(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に非プロトン性極性溶媒、目的生成物である含フッ素アルキルエーテル、触媒、含フッ素アルキルアルコール、およびフッ素化オレフィンを導入した後、該含フッ素アルキルアルコールと該フッ素化オレフィンとを反応させて含フッ素アルキルエーテルを製造する方法であって、反応容器内に導入された、非プロトン性極性溶媒と含フッ素アルキルエーテルの２成分の比率が、質量比で非プロトン性極性溶媒／含フッ素アルキルエーテル＝１０／９０〜５０／５０であることを特徴とする含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
【請求項２】
含フッ素アルキルアルコールが式１で表される化合物であり、フッ素化オレフィンが式２で表される化合物であって、式３で表される含フッ素アルキルエーテルを製造する請求項１に記載の含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
ＲＲ′ＣＨＯＨ            ・・・式１
ＣＦ２＝ＣＹＺ                ・・・式２
ＲＲ′ＣＨＯＣＦ２ＣＨＹＺ  ・・・式３
ただし、式１〜式３において、Ｒは−ＣａＨｂＦｄＸｅ（Ｘはフッ素原子以外のハロゲン原子を示し、ａおよびｄは各々１以上の整数、ｂおよびｅは各々０以上の整数を示し、ｂ＋ｄ＋ｅ＝２ａ＋１である。）、Ｒ′は水素原子または−ＣｆＨｇＦｈＸｉ（Ｘはフッ素原子以外のハロゲン原子を示し、ｆおよびｈは各々１以上の整数、ｇおよびｉは各々０以上の整数を示し、ｇ＋ｈ＋ｉ＝２ｆ＋１である。）、ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはトリフルオロメチル基を示す。
【請求項３】
非プロトン性極性溶媒が、式４で表される化合物である請求項１または２に記載の含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｍＲ３          ・・・式４
ただし、式４において、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｍは０以上の整数である。
【請求項４】
式４で表される化合物がジグライム、トリグライムまたはテトラグライムである請求項３に記載の含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
【請求項５】
式１で表される含フッ素アルキルアルコールがＣＦ３ＣＨ２ＯＨであり、式２で表されるフッ素化オレフィンがＣＦ２＝ＣＦ２であって、式３で表される含フッ素アルキルエーテルであるＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２を製造する請求項１〜４いずれかに記載の含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
【請求項６】
圧力（ゲージ圧）が１ＭＰａ以下で反応を行う請求項１〜５いずれかに記載の含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素アルキルエーテルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素アルキルエーテルのうちフッ素以外のハロゲンを含まないものは、オゾン層破壊を起こさないと考えられることから、従来フロンとして用いられていたクロロフルオロカーボンやハイドロクロロフルオロカーボンの代替として期待される化合物である。
【０００３】
含フッ素アルキルエーテルの合成方法としては、アルカリ金属またはアルカリ金属水酸化物の存在下で含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを反応させる方法が知られている（特許文献１参照。）。しかし、上記方法は、高温、高圧という反応条件が必要であり、かつ、反応速度が小さい。
【０００４】
そこで、上記方法を改良した方法として、非プロトン性極性溶媒中で含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを反応させて含フッ素アルキルエーテルを合成する方法が報告されている（特許文献２参照。）。しかし、この方法を用いた場合であっても、十分な反応速度を得るためには高い反応圧力が必要であること、非プロトン性極性溶媒の使用量が多いため蒸留等の後工程が必要であること等の問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許３５５７２９４号明細書（実施例）
【特許文献２】
特開平９−２６３５５９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、穏やかな反応条件においても十分な反応速度が得られ、かつ反応後の蒸留等の後工程が効率的に実施できる、含フッ素アルキルエーテルの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、バッチ反応における反応速度の経時的な変化を詳細検討すると、驚くべきことに反応速度は、反応終期、すなわち、目的生成物である含フッ素アルキルエーテルが一定濃度以上生成した段階から急激に速くなり、特に、反応終了直前の反応速度は反応初期に比べ著しく高いという知見を得た。これは、含フッ素アルキルエーテルの含有割合が大きくなることにより、フッ素化オレフィンの溶解度が増加したことによるのではないかと考えられる。
【０００８】
本発明者らは、上記知見につきさらに追求したところ、上記の反応速度の促進は、含フッ素アルキルエーテルに限られず、含フッ素エーテルを反応系内に所定濃度以上存在させた場合に見られることを見出した。すなわち、反応容器内に、含フッ素エーテルと非プロトン性極性溶媒との２成分を所定の比率で存在させることにより、反応速度を向上させうることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
かくして、本発明は、反応容器内に非プロトン性極性溶媒、目的生成物である含フッ素アルキルエーテル、触媒、含フッ素アルキルアルコール、およびフッ素化オレフィンを導入した後、該含フッ素アルキルアルコールと該フッ素化オレフィンとを反応させて含フッ素アルキルエーテルを製造する方法であって、反応容器内に導入された、非プロトン性極性溶媒と含フッ素アルキルエーテルの２成分の比率が、質量比で非プロトン性極性溶媒／含フッ素アルキルエーテル＝１０／９０〜５０／５０であることを特徴とする含フッ素アルキルエーテルの製造方法を提供する。
【００１０】
本発明によれば、含フッ素アルキルエーテルを、穏やかな反応条件により速い反応速度および高純度で製造することができ、反応後の蒸留等の後工程も効率的に実施できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
本発明においては、反応容器内に導入された、非プロトン性極性溶媒と含フッ素アルキルエーテルの２成分の比率を、質量比で非プロトン性極性溶媒／含フッ素アルキルエーテル＝１０／９０〜５０／５０とすることにより、反応速度を向上できる。
【００１３】
本発明において、反応容器内に導入される含フッ素アルキルエーテルとしては、目的生成物である含フッ素アルキルエーテルを用いる。目的生成物である含フッ素アルキルエーテルを用いた場合は、反応終了後にこれを蒸留分離する必要がないという利点がある。
【００１４】
本発明において用いられる原料の含フッ素アルキルアルコールは、飽和炭化水素のアルコールの水酸基以外の水素原子が一部フッ素原子に置き換わった化合物であればいずれも使用でき、含フッ素のシクロアルキル基を有するアルコールであってもよいが、生成物である含フッ素アルキルエーテルの工業的規模での製造、および利用分野での効果を考慮すると、式１で表される化合物が望ましい。
【００１５】
ＲＲ′ＣＨＯＨ        ・・・式１
ただし、式１において、Ｒは−ＣａＨｂＦｄＸｅ（Ｘはフッ素原子以外のハロゲン原子を示し、ａおよびｄは各々１以上の整数、ｂおよびｅは各々０以上の整数を示し、ｂ＋ｄ＋ｅ＝２ａ＋１である。）、Ｒ′は水素原子または−ＣｆＨｇＦｈＸｉ（Ｘはフッ素原子以外のハロゲン原子を示し、ｆおよびｈは各々１以上の整数、ｇおよびｉは各々０以上の整数を示し、ｇ＋ｈ＋ｉ＝２ｆ＋１である。）を示す。
【００１６】
式１において、入手の容易さからａは１〜１０の整数であることが好ましく、特には１〜４の整数であるのが好ましい。また、ｅは０であるのが好ましい。
また、同様に、ｆは１〜１０の整数であることが好ましく、特には１〜４の整数であるのが好ましい。また、ｉは０であるのが好ましい。
【００１７】
式１で示される化合物のなかでも、さらに好適に用いられる含フッ素アルキルアルコールとしては、具体的にはＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨが挙げられる。
【００１８】
なかでも、特に好適に用いられる含フッ素アルキルアルコールとしては、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ（２，２，２−トリフルオロエタノール、以下、ＴＦＥＯという。）が挙げられる。
【００１９】
また、本発明におけるもう一つの原料であるフッ素化オレフィンとしては、式２で表される化合物が好ましい。
【００２０】
ＣＦ２＝ＣＹＺ              ・・・式２
ただし、式２において、ＹおよびＺはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはトリフルオロメチル基を示す。
【００２１】
式２で示される化合物のなかでも好適に用いられるものとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＨＦ、ＣＦ２＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３が挙げられる。なかでもペルフルオロオレフィンが好ましく、最も好ましく用いられるのは、ＣＦ２＝ＣＦ２（テトラフルオロエチレン、以下、ＴＦＥという。）である。
【００２２】
本発明の製造方法により得られる含フッ素アルキルエーテルとしては、式３（ただし、ＲおよびＲ′は式１と同じであり、ＹおよびＺは式２と同じである。）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
ＲＲ′ＣＨＯＣＦ２ＣＨＹＺ  ・・・式３
【００２４】
式３で表される化合物としては、具体的には、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＨＦ２（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３が挙げられる。
【００２５】
本発明は、蒸留精製による目的生成物の分離の容易さから、式１の含フッ素アルコールと式２のフッ素化オレフィンの反応によって生成する含フッ素アルキルエーテルを製造する場合に適用するのが好ましい。例えば、含フッ素アルキルアルコールとしてＴＦＥＯを用い、フッ素化オレフィンとしてＴＦＥを用い、含フッ素アルキルエーテルである１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタンを製造する場合に好ましく適用できる。
【００２６】
そのほか、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールとヘキサフルオロプロペンを用いて１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）プロパンを製造する方法、２，２，２−トリフルオロエタノールとヘキサフルオロプロペンを用いて１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）プロパンを製造する方法に適用するのが好ましい。
【００２７】
また、本発明における非プロトン性極性溶媒としては、ジエチルエーテル、グライム類等の直鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物等の化合物を使用できるが、なかでも反応速度を著しく向上できることから、式４で表される化合物を用いるのが好ましい。
【００２８】
Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｍＲ３      ・・・式４
（ただし、式４において、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を示し、ｍは０以上の整数である。）。
【００２９】
式４で示される化合物のなかでも、Ｒ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ６で示される化合物（ただし、Ｒ４およびＲ６はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）が好ましい。具体的には、グライム、テトラグライム等のグライム類が好ましく、なかでも反応速度が特に大きいことからテトラグライムが最も好ましく用いられる。
【００３０】
また、反応を開始させるときに存在させる、非プロトン性極性溶媒と含フッ素エーテルの含有割合の合計は、特に限定されないが、通常、含フッ素アルキルアルコール１質量部に対して１〜１００００質量部とするのが好ましく、さらに反応速度や生産性を考慮すると５０〜２０００質量部とするのが好ましい。
【００３１】
本発明において用いる触媒としては、塩基性化合物であれば特に限定されないが、塩基性の強さおよび汎用性の観点から、アルカリ金属アルコキシドまたは、アルカリ金属水酸化物を用いるのが好ましい。
【００３２】
アルカリ金属アルコキシドとしては、市販されているものをそのまま用いてもよいが、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、またはアルカリ金属アミドをアルコールと反応させて得られたものを用いてもよい。この反応で用いるアルコールとしては特に限定されないが、本発明において原料として用いる含フッ素アルキルアルコールを用いることが好ましい。また、上記の反応において、アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等が、アルカリ金属水素化物としてはＮａＨ、ＫＨ等が、アルカリ金属アミドとしてはＮａＮＨ２、ＫＮＨ２等が挙げられる。
【００３３】
また、アルカリ金属水酸化物としては、取り扱いの容易さや汎用性からＮａＯＨ、ＫＯＨ等が特に好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水酸化物は水溶液として用いることができるという利点を有する。
【００３４】
本発明において、触媒の含有割合は特に制限されないが、通常、原料である含フッ素アルキルアルコールに対して０．０１〜１０モル当量とするのが好ましい。なお、触媒の含有割合が小さすぎると反応速度が遅くなり、大きすぎると副生成物が多くなる傾向があるため、触媒の含有割合は特には０．１〜５モル当量とするのが好ましい。
【００３５】
本発明において、反応圧力は、反応速度を大きくするという観点からは高い方が好ましいが、あまりに高圧で反応を行うとフッ素化オレフィンの重合反応により副生成物が生成する、不均化反応が起こる可能性が出てくる等の問題があるため、反応圧力は常圧〜２ＭＰａ（ゲージ圧）とするのが好ましい。また、本発明によれば、低圧でも従来より速い反応速度で反応が進むため、通常、反応圧力は０．０１〜１ＭＰａ（ゲージ圧）とするのが好ましい。
【００３６】
本発明において、反応温度は、使用する含フッ素アルキルアルコール、フッ素化オレフィン、触媒および非プロトン性極性溶媒の種類等によって様々な温度をとりうるが、一般的には０〜１２０℃の範囲とし、特には３０〜８０℃の範囲とするのが好ましい。
【００３７】
本発明において、比較的高い反応圧力、反応温度の条件を採択する場合は、フッ素化オレフィンが重合反応を起こすおそれがある。この場合は、このような重合反応を抑制するために、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、リモネン、ピネン、シメン、テルピネン等が挙げられる。
【００３８】
本発明の製造法はバッチ反応で実施するのに適しているが、原料、触媒および溶媒の導入方法は特に制限されず、含フッ素アルキルアルコール、触媒および非プロトン性極性溶媒を反応容器に一括で導入した後、フッ素化オレフィンを連続的に導入する方法、触媒および非プロトン性極性溶媒を一括で導入した後、含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンとを等モルずつ連続で供給する方法等を用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。
【００４０】
【例１〜４】
原料であるＴＦＥＯ２０．０ｇ、触媒である４８質量％の水酸化カリウム水溶液２０ｇ、テトラグライムと、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン（以下、ＨＦＥ３４７ｐｃ−ｆという。）との混合液２５０ｇ（両者の合計量に対して、テトラグライム濃度が５質量％（例１；比較例）、１０質量％（例２；実施例）、２５質量％（例３；実施例）、５０質量％（例４；実施例）となるように調合した４パターンについて実施。）を５００ｍＬのオートクレーブに仕込み密閉した。液体窒素でオートクレーブを冷却後、脱気を行った。５０℃まで昇温をおこなった後、３００ｒｐｍで撹拌を開始した。次にＴＦＥを反応圧力（ゲージ圧）が０．２ＭＰａとなるように連続的に供給し、反応を行った。ＴＦＥの使用量の変動がなくなった時点を反応終了とし、冷却後、得られた反応液をガスクロマトグラフより分析し、ＨＦＥ３４７ｐｃ−ｆとＴＦＥＯを定量した。結果を表１に示す。
【００４１】
［例５（比較例）］
テトラグライムとＨＦＥ３４７ｐｃ−ｆとの混合液２５０ｇを用いる代わりに、テトラグライム２５０ｇを用いた以外は例１〜４と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0004640175.tif 000002
【００４３】
仕込み時のテトラグライム濃度が２５質量％であった例３において、反応速度が最大となり、テトラグライムのみの場合（例５）と比較し約３．５倍の反応速度となった。
【００４４】
［例６］
テトラグライムとＨＦＥ３４７ｐｃ−ｆとの混合液の添加量を２５８ｇとした以外は例２と同様にして反応を行った。反応時間は０．６時間であり、得られた反応液中にＴＦＥＯは存在しなかった。収率は９８％であった。
【００４５】
［例７］
テトラグライムの代わりにジグライムを用いた以外は例６と同様にして反応の試験を行った。反応時間は４．８時間であり、得られた反応液中にＴＦＥＯは存在しなかった。収率は９８％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の製造方法によって得られる含フッ素アルキルエーテルは、フラックス洗浄、精密洗浄、水切り乾燥等の洗浄剤やコソルベントとして有用である。