(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クジャク石（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２）、ランドウ鉱（２ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２）及び炭酸二水酸化第二銅からなる群から選ばれた１種又は２種以上の塩基性炭酸第二銅を含有し、該塩基性炭酸第二銅が、セメント重量に対して、０．０７〜１．４０重量％の範囲で添加されることを特徴とする、セメント凝結遅延剤。
【請求項２】
更に、ホスホン酸誘導体、糖類、オキシカルボン酸及びその塩、ポリカルボン酸及びその塩、リグニンスルホン酸及びその塩、及びケイ弗化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上を含有する、請求項１に記載のセメント凝結遅延剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載のセメント凝結遅延剤を含有するセメント組成物。
【請求項４】
セメント組成物の製造方法であって、未硬化のセメント組成物に請求項１または２に記載のセメント凝結遅延剤を添加・混合し、その後、硬化促進剤を添加・混合することからなる、前記製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法に用いられる硬化促進剤であって、尿素、亜硝酸塩，硝酸塩，チオシアン酸塩，ギ酸塩、塩化カルシウム，アルカノールアミン、水酸化アルミニウム、水溶性アルミニウム塩、アルミン酸塩，珪酸塩，アルカリ炭酸塩，カルシウムアルミネート及び石膏からなる群から選ばれた１種又は２種以上を含有する、前記硬化促進剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメントの凝結を遅延させる上で有用なセメント凝結遅延剤及びこれを用いたセメント組成物、その製造方法及び該方法に用いられる硬化促進剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セメント凝結遅延剤は、セメントの水和反応を遅らせることにより、セメントミルク、グラウト、モルタル及びコンクリート等のセメント組成物の凝結、硬化を遅延させるために用いられている。また、セメント凝結遅延剤は、無機質系及び有機質系の２種類に分類することができ、無機質系としては、リン酸塩、珪フッ化物、酸化亜鉛、塩化亜鉛、炭酸化亜鉛、一酸化鉛、水酸化銅、マグネシア塩、ホウ砂、酸化ホウ素などが使用され、有機質系としては、ホスホン酸誘導体、糖類やその誘導体、オキシカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩などが使用されている。
【０００３】
そして、これらのセメント凝結遅延剤は、暑中コンクリートの長時間輸送への対策、マスコンクリートにおける温度応力の緩和、コンクリート表面の洗出し、コンクリート打継ぎ部のコールドジョイント防止など種々の目的で使用されている。
【０００４】
一方、セメント凝結遅延剤と硬化促進剤とを組合せて用いた技術として、特許第２６９４８８３号、特開平５−２２１７００号公報及び特開平９−２８６６５１号公報には、戻りコンクリートの有効利用が、また、特許第２８１２５６２号には、吹付けコンクリート工法が、更に、特開平１０−３０５４１８号公報には、コンクリートの凝結時間調整方法が提案されている。このように目的・用途に応じてセメント凝結遅延剤及び硬化促進剤が種々の使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような多様化したセメント凝結遅延剤及び硬化促進剤の分野においては、種々の目的・用途に応じたセメント凝結遅延剤が要求されるが、本発明の課題は、新規なセメント凝結遅延剤を提供し、またこれを用いたセメント組成物、そのセメント組成物の製造方法及びその製造方法に用いられる硬化促進剤を提供することにより、上記の要求を満たすことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、塩基性炭酸第二銅がセメントの凝結、硬化を有効に遅延するという効果を見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、塩基性炭酸第二銅を含有するセメント凝結遅延剤に関する。
また本発明は、塩基性炭酸第二銅が、クジャク石（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２）、ランドウ鉱（２ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２）及び炭酸二水酸化第二銅からなる群から選ばれた１種又は２種以上を含有する、前記のセメント凝結遅延剤に関する。
さらに本発明は、更に、ホスホン酸誘導体、糖類、オキシカルボン酸及びその塩、ポリカルボン酸及びその塩、リグニンスルホン酸及びその塩、ケイ弗化物からなる群から選ばれた１種又は２種以上を含有する、前記のセメント凝結遅延剤に関する。
また本発明は、前記のセメント凝結遅延剤を含有するセメント組成物に関する。
さらに本発明は、セメント組成物の製造方法であって、未硬化のセメント組成物に前記のセメント凝結遅延剤を添加・混合し、その後、硬化促進剤を添加・混合することからなる、前記製造方法に関する。
また本発明は、前記製造方法に用いられる硬化促進剤であって、尿素、亜硝酸塩，硝酸塩，チオシアン酸塩，ギ酸塩、塩化カルシウム，アルカノールアミン、水酸化アルミニウム、水溶性アルミニウム塩、アルミン酸塩，珪酸塩，アルカリ炭酸塩，カルシウムアルミネート及び石膏からなる群から選ばれた１種又は２種以上を含有する、前記硬化促進剤にも関する。
【０００７】
本発明における塩基性炭酸第二銅としては、クジャク石［ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２］、ランドウ鉱［２ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２］、炭酸二水酸化第二銅を例示することができる。
また、本発明は、塩基性炭酸第二銅に加え、さらにホスホン酸誘導体、糖類、オキシカルボン酸又はその塩、ポリカルボン酸及びその塩、リグニンスルホン酸及びその塩、ケイ弗化物から選ばれた１種又は２種以上を含有するセメント凝結遅延剤にも関する。
【０００８】
具体的には、ホスホン酸誘導体としては、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、アミノトリ(メチレンホスホン酸)５ナトリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸４ナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)カルシウム／ナトリウム塩、ヘキサメチレン−ジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)カリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)およびジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)ナトリウム塩が、糖類としては、サッカロース、マルトース、ラフィノース、ラクトース、グルコース、フラクトース、マンノース、アラビノースが、また、オキシカルボン酸又はその塩としては、グルコン酸、グルコヘプトン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、又はこれらのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を例示することができる。
【０００９】
本発明の硬化促進剤は、尿素、亜硝酸塩，硝酸塩，チオシアン酸塩，塩化カルシウム、アルカノールアミン、水酸化アルミニウム、水溶性アルミニウム塩（硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム）、アルミン酸塩、珪酸塩、アルカリ炭酸塩、カルシウムアルミネート、石膏から選ばれた１種又は２種以上を含有するものである。またセメント組成物の用途や使用態様によって、適宜、その成分を選択することができる。例えば、吹付けコンクリート工法を対象とする場合には、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸アルカリ塩、珪酸塩、アルカリ炭酸塩、カルシウムアルミネート、石膏等を、戻りコンクリートの再利用を対象とする場合には、尿素、亜硝酸塩、硝酸塩、チオシアン酸塩、塩化カルシウム、アルカノールアミン等を用いるのがよい。
【００１０】
本発明におけるセメントとしては、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、アルミナセメント、Ｃ１１Ａ７ＣａＦ２を主成分とする超速硬セメント、カルシウムサルホアルミネートを主成分とする特殊セメントを例示することができる。
【００１１】
本発明のセメント凝結遅延剤の使用量は、使用目的や用途に応じて適宜定めればよく特に限定するものではないが、通常、セメント組成物中のセメント重量に対して、０．０１〜５．０重量％の範囲で使用するのがよい。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を記載する。
１．モルタル試験（Ｉ）
１）試験に使用した材料
試験に使用した材料を表１に示す。なお、セメント凝結遅延剤及び硬化促進剤は外割りで添加した。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
２）モルタルの配合と練混ぜ
試験に用いたモルタルの配合は、水セメント比（W/C）を６５．９％、砂セメント比（S/C）を１．４、モルタル温度を２０℃とした。また、モルタルの練混ぜは、水を除くすべての材料を、ハンドミキサーで３０秒間空練りした後、水を加え２分間の本練りを行った。
３）試験方法
ａ．フロー：ＪＩＳ Ａ ５２０１による。
ｂ．空気量：質量法による。
ｃ．凝結時間：ＪＩＳ Ａ ６２０４附属書１による。
【００１５】
４）試験結果
表２は、塩基性炭酸第二銅（Ｒ１）の添加量と凝結時間の関係を試験した結果である。表２から明らかなように、塩基性炭酸第二銅は、添加量の増加に伴い凝結時間を遅延する。
【００１６】
【表２】
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【００１７】
２．コンクリート試験
１）試験に使用した材料
試験に使用した材料を表３に示す。なお、セメント凝結遅延剤及び硬化促進剤は外割りでセメント重量に対して添加した。
【００１８】
【表３】
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【００１９】
２）コンクリートの配合と練混ぜ
表４に、実験に用いたコンクリートの配合を示す。なお、コンクリートは目標スランプが１８ｃｍ、目標空気量が４．５％とした。
コンクリートの練混ぜは、容量５０リットルの強制練りミキサに粗骨材、細骨材、セメントを入れ、３０秒間空練りを行った後、水を加え２分間の本練りし、その後、高性能ＡＥ減水剤を添加して３０秒間練り混ぜた。練り混ぜ数時間後に硬化促進剤を混入する場合は、１分間練り直した後に添加し、更に２分間の練り混ぜた。
【００２０】
【表４】
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【００２１】
３）試験方法
ａ．スランプ試験：ＪＩＳ Ａ １１０１によった。
ｂ．空気量試験：ＪＩＳ Ａ １１２８によった。
ｃ．圧縮強度：ＪＩＳ Ａ １１０８によった。
ｄ．凝結試験：ＪＩＳ Ａ ６２０４附属書１によった。また、試験は、温度２０℃、湿度６０％の条件下で行った。
【００２２】
４）試験結果
コンクリートによる試験結果は、表５、６に示す。
表５は、塩基性炭酸第二銅（Ｒ１）を添加したコンクリートの凝結時間の試験結果を示す。実験No.２２は、塩基性炭酸第二銅が無添加の場合、実験No.２３〜２５は、グルコン酸の添加量を変化させた場合、実験No.２６〜２８は、塩基性炭酸第二銅の添加量を変化させた場合である。
【００２３】
また、実験No.２９〜３７は、塩基性炭酸第二銅とグルコン酸を添加したコンクリートの凝結時間を示す。実験No.３８〜４１は、塩基性炭酸第二銅を添加したコンクリートに、練り混ぜ１８時間後に尿素を混入した場合である。
表５より明らかなように、塩基性炭酸第二銅及びグルコン酸の添加量が増加するにつれて凝結時間が遅くなり、塩基性炭酸第二銅及びグルコン酸の併用によって、塩基性炭酸第二銅単味で使用する場合よりもコンクリートの凝結時間を更に長時間遅延することができる。また、尿素を添加した場合は、凝結時間が約半分に抑制されている。
【００２４】
【表５】
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【００２５】
表６は、塩基性炭酸第二銅（Ｒ１）を添加したコンクリートの圧縮強度の試験結果を示す。実験No.４２は、塩基性炭酸第二銅が無添加の場合、実験No.４３〜４５は、グルコン酸の添加量を変化させた場合、実験No.４６〜４８は、塩基性炭酸第二銅の添加量を変化させた場合である。
また、実験No.４９〜５７は、塩基性炭酸第二銅とグルコン酸を添加した場合、実験No.３８〜４１は、塩基性炭酸第二銅を添加したコンクリートに、練り混ぜ１８時間後に尿素を混入した場合である。
表６より明らかなように、塩基性炭酸第二銅、塩基性炭酸第二銅及びグルコン酸を添加した場合、塩基性炭酸第二銅が無添加のコンクリートよりも圧縮強度が大きくなる。但し、実験No.５７の材齢７日強度のみは、凝結終結が遅れるため、弱い強度を示した。また、尿素を混入した実験No.５８〜６０の圧縮強度は、尿素を混入しないものよりも大きくなる。
【００２６】
【表６】
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【００２７】
なお、表６中の圧縮強度欄の（）内の値は、塩基性炭酸第二銅及び／又はグルコン酸が無添加の実験No.４２の材齢７、２８及び９１日における圧縮強度を１とした比を表す。
【００２８】
３．モルタル試験（ＩＩ）
１）試験に使用した材料
試験に使用した材料は、表７に示す。
【００２９】
【表７】
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【００３０】
２）モルタルの配合と練混ぜ
試験に用いたモルタルの配合は、水セメント比（W/C）を５０％、砂セメント比（S/C）を３．０、モルタル温度を２０℃とした。また、モルタルの練混ぜは、土木学会規準「吹付けコンクリート用急結剤品質規格（案）」による。
３）試験方法
ａ．フロー：ＪＩＳ Ａ ５２０１による。
ｂ．空気量：質量法による。
ｃ．凝結時間：土木学会規準「吹付けコンクリート用急結剤品質規格（案）」による。
４）試験結果
吹付けコンクリートを対象としたモルタルの凝結試験の結果は、表８に示す。表８より明らかなように、塩基性炭酸第二銅を使用したモルタルに硬化促進剤を添加した場合、何れの場合も良好な凝結時間を示す。
【００３１】
【表８】
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【００３２】
【発明の効果】
本発明に係わるセメント用凝結遅延剤及びこれを用いたセメント組成物、並びにセメント組成物の製造方法及び硬化促進剤によれば、下記の効果を得ることができる。
１）暑中コンクリートの長時間輸送、コンクリートの遠距離運搬、マスコンクリートにおける温度応力の緩和、コンクリート表面の洗出し、コンクリート打継ぎ部のコールドジョイント防止。
２）吹付けコンクリートの施工性改善、戻りコンクリートを再利用。