(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラミネート型外装体の外周を密封する第１融着部と安全弁を構成する第２融着部とによって、発電要素が前記ラミネート型外装体に包覆されてなるラミネート型二次電池において、
前記第２融着部を挟持し、前記ラミネート型外装体の内部の圧力が所定圧力値以上に達すると挟持状態が解除される挟持部材を備えること、
前記挟持部材は、互いに接触して挟持面を形成し、該挟持面に対して弾性力を提供する一対の挟持部を備えてなる弾性部材であること、
前記挟持部材は一定形状であり、前記第２融着部を挟持することにより、前記第２融着部に固定されること、
を特徴とするラミネート型二次電池。
【請求項２】
前記挟持部材は、前記第１融着部と前記第２融着部との境界部を越えて前記第１融着部を挟持することを特徴とする請求項１に記載のラミネート型二次電池。
【請求項３】
前記挟持部の少なくとも一方は前記挟持面に対して凸状形状を有しており、前記挟持面は線状挟持面で構成されることを特徴とする請求項２に記載のラミネート型二次電池。
【請求項４】
前記挟持部材は、少なくとも１つの開孔部を備えることを特徴とする請求項１に記載のラミネート型二次電池。
【請求項５】
前記ラミネート型外装体に挿入される前記発電要素は、
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）から選択される第１溶媒と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１．２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）から選択される第２溶媒と、６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）または４フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ４）から選択される塩とを混合してなる有機電解液を備えることを特徴とする請求項１に記載のラミネート型二次電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電要素をラミネート型外装体で密封してなる二次電池に関するものであり、特にガス等の発生により上昇した内圧を低下させる安全弁を備えるラミネート型二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に開示されている密閉形鉛蓄電池を示す平面図を図７に、図７におけるＡ−Ａ線に沿う断面図を図８に示す。図７において、正極１０１、電解質１０２および負極１０３を同一平面上に配置した極板群１０４は、上面および下面から耐酸性を有する樹脂フィルム又はシート１０５、１０５’で挟んで周囲接合部１０７にて熱溶着で密封されている。安全弁部は、該周囲接合部１０７とこれに連続しないで熱溶着された不連続接合部１０８とによって樹脂フィルム又はシート１０５，１０５’同志を近接させ、この近接面にシリコーンオイル１０９を注入した上に貫通小孔１０６を設けて形成されている。安全弁部は、電池内圧が上昇したときに前記樹脂フィルム又はシート１０５，１０５’同志を近接させた位置が離反し、シリコーンオイル１０９で保たれていた気密性がなくなり、電池内部と貫通小孔１０６とが通気することで開弁する。また電池内圧が外部圧力と同等以下のときに樹脂フィルム又はシート１０５，１０５’同志を近接させた位置が近接し閉弁する。図８に示すように、安全弁部の樹脂フィルム又はシート１０５，１０５’同志を近接させた位置の外面には、ポリエチレンテレフタレートまたはポリイミドからなる厚み１００μｍの合成樹脂製補強材１００が接着されている。
【０００３】
またその他のラミネート型二次電池についても特許文献２乃至４などが開示されている。
【特許文献１】特開平５−１２９０１０号公報（段落０００６−０００８、図１および図２）
【特許文献２】特開平１０−２９４０９７号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１０２１号公報
【特許文献４】特開２００２−３５８９５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記特許文献１の密閉形鉛蓄電池の安全弁部が開弁状態となる開弁圧は、単一のパラメータで定まるのではなく、複数のパラメータ（補強材１００の曲げ応力に対するバネ定数、補強材１００の安全弁部の外面への接着強さ、不連続接合部１０８の熱溶着強さ、シリコーンオイル１０９の注入量および注入面積等）によって定まるため、開弁圧に個体間のばらつきが存在しやすくなるおそれがある。そして安全弁の開弁圧に個体間ばらつきが存在し、その個体間ばらつきのレンジを考慮して安全弁を設計すると、安全弁が開かない状態で使える通常圧力の範囲が狭くなるため、電池の性能を上げることができないおそれがあり問題である。また電池の性能に個体間ばらつきが発生するため問題である。
【０００５】
また合成樹脂製補強材１００によっては、樹脂フィルム又はシート１０５と１０５’との溶着面に電池内圧による溶着面を離反する力が常時かかり続けることを防止することはできない。よって長期間の使用において力がかかり続けることによって、溶着面の変形が時間とともに除々に進行するクリープ現象が発生する。クリープ現象が進行すると、安全弁の開弁圧が除々に低下し安全弁が劣化する。そして通常使用時において通常の圧力が安全弁にかかった場合においても安全弁が開弁する事態が発生するおそれがあり、電池性能の劣化および電池の破損につながるため問題である。
【０００６】
本発明は前記従来技術の課題の少なくとも１つを解消するためになされたものであり、
安全弁の開弁圧の個体間ばらつきを小さくし、また開弁圧の低下等の安全弁の劣化を防止することで、電池の性能の個体間ばらつきを小さくすること、および電池性能の劣化および劣化に伴う電池の破損を防止することが可能なラミネート型二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、請求項１に係るラミネート型二次電池は、ラミネート型外装体の外周を密封する第１融着部と安全弁を構成する第２融着部とによって、発電要素がラミネート型外装体に包覆されてなるラミネート型二次電池において、第２融着部を挟持し、ラミネート型外装体の内部の圧力が所定圧力値以上に達すると挟持状態が解除される挟持部材を備えることを特徴とする。
【０００８】
融着は、熱による融着（加熱して溶融させ圧着することで外装体同士を固定する方法）および接着（接着剤等の介在物によって外装体同士を固定する方法）を含む。第１融着部はラミネート型外装体の外周を密封する融着部である。第２融着部は安全弁を構成する融着部である。例えば融着時の融着温度を下げたり、融着時の圧力を低減するなどの手法により構成される、第１融着部に比して弱い融着力を有する融着部が挙げられる。また第１融着部の融着幅に比して狭い融着幅を有することにより、第１融着部に比して弱い融着力を有する融着部が挙げられる。発電要素とは、例えばシート状の正極と負極とをセパレータを介して重ねたものを巻き取るようにして電極部に電解液を含浸させたものが挙げられる。ラミネート型外装体の内部の圧力が所定圧力以下の時は、第２融着部は挟持部材で挟持された状態が維持される。またラミネート型外装体の内部の圧力が所定圧力以上に達すると挟持部材による挟持状態が解除される。
【０００９】
これにより挟持部材で安全弁を挟持することで、安全弁が開弁する圧力を挟持状態が解除される所定圧力以上に設定することが可能である。すなわち所定圧力以下で開弁するような安全弁であっても、挟持部材で挟持することで、ラミネート型二次電池の内圧値が所定圧力以上になったときに始めて開弁するように安全弁が開弁する圧力を引き上げることができるため、開弁圧力の個体間ばらつきを小さくすることができる。なお、挟持状態が解除される所定圧力は、第１融着部やラミネート型外装体の耐圧を越えて設定されてはならないことは言うまでもない。
【００１０】
またラミネート型外装体内部に常に内圧（内圧は挟持部材による挟持状態が解除される所定圧力より低い圧力）が存在する状態であっても、挟持部材で安全弁を挟持することにより、安全弁にはその圧力がかかることはない。これにより、長期間の使用において力がかかり続けることによって、弱い力であっても溶着面の変形が時間とともに除々に進行するクリープ現象を防止することができるため、安全弁のクリープ発生で安全弁に通常の圧力がかかった場合に安全弁が開弁するおそれを防止することができ、電池性能の劣化および電池の破損のおそれを防止できる。
【００１１】
また請求項２に係るラミネート型二次電池は、請求項１に記載のラミネート型二次電池において、挟持部材は、第１融着部と第２融着部との境界部を越えて第１融着部を挟持することを特徴とする。
【００１２】
境界部は、第１融着部と第２融着部との境界部である。境界部を越えて第１融着部を挟持することにより挟持部材によって第２融着部の全域を確実に挟持することが可能となる。よって境界部においても、二次電池の内圧値が所定圧力以上になったときに始めて開弁するように安全弁が開弁する圧力を引き上げることができるため、開弁圧力の個体間ばらつきを小さくすることができる。また境界部におけるクリープ現象の発生を防止することができる。
【００１３】
また請求項３に係るラミネート型二次電池は、請求項１に記載のラミネート型二次電池において、挟持部材は、互いに接触して挟持面を形成し、挟持面に対して弾性力を提供する一対の挟持部を備えてなる弾性部材であることを特徴とする。
【００１４】
挟持部材は弾性部材で構成される。また挟持部材は一対の挟持部を備え、挟持部は互いに接触して挟持面を形成し挟持面に対して弾性力を提供する。弾性部材で構成される挟持部材としては、例えば所定のバネ定数を有する板バネが挙げられる。
【００１５】
これにより、ラミネート型外装体の内部の圧力が所定圧力より低い時は挟持部材の挟持部で挟持された状態を維持し、ラミネート型外装体の内部の圧力が所定圧力以上に達すると挟持状態が解除されるような動作が可能とされる。
【００１６】
また挟持部材を弾性部材で構成することにより、挟持部材の挟持力は、弾性部材の材料や弾性部材の挟持面の面積・形状等により決定される弾性力で一義に定めることができる。弾性部材として例えば板バネが用いられる場合には、弾性力は板バネの挟持面における挟持部同士の距離に比例して発生するため、バネ定数のみの単数のパラメータで決まる。よってバネ定数を制御することで所定圧力を自在に設定することが可能なため、挟持力の個体間ばらつきを高い精度で抑えることができる。また弾性力を大きくして安全弁の開弁圧の設定値を高く設定することで、ガスが発生しやすく内圧が高くなりやすいような発電要素を用いることが可能となり、電池の性能を上げることが可能となる。
【００１７】
また請求項４に係るラミネート型二次電池は、請求項３に記載のラミネート型二次電池において、挟持部の少なくとも一方は挟持面に対して凸状形状を有しており、挟持面は線状挟持面で構成されることを特徴とする。
【００１８】
挟持部の少なくとも一方は、挟持面に対して凸状形状を有するように構成される。線状挟持面は、凸状形状に備えられた挟持部の頂上部が他の挟持部に接触することにより構成される。これにより、挟持面を線状にして挟持面の面積を小さくすることにより、挟持部が安全弁を挟持する弾性力が小さい場合にも、挟持力を確保することができる。よって板バネの弾性力は小さくてもよいため、板バネの板厚を薄くすることや板バネの小型化等が可能である。
【００１９】
また挟持部の一方が凸状形状、他方が直線状形状に構成される構成であってもよい。これにより挟持面の一方が平面であるため、振動等によって挟持部同士の合わせ位置にずれが生じた場合でも線状の挟持面が保たれ、また凸状形状同士を接触させて挟持部を形成する場合に比して、合わせ位置の加工精度が低くても機能が発揮できる利点がある。
【００２０】
また請求項５に係るラミネート型二次電池は、請求項１に記載のラミネート型二次電池において、挟持部材は、少なくとも１つの開孔部を備えることを特徴とする。
【００２１】
開孔部は、挟持部材に少なくとも１つ形成される。これにより、挟持部材により安全弁を挟持している際に安全弁からガスが排出される際に、開孔部を介してガスが排出されるため、挟持部材によってガスの排出経路が塞がれることがないため、挟持部材が安全弁の近傍に位置する場合でもガスの排出経路を確保することができる。よって挟持部材が安全弁を挟持する際に、挟持部材がラミネート型二次電池の外郭線から突出する突出長さを小さくできるため、ラミネート型二次電池の小型化に有利となる。
【００２２】
また請求項６に係るラミネート型二次電池は、請求項１に記載のラミネート型二次電池において、ラミネート型外装体に挿入される発電要素は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）から選択される第１溶媒と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１．２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）から選択される第２溶媒と、６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）または４フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ４）から選択される塩とを混合してなる有機電解液を備えることを特徴とする。
【００２３】
有機電解液は、第１溶媒と第２溶媒と塩とを混合して構成される。有機電解液を用いた二次電池は、電池としての性能は良いがガスが発生しやすく電池の内圧が上昇しやすいため、従来は金属製の電池ケースが用いられていた。しかし本発明の挟持部材を用いることにより、ラミネート型二次電池の安全弁の開弁圧を精度よく設定することができ、また開弁圧を高く設定することが可能となるため、有機電解液をラミネート型二次電池に使用することが可能となる。これにより、ケースのコスト削減、電池重量の低減等が可能となる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のラミネート型二次電池によれば、挟持部材を用いることにより、安全弁が開弁する圧力の個体間ばらつきを小さくし、また安全弁が開弁する圧力が低下する等の安全弁の劣化を防止することで、電池の性能の個体間ばらつきを小さくすること、および電池性能の劣化および劣化に伴う電池の破損を防止することが可能なラミネート型二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明のラミネート型二次電池について具体化した実施形態を図１乃至図６に基づき図面を参照しつつ詳細に説明する。図１に本発明にかかるラミネート型二次電池に使用される板バネ１０を示す。図１（Ａ）は正面図、（Ｂ）は左側面図、（Ｃ）は下面図である。板バネ１０は、互いに接触して挟持面１３を形成し、挟持面１３に対して弾性力を提供する一対の挟持部１２ａ、１２ｂを備える。また挟持部１２ａ、１２ｂを連結し挟持部と一体に形成されてなる基部１１を備える。挟持部１２ａ、１２ｂは挟持面に対して半径１ｍｍの曲率で凸状形状を有するように構成された接触部１４ａおよび１４ｂを備える。挟持部１２ａと１２ｂとは、接触部１４ａ、１４ｂにおいて互いに接触して線状の挟持面１３を形成する。また板バネ１０の板バネ横方向幅ＳＸは３５（ｍｍ）、板バネ縦方向幅ＳＹは１５（ｍｍ）、板バネ厚さＳＺは８（ｍｍ）の値である。板バネ１０は所定の弾性力で挟持部１２ａと１２ｂとを接触させ、当該弾性力は、板バネ１０のバネ定数ｋで表される。バネ定数ｋは、板バネ１０の挟持面１３における挟持部１２ａと１２ｂとの離反距離に比例して発生する弾性力を表す定数である。なお挟持部１２ａと１２ｂとが接触した状態ではすでに所定の弾性力が発生している状態であり、挟持部１２ａと１２ｂとが離反するとその離反距離に比例してさらに弾性力は増加する状態である。
【００２６】
板バネ１０の接触部１４ａおよび１４ｂは、挟持面１３に対して半径１ｍｍの曲率で凸状形状を有するように構成され、接触部１４ａと１４ｂとは互いに円の接線で接触するため、線状の挟持面１３が形成される。これにより、挟持面１３を線状にして挟持面の面積を小さくすることにより、挟持部１２ａと１２ｂとが安全弁４を挟持する弾性力が小さい場合にも、挟持面１３にかかる圧力値を高くすることができ、挟持力を確保することができる。よって板バネ１０の弾性力は小さくてもよいため、板バネ１０の板厚を薄くすることや板バネ１０の小型化等が可能である。
【００２７】
本発明にかかるラミネート型二次電池１を図２に示す。図２（Ａ）は正面図、（Ｂ）は上面図、（Ｃ）は右側面図である。ラミネート型二次電池１は、ラミネートフィルム２ａと２ｂとを融着部３および安全弁４において融着幅Ｗ１を有するように融着することで、発電要素（不図示）を包覆・密閉することで構成される。ラミネートフィルム２ａ、２ｂは、外表面よりナイロン層（２５μｍ）、アルミニウム層（４０μｍ）、ポリプロピレン層（８０μｍ）の３層が積層されて構成される。融着部３は融着装置により融着温度２００（℃）、融着圧力０．３（ＭＰａ）、融着時間３０（ｓｅｃ）で融着され、安全弁４は融着温度１６０（℃）、融着圧力０．３（ＭＰａ）、融着時間３０（ｓｅｃ）で融着されている。安全弁４は融着部３よりも低い温度で融着されているため融着力が弱い。よってラミネート型二次電池１内でのガスの発生等により内部圧力が上昇したときには、安全弁４の融着部が選択的に剥離することによって剥離部からガスが排出されることで、安全弁の作用が行われる。なお融着部３は第１融着部の、安全弁４は第１融着部のそれぞれ一例である。不図示の発電要素は、シート状の正極と負極とをセパレータを介して重ねたものを巻き取るようにして電極部に電解液を含浸させたものである。正極と負極にはそれぞれ不図示の端子が接続され、両端子はラミネート型二次電池１の気密性を損なわないようにラミネート型二次電池１の外部へ出される。また、ラミネート型二次電池１の横方向幅Ｘは１２０（ｍｍ）、縦方向幅Ｙは１００（ｍｍ）、厚さＺは１０（ｍｍ）、融着部３および安全弁４の融着幅Ｗ１は５（ｍｍ）、安全弁４の安全弁幅ＶＷは３０（ｍｍ）の値である。
【００２８】
板バネ１０の挟持部１２ａと１２ｂとにより形成される線状の挟持面１３によって、ラミネート型二次電池１の安全弁４が挟持される。融着部３および安全弁４とラミネートフィルムの非融着部との境界線を融着部境界線１５と定義し、融着部境界線１５と板バネ１０の挟持面１３との距離を挟持部距離ＤＤと定義すると、安全弁４において、挟持面１３が融着部境界線１５と平行になり、かつ挟持部距離ＤＤが１（ｍｍ）の値となるような部位が板バネ１０によって挟持される。また板バネ１０は、ラミネート型二次電池１から突出長さＨＹを有するように安全弁４を挟持する。なお安全弁４において、挟持面１３を境界線としてラミネート型二次電池１の内周側の領域を内周側安全弁４ａ、外周側の領域を外周側安全弁４ｂと定義する。
【００２９】
また安全弁４と融着部３との境界を境界部１６とすると、板バネ１０は境界部１６から互いに等しいはみ出し幅ＨＷを有するように、境界部１６を越えて融着部３を挟持する。境界部１６を越えて融着部３を挟持することにより、板バネ１０によって安全弁４の全域を確実に挟持することが可能となる。よって境界部１６近傍においても、ラミネート型二次電池１の内圧値が所定圧力以上になったときに始めて開弁するように安全弁が開弁する圧力を引き上げることができ、また境界部１６近傍におけるクリープ現象の発生を防止することができるため、安全弁４の開弁圧力の個体間ばらつきを小さくすることができる。ここではみ出し幅ＨＷは２．５（ｍｍ）、突出長さＨＹは１０（ｍｍ）、厚さＺは１０（ｍｍ）、融着部３および安全弁４の融着幅Ｗ１は５（ｍｍ）の値である。
【００３０】
本発明の第１実施形態を示す。図２で説明したラミネート型二次電池１を、加圧実験のために枠体５ａ、５ｂで挟持した状態を図３に示す。図３（Ａ）は正面図、（Ｂ）は図中Ｄ−Ｄ間における断面図、（Ｃ）は右側面図である。枠体５ａ、５ｂは枠体横方向幅Ｘ２、枠体縦方向幅Ｙ２の大きさの枠形状部材である。枠体５ａ、５ｂの上下左辺部の枠体幅はＷＷ１であり、板バネ１０が備えられている右辺部はＷＷ１よりも広い枠体幅ＷＷ２を有する。また枠体５ａ、５ｂはラミネート型二次電池１を挟持した状態で枠体厚さＺ２を有する。組み合わされた枠体５ａ、５ｂの板バネ１０に対応する部位には、開口幅ＫＷ、開口長さＫＬのガス排出口２０が形成されている。またガス排出口２０の枠体内周側には、板バネ１０を格納し、格納幅ＳＷを有する空間であるバネ格納部２１が形成される。開口幅ＫＷは板バネ１０の板バネ厚さＳＺよりも小さく、格納幅ＳＷは板バネ厚さＳＺよりも大きい値である。またガス排出口２０と板バネ１０との間には、板バネ１０の安全弁幅ＶＷ方向に対して排気部幅ＥＫＷを有する一対の隙間が形成される。ここで枠体幅ＷＷ１は１０（ｍｍ）、枠体幅ＷＷ２は２０（ｍｍ）、開口長さＫＬは４０（ｍｍ）、排気部幅ＥＫＷは５（ｍｍ）の値である。なお枠体５ａ、５ｂは樹脂製の絶縁部材で構成される。これにより、ラミネート型二次電池１から導出される不図示の電極板を絶縁する役割と、枠体の軽量化を図ることができる。
【００３１】
図３に示すように、枠体５ａと５ｂとによってラミネート型二次電池１の融着部３を挟み込むことにより、融着部３を補強することができる。また板バネ１０はバネ格納部２１に格納される。このときガス排出口２０と板バネ１０との間には排気部幅ＥＫＷを有する隙間が形成され、板バネ１０で挟持された安全弁４が開弁したときに排出されるガスは、当該隙間から排出される。また板バネ１０は安全弁４を挟持することで自分自身をラミネート型二次電池１に固定しているが、安全弁４が開弁して板バネ１０の挟持部が離反した場合には固定が解除され、排出されるガスによって板バネ１０が吹き飛ばされるおそれがある。しかしガス排出口２０の開口幅ＫＷは板バネ１０の板バネ厚さＳＺよりも小さいため、ガス排出口２０によって板バネ１０が吹き飛ばされることを防止する機能が構成されている。また枠体５ａ、５ｂによって保持されていない、ラミネート型二次電池１のラミネートフィルム２ａ、２ｂの面には、二次電池の内部抵抗を低下させるために、不図示のアルミ板で押さえられて圧縮力がかけられる。このとき熱伝導率の高い材質（アルミ）で作られた板を用いて圧縮力をかけることにより、圧縮力をかける板はラミネート型二次電池１の冷却板の役割も果たすことができる。
【００３２】
図３のラミネート型二次電池１において、板バネ１０あり、なしのサンプルを用いて開弁圧Ｐを測定する実験を行った。さらに板バネ１０ありのサンプルでは、板バネ１０のバネ定数ｋを変化させて実験を行った。ここで開弁圧Ｐとは、安全弁４を構成するラミネートフィルム２ａと２ｂとの融着が剥がれて安全弁４が開弁するときの、ラミネート型二次電池１の内圧値のことである。サンプルはサンプルａ乃至ｅの５種類を用意した。サンプルａは板バネ１０なし、サンプルｂ乃至ｅはそれぞれ２．５（Ｎ／ｍｍ）、４．２（Ｎ／ｍｍ）、６．３（Ｎ／ｍｍ）、８．８（Ｎ／ｍｍ）のバネ定数ｋを有する板バネ１０で安全弁４を挟持したサンプルである。ラミネート型二次電池１の内圧を変化させる方法は、不図示のエア継手をラミネート型二次電池１にセットし、エア継手に加圧用チューブを取り付け、２５℃雰囲気中でラミネート型二次電池１に加圧することで行った。なおサンプルａ乃至ｅは各水準Ｎ＝１０で測定した。
【００３３】
測定結果を図４（Ａ）表に、その結果をグラフ化したものを図４（Ｂ）に示す。なお図４（Ｂ）で、バネ定数ｋが０であるとは、サンプルａ（板バネ１０なし）の測定値を示している。図４（Ａ）、（Ｂ）より、サンプルａ（板バネ１０なし）の１０水準サンプル数における開弁圧ＰのばらつきレンジＲは０．２７（ＭＰａ）であるが、サンプルｂ乃至ｅ（それぞれ板バネ１０あり）の１０水準サンプル数における開弁圧ＰのばらつきレンジＲはそれぞれ０．１１（ＭＰａ）、０．０５（ＭＰａ）、０．０４（ＭＰａ）、０．０５（ＭＰａ）であることが分かる。よって板バネ１０を使用することにより、開弁圧ＰのばらつきレンジＲを、板バネ１０がないときのばらつきレンジＲに対して１５〜４０％の範囲内に収めることができることが分かる。すなわち板バネ１０の第１の効果として、安全弁４の開弁圧Ｐの個体間ばらつきを低減できる効果があることが分かる。
【００３４】
開弁圧Ｐの個体間ばらつき低減の原理を説明する。ラミネート型二次電池１にかかる内圧値に応じて、安全弁４（図２（Ｂ））のラミネートフィルム２ａと２ｂとの融着部を離反させて剥離させるように働く力をラミネート剥離力、板バネ１０が安全弁４のラミネートフィルム２ａと２ｂとを挟み込む力を板バネ挟持力、安全弁４が剥離して開弁するときの剥離力を開弁剥離力、融着部３やラミネート型外装体の耐圧を越えないように安全弁４が安全機構として開弁しなければならない剥離力の設定値を安全剥離力とそれぞれ定義する。ラミネート型二次電池１の内圧値が低く、ラミネートフィルムにかけられるラミネート剥離力が板バネ１０の板バネ挟持力以下の場合には、板バネ１０の挟持部１２ａと１２ｂとがラミネート剥離力によって離反されることはない。すなわちラミネート型二次電池１の内周側から外周側へのラミネート剥離力の伝達は挟持面１３で防止され、内周側安全弁４ａまでしかかからないことが分かる。よってラミネートフィルムの剥離が発生した場合であっても、内周側安全弁４ａの範囲内のみでの剥離に留まり、外周側安全弁４ｂでの剥離の発生が防止できるため、安全弁４が開弁する事態を防止できる。そしてラミネート型二次電池１の内圧値が高くなり、ラミネートフィルムにかけられるラミネート剥離力が板バネ１０の板バネ挟持力以上になると、板バネ１０の挟持部１２ａと１２ｂとがラミネート剥離力によって離反し、ラミネート剥離力が外周側安全弁４ｂにもかかる。そして外周側安全弁４ｂにおいても剥離が発生し、ラミネート型二次電池１内部と外部とが通気状態とされると、安全弁４が開弁したことになる。すなわち板バネ１０の挟持面１３は、ラミネート剥離力が板バネ挟持力以下の場合には、ラミネート剥離力が外周側安全弁４ｂに伝達されることを防止し、ラミネート剥離力が板バネ挟持力以上の場合には、ラミネート剥離力を外周側安全弁４ｂに伝達するストッパーの機能を有する。
【００３５】
また板バネ１０の板バネ挟持力の個体間ばらつきの大きさについて、安全弁４の開弁剥離力の個体間ばらつきの大きさと比較しながら検討する。板バネ１０の板バネ挟持力は、板バネ１０の形状が図１に示すように一定形状であるため、単数のパラメータであるバネ定数ｋにより定まる。よって板バネ挟持力の個体間ばらつきを小さくするには、バネ定数ｋの個体間ばらつきを小さくすればよいが、バネ定数ｋは板バネ１０の形状、材料、断面形状等により一義に定まる機械的な性質の値であることから、バネ定数ｋの個体間ばらつきを抑えることは比較的容易であるため、板バネ挟持力の個体間ばらつきを高い精度で抑えることができる。一方、安全弁４の開弁剥離力は、安全弁４の融着時の融着温度、融着圧力、融着時間等の複数のパラメータで定まるため、開弁剥離力の個体間ばらつきを小さくするにはそれらのパラメータの個体間ばらつきを小さくする必要がある。しかし開弁剥離力は融着温度、融着圧力、融着時間等のパラメータによって一義に定められるとは限られない。また管理すべきパラメータが複数存在する。よって開弁剥離力の個体間ばらつきを高精度で抑えることは困難である。
【００３６】
以上により、板バネ挟持力以下の開弁剥離力で開弁するような安全弁４であっても、板バネ１０で挟持すれば、ラミネート剥離力が板バネ挟持力以上になる内圧値のときに始めて開弁するように、開弁剥離力の値を板バネ挟持力の値へ引き上げることができる。また板バネ挟持力の個体間ばらつきは小さいため、開弁剥離力の個体間ばらつきを小さくすることができる。そして板バネ１０の板バネ挟持力を安全開弁力よりも低く設定すれば、安全剥離力がかかったときには安全弁４が開弁するように安全弁４の開弁圧Ｐを設定することが可能となる。これにより、開弁圧Ｐの個体間ばらつきが低減される。なお、挟持状態が解除される所定圧力は、安全剥離力を越えて設定されてはならないことは言うまでもない。
【００３７】
また板バネ１０を用いる第２の効果として、安全弁４の開弁圧Ｐの値を所望の値に設定できる点が挙げられる。図４（Ｂ）において本実施形態では、板バネ１０（バネ定数ｋ＝４．２（Ｎ／ｍｍ）、６．３（Ｎ／ｍｍ）、８．８（Ｎ／ｍｍ））を用いた時の平均開弁圧ＡＰはそれぞれ０．５７２（ＭＰａ）、０．７９３（ＭＰａ）、１．１０８（ＭＰａ）であり、平均開弁圧ＡＰと板バネ１０のバネ定数ｋとは比例関係にあることが分かる。これは板バネ１０で挟持されたサンプルｃ乃至ｅの開弁圧Ｐは、板バネ１０のバネ定数ｋのみの単数のパラメータで決まるため、板バネ１０のバネ定数ｋを制御することで開弁圧Ｐを所定の値に設定することができるためである。
【００３８】
そして図４（Ｂ）の比例直線２５に示されるように、開弁圧Ｐが０．６（ＭＰａ）以上のときは以下の関係式（１）が得られることが分かる。
（開弁圧Ｐ（ＭＰａ））＝（バネ定数ｋ（Ｎ／ｍｍ））×０．１２＋０．１  …（１）
なお、式（１）は図１に示す板バネ１０のバネ定数ｋと開弁圧Ｐとの値同士の関係を表す実験式であって、両辺で単位は一致していない。よって式（１）により得られたバネ定数ｋを有する板バネ１０を使用することにより、開弁圧Ｐを所定の値に設定することができる。なおバネ定数ｋが４（Ｎ／ｍｍ）以下の場合には、開弁圧Ｐが約０．５〜０．６（ＭＰａ）の値で一定となり、バネ定数と比例関係にないが、これはバネ定数ｋが４（Ｎ／ｍｍ）以下の領域では、開弁圧Ｐの値は、板バネ１０のない時の安全弁４の開弁圧Ｐの値に律則されるためである。よって安全弁４の融着力を低下させ開弁圧Ｐを下げれば、バネ定数ｋが４（Ｎ／ｍｍ）以下の領域においても式（１）の比例関係が成立し、開弁圧Ｐを所定の値に設定することができることは言うまでもない。
【００３９】
以上により、板バネ１０を用いることにより、第１の効果として開弁圧Ｐの個体間ばらつきを低減でき、また第２の効果として安全弁４の開弁圧Ｐの値を所望の値に設定できることが分かる。これにより、電池の性能に個体間ばらつきが発生することを防止できる。また安全弁の開弁圧の設定値を高めることができるため、安全弁の誤動作を防止することや、ガスの発生しやすい発電要素を用いることが可能となり、電池の性能を上げることが可能となる。
【００４０】
本発明の第２実施形態を示す。第２実施形態では図２、３のラミネート型二次電池１において、板バネ１０の有無のサンプルを用いて安全弁４の開弁圧Ｐの経時変化を測定した。サンプルは２種類用意した。サンプルｆは板バネ１０なし、サンプルｇは板バネ１０（バネ定数は４．２（Ｎ／ｍｍ））で安全弁４を挟持したサンプルである。加圧方法は、不図示のエア継手に加圧用チューブを取り付け、６５℃雰囲気中で加圧した。加圧条件は、サンプルｆ、ｇのそれぞれについて準備した複数のサンプルに、４種類（０．２、０．３、０．３５、０．４（ＭＰａ））の一定値の持続加圧力ＳＰを、上限時間を１０００（Ｈ）として安全弁４が開弁するまでかけ続けるとした。１０００（Ｈ）後に開弁しないサンプルについては、１０００（Ｈ）経過の時点で、安全弁４が開弁するまで持続加圧力ＳＰを上昇させて、そのときの開弁圧Ｐを測定するとした。また持続加圧力ＳＰをかける前の初期状態における、クリープが発生していない時の開弁圧Ｐを初期開弁圧ＩＰと定義する。また安全弁４が開弁するまで持続加圧力ＳＰをかけたときの持続加圧力ＳＰの加圧時間を開弁時間ＯＴ（Ｈ）とする。
【００４１】
測定結果を図５（Ａ）（Ｂ）の表に、その結果をグラフ化したものを図５（Ｃ）に示す。まずサンプルｆ（板バネ１０なし）の一つについて初期開弁圧ＩＰを測定すると、その値は０．５２（ＭＰａ）であった。そして別のサンプルｆに０．２（ＭＰａ）の持続加圧力ＳＰをかけると、加圧力が０．２（ＭＰａ）と小さいにも関わらず、４２９（Ｈ）の開弁時間ＯＴで安全弁４が開弁した（図５（Ａ））。すなわち、持続加圧力ＳＰを長時間かけ続けることにより、開弁圧Ｐが０．５２（ＭＰａ）から０．２（ＭＰａ）へ低下したことが分かる。これは持続加圧力ＳＰによって安全弁４のラミネートフィルム２ａと２ｂとの融着部に常にラミネート剥離力がかかることにより、小さなラミネート剥離力であっても長期間の使用において安全弁４の融着部の剥離が時間とともに除々に進行するクリープ現象が発生したためと考えられる。また持続加圧力ＳＰを０．３、０．３５、０．４（ＭＰａ）と上昇させるにつれて、開弁時間ＯＴ（Ｈ）は４３、１１、２．４（Ｈ）と指数関数的に短くなることが分かる。すなわちクリープ現象は持続加圧力ＳＰが高い程顕著に発生することが分かる。
【００４２】
次にサンプルｇ（板バネ１０あり）の実験結果を図５（Ｂ）で説明する。まずサンプルｇの初期開弁圧ＩＰを測定すると０．５６（ＭＰａ）であった。そして持続加圧力ＳＰが０．２、０．３、０．３５、０．４（ＭＰａ）の場合の持続加圧実験を行うと、１０００（Ｈ）持続加圧した後においても、いずれの持続加圧力ＳＰであっても安全弁４は開弁しなかった。そこで安全弁４が開弁するまで持続加圧力ＳＰを上昇させて開弁圧Ｐを測定すると、前記の各持続加圧力ＳＰに対してそれぞれ０．５８、０．５２、０．５６、０．４８（ＭＰａ）の値であり、初期開弁圧ＩＰにほぼ等しい開弁圧Ｐが測定された。
【００４３】
これは、板バネ１０によって、ラミネート剥離力が挟持面１３の外周側の外周側安全弁４ｂにかかることが防止され、二次電池を長期間使用すると開弁圧Ｐが低下していくクリープ現象を防止することができたためである。これにより、安全弁にクリープが発生することで安全弁の開弁圧が低下し、安全弁に通常の圧力がかかった場合でも安全弁が開弁してしまうおそれを防止することができ、電池性能の劣化および電池の破損のおそれを防止できる。
【００４４】
また有機電解液を用いたリチウム電池は、電池としての性能は良いがガスが発生しやすく電池の内圧が上昇しやすいため、従来は金属製の電池ケースが用いられていた。しかし本発明の板バネを用いれば、安全弁４の開弁圧Ｐを精度よく、かつ高圧に設定することが可能となり、また安全弁４のクリープ発生も防止できる。よって内圧が上昇しやすい有機電解液をラミネート型二次電池に用いることが可能となり、二次電池のコスト削減、電池重量・体積の低減等が可能となる。ここで有機電解液とは、高誘電率溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等）から選ばれる溶媒と、低粘度溶媒（ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１．２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）等）から選ばれる溶媒とに、塩（６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ４）等）を溶解して構成されるものが挙げられる。なお電解液の具体的構成例としては、ＥＣとＤＥＣとを体積比で３：７に混合した溶媒に、塩としてＬｉＰＦ６を１．０（ｍｏｌ／ｄｍ3）の濃度に溶解したものが挙げられる。
【００４５】
尚、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは言うまでもない。本発明にかかるラミネート型二次電池に使用される板バネ１０は、図１に示す形状であるとしたが、この形状に限られない。例えば図６（Ａ）の板バネ１０ａに示すように、基部１１ａに少なくとも１つの開孔部１７を有する形状としてもよい。これにより板バネ１０ａにより安全弁４を挟持している際に安全弁４からガスが排出される時において、基部１１ａの開孔部１７を介してガスが排出されるため、基部１１ａによってガスの排出経路が塞がれることがない。また開孔部１７を有することにより、突出長さＨＹ（図１）が小さい場合においてもガスの排出経路を確保することができる。また突出長さＨＹをゼロにして基部１１ａが安全弁４に接触させる場合にもガスの排出経路を確保することができる。よって突出長さＨＹを小さくできるため、ラミネート型二次電池１の小型化に有利となる。また、開孔部は基部１１ａに限らず挟持部に形成されてもよいことは言うまでもない。
【００４６】
また板バネ１０（図１）の接触部１４ａおよび１４ｂは挟持面１３に対して半径１ｍｍの曲率で凸状形状を有するように構成され、挟持面１３は線状の挟持面を形成するとしたが、この形態に限られず、挟持部の少なくとも一方が挟持面に対して凸状形状に備えられればよい。例えば図６（Ｂ）の板バネ１０ｂの側面図に示すように、接触部１８ａは挟持面１３ａに対して半径１ｍｍの曲率で凸状形状を有するように構成され、接触部１８ｂは直線状に構成される形態でもよい。このとき、接触部は曲面（接触部１８ａ）と平面（接触部１８ｂ）とで接線で接触するため、挟持面１３ａは線状に構成される。よって前述したように挟持面の面積を小さくすることにより挟持力を高くすることができるため板バネ１０の小型化に有利である。また挟持面の一方が平面であるため振動等によって接触部１８ａと１８ｂとの合わせ位置にずれが生じた場合でも線状の挟持面が保たれる。また曲面と曲面とを接触させて挟持部を形成する場合（図１）に比して、接触部１８ａと１８ｂとの合わせ位置の加工精度が低くてもよい利点がある。
【００４７】
また板バネ１０は平板状の基部１１を有するとしたが、この形態に限られず、基部を有さない形態であってもよい。例えば図６（Ｃ）の板バネ１０ｃの側面図に示すように、一対の挟持部１９ａと１９ｂとが接合部１１ｂで直接接合して板バネ１０ｃを構成する形態でもよいことはいうまでもない。
【００４８】
また式（１）を用いることによりバネ定数ｋと開弁圧Ｐとの関係が分かるとしたが、本実施形態と異なる形状、材料、断面形状等を有し、異なるバネ定数を有する板バネを使用する場合には、再度式（１）と同様の実験式を作成すれば、その式から得られたバネ定数を有する板バネを使用することにより、開弁圧Ｐを所定の値に設定することができることは言うまでもない。
【００４９】
またラミネートフィルム２ａ、２ｂは、外表面よりナイロン層（２５μｍ）、アルミニウム層（４０μｍ）、ポリプロピレン層（８０μｍ）の３層が積層されて構成されるとしたが、この構成に限られず、各層の厚さおよび材質は自由に組み合わせることができることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明にかかる板バネ１０を示す図である。
【図２】ラミネート型二次電池１を示す図である。
【図３】ラミネート型二次電池１を枠体５ａ、５ｂで挟持した状態を示す図である。
【図４】バネ定数ｋと開弁圧Ｐとの関係を示す図である。
【図５】持続加圧力ＳＰと開弁時間ＯＴとの関係を示す図である。
【図６】板バネ１０の変更使用例を示す図である。
【図７】従来技術の密閉形鉛蓄電池を示す平面図である。
【図８】従来技術の密閉形鉛蓄電池の断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  ラミネート型二次電池
２ａ、２ｂ  ラミネートフィルム
３  融着部
４  安全弁
１０  板バネ
１１  基部
１２ａ、１２ｂ  挟持部
１３  挟持面
１４ａ、１４ｂ  接触部
１５  融着部境界線
ＶＷ  安全弁幅
ＳＸ  板バネ横方向幅
ＳＹ  板バネ縦方向幅
ＳＺ  板バネ厚さ
ＤＤ  挟持部距離
ＨＷ  はみ出し幅
ＨＹ  突出長さ
Ｗ１  融着幅
Ｐ  開弁圧
ｋ  バネ定数
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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