(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
六価クロムおよび／または揮発性有機化合物を含有する土壌に、鉄粉とセピオライトとを添加混合することを特徴とする、汚染土壌の浄化方法。
【請求項２】
請求項１記載の汚染土壌の浄化方法において、水とセピオライトとを撹拌混練する工程と、次いで前記工程で得られた材料に鉄粉を添加混合してスラリーを調製する工程と、得られたスラリーを六価クロムおよび／または揮発性有機化合物を含有する汚染土壌中に注入する工程と、スラリーが注入された汚染土壌を撹拌混合する工程とを備えることを特徴とする、汚染土壌の浄化方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の汚染土壌の浄化方法において、鉄粉とセピオライトとは、質量比で１：１〜１：３の配合割合とすることを特徴とする、汚染土壌の浄化方法。
【請求項４】
請求項２または３記載の汚染土壌の浄化方法において、水／セピオライト比は、質量比で８〜１６であることを特徴とする、汚染土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染土壌の浄化方法に関し、特に六価クロムおよび／または揮発性有機化合物を含有する汚染土壌において、六価クロムおよび／または揮発性有機化合物等の汚染物質を効率よく浄化することができる汚染土壌の浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、工場やその跡地等、その周辺地域等の土壌には、重金属やトリクロロエチレン等の有機ハロゲン化合物が含有されており、土壌汚染が大きな社会問題となっている。
このような土壌の汚染は、その土地の再利用や土地開発を困難にするとともに、更には、重金属や有機ハロゲン化合物による地下水の汚染も深刻な問題となっている。
そこで、汚染土壌を浄化する方法が種々検討されている。
【０００３】
汚染土壌の処理方法において、無機系還元剤と、有機系増粘剤（ＣＭＣ、ポリアクリルアマイド、アルギン酸、グアガム、ＭＣ、ＨＥＣ）と、水とからなるスラリーを用い、当該スラリーを汚染土壌中に注入し、処理する方法が、例えば特開平８−２８１２４６号公報等に開示されている。
しかし、この公報においては、無機系還元剤と空気との接触を防ぐために有機系増粘剤であるグアガムが混合されているが、スラリー中で無機系還元剤の分離を抑制することができず、均一な組成を得ることが困難であるという問題点を有している。
【０００４】
一方、比重の大きな金属粉である無機系還元剤の土壌注入材スラリー中での材料分離を抑制するために、前記有機系増粘剤を単独で多量に使用して、スラリー粘性を確保した場合には、有機系増粘剤の急激な増粘作用により、金属粉を均一に混合することができず、ムラのあるスラリーとなってしまう。
更に、グアガムは、有機物であるため、地下水中の有機物量が増大し、ＢＯＤが上昇する可能性がある。
【０００５】
また、前記したような有機系増粘剤を用いず、例えばスメクタイト系粘土鉱物であるモンモリロナイトを含むベントナイトを増粘剤とし、還元剤と水とからなるスラリーを用い、汚染土壌中に当該スラリーを注入して汚染土壌を処理する方法が、現実に実施されている。
しかし、ベントナイトを用いた場合、比重の重い金属粉がスラリー中で分離することを抑制するスラリー粘度を得るためには、ベントナイトの添加量が多くなり過ぎ、初期のスラリー粘度が高くなり、金属粉を均一に混合することができず、ムラのあるスラリーとなってしまう。
特開２００５−２００２６２号公報（特許文献１）には、鉄粉スラリーの材料分離性を防ぐためベントナイトを混合しているが、土壌浄化処理後のセメント等による地盤固化の際に強度発現を妨害してしまい、浄化後の土地の用途範囲を狭めてしまうという問題がある。
【０００６】
また、特開２００３−１２６８３８号公報（特許文献２）や特開２００４−２０２３４９号公報（特許文献３）には、汚染土壌の浄化方法が開示されているが、土壌中の微生物を活性化するために栄養剤を注入する方法であり、この方法では、目的外の微生物も活性化して弊害が起こる可能性がある。
更に、特開２００５−３１３１２３号公報（特許文献４）には、過酸化水素水と鉄イオンとから生成される活性分子が汚染物質を直接分解することが記載されているが、有毒な過酸化水素水が地下水へ流出するおそれがある。
【０００７】
他の汚染土壌処理方法としては、汚染土壌を掘削し、地上にてパドル（二軸）ミキサーやコンクリートミキサー、自走式土壌処理機械などによって汚染土壌と還元剤（金属粉等）および砂・礫または酸化剤を強制撹拌しながら混合し、混合処理土を原位置へ戻すという、撹拌混合工法が提案されている（特開２００３−４７９７８号公報（特許文献５）等）。
また、原位置撹拌混合工法として、汚染土壌中に金属鉄粉を装入した後、地盤撹拌混合機を用いて汚染土壌と金属鉄粉とを混合撹拌して処理を行う方法が提案されている（特開２００３−１１２１５８号公報）。
また更に、比重の大きな金属粉を圧縮空気を用いて汚染土壌中に圧送し、混合撹拌して汚染土壌を浄化する方法も提案されている（特開２００２−３２６０８０号公報（特許文献６）等）。
【０００８】
しかし、汚染土壌と還元剤（金属粉）との粉体添加による混合処理を行う場合、プラント混合処理や原位置処理における表層部分の処理では、汚染土壌（地盤）に直接還元剤（金属粉）を散布し混合撹拌することができる一方、深層部分の混合処理では、先に汚染地盤中に還元剤（金属粉）を装入する工程と、装入した還元剤と汚染地盤とを混合撹拌する工程の２工程を行うため、工期、施工コストが極めて高くなってしまう。
【０００９】
また、還元剤（金属粉）を圧縮空気を用いて汚染地盤中に圧送する場合、金属粉の摩擦による発熱や静電気等による粉塵爆発の危険性があり、施工安全上も問題があり、空気圧送のためのプラントや施工機械は特殊なものとなり、施工コストも高額なものとなるという問題点を有していた。
【特許文献１】特開２００２−３２６０８０号公報
【特許文献２】特開２００３−１２６８３８号公報
【特許文献３】特開２００４−２０２３４９号公報
【特許文献４】特開２００５−３１３１２３号公報
【特許文献５】特開２００３−４７９７８号公報
【特許文献６】特開２００２−３２６０８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記従来の問題点を解決し、粘性を上昇させて金属粉の分離を抑制し、スラリー中の金属粉が均一に土壌に混合できるようにすることで、土壌中の六価クロムや有機ハロゲン系化合物等の汚染物質を有効に浄化することができる、汚染土壌の浄化方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、特定の粘土鉱物を還元剤である金属、特に鉄粉と組み合わせて得られたスラリーを用いることで、汚染土壌中の六価クロム等の重金属や有機ハロゲン系化合物等の汚染物質を有効に浄化することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明の請求項１記載の汚染土壌の浄化方法は、六価クロムおよび／または揮発性有機化合物を含有する汚染土壌に、鉄粉とセピオライトとを添加混合することを特徴とする。
請求項２記載の汚染土壌の浄化方法は、請求項１記載の汚染土壌の浄化方法において、水とセピオライトとを撹拌混練する工程と、次いで前記工程で得られた材料に鉄粉を添加混合してスラリーを調製する工程と、得られたスラリーを六価クロムおよび／または揮発性有機化合物を含有する汚染土壌中に注入する工程と、スラリーが注入された汚染土壌を撹拌混合する工程とを備えることを特徴とする
【００１２】
請求項３記載の汚染土壌の浄化方法は、請求項１または２記載の汚染土壌の浄化方法において、鉄粉とセピオライトは、質量比で、１：１〜１：３の配合割合とすることを特徴とする。
更に請求項４記載の汚染土壌の浄化方法は、請求項２または３記載の汚染土壌の浄化方法において、水／セピオライト比は、質量比で８〜１６であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の汚染土壌浄化方法は、特定のスラリー浄化材を用いてこれを汚染土壌中に注入して撹拌混合すると、還元剤である鉄粉等の金属粉と土壌中の六価クロム等の重金属や有機ハロゲン系化合物等の汚染物質とが均一に十分に接触できることにより、汚染物質を効率よく浄化することができる。
【００１４】
また、前記スラリーにセメント等の水硬性物質を添加することにより、上記効果に加えて、更に汚染土壌中に含まれる重金属類を難溶性物質の生成により固定化したり、水和生成物による置換固溶や表面吸着により固定化したり、及び硬化組織の緻密化により封じ込めたりすることにより、汚染物質を効率よく固化することができるとともに、軟弱化した土壌の強度も確保することができる。
【００１５】
また、本発明の汚染土壌の浄化方法は、汚染土壌中の六価クロムや有機ハロゲン系化合物等の汚染物質を効率良く浄化することを可能とし、汚染物質を含有する土壌の有効活用を可能にするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を、以下の好適例を用いて説明するがこれらに限定されるものではない。
本発明の汚染土壌の浄化方法は、六価クロムおよび／または揮発性有機化合物を含有する汚染土壌に、金属粉、特に鉄粉とセピオライトとを添加混合する方法である。
特に好適には、本発明の汚染土壌の浄化方法は、水とセピオライトとを撹拌混練する工程と、次いで前記工程で得られた材料に鉄粉を添加混合してスラリーを調製する工程と、得られたスラリーを六価クロムおよび／または揮発性有機化合物を含有する汚染土壌中に注入する工程と、スラリーが注入された汚染土壌を撹拌混合する工程とを備えるものである。
このように、鉄粉とセピオライトとを組み合わせたスラリーを汚染土壌中に注入して混合することにより、鉄粉と空気との接触を妨げ、鉄粉が空気により酸化されることを防止することができ、長期間、土壌中の汚染物質の浄化効果を持続することができる。
【００１７】
本発明の汚染土壌の浄化方法に用いられる金属粉としては、還元性金属粉であれば任意のものを使用することができ、例えば、鉄粉やマグネシウム粉等が例示でき、特に、鉄が安価で容易に市場で入手でき、セピオライトとの組み合わせにおいて有効に上記効果を発揮することができることから好適に使用されている。
かかる金属粒子の粒径は可能な限り小さい方がよく、それは粒子の反応面積を大きくすることができ、またスラリー中において分離し難くなるからである。
【００１８】
本発明の汚染土壌の浄化方法には、セピオライト等のセピオライト族鉱物が用いられる。
セピオライトは、水と鉄粉とを組み合わせて用いた場合に、水と混合されて膨張する。
またセピオライトは、セメント系固化材で地盤改良を行なった場合に、強度発現性にも悪影響を与えない点でも有効に用いることができる。
その混合割合は、特に限定されず、初期のスラリー粘度を抑制し、均一に鉄粉を混合できる時間が経過した後、スラリー粘度が上昇するような割合であれば良いが、スラリー中の水／セピオライト比が、質量比で５〜２０、好適には８〜１６であると、特に前記作用に優れることから望ましい。
【００１９】
スラリーを調製する方法としては、水とセピオライトと鉄粉とが均一に混合することができればその調製方法は特に限定されないが、特に好ましくは水とセピオライトとを撹拌混練し、次いで前記工程で得られた混練材料に鉄粉を添加混合することにより調製することが、鉄粉を均一に短時間で混練することができる点から好ましい。
【００２０】
スラリー中に含まれるセピオライトと鉄との配合割合は、スラリー中で鉄粉が均一に分散できれば特に限定されないが、好ましくは、その配合割合は、質量比で１：１〜１：３、好ましくは１：１．６〜１：２．４であり、このような配合割合とすることで、特に、混練直後のスラリー粘度を抑制し、添加される金属粉を均一に混練できるとともに、混練後の金属粉の材料分離を抑えることができるという利点が得られる。
また、セピオライトが、鉄粉の周囲を被覆することとなり、空気等に触れても、酸化することなく、土壌中の汚染物質を効率よく還元することができる。
【００２１】
また、本発明の汚染土壌の浄化方法に用いるスラリーには、必要に応じて、サリチル酸、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸、デヒドロ酢酸ナトリウム、パラオキシ安息香酸エステル、メチルナフトキノン、有機窒素系化合物、含ハロゲン窒素硫黄系化合物、含窒素環状化合物等の防腐剤を添加して、保存安定性を高めることも可能である。
【００２２】
更に本発明の方法に用いるスラリーには、必要に応じて、セメント、高炉スラグ、石灰石粉、フライアッシュ、シリカ粉、炭酸カルシウム及び石膏からなる群より選ばれた少なくとも１種の添加材を混合することができる。
これらの添加材を混合することにより、スラリーの単位水量を減少させて、ブリーディングを抑制することができる。
【００２３】
本発明の汚染土壌の浄化方法は、上記セピオライトと鉄粉とを含有するスラリーを汚染土壌と混合することにより、汚染土壌中に含まれる重金属類を還元したり有機ハロゲン化合物等の有機物質を分解したりすることができる。
更に、セピオライト及び鉄粉に加えて、上記セメント等の固化材をも含有するスラリーを汚染土壌に混合することで、前記作用に加えて、難溶性物質の生成により固定化したり、水和生成物による置換固溶や表面吸着により固定化したり、及び硬化組織の緻密化により封じ込めたりすることにより、汚染物質を効率よく固化・不溶化することができるとともに、軟弱化した土壌の強度も確保することができる。
【００２４】
本発明においては、上記スラリーを汚染土壌中に添加混合する工法としては、現場の土壌中にスラリーを注入散布する原位置処理工法や、ニーダー、ブレンダー等の土木機械を用いて土壌を機械的に撹拌混合する掘削処理工法を採用することができる。
以上のような土壌処理を行うことにより、土壌中に含まれる六価クロム、有機ハロゲン化合物、揮発性有機化合物等の汚染物質の浄化を効率よく実施することができる。
汚染物質としては、前記した六価クロムだけではなく、例えば重金属や有機系塩素化合物など、種々の環境的に問題となっている酸化し得る任意の物質が対称となる。
【実施例】
【００２５】
本発明の次の実施例、比較例及び試験例により説明する。
使用材料
以下の実施例及び比較例において、次の原材料を使用した。
鉄粉；商品名；Ｅ−２００  比重７．１１  同和鉄粉工業株式会社
増粘材；
グアガム：Ｆ−５０（三菱商事株式会社）
ベントナイト：スーパークレイ（豊順洋行株式会社）
セピオライト：ミラクレＰ−８００Ｖ（近江産業株式会社）
セメント系固化材；タフロック３型（住友大阪セメント株式会社）
混練水；水道水
【００２６】
実施例１〜２・比較例１〜４
（スラリー）
上記原材料を用いて表１に示す配合割合で、所定量の増粘材と水とを、ミキサーを用いて十分に混練し、次いで所定量の鉄粉を加えて更に十分に混練して、土壌浄化材スラリーを調製した。
実施例及び比較例で添加した増粘材の添加量は、スラリーを調製した後６時間経過後も材料の分離（ブリーディング及び鉄粉の沈降）が生じない配合量であることより、得られたスラリーは金属粉を均一に混練でき、かつ金属粉の分離も起こらないスラリーである。
【００２７】
【表１】
0004838028.tif 000002
【００２８】
（土壌）
以下の表２に示す２種類の実土壌に、重金属として六価クロム（重クロム酸カリウム）を、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）としてＴＣＥ（トリクロロエチレン）を添加した模擬汚染土を作製した。
得られた２種の土壌に対して、クロム（Ｃｒ６＋）とＶＯＣとは環境庁告示第４６号試験により、また有機体炭素（ＴＯＣ）については原位置からの溶出を想定して環境庁告示第１３号試験に準拠して溶出試験を行った。その結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0004838028.tif 000003
【００３０】
（浄化方法）
上記表１に示すように、表２の２種の砂質土又は海成粘土各１ｄｍ３に、表１に示すスラリーを添加し、ミキサー（ＡＣＭ−２０：株式会社愛工舎製作所製）で十分に混練後、掻き落としを行い、更に十分に撹拌混練して、処理土を作製した。
【００３１】
（試験例１）
該各処理土を７日間２０℃の恒温室で養生し、環境庁告示第４６号試験により溶出させ、六価クロム濃度と、ＶＯＣ濃度とを測定した。
その結果を表３に示す。
但し、溶出液中の六価クロム濃度は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２「工業排水試験方法」に準拠して測定した。その評価基準は、環境基準０．０５ｍｇ／ｌ以下を○、基準値超を×として示す。
【００３２】
またＶＯＣは、下記ＧＣ−ＭＳで、トリクロロエチレン濃度を測定した。但し、測定直前にＮａＣｌを３ｇを添加したものを用いた。その評価基準は、トリクロロエチレンの環境基準０．０３ｍｇ／ｌ以下を○、基準値超を×として評価した。
・ＧＣＭＳ測定条件（ヘッドスペース法）
バイアル瓶：２０ｍＬ，恒温槽温度：８０℃
加熱時間：２０分，ループ温度：１３０℃，トランスファーライン温度：１８０℃  
カラム：ＨＰ−ＶＯＣ  
注入モード：パルスドスプリット注入法，スプリット比：７：１，注入口温度：２００℃
パルス圧：２０ｐｓｉ，キャリアガス流量：２．０ｍＬ／分（コンスタントフローモード），キャリアガス：Ｈｅ
オーブン温度：４０℃（７分）→７℃／分→１８０℃（０分）→１８℃／分→２５０℃（０分）
定量方法：ＶＯＣ混合標準液０，０．００１，０．０１，０．１ｐｐｍの４点検量線により定量
０．１ｐｐｍ〜５ｐｐｍは、ＶＯＣ混合標準液０．１ｐｐｍ，５ｐｐｍの２点検量線で定量
【００３３】
（試験例２）
試験例１と同様にして調製した７日養生後の各処理土を、環境庁告示第１３号に準拠して溶出させ、ＴＯＣ測定機器（ＴＯＣ−６５０：東レエンジニアリング製）を用いて、該各溶出液のＴＯＣ濃度を測定した。その評価基準は、処理前の各土壌自体の溶出量を１００％とし、１００％以下を○、１００〜１３０％を△、１３０％以上は×として評価した。
その結果を表３に示す。
【００３４】
（試験例３）
試験例１と同様にして調製した７日養生後の各処理土に対して、固化材（タフロック３型：住友大阪セメント製）を２００ｋｇ／ｍ３添加し、ミキサー（試験例１と同一のもの）を用いて１分間混練後、掻き落としを行い、更に１分間混練した。
次いで、得られた固化材含有処理土を用いて、φ＝５０ｍｍ×高さ１００ｍｍの供試体を作製し、２０℃で養生後、材齢７日の供試体について、圧縮強度試験をＪＩＳ  Ａ  １２１６「土の一軸圧縮試験方法」に準拠して圧縮強度を測定した。その評価基準は、土壌１ｍ３と固化材２００ｋｇと水３５０ｋｇとを添加した際の強度を１００％として、１００％以上を○、１００％〜７５％を△、７５％以下を×として評価した。但し、砂質土そのものの圧縮強度は１１００ｋＮ／ｍ２、海成粘土そのものの圧縮強度は１６００ｋＮ／ｍ２である。
その結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
0004838028.tif 000004
【００３６】
この結果より、実施例では、クロム、ＶＯＣ及びＴＯＣの溶出量も少なく、７日目の圧縮強度も良好であることがわかった。
比較例１では、ＶＯＣの溶出量が高く、また圧縮強度も十分なものではない。
比較例２では、クロム、ＶＯＣ及びＴＯＣの溶出量が高く、７日目の圧縮強度も良好でない。
更に比較例３では、ＶＯＣの溶出量が高く、７日目の圧縮強度も十分ではなく、比較例４では、ＶＯＣ及びＴＯＣの溶出量が高く、７日目の圧縮強度も十分ではないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の汚染土壌の浄化方法は、工場、工場跡地等、従来は汚染物質が問題となり有効活用を困難としていた地盤に適用することができ、土地の有効利用が図れることとなる。