(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ当量が２３０〜４００ｇ／ｅｑ．のβ−メチル基置換型エポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）として水酸基当量が１５０〜３５０ｇ／ｅｑ．のフェノール系化合物（ｂ）とを含有し、得られる硬化物の周波数１ＧＨｚでの誘電率が３．０以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ａ）が脂肪族環状骨格（ｘ）を含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
脂肪族環状骨格（ｘ）がジシクロペンタジエン残基及び／又はトリシクロペンタジエン残基である請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ジシクロペンタジエン及び／若しくはトリシクロペンタジエンとヒドロキシ基含有芳香族炭化水素を含有する化合物とを重付加反応させて得られた重付加反応物とβ−メチルエピハロヒドリンとを反応させることにより得られたβ−メチル基置換型エポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
硬化剤（Ｂ）が脂肪族環状骨格（ｙ）を含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
脂肪族環状骨格（ｙ）がジシクロペンタジエン残基及び／又はトリシクロペンタジエン残基である請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
硬化物（Ｂ）が、フェノールノボラック樹脂（Ｂ１）、または、ジシクロペンタジエン及び／若しくはトリシクロペンタジエンとヒドロキシ基含有芳香族炭化水素を含有する化合物とを重付加反応させて得られた重付加反応物（Ｂ２）である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
フィルム形状に加工された請求項１〜７の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
銅箔に塗布された請求項１〜７の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
ビルドアップ層間絶縁材料用である請求項１〜７の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１２】
周波数１ＧＨｚでの誘電正接が０．０１以下である請求項１１記載の硬化物。
【請求項１３】
回路基板である請求項１１記載の硬化物。
【請求項１４】
半導体パッケージ用サブストレート基板である請求項１２記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐湿性が良好で、特に誘電特性（低誘電率、低誘電正接）に優れ、プリント基板用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物等に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物及びそれを用いて得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器、通信機器等に用いられる半導体パッケージ基板には、半導体デバイスの小型化、配線の高集積化に基づく処理能力の飛躍的向上に起因して、発熱対策や高周波数領域での電気性能などが問題となっている。特に近年、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）等のチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）などに使用される半導体パッケ−ジ基板等には、優れた耐熱性に加えて、耐湿性、低誘電率、低誘電正接、低線膨張係数等の特性を高いレベルで兼備することが強く要求されている。これらの要求特性は、該用途に限らず電気・電子分野では共通の課題である。
【０００３】
このような要求を満たすものとして、従来エポキシ樹脂組成物が使用されている。しかしながら、一般に汎用のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と硬化剤（フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤の如き活性水素を持つ硬化剤）とを使用した場合には、エポキシ基と活性水素の反応により高極性のアルコール性水酸基が発生し、特に充分な耐熱性を付与するために架橋密度を上げると硬化物中の該水酸基濃度を上昇させ、誘電率、誘電正接といった電気特性の低下を招く問題がある。逆に、架橋密度を下げると電気特性は向上するものの、耐熱性が著しく低下することになり、上記した特性を高レベルで兼備させることは難しい。これらの解決策として、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を用いた組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、近年の高周波化の進行度合いは著しく、特に１ＧＨｚを超える高周波数領域での低誘電率、低誘電正接といった電気特性が十分満足できるレベルに達していないという欠点があり、改良が求められている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２４０６５４号公報（第２〜４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、耐湿性が良好で、特に誘電特性（低誘電率、低誘電正接）に優れ、プリント基板用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物等、特に半導体パッケ−ジ基板の樹脂成分として好適に用いることが出来、高周波数領域での低誘電率、低誘電正接を達成することができるエポキシ樹脂組成物、及びそれを用いて得られる硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、β−メチル基置換型エポキシ基をもつエポキシ樹脂と硬化剤とを必須成分とし、得られる硬化物の周波数１ＧＨｚでの誘電率が３．０以下であるエポキシ樹脂組成物が、成形性を損なわず、且つ耐熱性、耐湿性に優れ、低誘電率、低誘電正接等の電気特性が必要な回路基板や半導体装置用の樹脂成分として好適に用いることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、β−メチル基置換型エポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを含有し、得られる硬化物の周波数１ＧＨｚでの誘電率が３．０以下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物及びそれを用いて得られる硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来のエポキシ樹脂組成物と同等の生産性、密着性を有し、高耐熱性、高耐湿性、低線膨張率、低誘電率、低誘電正接を兼備する硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物を提供でき、特に半導体パッケージ用基板に用いた場合には、信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるβ−メチル基置換型エポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、下記構造式（１）
【００１０】
【化１】
0004716082.tif 000002
で表されるメチルグリシジル基を有するエポキシ樹脂である。
【００１１】
従来、エポキシ樹脂は下記構造式（２）
【００１２】
【化２】
0004716082.tif 000003
で表されるグリシジル基を有するものである。ここで、特筆すべき点としては、従来の前記構造式（２）で表されるグリシジル基を有するエポキシ樹脂（以下、従来品と略記する。）を用いて得られる硬化物の誘電率、誘電正接は、グリシジル基の開環に基づく硬化反応によって生じる水酸基の濃度に強く依存し、より水酸基濃度が低い場合に低誘電率、低誘電正接が発現されるという特徴を有するものであるが、β−メチル基置換型エポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）を用いて得られる硬化物は、硬化物中の水酸基濃度が従来品を用いた場合と同程度においても低誘電率、低誘電正接を発現することができ、然も、その水準が従来品を用いて得られる硬化物の性能を遥かに超えている点にある。従って、架橋密度を上げ耐熱性を付与した場合（即ち、活性水素を有する硬化剤との反応でエポキシ基の開環反応が起こり、硬化物中の水酸基濃度が高い場合）においても低誘電率、低誘電正接である硬化物を得ることが出来、電気・電子分野、特に半導体パッケージ基板用の層間絶縁材料等に好適に使用することが可能となる。
【００１３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、得られる硬化物の耐熱性に優れ、且つ硬化剤との反応性が良好である点から、エポキシ当量が２３０〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲にあるものが好ましい。
【００１４】
前記エポキシ樹脂（Ａ）の構造としては、β−メチル基置換型エポキシ基を有すること以外に特に限定されるものではないが、本発明で用いることができる該エポキシ樹脂（Ａ）は、得られる硬化物の周波数１ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下であることを必須とする。例えば、β−アルキルグリシジル基をエポキシ基として有する多価エポキシ化合物を半導体封止材料用のエポキシ樹脂組成物として用いる技術しては、特開平８−２８３３７９号に提案されているが、該文献には得られる硬化物の電気特性に関する記載は無く、実施例で合成されたβ−メチルグリシジル基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び１，６−ジヒドロキシナフタレンから誘導されるエポキシ樹脂を用いた樹脂組成物から得られる硬化物は、明細書中比較例に記載の通り、該誘電率が３．０を超えるものであり、実用レベルには達しないものである。本発明者らの検討では、該誘電率が３．０以下の硬化物を容易に得られる事から、前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、脂肪族環状骨格（ｘ）を有することが好ましく、特に、該脂肪族環状骨格（ｘ）がヒドロキシ基含有芳香族炭化水素類の連結基として樹脂骨格中に組み込まれ、該芳香族炭化水素類中のヒドロキシ基中の水素原子が前記構造式（１）で示されるメチルグリシジル基に置換された構造であることが好ましい。
【００１５】
前記芳香族炭化水素類としては、芳香族性ヒドロキシ基を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フェノール、及びアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基、アラルキル基或いはハロゲン基等が結合した置換フェノール類が挙げられる。具体的に例示すると、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール等のフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール等のナフトール類、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール等のキシレノール類等の一価フェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、テトラメチルビフェノール、ビフェノール、ヘキサメチルビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のナフタレンジオール類等の二価フェノール類；トリスヒドロキシフェニルメタン等の三価フェノール類等が挙げられ、単独でも２種以上の混合物として使用しても良い。これらの中でも得られるエポキシ樹脂組成物の流動性及び硬化性に優れる点から、フェノール及び／又はクレゾールを用いることが好ましい。
【００１６】
前記脂肪族環状骨格（ｘ）としては、シクロヘキサン環及び／又はシクロヘキセン環を有するものが、得られる硬化物の耐熱性と耐水性向上効果に優れる点から好ましい。それらの中でも特にこの効果が顕著である点から、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、リモネン等の不飽和脂肪族環状骨格の残基（分子骨格中の不飽和結合に起因する２価の複合脂肪族環状骨格）であることが好ましく、１分子中の脂肪族環状骨格（ｘ）が１種類からなるものであっても、２種類以上が共存していても良い。これらの中でも得られる硬化物の耐熱性及び耐湿性を一層向上させることができる点から、ジシクロペンタジエン残基、トリシクロペンタジエン残基であることが好ましい。
【００１７】
これらの脂肪族環状骨格を樹脂骨格中に導入するためには、上述したヒドロキシ基含有芳香族炭化水素類と、前記脂肪族環状骨格（ｘ）を有する化合物とを重付加反応させる方法が挙げられる。ここで用いることが出来る脂肪族環状骨格（ｘ）を有する化合物しては、例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げられる。これらの中でも得られる硬化物の特性バランス、特に耐熱性、耐湿性に優れる点からジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンを用いることが好ましい。ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンは石油留分中に含まれることから、工業用ジシクロペンタジエン、及び工業用トリシクロペンタジエンには他の脂肪族或いは芳香族性ジエン類等が不純物として含有されることがあるが、得られる樹脂組成物の硬化性、成形性が良好で、硬化物の耐熱性に優れる点から、ジシクロペンタジエンの純度９０重量％以上の製品及び／又はトリシクロペンタジエンの純度９０重量％以上の製品を用いることが望ましい。
【００１８】
この重付加反応の製造方法としては、特に限定されるものではないが、得られる硬化物の耐熱性と耐湿性に優れる点から、ヒドロキシ基含有芳香族炭化水素類／脂肪族環状骨格（ｘ）を有する化合物＝２．５／１〜１０／１（モル比）の範囲内で合成することが好ましい。
【００１９】
前記反応の具体的方法としては、例えば、溶融状態、或いはヒドロキシ基に対して不活性な有機溶媒を用いて溶液状態にしたヒドロキシ基含有芳香族炭化水素類に、重付加触媒を添加し、これに脂肪族環状骨格（ｘ）を有する化合物を適下後、加熱攪拌し重付加反応を進行させ、その後に未反応フェノール類を蒸留回収し、反応物を得る方法が挙げられる。この反応における反応温度としては特に制限されないが、適度な反応速度である点から４０〜１５０℃であることが好ましい。前記重付加触媒としては、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３等のルイス酸等が挙げられる。
【００２０】
次いで、この様にして得られた重付加反応物とβ−メチルエピハロヒドリンとを反応させることによって、本発明で用いるβ−メチル基置換型エポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）を得ることが出来る。
【００２１】
その具体的な手法としては、特に限定されるものではないが、例えば、前述で得られた重付加反応物とβ−メチルエピクロルヒドリン等のβ−メチルエピハロヒドリンとの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる手法を挙げることができる。β−メチルエピハロヒドリン類の添加量としては、原料として用いる重付加反応物の水酸基１当量に対して、通常０．３〜２０当量の範囲で用いられ、得られるエポキシ樹脂の所望の特性（エポキシ当量や粘度等）によってβ−メチルエピハロヒドリンの量を適宜調節すればよい。
【００２２】
前記エポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びβ−メチルエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しβ−メチルエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。また、該重付加反応物とβ−メチルエピハロヒドリンとの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該反応物のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００２３】
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。アルコール類、ケトン類、エーテル類を溶媒として使用する場合のその使用量としては、β−メチルエピハロヒドリンの量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はβ−メチルエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００２４】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でβ−メチルエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、β−メチルエピハロヒドリンを回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。このときの反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、粗エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂（Ａ）が得られる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記のエポキシ樹脂（Ａ）以外にもその他のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ｃ）を併用して使用することができる。併用しうるその他のエポキシ樹脂（Ｃ）としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例示するならば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の２価のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等の３価以上のフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００２７】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。これらのエポキシ樹脂（Ｃ）の使用割合としては、特に制限されるものではないが、全エポキシ樹脂成分中５〜５０重量％なる範囲であることが好ましい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる硬化剤（Ｂ）としては、特に制限されるものではなく、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの種々の硬化剤を全て用いることができるが、例示するならば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂等を始めとする多価フェノール化合物、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられる。またこれらの硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。これらの硬化剤の中でも得られる硬化物の周波数１ＧＨｚにおける誘電率が３．０以下であるものを容易に得られる事から、フェノール系化合物（ｂ）であることが好ましい。
【００２９】
前記フェノール系化合物（ｂ）は、該化合物中の芳香族性水酸基が前述のβ−メチル基置換型エポキシ基と反応することによって架橋し硬化物が得られるものであり、得られる硬化物の耐熱性、耐湿性に優れる点から、該化合物（ｂ）の水酸基当量が１５０〜３５０ｇ/ｅｑであることが好ましい。
【００３０】
また、特に電気特性（低誘電率、低誘電正接）に優れるものが得られる点から、脂肪族環状骨格（ｙ）を含有する化合物であることが好ましく、特に、該脂肪族環状骨格（ｙ）がヒドロキシ基含有芳香族炭化水素類の連結基として樹脂骨格中に組み込まれた構造であることが好ましい。
【００３１】
前記脂肪族環状骨格（ｙ）及びヒドロキシ基含有芳香族炭化水素類としては、エポキシ樹脂（Ａ）について述べたものをいずれも挙げることができ、特に該脂肪族環状骨格（ｙ）がジシクロペンタジエン残基及び／又はトリシクロペンタジエン残基であることが好ましい。また、これらを反応させるその手法及び原料として用いる化合物についても、同様であり、前述で述べた重付加反応物が硬化剤に相当するものである。エポキシ樹脂（Ａ）中に含まれる脂肪族環状骨格（ｘ）と硬化剤（Ｂ）中の脂肪族環状骨格（ｙ）とが、同一のものを組み合わせて本発明のエポキシ樹脂組成物としても、異なったものを組み合わせて用いても良い。
【００３２】
硬化剤（Ｂ）の使用量としては、前記エポキシ樹脂（Ａ）を硬化させることが出来る量であれば、特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量と硬化剤（Ｂ）中の活性水素基との当量比（Ａ）／（Ｂ）が０．６〜１．２であることが好ましく、特に前記比が０．８〜１．１の範囲であることが好ましい。
【００３３】
更に硬化剤（Ｂ）の種類に応じては、硬化促進剤を併用することも出来る。用いることが出来る硬化促進剤としては、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物の周波数１ＧＨｚでの誘電率が３．０以下であることを必須とする。該誘電率が３．０を超える場合は、特に高周波領域で使用される半導体パッケージ用基板用の樹脂組成物としての要求性能を満たすものではない。
【００３５】
一般にエポキシ樹脂組成物の硬化物を得る条件としては、用いるエポキシ樹脂や硬化剤、硬化促進剤、必要に応じて配合される後述する充填剤等の種類により、常温〜加熱硬化まで種々選択されるものである。硬化物の誘電率、誘電正接といった電気特性を測定するには、完全硬化させた硬化物を用いて、測定環境の温度・湿度を管理した状態である必要があり、従って、本発明における誘電率の測定においては、用いるエポキシ樹脂組成物の種類によらず、完全硬化させるために、成形硬化させた物を１７５℃の恒温室内に５時間静置して後硬化と絶乾を同時に行った後、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿器内で２４時間放置後すぐに測定した値である。この時用いるエポキシ樹脂組成物としては、充填剤種等による影響を除外するために、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、必要に応じて使用される硬化促進剤のみ（いわゆるニートレジン系）で硬化させる。
【００３６】
また本発明のエポキシ樹脂組成物を実際に応用する際には、必要に応じて、無機充填剤、難燃付与剤、顔料、シランカップリング剤、離型剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００３７】
前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミニウム等が挙げられる。特に水酸化アルミは高熱伝導性に優れる。無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は適用用途や所望特性によって、望ましい範囲が異なるが、例えば半導体封止材用途に使用する場合は、線膨張係数や難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、組成物全体量に対して６５重量％以上が好ましく、特に好ましくは８５重量％以上である。また導電ペーストや導電フィルムなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。また低誘電率の充填剤としてフッ素樹脂粉末、中空ガラスビーズ等を用いることができる。
【００３８】
前記難燃付与剤としては種々のものが全て使用できるが、例えば、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。それらの具体例を挙げるならばテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、赤燐、燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の使用用途としては、特に制限されるものではなく、例えば、プリント基板用、電子部品の封止材用、レジストインキ、導電ペースト、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、得られる硬化物の誘電特性に優れる点から、プリント基板用樹脂組成物、電子部品の封止材用樹脂組成物、レジストインキ、導電ペーストに好適に用いることができ、耐湿性に優れる点から塗料、接着剤に好適に用いることができ、更に高機能性である点から複合材料に好適に用いることができる。
【００４０】
前記プリント基板用としては、特にプリプレグ用、銅張り積層板用、ビルドアッププリント基板の層間絶縁材料用に好適に用いることができる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物をプリント基板用プリプレグ用樹脂組成物とするには、該樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等沸点１６０℃以下の溶剤が挙げられ、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の重量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整することが好ましい。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物から銅張り積層板用樹脂組成物を得るには、上記プリプレグ用樹脂組成物とする方法と同じであり、得られたプリプレグを、例えば特開平７−４１５４３号公報に記載されているように積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては特に限定されないが、例えば特公平４−６１１６号公報、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、特開平９−７１７６２号公報、特開平９−２９８３６９号公報などに記載の各種方法を採用できる。より具体的には、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００４４】
前記電子部品の封止材用としては、半導体チップの封止材用、アンダーフィル用、半導体の層間絶縁膜用に好適に用いることができる。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止材料用に調整するためには、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、必要に応じて配合されるその他のエポキシ樹脂（Ｃ）、カップリング剤、離型剤などの添加剤や無機充填材などを予備混合した後、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合する手法が挙げられる。溶融混合型（無溶媒）組成物の場合は、該組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができ、半導体パッケージ成形はこれに該当する。
【００４６】
またテープ状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を加熱して半硬化シートを作製し、封止剤テープとした後、この封止剤テープを半導体チップ上に置き、１００〜１５０℃に加熱して軟化させ成形し、１７０〜２５０℃で完全に硬化させる方法を挙げることができる。
【００４７】
更にポッティング型液状封止剤として使用する場合には、前述の手法によって得られた樹脂組成物を半導体チップや電子部品上に塗布し、直接、硬化させればよい。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物をアンダーフィル樹脂として使用する方法についても特に限定されないが、特開平９−２６６２２１号公報や「エレクトロニクス分野のプラスチック」（工業調査会発行、１９９９年、２７〜３４頁）に記載されるような方法を採用できる。より具体的には、フリップチップ実装時に電極のついた半導体素子と半田のついたプリント配線基板との空隙に、本発明のエポキシ樹脂組成物を毛細管現象を利用してキャピラリーフロー法によって注入し硬化させる方法、予め基板ないし半導体素子上に本発明のエポキシ樹脂組成物を半硬化させてから、加熱して半導体素子と基板を密着させ、完全硬化させるコンプレッションフロー法等が挙げられる。この場合、本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤を含有しない液状のエポキシ樹脂組成物の形態で使用するのが好ましい。特にキャピラリーフロー法を用いる場合には低粘度である必要があり、５０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度であることが好ましい。当該樹脂組成物がこれを超える粘度であれば、室温〜１００℃以下に加温して注入することもできる。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体の層間絶縁材料として使用する場合は、例えば特開平６−８５０９１号公報の記載の方法が採用できる。層間絶縁膜に用いる場合は半導体に直接接することになるため、高温環境下において線膨張率の差によるクラックが生じないよう、絶縁材の線膨張率を半導体の線膨張率に近づけることが要求される。また、半導体の微細化、多層化、高密度化による信号遅延の問題に対応するため、絶縁材の低容量化技術が求められており、絶縁材を低誘電化することによってこの問題を解決することができる。当該樹脂組成物は、これらの要求を満たす特性を有するため好ましい。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば特開平５−１８６５６７号公報に記載の方法に準じて、レジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、特開平３−４６７０７号公報に記載の微細導電性粒子を該樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、特開昭６２−４０１８３号公報、特開昭６２−７６２１５号公報、特開昭６２−１７６１３９号公報などに開示されているような室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物を塗料用樹脂組成物として使用する場合には、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、必要に応じて併用されるその他のエポキシ樹脂（Ｃ）に顔料、着色剤、添加剤等を配合し、必要に応じて有機溶剤を加え、混合ミキサー、ボールミル等の装置を用いて十分に混練、均一に分散させた顔料ペーストを予め用意し、これに硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤等を更に配合して均一にし、所望の粘度に有機溶剤等で調製する方法を挙げることができる。また、粉体塗料を得る方法としては、固形のエポキシ樹脂（Ａ）、固形の硬化剤（Ｂ）、更に必要に応じて、その他のエポキシ樹脂（Ｃ）、硬化促進剤、添加剤、顔料等を粗粉砕、配合した後、ヘンシェルミキサー等の粉砕機を用いて充分に粉砕、混合し、これを加熱されたニーダーを用いて溶融混練し、冷却後粉砕、分級して得ることができる。
【００５３】
前記手法によって得られた塗料用に調製された樹脂組成物は、各種の塗装方法によって様々な基材に塗布することができ、特にその手法は制限されるものではなく、例えば液状の塗料用樹脂組成物では、グラビアコーター、ナイフコーター、ロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、バーコーター、刷毛塗り、ディッピング塗布、スプレー塗布等のコーティング方法が挙げられ、粉体塗料では、静電塗装等が挙げられる。
【００５４】
また、前記塗料用に調製された樹脂組成物を塗装した後の硬化方法についても特に制限されるものではなく、常温硬化、加熱硬化の何れでも硬化塗膜を得ることができる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物を接着剤用樹脂組成物として使用する場合には、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、必要に応じて併用されるその他のエポキシ樹脂（Ｃ）、硬化促進剤、添加剤等を室温または加熱下で混合ミキサー等を用いて均一に混合することによって得ることができ、各種の基材に塗布した後、室温又は加熱下に放置することによって基材の接着を行うことができる。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物から複合材料を得るには、本発明のエポキシ樹脂組成物を粘度によっては無溶媒系で使用することが可能であるが、無溶媒系での扱いが困難な場合は、有機溶剤を用いてワニス化し、該当ワニスを補強基材に含浸し、加熱してプリプレグを得た後、それを繊維の方向を少しずつ変えて、擬似的に等方性を持たせるように積層し、その後加熱することにより硬化成形する方法が挙げられる。前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等の非アルコール性極性溶媒等沸点１６０℃以下の溶剤が挙げられ、適宜に２種または、それ以上の混合溶剤として使用することができる。加熱温度としては、用いる溶剤の種類を考慮して決定され、好ましくは５０〜１５０℃とされる。補強基材の種類は特に限定されず、例えば炭素繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。樹脂分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０重量％となるように調整するのが好ましい。
【００５７】
上記のような用途の中でも、特に電気特性に優れる点から、フィルム形状又は銅箔に塗布加工された後、半導体パッケージ用サブストレート基板として用いることが特に好ましい。この時得られる基板は、単位面積当たり超極大化された数の入出力端子を配設し得ることが可能であり、２００ピン以上の半導体パッケージとすることが可能であることはもとより、２０００ピン以上の半導体パッケージとすることもできる。
【００５８】
本発明の硬化物は、前述の本発明のエポキシ樹脂組成物を成形硬化させて得られるものであり、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルム等として使用できる。その硬化方法としては特に制限されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）、必要に応じて配合されるその他のエポキシ樹脂（Ｃ）、各種配合剤等を均一に混合した後、室温または８０〜２００℃で加熱硬化する方法を挙げることができる。また、前述の各種用途に応じて調製されたエポキシ樹脂組成物は、適応する用途に応じた硬化方法を適宜採用することが好ましい。
【実施例】
【００５９】
次に本発明を合成例、実施例および比較例により具体的に説明する。尚、例中において「部」「％」は特に断りのない限り重量基準である。
【００６０】
また、合成に使用する脂肪族環状骨格を有する化合物のうち、トリシクロペンタジエンは丸善石油化学株式会社製トリシクロペンタジエン（下記構造式（３）の構造を有するものを８５％、下記構造式（４）の構造を有するものを１５％含有する）を用い、ジシクロペンタジエンは市販の試薬（和光純薬工業株式会社製、特級）を用いた。
【００６１】
【化３】
0004716082.tif 000004
【００６２】
なお本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物物性評価方法を（１）〜（４）に示す。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ティー・エイ・インスツルメント株式会社製粘弾性スペクトロメータ「ＲＳＡ  ＩＩ」を用いて、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分で測定したｔａｎδのピーク値の温度をガラス転移温度とした。
（２）吸湿率
東京理化株式会社製恒温恒湿装置「ＫＣＬ−２０００Ａ」を用いて、８５℃／８５％ＲＨの条件下、硬化物試験片を３００時間処理した前後の重量変化率（ｗｔ％）を吸湿率として測定した。（試験片のサイズ７５×２５×２ｍｍ）
（３）線膨張係数
セイコー電子工業株式会社製熱機械分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、昇温速度３℃／分により測定し、４０〜６０℃まで変化させた際の線膨張係数（α１：ガラス状領域での線膨張係数）を測定した。
（４）誘電特性の測定
ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠した方法により、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」により、絶乾後、２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物の１００ＭＨｚ、１ＧＨｚの周波数における誘電率と誘電正接を測定した。（試験片のサイズ７５×２５×２ｍｍ）
【００６３】
合成例１  ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂（Ｉ）の合成
攪拌機、温度計、コンデンサーが装着された２リットルの４つ口フラスコにフェノール３３８ｇ（３．６モル）を、ＢＦ３・フェノール錯体１７ｇを添加し充分混合した。その後ジシクロペンタジエン１５８ｇ（１．２モル）を、系内温度を１１０〜１２０℃に保ちながら４時間要して添加した。その後、系内温度を１２０℃に保ち、３時間加熱攪拌し、得られた反応生成物溶液にマグネシウム化合物「ＫＷ−１０００」（商品名；協和化学工業株式会社製）５２ｇを添加し、１時間攪拌して触媒を失活させた後、反応溶液を濾過した。得られた透明溶液から、未反応フェノールを蒸留回収しながら２３０℃に昇温し、減圧下で４時間ホールドし、固形樹脂３４３ｇを得た。このジシクロペンタジエン−フェノール樹脂（Ｉ）の水酸基当量は１８７ｇ／ｅｑ、軟化点は１２５℃であった。
【００６４】
合成例２  ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂（ＩＩ）の合成
合成例１において、フェノールを３３８ｇ（３．６モル）から５０８ｇ（５．４モル）に変更した以外は、合成例１と同様にして固形樹脂３２５ｇを得た。このジシクロペンタジエン−フェノール樹脂（ＩＩ）の水酸基当量は１７８ｇ／ｅｑ、軟化点は１１２℃であった。
【００６５】
合成例３  トリシクロペンタジエン−フェノール樹脂の合成
合成例１において、フェノールを３３８ｇ（３．６モル）から５０８ｇ（５．４モル）に変更し、更にジシクロペンタジエン１５８ｇ（１．２モル）をトリシクロペンタジエン２３８ｇ（１．２モル）に変更した以外は合成例１と同様にして、固形樹脂４０４ｇを得た。このトリシクロペンタジエン−フェノール樹脂の水酸基当量は２２２ｇ／ｅｑ、軟化点は１２９℃であった。
【００６６】
合成例４  ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂（Ａ−Ｉ）の合成
攪拌機、温度計、ディーンスタークトラップ、コンデンサーが装着された２リットルの４つ口フラスコに、合成例１で得られたジシクロペンタジエン−フェノール樹脂（Ｉ）３００ｇ、β−メチルエピクロルヒドリン８５２ｇ（８モル）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２５０ｇを加え溶解した。それを５５℃に加熱し、減圧下で４９％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液１６４ｇを８時間要して滴下した。その際共沸して留出した液体をディーンスタークトラップで水とβ−メチルエピクロルヒドリンに分離し、β−メチルエピクロルヒドリンのみを反応系内に戻しながら反応を行った。滴下後さらに１時間その温度で攪拌した後、１２０℃まで加熱し、未反応のβ−メチルエピクロルヒドリンを蒸留回収した。次いで得られた粗樹脂溶液にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６００ｇ、水２００ｇを加えて、無機塩及びＤＭＳＯを水洗にて除去した。さらに同量の水を用い、５回洗浄し、ＤＭＳＯを除去した。この溶液に５％ＮａＯＨ水溶液１００ｇを添加し、８５℃で３時間攪拌した。その後静置分液して、下層を除去し、さらに水洗を２回繰り返した。次いで共沸脱水、濾過を経て、ＭＩＢＫを１５０℃で脱溶剤して目的のエポキシ樹脂（Ａ−Ｉ）４００ｇを得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は３１６ｇ／ｅｑ、軟化点１０１℃であった。
【００６７】
合成例５  ジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂（Ａ−ＩＩ）の合成
合成例２で得られたジシクロペンタジエン−フェノール樹脂（ＩＩ）３００ｇを使用して、合成例４と同様にして目的のエポキシ樹脂（Ａ−ＩＩ）４３８ｇを得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２９５ｇ／ｅｑ、軟化点は８９℃であった。
【００６８】
合成例６  トリシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂（Ａ−ＩＩＩ）の合成
合成例３で得られたトリシクロペンタジエン−フェノール樹脂３００ｇを使用して、合成例４と同様にして目的のエポキシ樹脂（Ａ−ＩＩＩ）３８２ｇを得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は３５２ｇ／ｅｑ、軟化点は１０３℃であった。
【００６９】
合成例７  比較用エポキシ樹脂（Ａ’−Ｉ）の合成
合成例１で得られたジシクロペンタジエン−フェノール樹脂（Ｉ）３００ｇを使用して、β-メチルエピクロルヒドリン８５２ｇ（８モル）をエピクロルヒドリン７４０g（８モル）に変更する以外は、合成例４と同様にして比較用エポキシ樹脂（Ａ’−Ｉ）３７８ｇを得た（β−メチル基を有しないエポキシ基を有するジシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂）。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２８０ｇ／ｅｑ、軟化点９１℃であった。
【００７０】
合成例８  比較用エポキシ樹脂（Ａ’−ＩＩ）の合成
合成例３で得られたトリシクロペンタジエン−フェノール樹脂３００ｇを使用して、β-メチルエピクロルヒドリン８５２ｇ（８モル）をエピクロルヒドリン７４０g（８モル）に変更する以外は、合成例４と同様にして比較用エポキシ樹脂（Ａ’−ＩＩ）３８２ｇを得た（β−メチル基を有しないエポキシ基を有するトリシクロペンタジエン−フェノール変性型エポキシ樹脂）。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は３３０ｇ／ｅｑ、軟化点は９９℃であった。
【００７１】
合成例９  比較用エポキシ樹脂（Ａ’−ＩＩＩ）の合成
攪拌機、温度計、冷却器付きデカンターを付した４つ口フラスコにビスフェノールＡ２２８ｇ（１モル）にβ−メチルエピクロルヒドリン１０６５ｇ（１０モル）を入れ溶解した。それに減圧下、８０℃で４８％ＮａＯＨ水溶液１４７ｇ（１．８モル）を３時間かけて攪拌しながら滴下した。その間、フラスコを加熱してβ−メチルエピクロルヒドリンと水を蒸留し、デカンターで冷却器で凝縮したβ−メチルエピクロルヒドリンと水とを分離し、β−メチルエピクロルヒドリンをフラスコ内に戻し続けた。さらに３０分間攪拌を続けてその後、水１８０ｇを加え静置した。下層の食塩水を棄却し、β−メチルエピクロルヒドリンを１５０℃で蒸留回収した後、粗樹脂にＭＩＢＫ４００ｇを加え、さらに３％ＮａＯＨ水溶液２００ｇを加え８０℃にて１時間攪拌した。そして下層の水層を棄却した。その後、さらにＭＩＢＫ層を水２００ｇで水洗し、水を棄却した後、脱水、濾過を経てＭＩＢＫを１５０℃で脱溶剤してエポキシ樹脂（Ａ’−ＩＩＩ）３５２ｇを得た。このエポキシ樹脂は常温で液状を有し、エポキシ当量は２１０ｇ／ｅｑ、１５０℃での溶融粘度０．０８ｄＰａ・ｓであった。
【００７２】
合成例１０  比較用エポキシ樹脂（Ａ’−ＩＶ）
合成例９において、ビスフェノールＡの代わりに１，６−ジヒドロキシナフタレン１６０ｇを使用する以外は合成例９と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ’−ＩＶ）２９９ｇを得た。このエポキシ樹脂は常温で半固形を有し、エポキシ当量は１７６ｇ／ｅｑ、１５０℃での溶融粘度０．１２ｄＰａ・ｓであった。
【００７３】
実施例１〜６及び比較例１〜６
合成例１〜３で得られたフェノール樹脂、及びＰＨＥＮＯＬＩＴＥ  ＴＤ−２１３１（フェノール樹脂、大日本インキ化学工業株式会社製、  水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ  軟化点８０℃）を硬化剤として用い、合成例４〜１０で得られたエポキシ樹脂、及びＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５−ＥＸＰ（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量２０３ｇ／ｅｑ、１５０℃での溶融粘度３．２ｄＰａ・ｓ）を用い、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いて、表１〜２中の配合比に従って調製し、エポキシ樹脂組成物を得た。次いで１５０℃×２０分間の条件でプレス成形し、その後１７５℃×５時間の条件で後硬化（アフターキュア）して、硬化物を得た。得られた硬化物を各評価に必要な試験片サイズに切り出し、ガラス転移温度（ＤＭＡ）、吸湿率、線膨張係数（ＴＭＡ）、誘電率、誘電正接を測定した。それらの結果を表１〜２中に記す。
【００７４】
【表１】
0004716082.tif 000005
【００７５】
【表２】
0004716082.tif 000006