(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される金属化合物を含有してなる化学気相成長用原料。
【化１】
0004640745.tif 000006
（式中、Ｒは、各々同一でも異なってもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは、チタニウムを表す）
【請求項２】
請求項１に記載の化学気相成長用原料を用いた化学気相成長法によるセラミックスの製造方法。
【請求項３】
上記セラミックスが珪酸系光学ガラスである請求項２に記載のセラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の分子構造を有する金属化合物を含有してなる化学気相成長（以下、ＣＶＤと記載することもある）用原料及びこれを用いたセラミックスの製造方法に関し、詳しくは、特定の分子構造を有するチタニウムの化合物を含有してなるＣＶＤ用原料及びこれを用いたＣＶＤ法によるセラミックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
チタニウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、ハフニウム、鉛の４価金属元素及び珪素を含む機能性セラミックスは、特異な機械的特性、電気特性、光学特性を有するので、半導体、電子部品、光学部品等に応用が期待されており、特に珪酸系光学ガラスを用いた高速大容量通信システムを実現するものとして期待されている。
【０００３】
珪酸系光学ガラスを用いた光通信システムの部材としては、レーザ発信器、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等が挙げられる。例えば、チタニウム、ゲルマニウム、スズから選ばれる元素をドープした珪酸系光学ガラスは、光ファイバ、光導波路、光スイッチに応用されている。
【０００４】
これら珪酸系光学ガラスを含む機能性セラミックスの製造法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体デバイスと類似のプロセスを用いることが可能で量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等の多くの長所を有しているので、化学気相成長（ＣＶＤ）法が最適な製造プロセスである。
【０００５】
ゲルマニウム、スズのＣＶＤ用原料としては、例えば、工業材料２０００年７月号（Ｖｏｌ．４８  Ｎｏ．７）、特開平９−１３３８２７号公報、特開平１１−２７１５５３号公報、特開２０００−２２７５２５号公報等でテトラメトキシゲルマニウム等のテトラアルコキシゲルマニウムやトリメチルスズが報告されており、また、チタニウムのＣＶＤ用原料としては、例えば、特開平５−９７３８号公報、特開平５−２７１２５３号公報、特開平１０−１１４７８１号公報等にアルコキシド化合物、β−ジケトネート等が報告されている。
【０００６】
しかし、上記のＣＶＤ用原料は、多成分系のセラミックスを製造する場合に、他成分のＣＶＤ用原料と蒸気圧や分解特性等が異なるために、均質なセラミックスを得られない場合がある。例えば、珪酸系光学ガラスを製造する場合は、母材である珪酸系ガラス中にドーパントが局在化して得られる珪酸系光学ガラス層の不均質化や異常成長の問題がある。
【０００７】
従って、本発明の目的は、化学気相成長（ＣＶＤ）法において、組成制御が容易であり、ドーパントの局在化を抑制できる化学気相成長（ＣＶＤ）用原料及びこれを用いたセラミックスの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の金属化合物をＣＶＤ用原料として用いることにより、ドーパントの局在化を抑制できることを知見し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記一般式（Ｉ）で表される金属化合物を含有してなる化学気相成長用原料及びこれを用いたセラミックスの製造方法を提供するものである。
【化２】
0004640745.tif 000002
（式中、Ｒは、各々同一でも異なってもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｍは、チタニウムを表す）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される金属化合物において、Ｒで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００１２】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される金属化合物の具体例としては、例えば、下記に例示する化合物Ｎｏ．１〜４が挙げられる。
【００１３】
【化３】
0004640745.tif 000003
【００１４】
本発明に係る上記一般式（Ｉ）で表される金属化合物は、その製造方法において、特に制限を受けることはない。該製造方法としては、例えば、４価の金属元素（チタニウム）の塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当する構造のトリアルキルシラノールとを水酸化ナトリウム、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させて製造する方法、４価の金属元素の無機塩又はその水和物と、トリアルキルシリルオキシナトリウム等のトリアルキルシラノールとアルカリ金属のアルコキシド化合物とを反応させて製造する方法、４価の金属元素のテトラメトキシド、テトラエトキシド、テトライソプロポキシド、テトラブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシドとトリアルキルシラノールとの交換反応により製造する方法が挙げられる。
【００１５】
本発明の化学気相成長（ＣＶＤ）用原料とは、上記の金属化合物を含有してなるものであり、その形態は、使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【００１６】
輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記の金属化合物そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、該金属化合物そのもの又は該金属化合物を有機溶剤に溶かした金属化合物溶液がＣＶＤ用原料となる。
【００１７】
また、多成分系薄膜を製造する多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明に係る金属化合物と他の成分の金属供給源化合物との混合物或いは混合溶液がＣＶＤ用原料である。
【００１８】
上記のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等によって適宜選択される。
【００１９】
上記の他の成分の金属供給源化合物としては、特に制限を受けず周知一般のＣＶＤ原料となる化合物を用いることができる。該金属供給源化合物としては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物等の１種類又は２種類以上の有機配位化合物と金属との化合物が挙げられる。
【００２０】
上記の他の成分の金属供給源化合物としては、例えば、珪酸系光学ガラスを製造する場合は、珪素化合物としては、モノシラン、ジシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられ、硼素化合物としては、ボラン、ジボラン、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリメチル硼素、トリエチル硼素等が挙げられ、リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト等が挙げられ、珪素−硼素化合物及び珪素−リン化合物としては、特開平２−１２９１６号公報に記載のトリス（トリメチルシリル）ボレート、ジメチル（トリメチルシリル）ホスファイト等が挙げられ、アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）アルミニウム等が挙げられ、希土類化合物としては、ランタン、プラセオジム、エルビウム、ツリウムのβ−ジケトン錯体等が挙げられる。
【００２１】
本発明のＣＶＤ用原料には、必要に応じて金属化合物の安定性を付与するため求核性試薬を含有してもよい。該求核試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ, Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はβ−ジケトン類が挙げられ、これら安定剤の使用量は、金属化合物１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。
【００２２】
本発明のセラミックスの製造方法とは、上記説明のＣＶＤ用原料を用いた化学気相成長（ＣＶＤ）法によるものである。ＣＶＤ法とは、気化させた原料と必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、原料を基板上で分解及び／又は反応させてセラミックスを基板上に成長、堆積させる方法を指す。本発明の製造方法は、原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法を用いることができる。
【００２３】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素等が挙げられる。
【００２４】
また、上記の輸送供給方法としては、上記に記載の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
【００２５】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させセラミックスを堆積させる熱ＣＶＤ、熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤが挙げられる。
【００２６】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、原料である本発明に係る上記の金属化合物が充分に反応する温度である２００℃以上が好ましく、３５０〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤの場合、大気圧〜１００Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、１００〜２０００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度は、大きいと得られるセラミックスの特性が悪化する場合があり、小さいと生産性効率に問題を生じる場合があるので、２０〜１０００ｎｍ／分が好ましく、５０〜５００ｎｍ／分がより好ましい。
【００２７】
また、本発明のセラミックスの製造方法においては、段差埋め込みが必要な場合は、セラミックス層堆積の後にリフロー工程を設けてもよい。この場合にリフロー温度は、６００〜１２００℃であり、７００〜１０００℃が好ましい。
【００２８】
本発明のＣＶＤ原料及びこれを用いたセラミックスの製造方法は、光通信システムの部材である光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等に使用される珪酸系光学ガラスの製造に特に好適に使用されるものである。該珪酸系光学ガラスとしては、酸化珪素と必要に応じて含有される酸化アルミニウム、酸化硼素、酸化リン、希土類元素（ランタン、プラセオジム、エルビウム、ツリウム等）の酸化物等からなる珪酸系ガラスに酸化チタニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ハフニウム、酸化鉛から選ばれる１種以上をドープしたものが挙げられる。また、これら珪酸系光学ガラス中のＭで表される金属元素のモル比は、珪素元素１００に対して０．１〜２５が好ましく、１〜１５がより好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例、比較例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例、比較例及び評価例によって何ら制限を受けるものではない。
【００３０】
〔実施例１〕
以下の方法、条件によるＣＶＤ法により、６インチのシリコンウエハ上に２０μｍの珪酸系光学ガラス層を堆積させた供試試料を製造した。以下の実施例及び比較例も同様である。
原料（温度）：化合物Ｎｏ．１（７５℃）
原料輸送供給方法：気体輸送、シングルソース
堆積方法：熱ＣＶＤ
反応性ガス：オゾン、酸素
反応圧力：４００〜８００Ｐａ
基板温度：４５０℃
堆積速度：１５０ｎｍ／分
【００３１】
〔実施例２〕
原料（温度）：化合物Ｎｏ．１（１１０℃）、ヘキサメチルジシロキサン（１０℃）
原料輸送供給方法：気体輸送、シングルソース
堆積方法：熱ＣＶＤ
反応性ガス：オゾン、酸素
反応圧力：大気圧
基板温度：４５０℃
堆積速度：１７０ｎｍ／分
【００３２】
〔実施例３〕
原料（温度）：化合物Ｎｏ．１（１００℃）、テトラエトキシシラン（５５℃）
原料輸送供給方法：気体輸送、シングルソース
堆積方法：熱ＣＶＤ
反応性ガス：オゾン、酸素
反応圧力：８００〜１０００Ｐａ
基板温度：４５０℃
堆積速度：２１０ｎｍ／分
【００３３】
〔実施例４〕
原料（温度）：化合物Ｎｏ．１（１００℃）、ヘキサメチルジシロキサン（１０℃）
原料輸送供給方法：気体輸送、シングルソース
堆積方法：熱ＣＶＤ
反応性ガス：オゾン、酸素
反応圧力：１０００〜１２００Ｐａ
基板温度：４５０℃
堆積速度：２２０ｎｍ／分
【００３４】
〔実施例５〕
原料（温度）：化合物Ｎｏ．１（７５℃）、トリス（トリメチルシリル）ボレート（３０℃）
原料輸送供給方法：気体輸送、シングルソース
堆積方法：熱ＣＶＤ
反応性ガス：オゾン、酸素
反応圧力：４００〜８００Ｐａ
基板温度：４５０℃
堆積速度：１７０ｎｍ／分
【００３８】
〔比較例１〕
原料（温度）：テトライソプロポキシチタン（５５℃）、テトラエトキシシラン（６５℃）
原料輸送供給方法：気体輸送、シングルソース
堆積方法：熱ＣＶＤ
反応性ガス：オゾン、酸素
反応圧力：６００〜１０００Ｐａ
基板温度：４５０℃
堆積速度：１８０ｎｍ／分
【００４０】
〔評価例〕
上記の実施例及び比較例で得た供試試料について、それぞれ同一箇所（４箇所）をエネルギー分散形Ｘ線分析法（ＥＤＸ）による元素分析を行った。４箇所中で組成比のずれが一番の大きい組み合わせの２箇所（ポイントＡ、ポイントＢ）の比較により組成のばらつきを評価した。ばらつきは、珪素のモル数を１００とした各検出元素の割合で示した。結果を表１及び２に示す。
【００４１】
【表１】
0004640745.tif 000004
【００４３】
【表２】
0004640745.tif 000005
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、ＣＶＤ法において、組成制御が容易であり、ドーパントの局在化を抑制できるＣＶＤ用原料及びこれを用いたセラミックスの製造方法を提供することができる。