(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ターシャルブチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリル（メタ）アクリレートの中から選ばれるカルボキシル前駆基を含有するモノマーと、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを主モノマーとしたアクリル系モノマーとを、前者のカルボキシル前駆基を含有するモノマーが、後者のアクリル系モノマーとの合計量中、１重量％以上、３０重量％以下の割合となるように混合した混合物と、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを主モノマーとしたアクリル系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、適宜のモノマー順にリビングラジカル重合して、カルボキシル前駆基であるターシャルブチルエステル基またはトリメチルシリルエステル基を含有するアクリル系ポリマーブロックＡとカルボキシル前駆基であるターシャルブチルエステル基またはトリメチルシリルエステル基を含有しないアクリル系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合したブロック共重合体を生成したのち、（２）上記のカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換する前または変換した後にトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を混合することを特徴とする紫外線架橋型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項２】
遷移金属と配位子の組み合わせは、Ｃｕ+1−ビピリジン錯体である請求項１に記載の紫外線架橋型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項３】
カルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換する方法は、酸触媒の存在下、加熱処理する方法である請求項１または２に記載の紫外線架橋型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項４】
酸触媒は、光酸発生剤に紫外線を照射して発生するブレンステッド酸である請求項３に記載の紫外線架橋型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１の（１）の方法により、カルボキシル前駆基であるターシャルブチルエステル基またはトリメチルシリルエステル基を含有するアクリル系ポリマーブロックＡとカルボキシル前駆基であるターシャルブチルエステル基またはトリメチルシリルエステル基を含有しないアクリル系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合したブロック共重合体を生成し、これに光酸発生剤とトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体とを混合して紫外線架橋型粘着剤組成物を調製し、これを支持体上に塗布したのち、紫外線を照射し、加熱処理することにより、上記のカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換するとともに、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体により架橋処理した粘着剤層を形成することを特徴とする粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線架橋型粘着剤組成物とその製造方法ならびに上記の紫外線架橋型粘着剤組成物を使用した粘着シ―トとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装用粘着テ―プ、塗装マスキング用粘着テ―プ、医療用粘着テ―プ、生理用品用粘着テ―プ、紙オムツ固定用粘着テ―プおよび粘着ラベルなど、圧着する程度で簡単に接着することが要求される用途に対して、溶剤型、エマルシヨン型、ホツトメルト型などの粘着剤が用いられている。
【０００３】
溶剤型の粘着剤としては、ゴム系やアクリル系などが知られているが、近年、乾燥効率や省エネルギ―性および作業環境の面から、溶剤の使用量をできるだけ削減することが要望されている。この要望に対して、ポリマ―製造時の溶剤の使用量を少なくすると、発生する重合熱の制御の点から、安全性に問題があつた。また、エマルシヨン型の粘着剤では、ポリマ―粒子が水中に分散しているため、粘着剤層の形成に際し、最終的に水分を除去する必要があり、乾燥効率や省エネルギ―性の理由で、やはり問題があつた。
【０００４】
これに対し、ホツトメルト型の粘着剤は、溶剤型やエマルシヨン型の粘着剤に比べて、安全性や経済性などの面ですぐれているが、一般に耐候性が良くなく、これを用いた製品の経日による性能劣化が問題となつていた。このため、耐候性が良いことが知られているアクリル系ポリマ―成分を導入して、上記問題のないホツトメルト型の粘着剤を得る試みがなされている。
【０００５】
しかしながら、アクリル系モノマ―のランダム共重合体は、容易に合成可能であつて、これを粘着剤の主成分とした例はみられるが、粘着特性とくに凝集力の面で満足できなかつた。一方、アクリル系モノマ―のブロツク共重合体は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法のいずれの重合法でも、容易には得られず、これを粘着剤の主成分とした例はみられない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に照らし、アクリル系モノマ―のブロツク共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、安全性の問題を生じずに容易に生成し、これを主成分とすることにより、エマルシヨン型のような経済性（水分除去のための乾燥効率や省エネルギ―性など）の問題を起こすことなく、改善された粘着特性を発揮する粘着剤組成物とその粘着シ―トを得ることを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的に対して、鋭意検討した結果、まず、組成の異なる２種以上のアクリル系モノマ―を、遷移金属とその配位子からなる特定の活性化剤および重合開始剤を用いて、適宜の順にリビングラジカル重合させることで、アクリル系のブロツク共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、重合熱の制御などの安全性の問題を生じずに、生成できることがわかつた。つぎに、この知見をもとに、ポリマ―ブロツクのひとつに金属などに対する粘着力の向上に寄与するカルボキシル基を導入したブロツク共重合体の生成を試みた。ところが、カルボキシル基の導入のために、アクリル系モノマ―の１種として、（メタ）アクリル酸などを用いると、これが活性化剤である遷移金属を失活させるためか、上記のようなブロツク共重合体を生成させることができなかつた。
【０００８】
本発明者らは、この点を克服するために、さらに検討を続けた結果、（メタ）アクリル酸に代えて、タ―シヤルブチル（メタ）アクリレ―トなどのカルボキシル前駆基を含有するモノマ―を用いて、リビングラジカル重合させると、上記のような失活の問題を起こすことなく、カルボキシル前駆基を含有するブロツク共重合体を生成でき、この共重合体をその後に酸触媒の存在下で加熱処理するなどすると、上記共重合体に含まれるカルボキシル前駆基を容易にカルボキシル基に変換でき、これにより当初の目的とするカルボキシル基を導入したアクリル系のブロツク共重合体を生成できるものであることがわかつた。
【０００９】
また、本発明者らは、このようにカルボキシル基を導入したアクリル系のブロツク共重合体を粘着剤の主成分とすることにより、エマルシヨン型のような経済性の問題を起こすことなく、粘着力と凝集力を満足する、とくにカルボキシル基の導入により金属などに対する粘着力の改善された粘着特性を発揮させることができるが、このブロツク共重合体にさらに特定の光重合開始剤を混合して紫外線架橋型粘着剤組成物を構成すると、粘着特性がより一段と向上し、とくに凝集力や耐熱性のさらなる改善をはかれるものであることがわかつた。
【００１０】
本発明は、以上の知見をもとにして、カルボキシル前駆基を含有するアクリル系ポリマーブロックＡとカルボキシル前駆基を含有しないアクリル系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合したブロック共重合体（または上記のカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換した上記ブロック共重合体）に、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を混合したことを特徴とする紫外線架橋型粘着剤組成物、とくに、上記のブロック共重合体がＡ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型である上記粘着剤組成物、上記のカルボキシル前駆基を含有するアクリル系ポリマーブロックＡにおいて、カルボキシル前駆基を含有する構成単位が、全単位中、３０重量％以下である上記粘着剤組成物、上記のカルボキシル前駆基を含有するアクリル系ポリマーブロックＡがブロック共重合体全体の５０重量％以下である上記粘着剤組成物、上記のカルボキシル前駆基がターシャルブチルエステル基である上記粘着剤組成物を提供しようとするものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、（１）ターシャルブチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリル（メタ）アクリレートの中から選ばれるカルボキシル前駆基を含有するモノマーと、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを主モノマーとしたアクリル系モノマーとを、前者のカルボキシル前駆基を含有するモノマーが、後者のアクリル系モノマーとの合計量中、１重量％以上、３０重量％以下の割合となるように混合した混合物と、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを主モノマーとしたアクリル系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、適宜のモノマー順にリビングラジカル重合して、カルボキシル前駆基であるターシャルブチルエステル基またはトリメチルシリルエステル基を含有するアクリル系ポリマーブロックＡとカルボキシル前駆基であるターシャルブチルエステル基またはトリメチルシリルエステル基を含有しないアクリル系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合したブロック共重合体を生成したのち、（２）上記のカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換する前または変換した後にトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を混合することを特徴とする紫外線架橋型粘着剤組成物の製造方法に係るものである。
とくに、本発明は、上記の遷移金属と配位子の組み合わせがＣｕ+1−ビピリジン錯体である上記製造方法、上記のカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換する方法が、酸触媒の存在下、加熱処理する方法である上記製造方法、上記の酸触媒が光酸発生剤に紫外線を照射して発生するブレンステッド酸である上記製造方法に係るものである。
【００１２】
さらに、本発明は、支持体上に上記構成の紫外線架橋型粘着剤組成物をこれに含まれるブロック共重合体がカルボキシル前駆基を有するものではこのカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換して紫外線架橋した粘着剤層を設けたことを特徴とする粘着シートを提供しようとするものである。
すなわち、本発明は、前記製造方法における（１）の方法により、カルボキシル前駆基であるターシャルブチルエステル基またはトリメチルシリルエステル基を含有するアクリル系ポリマーブロックＡとカルボキシル前駆基であるターシャルブチルエステル基またはトリメチルシリルエステル基を含有しないアクリル系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合したブロック共重合体を生成し、これに光酸発生剤とトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体とを混合して紫外線架橋型粘着剤組成物を調製し、これを支持体上に塗布したのち、紫外線を照射し、加熱処理することにより、上記のカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換するとともに、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体により架橋処理した粘着剤層を形成することを特徴とする粘着シートの製造方法に係るものである。
【００１３】
なお、本発明において、上記の「粘着シ―ト」には、通常幅広である粘着シ―トだけでなく、通常幅狭である粘着テ―プも含まれるものであり、さらに粘着ラベルなどの他の各種の粘着製品も含まれるものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
リビングラジカル重合法に関しては、たとえば、（１）Pattenらによる報告、“Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn 〜 1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization ”Polymer Preprinted,pp 575-6,No37（March 1996）、（２）Matyjasewskiらによる報告、“Controlled／Living Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II)Redox Process ”Macromolecules 1995,28,7901-10（October 15,1995)、（３）同著ＰＣＴ／ＵＳ96／03302,International Publication No．ＷＯ96／30421 （October 3,1996）、（４）M.Sawamotoらの報告、“Ruthenium-mediated Living Radical polymerization of Methyl Methacrylate ”Macromolecules,1996,29,1070.などが知られている。
【００１５】
本発明者らは、近年に発見された上記のリビングラジカル重合法に着目して、活性化剤として遷移金属とその配位子を使用し、これらの存在下、重合開始剤を用いて、カボキシル前駆基を含有するモノマ―とアクリル系モノマ―との混合物と、アクリル系モノマ―とを、適宜のモノマ―順に、リビングラジカル重合させると、カルボキシル前駆基を含有するアクリル系ポリマ―ブロツクＡとカルボキシル前駆基を含有しないアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を、容易に生成できることを見い出した。
【００１６】
遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、ＶまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物など）の中から、用いられる。また、配位子は、遷移金属を中心にして配位して錯体を形成するものであつて、ビピリジル誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレ―ト誘導体などが好ましく用いられる。遷移金属とその配位子の組み合わせの中でも、Ｃｕ+1−ビピリジン錯体が、重合の安定性や重合速度の面で、最も好ましい。
【００１７】
重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体が好ましく、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（または臭化）１−フエニル誘導体が好ましく用いられる。具体的には、  臭素または塩素を分子内に１個だけ有する１官能基型として、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（または臭化）１−フエニルエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。また、臭素または塩素を分子内に２個有する２官能基型として、エチレンビス（２−プロモ−２−メチルプロピオネ―ト）などが挙げられる。
【００１８】
本発明において、重合性モノマ―には、カルボキシル前駆基を含有するアクリル系ポリマ―ブロツクＡを構成させるモノマ―として、カルボキシル前駆基を含有するモノマ―とアクリル系モノマ―との混合物が、またカルボキシル前駆基を含有しないアクリル系ポリマ―ブロツクＢを構成させるモノマ―として、アクリル系モノマ―だけが、それぞれ用いられる。前者のアクリル系ポリマ―ブロツクＡを構成させるモノマ―において、カルボキシル前駆基を含有するモノマ―は、これとアクリル系モノマ―との合計量中、３０重量％以下、とくに好ましくは、２５重量％以下（通常、１重量％以上）の使用量であるのがよく、多すぎると粘着特性が却つて損なわれるおそれがあり、好ましくない。
【００１９】
カルボキシル前駆基を含有するモノマ―は、重合時に活性化剤である遷移金属を失活させる心配がなく、かつ重合後に酸触媒により分解して遊離のカルボキシル基を生じさせるものであればよい。具体的には、タ―シヤルブチル（メタ）アクリレ―ト、トリメチルシリル（メタ）アクリレ―トなどがあり、とくにタ―シヤルブチル（メタ）アクリレ―トが好ましく用いられる。なお、このようなカルボキシル前駆基を含有するモノマ―に代えて、（メタ）アクリル酸などを使用すると、リビングラジカル重合をうまく進行させることができない。
【００２０】
アクリル系モノマ―は、式：ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表されるアルキル（メタ）アクリレ―トであり、とくにｎ−ブチル（メタ）アクリレ―ト、ヘキシル（メタ）アクリレ―ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ―ト、イソオクチル（メタ）アクリレ―ト、イソノニル（メタ）アクリレ―トなどの炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレ―トが好ましい。
【００２１】
アクリル系モノマ―としては、上記のアルキル（メタ）アクリレ―トを主モノマ―として、必要により、上記の主モノマ―と共重合可能な改質用モノマ―を、アクリル系モノマ―全体中、４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の割合で併用してもよい。この改質用モノマ―には、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、（メタ）アクリロリイルモルホリンなどがある。
【００２２】
上記のリビングラジカル重合法において、重合開始剤として１官能基型のものを使用し、最初に、カルボキシル前駆基を含有するモノマ―とアクリル系モノマ―との混合物を重合して、カルボキシル前駆基を含有するアクリル系ポリマ―ブロツクＡを生成し、つぎにアクリル系モノマ―だけを加えてこのモノマ―の重合を続けてカルボキシル前駆基を含有しないアクリル系ポリマ―ブロツクＢを生成するか、上記と逆のモノマ―順に重合を行うと、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体が得られる。また、これらの重合後再度カルボキシル前駆基を含有するモノマ―とアクリル系モノマ―との混合物かアクリル系モノマ―だけを加えて重合すると、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体が得られる。これらの重合に際し、後のモノマ―を加えるときは、先のモノマ―の重合添加率が少なくとも６０重量％を超えた時点、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上となつた時点で、加えるのがよい。
【００２３】
また、重合開始剤として２官能基型のものを使用して、たとえば、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体を得る場合は、最初にカルボキシル前駆基を含有するモノマ―とアクリル系モノマ―との混合物を重合してカルボキシル前駆基を含有するアクリル系ポリマ―ブロツクＡを生成し、つぎにアクリル系モノマ―だけを加えてこのモノマ―の重合を続けることにより、上記ポリマ―ブロツクＡの両側にカルボキシル前駆基を含有しないアクリル系ポリマ―ブロツクＢを生成させるようにすればよい。この方法は、重合開始剤として前記した１官能基型のものを使用する方法に比べて、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体を２段階の重合操作で生成できるので、製造工程上、より有利である。なお、この方法においても、後のモノマ―の添加時点は、前記と同様の時点とするのがよい。
【００２４】
なお、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体のように、１分子内にカルボキシル前駆基を含有しないアクリル系ポリマ―ブロツクＢを２個またはそれ以上有するときは、各ポリマ―ブロツクＢは、モノマ―組成が異なるポリマ―ブロツクＢ１，Ｂ２などで構成されていてもよい。同様に、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体のように、１分子内にカルボキシル前駆基を含有するアクリル系ポリマ―ブロツクＡを２個またはそれ以上有するときは、各ポリマ―ブロツクＡは、モノマ―組成が異なるポリマ―ブロツクＡ１，Ａ２などで構成されていてもよい。これらの場合に、モノマ―組成の差異が特性上明確であると、重合順を変更し、たとえば、Ａ−Ｂ１−Ｂ２型、Ｂ−Ａ１−Ａ２型などのように、アクリル系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが必ずしも交互に結合していない、３ブロツクないしそれ以上のブロツク共重合体とすることも可能である。
【００２５】
上記のリビングラジカル重合において、重合開始剤としては、重合性モノマ―全体（アクリル系ポリマ―ブロツクＡを構成させるモノマ―とアクリル系ポリマ―ブロツクＢを構成させるモノマ―との合計量）に対して、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、上記の重合開始剤１モルに対して、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。重合開始剤と活性化剤とをこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマ―の分子量などに好結果が得られる。
【００２６】
このようなリビングラジカル重合は、無溶剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量とするのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御などに関する安全性の問題はとくになく、むしろ溶剤削減によつて経済性や環境対策などの面で好結果が得られる。また、重合条件としては、重合速度や触媒の失活の点より、７０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。
【００２７】
このようにして得られる少なくとも２ブロツクが結合したブロツク共重合体において、カルボキシル前駆基を含有するアクリル系ポリマ―ブロツクＡの割合としては、ブロツク共重合体全体の５０重量％以下、とくに好ましくは５〜４０重量％の範囲内にあるのがよい。上記ポリマ―ブロツクＡの割合が多すぎると、カルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したのちのブロツク共重合体の粘弾性特性に欠け、粘着剤用として固すぎるポリマ―となり、逆に少なすぎると、粘着剤に必要な凝集力に劣るようになり、いずれも好ましくない。
【００２８】
本発明において、このような少なくとも２ブロツクが結合したブロツク共重合体は、カルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したのちの粘着特性や、塗布性などの点より、共重合体全体の数平均分子量が５，０００〜５００，０００の範囲、とくに好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲にあるのがよい。上記の数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―）法によるポリスチレン換算にて求められる値を意味するものである。
【００２９】
本発明においては、上記のように、まず、▲１▼の方法として、リビングラジカル重合により、カルボキシル前駆基を含有するアクリル系ポリマ―ブロツクＡと、カルボキシル前駆基を含有しないアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが、少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を生成したのち、▲２▼の方法として、上記のカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換する前または変換した後に、光重合開始剤としてトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を混合して、紫外線架橋型粘着剤組成物を製造する。ここで、上記▲２▼の方法において、カルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換する方法は、とくに限定されないが、通常は、酸触媒の存在下、加熱処理する方法が好ましく用いられる。このような方法としては、たとえば、下記の（イ）〜（ニ）の方法が挙げられる。
【００３０】
（イ）  ブロツク共重合体を、反応を容易にするため、必要によりトルエンなどの有機溶剤で希釈し、これに上記共重合体１００重量部あたり、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部となる割合のスルホン酸型などのＨ+ 型イオン交換樹脂を加えて、加熱処理する方法
（ロ）  上記方法において、Ｈ+ 型イオン交換樹脂に代え、上記共重合体１００重量部あたり、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部となる割合のｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸を用いる方法
（ハ）  ブロツク共重合体を、これと水をともに溶解できる有機溶剤、たとえばテトラヒドロフランやジオキサンなどで希釈し、これに上記共重合体１００重量部あたり、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部となる割合の塩酸や硫酸などの無機酸を加えて、加熱処理する方法
（ニ）  ブロツク共重合体に光酸発生剤を加え、これに紫外線を照射してブレンステツド酸からなる酸触媒を発生させたのち、加熱処理する方法
【００３１】
上記（ニ）の方法において、使用する光酸発生剤としては、ＡｒＮ2 + Ｑ- 、Ｙ3 Ｓ+ Ｑ- またはＹ2 Ｉ+ Ｑ- 〔式中、Ａｒはビス（ドデシルフエニル）基などのアリ―ル基、Ｙはアルキル基または上記同様のアリ―ル基、Ｑ- はＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、Ａs Ｆ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＳｂＣｌ6 - 、ＨＳＯ4 - 、Ｃｌなどの非塩基性かつ求核性の陰イオンである〕で表されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩またはヨ―ドニウム塩などが好ましく用いられる。
【００３２】
具体的には、ビス（ドデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―ト、ビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロフオスフエ―ト、ビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウム・トリフルオロメタンスルホフオネ―ト、トリフエニルスルフオニウム・トリフルオロメタンスルフオネ―ト、ビフエニルヨ―ドニウム・トリフルオロメタンスルフオネ―ト、フエニル−（３−ヒドロキシ−ぺンタデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トおよびこれら成分を含む化合物などが挙げられる。また、上記の成分を含んでなる各種の混合物、たとえば、ビス（ドデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トを４５重量％含む化学品である東芝シリコ―ン（株）製の「ＵＶ−９３８０Ｃ」なども使用できる。これらの光酸発生剤は、ブロツク共重合体１００重量部あたり、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜２重量部となる割合で用いられる。過少では反応性に乏しく、過多となると経済的に不利であり、粘着特性も悪くなる。
【００３３】
上記（イ）〜（ニ）のいずれの方法でも、酸触媒の存在下での加熱温度は、通常５０℃以上とするのが好ましく、とくに（イ）〜（ハ）の方法などでは５０℃以上で希釈溶剤の還流温度までの範囲を選択できる。しかし、あまりに高温になりすぎると、アクリル系ポリマ―ブロツクＡおよびアクリル系ポリマ―ブロツクＢにおけるアクリル系モノマ―構成単位のエステル部分までもが同時に分解するおそれがあるため、上記いずれの方法でも、１４０℃以下とするのが望ましく、とくに８０〜１４０℃の範囲を選択するのが望ましい。
【００３４】
なお、上記（イ）〜（ニ）の方法によるカルボキシル前駆基からカルボキシル基への変換については、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）や13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）などの機器分析手法により確認することができる。また、上記の変換により、前駆部分が分解して脱離するタ―シヤルブチル基などは、イソブテンガスなどとなつて反応系外に飛散するため、変換後のポリマ―中に上記分解物が残さとして混入する心配はとくにない。
【００３５】
上記（イ）〜（ニ）の方法のうち、（イ）〜（ハ）の方法では、通常、これらの方法でカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換した後に、光重合開始剤であるトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を混合する。また、（ニ）の方法では、（ａ）この方法で上記変換を行つた後に上記の光重合開始剤を混合してもよいし、（ｂ）上記変換を行う前に上記の光重合開始剤を混合してもよい。これら（ａ），（ｂ）の方法について、以下にさらに詳しく説明する。
【００３６】
（ａ）の方法では、上記変換に際し、光酸発生剤を加え紫外線を照射するが、この照射方法は、その後に光重合開始剤を混合して紫外線照射による架橋処理を行うのと同様の方法で行えばよい。また、（ｂ）の方法では、上記の光重合開始剤を混合したのち、上記変換を行うものであるが、この変換は、支持体への塗布後に行うのが望ましい。すなわち、ブロツク共重合体に光酸発生剤と上記の光重合開始剤を混合し、これを支持体上に塗布したのち、後述するように紫外線を照射し、加熱処理すればよく、これにより支持体上に変換後のブロツク共重合体、つまりカルボキシル基を有するブロツク共重合体を架橋処理した粘着剤層を形成してなる粘着シ―トを、一度の操作で得ることができる。
【００３７】
光重合開始剤として混合するトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体には、２−（ｐ−メトキシフエニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フエニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−メトキシ−１′−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４′−メトキシフエニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４′−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどが挙げられる。これらのトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体は、上記のブロツク共重合体１００重量部あたり、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．４〜１重量部の割合で用いられる。０．１重量部未満となると、紫外線架橋性に乏しくなり、また５重量部を超えてしまうと、架橋過多となり、いずれも、粘着特性の改善に好ましい結果が得られない。
【００３８】
本発明においては、上記の光重合開始剤とともに、架橋助剤としてベンゾフエノン誘導体（ベンゾフエノンやその誘導体）を添加するのが望ましい。この架橋助剤を添加すると、表面層での酸素による架橋硬化反応の阻害現象が抑制され、厚さ方向に均一に架橋硬化させることができ、粘着特性の改善により好結果が得られる。ベンゾフエノン誘導体の添加量は、ブロツク共重合体１００重量部あたり、通常０．１〜３重量部、好適には０．５〜１重量部とするのがよい。
【００３９】
本発明の紫外線架橋型粘着剤組成物には、上記ブロツク共重合体（カルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換する前または変換した後のブロツク共重合体）とトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体とさらに好ましくはベンゾフエノン誘導体のほか、必要により、粘着付与樹脂、充填剤、老化防止剤、顔料などの一般の粘着剤組成物に配合される各種の添加剤を添加できる。これらの添加剤は、本発明の効果を損なうことのない、通常の添加量で用いられる。なお、ブロツク共重合体が未変換のカルボキシル前駆基を有するものは、カルボキシル基に起因した粘度上昇が少ないため、粘着シ―トの製造における支持体への塗布作業などが容易となるなどの利点を有している。
【００４０】
このように構成される本発明の紫外線架橋型粘着剤組成物は、これを最終的に紫外線架橋し、ブロツク共重合体の主鎖延長と網状化とを同時に行わせて、分子鎖長の長い架橋ポリマ―を生成させ、また未変換のカルボキシル前駆基を有するものではこれをカルボキシル基に変換し、これらにより粘着力と凝集力をともに高度に満足する、とくにカルボキシル基の存在によつて金属板などに対して大きな粘着力を示す、すぐれた粘着特性を発揮させる。
【００４１】
本発明の粘着シ―トは、支持体の片面または両面に上記の紫外線架橋型粘着剤組成物をこれに含まれるブロツク共重合体がカルボキシル前駆基を有するものではこのカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換して架橋処理してなる粘着剤層を、厚さが片面で通常１０〜１００μｍとなるように設けることにより、テ―プ状やシ―ト状などの形態としたものである。支持体としては、紙、プラスチツクラミネ―ト紙、布、プラスチツクラミネ―ト布、プラスチツクフイルム、金属箔、発泡体などが用いられ、その他、片面または両面に剥離処理した上記のフイルムや紙などを使用することもできる。
【００４２】
このような粘着シ―トを製造するには、紫外線架橋型粘着剤組成物を支持体の片面または両面に塗布し、必要により乾燥したのち、紫外線照射により架橋処理して、粘着剤層を形成すればよい。支持体上に粘着剤組成物を塗布する際には、必要により加熱して粘度を低下させた状態で塗布することができる。具体的には、ホツトメルトコ―タ、コンマロ―ル、グラビアコ―タ、ロ―ルコ―タ、キスコ―タ、スロツトダイコ―タ、スクイズコ―タなどが用いられる。
【００４３】
紫外線照射による架橋処理は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、エキシマレ―ザ、メタルハライドランプなどの適宜の紫外線源を用いて行うことができる。紫外線の照射量は、必要とされる架橋度に応じて適宜選択することができるが、通常、５０ｍｊ〜５Ｊ／cm2 の範囲内で選択するのが望ましい。また、その際、短波長側の紫外線をカツトするフイルタ、パイレツクスガラスやポリエステルシ―トなどを用いてもよい。紫外線照射時の温度は、とくに限定はなく、室温から１４０℃までの加熱条件を適宜選択できる。
【００４４】
また、紫外線架橋型粘着剤組成物に含まれるブロツク共重合体が未変換のカルボキシル前駆基を有し、これを前記（ニ）の方法でカルボキシル基に変換する場合には、既述のとおり、上記のブロツク共重合体に光酸発生剤とトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を一緒に混合した紫外線架橋型粘着剤組成物を支持体上に塗布し、これに紫外線を照射してプレンステツド酸を発生させたのち、加熱処理して、上記前駆基をカルボキシル基に変換して、カルボキシル基を含有するアクリル系ポリマ―ブロツクＡとカルボキシル基を含有しないアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を生成させ、これをトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体で架橋処理してなる粘着剤層を形成するという方法により、粘着シ―トを製造することができる。
【００４５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
なお、実施例で用いたブロツク共重合体(1) 〜(5) 、参考例で用いたブロツク共重合体(6) および比較例で用いたランダム共重合体(7) は、製造例１〜５、参考製造例１および比較製造例１により、製造したものである。
また、これらの各製造例において、製造原料には、大部分は市販の原料を用いたが、水酸基を含有する重合開始剤として用いた２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（以下、２−Ｈ２ＭＰＮという）と、エチレンビス（２−ブロモ−２−メチルプロピオネ―ト）（以下、ＥＢＭＰという）は、下記の方法により、合成したものである。
【００４６】
＜２−Ｈ２ＭＰＮの合成＞
過剰のエチレングリコ―ル４４ｍｌ（７８８ミリモル）、トリエチルアミン１００ｍｌ（７１７ミリモル）およびピリジン２０ｍｌ（２００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン８００ｍｌおよび２−ブロモイソブチリルブロミド１５０ｇ（６５２ミリモル）を発熱反応を抑えるために氷浴で冷却しながら、添加した。１６時間反応後、析出物をろ去し、これに酢酸エチル１リツトルと飽和食塩水５００ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水５００ｍｌでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチルを減圧留去し、粗生成物を得た。このようにして得られた粗生成物を蒸留法（８７〜９０℃／０．２５mmHg）で精製して、目的物である２−Ｈ２ＭＰＮを得た。この２−Ｈ２ＭＰＮの収率は、８８ｇ（６４重量％）であつた。
【００４７】
＜ＥＢＭＰの合成＞
無水エチレングリコ―ル１２ｍｌ（２１５ミリモル）およびピリジン１０ｍｌ（１００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン３５０ｍｌおよび２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロミド７５ｇ（３２６ミリモル）を発熱反応を抑えるため氷浴で冷却しながら、添加した。１６時間反応後、析出物をろ去し、これに酢酸エチル１リツトルと飽和食塩水５００ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水５００ｍｌでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチルを減圧留去し、粗生成物を得た。このようにして得られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフイ―法（展開溶剤：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１混合溶剤）で精製して、目的物であるＥＢＭＰを得た。このＥＢＭＰの収率は、５２ｇ（６７重量％）であつた。
【００４８】
製造例１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレ―ト９０．７ｇ（４３８ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン２．０５ｇ（１３．１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅６２６mg（４．３６ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを９２３mg（４．３７ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率（加熱して揮発成分を除去したポリマ―の重量を揮発成分を除去する前の重合溶液そのままのポリマ―の重量で割つた値；以下同じ）が８０重量％以上であることを確認したのち、これにｎ−ブチルアクリレ―ト１８２ｇ（１，４２０ミリモル）およびタ―シヤルブチルアクリレ―ト１８．２ｇ（１４２ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに４０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) を得た。
このＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) は、アクリル系ポリマ―ブロツクＡ中にカルボキシル前駆基（−ＣＯＯｔ−ブチル）を有するものであり、数平均分子量〔Ｍｎ〕は５１，３００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕は９９，１００、ポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は１．９３であつた。なお、分子量の測定は、本文中に記載したＧＰＣ法により、行つたものである（以下、同様である）。
【００４９】
製造例２
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―ト１８２ｇ（１，４２０ミリモル）およびタ―シヤルブチルアクリレ―ト１８．２ｇ（１４２ミリモル）を加えて、これに２，２′−ビピリジン２．０５ｇ（１３．１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅６２６mg（４．３６ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを９２３mg（４．３７ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、これに２−エチルヘキシルアクリレ―ト９０．７ｇ（４３８ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに４０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(2) を得た。
このＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(2) は、アクリル系ポリマ―ブロツクＡ中にカルボキシル前駆基（−ＣＯＯｔ−ブチル）を有するものであり、数平均分子量〔Ｍｎ〕は５８，１００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕は１０３，４００、ポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は１．７９であつた。
【００５０】
製造例３
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレ―ト２８．４ｇ（１３７ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．３ｇ（８．３ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４１０mg（２．８４ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを６００mg（２．８４ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、これにｎ−ブチルアクリレ―ト８５ｇ（６６２ミリモル）およびタ―シヤルブチルアクリレ―ト８．５ｇ（６６．２ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに１１０℃で２０時間加熱した。重合率が再び８０重量％以上であることを確認してから、この重合系に２−エチルヘキシルアクリレ―ト２８．４ｇ（１３７ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、９０℃で２０時間重合した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（５０℃）して、油状ポリマ―であるＢ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(3) を得た。
このＢ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(3) は、アクリル系ポリマ―ブロツクＡ中にカルボキシル前駆基（−ＣＯＯｔ−ブチル）を有するものであり、数平均分子量〔Ｍｎ〕は４２，２００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕は８９，２００、ポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は２．１１であつた。
【００５１】
製造例４
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―ト８５ｇ（６６２ミリモル）およびタ―シヤルブチルアクリレ―ト８．５ｇ（６６．２ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．３ｇ（８．３ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４１０mg（２．８４ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを６００mg（２．８４ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、これに２−エチルヘキシルアクリレ―ト５６．７ｇ（２７４ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに１１０℃で２０時間加熱した。重合率が再び８０重量％以上であることを確認してから、この重合系にｎ−ブチルアクリレ―ト８５ｇ（６６２ミリモル）およびタ―シヤルブチルアクリレ―ト８．５ｇ（６６．２ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、９０℃で２０時間重合した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（５０℃）することにより油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(4) を得た。
このＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(4) は、アクリル系ポリマ―ブロツクＡ中にカルボキシル前駆基（−ＣＯＯｔ−ブチル）を有するものであり、数平均分子量〔Ｍｎ〕は５２，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕は８０，２００、ポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は１．５４であつた。
【００５２】
製造例５
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）およびタ―シヤルブチルアクリレ―ト９ｇ（７０ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４４０mg（３．０６ミリモル）を加えて、反応系を１００℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０mg（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１００℃で１２時間重合した。重合率が９０重量％以上であることを確認したのち、これに２−エチルヘキシルアクリレ―ト５６．７ｇ（２７４ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに２０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるＢ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(5) を得た。
このＢ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(5) は、アクリル系ポリマ―ブロツクＡ中にカルボキシル前駆基（−ＣＯＯｔ−ブチル）を有するものであり、数平均分子量〔Ｍｎ〕は９８，９００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕は１３９，０００、ポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は１．４１であつた。
【００５３】
参考製造例１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレ―ト９０．７ｇ（４３８ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン２．０５ｇ（１３．１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅６２６mg（４．３６ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを９２３mg（４．３７ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、これにｎ−ブチルアクリレ―ト１８２ｇ（１，４２０ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに４０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）することにより、油状ポリマ―であるＢ１−Ｂ２型のブロツク共重合体(6) を得た。
このＢ１−Ｂ２型のブロツク共重合体(6) は、アクリル系ポリマ―ブロツクＢ１およびＢ２中にカルボキシル前駆基を一切有しないものであり、数平均分子量〔Ｍｎ〕は５２，１００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕は９３，１００、ポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は１．７８であつた。
【００５４】
比較製造例１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、２−エチルヘキシルアクリレ―ト９０．７ｇ（４３８ミリモル）、ｎ−ブチルアクリレ―ト１８２ｇ（１．４２０ミリモル）、アクリル酸１０．２ｇ（１４２ミリモル）、２−メルカプトエタノ―ル０．３ｇ（３．８４ミリモル）および酢酸エチル４００ｍｌの混合物を投入し、これにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加え、反応系を６０℃で５時間加熱して、重合した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるランダム共重合体(7) を製造した。
このランダム共重合体(7) は、分子内にカルボキシル基を有するものであり、数平均分子量〔Ｍｎ〕は６９，９００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕は１８２，３００で、ポリマ―の分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は２．６１であつた。
【００５５】
実施例１
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) ４ｇを酢酸ブチル４０ｍｌで希釈し、これにＨ+ 型イオン交換樹脂（ＩＯＮ  ＥＸＣＨＡＮＧＥ  ＩＮＤＩＡ社製の「インデイオン」）１．３ｇを添加し、これを１２０℃で２時間加熱攪拌して、アクリル系ポリマ―ブロツクＡ中のカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したブロツク共重合体を生成した。イオン交換樹脂を減圧ろ去したのち、この溶液に、光重合開始剤として、メチルエチルケトンで１０重量％に希釈した２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン（日本シベルヘグナ―社製の「ＴＡＺ−ＰＰ」）０．４ｇを加え、均一に混合して、紫外線架橋型粘着剤組成物を調製した。
つぎに、この紫外線架橋型粘着剤組成物を、ギヤツプ２００μｍのアプリケ―タを用いて、厚さが２７μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルム（以下、ＰＥＴフイルムという）の上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥したのち、高圧水銀灯にて室温で１．３Ｊ照射して、架橋処理することにより、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成して、粘着シ―トを作製した。
【００５６】
実施例２
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) ４ｇをトルエン４０ｍｌで希釈し、これにｐ−トルエンスルホン酸水和物０．４ｇを添加し、これを１１０℃で２時間加熱還流しながら攪拌して、アクリル系ポリマ―ブロツクＡ中のカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したブロツク共重合体を生成した。ｐ−トルエンスルホン酸水和物を減圧ろ去し、トリエチルアミンで中和したのち、この溶液に、実施例１と同じ光重合開始剤（メチルエチルケトンで１０重量％に希釈した「ＴＡＺ−ＰＰ」）０．４ｇを加え、均一に混合して、紫外線架橋型粘着剤組成物を調製した。この紫外線架橋型粘着剤組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、粘着シ―トを作製した。
【００５７】
実施例３
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) ４ｇをトルエン４ｍｌで希釈し、これに、光酸発生剤としてフエニル−（３−ヒドロキシ−ペンタデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トの５０重量％メチルエチルケトン溶液８０ｍｇを加え、溶液とした。この溶液を、ギヤツプ２００μｍのアプリケ―タを用いて、厚さが２５μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥したのち、高圧水銀灯により、室温で紫外線を１．３Ｊ照射し、さらに、１３０℃で５分間加熱処理して、アクリル系ポリマ―ブロツクＡ中のカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したブロツク共重合体を生成した。
なお、上記のカルボキシル基への変換は、ＩＲにより、変換前は３，４００〜３，０００ｃｍ-1あたりに吸収がみられなかつたが、変換後はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）に由来するブロ―ドな吸収スペクトルおよび１，７２０ｃｍ-1あたりにシヨルダ―吸収スペクトルがみられることから、確認できた。
【００５８】
つぎに、このように生成したカルボキシル基を有するブロツク共重合体４ｇを酢酸エチル４ｍｌで希釈し、この溶液に、実施例１と同じ光重合開始剤（メチルエチルケトンで１０重量％に希釈した「ＴＡＺ−ＰＰ」）０．４ｇを加え、均一に混合して、紫外線架橋型粘着剤組成物を調製した。この紫外線架橋型粘着剤組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして、粘着シ―トを作製した。
【００５９】
実施例４
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) ４ｇをトルエン４ｍｌで希釈し、これに、光酸発生剤としてフエニル−（３−ヒドロキシ−ペンタデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トの５０重量％メチルエチルケトン溶液８０ｍｇと、実施例１と同じ光重合開始剤（メチルエチルケトンで１０重量％に希釈した「ＴＡＺ−ＰＰ」）０．４ｇとを加え、溶液とした。
つぎに、この溶液を、ギヤツプ２００μｍのアプリケ―タを使用して、厚さが２７μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥したのち、高圧水銀灯により、室温で紫外線を１．３Ｊ照射し、さらに１３０℃で５分間加熱処理して、カルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したブロツク共重合体を生成し、かつこれを架橋処理した、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成して、粘着シ―トを作製した。
【００６０】
実施例５
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) ４ｇをトルエン４ｍｌで希釈し、これに、光酸発生剤としてフエニル−（３−ヒドロキシ−ペンタデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トの５０重量％メチルエチルケトン溶液８０ｍｇと、実施例１と同じ光重合開始剤（メチルエチルケトンで１０重量％に希釈した「ＴＡＺ−ＰＰ」）０．４ｇと、さらに架橋助剤として、メタノ―ルで１０重量％に希釈したベンゾフエノン溶液０．２ｇとを加え、溶液とした。
つぎに、この溶液を、ギヤツプ２００μｍのアプリケ―タを使用して、厚さが２７μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥したのち、高圧水銀灯により、室温で紫外線を１．３Ｊ照射し、さらに１３０℃で５分間加熱処理して、カルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したブロツク共重合体を生成し、かつこれを架橋処理した、厚さが５０μｍの粘着剤層を形成して、粘着シ―トを作製した。
【００６１】
実施例６
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) ４ｇに代えて、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(2) ４ｇを使用した以外は、実施例５と同様にして、支持体上にカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したブロツク共重合体を生成し、かつこれを架橋処理した粘着剤層を形成して、粘着シ―トを作製した。
【００６２】
実施例７
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) ４ｇに代えて、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(3) ４ｇを使用した以外は、実施例５と同様にして、支持体上にカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したブロツク共重合体を生成し、かつこれを架橋処理した粘着剤層を形成して、粘着シ―トを作製した。
【００６３】
実施例８
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) ４ｇに代えて、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(4) ４ｇを使用した以外は、実施例５と同様にして、支持体上にカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したブロツク共重合体を生成し、かつこれを架橋処理した粘着剤層を形成して、粘着シ―トを作製した。
【００６４】
実施例９
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(1) ４ｇに代えて、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(5) ４ｇを使用した以外は、実施例５と同様にして、支持体上にカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したブロツク共重合体を生成し、かつこれを架橋処理した粘着剤層を形成して、粘着シ―トを作製した。
【００６５】
参考例１
Ｂ１−Ｂ２型のブロツク共重合体(6) ４ｇをトルエン４ｍｌで希釈し、これに、実施例１と同じ光重合開始剤（メチルエチルケトンで１０重量％に希釈した「ＴＡＺ−ＰＰ」）０．４ｇと、さらに架橋助剤として、メタノ―ルで１０重量％に希釈したベンゾフエノン溶液０．２ｇとを加え、溶液とした。つぎに、この溶液を、ギヤツプ２００μｍのアプリケ―タにより、厚さが２７μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥したのち、高圧水銀灯により、室温で紫外線を１．３Ｊ照射することにより、上記ブロツク共重合体(6) を架橋処理した粘着剤層を形成し、粘着シ―トを作製した。
【００６６】
比較例１
ランダム共重合体(7) を酢酸エチルに３０重量％濃度に溶解し、これに、実施例１と同じ光重合開始剤（メチルエチルケトンで１０重量％に希釈した「ＴＡＺ−ＰＰ」）０．４ｇと、さらに架橋助剤として、メタノ―ルで１０重量％に希釈したベンゾフエノン溶液０．２ｇとを加え、溶液とした。つぎに、この溶液を、ギヤツプ２００μｍのアプリケ―タにより、厚さが２７μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥したのち、高圧水銀灯を用いて、室温で紫外線を１．３Ｊ照射することにより、上記ランダム共重合体(7) を架橋処理した粘着剤層を形成し、粘着シ―トを作製した。
【００６７】
上記の実施例１〜９、参考例１および比較例１の各粘着シ―トについて、下記の方法により、粘着力および保持力（凝集力）を測定した。これらの結果は、表１に示されるとおりであつた。
【００６８】
＜粘着力＞
粘着シ―トを幅２０mm，長さ８０mmに切断し、これを幅４０mm，長さ１００mmのＳＵＳ−３０４板上に、重さ２Kgのゴムロ―ラを１往復させて圧着したのち、室温で３０分間放置した。これを引張り試験機を用いて、２５℃で、３００mm／分の速度で引き剥がし（１８０°ピ―ル）、その剥離に要する力を測定した。測定は２個のサンプルについて行い、その平均値を求めた。
【００６９】
＜保持力＞
粘着シ―トを幅１０mm，長さ２０mmの接着面積でベ―クライト板に貼り付け、８０℃で５００ｇの荷重をかけて、１時間あたりの落下距離を測定した。なお、この落下距離が大きいほど保持力（凝集力）が小さいことが知られており、１mm以上の場合は、粘着剤として実用的とはいえない。
【００７０】
0004768115.tif 000002
【００７１】
上記の表１から明らかなように、カルボキシル前駆基を含有するアクリル系ポリマ―ブロツクＡとカルボキシル前駆基を含有しないアクリル系ポリマ―ブロツクＢとからなるブロツク共重合体、または上記のカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換した上記ブロツク共重合体に、トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体またはこれとペンゾフエノン誘導体を混合し、カルボキシル前駆基を含有するものではこれをカルボキシル基に変換し、紫外線の照射により架橋処理してなる実施例１〜９の各粘着シ―トは、いずれも、良好な粘着特性を有していることがわかる。
【００７２】
これに対して、カルボキシル前駆基を含有しない２種のアクリル系ポリマ―ブロツクＢ１とアクリル系ポリマ―ブロツクＢ２からなるブロツク共重合体を使用した参考例１の粘着シ―トは、上記実施例１〜９の各粘着シ―トに比べて、粘着力に劣つている。また、ランダム共重合体を使用した比較例１の粘着シ―トは、上記実施例１〜９の各粘着シ―トに比べて、保持力に劣つている。
【００７３】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、カルボキシル前駆基を含有するアクリル系ポリマ―ブロツクＡとカルボキシル前駆基を含有しないアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を、リビングラジカル重合法により、無溶剤または少量の溶剤を用いて生成したのち、上記ポリマ―ブロツクＡ中のカルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換する前または変換した後にトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を混合したことにより、従来のような安全性や経済性の問題を生じることなく、アクリル系ポリマ―成分による耐候性の向上効果に加え、粘着力および凝集力を高度に満足する、すぐれた粘着特性を示す紫外線架橋型粘着剤粘着剤組成物とその粘着シ―トを提供できる。