(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物及び二酸化炭素を含有するガスを、還元性物質として亜硫酸塩、亜硫酸水素塩またはこれらの混合物のみを含む塩基性吸収液に接触させて、前記ガス中から二酸化窒素を除去し、ガス中の二酸化窒素濃度を５ｐｐｍ以下にする脱硝工程と、前記脱硝工程で脱硝処理されたガスを脱炭酸吸収液と接触させて、前記ガス中から二酸化炭素を除去する脱炭酸工程とを含んでなる二酸化窒素と二酸化炭素の除去方法。
【請求項２】
前記還元性物質は、標準還元電位が−０．５Ｖ以上である請求項１に記載の二酸化窒素と二酸化炭素の除去方法。
【請求項３】
前記脱炭酸吸収液が塩基性アミン化合物を含む吸収液である請求項１又は２に記載の二酸化窒素と二酸化炭素の除去方法。
【請求項４】
前記塩基性アミン化合物が、アルコール性水酸基含有１級アミン類、アルコール性水酸基含有２級アミン類、アルコール性水酸基含有３級アミン類、ポリエチレンポリアミン類、環状アミン類、ポリアミン類及びアミノ酸類からなる群から選ばれた１つの化合物又は２以上の混合物である請求項３に記載の二酸化窒素と二酸化炭素の除去方法。
【請求項５】
ガスに脱硝吸収液を接触させ、ガス中の二酸化窒素濃度を５ｐｐｍ以下にする脱硝手段と、ガスに脱炭酸吸収液を接触させる脱炭酸手段と、前記脱硝手段の脱硝処理後ガスを前記脱炭酸手段に導入する配管とを含んでなり、前記脱硝吸収液が、還元性物質として亜硫酸塩、亜硫酸水素塩またはこれらの混合物のみを含む塩基性吸収液である二酸化窒素と二酸化炭素の除去装置。
【請求項６】
前記還元性物質は、標準還元電位が−０．５Ｖ以上である請求項５に記載の二酸化窒素と二酸化炭素の除去装置。
【請求項７】
前記脱炭酸吸収液が塩基性アミン化合物を含む吸収液である請求項５又は６に記載の二酸化窒素と二酸化炭素の除去装置。
【請求項８】
前記塩基性アミン化合物が、アルコール性水酸基含有１級アミン類、アルコール性水酸基含有２級アミン類、アルコール性水酸基含有３級アミン類、ポリエチレンポリアミン類、環状アミン類、ポリアミン類及びアミノ酸類からなる群から選ばれた１つの化合物又は２以上の混合物である請求項７に記載の二酸化窒素と二酸化炭素の除去装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物及び二酸化炭素を含有するガス中から二酸化窒素と二酸化炭素を除去する方法及びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、火力発電設備やボイラ設備では、天然ガス等の化石燃料を多量に用いており、大気汚染防止及び地球環境の清浄化の見地から、窒素酸化物、二酸化炭素等の放出に関する量的、濃度的抑制が問題になっている。この中で、窒素酸化物に関しては、酸性雨を引き起こし、人体、動植物等に被害を与える恐れがある。このため、窒素酸化物を処理する排煙脱硝が既に実施されており、その処理方法は触媒を用いたアンモニア触媒法が主流となっている。
【０００３】
一方、二酸化炭素については、フロンガスやメタンガスと共に地球温暖化防止の見地から、例えば、ＰＳＡ（圧力スウィング）法、膜分離法、及び塩基性化合物を用いた反応吸収法等の適用による排出の抑制が検討されている。また、燃焼排ガス中の一酸化窒素をオゾン添加により二酸化窒素に変換した後、脱炭酸工程においてアルカノールアミン水溶液と接触させて、二酸化炭素と共に二酸化窒素を除去する技術が開発されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特許第３２３３８０２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、窒素酸化物の主成分である一酸化窒素もオゾンにより二酸化窒素に変換して、脱炭酸工程で除去しており、脱炭酸吸収液への窒素酸化物の蓄積量が比較的多く、脱炭酸吸収液のリクレーミング頻度が増加し、運転コストの増大等といった問題点がある。
【０００６】
そこで、本発明は、前記の問題点に鑑み、窒素酸化物及び二酸化炭素を含有するガス中から二酸化窒素を効率良く除去することができ、かつ脱炭酸吸収液への窒素酸化物の蓄積を抑制することができる二酸化窒素と二酸化炭素の除去方法及びその装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明に係る二酸化窒素と二酸化炭素の除去方法は、窒素酸化物及び二酸化炭素を含有するガスを、還元性物質として亜硫酸塩、亜硫酸水素塩またはこれらの混合物のみを含む塩基性吸収液に接触させて、前記ガス中から二酸化窒素を除去する脱硝工程と、前記脱硝工程で脱硝処理されたガスを脱炭酸吸収液と接触させて、前記ガス中から二酸化炭素を除去し、ガス中の二酸化窒素濃度を５ｐｐｍ以下にする脱炭酸工程とを含んでなることを特徴とする。
【０００８】
窒素酸化物のうち二酸化窒素は脱炭酸吸収液で吸収されるものの、一酸化窒素は吸収され難い。一方、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、水酸化ナトリウムなどの水酸化塩を用いた脱硝処理では、二酸化窒素の吸収率が低く、ガス中の二酸化窒素を十分に除去することができない。そこで、本発明では、処理対象となるガスを脱炭酸処理する前に、還元性物質を含む塩基性吸収液を用いて、ガス中の二酸化窒素を予め除去することとした。これにより、ガス中の二酸化窒素を高い効率で除去できるので、脱炭酸工程における脱炭酸吸収液への窒素酸化物の蓄積を抑制することが可能となる。
【０００９】
前記還元性物質としては、標準還元電位が−０．５Ｖ以上であるものが好ましい。
【００１０】
前記脱炭酸吸収液としては、塩基性アミン化合物を含む吸収液を用いることが好ましい。前記塩基性アミン化合物としては、アルコール性水酸基含有１級アミン類、アルコール性水酸基含有２級アミン類、アルコール性水酸基含有３級アミン類、ポリエチレンポリアミン類、環状アミン類、ポリアミン類及びアミノ酸類からなる群から選ばれた１つの化合物又は２以上の混合物を使用することが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、別の態様として、二酸化窒素と二酸化炭素の除去装置であって、ガスに脱硝吸収液を接触させ、ガス中の二酸化窒素濃度を５ｐｐｍ以下にする脱硝手段と、ガスに脱炭酸吸収液を接触させる脱炭酸手段と、前記脱硝手段の脱硝処理後ガスを前記脱炭酸手段に導入する配管とを含んでなり、前記脱硝吸収液が、還元性物質として亜硫酸塩、亜硫酸水素塩またはこれらの混合物のみを含む塩基性吸収液であることを特徴とする。
【００１２】
前記還元性物質としては、標準還元電位が−０．５Ｖ以上であるものが好ましい。
【００１３】
前記脱炭酸吸収液としては、塩基性アミン化合物を含む吸収液が好ましい。前記塩基性アミン化合物としては、アルコール性水酸基含有１級アミン類、アルコール性水酸基含有２級アミン類、アルコール性水酸基含有３級アミン類、ポリエチレンポリアミン類、環状アミン類、ポリアミン類及びアミノ酸類からなる群から選ばれた１つの化合物又は２以上の混合物が好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図１は、本発明に係る二酸化窒素と二酸化炭素の除去装置の概要を示す模式図である。図１に示すように、本装置は、脱硝手段１０と、その後流側に設けた脱炭酸手段２０とで主に構成される。脱硝手段１０は、処理対象のガスに脱硝吸収液２を接触させる湿式（気液接触型）の吸収装置であって、使用する吸収液に応じてガス分散型吸収塔、液分散型吸収塔、濡れ壁吸収塔、充填塔などを採用することができる。また、脱炭酸手段２０も同様に、処理対象のガスに脱炭酸吸収液４を接触させる湿式の吸収装置であって、特に、後述する図２に示す装置を採用することが好ましい。
【００１５】
このような構成によれば、先ず、脱硝手段１０に、窒素酸化物と二酸化炭素を含有する燃焼排ガス１を導入する。なお、処理対象となるガスは、燃焼排ガス１に限られず、燃料用のガスであってもよく、その他様々なガスも適用できる。対象となるガスは水分、酸素、その他の成分を含んでいてもよい。ガスの圧力は加圧であっても、常圧であってもよく、温度は低温であっても高温であってもよく、特に制限はない。好ましくは、常圧の燃焼排ガスである。
【００１６】
脱硝手段１０では、導入した燃焼排ガス１に対して、還元性物質を含む塩基性の脱硝吸収液２を噴霧し、気液接触させる。ガス１中の二酸化窒素は、還元性物質との反応吸収によりガス中から除去される。還元性物質としては、二酸化窒素の除去性能の観点から、標準還元電位が−０．５ボルト以上の物質であることが好ましい。標準還元電位が−０．５ボルト以上の物質としては、例えば、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸水素塩、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩、亜ジチオン酸ナトリウムなどの亜ジチオン酸塩、ヨウ化カリウムなどのヨウ化物がある。特に、二酸化窒素の除去性能の観点から、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜ジチオン酸塩がより好ましい。脱硝吸収液２は、これらのうちの１つの化合物又は２以上の混合物を含むことができる。また、還元性物質は、必要に応じて水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等の塩基性化合物の水溶液と混合して、脱硝吸収液２として使用する。還元性物質は、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の水溶液として使用する。
【００１７】
脱硝手段１０により二酸化窒素が除去された脱硝処理後ガス３は、脱硝手段１０から排出して、後流側に設置した脱炭酸手段２０に導入する。なお、脱硝処理後ガス３中の二酸化窒素濃度は、５ｐｐｍ以下にすることが好ましく、３ｐｐｍ以下にすることがより好ましい。ガス３中の二酸化窒素濃度を５ｐｐｍ以下にすることで、後述する脱炭酸吸収液に二酸化窒素が蓄積されるのを抑制することができる。
【００１８】
脱炭酸手段２０では、導入した脱硝処理後ガス３に対して塩基性アミン化合物を含む脱炭酸吸収液４を噴霧し、気液接触させる。ガス３中の二酸化炭素及び残存する二酸化窒素は、脱炭酸吸収液４に吸収されてガス中から除去される。塩基性アミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどのアルコール性水酸基含有１級アミン類、ジエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノールなどのアルコール性水酸基含有２級アミン類、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールなどのアルコール性水酸基含有３級アミン類、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのポリエチレンポリアミン類、ピペラジン類、ピペリジン類、ピロリジン類などの環状アミン類、キシリレンジアミンなどのポリアミン類、メチルアミノカルボン酸などのアミノ酸類が使用できる。
【００１９】
脱炭酸吸収液４は、これらのうちの１つの化合物又は２以上の混合物を含むことができる。塩基性アミン化合物は、通常１０〜７０重量％の水溶液として使用される。また、吸収液には、二酸化炭素吸収促進剤や腐食防止剤を加えることができるし、その他の媒体としてメタノール、ポリエチレングリコール、スルフォラン等を加えることもできる。脱炭酸手段２０により二酸化炭素と残存する二酸化窒素が除去された脱炭酸処理後ガス５は、脱炭酸手段２０から排出して、放出又は次の必要な工程（図示省略）に送る。
【００２０】
このように、二酸化窒素は脱炭酸吸収液４に吸収されるものの、一酸化窒素は吸収され難いため、予め脱硝手段１０において還元性物質を含む塩基性の脱硝吸収液２を用いて二酸化窒素を効率良く除去しておくことにより、脱炭酸吸収液４への窒素酸化物の蓄積を抑制することが可能となる。
【００２１】
図２は、本発明における脱炭酸手段の一実施の形態の概要を示す模式図である。図２に示すように、脱炭酸手段２０は、吸収塔２１と再生塔２６とから主に構成される。吸収塔２１は、塔の底部から順に、二酸化炭素吸収部２２、二酸化炭素吸収部デミスタ２３、水洗部２４、水洗部デミスタ２５を備えている。吸収塔２１には、二酸素炭素吸収部２２と二酸素炭素吸収部デミスタ２３の間に塩基性アミン化合物を含む再生吸収液４５を供給するライン、二酸素炭素吸収部デミスタ２３と水洗部２４の間から洗浄水４６を取り出し、これを水洗部２４と水洗部デミスタ２５の間に供給するライン、吸収塔２１の底部から脱硝処理後ガス３と接触後の負荷吸収液３４を再生塔２６に送るライン、吸収塔２１の頂上部から脱炭酸処理後ガス５を放出又は次の工程（図示省略）に導入するラインが設けられている。上記の再生吸収液４５を供給するラインと洗浄水４６を供給するラインとには、それぞれ熱交換器３６、３７が設けられている。
【００２２】
再生塔２６は、塔の底部から順に、回収部２７、濃縮部２８を備えている。再生塔２６には、回収部２７と濃縮部２８の間に負荷吸収液４４を導入するライン、再生塔２６の底部から加熱後の負荷吸収液４４をリボイラ３１及びリクレーマ３２に供給するライン、再生塔２６の頂上部から加熱により発生する二酸化炭素含有ガス４２を二酸化炭素分離器３４に供給するラインが設けられている。この二酸化炭素分離器３４に二酸化炭素含有ガス４２を供給するラインには、コンデンサ３３が設けられている。
【００２３】
リボイラ３１には、蒸気を再生塔２６の回収部２７下部に供給するラインと、再生吸収液４５を吸収塔２１に供給するラインが設けられている。この再生吸収液４５を供給するラインには、吸収塔２１から再生塔２６に負荷吸収液４４を供給するラインとの間で熱交換を行うための熱交換器３５が設けられている。また、リクレーマ３２には、リクレーミング操作後の再生吸収液３５を再生塔２６の回収部２７下部に供給するラインが設けられている。さらに、二酸化炭素分離器３４には、高純度二酸化炭素４３を放出又は次工程（図示省略）に供給するラインと、生成した水を再生塔還流水４７として再生塔２６の濃縮部２８上部及び洗浄水４６として吸収塔２１に供給するラインが設けられている。
【００２４】
このような構成によれば、先ず、脱炭酸手段２０では、必要に応じて冷却された脱硝処理後ガス３を吸収塔２１に導入し、二酸化炭素吸収部２２で塩基性アミン化合物を含む再生吸収液４５と接触させ、ガス３中の二酸化炭素と残存する二酸化窒素を除去する。さらにガスを水洗部２４で水洗した後、脱炭酸処理後ガス５として吸収塔２１から排出する。一方、接触後の負荷吸収液４４は、再生塔２６に送り、リボイラ３１へ供給されるスチーム４１により加熱して、二酸化炭素を放散する。一方、負荷吸収液４４中の二酸化窒素の大部分は放散されずに硝酸塩あるいは亜硝酸塩として吸収液中に残存する。
【００２５】
吸収液中の硝酸塩あるいは亜硝酸塩を取り除く場合には、吸収液をリクレーマ３２に送る。リクレーマ３２では、塩基性ナトリウム化合物４８を添加した後、スチーム（図示省略）により加熱して、アミン化合物を留出して再生塔２６に送る。アミン化合物と分離された硝酸塩あるいは亜硝酸塩は、硝酸ナトリウムと亜硝酸ナトリウムの混合物であるスラッジ４９としてリクレーマ３２から排出する。通常、二酸化炭素を放散した再生吸収液４５は、再び脱硝処理後ガス３中の二酸化炭素を吸収するために、吸収塔２１に供給する。
【００２６】
一方、回収部２７で放散された二酸化炭素は、濃縮部２８で洗浄した後、再生塔２６から排出する。再生塔２６から排出された二酸化炭素含有ガス４２は、コンデンサ３３で冷却した後、二酸化炭素分離器３４に導入する。二酸化炭素分離器３４では、高純度二酸化炭素４３と水とに分離し、水は、洗浄水４６として吸収塔２１に供給するとともに、再生塔還流水４７として再生塔２６に供給する。
【００２７】
このように、再生塔２６において、吸収液中に吸収された二酸化窒素は硝酸塩あるいは亜硝酸塩として残存するため、これを取り除くためには、吸収液をリクレーマ３２に送り、リクレーミングする必要がある。本発明によれば、還元性物質を含む脱硝吸収液によって、ガス中のほとんどの二酸化窒素を予め除去しており、また一酸化窒素は脱炭酸吸収液に吸収され難いため、脱炭酸吸収液には窒素酸化物がほとんど蓄積されない。よって、リクレーマ３２による脱炭酸吸収液のリクレーミング頻度を減少させることができ、運転コスト等を低減させることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例と比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
濡れ壁吸収塔を用いて、先ず、試験ガスを脱硝吸収液と接触させて、試験ガス中の二酸化窒素を吸収させた。試験ガスとしては、二酸化窒素が２７ｐｐｍ、二酸化炭素が３％、一酸化窒素が１５０ｐｐｍ、酸素が１５％の組成（体積比）を有するガスを使用した。また、脱硝吸収液としては、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液を使用した。そして、濡れ壁吸収塔のガス出口において、脱硝処理後のガス中の二酸化窒素濃度を測定した。次に、この脱硝処理後のガスを脱炭酸吸収液に通気して、試験ガス中の二酸化窒素と二酸化炭素を脱炭酸吸収液に吸収させた。脱炭酸吸収液としては、アルコール性水酸基含有アミン水溶液を使用した。そして、脱炭酸吸収液中の窒素酸化物の蓄積量を測定した。この結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例１）
脱硝吸収液として、亜硫酸ナトリウム水溶液の代わりに濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を用いたことを除いて、実験例１と同様にして、試験ガスの脱硝処理を行うと共に、脱硝処理後のガスを脱炭酸吸収液に通気した。この結果を実験例１の結果と併せて表１に示す。
【００３０】
【表１】
0004838489.tif 000002
【００３１】
表１に示した通り、脱硝吸収液として亜硫酸ナトリウム水溶液を用いた実験例１では、比較例１の炭酸ナトリウム水溶液の場合に比べて、二酸化窒素が効率良く除去され、脱硝処理後の二酸化窒素濃度は３ｐｐｍであった。さらに、実験例1の脱炭酸吸収液への窒素酸化物蓄積量は、比較例１に比べて０．１倍であり、実験例１では、脱炭酸吸収液への窒素酸化物の蓄積を抑えることができた。
【００３２】
【発明の効果】
上述してきたように、本発明によれば、窒素酸化物及び二酸化炭素を含有するガス中から二酸化窒素を効率良く除去し、かつ脱炭酸吸収液への窒素酸化物の蓄積を抑制する二酸化窒素と二酸化炭素の除去方法及びその装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る二酸化窒素と二酸化炭素の除去装置の概要を示す模式図である。
【図２】本発明に適用できる脱炭酸手段の一実施の形態を示す模式図である。
【符号の説明】
１  燃焼排ガス
２  脱硝吸収液
３  脱硝処理後ガス
４  脱炭酸吸収液
５  脱炭酸処理後ガス
１０  脱硝手段
２０  脱炭酸手段
２１  吸収塔
２２  二酸化炭素吸収部
２３  二酸化炭素吸収部デミスタ
２４  水洗部
２５  水洗部デミスタ
２６  再生塔
２７  回収部
２８  濃縮部
３１  リボイラ
３２  リクレーマ
３３  コンデンサ
３４  二酸化炭素分離器
３５〜３７  熱交換器
４１  スチーム
４２  二酸化炭素含有ガス
４３  高純度二酸化炭素
４４  負荷吸収液
４５  再生吸収液
４６  洗浄水
４７  再生塔還流水
４８  塩基性ナトリウム化合物
４９  スラッジ
【図１】
0004838489.tif 000003
【図２】
0004838489.tif 000004