(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性シリカと反応剤とからなる地盤固結材であって、該アルカリ性シリカは水ガラスおよび酸性材を含み、さらに活性シリカおよび／またはコロイダルシリカを添加してなるコロイド化されたアルカリ性シリカ溶液であって、該コロイド化は以下の（１）〜（２）のいずれかのコロイド化判定によって確認できるまでコロイド化の熟成が進んでいるアルカリ性シリカであることを特徴とする地盤注入工法。
（１）半透明または乳白色を呈するまでコロイド化の熟成が進んでいる。
（２）アルカリ金属中性塩の存在下で均質にゲル化するまでのコロイド化の熟成が進          んでいる。
【請求項２】
請求項１において、水ガラスおよび酸性材に加えてさらにアルカリ剤を含有する請求項１に記載の地盤注入工法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水ガラスおよび酸性材を有効成分として含有し、水ガラスのアルカリの一部を酸性材で中和することにより、あるいはさらにアルカリ剤を含有せしめることにより、さらには活性シリカおよび／またはコロイダルシリカを含有せしめることにより、水ガラスの見かけ上のモル比を増加させたアルカリ性の地盤注入用シリカ溶液およびこれを用いた地盤注入工法に関する。
【０００２】
水ガラスのアルカリの一部を酸性材で中和してモル比を高めると、水ガラス中に活性シリカが形成され、この活性シリカが残りのシリカと重合し、高分子化してコロイド状となる。このコロイドはアルカリ雰囲気中で直ちにゲル化することなく、ある期間安定したアルカリ性シリカコロイドである。本発明者はこのシリカコロイドに反応剤を添加すると、長結〜瞬結まで安定したゲル化時間を得ることを見い出し、これを地盤注入に利用することにより、アルカリ性〜酸性領域でゲル化時間を調整し得る地盤注入用シリカ溶液および地盤注入工法を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００３】
本発明は上述のようにコロイド状とすることにより、アルカリ性〜酸性の広い範囲で、長いゲル化時間および安定したゲル化が得られ、特に、アルカリ性〜弱酸性の範囲で長結〜瞬結の安定したゲル化時間が得られ、このため、作業性に優れるのみならず、反応生成物が少なくてすみ、水質保全性に優れた地盤注入用シリカ溶液および地盤注入工法を得る。
【０００４】
さらに、本発明はゲルの収縮やシリカの溶出がなく、長いゲル化時間であっても高強度を呈して耐久性に優れ、かつ、シリカ濃度が低くても充分な高強度が得られ、しかも強度発現が早いのみならず、コンクリート構造物付近や貝殻を多く含むアルカリ性地盤であっても確実に固結し、また、セメント系固結材との併用性にも優れ、さらに、コロイド状を呈するため、地下水のＰＨ変化が少なくてすみ、このため、低環境負荷にも優れる。
【背景技術】
【０００５】
従来、水ガラスを用いた地盤固結材の技術分野では、アルカリ領域で、しかも長いゲル化時間で安定なゲルを形成することは困難であった。この理由は水ガラスを長いゲル化時間でゲル化させるためには、水ガラス溶液に含まれるアルカリの当量に対して過少の当量の反応剤を用いざるを得ないことにある。このため、ゲル化物に多くの未反応水ガラスが含まれ、そのアルカリによってシリカゲルが解重合し、シリカ分が溶解して耐久性が得られず、かつ強度が低く、経日的に強度が大幅に低下し、さらにゲル化物がシネリシスによって収縮し、固結砂の透水性が低下してゲルが不安定になる等の問題点があった。したがって、従来では、長いゲル化時間の水ガラスグラウトはアルカリ領域では実用に適さなかった。
【０００６】
このため、従来では、水ガラスグラウトは反応剤として無機反応剤を用いる場合には、ゲル化時間が短く、仮設用にのみ用いられてきた。また、反応剤として有機反応剤を用いる場合には、瞬結〜数十分のゲル化時間が可能であるが、有機反応剤による地下水の汚染が生じ、ＢＯＤやＣＯＤの問題が生じた。
【０００７】
これらの問題を解決するため、従来、水ガラスと酸を混合して得られる酸性〜中性の水
ガラスグラウトが広く使用に供されている。このグラウトは水ガラスのアルカリを中和によって除去したものであり、長いゲル化時間を得ることから、耐久性、浸透性に優れている点で極めて優れた注入材といえる。
【０００８】
しかるに、そのゲル化物はシネリシスによる収縮が大きいという問題がある。さらに、水ガラスと酸のＰＨと、ゲル化時間との関係では、図７の曲線（１）、（２）、（３）に示されるように中性領域で１０秒以内と短く、アルカリ領域でも、酸性領域でもＰＨ変化に応じてゲル化時間が大幅に変動し、ゲル化時間の調整が難しい。特に、アルカリ領域では、ゲル化時間を長くすると、ゲル化が不安定で、ゲル化しないことも起こりやすい。ゲル化時間を長くするためにはＰＨが１〜３の強酸性にする必要から酸を多く用いなくてはならず、経済性に劣るのみならず、地下水が酸性になったり、さらには反応生成物が多くなり、環境負荷が大きいという問題があった。
【０００９】
さらに、環境負荷が少なく、耐久性に優れた固結材として、水ガラスのアルカリをイオン交換樹脂で除去してなるＰＨが２〜４の活性シリカを加熱濃縮して増粒し、ＰＨ９〜１０で粒径が１０〜２０ｎｍ、シリカ濃度がほぼ３０％のコロイダルシリカを用いた固結材が本出願人等によってすでに開発されている。このコロイダルシリカはチンダル現象による乳白色を呈し、ＰＨ１０付近でＮａＣｌ等の中性塩によりゲル化する。
【００１０】
しかし、この固結材はコロイダルシリカが高価で、またシリカ濃度が高いにも係わらず、強度が低く、かつ強度発現も遅いという欠点があった。このため、本出願人は水ガラスをイオン交換樹脂またはイオン交換膜で処理して得られるＰＨ２〜４程度の酸性を呈する活性シリカによるグラウトを開発した。
【００１１】
しかし、活性シリカは製造上、シリカ濃度を薄くせざるを得ず、工業的には通常、4.５重量％以下、実験室的には６重量％以下であり、このため強度が弱い。また、反応性が高いので、安定性が１日程度である。このため、これを現場に搬入するまでにゲル化することも起こり、実用性に欠ける。さらに、イオン交換樹脂やイオン交換膜によって脱アルカリされた水ガラスのアルカリＮａ２Ｏはこれを中和処理するために大量の水と酸性中和材を必要とし、このため大きな排水処理装置が必要となって高価となる。
【００１２】
なお、上述の活性シリカを酸によってＰＨ１〜２に調整すると、２０℃の温度では２〜３日間はゲル化しない。しかし、夏場の高温時では、例えばローリー車で現場に搬入する際には、ローリー車の中でゲル化してしまう。
【特許文献１】特願２００２−３６５５９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上述の諸問題を解決するためになされたものであって、イオン交換樹脂やイオン交換膜を用いずに水ガラスのアルカリの一部を酸性材と反応させて水ガラスの見かけ上のモル比を高めた地盤注入用シリカ溶液およびこのシリカ溶液を用いた地盤注入工法にかかわる。すなわち、本発明は水ガラスのシリカを高分子化し、いわゆるコロイド状シリカとして地盤注入用に利用したものである。
【００１４】
この種の本発明技術は取扱操作が簡単であって、工場あるいは現場において短時間でシリカコロイドとすることができる。また、本発明はイオン交換法のように多量の廃水を生じることなく、作業性に優れるのみならず、ほぼ中性領域でゲル化時間をコントロールでき、このため、環境保全上も極めて優れている。
【００１５】
また、このようにして得られたアルカリ性のコロイド状シリカは、コロイド化しているためチンダル現象により半透明を呈し、かつ、アルカリ金属中性塩等の無機塩類単独で均質にゲル化する点、水ガラスとは異なる。すなわち、水ガラスに無機塩類、例えば、塩化カリウムや塩化ナトリウムを添加しても全体がゲル化することはなく、直ちに部分的な白濁沈殿を生じる。また、塩を多量に添加しても白色ペースト状の沈殿が生じるのみで、全体がゲル化することはない。このため、従来の水ガラスグラウトではこれらのアルカリ金属の中性塩は他の反応剤と併用してゲル化促進剤として使用されていた。
【００１６】
しかるに、本発明にかかるシリカ溶液では均質にゲル化する。これはシリカ溶液がシリカコロイドで形成されていることに起因する。すなわち、本発明者はイオン交換樹脂やイオン交換膜を用いずに、また、濃縮して増粒するようなことをせずに、水ガラスと酸性材を混合することによって、簡便に、上述のコロイダルシリカに見られるチンダル現象や、一価のアルカリ金属塩のみによる均質ゲル化というコロイドとしての特性をもつシリカ液を形成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明の目的は水ガラスのアルカリの一部を酸性材で中和して水ガラスの見かけ上のモル比を高め、アルカリ性シリカコロイドを生成することにより、シリカ濃度を高くしても安定したシリカ溶液を得、さらにこのシリカ溶液に反応剤を添加することにより、高強度の固結体を得、さらにシリカ濃度が高いにもかかわらず、少量の反応剤で酸性領域のみならず、中性〜アルカリ性でも長いゲル化時間で安定した固結体を得、かつ地下水のＰＨ変化を起こさず水質保全性に優れ、シリカの溶脱やゲルの収縮を起こさず、固結体の耐久性にも優れ、コンクリート構造物付近等、アルカリ性地盤の影響を受けずに確実に固結し、反応生成物が少なく、上述の公知技術に存する欠点を改良した地盤注入用シリカ溶液および地盤注入工法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上述の目的を達成するため、本発明の地盤注入用シリカ溶液によれば、水ガラスおよび酸性材を有効成分として含有せしめることにより、水ガラスの見かけ上のモル比を増加させることを特徴とする。
【００１９】
さらに、上述の目的を達成するため、本発明の地盤注入用シリカ溶液によれば、水ガラスおよび酸性材を有効成分としたシリカ溶液にアルカリ剤を含有せしめ、水ガラスの見かけ上のモル比を増加させることを特徴とする。
【００２０】
さらにまた、上述の目的を達成するため、本発明の地盤注入用シリカ溶液によれば、水ガラス、酸性材、活性シリカおよび／またはコロイダルシリカを有効成分として含有せしめることにより、水ガラスの見かけ上のモル比を増加させることを特徴とする。
【００２１】
さらに、上述の目的を達成するため、本発明の地盤注入工法によれば、次の（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）の工程により水ガラスの見かけ上のモル比を増加させたシリカ溶液を調製し、このシリカ溶液に反応剤を含有せしめて地盤に注入することを特徴とする。
【００２２】
（Ａ）水ガラスおよび酸性材を有効成分として含有せしめる。
（Ｂ）水ガラスおよび酸性材を有効成分としたシリカ溶液にアルカリ剤を含有せしめる。
（Ｃ）水ガラス、酸性材、活性シリカおよび／またはコロイダルシリカを有効成分として含有せしめる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の地盤注入用シリカ溶液は水ガラスのアルカリの一部を酸性材で中和し、見かけ上のモル比を高めてなるアルカリ性シリカコロイドであって、シリカ濃度が高くても安定したシリカ液である。
【００２４】
また、本発明の地盤注入工法は上述のシリカ液に反応剤を添加し、地盤中に注入することにより、高強度の固結体を得、しかも強度の発現も早く、また、シリカ濃度が低くても充分な固結体を得、しかも、シリカ濃度が高いにもかかわらず、少量の反応剤で酸性領域のみならず、中性〜アルカリ性でも長いゲル化時間で安定した固結体を得る。特に、図７に示されるように、ほぼ中性領域でも充分なゲル化時間が得られ、このため地下水のＰＨ値が変化しにくい。
【００２５】
しかも、本発明にかかるシリカ溶液はコロイド化しているため、アルカリ領域でもアルカリによって溶解されにくく、このためシリカの溶脱やゲルの収縮が少なく、固結体の耐久性に優れる。
【００２６】
さらに、コロイド状シリカのゲル化物はアルカリ雰囲気中でも、例えば、コンクリート構造物付近の地盤や、貝殻を多く含む地盤等でも、これらの影響を受けることなく、確実に固結する。
【００２７】
また、コロイド状シリカが少量の反応剤でゲル化するため、反応生成物が少なく、水質保全性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の地盤注入用シリカ溶液は上述のとおり、水ガラスと酸性材とを含有せしめて水ガラスのアルカリの一部を酸性材で中和することにより、あるいは水ガラスと酸性材とからなるシリカ溶液にアルカリ剤を含有せしめることにより、さらには、水ガラス、酸性材、活性シリカおよび／またはコロイダルシリカを含有せしめることにより、見かけ上のモル比を高モル比としたシリカ溶液であり、あるいはコロイド状を呈するシリカ溶液である。
【００２９】
見かけ上のモル比が高モル比を呈するシリカ溶液は水ガラスのアルカリであるＮａ２Ｏに対して当量以下の酸性材を加え、次の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のうちのいずれか一つ、または複数の組み合わせによりコロイド状を呈してなるものである。
【００３０】
（ａ）水ガラスの濃度および酸性材の使用量をシリカ溶液が半透明ないしは乳白色となるように定める。
（ｂ）水ガラスの濃度および酸性材の使用量をアルカリ金属中性塩の存在下で、均一にゲル化するように定める。
（ｃ）見かけ上のモル比が高モル比を呈するアルカリ性シリカ溶液にさらに酸性材を加えてコロイド状のシリカ液とする。
【００３１】
上述のコロイド状シリカは配合した時点で形成され、あるいは経時的に数分〜数日間熟成して形成される。なお、本発明において、水ガラスに酸性材を加えて水ガラスのアルカリの一部を除去し、モル比を高くする工程は現場で行ってもよく、あるいは工場で行ってから現場に搬入してもよい。
【００３２】
さらに、本発明の地盤注入工法は上述のようにして生成された、見かけ上のモル比が高められたアルカリ性シリカ溶液に反応剤を加え、アルカリ性〜酸性のシリカ溶液として地盤中に注入することからなるものである。
【００３３】
以下、本発明のシリカ溶液および地盤注入工法を添付図面を用いて詳述する。図１は本発明にかかるシリカ溶液およびこれを用いた地盤注入工法を説明するためのフローシートであって、まず、水ガラスを導管１を通し、ポンプ２の作動によりバルブ３を介して上流側の薬液槽４に導入する。この薬液槽４は酸性材槽５と導管６を通して連通しており、この酸性材槽５から酸性材がポンプ１９の作動によりバルブ２０を介して薬液槽４に導入される。薬液槽４では、水ガラスと酸性材が混合され、水ガラスの見かけ上のモル比が増大された本発明にかかるアルカリ性のシリカ溶液が調製される。
【００３４】
さらに、本発明は図１の薬液槽４中に、上述の水ガラスおよび酸性材に加えて、貯溜槽７からアルカリ剤、あるいは活性シリカおよび／またはコロイダルシリカをポンプ４２の作動により、バルブ４３を経て導入し、水ガラスの見かけ上のモル比を増加させたアルカリ性のシリカ溶液を得る。
【００３５】
本発明に用いられる水ガラスとしては液状水ガラス、粉状水ガラス等、任意の水ガラスが用いられるが、特にモル比ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝２〜６のものであり、特に３〜５のものが好ましく、さらに好ましくはモル比３.7以上のものである。また、本発明に用いられる酸性材としてはＰＨ３以下の無機酸、無機塩、有機塩あるいは水溶液中で酸を呈する化合物であって、具体的には、硫酸、塩酸、リン酸、硫酸水素ナトリウム、スルファミン酸等の無機酸、クエン酸、グルコン酸等の有機酸が水ガラスと混合して見かけ上のモル比を高め、均質なコロイド状のアルカリ性シリカ溶液を作るのに最も適している。その他、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ミョウバン等が用いられる。さらに、本発明に用いられるアルカリ剤としては水ガラスが主に用いられ、水ガラス以外のアルカリ剤としては、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、アルミニウム塩等、加水分解してアルカリ性を呈する塩、アルカリ土金属やアルミニウム等の水酸化物等が挙げられる。
【００３６】
本発明に用いられる活性シリカとしては、水ガラスをイオン交換樹脂またはイオン交換膜により水ガラスのアルカリを除去してなるものであり、あるいは水ガラスと酸を混合して得られる酸性水ガラスをイオン交換樹脂またはイオン交換膜により塩を除去してなるものである。なお、本発明において、水ガラス、酸性材および活性シリカからなるシリカ溶液は水ガラスをイオン交換樹脂またはイオン交換膜によって水ガラスのアルカリの一部を除去してなるシリカ溶液と、酸性材とを含有せしめることにより得ることもできる。
【００３７】
上述のとおり、本発明では、水ガラスおよび酸性材を有効成分として含有せしめることにより、さらには水ガラスおよび酸性材を有効成分としたシリカ溶液にアルカリ剤を含有せしめることにより、水ガラスの見かけ上のモル比を増加させる。この場合の水ガラスの見かけ上のモル比は３〜１０である。さらに、本発明では、水ガラス、酸性材、活性シリカおよび／またはコロイダルシリカを有効成分として含有せしめることにより、水ガラスの見かけ上のモル比を増加させる、この場合の水ガラスの見かけ上のモル比は３〜１０，０００である。
【００３８】
このようにして水ガラスの見かけ上のモル比を増加させて得られるシリカ溶液はコロイド状を呈し、あるいは半透明を呈し、さらにはアルカリ金属中性塩の存在下、全体的にゲル化するものである。ここで用いられるアルカリ金属中性塩としては、無機中性塩、例えば、塩化カリ（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸ソーダ（Ｎａ２ＳＯ４）等が挙げられる。
【００３９】
このようにして得られる本発明にかかるシリカ溶液は後述するように反応剤を含有せしめて地盤中に注入し、地盤の固結に供用される。なお、得られるシリカ溶液はさらにイオン交換樹脂またはイオン交換膜で処理してシリカ溶液中のアルカリ、または酸、あるいは塩の全てまたは一部を除去し、アルカリ性へ酸性を呈するシリカ溶液とすることもできる。なお、本発明にかかる上述シリカ溶液は図１のように現場で製造されてもよく、あるいは工場で製造してから現場に搬送してもよい。
【００４０】
図１の薬液槽４で製造された、あるいは工場で製造され、現場に搬送されたアルカリ性のシリカ溶液は図１の導管８を通り、ポンプ１０の作動によりバルブ９を介して下流側の混合槽１１に導入される。さらに、この混合槽１１には導管１２を通し、ポンプ１３の作動によりバルブ１４を介して反応剤が導入され、ここでアルカリ性のシリカ溶液と反応剤が混合されて地盤注入材が製造される。                                            
【００４１】
得られた混合槽１１中の地盤注入材は導管１５を通し、ポンプ16の作動によりバルブ１７を通して地盤１８中に注入される。図１において、ポンプ２，１０，１２，１６，１９、４２およびバルブ３，９，１４，１７，２０、４３はそれぞれコントローラ２１に連結され、コントローラ２１からの指示により自動的に制御される。もちろん、薬液槽４および混合槽１１には図示しない攪拌装置を備えることもできる。
【００４２】
図２は地盤注入材の地盤への他の注入態様を示した説明図であって、アルカリ性のシリカ溶液と反応剤との混合を地盤中で行う例である。図２において、工場で製造され、現場に搬入されたアルカリ性シリカ溶液、あるいは図１の薬液槽４で製造されたアルカリ性シリカ溶液を導官８を通して混合槽１１に導入し、導管１５を通し、ポンプ１６の作動によりバルブ１７を介して単独で地盤１８中に注入する。一方、反応剤槽２２に貯溜された反応剤を導管２３を通し、ポンプ２４の作動によりバルブ２５を介して単独で直接地盤１８に注入する。そして、それぞれ別々に地盤１８中に注入されたアルカリ性シリカ溶液および反応材は地盤１８中で混合され、地盤注入材を形成して地盤１８を固結する。図２中、ポンプ２４およびバルブ２５は図１と同様、コントローラ２１に連結され、このコントローラ２１からの指示により自動的に制御される。
【００４３】
図３は本発明にかかるさらに他の具体例の装置であって、上流側の薬液槽４−１と、下流側の薬液槽４−３との間に、さらに中間の薬液槽４−２を設けて薬液槽を三つとし、これら三つの薬液槽を縦方向に重ねることにより互いに隣接して構成される。積み重ねられた薬液槽はバルブ２６，２６を介して内部が互いに連通される。２７はヒーターであり、加温することによりコロイド化を促進する。他の図面の装置においても同様である。
【００４４】
このように構成される図３の製造装置は上段に位置する上流側の薬液槽４−１にまず、導管１を通してアルカリ性シリカ溶液を導入し、次いで、このシリカ溶液をバルブ２６を通じて中間の薬液槽４−２に移送し、ここで、導管１を通して水ガラス、水ガラス以外のアルカリ材または水ガラスと酸性材を添加し、その後、中間の薬液槽４−２中の溶液をさらに、バルブ２６を通して下流側の薬液槽４−３に移送し、ここでさらに、導管１を通して水ガラス、水ガラス以外のアルカリ剤または水ガラスと酸性材を添加し、このようにして水ガラス、または水ガラスと酸性材をアルカリ性シリカ溶液中に段階的に、ないしは経時的に添加してコロイド状のアルカリ性シリカを製造し、あるいは増大して導管１５を通してポンプ１０の作動によりバルブ９を介して地盤中に注入する。これらの動作はすべて、コントローラ２１の制御のもとにバルブおよびポンプの作動により自動的に行われる。さらに、後述するように、反応剤槽２２から反応剤を導管２３を通し、ポンプ２４の作動によりバルブ２５を介して地盤中に注入し、地盤中でコロイド状のアルカリ性シリカと混合され、地盤を固結する。なお、コントローラ２１の制御により、地盤への注入速度、アルカリ性シリカ液の各薬液槽への移送、コロイド化のための混合時間、材料の供給時間、加温等を管理することもできる。
【００４５】
図４もまた、本発明にかかるさらに他の具体例の装置を表したフローシートであって、上流側の薬液槽４−１と、中間の薬液槽４−２と、下流側の薬液槽４−３とを横方向に並列に隣接し、これら各薬液槽の内部を導管２８を介して互いに連通して構成される。２７はヒータである。
【００４６】
このように構成される図４の製造装置は上流側の薬液槽４−１にまず、水ガラスと酸性材またはアルカリ性シリカ溶液またはコロイド状のアルカリ性シリカを導入し、次いで、このシリカ溶液を導管２８を通して中間の薬液槽４−２に移送し、ここで、水ガラス、水ガラス以外のアルカリ剤または水ガラスと酸性材を添加し、その後、中間の薬液槽４−２中の溶液をさらに、導官２８を通して下流側の薬液槽４−３に移送し、ここでさらに、水ガラス、水ガラス以外のアルカリ剤または水ガラスと酸性材を添加し、このようにして水ガラス、水ガラス以外のアルカリ剤または水ガラスと酸性材をアルカリ性シリカ溶液またはコロイド状のアルカリ性シリカに段階的に、ないしは経済的に添加してコロイド状のアルカリ性シリカを製造し、あるいはコロイドのシリカ濃度を増大し、地盤中に注入する。これらの動作は図３と同様、すべて、コントローラ２１の制御のもとにバルブおよびポンプの作動により自動的に行われる。このとき、後述するように、反応剤槽２２から反応剤をポンプ２４の作動によりコロイド状アルカリ性シリカと混合し、地盤１８中に注入して地盤１８を固結する。
【００４７】
図５は本発明にかかる他の具体例装置のフローシートであって、薬液槽として導管３１を用いる。この導管３１は上流側先端３２に導入口３５を有し、下流側末端３３に排出口３６を有し、さらに中間部分の管壁には添加口３７を一個、あるいは複数個間隔をあけて設けて構成される。なお、ポンプ２、バルブ３、およびコントローラ２１もまた上述と同様に設けられる。
【００４８】
上述の構成からなる図５の製造装置は上流側先端３２に導入口３５から水ガラスと酸性材、またはアルカリ性シリカ溶液またはコロイド状のアルカリ性シリカを導管３１内に導入し、かつ、中間部分の添加口３７から導管３１内に流れるアルカリ性シリカ溶液またはコロイド状のアルカリ性シリカに水ガラス、水ガラス以外のアルカリ剤または水ガラスと酸性材を段階的に、ないしは経時的に添加してコロイド状のアルカリ性シリカを製造し、排出口３６から貯溜槽３４に貯溜する。これらの動作は上述と同様、すべてコントローラ２１の制御のもとに、バルブ３およびポンプ２の作動により自動的に行われる。このとき、後述のように、反応剤槽２２から反応剤をポンプ２４の作動により貯溜槽３４中に添加、混合し、混合液を地盤１８中に注入して地盤１８を固結する。
【００４９】
図６は本発明にかかる他の具体例装置のフローシートであって、薬液槽として環状導管３８を用いる。この環状導管３８は一方の端３９に導入口３５、およびこの導入口３５とは反対側の他端４０に排出口３６をそれぞれ有し、かつ任意の管壁に添加口３７を一個、ないしは複数個、間隔をあけて設けて構成される。なお。バルブ３、ポンプ２およびコントローラ２１もまた、上述と同様に設けられる。
【００５０】
上述の構成からなる図６の製造装置は一方の端３９に導入口３５から水ガラスと酸性材またはアルカリ性シリカ溶液またはコロイド状アルカリ性シリカを環状導管３８内に導入し、ポンプ４１の作動により環状導管３８内を矢印方向に循環させ、この状態で添加口３７からアルカリ性シリカ溶液に水ガラス、水ガラス以外のアルカリ剤または水ガラスと酸性材を段階的に、ないしは経時的に添加してコロイド状のアルカリ性シリカを製造し、排出口３６から貯溜槽３４に貯溜する。このとき後述のように、反応剤槽２２から反応剤をポンプ２４の作動により貯溜槽３４中に添加、混合し、混合液を地盤１８中に注入して地盤１８を固結する。上述の本発明各装置において、薬液槽、導管または環状導管にヒータを設けて加温し、コロイド化を促進させることもできる。
【００５１】
本発明に用いられる反応剤は塩、酸または、塩と酸の併用物、有機反応剤、またはセメントおよび／またはスラグ、石灰、石こう等である。塩としては、特に可溶性の無機中性塩が好ましく、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土金属の中性塩、酸性塩等であり、具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、重炭酸ナトリウム等の重炭酸アルカリ金属塩、炭酸のアルカリ金属塩等、水溶液がアルカリを呈する塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の多価金属塩化物、酸性塩、アルミン酸ソーダ等のアルミニウム塩、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等のリン酸塩等が挙げられる。
【００５２】
その他の可溶性塩としては、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩や酸性塩、炭酸マグネシウム、ミョウバン、スルファミン酸マグネシウム等の多価金属塩等が挙げられ、このうちでも特に、アルカリ金属塩が均質なゲルをつくるのに適している。また、酸としては、リン酸、硫酸、炭酸、炭酸ガス、スルファミン酸等の無機酸や加水分解に酸性を呈する塩、酢酸、クエン酸、グルコン酸等の有機酸、グリオキザール、ジアセチン、トリアセチン、エチレンカーボネート等の有機酸エステル等、が用いられる。これらの塩や酸は単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いられる。本発明では上述のとおり、アルカリ側でゲル化させる場合には塩または酸を用い、また、非アルカリ側でゲル化させるためには酸を用いれば良いが、塩と酸を併用して用いるのが好ましい。
【００５３】
なお、本発明地盤固結材において、さらに金属イオン封鎖剤を添加することにより、地盤中の微量金属を不動態化し、ゲル化時間への影響を少なくすることができる。ここで使用される金属イオン封鎖剤としてはリン酸、リン酸塩等のリン酸化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ビス（２−ヒドロキシフェニル酢酸）エチレンジアミン、コハク酸、これらの塩類、脂肪族オキシカルボン酸、縮合リン酸塩等が挙げられる。脂肪族オキシカルボン酸としては酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ジヒドロキシエチルグリシン等、縮合リン酸塩としてはピロリン酸、トリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸等のポリリン酸の塩であるが、具体的には、ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウムまたはこれらのカリカム塩等である。
【００５４】
本発明に用いられる酸性材としては上述したとおりであるが、特に硫酸、リン酸を用いる場合には、得られるアルカリ性シリカコロイドが長期間安定である点で好ましい。また、塩酸を用いる場合は、工業用塩酸あるいは副生塩酸等、好ましくは塩化水素濃度５〜３６％の塩酸を用い、必要に応じて水で稀釈する。
【００５５】
また、水ガラスと、このような酸性材とを反応させると、塩が生成されるが、最終的に得られたアルカリ性シリカコロイドは地盤改良材として使用されるため、これらの塩が環境への影響の少ないものが好ましく、その点からは、酸性材は少量ですむものが好ましい。本発明によるアルカリ性シリカコロイドは、水ガラスのシリカがコロイド状になっているため、図７に示すように弱アルカリ〜弱酸性領域（ＰＨ４〜１０付近）で安定したゲル化が可能で長結から瞬結までゲル化時間の調整が可能である。ほぼ中性領域では、ゲル化させる反応剤は少量でゲル化時間を調製できるので、環境負荷の少ないことが特徴である。
【００５６】
水ガラスの濃度は、安定化までの工程を容易に操作できれば、特に限定されるものではないが、アルカリ性シリカコロイドを工場で製造して注入現場に搬入する場合には高濃度の方が有利である。例えば、工業製品を水で稀釈する場合、その稀釈率は０〜１００％が好ましく、注入現場で製造する場合には、最終アルカリ性シリカコロイドのシリカ濃度として３〜３０重量％となるような濃度が好ましい。
【００５７】
水ガラスに酸を加えて見かけ上のモル比を高めて得られるアルカリ性シリカ溶液のモル比は使用した水ガラスのモル比より高く、かつ、見かけ上のＳｉＯ２とＮａ２Ｏ（酸により中和されたナトリウムは計算から除外する）のモル比が３〜１０となるような水ガラスと酸性材の比率が好ましい。しかし、このアルカリ性シリカ液に他のシリカ液を加えた場合、例えばコロイダルシリカを加えた場合、あるいは、活性珪酸を加えた場合、そのモル比は３〜１００程度になる。ここで活性珪酸は水ガラスをイオン交換樹脂またはイオン交換膜で水ガラスのアルカリの全てまたは一部を除去したり、あるいは水ガラスのアルカリの全てを除去した低分子珪酸にアルカリまたは水ガラスを加えて安定化したシリカ溶液をいう。活性珪酸を濃縮増粒して弱アルカリで安定化すればコロイダルシリカになる。
【００５８】
なお、水ガラスの濃度にもよるが、ＰＨが９より小さいアルカリ性シリカに対して酸を使用する場合には、ゲル化時間が短くなるので、水ガラスと酸の使用量はでき上がったアルカリ性シリカ液のＰＨが８以上、好ましくは９以上になるように定める。工場でアルカリ性シリカを製造し、現場に搬入して用いる場合は、その間ゲル化しない可使時間を保つためにＰＨが９以上、好ましくは１０以上が適している。
【００５９】
本発明において、熟成とは水ガラスと酸性材を反応させてシリカをコロイド化することである。水ガラスと酸の反応混合液の熟成時間は水ガラスの濃度と水ガラスに対する酸の量によって決定される。すなわち、シリカコロイド液を製造してから使用するまでの時間が短い場合、あるいは注入に際してゲル化時間を短くする場合、早くコロイド化してかつ、シリカコロイドの安定時間が短くてもよい。しかしゲル化時間を長くする場合、あるいは、大量にアルカリ性シリカを製造する場合には、コロイド化するまでの熟成時間が長くてもよく、あるいはコロイドが長時間安定していることが必要である。工場でアルカリ性シリカコロイドを製造して現場に搬入する場合、作業工程上、コロイド化してかつ、コロイドが安定している時間が１〜２日以上が適当である。
【００６０】
なお、熟成温度は室温でも充分であるが、必要に応じて４０〜９５℃に加熱することもできる。また、熟成時間の目安は水ガラスと酸の混合液が目視により半透明ないしは乳白色となれば良く、あるいはアルカリ金属中性塩（ＫＣｌ等）の存在下で均一にゲル化すればよい。この場合、シリカは平均粒径がほぼ１ｎｍ以上となっている。
【００６１】
水ガラスに対して酸を加えることにより混合初期は透明であるが、徐々に半透明または乳白色になる。これはチンダル現象によりコロイド状になっていることを示している。また、ＫＣｌのようなアルカリ金属中性塩を加えると全体が均等にゲル化する。
【００６２】
しかし、水ガラスに対して酸量が極めて少ない場合は、混合液は透明のままで、ＫＣｌを加えて白沈を生じるのみで、コロイド化しない。この場合はさらに酸性材を添加することによってコロイド化できる。水ガラスがコロイド化すると図７に示すように反応が緩やかになるため、アルカリが低減しても直ちにゲル化することがなく、かつ、長いゲル化時間でも確実にゲル化し、かつ、ゲル化時間の調整がしやすい。このため、酸性材を段階的に加えて、水ガラスのアルカリを低減しながらアルカリ領域でコロイドを成長させる。
【００６３】
水ガラスに対する酸の量が多い場合、アルカリ領域のＰＨでもすぐにゲル化してしまう。この場合はゲル化前に水ガラスを加えることによって、安定したコロイドを形成させることができる。また、ゲル化する前に水ガラスを加えるという工程を段階的に繰り返すことによって、シリカ濃度を高めながらコロイドの濃度を増大することができる。これはすでに存在している大きな粒径のシリカコロイドに、水ガラスの単分子シリカが吸着され、シリカの増粒が行われ、水ガラスのアルカリによってコロイドが安定し、電気二重層が形成されることによる。
【００６４】
また、上述の水ガラスを加えるに当って、水ガラスと酸性材を共に加えてもよい。この場合、アルカリ領域のシリカコロイドに水ガラスと酸性材によって形成される活性シリカの単分子がすでに存在しているシリカコロイドに吸着されてコロイドの増粒と濃度の増加が行われることになる。この場合の追加される水ガラスと酸性材の量は、水ガラスのアルカリの当量に酸性材の酸の当量が過少でも過大でも構わない。このようにしてアルカリ性シリカ液がゲル化することなく、安定性を保ちながらモル比を高め、あるいはシリカ濃度を高めることができる。
【００６５】
なお、水ガラスと酸と塩を混合し、得られたシリカ溶液をアルカリ領域で短時間でゲル化する場合、同じ量の水ガラスと酸と塩を用いてあらかじめ水ガラスと酸を混合してコロイドを形成した上で、塩と反応させると、ゲル化時間が長く、安定した固結液を得る。そして塩の量を増やすことによってゲル化時間を短縮できる。これはコロイド化したシリカ液はゲル化反応が急激に行われないから、長いゲル化時間で安定したゲル化が行われ、したがって、ゲル化時間の調整も容易であることを示している。
【００６６】
一般に、水ガラスと酸、または水ガラスと酸や塩を混合して、直ちに注入してアルカリ領域でゲル化させる場合、ゲルは経日的に収縮が大きくなり、やがてゲルが溶けてしまう。これはシリカの単分子が大きく成長しないままゲル化するため、ゲル化後もシラノール基同志の縮合重合により脱水して収縮が大きくなり、さらにアルカリによって重合度の小さなシリカが解重合することに基因する。
【００６７】
これに対して、本発明ではアルカリ性シリカ液を注入するに当って、コロイド状で地盤に注入してゲル化させるので、シラノール基のシロキサン結合がゲル化後ほとんどコロイド粒子内で完了しているため、収縮が少ない。また、コロイド化した後のゲルは表面積が小さいため、アルカリの存在下でもシリカが溶解しにくく、したがって、ゲルが消滅するようなことはなく、耐久性に優れた固結体を形成する。また、少量の反応剤で安定したゲル化を得ることができるので、反応生成物が少なく地下水の水質保全性が優れている。
【００６８】
本発明において、安定化とは水ガラスと酸性材を反応させ、シリカがコロイド状になった段階を経て地盤に注入するまでゲル化することなく、可使時間を保持できる状態をいう。したがって、水ガラスと酸を一段階で反応させたアルカリ性シリカ溶液がシリカ濃度およびモル比の選択によりコロイドが生成されて、可使時間があればそのまま使用でき、また更に、酸または塩、あるいはその他の反応剤を加えてゲル化時間を調整して注入することができる。
【００６９】
コロイド生成液に添加して安定化させるアルカリ剤とはＰＨが９以上のアルカリ性を示す化合物であり、水に完全に溶解するものが好ましい。具体的には水ガラスあるいは苛性アルカリ、その他のアルカリ性を呈する塩が挙げられる。ここで、添加するアルカリ剤は添加して液の粘度が上昇したり、不均一にゲル化を生じる場合には、徐々に添加するか、添加量を二回以上に分割して添加することが好ましい。
【００７０】
水ガラスと酸性材からなるアルカリ性シリカ溶液にシリカ溶液を添加して、該アルカリ性シリカコロイドのシリカ濃度を高くすることができる。ここで、シリカ溶液とは水ガラスからイオン交換樹脂またはイオン交換膜によってアルカリの一部または全てを除去し、ＰＨを調整した後、加熱造粒工程を経ないで得られる酸性活性シリカや、中性〜アルカリ性のシリカ溶液、あるいは水ガラスと酸を混合した酸性シリカ溶液をイオン交換樹脂またはイオン交換膜によって塩の一部または全てを除去したシリカ溶液を言う。あるいはこのシリカ溶液にアルカリを加えたアルカリ性シリカ等、水ガラス以外のシリカやコロイダルシリカ溶液である。
【００７１】
また、水ガラス以外のシリカ溶液としてコロイダルシリカを加えてもよい。コロイダルシリカとは水ガラスをイオン交換樹脂またはイオン交換膜と接触させ、水ガラス中のナトリウムイオンを除去してＰＨ２〜４の酸性シリカ溶液とし、ＰＨ調整した後、加熱造粒し、必要に応じて濃縮したもので、ＰＨが１０付近の、例えばシリカ濃度１０〜３０％、平均粒径１０〜２０ｍμ程度のものである。
【００７２】
本発明にかかるアルカリ性シリカコロイドは反応剤と混合して地盤に注入され、地盤を固化する。このような地盤固結材はシリカ濃度の合計量が１〜３０重量％が好ましく、また、水ガラスと酸性材を混合して水ガラスの見かけ上のモル比を増加したアルカリ性シリカ液のシリカ濃度は０．１〜３０．０％が好ましい。例えば、低濃度のアルカリ性シリカ溶液を使用する場合には、液状防止用注入材としては充分なサンドゲル強度が得られるが、都市土木等の汎用グラウトとしてはアルカリ性シリカ溶液に酸性材および／または水ガラスを併用することが好ましい。さらに、本発明ではコロイダルシリカや活性シリカ等、水ガラス以外のシリカ液を併用してもよい。
【００７３】
本発明にかかる地盤固結材は上述のとおり、シリカ溶液にさらに反応剤を加えてなり、固結体の強度が大幅に増加するとともに、強度発現も早い。本発明の地盤注入用シリカ溶液を液状化防止用注入材に使用する場合、注入材中のシリカ濃度は０．５〜７．０％が好ましい。
【００７４】
本発明の地盤注入用シリカ溶液は、コロイド化しているため単なる水ガラスグラウトに比較して、図７に示すように中性領域でもゲル化時間を長くすることができるが、酸または塩または塩と酸を併用すれば、その量を調整して少ない反応剤の量でゲル化時間を短縮あるいは延長できる。また、ＰＨは酸で任意に調整し、ＰＨを同一にしてゲル化時間の調整は塩で効果的に行えるので、反応剤の量を少なくして任意のＰＨとゲル化時間を得ることができる。ゲル化時間はＰＨが８付近を中心にして最短となり、５〜９付近のほぼ中性領域でゲル化時間を４〜５時間までのコントロールすることができる。また、硬化物の耐久性を良くする場合には、ＰＨを１０以下にするのが好ましい。本発明では水ガラスを用い、コロイド化することによって、中性領域で長いゲル化時間でも、短いゲル化時間でも得ることができる。このような現象は水ガラス系では例をみない。
【００７５】
また、ＰＨが３〜１１の範囲でゲル化時間を数時間まで調整できるので、数十時間の連続注入により広範囲の固結が可能である。このように中性領域を中心にして、弱アルカリ性〜弱酸性の範囲で使用出来るので、地下水のＰＨ変化が少なくてすむ。本発明ではシリカ溶液がコロイド化しているため、水ガラスのように中性領域でも瞬結になることなく、浸透に充分なゲル化時間を保持できる。ゲル化時間を短縮するには、さらに塩を併用すれば、瞬結にすることができる。
【００７６】
本発明はコロイド化しているため、アルカリ雰囲気の地盤条件下で劣化することなく、耐久性が優れている。したがって、コンクリート構造物付近ないしは該構造物が構築された地盤、アルカリ地盤、コンクリート構造物の中、または背部の空間、セメント系固結地盤等に本発明の地盤固結材を注入すれば、固結体の耐久性は充分に得られる。
【００７７】
具体的には、スラグを高モル比水ガラスやアルカリ剤で固結した地盤に、本発明地盤固結材を注入しても、やはり固結体の耐久性は充分に得られる。このため、懸濁型グラウトの浸透しきれない部分に本発明地盤固結材を浸透することにより恒久的地盤改良が可能になる。また、コロイダルシリカを有効成分とする本発明地盤固結材は、さらに強アルカリ性地盤に対する耐久性が向上される。アルカリ性シリカコロイドあるいはこれに反応剤、水ガラスや酸を組み合わせてなる本発明にかかる地盤固結材（ただし、セメントを使用した場合を除く）は、ＰＨが１２好ましくはＰＨが１１を超えない範囲が固結体の耐久性向上のために好ましい。また、アルカリ性シリカコロイドからなる本発明地盤固結材にコロイダルシリカを併用することにより、さらに強アルカリ性地盤に対する耐久性が向上される。
【００７８】
さらに、本発明にかかるアルカリ性シリカ溶液に酸を加えてＰＨを中性ないし酸性の配合液とし、さらにこれに塩を添加すると、この配合液をアルカリ雰囲気の地盤に注入しても正常にゲル化し、固結体の耐久性が阻害されることはない。また本発明におけるアルカリ性シリカ液をゲル化させるためには少量の酸と塩で足り、このため反応生成物は少量であって、水質保全上の問題は生ぜず、環境負荷の少ない地盤改良が可能になる。これはコロイド化したアルカリ性シリカ液に少量のＫＣｌやＮａＣｌのようなアルカリ金属中性塩を加えるだけで均一にゲル化することからも理解できる。本発明の地盤固結材はゲル化のために塩を用いることにより、ゲル化時間が数時間でも確実に固結し、しかも耐久性に優れた固結体を得、したがって液状化防止の目的で数十時間の連続注入が可能になる。
【００７９】
また、従来法である水ガラスとセメントを主成分とする注入材では、ゲルタイムが１分程度で用いられ、それ以上長くするとゲル化が不確実になり、充分な強度が得られない。また、ゲル化時間は１分程度で１０秒以下の瞬結にすることは難しい。酸性シリカゾルとセメントを主成分とする注入材では、瞬結とはなるが、ゲルが弱く、豆腐を崩したようなゲル化物となってしまう。さらに、材料として強酸を現場で使用するために、取扱いの問題があるばかりでなく、注入機器関係に耐酸性の機材を使用する必要がある。
【００８０】
これに対し、本発明のアルカリ性シリカ溶液―セメント系注入材は、ゲル化時間が数秒から数十分まで安定した強固な固結体を得、使用する材料がどちらもアルカリ性であり、取扱いが容易であるばかりでなく、通常使用している注入機器を使用することができる。
【００８１】
さらに、得られる硬化物は強度発現が速く、例えば、セメント量の同一配合で比較すると、酸性シリカゾルを使用した場合の１時間強度（サンドゲル）が０．０１MN／ｍ２以下であるのに対し、アルカリ性シリカ溶液を使用した場合のそれは、０．０８ＭＮ／ｍ２と極めて大きく、ゲル化時間は溶液型も懸濁型も瞬結から緩結まで可能である。
【００８２】
このため二重管瞬結工法や瞬結・緩結二重管複合注入工法が可能である。例えば、二重管ダブルパッカ工法の一次注入としてセメント−ベントナイトのようなアルカリ材を用い、二次注入材として、ゲル化時間が数十時間の注入方式に適合する等、任意の注入工法に適用することができる。このアルカリ性シリカ溶液を用いた懸濁型グラウトとしての懸濁材料は普通セメント、高炉セメント等のほか、微粒子セメント、スラグ微粒子セメント、石こう、石灰等の一種ないしは複数種を併用してもよい。さらに、炭酸塩、重炭酸塩、苛性ソーダ、アルミニウム塩等の水溶性アルカリ剤を併用してもよい。
【００８３】
瞬結性固結材としては、水ガラスを使用した溶液型注入材、例えば、水ガラス−無機酸系、酸性シリカゾル系、セメントを主成分として懸濁型注入材、例えば、一次注入材として使用される。
【００８４】
図７は水ガラスのＰＨとゲル化時間（分）との関係およびアルカリ性シリカのＰＨとゲル化時間（分）との関係を表したグラフである。図７において、「●」印でプロットされた曲線は（１）がＳｉＯ２  ３．００％の水ガラス（モル比３．３）を温度２５℃で、硫酸で中和したときのＰＨとゲル化時間との関係を示し、（２）がＳｉＯ２３．５０％の水ガラス（モル比３．３）を温度２５℃で、硫酸で中和したときのＰＨとゲル化時間との関係を示し、（３）がＳｉＯ２６．０％の水ガラス（モル比３．３）を温度２５℃で、硫酸で中和したときのＰＨとゲル化時間との関係を示す。また、「○」印でプロットされた曲線はＳｉＯ２６．０％のアルカリ性シリカを硫酸で中和したときのＰＨとゲル化時間との関係を示し、「▲」印でプロットされた曲線はＳｉＯ２  ３．０％のアルカリ性シリカを硫酸で中和したときのＰＨとゲル化時間との関係を示し、「△」印でプロットされた曲線はＳｉＯ２  ３．０％のアルカリ性シリカを硫酸で中和し、ＫＣｌを５ｇ／４００ｍｌ添加してゲル化時間を短縮したときのＰＨとゲル化時間との関係を示す。
【００８５】
図７において、コロイド化されていない水ガラスについては、ＳｉＯ２６．０％の曲線（３）はもちろんのこと、ＳｉＯ２３．０％の曲線（１）および（２）も中性領域で急激にゲル化時間が短縮し、かつアルカリ側および酸性側で大幅にゲル化が延長し、曲線が急激になる。これに対して、アルカリ性シリカについては、ＳｉＯ２濃度が６．０％、あるいは３．０％であって、相当に高いにもかかわらず、ゆるやかな曲線を示す。したがって、本発明にかかるアルカリ性シリカの場合、酸性領域のみならず、アルカリ領域でも、すなわち全ＰＨ領域でゲル化が可能であり、このため少ない反応剤量でゲル化が可能であるのみならず、中性領域でも長いゲル化時間で浸透注入でき、低環境負荷型注入材ということができる。
【００８６】
さらに、本発明の原理と特徴について以下に詳述する。
【００８７】
水ガラスと酸性材を混合すると、水ガラス中のアルカリが酸によって中和して消費され、中和したアルカリに対応したシリカ分および残りの水ガラスのシリカ分の合計と、残りの水ガラスのアルカリ分との比率が見かけ上のモル比となる。このようにして見かけ上のモル比を高めることにより重合を促進し、シリカをコロイド化してアルカリ性シリカコロイドが生成する。
【００８８】
その理由は、水ガラスと酸が反応してアルカリが除去された結果、単分子あるいは低分子珪酸が形成され、その低分子シリカが重合しながら高分子化し、さらに残存する水ガラス中のシリカを吸着しながらコロイドの数と粒径を増大し、このコロイド粒子が残存する水ガラスのアルカリによって電気二重層を形成し、安定化するものと思われる。
【００８９】
このコロイドの形成と可使時間に相当するシリカ液の安定性は、シリカ液の見かけ上のモル比、使用する水ガラスのモル比、水ガラスのシリカ濃度等によって異なるが、シリカのコロイド液であることを示すチンダル現象、すなわち、半透明あるいは乳白色を呈するか、あるいはＫＣｌ等、一価のアルカリ金属塩に加えて全体がゲル化する状態になる場合、シリカ溶液がコロイド化していると見なすことができる。
【００９０】
水ガラスの低分子シリカは粒径が通常０．１ｎｍは付近、あるいはそれ以下であるが、
コロイド化した場合、１ｎｍ付近から１０ｎｍ付近になるようである。これにさらに、重合度の大きいコロイダルシリカを加えれば、１０ｎｍ以上から数十ｎｍ程度になるようである。このため、上述したような判定ができる。アルカリ領域のＰＨ範囲で水ガラスと酸性材の配合がこのようなコロイド状を呈する量を保持し、さらに酸性材の配合量を増やすとシリカ溶液は中性〜酸性を呈してゲル化時間は短縮し、かつ、ゲル化時間が長くなる。
【００９１】
しかるに、コロイド化していると酸性材のみでは瞬結領域（数十秒以内、通常１０秒以内）となることなく、充分な浸透時間（１分〜１０分あるいはそれ以上）を保持できる。なお、アルカリ性シリカ溶液は酸性側になるまで水ガラスに酸を添加して酸性珪酸水溶液をつくり、その上で水ガラスを添加してアルカリ側に移向せしめ、安定化したアルカリシリカ液を形成して、コロイド化してもよい。
【００９２】
本発明は基本的にはアルカリ領域で、水ガラスと酸性材を混合して水ガラスの見かけ上のモル比を高めてコロイド状のアルカリ性シリカを形成し、あるいはさらに、水ガラスまたは水ガラスと酸性材とを加えてシリカ濃度の高い安定したシリカコロイドを形成せしめ、このシリカコロイドに反応剤を加えて所定のゲル化時間で硬化し、従来技術の問題を解決した。すなわち、本発明は酸を加えて見かけ上の水ガラスのモル比を高めてなる、アルカリ性シリカまたは／さらにこれに水ガラスまたは水ガラスと酸性材を混合してアルカリを含むシリカ液とし、これを重合反応によって高分子化し、コロイド化することにより、以下の特性を生ずる。
【００９３】
（１）シリカコロイドは水ガラスと酸性材や、アルカリを混合して形成される。このアルカリ性シリカコロイドに水ガラスまたは水ガラスと酸を加えると、さらに水ガラスの低分子シリカや活性シリカがすでに存在するコロイドに吸着されて、コロイドが成長し、水ガラスのアルカリで電気二重層を形成して安定化する。したがって、このようにして形成されたコロイドにさらに水ガラスを加えるか、あるいは水ガラスを酸と共に加えるという工程を段階的に続けることによって、加熱濃縮しなくてもシリカコロイドの増粒とシリカコロイドの濃度を高めることができる。
【００９４】
（２）水ガラスと酸を混合して形成された酸性領域のシリカ溶液はゲル化後、脱水が多く、収縮が大きい。これは、シリカが線状に重合し、それが絡み合ってゲル化するため、ゲルが圧縮しやすく、構造が弱いからであると思われる。それに対して、アルカリ領域では、球状のシリカコロイドが形成され、その粒子同士がシロキサン結合で結合しあうので、ゲル化後の脱水が少なく、また、収縮が少なく、このためゲルの構造が強いと考えられる。したがって、このコロイド化されたアルカリ性シリカ溶液に、さらに酸を加えるとコロイド化による耐久性とアルカリの低減による耐久性の向上がはかられる。
【００９５】
このアルカリ性シリカのシリカ濃度を高めるために、コロイダルシリカや活性シリカ等、水ガラス以外のほかのシリカ溶液を加えることができる。この活性シリカは、（ａ）水ガラスのアルカリの一部、または全てをイオン交換樹脂またはイオン交換膜で除去してなるシリカ溶液、（ｂ）水ガラスと酸の混合液からなる酸性珪酸水溶液塩の一部または全てをイオン交換樹脂またはイオン交換膜で除去してなるシリカ溶液、（ｃ）水ガラスと酸を混合して、水ガラスのアルカリの一部、または全てを除去してなるシリカ溶液、として得られる。これらの活性シリカ単独は、水ガラスの単分子のＮａイオンが水素イオンに置き換わった単分子の珪酸であって、ＰＨが酸性〜中性を呈する。これらの活性シリカは、ゲル化後もシラノール基の縮合重合によってゲル中で脱水が生ずるため、ゲルの収縮が大きい。
【００９６】
それに対し、アルカリ領域でコロイドにした本発明アルカリ性シリカ液はコロイドの形成後には既にコロイド内部のシロキサン結合が完了し、ゲル化時にはコロイド表面のシロキサン結合のみであるので、ゲル化後の脱水収縮が極めて少ない。一方、上記アルカリ性シリカコロイドに活性シリカを加えることによって、活性シリカの活性がゲル化に際して付与され、初期強度の増大、固結物の強度の促進に効果を生ずる。
【００９７】
（３）コロイド状になっているシリカ溶液では、アルカリ領域であるにもかかわらず、シリカコロイドを解重合しにくく、重合度の少ないシリカはアルカリと接触して溶解しやすい。もちろん、アルカリ含有量が低いほど、シリカは溶解しにくいが、一度コロイド状にすると、かなりのアルカリ液でもコロイドが溶解することなく保ちうる。
【００９８】
（４）コロイド状のアルカリ性シリカは同一のシリカ濃度でゲル化時間が長い。また、長いゲル化時間で強度が高く、均質な、構造的に安定したゲル化物を得る。特に、アルカリ領域ないしは酸性領域においてゆるやかなゲル化時間の曲線を画くため、長時間のゲル化時間を得ることができる。反応剤の量を調節して任意のＰＨ領域で、長時間から短時間まで、ゲル化時間を調整できる。このため、長いゲル化時間でも充分な強度を保持しながら、ゲル化時間を容易に調製し得る。したがって、酸性〜中性の領域はもちろんのこと、アルカリ領域でも、安定性の良い長結〜瞬結グラウトを得ることができる。
【００９９】
これに対して、水ガラスと酸の混合によるゲル化時間の曲線は中性領域で瞬結〜１分以内でアルカリ領域では急速にゲル化時間が長くなり、ゲル化が不安定となるため、中性グラウトは瞬結領域で使用し、長結グラウトはＰＨ２〜３付近の酸性領域で使用せざるを得ない。このため、中性領域で長いゲル化時間を得ることは不可能である。
【０１００】
本発明はコロイド化しているため、中性領域でも長いゲル化時間を得ることができ、注入地盤のＰＨが変化しないため、水質保全上優れている。またアルカリ領域でも充分ゲル化時間の調整が可能なため小量の反応剤の使用ですみ、反応生成物が少なく、低環境負荷に優れている。
【０１０１】
（５）コロイド状になっているか否かの判定はチンダル現象のみならず、アルカリ金属中性塩を添加することにより容易に判定できる。単なる単分子シリカの溶液である水ガラス水溶液や、コロイドに達していないシリカ液の場合、透明であり、ＫＣｌやＮａＣｌを添加すると、塩析による水ガラス中のシリカの部分的な白色沈殿を生じるのみで、全体が均質なゲルを形成することはできない。このため、従来の水ガラス系注入材では、これらの塩は硬化剤としてではなく、他の硬化剤と併用してゲル化促進剤として使用されてきた。
【０１０２】
ところが、コロイド状態では、これらの中性塩の添加により液全体を均質なゲルにすることができる。これはシリカ分が大きな粒径のコロイド状になっているため、中性塩のみでコロイド表面の電気二重層が破壊され、コロイド表面のシラノール基同志が重合してシロキサン結合を起こし、粒子同志が架橋することによるものである。
【０１０３】
（６）本発明によりゲル化したゲル化物はアルカリ領域であっても、シリカの溶脱が極めて少なく、また、ゲルの収縮も極めて少ない。これは本発明が高分子化したコロイドのゲル化であるため、ゲル化物が経時的なシラノール基の縮合重合の脱水による収縮現象が少なくなるためと思われる。
【０１０４】
（７）アルカリ領域において、長いゲル化時間でシリカの溶脱がなく、また収縮も少ない。
したがって、得られる固結体は耐久性に優れ、かつ高強度を呈する。アルカリ性のシリカコロイドは少量の反応剤でゲル化するので、反応生成物は少ない。すなわち、アルカリ領域〜中性領域でも安定した長いゲル化時間でゲル化し、少量の反応剤ですむので反応生成物が少なく、したがって環境負荷が少なく、地下水の水質汚染を起こさない。
【０１０５】
本発明固結材は注入に際してあらかじめイオン交換樹脂またはイオン交換膜によって脱塩あるいはシリカ分以外のイオンを除去することにより、塩あるいはシリカ分以外のイオンを完全に、あるいは大部分除去して殆ど純粋な、しかも溶出しないシリカ分のみで地盤を固結でき、完全無公害注入材となる。
【０１０６】
しかも、本発明固結材は反応材が少量ですむため、脱塩処理により回収される塩は少なくてすむ。このため現場で使用するイオン交換樹脂の量ももちろん少なくてすみ、あるいはイオン交換膜を用いた電解透析の設備も小さくてすみ、また、脱塩シリカのゲル化時間が短くなっても、そのまま地盤に注入すればよく、極めて作業性に優れ、かつ経済的な施工が可能になる。たとえば、現場でイオン交換樹脂のカセットを用いて脱アルカリまたは脱酸または脱塩して、そのカセットを回収して工場に運んで、工場で再生し、現場で再度用いることができる。
【０１０７】
（８）コロイド状のアルカリ性シリカによるゲル化物はアルカリに対して耐久性に優れている。このため地盤が貝殻混じりのアルカリ性地盤でも、セメントによる改良地盤でも、アルカリ性注入材を併用しても、また、コンクリート構造物周辺部でも、本発明にかかる
コロイド状のアルカリ性シリカは使用可能であり、確実に固結する。また、本発明にかかるコロイド状のアルカリ性シリカはセメントとの混合液として地盤固結に利用できるのみならず、コンクリート構造物付近ないしは該構造物が構築される地盤、アルカリ性地盤、コンクリート構造物の中、またはコンクリート構造物背部の空間に注入して固結することにより、恒久的な止水や地盤改良を行うことも可能になり、また、土と混合して固結体を形成することも可能になる。
【０１０８】
（９）本発明にかかる地盤固結材およびこの固結材と埋め戻し土との混合物を掘削地盤に充填することにより、または前記地盤固結材、または該固結材と、土やその他の粉状体との混合物を地盤中の空隙や裏込め空間に充填したり、軟弱地盤に圧入することにより、地盤改良を行うことができる。また、本発明は収縮がないため、トンネル掘削に際して補強材をあらかじめ削孔中に挿入し、補強材と削孔との間の空間に本発明固結材を圧入し、グリオキザールやエチレンカーボネ―ト等の有機反応剤で高強度ゲル化物とし、あるいは懸濁型反応剤で超高強度ゲル化物とし、補強材を地山に定着して補強することもできる。
【０１０９】
（１０）本発明にかかる熟成は加温することによりコロイドの形成を促進できる。加温による促進は地盤注入における工期の促進上きわめて有用である。
【０１１０】
（１１）本発明において、水ガラスと酸性材の混合液のモル比は３〜１００００が望ましい。混合液のアルカリ量が高く、モル比が３以下の場合、コロイドが形成されなかったり、あるいは一度形成したコロイドが溶けやすくなるが、酸を添加して水ガラスのアルカリの一部を中和して、モル比を高くすることにより、コロイドを形成することができる。この場合、混合液のモル比は加えた酸と同一の当量のＮａ２Ｏが除去されたとみなしてモル比（実質的モル比、すなわち見かけ上のモル比）を算出する。
【０１１１】
（１２）活性シリカや酸性水ガラス等はアルカリに溶けやすい。これは低分子シリカが線状に重合しているものと思われる。また、アルカリ地盤において、アルカリの影響を受けやすい。しかし、本発明のアルカリ性シリカは活性シリカよりも大きな粒径のコロイド状シリカを形成するため、アルカリに対する抵抗力が大きく、溶けにくい。したがって、アルカリ領域でゲル化しても、そのゲル化物は耐久性があり、かつ地盤のアルカリ雰囲気にも抵抗がある。また、コロイダルシリカのように活性シリカを加熱濃縮して弱アルカリで安定化したシリカコロイドに比べて粒径が小さく、活性も残っており、薄いシリカ濃度でも強度が高く、かつ強度発現が早い。このような性質を得るには、地盤固結材のシリカ濃度が１重量％以上であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【０１１２】
（１３）無機反応剤を用いた水ガラスグラウトあるいは酸性水ガラスグラウトでは、瞬結にゲル化する。しかし、ゲル化時間を長くする場合、アルカリ領域では反応剤の少量の変化で大幅にゲル化時間が変化したり、ゲル化しなかったりするので、ゲル化時間の調製はほとんど不可能である。これに対して、シリカをコロイド状にした本発明では、酸性領域はもちろんのこと、中性〜アルカリ領域でも長いゲル化時間で確実にゲル化し、ゲル化時間を容易に調整できる。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を実施例によって具体的に詳述するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【０１１４】
１．使用材料
（１）水ガラス
表１のとおり。
【０１１５】
【表１】
0004679811.tif 000002
【０１１６】
（２）活性シリカ
３号水ガラスを約５．５倍に稀釈した液を陽イオン交換樹脂に通過、処理し、得られるＰＨ２．７、比重１．０３、ＳｉＯ２＝５．０％の活性シリカ
（３）アルカリ性活性シリカ
上記活性シリカに水ガラスを加えたもの。比重１．０３、モル比１９．１
シリカ濃度＝４．５％、  平均粒径  ５ｎｍ、半透明を呈する。
（４）酸
表２のとおり。試薬を使用した。
【０１１７】
【表２】
0004679811.tif 000003
【０１１８】
（５）市販コロイダルシリカ
ＳｉＯ２＝３０％、比重＝１．２０、ＰＨ＝１０．０、平均粒径＝１５ｎｍ
（６）その他の反応剤
塩化カリウム（ＫＣｌ）        工業用
重炭酸カリウム（ＫＨＣＯ３）    試薬  
苛性ソーダ                      試薬
重曹                            試薬
グリオキザール                工業用
エチレンカーボネート            試薬
（７）セメント、スラグ、消石灰
表３のとおり。
【０１１９】
【表３】
0004679811.tif 000004
【０１２０】
２．測定法
シリカの溶脱およびホモゲルの体積変化
２００ｍｌのガラス製メスフラスコに測定すべき試料１００ｍｌを注ぎ込み、ゲル化させた、その後、標線まで水を入れて所定日数養生した。測定日に養生水を全量取り出し、シリカの測定に供した。さらに標線まで水を入れ、再度養生を行った。ホモゲルの体積は算出により求めた。  
【０１２１】
実施例１〜１０
アルカリ性シリカコロイドの調製
表４、５、６，７に記載されるように、水ガラスと酸を必要に応じて水で稀釈した後、所定量を混合した（工程１）。その後所定時間室温で熟成した後、アルカリ材を添加して安定化した。なお、工程１で得られた混合液のＰＨが１０以上で安定な場合にはアルカリ材を添加しなかった。得られたアルカリ性シリカはＡＳＦ４と同様に、半透明、低粘度（４ｃｐｓ以下）であった。
【０１２２】
【表４】
0004679811.tif 000005
【０１２３】
【表５】
0004679811.tif 000006
【０１２４】
【表６】
0004679811.tif 000007
【０１２５】
【表７】
0004679811.tif 000008
【０１２６】
実施例９において、熟成時間を１０分、６時間、２４時間と変えてアルカリ性シリカを調製し、塩化カリウム化でゲル化させたところ、熟成時間の短いものほどゲルタイムは長かったが均一にゲル化した。また、実施例１０−ａの粘度は４．５ｃｐｓと他の実施例のものとは比較して若干高かった。
【０１２７】
実施例１０−１〜３および比較例ａ，ｂ
アルカリ性シリカのシリカ濃度アップ
実施例１のアルカリ性シリカ１００ｍｌに中性コロイダルシリカ３０ｍｌを添加した。これによりアルカリ性シリカのシリカ濃度６．１％を、１２．１％に大きくすることができた。配合液のＰＨは１０．９であった。この配合液は６ケ月経過後も均一でゲル化しなかった。
【０１２８】
比較例ａ
比較のため水ガラスと中性コロイダルシリカを混合したところ、白色沈殿を生成し、注入材原料としては使用できなかった。
比較例ｂ
アルカリ性活性シリカは単独で塩化カリウムで硬化させると均一にゲル化するが、アルカリ性活性シリカ：水ガラス２＝２：８（容量）で混合した液を、塩化カリウムで硬化させたが、均一にゲル化せず、ゲル化物が沈殿した。これに対し、本発明のアルカリ性シリカコロイドは塩化カリウムで均一にゲル化することから、上記混合液よりコロイド化が進んでいることがわかる。
【０１２９】
実施例１１〜３０および比較例１
上記実施例で調製したアルカリ性シリカコロイドを使用し、各種反応剤を添加、混合し、溶液型および懸濁型の配合液を作成した。各実施例試料について、ＳｉＯ２濃度（重量〜容量）％、ゲルタイムおよびサンドゲル強度をそれぞれ算出または測定し、結果を表８、９および１０に示した。また、比較例１の各試料も作成し、同様の試験を行って結果を表８、９および１０に示した。実施例２０のホモゲルの１時間強度は０．０８ＭＮ／ｍ２であった。
【０１３０】
【表８】
0004679811.tif 000009
【０１３１】
【表９】
0004679811.tif 000010
【０１３２】
【表１０】
0004679811.tif 000011
【０１３３】
実施例３０−１
実施例１１のアルカリ性シリカを、実施例１０−１のアルカリ性シリカに代えて、他は同一条件で実験を行った。その結果、ゲルタイムは３０分であった。またサンドゲルを作成したところ、その強度は０．１８ＭＮ／ｍ２（２日）、０．２４ＭＮ／ｍ２（２８日）であった。
【０１３４】
比較例２
水ガラス３号４０ｍｌ、７５％硫酸７ｍｌおよび水をミキサーで混合して酸性シリカゾル２００ｍｌを調製した（Ａ液）。また、別に普通セメント６０ｇおよび重曹２ｇを水に懸濁させて２００ｍｌとした（Ｂ液）。各２００ｍｌを混合したところゲルタイムは１０秒であった。この割合で調製した配合液５φ×１０ｃｍのモールドに直ちに流し込み、ホモゲルを作成し、１時間強度を測定したところ０．０１ＭＮ／ｍ２以下であった。
【０１３５】
実施例１１と比較例１は、使用している水ガラス、１０％塩酸およびＫＣｌを同一量使用しているが、実施例１１では水ガラスの一部がコロイド状シリカになっているのに対し、
比較例１でコロイド状シリカを生成していないのであり、そのため前者の配合液のＰＨは後者のそれと比較するとやや高く、ゲルタイムは同じく前者のがやや長い。強度においても前者の方がやや小さくなっている。これらの性能上の相違は、実施例１１のアルカリ性シリカがコロイド状となっていることを示している。さらに、後述するようにホモゲルの収縮では顕著な差となって現れている。
【０１３６】
実施例３１〜３６および比較例３，４
表４および表５に示されるアルカリ性シリカコロイドを使用し、表１１に記載の配合液について、シリカの溶脱およびホモゲルの収縮率（％）を測定した。なお、比較のためにコロイドを生成しない方法でゲル化させた配合液（比較例１）についても、シリカの溶脱率（％）およびホモゲルの収縮率（％）を測定した。結果を表１１に示す。
【０１３７】
【表１１】
0004679811.tif 000012
【０１３８】
実施例３７〜３９および比較例５
試料として、表６に示されるように、実施例１１のＡＳ（アルカリ性シリカコロイド）−ＫＣｌ系、実施例１２のＡＳ−ＫＣｌ−燐酸系、および実施例１７のＡＳ−ＡＴ−ＫＣｌ−燐酸系を用い、これをそれぞれ、同量のＬＷゲル化物上に注ぎ込み、ゲルタイムを測定して水ガラス系注入材から溶出されるアルカリのゲルタイムへの影響を観察した。ＬＷゲル化物は２００ｍｌ中、水ガラス３（３号水ガラス）５０ｍｌ、セメント１を５０ｇ、残り水、ＰＨ１２．５の配合のゲル化物である。なお、参考のために試料としては比較例２のＡＳ−燐酸系についても上述と同様にゲルタイムを測定した。結果を表１２に示す。
【０１３９】
【表１２】
0004679811.tif 000013
【０１４０】
実施例４０，４１および比較例６〜８
１６φ×１３ｃｍのプラスチック製容器に、セメント１を５０ｇ、ベントナイト１５．６ｇと水２５０ｍｌの比率でセメントを硬化させ、厚さ５ｃｍの固結物とした。この固結物を２日養生後、該固結物上に表７に示される実施例４０、４１の各配合液をそれぞれ約１リットルずつ注ぎ込んでゲル化させ、これらのゲルタイムおよびゲルの状態を観察して前記固結物のアルカリの影響を述べた。同様に比較例６〜８の配合液についても行った。結果を表１３に示す。
【０１４１】
【表１３】
0004679811.tif 000014
【０１４２】
実施例４２
表２の実施例１のアルカリ性シリカコロイド１００ｍｌ（Ａ液）、普通セメント１５０ｇ、消石灰５ｇ、スラグ９５ｇ、ベントナイト９０ｇ、残り水からなる懸濁液９００ｍｌ（B液）を混合したところ、１５秒でゲル化し、１時間後には０．０４ＭＮ／ｍ２となり、１ケ月後の固結体の収縮率は０．２％であった。これより、このような配合液は充分裏込め材、空洞充填材として使用可能であることがわかった。
【０１４３】
実施例４３
透水係数が２．５×１０−３ｃｍ／ｓの砂地盤に以下の複合注入を行った。実施例１６の瞬結配合液（ゲルタイム１０秒）を１９０リットル注入後、実施例１６−１の緩結配合液（ゲルタイム１５時間）を５８０リットル注入した。注入１ケ月後、透水係数を測定したところ、４．１×１０−５ｃｍ／ｓとなっており、充分改良されていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
１．簡便な工程、操作でコロイド状シリカを製造することができる。
【０１４５】
２．コロイド状シリカを用いることにより、コロイド状ではない水ガラスと反応剤とからなる水ガラスグラウトとくらべて、ゲル化物の収縮が少なく、広い範囲で安定なゲル化領域を得、かつ、シリカの溶脱が少なく、優れた耐久性を得る。また、シリカ濃度が低くても、中性コロイダルシリカを使用した場合に比べて、同一シリカ濃度でも、サンドゲルの強度が大きく、かつ強度発現も早い。
【０１４６】
３．反応剤の使用量が少量であるため、反応生成物が少なく、低環境負荷型注入材である。
【０１４７】
４．アルカリ性を呈するコロイド状シリカのＰＨとゲル化時間との関係はゆるやかな曲線を呈し、長いゲル化時間を得、かつゲル化時間の調製が容易である。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明にかかる製造装置の一具体例のフローシートである。
【図２】地盤注入材の他の注入態様を表した説明図である。
【図３】薬液槽を縦方向に積み重ねた本発明にかかる製造装置の具体例のフローシートである。
【図４】薬液槽を横方向に並列した本発明にかかる製造装置の具体例のフローシートである。
【図５】薬液槽が導管である本発明にかかる製造装置の具体例のフローシートである。
【図６】薬液槽が環状導管である本発明にかかる製造装置の具体例のフローシートである。
【図７】水ガラスおよびアルカリ性シリカコロイドについてのＰＨとゲル化時間（分）の関係をそれぞれ表したグラフである。
【符号の説明】
【０１４９】
１  導管
２  ポンプ
３  バルブ
４  薬液槽
５  酸性材槽
６  導管
７  貯溜槽
８  導管
９  バルブ
１０  ポンプ
１１  混合槽
１２  導管
１３  ポンプ
１４  バルブ
１５  導管
１６  ポンプ
１７  バルブ
１８  地盤
１９  ポンプ
２０  バルブ
２１  コントローラ
２２  反応剤槽
２３  導管
２４  ポンプ
２５  バルブ
２６  バルブ
２７  ヒータ
２８  導管
２９  ポンプ
３０  バルブ
３１  導管
３２  上流側先端
３３  下流側末端
３４  貯溜槽
３５  導入口
３６  排出口
３７  添加口
３８  環状導管
３９  一方の端
４０  反対側の他端
４１  ポンプ
【図１】
0004679811.tif 000015
【図２】
0004679811.tif 000016
【図３】
0004679811.tif 000017
【図４】
0004679811.tif 000018
【図５】
0004679811.tif 000019
【図６】
0004679811.tif 000020
【図７】
0004679811.tif 000021