(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の一方側の面に燃料極層を設け、当該固体高分子電解質膜の他方側の面に酸化極層を設けた固体高分子電解質膜電極接合体において、
前記固体高分子電解質膜を前記燃料極層側と前記酸化極層側とに仕切るように当該固体高分子電解質膜の内部に配設されて、当該燃料極層側と当該酸化極層側とを連通させる連通孔を複数有するように、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ｐ−フェニレン−ベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ），ポリイミドのうちの少なくとも一種の材料の多孔質体からなり、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂ，Ｗのうちの少なくとも一種のイオンを生じる劣化抑制材を当該多孔質体が含有すると共に、前記連通孔の内部にプロトン伝導性材料を充填されたベース層を備えている
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。
【請求項２】
請求項１において、
前記ベース層が、前記燃料極層側よりも前記酸化極層側に位置しているものである
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。
【請求項３】
請求項１において、
前記ベース層が、前記燃料極層側に位置する燃料極層側ベース層と、前記酸化極層側に位置する酸化極層側ベース層とを備えてなるものである
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかにおいて、
前記ベース層が、前記燃料極層の周縁端と前記酸化極層の周縁端との間の位置周辺を含む周縁部分の厚さを他の部分よりも厚くした肉厚部を有している
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。
【請求項５】
請求項４において、
前記固体高分子電解質膜が、前記燃料極層の周縁端と前記酸化極層の周縁端との間の位置周辺を含む周縁部分の厚さを他の部分よりも薄くした肉薄部を有している
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。
【請求項６】
請求項４において、
前記固体高分子電解質膜が、前記ベース層の前記肉厚部で包囲される内側のみに位置している
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかにおいて、
前記ベース層が、前記劣化抑制材を１〜８０vol.％含有している
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかにおいて、
前記劣化抑制材が、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂ，Ｗのうちの少なくとも一種の酸化物、炭酸塩、若しくは、リン酸塩、又は、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂのうちの少なくとも一種のタングステン酸塩を含むものである
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれかの固体高分子電解質膜電極接合体を、セパレータを介して複数積層して構成されるスタックを備えている
ことを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜電極接合体及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質形燃料電池に利用される従来の固体高分子電解質膜電極接合体（以下「セル」という。）としては、例えば、下記特許文献１等に記載されているものが知られている。
【０００３】
この特許文献１に記載されているセルは、プロトン（Ｈ+）伝導性を有する固体高分子電解質膜の一方側の面に、触媒金属を含有して導電性及びプロトン伝導性並びにガス透過性を有する燃料極層を設け、固体高分子電解質膜の他方側の面に、触媒金属及びセリウム含有酸化物を含有して導電性及びプロトン伝導性並びにガス透過性を有する酸化極層を設けた構成となっている。
【０００４】
このような特許文献１に記載されているセルにおいては、水素を含有する燃料ガスを燃料極層側に供給すると共に、酸素を含有する酸化ガスを酸化極層側に供給すると、燃料極層側で水素ガスから生成したプロトン（Ｈ+）が固体高分子電解質膜内を酸化極層側へ移動すると共に、燃料極層側で水素ガスから生成した電子（ｅ-）が外部の電気回路を経由して酸化極層側へ流れ、酸化極層側で酸素が上記プロトン及び上記電子と反応することにより、水を生成しつつ外部へ電力を供給することができるようになっている。
【０００５】
また、上記反応に伴う副反応により、酸化極層側から過酸化水素が生成すると、過酸化水素は、不純物として混入した鉄等の金属イオンの存在により、ヒドロキシラジカル等のラジカルを生じて、固体高分子電解質膜等を損傷させてしまうものの、酸化極層に含有されたセリウム含有酸化物が、上記過酸化水素を、ヒドロキシラジカル等のラジカルとなる前に先に水に分解してしまうため、固体高分子電解質膜等の損傷が抑制されるようになっている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３２７０７４号公報
【特許文献２】特許第３４８１０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前述したような特許文献１に記載されているセルは、プロトン伝導性を有する酸化極層内にセリウム含有酸化物を含有していることから、すべてのセリウム含有酸化物がプロトン伝導性基の近傍に位置してしまうため、プロトン伝導性基とイオン交換しやすい環境となっている。このため、上記特許文献１に記載されているセルにおいては、長時間にわたって使用すると、固体高分子電解質膜側へ次第に溶出して、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性が低下し、発電特性が低下してしまう可能性があった。
【０００８】
このようなことから、本発明は、ラジカルによる固体高分子電解質膜の損傷の抑制を図りながらも、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性の低下も抑制できる固体高分子電解質膜電極接合体及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述した課題を解決するための、第一番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、固体高分子電解質膜の一方側の面に燃料極層を設け、当該固体高分子電解質膜の他方側の面に酸化極層を設けた固体高分子電解質膜電極接合体において、前記固体高分子電解質膜を前記燃料極層側と前記酸化極層側とに仕切るように当該固体高分子電解質膜の内部に配設されて、当該燃料極層側と当該酸化極層側とを連通させる連通孔を複数有するように、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ｐ−フェニレン−ベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ），ポリイミドのうちの少なくとも一種の材料の多孔質体からなり、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂ，Ｗのうちの少なくとも一種のイオンを生じる劣化抑制材を当該多孔質体が含有すると共に、前記連通孔の内部にプロトン伝導性材料を充填されたベース層を備えていることを特徴とする。
【００１０】
第二番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、第一番目の発明において、前記ベース層が、前記燃料極層側よりも前記酸化極層側に位置しているものであることを特徴とする。
【００１１】
第三番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、第一番目の発明において、前記ベース層が、前記燃料極層側に位置する燃料極層側ベース層と、前記酸化極層側に位置する酸化極層側ベース層とを備えてなるものであることを特徴とする。
【００１２】
第四番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、第一番目から第三番目の発明のいずれかにおいて、前記ベース層が、前記燃料極層の周縁端と前記酸化極層の周縁端との間の位置周辺を含む周縁部分の厚さを他の部分よりも厚くした肉厚部を有していることを特徴とする。
【００１３】
第五番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、第四番目の発明において、前記固体高分子電解質膜が、前記燃料極層の周縁端と前記酸化極層の周縁端との間の位置周辺を含む周縁部分の厚さを他の部分よりも薄くした肉薄部を有していることを特徴とする。
【００１４】
第六番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、第四番目の発明において、前記固体高分子電解質膜が、前記ベース層の前記肉厚部で包囲される内側のみに位置していることを特徴とする。
【００１５】
第七番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、第一番目から第六番目の発明のいずれかにおいて、前記ベース層が、前記劣化抑制材を１〜８０vol.％含有していることを特徴とする。
【００１６】
第八番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、第一番目から第七番目の発明のいずれかにおいて、前記劣化抑制材が、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂ，Ｗのうちの少なくとも一種の酸化物、炭酸塩、若しくは、リン酸塩、又は、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂのうちの少なくとも一種のタングステン酸塩を含むものであることを特徴とする。
【００１７】
また、前述した課題を解決するための、第九番目の発明に係る固体高分子電解質形燃料電池は、第一番目から第八番目の発明のいずれかの固体高分子電解質膜電極接合体を、セパレータを介して複数積層して構成されるスタックを備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池においては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ｐ−フェニレン−ベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ），ポリイミドのうちの少なくとも一種の材料からなるベース層内に劣化抑制材が存在することから、酸性環境になりにくく、金属イオンがベース層の外部へ溶出しにくいと共に、その一部のみを固体高分子電解質膜やプロトン伝導性材料のプロトン伝導性基の近傍に位置させるだけで済ますことができるので、金属イオンがプロトン伝導性基とイオン交換してしまう単位時間当たりの量を従来よりも大幅に抑制することができる。このため、長時間にわたって使用しても、劣化抑制材の金属イオンが固体高分子電解質膜やプロトン伝導性材料へ溶出することを大幅に抑えることができるので、固体高分子電解質膜やプロトン伝導性材料のプロトン伝導性の低下を大幅に抑制することができ、発電特性の低下を抑制することができる。したがって、ラジカルによる固体高分子電解質膜の損傷の抑制を図りながらも、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性の低下も抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体（以下「セル」という。）及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池の実施形態を図面に基づいて説明するが、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
［第一番目の実施形態］
本発明に係るセル及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池の第一番目の実施形態を図１，２に基づいて説明する。図１は、セルの概略構成図、図２は、図１の要部の抽出拡大図である。
【００２１】
本実施形態に係るセルは、図１に示すように、固体高分子電解質膜１１の一方側の面に燃料極層１２を設け、固体高分子電解質膜１１の他方側の面に酸化極層１２を設けたセル１０において、前記固体高分子電解質膜１１を前記燃料極層１２側と前記酸化極層１３側とに仕切るように当該固体高分子電解質膜１１の内部に配設されて、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂ，Ｗのうちの少なくとも一種のイオンを含有し、当該燃料極層１２側と当該酸化極層１３側とを連通させる連通孔を複数有するように、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ｐ−フェニレン−ベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ），ポリイミドのうちの少なくとも一種の材料の多孔質体からなると共に、前記連通孔の内部にプロトン伝導性材料を充填されたベース層１４を備えている。
【００２２】
前記固体高分子電解質膜１１は、プロトン（Ｈ+）伝導性基（例えば、スルホン酸基（ＳＯ3-）等）を備えた陽イオン交換体高分子である（例えば、デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」等）。
【００２３】
前記燃料極層１２は、Ｐｔ−Ｒｕ系の触媒を担持させたカーボン粉末を陽イオン交換体高分子等の高分子電解質からなるバインダでカーボンペーパの表面に膜状に結着させたものであり、ガス透過性を有すると共に、導電性及びプロトン伝導性を有している。
【００２４】
前記酸化極層１３は、Ｐｔ系の触媒を担持させたカーボン粉末を陽イオン交換体高分子等の高分子電解質からなるバインダでカーボンペーパの表面に膜状に結着させたものであり、ガス透過性を有すると共に、導電性及びプロトン伝導性を有している。
【００２５】
前記ベース層１４は、図２に示すように、前記燃料極層１２側と前記酸化極層１３側とを連通させる連通孔１４ａを複数有し、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂ，Ｗのうちの少なくとも一種のイオンを生じる劣化抑制材１４ｂを含有すると共に、前記連通孔１４ａの内部に陽イオン交換体高分子等のプロトン伝導性材料１４ｃが充填されている。
【００２６】
つまり、従来は、酸化極層の内部にセリウム含有酸化物を含有させるようにしていたが、本実施形態は、固体高分子電解質膜１１の内部に配設したベース層１４の内部に上記劣化抑制材１４ｂを含有させたのである。
【００２７】
なお、上記劣化抑制材１４ｂとしては、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂ，Ｗのうちの少なくとも一種の酸化物、炭酸塩、若しくは、リン酸塩、又は、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂのうちの少なくとも一種のタングステン酸塩を含むもの等が挙げられる。
【００２８】
また、上記陽イオン交換体高分子としては、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ2）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリイミド（ＰＩ）等の高分子の一部をスルホン化してイオン交換体としたものを挙げることができ、これらの単独使用や、これらの複数種の共重合物又は混合物を使用することができる。特に、ＰＰＳＯ、ＰＰＳ、ＰＰＳ／ＳＯ2の一部をスルホン化した陽イオン交換体高分子を適用したものであると、その特性や汎用性等の観点から好ましく、さらに、ＰＰＳの一部をスルホン化した陽イオン交換体高分子を適用するとより好ましい。
【００２９】
このような構造をなす本実施形態に係るセル１０は、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と前記劣化抑制材１４ｂの粉体とを所望の割合で混合し、ＴＦＥを重合させて劣化抑制材含有ＰＴＦＥパウダを作製し、このＰＴＦＥパウダをペースト押出成形で、ダイから出てきた素材をそのままロールで圧延してから溶剤を除去して生ＰＴＦＥテープを作製し、この生ＰＴＦＥテープを延伸することにより多孔質膜化させた後、前記陽イオン交換体高分子の溶液中に含浸することにより、連通孔１４ａの内部にプロトン伝導性材料１４ｃを充填したベース層１４（例えば、厚さ１０〜２０μｍ）を得ることができ、さらに続けて含浸して乾燥させることにより、当該ベース層１４の両面に固体高分子電解質膜１１（例えば、厚さ５〜１０μｍ）をそれぞれ形成し、これに前記電極層１２，１３（例えば、厚さ３０〜５０μｍ）をホットプレスで接合することにより、容易に製造することができる。
【００３０】
また、このようにして製造される本実施形態に係るセル１０をガス拡散層及びセパレータを介して複数積層することにより、固体高分子電解質形燃料電池のスタックが構成される。
【００３１】
このような本実施形態に係るセル１０を利用した固体高分子電解質形燃料電池においては、水素を含有する燃料ガスを燃料極層１２側に供給すると共に、酸素を含有する酸化ガスを酸化極層１３側に供給すると、燃料極層１２側で水素ガスから生成したプロトン（Ｈ+）が固体高分子電解質膜１１内を酸化極層１３側へ前記ベース層１４の前記連通孔１４ａ内のプロトン伝導性材料１４ｃを介して移動すると共に、燃料極層１２側で水素ガスから生成した電子（ｅ-）が外部の電気回路を経由して酸化極層１３側へ流れ、酸化極層１３側で酸素が上記プロトン及び上記電子と反応することにより、水を生成しつつ外部へ電力を供給することができる。
【００３２】
また、上記反応に伴う副反応により、酸化極層１３側から過酸化水素が生成すると、過酸化水素は、不純物として混入した鉄等の金属イオンの存在により、ヒドロキシラジカル等のラジカルを生じて、固体高分子電解質膜等を損傷させてしまうものの、ベース層１４内の劣化抑制材１４ｂが、上記過酸化水素を、ヒドロキシラジカル等のラジカルとなる前に先に水に分解してしまうため、固体高分子電解質膜１１等の損傷が抑制される。
【００３３】
そして、劣化抑制材１４ｂは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ｐ−フェニレン−ベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ），ポリイミドのうちの少なくとも一種の材料からなるベース層１４内に存在することから、酸性環境になりにくく、金属イオンがベース層１４の外部へ溶出しにくいと共に、その一部のみを固体高分子電解質膜１１やプロトン伝導性材料１４ｃのプロトン伝導性基の近傍に位置させるだけで済ますことができるので、金属イオンがプロトン伝導性基とイオン交換してしまう単位時間当たりの量を従来よりも大幅に抑制することができる。
【００３４】
このため、セル１０を長時間にわたって使用しても、劣化抑制材１４ｂの金属イオンが固体高分子電解質膜１１やプロトン伝導性材料１４ｃへ溶出することを大幅に抑えることができるので、固体高分子電解質膜１１やプロトン伝導性材料１４ｃのプロトン伝導性の低下を大幅に抑制することができ、発電特性の低下を抑制することができる。
【００３５】
したがって、本実施形態によれば、ラジカルによる固体高分子電解質膜１１の損傷の抑制を図りながらも、固体高分子電解質膜１１のプロトン伝導性の低下も抑制することができる。
【００３６】
また、固体高分子電解質膜１１の間に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ｐ−フェニレン−ベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ），ポリイミドのうちの少なくとも一種の材料からなるベース層１４が介在しているので、セル１０の機械的強度も向上させることができる。
【００３７】
なお、前記ベース層１４は、前記劣化抑制材１４ｂを１〜８０vol.％含有していると好ましく、特に、５〜５０vol.％であるとより好ましく、１０〜３０vol.％であるとさらに好ましい。なぜなら、上記含有量が１vol.％未満であると、前記劣化抑制材１４ｂによる前述した機能が十分に発現されず、上記含有量が８０vol.％を超えると、ベース層１４の機械的強度が著しく低下してしまうからである。
【００３８】
［第二番目の実施形態］
本発明に係るセル及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池の第二番目の実施形態を図３に基づいて説明する。図３は、セルの概略構成図である。なお、前述した第一番目の実施形態の場合と同様な部分については、前述した第一番目の実施形態の説明で用いた符号と同様な符号を用いることにより、前述した第一番目の実施形態での説明と重複する説明を省略する。
【００３９】
図３に示すように、本実施形態に係るセル２０は、前記ベース層１４が、前記燃料極層１２側よりも前記酸化極層１３側に位置しているものである。
【００４０】
つまり、前述した第一番目の実施形態に係るセル１０は、ベース層１４の両側に同一の厚さ（例えば５〜１０μｍ）の固体高分子電解質膜１１をそれぞれ設けるようにしたが、本実施形態に係るセル２０は、ベース層１４の酸化極層１３側に厚さの薄い肉薄固体高分子電解質膜２１Ｂ（例えば５μｍ）を設ける一方、ベース層１４の燃料極層１２側に厚さの厚い肉厚固体高分子電解質膜２１Ａ（例えば１５μｍ）を設けて、固体高分子電解質膜２１を構成するようにしたのである。
【００４１】
このような本実施形態に係るセル２０を利用した固体高分子電解質形燃料電池においては、前述した第一番目の実施形態の場合と同様に、水素を含有する燃料ガスを燃料極層１２側に供給すると共に、酸素を含有する酸化ガスを酸化極層１３側に供給すると、水を生成しつつ外部へ電力を供給することができる。
【００４２】
また、第一番目の実施形態で説明したように、前記反応に伴う副反応により、酸化極層１３側から過酸化水素が生成すると、ベース層１４内の劣化抑制材１４ｂが、上記過酸化水素を、ヒドロキシラジカル等のラジカルとなる前に先に水に分解し、固体高分子電解質膜２１等の損傷を抑制する。
【００４３】
ここで、ベース層１４が、燃料極層１２側よりも酸化極層１３側に位置している、すなわち、過酸化水素が生成しやすい酸化極層１３の近傍に位置しているので、酸化極層１３側の劣化しやすい肉薄固体高分子電解質膜２１Ｂの劣化が効率的に抑制される。
【００４４】
したがって、本実施形態によれば、前述した第一番目の実施形態の場合と同様な効果を得ることができるのはもちろんのこと、前述した第一番目の実施形態の場合よりも、固体高分子電解質膜２１の劣化抑制を効率よく行うことができる。
【００４５】
［第三番目の実施形態］
本発明に係るセル及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池の第三番目の実施形態を図４に基づいて説明する。図４は、セルの概略構成図である。なお、前述した第一，二番目の実施形態の場合と同様な部分については、前述した第一，二番目の実施形態の説明で用いた符号と同様な符号を用いることにより、前述した第一，二番目の実施形態での説明と重複する説明を省略する。
【００４６】
図４に示すように、本実施形態に係るセル３０は、前記燃料極層１２側に位置する燃料極層側ベース層３４Ａと、前記酸化極層１３側に位置する酸化極層側ベース層３４Ｂとを備えるものである。
【００４７】
つまり、前述した第二番目の実施形態に係るセル２０は、酸化極層１３寄りに位置するようにベース層１４を配設するようにしたが、本実施形態に係るセル３０は、燃料極層１２寄りと酸化極層１３寄りとに位置する前記ベース層３４Ａ，３４Ｂによりベース層３４を構成、すなわち、固体高分子電解質膜３１Ｃ（例えば、厚さ６μｍ）の燃料極層１２側の面に燃料極層側ベース層３４Ａ（例えば、厚さ６μｍ）を介して固体高分子電解質膜３１Ａ（例えば、厚さ６μｍ）を配設し、固体高分子電解質膜３１Ｃの酸化極層１３側の面に酸化極層側ベース層３４Ｂ（例えば、厚さ６μｍ）を介して固体高分子電解質膜３１Ｂ（例えば、厚さ６μｍ）を配設し、固体高分子電解質膜３１を構成したのである。
【００４８】
このような本実施形態に係るセル３０を利用した固体高分子電解質形燃料電池においては、前述した第一，二番目の実施形態の場合と同様に、水素を含有する燃料ガスを燃料極層１２側に供給すると共に、酸素を含有する酸化ガスを酸化極層１３側に供給すると、水を生成しつつ外部へ電力を供給することができる。
【００４９】
また、第一番目の実施形態で説明したように、前記反応に伴う副反応により、酸化極層１３側から過酸化水素が生成すると、前記ベース層３４内の劣化抑制材１４ｂが、上記過酸化水素を、ヒドロキシラジカル等のラジカルとなる前に先に水に分解し、固体高分子電解質膜３１等の損傷を抑制する。
【００５０】
ここで、ベース層３４は、燃料極層側ベース層３４Ａが燃料極層１２寄りに位置すると共に、酸化極層側ベース層３４Ｂが酸化極層１３寄りに位置しているので、酸化極層１３側の劣化しやすい固体高分子電解質膜３１Ｂの劣化を効率的に抑制することができるのはもちろんのこと、さらに燃料極層１２側の固体高分子電解質膜３１Ａの劣化も効率的に抑制することができる。
【００５１】
したがって、本実施形態によれば、前述した第一番目の実施形態の場合と同様な効果を得ることができるのはもちろんのこと、前述した第二番目の実施形態の場合よりも、固体高分子電解質膜３１の劣化抑制をさらに効率よく行うことができる。
【００５２】
［第四番目の実施形態］
本発明に係るセル及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池の第四番目の実施形態を図５に基づいて説明する。図５は、セルの概略構成図である。なお、前述した第一〜三番目の実施形態の場合と同様な部分については、前述した第一〜三番目の実施形態の説明で用いた符号と同様な符号を用いることにより、前述した第一〜三番目の実施形態での説明と重複する説明を省略する。
【００５３】
図５に示すように、本実施形態に係るセル４０は、燃料極層１２の周縁端と酸化極層１３の周縁端との間の位置周辺を含む周縁部分の厚さを他の部分（例えば１０〜２０μｍ）よりも厚くした肉厚部４４ａ（例えば２６〜２８μｍ）を有するベース層４４を適用すると共に、燃料極層１２の周縁端と酸化極層１３の周縁端との間の位置周辺を含む周縁部分の厚さを他の部分（例えば５〜１０μｍ）よりも薄くした肉薄部４１ａ（例えば１〜２μｍ）を有する固体高分子電解質膜４１を適用したものである。
【００５４】
つまり、前述した第一〜三番目の実施形態に係るセル１０，２０，３０は、全体にわたって均一な厚さを有する固体高分子電解質膜１１，２１Ａ，２１Ｂ，３１Ａ〜３１Ｃ及び前記ベース層１４，３４Ａ，３４Ｂを適用するようにしたが、本実施形態に係るセル４０は、燃料極層１２の周縁端と酸化極層１３の周縁端との間の位置周辺を含む周縁部分の厚さをベース層４４で厚くする一方、固体高分子電解質膜４１でその分薄くするようにしたものなのである。
【００５５】
このような構造をなす本実施形態に係るセル４０は、前述した第一番目の実施形態の場合と同様なベース層を三枚作製し、そのうちの二枚を額縁状に切り抜いて、残りの一枚の一方の面にそのうちの一枚を配設して、当該一方の面に前記陽イオン交換体高分子の溶液を含浸させて乾燥させた後、他方の面に他の一枚を配設して、当該他方の面に前記陽イオン交換体高分子の溶液を含浸させて乾燥させることにより、肉厚部４４ａを有するベース層４４の両面に肉薄部４１ａを有する固体高分子電解質膜４１を設けることができ、これに前記電極層１２，１３をホットプレスで接合することにより、容易に製造することができる。
【００５６】
このような本実施形態に係るセル４０を利用した固体高分子電解質形燃料電池においては、前述した第一〜三番目の実施形態の場合と同様に、水素を含有する燃料ガスを燃料極層１２側に供給すると共に、酸素を含有する酸化ガスを酸化極層１３側に供給すると、水を生成しつつ外部へ電力を供給することができる。
【００５７】
また、第一番目の実施形態で説明したように、前記反応に伴う副反応により、酸化極層１３側から過酸化水素が生成すると、前記ベース層４４内の劣化抑制材１４ｂが、上記過酸化水素を、ヒドロキシラジカル等のラジカルとなる前に先に水に分解し、固体高分子電解質膜４１等の損傷を抑制する。
【００５８】
ここで、固体高分子電解質膜は、燃料極層１２の周縁端と酸化極層１３の周縁端との間の位置周辺を含む周縁部分が、他の部分よりも、ラジカルにより著しく劣化を生じやすいものの、機械的強度及び耐ラジカル劣化性の高いベース層４４の肉厚部４４ａが当該周縁部分に設けられると共に、機械的強度及び耐ラジカル劣化性の低い固体高分子電解質膜４１が当該周縁部分で肉薄部４１ａとなっているので、固体高分子電解質膜４１は、劣化が非常に効率的に抑制されるようになる。
【００５９】
なお、固体高分子電解質膜は、燃料極層１２の周縁端と酸化極層１３の周縁端との間の位置周辺を含む周縁部分が、発電反応にほとんど寄与しないことから、ベース層４４の肉厚部４４ａが当該周縁部分に設けられると共に、固体高分子電解質膜４１が当該周縁部分で肉薄部４１ａとなっていても、発電性能に問題を生じることはない。
【００６０】
したがって、本実施形態によれば、前述した第一番目の実施形態の場合と同様な効果を得ることができるのはもちろんのこと、前述した第一〜三番目の実施形態の場合よりも、固体高分子電解質膜４１の劣化抑制をさらに効率よく行うことができる。
【００６１】
［他の実施形態］
なお、前述した第四番目の実施形態では、ベース層４４の前記周縁部分に肉厚部４４ａ（例えば２６〜２８μｍ）を設けると共に、固体高分子電解質膜４１の前記周縁部分に肉薄部４１ａ（例えば１〜２μｍ）を設けるようにしたが、他の実施形態として、例えば、ベース層４４の前記肉厚部４４ａで包囲される内側のみに固体高分子電解質膜を位置させる、すなわち、前記周縁部分において、固体高分子電解質膜４１の前記肉薄部４１ａを省略して、ベース層４４の前記肉厚部４４ａだけとする（厚さ３０μｍ）ことも可能である。
【００６２】
また、前述した第四番目の実施形態では、ベース層４４の両側に同一の厚さ（例えば５〜１０μｍ）の固体高分子電解質膜４１をそれぞれ設けた場合、すなわち、第一番目の実施形態の場合に肉厚部４４ａ等を設けた場合について説明したが、他の実施形態として、前述した第二，三番目の実施形態の場合に前記肉厚部等を設けることも可能である。
【００６３】
また、前述した第一〜四番目の実施形態においては、セル１０，２０，３０，４０を複数積層したスタックを固体高分子電解質形燃料電池に利用した場合について説明したが、他の実施形態として、例えば、セル１０，２０，３０，４０を複数積層して構成されるスタックに原料水を供給して当該セルで当該原料水を電気分解させることにより、オゾンを含む酸素と水素とを発生させるオゾン発生装置に利用することも可能である。
【００６４】
また、前述した第一〜四番目の実施形態において、前記固体高分子電解質膜１１，２１Ａ，２１Ｂ，３１Ａ〜３１Ｃ，４１は、そのプロトン伝導性置換基の１．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下までならば、前記劣化抑制材１４ｂの金属のイオンでプロトンが置換されても、発電性能に大きな問題を生じることはない。
【実施例】
【００６５】
本発明に係るセル及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池の効果を確認するために行った確認試験を以下に説明する。
【００６６】
［試験１：初期発電性能試験］
〈試験体及び比較体の作製〉
まず、白金系触媒粒子を担持させたカーボンブラックとパースルフォロスルホン酸樹脂溶液とを乾燥時の重量比が１：１となるように混合してからエタノールを添加して、超音波洗浄装置にて０℃で分散させることにより、酸化極層用のスラリを作製し、このスラリをカーボンペーパに塗布して乾燥させることにより、酸化極層の電極を作製した。
【００６７】
続いて、白金ルテニウム系触媒粒子を担持させたカーボンブラックとパースルフォロスルホン酸樹脂溶液とを乾燥時の重量比が１．０：０．８となるように混合してからエタノールを添加して、超音波洗浄装置にて０℃で分散させることにより、燃料極層用のスラリを作製し、このスラリをカーボンペーパに塗布し乾燥させることにより、燃料極層の電極を作製した。
【００６８】
次に、作製されたベース層中に酸化セリウムが１０vol.％含有されるように、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と酸化セリウムとを混合して重合した後、圧延及び延伸することにより、連通孔を複数有する多孔質性の膜を製作し、この多孔質性の膜をパーフルオロスルホン酸樹脂溶液に含浸することにより、ベース層を作成すると共に、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液を当該ベース層の両面に同じ厚さ（５μｍ）で塗布して乾燥させることにより、固体高分子電解質膜を作製した。
【００６９】
そして、前記電極層を所定の大きさに切り取り、上記固体高分子電解質膜を当該電極層で挟み込んで、ホットプレスすることにより（１３０℃、２ＭＰａ）、セルを作製し（第一番目の実施形態のパターン）、このセルをセパレータで挟み込んで試験体を作製した。
また、比較のため、前記ベース層を省略した比較体も作製した。
【００７０】
〈試験方法〉
前記試験体及び前記比較体に対して、燃料極層側に７５％水素含有ガスを供給すると共に、酸化極層側に空気を供給することにより、それぞれ発電を行って初期発電性能を測定した。なお、上記各ガスは、温度調節装置及び加湿器で湿度を調整した（相対湿度１００％）。
【００７１】
〈試験結果〉
前記試験体及び前記比較体の初期発電性能の測定結果を図６に示す。
図６からわかるように、試験体は、比較体とほぼ同等の性能を発現し、ベース層が存在しても初期発電性能に悪影響を及ぼさないことが確認できた。
【００７２】
［試験２：加速耐久試験］
〈試験体及び比較体〉
前述した試験１で用いた試験体及び比較体と同一のものを用いた。
【００７３】
〈試験方法〉
前記試験体及び前記比較体に対して、燃料極層側に純水素ガスを低加湿状態（相対湿度２０％以下）で供給すると共に、酸化極層側に空気を低加湿状態（相対湿度２０％以下）供給し、ＯＣＶ（Open Circuit Voltage：開回路電圧）の状態で保持することにより、固体高分子電解質膜の劣化を加速促進させる。
【００７４】
そして、酸化極層側に所定時間ごとに空気に変えて窒素ガスを供給し、セルの酸化極層側から排出される窒素ガス中の水素ガス濃度を経時的に測定することにより，耐久性の測定を行った（固体高分子電解質膜が劣化して破損すると，燃料極層側から酸化極層側への水素ガスの漏れ量が増加するため)。
【００７５】
〈試験結果〉
前記試験体及び前記比較体の初期発電性能の測定結果を図７に示す。なお、図７において、横軸は、前記比較体における酸化極層側からの排ガス中の水素量が１％となった時間を１とした場合の相対的な時間で表わしている。
【００７６】
図７からわかるように、試験体は、比較体に比べて、水素ガスリークを長期にわたって抑制でき、固体高分子電解質膜の劣化による破損が大幅に抑制され，耐久性が大幅に向上することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池は、各種産業において、極めて有益に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の第一番目の実施形態の概略構成図である。
【図２】図１の要部の抽出拡大図である。
【図３】本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の第二番目の実施形態の概略構成図である。
【図４】本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の第三番目の実施形態の概略構成図である。
【図５】本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の第四番目の実施形態の概略構成図である。
【図６】試験体及び比較体の初期発電性能試験の測定結果を表わすグラフである。
【図７】試験体及び比較体の耐久加速試験の測定結果を表わすグラフである。
【符号の説明】
【００７９】
１０  固体高分子電解質膜電極接合体（セル）
１１  固体高分子電解質膜
１２  燃料極層
１３  酸化極層
１４  ベース層
１４ａ  連通孔
１４ｂ  劣化抑制材
１４ｃ  プロトン伝導性材料
２０  固体高分子電解質膜電極接合体（セル）
２１，２１Ａ，２１Ｂ  固体高分子電解質膜
３０  固体高分子電解質膜電極接合体（セル）
３１，３１Ａ〜３１Ｃ  固体高分子電解質膜
３４  ベース層
３４Ａ  燃料極層側ベース層
３４Ｂ  酸化極層側ベース層
４０  固体高分子電解質膜電極接合体（セル）
４１  固体高分子電解質膜
４１ａ  肉薄部
４４  ベース層
４４ａ  肉厚部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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