(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色粒子を含有する球形ポリエステル系樹脂粒子に、複数の疎水化された外添剤を外添して得られる負帯電性トナーにおいて、該外添剤として少なくとも負帯電性酸化シリコン粒子、棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子、および負帯電性樹脂ビーズを外添するか、または、前記球形ポリエステル系樹脂粒子に前記複数の疎水化された外添剤を外添するに際して、疎水化された棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子に代えて疎水化されていない棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子を外添したことを特徴とする負帯電性トナー。
【請求項２】
球形ポリエステル系樹脂粒子が、乳化分散法により得られるものであることを特徴とする請求項１記載の負帯電性トナー。
【請求項３】
樹脂ビーズが、非架橋アクリル単分散樹脂ビーズであることを特徴とする請求項１記載の負帯電性トナー。
【請求項４】
棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子のＢＥＴ比表面積法によって算出される平均粒子径が、５〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の負帯電性トナー。
【請求項５】
着色粒子を含有する球形ポリエステル系樹脂粒子に、少なくとも負帯電性酸化シリコン粒子、棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子、および負帯電性樹脂ビーズからなる疎水化処理された複数の外添剤を、球形の混合処理槽を使用して外添処理するか、または、前記球形ポリエステル系樹脂粒子に前記複数の疎水化された外添剤を球形の混合処理槽を使用して外添処理するに際して、疎水化された棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子に代えて疎水化されていない棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子を外添処理する負帯電トナーの製造方法において、前記球形の混合処理槽が、水平円板状の槽底と、該水平円板状の槽底の中心を垂直に貫く回転駆動軸に被処理物を処理槽内壁に沿って螺旋状上向きに放出する攪拌羽根を取り付け、また、該回転駆動軸の延長線上の混合処理層頂部を垂直に貫く筒状部材をその先端部が混合処理槽内に位置するように配置し、前記攪拌羽根の回転により螺旋状上向きに放出された被処理物を槽頂部まで移動させてその運動エネルギーを低下させ、被処理物を槽底の攪拌羽根に再供給する構造を有するものであり、前記球形ポリエステル系樹脂粒子に前記複数の外添剤を多段処理することを特徴とする負帯電性トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録、静電印刷等に使用される負帯電性トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法では、光導電性物質を設けた潜像坦持体に形成した静電潜像を着色剤を含有したトナーを用いて現像を行った後に、中間転写媒体に転写し、更に紙等の記録材にトナー画像を転写し、熱、圧力等により定着して複写物や印刷物を形成するものである。このようなトナーとして粉砕法トナー、重合法トナー等が知られているが、トナーの小粒径化、カラートナー化、トナー定着時における有害性ＶＯＣの低減といった観点から乳化分散法トナーが開発され、特にポリエステル系樹脂を結着樹脂とする乳化分散法トナーが知られている（特許文献１）。このような乳化分散法トナーを一成分非磁性トナーとする場合は、現像ローラや規制ブレード等との摩擦による帯電に依存するため、例えばキャリアとの摩擦帯電により安定した帯電性が得られる二成分トナーに比して帯電性が不安定とならざるを得ないという問題がある。
【０００３】
一成分非磁性トナーは、例えば図７に示されるような現像装置に適用されるが、トナーＴの帯電性の低下が生じると現像ローラ１６との付着性が低下し、現像ローラ１６と当接するトナー層規制部材１７の両端や、また、現像ローラ１６とシール部材１８との間からトナーが漏れたり、機内（Ｍ／Ｃ）にトナーが飛散し、環境上含め種々の問題が発生する。また、現像ローラ上からトナーが脱落し、トナー搬送量の不均一が生じて印字画像にムラが生じるといった問題がある。
【０００４】
そのため、一成分非磁性トナーの帯電性の改良の観点から、トナー母粒子に酸化シリコン粒子等の流動性付与剤と共にアルミナ等の帯電性付与剤を組み合わせ外添して帯電性を安定させたり（特許文献２）、また、樹脂微粒子と共に帯電性の補助の観点から無機微粒子を外添することが知られている（特許文献３）が、一成分非磁性トナーの帯電不安定性によるトナー漏れやトナー飛散等の問題を解決するには不十分である。
【０００５】
一方、外添処理に際しては、図６に示されるようなヘンシェルミキサーを使用して混合処理されるのが一般的であるが、ヘンシェルミキサーは、混合処理槽１を円筒型とし、混合槽の底部に高速で回転する攪拌羽根を有し、槽底で高速回転する下羽根５により発生する遠心力で被処理物を槽壁まで移動させ、円筒の垂直な槽壁を上昇させるものであり、被処理物は遠心力による上昇力の影響が衰えたところで重力により、被処理物自身の堆積により形成される傾斜面を滑り落ち、再度、高速回転する羽根により遠心力が与えられて上昇するという上下運動を繰り返すことにより混合が促進されるものである。また、羽根を上下２段構造とし、被処理物自身の堆積による傾斜面を滑り落ちる途中で上羽根１０を回転させて被処理物を攪拌させて分散を促進させるものもある。しかしながら、このようなヘンシェルミキサーにあっては、被処理物自身の堆積により形成される傾斜面では被処理物は重力によりそのまま滑り落ちるだけであり、転動することが少なく、粒子同士の同じ部分が接触する結果となりやすく、均一付着という所望の分散付着状態とするには問題がある。また、このようなヘンシェルミキサーに代えて、混合処理槽を球形として転動状態を改善したものが知られている（特許文献４、特許文献５）が、球形度の高いトナー母粒子を採用した場合には、その転動性には優れるものの不定形トナーに比してその表面積が相対的に小さく、また、表面の凹凸も少なくなるために遊離してしまう外添剤量が多く、これにより帯電の不安定が生じ、トナー漏れやトナー飛散等の一因にもなっている。
【特許文献１】特開２００３−１４０３８０
【特許文献２】特開２００３−２８０２５３
【特許文献３】特開２００５−７０１８７
【特許文献４】特開平８−１７３７８３号公報
【特許文献５】特開２００２−２６８２７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリエステル系樹脂をトナー母粒子とする球形負帯電性トナーにあって、現像装置におけるトナー漏れやトナー飛散がなく、また、印字画像にムラが生じず、搬送性の均一性に優れる負帯電性トナー、およびその製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の負帯電性トナーは、着色粒子を含有する球形ポリエステル系樹脂粒子に、複数の疎水化された外添剤を外添して得られる負帯電性トナーにおいて、該外添剤として少なくとも負帯電性酸化シリコン粒子、棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子、および負帯電性樹脂ビーズを外添するか、または、前記球形ポリエステル系樹脂粒子に前記複数の疎水化された外添剤を外添するに際して、疎水化された棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子に代えて疎水化されていない棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子を外添したことを特徴とする。
【０００８】
球形ポリエステル系樹脂粒子が、乳化分散法により得られるものであることを特徴とする。
【０００９】
樹脂ビーズが、非架橋アクリル単分散樹脂ビーズであることを特徴とする。
【００１０】
棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子のＢＥＴ比表面積法によって算出される平均粒子径が、５〜１５０ｎｍであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の負帯電性トナーの製造方法は、着色粒子を含有する球形ポリエステル系樹脂粒子に、少なくとも負帯電性酸化シリコン粒子、棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子、および負帯電性樹脂ビーズからなる疎水化処理された複数の外添剤を、球形の混合処理槽を使用して外添処理するか、または、前記球形ポリエステル系樹脂粒子に前記複数の疎水化された外添剤を球形の混合処理槽を使用して外添処理するに際して、疎水化された棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子に代えて疎水化されていない棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子を外添処理する負帯電トナーの製造方法において、前記球形の混合処理槽が、水平円板状の槽底と、該水平円板状の槽底の中心を垂直に貫く回転駆動軸に被処理物を処理槽内壁に沿って螺旋状上向きに放出する攪拌羽根を取り付け、また、該回転駆動軸の延長線上の混合処理層頂部を垂直に貫く筒状部材をその先端部が混合処理槽内に位置するように配置し、前記攪拌羽根の回転により螺旋状上向きに放出された被処理物を槽頂部まで移動させてその運動エネルギーを低下させ、被処理物を槽底の攪拌羽根に再供給する構造を有するものであり、前記球形ポリエステル系樹脂粒子に前記複数の外添剤を多段処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
通常、酸化亜鉛粒子は、（１）フランス法（間接法）：金属亜鉛を溶融し、発生する蒸気を空気酸化し、酸化亜鉛粒子をフィルターで補集する方法、（２）アメリカ法（直接法）：亜鉛鉱石に還元剤（コークス）を加え焙焼して発生する亜鉛蒸気を空気酸化する方法、（３）ドイツ法（湿式法）：硫酸亜鉛や塩化亜鉛にソーダ石灰液を加えてできる塩基性炭酸亜鉛の沈殿を水洗乾燥し、焼成して得られるものが知られ、中でも主流なのがフランス法によるものである。この方法は、溶融させた金属亜鉛をレトルトの中で約１０００℃に加熱し、発生する金属蒸気を送風機で空冷管に送って冷却し、得られる酸化亜鉛粒子をサイクロンやバグフィルターで分離補集するもので、平均粒子径が数百ｎｍの工業的に高純度のものが得られる（ＪＩＳ  １種）が、外添剤として使用する酸化亜鉛粒子とすると、粒子径が大きいことに加え、後述する比較例から明らかなようにトナー母粒子から遊離しやすく、機能を十分発揮できないことが判明した。また、アメリカ法によるものは、不純物が混入しやすく、また、粒子径が大きいというフランス法にるものと同様の問題がある。また、ドイツ法（湿式法）により得られる酸化亜鉛粒子は粒子径の細かいものが得られるが、凝集しやすく、二次粒子の状態ではトナー母粒子から遊離しやすく、フランス法によるものと同様の問題があり、また、解砕するには余分な工程を必要とするという問題がある。
【００１３】
通常、負帯電性トナーにあって、樹脂ビーズは帯電性が高く、摩擦帯電により負に帯電し、トナー粒子全体としても負に帯電させる機能を有するものであること、また、負帯電性酸化シリコンや負帯電性樹脂ビーズと共に帯電調整を目的として１０-6Ω・ｃｍ台程度の低抵抗の酸化チタン粒子や酸化亜鉛粒子が添加されているが、現像装置におけるトナー漏れやトナー飛散といった問題、また、印字画像にムラが生じるといった問題が依然として生じる。本発明における棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子は、金属亜鉛をプラズマで蒸発させ、蒸気を酸化して得られるものであり、塗料用等として開発された経緯（特開平１１−２７８８３８号公報）を有するが、平均粒子径としては１００ｎｍ程度のものであり、また、酸化亜鉛粒子表面の結晶状態が良いためかトナー母粒子表面への分散性に優れること、また、１０-6Ω・ｃｍ台程度の低抵抗にも係わらず、後述する比較例との対比から明らかなように、トナーの帯電性を大きくでき、現像装置におけるトナー漏れやトナー飛散といった問題、また、印字画像にムラが生じることのないトナーとできることを見出したものである。
【００１４】
本発明の負帯電性トナーは、ポリエステル樹脂からなるトナー母粒子に負帯電性酸化シリコン粒子と負帯電性樹脂ビーズと共に棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子を外添処理するものであり、過剰な電荷をリークでき、帯電性の耐久性に優れたトナーとでき、現像装置におけるトナー漏れやトナー飛散といった問題、また、印字画像にムラが生じて搬送性が不均一となるといった問題のないトナー粒子とできる。
【００１５】
また、本発明の負帯電性トナーの製造方法は、球形トナー母粒子に負帯電性酸化シリコン粒子や樹脂ビーズを外添処理するにあたり棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子を共に球形の混合処理槽を使用して多段で外添処理するものであり、棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子を外添剤として使用することにより、現像装置におけるトナー漏れやトナー飛散がなく、また、印字画像にムラが生じることがなく、搬送量均一性に優れる負帯電性トナーを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明におけるトナー母粒子は、ポリエステル系樹脂、着色顔料等の有機溶媒溶液を水性媒体中で転相乳化して得られる（乳化分散法）ものである。
【００１７】
ポリエステル樹脂としては、多塩基酸と多価アルコールとが脱水縮合されることによって合成される。多塩基酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸のごとき芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類などが挙げられる。これらの多塩基酸は、単独で用いることもでき、２種類以上を併用して用いることもできる。これらの多塩基酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用するのが好ましい。
【００１８】
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのごとき脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡのごとき脂環式ジオール類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のごとき芳香族ジオール類などが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いることもでき、２種以上を併用して用いることもできる。これらの多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、芳香族ジオール類がより好ましい。
【００１９】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、及び／又はカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整することができる。このような目的で用いるモノカルボン酸としては、例えば酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。また、モノアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。
【００２０】
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを常法に従って縮合反応させることにより製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸とを、温度計、攪拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、窒素等の不活性ガスの存在下で１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の物性値に達した時点で反応を停止させ、冷却することにより目的とする反応物を得ることができる。
【００２１】
このようなポリエステル樹脂の合成は、触媒を添加して行うこともできる。使用するエステル化触媒としては、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドのごとき有機金属や、テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシドなどが挙げられる。また、使用するカルボン酸成分が低級アルキルエステルである場合には、エステル交換触媒を使用することができる。エステル交換触媒としては、例えば、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マグネシウムのごとき金属酢酸塩；酸化亜鉛、酸化アンチモンのごとき金属酸化物；テトラブチルチタネートのごとき金属アルコキシドなどが挙げられる。触媒の添加量については、原材料の総量に対して０．０１〜１重量％の範囲とするのが好ましい。
【００２２】
また、このような縮重合反応において、特に分岐、または架橋ポリエステル樹脂を製造するためには、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸またはその無水物、及び／又は、１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを必須の合成原料として用いればよい。
【００２３】
ポリエステル樹脂としては、高分子量で高粘性となる架橋型のポリエステル樹脂と、低分子量の低粘性となる分岐型、或いは直鎖型ポリエステル樹脂をブレンドしたものが好ましい。また、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基等の酸性基を有するとよく、中でも、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が好ましい。酸価が３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂とするとよく、２官能カルボン酸類及びジオール類との反応率を調整するか、または多塩基酸成分として無水トリメリット酸を使用して調整される。カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は分散安定性に優れ、また、トナー母粒子化した際に負帯電性とできるので好ましい。
【００２４】
ポリエステル樹脂（バインダー樹脂）には着色剤、離型剤、荷電制御剤等が添加されてトナー母粒子とされる。フルカラー用着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の染料および顔料を単独あるいは混合して使用できる。
【００２５】
離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等が挙げられる。中でもポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、エステルワックス等を使用することが好ましい。
【００２６】
荷電調整剤としては、オイルブラック、オイルブラックＢＹ、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製）、カリックスアレン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシルカルボン酸系金属錯体、芳香族ジカルボン酸系金属錯体、多糖類等が挙げられる。中でもカラートナー用には無色ないしは白色のものが好ましい。
【００２７】
トナー母粒子における成分比としては、バインダー樹脂１００質量部に対して、着色剤は０．５〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部であり、また、離型剤は１〜１０質量部、好ましくは２．５〜８質量部であり、また、荷電制御剤は０．１〜７質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２８】
トナー母粒子は、上述したポリエステル樹脂（バインダー樹脂）と着色剤、必要により離型剤や電荷制御剤とを有機溶媒中に溶解・分散した後、該溶解・分散液に水性媒体を徐々に投入して転相乳化して微粒子とし、さらに得られた微粒子を凝集させて所望の大きさの着色剤含有樹脂微粒子に造粒し、分離・洗浄・乾燥の各工程を経てトナー母粒子とするもので、乳化と会合を制御しながらトナー母粒子を製造することが可能である。なお、詳細については特開２００３−１４０３８０に記載の乳化分散法が例示される。
【００２９】
有機溶媒中への溶解・分散工程においては、バインダー樹脂を有機溶媒に溶解させた後、予備分散させておいた着色剤を追加投入して有機溶媒中への溶解・分散液を調製するとよい。
【００３０】
また、転相乳化工程においては、溶解・分散液に塩基性中和剤を添加した後、イオン交換水（水性媒体）を徐々に添加して懸濁・乳化液の形成を行うとよく、有機溶媒と添加した水の合計量に対する水の比率が３５〜６５質量％となるように水を添加するとよい。転相乳化に際して使用される塩基性中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の無機塩基、有機塩基類が例示される。また、有機溶媒としては、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン類、エステル類であり、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、塩化メチル、ジクロロメタン、塩化エチル、塩化プロピル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル等の単独、または２種以上混合して用いられる。また、転相乳化工程においては、ホモミキサー、スラッシャ、ホモジナイザー、コロイドミル、メディアミル、キャビトロンなどの乳化分散機が使用できる。
【００３１】
本発明におけるトナー母粒子や後述するトナー粒子の個数平均粒径は、９μｍ以下であることが好ましく、８μｍ〜４．５μｍであることがより好ましい。個数平均粒径が９μｍよりも大きいトナー粒子では、１２００ｄｐｉ以上の高解像度で潜像を形成しても、その解像度の再現性が小粒子径のトナーに比べて低下し、また４．５μｍ以下になると、トナーによる隠蔽性が低下するとともに、流動性を高めるために外添剤の使用量が増大し、その結果、定着性能が低下する傾向がある。
【００３２】
また、トナー母粒子の個数基準での粒度分布において、３μｍ以下の平均粒径を有する粒子の積算値が１％以下、好ましくは０．８％以下とするとよい。平均粒径が３μｍ以下の積算値が１％を超えると、トナー層規制部材による帯電付与が不十分となり、逆帯電トナーの発生、潜像坦持体上でのフィルミングの発生するので好ましくない。
【００３３】
本発明における上述したトナー母粒子やトナーの個数平均粒径、粒度分布、また、下記の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス製  ＦＰＩＡ２１００）で測定した値である。
【００３４】
トナー母粒子形状としては、真球に近い形状のトナー粒子が好ましい。具体的には、トナー母粒子は下記式
Ｒ＝Ｌ0 ／Ｌ1 
｛但し、式中、Ｌ1（μｍ）は、測定対象のトナー粒子の投影像の周囲長、Ｌ0（μｍ）は、測定対象のトナー粒子の投影像の面積に等しい面積の真円（完全な幾何学的円）の周囲長を表す。｝
で表される平均円形度（Ｒ）が０．９５〜０．９９、好ましくは０．９７２〜０．９８３とするとよい。これにより、転写効率が高く、連続印字しても転写効率の変動が少なく、帯電量の安定すると共に、クリーニング性にも優れるトナーとできる。
【００３５】
平均円形度（Ｒ）が０．９５より低いとトナー母粒子が球形から不定形に近づき、混合処理槽内での流動性が悪く、攪拌羽根の周速を低下させても収率が低下し、また、転写効率が低下すると共に帯電量分布が拡がり、正帯電トナー量が増え、筋発生やトナーとして使用した際にカブリが増大するという問題がある。また、トナー母粒子の平均円形度（Ｒ）が０．９９より高いと、トナー母粒子の形状が真球に近づき、トナー母粒子への外添剤粒子の均一付着が困難であり、そのため攪拌羽根の周速を上げざるを得ず、羽根先端や槽壁への溶着が発生し、収率が低下し、また、遊離外添剤量や正帯電トナー量も増え、帯電量分布が拡がる傾向があり、カブリや筋が発生しやすくなる傾向がある。
【００３６】
本発明で製造される負帯電性トナーは、トナー母粒子、または外添処理されトナー粒子とされた段階で、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１５，０００、より好ましくは３，０００〜１２，０００のものである。数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、２０，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．８〜８である。
【００３７】
ここで、結着樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量は、ＴＨＦ可溶物を０．２μｍのフィルターで濾過した後、東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０、東ソー製カラム「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ」（１５ｃｍ）を３本使用し、ＴＨＦ溶媒（流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、温度４０℃）で測定し、単分散ポリスチレン標準試料で作成した分子量校正曲線を使用することにより分子量を算出したものである。
【００３８】
また、フロー軟化温度（Ｔｆ１／２）は、島津製作所製フローテスター（ＣＦＴ−５００）を用いて、定速昇温法（ノズル径１ｍｍ、荷重１０ｋｇ）で求められ、温度−ストローク図でストロークが急激に移動した量最低ストローク位置と流出終了位置の１／２の温度点で求められ、１００℃〜１４０℃の範囲にある。フロー軟化温度が１００℃より低いと高温オフセット性に劣るものとなり、また、１４０℃より高いと低温での定着強度に劣るものとなる。
【００３９】
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）を用いて、セカンドラン法で毎分１０℃の昇温速度で測定して得られるもので、５０℃〜７０℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃より低いと保存性に劣るものとなり、また、７０℃より高いとそれにともなってＴｆ１／２が上昇し、低温定着性に劣るものとなる。また、本発明におけるトナーは、５０％流出点における溶融粘度が２×１０3 〜１．５×１０4 Ｐａ・ｓであり、オイルレス定着用トナーとして適したものとできる。
【００４０】
以下に、後述する実施例で使用するトナー母粒子１〜３の製造例と各物性を示す。
（トナー母粒子１の製造例）
・重縮合ポリエステル樹脂｛三洋化成工業（株）製、ハイマーＥＳ−８０１、非架橋成分と架橋成分の質量比（４５／５５）｝                  ・・・      １１０質量部
・カルナバワックス                                  ・・・        ５５質量部
・シアン顔料（フタロシアニンα型）                  ・・・        ５５質量部
を加圧ニーダーで溶融混練した。溶融混練物を冷却後、１〜２ｍｍ角のサイズに粗粉砕し、（株）日本精機製作所製のコロイドミルを用い、溶融混練粉砕物２００質量部と、前述の重縮合ポリエステル樹脂８００質量部及びメチルエチルケトン８２０質量部を混合攪拌し、原料液体とした。
【００４１】
次に、この原料液体５００質量部に対し、１規定のアンモニア水を加えて十分に攪拌した後、イオン交換水１２２質量部を加え、更に３０℃で１時間攪拌した。そして、１２２質量部のイオン交換水を滴下して転相乳化により微粒子分散物を調製した。次に、イオン交換水４００質量部を加えた後、メチルエチルケトンの沸点以上の温度に加熱し、脱溶剤を行い、最終的に固形分含有量を約３４％に調整した。
【００４２】
そして、得られた微粒子分散物２３５質量部をイオン交換水で希釈し、固形分含有量を約２０％に調整した後、２０％の食塩水６０質量部を加え、温度を６８℃に昇温し、６０分間攪拌し、その後、ノニオン型乳化剤ＮＬ−２５０（第一工業製薬（株）製）０．６質量部を添加し、７０℃、４時間攪拌し、造粒を完結させた。
【００４３】
得られたスラリーを遠心分離機で分離し、洗浄し、次いで、中央化工機（株）製の振動流動層装置を使用して、トナー母粒子中の水分量が質量比で０．５％以下となるまで乾燥し、トナー母粒子１を得た。
【００４４】
得られたトナー母粒子を、シスメックス社製「フロー式粒子像分析装置  ＦＰＩＡ−２１００」により測定した個数基準での平均粒子径は６．９μｍ、平均円形度は０．９７５、仕事関数を理研計器製「光電子分光装置  ＡＣ−２」を使用し、測定光量５００ｎＷで測定したところ５．４２ｅＶであった。
【００４５】
（トナー母粒子２の製造例）
トナー母粒子の製造例１において、重縮合ポリエステル樹脂の代わりに、重縮合ポリエステル樹脂（非架橋樹脂）（三洋化成工業（株）製、ハイマーＥＳ８０２）７０質量部と重縮合ポリエステル樹脂（架橋樹脂）（三洋化成工業（株）製、ハイマーＥＳ８０３）３０質量部の割合の混合樹脂を同様に使用し、また、着色剤をシアン顔料であるフタロシアニンβ型に代えた以外は同様にしてトナー母粒子２を作製した。
【００４６】
得られたトナー母粒子を、シスメックス社製「フロー式粒子像分析装置  ＦＰＩＡ−２１００」により測定した個数基準での平均粒子径は７．５μｍ、平均円形度は０．９７０、仕事関数を理研計器製「光電子分光装置  ＡＣ−２」を使用し、測定光量５００ｎＷで測定したところ５．４４ｅＶであった。
【００４７】
（トナー母粒子の製造例３）
トナー母粒子の製造例１において、重縮合ポリエステル樹脂の代わりに、重縮合ポリエステル樹脂（非架橋樹脂）（三洋化成工業（株）製、ハイマーＥＳ８０２）８０質量部と重縮合ポリエステル樹脂（架橋樹脂）（三洋化成工業（株）製、ハイマーＥＳ８０３）２０質量部の割合の混合樹脂を同様に使用し、トナー母粒子３を作製した。
【００４８】
得られたトナー母粒子を、シスメックス社製「フロー式粒子像分析装置  ＦＰＩＡ−２１００」により測定した個数基準での平均粒子径は５．８μｍ、平均円形度は０．９８１、仕事関数を理研計器製「光電子分光装置  ＡＣ−２」を使用し、測定光量５００ｎＷで測定したところ５．４５ｅＶであった。
【００４９】
仕事関数（Φ）について説明する。仕事関数（Φ）は、その物質から電子を取り出すために必要なエネルギーとして知られており、仕事関数が小さいほど電子を出しやすく、大きい程電子を出しにくい。そのため、負帯電性のトナー母粒子にトナー母粒子の仕事関数より小さい仕事関数の負帯電性酸化シリコン粒子を外添すると、トナー母粒子をより負帯電化させると考えられる。
【００５０】
仕事関数は下記の測定方法により測定されるものであり、その物質から電子を取り出すためのエネルギー（ｅＶ）として数値化され、種々の物質間の接触による帯電性を評価しうるものである。仕事関数は、表面分析装置（理研計器（株）製ＡＣ−２、低エネルギー電子計数方式）を使用して測定される。本発明にあっては、該装置において、重水素ランプを使用し、金属メッキを施した現像ローラは照射光量１０ｎＷで、それ以外の測定では照射光量５００ｎＷに設定し、分光器により単色光を選択し、スポットサイズ４ｍｍ角とし、エネルギー走査範囲３．４〜６．２ｅＶ、測定時間１０ｓｅｃ／１ポイントでサンプルに照射する。そして、サンプル表面から放出される光電子を検知し、仕事関数計ソフトを使用して演算処理され得られるもので、仕事関数に関しては、繰り返し精度（標準偏差）０．０２ｅＶで測定されるものである。なお、データ再現性を確保するための測定環境としては、使用温湿度２５℃、５５％ＲＨの条件下で、２４時間放置品を測定サンプルとする。
【００５１】
トナー専用測定セルは、図１（ａ）（ｂ）に示すように、直径１３ｍｍ、高さ５ｍｍのステンレス製円盤の中央に直径１０ｍｍで深さ１ｍｍのトナー収容用凹部を有する形状を有する。サンプルトナーは、セルの凹部内にトナーを秤量サジを使用して突き固めないで入れた後、ナイフエッジを使用して表面を均して平らにした状態で測定に供する。トナーを充填した測定セルをサンプル台の規定位置上に固定した後、照射光量５００ｎＷに設定し、スポットサイズ４ｍｍ角とし、エネルギー走査範囲４．２〜６．２ｅＶの条件で測定される。
【００５２】
また、感光体や現像ローラ等の形状が円筒形状の画像形成装置部材をサンプルとする場合には、円筒形状の画像形成装置部材を１〜１．５ｃｍの幅で切断し、ついで、稜線に沿って横方向に切断して図２（ａ）に示す形状の測定用試料片を得た後、サンプル台の規定位置上に、図２（ｂ）に示すように、測定光が照射される方向に対して照射面が平滑になるように固定する。これにより、放出される光電子が検知器（光電子倍像管）により効率よく検知される。
【００５３】
この表面分析においては、単色光の励起エネルギーを低い方から高い方にスキャンするとあるエネルギー値（ｅＶ）から光量子放出が始まり、このエネルギー値を仕事関数（ｅＶ）という。図３に、トナーについて得られるチャートの１例を示す。図３は励起エネルギー（ｅＶ）を横軸とし、規格化光量子収率（単位光量子当りの光電子収率のｎ乗）を縦軸とするものであり、一定の傾き（Ｙ／ｅＶ）が得られる。図３の場合、仕事関数はその屈曲点（Ａ）における励起エネルギー値（ｅＶ）で示される。
【００５４】
本発明におけるトナー母粒子の仕事関数は、５．２〜５．８ｅＶ、好ましくは５．４〜５．６ｅＶとするとよい。
【００５５】
次に、本発明における複数の疎水化された外添剤について説明する。
本発明の負帯電性トナーは、ポリエステル樹脂からなるトナー母粒子に少なくとも棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子と共に負帯電性酸化シリコン粒子と負帯電性樹脂ビーズを外添処理するものである。
【００５６】
棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子は、直流プラズマアーク法、すなわち、金属亜鉛を消費アノード電極とし、カソード電極からアルゴンガスのプラズマフレームを発生させて金属亜鉛を加熱、蒸発させ、その金属亜鉛蒸気を酸化、冷却する方法により製造されるが、他にプラズマジェット法、高周波プラズマ法などのプラズマ法によっても製造される。
【００５７】
棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子の粒子形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、２１０ｋ倍）で観察すると長径／短径＝２〜６の棒状結晶形状であり、また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、１００ｋ倍）で観察すると多面体構造を有することがそれぞれ看取される。平均粒子径（比表面積径）としては５〜１５０ｎｍであり、好ましくは、５０〜１１０ｎｍのものを使用するとよい。棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子はシーアイ化成（株）から商品名ナノ酸化亜鉛  ＮａｎｏＴｅｋ  ＺｎＯ等で市販されるものが例示される。
【００５８】
棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子の仕事関数は、５．４〜５．６ｅＶであり、トナー母粒子の仕事関数と略同程度（差が０．２ｅＶ以内）のものである。
【００５９】
棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜１．５質量部、好ましくは０．２〜１．０質量部の割合で添加されるとよい。
【００６０】
棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子は、その表面抵抗率が１０-6Ω・ｃｍ台と低抵抗性であり、負帯電性樹脂ビーズと併用されることで、負帯電性樹脂ビーズによる過剰な電荷をリークでき、その詳細な理由は不明であるが、帯電性の安定した負帯電性トナーとできることを見出したものである。
【００６１】
次に、負帯電性酸化シリコン粒子（以下、負帯電性シリカ微粒子ともいう）としては、粒子径が均一な負帯電性シリカ微粒子を単独で用いてもよいが、平均粒子径（比表面積径）が異なる２以上の負帯電性シリカ微粒子を併用することが好ましい。一般には、平均粒子径の小さい負帯電性シリカ微粒子（小粒子径のシリカ）が用いられているが、これと平均粒子径の大きい負帯電性シリカ微粒子（大粒子径のシリカ）とを併用することにより、小粒子径のシリカのみを用いる場合に比べて、帯電量の絶対値を大きくすることができると共に大粒子径のシリカが抵抗となり、小粒子径のシリカがトナー母粒子内に埋没されることが妨げられ、長期の帯電の安定に優れるようになる。さらに、トナーの流動性を向上させ、熱に対するブロッキング効果を発揮して、トナーの保存性を高めることが可能となる。
【００６２】
小粒子径のシリカとして平均粒子径（比表面積径）が１０〜４０ｎｍの負帯電性シリカ微粒子と大粒子径のシリカとして平均粒子径（比表面積径）が５０〜９０ｎｍの負帯電性シリカ微粒子とを併用するとよい。前述した棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子によるスペーサー効果と耐久性の機能を確保するために、負帯電性酸化シリコンの平均粒子径は酸化亜鉛粒子の平均粒子径より小さいものとするとよい。
【００６３】
大粒子径のシリカと小粒子径のシリカとの添加比が質量比で１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１、さらに好ましくは１：１．５〜１．５：１であることが、トナーに流動性を付与し、かつ帯電の長期安定性を得る上で好ましい。大粒子径シリカと小粒子径シリカとを用いる場合には、トナー母粒子に同時に混合して添加してもよく、いずれかを先に添加し、次いで、他方を添加してもよい。
【００６４】
負帯電性シリカ微粒子の添加量は、トナー母粒子の粒子径分布あるいは流動性などにより、または外添剤の粒子径分布、所望の帯電量などにより変動し得る。例えば、上記小粒子径のシリカであれば、トナー母粒子１００質量部に対して０．５〜２．０質量部、好ましくは０．７〜１．５質量部添加される。大粒子径シリカの場合、０．２〜２．０質量部、好ましくは、０．３〜１．５質量部添加される。大粒子径シリカと小粒子径シリカとを併用する場合、上記混合比率を考慮しつつ、トナー母粒子１００質量部に対して合計量で０．５〜３．０質量部、好ましくは０．７〜２．５質量部添加される。
【００６５】
疎水性負帯電性シリカ微粒子としては、市販の日本アエロジル（株）製のＲＸ２００、同ＲＸ５０、キャボット（株）製のＴＧ８１１Ｆ、同ＴＧ８１０Ｇ、同ＴＧ３０８Ｆなどが例示される。負帯電性酸化シリコンの仕事関数としては、５．０〜５．３の範囲であるが、トナー母粒子より、少なくとも０．２ｅｖ以上小さいものとするとよい。これにより、仕事関数差による電荷移動により疎水性シリカ粒子をトナー母粒子に固着させることができる。
【００６６】
また、負帯電性樹脂ビーズは、帯電性が高く、摩擦帯電によりトナー粒子全体を負に帯電させることができるものであり、帯電性の低下の防止を目的として添加されるが、棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子と混在されることにより、過剰な電荷をリークでき、帯電性の耐久性に優れたトナーとできる。
【００６７】
負帯電性樹脂ビーズとしてはポリエステル樹脂微粒子、スチレン樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等が例示され、中でも非架橋アクリル単分散樹脂ビーズが好ましい。非架橋アクリル単分散樹脂ビーズは、例えば綜研化学（株）製「アクリル単分散粒子」ＭＰ１４５１（１５０ｎｍ）、ＭＰ２２００（３５０ｎｍ）、ＭＰ１０００（４００ｎｍ）、ＭＰ１６００（８００ｎｍ）などが例示される。
【００６８】
非架橋アクリル単分散樹脂ビーズの平均粒子径は１５０〜８００ｎｍ、好ましくは２００〜５００ｎｍである。平均粒子径が１５０ｎｍより小さいと他の外添剤に埋没し、機能を果たさなくなるので好ましくなく、また、８００ｎｍより大きいとトナー母粒子表面から遊離しやすくなるので好ましくない。
【００６９】
負帯電性樹脂ビーズは、トナー母粒子１００質量部に対して０．１〜１質量部、好ましくは０．２〜０．８質量部添加される。非架橋アクリル単分散樹脂ビーズの仕事関数としては５．６〜５．９の範囲である。
【００７０】
本発明のトナー母粒子には、上述した外添剤粒子の添加趣旨を損なわない範囲で、金属石けん粒子である高級脂肪酸の亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミウムから選ばれる金属塩であり、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸モノアルミニウム、ステアリン酸トリアルミニウム等を外添処理してもよく、また、正帯電性酸化シリコン粒子、酸化チタン、酸化ストロンチウム、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化インジウム、アルミナ等の金属酸化物の微粒子、また、窒化珪素等窒化物の微粒子、炭化珪素等の炭化物の微粒子、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩の微粒子、並びに、これらの複合物等の無機微粒子が挙げられる。
【００７１】
本発明における外添粒子は、疎水化処理されていることが好ましく、アミノシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシランなどのシラン化合物；あるいはジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フッ素変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルを用いて、例えば、湿式法、乾式法など当業者が通常使用する方法により行われる。
【００７２】
また、本発明における外添粒子の粒径は、下記式
Ｄ（ｎｍ）＝６／（ρ〔ｇ／ｃｃ〕・比表面積〔ｍ2 ／ｇ〕）×１０００
を使用して算出される比表面積径（Ｄ）で示されるものであり、式中、ρは真比重であり、十分焼結したバルクの密度を示し、ユアサアイオニクス製「ウルトラピクノメータ１０００」により測定される値である。また、比表面積〔ｍ2 ／ｇ〕は、ユアサアイオニクス製「ＮＯＶＡ」（ＪＩＳＺ８８３０及びＲ１６２６）により測定されるＢＥＴ比表面積である。
【００７３】
次に、本発明におけるトナー母粒子と外添剤粒子との混合処理工程について説明する。トナー母粒子と外添剤粒子との混合処理に際しては、図４、図５に示す球形混合処理槽が使用される。図４は中央断面図、図５は混合羽根の一例の平面図である。図中、１は処理槽、２は水平円板状の槽底、３は駆動軸、４はドーナツ状円板、５は攪拌羽根、６はエアシール孔、７は筒状部材、８はフランジ、９はジャケット、１１は攪拌羽根が取り付けられた円板である。
【００７４】
図に示すように、球形混合処理槽１は、水平円板状の槽底２と、槽底２の中心を垂直に貫く回転駆動軸３に断面円錐形状をもつ攪拌羽根１１が取付けられ、また、外周端部上には攪拌翼５が複数枚それぞれ取付けられている。攪拌羽根１１はタービン羽根であり、羽根による剪断作用が比較的少なく混合を進めることができる。また、攪拌翼５にはその上部に補強を目的とするドーナツ状円板４が取付けられている。
【００７５】
容器１の頂部には、回転駆動軸３の延長線上の混合処理槽頂部を貫く筒状部材７がその槽内先端部を上半球内に位置するように配置され、シールエア抜きを可能とする。混合処理層における上半球は、中央部のフランジ８から開閉可能とされ、上半球を開いて被処理物が投入される。投入された被処理物は、攪拌羽根１１の回転による遠心力により処理槽１内壁面に沿って螺旋状（図示せず）で図４に示す矢印のごとく上向きに放出されて頂部に到り、運動エネルギーを低下させて落下する。落下した被処理物は円錐状上面を滑り落ち、攪拌翼５に再供給される。この工程を繰り返すことで分散混合が進む。処理槽１の下部には外添処理済みの被処理物の排出口（図示せず）が設けられる。また、球形混合処理槽は、水冷ジャケット９が設けられ、後述する水温の冷却水を後述する流量で通水することにより、内容物を冷却可能とされる。
【００７６】
回転駆動軸３には、シールエア孔６を介して攪拌羽根１１が回転可能に取り付けられ、攪拌翼５の先端は、図４、図５に示すようにドーナツ状円板４の外周と槽内壁との間に位置するように配置されている。また、攪拌翼５の下側のエッジは、図４に示すように処理槽１の球面状の内壁に沿った弧状とされ、回転することにより被処理物を処理槽内面の曲面に沿って処理槽頂部に向けて螺旋状に放出可能な形状とされる。シールエア孔６は、高温となる回転駆動軸部分に被処理物が侵入することを防止するためのエアー供給孔であり、また、供給されたエアーは筒状部材７から排出される。
【００７７】
被処理物の均一処理性、供給されたエアーの排出性の観点から、投入用部材７の容器内部での長さは、容器内部のドーナツ状円板４からの高さの１／２０以上、好ましくは１／３以上の長さとするとよいが、上限としては被処理物を静置した時の粉面に接触しない程度の長さとするとよい。また、筒状部材７は円筒形状以外でもシールエアーが抜ける構造であればよく、例えばスリットを有した構造でもよい。
【００７８】
また、水平状の槽底２の直径と処理槽１の直径との比は０．２５〜０．８０であり、ドーナツ状円板４の外径と水平状の槽底２の直径との比は０．５０〜１．２０であり、攪拌羽根５の直径と処理槽１の直径との比は０．５０〜０．９０とするとよい。また、ドーナツ状円板４の内径と外径との比は０．５〜０．９５、好ましくは０．７〜０．８である。また、球状混合処理槽への被処理物の仕込み量は、処理槽の容積に対する比で０．１〜０．９、好ましくは０．３〜０．５とするとよい。
【００７９】
球形混合処理槽は、図６に示すようなヘンシェルミキサーのごとく、被処理物の急激な立ち上がりをさせるのではなく、被処理物であるトナー母粒子と外添剤粒子とを曲面状の槽壁に沿って高速で流動させることができ、また、被処理物が流動する壁面距離が長く、トナー母粒子が転がりやすくなり、短時間での均一な外添処理を可能とする。さらに、混合処理槽の天井まで被処理物を移動させた後、槽底の攪拌羽根に供給され再処理されるので、重力に依存していた被処理物の上下動が、ヘンシェルミキサーのごとく円筒形状の混合処理槽に比して、よりダイナミックとなり、また、上羽根を設ける必要がないという利点を有する。また、外添剤粒子の凝集が強い場合には、槽内に凸部を設けて乱流を発生させて解砕させることができる。
【００８０】
トナー母粒子と平均粒径の相違する複数の外添剤粒子を混合処理する際に、「多段階混合処理」とすることができるが、混合処理時間が短いと混合処理が不充分となり、また、混合処理時間が長いと被処理物が槽壁や攪拌羽根等への溶着が発生し、収率が低下するので、各段階における処理時間としては、０．５〜１０分、好ましく１〜５分の範囲内のものとする必要がある。なお、温度上昇を避けるためには各段階における処理を数回に分けて混合されてもよい。また、同様の観点から、球形混合処理槽における攪拌羽根の先端の周速度（π×羽根の最外径×回転数／時間）は、１０ｍ／ｓ〜１００ｍ／ｓの範囲とされる。
【００８１】
トナー母粒子への外添にあたっては、多段外添処理されるのが好ましい。多段外添に際しては、球形の混合処理槽にトナー母粒子を充填した後、一段目として棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子と共に大粒径の負帯電性酸化シリコン粒子、次いで、二段目として樹脂ビーズが外添処理され、三段目（最終段）として小粒径の負帯電性酸化シリコン粒子が外添処理されるとよい。
【００８２】
また、一段目として棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子と共に樹脂ビーズを外添処理し、次いで、二段目（最終段）として大粒径と小粒径の負帯電性酸化シリコン粒子が外添処理されてもよい。
【００８３】
また、一段目として大粒径の負帯電性酸化シリコン粒子、次いで、二段目として樹脂ビーズと負帯電性酸化シリコン粒子が外添処理され、三段目（最終段）として棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子が外添処理されてもよい。
【００８４】
本発明は、これにより帯電安定性に優れ、現像装置におけるトナー漏れやトナー飛散がなく、また、印字画像にムラがなく、搬送量の均一性に優れる負帯電性トナーを製造することができる。
【００８５】
本発明で製造されるトナーは、特開２００２−２０２６２２に詳細に説明されている１成分系のトナーを用いる画像形成装置、また、２成分系のトナーを用いる画像形成装置のいずれにも適用でき、また、接触現像方式の画像形成装置や非接触式方式の画像形成装置のいずれにも適用できる。しかしながら、好ましくは一成分非磁性カラートナーであり、また、帯電安定性に優れる負帯電性トナーとできるので、非接触式方式の現像方式を有する画像形成装置への適用に優れる負帯電性トナーとできる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
上記で製造したトナー母粒子１を使用し、その３．０ｋｇを図４に示す球形混合槽（三井鉱山（株）製、Ｑ型２０Ｌ、羽根形状タービン）に装填した後、負帯電性シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ５０（平均粒子径８５ｎｍ、５．１６ｅＶ）１５ｇと、疎水化処理をしていない棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子｛シーアイ化成（株）製、平均粒子径１０３ｎｍ、仕事関数５．４４ｅＶ｝１５ｇを添加した。
【００８７】
球形混合槽は、その内容積２０リットル、筒状部材７の容器内部での長さは容器内部のドーナツ状円板４からの高さの１／１１、また、槽底２の直径と処理槽１の直径との比は０．５７、ドーナツ状円板４の外径と水平状の槽底２の直径との比は１．１０、攪拌羽根（タービン羽根）５の直径と処理槽１の直径との比は０．７５であり、また、ドーナツ状円板４の内径と外径との比は０．７３である。この球形混合処理槽にシールエアー量１．０Ｎｍ3 ／ｈとし、タービン羽根の周速を４０ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。
【００８８】
混合停止後、２段目外添処理として、樹脂ビーズ（綜研化学（株）製「ＭＰ１０００」、平均粒子径４００ｎｍ、仕事関数５．７６ｅＶ）１５ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ3 ／ｈとし、タービン羽根の周速を４０ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。
【００８９】
混合停止後、３段目外添処理として、負帯電性シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ２００（平均粒子径１９ｎｍ、５．１０ｅＶ）３０ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ3 ／ｈとし、タービン羽根の周速を４０ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理し、トナーとした。
【００９０】
得られたトナーをカラープリンタ（セイコーエプソン（株）製「ＬＰ７０００Ｃ」）のトナーカートリッジに充填し、通常環境（室温（約２５℃）、約５０％ＲＨ）での印字試験（初期、および６，０００枚（６Ｋ）後）をした。１００％べた印字後、カートリッジを取り出し、現像機（Ｍ／Ｃ）内や規制ブレードからのトナー漏れやトナー飛散の状態を目視判断した。判定は三段階、○：漏れや飛散なし、△：漏れはないが飛散あり、×：漏れ、飛散共にありである。その結果を表１に示す。
【００９１】
また、べた印字画像ムラから搬送量の均一性（初期）を判断した。判定は二段階、○：ムラなし、×：ムラありである。その結果を表１に示す。
【００９２】
また、５％印字（白ベタ）でＡ４紙６，０００枚（６Ｋ）印字し、その後の搬送量の均一性（６，０００枚後）を判断した。判定は二段階、○：ムラなし、×：ムラありである。その結果を表１に示す。
【００９３】
（実施例２）
上記で製造したトナー母粒子２を使用し、その３．０ｋｇを実施例１と同じ球形混合槽に装填した後、メチルトリメトキシシランで疎水化処理した棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子｛シーアイ化成（株）製、平均粒子径１０３ｎｍ、仕事関数５．５４ｅＶ｝１２ｇと、樹脂ビーズ（綜研化学（株）製「ＭＰ１０００」、平均粒子径４００ｎｍ、仕事関数５．７６ｅＶ）１５ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ3 ／ｈとし、タービン羽根の周速を４５ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。
【００９４】
混合停止後、２段目外添処理として、負帯電性シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ２００（平均粒子径１９ｎｍ、５．１０ｅＶ）３０ｇと、負帯電性シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ５０（平均粒子径８５ｎｍ、５．１６ｅＶ）３０ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ3 ／ｈとし、タービン羽根の周速を４５ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理し、トナーとした。
【００９５】
実施例１と同様に、トナーの漏れ飛散性、搬送量の均一性についての結果を同じく表１に示す。
【００９６】
（実施例３）
上記で製造したトナー母粒子３を使用し、その３．０ｋｇを実施例１と同じ球形混合槽に装填した後、負帯電性シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ５０（平均粒子径８５ｎｍ、５．１６ｅＶ）２５ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ3 ／ｈとし、タービン羽根の周速を５０ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。
【００９７】
混合停止後、２段目外添処理として、負帯電性シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ２００（平均粒子径１９ｎｍ、５．１０ｅＶ）３５ｇと樹脂ビーズ（綜研化学（株）製「ＭＰ１０００」、平均粒子径４００ｎｍ、仕事関数５．７６ｅＶ）１５ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ3 ／ｈとし、タービン羽根の周速を５０ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。
【００９８】
混合停止後、３段目外添処理として、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面処理した棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子｛シーアイ化成（株）製、平均粒子径１０３ｎｍ、仕事関数５．５５ｅＶ｝１５ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ3 ／ｈとし、タービン羽根の周速を５０ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理し、トナーとした。
【００９９】
実施例１と同様に、トナーの漏れ飛散性、搬送量の均一性についての結果を同じく表１に示す。
【０１００】
（比較例１）
実施例１における１段目外添処理において、棒状多面体六方晶系酸化亜鉛粒子に代えて、同様に疎水処理していない酸化亜鉛粒子（ＪＩＳ  １種、平均粒子径２５８ｎｍ、仕事関数５．４３ｅＶ｝を同様に使用した以外は、実施例１と同じとして、トナーとした。
【０１０１】
実施例１と同様に、トナーの漏れ飛散性、搬送量の均一性、印字濃度についての結果を同じく表１に示す。
【０１０２】
（比較例２）
上記で製造したトナー母粒子１を使用し、その３．０ｋｇを実施例１と同じ球形混合槽に装填した後、疎水処理していない酸化亜鉛粒子（ＪＩＳ  １種、平均粒子径２５８ｎｍ、仕事関数５．４３ｅＶ｝１５ｇと負帯電性シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ５０（平均粒子径８５ｎｍ、５．１６ｅＶ）２５ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ3 ／ｈとし、タービン羽根の周速を４０ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理した。
【０１０３】
混合停止後、２段目外添処理として、負帯電性シリカ微粒子｛日本アエロジル社製ＲＸ２００（平均粒子径１９ｎｍ、５．１０ｅＶ）３０ｇを添加し、シールエアー量１．０Ｎｍ3 ／ｈとし、タービン羽根の周速を４０ｍ／ｓで、混合時間を２分間として混合処理し、トナーとした。
【０１０４】
実施例１と同様に、トナーの漏れ飛散性、搬送量の均一性、印字濃度についての結果を同じく表１に示す。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
表から、ポリエステル系樹脂からなるトナー母粒子に、棒状多面体六方晶系酸化亜鉛  子と共に負帯電性酸化シリコン粒子と樹脂ビーズとの複合添加により、トナーの漏れや飛散がなく、また、搬送量の均一性が長期の印字の間得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】図１は、仕事関数を測定するために使用される測定セルを示す図で、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図である。
【図２】図２は、円筒形状の画像形成装置部材の仕事関数を測定する方法を説明する図であり、（ａ）は測定試料片の形状を示す斜視図、（ｂ）は測定状態を示す図である。
【図３】図３は、トナーの仕事関数を表面分析装置を使用して測定したチャートの一例である。
【図４】図４は、球形混合処理槽の中央断面図である。
【図５】図５は、混合羽根の一例の平面図である。
【図６】図６は、ヘンシェル型混合処理槽の中央断面図である。
【図７】図７は、現像装置の１例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０８】
１は処理槽、２は水平円板状の槽底、３は駆動軸、４はドーナツ状円板、５は攪拌羽根、６はエアシール孔、７は筒状部材、８はフランジ、９はジャケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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