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）のエステル末端部を酸の作用で解離することにより、（α−低級アルキル）アクリル酸から誘導される構成単位（ａ２）を生成する工程。
【０１３３】
工程（Ｐ）は、重合溶媒中でのラジカル重合（溶液重合）によって実施することができ、その方法は公知の方法から制限なく選択できる。このような方法として、例えば、（１）単量体を重合開始剤と共に溶媒に溶解し、そのまま加熱して重合させるいわゆる一括法、（２）単量体を重合開始剤と共に必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に滴下して重合させるいわゆる滴下法、（３）単量体と重合開始剤とを別々に、必要に応じて溶媒に溶解し、加熱した溶媒中に別々に滴下して重合させるいわゆる独立滴下法、（４）上記単量体を溶媒に溶解して加熱し、別途、溶媒に溶解した重合開始剤を滴下して重合させる開始剤滴下法などが挙げられる。特に、（３）の独立滴下法が好ましい。
なお、本工程（Ｐ）においては、上述したように、連鎖移動剤を用いても良い。
また、（２）〜（４）の滴下法において、単量体と混合して滴下しても良く、重合開始剤と混合して滴下しても良く、更には予め加熱する溶媒中に溶解しても良い。
また、滴下法において、滴下時間と共に滴下する単量体の組成、単量体、重合開始剤および連鎖移動剤の組成比などを変化させても良い。
【０１３４】
重合温度は、溶媒、単量体、連鎖移動剤等の沸点、重合開始剤の半減期温度等によって適宜選択することができる。低温では重合が進みにくいため生産性に問題があり、また、必要以上に高温にすると、単量体及び得られる共重合体の安定性の点で問題がある。従って、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは６０〜１００℃の範囲で選択する。
滴下法における滴下時間は、短時間だと分子量分布が広くなりやすいこと、一度に大量の溶液が滴下されるため重合液の温度低下が起こることからため好ましくなく、長時間だと共重合体に必要以上の熱履歴がかかること、生産性が低下することから好ましくない。従って、通常３０分から２４時間、好ましくは１時間から１２時間、特に好ましくは２時間から８時間の範囲から選択する。
滴下法における滴下終了後および一括法における重合温度に昇温後は、一定時間温度を維持するか、もしくは昇温して熟成を行い、残存する未反応モノマーを反応させることが好ましい。熟成時間は長すぎると時間当たりの生産効率が低下すること、共重合体に必要以上の熱履歴がかかることから好ましくない。従って、通常１２時間以内、好ましくは６時間以内、特に好ましくは１〜４時間の範囲から選択する。
【０１３５】
工程（Ｐ）においては、特に、少なくとも、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルと、ラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルとを含む２種以上の単量体を共重合することが好ましく、特に、酸解離性溶解抑制基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルと、ラクトン含有単環または多環式基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルと、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルとを共重合することが好ましい。
【０１３６】
工程（Ｑ）は、工程（Ｐ）と同時に行っても良く、工程（Ｐ）の後に行っても良い。
ここで、「同時に行う」とは、単量体の重合を酸の存在下で行うことを意味し、「工程（Ｐ）の後に行う」とは、重合反応を停止させた後に酸を添加することを意味する。
工程（Ｑ）と工程（Ｐ）とを同時に行う場合、工程（Ｐ）と、工程（Ｑ−１）および工程（Ｑ−２）とを並行して進めることができる。つまり、単量体として含まれる（α−低級アルキル）アクリル酸エステルの重合反応中に酸を添加することで、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル末端部の解離と、生成した重合体中の構成単位（ａ１）のエステル末端部の解離とが、単量体の重合と同時に進行する。
この場合、酸は、重合前の溶媒、単量体、重合開始剤もしくは連鎖移動剤と共存させても良く、重合中に単独で、もしくは溶媒、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤と共に供給しても良い。
酸の供給タイミングは、加熱前、滴下中、熟成中、熟成終了後から反応を停止させるまでの間のいずれのタイミングでも良い。
【０１３７】
一方、工程（Ｑ）を工程（Ｐ）の後に行う場合、工程（Ｑ）としては、工程（Ｑ−２）のみが行われる。
工程（Ｐ）の後に工程（Ｑ）を行う場合は、工程（Ｐ）終了後に引き続き、もしくは工程（Ｐ）の後の未反応単量体などの不純物を除去する精製工程など経た後に、酸存在下に加熱して行うことができる。
【０１３８】
工程（Ｑ）において用いられる酸の種類、酸の濃度については上記の通りである。
また、反応温度や時間は、目的とする構成単位（ａ２）の割合、使用する酸や（α−低級アルキル）アクリル酸（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエステル末端部の種類等によって適宜設定できる。反応温度は、通常４０℃以上であり、好ましくは工程（Ｐ）において述べた重合温度で行うことが好ましく、反応時間は３０分以上、好ましくは１時間以上で行うことが好ましい。
【０１３９】
工程（Ｐ）、または工程（Ｐ）及び工程（Ｑ）を経て得られた共重合体は、未反応単量体、オリゴマー等の低分子量成分、重合開始剤や連鎖移動剤及びその反応残査物、工程（Ｑ）で用いた酸等の不要物を含むため、工程（Ｐ）、または工程（Ｐ）及び工程（Ｑ）を経て得られた共重合体を精製する工程（Ｒ）を行うことが好ましい。
精製方法としては、例えば、下記の（Ｒ−１）、（Ｒ−１ａ）、（Ｒ−１ｂ）、（Ｒ−２）、（Ｒ−２ａ）等が挙げられる。
（Ｒ−１）：貧溶媒を加えて共重合体を沈殿させた後、溶媒相を分離する方法。
（Ｒ−１ａ）：（Ｒ−１）に続いて貧溶媒を加え、共重合体を洗浄した後、溶媒相を分離する方法。
（Ｒ−１ｂ）：（Ｒ−１）に続いて良溶媒を加え、共重合体を再溶解させ、さらに貧溶媒を加えて共重合体を再沈殿させた後、溶媒相を分離する方法。
（Ｒ−２）：貧溶媒を加えて貧溶媒相と良溶媒相の二相を形成し、貧溶媒相を分離する方法。
（Ｒ−２ａ）：（Ｒ−２）に続いて貧溶媒を加え、良溶媒相を洗浄した後、貧溶媒相を分離する方法。
これらの方法は、いずれか１種を１回行ってもよく、繰り返しても良い。また、２種以上を組み合わせても良い。
貧溶媒としては、共重合体が溶解しにくい溶媒であれば特に制限されないが、例えば、水やメタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素類等を用いることができる。
良溶媒としては、共重合体が溶解しやすい溶媒であれば特に制限されないが、製造工程の管理上、重合溶媒と同じものが好ましい。
【０１４０】
また、工程（Ｑ）の後に工程（Ｒ）を行う場合は、下記の方法（Ｒ−３）、（Ｒ−４）等を行うことにより、工程（Ｑ）で用いた酸を除去しても良い。
（Ｒ−３）：アミンなどの塩基性物質で酸を中和する方法。
（Ｒ−４）：塩基性イオン交換樹脂などに酸を吸着させる方法。
これらの方法は、いずれか１種を１回行ってもよく、繰り返しても良い。また、２種以上を組み合わせても良い。また、これらの方法は、上述した（Ｒ−１）、（Ｒ−１ａ）、（Ｒ−１ｂ）、（Ｒ−２）、（Ｒ−２ａ）と組み合わせても良い。
工程（Ｑ）で用いた酸を、（Ｒ−１）もしくは（Ｒ−２）で除く場合、水やメタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を用いることが好ましい。
【０１４１】
精製後の共重合体には精製時に用いた溶媒が含まれているため、減圧乾燥したのち、後述するような有機溶剤（レジスト溶媒）に溶解するか、若しくはレジスト溶媒や重合溶媒等の良溶媒に溶解した後、必要に応じてレジスト溶媒を供給しながら、レジスト溶媒以外の低沸点物を減圧下で留去して溶剤置換するなどによりレジスト溶液に仕上げることができる。
減圧乾燥および溶剤置換の温度は、共重合体が変質しない温度であれば特に制限されないが、通常１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下が特に好ましい。
また、溶剤置換に用いるレジスト溶媒の量は、少なすぎると低沸点化合物が十分に除去できず、多すぎると溶剤置換に時間がかかり、共重合体に必要以上に熱履歴を与えるため好ましくない。通常、仕上がり溶液中の溶媒量の１．０５倍〜１０倍、好ましくは１．１倍〜５倍、特に好ましくは１．２倍〜３倍の範囲から選択できる。
【０１４２】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【０１４３】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【０１４４】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【０１４５】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１４６】
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【０１４７】
＜（Ｓ）成分＞
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体； 
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定しないが、製品としてのポジ型レジスト組成物を製造する場合は、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはポジ型レジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１４８】
＜その他の成分＞
ポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１４９】
ポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられる。
（Ｅ）成分を配合する場合、（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１５０】
ポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１５１】
≪ポジ型レジスト組成物≫
上記本発明の製造方法により得られる本発明のポジ型レジスト組成物は、ブリッジ系ディフェクトと、再析出系ディフェクトの両方が低減されたレジストパターンが形成できるものである。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、感度、焦点深度幅（ＤＯＦ）等のリソグラフィー特性も良好である。
また、該ポジ型レジスト組成物は、組成物中の異物の量が少なく、異物特性に優れている。また、保存中の経時的な異物の発生も抑制された異物経時特性の良好なものであり、保存安定性に優れている。
さらに、上記のようにして得られるポジ型レジスト組成物は、ろ過処理前後での組成の変化が少ない。
そのため、当該ポジ型レジスト組成物を用いて形成されるレジストパターンのサイズの安定性にも優れている。
【０１５２】
ポジ型レジスト組成物のディフェクト、異物特性、異物経時特性はたとえば以下のようにして評価できる。
レジストパターンのディフェクトは、例えばＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置  ＫＬＡ２１３２（製品名）によって、いわゆる表面欠陥の数として評価することができる。また、デイフェクトの種類、たとえば当該ディフェクトが再析出系であるかブリッジ系であるか等は、側長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等によって観察することにより確認できる。
異物特性、異物経時特性は、パーティクルカウンターを用いて異物の数を測定することにより評価することができる。たとえば異物特性は、例えば液中パーティクルカウンター（Ｒｉｏｎ社製、製品名：パーティクルセンサー  ＫＳ−４１やＫＬ−２０Ｋ）を用いて、ポジ型レジスト組成物のろ過処理直後の値を測定することにより評価できる。また、異物経時特性は、冷凍、冷蔵、又は室温（２５℃）で保存した後に上記異物特性と同様にして評価できる。
パーティクルカウンターは、１ｃｍ３当たりの粒径０．１５μｍ〜０．３μｍ以上の粒子の数を数えるものである。測定限界は通常２万個／ｃｍ３位以上である。具体的には、パーティクルセンサーＫＳ−４１は、粒径０．１５μｍ以上の粒子の数を測定できる。
【０１５３】
ろ過処理前後でポジ型レジスト組成物の組成が変化するか否かは、フィルタを通過する処理の前と後とにおいて、ポジ型レジスト組成物中の材料の濃度を分析して比較したり、ポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際の感度（最適露光量）やレジストパターンサイズの変化を測定することにより、評価することができる。
【０１５４】
≪レジストパターン形成方法≫
上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次いで該レジスト膜に対して、例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。必要に応じて現像処理後にポストベークを施してもよい。
このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とポジ型レジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
露光（放射線の照射）に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。本発明は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１５５】
上述したように、本発明においては、（Ａ）成分を有するポジ型レジスト組成物を用いて工程（Ｉ）を行うことにより、ブリッジ系ディフェクトおよび再析出系ディフェクトの両方が低減されたレジストパターンが形成できるポジ型レジスト組成物が得られる。また、得られるポジ型レジスト組成物は、リソグラフィー特性も良好である。
これは、工程（Ｉ）を有することにより、ブリッジ系ディフェクトを低減でき、（Ａ）成分として特定の共重合体を用いることにより、ディフェクト、特に再析出系ディフェクトが低減できることによりと考えられる。
工程（Ｉ）を有することによりブリッジ系ディフェクトを低減できる理由としては、定かではないが、工程（Ｉ）において、ポジ型レジスト組成物中のブリッジ系ディフェクトの原因となる物質、たとえば上述した構成単位（ａ１２）、（ａ１３）の様な比較的極性の高い構成単位を多く含む樹脂が、ナイロン製の膜表面に選択的に吸着され、それによって、これらの原因物質がポジ型レジスト組成物中から低減されるためではないかと推測される。
（Ａ）成分として特定の共重合体を用いることにより、ディフェクト、特に再析出系ディフェクトが低減できる理由としては、当該共重合体は、分子内での（α−低級アルキル）アクリル酸単位の分布の偏りが低減されていることが考えられる。
すなわち、ディフェクト、特に再析出系ディフェクトを低減する方法の１つとして、ベース樹脂に水酸基、カルボキシ基等の極性基を導入する等によりその親水性を高め、レジストと現像液との親和性を高める等の方法が考えられる。しかし、ベース樹脂の親水性を高めることは、通常、リソグラフィー特性の低下を伴ってしまうため、ディフェクトの低減と優れたリソグラフィー特性とを両立させることは困難である。その原因として、（Ａ）成分の合成に用いられる複数のモノマー同士の極性や重合速度の違いが考えられる。たとえば（α−低級アルキル）アクリル酸エステルと（α−低級アルキル）アクリル酸とを比べると、（α−低級アルキル）アクリル酸の方が重合速度が速い。そのため、従来レジストに用いられている樹脂中で、それぞれの構成単位の分布が不均一になり、結果、分子内で疎水性の高い部分と低い部分とができてしまい、このことがリソグラフィー特性を悪化させていたと推測される。
一方、本発明においては、たとえば（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのみを重合させ、酸によりそのエステル末端部を解離させることにより、分子内での（α−低級アルキル）アクリル酸単位の分布の偏りが低減された構造となり、結果、ディフェクトが低減され、また、リソグラフィー特性も良好であると推測される。
なお、本発明者らの検討によれば、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルを酸の存在下で重合させた場合に得られる共重合体を用いたレジストと、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルおよび（α−低級アルキル）アクリル酸を酸の非存在下で重合させた場合に得られる共重合体を用いたレジストとを比較すると、後者はＤＯＦ等のリソグラフィー特性が悪いが、前者は、リソグラフィー特性が良好で、しかもディフェクトも低減されることがわかっており、このことから、前者と後者とでは、微細な構造が異なっていることは明らかである。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記の例においては使用される略号は以下の意味を有する。
Ｇ：γ−ブチロラクトンメタクリレートから誘導される構成単位
モノマーＧ：γ−ブチロラクトンメタクリレート
Ｇａ：γ−ブチロラクトンアクリレートから誘導される構成単位
モノマーＧａ：γ−ブチロラクトンアクリレート
Ｍ：２−メチル−２アダマンチルメタクリレートから誘導される構成単位
モノマーＭ：２−メチル−２アダマンチルメタクリレート
Ｍａ：２−メチル−２アダマンチルアクリレートから誘導される構成単位
モノマーＭａ：２−メチル−２アダマンチルアクリレート
Ｏ：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートから誘導される構成単位
モノマーＯ：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート
Ｏａ：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートから誘導される構成単位
モノマーＯａ：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート
ＭＡ：メタクリル酸から誘導される構成単位
ＡＡ：アクリル酸から誘導される構成単位
【０１５７】
以下の合成例においては、下記の方法により共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、当該共重合体を構成する構成単位の比率（モル比）を求めた。
（１）共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ測定（ＧＰＣ）
ＧＰＣにより測定した。分析条件は以下の通りである。
・装置：東ソー製ＧＰＣ８２２０（製品名）
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
・カラム：昭和電工製ＫＦ−８０４Ｌ（製品名）：×３本
・試料：約０．１ｇの共重合体の粉体を約１ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して測定用試料を調製した。ＧＰＣへの注入量は１５μｌとした。
【０１５８】
（２）共重合体中の（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の組成の測定（１３Ｃ−ＮＭＲ）
１３Ｃ−ＮＭＲにより、共重合体中の全ての（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ＧまたはＧａと、ＭまたはＭａと、ＯまたはＯａとの合計）に対する各構成単位の割合（モル％）を下記の分析条件により測定した。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＶ４００（製品名）
・試料：約１ｇの共重合体の粉体と、０．１ｇのＣｒ（ａｃａｃ）２とを、１ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）および１ｇの重アセトンに溶解して調製した（「ａｃａｃ」＝ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）。
・測定：直径１０ｍｍの測定管を使用、温度４０℃、スキャン回数１００００回
【０１５９】
（３）共重合体中の構成単位の割合の計算
合成例１〜２および比較合成例１で得られた共重合体（以下、便宜的に共重合体（Ｑ）という。）と、それぞれの例において硫酸を添加しなかった以外は同様にして製造した共重合体（以下、便宜的に共重合体（Ｐ）という。）について、上記（２）の条件で１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、以下の通り、各ピークの面積を求めた。
まず、共重合体（Ｐ）について、全カルボニル炭素のピーク面積をＰＮ、ＭまたはＭａの４級炭素のピーク面積をＰＡ、ＧまたはＧａのラクトン結合におけるカルボニルでない方の酸素に結合した炭素のピーク面積をＰＣ、ＯまたはＯａのエステル結合におけるカルボニルでない方の酸素に結合した炭素のピーク面積をＰＤとし、重合開始剤由来のカルボニル炭素のピーク面積比ｐＩを計算式（１）に従って求めた。
ｐＩ＝（ＰＮ−ＰＡ−ＰＣ−ＰＤ）／｛ＰＡ＋（ＰＣ／２）＋ＰＤ｝    …計算式（１）
次に、共重合体（Ｑ）について、全カルボニル炭素のピーク面積をＱＮ、ＭまたはＭａの４級炭素のピーク面積をＱＡ、ＧまたはＧａのラクトン結合におけるカルボニルでない方の酸素に結合した炭素のピーク面積をＱＣ、ＯまたはＯａのエステル結合におけるカルボニルでない方の酸素に結合した炭素のピーク面積をＱＤとして、共重合体（Ｑ）中のＭまたはＭａ、ＧまたはＧａ、ＯまたはＯａの和に対するＭまたはＭａ、ＡＡまたはＭＡ、ＧまたはＧａ、ＯまたはＯａの比率をそれぞれｑＡ、ｑＢ、ｑＣ、ｑＤとして、計算式（２）〜（５）に従って求めた。
ｑＡ＝ＱＡ／｛ＱＡ＋（ＱＢ／２）＋ＱＤ｝                  …計算式（２）
ｑＢ＝（ＱＮ−ＱＡ−ＱＣ−ＱＤ）／｛ＱＡ＋（ＱＣ／２）＋ＱＤ｝−ｐＩ
…計算式（３）
ｑＣ＝（ＱＣ／２）／｛ＱＡ＋（ＱＣ／２）＋ＱＤ｝          …計算式（４）
ｑＤ＝ＱＤ／｛ＱＡ＋（ＱＣ／２）＋ＱＤ｝                  …計算式（５）
さらに、共重合体（Ｑ）中のＭまたはＭａ、ＡＡまたはＭＡ、ＧまたはＧａ、ＯまたはＯａの組成比をそれぞれｑ＊Ａ、ｑ＊Ｂ、ｑ＊Ｃ、ｑ＊Ｄとして、計算式（６）〜（９）に従って求めた。
ｑ＊Ａ＝ｑＡ／｛ｑＡ＋ｑＢ＋ｑＣ＋ｑＤ｝                  …計算式（６）
ｑ＊Ｂ＝ｑＢ／｛ｑＡ＋ｑＢ＋ｑＣ＋ｑＤ｝                  …計算式（７）
ｑ＊Ｃ＝ｑＣ／｛ｑＡ＋ｑＢ＋ｑＣ＋ｑＤ｝                  …計算式（８）
ｑ＊Ｄ＝ｑＤ／｛ｑＡ＋ｑＢ＋ｑＣ＋ｑＤ｝                  …計算式（９）
【０１６０】
合成例１
窒素雰囲気に保った容器にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０８０ｇ、硫酸３４ｍｇを溶解したＭＥＫ溶液５０ｇ、（Ａ）モノマーＭａ３５２ｇ、（Ｃ）モノマーＧ２６５ｇ、（Ｄ）モノマーＯａ１８６ｇを溶解させ、均一な「モノマー溶液」を調製した。また窒素雰囲気に保った別の容器に、ＭＥＫ５２ｇ、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（ＭＡＩＢ）２６ｇを溶解させ、均一な「開始剤溶液」を調製した。撹拌器と冷却器を備え付けた反応槽にＭＥＫ６８０ｇを仕込んで窒素雰囲気とした後、温度７９℃に加熱した。室温（約２５℃）に保ったモノマー溶液と開始剤溶液を、それぞれ定量ポンプを用い、一定速度で４時間かけて別々に７９〜８１℃に保った反応槽中に滴下した。滴下終了後、さらに８０〜８１℃に保ったまま２時間熟成させたのち、室温まで冷却して重合液を取り出した。
２０Ｌの容器にｎ−ヘキサン８１００ｇを入れ、撹拌しながら１５℃まで冷却し、その状態を維持した。ここに、重合液２７００ｇを滴下して共重合体を析出させ、さらに３０分間撹拌した後、ウエットケーキをろ別した。このウエットケーキを容器に戻して、ｎ−ヘキサンとＭＥＫの混合溶媒５４００ｇを加え、３０分間撹拌して洗浄し、ろ別した。このウエットケーキの洗浄をもう一度繰り返した。次いでウエットケーキから少量サンプリングして６０℃以下で１時間減圧乾燥し、乾燥粉体（共重合体（Ａ）−２）を得た。
得られた共重合体（Ａ）−２について、ＧＰＣでＭｗとＭｗ／Ｍｎを、１３Ｃ−ＮＭＲで繰り返し単位の組成を求めた。共重合体を製造する際に用いた酸種と反応系内の酸濃度（質量ｐｐｍ）、得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび構成単位組成の測定結果を表１にまとめた。
【０１６１】
合成例２
モノマー溶液に仕込むモノマーを、モノマーＭ３８４ｇ、モノマーＧａ２５０ｇ、モノマーＯ１７９ｇ、硫酸３１ｍｇとし、開始剤溶液をＭＥＫ６４ｇ、ＭＡＩＢ３２ｇとした以外は合成例１と同様にして共重合体（Ａ）−４を得た。共重合体を製造する際に用いた酸種と反応系内の酸濃度（質量ｐｐｍ）、得られた共重合体（Ａ）−４のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび構成単位組成の測定結果を表１にまとめた。
【０１６２】
比較合成例１
硫酸を一切添加しない他は、合成例１と同様にして共重合体（Ａ）−５を得た。共重合体を製造する際に用いた酸種と反応系内の酸濃度（質量ｐｐｍ）、得られた共重合体（Ａ）−５のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび構成単位組成の測定結果を表１にまとめた。
【０１６３】
【表１】
0004679990.tif 000034
【０１６４】
実施例１〜３、比較例１〜４
表２に示す組成と配合量で（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および（Ｓ）成分を混合し、溶解して粗ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１６５】
次いで、上記で調製した粗ポジ型レジスト組成物を、表２に示すフィルタを通過させた。すなわち、実施例１〜２および比較例４については、図１に示すろ過装置の第一のろ過部２内における第一のフィルタ２ａとして下記に示すナイロン製フィルタを配置し、第二のろ過部４内における第二のフィルタ４ａとして下記に示すポリプロピレン製フィルタを配置し、上記で調製した粗ポジ型レジスト組成物４０００ｍｌを、貯留部１から第一のろ過部２に供給し、順次、第一のフィルタ２ａおよび第二のフィルタ４ａを通過させてポジ型レジスト組成物を得た。なお、第一のろ過部２、第二のろ過部４に供給する粗ポジ型レジスト組成物のろ過圧は０．４ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
・ナイロン製フィルタ（平膜タイプ）：製品名「Ｕｌｔｉｐｌｅａｔ（登録商標）  Ｐ−Ｎｙｌｏｎ」（ポール株式会社製、孔径は０．０４μｍであり、ゼータ電位は−１５ｍＶ。仕様はろ過圧［耐差圧（３８℃）］４．２ｋｇｆ／ｃｍ２、表面積（ろ過面積）０．０９ｍ２であった。また、フィルタの形態は直径７２ｍｍ×高さ１１４．５ｍｍのディスポーザブルタイプであった。臨界表面張力は７７ｄｙｎｅ／ｃｍであった。）
・ポリプロピレン製フィルタ（中空糸タイプ）：製品名「ポリフィックス  ＦＯＦ５０シリーズ」（キッツ社製、孔径は０．０２μｍであり、仕様はろ過圧［耐差圧（２０℃）］０．４ＭＰａ、表面積（ろ過面積）３８００ｃｍ２であった。また、フィルタの形態は直径５０ｍｍ×高さ１５０．ｍｍのディスポーザブルタイプであった。）
【０１６６】
実施例３については、第二のろ過部４にポリプロピレン製フィルタを配置しなかった以外は実施例１〜２と同様にしてポジ型レジスト組成物を得た。
【０１６７】
比較例１〜２については、それぞれ、図１に示すろ過装置の第二のろ過部４内における第二のフィルタ４ａとして、実施例１〜２および比較例４で用いたポリプロピレン製フィルタ（比較例１）、または下記に示すポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルタ（比較例２）を配置し、上記で調製した粗ポジ型レジスト組成物４０００ｍｌを、貯留槽１から直接第二のろ過部４に供給し、第二のろ過部４内に備えられた第二のフィルタ４ａを通過させてポジ型レジスト組成物を得た。
なお、第二のろ過部４に供給する粗ポジ型レジスト組成物のろ過圧は０．４ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
・ＰＴＦＥ製フィルタ：製品名「エンフロン」（ポール社製、ゼータ電位−２０ｍＶ、孔径０．０５μｍであり、仕様はろ過圧［耐差圧（３８℃）］３．５ｋｇｆ／ｃｍ２、表面積（ろ過面積）０．１３ｍ２、臨界表面張力２８ｄｙｎｅ／ｃｍであった。また、フィルタの形態は直径７２ｍｍ×高さ１１４．５ｍｍのディスポーザブルタイプであった。
【０１６８】
比較例３については、実施例１〜２および比較例４で用いたナイロン製フィルタに代えて、比較例２で用いたＰＴＦＥ製フィルタを用いた以外は実施例１〜２および比較例４と同様にしてポジ型レジスト組成物を得た。
【０１６９】
【表２】
0004679990.tif 000035
【０１７０】
表２中の各成分の略号は以下の意味を有する。また、略号の下の［］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ｂ）−１：４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン
（Ｅ）−１：サリチル酸
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ：ＥＬ＝６：４（質量比）の混合溶剤
表２中、ＰＥはポリエチレン、ＰＰはポリプロピレン、ＰＴＦＥはポリテトラフルオロエチレンを示す。
【０１７１】
次いで、得られたポジ型レジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
・ディフェクト（再析出系およびブリッジ系）評価
［初期評価］
上記で得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコンウェーハ上に直接塗布し、ホットプレート上で、１０５℃で９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，σ＝０．３０）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（バイナリー）を介して選択的に照射した。
そして、１１０℃で９０秒間ＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像し、１０００回転で１秒間、次に５００回転で１５秒間の条件（ディフェクトがより発生しやすいような強制条件）でリンス液を滴下して、乾燥してレジストパターンを形成した。
また、パターンは、ホールの直径が３００ｎｍのデンスホールパターン（直径３００ｎｍのホールパターンを、３００ｎｍ間隔で配置したパターン）を形成した。
次に、ＫＬＡテンコール社製の表面欠陥観察装置  ＫＬＡ２３５１（製品名）を用いて、ウェーハ内のディフェクト数を測定した。また、そのディフェクトについて、側長ＳＥＭ  Ｓ−９２２０（日立製作所社製）を用いて観察し、再析出系であるかブリッジ系であるかを確認した。その結果、再析出系ディフェクトとして、レジストパターン表面の色むら、いわゆるワインステイン（Ｗｉｎｅ  Ｓｔａｉｎ）ディフェクトが確認され、ブリッジ系ディフェクトとして、ホールパターンのホール部分が橋掛け状態になって開口していない、いわゆるノットオープン（Ｎｏｔ  Ｏｐｅｎ）ディフェクトが確認された。
同様の評価をもう一度行い、ウェーハ２枚の欠陥数の平均値を求めた。結果は表３に示した。
【０１７２】
［冷蔵３ヶ月後評価］
上記［初期評価］において、冷蔵（５℃）で３ヶ月保存した後のポジ型レジスト組成物を用いた以外は同様にしてブリッジ系ディフェクトを評価した。結果は表３に示した。
【０１７３】
［室温３ヶ月後評価］
上記［初期評価］において、室温（２５℃）で３ヶ月保存した後のポジ型レジスト組成物を用いた以外は同様にしてブリッジ系ディフェクトを評価した。結果は表３に示した。
【０１７４】
［４０℃３ヶ月後評価］
上記［初期評価］において、４０℃で３ヶ月保存した後のポジ型レジスト組成物を用いた以外は同様にしてブリッジ系ディフェクトを評価した。結果は表３に示した。
【０１７５】
・リソグラフィー特性評価
［感度（Ｅｏｐ）評価］
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、ポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１０５℃で９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２２０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０６（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．７８，１／２輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％ハーフトーン）を介して選択的に照射した。
そして、１１０℃で９０秒間ＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。ＰＡＢ、ＰＥＢの温度は表３に示した。
このとき、直径１００ｎｍ、ピッチ２２０ｎｍのコンタクトホールパターンを形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。結果は表３に示した。
【０１７６】
［焦点深度幅（ＤＯＦ）評価］
上記Ｅｏｐにおいて、焦点を適宜上下にずらし、上記直径１００ｎｍ、ピッチ２２０ｎｍのコンタクトホールパターンが直径１００ｎｍ±１０％の寸法変化率の範囲内で得られる焦点深度（ＤＯＦ）の幅（μｍ）を求めた。結果は表３に示した。
【０１７７】
【表３】
0004679990.tif 000036
【０１７８】
上述のように、（Ａ）成分として硫酸存在下で製造した共重合体を用い、ナイロン製の膜を備えたフィルタを用いたろ過を行った実施例１〜３は、いずれも、再析出系ディフェクト、ブリッジ系ディフェクトの両方が低減されていた。また、Ｅｏｐ、ＤＯＦ等のリソグラフィー特性も良好であった。
一方、ナイロン製の膜を備えたフィルタを用いなかった比較例１〜３は、実施例２と同じ組成のポジ型レジスト組成物を用いたにもかかわらず、ブリッジ系ディフェクトが多かった。
また、ナイロン製の膜を備えたフィルタを用いたものの、硫酸を添加せずに製造した共重合体（Ａ）−５を用いた比較例４は、ブリッジ系ディフェクトは少なかったものの、初期の段階で既に再析出系ディフェクトの数が多かった。そのため、リソグラフィー特性は評価するまでも無かった。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】ろ過装置の一例を示した概略構成図である。
【図２】Ｚｉｓｍａｎ  Ｐｌｏｔのグラフである。
【図３】ろ過装置を搭載した塗布装置の一例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１…貯留槽、２…第一のろ過部、２ａ…第一のフィルタ、３…ろ液貯留槽、４…第二のろ過部、４ａ…第二のフィルタ、５…容器、６…加圧用管、７…ポジ型レジスト組成物、８…貯留部、９…導入管、１０…リザーバタンク、１１…ポンプ、１２…ろ過部（Ｆ１）、１２ａ…フィルタ（ｆ１）、１３…ノズル、１４…基板、１５…支持部、１６…有底筒状体、１７…回転軸、１８…塗布部
【図１】
0004679990.tif 000041
【図２】
0004679990.tif 000042
【図３】
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