(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表わされる界面活性剤の製造方法であって、
【化１】
0004672849.tif 000012
［式中、Ｒ1は鎖状炭化水素基を表わし、ＡＯはオキシアルキレン基を表わし、Ｘは水素原子、または下記の一般式（２）
【化２】
0004672849.tif 000013
（式中、Ｒ2は鎖状炭化水素基を表わす。）で表わされる基を表わし、ｎは１以上の数を表わす。］
下記の一般式（３）
【化３】
0004672849.tif 000014
（式中、Ｒ1は一般式（１）と同義であり、Ｒ3は鎖状炭化水素基を表わす。）で表わされるカーボネート化合物と、下記の一般式（４）
【化４】
0004672849.tif 000015
（式中、ＡＯ、Ｘ、ｎは一般式（１）と同義である。）で表わされるポリエーテル化合物とを、酵素の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（１）で表わされる界面活性剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有する界面活性剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアルキレングリコール鎖を有する非イオン型界面活性剤としては、従来から疎水基として、長鎖アルキルエーテル基やアルキルフェニルエーテル基を持つものが多量に使用されてきた。これらの界面活性剤は、疎水基と親水基がエーテルで結合されているため、加水分解に対して安定であり、広いｐＨ領域において安定して使用できるという利点があるが、逆に、加水分解に対して安定であるために、環境中に排出された後に、微生物等による分解等はあるものの、分解率が低いまたは分解速度は遅いため、生物系へ残留し易く魚類等への毒性が指摘されている。
【０００３】
これに対して、加水分解し易く環境への残留が少ない非イオン型界面活性剤としては、例えば、（ポリ）グリセリン、ペンタエリスリット、ソルビタン、蔗糖等の多価アルコールの長鎖脂肪酸エステルやポリアルキレングリコールの長鎖脂肪酸エステルが知られている。これらの非イオン型界面活性剤は高い界面活性能を有するが、エステル基を含有するために加水分解を受け易く、含水系で使用する場合には徐々に加水分解を受け、長期間の保存安定性に欠けるという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、良好な加水分解安定性を有し、生分解性の高い非イオン型界面活性剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
一般に、カーボネート（炭酸エステル）結合は、エステル結合に比べて耐加水分解性や酸・アルカリに対する耐性に優れており、特に脂肪族系のジオールのポリカーボネートは生分解性ポリマーとして注目されている。本発明者は、適度の加水分解安定性をもつ界面活性剤を検討するなかで、カーボネート結合を有する界面活性剤が、適度の加水分解安定性をもち、高い界面活性を持つことを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表わされる界面活性剤の製造方法であって、
【０００６】
【化５】
0004672849.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｒ1は鎖状炭化水素基を表わし、ＡＯはオキシアルキレン基を表わし、Ｘは水素原子、または下記の一般式（２）
【０００８】
【化６】
0004672849.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ2は鎖状炭化水素基を表わす。）で表わされる基を表わし、ｎは１以上の数を表わす。］
下記の一般式（３）
【００１０】
【化７】
0004672849.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ1は一般式（１）と同義であり、Ｒ3は鎖状炭化水素基を表わす。）
で表わされるカーボネート化合物と、下記の一般式（４）
【００１２】
【化８】
0004672849.tif 000005
【００１３】
（式中、ＡＯ、Ｘ、ｎは一般式（１）と同義である。）で表わされるポリエーテル化合物とを、酵素の存在下に反応させることを特徴とする前記一般式（１）で表わされる界面活性剤の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
一般式（１）において、Ｒ1は鎖状炭化水素基を表わし、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
【００１５】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２―エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イソステアリル、エイコシル、ドコシ、テトラコシル、ヘキサコシル、オクタコシル、トリアコンチル、ドトリアコンチル、テトラトリアコンチル、２―ブチルオクチル、２―ブチルデシル、２―ヘキシルオクチル、２―ヘキシルデシル、２―オクチルデシル、２―ヘキシルドデシル、２―オクチルドデシル、２―デシルテトラデシル、２―ドデシルヘキサデシル、２―ヘキサデシルオクタデシル、２―テトラデシルオクタデシル等が挙げられる。
【００１６】
アルケニル基としては例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1が炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基であると得られる界面活性剤の界面活性が高いため好ましく、炭素数１０〜１８のアルキル基であることが更に好ましい。
【００１７】
一般式（１）において、Ｘは水素原子、または前記一般式（２）で表わされる基を表わす。一般式（２）において、Ｒ2は鎖状炭化水素基であり、Ｒ1で挙げた鎖状炭化水素基を挙げることができる。Ｒ2はＲ1と同一でも、異なっていても良い。Ｘとして好ましいものは、一般式（１）で表わされる界面活性剤の用途によって異なる。界面活性剤の乳化性や分散性が要求される用途分野では、Ｘとしては、水素原子、またはＲ2が炭素数１〜４の炭化水素基である一般式（２）で表わされる基が好ましく、消泡性が要求される用途分野では、Ｒ2が炭素数６〜２２の炭化水素基である一般式（２）で表わされる基が好ましい。
【００１８】
また、一般式（１）において、（ＡＯ）nは、アルキレンオキサイドの単独又は複数の種類のアルキレンオキシドの共重合によって構成されたポリオキシアルキレン基を表わす。本発明に使用することができるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキサイド）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド等が挙げられる。重合度ｎは１以上の数を表わす。ＡＯで表わされるアルキレンオキサイドの種類及び重合度ｎは、本発明の界面活性剤の使用する用途又は性能によって選択される。付加されるアルキレンオキサイド等の重合形態は限定されず、１種類のアルキレンオキサイド等の単独重合、２種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合等であってよい。
【００１９】
ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基が最も好ましく、（ＡＯ）nが２種類以上のオキシアルキレン基である場合は、そのうちの少なくとも一種はオキシエチレン基であることが好ましい。重合度ｎは１以上の数であり、好ましくは１〜２００であり、より好ましくは２〜５０であり、更に好ましくは２〜１０であり、最も好ましくは３〜８である。重合度ｎがあまりに大きいものは生分解性が低下することがある。
【００２０】
化合物中にカーボネート結合を導入する方法としては、例えば、（ａ）ホスゲンとアルコールを反応させる方法、（ｂ）塩化アルコキシカルボニルとアルコールを反応させる方法、（ｃ）クロルギ酸エステルとアルコール又はアルコラートを反応させる方法、（ｄ）アルキルカーボネートアルカリ金属塩とハロゲン化アルキルを反応させる方法、（ｅ）カーボネート化合物とアルコールのエステル交換反応による方法等が知られている。この中で、（ｅ）のエステル交換による方法が、ホスゲン等の毒性の高い物質を使用せず、また、無機塩等の廃棄物の発生も少ないので好ましい。
従って、本発明の前記一般式（１）で表わされるカーボネート結合を有する界面活性剤は、カーボネート化合物として次の一般式（３）で表わされるものを使用し、
【００２１】
【化９】
0004672849.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ1は一般式（１）と同義であり、Ｒ3は鎖状炭化水素基を表わす。）このカーボネート化合物と、次の一般式（４）で表わされるポリエーテル化合物とのエステル交換によって製造する。
【００２３】
【化１０】
0004672849.tif 000007
【００２４】
一般式（３）又は一般式（４）において、Ｒ1、ＡＯ、Ｘ、ｎは、一般式（１）と同義であり、Ｒ3は鎖状炭化水素基を表わす。
【００２５】
一般式（３）で表わされるカーボネート化合物は、Ｒ1ＯＨで表わされる対応するアルコールと、塩化メトキシカルボニル若しくは塩化エトキシカルボニルとの反応、又はジメチルカーボネート若しくはジエチルカーボネートとのエステル交換反応により容易に得ることができる。一般式（３）で表わされるカーボネート化合物の原料としては、塩化メトキシカルボニル、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートが入手し易いことから、一般式（３）のＲ3としてはメチル基またはエチル基が好ましい。
この反応においては、一般式（３）において一方にＲ1として原料アルコールからの炭化水素基が導入され、他方に上記のカルボニル化合物からのメチル基又はエチル基が導入された構造のものに加えて、両末端のＲ1とＲ3に原料アルコールからの炭化水素基が導入されたもの、および両末端のＲ1とＲ3にカルボニル化合物からのメチル基又はエチル基が導入された構造のものも得られる。これらの何れのものも本発明の界面活性剤に含まれるが、一方のＲ1が原料アルコールからの炭化水素基、特に炭素数が６以上のもので、他方のＲ3がメチル基又はエチル基の構造のものが好ましい。これは後述するように、一般式（３）で表わされるカーボネート化合物と一般式（４）で表わされるポリエーテル化合物の反応においては、減圧下に生成するアルコールを除去しながら反応することがこのましいことから、Ｒ2がメチル基又はエチル基の場合に反応が進み易いからである。
【００２６】
一般にカーボネート化合物とアルコールのエステル交換反応においては、金属触媒を用いる方法、酵素を用いる方法等がある。金属触媒を用いる方法は、通常、反応温度１３０〜１７０℃で行なわれるため、着色し易く、製品の過酸化物価やカルボニル価が上がり易いという欠点がある。また、条件によっては、エステル交換の選択性が低下してしまい、例えば、一般式（３）で表わされるカーボネート化合物（但し、Ｒ3がメチル基）と一般式（４）で表わされるポリエーテル化合物の反応の場合、下記のような副生物を多量に含む混合物となる場合があり、反応条件の制御が難しいという欠点もある。
ＣＨ3ＯＣＯＯ（ＡＯ）nＸ
ＸＯ（ＡＯ）nＣＯＯ（ＡＯ）nＸ
Ｒ1ＯＣＯＯ（ＡＯ）n｛ＣＯＯ（ＡＯ）n｝mＸ
（但し、ｍは１以上の数）
【００２７】
酵素を用いる方法は、比較的低温で反応が進むため、製品の劣化は起こりにくく、またエステル交換の選択性も高い。したがって、本発明の界面活性剤の製法においては、一般式（３）で表わされるカーボネート化合物と一般式（４）で表わされるポリエーテル化合物の反応は、酵素存在下に行なわれる。本発明に用いられる酵素としては、例えば、リパーゼ、プロテアーゼ等を挙げることができる。このなかで、酵素の熱安定性、エステル交換反応における活性、入手のし易さ等より、リパーゼが好ましい。本発明に用いられる酵素は、固定化されていても、固定化されていなくとも良いが、固定化されている方が、製品からの酵素の分離が容易であり好ましい。
【００２８】
一般式（１）においてＸが水素原子である界面活性剤を得る場合には、一般式（４）で表わされる化合物に対する一般式（３）で表わされるカーボネート化合物のモル比は、０．２〜１．０モル比が好ましく、０．３〜０．５モル比が更に好ましい。
また、一般式（１）においてＸが一般式（２）で表わされる基である界面活性剤を得る場合には、一般式（４）で表わされる化合物の水酸基に対する一般式（３）で表わされるカーボネート化合物のモル比は、１．０〜５．０モル比が好ましく、２．５〜３．５モル比が更に好ましい。
【００２９】
以下、酵素を用いたエステル交換反応について説明する。
この酵素の存在下におけるエステル交換反応は、一般式（４）で表わされるポリエーテル化合物と一般式（３）で表わされるカーボネート化合物の前記のモル比の混合物中に酵素を添加し、必要に応じて加熱、攪拌して行なわれる。
酵素の添加量は、反応系に対して０．１〜５０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。０．１重量％未満では、エステル交換反応に非常に時間を要し、５０重量％よりも多い場合は添加量の割に反応速度の向上が得られず、不経済である。
【００３０】
反応温度は２０〜８０℃が好ましく５０〜７０℃が更に好ましい。本発明の反応は空気中で常圧で行なっても良いが、好ましくは窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に常圧で行なうことが好ましく、３０mmHg以下の減圧下に、不活性ガスを少量流し生成するメタノールを除去しながら行なうことが更に好ましい。
本発明の反応は、必要に応じて、溶媒中で行なっても良い。この場合、好ましい溶媒として、ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等を挙げることができる。なお、水、アルコール等の溶媒は、溶媒とのエステル交換や生成物の分解を引き起こすことがあるので好ましくない。
【００３１】
反応終了後、反応生成物から酵素を分離する方法は特に限定されず、公知の方法を用いれば良い。例えば、必要に応じて溶媒で希釈した後、固定化されていない酵素を分離するには、限外濾過等の方法により、固定化酵素の場合はそのまま濾別することにより酵素を分離することができる。酵素分離後、溶媒を使用した場合はさらに溶媒を除去して後、本発明の界面活性剤を得ることができる。本発明の界面活性剤そのまま用いても良いし、必要であれば、（薄膜）減圧蒸留、晶析、溶剤抽出、カラムクロマトグラフィー等の方法で精製してから用いても良い。
【００３２】
本発明の界面活性剤は、良好な生分解性と優れた界面活性能を有し、通常の界面活性剤が使用されている分野、例えば保湿剤、乳化剤、分散剤、可溶化剤、湿潤剤、浸透剤、展着剤、起泡剤、消泡剤、平滑剤、防錆剤、帯電防止剤、摩擦調整剤等として、化粧品、洗浄剤、洗剤、フィルムの結露防止剤、農薬乳化剤、繊維油剤、塗料添加剤、合成樹脂添加剤、潤滑油添加剤等に好適に使用できる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り重量基準である。
【００３４】
カーボネート化合物の合成：
Ａ−１：ドデシルメチルカーボネート(C12H25OCOOCH3)の合成（酵素法による合成例）
攪拌機、窒素導入管、温度計を備えた５０ｍＬのに、ドデシルアルコール１８．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート２７．０ｇ（０．３ｍｏｌ）及び固定化リパーゼ（ノルボルディスク社製、商品名Novozym４３５）４．６ｇを仕込み、反応温度６０℃、常温で、２４時間攪拌しながら反応した。
その後、生成物をヘキサン／アセトン混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトにより精製し、目的物とするドデシルメチルカーボネート１９．５ｇ（収率８０％）を得た。
カラムクロマトによる精製物の1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3溶媒）スペクトルにおいて４．１６ｐｐｍ付近にカーボネートのα位のメチレンのピークａ、３．６７ｐｐｍ付近にメチルカーボネートのメチルのピークｂ、１．５４ｐｐｍ付近にカーボネートのβ位のメチレンのピークｃ、１．２９〜１．３３ｐｐｍ付近にアルキルメチレンのピークｄ、０．９６ｐｐｍ付近にω位のメチルのピークｅが検出され、該化合物がドデシルメチルカーボネートであることが確認できた。
【００３５】
【化１１】
0004672849.tif 000008
【００３６】
Ａ−２：デシルメチルカーボネート（C10H21OCOOCH3)の合成
デシルアルコールを用いた以外は、Ａ−１と同様の方法を行ない、デシルメチルカーボネートを合成した。
【００３７】
Ａ−３：ヘキサデシルメチルカーボネート(C16H33OCOOCH3)の合成 （化学合成法による合成例）
攪拌機、窒素導入管、温度計を備えた２０００ｍＬの４つ口フラスコにピリジン（溶媒）１．５ｋｇ、ヘキサデシルアルコール２４．２ｇ（０．１ｍｏｌ）及び塩化メトキシカルボニル１８．９ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、室温で２時間反応させた。反応終了後、エバポレーターでピリジンを留去し、水洗、脱水から、ヘキサン／アセトン混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトにより精製し、目的とするヘキサデシルメチルカーボネートが２４．０ｇ（収率８０％）得られた。
【００３８】
本発明の界面活性剤の合成：
実施例１：(C12H25OCOO(CH2CH2O)4H)の合成
攪拌機、窒素導入管、温度計を備えた１００ｍＬの４つ口フラスコに、カーボネート化合物Ａ−１を２４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラエチレングリコール５８．２ｇ（３ｍｏｌ）、及び固定化リパーゼ（ノルボルディスク社製、商品名Novozym４３５）８．３ｇをそれぞれ仕込み、反応温度６０℃で、９時間、減圧（５ｍｍＨｇ）しながら攪拌した。
その後、生成物をヘキサン／アセトン混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトにより精製し、油状の生成物を収率４０%で得た。該化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、４．３３ｐｐｍ付近にカーボネートのα位のメチレン（エーテル）のピークａ、４．１６ｐｐｍ付近にカーボネートのα位のメチレン(アルキル)のピークｂ、３．５４〜３．７０ｐｐｍ付近にエーテルメチレンのピークｃ、２．５ｐｐｍ付近に水酸基由来のピークｄ、１．５４ｐｐｍ付近にカーボネートのβ位のメチレンのピークｅ、１．２９〜１．３３ｐｐｍ付近にアルキルメチレンのビークｆ、０．９６ｐｐｍ付近にアルキルのω位のメチルのピークｇが検出され、以下の構造であることが確認できた。
【００３９】
【化１２】
0004672849.tif 000009
【００４０】
実施例２：(C12H25OCOO(CH2CH2O)6H)の合成   
テトラエチレングリコールの代わりにヘキサエチレングリコールを用いた以外は、実施例１と同様の方法でC12H25OCOO(CH2CH2O)6Hを収率４２％で得た。
【００４１】
実施例３：(C10H21OCOO(CH2CH2O)4H)の合成  
カーボネート化合物としてＡ−１の代わりにＡ−２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明の化合物を収率４０％で得た。
【００４２】
実施例４：(C16H33OCOO(CH2CH2O)4H)の合成  
カーボネート化合物としてＡ−１の代わりにＡ−３を用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明の化合物を収率４０％で得た。
【００４３】
実施例１〜３で得た本発明のカーボネート結合を有する界面活性剤の０．００１〜１％の水溶液について、２５℃の表面張力をウイルヘルミ法によって測定し、ここで得られた濃度と表面張力との関係より臨界ミセル濃度（critical micelle concentration、以下「ｃｍｃ」という。）を求めた。０．１％の水溶液の表面張力とｃｍｃを表１に示す。
【００４４】
【表１】
0004672849.tif 000010
【００４５】
生分解性の評価：
実施例１〜４で合成した本発明の化合物の生分解性を測定した。測定は、活性汚泥を使用したＯＥＣＤ−３０１Ｄ法によって行った。２８日目の生分解率は以下の通りであった。本発明の化合物は、いずれも良好な生分解性を示した。
実施例１：  ６０％
実施例２：  ６２％
実施例３：  ６０％
実施例４：  ６０％
【００４６】
加水分解安定性の評価：
実施例１〜２で合成した本発明の化合物及びテトラエチレングリコールラウリルエステル（比較品）の加水分解安定性を測定した。測定方法は、各試験サンプルの０．５％水溶液を３０℃で、２週間放置後、試験サンプルを高速液体クロマト分析により定量してその減少率を求め、分解率とした。なお、試験サンプルの希釈水は蒸留水を用いた。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0004672849.tif 000011
【００４８】
比較品のテトラエチレングリコールラウリルエステルが加水分解を受けたのに対し、本発明品の界面活性剤はほとんど加水分解を受けなかった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のカーボネート結合を有する界面活性剤は、優れた界面活性能を有すると同時に、良好な加水分解安定性を有し、生分解性の高い非イオン型界面活性剤である。