(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)蛋白質分解酵素0.01〜10重量％、(b)下記式(1)で表わされるアミンオキシド21〜50重量％を含む液体洗浄剤組成物。
【化１】
0004693969.tif 000006
〔式中、R1は炭素数8〜26のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基若しくはアシルアミドアルキル基若しくはアルキルフェニル基及びこれらの混合物から選択され、R2は炭素数2〜3のアルキレン基若しくはヒドロキシアルキレン基及びこれらの混合物から選択され、nは0〜3、R3及びR4は、同一又は異なっていても良く、炭素数1〜3のアルキル若しくはヒドロキシアルキル基及び1〜3個のアルキレンオキシ基を含むポリアルキレンオキシ基から選択される。〕
【請求項２】
更に発泡抑制剤を(b)に対する重量比が0.01〜1で含む請求項1記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
下記一般式(2)で示される非イオン界面活性剤を含有する請求項1又は2記載の液体洗浄剤組成物。
R''O(EO)p(PO)q(EO)rH      (2)
〔式中、R''は炭素数8〜20のアルキル基又はアルケニル基を表し、EOはエチレンオキシ基、POはプロピレンオキシ基を表す。p、q及びrは平均付加モル数を表し、p＞0、q＝1〜4、r＞0、p＋q＋r＝6〜14、p＋r＝5〜12である。EOとPOはブロック付加であり、付加順序はEO、PO、EOの順である。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛋白質分解酵素を含有する洗浄剤組成物、特に衣料用洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
衣料用洗浄剤の分野においては、洗剤の洗浄力を高めるために蛋白質分解酵素（プロテアーゼ）などの酵素が広く配合されており、また酵素の洗浄力を更に向上させるために多くの努力が払われている。L. Kravetz etc. J. Am. Oil. Chem. Soc., 62, 943 (1985)にはプロテアーゼが失活しにくい洗浄成分の配合について報告がなされている。更に、特公昭47-20235号公報には水道水中に含まれる有効塩素によるプロテアーゼの失活を防止するために還元剤を配合する技術が開示されている。しかしながら、これらの技術は洗浄液中での酵素の失活を抑制することを目的としてなされたものであり、プロテアーゼの活性を向上させるものではない。
【０００３】
一方、特表平9-512850号公報の実施例にはアミンオキシドを組成物中に1重量％配合することにより、油やしみ汚れ洗浄力に良好なプロテアーゼ含有洗剤が開示されているが、このような組成物はプロテアーゼを活性化するものではなく、示唆もされていない。
【０００４】
従って、本発明の課題は、洗浄液中でプロテアーゼを活性化することにより優れた洗浄力、特に蛋白質及びその複合汚れに対して優れた洗浄力を与える洗浄剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(a)蛋白質分解酵素〔以下、(a)成分という〕0.01〜10重量％、(b)下記式(1)で表わされるアミンオキシド〔以下、(b)成分という〕15〜80重量％を含む洗浄剤組成物に関する。
【０００６】
【化２】
0004693969.tif 000002
【０００７】
〔式中、R1は炭素数8〜26のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基若しくはアシルアミドアルキル基（好ましくはアシルアミドプロピル基）若しくはアルキルフェニル基及びこれらの混合物から選択され、R2は炭素数2〜3のアルキレン基若しくはヒドロキシアルキレン基及びこれらの混合物から選択され、nは0〜3、R3及びR4は、同一又は異なっていても良く、炭素数1〜3のアルキル若しくはヒドロキシアルキル基及び1〜3個のアルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基）を含むポリアルキレンオキシ基から選択される。〕
【０００８】
【発明の実施の形態】
＜(a)成分＞
(a)成分の蛋白質分解酵素は特に限定されないが、好ましくは活性中心点にセリンを有する蛋白質分解酵素である。具体的には花王（株）の花王アルカリプロテアーゼ(KAP)、ノボノルディスク社のアルカラーゼ(Alcalase)、エスペラーゼ(Esperase)、サビナーゼ(Savinase)、エバーラーゼ(Everlase)、ジェネンコア社のマキサカル(Maxacal)、マキサペム(Maxapem)、ピュラフェクト(Purafect)、オプティクリーン(Opticlean)、プロペラーゼ(Properase)等が例示される。特に、保存安定性の点で、花王アルカリプロテアーゼ(KAP)、エバーラーゼ(Everlase)が好ましい。本発明の洗浄剤組成物は、(a)成分の蛋白質分解酵素を0.01〜10重量％含有し、好ましくは0.01〜5重量％、より好ましくは0.05〜3重量％、更に好ましくは0.1〜2重量％、特に好ましくは0.6〜2重量％含有する。
【０００９】
＜(b)成分＞
(b)成分のアミンオキシドは上記式(1)の構造を有するものであり、式(1)中のR1は炭素数8〜26、好ましくは炭素数8〜16の、アルキル基若しくはヒドロキシアルキル基若しくはアシルアミドアルキル基（好ましくはアシルアミドプロピル基）若しくはアルキルフェニル基及びこれらの混合物から選択され、好ましくはアルキル基である。式(1)中のR2は炭素数2〜3、好ましくは炭素数2のアルキレン基、ヒドロキシアルキレン基及びこれらの混合物から選択される。式(1)中のnは0〜3、好ましくは0である。式(1)中のR3及びR4は、同一又は異なっていても良く、それぞれ炭素数1〜3、好ましくは1〜2のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、及び1〜3個、好ましくは1個のアルキレン（エチレン）オキシ基を含むポリアルキレンオキシ基から選択され、好ましくはメチル基である。
【００１０】
(b)成分のアミンオキシドのうち、アルキル（炭素数8〜14）ジメチルアミンオキシドがより好ましく、特にアルキル（炭素数12と14の混合）ジメチルアミンオキシドが好ましい。
【００１１】
本発明の洗浄剤組成物は、(b)成分のアミンオキシドを15〜80重量％含有し、好ましくは21〜50重量％含有する。
【００１２】
＜その他の成分＞
本発明の洗浄剤組成物は更に発泡抑制剤を含むことが好ましい。本発明に用いることのできる発泡抑制剤は、泡の形成を少なくするか、又は抑制する為に配合され、洗浄剤組成物及び用いられる条件（洗濯機の種類や、手洗い用洗剤としての使用など）によって適度な泡の量を得られるように配合されるのが望ましい。よって、任意の量を配合することができるが、好ましくは(b)成分に対する重量比が、発泡抑制剤/(b)＝0.01〜1、より好ましくは0.01〜0.5、更に好ましくは0.01〜0.3の比率で配合するのがよい。発泡抑制剤としては、モノカルボキシ脂肪酸及びその塩、パラフィンのような高分子量炭化水素、脂肪酸エステル、N-アルキル化アミノトリアジン、シリコーンが挙げられる。発泡抑制剤となるシリコーンについては米国特許第4265779号及びヨーロッパ特許出願第89307851.9号の各明細書に記載されている。発泡抑制剤としては、特に10〜24個、更に12〜18個の炭素原子を有するモノカルボキシ脂肪酸及びその塩が好ましい。
【００１３】
本発明の洗浄剤組成物は、(b)成分のアミンオキシド以外の界面活性剤を含有することもできる。これらの界面活性剤としてはノニオン、アニオン、カチオン、両性界面活性剤が用いられ、これらは単独で用いてもあるいは適当な比率で混合してもよい。本発明の洗浄剤組成物は、これら界面活性剤を組成物中は1〜50％含有することが好適であり、より好ましくは5〜45重量％である。ノニオン界面活性剤としてはポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、アルキル（ポリ）グルコシド、グルコースアミド等が、アニオン界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩若しくはそのエステル等が、カチオン界面活性剤としては4級アンモニウム塩類等が、また両性界面活性剤としてはスルホベタイン、カルボベタイン等が挙げられる。特に、下記(i)〜(iv)の界面活性剤の1種以上が好ましい。
【００１４】
(i)下記式で示されるポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤
R'-X-[(PO)m(EO)n-H]p
〔式中、R'は炭素数8〜20、好ましくは10〜18の炭化水素基、好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、Xは酸素原子又は窒素原子であり、POはプロピレンオキシ基、EOはエチレンオキシ基である。ここで、EOはランダム付加体又はブロック付加体の何れでもよく、またEOとPOの順序は問わないが、ブロック付加体が好ましい。m、nはそれぞれ独立に0〜20の数であり、n+m=3〜25、好ましくは5〜20である。また、Xが酸素原子の場合はP=1であり、Xが窒素原子の場合はP=2である。〕
(ii)アルキル基又はアルケニル基の炭素数8〜18、好ましくは10〜16、エチレンオキシ基の平均付加モル数1〜8、好ましくは1〜6のポリオキシエチレンアルキル又はアルケニル硫酸塩。
(iii)炭素数8〜16、好ましくは8〜14のアルキル基を有し、グルコースの平均重合度が1〜3、好ましくは1〜2のアルキル（ポリ）グリコシド。
(iv)平均炭素数10〜18、好ましくは12〜16の直鎖若しくは分岐鎖1級アルキル基又は直鎖2級アルキル基を有するアルキル硫酸塩。
【００１５】
特に、下記一般式(2)で示される非イオン界面活性剤を用いることで、衿・そで口汚れに対する高洗浄力を得ることができる。
R''O(EO)p(PO)q(EO)rH      (2)
〔式中、R''は炭素数8〜20のアルキル基又はアルケニル基を表し、EOはエチレンオキシ基、POはプロピレンオキシ基を表す。p、q及びrは平均付加モル数を表し、p＞0、q＝1〜4、r＞0、p＋q＋r＝6〜14、p＋r＝5〜12である。好ましくはp＋q＋ｒ＝7〜14、p＋r＝6〜12、q＝1〜2である。EOとPOはブロック付加であり、付加順序はEO、PO、EOの順である。〕。
【００１６】
一般式(2)の非イオン界面活性剤は、周知の方法で合成された、もしくは天然油脂から誘導されたR''のアルキル基を有するアルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシドの順序で付加した後、再度エチレンオキシドを付加することで合成される。
【００１７】
本発明の洗浄剤組成物は、酵素安定化剤を含有することもできる。酵素安定化剤の具体例としては、カルシウム塩、マグネシウム塩、ホウ素化合物、蟻酸、ポリオール等が挙げられ、組成物中に0.01〜10重量％含有することが好適である。特に、経済性の点で、塩化カルシウム等のカルシウム塩が好ましい。
【００１８】
また、本発明の洗浄剤組成物は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカリ剤、クエン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸塩、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム−無水マレイン酸ナトリウム共重合体、ポリアセタールカルボキシレート等のカルシウムイオン捕捉ビルダー、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、低級アルコール、多価アルコール等の粘度調整剤、第4級アンモニウム塩、ベントナイト等の柔軟付与剤、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール等の再汚染防止剤、蛍光増白剤、香料、色素、防腐剤等を含有することができる。また、(a)成分以外の酵素として、加水分解酵素、酸化還元酵素、トランスフェラーゼ、リアーゼ、イソメラーゼ、リガーゼ、シンテターゼ等を添加することができる。更に好ましくは、ケラチナーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、アミラーゼ、プルラナーゼ、ペクチナーゼ、グルコシダーゼ、グルカナーゼ、マンナナーゼ、コレステロールオキシダーゼ、ペルオキシダーゼ、ラッカーゼ等を含有することもできる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、蛋白質及びその複合汚れに対して優れた洗浄力が得られる。
【００２０】
【実施例】
1．プロテアーゼの活性化
プロテアーゼとして花王（株）製のKAPを用い、アミンオキシドが酵素活性に及ぼす影響を調べた（表1）。カゼイン1.1％と所定濃度の界面活性剤を含む50mMホウ酸-NaOH緩衝液（pH 10.5）0.9mLに酵素液（2mM塩化カルシウム水溶液に溶解させたもの）0.1mLを混合し、30℃で15分間反応させた後、反応停止液（0.123Mトリクロロ酢酸／0.246M酢酸ナトリウム／0.369M酢酸）2mLを加え、20分間放置した。次に反応液を濾紙（ワットマン社製、No.2）で濾過し、濾液中の蛋白分解物をローリー法により測定した。
【００２１】
【表１】
0004693969.tif 000003
【００２２】
なお、表1中の界面活性剤の重量％は、カゼインと界面活性剤を含む50mMホウ酸-NaOH緩衝液0.9mLと酵素液0.1mLの合計中の比率である。
【００２３】
2．洗浄力の評価
表2に記載した液体洗浄剤組成物を調製し、洗浄力を評価した。すなわち、液体洗浄剤組成物を4゜DH硬水（71.2mg CaCO3/L）に0.667mL添加し、洗浄溶液1Lを調製し、ターゴトメーター用ステンレスビーカーに移した。これにEMPA 117人工汚染布（Swiss Federal Laboratories for Materials Testing and Research製）5枚を投入し、100rpmで20℃、10分間攪拌洗浄を行った。次に試験布を流水下で濯いだ後、アイロンプレスしてその反射率を自記色彩計（島津製作所（株））を用いて測定し、洗浄率を次式から求め、以下の基準で洗浄効果を評価した。
【００２４】
【数１】
0004693969.tif 000004
【００２５】
洗浄効果：
表2の各組成物の組成から、(i)アミンオキシドと酵素の両方を除いた組成物、(ii)酵素のみを除いた組成物、(iii)アミンオキシドのみのを除いた組成物を調製する（ただし、除いた成分の分だけ水を増加する）。アミンオキシドと酵素の両方を除いた洗浄剤組成物(i)の洗浄率に対し、アミンオキシドによる洗浄率の増加分（δA）〔組成物(ii)の洗浄力〕、酵素による洗浄率の増加分（δE）〔組成物(iii)の洗浄力〕、及びアミンオキシドと酵素の両方を添加した場合の洗浄率の増加分（δAE）〔表2の組成物の洗浄力〕を求め、δAE＞δA＋δEとなる場合を○、それ以外の場合を×として評価した。結果を表2に示す。
【００２６】
【表２】
0004693969.tif 000005
【００２７】
（注）pHは水酸化ナトリウムにより調整した。また、表2中の成分は以下の通りである。
・ノニオン界面活性剤1：炭素数12、13の2級アルコールにエチレンオキシドを平均7モル付加したもの
・ノニオン界面活性剤2：炭素数10〜14の1級アルコールにエチレンオキシドを平均5モル、プロピレンオキシドを平均2モル、エチレンオキシドを平均3モル、この順でブロック状に付加させたもの
・ノニオン界面活性剤3：炭素数12のアルキルポリグルコシド（平均重合度1.5）
・アニオン界面活性剤1：直鎖アルキル(炭素数12〜14)ベンゼンスルホン酸
・アニオン界面活性剤2：直鎖アルキル(炭素数12〜14)硫酸
・アニオン界面活性剤3：ポリオキシエチレン(エチレンオキシド平均付加モル数2.5)ラウリルエーテル硫酸
・脂肪酸：炭素数12〜14のヤシ油系脂肪酸
・アミンオキシド1：ドデシルジメチルアミンオキシド
・アミンオキシド2：テトラデシルジメチルアミンオキシド
・蛋白質分解酵素1：KAP11.1G、花王（株）製プロテアーゼ
・蛋白質分解酵素2：エバーラーゼ16L TYPE EX、ノボノルディスク社から市販されている液体プロテアーゼ
・蛋白質分解酵素3：アルカラーゼ2.5L TYPE DX、ノボノルディスク社から市販されている液体プロテアーゼ