(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(I):
RCOOR'
を有する1種以上の脂肪酸のアルキルエステルと
下記式(II):
【化１】
0004716732.tif 000005
(式(I)及び(II)のRは各々、炭素原子4〜24個を有する直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基又はアルケニル基を表し、該アルケニル基はモノ-又はポリ不飽和であり；
式(I)のR'は、炭素原子1〜8個を有する直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基を表す。)
を有する1種以上のグリセリンカーボネートの脂肪酸のエステルを含む混合物の燃料としての使用。
【請求項２】
式(I)及び(II)のRが各々、炭素原子8〜22個を有する直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基又はアルケニル基を表し、該アルケニル基がモノ-又はポリ不飽和であり；
式(I)のR'が炭素原子1〜4個を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す、請求項１記載の使用。
【請求項３】
グリセリンカーボネートの脂肪酸のエステルが10〜40%の範囲にある質量パーセントで混合物中に存在する、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
ディーゼルサイクルエンジンの燃料としての、請求項１〜３のいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
該エステルの混合物をミネラルガスオイルと合わせて使用する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
該エステルの混合物を少なくとも１種の燃料用添加剤と合わせて使用する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
下記式(I):
RCOOR'
を有する1種以上の脂肪酸のアルキルエステルと
下記式(II):
【化２】
0004716732.tif 000006
(式(I)及び(II)のRは各々、炭素原子4〜24個を有する直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基又はアルケニル基を表し、該アルケニル基はモノ-又はポリ不飽和であり；
式(I)のR'は、炭素原子1〜8個を有する直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基を表す。)
を有する1種以上のグリセリンカーボネートの脂肪酸のエステルを含む混合物の溶剤としての使用。
【請求項８】
式(I)及び(II)のRが各々、炭素原子8〜22個を有する直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基又はアルケニル基を表し、該アルケニル基がモノ-又はポリ不飽和であり；
式(I)のR'が炭素原子1〜4個を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を表す、請求項７記載の使用。
【請求項９】
グリセリンカーボネートの脂肪酸のエステルが10〜40%の範囲にある質量パーセントで混合物中に存在する、請求項７又は８記載の使用。
【請求項１０】
慣用の工業溶剤としての請求項７〜９のいずれか１項記載の使用。
【請求項１１】
該エステルの混合物を水及び界面活性剤と合わせて使用する、請求項７〜１０のいずれか１項記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、燃料又は溶剤としての、1種以上の脂肪酸のアルキルエステルと1種以上のグリセリンカーボネートの脂肪酸のエステルを含む、混合物の使用に関する。
更に詳細には、本発明は、ディーゼルエンジンの燃料として又は慣用の工業溶剤としての上記混合物の使用に関する。
天然由来、主に植物油、例えば、ダイズ油やナタネ油の原料から得る、脂肪酸のアルキルエステル、特にメチルエステルの混合物のディーゼルエンジンの燃料としての使用は、当該技術の水準において周知である(いわゆる、バイオディーゼル: Bio-resource technology, 70, 1-l5, 1999)。バイオディーゼルの使用は、環境(再生可能な原料の使用、排気物質の総体的な減少、イオウの欠除)からも運転者の観点(高潤滑性)からも、それが与える相当な利点の結果として広く受け入れられている。
バイオディーゼルは、脂肪酸のトリグリセリドからなる油又は天然脂肪の、アルコール、通常はメタノール又はエタノールによるエステル交換によってグリセロールと共に得られる。
【０００２】
【化１】
0004716732.tif 000002
【０００３】
(式中、Rは、炭素原子8〜22個を有するモノ-又はポリ不飽和の直鎖アルキル基又はアルケニル基であり、;
R'は、炭素原子1〜8個を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。)
しかしながら、バイオディーゼルの生産(100g/kgを超えるバイオディーゼル)とつながるグリセロールの多量の同時生産は、相当な技術的且つ経済的負担である。
一方では、グリセロールは、市場に十分に出されてなく、十分に利用もされていないが、バイオディーゼルの生産と使用の増加によって更にそのようになり; もう一方では、バイオディーゼル中の残留グリセロールのそのままでの存在、また、モノ-、ジ-、トリグリセリドとしての存在が、分離や劣化の問題のために許容されない。
上記の理由により、狭い規格範囲を設定することが必要であった: 実際には、バイオディーゼル中の遊離グリセロール含有量は、0.02質量%より少なくなければならず、全グリセロールは、即ち、遊離形も一部又は全部エステル化されたものも、0.25質量％より少なくなければならない。それ故、これらの規格を満たすために複雑な分離精製操作が必要とされる。
【０００４】
ここで、1種以上の脂肪酸のアルキルエステル(バイオディーゼル)と1種以上のグリセリンカーボネートの脂肪酸のエステルを含む混合物を、燃料又は溶剤として便利に用いることが可能であることがわかった。
燃料又は溶剤としてのこれらの混合物の使用は、バイオディーゼルの生産と共に同時生産されるグリセロールの再使用を可能にする方法によって得ることができるので特に興味深い。
それ故、本発明の目的は、
下記式(I):
RCOOR'
を有する1種以上の脂肪酸のアルキルエステルと下記式(II):
【０００５】
【化２】
0004716732.tif 000003
【０００６】
(式中、Rは、炭素原子4〜24個、好ましくは炭素原子8〜22個を有するモノ-又はポリ不飽和の直鎖、分枝鎖又は環状アルキル基又はアルケニル基であり; 
R'は、炭素原子1〜8個を有する直鎖又は分枝鎖又は環状アルキル基、好ましくは直鎖又は分枝鎖C1-C4基、更に好ましくはメチル基又はエチル基である。)
を有する1種以上のグリセリンカーボネートの脂肪酸のエステルを含む混合物の、燃料又は溶剤として使用に関する。
グリセリンカーボネートの脂肪酸のエステルは、10〜40%の範囲内にある質量パーセントで混合物中に存在することが好ましい。
これらのエステルの例は、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、又はその混合物のエステルで示される。
天然由来、主に植物由来の油脂は、例えば、ナタネ油、ダイズ油、パーム油、ヤシ油、サンポアラー油(sunpourer oi1)、落花生油、綿実油、ゴマ油、又は食品として用いられた疲弊した油が上記エステルの供給源として便利に用いられる。
【０００７】
本発明の目的の混合物は、一般に、燃焼や運転者の観点から、ディーゼルサイクルエンジンの燃料として用いるのに適することがわかった。これらの混合物は、典型的には、正味の発熱量が36-37MJ/kgであり、セタン価が49より大きい値であり、それらの値は従来のバイオディーゼルに完全に類似している。
これらの混合物は、酸素含有量が高く(12%〜15%質量)、従来のバイオディーゼルより高く(約10%質量)、硫黄分が存在しないために、汚染物質排出、例えば、一酸化炭素、二酸化硫黄、ベンゼン又は他の不燃の炭化水素や微粒子の減少に特に効率的であることがわかった。
【０００８】
本発明の目的の混合物は、また、ユニークな溶剤特性を有し、広範囲の適用において現在用いられている慣用の工業溶剤、例えば、リモネンや石油由来の溶剤の代用に適した、高沸点で低毒性をもつ不燃性の非常に環境調和型溶剤にする。
適用の例は、エンジン、金属製品、炉から油脂の除去; 革の脱脂; 接着剤やインクの除去; 金属製品やセメント製品の成形における離型剤としての使用; 金属切削操作における溶剤や潤滑剤としての使用; 油性塗装における溶剤としての使用である。
本発明のための使用については、本発明の目的の混合物に脂肪酸のアルキルエステル(従来のバイオディーゼル)を更に添加することができる。
【０００９】
溶剤として用いられる場合、混合物は、それだけで用いることができ、他の成分、例えば、水や界面活性剤と処方することもできるが、ディーゼルサイクルエンジンの燃料として用いられる場合、それだけで用いることができ、バイオディーゼル使用の当該技術の水準において既知であることに従って、例えば、前記混合物の5-30容量部をガスオイルの95-70容量部に添加することによって、ミネラルガスオイルに添加することもできる。
これらの製剤は、また、セタン価を高めるための添加剤、例えば、ペルオキシド又はニトレート、流動点を低下させるための添加剤、粘性や潤滑性を制御するための添加剤、安定剤、清浄剤、酸化防止剤、相溶剤の慣用的な量を含むことができる。
本発明の混合物は、簡単で便利な方法で、例えば、国際特許出願第WO93/09111号に記載されている方法によって、1種以上のグリセロール、特にトリグリセリドの脂肪酸のエステル、又は脂肪酸のトリグリセリドの混合物、例えば、天然由来の油脂に含有されるものと、1種以上のアルキルカーボネートとを塩基触媒の存在下に反応(エステル交換)させることにより得られる。
【００１０】
【化３】
0004716732.tif 000004
【００１１】
(式中、Rは同じか又は異なり、R'も同じか又は異なり、上記の意味を有する。)
反応は、有機又は無機塩基からなる、反応媒体中で均一又は不均一な触媒の存在下に行われる。
使用し得る塩基の例は、アルカリ金属のアルコキシド又は炭酸塩、例えば、ナトリウムメチラート又はカリウムtert-ブトキシド; グアニジン又は環状グアニジン; ヒドロタルシトである。
触媒は、通常は、反応に用いられるグリセロールのエステルに関してl〜10%の範囲にあるモル量で用いられる。
天然由来の油脂と試薬として用いられるジアルキルカーボネートの水分は、特に用いられる触媒がアルカリ金属のアルコキシド又は炭酸塩である場合には少なくなければならない。実際に、水は、エステル交換反応の収率を低下させる鹸化副反応生産石鹸を支持する。
水は試薬から抽出されることが好ましく、これは、必要に応じて、触媒の添加前に、有機共沸混合物形成溶媒、例えば、ジメチルカーボネート(DMC)又はジエチルカーボネート(DEC)のようなジアルキルカーボネート、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン又はトルエンのような炭化水素、tert-ブチルジメチルエーテル又はエチルエーテルのようなエーテルとの共沸蒸留によって行われる。
【００１２】
本発明の混合物の合成に用いられるジアルキルカーボネートがDMC又はDECである場合、共沸混合物形成溶媒はジアルキルカーボネート自体である。
共沸蒸留は、通常は、50℃〜150℃の範囲にある温度で0.2 Ata〜6 Ataの範囲にある圧力で2質量%〜15質量%の範囲にある共沸混合物形成溶媒の量を用いて行われる。
天然由来の油脂の遊離脂肪酸の含量は、触媒の過剰な消費やエステル交換の収率を低下させる石鹸の過剰な形成を避けるために、少なくなければならず、好ましくは1mg KOH/gより多くてはならない。
反応は、通常は、1〜6の範囲にある反応に用いられるアルキルカーボネートとグリセリンのエステルとのモル比を用いて、60℃〜150℃の範囲にある温度で1〜24時間の異なる時間行われる。
【００１３】
アルキルカーボネートは、反応溶媒としても作用するので過剰に用いることが好ましい。反応は、通常は1 Ata〜6 Ataの範囲にある、窒素雰囲気中又は自然発生圧力の下で、バッチ方式、半継続又は連続して行うことができる。
生成物は、単離され、従来の手法、例えば、中和、続いてろ過による触媒の除去又は分離した液相中の触媒の分離; 蒸留によるアルキルカーボネートの過剰の可能な除去; 水又は水性酸による洗浄; 有機溶媒、例えば、炭化水素、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン又はヘプタン、エーテル、例えば、エチルエーテル又はtert-ブチルジメチルエーテル、ジアルキルカーボネートによる抽出を用いて精製される。
反応に用いられるトリグリセリドが植物由来、例えば、ダイズ油又はナタネ油の油に存在する場合、本発明の目的の混合物は室温で液体であり、炭化水素や油留出物、例えば、ガソリンや特にガスオイルと全ての割合で混合することができる。
【００１４】
次の実施例は、説明のために示され、本発明の範囲を制限するものではない。
これらの実施例においては、エステル交換反応は、一定温度に調節された浴から生じる油のジャケット内での循環によって加熱された、容量が5リットルのジャケット付きガラス反応器で行われる。前記反応器は、水冷式コンデンサー、メカニカルスターラー、温度計、試料を集めるためのプランジパイプ、内径が2.5cmの、15の貫通プレートを有するガラス蒸留カラムを備えている。全ての蒸気はカラムの頭部で凝結され、電磁弁の介入によって設定された還流比で、液体の一部だけが取り出される。
【００１５】
実施例 1
次の試薬: 2042g(2.34モル)のダイズ油と782gのジメチルカーボネートを上記反応器に添加する。撹拌を作動させ、反応器を1l5℃の一定の温度に調節された油浴によって加熱する。試薬から水を除去するために、150gのジメチルカーボネートを還流比2で蒸留する。混合液を室温に冷却し、ここでは632gのジメチルカーボネート(7.02モル)を有し、メタノール中のの30質量％のナトリウムメトキシドの21.6gの溶液(0.12モルのナトリウムメトキシド)を添加する。反応器を更にまた加熱して90℃の内部温度を得る。90℃の温度で約6時間後に、ダイズ油の変換は99%より高い。
反応器を室温に冷却し、水中の85質量%リン酸の17.3gの溶液(0.l5モルのリン酸)を添加して触媒を中和する。混合液を約30分間撹拌し、続いて、フラスコとクライゼンコンデンサーからなる装置へ移し、そこで、次の組成: 97.3質量%のジメチルカーボネート、2質量%のメタノール、0.7質量%の水を有する368gの留出物が、80℃の温度、15 mbarの減圧で蒸留することにより取り出される。
【００１６】
ガスクロマトグラフィー分析から、原残留混合液中1質量％のジメチルカーボネート(23.5g)の存在が明らかであり、これは90℃の温度、2 mbarの圧力で2時間更に蒸留することによりほぼ完全に取り出される。一塩基性リン酸ナトリウム、グリセリンカーボネートのメチルカルボネート、グリセリンカーボネートと、少量の脂肪酸のメチルエステルとグリセリンカーボネートの脂肪酸のエステルを含有する沈殿がろ過される。質量が2248.7gの液体の原混合液は、HPLC及び13C NMR分析によって求めた次の組成: 24.8質量%のグリセリンカーボネートの脂肪酸のエステル、71.4質量%の脂肪酸のメチルエステル、1.2質量%のグリセリンカーボネート、1.8質量%のグリセリンカーボネートのメチルカーボネート、0.17質量%のジグリセリド、0.19質量%のトリグリセリド及び0.4質量%のジメチルカーボネートを有する。
グリセリンカーボネートのメチルカーボネートは、室温で液体である得られた混合物から沈殿によって徐々に分離される。
この混合物は、グリセリンカーボネートのメチルカーボネートの溶解を可能にすることができる成分を含有する溶剤の製剤において更にいかなる処理もせずに用いることができる。
全てのその他の適用については、混合物を更に精製した。
【００１７】
実施例 2
原混合物の精製
原混合物を、1リットルのtert-ブチルメチルエーテル(MTBE)で分液漏斗において希釈し、500ml部分の蒸留水の3部で洗浄する。次に、水性洗液を500mlのMTBEで抽出する。MTBE中の2つの有機相を合わせ、80℃、15mbarの最小圧力でのロータリーエバポレータにおいてMTBEを蒸留することにより濃縮する。ガスクロマトグラフィー分析から、MTBEの1.5質量%の残留混合物の存在が明らかであり、これは90℃の温度、2mbarの圧力で更に蒸留することにより取り出される。質量が2113.8gである残留混合物は、HPLC及び13C NMR分析によって求めた次の組成: 25.6質量%のグリセリンカーボネートの脂肪酸のエステル、73.56質量%の脂肪酸のメチルエステル、0.4質量%のグリセリンカーボネートのメチルカーボネート、0.07質量%のグリセリンカーボネート、0.17質量%のジグリセリド、0.20質量%のトリグリセリドを有する。
【００１８】
この混合物は、次の物理化学的性質によって確認される。
密度（20℃）（g/ml）                                0.904
粘度（20℃）（Cst）                                 9.7
粘度（40℃）（Cst)                                  5.6
流動点（℃）                                        -2
引火点（℃）（密閉びん）                            >120
沸点（℃）（TGA）                                   >300
硫酸塩灰分（質量%）                                 0.0016
界面圧力（20℃）（mN/n）                            31.3
酸価（mg KOH/Kg）                                   0.3
ナトリウム含量（mg/Kg）                             <0.5
リン含量（mg/Kg）                                   <3
水（mg/Kg）                                         200
セタン価                                            50.1
総発熱量（MJ/Kg）                                   38.77
正味の発熱量（MJ/Kgr）                              36.305
【００１９】
実施例 3
次の試薬: 2034.5g(2.33モル)のダイズ油、636g(7.07モル)のジメチルカーボネート、16.7gの1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン(0.12モル)を、蒸留塔を除く上記反応器に添加する。撹拌を作動させ、反応器を内部温度が80℃であるように一定の温度に調節された油浴で加熱する。80℃の温度で約6時間後に、ダイズ油の変換は99%より高い。
反応器を、室温に冷却する。冷却の間、反応混合物は2相に分離され; 下の相の質量は171.4gであり、上の相の質量は2515.8gである。下の相は、HPLC及び13C NMR分析によって求めた次の組成: 9.7質量%の1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、12.9質量%のジメチルカーボネート、3.3質量%のメタノール、28.9質量%のグリセリンカルボナート、26.9質量%のグリセリンカルボナートのメチルカーボネート、1.5質量%のグリセリンカーボネートのビスカーボーネート、3.4質量%のグリセリンカーボネートの脂肪酸のエステル、13.4質量%の脂肪酸のメチルエステルを有する。
上の相は、フラスコとクライゼンコンデンサーからなる装置へ移され、そこで、80℃の温度、15mbarの減圧で蒸留することにより340.8gのジメチルカーボネートが取り出される。
【００２０】
ガスクロマトグラフィー分析から、原残留混合液中1質量％のジメチルカーボネート(21.8g）の存在が明らかであり、これは90℃の温度、2 mbarの圧力で2時間更に蒸留することによりほぼ完全に取り出される。質量が2161.8gの原混合液は、HPLC及び13C NMR分析によって求めた次の組成: 23.6質量%のグリセリンカーボネートの脂肪酸のエステル、73.8質量%の脂肪酸のメチルエステル、0.5質量%のグリセリンカーボネート、1.4質量%のグリセリンカーボネートのメチルカーボネート、0.16質量%のジグリセリド、0.18質量%のトリグリセリド及び0.4質量%のジメチルカーボネートを有する。
【００２１】
グリセリンカーボネートのメチルカーボネートは、室温で液体である得られた混合物から沈殿によって徐々に分離される。
この混合物は、グリセリンカーボネートのメチルカーボネートの溶解を可能にすることができる成分を含有する溶剤の製剤において更にいかなる処理もせずに用いることができる。
全てのその他の適用については、実施例IIに示される手順を用いて混合物を更に精製しなければならない。
質量が2053.7gである精製処理から生じる混合物は、HPLC及び13C NMR分析によって求めた次の組成: 24質量%のグリセリンカーボネートの脂肪酸のエステル、75.2質量%の脂肪酸のメチルエステル、0.4質量%のグリセリンカーボネートのメチルカーボネート、0.08質量%のグリセリンカーボネート、0.16質量%のジグリセリド、0.19%のトリグリセリドを有する。
【００２２】
この混合物は、次の物理化学的性質によって確認される。
密度（20℃）（g/ml）                                0.902
粘度（20℃）（Cst）                                 9.42
粘度（40℃）（Cst）                                 5.53
流動点（℃）                                        -2
引火点（℃）（密閉びん）                            >120
沸点（℃）（TGA）                                   >300
界面圧力（20℃）（mN/n）                            30.9
水分  (mg/Kg)                                       220
セタン価                                            49.0
総発熱量（MJ/Kg）                                   38.705
正味の発熱量（MJ/Kgr）                              36.26