(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートと、原料ポリオールとを反応させて、ポリエステルポリオールを製造する方法であって、ポリエチレンテレフタレートと原料ポリオールとの反応において副生するエチレングリコールを留去し、その留去されたエチレングリコールを変性して、その変性されたエチレングリコールを、原料ポリオールとして使用することを特徴とする、ポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項２】
副生するエチレングリコールを、アルキレンオキサイドによって変性することを特徴とする、請求項１に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項３】
変性されたエチレングリコールとともに、低分子量ポリオールを原料ポリオールとして使用することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項４】
原料ポリオールの水酸基価が、４００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルポリオールの製造方法。
【請求項５】
ポリエチレンテレフタレートと、原料ポリオールとを反応させる反応槽と、反応槽から留出するエチレングリコールを変性するための変性槽と、変性槽において変性されたエチレングリコールを、原料ポリオールとして反応槽に供給するための供給ラインとを備えていることを特徴とする、ポリエステルポリオールの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルポリオールの製造方法、および、その製造方法によって製造するためのポリエステルポリオールの製造装置、および、その製造方法によって得られるポリエステルポリオール、さらには、そのポリエステルポリオールを用いることによって得られるポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、硬質ポリウレタンフォームの難燃性能を向上させるために、原料のポリオール成分として、芳香族化合物が導入されているポリエステルポリオールを使用することが知られている。
【０００３】
このようなポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコールやジエチレングリコールなどの短鎖グリコールと、フタル酸などの二塩基酸とを反応させることにより得られるものであって、二塩基酸としてテレフタル酸を用いると、難燃性能を大幅に改善することができるため、そのような、テレフタル酸が導入されているポリエステルポリオールを、硬質ポリウレタンフォームの原料のポリオール成分として使用することが広く実施されている。
【０００４】
しかし、テレフタル酸を原料とするポリエステルポリオールは、その結晶性が極めて高いため、硬質ポリウレタンフォームの製造時において、他成分との相溶性の低下や作業性の低下といった不具合を生じる場合がある。
【０００５】
一方、近年、回収ペットボトルや回収ペットフィルムなど、回収ポリエチレンテレフタレートのリサイクルが各種の分野で実施されており、そのため、例えば、特開昭６０−１３０６２０号公報には、再利用ポリエチレンテレフタレートを、ジエチレングリコールおよび少なくとも１つの他のオキシアルキレングリコールと反応させ、次いで、十分なエチレングリコールをストリップすることにより、放置しても固化および分離せず、硬質ポリウレタンフォームの製造において有用となるポリエステルポリオールが得られることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭６０−１３０６２０号公報に記載の方法では、十分なエチレングリコールをストリップしているが、そのストリップされたエチレングリコールを、そのまま後処理するため、原料の効率的な利用が図れず、生産効率の大幅な向上を図ることは困難である。また、ストリップされたエチレングリコールを後処理するために、工程が煩雑になるとともにそのための設備が必要とされる。さらに、得られるポリエステルポリオールは、原料として用いられるジエチレングリコールおよび少なくとも１つの他のオキシアルキレングリコールの処方のわずかな相違により、製造当初は正常な品質を有していても、経時変化によって、白濁、増粘あるいは結晶化などを生じる場合がある。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、簡易な工程によって、生産効率を大幅に向上させることができるとともに、品質の安定したポリエステルポリオールを得ることのできる、ポリエステルポリオールの製造方法、および、その製造方法によって製造するためのポリエステルポリオールの製造装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、ポリエチレンテレフタレートと、原料ポリオールとを反応させて、ポリエステルポリオールを製造する方法であって、ポリエチレンテレフタレートと原料ポリオールとの反応において副生するエチレングリコールを留去し、その留去されたエチレングリコールを変性して、その変性されたエチレングリコールを、原料ポリオールとして使用することを特徴としている。
【０００９】
また、この方法においては、副生するエチレングリコールを、アルキレンオキサイドによって変性することが好ましく、また、変性されたエチレングリコールとともに、低分子量ポリオールを原料ポリオールとして使用してもよい。また、原料ポリオールの水酸基価は、４００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、ポリエチレンテレフタレートと、原料ポリオールとを反応させる反応槽と、反応槽から留出するエチレングリコールを変性するための変性槽と、変性槽において変性されたエチレングリコールを、原料ポリオールとして反応槽に供給するための供給ラインとを備えているポリエステルポリオールの製造装置をも含むものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルポリオールの製造方法では、ポリエチレンテレフタレートと、原料ポリオールとを反応させることによって、ポリエステルポリオールを得る。
【００１４】
本発明において、ポリエチレンテレフタレートとしては、例えば、未使用のポリエチレンテレフタレートや、使用後の回収ポリエチレンテレフタレートなどを用いることができるが、リサイクルという観点より、回収ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。回収ポリエチレンテレフタレートとしては、回収ペットボトルや回収ペットフィルム、あるいは、工場などから廃棄物として搬出されるものなど、その形態は特に限定されるものではないが、使用時には、切断、破砕あるいは粉砕されているものが好ましい。
【００１５】
また、本発明において、原料ポリオールは、少なくとも、このポリエチレンテレフタレートとの反応において副生するエチレングリコールを変性することによって得られる変性されたエチレングリコールを含むものである。
【００１６】
すなわち、原料ポリオールは、図１に示すように、まず、ポリエチレンテレフタレートとの反応において副生するエチレングリコールを含む留出液をストリップし、次いで、この留出液に含まれるエチレングリコールを変性することにより、原料グリコールとして、再び、用いるものである。
【００１７】
より具体的には、原料ポリオールとポリエチレンテレフタレートとの反応においては、ポリエチレンフタレート中のオキシエチレン基が、エステル交換反応によって、原料ポリオールと交換され、それによって、エチレングリコールが留出されるようになる。なお、この反応における留出液中には、実際には、エチレングリコールや、ジエチレングリコールなどのエチレングリコール誘導体の他に、水、ジオキサン、メタノールなどの低沸分が含まれているので、それら低沸分を、例えば、９０〜１８０℃、好ましくは、１００〜１５０℃でストリップする。９０℃未満では、効率のよい低沸分の除去を行なうことができず、また、１８０℃を超えると、エチレングリコールが留去される場合がある。また、このストリップにおいては、窒素バブリングを行なうと、さらに効率よく低沸分を除去することができる。
【００１８】
そして、このようなストリップによって、低沸分が除去された後の留出分中のエチレングリコールの含有量が、４０〜９０重量％、さらには、５０〜８０重量％、その平均重合度ｎが、１．５０〜１．０５、さらには、１．４０〜１．０９、その水酸基価が、１３００〜１７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには、１４００〜１７００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるようにすることが好ましい。
【００１９】
続いて、低沸分が除去された留出液を変性処理する。留出液の変性処理は、エチレングリコールを再び原料グリコールとして使用した時に、得られるポリエステルポリオールの結晶性を阻害するような性状となるように、エチレングリコールに変性剤を加えて変性する処理であって、例えば、エチレングリコールに変性剤としてアルキレンオキサイドを加えて付加させるアルキレンオキサイド変性や、エチレングリコールに変性剤としてグリシジルエーテルを加えて反応させるエポキシ変性などが用いられる。好ましくは、アルキレンオキサイド変性が用いられる。アルキレンオキサイド変性によれば、簡易かつ安定した変性処理を行なうことができる。
【００２０】
より具体的には、このアルキレンオキサイド変性は、アルキレンオキサイドとして、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどを用いて、反応温度９０〜１３０℃、反応圧力０．０５〜１．００ＭＰａ、公知のアルカリ触媒下において、これらアルキレンオキサイドを留出液に対して連続的にフィードすることにより行なうことができる。好ましくは、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを、留出液に対して連続的にフィードする。
【００２１】
このような変性処理によって、変性されるエチレングリコールの水酸基価を、３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには、４００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが好ましい。
【００２２】
そして、このようにして得られた、変性されたエチレングリコールを含む留出液を、原料ポリオールとして使用する。原料ポリオールとして使用するには、留出液とともに、低分子量ポリオールを配合して、水酸基価を調整することが好ましい。
【００２３】
配合する低分子量ポリオールとしては、エチレングリコールを除く低分子量ポリオールであって、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのグリコールや、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエスリトール、メチルグルコシドなどの３官能以上の多官能ポリオールなどを用いることができる。これらのうち、ジエチレングリコールを用いることが好ましく、また、多官能ポリオールを用いることにより、得られるポリエステルポリオールが用いられる硬質ポリウレタンフォームの強度を向上させることができる。
【００２４】
そして、このようにして、必要により他の低分子量ポリオールが適宜配合される原料ポリオールの水酸基価は、４００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには、５００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価がこれより高いと、エチレングリコールやジエチレングリコールが多く残存して、ポリエステルポリオールの結晶化を阻害することができず、また、水酸基価がこれより低いと、高分子量ポリオールの割合が多くなり、得られるポリエステルポリオールが用いられるポリウレタンフォームの難燃性能が低下し、さらには、フィードするアルキレンオキサイドの量が増大して経済的に不利となる場合がある。
【００２５】
なお、低分子量ポリオールは、図１に示したように変性処理がなされた留出液に配合または留出液とともに配合してもよく、また、例えば、図１には示していないが、変性処理をする前の留出液に配合して、留出液とともに変性処理するようにしてもよい。
【００２６】
そして、得られる原料ポリオールを、再び、ポリエチレンテレフタレートと反応させる。この反応は、上記したようにエステル交換反応であって、例えば、ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対して、原料ポリオール９０〜２００重量部、好ましくは、１００〜１５０重量部となる割合で、窒素雰囲気下、反応温度１８０〜２５０℃で連続的に反応させればよく、例えば、鉛、亜鉛、マンガン、カルシウム、コバルト、カドミウムの酢酸塩や炭酸塩、鉛、亜鉛、アンチモンの酸化物、有機チタン化合物、ルイス酸、硫酸、塩酸などの公知のエステル化触媒を用いることが好ましい。
【００２７】
この反応により得られるポリエステルポリオールは、その水酸基価が、１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには、２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基価がこれより高いと、ポリエステルポリオール中の未反応の原料ポリオールが多くなり、例えば、得られるポリエステルポリオールが用いられるポリウレタンフォームの十分な物性を得ることができず、また、水酸基価がこれより低いと、粘度が高くなり、例えば、得られるポリエステルポリオールを用いてポリウレタンフォームを製造する時の作業性および成形性が低下する場合がある。
【００２８】
このような、本発明のポリエステルポリオールの製造方法によれば、回収ポリエチレンテレフタレートを有効にリサイクルすることができ、しかも、原料ポリオールについても、留出液から再使用するので、原料ポリオールの効率的な利用を図ることにより、廃棄物が少なく環境にやさしい、しかも、留出液の後処理工程がなく、簡易な工程によって、生産効率の大幅な向上を実現することができる。
【００２９】
そして、このような製造方法によると、留出液を変性して再使用することが繰り返されるので、常に品質の一定した原料ポリオールを安定供給することができる。そのため、品質の安定したポリエステルポリオールを得ることができる。したがって、従来のポリエステルポリオールでは、原料ポリオールのわずかな品質の相違に起因して、製造当初は正常な品質を有していても、経時変化によって、白濁、増粘あるいは結晶化などを生じる場合があるが、本発明の製造方法により得られるポリエステルポリオールでは、そのような品質についての経時変化を生じることが少なく、常に良好な品質が確保される。
【００３０】
図２は、本発明の製造方法が適用されるポリエステルポリオールの製造装置の一実施形態の概略構成図である。次に、図２を参照して、このポリエステルポリオールの製造装置について説明する。図２において、この製造装置は、反応槽１、精留塔２、変性槽３、変性エチレングリコール貯留槽４、低分子量ポリオール貯留槽５、回収ＰＥＴ（ポリエチレングリコール）貯留槽６などを備えている。反応槽１の下流側には、順次、精留塔２、変性槽３、変性エチレングリコール貯留槽４が、配管などの接続ラインを介して接続されるとともに、その変性エチレングリコール貯留槽４の下流側に、配管などの供給ライン９を介して、反応槽１が接続されることにより、これら反応槽１、精留塔２、変性槽３、変性エチレングリコール貯留槽４がクローズドラインとして接続されている。また、低分子量ポリオール貯留槽５および回収ＰＥＴ貯留槽６は、それぞれ独立して、配管などの接続ラインを介して、反応槽１に接続されている。また、変性エチレングリコール貯留槽４には、上記した変性されたエチレングリコールが貯留され、低分子量ポリオール貯留槽５には、上記した低分子量ポリオールが貯留され、回収ＰＥＴ貯留槽６には、上記した回収ポリエチレンテレフタレートの粉砕品が貯留されている。
【００３１】
そして、まず、変性エチレングリコール貯留槽４から変性されたエチレングリコールを、低分子量ポリオール貯留槽５から低分子量ポリオールを、さらに、回収ＰＥＴ貯留槽６から回収ポリエチレンテレフタレートの粉砕品を、それぞれ上記した割合で、反応槽１に供給し、上記したエステル交換反応により、ポリエステルポリオールを合成する。得られたポリエステルポリオールは、反応槽１から取り出され、一方、副生するエチレングリコールを含む留出液は、精留塔２に供給される。次いで、精留塔２において、留出液中から上記した低沸分を除去した後、その低沸分が除去された留出液は、変性槽３に供給され、この変性槽３において、上記した所定の水酸基価となるように変性される。変性槽３は、上記したように、例えば、エポキシ合成装置やアルキレンオキサイド付加合成装置などから構成されており、この変性槽３に接続される変性剤貯留槽８には、エポキシ変性の場合にはグリシジルエーテルなどが、また、アルキレンオキサイド変性の場合にはアルキレンオキサイドが変性剤として貯留されており、適宜、この変性剤貯留槽８から変性槽３に供給される。そして、変性されたエチレングリコールを含む留出液は、変性エチレングリコール貯留槽４に戻されて、この変性エチレングリコール貯留槽４から、ポンプ７によって、供給ライン９を介して、再び、反応槽１に供給される。
【００３２】
このようなポリエステルポリオールの製造装置によって、ポリエステルポリオールを製造すれば、留出するエチレングリコールを変性して原料ポリオールとして再使用するため、留出液を後処理するための設備が不要となる。一方、留出液を変性するための設備を要するが、このような設備を設けることによって、原料ポリオールの効率的な利用を図ることができ、廃棄物が少なく環境にやさしい、しかも、簡易な工程によって、生産効率の大幅な向上を実現することができる。
【００３３】
そして、このようにして得られるポリエステルポリオールは、何ら制限されることなく、ポリウレタン樹脂や、硬質、半硬質、軟質のポリウレタンフォームなどに用いることができるが、ポリウレタンフォーム、とりわけ、硬質ポリウレタンフォームの原料のポリオール成分として有効に用いることができ、硬質ポリウレタンフォームの製造時においては、他成分と良好に相溶するとともに、作業性を向上させることができ、得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性能を向上させることができる。また、このポリエステルポリオールを硬質ポリウレタンフォームの原料のポリオール成分として用いれば、微細セル化が可能となり、断熱性能を高めることも可能である。
【００３４】
すなわち、ポリエステルポリオールは、一般に、シクロペンタンやＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃといった代替フロンとの相溶性が良くないが、このポリエステルポリオールは、副生するエチレングリコールを、例えば、アルキレンオキサイドなどによって変性して、その変性されたエチレングリコールを原料として用いているので、シクロペンタンあるいは代替フロンとの相溶性が良好で、高い比率で混合することができる。そのため、このようなこのポリエステルポリオールを用いれば、得られる硬質ウレタンフォームに高い断熱性能を付与することができる。
【００３５】
次に、ポリウレタンフォームとして、例えば、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法について説明する。
【００３６】
硬質ポリウレタンフォームの成形は、特に制限はなく、従来より公知の方法を用いることができる。例えば、上記のポリエステルポリオールを含むポリオール成分とポリイソシアネート成分とを、反応触媒、発泡剤、整泡剤および必要によりその他の添加剤の存在下において、発泡させればよい。
【００３７】
ポリオール成分としては、上記したポリエステルポリオールを必須成分として、その他、目的および用途に応じて、硬質ポリウレタンフォームの原料として通常使用されるポリオール成分を適宜配合すればよい。
【００３８】
そのようなポリオール成分としては、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが用いられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、２〜８個の活性水素基を有する低分子ポリオールおよび／または低分子ポリアミンを開始剤として、これにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを開環付加重合させることにより得ることができ、その水酸基価が、３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものが好ましく用いられる。
【００３９】
また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸などの二塩基酸またはその無水物と、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのグリコールやトリオールとを重合させることにより得ることができ、その水酸基価が、２００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものが好ましく用いられる。また、ポリオール成分として、反応性のメチロール基を有するフェノールレジンなどを用いることもできる。これらポリオール成分は、同種または異種のものを、単独または併用して用いることができる。
【００４０】
なお、上記した方法により得られるポリエステルポリオールは、その目的および用途により、他のポリエーテルポリオールとともに配合することが好ましく、その場合のポリエステルポリオールの使用量としては、例えば、ポリオール成分１００重量部に対して、例えば、５〜９０重量部、さらには、１０〜７０重量部の範囲で配合されることが好ましい。
【００４１】
ポリイソシアネート成分としては、硬質ポリウレタンフォームの原料として通常使用されるポリイソシアネート成分であれば、特に制限はなく、一般的には、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ、クルードＭＤＩ）が用いられる。また、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、クルードＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）や、これらのポリオール変性体、トリマー変性体、カルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ウレットジオン変性体などを用いてもよい。これらポリイソシアネート成分は、同種または異種のものを、単独または併用して用いることができる。また、ポリイソシアネート成分の使用量は、例えば、ポリオール成分の水酸基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、１.０〜３.０の範囲で用いられる。
【００４２】
反応触媒としては、硬質ポリウレタンフォームの触媒として通常使用されるものであれば、特に制限はなく、例えば、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミンなどの３級アミン類およびこれらのカルボン酸塩または４級アンモニウム塩、例えば、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどの有機金属化合物などが用いられる。これらの触媒は、単独または併用して用いることができる。触媒の使用量は、例えば、ポリオール成分１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部程度である。
【００４３】
発泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として通常使用されるものであれば、特に制限はなく、例えば、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃなどのフロン系化合物（代替フロン）、例えば、シクロペンタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ブタンなどの低沸点炭化水素化合物が用いられる。これらの発泡剤は、単独または併用して用いることができる。発泡剤の使用量は、例えば、ポリオール成分１００重量部に対して、５〜５０重量部程度である。
【００４４】
また、これらの発泡剤とともに、水を併用することもできる。水を併用した場合には、フォームの流動性、強度、耐熱性、低温寸法安定性の向上を図ることができる。すなわち、水を併用すると、水とイソシアネート基との反応で炭酸ガスを発生するとともに尿素結合を生成し、その尿素結合の生成によって、極性基が増加してフォーム骨格の強度や耐熱性が向上するとともに、生成する炭酸ガスが、セル内で冷凍温度である−３０℃といった低温下でも気体として存在して、セル内圧力を保持するため、低温寸法安定性の向上を図ることができる。水を併用する場合には、最終製品の密度や断熱性にもよるが、通常の２５〜５０ｋｇ／ｍ３程度の硬質ポリウレタンフォームにおいては、ポリオール１００重量部に対して、０．１〜２．５重量部程度で用いることが好ましい。
【００４５】
整泡剤としては、硬質ポリウレタンフォームの整泡剤として通常使用されるものであれば、特に制限はなく、例えば、ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレン鎖とを有する、いわゆるシリコーン系界面活性剤が用いられる。整泡剤の使用量は、例えば、ポリオール成分１００重量部に対して、０.２〜１０重量部程度である。
【００４６】
その他の添加剤としては、その目的および用途によって、粘度やプレミックスとポリイソシアネート成分との配合比率の調整、フォーム発泡時のスコーチ防止、フォームの難燃性付与などの目的で、例えば、プロピレンカーボネートなどの粘度調整剤、酸化防止剤、難燃剤などが適宜用いられる。
【００４７】
そして、硬質ポリウレタンフォームを得るには、特に制限はなく、公知の発泡方法を用いることができ、例えば、ポリイソシアネート成分以外の成分、すなわち、ポリオール成分、反応触媒、発泡剤、整泡剤および必要によりその他の添加剤を、予め混合してプレミックスを調製し、発泡機などを用いて、このプレミックスとポリイソシアネート成分と混合して、所定の金型などに注入することにより、発泡成形すればよい。
【００４８】
そして、このように、上記のポリエステルポリオールを用いて製造されたポリウレタンフォームは、上記したように、微細セル化が可能となり、断熱性能の向上を図ることができる。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例に限定されることはない。また、特に記載のない限り、「部」および「％」は重量基準による。
【００５０】
実施例１
留出液の製造：
攪拌機、温度計、窒素導入管および精留塔が接続された１０００ｍｌの４つ口コルベンに、ＰＥＴボトルフレークＩＦＮ−１０（（株）アーク社製）５００ｇとジエチレングリコール４６５ｇとを加え、チタンテトラブトキシド２００ｐｐｍの存在下、２２０〜２４０℃で窒素を吹き込みながら攪拌して反応させた。ＰＥＴボトルフレークは２２０℃付近から溶解し始めた。窒素によって、副生するエチレングリコールを留去させ、２０時間後に冷却して反応を停止した。留出液は１５０ｇであった。この留出液の組成は、水６％、エチレングリコール７０％、ジエチレングリコール２２％、ジオキサン２％であった。この留出液を１３０℃で３０分、窒素によって強制的に低沸分をストリップした結果、１３５ｇとなり、その水酸基価は、１５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなった。
【００５１】
変性処理：
このようにして得られた留出液１００ｇに、Ｎ−エチルモルホリン２．５ｇの存在下、１３０℃、０．２５ＭＰａでエチレンオキサイドを連続的に１２７ｇ添加して付加反応させた。反応後、水酸基価を測定したところ、６６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
ポリエステルポリオールの製造：
攪拌機、温度計、窒素導入管および精留塔が接続された１０００ｍｌの４つ口コルベンに、ＰＥＴボトルフレークＩＦＮ−１０（（株）アーク社製）２００ｇと、上記のエチレンオキサイド変性液（水酸基価６６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３０ｇと、ジエチレングリコール１３０ｇとを加え、チタンテトラブトキシド２００ｐｐｍの存在下、２２０〜２４０℃で窒素を吹き込みながら攪拌して反応させた。ＰＥＴボトルフレークは２２０℃付近から溶解し始めた。窒素によって、副生するエチレングリコールを留去させ、２０時間後に冷却して反応を停止した。留出液は６０ｇであった。得られたポリエステルポリオールは、水酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５７００ｍＰａ・ｓ／２５℃の褐色透明の液体で、３ヶ月常温で保管しても、白濁、増粘および結晶化のいずれも生じなかった。
【００５３】
実施例２
攪拌機、温度計、窒素導入管および精留塔が接続された１０００ｍｌの４つ口コルベンに、ＰＥＴボトルフレークＩＦＮ−１０（（株）アーク社製）２００ｇと、実施例１のポリエステルポリオールの製造工程で得られたエチレンオキサイド変性液（水酸基価６６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４０ｇと、ジエチレングリコール１４０ｇとを加え、チタンテトラブトキシド２００ｐｐｍの存在下、２２０〜２４０℃で窒素を吹き込みながら攪拌して反応させた。ＰＥＴボトルフレークは２２０℃付近から溶解し始めた。窒素によって、副生するエチレングリコールを留去させ、２０時間後に冷却して反応を停止した。留出液は７０ｇであった。得られたポリエステルポリオールは、水酸基価３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１８００ｍＰａ・ｓ／２５℃の褐色透明の液体で、３ヶ月常温で保管しても、白濁、増粘および結晶化のいずれも生じなかった。
【００５４】
実施例３
実施例１の留出液の製造工程において得られた留出液（水酸基価１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００ｇに、ジエチレングリコール３０ｇを加えた後、その留出液に、１．０ｇの水酸化カリウムのフレークを１３０℃にて溶解させ、プロピレンオキサイドを連続的に１２８ｇ添加して反応させた。反応終了後、添加した水酸化カリウムを除去するために、５ｇの水および３．０ｇのキョーワード６００（協和化学製両性吸着剤）を添加し、脱水ろ過処理後、水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇのグリコール混合物を得た。
【００５５】
次いで、攪拌機、温度計、窒素導入管および精留塔が接続された１０００ｍｌの４つ口コルベンに、ＰＥＴボトルフレークＩＦＮ−１０（（株）アーク社製）２００ｇと、上記のグリコール混合物２６０ｇとを加え、チタンテトラブトキシド２００ｐｐｍの存在下、２２０〜２４０℃で窒素を吹き込みながら攪拌して反応させた。ＰＥＴボトルフレークは２２０℃付近から溶解し始めた。窒素によって、副生するエチレングリコールを留去させ、２０時間後に冷却して反応を停止した。留出液は６０ｇであった。得られたポリエステルポリオールは、水酸基価２４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度５４００ｍＰａ・ｓ／２５℃の褐色透明の液体で、３ヶ月常温で保管しても、白濁、増粘および結晶化のいずれも生じなかった。
【００５６】
相溶性試験
実施例１および実施例３で得られたポリエステルポリオール１００部、および、ポリエステルポリオールの市販品であるアクトコールＥＳ−４０（商品名、ジエチレンフタレート、水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井武田ケミカル社製）１００部に対し、表１に示す各発泡剤を添加し、各発泡剤の各ポリエステルポリオールに対する溶解性を比較した。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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表１から明らかなように、実施例１および実施例３はアクトコールＥＳ−４０と比較して、シクロペンタン、ＨＦＣ−２４５ｆａおよびＨＦＣ−３６５ｍｆｃとの溶解性が良好であり、特に、ポリプロピレンオキサイドで変性した実施例３は、その相溶性が著しく向上していることがわかる。
【００５８】
製造例１〜３および製造比較例１
各実施例で得られたポリエステルポリオールをポリオール成分として用い、表２に示す処方の硬質ポリウレタンフォームを製造例１〜３として製造した。なお、各実施例で得られたポリエステルポリオールを配合しない処方の硬質ポリウレタンフォームを、製造比較例１として同様に製造した。
【００５９】
すなわち、表２に示すように、まず、ポリオール成分、反応触媒、発泡剤、整泡剤を表２に示す割合で混合して２５℃に調製した。次いで、この混合物に、２５℃に調製したポリイソシアネート成分を、表３に示す部数で加え、激しく６秒間撹拌した後、木製ボックス（２５ｃｍ×２５ｃｍ×２５ｃｍ）に注入し、硬質ポリウレタンフォームを発泡させた。
【００６０】
【表２】
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アクトコールＧＲ−３６Ｂ：芳香族蔗糖系ポリオール、水酸基価４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井武田ケミカル社製
ＤＭＣＨＡ：ジメチルシクロヘキシルアミン
ＰＭＤＥＴＡ：ペンタメチルジエチレントリアミン
ＣＰ：シクロペンタン
Ｂ−８４６２：シリコーン系整泡剤、ゴールドシュミット社製
４０４０ＭＣ：クルードＴＤＩとクルードＭＤＩとの混合物、三井武田ケミカル社製
得られた製造例１〜３および製造比較例１の硬質ポリウレタンフォームの、クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ）、ライズタイム（ＲＴ）、フォーム密度（Ｄｆ）および熱伝導率（Ｋｆ）を表２に併せて示す。表２から、製造例１〜３は製造比較例１と比較して、断熱性能（Ｋｆ）に優れていることがわかる。
【００６１】
製造例４〜７および製造比較例２、３
実施例１および実施例３で得られたポリエステルポリオールをポリオール原料として、表３に示す組成の硬質ポリウレタンフォームを製造例４〜７として製造した。なお、ポリエステルポリオールの市販品であるアクトコールＥＳ−４０を配合する組成の硬質ポリウレタンフォームを、製造比較例２、３として同様に製造した。
【００６２】
すなわち、表３に示すように、まず、ポリオール成分、反応触媒、発泡剤、整泡剤を表３に示す割合で混合して２５℃に調製した。次いで、この混合物に、２５℃に調製したイソシアネート成分を、表３に示す部数で加え、激しく６秒間撹拌した後、木製ボックス（２５ｃｍ×２５ｃｍ×２５ｃｍ）に注入し、硬質ポリウレタンフォームを発泡させた。
【００６３】
【表３】
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アクトコールＩＲ−４５：エチレンジアミン系ポリオール、水酸基価５１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井武田ケミカル社製
アクトコールＥＳ−４０：ジエチレンフタレート、水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井武田ケミカル社製
ＴＭＨＤＡ：テトラメチルヘキサメチレンジアミン
Ｋ−１３：オクチル酸カリウム
ＳＨ−１９３：シリコーン系整泡剤、ダウコーニング社製
Ｍ−２００：クルードＭＤＩ、三井武田ケミカル社製
得られた製造例４〜７および製造比較例２、３の硬質ポリウレタンフォームの、クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ）およびフォーム密度（Ｄｆ）を表３に併せて示す。表３から、製造例４、５は製造比較例２と比較して、また、製造例６、７は製造比較例３と比較して、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃとの相溶性が優れているため、それを原料として製造された硬質ポリウレタンフォーム（実施例４〜７）が、セル荒れを生じていないことがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のポリエステルポリオールの製造方法によれば、回収ポリエチレンテレフタレートを有効にリサイクルすることができ、しかも、原料ポリオールについても、留出液から再使用するので、原料ポリオールの効率的な利用を図ることにより、廃棄物が少なく環境にやさしい、しかも、留出液の後処理工程がなく、簡易な工程によって、生産効率の大幅な向上を実現することができる。
【００６５】
そのため、本発明のポリエステルポリオールの製造装置は、留出液を後処理するための設備が不要であり、また、留出液を変性するための設備を備えることにより、原料ポリオールの効率的な利用を図ることができる。
【００６６】
そして、この方法により得られるポリエステルポリオールは、品質についての経時変化を生じることが少なく、常に良好な品質が確保されている。
【００６７】
その結果、この方法により得られるポリエステルポリオールを用いて製造されたポリウレタンフォームは、微細セル化が可能となり、断熱性能を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリエステルポリオールの製造方法における、留出液の再利用プロセスを説明するための概念図である。
【図２】本発明のポリエステルポリオールの製造装置の一実施形態の概略構成図である。
【符号の説明】
１    反応槽
３    変性槽
９    供給ライン
【図１】
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【図２】
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