(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体を含む光ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）下記一般式（１）で表される化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
0004605223.tif 000009
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基又はベンゾイル基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又はベンゾイル基を示す。前記炭素数１〜２０のアルキル基は、アルキル基の炭素数が２〜１２の場合、主鎖炭素原子間に酸素原子を有してもよく、水酸基で置換されてもよい。前記炭素数５〜１２のシクロアルキル基は、環の中に酸素原子を有してもよく、水酸基で置換されてもよい。前記Ｒ１及びＲ２中の前記フェニル基は、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されていてもよい。前記ベンジル基は、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されていてもよい。前記ベンゾイル基は、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されていてもよい。]
【請求項２】
前記Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は水素原子である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長範囲内にピークを有する光に露光してレジストパターンを形成するために用いられる、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
支持フィルムと、該支持フィルム上に形成された請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント。
【請求項５】
基板上に請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、
前記感光層の所定部分を３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長範囲内にピークを有する光に露光する露光工程と、
露光した前記感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、
を備えるレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
基板上に請求項４に記載の感光性エレメントの感光層を積層する感光層形成工程と、
前記感光層の所定部分を３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長範囲内にピークを有する光に露光する露光工程と、
露光した前記感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、
を備えるレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
基板上に請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、
前記感光層の所定部分を３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長範囲内にピークを有する光に露光する露光工程と、
露光した前記感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、
前記レジストパターンに基づいて前記基板上に導体パターンを形成する導体パターン形成工程と、
を備えるプリント配線板の製造方法。
【請求項８】
基板上に請求項４に記載の感光性エレメントの感光層を積層する感光層形成工程と、
前記感光層の所定部分を３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長範囲内にピークを有する光に露光する露光工程と、
露光した前記感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、
前記レジストパターンに基づいて前記基板上に導体パターンを形成する導体パターン形成工程と、
を備えるプリント配線板の製造方法。
【請求項９】
基板上に請求項1又は２に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、
前記感光層の所定部分を３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長範囲内にピークを有する光に露光する露光工程と、
露光した前記感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、
前記レジストパターンに基づいて前記基板をエッチングすることにより隔壁パターンを形成する隔壁パターン形成工程と、
を備えるプラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法。
【請求項１０】
基板上に請求項４に記載の感光性エレメントの感光層を積層する感光層形成工程と、
前記感光層の所定部分を３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長範囲内にピークを有する光に露光する露光工程と、
露光した前記感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、
前記レジストパターンに基づいて前記基板をエッチングすることにより隔壁パターンを形成する隔壁パターン形成工程と、
を備えるプラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及びプラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造技術において、エッチングやメッキ処理に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物や、これを支持体上に積層して保護フィルムで被覆することにより得られる感光性エレメントが広く用いられている。【０００３】
プリント配線板を製造する際には、まず、感光性エレメントを銅基板等の回路形成用基板上に感光性樹脂組成物からなる層（以下、感光層という。）が密着するように積層（ラミネート等）し、活性光線を照射して所定部分の感光性樹脂組成物を光硬化（パターン露光）せしめ、次いで感光性樹脂組成物の光硬化されていない部分を除去（現像）することによりレジストパターンを形成させる。最後に、レジストパターンを形成する回路形成用基板にエッチング又はメッキ処理を施してパターンを形成した後、感光性樹脂組成物の光硬化した部分を基板上から剥離除去する方法が一般的である。【０００４】
一方、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野では、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）が、液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、大型化が容易である。このような利点を有することから、ＰＤＰはＯＡ機器や広報表示装置等に広く利用されている。最近では、高品位テレビジョン分野においてもＰＤＰの進展が期待されている。【０００５】
このような用途拡大に伴って、微細で多数の表示セルを有するカラーＰＤＰが非常に注目されている。ＰＤＰでは、前面ガラス基板と背面ガラス基板とが互いに平行にかつ対向して配設され、両者の間に隔壁が一定の間隔を保ちながら設けられている。ＰＤＰは、それら前面ガラス基板、背面ガラス基板及び隔壁に囲まれた空間で放電する構造になっている。このような空間には、表示のための電極、誘電体層及び蛍光体等が付設されている。そして、放電によって封入ガスから発生する紫外線によって蛍光体が発光させられ、この光を観察者が視認できるようになっている。この際、放電の広がりを一定領域に抑え、表示を規定のセル内で行うと共に均一な放電空間を確保するために、隔壁は幅が２０〜８０μｍであり、高さが６０〜２００μｍの形状を有している。【０００６】
隔壁の形成方法としては、サンドブラスト法、スクリーン印刷法、感光性ペースト法、フォト埋め込み法、型転写法等が主に用いられている。最近では、ウェットエッチングプロセスによる形成方法が新しく提案されている。【０００７】
隔壁を製造する際には、例えば、電極が形成されている背面ガラス基板上に隔壁材層を形成し、その隔壁材層上に感光性エレメントの感光層を密着するように積層（ラミネート等）した後、活性光線を照射して所定部分の感光性樹脂組成物を光硬化（パターン露光）せしめ、次いで感光性樹脂組成物の光硬化されていない部分を除去（現像）することによりレジストパターンを形成させる。最後に、レジストパターンをマスクとして隔壁材層にエッチング処理を施して隔壁パターンを形成した後、上記レジストパターンを剥離除去する方法が一般的である。【０００８】
従来、感光層をパターン露光するときの光源として主に水銀灯が用いられてきた。しかしながら水銀灯の光には人体に有害な紫外線が含まれており、作業の安全性に問題があった。光源として可視光レーザを用いる露光法もあるが、この方法には可視光に感度を有するレジストが必要とされ、このレジストは暗室又は赤色灯下で取り扱う必要があった。【０００９】
上記の問題点を考慮して、水銀灯光源から発せられる光のうち、波長が３６５ｎｍ以下の光をフィルタにより使用して９９．５％カットした活性光線が提案されている。また近年、波長が４０５ｎｍの光を発振する、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ光源が提案されている。【００１０】
一方、新露光技術として近年ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）という直接描画法が提案されている（例えば、非特許文献２を参照）。この露光法でも光源として、水銀灯光源から発せられる光のうち、波長３６５ｎｍ以下の光はフィルタを使用して９９．５％カットした活性光源や、青色レーザ光源を用いることができる。【００１１】
【非特許文献１】エレクトロニクス実装技術２００２年６月号  ｐ．７４−７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来の感光性エレメントは、波長３６５ｎｍの光を中心とした水銀灯光源の全波長に対して最適な感光特性を発揮するように設計されている。そのため、３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長範囲内にピークを有する光を用いてパターン露光を行うことを意図した場合には、当該３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長範囲内にピークを有する光に対する感光性エレメントの感度が低い。そのためレジストパターン形成の際、スループットが低く、十分な解像度、及び良好なレジスト形状を得ることができなかった。【００１３】
本発明は、３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長範囲内にピークを有する光によるレジストパターンの形成を、十分な感度及び解像度で行うことが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及びプラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、特定成分を特定量含有する感光性樹脂組成物により、上記課題が解決可能であることを見出し、本発明を完成させた。【００１５】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体を含む光ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）下記一般式（１）で示される化合物とを含有している。
【化１】
0004605223.tif 000002
【００１６】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基又はベンゾイル基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０（「Ｒ３〜Ｒ１０」と表す。以下同様。）は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又はベンゾイル基を示す。上記炭素数１〜２０のアルキル基は、アルキル基の炭素数が２〜１２の場合、主鎖炭素原子間に酸素原子を有してもよく、水酸基で置換されてもよい。上記炭素数５〜１２のシクロアルキル基は、環の中に酸素原子を有してもよく、水酸基で置換されてもよい。上記Ｒ１及びＲ２中の上記フェニル基は、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されていてもよい。上記ベンジル基は、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されていてもよい。上記ベンゾイル基は、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されていてもよい。【００１７】
また、本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光層とを備えるものである。【００１８】
従来の感光性エレメントは、３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長範囲内にピークを有する光に対して、低い感度及び解像度を有していた。これは、従来の感光性エレメントが、上記波長領域に対する感光性エレメントの光学密度が小さい、すなわち上記波長領域の光を十分に吸収できず、感光性エレメント中の（Ｂ）光重合性化合物の重合開始が困難となることに主に起因する。本発明に係る感光性樹脂組成物は、（Ｄ）一般式（１）で示される化合物を特定量含有していることをその特徴の一つとしている。また、本発明に係る感光性エレメントは、（Ｄ）一般式（１）で示される化合物を特定量含有させた感光層を用いて構成される。感光性エレメントに含まれている（Ｄ）一般式（１）で表される化合物は、波長３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の光に対して大きな光吸収特性を有している。そのため、露光光として３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長範囲内にピークを有する光を用いた場合、十分な感度、解像度、及び良好なレジスト形状を得ることができる。また、感光性エレメントに含まれている（Ｄ）一般式（１）で表される化合物は、波長３５０ｎｍ以上３９０ｎｍ未満の光に対しても大きな光吸収特性を有している。そのため、露光光として波長３６５ｎｍの光を中心とした水銀灯光源の全波長の光を用いた場合でも、十分な感度、解像度、及び良好なレジスト形状を得ることができる。【００１９】
上記感光性樹脂組成物の（Ｄ）一般式（１）で表される化合物は、Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３〜Ｒ１０は水素原子であってもよい。【００２０】
また、上記感光性樹脂組成物は、３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長範囲内にピークを有する光に露光してレジストパターンを形成するのに有用である。【００２１】
本発明のレジストパターンの形成方法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、感光層の所定部分を３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長範囲内にピークを有する光に露光する露光工程と、露光した感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程とを備えている。【００２２】
また、本発明のレジストパターンの形成方法は、基板上に感光性エレメントの感光層を積層する感光層形成工程と、感光層の所定部分を３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長範囲内にピークを有する光に露光する露光工程と、露光した感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程とを備えている。【００２３】
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、感光層の所定部分を３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長範囲内にピークを有する光に露光する露光工程と、露光した上記感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンに基づいて基板上に導体パターンを形成する導体パターン形成工程とを備えている。【００２４】
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、基板上に感光性エレメントの感光層を積層する感光層形成工程と、感光層の所定部分を３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長範囲内にピークを有する光に露光する露光工程と、露光した上記感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンに基づいて基板上に導体パターンを形成する導体パターン形成工程とを備えている。【００２５】
本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、感光層の所定部分を３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長範囲内にピークを有する光に露光する露光工程と、露光した感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンに基づいて基板をエッチングすることにより隔壁パターンを形成する隔壁パターン形成工程とを備えている。【００２６】
本発明のプラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法は、基板上に感光性エレメントの感光層を積層する感光層形成工程と、感光層の所定部分を３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長範囲内にピークを有する光に露光する露光工程と、露光した感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンに基づいて基板をエッチングすることにより隔壁パターンを形成する隔壁パターン形成工程とを備えている。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長範囲内にピークを有する光によるレジストパターンの形成を、十分な感度及び解像度で行うことが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及びプラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明による感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００２９】
１…感光性エレメント、１０…支持フィルム、１４…感光層。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下「（Ａ）成分」という。）と、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下「（Ｂ）成分」という。）と、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤（以下「（Ｃ）成分」という。）と、（Ｄ）上記一般式（１）で示される化合物（以下「（Ｄ）成分」という。）とを含有している。以下、（Ａ）〜（Ｄ）成分につき、詳細に説明する。【００３２】
本発明の（Ａ）成分は、後述する光重合性化合物と共に光硬化可能な重合体であればよく、特に制限されない。（Ａ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルを構成単位として含むアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等の有機高分子を挙げられる。これらの中で（Ａ）成分は、エチレン性不飽和二重結合を有した単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られたものであることが好ましく、現像性及び剥離性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルを構成単位として含むアクリル系樹脂がより好ましい。【００３３】
このようなエチレン性不飽和二重結合を有した単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体；フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン又はスチレン誘導体が好ましい。【００３４】
なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。【００３５】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（２）で示される化合物及びこれらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン原子等が置換した化合物等が挙げられる。【００３６】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）―ＣＯＯＲ１２    （２）
式（２）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。【００３７】
なお、上記一般式（２）中のＲ１２で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体等が挙げられる。上記一般式（２）で示される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３８】
上記（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有するポリマーの１種又は２種以上からなることが好ましい。このような（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。【００３９】
感光性樹脂組成物を構成材料とする感光層の回路形成用基板に対する密着性及び剥離特性を共に良好にする観点から、上記（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有していることが好ましい。【００４０】
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として含有している場合、（Ａ）成分中のスチレン又はスチレン誘導体の含有量が分子全質量を基準として３〜３０質量％であることが好ましく、４〜２８質量％であることがより好ましく、５〜２７質量％であることが特に好ましい。この含有量が３質量％未満では密着性が劣る傾向があり、他方、３０質量％を超えると剥離片が大きくなり剥離時間が長くなる傾向がある。【００４１】
なお、本発明における、「スチレン誘導体」とは、スチレンにおける水素原子が置換基（アルキル基の有機基やハロゲン原子等）で置換されたものをいう。【００４２】
上記（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。また、特開平１１―３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。【００４３】
上記（Ａ）成分であるバインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンを用いた検量線による換算）。この測定法によれば、バインダーポリマーのＭｗは、５０００〜３０００００であることが好ましく、２００００〜１５００００であることがより好ましく、２５０００〜６００００であることが特に好ましい。Ｍｗが５０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、他方、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。【００４４】
上記（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると密着性及び解像度が低下する傾向がある。【００４５】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましい。この含有量が２０質量部未満では、感光層の光硬化させた部分が脆くなる傾向があり、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性に劣る傾向がある。また、含有量が８０質量部を超えると、光感度が不十分となる傾向がある。【００４６】
次に、（Ｂ）成分である分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下「光重合性化合物」という。）について説明する。本発明の（Ｂ）成分は、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合可能な化合物であればよく、特に制限されないが、例えば以下の光重合性化合物が挙げられる。【００４７】
すなわち、本発明の（Ｂ）成分としては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー；ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート；フタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００４８】
また、本発明の効果をより確実に得る観点から、分子内に一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、分子内に二つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、を組み合わせて用いることが好ましい。【００４９】
なお、上記（Ｂ）成分である光重合性化合物は、耐メッキ性、密着性の観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分として含有することが好ましい。【００５０】
本発明においてビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物とは、（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基に由来する炭素−炭素不飽和二重結合と、ビスフェノールＡに由来する−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−基と、を有する化合物をいう。【００５１】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。【００５２】
ここで、「ＥＯ」とはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。また、「ＰＯ」とはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。【００５３】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。そのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。【００５４】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基（ＥＯ基）の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。これらは単独で、または２種類以上を任意に組み合わせて使用される。【００５５】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００５６】
ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１１（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１３（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００５７】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００５８】
上記フタル酸系化合物としては、ｇ−クロロ−ｂ−ヒドロキシプロピル−ｂ’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、ｂ−ヒドロキシアルキル−ｂ’−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００５９】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましい。この含有量が２０質量部未満では、感光性樹脂組成物の光感度が不十分となる傾向がある。この含有量が８０質量部を超えると、感光層の光硬化させた部分が脆くなる傾向があり、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性に劣る傾向がある。【００６０】
次に、（Ｃ）成分である光重合開始剤について説明する。なお、本発明において光重合開始剤は、前述の光重合性化合物の光重合を開始及び／又は加速せしめる化合物であればよく、いわゆる増感剤として機能するものであってもよい。【００６１】
本発明の（Ｃ）成分としては、例えば、４，４’−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体；７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物等が挙げられる。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体の二つのアリール置換基は同一で対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。【００６２】
本発明の（Ｃ）成分は２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体を含むものである。これら光重合開始剤（増感剤）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。更に、感度をより向上させる観点から、後述の（Ｄ）成分と組み合わせる２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体以外の（Ｃ）成分として、クマリン系化合物を用いることが好ましい。【００６３】
（Ｃ）成分である２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びその誘導体の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜６質量部であることがより好ましく、１〜４質量部であることが更に好ましい。この含有量が０．１質量部未満では密着性及び感度が不十分となる傾向があり、１０質量部を超えるとレジスト底部の硬化性が低下する傾向がある。【００６４】
次に、（Ｄ）成分である下記一般式（１）で示される化合物について説明する。
【化２】
0004605223.tif 000003
【００６５】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基又はベンゾイル基を表す。Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基又はベンゾイル基を示す。上記炭素数１〜２０のアルキル基は、アルキル基の炭素数が２〜１２の場合、主鎖炭素原子間に酸素原子を有してもよく、水酸基で置換されてもよい。上記炭素数５〜１２のシクロアルキル基は、環の中に酸素原子を有してもよく、水酸基で置換されてもよい。上記Ｒ１及びＲ２中の上記フェニル基は、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されていてもよい。上記ベンジル基は、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されていてもよい。上記ベンゾイル基は、炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されていてもよい。【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ｄ）成分を含有することによって、３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長範囲内にピークを有する光に露光してレジストパターンを形成するのに有用である。【００６７】
（Ｄ）成分におけるＲ１及びＲ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２の組合せとしては、例えば、エチル基同士の組合せ、プロピル基同士の組合せ、ブチル基同士の組合せが挙げられる。【００６８】
Ｒ３〜Ｒ１０としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、又はフェノキシ基等が挙げられる。Ｒ３〜Ｒ１０の組合せとしては、それら全てが水素原子；それらのいずれか１つがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、又はフェノキシ基であって、それ以外の全てが水素原子；それらのいずれか２つがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、又はフェノキシ基であり、或いはそれらの組合せであって、それ以外の全てが水素原子、等の組み合わせが挙げられる。【００６９】
（Ｄ）成分である上記一般式（１）で示される化合物としては、具体的には９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。【００７０】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜２質量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満では、良好な感度や解像度が得られない傾向があり、１０質量部を超えると、良好なパターン形状を得られない傾向がある。【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、前述の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分を含有してもよい。このような成分としては、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などが挙げられる。これらは、本発明の目的の達成を阻害しない程度に添加されていればよい。これらの成分の添加量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度とすることができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００７２】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液としてもよい。この溶液を感光性エレメントの感光層を形成するための塗布液として使用することができる。【００７３】
また、上記の塗布液は、後述の支持フィルム上に塗布・乾燥させて感光性エレメントの感光層を形成させるために使用してもよいが、例えば、金属板の表面、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金の表面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、保護フィルムを被覆して用いてもよい。【００７４】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、該支持フィルム１０上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光層１４と、を備えるものであり、感光層１４上にはそれを被覆する保護フィルム（図示せず。）を更に備えてもよい。【００７５】
上記支持フィルム１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持フィルム１０（重合体フィルム）の厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。この厚みが、５μｍ未満では、現像前の支持フィルム１０剥離の際に支持フィルム１０が破れやすくなる傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。なお、支持フィルム１０は、一つを感光層１４の支持体として、他の一つを感光性樹脂組成物の保護フィルムとして感光層１４の両面に積層して使用してもよい。【００７６】
上記保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙社製の製品名「アルファンＭＡ−４１０」、「Ｅ−２００Ｃ」、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製の製品名「ＰＳ−２５」等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。上記保護フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルムは、感光層１４及び支持フィルム１０の接着力よりも、感光層１４及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。フィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。【００７７】
上記感光層１４は、本発明の感光性樹脂組成物を先に述べたような溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液（塗布液）とした後に、かかる溶液（塗布液）を支持フィルム１０上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光性樹脂組成物の総量に対して２質量％以下とすることが好ましい。上記感光層１４の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では、工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明の効果が小さくなり、接着力、解像度が低下する傾向がある。【００７８】
なお、上記感光層１４は、波長３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの紫外線に対する吸光度が０．１〜３であることが好ましく、０．１５〜２であることがより好ましく、０．２〜１．５であることが特に好ましい。この吸光度は、０．１未満では感度が劣る傾向があり、３を超えると密着性が劣る傾向がある。上記吸光度は、ＵＶ分光計により測定することができ、上記ＵＶ分光計としては、２２８Ａ型（日立製作所製、製品名）Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。【００７９】
上記感光性エレメント１は、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。また、得られた感光性エレメント１はシート状、又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。なお、この際支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメント１ロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。【００８０】
次に、本発明の感光性エレメント１を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。第１のレジストパターンの形成方法は、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、感光層の所定部分を３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長範囲内にピークを有する光に露光する露光工程と、露光した感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程とを備えるものである。なお、回路形成用基板とは、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板をいう。【００８１】
上記感光層形成工程では、上述した感光性エレメント１を用いた場合、保護フィルムを感光層１４から徐々に剥離させ、これと同時に徐々に露出してくる感光層１４の面の部分を、回路形成用基板の回路を形成すべき面に密着させる。上記レジストパターンを形成する際には、保護フィルムを除去した後、例えば、感光層１４を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法等が好適に採用され、密着性、追従性向上の観点から減圧下で積層する方法も好ましい（積層工程）。また、感光層１４を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。【００８２】
次に、上記露光工程では、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射させる（マスク露光法）。上記露光工程の際、感光層１４上に存在する支持フィルム１０が活性光線に対して透明である場合には、支持フィルム１０を通して活性光線を照射することができ、支持フィルム１０が遮光性である場合には、支持フィルム１０を除去した後に感光層１４に活性光線を照射することができる。また、レーザ直接描画露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画法により、活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。【００８３】
上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザ等の紫外線又は可視光等を有効に放射するものが用いられる。本発明においては、水銀灯光源の波長３６５ｎｍ以下の光を、フィルタを使用して９９．５％以上カットした活性光線、或いは半導体レーザの波長４０５ｎｍの光を用いることが望ましい。波長３６５ｎｍ以下の光をカットするフィルタとしては、例えば、シャープカットフィルタＳＣＦ−１００Ｓ−３９Ｌ（シグマ光機社製、製品名）などを用いることができる。【００８４】
上記直接描画法で露光する場合、例えば、日立ビアメカニクス社製のＤＥ−１ＡＨを用いることができる。この際、光源が４０５ｎｍのＬＤ（レーザーダイオード）であるため、シャープカットフィルタは用いなくても良い。また、直接露光させるため、フォトツールは用いなくてもよい。【００８５】
更に、上記現像工程では、感光層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で光硬化されていない部分（未露光部）を除去して現像することにより、レジストパターンを形成することができる。【００８６】
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の安全かつ安定であり操作性が良好なものが、感光性樹脂組成物の種類に対応して用いられる。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。【００８７】
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、アルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物である水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等；アルカリ金属、アンモニウム等の炭酸塩又は重炭酸塩である炭酸アルカリ又は重炭酸アルカリ；アルカリ金属のリン酸塩であるリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等；アルカリ金属のピロリン酸塩であるピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。【００８８】
また、このようなアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が好ましく、そのｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましい。また、このようなアルカリ性水溶液の温度は感光層１４の現像性に合わせて調節される。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。【００８９】
上記水系現像液としては、水及びアルカリ性水溶液若しくは一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上述したもの以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンが挙げられる。このような水系現像液のｐＨは、現像処理が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２であることが好ましく、ｐＨ９〜１０であることがより好ましい。【００９０】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが用いられる。このような有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。このような有機溶剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。更に、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。上記有機溶剤は、引火防止のため１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。【００９１】
本発明のレジストパターンの形成方法においては、必要に応じて、上述した２種類以上の現像方法を併用して用いてもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。また、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化させて用いてもよい。現像後に行われる金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。【００９２】
次に第２のレジストパターンの形成方法について説明する。第２のレジストパターンの形成方法は、上記第１のレジストパターン形成方法における回路形成用基板に代えて、隔壁材層が設けられたプラズマディスプレイパネル用基板を用いる以外は、第１のレジストパターンの形成方法と同様である。【００９３】
上記プラズマディスプレイ用基板としては、例えば、ＰＤ−２００（旭硝子（株）社製、商品名）が挙げられる。また、上記隔壁材層は、例えば、ＲＰＷ４０１（旭硝子（株）社製、商品名）等を用いて形成される。【００９４】
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。本発明のプリント配線板の製造方法は、回路形成用基板上に感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、感光層の所定部分を３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長範囲内にピークを有する光に露光する露光工程と、露光した感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、上記レジストパターンに基づいて回路形成用基板上に導体パターンを形成する導体パターン形成工程とを備えることである。なお、回路形成用基板とは、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板をいう。【００９５】
すなわち、本発明のプリント配線板の製造方法においては、本発明の第１のレジストパターンの形成方法によって得られたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面にエッチング又はめっき処理が施される。【００９６】
上記回路形成用基板の表面に対してエッチング処理を施すためには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液を用いることができ、それらの中でも、エッチファクタが良好であることから塩化第二鉄溶液が好ましい。【００９７】
また上記めっき処理としては、例えば、硫酸銅めっき処理、ピロリン酸銅めっき処理等の銅めっき処理；ハイスローめっき処理等のはんだめっき処理；ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき処理、スルファミン酸ニッケル処理等のニッケルめっき処理；ハード金メッキ処理、ソフト金メッキ処理等の金めっき処理を施す公知の方法が適宜採用され得る。【００９８】
次いで、本発明のプリント配線板の製造方法においては、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液を用いてレジストパターンを剥離除去してもよい。このような強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液が用いられる。また、上記レジストパターンを剥離除去する方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式が挙げられ、浸漬方式及びスプレー方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。【００９９】
なお、上記本発明のプリント配線板の製造方法は、単層のプリント配線板の製造のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。【０１００】
次に、プラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法について説明する。プラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法は、プラズマディスプレイパネル用基板上に設けられた隔壁材層上に感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、感光層の所定部分を３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の波長範囲内にピークを有する光に露光する露光工程と、露光した感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、上記レジストパターンに基づいてエッチングすることにより基板上に隔壁パターンを形成する隔壁パターン形成工程とを備える。【０１０１】
プラズマディスプレイパネル用基板及び隔壁材層は、上述の第２のレジストパターンの形成方法で使用されるものと同様のものが用いられる。【０１０２】
すなわち、プラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法においては、第２のレジストパターンの形成方法によって得られたレジストパターンをマスクとして、隔壁材層にエッチング処理が施される。【０１０３】
隔壁材層をエッチングする方法としては、例えば、サンドブラスト法、ウェットエッチングプロセス法が挙げられる。サンドブラスト法の場合、例えば、シリカやアルミナ等の切削粒子を直接基板に噴きつけることにより隔壁材がてエッチングされる。また、ウェットエッチングプロセス法の場合、例えば、硝酸等の酸溶液により隔壁材がエッチングされる。【０１０４】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例１】
【０１０５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１０６】
（実施例１〜９及び比較例１〜５）
（感光性樹脂組成物の調製）
先ず、表１に示す諸成分を同表に示す量（ｇ）で混合し、溶液を得た。【０１０７】
【表１】
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*１：下記一般式（３）で示されるＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（日立化成工業社製、製品名「ＦＡ−３２１Ｍ」）。下記一般式（３）において、ｍ＋ｎ＝１０（平均値）である。
【化３】
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【０１０８】
次いで、得られた溶液に、表２に示す（Ｄ）成分であるＤＢＡと（Ｃ）成分であるＣ１とを同表に示す量（ｇ）で溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。【０１０９】
【表２】
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*２：ＤＢＡ…９，１０−ジブトキシアントラセン（極大吸収波長λｎ＝３６８ｎｍ、３８８ｎｍ、４１０ｎｍ）
*３：Ｃ１…７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン
*４：ＨＡＢＩ…２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール
*５：Ｉ−３６９…２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン【０１１０】
まず、実施例１〜６及び比較例１〜４について説明する。
（感光性エレメントの作製）
得られた実施例１〜６及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物の溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、製品名「ＧＳ−１６」）上に均一に塗布し、７０℃及び１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥することにより、感光性エレメントを得た。感光層の乾燥後の膜厚は２５μｍであった。【０１１１】
＜吸光度試験＞
感光層の露光波長に対する光学密度（Ｏ．Ｄ．値）を、ＵＶ分光光度計（日立製作所（株）製、製品名「Ｕ−３３１０分光光度計」）を用いて測定した。測定は、支持体として用いたものと同じ種類のポリエチレンテレフタレートフィルムをリファレンスとして、吸光度モードにより波長５５０〜３００ｎｍの光で連続測定を行ってＵＶ吸収スペクトルを得、その中で、４０５ｎｍにおける吸光度の値をＯ．Ｄ．値とした。その測定結果を表３に示す。【０１１２】
（レジストパターンの形成）
得られた感光性エレメントそれぞれについて、以下の方法により銅張積層板に感光層をラミネートし、積層体を得た。すなわち、銅箔（厚み３５ｍｍ）を両面に積層したガラスエポキシ剤である銅張積層板（日立化成工業（株）製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し水洗後、空気流で乾燥した。そして、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、上記銅張積層板に感光性エレメントの保護フィルムを剥がしながら、感光層を１２０℃で、０．４ＭＰａの圧力下でラミネートすることにより、積層体を得た。【０１１３】
＜光感度及び解像度試験＞
続いて、上記積層体を２３℃になるまで冷却して、上記積層体の最外層に位置するポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレット（矩形）の大きさが２０ｍｍ×１８７ｍｍで、各ステップ（矩形）の大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／６〜３５／３５（単位：ｍｍ）の配線パターンを有するフォトツールと、を順に積層させた。更に、その上に波長３６５ｎｍ以下の光を９９．５％以上カットするシグマ光機社製シャープカットフィルタＳＣＦ−１００Ｓ−３９Ｌ（製品名）を配置した。【０１１４】
この状態で、５ｋＷショートアークランプを光源とする平衡光露光機（オーク製作所製、製品名「ＥＸＭ−１２０１」）を用いて、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７段となる露光量で露光を行い、この露光量を感度とした。なお、照度の測定はシャープカットフィルタを透過した光について、４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機社製、製品名「ＵＩＴ−１５０」、受光器「ＵＶＤ−Ｓ４０５」）を用いて行い、照度と露光時間との積を露光量とした。その結果を表３に示す。【０１１５】
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を２４秒間スプレーし、未露光部分を除去した。解像度は、現像処理によって未露光部分をきれいに除去することができ、なおかつラインが蛇形、欠けを生じることなく生成されたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。感度及び解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。その結果を表３に示す。【０１１６】
現像後のレジスト形状は、日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５００Ａを用いて観察した。その結果を表３に示す。【０１１７】
次に、実施例７〜９及び比較例５について説明する。
（感光性エレメントの作製）
得られた実施例７〜９及び比較例５の感光性樹脂組成物の溶液を、支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、製品名「ＧＳ−１６」）上に均一に塗布し、７０℃及び１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥することにより、感光性エレメントを得た。感光層の乾燥後の膜厚は３８μｍであった。【０１１８】
＜吸光度試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜４と同様に吸光度試験を行った。その測定結果を表４に示す。【０１１９】
（レジストパターンの形成）
まず、プラズマディスプレイパネル用基板（ＰＤ２００、旭硝子（株）社製）上にリブペースト材（ＲＰＷ４０１、旭硝子（株）社製）を塗布することにより隔壁材層を形成した。次に得られた感光性エレメントの感光層を以下の方法により隔壁材層が設けられたＰＤＰ用基板の隔壁材層上にラミネートし、積層体を得た。上記ラミネートは隔壁材層が設けられたＰＤＰ用基板を８０℃に加温し、感光性エレメントの保護フィルムを剥がしながら、感光層を１２０℃で、０．４ＭＰａの圧力下で行った。【０１２０】
＜光感度及び解像度試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜４と同様に光感度及び解像度試験を行った、その測定結果を表３及び表４に示す。【０１２１】
【表３】
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*６：ＥＡＢ…４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン【０１２２】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明によれば、波長が３９０ｎｍから４４０ｎｍの光によるレジストパターンの形成を、十分な感度及び解像度で行うことが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及びプラズマディスプレイパネル用隔壁の製造方法が提供される。
【図１】
0004605223.tif 000010