(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシレンからアンモ酸化反応によりフタロニトリルを合成し、フタロニトリルを水素化してキシリレンジアミンを製造する方法において、（１）キシレンをアンモニアおよび酸素含有ガスとの気相接触反応によりアンモ酸化させてフタロニトリルを製造するアンモ酸化工程、（２）アンモ酸化反応ガスをメシチレン又はプソイドキュメンと直接接触させ、フタロニトリルをメシチレン又はプソイドキュメン中に捕集する捕集工程、および（３）メシチレン又はプソイドキュメンに捕集したフタロニトリルを分離することなく液体アンモニアを加えて水素化反応を行う水素化工程、
を有することを特徴とするキシリレンジアミンの製造方法。
【請求項２】
キシレンのアンモ酸化反応に、バナジウム、モリブデンおよび鉄から選ばれた一種以上の金属酸化物を含む流動触媒を用い、水素化反応をニッケルおよび／またはコバルト触媒を用いる請求項１記載のキシリレンジアミンの製造方法。

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はキシレンからキシリレンジアミンを製造する方法に関する。キシリレンジアミンはポリアミド樹脂、エポキシ硬化剤等の原料、およびイソシアネートの中間原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
キシレンとアンモニアおよび分子状酸素を触媒の存在下に反応（アンモ酸化）させてフタロニトリルを製造する方法はよく知られている。例えば特開平１１−２０９３３２号には、Ｖ〜Ｃｒ〜Ｂ〜Ｍｏ系の酸化物を含有する触媒を用いてアンモ酸化する方法が記載されている。こうして得られたフタロニトリルをアンモニアの存在下水素化してキシリレンジアミンが製造される。
キシレンをアンモ酸化してフタロニトリルを製造する際に得られる反応生成ガスは、目的生成物であるフタロニトリル以外にアンモニア、炭酸ガス、一酸化炭素、シアン化水素、芳香族アミド、芳香族カルボン酸、空気および水蒸気などを含んでいる。このため、反応生成ガスからフタロニトリルを捕集分離した上で、水素化工程に供する必要がある。
【０００３】
反応生成ガスからフタロニトリルを捕集分離するひとつの方法としては表面積の大きい冷却器にガスを導き、冷却面にフタロニトリルを付着固化し、溶融して取り出す方法がある。しかし、フタロニトリルは高温において重合などの変質を起こしやすく、溶融取り出し時に変質を起こし製品の純度低下をきたす。
類似の方法として、冷却器にガスを導き、冷却面にフタロニトリルを付着固化し、この固体状ニトリルに溶媒を添加し水素化反応器に供給する方法がある（化学工学、３２巻７号６５８−６６０頁（１９６８年））。しかし、この方法ではフタロニトリルが冷却器の冷却面で重合などの変質を起こしやすく、添加した溶媒に不溶の重合物を生成し、ついには重合物の蓄積により装置の安定運転に支障が生じる。
【０００４】
他の捕集方法としてはフタロニトリルを含む反応生成ガスを直接水と接触し、フタロニトリル結晶を水に懸濁した状態で捕集し、この懸濁液から固液分離してフタロニトリルを得る方法が提案されている（石油学会編プロセスハンドブック（１９７８年））。この方法ではフタロニトリルの捕集は満足に行えるが、フタロニトリルの懸濁液中でのかさ比重が小さいためスラリーがかさばり、スラリー水溶液から濾過などの方法で固液を分離する場合、非常に大きな濾過装置を必要とするばかりでなく、分離された結晶の含水率が高く、これを乾燥するのに多大な熱負荷を必要とする。
フタロニトリルは高温で水と比較的容易に反応して高沸点のアミドに変化するので、水存在下での長時間加熱はフタロニトリルの純度低下の原因となる。また水を捕集溶媒とする方法は、副生物である青酸を高温で水に接触させることとなり、青酸は熱履歴により容易にホルムアミド、ギ酸アミド、重合物等に変質し排水中に含まれ、排水のTOD負荷増や着色の要因となる。
【０００５】
また、アンモ酸化反応生成ガスを有機溶媒と接触し、フタロニトリルを捕集分離する方法も提案されている（石油学会編プロセスハンドブック（１９７６年））。この方法ではフタロニトリル捕集液を蒸留して溶媒回収を行った後、フタロニトリルの精留が行われており、精製に多大のエネルギーを要すると共に、フタロニトリルの損失も多い。
一方、アンモ酸化で生成したフタロニトリルは次工程において、アンモニアや有機溶媒に溶解させて水素化反応が行われる。
固体あるいは溶融状態でフタロニトリルを取得した場合には、水素化に先立ち溶媒を加え液相均一にするための溶解槽もしくは混合槽を設置しなけらばならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように従来技術では、反応生成ガス中のフタロニトリルを分離する際に副生物を新たに生成し純度の低下をきたしたり、廃棄物や排水の増加を招くことや、多大のエネルギーを要するなどの欠点を有している。
本発明の目的は、キシレンのアンモ酸化反応によりフタロニトリルを合成し、水素化してキシリレンジアミンを製造する方法において、アンモ酸化で生成したフタロニトリルを簡便な方法で収率よく反応ガスから回収し、水素化反応を実施する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、アンモ酸化反応ガスを有機溶媒と直接接触させることによりフタロニトリルを有機溶媒中に捕集し、有機溶媒に捕集したフタロニトリルを分離することなく液体アンモニアを加えて水素化反応を行うことにより、新たな設備の設置なしにフタロニトリルを収率よく簡便に反応ガスから回収し、水素化反応でキシリレンジアミンを効率よく製造できることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、キシレンからアンモ酸化反応によりフタロニトリルを合成し、フタロニトリルを水素化してキシリレンジアミンを製造する方法において、
（１）キシレンをアンモニアおよび酸素含有ガスとの気相接触反応によりアンモ酸化させてフタロニトリルを製造するアンモ酸化工程、
（２）アンモ酸化反応ガスを有機溶媒と直接接触させ、フタロニトリルを有機溶媒中に捕集する捕集工程、および
（３）有機溶媒に捕集したフタロニトリルを分離することなく液体アンモニアを加えて水素化反応を行う水素化工程、
を有することを特徴とするキシリレンジアミンの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の原料はキシレンであり、特にメタキシレン、パラキシレンが好適に用いられる。メタキシレン、パラキシレンからはアンモ酸化反応により対応するイソフタロニトリル、テレフタロニトリルが製造され、更に引き続く水素化反応によりメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンに変換される。
【０００９】
アンモ酸化反応は反応熱が大きく、反応器内の均一の温度分布を得るため気相流動床反応として実施されるのが好ましい。触媒としては、基本組成がバナジウム、モリブテンおよび鉄から選ばれる一種以上の金属酸化物から構成される触媒が好適に用いられる。触媒の活性、強度および寿命を高めるために、該金属酸化物にMg,Ca,Ba,La, Ti,Zr,Cr,W, Co,Ni,B,Al,Ge,Sn,Pb,P,Sb,Bi,Li,Na,K,RbおよびCsの群から選ばれた少なくとも一種を含む金属酸化物を加えて修飾された複数の金属酸化物から構成された触媒が用いられ、以下の組成式で示される。
組成式: (V)a(Mo)b(Fe)c(X)d(Y)e(O)f
ただし、XはMg,Ca,Ba,La,Ti,Zr,Cr,W,CoおよびNiよりなる群より選ばれた少なくとも一種類の元素、YはB,Al,Ge,Sn,P,b,P,Sb,Li,Na,K,RbおよびCsよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、添字のa,b,c,dおよびeは原子比を各々示し、a=0.01〜1(好ましくは0.1〜0.7)、b=0.01〜1(好ましくは0.05〜0.7)、c=0〜1、d=0〜1(好ましくは0.05〜0.7)、e=0〜1(好ましくは0.05〜0.7)およびfは上記元素が結合して得られる酸化物の酸素数である。
【００１０】
アンモ酸化に用いる酸素含有ガスとしては、通常、空気が好適に用いられ、これに酸素を富化しても良い。また、窒素、炭酸ガス等の希釈剤を併用することもできる。酸素の使用量はキシレン１モルに含まれるメチル基１個に対して１．５倍モル以上、好ましくは２〜５０倍モルの範囲である。これより使用量が少ないとニトリル化合物の収率は低下し、一方これより多いと空時収率が小さくなる。
空気を用いてアンモ酸化を行う場合の反応器に供給される原料ガス中のキシレンの濃度は0.2〜10容量%、好ましくは0.5〜5容量%の範囲である。この濃度より高いとニトリル化合物の収率は低下し、一方、これより低いと空時収率は小さくなる。
【００１１】
アンモ酸化に用いるアンモニアには工業用グレードのものを用いることができる。アンモニア使用量はキシレンに含まれるメチル基に対して1〜10倍モル、好ましくは3〜7倍モルの範囲である。これより使用量が少ないとニトリル化合物の収率が低下し、これより多いと空時収率が小さくなる。
アンモ酸化は流動床反応器が好適であり、種々の形式の流動床反応器を用いることができる。アンモニアはキシレンと混合して供給することも、別々に供給することもでき、またアンモニアおよびキシレンに酸素含有ガスの一部を混合して供給することもできる。
アンモ酸化の反応温度は300〜500℃、好ましくは330〜470℃の範囲である。この範囲より反応温度が低いと転化率が低く、この範囲より反応温度が高いと炭酸ガス、シアン化水素等の副生が増加しニトリル化合物の収率が低下する。反応圧力は常圧、加圧或いは減圧のいずれでも良いが、常圧付近から0.2MPaの範囲が好ましい。反応ガスと触媒の接触時間は、原料の種類、原料に対するアンモニアおよび酸素含有ガスの仕込みモル比、反応温度等の条件に依存するが、通常は0.3〜30秒の範囲である。
【００１２】
アンモ酸化反応器からの反応生成ガス中には、未反応のキシレン、フタロニトリル等のニトリル化合物、アンモニア、シアン化水素、炭酸ガス、水、一酸化炭素、窒素、酸素等が含まれる。
次の捕集工程において、反応生成ガスはフタロニトリル捕集器で有機溶媒と接触させることにより有機溶媒にフタロニトリルを溶解し分離する。ここで用いる有機溶媒は原料のキシレンより沸点が高く、フタロニトリルの溶解度が高く、またフタロニトリルに対して不活性で、水素化される官能基を有しない有機溶媒が好ましい。有機溶媒の沸点が低い場合には残存ガスに同伴される溶媒量が多くなる。
有機溶媒の具体例としてトルエン、キシレン、メシチレン、プソイドキュメン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられ、これらの有機溶媒の中でメシチレン、プソイドキュメン、およびこれらの混合物が好適に使用される。
【００１３】
フタロニトリル捕集器の操作温度は、液相部が組成液の沸点以下となる条件で行われる。その圧力は、常圧、加圧または減圧の何れでも実施できるが、通常は常圧からアンモ酸化反応圧力の範囲で実施される。
アンモ酸化反応生成ガス中に含まれるアンモニア、シアン化水素、炭酸ガス、水、一酸化炭素、窒素、酸素等は、有機溶媒に吸収されず、フタロニトリル捕集器よりガスとして排出される。
有機溶媒に吸収されたフタロニトリルは、有機溶媒と分離することなく、液体アンモニアを加え水素化反応に供される。
【００１４】
水素化工程におけるフタロニトリルの水素化反応によるキシリレンジアミンの製造はニッケルおよび／またはコバルトを主成分とする触媒により好適に実施される。フタロニトリルのアンモニア共存下における水素化反応は白金族系金属触媒を用いても実施できるが、ルテニウムなどを用いると溶媒として用いる芳香族炭化水素（メシチレンやプソイドクメン等）および生成したキシリレンジアミンの核水素化が進行するため好ましくない。本発明の様にアンモ酸化生成ガスからのフタロニトリル捕集溶媒と水素化反応の反応溶媒を同一とする場合には、ニッケルやコバルトを主成分とする触媒が好適である。
【００１５】
水素化反応器に入る原料の組成は適時決められるが、基質であるフタロニトリルの濃度がなるべく低い方が、溶媒であるアンモニア濃度がなるべく高い方が、キシリレンジアミンの収率は高くなる。十分な収率と生産量を上げられるように有機溶媒を更に加えたり、アンモニアを加えることにより調整される。好ましい原料組成としては、フタロニトリル 1〜10ｗｔ％、有機溶媒 1〜50wt%、アンモニア 20〜97wt%の範囲から決められる。
反応は回分式でも連続式でも可能であり、槽型反応器にニッケルやコバルトのラネー金属粉体状触媒を入れ完全混合型でも可能であるが、工業的には管状反応器を用い、成形された触媒を固定床とし原料溶液と水素ガスを反応器上部から並列で供給する潅液タイプの連続反応器を用いる方法が簡便である。
【００１６】
水素化触媒としては、ニッケルおよび／またはコバルトを担体に担持したものが好適である。担体としてはケイソウ土、酸化珪素、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭素などが用いられる。
ニッケル系触媒の場合、反応温度は60〜130℃であり、反応圧力は４〜１５MPaである。
【００１７】
水素化反応により、キシリレンジアミンを含む反応液が得られる。この反応液を蒸留などの分離・精製操作をすることにより目的のキシリレンジアミンを得ることができる。
【００１８】
次に図面を用いて本発明を具体的に説明する。図１は本発明の実施形態を示すフロー図の一例である。
図１においてアンモ酸化反応器Ａには流動触媒が充填されている。該反応器は流動床反応器であり、底部から空気が供給される。触媒層下部からはアンモニアとキシレンが供給される。反応器頂部からの反応生成ガス中には、未反応のキシレン、フタロニトリル等のニトリル化合物、アンモニア、シアン化水素、炭酸ガス、水、一酸化炭素、窒素および酸素等が含まれる。
反応生成ガスはフタロニトリル捕集器Ｂに導入される。該捕集器で反応ガスは有機溶媒と接触し、有機溶媒にフタロニトリルが溶解し分離される。
フタロニトリル捕集器Ｂの操作はアンモ酸化生成ガスを分離塔塔底の液相部に吹き込んで実施される。捕集器上部には棚段または充填層からなる吸収部が設置されており、捕集器上部から有機溶媒が供給される。溶媒に吸収されなかったアンモニア、シアン化水素、炭酸ガス、水、一酸化炭素、窒素、酸素等は捕集器頂部より排出される。有機溶媒に吸収されたフタロニトリルは捕集器底部より抜き出され、液体アンモニアを加え水素化反応器Ｃに送られる。
水素化反応器Ｃには触媒が充填されており、反応器上部よりフタロニトリル液と水素が供給され、底部よりキシリレンジアミンを含む反応液が排出される。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例により、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００２０】
<アンモ酸化反応用触媒調整>
五酸化バナジウム V2O5 229g に水500mLを加え、80〜90℃に加熱し攪拌しながらシュウ酸477g を加え溶解する。またシュウ酸 963g に水400mL を加え50〜60℃に加熱し、無水クロム酸 CrO3 252g を水200mLに加えた溶液を良く攪拌しながら加え溶解する。得られたシュウ酸バナジウムの溶液にシュウ酸クロムの溶液を50〜60℃にて混合しバナジウム-クロム溶液を得る。この溶液にリンモリブデン酸 H3(PMo12O40)・20H2O 41.1gを水100mLに溶解して加え、更に、酢酸カリウム CH3COOK 4.0gを水 100mLに溶解して加える。次いで20重量%水性シリカゾル(Na2Oを0.02重量%含有) 2500g を加える。
このスラリー溶液にホウ酸H3BO3 78g を加え良く混合し液量が約3800g になるまで加熱、濃縮する。この触媒溶液を入口温度250℃、出口温度130℃に保ちながら噴霧乾燥した。130℃の乾燥機で12時間乾燥後、400℃で0.5時間焼成し、550℃で8時間空気流通下焼成し、流動触媒を製造した。この触媒成分の原子比は、 V:Cr:B:Mo:P:Na:K が 1:1:0.5:0.086:0.007:0.009:0.020 の割合で含有され、流動触媒におけるその触媒成分の濃度は50重量%である。
【００２１】
実施例１
図１に示したフローによりアンモ酸化、フタロニトリルの捕集および水素化を行った。
アンモ酸化反応器Aに上記で調製した流動触媒6Lを充填し、空気、メタキシレン(MX)およびアンモニアの混合ガスを、温度350℃に予熱し反応器に供給した。仕込み条件として、MX供給量を350g/hr, NH3/MXモル比を11、O2/MXモル比を 5.4、SVを630hr-1とした。反応条件は温度420℃、圧力を0.2MPaとした。
反応器頂部からの生成ガスは捕集器Bに導入した。捕集器には有機溶媒としてプソイドキュメンを供給し、アンモ酸化反応ガスを140℃に保たれた捕集器の液相部に吹き込み、イソフタロニトリルをプソイドキュメンに溶解・吸収し、捕集器底部より抜き出した。炭酸ガス、アンモニア、シアン化水素、一酸化炭素、窒素、酸素および水のガス成分は捕集器頂部より抜き出した。
捕集器B底部より抜き出されたイソフタロニトリルのプソイドキュメン溶液に液体アンモニアを加え水素化原料とした。この液の組成は、イソフタロニトリル/プソイドキュメン/アンモニアが重量比で6/25/69とした。
【００２２】
内容量 4Lの管状縦型水素化反応器CにNi含量50wt%であるNi/ケイソウ土触媒を5kg 充填した。この反応器上部よりイソフタロニトリル/プソイドキュメン/アンモニアからなる原料を6kg/hrの速度で供給した。水素を反応器上部より並流で流し、反応圧12MPa、温度90℃で水素化反応を実施した。
水素化反応でのイソフタロニトリル基準のメタキシリレンジアミン収率は 92%であった。
【００２３】
実施例２
実施例１においてイソフタロニトリルを捕集する有機溶媒をメシチレンとし、水素化触媒を50wt%-Co/ケイソウ土、反応温度を120℃にして同様の操作を行った。水素化反応でのイソフタロニトリル基準のメタキシリレンジアミン収率は 94%であった。
【００２４】
実施例３
実施例１においてアンモ酸化原料をパラキシレン、テレフタロニトリルを捕集する有機溶媒をプソイドキュメンとし、水素化触媒を50wt%- Ni/ケイソウ土とした。水素化反応でのテレフタロニトリル基準のパラキシリレンジアミン収率は 92%であった。
【００２５】
【発明の効果】
以上の実施例から、本発明によりアンモ酸化反応ガスから有機溶媒により捕集したフタロニトリルにアンモニアを加え、直接水素化を行っても、高いアミン収率が得られることが分かる。
本発明では、アンモ酸化反応生成ガスからフタロニトリル化合物を有機溶媒に捕集分離後、そのままアンモニアを加え水素化反応を実施できるので、大幅なプロセス簡略化が計れると共に、新たなフタロニトリル中での不純物の生成も認められず、収率の低下や廃棄物の生成も認められないことから、キシリレンジアミンを簡略でクリーンなプロセスで経済的にも有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施形態を示すフロー図の一例である。
【符号の説明】
Ａ：アンモ酸化反応器
Ｂ：フタロニトリル捕集器
Ｃ：水素化反応器
【図１】
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