(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（II）で示されるポリアゾ化合物から得られる粗ポリアゾ化合物錯塩（I）を含む水溶液及びプロパノールを、５℃〜７０℃の温度範囲にて混合し、結晶として得られる精ポリアゾ化合物錯塩（I）を析出させたのち、濾過して該析出物を取り出す精ポリアゾ化合物錯塩（I）の製造方法であり、
前記粗ポリアゾ化合物錯塩（I）を含む水溶液が、式（II）で示されるポリアゾ化合物を含む水溶液中に、Ｍｅ塩（Ｍｅは、銅、ニッケル、亜鉛、又は鉄を表す。）を加えて加熱することにより得られる水溶液であり、
プロパノールの混合量が、粗ポリアゾ化合物錯塩（I）１重量部（固形分）に対して、１０〜２０重量部である製造方法。
0004640397.tif 000012
（式中、Ｍｅは、銅、ニッケル、亜鉛、又は鉄を表す。Ａは、１〜３個の−ＳＯ３Ｑを有するナフチルを表す。該ナフチルはアルキル又はアルコキシが結合していてもよい。Ｑは水素、アルカリ金属、エタノールアミン及びアルキルアミンに由来するアンモニウム又はアンモニウムを表す。分子内のＱは、互いに異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素、アルキル、又はアルコキシを表し、Ｒ３は、アミノまたは水酸基を表す。Ｒは水素又はメチルを表す。）
【請求項２】
温度範囲５℃〜７０℃における混合が、プロパノール中に粗ポリアゾ化合物錯塩（I）を含む水溶液を添加する混合方法である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｍｅが銅であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリアゾ化合物錯塩（I）が式（I-1）である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
0004640397.tif 000013
（式中、Ｑは前記と同じ意味を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料系偏光膜用のポリアゾ化合物錯塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車載用カーナビゲーションや液晶プロジェクターなどの液晶表示装置（LCD）、プロジェクションテレビなどのフラットパネル表示装置（FPD）には、高い偏光度はもとより、高温下にて長時間、光を照射しても透過率が低下しないという耐光性を有する偏光膜が求められており、このような偏光膜としては、ポリアゾ化合物錯塩を含む偏光膜が提案されている。
最近、高い偏光度と優れた耐光性を偏光膜に与えるポリアゾ化合物錯塩として、式（I）で表されるポリアゾ化合物錯塩が特許文献１に記載されている。
【０００３】
0004640397.tif 000002
（式中、Ｍｅは、銅、ニッケル、亜鉛、又は鉄を表す。Ａは、１〜３個の−ＳＯ３Ｑを有するナフチルを表す。該ナフチルはアルキル又はアルコキシが結合していてもよい。Ｑは水素、アルカリ金属、有機アンモニウム又はアンモニウムを表す。分子内のＱは、互いに異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素、アルキル、又はアルコキシを表し、Ｒ３は、アミノまたは水酸基を表す。）
【０００４】
ポリアゾ化合物錯塩（I）のＭｅが銅の場合の具体的な製造方法としては、式（II）で示されるポリアゾ化合物に水を加え、無水硫酸銅、モノエタノールアミンを加えて９５℃に加熱し、反応させ、３０℃まで冷却し、ｐＨ調整して粗ポリアゾ化合物錯塩（I）を含む水溶液を得た後、塩化ナトリウムで塩析してポリアゾ化合物錯塩（I）を濾過する方法が開示されている。
【０００５】
0004640397.tif 000003
（Ａ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を表し、Ｒは水素、メチル基を表す。）
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１７１２３１号公報［００２５］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らが検討したところ、粗ポリアゾ化合物錯塩（I）を含む水溶液から塩析して、得られる精ポリアゾ化合物錯塩（I）を取り出す際の濾過比抵抗は１０の１２乗（ｍ／ｋｇ）から１０の１３乗（ｍ／ｋｇ）であり、工業的に濾過するには時間がかかり過ぎるという問題があった。また、塩析に対応するための晶析釜および濾過器の材質は耐腐食性のものを用いなければならないという問題があった。
本発明の目的は、腐食性のしやすい塩析を行わなくとも、粗ポリアゾ化合物錯塩（I）を含む水溶液から精ポリアゾ化合物錯塩（I）を低い濾過比抵抗で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討した結果、粗ポリアゾ化合物錯塩（I）を含む水溶液に特定の有機溶媒を特定の温度で混合すると、結晶として得られる精ポリアゾ化合物錯塩（I）が、１０の１０乗（ｍ／ｋｇ）台の低い濾過比抵抗で濾過して取り出すことができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、式（II）で示されるポリアゾ化合物から得られる粗ポリアゾ化合物錯塩（I）を含む水溶液及びプロパノールを、５℃〜７０℃の温度範囲にて混合し、精ポリアゾ化合物錯塩（I）を析出させたのち、濾過して該析出物を取り出す精ポリアゾ化合物錯塩（I）の製造方法である。
0004640397.tif 000004
（式中、Ｍｅは、銅、ニッケル、亜鉛、又は鉄を表す。Ａは、１〜３個の−ＳＯ３Ｑを有するナフチルを表す。該ナフチルはアルキル又はアルコキシが結合していてもよい。Ｑは水素、アルカリ金属、有機アンモニウム又はアンモニウムを表す。分子内のＱは、互いに異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素、アルキル、又はアルコキシを表し、Ｒ３は、アミノまたは水酸基を表す。Ｒは水素又はメチルを表す。）
【０００９】
中でも、５℃〜７０℃の温度範囲における混合が、イソプロパノール中に粗ポリアゾ化合物錯塩（I）を含む水溶液を添加する混合方法であると、得られる精ポリアゾ化合物錯塩（I）が流動性の優れた嵩高い結晶であり、粗ポリアゾ化合物錯塩（I）の反応に用いた有機溶媒がイソプロパノールにほとんど置換され、乾燥が容易になることから好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粗ポリアゾ化合物錯塩（I）から精ポリアゾ化合物錯塩（I）を低い濾過比抵抗で製造することができる。また、塩析しないことから、晶析釜、濾過器等の材質の腐食を著しく抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について説明する。
本発明のポリアゾ化合物錯塩（I）中のＭｅは、銅、ニッケル、亜鉛及び鉄からなる群から選ばれる遷移金属を表す。中でも銅が好ましい。
【００１２】
Ａは、１〜３個の−ＳＯ３Ｑを有するナフチルを表す。該ナフチルはアルキル又はアルコキシが結合していてもよい。
ここで、アルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜４のアルキルが挙げられ、中でもメチルが好ましい。アルコキシとしては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等の炭素数１〜４のアルコキシが挙げられ、中でもメトキシが好ましい。
【００１３】
Ａとしては、例えば、５−スルホ−２−ナフチル、６−スルホ−２−ナフチル、７−スルホ−２−ナフチル、８−スルホ−２−ナフチル、４−スルホ−１−ナフチル、５−スルホ−１−ナフチル、６−スルホ−１−ナフチル、７−スルホ−１−ナフチルなどの−ＳＯ３Ｑを１個有するナフチル；１，５−ジスルホ−２−ナフチル、６，８−ジスルホ−２−ナフチル、４，８−ジスルホ−２−ナフチル、５，７−ジスルホ−２−ナフチル、３，６−ジスルホ−２−ナフチル、３，６−ジスルホ−１−ナフチル、４，６−ジスルホ−１−ナフチルなどの−ＳＯ３Ｑを２個有するナフチル；１，５，７−トリスルホ−２−ナフチル、３，６，８−トリスルホ−２−ナフチル、４，６，８−トリスルホ−２−ナフチルなどの−ＳＯ３Ｑを３個有するナフチル等が挙げられる。
Ａとしては、染色性の観点から、−ＳＯ３Ｑを２〜３個有するナフチルが好ましく、特に、１，５−ジスルホ−２−ナフチル、６，８−ジスルホ−２−ナフチル、４，８−ジスルホ−２−ナフチル、５，７−ジスルホ−２−ナフチル、３，６−ジスルホ−２−ナフチルが好ましい。
【００１４】
Ｑは、水素；リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属；エタノールアミン、アルキルアミンなどの有機アミンの４級アンモニウム；アンモニウムを表す。中でも、アルカリ金属及び水素が好ましく、とりわけナトリウム及び水素が好適である。
ポリアゾ化合物（I）中のＱは互いに異なっていてもよい。すなわち、例えば、１分子内に−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａが同時に含まれていてもよい。
【００１５】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素、アルキル又はアルコキシを表す。アルキル、アルコキシとしては、前記のナフチルに結合し得る基として例示された基と同じ基が例示される。
Ｒ1は、水素、メチル、メトキシであることが好ましく、Ｒ2は、水素、メチル、メトキシであることが好ましい。
【００１６】
Ｒ３は、アミノまたは水酸基を表す。Ｒ３の結合位置としては、通常、ベンゾイルアミノに対してオルト位又はパラ位であり、好ましくは、ベンゾイルアミノに対してパラ位である。
【００１７】
本発明の製造方法において、粗ポリアゾ化合物錯塩（I）は、式（II）で表される化合物から得ることができる。
0004640397.tif 000005
（Ａ、Ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記と同じ意味を表し、Ｒは水素、メチルを表す。）
【００１８】
化合物（II）の製造方法について例示する。先ず、式（III）
0004640397.tif 000006
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒは、それぞれ前記と同じ意味を表す。）
で示されるビスアゾ化合物（III）を、酸性の水性媒体中、０〜４０℃の条件下で亜硝酸塩、好ましくは亜硝酸ナトリウムと反応させてジアゾ化する。
【００１９】
得られたジアゾ化合物を式（IV）で示される化合物と水性媒体中、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの酸、好ましくは塩酸又は硫酸で、０〜４０℃、ｐＨ６〜１１、好ましくはｐＨ６〜８、とりわけ好ましくはｐＨ７程度に調整することにより、式（II）で表される化合物を得ることができる。ｐＨを６〜１１に調整することにより、濾過性の優れた精ポリアゾ化合物錯塩（I）を与える傾向があることから好ましい。
0004640397.tif 000007
（式中、Ｒ３およびＱは、前記と同じ意味を表す。）
【００２０】
式（II）で表されるポリアゾ化合物をナトリウム塩として表すと、次の（II-1）〜（II-7）の化合物が例示することができる。
0004640397.tif 000008
【００２１】
次に、粗ポリアゾ化合物錯塩（I）の製造方法を式（I）のＭｅが銅である場合について例示する。前記で得られた式（II）で表される化合物を含む水溶液中に硫酸銅、塩化銅、酢酸銅などの銅塩、好ましくは硫酸銅を加えて、約７０〜１００℃で加熱する。銅塩には、さらに必要に応じて、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムなどのリチウム塩、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのナトリウム塩、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどのカリウム塩、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ピリジンなどのアミン等を添加してもよい。
【００２２】
ポリアゾ化合物錯塩（I）のＭｅが銅であり、Ｑがナトリウムである場合、次の式（I-1）〜（I-7）を例示することができる。
0004640397.tif 000009
【００２３】
かくして粗ポリアゾ化合物錯塩（I）を含む水溶液を得ることができる。該水溶液における水の含有量は、通常、該水溶液１００重量部に対して５０〜７０重量部程度であり、好ましくは、５５〜６５重量部程度である。水の含有量が５０重量部以上であると、精ポリアゾ化合物物錯塩（I）中の精ポリアゾ化合物錯塩（I）の含有量が向上する傾向があることから好ましく、７０重量部以下であると、精ポリアゾ化合物錯塩（I）の収率が向上する傾向にあることから好ましい。
【００２４】
続いて、粗ポリアゾ化合物錯塩（I）を含む水溶液に、プロパノールを混合させることにより濾過性に優れ、収率の高い精ポリアゾ化合物錯塩（I）を得ることができる。
ここで、プロパノールとは、イソプロパノール及び／又はｎ−プロパノールであり、中でも、イソプロパノールは工業的に入手が容易なことから好ましい。
プロパノールの混合量としては、粗ポリアゾ化合物錯塩（I）１重量部（固形分）に対して、通常、１０〜２０重量部、好ましくは１２〜１５重量部である。プロパノールの混合量が１０重量部以上であると濾過性の優れ、収率の高い精ポリアゾ化合物錯塩（I）を与える傾向があることから好ましく、２０重量部以上用いても精ポリアゾ化合物物錯塩（I）の収率は低下しないが、経済的に意味がない。ここで、固形分とは、プロパノールと混合する前の粗ポリアゾ化合物錯塩（I）における水分重量を除いた重量を表す。
【００２５】
プロパノールの混合方法としては、例えば、粗ポリアゾ化合物塩（I）を含む水溶液に、１時間以上、好ましくは２時間以上かけて徐々に添加する方法、プロパノール中に粗ポリアゾ化合物塩（I）を含む水溶液を混合する方法などが挙げられるが、中でも、後者の方法は、得られる精ポリアゾ化合物錯塩（I）が流動性の優れた嵩高い結晶であり、粗ポリアゾ化合物錯塩（I）の反応に用いた有機溶媒がプロパノールにほとんど置換され、乾燥が容易になることから好ましい。
【００２６】
プロパノールを混合する際に、塩化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属塩、硫酸ナトリウムなどの硫酸アルカリ金属塩などの塩を混合させて塩析させてもよいが、精ポリアゾ化合物錯塩（I）を与える晶析釜や、精ポリアゾ化合物錯塩（I）を取り出す濾過器の腐食性の観点から、ハロゲン化アルカリ金属塩及び硫酸アルカリ金属塩の含有量は、粗ポリアゾ化合物塩（I）を含む水溶液の１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下、とりわけ好ましくは、実質的に塩を含有しないことが好ましい。
【００２７】
プロパノールを混合する際に、メタノール、エタノールなど他のアルコールを混合させて塩析させてもよいが、濾過性の優れた精ポリアゾ化合物錯塩（I）を与えるための、プロパノール以外のアルコールの混合量は、好ましくは、プロパノール１００重量部に対して５０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、とりわけ好ましくは１重量部以下であることが好ましい。
プロパノールを混合する際に、水を混合させて塩析させてもよいが、精ポリアゾ化合物錯塩（I）の収率を向上させるためのは、水の混合量は、プロパノール１００重量部に対して５０重量部以下程度に調製される。
【００２８】
粗ポリアゾ化合物錯塩（I）を含む水溶液にプロパノールを混合する際に、混合液は５℃以上、５０℃未満の温度範囲に調整される。前記範囲であると濾過性の優れた精ポリアゾ化合物錯塩（I）を与える傾向があることから好ましい。
保温中は攪拌動力０．１〜０．４[ｋｗ／ｍ３]程度で攪拌すると、濾過性の優れた精ポリアゾ化合物錯塩（I）を与える傾向があることから好ましい。
【００２９】
かくして精ポリアゾ化合物錯塩（I）は結晶として析出し、濾過することにより取り出すことができる。濾過としては、重力濾過、真空濾過、加圧濾過、遠心濾過、圧搾濾過などが挙げられるが、本発明の製造方法は、濾過比抵抗が低いことから、重力濾過でも工業的な製造方法として採用することができる。
ここで、本発明の製造方法における精ポリアゾ化合物錯塩（I）の濾過比抵抗は、通常、１×１０１０［ｍ／ｋｇ］〜１×１０１１［ｍ／ｋｇ］程度、好ましくは７×１０１０［ｍ／ｋｇ］〜９×１０１０［ｍ／ｋｇ］程度である。
【００３０】
濾過終了後、精ポリアゾ化合物錯塩（I）の乾燥を促進するために、上記有機溶媒で洗浄してもよい。さらに、必要に応じて精ポリアゾ化合物錯塩（I）を乾燥してもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により、何ら限定されるものではない。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、重量％及び重量部である。
【００３２】
（実施例１）
＜本化合物の製造例＞
式（III-1）で示されるビスアゾ化合物１７部と亜硝酸ナトリウム３部を水１５０部に加えた後、２０〜３０℃で３５％塩酸１２部を加えて2時間攪拌し、ジアゾ化した。過剰の亜硝酸ナトリウムはスルファミン酸を加えて消去され、ジアゾ液を得た。尚、ビスアゾ化合物（III-1）はナトリウム塩の形式で示した。
0004640397.tif 000010
【００３３】
次いで炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７に維持しながら、ナトリウム塩の形で表された下記式（IV-1）で示される化合物を含む液中に、上記ジアゾ液を1時間かけて添加した。添加終了後、更に１時間攪拌して、前記式（II-1）で示されるポリアゾ化合物を得た。尚、化合物（IV-1）はナトリウム塩の形式で示した。
0004640397.tif 000011
【００３４】
次いでポリアゾ化合物（II-1）２５部を水６０部に加え、無水硫酸銅７部、モノエタノールアミン１０部を加えて９５℃に加熱し、３時間反応させて、粗ポリアゾ化合物錯塩(I-1)を含む水溶液を得た。次いで、該水溶液を２０℃まで冷却したのち、粗ポリアゾ化合物錯塩(I-1)を含む水溶液を３８９部のイソプロパノール中に10分間で添加し、その後、0.0028m2の濾過器を用いて、49kPa（0.5kgf/cm2）加圧で濾過し、粗ポリアゾ化合物ウエットケーキ９０部、精ポリアゾ化合物（I-1）２６部（ポリアゾ化合物に対し収率は99%）を得た。その時の濾過比抵抗は８．１×１０１０［ｍ／ｋｇ］であった。
【００３５】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた粗ポリアゾ化合物錯塩(I-1)を含む水溶液１０５部を２０℃まで冷却したのち１５８部のイソプロパノール中に10分間で添加し、0.0028m2の濾過器を用いて、49kPa（0.5kgf/cm2）加圧で濾過し、粗ポリアゾ化合物ウエットケーキ４０部、精ポリアゾ化合物（I-1）１２部（ポリアゾ化合物に対し収率は99%）を得た。その時の濾過比抵抗は１．１×１０10［ｍ／ｋｇ］であった。
【００３６】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた粗ポリアゾ化合物錯塩(I-1)を含む水溶液を25℃まで冷却したのち、1780部の塩化ナトリウムを一括で添加し結晶を析出させた。析出した結晶を0.5m2の濾過器を用いて、147kPa（1.5kgf/cm2）加圧で濾過を実施し、精ポリアゾ化合物（I-1）2400部（ポリアゾ化合物に対し収率は96%）を得た。その時の濾過比抵抗は１．０×１０１３［ｍ／ｋｇ］であった。
【００３７】
（比較例２）
実施例１と同様にして得られた粗ポリアゾ化合物錯塩(I-1)を含む水溶液を25℃まで冷却したのち、25℃に保ちながら17800部のエタノールを2時間かけて添加し結晶を析出させた。析出した結晶を0.5m2の濾過器を用いて、147kPa（1.5kgf/cm2）加圧で濾過を実施し、精ポリアゾ化合物（I-1）2400部（ポリアゾ化合物に対し収率は96%）を得た。その時の濾過比抵抗は１．３×１０１３［ｍ／ｋｇ］であった。
【００３８】
（比較例３）
実施例１と同様にして得られた粗ポリアゾ化合物錯塩(I-1)を含む水溶液90部を20℃まで冷却したのち、20℃に保ちながら143部のエタノールを2時間かけて添加し、その後25℃にて２時間保温して結晶を析出させた。析出した結晶を0.0028m2の濾過器を用いて、147kPa（1.5kgf/cm2）加圧で濾過を実施し、精ポリアゾ化合物（I-1）24部（ポリアゾ化合物に対し収率は95%）を得た。その時の濾過比抵抗は１．５×１０１４［ｍ／ｋｇ］であった。