(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）
【化１】
0004684835.tif 000031

（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基であり、ｋはこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする０又は正の整数である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記式（２）：
【化２】
0004684835.tif 000032

（式中、Ｒ３は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基である。Ｒ４は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ５はアルケニル基であり、ｌ，ｍは０又は正の整数であり、ｌ＋ｍがこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有してなり、かつ、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．０以上で、硬化後のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＡ硬度が２０以下である硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物表面を、硬化後のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＤ硬度が３０以上である硬化性シリコーン樹脂層で被覆し、
次に、該シリコーン樹脂を硬化させて厚さ０．５ｍｍ以下の硬化シリコーン樹脂層を形成する、
ことを有するシリコーンゴム硬化物の表面タック性の低減方法。
【請求項２】
前記硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物が半導体封止のために形成された硬化物である請求項１記載のシリコーンゴム硬化物の表面タック性の低減方法。
【請求項３】
半導体素子（但し、発光ダイオードを除く。）と、該半導体素子を封止する封止体とを有してなるシリコーンゴム封止型半導体装置にして、
前記封止体が、前記半導体素子を被覆する第１の封止部材と該第１の封止部材の表面を被覆する第２の封止部材とからなり、
該第１の封止部材は、
（Ａ）下記式（１）
【化３】
0004684835.tif 000033

（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基であり、ｋはこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする０又は正の整数である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記式（２）：
【化４】
0004684835.tif 000034

（式中、Ｒ３は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基である。Ｒ４は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ５はアルケニル基であり、ｌ，ｍは０又は正の整数であり、ｌ＋ｍがこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有してなり、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．０以上で、硬化後のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＡ硬度が２０以下である硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物からなり、
前記第２の封止部材は、ＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＤ硬度が３０以上であって、厚さ０．５ｍｍ以下の硬化性シリコーン樹脂層からなる、シリコーンゴム封止型半導体装置。
【請求項４】
半導体素子（但し、発光ダイオードを除く。）を、  
（Ａ）下記式（１）
【化５】
0004684835.tif 000035

（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基であり、ｋはこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする０又は正の整数である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記式（２）：
【化６】
0004684835.tif 000036

（式中、Ｒ３は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基である。Ｒ４は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ５はアルケニル基であり、ｌ，ｍは０又は正の整数であり、ｌ＋ｍがこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
で表される、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有してなり、かつ、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．０以上で、硬化後のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＡ硬度が２０以下である付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物で封止し、
該封止のために形成された前記硬化物の表面に、硬化後のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＤ硬度が３０以上である硬化性シリコーン樹脂を塗布し、
該硬化性シリコーン樹脂の塗布した塗膜を硬化させて厚さ０．５ｍｍ以下の硬化シリコーン樹脂層を形成する、
工程を有する、表面タック性を低減したシリコーンゴム封止型半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム硬化物の表面タック性を低減する方法、並びに半導体封止用の付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物及び該組成物の用途発明に関する。即ち、用途発明としては、該組成物を半導体素子の封止材料として使用したシリコーンゴム封止型半導体装置及び該装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴム組成物は、耐候性、耐熱性等の特性や、硬度、伸び等のゴム的性質に優れた硬化物を形成することから種々の用途に使用されている。また、とくにシリコーンゴムで対象物をコートすることで優れた耐熱性、耐光性が得られるので、各種パッケージの材料として検討されている。
【０００３】
シリコーン硬化物で半導体素子を封止（モールディング）することが行なわれているが、シリコーン硬化物のうち硬質レジンは一般にクラック、ボンディングワイヤの変形を発生しやすく、軟質ゴムは表面タックのために埃の付着、パーツフィーダでの封止樹脂（モールド樹脂）の粘着が頻繁に起こり易い。対策として、内側に軟質のゴムもしくはゲルのタイプを使用し、その外側を硬質ゴムもしくは硬質レジンで被覆する方法が一般的である（特許文献１）。しかし、この方法では、軟質ゴムや軟質ゲルは通常硬化後のポリマー中に微量のビニル基が残存しているので外側の硬質ゴムもしくは硬質レジンの影響を受けて内側の軟質ゴムやゲルが経時的に硬質化し、そのためにボンディングワイヤの断線や変形が発生し易い。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１７８４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の課題は、軟質ゴムタイプのシリコーン硬化物の弾性体としての特性を経時的に安定化しつつ、その表面タック性を低減する方法を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の課題は、かかる方法に好適な硬化性液状シリコーンゴム組成物、並びに、該組成物を使用するシリコーンゴム封止型半導体装置及び該半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明らは鋭意研究の結果、付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物において、軟質ゴムとして架橋に関与するケイ素原子結合水素原子（Si−H）／ケイ素原子結合アルケニル基のバランスをSiH過剰で、かつ、硬化後に所定のタイプＡ硬度を有する硬化物を与えるシリコーンゴム組成物を使用し、この軟質ゴム表面を所定のタイプの硬度を有する硬質シリコーンレジンで被覆することにより上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明に到達した。
【０００８】
本発明によれば、第一に、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．０以上で、硬化後のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＡ硬度が２０以下である硬化性液状シリコーンゴム組成物の硬化物表面を、硬化後のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＤ硬度が３０以上である硬化性シリコーン樹脂により被覆し、
次に、該シリコーン樹脂を硬化させて厚さ０．５ｍｍ以下の硬化シリコーン樹脂層を形成する、
工程を有するシリコーンゴム硬化物の表面タック性の低減方法を提供する。
【０００９】
本発明は、第二に、上記第一発明における軟質シリコーンゴムを与える組成物として好適な、
（Ａ）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｃ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有してなり、かつ、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．０以上で、硬化後のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＡ硬度が２０以下である半導体封止用付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物を提供する。
【００１０】
本発明は、第三に、半導体素子と、該半導体素子を封止する封止体とを有してなるシリコーンゴム封止型半導体装置にして、
前記封止体が、前記半導体素子を被覆する第１の封止部材と該第１の封止部材の表面を被覆する第２の封止部材とからなり、
該第１の封止部材は、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比が１．０以上で、硬化後のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＡ硬度が２０以下である硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物からなり、
前記第２の封止部材は、ＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＤ硬度が３０以上であって、厚さ０．５ｍｍ以下の硬化性シリコーン樹脂層からなる、シリコーンゴム封止型半導体装置を提供する。
【００１１】
本発明は第四に、上記のシリコーンゴム封止型半導体装置において使用される前記の硬化性シリコーンゴム組成物が、上記の半導体封止用付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物であるシリコーンゴム封止型半導体装置を提供する。
【００１２】
本発明は、第五に、半導体素子を上記第二発明の付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物の硬化物で封止し、
該封止のために形成された前記硬化物の表面に、硬化後のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＤ硬度が３０以上である硬化性シリコーン樹脂を塗布し、
該硬化性シリコーン樹脂の塗布した塗膜を硬化させて厚さ０．５ｍｍ以下の硬化シリコーン樹脂層を形成する、
工程を有する、表面タック性が低減されたシリコーンゴム封止型半導体装置の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の表面タック性低減方法によれば、硬質レジン被覆層の剥離やクラック発生を効果的に抑制しつつ、シリコーンゴム硬化物表面のタック性を効果的に抑制することができ、埃の付着などを防止することができる。この方法は、半導体素子封止プロセスなどにおいて有用である。
【００１４】
本発明の付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物は、上記の表面タック性低減方法に好適であるばかりでなく、硬化物が高い透明性とともにLCP等のパッケージ材料や金属基板に非常に良好な接着性を示すので半導体素子封止材料として有用で、信頼性の高いシリコーンゴム封止型半導体装置を得ることが出来る。また、本発明によりシリコーンゴム硬化物表面のタック性を低減することにより透明性や低応力性を必要とするフォットダイオード、CCD、CMOS等の半導体パッケージなど、汎用用途に広く使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下の説明及び特許請求の範囲における説明において、「タイプＡ硬度」とはＪＩＳＫ６２５３に規定のデュロメータＡタイプを用いて測定された硬さを意味し、「タイプＤ硬度」とは同規格のデュロメータＤタイプを用いて測定された硬さを意味する。
【００１６】
［表面タック性の低減方法］
本発明の表面タック性低減方法は、組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基に対するケイ素原子に結合した水素原子のモル比（以下、「Si−H／Si−アルケニルモル比」という）が１．０以上で、タイプＡ硬度が２０以下である硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物表面を、硬化後のタイプＤ硬度が３０以上である硬化性シリコーン樹脂により被覆し、
次に、該シリコーン樹脂を硬化させて厚さ０．５ｍｍ以下の硬化シリコーン樹脂層を形成する、
工程を有する。
【００１７】
本発明の方法には、
(i)組成物中のSi−H／Si−アルケニルモル比が１．０以上、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜３．０であり、さらに好ましくは１．０〜２．０であり、
(ii)硬化後にタイプＡ硬度が２０以下、好ましくは１８以下である硬化物表面を形成する、
付加反応硬化型シリコーンゴム組成物であれば、被覆される基材（軟質シリコーンゴム硬化物）材料として使用することができる。この場合、硬度の下限に特に制限はなく、通常はタイプＡ硬度が１以上、好ましくは２以上、より好ましくは５以上であればよい。
【００１８】
付加反応硬化型シリコーンゴム組成物中のSi−H／Si−アルケニルモル比が１．０未満では、該シリコーンゴム組成物の硬化物表面を、硬化性シリコーン樹脂の硬化物（硬質シリコーンレジン）で被覆しても、軟質シリコーンゴム硬化物内部に該硬化性シリコーン樹脂の架橋剤が侵入し、シリコーンゴム硬化物内部に残存するアルケニル基と反応する結果、該軟質シリコーンゴム硬化物の硬度が経時的に上昇してしまう。該組成物のタイプＡ硬度が２０を超えると、ワイヤー変形や基板との剥離が生じる危険性が高い。
【００１９】
用いられる硬化性シリコーン樹脂としては、硬化後の表面のタイプＤ硬度が３０以上、好ましくは４０以上、より好ましくは５０以上である硬化性シリコーン樹脂であればいずれも使用することができる。該タイプＤ硬度が３０未満では、モールド樹脂の表面タック性が高くなってしまう。この場合、硬度の上限に特に制限はないが、通常はタイプＤ硬度で９０以下、特に８０以下であればよい。
【００２０】
本方法は、半導体封止に伴う前述した従来技術の問題を解決するのに有用である。即ち、前記硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物（軟質シリコーンゴム）が半導体素子封止のために形成された硬化物であるとき、該硬化物表面のタックを著しく低減し、半導体装置製造プロセスで生じていた封止材料表面への埃の付着、パーツフィーダでのモールド樹脂の粘着を効果的に防止することができる。
【００２１】
本方法に使用される軟質シリコーンゴムを与える付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物として特に好適な一例として次に説明する組成物を挙げることができる。
【００２２】
［付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物］
本組成物は上記の通り（Ａ）〜（Ｄ）の成分を必須成分とする。以下、成分ごとに説明する。
【００２３】
−（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン１−
この（Ａ）成分は、一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個含有するオルガノポリシロキサンであり、本発明のシリコーンゴム組成物における主剤（ベースポリマー成分）である。
【００２４】
該オルガノポリシロキサンは、アルケニル基として、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を一分子中に２個有する。粘度は２５℃で１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが作業性、硬化性などから望ましい。
【００２５】
具体的には、下記一般式（１）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１個のアルケニル基を有する主鎖がアルケニル基を有さないジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状オルガノポリシロキサンであって、上記の通り２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
【００２６】
【化１】
0004684835.tif 000002
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基であり、ｋはこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする０又は正の整数である。）
【００２７】
ここで、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、並びに、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノエチル基等が挙げられる。Ｒ２のアルケニル基としては、例えば炭素原子数２〜６、特に２〜３のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、好ましくはビニル基である。
【００２８】
一般式（１）において、ｋは、一般的には0≦ｋ≦１０，０００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｋ≦２，０００、より好ましくは１０≦ｋ≦１，２００を満足する整数である。
【００２９】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとして具体的には、下記のものを例示することができる。
【００３０】
【化２】
0004684835.tif 000003
（上記各式において、ｔは独立に８〜２，０００の整数である。）
【００３１】
【化３】
0004684835.tif 000004
【００３２】
−（Ｂ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン２−
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは一分子中に例えばビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のケイ素原子に結合したアルケニル基を３個以上、通常、３〜３０個、好ましくは、３〜２０個程度有するオルガノポリシロキサンである。分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状のいずれの分子構造のものであってもよい。好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、２５℃での粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの直鎖状オルガノポリシロキサンである。
【００３３】
アルケニル基は分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合していても、これら両方のタイプのアルケニル基が一分子中に混在していてもよい。なかでも下記一般式（２）で表される分子鎖両末端のケイ素原子上にそれぞれ１〜３個のアルケニル基を有し、（但し、この分子鎖末端のケイ素原子に結合したアルケニル基が、両末端合計で３個未満である場合には、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合したアルケニル基を、（例えばジオルガノシロキサン単位中の置換基として）少なくとも１個有する直鎖状オルガノポリシロキサンであって、上記でも述べた通り２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのものが作業性、硬化性などから望ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造（三官能性シロキサン単位）を分子鎖中に含有するものであってもよい。
【００３４】
【化４】
0004684835.tif 000005
【００３５】
（式中、Ｒ３は互いに同一又は異種の非置換又は置換一価炭化水素基であって、少なくとも１個がアルケニル基である。Ｒ４は互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ５はアルケニル基であり、ｌ，ｍは０又は正の整数であり、ｌ＋ｍがこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。）
【００３６】
ここで、Ｒ３の一価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基やシアノエチル基等が挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ４の一価炭化水素基としても、炭素原子数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、上記Ｒ３の具体例と同様のものが例示できるが、但しアルケニル基は含まない。
【００３８】
Ｒ５のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜６、特に炭素数２〜３のものが好ましく、具体的には前記式（１）のＲ２と同じものが例示され、好ましくはビニル基である。
【００３９】
ｌ，ｍは、一般的には0＜ｌ＋ｍ≦１０，０００を満足する０又は正の整数であり、好ましくは5≦ｌ＋ｍ≦２，０００、より好ましくは１０≦ｌ＋ｍ≦１，２００で、０＜ｌ／（ｌ＋ｍ）≦０．２、好ましくは、０．００１≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦０．１を満足する整数である。
【００４０】
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、中でも具体的には下記のものが代表的なものとして例示できる。
【００４１】
【化５】
0004684835.tif 000006
（上記式において、ｌ，ｍは上述した通りである。）
【００４２】
（Ｂ）成分としては、上記の直鎖状オルガノポリシロキサンの他にもレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンを使用することができ、また上記の直鎖状オルガノポリシロキサンと併用して使用することも出来る。
【００４３】
上記レジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ2単位、Ｒ３０nＲ4pＳｉＯ0.5単位及びＲ３０qＲ4rＳｉＯ0.5単位からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン（但し、これらの式において、Ｒ３０はビニル基、アリル基等のアルケニル基、Ｒ4は前記の通り脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基であり、ｎは２又は３、ｐは０又は１で、但しｎ＋ｐ＝３である。ｑは０又は１、ｒは２又は３で、但しｑ＋ｒ＝３である。）である。
【００４４】
ここで、ＳｉＯ2単位をａ単位、
Ｒ30nＲ4pＳｉＯ0.5単位をｂ単位、
Ｒ30qＲ4rＳｉＯ0.5単位をｃ単位
とし、それぞれのモル数もａ，ｂ及びｃで表すと、各単位の割合は、モル比として、
（ｂ＋ｃ）／ａ＝０．３〜３、特に０．７〜１、ｃ／ａ＝０．０１〜１、特に０．０７〜０．１５であることが好ましい。またこの（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００の範囲であるものが好適である。
【００４５】
なお、このレジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記ａ単位、ｂ単位、ｃ単位に加えて、更に、二官能性シロキサン単位や三官能性シロキサン単位（即ち、オルガノシルセスキオキサン単位）を本発明の目的を損なわない範囲で少量含有するものであってもよい。
【００４６】
このようなレジン構造のオルガノポリシロキサンは、周知の方法により、各単位源となる化合物を上記所要のモル割合となるように組み合わせ、例えば酸の存在下で共加水分解を行うことによって容易に合成することができる。ここで、前記ａ単位源としては、ケイ酸ソーダ、アルキルシリケート、ポリアルキルシリケート、四塩化ケイ素等を例示することができる。ｂ単位源としては、下記のものを例示することができる。
【００４７】
【化６】
0004684835.tif 000007
【００４８】
更に、ｃ単位源としては、下記のものを例示することができる。
【００４９】
【化７】
0004684835.tif 000008
【００５０】
上記（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは硬化物の硬度を調整するために配合されるものであり、先にも説明した通り、前記（Ａ）成分１００質量部当り0.1〜50質量部の割合で配合される。好ましくは1〜30質量部配合される。
【００５１】
−（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン−
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、該成分中のＳｉＨ基と（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のアルケニル基とが付加反応（ヒドロシリル化）することにより硬化物を形成するものである。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を２個有するものであればいずれのものでもよく、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（即ち、重合度）は2〜１，０００、特に2〜３００程度のものを使用することができる。
【００５２】
水素原子が結合するケイ素原子の位置は特に制約はなく、分子鎖の末端でも非末端（途中）でもよい。また、水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基としては、前記一般式（１）のＲ１と同様の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。
【００５３】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記構造のハイドロジェンオルガノシロキサンが例示できる。
【００５４】
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、
【００５５】
【化８】
0004684835.tif 000009
【００５６】
【化９】
0004684835.tif 000010
【００５７】
【化１０】
0004684835.tif 000011
【００５８】
【化１１】
0004684835.tif 000012
【００５９】
【化１２】
0004684835.tif 000013
【００６０】
【化１３】
0004684835.tif 000014
【００６１】
【化１４】
0004684835.tif 000015
(上記の式中、Ｒはエポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アルコキシ基の少なくとも１種を含む有機基である。Ｌは０〜1,000の整数、特には０〜300の整数であり、Ｍは１〜200の整数である。）
【００６２】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、周知の方法により、例えば、Ｒ5ＳｉＨＣｌ2、（Ｒ5）3ＳｉＣｌ、（Ｒ5）2ＳｉＣｌ2、（Ｒ5）2ＳｉＨＣｌ
（式中、Ｒ5は、メチル基、エチル基等のアルキル基又はフェニル基等のアリール基である）
のようなクロロシランを加水分解縮合するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。
【００６３】
なお、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、それに含まれるケイ素原子結合水素原子が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基の合計量に対するモル比（即ち、Si−H／Si−アルケニルモル比）で１．０以上であることが必要であり、好ましくは１．０〜４．０、特に好ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．０〜２．０である。このモル比が１．０未満では、該シリコーンゴム組成物の硬化物（軟質シリコーンゴム）表面に、硬化して硬度がタイプＤ硬度が３０以上となる、ヒドロシリル化反応で硬化する硬化性シリコーン樹脂（硬質シリコーンレジン）の硬化物で被覆しても、硬化シリコーンゴム内部に該硬化性シリコーン樹脂の架橋剤が侵入し、硬化シリコーンゴム内部に残存するアルケニル基と反応する結果、該硬化シリコーンゴムの硬度が経時的に上昇してしまう。なお、このモル比が高すぎると、未反応のＳｉＨ基がシリコーンゴム硬化物中に多量に残存するため、硬化したシリコーンゴムの物性が経時的に変化することがある。
【００６４】
−（Ｄ）白金族金属系触媒−
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、本発明の組成物に付加硬化反応を生じさせるために配合されるものであり、所謂ヒドロシリル化反応の触媒として公知であるものはいずれも使用することができる。該触媒としては、白金系、パラジウム系、ロジウム系のものがあるが、コスト等の見地から白金、白金黒、塩化白金酸などの白金系のもの、例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ6，ＫＨＰｔＣｌ6・ｍＨ2Ｏ，Ｋ2ＰｔＣｌ4，Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｍＨ2Ｏ，ＰｔＯ2・ｍＨ2Ｏ（ｍは、正の整数）等の白金化合物、これらの白金化合物とオレフィン等の炭化水素、アルコール又はビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体等を例示することができる。これらは一種単独でも２種以上の組み合わせでも使用することができる。
【００６５】
（Ｄ）成分の触媒の配合量は有効量でよく、通常、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して白金族金属換算（質量基準）で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍの範囲で使用される。
【００６６】
−その他の成分−
本発明の組成物には、必要に応じて（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分を配合することができる。代表的な任意成分について説明する。
【００６７】
・接着助剤
本発明の組成物の基材への接着性を向上させるために接着助剤を添加することができる。好ましい接着助剤としては、例えば、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とアルケニル基又はケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する有機ケイ素化合物、並びに、一般式（３）で示されるオルガノオキシシリル変性イソシアヌレート化合物及び／又はその加水分解縮合物（即ち、オルガノシロキサン変性イソシアヌレート化合物）などが挙げられる。
【００６８】
【化１５】
0004684835.tif 000016
〔式中、Ｒ6は独立に下記式（４）：
【００６９】
【化１６】
0004684835.tif 000017
【００７０】
（ここで、Ｒ７は水素原子又は炭素原子数１〜６の一価炭化水素基であり、ｓは１〜６、特に１〜４の整数である。）
で表される有機基、又は脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基であり、少なくとも１個は式（４）の有機基である。〕
【００７１】
式（３）において、Ｒ6で表され得る脂肪族不飽和結合を含有する一価炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数２〜８、特に２〜６のアルケニル基が挙げられる。また、Ｒ7の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等の上記Ｒ6について例示したものと同様のアルケニル基、フェニル基等のアリール基などの炭素原子数１〜８、特に１〜６の一価炭化水素基が挙げられ、好ましくはアルキル基である。
【００７２】
かかる接着助剤として用いられる化合物の具体例として下記の化合物が挙げられる。
【００７３】
【化１７】
0004684835.tif 000018
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜200の整数であって、但しｍ＋ｎが２〜５０、好ましくは４〜２０を満足する整数である。）
【００７４】
【化１８】
0004684835.tif 000019
【００７５】
このような有機ケイ素化合物の内、得られる硬化物の接着性が特に優れている点で、一分子中にケイ素原子結合アルコキシ基とアルケニル基又はケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有する有機ケイ素化合物が好ましい。
【００７６】
上記接着助剤の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計１００質量部に対して、通常１０質量部以下（即ち、０〜１０質量部）、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜１質量部程度である。接着助剤の配合量が多すぎると硬化物の硬度や表面タック性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００７７】
・硬化抑制剤
本発明の組成物には必要に応じて硬化抑制剤を添加することができる。硬化抑制剤としてはヒドロシリル化反応の抑制剤として公知の化合物はいずれも使用することができ、例えば、アセチレンアルコール等が挙げられる。本発明の組成物にこのような硬化抑制剤を少量添加して該組成物を１液型として調製することもできる。
【００７８】
本発明の組成物には、本発明の作用・効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を配合することができる。その他の任意成分としては、例えば、無機フィラー、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶媒等が挙げられる。これらの任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００７９】
・組成物の調製・硬化
前記の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分、および場合により含有される任意成分を任意の方法により混合して調製することができる。該組成物は当業者には周知の方法で適宜一液型としても二液型としても調製することができる。該組成物はパッケージの所定の箇所に配置後、通常、室温（２３℃）〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１６０℃程度に加熱することにより硬化させることができる。
【００８０】
［シリコーンゴム封止型半導体装置及びその製造方法］
上述した本発明の付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物は半導体素子封止材料として有用である。
【００８１】
そこで、本発明により、前述した、半導体素子と、該半導体素子を封止する上記シリコーンゴム組成物の硬化物（即ち、シリコーンゴム硬化物又はシリコーンゴム）とを有するシリコーンゴム封止型半導体装置が提供される。
【００８２】
さらに、かかる半導体素子を封止する硬化物の表面を厚さ０．５ｍｍ以下で被覆しＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＤ硬度３０以上である硬化シリコーン樹脂層を有する、表面タック性を低減したシリコーンゴム封止型半導体装置が提供される。
【００８３】
さらに、半導体素子を上記組成物の硬化物で封止し、
該封止のために形成された前記硬化物の表面に、硬化後のＪＩＳＫ６２５３に規定のタイプＤ硬度が３０以上である硬化性シリコーン樹脂を塗布し、
該硬化性シリコーン樹脂の塗布した塗膜を硬化させて厚さ０．５ｍｍ以下の硬化シリコーン樹脂層を形成する、
工程を有する、表面タック性のないシリコーンゴム封止型半導体装置の製造方法が提供される。
【００８４】
本発明により封止される半導体素子としては、例えば、発光ダイオード、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、イメージセンサー、フォトトランジスター、ＩＲセンサー、レーザーダイオード等が挙げられる。
【００８５】
シリコーンゴム硬化物の表面タック性を低減するために被覆に用いられる硬化後のタイプＤ硬度が30以上である硬化性シリコーン樹脂としては、かかる硬度要件を満たすヒドロシリル化反応で硬化するシリコーン樹脂であればいかなるものでも使用可能である。なかでもアルケニル基（好ましくは、ビニル基）含有シリコーン樹脂が望ましい。アルケニル基含有シリコーン樹脂としては三次元構造を有するシリコーン樹脂を主成分とするものが使用可能である。
【００８６】
なかでも代表例としては、少なくとも、式：
（Ｒ８３ＳｉＯ１／２）ｄ（Ｒ８２ＳｉＯ）ｅ（Ｒ８１ＳｉＯ３／２）ｆ
〔式中、Ｒ８はそれぞれ同種もしくは異種の置換もしくは非置換一価炭化水素基を示し、その全一価炭化水素基数の２．０〜４５．０モル％はアルケニル基（好ましくはビニル基）であり、かつ２５〜６０モル％はフェニル基であって、ｄ、ｅ、及びｆは各シロキサン単位の相対モル数を示し、ｄ/ｄ＋ｅ＋ｆ＝０．６５〜０．９５、ｅ/ｄ＋ｅ＋ｆ＝０．０５〜０．３５、ｆ/ｄ＋ｅ＋ｆ＝０〜０．０５である〕
で表されるアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。
【００８７】
このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの架橋剤としては、（Ｃ）成分として説明したオルガノハイドロジェンシロキサン、及び（Ｄ）成分として説明した硬化触媒を使用することが出来る。
【００８８】
本発明においては基材となる硬化性シリコーンゴムの硬化物表面に厚さ０．５ｍｍ以下で硬質シリコーンレジン層を被覆する必要があることから、通常は沸点が150℃以下の有機溶剤に上記硬化性シリコーン樹脂組成物を溶解させた状態で使用する。溶剤としてはシリコーンゴム硬化物表面に塗布しても均一に濡れるようなものであればいかなるものでも使用可能である。なかでも溶剤としてはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、トリメチルジシロキサンなどのケイ素系溶剤などが望ましい。シリコーン樹脂組成物溶液の濃度は、１０〜９０質量％の範囲が被覆厚みを制御するのに望ましい。
【００８９】
被覆の膜厚としては５０μｍ以上、０．５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以上、３００μｍ以下である。更に好ましくは５０μｍ以上、２００μｍ以下である。
【００９０】
基材となるシリコーンゴム硬化物の硬度が低い場合、被覆の厚さが０．５ｍｍを超えると、被覆したシリコーン樹脂に容易にクラックが入り易い。また、薄すぎると被覆が容易に破断し易い。
【００９１】
上記のように溶剤に希釈した硬化性シリコーン樹脂組成物の溶液を、硬化したシリコーンゴム硬化物表面に塗布する方法は制限されず、例えば、スプレーで塗布したり、基材を溶液中に浸せきすることで均一に塗布することが出来る。塗布後、所定の温度条件で硬化性シリコーン樹脂を硬化させることで表面タック性を低減したシリコーンゴム硬化物（即ち、特定の厚さと特定の硬度を有するシリコーン樹脂層で表面が被覆された、特定組成からなる架橋構造を有するシリコーンゴム硬化物）を得ることが出来る。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。以下の記載において、部は質量部を意味し、粘度は２３℃での測定値を示す。
−実施例１−
・組成物の調製
分子鎖両末端をビニルジメチルシロキシ基で封止された粘度1Ｐａ.ｓのジメチルポリシロキサン（ＶＦ１）80部に、分子鎖両末端をビニルジメチルシロキシ基で封止された粘度5Ｐａ.ｓのジメチルポリシロキサン（ＶＦ２）15部、ＳｉＯ2単位５０モル％、（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位４２．５モル％及びＶｉ3ＳｉＯ0.5単位７．５モル％からなるレジン構造のビニルメチルシロキサン（ＶＭＱ）5部、ＳｉＨ基量が前記ＶＦ１、ＶＦ２及びＶＭＱ成分中のビニル基の合計量当り１．５倍モルとなる量の下記式（５）：
【００９３】
【化１９】
0004684835.tif 000020
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン12.8部、並びに塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液０．０５部を配合して組成物を調製した。
該組成物を以下のようにして評価した。
【００９４】
・未被覆硬化ゴムの物性測定
上で得られた組成物を、150℃/１hrにて加熱成型して10ｍｍ×50ｍｍ×2ｍｍ（厚さ）のシリコーンゴム硬化物を得た。JIS K 6301に準拠して、この硬化物の引張強度、及び伸びを測定した。タイプＡ硬度は、ＪＩＳＫ６２５３に準拠して測定した。
【００９５】
・硬質レジン被覆の形成
さらに上記硬化物を、透明硬質レジンを生成する硬化性シリコーン樹脂であるＫＪＲ-632（商品名、信越化学工業（株）製、硬化後のタイプＤ硬度：70）をトルエンに溶解した２０質量％の溶液中に浸せきし硬化物表面に塗布した。その後、塗膜を室温で１時間乾繰したのち、１２０℃で１時間で加熱し硬化させた。得られた硬質レジンからなる被覆の厚みは２００μｍであった。
【００９６】
・被覆硬化ゴムの物性測定
硬質レジンで被覆後２４時間経過後のシリコーンゴム硬化物のタイプＡ硬度についても上記と同様にして測定した。
【００９７】
・耐折曲げ試験
表面を硬質レジンで被覆した上記形状の硬化物を９０度折り曲げても被覆した硬質レジン層にはクラックが入らなかった。
【００９８】
・タック性試験
硬質レジンで被覆した硬化物と被覆していない硬化物表面に銀粉を撒布した後、エアーを吹き付けて銀粉の除去を試みたところ、硬質レジンで被覆したものは完全に銀粉を除去することが出来たが、被覆していないものは銀粉の多くが表面に付着したまま残存した。
【００９９】
−実施例２−
実施例１において、ＶＦ１（1Pa.s）の量を87.5部に、ＶＭＱの添加量を2.5部に、式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの量を８部に変更し、そして下記構造式（６）：
【０１００】
【化２０】
0004684835.tif 000021
（式中、Ｒ８は
【０１０１】
【化２１】
0004684835.tif 000022
）で示されるエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンを1部添加した以外は、実施例1と同様にして組成物を調製した。
【０１０２】
・未被覆硬化ゴムの物性測定
得られた組成物について実施例１と同様にしてシリコーンゴム硬化物を得、引張り強度、伸び及びタイプＡ硬度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
・硬質レジン被覆の形成
硬化物表面への硬質レジン被覆の形成は、ＫＪＲ６３２の２０％溶液を浸漬ではなくスプレーで噴霧することにより行なった以外は実施例１と同様にして行なった。硬質レジンの被覆厚みは１５０μｍであった。
【０１０４】
硬質レジン被覆後２４時間経過後のシリコーンゴム硬化物のタイプＡ硬度についても実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１０５】
また、硬質レジン被覆した硬化ゴムについて耐折曲げ試験を行なったところ、硬質レジン層にはクラックが入らなかった。
【０１０６】
また、硬質レジン被覆した硬化ゴムと被覆していない硬化ゴム表面についてタック性試験を実施例１と同様に行なったところ、硬質レジンで被覆したものは完全に銀粉を除去することが出来たが、被覆していないものは銀粉が表面に多く残存した。
【０１０７】
−実施例３−
実施例2で用いた式（６）で表されるエポキシ含有シロキサンの代わりに下記構造式（７）：
【０１０８】
【化２２】
0004684835.tif 000023
（式中、Ｒ９：
【０１０９】
【化２３】
0004684835.tif 000024
）で示されるエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン１部を使用した以外は、実施例2と同様にして組成物を調製した。
【０１１０】
・未被覆硬化ゴムの物性測定
得られた組成物について実施例１と同様にしてシリコーンゴム硬化物を得、引張り強度、伸び及びタイプＡ硬度を測定した。結果を表１に示す。
【０１１１】
・硬質レジン被覆の形成
硬化物表面への硬質レジン被覆の形成は、ＫＪＲ６３２の２０％溶液を浸漬ではなくスプレーで噴霧することにより行なった以外は実施例１と同様にして行なった。硬質レジンの被覆厚みは１５０μｍであった。
【０１１２】
硬質レジン被覆後２４時間経過後のシリコーンゴム硬化物のタイプＡ硬度についても実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１１３】
また、硬質レジン被覆した硬化ゴムについて耐折曲げ試験を行なったところ、硬質レジン層にはクラックが入らなかった。
【０１１４】
また、硬質レジン被覆した硬化ゴムと被覆していない硬化ゴム表面についてタック性試験を実施例１と同様に行なったところ、硬質レジンで被覆したものは完全に銀粉を除去することが出来たが、被覆していないものは銀粉が表面に多く残存した。
【０１１５】
−実施例4−
実施例１において、さらに下記式（８）：
【０１１６】
【化２４】
0004684835.tif 000025
（８）
【０１１７】
で表される化合物からなる接着付与剤0.5質量部を添加した以外は、実施例1と同様にして組成物を調製した。
【０１１８】
・未被覆硬化ゴムの物性測定
得られた組成物について実施例１と同様にしてシリコーンゴム硬化物を得、引張り強度、伸び及びタイプＡ硬度を測定した。結果を表１に示す。
【０１１９】
・硬質レジン被覆の形成
硬化物表面への硬質レジン被覆の形成は、ＫＪＲ６３２の２０％溶液を浸漬ではなくスプレーで噴霧することにより行なった以外は実施例１と同様にして行なった。硬質レジンの被覆厚みは１５０μｍであった。
【０１２０】
硬質レジン被覆後２４時間経過後のシリコーンゴム硬化物のタイプＡ硬度についても実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１２１】
また、硬質レジン被覆した硬化ゴムについて耐折曲げ試験を行なったところ、硬質レジン層にはクラックが入らなかった。
【０１２２】
また、硬質レジン被覆した硬化ゴムと被覆していない硬化ゴム表面についてタック性試験を実施例１と同様に行なったところ、硬質レジンで被覆したものは完全に銀粉を除去することが出来たが、被覆していないものは銀粉が表面に多く残存した。
【０１２３】
−実施例5−
実施例2において、さらに、下記式（９）：
【０１２４】
【化２５】
0004684835.tif 000026
（９）
で表される化合物からなる接着付与剤1.0質量部を添加した以外は、実施例2と同様にして組成物を調製した。
【０１２５】
得られた組成物について実施例１と同様にしてシリコーンゴム硬化物を得、引張り強度、伸び及びタイプＡ硬度を測定した。結果を表１に示す。
【０１２６】
・硬質レジン被覆の形成
硬化物表面への硬質レジン被覆の形成は、ＫＪＲ６３２の２０％溶液を浸漬ではなくスプレーで噴霧することにより行なった以外は実施例１と同様にして行なった。硬質レジンの被覆厚みは１５０μｍであった。
【０１２７】
硬質レジン被覆後２４時間経過後のシリコーンゴム硬化物のタイプＡ硬度についても実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０１２８】
また、硬質レジン被覆した硬化ゴムについて耐折曲げ試験を行なったところ、硬質レジン層にはクラックが入らなかった。
【０１２９】
また、硬質レジン被覆した硬化ゴムと被覆していない硬化ゴム表面についてタック性試験を実施例１と同様に行なったところ、硬質レジンで被覆したものは完全に銀粉を除去することが出来たが、被覆していないものは銀粉が表面に多く残存した。
【０１３０】
−比較例1−
実施例１において、式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの量を2.7部に変えて、組成物中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ）の量がＶＦ１、ＶＦ２及びＶＭＱに含まれるビニル基の合計量に対して0.8倍モルとなるようにした以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【０１３１】
・未被覆硬化ゴムの物性測定
得られた組成物について実施例１と同様にしてシリコーンゴム硬化物を得、引張り強度、伸び及びタイプＡ硬度を測定した。結果を表２に示す。
【０１３２】
・硬質レジン被覆の形成
硬化物表面への硬質レジン被覆の形成は、ＫＪＲ６３２の２０％溶液を浸漬ではなくスプレーで噴霧することにより行なった以外は実施例１と同様にして行なった。硬質レジンの被覆厚みは１５０μｍであった。
【０１３３】
硬質レジン被覆後２４時間経過後のシリコーンゴム硬化物のタイプＡ硬度についても実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【０１３４】
また、硬質レジン被覆した硬化ゴムについて耐折曲げ試験を行なったところ、硬質レジン層にはクラックが入らなかった。
【０１３５】
また、硬質レジン被覆した硬化ゴムと被覆していない硬化ゴム表面についてタック性試験を実施例１と同様に行なったところ、硬質レジンで被覆したものは完全に銀粉を除去することが出来たが、被覆していないものは銀粉が表面に多く残存した。
【０１３６】
−比較例２−
実施例１において、式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの代りに式（１０）：
【０１３７】
【化２６】
0004684835.tif 000027
で表される化合物を4.6部使用した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【０１３８】
・未被覆硬化ゴムの物性測定
得られた組成物について実施例１と同様にしてシリコーンゴム硬化物を得、引張り強度、伸び及びタイプＡ硬度を測定した。結果を表２に示す。
・硬質レジン被覆の形成
硬化物表面への硬質レジン被覆の形成は、ＫＪＲ６３２の２０％溶液を浸漬ではなくスプレーで噴霧することにより行なった以外は実施例１と同様にして行なった。硬質レジンの被覆厚みは１５０μｍであった。
【０１３９】
硬質レジン被覆後２４時間経過後のシリコーンゴム硬化物のタイプＡ硬度についても実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【０１４０】
また、硬質レジン被覆した硬化ゴムについて耐折曲げ試験を行なったところ、硬質レジン層にはクラックが入らなかった。
【０１４１】
また、硬質レジン被覆した硬化ゴムと被覆していない硬化ゴム表面についてタック性試験を実施例１と同様に行なったところ、硬質レジンで被覆したものは完全に銀粉を除去することが出来たが、被覆していないものは銀粉が表面に多く残存した。
【０１４２】
−比較例３−
実施例1において、得られた組成物の硬化物を硬質レジンで被覆する際に、ＫＪＲ-632のトルエン溶液として濃度２０質量％ではなく７５質量％のトルエン溶液を使用し、それにより厚み５５０μｍの硬質レジン被覆を形成した以外は実施例１と同様にして硬質レジン被覆を形成した。こうして硬質レジンで被覆したゴム硬化物の耐クラック性を実施例１と同様にして測定したところ、硬質レジン層にクラックが入った。
【０１４３】
【表１】
0004684835.tif 000028
（注）＊１：硬化性シリコーンゴム組成物中のケイ素原子結合水素原子／ケイ素原子結合ビニル基のモル比
＊２：硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物（硬質レジン被覆前）の外観
【０１４４】
【表２】
0004684835.tif 000029
（注）＊１及び＊２については表１と同じ。
【０１４５】
−実施例6−
図１はＣＣＤ用パッケージ１において半導体チップ２を封止した状態を示す縦断面図である。パッケージ１の凹部に半導体チップ２を載置し、ワイヤ３をリードフレーム６にボンディングした後、付加硬化型液状シリコーンゴム組成物４を凹部に注入して充填し、硬化させる。次に、該シリコーンゴム硬化物４上に硬化性シリコーン樹脂溶液を塗布し、硬化させることにより硬質レジン層５を形成し、本発明のシリコーンゴム封止型半導体装置が作製される。
【０１４６】
硬化性シリコーンゴム組成物として実施例1〜５、比較例１〜2で調製したシリコーンゴム組成物を使用し、硬化性シリコーン樹脂溶液としてＫＪＲ-632のトルエン溶液をスプレーで噴霧することで約２００μｍの薄膜状に塗布し硬化させた。このようにして各例毎に２０個のパッケージを作製し、MSLレベル２に順ずる加湿リフロー試験に供した。
封止硬化物にクラックが発生したもの、封止硬化物がパッケージやチップ面からの剥離したものを不良と評価した。また、ワイヤが変形したものも不良と評価した。各例について不良数（ｎ）の割合ｎ／２０を求めた。結果を表３に示す。
【０１４７】
【表３】
0004684835.tif 000030
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】ＣＣＤ用パッケージに半導体チップを封止した状態を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１．パッケージ
２．半導体チップ
４．シリコーンゴム硬化物からなる封止体
５．シリコーンレジン硬化物からなる被覆
【図１】
0004684835.tif 000037