(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する親水性ポリマー（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、並びに光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、親水性ポリマー（Ａ）が下記の（１）〜（４）の全てを満たすポリマーであり、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量が７０〜９５重量%であることを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）。
（１）不飽和多塩基酸無水物を必須構成単量体とする共重合体（Ｄ）と、１分子中に水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基並びに（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｅ）とを反応させて得られるポリマーである。
（２）１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの弱酸価を有する。
（３）２〜９ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アクリロイル基濃度を有する。
（４）多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）との溶解度パラメーターの差が−１〜１である。
【請求項２】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく（メタ）アクリロイル基濃度が６〜１２ｍｍｏｌ／ｇである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の感光性樹脂組成物を硬化させて形成された液晶セル内のギャップ保持のために設けられたフォトスペーサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線の照射により硬化し、アルカリ現像可能な感光性樹脂組成物と、該組成物を用いて形成した液晶セル内のギャップ保持のために設けられるフォトスペーサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置が脚光をあびており、その製造プロセスにおいて感光性樹脂が多用されている。例えば、カラーフィルタ上の画素に相当する部分は、着色顔料分散レジストであり、ブラックマトリックスにもレジストが使用されている。そのような部分に使用されるレジストとしては、マスクを通して感光すると、光が照射された部分のみが固まり、現像により未露光部が剥離されるいわゆるネガ型レジストが多用されている。
【０００３】
さて、液晶表示装置技術においては、カラーフィルタ側基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側基板の両基板間に液晶層の厚みを保つために、スペーサと呼ばれるガラス又は樹脂製の透明球状体粒子（ビーズ）をセル内部に散布している。このスペーサは透明な粒子であることから、画素内に液晶と一諸にスペーサが入っていると、黒色表示時にスペーサ粒子を介して光が漏れてしまい、また、液晶が封入されている両基板間にスペーサ粒子が存在することによって、スペーサ粒子近傍の液晶分子の配向が乱され、この部分で光漏れを生じ、液晶表示装置のコントラストが低下し表示品質に悪影響を及ぼすといった問題を有している。また、例えば、強誘電性液晶のように、両基板間の間隔（液晶層の厚み）が狭い液晶表示装置においては、このスペーサ粒子を用いて両基板間の間隔を均一に精度よく保ことは困難なことである。
【０００４】
このような問題を解決する技術として、例えば、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光、現像というフォトリソグラフィー法により、所望の位置、例えば、画素間に位置する格子パターン状のブラックマトリクス上に、柱状の樹脂製スペーサを形成する方法が提案されている。このようなスペーサを以下フォトスペーサという。このフォトスペーサは、画素を避けた位置に形成できるので、上記のような表示品質に悪影響を及ぼすことがなくなり、表示品質の向上が望める。
【０００５】
一方、近年、ＬＣＤ（Liquid Crystal Display）製造のためのマザーガラスが大きくなるに従い、従来の液晶流入方法（真空吸引方式）に代わって滴下方式（ＯＤＦ：Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）が提案されている。ＯＤＦでは、所定量の液晶を滴下した後、基板で挟持することによって液晶を注入するため 、従来の真空吸引方式に比べ、工程数および工程時間の短縮が可能である。しかしながら、ＯＤＦ方式においては、セルギャップから計算して見積もった所定量の液晶を滴下し、狭持するため、その際に掛かる面内での微妙な圧力差に影響しないような弾性特性を有することがフォトスペーサに対して望まれる。
【０００６】
すなわち、弾性の回復特性が優れたフォトスペーサが要求される。
このような特性を持たないフォトスペーサではパネル作製持に液晶中に気泡が生じることがあり、セルギャップが均一にならずに液晶表示装置としては表示品質が劣化し、例えば、色むらが顕著なものとなってしまう等の不具合が生じる。
これらの問題点を解決するための提案として、例えば、アルカリ現像性を有するフォトスペーサ用感光性樹脂組成物（特許文献−１）が提案されている。この提案では光重合性を有するモノマー、光重合開始剤とアルカリ現像性及び反応性を有するエポキシ樹脂を併用することで、機械的強度に優れたフォトスペーサを提案している。しかし、このようなエポキシ樹脂とアルカリ現像に必要なカルボン酸成分が共存しているような組成物では、エポキシ基とカルボン酸の間で架橋反応が進行する。その結果、脆くなり弾性回復特性は悪化するという課題があった。
このような不具合を解決する特性を有するフォトスペーサを形成する材料として、近年、さらに新たな提案（特許文献−２）がされている。この提案では、全固形分中の多官能モノマー量を５０〜７０％にすることによって改良を図っている。しかしながら、多官能モノマーを大量に使用した場合アルカリ現像性が悪化するという問題があった。
【特許文献−１】特開２００１−２２６４４９号公報
【特許文献−２】特開２００２−１７４８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、アルカリ現像性が良好であり、かつ、その硬化物が優れた弾性回復特性を有する感光性樹脂組成物を提供し、さらに、優れた弾性回復特性を有するフォトスペーサの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、カルボキシル基及び（メタ）アクリロイル基を有する親水性ポリマー（Ａ）、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、並びに光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、親水性ポリマー（Ａ）が下記の（１）〜（４）の全てを満たすポリマーであり、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量が７０〜９５重量%であることを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（Ｑ）である。
（１）不飽和多塩基酸無水物を必須構成単量体とする共重合体（Ｄ）と、１分子中に水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基並びに（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｅ）とを反応させて得られるポリマーである。
（２）１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの弱酸価を有する。
（３）２〜９ｍｍｏｌ／ｇの（メタ）アクリロイル基濃度を有する。
（４）多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）との溶解度パラメーターの差が−１〜１である。
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を硬化させて形成されたフォトスペーサである。
【発明の効果】
【０００９】
・本発明の感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れる。
・本発明の感光性樹脂組成物の硬化物は優れた弾性回復特性を有する。
・本発明の感光性樹脂組成物の硬化物はフォトスペーサとして優れた弾性回復特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における親水性ポリマー（Ａ）（以下、単に（Ａ）と表記する場合がある）は、親水性であって、分子内に平均で少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基と平均で少なくとも１個のカルボキシル基を有する。
【００１１】
（Ａ）の親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
（Ａ）のＨＬＢ値は、（Ａ）の樹脂骨格によって好ましい範囲が異なるが、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であればフォトソルダーレジストの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。なお、本発明におけるＨＬＢは、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；または、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。
【００１２】
（Ａ）はカルボキシル基を含有するため弱酸価を有する。（Ａ）の弱酸価は、現像性の観点から通常１００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１３】
（Ａ）の弱酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像性が発揮できず、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化物の耐水性が悪くなる。
【００１４】
本発明における弱酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。
方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０ｓｅｃ続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
弱酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取（ｇ）
【００１５】
（Ａ）は、該（Ａ）の重量に基づく（メタ）アクリロイル基の濃度が、硬化物の硬度の観点から通常２〜９ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは２．５〜８ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは３〜７ｍｍｏｌ／ｇである。アクリロイル基濃度が２ｍｍｏｌ／ｇ未満であると硬度向上の効果が発現できない。また、９ｍｍｏｌ／ｇを超えると現像性が悪くなる。
【００１６】
本発明における（メタ）アクリロイル基の濃度は、二重結合へのアミンの付加反応（マイケル付加）を利用した滴定法により測定できる。方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いてアセトン約１０ｍｌを加え溶解する。
(ii)モルホリン標準液［モルホリンとメタノールを１：４（容量比）で混合したもの］１０ｍｌを加え、さらに５０％酢酸標準液［酢酸とイオン交換水を１：１（容量比）で混合したもの］１．５ｍｌを加えてよく振とうした後、室温で１５分間放置する。
(iii)アセトニトリル１５ｍｌ及び無水酢酸１０ｍｌを上記三角フラスコに加えよく振とうする。
(iv)記録式自動滴定装置を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸・メタノール滴定用溶液を用いて滴定する。
(v)同時に空試験を実施し、下式にて決定する。
二重結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）  ＝  ｆ  ×  （Ａ−Ｂ）  ／  ２Ｓ
ただし、Ａ：試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／L塩酸・メタノール滴定用溶液のｍ              Ｌ数。
Ｂ：空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メタノール滴定用溶液の力価。
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００１７】
また、（Ａ）のＳＰ値は、現像性の観点から、（Ａ）のＳＰ値から後述する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）（以下、単に（Ｂ）と表記する場合がある）のＳＰ値を引いた差が通常−１〜１、好ましくは−０．８〜０．８、さらに好ましくは−０．６〜０．６、特に好ましくは−０．３〜０．３である。ＳＰ値の差が−１〜１の範囲を外れると現像性が悪くなる。
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、ＳＰ値の差は、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
なお、（Ａ）と（Ｂ）とのＳＰ値の差が−１〜１であれば、現像工程での（Ａ）と（Ｂ）との分離が起こりにくいので、均一な現像ができる（現像液への溶解性が均一である）という効果を発現できるものと推定される。
【００１８】
また、（Ａ）のＳＰ値は、好ましくは７〜１４、さら好ましくは８〜１３、特に好ましくは１１〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００１９】
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物においては、親水性ポリマー（Ａ）が、上記範囲の弱酸価、上記範囲の（メタ）アクリロイル基濃度を有し、（Ａ）と（Ｂ）とのＳＰ値の差が−１〜１である。
ここで、（Ａ）と（Ｂ）とのＳＰ値の差が−１〜１であるようにするためには、先ず（Ｂ）の組成を設定してＳＰ値を決定し、そのＳＰ値との差が上記範囲になるように（Ａ）の組成を選択してもよく、逆に、先ず（Ａ）の組成を設定してＳＰ値を決定し、そのＳＰ値との差が上記範囲になるような（Ｂ）を選択してもよい。
（Ｂ）は硬化物の弾性回復特性の観点から組成が選択し易いのでＳＰ値が設定しやすく、かつ、（Ａ）は組成の組み合わせの選択肢が多いという観点から、好ましいのは前者である。
また、ＳＰ値の設定と共に、（Ａ）の弱酸価と（メタ）アクリロイル基濃度の設定が必要であるが、これらの設定の順序は、先ずＳＰ値、次に弱酸価、最後に（メタ）アクリロイル基濃度を考慮して（Ａ）の組成を設定するという方法が好ましい。
【００２１】
（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値）は、フォトスペーサとなったときの弾性回復特性と現像性の観点から、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００、特に好ましくは５，０００〜２０，０００である
【００２２】
親水性ポリマー（Ａ）は、不飽和多塩基酸無水物を必須構成単量体とする共重合体（Ａ0）（以下、単にＡ0と表記する場合がある）中の酸無水物基と、水酸基、１級アミノ基及び２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｅ）（以下、単に（ｅ）と表記する場合がある）中の該官能基を反応させて得られるポリマーであり、（Ａ0）中の酸無水物基の一部もしくは全てが（ｅ）中の水酸基等の官能基と反応させて得られるものであるので、分子中にカルボキシル基と酸無水物基、またはカルボキシル基を有する。。
【００２３】
（Ａ0）としては、不飽和多塩基酸無水物と、不飽和多塩基酸無水物と共重合可能な１種類以上の他のラジカル重合性モノマーをラジカル重合開始剤を用いて共重合して得られる重合体が挙げられる。
【００２４】
不飽和多塩基酸無水物としては、ラジカル重合性の不飽和基を有する２〜３価の多塩基酸無水物が挙げられ、例えば不飽和二塩基酸無水物としては無水マレイン酸および無水イタコン酸など、および不飽和三塩基酸無水物としては無水アコニット酸が挙げられる。これらのうち共重合性の観点から無水マレイン酸が好ましい。
【００２５】
不飽和多塩基酸無水物と共重合可能な他のラジカル重合性モノマーとしては、重合反応の条件下において酸無水物基と反応しないモノマーであれば特に制限はない。例えばエチレン、プロピレン及びブテン等の炭素数２〜１２のオレフィン系炭化水素；スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン及びビニルフェノール等の芳香族系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；（メタ）アクリルアミド及びアルキル置換（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；メチルビニルエーテル等のアルキル基の炭素数１〜８のアルキルビニルエーテル系モノマー；酢酸ビニル等のカルボン酸の炭素数２〜１２のカルボン酸ビニルエステル系モノマー等が使用される。これらは単独または２つ以上を同時に使用することができる。これらのうち耐熱性の観点から芳香族モノマーが好ましく、さらに好ましくは共重合性の観点からスチレンである。
【００２６】
不飽和多塩基酸無水物と、これに共重合させる他のラジカル重合性モノマ−の割合は、現像性の観点から好ましくは不飽和多塩基酸無水物１モルに対し、他のラジカル重合性モノマーの合計が０．３〜３モル、さらに好ましくは、０．５〜１．５モルの割合が良好である。
【００２７】
（Ａ0）の製造は、不飽和多塩基酸無水物及び共重合可能な他のラジカル重合性モノマーを、必要により溶剤で希釈した後、ラジカル重合開始剤によって重合を行うことで達成できる。
溶剤としては、グリコールジエーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテルおよびプロピレングリコールジアルキルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソフ゛チルケトンなど）及びハロゲン化炭化水素類（ジクロルエタンなど）が挙げられる。溶剤のうち好ましいのはケトン類である。
溶剤を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、モノマーの合計重量に基づいて、通常４００重量％以下、好ましくは５〜３００％（以下において、％は特に限定しない限り重量％を表す）、特に好ましくは１０〜２００％である。
ラジカル重合開始剤としては、通常の過酸化物及びアゾ化合物が挙げられ、好ましいものはアゾ化合物である。重合開始剤の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて、通常、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。反応温度は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定されるが好ましくは４０〜１５０℃である。
【００２８】
親水性ポリマー（Ａ）は、（Ａ0）に、さらに（ｅ）を加えて、必要によりさらに溶剤および／または触媒の存在下に、加熱・撹拌することにより得られる。
この反応は、（Ａ0）中の酸無水物基と、（ｅ）中の水酸基、１級アミノ基および／または２級アミノ基が反応して、ハーフエステルおよび／またはハーフアミドを形成する反応である。
【００２９】
（ｅ）としては、１分子中に１個、２個または３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、以下の（ｅ１）〜（ｅ４）及びこれらの混合物が例示される。
【００３０】
１分子中に、水酸基、１級アミノ基もしくは２級アミノ基から選ばれる１個の官能基、及び１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｅ１）としては：
アルキル基の炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び１−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（アルキレン基の炭素数２〜８、重量平均分子量１００〜１０，０００）［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール（オキシエチレンの含有量１０〜９０重量％）モノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等］；アルキル基の炭素数２〜２０のアミノアルキル（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート及びアミノヘキシル（メタ）アクリレート等］及びアルキル基の合計の炭素数３〜２４のＮ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート［Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノイソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノブチル（メタ）アクリレート及びＮ−メチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００３１】
１分子中に、水酸基、１級アミノ基もしくは２級アミノ基から選ばれる１個の官能基、及び２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｅ２）としては：３価アルコールのジ（メタ）アクリレート［グリセリンジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等］及びＮ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイルエチルアルキレンジアミン［Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アクリロイルエチルエチレンジアミン等］が挙げられる。
【００３２】
１分子中に、水酸基、１級アミノ基もしくは２級アミノ基から選ばれる１個の官能基、及び３個以上（好ましくは３〜５個）の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｅ３）としては：４価アルコールのトリ（メタ）アクリレート［ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレートおよびソルビタントリ（メタ）アクリレート等］；５価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート［トリグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等］；及び６価アルコールのペンタ（メタ）アクリレート［ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
【００３３】
１分子中に、水酸基、１級アミノ基もしくは２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を２個以上（好ましくは２〜３個）、及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ｅ４）としては；３価アルコールのモノ（メタ）アクリレート［グリセリンモノ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート等］；４価アルコールのモノもしくはジ（メタ）アクリレート［ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート及びジグリセリンジ（メタ）アクリレート等］；５価アルコールのモノ、ジもしくはトリ（メタ）アクリレート［トリグリセリントリ（メタ）アクリレート等］；及び６価アルコールのモノ、ジ、トリもしくはテトラ（メタ）アクリレート［ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
【００３４】
上記の（ｅ）が含有する水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基のうちで好ましいのは
（ｅ）の製造のし易さの観点から水酸基である。
（ｅ）は、（ｅ１）〜（ｅ４）の混合物であってもよく、混合物の場合の混合割合は特に限定されないが、弾性回復特性の観点から好ましいのは、１分子中に上記官能基を１個のみ有する（メタ）アクリレート［（ｅ１）〜（ｅ３）］を５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に８０％以上含有するものである。
１分子中に上記官能基を１個のみ有する（メタ）アクリレート［（ｅ１）〜（ｅ３）］のうち、さらに好ましいのは（メタ）アクリロイル基を高濃度にできるという観点から（ｅ２）または（ｅ３）、特に（ｅ３）であり、（ｅ３）のうちでも、硬化物が硬くなりすぎないという観点から４価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、とりわけペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである。
【００３５】
（Ａ0）と（ｅ）の反応における（ｅ）の仕込量は、目標とする（Ａ）の弱酸価、（メタ）アクリロイル基濃度およびＳＰ値によって適宜選択されるが、（Ａ0）の製造時の不飽和多塩基酸無水物のモル数に対し、好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％である。この範囲であれば、（Ａ）の弱酸価、（メタ）アクリロイル基濃度およびＳＰ値が前述の範囲に入りやすい。
【００３６】
溶剤としては、上記（Ａ0）の製造の場合と同様のものが例示できる。
触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、２−メチルイミダゾール等の塩基性触媒が挙げられる。触媒は、（Ａ0）の重量に対し、好ましくは０．０５〜１％、さらに好ましくは０．１〜０．６％の範囲内で添加する。
反応温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは９５〜１００℃であり、反応時間は通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間反応である。
【００３７】
（Ａ）の具体例としては、
無水マレイン酸／スチレン（４６．５／５３．５モル比）共重合体１００部とペンタエリスリトールトリアクリレート１１０．３部の反応生成物（弱酸価＝１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度＝６．０ｍｍｏｌ／ｇ、ＳＰ値＝１１．３、Ｍｎ＝２５，０００）；
無水マレイン酸／スチレン（４６．５／５３．５モル比）共重合体１００部と２−ヒドロキシエチルメタアクリレート５９．７部の反応生成物（弱酸価＝１７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリロイル基濃度＝３．１５ｍｍｏｌ／ｇ、ＳＰ値＝１０．２４、Ｍｎ＝２２，０００）；等が挙げられる。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の固形分に基づいて、（Ａ）を好ましくは３〜５０％、さらに好ましくは３〜３５％、特に好ましくは３〜２９％含有する。
３％以上であればさらに良好に現像性を発揮でき、５０％以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好になる。
なお、本明細書において「固形分」とは当該組成物から溶剤を除いた成分を意味する。
【００３９】
本発明において、感光性樹脂組成物中の１つの成分として用いられる多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）（以下、単に（Ｂ）と表記する場合がある）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）および４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）が挙げられる。
【００４０】
２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（メタクリレートのＳＰ値＝１２．５、アクリレートのＳＰ値＝１０．３）、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００４１】
３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（メタクリレートのＳＰ値＝１２．５、アクリレートのＳＰ値＝１０．３）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（メタクリレートのＳＰ値＝１２．５、アクリレートのＳＰ値＝１０．３）、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００４２】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（メタクリレートのＳＰ値＝１２．５、アクリレートのＳＰ値＝１０．３）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（メタクリレートのＳＰ値＝１２．５、アクリレートのＳＰ値＝１０．３）等が例示される。
【００４３】
（Ｂ）は、親水性ポリマー（Ａ）とのＳＰ値の差が−１〜１であることが必要であって、その観点および硬化物の弾性回復特性の観点から、これらのうち好ましいものは、（Ｂ２）及び（Ｂ３）、最も好ましいものは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートである。市場から容易に入手できる（Ｂ）としては、例えば、アロニックスＭ−１０１、Ｍ−２０８、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−４００（以上、東亞合成製）等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明における（Ｂ）には、その一部に感光性（メタ）アクリルオリゴマー（Ｂ４）を含んでいてもよい。（Ｂ４）としては、Ｍｎが１，０００以下であって、カルボキシル基を含有せず、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびポリエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（Ｂ）中の（Ｂ４）の含有量は好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【００４５】
感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づく（Ｂ）の含有量は、１０〜９５％が好ましく、さらに好ましくは５０〜９５％、特に好ましくは７０〜９５％である。１０％以上であれば弾性回復特性が好ましくなり、７０％以上であれば弾性回復特性がさらに好ましくなり、９５％以下であれば、さらに現像性が良好になる。
【００４６】
感光性樹脂組成物中の１つの成分として用いられる光重合開始剤（Ｃ）（以下、単に（Ｃ）と表記する場合がある）としては、光ラジカル重合開始剤が用いられる。例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００４７】
（Ｃ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えばイルガキュア９０７、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００４８】
感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づく（Ｃ）の含有量は、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。０．０００１％以上であれば弾性回復特性がさらに良好に発揮でき、２０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮できる。
【００４９】
感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。
（Ｆ）としては、無機微粒子（Ｆ１）、増感剤（Ｆ２）、重合禁止剤（Ｆ３）、溶剤（Ｆ４）、並びにその他の添加剤（Ｆ５）（例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤及び防かび剤等）が挙げられる。
【００５０】
無機微粒子（Ｆ１）としては、金属酸化物（Ｆ１１）および金属塩（Ｆ１２）が使用できる。
（Ｆ１１）としては、公知のもの、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素および酸化アルミニウム等が挙げられる。
（Ｆ１２）としては、公知のもの、例えば、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等が挙げられる。
これらのうちで、耐熱性および耐薬品性の観点から、（Ｆ１１）が好ましく、さらに好ましくは、酸化ケイ素および酸化チタン、特に酸化ケイ素が好ましい。
（Ｆ１）は、体積平均一次粒子径が１〜２００ｎｍ、フォトスペーサとしたときの透明性と弾性復元性の観点から、好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１２０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍのものである。
【００５１】
感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づく（Ｆ１）の含有量は、通常０〜５０％、好ましくは１〜４５％、特に好ましくは２〜４０％である。５０％以下であれば柔軟性がさらに良好に発揮でき、２〜４０％であれば、特に弾性回復特性が優れる。
【００５２】
増感剤（Ｆ２）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。
【００５３】
光重合開始剤（Ｃ）の重量に基づく増感剤（Ｆ２）の含有量は、通常０．１〜１００％、好ましくは０．５〜８０％、特に好ましくは１〜７０％である。
【００５４】
重合禁止剤（Ｆ３）としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトルフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【００５５】
感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づく重合禁止剤（Ｆ３）の含有量は、０〜１．０％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５％、特に好ましくは０．０２〜０．１％である。
【００５６】
溶剤としては、前述の（Ａ）の製造に使用される溶剤（Ｆ４）と同様のものが使用できる。溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づいて、通常５０〜１，０００％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９００％、特に好ましくは８０〜８００％である。なお、溶剤の配合量には前述の（Ａ）の製造に使用される溶剤も含まれる。
【００５７】
（Ｆ）の含有量の合計は、感光性樹脂組成物の重量に基づいて、通常１，０００％以下、好ましくは８０〜８００％である。
【００５８】
感光性樹脂組成物は、該感光性樹脂組成物の重量に基づく（メタ）アクリロイル基の濃度が、硬化物の弾性回復特性の観点から好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは６〜１２ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは７．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇである。（メタ）アクリロイル基濃度が６ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば弾性回復特性がさらに良好に発揮でき、１２ｍｍｏｌ／ｇ以下であればアルカリ現像性がさらに良好に発揮できる。
感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基は（Ａ）および（Ｂ）に由来するものである。
【００５９】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、プラネタリーミキサーなどの公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。
また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で０．１ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜８，０００ｍＰａ・ｓである。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、その硬化物の弾性回復特性に優れているので、特に液晶セル内のギャップ保持のために設けられるフォトスペーサ用の感光性樹脂組成物として適している。
【００６１】
以下において本発明のフォトスペーサについて説明する。
本発明のフォトスペーサは、上記の感光性樹脂組成物（Ｑ）を硬化させて形成された液晶セル内のギャップ保持のために設けられるフォトスペーサである。
フォトスペーサは、カラーフィルタ基板とＴＦＴ基板とを貼り合わせた時に液晶セルのギャップを決めるものであり、表示品質にとって重要な役割を果たす。フォトスペーサの高さ２〜５μｍ程度の範囲で一定の高さを持つものであり、その均一性が要求される。また、高さの他、フォトスペーサに要求される形状、大きさ、密度等は液晶表示装置の設計によって適宜決定される。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）を用いてフォトリソグラフィー法によってフォトスペーサを形成する方法に基づいて説明する。
本発明の（Ｑ）を、基板上にロールコート、スピンコート、スプレーコート、スリットコート等、公知の方法によって均一に塗布し、乾燥させて感光性樹脂組成物層を形成する。塗布装置としては、公知の塗布装置が使用でき、例えば、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
【００６３】
ここでは着色層上にさらに設けられた透明共通電極上に形成する例について説明する。
上記の感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）。
乾燥温度としては、１０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１２℃以上、特に好ましくは１５℃以上、最も好ましくは２０℃以上であり、また１００℃未満が好ましく、さらに好ましくは９０℃以下、特に好ましくは６０℃以下、最も好ましくは５０℃以下である。乾燥時間は、３０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１分以上、特に好ましくは２分以上であり、また１０分以下が好ましく、さらに好ましくは８分以下、特に好ましくは５分以下である。乾燥は、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００６４】
次いで、所定のフォトマスクを介して活性光線により、感光性樹脂組成物層の露光を行う。
本発明の感光性樹脂組成物であれば、直径５〜１０μｍ程度（面積２０〜１００μｍ2程度）のマスク開口部であっても、精度良く、すなわち直径６〜１２μｍ（面積３０〜１２０μｍ2）の範囲でパターンを形成することができる。
【００６５】
露光に用いる活性光線としては、可視光線、紫外線、レーザー光線等が挙げられる。光線源としては、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、半導体レーザー等が挙げられる。
露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００６６】
続いて未露光部を現像液で除去し、現像を行う。
ここで現像に用いる現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。現像液として用いることのできるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機物の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機物の水溶液が挙げられる。これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。  現像液の温度は、好ましくは２５〜４０℃で使用される。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。
【００６７】
硬化をより確実にするために、必要に応じて加熱（ベーク）を行ってもよい。
ベークを行う場合、ベーク温度としては、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。ベーク時間は５分〜６時間、好ましくは１５分〜４時間、特に好ましくは３０分〜３時間である。
ベークは、減圧、常圧どちらでもよいが、減圧の方が好ましい。また、空気中、不活性ガス中どちらで行ってもよいが、不活性ガス中が好ましい。
【００６８】
上記のようにして得られた本発明のフォトスペーサは、弾性回復特性に優れたフォトスペーサである。
フォトスペーサの弾性回復特性は、圧力がかかった時の「総変形量」と「塑性変形量」によって評価することができる。総変形量が大きく、かつ、塑性変形量が小さい方が弾性回復特性に優れる。
【００６９】
本発明において、弾性回復特性としては下記の「０．２〜０．８ｍＮ／μｍ2の圧力範囲における弾性回復率」を測定して評価することができる。
【００７０】
「弾性回復率（％）」；
２５℃において、一定の速度で所定の圧力をかけ、１秒間保持した後、一定の速度で圧力を除荷した時の荷重と変形量とのヒステリシス曲線（図１）から総変形量Ｔ0、塑性変形量Ｔ1を求め、所定の圧力における弾性回復率を下式で算出する。
弾性回復率（％）＝（Ｔ0−Ｔ1／Ｔ0）×１００
圧力として、０．２ｍＮ／μｍ2、０．４ｍＮ／μｍ2、０．６ｍＮ／μｍ2および０．８ｍＮ／μｍ2の異なる４種の圧力でヒステリシス曲線を測定し、それぞれにおいて上記弾性回復率を求める。
【００７１】
本発明のフォトスペーサの弾性回復率は、０．２ｍＮ／μｍ2〜０．８ｍＮ／μｍ2のいずれの圧力条件下であっても、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。弾性回復率が７０％以上、特に７５％以上であれば液晶セルギャップを保持するスペーサとして実用上問題なく使用できる可能性が高い。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、上記の様にフォトスペーサ用に好適に使用できるが、その他にも各種のレジスト材料、例えば、感光性レジストフィルム、フォトレジスト、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤、またはハードコート剤の感光層として好適である。
さらに、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム及び木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤とて使用でき、成型材料等としても応用できる。
【００７３】
［実施例］
以下、実施例および製造例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
[親水性ポリマー（Ａ）の製造]
【００７４】
＜製造例１＞
加熱冷却・撹拌装置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、無水マレイン酸１５０部を仕込み８０℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換したのち、あらかじめ作成しておいたスチレン１５０部、アゾビスイソブチロニトリル（Ｖ−６０：和光純薬製、以下ＡＩＢＮと称す）５部、及びシクロヘキサノン５０部にを混合した溶液２０５部を、８０℃のコルベン中に６０分間で滴下し、さらに同温度で６時間反応させた。その後、シクロヘキサノンで樹脂濃度が２５重量％となるように希釈し、６０℃に温調して、無水マレイン酸／スチレン共重合体（Ａ０）のシクロヘキサノン溶液を得た。このポリマー溶液に、「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ」（新中村化学（株）製：主成分ペンタエリスリトールトリアクリレート）３６１部、シクロヘキサノン１，０９９部、及びトリメチルアミン５部を仕込み、６０℃で２時間反応させ、目的の親水性ポリマー（Ａ１）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００７５】
＜製造例２＞
製造例１と同様のコルベンで同様にして得られた無水マレイン酸／スチレン共重合体（Ａ０）のシクロヘキサノン溶液に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７７部、シクロヘキサノン５４６部、及びトリメチルアミン５部を仕込み、６０℃で２時間反応させ、目的の親水性ポリマー（Ａ２）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００７６】
＜比較製造例１＞
製造例１と同様のコルベンに、メチルメタクリレート４０部（０．４０モル部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０部（０．３１モル部）、メタクリル酸２０部（０．２３モル部）、およびシクロヘキサノン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換したのち、あらかじめ作成しておいたＡＩＢＮ５部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を、８０℃のコルベン中に１０分間で滴下し、さらに同温度で３時間反応させた。さらにグリシジルメタアクリレート３５部（０．３１モル部）、シクロヘキサノン３６４部、およびヒドロキノン１．１部を仕込み６０℃で５時間反応させ、目的の親水性ポリマー（Ｘ１）のシクロヘキサノン溶液を得た（樹脂分含量は２５％）。
【００７７】
＜比較製造例２＞
製造例１と同様のコルベンで同様にして得られた無水マレイン酸／スチレン共重合体（Ａ０）のシクロヘキサノン溶液に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０部及びトリメチルアミン５部を仕込み、６０℃で２時間反応させ、目的の親水性ポリマー（Ｘ２）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含量は２５％）。
【００７８】
親水性ポリマー（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｘ１）および（Ｘ２）の（メタ）アクリロイル基濃度、酸価、およびＭｎをそれぞれ前述の測定法で測定した値、並びにＳＰ値およびＨＬＢ値を前述の計算法で計算した値を表１に記載した。
【００７９】
【表１】
0004672527.tif 000002
【００８０】
＜実施例１〜３および比較例１〜４＞
［感光性樹脂組成物の製造］
表２の配合例に従い、ガラス製の容器に各親水性ポリマーのシクロヘキサノン溶液を仕込み、さらに下記の（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）、（Ｃ−１）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して実施例の感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ３）、および比較例の感光性樹脂組成物（Ｙ１）〜（Ｙ４）を製造した。
感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づく（メタ）アクリロイル基濃度、感光性樹脂組成物の固形分の重量に基づく（Ｂ）の含有量、および（Ａ）と（Ｂ）とのＳＰ値の差を表３に示す。
【００８１】
Ｂ−１（多官能（メタ）アクリレート）
：「ネオマーＤＡ−６００」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエ  リスリトールヘキサアクリレートの混合物：三洋化成工業（株）製）
Ｂ−２（多官能（メタ）アクリレート）
：「ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ」（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタ  エリスリトールテトラアクリレートの混合物：新中村化学（株）製）
Ｃ−１（光重合開始剤）
：「イルガキュア９０７」（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−  モルフォリノプロパン−１−オン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
【００８２】
【表２】
0004672527.tif 000003
【００８３】
【表３】
0004672527.tif 000004
【００８４】
評価例１〜３、比較評価例１〜４
［現像性の測定］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ３）、および（Ｙ１）〜（Ｙ４）を、それぞれガラス基板上に仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥し、その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０秒間現像を行い、現像性を評価した。結果を表３に示す。評価基準は以下の通りである。
◎：目視により残留物無し。
○：目視により残留物わずかにあり。
△：目視により残留物が多い。
×：現像できない。
【００８５】
実施例４〜６、比較例５、６
［フォトスペーサの作製］
感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ３）、および（Ｙ３）、（Ｙ４）を、それぞれガラス基板上に、仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥した。フォトスペーサ形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ2照射した。尚、フォトマスクと基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像をした。水洗を施したのち、２３０℃で６０分間ポストベークしてフォトスペーサをカラーフィルタ上に形成した。フォトスペーサの上底面積は１５０μｍ2、下底面積は４００μｍ2であった。
【００８６】
［弾性回復特性の測定］
上記のようにして得られたフォトスペーサの弾性特性をフィッシャースコープＨ−１００（フィッシャーインストルメンツ社製）装置を用いて、前述の弾性回復率の測定法に従って測定した。
なお、断面が正方形の平面圧子（５０μｍ×５０μｍ）の平坦圧子を用いた。結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】
0004672527.tif 000005
【００８８】
比較例５のフォトスペーサでは、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ３）中の親水性ポリマー（Ｘ２）が（メタ）アクリロイル基を十分量有していないため反応性が低く、必要とされる架橋反応が十分に進行しない。このような場合、分子間での「ずり」が大きくなるため、弾性回復率が小さくなる。このようなフォトスペーサを用いて液晶パネルを作成すると、セルギャップが均一とならずに表示品質が悪化する。
比較例６のフォトスペーサでは、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ５）中の親水性ポリマー（Ｘ１）は酸価を十分量有していないため現像性が悪い。
比較例４の感光性樹脂組成物、および比較例６のフォトスペーサでは、使用された感光性樹脂組成物（Ｙ４）中の親水性ポリマー（Ｘ１）の含有量を増大させ、現像性を確保したが、感光性樹脂組成物の固形分重量に基づく（メタ）アクリロイル基濃度が低下し弾性回復特性が悪化したものと推定される。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトスペーサ用に好適に使用できるが、その他にも各種のレジスト材料、例えば、感光性レジストフィルム、フォトレジスト、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤、またはハードコート剤の感光層として好適である。
さらに、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム及び木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤とて使用でき、成型材料等としても応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】荷重と変形量のヒステリシス曲線
【符号の説明】
【００９１】
Ｔ0：  総変形量
Ｔ1：  塑性変形量
Ｔ2：  弾性変形量
【図１】
0004672527.tif 000006