(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水とアルコールとの混合比が１０／９０乃至３０／７０である溶媒と、カルボン酸変性ポリビニルアルコール及び多官能アジリジン化合物とが混合され、かつ前記ポリビニルアルコールと前記多官能アジリジン化合物との混合比が１００／１乃至１００／８である塗布液を、アンカー層を有しないプラスチックフィルムに直接塗布し、その後エージングしてガスバリア性フィルムとし、該ガスバリア性フィルムの片面または両面に他の基材をラミネートしたことを特徴とする包装用ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
水とアルコールとの混合割合が１０／９０乃至３０／７０である溶媒にカルボン酸変性ポリビニルアルコールを溶解した溶液を調整する第１の工程と、
前記溶液に前記カルボン酸変性ポリビニルアルコールと多官能アジリジン化合物との固形分比が１００／１乃至１００／８となるように多官能アジリジン化合物を添加して塗布液とする第２の工程と、
前記第２の工程の前記塗布液をアンカー層を有しないプラスチックフィルムの基材上に直接塗布して乾燥された積層体を形成する第３の工程と、
前記積層体をエージングする第４の工程と、
前記積層体の片面または両面に他の基材をラミネートする第５の工程と
を有することを特徴とする包装用ガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、医薬品、農薬、化粧品等の包装用フィルムとして好適なガスバリア性フィルム及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明なガスバリア性フィルムとしては、ガスバリア性に優れたポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称する）の溶液をプラスチックフィルムにコートしたフィルムが知られている。ＰＶＡ塗膜は、プラスチックフィルムからなる基材との密着が不十分であるので、通常ＰＶＡと基材との間にアンカー層が設けられて、このアンカー層上にＰＶＡ塗膜がコートされている。また、ＰＶＡは、湿度依存性が高く、通常２層または３層構成のラミネートフィルムとして、ＰＶＡフィルムが湿度の影響を受けないようにしている。
【０００３】
例えば、ガスバリア性成形物には、特公平５−１９５８０号公報（以下、従来例１と称する）がある。この従来例１では、ポリエステル成形物に、ＰＶＡ系樹脂の溶液をコートするにあたり、アンカーコート層を形成することが開示されている。アンカーコート層としては、例えば、酸成分がテレフタル酸および／またはイソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸であり、ジオール成分が鎖状または環状ジオール、分岐状ジオールであり、これらの組成のポリエステルの溶剤溶液が塗布、乾燥させて形成されている。なお、ポリエステル成形物としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどが例示されている。
【０００４】
また、特開平８−２４５８１６号公報（以下、従来例２と称する）は、バリア性ポリオレフィンフィルムに関し、ポリオレフィンフィルムの表面処理面にポリビニールアルコールと水性アンカー剤とを所定の割合で混合した水性コーティング剤を塗布して形成したバリア性ポリオレフィンフィルムである。水性アンカー剤としては、水性イソシアネート、ポリエチレンイミンが用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来例１は、ポリエステル成形物にアンカーコート層を形成し、その上にＰＶＡ系樹脂溶液をコートして、ガス遮断性の優れたポリエステル成形物を製造している。しかし、従来例１では、ポリエステル成形物の耐湿性を考慮すると、ポリエステル成形物にアンカーコート層とＰＶＡ系樹脂層とが積層され、さらに、耐湿性を改善するために、一層を追加した多層構成とする必要があり、その製造工数が増す欠点がある。
【０００６】
また、従来例２では、ポリ塩化ビニリデン等のフィルムが燃焼の際に塩化水素ガスが発生する欠点があり、かつＰＶＡによるバリア性フィルムでは、高湿度雰囲気での酸素ガスバリア性が充分でないことが指摘されている。従来例２は、これらの課題に鑑みなされ、ポリオレフィンフィルムがアンカー剤を塗布することなく、ＰＶＡ水溶液と水性アンカー剤との混合物を塗布することで、充分なガスバリア性を有するとしている。すなわち、従来例２には、ポリオレフィンフィルムにおけるガスバリア性について、開示されているものの、他のプラスチックフィルムに適用できるか否かは明確ではない。
【０００７】
本発明は、上述のような課題に鑑みなされたものであり、ポリビニルアルコール本来の透明性と高いガスバリア性を維持し、かつアンカー層を設けることなく、ポリビニルアルコールと基材との密着性が良好であり、かつ高湿度下であっても密着性を維持できるガスバリア性フィルムを提供するとともにガスバリア性フィルムの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を達成したものであり、請求項１の発明は、水とアルコールとの混合比が１０／９０乃至３０／７０である溶媒と、カルボン酸変性ポリビニルアルコール及び多官能アジリジン化合物とが混合され、かつ前記ポリビニルアルコールと前記多官能アジリジン化合物との混合比が１００／１乃至１００／８である塗布液を、アンカー層を有しないプラスチックフィルムに直接塗布し、その後エージングしてガスバリア性フィルムとし、該ガスバリア性フィルムの片面または両面に他の基材をラミネートしたことを特徴とする包装用ガスバリア性フィルムである。
【０００９】
請求項１の発明では、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を主体とするガスバリア性組成物の溶媒として、水を使用することもできるが、乾燥性を考慮すると水にアルコールを加えた混合溶媒が好ましい。なお、アルコール含有量が多すぎるとＰＶＡの溶解性が低下するため、水とアルコールの混合割合としては、水／アルコール＝１０／９０乃至３０／７０程度とし、特に水／アルコール＝２０／８０程度の割合で混合した溶媒が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
【００１０】
また、多官能アジリジン化合物、すなわちアジリジン官能基を複数有する多官能アジリジン化合物を、カルボン酸変性ＰＶＡの架橋剤として添加したＰＶＡ塗布剤を塗布しエージングしたガスバリア性フィルムであり、ガスバリア性塗剤面のフィルムに対する密着性が良好となる利点がある。
【００１１】
また、アジリジン官能基が２つ以下のアジリジン化合物より３つ以上の官能基を有する多官能アジリジン化合物がＰＶＡに混合している方がエージング時間が短くても基材との密着性が良好である。多官能アジリジン化合物としては、例えば相互薬工（株）製のＴＡＺＭまたは日本触媒（株）製ケミタイトＰＺ−３３が好ましい。
【００１２】
また、プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタノール（ＰＥＴ）等のポリエステル、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、延伸ナイロン（ＯＮｙ）等が好ましい。
【００１４】
また、請求項２の発明は、水とアルコールとの混合割合が１０／９０乃至３０／７０である溶媒にカルボン酸変性ポリビニルアルコールを溶解した溶液を調整する第１の工程と、
前記溶液に前記カルボン酸変性ポリビニルアルコールと多官能アジリジン化合物との固形分比が１００／１乃至１００／８となるように多官能アジリジン化合物を添加して塗布液とする第２の工程と、
前記第２の工程の組成物をアンカー層を有しないプラスチックフィルムの基材上に直接塗布して乾燥された積層体を形成する第３の工程と、
前記積層体をエージングする第４の工程と、
前記積層体の片面または両面に他の基材をラミネートする第５の工程と
を有することを特徴とする包装用ガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００１５】
請求項２の発明では、アルコールと水との混合割合が１０／９０乃至３０／７０である溶媒にカルボン酸変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を溶解した溶液を調整し、カルボン酸変性ＰＶＡと多官能アジリジン化合物との固形分比（配合比）が１００／１乃至１００／８となるように、この溶液に多官能アジリジン化合物を添加してＰＶＡ塗布液を調整し、このＰＶＡ塗布液をプラスチックフィルムに塗布して乾燥後、エージングしてスバリア性フィルムを製造する。
【００１６】
なお、カルボン酸変性ＰＶＡは有機酸により変性したＰＶＡである。また、カルボン酸変性ＰＶＡ及び多官能アジリジン化合物の溶媒は、乾燥性を考慮すると水とアルコールとの混合溶媒とするのが好ましい。アルコール含有量が多すぎるとＰＶＡの溶解性が低下するため、水とアルコールの混合割合としては、水／アルコール＝１０／９０乃至３０／７０程度、特に２０／８０程度の割合で混合した溶媒が好ましい。アルコールとしては、先に示したように、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
【００１７】
ＰＶＡは、この溶媒に溶解してＰＶＡ６％溶液に調整される。また、ＰＶＡとアジリジン化合物との固形分比（配合比）は、ＰＶＡとアジリジン化合物との配合比が１００／８を越えると基材との密着性が悪化し、１００／１よりアジリジン化合物の混合量が少ない場合、短時間のエージングでは密着性が悪化する。従って、好ましくは、１００／１乃至１００／５とする。例えば、１００／５が最も好ましく、その場合、ＰＶＡ６％溶液１００ｇに、多官能アジリジン化合物を０．３ｇ添加して調整する。なお、ＰＶＡにアジリジン化合物を添加した塗布剤をプラスチックフィルムに塗布して、架橋反応を促進させるためのエージング温度は、３０〜６０℃が好ましい。
【００１８】
前記第４の工程後、本発明に係るガスバリア性フィルムの片面または両面に他の基材をラミネート加工してもよく、ラミネート方法としては、熱可塑性樹脂を溶融押出しラミネートする方法、他のフィルムまたはシートを公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。ラミネートする相手側樹脂またはフィルムあるいはシートとしては、ヒートシール性を有するものがよく、例えば、溶融押出しする樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ポリエチレン（ＥＶＡ）、アイオノマーが挙げられ、ドライラミネートするフィルムまたはシートとしては、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のフィルムまたはシートが挙げられる。このような本発明のガスバリア性フィルムは、三方袋、ピロー包装、ＰＴＰ包装等の各種包装材料に用いることができる。
【００１９】
請求項２の発明では、アジリジン官能基が多官能基の多官能基アジリジン化合物が好ましい。官能基が２つのアジリジン化合物ではエージングが短時間の場合は密着性に難があるが、アジリジン官能基が３つ以上の多官能基アジリジン化合物がエージングが短時間であっても密着性が好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るガスバリア性組成物によるガスバリア性フィルム、及びその製造方法の実施の形態について説明する。本発明のガスバリア性フィルムは、食品、医薬品、農薬、化粧品等を水蒸気や酸素から遮蔽して、長期保存を目的とする包装用に利用するためのものであり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）塗布膜によるガスバリア性フィルムは、ガスバリア性に優れているが、高湿度下での密着性に問題があり、改良を加えたものである。
【００２２】
（実施形態１）
本実施形態におけるガスバリア性フィルムの製造方法について説明する。本実施形態において、ガスバリア性フィルムの基材としては、プラスチックフィルムが用いられる。プラスチックフィルムにガスバリア性を付与するための塗布剤は、ガスバリア性を有するＰＶＡを、水または有機溶剤と水との溶媒に溶解し、このＰＶＡ溶液に架橋剤であるアジリジン化合物を、ＰＶＡとアジリジン化合物との固形分比（配合比）が所定の割合となるように添加して調整する。このＰＶＡ塗布剤を、プラスチックフィルム上に塗布して乾燥させる。塗布剤が乾燥した状態での層の厚さは、約１μｍである。続いて、塗布剤が乾燥した後、例えば、４０℃にて所定時間エージングして、ガスバリア性フィルムを形成する。なお、アジリジン化合物とは、下記のアジリジン官能基を有する化合物である。
【００２３】
【化１】
0004679702.tif 000002
【００２４】
本実施形態のガスバリア性フィルムは、下記の実験によって、例えば、ＰＶＡの透明性を維持したままで、ガスバリア性と高湿度下での密着性が維持されることが判った。
【００２５】
（実施形態２）
本実施形態におけるガスバリア性フィルムの製造方法について説明する。本実施形態において、ガスバリア性フィルムの基材としては、プラスチックフィルムが飽和ポリエステルであるポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称する）が用いられる。ＰＥＴにガスバリア性を付与するための塗布液として、ガスバリア性の優れたＰＶＡを、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと称する）等の有機溶剤と水との溶媒に溶解する。この溶液に、上記のアジリジン官能基を有するアジリジン化合物を、ＰＶＡとアジリジン化合物との固形分比が配合比で、１００／１乃至１００／８となるように添加する。なお、アジリジン化合物は、ＰＶＡの架橋剤である。続いて、ＰＶＡとアジリジン化合物との組成物の塗布剤を、ＰＥＴフィルムに塗布して乾燥させる。この積層体を４０℃にて所定時間エージングして、ＰＥＴフィルムによるガスバリア性フィルムを形成する。
【００２６】
なお、実施形態１，２において、ＰＶＡは、変性されていない分子構造のものより、有機酸による変性した変性ＰＶＡが好ましい。
【００２７】
（実施形態３）
本実施形態におけるガスバリア性フィルムの製造方法について、以下の製造工程で説明する。
（１）ＰＶＡを、ＩＰＡ等の有機溶剤と水との配合比が、ＩＰＡ／水＝２０／８０である溶媒に溶解して、６％溶液を調整する第１の工程と、
（２）ＰＶＡと架橋剤であるアジリジン化合物との固形分の配合比が１００／１乃至１００／８となるように、第１の工程で得られた溶液にアジリジン化合物を添加する第２の工程と、
（３）第２の工程で調整されたＰＶＡ塗布液（ＰＶＡとアジリジン化合物の組成物）をプラスチックフィルムの基材に塗布して乾燥させた積層体を形成する第３の工程と、
（４）前記積層体をエージングする第４の工程と、
を有するガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００２８】
なお、実施形態３において、ＰＶＡは、変性されていない分子構造のものより、有機酸により変性した変性ＰＶＡが好ましい。
【００２９】
（実施形態４）
本実施形態におけるガスバリア性フィルムの製造方法について、以下の製造工程で説明する。
（１）ＰＶＡ（（株）クラレ製、ポバール１０５）を、ＩＰＡ等の有機溶剤と水の配合比が、ＩＰＡ／水＝２０／８０である溶媒に溶解して、ＰＶＡの６％溶液を調整する第１の工程と、
（２）ＰＶＡと架橋剤であるアジリジン化合物との固形分の配合比が１００／１乃至１００／８となる前記溶液にアジリジン化合物を添加して、ＰＶＡ塗布液を調整する第２の工程と、
（３）第２の工程で調整されたＰＶＡ塗布液（ＰＶＡとアジリジン化合物との組成物）を、ポリエステルフィルム（以下、ＰＥＴと称する）（東洋紡績（株）製、Ｅ５１００、厚さが１２μｍ）の基材上にワイヤーバーにて塗布し、乾燥状態で約１μｍの厚さの塗膜を形成する第３の工程と、
（４）第３の工程によるＰＶＡ塗布液を乾燥させた積層体を、４０℃にてエージングする第４の工程と、
を有するガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００３０】
（実施形態５）
本実施形態におけるガスバリア性フィルムの製造方法について、以下の製造工程で実施することができる。
（１）変性ＰＶＡ（（株）クラレ製、ポバール、ＫＭ−１１８Ｍ）を、ＩＰＡ等の有機溶剤と水との配合比が、ＩＰＡ／水＝２０／８０である溶媒に溶解して、ＰＶＡの６％溶液を調整する第１の工程と、
（２）変性ＰＶＡと架橋剤であるアジリジン化合物との固形分の配合比が１００／１乃至１００／８となる前記溶液に、アジリジン化合物を添加してＰＶＡ塗布液を調整する第２の工程と、
（３）第２の工程のＰＶＡ塗布液（変性ＰＶＡとアジリジン化合物との組成物）をＰＥＴ（東洋紡績（株）製、Ｅ５１００、厚さが１２μｍ）の基材上にワイヤーバーにて塗布し、乾燥状態で約１μｍの厚さの塗膜を形成する第３の工程と、
（４）第３の工程によるＰＶＡ塗布液を乾燥させた積層体を、４０℃にてエージングする第４の工程と、
を有するガスバリア性フィルムの製造方法である。
【００３１】
なお、上記実施形態において、アジリジン化合物は、下記に示す多官能アジリジン化合物（相互薬工（株）製のＴＡＺＭ、又は日本触媒（株）製ケミタイトＰＺ−３３）が好ましい。さらに、ＰＶＡは、カルボン酸変性ＰＶＡ（（株）クラレ製、ポバールＫＭ−１１８）が好ましい。
【００３２】
【化２】
0004679702.tif 000003
【００３３】
上記実施形態では、例えば、実施形態１〜５のガスバリア性フィルムを形成した後、このガスバリア性フィルムの片面または両面に他の基材をラミネート加工してもよい。このラミネート加工方法としては、熱可塑性樹脂を溶融押出しラミネートする方法、他のフィルムまたはシートを公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。ラミネートする相手側の樹脂またはフィルムあるいはシートとしては、ヒートシール性を有するものがよく、例えば、溶融押出しする樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン酢酸ポリエチレン（ＥＶＡ）、アイオノマーが挙げられ、ドライラミネートするフィルムまたはシートとしては、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のフィルムまたはシートが挙げられる。また、本実施形態のガスバリア性フィルムは、三方袋、ピロー包装、ＰＴＰ包装等の各種包装材料に用いることができる。
【００３４】
（実施形態６）
本発明のガスバリア性組成物（塗布剤）の実施形態は、上記実施形態から明らかであるが、ポリビニールアルコール、アジリジン化合物、および水または水とアルコールの混合溶媒とを含むガスバリア性組成物である。ＰＶＡを主体とするガスバリア性組成物は、その溶媒として、水を使用することができる。また、この溶媒の乾燥性を向上させるためには、水にアルコールを加えた混合溶媒とするとよい。なお、アルコール含有量が多すぎるとＰＶＡの溶解性が低下するため、水とアルコールとの混合割合としては、水／アルコール＝１０／９０乃至３０／７０程度とし、特に水／アルコール＝２０／８０程度の割合で混合した溶媒が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。アジリジン化合物としては、上記に示した多官能アジリジン化合物が好ましい。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明の実施例のガスバリア性フィルムについて、表１〜４を参照して説明する。本実施例は、実施形態４，５の製造工程に従って、ガスバリア性フィルムの製造を行った。先ず、本実施例Ａの試料１は、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ポバール１０５）を、ＩＰＡの有機溶剤と水との配合比が、ＩＰＡ／水＝２０／８０である溶媒に溶解して、ＰＶＡが６％溶液となるように調整した。続いて、このＰＶＡが６％の溶液に、室温（低温）で架橋する架橋剤である多官能アジリジン化合物（相互薬工（株）製のＴＡＺＭ）を、ＰＶＡと多官能アジリジン化合物との固形分の配合比が１００／５となるように、１００ｇの溶液に０．３ｇの多官能アジリジン化合物を添加して、ＰＶＡ塗布液を調整した。次に、このＰＶＡ塗布液を、ＰＥＴ（東洋紡績（株）製Ｅ５１００  厚さ１２μｍ）の基材上にワイヤーバーにて塗布して乾燥させた。ＰＶＡ塗布膜は、乾燥状態で約１μｍの厚さとした。その後、この積層体を４０℃にてエージングした。
【００３６】
一方、本実施例Ｂの試料２〜５は、カルボン酸変性ＰＶＡ（（株）クラレ製ポバールＫＭ−１１８Ｍ）を、ＩＰＡの有機溶剤と水の配合比が、ＩＰＡ／水＝２０／８０である溶媒に溶解して、この溶媒にカルボン酸変性ＰＶＡが６％溶液となるように調整した。カルボン酸変性ＰＶＡが６％の溶液に、それぞれに室温（低温）で架橋する架橋剤である多官能アジリジン化合物（相互薬工（株）製のＴＡＺＭ）を、カルボン酸変性ＰＶＡと多官能アジリジン化合物との固形分の配合比がそれぞれ１００／１．５、１００／３、１００／５、１００／１０となるように、多官能アジリジン化合物を添加して、ＰＶＡ塗布液を調整した。例えば、配合比が１００／５の場合、１００ｇの溶液に０．３ｇの多官能アジリジン化合物を添加する。続いて、カルボン酸変性ＰＶＡと多官能アジリジン化合物との組成物であるＰＶＡ塗布液を、試料１と同様に、ＰＥＴ（東洋紡績（株）製Ｅ５１００、厚さ１２μｍ）の基材上にワイヤーバーにて塗布し、乾燥状態で約１μｍの厚さのＰＶＡ塗布膜を形成した。その後、この積層体を４０℃にてエージングした。
【００３７】
本実施例Ａ，Ｂ（試料１〜５）のガスバリア性フィルムについて、▲１▼ガスバリア性試験（酸素の透過度を測定）、▲２▼密着性試験、▲３▼高湿度保存性試験を行って、それぞれの特性を調べた。表１は、その試験結果を示している。
【００３８】
先ず、それぞれの試験方法について説明すると、▲１▼ガス（酸素）バリア性は、試料１〜５に対して、２３℃、０％Ｒｈ雰囲気下で酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ  ＴＷＩＮ  ＭＯＣＯＮ社製）を用いて測定した。この試験では、ＰＥＴ上に、それぞれの塗布剤を塗布した後、塗布剤を乾燥させて、エージングが０日で酸素透過度の測定を行った。
【００３９】
（２）密着性試験は、本実施例の試料１〜５に対して、先ず、４０℃にて表記載の日数でエージングした後、セロテープ（登録商標）剥離試験を行った。次に、同試料のセロテープ剥離試験に用いていない部分を利用して、剥離試験を行った。剥離試験では、ガスバリア性フィルム塗剤面に、ポリウレタン系接着剤を用いて、厚さが２５μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＣＰＰと称する）をドライラミネートにより貼り合わせ、さらに４０℃にて表記載の日数エージングした後、１５ｍｍ幅に切断し、ＣＰＰと本実施例のフィルムのＴ形剥離により、剥離強度を求めた。以下の表では、セロテープ剥離試験において、塗膜が剥離しなかったものを○とし、剥離したものを×とし、さらにＴ形剥離試験（剥離試験（１）〜（４））においては、剥離強度が、５０ｇｆ／１５ｍｍ（約０．４９Ｎ／１５ｍｍ）以下のものを×とし、基材破断または剥離強度が２００ｇｆ／１５ｍｍ（約１．９６Ｎ／１５ｍｍ）以上のものを○とし、中間の剥離強度のものは、△とした。（注釈：この段落の（２）．（１），（４）は丸付き数字に読み替える。）
【００４０】
▲３▼高湿度保存性は、ドライラミネートした本実施例の試料１〜５のガスバリア性フィルムを、４０℃にて３０日養成した後、室温２３℃、９０％Ｒｈ下、１週間保存し、１５ｍｍ幅に切断してＣＰＰと本フィルムの剥離強度を求めた。剥離強度の評価基準は、密着性評価と同様である。
【００４１】
【表１】
0004679702.tif 000004
【００４２】
先ず、表１について、簡単に説明する。表１の試料１の最も右の欄（「エージング４０℃日」の「１４」とある欄）を例示して説明する。「エージング４０℃日」の「１４」とは、先ず、試料１を作製した後にガスバリア試験を行って、その後、試料１を４０℃にて１４日間エージングしたことを示している。１４日間エージングした後にセロテープ剥離試験が行われ、その結果が示されている。次に、剥離試験▲１▼〜▲４▼（Ｔ型剥離試験）に進んでいる。このＴ型剥離試験の欄は、セロテープ剥離試験で用いていない試料のガスバリア面にＣＰＰフィルムをドライラミネートして、さらに４０℃にて所定日数（剥離強度▲１▼の場合は３日）エージングを行って試料を作製し、Ｔ型剥離試験を行った結果を示している。Ｔ型剥離試験を行った試料のトータルのエージング日数は、セロテープ剥離試験前のエージング日数に剥離試験前のエージング日数を加えた日数である。すなわち、「エージング４０℃日」の欄の「１４」の行の剥離強度▲１▼では、剥離強度前のエージングに日数１４日に、３日間を加算した１７日間がエージングした日数となる。因みに、剥離試験▲４▼の「１４」欄では、エージング日数１４日に３０日間を加算した４４日間が合計のエージング日数となる。
【００４３】
表１から明らかなように、変性されていないＰＶＡとカルボン酸変性ＰＶＡとの比較をする。固形分の配合比（１００／５）が等しい試料１と試料４とで比較すると、カルボン酸変性ＰＶＡに多官能アジリジン化合物を添加した塗布液が剥離試験では、エージング時間が短いものであっても良好な特性を示した。一方、変性されていないＰＶＡの場合は、トータルの養成時間を１１日以上、好ましくは１７日以上とすることで、十分な特性を得ることができ、カルボン酸変性ＰＶＡの場合には、トータルの養成時間を３日以上とすることで十分な特性を得ることができた。すなわち、変性されていないＰＶＡに多官能アジリジン化合物を添加した塗布液の場合でも、エージング時間を長くすることによって、十分な特性を得ることができる。
【００４４】
また、塗布膜の固形分の配合比は、１００／１．５（試料２）が表１に示されているが、エージング時間を長くすることによって、１００／１でも良好な特性を示すことが明らかになった。また、配合比が１００／１０では、湿気を吸収して密着性が悪化して好ましくなく、従って、配合比が１００／１乃至１００／５の範囲が最も好ましいが、多官能アジリジン化合物の添加量を増やした場合、１００／８（図示なし、）が限界であることが明らかになった。従って、許容できる配合比の範囲は、１００／１乃至１００／８の範囲である。
【００４５】
さらに、ＰＶＡとカルボン酸変性ＰＶＡの架橋剤としての多官能アジリジン化合物の効果を検証するために、比較例１，２を作成して、上記▲１▼〜▲３▼の試験を行った。その試験結果は、表２に示した。
【００４６】
【表２】
0004679702.tif 000005
【００４７】
表２から明らかのように、多官能アジリジン化合物を添加しなかったＰＶＡと変性ＰＶＡの塗布液で製造した場合、剥離試験において、５０ｇｆ／１５ｍｍ（約０．４９Ｎ／１５ｍｍ）以下であり、密着性が極めて悪いことを示している。ＰＶＡとカルボン酸変性ＰＶＡと差異による優位性がないことを示した。すなわち、試料１〜５に示したように、多官能アジリジン化合物がＰＶＡとカルボン酸変性ＰＶＡの架橋剤として有効であることを示している。
【００４８】
さらに、架橋剤としての多官能アジリジン化合物の有効性を検証するために、多官能アジリジン化合物以外の架橋剤であるポリエチレンイミン（以下、ｐｅｉと称する）を用いた比較試料１〜４の試験結果を表３，表４に示した。
【００４９】
【表３】
0004679702.tif 000006
【００５０】
【表４】
0004679702.tif 000007
【００５１】
表３，４の結果から明らかなように、剥離強度が不十分であることは明確である。また、ｐｅｉの分子量（７００００）と分子量（１００００）との差異は、明確ではないし、ＰＶＡと変性ＰＶＡとの塗布液の差異も明確でなく、ｐｅｉは、架橋剤として有効性はない。従来例２では、ポリオレフィンフィルムの基材に対してｐｅｉが水性アンカー層として効果的があると記載されているが、本比較試料１，２では、基材がＰＥＴフィルムであり、アンカー剤としての効果はないことが明らかになった。従って、表１に示した試料１〜４が効果的であることを示している。
【００５２】
なお、試料１のＰＶＡ塗布膜、及び試料２〜５のカルボン酸変性ＰＶＡ塗布膜の乾燥膜厚、及び比較例のＰＶＡ塗布膜及びカルボン酸変性ＰＶＡの乾燥膜厚が約１μｍとし、比較試料１〜４は、ＰＶＡ塗布膜及びカルボン酸変性ＰＶＡの乾燥膜厚が約３μｍとした。
【００５３】
一方、▲１▼ガスバリア性試験（酸素の透過度を測定）では、ガスバリア性の酸素透過度は、何れの試料も１ｃｃ／ｍ２  ／ａｔｍ（乾燥雰囲気中、室温２３℃ ）未満であった。因みに、基材のＰＥＴの厚さが１２μｍの場合では、酸素透過度が約１００ｃｃ／ｍ２  ／ａｔｍ（乾燥雰囲気中、室温２３℃ ）であった。従って、比較例、比較試料ともに、酸素バリア性は優れていた。なお、ＰＥＴ上に、それぞれのＰＶＡ塗布剤を塗布した後、塗布剤を乾燥させて、エージングが０日で酸素透過度の測定を行った。
【００５４】
なお、高湿度保存性▲３▼は、試料１〜試料５では、良好な結果が得られたのに対し、各比較例、各比較試料ともに劣っていた。
【００５５】
【発明の効果】
上述のように、本発明によれば、透明でＰＶＡのガスバリア性を維持したまま１液塗布で、基材（ＰＥＴ）との密着性を向上させることができる効果を有するとともに、高湿度下（９０％Ｒｈ）においても基材（ＰＥＴ）との密着性を維持することができるガスバリア性フィルム及びそのガスバリア性フィルムの製造方法を提供することができることが明らかになった。