(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸またはその塩で表面処理されていないアルミ支持体上に感光性組成物を塗設して得たネガ型平版印刷版を露光し、珪酸またはその塩を含まない現像処理剤で現像処理を行い、その後版面に対し、それ自身が皮膜性を有さない平均分子量１万以上２０万以下のリン酸デキストリンを含む版面処理剤で処理を行う事を特徴とするネガ型平版印刷版の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミを支持体とする感光性平版印刷版の処理方法に関する。更に詳しくは、レーザー等の走査露光装置を用いて画像形成可能な感光性組成物及び感光性平版印刷版の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミを支持体とする感光性平版印刷版は、支持体のアルミを砂目立て、陽極酸化等の表面処理を行う事で、表面の親水性及び、感光層（画像部）の接着性の両方を確保する。この感光層に光を当て、光の当たっていない部分、もしくは光の当たった部分を現像工程で溶出させ、残った部分をインキ着肉性の画像部として使用する。従って、感光性平版印刷版の製版工程としては、露光後、現像→水洗→ガムフィニッシャーの塗布がある。
【０００３】
アルミ支持体の砂目立て、及び陽極酸化の表面処理により親水化されたアルミ支持体表面は、画像部との接着性は良好であるが、非画像部の親水化が不十分で、特に、印刷開始時の条件として、インキを印刷版面全体に付着させてから湿し水を供給するような印刷開始方法を行った場合に、非画像部のインキがなかなか取れずに、所定の印刷品質に成るまでに必要な印刷枚数が多いという問題があった。
【０００４】
従来、アルミ支持体表面の親水化処理として行われているのは、現像液に珪酸又はその塩を添加しておき、現像処理時に画像部以外の感光層を除去すると共に珪酸をアルミ支持体表面と反応させる事で表面を親水化させる方法である。この方法によれば、非画像部を確実に親水化させる事ができ、印刷時や取扱時に印刷版の非画像部表面に指紋などの皮脂、或いは機械油や洗い油などの油の付着による印刷汚れの発生を防ぐ事ができる。更に、印刷開始時に、インキを全面に付着させてから印刷をスタートさせても、非画像部のインキは容易に取れ、所定の印刷品質に達するまでの印刷枚数が少なくてすむ。しかしながら珪酸塩を現像液に添加する事で、弊害も生じる。珪酸塩が添加されている現像液は、乾燥するとガラス状の皮膜を形成する。このため、液面と接触している現像層のローラの表面にガラス状の皮膜が生成し、更にはこの皮膜が一部ひび割れて、これが印刷版の版面に付着するなどして印刷物に影響を与える事になる。従って、現像液に珪酸塩を添加しない方法が求められている。
【０００５】
また、アルミ支持体の砂目立て、陽極酸化処理の後に、珪酸を用いた表面処理を行う方法も知られている（例えば特許文献１、２参照）。この方法によれば、現像液に珪酸を入れる必要が無く、現像槽に珪酸による析出物が生じず、版面やローラ表面への析出物の付着が発生しない。しかしながら、感光層塗布の前に表面を親水化させるこの方法は、感光層の接着性を悪くする原因ともなり、このために画像部の耐刷性を悪化させてしまう。従って、画像部の接着性を良好にする事で耐刷性を良好にし、更に製版後の非画像部の親水性を良好にさせ、かつ、プロセッサー内部の析出物を発生させない方法が求められている。
【０００６】
一方、アルミ支持体の砂目立て、陽極酸化処理の後に、アクリル酸とビニルホスホン酸のコポリマーを含む水溶液で処理する方法（特許文献３参照）、アルミ支持体の陽極酸化被膜層上にフェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチレンジホスホン酸及びその塩からなる化合物を含む親水層を設ける方法（特許文献４参照）も知られている。これらの方法を用いる事でも珪酸の表面処理同様、アルミ支持体表面の親水化を行う事ができる。しかしながら、これらの方法においては印刷開始時に、インキを全面に付着させてから印刷をスタートさせる場合には、十分な効果が得られなかったり、或いは感光層とアルミ支持体との接着が不十分になったりするため、十分な性能が得られない。又、給湿液に、分子内に２個以上のホスホン酸基を持つ化合物を含有する方法（特許文献５参照）もあるが、給湿液に添加しても目的の効果は得られない。
【０００７】
また、皮膜性を有するリン酸変性デキストリンを版面保護液に添加する方法が記載されている（特許文献６参照）。この方法によれば、現像処理後に非画像部及び画像部にリン酸変性デキストリンの皮膜を形成させる事により、アルミ支持体の親水性を保護する事で、アルミ支持体表面に付着する油、皮脂による親水性の劣化を防ぐ事ができる。但し、この方法に於いては本発明の目的である、印刷開始時に、インキを全面に付着させてスタートさせるような方法に対して必ずしも適切な方法とは言えない。なぜなら、リン酸変性デキストリンを版面表面に皮膜を形成する方法で版面を処理すると、インキを全面に付着させてスタートする方法では、皮膜が剥がれず、その結果として所定の印刷品質に達するまでの印刷枚数が増えてしまう。本発明の目的は、アルミ支持体表面自体を親水性に改質する事で、インキを全面に付着させて印刷をスタートさせる場合でも非画像部のインキ汚れが即座に取れるようにする事である。
【特許文献１】米国特許第２，７１４，０６６号公報
【特許文献２】米国特許第３，１８１，４６１号公報
【特許文献３】特開２０００−１４１９３８号公報
【特許文献４】特許公報第２７７５５２６号公報
【特許文献５】特許公報第３０１７５９９号公報
【特許文献６】特公平７−０９４１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、アルミ支持体に感光層を塗布した平版印刷版に於いて、珪酸でアルミ支持体の親水化処理を行わなくても露光、現像処理後の画像部のアルミ支持体との接着が良好で、しかも、非画像部の親水性が良好な平版印刷版の処理方法を得る事である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下に示す手段によって達成された。
珪酸またはその塩で表面処理されていないアルミ支持体上に感光性組成物を塗設して得たネガ型平版印刷版を露光し、珪酸またはその塩を含まない現像処理剤で現像処理を行い、その後版面に対し、それ自身が皮膜性を有さない平均分子量１万以上２０万以下のリン酸デキストリンを含む版面処理剤で処理を行う事を特徴とするネガ型平版印刷版の処理方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の上記手段をとる事によって、画像部の耐刷力が良好で、しかも、インキを全面に付着させてスタートさせても少ない枚数で所定の印刷品質を得る事ができ、更に油や皮脂が非画像部に付着しても付着部分に印刷時、インキが着肉する事もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いられる皮膜性を有さないリン酸基又はホスホン酸基を有する化合物について説明する。本発明に用いられる化合物は、分子中にリン酸基、又はホスホン酸基を１個以上有する化合物であり、好ましくはリン酸基又はホスホン酸基を２以上有する化合物もしくは、リン酸基又はホスホン酸基を１個以上と親水性基を１個以上有する化合物である。またこれらの化合物が皮膜性を持たない事が必須である。皮膜性とは、化合物を溶媒に溶解した後、乾燥させた時に、均一な膜を形成する性質を指し、本発明の化合物においては、乾燥した時にこの膜の形成をしない性質を持つ。本発明の皮膜性を有さないものとは、固形分量で１ｇ／ｍ2の乾燥重量でガラス板に塗布して乾燥した時に、乾燥物を持ち上げて皮膜を形成しない物を言う。これらの化合物としては平均分子量が２０万以下のリン酸変性デキストリンや、以下の化合物を挙げる事ができるが、平均分子量２０万以下のリン酸変性デキストリンは特に好適である。これらの化合物の例を以下に示すがこれだけに制限されるものではない。
【００１２】
【化１】
0004787567.tif 000002
【００１３】
本発明に用いられるリン酸変性デキストリンについて説明する。本発明に使用される変性デキストリンは、デキストリンをオキシ塩化リン、トリメタリン酸塩、オルトリン酸塩、ポリリン酸塩、リン酸や、有機ホスホン酸などと反応させてリン酸エステル化させたものである。エステル化剤により、モノエステル型と、架橋したジエステル型とがあり、どちらも本発明に用いる事ができるが、デキストリン特有の老化が少ない点でモノエステル型の方が好ましい。
【００１４】
原料のでんぷんとしては、馬鈴薯、甘蔗、小麦、タピオカ、玉蜀黍、モチトウモロコシ、米、もち米等から得られる物が用いられる。デキストリンは、これらのでんぷんを酵素もしくは焙焼処理により、結合を適当に切断する。本発明のリン酸変性デキストリンは、皮膜を形成しない分子量である必要があり、平均分子量は１０００〜２０万、より好ましくは５０００〜１０万程度である。
【００１５】
本発明に用いられるリン酸変性デキストリンは、デキストリンを構成するグルコースの水酸基にリン酸またはリン酸誘導体がエステル結合した物であり、下記の一般式で示される単位を含む化合物である。
【００１６】
【化２】
0004787567.tif 000003
【００１７】
化２においてＲ1〜Ｒ3は互いに同じでも異なっていても良く、各々水素原子、リン酸又はリン酸誘導体残基を表す。Ｒ1〜Ｒ3を種々選択する事により、所望の性質を得る事ができる。
【００１８】
本発明の現像処理後の工程とは、感光性平版印刷版を露光、現像した後の水洗及びガムフィニッシャー塗布工程等、感光層の画像部を除去した後に露出されるアルミ支持体を洗浄、或いは保護膜塗布工程を指す。
【００１９】
本発明の処理方法を版面保護剤として用いる場合、一般的には酸性領域、即ちｐＨを２．５〜６の範囲で使用するのが良い。画像部膜面のｐＨを下げる事により、膜面の親油性を上げてインキ着肉性を良くする事ができる為である。ｐＨを２．５〜６にするためには酸解離定数が１〜７の無機酸とその塩、又は有機酸とその塩等を版面保護剤に添加するのが良い。添加量としては０．００５〜０．５質量％である。無機酸としては、炭酸、リン酸、亜硫酸とその塩等が良く、更に、ｐＨを調整するために、硝酸、硫酸を用いる事ができる。有機酸としてはクエン酸、マロン酸、蓚酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸などとその塩が挙げられる。塩としては、上記酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらの酸や塩を１種類もしくは２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００２０】
本発明の処理方法を版面保護剤として用いる場合、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等を湿潤剤として用いても良い。これらの湿潤剤は、版面保護剤に対して０．０５〜２質量％添加するのが良い。
【００２１】
版面保護剤として用いる場合、表面保護成分としては、水溶性高分子が用いられる。例えば、アラビアガム、デンプン、ゼラチンや、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース類、プルラン、ポリビニルアルコール、アクリルアミド、ポリアクリル酸、ビニルエチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。上記の表面保護成分は、１種類乃至２種類以上の組み合わせで用いる事ができる。この添加量は版面保護剤に対して０．１〜２０質量％が良く、より好ましくは１〜１５質量％である。
【００２２】
更に、防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、４級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノールオマジン等が用いられる。添加量は、０．０１〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００２３】
更に、上記防腐剤に対して、キレート剤を添加する事により、防腐効果を更に持続させたり、防腐剤自身の添加量を減らす事ができる。例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等のアミノポリ酢酸型のキレート剤を添加する事が有効である。これらの化合物の添加量は０．０１〜０．５ｇ／Ｌが好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．２ｇ／Ｌである。
【００２４】
現像後の水洗工程に、本発明の処理方法を用いる場合、水洗水に対して本発明のリン酸又はホスホン酸基を有する化合物、又はリン酸変性デキストリンを加える事が有効である。その添加量は、０．０１〜２質量％が良く、更に好ましくは０．０２〜１．３質量％である。水洗水に添加する場合、ｐＨの調整は必要ないが、上述の防腐剤、キレート剤を添加する事が好ましい。
【００２５】
本発明の処理方法に用いる平版印刷版の支持体としては、アルミニウム板が挙げられる。アルミニウム板としては、純アルミニウム板、及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は総量で１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでも良い。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用する事ができる。本発明で支持体として用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００２６】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いる事ができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸もしくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用する事ができる。
【００２７】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化被膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００２８】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には、電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化被膜の量は１．０ｇ／ｍ2より少ないと耐膜性が不十分であったり、非画像部に傷が付き易くなって、特に平版印刷用原版の場合、印刷時に傷の部分にインキが付着する、いわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００２９】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明で使用可能な親水化処理としては、特公昭３６−２２０６３号に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム、米国特許第３，２７６，８６８号、米国特許第４，１５３，４６１号、米国特許第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。しかしながら本発明においては、親水化処理として米国特許第２，７１４，０６６号、米国特許第３，１８１，４６１号、米国特許第３，２８０，７３４号及び米国特許第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液）法のような、シリケート処理を実施しない。但し、表面処理工程において、珪酸塩を添加していても、実質上表面に珪酸処理がされていない場合は、本発明のアルミ支持体の表面処理として有効である。シリケート付着量としては、０もしくは２ｍｇ／ｍ2以下（Si元素量として）であれば実質的にシリケート処理を実施していないものと同等の効果を見いだす事ができる。本発明においてはアルミ支持体に珪酸による親水化処理を行わない事で、感光層の接着を良好にする事ができる。
【００３０】
次に本発明の処理に使用される現像液について説明する。本発明の現像液としては、ｐＨ９以上であれば、任意のアルカリ水溶液を使用する事ができる。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム及び第３リン酸アンモニウム等の無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアイミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ剤等が挙げられる。これらは、１種または２種以上組み合わせて使用する事ができる。
【００３１】
本発明の好ましい実施態様として無機アルカリ剤及び有機アルカリ剤の内１種または２種を組み合わせによって形成されたｐＨが１２未満の現像液である。更に好ましくは、ｐＨが１０以上で１２未満の現像液である。
【００３２】
本発明に用いられる現像液にはその他の種々界面活性剤と併用する事ができ、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの併用する界面活性剤は、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００３３】
本発明に用いられる現像液には、種々現像安定化剤が用いる事ができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオン性ポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸又はアルコールニ４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００３４】
次に本発明で用いられる感光層について説明する。
【００３５】
本発明の処理方法に於いては、平版印刷版は予めシリケート処理を行っていないアルミ支持体に塗布された版であれば特に制限はないが、平版印刷版に使用される、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーについて説明する。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。
【００３６】
上記のポリマー側鎖にエチレン性不飽和二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニル−アクリレート、１−プロペニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−アクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロ−ビニル−メタクリレート、α−クロロ−ビニル−アクリレート、β−メトキシ−ビニル−メタクリレート、β−メトキシ−ビニル−アクリレート、ビニル−チオ−アクリレート、ビニル−チオ−メタクリレート等が挙げられる。
【００３７】
本発明の処理方法に用いられる平版印刷版のポリマーとして特に好ましくは、エチレン性不飽和二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである。ビニル基が置換したフェニル基は直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記化３で表される基を側鎖に有するものである。
【００３８】
【化３】
0004787567.tif 000004
【００３９】
式中、Ｚ1は連結基を表し、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ14は置換可能な基または原子を表す。ｎ1は０または１を表し、ｍ1は０〜４の整数を表し、ｋ1は１〜４の整数を表す。
【００４０】
上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ1の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ16）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化４で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ15及びＲ16は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。
【００４１】
【化４】
0004787567.tif 000005
【００４２】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
化３で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００４３】
【化５】
0004787567.tif 000006
【００４４】
【化６】
0004787567.tif 000007
【００４５】
【化７】
0004787567.tif 000008
【００４６】
【化８】
0004787567.tif 000009
【００４７】
上記化３で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ11及びＲ12が水素原子でＲ13が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ1の連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ1は１または２であるものが好ましい。
【００４８】
化３で示される基を有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００４９】
【化９】
0004787567.tif 000010
【００５０】
【化１０】
0004787567.tif 000011
【００５１】
【化１１】
0004787567.tif 000012
【００５２】
【化１２】
0004787567.tif 000013
【００５３】
【化１３】
0004787567.tif 000014
【００５４】
本発明の処理方法に用いられる印刷版に使用されるポリマーは、更に他のモノマーを共重合体成分として含んでも良い。他のモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、メタリルスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、更にはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマー、が挙げられる。
【００５５】
本発明の処理方法に用いられる印刷版のポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量として１０００から１００万の範囲にある事が好ましく、更に５０００から５０万の範囲にある事が更に好ましい。
【００５６】
本発明の処理方法に用いられる印刷版の感光性組成物は、光重合開始剤として有機ホウ素塩、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を含有する。
【００５７】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、下記一般式で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いる事が好ましい。
【００５８】
【化１４】
0004787567.tif 000015
【００５９】
式中、Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23及びＲ24は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23及びＲ24の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００６０】
上記の有機ホウ素塩としては、先に示した一般式で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を以下に示す。
【００６１】
【化１５】
0004787567.tif 000016
【００６２】
【化１６】
0004787567.tif 000017
【００６３】
感光性組成物中に於ける有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部において該有機ホウ素塩は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれている事が好ましい。
【００６４】
本発明において、有機ホウ素塩と併用し使用する、トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも１個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００６５】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００６６】
【化１７】
0004787567.tif 000018
【００６７】
【化１８】
0004787567.tif 000019
【００６８】
感光性組成物中に於けるトリハロアルキル置換化合物には好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部中に於ける割合として０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれる事が好ましい。更に、これらは前述した有機ホウ素塩とともに感光性組成物中に含まれている場合において特に感度が向上するため好ましく、この場合有機ホウ素塩に対する割合としては、有機ホウ素塩１質量部に対してトリハロアルキル置換化合物は０．１質量部から５０質量部の範囲で含まれている事が好ましい。
【００６９】
本発明の処理方法に用いられる印刷版の増感色素については、３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域において光重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素及び電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミン、及びアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。更には近年３８０〜４１０ｎｍの範囲に発振波長を有するバイオレット半導体レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）が開発されている。この出力機に対応する高感度である感光系としては増感色素としてピリリウム系化合物やチオピリリウム系化合物を含む系が好ましい。本発明に関わる好ましい増感色素の例を以下に示す。
【００７０】
【化１９】
0004787567.tif 000020
【００７１】
【化２０】
0004787567.tif 000021
【００７２】
【化２１】
0004787567.tif 000022
【００７３】
【化２２】
0004787567.tif 000023
【００７４】
【化２３】
0004787567.tif 000024
【００７５】
【化２４】
0004787567.tif 000025
【００７６】
上記の増感色素の内で、特に本発明の課題の一つである７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域の光に感光性を持たせる系に於いては、増感色素としてこうした波長領域に吸収を有する事が必要であり、こうした目的で使用される特に好ましい例を以下に示す。
【００７７】
【化２５】
0004787567.tif 000026
【００７８】
【化２６】
0004787567.tif 000027
【００７９】
上記のような増感色素と光重合開始剤との量的な比率に於いて好ましい範囲が存在する。増感色素１質量部に対して光重合開始剤は０．０１質量部から１００質量部の範囲で用いる事が好ましく、更に好ましくは光重合開始剤は０．１質量部から５０質量部の範囲で使用する事が好ましい。
【００８０】
本発明の感光性組成物は、更にエチレン性不飽和化合物を含有するのが好ましい。これを組み合わせる事によって更に高感度が実現でき、また印刷性能に優れた平版印刷版を得る事ができる。
【００８１】
本発明に用いる事ができるエチレン性不飽和化合物としては、分子内に２個以上の重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましいエチレン性不飽和化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。
【００８２】
或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いる事ができる。
【００８３】
エチレン性不飽和化合物として、更に好ましい態様は、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上を有する重合性化合物が挙げられる。該化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度の感光性平版印刷版を作製する上で極めて好ましい。
【００８４】
分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物は、代表的には下記一般式で表される。
【００８５】
【化２７】
0004787567.tif 000028
【００８６】
式中、Ｚ2は連結基を表し、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ34は置換可能な基または原子を表す。ｍ2は０〜４の整数を表し、ｋ2は２以上の整数を表す。
【００８７】
更に詳細に説明する。Ｚ2の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ35）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ36）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ35及びＲ36は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していても良い。
【００８８】
上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。
【００８９】
上記一般式で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ31及びＲ32は水素原子でＲ33は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ2は２〜１０の化合物が好ましい。以下にビニルフェニル基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。
【００９０】
【化２８】
0004787567.tif 000029
【００９１】
【化２９】
0004787567.tif 000030
【００９２】
【化３０】
0004787567.tif 000031
【００９３】
上記のようなエチレン性不飽和化合物が、感光性平版印刷版の感光性組成物中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、感光性組成物トータル１００質量部中においてエチレン性不飽和化合物は１質量部から６０質量部の範囲で含まれる事が好ましく、更に５質量部から５０質量部の範囲で含まれる事が特に好ましい。
【００９４】
本発明の処理方法に用いられる印刷版の感光性組成物は、更に単官能重合性モノマーを含有する事ができる。かかる化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００９５】
本発明の感光性組成物は着色剤を含有する事が好ましい。画像部の視認性を高める為に使用されるものであるが、更に好ましくは、セーフライト性向上の為に、可視光領域に吸収を有するものである。これら着色剤の例としては、下記のような、無機顔料、有機顔料、色素などが挙げる事ができる。
【００９６】
無機顔料としては、雲母状酸化鉄、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、二酸化チタン、被覆雲母、ストンチームクロメート、チタニウムイエロー、ジンククロロメート、モリブデン赤、酸化クロム、鉛酸カルシウム等が挙げられる。又、有機顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、アンスロン顔料、キナクリドン顔料、アンスラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、インダスロン顔料、ピランスロン顔料等が挙げられる。又、色素としては、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素が挙げられる。
【００９７】
上記顔料、色素は、単独で用いてもかまわないが、２種以上を併用して用いてもかまわない。
【００９８】
上記顔料は、ペイントコンディショナー、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー等の分散機で有機溶剤に分散した状態で平版印刷版の感光性組成物に添加する事が好ましく、色素については有機溶剤に溶解した状態で添加する事が好ましい。
【００９９】
感光性平版印刷版の感光性組成物を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行う事ができる。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物１質量部に対して０．００１から０．１質量部の範囲で使用する事が好ましい。
【０１００】
感光性平版印刷版を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有する事もできる。例えばブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加する事も好ましく行われる。
【０１０１】
本発明の感光層に着色剤を含有する事が好ましい。画像部の視認性を高める為に使用されるものであるが、更に好ましくは、セーフライト性向上の為に、可視光領域に吸収を有するものである。これら着色剤の例としては、下記のような、無機顔料、有機顔料、色素などが挙げる事ができる。
【０１０２】
無機顔料としては、雲母状酸化鉄、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、二酸化チタン、被覆雲母、ストンチームクロメート、チタニウムイエロー、ジンククロロメート、モリブデン赤、酸化クロム、鉛酸カルシウム等が挙げられる。又、有機顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、アンスロン顔料、キナクリドン顔料、アンスラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、インダスロン顔料、ピランスロン顔料等が挙げられる。又、色素としては、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素が挙げられる。
【０１０３】
上記顔料、色素は、単独で用いてもかまわないが、２種以上を併用して用いてもかまわない。
【０１０４】
上記顔料は、ペイントコンディショナー、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー等の分散機で有機溶剤に分散した状態で平版印刷版の感光層に添加する事が好ましく、色素については有機溶剤に溶解した状態で添加する事が好ましい。
【０１０５】
本発明の感光層は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加する事も好ましく行われる。例えば、保存性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール化合物やヒンダードアミン化合物を添加する事が好ましく行われる。これらの化合物の添加量は、重合体１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用する事が好ましい。
【０１０６】
本発明の感光層を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行う事ができる。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物 質量部に対して０．００１から０．１質量部の範囲で使用する事が好ましい。
【０１０７】
本発明の感光層を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有する事もできる。例えばブロッキングを防止する目的もしくは現像後の画像のシャープネス性を向上させる等の目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加する事も好ましく行われる。
【０１０８】
本発明のネガ型平版印刷版の感光層は、製造コストの面を考慮して単層塗布が好ましく、感光層の厚みに関しては、支持体上に０．５μｍから１０μｍの範囲の乾燥厚みで形成する事が好ましく、更に１μｍから５μｍの範囲である事が耐刷性を大幅に向上させるために極めて好ましい。また、感光層は、公知の種々の塗布方式を用いて支持体上に塗布、乾燥される。
【０１０９】
塗布方式としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティングなどが挙げられる。
【０１１０】
本発明の処理方法においては、露光後、通常自動現像機で処理を行う。自動現像機は、一般に現像部と後処理部とからなり、印刷版を搬送する装置と、各処理液槽及びスプレー槽から成り、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで組み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像及び後処理するものである。又、最近は現像液が満たされた現像槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて現像処理する方法が開発されており、この様な現像方法も本発明に好適に適用できる。この様な自動現像液においては、現像処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理する事ができる。
【０１１１】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１１２】
厚さ０．２４ｍｍのアルミ支持体に、砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したものをアルミ支持体Ａ、更に珪酸ナトリウム溶液で８５℃３０秒間処理して水洗、乾燥させたものをアルミ支持体Ｂとする。
以下のポリマーを用意した。
＜ポリマー＞
１）Ｐ−１（前記に例示）；特開２０００−２９０２７１号公報に記載した方法に従い、クロロメチルスチレンとビスムチオールを等モル反応させて得たモノマーとメタクリル酸をトリエチルアミンで中和してエタノール中で重合を行い、重合終了後クロロメチルスチレンを付加する事により合成した。質量平均分子量は約９万である。
【０１１３】
下記の処方にて感光性組成物の塗布液を作製した後、ワイヤドクターコーターで、アルミ支持体Ａ及びＢにそれぞれ乾燥膜厚が３ミクロンになるように塗設し、１００℃の温風で乾燥させ感光性組成物が塗布された試料を作製した。
【０１１４】
＜感光性組成物の塗布液＞
ポリマー（Ｐ−１）の１０質量％ジオキサン溶液          １００質量部
光重合開始剤（ＢＣ−５）                                  ２質量部
（ＢＳ−１）                                  １質量部
エチレン性不飽和化合物（Ｃ−１）                          ５質量部
増感色素（Ｓ−３３）                                  ０．３質量部
重合禁止剤  ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール          ０．１質量部
溶媒        １，３−ジオキソラン                        ７０質量部
シクロヘキサノン                            ２０質量部
平均粒径１８５ｎｍのカーボンブラック
２５質量％メチルエチルケトン溶液          ０．１質量部
【０１１５】
上記のようにして作製したサンプルを用いて、大日本スクリーン製造（株）製ＰＴ−Ｒ４０００（発振波長８３０ｎｍ）を使用して、光量１００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。露光後、自動現像機として大日本スクリーン製造（株）製ＰＤ−１３１０Ｔを使用し、下記現像液を用いて３０℃の液温で１５秒間現像を行い、続いて下記処方のガム液を塗布した。
【０１１６】
＜現像液Ａ＞
Ｎ−メチルエタノールアミン                            ３０ｇ
３５質量％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム      ６０ｇ
水酸化カリウム                                          ５ｇ
リン酸２カリウム                                      ２０ｇ
水で                                                    １Ｌ
水酸化カリウムでｐＨを１１．５に合わせた。
＜現像液Ｂ＞
Ｎ−メチルエタノールアミン                            ３０ｇ
３５質量％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム      ６０ｇ
水酸化カリウム                                          ５ｇ
２号珪酸カリウム                                      ２０ｇ
水で                                                    １Ｌ
水酸化カリウムでｐＨを１１．５に合わせた。
＜ガム液＞
ヒドロキシプロピルエーテル化デキストリン            １００ｇ
化合物  Ａ                                              ５ｇ
リン酸アンモニウム                                      ５ｇ
デヒドロ酢酸ナトリウム                                  １ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ塩                                        １ｇ
リン酸でｐＨを３．５に合わせ、水で１Ｌに合わせた。
【０１１７】
化合物Ａとして、何も添加しないものを比較例１とし、Ａ−１、Ａ−３、Ａ−５、Ａ−６の化合物を添加したものを参考例１、２、３、４、とし、更に、デンプンを熱処理によって分解したデキストリンにリン酸を反応させて作製したリン酸デキストリン(１)（リン酸置換率２．５質量％  平均分子量  １０万）、リン酸デキストリン(１)と同じ方法であるが、平均分子量１万のデキストリンをデキストリン(２)、リン酸デキストリン(１)と同じ方法であるが、リン酸置換率を１．０質量％のデキストリンをデキストリン(３)、リン酸デキストリン(１)と同じ方法であるが、平均分子量５０万のデキストリンをデキストリン(４)、(１)と同じデキストリンでリン酸を反応させていないものを添加したものをデキストリン(５)とする。これらのアルミ支持体、現像液、ガム液を組み合わせて下記表１のサンプルを作製した。
【０１１８】
Ａ−１、Ａ−３、Ａ−５、Ａ−６及び、デキストリン(１)〜(５)について、５質量％水溶液を作製し、これを固形分で１ｇ／ｍ２となるようにガラス表面にワイヤーバーで塗布し、乾燥させて持ち上げ、乾燥物が皮膜状に剥がれるかどうかを評価した。その結果、(４)のデキストリンは皮膜を形成したが、他の化合物は皮膜を形成しなかった。
【０１１９】
【表１】
0004787567.tif 000032
【０１２０】
上記のようにして作製したサンプルについて以下に示す方法にてインキ脱離性及び油付着による汚れ、及び１５万枚までの耐刷を評価した。結果を表２に示す。
＜インキ脱離＞
印刷機ハイデルベルグＫＯＲＤ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）、インキ（大日本インキ化学工業（株）製のニューチャンピオン墨Ｈ）及び市販のＰＳ版用給湿液（アストロマークIII  日研化学（株）製）を用いて印刷を行った。インキロールを着けた状態で印刷を開始、水ローラを着けてから非画像部が完全に無くなるまでの枚数を評価した。
＜油付着汚れ＞
製版した版を、水で洗浄し、機械油を非画像部に塗布した。これを２４時間冷暗所に放置した後、印刷機ハイデルベルグＫＯＲＤ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）、インキ（大日本インキ化学工業（株）製のニューチャンピオン墨Ｈ）及び市販のＰＳ版用給湿液（アストロマークIII  日研化学（株）製）を用いて印刷を行った。５００枚印刷後の、機械油を塗布した部分のインキ着肉度合いを以下の基準で評価した。
×：塗布部分全体にインキが着肉する。
△：塗布部分の約半分にインキが着肉する。
○：全くインキが着肉しない。
＜耐刷＞
インキ脱離試験と同じ印刷条件で、１５万枚印刷を行い、印刷物の画像部を以下の基準で評価した。
×：画像部全面がかすれている。
△：画像部の一部にかすれが見られる。
○：画像部に変化が見られない。
【０１２１】
結果は表２の通りとなった。
【０１２２】
【表２】
0004787567.tif 000033
【０１２３】
上記結果より、リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物や、リン酸変性デキストリンを使用していない場合、珪酸塩で処理をしていないサンプルではインキ脱離枚数が多かったり、油付着による汚れが発生し、又、珪酸塩で処理したサンプルは油汚れは発生しないものの、インキ脱離に要する枚数が多かったり、耐刷が悪かったりするのに対して、本発明の処理をしたサンプルは、油付着による汚れも発生せず、インキ脱離枚数も少ない上に、耐刷が悪くなる事が無い。又リン酸基を付加させたデキストリンでも分子量が２０万よりも大きなものについては、インキ脱離に対して顕著な効果が得られなかった。
【実施例２】
【０１２４】
実施例１の感光組成物の塗布液を実施例１のＡのアルミ支持体に塗布し、乾燥膜厚が３ミクロンになるように塗設し、１００℃の温風で乾燥させた。このサンプルを実施例１と同じ条件で露光し、実施例１の現像液Ａの現像液、実施例１の比較例１のガム液を使用し、現像処理後、ガム液処理前の水洗槽に、下記水洗水を用いて、実施例１と同じ自動現像機で同じ現像条件でサンプルを作製した。作製したサンプルは表３の通りとなった。
＜水洗水＞
添加剤  Ａ          １５ｇ／Ｌ
リン酸１ナトリウム  １０ｇ／Ｌ（ｐＨ調整剤）
リン酸又は苛性ソーダでｐＨを５．５に合わせた。
水で１Ｌに合わせた。
【０１２５】
【表３】
0004787567.tif 000034
【０１２６】
上記のサンプルについて実施例１のインキ脱離試験、油付着汚れ試験、及び耐刷試験を実施した。結果は表４の通りとなった。
【０１２７】
【表４】
0004787567.tif 000035
【０１２８】
上記結果より、リン酸基又はホスホン酸基を有する化合物や、リン酸変性デキストリンを使用していない場合ではインキ脱離枚数が多かったり、油付着による汚れが発生し、又、インキ脱離に要する枚数が多かったり、耐刷が悪かったりするのに対して、本発明の処理をしたサンプルは、油付着による汚れも発生せず、インキ脱離枚数も少ない上に、耐刷が悪くなる事が無い。