(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒状炭素分子と所定の粘性を有する材料とを混合して塗布材料を作製する混合工程と、
前記塗布材料を第１の基板および第２の基板のうちの少なくとも一方に塗布する塗布工程と、
前記第１の基板と第２の基板とを塗布材料を介して密着させる密着工程と、
前記第１の基板と前記第２の基板とを各基板面に対して略鉛直方向に引き離すことにより、前記粘性を有する材料を前記基板上に尖頭状に突出した形状にすると共に、前記筒状炭素分子を起立させる素子形成工程と、
前記粘性を有する材料を固形化させることにより尖頭状の突出形状を有する支持部材を形成すると共に、前記筒状炭素分子を前記支持部材によって前記基板上に起立した状態に支持する工程と
を含む電子放出素子の製造方法。
【請求項２】
筒状炭素分子と所定の粘性を有する材料とを混合して塗布材料を作製する混合工程と、
前記塗布材料を第１の基板および第２の基板のうちの少なくとも一方に塗布する工程と、
前記塗布材料の中に、複数の孔を有する一対のマイクロメッシュを相対向する面が略平行となるように埋没させて、前記第１の基板と第２の基板とを塗布材料を介して密着させる密着工程と、
前記第１の基板と前記マイクロメッシュの一方との位置関係および前記第２の基板と前記マイクロメッシュの他方との位置関係を一定に保ちながら、前記第１の基板と前記第２の基板とを各基板面に対して略鉛直方向に引き離すことにより、前記筒状炭素分子を前記マイクロメッシュの孔を通過して起立させる素子形成工程と、
前記筒状炭素分子を前記２枚の基板の表面のそれぞれに対して起立させた後、起立した筒状炭素分子を前記２枚の基板の間で切断する工程と、
前記粘性を有する材料を固形化させることにより支持部材を形成すると共に、前記筒状炭素分子を前記支持部材によって前記基板上に起立した状態に支持する工程と
を含む電子放出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば三極電界効果型ディスプレイデバイスなどに好適な電子放出素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子放出素子を備えたディスプレイ（ＦＥＤ；Field Emission Display）デバイスは、特にその画像表示の明るさ、色再現性、視野角の広さ、低消費電力などの特性上、いわゆるフラットテレビジョンや壁掛テレビジョンなどに好適な次世代のフラットパネルディスプレイデバイス用のデバイスとして注目されている（例えば、特許文献１ないし特許文献１４参照。）。
【０００３】
一般に、ＦＥＤの技術としては、あらかじめパターニングされたエミッタウェルの中に、例えばＭｏ（モリブデン）を蒸着法にて尖頭状に形成してなるスピント型のエミッタを用いたものなどが提案されている。
【０００４】
このようなＦＥＤは、最初にＦＥＤのプロトタイプ（試作品）が発表される（１９８５年頃）までは、その実用化についての検討は実際上ほとんどなされていなかったが、プロトタイプが発表されて以降は、盛んに研究開発が進められるようになってきており、対角１５インチ（約３８．１［ｃｍ］）でフルカラーＶＧＡ仕様のプロトタイプなども発表されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００３−１４１９８３号公報
【特許文献２】
特開２００３−１５１４５６号公報
【特許文献３】
特開２００３−１１５２５９号公報
【特許文献４】
特開２００３−１１５２５７号公報
【特許文献５】
特開２００３−１２３６３２号公報
【特許文献６】
特開２００３−８６０７９号公報
【特許文献７】
特開２００３−８６０８５号公報
【特許文献８】
特開２００３−８６０８０号公報
【特許文献９】
特開２００３−７１９６号公報
【特許文献１０】
特開２００３−７２００号公報
【特許文献１１】
特開２００３−７２３４号公報
【特許文献１２】
特開２００２−１９７９６５号公報
【特許文献１３】
特開２００２−１５０９２２号公報
【特許文献１４】
特開平１１−３２９２１７号公報
【非特許文献１】
Huang et al.、Large-scale rooted growth of aligned super bundles of single-walled carbon nanotubes using a directed arc plasma method、「Chemical Physics Letters」、２００１年、第３４３巻、ｐ．７−１４
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなプロトタイプをはじめとした、ＦＥＤの実用化に向けての従来の種々の試作や研究では、表示画像品質や製造コストなどの点で実用化のための条件を十分に満たすことができるような技術は、未だ達成されていない。
【０００７】
ＦＥＤの実用化を達成する上での、最も主要な問題点としては、１［ｋＶ］未満の低いアノード電圧または放電電圧で作動するディスプレイデバイスに適用可能な蛍光体の問題、スペーサの視認性の問題、高いアノード電圧で作動するディスプレイデバイスにおけるカソードの耐久性（寿命）の問題などがある。
【０００８】
ＦＥＤの実用化に向けての、上記とは別のアプローチとして、スピント型の電子放出素子（エミッション・カソード）を大面積に亘って均一に作製する技術が試行されているが、このような技術的アプローチは、電子放出素子を形成するための蒸着法のプロセスにおけるコストやそのプロセスの煩雑さの解消などに大きく関わっている。
【０００９】
ところが、ここで仮に、ＦＥＤの実用化に向けて従来から試行されている、上記のいずれかのアプローチが成功して、その技術によって例えば対角１５インチ程度までのＦＥＤが実用化されたとしても、さらに大画面のＦＥＤの実用化を達成するためには、上記のように従来の技術で用いられていたものとは異なる、さらに高いアスペクト比と導電性と熱的耐性と機械的強度とを備えた材料からなるエミッタを実現することが必要となる。
【００１０】
そこで、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ；Carbon Nanotubes；以下、カーボンナノチューブをＣＮＴとも呼ぶ）の有する種々の有効性に着目して、ＣＮＴを用いてフラットパネルディスプレイデバイスを作製することが提案されている。近年では、三極型カソード構造（ゲーテッド・カソード構造）がその主要技術として不可欠のものであるとして注目されており、完全密封型の４．５インチ・３色・ナノチューブＦＥＤや、４．５インチ・フルカラー・ナノチューブＦＥＤ、あるいはピクセル数が５７６×２４２の９インチ・フルカラー・ナノチューブＦＥＤなどの試作が行われている。さらには、対角３２インチのナノチューブＦＥＤなども試作されるようになってきた。
【００１１】
ＣＮＴを用いた電子放出素子（エミッタ）の製造方法としては、主に、次の２種類が提案されている。
【００１２】
そのうちの一つは、ゲート電極層を有する基板に予め縦穴（カソード・ホール）を形成し、このカソード・ホールに、エミッタとしてのＣＮＴをＣＶＤ法によって直接的に生成する、というものである。また、他の一つは、有機材料からなるベヒクルにＣＮＴを混合したものをカソード・ホールに充填する、というものである。
【００１３】
上記の製造方法のうちの、ＣＶＤ法による方法によって、エミッタ・アレイ（ＦＥＡ；Field Emission Array）を製造し、それを有効に機能させることができた、ということが報告されている。そのＦＥＡは、ガラス基板上にＦＥＡを形成する温度としては極めて高い（高過ぎる）温度（６００℃以上）で製造されたが、そのようにしてＣＮＴを用いて形成されたエミッタは、総体的には整ったアレイとして作製することができることが報告されている。
【００１４】
しかし、そのようなＣＶＤ法による製造方法では、大面積に亘って均一なＦＥＡを作製することが困難であるという問題があった。また、ＣＮＴの長さや密度を適切なものに調節すること、およびその長さや密度を均一にすることが困難であるという問題がある。
【００１５】
他方、上記の製造方法のうちの、有機材料からなるベヒクルにＣＮＴを混合したものをカソード・ホールに充填するという製造方法では、大面積に亘って均一なＦＥＡを作製することが可能であること、およびＣＮＴの長さや密度を適切なものに調節することが比較的容易であることが見込まれることから、有望な技術であると考えられる。実際に、この技術を用いてカラー画像の動画を表示可能な性能を備えたゲートＣＮＴ−ＦＥＡの試作なども行われている。
【００１６】
また、バックサイドリソグラフィ（裏面露光技術）を用いたスクリーン印刷法によって、三極型ＣＮＴ−ＦＥＤを製造することなども試行されている。
【００１７】
この製造方法では、ＦＥＡを形成するための材料として、光反応性ペーストにＣＮＴを混入して、それをスクリーン印刷法によって所定のパターンに印刷し硬化させたものを用いている。しかし、この方法では、そのため、底面から最も遠い最表面付近では、弱い紫外光しか露光されないこととなり、これに起因して、光反応性ペーストの現像時に最表面付近のペーストが剥離し、その部分に欠陥が生じてしまうという、裏面露光技術を用いているが故の根本的な問題がある。
【００１８】
また、フルカラー画像の動画の高品質な表示を行うためには、エミッタが精確に作製されたものであることが要請されるが、それを上記のような従来の技術によって満たすためには、次に掲げるような解決すべき問題がある。
【００１９】
すなわち、第１に、ＣＮＴを混入してなるペースト材料の組成が不均一である場合が多いので、それを用いて形成されるエミッタアレイの特性も不均一なものとなり、延いては画像品質を低下させるという問題がある。
【００２０】
第２に、基板上に設けられたエミッタのＣＮＴの姿勢や長さが十分には揃えられていないので、１画面内での表示特性を不均一なものとする要因となるという問題がある。
【００２１】
第３に、光反応性材料の蒸着工程で、その蒸着時に用いられる成分がＣＮＴを汚染または損傷させてしまう虞があり、それがエミッタの形状再現性や信頼性を低下させるという問題がある。
【００２２】
第４に、裏面露光用の光反応性ペーストに混入される粘結材や印刷用のフィラーや光反応性材料などがさらにＣＮＴと混ぜ合わされるので、それらがＣＮＴのエミッタとしての性能に悪影響を与えることとなる。また、それがＣＮＴ−ＦＥＤデバイスとしての性能に悪影響を与え、さらにはエミッタの形状再現性や信頼性を低下させることとなり、延いてはそのエミッタを備えたＦＥＤの画像表示品質を低下させてしまうという問題がある。
【００２３】
第５に、ＣＮＴの殆どがペースト材料の中に埋もれてしまい、僅かな本数のＣＮＴだけがペースト材料の表面から立ち上がって突出した状態となるのみとなる場合が多く、殆どＣＮＴが効果的に電界を集中させることができなくなり、延いては表示画像の明るさや鮮明さを十分なものとすることができなくなるという問題がある。
【００２４】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、極めて簡易かつ確実な方法で、上記の問題を解決して、均一で表示品質の高い画像表示を行うことの可能な電子放出素子の製造方法を提供することにある。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明において、「筒状炭素分子」とは、単層カーボンナノチューブ，多層カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバ，カーボンナノホーンを含むものである。ここで、起立した状態とは、長手方向へと伸びる筒状炭素分子の一端が基板の表面近傍に配置され、筒状炭素分子の他の一端は基板の表面からより離れるように位置する状態をいう。
【００２８】
本発明による第１の電子放出素子の製造方法は、筒状炭素分子と所定の粘性を有する材料とを混合して塗布材料を作製する混合工程と、塗布材料を第１の基板および第２の基板のうちの少なくとも一方に塗布する塗布工程と、第１の基板と第２の基板とを塗布材料を介して密着させる密着工程と、第１の基板と第２の基板とを各基板面に対して略鉛直方向に引き離すことにより、粘性を有する材料を基板上に尖頭状に突出した形状にすると共に、筒状炭素分子を起立させる素子形成工程と、粘性を有する材料を固形化させることにより尖頭状の突出形状を有する支持部材を形成すると共に、筒状炭素分子を支持部材によって基板上に起立した状態に支持する工程とを含むものである。
本発明による第２の電子放出素子の製造方法は、筒状炭素分子と所定の粘性を有する材料とを混合して塗布材料を作製する混合工程と、前記塗布材料を第１の基板および第２の基板のうちの少なくとも一方に塗布する工程と、前記塗布材料の中に、複数の孔を有する一対のマイクロメッシュを相対向する面が略平行となるように埋没させて、前記第１の基板と第２の基板とを塗布材料を介して密着させる密着工程と、前記第１の基板と前記マイクロメッシュの一方との位置関係および前記第２の基板と前記マイクロメッシュの他方との位置関係を一定に保ちながら、前記第１の基板と前記第２の基板とを各基板面に対して略鉛直方向に引き離すことにより、前記筒状炭素分子を前記マイクロメッシュの孔を通過して起立させる素子形成工程と、前記筒状炭素分子を前記２枚の基板の表面のそれぞれに対して起立させた後、起立した筒状炭素分子を前記２枚の基板の間で切断する工程と、前記粘性を有する材料を固形化させることにより支持部材を形成すると共に、前記筒状炭素分子を前記支持部材によって前記基板上に起立した状態に支持する工程とを含むものである。
【００２９】
本発明による第１または第２の電子放出素子の製造方法により得られた電子放出素子では、基板上に起立した筒状炭素分子からその延長方向に電子が放出される。従って、このような電子放出素子を複数用いた表示装置では、均一で高品質の画像表示が行われる。
【００３０】
本発明による第１の電子放出素子の製造方法では、混合工程において、筒状炭素分子と所定の粘性を有する材料とが混合され、塗布材料が作製される。次に、塗布工程において、塗布材料が第１の基板および第２の基板のうちの少なくとも一方に塗布される。続いて、密着工程において、第１の基板と第２の基板とが塗布材料を介して密着させられる。そののち、素子形成工程において、第１の基板と第２の基板とが各基板面に対して略鉛直方向に引き離されることにより、塗布材料が粘性的に変形し、その塗布材料のうちの粘性を有する材料が２枚の基板間の中間の位置付近でくびれたような状態になる。その粘性を有する材料の粘性的な変形に伴う粘性的な流動作用によって、それまで２枚の基板どうしの間で基板の表面に対して水平方向や斜め方向などに寝た状態になっていたり折れ曲った状態や湾曲した状態になっていた複数の筒状炭素分子が、一斉に基板の表面に対して立ち上がったような状態に揃えられて行く。そして、さらに基板を十分な距離にまで引き離して行くと、粘性を有する材料は２枚の基板の中間位置付近にかけてのくびれが徐々に細くなって行き、やがては粘性流動変形の限界を超えるので、その部分で切れた状態で分離される。このときには２つの基板の表面のそれぞれで複数の筒状炭素分子が向きを揃えて起立して付着した状態となっている。これにより、本発明の電子放出素子が製造される。
【００３１】
また、起立した状態となった筒状炭素分子は、粘性を有する材料からなる支持部材を固形化することで、その支持部材によって基板上に起立した状態で支えられる。
【００３２】
更に、粘性を有する材料からなる支持部材は、上記のようにして基板を引き離して行くことで切断することによって、その概形が基板上に尖頭状に突出した形状に形成される。
従って、それに支持される複数の筒状炭素分子の先端からなるエミッタの先端部の形状も、尖頭状に突出した形状となる。これにより電界がさらに効果的に集中することになる。
すなわち、このような好ましい形状のエミッタが、煩雑な加工方法を要することなく、極めて簡易に形成される。
【００３３】
また、基板の表面に上面が平坦な突起を設けて、その平坦な上面に、筒状炭素分子を起立した状態で設けるようにすることで、当該電子放出素子の全体的な形状を、電界がさらに効果的に集中するようなものとすることが可能である。
【００３４】
このような基板の表面に上面が平坦な突起を設けて、その平坦な上面に、筒状炭素分子を起立した状態で設けるという製造方法は、三極電界効果型ディスプレイデバイスのような、いわゆるカソードウェル（縦穴）の底面にエミッタを設けてなるＦＥＤなどに特に好適なものである。
【００３５】
なお、基板上に起立した状態で設ける筒状炭素分子は、１本でも可能であるが、複数本であることが、より望ましいものであることは言うまでもない。
【００３６】
また、上記の支持部材は、電子放出素子として要求される導電性を備えたものとすることが望ましい。これは、支持部材を介して筒状炭素分子と基板との間に電流が流れるので、筒状炭素分子における導電性が良好であっても、それと基板とを繋ぐ支持部材の導電性が低いと、折角の筒状炭素分子の導電性の良さを生かすことができなくなる虞があるからである。
【００３７】
また、筒状炭素分子を２枚の基板の表面のそれぞれに対して起立した状態にした後、その起立した筒状炭素分子が２枚の基板の両方に接合している状態の場合、あるいは敢えてあらかじめ長めの筒状炭素分子を起立した状態にしておいて、所望の長さに切り揃えるようにすることが所望される場合には、起立した筒状炭素分子を２枚の基板の間で切断する工程をさらに含むことで、起立した状態の筒状炭素分子を均一な長さに切り揃えるようにしてもよい。このようにすることにより、均一な長さの筒状炭素分子や均一な性能の電子放出素子が実現される。
本発明による第２の電子放出素子の製造方法では、混合工程において、筒状炭素分子と所定の粘性を有する材料とが混合され、塗布材料が作製される。次いで、塗布工程において、塗布材料が第１の基板および第２の基板のうちの少なくとも一方に塗布される。続いて、密着工程において、塗布材料の中に、複数の孔を有する一対のマイクロメッシュが、相対向する面が略平行となるように埋没させられて、第１の基板と第２の基板とが塗布材料を介して密着させられる。そののち、素子形成工程において、第１の基板とマイクロメッシュの一方との位置関係および第２の基板とマイクロメッシュの他方との位置関係が一定に保たれながら、第１の基板と第２の基板とが各基板面に対して略鉛直方向に引き離されることにより、筒状炭素分子がマイクロメッシュの孔を通過して起立する。筒状炭素分子が２枚の基板の表面のそれぞれに対して起立した後、起立した筒状炭素分子は２枚の基板の間で切断される。そののち、粘性を有する材料が固形化されることにより支持部材が形成されると共に、筒状炭素分子が支持部材によって基板上に起立した状態に支持される。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００３９】
図３は、本発明の一実施の形態に係る電子放出素子の主要部を表している。この電子放出素子は、例えば、基板５上に、所定の範囲内の長さに粉砕された複数本の筒状炭素分子、例えばＣＮＴ（カーボンナノチューブ）２が起立した状態で設けられたものである。それらのＣＮＴ２は、揃って基板５の表面から起立した状態、言わば林立したような状態となっており、固形化された材料よりなる支持部材３０によって、基板５上に起立した状態で支持されている。
【００４０】
なお、以下の説明では、筒状炭素分子として、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）または多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）を用いる場合について説明する。但し、その他にも、例えばカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）やカーボンナノホーンを用いることなども可能である。
【００４１】
ＣＮＴは一般に、優れた機械的特性および電気的特性を備えている。例えば単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）では、引張強度が鋼鉄の１００倍（あるいは２桁大きい）、導電性が銅の１００倍（あるいは２桁大きい）となっている。また、ＳＷＣＮＴの他にも多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）も含めて、ＣＮＴは一般に、その形状が高いアスペクト比を有するものであり、かつ極めて細い直径であることから、その先端部に電界を集中させる機能が優れている。
また、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）も、その外径寸法のスケールについてはＣＮＴよりも大きいものとなるが、その機械的特性および電気的特性についてはＣＮＴとほぼ同様の優れたものとなっている。従って、ＣＮＴまたはＣＮＦは、低電圧駆動可能な電子放出素子に適用する材料として極めて好適なものである。
【００４２】
基板５（５ａ，５ｂ）は、例えばガラスにより構成され、その表面に電極１（１ａ，１ｂ）が形成されている。
【００４３】
支持部材３０は、例えばポリビニルアルコールなどの有機材料により構成されている。また、支持部材３０は、電子放出素子として要求される性能を満たすことができるような導電性を備えていることが好ましい。支持部材３０を介してＣＮＴ２と基板５の電極１との間に電流が流れるので、ＣＮＴ２における導電性が良好であっても、それと基板５とを繋ぐ支持部材３０の導電性が低いと、折角のＣＮＴ２の導電性の良さを生かすことができなくなる虞があるからである。
【００４４】
支持部材３０は、導電性を高めるため、例えば、カーボン微粒子が混入されていてもよい。カーボン微粒子としては、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、炭素小球体あるいは炭素繊維を挙げることができる。カーボン微粒子は、１［ｎｍ］ないし１０００［μｍ］の範囲内の大きさを有するものを用いることが好ましく、１［ｎｍ］ないし１００［μｍ］の範囲内の大きさを有するものであればより好ましい。カーボン微粒子がＣＮＴ２の直径に比べて、例えば１０００倍程度に、極端に大きくなると、後述する製造方法においてカーボン微粒子がＣＮＴ２を覆ってしまいＣＮＴ２を起立した状態にすることが困難になるからである。なお、ここで「大きさ」とは、カーボン微粒子が球状である場合にはその平均粒子径、片状または岩石状である場合にはその厚み、繊維状である場合にはその繊維径をいう。
【００４５】
あるいは、支持部材３０は、導電性を高めるため、例えば、金属微粒子が混入されていてもよい。金属微粒子としては、特に限定されないが、例えば、Ｔｉ（チタン），Ｍｏ（モリブデン），Ｗ（タングステン），Ｆｅ（鉄），Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ａｕ（金）を含むＩＶａ〜Ｉｂ金属のうちの１種類または複数種類からなるものを好適に用いることが可能である。金属微粒子は、１［ｎｍ］ないし１０００［μｍ］の範囲内の大きさを有するものを用いることが好ましく、１［ｎｍ］ないし１００［μｍ］の範囲内の大きさを有するものであればより好ましい。理由はカーボン微粒子の場合と同様である。なお、ここで「大きさ」とは、金属微粒子の平均粒子径をいう。
【００４６】
また、支持部材３０は、例えば、導電性ポリマーを含んだ材料により構成されていてもよい。導電性ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリ−Ｐ−フェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンのうちの１種類または複数種類を含むものが好適である。
【００４７】
更に、支持部材３０は、例えば、導電性金属酸化物を含んだ材料により構成されていてもよい。導電性金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、錫酸化物、チタニウム酸化物、インジウム酸化物のうちの１種類または複数種類を含むものが好適である。
【００４８】
支持部材３０に含まれるこれらの導電性物質の添加量は、後述する塗布材料４０としての粘性、および支持部材３０として要求される導電性を考慮して適宜調節することが可能である。
【００４９】
支持部材３０は、上記のような導電性物質が添加された材料により構成されていてもよいし、支持部材３０自体が導電性を有する材料により構成されているようにしてもよい。
【００５０】
このような電子放出素子は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５１】
まず、ＣＮＴ２を作製する。ＳＷＣＮＴやＭＷＣＮＴは、一般に、アーク放電法、レーザアブレーション法、ＣＶＤ法などのような種々の製造方法によって得ることができるが、アーク放電法によって製造されるＣＮＴ２は、耐熱性が高いという特質を有しており、これは電子放出素子の製造に用いられるＣＮＴとして好適な特質であることから、本実施の形態では、このアーク放電法によって製造されたＳＷＣＮＴ２を用いるものとする。
【００５２】
ＳＷＣＮＴ２は、高真空チャンバ（図示省略）での直流アークプラズマ放電によって製造される。この直流アークプラズマ放電によるＳＷＣＮＴ２の製造プロセスでは、例えばＣｏ（コバルト），Ｎｉ（ニッケル），Ｌａ（ランタン）等のランタナイドなどを触媒として添加してなるグラファイト棒（図示省略）をプラズマ放電用のアノードとして用い、カソードとしては単体グラファイト棒（図示省略）を用いることが可能である。また、より高い耐酸化特性を有するＳＷＣＮＴ２を得るためには、ボール状のカソード（図示省略）を用いることが望ましい。このようなＳＷＣＮＴ２を製造するプロセスそれ自体については、例えば非特許文献１において本発明者らによって提案された技術などを好適に用いることができる。
【００５３】
また、例えばポリビニルアルコールなどの有機材料と、溶媒とを混合することにより、所定の粘性を有する材料（以下、「ペースト材料」という）３を作製する。溶媒は、ペースト材料３の粘度を調整するためのものであり、揮発性を有するものであれば特に限定されない。本実施の形態では、溶媒として例えば水を用いる。ペースト材料３の粘度は、基板５の表面に塗布されたときに流れ出さない程度以上の粘度であって、後述するように基板５ａと基板５ｂとを剥離したときに基板５に変形を及ぼさない程度の粘度の範囲が望ましい。更に、後述するようにマイクロメッシュ４を用いる場合には、マイクロメッシュ４に変形をもたらさないように更に粘度が低いことが望ましい。
【００５４】
次に、ＳＷＣＮＴ２をペースト材料３に混合させて、塗布材料４０を作製する。ＳＷＣＮＴ２は、不純物除去等を行うことなしに、ペースト材料３に混合しても構わない（不純物除去を行うようにしてもよいことは言うまでもない）。更に、得られた塗布材料４０に、必要に応じて、例えば固形化促進剤や、または上述したカーボン微粒子，金属微粒子，導電性ポリマーあるいは導電性金属酸化物粒子（以下、「カーボン微粒子等」という）を混入させたのち、ボールミル装置（ボール状の粉砕混合装置）に掛けて、ＳＷＣＮＴ２を粉砕して、より短い多数の線分状のものにすると共にペースト材料３中にＳＷＣＮＴ２を均一に分散させる。そののち、塗布材料４０をフィルタで漉して５［μｍ］以上のカーボン微粒子等を除去する。
【００５５】
続いて、図１に示したように、それぞれ表面に電極１（１ａ，１ｂ）が形成された２枚の基板５（５ａ，５ｂ）を用意し、これらの基板５の一方あるいは両方に、塗布材料４０を塗布する。そして、これらの基板５を、塗布材料４０を間にして電極１どうしが対面するように配置し、続いて、その２枚の基板５に対して外側から適度な押圧力を印加することによって、２枚の基板５のそれぞれの表面の電極１に対して塗布材料４０を密着させる。
【００５６】
そののち、図２に示したように、外部から機械的な力を掛けて、塗布材料４０を挟んだ２枚の基板５どうしを互いに引き離して行く。すると、２枚の基板５どうしが互いに引き離されて行くにつれて、塗布材料４０（のうちの特にペースト材料３）が粘性的に変形して、２枚の基板５の中間の位置付近からペースト材料３がくびれたような状態になって行く。
【００５７】
そのペースト材料３の粘性的な変形に伴う粘性的な流動作用によって、それまで２枚の基板５どうしの間でそのそれぞれの基板５の表面に対して水平方向や斜め方向などに寝た状態になっていたり折れ曲った状態や湾曲した状態になっていた複数の線分状のＣＮＴ２が、一斉に基板５の表面に対して起立した状態に揃えられて行く。
【００５８】
更に２枚の基板５を十分な距離にまで引き離して行くと、ペースト材料３は２枚の基板５の中間位置付近にかけてのくびれが徐々に細くなって行き、やがては粘性流動変形の限界を超えるので、その部分で２つに分かれる。こうして、図３に示したように、２つの基板５の表面のそれぞれで、複数のＣＮＴ２が向きを揃えて起立した状態で付着する。
【００５９】
そののち、ペースト材料３を固形化させて支持部材３０を形成する。これにより、起立した状態となったＣＮＴ２が、支持部材３０によって、基板５上に起立した状態で（図３に示したような状態をそのまま継続的に）支持される。ペースト材料３の固形化方法は、ペースト材料３の材料に応じて選択すればよい。例えば、ペースト材料３が熱硬化性であれば加熱により固形化することができる。あるいは、ペースト材料３が紫外線（ＵＶ）硬化性であれば紫外線照射により固形化することができる。また、ペースト材料３は、自然乾燥で固形化してもよい。
【００６０】
図５は、本実施の形態の他の電子放出素子を表している。この電子放出素子は、支持部材３０が、基板５上に尖頭状の突出形状を有することを除いては、図３に示した電子放出素子と同一である。このような支持部材３０が尖頭状の突出形状を有する電子放出素子は、電界がさらに効果的に集中することになるので好ましい。
【００６１】
このような電子放出素子は、ペースト材料３として、図１ないし図３に示した製造方法で用いたものよりも高い粘性を有するものを用いることにより製造することができる。
【００６２】
すなわち、ペースト材料３の粘性を高くすると、上記の図１，図２，図３で示した場合と同様に外部から機械的な力を掛けて２枚の基板５を引き離して行くと、それにつれて、図４に示したように、ペースト材料３はその概形が基板５上に尖頭状に突出した形状となって行き、それに支持される複数のＣＮＴ２の先端からなるエミッタの先端部の形状も尖頭状に突出した形状となる。
【００６３】
さらに２枚の基板５を十分な距離にまで引き離して行くと、やがては粘性流動変形の限界を超えるので、その部分でペースト材料３は２つに分かれる。２つに分かれた後は、個々の基板５上で、ペースト材料３の尖頭状の先端部の高さがペースト材料３自体の表面張力によって若干低くなり、その表面からＣＮＴ２の先端が外へと突出することになる。このようにして、図５に示したような、尖頭状の突出形状を有する支持部材３０の先端にＣＮＴ２が支持された電子放出素子が形成される。
【００６４】
図８は、本実施の形態の更に他の電子放出素子を表している。この電子放出素子は、例えば個々の線分状のＣＮＴ２の長さが、所望される長さよりも長めであった場合、あるいは敢えてあらかじめ長めのＣＮＴ２を起立した状態にしておいて、所望の長さに切り揃えたものである。これにより、均一な長さのＣＮＴ２や均一な性能の電子放出素子を実現することができる。
【００６５】
この電子放出素子は、ＣＮＴ２を効率良く通過させることが可能であると共にペースト材料３の表面を平坦に（均一に）押えることが可能な格子寸法のマイクロメッシュ（微細格子）４（４ａ，４ｂ）を備えることが好ましい。
【００６６】
マイクロメッシュ４の材料は、導電体に限らず絶縁体であってもよく、例えば、ステンレス鋼、セラミクスあるいはプラスティックなどを挙げることができる。また、マイクロメッシュ４の孔の径は、ＣＮＴ２の直径よりも大きく、ペースト材料３に混合されているカーボン微粒子等がマイクロメッシュ４の孔を通過しない範囲が望ましい。例えば、１[ｎｍ]から１００[μｍ]の範囲が好適であるが、カーボン微粒子等の大きさおよびＣＮＴ２の直径に応じて適宜選択できるものである。このような範囲にマイクロメッシュ４の孔径を選択すれば、カーボン微粒子等をマイクロメッシュ４の孔から出すことなくペースト材料３の中に閉じ込めながら、ＣＮＴ２をマイクロメッシュ４の孔を通過させて起立した状態にすることができる。
【００６７】
次に、図６ないし図８を参照して、このようなマイクロメッシュ４を用いた電子放出素子の製造方法を説明する。まず、図６に示したように、長めのＣＮＴ２を混合させたペースト材料３の中に、マイクロメッシュ４ａ，４ｂを相対向する面が略平行となるように埋没させて、図７に示したように、基板５ａと基板５ｂとを離間する方向に移動させる。このとき、基板５ａとマイクロメッシュ４ａとの両者間の位置関係および基板５ｂとマイクロメッシュ４ｂとの両者間の位置関係を一定に保ちながら移動させることにより、図７に示したようにＣＮＴ２を２枚の基板５の表面のそれぞれに対して起立した状態とすることができる。従って、マイクロメッシュ４ａは外力により基板５ａと共にペースト材料３を二つに分離するために移動されるので、マイクロメッシュ４ａは移動に際して変形しない程度の強度を有することが必要となる。マイクロメッシュ４ｂについても同様なことが言える。
【００６８】
図７に示したように、起立した状態となったＣＮＴ２は、２枚の基板５の両方に接合している状態となる。そこで、ＣＮＴ２を、図７の矢印で示した箇所で切断することにより、図８に示したように、ＣＮＴ２を所望の長さに均一に切り揃える。なお、切断は、図７に示したように２箇所で行うとは限らず、１箇所でもよい。
【００６９】
起立したＣＮＴ２を切断するためには、エネルギービームを用いることが可能である。
【００７０】
エネルギービームとしては、ＣＮＴ２を確実に均一な長さに切断することが可能であることが必要であることから、そのような要請に対応するために、エネルギー密度が１［ｍＷ／ｍｍ2 ］以上、より好ましくは１［Ｗ／ｍｍ2 ］以上のレーザビームを用いることが可能である。なお、エネルギー密度の上限としては、レーザビームによってＣＮＴ２の切断を行う際に、その切断が行われる位置の付近のＣＮＴ２が焼損したり変質することなどの虞のない範囲内に、適宜に設定することが望ましいことは言うまでもない。
【００７１】
エネルギービームとして、エネルギー密度が１［ｍＷ／ｍｍ2 ］以上、より望ましくは１［Ｗ／ｍｍ2 ］以上の電子ビームを用いることも可能である。なお、そのエネルギー密度の上限については、レーザビームの場合と同様である。
【００７２】
その他、エネルギービームとして、エネルギー密度が１［ｍＷ／ｍｍ2 ］以上、より好ましくは１［Ｗ／ｍｍ2 ］以上のイオンビームを用いることも可能である。そのエネルギー密度の上限については、レーザビームの場合と同様である。
【００７３】
ＣＮＴ２の切断は、エネルギービームの代りに、機械的な切断方法によってもよい。例えば、半導体ウエファーを切断するのに用いられる、ダイヤモンド薄刃を使用したカッター切断を用いても良い。
【００７４】
こうして、図８に示した電子放出素子が完成する。なお、マイクロメッシュ４は、図８に示したようにペースト材料３を２つの基板５に分けた後もそのままの位置に保ってもよく、または、図示しないが各々の基板５に分かれたペースト材料３から取り去るようにしてもよい。
【００７５】
図９は、ＦＥＤのカソードウェルを作製する工程の主要部を表したものである。まず、図９（Ａ）に示したように、例えばガラス基板５の表面に形成されたＩＴＯ（Inium-Tin Oxide: インジウムと錫の酸化物混合膜）からなる透明電極６の上に、アモファスシリコンからなる抵抗層７を形成し、その上にＳｉＯ２  （シリコン酸化膜）からなる絶縁層８を形成し、さらにその上にゲート電極層９を形成する。そして、図９（Ｂ）に示したように、例えば一般的なフォトマスクおよびフォトレジスト５０等を用いたエッチング法により、所定の位置ごとに、カソードウェルの縦穴を穿設する。ここまでの工程については、一般的なもので構わない。
【００７６】
続いて、図１０（Ａ），（Ｂ）に示したように、ＳＷＣＮＴ２のエミッタを形成する。この工程こそが、本実施の形態による製造方法の最も主要な部分となるものである。
【００７７】
エミッタの形成位置および形状を高精度なものとするためには、凸版１０とガラス基板５との間の距離および位置関係を精密に制御することが必要となるので、防振機構を備えた作業台（図示省略）などに凸版１０およびガラス基板５を載置して、この工程を行うことが望ましい。
【００７８】
まず、塗布材料４０を、基板５上の所定の位置ごとに凸版印刷法のような転写工程によって転写する。すなわち、まず、作製すべきエミッタの形状に対応した凸版１０を用意する。そのような凸版１０は、半導体デバイスのパターニング工程などで一般的に用いられるフォトリソグラフィ（エッチング）法、電子ビームリソグラフィ法、レーザビームリソグラフィ法などを用いて作製することが可能である。それらは製造すべき電子放出素子やカソードウェルの特性に対応して要求される種々の条件に適合するように、適宜に設計すればよいことは言うまでもない。
【００７９】
次に、用意した凸版１０（刷版）の刷面（凸状の先端の平坦面の部分）ごとに、塗布材料４０をインキとして転写しておき、その凸版１０をガラス基板５に対して押し当てることで、図１０（Ａ）に示したように、凸版１０の印刷面に付着している塗布材料４０をガラス基板５上のカソードウェル（縦穴）から露出している部分の平面（抵抗層７の表面）に押し付ける。なお、この場合には、凸版１０が図１，図２，図３に基づいて説明した製造プロセスにおける、２枚の基板５のうちの一方として機能していることは言うまでもない。但し、この場合には、凸版１０の刷面には起立した状態のＳＷＣＮＴ２が形成される必要は必ずしもないので、凸版１０の刷面は、塗布材料４０に対する濡れ性をガラス基板５側の抵抗層７の表面の濡れ性よりも低いものに設定するようにしてもよい。
【００８０】
続いて、図１０（Ｂ）に示したように、凸版１０と基板５とを引き離して行くことで、塗布材料４０が転写された各位置ごとに、上記の図１，図２，図３に基づいた説明で述べたような作用によって、ＳＷＣＮＴ２が起立した状態となり、例えば支持部材３０が尖頭状の突出形状を有するエミッタを製造することができる。
【００８１】
ここで、凸版１０と基板５との引き離し方法により、エミッタの尖頭状の突出形状を、様々な所望の形状になるように調整することが可能である。まず、凸版１０をガラス基板５に若干強く押し付けてから引き離すと、ペースト材料３の粘度の効果により端部は早く凸版１０より離れ、中心部はより遅く凸版１０より離れるので中心が盛り上がった形状となる。従って、凸版１０よりペースト材料３の端部が順次離れるのに応じて凸版１０の移動速度を調整すれば、ペースト材料３の溶媒の蒸発量が調整されることとなり、中心部の盛り上がりの形態を管理できる。従って、一時、凸版１０とガラス基板５とを静止した状態に止めるか、ゆっくりと引き離していくようにして、その待機時間が経過したら、凸版１０をガラス基板５から完全に引き離すようにすることなどが様々な希望の形態を形成するのに有効である。
【００８２】
図１１，図１２，図１３は、図１０に示した製造プロセスによって、電子放出素子を一つの基板５上にアレイ状に形成する場合の一例を表したものである。このようにして、ＳＷＣＮＴ２を用いた電子放出素子を大面積に亘って均一に製造することができる。
【００８３】
図１４は、図１０に示したような電子放出素子を用いたＦＥＤの一例を表すものである。このＦＥＤは、基板５上に１本または複数本のＳＷＣＮＴ２を起立した状態で有する電子放出素子６０と、ＳＷＣＮＴ２に所定の電圧を印加し、ＳＷＣＮＴ２から電子ｅ−を放出させるための透明電極６およびゲート電極９と、電子放出素子６０から放出された電子ｅ−を受けて発光する蛍光部７０（７０Ｒ，７０Ｇ，７０Ｂ）とを備えている。蛍光部７０は、ガラスなどよりなる対向基板７１に、電子放出素子６０の各々に対向して設けられている。なお、電子放出素子６０は、実際には図１３のように基板５に多数マトリクス配置されている。
【００８４】
このＦＥＤでは、透明電極６とゲート電極９との間に選択的に電圧を印加すると、その交点に位置する電子放出素子６０において電界電子放出が起こり、ＳＷＣＮＴ２から電子ｅ−が放出される。電子放出素子６０から放出された電子ｅ−は、蛍光部７０に衝突し、蛍光体を発光させる。この蛍光体の発光により所望の画像表示がなされる。ここでは、電子放出素子６０が基板５上にＳＷＣＮＴ２を起立した状態で有するので、ＳＷＣＮＴ２に効果的に電界が集中し、高輝度で鮮明な画像が得られると共に、画面全体にわたり表示品質の均一性が高まる。
【００８５】
なお、図１５に示したように、ガラス基板のような基板５の表面に、上面が平坦な突起２０を形成し、その突起２０の平坦な上面にＣＮＴ２を起立した状態で設けるようにしてもよい。このようにすることで、電子放出素子の全体的な形状を、起立した状態のＣＮＴ２の先端部に電界をさらに効果的に集中させることも可能となる。このような、基板５の表面に上面が平坦な突起２０を設けて、その突起２０の平坦な上面にＣＮＴ２を起立した状態で設けるという製造方法は、三極電界効果型ディスプレイデバイスのような、いわゆるカソードウェル（縦穴）の底面にエミッタを設けてなるＦＥＤなどに特に好適なものである。
【００８６】
以上のように、本実施の形態に係る電子放出素子では、基板５上でＣＮＴ２を起立した状態で有するので、ＣＮＴ２のアスペクト比の高さ、電気的および機械的な優れた特性を生かして電子放出特性を向上させることができる。
【００８７】
また、支持部材３０が尖頭状の突出形状を有するようにすれば、更に電子放出性能を高めることができる。
【００８８】
更に、本実施の形態の電子放出素子の製造方法では、このような電子放出素子を、従来技術の場合のような種々の問題には直面することなく、極めて簡易な製造方法によって実現することができる。また、支持部材３０が尖頭状の突出形状の電子放出素子であっても、煩雑な加工方法を要することなく、また種々の問題に直面することなく、極めて簡易に形成することが可能である。
【００８９】
［実施例］
上記のような製造方法によって、ＳＷＣＮＴ２を用いた電子放出素子を作成した。その結果、図１６として示した電子顕微鏡写真からも明らかなように、アスペクト比の高い（細長くて尖鋭的な）ＳＷＣＮＴ２がペースト材料３から起立した状態で支持されているようにすることができることが確認された。また、図１７として示した電子顕微鏡写真からも明らかなように、起立した状態のＳＷＣＮＴ２を、均一な密度で揃えて林立したような状態で分布させるようにすることができることが確認された。
【００９０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、、基板５上に起立した状態で設ける線分状のＣＮＴ２は、１本でも可能であるが、複数本とすることもできる。
【００９１】
また、図６および図７のように長めのＣＮＴ２を用いた場合だけでなく、図３または図５においてＣＮＴ２の長さが不均一である場合にも、ＣＮＴ２を切断して長さを揃えるようにすることが可能である。
【００９２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の第１の電子放出素子の製造方法によれば、筒状炭素分子と所定の粘性を有する材料とを混合してなる塗布材料を介在させた状態で第１の基板と第２の基板とを密着させたのち、２つの基板を各基板面に対して略鉛直方向に引き離すようにしたので、基板上に起立した姿勢の筒状炭素分子を形状再現性よく形成することができる。従って、信頼性が高く、高性能な電子放出素子さらには表示装置を簡易に実現することができる。
【００９３】
また、支持部材を、基板上に尖頭状に突出した形状とすることにより、エミッタにおける実質的に電界を集中させる部分である筒状炭素分子の先端部に電界をさらに効果的に集中させることが可能となり、電子放出素子としての性能をさらに高いものとすることができる。
【００９４】
特に、基板が、上面が平坦な突起を備えており、その突起の平坦な上面に、筒状炭素分子を起立した状態で設けるようにすれば、エミッタの全体的な形状を筒状炭素分子の先端部に電界をさらに効果的に集中させることが可能なものとすることができ、当該電子放出素子としての性能をさらに高いものとすることができる。
【００９５】
また、筒状炭素分子を２枚の基板の表面のそれぞれに対して起立した状態にした後、その起立した筒状炭素分子が２枚の基板の両方に接合している状態の場合、あるいは敢えてあらかじめ長めの筒状炭素分子を起立した状態にしておいて、所望の長さに切り揃えるようにする場合には、起立した筒状炭素分子を２枚の基板の間で切断するようにすれば、起立した状態の筒状炭素分子を均一な長さに切り揃えて、均一な長さの筒状炭素分子束や均一な性能の電子放出素子、さらに表示装置を実現することができる。
本発明の第２の電子放出素子の製造方法によれば、塗布材料の中にマイクロメッシュを埋没させて、第１の基板と第２の基板とを各基板面に対して略鉛直方向に引き離し、筒状炭素分子をマイクロメッシュの孔を通過して起立させるようにしたので、筒状炭素分子を効率良く通過させて基板上に起立させると共に、塗布材料の表面を平坦に押えることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る電子放出素子の製造方法を模式的に表す断面図である。
【図２】図１に続く工程を表す断面図である。
【図３】図２に続く工程を表す断面図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る他の製造方法を表す断面図である。
【図５】図４に続く工程を表す断面図である。
【図６】本発明の一実施の形態に係るさらに他の製造方法を表す断面図である。
【図７】図６に続く工程を表す断面図である。
【図８】図７に続く工程を表す断面図である。
【図９】本発明の一実施の形態に係るＦＥＤのカソードウェルを作製する工程を表した図である。
【図１０】図９に引き続いてＦＥＤのカソードウェルの内側にエミッタを作製する工程を表した断面図である。
【図１１】図１０に示した製造プロセスによって電子放出素子を一つの基板上にアレイ状に形成する場合の一例を表した断面図である。
【図１２】図１１に続く工程を表す断面図である。
【図１３】図１２に続く工程を表す断面図である。
【図１４】本実施の形態に係るＦＥＤの一例を表す断面図である。
【図１５】基板の表面に上面が平坦な突起を形成してその平坦な上面にＣＮＴを起立した状態で設けた場合の一例を表した図である。
【図１６】実施例で製造したＳＷＣＮＴのうちの一本の電子顕微鏡写真である。
【図１７】実施例で製造したＳＷＣＮＴの電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１（１ａ，１ｂ）…電極、２…ＣＮＴ、３…ペースト材料、４…マイクロメッシュ、５（５ａ，５ｂ）…基板、７…抵抗層、９…ゲート電極、１０…凸版、２０…突起
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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