(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジングリシジルエステル（Ａ）、脂肪族炭化水素系溶剤に可溶な、多価アルコールのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、および、多価フェノールのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を脂肪酸で変性してなるエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ｂ）、ケチミン類化合物（Ｃ）、脂肪族炭化水素系溶剤（Ｄ）および脱水剤（Ｅ）を含有してなる１液常温硬化型塗料組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、１分子中にエポキシ基を２〜５個有し、かつ、エポキシ当量が２００〜２０００の範囲内のものである、請求項１に記載の１液常温硬化型塗料組成物。
【請求項３】
（Ａ）と（Ｂ）の使用重量比（Ａ）／（Ｂ）が５／９５〜８０／２０である請求項１または２に記載の１液常温硬化型塗料組成物。
【請求項４】
（Ａ）のエポキシ基と（Ｂ）のエポキシ基との合計１当量に対し、（Ｃ）から再生した１級アミノ基中の活性水素が０．５〜１．５当量である請求項１〜３のいずれかに記載の１液常温硬化型塗料組成物。
【請求項５】
（Ｂ）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をダイマー酸で変性してなる変性エポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の１液常温硬化型塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、特に亜鉛メッキ、アルミニウム、マグネシウム合金やステンレス等の非鉄金属に好適に使用できる１液常温硬化型塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、亜鉛メッキ鋼やアルミニウム鋼等の非鉄構造物に対する塗装には、密着性、防食性、耐水性、耐衝撃性、乾燥性等の性能に優れるエポキシ樹脂系の１液常温硬化型塗料組成物が用いられている。この組成物は通常、主剤であるエポキシ樹脂とアミン系硬化剤からなるものであるが、使用に際し、現場においてこれらの２液を所定の割合で計量、混合しなければならないため作業が煩雑となり、また混合後は硬化反応が進行して徐々に粘度が上昇し、最終的にはゲル化に至るため可使時間が制約されるという問題があった。かかる問題を解決すべく、潜在性硬化剤であるケチミン類化合物を用いてなるエポキシ樹脂系の１液常温硬化型塗料組成物が開発されているが（例えば特許文献１を参照）、塗膜の密着性や硬度の点で満足のいくものではない。また塗膜光沢も十分ではなく、高意匠が求められる用途においては不満が残る。
【０００３】
また、極性が大きなエポキシ樹脂やケチミン類化合物を溶解するためには、一般にキシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶剤や、酢酸ブチル、ブタノール、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などの極性溶剤（所謂、強溶剤）を用いる必要があるが、これらの強溶剤は特有の刺激臭を有しており、また低沸点、低引火点であるため、低ＶＯＣ化が叫ばれる今日の要請に合致しない。更に、これらの強溶剤を含む塗料を補修用塗料として用いた場合には旧塗膜が溶剤によって侵されてしまい、旧塗膜が下地から浮くリフティングが発生する問題がある。そこでこれらの強溶剤に代えてヘキサンのような非極性の脂肪族炭化水素系化合物を主成分とする溶剤（所謂、弱溶剤）を用いることが考えられるが、極性が大きなエポキシ樹脂やケチミン類化合物を溶解し難いため、塗料組成物の貯蔵安定性が劣るという問題が生じている。かかる問題を解決するべく極性の低いエポキシ樹脂を用いることも考えられるが、被塗物に対する塗膜の密着性が十分ではなくなる。
【０００４】
【特許文献１】特開平８‐２１７８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、エポキシ樹脂を主剤とし、ケチミン類化合物を硬化剤とする１液常温硬化型塗料組成物であって、しかも被塗物に対する優れた塗膜の密着性、硬度、光沢が得られる１液常温硬化型塗料組成物を提供することにある。更には、塗膜重ね塗り時における旧塗膜のリフティングを抑制し、貯蔵安定性が良好である１液常温硬化型塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本出願人はかかる課題を解決するべく鋭意検討を重ねた。すなわち、主剤が低極性エポキシ樹脂であり溶剤が前記弱溶剤である塗料組成物では、その途膜性能（被塗物に対する密着性、特に硬度や光沢等）が不十分であるなどの前記従来技術の問題に鑑みて、当該エポキシ樹脂の分子内に嵩高い環状構造を導入することを着想した。次いで当該着想に基づき、従来のケチミン類化合物を含有する低極性エポキシ樹脂系塗料組成物において、当該主剤の一成分として、分子内に嵩高いヒドロフェナンスレン核を有するロジングリシジルエステルを用いることにより、かかる課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、ロジングリシジルエステル（Ａ）、脂肪族炭化水素系溶剤に可溶な、多価アルコールのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、および、多価フェノールのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を脂肪酸で変性してなる変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ｂ）、ケチミン類化合物（Ｃ）、脂肪族炭化水素系溶剤（Ｄ）および脱水剤（Ｅ）を含有してなる１液常温硬化型塗料組成物、に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、煩雑な２液混合作業が一掃されるのは勿論のこと、被塗物に対する優れた密着性、防食性、耐水性、耐衝撃性、乾燥性および十分な硬度、光沢を有する塗膜が得られ、かつ、重ね塗り時の旧塗膜のリフティングを抑制でき、更には貯蔵安定性が良好である１液常温硬化型塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の１液常温硬化型塗料組成物においては、前記のように、当該塗膜性能（密着性や、特に硬度および光沢）を向上させるために、ロジングリシジルエステル（Ａ）が必須使用される。ロジングリシジルエステル（Ａ）は、一般にロジンとエピハロヒドリンとの反応生成物である。当該ロジンの具体例としては、例えばガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加ロジンなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を併用することができる。これらのなかでは、得られる塗料組成物の着色や変色が少ないという点から、不均化ロジンや水素添加ロジンが好ましい。また、当該エピハロヒドリンの具体例としては、例えばエピフルオロヒドリン、β−メチルエピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピヨードヒドリンなどが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を併用してもよい。これらのなかでは入手が容易であるという点から、エピクロロヒドリンおよびβ−メチルエピクロロヒドリンが好ましい。
【００１０】
脂肪族炭化水素系溶剤に可溶な、脂肪族炭化水素系溶剤に可溶な、多価アルコールのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、および、多価フェノールのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を脂肪酸で変性してなる変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ｂ）（以下、エポキシ樹脂（Ｂ）という）は、本発明に係る塗料組成物の主剤となるものである。このものは、１分子中にエポキシ基を平均２個以上、好ましくは２〜５個有し、エポキシ当量が約２００〜２０００程度、好ましくは３００〜１０００の範囲内であって、しかもｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタン等の非極性の脂肪族炭化水素系溶剤に均一に溶解可能なものである。エポキシ当量が２００より小さいと塗膜強度が低下する傾向にあり、２０００より大きいと塗料組成物の粘度が上昇して塗膜の平滑性や塗装作業性が低下する傾向にある。なお、エポキシ樹脂（Ｂ）と前記ロジングリシジルエステル（Ａ）は共にエポキシ基を有するものであるが、両者は異なる概念として明確に区別される。
【００１２】
前記多価アルコールのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトールいずれか１種とエピクロルヒドリンとの反応物が挙げられる。
【００１３】
前記脂環族エポキシ樹脂としては、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３官能脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、商品名「エポリードＧＴ３００」）、４官能脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、商品名「エポリードＧＴ４００」）、多官能脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＥＨＰＥ」）などが挙げられる。
【００１４】
前記の変性エポキシ樹脂（多価フェノールのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を脂肪酸によって変性してなるもの）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどにエピクロルヒドリンを反応させてなるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂をアジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、ダイマー酸等で変性してなるものが挙げられる。なかでもビスフェノールＡを用いてなるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂をダイマー酸で変性したダイマー酸変性エポキシ樹脂や同エポキシ樹脂をノニルフェノールで変性したアルキルフェノール変性エポキシ樹脂が、本発明に係る塗料組成物の貯蔵安定性に優れることから好ましく用いられる。尚、ダイマー酸とは、乾性油、半乾性油から得られる精製植物油脂肪酸等の高級不飽和脂肪酸を二量化したものであり、不飽和脂肪酸としては一般に炭素数１２〜２４のものが挙げられる。また、ダイマー酸は水素添加されていてもよい。ダイマー酸の構造は、例えば特公平６−８３９９号公報に記載されている。
【００１５】
尚、本発明においては、エポキシ樹脂（Ｂ）に代えて、脂肪族炭化水素系溶剤に不溶あるいは難溶であるエポキシ樹脂を用いると、貯蔵時に安定な塗料組成物が得られない。そのようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡまたはビスフェノールＦにエピクロルヒドリンを反応させてなるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１６】
ロジングリシジルエステル（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との使用重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、通常５／９５〜８０／２０程度、好ましくは１０／９０〜６０／４０とされる。ロジングリシジルエステル（Ａ）の量が当該数値範囲の下限値より少ないと塗膜の密着性、硬度、光沢が不足する傾向にあり、また上限値より大きいと塗膜が脆くなり基材への密着性が低下する傾向にある。
【００１７】
ケチミン類化合物（Ｃ）は、前記ロジングリシジルエステル（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）と架橋反応して、塗膜を硬化させる硬化剤の役目を果たす。このものは１分子中にカルボニル化合物でブロックされた第１級アミノ基を２個以上有し、該ブロックされたアミノ基以外のアミノ基を有しない化合物である。ここで「カルボニル化合物でブロックされた第１級アミノ基」とは、例えば水分の存在によって容易に加水分解して遊離の第１級アミノ基にかわりうる保護アミノ基のことをいい、典型的には、下記一般式で示すことができる。
【００１８】
【化１】
0004605534.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜８程度の分岐してもよいアルキル基、シクロアルキルあるいは芳香族基を表す。）
【００２０】
ケチミン類化合物（Ｃ）は、例えば、１分子中に第１級アミノ基を２個以上有するポリアミン化合物とカルボニル化合物とを各種公知の方法に従い反応させて、ポリアミン化合物中の第１級アミノ基を実質的に全てブロック化し、上記一般式で示される保護アミノ基とすることによって得ることができる。
【００２１】
上記ブロック化前のポリアミン化合物は、脂肪族系、脂環族系および芳香族系のいずれであってもよい。該ポリアミン化合物は、一般に、約２０００以下、好ましくは約３０〜約１０００程度の範囲内の第１級アミノ基当量を有し、また、一般に約５０００以下、好ましくは約６０〜３０００程度の範囲内の数平均分子量を有するものである。  
【００２２】
ポリアミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリ（オキシプロピレン）ジアミンなどの脂肪族ポリアミン類；キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環族ポリアミン類を挙げることができる。
【００２３】
前記ポリアミン化合物をブロック化するために使用される前記カルボニル化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類などを挙げることができる。
【００２４】
前記ポリアミン化合物を公知の方法に従い上記ケトン類でブロックすることによってケチミン化でき、また上記アルデヒド類でブロックすることによってアルジミン化できる。本発明におけるケチミン類化合物（Ｃ）は、ケチミン化したもの、アルジミン化したもののいずれをも包含するものとする。
【００２５】
なお、前記ロジングリシジルエステル（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）の各エポキシ基の合計当量を１当量とした際に、これに対する（Ｃ）から再生した１級アミノ基中の活性水素の合計当量は通常０．５〜１．５程度であり、好ましくは０．８〜１．２である。当該数値範囲の下限値よりも低くても高くても塗膜の硬化が不十分となる。
【００２６】
脂肪族炭化水素系溶剤（Ｄ）は本発明に係る塗料組成物の各成分の均一溶解または分散化、粘度調整、塗料の造膜などの目的で使用され、後述する脂肪族炭化水素化合物や脂肪族環状溶剤のみからなるものを好適に用いることができるが、少量であればその一部が芳香族系炭化水素化合物やＭＩＢＫ等の極性溶剤に置換されていてもよい。但しその量が多すぎると本発明に係る塗料組成物を旧塗膜の上に塗り重ねた際に旧塗膜がリフティングするおそれがあるため、これらの脂肪族炭化水素系溶剤（Ｄ）に占める量は通常３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下とされる。また、脂肪族炭化水素系溶剤（Ｄ）の使用量は塗料粘度や塗装時の作業性等を考慮して決定され、通常は本発明に係る塗料組成物中２０〜８０重量％程度とされる。尚、本発明に係る塗料組成物には、エポキシ樹脂（Ｂ）に由来する芳香族系溶剤が若干量含まれることがある。
【００２７】
脂肪族炭化水素系溶剤（Ｄ）の具体例としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどの脂肪族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、水添キシレン、リカソルブ９００（「リカソルブ」は新日本理化（株）の登録商標）、スワクリン１５０（「スワクリン」は丸善石油化学（株）の登録商標）などの脂肪族環状溶剤；ＶＭ＆Ｐナフサ、ソルベント灯油、ソルベントナフサ、ミネラルスピリット、スワゾール３１０、（「スワゾール」はコスモ石油（株）の登録商標）、ニューソルベントＡ（「ニューソルベント」は日石三菱（株）の登録商標）、ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ（シェル（株）製）、ＩＰソルベント（出光興産（株）製）、エクソンナフサ、エクサノール、イアソバー（エクソン（株）製）などの所謂弱溶剤などが用いられ、これらは単独でまたは２種以上を併用することもできる。
【００２８】
脱水剤（Ｅ）は、貯蔵時において塗料内に存在する水分を捕獲してケチミン類化合物（Ｃ）からの１級アミンの再生を防止する目的で配合されるものであり、各種公知のものを特に制限なく使用することができる。具体的には、例えば、粉末状で多孔性に富んだ金属酸化物または炭化物質として合成シリカ、活性アルミナ、ゼオライト、活性炭などが用いられる。またＣａＳＯ４ 、ＣａＳＯ４ ・１／２Ｈ２ Ｏ、ＣａＯなどの組成を有するカルシウム化合物類として例えば、焼き石膏、可溶性石膏、生石灰などが用いられる。また金属アルコキシド類として、例えば、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウム ｓｅｃ−ブチレート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ジルコニウム２−プロピレート、ジルコニウムｎ−ブチレート、エチルシリケート、ビニルトリメトキシシランなどが用いられる。また有機アルコキシ化合物類として、例えば、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸エチル、ジメトキシプロパンなどが用いられる。また単官能イソシアネート類として、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、アディティブＴＩ（住友バイエルウレタン（株）製、商品名）などが用いられる。これらの脱水剤（Ｅ）は、単独でまたは２種以上を併用できる。
【００２９】
また、脱水剤（Ｅ）の使用量は、塗料組成物中に含まれる水分量および脱水剤の吸収・吸着能や水との反応性によって異なるが、貯蔵安定性および塗膜性能などの点から、一般的には本発明に係る塗料組成物の重量（固形分）を基準にして、０．１〜５.０重量％、好ましくは０．２〜２．０重量％の範囲内とされる。当該数値範囲の下限値より少ないと塗料組成物の長期の貯蔵安定性が低下する傾向にあり、上限値よりも大きいと塗膜中のケチミン類化合物（Ｃ）と雰囲気中の水分との反応が阻害され、エポキシ樹脂との架橋反応が遅れ、硬化に長時間を要する傾向にある。
【００３０】
本発明に係る１液常温硬化型塗料組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）をサンドミルなどの公知の方法で混合、攪拌してなるものであるが、更に着色顔料、防錆顔料、アルミニウム粉、マイカ、タルクなどの顔料類；増粘剤、可塑剤、充填剤、分散剤等の添加物を配合してもよい。
【００３１】
本発明に係る塗料組成物の塗装方法は特に制限されず、ハケ塗り、スプレー塗装、各種コーター塗装等の公知手段を用い得る。また、本発明に係る塗料組成物は塗装１回あたりの乾燥膜厚で約５〜８０μｍ、好ましくは約１０〜５０μｍの範囲内で塗装され、塗装は通常１〜２回行なわれる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
ロジングリシジルエステルの合成
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流管を備えた反応容器に不均化ロジン３００部とエピクロルヒドリン６００部とトリメチル酢酸塩０．５部を仕込み８０℃で３時間加熱したのち、水酸化ナトリウム４０部を加えた。次いで、１２０℃に加熱し、生成した水と過剰のエピクロルヒドリンを減圧留去した。その後、残渣にトルエン４００部を加え沈殿した塩化ナトリウムをろ過した後、トルエンを留去してエポキシ当量４５０のロジングリシジルエステルを得た。
【００３４】
ダイマー酸変性エポキシ樹脂の合成
前記と同様の反応容器にエピコート８２８（エポキシ当量１９０のビスフェノールＡのジグリシジルエステル：ジャパンエポキシレジン（株）製）３８０部とエンポール１０６１（ダイマー酸：コグニスジャパン（株）製）２８０部を仕込み、１５０℃で８時間反応し、エポキシ当量６６０のダイマー酸変性エポキシ樹脂を得た。
【００３５】
実施例１−３、比較例１−４
表１に示す配合で各成分を混合し、１液常温硬化型塗料組成物を調製した。得られた各塗料組成物を溶融亜鉛メッキ鋼板およびアルミニウム板に乾燥膜厚が４０μｍになるようにバーコーターで塗布し、常温（２３±１０℃）で７日間乾燥し、硬化膜を得た。
【００３６】
（性能試験）
（１）光沢：ＪＩＳ  Ｋ−５６００に準拠して測定した。
（２）硬度（鉛筆硬度）：ＪＩＳ  Ｋ−５６００により三菱ユニを用いて測定した。
（３）密着性：各試験塗板にナイフにて素地に達するまで切り込みを入れ、２ｍｍ間隔のゴバン目を１００個作成し、その上に粘着テープを貼り付けた後に急激に引き剥がした際に残存したゴバン目数を調べることで（ＪＩＳ  Ｋ−５６００に準拠）、塗膜密着性を調べた。
（４）旧塗膜適合性：アルミニウム板に合成樹脂調合ペイント（長油アルキド酸樹脂系塗料）を膜厚３０μで塗布、室温で３ヶ月乾燥させた後、カッターでクロスカット傷を入れたものを被試験片とした。得られた被試験板に実施例および比較例で得た各組成物を塗布し、２３℃、６５％ＲＨで放置したときの塗膜の状態を観察した。
○：異常なし    ×：塗膜にリフティング発生
【００３７】
【表１】
0004605534.tif 000003
【００３８】
＊１：エピコート１００１（エポキシ当量４５０、ジャパンエポキシレジン（株）製）
＊２：ジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンブロック体（活性水素当量１０７、商品名「エピキュアーＨ３０」、ジャパンエポキシレジン（株）製）
＊３：オルトギ酸メチル（日宝化学（株）製）