(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＣｌ３  と２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ第三ブチルジフェニル−スルフィドとの部分縮合によって得ることのできる、燐含有量２〜４重量％でそして２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ第三ブチルジフェニル−スルフィドの含有量０．５〜５０重量％のオリゴマー安定剤混合物とグリコールビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−第三ブチルフェニル）ブタノエート〕と
よりなる相乗安定剤混合物。
【請求項２】
オリゴマー安定剤混合物の燐含有量が２．３〜３．５重量％でそして２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ第三ブチルジフェニル−スルフィドの含有量が８〜３５重量％である、請求項１に記載の相乗安定剤混合物。
【請求項３】
酸素、光および熱の有害な作用に対してポリオレフィンを安定化するための請求項１または２に記載の相乗安定剤混合物。
【請求項４】
ポリオレフィンが金属または金属イオンと接触している請求項３に記載の相乗安定剤混合物。
【請求項５】
請求項１のオリゴマー安定剤混合物を０．０１〜５重量％の濃度で含有する、請求項１の相乗安定剤混合物を含有するポリオレフィン組成物。
【請求項６】
ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリエチレンまたはポリプロピレンのコポリマー、または架橋したポリオレフィンである請求項５に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項７】
チオ−補助安定剤または燐酸塩も存在する請求項５または６に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項８】
マスターバッチである請求項６または７に記載のポリオレフィン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属化合物によって促進される、有機物質、特に有機ポリマーの分解−および劣化を著しく遅くする新規の安定剤混合物に関する。
【０００２】
有機物質、特に合成樹脂は金属、金属イオンおよび金属含有化合物と色々な形で接触している。この種の接触は、特に合成樹脂を製造するために使用される金属触媒が残留する場合に避けることが不可能である。有機ポリマーを加工する間にも該ポリマーが金属表面と接触する沢山の形態がある。更に種々の金属含有化合物は特別な効果を達成するために合成樹脂に意図的に混入される。それらの例には金属含有安定剤、顔料およびフィラーがある。更に有機ポリマーは、ケーブル用被覆材料、パイプおよび電子部品の場合に一般的である様に、最終的用途において金属と直接的に非常にたびたび接触している。
【０００３】
全ての有機化合物と同様に合成樹脂も自然に劣化する。機能的性質に損傷を及ぼしそして最終的には有機物質の分解をも伴うこの劣化の過程は促進剤によって促進される恐れがありそして安定剤によって遅延させることができる。金属および金属含有化合物が一般にこの種の分解および劣化過程を促進させることは公知である（R.Gaechter, H.Mueller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive( プラスチック用添加剤ハンドブック) 、Carl Hanser Verlag Munich 、Vienna; 第３版、1989; 第２章、第 109頁以降参照) 。
【０００４】
三塩化燐（１）と２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ第三ブチルジフェニル−スルフィド（２）とから製造される縮合生成物を他の化学品との混合物状態で使用することはドイツ特許出願公開（Ａ）第１，１５３，８９４号明細書に記載されている。しかしながらこの生成物自体の安定化効果に関しては指摘がない。この縮合生成物はこの文献においてはノニルフェノールとアセトンとから製造される縮合生成物と組合せておよびジラウリル−チオジプロピオナートと組み合わせてしか使用されていない（比較例５）。ドイツ特許出願公開（Ａ）第１，１５３，８９４号明細書には、銅で汚染されたポリプロピレンへの熱および酸素の有害な作用に対して上記混合物の安定化作用が説明されている。
【０００５】
（１）と（２）とで製造された縮合生成物だけの能力および有機物質に対する安定剤としてのその用途はドイツ特許出願公開（Ａ）第３，０２９，１７６号明細書まで開示されなかった。そこに記載された化合物は全ての有機溶剤に不溶性である三次元架橋したポリマーであり、４．９％の燐含有量を有している（ドイツ特  許出願公開（Ａ）第３，０２９，１７６号明細書、第２頁第１７行；第５頁、実施３）。この文献は５０〜５００の重合度を有する高分子量の不溶性縮合生成物の対重合体安定化作用を説明している（第３頁第４５行）。酸素および熱の有害な作用に対する安定化が説明されている。そこで使用される原料（１）および（２）は縮合生成物を製造するために少量のジメチルホルムアミドの存在下にキシレン中でたった５０℃で１５分の間、一緒に導入され、１時間（５０℃で）攪拌した後に１３５℃に加熱しそして塩化水素を除きながらこの温度で１時間縮合されている。
【０００６】
従来技術から公知の縮合生成物は有機溶剤に不溶性でありそして満足な安定化作用を示さない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に本発明の課題は更に良好な溶解性を有しそして更に高性能である生成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するために手段】
驚くべきことに本発明者は、反応を適切に行なうことが化合物（１）および（２）から有機溶剤中への優れた溶解性を示しそしてポリマーに溶解し、かつ優れた安定化作用を示す安定剤混合物が製造できることを見出した。
【０００９】
従って本発明は、ＰＣｌ3 と２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ第三ブチルジフェニル−スルフィドとの部分縮合によって得ることのできる、燐含有量が２〜４重量％でありそして未反応の２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ第三ブチルジフェニル−スルフィドの含有量が０．５〜５０重量％である安定剤混合物に関する。この場合、塩化水素が放出され、燐−酸素結合がフェノール性水酸基の一部から生じる。未反応の２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ第三ブチルジフェニル−スルフィド（２）（下記化合物図１参照）も新規の安定剤混合物の構成成分の１つとして残存する。
【００１０】
三塩化燐（１）は三官能性でありそして２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ第三ブチルジフェニル−スルフィド（２）は二官能性である。それ故に燐−酸素結合を形成する連結には非常に広範なやり方がある。
【００１１】
化合物図１：化合物（１）と（２）とからの安定剤混合物の形成
【００１２】
【化１】
0004707784.tif 000002
この新規の安定剤混合物はｘ：ｙ＝１：２．１〜１：４．３の比において生じる。
【００１３】
１：３の化合物（１）：（２）−モル比では、飽和燐原子を中心成分として含有する分離したモノマー化合物が生じ得る（化学式図２）。１：２．５および１：２．３のそれぞれの化合物（１）：（２）−モル比では、二つまたは三つの燐原子を分離した成分としてそれぞれに有するモノマー化合物が生じ得る（化学式図２）。１：２のモル比では、飽和燐原子が２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ第三ブチルジフェニル−スルフィド−フラグメントと交互にある重合体鎖が生じ得る。１：１のモル比では高分子量の二次元的シート様ネットワークが生じ得る（化合物図２）。
【００１４】
化合物図２：化合物（１）と（２）とからの可能な架橋形態
化合物(1) ：(2) の比    可能な架橋形態
【００１５】
【化２】
0004707784.tif 000003
更に不均化または部分酸化がＰIVおよびＰV 化合物も生じさせ得る。比較的に不安定なフェニル−Ｓ−フェニル結合の分解が、部分縮合を経て新規な安定剤混合物に再び組み入れ得る化合物（２）のフラグメントを生じさせ得る。
【００１６】
新規の安定剤混合物は三塩化燐（１）と２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ第三ブチルジフェニル−スルフィド（２）とを燐−酸素結合の形成および同時に塩化水素の放出下に部分縮合することによって製造される。新規の安定剤混合物は、ドイツ特許出願公開（Ａ）第３，０２９，１７６号明細書に記載される化合物と反対に、純粋の縮合生成物の他に一部の２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ第三ブチルジフェニル−スルフィドも含有しており、有機溶剤に非常に良好に溶解しそして２．０〜４．０重量％のＰ含有量を有している。
【００１７】
本発明は新規の安定剤混合物を製造する方法にも関する。
【００１８】
驚くべきことに重合体有機物質を安定化するための優れた適性を有する安定剤混合物は、適当な雰囲気で、好ましくは不活性ガス中で有機溶剤中に、好ましくは芳香族溶剤、特にトルエン、ｏ−キシレン中に２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ第三ブチルジフェニル−スルフィド（２）を最初に導入し、２０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃、特に１１５〜１３０℃の温度で三塩化燐（１）と反応させた場合に生じる。その際に（１）：（２）のモル比は１：２．１〜１：４．３としそして三塩化燐（１）を０．５〜８時間、好ましくは３〜５時間の間ゆっくりかつ均一に添加しそしてその反応混合物を同じ温度で３〜２０時間、好ましくは８〜１４時間攪拌しそして生成物から揮発性成分を２〜１０時間、好ましくは４〜８時間の間、１９０℃までの温度および３０ｍｂａｒまで減圧されていてもよい圧力のもとで除く。
【００１９】
上記の方法によれば０．５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは８〜３５重量％の２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ第三ブチルジフェニル−スルフィドを含有しそしてドイツ特許出願公開（Ａ）第３，０２９，１７６号明細書に掲載された架橋した高分子量の不溶性化合物と反対に有機溶剤、例えばｏ−キシレンへの溶解性が優れておりそして２．０〜４．０重量％、２．３〜３．５重量％の燐含有量を有しそして重合体有機物質のための安定剤として優れた適性を有する安定剤混合物が得られる。
【００２０】
更に、１：３（＝  ＰＣｌ3 ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ第三ブチルジフェニル−スルフィド）のモル比でも化合物図２に示した分離した分子が生じないことは驚くべきことである。反応式２に示した分離した分子は生じない。むしろ、例えば１：３のモル比の場合には費用の掛かる後続の後処理なしに直接的に経済的に新規混合物を得ることができる。反応の誘導次第で新規混合物中の２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ第三ブチルジフェニル−スルフィドの含有量は例えば０．５〜５０重量％が可能である（例１および２、実験部分参照）。生成物混合物中に残留する２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ第三ブチルジフェニル−スルフィドの残留含有量に関する結果は二種類の原料相互のモル比（１）：（２）から引き出すことができない。残留含有量は反応の誘導によって所望の通り広い範囲で調整することができる。多くの場合には有機溶剤への良好な溶解性および２．０〜４．０重量％のＰ含有量を有する生成物混合物が得られる。
【００２１】
新規の安定剤混合物は、軟化点範囲が７０〜１４０℃、好ましくは１０５〜１３５℃である脆弱な樹脂である。安定化すべき有機物質に重合の前、間または後で固体状態でまたは溶融した状態でまたは溶剤に溶解してまたはマスターバッチとして添加することができる。新規の安定剤混合物は、固体状態で使用する場合には微細粉砕した状態が特に有利である。特に適するマスターバッチは新規の安定剤混合物を１〜８０重量％、好ましくは５〜３０重量％の濃度で含有しており、このマスターバッチの残りの成分は安定化すべきポリマーと相容性のあるポリマーである。溶解した状態での混入が特に適しており、この場合溶液は例えば５〜８０重量％の濃度で新規の安定剤混合物を含有している。溶液またはマスターバッチは追加的に他の安定剤または活性物質、例えば紫外線吸収剤、立体障害アミンをベースとする光安定剤、失活剤、酸化防止剤、顔料、酸捕捉剤またはフィラーを含有し得る。新規の安定剤混合物は、安定化すべきポリマー中に単独でまたは他の添加物と組み合わせて０．００１〜５重量％、好ましくは０．０２〜２重量％の濃度で存在する様に使用するのが有利である。有機物質の例には合成樹脂、塗料、被覆剤および油の前駆体、特に合成樹脂、塗料、被覆剤および油自身がある。
【００２２】
新規の安定剤混合物はフィルム、繊維、テープ状物、マルチフィラメント、織物、押出成形物、ブロー成形物、射出成形物、熱成形物、粉末塗料、印刷インキ、トナーインキ、写真材料、顔料、ステイン、レザー、建築用塗料、鉄鋼製品用保護ペイント、潤滑油、マシン油、ビチューメンまたはアスファルトを安定化するのに特に適しており、特に安定化有機物質が金属または金属化合物と接触するかまたは金属化合物を例えば触媒残留物の状態で含有する用途分野に適している。
【００２３】
新規の安定剤混合物は他の安定剤と組み合わせて有利に使用することもできる。その例には紫外線吸収剤との、立体障害アミンをベースとする光安定剤との、失活剤との、酸化防止剤との、顔料との、酸捕捉剤とのまたはフィラーとの組合せがある。これらの新規の組合せから得られる混合物は、個々の成分のそれよりも優れている性質像、例えば新規の安定化有機物質の劣化過程での抑制作用において相乗効果を示す。
【００２４】
本発明は、上記の濃度で新規の安定剤混合物を含有する、光、酸素および熱の作用に対して安定化された有機物質、特に合成樹脂、塗料、被覆剤または油にも関する。
【００２５】
この種の物質の例はドイツ特許出願第１９７１９９４４．５号明細書第４４〜５０頁に記載されている。このドイツ特許出願の内容をここに記載したものとする。
【００２６】
新規の安定剤混合物またはこの安定剤混合物との適当な組合せで安定化された有機物質は場合によっては他の添加物、例えば酸化防止剤、光安定剤、他の金属奪活性化剤(metal deactivator) 、帯電防止剤、防炎剤、滑剤、成核剤、酸捕捉剤（基本的補助安定剤）、顔料およびフィラーを含有していてもよい。新規の化合物または組合せ物に添加できる酸化防止剤および光安定剤の例には立体障害アミン類または立体障害フェノール類をベースとする化合物または硫黄または燐を含有する補助安定剤がある。この種の化合物の例はドイツ特許出願第１９７１９９４４．５号明細書第５１〜６５頁のポイント１〜１５に記載されている。この内容をここに記載したものとする。
【００２７】
実験部分：
例１（実施例）：三塩化燐（１）と２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ第三ブチルジフェニル−スルフィド（２）との部分縮合による新規の安定剤混合物の製法Ａ
６４．４ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の化合物（２）を４５ｍＬのｏ−キシレン中に２０℃で最初に導入する。ガス（窒素）雰囲気で８．７ｇ（６３ｍｍｏｌ）の化合物（１）を０．５時間にわたって添加し、その際に反応混合物の温度が６０℃に上昇する。この混合物を１２０℃で６時間攪拌し、１６０℃に加熱しそして攪拌下に１５０ｍｂａｒの減圧状態で別の６時間の間に揮発性成分を除く。約２０℃に冷却した溶融物を液体窒素を使用して小さい粒子に破砕する。この生成物は１０７〜１０９℃の軟化点範囲、２．６重量％の燐含有量、５０重量％の２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ第三ブチルジフェニル−スルフィド（２）含有量および２３．５％の揮発成分割合（揮発成分の測定は次の通り：最初に５００ｍｇを秤量する；１２０Ｋ／時で加熱する；雰囲気は１分当り１Ｌの窒素；蒸発皿はＰｔ製で、３ｃｍ2 の面積を有する；３００℃に加熱しそしてこの温度を３０分維持する；揮発成分は３００℃で３０分後の損失重量である）を有している。
【００２８】
例２（実施例）：三塩化燐（１）と２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ第三ブチルジフェニル−スルフィド（２）との部分縮合による新規の安定剤混合物の製法Ｂ
６４．４ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の化合物（２）を４５ｍＬのｏ−キシレン中にガス（窒素）雰囲気で１２０℃に加熱する。８．７ｇ（６３ｍｍｏｌ）の化合物（１）を強い攪拌下に３時間にわたってゆっくり均一に添加する。この混合物を１２０℃で６時間攪拌し、１８５℃で、１５０ｍｂａｒの減圧状態で別の６時間の間に揮発性成分を攪拌下に除く。６時間後に溶融物を約２０℃に冷却しそして液体窒素を使用して小さい粒子に破砕する。この生成物は１１８〜１２０℃の軟化点範囲、３．０重量％の燐含有量、２５重量％の２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ第三ブチルジフェニル−スルフィド（２）含有量および１６．９％の揮発成分割合（揮発成分の測定は次の通り：最初に５００ｍｇを秤量する；１２０Ｋ／時で加熱する；雰囲気は１分当り１Ｌの窒素；蒸発皿はＰｔ製で、３ｃｍ2 の面積を有する；３００℃に加熱しそしてこの温度を３０分維持する；揮発成分は３００℃で３０分後の損失重量である）を有している。
【００２９】
例３〜１２：銅と接触するポリプロピレンにおける新規の部分縮合した安定剤混合物の安定化作用
１００部のポリプロピレン粉末を０．２部のステアリン酸カルシウムおよび表１に記載した量の安定剤と一緒に、長さ４５０ｍｍおよびＬ／Ｄ比２０の短い圧縮領域のスクリュウー式押出機で２００℃、２３０℃および２３０℃の３つの加熱領域を通してペレット化し、次いで３６ｍｍのスクリュー直径および２５のＬ／Ｄ比にて２１０℃、２２０℃、２３０℃および２４０℃の４つの加熱領域を通してこのペレットから１ｍｍの厚さのシート状物に射出成形する。還元されたばかりの表面を有する銅製薄板を二枚のシートの間に置き、二枚のポリエステルフィルムの間で実験室用プレスにて、１９０℃で２分加熱、２分の接触時間および１０ＭＮ／ｍ2 の圧縮圧で２分圧縮して全面的に１ｍｍの厚さとする。新たに還元された銅表面は銅製薄板を赤熱するまで加熱しそしてメタノールで急冷することで得ることができる。得られる試験体を、変色またはひび割れにより視覚的に分解が認められるかまたは１８０°曲げた時に試験体が割れるまで、温度制御された空気循環炉中で記載の温度で貯蔵する。空気循環炉で促進される劣化において脆化するまでが大きい値は良好な安定性を実証している。
【００３０】
表１：銅製薄板と接触する日数で示すポリプロピレンの長期間熱安定性：
┌───┬────────────────────┬─────┬───────┐
│例番号│    安定剤                              │  濃度    │脆化時間      │
│      │                                        │［ｐｈｒ」│４０℃での日数│
├───┼────────────────────┼─────┼───────┤
│    ３│ノニルフェノールとアセトンとの縮合生成物│  ０．５  │    ２１）    │
│      │＋２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロ│    ＋    │              │
│      │キシ−５，５’−ジ第三ブチルジフェニル−│  ０．５  │              │
│      │スルフィドとＰＣｌ３  との反応生成物１）│          │              │
├───┼────────────────────┼─────┼───────┤
│    ４│２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキ│  ０．５  │    ８        │
│      │シ−５，５’−ジ第三ブチルジフェニル−ス│          │              │
│      │ルフィドとＰＣｌ３とから製造される部分縮│          │              │
│      │合生成物（例２に従う）                  │          │              │
├───┼────────────────────┼─────┼───────┤
│    ５│ノニルフェノールとアセトンとの縮合生成物│  ０．５  │    ７１）    │
│      │＋ラウリルチオジプロピオナート／２，２’│    ＋    │              │
│      │−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ５，５│  ０．５  │              │
│      │’−ジ第三ブチルジフェニル−スルフィドと│    ＋    │              │
│      │ＰＣｌ３との反応生成物１）              │  ０．５  │              │
├───┼────────────────────┼─────┼───────┤
│    ６│グリコールビス［３，３−ビス（４’−ヒド│  ０．２  │    ５        │
│      │ロキシ−３’−第三ブチルフェニル）ブタノ│          │              │
│      │エート］                                │          │              │
├───┼────────────────────┼─────┼───────┤
│    ７│グリコールビス［３，３−ビス（４’−ヒド│  ０．２  │    ３１      │
│      │ロキシ−３’−第三ブチルフェニル）ブタノ│    ＋    │              │
│      │エート］＋２，２’−ジメチル−４，４’−│  ０．５  │              │
│      │ジヒドロキシ−５，５’−ジ第三ブチルジフ│          │              │
│      │ェニル−スルフィドとＰＣｌ３とから製造さ│          │              │
│      │れる部分縮合生成物（例２に従う）        │          │              │
├───┼────────────────────┼─────┼───────┤
│    ８│ジステアリルチオジプロピオナート        │  ０．６  │    ５        │
├───┼────────────────────┼─────┼───────┤
│    ９│２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキ│  ０．５  │    ４３      │
│      │シ−５，５’−ジ第三ブチルジフェニル−ス│    ＋    │              │
│      │ルフィドとＰＣｌ３とから製造される部分縮│  ０．６  │              │
│      │合生成物（例２に従う）＋ジステアリルチオ│          │              │
│      │ジプロピオナート                        │          │              │
├───┼────────────────────┼─────┼───────┤
│  １０│グリコールビス［３，３−ビス（４’−ヒド│  ０．２  │    ３１      │
│      │ロキシ−３’−第三ブチルフェニル）ブタノ│    ＋    │              │
│      │エート］＋ジステアリルチオジプロピオナー│  ０．６  │              │
│      │ト                                      │          │              │
├───┼────────────────────┼─────┼───────┤
│  １１│３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−第│  ０．２  │    ８７      │
│      │三ブチルフェニル）酪酸のビスグリコールエ│    ＋    │              │
│      │ーテル＋ジステアリルチオジプロピオナート│  ０．６  │              │
│      │＋２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロ│    ＋    │              │
│      │キシ−５，５’−ジ第三ブチルジフェニル−│  ０．５  │              │
│      │スルフィドとＰＣｌ３とから製造される部分│          │              │
│      │縮合生成物（例２に従う）                │          │              │
├───┼────────────────────┼─────┼───────┤
│      │無添加                                  │    −    │    １        │
└───┴────────────────────┴─────┴───────┘
−１）ドイツ特許出願公開（Ａ）第１，１５３，８９４号明細書、銅粉末と接触する場合の脆化時間酸化段階が１単位だけ変化し得る特定の金属イオン、一般に部分的に満たされたｄ−軌道を有する金属がポリマー、特にポリオレフィン中に分解触媒として作用し得ることが判っている。銅製薄板を埋め込むことによってこの影響をシュミレーションする。表１の結果を比較すれば判る通り、新規の部分縮合した安定剤混合物は金属イオンの有害な影響に対して優れた保護作用を発揮する。
【００３１】
例４における如き新規の部分縮合安定剤混合物の優れた安定化特性は、更に、酸化安定化効果を示すフェノールも含有していてもよいドイツ特許出願公開（Ａ）第１１５３８９４号明細書、実施例３または実施例５に記載の架橋反応生成物よりも優れていることが判る。新規の部分的に縮合された安定剤混合物で安定化したポリマーは別の添加物なしで長期間の加工性を有している。
【００３２】
更に相乗的安定剤混合物は部分的に縮合された安定剤混合物およびフェノール系酸化防止剤および場合によっては硫黄系の補助安定剤から造られ、個々の生成物自身よりも著しく優れた効果を示す。例えば慣用のチオ系補助安定剤またはフェノール系酸化防止剤を使用する場合の脆化時間は、２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ジ第三ブチルジフェニル−スルフィドとＰＣｌ3 との部分縮合生成物を使用する場合よりも短く、二〜三日の期間内である。反対にこれらの成分の混合物を使用すると、加工可能期間の増加は予想できる増加量よりも遙かに多い。例６／７、８／９および１０／１１の各対は相乗効果を実証している。脆化するまでの予想された期間は１３日（８＋５）であるのに、実際には３１日を達成している。
【００３３】
例１３〜１５：加工条件のもとでのポリオレフィンの安定化
１００部のポリプロピレン粉末を０．１部のステアリン酸カルシウムおよび表２に記載した量の安定剤と一緒に、長さ４５０ｍｍおよびＬ／Ｄ比が２０の短い圧縮領域のスクリュウー式押出機で２００℃、２３０℃および２３０℃の３つの加熱領域を通しペレット化する。次いでこの組成物の溶融指数を測定する。加工条件のもとで有害な影響に対する安定性を試験するために、ペレット化過程を五度繰り返し、三度目と五度目の過程のペレット化段階の後で溶融指数を測定する。溶融指数の増加は加工の間にポリマーが分解することを示している。常に、低い値が望ましい。
【００３４】
結果を表２に示す。
【００３５】
表２：ポリプロピレンを繰り返しペレット化した後の溶融指数
┌───┬─────────────┬─────┬──────────────┐
│例番号│  安定剤                  │  濃度    │        ペレット化段階      │
│      │                          │［ｐｈｒ］│    １        ３        ５  │
├───┼─────────────┼─────┼──────────────┤
│１３  │  無添加                  │          │１０．６  １３．４  １６．４│
├───┼─────────────┼─────┼──────────────┤
│１４  │グリコールビス［３，３−ビ│  ０．２  │  ３．６    ４．１    ４．８│
│      │ス（４’−ヒドロキシ−３’│    ＋    │                            │
│      │−第三ブチルフェニル）ブタ│  ０．３  │                            │
│      │ノエート］＋ジステアリルジ│          │                            │
│      │スルフィド                │          │                            │
├───┼─────────────┼─────┼──────────────┤
│１５  │２，２’−ジメチル−４，４│  ０．５  │  ３．１    ３．２    ４．２│
│      │’−ジヒドロキシ−５，５’│          │                            │
│      │−ジ第三ブチルジフェニル−│          │                            │
│      │スルフィドとＰＣｌ３とから│          │                            │
│      │製造される部分縮合生成物  │          │                            │
│      │（例２に従う）            │          │                            │
└───┴─────────────┴─────┴──────────────┘
表２の結果は、例２に従う新規の部分縮合生成物が例１５において優れた加工安定化特性を示しそして５回の加工回数の後でさえポリマーの元の性質が実質的に変化していないことを示している。例１４は公知の安定剤組合せ物を用いた比較例である。
【００３６】
例１６〜２０：銅と接触していないポリプロピレン中での新規の部分縮合安定剤混合物の安定化作用
１００部のポリプロピレン粉末を０．１部のステアリン酸カルシウムおよび表２に記載した量の安定剤と一緒に、長さ４５０ｍｍおよびＬ／Ｄ比が２０の短い圧縮領域のスクリュウー式押出機で２００℃、２３０℃および２３０℃の３つの加熱領域を通しペレット化し、次いでこのペレットから２１０℃、２２０℃、２３０℃および２４０℃の４つの加熱領域を通し３６ｍｍのスクリュー直径および２５のＬ／Ｄ比にて１ｍｍの厚さのシート状物に射出成形する。
【００３７】
得られる試験体を、変色またはひび割れにより視覚的に分解が認められるかまたは１８０°曲げた時に試験体が割れるまで、温度制御された空気循環炉中で記載の温度で貯蔵する。空気循環炉で促進される劣化において脆化するまでの高い値は良好な安定性を実証している。
【００３８】
表３：日数で示すポリプロピレンの長期間熱安定性：
┌───┬───────────────────┬─────┬────────┐
│例番号│    安定剤                            │  濃度    │脆化時間        │
│      │                                      │［ｐｈｒ］│１４０℃での日数│
├───┼───────────────────┼─────┼────────┤
│１６  │２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロ│  ０．５  │    ３３        │
│      │キシ−５．５’−ジ第三ブチルジフェニル│          │                │
│      │−スルフィドとＰＣｌ３との部分縮合生成│          │                │
│      │物（例２に従う）                      │          │                │
├───┼───────────────────┼─────┼────────┤
│１７  │グリコールビス［３，３−ビス（４’−ヒ│  ０．２  │  ２０４        │
│      │ドロキシ−３’−第三ブチルフェニル）ブ│    ＋    │                │
│      │タノエート］＋ジステアリルジスルフィド│  ０．３  │                │
├───┼───────────────────┼─────┼────────┤
│１８  │グリコールビス［３，３−ビス（４’−ヒ│  ０．２  │  ２０８        │
│      │ドロキシ−３’−第三ブチルフェニル）ブ│    ＋    │                │
│      │タノエート］＋ジステアリルチオジプロピ│  ０．３  │                │
│      │オナート＋２，２’−ジメチル−４，４’│    ＋    │                │
│      │−ジヒドロキシ−５．５’−ジ第三ブチル│  ０．５  │                │
│      │ジフェニル−スルフィドとＰＣｌ３との  │          │                │
│      │反応生成物（例２に従う）              │          │                │
├───┼───────────────────┼─────┼────────┤
│１９  │無添加                                │  ０．０  │      ８        │
├───┼───────────────────┼─────┼────────┤
│２０  │２，２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロ│  ０．５  │  １８６        │
│      │キシ−５．５−ジ第三ブチルジフェニル−│    ＋    │                │
│      │スルフィドとＰＣｌ３との反応生成物（例│  ０．１５│                │
│      │２に従う）＋ジステアリルジスルフィド  │          │                │
└───┴───────────────────┴─────┴────────┘
例１６に記載の新規の部分縮合安定剤混合物の安定化特性は例１９の未安定化ポリマーに比較して明らかである。
【００３９】
更に新規の部分縮合安定剤混合物とフェノール系酸化防止剤および場合により硫黄系補助安定剤より成る相乗安定剤混合物は個々のそれらの生成物よりも著しく優れた効果を示す。例２０は硫黄系補助安定剤についてのこれの例を示している。