(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面繊維層として極細繊維を主体とする繊維層を含んで成る不織布シート状物に、水系ポリウレタンを付与した原反を液流染色するに際し、染料の他に、ポリα−ヒドロキシアクリル酸ナトリウムを添加濃度０．２ｇ／ｌ〜３．０ｇ／ｌで加えて染色することを特徴とする水系ポリウレタンからなる人工皮革の製造法。
【請求項２】
ポリα−ヒドロキシアクリル酸ナトリウムが、その分子量域が３×１０3 〜１００×１０3 であることを特徴とする請求項１記載の水系ポリウレタンからなる人工皮革の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系ポリウレタン樹脂を用いた人工皮革の製造法に関し、より詳しくは、水系ポリウレタン樹脂からなる人工皮革原反を液流染色機で染色するに際し、染色時のウレタン樹脂脱落が極めて少なく、又脱落したウレタン樹脂による染色機内汚染や染色生地への再付着が著しく改善された人工皮革の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
極細繊維を主体とする不織布に各種の高分子化合物を含浸、付与して人工皮革を得ることは一般に広く知られている。この場合の高分子化合物は、人工皮革として柔軟で且つ弾力性のある風合い、耐久性、寸法安定性などの物性を得るためにポリウレタン樹脂が多く使われる。
一般にポリウレタン樹脂は、有機溶剤に溶解した溶液として不織布シート状物に含浸され湿式凝固される場合が多い。しかしながら、その際に使用される有機溶剤は引火性で且つ毒性の強い物質であることが多く、又環境汚染防止の為に溶剤回収が必須で多大のコストが発生するという欠点がある。また、昨今の地球環境保護への関心の高まりの中、有機溶剤タイプから水系ポリウレタンタイプへの移行は、よりエコロジカルな技術として注目を浴びている。
【０００３】
ところが、水系ポリウレタンからなる人工皮革の多くは、１３０℃の熱水液流染色に耐えられず、ポリウレタン樹脂の一部が染色中に脱落し染色機壁に付着したり熱交換チューブを閉塞させ、更に染色機内に蓄積したポリウレタン樹脂の固まりが熱分解を起こすことにより粘着性を帯び、更に染色中の生地に再付着し製品としての欠点となるなど工業生産技術としては課題の多いものであった。
本発明者は、先に特開平０７−２２９０７１号公報や特開平１１−８１１５６号公報において、これら水系ポリウレタン樹脂からなる人工皮革製造技術上の課題の改善に努め、大きな成果を上げてきたものの技術レベルの一層の向上を目指す上に於いては十分なものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水系ポリウレタン樹脂を用いた人工皮革原反を液流染色機で染色するに際し、染色時のポリウレタン樹脂脱落が極めて少なく、又脱落したポリウレタン樹脂による機内汚染や染色生地への再付着が著しく改善された人工皮革の製造技術を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、水系ポリウレタン樹脂からなる人工皮革の高温液流染色で発生する前述の課題において特に、染料濃度が５％ｏｍｆ程度以下の中淡色での染色釜内での脱落や、染色釜の汚染の激しさに着目し、鋭意検討の結果本発明に到達した。
本発明は、少なくとも表面繊維層として極細繊維を主体とする繊維層を含んで成る不織布シート状物に、水系ポリウレタンを付与した原反を液流染色するに際し、染料の他にポリα−ヒドロキシアクリル酸ナトリウムを添加濃度０．２ｇ／ｌ〜３．０ｇ／ｌで加えて染色することを特徴とするものであり、ポリα−ヒドロキシアクリル酸ナトリウムの分子量域が３×１０3 〜１００×１０3 であることを特徴とするものである。
【０００６】
本発明者は、液流染色機内の汚染度、熱交換機トラブル発生頻度、染色生地への分解ポリウレタン樹脂欠点付着の発生率について、１ヶ月単位で最低３ヶ月間のデータを繰り返し採取し、解析した。その結果、染料濃度５％ｏｍｆ程度以下では、中淡色に集中して上記欠点が発生し、その発生率は全体の９０％を占めていることが判った。
この現象から、ある特定の染料成分が、ポリウレタン樹脂の脱落や、染色機内の汚染を抑制する働きをしているのではないかと推測し、染料の水系ポリウレタン樹脂への影響を調べた。その結果、染料には、ポリウレタン樹脂フィルムの１３０℃での熱水処理による膨潤を抑制する効果や、ポリウレタン樹脂の耐熱性を強化向上させる効果があることを見いだした。このような結果から、染色に悪影響を与えない薬剤を添加すれば問題は解決出来ると考え、染料中に含まれるリグニンやタモールといった分散剤の存在をヒントに、人工皮革原反内の水系ポリウレタン樹脂膜に対して膨潤抑制、耐熱強化作用を有し、かつ、染色時に併用可能な薬剤の選定を精力的に検討した。
【０００７】
その結果、本発明のポリα−ヒドロキシアクリル酸ナトリウム及び／又はリグニンスルフォン酸ナトリウムを染色時に染料と共に併用する技術を開発するに至った。
本発明の技術開発により、問題となる原因の９０％を占めていた中淡色域での発生率は１０％以下に飛躍的に改善され、濃色域においては、欠点発生を完全になくすことが出来た。さらに、従来、平均２週間稼働毎に実施していた染色機のクリーニング作業は１ヶ月に延長することができた。また、生地に付着して欠点となっていたポリウレタン樹脂屑付着によるＣ反率は、１／１０に激減した。
【０００８】
以下に本発明の詳細を説明する。
ポリα−ヒドロキシアクリル酸ナトリウム（以下「ＰＨＡ」と称する。）については、その分子量域が３×１０3 〜１００×１０3 であることが好ましい。膨潤抑制、耐熱強化の点より３×１０3 〜４０×１０3 と比較的低分子量域のものが更に好ましい。特に、水系ポリウレタン樹脂の鎖伸張基としてアミノ基を有す場合には、低分子量域のＰＨＡは、水系ポリウレタン樹脂に対して強い親和性を有する。本発明者は、この理由について、ＰＨＡが比較的低分子量である為、水系ポリウレタン樹脂内部に深く浸透することが出来、その結果として、結合を強めているものと推察している。具体的な商品名では、日華化学社製ネオレートＰＬＣ８８００が最も好ましい。
【０００９】
ＰＨＡは、水溶性で無色である為、着色汚染はない。添加濃度は０．２〜３．０ｇ／ｌであることが好ましい。添加濃度が３．０ｇ／ｌを越えると色相が変わるなどの難点が生じるだけでなくコスト的にも好ましくない。ポリウレタン脱落抑制効果、粘着抑制効果、染色コストの点からみて、ＰＨＡの添加濃度は、０．５〜２．０ｇ／ｌが更に好ましい。
リグニンスルフォン酸ナトリウム（以下「ＬＳＡ」と称する。）については、その５％水溶液のＰＨが８．０〜９．５で、且つ平均分子量が８×１０3 〜２５×１０3 （ＧＰＣ測定）のものが好ましい。
【００１０】
ＬＳＡの平均分子量の測定法は、以下の通りである。
まず、超純水（４８９０ｇ）、２−プロパノール（１５ｇ）、４ホウ酸ナトリウム・１０Ｈ2 Ｏ（９５．５ｇ）を溶解させ超音波で脱気した溶離液を作成した後、リグニン試料０．０３％の濃度で希釈しＧＰＣ測定用試料とする。ＧＰＣ（ゲルクロマトグラフィー）は検出器を示差屈折計でポンプ流速１ｍｌ／分  カラム温度５０℃にて測定した後、計算ソフトを用いて重量平均分子量として求めた値で示したものである。
ＰＨ８．０末端では分散性が悪く不適であり、ＰＨ９．５超えても分散性が悪く好ましくない。
【００１１】
ＧＰＣによる平均分子量８×１０3 〜２５×１０3 はリグニンの中でも高分子量域に相当するものであるが膨潤抑制、耐熱強化の点から１０×１０3 〜２０×１０3 のものが更に好ましい。具体的な商品名としては、日本製紙社製パールレックスＮＰが挙げられる。ＬＳＡの有効性については、ＬＳＡが、芳香族高分子ポリマーとして水系ウレタン樹脂表面を完全に覆い尽くし、ポリウレタン樹脂をブロックすることで、本発明の効果が発揮されるのではないかと考えられる。
リグニンスルフォン酸ナトリウムについても製法の改良が進み、着色汚染の少ないものが入手出来るようになったが、完全ではなく、ブルー系などの極淡色では汚染の影響で鮮明度が落ちるが他色では問題ない。
【００１２】
リグニンスルフォン酸ナトリウムの中には、染料中に分散剤として使用されているものもある。同様な分散剤としてタモールと呼ばれるナフタレンスルフォン酸ナトリウムがあるがリグニンスルフォン酸ナトリウムほどの効果はない。
ＬＳＡの添加濃度は、０．２〜３．０ｇ／ｌが好ましく、１．０〜２．０ｇ／ｌの範囲が更に好ましい。
ＰＨＡとＬＳＡとは、各々単独に、別々に添加しても良く、また同時に添加しても良い。
【００１３】
一般に、工業的に生産される染色物は、淡色から始め徐徐に濃色染色に主体を移すようにして染色機を効率的に運転していくやり方が業界の常識である。濃色から淡色に移る時に釜内の脱色洗浄を行う。水酸化ナトリウム／二酸化チオ尿素やハイドロサルファイトナトリウム、場合によってはノニオン系界面活性剤を併用することもある。温度は９０℃、必要に応じて１３０℃まで昇温することもある。この釜洗浄操作の後に水洗操作を行うが、この時に上記本発明のポリα−ヒドロキシアクリル酸ナトリウム及び／又はリグニンスルフォン酸ナトリウムを添加して１３０℃で水洗洗浄する操作を組み合わせると本発明の効果を一層高めることが出来る。
又、本発明の詳細はポリエステルを念頭に於いた１３０℃高温染色を中心に説明しているが、素材によっては１００℃染色のものもあり、これらの染色においても有効である。
【００１４】
本発明の水系ポリウレタン樹脂は、ポリオール成分としてはポリエチレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコールなどのポリエステルジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコール類、ポリカーボネートジオール類等が適用出来、イソシアネート成分としては、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の脂環族イソシアネート、ヘキサメチレンイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が使用出来、鎖伸張剤としては、エチレングリコール等のグリコール類、エチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミン類、更には３官能のアルコール、アミン等を適宜選択して使用することが出来る。
【００１５】
重合方法は、強制乳化重合法、イオン化重合法等が挙げられるがこれらに制限されるものではない。必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、着色顔料などを添加することも出来る。
本発明の好ましい水系ポリウレタン樹脂としては、アミン伸張によるポリエーテル系の無黄変ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系の無黄変ポリウレタン樹脂が好適である。
極細繊維の繊維素材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ナイロン６，ナイロン６６，ポリアクリルニトリルなどが好ましい。
【００１６】
極細繊維の製法としては、湿式や乾式又は溶融紡糸により直接紡糸されたもの、更にメルトブローン法、海島型繊維及びポリマーブレンドによる方法から一成分を抽出除去する方法、割繊糸法によって得られるものが使用できる。
本発明においては、単繊維繊度０．６ｄｔｅｘ以下の極細繊維を主体とした表面繊維層を有する不織布シート状物が使用される。該単繊維繊度が、０．６ｄｔｅｘを越える場合は、繊維の剛性が大きくなり、表面立毛の腰が強く人工皮革特有の手触り感、ライティング効果を得ることが出来ない。
【００１７】
不織布シート状物としては、上記各種極細繊維からカード、クロスレイヤー、ランダムウェバー等の乾式法、水中に極細繊維を分散させて湿式抄造法により不織布ウエッブを製造しニードルパンチ、流体交絡法により三次元構造交絡不織布シートが好ましい。該シート状物内に、織編物を内封した交絡シートは強度、寸法安定性の確保の点からさらに好ましい構造体である。
不織布シート状物中に少量の温水可溶性短繊維（例えばビニロン）を混合することも問題ない。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に実施例などにより、本発明を更に具体的に説明する。
本発明の効果を最も厳しい条件で発現させるため、原反を染料なし液流染色機にて、１３０℃で３０分の熱水処理を実施した後、脱液し、還元洗浄する方式を用いた。
測定及び評価方法は次の通りである。
▲１▼ポリウレタン脱落性（ＰＵ脱落率％）
熱水処理前後における重量減から計算で求めたもの。
▲２▼ＲＣ液濁度（還元洗浄後の液濁度）
還元洗浄液を採取し、光の透過度から液の濁りを求めた。濁りの全くない状態がゼロ（０）で、数値が１に近づくほど濁りが大きいことを意味する。
【００１９】
▲３▼繊維屑とウレタン屑の比率
サーキュラー染色機内ストレーナーへの付着物を採取し、熱分析（ＤＳＣ）による融解熱量から、繊維屑とウレタン屑の比率を求めた。
▲４▼染色色相
添加剤なしによる染色物に対し測色による色差が１．０ＮＢＳ以下を○、１．０〜１．５ＮＢＳを△、それ以上の色差を×とした。
▲５▼粘着性
厚み０．７５ｍｍのアプリケーターを使用して作った水系ポリウレタンフィルムを１３０℃熱水処理したのち、還元洗浄したものの表面の粘着感を指で触り定性的に評価した。
○  ：  粘着性なし
△  ：  わずかに粘着性あり
×  ：  かなり粘着性あり
【００２０】
▲６▼面積膨潤率
上記アプリケーターで作成したポリウレタンフィルムを１０ｃｍ四方にカットし、各種染色併用薬剤の下での１３０℃での熱水処理による面積から求めた。
▲７▼ポリウレタン屑Ｃ反率
製品反物３０ｍ中に、ポリウレタン屑の欠点が５個以上の反物をＣ反とし、その発生率を、Ｃ反率とする。
【００２１】
【実施例１〜４、参考実施例５、比較例１〜４】
直接紡糸法によって単繊維繊度０．１７ｄｔｅｘのポリエチレンテレフタレート極細繊維を製造し、長さ５ｍｍに切断した後、水中に分散させ表層用と裏層用の抄造スラリーを作った。
表層目付１００ｇ／ｍ2 、裏層目付５０ｇ／ｍ2 とし、その中間に８５ｄｔｅｘ／３６ｆのポリエチレンテレフタレート繊維からなるガーゼ状の織物を挿入し、三層積層構造の不織布シートを連続抄造で製造した。次いで、高速水流の噴射により三次元交絡不織布を得た。高速水流は、孔径０．１０ｍｍの直進流噴射ノズルを用いて表層から４．０ＭＰａ、裏層から３．０ＭＰａの圧力で処理した。次いで、ピンテンターで乾燥し、目付２００ｇ／ｍ2 、厚さ０．７ｍｍのシート状物を連続的に製造した。このシート状物の表層を＃４００のエメリーペーパーを用いてペーパー速度１０００ｍ／分でバフィングしスエード調とした。
【００２２】
このものに、ポリエーテル系水系ポリウレタンエマルジョン（日華化学社製、エバファノールＡＰ１２（商品名））を９ｗｔ％、硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ4 ）３ｗｔ％、酸化防止剤としてチバガイギー社製、キマソーブ９４４ＬＤ（商品名）をウレタン樹脂固形分に対し１．０ｗｔ％になるように添加した含浸液を、ピックアップ率１２０％で含浸し、ピンテンターにて連続的に乾燥させスエード調人工皮革原反を得た。
この人工皮革原反を１００Ｌスケールの日阪製作所製ＣＵＴ−ＲＡ液流染色機を用いて浴比１：１５で染色併用薬剤を添加して染色実験（染料なし）を行った。その後、二酸化チオ尿素、水酸化ナトリウム各３ｇ／ｌで、８０℃  ２０分の還元洗浄を行った。
【００２３】
個々の条件での脱落率、濁り度、ストレーナー詰まり物のポリエステル繊維（ＰＥＴ）／ポリウレタン（ＰＵ）比率及び染色併用薬剤処理ウレタンフィルムの粘着性、面積膨潤率を表１にまとめた
表１に示す通り、本発明のポリα−ヒドロキシアクリル酸ナトリウム（日華化学社製、ネオレートＰＬＣ８８００（商品名））及びリグニンスルフォン酸ナトリウム（日本製紙社製、パールレックスＮＰ（商品名））が良好な結果を有するものであった。
【００２４】
【表１】
0004716597.tif 000002
【００２５】
【実施例６、参考実施例７、比較例６】
実施例１の人工皮革原反を用いて日阪製作所製、１３００Ｌスケールの大型実機液流染色機（ＣＵＴ−ＳＲ）で染色して、分散染料による染色を続けながら、各条件１ヶ月間（６０バッチ）の連続運転データを採取した。
ポリα−ヒドロキシアクリル酸ナトリウム（ネオレートＰＬＣ８８００）の使用量は１ｇ／ｌ、リグニンスルフォン酸ナトリウム（パールレックスＮＰ）の使用量は２ｇ／ｌとした。又、釜洗浄時の使用量も同量とした。
各条件への切り替え前に、必ず、染色機を分解掃除して屑除去した後に、テストに入ることとし、終了後に後部ハッチ周辺の屑汚染状態を目視で評価した。更に、１ヶ月間の熱交換機チューブ詰まりの回数をチェックした。又、染色反の最終検査にて、表面に付着したポリウレタン樹脂屑によるＣ反率を評価した。
表２にその結果をまとめたが、本発明の薬剤の効果は絶大であった。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
【発明の効果】
以上の通り、極細繊維不織布シートに水系ウレタン樹脂を含浸してなる人工皮革原反を液流染色するに際し、本発明の染色併用薬剤を用いて染色することで、染色時のウレタン樹脂脱落を極めて少なく、又、脱落したウレタン樹脂による機内汚染や染色生地への再付着が著しく改善され染色機の稼働と加工収率の大幅な向上を達成することが可能となる画期的な技術の提供である。