(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパン及びプロピレンからなる群より選択される炭化水素と、アンモニアと、空気と、メタノール及びエタノールのアルコール混合物と、をアンモ酸化触媒を含む反応ゾーン内に導入する工程と、
該炭化水素、該アルコール、該アンモニア及び酸素を該触媒上で昇温された温度にて反応させて、アクリロニトリル、シアン化水素及びアセトニトリルを製造する工程と、
該反応ゾーンから、アクリロニトリル、シアン化水素及びアセトニトリルを回収する工程と、を含み、
該アルコール混合物中のメタノールとエタノールとの質量比は、製造されることが望まれるシアン化水素及びアセトニトリルの相対量に依存して調節される、アクリロニトリルの製造中に製造されたシアン化水素及びアセトニトリルの相対量を調節する方法。
【請求項２】
前記メタノール：エタノールの質量比は９９：１〜１：９９である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記メタノール：エタノールの質量比は９８：２〜２：９８である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
プロピレン及びプロパンからなる群より選択される炭化水素と、９９：１〜１：９９の質量比でメタノール及びエタノールを含むアルコール混合物と、アンモニアと、空気と、をアンモ酸化触媒を含む反応ゾーン中に導入する工程と、
該触媒上で、昇温された温度にて、該炭化水素、該アルコール混合物、アンモニア及び酸素を反応させて、アクリロニトリル、シアン化水素及びアセトニトリルを製造する工程と、
該反応器から、アクリロニトリル、シアン化水素及びアセトニトリルを回収する工程と、
を含む、アクリロニトリルの製造中に製造された副産物ＨＣＮ及びアセトニトリルの収率を増加させる方法。
【請求項５】
前記メタノール：エタノールの質量比は９８：２〜２：９８である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
プロピレン及びプロパンからなる群より選択された炭化水素と、粗メタノール及び粗エタノールのアルコール混合物と、アンモニアと、空気と、をアンモ酸化触媒を含有する反応ゾーンに導入する工程と、
該触媒上で、昇温された温度にて、該炭化水素、該アルコール、アンモニア及び酸素を反応させて、アクリロニトリル、シアン化水素及びアセトニトリルを製造する工程と、
該反応器から、アクリロニトリル、シアン化水素及びアセトニトリルを回収する工程と、
を含むアクリロニトリルの製造中に製造された副産物ＨＣＮ及びアセトニトリルの一方又は両者の収率を増加させる方法。
【請求項７】
前記炭化水素：アルコールの供給比率は、総炭素を基準として、１：０．０１〜１：０．５の範囲である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記温度は、４１０℃〜４６０℃の範囲である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記温度は、４３０℃〜４５０℃の範囲である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
圧力は、１〜５気圧の範囲である請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
圧力は、１〜５気圧の範囲である請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記アンモ酸化触媒は、下記式
ＡａＢｂＣｃＤｄＭｏ１２Ｏｘ
式中、
Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｔｌ及びこれらの組合せ
Ｂ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ及びこれらの組合せ
Ｃ＝Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐ及びこれらの組合せ
Ｄ＝Ｂｉ及び／又はＴｅ、
ａ＝０．１〜４．０
ｂ＝０．１〜１０．０
ｃ、ｄ＝０．１〜１０．０
ｘの値は、用いられている元素の酸化状態に依存する
を含む請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＤがＢｉである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記アンモ酸化触媒は、
ＡａＢｂＳｂ１２Ｏｘ
式中、
Ａ＝Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｖ、Ｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ及びこれらの組合せ
Ｂ＝Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｔａ及びこれらの組合せ
ａ＝０．１〜１６
ｂ＝０．０〜１２
ｘの値は、用いられている元素の酸化状態に依存する
を含む請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
前記粗エタノールは、５〜９４ｗｔ％エタノールである請求項６に記載の方法。
【請求項１６】
前記粗メタノールは、９８ｗｔ％メタノールである請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール混合物のニトリル類混合物へのアンモ酸化の新規なプロセスに関する。特に、本発明は、アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化中に製造された副産物シアン化水素及びアセトニトリルの収率、好ましくは比率を増加させることに関する。
【背景技術】
【０００２】
シアン化水素又はアセトニトリルを製造するための流動床反応器へのメタノール又はエタノールの注入の問題を扱う幾つかの特許がある。加えて、これらの文献は、アクリロニトリル製造中に、副産物シアン化水素又はアセトニトリルを増加させるために、メタノール又はエチルアルコールが流動床反応器に導入されてもよいことをさらに開示する。例えば、米国特許Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．３，９１１，０８９、４，４８５，０７９及び５，２８８，４７３は、アクリロニトリルの製造に適切なアンモ酸化触媒を含有する流動床反応器へのメタノールの注入によるシアン化水素を製造するためのメタノールのアンモ酸化に関する。これらの文献の各々は、メタノール注入がアクリロニトリルの製造と同時になされ得ることを教示する。加えて、日本特許出願７４−８７，４７４、及び７８−３５，２３２は、アクリロニトリルの製造中にシアン化水素の収率を増加させる同様の方法に関する。日本特許出願２［１９９０］−３８，３３３は、ａｂアンモ酸化触媒を含有するアンモ酸化反応器へのアセトン及び／又はエチルアルコールの注入によるアセトニトリル収率の改良に関する。この日本特許出願に開示されたプロセスは、アクリロニトリル製造中に、アセトン及び／又はエチルアルコールをアンモ酸化反応器に同時に注入することを含む。これらの特許の総ては、追加のシアン化水素又はアセトニトリルのいずれかの製造を考慮する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、（１）副産物収率増加に関連する原材料費用を節約し、（２）メタノール／エタノールなどのニートアルコールの使用により得るような所望の副産物に対する同様又はより良好な変換率及び選択率（炭素に基づく）を達成しながら、アクリロニトリル製造中に、主たる副産物（すなわち、ＨＣＮ及びアセトニトリル）の一方又は両者の収率を増加させるプロセスに関する。シアン化水素及びアセトニトリルの相対量は、本発明のプロセスにより制御することができる。
【０００４】
本発明者らは、予想に反して、粗アルコール混合物を用いて、アクリロニトリル製造中に、アセトニトリル及びシアン化水素の製造を望ましく増加させることができることを知見した。
【０００５】
本発明の主要な目的は、プロピレン又はプロパンからアクリロニトリルを製造する際に、製造される副産物シアン化水素及びアセトニトリルの１種以上の収率を実質的に増加するプロセスを提供することにある。
【０００６】
本発明の目的は、アクリロニトリルの製造中に、アクリロニトリルの収率に実質的に影響を与えずに、メタノール、エタノール、他のアルコール及び水を含む粗アルコール混合物をシアン化水素及びアセトニトリルに変換するプロセスを提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は、メタノールを含むかあるいは含まず、エタノールを含むアルコールをアセトニトリルに変換するプロセスを提供することにある。製造される副産物シアン化水素及びアセトニトリルの相対量を調節するために、所望量のメタノールがエタノール中に含まれていてもよい。こうして、シアン化水素に対する必要性が増加する場合には、メタノール又は追加のメタノールをエタノール供給混合物に添加して、シアン化水素の量を増加させることができる。あるいは、シアン化水素よりもアセトニトリルを多量に製造することが望ましい場合には、アルコール供給物中のエタノールの量を増加させて、製造されるアセトニトリルの相対量を増加させることができる。
【０００８】
本発明の追加の目的及び利点並びに新規な特徴は、部分的には以下に記載されており、部分的には以下の実施により当業者に明かであり、あるいは本発明の実施により習得され得るであろう。本発明の目的及び利点は、特に特許請求の範囲に示されている方法や組合せにより、認識され達成されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書に広範に記載されているように、本発明の目的に従って上述の目的を達成するために、本発明の方法は、プロピレン及びプロパンからなる群より選択される炭化水素、Ｃ1〜Ｃ4アルコールの混合物を含む粗アルコール、アンモニア及び酸素含有ガスを反応ゾーン（すなわち、流動床反応器）に導入して、触媒（すなわち、流動床触媒）の存在下で反応させて、アクリロニトリル、シアン化水素及びアセトニトリルを含む反応器流出物を製造する工程と、アクリロニトリル、シアン化水素及びアセトニトリルを含む反応器流出物を急冷塔に通過させて、反応器流出物を冷却する工程と、急冷塔からアクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素を回収する工程と、を含む。
【００１０】
本発明の好ましい実施形態において、粗アルコールの混合物は、粗エタノール、粗プロパノール及び／又は粗メタノールを用いて供給される。本発明の目的のために、粗エタノールは、エタノール、プロパノール、ブタノール及び水を含むアルコール混合物を含む。市販されている典型的な粗エタノール源は、８６．３４％のエタノール、１．０２５％のｉ−プロパノール、１．２６６％のｎ−ブタノール及び１１．３７％の水を含有する。この組成に特に限定されるものではないが、本発明の実施には任意の粗エタノール、プロパノール及び／又はメタノール混合物が適切である。粗アルコールが、好ましくは少なくとも約3wt%、より好ましくは少なくとも約５wt%の水をさらに含むことが好ましく、本発明のプロセスの運転費用をさらに削減する。本発明の実施の予想できなかった利点の一つは、粗アルコールを利用して得られた副産物選択率及び変換率の結果が、純アルコール供給物を用いて得られる結果と比較して、同様若しくはより良好である（炭素対炭素に基づいて）ことである。
【００１１】
本発明の実施において、副産物アセトニトリル及びシアン化水素の収率を増加させる所望の結果を得るために、任意のアンモ酸化触媒を利用することができる。典型的なアンモ酸化触媒は、以下の２つの式により一般化することができる。
ＡaＢbＣcＤdＭｏ12Ｏx
式中、
Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｔｌ及びこれらの組合せ、好ましくはＣｓ及びＫ
Ｂ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ及びこれらの組合せ、好ましくはＮｉ、Ｃｏ及びＭｇ
Ｃ＝Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｂ、Ｗ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐ及びこれらの組合せ、好ましくはＦｅ、Ｃｒ及びＣｅ
Ｄ＝Ｂｉ及び／又はＴｅ、好ましくはＢｉ
ａ＝０．１〜４．０、好ましくは０．１〜０．５、特に好ましくは０．１〜０．２
ｂ＝０．１〜１０．０、好ましくは５〜９、特に好ましくは６〜８
ｃ、ｄ＝０．１〜１０．０、好ましくは０．５〜４、特に好ましくは０．５〜３
及び
ＡaＢbＳｂ12Ｏx
式中、
Ａ＝Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｖ、Ｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｎｂ及びこれらの組合せ、好ましくはＦｅ、Ｖ、Ｓｎ及びＴｉ
Ｂ＝Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｔａ及びこれらの組合せ、好ましくはＭｏ及びＣｕ
ａ＝０．１〜１６、好ましくは２〜１２、特に好ましくは４〜１０
ｂ＝０．０〜１２、好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜６
ｘの値は、用いられている元素の酸化状態に依存する。
【００１２】
触媒は、担持されていなくても、あるいはシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどに担持されていてもよいが、シリカが好ましい担体である。典型的には、本発明の実施に適切なものとして考えられる触媒は、本明細書に参照として組み込まれている米国特許Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．３，６４２，９３０、４，４８５，０７９、３，９１１，０８９、４，８７３，２１５、５，１３４，１０５及び５，０９３，２９９に開示されている。
【発明を実施するための最良の実施形態】
【００１３】
さて、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。
本発明は、アクリロニトリル製造中に製造される有用なニトリル副産物（シアン化水素及びアセトニトリル）の製造源としてのＣ1〜Ｃ4アルコールを含む粗アルコールの利用に関する。加えて、水などの多量の希釈剤を含む粗アルコールを本発明の実施に利用することができ、こうして、有用な副産物の製造に適切な原材料の費用をさらに削減することができる。
【００１４】
一側面において、本発明は、アクリロニトリル製造中に、ＨＣＮ及びアセトニトリルの一方又は両者の収率を増加させる方法を含む。本方法は、プロピレン及びプロパンからなる群より選択される炭化水素と、メタノール、エタノール又はプロパノールの混合物を含む粗アルコールと、アンモニアと、空気とを、アンモ酸化触媒を含有する反応ゾーンに導入する工程と、該触媒上で昇温された温度にて、炭化水素、アルコール、アンモニア及び酸素を反応させて、アクリロニトリル、シアン化水素及びアセトニトリルを製造する工程と、反応器からアクリロニトリル、シアン化水素及びアセトニトリルを回収する工程と、を含む。
【００１５】
本明細書において、「粗エタノール」とは、約５〜約９５wt%のエタノール、好ましくは約５〜約９４wt%のエタノール、より好ましくは約５０〜約９０wt%のエタノールを含む混合物を意味し、場合によっては水を含むこともある。他の成分は、例えば、水、メタノール、Ｃ3〜Ｃ4アルコール並びに他の有機化合物であってもよい。しかし、好ましくは、他の成分は、水及びアルコール、特に上述のアルコールの１種以上から選択される。本明細書において、「粗プロパノール」とは、約５〜約９５wt%の１種以上のプロパノール、好ましくは約５０〜約９５wt%の１種以上のプロパノールを含む混合物を意味し、場合によっては水を含むこともある。典型的には、プロパノール、好ましくは粗プロパノールは、少なくとも約５０wt%、より好ましくは少なくとも約７５wt%がイソプロパノールであるプロパノール混合物の混合物である。本明細書において、「粗メタノール」とは、約９８wt％以下のメタノール、好ましくは約９７wt%以下のメタノール、より好ましくは約９５wt%以下のメタノールを含む混合物を意味する。アルコール中に水が存在する場合には、アルコール及び存在する水の量を基準として、水は約０．１〜約１０wt%、好ましくは約３〜約１０wt%であってもよい。
【００１６】
上述のように、本発明の一実施形態において、本発明の方法により製造されるシアン化水素及びアセトニトリルの相対量は、アセトニトリルプロセス中に、反応ゾーンに添加されるエタノールに対するメタノールの相対量を調節することにより調節することができる。ゆえに、より多量のシアン化水素が望ましい場合には、エタノールに対するメタノールの比率を増加させることができる。逆に、少量のシアン化水素が望ましい場合には、比率を減少させることができる。したがって、本発明は、メタノール、エタノール又はプロパノールを含む混合物を添加して、反応ゾーンに添加されるエタノール又はプロパノール、好ましくはエタノールに対するメタノールの比率を制御することにより、アセトニトリルの製造中に製造されるシアン化水素及びアセトニトリルの相対量を調節する方法である。本発明において、メタノール、エタノール又はプロパノールの任意のグレードを用いることができ、非常に純度の高いメタノール、エタノール又はプロパノールでさえも用いることができるが、上述のように粗メタノール、エタノール又はプロパノール、好ましくは粗メタノール、エタノール及び粗プロパノールを用いることが有利である。したがって、本発明は、プロパン及びプロピレンからなる群より選択される炭化水素と、アンモニアと、空気と、メタノール及びエタノール、プロパノール又はこれらの混合物を含む第二アルコールを含むアルコール混合物と、を上述の触媒などのアンモ酸化触媒を含む反応ゾーンに導入する工程と；該触媒上で昇温された温度にて、炭化水素と、アルコールと、アンモニアと、酸素と、を反応させてアクリロニトリル、シアン化水素及びアセトニトリルを製造する工程と；反応ゾーンからアクリロニトリル、シアン化水素及びアセトニトリルを回収する工程と；を含み、アルコール混合物中のメタノール：第二アルコールの質量比が適切には約９９：１〜約１：９９、好ましくは約９８：２〜約２：９８、より好ましくは約９５：５〜約５：９５である、アクリロニトリル製造中に製造されるシアン化水素及びアセトニトリルの相対量を調節する方法でもある。アルコール混合物中において、メタノール：エタノールの質量比、メタノール：プロパノールの質量比、又はメタノール：エタノール及びプロパノールの組み合わせの質量比は、適切には約９９：１〜約１：９９であり、好ましくは約９８：２〜約２：９８であり、より好ましくは約９５：５〜約５：９５である。例として、アセトニトリルの量に対して比較的多量のシアン化水素を共に製造することが望ましい場合には、反応器に供給されるアルコールの比率は、例えば、エタノール９０wt%及びメタノール１０wt%であってもよい。あるいは、シアン化水素の量を増加させることが望ましい場合には、反応器に供給されるアルコールの比率はエタノール１０wt%及びメタノール９０wt%であってもよい。アクリロニトリル反応器に供給されるアルコール混合物は、反応器に入る前に混合されてもよいし、あるいは異なるアルコールを個別に添加して反応器内で混合してもよい。本発明のより好ましい実施形態において、粗エタノールをエタノール源として用い、メタノールを粗エタノールに添加して、シアン化水素及びアセトニトリル副産物の所望の比率を達成する。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態において、反応器条件は、粗アルコールの混合物を利用して得られるアセトニトリル及びシアン化水素の収率を増加させるように調節することが必要である。本発明の実施において、アンモ酸化反応条件は、好ましくは以下のパラメータ内にあるべきである。粗アルコールは、プロピレン又はプロパンの割合が総炭素を基準として約１〜５０％の間である。反応温度は、４１０℃〜４６０℃の間、好ましくは４３０℃〜４６０℃の間である。典型的には、圧力は１〜５気圧の間に維持され、１〜３気圧が好ましい。
【００１８】
本発明の別の好ましい実施形態において、粗アルコール混合物は、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及び水の混合物を含む。
本発明のまた別の実施形態において、プロセスは流動床反応器内で行われる。
【００１９】
１９９８年１２月９日に出願された米国特許出願U.S. Patent Application No. 09/208/053は、その全体を本明細書に参照として特に組み込む。
【実施例】
【００２０】
以下の実施例は、本発明を説明するためにのみ掲げるものであり、本発明の実施を制限するものと解してはならない。全実施例において用いた触媒は、プロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化に適切なものとして知られている活性ＢｉＦｅＭｏＯxであった。プロピレン供給物の５％、１０％及び１５％（総炭素に基づいて）を粗エタノールで置換して、下記Table Iに示す結果を得た。各実施例において、反応器温度は４４０℃、圧力は９．５ｐｓｉｇ、プロピレン＋アルコール／アンモニア／空気の供給比率は、１／１．２／９．３であった。ｗｗｈは、０．０７（炭化水素ｇ／触媒ｇ、ｈｏｕｒ）であった。
【００２１】
【表１】
0004716643.tif 000002
【００２２】
アルコール混合物を用いる意義のさらなる実施例として、メタノール３０wt%を上述の粗エタノールにブレンドして、これを同じプロピレンアンモ酸化反応器に共に供給した。結果を下記Table IIに示す。Table IIは、生成物中にＨＣＮへのシフトが生じたことを示す。この供給物は、多量のＨＣＮ生成物が必要である場合に、商業プラントで用いられるべきである。
【００２３】
【表２】
0004716643.tif 000003
【００２４】
一般に、総てのアルコールは、ニトリル類の混合物にアンモ酸化され得る。好ましいアルコールとしては、Ｃ1〜Ｃ4アルコールを挙げることができる。複数のＯＨ基を含むアルコール、例えばエチレン又はプロピレングリコールなども用いることができる。
【００２５】
実施例は本発明の実施の説明であるが、本発明をこれらに限定するものではなく、上述の教示に照らして多数の変形例や変更例が利用され得ることは自明である。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定されるべきである。