(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素含有廃水に塩化カルシウム及び炭酸ナトリウムを添加、撹拌し、塩化カルシウムと炭酸ナトリウムとの反応により炭酸カルシウムを生成させ、前記廃水中のホウ素濃度を低下させることを特徴とするホウ素含有廃水の処理方法。
【請求項２】
前記塩化カルシウムと炭酸ナトリウムの添加量は、ほぼ同当量であることを特徴とする請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
前記塩化カルシウムの添加量は、ホウ素に対するカルシウムのモル比で１００以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の処理方法。
【請求項４】
前記反応温度が、４０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の処理方法。
【請求項５】
生成する炭酸カルシウムがバテライト系炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素を含有する廃水を処理し、ホウ素濃度を低下させる方法に係り、特にリン酸塩析出を利用した新規なホウ素含有廃水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホウ砂、ホウ酸、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物は、医薬品、防腐剤、化粧品、熱処理剤、写真、顔料、乾燥剤、ガラス、メッキなど多種の分野で用いられており、これらの製造工程やホウ素化合物を用いた製品の製造工程から排出される廃水中にはホウ素化合物が含まれている。また、原子力発電所から発生する放射性廃液や地熱発電水、石炭火力発電所の排煙脱硫廃水、ごみ焼却洗煙廃水等にもホウ素化合物が含まれている。
【０００３】
ホウ素は大量に摂取すると中枢および末梢神経障害、消化器異常などの毒性が認められていることから、１０ppm以下の排出基準が設定されており、低コストで効率よく廃水中のホウ素を除去する技術が求められている。
【０００４】
一般的なホウ素除去方法として、ホウ素選択吸着樹脂を用いたイオン交換法、キレート剤やアルミニウム塩を用いた凝集沈殿法、溶媒抽出法などがある。例えば、特許文献１には、ホウ素含有廃水に、アルミニウム化合物とカルシウム化合物とをｐＨを調整しながら段階的に添加しホウ素を除去する方法が記載されている。しかし、いずれの方法も運転費用などのコスト面の問題に加え、イオン交換法ではイオン交換樹脂の再生時に溶出させたホウ素を処理する問題があり、また凝集沈殿法では発生汚泥量の問題がある。
【特許文献１】特開２００２−３４６５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、簡便な処理で１０ppm以下の排出基準をクリアでき、発生汚泥量を抑制できるホウ素含有廃水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、難溶性塩の析出反応を用いたホウ素含有廃水の処理方法について鋭意検討した結果、ホウ素含有廃水中で炭酸カルシウムを生成させることにより、炭酸カルシウム内にホウ素が取り込まれ、効率よく廃水中のホウ素を除去できることを見出し本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち本発明の第１の態様は、ホウ素含有廃水に塩化カルシウム及び炭酸ナトリウムを添加、撹拌し、塩化カルシウムと炭酸ナトリウムとの反応により炭酸カルシウムを生成させ、前記廃水中のホウ素濃度を低下させることを特徴とするホウ素含有廃水の処理方法である。
【０００８】
また本発明の第２の態様は、ホウ素含有廃水に水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムを添加し、さらに二酸化炭素を加え、前記処理剤中の水酸化カルシウムと反応させて炭酸カルシウムを生成させ、前記廃水中のホウ素濃度を低下させることを特徴とするホウ素含有廃水の処理方法である。
【０００９】
以下、各態様の処理方法について詳述する。
本発明の処理方法で対象とする廃水は、各種製造工場から排出される廃水、発電所の廃水、ゴミ焼却場の洗煙廃水など、ホウ素を含む廃水であれば特に限定されない。ホウ素濃度も特に限定されないが、ホウ素濃度が２０ppm（廃水１Ｌ中のホウ素の重量含有量、以下同じ）以下であれば、１回の処理で１０ppm以下の排出基準を満たすことが可能である。
【００１０】
本発明の第１の態様では、このようなホウ素含有廃水に塩化カルシウムと炭酸ナトリウムを添加し、下式の反応により炭酸カルシウムを生成させる。
ＣａＣｌ2+Ｎａ2ＣＯ3→ＣａＣＯ3
塩化カルシウムと炭酸ナトリウムの添加量は必ずしも同モルでなくてもよいが、同モル用いることにより最も効率よく炭酸カルシウムを生成することができる。またこれらのホウ素に対する添加量は、ホウ素に対するカルシウムのモル比（Ｃａ／Ｂ）で、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは３００以上とする。３００以上とすることにより、６０％以上のホウ素除去率（＝｛[反応後固液分離した液体のホウ素濃度]÷[もとの廃水のホウ素濃度]｝×１００）を達成することができる。
【００１１】
反応は、バテライト型の炭酸カルシウムが生成する条件で行うことが好ましい。炭酸カルシウムには、カルサイト型、バテライト型、アラゴナイト型などが存在することが知られているが、本発明者らの研究によれば上述した反応により炭酸カルシウムを生成させる場合には、バテライト型の炭酸カルシウムがより多く生成したときに高いホウ素除去率が達成できた。
【００１２】
バテライト型の炭酸カルシウムが生成する条件として、反応温度が重要であり、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下とする。廃水のｐＨは特に限定されず、酸性の廃水であっても塩基性の廃水であっても同様のホウ素除去率が達成できる。反応時間（撹拌時間）は、短いほどよく、具体的には１０分程度とする。撹拌時間が長くなるとホウ素除去率が低下する傾向がある。これは、一度炭酸カルシウム粒子に吸着されたホウ素が再び溶解するためと、炭酸カルシウムの結晶系がバテライトからカルサイトに転移するためと考えられる。
【００１３】
本態様のホウ素含有廃水処理方法では、廃水に上述した塩化カルシウムと炭酸ナトリウムを順次、或いは一度に投入し、所定時間撹拌した後、固液分離する。本態様は、比較的低い温度の廃水に対し有効であり、短時間で６０％以上のホウ素除去率を達成することができる。
【００１４】
次に本発明の第２の態様について説明する。第２の態様では、ホウ素含有廃水に水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムを添加し、さらに二酸化炭素を加え、前記処理剤中の水酸化カルシウムと反応させて炭酸カルシウムを生成させる。
水酸化カルシウム或いは酸化カルシウムの添加量は、ホウ素に対するカルシウムのモル比（Ｃａ／Ｂ）で、好ましくは１００以上、より好ましくは３００以上とする。３００以上とすることにより、ホウ素濃度１０ppmの廃水において６０％以上のホウ素除去率を達成することができる。
【００１５】
二酸化炭素は、二酸化炭素１００％のガスのみならず、各種燃焼工程などで排出された二酸化炭素を5〜100容量％含有する混合ガスを用いることができる。具体的には石灰石焼成キルン排ガスなどの石灰石焼成排ガス、パルプ製造プラントの石灰キルン排ガスなどの石灰焼成排ガス、発電ボイラー排ガス、ゴミ焼却排ガスなどを用いることができる。工業的にはこのような排ガスを利用することが好ましい。
【００１６】
反応条件は、一般的な沈殿法による炭酸カルシウム製造と同様の条件とすることができる。例えば、炭酸ガス量として廃液１リットルあたり毎分３〜２０リットル、好適には５〜１５リットルの割合で吹き込みながら、３０分〜２時間程度反応させる。処理時の廃水温度は特に限定されず、比較的低温の廃水であっても高温の廃水であってもそのまま処理することができる。また本態様では生成する炭酸カルシウムの結晶系に依存せず、カルサイトであってもバテライトであっても同様の効果が得られる。
【００１７】
本態様では、廃水に所定量の水酸化カルシウム（或いは酸化カルシウム）を投入し、溶解させた後、炭酸ガス或いは炭酸ガス含有ガスを一定時間（３０分〜２時間程度）吹き込み、生成する沈殿物（炭酸カルシウム）を固液分離する。
本態様は、ホウ素除去率は第１の態様に比べ、やや低いものの従来の凝集沈殿法に比べ少ない薬剤使用量且つ少ない沈殿物生成量でホウ素を除去することができる。また本態様では、炭酸ガス含有排ガスを利用でき、また処理の温度依存性がないので、廃水と排ガスが同時に排出される工場などに好適である。
【実施例】
【００１８】
＜実施例１＞
原子吸光分析用ホウ素標準液を希釈し、ホウ素濃度約２００ppmの模擬廃液を作製した。この模擬廃液２００cm3（室温２０℃）に、塩化カルシウムおよび炭酸ナトリウムを、表１に示す割合（モル比：Ｃａ／Ｂ）で添加し、３０分間撹拌して反応させた。反応後、濾過し固液分離し、濾液中のホウ素濃度をＩＣＰで測定した。結果を表１に示す。
表１に示す結果からわかるように、ホウ素に対するカルシウム添加量が増加するほど、ホウ素除去率を高くすることができ、Ｃａ／Ｂ＝３６５では６０％以上の除去率が達成できた。
【００１９】
【表１】
0004696017.tif 000002
【００２０】
＜実施例２＞
実施例１と同じ模擬廃液２００cm3（ホウ素濃度約２００ppm）を用意し、液温を２０℃、４０℃、６０℃に、それぞれ調整した後、塩化カルシウムおよび炭酸ナトリウムを、モル比（Ｃａ／Ｂ）３６５となるように添加し、３０分間撹拌して反応させた。反応後、濾過し固液分離し、濾液中のホウ素濃度をＩＣＰで測定した。結果を表２に示す。
【００２１】
表２に示す結果からわかるように、ホウ素除去率は、処理温度（反応開始温度）２０℃では６０％以上となったが、温度が高くなるにつれて低下した。処理温度２０℃のときに生成した沈殿物と、６０℃のときに生成した沈殿物をＸ線回折により分析したところ、前者ではバテライトとカルサイトの両方のピークが見られたが、後者ではカルサイトのピークのみが観察された。このことからホウ素の除去には特にバテライトが有効であると思われる。
【００２２】
【表２】
0004696017.tif 000003
【００２３】
＜実施例３＞
実施例１と同じ模擬廃液２００cm3（ホウ素濃度約２００ppm、液温２０℃）に対し、塩化カルシウムおよび炭酸ナトリウムを、モル比（Ｃａ／Ｂ）３６５となるように添加し、撹拌時間を１０分、３０分、６０分、１２０分と変化させた反応させた。反応後、撹拌時間の異なる反応液をそれぞれ濾過し固液分離し、濾液中のホウ素濃度をＩＣＰで測定した。結果を表３に示す。
【００２４】
表３に示す結果からわかるように、ホウ素除去率は、撹拌時間が短いほど高く、１０分の拡散ではほぼ７５％の除去率が得られたが、撹拌時間が長くなるにつれホウ素除去率は低下した。これは撹拌時間が長くなると、一度炭酸カルシウム粒子に吸着されたホウ素が再び溶出するためと、時間が経つにつれバテライトがカルサイトに転移するためと考えられる。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
＜実施例４＞
原子吸光分析用ホウ素標準液を希釈し、ホウ素濃度約１０ppmの模擬廃液を作製した。この模擬廃液２００cm3（液温２０℃）に対し、消石灰（水酸化カルシウム含有量９６．５％）を表４に示す割合（モル比：Ｃａ／Ｂ）で添加し、炭酸ガス吹き込み量２リットル／分で炭酸ガス（１００％）を約９０分間吹き込み、ｐＨ７になるまで反応させた。反応後、濾過し固液分離し、濾液中のホウ素濃度をＩＣＰで測定した。結果を表４に示す。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
表４に示す結果からわかるように、ホウ素に対するカルシウム添加量が増加するほど、ホウ素除去率を高くすることができ、ガス吹き込みを用いない実施例１と同様に、Ｃａ／Ｂ＝３６５では６０％以上の除去率が達成できた。
【００２９】
＜実施例５＞
実施例４と同様の模擬廃液を用い、この模擬廃液２００cm3の液温を１０℃、２０℃、３０℃、５０℃に、それぞれ調整した後、消石灰（水酸化カルシウム含有量９６．５％）をモル比で１００添加し、炭酸ガス吹き込み量２リットル／分で炭酸ガス（１００％）を約９０分間吹き込み、ｐＨ７になるまで反応させた。反応後、濾過し固液分離し、濾液中のホウ素濃度をＩＣＰで測定した。結果を表５に示す。
【００３０】
【表５】
0004696017.tif 000006
表５に示すように、除去率に対する温度の影響は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、炭酸カルシウムの生成反応を利用することにより、比較的少ない発生汚泥量で簡便に、廃水中のホウ素を低濃度になるまで除去することが可能である。