(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で示されるビス（シクロペンタジエニル）鉄誘導体とルテニウム化合物とを不活性ガス中、密閉容器中で加熱反応させてなる、化２で示されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムのアルキル誘導体の製造方法。
【化１】
0004672897.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、一方がアルキル基で他方が水素であるか、又は、双方がアルキル基である。ただし、アルキル基はプロピル基又はブチル基である。）
【化２】
0004672897.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、上記と同義である。）
【請求項２】
不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン、窒素から選択される請求項１記載のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムのアルキル誘導体の製造方法。
【請求項３】
加熱温度を２００〜３５０℃とする請求項１又は請求項２記載のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムのアルキル誘導体の製造方法。
【請求項４】
ルテニウム化合物として、塩化ルテニウム、硫酸ルテニウム、酢酸ルテニウムのいずれかを反応させる請求項１〜請求項３のいずれかに記載のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムのアルキル誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相蒸着法によりルテニウム又はルテニウム酸化物薄膜を製造するための有機金属化合物であるビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムのアルキル誘導体の製造方法に関する。また、この方法により製造されるビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムの誘導体及びこれを用いたルテニウム又はルテニウム化合物薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ ＲＡＭ）等の半導体デバイスの薄膜電極材料としてルテニウム又はルテニウム酸化物薄膜の適用が検討されている。これは、これらの材料は比抵抗が低く、電極としたときに優れた電気的特性を有することによるものであり、上記ＤＲＡＭにおいてはキャパシタの蓄積電極用の材料としての利用が検討されており、その高密度化に大きく寄与できるものと考えられている。そして、ルテニウム薄膜は、今後、薄膜電極の中心材料の一つになるものと注目されている。
【０００３】
ルテニウム又はルテニウム薄膜の製造方法としては、スパッタリング法の他、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：以下ＣＶＤ法という。）が用いられることが多い。これは、ＣＶＤ法は、均一な薄膜を製造し易く、特に、ステップカバレッジ（段差被覆能）がスパッタリング法に比べて優れているからである。そのため、ＣＶＤ法は、近年の回路、電子部材に対するより一層の高密度化に対応できる、今後の薄膜電極製造プロセスの主流になるものと考えられている。
【０００４】
ここで、ＣＶＤ法によるルテニウム膜及びルテニウム酸化物膜の原料物質としては、次式で示されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムのアルキル誘導体であるアルキルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム又はビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウムの使用が近年検討されている。
【０００５】
【化３】
0004672897.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２の少なくともいずれかは、プロピル基、ブチル基等の炭素数３以上のアルキル基である。）
【０００６】
これらのビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムのアルキル誘導体は、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム（通称：ルテノセン）の一方又は双方のシクロペンタジエン環の１の水素をアルキル基で置換したものである。このビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体は、低融点であり常温で液体であることから取り扱いが容易であり、また、蒸気圧が高いため薄膜の製造効率に優れることからＣＶＤ原料として適格であるとされている。
【０００７】
そして、これらビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の製造方法としては、まず、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法としては、３塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）と、次式で示されるアルキルシクロペンタジエンとをアルコール溶媒中で亜鉛粉と共に還元反応させる方法が知られている（この製造方法の詳細については、特開平１１−３５５８９号公報参照。）。
【０００８】
【化４】
0004672897.tif 000003
（式中Ｒ１は、プロピル基、ブチル基等の炭素数３以上のアルキル基である。）
【０００９】
また、アルキルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法としては、リン酸触媒の存在下でルテノセンと化５  で示されるアルキルカルボン酸無水物とを反応させて化６で示されるアルキルアシルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムとし、更にこれを還元させてアルキルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムとする方法がある。
【００１０】
【化５】
0004672897.tif 000004
（式中Ｒ１は、プロピル基、ブチル基等の炭素数３以上のアルキル基である。）
【００１１】
【化６】
0004672897.tif 000005
（式中Ｒ１は、上記と同義である。）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来技術で製造されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムアルキル誘導体はその純度において必ずしも十分なものではない。その理由としては次のようなものである。
【００１３】
まず、従来のビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法についてであるが、この方法では、反応温度を−３０〜−１０℃に保持することが必要である。これは、原料として使用されているアルキルシクロペンタジエンは室温以上の温度では容易に重合して２量体を生成することからである。しかし、反応系をかかる低温に保持するのは必ずしも容易なものではなく、僅かでも反応温度の制御を誤るとアルキルシクロペンタジエンの重合が生じ不純物が混入する。
【００１４】
また、従来のアルキルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法については、この製造方法はビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムを製造目的であるアルキルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムとは別の誘導体とするものであるから工程数が多くなる。そして工程数が多くなれば不純物混入のリスクも高くなり、その結果、従来の方法ではその純度が低くなるおそれがある。
【００１５】
以上のような理由から、従来技術により製造されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体は純度が比較的低くなる。一方、近年のＤＲＡＭにおいては、更なる高密度化が求められており、そのためには、より高純度のＣＶＤ原料により高性能の薄膜電極とすることが寄与できるものと考えられており、その高純度化への要求が高くなっている。
【００１６】
また、上記従来の２つの方法は、純度の問題の他にも製造コストに関する問題もあるといえる。即ち、上記ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法についていえば、この方法では反応系を低温にする必要がありそのための冷却装置、冷媒が必要となり製造装置の複雑化、製造コストの上昇を招く。また、アルキルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法については、既に述べたように工程数が多いことから装置数の増大による製造コストの上昇を招くこととなる。
【００１７】
本発明は、以上のような背景の下になされたものであり、高純度のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体が製造可能であり、且つ、工程数が少ないビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、従来のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムを原料とする方法に対し、原料としてビス（シクロペンタジエニル）鉄（通称：フェロセン）の誘導体を用い、このフェロセン誘導体の鉄原子をルテニウム原子で置換させることが適当であるとして本発明を想到するに至った。
【００１９】
即ち、本願発明は、化７で示されるビス（シクロペンタジエニル）鉄誘導体とルテニウム化合物とを不活性ガス中、密閉容器中で加熱反応させてなる、化８で示されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムのアルキル誘導体の製造方法である。
【００２０】
【化７】
0004672897.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２の少なくともいずれかは、プロピル基、ブチル基等の炭素数３以上のアルキル基である。）
【００２１】
【化８】
0004672897.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、上記と同義である。）
【００２２】
本発明は、まず高純度化の課題に対しては、フェロセン誘導体とルテニウム化合物との反応の１工程のみとすることで、工程数の増加による不純物混入の可能性を回避して高純度のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体を製造することとするものである。また、このように工程数を低減したことにより装置コストの低減等を図ることができ、製造コストを低減することができる。
【００２３】
そして、本発明者等は、このフェロセン誘導体とルテニウム化合物との反応の条件を適当な範囲とすることで、効率的に高純度のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体を製造することができる反応条件を明らかとした。ここで、この反応条件としては、まず、不純物の混入を防止するために反応雰囲気を不活性ガスとするのが好ましい。この不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素が適用できる。そして、このフェロセン誘導体とルテニウム化合物との反応は、密閉容器中で行うこととする。本発明においてフェロセン誘導体（液体）とルテニウム化合物（固体）とを混合して加熱した場合、液体であるフェロセン誘導体は気化し、反応系は気−液−固となり、かかる状態においてビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の生成反応が生じることから、この状態を保持するためである。尚、この際の反応系の圧力は、フェロセン誘導体とルテニウム化合物との混合比にもよるが１〜１００気圧である。
【００２４】
更に、反応温度としては、２００〜３５０℃の範囲で加熱するのが好ましい。２００℃以下では合成反応が生じないからであり、３５０℃以上とすると反応物の分解が生じるからである。更に、反応時間としては２４〜４８時間とするのが好ましい。
【００２５】
本発明に係るビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の製造方法においては、上記反応条件にて、フェロセン誘導体とルテニウム化合物とを加熱反応させているが、原料となるフェロセン誘導体は、製造目的となるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体と同様の置換基を有するものが適用される。一方、このフェロセン誘導体と反応させるルテニウム化合物としては、特に限定されないが、塩化ルテニウム、硫酸ルテニウム、酢酸ルテニウムが適用できる。
【００２６】
尚、請求項１の記載にあるように、本発明により製造可能なビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体は、その置換基がプロピル基、ブチル基等の炭素数３以上のアルキル基であるものに限られる。炭素数１又は２のアルキル基（メチル基、エチル基）については、反応性生物が不安定なものとなり、ポリマー化してポリアルキルメタロセンが生成してしまうからである。
【００２７】
本発明により製造されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムのアルキル誘導体は、高純度でＣＶＤ用の原料として好適である。そして、本発明に係るビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムのアルキル誘導体によるＣＶＤ法による薄膜製造法、即ちこの有機ルテニウム化合物を気化し、これを基板上で加熱してルテニウム又はルテニウム化合物を析出させることにより、高純度のルテニウム又はルテニウム化合物薄膜を製造することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を比較例と共に説明する。
【００２９】
第１実施形態：本実施形態では、ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム誘導体として、１つのシクロペンタジエン環の水素がｎ−プロピル基で置換された、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムを製造した。窒素置換したオートクレーブ中にｎ−プロピルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）鉄１ｍｏｌ（２２８ｇ）と塩化ルテニウム無水物３ｍｏｌ（６２１ｇ）とを入れて混合し、窒素ガスでパージした後、２３０℃に保持して反応させた。そして反応後、反応液を２７Ｐａで減圧蒸留したところ、１ｍｏｌ（２７３ｇ）のｎ−プロピルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムを得た。
【００３０】
この本実施形態で製造されたｎ−プロピルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムの純度を測定したところ、９９．９％であり、極めて高純度であることが確認された。
【００３１】
比較例１：第１実施形態に対する比較例として、従来法にてｎ−プロピルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムを製造した。ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム３ｇと無水プロピオン酸１０ｍｌと８５％リン酸２ｍｌとを混合し、８５℃にて１時間加熱反応させ、反応物を１規定の水酸化ナトリウムで中和した後、カラムクロマトグラフィーで分離精製してヘキサンにて再結晶させてｎ−プロピロルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム２ｇを得た。
【００３２】
そして、この作業を繰り返して得られたｎ−プロピロルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム１０ｇをメタノール３００ｍｌ中に入れ、更に５％白金／カーボン触媒５ｇを混合し、水素圧５×１０６Ｐａ、温度８０℃で８時間反応させた。反応後、反応液を濾過して触媒を除去し、１００℃、５３．２Ｐａで減圧蒸留した結果、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム２ｇを得た。
【００３３】
この比較例で製造されたｎ−プロピルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムの純度を測定したところ、９９．０％であり、第１実施形態で製造されたものよりも純度に劣ることが確認された。
【００３４】
第２実施形態：本実施形態では、ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム誘導体として、置換基がｎ−ブチルであるｎ−ブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムを製造した。窒素置換したオートクレーブ中にｎ−ブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）鉄１ｍｏｌ（２２８ｇ）と塩化ルテニウム無水物３ｍｏｌ（６２１ｇ）とを入れて混合し、窒素ガスでパージした後、大気圧で２３０℃に保持して反応させた。そして反応後、反応液を２７Ｐａで減圧蒸留したところ、１ｍｏｌ（２７３ｇ）のｎ−ブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムを得た。
【００３５】
この本実施形態で製造されたｎ−ブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムの純度を測定したところ、９９．９％であり、極めて高純度であることが確認された。
【００３６】
比較例２：第２実施形態に対する比較例として、従来法にてｎ−ブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムを製造した。ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム３００ｇと無水ｎ−酪酸１０００ｍｌと８５％リン酸１５０ｍｌとを混合し、８５℃にて１時間加熱反応させ、反応物を１規定の水酸化ナトリウムで中和した後、カラムクロマトグラフィーで分離精製してヘキサンにて再結晶させてｎ−ブチロルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム４００ｇを得た。
【００３７】
そして、この作業を繰り返して得られたｎ−ブチロルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム５ｇをエタノール４０ｍｌ中に入れ、更に５％白金／カーボン触媒５ｇを混合し、水素圧５×１０６Ｐａ、温度１１０℃で３時間反応させた。反応後、反応液を濾過して触媒を除去し、１００℃、５３．２Ｐａで減圧蒸留した結果、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム３ｇを得た。
【００３８】
この比較例で製造されたｎ−ブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムの純度を測定したところ、９９．０％であり、第２実施形態で製造されたものよりも純度に劣ることが確認された。
【００３９】
第３実施形態：本実施形態では、ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム誘導体として、２つのシクロペンタジエン環の水素がｎ−ブチル基で置換された、ビス(ｎ−ブチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを製造した。窒素置換したオートクレーブ中にビス(ｎ−ブチルシクロペンタジエニル)鉄１ｍｏｌ（２９８ｇ）と塩化ルテニウム無水物２ｍｏｌ（４１２ｇ）とを入れて混合し、窒素ガスでパージした後、２５０℃に保持して反応させた。そして反応後、反応液を２７Ｐａで減圧蒸留したところ、１ｍｏｌ（３４０ｇ）のビス(ｎ−ブチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを得た。
【００４０】
この本実施形態で製造されたビス(ｎ−ブチルシクロペンタジエニル)ルテニウムの純度を測定したところ、９９．９％であり、極めて高純度であることが確認された。
【００４１】
比較例３：上記第１実施形態に対する比較例として、従来法にてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを製造した。真空置換しアルゴン雰囲気としたフラスコ中にエタノール２００ｍｌを入れ、これに塩化ルテニウム３水和物２５ｇを溶解させ−３０℃に冷却した。そして、この溶液にｎ−ブチルシクロペンタジエン４０ｇを入れ、亜鉛粉（純度９９．９９９％、２００メッシュ）９．５５ｇを１０分間隔で７分割して添加した。反応後の液相を回収し、この液相からヘキサンにてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを抽出した。
【００４２】
この比較例で製造されたビス(ｎ−ブチルシクロペンタジエニル)ルテニウムの純度を測定したところ、９８．５％であり、第１実施形態で製造されたものよりも純度に劣ることが確認された。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、高純度のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体が製造可能である。そして、本発明により製造されるビス(アルキルシクロペンタジエニル)ルテニウムによれば、高純度のルテニウム又はルテニウム化合物薄膜を製造することができ、特に、ＤＲＡＭのような今後一層の高密度化が要求される半導体デバイスの薄膜電極に対して有用である。
【００４４】
また、本発明に係るビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の製造方法は、フェロセン誘導体とルテニウム化合物との反応の１工程のみからなるものであり、これによりビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の製造コストの低減を図ることができる。