(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸によりアルカリ溶解性が変化する樹脂と、（ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物と、（ｃ）下記一般式（Ｃ１）で表される化合物とを含有し、前記（ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物が、スルホニウム塩系酸発生剤（ｂ−１）を含有し、前記スルホニウム塩系酸発生剤（ｂ−１）が、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物を含有することを特徴とする化学増幅型ホトレジスト組成物。
【化１】
0004828201.tif 000015
［式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲ１＝Ｒ２である。］
【化２】
0004828201.tif 000016
［式（Ｂ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、下記一般式（Ｂ１ａ）で表される基、アルキル基、または芳香環から１つの水素原子を除いた基であって、該芳香環は置換基を有していてもよく、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｂ１ａ）で表される基であり；Ｘ−はアニオンである。］
【化３】
0004828201.tif 000017
［式（Ｂ１ａ）中、Ｙは芳香環から２つの水素原子を除いた基であって、該芳香環は置換基を有していてもよく；Ｚは芳香環から１つの水素原子を除いた基であって、該芳香環は置換基を有していてもよく；ＹおよびＺのうち少なくとも一方における芳香環が、少なくとも１つのアルコキシ基を有する。］
【請求項２】
前記一般式（Ｂ１）におけるＸ−が、フッ素化アルキルイオンである請求項１記載の化学増幅型ホトレジスト組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｂ１）で表される化合物が、下記式（Ｂ３）で表される化合物である請求項２記載の化学増幅型ホトレジスト組成物。
【化４】
0004828201.tif 000018
【請求項４】
３６５ｎｍ以上の波長の放射線用である請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学増幅型ホトレジスト組成物。
【請求項５】
支持体上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化学増幅型ホトレジスト組成物からなるレジスト層が積層されていることを特徴とするレジスト層積層体。
【請求項６】
前記支持体が、レジスト層側の表面の少なくとも一部に銅が用いられている支持体である請求項５記載のレジスト層積層体。
【請求項７】
支持体上に化学増幅型ホトレジスト組成物からなるレジスト層を積層して請求項５または６記載のレジスト層積層体を得る積層工程と、該レジスト層積層体に選択的に放射線を照射する露光工程と、該露光工程後に現像してレジストパターンを得る現像工程とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型ホトレジスト組成物、レジスト層積層体およびレジストパタ−ン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、精密微細加工技術の主流となっているホトファブリケ−ションとは、ホトレジスト等の感光性樹脂組成物を加工物表面に塗布して塗膜を形成し、ホトリソグラフィ−技術によって塗膜パタ−ニングし、これをマスクとして化学エッチング、電解エッチング及び／又は電気メッキを主体とするエレクトロフォ−ミングを行って、半導体パッケ−ジ等の各種精密部品を製造する技術の総称である。
近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケ−ジの高密度実装技術が進み、パッケ−ジの多ピン薄膜実装化、パッケ−ジサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケ−ジ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウエ−ハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポストなどが基板上に高精度に配置される。
接続端子の形成は、例えば、支持体上にホトレジストからなるレジスト層を形成し、所定のマスクパタ−ンを介して露光し、現像して、接続端子を形成しようとする部分が選択的に除去（剥離）されたレジストパタ−ンを形成した後、この除去された部分（非レジスト部）に銅などの導体をメッキによって埋め込み、その周囲のレジストパタ−ンを除去することによって行うことができる。
現在、接続端子の形成において、レジストパタ−ンの形成は、主に、ホトレジストとして例えば特許文献１〜３に記載されるような光重合性の感光性樹脂組成物を用い、露光に３６５ｎｍ以上の長波長領域の光、たとえばｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線領域の光を用いて行われている。
【０００３】
一方、微細な寸法のレジストパタ−ンを再現可能な高解像性のレジスト材料の１つとして、酸の作用によりアルカリ溶解性の変化するベ−ス樹脂と、放射線照射（露光）により酸を発生する化合物（酸発生剤）とを含有する化学増幅型ホトレジストが知られている。化学増幅型ホトレジストの特徴は、酸発生剤が、照射された放射線を吸収して酸を発生し、酸発生剤から発生した酸が、ホトレジスト中のベ−ス樹脂等に対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性を変化させることである。化学増幅型ホトレジストには、放射線照射により、アルカリ不溶性であったものがアルカリ可溶化するポジ型と、アルカリ可溶であったものがアルカリ不溶化するネガ型とがある。
化学増幅型ホトレジストに用いられる酸発生剤としては、スルホニウム塩系酸発生剤、ヨ−ドニウム塩系酸発生剤等のオニウム塩系酸発生剤や、オキシムスルホネ−ト系酸発生剤、イミドスルホネ−ト系酸発生剤など様々な提案がなされている。これらの中でも、オニウム塩系酸発生剤、特にスルホニウム塩系酸発生剤は、ｉ線よりも短波長領域の放射線、例えばＫｒＦエキシマレ−ザ−（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレ−ザ−（１９３ｎｍ）等を用いたホトリソグラフィ−において感度に優れることから、現在、最も一般的に用いられている。
【特許文献１】特開平１０−２０７０５７号公報
【特許文献２】特開２０００−３９７０９号公報
【特許文献３】特開２０００−６６３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のスルホニウム塩系酸発生剤は、３６５ｎｍ以上の長波長領域ではほとんど吸収を示さない。そのため、３６５ｎｍ以上の長波長領域では、酸発生剤としてスルホニウム塩系酸発生剤を用いた化学増幅型ホトレジストは感度が低く、実質的に利用できないのが現状である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、酸発生剤としてスルホニウム塩系酸発生剤を含有し、かつ３６５ｎｍ以上の長波長領域における感度が高い化学増幅型ホトレジスト組成物、該化学増幅型ホトレジスト組成物を用いたレジスト層積層体およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、スルホニウム塩系酸発生剤と特定構造の化合物とを組み合わせることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、（ａ）酸によりアルカリ溶解性が変化する樹脂と、（ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物と、（ｃ）下記一般式（Ｃ１）で表される化合物とを含有し、前記（ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物が、スルホニウム塩系酸発生剤（ｂ−１）を含有し、前記スルホニウム塩系酸発生剤（ｂ−１）が、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物を含有することを特徴とする化学増幅型ホトレジスト組成物である。
【０００６】
【化１】
0004828201.tif 000002
［式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲ１＝Ｒ２である。］
【化２】
0004828201.tif 000003
［式（Ｂ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、下記一般式（Ｂ１ａ）で表される基、アルキル基、または芳香環から１つの水素原子を除いた基であって、該芳香環は置換基を有していてもよく、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｂ１ａ）で表される基であり；Ｘ−はアニオンである。］
【化３】
0004828201.tif 000004
［式（Ｂ１ａ）中、Ｙは芳香環から２つの水素原子を除いた基であって、該芳香環は置換基を有していてもよく；Ｚは芳香環から１つの水素原子を除いた基であって、該芳香環は置換基を有していてもよく；ＹおよびＺのうち少なくとも一方における芳香環が、少なくとも１つのアルコキシ基を有する。］
【０００７】
また、本発明の第二の態様は、支持体上に、第一の態様の化学増幅型ホトレジスト組成物からなるレジスト層が積層されていることを特徴とするレジスト層積層体である。
本発明の第三の態様は、支持体上に化学増幅型ホトレジスト組成物からなるレジスト層を積層して第二の態様のレジスト層積層体を得る積層工程と、該レジスト層積層体に選択的に放射線を照射する露光工程と、該露光工程後に現像してレジストパターンを得る現像工程とを含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、酸発生剤としてスルホニウム塩系酸発生剤を含有し、かつ３６５ｎｍ以上の長波長領域における感度が高い化学増幅型ホトレジスト組成物、該化学増幅型ホトレジスト組成物を用いたレジスト層積層体およびレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
≪化学増幅型ホトレジスト組成物≫
本発明の第一の態様の化学増幅型ホトレジスト組成物は、（ａ）酸によりアルカリ溶解性が変化する樹脂（以下、（ａ）成分ということがある）と、（ｂ）放射線照射により酸を発生する化合物（以下、（ｂ）成分ということがある）と、（ｃ）下記一般式（Ｃ１）で表される化合物（以下、（ｃ）成分ということがある）とを含有し、前記（ｂ）成分が、スルホニウム塩系酸発生剤（ｂ−１）を含有することを特徴とするものであり、ネガ型であってもポジ型であってもよい。
【００１０】
以下に、ネガ型の場合の例を説明する。
（ａ）成分
化学増幅型ホトレジスト組成物がネガ型である場合、（ａ）成分は、酸によりアルカリ溶解性が低くなる樹脂であり、一般にネガ型の化学増幅型ホトレジストのベース樹脂として用いられている樹脂であれば特に限定されず、露光に使用する光源に応じて、従来公知のものから任意に選択して使用することが可能である。例えば、ノボラック樹脂を主成分とするものがその特性が良好であることから、一般的に広く用いられている。
特に好ましい（ａ）成分としては、（イ）ノボラック樹脂、（ロ）ヒドロキシスチレン構成単位を有する重合体から選ばれる１種以上の樹脂からなるものを例示することができる。これは、塗布性、現像速度を制御することが容易であるからである。
【００１１】
（イ）ノボラック樹脂（以下、（イ）成分という）は、例えばフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
この際、使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ホドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
上記ノボラック樹脂は、質量平均分子量が３０００〜１００００、好ましくは６０００〜９０００、さらに好ましくは７０００〜８０００の範囲内のものが好ましい。質量平均分子量が３０００以上であると、現像後に膜が減る（薄くなる）傾向が充分に抑制でき、また、質量平均分子量が１００００以下であると、現像後に残渣が残るのを防止でき、好ましい。
【００１２】
（ロ）ヒドロキシスチレン構成単位を有する重合体（以下、（ロ）成分という）としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のα−アルキルヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン構成単位のみからなるラジカル重合体またはイオン重合体や、前記ヒドロキシスチレン構成単位とそれ以外の構成単位からなる共重合体が挙げられる。重合体中のヒドロキシスチレン構成単位の割合は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０〜３０質量％である。これは、ヒドロキシスチレン構成単位の割合が１０質量％以上であると、現像性、解像性に優れる傾向があるためである。
また、前記（ロ）成分の質量平均分子量は、好ましくは５０００以下、より好ましくは２０００以上４０００以下である。これは、質量平均分子量が５０００以下であると、解像性に優れる傾向があるためである。
【００１３】
前記ヒドロキシスチレン構成単位以外の構成単位を形成するモノマーとして好ましいのは、ヒドロキシスチレン構成単位のヒドロキシル基を他の基で置換したモノマーまたはα，β−不飽和二重結合を有するモノマーなどである。
【００１４】
前記ヒドロキシスチレン構成単位のヒドロキシル基を置換する他の基としては、酸により解離しないアルカリ溶解抑制基が使用される。
酸により解離しないアルカリ溶解抑制基としては、置換または未置換のベンゼンスルホニルオキシ基、置換または未置換のナフタレンスルホニルオキシ基、置換または未置換のベンゼンカルボニルオキシ基、置換または未置換のナフタレンカルボニルオキシ基などが挙げられ、置換または未置換のベンゼンスルホニルオキシ基の具体例としては、ベンゼンスルホニルオキシ基、クロロベンゼンスルホニルオキシ基、メチルベンゼンスルホニルオキシ基、エチルベンゼンスルホニルオキシ基、プロピルベンゼンスルホニルオキシ基、メトキシベンゼンスルホニルオキシ基、エトキシベンゼンスルホニルオキシ基、プロポキシベンゼンスルホニルオキシ基、アセトアミノベンゼンスルホニルオキシ基などが、また置換または未置換のナフタレンスルホニルオキシ基の具体例として、ナフタレンスルホニルオキシ基、クロロナフタレンスルホニルオキシ基、メチルナフタレンスルホニルオキシ基、エチルナフタレンスルホニルオキシ基、プロピルナフタレンスルホニルオキシ基、メトキシナフタレンスルホニルオキシ基、エトキシナフタレンスルホニルオキシ基、プロポキシナフタレンスルホニルオキシ基、アセトアミノナフタレンスルホニルオキシ基などが好ましい。さらに、置換または未置換のベンゼンカルボニルオキシ基および置換または未置換のナフタレンカルボニルオキシ基としては前記置換または未置換のスルホニルオキシ基をカルボニルオキシ基に置き換えたものが挙げられる。中でも、アセトアミノベンゼンスルホニルオキシ基またはアセトアミノナフタレンスルホニルオキシ基が好ましい。
【００１５】
また、α，β−不飽和二重結合を有するモノマーの具体例としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル等のアクリル酸モノマー、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等の酢酸ビニル系モノマーなどが挙げられるが、中でもスチレンが好ましい。ヒドロキシスチレンとスチレンとから得られた共重合体、例えばポリ（４−ヒドロキシスチレン−スチレン）共重合体、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−メチルスチレン）共重合体などは、高解像性を示すとともに耐熱性も高く好適である。
さらに、（ａ）成分には物理的、化学的特性を適度にコントールする目的で他の樹脂成分を含有させることができる。例えば（ハ）アクリル樹脂（以下、（ハ）成分という）、（ニ）ビニル樹脂（以下、（ニ）成分という）が挙げられる。
【００１６】
（ハ）成分：
（ハ）成分であるアクリル樹脂は、アルカリ可溶性のアクリル樹脂であれば特に限定されないが、特に、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、およびカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有することが好ましい。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００１７】
（ニ）成分：
（ニ）成分であるビニル樹脂は、ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）であり、下記一般式（Ｉ）で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独または２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体からなる。
【００１８】
【化２】
0004828201.tif 000005
（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ６は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）
【００１９】
一般式（Ｉ）において、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｉ−ブチル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が好ましい。本発明において、特に好ましいポリ（ビニル低級アルキルエ−テル）は、ポリ（ビニルメチルエ−テル）、ポリ（ビニルエチルエ−テル）である。
【００２０】
なお、（ａ）成分が、（イ）成分と（ロ）成分とを含む混合樹脂からなる場合は、（イ）成分と（ロ）成分の総和を１００質量部として、（イ）成分が５０〜９８質量部、好ましくは５５〜９５質量部、（ロ）成分が５０〜２質量部、好ましくは４５〜５質量部であるのがよい。
【００２１】
（ｂ）成分
本発明において、（ｂ）成分は、スルホニウム塩系酸発生剤（ｂ−１）（以下、酸発生剤（ｂ−１）ということがある）を含有する必要がある。
本発明において、酸発生剤（ｂ−１）としては、化学増幅型レジスト組成物用として提案されているスルホニウム塩系酸発生剤から任意に選択して用いることができる。
なお、本発明において「スルホニウム塩系酸発生剤」とは、スルホニウムイオンをカチオン部とし、かつ放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。該スルホニウムイオンとしては、たとえば下記一般式（ＩＸ）で表すものが挙げられる。
【００２２】
【化３】
0004828201.tif 000006
【００２３】
上記一般式（ＩＸ）中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１３のうち、少なくとも１つはアリール基であることが好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１３のうち、２以上がアリール基であることがより好ましく、Ｒ１１〜Ｒ１３のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１３のアリール基としては、例えば、後述する一般式（Ｂ１ａ）で表される基や、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。該アリール基に置換されていてもよいアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基等が挙げられる。また、該アリール基に置換されていてもよいハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１３のアルキル基としては、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。
【００２４】
本発明においては、特に、酸発生剤（ｂ−１）が、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物（以下、化合物（Ｂ１）ということがある）を含有することが好ましい。これにより、３６５ｎｍ以上の長波長領域における感度がさらに向上する。
【００２５】
【化４】
0004828201.tif 000007
［式（Ｂ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、下記一般式（Ｂ１ａ）で表される基、アルキル基、または芳香環から１つの水素原子を除いた基であって、該芳香環は置換基を有していてもよく、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｂ１ａ）で表される基であり；Ｘ−はアニオンである。］
【００２６】
【化５】
0004828201.tif 000008
［式（Ｂ１ａ）中、Ｙは芳香環から２つの水素原子を除いた基であって、該芳香環は置換基を有していてもよく；Ｚは芳香環から１つの水素原子を除いた基であって、該芳香環は置換基を有していてもよく；ＹおよびＺのうち少なくとも一方における芳香環が、少なくとも１つのアルコキシ基を有する。］
【００２７】
式（Ｂ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、上記一般式（Ｂ１ａ）で表される基、アルキル基、または芳香環から１つの水素原子を除いた基である。「芳香環から１つの水素原子を除いた基」において、芳香環は置換基を有していてもよい。
化合物（Ｂ１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち少なくとも１つは上記一般式（Ｂ１ａ）で表される基である必要がある。式（Ｂ１ａ）で表される基を有することにより、化合物（Ｂ１）は、３６５ｎｍ以上の長波長領域において、酸発生剤として用いるのに充分な吸収を示す。
【００２８】
式（Ｂ１ａ）中、ＹおよびＺにおける芳香環としては、特に限定されず、例えば炭素数が６〜１８の芳香環、例えばベンゼン、ナフタレン等が挙げられる。
本発明においては、ＹおよびＺのうち少なくとも一方における芳香環が、置換基として、少なくとも１つのアルコキシ基を有する必要がある。特に、ＹおよびＺにおける芳香環の両方がアルコキシ基を有することが好ましい。
アルコキシ基は、Ｒ−Ｏ−［Ｒは直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基である］で表される。Ｒとしては、特に限定されないが、直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、直鎖状のアルキル基がさらに好ましい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜４がより好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
芳香環に結合するアルコキシ基の数は、特に限定されないが、本発明の効果のためには、１〜３が好ましく、特に１であることが好ましい。
ＹおよびＺにおける芳香環は、アルコキシ基以外の置換基を有していてもよい。アルコキシ基以外の置換基としては、アルキル基、水酸基等が挙げられる。該アルキル基としては、特に限定されず、例えば炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ３の「アルキル基」としては、特に限定されず、例えば炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ３の「芳香環から１つの水素原子を除いた基」における芳香環としては、特に限定されず、例えば炭素数が６〜１８の芳香環、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３における芳香環は、上記ＸおよびＹにおける芳香環と同様、アルコキシ基、アルキル基、水酸基等の置換基を有していてもよい。
本発明においては、特に、Ｒ１〜Ｒ３の「芳香環から１つの水素原子を除いた基」における芳香環が、ベンゼンまたはナフタレンから１つの水素原子を除いた基、すなわちフェニル基またはナフチル基であることがより好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。
【００３１】
式（Ｂ１）中、Ｘ−はアニオンである。Ｘ−としては、特に限定されず、従来化学増幅型のレジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤におけるアニオンとして提案されている任意のものであってよい。
本発明においては、特に、Ｘ−が、そのアルキル基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキルスルホン酸イオンであることが好ましく、特に、そのアルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキルスルホン酸イオンであることが好ましい。
フッ素化アルキルスルホン酸イオンのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、発生する酸のかさ高さと酸の拡散長の点で、１〜１２が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００３２】
本発明においては、本発明の効果に優れることから、Ｒ１〜Ｒ３のうちの１つが一般式（Ｂ１ａ）で表される基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうちの２つが芳香環から１つの水素原子を除いた基、特にフェニル基であることが好ましい。
【００３３】
化合物（Ｂ１）としては、特に、下記一般式（Ｂ２）で表される化合物が、本発明の効果に優れ、好ましい。
【００３４】
【化６】
0004828201.tif 000009
［式（Ｂ２）中、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、アルキル基、フェニル基またはナフチル基であり；Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、アルコキシ基であり；Ｘ−はアニオンである。］
【００３５】
式（Ｂ２）中、Ｒ４、Ｒ５のアルキル基としては、Ｒ１〜Ｒ３におけるアルキル基として上記したものと同様のものが挙げられる。Ｒ４、Ｒ５のフェニル基またはナフチル基は、アルコキシ基、アルキル基、水酸基等の置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。
Ｒ６およびＲ７におけるアルコキシ基としては、ＹおよびＺにおける芳香環の置換基として挙げたアルコキシ基と同様のものが挙げられる。Ｒ６のアルコキシ基とＲ７のアルコキシ基とは、それぞれ、同じであっても異なっていてもよい。
Ｘ−は上記と同様である。
【００３６】
本発明の化合物（Ｂ１）の好ましい一例として、下記式（Ｂ３）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化７】
0004828201.tif 000010
【００３８】
酸発生剤（ｂ−１）は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（ｂ）成分中、酸発生剤（ｂ−１）の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００３９】
本発明において、化学増幅型ホトレジスト組成物は、（ｂ）成分として、酸発生剤（ｂ−１）以外に、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤（以下、酸発生剤（ｂ−２）ということがある）を含有していてもよい。
酸発生剤（ｂ−２）としては、光により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であって、酸発生剤（ｂ−１）に含まれないものであれば特に限定されない。具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物およびトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記の一般式で表されるハロゲン含有トリアジン化合物；
【００４０】
【化８】
0004828201.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ同一であっても異なってもよく、ハロゲン化アルキル基を示す）
【００４１】
α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、下記一般式で表される化合物；
【００４２】
【化９】
0004828201.tif 000012
（式中、Ｒ４は、一価〜三価の有機基、Ｒ５は置換、未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族性化合物基を示し、ｎは１〜３の自然数を示す。ここで芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を指し、例えばフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。また、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特にＲ４が芳香族性化合物基、Ｒ５が低級アルキル基の化合物が好ましい。上記一般式で表わされる酸発生剤としては、ｎ＝１の時、Ｒ４がフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ５がメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。ｎ＝２の時、上記一般式で表わされる酸発生剤としては、具体的には下記化学式で表される酸発生剤が挙げられる。）
【００４３】
【化１０】
0004828201.tif 000013
【００４４】
ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート、ニトロベンジルスルホネート、ニトロベンジルカルボネート、ジニトロベンジルカルボネート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシレート、ピルガロールトリトシレート、ベンジルトシレート、ベンジルスルホネート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェ−ト、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩；ベンゾイントシレート、α−メチルベンゾイントシレートなどのベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボネート等が挙げられる。
【００４５】
酸発生剤（ｂ−２）としては、これらの化合物を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物において、（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分と後述する架橋剤との合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。（ｂ）成分の含有量が０．１質量部以上であると高い感度が得られ、充分に像形成を行うことができる。また、２０質量部以下であると、現像後のレジスト層の残膜率が高く、現像性が優れている。
【００４７】
（ｃ）成分
（ｃ）成分は、上記一般式（Ｃ１）で表される化合物である。かかる（ｃ）成分を含有することにより、本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は、（ｂ）成分としてスルホニウム塩系酸発生剤（ｂ−１）を含有していても、３６５ｎｍ以上の長波長領域の放射線に対して高い感度を有する。
式（Ｃ１）中、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、かつＲ１＝Ｒ２である。本発明においては、特に、本発明の効果に優れることから、Ｒ１およびＲ２がエチル基またはｎ−ブチル基であることが好ましく、Ｒ１＝Ｒ２＝ｎ−ブチル基であることがより好ましい。
【００４８】
本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物において、（ｂ）成分に対する（ｃ）成分の割合が、５〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１５〜２０質量％がさらに好ましい。５質量％以上であると高い感度が得られ、充分に像形成を行うことができる。また、３０質量％以下であると感度に悪影響を与えることがない。
【００４９】
化学増幅型ホトレジスト組成物がネガ型である場合、上述した（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分以外に、さらに、架橋剤が含まれる。
本発明に用いられる架橋剤としては、特に制限はなく、公知の任意の化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物に使用されている架橋剤から適宜選択して用いることができる。例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が用いられるが、特にアルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂等が好適に使用できる。
前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は、例えば、沸騰水溶液中でメラミンまたは尿素をホルマリンと反応させて得た縮合物を、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出させることで製造できる。
前記アルコキシメチル化アミノ樹脂としては、具体的にメトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。
前記アルコキシメチル化アミノ樹脂は、単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
特にアルコキシメチル化メラミン樹脂は、放射線の照射量の変化に対するレジストパターンの寸法変化量が小さく安定したレジストパターンを形成できて好ましい。中でも、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂およびブトキシメチル化メラミン樹脂が好適である。
【００５０】
前記架橋剤は、（ａ）成分１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲で含有することが好ましい。架橋剤が１質量部以上であると、得られた膜の耐メッキ性、耐薬品性、密着性が高く、形成されたレジストパターン形状が良好である。また３０質量部以下であると現像時に現像不良を起こしにくい。
【００５１】
本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物には、上記各成分を溶解させるために、有機溶剤（レジスト溶剤）を配合することができる。有機溶剤は、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
有機溶剤として、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
有機溶剤は、通常、化学増幅型ホトレジスト組成物における固形分濃度が１〜６５質量％の範囲内となる量で使用される。
中でも、化学増幅型ホトレジスト組成物を接続端子の製造等に用いる場合には、例えばスピンコート法を用いて、例えば５μｍ以上の膜厚の厚膜レジスト層を得るためには、化学増幅型ホトレジスト組成物における固形分濃度が３０〜６５質量％の範囲内となる量が好ましい。固形分濃度が３０質量％以上の場合は、接続端子の製造に好適な厚膜を得ることが容易であり、６５質量％以下であると組成物の流動性が良好で、取り扱いが容易である上、スピンコート法で均一なレジストフィルムが得られやすい。
【００５３】
本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物には、本質的な特性を損なわない範囲で、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００５４】
次に、ポジ型の例を示す。
ポジ型の場合は、架橋剤が不要である。また、（ｂ）成分及び有機溶剤の種類および配合量はネガ型の場合と同様である。
（ａ）成分は、酸によりアルカリ溶解性が高くなる樹脂である。この（ａ）成分としては、一般にポジ型の化学増幅型ホトレジストのベース樹脂として用いられている樹脂であれば特に限定されず、露光に使用する光源に応じて、従来公知のものから任意に選択して使用することが可能である。例えば、アクリル樹脂を主成分とし、そのヒドロキシル基の少なくとも一部が、酸により解離するアルカリ溶解抑制基で置換されたものや、ヒドロキシルスチレン構成単位を有する重合体を主成分とし、そのヒドロキシル基の少なくとも一部が、酸により解離するアルカリ溶解抑制基で置換されたものが好ましい。
特に好ましい（ａ）成分としては、上述のネガ型と同様の（ロ）ヒドロキシスチレン構成単位を有する重合体、（ハ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂からなり、そのヒドロキシル基の少なくとも一部が、酸により解離するアルカリ溶解抑制基で置換されたものを例示することができる。これは、塗布性、現像速度を制御することが容易であるからである。
【００５５】
酸の作用により解離するアルカリ溶解抑制基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基などの第３級アルキルオキシ基；テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基などの環状アセタールオキシ基；エトキシエチルオキシ基、メトキシプロピルオキシ基などの鎖状アセタールオキシ基；シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基などのシクロアルキルオキシ基；１−メチルシクロヘキシルオキシ基、１−エチルシクロアルキルオキシ基などの１−アルキル−シクロアルキルオキシ基；１−メチルアダマンチルオキシ基、１−エチルアダマンチルオキシ基などの１−アルキル−ポリシクロアルキルオキシ基などから選択される少なくとも１種が好ましいものとして挙げられる。
【００５６】
また、さらに、（ａ）成分には物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の樹脂成分を含有させることができる。例えば上述のネガ型と同様の（イ）ノボラック樹脂、（ニ）ビニル樹脂が挙げられる。
上述のネガ型の例において、架橋剤及び（ａ）成分を除く（ｂ）成分及び有機溶剤、その他の成分は同じものを使用することができる。
【００５７】
本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は、支持体上にレジスト層を形成するのに用いることができる。
特に、本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は、３６５ｎｍ以上の放射線に対する感度が高いこと、および酸発生剤（ｂ１）の有機溶剤（レジスト溶剤）に対する溶解性が高く、固形分濃度の高いレジスト溶液が得られるため、容易に膜厚が５μｍ以上の厚膜レジスト層を形成できることから、たとえば後述するように、接続端子の製造等に好適に用いられる。
【００５８】
≪レジスト層積層体≫
本発明のレジスト層積層体は、支持体上に、前記化学増幅型ホトレジスト組成物からなるレジスト層が積層されているものである。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。
該基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
特に、支持体が、基板や配線パターンなど、支持体の、少なくともレジスト層側の表面の少なくとも一部に銅が用いられているものである場合、従来は、銅と接触している部分の化学増幅型ホトレジストの働きが銅により阻害され、その部分ですそ引き等の現像不良が生じるといった基板依存性の問題があったが、（ｂ）成分としてスルホニウム塩系酸発生剤（ｂ−１）を用いることより、基板依存性が低減される。そのため、形状に優れたレジストパターンが形成できる。
【００５９】
本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物の調製は、例えば、上述した成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【００６０】
本発明のレジスト層積層体は、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、上述したように調製した化学増幅型ホトレジスト組成物の溶液を基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜（レジスト層）を形成する。
被処理基板上への塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。
本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１３０℃で、好ましくは８０〜１２０℃で、２〜６０分間程度である。
【００６１】
レジスト層の膜厚は、特に限定されない。特に本発明においては、レジスト層が、膜厚が５μｍ以上の厚膜レジスト層であると、接続端子の製造等に好適に用いることができる。厚膜レジスト層の膜厚は、下限値としては、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、５５μｍ以上がさらに好ましい。また、上限値としては、特に限定されないが、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１２０μｍ以下がさらに好ましく、７５μｍ以下がさらに好ましい。
【００６２】
≪レジストパターン形成方法≫
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物からなるレジスト層を積層して本発明のレジスト層積層体を得る積層工程と、該レジスト層積層体に選択的に放射線を照射する露光工程と、該露光工程後に現像してレジストパターンを得る現像工程とを含むことを特徴とする。
積層工程は、上記レジスト層積層体の製造と同様に行うことができる。
露光工程は、例えば、ネガ型の化学増幅型ホトレジストを用いる場合、得られたホトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を選択的に照射（露光）する。これらの放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。本発明は、特に、３６５ｎｍ以上の長波長領域の放射線による露光工程に好適である。
放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯（ｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）等を含む）使用の場合、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
そして、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の発生と拡散を促進させて、この露光部分のホトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。
ついで、現像工程を行う。現像工程は、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いることにより行うことができ、現像液により不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパタ−ンを得る。
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また前記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでも良い。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
【００６３】
そして、このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプ等の接続端子を形成することができる。
なお、メッキ処理方法はとくに制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、とくにハンダメッキ、銅メッキ液が好適に用いられる。
残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液等を用いて除去する。
【００６４】
上述したように、スルホニウム塩系酸発生剤（ｂ−１）および（ｃ）成分を含有する本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は高い感度を有している。これは、（ｃ）成分が、スルホニウム塩系酸発生剤（ｂ−１）の増感剤としての機能を有しているためである。
また、本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物は、基板依存性も低く、使用する基板の種類にかかわらず、形状や精度に優れたレジストパターンが形成できる。すなわち、従来、たとえば支持体の少なくとも一部に銅などの金属が用いられているような支持体を用いる場合、金属と接触している部分の化学増幅型ホトレジストに（ネガの場合は膜が抜けない等、ポジの場合は密着不良等の）現像不良が生じるといった基板依存性の問題があったが、（ｂ）成分としてスルホニウム塩系酸発生剤（ｂ−１）を用いることより、基板依存性が低減される。基板依存性の低減効果は、スルホニウム塩系酸発生剤（ｂ−１）が、銅などの金属と反応しやすい基、たとえば−ＣＮ等を有していないためと推測される。
本発明においては、特に、スルホニウム塩系酸発生剤（ｂ−１）として上記化合物（Ｂ１）を用いると、上記効果に優れている。これは、化合物（Ｂ１）が、３６５ｎｍ以上の長波長領域で、酸発生剤として機能するのに充分な吸収を示し、３６５ｎｍ以上の波長の放射線を用いた露光によっても、レジストパターンの形成に充分な量の酸を発生するためである。また、化合物（Ｂ１）は、レジストに用いられる有機溶剤に対する溶解性も高く、そのため、レジストの有機溶剤溶液の固形分濃度を高くでき、したがって、本発明の化学増幅型ホトレジスト組成物が、膜厚が５μｍ以上の厚膜レジスト層を形成するのに適したものとなる。また、化合物（Ｂ１）の有機溶剤に対する溶解性が高いことから、化学増幅型ホトレジスト組成物が経時安定性にも優れることが期待される。また、それに伴って、性能の経時劣化による感度低下やレジストパターン形状の悪化も防止できると推測される。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
［樹脂合成例１］
＜ノボラック樹脂の合成＞
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを質量比６０：４０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合してクレゾールノボラック樹脂を得た。この樹脂に対して分別処理を施し、低分子領域をカットして質量平均分子量８，０００のノボラック樹脂を得た。この樹脂を（Ａ−１）とする。
【００６６】
［実施例１］＜化学増幅型ホトレジスト組成物の調製＞
樹脂合成例１で得た樹脂（Ａ−１）９０質量部と、上記式（Ｂ３）で表される化合物（Ｂ−１）３質量部と、架橋剤（ヘキサメトキシメチル化メラミン（三和ケミカル社製、商品名：ニカラックＭｗ−１００））１０質量部と、９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセン０．１５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合して均一溶液とした後、孔径１μｍのメンブレンフィルタ−をとおして濾過し、固形分濃度４０質量％の化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物を得た。
【００６７】
［実施例２］＜化学増幅型ホトレジスト組成物の調製＞
９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセンの配合量を０．３質量部とした以外は実施例１と同様にして化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物を得た。
【００６８】
［実施例３］＜化学増幅型ホトレジスト組成物の調製＞
９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセンの配合量を０．５質量部とした以外は実施例１と同様にして化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物を得た。
【００６９】
［比較例１］
９，１０−ジ（ｎ−ブトキシ）アントラセンを配合しなかった以外は実施例１と同様にして化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００７０】
＜評価＞
［感度］
得られた化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物について、下記の評価を行った。
まず、５インチの銅スパッタリングウェーハ上に、スピンナーを用いて、膜厚約３０μｍとなるように化学増幅型ネガ型ホトレジスト組成物を塗布し、１１０℃で６分間ホットプレート上でプリベークを行ってレジスト層積層体を形成した。次いで、解像度測定用のパターンマスクを介して、ステッパー（キャノン社製、Ｃａｎｏｎ  ＰＬＡ−５０１Ｆ、ハードコンタクト）を用いて、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で段階的に紫外線露光を行った。露光後、１３０℃で４分間のＰＥＢ（露光後加熱）を行い、これを、現像液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で７分間現像した。この後、流水洗浄し、窒素ブローしてレジストパターンを得た。
このとき、４０μｍの密着ラインパターンが形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度として求めた。その結果を表１に示す。
なお、本評価の露光にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）混合光を用いたが、本発明の組成物はｉ線（３６５ｎｍ）に対する感度が高く、ｉ線（３６５ｎｍ）単独の露光でも同様の効果が得られた。
【００７１】
【表１】
0004828201.tif 000014