(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形されたポリオレフィン重合体に電子線を照射した後、Ｎ−ビニルホルムアミド水溶液を接触させてグラフト重合して得たグラフト共重合体を酸又は塩基の存在下で加水分解することを特徴とする成形されたアミン官能性グラフト共重合体の製造方法。
【請求項２】
成形されたポリオレフィン重合体が、繊維又はフィルムである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
電子線の吸収線量が１０〜５００ｋＧｙである請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−ビニルホルムアミドのグラフト共重合体の製造方法に関する。詳しくは、成形された重合体に放射線によりＮ−ビニルホルムアミドをグラフト重合させる方法の改良に関する。
本発明の方法により得られたグラフト共重合体については、親水性、接着性、染色性が改良され、更に消臭、抗菌、イオン交換、金属キレート、又は金属吸着性等の機能を付与することができ、有用である。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドでグラフト変性したポリマーについては、幹ポリマーに親水性が付与されるため、相溶性、接着性、ヒートシール性、染色性が改良されることが従来から知られている。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドでグラフト変性したポリマーの製造方法として最も一般的なものは、熱分解型反応開始剤を用いてポリマーにＮ−ビニルカルボン酸アミドをグラフトする方法である。
しかしながら、この場合、過酸化物の取扱いが危険であり、加熱混合によりグラフトする手法については、フィルム、シート等の成形品には適用できない。また、有機過酸化物を用いると、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドがいろいろな副反応を起こして、グラフト効率が悪くなるという問題もある。
また、光照射によりグラフト化する方法については、十分なグラフト量を得るには数十分以上の時間を要し、効率的でないという問題がある。
【０００３】
このため、フィルムやシート等の成形品の特定の表面を放射線を用いてグラフト化する方法が最近提案されている。例えば、特開平９−２７８８３４号公報には、電子線照射によりＮ−ビニルカルボン酸アミドをポリマーにグラフト共重合する方法が開示されており、ＬＤＰＥ又はＰＰのようなフィルムをＮ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）又はＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）の水溶液とを接触させた状態で電子線を照射してグラフト変性する具体例が示されている。
【０００４】
また、特開平１０−１０１７４６号公報には、ポリオレフィンにＮ−ビニルカルボン酸アミドを放射線照射によりグラフト共重合する方法が開示されており、ＬＤＰＥ，ＨＤＰＥ又はＰＰのフィルムをＮＶＡの水溶液と接触させた状態で放射線を照射するか、或いはフィルムの変性しようとする表面に放射線を照射した後、ＮＶＡ水溶液と接触させることによりグラフト変性する具体例が示されている。
【０００５】
更に、特開平１０−１３９８３６号公報には、ポリアミドにＮ−ビニルカルボン酸アミドを放射線照射によりグラフト共重合する方法が開示されており、ＰＡ６，ＰＡ６６のフィルムをＮＶＡの水溶液と接触させた状態で放射線を照射するか、或いはフィルムに電子線を照射後、ＮＶＡ水溶液と接触させることによりグラフト変性する具体例が示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記公報のグラフト変性の中、フィルムのような成形品をＮ−ビニルカルボン酸アミドの溶液と接触させた状態で放射線を照射する方法の場合、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが直接放射線に晒されるので、モノマー自体が単独重合するとか分解を起こす惧れがある。特にモノマーがＮＶＦである場合には好ましくない。
【０００７】
また、成形品に放射線を照射後、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと接触させる方法の場合、ＮＶＦを用いる具体例は何ら示されていない。
本発明は、幹ポリマーにＮ−ビニルホルムアミドをグラフトし、機能性を付与された材料を製造する際、Ｎ−ビニルホルムアミドの副反応を抑え、効率よくグラフトする方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、成形された重合体に放射線を照射した後、Ｎ−ビニルホルムアミドを接触させることにより、重合体を効率よくグラフト化できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、成形されたポリオレフィン重合体に電子線を照射した後、Ｎ−ビニルホルムアミド水溶液を接触させてグラフト重合して得たグラフト共重合体を酸又は塩基の存在下で加水分解することを特徴とする成形されたアミン官能性グラフト共重合体の製造方法、にある。
なお、ＮＶＦは、ＮＶＡよりも加水分解しやすく、アミン官能性共重合体を製造する場合に有利である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の対象となる重合体については、特に限定されるものではなく、種々のポリマーが使用できる。
例えば、ポリオレフィンとしては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ３−メチルブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００１１】
また、エラストマーとしては天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、共役ジエン類とスチレン、アクリロニトリル等との共重合ゴム等が挙げられる。更に、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルやポリアミド−６、ポリアミド−６，６又はそのコポリアミド等の熱可塑性ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等が挙げられる。その中でも、ポリプロピレンやポリエチレン等ポリオレフィンが好ましい。
これらのポリマーはそれぞれ単独で、又は二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分、例えば滑剤、帯電防止剤、可塑剤、酸化防止剤等の各種添加剤等を含んでもよい。
なお、重合体としては、繊維、フィルム、シート等、予め、成形されたものが用いられる。これらの中、繊維及びフィルムが好ましい。繊維は糸のままでもよく、また織物でも不織布でもよい。成形された重合体については、照射終了後にビニルホルムアミド溶液に浸漬するので、フィルム以外の複雑な形状のものでも差し支えない。
【００１２】
本発明に用いられる放射線については、特に限定されるものではなく、電子線、γ線又はＸ線のいずれを用いてもよいが、電子線が好ましい。また、照射量は、通常１０〜５００ｋＧｙの範囲である。
【００１３】
放射線を照射された重合体については、次いでＮ−ビニルホルムアミドと接触させて、照射を受けた面にＮ−ビニルホルムアミドをグラフト共重合させる。
Ｎ−ビニルホルムアミドは常温で液体であるためそのまま使うこともできるが、溶媒に希釈して用いるのが好ましい。
溶媒としては、Ｎ−ビニルホルムアミドを溶解し、且つその重合を阻害しないものが好ましく、その具体例としては、例えば、水、酢酸エチル、シクロヘキサン、ＤＭＳＯ、ＴＨＦ等が挙げられる。これらの中、水が好ましい。濃度は５重量％迄希釈してよい。
【００１４】
また、Ｎ−ビニルホルムアミド溶液中のモノマー量については、重合体に対して、通常０．１：９９．９〜９：１（重量比）の範囲内であることが好ましい。また、モノマー溶液については、予め窒素置換しておくことが好ましい。
なお、モノマー溶液中には、所望により、架橋剤を０．００１〜１０重量％、及び光重合開始剤を０．００１〜５重量％含んでいてもよい。
【００１５】
接触方法については、通常、重合体をモノマー溶液中に、好ましくは窒素雰囲気下で浸漬させることにより行われる。
接触条件については、温度は通常１０〜１３０℃、好ましくは４０〜８０℃、時間は通常０．１〜１００時間である。
【００１６】
なお、照射が終了してから浸漬するまでの時間は短いほど好ましいが、２４時間までは許容される。また照射からモノマー溶液への浸漬が１２時間以上に延びた場合は低温０℃以下で保持することが好ましい。本法によれば、グラフトするビニルアミドモノマーには直接放射線が当らないので、表面に接触させるだけでなく浸漬して反応させることが可能になる。
浸漬処理の終了後、重合体を水又は溶媒で洗浄し、未反応のモノマーを除去し、乾燥することによりグラフト化物が得られる。
また、グラフト量については、フィルム、シート等のような固相状態のポリマーに親水性を付与する場合には、１ｃｍ2当り５〜５０００μｇの範囲であることが好ましい。
【００１７】
なお、必要に応じて、得られた共重合体のホルムアミド基を酸又は塩基の存在下で加水分解してアミノ基とすることにより、アミン官能性の共重合体を得ることができる。
ホルムアミド基のままでも親水性の付与や接着性の改良等の機能性が付与されるが、加水分解を行うことによりカチオン性の基となるので、染色性改善、消臭、抗菌、イオン交換、金属キレートもしくは金属吸着性等の機能性を付与することができる。
【００１８】
酸性加水分解に使用される変性剤としては、強酸性に作用する化合物いずれも使用される。例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸、等が挙げられるが、加水分解物の水に対する溶解性の点で一価の酸が好ましい。
塩基性加水分解に使用される変性剤としては、強塩基性に作用する化合物いずれも使用される。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第四級アンモニウムハイドロオキサイド、等が例示される。
変性剤の使用量は、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体中のホルムアミド基に対して、０．２〜５倍モルの範囲で目的の変性率に応じて適宜使用される。反応温度は５０〜１１０℃の範囲で反応時間は１〜８時間の範囲で実施される。
【００１９】
加水分解の際、不純物によって起きるゲル化を防止する目的で、任意に塩酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン、等のゲル化防止剤を加えて変性を行ってもよい。また変性前にゲル化防止剤で処理を行った後、加水分解を行うことも出来る。
加水分解は、例えば、水、水−メタノール混合溶媒、水−エタノール混合溶媒等の溶媒が用いられる。また、水−トルエンのような不均一溶媒でも加水分解可能である。
また、メタノール、エタノール中では加アルコール分解によりビニルアミンに加水分解することが可能である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例により限定されるものではない。なお、グラフト率は次の式により求めたものである。
【００２１】
【数１】
グラフト率（％）＝（グラフト後の繊維の量−グラフト前の繊維の量）／グラフト前の繊維の重量
【００２２】
（グラフト化物の合成）
（実施例１）
０．７ｄのポリプロピレン繊維５０ｇに合計２００ｋＧｙの線を照射した。その後直ちに、窒素置換したＮ−ビニルホルムアミド５０％水溶液に、８０℃、５時間浸漬した。その後繊維を取り出し、水で洗浄し乾燥し、グラフト化繊維２７７．５ｇを得た。グラフト率は４５５％であった。
【００２３】
（実施例２〜５）
基材として０．７ｄのポリプロピレン繊維の代りに６５ｄのポリプロピレン繊維を用い、表１に記載の条件下で行う以外は実施例１と同様にしてグラフト化を行った。得られたグラフト化物のグラフト率を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0004672111.tif 000002
【００２５】
（実施例６）（グラフト化物の加水分解）
実施例２により得られたグラフト化物を原料として、これを１０重量倍の脱塩水に浸漬し、表２に記載の条件下で加水分解を行った。得られた加水分解物の加水分解率を表２に示す。
【００２６】
【表２】
0004672111.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、成形された重合体にＮ−ビニルホルムアミドを副反応を抑えつつ、効率よくグラフト化させることができる。