(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸同方向回転押出機を用い、非晶性樹脂１００重量部又は非晶性樹脂がマトリックスの組成物１００重量部を、以下の式（２）で表される無次元押出量ＤＬＱ＝０．００４〜０．０２５で、且つ回転数が３００〜９００ｒｐｍで溶融混練し、ダイプレート出口樹脂温度Ｔを非晶性樹脂のガラス転移点＋６０℃〜ガラス転移点＋２６０℃で、且つダイ部の平均滞留時間ｔ＝３秒〜４５秒未満で押出すことを特徴する溶融混練方法。
ＤＬＱ＝（Ｑ／ρ）／（Ｄ×Ｄ×Ｄ）／（２×３．１４×ｎ） （２）
ＤＬＱ：無次元押出量
Ｑ：押出量（ｋｇ／ｓ）
Ｄ：スクリュ直径（ｍ）
ｎ：スクリュ回転数（ｒｐｓ）
ρ：２３℃の時の密度 ｋｇ／（ｍ×ｍ×ｍ）
【請求項２】
樹脂組成物が、ポリフェニレンエーテル９０〜１０重量部とポリスチレン系樹脂１０〜９０重量部との組成物であり、ダイプレート出口の樹脂温度が２９０℃〜３６０℃であることを特徴とする請求項１に記載の溶融混練方法。
【請求項３】
樹脂組成物が、ポリカーボネート系樹脂９０〜１０重量部とハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体およびメタアクリロ・ブタジエン・スチレン共重合体から選ばれるゴム補強ポリスチレン系樹脂１０〜９０重量部の組成物であり、且つダイプレート出口樹脂の温度が２３０℃〜３２０℃であることを特徴とする請求項１に記載の溶融混練方法。
【請求項４】
樹脂組成物のダイ部平均滞留時間ｔとダイプレート出口の樹脂温度Ｔの関係が
３秒≦ｔ≦１７秒の範囲では、２９０℃≦Ｔ≦３６０℃
１７秒＜ｔ＜４５秒の範囲では、２９０℃≦Ｔ≦（３８４−１．４３ｔ）
にあることを特徴とする請求項２に記載の溶融混練方法。
【請求項５】
ダイ部として、ホットカット用ダイもしくはアンダーウオーター用ダイを使用することを特徴とする請求項１、２、３、および４のいずれかに記載の溶融混練方法。
【請求項６】
ダイ部として、ストランドカット用ダイを使用することを特徴とする請求項１、２、３、および４のいずれかに記載の溶融混練方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸同方向回転押出機を使って、非晶性樹脂又は非晶性樹脂の組成物を溶融混練するとき、Ｉｚｏｄ衝撃強度、Ｄａｒｔ衝撃強度、引張強度、伸び、およびＷｅｌｄ強度の物性の低下がなく、且つメヤニ（ダイプレ−ト孔の周縁にたまる焼けた樹脂）の発生も減少させる押出条件におけるダイ部の平均滞留時間とダイプレート出口の樹脂温度との特定の関係での溶融混練方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二軸同方向回転押出機で非晶性樹脂、又は非晶性樹脂の組成物を連続生産するとき、ダイ部容積の大きなホットカットペレタイザーやアンダーウォーターペレタイザーを使用する場合がある。ブレーカープレートの金属金網の頻度を少なくするために、ブレーカープレートの断面積を大きくし、ダイ部の容積が増大している。ストランドカット方式でも、小型高速回転高生産押出機の場合、ダイ部の設計は最高押出量に合わせているので、押出機サイズに比べ、ダイ部の容積が大きくなっている。しかし、種々の組成物の押出量は、押出機の設計最大押出量の半分しかないことが時としてある。
そのため、溶融混練した樹脂、又は樹脂組成物は、樹脂温度が高く、ダイ部の滞留時間が長いと熱劣化を起こし易いが、押出機のダイ部の押出条件における樹脂温度と平均滞留時間の関係について、先行技術にその知見がないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、二軸同方向回転押出機を使って、非晶性樹脂又は非晶性樹脂組成物を混練するとき、押出条件においてダイ部の滞留時間と樹脂温度の関係を規定し、非晶性樹脂又は非晶性樹脂の組成物のＩｚｏｄ衝撃強度、Ｄａｒｔ衝撃強度、引張強度、伸び、Ｗｅｌｄ強度の物性の低下がなく、且つメヤニの発生も減少させる溶融混練方法を見出すことを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、二軸同方向回転押出機を用い、非晶性樹脂１００重量部、又は非晶性樹脂がマトリックスである組成物１００重量部を、無次元押出量ＤＬＱ＝０．００４〜０．０２５で且つ、回転数が３００〜９００ｒｐｍで溶融混練し、ダイプレート出口の樹脂温度が非晶性樹脂のガラス転移点＋６０℃〜ガラス転移点＋２６０℃で、且つダイ部の平均滞留時間ｔ＝３秒〜４５秒未満で押出すことを特徴する溶融混練方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に、図面を用いて説明する。
本発明の、二軸同方向回転押出機１の概略を図１に示す。図１中において、１は押出機、２はホッパー、３は真空ベント、４はダイ部である。
本発明の二軸同方向回転押出機は、例えばドイツ連邦共和国ワーナー＆フライドラー社製のＺＳＫシリーズや日本国東芝機械製のＴＥＭシリーズや日本製鋼所製ＴＥＸシリーズ等が挙げられる。
【０００６】
本発明の該押出機の混練は混練ゾーンで行なわれ、混練ゾーンは、１箇所以上必要である。第一混練ゾーンは、樹脂を溶融混練する。第一混練ゾーンに使われるスクリュパーツは、右向き、左向き、中間のニーディングディスク、逆ネジ、バリスターリング、ミキシングスクリュを１種以上組み合わせて任意に混練ゾーンを設計する。
【０００７】
ストランドカット方式の模式図を図２に示す。
図２において、１は押出機と２を繋ぐコネクター部、２は１と３を繋ぐコネクター部、３はブレーカープレート部、連続生産機の場合３のブレーカープレートを交換するスクリーンチェンジャー、４はダイ、５はダイプレート部で構成される。
ギアポンプを使う場合、２の位置または２と３の間に設置する。アンダーウォーター方式とホットカット方式も１〜４までは同じで５の部分にアンダーウォーター方式とホットカット方式のダイスを取り付ける。
【０００８】
なお、２と４は付けなくても構わない。３のブレーカープレートは、ブレーカープレートの押出機側に金属の網を貼り付けることによって押出機内で発生する異物等を濾過するのに使う。ブレーカープレートの濾過面積の設計は、押出機を連続運転する上で需要な因子となっている。濾過面積が小さいと異物が詰まりダイ圧が上昇し、図１の３の真空ベントからベントアップする。濾過面積が大きすぎるとダイ部の容積が大きくなり、ダイ部を通過する滞留時間が長くなる。図２の５のダイプレートには直径２〜８ｍｍの孔が開いている。一個の孔当たりの流量は直径４ｍｍの孔で６〜２０ｋｇ／ｈｒである。孔の長さは孔直径の１倍〜１０倍程度である。
【０００９】
ストランドカット方式を用いる場合、ダイプレート出口から出たストランドを１０℃〜８０℃冷却水を入れているストランドバスで冷却し、冷却されたストランドは、水切り装置で付着水を飛ばした後、ストランドカッターを用いてペレットにする。フィラー等の強化材を含まない樹脂組成物のストランドカッターに入るストランドの温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましく、強化材を含む組成物は、１００〜２００℃の範囲にし、カッティング後、ペレットを冷却することが好ましい。
【００１０】
本発明のダイ部の平均滞留時間とは、図２の溶融樹脂が通過する１、２、３、４、５の空間体積である。必ずしも２は付いていない場合がある。１〜５の空間体積をＶ（ｍ3）とする。押出量はＱ（ｋｇ／ｓ）である。樹脂の密度は２３℃の時の密度ρｋｇ／（ｍ×ｍ×ｍ）を使用する。ダイ部の平均滞留時間ｔ秒は、次式から求められる。
ｔ＝Ｖ／（Ｑ／ρ）………………（１）
ダイ部の平均滞留時間ｔは、３秒以上４５秒未満の範囲が良い。好ましくは３秒以上３０秒未満、さらに好ましくは４秒以上２５秒未満である。ダイ部の平均滞留時間が４５秒以上であると、熱履歴で樹脂が劣化し、耐衝撃性の低下、引張強度、および伸びの低下、メヤニの発生が大となる。３秒未満であると、ブレカープレートの金属網に異物がすぐ詰まり、ダイ圧力が上昇するので１時間以上の連続運転が不可能である。
【００１１】
本発明の無次元押出量とは、次式によって計算することができる。ここで、ＤＬＱは無次元押出量、Ｑは押出量（ｋｇ／ｓ）、Ｄはスクリュ直径（ｍ）、ｎはスクリュ回転数（ｒｐｓ）である。ＤＬＱとは、ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＬｅｓｓ  Ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ−ｒａｔｅの略で、ＱはＴｈｒｏｕｇｈｐｕｔ−ｒａｔｅを意味する。
【００１２】
ＤＬＱ＝（Ｑ／ρ）／（Ｄ×Ｄ×Ｄ）／（２×３．１４×ｎ）・・（２）
無次元押出量ＤＬＱは、０．００４〜０．０２５の範囲が必要である。好ましくは、０．００４〜０．０２３、さらに好ましくは、０．００５〜０．０２０である。無次元押出量ＤＬＱが、０．００４より小さいと樹脂が発熱が大きく、樹脂が劣化するので好ましくない。又、無次元押出量ＤＬＱが０．０２５より大きいと押出負荷が上がり、ベントアップ等を起こすので好ましくない。押出機のスクリュー回転数は、５０〜１５００ｒｐｍの範囲が必要である。好ましくは、７５〜１２００ｒｐｍ、さらに好ましくは、１００〜６００ｒｐｍである。回転数は、５０回転未満であると生産性が低く、１５００ｒｐｍより高いと剪断で樹脂が劣化する。
【００１３】
本発明の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンエーテルとアルケニル系樹脂のブレンド物、ポリカーボネート、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、シンジオタクチックポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等）スチレン・ブタジエン共重合体等を挙げることができる。この樹脂を任意の組み合わせても良い。非晶性樹脂は、一旦Ｔｇまたは融点以上の温度で加熱して、その後４０℃まで降温し、再度昇温時に明確な融点を有しない樹脂である。Ｔｇまたは融点の存在は示差走差式熱容量測定装置で測定する。
【００１４】
本発明のダイプレート出口の樹脂温度は、Ｔｇ＋６０℃〜Ｔｇ＋２６０℃が必要であり、Ｔｇ＋７０℃〜Ｔｇ＋２５０℃が好ましい。さらに好ましくはＴｇ＋７０℃〜Ｔｇ＋２４０℃である。ダイプレート出口の樹脂温度の測定法は、熱伝対方式の測定器を用い、ダイプレート孔の出口の温度を測定する。ダイプレート出口の樹脂温度がＴｇ＋６０℃より低いと、非晶性樹脂が溶融しにくくなり、非晶性樹脂の未溶融物発生等を引き起こすので好ましくはない。ダイプレートの出口の樹脂温度が非晶性樹脂のＴｇ＋２６０℃を越えると、樹脂の熱劣化を引き起こすので好ましくはない。
【００１５】
本発明の請求項２、４に用いられるポリフェニレンエーテルは、還元粘度（０．５／デシリットル、クロロホルム溶液、３０℃測定）が０．３０〜０．７０の範囲、より好ましくは０．４０〜０．６５範囲にあるホモ重合体および／または共重合体である。このＰＰＥの具体的なものとしては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらに、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。ポリフェニレンエーテルは、９０〜１０重量部の範囲が良く、好ましくは８０〜１５重量部の範囲が良く、さらに好ましくは７５〜３０重量部の範囲が良い。又、本発明に用いられるポリスチレン系樹脂は、ゼネラルポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル・スチレンランダム共重合体、メタアクリロ・スチレンランダム共重合体等である。ポリスチレン系樹脂は、１０〜９０重量部の範囲がよく、好ましくは２０〜８５重量部の範囲が良く、さらに好ましくは２５〜７０重量部の範囲が良い。耐衝撃改良剤として、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリオレフィン系樹脂（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・αオレフィン共重合体、等）を単独、併用して３〜２０重量部添加しても良い。
【００１６】
本発明の請求項２のダイプレート出口の樹脂温度は、２９０℃〜３６０℃の範囲が良く、好ましくは２９０〜３５５℃の範囲が良く、さらに好ましくは２９０〜３５０℃の範囲が良い。さらに、さらに好ましくは、請求項４のダイ部の平均滞留時間ｔとダイプレート出口の樹脂温度Ｔの関係が
３秒≦ｔ≦１７秒の範囲では、２９０℃≦Ｔ≦３６０℃
１７秒＜ｔ＜４５秒の範囲では、２９０℃≦Ｔ≦（３７４−１．４３ｔ）℃
である。
【００１７】
この発明の請求項２，４の組成物のダイプレート出口樹脂温度は、３６０℃を越えるとポリフェニレンエーテル系樹脂がゲル化し、物性低下を引き起こし、２９０℃より低いとポリフェニレンエーテルの未溶融物が発生するので好ましくない。
本発明の請求項３記載のポリカーボネートは、数平均分子量が１０，０００〜２００，０００の範囲が良く、好ましくは１１，０００〜１５０，０００の範囲、さらに好ましくは１２，０００〜１００，０００の範囲が良い。ポリカーボネートの使用は、９０〜１０重量部の範囲が良く、好ましくは８０〜１５重量部の範囲が良く、さらに好ましくは７５〜３０重量部の範囲が良い。又、本発明に用いられるゴム補強ポリスチレン系樹脂は、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、メタアクリロ・ブタジエン・スチレン共重合体等である。ゴム補強ポリスチレン系樹脂の使用は、１０〜９０重量部の範囲が良く、好ましくは２０〜８５重量部の範囲が良く、さらに好ましくは２５〜７０重量部の範囲が良い。本発明の請求項３のダイプレート出口の樹脂温度は、２３０℃〜３３０℃の範囲が良く、好ましくは２３５〜３２５℃の範囲が良く、さらに好ましくは２４０〜３２０℃の範囲が良い。
【００１８】
また、強化剤を添加しても構わない。強化材としては、  重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軟質炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ハイドロタルサイト、針状フィラー（ウオラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セプライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム）、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、ガラスバルーン、金属系導電性フィラー、非金属製導電性フィラー、カーボン、磁性フィラー、圧電・焦電フィラー、摺動性フィラー、封止材用フィラー、紫外線吸収フィラー、制振用フィラー等とガラスファイバー、炭素繊維、金属繊維等である。
【００１９】
本発明において、導電性フィラー（ケッチェンブラック、アセチレンブラック）、滴下防止剤（テフロン，シリコン樹脂）、難燃剤（燐酸エステル等のリン系難燃剤の含む）、ｏｉｌ、安定剤、潤滑剤、相溶化剤、その他の添加剤を添加しても良い。
本発明について、以下実施例に基づき、具体的に説明する。
実験に使ったダイ部は図２に示される。
表１には、Ａ〜Ｅの各種のダイ部の各部分、および合計の容積を示す。
【００２０】
【表１】
0004707866.tif 000002
【００２１】
実施例、比較例を表２に示す。
押出機は、図２に示されるような二軸同方向回転押出機（ワーナー・アンド・フライドラー社製「ＺＳＫ−４０」、Ｌ／Ｄ＝４６、１１バレル）を使い、ダイ部の各部分を製作し、ダイ部の容積が変えられるようにした。容積は表１に示す。押出条件は、特に断わらない限り、スクリュ回転数３００ｒｐｍ、ベントは５０Ｔｏｒｒで真空ベントとした。
【００２２】
ダイプレートから出てくるストランドは、ダイプレート出口から冷却用ストランドバスに漬けるまでの空冷長さを３０ｃｍとし、冷却水の温度を５０℃にしたストランドバスに２ｍ浸けた後、水切り装置でストランド表面に付いた付着水を取り、ストランドカッターで直径３ｍｍ、長さ３ｍｍのペレットにした。
実施例及び比較例の結果は表２にまとめて示す。この表に示される測定項目の測定方法は、以下の通りである。
【００２３】
物性測定は、押出機でできたペレットを射出成形機（東芝機械製ＩＳ−８０ＡＭ射出成形機）で成形した。シリンダー温度は、２４０〜２９０℃とし、金型温度は、６０℃〜９０℃とした。
Ｉｚｏｄ衝撃強度は、ＡＳＴＭのＤ２５６に従い、１／８インチのノッチ付短柵で評価した。
引張強度と伸びは、ＡＳＴＭのＤ６５８に従い、１／８インチのダンベルで評価した。
Ｗｅｌｄ強度は、両ゲートのＡＳＴＥＭ―Ｄ６５８の１／８ダンベルで評価した。
Ｄａｒｔ衝撃強度の測定は、ＡＳＴＭ３７６３に従い、東洋精機製ダートインパクトテスターを使い、６．５ｋｇのおもりを高さ１００ｃｍから落として、全吸収エネルギーを測定した。
メヤニの発生は、ダイプレートの穴の廻りに発生するメヤニの除去に関して、２時間での除去回数を測定した。
【００２４】
【実施例１】
還元粘度０．５３の粉体状のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）（Ｔｇ＝２２０℃）５０重量部とハイインパクトポリスチレン（旭化成工業社製「Ｈ９４０５」）５０重量部をメインホッパーから、供給し、押出機のバレル温度３００℃で押出量、スクリュ回転数は、３００ｒｐｍ、押出量の１００ｋｇ／ｈｒで行った。ダイ部はＡ（空間容積１６３ｃｃ）を使った。物性は表２に示す。
【００２５】
【実施例２】
実施例１のダイ部がＢ（空間容積３２６ｃｃ）にした以外は同一条件で行なった。物性は表２に示す。
【００２６】
【実施例３】
実施例１のダイ部Ｃ（空間容積４９４ｃｃ）にした以外は同一条件で行なった。物性は表２に示す。
【００２７】
【実施例４】
実施例１の回転数が９００ｒｐｍ、押出量が３００ｋｇ／ｈ、ダイ部Ｄ（空間容積９００ｃｃ）以外は、同一条件で行なった。
【００２８】
【比較例１】
実施例１のダイ部がＥ（１９００ＣＣ）以外は全て同一条件で行なった。
物性は表２に示す。
【００２９】
【比較例２】
実施例１の押出量が３０ｋｇ／ｈ、回転数３００ｒｐｍにした以外は、全て同一条件で行なった。物性を表２に示す。
【００３０】
【実施例５】
実施例２のポリフェニレンエーテルを３５重量部とハイインパクトポリスチレンＨ９４０５を３５重量部をＴＯＰからフィードし、マイカ（クラレ製スゾライトマイカ）１５重量部と日本板硝子製ガラスファイバーRES03  １５重量部をサイドフィードし、ストランドのストランドバスに漬ける長さを６０ｃｍにした以外は同一条件で押し出した。
【００３１】
物性は表２に示す。
次の比較例３に比べると全ての物性で良好であった。
【００３２】
【比較例３】
実施例５とダイ部Ｅ（空間容積１９００ｃｃ）以外は同一条件で押し出した。
物性を表２に示す。
【００３３】
【実施例６】
実施例２の樹脂を帝人製ポリカーボネートＬ１２５０  ５０重量部と旭化成ＡＢＳ１９１  ５０重量部を変えた以外同一条件で押し出した。
物性は表２に示す。
比較例４に比べると全ての物性で良好であった。
【００３４】
【比較例４】
実施例６のダイ部Ｅ（空間容積１９００ｃｃ）以外は同一条件で押し出した。
物性を表２に示す。
【００３５】
【表２】
0004707866.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
本発明の方法により、二軸同方向回転押出機を用い、非晶性樹脂、又は非晶性樹脂がマトリックスである組成物のＩｚｏｄ衝撃強度、Ｄａｒｔ衝撃強度、引張強度、伸び、およびＷｅｌｄ強度の物性の低下がないものが得られ、且つメヤニの発生も減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る押出機の概略を示す説明図である。
【図２】実施例及び比較例で用いたダイ部の説明図である。
【符号の説明】
図１の１  押出機
２  ホッパー
３  真空ベント
４  ダイ部
図２の１  押出機と２のコネクター
２  １とブレーカープレートのコネクター
３  ブレーカープレート
４  ダイ
５  ダイプレート
【図１】
0004707866.tif 000004
【図２】
0004707866.tif 000005