(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層蒸着法を利用したジルコニウム酸化膜の製造方法において、
反応器内にウェーハを装着する第１ステップと、
前記反応器内にジルコニウムソースとしてのZr(OC(CH3)3)4ガスと同時にNH3ガスを各々の供給管を介して供給する第２ステップと、
未反応Zr(OC(CH3)3)4ガスをパージする第３ステップと、
前記反応器内に酸素ソースを供給してジルコニウム酸化膜を形成する第４ステップと、
未反応酸素ソースをパージする第５ステップと
を含んでなることを特徴とするジルコニウム酸化膜の製造方法。
【請求項２】
前記NH3ガスの流量は、約２０sccmから約１０００sccmで供給されることを特徴とする請求項１に記載のジルコニウム酸化膜の製造方法。
【請求項３】
原子層蒸着法を利用したジルコニウム酸化膜の製造方法において、
反応器内にウェーハを装着する第１ステップと、
前記反応器内にジルコニウムソースとしてのZr(OC(CH3)3)4ガスと同時にH2及びN2の混合ガスを各々の供給管を介して供給する第２ステップと、
未反応Zr(OC(CH3)3)4ガスをパージする第３ステップと、
前記反応器内に酸素ソースを供給してジルコニウム酸化膜を形成する第４ステップと、
未反応酸素ソースをパージする第５ステップと
を含んでなることを特徴とするジルコニウム酸化膜の製造方法。
【請求項４】
前記H2及びN2の混合ガスの流量は、約２０sccmから約１０００sccmで供給されることを特徴とする請求項３に記載のジルコニウム酸化膜の製造方法。
【請求項５】
原子層蒸着法を利用したジルコニウム酸化膜の製造方法において、
反応器内にウェーハを装着する第１ステップと、
前記反応器内にジルコニウムソースとしてZr(OC(CH3)3)4ガスを供給する第２ステップと、
未反応Zr(OC(CH3)3)4ガスをパージする第３ステップと、
前記反応器内に酸素ソースとNH3ガスとを同じ供給管を介して供給してジルコニウム酸化膜を形成する第４ステップと、
未反応酸素ソースをパージする第５ステップと
を含んでなることを特徴とするジルコニウム酸化膜の製造方法。
【請求項６】
前記NH3ガスの流量は、約２０sccmから約１０００sccmで供給されることを特徴とする請求項５に記載のジルコニウム酸化膜の製造方法。
【請求項７】
原子層蒸着法を利用したジルコニウム酸化膜の製造方法において、
反応器内にウェーハを装着する第１ステップと、
前記反応器内にジルコニウムソースとしてZr(OC(CH3)3)4ガスを供給する第２ステップと、
未反応Zr(OC(CH3)3)4ガスをパージする第３ステップと、
前記反応器内に酸素ソースとH2及びN2の混合ガスとを同じ供給管を介して供給してジルコニウム酸化膜を形成する第４ステップと、
未反応酸素ソースをパージする第５ステップと
を含んでなることを特徴とするジルコニウム酸化膜の製造方法。
【請求項８】
前記H2及びN2の混合ガスの流量は、約２０sccmから約１０００sccmで供給されることを特徴とする請求項７に記載のジルコニウム酸化膜の製造方法。
【請求項９】
前記第２ないし第５ステップは、前記ジルコニウム酸化膜が所定の厚さに形成されるまで繰り返し実施されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載のジルコニウム酸化膜の製造方法。
【請求項１０】
前記第５ステップ後、UV-O3、N2O、O2、及びO3のうち、少なくとも１つを使用して酸素プラズマ処理を実施する第６ステップをさらに含んでなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載のジルコニウム酸化膜の製造方法。
【請求項１１】
前記酸素ソースは、水蒸気、O2ガス、N2Oガス、またはO3ガスからなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載のジルコニウム酸化膜の製造方法。
【請求項１２】
前記第３ステップは、窒素パージ、あるいは真空パージにより実施されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに記載のジルコニウム酸化膜の製造方法。
【請求項１３】
前記第５ステップは、窒素パージ、あるいは真空パージにより実施されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つに記載のジルコニウム酸化膜の製造方法。
【請求項１４】
前記ウェーハの温度は、約２５０℃から約４５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載のジルコニウム酸化膜の製造方法。
【請求項１５】
前記反応器内の圧力は、約１００mTorrから約３Torrの範囲であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１つに記載のジルコニウム酸化膜の製造方法。
【請求項１６】
前記第２及び第４ステップは、約０．１秒ないし約５秒間実施することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つに記載のジルコニウム酸化膜の製造方法。
【請求項１７】
前記第３及び第５ステップは、約０．１秒ないし約５秒間実施することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１つに記載のジルコニウム酸化膜の製造方法。
【請求項１８】
原子層蒸着法を利用したジルコニウム酸化膜の製造方法において、
反応器内にウェーハを装着する第１ステップと、
前記反応器内にジルコニウムソースとしてZr(OC(CH3)3)4ガスを供給する第２ステップと、
未反応Zr(OC(CH3)3)4ガスをパージする第３ステップと、
前記反応器内に窒素系ガスを供給してジルコニウム酸化膜を形成する第４ステップと、
前記窒素系ガスをパージする第５ステップと
を含んでなることを特徴とするジルコニウム酸化膜の製造方法。
【請求項１９】
前記窒素系ガスは、NH3ガス、またはH2及びN2の混合ガスであることを特徴とする請求項１８に記載のジルコニウム酸化膜の製造方法。
【請求項２０】
前記第２ないし第５ステップは、前記ジルコニウム酸化膜が所定の厚さに形成されるまで繰り返し実施されることを特徴とする請求項１８に記載のジルコニウム酸化膜の製造方法。
【請求項２１】
前記第５ステップ後、UV-O3、N2O、O2、及びO3のうち、少なくとも１つを使用して酸素プラズマ処理を実施する第６ステップをさらに含んでなることを特徴とする請求項１８に記載のジルコニウム酸化膜の製造方法。
【請求項２２】
前記第２ステップは、前記Zr(OC(CH3)3)4ガスとNH3ガスとが、各々の供給管を介して前記反応器に同時に供給されることを特徴とする請求項１８に記載のジルコニウム酸化膜の製造方法。
【請求項２３】
前記第２ステップは、前記Zr(OC(CH3)3)4ガスと、H2及びN2の混合ガスと、が各々の供給管を介して前記反応器に同時に供給されることを特徴とする請求項１８に記載のジルコニウム酸化膜の製造方法。
【請求項２４】
前記第３ステップは、窒素パージ、あるいは真空パージにより実施されることを特徴とする請求項１８に記載のジルコニウム酸化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、原子層蒸着法を利用したジルコニウム酸化膜の製造方法に関し、特に、薄膜の電気的特性の劣化や凝集現象を防止できるジルコニウム酸化膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、半導体メモリ素子における誘電体は、ゲート酸化膜やキャパシタ誘電体等に用いられており、誘電体特性は、素子の動作特性に非常に大きい影響を及ぼしている。そして、半導体メモリ素子の高集積化、高速動作化されることによって、従来のシリコン酸化物(SiO2)に代わる誘電体物質に対する研究が盛んに進められている。
【０００３】
このような新しい誘電体物質の一つとして、ジルコニウム酸化物（ZrO2）が挙げられる。ZrO2薄膜は、原子層蒸着法(Atomic Layer Deposition)を介して形成される。具体的には、通常、基板を一定温度に保持しながら、ジルコニウムソースであるZrCl4と酸素ソースである水蒸気とを、交互に基板の表面に注入し、各ソース物質注入の間にパージ過程を挿入して未反応ソース物質を除去しながらZrO2薄膜を蒸着している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記のような既存の原子層蒸着法を介して形成されたZrO2薄膜は、ジルコニウムソースとして用いられるZrCl4によってその内部に塩素(Cl)が残存して薄膜の電気的特性が劣化し、薄膜の凝集(agglomeration)現象が発生しやすい問題点があった。また、ZrCl4は、常温で固体状態であり、２５気圧、４３７℃で融点が存在するため、これを気相状態で反応器内に供給させることは難しい。
【０００５】
したがって本発明は、前記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、薄膜内の塩素の残留に起因する薄膜の電気的特性の劣化や凝集現象を防止することのできる原子層蒸着法を利用したジルコニウム酸化膜の製造方法を提供することにその目的がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このため、請求項１に係る発明は、原子層蒸着法を利用したジルコニウム酸化膜の製造方法において、反応器内にウェーハを装着する第１ステップと、前記反応器内にジルコニウムソースとしてのZr(OC(CH3)3)4ガスと同時にNH3ガスを各々の供給管を介して供給する第２ステップと、未反応Zr(OC(CH3)3)4ガスをパージする第３ステップと、前記反応器内に酸素ソースを供給してジルコニウム酸化膜を形成する第４ステップと、未反応酸素ソースをパージする第５ステップと、を含んでなることを特徴とした。
【０００８】
また、請求項２に係る発明は、前記NH3ガスの流量は、約２０sccmから約１０００sccmで供給されることを特徴とした。
【０００９】
また、請求項３に係る発明は、原子層蒸着法を利用したジルコニウム酸化膜の製造方法において、反応器内にウェーハを装着する第１ステップと、前記反応器内にジルコニウムソースとしてのZr(OC(CH3)3)4ガスと同時にH2及びN2の混合ガスを各々の供給管を介して供給する第２ステップと、未反応Zr(OC(CH3)3)4ガスをパージする第３ステップと、前記反応器内に酸素ソースを供給してジルコニウム酸化膜を形成する第４ステップと、未反応酸素ソースをパージする第５ステップとを含んでなることを特徴とした。
また、請求項４に係る発明は、前記H2及びN2の混合ガスの流量は、約２０sccmから約１０００sccmで供給されることを特徴とした。
【００１０】
また、請求項５に係る発明は、原子層蒸着法を利用したジルコニウム酸化膜の製造方法において、反応器内にウェーハを装着する第１ステップと、前記反応器内にジルコニウムソースとしてZr(OC(CH3)3)4ガスを供給する第２ステップと、未反応Zr(OC(CH3)3)4ガスをパージする第３ステップと、前記反応器内に酸素ソースとNH3ガスとを同じ供給管を介して供給してジルコニウム酸化膜を形成する第４ステップと、未反応酸素ソースをパージする第５ステップとを含んでなることを特徴とした。
また、請求項６に係る発明は、前記NH3ガスの流量は、約２０sccmから約１００００sccmで供給されることを特徴とした。
【００１１】
また、請求項７に係る発明は、原子層蒸着法を利用したジルコニウム酸化膜の製造方法において、反応器内にウェーハを装着する第１ステップと、前記反応器内にジルコニウムソースとしてZr(OC(CH3)3)4ガスを供給する第２ステップと、未反応Zr(OC(CH3)3)4ガスをパージする第３ステップと、前記反応器内に酸素ソースとH2及びN2の混合ガスとを同じ供給管を介して供給してジルコニウム酸化膜を形成する第４ステップと、未反応酸素ソースをパージする第５ステップとを含んでなることを特徴とした。
また、請求項８に係る発明は、前記H2及びN2の混合ガスの流量は、約２０sccmから約１０００sccmで供給されることを特徴とした。
また、請求項９に係る発明は、前記第２ないし第５ステップは、前記ジルコニウム酸化膜が所定の厚さに形成されるまで繰り返し実施されることを特徴とした。
また、請求項１０に係る発明は、前記第５ステップ後、UV-O3、N2O、O2、及びO3のうち、少なくとも１つを使用して酸素プラズマ処理を実施する第６ステップをさらに含んでなることを特徴とした。
【００１２】
また、請求項１１に係る発明は、前記酸素ソースは、水蒸気、O2ガス、N2Oガス、またはO3ガスからなることを特徴とした。
また、請求項１２に係る発明は、前記第３ステップは、窒素パージ、あるいは真空パージにより実施されることを特徴とした。
【００１３】
また、請求項１３に係る発明は、前記第５ステップは、窒素パージ、あるいは真空パージにより実施されることを特徴とした。
また、請求項１４に係る発明は、前記ウェーハの温度は、約２５０℃から約４５０℃の範囲であることを特徴とした。
【００１４】
また、請求項１５に係る発明は、前記反応器内の圧力は、約１００mTorrから約３Torrの範囲であることを特徴とした。
また、請求項１６に係る発明は、前記第２及び第４ステップは、約０．１秒ないし約５秒間実施することを特徴とした。
【００１５】
また、請求項１７に係る発明は、前記第３及び第５ステップは、約０．１秒ないし約５秒間実施することを特徴とした。
また、請求項１８に係る発明は、原子層蒸着法を利用したジルコニウム酸化膜の製造方法において、反応器内にウェーハを装着する第１ステップと、前記反応器内にジルコニウムソースとしてZr(OC(CH3)3)4ガスを供給する第２ステップと、未反応Zr(OC(CH3)3)4ガスをパージする第３ステップと、前記反応器内に窒素系ガスを供給してジルコニウム酸化膜を形成する第４ステップと、前記窒素系ガスをパージする第５ステップとを含んでなることを特徴とした。
【００１６】
また、請求項１９に係る発明は、前記窒素系ガスは、NH3ガス、またはH2及びN2の混合ガスであることを特徴とした。
また、請求項２０に係る発明は、前記第２ないし第５ステップは、前記ジルコニウム酸化膜が所定の厚さに形成されるまで繰り返し実施されることを特徴とした。
【００１７】
また、請求項２１に係る発明は、前記第５ステップ後、UV-O3、N2O、O2、及びO3のうち、少なくとも１つを使用して酸素プラズマ処理を実施する第６ステップをさらに含んでなることを特徴とした。
また、請求項２２に係る発明は、前記第２ステップは、前記Zr(OC(CH3)3)4ガスとNH3ガスとが、各々の供給管を介して前記反応器に同時に供給されることを特徴とした。
【００１８】
また、請求項２３に係る発明は、前記第２ステップは、前記Zr(OC(CH3)3)4ガスと、H2及びN2の混合ガスと、が各々の供給管を介して前記反応器に同時に供給されることを特徴とした。
また、請求項２４に係る発明は、前記第３ステップは、窒素パージ、あるいは真空パージにより実施されることを特徴とした。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有するものが本発明の技術的思想を容易に実施できるほどに詳細に説明するため、本発明の最も好ましい実施例を添付した図面を参照しながら説明する。
【００２０】
図１は、本発明の好ましい実施例にかかるジルコニウム酸化膜を形成するための装置の概略構成図の一例である。
まず、排水ポンプ１１を備えた反応器１０内にウェーハ１２を装着する。次いで、ウェーハ１２を約２５０℃から約４５０℃程度に保持したまま、反応器１０内にZr(OC(CH3)3)4ガスを約０．１秒から約５秒間供給して、Zr(OC(CH3)3)4がウェーハ１２の表面に吸着されるようにする。
【００２１】
次いで、N2ガスを約０．１秒から約５秒間反応器１０内に流して未反応のZr(OC(CH3)3)4（zirconium  tetra-tert-butoxide）ガス及び反応副産物をパージする窒素パージを実施する。尚、この場合、窒素パージの代わりに反応器１０内を真空にして未反応のZr(OC(CH3)3)4ガス及び反応副産物をパージする真空パージを実施し得る。
【００２２】
次いで、酸素ソースを約０．１秒から約５秒間反応器１０内に供給してウェーハ１２表面に酸素を吸着し、ZrO2薄膜が形成されるようにする。好ましくは、酸素ソースは、水蒸気、O2ガス、N2OガスまたはO3ガスからなる。
【００２３】
次いで、N2ガスを約０．１秒から約５秒間反応器１０内に流して未反応の酸素ソース及び反応副産物をパージする窒素パージを実施する。尚、この場合も、窒素パージ代わりに真空パージを実施し得る。
【００２４】
そして、前記のようなZr(OC(CH3)3)4ガスを供給してから酸素ソース及び反応副産物をパージするまでのステップを１サイクルとして、所定の厚さのZrO2薄膜が得られるまで前記サイクルを繰り返す。
【００２５】
尚、前記のような蒸着反応時の反応器１０内部の圧力は、約１００mTorrから約３Torrの間に保持するのが好ましい。図１に付した符号１３、１４は各々Zr(OC(CH3)3)4貯蔵容器、酸素ソース貯蔵容器を示す。
【００２６】
そして、ジルコニウムソースであるZr(OC(CH3)3)4の供給時に、活性化ガスとして、流量が約２０sccm（standard  cubic  centimeters  per  minute）ないし約１、０００sccmのNH3ガスまたはH2及びN2との混合ガスを同時に供給する。この場合、NH3ガスまたはH2及びN2の混合ガスは、Zr(OC(CH3)3)4が注入されない供給管を介してウェーハ１２に供給すべきであるが、これは、Zr(OC(CH3)3)4と、NH3ガスまたはH2及びN2の混合ガスと、が供給管内で反応して不純物を生成してしまうことを防止するためである。NH3ガス（またはH2及びN2の混合ガス）は、Zr(OC(CH3)3)4からZrO2を吸着するための反応ガスとして用いられ、NH3ガスは炭素と酸素間の結合を壊しCH4ガス及びZr、N、C、Hを含む微紛を生成し、この微紛は反応器を汚染し蒸着中に多くの微粒子を生成する。従って、Zr(OC(CH3)3)4とNH3ガス（またはH2及びN2の混合ガス）は、別々の供給管から供給すべきである。
【００２７】
Zr(OC(CH3)3)4の供給時ではなく、上記のZrO2薄膜蒸着過程の中で、酸素ソースである例えば水蒸気の供給時に、活性化ガスとして、流量が約２０sccmから約１０００sccmのNH3ガスまたはH2及びN2の混合ガスを同時に供給することも可能である。この場合、NH3ガス（またはH2及びN2の混合ガス）は、水蒸気と同じ供給管を介して反応器１０に供給すべきであるが、これは、同じ供給管を介しない状態でNH3ガスまたはH2及びN2の混合ガスと水蒸気とを供給すると、多量の不純物が発生するためである。
【００２８】
さらに、Zr(OC(CH3)3)4及び水蒸気の各々の供給時に、NH3ガスまたはH2及びN2の混合ガスを同時に供給してZrO2薄膜を形成することも可能である。もちろん、この場合にも不純物発生を考慮して、NH3ガスまたはH2及びN2の混合ガスの反応器１０内への供給方法を決定すべきである。すなわち、NH3ガスまたはH2及びN2の混合ガスは、Zr(OC(CH3)3)4ガス供給時には、Zr(OC(CH3)3)4ガスとは別の供給管を介してウェーハ１２に供給すべきであり、水蒸気供給時には、水蒸気と同じ供給管を介して供給すべきである。
【００２９】
また、上記のように蒸着されたZrO2薄膜に対して、UV-O3、N2O、O2、及びO3ガスのうち少なくとも一つをプラズマソースとして使用して酸素プラズマ処理を実施してもよい。このような酸素プラズマ処理は、薄膜内に含まれたC、H不純物、有機物などを除去し、酸素空格子点を埋め込んで薄膜の電気的特性を改善する。
【００３０】
一方、Zr(OC(CH3)3)4ガス内には、酸素が含まれているので、水蒸気、O2ガス、N2Oガス、O3ガスのような別途の酸素ソースを使用しなくてもZrO2薄膜の蒸着が可能であり、この場合、上述した酸素ソース供給工程で酸素ソースの代わりに、NH3ガスまたはH2及びN2の混合ガス等の窒素系ガスを供給する。すなわち、Zr(OC(CH3)3)4ガスの供給と、窒素パージまたは真空パージと、窒素系ガスの供給と、N2パージまたは真空パージと、を１サイクルとして、所定の厚さのZrO2薄膜が得られるまで前記サイクルを多数回繰り返し行うこととなる。
尚、Zr(OC(CH3)3)4ガス供給時に、NH3ガスまたはH2及びN2の混合ガスを各々の供給管を介して同時に供給することもできる。
また、蒸着されたZrO2薄膜に対して、UV-O3、N2O、O2、及びO3ガスのうち少なくとも一つをプラズマソースとして使用した酸素プラズマ処理を実施することもできる。
【００３１】
以上のように、原子層蒸着法を介してZrO2薄膜を蒸着する場合、Zr(OC(CH3)3)4ガスをジルコニウムソースとして使用したので、既存のZrCl4使用による薄膜内部の塩素残留による薄膜の電気的特性の劣化、及び薄膜の凝集現象を防止することができる。また、Zr(OC(CH3)3)4ガスは、約９０℃程度の沸点を有するために、気相状態で反応器１０内に供給させることが容易になる。
【００３２】
また、ソースの活性化ガスとして用いたNH3ガス、またはH2及びN2との混合ガスは、Zr(OC(CH3)3)4とNH3、またはH2から分解されたH(水素)と反応して、CH4、CH2などのハイドロカーボン形態に脱着されるようにすることによって、ソースの分解を促進し、薄膜内のハイドロカーボンの不純物濃度を低くする。
【００３３】
本発明の技術思想は、上記好ましい実施例によって具体的に記述されたが、上記した実施例はその説明のためのものであって、その制限のためのものでないことに留意されるべきである。また、本発明の技術分野の通常の専門家であるならば、本発明の技術思想の範囲内で種々の実施例が可能であることを理解されるべきである。
【００３４】
【発明の効果】
上記の通りになされる本発明は、Zr(OC(CH3)3)4をジルコニウムソースとして使用することによって、ジルコニウム酸化膜内の塩素残留の問題点を根本的に解決して、薄膜の電気的特性劣化及び凝集現象を抑制する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい実施例にかかるジルコニウム酸化膜を形成するための装置の概略構成図。
【符号の説明】
１０      反応器
１１      排出ポンプ
１２      ウェーハ
１３      Zr(OC(CH3)3)4貯蔵容器
１４      酸素ソース貯蔵容器
【図１】
0004704618.tif 000002