(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化してシリコーンエラストマーを生成する液状シリコーンゴム材、界面活性作用を有するシリコーンオイル材、および水を含有するシリコーンエラストマー多孔質体形成用油中水型エマルジョン組成物であって、前記シリコーンオイル材は、７〜１１のＨＬＢ値を有する第１のエーテル変性シリコーンオイルと４〜７のＨＬＢ値を有する第２のエーテル変性シリコーンオイルとの混合物を含み、前記エマルジョン組成物は、前記液状シリコーンゴム材１００重量部に対し、前記第１のエーテル変性シリコーンオイルを０．１５〜３．５重量部、前記第２のエーテル変性シリコーンオイルを０．０５〜２重量部、前記水を１０〜２５０重量部の割合で含有することを特徴とするエマルジョン組成物。
【請求項２】
前記液状シリコーンゴム材が、付加反応硬化型のものであることを特徴とする請求項１に記載のエマルジョン組成物。
【請求項３】
前記液状シリコーンゴム材が、不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンと、活性水素含有ポリシロキサンを含むことを特徴とする請求項２に記載のエマルジョン組成物。
【請求項４】
前記不飽和脂肪族基が、ビニル基であることを特徴とする請求項３に記載のエマルジョン組成物。
【請求項５】
前記第１のエーテル変性シリコーンオイルのＨＬＢ値と前記第２のエーテル変性シリコーンオイルのＨＬＢ値の差が、少なくとも３以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
【請求項６】
前記水が、１〜５０μｍの平均粒径を有する粒子の形態で存在することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のエマルジョン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンエラストマー多孔質体形成用油中水型エマルジョン組成物に係り、特には、発泡現象を伴わずにシリコーンエラストマー多孔質体を生成し得る油中水型エマルジョン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンエラストマー多孔質体は、種々の分野で利用されており、例えば、複写機、レーザプリンタなどの作像部品、例えば、現像ローラ、トナー供給ローラ、転写ローラ、ドラムクリーニングローラに、また複写機、各種プリンタ、プロッタの用紙搬送ローラに使用され、さらには定着装置の加圧ローラにも使用されている。
従来、多孔質体は、主に、発泡現象を利用して製造されている。発泡を生じさせる発泡剤として、化学発泡剤を用いる手法、気体を用いる手法、および水を用いる手法とがある。シリコーンエラストマー多孔質体の製造も例外ではなく、ほとんどの場合、これら発泡剤を用いて製造されている。しかしながら、従来のシリコーンエラストマー多孔質体の製造方法では、シリコーンゴムの硬化と発泡を同時に行っているため、得られる多孔質体中のセル（気泡）のサイズが均一でなく、大きくばらつくばかりでなく、例えば２０μｍ以下という微細なサイズのセルを形成させることが困難である。
【０００３】
これに対し、特許文献１には、シラノール基を有するポリシロキサン、特定の架橋剤、硬化触媒、乳化剤等を含有する室温硬化型のポリシロキサンエマルジョンを冷凍して凍結し、解凍することなく水を昇華させて乾燥することによってシリコーンエラストマー多孔質体を製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法でも、均一で微細なサイズのセルを有する多孔質体を製造することが困難である。また、この方法によって得られる多孔質体は、連続気泡型である。
【特許文献１】特開平６−２８７３４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、発泡現象を伴わずに均一な微細セル（気泡）を有するシリコーンエラストマー多孔質体を生成し得る油中水型エマルジョン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、硬化してシリコーンエラストマーを生成する液状シリコーンゴム材、界面活性作用を有するシリコーンオイル材、および水を含有するシリコーンエラストマー多孔質体形成用油中水型エマルジョン組成物であって、前記シリコーンオイル材は、７〜１１のＨＬＢ値を有する第１のエーテル変性シリコーンオイルと４〜７のＨＬＢ値を有する第２のエーテル変性シリコーンオイルとの混合物を含み、前記エマルジョン組成物は、前記液状シリコーンゴム材１００重量部に対し、前記第１のエーテル変性シリコーンオイルを０．１５〜３．５重量部、前記第２のエーテル変性シリコーンオイルを０．０５〜２重量部、前記水を１０〜２５０重量部の割合で含有することを特徴とするエマルジョン組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の油中水型エマルジョン組成物は、発泡現象を伴わずに、加熱だけで均一な微細セル（気泡）を有する実質的に独立気泡型のシリコーンエラストマー多孔質体を生成し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の油中水型エマルジョン組成物は、硬化してシリコーンエラストマーを生成する液状シリコーンゴム材、界面活性作用を有するシリコーンオイル材、および水を含有する。
【０００８】
液状シリコーンゴム材は、加熱により硬化してシリコーンエラストマーを生成するものであれば特に制限はないが、いわゆる付加反応硬化型液状シリコーンゴムを使用することが好ましい。付加反応硬化型液状シリコーンゴムは、主剤となる不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンと架橋剤となる活性水素含有ポリシロキサンを含む。不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンにおいて、不飽和脂肪族基は、両末端に導入され、側鎖としても導入され得る。そのような不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンは、例えば、下記式（１）で示すことができる。
【０００９】
【化１】
0004638714.tif 000002
【００１０】
式（１）において、Ｒ1は、不飽和脂肪族基を表し、各Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ4低級アルキル基、フッ素置換Ｃ1〜Ｃ4低級アルキル基、またはフェニル基を表す。ａ＋ｂは、通常、５０〜２０００である。Ｒ1によって表される不飽和脂肪族基は、通常、ビニル基である。各Ｒ2は、通常、メチル基である。
【００１１】
活性水素含有ポリシロキサン（ハイドロジェンポリシロキサン）は、不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンに対し架橋剤として作用するものであり、主鎖のケイ素原子に結合した水素原子（活性水素）を有する。水素原子は、活性水素含有ポリシロキサン１分子当たり３個以上存在することが好ましい。そのような活性水素含有ポリシロキサンは、例えば、下記式（２）で示すことができる。
【００１２】
【化２】
0004638714.tif 000003
【００１３】
式（２）において、Ｒ3は、水素またはＣ1〜Ｃ4低級アルキル基を表し、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4低級アルキル基を表す。ｃ＋ｄは、通常、８〜１００である。Ｒ3およびＲ4で表される低級アルキル基は、通常、メチル基である。
【００１４】
これら液状シリコーンゴム材は、市販されている。なお、市販品では、付加反応硬化型液状シリコーンゴムを構成する不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンと活性水素含有ポリシロキサンとは別々のパッケージで提供され、以後詳述する両者の硬化に必要な硬化触媒は、活性水素含有ポリシロキサンに添加されている。
【００１５】
界面活性作用を有するシリコーンオイル材は、エマルジョン中に水を安定に分散させるための分散安定剤として作用するものである。すなわち、この界面活性作用を有するシリコーンオイル材は、水に対し親和性を示すとともに、液状シリコーンゴム材に対しても親和性を示すものである。このシリコーンオイル材は、エーテル基等の親水性基を有することが好ましい。また、このシリコーンオイル剤は、通常３〜１３、好ましくは４〜１１のＨＬＢ値を示す。より好ましくは、ＨＬＢ値が３以上異なる２種類のエーテル変性シリコーンオイルを併用する。その場合、さらに好ましくは、７〜１１のＨＬＢ値を有する第１のエーテル変性シリコーンオイルと、４〜７のＨＬＢ値を有する第２のエーテル変性シリコーンオイルとを組み合わせて使用する。いずれのエーテル変性シリコーンオイルも、ポリシロキサンの側鎖にポリエーテル基を導入したものを用いることができ、例えば、下記式（３）で示すことができる。
【００１６】
【化３】
0004638714.tif 000004
【００１７】
式（３）において、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ4低級アルキル基を表し、Ｒ6は、ポリエーテル基を表す。ｅ＋ｆは、通常、８〜１００である。Ｒ5で表される低級アルキル基は、通常、メチル基である。また、Ｒ6により表されるポリエーテル基は、通常、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）x基、（Ｃ3Ｈ6Ｏ）y基、または（Ｃ2Ｈ4Ｏ）x（Ｃ3Ｈ6Ｏ）y基を含む。主に、ｘ、ｙの数により、ＨＬＢ値が決定される。これら界面活性作用を有するシリコーンオイル材は市販されている。
【００１８】
水は、いうまでもなく、本発明の油中水型エマルジョン中において、粒子（水滴）の形態で不連続相として分散して存在する。後に詳述するように、この水粒子の粒径が、本発明の油中水型エマルジョンから得られる多孔質体のセル（気泡）の径を実質的に決定する。水は、１〜５０μｍの平均粒径を有する粒子の形態で存在し得る。特に、本発明の油中水型エマルジョンにおいて、粒径２０μｍ以下の水粒子が、全水粒子数の９０％以上の割合で存在し得る。エマルジョン中の水粒子のサイズは、マイクロスコープ観察によって測定することができる。
【００１９】
本発明の油中水型エマルジョンは、液状シリコーンゴム材を硬化させるために、硬化触媒を含有することができる。硬化触媒としては、それ自体既知のように、白金触媒を用いることができる。白金触媒の量は、白金原子として、１〜１００重量ｐｐｍ程度で十分である。硬化触媒は、シリコーンエラストマー多孔質体を製造するときに本発明の油中水型エマルジョンに添加してもよいが、エマルジョンを製造する際に配合することもできる。
【００２０】
本発明の油中水型エマルジョンにおいて、液状シリコーンゴム材１００重量部に対し、界面活性作用を有するシリコーンオイル材を０．２〜５．５重量部の割合で、水を１０〜２５０重量部の割合で使用することが、水分散安定性に特に優れたエマルジョンを得る上で好ましい。界面活性作用を有するシリコーンオイルが、前記第１のエーテル変性シリコーンオイルと前記第２のエーテル変性シリコーンオイルとの組合せからなる場合、液状シリコーンゴム材１００重量部に対し、第１のエーテル変性シリコーンオイルを０．１５〜３．５重量部の量で、第２のエーテル変性シリコーンオイルを０．０５〜２重量部の量（合計０．２〜５．５重量部）で用いることが好ましい。また、液状シリコーンゴム材が不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンと活性水素含有ポリシロキサンとの組合せからなる場合、前者と後者の重量比は、６：４〜４：６であることが好ましい。
【００２１】
本発明の油中水型エマルジョンは、得られる多孔質体の用途に応じて、種々の添加剤を含有することができる。そのような添加剤としては、着色料（顔料、染料）、導電性付与材（カーボンブラック、金属粉末等）、充填材（シリカ等）を例示することができる。さらに、本発明の油中水型エマルジョンは、例えば、脱泡を容易にすること等を目的としてエマルジョンの粘度を調整するために、分子量の低い、非反応性のシリコーンオイルを含有することができる。本発明の油中水型エマルジョンは、１ｃＳｔ〜２０万ｃＳｔの粘度を有すると、脱泡が容易に行え、取り扱いに都合がよい。
【００２２】
本発明の油中水型エマルジョンは、種々の方法により製造することができる。一般的には、液状シリコーンゴム材、界面活性作用を有するシリコーンオイル材、および水を、必要に応じてさらなる添加剤とともに混合し、十分に撹拌することによって製造される。液状シリコーンゴム材が、不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンと活性水素含有ポリシロキサンとの組合せにより提供される場合には、不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンと界面活性作用を有するシリコーンオイル材の一部を混合・撹拌して第１の混合物を得、他方活性水素含有ポリシロキサンと界面活性作用を有するシリコーンオイル材の残りを混合・撹拌して第２の混合物を得ることができる。ついで、第１の混合物と第２の混合物を混合・撹拌しながら、徐々に水を添加して、撹拌することにより所望のエマルジョンを得ることができる。いうまでもなく、本発明の油中水型エマルジョンの製造方法はこれに限定されるものではない。液状シリコーンゴム材、界面活性作用を有するシリコーンオイル材、および水、並びに必要に応じて添加される添加剤の添加順序は、どのようなものでもよい。エマルジョンを形成させるための撹拌は、例えば、３００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの攪拌器回転速度で行うことができる。エマルジョン形成後、エマルジョンを、加熱することなく、例えば真空減圧機を用いて、脱泡処理に供してエマルジョン中に存在する空気を除去することができる。
【００２３】
本発明の油中水型エマルジョンを用いてシリコーンエラストマー多孔質体を製造するためには、硬化触媒の存在下に、本発明の油中水型エマルジョンを液状シリコーンゴム材の加熱硬化（一次加熱）条件に供することができる。一次加熱では、エマルジョン中の水を揮発させることなく、液状シリコーンゴム材を加熱硬化させるために、１３０℃以下の加熱温度を用いることが好ましい。一次加熱の際の加熱温度は、通常、８０℃以上であり、加熱時間は、通常、５分〜６０分程度である。この一次加熱により、液状シリコーンゴムが硬化し、エマルジョン中の水粒子をエマルジョン中の状態のまま閉じ込める。硬化したシリコーンゴムは、以下述べる二次加熱による水分の蒸発の際の膨張力に耐える程度までに硬化する。
【００２４】
次に、水粒子を閉じ込めた硬化シリコーンゴムから水分を除去するために、二次加熱を行う。この二次加熱は、７０℃〜３００℃の温度で行うことが好ましい。加熱温度が７０℃未満では水の除去に長時間を要し、加熱温度が３００℃を超えると、硬化したシリコーンゴムが劣化し得る。７０℃〜３００℃の加熱では、１時間〜２４時間で水分は揮発除去される。二次加熱により水分が揮発除去されるとともに、シリコーンゴム材の最終的な硬化も達成される。揮発除去された水分は、硬化したシリコーンゴム材（シリコーンエラストマー）中に、水粒子の粒径にほぼ等しい気泡径のセルを残す。
【００２５】
このように、本発明の油中水型エマルジョンは、発泡現象を伴うことなくシリコーンエラストマーを生成させることができる。エマルジョン中の水粒子は、一次加熱により硬化したシリコーンゴムに閉じ込められ、二次加熱の際には、単に揮発するだけである。こうして、実質的に独立気泡型のシリコーンエラストマー多孔質体が得られる。この多孔質体は、セル（気泡）が微細であり、しかもセルサイズの分布が狭く、均一性が高いものである。本発明の油中水型エマルジョンから生成されるシリコーンエラストマー多孔質体は、種々の分野で利用することができる。例えば、複写機、レーザプリンタなどの作像部品、例えば、現像ローラ、トナー供給ローラ、転写ローラ、ドラムクリーニングローラに、また複写機、各種プリンタ、プロッタの用紙搬送ローラに使用することができ、さらには定着装置の加圧ローラにも使用することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００２７】
まず、水の分散性に優れた油中水型エマルジョンを得るための液状シリコーンゴム材、界面活性作用を有するシリコーンオイル材（水の分散安定剤）、および水の最適な割合を求めるために以下の実験１〜５を行った。また、分散安定剤の最適なＨＬＢ値を求めるために以下の実験６〜９を行った。
実験１〜９において、本発明に使用する液状シリコーンゴム材は硬化するので、実験での取り扱いの容易さのために、この硬化性液状シリコーンゴムの代わりに、硬化性液状シリコーンゴムと化学構造が近似する非反応性（非硬化性）のストレートシリコーンオイルであるジメチルシリコーンオイル（信越化学社製ＫＦ−９６（粘度：１００ｃＳｔ））を用いた。
【００２８】
実験例１〜５では、分散安定剤として、２種のポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学社製ＫＦ−６１８（ＨＬＢ値：１１）；実験例１〜５において、「分散安定剤Ｉ」）および同社製ＫＦ−６０１５（ＨＬＢ値：４）；実験例１〜５において、分散安定剤ＩＩ）を用いた。
【００２９】
他方、実験例６〜９では、分散安定剤として、いずれも信越化学社製のポリエーテル変性シリコーンオイルである上記ＫＦ−６０１５（ＨＬＢ値：４；実験例６〜９において、分散安定剤Ａ）、ＫＦ−３５２（ＨＬＢ値：７；実験例６〜９において、分散安定剤Ｂ）、ＫＦ−３５３（ＨＬＢ値：１０；実験例６〜９において、分散安定剤Ｃ）、上記ＫＦ−６１８（ＨＬＢ値：１１；実験例６〜９において、分散安定剤Ｄ）、ＫＦ−３５４Ｌ（ＨＬＢ値：１６；実験例６〜９において、分散安定剤Ｅ）を用いた。
上記ポリエーテル変性シリコーンオイルは、製品カタログによれば、いずれも、各Ｒ5がメチル基である上記式（３）の構造を有し、Ｒ6が、ポリエーテル基として、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）x（Ｃ3Ｈ6Ｏ）y基を有するものである。
【００３０】
＜実験の手順＞
水、ジメチルシリコーンオイルおよび２種類の分散安定剤を所定の容器にこの順に静かに注ぎ、所定時間静置する。水、ジメチルシリコーンオイルおよび分散安定剤は、３層に層分離する。このときの水層の厚さｔ1を測定する。次に、容器内容物をハンドミキサーで十分に撹拌し、エマルジョンを形成する。エマルジョン形成後、エマルジョンを静置し、所定経過時間毎にエマルジョンから分離した水の層の厚さｔ2を測定する。水の分離率（水分離率）（％）を式：（ｔ2／ｔ1）×１００により算出する。評価は、２０分後の水分離率が５０％以下の基準を満たした場合を○で、この基準を満たさなかった場合を×で示す。エマルジョンを形成した後、型に注入するまでに安定であるために必要な時間を考慮した場合、エマルジョンはその形成から２０分経過した後の水分離率は５０％以下であることが望ましい。そのような安定なエマルジョンであれば、より一層優れたシリコーンエラストマー多孔質体を安定に生成することができる。
なお、実験例１〜９の結果を示す図１〜図１０において、各曲線に付された数字は、各実験例における配合Ｎｏ．に対応する。例えば、配合１についての結果は、曲線１で示されている。
【００３１】
実験例１
下記表１に示すように、ジメチルシリコーンオイルと水の比率と合計量を一定にした場合において、分散安定剤Ｉおよび分散安定剤ＩＩの合計量を一定にしてその比率を変化させて種々のエマルジョンを調製し、各エマルジョンについて、各時間経過後の水分離率を測定した。分散安定剤を使用しないで調製したエマルジョン（配合０）についても水分離率を測定した。結果を下記表２および図１に示すとともに、評価を表１に併記する。配合５は、オイルの一部がゲル化した。なお、表２において、記号「＊」は、分離した水の層の境界が不明りょうであったことを示す（以下、表４、表６、表８、表１０、表１３、表１５及び表１７において同じ）。
【００３２】
表２および図１に示す結果から、ジメチルシリコーンオイルと水を５０：５０の割合で使用した場合、分散安定剤Ｉと分散安定剤ＩＩが５：５〜７：３の場合に望ましい水分散安定性を有するエマルジョンが得られることがわかる。
【００３３】
【表１】
0004638714.tif 000005
【００３４】
【表２】
0004638714.tif 000006
【００３５】
実験例２
下記表３に示すように、ジメチルシリコーンオイルと水の比率と合計量を一定にした場合において、分散安定剤Ｉおよび分散安定剤ＩＩの比率を一定にしてその合計量を変化させて種々のエマルジョンを調製し、各エマルジョンについて、水分離率を測定した。結果を下記表４に示すとともに、配合６〜９についての結果を図２に、配合１０〜１４についての結果を図３にも示す。評価は、表３に併記されている。
【００３６】
表３、図２〜図３に示す結果から、配合７〜１０が、望ましい水分散安定性を有するエマルジョンを生成することがわかる。
【００３７】
【表３】
0004638714.tif 000007
【００３８】
【表４】
0004638714.tif 000008
【００３９】
実験例３
下記表５に示すように、分散安定剤Ｉおよび分散安定剤ＩＩの合計使用量と比率を一定にした場合において、ジメチルシリコーンオイルと水の合計量を一定にしてその比率を変化させて種々のエマルジョンを調製し、各エマルジョンについて、水分離率を測定した。結果を下記表６および図４に示すとともに、評価を表５に併記する。
【００４０】
表６および図４に示す結果から、水の比率が高いほど、水の分散性が低下することがわかる。ここでは、配合１７〜１９が望ましい水分散安定性を有するエマルジョンを生成することがわかる。
【００４１】
【表５】
0004638714.tif 000009
【００４２】
【表６】
0004638714.tif 000010
【００４３】
実験例４
下記表７に示すように、水：ジメチルシリコーンオイル＝５０：５０で、分散安定剤Ｉ：分散安定剤ＩＩ＝０．７：０．３の配合（配合２２）を基準として、水とジメチルシリコーンオイルの比率を変化させるとともに、分散安定剤Ｉの量を水量の増加または減少に伴ってそれぞれ増加または減少させ、分散安定剤ＩＩの量をジメチルシリコーンオイル量の増加または減少に伴ってそれぞれ増加または減少させて、種々のエマルジョンを調製し、各エマルジョンについて、水分離率を測定した。結果を下記表８および図５に示すとともに、評価を表７に併記する。
【００４４】
表８および図５に示す結果から、配合２１〜配合２４が望ましい水分散安定性を有するエマルジョンを生成することがわかる。
【００４５】
【表７】
0004638714.tif 000011
【００４６】
【表８】
0004638714.tif 000012
【００４７】
実験例５
下記表９に示すように、分散安定剤Ｉと分散安定剤ＩＩの比率を一定にした場合において、ジメチルシリコーンオイルと水の合計量を一定にしてその比率を変化させ、水量の増加または減少に伴って分散安定剤Ｉの量を変化させて種々のエマルジョンを調製し、各エマルジョンについて、水分離率を測定した。結果を下記表１０および図６に示すとともに、評価を表９に併記する。
【００４８】
表１０および図６に示す結果から、水の比率が高いほど、水の分散性が低下することがわかる。ここでは、配合２６〜２９が望ましい水分散安定性を有するエマルジョンを生成することがわかる。
【００４９】
【表９】
0004638714.tif 000013
【００５０】
【表１０】
0004638714.tif 000014
【００５１】
以上の実験結果を総合すると、望ましい水分散安定性を有するエマルジョンにおける水、ジメチルシリコーンオイル、分散安定剤Ｉ、ＩＩの量は、下記表１１に示す通りのものであることがわかる。
【００５２】
【表１１】
0004638714.tif 000015
【００５３】
かくして、液状シリコーンゴム材を１００重量部、第１のエーテル変性シリコーンオイルを０．１５〜３．５重量部、第２のエーテル変性シリコーンオイルを０．０５〜２重量部（分散安定剤の合計量：０．２〜５．５重量部）、水を１０〜２５０重量部の割合で含有する油中水型エマルジョンが、水分散安定性に優れたものとなることがわかる。上記実験から求めたこれら成分の最適割合は、実際に硬化性液状シリコーンゴム材（例えば、不飽和脂肪族基を有するポリシロキサンと活性水素を有するシリコーンオイルとの組合せ）を用いた場合とよく一致することが確認されている。
【００５４】
実験例６
下記表１２に示すように、ジメチルシリコーンオイルと水の比率と合計量を一定にし、分散安定剤Ａ〜Ｅを単独で配合して種々のエマルジョンを調製し、各エマルジョンについて、水分離率を測定した。結果を下記表１３および図７に示すとともに、評価を表１２に併記する。なお、配合３０は、配合５と同様、オイルの一部がゲル化した。
【００５５】
【表１２】
0004638714.tif 000016
【００５６】
【表１３】
0004638714.tif 000017
【００５７】
表１３および図７に示す結果から明らかなように、配合３０〜３４は、２０分後の水分離率５０％以下という望ましい基準を満たすエマルジョンを生成しない。
実験例７
下記表１４に示すように、ジメチルシリコーンオイルと水の比率と合計量を一定にし、かつ分散安定剤Ａの量を一定にし、さらに分散安定剤Ｂ〜Ｅを配合して種々のエマルジョンを調製し、各エマルジョンについて、水分離率を測定した。結果を下記表１５および図８に示すとともに、評価を表１４に併記する。
【００５８】
【表１４】
0004638714.tif 000018
【００５９】
【表１５】
0004638714.tif 000019
【００６０】
図１５および図８に示す結果からわかるように、配合３５〜配合３７が、望ましい水分散安定性を有するエマルジョンを生成する。
実験例８
下記表１６に示すように、ジメチルシリコーンオイルと水の比率と合計量を一定にし、かつ分散安定剤Ｂの量を一定にし、さらに分散安定剤Ｃ〜Ｅを配合して種々のエマルジョンを調製し、各エマルジョンについて、水分離率を測定した。結果を下記表１７および図９に示すとともに、評価を表１６に併記する。
【００６１】
【表１６】
0004638714.tif 000020
【００６２】
【表１７】
0004638714.tif 000021
【００６３】
表１７および図９に示す結果からわかるように、配合４０が、望ましい水分散安定性を有するエマルジョンを生成する。
実験例９
下記表１８に示すように、ジメチルシリコーンオイルと水の比率と合計量を一定にし、かつ分散安定剤Ｃの量を一定にし、さらに分散安定剤Ｄ〜Ｅを配合して種々のエマルジョンを調製し、各エマルジョンについて、水分離率を測定した。結果を下記表１９および図１０に示すとともに、評価を表１８に併記する。
【００６４】
【表１８】
0004638714.tif 000022
【００６５】
【表１９】
0004638714.tif 000023
【００６６】
表１９および図１０に示す結果からわかるように、配合４２〜配合４３は、望ましい水分散安定性を有するエマルジョンを生成しない。
以上の結果から、望ましい水分散安定性を有するエマルジョンを生成させるためには、分散安定剤は、ＨＬＢ値が７〜１１のエーテル変性シリコーンオイル（特に表１５および図８から）とＨＬＢ値が４〜７のエーテル変性シリコーンオイル（特に表１７および図９から）との組合せから構成されることが望ましいことがわかる。２種類のエーテル変性シリコーンオイルのＨＬＢ値の差は少なくとも３（＝７−４）であることもわかる。
【００６７】
実施例１
本実施例では、液状シリコーンゴム材として、信越化学社から入手した液状シリコーンゴム（商品名ＫＥ−１３５３）を用いた。この液状シリコーンゴムは、活性水素含有ポリシロキサンと、ビニル基含有ポリシロキサンとが別々のパッケージとして提供され、ビニル基含有ポリシロキサンには、触媒量の白金触媒が添加されているものであった。以下、前者をシリコーンゴムＡ剤、後者をシリコーンゴムＢ剤と表示する。活性水素含有ポリシロキサンは、各Ｒ4がメチル基である上記式（２）の構造を有し、他方ビニル基含有シリコーンオイルは、各Ｒ1がビニル基であり、各Ｒ2がメチル基である上記式（１）の構造を有する。また、分散安定剤としては、上記実験例１〜５で用いた分散安定剤Ｉ、分散安定剤ＩＩを用いた。
【００６８】
５０重量部のシリコーンゴムＡ剤に、０．７重量部の分散安定剤Ｉと０．３重量部の分散安定剤ＩＩとを予め混合した混合物を添加し、ハンドミキサーで５分間撹拌し、十分に分散させて混合物Ａを調製した。他方、５０重量部のシリコーンゴムＢ剤に、０．７重量部の分散安定剤Ｉと０．３重量部の分散安定剤ＩＩとを予め混合した混合物を添加し、ハンドミキサーで５分間撹拌し、十分に分散させて混合物Ｂを調製した。
【００６９】
得られた混合物Ａと混合物Ｂを混合し、ハンドミキサーで３分間撹拌しながら、１０重量部の水を添加した後、さらに２分間撹拌した。この混合物をハンドミキサーで撹拌しながら、９０重量部の水を徐々に添加し、エマルジョンを調製した。
【００７０】
得られたエマルジョンを真空減圧機内で脱泡させ、混入空気を除去した後、深さ６ｍｍの圧縮成形金型に流し込み、プレス盤を用いて、設定温度１００℃で３０分間加熱（一次加熱）し、成形した。得られた成形体（多孔質体前駆体）を電気炉中、１５０℃で５時間加熱（二次加熱）し、水を除去した。こうして、長さ４２ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ６ｍｍの矩形部分を有するシリコーンエラストマー多孔質試験片を作製した。この試験片を幅方向に切断し、その切断面をＳＥＭで観察した。観察面積は、５６５１７．３０１μｍ2であった。このＳＥＭ観察により、５２個のセル（気泡）が観察され、最大セル径は４４．１４μｍ、最小セル径は７．７８μｍであり、９．３５の標準偏差をもってセル径の平均値は１９．９４μｍであった。本試験片の切断面のＳＥＭ写真（倍率２００倍）を図１１に示す。このように、本油中水型エマルジョンは、非常に微細で、均一なセル径を有する独立気泡型多孔質体を生成するものである。
【００７１】
実施例２
本実施例では、液状シリコーンゴム材として、東レ・ダウコーニング社から入手した液状シリコーンゴム（商品名ＤＹ３５−７００２）を用いた。この液状シリコーンゴムは、活性水素含有ポリシロキサンと、ビニル基含有ポリシロキサンとが別々のパッケージとして提供され、ビニル基含有ポリシロキサンには、触媒量の白金触媒が添加されているものであった。以下、前者をシリコーンゴムＡ剤、後者をシリコーンゴムＢ剤と表示する。活性水素含有ポリシロキサンは、各Ｒ4がメチル基である上記式（２）の構造を有し、他方ビニル基含有シリコーンオイルは、各Ｒ1がビニル基であり、各Ｒ2がメチル基である上記式（１）の構造を有する。また、分散安定剤としては、上記実験例１〜５で用いた分散安定剤Ｉ分散安定剤ＩＩを用いた。
【００７２】
５０重量部のシリコーンゴムＡ剤に、０．７重量部の分散安定剤Ｉと０．３重量部の分散安定剤ＩＩとを予め混合した混合物を添加し、ハンドミキサーで５分間撹拌し、十分に分散させて混合物Ａを調製した。他方、５０重量部のシリコーンゴムＢ剤に、０．７重量部の分散安定剤Ｉと０．３重量部の分散安定剤ＩＩとを予め混合した混合物を添加し、ハンドミキサーで５分間撹拌し、十分に分散させて混合物Ｂを調製した。
【００７３】
得られた混合物Ａと混合物Ｂを混合し、ハンドミキサーで３分間撹拌しながら、１０重量部の水を添加した後、さらに２分間撹拌した。この混合物をハンドミキサーで撹拌しながら、９０重量部の水を徐々に添加し、エマルジョンを調製した。
【００７４】
このエマルジョンを用いて、実施例１と同様にしてシリコーンエラストマー多孔質体試験片を作製した。
この試験片を幅方向に切断し、その切断面をＳＥＭで観察した。観察面積は、５５６５６．６４１μｍ2であった。このＳＥＭ観察により、６８６個のセル（気泡）が観察され、最大セル径は２２．２１５μｍ、最小セル径は３．４０５μｍであり、１．３０６の標準偏差をもってセル径の平均値は４．６５７μｍであった。本試験片の切断面のＳＥＭ写真（倍率２００倍）を図１２に示す。このように、本油中水型エマルジョンは、極めて微細で、均一なセル径を有する独立気泡型多孔質体を生成するものである。
【００７５】
比較例１
本比較例では分散安定剤を使用しなかった。すなわち、実施例１のシリコーンゴムＡ剤５０重量部に実施例１のシリコーンゴムＢ剤５０重量部を加え、ハンドミキサーで５分間撹拌した。この混合物に１０重量部の水を添加し、２分間撹拌し、さらに９０重量部の水を追加添加してエマルジョンを形成させようとしたが、水がシリコーンゴムから分離してしまい、エマルジョンを形成することができなかった。この混合物では、成形不能であった。
そこで、追加添加する水の量を４０重量部に減少させ、エマルジョンを形成させようとしたが、同様にエマルジョンは形成することができなかったが、実施例１と同様の条件下で試験片を成形することができた。得られた試験片のＳＥＭ写真（倍率２００倍）を図１３に示す。
この結果からわかるように、分散安定剤を用いないと、エマルジョンが形成されないばかりが、得られる成形体のセル径自体が大きく、しかもセル径の変動も大きなものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】実験例１で調製した各エマルジョンの水分離率を示すグラフ。
【図２】実験例２で調製した各エマルジョンの水分離率を示すグラフ。
【図３】実験例２で調整した各エマルジョンの水分離率を示すグラフ。
【図４】実験例３で調製した各エマルジョンの水分離率を示すグラフ。
【図５】実験例４で調製した各エマルジョンの水分離率を示すグラフ。
【図６】実験例５で調製した各エマルジョンの水分離率を示すグラフ。
【図７】実験例６で調製した各エマルジョンの水分離率を示すグラフ。
【図８】実験例７で調製した各エマルジョンの水分離率を示すグラフ。
【図９】実験例８で調製した各エマルジョンの水分離率を示すグラフ。
【図１０】実験例９で調製した各エマルジョンの水分離率を示すグラフ。
【図１１】実施例１で作製したシリコーンエラストマー多孔質体の断面のＳＥＭ写真。
【図１２】実施例２で作製したシリコーンエラストマー多孔質体の断面のＳＥＭ写真。
【図１３】比較例１で作製した成形体の断面のＳＥＭ写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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