(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内で成膜温度に加熱された被処理基板にＴｉ化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを供給してＣＶＤによりＴｉＮからなる膜を形成する第１ステップと、前記Ｔｉ化合物ガスを停止して前記窒素含有還元ガスを供給する第２ステップとからなるサイクルを１サイクル以上繰り返し、前記被処理基板上に所定厚さのＴｉＮ膜を成膜する方法であって、
成膜の際における前記被処理基板の温度を４５０℃未満とし、前記処理容器内の全圧を１００Ｐａ超とし、前記第１ステップにおける前記処理容器内の窒素含有還元ガスの分圧を３０ｐａ以下とし、前記１サイクルでの成膜厚さが０．５０ｎｍ以下である成膜方法。
【請求項２】
処理容器内で成膜温度に加熱された被処理基板にＴｉ化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを供給してＣＶＤによりＴｉＮからなる膜を形成する第１ステップと、前記Ｔｉ化合物ガスを停止して前記窒素含有還元ガスを供給する第２ステップとからなるサイクルを１サイクル以上繰り返し、前記被処理基板上に所定厚さのＴｉＮ膜を成膜する方法であって、
成膜の際における前記被処理基板の温度を４５０℃未満とし、前記処理容器内の全圧を１００Ｐａ超とし、前記第１ステップにおける前記処理容器内の窒素含有還元ガスの分圧を２０ｐａ以下とする成膜方法。
【請求項３】
前記１サイクルでの成膜厚さが２．０ｎｍ以下である、請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記第１ステップにおける前記処理容器内の窒素含有還元ガスの分圧は１５Ｐａ以下である、請求項２に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記Ｔｉ化合物ガスはＴｉＣｌ４であり、前記窒素含有還元ガスはＮＨ３である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項６】
成膜の際における前記被処理基板の温度は４００℃以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記第１ステップにおける窒素含有還元ガスの流量は２０ｍＬ／分以上である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記第１ステップにおける前記Ｔｉ化合物ガスの分圧は、１０Ｐａ超１００Ｐａ以下である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項９】
ＴｉＮ膜の比抵抗が８００μΩ−ｃｍ以下である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１０】
処理容器内で成膜温度に加熱された被処理基板にＴｉ化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを供給してＣＶＤによりＴｉＮからなる膜を形成する第１ステップと、前記Ｔｉ化合物ガスを停止して前記窒素含有還元ガスを供給する第２ステップとからなるサイクルを１サイクル以上繰り返し、前記被処理基板上に第１の厚さで初期ＴｉＮ膜を成膜し、その後被処理基板にＴｉ化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを供給して連続的なＣＶＤにより第２の厚さで残余のＴｉＮ膜を成膜する方法であって、
前記初期ＴｉＮ膜の成膜は、前記被処理基板の温度を４５０℃未満とし、前記処理容器内の全圧を１００Ｐａ超とし、前記第１ステップにおける前記処理容器内の窒素含有還元ガスの分圧を３０ｐａ以下とし、前記１サイクルでの成膜厚さが０．５０ｎｍ以下となるように行う成膜方法。
【請求項１１】
処理容器内で成膜温度に加熱された被処理基板にＴｉ化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを供給してＣＶＤによりＴｉＮからなる膜を形成する第１ステップと、前記Ｔｉ化合物ガスを停止して前記窒素含有還元ガスを供給する第２ステップとからなるサイクルを１サイクル以上繰り返し、前記被処理基板上に第１の厚さで初期ＴｉＮ膜を成膜し、その後被処理基板にＴｉ化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを供給して連続的なＣＶＤにより第２の厚さで残余のＴｉＮ膜を成膜する方法であって、
前記初期ＴｉＮ膜の成膜は、前記被処理基板の温度を４５０℃未満とし、前記処理容器内の全圧を１００Ｐａ超とし、前記第１ステップにおける前記処理容器内の窒素含有還元ガスの分圧を２０ｐａ以下として行う成膜方法。
【請求項１２】
前記初期ＴｉＮ膜の成膜における前記１サイクルでの成膜厚さが２．０ｎｍ以下である、請求項１１に記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記第１の厚さは、前記第２の厚さよりも小さい、請求項１０から請求項１２のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記残余のＴｉＮ膜を成膜する際の成膜温度は４５０℃以上である、請求項１０から請求項１３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記第１の厚さは５〜５０ｎｍであり、前記第２の厚さは５〜９５ｎｍである、請求項１０から請求項１４のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１６】
処理容器内で成膜温度に加熱された被処理基板にＴｉ化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを供給してＣＶＤによりＴｉＮからなる膜を形成する第１ステップと、前記Ｔｉ化合物ガスを停止して前記窒素含有還元ガスを供給する第２ステップとからなるサイクルを１サイクル以上繰り返して前記被処理基板上に第１の厚さの初期ＴｉＮ膜を成膜し、その上に前記第１ステップと前記第２ステップとからなるサイクルを１サイクル以上繰り返して第２の厚さの残余のＴｉＮ膜を成膜する方法であって、
前記初期ＴｉＮ膜を成膜する際に、前記被処理基板の温度を４５０℃未満とし、前記処理容器内の全圧を１００Ｐａ超とし、前記第１ステップにおける前記処理容器内の窒素含有還元ガスの分圧を３０ｐａ以下とし、前記１サイクルでの成膜厚さが０．５０ｎｍ以下となるように行い、前記残余のＴｉＮ膜を成膜する際に、前記第１ステップにおける前記処理容器内の窒素含有還元ガスの分圧を３０ｐａ超として行う成膜方法。
【請求項１７】
処理容器内で成膜温度に加熱された被処理基板にＴｉ化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを供給してＣＶＤによりＴｉＮからなる膜を形成する第１ステップと、前記Ｔｉ化合物ガスを停止して前記窒素含有還元ガスを供給する第２ステップとからなるサイクルを１サイクル以上繰り返して前記被処理基板上に第１の厚さの初期ＴｉＮ膜を成膜し、その上に前記第１ステップと前記第２ステップとからなるサイクルを１サイクル以上繰り返して第２の厚さの残余のＴｉＮ膜を成膜する方法であって、
前記初期ＴｉＮ膜を成膜する際に、前記被処理基板の温度を４５０℃未満とし、前記処理容器内の全圧を１００Ｐａ超とし、前記第１ステップにおける前記処理容器内の窒素含有還元ガスの分圧を２０ｐａ以下として行い、前記残余のＴｉＮ膜を成膜する際に、前記第１ステップにおける前記処理容器内の窒素含有還元ガスの分圧を３０ｐａ超として行う成膜方法。
【請求項１８】
前記初期ＴｉＮ膜の成膜における前記１サイクルでの成膜厚さが２．０ｎｍ以下である、請求項１７に記載の成膜方法。
【請求項１９】
前記残余のＴｉＮ膜を成膜する際の成膜温度は４５０℃以上である、請求項１６から請求項１８のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項２０】
前記第１の厚さは５〜５０ｎｍであり、前記第２の厚さは５〜９５ｎｍである、請求項１６から請求項１９のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項２１】
処理容器内で成膜温度に加熱された被処理基板にＴｉ化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを供給してＣＶＤによりＴｉＮからなる膜を形成する第１ステップと、前記Ｔｉ化合物ガスを停止して前記窒素含有還元ガスを供給する第２ステップとからなるサイクルを１サイクル以上繰り返し、前記被処理基板上に所定厚さのＴｉＮ膜を成膜する方法であって、
成膜の際における前記被処理基板の温度を４５０℃未満とし、前記処理容器内の全圧を１００Ｐａ超とし、かつ前記第１ステップにおける処理容器内の前記窒素含有還元ガスの分圧をＰＮ（Ｐａ）、１サイクル当たりの膜厚をＴｈｋ（ｎｍ）、前記第１ステップにおける前記窒素含有還元ガスの流量をＦＮ（ｍＬ／分）、被処理基板の温度をＴＷ（℃）としたとき、以下の（Ｃ）式で計算されるＴｉＮ膜の比抵抗値Ｒが８００μΩ−ｃｍ以下となるようにする成膜方法。
Ｒ＝１１５．７５×Ｌｎ（Ｔｈｋ）＋７１．５７６×Ｌｎ（ＰＮ）
−５７．６８５×Ｌｎ（ＦＮ）−２８４４．６Ｌｎ（ＴＷ）
＋１７６５８．３          ‥‥‥（Ｃ）
【請求項２２】
前記Ｔｉ化合物ガスはＴｉＣｌ４であり、前記窒素含有還元ガスはＮＨ３である、請求項２１に記載の成膜方法。
【請求項２３】
処理容器内で成膜温度に加熱された被処理基板にＴｉ化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを供給してＣＶＤによりＴｉＮからなる膜を形成する第１ステップと、前記Ｔｉ化合物ガスを停止して前記窒素含有還元ガスを供給する第２ステップとからなるサイクルを１サイクル以上繰り返し、前記被処理基板上に所定厚さのＴｉＮ膜を成膜するにあたり、成膜の際における前記被処理基板の温度を４５０℃未満とし、前記処理容器内の全圧を１００Ｐａ超とし、前記第１ステップにおける前記処理容器内の窒素含有還元ガスの分圧を３０ｐａ以下とし、前記１サイクルでの成膜厚さが０．５０ｎｍ以下となるように、コンピュータが成膜装置を制御するソフトウエアを含む、コンピュータにより読み取り可能な記録媒体。
【請求項２４】
処理容器内で成膜温度に加熱された被処理基板にＴｉ化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを供給してＣＶＤによりＴｉＮからなる膜を形成する第１ステップと、前記Ｔｉ化合物ガスを停止して前記窒素含有還元ガスを供給する第２ステップとからなるサイクルを１サイクル以上繰り返し、前記被処理基板上に所定厚さのＴｉＮ膜を成膜するにあたり、成膜の際における前記被処理基板の温度を４５０℃未満とし、前記処理容器内の全圧を１００Ｐａ超とし、前記第１ステップにおける前記処理容器内の窒素含有還元ガスの分圧を２０ｐａ以下とするように、コンピュータが成膜装置を制御するソフトウエアを含む、コンピュータにより読み取り可能な記録媒体。
【請求項２５】
処理容器内で成膜温度に加熱された被処理基板にＴｉ化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを供給してＣＶＤによりＴｉＮからなる膜を形成する第１ステップと、前記Ｔｉ化合物ガスを停止して前記窒素含有還元ガスを供給する第２ステップとからなるサイクルを１サイクル以上繰り返し、前記被処理基板上に所定厚さのＴｉＮ膜を成膜するにあたり、成膜の際における前記被処理基板の温度を４５０℃未満とし、前記処理容器内の全圧を１００Ｐａ超とし、かつ前記第１ステップにおける処理容器内の前記窒素含有還元ガスの分圧をＰＮ（Ｐａ）、１サイクル当たりの膜厚をＴｈｋ（ｎｍ）、前記第１ステップにおける前記窒素含有還元ガスの流量をＦＮ（ｍＬ／分）、被処理基板の温度をＴＷ（℃）としたとき、以下の（Ｃ）式で計算されるＴｉＮ膜の比抵抗値Ｒが８００μΩ−ｃｍ以下となるように、コンピュータが成膜装置を制御するソフトウエアを含む、コンピュータにより読み取り可能な記録媒体。
Ｒ＝１１５．７５×Ｌｎ（Ｔｈｋ）＋７１．５７６×Ｌｎ（ＰＮ）
−５７．６８５×Ｌｎ（ＦＮ）−２８４４．６Ｌｎ（ＴＷ）
＋１７６５８．３          ‥‥‥（Ｃ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ＣＶＤによる成膜方法に関し、特に、半導体装置において例えばバリア層、キャパシタ上部電極、ゲート電極、コンタクト部等として用いられるＴｉＮ系薄膜のような金属窒化膜を成膜する成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  半導体デバイスの製造においては、最近の高密度化および高集積化の要請に対応して、回路構成を多層配線構造にする傾向にあり、このため、下層の半導体デバイスと上層の配線層との接続部であるコンタクトホールや、上下の配線層同士の接続部であるビアホールなどの層間の電気的接続のための埋め込み技術が重要になっている。また、高集積化にともない、例えばＤＲＡＭメモリー部のキャパシタ材としてＴａ２Ｏ５、ＨｆＯ２等の高誘電率材に対応した上部電極を高カバレージで成膜する技術が重要となっている。【０００３】  近時、上述したようなコンタクトホール、ビアホールの埋め込み金属のバリア層や、キャパシタの上部電極としてＴｉＮ膜が用いられつつある。【０００４】  このような、ＴｉＮ膜は従来ＰＶＤにより成膜されていたが、最近のようにデバイスの微細化および高集積化に伴って、より良質の膜を高カバレージで成膜可能なＣＶＤが多用されるようになってきた。【０００５】  ＣＶＤのＴｉＮ膜を成膜する際には、反応ガスとしてＴｉＣｌ４と窒素含有還元ガスであるＮＨ３またはＭＭＨ（モノメチルヒドラジン）とを用いて、５００〜６００℃の温度で成膜される。また、成膜の際の下地への影響を回避すべく、反応ガスおよび還元ガスを供給する工程と、還元ガスのみを供給する工程とを交互に繰り返し、４５０℃程度の低温成膜を可能にした技術が提案されている（特許文献１）。【０００６】  しかしながら、Ｔａ２Ｏ５やＨｆＯ２等の高誘電率材は温度に敏感であり、その上にＴｉＮ膜を上部電極として成膜する場合、下地層の熱的ダメージを防止するためには４５０℃未満というより低温での成膜が要求されるが、上述の特許文献１に開示された技術を用いてこのような低温で実用的な成膜を行おうとすると、金属窒化膜の成膜時に異常成長が起こって膜質が劣化し、比抵抗値が増大してしまう、という不都合がある。【０００７】  また、コンタクト材料としてＮｉＳｉ等を用いる場合、ＮｉＳｉは耐熱性が低く、このＮｉＳｉを下地として金属窒化膜を成膜する場合も、４５０℃以下の低温成膜が望まれている。【０００８】  さらに、最近の高密度化および高集積化の要請に対応して、より良好なステップカバレージが要求されている。
【特許文献１】特開２００３−７７８６４号公報
【発明の開示】
【０００９】  本発明の目的は、ＣＶＤ法において、４５０℃未満の低い成膜温度で良質の金属窒化膜を高ステップカバレージで成膜することが可能な成膜方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の第１の観点によれば、処理容器内で成膜温度に加熱された被処理基板にＴｉ化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを供給してＣＶＤによりＴｉＮからなる膜を形成する第１ステップと、前記Ｔｉ化合物ガスを停止して前記窒素含有還元ガスを供給する第２ステップとからなるサイクルを１サイクル以上繰り返し、前記被処理基板上に所定厚さのＴｉＮ膜を成膜する方法であって、
成膜の際における前記被処理基板の温度を４５０℃未満とし、前記処理容器内の全圧を１００Ｐａ超とし、前記第１ステップにおける前記処理容器内の窒素含有還元ガスの分圧を３０ｐａ以下とし、前記１サイクルでの成膜厚さが０．５０ｎｍ以下である成膜方法が提供される。
【００１１】
本発明の第２の観点によれば、処理容器内で成膜温度に加熱された被処理基板にＴｉ化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを供給してＣＶＤによりＴｉＮからなる膜を形成する第１ステップと、前記Ｔｉ化合物ガスを停止して前記窒素含有還元ガスを供給する第２ステップとからなるサイクルを１サイクル以上繰り返し、前記被処理基板上に所定厚さのＴｉＮ膜を成膜する方法であって、
成膜の際における前記被処理基板の温度を４５０℃未満とし、前記処理容器内の全圧を１００Ｐａ超とし、前記第１ステップにおける前記処理容器内の窒素含有還元ガスの分圧を２０ｐａ以下とする成膜方法が提供される。
【００１２】
本発明の第３の観点によれば、処理容器内で成膜温度に加熱された被処理基板にＴｉ化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを供給してＣＶＤによりＴｉＮからなる膜を形成する第１ステップと、前記Ｔｉ化合物ガスを停止して前記窒素含有還元ガスを供給する第２ステップとからなるサイクルを１サイクル以上繰り返し、前記被処理基板上に第１の厚さで初期ＴｉＮ膜を成膜し、その後被処理基板にＴｉ化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを供給して連続的なＣＶＤにより第２の厚さで残余のＴｉＮ膜を成膜する方法であって、前記初期ＴｉＮ膜の成膜は、前記被処理基板の温度を４５０℃未満とし、前記処理容器内の全圧を１００Ｐａ超とし、前記第１ステップにおける前記処理容器内の窒素含有還元ガスの分圧を３０ｐａ以下とし、前記１サイクルでの成膜厚さが０．５０ｎｍ以下となるように行う成膜方法が提供される。
【００１３】
本発明の第４の観点によれば、処理容器内で成膜温度に加熱された被処理基板にＴｉ化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを供給してＣＶＤによりＴｉＮからなる膜を形成する第１ステップと、前記Ｔｉ化合物ガスを停止して前記窒素含有還元ガスを供給する第２ステップとからなるサイクルを１サイクル以上繰り返し、前記被処理基板上に第１の厚さで初期ＴｉＮ膜を成膜し、その後被処理基板にＴｉ化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを供給して連続的なＣＶＤにより第２の厚さで残余のＴｉＮ膜を成膜する方法であって、前記初期ＴｉＮ膜の成膜は、前記被処理基板の温度を４５０℃未満とし、前記処理容器内の全圧を１００Ｐａ超とし、前記第１ステップにおける前記処理容器内の窒素含有還元ガスの分圧を２０ｐａ以下として行う成膜方法が提供される。
【００１４】
本発明の第５の観点によれば、処理容器内で成膜温度に加熱された被処理基板にＴｉ化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを供給してＣＶＤによりＴｉＮからなる膜を形成する第１ステップと、前記Ｔｉ化合物ガスを停止して前記窒素含有還元ガスを供給する第２ステップとからなるサイクルを１サイクル以上繰り返して前記被処理基板上に第１の厚さの初期ＴｉＮ膜を成膜し、その上に前記第１ステップと前記第２ステップとからなるサイクルを１サイクル以上繰り返して第２の厚さの残余のＴｉＮ膜を成膜する方法であって、前記初期ＴｉＮ膜を成膜する際に、前記被処理基板の温度を４５０℃未満とし、前記処理容器内の全圧を１００Ｐａ超とし、前記第１ステップにおける前記処理容器内の窒素含有還元ガスの分圧を３０ｐａ以下とし、前記１サイクルでの成膜厚さが０．５０ｎｍ以下となるように行い、前記残余のＴｉＮ膜を成膜する際に、前記第１ステップにおける前記処理容器内の窒素含有還元ガスの分圧を３０ｐａ超として行う成膜方法が提供される。
【００１５】
本発明の第６の観点によれば、処理容器内で成膜温度に加熱された被処理基板にＴｉ化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを供給してＣＶＤによりＴｉＮからなる膜を形成する第１ステップと、前記Ｔｉ化合物ガスを停止して前記窒素含有還元ガスを供給する第２ステップとからなるサイクルを１サイクル以上繰り返して前記被処理基板上に第１の厚さの初期ＴｉＮ膜を成膜し、その上に前記第１ステップと前記第２ステップとからなるサイクルを１サイクル以上繰り返して第２の厚さの残余のＴｉＮ膜を成膜する方法であって、前記初期ＴｉＮ膜を成膜する際に、前記被処理基板の温度を４５０℃未満とし、前記処理容器内の全圧を１００Ｐａ超とし、前記第１ステップにおける前記処理容器内の窒素含有還元ガスの分圧を２０ｐａ以下として行い、前記残余のＴｉＮ膜を成膜する際に、前記第１ステップにおける前記処理容器内の窒素含有還元ガスの分圧を３０ｐａ超として行う成膜方法が提供される。
【００１６】
本発明の第７の観点によれば、処理容器内で成膜温度に加熱された被処理基板にＴｉ化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを供給してＣＶＤによりＴｉＮからなる膜を形成する第１ステップと、前記Ｔｉ化合物ガスを停止して前記窒素含有還元ガスを供給する第２ステップとからなるサイクルを１サイクル以上繰り返し、前記被処理基板上に所定厚さのＴｉＮ膜を成膜する方法であって、
成膜の際における前記被処理基板の温度を４５０℃未満とし、前記処理容器内の全圧を１００Ｐａ超とし、かつ前記第１ステップにおける処理容器内の前記窒素含有還元ガスの分圧をＰＮ（Ｐａ）、１サイクル当たりの膜厚をＴｈｋ（ｎｍ）、前記第１ステップにおける前記窒素含有還元ガスの流量をＦＮ（ｍＬ／分）、被処理基板の温度をＴＷ（℃）としたとき、以下の（Ｃ）式で計算されるＴｉＮ膜の比抵抗値Ｒが８００μΩ−ｃｍ以下となるようにする成膜方法。
Ｒ＝１１５．７５×Ｌｎ（Ｔｈｋ）＋７１．５７６×Ｌｎ（ＰＮ）
−５７．６８５×Ｌｎ（ＦＮ）−２８４４．６Ｌｎ（ＴＷ）
＋１７６５８．３          ‥‥‥（Ｃ）
【００１８】
本発明の第８の観点によれば、処理容器内で成膜温度に加熱された被処理基板にＴｉ化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを供給してＣＶＤによりＴｉＮからなる膜を形成する第１ステップと、前記Ｔｉ化合物ガスを停止して前記窒素含有還元ガスを供給する第２ステップとからなるサイクルを１サイクル以上繰り返し、前記被処理基板上に所定厚さのＴｉＮ膜を成膜するにあたり、成膜の際における前記被処理基板の温度を４５０℃未満とし、前記処理容器内の全圧を１００Ｐａ超とし、前記第１ステップにおける前記処理容器内の窒素含有還元ガスの分圧を３０ｐａ以下とし、前記１サイクルでの成膜厚さが０．５０ｎｍ以下となるように、コンピュータが成膜装置を制御するソフトウエアを含む、コンピュータにより読み取り可能な記録媒体が提供される。
【００１９】
本発明の第９の観点によれば、処理容器内で成膜温度に加熱された被処理基板にＴｉ化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを供給してＣＶＤによりＴｉＮからなる膜を形成する第１ステップと、前記Ｔｉ化合物ガスを停止して前記窒素含有還元ガスを供給する第２ステップとからなるサイクルを１サイクル以上繰り返し、前記被処理基板上に所定厚さのＴｉＮ膜を成膜するにあたり、成膜の際における前記被処理基板の温度を４５０℃未満とし、前記処理容器内の全圧を１００Ｐａ超とし、前記第１ステップにおける前記処理容器内の窒素含有還元ガスの分圧を２０ｐａ以下とするように、コンピュータが成膜装置を制御するソフトウエアを含む、コンピュータにより読み取り可能な記録媒体が提供される。
【００２１】
本発明の第１０の観点によれば、処理容器内で成膜温度に加熱された被処理基板にＴｉ化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを供給してＣＶＤによりＴｉＮからなる膜を形成する第１ステップと、前記Ｔｉ化合物ガスを停止して前記窒素含有還元ガスを供給する第２ステップとからなるサイクルを１サイクル以上繰り返し、前記被処理基板上に所定厚さのＴｉＮ膜を成膜するにあたり、成膜の際における前記被処理基板の温度を４５０℃未満とし、前記処理容器内の全圧を１００Ｐａ超とし、かつ前記第１ステップにおける処理容器内の前記窒素含有還元ガスの分圧をＰＮ（Ｐａ）、１サイクル当たりの膜厚をＴｈｋ（ｎｍ）、前記第１ステップにおける前記窒素含有還元ガスの流量をＦＮ（ｍＬ／分）、被処理基板の温度をＴＷ（℃）としたとき、以下の（Ｃ）式で計算されるＴｉＮ膜の比抵抗値Ｒが８００μΩ−ｃｍ以下となるように、コンピュータが成膜装置を制御するソフトウエアを含む、コンピュータにより読み取り可能な記録媒体が提供される。
Ｒ＝１１５．７５×Ｌｎ（Ｔｈｋ）＋７１．５７６×Ｌｎ（ＰＮ）
−５７．６８５×Ｌｎ（ＦＮ）−２８４４．６Ｌｎ（ＴＷ）
＋１７６５８．３          ‥‥‥（Ｃ）
【００２２】
上記した本発明の第１および第２の観点によれば、窒素含有還元ガスの分圧を３０ｐａ以下、好ましくは２０Ｐａ以下とすることにより成膜速度を下げ、Ｔｉ化合物ガスと窒素含有還元ガスとの反応時間を長くすることができ、Ｔｉ化合物ガスを窒素含有還元ガスによって十分に還元することができる。また、全圧を１００Ｐａ超とすることにより、高ステップカバレージを実現することができる。このため、４５０℃未満の低い成膜温度でも、比抵抗値が低く、異常成長の少ない良質のＴｉＮ膜等の金属窒化膜を高ステップカバレージで成膜することができる。従来から、金属化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを用いて金属窒化膜を成膜する場合、窒素含有還元ガスの分圧を高くして成膜速度の大きい成膜が指向されていたが、本発明では、このように窒素含有還元ガスの分圧を３０ｐａ以下に下げることにより、低温成膜において良質の金属窒化膜を成膜することに成功した。
【００２３】
また、本発明の第３〜第６の観点によれば、上記第１または第２の観点の方法により第１の厚さで初期ＴｉＮ膜を成膜し、その後高スループットの成膜が可能な方法により第２の厚さで残余のＴｉＮ膜を成膜するので、下地に影響を与える初期ＴｉＮ膜を低温成膜による比抵抗値の低い良質の膜とし、下地に影響を与えない残余の膜を高スループットで成膜することができ、低温成膜による比抵抗値の低い良質の金属窒化膜の形成と、当該金属窒化膜の成膜のスループットの向上とを両立させることが可能になる。
【００２４】
本発明の第７の観点によれば、金属窒化膜の膜質に与える、窒素含有還元ガスの分圧、および間欠的供給のサイクル数、ならびに窒素含有還元ガスの流量や被処理基板の温度を最適な組み合わせとすることができ、かつ全圧を１００Ｐａ超とするので、必要以上にサイクル数を増大させることなく、４５０℃未満の低い成膜温度下において、良質のＴｉＮ膜等の金属窒化膜を高ステップカバレージで成膜することができる。従来から、金属化合物ガスおよび窒素含有還元ガスを間欠的に供給して金属窒化膜を成膜する場合、間欠的供給の反復（サイクル）数を増大させれば金属窒化膜の比抵抗値は減少し、金属窒化膜の膜質が向上することが知られていたが、スループットが極端に低下する。本発明では、このように窒素含有還元ガスの分圧、および間欠的供給のサイクル数を最適化することにより、スループットを極端に低下させることなく低温成膜により良質の金属窒化膜を成膜することに成功した。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る成膜方法に用いられる成膜装置の構成の一例を示す略断面図。
【図２】本発明に係る成膜方法の一実施形態におけるガス供給制御の一例を示す線図。
【図３】本発明に係る成膜方法の第１の実施形態を実施した際の効果を示すグラフ。
【図４】第１ステップのＮＨ３ガス分圧と成膜されたＴｉＮ膜の比抵抗との関係を示す図。
【図５】１サイクル当たりのＴｉＮからなる膜の膜厚と成膜されたＴｉＮ膜の比抵抗との関係を示す図。
【図６】第１ステップのＮＨ３ガス流量と成膜されたＴｉＮ膜の比抵抗との関係を示す図。
【図７】成膜の際の半導体ウエハの温度と成膜されたＴｉＮ膜の比抵抗との関係を示す図。
【図８】１サイクル当たりの膜厚Ｔｈｋを横軸にとり、（８）式により計算したＴｉＮ膜の比抵抗Ｒを縦軸にとって、これらの関係を示すグラフ。
【図９】（８）式により計算したＴｉＮ膜の比抵抗Ｒと実際の比抵抗の値の関係を示すグラフ。本発明の一実施の形態である成膜方法の変形例の作用の一例を示す線図。
【図１０】本発明に係る成膜方法によるＴｉＮ薄膜をメタル配線層のコンタクト部に用いた例を示す断面図。
【図１１】本発明に係る成膜方法によるＴｉＮ薄膜をＤＲＡＭ等のキャパシタ構造に用いた例を示す断面図。
【図１２】本発明に係る成膜方法によるＴｉＮ薄膜をＤＲＡＭ等のキャパシタ構造に用いた他の例を示す断面図。
【図１３】本発明に係る成膜方法によるＴｉＮ薄膜をＤＲＡＭ等のキャパシタ構造に用いたさらに他の例を示す断面図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】  以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について具体的に説明する。
ここでは、金属化合物ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを用い、窒素含有還元ガスとしてＮＨ３ガスを用いて、熱ＣＶＤで窒化チタン（ＴｉＮ）の薄膜を成膜する場合を例にとって説明する。【００２８】  図１は、本発明の成膜方法の実施に用いられる成膜装置の一例を示す概略構成図である。【００２９】  成膜装置４０は、気密に構成された略円筒状のチャンバー５１を有しており、その中には被処理体であるウエハＷを水平に支持するためのサセプタ５２がその中央下部に設けられた円筒状の支持部材５３により支持された状態で配置されている。このサセプタ５２はＡｌＮ等のセラミックスからなり、その外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング５４が設けられている。また、サセプタ５２にはヒーター５５が埋め込まれており、このヒーター５５はヒーター電源５６から給電されることにより被処理基板であるウエハＷを所定の温度に加熱する。サセプタ５２には、下部電極として機能する電極５８がヒーター５５の上に埋設されている。【００３０】  チャンバー５１の側面部には搬入出口９２が開口され、この搬入出口９２は、ゲートバルブＧを介して外部の図示しない真空状態のウエハ搬送室から図示しないウエハ搬送装置によりサセプタ５２との間におけるウエハＷの搬入出が行われる構成となっている。【００３１】  サセプタ５２のウエハＷの載置領域には、図示しない前記ウエハ搬送装置との間におけるウエハＷの受け渡しを行う際に、当該ウエハＷを昇降させるための複数の昇降ピン８９が貫通して設けられ、これらの昇降ピン８９は、駆動アーム９０を介して昇降機構９１にて昇降駆動される。【００３２】  チャンバー５１の底部には、排気室８６が設けられ、排気管８７を介して排気装置８８に接続されており、チャンバー５１の内部を所望の真空度に均一に排気することが可能になっている。【００３３】  チャンバー５１の天壁５１ａには、シャワーヘッド６０が設けられている。このシャワーヘッド６０は、上段ブロック体６０ａ、中段ブロック体６０ｂ、下段ブロック体６０ｃで構成されている。【００３４】  下段ブロック体６０ｃにはガスを吐出する吐出孔６７と６８とが交互に形成されている。上段ブロック体６０ａの上面には、第１のガス導入口６１と、第２のガス導入口６２とが形成されている。上段ブロック体６０ａの中では、第１のガス導入口６１から多数のガス通路６３が分岐している。中段ブロック体６０ｂにはガス通路６５が形成されており、上記ガス通路６３が水平に延びる連通路６３ａを介してこれらガス通路６５に連通している。さらにこのガス通路６５が下段ブロック体６０ｃの吐出孔６７に連通している。また、上段ブロック体６０ａの中では、第２のガス導入口６２から多数のガス通路６４が分岐している。中段ブロック体６０ｂにはガス通路６６が形成されており、上記ガス通路６４がこれらガス通路６６に連通している。さらにこのガス通路６６が中段ブロック体６０ｂ内に水平に延びる連通路６６ａに接続されており、この連通路６６ａが下段ブロック体６０ｃの多数の吐出孔６８に連通している。そして、上記第１および第２のガス導入口６１，６２は、それぞれ後述するガス供給機構１１０に接続されている。【００３５】  ガス供給機構��１０は、クリーニングガスであるＣｌＦ３ガスを供給するＣｌＦ３ガス供給源１１１、Ｔｉ含有ガスであるＴｉＣｌ４ガスを供給するＴｉＣｌ４ガス供給源１１２、Ｎ２ガスを供給する第１のＮ２ガス供給源１１３、窒化ガスであるＮＨ３ガスを供給するＮＨ３ガス供給源１１４、Ｎ２ガスを供給する第２のＮ２ガス供給源１１５を有している。そして、ＣｌＦ３ガス供給源１１１にはＣｌＦ３ガス供給ライン１１６が、ＴｉＣｌ４ガス供給源１１２にはＴｉＣｌ４ガス供給ライン１１７が、第１のＮ２ガス供給源１１３には第１のＮ２ガス供給ライン１１８が、ＮＨ３ガス供給源１１４にはＮＨ３ガス供給ライン１１９が、第２のＮ２ガス供給源１１５には第２のＮ２ガス供給ライン１２０が、それぞれ接続されている。また、図示しないがＡｒガス供給源も有している。そして、各ガス供給ラインにはマスフローコントローラ１２２およびマスフローコントローラ１２２を挟んで２つのバルブ１２１が設けられている。【００３６】  シャワーヘッド６０の第１のガス導入口６１にはＴｉＣｌ４ガス供給源１１２から延びるＴｉＣｌ４ガス供給ライン１１７が接続されており、このＴｉＣｌ４ガス供給ライン１１７にはＣｌＦ３ガス供給源１１１から延びるＣｌＦ３ガス供給ライン１１６および第１のＮ２ガス供給源１１３から延びる第１のＮ２ガス供給ライン１１８が接続されている。また、第２のガス導入口６２にはＮＨ３ガス供給源１１４から延びるＮＨ３ガス供給ライン１１９が接続されており、このＮＨ３ガス供給ライン１１９には、第２のＮ２ガス供給源１１５から延びる第２のＮ２ガス供給ライン１２０が接続されている。【００３７】  したがって、プロセス時には、ＴｉＣｌ４ガス供給源１１２からのＴｉＣｌ４ガスが第１のＮ２ガス供給源１１３からのＮ２ガスとともにＴｉＣｌ４ガス供給ライン１１７を介してシャワーヘッド６０の第１のガス導入口６１からシャワーヘッド６０内に至り、ガス通路６３，６５を経て吐出孔６７からチャンバー５１内へ吐出される一方、ＮＨ３ガス供給源１１４からの窒素含有還元ガスであるＮＨ３ガスが第２のＮ２ガス供給源１１５からのＮ２ガスとともにＮＨ３ガス供給ライン１１９を介してシャワーヘッド６０の第２のガス導入口６２からシャワーヘッド６０内に至り、ガス通路６４，６６を経て吐出孔６８からチャンバー５１内へ吐出される。【００３８】  すなわち、シャワーヘッド６０は、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとが全く独立してチャンバー５１内に供給されるポストミックスタイプとなっており、これらは吐出後に混合され熱エネルギーによって反応が生じる。【００３９】  なお、バルブ１２１およびマスフローコントローラ１２２はコントローラ１２３によって制御される。【００４０】  成膜装置４０の各構成部は、プロセスコントローラ１３０に接続されて制御される構成となっている。プロセスコントローラ１３０には、工程管理者が成膜装置４０を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、成膜装置４０の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース１３１が接続されている。【００４１】  また、プロセスコントローラ１３０には、成膜装置４０で実行される各種処理をプロセスコ��トローラ１３０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じてプラズマエッチング装置の各構成部に処理を実行させるためのプログラムすなわちレシピが格納された記憶部１３２が接続されている。レシピはハードディスクや半導体メモリに記憶されていてもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ等の可搬性の記憶媒体に収容された状態で記憶部１３２の所定位置にセットするようになっていてもよい。さらに、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい【００４２】  そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース１３１からの指示等にて任意のレシピを記憶部１３２から呼び出してプロセスコントローラ１３０に実行させることで、プロセスコントローラ１３０の制御下で、成膜装置４０での所望の処理が行われる。【００４３】  次に、このような装置を用いた成膜方法の第１の実施形態について説明する。
まず、チャンバー５１内を排気装置８８により引き切り状態とし、第１のＮ２ガス供給源１１３および第２のＮ２ガス供給源１１５からＮ２ガスをシャワーヘッド６０を介してチャンバー５１内に導入しつつ、ヒーター５５によりチャンバー５１内を予備加熱する。温度が安定した時点で、第１のＮ２ガス供給源１１３、ＮＨ３ガス供給源１１４およびＴｉＣｌ４ガス供給源１１２からそれぞれＮ２ガス、ＮＨ３ガスおよびＴｉＣｌ４ガスを流し、シャワーヘッド６０を介して所定流量で導入し、チャンバー内圧力を所定値に維持する。ＴｉＣｌ４ガスについては、最初にプリフローライン（図示せず）を介して排気して流量を安定化させてからシャワーヘッド６０側に切り換えてチャンバー５１内に導入する。ヒーター５５による加熱によりチャンバー５１内壁、サセプタ５２、ガイドリング５４およびシャワーヘッド６０等のチャンバー内部材表面にＴｉＮ膜をプリコートする。【００４４】  プリコート処理が終了後、ＮＨ３ガスおよびＴｉＣｌ４ガスを停止し、第１および第２のＮ２ガス供給源１１３および１１５からＮ２ガスをパージガスとしてチャンバー５１内に供給してチャンバー５１内のパージを行い、その後、必要に応じて、Ｎ２ガスおよびＮＨ３ガスを流し、プリコートしたＴｉＮ薄膜の表面の窒化処理を行い、プリコート膜を安定化させる。【００４５】  その後、排気装置８８によりチャンバー５１内を急激に真空排気して引き切り状態とし、ゲートバルブＧを開にして、搬入出口９２を介してウエハＷをチャンバー５１内へ搬入する。そして、チャンバー５１内にＮ２ガスを供給してウエハＷを予備加熱する。ウエハの温度が成膜温度にほぼ安定した時点で、ＴｉＮ膜の成膜を開始する。【００４６】  ＴｉＮ膜を成膜する際には、ヒーター５５によりウエハ温度を４５０℃未満、好ましくは４００℃未満、さらに好ましくは３５０℃以下にする。これにより、下地膜としてキャパシタ材として用いられる例えばＴａ２Ｏ５、ＨｆＯ２、ＨｆＳｉＯ、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＲｕＯ２、ＲｅＯ２やコンタクト材料として用いられる例えばＮｉＳｉのような熱的影響を受けやすい膜が形成されていても、下地にダメージを与えることなく成膜可能となる。【００４７】  ウエハ温度をこのように設定した状態で、図２のタイミングチャートに示すようにしてＴｉＮ成膜を行う。最初に、ＴｉＣｌ４ガス供給源１１２、ＮＨ３ガス供給源１１４から、ＴｉＣｌ４ガスＧ１、ＮＨ３ガスＧ２を、第１および第２のＮ２ガス供給源１１３，１１５からのＮ２ガスＧ３にキャリアさせてチャンバー５１内に供給し、熱ＣＶＤによりＴｉＮからなる薄い膜を成膜する第１ステップを行い、次いで、ＴｉＣｌ４ガスＧ１、ＮＨ３ガスＧ２を停止し、図示しないパージガスラインからパージガスとしてＮ２ガスＧ３をチャンバー５１内に導入し、チャンバー５１内のパージを行い、その後、ＮＨ３ガス供給源１１４からＮＨ３ガスＧ２を、第２のＮ２ガス供給源１１５からのＮ２ガスＧ３にキャリアさせてチャンバー５１内に供給してアニールを行う第２ステップを行う。引き続き、ＮＨ３ガスＧ２を停止し、図示しないパージガスラインからパージガスとしてＮ２ガスＧ３をチャンバー５１内に導入し、チャンバー５１内のパージ���行う。【００４８】  以上の工程を１サイクルとして１サイクル以上、好ましくは複数サイクル、より好ましくは３サイクル以上、例えば１２〜２４回程度繰り返す。このときのガスの切替は、コントローラ１２３によりバルブを切り替えることにより行われる。【００４９】  このように以上の工程を１サイクル以上行うことにより、目的の厚さのＴｉＮ膜をウエハＷ上に成膜する。このＴｉＮ膜の膜厚は、たとえば、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍである。【００５０】  なお、ＴｉＮ膜を成膜する前に、窒素原子または水素原子を含むガスを導入し、絶縁膜表面を軽く窒化してもよい。【００５１】  ところで、このような４５０℃未満の低温成膜において、従来のＴｉＮ膜を成膜する際と同様の高いＮＨ３分圧で成膜を行うと、異常成長が起こって膜質が低下し、比抵抗が増大してしまう。【００５２】  このため、本実施形態では、このようなＴｉＮ成膜の際の第１ステップにおけるＮＨ３分圧を３０Ｐａ以下とする。これにより、実用的な成膜操作において異常成長が少なく、比抵抗の低い良質のＴｉＮ膜を成膜することができる。なお、ＮＨ３分圧は希釈ガスとして導入されるＮ２ガスの流量によって調整することができる。【００５３】  従来は、ＴｉＮ膜の成膜において、成膜速度が還元ガスであるＮＨ３のガス分圧に比例することから、有害な粉状の副生成物が生じない範囲で可能な限りＮＨ３分圧を大きくして高スループットの成膜が指向されていたが、本実施形態では、従来の技術常識に反して、成膜の際のＮＨ３分圧を３０Ｐａ以下と低くする。これにより、ＴｉＣｌ４とＮＨ３との反応時間を長くして成膜速度を下げることができ、ＴｉＣｌ４をＮＨ３によって十分に還元することができる。したがって、上述のような低温成膜が可能となる。【００５４】  異常成長の少ない、比抵抗の低い良質のＴｉＮ膜を成膜するためのプロセスマージンをより広くする観点からは、成膜の際のＮＨ３分圧を２０Ｐａ以下にすることが望ましい。さらに望ましくは１５Ｐａ以下である。【００５５】  また、このようなＴｉＮ成膜処理の際には、第１ステップおよび第２ステップともチャンバー５１内の全圧を１００Ｐａより大きくする。これによりステップカバレージを良好にすることができる。チャンバー５１内の全圧の上限は特に決める必要はないが、１３００Ｐａ程度が装置的に事実上の上限となる。好ましくは１００Ｐａ超６６７Ｐａ以下である。【００５６】  従来のＴｉＮ膜の成膜処理においては、ＴｉＮ膜の異常成長を抑制して表面モホロジーの良好な膜を成膜するために、成膜の際のチャンバー５１内の全圧を１００Ｐａ以下の低い値にして成膜していたが、ステップカバレージが悪いという問題を抱えていた。これに対して、本実施形態では、ＮＨ３分圧を低下させることにより異常成長の小さい良質の膜を形成可能としているため、チャンバー５１内の全圧を１００Ｐａより大きくすることにより、膜質とステップカバレージとを両立させることができる。【００５７】  なお、１サイクルあたりの膜厚は、例えば、０．２５〜２．５０ｎｍが例示される。【００５８】  以上のことを実験によって確認した結果を図３に示す。この図３は、図２に例示されるような間欠的なガス供給による成膜において、成膜対象のウエハＷの温度（成膜温度）が３８０℃の場合におけるＮＨ３ガスＧ２の分圧（Ｐａ）と、得られるＴｉＮ膜の比抵抗値（μΩ−ｃｍ）との関係を示している。なお、チャンバー内の全圧は、２６０Ｐａとした。【００５９】  この図３から明らかなように、１サイクルで形成される膜厚が大きいほど、必要なサイクル数は少なくなる。たとえば、最終膜厚が１６ｎｍのＴｉＮ膜を形成する場合、１サイクルで形成される膜厚Ｔｈｋが２．００ｎｍ、１．００ｎｍ、０．５０ｎｍ、０．２５ｎｍでは、それぞれ、８、１６、３２、６４サイクル反復する必要がある。そして、１サイクルで形成される膜厚が大きくサイクル数が少ないほど高スループットとなるが、異常成長や比抵抗の増大も起こりやすくなる。【００６０】  この図から、ＮＨ３ガスＧ２の分圧が３０Ｐａ以下であれば、１サイクル当たりの膜厚が実用的な膜厚である０．５０ｎｍ（３２サイクル）において、上部電極として適正な比抵抗値の目安であり、異常成長が生じにくい８００μΩ−ｃｍ以下となることが確認される。また、ＮＨ３ガスＧ２の分圧が、２０Ｐａ以下であれば、１サイクル当たりの膜厚がさらに厚い１．００ｎｍ（１６サイクル）や２．００ｎｍ（８サイクル）においても低比抵抗値で異常成長のない膜が成膜されることが確認される。【００６１】  その他の条件としては以下の通りである。第１ステップのＴｉＣｌ４ガスＧ１の分圧としては、１〜１００Ｐａが例示され、ステップカバレージをより良好にする観点からは、１０Ｐａ超１００Ｐａ以下の範囲にすることが好ましい。また、第２ステップのＮＨ３ガスＧ２の分圧は１０〜１３００Ｐａが例示され、４０Ｐａ以上が好ましく、１００Ｐａ超がより好ましい。すなわち、ガス圧のほとんどＮＨ３ガス圧になるようにすることが好ましい。各ガスの供給流量については、ＴｉＣｌ４ガスＧ１は５〜２００ｍＬ／分が例示され、ＮＨ３ガスＧ２は、第１ステップの成膜時は５〜３００ｍＬ／分、第２ステップのアニール時３０〜５０００ｍＬ／分が例示される。また、パージ用のＮ２ガスＧ３は、５０〜５０００ｍＬ／分、望ましくは５０〜１０００ｍＬ／分が例示される。【００６２】  より異常成長の少ない良質の膜を得る観点からは、第１ステップにおけるＮＨ３ガスＧ２の流量を２０ｍＬ／分以上とすることが好ましい。上限は特に存在しないが、実用上２０〜３００ｍＬ／分が採用される。【００６３】  第１ステップのＮＨ３ガス分圧および全圧以外の条件を加味した、好ましい条件は以下のようになる。
全圧：１００Ｐａ超
第１ステップのＮＨ３分圧：３０Ｐａ以下
（好ましくは２０Ｐａ以下、より好ましくは１５Ｐａ）
ＴｉＣｌ４ガス分圧：１０Ｐａ超１００Ｐａ以下
第１ステップにおけるＮＨ３ガス流量：２０ｍＬ／分以上
１サイクルの膜厚：ＮＨ３分圧が３０Ｐａ以下のとき０．５０ｎｍ以下、２０Ｐａ以下のとき２．００ｎｍ以下【００６４】  そして、ＴｉＮ膜の成膜に際し、図２に示す第１ステップの時間としては２〜８秒間が例示され、その後のパージの時間としては０．５〜２０秒間が例示され、第２ステップの時間としては０．５〜８秒間が例示され、その後のパージの時間としては０．５〜２０秒間が例示される。【００６５】  ＴｉＮ成膜工程が終了後、ＮＨ３ガスおよびＴｉＣｌ４ガスを停止し、図示しないパージガスラインからＮ２ガスをパージガスとして好ましくはそれぞれ０．５〜１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流して、チャンバー５１内のパージを行い、その後、Ｎ２ガスおよびＮＨ３ガスを流し、ウエハＷに成膜したＴｉＮ薄膜の表面のナイトライド処理を行う。この際のＮ２ガスの供給は、第１および第２のＮ２ガス供給源１１３および１１５のいずれか、または両方から行われる。なお、このナイトライド処理は必須なものではない。【００６６】  所定時間経過後、Ｎ２ガスおよびＮＨ３ガスを徐々に停止し、これらのガスの供給が完全に停止された時点でプロセスを終了する。【００６７】  このように、本第１の実施形態では、４５０℃未満、好ましくは４００℃未満、例えば３８０℃の成膜温度下において、前後にパージをはさんだ第１ステップおよび第２ステップという交互的なガスフローを行うことにより成膜する場合において、窒素含有還元ガスであるＮＨ３ガスＧ２の分圧を３０Ｐａ以下、好ましくは２０Ｐａ以下、より好ましくは１５Ｐａ未満としているので、第１ステップで成膜速度を抑制して、十分な時間をかけて成膜されたＴｉＮ膜が第２ステップのアニールにより効率的に脱Ｃｌされ、膜中の残留塩素を著しく低くすることができ、低温成膜であっても残留塩素の少ない低比抵抗値の良質のＴｉＮ膜を成膜することができ、かつ、全圧を１００Ｐａ超と高くしているのでステップカバレージを良好にすることができる。【００６８】  すなわち、ＤＲＡＭメモリー部のキャパシタ材として用いられる例えばＴａ２Ｏ５、ＨｆＯ２、ＨｆＳｉＯ、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＲｕＯ２、ＲｅＯ２のような高誘電率膜や、コンタクト材料として用いられるＮｉＳｉ膜に代表される熱的に不安定な下地膜上に形成する場合でも問題のない４５０℃未満、さらには４００℃未満の低温で、比抵抗値が低く、異常成長のない良質のＴｉＮ膜を高ステップカバレージで成膜することが可能となる。【００６９】  なお、ＴｉＮ薄膜の成膜初期のみ、上述のＮＨ３分圧を３０Ｐａ以下にした交互的成膜を４５０℃未満の低温で行い（第１成膜工程）、下地に対して影響を与えない厚さまで成膜後、連続して、温度４５０℃以上で通常の連続的なＣＶＤ−ＴｉＮ成膜（連続成膜）、またはＮＨ３分圧を３０Ｐａ以上で図２のサイクルを実施する成膜（第２成膜工程）を行ってもよい。これにより、スループットを向上させることができる。【００７０】  この場合に、第１成膜工程のＴｉＮ膜の膜厚よりも第２成膜工程のＴｉＮ膜の膜厚のほうが大きい方が好ましい。ただし、第１成膜工程のＴｉＮ膜の膜厚のほうが厚くてもよい。第１成膜工程によるＴｉＮ膜の膜厚は、例えば５〜５０ｎｍであり、第２成膜工程によるＴｉＮ膜���膜厚は、例えば５〜９５ｎｍである。【００７１】  次に第２の実施形態について説明する。
上述の、図３からも読み取れるように、１サイクルあたりの膜厚を小さくしてサイクル数を増やせば、スループットは低下するものの、ＮＨ３ガスＧ２の分圧が３０Ｐａを超えても良質なＴｉＮ膜を形成することは可能である。そこで、本実施形態では、まず、ＮＨ３ガスの分圧およびの膜質に対する相互作用を考慮して製造条件を設定する。【００７２】  上述したように、形成された膜の膜質は比抵抗で把握することができ、比抵抗が８００μΩ−ｃｍ以下であれば異常成長がほとんど存在しない良好な膜であることが把握されていることから、ここでは比抵抗が８００μΩ−ｃｍ以下になるようにＮＨ３ガス分圧および１サイクルあたりの膜厚を決定する。【００７３】  図４は、ＮＨ３ガス分圧ＰＮとＴｉＮ膜の比抵抗との関係を示すグラフである。ここでは、１サイクル当たりの膜厚Ｔｈｋを０．５ｎｍ、ＮＨ３ガスの流量ＦＮを３０ｍＬ／ｍｉｎ、ウエハ温度ＴＷを４００℃としている。図４に示すように、ＮＨ３ガス分圧ＰＮが上昇するに従って比抵抗が上昇する曲線が描かれ、ＴｉＮ膜の比抵抗をＲとしてこの曲線の式を計算すると以下の（１）式となる。
Ｒ＝７１．５７６Ｌｎ（ＰＮ）＋３３８．８８  ‥‥‥（１）【００７４】  図５は、１サイクル当たりの膜厚ＴｈｋとＴｉＮ膜の比抵抗との関係を示すグラフである。ここでは、ＮＨ３ガス分圧ＰＮを３０Ｐａ、ＮＨ３ガスの流量ＦＮを３０ｍＬ／ｍｉｎ、ウエハ温度ＴＷを４００℃としている。図５に示すように、１サイクル当たりの膜厚Ｔｈｋが大きくなるに従って比抵抗が上昇する曲線が描かれ、ＴｉＮ膜の比抵抗をＲとしてこの曲線の式を計算すると以下の（２）式となる。
Ｒ＝１１５．７５Ｌｎ（Ｔｈｋ）＋６６２．５５  ‥‥‥（２）【００７５】  これら図４および図５の関係から、ＮＨ３ガス分圧ＰＮＨおよび１サイクル当たりの膜厚ＴｈｋのＴｉＮ膜の比抵抗Ｒへの影響を示す式を求めると、以下の（３）式となる。
Ｒ＝１１５．７５×Ｌｎ（Ｔｈｋ）＋７１．５７６×Ｌｎ（ＰＮ）＋
４１８．８      ‥‥‥（３）【００７６】  したがって、上記（３）式のＴｉＮ膜の比抵抗Ｒが８００μΩ−ｃｍを超えないように、ＮＨ３ガス分圧ＰＮおよび１サイクル当たりの膜厚Ｔｈｋを決定する。これにより、異常成長のほとんど存在しない良質の膜を得ることができる。また、本実施形態においても第１の実施形態と同様、高ステップカバレージを得る観点から、成膜の際のチャンバー５１内の全圧を１００Ｐａ超とする。なお、ＮＨ３ガス分圧ＰＮは、希釈ガスとして流入されるＮ２ガスの流量により調整することができる。【００７７】  ところで、ＴｉＮ膜の比抵抗はＮＨ３ガス流量ＦＮとも相関があり、これらの関係は図６のようになる。ここでは、ＮＨ３ガス分圧ＰＮを３０Ｐａ、１サイクル当たりの膜厚Ｔｈｋを０．５ｎｍ、ウエハ温度ＴＷを４００℃としている。図６に示すように、ＮＨ３ガス流量ＦＮが大きくなるに従って比抵抗が低下する曲線が描かれ、ＴｉＮ膜の比抵抗をＲとしてこの曲線の式を計算すると以下の（４）式となる。
Ｒ＝−５７．６８５Ｌｎ（ＦＮ）＋７７８．９２  ‥‥‥（４）【００７８】  この図６の関係と、上記図４および図５の関係とから、上記ＮＨ３ガス分圧ＰＮおよび１サイクル当たりの膜厚Ｔｈｋに加えてＮＨ３ガス流量ＦＮを考慮した場合のＴｉＮ膜の比抵抗を示す式を求めると、以下の（５）式となる。
Ｒ＝１１５．７５×Ｌｎ（Ｔｈｋ）＋７１．５７６×Ｌｎ（ＰＮ）
−５７．６８５×Ｌｎ（ＦＮ）＋６１４      ‥‥‥（５）【００７９】  したがって、ＮＨ３ガス分圧ＰＮおよび１サイクル当たりの膜厚Ｔｈｋに加えてＮＨ３ガス流量ＦＮを考慮する場合には、上記（５）式のＴｉＮ膜の比抵抗Ｒが８００μΩ−ｃｍを超えないように、ＮＨ３ガス分圧ＰＮ、１サイクル当たりの膜厚Ｔｈｋ、およびＮＨ３ガス流量ＦＮを決定すればよい。【００８０】  本実施形態は、成膜温度４５０℃未満の低温成膜が前提であり、このような低温成膜においても比抵抗の低い良好な膜質のＴｉＮ膜を得ようとするものであるが、ＴｉＮ膜の比抵抗は成膜の際のウエハ温度ＴＷとも相関があり、これらの関係は図７のようになる。ここでは、ＮＨ３ガス分圧ＰＮを３０Ｐａ、１サイクル当たりの膜厚Ｔｈｋを０．５ｎｍ、ＮＨ３ガス流量ＦＮを３０ｍＬ／ｍｉｎとしている。図７に示すように、ウエハ温度が高くなるに従って比抵抗が低下する曲線が描かれ、ＴｉＮ膜の比抵抗をＲとしてこの曲線の式を計算すると以下の（６）式となる。
Ｒ＝−２８４４．６Ｌｎ（ＴＷ）＋１７５６８  ‥‥‥（６）【００８１】  この図７の関係と、上記図４、図５および図６の関係とから、上記ＮＨ３ガス分圧ＰＮ、１サイクル当たりの膜厚Ｔｈｋ、およびＮＨ３ガス流量ＦＮに加えて、ウエハ温度ＴＷを考慮した場合のＴｉＮ膜の比抵抗を示す式を求めると、以下の（７）式となる。
Ｒ＝１１５．７５×Ｌｎ（Ｔｈｋ）＋７１．５７６×Ｌｎ（ＰＮ）
−５７．６８５×Ｌｎ（ＦＮ）−２８４４．６Ｌｎ（ＴＷ）
＋１７６５８．３      ‥‥‥（７）【００８２】  したがって、ＮＨ３ガス分圧ＰＮ、１サイクル当たりの膜厚Ｔｈｋ、およびＮＨ３ガス流量ＦＮに加えてウエハ温度ＴＷを考慮する場合には、上記（８）式のＴｉＮ膜の比抵抗Ｒが８００μΩ−ｃｍを超えないように、ＮＨ３ガス分圧ＰＮ、１サイクル当たりの膜厚Ｔｈｋ、ＮＨ３ガス流量ＦＮ、およびウエハ温度ＴＷを決定すればよい。【００８３】  上記複数のパラメータを変化させた場合において、１サイクル当たりの膜厚Ｔｈｋを横軸にとり、上記（７）式で計算したＴｉＮ膜の比抵抗Ｒを縦軸にとって、これらの関係を示すグラフを図８に示し、このような比抵抗の計算値と実際の比抵抗の値の関係を図９に示す。図９に示すように、ＴｉＮ膜の比抵抗の値が８００μΩ−ｃｍまでは、実際の値と計算値がほぼ一致しているのがわかる。比抵抗の値が８００μΩ−ｃｍを超えると、計算値よりも実際の値のほうが上昇する傾向にあるが、これは、８００μΩ−ｃｍまでは比抵抗上昇の要因のほとんどが膜中のＣｌ濃度の上昇によるものであるのに対し、８００μΩ−ｃｍを超えると異常成長により急激に膜が粗雑となり、このことによる比抵抗上昇分が加わるためである。逆に、このような計算上の比抵抗と実際の比抵抗との間のずれが、８００μΩ−ｃｍを超えた際における異常成長の証左となる。いずれにしても、上記計算式は比抵抗の値が８００μΩ−ｃｍまでは実際の値とほぼ一致していることから、上記計算式で計算したＴｉＮ膜の比抵抗Ｒが８００μΩ−ｃｍ以下であれば、実際にも異常成長がほとんど生じていないと言える。【００８４】  本実施形態においては、上記（３）式、（５）式、（７）式のいずれかを満たし、かつチャンバー５１内の全圧を１００Ｐａ超にすればよいが、第１ステップのＮＨ３ガス分圧、ＮＨ３ガス流量、１サイクルの膜厚、ウエハ温度の好ましい範囲は、以下のとおりである。
第１ステップのＮＨ３分圧：７０Ｐａ以下
第１ステップのＮＨ３ガス流量：１０ｍＬ／分以上
１サイクルの膜厚：２．５ｎｍ以下
ウエハ温度：３００〜４５０℃【００８５】  その他、第１の実施形態と同様、ＴｉＣｌ４ガス分圧が１０Ｐａ超１００Ｐａ以下であることが好ましい。その他の条件は第１の実施形態に例示した条件を採用することができる。【００８６】  このように本実施形態においては、上記（３）式、（５）式、（７）式のいずれかを満たし、かつ全圧を１００Ｐａ超とすることにより、ＤＲＡＭメモリー部のキャパシタ材として用いられる例えばＴａ２Ｏ５、ＨｆＯ２、ＨｆＳｉＯ、ＰＺＴ、ＢＳＴ、ＲｕＯ２、ＲｅＯ２のような高誘電率膜や、コンタクト材料として用いられるＮｉＳｉ膜に代表される熱的に不安定な下地膜上に形成する場合でも問題のない４５０℃未満、さらには４００℃未満の低温で、比抵抗値が低く、異常成長のない良質のＴｉＮ膜を高ステップカバレージで成膜することが可能となる。【００８７】  なお、本実施形態においても、ＴｉＮ薄膜の成膜初期のみ、成膜ガスおよび還元ガスを用いた、上記条件を満たす交互的成膜を４５０℃未満の低温で行い（第１成膜工程）、下地に対して影響を与えない厚さまで成膜後、連続して、温度４５０℃以上で通常の連続的なＣＶＤ−ＴｉＮ成膜（連続成膜）（第２成膜工程）を行ってもよい。これにより、スループットを向上させることができる。この場合にも第１の実施形態の場合と同様、上記第１の実施形態の場合と同様、第１成膜工程のＴｉＮ膜の膜厚よりも第２成膜工程のＴｉＮ膜の膜厚のほうが大きい方が好ましい。ただし、第１成膜工程のＴｉＮ膜の膜厚のほうが厚くてもよい。また、この場合の膜厚も、第１の実施形態と同様、第１成膜工程では、例えば５〜５０ｎｍであり、第２成膜工程では、例えば５〜９５ｎｍである。【００８８】  次に、本発明に係る成膜方法によって成膜されたＴｉＮ薄膜をメタル配線層のコンタクト部の形成工程に用いた例について図１０を参照しながら説明する。この図１０の例では、Ｓｉ基板上に形成された配線層等のＮｉＳｉ膜１０上に層間絶縁膜１１が形成されており、層間絶縁膜１１にはＮｉＳｉ膜１０に達するコンタクトホール１２が形成されている。層間絶縁膜１１およびコンタクトホール１２にはＴｉ薄膜１３が形成され、Ｔｉ薄膜１３とＮｉＳｉ膜１０の接合部には、Ｔｉ薄膜１３側からのＴｉと、ＮｉＳｉ膜１０側からのＳｉが相互に拡散し合うことでＴｉＳｉ部１０ａが形成されている。Ｔｉ薄膜１３の上には本発明の方法で低温形成されたＴｉＮ薄膜１４が積層されている。【００８９】  ＴｉＮ薄膜１４の下地となるＮｉＳｉ膜１０は耐熱性が低く熱に敏感であるが、本発明ではＴｉＮ薄膜１４を４５０℃未満の低温で形成するため、ＮｉＳｉ膜１０は熱的なダメージを受けることがなく、良好なコンタクトを形成することができる。【００９０】  このＴｉＮ薄膜１４の上には例えばＣｕまたはＷからなるメタル配線層１６が形成されている。このメタル配線層１６はコンタクトホール１２内にも充填され、ＴｉＳｉ部１０ａを介してＮｉＳｉ膜１０とメタル配線層１６とが導通される。上述のようにＴｉＳｉ部１０ａの低抵抗値を維持しつつ、ＴｉＮ薄膜１４が形成できるため、ＴｉＳｉ部１０ａを介したメタル配線層１６とＮｉＳｉ膜１０との良好な電気的導通が達成される。なお、下地がＣｏＳｉ膜の場合にも適用可能である。【００９１】  次に、本発明に係るＴｉＮ薄膜をＤＲＡＭ等のキャパシタ構造に用いた例について図１１を参照しながら説明する。この図１１の例では、Ｓｉ基板２０の不純物拡散領域２０ａには、表面が凹凸をなすことで大きな表面積（すなわちキャパシタの大きな電荷蓄積量）を実現するＨＳＧ（ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ｇｒａｉｎｅｄ）多結晶シリコンからなる下部電極層２１が接続されており、この下部電極層２１の上部は、ＲＴＮ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｎｉｔｒｉｚａｔｉｏｎ）処理を施すことにより極薄いＳｉＮバリア層２２が形成され、その上にＴａ２Ｏ５からなる誘電体層２３が形成され、さらに、その上には本発明の成膜方法で形成されたＴｉＮ薄膜からなる上部電極層２４が誘電体層２３の凹部内を含み高カバレージで形成されている。そして、上部電極層２４の上にはメタル配線層（図示せず）が形成される。【００９２】  ＴｉＮ薄膜からなる上部電極層２４の成膜に際して下地となるＴａ２Ｏ５からなる誘電体層２３は、熱的に不安定でダメージを受けやすいが、本発明では、上部電極層２４を構成するＴｉＮ膜の成膜の際に４５０℃未満の低温成膜が可能であるため、熱に敏感なＴａ２Ｏ５からなる絶縁層２３がダメージを受けることがなく、良好なキャパシタンスを維持することができ、キャパシタ部、延いてはメモリ素子全体の歩留りが向上する。【００９３】  次に、本発明に係るＴｉＮ薄膜をＤＲＡＭ等のキャパシタ構造に用いた他の例について図１２を参照しながら説明する。この図１２の例では、大きな表面積（すなわちキャパシタの大きな電荷蓄積量）を実現できるように高アスペクト比のフィン状をなす多結晶シリコンからなる下部電極２１′がＳｉ基板の不純物拡散領域（図示せず）上に形成されている。このフィン状の下部電極２１′のアスペクト比は１２以上であり、好ましくは１５〜１００である。この下部電極層２１′の上部は、ＲＴＮ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｎｉｔｒｉｚａｔｉｏｎ）処理を施すことにより極薄いＳｉＮバリア層２２′が形成され、その上にＴａ２Ｏ５からなる誘電体層２３′が形成され、さらに、その上には本発明の成膜方法で形成されたＴｉＮ薄膜からなる上部電極層２４′が誘電体層２３′の凹部内を含み高カバレージで形成されている。そして、上部電極層２４′の上にはメタル配線層（図示せず）が形成される。【００９４】  この構造の場合にも、上部電極層２４′を構成するＴｉＮ膜の成膜の際に４５０℃未満の低温成膜が可能であるため、熱に敏感なＴａ２Ｏ５からなる誘電体層２３′がダメージを受けることがなく、良好なキャパシタンスを維持することができ、キャパシタ部、延いてはメモリ素子全体の歩留りが向上する。【００９５】  次に、本発明に係るＴｉＮ薄膜をＤＲＡＭ等のキャパシタ構造に用いたさらに他の例について図１３を参照しながら説明する。この図１３の例では、Ｓｉ基板３０の不純物拡散領域３０ａには、アモルファスＳｉからなる下部電極層３１が接続されており、この下部電極層３１の上には、シリコンにＲＴＮ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｎｉｔｒｉｚａｔｉｏｎ）処理を施して形成されたＳｉＮバリア層３２を介してＴａ２Ｏ５からなる誘電体層３３が形成され、その上には本発明のＴｉＮ系薄膜からなる上部電極層３４が形成されている。そして、上部電極層３４の上にはメタル配線層（図示せず）が形成されている。【００９６】  この構造の場合にも、上部電極層３４を構成するＴｉＮ膜の成膜の際に４５０℃未満の低温成膜が可能であるため、熱に敏感なＴａ２Ｏ５からなる誘電体層３３がダメージを受けることがなく、良好なキャパシタンスを維持することができ、キャパシタ部、延いてはメモリ素子全体の歩留りが向上する。【００９７】  なお、本発明は、上記実施の形態に限らず種々変形可能である。例えば、上記実施の形態ではＴｉ含有化合物ガスとしてＴｉＣｌ４を用いたが、例えば有機Ｔｉ化合物等、他のガスを用いても良い。また窒素含有還元ガスとしてＮＨ３を用いたが、ＭＭＨ等の他のガスを用いても良い。さらに、上記実施の形態では、ＴｉＮの成膜に適用した場合について示したが、ＴａＮやＷＮ等の一般の金属窒化膜にも適用することができる。さらにまた、被処理基板として半導体ウエハを用いた例を示したが、液晶表示装置用基板等の他の基板であってもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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