(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオンを含有したアルカリ性水溶液とリチウム塩水溶液とアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを混合してｐＨ値が８〜１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を６０〜１０５℃の温度範囲で熟成することによりＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子を製造する方法において、前記リチウム及び前記アルミニウムの合計モル数に対して、Ｓｉ換算で０．１〜１０ｍｏｌ％のケイ素化合物を前記熟成中に存在させておくことを特徴とするＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造法。
【請求項２】
アニオンを含有したアルカリ性水溶液とリチウム塩水溶液とアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを混合してｐＨ値が１０〜１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を６０〜１０５℃の温度範囲で熟成してＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の芯粒子を生成させ、次いで、該芯粒子を含む水性懸濁液に、リチウム塩水溶液とアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを添加した後、ｐＨ値が８〜１４の範囲、温度が６０〜１０５℃の範囲で熟成することによりＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子を製造する方法において、前記全リチウム及び前記全アルミニウムの合計モル数に対して、Ｓｉ換算で０．１〜１０ｍｏｌ％のケイ素化合物を前記２回の熟成の少なくとも一方の熟成中に存在させておくことを特徴とするＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造法。
【請求項３】
平均板面径が０．０５〜２．０μｍであって板状比（板面径／厚み）が２０〜１００であり、ケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物を含有したＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末であり、前記ケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物の含有量がケイ素含有量として０．１〜２．５重量％であるＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、板状比（板面径／厚み）が大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、層状化合物には、粘土鉱物等の他、種々の化合物が存在するが、その内、ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）は、層間に種々のイオンや分子等を挿入できる構造を有しているので、アニオン交換機能を発現させることができる。
【０００３】
一般に、ハイドロタルサイトの構造は、日本化学会誌、１９９５（８）、ｐ６２２〜６２８に記載されている通り、
「  〔Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２〕ｘ＋〔Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ〕ｘ−ここでＭ２＋は、Ｍｇ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋などの二価金属イオン、Ｍ３＋は、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋などの三価金属イオン、Ａｎ−は、ＯＨ−、Ｃｌ−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−などのｎ価の陰イオンで、ｘは一般に０．２〜０．３３の範囲である。結晶構造は、正の電荷をもつ正八面体のｂｒｕｃｉｔｅ単位が並んだ二次元基本層と負の電荷を持つ中間層からなる積層構造をとっている。」とされている。
【０００４】
ハイドロタルサイトは、古くから制酸剤として用いられてきたが、その後、アニオン交換機能を生かした様々な用途への展開が行われ、例えば、イオン交換材、吸着剤、脱臭剤、ポリエチレン、ポリプロピレン及び塩化ビニル等の樹脂・ゴムの安定剤、更には、塗料、各種触媒、農業用フィルム、インキなど多種多様な用途に用いられている。
【０００５】
また、環境への配慮が求められている現在にあっては、添加剤として用いるものでも毒性のある金属が含まれていないものが望まれていることから、毒性がなく、安定な化合物であるハイドロタルサイトはこのような期待に応えられるものといえる。
【０００６】
近年、ハイドロタルサイト類は天然に存在する鉱物よりもはるかに多様なアニオンとカチオンの組合せで合成されるようになり、これらはハイドロタルサイト様化合物あるいは層状複水酸化物類と総称されている。
【０００７】
これらは、上記の組成式よりも更に広範な一般式で表される不定比化合物であり、金属イオンの組合せでは、二価−三価の他に一価−三価、二価−四価、二価−二価、三価−三価、三価−四価などが知られている。一価−三価の代表的な組合せが、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物である。
【０００８】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物は［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］＋Ｘ−・ｎＨ２Ｏと表される。ここでＸ−は層間のアニオンを表している。結晶構造は、クレイズ・アンド・クレイミネラルズ（Ｃｌａｙｓ  ａｎｄ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ）（１９８２）第３０巻  ｐ１８０〜１８４に記載されており、ＡｌはＧｉｂｂｓｉｔｅ構造で配列し、その空位（Ｖａｃａｎｃｙ）をＬｉイオンが占めて２次元的なｌａｙｅｒを形成し、その電荷を補うために、層間にアニオンが組み込まれた構造を有している。
Ｘ線回折パターンは、ハイドロタルサイト（Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ）が示す３Ｒ型積層構造ではなく、２Ｈ型積層構造を示す。また、Ｌｉ、Ａｌを含む基本層内でＬｉが規則配列することも知られている。
【０００９】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は一般に板状形状を呈しており、その形状に起因して粒子が配向しやすい。従って、塗布膜にした場合に被覆性及び遮蔽性に優れる特性を有しており、塗布膜の補強剤としても有効である。このため、自動車等の下塗り用塗料、防錆材料及びガスバリヤ性を持つ塗料、磁気テープの補強剤等の用途に対して有望である。被覆性及び遮蔽性や強度の高い塗布膜を得るためには、板状比が大きく、配向性に優れたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末が必要とされる。
【００１０】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造法としては、水溶性リチウム塩あるいは水酸化リチウムと水溶性アルミニウム塩とを、水溶性炭酸塩およびアルカリの共存下に反応させる方法（特開平５−１７９０５２号公報）、Ｇｉｂｂｓｉｔｅ型水酸化アルミニウムの微粒子と、炭酸のリチウム塩または炭酸リチウムを形成し得るリチウム化合物と炭酸塩との組合せとを水の存在下に反応させる方法（特開平９−１４２８３５号公報）、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末に含有されているアニオンを縮合ケイ酸イオンで置換反応させて複合水酸化物縮合ケイ酸塩を得る方法（特許２８５２５６３号報）、アルミン酸アルカリ金属塩と、アルミン酸アルカリ金属塩以外のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属水酸化物とのどちらか一方にリチウム塩を使用し、アルミン酸アルカリ金属塩と、アルミン酸アルカリ金属塩以外のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属水酸化物とを水中で反応させる方法（特開平１０−１７３２２号公報）等が知られている。
【００１１】
また、リチウム原料として炭酸リチウム、アルミニウム原料として塩化アルミニウムを使用し、これらを炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの存在下に反応させ，反応生成物を高級脂肪酸或いは界面活性剤で処理することにより、配向度を向上させる方法（特開平７−３００３１３号公報）が知られている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
板状比が大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、前記板状形状に起因して粒子が配向しやすい特性を十分に発揮できるＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は未だ提供されていない。
【００１３】
即ち、前記各公報記載の製造法では、板状比の大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末が得られ難く、配向性に優れるとは言い難いものである。
【００１４】
また、前記特許第２８５２５６３号公報には、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末に含有されたアニオンを縮合ケイ酸塩で置換して複合水酸化物縮合ケイ酸塩を得る方法が記載されているが、板状比の大きな粒子粉末が得られ難く、配向性に優れるとは言い難いものである。
【００１５】
そこで、本発明は、板状比が大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【００１６】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１７】
即ち、本発明は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とリチウム塩水溶液とアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを混合してｐＨ値が８〜１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を６０〜１０５℃の温度範囲で熟成することによりＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子を製造する方法において、前記リチウム及び前記アルミニウムの合計モル数に対して、Ｓｉ換算で０．１〜１０ｍｏｌ％のケイ素化合物を前記熟成中に存在させておくことを特徴とするＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造法である（本発明１）。
【００１８】
また、本発明は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とリチウム塩水溶液とアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを混合してｐＨ値が１０〜１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を６０〜１０５℃の温度範囲で熟成してＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の芯粒子を生成させ、次いで、該芯粒子を含む水性懸濁液に、リチウム塩水溶液とアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを添加した後、ｐＨ値が８〜１４の範囲、温度が６０〜１０５℃の範囲で熟成することによりＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子を製造する方法において、前記全リチウム及び前記全アルミニウムの合計モル数に対して、Ｓｉ換算で０．１〜１０ｍｏｌ％のケイ素化合物を前記２回の熟成の少なくとも一方の熟成中に存在させておくことを特徴とするＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造法である（本発明２）。
【００１９】
また、本発明は、平均板面径が０．０５〜２．０μｍであって板状比（板面径／厚み）が２０〜１００であり、ケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物を含有したＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末であり、前記ケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物の含有量がケイ素含有量として０．１〜２．５重量％であるＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末である（本発明３）。
【００２０】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２１】
先ず、本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末について述べる。
【００２２】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の粒子形状は板状である。
【００２３】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は平均板面径が０．０５〜２．０μｍである。板面径が０．０５μｍ未満の場合には、塗料中の分散性が不十分である。２．０μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難となる。好ましくは０．０７〜２．０μｍである。
【００２４】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の厚みは０．００５〜０．０７０μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０６５μｍである。
【００２５】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の板状比（板面径／厚み）が２０〜１００である。板状比が２０未満の場合には、配向性が不十分のため好ましくない。１００を超える場合は、工業的に生産することが困難となる。好ましくは、２５〜１００である。
【００２６】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は２０〜１３０ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは２０〜１２０ｍ２／ｇである。
【００２７】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末が含有しているケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物の含有量は、ケイ素含有量として０．１〜２．５重量％であり、好ましくは０．１〜２．２重量％である。
【００２８】
ケイ素含有量が０．１重量％未満の場合には、塗膜中での配向性向上効果が現れない。２．５重量％を越える場合には、効果が飽和するので必要以上に添加する意味がない。
【００２９】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の組成は下記の通りである。
【００３０】
［Ａｌ２Ｌｉ（ＯＨ）６］＋Ｘ−・ｎＨ２Ｏ
Ｘ−：層間のアニオン、ｎ≧０
【００３１】
アニオン（Ｘ）は、特に特定されるものではなく、ＯＨ−、ＣＯ３２−等が挙げられ、好ましくは、ＣＯ３２−である。
【００３２】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の配向度は６５％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上である。配向度は後述する方法によって測定した。
【００３３】
次に、本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造法について述べる。
【００３４】
まず、本発明１に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造法について述べる。
【００３５】
本発明におけるアニオンを含有するアルカリ性水溶液としては、アニオンを含む水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液が好ましい。
【００３６】
アニオンを含む水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。
【００３７】
水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００３８】
本発明におけるリチウム塩水溶液としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム等を使用することができる。好ましくは、硫酸リチウム、炭酸リチウムである。
【００３９】
本発明におけるアルミニウム化合物としては、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム（ベーマイト）、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等を使用することができる。好ましくは、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムである。
【００４０】
本発明におけるケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカなどが使用できる。好ましくは３号水ガラスである。
【００４１】
アニオンを含有するアルカリ性水溶液、リチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物の混合順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液又は化合物を同時に混合してもよい。
【００４２】
アニオンを含有するアルカリ性水溶液、リチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物の混合順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液又は化合物を同時に混合してもよい。
【００４３】
ケイ素化合物は、熟成中に反応溶液に存在させておけばよい。ケイ素化合物の添加方法は、アニオンを含有するアルカリ性水溶液、リチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物の各原料にあらかじめ添加する方法、混合溶液に添加する方法、熟成中に添加する方法のいずれでもよい。なお、熟成中に添加する場合には、全熟成時間の半分までに添加することが好ましい。
【００４４】
また、各水溶液又は化合物を添加する場合には、該水溶液又は化合物を一度に添加する場合、又は連続的に添加する場合のいずれで行ってもよい。
【００４５】
アニオンを含有するアルカリ性水溶液、リチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得る化合物を混合した反応溶液中の濃度は、リチウム塩は０．０４〜１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．９ｍｏｌ／ｌであり、アルミニウム化合物は０．０８〜２．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．８ｍｏｌ／ｌであり、アニオンは０．０４〜１．７ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５ｍｏｌ／ｌであり、水酸化アルカリ水溶液は０．５〜８ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．８〜６ｍｏｌ／ｌである。添加するリチウムとアルミニウムとのモル比（Ｌｉ／Ａｌ）は０．４８〜０．７５が好ましい。
【００４６】
ケイ素化合物の添加量は、添加したリチウム及びアルミニウムの合計モル数に対して０．１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．１５〜９ｍｏｌ％である。
【００４７】
熟成反応中の温度は６０〜１０５℃であり、好ましくは６５〜１０５℃である。６０℃未満の場合にもＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は生成するが、結晶性が著しく低下するため、板状比の大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子を得ることができない。１０５℃を越える場合には、オートクレーブ等の耐圧容器が必要となり経済的ではない。
【００４８】
熟成反応中のｐＨ値は８〜１４が好ましく、より好ましくは８．２〜１４である。ｐＨ値が８未満の場合、板状比の大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子が得られない。
【００４９】
熟成反応の反応時間は２〜２４時間が好ましい。熟成時間が２時間未満の場合には、板状比の大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子が得られ難い。２４時間を超える熟成は経済的ではない。
【００５０】
反応終了後は、常法により水洗、乾燥すれば、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末が得られる。
【００５１】
次に、本発明２に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造法について述べる。
【００５２】
本発明２に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造法は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液、リチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを混合し、ｐＨ値が１０〜１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を６０〜１０５℃の温度範囲で熟成してＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の芯粒子を生成させる１次反応と、１次反応で得られた芯粒子を含む水性懸濁液に、リチウム塩水溶液とアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを添加し、ｐＨ値が８〜１４の範囲、温度が６０から１０５℃の範囲で熟成する２次反応とからなり、１次反応及び２次反応で添加したリチウム及びアルミニウムの合計モル数に対してＳｉ換算で０．１〜１０ｍｏｌ％のケイ素化合物を熟成中に存在させる。
【００５３】
ケイ素化合物は、１次反応、２次反応又は１次反応及び２次反応のいずれかの熟成中に反応溶液に存在させておけばよい。ケイ素化合物の添加方法は、アニオンを含有するアルカリ性水溶液、リチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物の各原料にあらかじめ添加する方法、１次反応の混合溶液に添加する方法、１次反応の熟成中に添加する方法、１次反応が終了した反応溶液に添加する方法、２次反応の各原料のいずれかに添加する方法、２次反応の熟成中に添加する方法のいずれでもよい。好ましくは前記各原料にあらかじめ添加する方法、１次反応の混合溶液に添加する方法、１次反応の熟成中に添加する方法、１次反応が終了した反応溶液に添加する方法、２次反応の各原料のいずれかに添加する方法である。なお、熟成中に添加する場合には、熟成時間の半分までに添加することが好ましい。
【００５４】
本発明におけるアニオンを含有するアルカリ性水溶液としては、前記本発明１におけるアニオンを含有するアルカリ性水溶液と同様の水溶液を用いることができる。
【００５５】
本発明におけるリチウム塩水溶液、アルミニウム化合物及びケイ素化合物としては、前記本発明１におけるリチウム塩水溶液、アルミニウム化合物及びケイ素化合物と同様の水溶液または化合物を用いることができる。
【００５６】
１次反応において、アニオンを含有するアルカリ性水溶液、リチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物の混合順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液又は化合物を同時に混合してもよい。
【００５７】
また、各水溶液又は化合物を添加する場合には、該水溶液又は化合物を一度に添加する場合、又は連続的に添加する場合のいずれで行ってもよい。
【００５８】
１次反応におけるアニオンを含有するアルカリ性水溶液、リチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得る化合物を混合した反応溶液中の濃度は、リチウム塩は０．０４〜１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．９ｍｏｌ／ｌ、アルミニウム化合物は０．０８〜２．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．８ｍｏｌ／ｌ、アニオンは０．０４〜１．７ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５ｍｏｌ／ｌ、水酸化アルカリ水溶液は０．５〜８ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．８〜６ｍｏｌ／ｌである。
【００５９】
１次反応における熟成反応中の温度は６０〜１０５℃であり、好ましくは６５〜１０５℃である。６０℃未満の場合にもＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は生成するが、結晶性が著しく低下するため、板状比の大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の芯粒子を得ることができない。１０５℃を越える場合には、オートクレーブ等の耐圧容器が必要となり経済的ではない。
【００６０】
１次反応における熟成反応中のｐＨ値は１０〜１４であり、好ましくは１０．２〜１４である。ｐＨ値が１０未満の場合、板状比の大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の芯粒子が得られない。
【００６１】
１次反応における熟成反応の反応時間は２〜２４時間が好ましい。熟成時間が２時間未満の場合には、板状比の大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の芯粒子が得られ難い。２４時間を超える熟成は経済的ではない。
【００６２】
１次反応で得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物芯粒子は、板面径は０．０３〜１．８０μｍが好ましく、厚みは０．００３〜０．０５μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積値は２５〜１６０ｍ２／ｇが好ましい。
【００６３】
２次反応において、添加するリチウムとアルミニウムの合計モル数は、１次反応で添加したリチウムとアルミニウムの合計モル数に対して０．９０以下が好ましい。より好ましくは０．８５以下である。０．９０を超える場合、微細な粒子が多量に析出し、板状比の大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子が得られない。
【００６４】
２次反応において、リチウム塩水溶液、アルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物の添加順序は、特に限定されるものではなく、また、各々を同時に添加してもよい。
【００６５】
また、各水溶液又は化合物を添加する場合には、該水溶液又は化合物を一度に添加する場合、又は連続的に添加する場合のいずれで行ってもよい。
【００６６】
２次反応におけるリチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物を混合した反応溶液中の濃度は、リチウム塩は０．０２〜０．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４５ｍｏｌ／ｌ、アルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物は０．０４〜１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．９５ｍｏｌ／ｌである。１次反応及び２次反応で添加するリチウムの合計モル数とアルミニウムの合計モル数の比（Ｌｉ／Ａｌ）は、０．４８〜０．７５が好ましい。
【００６７】
本発明２において添加するケイ素化合物の添加量は、１次反応及び２次反応で添加したリチウムとアルミニウムとの合計モル数に対して０．１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．１５〜９ｍｏｌ％である。
【００６８】
２次反応における熟成反応中の温度は６０〜１０５℃であり、好ましくは６５〜１０５℃である。６０℃未満の場合にもＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は生成するが、結晶性の著しく低下した粒子となり、配向度が低下する。１０５℃を越える場合には、オートクレーブ等の耐圧容器が必要となり経済的ではない。
【００６９】
２次反応における熟成反応中のｐＨ値は８〜１４であり、好ましくは８．２〜１４である。ｐＨ値が８未満の場合、板状比の大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子が得られない。
【００７０】
２次反応における熟成反応の反応時間は２〜２４時間が好ましい。熟成時間が２時間未満の場合には、板状比の大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子が得られ難い。２４時間を超える熟成は経済的ではない。
【００７１】
また、本発明においては、２次反応と同様な反応条件で３次反応を行い、さらに芯粒子の表面を被覆したＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末を得ることもできる。
【００７２】
２次反応終了後は、常法により水洗、乾燥すれば、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末が得られる。
【００７３】
なお、本発明においては得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末を１２０〜３５０℃の温度範囲で、空気中又はＮ２、Ｈｅ等の雰囲気中で１〜２４時間加熱して脱結晶水処理をしても良い。
【００７４】
また、本発明においては、得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末を高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類から選ばれる１種又は２種以上の表面被覆剤で表面被覆しても良い。
【００７５】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００７６】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の板面径は電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。
【００７７】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の粒子の厚みは、「Ｘ線回折装置ＲＡＤ−２Ａ（理学電機（株）製）」（管球：Ｆｅ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：０．５００°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３０ｍｍ）を使用し、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の（００２）結晶面の回折ピーク曲線から、シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００７８】
得られた粒子粉末の同定は、Ｘ線回折により行い、前記Ｘ線回折装置を使用し、回折角２θが５〜９０°で測定した。
【００７９】
ＢＥＴ比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８０】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末を
［ＡｌａＬｉｂ（ＯＨ）６］＋Ｘ−・ｎＨ２Ｏ
Ｘ−：層間のアニオン、ｎ≧０
と表記した場合のａ，ｂ、および該粉末中のケイ素の含有量は、該粉末を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
【００８１】
アニオン（Ｘ−）としてＣＯ３２−用いた場合の炭素含有量（重量％）及び硫黄化合物又は硫酸イオンの含有量は、カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００（ＨＯＲＩＢＡ製）により測定した。
【００８２】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の配向度（％）は下記の方法で評価した。
【００８３】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末１．５ｇ、ひまし油１ｃｃ、ラッカー３．５ｇを十分混合して塗料化し、アプリケーター（ＧＡＰ１５０μｍ）でコート紙に塗布する。得られた塗布膜に対して散乱ベクトルを垂直にとって前記Ｘ線回折装置を使用して回折角２θが５〜９０°の範囲で測定する。
【００８４】
得られたＸ線回折測定結果から、特公昭５６−３５００４号公報に記載されている次式によって配向度を算出する。
【００８５】
【数１】
0004729213.tif 000002
【００８６】
ここで、Ｉは回折ピークの積分強度を示し、添字Ａ、Ｒはそれぞれ配向試料、無配向試料を示す。ΣＩＡ００ｌ及びΣＩＲ００ｌは面指数（００２）、（００４）、（００６）及び（００８）の各面の回折ピーク強度の和を示し、ＩＡｔｏｔａｌ及びＩＲｔｏｔａｌは回折角２θが５〜９０°における全ピーク強度の和を示すものである。
【００８７】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の板面は、２Ｈ型積層構造の（００ｌ）面に平行である。従って、配向度は（００ｌ）面に平行な面の反射強度の相対比率を評価するものであり、塗膜中の板状粒子の板面がどれだけ膜面に向いているかの相対評価となるものである。
【００８８】
＜実施の形態Ｉ：本発明１の製造法によるＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造＞
ＣＯ３２−イオン濃度が０．９６ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌと１８．４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４８９ｍｌ（ｐＨ値＝１４．２）及び水５００ｍｌを混合し、６０℃に保持して、反応容器中で撹拌しておく。これに１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸リチウム水溶液５００ｍｌと１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液１０００ｍｌの混合溶液を添加し、さらに３号水ガラス１２．４８ｇを添加して全量を４．０ｌとした。反応容器内を撹拌しながらｐＨ値が１３．８、９５℃で１２時間熟成して白色沈殿物を生成した。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、乾燥して白色粒子粉末を得た。
【００８９】
この白色粒子粉末をＸ線回折によって同定した結果、層状複水酸化物粒子粉末であることを確認した。
【００９０】
得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の板面径は０．２２μｍ、厚みは０．０１００μｍ、板状比は２２．０、比表面積は５８．９ｍ２／ｇ、ケイ素含有量が０．１８重量％、配向度は７５％であった。
【００９１】
＜実施の形態ＩＩ：本発明２の製造法によるＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造＞
ＣＯ３２−イオン濃度が０．９６ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌと１８．４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４０２ｍｌ（ｐＨ値＝１４．２）及び水５００ｍｌを混合し、６０℃に保持して、反応容器中で撹拌しておく。これに０．８ｍｏｌ／ｌの硫酸リチウム水溶液５００ｍｌと０．８ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液１０００ｍｌの混合溶液を添加し、全量を３．２ｌとした。反応容器内を撹拌しながらｐＨ値が１３．４、９５℃で８時間熟成して白色沈殿物を生成した。得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物芯粒子の板面径は０．３０μｍ、厚みは０．０１１４μｍ、比表面積は５３．５ｍ２／ｇであった。
（１次反応）
【００９２】
次いで、０．８ｍｏｌ／ｌの硫酸リチウム水溶液１２５ｍｌと０．８ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液２５０ｍｌの混合溶液を添加し、さらに３号水ガラス１２．４８ｇを添加して全量を４．０ｌとし反応容器内を攪拌しながらｐＨ値が１１．５、９５℃で６時間熟成して白色沈殿物を生成した。（２次反応）１次反応で添加したリチウムとアルミニウムの合計モル数に対する、２次反応で添加したリチウムとアルミニウムの合計モル数の比は０．２５である。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、６０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。
【００９３】
この白色粒子粉末をＸ線回折によって同定した結果、層状複水酸化物粒子粉末であることを確認した。
【００９４】
得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は、平均板面径が０．３６μｍ、厚みが０．０１２８μｍ、板状比が２８．１、ＢＥＴ比表面積値が４７．５ｍ２／ｇ、ケイ素含有量が０．１８重量％、配向度は８５％であった。
【００９５】
【作用】
本発明において重要な点は、板状比（板面径／厚み）が２０〜１００、板面径が０．０５〜２．０μｍであり、ケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物を含有したＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末であって、ケイ素含有量が、０．１〜２．５重量％であるＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は、板状比が大きく、塗膜とした場合には、配向性が優れるということである。
【００９６】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末を塗膜にした場合に配向性が優れるのは、該粉末の板状比が大きいことに起因して、塗膜にした場合にＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末が容易に配向するためと考えられる。
【００９７】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の板状比が大きいのは、反応溶液中にケイ素を存在させたことによって、ケイ素を含有するアニオンがＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子のＣ面（板面）上で吸脱着を繰り返すことにより、板状粒子の厚み方向の結晶成長が抑制された状態で板面径が成長することによって、板状比が向上するためと推定している。
【００９８】
また、ケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物の一部がＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の粒子表面に付着することにより、本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の樹脂中での分散性が向上し、塗膜中での配向度が向上するものと考えている。
【００９９】
また、本発明２のＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造法においては、芯粒子の生成反応（１次反応）と芯粒子の成長反応（２次反応）とからなるので、容易に板面径が大きく、且つ、板状比が大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末を得ることができる。
【０１００】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０１０１】
実施例１〜３、比較例１〜３
アルカリ性水溶液の濃度、熟成温度、熟成時間及びケイ素化合物の添加量を種々変化させた以外は、前記実施の形態Ｉと同様にしてＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末を得た。
【０１０２】
このときの製造条件を表１に、得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の諸特性を表２に示した。なお、比較例３では、ケイ素化合物の添加量が多量であるため、Ａｌケイ酸塩も生成しＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物の単相は得られなかった。
【０１０３】
【表１】
0004729213.tif 000003
【０１０４】
【表２】
0004729213.tif 000004
【０１０５】
実施例４〜１１、比較例４〜７
リチウム化合物の種類、濃度、アルミニウム化合物の種類、濃度、炭酸ナトリウム塩の濃度、アルカリ性水溶液の濃度、熟成温度、熟成時間及びケイ素化合物の添加量を種々変化させた以外は、前記実施の形態ＩＩと同様にしてＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末を得た。比較例７は市販品のＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末（板面径０．３５μｍ、厚み０．０２９０μｍ、板状比１２．１、比表面積２２．６ｍ２／ｇ）、ミズカラック  Ｌ（商品名、水澤化学工業株式会社製）である。
【０１０６】
このときの１次反応（芯粒子）の製造条件を表３に、得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物芯粒子の諸特性を表４に、２次反応の製造条件を表５に、得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の諸特性を表６に示した。なお、比較例６では、ケイ素化合物の添加量が多量であるため、Ａｌケイ酸塩も生成しＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物の単相は得られなかった。
【０１０７】
【表３】
0004729213.tif 000005
【０１０８】
【表４】
0004729213.tif 000006
【０１０９】
【表５】
0004729213.tif 000007
【０１１０】
【表６】
0004729213.tif 000008
【０１１１】
【発明の効果】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は、板状比が大きく、配向度が高いため、自動車等の下塗り用塗料や防錆塗料、磁気テープ用補強剤として好適である。