(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子が集合した二次粒子の形状が球形であり、その粒子投影像の円形度が０.９５０以上であり、粒径が１〜５０μｍの球状二次粒子を形成し、比表面積が０.５〜１０ｍ2／ｇであって、粉末を使用したＸ線回折図においてＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピークである４.８３Åのピーク強度を１００とした時に、アナタ−ゼ型二酸化チタンのメインピ−クである３.５１Å、ルチル型二酸化チタンのメインピ−クである３.２５Å及びＬｉ2ＴｉＯ3の生成を示す２.０７Åの夫々のピーク強度が１５以下であることを特徴とするリチウムチタン複合酸化物。
【請求項２】
一次粒子が集合した二次粒子の形状が球形であり、その粒子投影像の円形度が０.９５０以上で、吸油量が３０ｇ／１００ｇ以上、６０ｇ／１００ｇ以下であり、粉末を使用したＸ線回折図においてＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピークである４.８３Åのピーク強度を１００とした時に、アナタ−ゼ型二酸化チタンのメインピ−クである３.５１Å、ルチル型二酸化チタンのメインピ−クである３.２５Å及びＬｉ2ＴｉＯ3の生成を示す２.０７Åの夫々のピーク強度が１５以下であることを特徴とするリチウムチタン複合酸化物。
【請求項３】
水溶性のリチウム塩又は炭酸リチウムと、水と、純度９５％以上のアナターゼ型二酸化チタンとをＬｉとＴｉとの原子比が４：５となるように混合する工程と、該混合物を、噴霧乾燥、流動層乾燥、転動造粒乾燥、あるいは凍結乾燥を単独又は組み合わせて乾燥させて、その粒子投影像の円形度が０．９５０以上である球状粒子を形成する工程と、該球状粒子をガス気流中で７００〜１０００℃の温度で熱処理する工程とからなることを特徴とするリチウムチタン複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のリチウムチタン複合酸化物を正極活物質として用いた電池用正極。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた電池用負極。
【請求項６】
請求項４に記載の電池用正極、又は請求項５に記載の電池用負極を用いたリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項１又は２に記載のリチウムチタン複合酸化物を正極活物質とし、金属Ｌｉを負極として作製されたリチウム二次電池であって、充・放電試験を行った結果が１.４Ｖ〜１.６Ｖの充・放電電圧及び１５０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量を有し、１０サイクルの充放電繰り返し試験時に第１サイクルを除く、前記放電容量のバラツキ幅が２％以内であることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の活物質等として有用なリチウムチタン複合酸化物及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムチタン複合酸化物であるチタン酸リチウムは、一般式
Ｌｉ(1+X)Ｔｉ(2-X)Ｏy（ｘ＝−０.２〜１.０、ｙ＝３〜４）で表され、その代表的なものとしてＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、ＬｉＴｉ2Ｏ4及びＬｉ2ＴｉＯ3がある。これらはリチウム基準で１.５Ｖの電圧を有し、長寿命であることが特徴である。また、時計用リチウムイオン電池活物質として実績を持つ材料であり、充放電に際しての膨張・収縮が無視できるという特徴から、電池の大型化に際して注目される電極材料である。この材料は従来から使用されている正極活物質としてだけでなく、負極活物質としての利用面も開けており、電池の正極・負極活物質としてその将来が期待されるものである。
【０００３】
チタン酸リチウムあるいはその製造方法として、例えば以下のものが提案されている。
【０００４】
特開平７−３２０７８４号公報には、アナターゼ型二酸化チタンと水酸化リチウムを原子比５：４の割合で混合し、これらを９００℃で１５時間焼成しＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を得る方法、及び二酸化チタンと炭酸リチウムを水素気流中において８００℃〜９５０℃で焼成してＬｉＴｉ2Ｏ4を得る方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの製造方法により得られるチタン酸リチウムは形状が不均一となり、流動性が悪くなる。この為、電極作製時の導電剤や結着剤との混合時のハンドリングが悪く、均一混合が困難となる。また、電解液の吸収・保持が不充分であり、集電体上への塗工が難しいため、サイクル特性に優れた電池を作製することができない。
【０００６】
一方、特開平９−３０９７２６号公報には、チタン化合物とアンモニア化合物とを水中で反応させてチタン酸化合物を得る工程、及び該チタン酸化合物とリチウム化合物とを水中で反応させる工程によってチタン酸リチウム水和物を製造する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、この製造方法により得られるチタン酸リチウムは水和物であることから水を含有している。電解質にＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4を用いる場合には、水と電解質が反応してフッ化水素酸が遊離し、リチウムや対極活物質と反応して、容量劣化やサイクル劣化の原因となり好ましくない。
【０００８】
さらに、特開平９−３０９７２７号公報には、上記工程に引き続いて、チタン酸リチウム水和物を加熱脱水する工程を加えることにより、その粒子内に空隙を有するチタン酸リチウムを得る方法が記載されている。
【０００９】
しかしながら、この方法で得られるチタン酸リチウムは粒子が細かく、表面積が大きい。電池用活物質は充・放電の際に膨張・収縮がなければ粒子の小さい方が良いが、小さすぎると誤使用時の安全性確保が困難になるために、適正な粒径が必要である。
【００１０】
また、特開平９−３０９７２８号公報には、薄片状あるいは板状の粒子形状を有する緻密なチタン酸リチウムが開示されているが、粒子形状が薄片状、板状であるため、流動性が悪くなり、電極作製時の導電剤や結着剤との混合時のハンドリングが悪く、均一混合が困難となり、また、集電体上への塗工が難しいという課題が残った。
【００１１】
さらに、特開平１０−１３９４２９号公報には、ポリイタコン酸又は水に可溶なリチウム化合物及びチタン化合物と、ポリイタコン酸とを反応させて複合重合体を生成させた後、該複合重合体を熱分解することを特徴とする、リチウムチタン複合酸化物の製造方法が記載されている。
【００１２】
しかしながら、この方法によって得られるチタン酸リチウムも粒子が細かく、表面積が大きくなるため、誤使用時の安全性確保の観点から課題が残った。
【００１３】
また、チタン酸リチウムを使用したリチウム二次電池においては、放電容量並びに電池特性においてさらなる特性の向上が期待されていた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、リチウム二次電池等の電極作製時におけるハンドリング並びに集電体上への塗工性が良好で、使用した電極の膨張が少なく、かつ優れた特性を有するリチウム二次電池を提供することができるリチウムチタン複合酸化物、及びその製造方法、並びに該リチウムチタン複合酸化物を用いた充放電特性、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の方法で生成したリチウムチタン複合酸化物が特定の形状、寸法を有する二次粒子を形成し、特定の吸油量を有しており、このリチウムチタン複合酸化物が電極作製時の操作性等に優れ、かつ該リチウムチタン複合酸化物を使用したリチウムイオン電池が優れた充放電特性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、本発明のリチウムチタン複合酸化物は、一次粒子が集合した二次粒子の形状が球形であり、その粒子投影像の円形度が０.９５０以上であり、粒径が１〜５０μｍの球状二次粒子を形成し、比表面積が０.５〜１０ｍ2／ｇであって、粉末を使用したＸ線回折図においてＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピークである４.８３Åのピーク強度を１００とした時に、アナタ−ゼ型二酸化チタンのメインピ−クである３.５１Å、ルチル型二酸化チタンのメインピ−クである３.２５Å及びＬｉ2ＴｉＯ3の生成を示す２.０７Åの夫々のピーク強度が１５以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のリチウムチタン複合酸化物は、一次粒子が集合した二次粒子の形状が球形であり、その粒子投影像の円形度が０.９５０以上で、吸油量が３０ｇ／１００ｇ以上、６０ｇ／１００ｇ以下であり、粉末を使用したＸ線回折図においてＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピークである４.８３Åのピーク強度を１００とした時に、アナタ−ゼ型二酸化チタンのメインピ−クである３.５１Å、ルチル型二酸化チタンのメインピ−クである３.２５Å及びＬｉ2ＴｉＯ3の生成を示す２.０７Åの夫々のピーク強度が１５以下であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のリチウムチタン複合酸化物の製造方法は、水溶性のリチウム塩又は炭酸リチウムと、水と、純度９５％以上のアナターゼ型二酸化チタンとをＬｉとＴｉとの原子比が４：５となるように混合する工程と、該混合物を、噴霧乾燥、流動層乾燥、転動造粒乾燥、あるいは凍結乾燥を単独又は組み合わせて乾燥させて、その粒子投影像の円形度が０.９５０以上である球状粒子を形成する工程と、該球状粒子をガス気流中で７００〜１０００℃の温度で熱処理する工程とからなることを特徴とする。
【００２０】
さらに、前記リチウムチタン複合酸化物を正極活物質として用いて電池用正極とすることができる。
【００２１】
また、前記リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いて電池用負極とすることもできる。
【００２２】
更に、前記の電池用正極、又は前記の電池用負極を用いてリチウム二次電池を形成することができる。
【００２３】
また、本発明のリチウム二次電池は、前記リチウムチタン複合酸化物を正極活物質とし、金属Ｌｉを負極として作製されたものであって、充・放電試験を行った結果が１.４Ｖ〜１.６Ｖの充・放電電圧及び１５０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量を有し、１０サイクルの充放電繰り返し試験時に第１サイクルを除く、前記放電容量のバラツキ幅が２％以内であることを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムチタン複合酸化物においては、一次粒子が集合して１〜５０μｍの粒径の二次粒子を形成するものであるが、元となる一次粒子の粒径は０．１〜１μｍ程度の微細粒子であることが好ましい。
【００２５】
二次粒子は、電子顕微鏡等で観察される一次粒子の集合体であるが、この二次粒子の形状を粒径の整った球状とすることにより、薄板状のものや形の不揃いものに比べてハンドリングが良好で、導電材や結着材との混合が均一となる。
【００２６】
また、電池使用時の安全性確保の目的で活性を小さくする為、比表面積は０.５〜１０ｍ2／ｇが良く、特に１〜７ｍ2／ｇがより好ましい。本発明による二次粒径が球状で比表面積が小さいリチウムチタン複合酸化物は電池活物質としての使用時に、充放電容量が大きく、サイクル安定性及び安全性にすぐれた電池を得ることができる。平均二次粒径は１〜５０μｍに分布して良いが、より好ましくはその分布範囲が狭く１〜２０μｍに分布することが好ましい。粒径が球形の場合、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の粒径と比表面積の関係の理論値は、粒径が１、５及び１０μｍの時、それぞれの比表面積は１.７、０.３５及び０.１７ｍ2／ｇとなる。本発明のリチウムチタン複合酸化物は例えば平均粒径５μｍの時の比表面積は３ｍ2／ｇであり理論値より大きく、その表面に適度な凹凸又は内部に空隙を有している。この事が電池としての特性を良好とする原因と考えられる。すなわち、粒径が１μｍ未満では比表面積が１０ｍ2／ｇを越え、電池とした時の活性が大きくなりすぎて好ましくない。また、粒径が５０μｍを越えると比表面積は０.５ｍ2／ｇ未満となり、活性が小さく好ましくない。
【００２７】
本発明のリチウムチタン複合酸化物においては、その粒子投影像の円形度が０.９５０以上である、粒径の整った球状とすることにより、薄板状のものや形の不揃いものに比べてハンドリングが良好で、集電体上への塗工性が良好となる。前記円形度が０．９５０未満のものは塗工性が悪く、好ましくない。ここで、前記円形度は以下の式により規定され、１に近い程投影像が円に近い。
円形度＝相当円の周囲長／粒子投影像の周囲長
【００２８】
また、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に規定される測定法で測定した吸油量が３０ｇ／１００ｇ以上、６０ｇ／１００ｇ以下とすることで、電解液を吸収、保持しやすくなり、サイクル特性にすぐれた電池を作成することができる。前記吸油量が３０ｇ／１００ｇ未満の場合は電解液を吸収・保持しにくく、又は６０ｇ／１００ｇを超える場合は電極合剤作製時の溶剤が多量に必要となる為、好ましくない。
【００２９】
本発明のリチウムチタン複合酸化物では、主成分がＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4からなることを特徴とするが、これは、例えば、粉末を使用したＸ線回折図においてＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4のメインピークである４.８３Åのピーク強度を１００とした時に、アナタ−ゼ型二酸化チタンのメインピ−クである３.５１Å、ルチル型二酸化チタンのメインピ−クである３.２５Å及びＬｉ2ＴｉＯ3の生成を示す２.０７Åの夫々のピーク強度が１５以下、好ましくは５以下であれば良い。特に、２.０７Åのピーク強度は小さいほど電池の充放電時の初期放電容量が大きくなり好ましい。
【００３０】
本発明のリチウムチタン複合酸化物の製造方法は、代表的には原料を均一混合しながら乾燥させて球状粒子とする工程及びガス気流中で熱処理する工程を特徴とし、洗浄の工程を含まない為、排水の環境への影響を配慮することなく、目的物が製造できる。
【００３１】
本発明のリチウムチタン複合酸化物の製造方法では、まず、リチウム塩として水酸化リチウム、水酸化リチウム・１水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウム又は炭酸リチウムを水と混合又は溶解する。この溶解液にＬｉとＴｉの原子比が４：５となるアナターゼ型二酸化チタンを混合する。混合液のスラリー濃度はＬｉ原料が０.４８〜４.８モル／Ｌ、Ｔｉ原料が０.６０〜６.００モル／Ｌが良い。前記範囲より濃度が高いと均一混合に強い撹拌力が必要となる。また乾燥時の配管閉塞等のトラブルの原因となり好ましくない。上記範囲より濃度が低いと蒸発水分量が増加し、乾燥コストが上がり好ましくない。混合液を撹拌しながら乾燥させて球状粒子とする。前記乾燥させて球状粒子とする方法は噴霧乾燥、流動層乾燥、転動造粒乾燥、あるいは凍結乾燥を単独又は組み合わせて使用できる。乾燥物をＮ２ガス、Ｏ２ガス、空気或いはこれらを任意の割合で混合した気流中において、熱処理する。
【００３２】
熱処理時のガスは上述のいずれでも良いが電池とした時の内部抵抗が低くなるのはＮ2ガス使用時である。すなわち、より高容量を得る為の使用ガスはＮ2が好ましい。また、熱処理温度は７００〜１０００℃が好ましく、７５０〜９００℃がより好ましい。７００℃未満ではチタン酸化物とリチウム化合物の反応が十分でない。１０００℃を越えた場合、リチウムチタン複合酸化物の焼結が起こるため、本発明の二次粒径と比表面積との関係が保てなくなると共に本発明における所定の吸油量が保てなくなり、電池特性の悪いものになってしまう。
【００３３】
製造原料として使用するチタン酸化物の出発原料は、塩化物、硫酸塩或いは有機塩等のいずれであってもよい。また、結晶構造は、アナタ−ゼ型、或いは無定形等のいずれであってもよいが、本発明の如く、放電容量や電池特性の優れたリチウムチタン複合酸化物とするためには、アナタ−ゼ型二酸化チタンを使用することが好ましい。なお、ルチル型酸化チタンは後述するように良好な電池特性が得られないため好ましくない。アナタ−ゼ型二酸化チタンについては純度が少なくとも９５％以上が必要であり、好ましくは９８％以上のものである。純度が９５％未満の場合、活物質重量当たりの容量が下がってしまうため好ましくない。一方、高純度例えば純度９９．９９％のものを用いることも可能であるが、この場合コストが高くなる。また、電極活物質として考えた場合、９８％以上であれば、粒径及び形状の影響の方が大きく、高純度化の意味が薄れる。
【００３４】
更に、前記リチウムチタン複合酸化物を正極活物質とし、金属Ｌｉを負極としてリチウム二次電池を作製すると、充・放電試験を行った結果が１.４Ｖ〜１.６Ｖの充・放電電圧及び１５０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量を有し、１０サイクルの充放電の繰り返し試験時に、第１サイクルを除く、前記放電容量のバラツキ幅が２％以内となり、サイクル安定性に優れるという長所を有する。
【００３５】
次に本発明のリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として使用することを検討した。この場合、正極活物質としてはリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物のいずれでも使用できるが、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を使用してリチウム電池を作製した場合、後述するように、充・放電電圧が２.４Ｖを示し、そのバラツキが小さいリチウム二次電池とすることができる。
【００３６】
さらに上記により合成したリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として使用し、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を使用したリチウム電池について、８サイクルの充・放電試験を行った場合は、後述するように、各サイクル共、初期の電気量効率は９８％以上でかつ初期の電力量効率は９６％以上と、電池効率が非常に良好となる。
【００３７】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例を図面を参照にしながら説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
【実施例１】
まず、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）１.９６２モルを４５１ｇの水に投入し、撹拌溶解した。溶解液に純度９８％のアナターゼ型酸化チタンをＴｉＯ2として２.４５３モル投入し撹拌した。この際のＬｉとＴｉの原子比は４：５である。混合スラリーの容積は０．５０２Ｌであり、乾燥前のＬｉ原及びＴｉ原のスラリー濃度はそれぞれ３.９１モル／Ｌ及び４.８９モル／Ｌである。混合物を１１０℃で噴霧乾燥した後、乾燥物をＮ2ガス雰囲気下、８００℃で６時間熱処理し、リチウムチタン複合酸化物を作製した。
【００３９】
この試料に対し、ＣｕをターゲットとしたＸ線回折、比表面積の測定及び走査型電子顕微鏡写真の撮影を行った。図１にＸ線回折図を示す。図１のピーク強度について、４.８３Åを１００としたとき３.５１Å及び３.２５Åのピーク強度は１以下で２.０７Åのピーク強度は３であった。このリチウムチタン複合酸化物について、円形度と吸油量を測定した。円形度はホソカワミクロン株式会社製フロー式フロー式粒子像分析装置を使用し、吸油量はＪＩＳ  Ｋ５１０１に従い測定した。Ｎ2ガス吸着による比表面積測定結果は２.６ｍ2／ｇであった。図２に走査型電子顕微鏡写真を示す。図２によれば粒子形状は球形をしており、その表面に凹凸を有し、粒径は１〜２０μmである事がわかる。図３にこの焼成物をボールミル粉砕した試料の走査型電子顕微鏡写真を示す。図３によれば球形を形成している粒子の一次粒径は０.１〜１μmであることが判る。すなわち、一次粒径が０.１〜１.０μmの粒子が集まって粒径が１〜２０μmの二次粒子を形成していた。
【００４０】
次に上記乾燥焼成未粉砕物を活物質として正極電極合剤を作製した。活物質として得られたリチウムチタン複合酸化物８２重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック１０重量部と、結着剤としてフッ素樹脂８重量部を、溶剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを用い混合した。上記電極合剤をドクターブレード法で銅箔へ乾燥後の厚さが０.０３ｇ／ｃｍ2となるように塗布した。１５０℃で真空乾燥後、初期電極合剤の厚みに対し８０％にロールプレスした。１ｃｍ2の面積で打ち抜き後、図４に示すようなコイン電池の正極４とした。
【００４１】
図４において、負極５は金属Ｌｉ板を、電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等容量混合物にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを、セパレーター６はポリプロピレン多孔膜を使用した。正極、負極をそれぞれ収容した正極ケース２、負極ケース１を含めた電池全体の大きさは外径約２０ｍｍ、高さ約３ｍｍであった。
【００４２】
上記により作製したコイン電池を用いて電流密度０.４ｍＡ／ｃｍ2の定電流で３.０Ｖまで充電し、その後、１.０Ｖまで放電し、このサイクルを１０回繰り返した。図５（ａ）に、本実施例のリチウムチタン複合酸化物を正極活物質とし、Ｌｉ金属を負極としたコイン電池の放電曲線を示す。これより、本実施例のコイン電池は、理論電圧１.５Ｖを満足し、初期放電容量値は１６０ｍＡｈ／ｇと大きいことが分かる。
【００４３】
次に本実施例のリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を使用したコイン電池を作製し、電池試験を実施した。活物質の調整方法は上記方法と同様とした。
【００４４】
図６に上記により作製したコイン電池の充・放電を４時間毎に繰り返した充・放電曲線を示す。この電池は２.４Ｖの電圧が得られ、図から明らかなように第１サイクルを除けば、それ以降のサイクルでは充・放電曲線とも良い一致を示し、本リチウムチタン複合酸化物が負極活物質としても良好な物質である事を示している。
【００４５】
さらに本リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を使用した単セルを用いた電池試験を実施した。図７は単セル電池の構造図を示す。上記コイン電池と同様の方法で調整し、１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出した正極９ならびに負極１０を、セパレータ１１を介して対向させ、厚さ３ｍｍのＳＵＳ３０４製のＳＵＳ板１２を樹脂板１４を介して外側から挟んで、電極に対して約３ｋｇ／ｃｍ2の圧力が掛かるようにトルクレンチでボルト締めを行った。これをＳＵＳ３０４製で、内部をフッ素樹脂コートしてあるＳＵＳケース１３に挿入し、ドライボックス中でコイン電池と同様の電解液を注入後、バイトン製のＯ−リングを介して、蓋を閉じ、蓋についている安全弁の口を利用して内部を６５０ｍｍＨｇに減圧し、１００ｈｒ保持した。電解液の含浸終了後に蓋を開け、余剰の電解液を除去した後、外部電極端子７，７’を接続して試験電池とした。電流密度０.４ｍＡ／ｃｍ2で４ｈｒ定電流充電を行い、同じ電流密度で放電させるサイクルを繰り返した。上限電圧は４.２Ｖとし、電池の放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇに設定し、充・放電試験を行った。
【００４６】
図８に単セル電池の充・放電曲線を示す。図８は本実施例の単セル電池が２.４Ｖの電圧を有し、充・放電の繰り返しによるバラツキが少ない事を示している。図９に単セル電池の電気量ならびに電力量効率のサイクル変化を示す。ここで、電気量効率Ｘ、電力量効率Ｙは以下の式により算出した。
【００４７】
Ｘ＝（放電時の電気量（Ａｈ）／充電時の電気量（Ａｈ））×１００（％）
Ｙ＝（放電時の電力量（ＡｈＶ）／充電時の電力量（ＡｈＶ））×１００（％）
【００４８】
この図によれば、２サイクル目以後の電気量効率は９８％以上、電力量効率は９６％以上の高効率が得られることが分かる。
【００４９】
【実施例２】
熱処理条件を大気中９５０℃とした以外は実施例１と同様にＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を合成した。
【００５０】
【比較例１】
実施例１と同じ原料を使用し、同じ条件で混合した混合物を大気中１１０℃で１２ｈｒ乾燥した。乾燥物を実施例１と同じ条件で熱処理し、リチウムチタン複合酸化物を得た。図１０にこの熱処理物の走査形電子顕微鏡写真を示す。これより、得られた熱処理物の形状は不定形である事が判る。
【００５１】
得られた熱処理物を正極活物質とし、Ｌi金属を負極としたコイン電池評価を実施例と同じ方法で実施した。図５中の（ｂ）に作製したコイン電池の放電曲線を示す。これより、このコイン電池は理論電圧１.５Ｖを満足するが、放電容量が約１１０ｍＡｈ／ｇであり、実施例の１６０ｍＡｈ／ｇと比べ低いこと、及び繰り返し充・放電によるバラツキが１０％以上であることが分かる。以上より、リチウム電池用リチウムチタン複合酸化物の粒子の形状は球形である必要がある。
【００５２】
上記実施例１〜２及び比較例１の円形度、吸油量、電池電圧、及び初期放電容量を表１にまとめて示す。
【００５３】
【表１】
0004768901.tif 000002
【００５４】
表１に示す結果から明らかな様に、実施例１〜２及び比較例１とも電池電圧は理論電圧の１.５Ｖを満足するが、実施例１〜２の初期放電容量が１６０〜１６５ｍＡｈ／ｇと高いのに対し、比較例１は１１０ｍＡｈ／ｇと初期放電容量が低かった。また、１０サイクルの充放電の繰り返し時に、第１サイクルを除く放電容量のバラツキ巾は実施例１〜２が約１％であったのに対し、比較例１は１０％以上と大きく、本発明のリチウムチタン複合酸化物がサイクル特性に優れたリチウム電池を提供できることを示している。
【００５５】
【比較例２】
実施例と同じ原料を使用し、ＬｉとＴｉの原子比が１：１となる混合物を作製し、混合物を１１０℃で噴霧乾燥した後、乾燥物をＮ2ガス雰囲気下、８００℃で６時間熱処理し、リチウムチタン複合酸化物を作製した。図１１及び図１２に得られた熱処理物の走査型電子顕微鏡写真及びＸ線回折図を示す。図１１より本熱処理物の形状は球形であることが判る。図１２のＸ線回折図のピーク強度に関して４.８３Åを１００としたとき３.５１Å及び３.２５Åのピーク強度は１以下であったが、２.０７Åのピーク強度は１９であった。すなわちＬｉ2ＴｉＯ3の生成が推定された。
【００５６】
得られた熱処理物を正極活物質とし、Ｌi金属を負極としたコイン電池評価を実施例と同じ方法で実施した。図５中の（ｃ）に作製したコイン電池の放電曲線を示す。これより、このコイン電池は理論電圧１.５Ｖを満足するが、放電容量は１２８ｍＡｈ／ｇであり、実施例である（ａ）の１６０ｍＡｈ／ｇと比べ低いことが分かる。この放電容量低下の原因はＬｉ2ＴｉＯ3の生成にあり、よって原料混合時のＬｉとＴｉの原子比は４：５である必要がある。
【００５７】
【比較例３】
純度９９％のルチル型酸化チタンを原料に実施例と同じ条件で混合した混合物を大気中１１０℃で１２ｈｒ乾燥した。Ｏ2ガス下、８００℃で１２時間熱処理した。得られた熱処理物のＸ線回折図を図１３に示す。図１３のＸ線回折図のピーク強度に関して４.８３Åを１００としたとき３.２５Åのピーク強度は１８であり、２．０７Åのピーク強度は６であり、ルチル型酸化チタン及びＬｉ2ＴｉＯ3の生成が推定された。比較例２でも明らかなように本生成物の電池特性は不良であると推定される。すなわち実施例に示すような良好な特性を有するコイン電池用の生成物を得るにはルチル型酸化チタンは原料として不適当である。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように本発明のリチウムチタン複合酸化物は、一次粒子が集合して粒径が１〜５０μｍの球状二次粒子を形成し、比表面積が０.５〜１０ｍ2／ｇであって、主成分がＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4からなることを特徴としているので、リチウム二次電池等の電極作製時におけるハンドリング並びに集電体上への塗工性が良好で、使用した電極の膨張が少なく、かつ優れた特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。
【００５９】
また、本発明のリチウムチタン複合酸化物は球形状で吸油量が大きいため、電池活物質として使用時の塗工性にすぐれ、また、リチウム二次電池を作製した場合には、高い初期放電容量を有し、そのバラツキ幅が小さいため、充放電特性、サイクル特性に優れたものとなる。
【００６０】
また、本発明のリチウムチタン複合酸化物の製造方法は、水溶性のリチウム塩又は炭酸リチウムとチタン酸化物とをＬｉとＴｉとの原子比が４：５となるように混合する工程と、該混合物を乾燥させて球状粒子を形成する工程と、該球状粒子をガス気流中で熱処理する工程とからなることを特徴としているので、前記のリチウムチタン複合酸化物を効率よく、確実に得ることができる。
【００６１】
更に、前記のリチウムチタン複合酸化物を負極活物質又は正極活物質として用いたリチウム二次電池は、理論充・放電電圧を満足し、高い放電容量を有し、サイクル特性にすぐれ、電気量効率及び電力量効率の良いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムチタン複合酸化物のＸ線回折図である。
【図２】本発明のリチウムチタン複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明のリチウムチタン複合酸化物の粉砕物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の一実施例のリチウムチタン複合酸化物を負極又は正極に使用したコイン電池の断面図である。
【図５】本発明の一実施例のリチウムチタン複合酸化物及び比較例１，２のリチウムチタン複合酸化物を正極に使用したコイン電池の放電曲線を示すグラフである。
【図６】本発明の一実施例のリチウムチタン複合酸化物を負極に使用したコイン電池の充・放電曲線を示すグラフである。
【図７】本発明の一実施例のリチウムチタン複合酸化物を負極に使用した単セル電池の断面図である。
【図８】本発明の一実施例のリチウムチタン複合酸化物を負極に使用した単セル電池の充・放電曲線である。
【図９】本発明の一実施例のリチウムチタン複合酸化物を負極に使用した単セル電池の電気量効率ならびに電力量効率を示すグラフである。
【図１０】比較例１のリチウムチタン複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】比較例２のリチウムチタン複合酸化物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】比較例２のリチウムチタン複合酸化物のＸ線回折図である。
【図１３】比較例３のリチウムチタン複合酸化物のＸ線回折図である。
【符号の説明】
４  正極
５  負極
９  正極
１０  負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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