(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
稀少元素であるルテニウム（Ru）及びテクネチウム（Tc）のいずれか１種と、稀少元素であるロジウム（Rh）とを含む核分裂生成物の塩酸溶解液を、段階的に定電流電解し、前記稀少元素を電解還元により陰極の電極に析出させることによって他の元素と分離させ、回収することを特徴とする稀少元素の分離回収方法。
【請求項２】
稀少元素であるパラジウム（Pd）とルテニウム（Ru）を含む核分裂生成物の塩酸溶解液を、段階的に定電流電解し、前記稀少元素を電解還元により陰極の電極に析出させることによって他の元素と分離させ、回収することを特徴とする稀少元素の分離回収方法。
【請求項３】
稀少元素であるレニウム（Re）と稀少元素であるロジウム（Rh）とを含む塩酸溶解液を、定電流電解し、前記稀少元素を電解還元により陰極の電極に析出させることによって他の元素と分離させ、回収することを特徴とする稀少元素の分離回収方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法において、電極電流密度を段階的に増大させ、それによって前記電極の電位が段階的に増大させられることを特徴とする稀少元素の分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、使用済核燃料等から希少元素を分離し、回収する方法に関する。ここで、希少元素とは、パラジウム（Pd）、ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、レニウム（Re）及びテクネチウム（Tc）の各元素を言う。
【背景技術】
【０００２】
軽水炉や高速炉における使用済核燃料の再処理工場から発生する溶解液や廃液中には、相当量の有用な希少元素核分裂生成物（RMFP）が含まれる。これらの希少元素ＦＰを効率的に分離回収することは、産業政策上極めて重要であることは言うまでもない。希少元素ＦＰの分離回収方法としては、これまで例えば「白金族元素、テクネチウム、テルル及びセレンの分離回収方法」が提案されている(特許文献１)。
【０００３】
この方法は、白金族元素（Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ等）、Ｔｃ、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選ばれる１種又は２種以上の元素を含む硝酸溶液（例えば使用済核燃料再処理工場から発生する硝酸溶液）を、定電流電解し、前記元素を陰極に電解還元析出させるものである。陰極上に析出させた金属は、陰極室の被処理溶液を純硝酸溶液に入れ替え、この電極を目的とする元素に対応した電位に調節することにより、各元素ごとに順次溶解させて分別回収される。
【特許文献１】特許第２９９７２６６号（特開２０００−２２７４９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記した従来技術による希少元素ＦＰの分離回収方法においては、電極上に固溶体として析出している白金族ＦＰ（Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ）は、溶解電位の差を利用して、各元素に対応した溶解電位に調節することによって行っているため、反応速度を一定に保持することが難しく、また電解槽の装置構造も複雑化するという問題もあり、工学的な電解操作の観点からは必ずしも満足すべき分離回収方法とはいえない。
【０００５】
さらに、硝酸溶液での定電流電解であり、これまでの試験では、特定の稀少元素の回収においては、必ずしも十分な回収率を得られなかった。しかしながら、使用済核燃料中に含まれる有用な希少元素ＦＰを、選択的に高回収率で分離回収することができれば、天然希少元素資源から採取すべき必要量のかなりの部分を代替供給することが可能となり、有限な埋蔵量の温存を図ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明は、使用済核燃料中に含まれる有用な希少元素ＦＰを選択的かつ高回収率で分離回収することができる方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
上記目的を達成するための本発明の基本原理は、２種以上の希少元素を含む核分裂生成物の塩酸溶解液を、段階的に定電流電解し、稀少元素を電解還元により陰極の電極に析出させることによって他の元素と分離させ、回収することにある。
【０００８】
好適には、本発明は、稀少元素であるルテニウム（Ru）及びテクネチウム（Tc）のいずれか１種と、稀少元素であるロジウム（Rh）とを含む核分裂生成物の塩酸溶解液を、段階的に定電流電解し、前記稀少元素を電解還元により陰極の電極に析出させることによって他の元素と分離させ、回収することにある。
これは、各種試験によって得た、ルテニウム（Ru）及びテクネチウム（Tc）のそれぞれと、同じく稀少元素であるロジウム（Rh）とを共に塩酸溶解液に存在させることによって、ルテニウム（Ru）及びテクネチウム（Tc）のそれぞれの回収率が向上するとの知見に基づいている。
【０００９】
なお、核分裂生成物ではないが、希少元素のレニウム（Re）と稀少元素であるロジウム（Rh）を含む塩酸溶解液を同様に処理することによっても、希少元素のレニウム（Re）の回収率を上げることができる。
【００１０】
上述の希少元素の分離回収方法において、電極電流密度を段階的に増大させ、それによって前記電極の電位を段階的に増大させることによって、回収率を一層向上させることができる。これは電解動作の初期段階において電極に適度のRhを析出させることによって、ReやTcが効率的に電極へ誘導されるようになるためである。
【００１１】
また、核分裂生成物に含まれる別な元素に着目したとき、本発明は、稀少元素であるパラジウム（Pd）とルテニウム（Ru）を含む核分裂生成物の塩酸溶解液を、定電流電解し、前記稀少元素を電解還元により陰極の電極に析出させることによって他の元素と分離させ、回収することでもある。
これは、上述した説明と同様に、各種試験によって得た、パラジウム（Pd）とルテニウム（Ru）を共に塩酸溶解液に存在させることによって、ルテニウム（Ru）の回収率が向上することの知見に基づいている。
【発明の効果】
【００１２】
２種類の特定の希少元素を塩酸溶液中に共存させて、段階的に定電流電解を行うことによって、特定の希少元素の回収率が顕著に向上した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
特に、先進オリエントサイクルにおけるイオン交換クロマトグラム法との整合を考慮し、塩酸系での各希少元素（Pd,Ru,Rh,Tc(Re)）の電解析出挙動把握試験を行なった。すなわち、電解析出挙動において、各稀少元素間に特定の協働作用が見出された場合には、従来から課題になっている回収率を向上させることができるとの観点から、以下に述べる試験を行った。
【００１４】
図１に、定電流電解試験装置の電解セル１０の全体構成を示す。この試験装置１０を用いて、塩酸溶液１００中で、定電流電解を実施し、陰極１１上に白金族元素を回収した。電解セルは図に示されるようにＨ型のセルになっており、陰極槽１１と陽極槽１２の２槽、槽間に挿入しているナフィオン膜１３(Nafion 117)、及び直流電源１４で構成されている。陽極槽１２では、陽極１０２で酸素が発生し、このときの電極反応でプロトンが発生する。発生したプロトンはナフィオン膜１３を通過し、陰極槽１１に到達する、すなわち、ナフィオン膜１３がプロトン導電体として働く。陰極槽１１では、白金族イオンおよびプロトンの還元反応が生じ、白金族イオンの還元反応により陰極１１上に白金族元素が電着する。
【００１５】
ここで、陰極１０１の材料は、過去の試験結果を考慮し、Pt電極を選定した。陽極はPt電極、参照電極にはBAS製Ag/AgCl電極を用いた。陰極面積は2cm2，陽極面積は8cm2になるように調整して浸漬した。電極処理は次のように行った。電極表面を酸処理により酸化膜を除去し、酸処理後に純水中で超音波洗浄し、１N−NaOH水溶液中で電解し、30分間水素発生させた。再び水洗し、電極として用いた。
試験方法
定電流電解試験
【００１６】
電解条件を表１に示す。
【００１７】
【表１】
0004604217.tif 000002
【００１８】
電解は槽温度50℃、電流密度2.5mA/cm2（電流5mA）にて1h、75mA/cm2(電流150mA)にて2h、100mA/cm2(電流200mA)にて4hの計7hの電解を実施した。直流電源により電解し、電解時の各電極の電位を電位差計によって計測し、データロガによりパーソナルコンピュータPCに記録した。電位表示はAg/AgCl/3.5MNaCl基準電位で行った。
E (Ag/AgCl/3.5MNaCl) = E(NHE)  0.205V
電解後の陰極槽中溶液の濃度分析にはICP-AES分析およびICP-MS分析を用いた。電解後の電極の表面分析はSEM／EDS観察を行った。
【００１９】
原子炉の使用済み燃料に含まれる希少元素に関し、さまざまな組み合わせで、２種の希少元素を共存させ、定電流電解を行った。その結果を以下に試験例として示す。これらの試験例から、２種類の特定の希少元素を塩酸溶液中に共存させて、定電流電解を行うことによって、特定の希少元素の回収率を大幅に向上させることができることがわかる。
定電流電解
【試験例１】
【００２０】
a.Pd-Ru
【００２１】
電解時の電極電位の経時変化を図２に、電解中の溶液中元素濃度変化を図３に示す。Pd,Ruとも7hの電解でほぼ完全に回収され、回収率はどちらの元素も99%以上であった。Ruは単元系において、回収率17.6%であったことから、RuはPdとの共存により回収率が大幅に向上し、99%以上の高い回収率が得られることがわかった。これは、電極上でPdとRuが合金を作ることにより、その活量が小さくなり、より貴な電位にてRuの析出が起こるためであると考えられる。これはUnder  Potential  Deposition（UPD）現象と呼ばれるものである。また、この現象は硝酸系においても観察されたものであるが、塩酸系ではその効果が大きく現れ、Ruが99%以上回収することができた。
【試験例２】
【００２２】
b.Pd-Rh
【００２３】
電解時の電極電位の経時変化を図４に、電解中の溶液中元素濃度変化を図５に示す。Pd,Rhとも3hの電解で完全に回収されたため、3hで電解を終了した。回収率はPdが99.1%、Rhが98.8%であった。Pd,Rhとも単元系において、容易に回収されていることから、共存系にしても阻害反応は起こらないことが確認できた。
【試験例３】
【００２４】
c.Pd-Re
【００２５】
電解時の電極電位の経時変化を図６に、電解中の溶液中元素濃度変化を図７に示す。Pdは7hの電解で99.1%回収されたが、Reの回収率は17.6%であり、Re単元系試験での回収率13.2%とほぼ同等であり、ReはPdとの共析効果は無いことがわかった。
【試験例４】
【００２６】
d.Ru-Rh
【００２７】
電解時の電極電位の経時変化を図８に、電解中の溶液中元素濃度変化を図９に示す。Ru,Rhとも7hの電解でほぼ完全に回収され、回収率はそれぞれRu99.2%、Rh93.5%であった。Ruは単元系において、回収率17.6%であったことから、RuはPdだけでなくRhとの共存により回収率が大幅に向上し、99%以上の高い回収率が得られることがわかった。これは、Pdと同様、Under  Potential  Deposition（UPD）現象によるものである。
【試験例５】
【００２８】
e.Ru-Re
【００２９】
電解時の電極電位の経時変化を図１０に、電解中の溶液中元素濃度変化を図１１に示す。7hの電解におけるRuおよびReの回収率はそれぞれ6.8%と11.3%であった。RuおよびRe単元系の回収率がそれぞれ17.6%と13.2%であり、それらの元素を共存系にしても回収率の向上効果は無いことがわかった。
【試験例６】
【００３０】
f.Rh-Re
【００３１】
電解時の電極電位の経時変化を図１２に、電解中の溶液中元素濃度変化を図１３に示す。7hの電解におけるRhおよびReの回収率はそれぞれ92.2%および41.6%であった。Reの単元系での回収率が13.2%であり、ReはRhとの共存により回収率が向上することがわかった。また、ReおよびRhとも3hから7hの電解において、溶液中元素濃度がほとんど変化していないのがわかる。よって、Rhが枯渇しなければ、Reの析出反応は進み回収率を向上できる可能性があると考えられる。
【試験例７】
【００３２】
g.Rh-Tc
【００３３】
電解時の電極電位の経時変化を図１４に、電解中の溶液中元素濃度変化を図１５に示す。7hの電解におけるRh,Tcの回収率はそれぞれ99%以上および99.7%であった。Tcの単元系試験において、回収率57.5%であったことから、TcもReと同様に、Rhとの共存により回収率が向上し、99%以上の高い回収率が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
使用済核燃料からの希少元素核分裂生成物（RMFP）の分離・回収と有効利用に関する技術開発を実施している。核燃料の核分裂によりRMFPが定量的に生成する。生成量は燃焼度に比例して増加し、通常1トン(HM)当たり数キログラムから数十キログラム程度（高速増殖炉使用済み燃料の場合）である。使用済み燃料を人工鉱石とみなした場合、RMFPの品位は極めて高い。そして、Tcは高レベル放射性廃液(HLLW)のガラス固化体に含まれ、長期的な地層処分の際、酸化性の地層環境条件での易移動性により、生体核変換処理の対象核種とされている。一方、再処理の過程で溶解したRuおよびTcは現実の再処理性能を支配する除染対象核種である。白金族元素（Ru,Rh,Pd）はその需要の大きさに比べて、天然資源としては偏在し、埋蔵量も有限である。Ru及びPdは燃料電池や水素製造触媒として、今後最も重要な元素となる。よって、使用済み燃料中の希少元素FPの利用が実現できれば、放射性廃棄物の低減および再処理工程の高度化に資するのみならず、核燃料サイクルに有用元素生産システムとしての新たな価値を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】定電流電解試験装置の全体構成図である。
【図２】電解時の電極電位の経時変化を示す図である。
【図３】電解中の溶液中元素濃度変化を示す図である。
【図４】電解時の電極電位の経時変化を示す図である。
【図５】電解中の溶液中元素濃度変化を示す図である。
【図６】電解時の電極電位の経時変化を示す図である。
【図７】電解中の溶液中元素濃度変化を示す図である。
【図８】電解時の電極電位の経時変化を示す図である。
【図９】電解中の溶液中元素濃度変化を示す図である。
【図１０】電解時の電極電位の経時変化を示す図である。
【図１１】電解中の溶液中元素濃度変化を示す図である。
【図１２】電解時の電極電位の経時変化を示す図である。
【図１３】電解中の溶液中元素濃度変化を示す図である。
【図１４】電解時の電極電位の経時変化を示す図である。
【図１５】電解中の溶液中元素濃度変化を示す図である。
【符号の説明】
【００３６】
１０  電解セル
１１  陰極槽
１２  陽極槽
１３  オレフィン膜
１４  直流電源
１５  参照電極
１０１  陰極
１０２  陽極
【図１】
0004604217.tif 000003
【図２】
0004604217.tif 000004
【図３】
0004604217.tif 000005
【図４】
0004604217.tif 000006
【図５】
0004604217.tif 000007
【図６】
0004604217.tif 000008
【図７】
0004604217.tif 000009
【図８】
0004604217.tif 000010
【図９】
0004604217.tif 000011
【図１０】
0004604217.tif 000012
【図１１】
0004604217.tif 000013
【図１２】
0004604217.tif 000014
【図１３】
0004604217.tif 000015
【図１４】
0004604217.tif 000016
【図１５】
0004604217.tif 000017