(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点の異なる３種のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ１、ａ２、ａ３）からなり、下記式（１）〜（６）を満足する樹脂組成物（Ａ）層およびポリプロピレン（Ｃ）層が接着性樹脂（Ｂ）層を介して積層されてなる多層構造体を、少なくとも一軸方向に７〜１２倍に延伸してなる多層フィルムであって、該多層フィルムの全体層厚みに対する該樹脂組成物（Ａ）層の厚み比率が３〜３０％、該接着性樹脂（Ｂ）層の厚み比率が１〜３０％、該ポリプロピレン（Ｃ）層の厚み比率が４０〜９６％であり、かつ該多層フィルムの動的粘弾性測定（周波数１１Ｈｚの正弦荷重下）における１７０℃での動的弾性率（Ｅ’）が、５×１０７（ｄｙｎ／ｃｍ２）以上である、多層フィルム：
１５０≦ＭＰ（ａ１）≦１７２              （１）
１６２≦ＭＰ（ａ２）≦１８０              （２）
４≦｛ＭＰ（ａ２）−ＭＰ（ａ１）｝≦３０  （３）
ＭＰ（ａ１）＜ＭＰ（ａ３）＜ＭＰ（ａ２）  （４）
３≦｛ＭＰ（ａ３）−ＭＰ（ａ１）｝≦２０  （５）
３≦｛ＭＰ（ａ２）−ＭＰ（ａ３）｝≦２０  （６）
ここで、ＭＰ（ａ１）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ１）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（℃）であり、ＭＰ（ａ２）はエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ２）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（℃）であり、ＭＰ（ａ３）はエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ３）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（℃）である。
【請求項２】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ１）のエチレン含有量が３８〜５５モル％であり、かつエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ２）のエチレン含有量が３４〜４７モル％である、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記樹脂組成物（Ａ）の平均エチレン含有量が３８〜４５モル％であり、平均ケン化度が９９％以上である、請求項１または２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
前記接着性樹脂（Ｂ）が、カルボン酸変性ポリプロピレンである、請求項１ないし３いずれかの項に記載の多層フィルム。
【請求項５】
全体厚みが１０〜１００μｍで、かつ樹脂組成物（Ａ）層厚みが１〜１０μｍである、請求項１ないし４いずれかの項に記載の多層フィルム。
【請求項６】
前記多層構造体を１４０〜２００℃で延伸してなる、請求項１ないし５いずれかの項に記載の多層フィルム。
【請求項７】
前記樹脂組成物（Ａ）層、ポリプロピレン（Ｃ）層および前記接着性樹脂（Ｂ）層が同時に共押出成形されてなる多層構造体を、縦方向に４〜７倍、横方向に７〜１２倍に二軸延伸してなる、請求項１ないし６いずれかの項に記載の多層フィルム。
【請求項８】
縦方向に４〜７倍に延伸されたポリプロピレン（Ｃ）層上に前記樹脂組成物（Ａ）層を押出コーティングしてなる多層構造体を、横方向に７〜１２倍に延伸してなる、請求項１ないし６いずれかの項に記載の多層フィルム。
【請求項９】
前記樹脂組成物（Ａ）が、下記式（７）〜（９）を満足する、請求項１ないし８いずれかの項に記載の多層フィルム：
１１５≦ＭＳ≦１４０            （７）
１８０≦ＭＥ≦１９５            （８）
５２≦（ＭＥ−ＭＳ）≦８０      （９）
ここで、ＭＳは示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した樹脂組成物（Ａ）の融解開始温度（℃）、ＭＥは示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した樹脂組成物（Ａ）の融解終了温度（℃）である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨということがある）からなる樹脂組成物層およびポリプロピレン層が接着性樹脂層を介して積層されてなる多層構造体を、高倍率で少なくとも一軸方向に延伸してなる、ガスバリアー性に優れた延伸多層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨフィルムは透明性、酸素、二酸化炭素および窒素に対するバリアー性、耐油性に優れる。この特徴を生かして、ＥＶＯＨフィルムは食品や医薬品等の包装材料として使用されている。しかし、ＥＶＯＨフィルムのバリアー性は湿度による影響が大きく、高湿度下でのバリアー性は低下する。またＥＶＯＨフィルムは衝撃強度が劣るという欠点もある。これらの欠点を補うためにＥＶＯＨは防湿性、衝撃性に優れるポリオレフィン、例えばポリプロピレンと積層して使われている。
【０００３】
しかし、ＥＶＯＨとポリプロピレン樹脂とを積層してフィルムを製造するに際して、問題がある。ポリプロピレン樹脂は延伸などの成形加工が容易であるのに対し、ＥＶＯＨは延伸性が劣るという問題点がある。
【０００４】
ポリオレフィンとＥＶＯＨを積層したフィルムの製造において、ＥＶＯＨに十分な延伸性を持たせるための様々な工夫が行われている。例えば、特開昭６０−１８７５３８号公報（米国特許第４５６１９２０号公報）には、メルトフローレート（以下、ＭＦＲという。）が少なくとも約８グラム／１０分のＥＶＯＨを用い、更にこのＥＶＯＨを含む多層シートをＥＶＯＨの結晶化度が約２５％を超えないように急速に冷却してから延伸することが記載されている。
【０００５】
また、ＥＶＯＨを用いた多層バリアーフィルムの他の例が、日本特許第２６７９８２３号公報（米国特許第４，８８０，７０６号公報）に記載されている。この特許公報では、ポリプロピレン層／接着層／ＥＶＯＨ層／接着層／ポリプロピレン層という構成の多層シートを得、直ちに５０℃付近まで急速冷却し、ついで、得られたシートを１３５〜１５０℃の範囲で予熱後、縦方向に４〜７倍延伸し、次に１７０〜１８０℃の範囲で予熱後１５５〜１６５℃の範囲で横延伸をして、多層フィルムが得られたことが記載されている。そして、この特許公報には、エチレン含量が４５モル％以上、加水分解度が９９％以上、１９０℃、２１６０グラムにおけるＥＶＯＨのＭＦＲが１４〜１８グラム／１０分であるようなＥＶＯＨが延伸性を付与するために好ましいと記載されている。さらに、積層して用いられるポリオレフィンとして、ＭＦＲが２〜６グラム／１０分のポリプロピレンが記載されている。
【０００６】
上記の様にポリプロピレンとＥＶＯＨとの積層シートを延伸する際には、ＥＶＯＨに十分な延伸性を持たせること、すなわちＥＶＯＨ中のエチレン含量を高くすることが好ましい。しかしながら、ＥＶＯＨのガスバリアー性は１００％ＲＨのように極端な高湿度条件を除いた場合、エチレン含量が少ないほど良好であることは周知の事実である。従って、延伸工程において十分な延伸性を持たせるためにも、エチレン含量が４５モル％以上のＥＶＯＨを使わざるを得ず、ガスバリアー性が犠牲となっていた。
【０００７】
他方で、特開平８−３１１２７６号公報には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される特定の融解曲線を示すＥＶＯＨ樹脂組成物を用いる多層フィルムが記載されている。この多層フィルムは、２４〜５０倍に延伸することが可能であると記載されているが、実際には２４倍しか延伸されておらず、高い倍率で延伸され、かつ、高温での高い弾性率を有するフィルムは得られていないのが実情である。さらに、用いるＥＶＯＨのケン化度も比較的低いために、長時間連続してフィルムを製造する際には熱劣化を受け易いという欠点もある。
【０００８】
ところで、一般に、ポリプロピレン層を有する多層シートに適用される横方向の延伸操作は、延伸されたポリプロピレンフィルムとしての機械特性を十分に発揮させるために、通常１５０℃付近からポリプロピレンの融点付近までの温度で行われる。従って、ＥＶＯＨとポリプロピレンとの積層シートを高倍率で延伸するためには、ＥＶＯＨの延伸可能温度範囲がポリプロピレンシートの延伸温度範囲、特に横方向の延伸温度範囲にあることが好ましい。
【０００９】
一方、ＥＶＯＨの最大の特徴であるバリアー性を十分に発揮させるためには、ＥＶＯＨ中のエチレン含量が少ないほど、すなわち融点が高い程よい。しかしながら、あまりにもＥＶＯＨの融点が高い場合には、ＥＶＯＨとポリプロピレンとの積層シートの十分な延伸性が得られず、満足するフィルムを得る事ができなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、ＥＶＯＨとポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂との多層フィルムであって、高い延伸倍率を有し、かつ、ガスバリアー性に優れ、高温においても高い弾性率を有する多層フィルムが望まれている。
【００１１】
そこで、本発明者らは、良好なバリアー性を有し、かつポリプロピレンと積層したときに高倍率での延伸が可能なＥＶＯＨの研究を行った結果、好適なＥＶＯＨ組成物を見出し、本発明を完成させた。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、融点の異なる３種のＥＶＯＨ（ａ１）、（ａ２）、および（ａ３）からなり、かつ下記式（１）〜（６）を満足する樹脂組成物（Ａ）層およびポリプロピレン（Ｃ）層が接着性樹脂（Ｂ）層を介して積層されてなる多層構造体を、少なくとも一軸方向に７〜１２倍に延伸してなる多層フィルムを提供することによって解決される。
１５０≦ＭＰ（ａ１）≦１７２              （１）
１６２≦ＭＰ（ａ２）≦１８０              （２）
４≦｛ＭＰ（ａ２）−ＭＰ（ａ１）｝≦３０  （３）
ＭＰ（ａ１）＜ＭＰ（ａ３）＜ＭＰ（ａ２）  （４）
３≦｛ＭＰ（ａ３）−ＭＰ（ａ１）｝≦２０  （５）
３≦｛ＭＰ（ａ２）−ＭＰ（ａ３）｝≦２０  （６）
【００１３】
ここで、ＭＰ（ａ１）は、ＥＶＯＨ（ａ１）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（℃）であり、ＭＰ（ａ２）はＥＶＯＨ（ａ２）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（℃）であり、ＭＰ（ａ３）はＥＶＯＨ（ａ３）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（℃）である。
【００１４】
本発明の多層フィルムにおいては、多層フィルムの全体層厚みに対する樹脂組成物（Ａ）層の厚み比率が３〜３０％、接着性樹脂（Ｂ）層の厚み比率が１〜３０％、ポリプロピレン（Ｃ）層の厚み比率が４０〜９６％であり、かつ当該多層フィルムの動的粘弾性測定（周波数１１Ｈｚの正弦荷重下）における１７０℃での動的弾性率（Ｅ’）が、５×１０７（ｄｙｎ／ｃｍ２）以上である。
【００１５】
また、好ましい態様においては、本発明の多層フィルムに用いる樹脂組成物（Ａ）の平均エチレン含有量が３８〜４５モル％であり、平均ケン化度が９９％以上である。
【００１８】
また、好ましい実施態様においては、本発明の多層フィルムの接着性樹脂（Ｂ）が、カルボン酸変性ポリプロピレンである。
【００１９】
好ましい実施態様においては、本発明の多層フィルムは、全体厚みが１０〜１００μｍで、かつ樹脂組成物（Ａ）層厚みが１〜１０μｍである。
【００２０】
また、好ましい実施態様においては、本発明の多層フィルムは、多層構造体を１４０〜２００℃で延伸してなる。
【００２１】
好ましい実施態様においては、本発明の多層フィルムは、樹脂組成物（Ａ）層、ポリプロピレン（Ｃ）層および接着性樹脂（Ｂ）層が同時に共押出成形されてなる多層構造体を、縦方向に４〜７倍、横方向に７〜１２倍に二軸延伸してなる。
【００２２】
別の好ましい実施態様においては、本発明の多層フィルムは、縦方向に４〜７倍に延伸されたポリプロピレン（Ｃ）層上に樹脂組成物（Ａ）層を押出コーティングしてなる多層構造体を、横方向に７〜１２倍に延伸してなる。
【００２３】
また、好ましい実施態様においては、本発明の多層フィルムに用いる樹脂組成物（Ａ）は、下記式（７）〜（９）を満足する。
１１５≦ＭＳ≦１４０            （７）
１８０≦ＭＥ≦１９５            （８）
５２≦（ＭＥ−ＭＳ）≦８０      （９）
【００２４】
ここで、ＭＳは示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した樹脂組成物（Ａ）の融解開始温度（℃）、ＭＥは示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した樹脂組成物（Ａ）の融解終了温度（℃）である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる樹脂組成物（Ａ）は、融点の異なる３種のＥＶＯＨ（ａ１）、ＥＶＯＨ（ａ２）、およびＥＶＯＨ（ａ３）からなり、かつ下記式（１）〜（６）を満足するものである。
１５０≦ＭＰ（ａ１）≦１７２              （１）
１６２≦ＭＰ（ａ２）≦１８０              （２）
４≦｛ＭＰ（ａ２）−ＭＰ（ａ１）｝≦３０  （３）
ＭＰ（ａ１）＜ＭＰ（ａ３）＜ＭＰ（ａ２）  （４）
３≦｛ＭＰ（ａ３）−ＭＰ（ａ１）｝≦２０  （５）
３≦｛ＭＰ（ａ２）−ＭＰ（ａ３）｝≦２０  （６）
【００２６】
ここで、ＭＰ（ａ１）はエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ１）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（℃）、ＭＰ（ａ２）はエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ２）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（℃）、ＭＰ（ａ３）はエチレン−ビニルアルコール共重合体（ａ３）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（℃）である。
【００２７】
ＭＰ（ａ１）が１５０℃未満では、かかる樹脂組成物を用いたシートを延伸して得られる多層フィルムのバリアー性が充分に要求を満たさない。一方、１７２℃を超えると、かかる樹脂組成物の延伸性が不十分となり、要求される高倍率での延伸が達成されない。ＭＰ（ａ１）は、下記（１’）式を満足することが好ましい。
１５５≦ＭＰ（ａ１）≦１７０          （１’）
【００２８】
また、ＭＰ（ａ２）が１６２℃未満では、かかる樹脂組成物を用いたシートを延伸して得られる多層フィルムのバリアー性が十分に要求を満たさない。一方、ＭＰ（ａ２）が１８０℃を超えると、かかる樹脂組成物の延伸性が不十分となり、要求される高倍率での延伸が達成されない。ＭＰ（ａ２）は、下記（２’）式を満足することが、好ましい。
１６５≦ＭＰ（ａ２）≦１８０            （２’）
【００２９】
さらに｛ＭＰ（ａ２）−ＭＰ（ａ１）｝が４℃未満では、十分な延伸性とバリアー性を兼ね備えることができない。一方、３０℃を超えると、得られる延伸後の多層フィルムの透明性が劣る。従って、｛ＭＰ（ａ２）−ＭＰ（ａ１）｝は、下記（３’）式を満足することが好ましい。
７≦｛ＭＰ（ａ２）−ＭＰ（ａ１）｝≦２０  （３’）
【００３０】
本発明でいう融点は、試料をＪＩＳ記載の方法にて、一旦２００℃まで昇温した後、冷却速度３０℃／分にてガラス移転点より約５０℃低い温度まで冷却し、再び昇温速度１０℃／分にて昇温して測定した値（セカンドラン）をいう。
【００３１】
樹脂組成物（Ａ）における２種のＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）の含有量は特に限定されるものではないが、それぞれ、１０〜９０重量％の含有量であることが好ましく、２０〜８０重量％であることがより好ましく、３０〜７０重量％であることが更に好ましい。
【００３２】
ＥＶＯＨ（ａ１）の好適なエチレン含有量は、３８〜５５モル％であり、より好適には４２〜５０モル％である。また、ＥＶＯＨ（ａ２）の好適なエチレン含有量は３４〜４７モル％であり、より好適には３６〜４５モル％である。そしてＥＶＯＨ（ａ１）とＥＶＯＨ（ａ２）のエチレン含有量の差は、好適には３〜３０モル％であり、より好適には３〜１５モル％である。また、樹脂組成物（Ａ）全体としての平均エチレン含有量は３８〜４５モル％であることが好ましく、４０〜４４モル％であることがより好ましい。
【００３３】
ＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）のケン化度は、特に限定されるものではないが、いずれのＥＶＯＨも９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが更に好ましい。
【００３４】
また、樹脂組成物（Ａ）全体としてのケン化度も、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが更に好ましい。ケン化度をかかる範囲とすることが、この多層フィルムのバリアー性を維持する観点、および多層フィルムの熱安定性、特に長時間連続運転した際の熱安定性を確保する観点から好ましい。
【００３５】
ＥＶＯＨの融点を調整する方法としては、いくつか例示することができる。例えば、ＥＶＯＨ中のエチレン含量を調整する方法が挙げられる。また、同一のエチレン含量のＥＶＯＨにおいても、そのケン化度を調整すれば、融点を変化させることができる。なお、ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００３６】
更に架橋剤を加え架橋させることで、ＥＶＯＨの融点を制御することもできる。この様な架橋剤としては、特に限定されるものではないが、例えばトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウムなどが挙げられる。また、ＥＶＯＨに対し可塑剤を加えることでも、融点を調整することができる。この様な可塑剤としては、例えばグリセリンやグリセリンモノステアレート等を挙げることができる。
【００３７】
樹脂組成物（Ａ）には、ＥＶＯＨ（ａ１）、ＥＶＯＨ（ａ２）に加えて、その中間の融点を有するＥＶＯＨ（ａ３）が、下記式（４）〜（６）を満足するように含まれる。これにより、高倍率での延伸性とガスバリアー性、更に透明性が良好となる。
ＭＰ（ａ１）＜ＭＰ（ａ３）＜ＭＰ（ａ２）    （４）
３≦｛ＭＰ（ａ３）−ＭＰ（ａ１）｝≦２０    （５）
３≦｛ＭＰ（ａ２）−ＭＰ（ａ３）｝≦２０    （６）
【００３８】
ここで、ＭＰ（ａ１）はＥＶＯＨ（ａ１）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（℃）、ＭＰ（ａ２）はＥＶＯＨ（ａ２）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（℃）、ＭＰ（ａ３）はＥＶＯＨ（ａ３）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点（℃）である。
【００３９】
｛ＭＰ（ａ３）−ＭＰ（ａ１）｝あるいは｛ＭＰ（ａ２）−ＭＰ（ａ３）｝が、３℃未満あるいは２０℃を超える場合には、フィルムの透明性が十分に改良されない。より好適には５℃以上であり、１２℃以下である。
【００４０】
ＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）のエチレン含有量は、上述の二種のＥＶＯＨを配合するときと同様であるが、ＥＶＯＨ（ａ３）のエチレン含量はＥＶＯＨ（ａ１）のエチレン含量より３モル％以上高いことが好ましく、５モル％以上高いことがより好ましい。またＥＶＯＨ（ａ３）のエチレン含量はＥＶＯＨ（ａ２）のエチレン含量より３モル％以上低いことが好ましく、５モル％以上低いことがより好ましい。
【００４１】
ＥＶＯＨの配合量は特に限定されるものではないが、中間の融点を示すＥＶＯＨ（ａ３）の配合量は、５０〜３重量％、より好ましくは、３０〜５重量％、さらに好ましくは、２０〜７重量％である。更に好ましいＥＶＯＨ（ａ３）の配合量は、ＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）のいずれの配合量よりも少ないことが、延伸性に寄与するＥＶＯＨ（ａ１）とバリアー性に寄与するＥＶＯＨ（ａ２）の特徴を十分発揮できる点から好ましい。
【００４２】
このように、本発明に用いられる樹脂組成物（Ａ）は、３種またはそれ以上の融点が異なるＥＶＯＨを選択して組合わせることにより、容易に調製できる。そして、この樹脂組成物をポリプロピレンと積層しても延伸性とガスバリアー性に優れたフィルムが得られる。従って、本発明は、延伸性とガスバリアー性に優れたフィルムが容易に得られるという効果を奏する。
【００４３】
なお、本発明に用いられるＥＶＯＨは、少なくとも二種類以上のＥＶＯＨがブレンドされているという特徴を有しているが、この特徴は、熱分析、特にＤＳＣ解析において通常の単一組成のＥＶＯＨと判別することができる。ブレンドされる二種類以上のＥＶＯＨの融点が大きく異なる場合は、ＤＳＣのピークが二本以上観測される。また融点が近いＥＶＯＨをブレンドした場合には、見掛け上単一ピークになることがあるが、融点が一定値以上離れている場合には、ピークの形状がブロードなものとなる。ただし、単一ピークになる場合であっても、ＤＳＣの昇温速度を下げることにより、二本以上のピーク、もしくは主ピークに対し肩部のピークの存在を観測することができる場合もある。かかるＤＳＣ曲線の特徴からも、本発明に用いられる樹脂組成物（Ａ）を表すことができる。
【００４４】
また、本発明に用いられる樹脂組成物（Ａ）は、ＥＶＯＨからなり、かつ下記式（７）〜（９）を満足するものであってもよい。
１１５≦ＭＳ≦１４０            （７）
１８０≦ＭＥ≦１９５            （８）
５２≦（ＭＥ−ＭＳ）≦８０      （９）
【００４５】
ここで、ＭＳは示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した樹脂組成物（Ａ）の融解開始温度（℃）、ＭＥは示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した樹脂組成物（Ａ）の融解終了温度（℃）である。
【００４６】
上記融解開始温度および融解終了温度は、昇温速度１０℃／分で、３０℃から２５０℃の温度範囲でＤＳＣ測定を行ったときの、上記セカンドランでの融解ピークにおける融解開始温度および融解終了温度である。融解開始温度とは、９５℃付近における融解曲線と１１５℃付近における融解曲線を結んだベースラインを高温側に延長した線から、ＤＳＣ曲線が離れる温度をいう。また融解終了温度とは、１９５℃付近における融解曲線と２１５℃付近における融解曲線を結んだベースラインを低温側に延長した線から、ＤＳＣ曲線が離れる温度のことを言う。なお、ＤＳＣ曲線がベースラインから離れる温度とは、具体的には、ＤＳＣ測定において得られる、最も大きなピーク高さの１／１００の高さだけ離れた点における温度のことをいう。
【００４７】
なお、ＥＶＯＨが２種以上含まれる場合には、これらの組成比を変えることにより、融解開始温度、融解終了温度を調整することができる。
【００４８】
ＭＳが１１５℃未満では、延伸後のフィルムのバリアー性が十分な要求レベルに達しない。一方、１４０℃を超えると十分な延伸性を発揮することができない。ＭＳは、下記（７’）式を満足することが、好適である。
１２５≦ＭＳ≦１３８            （７’）
【００４９】
また、ＭＥが１８０℃未満では、かかる樹脂組成物のバリアー性が十分なレベルに達しない。一方、１９５℃を超えるとかかる樹脂組成物を高倍率で延伸する事ができない。ＭＥは、下記（８’）式を満足することが、好適である。
１８２≦ＭＥ≦１９２            （８’）
【００５０】
さらに（ＭＥ−ＭＳ）が５２℃未満では、十分なバリアー性もしくは延伸性を発揮することができない。一方、８０℃を超えると、かかる樹脂組成物を高倍率で延伸した際の多層フィルムの透明性が劣る。ＭＥ−ＭＳは、下記（９’）式を満足することが好適である。
５２≦（ＭＥ−ＭＳ）≦７０  （９’）
【００５１】
なお、本発明に用いられるＥＶＯＨは、樹脂組成物（Ａ）の性能を阻害しない範囲であれば、少量のポリオレフィンとの共重合体であっても良い。ＥＶＯＨと共重合できる単量体の例としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００５２】
なかでも、ＥＶＯＨが、共重合成分として、ビニルシラン化合物を０．０００２〜０．２モル％を含有する場合には、ＥＶＯＨをブレンドする際に、ＥＶＯＨの分散性が改善され、樹脂組成物（Ａ）の成形性などの改善の面でも有効であるだけでなく、共押出する際に、樹脂組成物（Ａ）と基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押出多層フィルムの製造が可能となる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００５３】
また、本発明に用いられるＥＶＯＨ（ａ１、ａ２あるいはａ３）の好適なＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づく）は０．１〜１００ｇ／１０分、より好適には０．５〜５０ｇ／１０分である。また、樹脂組成物（Ａ）としてのＭＦＲも、上記と同じ範囲となることが好ましい。
【００５４】
さらに、本発明に用いられる樹脂組成物（Ａ）がホウ素化合物を含有する場合にも、樹脂組成物（Ａ）を調製する際のＥＶＯＨの分散性が改善される。さらに、樹脂組成物（Ａ）の溶融粘性が改善され、そして、均質な共押出多層フィルムが製造されるので、樹脂組成物（Ａ）がホウ素化合物を含有することは有効である。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、並びにホウ砂などが挙げられる。これらの化合物うちでもオルトホウ酸、ＮａＢＨ４が好ましい。
【００５５】
ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、望ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００５６】
また、本発明に用いる樹脂組成物（Ａ）に対し、アルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ含有させることも、層間接着性や相容性の改善のために効果的であることから好ましい。
【００５７】
アルカリ金属塩のより好適な含有量は、アルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらには３０〜５００ｐｐｍである。ここでアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられる。アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。
【００５８】
また、本発明の樹脂組成物（Ａ）に対しリン化合物を、リン元素換算で２〜２００ｐｐｍ、より好適には３〜１５０ｐｐｍ、最適には５〜１００ｐｐｍ含有させることも好ましい。ＥＶＯＨ中のリン濃度が２ｐｐｍより少ない場合あるいは２００ｐｐｍより多い場合には、溶融成形性や熱安定性に問題を生じることがある。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生や着色の問題が発生しやすくなる。
【００５９】
樹脂組成物（Ａ）中に配合するリン化合物の種類は特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の各種の酸、あるいはその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でも、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。
【００６０】
また本発明の目的を阻害しない範囲で熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂（ポリアミド、ポリオレフィンなど）を該樹脂組成物（Ａ）にブレンドすることもできる。
【００６１】
上述のような本発明に用いる樹脂組成物（Ａ）を得るためのブレンド方法は、特に限定されるものではなく、２種以上のＥＶＯＨペレットをドライブレンドしてそのまま溶融成形に供することもできる。より好適には、バンバリーミキサー、単軸又は二軸スクリュー押出し機などで混練し、ペレット化してから溶融成形に供することもできる。分散状態を均一なものとし、ゲル、ブツの発生や混入を防止するためには、混練ペレット化操作時に混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。
【００６２】
本発明の多層フィルムは、樹脂組成物（Ａ）層およびポリプロピレン（Ｃ）層が接着性樹脂（Ｂ）層を介して積層されてなる多層構造体を延伸してなるものである。
【００６３】
ポリプロピレン（Ｃ）としては、アイソタクティックポリプロピレンの他にシンジオタクティックのポリプロピレンでもよい。ポリプロピレン（Ｃ）は、単独重合体でもよく、少量の共重合体を含有していてもよい。ＥＶＯＨとの積層体を延伸するという観点からはプロピレンの単独重合体が好ましい。
【００６４】
接着性樹脂（Ｂ）としては、樹脂組成物（Ａ）層およびポリプロピレン（Ｃ）層を互いに接着させるものであれば特に限定されるものではない。ポリウレタン系、ポリエステル系の一液型あるいは二液型硬化性接着剤、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体またはオレフィン系共重合体に共重合またはグラフト変性したもの（カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂）が好適に用いられる。
【００６５】
これらのうちでも、接着性樹脂（Ｂ）がカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂であることが、樹脂組成物（Ａ）層およびポリプロピレン（Ｃ）層との接着性の観点からより好ましい。カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）｝、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合体等をカルボン酸変性したものが挙げられる。なかでも、カルボン酸変性ポリプロピレンが、ポリプロピレン（Ｃ）層との接着性が良好な点から好ましい。また無水マレイン酸で変性されたものが好ましく用いられる。
【００６６】
多層構造体の具体的な層構成としては、樹脂組成物（Ａ）層をＡ、接着性樹脂（Ｂ）層をＢ、ポリプロピレン（Ｃ）層をＣとすると、Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃなどの層構成が例示される。これらに他の層を適宜付加することは何ら差しつかえなく、上記の例に限定されない。両外層にさらに他の熱可塑性樹脂層を設ける場合は、異なった種類のものでもよいし、同じものでもよい。さらに、成形時に発生するトリムなどのスクラップからなる回収樹脂層を別途設けてもよいし、回収樹脂を熱可塑性樹脂層にブレンドしてもよい。但し、これら層構成のうち、中間層に樹脂組成物（Ａ）を用いた構成、例えばＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ等の対称構成はフィルム時のカール量が少なく、その後に内容物を熱充填したり、印刷する際の取り扱いが容易である。また、この構成は、樹脂組成物（Ａ）の両側を高倍率で延伸可能なポリプロピレン層（Ｃ）で挟むことにより、樹脂組成物（Ａ）の延伸可能倍率が高くできることからも好ましい。Ａ／Ｂ／Ｃ構成のように、樹脂組成物（Ａ）を最外層に用いる層構成は、多層フィルムに印刷を行う際、より良好な印刷性を示すＥＶＯＨに直接印刷できるため好ましい。
【００６７】
延伸前の多層構造体の厚み、構成に関しても特に限定されないが、成形性およびコスト等を考慮した場合、全体厚みに対する樹脂組成物（Ａ）層の厚み比は２〜２０％が好適である。具体的には、全体厚みが５００〜２０００μｍであり、樹脂組成物（Ａ）層厚みが１０〜４００μｍであることが好適である。
【００６８】
延伸前の多層構造体の製造方法は、当業者が通常用いる方法であるドライラミネーション、押出コーティング、共押出成形などの方法を用いることができる。なかでも、各々の樹脂を押出機で溶融させ、丸ダイまたはＴダイより多層で吐出・冷却する共押出成形による方法は工程を簡略化でき、製造コストを抑えられる面から好ましい。
【００６９】
こうして得られた多層構造体は、少なくとも一軸方向に７〜１２倍に延伸される。かかる高倍率の延伸倍率を採用するのは、ポリプロピレン層を充分に配向させて、実用上充分な機械的強度を有するようにするためである。すなわち７倍未満ではフィルムの強度が充分ではなく、逆に１２倍を超えると、延伸が不可能で破断してしまうからである。好適には８〜１１倍である。
【００７０】
多層構造体の好ましい延伸温度は、１４０〜２００℃である。１４０℃未満では、外層に使用するポリプロピレン層を充分に延伸することができず、２００℃を超えるとポリプロピレン層が融解してしまい、延伸することができない。より好適には１５５〜１９０℃であり、最適には１６０〜１７５℃である。なお、ここでいう延伸温度は、延伸される多層構造体近傍の雰囲気の温度のことをいう。
【００７１】
多層構造体を延伸する方法としては、当業者が通常用いる延伸方法を採用することができる。例えば、数本の速度の異なるロールを組み合わせた縦延伸機で、先ず縦方向に延伸後、テンター式延伸機で横方向に横延伸しても良いし、逆に先に横方向に延伸後、縦方向に延伸してもよい。また、クリップの間隔が次第に広がっていくテンター式延伸機で同時二軸延伸する方法でも良い。延伸された多層フィルムは、延伸後、更に延伸温度付近で熱処理されてもよい。
【００７２】
延伸した後の多層フィルムの厚み構成は特に限定されるものではないが、全体厚みが１０〜１００μｍで、かつ樹脂組成物（Ａ）層厚みが１〜１０μｍであることが好ましい。
【００７３】
全体の厚みが１０μｍ未満のフィルムは、薄すぎて、特に内容物を包装する際など十分な強度を保持することができない。一方、厚みが１００μｍを超えるフィルムは、フィルム全体が硬くなり、内容物を上手く包装をすることができない。多層フィルム全体の厚みは、より好適には２０〜５０μｍである。
【００７４】
他方で、樹脂組成物（Ａ）の厚みが１μｍ未満である場合、特に、フィルムを包装などで使用する際に、小さな穴（ピンホール）が発生しやすくなる。一方、樹脂組成物（Ａ）は高価であるため、その厚みを薄くすることは商品を安価に提供できる点から好ましい。また樹脂組成物（Ａ）はその他の層に使われるポリプロピレン層（Ｃ）などと比べて硬いため、樹脂組成物（Ａ）の厚みが１０μｍを超える場合は、包装しにくくなる。樹脂組成物（Ａ）層の厚みは、より好適には３〜８μｍである。
【００７５】
また、本発明の多層フィルムの全体層厚みに対する樹脂組成物（Ａ）層の厚み比率が３〜３０％、接着性樹脂（Ｂ）層の厚み比率が１〜３０％、ポリプロピレン（Ｃ）層の厚み比率が４０〜９６％であり、かつ当該多層フィルムの動的粘弾性測定（周波数１１Ｈｚの正弦荷重下）における、１７０℃での動的弾性率（Ｅ’）が５×１０７（ｄｙｎ／ｃｍ２）以上である。
【００７６】
動的弾性率（Ｅ’）は、延伸フィルムの高温下での弾性率を示すものである。すなわち、延伸によって樹脂組成物（Ａ）層中のＥＶＯＨの配向結晶化が充分に進行し、その結果、樹脂組成物（Ａ）を含む積層フィルムが高温下で高い弾性率を示すものと考えられる。高温下での弾性率が高いということは、延伸フィルム中のＥＶＯＨの結晶が、より高温においてもその構造を維持しうるような高度な結晶構造を有しているということによると推定される。そして、かかる高度な結晶構造を有することで室温においても高度なガスバリアー性を示し得るものと考えられる。つまり、Ｅ’が高いほど、当該多層フィルム中の樹脂組成物（Ａ）の延伸配向による結晶化が充分なされ、高度なガスバリアー性を発揮することになるのである。
【００７７】
Ｅ’が３×１０７（ｄｙｎ／ｃｍ２）未満の場合、ガスバリアー性が劣る。このとき、測定する多層フィルムの向きは、延伸方向のいずれかに平行であれば、縦方向、横方向は特に限定されない。すなわち、二軸延伸フィルムであれば、縦あるいは横方向のいずれかの方向において、上記Ｅ’の値を満足すればよく、一軸延伸フィルムであれば延伸方向において、上記Ｅ’の値を満足する必要がある。通常はＥ’は１×１０１０ｄｙｎ／ｃｍ２以下である。
【００７８】
なお、比較例１に示すようにエチレン含有量が低すぎる（３８モル％）単独のＥＶＯＨを用いたのでは、延伸性は大きく低下して、高倍率の延伸を行おうとしても破断してしまう。従って、そのような場合にはＥ’の測定は行っていない。
【００７９】
また、多層フィルムの、全体層厚みに対する樹脂組成物（Ａ）層の厚み比率が３〜３０％、接着性樹脂（Ｂ）層の厚み比率が１〜３０％、ポリプロピレン（Ｃ）層の厚み比率が４０〜９６％であることが、フィルムの強度、剛性、コスト等の観点から望ましいが、かかる厚み比率において上記Ｅ’の値を有することが重要である。樹脂組成物（Ａ）層の厚み比率は、好適には５〜２８％であり、より好適には１０〜２５％である。また（Ｂ）層の厚み比率は、好適には５〜２０％であり、（Ｃ）層の厚み比率は、好適には５５〜８０％である。なお、多層フィルム中に（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）層がそれぞれ複数層含まれる場合には、その合計の厚みをそれぞれの厚みとする。
【００８０】
以下、本発明の多層フィルムを得る好ましい２通りの製造方法について説明する。
【００８１】
まず第一の方法は、樹脂組成物（Ａ）層、ポリプロピレン（Ｃ）層および接着性樹脂（Ｂ）層が同時に共押出成形されてなる多層構造体を、縦方向に４〜７倍、横方向に７〜１２倍に二軸延伸する多層フィルムの製法である。この方法は、多層シートをそのまま延伸できるため、工程を簡略化できる。また、特に、樹脂組成物（Ａ）を高度の倍率に二軸延伸するため、延伸配向によるバリアー性の改良ができる点で好ましい製法である。また、樹脂組成物（Ａ）層の両側をポリプロピレン（Ｃ）層で挟む構成とする場合、両外層が同じ延伸倍率で二軸延伸されるため、カール防止の観点からも好ましい。
【００８２】
第二の方法は、縦方向に４〜７倍に延伸されたポリプロピレン（Ｃ）層上に樹脂組成物（Ａ）層および必要に応じて接着性樹脂（Ｂ）層を押出コーティングしてなる多層構造体を、横方向に７〜１２倍に延伸する多層フィルムの製法である。この方法では、かかる多層シートにおいて、最も延伸がしにくい樹脂組成物（Ａ）については１軸方向のみに延伸するだけで良いため、二軸延伸を行う工程で用いられる樹脂組成物（Ａ）よりも高融点のものを使用することができる点で好ましい製法である。
【００８３】
こうして得られた、多層フィルムは、機械的強度、ガスバリアー性に優れ、酸素バリアー性を要求される包装分野において広く用いられる。特に本発明の多層フィルムは燃やしたときに有害ガスを発生しないので、その点からも広い用途で使用可能なものである。
【００８４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これにより本発明が何ら限定されるものではない。
【００８５】
本発明における各種試験方法は、以下の方法に従って行った。
【００８６】
（Ｉ）融点、融解開始温度及び融解終了温度
融点、融解開始温度及び融解終了温度は、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づいて測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。
【００８７】
なお、実施例で用いたＥＶＯＨ樹脂および樹脂組成物（Ａ）の融点、融解開始温度および融解終了温度は、まとめて表１に示す。
【００８８】
（II）動的弾性率（Ｅ’）の測定方法
本発明で得られた多層フィルム（厚さ２５μ；５×１０倍延伸もしくは、１×１０倍延伸）を、１０倍に延伸した軸方向が長辺となるように５ｍｍ×３５ｍｍに切断し、サンプルとした。この多層フィルムサンプルを動的粘弾性測定装置（ＲＨＥＯＬＯＧＹ．ＣＯ．ＬＴＤ．製、「ＦＴレオスペクトラー」）を用いて、−５０℃〜２００℃の温度範囲で動的弾性率（Ｅ’）を測定した（周波数：１１Ｈｚ、測定：引張測定、振幅：１０μｍ（正弦波）、荷重：自動静荷重、昇温速度：３℃／分）。なお、この多層フィルムは、５×１０倍あるいは１×１０倍に延伸されたフィルムのみを測定しており、延伸ができないフィルムは測定していない。
【００８９】
（III）多層フィルムの評価方法
（III-1）延伸性（同時共押出成形の場合）
ポリプロピレン（Ｃ）層／接着性樹脂（Ｂ）層／樹脂組成物（Ａ）層／接着性樹脂（Ｂ）層／ポリプロピレン（Ｃ）層の多層シートを作成後、熱風で１分間予備加熱後、縦方向に１１０℃で３．５〜５倍に延伸し、次いで、同様に熱風で１分間予備加熱後、横方向に１６０℃で７〜１０倍に延伸し、破れずに延伸できるかどうかを判断した。すなわち、それぞれのサンプルに対して、３．５×７倍、４×８倍、４．５×９倍および５×１０倍の各延伸倍率で延伸し、次の３段階で判定した。
○：ＥＶＯＨ層が破断せず、延伸可能。
△：ＥＶＯＨ層が破断する場合がある。
×：ＥＶＯＨ層が破断する。
【００９０】
（III-2）延伸性（押出コーティングの場合）
無延伸のポリプロピレン（Ｃ）シートを縦方向に５倍に延伸し、次に樹脂組成物（Ａ）層／接着性樹脂（Ｂ）層を、接着性樹脂（Ｂ）層がポリプロピレン（Ｃ）に接するように共押出コーティングした。得られたシートを熱風で１分間予備加熱後、横方向に１６０℃で８〜１１倍に延伸し、破れずに延伸できるかどうかを判断した。すなわち、それぞれのサンプルに対して、横方向に８倍、９倍、１０倍及び１１倍の各延伸倍率で延伸し、以下の３段階で判定した。
○：ＥＶＯＨ層が破断せず、延伸可能、
△：ＥＶＯＨ層が破断する場合がある、
×：ＥＶＯＨ層が破断する。
【００９１】
（III-3）フィルムの外観
延伸後のフィルムの透明性を評価した。評価したサンプルは、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ構成の延伸フィルムの場合は５×１０倍、Ｃ／Ｂ／Ａ構成の延伸フィルムの場合は１１倍に延伸されたものである。フィルムの外観は、以下の４段階で評価した。
◎：透明性良好、
○：若干の曇りが認められる、
△：樹脂組成物（Ａ）層にスジが見える、
×：樹脂組成物（Ａ）層に断裂が認められる。
【００９２】
（III-4）酸素透過度
ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＮＴＲＯＬＳ  ＩＮＣ．製酸素透過量測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、８５％ＲＨの条件でＪＩＳ  Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。評価したサンプルは、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ構成の延伸フィルムの場合は、５×１０倍、Ｃ／Ｂ／Ａ構成の延伸フィルムの場合は１１倍に延伸されたものである。なお、本発明でいう酸素透過度は、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ構成またはＣ／Ｂ／Ａ構成の延伸フィルムについて、任意のＥＶＯＨ膜厚で測定した酸素透過量（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を、ＥＶＯＨ層の厚み２０μｍでの酸素透過量に換算した値（ｍｌ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）である。
【００９３】
（III-5）カール性
Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ構成の延伸フィルムと、Ｃ／Ｂ／Ａ構成の延伸フィルムを延伸後５日間、２０℃、６５%RHの雰囲気下に放置し、フィルムのカール状況を見た。評価したサンプルは、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ構成の延伸フィルムの場合は５×１０倍、Ｃ／Ｂ／Ａ構成の延伸フィルムの場合は１１倍に延伸されたものである。カール性は、以下の４段階で評価した。
◎：全くカールしない、
○：フィルムの端部に若干のカールが見られる、
△：フィルムの端部が一巻き程度カールする、
×：激しくカールする。
【００９４】
（III-6）印刷性
Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ構成の延伸フィルムとＣ／Ｂ／Ａ構成の延伸フィルムを用いて、その印刷性の差を見た。評価したサンプルは、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ構成の延伸フィルムの場合は５×１０倍、Ｃ／Ｂ／Ａ構成の延伸フィルムの場合は１１倍に延伸されたものである。以下の２段階で評価した。
◎：印字がにじむことなくはっきりとできる、
○：印字がはじくこともあるが、印刷可能である。
【００９５】
参考例１：エチレン含量３８モル％のＥＶＯＨとエチレン含量４４モル％のＥＶＯＨのブレンド物の作成及び評価（同時共押出成形の場合）
下記の２種のＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）をそれぞれ５０重量部づつドライブレンドした後、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８のマドック型混練部を有するスクリューで溶融押出し、樹脂組成物（Ａ）のペレットを得た。得られたペレットのＤＳＣ測定では、ＭＳ（融解開始温度）＝１３７℃、ＭＥ（融解終了温度）＝１９０℃であった。
【００９６】
ＥＶＯＨ（ａ２）
エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、ＭＰ（ａ２）＝１７５℃、ＭＳ（ａ２）＝１４０℃、ＭＥ（ａ２）＝１９０℃。
リン化合物（リン酸二水素カリウム）をリン元素換算で１００ｐｐｍ、ナトリウム塩（酢酸ナトリウム）をナトリウム元素換算で５０ｐｐｍ含有。
【００９７】
ＥＶＯＨ（ａ１）
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５％、ＭＦＲ＝１３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、ＭＰ（ａ１）＝１６８℃、ＭＳ（ａ１）＝１３７℃、ＭＥ（ａ１）＝１８０℃。
リン化合物（リン酸二水素カリウム）をリン元素換算で６５ｐｐｍ、ナトリウム塩（酢酸ナトリウム）をナトリウム元素換算で２０ｐｐｍ含有。
【００９８】
上述の樹脂組成物（Ａ）と、ポリプロピレン（Ｃ）、および無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機に仕込み、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ（膜厚み：４５０μｍ／５０μｍ／２５０μｍ／５０μｍ／４５０μｍ）の構成を有する全層厚み１２５０μｍの多層シートを３種５層の共押出シート成形装置により得た。ポリプロピレン（Ｃ）の押出成形は、直径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を２００〜２４０℃の温度で用いた。無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の押出成形は、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリューを備えた押出機を１７５〜２２０℃の温度で用いた。樹脂組成物（Ａ）の押出成形は、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を１９０〜２４０℃の温度として用いた。フィードブロック型ダイ（巾６００ｍｍ）は２４０℃で運転した。なお、上記条件での多層シートの押出し成形を６時間連続して行ったところ、ダイリップ部にＥＶＯＨの劣化に起因する熱劣化物が付着することはなく、得られた多層シート中にもＥＶＯＨの熱劣化物は認められなかった。
【００９９】
この多層シートを１０×１０ｃｍに切り出した後、上記評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１００】
参考例２：エチレン含量３８モル％のＥＶＯＨとエチレン含量４８モル％のＥＶＯＨのブレンドの作成及び評価（同時共押出成形の場合）
下記の２種のＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）を、それぞれ５０重量部づつドライブレンドした後、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８のマドック型混練部を有するスクリューで溶融押出し、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットのＤＳＣ測定ではＭＳ（融解開始温度）＝１２８℃、ＭＥ（融解終了温度）＝１９０℃であった。
【０１０１】
ＥＶＯＨ（ａ２）
エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、ＭＰ（ａ２）＝１７５℃、ＭＳ（ａ２）＝１３７℃、ＭＥ（ａ２）＝１９０℃。
リン化合物（リン酸二水素カリウム）をリン元素換算で１００ｐｐｍ、ナトリウム塩（酢酸ナトリウム）をナトリウム元素換算で５０ｐｐｍ含有。
【０１０２】
ＥＶＯＨ（ａ１）
エチレン含有量４８モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、ＭＰ（ａ１）＝１６０℃、ＭＳ（ａ１）＝１２７℃、ＭＥ（ａ１）＝１７４℃。
リン化合物（リン酸二水素カリウム）をリン元素換算で５０ｐｐｍ含有。
【０１０３】
上述の樹脂組成物（Ａ）と、ポリプロピレン（Ｃ）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を用い、参考例１と同様の方法で積層し、かつ評価した。その結果を表２に示す。
【０１０４】
実施例３：エチレン含量３８モル％のＥＶＯＨとエチレン含量４４モル％のＥＶＯＨ、及びエチレン含量４８モル％のＥＶＯＨのブレンド物の作成及び評価（同時共押出成形の場合）
下記の３種のＥＶＯＨ（ａ１）、ＥＶＯＨ（ａ２）およびＥＶＯＨ（ａ３）の樹脂をそれぞれ４５重量部、４５重量部および１０重量部ドライブレンドした後、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８のマドック型混練部を有するスクリューで溶融押出し、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットのＤＳＣ測定ではＭＳ（融解開始温度）＝１３２℃、ＭＥ（融解終了温度）＝１８５℃であった。
【０１０５】
ＥＶＯＨ（ａ２）
エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、ＭＰ（ａ２）＝１７５℃、ＭＳ（ａ２）＝１３７℃、ＭＥ（ａ２）＝１９０℃。
リン化合物（リン酸二水素カリウム）をリン元素換算で１００ｐｐｍ、ナトリウム塩（酢酸ナトリウム）をナトリウム元素換算で５０ｐｐｍ含有。
【０１０６】
ＥＶＯＨ（ａ１）
エチレン含有量４８モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、ＭＰ（ａ１）＝１６０℃、ＭＳ（ａ１）＝１２７℃、ＭＥ（ａ１）＝１７４℃。
リン化合物（リン酸二水素カリウム）をリン元素換算で１００ｐｐｍ、ナトリウム塩（酢酸ナトリウム）をナトリウム元素換算で６５ｐｐｍ含有。
【０１０７】
ＥＶＯＨ（ａ３）
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．５％、ＭＦＲ＝１３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、ＭＰ（ａ３）＝１６８℃、ＭＳ（ａ３）＝１３７℃、ＭＥ（ａ３）＝１８０℃。
リン化合物（リン酸二水素カリウム）をリン元素換算で６５ｐｐｍ、ナトリウム塩（酢酸ナトリウム）をナトリウム元素換算で２０ｐｐｍ含有。
【０１０８】
上述の樹脂組成物（Ａ）と、ポリプロピレン（Ｃ）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を用い、参考例１と同様の方法で積層しかつ評価した。その結果を表２に示す。
【０１０９】
参考例４：エチレン含量３８モル％のＥＶＯＨとエチレン含量４４モル％、ケン化度９７％のＥＶＯＨとのブレンド物の作成及び評価（同時共押出成形の場合）
下記の２種のＥＶＯＨ（ａ１）およびＥＶＯＨ（ａ２）をそれぞれ５０重量部づつドライブレンドした後、直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４、圧縮比３．８のマドック型混練部を有するスクリューで溶融押出し、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットのＤＳＣ測定ではＭＳ（融解開始温度）＝１３２℃、ＭＥ（融解終了温度）＝１９０℃であった。
【０１１０】
ＥＶＯＨ（ａ２）
エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．６％、ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）、ＭＰ（ａ２）＝１７５℃、ＭＳ（ａ２）＝１３７℃、ＭＥ（ａ２）＝１９０℃。
リン化合物（リン酸二水素カリウム）をリン元素換算で１００ｐｐｍ、ナトリウム塩（酢酸ナトリウム）をナトリウム元素換算で５０ｐｐｍ含有。
【０１１１】
ＥＶＯＨ（ａ１）
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９７．１％、ＭＦＲ＝５．１ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重）、ＭＰ（ａ１）＝１６５℃、ＭＳ（ａ１）＝１３２℃、ＭＥ（ａ１）＝１７６℃。
リン化合物（リン酸二水素カリウム）をリン元素換算で５０ｐｐｍ、ナトリウム塩（酢酸ナトリウム）をナトリウム元素換算で５０ｐｐｍ含有。
【０１１２】
上述の樹脂組成物（Ａ）と、ポリプロピレン（Ｃ）、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を用い、参考例１と同様の方法で積層しかつ評価した。また、参考例１と同様に多層シートの押出し成形を６時間連続して行ったところ、ダイリップ部にＥＶＯＨの劣化に起因する熱劣化物の付着が認められ、多層シート中にもその劣化物に起因すると思われる異物が観察された。結果を表２に示す。
【０１１３】
参考例５：エチレン含量３８モル％のＥＶＯＨとエチレン含量４４モル％のＥＶＯＨのブレンド物の作成及び評価（押出コーティングの場合）
厚さ９００μｍの無延伸のポリプロピレン（Ｃ）シートを縦方向に５倍に延伸し、次に、参考例１で用いた樹脂組成物（Ａ）および無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を別々の押出機に仕込み、（Ａ）／（Ｂ）（厚さ５０μｍ／２０μｍ）構成の溶融多層体を、接着性樹脂（Ｂ）層がポリプロピレン（Ｃ）に接するように共押出コーティングした。共押出コーティングは、樹脂組成物（Ａ）が直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２２の一軸スクリューを備えた押出機を１９０〜２４０℃の温度とし、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（Ｂ）が直径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２６の一軸スクリューを備えた押出機を１７５〜２２０℃の温度として、フィードブロック型ダイ（巾６００ｍｍ）を２４０℃で運転し、多層シートを得た。
【０１１４】
この多層シートを１０×１０ｃｍに切り出した後、上記評価項目に記載した評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１１５】
参考例６：エチレン含量３８モル％のＥＶＯＨとエチレン含量４８モル％のＥＶＯＨのブレンドの作成及び評価（押出コーティングの場合）
参考例２で用いた樹脂組成物（Ａ）を用いて、参考例５と同様に評価した。その結果を表３に示す。
【０１１６】
実施例７：エチレン含量３８モル％のＥＶＯＨとエチレン含量４４モル％のＥＶＯＨ、及びエチレン含量４８モル％のＥＶＯＨのブレンド物の作成及び評価（押出コーティングの場合）
実施例３で用いた樹脂組成物（Ａ）を用いて、参考例５と同様に評価した。その結果を表３に示す。
【０１１７】
参考例８：エチレン含量３８モル％のＥＶＯＨとエチレン含量４４モル％、ケン化度９７％のＥＶＯＨとのブレンド物の作成及び評価（押出コーティングの場合）
参考例４で用いた樹脂組成物（Ａ）を用いて、参考例５と同様に評価した。その結果を表３に示す。
【０１１８】
比較例１
参考例１において、樹脂組成物（Ａ）の代わりに、エチレン含量３８モル％のＥＶＯＨを用いた以外は、参考例１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。なお、エチレン含量３８モル％のＥＶＯＨとしては、参考例１で用いたＥＶＯＨ（ａ２）と同じものを用いた。
【０１１９】
比較例２
参考例１において、樹脂組成物（Ａ）の代わりに、エチレン含量４４モル％のＥＶＯＨを用いた以外は、参考例１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。なお、エチレン含量４４モル％のＥＶＯＨとしては、参考例１で用いたＥＶＯＨ（ａ１）と同じものを用いた。
【０１２０】
比較例３
参考例１において、樹脂組成物（Ａ）の代わりに、エチレン含量４８モル％のＥＶＯＨを用いた以外は、参考例１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。なお、エチレン含量４８モル％のＥＶＯＨとしては、参考例２で用いたＥＶＯＨ（ａ１）と同じものを用いた。
【０１２１】
比較例４
参考例５において、樹脂組成物（Ａ）の代わりに、エチレン含量３８モル％のＥＶＯＨを用いた以外は、参考例５と同様に評価を行った。その結果を表３に示す。なお、エチレン含量３８モル％のＥＶＯＨとしては、参考例１で用いたＥＶＯＨ（ａ２）と同じものを用いた。
【０１２２】
比較例５
参考例５において、樹脂組成物（Ａ）の代わりに、エチレン含量４４モル％のＥＶＯＨを用いた以外は、参考例５と同様に評価を行った。その結果を表３に示す。なお、エチレン含量４４モル％のＥＶＯＨとしては、参考例１で用いたＥＶＯＨ（ａ１）と同じものを用いた。
【０１２３】
比較例６
参考例５において、樹脂組成物（Ａ）の代わりに、エチレン含量４８モル％のＥＶＯＨを用いた以外は、参考例５と同様に評価を行った。その結果を表３に示す。なお、エチレン含量４８モル％のＥＶＯＨとしては、参考例２で用いたＥＶＯＨ（ａ１）と同じものを用いた。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
上記実施例において、例えば、参考例２はエチレン含有量３８モル％と４８モル％のＥＶＯＨの等量混合物（平均エチレン含有量４３モル％）を用いた延伸フィルムであり、そのＥ’は６×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２であった。他方、比較例２はエチレン含有量４４モル％の単独のＥＶＯＨを用いたものであり、そのＥ’が８×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２であった。参考例２と比較例２が同程度の平均エチレン含有量であるのにも関わらず、参考例２のＥ’が比較例２の７倍以上も大きい値をとることは驚きである。そして、そのＥ’の差に対応して、酸素透過量は４．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍから２．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍへと大幅に低下している。しかも比較例２の多層フィルムは、５×１０倍の延伸においてＥＶＯＨ層が破断することがあるのに対し、参考例２のフィルムは、５×１０倍の延伸においてもＥＶＯＨ層が破断することがない。すなわち、より延伸性が良好でありながらも、より優れたガスバリア性を発揮しており、本願の多層フィルムの有用性は極めて高いものである。
【０１２８】
さらに、実施例３は、エチレン含有量３８モル％、４４モル％および４８モル％の３種のＥＶＯＨを４５：１０：４５の重量比で混合したものであり、平均エチレン含有量は参考例２と同様４３モル％である。しかしながら、そのＥ’は参考例２よりもさらに大きな値（９×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２）を示し、酸素透過量は参考例２よりも小さい値（２ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を示している。したがって、かかる３成分のＥＶＯＨを配合した場合には上記２成分を配合した場合よりもさらに良好な結果が得られ、一段と有用である。
【０１２９】
なお、参考例１と参考例４とを比較した場合、短時間での押出し成形は、いずれも高品質の多層フィルムが得られたが、長時間（６時間）の連続運転では、参考例４で、若干、多層フィルムに熱劣化が見られた。これは、参考例４でＥＶＯＨのケン化度が低い（９７％）ものを使用したためと考えられる。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン層とＥＶＯＨ層からなる多層構造体は、少なくとも一軸方向に７〜１２倍の高倍率に延伸することができ、得られる延伸フィルムはガスバリアー性が良好であり、内容物を充填後のヒートシール性も良好である。
【０１３１】
また、フィルム構成をＣ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃのように対称構成とした場合はカールの発生が抑えられ、Ａ／Ｂ／Ｃ構成のようにＥＶＯＨ層を最外層とした場合は延伸後の印刷性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の参考例２で用いた樹脂組成物（Ａ）のＤＳＣ曲線である。
【図２】  本発明の実施例３で用いた樹脂組成物（Ａ）のＤＳＣ曲線である。
【図３】  本発明の参考例２、実施例３および比較例２の多層フィルムの動的弾性率を測定温度に対してプロットしたグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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