(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半水溶性の剥離および洗浄組成物であって、
ａ．０．５％〜１０％のアミノベンゼンスルホン酸またはその対応する塩、
ｂ．３０％〜９０％の水混和性有機溶剤、および
ｃ．５％〜７０％の水、
を含み、６〜１１のｐＨを有している組成物。
【請求項２】
アミノベンゼンスルホン酸が、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１記載の組成物。
【請求項３】
水混和性有機溶剤が、グリコールエーテル、フルフリルアルコール、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
水混和性有機溶媒が、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、トリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項３記載の組成物。
【請求項５】
有機酸、有機酸の塩、フェノール、トリアゾール、ヒドロキシルアミン誘導体、フルクトース、亜硫酸アンモニウム、２−アミノピリミジン、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、テトラメチルグアニジン、イミノ２酢酸、ジメチルアセトアセタミド、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる防蝕剤を０．５％〜１５％更に含んでいる請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドおよびそれらの混合物からなる群から選ばれた第四級アンモニウム化合物を、０．５％〜１０％更に含んでいる請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
半水溶性の剥離および洗浄組成物であって、
ａ．０．５％〜１０％の２−アミノベンゼンスルホン酸またはその対応する塩、
ｂ．３０％〜９０％の水混和性有機溶剤、および
ｃ．５％〜７０％の水、
を含み、６〜１１のｐＨを有している組成物。
【請求項８】
水混和性有機溶剤が、グリコールエーテル、フルフリルアルコール、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項７記載の組成物。
【請求項９】
有機酸、有機酸の塩、フェノール、トリアゾール、ヒドロキシルアミン誘導体、フルクトース、亜硫酸アンモニウム、２−アミノピリミジン、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、テトラメチルグアニジン、イミノ２酢酸、ジメチルアセトアセタミド、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる防蝕剤を０．５％〜１５％更に含んでいる請求項７または８記載の組成物。
【請求項１０】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドおよびそれらの混合物からなる群から選ばれた第四級アンモニウム化合物を、０．５％〜１０％更に含んでいる請求項７〜９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
フォトレジスト、エッチングおよび／もしくは灰化処理残渣、または混入物質を半導体基材から取り除く方法であって、
ａ．０．５％〜１０％のアミノベンゼンスルホン酸またはその対応する塩、
ｂ．３０％〜９０％の水混和性有機溶剤、および
ｃ．５％〜７０％の水、
を含み、６〜１１のｐＨを有している組成物に、フォトレジスト、エッチングおよび／もしくは灰化処理残渣、または混入物質を実質的に取り除くのに十分な時間、半導体基材を接触させることを含む方法。
【請求項１２】
アミノベンゼンスルホン酸が、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
水混和性有機溶剤が、グリコールエーテル、フルフリルアルコール、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
水混和性有機溶媒が、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、トリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記の組成物が、有機酸、有機酸の塩、フェノール、トリアゾール、ヒドロキシルアミン誘導体、フルクトース、亜硫酸アンモニウム、２−アミノピリミジン、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、テトラメチルグアニジン、イミノ２酢酸、ジメチルアセトアセタミド、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる防蝕剤を０．５％〜１５％更に含んでいる請求項１１〜１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
前記の組成物が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドおよびそれらの混合物からなる群から選ばれた第四級アンモニウム化合物を、０．５％〜１０％更に含んでいる請求項１１〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
フォトレジスト、エッチングおよび／もしくは灰化処理残渣、または混入物質を半導体基材から取り除く方法であって、
ａ．０．５％〜１０％の２−アミノベンゼンスルホン酸またはその対応する塩、
ｂ．３０％〜９０％の水混和性有機溶剤、および
ｃ．５％〜７０％の水、
を含み、６〜１１のｐＨを有している組成物に、フォトレジスト、エッチングおよび／もしくは灰化処理残渣、または混入物質を実質的に取り除くのに十分な時間、半導体基材を接触させることを含む方法。
【請求項１８】
水混和性有機溶剤が、グリコールエーテル、フルフリルアルコール、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記の組成物が、有機酸、有機酸の塩、フェノール、トリアゾール、ヒドロキシルアミン誘導体、フルクトース、亜硫酸アンモニウム、２−アミノピリミジン、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、テトラメチルグアニジン、イミノ２酢酸、ジメチルアセトアセタミド、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる防蝕剤を０．５％〜１５％更に含んでいる請求項１７または１８記載の方法。
【請求項２０】
前記の組成物が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドおよびそれらの混合物からなる群から選ばれた第四級アンモニウム化合物を、０．５％〜１０％更に含んでいる請求項１７〜１９のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半水溶性の剥離および洗浄組成物およびその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体または半導体超小型回路の製造においては、半導体装置の基材表面から物質を取り除くことが必要である。ある場合には、取り除くべき物質はフォトレジストと呼ばれる高分子組成物である。他の場合には、取り除くべき物質はエッチングもしくは灰化処理残渣または単に混入物質である。剥離および／または洗浄組成物の目的は、露出した基材表面を浸食することなく、溶解することなく、または光沢をなくすことなく、半導体基材から望ましくない物質を取り除くことである。
【０００３】
従来技術として、半導体基材からのフォトレジストの剥離、および／またはエッチング残渣、灰分もしくは他の混入物質の洗浄に用いられる異なる種類の組成物についての多くの文献が挙げられる。
【０００４】
この技術分野の特許としては、トリイの米国特許第５９７２８６２号明細書、イノウエの米国特許第６２３２２８３号明細書、メイハン（Ｍａｙｈａｎ）の米国特許第５５３４１７７号明細書、マクグラディ（ＭｃＧｒａｄｙ）の米国特許第４３２１１６６号明細書、ジョーンズの米国特許第４１９９４８３号明細書、ボーチャート（Ｂｏｒｃｈｅｒｔ）の米国特許第３６５３９３１号明細書、メイ（Ｍｅｙ）の米国特許第４２１５００５号明細書、米国特許第４１６５２９５号明細書および米国特許第４２４２２１８号明細書が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５９７２８６２号明細書
【特許文献２】米国特許第６２３２２８３号明細書
【特許文献３】米国特許第５５３４１７７号明細書
【特許文献４】米国特許第４３２１１６６号明細書
【特許文献５】米国特許第４１９９４８３号明細書
【特許文献６】米国特許第３６５３９３１号明細書
【特許文献７】米国特許第４２１５００５号明細書
【特許文献８】米国特許第４１６５２９５号明細書
【特許文献９】米国特許第４２４２２１８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は半水溶性の剥離および洗浄組成物およびその使用方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の組成物は、アミノベンゼンスルホン酸、水混和性有機溶媒および水を含んでいる。
【０００８】
１つの実施態様では、半水溶性の剥離および洗浄組成物は、
ａ．０．５％〜１０％のアミノベンゼンスルホン酸またはその対応する塩、
ｂ．３０％〜９０％の水混和性有機溶剤および５％〜７０％の水、を含んでいる。
【０００９】
他の実施態様では、フォトレジスト、エッチングおよび／もしくは灰化処理残渣、または混入物質を半導体基材から取り除く方法は、
ａ．０．５％〜１０％のアミノベンゼンスルホン酸またはその対応する塩、
ｂ．３０％〜９０％の水混和性有機溶剤、および
ｃ．５％〜７０％の水、を含む組成物に、フォトレジスト、エッチングおよび／もしくは灰化処理残渣、または混入物質を実質的に取り除くのに十分な時間、半導体基材を接触させることを含んでいる。
【００１０】
上記の実施態様の組成物および方法では、アミノベンゼンスルホン酸またはその対応する塩は、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００１１】
他の実施態様では、半水溶性剥離および洗浄組成物は、
ａ．０．５％〜１０％の２−アミノベンゼンスルホン酸またはその対応する塩、
ｂ．３０％〜９０％の水混和性有機溶剤、および
ｃ．５％〜７０％の水、を含んでいる。
【００１２】
更に他の実施態様では、フォトレジスト、エッチングおよび／もしくは灰化処理残渣、または混入物質を半導体基材から取り除く方法は、
ａ．０．５％〜１０％の２−アミノベンゼンスルホン酸またはその対応する塩、
ｂ．３０％〜９０％の水混和性有機溶剤、および
ｃ．５％〜７０％の水、を含む組成物に、フォトレジスト、エッチングおよび／もしくは灰化処理残渣、または混入物質を実質的に取り除くのに十分な時間、半導体基材を接触させることを含んでいる。
【００１３】
上記の実施態様では、水混和性有機溶剤は、グリコールエーテル、フルフリルアルコール、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。さらに具体的には、水混和性有機溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、トリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテルおよび２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００１４】
前記の組成物は、更に１５％以下の、有機酸、有機酸の塩、フェノール、トリアゾール、ヒドロキシルアミン誘導体、フルクトース、亜硫酸アンモニウム、２−アミノピリミジン、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、テトラメチルグアニジン、イミノ２酢酸、ジメチルアセトアセタミド、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる防蝕剤を含んでいてもよい。
【００１５】
前記の組成物は、更に１０％以下の、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドおよびそれらの混合物からなる群から選ばれた第四級アンモニウム化合物を含んでいてもよい。
【００１６】
前記の混合物は好ましくは、６〜１１のｐＨを有している。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によって、例えば半導体または半導体超小型回路の製造において、半導体装置の基材表面から物質を取り除くことができる、半水溶性の剥離および洗浄組成物およびその使用方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、その成分が、基材、例えば半導体基材から残渣を効果的に取り除くだけの量存在している組成物を提供する。本発明はまた、基材から残渣を取り除く組成物を用いる方法を提供する。半導体基材に関する適用では、そのような残渣としては、例えばフォトレジスト（硬化された、またはそれ以外の）、溝埋め込み、底部反射防止被覆（ＢＡＲＣ）および他の高分子物質（例えば、Ｃ−Ｆ−含有ポリマー、低および高分子量ポリマー）、および／または処理残渣、例えばエッチングおよび灰化処理によって発生する残渣、無機化合物、例えば金属酸化物、化学機械平坦化（ＣＭＰ）スラリーからのセラミック粒子および他の無機エッチング残渣、金属含有化合物、例えば有機金属残渣および金属有機化合物が挙げられる。１つの実施態様では、本発明による組成物は特に、半導体基材からケイ素含有ＢＡＲＣ残渣を取り除くのに効果的である。
【００１９】
前記の残渣は、通常は基材中に存在しており、基材としては、金属、ケイ素、ケイ酸塩および／または中間誘電物質、例えば堆積された酸化ケイ素および誘導体化酸化ケイ素、例えばハイドロジェンシレスキオキサン（ＨＳＱ）、メチルシレスキオキサン（ＭＳＱ）、フィールド酸化膜（ＦＯＸ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、およびスピンオンガラス、化学蒸着誘電物質、低誘電率物質および／もしくは高誘電率物質、例えばケイ酸ハフニウム、酸化ハフニウム、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、ＴｉＯ２、ＴａＯ５が挙げられ、残渣および金属、ケイ素、ケイ化物、中間誘電物質、低誘電率および／もしくは高誘電率物質は共に、洗浄組成物と接触する。本発明による組成物はそのような物質と相溶性があり、従って、金属、ケイ素、二酸化ケイ素、中間誘電物質、低誘電率および／もしくは高誘電率物質を有意に攻撃することなく、例えば上記のような残渣を選択的に取り除くのに用いることができる。実施態様によっては、基材は金属を含んでいてもよく、金属としては、銅、コバルト、銅合金、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、タングステン、および／またはチタン／タングステン合金が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
製造工程の間に、フォトレジスト層が基材上に被覆される。写真平板法を用いて、フォトレジスト層上にパターンが形成される。パターン形成されたフォトレジスト層は、次いでプラズマエッチングに付され、それによってパターンは基材へと転写される。エッチング工程においてエッチング残渣が発生する。本発明で用いられる基材のあるものは灰化処理され、一方あるものは灰化処理されなかった。基材が灰化処理される場合には、洗浄されるべき主な残渣はエッチングおよび灰化処理残渣である。もしも基材が灰化処理されなかったら、その場合は洗浄または剥離されるべき主な残渣は、エッチング残渣とフォトレジストの他に高度に架橋されたフォトレジスト、の両方である。
【００２１】
ここで開示される組成物は、アミノベンゼンスルホン酸またはその対応する塩、水混和性有機溶剤、および水を含む、半水溶性の剥離および洗浄組成物である。本発明では「混和性」は溶解性であることを含んでいる。
【００２２】
実施態様によっては、アミノベンゼンスルホン酸は、２−アミノベンゼンスルホン酸（オルタニル酸、アニリン−２−スルホン酸、アニリン−ｏ−スルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸としても知られている）、３−アミノベンゼンスルホン酸（メタニル酸としても知られている）、４−アミノベンゼンスルホン酸（スルファニル酸としても知られている）、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００２３】
実施態様によっては、水混和性の有機溶剤はグリコールエーテルまたはフルフリルアルコールであってよい。グリコールエーテルとしては、グリコールモノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルエーテルおよびグリコールジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルエーテルを挙げることができ、例えば（Ｃ１−Ｃ２０）アルカンジオール（Ｃ１−Ｃ６）アルキルエーテル、および（Ｃ１−Ｃ２０）アルカンジオールジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。グリコールエーテルの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレンモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチルブタノール、１，１−ジメトキシエタンおよび２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールが挙げられる。より典型的なグリコールエーテルの例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテルおよび２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールが挙げられる。フルフリルアルコールの例としては、テトラヒドロフルフリルアルコール（ＴＨＦＡ）が挙げられる。
【００２４】
実施態様によっては、前記の組成物は０．５質量％〜約１５質量％の１種またはそれ以上の防蝕剤を含んでいてもよい。当技術分野において同様の用途用として知られているいずれの防蝕剤も用いることができる。防蝕剤としては、例えば有機酸、有機酸塩、フェノール、トリアゾール、ヒドロキシルアミン誘導体またはそれらの酸性塩が挙げられる。具体的な防蝕剤の例としては、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−リンゴ酸、マロン酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、レゾルシノール、カルボキシベンゾトリアゾール、ジアルキルヒドロキシルアミン誘導体、乳酸、クエン酸等が挙げられる。用いることのできる防蝕剤の更なる例としては、カテコール、ピロガロール、および没食子酸のエステルが挙げられる。用いることができる具体的なジアルキルヒドロシキルアミン誘導体としては、ジエチルヒドロキシルアミンが挙げられる。更に他の適切な防蝕剤の例としては、フルクトース、亜硫酸アンモニウム、２−アミノピリミジン、チオ硫酸アンモニウム、グリシン、テトラメチルグアニジン、イミノ２酢酸、およびジメチルアセトアセタミドが挙げられる。実施態様によっては、防蝕剤は約４〜約７の範囲のｐＨを有する弱酸を含んでいてもよい。弱酸の例としては、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、および／またはサリチルヒドロキサム酸が挙げられる。防蝕剤が有機酸である実施態様では、有機酸は緩衝溶液中で用いられるものと同じであってもよい。
【００２５】
実施態様によっては、前記の組成物は１種またはそれ以上の第四級アンモニウム化合物を含んでいてもよい。適切な第四級アンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドおよびベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。第四級アンモニウム化合物は、約０．５質量％〜約１０質量％、または約５質量％〜約１０質量％の範囲の量で存在する。
【００２６】
実施態様によっては、前記の組成物は所望によりフッ化物イオン源を、通常は約０．１質量％〜約１０質量％、または約５質量％〜約１０質量％の量で含んでいてもよい。そのような化合物の例としては、フッ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、およびそれらの混合物が挙げられる。フッ化物イオン源の更なる例としては、フルオロほう酸、フッ化水素酸、フルオロホウ酸塩、フルオロほう酸、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、六フッ化アルミニウム、およびコリンフルオリドが挙げられる。
【００２７】
実施態様によっては、前記の組成物は０．５％〜１０％のアミノベンゼンスルホン酸またはその対応する塩、３０％〜９０％の有機溶剤、および５％〜７０％の水を含んでおり、該組成物は６〜１１のｐＨを有している。
【００２８】
１つの具体的な実施態様では、前記の組成物は０．５％〜１０％の２−アミノベンゼンスルホン酸、３０％〜９０％の有機溶剤、および５％〜７０％の水を含んでいる。
【００２９】
前記の組成物は、好ましくは６〜１１のｐＨを有している。
【００３０】
基材の組成
本実施例で用いられるそれぞれの基材は、エッチング後のレジストの最上層と、それに続くＢＡＲＣ層からなっている。このＢＡＲＣ層は更に、ハードマスクの表面上にあり、それには低誘電材料が続いている。ハードマスク物質の例としては、通常はチタン、および窒化チタンが挙げられるが、それらには限定されない。デュアルダマシン基材では、誘電体層に続いてエッチング停止層があり、更にそれに通常は銅層が続いているが、銅層には限定されない。
【００３１】
処理条件
洗浄試験を４００ミリリットルのビーカー中で、３０５ミリリットルの洗浄組成物を用いて、１／２インチの丸いテフロン（登録商標）の攪拌棒を６００ｒｐｍに設定して実施した。この洗浄組成物を、必要に応じて、熱盤で、以下に示したように所定の温度に加熱した。約１／２インチ×１／２インチの大きさのウエハ片を以下の一組の条件下で、前記の組成物中に浸漬した。
５０℃で、３０分間
【００３２】
前記のウエハ片を、次いで脱イオン化（ＤＩ）水のオーバーフロー浴中で３分間洗い流し、そして続いてフィルター処理した窒素を用いて乾燥した。次いで、前記のウエハ片を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法を用いて清浄度を分析した。
【実施例】
【００３３】
以下の例は本発明を更に説明するために提供されるが、しかしながら本発明を限定することを意図したものでは決してない。
【００３４】
以下の例において、全ての量は質量パーセントで与えられ、そして合計で１００質量％になる。ここで開示される組成物は、成分を室温において、容器中で、全ての固体が溶解してしまう迄いっしょに混合することによって調製された。
ここに開示される幾つかの組成物の例を表Ｉに示した。
【００３５】
以下は、表Ｉで用いられる頭文字である。
ＰＧＭＥ＝プロピレングリコールメチルエーテル
ＴＨＦＡ＝テトラヒドロフルフリルアルコール
ＰＧＰＥ＝プロピレングリコールプロピルエーテル
ＤＥＨＡ＝ジエチルヒドロキシルアミン
２−ＡＳＡ＝２−アミノベンゼンスルホン酸
３−ＡＳＡ＝３−アミノベンゼンスルホン酸
４−ＡＳＡ＝４−アミノベンゼンスルホン酸
ｐ−ＴＳＡ＝ｐ−トルエンスルホン酸
ＭＳＡ＝メタンスルホン酸
ＴＭＡＨ＝テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＡＦ＝テトラメチルアンモニウムフルオリド
Ａｍｍ．Ｓｕｌｆｉｔｅ＝亜硫酸アンモニウム
【００３６】
表Ｉ、例となる組成物
例Ａ
ＰＧＭＥ    ４６
ＤＩ水      ４４．４
２−ＡＳＡ    ２
ＴＭＡＨ      ７
ＴＭＡＦ      ０．６
例Ｂ
ＰＧＭＥ    ５４．８
ＤＩ水      ３９．５
２−ＡＳＡ    ２
ＴＭＡＨ      ２．１
ＴＭＡＦ      ０．６
２−アミノピリミジン  １
例Ｃ
ＰＧＭＥ    ３７．７
ＤＩ水      ５１
２−ＡＳＡ    ７
ＴＭＡＨ      ３．７
ＴＭＡＦ      ０．６
例Ｄ
ＰＧＭＥ    ５９
ＤＩ水      ３０．９
２−ＡＳＡ    ２
ａｍｍ．Ｓｕｌｆｉｔｅ  １
ＴＭＡＨ      ６．５
ＴＭＡＦ      ０．６
例Ｅ
ＰＧＭＥ    ３７
ＤＩ水      ４９．９
２−ＡＳＡ    ２
ａｍｍ．Ｓｕｌｆｉｔｅ  ２
ＴＭＡＨ      ７．５
ＴＭＡＦ      ０．６
２−アミノピリミジン  １
例Ｆ
ＰＧＭＥ    １０
ＤＩ水      ４９．４
２−ＡＳＡ    ２
安息香酸      １
ＴＭＡＨ      ７
ＴＭＡＦ      ０．６
ＴＨＦＡ    ３０
例Ｇ
ＴＨＦＡ    ４０
ＤＩ水      ４９．４
２−ＡＳＡ    ２
安息香酸      １
ＴＭＡＨ      ７
ＴＭＡＦ      ０．６
例Ｈ
ＰＧＭＥ      ３３
ＤＩ水        ４９．４
２−ＡＳＡ      ２
マロン酸        ３
ＴＭＡＨ        ７
ＴＭＡＦ        ０．６
ＤＥＨＡ        ５
例Ｉ
ＰＧＭＥ      ３２．８
ＤＩ水        ５１．２
２−ＡＳＡ      ２．２
クエン酸        ０．９
ＴＭＡＨ        ７．３
ＴＭＡＦ        ０．６
ＤＥＨＡ        ５
例Ｊ
ＰＧＭＥ      ３２．８
ＤＩ水        ５１．２
４−ＡＳＡ      ２．２
クエン酸        ０．９
ＴＭＡＨ        ７．３
ＴＭＡＦ        ０．６
ＤＥＨＡ        ５
例Ｋ
ＰＧＭＥ      ３２．８
ＤＩ水        ５１．２
ｐ−ＴＳＡ      ２．２
クエン酸        ０．９
ＴＭＡＨ        ７．３
ＴＭＡＦ        ０．６
ＤＥＨＡ        ５
例Ｌ
ＰＧＭＥ      ３２．８
ＤＩ水        ５１．２
ＭＳＡ          ２．２
クエン酸        ０．９
ＴＭＡＨ        ７．３
ＴＭＡＦ        ０．６
ＤＥＨＡ        ５
例Ｍ
ＰＧＭＥ      ４０
ＤＩ水        ５２．１
２−ＡＳＡ      ２
クエン酸        ０．９
ＤＥＨＡ        ５
例Ｎ
ＰＧＭＥ      ６７．６
ＤＩ水        ２０．２
ＴＢＡＨ        １．１
２−ＡＳＡ      ２
ＤＥＨＡ        ５
ＴＥＡ          １．１
レゾルシノール  ３
例Ｏ
ＰＧＭＥ      ３２．８
ＤＩ水        ５１．２
２−ＡＳＡ      ２．２
クエン酸        ０．９
ＴＭＡＨ        ７．３
ＴＭＡＦ        ０．６
ＤＥＨＡ        ５
例Ｐ
ＰＧＭＥ      ３２．８
ＤＩ水        ４６．７
２−ＡＳＡ      ２．２
クエン酸        ６
ＴＭＡＨ        ７．３
ＤＥＨＡ        ５
例Ｑ
ＰＧＭＥ      ３２．８
ＤＩ水        ４６．７
ｐ−ＴＳＡ      ２．２
クエン酸        ６
ＴＭＡＨ        ７．３
ＤＥＨＡ        ５
例Ｒ
ＰＧＭＥ      ３２．８
ＤＩ水        ４６．７
ＭＳＡ          ２．２
クエン酸        ６
ＴＭＡＨ        ７．３
ＤＥＨＡ        ５
例Ｓ
ＰＧＭＥ      ３２．８
ＤＩ水        ４６．７
３−ＡＳＡ      ２．２
クエン酸        ６
ＴＭＡＨ        ７．３
ＤＥＨＡ        ５
例Ｔ
ＰＧＭＥ      ３２．８
ＤＩ水        ４６．７
４−ＡＳＡ      ２．２
クエン酸        ６
ＴＭＡＨ        ７．３
ＤＥＨＡ        ５
【００３７】
例の組成物の洗浄効果を表ＩＩに示した。
【００３８】
【表１】
0004787342.tif 000002
【００３９】
表Ｉに示したように、一連の例Ｐ〜例Ｔでは、唯一の可変成分は組成物中で用いられている異なるスルホン酸である。全てのアミノベンゼンスルホン酸は、表ＩＩに示すように何らかの洗浄効果を有していた。スルホン酸塩官能基の位置が洗浄効果に役割を果たしているように思われた。下記の構造で示されるように、２−アミノベンゼンスルホン酸（２−ＡＳＡ、例Ｐ）でのように、スルホン酸塩基がオルソの位置にあると、前記の組成物は基材を洗浄し、またそれと同時にＢＡＲＣ物質を取り除くことができた。しかしながら、３−アミノベンゼンスルホン酸（３−ＡＳＡ）および４−アミノベンゼンスルホン酸（４−ＡＳＡ）のそれぞれ（例Ｓおよび例Ｔ）でのように、スルホン酸塩基がメタ−、またはパラ−の位置にある場合は、これらの組成物は洗浄の効果が少なく、いくつかは基材の洗浄がうまく行かなかった。他のスルホン酸塩化合物、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）およびメタンスルホン酸（ＭＳＡ）でもまた、弱い洗浄効果が示され、これらは基材の洗浄がうまく行かなかった。
【００４０】
【化１】
0004787342.tif 000003
【００４１】
２−ＡＳＡを含む前記の組成物の有益な洗浄効果は、フッ化物が該組成物に添加された場合には低減されるように思われた。例Ｐと例Ｉを比較した場合には、洗浄効果の減退が顕著であった。例Ｐおよび例Ｉはそれぞれ２−ＡＳＡを含んでいるが、しかしながら例Ｉは、例Ｐが有している全ての成分に加えてフッ化物を有している。例Ｐは基材を洗浄し、またＢＡＲＣ物質をそれと同時に取り除くことができたが、一方例Ｉは明らかに、同時には基材を洗浄し、またＢＡＲＣ物質を取り除くことができなかった（表ＩＩに示されている）。
【００４２】
ジエチルヒドロキシルアミン（および他のヒドロキシルアミン誘導体）を銅に対する防蝕剤として用いた。通常、ヒドロキシルアミン誘導体は、銅をエッチングする能力があるので、銅と混合可能であるとは考えられていない、しかしながらこれらの組成物では、ヒドロキシルアミン誘導体は銅の腐蝕を防止するのに用いられた。
【００４３】
前述の例および好ましい実施態様の記載は説明のためのものであり、特許請求の範囲に規定した本発明を制限するものではないことを理解しなければならない。容易に理解されるように、特許請求の範囲で説明する本発明から逸脱することなく、上記で説明した発明の特徴の多くの変更および組み合わせを用いることができる。このような変更は、本発明の精神および範囲からの逸脱とみなされず、また全てのこのような変更は以下の特許請求の範囲の範囲に含まれることを意図されている。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、例えば半導体または半導体超小型回路の製造において、半導体装置の基材の表面から物質を取り除くことができる、半水溶性の剥離および洗浄組成物およびその使用方法を提供する。