(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体、および、該導電性支持体上に設けられており、前記導電性支持体から最も遠い側に配置された保護層を含む感光層を有する電子写真感光体であって、
温度２２℃、湿度５５％ＲＨの環境下で測定した、前記感光層の表面１ｃｍ２あたりの体積抵抗率をＲ０（Ω・ｃｍ）、および、１０００Ｌｕｘの白色光に１０分間露光した前記感光層の表面１ｃｍ２あたりの体積抵抗率をＲ１（Ω・ｃｍ）とした場合、下記式（１）および（２）が成り立つことを特徴とする電子写真感光体。
３．７×１０１０Ω・ｃｍ≦Ｒ０≦８．９×１０１０Ω・ｃｍ・・・（１）
０．１≦（Ｒ１／Ｒ０）≦０．７１・・・（２）
【請求項２】
前記感光層が、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記保護層が、架橋構造を有し且つ電荷輸送性を有するフェノール樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記保護層が有機スルホン酸及び／又はその誘導体を更に含み、
前記有機スルホン酸及び／又はその誘導体の含有量が、前記保護層の固形分全量を基準として、０．０１〜０．２５質量％であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成するための露光手段と、
前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成装置としては、電子写真感光体（以下、場合により「感光体」という）を用いて帯電、露光、現像、転写、クリーニング等の工程を順次行う装置が広く知られている。このような画像形成装置の分野では、近時、装置の高画質化及び長寿命化に対する要求が高まりつつあり、かかる要求に応えるべく各部材、システムの改善が検討されている。
【０００３】
例えば、画像書き込みに使用される感光体は帯電やクリーニング等の際にストレスを受けやすく、感光体表面に傷や磨耗が発生すると画像欠陥の原因となる。そこで、感光体の表面にフェノール樹脂を架橋させた保護層を設け、感光体の機械的強度を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−８２４６９号公報
【特許文献２】特開２００３−１８６２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の方法により感光体の傷や磨耗の発生を抑制できたとしても、画像形成装置の使用期間が長期に及ぶと以下の理由により画質が低下することがあり、実用上十分な高画質化及び長寿命化を達成することができない。
【０００６】
すなわち、画像形成装置の使用期間中はプロセスカートリッジやトナーカートリッジなどの消耗品を交換する必要があり、通常、装置のフロントカバーなどを開けて消耗品の交換が行われるが、本発明者らの検討によると、この交換時に感光体表面の一部が蛍光灯などの強い光に晒されると画像に濃度ムラが発生する場合があることが判明した。特に、上記保護層を有する感光体は、長期使用を目的とすることから、光に暴露される機会が増加するため上記の濃度ムラが発生しやすい傾向にある。
【０００７】
機械的強度に優れる保護層を感光層に設けることは、画像形成装置の高画質化及び長寿命化を実現する上で有効であると期待されているが、消耗品の交換などに伴う光の露出に対する耐性（以下、「耐光疲労性」という場合もある）については未だ十分な検討がなされていないのが実情である。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、蛍光灯などの光に晒された場合であっても濃度ムラの発生を十分に抑制できる電子写真感光体、並びに、かかる電子写真感光体を備え、長寿命化及び高画質化を達成できるプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体、および、該導電性支持体上に設けられており、導電性支持体から最も遠い側に配置された保護層を含む感光層を有する電子写真感光体であって、温度２２℃、湿度５５％ＲＨの環境下で測定した、感光層の表面１ｃｍ２あたりの体積抵抗率をＲ０（Ω・ｃｍ）、および、１０００Ｌｕｘの白色光に１０分間露光した感光層の表面１ｃｍ２あたりの体積抵抗率をＲ１（Ω・ｃｍ）とした場合、下記式（１）および（２）が成り立つことを特徴とする。
３．７×１０１０Ω・ｃｍ≦Ｒ０≦８．９×１０１０Ω・ｃｍ・・・（１）
０．１≦（Ｒ１／Ｒ０）≦０．７１・・・（２）
【００１０】
ここで、上記の体積抵抗率Ｒ０及びＲ１としては、感光層表面に１ｃｍ×１ｃｍの電極を張り付け、温度２２℃、湿度５５％ＲＨの環境下、周波数応答アナライザを用いて周波数１Ｈｚの条件で測定して得られる値を採用する。
【００１１】
かかる電子写真感光体によれば、上記式（１）及び（２）を満足する感光層を備えることにより蛍光灯などの光に晒された場合であっても濃度ムラの発生を十分に抑制できることから、長期に亘って良好な画質を形成することができる画像形成装置を実現できる。また、本発明の感光体によれば、濃度ムラの防止によって特に中間調画像の画質品質を長期に亘って高水準に維持することが可能となる。
【００１２】
本発明によって上述の効果が奏される理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、感光体が光に暴露されることで発生する濃度ムラは、電荷発生材料の感度変化のみならず、保護層に起因する感度変化及び帯電性変化など複数の要因が組み合わさって起こるものと考えられる。これに対して、本発明によれば、特定条件における感光層の体積抵抗率を指標とすることにより、感光層全体に含まれる濃度ムラ発生要因を高精度で見積もることができた結果、耐光疲労性に優れた感光層を得ることができ、長寿命化及び高画質化の双方を達成できたものと推察される。
【００１３】
本発明の電子写真感光体において、上記感光層が、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有することが好ましい。上記式（１）及び（２）を満足するように上記のヒドロキシガリウムフタロシアニンを感光層に配合することにより、感光体は優れた電子写真特性を示すことができ、更に高水準の高画質化を達成することが可能となる。
【００１４】
また、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、平均粒径が０．２μｍ以下、最大粒径が１．２μｍ以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。かかるヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いることにより、上記式（１）及び（２）を満足する感光層を形成することがより容易となるとともに、優れた電子写真特性をより確実に得ることができる。
【００１５】
本発明の電子写真感光体において、上記保護層が、架橋構造を有し且つ電荷輸送性を有するフェノール樹脂を含むことが好ましい。感光層が、かかる保護層を有し、且つ、上記式（１）及び（２）を満足するものであることにより、機械的強度、電気特性及び耐光疲労性のすべてを更に高水準で満足することができる。
【００１６】
更に、上記保護層が有機スルホン酸及び／又はその誘導体を更に含み、有機スルホン酸及び／又はその誘導体の含有量が、保護層の固形分全量を基準として、０．０１〜０．２５質量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明者らの検討によると、フェノール樹脂に対する硬化触媒として有機スルホン酸及び／又はその誘導体を用いて保護層を形成することにより、保護層の機械強度をより向上させることができるとともに感光体表面の残留電位をより低減させることができることが判明している。しかしながら、その一方で、感光層の耐光疲労性が低下して上記の濃度ムラが発生しやすくなることも判明している。これに対して、上記の電子写真感光体によれば、上記含有量となるように有機スルホン酸及び／又はその誘導体を用いて上記式（１）及び（２）を満足する感光層を形成することにより、感光層の残留電位の低減及び耐光疲労性の双方を高水準で両立させることができる。
【００１８】
本発明の電子写真感光体においては、上記保護層が、メチロール基を有するフェノール誘導体と反応性官能基を有する電荷輸送性物質とを含んで構成されるフェノール樹脂を含むことが好ましい。これにより、高画質化及び長寿命化をさらに高水準で達成できる。このような効果が得られる理由としては、上記のフェノール誘導体と電荷輸送性物質とを用いて保護層を形成した場合、フェノール樹脂の架橋構造の中に上記電荷輸送性物質が化学的に結合されることにより、形成される保護層の機械的強度及び電気特性の双方がより一層高められるためと考えられる。
【００１９】
また、上記電荷輸送性物質が、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カーボネート基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。
【００２０】
さらに、上記電荷輸送性物質が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される化合物であることが好ましい。
Ｆ［−（Ｘ１）ｎ−Ｒ１−Ｚ１Ｈ］ｍ      …（Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ１はアルキレン基を、Ｚ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、ｎは０又は１を、ｍは１〜４の整数を示す。
Ｆ［−（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ２）ｎ３Ｇ］ｎ４      …（ＩＩ）
ここで、式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ２はアルキレン基を、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基を、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０又は１を、ｎ４は１〜４の整数を示す。
Ｆ［−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ａ）Ｑａ］ｂ      …（ＩＩＩ）
ここで、式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ３は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数を、ｂは１〜４の整数を示す。
【化１】
0004640070.tif 000002
ここで、式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ５価の有機基を、Ｔは２価の基を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を、Ｒ７は１価の有機基を、ｍ１は０又は１を、ｎ５は１〜４の整数を、それぞれ示す。但し、Ｒ６とＲ７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。
【化２】
0004640070.tif 000003
ここで、式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ６価の有機基を、Ｔは２価の基を、Ｒ８は１価の有機基を、ｍ２は０又は１を、ｎ６は１〜４の整数を、それぞれ示す。
【００２１】
上記保護層が、上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物のうちの少なくとも１種の化合物を含むことにより、保護層の機械的強度及び電気特性がより一層高められ、高画質化及び長寿命化をさらに高水準で達成できる。
【００２２】
本発明はまた、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種とを備えることを特徴とするプロセスカートリッジを提供する。
【００２３】
本発明はまた、上記本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、帯電した電子写真感光体に静電潜像を形成するための露光手段と、静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、トナー像を電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段とを備えることを特徴とする画像形成装置を提供する。
【００２４】
これらのプロセスカートリッジ及び画像形成装置は、本発明の電子写真感光体を備えることにより、長期に亘って高品質の画像を形成することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明よれば、蛍光灯などの光に晒された場合であっても濃度ムラの発生を十分に抑制できる電子写真感光体、並びに、かかる電子写真感光体を備え、長寿命化及び高画質化を達成できるプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２７】
（電子写真感光体）
図１は、本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２と、感光層３とから構成されている。感光層３は、導電性支持体２上に、下引層４、電荷発生層５、電荷輸送層６及び保護層７がこの順序で積層された構造を有している。
【００２８】
また、図２及び３は、それぞれ本発明の電子写真感光体の他の好適な実施形態を示す模式断面図である。図２及び３に示す電子写真感光体は、図１に示す電子写真感光体と同様に電荷発生層５と電荷輸送層６とに機能が分離された感光層３を備えるものである。
【００２９】
図２に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に電荷発生層５、電荷輸送層６及び保護層７が順次積層された構造を有するものである。また、図３に示す電子写真感光体１は、導電性支持体２上に下引層４、電荷輸送層６、電荷発生層５、保護層７が順次積層された構造を有するものである。
【００３０】
上記のように、本発明の電子写真感光体が備える感光層が機能分離型感光層の場合、それぞれの層がそれぞれの機能を満たせばよいという機能分離ができるため、より高い機能を実現できる。
【００３１】
以下、代表例として図１に示す電子写真感光体１に基づいて、各要素について説明する。
【００３２】
導電性支持体２としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、金属ベルト等が挙げられる。また、導電性支持体２としては、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等も使用できる。
【００３３】
導電性支持体２の表面は、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。導電性支持体２の表面のＲａが０．０４μｍ未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が不十分となる傾向がある。他方、Ｒａが０．５μｍを越えると、被膜を形成しても画質が不十分となる傾向がある。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性支持体２表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００３４】
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、又は回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が好ましい。
【００３５】
また、他の粗面化の方法としては、導電性支持体２表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、支持体表面上に層を形成し、その層中に分散させる微粒子により粗面化する方法も好ましく用いられる。
【００３６】
上記陽極酸化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は、化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行う。
【００３７】
陽極酸化膜の膜厚については、０．３〜１５μｍが好ましい。この膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【００３８】
また、導電性支持体２には、酸性水溶液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は以下のようにして実施される。先ず、酸性処理液を調整する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０〜１１質量％の範囲、クロム酸が３〜５質量％の範囲、フッ酸が０．５〜２質量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５〜１８質量％の範囲が好ましい。処理温度は４２〜４８℃が好ましいが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚は、０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。他方、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【００３９】
ベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に５〜６０分間浸漬すること、又は９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚は、０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００４０】
下引層４は、導電性支持体２上に形成される。下引層４は、積層構造を有する感光層３の帯電の際に、導電性支持体２から感光層３への電荷の注入を阻止するとともに、感光層３を導電性支持体２に対して一体的に接着保持せしめる接着層としての作用を有するものである、また、下引層４は、場合によっては導電性支持体２の光の反射防止作用等示すことができる。かかる効果を有し、高画質な画像を維持する観点から、本発明にかかる電子写真感光体は下引層を備えていることが好ましい。
【００４１】
下引層４の材料としては、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子樹脂化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。また、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂等を用いることができる。これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。中でも上層（本実施形態では電荷発生層５）形成用塗布液に含まれる溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。更に、ジルコニウムキレート化合物、シランカップリング剤は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど性能上優れている。
【００４２】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が好ましい。
【００４３】
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【００４４】
チタニウムキレート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００４５】
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００４６】
下引層４中には、感光体特性向上のために、導電性物質を含有させることができる。導電性物質としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫等の金属酸化物等が挙げられるが、所望の感光体特性が得られるのであれば、公知のいかなるものでも使用することができる。
【００４７】
これらの金属酸化物には表面処理を施すことができる。表面処理を施すことで、抵抗値の制御、分散性制御、感光体特性向上を図ることができる。表面処理剤としては、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いることができる。これらの化合物は単独あるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。中でもシランカップリング剤は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ない、画質特性に優れるなど性能上優れている。
【００４８】
シランカップリング剤、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物の例としては前述した例と同じ物質が挙げられる。
【００４９】
表面処理方法は公知の方法であればいかなる方法でも使用可能であるが、乾式法あるいは湿式法を用いることができる。
【００５０】
乾式法により表面処理を施す場合、金属酸化物微粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、シランカップリング剤を直接又は有機溶媒に溶解させて滴下し、それらの混合物を乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって、均一な表面処理が行われる。シランカップリング剤の滴下及び混合物の噴霧は、使用する溶剤の沸点以下の温度で行うことが好ましい。滴下又は噴霧を溶剤の沸点以上の温度で行うと、均一に攪拌される前に溶剤が蒸発し、シランカップリング剤が局部的に凝集して均一な処理ができにくくなる傾向がある。
【００５１】
このようにして表面処理された金属酸化物粒子について、更に１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。湿式法としては、金属酸化物微粒子を溶剤中に攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミル等を用いて分散し、シランカップリング剤溶液を添加して、攪拌又は分散した後、溶剤を除去することで均一に処理される。溶剤は蒸留により留去することが好ましい。なお、ろ過による除去方法では未反応のシランカップリング剤が流出しやすく、所望の特性を得るためのシランカップリング剤量をコントロールしにくくなる傾向がある。溶剤除去後には更に１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。湿式法においては金属酸化物微粒子含有水分除去法として表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法等を用いることもできる。
【００５２】
下引層４中の金属酸化物微粒子に対するシランカップリング剤の量は、所望の電子写真特性が得られる量であればいかなる量でも用いることができる。また、下引層４中に用いられる金属酸化物微粒子と樹脂との割合は、所望の電子写真特性が得られる割合であれば任意に設定できる。
【００５３】
下引層４中には、光散乱性の向上等の目的により、各種の有機もしくは無機微粉末を混合することができる。かかる微粉末の好ましい例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料や、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料や、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が挙げられる。これらの微粉末の粒径は、０．０１〜２μｍであることが好ましい。微粉末は必要に応じて添加される成分であるが、添加する場合の配合量は、下引層４に含まれる固形分に対して、質量比で１０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００５４】
また、下引層４の形成に用いられる塗布液（下引層形成用塗布液）には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を用いることができる。添加物としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料等が挙げられる。
【００５５】
下引層形成用塗布液を調製するに際し、前述の導電性物質や光散乱物質等の微粉末を混入させる場合には、樹脂成分を溶解した溶液中に微粉末を添加して分散処理が行うことが好ましい。微粉末を樹脂中に分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の方法を用いることができる。
【００５６】
また、下引層形成用塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００５７】
下引層４の膜厚は、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０５〜３０μｍである。
【００５８】
電荷発生層５は、電荷発生材料を含有して、又は電荷発生材料及び結着樹脂を含有して構成される。
【００５９】
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛等の無機顔料等既知のもの全て使用することができる。電荷発生材料としては、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が好ましく、７００ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。
【００６０】
本実施形態においては、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることが好ましい。このようなヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とは異なるものであり、より優れた分散性が得られるため好ましい。このように、分光吸収スペクトルの最大ピーク波長を従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料よりも短波長側にシフトさせることにより、顔料粒子の結晶配列が好適に制御された微細なヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料となり、電子写真感光体の材料として用いた場合に、優れた分散性と、十分な感度、帯電性及び暗減衰特性とを得ることができる。
【００６１】
また、上記の８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が特定の範囲であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が特定の範囲であることが好ましい。具体的には、平均粒径が０．２０μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．１５μｍであることがより好ましく、一方、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５５〜１２０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
【００６２】
平均粒径が０．２０μｍより大きい場合、又は比表面積値が４５ｍ２／ｇ未満である場合は、顔料粒子が粗大化しているか、又は顔料粒子の凝集体が形成されており、電子写真感光体の材料として用いた場合の分散性や、感度、帯電性及び暗減衰特性といった特性に欠陥が生じやすい傾向にあり、それにより画質欠陥を生じやすい傾向にある。
【００６３】
また、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の最大粒径は、１．２μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以下であることがより好ましい。かかる最大粒径が１．２μｍを超えると、形成される画像に微小黒点が発生しやすくなる傾向にある。
【００６４】
更に、感光体が蛍光灯などに暴露されたことに起因する濃度ムラをより確実に抑制する観点から、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が０．２μｍ以下、最大粒径が１．２μｍ以下であり、且つ、比表面積値が４５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００６５】
また、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するものであることが好ましい。
【００６６】
更に、上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、２５℃から４００℃まで昇温したときの熱重量減少率が２．０〜４．０％であることが好ましく、２．５〜３．８％であることがより好ましい。なお、熱重量減少率は熱天秤等により測定することができる。
【００６７】
上記熱重量減少率が４．０％を超えると、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に含有される不純物が電子写真感光体に影響を及ぼし、感度特性、繰り返し使用時における電位の安定性や画像品質の低下が生じる傾向にある。また、２．０％未満であると、感度の低下が生じる傾向にある。これは、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が結晶中に微量含有する溶剤分子との相互作用によって増感作用を示すことに起因すると考えられる。
【００６８】
上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を電子写真感光体の電荷発生材料として用いた場合には、感光体の最適な感度や優れた光電特性を得ることができる点、および感光層に含まれる結着樹脂中への分散性に優れているので画質特性に優れる点で特に有効である。
【００６９】
また、感光層の結着樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエステルカーボネート、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、酢酸ビニル単独重合体又は共重合体、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリブタジエン、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、及びこれらの部分架橋硬化物等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
電荷発生層５における上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と結着樹脂との配合比（重量比）は、好ましくは４０：１〜１：４であり、より好ましくは２０：１〜１：２である。上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の配合量が結着樹脂の配合量の４０倍を超えると、電子写真感光体の製造工程において使用される分散液中の顔料の分散性が不十分となる傾向にあり、他方、結着樹脂の配合量の１／４未満であると、電子写真感光体の感度が不十分となる傾向にある。
【００７１】
また、電荷発生層５は、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料以外の他の電荷発生材料とを含有していてもよい。ここで、電荷発生層５に用いられる他の電荷発生材料としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、縮環芳香族系顔料等を用いることができるが、金属含有又は無金属のフタロシアニンを用いることが好ましく、中でも、上記の８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料以外のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ジクロロスズフタロシアニン顔料又はオキシチタニルフタロシアニン顔料を用いることが特に好ましい。また、これらの他の電荷発生材料の配合量は、電荷発生層中に含まれる物質全量を基準として５０質量％以下であることが好ましい。
【００７２】
本実施形態のように、電荷発生層５上に電荷輸送層６などの他の層を更に成膜する場合には、その塗工液に使用される溶剤によって電荷発生層５が溶解あるいは膨潤することのないように、電荷発生層５の結着樹脂と、電荷発生層５の上に塗布される塗布液の溶剤と、の組み合わせを適宜選択することが好ましい。
【００７３】
また、電荷発生層５の結着樹脂と後述する電荷輸送層６の結着樹脂とは、互いの屈折率同士が近いものを組み合わせて使用することが好ましく、具体的には、互いの屈折率の差が１以下であることが好ましい。このように屈折率の近い結着樹脂を組み合わせて用いると、電荷発生層５と電荷輸送層６との界面での光の反射が抑制され、干渉縞防止効果が向上する傾向にある。
【００７４】
電荷発生層５は、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料などの電荷発生材料および結着樹脂を所定の溶剤に加え、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ダイノーミル、ジェットミル、コボールミル、ロールミル、超音波分散機、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、マイルダーなどを用いて混合、分散させることにより得られる塗工液を、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法などにより塗布し、乾燥することによって得ることができる。ここで、電荷発生層５の塗工液に用いる溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水などが挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いもよい。
【００７５】
このようにして得られる電荷発生層５の膜厚は、良好な電気特性と画質とを得る観点から、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。電荷発生層５の膜厚が０．０５μｍ未満であると、感度が低下する傾向にあり、膜厚が５μｍを超えると、帯電性の不良などの弊害が生じやすくなる傾向がある。
【００７６】
電荷輸送層６は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して構成される。
【００７７】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
また、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材を用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜可能であるが、後述する結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【００７９】
また、電荷輸送材料としては、モビリティーの観点から、下記一般式（ａ−１）、（ａ−２）又は（ａ−３）で示される化合物が好ましい。
【００８０】
【化３】
0004640070.tif 000004
【００８１】
上記式（ａ−１）中、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を、ｋ１０は１又は２を示す。また、Ａｒ６及びＡｒ７は置換もしくは未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ３８）＝Ｃ（Ｒ３９）（Ｒ４０）、又は、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。また、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を示す。
【００８２】
【化４】
0004640070.tif 000005
【００８３】
上記式（ａ−２）中、Ｒ３５及びＲ３５’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を、Ｒ３６、Ｒ３６’、Ｒ３７及びＲ３７’はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ３８）＝Ｃ（Ｒ３９）（Ｒ４０）、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を示す。また、ｍ４及びｍ５はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。
【００８４】
【化５】
0004640070.tif 000006
【００８５】
ここで、上記式（ａ−３）中、Ｒ４１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を示す。Ｒ４２、Ｒ４２’、Ｒ４３、及びＲ４３’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。
【００８６】
電荷輸送層６に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。また、上述のように、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は質量比で１０：１〜１：５が好ましい。
【００８７】
電荷輸送層６の形成は、電荷輸送材料及び結着樹脂を所定の溶剤に分散した塗布液を用いて行うことができる。溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００８８】
保護層７は、電荷輸送性を有し且つ架橋構造を有するフェノール樹脂を含んで構成されることが好ましい。このようなフェノール樹脂としては、メチロール基を有するフェノール誘導体と、反応性官能基を有する電荷輸送性物質とを含んで構成されているものが好ましい。また、反応性官能基を有する電荷輸送性物質は、フェノール樹脂の構成成分として架橋構造に組み込まれていることが好ましい。
【００８９】
メチロール基を有するフェノール誘導体としては、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類若しくはトリメチロールフェノール類のモノマー、それらの混合物、それらがオリゴマー化されたもの、又はそれらモノマーとオリゴマーの混合物が挙げられる。このようなメチロール基を有するフェノール誘導体は、レゾルシン、ビスフェノール等、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール等の水酸基を１個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の水酸基を２個含む置換フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、ビフェノール類等、フェノール構造を有する化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等とを、酸触媒又はアルカリ触媒下で反応させることで得られるもので、一般にフェノール樹脂として市販されているものも使用できる。なお、本明細書では、分子の構造単位の繰り返しが２〜２０程度の比較的大きな分子をオリゴマーといい、それ以下のものをモノマーという。
【００９０】
上記酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸等が用いられる。また、アルカリ触媒としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物やアミン系触媒が用いられる。
【００９１】
アミン系触媒としては、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塩基性触媒を使用した場合には、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性を悪化させる傾向がある。そのため、酸で中和するか、シリカゲル等の吸着剤や、イオン交換樹脂等と接触させることにより不活性化又は除去することが好ましい。
【００９２】
反応性官能基を有する電荷輸送性物質としては、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カーボネート基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を有する電荷輸送性物質が挙げられる。
【００９３】
また、反応性官能基を有する電荷輸送性物質としては、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で示される化合物が、成膜性、機械強度及び安定性に優れるため好ましい。
Ｆ［−（Ｘ１）ｎ−Ｒ１−Ｚ１Ｈ］ｍ      …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ１はアルキレン基を、Ｚ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、ｎは０又は１を、ｍは１〜４の整数を示す。
Ｆ［−（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ２）ｎ３Ｇ］ｎ４      …（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ２はアルキレン基を、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基を、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０又は１を、ｎ４は１〜４の整数を示す。
Ｆ［−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ａ）Ｑａ］ｂ      …（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ３は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基（炭素数は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい）又は置換若しくは未置換のアリール基（炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましい）を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数を、ｂは１〜４の整数を示す。
【化６】
0004640070.tif 000007
式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ５価の有機基を、Ｔは２価の基を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を、Ｒ７は１価の有機基を、ｍ１は０又は１を、ｎ５は１〜４の整数を、それぞれ示す。但し、Ｒ６とＲ７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。
【化７】
0004640070.tif 000008
式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送性を有するｎ６価の有機基を、Ｔは２価の基を、Ｒ８は１価の有機基を、ｍ２は０又は１を、ｎ６は１〜４の整数を、それぞれ示す。
【００９４】
また、上記式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される電荷輸送性物質のうち、さらに好ましいものとして、下記一般式（ＶＩ）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【化８】
0004640070.tif 000009
式（ＶＩ）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換又は未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、ｃはそれぞれ独立に０又は１を示し、ｋは０又は１を示し、Ｄは、下記一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）又は（ＸＩ）で示される１価の有機基を示し、ｃの総数は１〜４である。
−（Ｘ１）ｎ−Ｒ１−Ｚ１Ｈ      …（ＶＩＩ）
式（ＶＩＩ）中、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ１はアルキレン基を、Ｚ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、ｎは０又は１を示す。
−（Ｘ２）ｎ１−（Ｒ２）ｎ２−（Ｚ２）ｎ３Ｇ      …（ＶＩＩＩ）
式（ＶＩＩＩ）中、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ２はアルキレン基を、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを、Ｇはエポキシ基を、ｎ１、ｎ２及びｎ３はそれぞれ独立に０又は１を示す。
−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ３）（３-ａ）Ｑａ      …（ＩＸ）
式（ＩＸ）中、Ｄは可とう性を有する２価の基を、Ｒ３は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ａは１〜３の整数を示す。
【化９】
0004640070.tif 000010
式（Ｘ）中、Ｔは２価の基を、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を、Ｒ７は１価の有機基を、ｍ１は０又は１を、それぞれ示す。但し、Ｒ６とＲ７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。
【化１０】
0004640070.tif 000011
式（ＸＩ）中、Ｔは２価の基を、Ｒ８は１価の有機基を、ｍ２は０又は１を、それぞれ示す。
【００９５】
また、上記一般式（ＶＩ）中のＡｒ１〜Ａｒ４で示される置換又は未置換のアリール基としては、具体的には、下記式（１）〜（７）に示されるアリール基が好ましい。
【００９６】
【表１】
0004640070.tif 000012
【００９７】
式（１）〜（７）中、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はハロゲン原子を示し、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を示し、Ｄは上記一般式（ＶＩＩ）〜（ＸＩ）で表される構造のいずれかを示し、ｃ及びｓはそれぞれ０又は１を示し、ｔは１〜３の整数を示す。
【００９８】
上記式（７）で示されるアリール基におけるＡｒとしては、下記式（８）又は（９）で示されるアリーレン基が好ましい。
【００９９】
【表２】
0004640070.tif 000013
【０１００】
式（８）、（９）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は、ハロゲン原子を示し、ｔは１〜３の整数を示す。
【０１０１】
また、上記式（７）で示されるアリール基におけるＺ’としては、下記式（１０）〜（１７）で示される２価の基が好ましい。
【０１０２】
【表３】
0004640070.tif 000014
【０１０３】
式（１０）〜（１７）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は、ハロゲン原子を示し、Ｗは２価の基を示し、ｑ及びｒはそれぞれ１〜１０の整数を示し、ｔはそれぞれ１〜３の整数を示す。
【０１０４】
また、上記式（１６）〜（１７）中、Ｗは下記式（１８）〜（２６）で示される２価の基を示す。なお、式（２５）中、ｕは０〜３の整数を示す。
【０１０５】
【表４】
0004640070.tif 000015
【０１０６】
また、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ５の具体的構造としては、ｋ＝０の時は上記Ａｒ１〜Ａｒ４の具体的構造におけるｃ＝１の構造が、ｋ＝１の時は上記Ａｒ１〜Ａｒ４の具体的構造におけるｃ＝０の構造が挙げられる。
【０１０７】
また、上記一般式（Ｉ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３７）が挙げられる。なお、下記表中、結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。
【０１０８】
【表５】
0004640070.tif 000016
【０１０９】
【表６】
0004640070.tif 000017
【０１１０】
【表７】
0004640070.tif 000018
【０１１１】
【表８】
0004640070.tif 000019
【０１１２】
【表９】
0004640070.tif 000020
【０１１３】
【表１０】
0004640070.tif 000021
【０１１４】
【表１１】
0004640070.tif 000022
【０１１５】
【表１２】
0004640070.tif 000023
【０１１６】
【表１３】
0004640070.tif 000024
【０１１７】
また、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４７）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１１８】
【表１４】
0004640070.tif 000025
【０１１９】
【表１５】
0004640070.tif 000026
【０１２０】
【表１６】
0004640070.tif 000027
【０１２１】
【表１７】
0004640070.tif 000028
【０１２２】
【表１８】
0004640070.tif 000029
【０１２３】
【表１９】
0004640070.tif 000030
【０１２４】
【表２０】
0004640070.tif 000031
【０１２５】
【表２１】
0004640070.tif 000032
【０１２６】
【表２２】
0004640070.tif 000033
【０１２７】
【表２３】
0004640070.tif 000034
【０１２８】
【表２４】
0004640070.tif 000035
【０１２９】
【表２５】
0004640070.tif 000036
【０１３０】
【表２６】
0004640070.tif 000037
【０１３１】
【表２７】
0004640070.tif 000038
【０１３２】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６１）が挙げられる。なお、下記化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６１）は、一般式（ＶＩ）で示される化合物のＡｒ１〜Ａｒ５及びｋを下記の表に示されるように組み合わせ、且つ、アルコキシシリル基（ｓ）を下記の表に示される特定のものとしたものである。
【０１３３】
【表２８】
0004640070.tif 000039
【０１３４】
【表２９】
0004640070.tif 000040
【０１３５】
【表３０】
0004640070.tif 000041
【０１３６】
【表３１】
0004640070.tif 000042
【０１３７】
【表３２】
0004640070.tif 000043
【０１３８】
【表３３】
0004640070.tif 000044
【０１３９】
【表３４】
0004640070.tif 000045
【０１４０】
【表３５】
0004640070.tif 000046
【０１４１】
また、上記一般式（ＩＶ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−４０）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１４２】
【表３６】
0004640070.tif 000047
【０１４３】
【表３７】
0004640070.tif 000048
【０１４４】
【表３８】
0004640070.tif 000049
【０１４５】
【表３９】
0004640070.tif 000050
【０１４６】
【表４０】
0004640070.tif 000051
【０１４７】
【表４１】
0004640070.tif 000052
【０１４８】
【表４２】
0004640070.tif 000053
【０１４９】
【表４３】
0004640070.tif 000054
【０１５０】
【表４４】
0004640070.tif 000055
【０１５１】
【表４５】
0004640070.tif 000056
【０１５２】
また、上記一般式（Ｖ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−５５）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。
【０１５３】
【表４６】
0004640070.tif 000057
【０１５４】
【表４７】
0004640070.tif 000058
【０１５５】
【表４８】
0004640070.tif 000059
【０１５６】
【表４９】
0004640070.tif 000060
【０１５７】
【表５０】
0004640070.tif 000061
【０１５８】
【表５１】
0004640070.tif 000062
【０１５９】
【表５２】
0004640070.tif 000063
【０１６０】
【表５３】
0004640070.tif 000064
【０１６１】
【表５４】
0004640070.tif 000065
【０１６２】
【表５５】
0004640070.tif 000066
【０１６３】
また、保護層７には、保護層７の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式（ＸＩＩ）で示される化合物を添加することもできる。
Ｓｉ（Ｒ５０）（４−ｃ）Ｑｃ            （ＸＩＩ）
上記式（ＸＩＩ）中、Ｒ５０は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｃは１〜４の整数を示す。
【０１６４】
上記一般式（ＸＩＩ）で示される化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには３及び４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには１及び２官能のアルコキシシランが好ましい。
【０１６５】
シランカップリング剤は任意の量で使用できるが、含フッ素化合物を用いる場合、含フッ素化合物の含有量はフッ素を含まない化合物に対して質量で０．２５倍以下とすることが好ましい。かかる含有量を超えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
【０１６６】
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。
【０１６７】
また、保護層７には、その強度を高めるために、下記一般式（ＸＩＩＩ）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ５１）（３−ｄ）Ｑｄ）２              （ＸＩＩＩ）
【０１６８】
上記式（ＸＩＩＩ）中、Ｂは２価の有機基を、Ｒ５１は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｄは１〜３の整数を示す。一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＸＩＩＩ−１）〜（ＸＩＩＩ−１６）が好ましいものとして挙げることができる。
【０１６９】
【表５６】
0004640070.tif 000067
【０１７０】
また、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長等の目的で種々の樹脂を添加することができる。本実施形態においては、アルコールに溶解する樹脂を更に加えることが好ましい。アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルフェノール樹脂等が挙げられる。特に、電気特性を向上させる観点から、ポリビニルアセタール樹脂及びポリビニルフェノール樹脂が好ましい。
【０１７１】
上記樹脂の分子量は２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。分子量は２０００より小さいと所望の効果が得られなくなる傾向があり、１０００００より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に製膜不良の原因になったりする傾向がある。添加量は１〜４０質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量％であり、５〜２０質量％が最も好ましい。添加量が１質量％よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなり、４０質量％よりも多くなると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる恐れがある。また、上記の樹脂は単独で用いてもよいが、それらを混合して用いてもよい。
【０１７２】
また、ポットライフの延長、膜特性のコントロールのため、下記一般式（ＸＩＶ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、若しくはその化合物からの誘導体を含有させることが好ましい。
【化１１】
0004640070.tif 000068
上記式（ＸＩＶ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に一価の有機基を示す。
【０１７３】
一般式（ＸＩＶ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７４】
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、保護層７に各種微粒子を添加することもできる。これらの微粒子は１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７５】
微粒子の一例として、ケイ素原子含有微粒子又はフッ素原子含有樹脂粒子を挙げることができる。ケイ素原子含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素原子含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、体積平均粒子径が好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍであり、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、或いはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。保護層７中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性、強度の面から保護層７の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜５０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で用いられる。
【０１７６】
ケイ素原子含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、体積平均粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子及びシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。
【０１７７】
シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。保護層７中のシリコーン微粒子の含有量は、保護層７の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
【０１７８】
フッ素原子含有樹脂粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や”第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集  ｐ８９”に示されるような、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子が挙げられる。
【０１７９】
また、その他の微粒子としては、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。
【０１８０】
また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらは、保護層形成用塗布液に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、或いは加圧下等で含浸処理してもよい。
【０１８１】
また、保護層７は、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を含有することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。
【０１８２】
保護層７には、帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが特に好ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体が長寿命になると、感光体が酸化性ガスに長い時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。保護層７における酸化防止剤の添加量としては２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０１８３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【０１８４】
さらに、ヒンダートフェノール系の酸化防止剤で商業的に入手可能なものとしては、例えば、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化社製、ヒンダートアミン系としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」以上三共ライフテック社製、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上旭電化社製、「スミライザーＴＰＳ」以上住友化学社製、チオエーテル系としては、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上住友化学社製、ホスファイト系としては、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」以上旭電化社製が挙げられる。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。
【０１８５】
また、保護層７には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を含有させてもよい。この場合、絶縁性樹脂は、所望の割合で添加することができ、これにより、電荷輸送層６との接着性、熱収縮やハジキによる塗布膜欠陥等を抑制することができる。
【０１８６】
また、残留電位を下げるために保護層７に導電性粒子を添加してもよい。導電性粒子としては、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等が挙げられるが、金属または金属酸化物がより好ましい。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀及びステンレス等、またはこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したもの等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズおよびアンチモンをドープした酸化ジルコニウム等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。導電性粒子の平均粒径は保護層の透明性の点で０．３μｍ以下、特に０．１μｍ以下が好ましい。
【０１８７】
保護層７は、上述した各構成材料を含有する保護層形成用塗布液を用いて形成される。
【０１８８】
保護層７は、上述した反応性官能基を有する電荷輸送性物質を用いて形成されることから、保護層形成用塗布液に触媒を添加すること、又は保護層形成用塗布液作製時に触媒を用いることが好ましい。用いられる触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリ触媒、さらに系に不溶な固体触媒を用いることもできる。
【０１８９】
また、上述のフェノール樹脂及び反応性官能基を有する電荷輸送性物質を用いて保護層７を形成する場合には、残留電位をより低減する観点から、有機スルホン酸及び／又はその誘導体を触媒として用いることが好ましい。有機スルホン酸及びその誘導体としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸亜鉛、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
【０１９０】
保護層形成用塗布液に配合する有機スルホン酸及び／又はその誘導体の量は、保護層７に含まれる有機スルホン酸及び／又はその誘導体の含有量が保護層７の固形分全量を基準として好ましくは０．０１〜０．２５質量％、より好ましくは０．０１〜０．１０質量％の範囲となるように設定するのがよい。かかる含有量となるように有機スルホン酸及び／又はその誘導体を用いて上記式（１）及び（２）を満足する感光層を形成することにより、残留電位の低減及び耐光疲労性の双方を高水準で両立させることができる。上記含有量が０．０１質量％未満であると、残留電位の低減効果が得られにくくなる傾向にあり、一方、上記含有量が０．２５質量％を超えると、上記式（１）及び（２）を満足させることが困難となり、濃度ムラを十分に抑制しつつ残留電位を低減することが困難となる傾向にある。
【０１９１】
さらには、保護層形成用塗布液が有機スルホン酸及び／又はその誘導体を含むことにより、これがフェノール樹脂に対する硬化触媒として優れた機能を発揮し、フェノール樹脂の硬化反応を十分に促進して、形成される保護層の機械強度をより向上させることができる。更に、有機スルホン酸及び／又はその誘導体は、上記の反応性官能基を有する電荷輸送性物質に対するドーパントとしても優れた機能を発揮し、形成される保護層の電気特性をより向上させることができる。
【０１９２】
また、メチロール基を有するフェノール誘導体から、合成時の触媒を除去するために、フェノール誘導体をメタノール、エタノール、トルエン、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解させ、水洗、貧溶剤を用いた再沈殿等の処理を行うか、イオン交換樹脂、又は無機固体を用いて処理を行うことが好ましい。
【０１９３】
例えば、イオン交換樹脂としては、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）等の陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）等の陰イオン交換樹脂が挙げられる。
【０１９４】
また、無機固体としては、Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２，Ｔｈ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯ等の単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物；ＬｉＳＯ４，ＭｇＳＯ４等の金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩；ＬｉＮＯ３，Ｍｎ（ＮＯ３）２等の金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０１９５】
保護層形成用塗布液には、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の他、種々の溶媒が使用できる。なお、電子写真感光体の生産に一般的に使用されるディップコーティング法を適用するためには、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が好ましい。また、使用される溶媒の沸点は５０〜１５０℃のものが好ましく、それら任意に混合して使用することができる。
【０１９６】
なお、溶剤としてアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、又はそれらの混合系溶剤が好ましいことから、保護層の形成に使用される電荷輸送性物質としては、それらの溶剤に可溶であることが好ましい。
【０１９７】
また、溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると構成材料が析出しやすくなるため、保護層形成用塗布液中に含まれる固形分の合計１質量部に対し好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１９８】
保護層形成用塗布液を用いて保護層を形成する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。なお、複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。
【０１９９】
また、上記の保護層形成用塗布液から形成される保護層７は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。
【０２００】
また、感光層３には、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。
【０２０１】
電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０２０２】
また、感光層３には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、又は光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。
【０２０３】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
【０２０４】
さらに、電子写真感光体１の最外層である保護層７を、フッ素系樹脂を含有する水性分散液で処理すると、電子写真感光体の回転に要するトルク低減が図れるとともに転写効率の向上も図れるため好ましい。
【０２０５】
電子写真感光体１は、感光層３が以下の条件を満たすことが必要である。
【０２０６】
すなわち、温度２２℃、湿度５５％ＲＨの環境下で測定した、感光層３の表面１ｃｍ２あたりの体積抵抗率をＲ０（Ω・ｃｍ）、および、１０００Ｌｕｘの白色光に１０分間露光した感光層３の表面１ｃｍ２あたりの体積抵抗率をＲ１（Ω・ｃｍ）とした場合、下記式（１）および（２）が成り立つことが必要である。
３．７×１０１０Ω・ｃｍ≦Ｒ０≦８．９×１０１０Ω・ｃｍ・・・（１）
０．１≦（Ｒ１／Ｒ０）≦０．７１・・・（２）
【０２０７】
感光層３が上記式（１）及び（２）を満足するか否かについては、以下の方法によって確認できる。
【０２０８】
先ず、感光層３の表面３ｃｍ２の領域に照度１０００Ｌｕｘの白色光（例えば、ハロゲンランプ、蛍光灯、白熱電球等）を１０分間照射する。この露光部の表面に１ｃｍ２（１ｃｍ×１ｃｍ）の電極を貼り付け、温度２２℃、湿度５５％ＲＨの環境下、周波数応答アナライザ（例えば、「１２６０型」、ソーラトロン社製）を用い、周波数１Ｈｚ、正弦波形（ｓｉｎ波形）１Ｖの条件で体積抵抗率を１００回測定し平均値を求めることにより体積抵抗率Ｒ１が求められる。また、非露光部の表面に１ｃｍ２の電極を貼り付け、上記と同様の条件で体積抵抗率を測定することにより体積抵抗率Ｒ０が求められる。そして、得られたＲ０及びＲ１を上記式（１）及び（２）に代入すればよい。
【０２０９】
このような方法により上記式（１）及び（２）を満足する感光層を確認することができるため、感光層の構成成分を適宜調整しながら本発明に係る感光層３の組成を決定することができる。
【０２１０】
また、上記方法は、電子写真感光体の耐光疲労性評価方法として利用することも可能であり、耐光疲労性に優れる電子写真感光体をより容易且つ確実に得ることができる。
【０２１１】
（画像形成装置及びプロセスカートリッジ）
図４は、本発明の画像形成方法に基づいて画像を形成する画像形成装置の好適な一実施形態を示す模式図である。図４に示す画像形成装置１００は、画像形成装置本体（図示せず）に、電子写真感光体１を備えるプロセスカートリッジ２０と、露光装置３０と、転写装置４０と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置３０はプロセスカートリッジ２０の開口部から電子写真感光体１に露光可能な位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体１に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体１に当接可能に配置されている。
【０２１２】
プロセスカートリッジ２０は、ケース内に電子写真感光体１とともに帯電装置２１、現像装置２５及びクリーニング装置２７を取り付けレールにより組み合わせて一体化したものである。なお、ケースには、露光のための開口部が設けられている。
【０２１３】
帯電装置２１としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器を使用することができる。また、帯電ローラを感光体１近傍で用いる非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用することができる。
【０２１４】
現像装置２５としては、例えば、磁性若しくは非磁性の一成分系現像剤又は二成分系現像剤等を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行うことができる。そのような現像装置としては、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、上記一成分系現像剤又は二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて感光体１に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。
【０２１５】
露光装置３０としては、例えば、感光体１表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、所望の像様に露光できる光学系機器等が挙げられる。光源の波長は感光体の分光感度領域にあるものが使用される。半導体レーザーの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザーや青色レーザーとして４００〜４５０ｎｍ近傍に発振波長を有するレーザーも利用できる。また、カラー画像形成のためにはマルチビーム出力が可能なタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
【０２１６】
転写装置４０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
【０２１７】
中間転写体５０としては、半導電性を付与したポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ゴム等のベルト状のもの（中間転写ベルト）が使用される。また、中間転写体５０の形態としては、ベルト状以外にドラム状のものを用いることもできる。
【０２１８】
画像形成装置１００は、上述した各装置の他に、例えば、感光体１に対して光除電を行う光除電装置を備えていてもよい。
【０２１９】
図５は、本発明に係る画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。図５に示す画像形成装置１１０は、電子写真感光体１が画像形成装置本体に固定され、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７がそれぞれカートリッジ化されており、それぞれ帯電カートリッジ、現像カートリッジ、クリーニングカートリッジとして独立して備えられている。なお、帯電装置２２は、コロナ放電方式により帯電させる帯電装置を備えている。
【０２２０】
画像形成装置１１０においては、電子写真感光体１とそれ以外の各装置が分離されており、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７が画像形成装置本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能である。
【０２２１】
本発明に係る画像形成装置は、電子写真感光体１が架橋構造を有する保護層を有しており、感光体表面の磨耗を十分抑制することができる。また、電子写真感光体１は、蛍光灯などの光に晒された場合であっても濃度ムラなどの画質欠陥の発生を十分に抑制でき、耐光疲労性に優れ、長寿命である。これにより、カートリッジ化することが不要となる場合がある。したがって、帯電装置２２、現像装置２５又はクリーニング装置２７をそれぞれ本体にビス、かしめ、接着又は溶接により固定されることなく、引き出し、押しこみによる操作にて脱着可能な構成とすることで、１プリント当りの部材コストを低減することができる。また、これらの装置のうち２つ以上を一体化したカートリッジとして着脱可能とすることもでき、それにより１プリント当りの部材コストをさらに低減することができる。
【０２２２】
なお、画像形成装置１１０は、帯電装置２２、現像装置２５及びクリーニング装置２７がそれぞれカートリッジ化されている以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０２２３】
図６は、本発明に係る画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ２０を４つ搭載したタンデム方式のフルカラー画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ２０がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用できる構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０２２４】
タンデム方式の画像形成装置１２０では、各色のトナー画像を形成させる感光体として本発明の電子写真感光体を備えることにより、カートリッジ交換時やメンテナンス作業時に一色の感光体が光に暴露された場合であってもプリント画像の色合いが変化することを十分抑制することができ、安定な画像を得ることができる。
【０２２５】
図７は、本発明の画像形成装置の他の実施形態を示す模式図である。図７に示した画像形成装置１３０は、１つの電子写真感光体で複数の色のトナー画像を形成させる、所謂４サイクル方式の画像形成装置である。画像形成装置１３０は、駆動装置（図示せず）により所定の回転速度で図中の矢印Ａの方向に回転される感光体ドラム１を備えており、感光体ドラム１の上方には、感光体ドラム１の外周面を帯電させる帯電装置２２が設けられている。感光体ドラム１は、上記電子写真感光体１と同一の構成を有している。
【０２２６】
また、帯電装置２２の上方には面発光レーザーアレイを露光光源として備える露光装置３０が配置されている。露光装置３０は、光源から射出される複数本のレーザービームを、形成すべき画像に応じて変調すると共に、主走査方向に偏向し、感光体ドラム１の外周面上を感光体ドラム１の軸線と平行に走査させる。これにより、帯電した感光体ドラム１の外周面上に静電潜像が形成される。
【０２２７】
感光体ドラム１の側方には現像装置２５が配置されている。現像装置２５は回転可能に配置されたローラ状の収容体を備えている。この収容体の内部には４個の収容部が形成されており、各収容部には現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋが設けられている。現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋは各々現像ローラ２６を備え、内部に各々Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋの色のトナーを貯留している。
【０２２８】
画像形成装置１３０でのフルカラーの画像の形成は、感光体ドラム１が４回転する間に行われる。すなわち、感光体ドラム１が４回転する間、帯電装置２２は感光体ドラム１の外周面の帯電、露光装置２０は形成すべきカラー画像を表すＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの画像データのうちの何れかに応じて変調したレーザービームを感光体ドラム１の外周面上で走査させることを、感光体ドラム１が１回転する毎にレーザービームの変調に用いる画像データを切替えながら繰り返す。また現像装置２５は、現像器２５Ｙ，２５Ｍ，２５Ｃ，２５Ｋの何れかの現像ローラ２６が感光体ドラム１の外周面に対応している状態で、外周面に対応している現像器を作動させ、感光体ドラム１の外周面に形成された静電潜像を特定の色に現像し、感光体ドラム１の外周面上に特定色のトナー像を形成させることを、感光体ドラム１が１回転する毎に、静電潜像の現像に用いる現像器が切り替わるように収容体を回転させながら繰り返す。これにより、感光体ドラム１が１回転する毎に、感光体ドラム１の外周面上には、Ｙ，Ｍ，Ｃ，Ｋのトナー像が形成されることになる。
【０２２９】
また、感光体ドラム１の略下方には無端の中間転写ベルト５０が配設されている。中間転写ベルト５０はローラ５１，５３，５５に巻掛けられており、外周面が感光体ドラム１の外周面に接触するように配置されている。ローラ５１，５３，５５は図示しないモータの駆動力が伝達されて回転し、中間転写ベルト５０を図１矢印Ｂ方向に回転させる。
【０２３０】
中間転写ベルト５０を挟んで感光体ドラム１の反対側には転写装置（転写器）４０が配置されており、感光体ドラム１の外周面上に形成されたトナー像は転写装置４０によって中間転写ベルト５０の画像形成面に転写される。そして、感光体ドラム１の回転にあわせて、中間転写ベルト５０も回転し、感光体ドラム１が４回転した時点で中間転写ベルト５０上にフルカラーのトナー像が形成されることになる。
【０２３１】
また、感光体ドラム１を挟んで現像装置２５の反対側には、感光体ドラム１の外周面に潤滑剤供給装置３１及びクリーニング装置２７が配置されている。感光体ドラム１２の外周面上に形成されたトナー像が中間転写ベルト５０に転写されると、潤滑剤供給装置３１により感光体ドラム１の外周面に潤滑剤が供給され、当該外周面のうち転写されたトナー像を担持していた領域がクリーニング装置２７により清浄化される。
【０２３２】
中間転写ベルト５０よりも下方側にはトレイ６０が配置されており、トレイ６０内には記録材料としての用紙Ｐが多数枚積層された状態で収容されている。トレイ６０の左斜め上方には取り出しローラ６１が配置されており、取り出しローラ６１による用紙Ｐの取り出し方向下流側にはローラ対６３、ローラ６５が順に配置されている。積層状態で最も上方に位置している記録紙は、取り出しローラ６１が回転されることによりトレイ６０から取り出され、ローラ対６３、ローラ６５によって搬送される。
【０２３３】
また、中間転写ベルト５０を挟んでローラ５５の反対側には転写装置４２が配置されている。ローラ対６３、ローラ６５によって搬送された用紙Ｐは、中間転写ベルト５０と転写器４２の間に送り込まれ、中間転写ベルト５０の画像形成面に形成されたトナー像が転写装置４２によって転写される。転写装置４２よりも用紙Ｐの搬送方向下流側には、定着ローラ対を備えた定着装置４４が配置されており、トナー像が転写された用紙Ｐは、転写されたトナー像が定着装置４４によって溶融定着された後に画像形成装置１３０の機体外へ排出され、排紙トレイ（図示せず）上に載置される。
【０２３４】
定着装置４４としては、例えば、熱ロール定着器、オーブン定着器等の通常使用される装置を使用できる。定着装置４４により、被転写媒体上に転写したトナー像を定着することができる。
【０２３５】
（プロセスカートリッジ）
次に、本発明に係るプロセスカートリッジについて説明する。図８は、本発明に係るプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。
【０２３６】
プロセスカートリッジ３００は、ケース３１１内に、電子写真感光体１とともに帯電装置２１、露光装置３０、現像装置２５、及びクリーニング装置２７、並びに、取り付けレール３１３を用いて組み合わせて一体化したものである。かかるプロセスカートリッジ３００は、転写装置４０と、定着装置４４と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱可能としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。
【実施例】
【０２３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２３８】
＜ヒドロキシガリウムフタロシアニンの合成＞
（Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン）
１，３−ジイミノイソインドリン３０質量部及び三塩化ガリウム９．１質量部をジメチルスルホキシド２３０質量部に加え、１６０℃で６時間攪拌することにより反応させ、赤紫色結晶を得た。得られた結晶をジメチルスルホキシドで洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥することによりＩ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶２８質量部を得た。
【０２３９】
次に、得られたＩ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶１０質量部を６０℃に加熱した硫酸（濃度９７％）３００質量部に十分に溶解したものを、２５％アンモニア水６００質量部とイオン交換水２００質量部との混合溶液中に滴下した。続いて、析出した結晶を濾過により採取し、さらにイオン交換水で洗浄し、乾燥してＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン８質量部を得た。
【０２４０】
（ヒドロキシガリウムフタロシアニン−１）
上記で得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン６質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０質量部及び外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア３５０質量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して２５℃で４８時間湿式粉砕処理した。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルの６００〜９００ｎｍの範囲における最大ピーク波長λＭＡＸが８２７ｎｍであることを確認した。なお、分光吸収スペクトルの測定は、日立製作所社製のＵ−２０００型分光光度計を用い、測定液は、室温で酢酸ｎ−ブチル８ｍＬにヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料０．６ｇを分散させて調製した。
【０２４１】
次いで、得られた結晶をアセトンで洗浄し、これを乾燥することによりＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン５．５質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料のＢＥＴ比表面積は６７．７ｍ２／ｇ、最大粒径は０．８μｍ、平均粒径０．１μｍであった。このヒドロキシガリウムフタロシアニンを「ヒドロキシガリウムフタロシアニン−１」とした。
【０２４２】
なお、Ｘ線回折スペクトルの測定は、粉末法によりＣｕＫα特性Ｘ線を用いて、以下の条件で行った。
使用測定器：理学電機社製Ｘ線回折装置Ｍｉｎｉｆｌｅｘ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電流：１５ｍＡ
スキャン速度：５．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：３５ｄｅｇ．
ステップ角度（２θ）：０．０２ｄｅｇ．
【０２４３】
また、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ式の比表面積測定器（フローソープＩＩ２３００、島津製作所社製）を用いて測定し、平均粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ?７００、堀場製作所社製）により測定した。
【０２４４】
（ヒドロキシガリウムフタロシアニン−２）
上記で得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン６質量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０質量部及び外径５．５ｍｍのガラス製球形状メディア３５０質量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して２５℃で４８時間湿式粉砕処理した。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルの６００〜９００ｎｍの範囲における最大ピーク波長λＭＡＸが８３２ｎｍであることを確認した。なお、分光吸収スペクトルの測定は上記と同様にして行った。
【０２４５】
次いで、次いで、得られた結晶をアセトンで洗浄し、これを乾燥することによりＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン５．５質量部を得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料のＢＥＴ比表面積は３８．３ｍ２／ｇ、最大粒径は１．８μｍ、平均粒径０．２μｍであった。このヒドロキシガリウムフタロシアニンを「ヒドロキシガリウムフタロシアニン−２」とした。なお、Ｘ線回折スペクトル及びＢＥＴ比表面積の測定は上記と同様にして行った。
【０２４６】
（実施例１）
先ず、アルミニウム管（直径３０ｍｍ、長さ４０４ｍｍ、肉厚１ｍｍ）の表面を、アルミナ球状微粉末（体積平均粒子径Ｄ５０ｖ＝３０μｍ）を用いた液体ホーニング法により粗面化処理（中心線平均粗さＲａ＝０．１８μｍ）し、円筒状のアルミニウム基材を用意した。
【０２４７】
酸化亜鉛（テイカ社製、「ＭＺ−３００」、平均粒子径７０ｎｍ）１００質量部と、トルエン５００質量部とを攪拌混合し、シランカップリング剤（「ＫＢＭ６０３」、信越化学社製）を１．５質量部添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付けを行った。
【０２４８】
表面処理を施した酸化亜鉛を６０質量部、硬化剤としてブロック化イソシアネート（「スミジュール３１７５」、住友バイエルンウレタン社製）を１５質量部、ブチラール樹脂（「ＢＭ−１」、積水化学社製）を１５質量部及びメチルエチルケトンを８５質量部を混合し、次に、この溶液を３８質量部とメチルエチルケトン２５質量部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレートを０．００５質量部添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃で１００分の乾燥硬化を行い、膜厚２０μｍの下引層を得た。
【０２４９】
次に、上記で得られた「ヒドロキシガリウムフタロシアニン−１」１質量部を、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１質量部及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、これを外径１ｍｍのガラスビーズ１４０質量部と共にサンドミルで５時間分散処理することにより電荷発生層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を下引層が設けられた導電性支持体上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．２５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２５０】
次に、Ｎ，Ｎ’-ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）-［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン４質量部とビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４０，０００）６質量部とをクロロベンゼン８０質量部に十分に溶解させて、電荷輸送層用塗布液を調製した。得られた塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１３０℃、４５分の加熱を行い膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２５１】
式（Ｉ−２）で示される化合物３質量部、レゾール型フェノール樹脂（商品名「レジトップＰＬ−２２１１」、群栄化学製）３質量部、コロイダルシリカ０．３質量部、ポリビニルフェノール樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５質量部、及び、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４質量部を、イソプロピルアルコール５質量部及びメチルイソブチルケトン５質量部の混合溶媒に加えて保護層形成用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１４５℃で４８分間加熱処理して硬化させ、膜厚２．８μｍの保護層を形成して実施例１の電子写真感光体を得た。
【０２５２】
（実施例２）
式（Ｉ−２）で示される化合物の代わりに式（Ｉ−１７）で示される化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電子写真感光体を得た。
【０２５３】
（実施例３）
式（Ｉ−２）で示される化合物の代わりに式（ＩＩ−１）で示される化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の電子写真感光体を得た。
【０２５４】
（実施例４）
式（Ｉ−２）で示される化合物の代わりに式（ＩＩ−１６）で示される化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の電子写真感光体を得た。
【０２５５】
（実施例５）
式（Ｉ−２）で示される化合物の代わりに式（ＩＶ−３）で示される化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の電子写真感光体を得た。
【０２５６】
（実施例６）
式（Ｉ−２）で示される化合物の代わりに式（ＩＶ−２４）で示される化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の電子写真感光体を得た。
【０２５７】
（実施例７）
式（Ｉ−２）で示される化合物の代わりに式（Ｖ−４）で示される化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の電子写真感光体を得た。
【０２５８】
（実施例８）
式（Ｉ−２）で示される化合物の代わりに式（Ｖ−１５）で示される化合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の電子写真感光体を得た。
【０２５９】
（実施例９）
先ず、実施例１と同様にして電荷輸送層まで形成した。次に、式（Ｉ−２）で示される化合物３質量部、レゾール型フェノール樹脂（商品名「レジトップＰＬ−２２１１」、群栄化学製）３質量部、コロイダルシリカ０．３質量部、ポリビニルフェノール樹脂（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５質量部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４質量部、及び、パラトルエンスルホン酸０．０１質量部を、イソプロピルアルコール５質量部及びメチルイソブチルケトン５質量部の混合溶媒に加えて保護層形成用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１４５℃で４８分間加熱処理して硬化させ、膜厚２．８μｍの保護層を形成して実施例９の電子写真感光体を得た。
【０２６０】
（実施例１０）
パラトルエンスルホン酸の配合量を０．０３５質量部としたこと以外は実施例９と同様にして、実施例１０の電子写真感光体を得た。
【０２６１】
（比較例１）
先ず、実施例１と同様にして電荷輸送層まで形成した。次に、下記式（ＣＴ−１）で示される化合物２質量部及び下記式（ＣＰ−１）で示される化合物２質量部を、イソプロピルアルコール５質量部、テトラヒドロフラン３質量部及び蒸留水０．３質量部の混合溶媒に加えて混合し、この混合物にさらに、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ、ローム・アンド・ハース社製）０．０５質量部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。なお、式（ＣＴ−１）中、−ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を示す。
【０２６２】
【化１２】
0004640070.tif 000069
【化１３】
0004640070.tif 000070
【０２６３】
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した溶液２質量部に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）０．０３質量部を加えて、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を電荷輸送層上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で１０分風乾した。その後、１４５℃で４８分間加熱処理して硬化し、膜厚３μｍの保護層を形成し、比較例１の電子写真感光体を得た。
【０２６４】
（比較例２）
パラトルエンスルホン酸の配合量を０．０５質量部としたこと以外は実施例９と同様にして、比較例２の電子写真感光体を得た。
【０２６５】
（比較例３）
「ヒドロキシガリウムフタロシアニン−１」の代わりに「ヒドロキシガリウムフタロシアニン−２」を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の電子写真感光体を得た。
【０２６６】
＜体積抵抗率及び体積抵抗率比＞
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた電子写真感光体について、下記の方法に従って感光層の白色光露光部の体積抵抗率Ｒ１および非露光部の体積抵抗率Ｒ０を求め、得られたＲ１及びＲ０の値から体積抵抗率比（Ｒ１／Ｒ０）を求めた。得られた結果を表５７に示す。
【０２６７】
（体積抵抗率Ｒ１および体積抵抗率Ｒ０の測定）
感光体中央部の表面３ｃｍ２の領域に照度１０００Ｌｕｘの白色光（蛍光灯）を１０分間照射した。この露光部の表面に１ｃｍ２（１ｃｍ×１ｃｍ）のＡｌ電極を貼り付け、温度２２℃、湿度５５％ＲＨの環境下、周波数応答アナライザ（１２６０型、ソーラトロン社製）を用い、周波数１Ｈｚ、正弦波形１Ｖの印加電圧にて体積抵抗率を１００回測定し平均することにより体積抵抗率Ｒ１を求めた。また、非露光部の表面に１ｃｍ２の電極を貼り付け、上記と同様の条件で体積抵抗率Ｒ０を求めた。
【０２６８】
＜画質の評価＞
上述のように白色光を照射した実施例１〜１０及び比較例１〜３の感光体をそれぞれ、富士ゼロックス社製フルカラープリンタＤｏｃｕ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃ２２２０の感光体として装着し、２２℃、５５％ＲＨの環境下、Ａ３用紙に３０％ハーフトーンの画像形成を行い、そのときの画質を目視により、以下の評価基準に基づいて評価した。得られた結果を表５７に示す。
Ａ：画像内において濃度差が認められない。
Ｂ：白色光の露光部と非露光部との間で、極僅かな濃度差が見られる。
Ｃ：白色光の露光部と非露光部との間で、濃度差が見られる。
【０２６９】
＜ゴースト評価＞
上記と同様にして作製した富士ゼロックス社製フルカラープリンタＤｏｃｕ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃ２２２０を用いて、画像形成を行い、初期のゴーストの発生の有無を目視により、以下の基準にて評価した。得られた結果を表５７に示す。
Ａ：画像内にゴーストが見られない。
Ｂ：画像内にゴーストがわずかに見られる。
Ｃ：画像内にゴーストが見られる。
なお、表中の「ネガ」はネガゴーストが発生したことを示し、「ポジ」はポジゴーストが発生したことを示す。
【０２７０】
＜残留電位の測定＞
実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた電子写真感光体について、図９に示される評価装置を用い、以下の手順で残留電位の測定を行った。得られた結果を表５７に示す。なお、図９に示される評価装置４００は、評価すべき感光体４０１を装填することができ、感光体の周囲に帯電器（スコロトロン帯電器）４０２、露光光源（波長７８０ｎｍ半導体レーザ）４０３、除電光源（赤色ＬＥＤ光源）４０４、表面電位計測用プローブ４０５がこの順に取り付けられたフレーム４０６を備えている。
【０２７１】
常温常湿下（２０℃、４０％ＲＨ）において、感光体を１００ｒｐｍで回転させた状態で、スコロトロン帯電器により感光体を−７００Ｖに帯電させ、帯電の１秒後に波長７８０ｎｍの半導体レーザを用いて１０．０ｅｒｇ／ｃｍ２の光を照射して放電させ、さらに帯電後の３秒後に５０．０ｅｒｇ／ｃｍ２の赤色ＬＥＤ光を照射して除電し、除電から１００ｍｓｅｃ後の電位ＶＲＰを表面電位計測用プローブにより測定し、これを残留電位とした。
【０２７２】
【表５７】
0004640070.tif 000071
【０２７３】
表５７に示されるように、実施例１〜１０の感光体を用いて形成した画像では濃度ムラが十分に抑制されていることが確認された。従って、感光層の体積抵抗率及び光暴露前後の体積抵抗率比が本発明に係る条件を満足するように感光体を設計することにより、感光体が蛍光灯などの光に晒された場合であっても濃度ムラなどの画質欠陥の発生を十分に抑制できることが分かった。更に、実施例９及び１０の感光体の結果から、感光層の体積抵抗率及び光暴露前後の体積抵抗率比が本発明に係る条件を満足する範囲内で有機スルホン酸を使用することで、濃度ムラの発生を十分抑制しつつ感光体表面の残留電位をより低減することができることが分かった。また、実施例１〜１０の感光体は、ネガゴースト及びポジゴーストの発生を十分防止できることも確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２７４】
【図１】本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す概略構成図である。
【図５】本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す概略構成図である。
【図６】本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す概略構成図である。
【図７】本発明の画像形成装置の好適な他の実施形態を示す概略構成図である。
【図８】本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態を示す模式図である。
【図９】感光体の残留電位を評価するための評価装置の構成を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０２７５】
１…電子写真感光体、２…導電性支持体、３…感光層、４…下引層、５…電荷発生層、６…電荷輸送層、７…保護層、８…単層型感光層、２１，２２…帯電装置、２４…現像装置、２７…クリーニング装置、３０…露光装置、４０…転写装置、５０…中間転写体、１００，１１０，１２０，１３０…画像形成装置、３００…プロセスカートリッジ。
【図１】
0004640070.tif 000072
【図２】
0004640070.tif 000073
【図３】
0004640070.tif 000074
【図４】
0004640070.tif 000075
【図５】
0004640070.tif 000076
【図６】
0004640070.tif 000077
【図７】
0004640070.tif 000078
【図８】
0004640070.tif 000079
【図９】
0004640070.tif 000080