(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂、無機粉体及び可塑剤を主体とした原料組成物を加熱溶融・混練しながらシート状に成形し、前記可塑剤の一部又は全部を除去して得られた微多孔質膜からなる水溶液系電解液を使用する蓄電池用セパレータにおいて、前記無機粉体がｐＨ６．０〜６．５であることを特徴とする蓄電池用セパレータ。
【請求項２】
前記無機粉体がシリカであることを特徴とする請求項１記載の蓄電池用セパレータ。
【請求項３】
前記シリカが沈降法で製造された合成非晶質シリカであることを特徴とする請求項２記載の蓄電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電池用セパレータ、特に水溶液系電解液を使用する蓄電池用セパレータに関するもので、詳しくは、電解液の浸透性が良好であり、低電気抵抗である蓄電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体及び可塑剤を主体とした原料組成物を加熱溶融・混練しながらシート状に成形し、前記可塑剤の一部又は全部を除去して得られた微多孔質膜が蓄電池用セパレータとして用いられている。蓄電池用セパレータは、蓄電池の小型化、高性能化、長寿命化等の要求から、電気抵抗はできるだけ低いことが望ましい。セパレータの電気抵抗は、標準的な空孔構造（貫通性、空孔の大きさなど）を有する膜の場合には、主に、膜厚と空隙率に依存する。上記構成の微多孔質膜の場合も、低電気抵抗とするために、例えば無機粉体を多く含有して空隙率を大きくしたり、膜厚をできるだけ小さくする配慮がなされている。一方で、セパレータの電気抵抗は、セパレータ基材の電解液浸透性にも大きく影響を受け、特に上記構成の微多孔質膜の場合は、膜厚や空隙率を改善して低電気抵抗化を図ろうとしても、基材自体の電解液浸透性が劣ると、結果として低電気抵抗化が思うように実現できない。基材の電解液浸透性は、つまり、基材を構成する原料組成物の電解液親和性（水濡れ性）と言い換えることができ、上記構成の微多孔質膜セパレータの場合では、セパレータの構成主体はポリオレフィン系樹脂と無機粉体であるが、ポリオレフィン系樹脂は元々疎水性の素材であるので水濡れ性は良好でなく、一般的には、界面活性剤等の表面活性剤を表面に被覆する等の方法により水濡れ性を改善しているに過ぎない。一方の無機粉体（疎水性無機粉体ではないもの）は微粒子の凝集体であり比表面積が非常に大きく本来水濡れ性は良好であるため、上記構成のセパレータにとっては、セパレータ基材の電解液浸透性を確保するためには、無機粉体の水濡れ性に頼るところが大きい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、無機粉体の水濡れ性は比表面積だけに影響されるものではないものと思われた。このため、本発明者等は、上記のポリオレフィン系樹脂と無機粉体を構成主体とした微多孔質膜セパレータの電気抵抗と、該セパレータを構成する原料組成物中の無機粉体の各種物理的特性との関係について、無機粉体の水濡れ性の観点から鋭意検討を重ねた結果、無機粉体の水濡れ性は、無機粉体の比表面積だけでなく他の物理的特性にも大きく影響を受けることを突き止めた。
そこで、本発明は、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体を構成主体とする微多孔質膜からなる蓄電池用セパレータの低電気抵抗化を実現するためのセパレータ基材の電解液浸透性（水濡れ性）を改善する方法として、無機粉体の水濡れ性に大きく影響を与える従来着目されることのなかった因子に着目し、これを適正範囲にコントロールすることにより、セパレータ基材の電解液浸透性を改善し、所定の低電気抵抗に設定された蓄電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体を構成主体とした微多孔質膜セパレータの電気抵抗に影響を与える因子として、セパレータ基材の電解液浸透性（水濡れ性）の側面から、特に、セパレータを構成する原料組成物の無機粉体に着目し、鋭意検討を行った結果、無機粉体の水濡れ性に大きな影響を与える因子として、従来より知られていた無機粉体の比表面積以外に、無機粉体のｐＨという因子が存在することを知見した。
本発明の蓄電池用セパレータは、かかる知見に基づきなされたもので、請求項１に記載の通り、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体及び可塑剤を主体とした原料組成物を加熱溶融・混練しながらシート状に成形し、前記可塑剤の一部又は全部を除去して得られた微多孔質膜からなる水溶液系電解液を使用する蓄電池用セパレータにおいて、前記無機粉体がｐＨ６．０〜６．５であることを特徴とする。
また、請求項２記載の蓄電池用セパレータは、請求項１記載の蓄電池用セパレータにおいて、前記無機粉体がシリカであることを特徴とする。
また、請求項３記載の蓄電池用セパレータは、請求項２記載の蓄電池用セパレータにおいて、前記シリカが沈降法で製造された合成非晶質シリカであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体及び可塑剤を主体とした原料組成物を加熱溶融・混練しながらシート状に成形し、前記可塑剤の一部又は全部を除去して得られた微多孔質膜からなる水溶液系電解液を使用する蓄電池用セパレータにおいて、前記知見に基づき、前記無機粉体のｐＨを６．０〜６．５と、酸性側の無機粉体を用いたため、前記原料組成物から得られた蓄電池用セパレータの電解液浸透性（濡れ性）が良好となり、所定の低電気抵抗となる蓄電池用セパレータを得ることができた。
また、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体及び可塑剤を主体とした原料組成物を加熱溶融・混練しながらシート状に成形し、前記可塑剤の一部又は全部を除去して得られる微多孔質膜からなる水溶液系電解液を使用する蓄電池用セパレータの製造方法において、製造されたセパレータの電気抵抗と、前記原料組成物の無機粉体のｐＨとの相関関係を予め求めておき、この関係に基づいて、前記電気抵抗が適正な所定の範囲（低電気抵抗）となるｐＨの無機粉体を用いて、セパレータを形成することにより、浸透性（濡れ性）が向上し、所望の低電気抵抗となる蓄電池用セパレータを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の蓄電池用セパレータは、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体及び可塑剤を主体とした原料組成物を加熱溶融・混練しながらシート状に成形し、前記可塑剤の一部又は全部を除去することによって得た微多孔質膜からなるものである。尚、前記蓄電池とは水溶液系電解液を使用する蓄電池のことを指す。よって、本願において、電解液とは水溶液系電解液のことを指す。
【０００７】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及びこれらの共重合物或いはこれらの混合物等が使用でき、特に重量平均分子量１５０万以上のポリエチレンが好ましい。
【０００８】
前記無機粉体としては、シリカ、珪酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリンクレー、チタニア、タルク、珪藻土、ガラス繊維粉等の１種又は２種以上が使用できる。
前記無機粉体は、ｐＨ６．０〜６．５である必要がある。これは、前記無機粉体が、上記のように酸性側の無機粉体であると、プロトン供与体となっている酸性側の無機粉体の表面にプロトンから解離している水酸基が多く付着しているものと思われ、無機粉体の親水性が向上し、電解液浸透性（濡れ性）が向上するからである。尚、本願で言う無機粉体のｐＨとは、無機粉体を水中に５質量％懸濁させて測定される数値を指す。
前記無機粉体としてシリカ粉体を用いた場合、特に、乾式法又は湿式法の製造方法のうち、湿式法の沈降法で製造された合成非晶質シリカは、比表面積が高く、吸油量が多いことから、本発明の蓄電池用セパレータに用いる無機粉体として好適である。
湿式法で製造されるシリカ粉体は、一般的にシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ基）が多いことが知られている。前記湿式法中、沈降法によって製造されるシリカ粉体の表面構造を製造条件から考察すると、沈降法によって製造されるシリカ粉体は、高温、アルカリ性のｐＨ領域で反応させて粒子を成長させ、酸性側にシフトさせることで粒子の成長を止めて粉体としている。アルカリ性に近い状態で粒子の成長を止めると、シリカ粉体表面の構造は、−Ｓｉ−ＯＮａや、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−が多くなり、一方、酸性に近い状態で粒子の成長を止めると、−Ｓｉ−ＯＨの構造が多くなっているものと推測される。このため、酸性側のシリカ粉体は、シリカ粉体の表面にプロトンが解離した−ＯＨ基が多く付着しているものと推測される。
従って、ｐＨ６．０〜６．５の酸性側のシリカ粉体は、表面構造として、−Ｓｉ−ＯＨ基（シラノール基）が多く、親水性が向上する。よって、前記無機粉体としてこのようなシリカ粉体を用いた場合には、微多孔質膜中に含まれる無機粉体と電解液との親和性が向上するため、微多孔質膜の電解液浸透性（濡れ性）が向上する。従って、このような微多孔質膜を用いて前記蓄電池用セパレータを形成した場合は、蓄電池用セパレータの電気抵抗を低くすることが可能となる。
即ち、本発明の蓄電池用セパレータは、原料組成物の無機粉体のｐＨと、該無機粉体を用いて製造した蓄電池用セパレータの電気抵抗との相関関係に基づいて、適正なｐＨの無機粉体を用いることにより、セパレータの電気抵抗を適正な所定範囲に設定することができる。
【０００９】
前記可塑剤としては、主としてパラフィン系オイル等の鉱物油が使用できる。
【実施例】
【００１０】
次に、本発明の各ｐＨの無機粉体を用いた蓄電池用セパレータについて説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。尚、以下において、部とは、質量部を指す。
（実施例１）
ポリオレフィン系樹脂として重量平均分子量１５０万の高密度ポリエチレン樹脂粉体３０部と、無機粉体として沈降法で製造されたｐＨ６．０１の合成非晶質シリカ粉体５７部と、可塑剤として鉱物オイルであるパラフィン系オイル１２５部とを、ヘンシェルミキサにて混合し原料混合物を得、該混合物を、先端にＴダイを取り付けた二軸押出機に投入し加熱溶融・混練しながらシート状に押し出し、成形ロールを用いて所定厚さのシートに成形した。該シートをトリクロロエチレン中に浸漬し、該シート中の前記可塑剤の所定量を抽出除去し、乾燥して、前記ポリオレフィン系樹脂を３０．０質量％と、前記無機粉体を５７．０質量％と、前記可塑剤を１３．０質量％含有した厚さ２５０μｍの微多孔質膜よりなる蓄電池用セパレータを得た。
【００１１】
（実施例２）
無機粉体として沈降法で製造されたｐＨ６．３０の合成非晶質シリカ粉体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの微多孔質膜よりなる蓄電池用セパレータを得た。
【００１２】
（比較例１）
無機粉体として沈降法で製造されたｐＨ６．７１の合成非晶質シリカ粉体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの微多孔質膜よりなる蓄電池用セパレータを得た。
【００１３】
（比較例２）
無機粉体として沈降法で製造されたｐＨ７．１０の合成非晶質シリカ粉体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの微多孔質膜よりなる蓄電池用セパレータを得た。
【００１４】
次に、前記実施例１〜２、比較例１〜２で使用した各シリカ粉体の諸特性と、前記実施例１〜２、比較例１〜２で得られた各蓄電池用セパレータの厚さ、浸透性、電気抵抗、空隙率の諸特性を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
［シリカ粉体のｐＨ］
シリカ粉体５ｇと脱イオン水９５ｍｌをビーカーに入れ、激しく攪拌する。攪拌しながら、混合液中にｐＨメーターを挿入し、１分後のｐＨを測定し、シリカ粉体のｐＨとした。
［厚さ，電気抵抗］
ＳＢＡ  Ｓ  ０４０２に準拠した方法により測定した。
［浸透性］
７０ｍｍ角にカットしたセパレータ試料を、比重１．３０（２０℃）の希硫酸に浮かべ、前記試料の全面に希硫酸が染み渡るまでの時間（秒）を測定し、浸透性とした。
［空隙率］
空隙率は、次式により計算した。
空隙率＝１００−（セパレータシートの見掛け密度／材料固形分比重）×１００
【００１５】
【表１】
0004640919.tif 000002
【００１６】
表１に示す結果から以下のことが分かった。
（１）ｐＨ６．５以下（ｐＨ６．０〜６．５）のシリカ粉体を用いた実施例１〜２のセパレータでは、電気抵抗が０．００１０Ω・１００ｃｍ2／枚以下となり、低電気抵抗となることが確認できた。また、これを裏付けるように、浸透性も３０秒以下となり、電解液の浸透性が優れることが確認できた。
（２）実施例１〜２、比較例１〜２の各セパレータに用いたシリカ粉体は、ｐＨ以外の、かさ比重、吸油量、粒子径、比表面積の各特性については、大きなバラツキはなくおよそ平準化したデータとなっており、また、セパレータの電気抵抗との間に明らかな相関が見られるようなこともないことから、シリカ粉体の特性としてｐＨがセパレータの電気抵抗及び浸透性に大きく影響していることが確認できた。
【００１７】
次に、前記実施例１〜２、比較例１〜２で使用した各シリカ粉体のｐＨと、このシリカ粉体を用いて製造した微多孔質膜からなる各蓄電池用セパレータの電気抵抗との関係を求めた。結果を図１に示す。
【００１８】
図１に示す結果から、微多孔質膜を形成する原料組成物のシリカ粉体のｐＨと、該微多孔質膜からなる蓄電池用セパレータの電気抵抗との間には、相関関係があることが確認できた。
この相関関係を利用して、電気抵抗が０．００１１Ω・１００ｃｍ2／枚以下となる蓄電池用セパレータを得るために、シリカ粉体として、前記実施例１と同じ沈降法で製造されたｐＨ６．４０の合成非晶質シリカ粉体を用いて、前記実施例１と同様にして、厚さ２５０μｍの微多孔質膜よりなる蓄電池用セパレータを得た。このセパレータについて、ＳＢＡ  Ｓ  ０４０２に準拠した方法により電気抵抗を測定したところ、所望の０．００１１Ω・１００ｃｍ2／枚以下を満足する０．００１０１Ω・１００ｃｍ2／枚となることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】シリカ粉体のｐＨと各ｐＨのシリカ粉体を用いて製造した本発明の各蓄電池用セパレータの電気抵抗との関係を示す図。
【図１】
0004640919.tif 000003