(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合触媒組成物であって、該触媒組成物に、
少なくとも１種の触媒成分、ここで該触媒成分は、金属をベースにする有機金属触媒であり、ここで該金属は、第３〜１１族の金属、ランタニド金属、アクチニド金属及びこれらの組合せからなる群から選択される金属である；
少なくとも１種の活性化剤成分、ここで該活性化剤成分は、有機アルミニウム化合物、有機アルミノキサン化合物、ヒドロキシアルミノキサン、アルミノキシナート、有機ボラン化合物、無機ボラン化合物、ホウ酸塩アニオン及びこれらの混合物からなる群から選択される活性化剤である；及び
少なくとも１種のエポキシ官能性多孔質有機ポリマー；
が含まれ、該エポキシ官能性多孔質有機ポリマーに、複数個の、該エポキシ官能性多孔質有機ポリマーに共有結合されたエポキシ基が含まれる触媒組成物。
【請求項２】
該エポキシ官能性多孔質有機ポリマーが、
オレフィン官能性多孔質有機ポリマー前駆体をエポキシ化して、該エポキシ官能性多孔質有機ポリマーを製造すること；及び
任意に、該エポキシ官能性多孔質有機ポリマーを単離すること；
を含む方法により製造される、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
該オレフィン官能性多孔質有機ポリマー前駆体が、
少なくとも１種の多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも１種のポロゲンを含むモノマー混合物を形成すること；
該多エチレン性不飽和モノマーを該ポロゲンの存在下で重合すること；並びに
任意に、該前駆体を単離すること；
を含む方法により製造される、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
該エポキシ官能性多孔質有機ポリマーが、
少なくとも１種のエポキシ官能性モノマー、少なくとも１種の多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも１種のポロゲンを含むモノマー混合物を形成すること；
該エポキシ官能性モノマーを該多エチレン性不飽和モノマーと、該ポロゲンの存在下で共重合して、該エポキシ官能性多孔質有機ポリマーを製造すること；並びに
任意に、該エポキシ官能性多孔質有機ポリマーを単離すること；
を含む方法により製造される、請求項１記載の触媒組成物。
【請求項５】
該エポキシ官能性多孔質有機ポリマーが、０．００５ミクロン〜１０ミクロンの直径を有する全ての細孔について、ＢＥＴ窒素吸着により、該エポキシ官能性多孔質有機ポリマーの１グラム当たりの細孔体積の立方センチメートルで測定したとき、０．１０ｃｃ／ｇ〜９．００ｃｃ／ｇの全細孔体積を有し；そして
該エポキシ官能性多孔質有機ポリマーが、複数の粒子として微粒子形状であり、該粒子が０．０５ミクロン〜１，０００ミクロンの平均粒子直径を有する；請求項１記載の触媒組成物。
【請求項６】
オレフィン重合触媒組成物の製造方法であって、
少なくとも１種の触媒成分、ここで該触媒成分は、金属をベースにする有機金属触媒であり、ここで該金属は、第３〜１１族の金属、ランタニド金属、アクチニド金属及びこれらの組合せからなる群から選択される金属である；
少なくとも１種の活性化剤成分、ここで該活性化剤成分は、有機アルミニウム化合物、有機アルミノキサン化合物、ヒドロキシアルミノキサン、アルミノキシナート、有機ボラン化合物、無機ボラン化合物、ホウ酸塩アニオン及びこれらの混合物からなる群から選択される活性化剤である；及び
少なくとも１種のエポキシ官能性多孔質有機ポリマー；
を組み合わせること；
該エポキシ官能性多孔質有機ポリマー、該触媒成分及び該活性化剤成分を反応させること；並びに
任意に、該触媒組成物を単離すること；
を含む方法。
【請求項７】
該エポキシ官能性多孔質有機ポリマーが、
オレフィン官能性多孔質有機ポリマー前駆体をエポキシ化して、該エポキシ官能性多孔質有機ポリマーを製造すること；及び
任意に、該エポキシ官能性多孔質有機ポリマーを単離すること；
を含む方法により製造される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
該エポキシ官能性多孔質有機ポリマーが、
少なくとも１種のエポキシ官能性モノマー、少なくとも１種の多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも１種のポロゲンを含むモノマー混合物を形成すること；
該エポキシ官能性モノマーを該多エチレン性不飽和モノマーと、該ポロゲンの存在下で共重合すること；並びに
任意に、該エポキシ官能性多孔質有機ポリマーを単離すること；
を含む方法により製造される、請求項６記載の方法。
【請求項９】
オレフィン重合方法であって、該オレフィン重合方法に、
少なくとも１種のオレフィンモノマーを、少なくとも１種のオレフィン重合触媒組成物と接触させること；
該オレフィンモノマーを重合してポリオレフィンを製造すること；
該ポリオレフィンを単離すること；
が含まれ、該触媒組成物に、
少なくとも１種の触媒成分、ここで該触媒成分は、金属をベースにする有機金属触媒であり、ここで該金属は、第３〜１１族の金属、ランタニド金属、アクチニド金属及びこれらの組合せからなる群から選択される金属である；
少なくとも１種の活性化剤成分、ここで該活性化剤成分は、有機アルミニウム化合物、有機アルミノキサン化合物、ヒドロキシアルミノキサン、アルミノキシナート、有機ボラン化合物、無機ボラン化合物、ホウ酸塩アニオン及びこれらの混合物からなる群から選択される活性化剤である；及び
少なくとも１種のエポキシ官能性多孔質有機ポリマー；
が含まれ、該エポキシ官能性多孔質有機ポリマーに、複数個の、該エポキシ官能性多孔質有機ポリマーに共有結合されたエポキシ基が含まれる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エポキシ官能性多孔質有機ポリマー、触媒成分及び活性化剤成分を含有するオレフィン重合触媒組成物、オレフィン重合触媒組成物の製造方法並びにある範囲のオレフィン重合触媒組成物を使用する種々のポリオレフィン生成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィンの製造のための商業的接触方法は、伝統的に、不均一チーグラー−ナッタ触媒系の使用に依存していた。ポリエチレンのための典型的な触媒系は、クロム触媒及びチタン／ＭｇＣｌ２触媒によって例示される。この触媒系は非常に活性であり、高分子量ポリマーを製造できるけれども、これらは特定のポリオレフィンの広い分子量分布を作る傾向があり、１−ヘキセン及び１−オクテンのようなα−オレフィンを含有させる点で劣っている。コポリマーを製造するとき、これらの触媒は、典型的に、３以上の分子量分布多分散度によって特徴付けられるように、適度に広い乃至非常に広い分子量分布のポリエチレン樹脂を製造する。このような触媒系を使用して製造されたポリオレフィンに狭い分子量分布が欠けていることは、２種類以上の触媒部位が存在することに帰すると信じられる。
【０００３】
更に最近、十分に規定された単一反応部位を含有するオレフィン重合触媒系が開発された。単一部位触媒は、変化した分子量、狭い分子量分布及び大量のコモノマーを含有する能力を有するポリマーの製造を可能にする。シクロペンタジエニル基を含有する、周期表の第４族金属（ＩＵＰＡＣ命名法）をベースにするメタロセン触媒は、これらの活性単一部位触媒の例である。このような触媒は、米国特許第５，０６４，８０２号明細書、米国特許第５，１９８，４０１号明細書及び米国特許第５，３２４，８００号明細書に開示されている。
【０００４】
オレフィン重合の機構は、多くの研究の主題であり、オレフィンを配位して中間体アルキルオレフィン錯体を生成し、続いて急速なアルキル移動を受けて、成長しているポリマー鎖を与える、不飽和電子不足金属種の発生を含むと信じられる。オレフィン配位に続く移動（挿入）は、停止工程が起こる又は反応が停止するまで続く。
【０００５】
このような系の不飽和電子不足金属触媒を発生させそして安定化させるために、幾つかの方法が現在使用されている。オレフィンの重合のための安定化された不飽和遷移金属触媒を与えるための遷移金属錯体の活性化は、この機構の重要部分である。このような系の不飽和電子不足金属触媒を発生させそして安定化させるために幾つかの方法が現在使用されており、これには、ハロゲン化引き抜き、プロトン化に続くアルカン若しくは水素の還元的脱離又は酸化が含まれる。活性化方法の重要な要素は、非配位アニオンを使用する、得られる活性化錯体の安定化である。例えば、ハロゲン化物含有メタロセン錯体は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又はイソプロピルアルミノキサンのような有機アルミノキサンを使用して活性化することができる。ＭＡＯは、メチルアルキル化剤及び非配位アニオンの両方として機能する。ホウ素を含有する有益な他の活性化成分には、テトラフェニルホウ酸銀、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリアリールカルベニウムテトラアリールボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル］ホウ酸ナトリウムが含まれる。このような活性化剤を使用する触媒系は、米国特許第４，８０８，５６１号明細書、米国特許第４，８９７，４５５号明細書、米国特許第４，９２１，８２５号明細書、米国特許第５，１９１，０５２号明細書、米国特許第５，１９８，４０１号明細書、米国特許第５，３８７，５６８号明細書、米国特許第５，４５５，２１４号明細書、米国特許第５，４６１，０１７号明細書、米国特許第５，３６２，８２４号明細書、米国特許第５，４９８，５８２号明細書、米国特許第５，５６１，０９２号明細書、米国特許第５，８６１，３５２号明細書、国際公開第９１／０９８８２号明細書、欧州特許第０２０６７９４号明細書、欧州特許第０５０７８７６号明細書、国際公開第９５／１５８１５号明細書、国際公開第９５／２３８１６号明細書、欧州特許第０５６３９１７号明細書、欧州特許出願公開第０６３３２７２号明細書、欧州特許第０６３３２７２号明細書、欧州特許第０６７５９０７号明細書、日本特許公開第９６−１１３７７９号公報、欧州特許第０６７７９０７号明細書、国際公開第９８／５５５１８号明細書、国際公開第００／０４０５９号明細書に開示されている。
【０００６】
ポリオレフィン工業に対する単一部位触媒系の最大の有用性は、それらを現存する気相反応器及びスラリー相反応器内で使用するとき実現される。シリカ、アルミナ及びマグネシアのような無機酸化物は、現在、担持チーグラー−ナッタポリオレフィン触媒系の配合物中の担持材料として最大の有用性を有している。これらの無機担体は、メタロセン及びその他の種類の単一部位金属触媒を担持する際に、成功の程度が変化しつつ使用されてきた。しかしながら、このような担体の重要な制限は、メタロセン触媒をより低い活性にし得る、表面ヒドロキシル基の存在である。過剰のＭＡＯを使用することに伴う高いコストと、これに伴う成功の程度の変化のために、この影響を克服するために、大量のＭＡＯが使用される。
【０００７】
欧州特許第０７６７１８４号明細書には、オレフィン重合触媒及び活性化剤のための担体としての多孔質有機ポリマーが開示されている。開示された多孔質有機ポリマーは、極性官能基を有するアクリルポリマーである。これらの極性官能基の大部分は、アルミノキサンのような活性化剤と反応することができる活性水素を有している。開示された極性基は、アミノ、イミノ、アミド、イミド、ヒドロキシル、ホルミル、カルボキシル、スルホン及びチオールである。これらの極性基は、程度の異なる、アルミノキサンとの反応性を与えるけれども、これらは、また、これらを使用して製造された担持触媒の効率、特異性及び活性特性を制限し得る、望ましくない副反応をもたらすことができる。活性化剤成分と反応性であり、なお、例えばヒドロキシル及びチオール基よりも副反応に進み難い基は、活性化剤成分及び触媒成分（有機金属触媒）と反応して、オレフィン重合用の触媒に所望される効率、特異性及び活性特性を有する触媒組成物を製造すると期待されるであろう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、驚くべきことに、側鎖オレフィン性基を有する多孔質有機ポリマー、例えば、マクロレティキュラー樹脂をエポキシ化して、有機金属触媒及び活性化剤と組み合わさってオレフィン重合触媒組成物を作る、側鎖エポキシ基を形成できることを見出した。更に、エポキシ官能性触媒組成物は、エポキシ官能性モノマーを含有するモノマー混合物の重合によって直接製造することができる。これらのオレフィン重合触媒組成物は、非常に活性で、最少の反応器汚染で球状ポリオレフィンの高収率をもたらす。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つの態様は、オレフィン重合触媒組成物であって、該触媒組成物に、
（ａ）少なくとも１種の触媒成分、
（ｂ）少なくとも１種の活性化剤成分、及び
（ｃ）少なくとも１種のエポキシ官能性多孔質有機ポリマー、
が含まれ、該エポキシポリマーに、複数個の、該エポキシポリマーに共有結合されたエポキシ基が含まれる触媒組成物に関する。
【００１０】
本発明の第二の態様は、オレフィン重合触媒組成物の製造方法であって、
（ａ）（ｉ）少なくとも１種のエポキシ官能性多孔質有機ポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１種の触媒成分、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種の活性化剤、
を組み合わせること、
（ｂ）該エポキシポリマー、該触媒成分及び該活性化剤成分を反応させること、並びに
（ｃ）任意に、該触媒組成物を単離すること、
を含む方法に関する。
【００１１】
本発明の第三の態様は、オレフィン重合方法であって、該オレフィン重合方法に、
（ａ）少なくとも１種のオレフィンモノマーを、少なくとも１種のオレフィン重合触媒組成物と接触させること、
（ｂ）該オレフィンモノマーを重合してポリオレフィンを製造すること、
（ｃ）該ポリオレフィンを単離すること、
が含まれ、該触媒組成物に、
（ｉ）少なくとも１種の触媒成分、
（ｉｉ）少なくとも１種の活性化剤成分、及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のエポキシ官能性多孔質有機ポリマー、
が含まれ、該エポキシポリマーに、複数個の、該エポキシポリマーに共有結合されたエポキシ基が含まれる方法に関する。
【００１２】
本明細書で使用されるとき、下記の用語はこれらの定義を有する。
【００１３】
「触媒成分」は、金属をベースにする有機金属触媒であり、ここで該金属は、第３〜１１族の金属、ランタニド金属、アクチニド金属及びこれらの組合せからなる群から選択される金属である。
【００１４】
「活性化剤成分」は、有機アルミニウム化合物、有機アルミノキサン化合物、ヒドロキシアルミノキサン、アルミノキシナート、有機ボラン化合物、無機ボラン化合物、ホウ酸塩アニオン及びこれらの混合物からなる群から選択された活性化剤である。
【００１５】
用語「エチレン性不飽和」、また「オレフィン性」は、炭素−炭素二重結合を含有する分子又は官能基を記載し、当該技術分野に於けるその通常の意味を有する。
【００１６】
用語「多エチレン性不飽和」また「多エチレン性不飽和」、「多オレフィン性」又は「多オレフィン性」は、分子又は官能基が２個又は３個以上の炭素−炭素二重結合を含むことを示す。
【００１７】
「活性水素保有部位」は、触媒成分、活性化剤成分又はこれらの組合せ物の添加で除去できるように十分に不安定である１個又は２個以上の水素原子を含有する部位である。活性水素保有部位の例には、これらに限定されないが、アルコール、メルカプタン、カルボン酸、スルホン酸及びホスホン酸が含まれる。反対に、炭素に直接共有結合した水素は、一般的に、触媒及び活性化剤成分の装填されたエポキシ化の、並びにオレフィン重合の条件下で「活性水素」ではないと考えられる。水素原子の損失の際にこのような系の一部にならない、炭素に共有結合した水素は、特に活性が欠けている。活量を欠いている水素の例は、ポリエチレンのメチレン水素及び非共役ビニル基のｓｐ２炭素に共有結合した水素である。
【００１８】
「ポロゲン」は、形成されているポリマーと十分に非混和性である重合媒体の部分であり、分離したポリマー相は重合の間又は後に分離する。例えば、ポロゲンとして作用している溶媒は、相分離の際にポリマーによって占められたものから分離する相を占めるであろう。「ポロゲン」には、溶媒、モノマー、重合に付随する他の化合物又はこれらの組合せが含まれるであろう。ポロゲンは、「重合誘導相分離」（「ＰＩＰＳ」）方法の方法の本質的特徴である。溶媒は、水性乳化又は懸濁重合の前に、水中に懸濁された小滴を形成するために使用されるモノマーとともに含有されていてよい。溶媒が、小滴を重合の前に単一相であるようにし、更に重合の間及び後に多相（通常２相）に分離するために必要な適切な溶解度特性を有し、そしてこの溶媒が、得られるポリマーによって占められたものから分離する相を占める場合、この溶媒はポロゲンである。
【００１９】
与えられたポリマーが、与えられた物質（例えば、一般的な溶媒）中に可溶性であるか否かの推定は、ディー・ダブリュー・ヴァン・クレベレン（Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ）著、ポリマーの性質（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）、第３版、エルゼフィール（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、第１８９−２２５頁、１９９０年に概説されている公知の方法に従って行うことができる。例えば、ヴァン・クレベレンは、物質についての全溶解度パラメーター（δｔ）を、
δｔ２＝δｄ２＋δｐ２＋δｈ２
（式中、δｄ、δｐ及びδｈは、それぞれ、溶解度パラメーターの分散力成分、極性成分及び水素結合成分である）
によって定義している。δｄ、δｐ及びδｈについての値は、多数の溶媒及びポリマーについて決定されており、ヴァン・クレベレンの群寄与方法を使用して推定することができる。例えば、与えられたポリマーが与えられた物質中に可溶性であるか否かを推定するために、このポリマーについてδｔ２及びこの物質についてδｔ２を計算する。この二つの間の差、Δδｔ２が２５より大きい（即ち、Δδｔ＞５）場合、このポリマーはこの物質中に不溶性であろう。これらの計算は、重合の間に形成されるポリマーが、物質中に不溶性であるか否か及びもしそうなら、これは、未反応のモノマーが小滴媒体中になお存在しながら、小滴媒体から相分離するか否か又はこのモノマーは、最初に、相分離が起こる前に実質的に消費されなくてはならないか否かを推定するために使用することができる。
【００２０】
ヴァン・クレベレンの方法は、特別の物質と特別のポリマーとが相互溶解度を示すか否かの良好な指標を与える。この方法は、ポリマーが架橋していないか又は非常に僅かに架橋しているとき最も有用である。溶媒−ポリマー対のポリマーが適度に又は高度に架橋しているとき、ポリマーは、それが架橋していなかった場合よりも少なく可溶性であることが、一般的に真実である。
【００２１】
「多孔質有機ポリマー」（「ＰＯＰ」）は、細孔を含有する全てのポリマー固体である。これらの多孔質ポリマー固体は、典型的に、複数の「ＰＯＰ粒子」として存在する。
【００２２】
「オレフィン官能性多孔質有機ポリマー前駆体」（「ＯＰＯＰ前駆体」）は、そのポリマー鎖に共有結合した複数個の炭素−炭素二重結合を有する多孔質有機ポリマー固体である。これらの多孔質ポリマー固体は、典型的に、複数の「ＯＰＯＰ前駆体粒子」として存在する。
【００２３】
「エポキシ官能性多孔質有機ポリマー」（「ＥＰＯＰ」）は、ＥＰＯＰのポリマー鎖に共有結合した複数個のエポキシ基を有する多孔質有機ポリマー固体である。これらのポリマー固体は、典型的に、複数個の粒子として存在する。このエポキシ基は、エポキシ官能性モノマー（例えば、メタクリル酸グリシジル）の直接重合により又はエポキシ化を受けることができる官能基を有する多孔質前駆体ポリマーの後官能化により、ポリマー鎖の中に含有させることができる。本発明の好ましい実施形態は、「ＯＰＯＰ前駆体」のエポキシ化によって製造されたＥＰＯＰである。このようにして製造されたＥＰＯＰは、未反応オレフィン性基を実質的に含有しないか又はエポキシ化の間に反応しなかった残留オレフィン性基を含有するであろう。好ましくは、ＥＰＯＰは、ＥＰＯＰの重量基準で、０．００ミリモル／ｇ〜１０ミリモル／ｇ、更に好ましくは０．００ミリモル／ｇ〜５ミリモル／ｇ、最も好ましくは０．００ミリモル／ｇ〜２ミリモル／ｇの濃度で、残留オレフィン性基を含有しているであろう。本明細書に記載した全ての範囲は、両端の値を含み、組み合わせることができる。このようにして製造されたＥＰＯＰは、また、活性水素含有部位を実質的に含まないであろう。好ましくは、このＥＰＯＰは、ＥＰＯＰの重量基準で、０．１ミリモル／ｇ未満、更に好ましくは０．０１ミリモル／ｇ未満、最も好ましくは０．００５ミリモル／ｇ未満の濃度で、活性水素含有部位を含有しているであろう。これらの多孔質ポリマー固体は、典型的に、複数の「ＥＰＯＰ粒子」として存在する。
【００２４】
「オレフィン重合触媒組成物」又は単に「触媒組成物」は、（ａ）少なくとも１種の触媒成分、（ｂ）少なくとも１種の活性化剤成分及び（ｃ）少なくとも１種のエポキシ官能性多孔質有機ポリマーを含有する組成物である。「オレフィン重合触媒組成物」の粒子は、「オレフィン重合触媒組成物粒子」又は単に「触媒粒子」である。触媒粒子は広範囲のサイズ及び形状を有していてよく、球状形状が特に望ましい。触媒粒子は複数個の相互作用の部位を有する。ここで、相互作用は、側鎖エポキシ基と活性化剤との間、側鎖エポキシ基と触媒成分との間、活性化剤と触媒成分との間又はエポキシ基、活性化剤及び触媒成分の間で存在し、これらの組合せの全てが、単一の「触媒粒子」内に存在し得る。典型的に、与えられた反応器系内で、エチレンの単独重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合を実施するために、複数の触媒粒子が使用される。この触媒粒子は、その形状が初期触媒粒子の形状を模倣して、改良された形態を与える、ポリオレフィン粒子の製造を容易にする。ある範囲の触媒成分及び活性化剤成分をエポキシ官能性多孔質有機ポリマー内に含有させるための一般的な方法は開示されており、これは特別のポリオレフィン生成物の次の製造で有用性を与える。
【００２５】
本明細書に於いて、用語「粒子サイズ分布」及び頭字語「ＰＳＤ」は、互換的に使用される。更に、用語「粒子サイズ」及び「粒子直径」は、互換的に使用される。多分散度は、当該技術分野に於いて、ＰＳＤの広がりの尺度として使用される。更に一般的に、「多分散度」は、複数の項目に共通する全ての測定可能な特徴のサイズの分布を記載するために使用することができる応用数学の構成概念である。この方法で記載することができる分布の例には、ポリマー鎖の長さ（即ち、分子量）及び粒子の直径（即ち、粒子サイズ）が含まれる。本明細書で使用されるとき、「多分散度」は、本発明の複数の粒子についての粒子サイズの分布の記載である。そのようなものとして、「多分散度」及び「ＰＳＤ多分散度」は、互換的に使用される。ＰＳＤ多分散度は、重量平均粒子サイズ、ｄｗ及び数平均粒子サイズ、ｄｎから、式：
ＰＳＤ多分散度＝（ｄｗ）／（ｄｎ）
（但し、ｄｎ＝Σｎｉｄｉ／Σｎｉ
ｄｗ＝Σｎｉｄｉｄｉ／Σｎｉｄｉであり、そして
ｎｉは、粒子サイズｄｉを有する粒子の数である）
に従って計算される。
【００２６】
複数のエポキシ基を含有する多孔質有機ポリマー（「ＰＯＰ」）が、種々の触媒成分及び活性化剤成分と反応して、続くポリオレフィンの製造のために有用に使用することができるオレフィン重合触媒組成物を形成することが見出された。これらの「ＥＰＯＰ」は、典型的に、種々の重合方法の全てによってポリマー形で製造される。懸濁重合又は乳化重合によって製造される、マクロ多孔質有機ポリマー、通常微粒子が、特に有用である。結合したエポキシ基の数、細孔サイズ、表面積、粒子内の及び粒子上のエポキシ基の空間分布並びにＥＰＯＰの形態は、重合条件の慎重な選択によって合成的に制御することができる。更に、ＥＰＯＰ及びそれから製造したオレフィン重合触媒組成物は、ポリオレフィンの製造で有用である形状で製造することができることが見出された。また、ＥＰＯＰ及びそれから誘導された触媒組成物は、担体の上に被覆することができ、ポリオレフィンで物体を被覆するために有用な層状触媒組成物の形成を可能にする。エポキシ基はＥＰＯＰの表面上に配置するか又は全体に分散させることができる。
【００２７】
本発明で有用に使用される「触媒組成物」の「触媒成分」は、チーグラー−ナッタ触媒又は単一部位触媒であってよい。本発明に従って有用に使用されるチーグラー−ナッタベースの触媒成分は、これらに限定されないが、一般的なチタンベースの触媒（Ｔｉ／Ｍｇ）及びクロムベースの触媒によって例示される。
【００２８】
本発明に従って有用に使用される「触媒成分」は、遷移金属の有機金属組成物である。遷移金属触媒は、好ましくは、チーグラー−ナッタ型又はフィリップス型触媒のものであり、更に好ましくは、ユニポール（Ｕｎｉｐｏｌ）（登録商標）触媒、インサイト（Ｉｎｓｉｔｅ）（登録商標）触媒又はベルシポール（Ｖｅｒｓｉｐｏｌ）（登録商標）触媒のような単一部位触媒である。最も好ましい触媒は、ジルコニウム、チタン、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、パラジウム、銅及びニッケルの有機金属化合物をベースにする。
【００２９】
本発明の触媒組成物の製造に於いて、触媒成分として使用することができるビス（シクロペンタジエニル）第４族金属化合物の、例示であって限定ではない例を、以下列挙する。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ（ｍ−トリル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ（ｐ−トリル）及び化学的／構造的関連化合物を含むジヒドロカルビル置換ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物；ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド及び化学的／構造的関連化合物を含むジヒドリド置換ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物；ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリド及び化学的／構造的関連化合物を含むヒドリドハライド置換ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物；ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルヒドリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（フェニル）（ヒドリド）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（ヒドリド）及び化学的／構造的関連化合物を含むヒドロカルビルヒドリド置換ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物；（メチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル及び化学的／構造的関連化合物を含む（モノヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物；（ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル及び化学的／構造的関連化合物を含む（ポリヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物；メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド及び化学的／構造的関連化合物を含む（橋架けしたシクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物；キラル及びＣ２−対称化合物；メチレン（シクロペンタジエニル）（１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（１−フルオレニル）ジルコニウムジヒドリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（１−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（１−オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（１−フルオレニル）ジルコニウムジヒドリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル及び化学的／構造的関連化合物を含む非対称的に橋架けしたジシクロペンタジエニル化合物；エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル及びジメチルシリルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリドを含む対称的に橋架けした置換ジシクロペンタジエニル化合物のラセミ及びメソ異性体；ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコナシクロブタン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコナシクロペンタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコナインダン及び１−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコナ−３−ジメチルシラ−シクロブタンを含むジルコナサイクル；ビス（シクロペンタジエニル）（１，３−ブタジエン）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）ジルコニウム及びビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ベンザイン）ジルコニウムを含むオレフィン、ジオレフィン及びアリーン配位子置換ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物並びに（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウムヒドリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウムフェニル及び化学的／構造的関連化合物を含む、シクロペンタジエニル基上の置換基が金属に結合しているビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物。
【００３０】
触媒成分として、本発明の触媒組成物を有用に構成する、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム化合物及びビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物の、例示であって限定ではない例は、Ａｌｔ及びＫｏｅｐｐｌ、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、第１００巻、第１２０５−１２２２頁、２０００年及びＨｌａｔｋｙ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、第１００巻、第１３４７−１３７６頁、２０００年の刊行物（これらの内容は、本発明に従って有用に使用される）に開示されている。本発明の触媒組成物中で有用である、化学的及び構造的関連ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム化合物及びビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物並びに第４族金属の他の触媒は、オレフィン重合に於けるそれらのそれぞれの化学的構造及び反応性に基づいて、当業者に明らかであろう。
【００３１】
本発明の触媒組成物の製造に於いて使用することができる、炭素又はケイ素基を介して窒素基に橋架けしているシクロペンタジエニル環を含む第４族及び第６族化合物の、例示であって限定ではない例には、下記のものが含まれる。ジメチルシリシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジメチル、ジメチルシリシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドチタンジメチル、ジメチルシリテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジメチル、ジメチルシリｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジメチル、ジメチルシリテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドチタンジメチル、ジメチルシリｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドチタンジメチル、ジメチルシリテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウムジメチル、ジメチルシリｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウムジメチル、ジメチルシリテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジメチル及びエチレンテトラメチルシクロペンタジエニルジメチルアミノクロムジメチル。
【００３２】
触媒成分として本発明の触媒組成物を有用に構成する、二座、三座又は他の多座配位子を含有する第４族又は第６族金属錯体の、例示であって限定ではない例には、（ＮＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｎ）Ｃｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２及びビス［Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリチリデン）フェニルアミナト］ジルコニウムジクロリドが含まれる。
【００３３】
触媒成分として本発明の触媒組成物を有用に構成する、二座、三座又は他の多座配位子を含有する第８族〜第１１族金属錯体の、例示であって限定ではない例は、Ｉｔｔｅｌ及びＢｒｏｏｋｈａｒｔ、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、第１００巻、第１１６９−１２０３頁、２０００年、Ｈｌａｔｋｙ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、第１００巻、第１３４７−１３７６頁、２０００年及びＧｉｂｓｏｎ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、第３８巻、第４２８−４４７頁の刊行物（これらの内容は、本発明に従って有用に使用される）に開示されている。触媒成分として本発明の触媒組成物を有用に構成する、第８族〜第１１族触媒の好ましいものは、下記のものである。
｛（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）−Ｎ＝Ｃ（Ｈ）−Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝ＮｉＢｒ２、
｛（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝ＮｉＢｒ２、
｛（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）−Ｎ＝Ｃ（Ｐｈ）−Ｃ（Ｐｈ）＝Ｎ−（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝ＮｉＢｒ２、
｛（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）−Ｎ＝Ｃ（Ｈ）−Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）｝ＮｉＢｒ２、
｛（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）｝ＮｉＢｒ２、
｛（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）−Ｎ＝Ｃ（Ｐｈ）−Ｃ（Ｐｈ）＝Ｎ−（２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）｝ＮｉＢｒ２、
｛（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）−Ｎ＝Ｃ（Ｈ）−Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝Ｐｄ（Ｃｌ）Ｍｅ、
［｛（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝ＰｄＭｅ（ＮＣ−Ｍｅ）］＋、
［｛（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）−Ｎ＝Ｃ（Ｐｈ）−Ｃ（Ｐｈ）＝Ｎ−（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝ＰｄＭｅ（ＮＣ−Ｍｅ）］＋、
［｛（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）−Ｎ＝Ｃ（Ｈ）−Ｃ（Ｈ）＝Ｎ−（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝ＰｄＭｅ（ＮＣ−Ｍｅ）］＋、
［｛（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝ＰｄＭｅ（ＮＣ−Ｍｅ）］＋、
［｛（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）−Ｎ＝Ｃ（Ｐｈ）−Ｃ（Ｐｈ）＝Ｎ−（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝ＰｄＭｅ（ＮＣ−Ｍｅ）］＋、
［｛（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）−Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｃ（Ｍｅ）＝Ｎ−（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝ＮｉＭｅ（ＯＥｔ２）］＋、
［｛（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）−Ｎ＝Ｃ（Ｐｈ）−Ｃ（Ｐｈ）＝Ｎ−（２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）｝ＮｉＭｅ（ＯＥｔ２）］＋、
｛［（２，６−ＰｈＮ＝Ｃ（ＣＨ３））２Ｃ５Ｈ３Ｎ］ＣｏＣｌ２｝、
｛［（２，６−ＰｈＮ＝Ｃ（ＣＨ３））２Ｃ５Ｈ３Ｎ］ＦｅＣｌ２｝、
｛［（２，６−ＰｈＮ＝Ｃ（ＣＨ３））２Ｃ５Ｈ３Ｎ］ＣｏＣｌ３｝、
｛［（２，６−ＰｈＮ＝Ｃ（ＣＨ３））２Ｃ５Ｈ３Ｎ］ＦｅＣｌ３｝及び
ビス（２，２'−ビピリジル）鉄ジエチル。
【００３４】
本発明の触媒組成物中で有用である、化学的に及び構造的に関連した触媒的に活性の鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム及び銅化合物並びに第８族〜第１１族金属の他の触媒は、オレフィン重合に於けるそれらのそれぞれの化学的構造及び反応性に基づいて、当業者に明らかであろう。
【００３５】
本発明の「触媒成分」は、典型的に、エポキシ官能性多孔質有機ポリマーの重量当たりの金属のミリモルとして定義される、０．０００１ミリモル／グラム〜２．００ミリモル／ｇ、好ましくは０．０００１ミリモル／ｇ〜１．５ミリモル／ｇ、更に好ましくは０．０００５ミリモル／ｇ〜１．５ミリモル／ｇ、最も好ましくは０．００１ミリモル／ｇ〜１．００ミリモル／ｇの濃度での、本発明の「触媒組成物」中の成分である。
【００３６】
本発明の「オレフィン重合触媒組成物」を有用に構成する「活性化剤成分」の、例示であって限定ではない例は、Ｃｈｅｎ及びＭａｒｋｓ、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、第１００巻、第１３９１−１４３４頁、２０００年、Ｃｏａｔｅｓ、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、第１００巻、第１２２３−１２５２頁、２０００年、Ｒｅｓｃｏｎｉら、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、第１００巻、第１２５３−１３４６頁、２０００年、Ｆｉｎｋら、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、第１００巻、第１３７７−１３９０頁、２０００年、Ａｌｔ及びＫｏｅｐｐｌ、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、第１００巻、第１２０５−１２２２頁、２０００年及びＨｌａｔｋｙ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、第１００巻、第１３４７−１３７６頁、２０００年の刊行物（これらの内容は、本発明に従って有用に使用される）に開示されている。本発明の触媒組成物を有用に構成する活性化剤成分には、例えば、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（（ＣＨ２）３ＣＨ３）３、Ａｌ（（ＣＨ２）５ＣＨ３）３、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ、Ａｌ２（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ２、ＡｌＣｌ３のようなアルミニウムアルキル、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘプチルアルミノキサン及びメチルブチルアルミノキサンのようなアルミノキサン並びにこれらの組合せ物が含まれる。活性化剤成分の化学量論的量及び非化学量論的量の両方が、本発明の「触媒組成物」中に有用に使用される。本発明の触媒組成物中に有用である化学的に及び構造的に有用であるアルミニウム化合物及び第１３族元素の他の触媒は、オレフィン重合に於けるそれらのそれぞれの化学的構造及び活性に基づいて、当業者に明らかであろう。
【００３７】
活性剤化成分には、更に、ヒドロキシアルミノキサンが含まれる。ヒドロキシアルミノキサン及びその製造方法は、米国特許第６，１６０，１４５号明細書に開示されている。このヒドロキシアルミノキサンは、そのアルミニウム原子の少なくとも１個に結合したヒドロキシル基を有する。これらのヒドロキシアルミノキサンを形成するために、少なくとも１個のＨＯ−Ａｌ基を有し、炭化水素を形成するための、ｄ−又はｆ−ブロック有機金属化合物との反応を可能にするために十分な安定性を有する化合物を形成するために十分な量の水を、アルキルアルミニウム化合物と反応させる。
【００３８】
ヒドロキシアルミノキサン反応剤を形成する際に使用されるアルキルアルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム以外のどのような適切なアルキルアルミニウム化合物であってもよい。それで、少なくとも１個のアルキル基は、２個又は３個以上の炭素原子を有する。好ましくは、アルキルアルミニウム化合物中のそれぞれのアルキル基は、少なくとも２個の炭素原子を有する。更に好ましくは、それぞれのアルキル基は、２〜約２４個の範囲内、なお更に好ましくは２〜約１６個の範囲内の炭素原子を有する。それぞれ２〜約９個の範囲内の炭素原子を有するアルキル基が最も好ましい。このアルキル基は、環式（例えば、シクロアルキル、アルキル置換シクロアルキル若しくはシクロアルキル置換アルキル基）又は非環式、線状若しくは分枝状鎖アルキル基であってよい。好ましくは、アルキルアルミニウム化合物には、分子内に、少なくとも１個、望ましくは少なくとも２個、最も好ましくは３個の分枝鎖のアルキル基が含まれる。最も好ましくは、アルミニウムアルキルのそれぞれのアルキル基は、第一級アルキル基であり、即ち、それぞれのアルキル基のα−炭素原子は２個の水素原子を有する。
【００３９】
ヒドロキシアルミノキサン反応剤を形成するために使用することができる適切なアルミニウムアルキル化合物には、ジアルキルアルミニウムヒドリド及びアルミニウムトリアルキルが含まれる。ジアルキルアルミニウムヒドリドの例には、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウムヒドリド、ジ（２−エチルヘキシル）アルミニウムヒドリド、ジ（２−ブチルオクチル）アルミニウムヒドリド、ジ（２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプチル）アルミニウムヒドリド、ジ（２−ヘキシルデシル）アルミニウムヒドリド、ジシクロプロピルカルビニルアルミニウムヒドリド、ジシクロヘキシルアルミニウムヒドリド、ジシクロペンチルカルビニルアルミニウムヒドリド及び類似のジアルキルアルミニウムヒドリドが含まれる。ヒドロキシアルミノキサンを形成するために使用することができるトリアルキルアルミニウム化合物の例には、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリヘプチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム及びこれらのより高級の直鎖同族体；トリイソブチルアルミニウム、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウム、トリス（２，４，４，６，６−ペンタメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−ブチルオクチル）アルミニウム、トリス（２−ヘキシルデシル）アルミニウム、トリス（２−ヘプチルウンデシル）アルミニウム及びこれらのより高級の分枝鎖同族体；トリ（シクロヘキシルカルビニル）アルミニウム、トリ（２−シクロヘキシルエチル）アルミニウム及び類似のシクロ脂肪族アルミニウムトリアルキル並びにトリ（ペンタフルオロ）アルミニウムが含まれる。トリイソブチルアルミニウムが、ヒドロキシアルミノキサンを製造するための特に望ましいアルキルアルミニウム化合物であることが証明された。ヒドロキシイソブチルアルミノキサン（ＨＯＩＢＡＯ）が好ましいヒドロキシアルミノキサンである。ヒドロキシイソブチルアルミノキサンは、本質的に、未反応のトリイソブチルアルミニウムを含有していない。
【００４０】
有用な活性化剤には、更に、米国特許第５，９２２，６３１号明細書に記載されているようなアルミノキサン塩組成物（アルミノキシナート）が含まれる。
【００４１】
本発明で有用な活性化剤には、更に、有機ボラン化合物、無機ボラン化合物及びホウ酸塩アニオンが含まれる。本発明の触媒組成物中に使用されるホウ素含有活性化剤成分の好ましい例は、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、ジメチルアニリニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウム［Ｂ｛３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ３｝４］、［Ｈ（ＯＥｔ２）１［Ｂ｛３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ３｝４］である。活性化剤の化学量論的量及び非化学量論的量の両方が、トリアリールカルベニウムテトラアリールボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート及び化学的に関連した第１３族化合物のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩；ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素及び化学的に関連した第１３族化合物のようなジアルキルアンモニウム塩；トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ボレート及び化学的に関連した第１３族化合物のようなトリアリールホスホニウム塩を使用する、本発明の触媒マトリックス中で有用に使用される。金属化合物を引き抜き、活性化するための能力を示すようなアニオンを形成する全ての錯体アニオン又は化合物が、本発明の触媒組成物の範囲内に入る。本発明の触媒組成物中で有用である化学的に及び構造的に有用であるホウ素化合物は、オレフィン重合に於けるそれらのそれぞれの化学的構造及び活性に基づいて、当業者に明らかであろう。
【００４２】
本発明の「活性化剤成分」は、典型的に、エポキシ官能性多孔質有機ポリマーの重量当たりのアルミニウムのミリモルとして定義される、０．０１ミリモル／グラム〜５０ミリモル／ｇ、好ましくは０．０１ミリモル／ｇ〜２０ミリモル／ｇ、更に好ましくは０．０５ミリモル／ｇ〜１０ミリモル／ｇ、最も好ましくは０．１ミリモル／ｇ〜５ミリモル／ｇの濃度での、本発明の「触媒組成物」中の成分である。
【００４３】
「オレフィン官能性多孔質有機ポリマー前駆体」（「ＯＰＯＰ前駆体」）は、そのポリマー鎖がエチレン性不飽和を有する多孔質有機ポリマーを製造することができる全ての方法によって製造することができる。オレフィン性基がポリマー鎖に対して側鎖であることが特に望ましい。ＯＰＯＰ前駆体の形成に於いて特に有用性のものは、適切なポロゲン及び安定剤並びに開始剤の存在下で実施される、水性懸濁及び乳化重合方法である。
【００４４】
本発明で有用なエチレン性不飽和を含有するポリマー及びコポリマーを製造するための代わりの重合技術には、これらに限定されないが、乳化重合、溶液重合、沈殿重合、アニオン性重合、シード重合及び縮合重合が含まれる。本質的に全てのエチレン性不飽和又は多エチレン性不飽和モノマーを、本発明のＯＰＯＰ前駆体、ＥＰＯＰ及び触媒組成物の中に有用に含有させることができる。オレフィン含有官能基の限定されない例には、ビニル、アリル及びアルケニル基が含まれる。顕著な残留二重結合を有するポリマーの合成方法、物理的特性及び加工は、米国特許出願第０９／４６６，５９１号明細書（この内容は、ここで本発明に従って有用に使用される）に開示されている。
【００４５】
本発明で有用なＯＰＯＰ前駆体及びＥＰＯＰ中に含有されるエチレン性不飽和基をキャラクタリゼーションし、その量を定量するために、幾つかの方法が使用された。これらには、固相１３Ｃ  ＮＭＲ（核磁気共鳴）、ＣＰ／ＭＡＳ−ＴＯＳＳ（全サイドバンド抑制を有する交差分極マジック角度回転）及び赤外分光法の使用が含まれる。オレフィン基の化学的デリビタイゼーションは、材料中に含有されているオレフィン性基の量を定量するために使用される、更に他の方法である。ポリジビニルベンゼンポリマー中に含有されている側鎖ビニル基の量を定量するための種々のキャラクタリゼーション技術の使用は、Ｌａｗら、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９７年、第３０巻、第２８６８−２７５頁及びＨｕｂｂａｒｄら、Ｒｅａｃｔ．Ｆｕｎｃｔ．Ｐｏｌｙｍ．、第３６（１）巻、第１７−３０頁（１９９８年）の刊行物に開示されている。
【００４６】
実施例によって本明細書中に記載したＯＰＯＰ前駆体及びＥＰＯＰの多孔度は、Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、第４２巻（１９９９年）、第２７９−２８９頁に開示された方法に従って、窒素吸着により測定した。より大きい細孔サイズ（例えば、０．０５ミクロンより大きい）は、当該技術分野で公知の水銀細孔測定法を使用して好ましく測定される。
【００４７】
本発明のＯＰＯＰ前駆体の製造の好ましい実施形態に従って、オレフィン含有ポリマーが、商業グレードのジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の懸濁重合又は乳化重合から製造される。ＯＰＯＰ前駆体は、マクロレティキュラーポリマー、微孔質ポリマー又はゲルポリマーであってよい。残留側鎖ビニル基が、反応条件を変化させることによって合成的に及び形態的に制御できることは、本発明の有用な利点である。ＤＶＢの懸濁重合又は乳化重合によって製造されたＯＰＯＰ前駆体は、架橋され、それで不溶性であり、好ましくは、球状構造を有し、そして５０ナノメートルと１０００ミクロンとの間の粒子サイズで製造することができる。更に、ＯＰＯＰ前駆体は、重合の間にポロゲンの添加によって多孔質にすることができ、更に、エポキシ化剤とのその反応性及びそれから形成されたＥＰＯＰの有用性を増強させることができる。多孔度の量、細孔直径及び表面積は、Ｍｅｉｔｚｎｅｒらの刊行物、特に米国特許第４，３８２，１２４号明細書（この内容は、本発明に従って有用に使用される）に関するものに開示されているように、重合の間に使用されるポロゲンの量及び種類を変化させることによって制御することができる。
【００４８】
ＥＰＯＰに転換するために適したＯＰＯＰ前駆体には、例えば、ジビニルベンゼンポリマー、ジビニルベンゼンコポリマー、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ジビニルベンゼン樹脂、架橋したジビニルベンゼンポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレンコポリマー、ビニルシロキサンポリマー及びこれらの組合せが含まれる。
【００４９】
乳化重合によって製造されたオレフィン官能性多孔質有機ポリマー前駆体は、好ましくは、５０ナノメートル〜１ミクロンの平均粒子直径を有する球形である。懸濁重合によって製造されたＯＰＯＰ前駆体は、好ましくは、典型的に０．０５ミクロン〜１，０００ミクロンの平均粒子直径を有する球形である。好ましいＯＰＯＰ前駆体直径は、５μｍ〜５００μｍ、更に好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、最も好ましくは２０μｍ〜８０μｍである。複数のＯＰＯＰ前駆体粒子についての粒子サイズ分布多分散度は、典型的に１．００〜３．００、好ましくは１．００〜１．５０、更に好ましくは１．００〜１．３０、最も好ましくは１．００〜１．２０である。これらの範囲に亘る平均粒子直径及びＰＳＤ多分散度は、反応条件の選択により、粒子の分級により又は両方の方法の幾つかの組合せにより、全て懸濁重合の技術分野で公知の方法に従って、達成することができる。ＯＰＯＰ前駆体の表面積は、典型的に、（ＢＥＴ窒素吸着法、前掲により測定したとき）ＯＰＯＰ前駆体粒子の重量基準で、１０ｍ２／グラム〜１，０００ｍ２／グラム、好ましくは５０ｍ２／ｇ〜１，０００ｍ２／ｇ、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／グラム、最も好ましくは２００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／グラムである。ＯＰＯＰ前駆体の細孔のサイズは、典型的に０．００５ミクロン〜１０ミクロン、好ましくは０．０１μｍ〜２．００μｍ、更に好ましくは０．０２μｍ〜１．００μｍ、最も好ましくは０．０２μｍ〜０．５μｍである。ＯＰＯＰ前駆体は、典型的にＯＰＯＰ前駆体の重量基準で、０．１０ｃｃ／ｇ〜１０ｃｃ／グラム、好ましくは０．３０ｃｃ／ｇ〜４．０ｃｃ／ｇ、更に好ましくは０．５０ｃｃ／ｇ〜３．０ｃｃ／ｇ、最も好ましくは１．００ｃｃ／ｇ〜２．５０ｃｃ／ｇの細孔体積を有する。０．０５０ミクロンより小さいサイズの細孔から誘導されるＯＰＯＰ前駆体の全細孔体積の体積パーセントは、典型的に２０体積％〜９５体積％、好ましくは３０％〜８０％、更に好ましくは４０％〜７０％、最も好ましくは５０％〜６０％である。
【００５０】
複数のＯＰＯＰ前駆体粒子の典型的な製造には、例えば、懸濁助剤（例えば、分散剤、保護コロイド及び緩衝剤）を含有する連続水相溶液の製造、続く、２〜１００％のポリビニル芳香族モノマー、遊離基開始剤及びモノマー１部当たり２〜５部のポロゲン（例えば、トルエン、キシレン、（Ｃ４〜Ｃ１０）−アルカノール、（Ｃ６〜Ｃ１２）−飽和炭化水素又はポリアルキレングリコール）を含有するモノマー混合物との混合が含まれてよい。次いで、モノマー及びポロゲンの混合物を、上昇した温度で重合させ、続いてポロゲンを、得られるポリマービーズから種々の手段により除去する。例えば、トルエン、キシレン及び（Ｃ４〜Ｃ１０）−アルカノールは、蒸留又は溶媒洗浄により除去することができ、ポリアルキレングリコールは水洗浄により除去することができる。次いで、得られるマクロ多孔質コポリマーを、脱水に続く乾燥のような一般的な方法により単離する。
【００５１】
本発明のＯＰＯＰ前駆体及び直接的に重合されたＥＰＯＰを製造するために使用される多エチレン性不飽和モノマーは、ポリビニル芳香族モノマーであることが好ましい。本発明の方法で有用であるマクロ多孔質コポリマーの製造で使用することができる適切なポリビニル芳香族モノマーには、例えば、ジビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン及びジビニルキシレンからなる群から選択された１種又は２種以上のモノマーが含まれる。上記の架橋剤のそれぞれの種々の位置異性体の全てが適していることが理解される。更に好ましくは、ポリビニル芳香族モノマーはジビニルベンゼンである。典型的に、ＯＰＯＰ前駆体には、ＯＰＯＰ前駆体の重量基準で、重合された単位として、２重量％〜１００重量％、好ましくは２０重量％〜１００重量％、更に好ましくは５０重量％より大きく１００重量％まで、最も好ましくは６０重量％より大きく１００重量％までの多エチレン性不飽和モノマーが含まれる。本明細書で使用されるとき、多エチレン性不飽和モノマーについての重量パーセントは、多エチレン性不飽和ではない不純物を考慮に入れて計算される。
【００５２】
任意に、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ビニルシクロヘキセン、ブタジエン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル及びトリビニルシクロヘキサンのような非芳香族架橋性モノマーを、多ビニル芳香族架橋剤に加えて使用することができる。
【００５３】
本発明のＯＰＯＰ前駆体及び直接的に重合されたＥＰＯＰを製造するために使用されるモノエチレン性不飽和モノマーは、モノ不飽和ビニル芳香族モノマーであることが好ましい。懸濁重合、乳化重合又はその他の適切な重合方法による、本発明のＯＰＯＰ前駆体及び直接的に重合されたＥＰＯＰの製造で使用することができる適切なモノ不飽和ビニル芳香族モノマーには、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換スチレン及びビニルナフタレンが含まれる。更に好ましくは、１種又は２種以上のモノ不飽和ビニル芳香族モノマーは、スチレン及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換スチレンからなる群から選択される。適切な（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換スチレンの中には、例えば、エチルビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジエチルスチレン、エチルメチルスチレン及びジメチルスチレンが含まれる。上記のビニル芳香族モノマーのそれぞれの種々の位置異性体の全てが適していることが理解される。典型的に、ＯＰＯＰ前駆体には、ＯＰＯＰ前駆体の全重量基準で、重合された単位として、ゼロ重量％〜９８重量％、好ましくは０重量％〜９０重量％、更に好ましくは０重量％〜５０重量％、最も好ましくは０重量％〜４０重量％のモノエチレン性不飽和ビニル芳香族モノマーが含有されている。
【００５４】
任意に、脂肪族不飽和モノマーのような非芳香族ビニルモノマー、例えば、塩化ビニル、アクリロニトリル及び（メタ）アクリル酸のアルキルエステルを、ビニル芳香族モノマーに加えて使用することもできる。使用するとき、非芳香族モノエチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、重合された単位として、ＯＰＯＰ前駆体を形成するために使用される全モノマー重量基準で、ＯＰＯＰ前駆体の、ゼロ〜２０％、更に好ましくはゼロ〜１０％、最も好ましくはゼロ〜５％を構成する。
【００５５】
本発明に従って有用に使用される「エポキシ官能性多孔質有機ポリマー」は、共有結合したエポキシ基を有する固体多孔質有機ポリマーである。ＥＰＯＰは、マクロレティキュラーポリマー、微孔質ポリマー又はゲルポリマーであってよい。ＥＰＯＰは、そのポリマー鎖がエポキシ基を有する多孔質有機ポリマーを製造することができる全ての方法によって製造することができる。ＥＰＯＰは、ＯＰＯＰ前駆体のエポキシ化によって製造できるか又はこれらは少なくとも１種のエポキシ官能性モノマー、少なくとも１種の多エチレン性不飽和モノマー及び少なくとも１種のポロゲンを含有する混合物を重合することによって直接製造することができる。
【００５６】
オレフィン官能性多孔質有機ポリマー前駆体からのエポキシ官能性多孔質有機ポリマーの製造は、種々のエポキシ化反応によって達成できる。ＯＰＯＰ前駆体のビニル基の、ＥＰＯＰのエポキシ基への転化のために有用な試薬には、例えば、Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、第４２巻（１９９９年）、第２７９−２８９頁、英国特許出願第２，３３０，３５８号公開明細書及びＪ．Ｏｒｇａｎｉｃ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６０巻（１９９５年）、第１３９１−１４０７頁に開示されているような、ペルオキシギ酸、ペルオキシ酢酸、ペルオキシ安息香酸、モノペルオキシフタル酸、モノペルオキシフタル酸マグネシウム、ペルオキシトリフルオロ酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）、相間移動触媒と一緒の過酸化水素、メチルトリオクチルアンモニウム  テトラキス（ジペルオキソタングステン）ホスフェート、モノペルオキシフタル酸及びジメチルジオキシラン（ＤＭＤ）が含まれる。好ましくは、ＯＰＯＰ前駆体のビニル基のエポキシ化のための試薬は、ｍ−クロロ過安息香酸及びジメチルジオキシランから選択される。
【００５７】
典型的に、ＯＰＯＰ前駆体のビニル基当たりの、使用されるエポキシ化試薬の当量数は、０．５０〜１０、好ましくは０．９０〜５．０、更に好ましくは１．０〜５．０、最も好ましくは１．０〜２．０である。これらのエポキシ化反応は、ＯＰＯＰ前駆体のオレフィン性二重結合をエポキシ基に転化する。このエポキシ化は、典型的に、その上及びその中でエポキシ化が行われるＯＰＯＰ前駆体粒子の構造的特徴に於ける顕著な変化なしに達成される。その結果、ＯＰＯＰ前駆体中に望まれた構造的特徴は、それがエポキシ化によって変えられるＥＰＯＰ中に望まれるものと類似するか又は同一である。
【００５８】
それ自体懸濁重合によって製造されたＯＰＯＰ前駆体のエポキシ化によって製造されたＥＰＯＰは、好ましくは、典型的に０．０５ミクロン〜１，０００ミクロンの平均粒子直径を有する球形である。好ましいＥＰＯＰ直径は、好ましくは、５μｍ〜５００μｍ、更に好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、最も好ましくは２０μｍ〜８０μｍである。複数のＥＰＯＰ粒子についての粒子サイズ分布多分散度は、典型的に、１．００〜３．００、好ましくは１．００〜１．５０、更に好ましくは１．００〜１．３０、最も好ましくは１．００〜１．２０である。これらの範囲に亘る平均粒子直径及びＰＳＤ多分散度は、反応条件の選択により、粒子の分級により又は両方の方法の幾つかの組合せにより、全て懸濁重合の技術分野で公知の方法に従って、達成することができる。ＥＰＯＰの表面積は、典型的に、（ＢＥＴ窒素吸着法、前掲により測定したとき）ＥＰＯＰ粒子の重量基準で、１０ｍ２／グラム〜１，０００ｍ２／グラム、好ましくは５０ｍ２／ｇ〜１，０００ｍ２／ｇ、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／グラム、最も好ましくは２００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／グラムである。ＥＰＯＰの細孔のサイズは、典型的に０．００５ミクロン〜１０ミクロン、好ましくは０．０１μｍ〜２．００μｍ、更に好ましくは０．０２μｍ〜１．００μｍ、最も好ましくは０．０２μｍ〜０．５μｍである。ＥＰＯＰは、典型的にＥＰＯＰの重量基準で、０．１０ｃｃ／ｇ〜１０ｃｃ／グラム、好ましくは０．３０ｃｃ／ｇ〜４．０ｃｃ／ｇ、更に好ましくは０．５０ｃｃ／ｇ〜３．０ｃｃ／ｇ、最も好ましくは１．００ｃｃ／ｇ〜２．５０ｃｃ／ｇの細孔体積を有する。０．０５０ミクロンより小さいサイズの細孔から誘導されるＥＰＯＰの全細孔体積の体積パーセントは、典型的に２０体積％〜９５体積％、好ましくは３０％〜８０％、更に好ましくは４０％〜７０％、最も好ましくは５０％〜６０％である。典型的に、ＥＰＯＰに共有結合したエポキシ基の濃度は、０．０１ミリモル／ｇ  ＥＰＯＰ〜１０．０ミリモル／ｇ  ＥＰＯＰ、ＥＰＯＰ１グラム当たり、好ましくは０．０５ミリモル〜５．０ミリモル、更に好ましくは０．１０ミリモル〜３．０ミリモル、最も好ましくは０．１０ミリモル〜２．０ミリモルである。
【００５９】
活性水素部位を有するＥＰＯＰを、触媒成分及び活性化剤成分と組み合わせて、オレフィンの重合に触媒作用するために有用である触媒組成物を形成することができるけれども、触媒成分と活性化剤成分との相互作用のために利用可能な部位の異なった種類の数を最小にすることが、しばしば望ましい。その結果、本発明のＥＰＯＰには、ＥＰＯＰの重量基準で、０．１ミリモル／ｇ未満、更に好ましくは０．０１ミリモル／ｇ未満、最も好ましくは０．００５ミリモル／ｇ未満の活性水素部位が含有されることが好ましい。
【００６０】
また、ＥＰＯＰは、Ｗ．Ｇ．Ｐｏｔｔｅｒ著、「エポキシド樹脂（Ｅｐｏｘｉｄｅ  Ｒｅｓｉｎｓ）」、シュプリンガー出版社（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）、ニューヨーク、１９７０年刊及び米国公開特許出願第２００２／００４２４９３Ａ１号明細書に開示されているように、ヒドロキシ、アミノ、モノアルキルアミノ及びメルカプトのような活性水素部位を有するＯＰＯＰ前駆体の、エピクロロヒドリンによる後官能化により製造することができる。同様の方法で、オレフィン性基を含有しないが、ヒドロキシ、アミノ、モノアルキルアミノ及びメルカプトのような活性水素部位を有する他の多孔質有機ポリマーを、活性水素部位をエピクロロヒドリンと反応させることによって、エポキシ基で官能化させることもできる。
【００６１】
本発明のＥＰＯＰの代わりの製造方法は、その少なくとも１種がエポキシ官能性モノマーであるエチレン性不飽和モノマーからの直接製造である。このようなものとして、ＯＰＯＰ前駆体を製造するために本明細書に記載した懸濁重合方法を、直接重合したＥＰＯＰを製造するために使用することもできる。これらの「直接重合したＥＰＯＰ」は、水性懸濁又は乳化重合により製造することができる。エポキシ官能性モノマーを含有するモノマー混合物の乳化重合によって製造されたＥＰＯＰは、好ましくは、５０ナノメートル〜１ミクロンの平均粒子直径を有する球形である。懸濁重合によって製造された直接重合したＥＰＯＰは、好ましくは、典型的に０．０５ミクロン〜１，０００ミクロンの平均粒子直径を有する球形である。好ましい直接重合したＥＰＯＰ直径は、１０μｍ〜１００μｍ、更に好ましくは２０μｍ〜８０μｍ、最も好ましくは２０μｍ〜６０μｍである。複数のＥＰＯＰ粒子の粒子サイズ分布多分散度は、典型的に１．００〜３．００、好ましくは１．００〜１．５０、更に好ましくは１．００〜１．３０、最も好ましくは１．００〜１．２０である。これらの範囲に亘る平均粒子直径及びＰＳＤ多分散度は、反応条件の選択により、粒子の分級により又は両方の方法の幾つかの組合せにより、全て懸濁重合の技術分野で公知の方法に従って、達成することができる。直接重合したＥＰＯＰの表面積は、典型的に、（ＢＥＴ窒素吸着法、前掲により測定したとき）直接重合したＥＰＯＰ粒子の重量基準で、１０ｍ２／グラム〜１，０００ｍ２／グラム、好ましくは５０ｍ２／ｇ〜１，０００ｍ２／ｇ、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／グラム、最も好ましくは２００ｍ２／ｇ〜８００ｍ２／グラムである。ＥＰＯＰの細孔のサイズは、典型的に０．００５ミクロン〜１０ミクロン、好ましくは０．０１μｍ〜２．００μｍ、更に好ましくは０．０２μｍ〜１．００μｍ、最も好ましくは０．０２μｍ〜０．５μｍである。このＥＰＯＰは、典型的に、ＥＰＯＰの重量基準で、０．１０ｃｃ／ｇ〜１０ｃｃ／グラム、好ましくは０．３０ｃｃ／ｇ〜４．０ｃｃ／ｇ、更に好ましくは０．５０ｃｃ／ｇ〜３．０ｃｃ／ｇ、最も好ましくは１．００ｃｃ／ｇ〜２．５０ｃｃ／ｇの細孔体積を有する。０．０５０ミクロンより小さいサイズの細孔から誘導されるＥＰＯＰの全細孔体積の体積パーセントは、典型的に２０体積％〜９５体積％、好ましくは３０％〜８０％、更に好ましくは４０％〜７０％、最も好ましくは５０％〜６０％である。
【００６２】
ＯＰＯＰ前駆体粒子及び直接重合したＥＰＯＰ粒子の両方の、多孔度の量、細孔直径及び表面積は、米国特許第４，３８２，１２４号明細書（この内容は、本発明に従って有用に使用される）に関するもののようなＭｅｉｔｚｎｅｒらの刊行物に開示されているように、懸濁重合の間に使用されるポロゲンの量及び種類を変化させることによって制御することができる。
【００６３】
本発明に於いて有用である、少なくとも１種のエポキシ官能性モノマーを含有するモノマー混合物から重合された典型的なＥＰＯＰ、即ち「直接重合したＥＰＯＰ」は、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和エポキシ官能性モノマー、少なくとも１種の多エチレン性不飽和モノマー及び任意に、１種又は２種以上のモノエチレン性不飽和非エポキシモノマーから重合される。モノエチレン性不飽和エポキシ官能性モノマーは、典型的に、得られるＥＰＯＰ中の重合された単位として、ＥＰＯＰの重量基準で、１重量％〜９０重量％、好ましくは１重量％〜８０重量％、更に好ましくは２重量％〜５０重量％、最も好ましくは２重量％〜４０重量％の濃度で存在する。多エチレン性不飽和モノマーは、典型的に、得られるＥＰＯＰ中の重合された単位として、ＥＰＯＰの重量基準で、１０重量％〜９９重量％、好ましくは２０重量％〜９９重量％、更に好ましくは５０重量％より大きく９８重量％まで、最も好ましくは６０重量％より大きく９８重量％までの濃度で存在する。モノエチレン性不飽和非エポキシモノマーは、典型的に、得られるＥＰＯＰ中の重合された単位として、ＥＰＯＰの重量基準で、０重量％〜８９重量％、好ましくは０重量％〜７９重量％、更に好ましくは０重量％〜４８重量％、最も好ましくは０重量％より大きく３８重量％までの濃度で存在する。モノエチレン性不飽和非エポキシモノマーは、ＯＰＯＰ前駆体の製造のために適しているとして本明細書中で前記したビニル芳香族モノマー及び非芳香族ビニルモノマーの何れであってもよい。
【００６４】
本発明の直接重合したＥＰＯＰを製造する際に有用である多エチレン性不飽和モノマーには、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルケトン、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート及びポリエチレングリコールジメタクリレート、ブタジエン、ジエチレングリコールジビニルエーテル並びにこれらの混合物が含まれる。
【００６５】
本発明のＯＰＯＰ前駆体及び直接重合したＥＰＯＰ並びにＯＰＯＰ前駆体のエポキシ化により形成されたＥＰＯＰを形成するための懸濁重合の前、間及び後に、水性懸濁液を安定化させる際に有用である懸濁剤も、当該技術分野で公知である。懸濁剤は、典型的に、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロース、部分鹸化ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリル酸のポリアクリル酸コポリマー及びポリエチレングリコールを含む水溶性ポリマーである。
【００６６】
５０〜１０００ナノメートルの範囲内の粒子サイズを有する、ＯＰＯＰ前駆体及びエポキシモノマーから直接誘導されたＥＰＯＰを製造するための代わりの方法は、水性乳化重合に基づいている。このようにして製造されたポリマーは、通常、アニオン性、非イオン性、カチオン性又は両性界面活性剤を添加することによって又はアニオン性若しくはカチオン性単位を、合成の間にポリマー自体の中に含有させることによって安定化される。乳化重合は、Ｂｌａｃｋｌｅｙ，Ｄ．Ｃ．著、乳化重合（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）；アプライド・サイエンス・パブリッシャーズ社（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）：ロンドン、１９７５年、Ｏｄｉａｎ，Ｇ．著、重合の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）；ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社：ニューヨーク、１９９１年、アクリルモノマーの乳化重合；ローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）、１９６７年に記載されているもののような多数の方法によって実施することができる。水性懸濁重合（前掲）によるＯＰＯＰ前駆体の製造のために有用であるエチレン性不飽和モノマーの全てが、水性乳化重合によりＯＰＯＰ前駆体を製造するために有用に使用することができる。水性懸濁重合（前掲）による、エポキシ官能性モノマーを含有するモノマー混合物からのＥＰＯＰの製造のために有用であるエチレン性不飽和モノマーの全てが、水性乳化重合により、エポキシ官能性モノマーを含有するモノマー混合物からＥＰＯＰを製造するために有用に使用することができる。
【００６７】
本発明のＯＰＯＰ前駆体及び直接重合したＥＰＯＰ並びにＯＰＯＰ前駆体のエポキシ化により形成されたＥＰＯＰを形成するための乳化重合の前、間及び後に、水性エマルジョンを安定化させる際に有用である界面活性剤も、当該技術分野で公知である。これらの有用な界面活性剤は、例えば、Ｐｏｒｔｅｒ，Ｍ．Ｒ．、界面活性剤ハンドブック、チャップマン・アンド・ホール社（Ｃｈａｐｍａｎａｎｄ  Ｈａｌｌ）、ニューヨーク、１９９１年に記載されている。本発明のための有用な界面活性剤の例には、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなイオン性界面活性剤並びに例えば、グリセロール脂肪族エステル、ポリオキシエチレン脂肪族エステル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル及びステアリン酸モノグリセリドのような非イオン性界面活性剤が含まれる。両性界面活性剤も有用である。酸性官能基及び塩基性官能基の両方を有する両性界面活性剤は、当該技術分野で公知である（例えば、両性界面活性剤、Ｂ．Ｒ．Ｂｌｕｅｓｔｅｉｎ及びＣ．Ｌ．Ｈｉｌｔｏｎ編、界面活性剤シリーズ第１２巻、マルセル・デッカー・ＮＹ社、ニューヨーク（１９８２年）参照）。ペルフルオロオクタン酸及びその塩のようなフッ素化界面活性剤も、特にフルオロポリマーの安定化のために有用である。ケイ素界面活性剤も、特にシロキサンポリマーを安定化するために有用である。更に、モノマー性界面活性剤を、重合の間にポリマー鎖の中に含有させることができる。例えば、これらのモノマー性界面活性剤は、共有結合した界面活性剤官能基、即ち、ノニルフェノキシプロペニルポリエトキシル化スルフェート、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、アリルアンモニウムラウリル１２ＥＯホスフェート、アリルアンモニウム直鎖ドデシルベンゼンスルホネート及びアリルアンモニウムラウリルスルファートをポリマーに与える。
【００６８】
本発明の方法に於いて、遊離基重合を好ましく使用して、ＯＰＯＰ前駆体及びＥＰＯＰのポリマー相の主成分になるポリマーを製造することができる。この場合に、ポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合によって形成され、この重合は遊離基を形成するための開始剤の分解によって開始される。
【００６９】
遊離基重合の開始は、本明細書に於いて開始剤とも呼ばれ、付加重合を開始するために適したラジカルを発生することができる、遊離基前駆体の熱分解により実施することができる。例えば、無機ヒドロペルオキシド、無機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド及び有機過酸化物のような適切な熱開始剤は、モノマーの重量基準で、０．０５重量パーセント〜５．０重量パーセントのレベルで有用である。これらの開始剤及び多くの他の適切な開始剤は、Ｂｌａｃｋｌｅｙ，Ｄ．Ｃ．著、乳化重合；アップライド・サイエンス・パブリッシャーズ社：ロンドン、１９７５年、Ｏｄｉａｎ，Ｇ．著、重合の原理；ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社：ニューヨーク、１９９１年及びアクリルモノマーの乳化重合；ローム・アンド・ハース社、１９６７年に開示されている。本発明の水性懸濁及び乳化重合中で特に有用性のものは、水相よりも、モノマー及びポロゲンを含有する小滴に分配される、通常疎水性である開始剤である。この方法に於いて、重合は、ポロゲンを含有する媒体中で起こり、ポリマーがポロゲンと緊密に接触して形成され、ポリマー及びポロゲンが相分離して、多孔質粒子を形成する結果になる。
【００７０】
それから直接重合したＥＰＯＰを重合させることができるモノマー混合物には、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和エポキシ官能性モノマー、少なくとも１種の多エチレン性不飽和モノマー及び任意に、１種又は２種以上のモノエチレン性不飽和非エポキシ官能性モノマーが含まれる。モノエチレン性不飽和非エポキシ官能性モノマーの好ましい例には、Ｃ１〜Ｃ２２直鎖又は分枝鎖アルキル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレート；スチレン又は置換スチレン；ブタジエン；酢酸ビニル又は他のビニルエステル；塩化ビニル；塩化ビニリデン；Ｎ，Ｎ−ジ（メチル）アミノエチル（メタ）アクリレート；フマレート、マレエート、シンナメート及びクロトネートのようなα，β−不飽和カルボニル官能基を含有するモノマー並びに（メタ）アクリロニトリルが含まれる。本発明で有用なエポキシ官能性モノエチレン性不飽和モノマーには、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル；１個又は２個以上のエポキシ基を有するＣ４〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート；１個又は２個以上のエポキシ基を有するアリール（メタ）アクリレート；アリルグリシジルエーテル；ビニルエポキシド；１，７−オクタジエンモノエポキシド及びブタジエンモノオキシドを含む非環式エポキシオレフィン並びにリモネンモノエポキシド及び１，５−シクロオクタジエンモノエポキシドを含む環式エポキシオレフィンが含まれる。本明細書で使用されるとき、用語「（メタ）アクリル」は、「メタクリル」及び「アクリル」の両方を指す。
【００７１】
本発明の「オレフィン重合触媒組成物」の貯蔵溶液は、触媒成分、活性化剤成分及び本発明のＥＰＯＰを、無水溶媒と組み合わせることによって製造される。これらの材料の組合せは、無水条件下で、空気感受性材料を取り扱うための当該技術分野で公知の技術を使用して実施される。例えば、この組合せは、グローブボックス内で乾燥アルゴン雰囲気下で、これらの材料を取り扱うことによって達成することができる。乾燥させることができ、触媒成分、活性化剤成分、ＥＰＯＰ又はこれらの全ての組合せ物と反応せず、そして触媒及び活性化剤成分を、有用な濃度で可溶化することができる全ての溶媒を、触媒成分の製造のための及びオレフィン重合で続いて使用するための溶媒として使用することができる。芳香族炭化水素、アルキル置換芳香族炭化水素及びＣ−４〜Ｃ−２０アルカンが好ましい。触媒成分及び活性化剤成分の貯蔵溶液の形成の好ましい実施形態に於いて、溶媒は無水トルエンである。触媒成分、例えば、（ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２は、トルエン中で１０％ＭＡＯ溶液と組み合わせられる。１５分後に、この溶液は薄い黄橙色に変わる。触媒組成物の製造の好ましい実施形態に於いて、乾燥トルエン中のＥＰＯＰのスラリーを、触媒成分及び活性化剤成分の貯蔵溶液（例えば、トルエン中の（ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯの溶液）を添加しながら振盪させる。ＥＰＯＰは着色するようになり（この例では黄橙色）、一方、溶液は透明で無色又は色が非常に薄くなり、触媒成分がＥＰＯＰの中に吸収されたことを示す。トルエンを減圧下で除去し、そして溶媒（例えば、乾燥ヘプタン）で置き換える。溶媒中の触媒組成物のスラリーを、圧力反応器に移し、次いでこの反応器を乾燥アルゴン及びオレフィンモノマー（下記参照）で加圧し、オレフィン重合を始める。今記載した好ましい実施形態の方法には、溶媒中の触媒成分及び活性化剤成分の溶液を最初に製造し、そしてこの溶液を、溶媒中のＥＰＯＰ粒子のスラリーに添加することが含まれているけれども、触媒成分、活性化剤成分、ＥＰＯＰ及び溶媒の組合せの全ての順序を、本発明の実施で使用することができる。添加の順序を変更することを含む組合せの方法の非限定例には、溶媒中の活性化剤成分の溶液を、溶媒中のＥＰＯＰのスラリーに添加し、続いて溶媒中の触媒成分の溶液を添加できること；溶媒中の触媒成分の溶液を、溶媒中のＥＰＯＰのスラリーに添加し、続いて溶媒中の活性化剤成分の溶液を添加できること；溶媒中のＥＰＯＰのスラリーを、触媒成分、活性化剤成分及び溶媒の溶液に添加できること；触媒成分、活性化剤成分及び溶媒の溶液を、乾燥ＥＰＯＰに添加できること；溶媒中の触媒成分の溶液を乾燥ＥＰＯＰに添加し、続いて溶媒中の活性化剤成分の溶液を添加できること；又は溶媒中の活性化剤成分の溶液を乾燥ＥＰＯＰに添加し、続いて溶媒中の触媒成分の溶液を添加できることが含まれる。触媒成分及び活性化剤成分の何れか又は両方の使用を含む別の方法を、本発明に於いて実施することもできる。更に、複数の溶媒を使用することができる。２種以上の溶媒を使用するとき、これらの溶媒はお互いに混和性であることが好ましい。更に、列挙した組合せの方法の何れに於いても、１種又は２種以上の活性化剤成分を使用することができ、１種又は２種以上の触媒成分を使用することができ、そして１種又は２種以上のＥＰＯＰを使用することができる。
【００７２】
ＰＥ、ＰＰ及びそれらのコポリマーのための本発明のチーグラー−ナッタベースの触媒組成物は、当業者に明らかである種々の方法によって製造することができる。ＴｉＣｌ４／ＭｇＣｌ２触媒系は、ＥＰＯＰの構造内で形成され、得られる触媒に商業的に望ましい回転楕円体形状を与える。この方法で、触媒組成物を、高嵩密度、球形ポリマー粒子を製造するための全ての商業的方法型（気相、バルクモノマー、スラリー）で使用することができる。
【００７３】
チーグラー−ナッタベースの触媒組成物を製造するための典型的な方法は、適切なマグネシウム前駆体をＥＰＯＰ粒子の中に導入することである。好ましくは、マグネシウム種の溶液が使用される。適切なＭｇ前駆体には、例えば、グリニャール、マグネシウムアルコキシド、混合Ｍｇ／Ｔｉアルコキシドが含まれる。溶媒を除去して、マグネシウム含浸ＥＰＯＰ粒子を得ることができ、次いで、これを適切な塩素化剤に付して、ＥＰＯＰ内のＭｇＣｌ２粒子を得る。適切な塩素化剤は当業者に公知であるが、これには例えば、ＴｉＣｌ４、塩化チオニル、塩化ベンゾイルが含まれる。次いで、得られるマグネシウム含浸ＥＰＯＰを四塩化チタンで処理して、触媒組成物を製造することができる。（塩素化剤としてＴｉＣｌ４を使用するとき、より多くの四塩化チタンによる処理は任意である）。典型的に、この最後の工程は、８０〜１２０℃の範囲内の温度で実施され、次いで、得られる触媒組成物を、（反応器の汚染を起こし、ＰＰの場合にアタクチックＰＰの生成を起こす、全ての可溶性チタンを除去するために）過剰の脂肪族炭化水素で洗浄する。如何なる電子供与体も存在しないで製造された触媒組成物が、ＰＥ製造のために適している。電子供与体は、触媒活性を向上させ、そしてＰＰの場合に、立体選択性を向上させるために、触媒組成物の中に含有させることができる。適切な電子供与体には、ＴＨＦ、安息香酸エチルのような芳香族エステル、フタル酸ジ−ｎ−ブチルのようなフタル酸エステル及びジエーテルが含まれる。ＰＰ触媒のための好ましい電子供与体群は、安息香酸エチルのような芳香族エステル、フタル酸ジ−ｎ−ブチルのようなフタル酸エステル及びジエーテルである。
【００７４】
これらの触媒組成物の全てのための活性化剤成分は、好ましくは、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムである。ＰＰ製造のために使用されるとき、触媒は、典型的に、立体選択性を向上させるために第三成分（電子供与体）と組み合わせて使用される。内部供与体として芳香族エステルを有する触媒の場合に、好ましい第三成分（又は外部供与体）は、また、パラ−エトキシ−エチルベンゾエート等々のような芳香族エステルであり、フタル酸エステルが内部供与体として使用される場合、好ましい外部供与体はジシクロヘキシルジプロポキシシランのようなジアルキルジアルコキシシランのようなシランであり、ジエーテルの場合に、外部供与体は厳密に必須ではないが、任意に、立体選択性を更に改良するためにシラン供与体を使用することができる。
【００７５】
また、本発明は、触媒成分、活性化剤成分及びＥＰＯＰの慎重な選択による、特別のポリオレフィンの製造のための一般的な方法を提供する。この方法には、エチレン若しくはプロピレンのようなオレフィンを単独で又はより高級のα−オレフィン、ジオレフィン若しくはシクロオレフィンの存在下で、触媒組成物の存在下で重合することが含まれる。触媒組成物中の上記の触媒成分の組合せは、本発明の方法に従って有用性を有する。
【００７６】
本発明の利点は、オレフィン重合のために商業的に重要な触媒成分と反応するための、エポキシベースの材料の能力に於いて得られ、得られる触媒組成物は、ある範囲のオレフィンモノマーの重合に於いて有用性を有する。エポキシベースの材料と触媒成分及び活性化剤成分との反応によって、追加の利点、即ち、触媒の安定化、活性化及び担持がもたらされる。
【００７７】
本発明は、ＥＰＯＰ、触媒成分及び活性化剤成分の反応によって形成される、オレフィンの重合のための触媒組成物に指向している。この触媒組成物は、オレフィンの重合のための一般的接触方法に於いて有用性を有する。特に、エチレンを、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のような高分子量ポリエチレンホモポリマー並びに１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンのようなα−オレフィンとのコポリマーへの接触的転換方法。これらのオレフィンポリマーは、押出、射出成形、熱成形、回転成形、熱溶融加工及び関連技術により、製造物品に加工することが意図される。更に、本発明のポリオレフィンは、エチレン及びプロピレンのホモポリマー、エチレン及びプロピレンと高級α−オレフィン又はジオレフィンとのコポリマー並びにプロピレンの立体規則性ポリマーである。
【００７８】
本発明に従って、ポリオレフィンを、２〜１２個の炭素原子を有する枝分かれしていない脂肪族オレフィン、４〜１２個の炭素原子を有する枝分かれした脂肪族オレフィン、２〜１２個の炭素原子を有する枝分かれしていない及び枝分かれした脂肪族α−オレフィン、４〜１２個の炭素原子を有する共役オレフィン、８〜２０個の炭素を有する芳香族オレフィン、３〜１２個の炭素原子を有する枝分かれしていない及び枝分かれしたシクロオレフィン、２〜１２個の炭素原子を有する枝分かれしていない及び枝分かれしたアセチレン並びにこれらの組合せのようなオレフィンモノマーから、接触方法に於いて触媒組成物を使用して製造することができる。また、本発明に従って、オレフィンモノマーには、更に、２〜６０個の炭素原子及び少なくとも１個のＯ、Ｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒのような原子並びにこれらの組合せを有する極性オレフィンモノマーが含まれる。
【００７９】
特に、このオレフィンモノマーは、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、ブタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、シクロオクタジエン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、アセチレン、ジアセチレン、アルキニルベンゼン、ジアルキニルベンゼン、エチレン／１−ブテン、エチレン／イソプロペン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／プロペン、エチレン／シクロペンテン、エチレン／シクロヘキセン、エチレン／ブタジエン、エチレン／１，６−ヘキサジエン、エチレン／スチレン、エチレン／アセチレン、プロペン／１−ブテン、プロペン／スチレン、プロペン／ブタジエン、プロピレン／１−ヘキセン、プロペン／アセチレン、エチレン／プロペン／１−ブテン、エチレン／プロペン／１−ヘキセン、エチレン／プロペン／１−オクテン及びこれらの種々の組合せである。
【００８０】
一つの実施形態に於いて、本発明の触媒組成物は、エチレン単独重合及びエチレン／高級α−オレフィンの共重合に於いて高い活性を示し、狭い分子量分布及び／又は均一な枝分かれ分布を有するエチレンホモポリマー及びコポリマーの合成を可能にする、多数の触媒成分と共に有用に使用することができる。製造されたＨＤＰＥ及びＬＬＤＰＥ樹脂は、比較的高い衝撃強度及び透明性を有するフィルムの製造、押出、射出成形、熱成形、回転成形、熱溶融加工による物品及び有用な物体への二次加工、単分散、無機粒子添加物又は変性剤を有するポリエチレンの加工並びにエチレンを含むポリマーを使用する被覆した表面、物品及び有用な物体の加工で使用することを意図している。
【００８１】
この触媒の一般的有用性を示す実施形態は、ポリエチレンの製造である。ポリエチレン（ＰＥ）の３種類全て、即ち、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（これらのそれぞれの種類は、現在、異なった触媒系を必要としている）は、本発明の触媒組成物を使用して製造することができる。ＨＤＰＥは、チーグラー−ナッタ及びクロムベースの重合方法を使用して製造された線状半結晶性エチレンホモポリマーである。ＬＬＤＰＥは、チーグラー−ナッタ、クロムベースの触媒又はメタロセンベースの触媒を使用して商業的に製造された、エチレンとα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテン）とのランダムコポリマーである。ＬＤＰＥは、高温高圧方法を使用して商業的に製造された枝分かれしたエチレンホモポリマーである。ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥは、全て、本発明の触媒組成物を、それらのそれぞれの金属ベースの触媒成分と反応させることによって製造できるであろう。
【００８２】
この触媒組成物の一般的有用性を示す他の実施形態は、エチレンと高級α−オレフィンとのコポリマーの製造である。ポリマーを製造するとき、チーグラー−ナッタ触媒は、典型的に、６より大きいＭＷＤ値によって特徴付けられるような、中程度に広い乃至非常に広い分子量分布のポリエチレン樹脂を製造する。このような触媒系に於ける広い分子量分布の発生は、不均一触媒部位に帰する。ＥＰＯＰをチーグラー−ナッタ触媒と反応させ、本発明の触媒組成物を形成することによって、エチレンの重合は、６より小さいＭＷＤ値によって特徴付けられるような、より狭い分子量分布に至ることができる。
【００８３】
本発明の方法に於いて、エチレン又はプロピレンのようなオレフィンは、単独で又は３個以上の炭素原子を有する高級α−オレフィンと一緒に、それ自体ＥＰＯＰを少なくとも１種の触媒成分及び少なくとも１種の活性化剤成分と組み合わせることによって形成される触媒組成物の存在下で重合される。本発明に従って、エチレンと３〜２０個の炭素原子を有する高級α−オレフィンとのオレフィンコポリマーを製造することもできる。コモノマー含有量は、ＥＰＯＰ、触媒成分及び活性化剤成分の選択により制御することができる。
【００８４】
【実施例】
実験
ＯＰＯＰ前駆体及びＥＰＯＰのエチレン性不飽和基のレベルの決定
固相１３Ｃ  ＮＭＲ（核磁気共鳴）を使用して、本発明で有用であるＯＰＯＰ前駆体及びＥＰＯＰ中に含有されるエチレン性不飽和基の量をキャラクタリゼーションし定量した。
【００８５】
多孔度の決定
実施例によりここに記載したＯＰＯＰ前駆体及びＥＰＯＰの多孔度を、ＢｒｕｎａｕｅｒらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．６０，３０９（１９３８）により開示された方法に従って窒素吸着により測定した。
【００８６】
本発明の幾つかの実施形態を、下記の実施例で詳細に説明する。表１に示す下記の略語を実施例で使用する。
【００８７】
【表１】
0004605743.tif 000002
【００８８】
実施例Ａ．オレフィン官能性多孔質有機ポリマー前駆体の製造
この実施例は、本発明の触媒組成物の製造のために有用であるオレフィン官能性多孔質前駆体ポリマーの製造を示す。
【００８９】
脱イオン水（３００ｇ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液（２．５ｇ）、ホウ酸（１．７ｇ）及びラウリル硫酸ナトリウム（０．１ｇ）の第一溶液を、脱イオン水（３８０ｇ）中のカルミナール（Ｃａｌｍｉｎａｌ）（登録商標）ＭＨＥＣ−８０００（３．４ｇ）の第二溶液と混合することによって水溶液を製造し、機械式攪拌機、凝縮器、サーモカップル及び窒素入口を取り付けた２リットル四つ口丸底フラスコに添加した。
【００９０】
十分な禁止剤を含むジビニルベンゼン（８０％純度）を、標準禁止剤除去カラム（ウイスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社から入手可能）に下向きに通過させて、少なくとも９０グラムの禁止されていないジビニルベンゼン（８０％純度）を得た。９０グラムの新しい禁止されていないジビニルベンゼン（８０％純度）、７５グラムのｏ−キシレン、９０グラムのメチルイソブチルカルビトール（ＭＩＢＣ）及び２．０グラムのアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を混合することによって、モノマー混合物を製造した。次いで、このモノマー混合物を反応器に添加し、窒素雰囲気下で３００ＲＰＭで１５分間攪拌した。攪拌速度は、方法の残りにおいて３００ＲＰＭで維持した。次いで、この反応混合物を１時間かけて７５℃に加熱し、７５℃で１０時間維持し、次いで室温にまで冷却した。次いで脱イオン水（５００ｇ）を一度に添加し、続いてセルロース分解酵素を添加した。この任意の処理によって、改良された濾過速度が得られる。
【００９１】
この反応混合物を濾過カラムに移し、反応溶媒を真空濾過によって除去した。ＯＰＯＰ前駆体粒子を、脱イオン水（５００ｍＬ）の追加の２アリコート、メタノール（５００ｍＬ）の３アリコート及びアセトン（５００ｍＬ）の３アリコートで続けて洗浄した。各洗浄サイクルの間に、粒子及び新しい洗浄溶媒を、濾過カラム上で一緒に振盪し、その後溶媒を排出させた。粒子を、カラム上で窒素を流しながら一晩乾燥させ、続いて真空オーブン内で８０℃で恒量まで乾燥させた。
【００９２】
典型的に、平均粒子直径は８０ミクロンであり、多孔度は１．９ｃｃ／ｇであり、平均細孔直径は１０４オングストロームであり、表面積は７３０ｍ２／ｇである。１３Ｃ  ＮＭＲにより決定したときの側鎖ビニル基の量は、ＯＰＯＰ前駆体の重量基準で約１．５ミリモル／ｇであると測定された。分級工程は、任意に、変化するサイズの篩を使用して実施した。表２に、実施例Ａの方法に従って製造した実験室製造ＯＰＯＰ前駆体及び実施例Ａのものと類似の方法に従って製造した商業的ＯＰＯＰ前駆体を示す。
【００９３】
【表２】
0004605743.tif 000003
（ａ）篩い分けしなかったＯＰＯＰ前駆体は、平均粒子直径＝７５ミクロン、表面積＝７００ｍ２／ｇ、平均細孔サイズ＝３００オングストローム（３０ナノメートル）を有する。
【００９４】
実施例Ｂ．１．５ミリモル／ポリマーのグラムのレベルで重合した単位としてメタクリル酸グリシジルを含有する、ＤＶＢ架橋したエポキシ官能性多孔質有機ポリマーの製造
脱イオン水（３００ｇ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液（２．０ｇ）、ホウ酸（３．０ｇ）及びラウリル硫酸ナトリウム（０．１ｇ）の第一溶液を、脱イオン水（３８０ｇ）中のカルミナール（登録商標）ＭＨＥＣ−８０００（３．４ｇ）の第二溶液と混合することによって水溶液を製造し、機械式攪拌機、凝縮器、サーモカップル及び窒素入口を取り付けた２リットル四つ口丸底フラスコに添加した。
【００９５】
７５グラムのジビニルベンゼン（８０％純度）、２０．４グラムのメタクリル酸グリシジル、７５グラムのｏ−キシレン、９０グラムのメチルイソブチルカルビトール（ＭＩＢＣ）及び２．０グラムのアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を混合することによって、モノマー混合物を製造した。次いで、このモノマー混合物を反応器に添加し、窒素雰囲気下で３００ＲＰＭで１５分間攪拌した。攪拌速度は、方法の残りにおいて３００ＲＰＭで維持した。次いで、この反応混合物を１時間かけて７５℃に加熱し、７５℃で１０時間維持し、次いで室温にまで冷却した。次いで脱イオン水（５００ｇ）を一度に添加した。
【００９６】
この反応混合物を濾過カラムに移し、反応溶媒を真空濾過によって除去した。エポキシ官能性多孔質有機ポリマー粒子を、脱イオン水（５００ｍＬ）の追加の２アリコート、メタノール（５００ｍＬ）の３アリコート及びアセトン（５００ｍＬ）の３アリコートで続けて洗浄した。各洗浄サイクルの間に、粒子及び新しい洗浄溶媒を、濾過カラム上で一緒に振盪し、その後溶媒を排出させた。粒子を、カラム上で窒素を流しながら一晩乾燥させ、続いて真空オーブン内で８０℃で恒量まで乾燥させた。
【００９７】
実施例Ｃ．１．５ミリモル／ポリマーのグラムのレベルで重合した単位としてメタクリル酸ヒドロキシプロピルを含有する、ＤＶＢ架橋したヒドロキシ官能性多孔質有機ポリマーの製造
脱イオン水（３００ｇ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液（２．５ｇ）、ホウ酸（２．７ｇ）及びラウリル硫酸ナトリウム（０．１ｇ）の第一溶液を、脱イオン水（３８０ｇ）中のカルミナール（登録商標）ＭＨＥＣ−８０００（３．４ｇ）の第二溶液と混合することによって水溶液を製造し、機械式攪拌機、凝縮器、サーモカップル及び窒素入口を取り付けた２リットル四つ口丸底フラスコに添加した。
【００９８】
７５グラムのジビニルベンゼン（８０％純度）、２０．７グラムのメタクリル酸ヒドロキシプロピル、７５グラムのｏ−キシレン、９０グラムのメチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）及び２．０グラムのアゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を混合することによって、モノマー混合物を製造した。次いで、このモノマー混合物を反応器に添加し、窒素雰囲気下で３００ＲＰＭで１５分間攪拌した。攪拌速度は、方法の残りにおいて３００ＲＰＭで維持した。次いで、この反応混合物を１時間かけて７５℃に加熱し、７５℃で１０時間維持し、次いで室温にまで冷却した。次いで脱イオン水（５００ｇ）を一度に添加した。
【００９９】
この反応混合物を濾過カラムに移し、反応溶媒を真空濾過によって除去した。ヒドロキシ官能性多孔質有機ポリマー粒子を、脱イオン水（５００ｍＬ）の追加の２アリコート、メタノール（５００ｍＬ）の３アリコート及びアセトン（５００ｍＬ）の３アリコートで続けて洗浄した。各洗浄サイクルの間に、粒子及び新しい洗浄溶媒を、濾過カラム上で一緒に振盪し、その後溶媒を排出させた。粒子を、カラム上で窒素を流しながら一晩乾燥させ、続いて真空オーブン内で８０℃で恒量まで乾燥させた。
【０１００】
実施例Ｄ．０℃で、オキソン（Ｏｘｏｎｅ）（登録商標）２．０当量／ビニル基から生じたジメチルジオキシランを使用するエポキシ化方法
５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、機械式攪拌機（テフロン（登録商標）（Ｔｅｆｌｏｎ）櫂）、窒素入口、温度計及び液体添加部を取り付けた。このフラスコに、５．０グラムの実施例Ａで製造したＯＰＯＰ前駆体（３８μｍ〜４５μｍの直径を有する粒子を与えるように篩い分けした）及び５０グラムのＨＰＬＣグレードのアセトンを装入した。窒素の静止ブランケットを、反応時間を通して反応器のヘッドスペース内に維持した。この反応混合物を、室温で１時間ゆっくり（公称約１５０ＲＰＭで）攪拌した。
【０１０１】
１時間の時間の終わりに、４．６１グラムの重炭酸ナトリウムを一度に反応混合物に添加し、続いて１分後に、２０グラムのＤ．Ｉ．水を添加した。この反応混合物を室温で更に３０分間攪拌し、次いで大きい氷浴を使用して０℃に冷却し、この温度で３０分間保持した。
【０１０２】
３６．８６グラムのＤ．Ｉ．水中の９．２１グラムのデュポンのオキソン（登録商標）（２．０当量／ポリ（ジビニルベンゼン）樹脂のビニル基、１．５ミリモルのビニル基／グラム樹脂と推定）の溶液を製造し、４６．０７グラムの公称２０％溶液を得た。
【０１０３】
このオキソン（登録商標）溶液を、反応器に、蠕動ポンプを使用し、０．１９グラム／分の公称一定流量で、温度を０℃に維持しながら、約４時間の時間をかけて装入した。オキソン（登録商標）供給を開始して１時間後に、重炭酸ナトリウムの追加の部分（４．６１グラム）を反応器に装入した。添加に続いて、この反応混合物を、攪拌を継続させて２０時間の時間をかけて、１０℃までゆっくり加温し、次いで２時間の時間をかけて室温にまで加温した。
【０１０４】
次いで、この反応混合物を、ペンシルベニア州ピッツバーグのフィッシャー・サイエンティフィック社から入手可能なフィッシャーＱ８濾紙を通して真空濾過し、Ｄ．Ｉ．水の各１００グラム部分で３回洗浄し、それぞれの液体を添加した後、混合物を完全に再スラリー化し、続いて乾燥ＨＰＬＣグレードのアセトンで３回洗浄し、再び混合物を再スラリー化した。次いで、窒素を流しながら樹脂を乾燥させ、続いて真空下で乾燥させた。得られたエポキシ化樹脂の重量は５．３グラムであった。この生成物樹脂のＩＲ分析により、３５５０ｃｍ−１の範囲内の対応するピーク（Ｏ−Ｈ）の出現は無く、約１２５０ｃｍ−１で新しい吸収ピーク（エポキシド）の出現が示された。
【０１０５】
実施例Ｅ．室温で、オキソン（登録商標）０．５当量／ビニル基を使用して生じたジメチルジオキシランを使用するエポキシ化方法
５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、機械式攪拌機（テフロン（登録商標）櫂）、窒素入口、温度計及び液体添加部を取り付けた。このフラスコに、５．０グラムの実施例Ａ１のＯＰＯＰ前駆体及び３０グラムのＨＰＬＣグレードのアセトンを装入した。窒素の静止ブランケットを、反応時間を通して反応器のヘッドスペース内に維持した。この反応混合物を、室温で０．５時間ゆっくり（公称約１５０ＲＰＭで）攪拌した。
【０１０６】
０．５時間の時間の終わりに、２．３グラムの重炭酸ナトリウムを一度に反応混合物に添加し、続いて１分後に、１グラムのＤ．Ｉ．水を添加した。この反応混合物を室温で更に３０分間攪拌した。
【０１０７】
３０グラムのＤ．Ｉ．水中の２．３グラムのデュポンのオキソン（登録商標）（０．５当量／ポリ（ジビニルベンゼン）樹脂のビニル基、１．５ミリモルのビニル基／グラム樹脂と推定）の溶液を製造し、３２．３グラムの公称７．１％溶液を得た。
【０１０８】
このオキソン（登録商標）溶液を、反応器に、蠕動ポンプを使用し、０．１８グラム／分の公称一定流量で、温度を室温に維持しながら、約３時間の時間をかけて装入した。添加に続いて、この反応混合物を室温で１時間保持した。
【０１０９】
次いで、この反応混合物を、ペンシルベニア州ピッツバーグのフィッシャー・サイエンティフィック社から入手可能なフィッシャーＱ８濾紙を通して真空濾過し、Ｄ．Ｉ．水の各１００グラム部分で３回洗浄し、それぞれの液体を添加した後、混合物を完全に再スラリー化し、続いて乾燥ＨＰＬＣグレードのアセトンで３回洗浄し、再び混合物を再スラリー化した。次いで、窒素を流しながら樹脂を乾燥させ、続いて真空下で乾燥させた。得られたエポキシ化樹脂の重量は４．８５グラムであった。この生成物樹脂のＩＲ分析により、出発ＯＰＯＰ前駆体スペクトルに比較したとき、約１２５０ｃｍ−１で新しい吸収ピーク（エポキシド）の出現、１６３０ｃｍ−１でのビニル吸収の強度に於ける低下、３５５０ｃｍ−１の範囲内のピークの強度に於ける変化無しが示された。
【０１１０】
実施例Ｆ．ｍ−クロロ過安息香酸（ＭＣＰＢＡ）を使用するエポキシ化方法
５００ｍＬの細口ガラス瓶に、５．０グラムの実施例Ａで製造したＯＰＯＰ前駆体（３８μｍ〜４５μｍの直径を有する粒子を与えるように篩い分けした）及び１５０グラムの１，２−ジクロロエタンを装入した。この瓶を研究所振盪機の上に置き、１時間ゆっくり攪拌した。次いで、瓶を取り出し、氷浴中に３０分間入れた。２０ｍＬの１，２−ジクロロエタン及びビニル基の１ミリモル当たりのＭＣＰＢＡの所望のミリモル数に依存する、表３に示す量（Ｆａ〜Ｆｇ）の一つでのｍ−クロロ過安息香酸（公称７５％活性）からなる溶液を製造した。この溶液を、冷たい反応瓶に急速に添加し、この瓶を振盪機の上に置き、２０時間ゆっくり攪拌した。この時間の間、反応混合物の温度は、主として振盪機の機構によって発生する熱のために、３０℃まで上昇した。
【０１１１】
この反応混合物を、微細多孔度フィルターディスクを取り付けた１２５ｍＬのガラスフィルターカラムの中に注いだ。反応溶媒を真空下で除去し、固体樹脂を１００ｍＬの１，２−ジクロロエタンと混合し、続いて真空下で除去した。この工程を、１，２−ジクロロエタンの追加１００ｍＬ部分で２回繰り返した。この洗浄工程を、禁止剤を含有しないテトラヒドロフランで３回繰り返した。次いで、この固体樹脂を窒素を流しながらカラム内で乾燥させ、続いて室温で真空下に乾燥させた。
【０１１２】
【表３】
0004605743.tif 000004
【０１１３】
実施例Ｇ．トルエン中の触媒成分（ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２及び活性化剤成分メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の貯蔵溶液の製造
この実施例の操作を、グローブボックス内で乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。（ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２（〜９．５ｍｇ）を、２０ｍＬのバイアル中に入れ、続いてトルエン中の１０％ＭＡＯ溶液３．２ｍＬを添加した。１５分後に、この溶液は薄い黄橙色に変わった。
【０１１４】
実施例Ｈ．オキソン（登録商標）を使用してエポキシ化したポリ（ＤＶＢ）オレフィン官能性前駆体からの触媒組成物の製造
この実施例の操作を、グローブボックス内で乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。実施例Ｄのエポキシ化樹脂（１００ｍｇ）及び２ｍＬのトルエンを、２０ｍＬのバイアル中に装入して、スラリーを形成した。このスラリーを振盪しながら、２７０μＬの（ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ貯蔵溶液（Ｚｒ〜２０μモル／エポキシ化樹脂ｇ）を、このスラリーに添加した。約２０分後に、この樹脂は黄橙色になり、一方、溶液は透明になり、（ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯが樹脂の中に吸収されたことを示した。３０分後に、トルエンを減圧下で約１時間除去して、薄い黄色の粉末を得た。次いで、この粉末（６０ｍｇ）を、６００ｍＬパーボンベスリーブ（Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂ  ｓｌｅｅｖｅ）内で３００ｍＬのヘプタン中に懸濁させた。次いで、このスリーブをパーボンベの中に密閉し、ボンベをアルゴンで〜４０ｐｓｉｇまで加圧した。次いで、パーボンベをグローブボックスから取り出し、エチレン重合のための製造に於けるエチレンシステムに取り付けた。
【０１１５】
実施例Ｉ．ＭＣＰＢＡを使用してエポキシ化したポリ（ＤＶＢ）ＯＰＯＰ前駆体からの触媒組成物の製造
この実施例の操作を、グローブボックス内で乾燥アルゴン雰囲気下で実施した。実施例ＥのＥＰＯＰ（１００ｍｇ）及び２ｍＬのトルエンを、２０ｍＬのバイアル中に装入して、スラリーを形成した。このスラリーを振盪しながら、２７０μＬの（ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ貯蔵溶液（Ｚｒ〜２０μモル／エポキシ化樹脂ｇ）を、このスラリーに添加した。約２０分後に、この樹脂は黄橙色になり、一方、溶液は透明になり、（ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯが樹脂の中に吸収されたことを示した。３０分後に、トルエンを減圧下で約１時間除去して、薄い黄色の粉末を得た。次いで、この粉末（６０ｍｇ）を、６００ｍＬパーボンベスリーブ内で３００ｍＬのヘプタン中に懸濁させた。次いで、このスリーブをパーボンベの中に密閉し、ボンベをアルゴンで〜４０ｐｓｉｇまで加圧した。次いで、パーボンベをグローブボックスから取り出し、エチレン重合のための製造に於けるエチレンシステムに取り付けた。
【０１１６】
実施例Ｊ．６００ｍＬパル反応器内の触媒組成物を評価するための、標準的エチレン重合手順
この手順は、以下に記載するオレフィン重合実施例の全てに於いて使用した。その内側ガラススリーブを含む６００ｍＬパー反応器を、オーブン内で〜１１０℃で一晩乾燥させ、次いで、乾燥アルゴンの雰囲気を有するグローブボックス内に置いた。予め秤量した量の触媒組成物（典型的に〜６０ｍｇ）を、反応器スリーブに装入し、次いで３００ｍＬの乾燥した、酸素を含有しないヘプタンを、希釈剤としてこのスリーブに添加した。この反応器を組み立て、密閉し、アルゴンで４０ｐｓｉｇまで加圧し、次いでドライボックスから取り出した。次いで、この反応器を予熱した加熱マントルの中に置き、そしてスエージロク（Ｓｗａｇｅｌｏｋ）迅速連結嵌合の手段によってエチレン供給ラインに連結した。この連結を、直ちに、エチレンで８５ｐｓｉｇまで１０回加圧パージした。次いで、攪拌軸をドライブに連結し、攪拌を約２００ｒｐｍで開始した。反応器を目標重合温度にまで加温しながら、水供給及び排出ラインを冷却コイルに連結した。反応器が目標重合温度になったとき、アルゴン圧力を、逆止プロテクトベント付きの三方弁を通るエチレン連結を通してガス抜きした。次いで、反応器をエチレンで８５ｐｓｉｇまで加圧し、エチレン供給での圧力調節器の手段によってこの圧力で維持した。エチレン供給量は、データ取得コンピュータに接続した熱流量計によって測定した。温度は、冷却コイルを通過する冷却水流量を調節することによって、目標温度の３℃以内に維持した。所望の重合バッチ時間の終わりに、エチレン流を停止し、反応器を大気圧にガス抜きした。次いで、反応器を分解し、生成物を濾紙の上に集め、約１００ｃｃのメタノールで洗浄した。洗浄したポリエチレンを濾紙上で乾燥させ、続いて真空オーブン内で８０℃で恒量にまで乾燥させた。
【０１１７】
実施例Ｋ．ＭＣＰＢＡを使用してエポキシ化したｐ−ＤＶＢから製造した触媒組成物の評価
実施例Ｉの方法により製造した触媒組成物（６３ｍｇ）を、実施例Ｊの方法を使用して評価した。製造されたポリエチレン粒子（２７．８ｇ）は、エポキシ官能化多孔質有機ポリマーの元の形状を複製する球状粒子、微細物の低いレベル及び良好な嵩密度（ポリエチレン粒子１ｃｃ当たり０．３４０グラム）として特徴付けられる、良好な形態を示した。反応器汚染は存在せず、溶液相の中への触媒の浸出が無いことを示した。この評価によって、ＭＣＰＢＡでエポキシ化したｐ−ＤＶＢ樹脂をベースにする触媒組成物が、オレフィン重合のための非常に活性な触媒であることが示される。
【０１１８】
実施例Ｌ．触媒成分（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２の製造及び流動床乾燥
触媒組成物のこの製造及び乾燥に含まれる全ての操作を、乾燥アルゴンの雰囲気下で維持されたグローブボックス内で実施した。触媒組成物（ｎ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２（１０ｍｇ）を小さいバイアルの中に秤量し、１．０ｍＬの３０％ＭＡＯ溶液及び０．５ｍＬのトルエンを添加した。得られた反応混合物を、１５分間反応させ、その間に溶液の色は薄い黄橙色になった。
【０１１９】
ＯＰＯＰ前駆体、実施例４Ａを、乾燥アルゴンガスを導入するためのフレキシブルチューブを取り付けた、小フリットガラスフィルター漏斗の上に置いた。フレキシブルチューブを漏斗の出口チューブに連結して、アルゴンが、フリットを横切ってＯＰＯＰ前駆体を含む側の方に上方に流れるようにした。乾燥アルゴンの定常流を導入し、（ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ溶液をゆっくり添加し、混合を３０分間継続し、その後、明黄色触媒組成物を使用するために回収した。
【０１２０】
【表４】
0004605743.tif 000005
（ａ）Ｄ、Ｅ及びＦで始まる実施例番号は、それぞれ、製造実施例Ｄ、Ｅ及びＦに従って実施したエポキシ化反応を指す。ＯＰＯＰ前駆体のビニル基当たりの酸化剤当量が、一般的製造実施例のものとは異なっていた場合、酸化剤の重量の適切な調節を行った。
（ｂ）サンプルＡ１及びＡ２は、実施例Ａの方法により製造した。実施例Ａ３、Ａ４及びＡ５は、実施例Ａの一般的方法を使用して、より大きい規模の製造により製造した。
（ｃ）サンプルＡ４は、エポキシ化の前にメタノールで一度洗浄した。
【０１２１】
【表５】
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（ａ）Ｈで始まる触媒組成物（「触媒」）についての実施例番号は、オキソン（登録商標）によるエポキシ化から誘導されたＥＰＯＰに、実施例Ｈの手順に従って（ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯが含有されたことを示す。Ｉで始まる実施例番号は、ＭＣＰＢＡによるエポキシ化から誘導されたＥＰＯＰに、実施例Ｉの手順に従って（ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯが含有されたことを示す。比較例Ｘは、実施例Ｉの方法に従って製造された。比較例Ｙは、実施例Ｌの方法に従って製造された。
（ｂ）Ｄ、Ｅ及びＦで始まる実施例番号は、それぞれ、製造実施例Ｄ、Ｅ及びＦに従って実施したエポキシ化反応を指す。ＯＰＯＰ前駆体のビニル基当たりの酸化剤当量が、一般的製造実施例のものとは異なっていた場合、酸化剤の重量の適切な調節を行った。
（ｃ）「Ｏｘ」は酸化剤の略語である。
（ｄ）Ｓで始まるオレフィン重合についての実施例番号は、これらの重合が実施例Ｓの方法に従って実施されたことを示す。
（ｅ）「ＮＦ」は、反応器内部表面の汚染が観察されなかったことを意味する。
（ｆ）触媒組成物の活性は、ＰＥグラム／Ｚｒ−Ｈｒミリモル（１時間当たりのジルコニウムのミリモル当たりの製造されたポリエチレンのグラム）として、与えられる。
（ｇ）比較例ＳＸのオレフィン重合から得られる反応器表面には大量の汚染が存在した。
（ｈ）比較例ＳＹのオレフィン重合から得られる反応器表面には非常に大量の汚染が存在した。顆粒状ポリマーを回収できなかった。
【０１２２】
表５中に示された結果は、本発明のエポキシ官能性多孔質有機ポリマー、触媒成分及び活性化剤成分を組み合わせて、オレフィン重合の触媒反応の間に高い活性を有する本発明の触媒組成物を製造することができることを示している。更に、この高い活性は、反応器の汚染なしに達成される。この汚染が無いことは、触媒成分が有効にＥＰＯＰの表面上に吸着され、オレフィン重合の場所が触媒組成物粒子であって、取り囲む溶媒媒体ではないことを確実にしている。取り囲む媒体中に少しでも顕著なレベルの触媒成分が存在する場合、ポリオレフィン（ここではポリエチレン）の許容できない小さい粒子が形成され、反応器を汚染するであろう。
【０１２３】
反対に、共にＯＰＯＰ前駆体である比較例Ｘ及びＹは、活性であるが、反応器の汚染を抑制する点で有効ではない。比較例Ｘは、実施例Ｉの方法によりＯＰＯＰ前駆体Ａ４から製造された。ポリエチレンの顆粒状粒子が製造されたけれども、大量の汚染が観察された。比較例Ｙは、ＯＰＯＰ前駆体を、トルエン中の懸濁液としてではなくて、流動床環境中で触媒成分及び活性化剤成分と組み合わせることを含んでいた実施例Ｌの方法により、ＯＰＯＰ前駆体Ａ４から製造された。ポリエチレンの顆粒状粒子が製造されず、非常に大量の汚染が観察された。表５のＥＰＯＰベースの触媒組成物とＯＰＯＰ前駆体をベースにする比較との間の対比は、明らかに、エポキシ基が、触媒成分／活性化剤系との相互作用及び反応して、ＥＰＯＰベースの触媒組成物の表面へのこれらの成分の強い付着を起こす点で非常に有効であることを示している。ＯＰＯＰ前駆体、その側鎖ビニル基及びＯＰＯＰ前駆体上に低レベルで存在し得る全ての他の二次的な反応性部位は、汚染を防止する点で有効ではない。