(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体及び該導電性支持体上に配置された感光層を備える電子写真感光体であって、
前記感光層は、前記導電性支持体から最も遠い側に、下記化合物(II−４）、(II−６）、(II−１１）、(II−１２）、(II−１３）、(III−１）、（III−３）、（III−５）、または（III−１１）を含有する硬化性樹脂組成物を硬化してなり、下記化合物(II−４）、(II−６）、(II−１１）、(II−１２）、(II−１３）、(III−１）、（III−３）、（III−５）、または（III−１１）が有するエポキシ基が、同一の化合物の他の分子が有する水酸基と反応して形成された３次元架橋構造を含む最表面層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0004696866.tif 000088
【化２】
0004696866.tif 000089
【請求項２】
前記硬化性樹脂組成物が、下記一般式（IV）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（VII）又は（VIII）で表わされる電荷輸送性化合物の１種以上を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
Ｆ［−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ６１）（３-ａ）Ｑａ］ｂ （IV）
［式（IV）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｄは可とう性を有する２価の基を示し、Ｒ６１は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜４の整数を示す。］
Ｆ［−（Ｘ１）ｎ１Ｒ６２−Ｚ１Ｈ］ｍ１（Ｖ）
［式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ６２はアルキレン基を示し、Ｚ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を示し、ｍ１は１〜４の整数を示し、ｎ１は０又は１を示す。］
Ｆ［−（Ｘ２）ｎ２−（Ｒ６３）ｎ３−（Ｚ２）ｎ４Ｇ］ｎ５（VI）
［式（VI）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ６３はアルキレン基を示し、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｇはエポキシ基を示し、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に０又は１を示し、ｎ５は１〜４の整数を示す。］
【化３】
0004696866.tif 000090
［式（VII）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ６７は１価の有機基を示し、ｍ２は０又は１を示し、ｎ６は１〜４の整数を示す。但し、Ｒ６６とＲ６７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。］
【化４】
0004696866.tif 000091
［式（VIII）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｒ６８は１価の有機基を示し、ｍ３は０又は１を示し、ｎ７は１〜４の整数を示す。］
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、前記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成するための露光手段と、
前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、
前記トナー像を前記電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段と、
を備えることを特徴とする画像形成装置。
【請求項５】
導電性支持体及び該導電性支持体上に配置された感光層を備える電子写真感光体の製造方法であって、
前記導電性支持体から最も遠い側に、下記化合物(II−４）、(II−６）、(II−１１）、(II−１２）、(II−１３）、(III−１）、（III−３）、（III−５）、または（III−１１）を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させて、下記化合物(II−４）、(II−６）、(II−１１）、(II−１２）、(II−１３）、(III−１）、（III−３）、（III−５）、または（III−１１）が有するエポキシ基が、同一の化合物の他の分子が有する水酸基と反応して形成された３次元架橋構造を含む前記感光層の最表面層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【化５】
0004696866.tif 000092
【化６】
0004696866.tif 000093
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及びその製造方法、プロセスカートリッジ、並びに、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
汎用の高分子材料に共通の課題として耐候性が挙げられる。例えば、飲料ボトルなどの成形体に広く用いられるポリエステルは、熱と酸素の存在下で酸化劣化し、着色や機械強度の低下を引き起こし、しばしば問題になる。また、ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤのような記録媒体の基板に用いられるポリカーボネートも同様の問題が生じる。更に、メガネレンズに高分子材料が用いられる場合には、紫外線による劣化変色が大きな課題になる。これらの高分子材料を成形体に用いるためには、耐候性の向上、特に酸化防止性の向上が必要である。
【０００３】
また、高分子材料はガスバリア膜にも用いられ、ガスバリア膜は、例えば、電界発光（ＥＬ）パネルや液晶パネルの防水を目的とした保護膜としての用途や、食品保護ラップなどの用途等、幅広く用いられている。こうしたガスバリア膜は、膜単独として成形し、それを例えば上記ＥＬパネル上に貼り付けることもできるし、ガスバリア膜の塗工液をガスバリア性を持たせたい成形体の表面に塗布し、乾燥することにより、ガスバリア層を形成することもできる。なお、成形体との界面でのガス漏れの心配が少ないことから、近年は特に後者の塗工によりガスバリア層を形成する方法が好ましく用いられている。ガスバリア膜の材料としては、例えば、ポリビニルアルコールやポリ塩化ビニリデン、ポリアミド等が頻繁に使われる。そして、これらの高分子材料を用いた成形体についても、酸化防止性の向上が望まれている。
【０００４】
酸化防止性を向上させるための手段の一つとしては、成形体中にリン系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤を混練する方法が挙げられる。また、酸化防止性を有する被膜を成形体にコートする方法もある。更に、紫外線による劣化を防止する方法としては、紫外線吸収剤を成形体に混入する方法が一般的である。
【０００５】
ところで、上述したような高分子材料を用いる分野に電子写真感光体の分野があり、近年、電子写真感光体の長寿命化の要求が高まりつつある。帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及び定着手段等を有する、いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置は、各部材、システムの技術進展により一層の高速化、長寿命化が図られている。これに伴い、各サブシステムの高速対応性、高信頼性に対する要求が従来に増して高くなっている。特に、画像書き込みに使用される電子写真感光体や、電子写真感光体をクリーニングするクリーナーは、それら相互の摺動によりストレスを多く受け、傷、磨耗、欠けなどによる画像欠陥を生じやすく、高速対応性、高信頼性に対する要求が一層強い。一方、高画質化に対する要求も強く、トナーの小粒径化、粒度分布の均一化、球形化などが図られ、この品質を満たすトナーの製法として水を主成分とする溶剤中で製造されたトナー、いわゆるケミカルトナーの開発が盛んに行われている。この結果、最近ではいわゆる写真画質のものも得られるようになってきた。
【０００６】
電子写真感光体を長寿命化するためには、その最表面層の磨耗を減少させるために機械強度を高くすることが極めて重要である。例えば、下記特許文献１では、架橋構造を有し、且つ、電荷輸送能を有する構造単位を持つ電子写真感光体が極めて長寿命であるということが報告されている。
【特許文献１】特許第３２６４２１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載された電子写真感光体は、最表面層の機械強度が高く磨耗は生じにくいものの、磨耗しにくいが故に別の課題が発生した。それは、帯電ストレス等によって生じる酸化劣化物などが最表面層に付着する現象が無視でなくなったことである。こうした付着現象は、付着物の種類、付着の程度によっては、白抜けや濃度ムラなどの画質低下を引き起こす。従来の感光体では、クリーニングストレスにより最表面層が機械磨耗するが、その際、上述の付着物が掻き取られることにより除去が可能となっていた。ところが、最表面層の機械強度が高くなり、機械磨耗量が減少することにより、付着物を十分に除去できなくなってしまった。
【０００８】
こうした問題を改善するために、電子写真感光体の最表面層の酸化防止性を向上させ、帯電ストレス等による酸化劣化物の発生を低減することが望まれている。
【０００９】
しかし、電子写真感光体をはじめとする成形体中に酸化防止剤等を混練する方法では、低分子量の酸化防止剤を混入させるために、成形体の機械強度が極端に低下するという問題が生じる。また、成形体の表面に酸化防止性の被膜を形成する方法では、この表面の被膜が酸化防止剤リッチな被膜となってしまうため、表面の機械強度が著しく低下し、表面の耐磨耗性が要求される用途には使用できない。また、表面劣化に伴い酸化防止膜が機械的に剥離されることがあるため、長期間の使用に耐えないといった課題もある。
【００１０】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、機械強度及び酸化防止性の双方が高水準で達成された電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、導電性支持体及び該導電性支持体上に配置された感光層を備える電子写真感光体であって、上記感光層は、上記導電性支持体から最も遠い側に、下記化合物(II−４）、(II−６）、(II−１１）、(II−１２）、(II−１３）、(III−１）、（III−３）、（III−５）、または（III−１１）を含有する硬化性樹脂組成物を硬化してなり、下記化合物(II−４）、(II−６）、(II−１１）、(II−１２）、(II−１３）、(III−１）、（III−３）、（III−５）、または（III−１１）が有するエポキシ基が、同一の化合物の他の分子が有する水酸基と反応して形成された３次元架橋構造を含む最表面層を有することを特徴とする電子写真感光体を提供する。
また、前記エポキシ化合物を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させて、前記感光層の最表面層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明で用いるエポキシ化合物は、芳香環に結合した、末端に水酸基を有する官能基（以下、「フェノール性水酸基」という）を、主鎖及び／又は側鎖に有していることにより、硬化時には、このフェノール性水酸基を介してエポキシ化合物同士の結合が生じ、強靭且つ緻密な３次元架橋構造を形成することが可能となる。そして、本発明の電子写真感光体によれば、上記特定のエポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物を用いて最表面層を形成していることにより、最表面層の機械強度及び酸化防止性の双方を高水準で達成することができる。そのため、この電子写真感光体を用いて長期間画像形成を行った場合であっても、最表面層の摩耗や傷の発生を十分に抑制することができるとともに、帯電ストレス等による酸化劣化物の発生を十分に抑制することができ、良好な画質の画像を安定して得ることが可能となる。
【００１３】
【化１】
0004696866.tif 000002
【００１４】
上記エポキシ化合物は、主鎖にフェノール性水酸基を有する芳香環を含む特殊なエポキシ化合物の構造を有している。かかるエポキシ化合物中に含まれるフェノール性水酸基は、隣り合うエポキシ化合物中の芳香族直結水素と作用して強い水素結合を形成し、得られる硬化膜（最表面層）の密度を飛躍的に向上させることができる。この際、主鎖にフェノール性水酸基を有する芳香環を含んでいることが重要であり、自由体積の小さい主鎖であるからこそ、３次元的な密度をより向上させることができる。なお、従来のエポキシ樹脂のような３次元架橋構造体は、高機械強度、高耐熱であることが知られているが、一般的には隙間体積が大きくなりガスバリア性は低下する。これに対し、主鎖にフェノール性水酸基を有する芳香環を含む特殊なエポキシ化合物を用いることで、その硬化膜は、上記の理由から、３次元架橋構造であるにも関わらず、隙間体積が十分に小さく、機械強度及び酸化防止性の双方を高水準で達成しつつ、特に優れたガスバリア性を得ることができ、また、優れた耐熱性を得ることができる。
【００１５】
なお、従来ガスバリア膜として広く用いられているポリビニルアルコール膜は、ガスバリア性には優れているが、耐熱性が極めて低く、５０℃程度の雰囲気で変形を起こしてしまう。これを防ぐためにポリビニルアルコール−ポリエチレン共重合体膜が利用されるが、これでも７０℃程度で変形を起こし、また機械強度が低く、削れやすく、傷が極めて入りやすいという欠点がある。また、ポリ塩化ビニリデン膜は比較的耐熱性が高く、１００℃付近まで変形を起こさないが、機械強度は低く、また有機溶剤への溶解性に乏しいため、コーティングが浸漬塗布によるガスバリア層の形成が困難である。更に、ポリアミド膜は、耐熱性及び機械強度に優れるものの、ガスバリア性が劣るため、用途が極めて限定される。このように、従来のガスバリア膜では、特にガスバリア性と機械強度等の他の特性との両立が十分に達成されていなかったが、本発明の電子写真感光体において、上記エポキシ化合物を用いて形成された最表面層は、ガスバリア性と機械強度との両立を十分に達成することが可能となる。
【００１６】
【化２】
0004696866.tif 000003
【００１７】
上記エポキシ化合物は、側鎖にフェノール性水酸基を有する芳香環を含む特殊なエポキシ化合物の構造を有している。かかる構造を有するエポキシ化合物において、エポキシ基は１００℃以上の温度でフェノール性水酸基と良好な反応性を示す。すなわち、側鎖にフェノール性水酸基を有するエポキシ化合物単独で、ある分子末端のエポキシ基と、他の分子側鎖のフェノール性水酸基とが反応し、これを繰り返すことによって、極めて強靭な３次元架橋構造を形成することができる。その結果、得られる硬化膜（最表面層）は、機械強度及び酸化防止性の双方を高水準で達成しつつ、優れた耐熱性及び優れた化学的安定性をも実現することができ、特に優れた耐候性を得ることができる。
【００１８】
ここで、本発明の電子写真感光体において、最表面層を形成するための硬化性樹脂組成物は、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表わされる電荷輸送性化合物の１種以上を更に含有することが好ましい。
Ｆ［−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ６１）（３-ａ）Ｑａ］ｂ      （ＩＶ）
［式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｄは可とう性を有する２価の基を示し、Ｒ６１は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜４の整数を示す。］
Ｆ［−（Ｘ１）ｎ１Ｒ６２−Ｚ１Ｈ］ｍ１      （Ｖ）
［式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ６２はアルキレン基を示し、Ｚ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を示し、ｍ１は１〜４の整数を示し、ｎ１は０又は１を示す。］
Ｆ［−（Ｘ２）ｎ２−（Ｒ６３）ｎ３−（Ｚ２）ｎ４Ｇ］ｎ５      （ＶＩ）
［式（ＶＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ６３はアルキレン基を示し、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｇはエポキシ基を示し、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に０又は１を示し、ｎ５は１〜４の整数を示す。］
【化４】
0004696866.tif 000004
［式（ＶＩＩ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ６７は１価の有機基を示し、ｍ２は０又は１を示し、ｎ６は１〜４の整数を示す。但し、Ｒ６６とＲ６７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。］
【化５】
0004696866.tif 000005
［式（ＶＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｒ６８は１価の有機基を示し、ｍ３は０又は１を示し、ｎ７は１〜４の整数を示す。］
【００１９】
上述した本発明で用いるエポキシ化合物と上記電荷輸送性化合物とは相溶性が極めて高いため、これらを含有する硬化性樹脂組成物を硬化させた際に、良好なインターポリマーネットワークを形成し、化学的安定性が強化されるとともに、優れた機械強度を得ることができる。そして、特に電子写真感光体の最表面層を上記電荷輸送性化合物を含有する硬化性樹脂組成物を用いて形成することにより、感光体の機械強度及び電気特性の双方を高水準で達成することができる。
【００２０】
本発明はまた、上記本発明の電子写真感光体と、上記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、上記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び、上記電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも一種と、を備えることを特徴とするプロセスカートリッジを提供する。
【００２１】
本発明は更に、上記本発明の電子写真感光体と、上記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、帯電した上記電子写真感光体に静電潜像を形成するための露光手段と、上記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、上記トナー像を上記電子写真感光体から被転写体に転写するための転写手段と、を備えることを特徴とする画像形成装置を提供する。
【００２２】
本発明のプロセスカートリッジ及び画像形成装置によれば、上述のように優れた特性を有する本発明の電子写真感光体を用いているため、高画質化及び長寿命化を達成することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、特定のエポキシ化合物を含む硬化性樹脂組成物を用いて電子写真感光体の最表面層を形成することにより、最表面層の機械強度及び酸化防止性の双方を高水準で達成し、長期間画像形成を行った場合であっても、良好な画質の画像を安定して得ることが可能な電子写真感光体、それを用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２５】
（エポキシ化合物）
本発明で用いるエポキシ化合物は、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造を有するものである。
【００２６】
【化６】
0004696866.tif 000006
［上記式（Ｉ）中、Ｒ１はｓ価の有機基を、Ｒ２は炭素数１〜１２の３価の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を、Ｒ４及びＲ５は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子又はケイ素含有基を、Ｌ１及びＬ２は各々独立に２価の有機基を、ｆは０〜４の整数を、ｇは０〜５の整数を、ｈ及びｉは各々独立に０又は１を、ｐはｐ＋ｑ≧１となるように選ばれる０〜４の整数を、ｑはｐ＋ｑ≧１となるように選ばれる０〜５の整数を、ｒは０〜１２の整数を、ｓは１〜６の整数を、それぞれ示す。但し、ｐが０のときｒは１〜１２の整数を示す。］
【００２７】
なお、上記一般式（Ｉ）において、ｓが２以上の場合等、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ１及びＬ２が複数存在する場合、複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、上記一般式（Ｉ）において、ｒが０のときｐは１〜４の整数を示す。また、上記一般式（Ｉ）において、ｆ＋ｐは４以下であることが好ましく、ｇ＋ｑは５以下であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明で用いるエポキシ化合物は、上記一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ化合物の中でも、下記一般式（ＩＩ）又は下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物が用いられる。
【００２９】
【化７】
0004696866.tif 000007
［上記式（ＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ２１は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、アラルキル基、ハロゲン原子又はケイ素含有基を、Ｒ１４及びＲ２４は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子又はケイ素含有基を、Ｒ１３及びＲ２３は各々独立に炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を、Ｌ１１及びＬ２１は各々独立に２価の有機基を、ｆ１及びｆ２は各々独立に０〜３の整数を、ｈ１及びｈ２は各々独立に０又は１を、ｐ１及びｐ２は各々独立に１〜４の整数を、それぞれ示す。但し、Ｒ１１とＲ２１とは互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００３０】
【化８】
0004696866.tif 000008
［上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ２１は各々独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、アラルキル基、ハロゲン原子又はケイ素含有基を、Ｒ１４、Ｒ２４、Ｒ１５及びＲ２５は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子又はケイ素含有基を、Ｒ１２及びＲ２２は各々独立に炭素数１〜１２の３価の炭化水素基を、Ｒ１３及びＲ２３は各々独立に炭素数１〜１２の２価の炭化水素基を、Ｌ１１、Ｌ２１、Ｌ１２及びＬ２２は各々独立に２価の有機基を、ｆ３、ｆ４、ｇ１、ｇ２、ｐ３及びｐ４は各々独立に０〜４の整数を、ｈ１、ｈ２、ｉ１及びｉ２は各々独立に０又は１を、ｑ１及びｑ２は各々独立に１〜５の整数を、ｒ１及びｒ２は各々独立に１〜１２の整数を、それぞれ示す。但し、Ｒ１１とＲ２１とは互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００３１】
なお、上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４、ｇ１、ｇ２、ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｑ１、ｑ２、ｒ１及びｒ２のいずれかが２以上の場合等、Ｒ１２、Ｒ２２、Ｒ１４、Ｒ２４、Ｒ１５、Ｒ２５、Ｌ１１、Ｌ２１、Ｌ１２及びＬ２２のいずれかが複数存在する場合、複数のＲ１２、Ｒ２２、Ｒ１４、Ｒ２４、Ｒ１５、Ｒ２５、Ｌ１１、Ｌ２１、Ｌ１２及びＬ２２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、上記一般式（ＩＩ）において、ｆ１＋ｐ１、及び、ｆ２＋ｐ２は、それぞれ４以下であることが好ましい。更に、上記一般式（ＩＩＩ）において、ｆ３＋ｐ３、及び、ｆ４＋ｐ４は、それぞれ４以下であることが好ましく、ｇ１＋ｉ１、及び、ｇ２＋ｉ２は、それぞれ５以下であることが好ましい。
【００３２】
また、上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ１１及びＲ２１は各々独立にメチル基又はフェニル基であることが好ましい。Ｒ１４、Ｒ２４、Ｒ１５及びＲ２５は各々独立にメチル基又はフェニル基であることが好ましい。Ｒ１２及びＲ２２は各々独立に炭素数２又は３の３価の炭化水素基であることが好ましい。Ｌ１１、Ｌ２１、Ｌ１２及びＬ２２は各々独立にメチレン基、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましい。
【００３３】
上記一般式（ＩＩ）で表わされるエポキシ化合物としてより具体的には、下記化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１３）が挙げられる。
【００３４】
【表１】
0004696866.tif 000009
【００３５】
【表２】
0004696866.tif 000010
【００３６】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされるエポキシ化合物としてより具体的には、下記化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１１）が挙げられる。
【００３７】
【表３】
0004696866.tif 000011
【００３８】
【表４】
0004696866.tif 000012
【００３９】
次に、上記一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ化合物の合成方法について、上記一般式（ＩＩ）で表わされるエポキシ化合物を合成する場合を例に挙げて説明する。
【００４０】
上記一般式（ＩＩ）で表わされるエポキシ化合物の合成は、例えば、以下の手順で行われる。まず、下記反応式（Ａ）に示すように、所望の構造のフェノールとケトンとをテトラヒドロフラン等の溶剤に溶解し、トリエチルアミン等の触媒とともに、１００〜２００℃で加熱、撹拌し、所望の構造のビスフェノールを得る。
【００４１】
【化９】
0004696866.tif 000013
【００４２】
次に、下記反応式（Ｂ）に示すように、得られたビスフェノールとエピクロルアルカンとを、金属酸化物触媒とともに２００〜３００℃に加熱することにより、上記一般式（ＩＩ）で表わされる所望のエポキシ化合物を得ることができる。
【００４３】
【化１０】
0004696866.tif 000014
【００４４】
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされるエポキシ化合物の合成は、原料のフェノールとして、下記一般式（Ｃ）で表わされるペンダント型のフェノールを用いる以外は上記一般式（ＩＩ）で表わされるエポキシ化合物の合成と同様にして行うことができる。
【００４５】
【化１１】
0004696866.tif 000015
【００４６】
（硬化性樹脂組成物）
本発明で用いる硬化性樹脂組成物は、上述したエポキシ化合物を含有することを特徴とするものである。
【００４７】
また、上記硬化性樹脂組成物は、下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表わされる電荷輸送性化合物の１種以上を更に含有することが好ましい。
【００４８】
Ｆ［−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ６１）（３-ａ）Ｑａ］ｂ      （ＩＶ）
［式（ＩＶ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｄは可とう性を有する２価の基を示し、Ｒ６１は水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ｑは加水分解性基を示し、ａは１〜３の整数を示し、ｂは１〜４の整数を示す。］
【００４９】
Ｆ［−（Ｘ１）ｎ１Ｒ６２−Ｚ１Ｈ］ｍ１      （Ｖ）
［式（Ｖ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ６２はアルキレン基を示し、Ｚ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を示し、ｍ１は１〜４の整数を示し、ｎ１は０又は１を示す。］
【００５０】
Ｆ［−（Ｘ２）ｎ２−（Ｒ６３）ｎ３−（Ｚ２）ｎ４Ｇ］ｎ５      （ＶＩ）
［式（ＶＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ６３はアルキレン基を示し、Ｚ２は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ又はＣＯＯを示し、Ｇはエポキシ基を示し、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に０又は１を示し、ｎ５は１〜４の整数を示す。］
【００５１】
【化１２】
0004696866.tif 000016
［式（ＶＩＩ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６６はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ６７は１価の有機基を示し、ｍ２は０又は１を示し、ｎ６は１〜４の整数を示す。但し、Ｒ６６とＲ６７は互いに結合してＹをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。］
【００５２】
【化１３】
0004696866.tif 000017
［式（ＶＩＩＩ）中、Ｆは正孔輸送性を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｔは２価の基を示し、Ｒ６８は１価の有機基を示し、ｍ３は０又は１を示し、ｎ７は１〜４の整数を示す。］
【００５３】
（電子写真感光体）
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体及び該導電性支持体上に配置された感光層を備えるものであり、上記感光層は、上記導電性支持体から最も遠い側に、上述したエポキシ化合物を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させてなる最表面層を有するものとなっている。
【００５４】
図１は、本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す電子写真感光体１００は、電荷発生層１と電荷輸送層２とが別個に設けられた機能分離型感光体で、感光層６は導電性支持体３に近い側から順に下引層４、電荷発生層１、電荷輸送層２及び保護層５が積層された構造を有している。図１に示す電子写真感光体１００における最表面層は保護層５であり、この保護層５は、上述した硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層となっている。
【００５５】
以下、図１に示す電子写真感光体１００の各要素について説明する。
【００５６】
導電性支持体３としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いて構成される金属板、金属ドラム、金属ベルト等が挙げられる。また、導電性支持体３としては、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。
【００５７】
なお、感光体１００がレーザープリンターに使用される場合には、レーザーの発振波長としては３５０ｎｍ〜８５０ｎｍのものが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。導電性支持体３表面は、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。Ｒａが０．０４μｍ未満であると、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなる傾向があり、他方、Ｒａが０．５μｍを越えると、被膜を形成しても画質が粗くなる傾向がある。また、非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、導電性支持体３表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００５８】
粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング処理、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削処理、陽極酸化処理、又は有機若しくは無機の半導電性微粒子を含有する層を形成する方法等が挙げられる。
【００５９】
陽極酸化処理は、アルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、処理後そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜は、加圧水蒸気又は沸騰水（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）による処理を行い、微細孔水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
【００６０】
陽極酸化膜の膜厚は、０．３〜１５μｍが好ましい。膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。また、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【００６１】
また、導電性支持体３には、酸性処理液による処理、又はベーマイト処理を施してもよい。酸性処理液による処理は、リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液を用いて以下の様に実施される。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、リン酸が１０〜１１質量％の範囲、クロム酸が３〜５質量％の範囲、フッ酸が０．５〜２質量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５〜１８質量％の範囲が好ましい。処理温度は、４２〜４８℃であるが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚は、０．３〜１５μｍが好ましい。膜厚が０．３μｍ未満であると、注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向がある。また、１５μｍを超えると、繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向がある。
【００６２】
ベーマイト処理は、９０〜１００℃の純水中に導電性支持体３を５〜６０分間浸漬するか、９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚は、０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００６３】
下引層４は、有機金属化合物及び結着樹脂を含有して構成される。有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等が挙げられる。有機金属化合物としては、特に、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物が残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【００６４】
結着樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることができる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００６５】
また、下引層４には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させることもできる。
【００６６】
また、下引層４中には、電子輸送性顔料を混合／分散することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。
【００６７】
また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、結着樹脂等で表面処理しても良い。電子輸送性顔料は多すぎると下引層の強度を低下させ、塗膜欠陥を生じる原因となるため、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下で使用される。
【００６８】
また、下引層４には、電気特性の向上や光散乱性の向上等の目的により、各種の有機化合物の微粉末若しくは無機化合物の微粉末を添加することが好ましい。特に、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料やアルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等が有効である。
【００６９】
添加微粉末の粒径は、０．０１〜２μｍのものが好ましい。微粉末は必要に応じて添加されるが、その添加量は下引層４の固形分全量を基準として、１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００７０】
下引層４は、上記各構成材料を含有する下引層形成用塗布液を用いて構成される。
【００７１】
下引層形成用塗布液の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や結着樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであればよい。
【００７２】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７３】
また、下引層４を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００７４】
塗布後、塗膜を乾燥させて下引層４を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った導電性支持体３は、その欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引層４を形成することが好ましい。
【００７５】
下引層４の膜厚は、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．２〜２５μｍが適当である。
【００７６】
電荷発生層１は、電荷発生材料を含有して、又は電荷発生材料及び結着樹脂を含有して構成される。
【００７７】
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛等の無機顔料等既知のもの全て使用することができる。電荷発生材料としては、３８０ｎｍ〜５００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には無機顔料が好ましく、７００ｎｍ〜８００ｎｍの露光波長の光源を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、又は特開平４−１８９８７３号公報及び特開平５−４３８１３号公報に開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【００７８】
また、電荷発生材料としては、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニン、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンも好ましい。
【００７９】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（例えば、ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体などのビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８０】
電荷発生層１は、上記電荷発生材料を用いて蒸着により、又は上記電荷発生材料及び結着樹脂を含有する電荷発生層形成用塗布液を用いて形成される。
【００８１】
電荷発生層形成用塗布液は、電荷発生材料と結着樹脂の配合比（質量比）が、１０：１〜１：１０であることが好ましい。また、これらを分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができる。これらの分散方法によれば、分散による電荷発生材料の結晶型の変化を防止することができる。
【００８２】
さらに、この分散の際、粒子を好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。
【００８３】
また、これらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８４】
また、電荷発生層１を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００８５】
電荷発生層１の膜厚は、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜２．０μｍである。
【００８６】
電荷輸送層２は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含有して、又は高分子電荷輸送材を含有して構成される。
【００８７】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
また、電荷輸送材料としては、モビリティーの観点から、下記一般式（ａ−１）、（ａ−２）又は（ａ−３）で示される化合物が好ましい。
【００８９】
【化１４】
0004696866.tif 000018
【００９０】
上記式（ａ−１）中、Ｒ３４は水素原子又はメチル基を、ｋ１０は１又は２を示す。また、Ａｒ６及びＡｒ７は置換もしくは未置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｒ３８）＝Ｃ（Ｒ３９）（Ｒ４０）、又は、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数１〜３のアルキル基で置換された置換アミノ基が挙げられる。また、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を示す。
【００９１】
【化１５】
0004696866.tif 000019
【００９２】
上記式（ａ−２）中、Ｒ３５及びＲ３５’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を、Ｒ３６、Ｒ３６’、Ｒ３７及びＲ３７’はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ３８）＝Ｃ（Ｒ３９）（Ｒ４０）、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を、Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４０はそれぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を示す。また、ｍ４及びｍ５はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。
【００９３】
【化１６】
0004696866.tif 000020
【００９４】
上記式（ａ−３）中、Ｒ４１は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換若しくは未置換のアリール基、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を示す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を示す。Ｒ４２、Ｒ４２’、Ｒ４３、及びＲ４３’はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、又は置換若しくは未置換のアリール基を示す。
【００９５】
結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【００９６】
また、高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【００９７】
電荷輸送層２は、上記構成材料を含有する電荷輸送層形成用塗布液を用いて構成される。電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状若しくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、上記各構成材料の分散方法としては、公知の方法を使用できる。
【００９８】
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層１上に塗布する際の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【００９９】
電荷輸送層２の膜厚は、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【０１００】
また、電荷発生層１及び／又は電荷輸送層２には、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、又は光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を含有させることができる。
【０１０１】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
【０１０２】
また、電荷発生層１及び／又は電荷輸送層２には、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。
【０１０３】
電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０１０４】
保護層５は、上述したエポキシ化合物を含有する硬化性樹脂組成物を硬化させてなる最表面層である。
【０１０５】
保護層５は、上記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表わされる電荷輸送性化合物の１種以上を更に含有する硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層であることが好ましい。これにより保護層５は、より優れた機械強度を得ることができるとともに、良好な電荷輸送機能を得ることができる。
【０１０６】
ここで、電子写真感光体の保護層に望まれる電荷輸送性、電気特性を獲得する観点から、上記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）で表わされる電荷輸送性化合物における上記Ｆは、下記一般式（ＩＸ）で表される基であることが好ましい。
【０１０７】
【化１７】
0004696866.tif 000021
［式（ＩＸ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ１〜Ａｒ５のうち１〜４個は、上記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物における下記一般式（Ｘ）で示される部位、上記一般式（Ｖ）で表わされる化合物における下記一般式（ＸＩ）で示される部位、上記一般式（ＶＩ）で表わされる化合物における下記一般式（ＸＩＩ）で示される部位、上記一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物における下記一般式（ＸＩＩＩ）で示される部位、又は、上記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物における下記一般式（ＸＩＶ）で示される部位と結合するための結合手を有する。また、ｋは０又は１を示す。］
【０１０８】
−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ６１）（３-ａ）Ｑａ      （Ｘ）
−（Ｘ１）ｎ１Ｒ６２−Ｚ１Ｈ      （ＸＩ）
−（Ｘ２）ｎ２−（Ｒ６３）ｎ３−（Ｚ２）ｎ４Ｇ      （ＸＩＩ）
【０１０９】
【化１８】
0004696866.tif 000022
【０１１０】
【化１９】
0004696866.tif 000023
【０１１１】
また、上記一般式（ＩＸ）中のＡｒ１〜Ａｒ４で示される置換又は未置換のアリール基としては、具体的には、下記一般式（１）〜（７）に示されるアリール基が好ましい。
【０１１２】
【表５】
0004696866.tif 000024
【０１１３】
上記式（１）〜（７）中、Ｒ６９は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ７０〜Ｒ７２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、それらで置換されたフェニル基若しくは未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又はハロゲン原子を示し、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を示し、Ｘは上記一般式（Ｘ）〜（ＸＩＶ）で表される構造のいずれかを示し、ｃ及びｓはそれぞれ０又は１を示し、ｔは１〜３の整数を示す。
【０１１４】
また、上記式（７）で示されるアリール基におけるＡｒとしては、下記式（８）又は（９）で示されるアリーレン基が好ましい。
【０１１５】
【表６】
0004696866.tif 000025
【０１１６】
上記式（８）、（９）中、Ｒ７３及びＲ７４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は、ハロゲン原子を示し、ｔは１〜３の整数を示す。
【０１１７】
また、上記式（７）で示されるアリール基におけるＺ’としては、下記式（１０）〜（１７）で示される２価の基が好ましい。
【０１１８】
【表７】
0004696866.tif 000026
【０１１９】
式（１０）〜（１７）中、Ｒ７５及びＲ７６はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は、ハロゲン原子を示し、Ｗは２価の基を示し、ｖ及びｗはそれぞれ１〜１０の整数を示し、ｔはそれぞれ１〜３の整数を示す。
【０１２０】
また、上記式（１６）〜（１７）中、Ｗは下記式（１８）〜（２６）で示される２価の基であることが好ましい。なお、式（２５）中、ｕは０〜３の整数を示す。
【０１２１】
【表８】
0004696866.tif 000027
【０１２２】
また、上記一般式（ＩＸ）におけるＡｒ５の具体的構造としては、ｋ＝０の時は上記Ａｒ１〜Ａｒ４の具体的構造におけるｃ＝１の構造が、ｋ＝１の時は上記Ａｒ１〜Ａｒ４の具体的構造におけるｃ＝０の構造が挙げられる。
【０１２３】
また、上記一般式（ＩＶ）で示される化合物として、より具体的には、下記化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６１）が挙げられる。なお、下記化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−６１）は、一般式（ＩＸ）で示される化合物のＡｒ１〜Ａｒ５及びｋを下記の表に示されるように組み合わせ、且つ、アルコキシシリル基（ｓ）を下記の表に示される特定のものとしたものである。
【０１２４】
【表９】
0004696866.tif 000028
【０１２５】
【表１０】
0004696866.tif 000029
【０１２６】
【表１１】
0004696866.tif 000030
【０１２７】
【表１２】
0004696866.tif 000031
【０１２８】
【表１３】
0004696866.tif 000032
【０１２９】
【表１４】
0004696866.tif 000033
【０１３０】
また、上記一般式（Ｖ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（Ｖ−１）〜（Ｖ−３７）が挙げられる。なお、下記表中、結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。
【０１３１】
【表１５】
0004696866.tif 000034
【０１３２】
【表１６】
0004696866.tif 000035
【０１３３】
【表１７】
0004696866.tif 000036
【０１３４】
【表１８】
0004696866.tif 000037
【０１３５】
【表１９】
0004696866.tif 000038
【０１３６】
【表２０】
0004696866.tif 000039
【０１３７】
【表２１】
0004696866.tif 000040
【０１３８】
【表２２】
0004696866.tif 000041
【０１３９】
【表２３】
0004696866.tif 000042
【０１４０】
また、上記一般式（ＶＩ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−４７）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１４１】
【表２４】
0004696866.tif 000043
【０１４２】
【表２５】
0004696866.tif 000044
【０１４３】
【表２６】
0004696866.tif 000045
【０１４４】
【表２７】
0004696866.tif 000046
【０１４５】
【表２８】
0004696866.tif 000047
【０１４６】
【表２９】
0004696866.tif 000048
【０１４７】
【表３０】
0004696866.tif 000049
【０１４８】
【表３１】
0004696866.tif 000050
【０１４９】
【表３２】
0004696866.tif 000051
【０１５０】
【表３３】
0004696866.tif 000052
【０１５１】
【表３４】
0004696866.tif 000053
【０１５２】
【表３５】
0004696866.tif 000054
【０１５３】
【表３６】
0004696866.tif 000055
【０１５４】
【表３７】
0004696866.tif 000056
【０１５５】
また、上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−４０）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【０１５６】
【表３８】
0004696866.tif 000057
【０１５７】
【表３９】
0004696866.tif 000058
【０１５８】
【表４０】
0004696866.tif 000059
【０１５９】
【表４１】
0004696866.tif 000060
【０１６０】
【表４２】
0004696866.tif 000061
【０１６１】
【表４３】
0004696866.tif 000062
【０１６２】
【表４４】
0004696866.tif 000063
【０１６３】
【表４５】
0004696866.tif 000064
【０１６４】
【表４６】
0004696866.tif 000065
【０１６５】
【表４７】
0004696866.tif 000066
【０１６６】
また、上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−５５）が挙げられる。なお、下記表中、Ｍｅ又は結合手は記載されているが置換基が記載されていないものはメチル基を示す。
【０１６７】
【表４８】
0004696866.tif 000067
【０１６８】
【表４９】
0004696866.tif 000068
【０１６９】
【表５０】
0004696866.tif 000069
【０１７０】
【表５１】
0004696866.tif 000070
【０１７１】
【表５２】
0004696866.tif 000071
【０１７２】
【表５３】
0004696866.tif 000072
【０１７３】
【表５４】
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【０１７４】
【表５５】
0004696866.tif 000074
【０１７５】
【表５６】
0004696866.tif 000075
【０１７６】
【表５７】
0004696866.tif 000076
【０１７７】
また、保護層５を形成するための硬化性樹脂組成物には、保護層５の強度、膜抵抗等の種々の物性をコントロールするために、下記一般式（ＸＶ）で示される化合物を添加することもできる。
【０１７８】
Ｓｉ（Ｒ５０）（４−ｃ）Ｑｃ      （ＸＶ）
［上記式（ＸＶ）中、Ｒ５０は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｃは１〜４の整数を示す。］
【０１７９】
上記一般式（ＸＶ）で示される化合物の具体例としては以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには３及び４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、成膜性を向上させるためには１及び２官能のアルコキシシランが好ましい。
【０１８０】
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）等を用いることができる。
【０１８１】
また、保護層５を形成するための硬化性樹脂組成物には、保護層５の強度を高めるために、下記一般式（ＸＶＩ）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
【０１８２】
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ５１）（３−ｄ）Ｑｄ）２      （ＸＶＩ）
［上記式（ＸＶＩ）中、Ｂは２価の有機基を、Ｒ５１は水素原子、アルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を、Ｑは加水分解性基を、ｄは１〜３の整数を示す。］
【０１８３】
上記一般式（ＸＶＩ）で示される化合物としては、より具体的には、下記化合物（ＸＶＩ−１）〜（ＸＶＩ−１６）を好ましいものとして挙げることができる。
【０１８４】
【表５８】
0004696866.tif 000077
【０１８５】
また、ポットライフの延長、膜特性のコントロールのため、下記一般式（ＸＶＩＩ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、若しくはその化合物からの誘導体を含有させることが好ましい。
【０１８６】
【化２０】
0004696866.tif 000078
［上記式（ＸＶＩＩ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に一価の有機基を示す。］
【０１８７】
一般式（ＸＶＩＩ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを挙げることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素原子含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサン等のヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサン等のビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１８８】
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、保護層５を形成するための硬化性樹脂組成物には、各種微粒子を添加することもできる。
【０１８９】
微粒子の一例として、ケイ素原子含有微粒子を挙げることができる。ケイ素原子含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素原子含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、体積平均粒子径が好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍであり、酸性若しくはアルカリ性の水分散液、或いはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。硬化性樹脂組成物中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、成膜性、電気特性、強度の面から硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜５０質量％の範囲、より好ましくは０．１〜３０質量％の範囲で用いられる。
【０１９０】
ケイ素原子含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、体積平均粒子径が好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子及びシリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。
【０１９１】
シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐磨耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。硬化性樹脂組成物中のシリコーン微粒子の含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として好ましくは０．１〜３０質量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲である。
【０１９２】
また、その他の微粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や”第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集  ｐ８９”に示されるような、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。
【０１９３】
また、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性、硬度等を制御するために、シリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等を挙げることができる。これらは、保護層５を形成するための硬化性樹脂組成物中に予め添加してもよいし、感光体を作製後、減圧、或いは加圧下等で含浸処理してもよい。
【０１９４】
また、保護層５を形成するための硬化性樹脂組成物は、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を含有することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。
【０１９５】
保護層５を形成するための硬化性樹脂組成物には、ヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【０１９６】
酸化防止剤としては以下のような化合物が挙げられる。例えば、ヒンダートフェノール系としては、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」以上住友化学社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製。ヒンダートアミン系としては、「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」以上三共ライフテック社製、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」以上旭電化製、「スミライザーＴＰＳ」以上住友化学社製、チオエーテル系としては、「スミライザーＴＰ−Ｄ」以上住友化学社製、ホスファイト系としては、「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」以上旭電化製が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基等の置換基で変性してもよい。
【０１９７】
保護層５は、上述した各構成材料を含む硬化性樹脂組成物を硬化させることにより形成することができる。ここで、硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を加えて溶液として用いても良い。
【０１９８】
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等の他、種々の溶媒を使用してもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。このような溶媒としては、沸点が１００℃以下のものが好ましく、任意に混合して使用することができる。硬化性樹脂組成物の溶液中の溶媒が少なすぎると、上記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）で表わされる電荷輸送性化合物を含有する場合に、これらが析出しやすくなるため、上記電荷輸送性化合物１質量部に対し０．５〜３０質量部とするのが好ましく、１〜２０質量部とするのがより好ましい。なお、保護層５の形成は、硬化性樹脂組成物が液状であれば、有機溶剤を加えずに行うことも可能である。
【０１９９】
また、硬化性樹脂組成物を調製する際の混合／分散方法としては、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法を適用することができる。
【０２００】
硬化性樹脂組成物における上記一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として５〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。エポキシ化合物の含有量が上記下限値未満であると、ガスバリア性、耐候性が低下する傾向にあり、また、上記上限値を超えると、膜が脆くなる傾向にある。
【０２０１】
また、硬化性樹脂組成物における電荷輸送性化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物中の固形分全量を基準として２０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。電荷輸送性化合物の含有量が上記下限値未満であると、電荷輸送性、帯電防止性が低下する傾向にあり、また、上記上限値を超えると、ガスバリア性、耐候性が低下する傾向にある。
【０２０２】
硬化性樹脂組成物又はその作製時には、触媒を添加又は用いることが好ましい。かかる触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸等の無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミン等のアルカリ触媒が挙げられる。
【０２０３】
さらに、以下に示すような系に不溶な固体触媒を用いることもできる。固体触媒としては、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）等の陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）等の陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２，Ｔｈ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２等のプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサン等のプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸等のイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯ等の単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類等複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイト等の粘土鉱物；ＬｉＳＯ４，ＭｇＳＯ４等の金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタン等の金属リン酸塩；ＬｉＮＯ３，Ｍｎ（ＮＯ３）２等の金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体等のアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂等のアミノ基を含有するポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
【０２０４】
また、硬化性樹脂組成物の調製の際に、光機能性化合物、反応生成物、水、溶剤などに不溶な固体触媒を用いると、組成物の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。系に不溶な固体触媒とは、触媒成分が、エポキシ化合物や電荷輸送性化合物、他の添加剤、水、溶剤等に不溶であれば特に限定されない。これらの固体触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましい。また、これらの固体触媒は、前述の通り、原料化合物、反応生成物、溶剤などに不溶であるため、反応後、常法にしたがって容易に除去することができる。反応温度及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類及び使用量に応じて適宜選択されるものであるが、反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１５〜５０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜１００時間である。反応時間が上記上限値を超えるとゲル化が起こりやすくなる傾向にある。
【０２０５】
硬化性樹脂組成物の調製の際に、系に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性などを向上させる目的で、さらに系に溶解する触媒を併用することが好ましい。そのような触媒としては、前述のものに加え、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）、モノ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（トリフルオロアセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）等の有機アルミニウム化合物を使用することができる。
【０２０６】
また、有機アルミニウム化合物以外には、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウム化合物；等も使用することができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましく、特にアルミニウムキレート化合物がより好ましい。これらの触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。
【０２０７】
また、本発明において有機金属化合物を触媒として用いた場合は、ポットライフ、硬化効率の面から、ともに多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコール及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、中でも下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で表される２座配位子がより好ましく、下記一般式（ＸＶＩＩＩ）中のＲ８０とＲ８１とが同一のものが特に好ましい。Ｒ８０とＲ８１とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、硬化性樹脂組成物のさらなる安定化を図ることができる。
【０２０８】
【化２１】
0004696866.tif 000079
［上記式（ＸＶＩＩＩ）中、Ｒ８０及びＲ８１は各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、フッ化アルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。］
【０２０９】
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の１モルに対し、０．０１モル以上、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上とするのが好ましい。
【０２１０】
硬化性樹脂組成物を電荷輸送層２上に塗布する場合、塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。そして、塗布後、塗膜を熱硬化させることで保護層５を形成することができる。
【０２１１】
ここで、塗膜を熱硬化させる際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、形成される保護層５の機械的強度及び化学的安定性の点から、反応温度は好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０〜２００℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜５時間である。また、塗膜の硬化により得られる保護層５を高湿度状態に保つことは、保護層５の特性の安定化を図る上で有効である。さらには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて保護層５に表面処理を施して疎水化することもできる。
【０２１２】
なお、塗布の際には１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよいし、複数回重ね塗布した後でもよい。
【０２１３】
以上のようにして形成される保護層５の膜厚は、０．５〜１５μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることがさらに好ましい。
【０２１４】
なお、本発明の電子写真感光体は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の電子写真感光体において、下引層４は必ずしも設けられなくともよい。
【０２１５】
また、図１に示した電子写真感光体は上記硬化性樹脂組成物の硬化物からなる保護層５を備えるものであるが、上記硬化性樹脂組成物が電荷輸送性化合物を含有するものである場合、得られる硬化物は優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。このような電子写真感光体の一例を図２に示す。図２に示す電子写真感光体１００は導電性支持体３上に下引層４、電荷発生層１及び電荷輸送層２が順次積層された構造を有するものであり、電荷輸送層２が上記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる最表面層である。なお、導電性支持体３、下引層４、電荷発生層１は図１に示した電子写真感光体の場合と同様である（以下、同様である）。
【０２１６】
また、電荷発生層１と電荷輸送層２との積層の順序は上記実施形態の場合と逆であってもよい。このような電子写真感光体の一例を図３に示す。図３に示した電子写真感光体は、導電性支持体３上に下引層４、電荷輸送層２、電荷発生層１及び保護層５が順次積層された構造を有するもので、保護層５が上記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる最表面層である。
【０２１７】
また、本発明の電子写真感光体は、電荷発生材料及び電荷輸送材料の双方を含む層（電荷発生／電荷輸送層）を備える単層型感光体であってもよい。単層型感光体の例を図４及び図５に示す。
【０２１８】
図４に示す電子写真感光体１００は、導電性支持体３上に下引層４及び電荷発生／電荷輸送層７が順次積層された構造を有するもので、電荷発生／電荷輸送層７が上記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる最表面層である。この電荷発生／電荷輸送層７は、上記硬化性樹脂組成物に、電荷発生材料、並びに必要に応じて上記一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ化合物以外の結着樹脂、電荷輸送材料、及び他の添加剤等を配合した塗布液を用いて形成することができる。電荷発生材料としては機能分離型感光層における電荷発生層に使用されるものと同様のものを、他の結着樹脂としてはポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂（例えば、積水化学社製のエスレックＢ、Ｋ等）、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂などを用いることができる。電荷発生／電荷輸送層７中の電荷発生材料の含有量は、電荷発生／電荷輸送層７における固形分全量を基準として好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。電荷発生／電荷輸送層７には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送材料や高分子電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は電荷発生／電荷輸送層７における固形分全量を基準として５〜５０質量％とすることが好ましい。また、塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記各層と同様のものを用いることができる。電荷発生／電荷輸送層７の膜厚は、５〜５０μｍ程度が好ましく、１０〜４０μｍとすることがさらに好ましい。
【０２１９】
また、図５に示す電子写真感光体１００は、導電性支持体３上に下引層４、電荷発生／電荷輸送層７及び保護層５が順次積層された構造を有するもので、保護層５が上記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる最表面層である。
【０２２０】
（画像形成装置及びプロセスカートリッジ）
次に、本発明の電子写真感光体を搭載した画像形成装置及びプロセスカートリッジについて説明する。
【０２２１】
図６は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図６に示す画像形成装置２００は、電子写真感光体１００と、電子写感光体１００を帯電させる非接触帯電方式の帯電手段８と、帯電手段８に接続された電源９と、帯電手段８により帯電した電子写真感光体１００を露光して静電潜像を形成させる露光手段１０と、形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成させる現像手段１１と、トナー像を電子写真感光体１００から被転写媒体に転写する転写手段１２と、クリーニング手段１３と、除電器１４と、定着手段１５とを備える。
【０２２２】
また、図７は、本発明の画像形成装置の別の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図７に示す画像形成装置２１０は、電子写真感光体１００を接触帯電方式により帯電させる帯電手段８を備えていること以外は、図６に示した画像形成装置２００と同様の構成を有する。このとき、帯電手段８としては、直流電圧に交流電圧を重畳した接触式の帯電手段が、優れた耐磨耗性を有するため好ましく使用できる。なお、この場合には、除電器１４が設けられていないものもある。
【０２２３】
本発明で用いられる非接触帯電方式の帯電手段８としては、コロナ放電を利用したコロトロン、スコロトロンなどが挙げられる。また、接触帯電方式の帯電手段８としては、帯電ローラーや帯電ブラシなどの接触帯電用部材を用いた帯電器が挙げられる。
【０２２４】
接触帯電部材としては、アルミニウム、鉄、銅などの金属、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子材料、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、フッソゴム、スチレンーブタジエンゴム、ブタジエンゴム等のエラストマー材料に、カーボンブラック、沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化けい素、金属酸化物などの金属酸化物粒子を分散したものなどを用いることができる。この金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｏＯ３等、あるいはこれらの複合酸化物が挙げられる。また、接触帯電用部材にはエラストマー材料中に過塩素酸塩を含有させて導電性を付与したものを使用しても良い。
【０２２５】
更に、接触帯電用部材の表面に被覆層を設けてもよい。被覆層を形成する材料としては、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、セルロース樹脂、ビニルピリジン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、メラミン等が単独、あるいは併用して用いられる。また、エマルジョン樹脂系材料、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合により合成されたエマルジョン樹脂を用いることもできる。これらの樹脂にはさらに抵抗率を調整するために、導電剤粒子を分散してもよいし、劣化を防止するために酸化防止剤を含有させることもできる。また、被覆層を形成する時の成膜性を向上させるために、エマルジョン樹脂にレベリング剤または界面活性剤を含有させることもできる。また、この接触帯電用部材の形状としては、ローラー型、ブレード型、ベルト型、ブラシ型、などが挙げられる。
【０２２６】
接触帯電用部材の電気抵抗値は、１×１０２〜１×１０１４Ωｃｍであることが好ましく、１×１０２〜１×１０１２Ωｃｍであることがより好ましい。また、この接触帯電用部材への印加電圧は、直流、交流いずれも用いることができる。また、直流＋交流（直流電圧と交流電圧とを重畳したもの）の形で印加することもできる。
【０２２７】
露光手段１０としては、電子写真感光体１００の表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体１００の導電性支持体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。
【０２２８】
また、露光光源としてレーザー光を用いる場合、その発振波長としては３５０〜８５０ｎｍが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。
【０２２９】
現像手段１１としては、従来公知の現像装置等を用いることができる。また、使用される現像剤の種類及びその製造方法は特に制限されず、例えば結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また、上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法など、公知の方法を使用することができるが、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【０２３０】
トナーは結着樹脂と着色剤、離型剤とからなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を用いてもよい。トナーの体積平均粒径は、２〜１２μｍであることが好ましく、３〜９μｍであることがより好ましい。また、トナーの平均形状指数（ＭＬ２／Ａ）は、高い現像、転写性、及び高画質の画像が得られることから、１００〜１４０であることが好ましく、１１５〜１４０であることがより好ましい。
【０２３１】
トナーに使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【０２３２】
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【０２３３】
離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【０２３４】
また、トナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等を用いることができる。
【０２３５】
トナーを湿式製法で製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で、水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。トナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０２３６】
外添剤を添加する場合、トナー及び外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、トナーを湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【０２３７】
本発明で用いられるトナーに添加される滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用でき、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。滑性粒子の体積平均粒径は０．１〜１０μｍが好ましく、必要に応じて粉砕して粒径をそろえてもよい。トナーへの添加量はトナー１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部であることが好ましく、０．１〜１．５質量部であることがより好ましい。
【０２３８】
本発明で用いられるトナーには、電子写真感光体１００表面の付着物、劣化物除去の目的等で、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子などを加えることができるが、研磨性に優れる無機微粒子が特に好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。また、上記無機微粒子にテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などで処理を行っても良い。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好ましい。
【０２３９】
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
【０２４０】
無機又は有機微粒子の粒子径としては、小さすぎると研磨能力に欠け、また、大きすぎると電子写真感光体１００表面に傷を発生しやすくなるため、平均粒子径で５〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜８００ｎｍであることがより好ましく、５〜７００ｎｍであることが特に好ましい。また、無機及び有機微粒子のトナーへの添加量は、トナー１００質量部に対し滑性粒子の添加量との和として０．６質量部以上であることが好ましい。
【０２４１】
トナーに添加されるその他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等の為、平均一次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物を用い、更に付着力低減や帯電制御の為、それより大径の無機酸化物を添加することが好ましい。これらの無機酸化物微粒子は公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行う為にはシリカと酸化チタンとを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性を上げる効果が大きくなる。
【０２４２】
また、電子写真用カラートナーはキャリアと混合して使用されるが、キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものが使用される。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。
【０２４３】
転写手段１２としては、ローラー状の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等が挙げられる。
【０２４４】
転写後の電子写真感光体１００の表面には未転写のトナーが残存し得るが、かかる残存トナーはクリーニング手段１３により除去することができる。クリーニング手段１３としては、ブレード、磁気ブラシ、導電性ファイバーブラシなどのクリーニング部材を備えるものが好ましく使用される。以下、クリーニング手段１３の一例としてブレード部材を備えるクリーニング装置について詳述する。
【０２４５】
ブレードの材料は特に限定されないが、例えばポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどのポリエステルポリオールなどのポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートとからなるウレタンプレポリマー、並びに１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコールやこれらの混合物などの架橋剤を原料とするものが、得られるブレード部材が耐磨耗性に優れ、機械的強度が大きいという点から好ましい。また、ブレード部材の構成材料であるウレタンプレポリマーとしては、例えばＮＣＯ基の含有量が４〜１０質量％程度、７０℃での粘度が１０００〜３０００ｃＰ程度のものが好ましく用いられる。
【０２４６】
ブレード部材の厚さは、感光体の表面の残存トナーを除去するために十分な強度を有するような程度であればよく、特に限定されないが、通常１〜３ｍｍ程度であることが好ましい。また、例えば紫外線などを照射することによって反応硬化する接着剤などを用いて、ブレード部材と後述する取付金具とを接着せしめてクリーニングブレードを得ようとする場合、ブレード部材は、透明で、紫外線などを透過し得る厚さを有することが好ましい。また、ブレード部材のゴム硬度は、電子写真感光体１００の表面の残存トナーを除去するために十分な強度を有するような程度であればよく、特に限定されないが、通常６５〜８０（ＪＩＳ  Ｋ６２５３  Ａタイプ硬度計による測定値）程度であることが好ましい。
【０２４７】
ブレード部材の製造の際には、例えば以下のような方法を採用することができる。まず、所望の配合量となるように調整したブレード材料の原料を、例えばアジターなどの混合撹拌装置を用いて１〜３分間程度撹拌、混合して混合液とし、これを１２０〜１６０℃程度で１００〜３００ｒｐｍ程度で回転している、例えば遠心成形機の成形ドラム型内へ注入した後、成形ドラム型の回転数を６００〜１２００ｒｐｍ程度に上げ、注入された混合液が成形ドラム型の内面に均一に拡がって注入時に巻き込まれた気泡がその表面に浮かび上がった状態のブレード材料とする。なお、ここで成形ドラム型内に注入する混合液の量は、例えば上述したような所望の厚さのブレード部材が得られるように調整すればよい。次に、成形ドラム型の回転数を６００〜１２００ｒｐｍ程度、温度を１２０〜１６０℃程度に維持しながら、上記ブレード材料が架橋硬化する前に、例えばスプレーガンなどを用いて研磨材微粒子が均一に分散された懸濁液をブレード材料に噴霧したのち、成形ドラム型を回転させながら該ブレード材料を硬化させて研磨材微粒子を少なくともクリーニング面に存在させる。上記研磨材微粒子が均一に分散された懸濁液を得るための媒体は、研磨材微粒子およびブレード材料との相互作用を呈さないものであればよく、特に限定されないが、例えばブレード材料を得る際に通常用いられている、消泡を促進する作用を呈するジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、トリフルオロプロピルメチルポリシロキサンなどのシリコーンオイルなどを用いた場合には、研磨材微粒子を均一にブレード材料表面へ移行させることができるので好ましい。上記研磨材には研磨材微粒子が均一に分散されていればよいが、該懸濁液における研磨材微粒子の配合量によってクリーニング面に存在させる研磨材微粒子の量を調整することができるので、該研磨材微粒子は、媒体１００質量部に対して１〜２０質量部程度配合されていることが好ましい。また、ブレード材料の原料中に所望量の研磨材微粒子を直接混合、分散した後、成形することもできる。
【０２４８】
懸濁液をブレード材料に噴霧するにはスプレーガンなどが用いられる。かかる噴霧の際のエアー圧や噴霧量は、クリーニング面に存在させようとする研磨材微粒子の量などに応じて調整すればよいが、通常エアー圧は１〜１０ｋｇ／ｃｍ２程度、噴霧量は０．５〜５ｍｇ／ｃｍ２程度であることが好ましい。懸濁液をブレード材料に噴霧する時期は、ブレード材料が成形ドラム型内で均一に拡がった後、ブレード材料の表面に気泡が浮かび上がった状態で、該ブレード材料が硬化する前であればよく、例えば研磨材微粒子をブレード部材の内部へ含浸させる場合の目的とする深さ等によって異なるので一概には決定することができないが、成形ドラム型内へブレード材料を入れた後、通常２〜１０分間程度経過時とすることが好ましい。このようにして得られるブレード部材は、研磨材微粒子が少なくともクリーニング面に強固に付着したり、内部に浸漬しているため、引張強度、引裂強度などの物性や取付金具との接着性は低下せずに優れた耐久性を有するものである。また、遠心力によって研磨材微粒子を少なくともクリーニング面に存在せしめるので、該研磨材微粒子の懸濁液の噴霧量や噴霧する時期、成形ドラム型の回転数などを調整することによって研磨性能の程度や研磨性能の持続性をコントロールすることができる。
【０２４９】
ブレード部材は、例えばホットメルト接着剤、両面テープなどを用いるなどして取付金具と一体化させてクリーニングブレードとし、例えばＰＰＣ用、ＰＰＰ用、ＰＰＦ用などの画像形成装置に装着して用いることができる。なお、取付金具には特に限定がなく、例えば通常クリーニングブレードに用いられている剛体の金属や弾性を有する金属、プラスチック、セラミックなどからなる取付金具を用いることができるが、これらの中では、無処理の鋼板、リン酸亜鉛処理やクロメート処理などの表面処理を施した鋼板、そのほかメッキ処理を施した鋼板などからなる取付金具が、特に腐蝕などの経時変化を起こさないという点から好ましい。また、ブレード部材は単層でも良いし、複数の材質を貼り合わせた積層でも良い。
【０２５０】
図８は本発明の画像形成装置の他の実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。図８に示す画像形成装置２２０はタンデム方式によりカラー画像を形成する画像形成装置であり、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体１００ａ〜１００ｄ（例えば、電子写真感光体１００ａがイエロー、電子写真感光体１００ｂがマゼンタ、電子写真感光体１００ｃがシアン、電子写真感光体１００ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成可能である）が中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。
【０２５１】
ここで、画像形成装置２２０に搭載されている電子写真感光体１００ａ〜１００ｄは、それぞれ本発明の電子写真感光体である。
【０２５２】
電子写真感光体１００ａ〜１００ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体１００ａ〜１００ｄに当接している。
【０２５３】
更に、ハウジング４００内の所定の位置にはレーザー光源（露光手段）４０３が配置されており、レーザー光源４０３から出射されたレーザー光を帯電後の電子写真感光体１００ａ〜１００ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体１００ａ〜１００ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【０２５４】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。
【０２５５】
また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【０２５６】
なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト４０９を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト４０９のようにベルト状であってもよく、ドラム状であってもよい。ベルト状とする場合、中間転写体の基材として用いる樹脂材料としては、従来公知の樹脂を用いることができる。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。更に、樹脂材料と弾性材料とをブレンドして用いることができる。
【０２５７】
弾性材料としては、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ、クロロピレンゴム、ＥＰＤＭ、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等を１種類、又は２種類以上をブレンドしてなる材料を用いることができる。これらの基材に用いる樹脂材料及び弾性材料に、必要に応じて、電子伝導性を付与する導電剤やイオン伝導性を有する導電剤を１種類又は２種類以上を組み合わせて添加する。この中でも、機械的強度に優れる点で、導電剤を分散させたポリイミド樹脂を用いることが好ましい。上記の導電剤としては、カーボンブラック、金属酸化物、ポリアニリン等の導電性ポリマーを用いることができる。中間転写体として中間転写ベルト４０９のようなベルトの形状の構成を採用する場合、一般にベルトの厚さは５０〜５００μｍであることが好ましく、６０〜１５０μｍであることがより好ましいが、材料の硬度に応じて適宜選択することができる。
【０２５８】
例えば、導電剤を分散させたポリイミド樹脂からなるベルトは、特開昭６３−３１１２６３号公報に記載されているように、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液中に、導電剤として５〜２０質量％のカーボンブラックを分散させ、分散液を金属ドラム上に流延して乾燥した後、ドラムから剥離したフィルムを高温下に延伸してポリイミドフィルムを形成し、更に適当な大きさに切り出してエンドレスベルトとすることにより製造することができる。
【０２５９】
上記フィルム成形は、一般には、導電剤を分散したポリアミド酸溶液の成膜用原液を円筒金型に注入して、例えば、１００〜２００℃に加熱しつつ５００〜２０００ｒｐｍの回転数で円筒金型を回転させながら、遠心成形法によりフィルム状に成膜し、次いで、得られたフィルムを半硬化させた状態で脱型して鉄芯に被せ、３００℃以上の高温でポリイミド化反応（ポリアミド酸の閉環反応）を進行させて本硬化させることにより行うことができる。また、成膜原液を金属シート上に均一な厚みに流延して、上記と同様に１００〜２００℃に加熱して溶媒の大半を除去し、その後３００℃以上の高温に段階的に昇温してポリイミドフィルムを形成する方法もある。また、中間転写体は表面層を有していてもよい。
【０２６０】
また、中間転写体としてドラム形状を有する構成を採用する場合、基材としては、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、銅等で形成された円筒状基材を用いることが好ましい。この円筒状基材上に、必要に応じて弾性層を被覆し、該弾性層上に最表面層を形成することができる。
【０２６１】
なお、本発明にかかる被転写媒体とは、電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写する媒体であれば特に制限はない。例えば、電子写真感光体から直接、紙等の被転写媒体に転写する場合は、紙等が被転写媒体である。また、中間転写体を用いる場合には、中間転写体が被転写媒体である。
【０２６２】
更に、図９は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。プロセスカートリッジ３００は、電子写真感光体１００とともに、帯電手段８、現像手段１１、クリーニング手段１３、露光のための開口部１８、及び除電器１４を取り付けレール１６を用いて組み合せて一体化したものである。そして、このプロセスカートリッジ３００は、転写手段１２と、定着手段１５と、図示しない他の構成部分とからなる画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。このようなプロセスカートリッジ３００は、例えば図６〜８に示した画像形成装置のいずれにも適用することができる。
【実施例】
【０２６３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２６４】
［合成例１］
ｍ−ヒドロキシフェノール１００重量部とアセトン２０重量部とをテトラヒドロフラン５００重量部に溶解し、１Ｌフラスコに入れた。そこに０．０１重量部のトリエチルアミンを加え、還流させながら１００℃で２４時間攪拌した。得られた反応溶液１００重量部をメタノール２０００重量部中に徐々に滴下した。生じた白色固形物を１０μｍメンブランフィルターでろ過して分離した。
【０２６５】
次に、得られた白色固形物１０重量部とエピクロルプロパン６０重量部をテトラヒドロフラン２００重量部に溶解し、金属ナトリウム０．１重量部を加え、１Ｌフラスコ内で２時間攪拌した。その後、１００℃で加熱還流し、２０時間攪拌した。得られた反応液を１０００重量部のメタノール中に滴下し、生じた白色固形物を１０μｍメンブランフィルターでろ過して分離した。これにより、上記エポキシ化合物（ＩＩ−１２）９質量部（収率６５％）を得た。
【０２６６】
［実験例１］
下記式（ＸＩＸ）で表わされる化合物１６質量部とメタノール１６質量部とを１００ｍｌのサンプル瓶中に入れ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ、ローム・アンド・ハース社製）１．６質量部を加えて室温で約３時間攪拌した。
【０２６７】
【化２２】
0004696866.tif 000080
【０２６８】
次に、ｎ−ブタノール３５質量部と水８質量部とを加え、室温で５分間攪拌し、素早くろ過した。得られた溶液にアルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）０．３質量部、アセチルアセトナート（ａｑａｑ）０．３質量部、及び、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．３質量部を加え、室温で１時間攪拌した。この液に上記エポキシ化合物（ＩＩ−１２）１６質量部を加え、室温で更に１時間攪拌した。その後、０．５μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液を硬化性樹脂組成物の溶液として得た。
【０２６９】
得られた硬化性樹脂組成物の溶液を鏡面アルミ板上に浸漬塗布し、１５０℃で１時間乾燥硬化させた後、得られた膜をアルミ板から剥離し、６０×６０ｍｍ、厚さ１０μｍの硬化膜を得た。
【０２７０】
［実験例２〜５］
エポキシ化合物（ＩＩ−１２）の代わりに、実験例２、３、４及び５のそれぞれについてエポキシ化合物（ＩＩ−１１）、（ＩＩ−６）、（ＩＩ−４）、（ＩＩ−１３）を用いた以外は実験例１と同様にして、実験例２〜５の硬化性樹脂組成物の溶液、及び、６０×６０ｍｍ、厚さ１０μｍの硬化膜を得た。
【０２７１】
［実験例６〜７］
エポキシ化合物（ＩＩ−１２）の配合量を、実験例６について１０質量部、実験例７について２４質量部とした以外は実験例１と同様にして、実験例６及び７の硬化性樹脂組成物の溶液、及び、６０×６０ｍｍ、厚さ１０μｍの硬化膜を得た。
【０２７２】
［実験例８〜９］
乾燥硬化の条件を、実験例８については１３０℃で４０分間、実験例９については１７０℃で１時間とした以外は実験例１と同様にして、実験例８及び９の硬化性樹脂組成物の溶液、及び、６０×６０ｍｍ、厚さ１０μｍの硬化膜を得た。
【０２７３】
［比較実験例１］
ポリビニルアルコール樹脂（ポバールＰＶＡ１１７、クラレ社製）１０質量部を蒸留水９０質量部に溶解させた。この溶液を０．５μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液を硬化性樹脂組成物の溶液として得た。
【０２７４】
得られた硬化性樹脂組成物の溶液を鏡面アルミ板上に浸漬塗布し、７０℃で２時間の乾燥を行った後、更に１００℃で８時間乾燥硬化させ、得られた膜をアルミ板から剥離し、６０×６０ｍｍ、厚さ１０μｍの硬化膜を得た。
【０２７５】
［比較実験例２］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（エバール１０５Ｂ、クラレ社製）１０質量部を、蒸留水４５質量部とイソプロピルアルコール４５質量部との混合溶剤中に完全に溶解させた。この溶液を０．５μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液を硬化性樹脂組成物の溶液として得た。
【０２７６】
得られた硬化性樹脂組成物の溶液を鏡面アルミ板上に浸漬塗布し、７０℃で２時間の乾燥を行った後、更に１００℃で８時間乾燥硬化させ、得られた膜をアルミ板から剥離し、６０×６０ｍｍ、厚さ１０μｍの硬化膜を得た。
【０２７７】
［比較実験３］
ポリアミド樹脂（ＣＭ−４００１、ＴＯＲＡＹ社製）１０質量部を、イソプロピルアルコール９０質量部に完全に溶解させた。この溶液を０．５μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液を硬化性樹脂組成物の溶液として得た。
【０２７８】
得られた硬化性樹脂組成物の溶液を鏡面アルミ板上に浸漬塗布し、１５０℃で１時間乾燥硬化させ、得られた膜をアルミ板から剥離し、６０×６０ｍｍ、厚さ１０μｍの硬化膜を得た。
【０２７９】
［比較実験４］
エポキシ化合物（ＩＩ−１２）１６質量部の代わりに、フェノール性水酸基を有しないエポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１６質量部を用いた以外は実験例１と同様にして、比較実験例４の硬化性樹脂組成物の溶液、及び、６０×６０ｍｍ、厚さ１０μｍの硬化膜を得た。
【０２８０】
［比較実験例５］
エポキシ化合物（ＩＩ−１２）１６質量部の代わりに、フェノール性水酸基を有しないエポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）１６質量部、及び、酸化防止剤（イルガノックス１０１０、日華化学社製）０．５質量部を用いた以外は実験例１と同様にして、比較実験例５の硬化性樹脂組成物の溶液、及び、６０×６０ｍｍ、厚さ１０μｍの硬化膜を得た。
【０２８１】
（硬化膜の特性評価試験）
実験例１〜９及び比較実験例１〜５で得られた硬化膜の２３℃における酸素透過係数を、ガス透過率測定装置（ＢＴ−３、東洋精機社製）にて測定した。また、実験例１〜９及び比較実験例１〜５で得られた硬化膜を１０×３０ｍｍに切り出し、その引張強度をインストロン（ストログラフＶＥ１０Ｄ、東洋精機社製）にて測定した。更に、実験例１〜９及び比較実験例１〜５で得られた硬化膜をＳＵＳ支持台に固定し、荷重たわみ温度を荷重たわみ温度測定装置（ＨＤＴ−Ｅモデル、東洋精機社製）にて測定した。これらの結果を表５９に示す。
【０２８２】
【表５９】
0004696866.tif 000081
【０２８３】
表５９に示した結果から明らかなように、実験例１〜９で得られた硬化膜（硬化体）は、十分なガスバリア性を有しており、優れた機械強度を示しつつ、耐熱性にも優れていることが確認された。一方、比較実験例１及び２で得られた硬化膜は、機械強度が低く、耐熱性も極めて悪いことが確認された。また、比較実験例３〜５で得られた硬化膜は、ガスバリア性に劣ることが確認された。
【０２８４】
（ベース感光体１の作製）
円筒状のアルミニウム基材をセンタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。このセンタレス研磨処理が施されたアルミニウム基材を洗浄するために、脱脂処理、２質量％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、及び純水洗浄をこの順に行った。次に、アルミニウム基材に対して、１０質量％硫酸溶液により基材表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）を形成した。水洗後、８０℃の１質量％酢酸ニッケル溶液に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に、純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、表面に約７μｍの陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材を得た。
【０２８５】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１質量部、及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を、上記の陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２８６】
次に、下記一般式（ＸＸ）で表わされるベンジジン化合物２質量部、及び、下記一般式（ＸＸＩ）で表わされる構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）３質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０２８７】
【化２３】
0004696866.tif 000082
【０２８８】
【化２４】
0004696866.tif 000083
【０２８９】
得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分間の加熱を行なって、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。これにより、ベース感光体１を得た。
【０２９０】
（ベース感光体２の作製）
ベース感光体１の作製と同様にして、陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材を得た。
【０２９１】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１質量部、及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を、上記の陽極酸化膜が形成されたアルミニウム基材上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２９２】
次に、ベース感光体１の作製と同様にして、上記電荷発生層上に電荷輸送層を形成し、ベース感光体２を得た。
【０２９３】
（ベース感光体３の作製）
まず、ホーニング処理を施した円筒状のアルミニウム基材を準備した。次に、ジルコニウム化合物（オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１００質量部、シラン化合物（Ａ１１００、日本ユニカー社製）１０質量部、イソプロパノール４００質量部、及びブタノール２００質量部を混合し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、上記のアルミニウム基材上に浸漬塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１μｍの下引層を形成した。
【０２９４】
次に、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、２８．３°に強い回折ピークを持つヒドロキシガリウムフタロシアニン１質量部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１質量部、及び酢酸ｎ−ブチル１００質量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散させ、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた塗布液を、上記下引層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２９５】
次に、下記一般式（ＸＸＩＩ）で表わされる電荷輸送性化合物２質量部、及び、上記一般式（ＸＸＩ）で表わされる構造単位を有する高分子化合物（粘度平均分子量３９，０００）３質量部をクロロベンゼン２０質量部に溶解させ、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０２９６】
【化２５】
0004696866.tif 000084
【０２９７】
得られた塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃で４０分間の加熱を行なって、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。これにより、ベース感光体３を得た。
【０２９８】
（ベース感光体４の作製）
酸化亜鉛（ＳＭＺ−０１７Ｎ、テイカ社製）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（Ａ１１００、日本ユニカー社製）２質量部を添加し、５時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度の亜鉛元素強度に対する比は１．８×１０−４であった。
【０２９９】
上記の表面処理を施した酸化亜鉛３５質量部、硬化剤としてのブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５質量部、ブチラール樹脂（ＢＭ−１、積水化学社製）６質量部、及び、メチルエチルケトン４４質量部を混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてのジオクチルスズジラウレート０．００５質量部、及び、トスパール１３０（ＧＥ東芝シリコーン社製）１７質量部を添加し、下引層形成用塗布用液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、１００分間の乾燥硬化を行い、膜厚２０μｍの下引層を形成した。下引層の表面粗さは、表面粗さ形状測定器（サーフコム５７０Ａ、東京精密社製）を使用し、測定距離２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃで測定したところ、Ｒｚ値が０．２４であった。
【０３００】
次に、ベース感光体２の作製と同様にして、上記下引層上に電荷発生層を形成した。更に、ベース感光体１の作製と同様にして、上記電荷発生層上に電荷輸送層を形成し、ベース感光体４を得た。
【０３０１】
［現像剤１の作製］
現像剤に関する以下の説明において、各物性値の測定は以下の方法にて行った。すなわち、トナー及び複合粒子の粒度分布については、マルチサイザー（日科機社製）を用い、アパーチャー径１００μｍのもので測定した。また、トナー及び複合粒子の平均形状係数ＭＬ２／Ａは、下記式：
ＭＬ２／Ａ＝（最大長）２×π×１００／（面積×４）
で計算された値を意味し、真球の場合、ＭＬ２／Ａ＝１００となる。平均形状係数を求める為の具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長及び面積から、５０個以上（本実施例においては１００個）のトナー粒子について上記式のＭＬ２／Ａの値を求め、その平均値を算出することにより求めた。
【０３０２】
＜トナー母粒子の製造＞
（樹脂微粒子分散液の調整）
スチレン３７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ、アクリル酸８ｇ、ドデカンチオール２４ｇ及び四臭化炭素４ｇを混合して溶解させた溶液と、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解させた溶液とを混合してフラスコ中で乳化重合を開始し、１０分間ゆっくり撹拌しながら、この混合溶液に、過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを加えた。フラスコ内の窒素置換を行った後、混合溶液を攪拌しながら混合溶液の温度が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒径１５０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１１５００の樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０質量％であった。
【０３０３】
（着色剤分散液（１）の調製）
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）６０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）６ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散液（１）を調製した。
【０３０４】
（着色剤分散液（２）の調整）
Ｃｙａｎ顔料（Ｂ１５：３、大日精化社製）６０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｃｙａｎ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（２）を調製した。
【０３０５】
（着色剤分散液（３）の調整）
Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｒ１２２、大日精化社製）６０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｍａｇｅｎｔａ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（３）を調製した。
【０３０６】
（着色分散液（４）の調整）
Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｙ１８０、大日精化社製）９０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌した。その後、アルティマイザーにて分散処理して体積平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（Ｙｅｌｌｏｗ顔料）粒子が分散された着色剤分散液（４）を調製した。
【０３０７】
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋社製、融点８５℃）１００ｇ、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王社製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した。その後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【０３０８】
（トナー母粒子Ｋ１の調製）
上記の樹脂微粒子分散液を２３４質量部、着色剤分散液（１）を３０質量部、離型剤分散液を４０質量部、ポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ２Ｓ、浅田化学社製）を０．５質量部、イオン交換水を６００質量部、それぞれ丸型ステンレス鋼鉄フラスコに投入し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中でフラスコ内の混合液を攪拌しながら４０℃まで加熱し、４０℃で３０分間保持した。このとき、混合液中に体積平均粒径Ｄ５０が４．５μｍである凝集粒子が生成していることを確認した。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持したところ、Ｄ５０は５．３μｍとなった。この凝集体粒子を含む分散液に２６質量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスを用いて５０℃で３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して分散液のｐＨを７．０に調整した後、フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱し、４時間保持した。分散液を冷却した後、分散液中に生成したトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ１を得た。トナー母粒子Ｋ１の体積平均粒径Ｄ５０は５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ｌは１３２であった。
【０３０９】
（トナー母粒子Ｃ１の調製）
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（２）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ１の調整と同様にして、トナー母粒子Ｃ１を得た。このトナー母粒子Ｃ１の体積平均粒径Ｄ５０は５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３１であった。
【０３１０】
（トナー母粒子Ｍ１の調製）
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（３）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ１の調整と同様にして、トナー母粒子Ｍ１を得た。このトナー母粒子Ｍ１の体積平均粒径Ｄ５０は５．５μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３５であった。
【０３１１】
（トナー母粒子Ｙ１の調製）
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（４）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ１の調整と同様にして、トナー母粒子Ｙ１を得た。このトナー母粒子Ｙ１の体積平均粒径Ｄ５０は５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３０であった。
【０３１２】
＜キャリアの製造＞
トルエン１４質量部、スチレン−メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）２質量部及びカーボンブラック（Ｒ３３０、キャボット社製）０．２質量部を混合し、１０分間スターラーで撹拌して分散処理した被覆液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ）１００質量部とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃で３０分間撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ω・ｃｍであった。
【０３１３】
＜Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー１の作製＞
上記トナー母粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１のそれぞれ１００質量部に対して、ルチル型酸化チタン（粒径：２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理したもの）１質量部、シリカ（粒径：４０ｎｍ、気相酸化法により調製し、シリコーンオイル処理したもの）２．０質量部、酸化セリウム（体積平均粒径：０．７μｍ）１質量部、及び、高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコール）とステアリン酸亜鉛とを５：１（質量比）の割合で混合したものをジェットミルで粉砕し、体積平均粒径８．０μｍとした混合材料０．３質量部を添加し、５Ｌヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドした。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去し、表面に添加剤が外添されたＫ（ブラック）、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）及びＹ（イエロー）色トナー１を得た。
【０３１４】
＜現像剤１の作製＞
上記の表面に添加剤が外添されたＫ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー１のそれぞれについて、該トナー５質量部と、上記キャリア１００質量部とを、Ｖ−ブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤１を得た。
【０３１５】
［現像剤２の作製］
（トナー母粒子Ｋ２の調製）
上記の樹脂微粒子分散液を２３４質量部、着色剤分散液（１）を３０質量部、離型剤分散液を４０質量部、ポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ２Ｓ、浅田化学社製）を０．５質量部、イオン交換水を６００質量部、それぞれ丸型ステンレス鋼鉄フラスコに投入し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて混合、分散した。その後、加熱用オイルバス中でフラスコ内の混合液を攪拌しながら４０℃まで加熱し、４０℃で３０分間保持した。このとき、混合液中に体積平均粒径Ｄ５０が４．５μｍである凝集粒子が生成していることを確認した。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持したところ、Ｄ５０は５．３μｍとなった。この凝集体粒子を含む分散液に２６質量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスを用いて５０℃で３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して分散液のｐＨを５．０に調整した後、フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４時間保持した。分散液を冷却した後、分散液中に生成したトナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ２を得た。トナー母粒子Ｋ２の体積平均粒径Ｄ５０は５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ｌは１０９であった。
【０３１６】
（トナー母粒子Ｃ２の調製）
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（２）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ２の調整と同様にして、トナー母粒子Ｃ２を得た。このトナー母粒子Ｃ２の体積平均粒径Ｄ５０は５．７μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１１０であった。
【０３１７】
（トナー母粒子Ｍ２の調製）
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（３）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ２の調整と同様にして、トナー母粒子Ｍ２を得た。このトナー母粒子Ｍ２の体積平均粒径Ｄ５０は５．６μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１１４であった。
【０３１８】
（トナー母粒子Ｙ２の調製）
着色粒子分散液（１）の代わりに、着色粒子分散液（４）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ２の調整と同様にして、トナー母粒子Ｙ２を得た。このトナー母粒子Ｙ２の体積平均粒径Ｄ５０は５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１０８であった。
【０３１９】
＜Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー２及び現像剤２の作製＞
トナー母粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１の代わりに、トナー母粒子Ｋ２、Ｃ２、Ｍ２、Ｙ２を用い、酸化セリウム（体積平均粒径：０．７μｍ）１質量部の代わりに、酸化アルミニウム（体積平均粒径：０．１μm）１質量部を用いた以外は上記Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー１の作製と同様にして、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー２を得た。
【０３２０】
また、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー１の代わりに、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー２を用いた以外は上記現像剤１の作製と同様にして、現像剤２を得た。
【０３２１】
［現像剤３の作製］
（トナー母粒子Ｋ３の調製）
ポリエステル樹脂（テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル、Ｔｇ：６２℃、Ｍｎ：１２０００、Ｍｗ：３２０００）１００質量部、カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）４質量部、及び、カルナウバワックス５質量部の混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分級し、トナー母粒子Ｋ３を得た。トナー母粒子Ｋ３の体積平均粒径Ｄ５０は５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ｌは１４５であった。
【０３２２】
（トナー母粒子Ｃ３の調製）
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）の代わりに、Ｃｙａｎ顔料（Ｂ１５：３、大日精化社製）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ３の調整と同様にして、トナー母粒子Ｃ３を得た。このトナー母粒子Ｃ３の体積平均粒径Ｄ５０は５．６μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１４１であった。
【０３２３】
（トナー母粒子Ｍ３の調製）
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）の代わりに、Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｒ１２２、大日精化社製）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ３の調整と同様にして、トナー母粒子Ｍ３を得た。このトナー母粒子Ｍ３の体積平均粒径Ｄ５０は５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１４９であった。
【０３２４】
（トナー母粒子Ｙ３の調製）
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）の代わりに、Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｙ１８０、大日精化社製）を用いた以外はトナー母粒子Ｋ３の調整と同様にして、トナー母粒子Ｙ３を得た。このトナー母粒子Ｙ３の体積平均粒径Ｄ５０は５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１４４であった。
【０３２５】
＜Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー３及び現像剤３の作製＞
トナー母粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１の代わりに、トナー母粒子Ｋ３、Ｃ３、Ｍ３、Ｙ３を用い、酸化セリウム（体積平均粒径：０．７μｍ）１質量部の代わりに、酸化アルミニウム（体積平均粒径：０．１μm）１質量部を用いた以外は上記Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー１の作製と同様にして、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー３を得た。
【０３２６】
また、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー１の代わりに、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ色トナー３を用いた以外は上記現像剤１の作製と同様にして、現像剤３を得た。
【０３２７】
［実施例１〜９］
ベース感光体１上に、実験例１〜９で得られた硬化性樹脂組成物の溶液をリング浸漬塗布法で塗布し、実験例１〜９のそれぞれにおいて硬化膜を作製した際の条件で乾燥硬化させ、膜厚１０μｍの保護層を形成した。これにより、実施例１〜９の電子写真感光体を得た。
【０３２８】
また、得られた電子写真感光体と現像剤１とを組み合わせてプリンター（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰ、富士ゼロックス社製）に搭載し、実施例１〜９の画像形成装置を作製した。
【０３２９】
［実施例１０〜１２］
ベース感光体２〜４上に、実験例１で得られた硬化性樹脂組成物の溶液をリング浸漬塗布法で塗布し、実験例１において硬化膜を作製した際の条件で乾燥硬化させ、膜厚１０μｍの保護層を形成した。これにより、実施例１０〜１２の電子写真感光体を得た。
【０３３０】
また、得られた電子写真感光体と現像剤１とを組み合わせてプリンター（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰ、富士ゼロックス社製）に搭載し、実施例１０〜１２の画像形成装置を作製した。
【０３３１】
［実施例１３〜１４］
実施例１で得られた電子写真感光体と現像剤２〜３とを組み合わせて用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１３〜１４の画像形成装置を作製した。
【０３３２】
［比較例１］
上記式（ＸＩＸ）で表わされる化合物１６質量部とメタノール１６質量部とを１００ｍｌのサンプル瓶中に入れ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ、ローム・アンド・ハース社製）１．６質量部を加えて室温で約３時間攪拌した。
【０３３３】
次に、ｎ−ブタノール３５質量部と水８質量部とを加え、室温で５分間攪拌し、素早くろ過した。得られた溶液にアルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）０．３質量部、アセチルアセトナート（ａｑａｑ）０．３質量部、及び、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．３質量部を加え、室温で１時間攪拌した。この液にレゾール樹脂（レジトップＰＬ−２２１１、群栄化学社製）１０質量部を加え、撹拌して完全に溶解させた後、０．５μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液を硬化性樹脂組成物の溶液として得た。
【０３３４】
得られた硬化性樹脂組成物の溶液を、ベース感光体１上にリング浸漬塗布法で塗布し、１５０℃で４０分間乾燥硬化させ、膜厚１０μｍの保護層を形成した。これにより、比較例１の電子写真感光体を得た。
【０３３５】
得られた電子写真感光体と現像剤１とを組み合わせてプリンター（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰ、富士ゼロックス社製）に搭載し、比較例１の画像形成装置を作製した。
【０３３６】
［比較例２］
レゾール樹脂１０質量部の代わりに、脂環族系エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰ４０８８Ｓ、旭電化工業社製）１０質量部を用いた以外は比較例１と同様にして硬化性樹脂組成物の溶液を得た。この硬化性樹脂組成物の溶液を用いた以外は比較例１と同様にして、比較例２の電子写真感光体及び画像形成装置を得た。
【０３３７】
［比較例３〜４］
実験例１で得られた硬化性樹脂組成物の溶液の代わりに、比較実験例４〜５で得られた硬化性樹脂組成物の溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３〜４の電子写真感光体及び画像形成装置を得た。
【０３３８】
（プリント試験）
実施例１〜１４及び比較例１〜４で得られた画像形成装置を用い、高温高湿（２８℃、７５％ＲＨ）の環境下で１万枚の画像形成テストを行い、次いで低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境下で１万枚の画像形成テストを行った。その後、感光体表面の酸化劣化によるＤｅｌｅｔｉｏｎ欠陥の発生を目視にて評価した。また、プリント画質を目視にて評価した。更に、画像形成テスト後の保護層の磨耗量をレーザ式膜厚計を用いて測定した。これらの結果を表６０に示す。
【０３３９】
【表６０】
0004696866.tif 000085
【０３４０】
表６０に示した結果から明らかなように、実施例１〜１４の本発明の電子写真感光体及び画像形成装置は、環境変化を含む長期使用においても、表面の酸化劣化に伴うＤｅｌｅｔｉｏｎの発生が無く、プリント画質が良好であり、耐磨耗性にも優れていることが確認された。一方、比較例１の電子写真感光体及び画像形成装置は、表面の酸化劣化に伴うＤｅｌｅｔｉｏｎが僅かながら発生し、プリント画質に悪影響を及ぼすことが確認された。また、比較例２の電子写真感光体及び画像形成装置は、Ｄｅｌｅｔｉｏｎが多発し、プリント画質に悪影響を及ぼしており、耐磨耗性も極めて悪いことが確認された。更に、比較例３〜４の電子写真感光体及び画像形成装置は、Ｄｅｌｅｔｉｏｎが多発し、プリント画質に悪影響を及ぼしており、耐磨耗性も劣ることが確認された。
【０３４１】
［実験例１０］
上記式（ＸＩＸ）で表わされる化合物１６質量部とメタノール１６質量部とを１００ｍｌのサンプル瓶中に入れ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ、ローム・アンド・ハース社製）１．６質量部を加えて室温で約３時間攪拌した。
【０３４２】
次に、ｎ−ブタノール３５質量部と水８質量部とを加え、室温で５分間攪拌し、素早くろ過した。得られた溶液にアルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）０．３質量部、アセチルアセトナート（ａｑａｑ）０．３質量部、及び、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．３質量部を加え、室温で１時間攪拌した。この液に上記エポキシ化合物（ＩＩＩ−１）１６質量部を加え、室温で更に１時間攪拌した。その後、０．５μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液を硬化性樹脂組成物の溶液として得た。
【０３４３】
得られた硬化性樹脂組成物の溶液を鏡面アルミ板上に浸漬塗布し、１５０℃で１時間乾燥硬化させた後、得られた膜をアルミ板から剥離し、６０×６０ｍｍ、厚さ１０μｍの硬化膜を得た。
【０３４４】
［実験例１１〜１３］
エポキシ化合物（ＩＩＩ−１）の代わりに、実験例１１、１２及び１３のそれぞれについてエポキシ化合物（ＩＩＩ−３）、（ＩＩＩ−５）、（ＩＩＩ−１１）を用いた以外は実験例１０と同様にして、実験例１１〜１３の硬化性樹脂組成物の溶液、及び、６０×６０ｍｍ、厚さ１０μｍの硬化膜を得た。
【０３４５】
［実験例１４〜１５］
エポキシ化合物（ＩＩＩ−１）の配合量を、実験例１４について１０質量部、実験例１５について６質量部とした以外は実験例１０と同様にして、実験例１４及び１５の硬化性樹脂組成物の溶液、及び、６０×６０ｍｍ、厚さ１０μｍの硬化膜を得た。
【０３４６】
［実験例１６〜１７］
乾燥硬化の条件を、実験例１６については１３０℃で１時間、実験例１７については１７０℃で１時間とした以外は実験例１０と同様にして、実験例１６及び１７４０の硬化性樹脂組成物の溶液、及び、６０×６０ｍｍ、厚さ１０μｍの硬化膜を得た。
【０３４７】
［比較実験例６］
エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社製）５質量部と硬化剤（エピキュアＵ、ジャパンエポキシレジン社製）１質量部とを混練して硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物を鏡面アルミ板上にアプリケータにより塗布し、１５０℃で１時間熱硬化させ、得られた膜をアルミ板から剥離し、６０×６０ｍｍ、厚さ１０μｍの硬化膜を得た。
【０３４８】
［比較実験例７］
耐候性ポリエチレンナフタレート樹脂（テオネックスＱ８１、帝人社製）を用いて、６０×６０ｍｍ、厚さ１０μｍの膜を形成した。
【０３４９】
（硬化膜の特性評価試験）
実験例１０〜１７、比較実験例６〜７及び４〜５で得られた硬化膜を、ウエザオメーター（Ｃｉ５０００、アトラス社製）にセットし、３５０ｎｍ光、１００Ｗ／ｍ２照度で２０００時間の耐候テストを実施し、テスト前後の色度差ΔＬ＊、及び、引張強度の低下率を評価した。その結果を表６１に示す。
【０３５０】
【表６１】
0004696866.tif 000086
【０３５１】
表６１に示した結果から明らかなように、実験例１０〜１７で得られた本発明で用いる硬化膜（硬化体）は、加速耐候試験に対しても、色変化や機械強度の低下が少なく、極めて優れた耐候性（酸化防止性）を有していることが確認された。一方、比較実験例６〜７及び４〜５で得られた硬化膜は、色変化、機械強度低下ともに激しく、耐候性に劣るものであることが確認された。
【０３５２】
［実施例１５〜２２］
ベース感光体１上に、実験例１０〜１７で得られた硬化性樹脂組成物の溶液をリング浸漬塗布法で塗布し、実施例１０〜１７のそれぞれにおいて硬化膜を作製した際の条件で乾燥硬化させ、膜厚１０μｍの保護層を形成した。これにより、実施例１５〜２２の電子写真感光体を得た。
【０３５３】
得られた電子写真感光体と現像剤１とを組み合わせてプリンター（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰ、富士ゼロックス社製）に搭載し、実施例１５〜２２の画像形成装置を作製した。
【０３５４】
［実施例２３〜２５］
ベース感光体２〜４上に、実施例１０で得られた硬化性樹脂組成物の溶液をリング浸漬塗布法で塗布し、実施例１０において硬化膜を作製した際の条件で乾燥硬化させ、膜厚１０μｍの保護層を形成した。これにより、実施例２３〜２５の電子写真感光体を得た。
【０３５５】
得られた電子写真感光体と現像剤１とを組み合わせてプリンター（ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰ、富士ゼロックス社製）に搭載し、実施例２３〜２５の画像形成装置を作製した。
【０３５６】
［実施例２６〜２７］
実施例１５で得られた電子写真感光体と現像剤２〜３とを組み合わせて用いた以外は実施例１５と同様にして、実施例２６〜２７の画像形成装置を作製した。
【０３５７】
（プリント試験）
実施例１０〜２７及び比較例１〜４で得られた画像形成装置を用い、高温高湿（２８℃、７５％ＲＨ）の環境下で１万枚の画像形成テストを行い、次いで低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境下で１万枚の画像形成テストを行った。その後、感光体の機械強度を評価するために、保護層の磨耗量をレーザ式膜厚計を用いて測定した。また、プリント画質を目視にて評価した。更に、プリント試験の初期及び試験後の感光体について除電後の残留電位を測定し、初期の残留電位と試験後の残留電位との差（ΔＲｐ）を算出した。これらの結果を表６２に示す。
【０３５８】
【表６２】
0004696866.tif 000087
【０３５９】
表６２に示した結果から明らかなように、実施例１５〜２７の本発明の電子写真感光体及び画像形成装置は、環境変化を含む長期使用においても、表面劣下が少ないため、優れた耐磨耗性を示し、プリント画質も良好で、電気特性の劣化も十分に抑制されていることが確認された。一方、比較例１の電子写真感光体及び画像形成装置は、表面の酸化劣化から画質欠陥が生じ、電気特性の劣化も生じていることが確認された。また、比較例２〜４の電子写真感光体及び画像形成装置は、耐摩耗性が低く、画質欠陥が生じており、更に電気特性の劣化も生じていることが確認された。
【０３６０】
以上の結果から明らかなように、本発明で用いるエポキシ化合物によれば、機械強度及び酸化防止性の双方が高水準で達成された硬化体を得ることができることが確認された。そして、かかるエポキシ化合物を最表面層の構成材料として用いた本発明の電子写真感光体及び画像形成装置によれば、最表面層の機械強度及び酸化防止性の双方を高水準で達成し、長期間画像形成を行った場合であっても、良好な画質の画像を安定して得ることができることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０３６１】
【図１】本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図５】本発明の電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図６】本発明の画像形成装置の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図７】本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図８】本発明の画像形成装置の他の好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【図９】本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０３６２】
１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、４…下引層、５…保護層、６…感光層、７…電荷発生／電荷輸送層、８…帯電手段、９…電源、１０…露光手段、１１…現像手段、１２…転写手段、１３…クリーニング手段、１４…除電器、１５…定着手段、１６…取り付けレール、１８…露光のための開口部、２０…被転写体、１００，１００ａ〜１００ｄ…電子写真感光体、２００，２１０，２２０…画像形成装置、３００…プロセスカートリッジ、５００…被転写媒体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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