(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子につき少なくとも平均２つの脂肪族不飽和部分を持つ、少なくとも１つの有機シロキサンポリマー１５〜４０重量％；
（Ｂ）Ｒ3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位、式中、各Ｒは、１〜２０炭素原子を含み脂肪族不飽和部分のない、独立に選ばれる１価の炭化水素基である）とＳｉＯ4/2（Ｑ単位）とを持つ、少なくとも１つの樹脂５０〜８０重量％；
（Ｃ）末端２重結合を有し且つ総炭素原子数が８〜１８であるアルケンから選ばれる、少なくとも１つの反応性稀釈剤１〜７重量％；
（Ｄ）１分子につき少なくとも平均２つのシリコン結合水素原子を持つ有機水素シリコン化合物を含む、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ含有架橋剤；ならびに
（Ｅ）少なくとも１つのヒドロシリル化触媒；
を含む、無溶媒感圧接着剤（ＰＳＡ）。
【請求項２】
（Ａ）１分子につき少なくとも平均２つの脂肪族不飽和部分を持つ、少なくとも１つの有機シロキサンポリマー１５〜４０重量％；
（Ｂ）Ｒ3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）とＳｉＯ4/2（Ｑ単位）とを持つ（ここで、Ｍ：Ｑ比が０．６：１〜１．９：１であり、式中、各Ｒは、１〜２０炭素原子を含み脂肪族不飽和部分のない、独立に選ばれる１価の炭化水素基である）、少なくとも１つの樹脂５０〜８０重量％；
（Ｃ）末端２重結合を有し且つ総炭素原子数が８〜１８であるアルケンから選ばれる、少なくとも１つの反応性稀釈剤２〜７重量％；
（Ｄ）１分子につき少なくとも平均２つのシリコン結合水素原子を持つ有機水素シリコン化合物を含む、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ含有架橋剤；ならびに
（Ｅ）少なくとも１つのヒドロシリル化触媒；
を含む、請求項１に記載の無溶媒ＰＳＡ。
【請求項３】
（Ｆ）少なくとも１つの阻害剤を更に含む、請求項１または２に記載の無溶媒ＰＳＡ。
【請求項４】
成分（Ａ）が、ヘキセニルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンポリマー、ビニルもしくはヘキセニルジメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、トリメチルシロキシ−ビニルジメチルシロキシ混合末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、ならびに、２５℃において１５０〜４９９ｍＰａ・ｓの粘度を持つ、ビニルもしくはヘキセニルジメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ヒドロカルビル）コポリマーから選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無溶媒ＰＳＡ。
【請求項５】
成分（Ｄ）が、（Ｄ１）：
ジ有機水素シロキシ末端化ポリジ有機シロキサンポリマー；
ジ有機水素シロキシ末端化ポリ有機水素シロキサンポリマー；
ジ有機水素シロキシ末端化ポリジ有機シロキサン−ポリ有機水素シロキサンコポリマー；
トリ有機シロキシ末端化ポリジ有機シロキサン−ポリ有機水素シロキサンコポリマー；
トリ有機シロキシ末端化ポリ有機水素シロキサンポリマー
（これらの有機水素シロキサン上の有機置換基は、１〜２０炭素原子を持つ１価の炭化水素基を含む）；
（Ｄ２）：
（ａ）１分子につき少なくとも３つのシリコン結合水素基を含有する少なくとも１つの有機水素シロキサン；
（ｂ）１分子につき少なくとも２つのアルケニル基を含有する少なくとも１つの化合物；および
（ｃ）（ａ）＋（ｂ）１ｐｐｍにつき０．１〜１０重量部の白金族金属を与えるのに充分な量において存在する白金族金属含有触媒
（但し、成分（ｂ）のアルケニル基数に対する成分（ａ）のシリコン結合水素原子数の比が、少なくとも４．６：１である）
を混合することにより得られる、１５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を持つ有機水素シロキサン反応生成物；ならびに
（Ｄ３）：
式（ＩＩ）：
【化１】
0004684996.tif 000012
により記述され、式中、各Ｒが、水素原子、および、１〜２０炭素原子を含み脂肪族不飽和部分のない１価の炭化水素基から独立に選択され、ａが１〜１８の整数であり、ｂが１〜１９の整数であり、ａ＋ｂが３〜２０の整数であり、各Ｘが、ハロゲン原子、エーテル基、アルコキシ基、アルコキシエーテル基、アシル基、エポキシ基、アミノ基、もしくはシリル基、または−Ｚ−Ｒ4基から独立に選択される官能基であり、ここで各Ｚが独立に、酸素、および、２〜２０炭素原子を含む２価の炭化水素基から選択され、各Ｒ4基が独立に、−ＢＲuＹ2-u、−ＳｉＲvＹ3-v、または式（ＩＩＩ）：
（Ｙ3-nＲnＳｉＯ1/2）c（Ｙ2-oＲoＳｉＯ2/2）d（Ｙ1-pＲpＳｉＯ3/2）e（ＳｉＯ4/2）f（ＣＲqＹ1-q）g（ＣＲrＹ2-r）h（Ｏ（ＣＲsＹ2-s））i（ＣＲtＹ3-t）j
により記述される基から選択され、式中、Ｂはボロン（ホウ素）のことであり、各Ｒは前記した通りであり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊの和が少なくとも２であり、ｎが０〜３の整数であり、ｏが０〜２の整数であり、ｐが０〜１の整数であり、ｑが０〜１の整数であり、ｒが０〜２の整数であり、ｓが０〜２の整数であり、ｔが０〜３の整数であり、ｕが０〜２の整数であり、ｖが０〜３の整数であり、各Ｙが、ハロゲン原子、エーテル基、アルコキシ基、アルコキシエーテル基、アシル基、エポキシ基、アミノ基、もしくはシリル基、またはＺ−Ｇ基から独立に選択される官能基であり、式中、Ｚが前記の通りであり、各Ｇが、式（ＩＶ）：
【化２】
0004684996.tif 000013
により記述されるシクロシロキサンであり、式中、ＲおよびＸが前記した通りであり、ｋが０〜１８の整数であり、ｍが０〜１８の整数であり、ｋ＋ｍが２〜２０の整数であり、但し、式（ＩＩＩ）中、Ｙ基の１つが、Ｒ4基に結合しているＺ基により、式（ＩＩ）のシクロシロキサンへと置き換えられ、更に、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＞０の場合、その時はｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＞０である、１分子につき少なくとも２つのシリコン結合水素原子を含有する有機水素シロキサン
から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の無溶媒ＰＳＡ。
【請求項６】
前記反応性稀釈剤が、末端２重結合を有し且つ総炭素原子数が１２〜１４であるアルケンから選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の無溶媒ＰＳＡ。
【請求項７】
前記反応性稀釈剤がテトラデセンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の無溶媒ＰＳＡ。
【請求項８】
樹脂（Ｂ）の前記Ｍ：Ｑ比が０．６：１〜１．９：１であり、それが１重量％以下のシラノールを含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の無溶媒ＰＳＡ。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の無溶媒ＰＳＡを少なくとも１表面上に持つ、物品。
【請求項１０】
ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、シリコーンラバーもしくはシリコーンフォーム、金属、ガラス含浸布、紙、プラスチックによりコーティングされた紙、およびフルオロカーボンもしくはフルオロシリコーンにより処理された支持体から選ばれる、請求項９に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感圧接着剤（ＰＳＡｓ）を形成させるのに適するシリコーン組成物に関する。より具体的には、本発明は、良好なタック性および接着性を維持しつつ、向上した高温粘着強度を持つ感圧接着剤組成物を形成させるのに適する、硬化可能な無溶媒ＰＳＡ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感圧接着剤を形成させるのに適するシリコーン組成物が、特許文献中において報告されている。これらの組成物の多くが溶媒を含有し、これゆえ、使用、取り扱い、ならびに発煙性および揮発性有機化合物の放出に関連した短所を持っている。少量の溶媒もしくは無溶媒の組成物も知られているが、それらの高温での性能、特にラップ・シェア（lap shear）により測定された場合の粘着強度は、幾つかの適用には不充分である。無溶媒プラチナ（Ｐｔ）硬化系では、４００°Ｆ（２０４°Ｃ）以上でのラップ・シェア安定性（１ｓｑ  ｉｎ（６．２５ｓｑ  ｃｍ）のオーバーラップ、１ｋｇ重、５日）を得るのは非常に難しいが、溶媒主体の伝統的な過酸化物硬化シリコーンＰＳＡｓに関するベンチマークは、５００°Ｆ（２６０°Ｃ）である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、Ｐｔ硬化無溶媒シリコーンＰＳＡ組成物への反応性稀釈剤の添加が、良好なタック性および接着性を維持しつつ、優れた高温粘着強度のような性質を提供することを見出した。加えて、この組成物の粘度は有意に抑えられ、これゆえ良好な作業性を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、無溶媒感圧接着剤に関し、これは：
（Ａ）１分子につき少なくとも平均２つの脂肪族不飽和部分を持つ、少なくとも１つの有機シロキサンポリマー１５〜４０重量％；
（Ｂ）Ｒ3ＳｉＯ1/2（Ｍ単位）とＳｉＯ4/2（Ｑ単位）（式中、各Ｒは、１〜２０炭素原子を含み脂肪族不飽和部分のない、独立に選ばれる１価の炭化水素基である）とを持つ、少なくとも１つの樹脂５０〜８０重量％；
（Ｃ）末端２重結合を有し且つ総炭素原子数が８〜１８であるアルケンから選ばれる、少なくとも１つの反応性稀釈剤１〜７重量％；
（Ｄ）１分子につき少なくとも平均２つのシリコン結合水素原子を持つ有機水素シリコン化合物を含む、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ含有架橋剤；ならびに
（Ｅ）少なくとも１つのヒドロシリル化触媒；
を含む。
【０００５】
本発明は、少なくとも１表面上に：
（Ａ）１分子につき少なくとも平均２つの脂肪族不飽和部分を持つ、少なくとも１つの有機シロキサンポリマー；
（Ｂ）Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）とＳｉＯ４／２（Ｑ単位）（式中、各Ｒは、１〜２０炭素原子を含み脂肪族不飽和部分のない、独立に選ばれる１価の炭化水素基である）とを持つ、少なくとも１つの樹脂；
（Ｃ）少なくとも１つの反応性稀釈剤；
（Ｄ）１分子につき少なくとも平均２つのシリコン結合水素原子を持つ有機水素シリコン化合物を含む、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ含有架橋剤；
（Ｅ）少なくとも１つのヒドロシリル化触媒；ならびに
（Ｆ）任意に、少なくとも１つの阻害剤
を含む無溶媒感圧接着剤
を持つ物品にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
成分（Ａ）は、１分子につき少なくとも平均２つの脂肪族不飽和部分を持つ、少なくとも１つの有機シロキサンポリマーを含む。本明細書において使用される場合、用語「脂肪族不飽和部分」とは、炭素炭素多重結合のことを言う。あるいは、成分（Ａ）の有機シロキサンポリマーは、式（Ｉ）：
（Ｌ３−ｎ’Ｒ１ｎ’ＳｉＯ１／２）ｃ’（Ｌ２−ｏ’Ｒ１ｏ’ＳｉＯ２／２）ｄ’（Ｌ１−ｐ’Ｒ１ｐ’ＳｉＯ３／２）ｅ’（ＳｉＯ４／２）ｆ’（ＣＲ２ｑ’Ｌ１−ｑ’）ｇ’（ＣＲ２ｒ’Ｌ２−ｒ’）ｈ’（Ｏ（ＣＲ２ｓ’Ｌ２−ｓ’））ｉ’（ＣＲ２ｔ’Ｌ３−ｔ’）ｊ’
により記述され得、式中、各Ｒ１基は、脂肪族不飽和部分のない１〜２０炭素原子を含む独立に選択される１価の炭化水素基であり、各Ｌ基は、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち２〜２０炭素原子を含む１価の炭化水素基、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち２〜２０炭素原子を含む１価のオキシ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、もしくはアシル基から独立に選択され、但し、少なくとも２つのＬ基が、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち、ｃ’＋ｄ’＋ｅ’＋ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’の合計が少なくとも２であり、ｎ’は０〜３の整数であり、ｏ’は０〜２の整数であり、ｐ’は０〜１の整数であり、ｑ’は０〜１の整数であり、ｒ’は０〜２の整数であり、ｓ’は０〜２の整数であり、ｔ’は０〜３の整数であり、但し、ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＞０の場合はｃ’＋ｄ’＋ｅ’＋ｆ’＞０である。
【０００７】
式（Ｉ）において、各Ｒ１基は、脂肪族不飽和部分のない１〜２０炭素原子を含む独立に選択される１価の炭化水素基である。各Ｒ１基は、直鎖、分岐、もしくは環状であり得る。Ｒ１は、非置換であるかまたはハロゲン原子により置換され得る。Ｒ１の１価の炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、クロロメチル、およびデシルのようなアルキル基、シクロヘキシルのような脂環式基、フェニル、トリル、キシリル、およびクロロフェニルのようなアリール基、ならびに、ベンジル、スチリル、およびα−メチルスチリルのようなアラルキル基により例示され得る。あるいは、各Ｒ１基は、１〜８炭素原子を含む独立に選択されるアルキル基または６〜９炭素原子を含む独立に選択されるアリール基である。あるいは、各Ｒ１基が、メチル、α−メチルスチリル、３，３，３−トリフルオロプロピル、およびノナフルオロブチルエチルから独立に選択される。各Ｒ１は、所望により、同一でももしくは異なっていてもよい。
【０００８】
式（Ｉ）において、各Ｒ２基は、独立に選択される水素原子、または、脂肪族不飽和部分のない１〜２０炭素原子を含む独立に選択される１価の炭化水素基である。Ｒ２の１価の各炭化水素基は、直鎖、分岐、もしくは環状であり得る。Ｒ２の１価の各炭化水素基は、非置換であるかまたはハロゲン原子により置換され得る。Ｒ２の１価の炭化水素基は、Ｒ１の１価の炭化水素基に関して前記したように例示される。あるいは、各Ｒ２基は、独立に選択される水素原子、１〜８炭素原子を含む独立に選択されるアルキル基、または６〜９炭素原子を含む独立に選択されるアリール基である。あるいは、各Ｒ２基が、水素である。各Ｒ２は、所望により、同一でももしくは異なっていてもよい。
【０００９】
式（Ｉ）において、各Ｌは、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち２〜２０炭素原子を含む１価の炭化水素基、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち２〜２０炭素原子を含む１価のオキシ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、もしくはアシル基から独立に選択され、但し、少なくとも２つのＬ基が、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持つ。
【００１０】
Ｌの脂肪族不飽和部分は、その炭化水素鎖の途中の位置、その炭化水素鎖の末端、またはこれらの両方において見出される。あるいは、Ｌの脂肪族不飽和部分は、その末端の位置において見出される。１価の各炭化水素およびオキシ炭化水素基は、直鎖、分岐、もしくは環状であり得る。
【００１１】
Ｌの、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち２〜２０炭素原子を含む１価の炭化水素基の例は、ビニル、アリル、３−ブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル、シクロヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル、８−ノネニル、９−デセニル、１０−ウンデセニルのようなアルケニル基、ならびに、４，７−オクタジエニル、５，８−ノナジエニル、５，９−デカジエニル、６，１１−ドデカジエニル、４，８−ノナジエニル、および７，１３−テトラデカジエニルのような、４〜２０炭素原子を含むジエン基を包含する。
【００１２】
Ｌの、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち２〜２０炭素原子を含む１価のオキシ炭化水素基の例は、オキシブチルビニルエーテルのようなアルケニルオキシ基、ならびに、プロパルギルオキシもしくはヘキシニルオキシのようなアルキニルオキシ基を包含する。
【００１３】
Ｌのハロゲン原子の例は、塩素原子、フッ素原子、および臭素原子を包含する。Ｌのアルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、およびイソプロポキシを包含する。Ｌのアシル基の例は、アセトキシである。
【００１４】
あるいは、各Ｌは、少なくとも１つの脂肪族不飽和部分を持ち２〜２０炭素原子を含む独立に選択される１価の炭化水素基である。あるいは、各Ｌは、２〜２０炭素原子を含む独立に選択されるアルケニル基である。あるいは、各Ｌは、２〜８炭素原子を含む独立に選択されるアルケニル基である。
【００１５】
式（Ｉ）において、ｃ’＋ｄ’＋ｅ’＋ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’の合計が少なくとも２であり、あるいは、２〜５３００、あるいは、２〜１０００である。あるいは、ｃ’は０〜５０の整数である。あるいは、ｃ’は２〜２０の整数である。あるいは、ｃ’は２〜１０の整数である。あるいは、ｄ’は０〜５０００の整数である。あるいは、ｄ’は０〜５００の整数である。あるいは、ｄ’は１〜３００の整数である。あるいは、ｅ’は０〜４８の整数である。あるいは、ｅ’は０〜３０の整数である。あるいは、ｅ’は０〜１５の整数である。あるいは、ｆ’は０〜２４の整数である。あるいは、ｆ’は０〜１０の整数である。あるいは、ｆ’は０〜６の整数である。あるいは、ｇ’は０〜５０の整数である。あるいは、ｇ’は０〜２０の整数である。あるいは、ｇ’は０〜１０の整数である。あるいは、ｈ’は０〜１５０の整数である。あるいは、ｈ’は０〜８０の整数である。あるいは、ｈ’は０〜６０の整数である。あるいは、ｉ’は０〜５０の整数である。あるいは、ｉ’は０〜２０の整数である。あるいは、ｉ’は０〜１０の整数である。あるいは、ｊ’は０〜５０の整数である。あるいは、ｊ’は０〜１５の整数である。あるいは、ｊ’は０〜１０の整数である。
【００１６】
式（Ｉ）において、ｎ’は０〜３の整数であり、あるいは、２〜３であり；ｏ’は０〜２の整数であり、あるいは、１〜２であり；ｐ’は０〜１の整数であり、あるいは、１であり；ｑ’は０〜１の整数であり、あるいは、１であり；ｒ’は０〜２の整数であり、あるいは、１〜２であり；ｓ’は０〜２の整数であり、あるいは、１〜２であり；ｔ’は０〜３の整数であり、あるいは、２〜３である。
【００１７】
一般的に、成分（Ａ）の粘度は２５℃において、５０〜２０００ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）の範囲である。あるいは、成分（Ａ）の粘度は２５℃において、１００〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲である。あるいは、成分（Ａ）の粘度は２５℃において、１５０〜４９９ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００１８】
成分（Ａ）に包含される有機シロキサンポリマーの例は、トリメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリメチルビニルシロキサンポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリメチルヘキセニルシロキサンポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−モノメチルシルセスキオキサン）ポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）コポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）ポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−モノメチルシルセスキオキサン）ポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ヘキセニルメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）コポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ヘキセニルメチルシロキサン−メチルシルセスキオキサン）ポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、トリメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ヘキセニルメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、ビニルシロキシもしくはヘキセニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ヒドロカルビルコポリマー）、トリメチルシロキシ−ビニルジメチルシロキシ混合末端化ポリ（ジメチルシロキサン−シリケートコポリマー）、トリメチルシロキシ−ヘキセニルジメチルシロキシ混合末端化ポリ（ジメチルシロキサン−シリケートコポリマー）、トリメチルシロキシ−ビニルジメチルシロキシ混合末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、トリメチルシロキシ−ヘキセニルジメチルシロキシ混合末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ヘキセニルメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、ビニルシロキシ末端化もしくはヘキセニルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン）ブロックコポリマー、アルケニルオキシジメチルシロキシ末端化ポリイソブチレン、およびアルケニルオキシジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン−ポリイソブチレンブロックコポリマーを包含する。
【００１９】
あるいは、成分（Ａ）の例は、ヘキセニルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンポリマー、ビニルもしくはヘキセニルジメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、トリメチルシロキシ−ビニルジメチルシロキシ混合末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン−シリケート）コポリマー、およびビニルもしくはヘキセニルジメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−ヒドロカルビル）コポリマーを包含する。
【００２０】
あるいは、成分（Ａ）の例は、ヘキセニルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンコポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンポリマー、およびビニルジメチルシロキシ末端化ポリ（ジメチルシロキサン−シリケート）コポリマーを包含する。
【００２１】
一般的に、成分（Ａ）は、本ＰＳＡ組成物中、１５〜４０重量％の量において存在する。あるいは、成分（Ａ）は、本ＰＳＡ組成物中、２０〜４０重量％の量において存在する。成分（Ａ）の有機シロキサンポリマーはよく知られており、市販であるか、または、当業界において既知の方法により調製され得る。
【００２２】
成分（Ｂ）は、Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）とＳｉＯ４／２（Ｑ単位）とを持つ少なくとも１つの樹脂を含み、式中、各Ｒは、１〜２０炭素原子を含み脂肪族不飽和部分のない、独立に選ばれる１価の炭化水素基である。
【００２３】
Ｒの、脂肪族不飽和部分のない１価の炭化水素基の例は、Ｒ１に関して前記した通りである。あるいは、各Ｒは、独立に選択されるアルキル基である。あるいは、各Ｒ基は、メチルである。Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）のＳｉＯ４／２（Ｑ単位）に対するモル比は、０．６：１〜４：１である。あるいは、Ｍ：Ｑのモル比は、０．６：１〜１．９：１である。あるいは、Ｍ：Ｑのモル比は、０．６：１〜１．０：１である。成分（Ｂ）は、５重量％までのシラノール基をも含んでよい。あるいは、成分（Ｂ）は、１重量％以下のシラノール基を含む。
【００２４】
一般的に、成分（Ｂ）は、本ＰＳＡ組成物中、樹脂固形分基準により、５０〜８０重量％の量において存在する。あるいは、成分（Ｂ）は、同基準により、５５〜６５重量％の量において存在する。成分（Ｂ）の樹脂はよく知られており、芳香族炭化水素溶媒溶液として一般的に供給される製品として市販されているか、または、当業界において既知の方法により調製され得る。
【００２５】
成分（Ｃ）は、８〜１８炭素原子と少なくとも１つの脂肪族不飽和部分とを含む少なくとも１つの炭化水素化合物を含む、反応性稀釈剤である。該反応性稀釈剤は直鎖もしくは分岐状であってよく、該脂肪族不飽和部分は途中にあってももしくは末端にあってもよい。有用な反応性稀釈剤の例は：ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、およびオクタデセンを包含する。あるいは、該反応性稀釈剤は、末端２重結合を持ち８〜１８炭素原子を含む少なくとも１つのアルケンを含む。あるいは、該反応性稀釈剤は、末端２重結合と、１２〜１４炭素原子とを含む少なくとも１つのアルケンを含む。あるいは、該反応性稀釈剤は、テトラデセンである。
【００２６】
成分（Ｃ）は、本ＰＳＡ組成物へ、１〜７重量％の量において加えられる。あるいは、成分（Ｃ）は、本ＰＳＡ組成物へ、３〜６重量％の量において加えられる。成分（Ｃ）の反応性稀釈剤はよく知られており、市販されているか、または、当業界において既知の方法により調製され得る。
【００２７】
成分（Ｄ）は、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ含有架橋剤を含む。該Ｓｉ−Ｈ含有架橋剤は、１分子につき少なくとも平均２つのシリコン結合水素原子を持っている有機水素シロキサンである。あるいは、成分（Ｄ）は、１分子につき少なくとも平均３つのシリコン結合水素原子を持っている少なくとも１つの有機水素シロキサンを含む。成分（Ｄ）として適切な該有機水素シロキサンは、直鎖状、分岐状、環状、樹脂状、およびこれらの組み合わせであり得る。
【００２８】
成分（Ｄ）として有用な有機水素シロキサンの１タイプは、（Ｄ１）：
ジ有機水素シロキシ末端化ポリジ有機シロキサンポリマー；
ジ有機水素シロキシ末端化ポリ有機水素シロキサンポリマー；
ジ有機水素シロキシ末端化ポリジ有機シロキサン−ポリ有機水素シロキサンコポリマー；
トリ有機シロキシ末端化ポリジ有機シロキサン−ポリ有機水素シロキサンコポリマー；
トリ有機シロキシ末端化ポリ有機水素シロキサンポリマー
により例示され得、各々２〜１，０００、好ましくは５〜１００の重合度を持ち、２５℃において、１〜１０，０００ミリパスカル・秒、好ましくは５〜１００ミリパスカル・秒の粘度を持つ。これらのシロキサン上の有機置換基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、およびデシルのようなアルキル基、シクロヘキシルのような脂環式基、フェニル、トリル、およびキシリルのようなアリール基、ならびに、ベンジルおよびフェニルエチル（フェネチル）のようなアリールアルキル基により例示される、１〜２０炭素原子を持つ１価の炭化水素基により例示される。あるいは、該有機置換基は、メチルである。これらの幾つかの有機置換基は所望により、同一でももしくは異なっていてもよい。
【００２９】
あるいは、成分（Ｄ１）は：
ジメチル水素シロキシ末端化ポリジメチルシロキサンポリマー；
ジメチル水素シロキシ末端化ポリメチル水素シロキサンポリマー；
ジメチル水素シロキシ末端化ポリジメチルシロキサン−ポリメチル水素シロキサンコポリマー；
トリメチルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン−ポリメチル水素シロキサンコポリマー；または
トリメチルシロキシ末端化ポリメチル水素シロキサンポリマー
により例示され得、各々５〜１００の重合度を持ち、２５℃において、５〜１００ミリパスカル・秒の粘度を持つ。
【００３０】
成分（Ｄ１）を含む有機水素シロキサンは、市販されているか、または、当業界において既知の方法により調製され得る。
【００３１】
本ＰＳＡ組成物において有用な、１分子につき少なくとも平均２つのシリコン結合水素原子を持つ有機水素シロキサンのもう１つ別のタイプは、１５０〜５０，０００ミリパスカル・秒（ｍＰａ・ｓ）（１ミリパスカル・秒＝１センチポアズ（centipoise））の粘度を持つ、有機水素シロキサン反応生成物（Ｄ２）である。この有機水素シロキサン反応生成物は：
（ａ）１分子につき少なくとも３つのシリコン結合水素基を含有する少なくとも１つの有機水素シロキサン；
（ｂ）１分子につき少なくとも２つのアルケニル基を含有する少なくとも１つの化合物；および
（ｃ）（ａ）＋（ｂ）１ｐｐｍにつき０．１〜１０重量部の白金族金属を与えるのに充分な量において存在する白金族金属含有触媒
を混合することにより得られるが、但し、成分（ｂ）のアルケニル基数に対する成分（ａ）のシリコン結合水素原子数の比は、少なくとも４．６：１である。
【００３２】
該有機水素シロキサン反応生成物を調製するのに有用な有機水素シロキサン（ａ）は、成分（Ｄ１）について前記した通りである。１分子につき少なくとも２つのアルケニル基を含有する化合物（ｂ）は、成分（Ａ）について前記した通りである。本明細書において有用な白金族金属含有触媒（ｃ）は、成分（Ｅ）について後述するものと同じである。これらの有機水素シロキサン反応生成物を調製するのに有用なＳｉ−Ｈ：Ｓｉ−アルケニルの比は、少なくとも４．６：１であり、あるいは、４．６：１〜５００：１である。
【００３３】
有機水素シロキサン反応生成物（Ｄ２）は市販であるか、または、米国特許第６，４８９，４０７号明細書に記載のような、当業界において既知の方法により調製されてよい。
【００３４】
本ＰＳＡ組成物において有用な、１分子につき少なくとも２つのシリコン結合水素原子を含有する有機水素シロキサンのもう１つ別のタイプ（Ｄ３）は、式（ＩＩ）：
【００３５】
【化１】
0004684996.tif 000002
【００３６】
により記述され、式中、各Ｒは、水素原子、および、１〜２０炭素原子を持ち脂肪族不飽和部分のない１価の炭化水素基から独立に選択され、ａは１〜１８の整数であり、ｂは１〜１９の整数であり、ａ＋ｂは３〜２０の整数であり、各Ｘは、ハロゲン原子、エーテル基、アルコキシ基、アルコキシエーテル基、アシル基、エポキシ基、アミノ基、もしくはシリル基、または−Ｚ−Ｒ４基から独立に選択される官能基であり、ここで各Ｚは独立に、酸素、および、２〜２０炭素原子を含む２価の炭化水素基から選択され、各Ｒ４基は独立に、−ＢＲｕＹ２−ｕ、−ＳｉＲｖＹ３−ｖ、または式（ＩＩＩ）：
（Ｙ３−ｎＲｎＳｉＯ１／２）ｃ（Ｙ２−ｏＲｏＳｉＯ２／２）ｄ（Ｙ１−ｐＲｐＳｉＯ３／２）ｅ（ＳｉＯ４／２）ｆ（ＣＲｑＹ１−ｑ）ｇ（ＣＲｒＹ２−ｒ）ｈ（Ｏ（ＣＲｓＹ２−ｓ））ｉ（ＣＲｔＹ３−ｔ）ｊ
により記述される基から選択され、式中、Ｂはボロン（ホウ素）のことであり、各Ｒは前記した通りであり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊの和は少なくとも２であり、ｎは０〜３の整数であり、ｏは０〜２の整数であり、ｐは０〜１の整数であり、ｑは０〜１の整数であり、ｒは０〜２の整数であり、ｓは０〜２の整数であり、ｔは０〜３の整数であり、ｕは０〜２の整数であり、ｖは０〜３の整数であり、各Ｙは、ハロゲン原子、エーテル基、アルコキシ基、アルコキシエーテル基、アシル基、エポキシ基、アミノ基、シリル基、またはＺ−Ｇ基から選択される、独立に選択される官能基であり、Ｚは前記の通りであり、各Ｇは、式（ＩＶ）：
【００３７】
【化２】
0004684996.tif 000003
【００３８】
により記述されるシクロシロキサンであり、式中、ＲおよびＸは前記した通りであり、ｋは０〜１８の整数であり、ｍは０〜１８の整数であり、ｋ＋ｍは２〜２０の整数であり、但し、式（ＩＩＩ）中、Ｙ基の１つが、Ｒ４基に結合しているＺ基により、式（ＩＩ）のシクロシロキサンへと置き換えられ、更に、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＞０の場合、その時はｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＞０である。
【００３９】
本ＰＳＡ組成物において有用な、式（ＩＩ）により記述される有機水素シロキサンのタイプ（Ｄ３）の例は以下の通りであり、ここで、Ｍｅはメチルであり、ｄ（ｄ１＋ｄ２に等しい）は前記した通りであり、ｘは１〜１００の範囲であり得、好ましくは１〜２０である。他の例は、アリルグリシジルエーテルのヒドロシリル化に由来される官能基により置き換えられた前記Ｓｉ−Ｈ結合を１０〜３０％持つこれらの同じ材料を包含する。
【００４０】
【化３】
0004684996.tif 000004
【００４１】
【化４】
0004684996.tif 000005
【００４２】
【化５】
0004684996.tif 000006
【００４３】
【化６】
0004684996.tif 000007
【００４４】
あるいは、（Ｄ３）は以下により記述される化合物により例示され、ここで、Ｍｅはメチルであり、ｄは平均８であり、ｘは１〜１５の整数であり、または、以下により記述される化合物により例示され、ここでは、前記ＳｉＨ結合の１０〜３０％が、アリルグリシジルエーテルのヒドロシリル化に由来される官能基により置き換えられる。
【００４５】
【化７】
0004684996.tif 000008
【００４６】
式（ＩＩ）により記述され、（Ｄ３）を含む該有機水素シロキサンは、市販であるか、または、国際公開第０３／０９３３４９Ａ１号パンフレットおよび国際公開第０３／０９３３６９Ａ１号パンフレットに記載のような、直線的な方式により調製され得る。例えば、該有機水素シロキサンは、脂肪族不飽和部分、水酸基、もしくは両方の組合せを含有する反応剤と、メチル水素シクロシロキサンとの、白金触媒カップリングを経由して調製されてもよい。所望の生成物は、該反応剤のというだけでなく、該反応の化学量論量の官能基を有する。該反応は、該反応剤を予め混合し、次いで、触媒反応により、もしくは、コントロール剤として該反応剤の１つを使用することにより、実施され得る。一旦最初の有機水素シリコン化合物が調製されれば、引き続いてのヒドロシリル化もしくは縮合も行われてよく、残りのＳｉ−Ｈ結合の幾つかを、他のタイプの基へと置き換えるかもしくは変換する。所望の有機水素シリコン化合物が調製された後は、阻害剤を使用して、該触媒を不活性化させるのが好ましい。
【００４７】
一般的に、成分（Ｄ３）の有機水素シロキサンを調製するのに有用な、脂肪族不飽和部分に対するＳｉ−Ｈの比、もしくは、水酸基に対するＳｉ−Ｈの比は、少なくとも２．５：１である。あるいは、２０：１〜２．５：１の、脂肪族不飽和部分に対するＳｉ−Ｈの比、もしくは、水酸基に対するＳｉ−Ｈの比が使用され得、４：１〜３：１の比が最も好ましい。上記に関わらず、もし、上記比を使用して調製され、式（ＩＩ）により記述される有機水素シロキサン（Ｄ３）が、次いで更にヒドロシリル化もしくは縮合され、例えば、残っているＳｉ−Ｈ基の幾つかを変換するかもしくは置き換え、式（ＩＩ）により記述される他の有機水素シロキサンを形成する場合、これらの引き続いての反応に使用される、脂肪族不飽和部分に対するＳｉ−Ｈの比、もしくは、水酸基に対するＳｉ−Ｈの比は、上記推奨に従う必要はなく、むしろ、このような最終有機水素シロキサンに関して望まれるＳｉＨ量によってのみ限定される。
【００４８】
成分（Ｄ）は、（Ｄ１）、（Ｄ２）、もしくは（Ｄ３）、またはこれらの組み合わせにより記述される１つ以上の有機水素シロキサンを包含してよい。あるいは、成分（Ｄ）は、有機水素シロキサンの１タイプのみの１つ以上の化学種を包含してもよい。
【００４９】
本ＰＳＡ組成物へと加えられる成分（Ｄ）の量は、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、および、反応性アルケニル官能基を含有する全ての任意成分由来の、本組成物中に存在するＳｉ−Ｈ基、ならびに、本ＰＳＡ組成物中に存在するアルケニル基の合計量に依存するであろう。一般的に、そのＳｉ−Ｈ：Ｓｉ−アルケニル比は、１：１〜４０：１である。あるいは、該Ｓｉ−Ｈ：Ｓｉ−アルケニル比は、１：１〜１０：１である。あるいは、該Ｓｉ−Ｈ：Ｓｉ−アルケニル比は、１：１〜４：１である。
【００５０】
成分（Ｅ）は、ヒドロシリル化反応に典型的に用いられる如何なる触媒をも含む。白金族金属含有触媒を使用するのが、好ましい。「白金族」により、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金、ならびにこれらの錯体が意味される。本発明の組成物を調製するのに有用な白金族金属含有触媒は、Ｗｉｌｌｉｎｇによる米国特許第３，４１９，５９３号明細書およびＢｒｏｗｎらによる米国特許第５，１７５，３２５号明細書により記載されるように調製された白金錯体であり、これらの各々が、本明細書において援用され、このような錯体およびその調製を示す。有用な白金族金属含有触媒の他の例は、Leeらによる米国特許第３，９８９，６６８号明細書；Changらによる米国特許第５，０３６，１１７号明細書；Ashbyによる米国特許第３，１５９，６０１号明細書；Lamoreauxによる米国特許第３，２２０，９７２号明細書；Chalkらによる米国特許第３，２９６，２９１号明細書；Modicによる米国特許第３，５１６，９４６号明細書；Karstedtによる米国特許第３，８１４，７３０号明細書；およびChandraらによる米国特許第３，９２８，６２９号明細書に見出され、これらの全てが、本明細書において援用され、有用な白金族金属含有触媒およびその調製方法を示す。該白金含有触媒は、白金金属、シリカゲルもしくは粉末化炭のような担持体上に載せられた白金金属、または、白金族金属化合物もしくは錯体であり得る。好ましい白金含有触媒は、６水和物形態もしくは無水形態の塩化白金酸および／または白金含有触媒を包含し、これは、（ＣＯＤ）Ｐｔ（ＳｉＭｅＣｌ２）２（式中、ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンであり、Ｍｅはメチルである）のような、米国特許第６，６０５，７３４号明細書に記載されるような、ジビニルテトラメチルジシロキサンもしくはアルケン白金シリル錯体のような、脂肪族不飽和有機シリコン化合物と、塩化白金酸もしくは二塩化白金を反応させることを含む方法により、得られる。これらのアルケン白金シリル錯体は例えば、０．０１５モルの（ＣＯＤ）ＰｔＣｌ２を、０．０４５モルのＣＯＤおよび０．０６１２モルのＨＭｅＳｉＣｌ２と混合することにより、調製されてもよい。
【００５１】
該触媒の適切な量は、使用される特定の触媒に依存するであろう。該白金触媒は本ＰＳＡ組成物中、少なくとも２ｐｐｍ、あるいは５〜２００ｐｐｍの白金を与えるのに充分な量において存在すべきである。あるいは、該白金は、同基準により、５〜１５０ｐｐｍの白金を与えるのに充分な量において存在する。該触媒は単一化学種として、もしくは、２種以上の異なる化学種の混合物として、加えられてよい。単一化学種として該触媒を加えるのが、好ましい。
【００５２】
本発明の組成物はまた、阻害剤（Ｆ）を含んでもよい。この任意成分（Ｆ）は、白金族金属含有触媒の触媒活性を阻害するのに使用されることが知られているかもしくは使用され得る如何なる材料でもあり得る。本明細書において使用される場合、用語「阻害剤」とは、室温において触媒活性を遅らせる材料を意味するものであるが、上昇した温度において該触媒の性質に干渉しない。適切な阻害剤の例は、エチレンもしくは芳香族不飽和アミド、アセチレン化合物、シリル化アセチレン化合物、エチレン不飽和イソシアネート、オレフィンを有するシロキサン、不飽和炭化水素モノエステルおよびジエステル、共役エン−イン、過酸化水素、ニトリル、ならびにジアジリジンを包含する。
【００５３】
あるいは、本発明において有用な阻害剤は、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、２−エチニルイソプロパノール、２−エチニルブタン−２−オール、および３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールにより例示されるアセチレンアルコール、トリメチル（３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ）シラン、ジメチルビス（３−メチル−１−ブチノキシ）シラン、メチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、および［（１，１−ジメチル−２−プロピニル）オキシ］トリメチルシランにより例示されるシリル化アセチレンアルコール、ジアリルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルフマレート、ジアリルフマレート、ビス−２−メトキシ−１−メチルエチルマレエート、モノオクチルマレエート、モノイソオクチルマレエート、モノアリルマレエート、モノメチルマレエート、モノエチルフマレート、モノアリルフマレート、および２−メトキシ−１−メチルエチルマレエートにより例示される不飽和カルボン酸エステル、２−イソブチル−１−ブテン−３−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３−メチル−３−ヘキセン−１−イン、１−エチニルシクロヘキセン、３−エチル−３−ブテン−１−イン、および３−フェニル−３−ブテン−１−インにより例示される共役エン−イン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンのようなビニルシクロシロキサン、ならびに、前記したような共役エン−インと前記したようなビニルシクロシロキサンとの混合物を包含する。
【００５４】
あるいは、本阻害剤は、ジアリルマレエート、ビス−２−メトキシ−１−メチルエチルマレエート、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、および３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールを包含する。
【００５５】
一般的に、阻害剤が本組成物に加えられる場合、それは本ＰＳＡ組成物中０．０５〜１重量％の量において加えられるであろう。あるいは、０．０５〜０．５重量％の阻害剤が、同基準により使用されてよい。
【００５６】
一般的に、本発明の無溶媒ＰＳＡ組成物は更に、他の添加剤を包含し得るが、但し、該添加剤は本ＰＳＡ組成物の物性に悪影響を及ぼさず、特に、過酸化物２次硬化触媒、少量のビニル含有樹脂、稀土類安定剤、もしくはシリカ添加剤である。
【００５７】
これらの成分の添加順序が、所望の最終組成物へと到達するのに重要である。好ましい合成法は、成分Ａを成分Ｂと混合し、上昇した温度／減圧下に本樹脂に入っている溶媒を取り除き、その後、成分Ｃ、Ｄ、および任意にＦを加え、この間、この混合物は温かいままである。成分（Ｅ）は、該混合物が冷えた時に加えられるべきであり、ＰＳＡが容易に、物品もしくは支持体上にコーティングされる。この手順は、限定的に解釈されるべきでなく、これら成分の統合性が変わらず、作業性を許容する最終的な粘度が得られる限り、この手順に関するバリエーションが使用され得る。本組成物は所望であれば、一まとまりとして調製されてもよく、多数のパーツを持ってもよい。
【００５８】
成分の混合は、当業界において既知の如何なる設備を使用しても、行われ得る。前記した取り除き手順が達成され、これら成分の統合性が損なわれない限り、このような混合が行われる温度もまた、決定的なものではない。あるいは、１５０℃まで該温度を上昇させつつ減圧下に、溶媒が取り除かれる。更なる成分の混合は、好ましくは該成分の引火点以下において実施され、テトラデセンの使用に関しては、９０〜１００℃が好ましい。
【００５９】
本発明は、少なくとも１表面に、前記した無溶媒感圧接着剤を持つ物品にも関する。
【００６０】
本発明のシリコーン組成物は、多くの異なる物品もしくは支持体に適用され得るが、これらは、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、シリコーンラバーもしくはシリコーンフォーム、金属、ガラス含侵布、紙、プラスチックによりコーティングされた紙、およびフルオロカーボンもしくはフルオロシリコーンにより処理された支持体を包含するが、これらに限定されない。
【００６１】
本発明のシリコーンＰＳＡ組成物は、ロールコーティング、ナイフコーティング、ブレードコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、グラビアコーティング、含浸、ブラッシング、もしくは噴霧のような如何なる適切な手段によっても、物品もしくは支持体に適用され得る。加えて、本ＰＳＡ組成物は、型紙印刷法により、物品もしくは支持体に適用され得る。
【００６２】
シリコーンＰＳＡは、種々の適用において有用であり、これは、優れた接着性および粘着強度、高タック、非常に低いα粒子放射、良好な湿気耐性、熱いかもしくは冷たい環境に対する良好な耐性、良好な電気特性、高イオン純度、ならびに低エネルギー基板への良好な接着を包含する、それらのユニークな特長によるものである。例えば、シリコーンＰＳＡは、接着テープ、バンド、低温バッキング、転写フィルム、ラベル、エンブレム、および装飾もしくは情報用標識において、広く使用される。加えて、シリコーンＰＳＡは、自動車部品、玩具、電子回路、およびキーボードの組み立てにおいて、使用される。高温におけるこれらの組成物の有利な性能は、その接着性が高温において良好な保持性および耐久性を示す必要がある適用において、それらを使用されるものとする。シリコーンＰＳＡがこれらの性能属性を実証し得、非常に作業性の良い粘度を有し、無溶媒形態において適用され得ることは、特に有益である。該無溶媒形態は、低減された燃焼性、必要な項目（inventory）スペース、および環境への優しさにおいて、利点を与える。
【００６３】
以下の実施例が開示され、添付の請求項により的確に記載される本発明を更に教示するが、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００６４】
ＡおよびＢ成分
ポリマーＡ：約３００〜６００センチポアズ（ｍＰａ・ｓ）の粘度を持つジメチルビニル末端封鎖ポリジメチルシロキサン液。
【００６５】
樹脂Ａ（溶媒中）：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２シロキサン単位（Ｍ単位）およびＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）からなり、分子量（Ｍｗ）約１１，０００、Ｍ／Ｑ比０．６〜０．９、およびＳｉＯＨ含量＜１重量％を有する、有機ポリシロキサン樹脂。
【００６６】
樹脂Ｂ（溶媒中）：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２シロキサン単位およびＳｉＯ４／２単位からなり、分子量（Ｍｗ）約８，０００、Ｍ／Ｑ比０．６〜０．９、およびＳｉＯＨ含量＜１重量％を有する、有機ポリシロキサン樹脂。
【００６７】
架橋剤（有機水素ポリシロキサンＡ）：１分子につき平均５つのメチル水素シロキサン単位および３つのジメチルシロキサン単位を持つ、トリメチルシロキシ末端化メチル水素ジメチルシロキサン。
【００６８】
架橋剤（有機水素ポリシロキサンＢ）：（Ｉ）式（ＲＳｉＨＯ）ｘ（式中、Ｒ＝Ｍｅ、ｘ＝３〜２０）を持つ環状シロキサンから選択される有機水素ポリシロキサンと、（ＩＩ）２〜１８炭素原子を持つαアルケンから選択される不飽和有機化合物とのヒドロシリル化反応生成物。
【００６９】
反応性稀釈剤（添加剤Ａ）：１−テトラデセン。
【００７０】
非反応性稀釈剤（添加剤Ｂ）：直鎖脂肪族炭化水素溶媒（Ｅｘｘｏｎからの６８６Ｓｏｌｖｅｎｔ）。
【００７１】
触媒：ビニルポリマーにより稀釈された、１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金錯体。白金（Ｐｔ）濃度〜５２００ｐｐｍ。
【００７２】
阻害剤：ビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレエート。
【００７３】
実施例Ａ：（比較例）無溶媒Ａの調製：
２４．２１部のポリマーＡと７２．７２部の樹脂Ｂ溶液（固形分〜７０％）とが組み合わされ、完全にブレンドされた。この混合物は次いで１時間、１３０℃、充分な真空下において、揮発材料を除去された。混合物は次いで１００℃まで冷却され、０．９５部の有機水素ポリシロキサンＢと２．０部の添加剤Ｂとが加えられ、該混合物中へブレンドされた。この材料は次いで冷却され、０．１２部の阻害剤が該混合物中へ完全にブレンドされた。この材料１００部が次いで、０．５部の触媒と組み合わされ、均一になるまで混合された。このサンプルは次いで、１．５ミルのコーティング・バーを使用して、２ミルの厚さのポリエステルシートおよび１ミルの厚さのポリイミドシート上へとコーティングされた。各シートは次いで３分間、１５０℃において硬化された。接着性が、表１に掲げられる。
【００７４】
実施例Ｂ：無溶媒Ｂの調製：
２６．４３部のポリマーＡと６７．２部の樹脂Ａ溶液（固形分〜７０％）とが組み合わされ、完全にブレンドされた。この混合物は次いで１時間、１３０℃、充分な真空下において、揮発材料を除去された。混合物は次いで１００℃まで冷却され、３．９３部の有機水素ポリシロキサンＡと２．３５部の添加剤Ａとが加えられ、該混合物中へブレンドされた。この材料は次いで冷却され、０．０９部の阻害剤が該混合物中へ完全にブレンドされた。この材料１００部が次いで、０．４部の触媒と組み合わされ、均一になるまで混合された。このサンプルは次いで、１．５ミルのコーティング・バーを使用して、２ミルの厚さのポリエステルシートおよび１ミルの厚さのポリイミドシート上へとコーティングされた。各シートは次いで３分間、１５０℃において硬化された。接着性が、表１に掲げられる。
【００７５】
【表１】
0004684996.tif 000009
【００７６】
実施例１〜１０および比較例１〜４に関しての成分（表２および表３）：
ポリマーＡ：約４５０ｍＰａ・ｓの粘度および０．４４重量％のビニル含量を持つ、ジメチルビニル末端化ポリジメチルシロキサン液。
【００７７】
ポリマーＢ：約２００ｍＰａ・ｓの粘度および０．６８重量％のビニル含量を持つ、ジメチルビニル末端化ポリジメチルシロキサン液。
【００７８】
ポリマーＣ：約１００ｍＰａ・ｓの粘度および１．４重量％のビニル含量を持つ、ジメチルビニル末端化分岐ポリジメチルシロキサン−シリケートコポリマー。
【００７９】
有機水素シロキサンＡ：Ｈとして０．７８重量％のＳｉＨを持つ、トリメチルシロキシ末端化メチル水素ジメチルシロキサンコポリマー。
【００８０】
有機水素シロキサンＢ：Ｈとして１．０５重量％のＳｉＨ含量を持つ、トリメチルシロキシ末端化メチル水素ジメチルシロキサンコポリマー。
【００８１】
有機水素シロキサンＣ：Ｈとして１．６重量％のＳｉＨ含量を持つ、トリメチルシロキシ末端化ポリメチル水素シロキサン液。
【００８２】
有機水素シロキサンＤ：Ｈとして０．９４重量％のＳｉＨ含量を持つ、トリメチルシロキシ末端化メチル水素ジメチルシロキサンヒドロカルビル（炭化水素）コポリマー主体の混合液。
【００８３】
有機水素シロキサンＥ：Ｈとして０．７０重量％のＳｉＨ含量を持つ、トリメチルシロキシ末端化メチル水素ジメチルシロキサンヒドロカルビル（炭化水素）コポリマー主体の混合液。登録商標Ｓｙｌ−Ｏｆｆとして、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから製造販売。
【００８４】
有機水素シロキサンＦ：Ｈとして０．０４重量％のＳｉＨ含量を持つ、環状メチル水素ジメチルシロキサンヒドロカルビル（炭化水素）コポリマー液。登録商標Ｓｙｌ−Ｏｆｆとして、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから製造販売。
【００８５】
樹脂Ａ（溶媒中）：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）およびＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）からなり、３重検出ＧＰＣ方法論を使用して測定された場合の分子量（Ｍｗ）〜１８，０００、Ｍ／Ｑ比約１．０、シラノール含量≦１重量％、および樹脂含量約７０重量％を有する、有機ポリシロキサン樹脂。
【００８６】
樹脂Ｂ（溶媒中）：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）およびＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）からなり、３重検出ＧＰＣ技術を使用して測定された場合の分子量（Ｍｗ）〜２１，０００、Ｍ／Ｑ比約０．９、シラノール含量≦１重量％、および樹脂含量約６２重量％を有する、有機ポリシロキサン樹脂。
【００８７】
阻害剤Ａ：ビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）マレエート。
【００８８】
阻害剤Ｂ：ジアリルマレエート。
【００８９】
反応性稀釈剤Ａ：テトラデセン。
【００９０】
Ｐｔ触媒：ビニルポリマーにより稀釈された、１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金錯体。白金（Ｐｔ）濃度約５２００ｐｐｍ。
【００９１】
ＰＳＡベースの処方：５００ｍＬの１頸丸底フラスコへ、樹脂溶液とポリマーとを投入した。その溶媒が、１００℃、２０〜４０ｍｍＨｇ、次いで、１５０℃、２０ｍｍＨｇにおいて取り除かれた。樹脂−ポリマーの該溶液は１００℃まで冷却され、特定量の有機水素シロキサン、反応性稀釈剤、および阻害剤が、樹脂−ポリマーの該溶液中へとブレンドされ、「無溶媒感圧接着剤ベース」を与えた。全ての場合において、そのバッチサイズは１５０ｇであった。成分および結果が、表２に示される。
【００９２】
硬化可能な接着剤の処方：該無溶媒感圧接着剤ベースが、０．４部のＰｔ触媒と共に処方され、硬化可能な処方を得た。ミクロメーターを用いて測定された場合に〜１．５〜２．０ミルの接着剤の厚さを与えるように選択されたドローダウン・バーを使用して、該処方が、タックおよび接着試験のために２ミルのポリエステル上へ、粘着不良／高温保持試験のために１ミルのポリイミドフィルム上へ、コーティングされた。この硬化の体制は、１５０℃において３分であった。結果が、表２に示される。
【００９３】
対照ＰＳＡ：Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）７７３５は、過酸化物により硬化するＰＳＡであり、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｑ２−７７８５剥離コーティングと共に、低剥離力を与えるようにデザインされている。この例では、シリコーン固形分に基づき２％の濃度の過酸化ジベンゾイルが、硬化用に使用される。
【００９４】
フッ素系剥離コーティング：Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ｑ２−７７８５剥離コーティングは、フッ素官能基を有する剥離コーティングであり、シリコーンＰＳＡと共に、低剥離性を与えるようにデザインされている。
【００９５】
性質の測定
樹脂分子量（Ｍｗ）の測定：樹脂サンプルが、酢酸エチル中約１０ｍｇ／ｍＬまで稀釈され、０．４５μｍのＰＴＦＥフィルターにより濾過され、ＧＰＣ３により分析された。Ｄｎ／ｄｃが、これらの材料全てに関して０．０５５であると求められ、サンプル濃度が、ＲＩ面積から計算された。ＡＳＴＭにより承認されたポリスチレン（分子量９４６３７）が、機器較正用に使用された。分析は、Ｗａｔｅｒｓ５１５ポンプ、７１７オートサンプラー、およびオンライン脱気装置と共に、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｔ−３０１  Ｔｒｉｐｌｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ａｒｒａｙ（屈折率、粘度測定、および９０°光散乱）を使用して実施された。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ５ｕ  １００Ａ（１００×７．８ｍｍ）カラムが、フロー注入ポリマー分析（ＦＩＰＡ）用にインストールされた。
【００９６】
その分離は、ＨＰＬＣグレードの酢酸エチルを使用して実施され、１．０ｍＬ／分で進められるようにプログラムされ、注入容積は１００μＬであり、カラムと検出器との両方が、３５℃に熱的にコントロールされた。データ収集は１５分であり、ＶｉｓｃｏｔｅｋＯｍｎｉＳｅｃ２．０．０．８０版を使用して進められた。
【００９７】
タック：Ｐｏｌｙｋｅｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｔａｃｋの測定機器が使用され、２ミルのポリエステルフィルム上へコーティングされたサンプルから、タック測定値を得た。機器設定は、廃液時間１．０秒、プローブスピード０．５ｃｍ／秒であった。結果が、表２に示される。
【００９８】
接着：Ｋｅｉｌテスターが使用され、２ミルのポリエステルフィルム上へコーティングされた１インチ（２．５ｃｍ）幅の接着剤を、１２インチ／分（０．３ｍ／分）で、きれいなステンレス鋼パネルから引き剥がした。結果が、表２に示される。
【００９９】
粘着強度／高温保持（ＨＴＨ）：１ミルのポリイミドフィルム上へコーティングされた１平方インチ（６．２５平方センチ）の接着剤サンプルが、きれいなステンレス鋼パネルへと接着され、２ｌｂローラーを用いて２回ロールされ、該サンプルから１ｋｇの重りが吊された。該サンプルは５日間、５００°Ｆ（２６０℃）のオーブン中へ入れられた。結果が、表２に示される。
【０１００】
剥離性の評価：本発明のＰＳＡと対照のＰＳＡとが、ウェットキャストおよびドライキャスト技術を使用して、前記フッ素系剥離コーティングへと適用された。剥離性は、Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ，Ｉｎｃ．からの３Ｍ９０およびＺＰＥ−１０００引き剥がしテスターを使用して、測定された。結果が、表３に示される。
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
【表３】
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