(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水性物質を第１溶媒に混合して撥水性物質溶液を得る第１段階と、
導電性触媒物質を第１溶媒に混合して導電性触媒溶液を得る第２段階と、
前記第２段階によって得た導電性触媒溶液を前記第１段階によって得た撥水性物質溶液に滴下する第３段階と、
前記第３段階によって得た結果物を第２溶媒に滴下する第４段階と、
前記第４段階によって得た結果物を乾燥させて第１溶媒及び第２溶媒を除去する第５段階と、
を含み、
前記第１溶媒は、ヒドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）であり、
前記導電性触媒物質と該導電性触媒物質の表面に形成された撥水性物質からなるコーティング層とを有する金属触媒を製造することを特徴とする、金属触媒の製造方法。
【請求項２】
前記第２溶媒は、水及びヘキサンのうち選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の金属触媒の製造方法。
【請求項３】
前記撥水性物質は、２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる群から選択された１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の金属触媒の製造方法。
【請求項４】
前記撥水性物質の含量は、前記導電性触媒物質１００質量部を基準として１〜５０質量部であることを特徴とする、請求項１に記載の金属触媒の製造方法。
【請求項５】
前記第１段階における前記第１溶媒の含量は、前記撥水性物質１００質量部を基準として５００〜１５００質量部であり、
前記第２段階における前記第１溶媒の含量は、前記導電性触媒物質１００質量部を基準として２００〜１０００質量部であることを特徴とする、請求項１に記載の金属触媒の製造方法。
【請求項６】
前記第４段階における前記第２溶媒の含量は、前記撥水性物質１００質量部を基準として５００〜５０００質量部であることを特徴とする、請求項１に記載の金属触媒の製造方法。
【請求項７】
前記第４段階における乾燥は、６０〜１５０℃で乾燥するか、または、−２０〜−６０℃で凍結乾燥することを特徴とする、請求項１に記載の金属触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属触媒とその製造方法、電極とその製造方法、及び燃料電池に係り、より詳細には、電極内触媒周囲の電解質を効率的に制御して効率の改善された金属触媒、これを含有して性能が改善された電極、及びこれを備える燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温用固体高分子電解質型燃料電池は、電解質としてリン酸を含有するポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）電解質膜を使用していることが多い。このような燃料電池は、プロトン伝導媒体としてリン酸を利用しているので、リン酸型燃料電池または溶融炭酸塩燃料電池のような液体電解質型燃料電池と類似していると言える。したがって、高温用固体高分子電解質型燃料電池は、他の液体電解質型燃料電池と同様に、電極内液体電解質の分布及び流動制御がなによりも解決せねばならない先決課題となっている。
【０００３】
電極内液体電解質の分布及び流動制御のために、従来の液体電解質型燃料電池では、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用するか、または電極の孔隙サイズを調節する方法を実施していた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−５２５８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、このような方法によっても、電極内触媒を効率よく利用できず、改善の余地が多いという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、上記問題点を解決するために、電極内触媒周囲の電解質を効率よく制御して効率の改善された金属触媒とこれを含有して性能が改善された電極とこれらの製造方法及びこれを備えた燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点によれば、導電性触媒物質と、該導電性触媒物質の表面に形成された撥水性物質からなるコーティング層と、を有する金属触媒が提供される。
【０００８】
前記撥水性物質からなるコーティング層中の撥水性物質の含量は、導電性触媒物質１００質量部を基準として１〜５０質量部であることが望ましい。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の第２の観点によれば、撥水性物質を第１溶媒に混合して撥水性物質溶液を得る第１段階と、導電性触媒物質を第１溶媒に混合して導電性触媒溶液を得る第２段階と、前記第２段階によって得た導電性触媒溶液を前記第１段階によって得た撥水性物質溶液に滴下する第３段階と、前記第３段階によって得た結果物を第２溶媒に滴下する第４段階と、前記第４段階によって得た結果物を乾燥させて第１溶媒及び第２溶媒を除去する第５段階と、を含み、前記導電性触媒物質と該導電性触媒物質の表面に形成された撥水性物質からなるコーティング層とを有する金属触媒を製造する金属触媒の製造方法が提供される。
【００１０】
前記第１溶媒は、水（Ｈ２Ｏ）、ヒドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）からなる群から選択された１つ以上であり、第２溶媒が水及びヘキサンのうちから選択された１つ以上であることが望ましい。
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の第３の観点によれば、上述した金属触媒を含む電極が提供される。
【００１２】
本発明において、前記電極は、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのうちから選択されたバインダーをさらに含むことが望ましい。
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の第４の観点によれば、上述した金属触媒をバインダー及び第３溶媒と混合して触媒層形成用組成物を得る段階と、前記触媒層形成用組成物を電極支持体上にコーティングし乾燥する段階と、前記乾燥後の結果物を酸溶液で処理する段階と、を含む電極の製造方法が提供される。
【００１４】
上記課題を解決するために、本発明の第５の観点によれば、カソード、アノード及び前記カソードとアノードとの間に介在された電解質膜を含み、前記カソード及びアノードのうち少なくとも１つが上述した金属触媒を含む電極を備える燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の金属触媒は、導電性触媒粒子表面に撥水性物質からなるコーティング層を形成することにより触媒の液体電解質による陥没を防止し、触媒周囲の液体電解質の流動及び分布を制御するとともに、触媒と液体電解質との間の界面厚さを調節することにより、電気化学反応のための理想的な三相界面の電極構造を形成することができる。従って、このような触媒で形成された電極を備えた燃料電池は効率などの性能が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１７】
本発明による金属触媒は、導電性触媒物質と、その物質の表面に撥水性物質からなるコーティング層を有し、リン酸のような液体電解質が存在する。このような構造を有することによって、触媒が液体電解質に陥没されることが防止されるとともに、触媒上に液体電解質膜が薄く均一に形成されるため気体反応物等の溶解を促進させることによって、触媒の効率向上とこのような触媒を採用した触媒層を通じてセル性能が向上する。
【００１８】
前記撥水性物質は、２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フロロサーフ（Ｆｌｕｏｒｏｓａｒｆ）（商品名）（Ｆｌｕｏｒｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）のうち、選択された１つの物質である。
【００１９】
撥水性物質として２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールテトラフルオロエチレンコポリマーを使用する場合、この物質は、テフロン（登録商標）２４００（商品名：Ｄｕｐｏｎｔ社製）として、商業的に入手可能である。この物質は、撥水性を有しつつ、多孔性を有しており、触媒表面にコーティングされる場合、触媒層のリン酸フラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）を防止し、前記コポリマーのキャビティを通じる酸素の触媒への移動経路を形成させうる。
【００２０】
前記撥水性物質からなるコーティング層の撥水性物質の含量は、導電性触媒物質１００質量部を基準として１〜５０質量部である。もし、撥水性物質の含量が１質量部未満ならば、十分な撥水性を有することができず、液体電解質リン酸に陥没される触媒が発生して触媒の効率低下を招き、５０質量部を超過すれば、過度な撥水性によって液体電解質の接近を防止して触媒の効率を落とし、かつ電気的抵抗を高める結果を招いて望ましくない。
【００２１】
前記導電性触媒物質としては、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、これらの混合物、これらの合金、及び前記金属が担持されたカーボン物質がある。
【００２２】
望ましくは、前記導電性触媒物質は、白金が担持されたカーボン（Ｐｔ／Ｃ）であり、前記撥水性物質はフロロサーフである。
【００２３】
図１Ａを参照して本発明の金属触媒の構造を説明するが、導電性触媒としては、カーボンに担持された白金（Ｐｔ／Ｃ）触媒を、そして撥水性物質としては、フロロサーフを一例として説明する。
【００２４】
金属触媒は、カーボン１０の表面上に白金（Ｐｔ）粒子１１が存在し、その上部に撥水性物質１３がコーティングされているので、リン酸１２が金属触媒の表面のうち、撥水性物質１３がコーティングされていない領域に選択的に存在する。
【００２５】
図１Ｂは、通常の金属触媒の構造を示す図面である。
【００２６】
これを参照すれば、通常の金属触媒は、カーボン１０の表面に白金粒子１１が存在し、前記カーボン１０の表面近傍にリン酸１２が存在する。このような構造を有する場合、液体電解質リン酸に陥没される触媒が発生して触媒の効率が低下する。
【００２７】
本発明において、導電性触媒のＰｔ／Ｃ粉末上に撥水性物質がコーティングされる原理について説明すれば、相分離現象による高分子析出として説明されうる。
【００２８】
撥水性物質を良溶媒（ｇｏｏｄ  ｓｏｌｖｅｎｔ）である第１溶媒（例えば、ヒドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ））中に完全に溶解して均一な溶液を形成するとともに、これと別途の容器にＰｔ／Ｃ粉末を第１溶媒に混合した後、前記撥水性物質−第１溶媒溶液とＰｔ／Ｃ−第１溶媒溶液を均一に撹拌及び混合する。そして、前記撥水性物質−第１溶媒溶液とＰｔ／Ｃ−第１溶媒溶液の混合物を撥水性物質に対する溶解性のない第２溶媒である非溶媒（Ｎｏｎｓｏｌｖｅｎｔ）（例えば、水またはヘキサン）にて滴定すれば、良溶媒と非溶媒との間に相分離現象が誘導されて撥水性物質からなるコーティング膜がＰｔ／Ｃ粉末上にコーティングされる。この際、相分離原理によってＰｔ／Ｃ粉末に析出される撥水性物質コーティング膜の厚さ及び吸着の程度は、前記混合溶液の撹拌機回転数（ｒｐｍ）及び超音波強度などによって調節されうる。
【００２９】
前記混合溶液の回転速度は、例えば、約２５０ｒｐｍ、超音波強度条件は、０．３ｋＷ、時間は２０〜３０分である。
【００３０】
以下、本発明による金属触媒及びこれを用いた電極の製造方法を説明する。
【００３１】
図２は、本発明の金属触媒及びこれを用いた電極の製造工程を説明するための図面である。
【００３２】
これを参照して、まず導電性触媒物質と撥水性物質とを各々第１溶媒に溶解または分散して導電性触媒溶液Ｂと撥水性物質溶液Ａとを各々得る。
【００３３】
前記第１溶媒は良溶媒として、撥水性物質に対する溶解度特性を有さねばならず、導電性触媒に対する良い分散性を有する特性を有しており、具体例として、水（Ｈ２Ｏ）、ヒドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ））などがある。ここで、前記導電性触媒物質を分散させるための第１溶媒の含量は、導電性触媒物質１００質量部を基準として２００〜１０００質量部を使用し、前記撥水性物質を溶解するための第１溶媒の含量は撥水性物質１００質量部を基準として５００〜１５００質量部を使用することが望ましい。もし、第１溶媒の含量が前記範囲未満であれば、導電性触媒物質あるいは撥水性物質の均一な分散ができないため望ましくない。
【００３４】
前記導電性触媒溶液Ｂを撥水性物質溶液Ａに滴下した後、この混合物を第２溶媒に滴定する過程を経る。
【００３５】
このような滴定過程を通じて相分離現象によって撹拌回転数（ｒｐｍ）と超音波による分散によって析出された撥水性物質が導電性触媒表面に物理的に吸着されて導電性触媒と撥水性物質との結合が保持される。
【００３６】
前記第２溶媒は、撥水性物質を溶解させず、低沸点であるので良好な乾燥特性を有しており、このような溶媒は、“非溶媒”とも言う。このような第２溶媒の具体例として、水、ヘキサンのうちから選択された１つ以上を使用する。そして、第２溶媒の含量は、撥水性物質１００質量部を基準として５００〜５０００質量部を使用することが望ましい。
【００３７】
前述した過程を経た後、前記過程によって得た結果物に対する乾燥過程を実施するための条件は、特に限定されないが、６０〜１５０℃で一般乾燥するか、または−２０〜−６０℃で凍結乾燥することができる。もし、一般乾燥時に前記温度範囲を外れれば、乾燥が十分になされないか、カーボン担体が酸化され、凍結乾燥時に前記範囲を外れれば、凝集現象が発生して望ましくない。
【００３８】
前述したような過程を経ると、最終的に導電性触媒の表面に撥水性物質からなるコーティング層を有する金属触媒が得られる。前記コーティング層は、本発明の相分離原理により、撥水性物質の滴定濃度によって、触媒Ｐｔ／Ｃ表面には多孔性の不連続的または連続的なコーティング層が形成される。すなわち、濃度が増加するほど連続的なコーティング層が形成されるが、撥水性物質の含量がＰｔ／Ｃと撥水性物質の総重量１００重量％を基準として約３０〜３５ｗｔ％未満の場合、多孔性不連続層が形成される。
【００３９】
前述したような金属触媒をバインダー及び第３溶媒と混合し、これをガス拡散層（ＧＤＬ）にキャスティングした後、これを乾燥すれば、電極が得られる。ここで、前記電極支持体としては、炭素紙または炭素布などを使用する。
【００４０】
前記バインダーの例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーなどが挙げられ、その含量は金属触媒１００質量部を基準として１〜１０質量部であることが望ましい。もし、バインダーの含量が前記範囲を外れれば、触媒層形成が難しく、電気伝導度が落ちて望ましくない。
【００４１】
前記第３溶媒及びその含量は、バインダー物質によって変わり、第３溶媒の例として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）のうち、選択された１つ以上を使用することが望ましい。そして、その含量は、金属触媒１００質量部を基準として１００〜５００質量部であることが望ましい。
【００４２】
次いで、前記過程によって得られた電極にリン酸溶液のような酸溶液をドーピングする過程を経ることができる。このように酸をドーピングすれば、触媒の酸による陥没が防止されつつ、触媒上に薄い電解質膜が形成されて気体反応物などの溶解を促進して触媒の効率が向上する。
【００４３】
以下では、本発明の燃料電池を詳細に説明する。
【００４４】
本発明の燃料電池は、カソード、アノード及び前記カソードとアノードとの間に介在された電解質膜を含むが、この際、前記カソード及びアノードのうち、少なくとも１つが、前述した本発明の担持触媒を含有している。
【００４５】
本発明の燃料電池の具体例を挙げれば、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、水素イオン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）または直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）として具現されうる。このような燃料電池の構造及び製造方法は特に限定されず、その具体例が各種文献に詳細に公示されているので、ここではこれ以上の詳細な説明は省略する。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を下記実施例に基づいて説明するが、本発明は下記実施例にのみ限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１：撥水性物質の含量が導電性触媒１００質量部に対して５質量部である場合）
撥水性物質であるフロロサーフ（Ｆｌｕｏｒｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）０．０５ｇをヒドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）１０ｍｌと常温で５００ｒｐｍで３０分間撹拌して撥水性物質溶液を製造した。
【００４８】
これと別途に、Ｐｔ／Ｃ１．０ｇをヒドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）１０ｍｌと常温で５００ｒｐｍで１０分間撹拌してＰｔ／Ｃ溶液を製造した。
【００４９】
超音波条件下で前記撥水性物質溶液にＰｔ／Ｃ溶液を滴下した後、これを水５０ｍｌに少量ずつ滴下した。次いで、前記溶液を１２０℃で１２時間乾燥して撥水性物質であるフロロサーフコーティング層を有するＰｔ／Ｃ触媒を得た。
【００５０】
前記フロロサーフコーティング層を有するＰｔ／Ｃ触媒１ｇをバインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．０２５ｇと溶媒であるＮＭＰ５ｍｌとを混合して常温で３０分程撹拌して触媒層形成用組成物をスラリー状で得た。
【００５１】
前記スラリーを炭素紙上にアプリケータ（ギャップ：約１２０μｍ）を使用してコーティングした後、これを８０℃で１時間、１２０℃で３０分及び１５０℃で１０分間乾燥して電極を完成した。
【００５２】
前述した過程によって完成された電極にリン酸を処理した後、燃料電池セルを構成した。この燃料電池は、実施例１の触媒を含有するカソード、アノード、及びポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）電解質膜で構成された。そして、燃料としては水素を、酸化剤としては空気を利用した。アノードには、純粋水素が１００ｍｌ／ｍｉｎで、カソードには空気が２００ｍｌ／ｍｉｎで各々供給され、単位セルは１５０℃で運行された。
【００５３】
前記実施例１によって製造された撥水性物質であるフロロサーフコーティング層を有するＰｔ／Ｃ触媒を電子走査顕微鏡を利用して分析し、その結果は図３に示されたようである。
【００５４】
図３を参照すれば、Ｐｔ／Ｃ触媒の表面に撥水性物質がコーティング層を形成していることが分かる。
【００５５】
（実施例２：撥水性物質の含量が導電性触媒１００質量部に対して１５質量部である場合）
撥水性物質溶液の製造時にフロロサーフ０．０５ｇの代わりにフロロサーフ０．１５ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して触媒、電極及び燃料電池を製造した。
【００５６】
（比較例１）
Ｐｔ／Ｃ触媒１ｇ、ＰＢＩ  ０．０５ｇ、ポリフッ化ビニリデン０．０２５ｇを混合して常温で３０分ほど撹拌して触媒層形成用組成物をスラリー状で得た。
【００５７】
前記スラリーを炭素紙上にアプリケータ（ギャップ：約１２０μｍ）を使用してコーティングした後、これを８０℃で１時間、１２０℃で３０分、そして１５０℃で１０分間乾燥して電極を完成した。
【００５８】
前述した過程によって完成された電極にリン酸を処理した後、燃料電池セルを構成した。この燃料電池は、比較例１の触媒を含有するカソード、アノード、及びポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）電解質膜で構成された。そして、燃料としては水素を、酸化剤としては空気を利用した。
【００５９】
前記実施例１と比較例１によって製造された電極の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）及び電流−抵抗（Ｉ−Ｒ）特性を説明し、その結果は図４に示されたようである。図４において、−▲−は実施例１による電流−電圧（Ｉ−Ｖ）及び電流−抵抗（Ｉ−Ｒ）特性を示しており、−■−は比較例１による電流−電圧（Ｉ−Ｖ）及び電流−抵抗（Ｉ−Ｒ）特性を示したものである。
【００６０】
図４を参照すれば、実施例１が比較例１より優秀な電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を示しており、特に、高電流密度領域で卓越して優位な性能を示していることが分かる。高電流密度領域で実施例１の優秀な性能は、触媒層内の撥水性物質コーティング層による電解液分布制御による気体反応物の改善された拡散に基因するものである。また、実施例１の多少高い抵抗は、導電性触媒粒子表面上の撥水性物質で形成されたコーティング層が電気的抵抗として作用することが分かる。
【００６１】
前記実施例１、２及び比較例１によって製造された触媒において水の吸着テストを実施して触媒の撥水性を調べ、その評価結果は下記表１の通りである。ここで、撥水性は一定量の水を触媒粒子に流した後、触媒を通過した水量から触媒粒子に吸着された水量が分かり、これを通じて撥水性を定量的に表示しうる。
【００６２】
【表１】
0004672683.tif 000002
【００６３】
前記表１から水の吸着テスト結果、Ｐｔ／Ｃ触媒上にコーティングされる撥水性物質の含量が増加するほど吸着される水量が減少するということが分かり、特に撥水性物質の含量が１５質量部である実施例２の場合は、水が全く吸着されていないということが分かった。
【００６４】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の金属触媒及びこれを含む電極を採用した燃料電池は、燃料電池関連の技術分野に好適に適用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１Ａ】本発明の一実施形態による金属触媒の構造を概略的に示す図面である。
【図１Ｂ】従来の金属触媒の構造を概略的に示す図面である。
【図２】本発明の一実施形態による電極の製造工程を説明するための図面である。
【図３】本発明の実施例１によって製造された触媒の電子走査顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例１によって製造された電極のＩ−Ｖ及びＩ−Ｒ特性を示す図面である。
【符号の説明】
【００６７】
１０    カーボン
１１    白金触媒粒子
１２    リン酸
１３    撥水性物質
【図２】
0004672683.tif 000003
【図１Ａ】
0004672683.tif 000004
【図１Ｂ】
0004672683.tif 000005
【図３】
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【図４】
0004672683.tif 000007