(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有し、アクリル酸エチル及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルを必須な構成単位とするビニル系重合体［重合体（Ｉ）］を１５〜９９重量％含有し、さらに、光重合開始剤および／または熱重合開始剤を含有し、硬化させた時の硬化物のＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定される圧縮永久歪が４０％以下であることを特徴とする現場成形ガスケット用組成物。
【請求項２】
Ｒａが水素、または、炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項３】
Ｒａが水素、または、メチル基であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項４】
耐油性を要求される部位のシールに用いられることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項５】
耐油性および耐熱性を要求される部位のシールに用いられることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項６】
自動車のエンジンの周辺に用いられることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項７】
自動車のオイルパン接合面のシールに用いられることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項８】
上記重合体（Ｉ）を１５〜９９重量％含有する現場成形ガスケット用組成物であって、その硬化物の耐油性が、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験のいずれか一項目で、重合体（Ｉ）の主鎖の繰り返し単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体からなる組成物の硬化物の耐油性を上回ることを特徴とする、請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項９】
上記重合体（Ｉ）を１５〜９９重量％含有する現場成形ガスケット用組成物であって、その硬化物の耐油性が、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験において、浸漬した前後での質量変化率が５０％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項１０】
ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験において、その硬化物の浸漬した前後での質量変化が、重合体（Ｉ）の主鎖の繰り返し単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体からなる組成物の硬化物よりも小さいことを特徴とする請求の範囲第８項または請求の範囲第９項に記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項１１】
ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験において、その硬化物の浸漬した前後での体積変化が、重合体（Ｉ）の主鎖の繰り返し単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体からなる組成物の硬化物よりも小さいことを特徴とする請求の範囲第８項〜第１０項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項１２】
重合体（Ｉ）が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項１３】
重合体（Ｉ）が、アクリル系重合体であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項１４】
重合体（Ｉ）が、アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１３項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項１５】
アクリル酸アルコキシアルキルが、アクリル酸２−メトキシエチル及び／又はアクリル酸２−エトキシエチルである請求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項１６】
重合体（Ｉ）が、スチレン系重合体である請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項１７】
重合体（Ｉ）が以下の工程：
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、
一般式（２）
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒａは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを表す。）
で示される化合物を反応させること；
により製造されるものである請求の範囲第１項〜第１６項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項１８】
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体が一般式（３）
−ＣＲ１Ｒ２Ｘ （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
で示されるものである請求の範囲第１７項に記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項１９】
重合体（Ｉ）が以下の工程：
末端に水酸基を有するビニル系重合体に、
一般式（４）
Ｘ１Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （４）
（式中、Ｒａは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘ１は塩素、臭素、または水酸基を表す。）
で示される化合物を反応させること；
により製造されるものである請求の範囲第１項〜第１６項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項２０】
重合体（Ｉ）が以下の工程：
（１）末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、
（２）残存イソシアネート基と一般式（５）
ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （５）
（式中、Ｒａは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
で示される化合物と反応させること；
により製造されるものである請求の範囲第１項〜第１６項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項２１】
重合体（Ｉ）の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造されるものである請求の範囲第１項〜第２０項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項２２】
重合体（Ｉ）の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されるものである請求の範囲第１項〜第２０項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項２３】
リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合であることを特徴とする請求の範囲第２１項に記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項２４】
重合体（Ｉ）の主鎖が、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とした原子移動ラジカル重合法で（メタ）アクリル系モノマーを重合することにより得られることを特徴とする請求の範囲第２３項に記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項２５】
原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体が銅、ニッケル、ルテニウム、または鉄の錯体より選ばれることを特徴とする請求の範囲第２４項に記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項２６】
遷移金属錯体が銅の錯体であることを特徴とする請求の範囲第２５項に記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項２７】
重合体（Ｉ）の数平均分子量が、３０００以上であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第２６項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項２８】
重合体（Ｉ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満のものである請求の範囲第１項〜第２７項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項２９】
ラジカル重合性の基を持つ、モノマー及び／又はオリゴマーをさらに含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第２８項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項３０】
アニオン重合性の基を持つ、モノマー及び／又はオリゴマーをさらに含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第２８項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項３１】
（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーを含有することを特徴とする請求の範囲第２９項または第３０項に記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項３２】
（メタ）アクリロイル系基を有し、さらに数平均分子量が５０００以下である、モノマー及び／又はオリゴマーを含有することを特徴とする請求の範囲第３１項に記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項３３】
光重合開始剤が光ラジカル開始剤である請求の範囲第１項〜第３２項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項３４】
光重合開始剤が光アニオン開始剤である請求の範囲第１項〜第３２項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項３５】
熱重合開始剤が、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸物、及びレドックス開始剤からなる群より選択されるものであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３２項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項３６】
請求の範囲第１項〜第３５項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物から得られる現場成形ガスケット。
【請求項３７】
請求の範囲第１項〜第３４項のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物に活性エネルギー線を照射させることにより得られる現場成形ガスケット。
【請求項３８】
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定される圧縮永久歪が３０％以下であることを特徴とする請求の範囲第３７項に記載の現場成形ガスケット。
【請求項３９】
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定される圧縮永久歪が２０％以下であることを特徴とする請求の範囲第３７項に記載の現場成形ガスケット。
【請求項４０】
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定される圧縮永久歪が１５％以下であることを特徴とする請求の範囲第３７項に記載の現場成形ガスケット。
【請求項４１】
請求の範囲第１項〜第３２項、第３５のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物の熱硬化により得られる現場成形ガスケット。
【請求項４２】
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定される圧縮永久歪が３０％以下であることを特徴とする請求の範囲第４１項に記載の現場成形ガスケット。
【請求項４３】
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定される圧縮永久歪が２０％以下であることを特徴とする請求の範囲第４１項に記載の現場成形ガスケット。
【請求項４４】
一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒａは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有し、アクリル酸エチル及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルを必須な構成単位とするビニル系重合体［重合体（Ｉ）］を１５〜９９重量％と、さらに、光重合開始剤および／または熱重合開始剤を混合させることにより、硬化させた時の硬化物のＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定される圧縮永久歪を４０％以下にする、ことを特徴とする現場成形ガスケット用組成物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、現場成形ガスケット用組成物及びガスケット、並びに、（メタ）アクリル系重合体及びその硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、分子末端に（メタ）アクリロイル系基を有するビニル重合体を必須成分とする、現場成形ガスケット組成物及びガスケットに関する。並びに、（メタ）アクリロイル基を分子末端に少なくとも１個有し、原子移動ラジカル重合により製造された（メタ）アクリル系重合体およびその硬化性組成物に関する。
【背景技術】  アクリルゴムはその耐熱性、耐油性などの特徴から自動車のエンジン周りを中心とした機能部品、保安部品等として使用されており、ガスケットはその中の一つの大きな製品形態である。しかしガスケットは、未加硫ゴムに充填材、加硫剤等の配合剤を混練した後に加硫成形することにより得られるが、アクリルゴムの場合、混練り時にロールに付着したり、シーティング時に平滑になりにくかったり、あるいは成形時に非流動性である等の加工性の悪さと加硫速度の遅さ、あるいは長時間のポストキュアが必要である等硬化性の悪さに問題がある。またシールの信頼性、フランジ面の精密加工の必要性など問題点も多い。加工性や硬化性を向上させたものが報告されているが（特許文献１）、光硬化系ほどの速い硬化速度を期待できない場合があり、この場合生産性の飛躍的向上は達成できない。
またガスケットの材料としては、シリコーン材料や、ウレタンアクリレートを主成分としたものが使われているが、シリコーン材料では近年の高性能エンジンオイルであるＳＪグレードエンジンオイルやオートマチック車用のトランスミッションオイルやギヤーオイルの一部ではシリコーンに与えるダメージが大きく、イミノキシシランと水酸化亜鉛の含量が５〜５０重量％である塩基性炭酸亜鉛を配合する方法等（特許文献２）のこれまでの技術では解決できない状況になってきている。一方、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を主成分としたものは、耐油性に優れたものが示されているが（特許文献３）、主鎖中にエーテル結合やエステル結合を有するために長期耐熱性に問題がある。本発明者らはこれまでに、主鎖をリビングラジカル重合により得られるアクリル重合体とし、その末端に（メタ）アクリロイル基を有する重合体について報告しているが（特許文献４）、ガスケットとして必要な物性である圧縮永久歪および耐油性については述べられていない。
また、分子末端に（メタ）アクリロイル系基を有する重合体は、光重合および熱ラジカル重合することができ、１分子中に（メタ）アクリロイル系基を２つ以上含む場合には、硬化物を与えることが知られている。
このような、（メタ）アクリロイル系基を分子末端に有する重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の炭化水素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体等が例示され、主鎖骨格と架橋形式に基づき、様々な用途に用いられている。
上に例示した、イオン重合や縮重合で得られる重合体の一方で、ラジカル重合で得られるビニル系の重合体で末端に（メタ）アクリロイル系基を有するものは、まだほとんど実用化されていない。ビニル系重合体の中でも、（メタ）アクリル系重合体は、高い耐熱性、耐候性、透明性等、上記のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいはポリエステル系重合体では得られない特性を有している。
（メタ）アクリロイル系基を分子鎖末端に有する（メタ）アクリル系重合体を簡便な方法で得ることができれば、側鎖に（メタ）アクリロイル系基を有するものに比べて弾性等の硬化物物性の優れた硬化物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者によってその製造法が検討されてきたが、それらを工業的に製造することは容易ではない。
耐熱性、耐侯性を有する（メタ）アクリロイル系基を分子末端に有する化合物については、ビスフェノールＡを主鎖部分に有するもの（特許文献５）等が知られているが、架橋した場合の、架橋点間分子量が小さく硬化物の柔軟性等が得られない。
分子末端に（メタ）アクリロイル系基を有するものとしては、ウレタンアクリレートが挙げられるが（特許文献６）、耐油性には優れているが、長期耐熱性に問題がある。
また、湿分硬化による（メタ）アクリル系重合体が報告されているが（特許文献６）、硬化形式が異なるため、速硬化性などが求められる分野での適応は難しい。本発明者らはこれまでに、主鎖をリビングラジカル重合により得られるアクリル重合体とし、その末端に（メタ）アクリロイル基を有する重合体について報告しているが（特許文献４）、耐油性を向上させた主鎖については述べられていない。
【特許文献１】特開２０００−１５４３７０号
【特許文献２】特開平３−２０３９６０号
【特許文献３】特開昭６４−１１２号，特公平３−３２５９３号
【特許文献４】特開２０００−７２８１６号，特開２０００−９５８２６号
【特許文献５】特許２６８３８８３号
【特許文献６】ＷＯ０２−６８４８２
【発明の開示】
耐熱性、耐侯性、耐油性、硬化性、圧縮永久歪などに優れた、現場成形ガスケット用組成物およびガスケット、並びに、末端に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体及びその硬化性組成物を提供するものである。
本発明は、以下の構成からなる新規な現場成形ガスケット用組成物及びガスケットを提供するものである。すなわち本発明は、
１）一般式１
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体［重合体（Ｉ）］を１０〜１００重量％含有し、硬化させた時の硬化物がＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定される圧縮永久歪が４０％以下であることを特徴とする上記現場成形ガスケット用組成物、
２）重合体（Ｉ）を１０〜１００重量％含有し、耐油性を要求される部位のシールに用いられることを特徴とする上記現場成形ガスケット用組成物、
３）重合体（Ｉ）を１０〜１００重量％含有し、耐油性および耐熱性を要求される部位のシールに用いられることを特徴とする上記現場成形ガスケット用組成物、
４）重合体（Ｉ）を１０〜１００重量％含有し、自動車のエンジンの周辺に用いられることを特徴とする上記現場成形ガスケット用組成物、
５）重合体（Ｉ）を１０〜１００重量％含有する現場成形ガスケット用組成物であって、その硬化物の耐油性が、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験のいずれか一項目で、重合体（Ｉ）の主鎖の繰り返し単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体からなる組成物の硬化物の耐油性を上回ることを特徴とする、上記現場成形ガスケット用組成物。
６）重合体（Ｉ）が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする上記現場成形ガスケット用組成物、
７）重合体（Ｉ）が、アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする上記現場成形ガスケット用組成物、
８）アクリル酸エチル及び／またはアクリル酸２−メトキシエチル及び／またはアクリル酸２−エトキシエチルを重合体（Ｉ）の必須な構成単位とすることを特徴とする現場成形ガスケット用組成物、
９）重合体（Ｉ）が以下の工程：
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、
一般式２
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒａは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを表す。）
で示される化合物を反応させること；
により製造されるものである上記現場成形ガスケット用組成物、
１０）重合体（Ｉ）の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造されるものである上記現場成形ガスケット用組成物、
１１）重合体（Ｉ）の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されるものである上記現場成形ガスケット用組成物、
１２）重合体（Ｉ）の数平均分子量が、３０００以上であることを特徴とする上記現場成形ガスケット用組成物、
１３）重合体（Ｉ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満のものである上記現場成形ガスケット用組成物、
１４）ラジカル重合性の基を持つ、モノマー及び／又はオリゴマーを含有しても良い上記現場成形ガスケット用組成物、
１５）（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーを含有しても良い上記現場成形ガスケット用組成物、
１６）さらに光重合開始剤又は熱重合開始剤を含有しても良い上記現場成形ガスケット用組成物、に関する。
さらに、本発明は、
１７）上記現場成形ガスケット用組成物からなる現場成形ガスケットであり、
１８）硬化方法として、活性エネルギー線照射や熱による硬化を利用するものでもよい。
本発明は、以下の構成からなる、耐油性に優れた（メタ）アクリル系重合体に関する。すなわち本発明は、
１）一般式１
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される基を分子末端に少なくとも１個有し、その硬化物の耐油性がＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験のいずれか一項目で、同一構造を持つアクリル酸ブチル単独重合体の硬化物を上回ることを特徴とする、原子移動ラジカル重合により製造された（メタ）アクリル系重合体である。
本発明は、上記（メタ）アクリル系重合体、および、光重合開始剤または熱重合開始剤を含有する硬化性組成物である。
本発明は、一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される基を分子末端に少なくとも１個有し、アクリル酸エチル及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルを（メタ）アクリル系重合体の必須な構成単位とすることを特徴とする、原子移動ラジカル重合により製造された（メタ）アクリル系重合体を含有する硬化性組成物である。本発明の硬化性組成物に含まれる（メタ）アクリル系重合体は、その構成単位であるアクリル酸アルコキシアルキルがアクリル酸２−メトキシエチル及び／またはアクリル酸２−エトキシエチルであることが、耐油性がより良好であるため好ましい。本発明の硬化性組成物は、良好な耐油性を有するため、現場成形ガスケット用として好適に適用できる。
本発明によれば、圧縮永久歪が小さい硬化物を与える現場成形ガスケット用組成物を提供することができる。本発明の現場成形ガスケット組成物によれば、例えば、耐熱性、耐侯性、耐油性、又は硬化性に優れる現場成形ガスケットを得ることができる。
また、本発明によれば、良好な耐熱性や柔軟性などの物性を維持しながら、耐油性にも優れた、末端に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体およびその硬化性組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の現場形成ガスケット用組成物は、
一般式１
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体［重合体（Ｉ）］を１０〜１００重量％含有することを特徴とするものである。
本発明の現場形成ガスケット用組成物は、
一般式１
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体［重合体（Ｉ）］を１０〜１００重量％含有し、硬化させた時の硬化物がＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定される圧縮永久歪が４０％以下であることを特徴とするものである。本発明における圧縮永久歪とは、圧縮装置により、スペーサーを用いて硬化物を所定率圧縮し、その圧縮状態を１５０℃で７０時間維持した後、硬化物を圧縮装置から取り外して圧縮状態から解放し、２３℃で３０分経過後の硬化物の厚みを測定し、その測定値を下記式に代入することによって算出される値を言う。
Ｃｓ（％）＝１００×〔（ｔ０−ｔ２）／（ｔ０−ｔ１）〕
上記式において、Ｃｓは圧縮永久歪（％）、ｔ０は硬化物の元（圧縮前）の厚さ（ｍｍ）、ｔ１はスペーサーの厚さ（ｍｍ）、ｔ２は圧縮装置から取り外した時点から３０分経過後の硬化物の厚さ（ｍｍ）を示す。
重合体（Ｉ）はアクリル酸エステル系重合体が好ましく、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチルのうち、少なくともいずれか１つを重合体（Ｉ）の必須な構成単位とすることがさらに好ましい。主鎖がリビングラジカル重合により製造されることが好ましい。リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合であることがさらに好ましい。また、硬化物の強度向上などの観点から、補強性シリカ等の添加が有効である。本発明の現場成形ガスケット用組成物は、特に限定されないが、ＵＶや電子線などの活性エネルギー線又は熱により硬化させることが好ましく、良好な硬化性、圧縮永久歪を得るために特にＵＶや電子線などの活性エネルギー線による硬化が好ましい。
以下に本発明の成形ガスケット用組成物について述べる。
＜重合体（Ｉ）について＞
（メタ）アクリロイル系基の数は特に限定されないが、重合体（Ｉ）同士が架橋するという観点から１分子あたり１個未満であると硬化性が悪くなるので、１個以上が好ましく、１．２〜４個であることがより好ましい。
また、（メタ）アクリロイル系基は分子の側鎖及び／又は末端のいずれに存在していても構わないが、ゴム弾性の点からは分子の末端に存在することが好ましい。
（メタ）アクリロイル系基のＲａは、水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表し、好ましくは水素原子、又は、炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ニトリル基等が挙げられ、これらは水酸基等の置換基を有していてもよい。炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒａの具体例としては特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。
重合体（Ｉ）の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、
（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、耐油性や低温特性等の観点から、更に好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチルのいずれかを含む（共）重合体等である。アクリル酸エチルとアクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ブチルの共重合体が最も好ましく、耐油性や低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させることが可能である。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
重合体（Ｉ）の分子量分布［ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比］は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、さらに好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、特に好ましくは１．５以下であり、特別に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。なお、本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルム又はテトラヒドロフラン等を移動相として、ポリスチレンゲルカラム等を使用し、分子量の値はポリスチレン換算値等で求めている。
重合体（Ｉ）の数平均分子量は５００〜１０００００の範囲が好ましく、３０００〜４００００がさらに好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上であると、ハンドリングが困難になる。
＜重合体（Ｉ）の製法について＞
重合体（Ｉ）の製法については特に限定されない。ビニル系重合体は一般に、アニオン重合あるいはラジカル重合によって製造されるが、モノマーの汎用性、あるいは制御の容易さからラジカル重合が好ましい。ラジカル重合の中でも、リビングラジカル重合、あるいは、連鎖移動剤を用いたラジカル重合によって製造されるのが好ましく、特に前者が好ましい。
重合体（Ｉ）を合成する方法において用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などが挙げられる。
本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、基本的には制御ラジカル重合が利用され、更に制御の容易さなどからリビングラジカル重合が好ましく、特に原子移動ラジカル重合法が好ましい。
まず、制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
次に、リビングラジカル重合について説明する。
そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適切である。
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
0004787018.tif 000002
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（ただし、上の化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、
Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（上記の各式において、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に上記一般式２で表される構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式６に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２  （６）
（式中、Ｒ５は水素原子、又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は他端において相互に連結したもの、Ｒ８は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、又はｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ９は直接結合、又は１個以上のエーテル結合を含んでいても良い炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
置換基Ｒ６、Ｒ７の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ６とＲ７は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
Ｒ９の１個以上のエーテル結合を含んでいても良い炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば、１個以上のエーテル結合を含んでいても良い炭素数１〜２０のアルキレン基等が挙げられる。
一般式６で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
0004787018.tif 000003
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
0004787018.tif 000004
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式７で示される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ７  （７）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｘは上記に同じ、Ｒ１０は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ９は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ１０としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ９が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ１０としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
一般式７の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式８に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａ  （８）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘは上記に同じ、Ｒ１１、Ｒ１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または
（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１１またはＲ１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
一般式（８）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（９）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ７  （９）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
一般式（９）の化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
0004787018.tif 000005
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
本発明の末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
0004787018.tif 000006
（式中、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
0004787018.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、ｎは０〜２０の整数、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
0004787018.tif 000008
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
0004787018.tif 000009
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
0004787018.tif 000010
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等があげられる。
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子を添加することができる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。また、重合は室温〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
＜官能基導入法＞
重合体（Ｉ）の製造方法は特に限定されないが、例えば上述の方法により反応性官能基を有するビニル系重合体を製造し、反応性官能基を（メタ）アクリロイル系基を有する置換基に変換することにより製造することができる。以下に、本発明の重合体の末端官能基の導入について説明する。
ビニル系重合体の末端に（メタ）アクリロイル系基を導入する方法としては、限定はされないが、以下のような方法が挙げられる。
（導入方法１）末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式２で示される化合物との反応による方法。
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒａは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを表す。）
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては一般式３に示す末端構造を有するものが好ましい。
−ＣＲ１Ｒ２Ｘ  （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
（導入方法２）末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式４で示される化合物との反応による方法。
Ｘ１Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （４）
（式中、Ｒａは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘ１は塩素、臭素、または水酸基を表す。）
（導入方法３）末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式５で示される化合物との反応による方法。
ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （５）
（式中、Ｒａは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。
＜導入方法１＞
導入方法１は末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式（２）で示される化合物との反応による方法である。
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、又は４級アンモニウムイオンを表す。）
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては、特に限定されないが、一般式（３）に示す末端構造を有するものが好ましい。
−ＣＲ１Ｒ２Ｘ  （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を表す。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体、特に、一般式（３）で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
一般式（２）で表される化合物としては、特に限定されない。
Ｒａにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示される。Ｒａの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。
Ｍ＋はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ＋の種類としてはアルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオン等が挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。４級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。Ｍ＋として好ましくは、アルカリ金属イオン、より好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。
一般式（２）のオキシアニオンの使用量は、一般式（３）のハロゲン末端に対して、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１．０〜１．２当量である。
この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が用いられる。
反応温度は特に限定されないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。
＜導入方法２＞
導入方法２は、末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（４）で示される化合物との反応による方法である。
Ｘ１Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （４）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘ１は塩素、臭素、又は水酸基を表す。）
一般式（４）で表される化合物としては、特に限定されない。
Ｒａにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示される。Ｒａの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する当該方法は、特に限定されないが、以下のような方法が例示される。
（ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、下記一般式（１０）等で表される一分子中に重合性のアルケニル基及び水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１３）−Ｒ１４−Ｒ１５−ＯＨ  （１０）
（式中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す。Ｒ１４は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、又は、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ１５は直接結合、又は１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
ここで、Ｒ１３は水素原子、メチル基が好ましい。また、Ｒ１４がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ１４がフェニレン基のものはスチレン系化合物である。
なお、一分子中に重合性のアルケニル基及び水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法。
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１１）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１３）−Ｒ１６−ＯＨ  （１１）
（式中、Ｒ１３は上記と同じ。Ｒ１６は１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
上記一般式（１１）で示される化合物としては、特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報等に開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１２）等で表される水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ１７）（Ｒ１８）−Ｒ１６−ＯＨ  （１２）
（式中、Ｒ１６及びＭ＋は上記と同じ。Ｒ１７、Ｒ１８はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基、又は、一方が上記電子吸引基で、他方が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表す。）
Ｒ１７及びＲ１８の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ２）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ２（ニトロ基）等が挙げられる。置換基Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基である。Ｒ１７、Ｒ１８としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＣＮが特に好ましい。
（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
（ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（３）で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（１３）等で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（１４）等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
ＨＯ−Ｒ１６−Ｏ−Ｍ＋  （１３）
（式中、Ｒ１６及びＭ＋は上記と同じ。）
ＨＯ−Ｒ１６−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋  （１４）
（式中、Ｒ１６及びＭ＋は上記と同じ。）
本発明では、（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易である点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。
また（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。
一般式（４）で表される化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が用いられる。
反応温度は特に限定されないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。
＜導入方法３＞
導入方法３は、末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（５）で示される化合物との反応による方法である。
ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （５）
（式中、Ｒａは水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
Ｒａにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示される。Ｒａの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。
Ｒ’の炭素数２〜２０の２価の有機基としては、例えば、炭素数２〜２０のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）、炭素数６〜２０のアルキレン基、炭素数７〜２０のアルキレン基等が挙げられる。
一般式（５）で表される化合物としては、特に限定されないが、特に好ましい化合物として、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、上記の通りである。
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。
より優れた耐候性を得る点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
ジイソシアネート化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
また、反応溶媒としては特に限定されないが、非プロトン性溶媒等が好ましい。反応温度は、特に限定されないが、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜２００℃である。
一般式（５）で表される化合物の使用量は、残存イソシアネート基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
また、反応溶媒としては特に限定されないが、非プロトン性溶媒等が好ましい。反応温度は、特に限定されないが、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜２００℃である。
＜現場成形ガスケットについて＞
本発明の現場成形ガスケット用組成物は、重合体（Ｉ）を１０〜１００重量％含有し、硬化させた時の硬化物がＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定される圧縮永久歪が４０％以下であることを特徴とするものである。組成物中の重合体（Ｉ）の含有量が１０重量％を下回ると、充分な耐侯性、耐熱性、圧縮永久歪が得られない場合がある。重合体（Ｉ）の含有量は１０〜１００重量％であるが、好ましくは１５〜９９重量％であり、より好ましくは２０〜８３重量％である。また特に現場成形ガスケット用途では、耐熱性やシール性が必要な事から、上記で述べた条件での圧縮永久歪が４０％以下であることが好ましい。
本発明の現場成形ガスケット用組成物は、その硬化物の耐油性が、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験のいずれか一項目で、重合体（Ｉ）の主鎖の繰り返し単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体からなる組成物の硬化物の耐油性を上回る、良好な耐油性を有することが好ましい。
ここでの耐油性とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験のことを示す。
本発明では、硬化物が上記ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験のいずれか一項目において、同一構造を持つアクリル酸ブチル単独重合体の硬化物を上回ったとき、硬化物の耐油性が良好であるという。上記のＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験における項目としては、寸法変化、表面積変化、硬さ変化、引張強さなどの機械的性質や、質量変化率および体積変化率などが挙げられ、これらの項目のうち、いずれか一つにおいて、硬化物が、同一構造を持つアクリル酸ブチル単独重合体の硬化物を上回ることが好ましく、なかでも、質量変化率及び／または体積変化率に関して、同一構造を持つアクリル酸ブチル単独重合体の硬化物の変化率を上回ることがさらに好ましい。
好ましくは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験のうち、浸漬した前後での硬化物の質量変化率が５０％以下である。質量変化が５０％より大きい場合は、硬化物が油を吸収して強度など機械物性が低下する傾向がある。
さらに好ましくは、潤滑油に浸漬した前後での硬化物の体積変化が、同一構造を持つアクリル酸ブチル単独重合体の硬化物よりも少ないことである。体積変化が同一構造を持つアクリル酸ブチル単独重合体の硬化物よりも大きい場合は、硬化物が膨潤し、浸漬前の物性を維持することが出来ない傾向があるためである。
本発明の現場成形ガスケット用組成物は、限定はされないが、本発明の効果を損なわない範囲で、表面硬化性の向上、タフネスの付与あるいは粘度低減による作業性の向上などを目的として、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用することもできる。
重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマーが好ましく、（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーがさらに好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル系基とは、一般式（１）−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）（式中、Ｒａは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）で表される基のことを言う。ここでＲａは、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類似する（メタ）アクリル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類似するアクリル官能性基を持つものが好ましい。
上記のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物などを挙げることができる。
0004787018.tif 000011
（上記の各式において、ｎは０又は１〜４０の整数を表す。）
0004787018.tif 000012
（上記の各式において、ｎは０又は１〜４０の整数を表す。）
0004787018.tif 000013
0004787018.tif 000014
（上式において、ｎは０又は１〜４０の整数を表す。）
0004787018.tif 000015
（上式において、ｎは０又は１〜２０の整数を表す。）
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン等が、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が、共役ジエン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン等が、ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトン等が挙げられる。
多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂、
ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。
また、（メタ）アクリロイル系基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。さらに表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
有機溶剤としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れることから好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
本発明の現場成形ガスケット用組成物は、硬化物の強度向上などの観点から、補強性シリカの添加が有用である。補強性シリカとしては、ヒュームドシリカ、沈降法シリカなどが挙げられる。これらの中でも粒子径が５０μｍ以下であり、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上のものが補強性の効果から好ましい。また、表面処理シリカ、例えば、オルガノシラン、オルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等で表面処理されたものは、成形に適した流動性を発現しやすいためさらに好ましい。補強性シリカ系のより具体的な例としては、特に限定されないが、フュームドシリカの１つである日本アエロジル社のアエロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ社工業のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。この補強性シリカの添加量としては特に制限はないが、重合体（Ｉ）に対して０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部、特には１〜５０重量部用いることが好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、補強性の改善効果が充分でないことがあり、１００重量部を越えると該組成物の作業性が低下したりすることがある。また、上記補強性シリカは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
本発明の現場成形ガスケット用組成物には、上記補強性シリカの他に、各種充填材を必要に応じて用いても良い。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等のような繊維状充填材等が挙げられる。
これら充填材のうちではカーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。
更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の現場成形ガスケット用組成物の作業性を改善し、該組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０重量％を越えると、該組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の現場成形ガスケット用組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、２．４ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ２／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。
なお、比表面積の値とは、測定方法としてＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法。）による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で併用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に限定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。
充填材を用いる場合の添加量は、ビニル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、充填材を５〜１０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００重量部を越えると該組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
本発明の現場成形ガスケット用組成物は、好ましくは（メタ）アクリル系重合体を主成分とするものであるため、接着性付与樹脂を添加する必要は必ずしもないが、必要に応じて、各種のものを使用することができる。具体例を挙げるならば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂等である。
本発明の現場成形ガスケット用組成物には、物性を調製するために各種の添加剤、例えば、老化防止材、可塑剤、物性調整剤、溶剤などを配合してもよい。
本発明の好ましい態様である、ビニル系重合体（Ｉ）としてアクリル系重合体を使用する場合、アクリル系重合体は本来、耐熱性、耐候性、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、光安定剤を適宜用いることができる。また老化防止剤は、重合時の重合制御にも用いることができ、物性制御を行なうことができる。酸化防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。例えば、ＭＡＲＫ  ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−２３等のチオエーテル系（以上いずれもアデカア−ガス化学製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれも日本チバガイギー製）等のようなリン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業製）、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ  ３２８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化学製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれも日本チバガイギー製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学製）等が例示できるがこれらに限定されるものでけない。  さらに、アクリレート基とフェノール基を併せ持つモノアクリレートフェノール系酸化防止剤、ニトロキシド化合物等が挙げられる。モノアクリレートフェノール系酸化防止剤としては例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＳ）などが例示される。ニトロキシド化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが例示される。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。酸化防止剤は光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー製）などを使用しても良い。
可塑剤としては物性の調整、性状の調節等の目的により、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
重合体の製造時に用いてもよい溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。
また、本発明の現場成形ガスケット用組成物には、各種支持体（プラスチックフィルム等）に対する接着性を向上させるために各種接着性改良剤を添加してもよい。例示するならば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等である。
＜硬化方法について＞
本発明の現場成形ガスケット用組成物は、特に限定されないが、ＵＶや電子線などの活性エネルギー線又は熱により硬化させることが好ましく、良好な硬化性、圧縮永久歪を得るために特にＵＶや電子線などの活性エネルギー線による硬化が好ましい。
＜活性エネルギー線硬化＞
活性エネルギー線により硬化させる場合には現場成形ガスケット用組成物として光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組み合わせ、更にこれにジフェニルヨードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせたもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合わせたものが挙げられる。なお、上記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の如き重合禁止剤類を添加することもできる。
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、特に制限はないが、この組成物の重合体１００部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましい。
活性エネルギー線源としては特に限定されないが、その光重合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光及び電子線の照射が挙げられる。
また現場成形ガスケットとして必要な耐熱性やシール性を充分に満足させるために、活性エネルギー線硬化においては、上記で述べた条件での圧縮永久歪が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１５％以下であることが特に好ましい。
＜熱硬化＞
熱により硬化させる場合には、現場成形ガスケット用組成物として熱重合開始剤を含有することが好ましい。
熱重合開始剤としては特に限定されないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸、及びレドックス開始剤が含まれる。
適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ３３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ  ５０）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ５２）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ  ６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ  ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ  ８８）（全て、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、
２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げられる。
適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １６Ｓ）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ  １１）（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。
適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。
適切なレドックス（酸化還元）開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。
他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。
熱ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれるものが好ましい。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレート）、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。
本発明に用いられる熱開始剤は触媒的に有効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、典型的には、本発明のビニル系重合体（Ｉ）及び他に添加されるモノマー及びオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５〜２重量部である。開始剤の混合物が使用される場合には、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ１種の開始剤が使用されるかのような量である。
熱硬化条件は特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始剤、重合体（Ｉ）及び添加される化合物等の種類により異なるが、５０℃〜２５０℃の範囲内が好ましく、７０℃〜２００℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。
また現場成形ガスケットとして必要な耐熱性やシール性を充分に満足させるために、熱硬化においては、上記で述べた条件での圧縮永久歪が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。
＜末端に（メタ）アクリロイル基を有する耐油性の良好な（メタ）アクリル系重合体およびその硬化性組成物＞
本発明の（メタ）アクリロイル系重合体は、原子移動ラジカル重合により製造され、一般式（１）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される基（以下、単に「（メタ）アクリロイル基」と略することがある。）を分子末端に少なくとも１個有し、その硬化物の耐油性が、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験のいずれか一項目で、同一構造を持つアクリル酸ブチル単独重合体の硬化物を上回ることを特徴とする。本発明の（メタ）アクリロイル系重合体であれば、良好な耐油性を示す硬化物を与えることができる。
ここでの耐油性とは、上述の重合体（Ｉ）の場合と同様、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験のことを示す。
良好な耐油性とは、上述重合体（Ｉ）の場合と同様、上記のＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験のいずれか一項目において、同一構造を持つアクリル酸ブチル単独重合体の硬化物を上回ることを示す。
好ましくは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験のうち、浸漬した前後での質量変化率が５０％以下である。質量変化が５０％より大きい場合は、硬化物が油を吸収して強度など機械物性が低下する傾向がある。
さらに好ましくは、潤滑油に浸漬した前後での硬化物の体積変化が、同一構造を持つアクリル酸ブチル単独重合体の硬化物よりも少ないことである。体積変化が同一構造を持つアクリル酸ブチル単独重合体の硬化物よりも大きい場合は、硬化物が膨潤し、浸漬前の物性を維持することが出来ない傾向があるためである。
本発明の末端に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、上述の重合体（Ｉ）の原子移動ラジカル重合法を用いた製造法に同じである。
本発明の（メタ）アクリル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル系モノマーとしては、上述の重合体（Ｉ）と同様の（メタ）アクリル系モノマーを使用することができ、好ましいモノマーに関しても同様である。本発明の（メタ）アクリル系重合体の主鎖としては、アクリル系重合体であることが好ましく、さらにはアクリル酸エステル系重合体が好ましい。また、本発明の（メタ）アクリル系重合体の主鎖は、上述の重合体（Ｉ）と同様に、アクリル酸エチル及び／またはアクリル酸アルコキシアルキルを必須の構成単位とすることが好ましく、中でも、アクリル酸アルコキシアルキルがアクリル酸２−メトキシエチル及び／又はアクリル酸２−エトキシエチルであることがさらに好ましい。
本発明の（メタ）アクリロイル系重合体は、前述の重合体（Ｉ）と同様に、分子量分布は１．８未満であることが好ましく、さらに好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、特に好ましくは１．５以下であり、特別に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。
本発明の（メタ）アクリロイル系重合体の数平均分子量は５００〜１０００００の範囲が好ましく、３０００〜４００００がさらに好ましい。分子量が５００以下であると、（メタ）アクリロイル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上であると、ハンドリングが困難になる。
本発明の硬化性組成物は、上述の（メタ）アクリロイル基を分子末端に少なくとも１個有する、原子移動ラジカル重合により製造された（メタ）アクリル系重合体と、光重合開始剤または熱重合開始剤とを含みうる。本発明の硬化性組成物によれば、良好な耐油性を有する硬化物を、生産性良く製造することができる。ここでの光重合開始剤および熱重合開始剤やその添加量などに関しては、上述の現場成形ガスケット用組成物と同様である。
本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の現場成形ガスケット用組成物と同様に、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーや、各種添加剤を必要に応じて含有することができる。
本発明の硬化性組成物の硬化方法は、上述の上述の現場成形ガスケット用組成物と同様の方法により実施することができる。本発明の硬化性組成物により得られる硬化物の性状は、本発明の（メタ）アクリル系重合体の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
本発明の硬化性組成物より得られる硬化物は限定されないが、具体的な用途を挙げるならば、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材等のシーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用可能である。
【実施例】  以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。
下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
下記実施例中、「平均末端（メタ）アクリロイル基数」は、「重合体１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイル基数の平均値」であり、１Ｈ  ＮＭＲ分析およびＧＰＣにより求められた数平均分子量により算出した。
本発明において、硬化物の「圧縮永久歪」はＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠し、１５０℃で７０時間、２５％圧縮後の歪みを測定し、圧縮開放後に回復しなかった率を測定した。具体的には、圧縮装置により、スペーサーを用いて各実施例で作製されたシート状の硬化物を２５％圧縮し、その圧縮状態を１５０℃で７０時間維持した後、硬化物を圧縮装置から取り外して圧縮状態から解放し、２３℃で３０分経過後の硬化物の厚みを測定した。各硬化物の圧縮永久歪（Ｃｓ）は、測定値を下記式に代入することによって求めた。
Ｃｓ（％）＝１００×〔（ｔ０−ｔ２）／（ｔ０−ｔ１）〕
なお、上記式において、ｔ０は硬化物の元（圧縮前）の厚さ（ｍｍ）、ｔ１はスペーサーの厚さ（ｍｍ）、ｔ２は圧縮装置から取り外した時点から３０分経過後の硬化物の厚さ（ｍｍ）である。
硬化物の「耐油性」は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油として、ＩＲＭ９０３オイル、およびエンジンオイル（商品名ＧＥＯＭＡ、ＳＪグレード、５Ｗ−３０：ＪＯＭＯ製）を使用した。１５０℃で７０時間、これらの潤滑油に浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定した。
（製造例１）（アクリロイル両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）の合成）
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤としてアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレートをモル数で２５／４６／２９の比率で重合し、数平均分子量１６５００、分子量分布１．１３の末端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）を得た。
この重合体４００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム１０．７ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で６時間加熱攪拌し、アクリロイル基末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）（以下、重合体〔１〕という）の混合物を得た。この混合液のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残さにトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔１〕を精製した。精製後の重合体〔１〕の数平均分子量は１６９００、分子量分布は１．１４、平均末端アクリロイル基数は１．８であった。
（製造例２）（アクリロイル両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成）
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤としてアクリル酸ｎ−ブチルを重合し、数平均分子量２５２００、分子量分布１．２０の末端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を得た。
この重合体３００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム５．３ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱攪拌し、アクリロイル基末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（以下、重合体〔２〕という）の混合物を得た。この混合液のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残さにトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。
濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔２〕を精製した。精製後の重合体〔２〕の数平均分子量は２７１００、分子量分布は１．３１、平均末端アクリロイル基数は２．０であった。
［実施例１］
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部に、２，２−ジエトキシアセトフェノン０．２部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。
次いで、当該硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ，照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）に３回通して光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
［実施例２］
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部に、アエロジルＲ９７２（日本アエロジル）２０部、２，２−ジエトキシアセトフェノン０．２部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。
次いで、当該硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ，照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）に３回通して光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
［実施例３］
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部に、アエロジルＲ９７２（日本アエロジル）２０部、パーブチルＩ（日本油脂製）０．５部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。
次いで、当該硬化性組成物を、１８０℃で１０分間プレスにて加熱し、その後１８０℃で２２時間乾燥機にて後養生させ、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
［実施例４］
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部に、アロニックスＭ２１５（東亞合成）２０部、２，２−ジエトキシアセトフェノン０．２部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。
次いで、当該硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ，照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）に３回通して光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
［実施例５］
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部に、フェノキシエチルアクリレート２０部、２．２−ジエトキシアセトフェノン０．２部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。
次いで、当該硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ，照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）に３回通して光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
［実施例６］
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部に、アクリルモノマー混合物（モル比でブチルアクリレート／エチルアクリレート／メトキシエチルアクリレート＝２５／４６／２９）５部、２，２−ジエトキシアセトフェノン０．２部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。
次いで、当該硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ，照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）に３回通して光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
［実施例７］
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部に、パーブチルＩ（日本油脂製）０．５部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。
次いで、当該硬化性組成物を、１８０℃で１０分間プレスにて加熱し、その後１８０℃で２２時間乾燥機にて後養生させ、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
［実施例８］
製造例２で得られた重合体〔２〕１００部に、２，２−ジエトキシアセトフェノン０．２部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。
次いで、当該硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ，照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）に３回通して光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
［実施例９］
製造例２で得られた重合体〔２〕１００部に、パーブチルＩ（日本油脂製）０．５部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。
次いで、当該硬化性組成物を、１８０℃で１０分間プレスにて加熱し、その後１８０℃で２２時間乾燥機にて後養生させ、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
（比較例１）
末端がアルケニル化された分子量約１万のポリオキシプロピレングリコール１００ｇと、分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルスチレン基を含有する鎖状シロキサン６．９ｇおよび０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体０．６４ｍｌとを室温にて混合し、１５０℃で１０分硬化させた。
実施例１〜９で作成した硬化性組成物の配合を簡単にまとめたものを表１に示した。
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実施例１〜９と比較例１で作製した硬化物の硬度、耐油性（重量増分／ＩＲＭ９０３オイル，１５０℃×７０時間）の結果を表２に示した。
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実施例で作製した硬化物の耐油性（重量増分／エンジンオイル；商品名ＧＥＯＭＡ、ＳＪグレード、５Ｗ−３０：ＪＯＭＯ製，１５０℃×７０時間）の結果を表３に示した。
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実施例１〜９と比較例１で作製した硬化物の硬化養生後の機械物性を表４に示した。
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実施例１〜９で作製した硬化物の硬化養生後の圧縮永久歪（２５％圧縮／１５０℃×７０時間）を表５に示した。
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