(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素の硝酸化合物と分散剤とセラミックス粉を純水に混合溶解してスラリーを作成し、該スラリーを乾燥固化させた後、有機物除去処理と窒素除去処理とＯＨ除去処理を施した後、真空或いは不活性ガス或いは水素ガス雰囲気中で加熱溶融することによって製造される金属元素をドープした透光性セラミックス体であって、前記金属元素がＮｄでかつ前記セラミックス粉がＹＡＧ粒子であり、ドープされたＮｄ濃度が０．１〜２０ｗｔ％、窒素の濃度が５００ｐｐｍ以下、該セラミックス体中の泡と異物の含有量が、８０ｍｍφ×３０ｍｍの透明セラミックス体とした場合、１００ｃｍ3当たりの投影面積で１００ｍｍ2未満、可視光線の内部透過率が５０％／ｃｍ以上、及び該セラミックス体中のＯＨ濃度が１００ｐｐｍ以下であり、該セラミックス体中に粒状構造が存在せず、固体レーザーとして用いられることを特徴とする透光性セラミックス体。
【請求項２】
金属元素の硝酸化合物と分散剤とセラミックス粉を純水に混合溶解してスラリーを作成し、該スラリーを乾燥固化させて乾燥スラリー体とした後、有機物除去処理と窒素除去処理とＯＨ除去処理を施した後、真空或いは不活性ガス或いは水素ガス雰囲気中で１５００℃〜１８５０℃の温度範囲内で加熱溶融する透光性セラミックス体の製造方法であって、前記有機物除去処理が酸素を含む雰囲気ガス中で２００℃〜１０００℃の温度範囲内に前記乾燥スラリー体を保持する処理、前記窒素除去処理が水素または酸素を含む雰囲気ガス中で１５０℃から１４００℃の温度範囲内に前記乾燥スラリー体を保持する処理及び前記ＯＨ除去処理がＣｌを含む雰囲気ガス中で４００℃〜１４００℃の温度範囲内に前記乾燥スラリー体を保持する処理であり、前記セラミックス粉の粒度が０．０１〜５０μｍであるとともに、前記金属元素がＮｄでかつ前記セラミックス粉がＹＡＧ粒子であることを特徴とする透光性セラミックス体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療、半導体のマーキング、金属加工などに利用される固体レーザーの材料として好適に用いられる透光性セラミックス体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【関連技術】
固体レーザーは医療、半導体のマーキング、金属加工さらには核融合用光源等として利用され、その利用分野と市場は着実に拡大している。固体レーザーを大別すると結晶質と非晶質（ガラス）に大別されるが、熱・機械特性に優れた前者しか産業用には用いられていない。
【０００３】
固体レーザーの中でも、総合特性面で優位にあるのがＹＡＧ（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）であり、現状の単結晶育成技術に依存する限り、ＹＡＧを超える新物質が発見される可能性は非常に低い。ところで、産業用レーザーとしては発振に関与する活性イオンとしてのＮｄ3+を添加したＹＡＧ単結晶だけが応用の大半を占めている。Ｎｄ：ＹＡＧ単結晶の育成期間は１〜３ヶ月にも及ぶが、レーザー媒質として使用できる部位はインゴットの一部に限られるため性能と経済性を両立できず、レーザーの普及を妨げる一因ともなっている。
【０００４】
Ｎｄ：ＹＡＧ単結晶は、単結晶インゴット中心部にコアが検出され、中心から周辺部に向かってファセットが存在（いずれも光学的には不均一）しており、使用できるのは外周部だけに限られるため歩留まりが非常に悪い。また、ＮｄのＹＡＧに対する偏析係数は０．２でＮｄの固溶量が約１ｗｔ％程度しかなく光吸収係数が小さいこと、濃度消光（発光イオン間の相互作用により蛍光寿命が極度に低下すること）を起こす欠点がある。レーザーの総合特性では他を圧倒しているＮｄ：ＹＡＧであるが、以上のような技術的経済的課題が未解決のままである。
【０００５】
光学グレードのセラミックスを作製するには、低温域でほぼ完全に緻密化する易焼結の原料粉末を用いることが前提になる。一般グレードの透光性セラミックスを作製するには、単純に良質の原料粉末を単独で用いる、原料粉末と緻密化促進のための焼結助剤を添加後に焼結する方法が取られている。これまでの透光性セラミックスは単に光透化性を有する機能で良いが、レーザーは媒質内部で光増幅を行うためこれまでのものとは桁違いの品質が要求される。例えば、わずかな屈折率分布、粒界相の析出、セラミックス内部の残留気孔が致命傷となり、レーザー発振効率の大幅低下やビーム品質低下につながるため、理想組織（ミクロ＆マクロ的欠陥のないもの）の形成が必要となる。
【０００６】
一般的にセラミックスは固体原料を用いるが、固体原料は成形する際の圧力伝達が悪く、成形体外周部と内部での圧力分布が異なるため品質的なばらつきを生じ易い。このような粉体充填度の不均一性を是正するために、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）を断続的に行うことや高圧焼結プロセス、たとえばＨＰ（ホットプレス）やＨＩＰ（ホットアイソスタティクプレス）などを用いることによって強制的な欠陥除去を検討しているが、成形体外周部と内部で圧力分布が異なる為、品質的なばらつきを生じ、また内部には、泡、異物、粒状構造が生じてしまうという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みなされたもので、品質的なばらつきがなく、内部に泡、異物及び粒状構造が存在せず、固体レーザーとして使用した場合に単結晶なみの良好なスロープ効率を示す透光性セラミックス体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の透光性セラミックス体は、金属元素の硝酸化合物と分散剤とセラミックス粉を純水に混合溶解してスラリーを作成し、該スラリーを乾燥固化させた後、有機物除去処理と窒素除去処理とＯＨ除去処理を施した後、真空或いは不活性ガス或いは水素ガス雰囲気中で加熱溶融することによって製造される金属元素をドープした透光性セラミックス体であって、前記金属元素がＮｄでかつ前記セラミックス粉がＹＡＧ粒子であり、ドープされたＮｄ濃度が０．１〜２０ｗｔ％、窒素の濃度が５００ｐｐｍ以下、該セラミックス体中の泡と異物の含有量が、８０ｍｍφ×３０ｍｍの透明セラミックス体とした場合、１００ｃｍ3当たりの投影面積で１００ｍｍ2未満、可視光線の内部透過率が５０％／ｃｍ以上、及び該セラミックス体中のＯＨ濃度が１００ｐｐｍ以下であり、該セラミックス体中に粒状構造が存在せず、固体レーザーとして用いられることを特徴とする。
【０００９】
上記透光性セラミックス体中のＯＨ濃度は１００ｐｐｍ以下であり、また該セラミックス体には粒状構造が存在しないことが好ましい。上記ドープ金属元素としてはＮｄが好ましく、上記セラミックスとしてはＹＡＧが好適である。上記透光性セラミックスは固体レーザーとして好適に用いられる。
【００１０】
本発明の透光性セラミックス体の製造方法は、金属元素の硝酸化合物と分散剤とセラミックス粉を純水に混合溶解してスラリーを作成し、該スラリーを乾燥固化させて乾燥スラリー体とした後、有機物除去処理と窒素除去処理とＯＨ除去処理を施した後、真空或いは不活性ガス或いは水素ガス雰囲気中で１５００℃〜１８５０℃の温度範囲内で加熱溶融する透光性セラミックス体の製造方法であって、前記有機物除去処理が酸素を含む雰囲気ガス中で２００℃〜１０００℃の温度範囲内に前記乾燥スラリー体を保持する処理、前記窒素除去処理が水素または酸素を含む雰囲気ガス中で１５０℃から１４００℃の温度範囲内に前記乾燥スラリー体を保持する処理及び前記ＯＨ除去処理がＣｌを含む雰囲気ガス中で４００℃〜１４００℃の温度範囲内に前記乾燥スラリー体を保持する処理であり、前記セラミックス粉の粒度が０．０１〜５０μｍであるとともに、前記金属元素がＮｄでかつ前記セラミックス粉がＹＡＧ粒子であることを特徴とする。
【００１１】
上記有機物除去は酸素を含む雰囲気ガス中で、例えば２００℃〜１０００℃の温度範囲内に乾燥スラリー体を保持することによって行えばよい。処理時間は３０分以上が必要で、２ＨＲ以上が好ましい。
【００１２】
上記窒素除去処理は、水素または、酸素を含む雰囲気ガス中で、１５０℃から１４００℃の温度範囲内に、乾燥スラリー体を保持することによって行う。処理時間は３０分以上が必要で、２ＨＲ以上が好ましい。
【００１３】
上記ＯＨ除去処理は、Ｃｌを含む雰囲気ガス中で、４００℃〜１４００℃の温度範囲内に、乾燥スラリー体を保持することにより行うのが好ましい。処理時間は３０分以上が必要で、２ＨＲ以上が好ましい。
【００１４】
これらの処理の後、乾燥体を透明化する為に加熱溶融を行う。雰囲気は既述の通りであるが、加熱条件は１５００℃以上で行い、特に１７５０℃〜１８５０℃の範囲が好ましく、この温度範囲に３０ｍｉｎ以上保持すると効率的に透明化できる。
【００１５】
上記セラミックス粉の粒度は０．０１〜５０μｍが好適である。上記金属元素がＮｄで、上記セラミックス粉がＹＡＧ粒子であるのが最も好ましい。
【００１６】
上記金属元素はセラミックス体に均一にドープされることが必要である。ドープされる金属元素は、Ｎｄ、Ｓｍを始めとするランタノイドで、作成された透明体は、固体レーザーなどに使用される。
【００１７】
これらの金属元素のドープ方法の一つとして、有機物である分散剤と、所望の金属を含む硝酸化合物と、セラミックス粉を混合して、純水に溶いてスラリーを作成し、乾燥させた後、酸素を含む雰囲気中で、１５０℃〜１４００℃の温度範囲で熱処理を行い、その後加熱溶融する方法が選択される。金属をドープする方法として、硝酸化合物を使うのは、純水に溶けて、最も簡単に取り扱いできるからである。
【００１８】
また、酸化物などは、溶解しないので分子レベルに分散混合できず、均一に分散混合できないので、セラミックス化処理後、白濁、泡、異物を生じ易い。また、硝酸化合物では窒素が残り易く発泡原因となるが、但しこの窒素は、添加された有機物である分散剤とともに、酸化してガス化して容易に除去できる。ガスとしては、Ｏ2、大気などが好ましい。
【００１９】
窒素の除去は、ＮＨ3及びＨ2と反応させてＮＨ3ガスとして除去することも可能である。この処理温度は１５０℃〜１４００℃がよい。１５０℃未満の温度では、反応が起こらず、１４００℃を超えた温度では、乾燥体の焼結が進み、脱ガスができなくなり、泡として残留してしまう。さらに、この処理の前後に乾燥体中の水分を完全に除去する必要がある。水分が残っていると使用時にレーザーの吸収散乱原因となる為である。両処理とも各々３０分以上が必要で、２ＨＲ以上が好ましい。
【００２０】
また、吸収散乱の他の要因として、粒状構造の存在も大きい。この対策として、セラミックス粉の粒度を０．０１〜５０μｍに小さく限定し、その周囲に存在させられる金属元素の濃度ばらつきを小さくして、屈折率変動を抑制し、粒状構造を抑制する。以上の工程の後、真空或いは不活性ガス或いは水素ガス中で加熱溶融を行い透明性がよいものが得られる。
【００２１】
上記の方法によって得られる透明体の泡と異物の含有量は１００ｃｍ3当たりの投影面積で１００ｍｍ2未満で、可視光線の内部透過率が５０％／ｃｍ以上のものであった。ドープする金属元素の濃度は、０．１ｗｔ％未満では、十分な発振効率が得られず、２０ｗｔ％を超えると、いかなる条件においても泡、異物の発生を防止することができなかった。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例をあげて説明するが、この実施例は例示的に示されるもので、限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００２３】
（実施例１）
粒径が０．１〜３０μｍのＹＡＧ粒子７５０ｇと、両性界面活性剤２０ｇと硝酸ネオジウム６００ｇと純水１５００ｇを混合し、スラリーを作成した。このスラリーを４０℃の大気中で８日間乾燥させ固体とした後、酸素５０％、窒素５０％の雰囲気中において５００℃で４ＨＲ保持し、その後、Ｃｌ2５０％、窒素５０％の雰囲気中に８００℃で４ＨＲ保持した。
【００２４】
その後、得られた固体を、真空雰囲気において、１８００℃、１ＨＲの加熱処理を行い、８０ｍｍφ×３０ｍｍの透明セラミックス体を得た。泡と異物の含有量は１００ｃｍ3当たりの投影面積で２０ｍｍ2、可視光線の内部透過率が８０％／ｃｍであった。
【００２５】
セラミックス体のＮ濃度は５０ｐｐｍ、ＯＨ濃度は３０ｐｐｍであった。Ｎｄ濃度を蛍光Ｘ線分析で測定すると３．０ｗｔ％であった。得られたサンプルを８０８ｎｍの半導体レーザーで励起した時、スロープ効率（レーザー発振後の変換効率）は単結晶並みで、２５％に達した。
【００２６】
（比較例１）
粒径が０．１〜３０μｍのＹＡＧ粒子７５０ｇと、両性界面活性剤２０ｇと酸化ネオジウム６００ｇを混合し、酸素５０％、窒素５０％の雰囲気中において５００℃で４ＨＲ保持し、真空雰囲気、１８００℃で加熱溶融する。８０ｍｍφ×３０ｍｍの白濁セラミックス体を得た。
【００２７】
ＯＨ濃度は３００ｐｐｍであった。Ｎｄ濃度を蛍光Ｘ線分析で測定すると３．０ｗｔ％であった。得られたサンプルを８０８ｎｍの半導体レーザーで励起した時、スロープ効率（レーザー発振後の変換効率）は１％であった。
【００２８】
（比較例２）
粒径が０．１〜３０μｍのＹＡＧ粒子７５０ｇと、両性界面活性剤２０ｇと硝酸ネオジウム６００ｇと純水１５００ｇを混合し、スラリーを作成する。このスラリーを４０℃の大気中で８日間乾燥させ固体とした後、得られた固体を、真空雰囲気において、１８００℃、１ＨＲの加熱処理を行った。
【００２９】
得られた固体は、泡が多発し、切り出したサンプルでのＯＨ濃度は、３００ｐｐｍであった。Ｎｄ濃度を蛍光Ｘ線分析で測定すると３．０ｗｔ％であった。得られたサンプルを８０８ｎｍの半導体レーザーで励起した時、スロープ効率（レーザー発振後の変換効率）は１％であった。
【００３０】
（比較例３）
粒径が０．１〜５μｍのＹＡＧ粒子７５０ｇと、両性界面活性剤２０ｇと硝酸ネオジウム４５００ｇと純水１３５００ｇを混合し、スラリーを作成する。このスラリーを４０℃の大気中で８日間乾燥させ固体とした後、酸素５０％、窒素５０％の雰囲気中において５００℃で４ＨＲ保持し、その後、Ｃｌ2５０％、窒素５０％の雰囲気中に８００℃で４ＨＲ保持した。
【００３１】
その後、得られた固体を、真空雰囲気において、１８００℃、１ＨＲの加熱処理を行い、８０ｍｍφ×３０ｍｍのセラミックス体を得た。セラミックス体は、泡と異物が多発した。得られたセラミックス体のＮ濃度は５０ｐｐｍ、ＯＨ濃度は３０ｐｐｍであった。Ｎｄ濃度を蛍光Ｘ線分析で測定すると２１．０ｗｔ％であった。得られたサンプルを８０８ｎｍの半導体レーザーで励起した時、スロープ効率（レーザー発振後の変換効率）は１％であった。
【００３２】
【発明の効果】
上述したごとく、本発明の透光性セラミックス体は、品質的なばらつきがなく、内部に泡、異物及び粒状構造が存在せず、固体レーザーとして使用した場合に単結晶なみの良好なスロープ効率を示すという効果を有している。本発明方法によれば、本発明の透光性セラミックス体を効率よく製造できる利点がある。