(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリア性樹脂（Ａ）５〜７０重量％と、相容化剤（Ｃ）１〜８５重量％と、熱可塑性樹脂（Ｄ）１０〜９４重量％とを配合してなる樹脂組成物からなる単層成形部品が、燃料容器本体に装着された燃料容器であって、
該バリア性樹脂（Ａ）が、エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体であり、
該相容化剤（Ｃ）が、エチレン含有量７０〜９９モル％、ケン化度４０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、カルボン酸変性ポリオレフィン、ボロン酸変性ポリオレフィン、ならびにポリアミド２〜９８重量％およびカルボン酸変性ポリオレフィン２〜９８重量％でなる樹脂組成物からなる群から選択される少なくとも１種であり、
該熱可塑性樹脂（Ｄ）が、密度０．９３ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンであり、そして
該単層成形部品が、燃料容器用コネクター、燃料容器用キャップまたは燃料容器用バルブである、燃料容器。
【請求項２】
前記成形部品の全部または一部が射出成形法で形成された成形部品である、請求項１に記載の燃料容器。
【請求項３】
前記成形部品が熱融着によって燃料容器本体に装着されてなる、請求項１または２に記載の燃料容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガソリンバリア性、熱融着性、および機械強度に優れた燃料容器用成形部品が、燃料容器本体に装着された燃料容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車用に代表される燃料容器において、軽量化、防錆性、易成形加工性、リサイクル性などの点から、金属製から熱可塑性樹脂製の燃料容器への実用化が積極的に進められている。
【０００３】
しかしながら、熱可塑性樹脂製の燃料容器を用いた場合、燃料容器本体からのガソリン成分の透過・揮発が問題となる。そこで、高いガスバリア性を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略す）を含む多層燃料容器が開発されている（特開平９−２９９０４号公報）。このように燃料容器にＥＶＯＨを含有させることにより、燃料容器本体からのガソリン成分の透過・揮発は大幅に改善されている。
【０００４】
他方で、燃料容器に付属する成形部品（例えば、燃料チューブ、給油口のガス抜きライン、圧抜き用バルブ、およびこれら容器本体とのコネクターなど）は、一般には、高密度ポリエチレン製のものが使用されている。このため、燃料が透過・揮発する。従って、燃料容器本体をガスバリア性の優れたものとしても、接続する成形部品から燃料が透過、揮発し、しかもその量は無視できない量となる。
【０００５】
このため高密度ポリエチレンの代わりにバリア性樹脂（例えば、ＥＶＯＨなど）を使用することが考えられる。しかし、バリア性樹脂のみを燃料容器用成形部品として用いた場合は、ガソリンが透過・揮発するという問題点は解決できるが、燃料容器本体との熱融着性、機械強度、耐衝撃性などが不満足なものとなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、ガソリンバリア性、熱融着性、および機械強度に優れた性能を発揮する燃料容器用成形部品が望まれている。このような成形部品を装着した燃料容器は、当該成形部品部分からの燃料の漏れが大幅に改善される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１１を超える溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有するバリア性樹脂（Ａ）５〜７０重量％と１１以下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）３０〜９５重量％とを配合してなる成形部品が、燃料容器本体に装着された燃料容器に関する。
【０００８】
好ましい実施態様においては、前記バリア性樹脂（Ａ）のガソリン透過量が１００ｇ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃−６５％ＲＨで測定した値）以下である。
【０００９】
また、好ましい実施態様においては、前記バリア性樹脂（Ａ）がポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミドおよび脂肪族ポリケトンからなる群から選択される少なくとも一種である。
【００１０】
さらに好ましい実施態様においては、前記バリア性樹脂（Ａ）がエチレン含量５〜６０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体である。
【００１１】
別の好ましい実施態様においては、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリオレフィン系樹脂である。
【００１２】
また、好ましい実施態様においては、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）がエチレン含有量７０〜９９モル％、ケン化度４０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、カルボン酸変性ポリオレフィンおよびボロン酸変性ポリオレフィンからなる群から選択される。
【００１３】
別の好ましい実施態様においては、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が相容化剤（Ｃ）および（Ｃ）以外の１１以下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する熱可塑性樹脂（Ｄ）からなり、かつ、成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）の配合割合が（Ａ）５〜７０重量％、（Ｃ）１〜８５重量％および（Ｄ）１０〜９４重量％である。
【００１４】
さらに好ましい実施態様においては、前記相容化剤（Ｃ）がエチレン含有量７０〜９９モル％、ケン化度４０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、カルボン酸変性ポリオレフィンおよびボロン酸変性ポリオレフィンからなる群から選択される。
【００１５】
好ましい実施態様においては、前記相容化剤（Ｃ）がポリアミド２〜９８重量％、およびカルボン酸変性ポリオレフィン２〜９８重量％からなる樹脂組成物である。
【００１６】
また、別の好ましい実施態様においては、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）が密度０．９３ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンである。
【００１７】
さらに好ましい実施態様においては、前記成形部品の全部または一部が射出成形法で形成された成形部品である。
【００１８】
より好ましい実施態様においては、前記成形部品が燃料容器用コネクター、燃料容器用キャップまたは燃料容器用バルブである。
【００１９】
好ましい実施態様においては、本発明の燃料容器は、前記成形部品が熱融着によって燃料容器本体に装着されてなる。
【００２０】
本発明は、また、前記成形部品が装着された燃料容器に、熱硬化性樹脂（Ｅ）からなる部品が該成形部品を介して装着されている燃料容器に関する。
【００２１】
好ましい実施態様においては、前記熱硬化性樹脂（Ｅ）がポリメチレンオキサイドである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明は、１１を超える溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有するバリア性樹脂（Ａ）と１１以下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）とを配合してなる成形部品が燃料容器本体に装着された燃料容器に関する。
【００２３】
本発明の燃料容器における「燃料」は、ガソリンのみならず、アルコール含有ガソリン（メタノールなどのアルコールを含有する）、ＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル）含有ガソリンなどの、いわゆる含酸素ガソリンも含む。
【００２４】
（バリア性樹脂（Ａ））
本発明に用いられるバリア性樹脂（Ａ）は、１１を超える溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有し、かつ本発明の燃料容器に充填される燃料に対して、バリア性を有する樹脂である。かかるバリア性樹脂（Ａ）としては、ガソリン透過量が１００ｇ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ（４０℃−６５％ＲＨで測定した値）以下であることが好ましい。ガソリン透過量の上限はより好適には１０ｇ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらに好適には１ｇ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、特に好適には０．５ｇ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、最適には０．１ｇ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。ここでガソリン透過量の測定に用いられるガソリンは、Ｒｅｆ．Ｃと呼ばれるトルエン／イソオクタン＝１／１の体積分率で混合されるモデルガソリンである。
【００２５】
本発明に用いられるバリア性樹脂（Ａ）として、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）、ポリアミド（Ａ２）および脂肪族ポリケトン（Ａ３）が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。これらの樹脂の中でも、ガソリンバリア性の観点から、本発明に用いられるバリア性樹脂（Ａ）としてはポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）およびポリアミド（Ａ２）が好適であり、特に、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）が好適である。
【００２６】
本発明において「ポリビニルアルコール系樹脂」とは、ビニルエステル重合体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体をアルカリ触媒等を用いてケン化して得られる樹脂をいう。
【００２７】
本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）のビニルエステル成分のケン化度は好適には９０％以上であり、より好適には９５％以上であり、更に好適には９９％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下する虞があり、かつガソリンバリア性が不充分になる虞がある。ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）は、ケン化度の異なる２種類以上のポリビニルアルコール系樹脂の配合物であってもよい。このような場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）のケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００２８】
本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）としては、溶融成形が可能で、高湿度下でのガスバリア性が良好であり、かつ優れたガソリンバリア性を有する観点から、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が好適である。
【００２９】
ＥＶＯＨとしては、エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化して得られるものが好ましい。その中でもエチレン含量５〜６０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。ＥＶＯＨのエチレン含量の下限は、好ましくは１５モル％以上であり、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上である。また、エチレン含量の上限は、好ましくは５５モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満では溶融成形性が悪くなる虞があり、耐水性、耐熱水性が低下する虞がある。一方、６０モル％を超える場合は、バリア性が不足する虞がある。ビニルエステル成分のケン化度は８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９９％以上である。けん化度が８５％未満では、ガソリンバリア性、熱安定性が不充分となる虞がある。
【００３０】
ＥＶＯＨの製造に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、あるいは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルもしくは（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル、及び、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンを共重合することも出来る。
【００３１】
さらに、本発明の目的を阻害しない範囲でＥＶＯＨにホウ素化合物をブレンドすることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【００３２】
ホウ素化合物をブレンドする場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００３３】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨに対し、アルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ含有させることも相容性の改善のために効果的であることから好ましい。
【００３４】
アルカリ金属塩のより好適な含有量はアルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらには３０〜５００ｐｐｍである。ここでアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好適である。
【００３５】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨに対しリン化合物を、リン元素換算で２〜２００ｐｐｍ、より好適には３〜１５０ｐｐｍ、最適には５〜１００ｐｐｍ含有させることも好ましい。ＥＶＯＨ中のリン濃度が２ｐｐｍより少ない場合や２００ｐｐｍより多い場合には、溶融成形性や熱安定性に問題を生じることがある。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生や着色の問題が発生しやすくなる。
【００３６】
ＥＶＯＨ中に配合するリン化合物の種類は特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましく、特に好ましくはリン酸２水素ナトリウム、リン酸水素２カリウムである。
【００３７】
また本発明の目的を阻害しない範囲で熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、他の樹脂（ポリアミド、ポリオレフィンなど）、グリセリンやグリセリンモノステアレートなどの可塑剤をＥＶＯＨにブレンドすることもできる。また、高級脂肪族カルボン酸の金属塩またはハイドロタルサイト化合物などを添加することは、ＥＶＯＨの熱による劣化を防ぐという観点から有効である。
【００３８】
本発明に用いられるＥＶＯＨの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃−荷重２１６０ｇ）は０．１〜５０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜４０ｇ／１０分、更に好適には０．５〜３０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。これらのＥＶＯＨ樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３９】
本発明のバリア性樹脂（Ａ）として用いられるポリアミド（Ａ２）は、アミド結合を有する重合体であって、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１２）の如き単独重合体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸重合体（ナイロン−６，９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとの重合体、あるいはヘキサメチレンジアミンとｍ，ｐ−フタル酸との重合体である芳香族系ナイロンなどが挙げられる。これらのポリアミドは、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。これらのポリアミドの中でも、ナイロン−６がガソリンバリア性の観点から好適である。
【００４０】
本発明のバリア性樹脂（Ａ）として用いられる脂肪族ポリケトン（Ａ３）とは、一酸化炭素−エチレン系共重合体であり、一酸化炭素−エチレン共重合体としては、一酸化炭素とエチレンとを共重合して得たもの、または一酸化炭素とエチレンを主体とし、これにエチレン以外の不飽和化合物を共重合して得たものが挙げられる。ここで、エチレン以外の不飽和化合物としては、炭素数３以上のα−オレフィン、スチレン、ジエン、ビニルエステル、脂肪族不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体などが挙げられるが、結晶性が高くなる交互共重合体がバリア性の面で好ましい。
【００４１】
交互共重合体のなかでは、一酸化炭素あるいはエチレン以外の第３成分による共重合が施されている方が、融点が低下するので、溶融安定性の観点から好ましい。共重合される単量体のうち好適なものとしてα−オレフィンが挙げられ、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ドデセン−１などが挙げられるが、なかでも炭素数３〜８個のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好適である。これらα−オレフィンの共重合量はポリケトンに対して０．５〜７重量％であることが、適当な結晶性と溶融安定性を確保できる観点から好ましい。
【００４２】
また、共重合されるジエンとしては炭素数４〜１２個のものが好ましく、ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどが挙げられる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、などが挙げられる。脂肪族不飽和カルボン酸、その塩およびそのエステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル（これらのエステルとしてはメチルエステル、エチルエステルなどのアルキルエステルなど）、アクリル酸塩、マレイン酸塩、イタコン酸塩（これらの塩としては１価または２価の金属塩など）が挙げられる。これらの共重合単量体は一種のみでなく、二種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００４３】
脂肪族ポリケトン（Ａ３）の製造方法としては、公知の方法、例えば、米国特許第２，４９５，２８６号および特開昭５３−１２８６９０号、特開昭５９−１９７４２７号、特開昭６１−９１２２６号、特開昭６２−２３２４３４号、特開昭６２−５３３３２号、特開昭６３−３０２５号、特開昭６３−１０５０３１号、特開昭６３−１５４７３７号、特開平１−１４９８２９号、特開平１−２０１３３３号、特開平２−６７３１９号などに記載されている方法が挙げられるが、特にそれに制限されるものではない。
【００４４】
本発明に用いられる脂肪族ポリケトンの好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜５０ｇ／１０分（２３０℃−荷重２１６０ｇ）、最適には０．１〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが前記範囲にある場合、樹脂の流動性は優れ、さらに成形加工性も優れたものとなる。
【００４５】
（熱可塑性樹脂（Ｂ））
本発明に用いられる、１１以下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂からなる燃料容器に燃料容器用成形部品を装着する場合、作業工程の簡略化などの観点から熱融着により装着されることが多い。一般に、熱可塑性樹脂からなる燃料容器本体の最外層には、十分な機械強度を得るために、ポリオレフィン系樹脂、好ましくは高密度ポリエチレンが用いられる。かかるポリオレフィン系樹脂の溶解性パラメーターは１１以下であるため、熱可塑性樹脂（Ｂ）の溶解性パラメーターが１１を超える場合は、燃料容器本体と燃料容器用成形部品の熱融着性が不充分となり、本発明の燃料容器の性能が十分に発揮できない。これらの熱可塑性樹脂（Ｂ）は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００４６】
これらの熱可塑性樹脂（Ｂ）の中でもポリオレフィン系樹脂を用いることが燃料容器本体との熱融着性の観点から好ましい。
【００４７】
ポリオレフィン系樹脂としては、高密度、低密度もしくは超低密度ポリエチレン、カルボン酸変性ポリオレフィン、ボロン酸変性ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリブテン−１などのα−オレフィンの単独重合体、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などから選ばれたα−オレフィン同士の共重合体などが例示される。また、α−オレフィンに以下の成分：ジオレフィン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステルなど；を共重合したものも含まれる。また、スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ）、スチレン−イソブチレンとのブロック共重合体、スチレン−ブタジエンとの共重合体あるいはスチレン−イソプレンとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００４８】
上記ポリオレフィン系樹脂の中でも、密度０．９３ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン、エチレン含有量７０〜９９モル％、ケン化度４０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、カルボン酸変性ポリオレフィン、およびボロン酸変性ポリオレフィンが好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるエチレン含有率が７０〜９９モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が４０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、相容性の改良の観点から、エチレン含有率は７２〜９６モル％であることがより好ましく、７２〜９４モル％のものが更に好ましい。また酢酸ビニル成分のケン化度は、４５％以上が好ましい。ケン化度の上限は特になく、実質的に１００％のケン化度のものも使用できる。
【００５０】
上記のエチレン含有率が７０〜９９モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が４０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、好適にはバリア性樹脂（Ａ）、特に好ましくはＥＶＯＨと配合させて用いられる。酢酸ビニル成分のケン化度が４０％未満、あるいはエチレン含有率が９９モル％を超える場合では、ＥＶＯＨとの相容性が低下し、成形性が悪くなることがある。また、エチレン含有率が７０モル％に満たない場合は、燃料容器用成形部品と燃料容器本体との熱融着性が不十分なものとなる。
【００５１】
本発明に用いられるエチレン含有率が７０〜９９モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が４０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃−荷重２１６０ｇ）は０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、好適には０．５ｇ／１０分以上であり、１００ｇ／１０分以下、より好適には５０ｇ／１０分以下、最適には３０ｇ／１０分以下であることが望ましい。
【００５２】
本発明に用いられるカルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン、特にα−オレフィンと不飽和カルボン酸またはその無水物とからなる共重合体のことをいい、分子中にカルボキシル基を有するポリオレフィンおよびポリオレフィン中に含有されるカルボキシル基の全部あるいは一部が金属塩の形で存在しているものも含まれる。カルボン酸変性ポリオレフィンのベースとなるポリオレフィンとしては、ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の各種ポリオレフィンが挙げられる。
【００５３】
不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸などが例示され、特にアクリル酸あるいはメタアクリル酸が好ましい。不飽和カルボン酸の含有量は、好ましくは０．５〜２０モル％、より好ましくは２〜１５モル％、さらに好ましくは３〜１２モル％である。不飽和カルボン酸無水物としては無水イタコン酸、無水マレイン酸等が例示され、特に無水マレイン酸が好適である。不飽和カルボン酸無水物の含有量としては、好ましくは０．０００１〜５モル％、より好ましくは０．０００５〜３モル％、更に好ましくは０．００１〜１モル％である。また、共重合体に含有されても良い他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などが例示される。
【００５４】
カルボン酸変性ポリオレフィンの金属塩における金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などの遷移金属が例示され、特に亜鉛を用いた場合が相容性の点で好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィンの金属塩における中和度は、１００％以下、特に９０％以下、さらに７０％以下の範囲が望ましい。中和度の下限値については、通常５％以上、特に１０％以上、さらには３０％以上が望ましい。
【００５５】
本発明に用いられるカルボン酸変性ポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃−荷重２１６０ｇ）は、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。これらのカルボン酸変性ポリオレフィンは、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５６】
本発明で用いられるボロン酸変性ポリオレフィンとは、ボロン酸基、ボリン酸基および水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリオレフィンである。
【００５７】
本発明に使用するボロン酸基、ボリン酸基および水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有するポリオレフィンとは、ボロン酸基、ボリン酸基あるいは水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基がホウ素−炭素結合により主鎖、側鎖または末端に結合したポリオレフィンである。このうち前記官能基が側鎖または末端に結合したポリオレフィンが好ましく、末端に結合したポリオレフィンが最適である。ここで末端とは片末端または両末端を意味する。またホウ素−炭素結合の炭素は後述するポリオレフィンのベースポリマーに由来するもの、あるいはベースポリマーに反応させるホウ素化合物に由来するものである。ホウ素−炭素結合の好適な例としては、ホウ素と主鎖あるいは末端あるいは側鎖のアルキレン基との結合が挙げられる。本発明においてはボロン酸基を有するポリオレフィンが好適であるので、以下この点について説明する。本発明において、ボロン酸基とは、下記式（Ｉ）で示されるものである。
【００５８】
【化１】
0004652514.tif 000002
【００５９】
また水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基（以下単にホウ素含有基と略記する）としては、水の存在下で加水分解を受けて上記式（Ｉ）で示されるボロン酸基に転化しうるホウ素含有基であれば、どのようなものでもよいが、代表例として下記一般式（II）で示されるボロンエステル基、下記一般式（III）で示されるボロン酸無水物基、下記一般式（IV）で示されるボロン酸塩基が挙げられる。
【００６０】
【化２】
0004652514.tif 000003
【００６１】
【化３】
0004652514.tif 000004
【００６２】
【化４】
0004652514.tif 000005
【００６３】
（式中、Ｘ，Ｙは水素原子、脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アルキル基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表し、Ｘ，Ｙは同じ基でもよいし、異なっていてもよい。またＸとＹは結合していてもよい。ただしＸ，Ｙがともに水素原子である場合除かれる。またＲ1，Ｒ2，Ｒ3は上記Ｘ，Ｙが同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、 Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。またＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。また上記のＸ，Ｙ， Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3には他の基、たとえばカルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。）
【００６４】
一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で示されるボロン酸エステルの具体例としては、ボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピルエステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基（ボロン酸１，２−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基）、ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基等のボロン酸エステル基；ボロン酸無水物基；ボロン酸のアルカリ金属塩基、ボロン酸のアルカリ土類金属塩基等が挙げられる。前記の官能基の中でもとくにボロン酸エチレングリコールエステル基などのボロン酸エステル基がＥＶＯＨとの相容性の点から好ましい。なお前記の水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基とは、ポリオレフィンを、水または水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合液体中で、反応時間１０分〜２時間、反応温度２５℃〜１５０℃の条件下に加水分解した場合に、ボロン酸基またはボリン酸基に転化しうる基を意味する。
【００６５】
前記官能基の含有量は特に制限はないが、０．０００１〜１ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）が好ましく、特に、０．００１〜０．１ｍｅｑ／ｇが好ましい。この程度の少量の官能基の存在により、樹脂組成物の相容性等が著しく改善されることは驚くべきことである。
【００６６】
ホウ素含有基を有するポリオレフィンのベースポリマーとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類で代表されるオレフィン系単量体等が挙げられる。
【００６７】
ベースポリマーはこれらの単量体の一種または二種あるいは三種以上からなる重合体として使用される。これらのベースポリマーのうち、特にエチレン系重合体｛超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体の金属塩（Ｎａ，Ｋ，Ｚｎ系アイオノマー）、エチレン−プロピレン共重合体｝、が好適なものとして挙げられる。
【００６８】
次に本発明に用いるボロン酸基およびホウ素含有基を有するオレフィン系重合体の代表的製法について述べる。ボロン酸基あるいは水の存在によりボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオレフィン系重合体は、窒素雰囲気下で炭素−炭素二重結合を有するオレフィン系重合体にボラン錯体およびホウ酸トリアルキルエステルを反応させることによって、ボロン酸ジアルキルエステル基を有するオレフィン系重合体を得た後、水あるいはアルコール類を反応させることによって得られる。この製法において原料として末端に二重結合を有するオレフィン系重合体を使用すれば、末端にボロン酸基あるいは水の存在によりボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオレフィン系重合体が得られ、側鎖または主鎖に二重結合を有するオレフィン系重合体を原料として使用すれば、側鎖にボロン酸基あるいは水の存在によりボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオレフィン系重合体が得られる。
【００６９】
原料の二重結合を有するオレフィン系重合体の代表的製法としては、１）通常のオレフィン系重合体の末端に微量に存在する二重結合を利用する方法；２）通常のオレフィン系重合体を無酸素条件下、熱分解し、末端に二重結合を有するオレフィン系重合体を得る製法；３）オレフィン系単量体とジエン系重合体の共重合によりオレフィン系単量体とジエン系単量体との共重合体を得る製法；が挙げられる。１）については、公知のオレフィン系重合体の製法を用いることができるが、特に、連鎖移動剤として水素を用いず、重合触媒としてメタロセン系重合触媒を用いる製法（例えば、ＤＥ４０３０３９９）が好ましい。２）については、公知の方法（例えば、ＵＳＰ２８３５６５９，ＵＳＰ３０８７９２２）によりオレフィン系重合体を窒素雰囲気下や真空条件下等の無酸素条件下で３００℃〜５００℃の温度で熱分解することによって得られる。３）については公知のチーグラー系触媒を用いたオレフィン−ジエン系重合体の製法（例えば、特開昭５０−４４２８１、ＤＥ３０２１２７３）を用いることができる。
【００７０】
ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン等が好ましい。これらのなかで、ボラン−トリエチルアミン錯体およびボラン−トリメチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み量はオレフィン系重合体の二重結合に対し、１／３当量から１０当量の範囲が好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート等のホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルの仕込み量はオレフィン系重合体の二重結合に対し１から１００当量の範囲が好ましい。溶媒は特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水素系溶媒が好ましい。
【００７１】
導入する反応は、反応温度２５℃〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、反応時間１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間行うのがよい。
【００７２】
水あるいはアルコール類を反応させる条件としては通常、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル等の有機溶媒を反応溶媒として用い、水またはメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、ネオペンテルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類をボロン酸基に対し、１から１００等量以上の大過剰量を用い、２５℃〜１５０℃の温度で１分〜１日程度反応を行うことによって得られる。なお、前記の官能基の中でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基とは、水または水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合溶媒中で、反応時間１０分〜２時間、反応温度２５℃〜１５０℃の条件下に加水分解した場合に、ボロン酸基に転化しうる基を意味する。
【００７３】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃−荷重２１６０ｇ）は、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０３〜５０ｇ／１０分、最適には０．１〜３０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００７４】
上記熱可塑性樹脂（Ｂ）の中でも、密度０．９３ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン、カルボン酸変性ポリオレフィン、およびボロン酸変性ポリオレフィンを用いることが好ましい。
【００７５】
熱可塑性樹脂（Ｂ）として密度０．９３ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンを用いた場合、かかる構成の燃料容器用成形部品は従来品よりも耐衝撃性では劣るが、従来の高密度ポリエチレンのみからなる成形部品に比べ、ガソリンバリア性に大きな改善効果が見られる。ポリエチレンは密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上であることが好適であり、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３未満では、得られる燃料容器用成形部品の耐衝撃性等の機械強度が不充分となる虞がある。
【００７６】
熱可塑性樹脂（Ｂ）としてカルボン酸変性ポリオレフィンを用いた場合、従来品と比べてガソリンバリア性に大きな改善効果が見られ、また、密度０．９３ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンとバリア性樹脂（Ａ）をブレンドする系に比べ、得られる燃料容器用成形部品の耐衝撃性が優れている観点で更に好適である。
【００７７】
また、熱可塑性樹脂（Ｂ）としてボロン酸変性ポリオレフィンを用いた場合、バリア性樹脂（Ａ）との相容性が高く、特にバリア性樹脂（Ａ）としてＥＶＯＨを用いた場合にＥＶＯＨが非常に良好な分散性を示すため、耐衝撃性等の機械強度に優れるとともに、高いガソリンバリア性および耐有機溶剤性を燃料容器用成形部品に付与できる観点から特に好ましい。
【００７８】
（相容化剤（Ｃ））
本発明の燃料容器は、バリア性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合してなる成形部品を燃料容器本体に装着してなる。この場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）が相容化剤（Ｃ）および（Ｃ）以外の１１以下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する熱可塑性樹脂（Ｄ）からなり、かつ成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）の配合割合が（Ａ）５〜７０重量％、（Ｃ）１〜８５重量％、（Ｄ）１０〜９４重量％であることが好ましい。かかる構成を採用することによりバリア性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）の相容性を向上させ、得られる樹脂組成物に安定したモルフォロジーを形成させることが可能となる。
【００７９】
相容化剤（Ｃ）としては特に限定されないが、好適な例として、エチレン含有量７０〜９９モル％、ケン化度４０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ１）、カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｃ２）、ボロン酸変性ポリオレフィン（Ｃ３）などが挙げられる。これらの相容化剤（Ｃ）は単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８０】
また、バリア性樹脂（Ａ）、相容化剤（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる樹脂組成物を用いるに際し、バリア性樹脂（Ａ）としてポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）、特に、ＥＶＯＨを用いる場合は、相容化剤（Ｃ）としてポリアミド２〜９８重量％、カルボン酸変性ポリオレフィン９８〜２重量％からなる樹脂組成物を使用することが好ましい。かかる相容化剤を用いることにより、バリア性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）の相容性が著しく改善され、成形部品の耐衝撃性を向上させることが可能な観点から好適である。
【００８１】
相容化剤（Ｃ）がポリアミド２〜９８重量％、カルボン酸変性ポリオレフィン９８〜２重量％からなる樹脂組成物である場合、ＥＶＯＨとの相容性の観点から、相容化剤（Ｃ）に用いられるポリアミド樹脂としては、ナイロン６成分を含むポリアミド樹脂（例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，１２、ナイロン−６／１２、ナイロン−６／６，６等）が好ましい。ＥＶＯＨとポリアミド樹脂は高温での溶融過程で反応してゲル化する。そこで、ブレンド組成物の熱劣化を抑制する点から、ポリアミド樹脂の融点は２４０℃以下が好ましく、２３０℃以下であることが、より好ましい。
【００８２】
ＥＶＯＨとの相容化のために使用されるポリアミド樹脂の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃−荷重２１６０ｇ）は０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．である。但し、融点が２１０℃付近あるいは２１０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、２１０℃に外挿した値で表す。
【００８３】
ポリアミドおよびカルボン酸変性ポリオレフィンからなる樹脂組成物を相容化剤（Ｃ）として用いる場合、使用されるカルボン酸変性ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸またはその無水物をランダム共重合して得られる重合体が好ましく、エチレンと不飽和カルボン酸またはその無水物がランダムに共重合していることがさらに望ましい。ランダム共重合体またはその金属塩がグラフト化合物よりも優れている理由は、グラフト化合物では、ポリアミドと配合した際に、バリア性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との相容性を発揮するのに必要な高い酸含有量を得ることが難しいためである。さらに、不飽和カルボン酸、例えば無水マレイン酸のグラフト化合物の場合は、ＥＶＯＨ中の水酸基とグラフト共重合体中のカルボキシル基が反応して、ゲル・フィッシュアイの原因となるため、好ましくない場合がある。
【００８４】
不飽和カルボン酸の含有量は、好ましくは２〜１５モル％、さらに好ましくは３〜１２モル％である。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などが例示され、特にアクリル酸あるいはメタアクリル酸が好ましい。また、共重合体に含有されても良い他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸炭素などが例示される。また、本発明の燃料容器に用いられる燃料容器用成形部品を製造するための樹脂組成物において、カルボン酸変性ポリオレフィンより、その金属塩がより好ましく用いられる。カルボン酸変性ポリオレフィンより、その金属塩を用いる方が優れている理由は明確でないが、金属塩の方が極性が高くなるために、ポリアミド樹脂に対する相容性が増すためと考えられる。
【００８５】
カルボン酸ポリオレフィンの金属塩における金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などの遷移金属が例示され、特に亜鉛を用いた場合がポリアミド樹脂に対する相容性の点で好ましい。カルボン酸ポリオレフィンの金属塩における中和度は、１００％以下、特に９０％以下、さらに７０％以下の範囲が望ましい。中和度の下限値については、通常５％以上、特に１０％以上、さらには３０％以上が望ましい。
【００８６】
（熱可塑性樹脂（Ｄ））
熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。この中でも、ポリオレフィン系樹脂が成形部品の熱融着性や経済性等の観点から、特に好適である。熱可塑性樹脂（Ｄ）の溶解性パラメーターが１１を超える場合は、本発明の燃料容器用成形部品の燃料容器本体との熱融着性が不充分となる。
【００８７】
ポリオレフィン系樹脂としては、高密度もしくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１などのα−オレフィンの単独重合体、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などから選ばれたα−オレフィン同士の共重合体などが例示される。
【００８８】
この中でも、熱可塑性樹脂（Ｄ）として密度０．９３ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンを用いた場合、耐衝撃性、熱融着性の改善効果が優れる観点で好適である。熱可塑性樹脂製の燃料容器本体の最外層は高密度ポリエチレンであることが多いため、かかる構成を採用することにより、特に熱融着性の改善効果が大きくなる。ポリエチレンは密度が０．９３ｇ／ｃｍ３以上であることが好適であり、密度が０．９３ｇ／ｃｍ３未満では、耐衝撃性等の機械強度の改善効果が不充分となる虞がある。
【００８９】
（樹脂添加物）
本発明に用いられる樹脂組成物中には、適切な添加剤（例えば、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤など）が含まれてもよいが、これらの添加剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で使用される。また、高級脂肪族カルボン酸の金属塩またはハイドロタルサイト化合物などを添加することは、バリア性樹脂（Ａ）がＥＶＯＨである場合に、ＥＶＯＨの熱による劣化を防ぐという観点から有効である。
【００９０】
ここで、ハイドロタルサイト化合物としては、特に、ＭｘＡｌｙ（ＯＨ）２ｘ＋３ｙ−２ｚ（Ａ）ｚ・ａＨ２Ｏ（ＭはＭｇ、ＣａまたはＺｎ、ＡはＣＯ３またはＨＰＯ４、ｘ、ｙ、ｚ、ａは正数）で示される複塩であるハイドロタルサイト化合物を挙げることができる。特に好適なものとして以下のハイドロタルサイト化合物が例示される。
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
Ｍｇ８Ａｌ２（ＯＨ）２０ＣＯ３・５Ｈ２Ｏ
Ｍｇ５Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
Ｍｇ１０Ａｌ２（ＯＨ）２２（ＣＯ３）２・４Ｈ２Ｏ
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＨＰＯ４・４Ｈ２Ｏ
Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
Ｚｎ６Ａｌ６（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ
Ｍｇ４.５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ
【００９１】
また、ハイドロタルサイト化合物として、特開平１−３０８４３９号（ＵＳＰ４９５４５５７）に記載されているハイドロタルサイト系固溶体である、［Ｍｇ０．７５Ｚｎ０．２５］０．６７Ａｌ０．３３（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１６７・０．４５Ｈ２Ｏのようなものも用いることができる。
【００９２】
高級脂肪族カルボン酸の金属塩とは、炭素数８〜２２の高級脂肪酸の金属塩をいう。炭素数８〜２２の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などが挙げられる。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウムなどがあげられる。このうちマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属が好適である。
【００９３】
これらの高級脂肪族カルボン酸の金属塩、またはハイドロタルサイト化合物の含有量は、樹脂組成物の合計重量に対して０．０１〜３重量部が好ましく、より好適には０．０５〜２．５重量部である。
【００９４】
（無機フィラーの添加）
上記バリア性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）のいずれかに無機フィラーを添加してから混錬してもよく、混錬時に無機フィラーを添加しても良い。無機フィラーを添加した場合、ガソリンバリア性の向上、機械強度の向上、ガソリンによる膨潤の低減に代表される耐有機溶剤性の向上などの改善効果を得ることができる。
【００９５】
本発明で用いられる無機フィラーの好ましい例としては、マイカ、セリサイト、ガラスフレークおよびタルクなどが挙げられ、特に限定されるものではない。これらの無機フィラーは単独で用いることもできるし、また複数の混合物としても用いることが出来る。
【００９６】
本発明における無機フィラーの含有量は１〜５０重量％であることが好適であり、含有量の下限はより好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、最適には１５重量％以上である。また、含有量の上限はより好ましくは４５重量％以下であり、更に好ましくは４０重量％以下である。１重量％未満の場合、機械強度やガソリンバリア性の向上などの改善効果が不満足なものとなる虞がある。一方、５０重量％を超える場合は成形時に流動異常が生じ易くなり、ヒケ、ウェルドライン等の原因となり、外観良好な成形品を得ることが出来ない虞がある。
【００９７】
本発明の燃料容器は、上記バリア性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｂ）、あるいは、バリア性樹脂（Ａ）、相容化剤（Ｃ）、および熱可塑性樹脂（Ｄ）を適宜組合せて配合してなる成形部品が燃料容器本体に装着されている。以下、まず、燃料容器に装着する成形部品について説明する。
【００９８】
（成形部品）
燃料容器に装着する成形部品は、上記バリア性樹脂（Ａ）５〜７０重量％および熱可塑性樹脂（Ｂ）３０〜９５重量％からなる樹脂組成物を成形して得られる。より好適にはバリア性樹脂（Ａ）１０〜６０重量％および熱可塑性樹脂（Ｂ）４０〜９０重量％であり、さらに好適にはバリア性樹脂（Ａ）２０〜５０重量％および熱可塑性樹脂（Ｂ）５０〜８０重量％である。
【００９９】
このような成形部品を用いることにより、ガソリンバリア性、機械強度、および燃料容器本体との熱融着性において優れる燃料容器が得られる。
【０１００】
バリア性樹脂（Ａ）が５重量％未満の場合および熱可塑性樹脂（Ｂ）が９５重量％を超える場合は、成形部品のガソリンバリア性の改善効果が不充分となる虞がある。また、バリア性樹脂（Ａ）が７０重量％を超える場合および熱可塑性樹脂（Ｂ）が３０重量％未満の場合、成形部品の耐衝撃性、耐疲労性および熱融着性などが不満足となる虞がある。
【０１０１】
本発明に用いられる成形部品においては、バリア性樹脂（Ａ）が連続相、熱可塑性樹脂（Ｂ）が分散相となる樹脂組成物を用いる場合、燃料容器本体との熱融着性、耐衝撃性および耐疲労性などの改善効果が不充分となる虞がある。本発明に用いられる燃料容器用成形部品は、バリア性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の双方が連続相を形成している樹脂組成物、あるいはバリア性樹脂（Ａ）が分散相、熱可塑性樹脂（Ｂ）が連続相となる樹脂組成物を用いることが好適であり、バリア性樹脂（Ａ）が分散相、熱可塑性樹脂（Ｂ）が連続相となる樹脂組成物を用いることが、バリア性と機械強度を両立させる観点から、特に好ましい。
【０１０２】
成形部品が、バリア性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を配合してなる樹脂組成物からなる場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）が相容化剤（Ｃ）および（Ｃ）以外の１１以下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する熱可塑性樹脂（Ｄ）からなり、かつ成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）の配合割合が（Ａ）５〜７０重量％、（Ｃ）１〜８５重量％、（Ｄ）１０〜９４重量％であることが好ましい。かかる構成を採用することによりバリア性樹脂（Ａ）層と熱可塑性樹脂（Ｄ）の相容性を向上させ、得られる樹脂組成物に安定したモルフォロジーを形成させることが可能となる。
【０１０３】
バリア性樹脂（Ａ）が５重量％未満の場合は、成形部品のガソリンバリア性の改善効果が不充分なものとなる虞がある。また、バリア性樹脂（Ａ）が７０重量％を超える場合、成形部品の耐衝撃性、耐疲労性および熱融着性などが不充分なものとなる虞がある。
【０１０４】
相容化剤（Ｃ）が１重量％に満たない場合、バリア性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）の相容化効果が不満足なものになる虞がある。相容化剤（Ｃ）が８５重量％を超える場合は、樹脂組成物全体量のうち、バリア性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）の比率が低下するため、本来バリア性樹脂の有するバリア性や熱可塑性樹脂（Ｄ）の有する溶融成形性、機械強度、熱融着性等の性能が低下する虞がある。
【０１０５】
熱可塑性樹脂（Ｄ）が１０重量％に満たない場合、溶融成形性、機械強度、熱融着性等の改善効果が不満足となる虞がある。熱可塑性樹脂（Ｄ）としてはポリオレフィンである場合が好ましい。ポリオレフィンが１０重量％に満たない場合は、ポリオレフィンが有する力学特性、熱融着性が不充分である他、経済性の観点から見た優位性を充分に享受できない虞がある。また、熱可塑性樹脂（Ｄ）が９４重量％を超える場合は、成形部品のガソリンバリア性の改善効果が不充分なものとなる虞がある。
【０１０６】
本発明の燃料容器用成形部品においては、バリア性樹脂（Ａ）が連続相、相容化剤（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）が分散相となる樹脂組成物を用いる場合、燃料容器本体との熱融着性、耐衝撃性および耐疲労性などの改善効果が不充分となる虞がある。本発明の燃料容器用成形部品は、バリア性樹脂（Ａ）と相容化剤（Ｃ）および／または熱可塑性樹脂（Ｄ）のいずれもが連続相を形成している樹脂組成物、あるいはバリア性樹脂（Ａ）が分散相、相容化剤（Ｃ）および／または熱可塑性樹脂（Ｄ）が連続相となる樹脂組成物を用いることが好適であり、バリア性樹脂（Ａ）が分散相、相容化剤（Ｃ）および／または熱可塑性樹脂（Ｄ）が連続相となる樹脂組成物を用いることが、バリア性と機械強度を両立させる観点から、特に好ましい。
【０１０７】
また、バリア性樹脂（Ａ）としてＥＶＯＨを、相容化剤（Ｃ）としてポリアミド樹脂（Ｃ４）およびカルボン酸変性ポリオレフィン（好適にはその金属塩）（Ｃ２）を用いる場合は、バリア性樹脂（Ａ）、相容化剤（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合重量比は下記式（１）〜（４）を満足するものである。
０．６≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９５          （１）
０．００５≦Ｗ（Ｃ４＋Ｃ２）／Ｗ（Ｔ）≦０．４      （２）
０．５≦Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９９            （３）
０．０２≦Ｗ（Ｃ４）／Ｗ（Ｃ４＋Ｃ２）≦０．９８    （４）
（但し、Ｗ（Ａ＋Ｄ）；組成物中の（Ａ）と（Ｄ）との合計重量
Ｗ（Ｃ４）；組成物中のポリアミド（Ｃ４）の重量
Ｗ（Ｃ４＋Ｃ２）；組成物中のポリアミド（Ｃ４）とカルボン酸変性ポリオレフィン（Ｃ２）との合計重量
Ｗ（Ｄ）；組成物中の（Ｄ）の重量
Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）。
好適には、
０．６５≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９          （１’）
０．０１≦Ｗ（Ｃ４＋Ｃ２）／Ｗ（Ｔ）≦０．３５      （２’）
０．５５≦Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９８          （３’）
０．０４≦Ｗ（Ｃ４）／Ｗ（Ｃ４＋Ｃ２）≦０．９６    （４’）
であり、より好適には、
０．７０≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９８５        （１”）
０．０１５≦Ｗ（Ｃ４＋Ｃ２）／Ｗ（Ｔ）≦０．３０      （２”）
０．６≦Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９７            （３”）
０．０５≦Ｗ（Ｃ４）／Ｗ（Ｃ４＋Ｃ２）≦０．９５    （４”）
である。
【０１０８】
Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）が０．９９５を超える場合あるいはＷ（Ｃ４＋Ｃ２）／Ｗ（Ｔ）が０．００５未満の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との相容性が低下し、本発明の効果が得られない。また、 Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）が０．６未満の場合、あるいはＷ（Ｃ４＋Ｃ２）／Ｗ（Ｔ）が０．４を超える場合には、組成物全体の量のうちＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）の比率が低下するため、本来ＥＶＯＨ（Ａ）の有するバリア性や熱可塑性樹脂（Ｄ）の有する溶融成形性等の性能が低下する虞がある。
【０１０９】
また、 Ｗ（Ｃ４）／Ｗ（Ｃ４＋Ｃ２）が０．０２未満の場合、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｃ４）の相容性が低下し、 Ｗ（Ｃ４）／Ｗ（Ｃ４＋Ｃ２）が０．９８を超える場合、カルボン酸変性ポリオレフィン（Ｃ２）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との相容性が低下する。各成分間の相容性の低下は、樹脂組成物自身の機械強度、あるいはバリア性の低下につながる。
【０１１０】
また、ポリアミド樹脂（Ｃ４）とカルボン酸変性ポリオレフィン（Ｃ２）との配合重量比Ｗ（Ｃ４）／Ｗ（Ｃ４＋Ｃ２）が、０．５以下であることが、熱安定性の観点から好ましく、より好適には０．４５以下であり、最適には０．４以下である。配合重量比Ｗ（Ｃ４）／Ｗ（Ｃ４＋Ｃ２）がかかる範囲にあることで、樹脂組成物の溶融安定性が改善され、長時間におよぶ溶融成形においても良好な外観の成形物を得ることができ、生産性が向上する。この理由は明らかではないが、ＥＶＯＨとポリアミド樹脂との反応が溶融安定性に悪影響を与えているものと考えられる。
【０１１１】
本発明に用いられる燃料容器用成形部品は、 熱可塑性樹脂（Ｄ）が連続相、 ＥＶＯＨ（Ａ）が分散相となる樹脂組成物を用いることが好ましい。このような樹脂組成物を成形することにより機械強度、耐衝撃性を保持しながら、ガソリンバリア性が改善された燃料容器用成形部品が得られる。このような分散形態を得るためには、Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）の値を大きくするか、あるいは（Ａ）／（Ｄ）の溶融粘度比を大きくすればよい。Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ） の値は０．５以上、０．９９以下の範囲、好ましくは０．５５以上、０．９８以下、更に好ましくは、０．６以上０．９７以下である。 Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ） の値が０．５未満の場合には、 熱可塑性樹脂（Ｄ）が連続相を形成しにくくなり、耐衝撃性が不足する虞がある。Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ） の値が０．９９を超える場合は、ガソリンバリア性が不足する虞がある。
【０１１２】
（樹脂組成物の混錬方法）
本発明に用いられる樹脂組成物は、通常の溶融混錬装置により各成分を溶融混合することにより容易に得ることができる。各成分をブレンドする方法は特に限定されるものではないが、バリア性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、相容化剤（Ｃ）、熱可塑性樹脂（Ｄ）を適宜組合せて、単軸または二軸スクリュー押出機などで溶融混錬し、ペレット化し乾燥する方法等が挙げられる。また、バリア性樹脂（Ａ）のペレットと熱可塑性樹脂（Ｂ）のペレットを成形機に投入し、成形機内で混練することも可能である。溶融配合操作においては、ブレンドが不均一になったり、ゲル、ブツが発生、混入したりする可能性があるので、ブレンドペレット化はなるべく混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素ガスでシールし、低温で押出しすることが望ましい。
【０１１３】
本発明に用いる成形部品を得る方法としては、例えば、一般のポリオレフィンの分野における適切な成形方法を用いることができるが、特に限定されない。しかし、コネクター、キャップ、バルブなどに例示される燃料容器用成形部品は、一般に形状が複雑であるため、燃料容器用成形部品の一部もしくは全部が射出成形法で成形されてなることが特に好ましい。
【０１１４】
（成形部品および成形部品が装着された燃料容器本体）
本発明の燃料容器は、ガソリンのみならず、アルコール含有ガソリン、ＭＴＢＥ含有ガソリンなどの、いわゆる含酸素ガソリンを好適に収納できる容器であり、燃料容器本体とこの燃料容器本体に装着された成形部品からなる。
【０１１５】
燃料容器本体は、好ましくは熱可塑性樹脂製であり、通常、中間層にバリア性樹脂層を有する多層構造の樹脂からなり、最外層にはポリオレフィン層が配置されていることが、燃料容器の機械強度などの点から好ましい。バリア性樹脂層としては、好適にはＥＶＯＨが用いられ、エチレン含有量５〜６０モル％、ケン化度９０％以上であるＥＶＯＨが好ましい。最外層のポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレンであることが好ましい。
【０１１６】
本発明に用いられる成形部品は、燃料容器本体に装着されて用いられる成形部品をいい、具体的には、燃料容器用コネクター、燃料容器用キャップ、燃料容器用バルブなどが挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、燃料容器用コネクター、燃料容器用バルブである。
【０１１７】
これらの成形部品を燃料容器本体に装着する方法は特に限定されず、ねじ込み式、填め込み式による装着、および熱融着による装着が例示されるが、熱融着による装着が組み付け工数の減少および装着部分からの燃料漏れの抑制という観点から、特に好ましい。熱融着には一般的な手法が用いられ、ヒーターなどにより燃料容器本体および／または燃料容器用成形部品の融着面を加熱した後、融着を行う方法、燃料容器本体と当該成形部品を高周波融着する方法、および燃料容器本体と当該成形部品を超音波融着する方法などが例示されるが、これらに限定されない。
【０１１８】
コネクターとしての成型部品の使用態様としては、燃料容器本体に装着された燃料容器用コネクターとして使用する態様、さらにフレキシブルな燃料輸送用のパイプが装着される態様などが挙げられるが、これらに限定されない。このコネクターを燃料容器本体に装着する方法としては、ねじ込み式、填め込み式、熱融着による接合などが例示されるが、組み付け工数の減少および接合部分からの燃料漏れの抑制という観点から、熱融着により装着されることが好ましい。そのため、このコネクターは燃料容器本体との熱融着性に優れていることが特に好ましい。また、燃料容器本体とこのコネクターの装着部分からの燃料漏れを抑制するために、コネクターはガソリンバリア性に優れていることが特に好適である。さらに、コネクターは耐ストレスクラック特性、耐有機溶剤性に優れていることが、燃料容器用成形部品の長期連続使用性、すなわち製品寿命の観点から好適である。
【０１１９】
また、燃料容器用コネクターとしての好適な実施態様としては、燃料容器本体に接合された燃料容器用コネクターに、さらにフレキシブルな燃料輸送用のパイプが接合される。このため、車両走行時や、燃料容器からエンジンへの燃料の供給時、あるいは燃料供給口から燃料容器への燃料の受け入れ時など、燃料容器そのものの振動あるいは輸送パイプの振動によるコネクターへの連続的負荷が発生する。これらの観点から、燃料容器用コネクターは、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、耐有機溶剤性に優れていることが望ましい。
【０１２０】
燃料容器用キャップは、給油口の閉蓋具として用いられる。その接合方法は特に限定されないが、ねじ込み式、填め込み式などが例示され、好ましくはねじ込み式である。現在、多くの燃料容器用キャップは金属製であるが、軽量化、リサイクルなどの観点から熱可塑性樹脂製のキャップが近年注目を集めている。また、給油口は給油管、燃料容器用コネクターを経て燃料容器本体と繋がっているが、従来、金属製の燃料容器用キャップから発生する錆による金属酸化物の燃料容器への混入が問題となっている。かかる観点からも、熱可塑性樹脂からなるキャップの存在意義は大きい。かかる燃料容器用キャップはガソリンバリア性、耐有機溶剤性、耐ストレスクラック特性に優れていることが好ましく、開閉を繰り返すことから、耐摩耗性等の機械強度にも優れていることがさらに好ましい。
【０１２１】
また、熱硬化性樹脂（Ｅ）からなる部品が、成形部品が装着された燃料容器本体に、成形部品を介して装着されてなる燃料容器も、本発明の実施態様として好適である。上記構成の燃料容器は、熱硬化性樹脂（Ｅ）からなる部品が機械強度および優れたガソリンバリア性を有し、かつ熱硬化性樹脂（Ｅ）からなる部品と燃料容器本体との装着部分に本発明の樹脂組成物からなる成形部品を介在させることにより、高いガソリンバリア性を付与することが出来る点で好適である。熱硬化性樹脂（Ｅ）としては、機械強度、ガソリンバリア性などの観点からポリメチレンオキサイド系樹脂を用いることが特に好適である。かかる構成によって燃料容器に装着される燃料容器用成形部品は特に限定されないが、燃料容器用圧抜きバルブが好適である。
【０１２２】
熱硬化性樹脂（Ｅ）からなる部品が、成形部品を介して燃料容器に装着される方法は特に限定されない。まず、燃料容器本体に成形部品を装着し、次にこの成形部品に熱硬化性樹脂（Ｅ）からなる燃料容器用部品をねじ込み式あるいは填め込み式などの方法で装着する方法、または、まず、熱硬化性樹脂（Ｅ）からなる部品に上記成形部品を装着し、ついで、これを燃料容器本体に装着する方法などが例示されるが、特に限定されない。
【０１２３】
成形部品を燃料容器本体に装着する方法は特に限定されない。ねじ込み式、填め込み式による装着、および熱融着による装着が例示されるが、熱融着による装着が組み付け工数の減少および装着部分からの燃料漏れの抑制という観点から、特に好ましい。
【０１２４】
熱硬化性樹脂（Ｅ）からなる部品に、成形部品を装着する方法は特に限定されない。ねじ込み式、填め込み式による方法が好適である。また、熱硬化性樹脂（Ｅ）からなる部品と燃料容器との接合面を本発明に用いる樹脂組成物で被覆する方法も好適である。熱硬化性樹脂（Ｅ）と本発明で用いられる樹脂組成物は一般的に接着性が小さいことから、熱硬化性樹脂（Ｅ）からなる部品の表面を、成形部品の機能を阻害しない範囲内で出来るだけ本発明に用いる樹脂組成物で被覆することが特に好適である。かかる構成を採用することにより、熱硬化性樹脂（Ｅ）からなる成形部品本体と、本発明の樹脂組成物との界面の剥離を抑制することが可能である。
【０１２５】
また、成形部品本体を、本発明に用いる樹脂組成物で被覆する方法は特に限定されないが、先に射出成形法などで作成した熱硬化性樹脂（Ｅ）からなる部品本体を金型内に設置し、これに射出成形機にて本発明の樹脂組成物を射出して被覆する方法（インサートインジェクション法）、あるいは熱硬化性樹脂（Ｅ）および本発明に用いる樹脂組成物を共射出成形する方法などが好適なものとして挙げられるが、インサートインジェクション法が特に好適である。
【０１２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【０１２７】
（使用材料）
参考例１〜４、実施例５〜１１および比較例１〜１０の成形部品の製造に用いた樹脂成分を以下の表１に示す。
【０１２８】
【表１】
0004652514.tif 000006
【０１２９】
（本発明に使用する樹脂の合成）
（合成例１）
表１のボロン酸変性ポリエチレン（b-3）（末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を有するポリエチレン）は、以下のように調製した。
【０１３０】
冷却器、撹拌機および滴下ロート付きセパラブルフラスコにポリエチレン｛ＭＦＲ０．３ｇ／１０分（２１０℃−荷重２１６０ｇ）密度０．９０ｇ／ｃｍ３、末端二重結合量０．０４８ｍｅｑ／ｇ｝１０００ｇ、デカリン２５００ｇを仕込み、室温で減圧することにより脱気を行った後、窒素置換を行った。これにホウ酸トリメチル７８ｇ、ボラン−トリエチルアミン錯体５．８ｇを添加し、２００℃で４時間反応後、蒸留器具を取り付け、さらにメタノール１００ｍｌをゆっくり滴下した。メタノール滴下終了後、減圧蒸留により、メタノール、ホウ酸トリメチル、トリエチルアミン等の低沸点の不純物を留去した。さらにエチレングリコール３１ｇを添加し、１０分間撹拌後、アセトンに再沈し、乾燥することにより、ボロン酸エチレングリコールエステル基量０．０２７ｍｅｑ／ｇ、ＭＦＲ０．２ｇ／１０分のボロン酸変性ポリエチレン（b-3）を得た。
【０１３１】
（合成例２）
表１のボロン酸変性超低密度ポリエチレン（c-3）（末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を有する超低密度ポリエチレン）は、以下のように調製した。
【０１３２】
冷却器、撹拌機および滴下ロート付きセパラブルフラスコに超低密度ポリエチレン｛ＭＦＲ７ｇ／１０分（２１０℃−荷重２１６０ｇ）密度０．８９ｇ／ｃｍ３、末端二重結合量０．０４８ｍｅｑ／ｇ｝１０００ｇ、デカリン２５００ｇを仕込み、室温で減圧することにより脱気を行った後、窒素置換を行った。これにホウ酸トリメチル７８ｇ、ボラン−トリエチルアミン錯体５．８ｇを添加し、２００℃で４時間反応後、蒸留器具を取り付けさらにメタノール１００ｍｌをゆっくり滴下した。メタノール滴下終了後、減圧蒸留により、メタノール、ホウ酸トリメチル、トリエチルアミン等の低沸点の不純物を留去した。さらにエチレングリコール３１ｇを添加し、１０分間撹拌後、アセトンに再沈し、乾燥することにより、ボロン酸エチレングリコールエステル基量０．０２７ｍｅｑ／ｇ、ＭＦＲ５ｇ／１０分（２１０℃−荷重２１６０ｇ）のボロン酸変性超低密度ポリエチレン（c-3）を得た。
【０１３３】
（使用樹脂の燃料透過量の測定）
バリア性樹脂（Ａ）の燃料透過量の測定は、以下の（１）〜（５）の工程で行った。
（１）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）としてＰａｘｏｎ製ＢＡ−０５５（密度０．９７０ｇ／ｃｍ３、１９０℃−荷重２１６０ｇにおけるＭＦＲ＝０．０３ｇ／１０分）を、接着性樹脂（Ｔｉｅ）として三井化学製ＡＤＭＥＲ  ＧＴ−６ＡＭＦＲ０．９４ｇ／１０分（１９０℃−荷重２１６０ｇ）を用い、高密度ポリエチレン、バリア性樹脂（Ａ）、接着性樹脂を別々の押出機に仕込み、高密度ポリエチレン／接着性樹脂／バリア性樹脂（Ａ）／接着性樹脂／高密度ポリエチレン（膜厚み５０μｍ／５μｍ／１０μｍ／５μｍ／５０μｍ）の構成を有する全層厚み１２０μｍの共押出シートを成形装置により得た。押出成形は高密度ポリエチレンが直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４の一軸スクリューを備えた押出機を１７０〜２１０℃の温度とし、接着性樹脂は直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２ｍｍの一軸スクリューを備えた押出機を１６０〜２１０℃の温度とし、バリア性樹脂（Ａ）は直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を１７０〜２１０℃の温度とし、フィードブロック型ダイ（幅６００ｍｍ）を２１０℃で運転し、共押出シート（ａ１）を得た。
（２）該共押出シート（ａ１）の片面をアルミテープ（エフピー化工株式会社製、商品名アルミシール：ガソリンバリア性＝０ｇ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ）を用いて被覆した。
（３）該共押出シート（ａ１）およびアルミテープで被覆した共押出シート（ｂ１）をそれぞれ２１０ｍｍ×３００ｍｍの大きさにカットした。
（４）カットしたそれぞれのシートを中央で折り曲げ、二辺を、富士インパルス製ヒートシーラーＴ−２３０を使用し、ダイヤル６にてシール幅１０ｍｍになるようにヒートシールし、パウチを作製した。
（５）それぞれのパウチにモデルガソリンとしてＲｅｆ．Ｃ（トルエン／イソオクタン＝１／１）をシールされていない辺より２００ｍｌ充填し、投入辺を上述した方法と同様にシール幅１０ｍｍとなるようにヒートシールした。
【０１３４】
該燃料投入パウチを防爆型恒温恒湿槽（４０℃−６５％ＲＨ）に放置し、７日おきに３ヶ月間パウチの重量を測定した。かかる試験を、アルミ箔なしの共押出パウチ（ａ２）およびアルミテープで被覆した共押出パウチ（ｂ２）それぞれ５個のパウチについて行い、放置前と各放置時間後の該パウチの重量変化を読みとり、放置時間とパウチの重量変化量の傾きから燃料透過量を算出した。
【０１３５】
アルミテープなしの共押出パウチ（ａ２）の燃料透過量はパウチ表面とヒートシール部の双方からの燃料透過量の和を示し、アルミテープで被覆した共押出パウチ（ｂ２）の燃料透過量はヒートシール部分からの燃料透過量を示す。
【０１３６】
｛（ａ２）からの透過量｝−｛（ｂ２）からの透過量｝をバリア性樹脂（Ａ）の燃料透過量とし、バリア性樹脂（Ａ）層２０μｍあたりの透過量に厚み換算をしてバリア性樹脂（Ａ）の燃料透過量（ｇ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ）を求めた。
【０１３７】
Ａ．単層成形部品の製造例１
（参考例１〜４、比較例１〜４）
参考例１
エチレン含量４４モル％、ＭＦＲ１．３ｇ／１０分（１９０℃−荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ（a-1）４０重量部、ＭＦＲ１．１ｇ／１０分（１９０℃−荷重２１６０ｇ）、密度０．９５４ｇ／ｃｍ３のポリエチレン（b-1）６０重量部からなるブレンド物を以下の方法で得た。即ち、ＥＶＯＨ（a-1）と密度０．９５４ｇ／ｃｍ３のポリエチレン（b-1）を二軸スクリュータイプのベント式押出機に入れ、窒素の存在下２２０℃で押出しペレット化を行い樹脂組成物のペレットを得た。
【０１３８】
得られたペレットを射出成形機に仕込み、図１の形状を有する、内径６３ｍｍ、外径７０ｍｍ、高さ４０ｍｍの円筒状単層射出成形品を作製した。この成形品は燃料容器用コネクター類似の形状（以下、コネクター様成形品という）を有し、図２に示されるように、コネクター様成形品１は、容器本体２に取り付けられ、コネクター様成形品１の口部にパイプ３が取り付けられる。一方、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：三井化学製ＨＺ８２００Ｂ）を内外層とし、更に接着性樹脂（無水マレイン酸変性ＬＤＰＥ、三井化学製アドマーＧＴ５Ａ）を用い、３種５層のダイレクトブロー成形機にて容量３５リットル、表面積０．８５ｍ２のＥＶＯＨ系多層燃料容器を作製した。本燃料容器の層構成は、（外）ＨＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ（a-1）／接着性樹脂／ＨＤＰＥ（内）＝２５００／１００／１５０／１００／２５００（μｍ）であった。また機械強度などの性能を評価するため、上記ペレットを用いて縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚み５ｍｍの平板および各種試験用射出片を成形した。
【０１３９】
本燃料容器にコネクター装着のための直径５５ｍｍの孔を二箇所あけた後、その部分および上記作製した図１の単層射出成形品の双方を２５０℃の鉄板で４０秒融解させた後に圧着して熱融着させて、多層燃料容器を得た。得られた本単層射出成形品を２個融着させた多層燃料容器を用いて、以下の方法でガソリンバリア性および接着強度を評価した。また上記ペレットを用いて成形した平板および試験用射出片を用いて、以下の方法で耐衝撃性、耐ストレスクラッキング性、耐有機溶剤性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４０】
（１）ガソリンバリア性
上記の方法で得られた、開口部を有する本単層射出成形品を２個融着させた多層燃料容器に、２５リッターのモデルガソリン（トルエン：イソオクタン＝５０／５０体積％）を充填した。次いで、本単層射出成形品の片側に直径８０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミ板をエポキシ系接着剤にて強固に接着させた後、防爆型恒温恒湿槽（４０℃−６５％ＲＨ）にて４週間後の重量減少量（ｎ＝５）を測定し、本単層射出成形品を２個融着させた多層燃料容器からの燃料透過量（ｇ／ｐｋｇ・４ｗｅｅｋｓ）を求めた。
【０１４１】
（２）接着強度
燃料容器に溶着したコネクターに太さ２ｍｍの鉤型の針金をとりつけ、コネクターが下側になるように燃料容器を逆さまにして針金を下方に垂らし、針金の先に重さ２０ｋｇの錘をゆっくりと取り付けて、接着部の破壊が起きるかどうかを観察し、以下の基準にて判定した。
0004652514.tif 000007
【０１４２】
（３）耐衝撃性
樹脂組成物を射出成形して得られた平板サンプル（ｎ＝５）を２０℃−６５％ＲＨに２週間放置した後、アイゾット試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ７１１０に準じて衝撃強度を求めた。
【０１４３】
（４）耐ストレスクラック特性
樹脂組成物を射出成形して得られた規定の試験片（ｎ＝１０）を２０℃−６５％ＲＨに２週間放置した後、水中にてＪＩＳ  Ｚ１７０３に準じてストレスクラッキング特性（時間）を測定した。
【０１４４】
（５）耐有機溶剤性
樹脂組成物を射出成形して得られた円板サンプル（ｎ＝５）を２０℃−６５％ＲＨに２週間放置した後、モデルガソリン（トルエン：イソオクタン＝５０／５０体積％）中にてＪＩＳ  Ｋ７１１４に従い膨潤度を測定し、外観を観察した。
外観は、以下の基準で判定した。
0004652514.tif 000008
【０１４５】
参考例２〜４、比較例１〜４
表１に記載のバリア性樹脂（Ａ）(a-1)、(a-2)と熱可塑性樹脂（Ｂ）（b-1）、（b-2）および(b-3)とを、表２に記載の配合割合で含有する樹脂組成物を作製し、参考例１と同様にコネクター様成形品を作製し、参考例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１４６】
【表２】
0004652514.tif 000009
【０１４７】
参考例１〜４で得られた本発明の燃料容器用成形部品は、ガソリンバリア性および耐衝撃性に優れ、熱融着性、耐ストレスクラック性、耐有機溶剤性も充分であった。中でも、熱可塑性樹脂（Ｂ）として、カルボン酸変性ポリオレフィンあるいはボロン酸変性ポリオレフィンを用いた場合は、優れた耐衝撃性と耐ストレスクラック性を備え、かつ、ガソリンバリア性と耐有機溶剤性が顕著に改善されている点から、特に好適であった。
【０１４８】
バリア性樹脂（Ａ）が５重量％未満の比較例３およびバリア性樹脂（Ａ）を含まない熱可塑性樹脂（Ｂ）のみの比較例２は、ガソリンバリア性が極端に悪かった。また、バリア性樹脂（Ａ）のみからなる比較例１および熱可塑性樹脂（Ｂ）が３０重量％に満たない比較例４では、熱融着性が不合格であった。
Ｂ．単層成形部品の製造例２
【０１４９】
（実施例５〜８、比較例５〜９）
この実施例５〜８は、熱可塑性樹脂（Ｂ）として相容化剤（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを用いる、単層の成形部品の製造を示す実施例である。
【０１５０】
バリア性樹脂（Ａ）の燃料透過量の測定は、前記と同様に行った。
【０１５１】
熱可塑性樹脂（Ｄ）のガソリンバリア性の測定は、以下の方法で行った。
（１）東洋精機製ラボプラストミル（直径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２）を使用し、３００ｍｍ幅のコートハンガーダイを用い、熱可塑性樹脂（Ｃ）の融点＋２０℃にて押し出し、１００μｍシートを作製し、該シートを２１０ｍｍ×３００ｍｍの大きさにカットした。
（２）カットしたシートを中央で折り曲げ、二辺を、富士インパルス製ヒートシーラーＴ−２３０を使用し、ダイヤル６にてシール幅１０ｍｍになるようにヒートシールし、パウチを作製した。
（３）該パウチにモデルガソリンとしてＲｅｆ．Ｃ（トルエン／イソオクタン＝１／１）をシールされていない辺より２００ｍｌ充填し、投入辺を上述した方法と同様にシール幅１０ｍｍとなるようにヒートシールした。
（４）該燃料投入パウチを防爆型恒温恒湿槽（４０℃−６５％ＲＨ）に放置し、６時間置きに３日間パウチの重量を測定した。かかる試験を５個のパウチについて行い、放置前と各放置時間後の該パウチの重量変化を読みとり、放置時間とパウチの重量変化量の傾きから該パウチの燃料透過量を求め、厚み換算により熱可塑性樹脂（Ｃ）の燃料透過量（ｇ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ）を算出した。
【０１５２】
実施例５
エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．５％、ＭＦＲ１．３ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ）のＥＶＯＨ（a-1）３０重量部、エチレン含量８９モル％、ケン化度９７％、ＭＦＲ５ｇ／１０分（１９０℃−荷重２１６０ｇ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（c-1）１５重量部およびＭＦＲ１．１ｇ／１０分（１９０℃−荷重２１６０ｇ）の密度０．９５４ｇ／ｃｍ３のポリエチレン（ｄ-1）５５重量部からなる樹脂組成物を以下の方法で得た。即ち、ＥＶＯＨ（a-1）とエチレン含量８９モル％、ケン化度９７モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（c-1）および密度０．９５４ｇ／ｃｍ３のポリエチレン（ｄ-1）を二軸スクリュータイプのベント式押出機に入れ、窒素の存在下２２０℃で押出しペレット化を行い樹脂組成物のペレットを得た。
【０１５３】
得られた樹脂ペレットを参考例１と同様にして、平板、各種試験用射出片、および図１に示す形状のコネクター様の円筒状単層射出成形品を装着した燃料容器（図２）を作製し、ガソリンバリア性、接着強度、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、耐有機溶剤性を測定した。結果を表３に示す。
【０１５４】
実施例６〜８、比較例５〜８
表１に記載のバリア性樹脂（Ａ）(a-1)、（a-2)、相容化剤（C）（c-1）、（c-2）、（c-3）と熱可塑性樹脂（Ｄ）（d-1）を、表３に記載の配合割合で含有する樹脂組成物を作製し、参考例１と同様にコネクター様成形品を作製し、参考例４と同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１５５】
【表３】
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【０１５６】
実施例５〜８で得られた燃料容器用成形部品は、ガソリンバリア性及び耐衝撃性に優れ、熱融着性、耐ストレスクラック特性、耐有機溶剤性も充分であった。中でも、相容化剤（Ｃ）としてカルボン酸変性ポリオレフィン（Ｃ２）としてエチレン−メタクリル酸ランダム共重合体（c-2)あるいはボロン酸変性ポリオレフィン（c-3）を用いた場合は、優れた耐衝撃性と耐ストレスクラック性を備え、かつ、ガソリンバリア性と耐有機溶剤性が顕著に改善されている点から、特に好適であった。バリア性樹脂（Ａ）が５重量％未満の比較例８およびバリア性樹脂（Ａ）を含まない熱可塑性樹脂（Ｄ）のみの比較例６は、ガソリンバリア性が極端に悪かった。また、バリア性樹脂（Ａ）のみからなる比較例５およびバリア性樹脂（Ａ）が７０重量％を越える比較例７では、熱融着性が不合格であった。
【０１５７】
Ｃ．単層成形部品の製造例３
この実施例は、相容化剤（Ｃ）としてポリアミド樹脂とカルボン酸変性ポリオレフィンとからなる樹脂組成物を用いた、単層成形部品の製造例である。
【０１５８】
実施例９
ＥＶＯＨ（a-2）３０重量部、ポリアミド樹脂（f-1）５重量部、エチレン−メタクリル酸ランダム共重合体（ＥＭＡＡ；c-4）１０重量部および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ；d-2）５５重量部からなるブレンド物を以下の方法で得た。すなわち、まずポリアミド樹脂（f-1）とＥＭＡＡ（c-4）を二軸スクリュータイプのベント式押出機に入れ、窒素の存在下２２０℃で押出しペレット化を行い、得られたブレンドペレットと残りのＥＶＯＨ（a-2）およびＨＤＰＥ（d-2）を再度同様の方法でブレンドし、樹脂組成物のペレットを得た。
【０１５９】
得られたペレットを参考例１と同様にして、コネクター様の円筒状単層射出成形品（図１）を装着した燃料容器（図２）を作製し、ガソリンバリア性を測定した。また、耐衝撃性については、上記ブレンドペレットを射出成形機にて射出成形し、試料片を作製し、この試料片（ｎ＝５）を２０℃−６５％ＲＨに１週間放置した後、アイゾット試験機を用いてＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて衝撃強度を求めた。評価結果を表４に示す。
【０１６０】
実施例１０〜１１、比較例９〜１０
表１に記載のガスバリアー性樹脂（Ａ）（a-2）、（a-3）、ポリアミド樹脂（f-1）、相容化剤（C）（c-4）、（c-5）、熱可塑性樹脂（Ｄ）（d-2）を、表４に記載の配合比率で用いた以外は、実施例９と同様にしてコネクター様の円筒状単層射出成形品（図１）を装着した燃料容器（図２）を作製し、実施例９と同様に評価した。なお、樹脂組成物が３成分からなる場合には１回の混練操作でブレンドを行い、１成分からなる場合には、混練操作を行わなかった。結果を表４に示す。
【０１６１】
【表４】
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【０１６２】
相容化剤（Ｃ）としてポリアミドとカルボン酸変性ポリオレフィンとからなる樹脂組成物を用いた単層成形部品を装着された燃料容器は、外観に優れ、ガソリンバリア性、耐衝撃性に優れた性能を有していた。
【０１６３】
【発明の効果】
１１を超える溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有するバリア性樹脂（Ａ）と１１以下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）とを配合してなる成形部品は、ガソリンバリア性に優れ、かつガスバリア性、耐衝撃性、熱融着性、機械強度、耐ストレスクラック特性、耐有機溶剤性においても優れた性能を発揮する。このような成形部品が装着された燃料容器は、当該成形部品部分からの燃料の漏れが大幅に改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  円筒状単層射出成形品（コネクター様成形品）を示す図である。
【図２】  コネクター様成形品の使用形態を示す図である。
【符号の説明】
１：コネクター様成形品
２：容器本体
３：パイプ
【図１】
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【図２】
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