(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程１、工程２および工程３を含み、これらの工程を順次実施して、以下の要件（１）〜（５）を同時に満たすオレフィン系重合体粒子を製造することを特徴とするオレフィン系重合体粒子の製造方法；
〔工程１〕：遷移金属化合物（Ａ）および、
アルミノキサン（Ｂ）と下記一般式〔Ｉ〕で表わされるジオール化合物（Ｃ）との接触物、
を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを重合する工程。
Ｈ−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−Ｈ…〔Ｉ〕
（上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、炭素と結合する一つ以上の水素原子が、アリール基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基またはアシル基で置換されていてもよい。）
〔工程２〕：下記一般式〔II〕で表される、分子内に1個のアルコール性水酸基を持つポリオキシアルキレン系化合物を接触させる工程、
Ｈ−Ｏ−[ＣＨ2−ＣＨ(Ｒ1)−Ｏ]m−Ｒ2…〔II〕
（上記一般式〔II〕において、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数１〜２０のアシル基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい。ｍは平均繰り返し単位数を表わし、１〜１００の範囲である。）
〔工程３〕：炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素を接触させた後、液相部を除去してオレフィン系重合体粒子部を回収する工程；
オレフィン系重合体粒子の要件（１）〜（５）：
（１）ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であること、
（２）重合体粒子の最小粒径が３μｍ以上であり、平均粒径が２０μｍ以上であること、
（３）重合体粒子の灰分が２０００重量ｐｐｍ以下であること、
（４）重合体粒子のＳｉ含量が１０重量ｐｐｍ以下であること、
（５）重合体粒子が、アルミノキサンと下記一般式〔III〕で表わされるジオール化合物との接触物を含むこと。
Ｈ−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−Ｈ…〔III〕
（上記一般式〔III〕において、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、炭素と結合する一つ以上の水素原子が、アリール基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基またはアシル基で置換されていてもよい。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合体粒子およびその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、高融点、高立体規則性、高分子量を有するオレフィン系共重合体粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセン化合物を含む重合触媒（以下、「メタロセン触媒」と呼ぶ場合もある。）の存在下で、オレフィン類を重合して得られる高結晶性ポリオレフィンは、熱可塑性樹脂として剛性、耐熱性に優れた材料として広い用途を有している。一方、シリカを担体として使用する従来プロセスでは、メタロセン錯体にひずみが生じて、高立体規則性のポリマーを得ることは不可能であり、さらには、そのひずみによって高活性で重合できるモノマー種も限られていた。これは、共重合でも同様であり、Ｃ6以上の長鎖の分岐を規則的に導
入することは困難であった。また、シリカの使用により、最終生成物の灰分量の低減化が難しいという問題を抱えていた。そこで、あらゆる種類のオレフィン重合が可能であり、高立体規則性であり、灰分の少ないオレフィン系重合体粒子を製造するプロセスと、ポリマーの出現が待たれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、立体規則性が高く、高融点、高分子量であって、灰分の少ないオレフィン系重合体粒子および該重合体粒子を製造する方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のオレフィン系重合体粒子は、以下の要件（１）〜（５）を同時に満たすことを特徴としている。
（１）ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下であること、
（２）重合体粒子の最小粒径が３μｍ以上であり、平均粒径が２０μｍ以上であること、（３）重合体粒子の灰分が２０００重量ｐｐｍ以下であること、
（４）重合体粒子のＳｉ含量が１０重量ｐｐｍ以下であること、
（５）重合体粒子が、アルミノキサンと下記一般式〔Ｉ〕で表わされるジオール化合物との接触物を含むこと。
【０００５】
Ｈ−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−Ｈ  …〔Ｉ〕
（上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、炭素と結合
する一つ以上の水素原子が、アリール基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基またはアシル基で置換されていてもよい。）
本発明のオレフィン系重合体粒子は、プロピレンから得られる重合体粒子であって、室温でのｎ−デカン可溶成分が２ｗｔ％以下であることが好ましい。
【０００６】
本発明のオレフィン系重合体粒子の製造方法は、以下の工程1を含むことを特徴として
いる。
〔工程1〕：遷移金属化合物（Ａ）および、
アルミノキサン（Ｂ）と下記一般式〔Ｉ〕で表わされるジオール化合物（Ｃ）との接触物、
を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数３以上のα-オレフィンから選
ばれる一種以上のオレフィンを重合する工程。
【０００７】
Ｈ−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−Ｈ  …〔Ｉ〕
（上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、炭素と結合
する一つ以上の水素原子が、アリール基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基またはアシル基で置換されていてもよい。）
本発明のオレフィン系重合体粒子の製造方法では、前記工程1に次いで、以下の工程２
および工程３を順次実施することが好ましい。
〔工程２〕：下記一般式〔II〕で表される、分子内に1個のアルコール性水酸基を持つポ
リオキシアルキレン系化合物を接触させる工程、
Ｈ−Ｏ−[ＣＨ2−ＣＨ(Ｒ1)−Ｏ]m−Ｒ2  …〔II〕
（上記一般式〔II〕において、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数１〜２０のアシル基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい。ｍは平均繰り返し単位数を表わし、１〜１００の範囲である。）
〔工程３〕：炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素を接触させた後、液相部を除去してオレフィン系重合体粒子部を回収する工程。
【０００８】
また、本発明のオレフィン系重合体粒子の製造方法では、前記工程1に次いで、以下の
工程２’および工程３’を順次実施することも好ましい。
〔工程２'〕：炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素に溶解させる工程、
〔工程３'〕：酸性アルコールと接触させてポリマーを析出させ、オレフィン系重合体粒
子部を回収する工程。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、立体規則性が高く、高融点、高分子量であって、灰分の少ないオレフィン系重合体粒子および該重合体粒子を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明のオレフィン系重合体粒子、ならびにオレフィン系重合体粒子の製造方法について具体的に説明する。
オレフィン系重合体粒子
本発明のオレフィン系重合体粒子は、以下の要件（１）〜（５）を同時に満たす。
（１）ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下である。好ましくは分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、更に好ましくは３.０以下である。分子量分布が、
この範囲にあるオレフィン系重合体粒子は単分散という特性を発揮する。
（２）重合体粒子の最小粒径が３μｍ以上であり、平均粒径が２０μｍ以上である。好ましくは、重合体粒子の最小粒径が５μｍ以上であり、平均粒径が５０μｍ以上である。この粒径範囲を満たす重合体粒子は移送の点から産業上好ましく用いられる。
（３）重合体粒子の灰分が２０００重量ｐｐｍ以下である。好ましくは、重合体粒子の灰分が１５００重量ｐｐｍ以下である。灰分量がこの範囲にあると加工特性の点で好ましい。
（４）重合体粒子のＳｉ含量が１０重量ｐｐｍ以下である。好ましくは、重合体粒子のＳｉ含量が１重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは０．１重量ｐｐｍ以下である。Ｓｉ含量がこの範囲にある重合体粒子は加工特性の点から好ましい。
（５）重合体粒子が、アルミノキサンと下記一般式〔Ｉ〕で表わされるジオール化合物との接触物を含む。
【００１１】
Ｈ−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−Ｈ  …〔Ｉ〕
（上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、炭素と結合
する一つ以上の水素原子が、アリール基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基またはアシル基で置換されていてもよい。）
このようなジオール化合物としては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,
3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカン
ジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等を例示することができるが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素に対する溶解性の視点から、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオールを用いることが好ましい。
【００１２】
本発明のオレフィン系重合体粒子は、通常、オレフィンが重合して生成する重合体、上記接触物及び後述するメタロセン化合物から構成されるが、本発明を損なわない範囲において他の任意成分の共存が許容される。
【００１３】
本発明において用いられるアルミノキサンとしては、具体的には、下記一般式〔III〕
および／または〔IV〕で表される化合物を例示することができる。
【００１４】
【化１】
0004828172.tif 000002
【００１５】
（上記一般式[III]または[IV]中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整
数を示す。）
このうち特に、上記一般式[III]または[IV]中、Ｒがメチル基であって、ｎが３以上、
好ましくは１０以上のメチルアルミノキサンが好ましく利用される。これらアルミノキサン類には、若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。また、本発明で用いるアルミノキサンは、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよく、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。
【００１６】
本発明のオレフィン系重合体粒子の中でも産業上利用価値の高い形態は、プロピレンから得られる重合体であって、且つ室温でのｎ−デカン可溶成分が２ｗｔ％以下、好ましくは０．０１ｗｔ％以下であるプロピレン系重合体粒子である。なお、このようなプロピレン系重合体粒子とは、ホモプロピレン粒子のみならず、プロピレン（Ｐ）と、プロピレンとは異なるオレフィン（Ｘ）から得られる重合体をも包含する。（ここで、Ｘ（ｍｏｌ）／（Ｘ（ｍｏｌ）＋Ｐ（ｍｏｌ））は、０．２〜１．０、好ましくは０．１〜１．０である。）
オレフィン系重合体粒子の製造方法
本発明のオレフィン系重合体粒子の製造方法は、以下の工程1を含む。
〔工程1〕：遷移金属化合物（Ａ）および、
アルミノキサン（Ｂ）と下記一般式〔Ｉ〕で表わされるジオール化合物（Ｃ）との接触物、
を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数３ 以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを重合する工程。
【００１７】
Ｈ−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−Ｈ  …〔Ｉ〕
（上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、炭素と結合
する一つ以上の水素原子が、アリール基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基またはアシル基で置換されていてもよい。）
本発明のオレフィン系重合体粒子の製造方法では、前記工程1に次いで、以下の工程２
および工程３を順次実施することが好ましい。
〔工程２〕：下記一般式〔II〕で表される、分子内に1個のアルコール性水酸基を持つポ
リオキシアルキレン系化合物を接触させる工程、
Ｈ−Ｏ−[ＣＨ2−ＣＨ(Ｒ1)−Ｏ]m−Ｒ2  …〔II〕
（上記一般式〔II〕において、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数１〜２０のアシル基から選ばれ、相互に同一でも異なっていてもよい。ｍは平均繰り返し単位数を表わし、１〜１００の範囲である。）
〔工程３〕：炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素を接触させた後、液相部を除去してオレフィン系重合体粒子部を回収する工程。
【００１８】
また、本発明のオレフィン系重合体粒子の製造方法では、前記工程1に次いで、以下の
工程２’および工程３’を順次実施することも好ましい。
〔工程２'〕：炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素に溶解させる工程、
〔工程３'〕：酸性アルコールと接触させてポリマーを析出させ、オレフィン系重合体粒
子部を回収する工程。
【００１９】
このような本発明のオレフィン系重合体粒子の製造方法によれば、上述した本発明のオレフィン系重合体粒子を好適に製造することができる。
以下に、各工程についてさらに詳しく説明する。
工程1
工程１は、遷移金属化合物（Ａ）および、アルミノキサン（Ｂ）と前記一般式〔Ｉ〕で表わされるジオール化合物（Ｃ）との接触物（以下、接触物Ｉともいう）、を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数３以上のα-オレフィンから選ばれる一種以
上のオレフィンを重合する工程である。
【００２０】
Ｈ−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−Ｈ  …〔Ｉ〕
（上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、炭素と結合
する一つ以上の水素原子が、アリール基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基またはアシル基で置換されていてもよい。）
本発明で用いるオレフィン重合触媒の必須成分である遷移金属化合物（Ａ）としては、公知のオレフィン重合能を有する遷移金属化合物であれば特に制限は無いが、好ましくは周期律表第４〜６族の遷移金属化合物であり、例えば周期律表第４〜６族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。
【００２１】
より好ましくは、周期律表4族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移
金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。これら遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移
金属アルコキシ化物が挙げられ、具体的には、四塩化チタン、ジメチルチタニウムジクロライド、テトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラブトキシチタンなどが挙げられる。
【００２２】
また、好ましい遷移金属化合物（Ａ）としては、シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第4族の遷移金属化合物である、非架橋性または架橋性メタロセン化合物が挙げられ
、下記一般式〔Ｖ〕で表される化合物を例示することができる。
【００２３】
ＭＬx  …〔Ｖ〕
式〔Ｖ〕中、Ｍは周期表第4族から選ばれる１種の遷移金属原子を示し、好ましくはジ
ルコニウム、チタン又はハフニウムである。xは、遷移金属の原子価であり、Ｌの個数を
示す。Ｌは、遷移金属に配位する配位子又は基を示し、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のLは、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ(aryloxy)基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していても
よい炭素原子数が１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子、及び水素原子からなる群より選ばれる１種の基又は原子である。
【００２４】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、アルキル置換インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、アルキル置換フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
【００２５】
特に好ましくは上記一般式〔Ｖ〕で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基などを介して結合（架橋）されている架橋性メタロセン化合物である。
【００２６】
架橋性メタロセン化合物について具体的に述べるならば、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメ
チル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-
ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジ
メチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル
）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-
ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
フェニルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメ
チル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００２７】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジ
ルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメ
チル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチ
ル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-クロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス
｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス
｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メ
チルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメ
チル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００２８】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジ
ルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチ
ルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メ
チル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（メタンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-3- メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,6-ジ-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチ
ル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝チタニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ハフニウムジクロリドなど
が挙げられる。
【００２９】
さらに、遷移金属化合物（Ａ）としては、一般式〔VI〕で表される架橋性メタロセン化合物も好適に用いられる。
【００３０】
【化２】
0004828172.tif 000003
【００３１】
一般式〔VI〕において、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよ
い。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、アリル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、tert-ブチル基、アミル基、3-メ
チルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピ
ルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、1,1-ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエ
チルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。また、R5からR12の隣接した置換基は互いに結合して
環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
【００３２】
前記一般式〔VI]において、シクロペンタジエニル環に置換するR1、R2、R3、R4は水素
、または炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはR3が炭素数1〜20の
炭化水素基である。
【００３３】
前記一般式〔VI〕において、フルオレン環に置換するR5からR12は炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例
示することができる。R5からR12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい
。
【００３４】
前記一般式〔VI]において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するYは第14族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムでありさらに好ましくは炭素原子である。このYに置換するR13、R14は炭素数1〜20の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素数1〜20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さ
らに好ましくはR14は炭素数6〜20のアリール基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、R13、R14はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、10-ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基な
どが好ましい。
【００３５】
前記一般式〔VI〕において、Mは好ましくは第4族遷移金属であり、さらに好ましくはTi、Zr、Hf等が挙げられる。また、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立
電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。jは1〜4の整数
であり、jが2以上の時は、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲンの具体例と
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前述と同様のものなどが挙げられる。
【００３６】
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアル
コキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Qは少なくとも
１つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００３７】
このような一般式〔IV〕で表される架橋性メタロセン化合物について、具体的に述べるならば、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−
ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- tert−
ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、ジ（p- tert−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p- tert−ブチルフェニ
ル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジ（p- ｎ−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-ｎ-ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p-ｎ−ブチルフェニル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン(シクロペン
タジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（m-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベン
ゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００３８】
(p-トリル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)(オク
タメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert−ブチルフェニル)
メチレン(シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジ
ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコ
ニウムジメチル、(p-トリル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、(p-トリル)(フェニル)メチレン(シク
ロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００３９】
ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメ
チル、 (p-tert−ブチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-tert−ブチルフェニル)(フェニ
ル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-tert−ブチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-ｎ−エチルフェニル)(フェニル)メ
チレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、(p-ｎ−エチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p-ｎ−エチルフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 (4-ビフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロリド、(4-ビフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(4-ビフェニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロ
ペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００４０】
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジル
コニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7
−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペン
チリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロ
リド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン
(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタ
ジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００４１】
シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエ
ニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチル
シリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタ
ジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジ（トリ
メチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロ
ペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロ
ペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００４２】
シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペン
タジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエ
ニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニ
ル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン (シクロペ
ンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン
(シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジメチル−フル
オレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル)ハフニウムジクロリド、
【００４３】
シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) ハフニウ
ムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニ
ル) ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert
−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペン
タジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロブチリデン (
シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロペ
ンチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリ
ド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレニル) チタニ
ウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−フルオレ
ニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメ
チル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニ
ル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)（2,7−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエ
ニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエ
ニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジクミル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチル
シリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタ
ジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリメチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジ（トリ
メチルシリル）−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロ
ペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００４４】
シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペン
タジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジベンジル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペン
タジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジフルオロ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエ
ニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジブロモ−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００４５】
シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−
フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン (シクロペン
タジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロプロピリデン
(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチ
ル、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオ
レニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニ
ル)(2,7−ジtert−フルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) ハフニウムジクロリ
ド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニ
ウムジクロリド、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレ
ニル) チタニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert
−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペン
タジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−フルオレニル) チタニウムジクロリド、
【００４６】
シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタ
メチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデ
ン (シクロペンタジエニル)（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘプチリデン (シクロペン
タジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
、シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタ
メチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロペンチリデ
ン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニ
ウムジブロミド、シクロヘキシリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、シクロヘプチリデン (シクロペンタ
ジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、
シクロプロピリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロブチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメチ
ルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロペンチリデン (シ
クロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジ
メチル、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベン
ゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、シクロプロピリ
デン (シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニ
ウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロ
ジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエ
ニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)
ハフニウムジクロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロプロピリデン(シクロペ
ンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、シクロブチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオ
レニル)チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン (シクロペンタジエニル)(オクタメ
チルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジク
ロリド、シクロヘプチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベン
ゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、
【００４７】
ジｎ-ブチルメチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチ
ルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチ
ルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、ジｎ-ブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオ
クタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジイソブチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジ
シクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００４８】
ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジル
コニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメ
チレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒド
ロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００４９】
ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェネチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒ
ドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ベンズヒドリ
ル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオ
レニル)ジルコニウムジクロリド、
【００５０】
ジ（クミル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（
クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオ
レニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フ
ェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチ
ル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(
シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェ
ニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−フェニル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(
オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００５１】
ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル
）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リドジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジ
エニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジ
エニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エ
チル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロヘキシル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オ
クタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００５２】
ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル
）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（シクロペンチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジ
エニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エ
チル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（１−シクロペンチル−エチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オ
クタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００５３】
ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオ
レニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（
ナフチルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロ
ペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン (シク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メ
チレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（ビフェニルメ
チル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００５４】
（ベンジル）（フェネチル）メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（フェネチル）メ
チレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、（ベンジル）（フェネチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオク
タヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ−ブチル）
メチレン (シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル
）（ｎ−ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ−ブチル）メチレン(シクロペンタジエニル)
(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（ｎ−ブチ
ル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００５５】
（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（クミル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベン
ジル）（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、（ベンジル）（シクロヘキシルメチル）メチレ
ン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
、（ベンジル）（シクロヘキシルメチル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチ
ルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジベ
ンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジ
ベンゾフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニ
ル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジベ
ンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニ
ル)ハフニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−
ブチルフルオレニル)ジルコニウムジブロミド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル) ジルコニウムジブロミド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジブロミド、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ジルコニウムジメチル、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル) ジルコニウムジメチル、ジベンジルメチレン(シクロペンタジエ
ニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジメチル、
【００５６】
ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチル
メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニ
ル)ジルコニウムジメチル、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブ
チルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロ
ペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【００５７】
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメ
チルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペン
タフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペン
タジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロジベンゾフルオ
レニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジメチル、
【００５８】
シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジル
コニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7
−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチ
レン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニ
ル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シ
クロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シ
クロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド
、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエ
ニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジフ
ェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフ
ルオレニル) ハフニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタ
ジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)
(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シク
ロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジ（p−トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) チタニウムジクロリド、
【００５９】
イソプロピリデン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、イソプロピリデン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3,5−
ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタ
メチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒ
ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−
ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−（2−アダマンチル）−5−
メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−
シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブ
チル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6
−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3−
ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒド
ロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００６０】
ジフェニルメチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（
オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,
6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロ
ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル
）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチ
レン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒ
ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ
−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００６１】
ジ（ｐ−トリル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル
）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタ
ジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ
−トリル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3,5−ジメチル
−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−
ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔ
ｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3
−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メ
チレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅ
ｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（3−
ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒド
ロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００６２】
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3,5−ジ
メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3,5−ジメチル−シクロ
ペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタジエニ
ル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロペンタ
ジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−（2−アダマンチル）−5−メチル−シクロ
ペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、
【００６３】
（メチル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル
−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブ
チル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（ｐ−トリル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−
トリル）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｐ−トリル
）（フェニル）メチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジベンジルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジベンジルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジベンジ
ルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フルオレニリデン（3−
ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、フルオレニリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フルオレニリ
デン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−
ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フルオレニリデン（3−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、
【００６４】
ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチ
レン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（2,7−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（3,6−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド
、ジフェニルメチレン（3−ｔｅｒｔ−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ハフニウムジクロリド等が挙げられる。本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）は、上記例示化合物に何ら限定されるものではない。
【００６５】
工程１で用いるオレフィン重合触媒には、アルミノキサン（Ｂ）と、下記一般式〔Ｉ〕で表されるジオール化合物（Ｃ）との接触物である接触物Ｉが含まれる。
Ｈ−Ｏ−Ｒ1−Ｏ−Ｈ  …〔Ｉ〕
（上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、炭素と結合
する一つ以上の水素原子が、アリール基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基またはアシル基で置換されていてもよい。）
アルミノキサン（Ｂ）としては、オレフィン系重合体粒子において前述した一般式[III]または[IV]で表される化合物、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物、二種
類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなどを用いることができる。また、ジオール化合物（Ｃ）としては、上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物をいずれも用いることができ、好ましくは、上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1が炭素数２〜１５のアルキレン基である
化合物を用いることができる。ジオール化合物（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジ
オール等を例示することができるが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素に対する溶解性の視点から、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオールを用いることが好ましい。
【００６６】
前記一般式〔III〕や〔IV〕で表されるアルミノキサン（Ｂ）と、前記一般式〔I〕で表わされるジオール化合物（Ｃ）との接触は、通常炭化水素溶媒中、不活性ガス雰囲気・加熱・撹拌下で実施される。接触する際は、アルミノキサン（Ｂ）に含まれるアルミニウム原子のモル数(α)とジオール化合物（Ｃ）のモル数(β)の比、すなわち(α/β)が、通常1/5000〜2/1、好ましくは1/2000〜1/5であるように接触される。接触する際は、アルミノ
キサン（Ｂ）とジオール化合物（Ｃ）を、接触時に用いる炭化水素溶媒に予め溶解させてから使用することも可能である。炭化水素溶媒としては、常圧における沸点が40〜150℃
であり、且つアルミノキサン（Ｂ）とジオール化合物（Ｃ）との溶解力に優れた溶媒が好んで用いられる。通常は、トルエン等の芳香族炭化水素が好んで用いられる。また接触順序としては通常、アルミノキサン（Ｂ）にジオール化合物（Ｃ）をゆっくりと添加する方法が用いられる。接触温度は通常40〜150℃、好ましくは50〜120℃であり接触時間は、通常1分〜600分、好ましくは30分〜300分である。接触後、通常は炭化水素溶媒を分離・除
去することなく、炭化水素溶媒に溶解された接触物Iが用いられる。
【００６７】
工程１で用いるオレフィン重合触媒は、任意成分として、例えばＷＯ２００４／２９０６２公報に開示されたアルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等の有機化合物成分（Ｄ）を含むことができる。また該オレフィン重合触媒は、ＷＯ２００４／２９０６２公報に開示されたような有機金属化合物（Ｅ）を含んでいてもよい。このような有機金属化合物（Ｅ）としては、具体的には下記（Ｅ-ａ）、（
Ｅ-ｂ）、（Ｅ-ｃ）のような、周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００６８】
(E-a)：一般式  RamAl(ORb)nHpXq
（式中、RaおよびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0＜m≦3、nは0≦n＜3、pは0≦q＜3、qは0≦q＜3の数であり、かつm+n+p+q=3である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリ-n-ブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【００６９】
(E-b)：一般式  M2AlRa4
（式中、M2 はLi、NaまたはKを示し、Ra は炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4などを例示することができる。
【００７０】
(E-c)：一般式  RaRbM3
（式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ま
しくは1〜4の炭化水素基を示し、M3はMg、ZnまたはCdである。）で表される周期律表第2
族または第12族金属のジアルキル化合物。
【００７１】
有機金属化合物（Ｅ）を併用する場合は、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（Ｅ）は、1種単独で用いてもよいし2種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
工程１では、遷移金属化合物（Ａ）、上述の接触物Ｉ、および必要に応じて用いられる任意成分を含むオレフィン重合触媒の存在下でオレフィン重合が実施される。
上記のようなオレフィン重合触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、遷移金属化合物（Ａ）は、反応容積1リットル当り、通常10-8〜10-2モル、好ましくは10-7〜10-3モルになるような量で用いられる。アルミノキサン（Ｂ）と、前記一般式[I]で表わされるジオール化合物（Ｃ）との接触物Iの使用量は、該接触物I中のアルミニウム原子のモル数(γ)と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子のモル数（δ）とのモル比(γ/δ)が
、通常10〜5,000、好ましくは20〜2,000となるような量で用いられる。
【００７３】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常-50〜+200℃、好ましくは0〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜10MPaゲージ圧、好ましくは常圧〜5MPaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。得られるオレフィン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。水素を添加する場合、その量はオレフィン1kgあたり0.001〜100NL程度が適当であ
る。
【００７４】
本発明では、上記のオレフィン重合触媒を用いてポリオレフィンを製造するに際して、予め予備重合を行うこともできる。
上記予備重合オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-オクテン、1-ヘキサデセン、1-エイコセンなどの直鎖状のオレフィン；3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、1-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-
ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類などの分岐構造を有するオレフィンなどを用いることができ、これらを共重合させてもよい。これらの中ではエチレン、プロピレンが特に好ましく用いられる。
【００７５】
予備重合は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素等の不活性炭化水素媒体に予備重合オレフィンおよび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことが好ましい。
【００７６】
本発明におけるオレフィン重合反応に供給されるオレフィンモノマーについて詳細に説明する。プロピレン、エチレンおよび炭素数4以上のα-オレフィンから選ばれる一種以上のオレフィンを（共）重合して、（共）重合体を製造する。炭素数4以上のα-オレフィンは、炭素原子数が4〜50、好ましくは4〜10の直鎖状または分岐状のα-オレフィン、例え
ば1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-
ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。さらに、これらのモノマーの金属アルコラートの重合も可能である。また、炭素原子数が4〜30、好ましくは4〜20の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（2,2,1）-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα，β-不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘ
キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα,β-不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどの芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および3−フェニルプロピレン、4-フェニル
プロピレン、α-メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
重合方法はガス、バルク、スラリー等のプロセスが使用できる。
【００７７】
前述のように、本発明のオレフィン系重合体の中でも産業上利用価値の高い形態は、プロピレンから得られる重合体である。このようなプロピレン系重合体粒子は、ホモプロピレン粒子のみならず、プロピレン(P)と、プロピレンとは異なるオレフィン(X)から得られる重合体をも包含する。〔ここで、X(mol)/[X(mol)+P(mol)]は、0.2〜1.0、好ましくは0.1〜1.0である。〕
なお、本発明に係わるオレフィン重合においては、二つ以上の複数の重合段から構成された重合機を使用することも可能である。
【００７８】
本発明に係るオレフィン系重合体粒子の製造方法の、第１の好ましい態様では、前記工程１に次いで、工程２および工程３を順次実施する。
工程２
工程２は、工程１終了後のオレフィン系重合体に、下記一般式〔II〕で表される、分子内に1個のアルコール性水酸基を持つポリオキシアルキレン系化合物（以下の説明では、
単に「ポリオキシアルキレン系化合物」と略称する場合がある。）を接触させる工程である。なお、この接触で得られる接触物を、以下の説明では「接触物II」ともいう。
【００７９】
Ｈ−Ｏ−[ＣＨ2−ＣＨ(Ｒ1)−Ｏ]m−Ｒ2  …〔II〕
（上記一般式〔II〕において、Ｒ1およびＲ2は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基および炭素数１〜２０のアシル基から選ばれ、相互に同一でも異なっ
ていてもよい。ｍは平均繰り返し単位数を表わし、１〜１００の範囲である。）
このようなポリオキシアルキレン化合物として具体的には、ポリオキシエチレンイソプロピルエーテル（別名「ポリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル」）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエート、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルなどが挙げられる。これらのポリアルキレン化合物は、1種単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
【００８０】
なお、上記した例示化合物の命名において、「ポリ」は上記一般式〔II〕におけるm=1
〜100に該当する化合物を総称して用いている。例えば、R1=水素原子、R2=メチル基の固
定した場合m=1はモノエチレングリコールメチルエーテル、m=2はジエチレングリコールメチルエーテルである。
【００８１】
工程２において用いられるポリオキシアルキレン化合物は、工程1のオレフィン重合工程において用いられた接触物I中のアルミニウム原子のモル数(γ)に対して1.0〜20、好ましくは1.2〜10倍モルになる量が用いられる。接触は、通常工程1終了後の重合器から未反応のオレフィンや分子量調整を目的として使用された水素ガスを必要に応じ除去した後、窒素などの不活性ガス雰囲気・加熱・撹拌下で実施される。接触温度は通常40〜150℃、好ましくは50〜120℃であり接触時間は、通常1分〜300分、好ましくは30分〜240分である。接触時には、必要に応じて、工程1で用いた炭化水素溶媒と同一の炭化水素溶媒を使用することもできる。接触終了後、そのまま次段の工程3の原料として用いても良いし、ろ過など通常の化学工学で多用される分離操作により溶媒類を分離したのち次段の工程3の原料に供してもよい。
工程３
工程３は、工程２で得られた接触物IIに、炭素数5〜10の脂肪族炭化水素を更に接触させた後、液相部を除去してオレフィン系重合体粒子部を回収する工程である。炭素数5〜10の脂肪族炭化水素としては、n-ペンタン、イソペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、ｎ-デカンなどを例示することができる。この脂肪族炭化水素はシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の環状炭化水素も包含する。炭素数5〜10の脂肪族炭化水素は、工程２で得られた接触物IIの固形換算重量に対して、通常100倍重量、好ましくは10倍重量が使用される。ここで、脂肪族炭化水素として、工程２で使用したポリオキシアルキレン系化合物を添加することも可能である。
【００８２】
接触温度は、0〜100℃、好ましくは室温〜80℃、接触時間は通常1〜300分、好ましくは
10〜180分である。接触は通常撹拌下で行われる。撹拌方法としては通常の化学工業で採
用されている撹拌方法が制限なく使用できる。接触終了後、ろ過によって液相部を除去し、必要に応じて50〜100℃下で真空乾燥することによって本発明に係るオレフィン系重合
体粒子を得ることができる。
【００８３】
また、本発明に係るオレフィン系重合体粒子の製造方法の、第２の好ましい態様では、前記工程１に次いで、工程２’および工程３’を順次実施する。
工程２’
工程２’は、工程1終了後のオレフィン系重合体を、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素
に溶解させる工程である。
【００８４】
工程２’で用いられる、炭素数5〜10の脂肪族炭化水素としては、前記の工程３で用い
られる炭素数5〜10の脂肪族炭化水素を制限なく用いることができる。工程２’では、工
程1におけるオレフィン重合反応が終了した後、必要に応じて未反応モノマーや分子量調
整剤である水素ガスを除去した後、不活性ガス雰囲気下で、炭素数5〜10の脂肪族炭化水
素を添加する。炭素数5〜10の脂肪族炭化水素の使用量は、通常、室温〜50℃の温度下で
完全均一化を達成できる最小量である。なお、工程1におけるオレフィン重合が炭素数5〜10の脂肪族炭化水素溶媒共存下で行われる場合は、特に溶媒置換する必要はなく、従って工程２’を省略することができる。
工程３’
工程３’は、工程２’で得たオレフィン系重合体を含む溶液を、酸性アルコールと接触させてポリマーを析出させ、オレフィン系重合体粒子部を回収する工程である。
【００８５】
工程３’で用いられる酸性アルコールとは、炭素数1〜5の脂肪族アルコールに塩化水素、硫酸、硝酸等の鉱酸水溶液が混合された混合溶液を示す。通常は、水溶性のメタノール100容量部に、0.1〜5N濃度の塩酸1〜20容量部を混合した混合溶液が用いられる。酸性アルコールを、工程2’で得られた溶液中に、撹拌下で添加することによって本発明のオレフィン系重合体粒子が析出する。析出物は、ろ過や乾燥などの、通常の化学工学的分離手段によって単離される。
【００８６】
このような本発明のオレフィン系重合体粒子の製造方法によれば、上述した要件（１）〜（５）を同時に満たす、本発明のオレフィン系重合体粒子を好適に製造することができる。
【００８７】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８８】
実施例における物性の測定方法は次のとおりである。
(i) n-デカン可溶部量
オレフィン系重合体のサンプル5gにn-デカン 200mlを加え、145℃で30分間加熱溶解し
た。約3時間かけて、20℃まで冷却させ、30分間放置した。その後、析出物をろ別した。
ろ液を約3倍量のアセトン中に入れ、n-デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出
物(A)をろ別し、析出物を乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなか
った。n-デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
【００８９】
n-デカン可溶部量 (wt%)=[析出物(A)重量／サンプル重量]×100
(ii) GPC分子量分布(Mw/Mn)
ウォーターズ社製GPC-150C Plusを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、TSK gel GNH6-HT及びTSK gel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mm
であり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）およ
び酸化防止剤としてBHT（和光純薬工業）0.025重量%を用い、1.0ml/分で移動させ、試料
濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計
を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw＜1000およびMw＞4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００９０】
(iii) 融点(Tm)の測定方法  [DSC測定]
示差走査熱量計（DSC、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで、第3stepにおける吸熱ピークを融点（Tm）と定義した。
【００９１】
第１step : 30℃で0.5min間保持した後、30℃/minで240℃まで昇温し、10min間保持す
る。
第２step : 10℃/minで30℃まで降温し、2min間保持する。
【００９２】
第３step : 10℃/minで200℃まで昇温する。
(iv) 灰分の測定方法
恒量とした磁性ルツボに試料を入れ、電熱器である程度ポリマーを燃焼除去した後、750℃の電気炉で30分間かけて、残分を完全に灰化させる。次に空冷5分後、デシケーター内で60分間放冷させる。最後に秤量し灰分を求めた。
【００９３】
(v) ポリマー平均粒子径の測定方法 [レーザー式粒度分布測定]
試料10gを42メッシュのふるいで大きい塊を取り除き、レーザー式粒度分布測定装置（HORIBA製）にて測定行い粒度分布を求めた。平均粒子径はメジアン径値とする。
【実施例１】
【００９４】
[1] ジオール化合物によるアルミノキサンの変性
窒素雰囲気下で50mlシュレンクフラスコに1,10-デカンジオールを272.2mg秤取り、トルエン36.2 mlを加え60℃に加熱し溶解させた。次に200ml四口フラスコにトルエン50mlとメチルアルミノキサン（以下、MAO）−トルエン溶液（アルベマール社製 10wt%溶液）を56.5ml入れ60℃に加熱しながら攪拌しておき、予め調製しておいた1,10-デカンジオール−トルエン溶液を10ml（1,10-デカンジオール75.1mg）を徐々に加え、60℃にて2時間接触させた。
[2] オレフィン重合触媒の調製
グローブボックス内にて、50mlシュレンクフラスコにイソプロピリデン(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを8.7mg秤取った。次にトルエン 2.0mlを入れ溶解し、1,10-デカンジオール変性MAO−トルエン溶液を24.9 ml（AlがZrに対して1000倍モルになる量）加え、室温で15分間攪拌した。
[3] プロピレンの重合反応
内容量2.0リットルのオートクレーブにn-ヘプタン（シリカゲルに一晩以上接触させ、
窒素により溶存ガス置換を施したもの）を1.0リットル入れ、窒素置換した。次にプロピ
レンにて気相部と液相部をよく置換し、ハンドホールより前記の[2]で調製した重合触媒
溶液全てをテフロン（登録商標）チュ−ブにて移液した。続いて水素100 mlを仕込み、プロピレンを圧力 0.2MPa/Gになるように断続的に供給し、オートクレーブ内温25℃で1時間重合反応を行った。
[4] ポリオキシアルキレン系化合物との処理、脱灰処理
前記の[3]の重合終了後、プロピレンを脱圧しオートクレーブ系内を窒素雰囲気下に置
換した。次に失活剤としてジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（MAO中のAl
に対して3.6倍モル量）4.8mlを加え、オートクレーブ内温60℃にて1時間接触処理を行っ
た。次にポリマーヘプタンスラリーを取り出し、濾過によりポリマーを回収した。ポリマーにヘプタン1.0 リットルを加え洗浄を行った後、80℃で真空乾燥を行った。
【００９５】
得られたオレフィン系重合体粒子の性状値、重合活性などを表1に示した。
【実施例２】
【００９６】
[1] ジオール化合物によるアルミノキサンの変性
実施例1と同様にして、ジオール化合物によるアルミノキサンの変性処理を行った。
[2] オレフィン重合触媒の調製
グローブボックス内にて、50mlシュレンクフラスコにジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを6.0mg秤取った。次にトルエン6.0mlを入れ5分攪拌して溶解した。次に1,10-デカンジオール変性MAO−トルエン溶液を17.2ml（AlがZrに対して1000倍モルになる量）加え、室温で15分間攪拌した。
[3] 4-メチル-1-ペンテンの重合反応
内容量2.0リットルのオートクレーブにn-ヘプタン（シリカゲルに一晩以上接触させ、窒素により溶存ガス置換を施したもの）を1.0リットルを入れ、窒素置換した。次にハンドホールより前記の[2]で調製したオレフィン重合触媒溶液全てをテフロン（登録商標）チューブにて移液し、続いて4-メチル-1-ペンテンを100ml(66g)を加え、オートクレーブ内温は25℃で5時間重合反応を行った。
[4] 酸性アルコールとの接触、脱灰処理
前記の[3]で重合終了後、脱圧しオートクレーブ系内を窒素雰囲気下に置換した。次にポリマーヘプタン溶液を取り出し、エバポレータにより300mlまで濃縮した。濃縮液に5倍容量のメタノール1500ml（1N-HCl水溶液を10vol %含む）を加え、ポリマーのみを析出させ、濾別回収した。
【００９７】
得られたオレフィン系重合体粒子の性状値、重合活性などを表1に示した。
[比較例1]
[1] 固体触媒担体の合成
1リットル枝付フラスコにSiO2（洞海化学社製）300gをサンプリングし、トルエン800 mlを入れ、スラリー化した。次に5リットル四つ口フラスコへ移液をし、トルエン260 mlを加えた。メチルアルミノキサン（以下、MAO）−トルエン溶液（アルベマール社製 10wt%
溶液）を2830 ml導入した。室温のままで、30分間攪拌した。1時間で110℃に昇温し、4時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が95%になるまで、置換を行った。
[2] 固体触媒の合成（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、100mlの二つ口フラスコにイソプロピリデン(3-t-ブチル-5-
メチルシクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを18.0 mg秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン4.1 mlと、[1]で調製したMAO/SiO2/トルエンスラリー 3.4 ml（MAO/SiO2として0.6g）を窒素下で加え、30分間攪拌し担持を行っ
た。得られたイソプロピリデン(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド/MAO/SiO2/トルエンスラリーはn-ヘプタンに
て99%置換を行い、最終的なスラリー量を12.5 mlとした。この操作は、室温で行った。
[3] 固体触媒の重合前調製（固体触媒とアルキルアルミの事前接触処理）
[２]で調製した固体触媒に窒素雰囲気下でトリイソブチルアルミ／ヘプタン溶液（0.1345g/mlヘプタン溶液）を13.0 ml（固体触媒中のZrに対し、Alが300倍モルとなる量）加え、15分攪拌し重合に用いた。
[4] プロピレンの重合反応
内容量 2.0リットルのオートクレーブにn-ヘプタン（シリカゲルに一晩以上接触させ、窒素により溶存ガス置換を施したもの）を1.0 リットル入れ、窒素置換した。次にプロピレンにて気相部と液相部をよく置換した。次に前記の[3]で調製した固体触媒スラリーを
全量オートクレーブに入れ、内温25℃にて内圧0.20 MPa/Gになるようにプロピレンを断続
的に供給し、2時間重合反応を行った。
[5] ポリオキシアルキレン系化合物との処理、脱灰処理
実施例1と同様の方法で失活と脱灰処理を行った。
【００９８】
得られたオレフィン系重合体粒子の性状値、重合活性などを表1に示した。
[比較例2]
[1] 固体触媒担体の合成
比較例1と同様の方法で固体触媒担体の合成を行った。
[2] 固体触媒の合成（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、200 ml四つ口フラスコにジベンジルメチレン(シクロペンタ
ジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを17.4 mg秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン4.0 mlと、[1]で調製したMAO/SiO2/トルエンスラリー 11.4 ml（MAO/SiO2として1.74 g）を窒素下で加え、30分間攪拌し担持を行った。得られたジベンジルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド/MAO/SiO2/トルエンスラリーはn-ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー
量を30.0 mlとした。この操作は、室温で行った。
[3] 触媒の重合前調製（固体触媒とアルキルアルミの事前接触処理）
窒素雰囲気下で50 mlシュレンクフラスコに[2]で合成した固体触媒/ヘプタンスラリー
を10.3 ml（固体触媒として606 mg）入れ、トリエチルアルミ/ヘプタン溶液（20wt%ヘプ
タン溶液）を2.0ml（固体触媒中のZrに対し、Alが300倍モルとなる量）加え、15分攪拌し重合に用いた。
[4] 4-メチル-1-ペンテンの重合反応
内容量2.0リットルのオートクレーブにn-ヘプタン（シリカゲルに一晩以上接触させ、
窒素により溶存ガス置換を施したもの）を1.0リットル入れ、窒素置換した。次にハンド
ホールより前記の[3]で事前調製した固体触媒/ヘプタンスラリーを全てテフロン（登録商標）チュ−ブにて移液し、続いて4-メチル-1-ペンテンを100 ml（66g）加え、オートクレーブ内温は25℃で5時間重合反応を行った。
[5] ポリオキシアルキレン系化合物との処理、脱灰処理
実施例1と同様の方法で失活と脱灰処理を行った。
【００９９】
得られたオレフィン系重合体粒子の性状値、重合活性などを表1に示した。
[比較例3]
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルに変えてメタノールを使用した。その他の条件は実施例1と全く同様の方法でプロピレンの重合および処理を実施した。
【０１００】
得られたオレフィン系重合体粒子の性状値、重合活性などを表1に示した。
【０１０１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明のオレフィン系重合体粒子は、立体規則性が高く、灰分の少ないオレフィン系
重合体である。硬質から軟質までの多くの分野での応用展開が可能である。