(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオンとアニオンとを含む疎水性イオン液体であり、この液体における前記カチオンは、以下からなるグループから選ばれるもの：
［化１］
0004693010.tif 000011
上記式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、Ｈ；Ｆ；独立してそれぞれ炭素原子数が１〜４のアルキル基または、互いに結合してＮに収束する環状構造を形成する炭素原子数２〜４の単一のアルキレンラジカル；または独立してフェニル基のいずれかであり、そして、アルキル基、アルキレンラジカル又はフェニル基は、電子吸引基により置換されることがあり；そして、前記アニオンは、１００Å3を越えるファンデルワールス・ボリュウムをもつ非ルイス酸を含む多原子アニオンであり、ただし以下の一般式で表される疎水性液状塩は除かれる。
［化２］
0004693010.tif 000012
上式で、Ｒ1とＲ3は同じかまたは異なる基であり、各々炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキルラジカル、フルオロアルキルラジカル、またはアルコキシアルキルラジカルを表し、Ｒ2、Ｒ4ならびにＲ5は同じまたは異なる基であり、各々水素原子または炭素原子数１〜３のアルキルラジカルを表す。
【請求項２】
前記カチオンにおいて、電子吸引性置換基は、F−、Cl−、CF3−、SF5−、CF3S−、(CF3)2CHS−及び(CF3)3CS−からなるグループから選ばれる請求項１の疎水性イオン液体。
【請求項３】
カチオンとアニオンとを含む疎水性イオン液体であり、この液体における前記カチオンは、以下からなるグループから選ばれるもの：
［化１］
0004693010.tif 000013
上記式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、Ｈ；Ｆ；独立してそれぞれ炭素原子数が１〜４のアルキル基または、互いに結合してＮに収束する環状構造を形成する炭素原子数２〜４の単一のアルキレンラジカル；または独立してフェニル基のいずれかであり、そして、アルキル基、アルキレンラジカル又はフェニル基は、電子吸引基により置換されることがあり；そして、前記アニオンは、１００Å3を越えるファンデルワールス・ボリュウムをもつ非ルイス酸を含む多原子アニオンであり、以下の化合物からなるグループから選ばれるものであり、
以下の構造式で表される化合物：
［化３］
0004693010.tif 000014
ここで、前記部分Y、Y’及びY”の各々は、−SO2−又は−CO−であり；基R及びR’は、独立してそれぞれ１〜４の炭素原子数のハロゲン化アルキル基、又は互いに結合してY及びY’と連結する２〜４の炭素原子数の単一のハロゲン化アルキレンラジカルを構成し、かつR、R’、Y、Y’及びYとY’が付着した炭素原子を含むリング構造を形成する；そして基R”は、１〜４の炭素原子数のアルキルもしくはハロアルキルラジカル又はハロゲン化フェニル基である。
以下の構造式で表される化合物：
［化４］
0004693010.tif 000015
ここで、前記部分Y及びY’の各々は、−SO2−又は−CO−であり；基R及びR’は、独立してそれぞれ１〜４の炭素原子数のハロゲン化アルキル基、又は互いに結合してY及びY’を連結する２〜４の炭素原子数の単一のハロゲン化アルキレンラジカルを構成し、かつR、R’、Y、Y’及びYとY’が付着した炭素原子を含むリング構造を形成する；そしてＺは、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−Ｆおよび８個を超えない炭素原子を有するペルフルオロアルキルまたはアリール基からなる群から選ばれる電子吸引性基である。
［化５］
0004693010.tif 000016
ここで、前記部分YおよびY’の各々は、−SO2−又は−CO−であり；基R及びR’は、独立して１〜４の炭素原子数のハロゲン化アルキル基である。
以下の構造式を有するパーフルオロ−１，１−ジメチルプロピル・アルコキサイド
CF3CF2(CF3)2CO-  （式６）
モノ−パーフルオロスルフォネート又はジ−パーフルオロスルフォネート
ただし以下の一般式で表される疎水性液状塩は除かれる。
［化２］
0004693010.tif 000017
上式で、Ｒ1とＲ3は同じかまたは異なる基であり、各々炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキルラジカル、フルオロアルキルラジカル、またはアルコキシアルキルラジカルを表し、Ｒ2、Ｒ4ならびにＲ5は同じまたは異なる基であり、各々水素原子または炭素原子数１〜３のアルキルラジカルを表す。
【請求項４】
カチオンとアニオンとを含む疎水性イオン液体であり、この液体における前記カチオンは、以下からなるグループから選ばれるもの：
［化１］
0004693010.tif 000018
上記式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、Ｈ；Ｆ；独立してそれぞれ炭素原子数が１〜４のアルキル基または、互いに結合してＮに収束する環状構造を形成する炭素原子数２〜４の単一のアルキレンラジカル；または独立してフェニル基のいずれかであり、そして、アルキル基、アルキレンラジカル又はフェニル基は、電子吸引基により置換されることがあり；そして、前記アニオンは、(CF3)2PF4-、(CF3)3PF3-、(CF3)4PF2-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3-、SF5CHFCF2SO3-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-及び[O(CF3)2C2(CF3)2O]2PO-からなるグループから選ばれるもの。
【請求項５】
前記アニオンが、ビス−（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、またはトリス−（トリフルオロメチルスルホニル）メチドである請求項３の疎水性イオン液体。
【請求項６】
電気化学セルに使用される電解質であって、請求項１、３並びに４のいずれかに記載の疎水性イオン液体と極性有機液体とを含むもの。
【請求項７】
前記極性有機液体が直鎖エーテル類、環式エーテル類、エステル類、炭酸塩類、ラクトン類ニトリル類、アミド類、スルホン類及びスルホラン類からなるグループから選ばれる請求項６の電解質。
【請求項８】
前記極性有機液体がジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、ジオキサン、ジオキンラン、メチルテトラハイドロフラン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、プロピオン酸メチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジブチル、ブチロラクトン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルフォルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレン・スルホン、スルホラン及びチオフェンからなるグループから選ばれる請求項６の電解質。
【請求項９】
以下の構成を備える電気化学的セル：
アノード；
カソード；及び
請求項１，３〜５のいずれかの疎水性イオン液体を含む電解質。
【請求項１０】
以下の構成を備える電気化学的セル：
アノード；
カソード；及び
請求項１，３〜５のいずれかの疎水性イオン液体とリチウム塩を含む電解質。
【請求項１１】
前記電解質がさらに極性有機液体を含む請求項９又は請求項１０の電気化学的セル。
【請求項１２】
以下の構成を備えるコンデンサー：
第１の電極；
第２の電極；及び
電解質であって、請求項１，３〜５のいずれかの疎水性イオン液体を含む電解質。
【発明の詳細な説明】
関連出願
この発明は、１９９５年６月３０日に出願されたアメリカ合衆国特許出願第０８／４９７，３１０号の継続出願であり、前記特許出願は、ここに参考技術として組み入れるものである。
発明の分野
この発明は、特に非水系バッテリー類、エレクトロケミカルコンデンサー、触媒及び化学分離における非水系電解質として有用な溶媒フリーのイオン液体に関するものである。
発明の背景
ソルベントフリーのイオン液体又は”室温で溶解する塩類”は、一連の米国特許（2,446,331;2,446,349;2,446,350）において、ハーリー及びウイアにより開示されている。
AlCl3及び種々のn-アルキルピリニジウムハロゲン化物類を含む室温溶解物は、アルミニウムの電気めっきの処理浴を提供するものであった。しかしながら、これらの初期の溶解した塩類の欠点及びAlCl3のような強酸のルイス酸を含むソルベントフリーのイオン液体に関する深刻な問題は、塩気に曝されると有害ガスが遊離することである。さらに、室温溶解塩類を作るために使用のルイス酸の高い反応性により、これらの媒質（メデイア）において安定である有機及び無機化合物の種類が限定されてしまう。
過去１５年にわたり、室温溶解物におけるワークは、ウイルケ及びオスターヤング（1987年オランダ国ドルデヒト、ディ．ライデル出版社、ジー・ママントフ及びアール・マラッシ編集のモルテン・ソルツ・ケミストリーにおけるロバート・エイ・オスターヤング（329頁）およびジョン・エス・ウイルケ（21７頁）による別々の論評、日本特許第0574656（遠藤,1993）及び0661095（カカズ，1994）で論じられているように、AlCl3及び1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）の割合を変えての使用に特色づけられている。しかしながら、これらのソルベントフリーのイオン性媒質（メデイア）は、ハーリー及びウイアにより開示された溶解物において遭遇すると同じ問題を受ける。
1992年に、ウイルケ及びザウォロッコは、二つの室温ソルベントフリーのイオン液体、EMI BF4及びEMI O2CCH3を開示している（日本化学学会ケミカルコミュニケーション965頁1992年）。これらの液体いずれもルイス酸を含まないもので、したがって、湿気に曝したとき、有害なガスを遊離しないものであるが、両者ともに吸湿性である。さらに、エレクトロケミカル・セルにおける電解質として、BF4アニオン及びCH3CO2アニオンは、エレクトロケミカル発電体に望ましい電位よりも低い電位で酸化する。
同様に、J.Electrochem.Soc.,Vol.141,No.7,1994年7月,pp.L73-L76において、Charlin他は、デュアル・インターカレーティング溶融電解質バッテリーに関連して、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（EM+）又は1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム（DMPI+）をカチオンとして、ALCL4-，BF4-，CF3SO3-’又は、C6H5CO2-をアニオンとして使用することを記載している。しかしながら、これらのアニオンをもつ塩類は、ルイス酸を含み、そして／又は、水に溶解するか、又は水と反応するものであって、したがって先の項に記載した付随する問題に遭遇する。
したがって、広いエレクトロケミカルウインドーを示し、吸湿性でないソルベントフリーのイオン液体を改良する必要性がある。このように改良されたソルベントフリーのイオン液体が、この発明の主題である。
発明の概要
この発明によれば、疎水性イオン液体には、非水性バッテリー、エレクトロケミカルコンデンサー、電気めっき、触媒及び化学分離における応用に向いた改良された特性が付与される。フッ素化処理のとき、この発明の疎水性イオン液体は、優れたハイドロリック流体及び反応性が高い化学品に対する不活性液体希釈液として特に有用なものでもある。
この発明のイオン液体は、ワイドな液相線レンジをもち、サーモケミカル及びエレクトロケミカル安定性が高い長所をもつ。さらに、この発明のイオン液体は、性状が疎水性であり、水への溶解度が低い。この知見は、技術的に重要性が大きいもので、これは、例えば、エレクトロケミカル発電体においては、水の存在が該デバイスのライフタイムを著しく短縮させてしまうからである。同様に、ある種の電気めっき浴に水が存在すると、金属デポジションが低下してしまう。さらに、アメリカ合衆国特許5,220,106号が教示するように、ソルベントフリーのイオン液体と共に水を使用することは、極めて望ましいことではあるが、水の存在により、イオン液体が助溶媒である水に溶解することにより抽出キャパシティを減少させてしまう。
この発明の疎水性イオン液体は、以下の構造式の一つを有する：
［化６］
0004693010.tif 000002
上記式において、Ｒ1,Ｒ2,Ｒ3,Ｒ4,Ｒ5及びＲ6は、Ｈ；Ｆ；炭素原子が１〜４のアルキル基；または分離フェニル基のいずれかであり、前記のアルキル基は、それぞれ分離のものか、又は、Ｎと近接ＲにボンドされたＲに対しオプショナルに、互いに結合して、Ｎに集まるリング構造を形成する炭素原子２〜４のユニタリーのアルキレンラジカルを構成するものであり；そして、アルキル基、アルキレンラジカル又はフェニル基は、電子ウイズドローイング基で置換でき；そして、X-は、100Å3を越えるファンデルヴァールス・ボリュウムをもつ多価アニオンを含む非ルイス酸である。好ましくは、多価アニオンX-のファンデルヴァールス・ボリュウムは、140Å3を越す。
この発明の疎水性イオン液体におけるアニオンの例を以下の形態をもつ：
［化３］
0004693010.tif 000003
ここで、前記部分Y,Y’及びY”の各々は、-SO2-又は-CO-であり；基R及びR’は、１〜４の炭素原子のハロゲン化されたアルキル基それぞれであり、これらは、分離しているか又は互いに結合して、Y及びY’とリンクし、R,R’,Y,Y’及びYとY’とが付着した炭素原子を含むリング構造を形成する２〜４の炭素原子のユニタリーのハロゲン化アルキレンラジカルを構成し；そして基R”は、１〜４の炭素原子のアルキル又はハロアルキルラジカル又はハロゲン化フェニル基である。
別のアニオンの例においては、上記フォーミュラにおける-Y’-R’基は、Ｚに置き換えることができ、Ｚは、-C（O）H,-NO2，-CN，-Fからなるグループ及び炭素原子を８以上含まない過フッ素化されたアルキル類とアリル類から選ばれた電子ウイズドローイング（電子回収）置換体である。
別のアニオンの例は、以下の構造式を有する：
［化５］
0004693010.tif 000004
ここで、部分Y及びY’の各々は、-SO2又は-CO-であり；基R及びR’は、１〜４の炭素原子をもつ分離のハロゲン化アルキル基である。
上記した例のアニオンにおいては、部分Y，Y’及びY”は、好ましくは、-SO2-モエティである。R，R’及びR”基それぞれは、一つ又は二つの炭素原子を含み、一つの炭素原子をもつものが最も好ましい。これらの基は、好ましくは、フッ素又は塩素でハロゲン化され、最も好ましいハロゲンは、フッ素であり、好ましくは、過ハロゲン化される。
他の実施例においては、アニオンは、モノ-パーフルオロスルホン酸塩又はジ-パーフルオロスルホン酸塩であるか、又は、アニオンは、（CF3）2PF4-，（CF3）3PF3-，（CF3）4PF2-,（CF3）5PF-,（CF3）6P-，SF5CF2SO3-，SF5CHFCF2SO3-，CF3CF2（CF3）2CO-，（CF3SO2）2CH-，（SF5）3C-又は[O（CF3）2C2（CF3）2O]2PO-のいずれか一つである。
過フッ素化疎水性イオン液体の例は：1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・パーフルオロ-1,1-ジメチルプロピル・アルコキサイド（EMI pfDMP，I）及びパーフルオロ-1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・イミド（pfEMI Im,II）である。
［化７］
0004693010.tif 000005
いかなるセオリーにも拘束されることなく、この発明のイオン液体の望ましい疎水性特性の原因の一つは、含まれるカチオンとアニオンが大きなサイズのものであることである。例えば、アニオン類（CF3SO2）2N-，ビス-（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド又は”Imide”,及び（CF3SO2）3C-，トリス--（トリフルオロメチルスルフォニル）メチド又は”Methide”は、143Å3と206Å3のファンデルヴァールス・ボリュウムをそれぞれ有する一方、アニオン、パーフルオロ-1,1-ジメチルプロピル・アルコキサイドは、144Å3のファンデルヴァールス・ボリュウムを有する。比較のために、従来技術のイオン液体におけるEMIカチオンとペアーになった他のアニオンは、ALCl4-（113Å3），CF3SO3-（80Å3）,及びBF4-（48Å3）であり、これら全ては、水との反応性が高く、水によく溶解する。
この発明のイオン液体におけるイミダゾリウムカチオンとピリジウムカチオンの例である1-エチル-3-メチルイミダゾリウム（EMI）及びn-ブチルピリジニウム（BP）は、それぞれ118Å3と152Å3のファンデルヴァールス・ボリュウムを有する。さらに、前記リング原子にわたるカチオン正電荷の非局在化の結果、結晶格子エネルギーが比較的低くなり、反応スペシーズが減る。従来の技術においては、イミドアニオン及びメチドアニオンが通常、金属カチオン（例えば、Li+,Na+又はK+）又はアンモニウムイオンとペアー（対）になるもので、これらは、約2Å3から約18Å3のファンデルヴァールス・ボリュウムを有する。ここに記載した他の窒素ベースのカチオンの特性に加えてイミダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオンの特性は、1382年1月ユー．エス．エアーフォースアカデミー、ユー．エス．エアーフォースレポートNo.FJSRL-TR-82-0002のウイルケス他に論じられている。
さらに、この発明の疎水性イオン液体は、非ルイス酸アニオンのみを含むものとして定義される。この要件により、この発明のイオン液体の反応性を減少させ、記載した化合物の望ましい疎水性特性に貢献するものと思われる。
カチオン及び／又はアニオンがフッ素化されるとき、この発明の疎水性イオン液体は、極端な温度と圧力に対する抵抗、腐食性の酸類及び塩基類に対する抵抗及び有機ソルベント類と酸化剤類とに対する不活性を含む、いくつかの特別な特性を有する。例えば、pfEMI Imは、ソリッドのフッ素化炭化水素であるTeflon（登録商標）の物理特性と化学特性とに類似する”イオン液Teflon（登録商標）”とリンクされることができる（例えば、ここに参考文献とする1973年ニューヨーク、ウイリー−インターサイエンス，R.D.チャンバーズ著”有機化学におけるフッ素”を参照されたい）。この発明の過フッ素化疎水性イオン液体は、すぐれたハイドロリック流体、高い反応性の化学品に対する不活性希釈液及び酸素のような溶解したガスに対しハイキャパシティをもつソルベントとしての適用性をもち、触媒に対し有用であると共に、所望のプロダクトが水性で疎水性過フッ素化イオン液相との間で仕切られている場合のオイルとガスとの分離に有用である。
この発明の疎水性イオン液体の別の利点は、多量のLiX（ここで、X＝この発明のアニオン）を溶解できる点である。ついでリチウムカチオンの存在により、これらの媒質を第１級または第２級（再充電可能）リチウム電池両者における電解質として使用できるようにする。例えば、250mM,LiImを1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム（DMPI）Imに溶解することにより、この媒質にディッピングしたメタリックのLi電極に安定したエレクトロケミカル・インターフェースが形成されるものである。前記イミドアニオン及びメチドアニオンの両者は、エレクトロケミカル技術において使用されている他の普通のアニオン類よりも高いポテンシャルで酸化することが分かっている。この特性により、これらの媒質をエレクトロケミカルコンデンサーにおける電解質として使用することが極めて望ましいものであり、さらに例えばリチウムイミド（Imide）又はリチウムメチド（Methide）を添加することによる付加特性により、これらの媒質を再充電可能なリチウムーイオン電池における電解質として有用なものにする。
大きなカチオンと大きなアニオンとを有する、この発明の疎水性イオン液体は、イオン導電率が低下している。しかしながら、助溶媒として極性有機液体を添加すると、溶液粘度を低下させることで、イオン導電率を増進させる。
エレクトロケミカルセルに使用のために、この発明の改良された電解質は、上記した疎水性イオン液体と、極性有機液体とを含み、一つの実施例においては、極性有機液体は、直鎖のエーテル類、環式のエーテル類、エステル類、炭酸塩類、ラクトン類ニトリル類、アミド類、スルホン類及びスルホラン類からなるグループから選ばれる。別の実施例においては、極性有機液体は、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、メチルエーテルハイドロフラン、メチル蟻酸塩、エチル蟻酸塩、メチルプロピオン酸塩、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジブチル、ブチロラクトン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルフォルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレン・スルホン、スルホラン及びチオフェンからなるグループから選ばれる。
さらに、この発明の疎水性イオン液体は、熱化学安定性が高い。イミド（Imide）アニオンとメチド（Methide）アニオンは、300℃を越える温度で分解する一方、イミダゾリウムカチオンは、270℃まで安定である。ルイス酸を含む室温溶解塩類は、150℃以下で分解するのが普通である。
イミド（Imide）のような大きなアニオンは、有機合成反応から誘導されるプロダクツの立体選択度（ステレオセレクティビティ）に影響することが知られている。例えば、ハンディと共同研究者（シンセティック・レターズ，565,1995）は、アセトン又はジエチルエーテルにおけるリチウムイミドの4Mの溶液が[4+2]付加環化反応を推進し、促進させる実用的媒質であることを見いだした。
この研究の期待されなかった知見は、イミドが支配的な外側（エクソ）付加物を与える一方、より小さな過塩素酸塩アニオンが期待した内部（エンド）付加物を与えることであった。このことは、大きなアニオンを含むこの発明の疎水性イオン液体が濃度４〜５Ｍにおいて、新規のステレオケミカル成果が望ましい反応に対する合成媒質として有用であることを示唆している。
図面の簡単な記述
この発明のさらに完全な理解は、図面を参照する以下の詳細な記述を考慮することで得られるもので、図面において：
図１は、いくつかのソルベントフリーのイオン液体中のプラチナ電極で得られる直線を描くボルタモグラムのシリーズを示し；
図２は、計算されたイオン化電位対実験で計測したエレクトロケミカル酸化電位をプロットしたものであり；
図３は、この発明の疎水性イオン液体を利用したエレクトロケミカルセル又はバッテリーのコンポーネンツの構成を示し；そして
図４は、この発明の疎水性イオン液体を利用したコンデンサーのコンポーネンツの構成を示す。
詳細な記述
以下の実施例は、この発明の利点を示すため、そして、当業者がこれらを作り、使用することを助けるために提示するものである。これらの実施例は、この記述の範囲を限定することを意図するものではない。
実施例Ｉ
２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム イミド（Imide）及びメチド（Methide）の合成
1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム イミド及びメチドは、以下の一般式による複分解反応により調製される：ＤＭＰＩＣＩ＋ＬｉＸ→ＤＭＰＩＸ＋ＬｉＣｌ↓ここで、Ｘ＝イミド（Im-）又はメチド（Me-）である。
スターティング化合物である1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム塩化物（DMPICl）をギフォード及びパルミサーノ（1987，J.Electrochem.Soc. 134:610）の方法により調製し、精製した。LiIm（ミネソタ州ミネアポリスの３Ｍカンパニー）を更に精製せずに使用した。ここに参考文献として組み込むアメリカ合衆国特許5,273,840号により、LiMe（融点227〜273℃）を調製し、ホットの消イオンH2Oへの溶解と、続く活性炭での還流とにより、これを精製した。登録商標Celiteフィルターで濾過した後、前記H2Oをヴァキュウム作用で除去し、ピュアーなLiMeを残した。
アセトニトリル中のDMPIXすべてをコールド-ヴァキュウム濾過してLiClを除去した。ついでアセトニトリルをヴァキュウム作用下で除去し、前記DMPIX残渣をCH2Cl2に溶解させた。この溶液を消イオンH2Oと共に抽出し、残りのLiClを除去した。合成工程のこの段階で、水性層と共に抽出されたとき、水に溶解する室温溶融塩は、CH2CH2に残らない。しかしながら、DMPI Meは、従来技術の化合物、DMPI AsF6又はDMPI PF6よりも少なくとも1000倍も水に溶け難いことから、残りのプレカッサーマテリアルを抽出することは、成功したものであり、合成を進行することができた。
水性AgNO3溶液を媒介してのCl-に対するネガティブ（酸性度）を水性フェーズがテストしたとき、有機フェーズをMgSO4にわたり乾燥し、濾過し、CH2Cl2が減圧下で除去された。残りの塩をヴァキュウム下、80℃で16時間乾燥した。この時点において、プロダクトが無色のオイルでなければ、DMPIXをドライのCH2Cl2中に溶解し、４時間にわたり活性炭でリフラックスした。Celite（登録商標）を添加した後、該混合物をWhatman GF/F 0.7μmのフィルターディスクで濾過し、この溶液を前記のように処理した。DMPIXすべての収率は95％を越えた。DMPIXのフーリエ変換赤外線分光（FTIR）スペクトルは、DMPICIとLiXのFTIRスペクトルのオーバーレイにとりまさに理想的なものであった。
実施例ＩＩ
n-ブチルピリジニウム・イミド（ＢＰＩｍ）及びメチド（ＢＰＭｅ）の合成
模範的なピリジウム・イオン液体であるn-ブチルピリジニウム・イミド（ＢＰＩｍ）及びメチド（ＢＰＭｅ）を以下の式により、前記のようにアセトニトリル中で複分解反応により調製した：ＢＰＣｌ＋ＬｉＸ→ＢＰＸ＋ＬｉＣｌ↓ここで，Ｘ＝Ｉｍ-又はＭｅ-である。
スターティング化合物、n-ブチルピリジニウム塩化物（ＢＰＣＩ）
をJ.Chem.Soc.101:323（1979）に記載されたJ.Robinson及びR.A.Osteryoungの方法により合成し、精製した。
実施例ＩＩＩ
1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・パーフルオロ-１，１-ジメチルプロピル・アルコキサイド（EMI pfDMP）の合成
1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・パーフルオロ-１，１-ジメチルプロピル・アルコキサイド（EMI pfDMP）を下記の式により、前記のようにアセトニトリル中で複分解反応により調製した：ＥＭＩＣｌ＋ＬｉＸ→ＥＭＩ Ｘ＋ＬｉＣｌ↓ここで、Ｘ＝ｐｆＤＭＰである。
スターティング化合物ＥＭＩ Ｃｌを無機化学21:1263（1982）のウイルケ他により調製し、Ｌｉ ｐｆＤＭＰをオレゴン州ポートランドのポートランド州立大学化学部門のP.Nelson,G.Gardのハウスワークにおけるものから調製した。EMI pfDMPプロダクトは、無色のオイルで、水に溶けず、そのFTIRスペクトルは二つのスターティングマテリアルであるEMI ClとLi pfDMPのFTIRスペクトルのオーバーレイと本質的に等しいものであった。
実施例ＩＶ
パーフルオロ-1-エチル-3-メチル-イミダゾリウム・イミド（ｐｆＥＭＩ Ｉｍ）の合成
パーフルオロ-1-エチル-3-メチル-イミダゾリウム・イミド（ｐｆＥＭＩ Ｉｍ）を無水HF（aHF）において、-30℃の温度で、以下の一般式により、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・イミド（EMI Im）及び市販のK2NiF6から新たに開発したプロセスにより合成した：
EMI Im+11 K2NiF6→pfEMI Im+22 KF+11
NiF2↓+11 HF K2NiF6の１当量は、１つのＨをEMIカチオンにあるＦで置換し、そして、EMI+において１１の置換できる水素原子があるから、当量において、EMIの量の１１倍に等しい量のK2NiF6を、この実施例において使用して、前記カチオンを過フッ素化した。フッ素化の度合いを低めたい場合には、K2NiF6の使用量をそれなりに少なくすればよい。
スターティング化合物、ＥＭＩ ＩｍをKoch及び共同研究者の方法（J.Electrochemical Soc.,142:L116,1985）により合成した。K2NiF6（オクラホマ州タルサのOzark-Mahoningから入手）をさらに精製せずに使用した。二つの試薬を底部がシールされたTeflon（登録商標）の別々のチューブに納め、これらチューブをスリーウエイのTeflon（登録商標）PFA 1/4”のＴ型チューブユニオン内へ挿入した。このユニオンの第３ポートをついでヴァキュウムラインへ接続した。aHFを-30℃で減圧しながら各試薬に濃縮させた。EMI Imは、aHFと共にクリアーで、無色の溶液を形成する一方、K2NiF6は、aHFと共に濃い紫色の溶液を形成した。K2NiF6の溶液の少量（〜10v/o）を前記EMI Im/aHF溶液にたらすと、即座に反応して、前記紫色が失せ、黄色の析出物（NiF2）に置き換わった。反応の完了を紫色が完全になくなることで確認できるまで、K2NiF/aHFの量をやや増やして前記EMI Im/aHF溶液に添加した。
前記aHFをヴァキュウムをかけて除去し、その後、前記Ｔユニオンをヴァキュウムラインから外し、前記コンテンツを水へ添加すると、この水にNiF2が溶解した。前記水性溶液をエーテルで抽出し、このエーテルをヴァキュウムで除くと、クリアーな無色のオイルが残った。このマテリアルのFTIRスペクトルはpfEMI Imのそれと一致し、即ち、前記スペクトルにおいてC-Hのストレッチングモード又はベンディングモードが全く見られない一方、Im-アニオンと関連した帯域は、そのままであった。これらのデータは、EMI+におけるC-H結合のすべてがC-F結合に置換されてしまったことを示す。前記pfEMI Imが水には溶解しないから、それは、疎水性イオン液体であるとみなされたものである。
カチオンpfEMI+をベースとする新規の過フッ素化窒素もまた100Å3以下のファンデルヴァールス・ボリュウムを有する他のアニオンと対になって、イオン液体を作るか、又は、疎水性特性を有する室温でソリッドのものを多分作るものである。ここに記載の合成フッ素化技術は、ゼネラルの技術であって、この出願に記載された窒素含有リングシステムの全ては、同様に過フッ素化される。
実施例Ｖ
エレクトロケミカル酸化に対する抵抗
直線を描くボルタメトリーにより調査した４つの化合物は、以下に示されるコモンのカチオン、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム（DMPI）を有していた：
［化８］
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DMPI ImとDMPI Meとは、この発明のイオン液体である一方、DMPI PF6と、DMPI AsF6とは、従来技術の化合物である。DMPI PF6とDMPI AsF6とは、室温でソリッドであるので、この実験は80℃で行われ、すべての塩類が流体であった。
図１は、調査したイオン液体それぞれに対しプラチナ電極で得た直線を描くボルタモグラムのシリーズを示す。これらのオーバーレイは、酸化の順番が、DMPI PF6、DMPI AsF6，DMPI Im及びDMPI Meの順であることを明らかにしている。前記プラチナ電極を2.7V（Li基準に対し）の静止電位からさらにポジティブな電圧にわたりスキャンするとき、DMPI PF6が、5.00Vにおけるガスの放出と共に酸化し出すことが観察された。ついで、DMPI AsF6が5.10Vで酸化し、ついで順にDMPIImが5.13V. DMPI Meが5.35Vで酸化した。この反応度の順位がプラチナ電極による人為的なものでないことが確かであるので、同じ実験をガラス状のカーボン及びタングステンについて行った。これらのデータのすべてを表１にまとめてあり、表１は、実に、この発明の模範的疎水性イオン液体であるDMPI ImとDMPI Meがアノード的にはローバストのものであることを示している。この特徴は、高いアノードポテンシャルにおいて動作するエレクトロケミカル発電体を設計するときに不可欠な重要ポイントである。
［表１］
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ついで、理論上の酸化ポテンシャルを最初からの技術により計算し、プラチナ電極からの実験値に対しプロットした。図２は、最高を占める分子の軌道関数（ＨＯＭＯ）アニオンイオン化ポテンシャルエネルギー対DMPIXに対してのプラチナにおいて計測した実験上の酸化ポテンシャルをプロットしたものであり、前記Ｘは、AsF6-，PF6-，Im-，又はMe-である。0.91の相関係数が得られ、理論値と実験で観測された値との良好な相関関係が示されている。イミドおよびメチドに対する計算された酸化ポテンシャル又は最高値を占める分子軌道関数（ＨＯＭＯ）イオン化ポテンシャルは、これまで報告されている最大の値のものであって、これら二つのアニオンは、高いローバストのものである。
室温での酸化ポテンシャルもプラチナ電極においてDMPI Im及びDMPI Meについて測定され、それぞれ、5.40V及び5.65Vであることが分かった。これらの実験値は、有機アニオンについて、これまで報告されている値の最も高いものの内にある。
実施例ＶＩ
イオン・コンダクティビティ
前期Im-とMe-は、エレクトロケミカル酸化に極めて高い抵抗を示す一方、それらの大きなサイズがそれらを含むイオン液体のイオン・コンダクティビティを低下させる。表２は、３つの異なるカチオンと３つの異なるアニオンをファンクションとして、８つの異なるソルベントフリーのイオン液体のイオン・コンダクティビティを比較したものである。カチオン及び／又はアニオンの量が増えるにつれて、導電率が低下する。例えば、DMPIを形成する一つ以上のアルキル基をEMIへ加えると、前記アニオンがコスタントに保たれているとき、３のファクターにより前記コンダクティビティを低下させる。
［表２］
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大きなDMPI+カチオンと、Im-又はMe-アニオンいずれかとを組み合わせると、イオン・コンダクティビティが大幅に低下する。しかしながら、助溶媒として極性有機液体をDMPIXへ添加すると、該溶液粘度を低下することによりイオン導電率が増える。例えば、炭酸プロピレン（PC）と炭酸ジメチル（DMC）とが1:1（v/v）における2M DMPIMeの導電率は、13 Mscm-1であり、これは、ニートメルトの２６倍である。PC/DMCは、Liバッテリー及びエレクトロケミカルコンデンサーに用いられる普通の助溶媒ミクスチャーである。
表３は、エレクトロケミカル用途に使用される多価アニオンのシリーズについてのファンデルヴァールス・ボリュウムのデータを集めたものである。
［表３］
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実施例ＶＩＩ
この発明の電気化学的電池（エレクトロケミカルセル）又は電気化学的バッテリーは、電解質としてこの発明の疎水性イオン液体を含む。図３を参照すると、このような電池１２は、導電性容器１４とカバー１５との内部にアノード１６とカソーソ粒子ミックス１８とを内蔵している。電解質を含むセパレーター２０が前記アノードと前記ミックスとの間に介在している。容器１４は、エッジ２４で、絶縁ガスケット２２を介してカバー１５を押さえ付けている。このように形成された電池は、並列又は直列作動のいずれにも向くようになっている。
前記電解質は、実施例IVで述べたように、疎水性イオン液体と共に助溶媒を含んでいて、イオン導電率を高めるようになっている。リチウムーイオンバッテリーに対しても、電解質は，また、溶解した塩LiX（こおで、Ｘ＝この発明のいずれかのアニオン）を含んでいる。
実施例ＶＩＩＩ
電気化学的コンデンサーにおける発明の疎水性イオン液体の使用 この発明の電気化学的コンデンサーは、同じように、この発明の疎水性イオン液体を含み、図４に示されているような構造になっている。電気化学的コンデンサーは、直流電圧が印加されたとき、極性化できる電極と電解質溶液との間のインターフェースに形成された電気的ダブル層に電荷が蓄積される電気化学的蓄電デバイスである。
図４を参照すると、このようなセル３２は、電導性容器３４とカバー３５との内部に、二つの電極３６，３８が内蔵され、これらは、同じマテリアルか又は異なるマテリアルで構成されている。電解質を含むセパレーター４０が前記二つの電極の間を仕切っている。容器３４は、エッジ４４で、絶縁ガスケット４２を介してカバー３５を押さえ付けている。このように形成されたセルは、並列又は直列作動のいずれにも向くようになっている。
このようなセルを、以下の実験において、長期にわたるサイクリングに耐えるその能力についてテストした：
３層Spectracarb（登録商標）2220カーボンクロス電極の２個を、EMI Im電解質を含むＴ型ユニオン内に組み込み、低い電流密度における長期サイクリングのバッテリーサイクリング・イクイップメントに配置した。電流を3Ma/cm2にまで設定し、セルＡのサイクリングを0.2Vから2．0V、セルＢのサイクリングを0.2Vから3.0Vまでとした。
得られたデータを表４にまとめたもので、両セルに対してのキャシタンスは、25F/g以上残存するように継続し、電極当たりの比キャパシタンスは100F/gであったことが示されている。セルＢは、0.2Vから3.0Vの範囲に対し僅かに高いキャパシタンスを示すが、600サクルを越すと、そのイニシャルキャパシタンスの１５％をロスする一方、0.2Vから2.0Vに対するセルＡのキャパシタンス値は，1100サイクルを通じて一定のままになっている。
［表４］
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この発明の他の実施例は、この明細書又はここに記載の発明のプラクティスを考慮にいれれば、当業者にとり明らかなことである。明細書と実施例とは、あくまでも例示であって、発明の真の範囲とスピリットは、以下の請求の範囲に示されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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