(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つ以上の混練ゾーン、および樹脂混合物をせき止めるか逆送りするための圧力保持ゾーンを少なくとも１つ有する構成のスクリューを有する同方向回転二軸押出機において、前記混練ゾーンのバレル温度が２５０〜４００℃で、前記混練ゾーンの剪断速度が２００／ｓ以上で架橋ポリオレフィンを溶融混練して可塑化するとともに、α，β−不飽和カルボン酸、末端二重結合を有する炭素数３〜２０の炭化水素、置換基にビニル基を有する芳香族化合物、並びに式ＲＲ’ＳｉＹ2で表わされる有機シラン化合物（Ｒは一価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Ｒ’はメチル基、エチル基、プロピル基、テトラデシル基、オクタデシル基、フェニル基、ベンジル基またはトリル基あるいはＹと同じもの、Ｙはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオキシ基、または−ＮＨＣ2 Ｈ5）からなる群から選ばれた少なくとも１種を前記樹脂混合物の流れ方向に対して、少なくとも最後の圧力保持ゾーンの前で添加することを特徴とする熱可塑性グラフトポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋ポリオレフィンから熱可塑性グラフトポリマーを簡便に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電線被覆や発泡成形体などに使用されている架橋ポリオレフィンは、架橋による網目構造ゆえに加熱溶融しないという特徴があり、再加工・再利用が困難となっている。このため、架橋ポリオレフィンの回収廃材や製造時のロス等は、焼却もしくは埋立処理しているのが現状である。例えば、架橋ポリオレフィンが電線の被覆として使用される場合には、電線の導体として使われている銅や他の金属の価値が高いため、架橋ポリオレフィン被覆材は導体からはぎ取られた後で廃棄処理される場合が多く、その有効な活用方法が望まれていた。
【０００３】
これまでに架橋ポリオレフィンをリサイクルする手法としては、燃料として利用するサーマルリサイクルの他に、熱分解油化によって再び石油原料に転換する方法や、機械的に高剪断をかけた粉砕物をプラスチック成型用の補強材や増量材として使用する手法がある。これらはいずれも１回限りのリサイクルであり、複数回にわたって再利用するマテリアルリサイクルではなく、経済性や環境負荷の面から課題が多く残っているのが現状である。
【０００４】
最近では、架橋ポリエチレンを再生し再利用する手法が提案されている。特許第３０２６２７０号公報には、異方向二軸押出機を使用して一定の温度と比エネルギー以上で架橋ポリエチレンを押出し、ゲル分率０．１％以下の再生品を得る方法が提案されている。また特開平１１−１８９６７０号公報には、複数のネジ山ブロックを備えたスクリューを有する二軸押出機を使用して規定の比エネルギー、滞留時間、剪断応力で機械加工する方法により架橋ポリエチレンをリサイクルする方法が提案されている。
しかしこれら上述した方法は、架橋ポリオレフィンを可塑化、再生するだけにとどまり、新たな機能を付加した材料を提供するものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、架橋ポリオレフィンをリサイクルするだけでなく、架橋ポリオレフィンの可塑化およびグラフト化を同一工程内で行なうことにより、安価で高品位の熱可塑性グラフトポリマーを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
これら課題を解決するため本発明者等は、少なくとも１つ以上の混練ゾーン、および樹脂混合物をせき止めるか逆送りするための圧力保持ゾーンを少なくとも１つ有する構成のスクリューを有する同方向回転二軸押出機において、前記混練ゾーンのバレル温度が２５０〜４００℃で、前記混練ゾーンの剪断速度が２００／ｓ以上で架橋ポリオレフィンを溶融混練して可塑化するとともに、α，β−不飽和カルボン酸、末端二重結合を有する炭素数３〜２０の炭化水素、置換基にビニル基を有する芳香族化合物、並びに式ＲＲ’ＳｉＹ2 で表わされる有機シラン化合物（Ｒは一価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Ｒ’はメチル基、エチル基、プロピル基、テトラデシル基、オクタデシル基、フェニル基、ベンジル基またはトリル基あるいはＹと同じもの、Ｙはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオキシ基、または−ＮＨＣ2 Ｈ5）からなる群から選ばれた少なくとも１種を前記樹脂混合物の流れ方向に対して、少なくとも最後の圧力保持ゾーンの前で添加することを特徴とする熱可塑性グラフトポリマーの製造方法、によって架橋ポリオレフィンから熱可塑性グラフトポリマーを得られることを見いだし、本発明をなすに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、架橋ポリオレフィンの可塑化と、該可塑化された架橋ポリオレフィンへのグラフト反応を同一工程で行なうことにより簡便に熱可塑性グラフトポリマーを製造することが可能になる。
【０００８】
本発明における架橋ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン単独もしくはα−オレフィンや他の誘導体と共重合したもの、及びこれらの混合物を架橋処理したものであり、そのゲル分率は３０〜９０％程度が好ましい。架橋の手法は特に制限はないが、一般的には有機過酸化物を使用する架橋方法や、シラングラフトマーを使用する水架橋、電離性放射線を照射することによる照射架橋などが用いられる。また、架橋助剤として各種アクリレートやメタクリレート化合物、シアヌレート化合物等公知の添加剤が配合されてあっても構わない。さらには、架橋ポリオレフィンに酸化防止剤や充填剤、発泡剤、顔料等の添加剤が配合してあっても差し支えない。本発明の製造方法にあたり、架橋ポリオレフィンを適当な寸法に裁断もしくは粉砕する必要がある。その粉砕サイズは押出機のスクリュー径によって異なるが、通常２０ｍｍ以下が望ましい。
【０００９】
本発明の製造方法においては、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体、末端二重結合を有する炭素数３〜２０の炭化水素、置換基にビニル基を有する芳香族化合物、並びに式ＲＲ’ＳｉＹ2で表わされる有機シラン化合物（Ｒは一価のオレフィン性不飽和炭化水素基またはヒドロカルボキシル基）からなる群から選ばれた少なくとも１種がグラフトに使用される（以下、本発明においてはグラフト化剤と称する）。
【００１０】
グラフト化剤の機能は、可塑化された架橋ポリオレフィンの特性を改質することである。グラフト化剤として使用されるα，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水フタル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができる。また末端二重結合を有する炭素数３〜２０の炭化水素としては、1-ドデセン、1,4-ヘキサジエン等を挙げることができる。置換基にビニル基を有する芳香族化合物としては、スチレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【００１１】
また式ＲＲ’ＳｉＹ2で表わされる有機シラン化合物（Ｒは一価のオレフィン性不飽和炭化水素基またはヒドロカルボキシル基）としては、Ｒが例えばビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニルなどの一価のオレフィン性不飽和炭化水素基またはヒドロカルボキシル基である。またＹは例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ基のようなアルコキシ基、ホルミルオキシ、アセトキシ基のようなアシルオキシ基又はプロピオキシ基、−ＮＨＣ2Ｈ5のようなアルキルアミノ基、−ＮＨ（Ｃ4Ｈ8）のようなアリールアミノ基などの加水分解し得る有機基である。またＲ’は例えばメチル、エチル、プロピル、テトラデシル、オクタデシル、フェニル、ベンジル、トリル基などの脂肪族不飽和炭化水素以外の一価の炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表わされる化合物である。特に、上記Ｒ’がＹと同一で、ＲＳｉＹ3で表わされる有機シラン化合物を使用するのが望ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが好ましい。本発明の方法において使用される式ＲＲ’ＳｉＹ2で表わされる有機シラン化合物の量は、上記架橋ポリオレフィン１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００１２】
従来、熱可塑性グラフトポリマーを製造するには、グラフト開始剤として有機過酸化物を添加する必要があったが、本発明においては、架橋ポリオレフィンの熱可塑化過程で発生するラジカルがグラフト開始剤として作用し、ビニル化合物のみの添加でもグラフト化が可能である。もちろん必要に応じて有機過酸化物を添加してもかまわない。
本発明の製造方法においては、架橋ポリオレフィンを可塑化する過程と、グラフト化剤をグラフト化する過程とを、同方向回転型の二軸押出機を使用して同一工程で行われる。押出機スクリューは、少なくとも１つ以上の混練ゾーン、及び少なくとも１つ以上の樹脂混合物をせき止めるか逆送りするための圧力保持ゾーンを有する構成のスクリューを有している。
【００１３】
混練ゾーンは主にニーディングディスクやローターと呼ばれるエレメントから構成され、該混練ゾーンで樹脂混合物に剪断応力が加えられる。少なくとも一つの混練ゾーン押出ヘッド側には、材料をせき止めるか逆送りする働きを持つ圧力保持ゾーンが設けられる。該圧力保持ゾーンは樹脂混合物をせき止めるか逆送りする働きを持つエレメントから構成され、通常はシールディスクや逆フライト、逆ニーディングディスクエレメント等が設けられる。
グラフト化剤は樹脂混合物の流れ方向に対して、最後の圧力保持ゾーンの前までに加えられる。重要なことは圧力保持ゾーンが１箇所の場合はその手前で、圧力保持ゾーンが複数の場合は最後の圧力保持ゾーンの手前までにグラフト化剤が加えられていればよい。
【００１４】
具体的には、材料供給部と架橋ポリオレフィンの熱可塑化が完全に終了するゾーンとの間でグラフト化剤を所定量混入できるプランジャーポンプやサイドフィーダーなどの供給装置を設けてビニル化合物を注入する方法や、該架橋ポリオレフィンにビニル化合物を機械的混合機の中で混合したものを使用する方法等を挙げることができる。グラフト化剤は、必要に応じて溶剤で希釈したり、複数のビニル化合物を混合して使用しても構わない。
グラフト化剤の混合位置は、該架橋ポリオレフィンが十分な可塑化が行われていない状態で混入させたほうが、グラフト化率を高くするためにさらに好ましく、グラフト化剤を架橋ポリオレフィンに混合させた原料を使用するか混練ゾーンで同時にグラフト化剤を混合するのが好ましい。
圧力保持ゾーンでは、混練ゾーンの圧力が高められることにより混練ゾーンで架橋ポリオレフィンが可塑化されるとともに、ラジカルを発生するために十分な滞留時間が確保される。圧力保持ゾーンは、樹脂混合物の流れ方向に対して、混練ゾーンの後ろに設けるのが望ましいが、場合によっては数カ所設けられた混練ゾーンの中間部に配置したり、混練ゾーンの中間部と直後のように複数配置してもよい。
【００１５】
前記混練ゾーンは、２５０〜４００℃の温度範囲で架橋ポリオレフィンの可塑化が行われる。混練ゾーン温度とは、押出機バレルの温度のことであり、通常は熱電対等で測定する。混練ゾーンをこの温度範囲に設定するには、押出機バレルヒーター等による外部加熱が一般的に用いられるが、架橋ポリオレフィンが押出機内部で混練されることによる剪断発熱を熱源としても構わない。混練ゾーン温度が２５０℃を下回る場合は十分に可塑化を行うことが出来ず、４００℃を越えると可塑化物のＭＦＲが過度に上昇して品質低下の原因となる。特に、ゲル分率が６０〜８０％程度の架橋ポリオレフィンを使用する場合、混練ゾーンの温度範囲は３００〜３５０℃の温度範囲が望ましい。
【００１６】
上述した押出機及びスクリュー構成で架橋ポリオレフィンを可塑化する場合、混練ゾーンでの剪断速度を２００／ｓ以上とする必要がある。ここで言う剪断速度とは、スクリューエレメント最外周部の周速度（ｍｍ／ｓ）をスクリューとバレルとのクリアランス（ｍｍ）で除した数値であり、剪断速度が高いほど材料に大きな剪断応力を与えることが可能となる。剪断速度が２００／ｓよりも小さい場合は、材料に十分な剪断応力を与えることが出来ず、十分な可塑化が出来ないまま押出機から排出されることとなり、可塑化物の再成形が困難となる。剪断速度は２００／ｓ以上であればよいが、ＭＦＲの過度な上昇や熱可塑性グラフトポリマーの劣化を抑えるため上限は好ましくは５０００／ｓとされる。
【００１７】
また、例えば安定剤、帯電防止剤、有機又は無機の着色剤などの、ポリオレフィン類の通常の添加剤は、それらがグラフト反応を妨害しないように、適宜添加することができる。
押出機の最も押出ヘッド側の押出ゾーンは、グラフト化したポリオレフィンを押出成形に適した温度まで冷却して再架橋反応や押出後の劣化反応を防ぐとともに、可塑化物を一定の速度で押し出す働きを有するため、ある程度の長さが必要となり、その長さはＬ／Ｄで５以上が好ましく、Ｌ／Ｄ＝５よりも短い場合は混練ゾーンで加熱された可塑化物が冷却されないまま押し出されることとなり、押出後に可塑化物の焼けが発生したり、着色等の品質低下の原因となる場合がある。
押出ゾーンでは、グラフト化したポリマーを所定の温度まで冷却して押し出す必要があるため、押出ゾーンの温度は８０〜２５０℃の範囲が望ましい。８０℃より低い場合はグラフト化したポリマーの溶融粘度が高くなるために押出が不安定となり、押出機負荷も上昇して経済的でない。また２５０℃より高い場合は、押出後に大気に接触したグラフト化したポリマーが劣化し易くなり、極端な場合は焼けが発生する。望ましい押出ゾーンの温度は１２０℃〜２２０℃である。
【００１８】
本発明の方法により製造される熱可塑性グラフトポリマーはゲル分率が０．３〜３０％であり、その内部には微小な架橋部分が存在した状態である。この微小な架橋部分は、通常の熱可塑性グラフトポリマーの用途では全く問題ないだけでなく、無理にゲル分率０．３％よりも低く可塑化した場合は、ＭＦＲの過度な上昇や熱可塑性グラフトポリマーの劣化を招く原因となり好ましくない。熱可塑性グラフトポリマーのゲル分率は、その利用用途によって異なってくるが、押出成形の場合は１〜２０％程度が良好であり、射出成形等の高流動用途へは０．３〜２％程度とするのが好ましい。
【００１９】
以下、本発明を以下の例によって詳細に説明する。
実施例１〜５
電力用ＣＶケーブル被覆廃材（過酸化物架橋、ゲル分率８０％）から得られた有機過酸化物架橋ポリエチレンを１０ｍｍ以下のサイズに粉砕し、ホッパー側から順にフィードゾーン長さＬ／Ｄ＝１６、混練ゾーン長さＬ／Ｄ＝１０．５、圧力保持ゾーン長さＬ／Ｄ＝１、フィードゾーン長さＬ／Ｄ＝１１、圧力保持ゾーン長さＬ／Ｄ＝０．５、押出ゾーン長さＬ／Ｄ＝９の構成のスクリューを有する同方向噛み合い型二軸押出（Ｌ／Ｄ＝４８、４０ｍｍφ）に投入するとともに、表１にある配合でグラフト化剤であるビニルトリメトキシシランを混練ゾーンに設置されたプランジャーポンプにより添加した。このとき混練ゾーンの温度および剪断速度は表１の条件とした。得られたグラフトポリマーのゲル分率を測定した。次にグラフトポリマーに触媒ＭＢを混合させ、混練りし、その後８０℃の温水に２４時間浸漬し架橋させた後、得られた架橋ポリエチレンのゲル分率とメルトフローレートを測定した。
【００２０】
実施例６、７
電力用ＣＶケーブル被覆廃材（過酸化物架橋、ゲル分率８０％）から得られた有機過酸化物架橋ポリエチレンを１０ｍｍ以下のサイズに粉砕し、ホッパー側から順にフィードゾーン長さＬ／Ｄ＝１６、混練ゾーン長さＬ／Ｄ＝１０．５、圧力保持ゾーン長さＬ／Ｄ＝１、フィードゾーン長さＬ／Ｄ＝１１、圧力保持ゾーン長さＬ／Ｄ＝０．５、押出ゾーン長さＬ／Ｄ＝９の構成のスクリューを有する同方向噛み合い型二軸押出（Ｌ／Ｄ＝４８、４０ｍｍφ）に投入するとともに、表２にある配合でグラフト化剤であるスチレンモノマーを混練ゾーンに設置されたプランジャーポンプにより添加した。このとき混練ゾーンの温度および剪断速度は表２の条件とし、得られたグラフトポリマーのゲル分率を測定した。
【００２１】
実施例８，９
グラフト化剤として無水マレイン酸を使用し、表２にある配合で１０ｍｍ以下のサイズに粉砕された電力用ＣＶケーブル被覆廃材（過酸化物架橋、ゲル分率８０％）から得られた有機過酸化物架橋ポリエチレンとドライブレンドし、ホッパー側から順にフィードゾーン長さＬ／Ｄ＝１６、混練ゾーン長さＬ／Ｄ＝１０．５、圧力保持ゾーン長さＬ／Ｄ＝１、フィードゾーン長さＬ／Ｄ＝１１、圧力保持ゾーン長さＬ／Ｄ＝０．５、押出ゾーン長さＬ／Ｄ＝９の構成のスクリューを有する同方向噛み合い型二軸押出（Ｌ／Ｄ＝４８、４０ｍｍφ）に投入した。このとき混練ゾーンの温度および剪断速度は表２の条件とし、得られたグラフトポリマーのゲル分率を測定した。
【００２２】
実施例１０
電力用ＣＶケーブル被覆廃材（過酸化物架橋、ゲル分率８０％）から得られた有機過酸化物架橋ポリエチレンを１０ｍｍ以下のサイズに粉砕し、ホッパー側から順にフィードゾーン長さＬ／Ｄ＝１６、混練ゾーン長さＬ／Ｄ＝１０．５、圧力保持ゾーン長さＬ／Ｄ＝１、フィードゾーン長さＬ／Ｄ＝１１、圧力保持ゾーン長さＬ／Ｄ＝０．５、押出ゾーン長さＬ／Ｄ＝９の構成のスクリューを有する同方向噛み合い型二軸押出（Ｌ／Ｄ＝４８、４０ｍｍφ）に投入するとともに、表２にある配合でビニルトリメトキシシランにラジカル発生剤であるジクミルパーオキシド（以下ＤＣＰと略称）を１００：３．２の重量比で溶解したものを混練ゾーンに設置されたプランジャーポンプにより添加した。このとき混練ゾーンの温度および剪断速度は表２の条件とし、得られたグラフトポリマーのゲル分率を測定した。
次に得られたグラフトポリマーに触媒ＭＢを混合させ、混練りし、その後８０℃の温水に２４時間浸漬し架橋させた。
【００２３】
比較例１〜３
電力用ＣＶケーブル被覆廃材（過酸化物架橋、ゲル分率８０％）から得られた有機過酸化物架橋ポリエチレンを１０ｍｍ以下のサイズに粉砕し、ホッパー側から順にフィードゾーン長さＬ／Ｄ＝１６、混練ゾーン長さＬ／Ｄ＝１０．５、圧力保持ゾーン長さＬ／Ｄ＝１、フィードゾーン長さＬ／Ｄ＝１１、圧力保持ゾーン長さＬ／Ｄ＝０．５、押出ゾーン長さＬ／Ｄ＝９の構成のスクリューを有する同方向噛み合い型二軸押出（Ｌ／Ｄ＝４８、４０ｍｍφ）に投入するとともに、表１にある配合でグラフト化剤であるビニルトリメトキシシランを混練ゾーンに設置されたプランジャーポンプにより添加した。このとき混練ゾーンの温度および剪断速度は表３の条件とし、得られたグラフトポリマーのゲル分率を測定した。次に得られたグラフトポリマーに触媒ＭＢを混合させ、混練りし、その後８０℃の温水に２４時間浸漬し架橋させた。比較例１、２については、成形加工が不可能であったため、ゲル分率、メルトフローレートの測定は行わず、比較例３のみ得られた架橋ポリエチレンのゲル分率とメルトフローレートを測定した。
【００２４】
以上の実施例、比較例のゲル分率、メルトフローレートは以下のように測定し、その結果も併せて表１〜３に記載した。
（ゲル分率）
試料０．３ｇ以上を４００メッシュの金網で包んだ上で、ＪＩＳ  Ｋ６７６９
附属書２「架橋ポリエチレン管のゲル分率測定方法」に準じて測定した。
（メルトフローレート）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じ、１９０℃×２．１６ｋｇで測定した。
【００２５】
【表１】
0004690541.tif 000002
【００２６】
【表２】
0004690541.tif 000003
【００２７】
【表３】
0004690541.tif 000004
【００２８】
表１〜３より明らかなように、本発明の製造方法によりグラフト化率が１〜８０％のグラフトポリマーを得ることができる。グラフト化剤としてビニルトリメトキシシランを使用した場合だけでなく、スチレンモノマーを使用した実施例６、７や無水マレイン酸を使用した実施例８、９でもグラフト化されていた。
比較例１は混練ゾーンの温度範囲が本発明の範囲外であり、比較例２は剪断速度が本発明の範囲外のため成形加工が不可能なグラフトポリマーしか得ることができない。比較例３は、混練ゾーンの温度範囲が本発明の範囲外のため、可塑化してもメルトフローレートが過度に高くなって劣化による着色が著しくなってしまい、良好なグラフトポリマーを得ることができない。
【００２９】
【発明の効果】
本発明では、架橋オレフィンを、同方向回転二軸押出機を使用して特定の温度、剪断速度で押し出すとともに、グラフト化剤を添加することで熱可塑性グラフトポリマーを製造することが可能となる。これまでの処理方法では可塑化の難しかったゲル分率の高い架橋ポリエチレンでも実質上問題ない程度にまで可塑化出来る上、高品位再生材にするためのグラフト化も可能なものとなっている。
得られたグラフトポリマーは、通常の成型機による加工が可能であり、真の意味でのマテリアルリサイクルを達成することが出来る。