(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンとフッ化ビニルエーテルとの溶融成形可能で強靭なコポリマーを懸濁重合法で製造する方法において、
フッ素含有の有機溶媒を本質的に含まない水性媒体、フリーラジカル開始剤およびテロゲンを含有する、加圧されかつ攪拌される反応容器内で、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニルエーテルとを共重合させる工程であって、前記方法は、１〜２０重量％のフッ化ビニルエーテルを含有する、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニルエーテルとの溶融成形可能で強靭なコポリマーを製造するために十分な量のフッ化ビニルエーテルを用いる工程と、
テトラフルオロエチレンとフッ化ビニルエーテルとの前記コポリマーを９０重量％より多くを凝固させるために、前記反応容器の内容物を重合の間に十分に攪拌する工程と、
ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−５２Ｔに従う３７２℃の測定で、１×１０6Ｐａ・Ｓ未満の溶融粘度を有する、前記凝固された溶融成形可能で強靭なコポリマーを、前記反応容器から直接分離する工程と、を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融成形可能なテトラフルオロエチレン／フッ化ビニルエーテルコポリマーを製造するための改善された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のようなフッ化モノマーから製造されたポリマーは、強靭性、耐化学性および耐熱性、腐食防止、剥離性、清浄性、低引火性および耐候性を含む物性に優れている。高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーは、フッ化ポリマーのうち熱安定性が最も優れているが、溶融流動性が非常に低く、これらのポリマーの成形を難しくする。ＴＦＥポリマーの溶融流動性は、エチレン性不飽和モノマーと共重合させることによって増加させることができ、溶融押出または射出成形により成形が可能に十分に高い流動性を有するプラスチックを製造できることが知られている。
【０００３】
ベリー（Ｂｅｒｒｙ）の米国特許公報（特許文献１）およびブロ（Ｂｒｏ）の米国特許公報（特許文献２）には、ＴＦＥとエチレン性不飽和コモノマーを重合させることによって、破損せずに１８０゜に曲げられる透明なフィルムにホットプレスされ得る強靭なポリマーを製造することが開示されている。重合は、ベリーが教示した通り、フッ素系界面活性剤を使用して水性分散重合法で行われたり、ブロが教示した通り、フッ化非水性液体溶媒で行われることができる。米国特許公報（特許文献３）では、ハリス（Ｈａｒｒｉｓ、Ｊｒ）らは、特別にＴＦＥとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）をフッ素系溶媒で共重合させて、有用な最終製品に溶融成形可能な程度に十分な溶融流動性を有する、溶融加工性のポリマーを製造することが開示されている。
【０００４】
ＴＦＥ共重合のさらなる開発において、カルーソン（Ｃａｒｌｓｏｎ）の米国特許公報（特許文献４）およびグレシャム（Ｇｒｅｓｈａｍ）らの米国特許公報（特許文献５）には、溶融加工性のＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーを重合するにあたって、連鎖移動剤（ＣＴＡ）使用の利点が開示されている。連鎖移動剤の使用によっては、溶融加工の容易性を減少させることなく、２つの非常に好ましい２次属性、すなわち（１）増加した熱安定性のための不安定な末端基の減少および（２）押出時に膨潤を減少させる狭い分子量分布を付与する。カルーソンは、フッ素系溶媒で共重合を実施し、グレシャムは、フッ素系界面活性剤を使用して水性分散重合を実施して、ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーのコロイド状態で安定した分散液を製造した。
【０００５】
溶融加工性のないポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を製造するためのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の一般的な重合法には、（１）分散重合および（２）懸濁重合の２つの方法が周知である。水性懸濁重合法は、界面活性剤（分散剤）をほとんどまたは全く使用せず、有機溶媒を使用しないという長所があり、水性媒体からポリマーを直接分離できる。これら全ては、分散重合と対照をなすもので、分散重合では、多量の界面活性剤を用いるので、追加費用が発生し、界面活性剤の回収および／または処理を要する。さらに、分散重合では、生成物を分離するために、凝固および洗浄のような次の工程を必要とする。
【０００６】
ナカガワ（Ｎａｋａｇａｗａ）らの米国特許公報（特許文献６）には、懸濁重合でテトラフルオロエチレン／フッ化（アルキルビニルエーテル）コポリマーを製造しようという試みが記載されている。しかし、使われた媒体が、水とフッ化炭化水素又は塩化フッ化炭化水素との混合媒体である。
【０００７】
界面活性剤および溶媒の使用を排除し、かつ最小化することができ、コポリマー生成物を簡単に分離することができる改善されたテトラフルオロエチレンコポリマーの製造方法が求められている。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２，５５９，７５２号明細書
【特許文献２】米国特許第２，９５２，６６９号明細書
【特許文献３】米国特許第３，１３２，１２３号明細書
【特許文献４】米国特許第３，６４２，７４２号明細書
【特許文献５】米国特許第３，６３５，９２６号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４９９，２４９号明細書
【特許文献７】米国特許第６，０１３，７１９号明細書
【特許文献８】米国特許第３，２４５，９７２号明細書
【特許文献９】米国特許第５，４０５，９２３号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，３８０，６１８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、フッ素含有の有機溶媒を本質的に含まない水性媒体、フリーラジカル開始剤およびテロゲンを含有する、加圧されかつ攪拌される反応容器内で、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニルエーテルとを共重合させることによって、懸濁重合法でテトラフルオロエチレンとフッ化ビニルエーテルとの溶融成形可能で強靭なコポリマーを製造する方法を提供する。テトラフルオロエチレンとフッ化ビニルエーテルのコポリマーを凝固させるために、反応容器の内容物は、重合中に十分に攪拌される。約１×１０6Ｐａ・Ｓ未満の溶融粘度を有し、溶融成形可能で強靭なコポリマーは、反応容器から直接分離される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の好ましい実施形態において、反応容器の内容物が界面活性剤を含まず；テロゲンがフッ素不含有の有機化合物を含み；反応容器の攪拌が、重合で製造されたテトラフルオロエチレンとフッ化ビニルエーテルとの溶融成形可能で強靭なコポリマーを約９０重量％より多くを凝固させるのに十分であるように本方法が実行される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、懸濁重合法を用いて溶融成形可能で強靭なテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とフッ化ビニルエーテル（ＦＶＥ）のコポリマーを製造することに関する。本発明の目的では「コポリマー」という用語は、２つ以上のコモノマーから誘導された反復単位を含むポリマーを単独重合体に含むことを意図する。
【００１２】
「溶融成形可能の」という用語は、製造されたコポリマーの特性を示すために使われ、このようなポリマーを、マイクロパウダーと呼ぶことがある、低溶融粘度のＰＴＦＥなどの溶融流動性を有するものと見なされているポリマーと区別する。
【００１３】
ラヒザニ（Ｌａｈｉｊａｎｉ）の米国特許公報（特許文献７）に教示された通り、低溶融粘度（ＭＶ）のＰＴＦＥは、熱安定性、化学的不活性、潤滑性および高ＭＶ  ＰＴＦＥと同様の高い溶融温度を有する。このＰＴＦＥの非常に低いＭＶは、このＰＴＦＥを溶融流動性とするが、このＰＴＦＥの非常に低い分子量は、強度を低下させるので、これらの低ＭＶ  ＰＴＦＥから溶融押出により成形された物品は、取扱に際して破損する。例えば、ＭＶの測定（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−５２７）で押出されたビーズ（ｂｅａｄｉｎｇ）は、僅かの曲げによっても破損し、射出成形で形成された引っ張り試験用サンプルは、引っ張り試験器でのクランピングによっても破れるので、樹脂は、測定可能な引っ張り強度を有しない。したがって、溶融流動性があっても、低ＭＶ  ＰＴＦＥは、溶融成形が不可能であり、マイクロパウダーを液体潤滑剤における添加剤や支持基材に使用するコーティング剤における添加剤のような用途に降格させる。
【００１４】
したがって、溶融成形が可能であることは、ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−５２７に記載されたように、毛細管を介して押出されることができ、フィルムや薄壁チューブのような物品に成形され得るのに十分な強靭性と完全性とを有していることを意味する。
【００１５】
強靭なポリマーは、薄膜に成形されることができ、破損せずに１８０゜に曲げられるポリマーと定義される。本発明で、強靭性に寄与する本質的な物性の２種類は、（１）フッ化ビニルエーテル含量と、（２）ポリマーの溶融粘度である。
【００１６】
本方法は、ポリマーの総重量を基準にして、約１〜約２０重量％のフッ化ビニルエーテル、より好ましくは、約３〜約２０重量％のフッ化ビニルエーテル、より一層好ましくは、約３〜約１５重量％のフッ化ビニルエーテル、最も好ましくは、約３〜約１０重量％のフッ化ビニルエーテルを含有するテトラフルオロエチレンとフッ化ビニルエーテルとの溶融成形可能で強靭なコポリマーを製造するために十分な量のフッ化ビニルエーテルを用いる。
【００１７】
製造されるコポリマーは、約１×１０6Ｐａ・Ｓ未満の溶融粘度、好ましくは、約１×１０2Ｐａ・Ｓ〜約１×１０6Ｐａ・Ｓ、より好ましくは、 約５×１０2Ｐａ・Ｓ〜約５×１０4Ｐａ・Ｓ、最も好ましくは、 約１×１０3Ｐａ・Ｓ〜約３．５×１０4Ｐａ・Ｓの溶融粘度を有する。
【００１８】
フッ化ビニルエーテルコモノマーは、好ましくは、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）であり、ここで、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含むものである。例えば、ＰＡＶＥは、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）またはペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）であることができる。必要に応じて、２つ以上のフッ化ビニルエーテルが使用することができ、例えば、ＰＭＶＥとＰＰＶＥが使用することができる。
【００１９】
本発明のさらに好ましい形態において、本方法は、ＦＶＥと共に、５重量％までのフルオロオレフィンコモノマー単位を含有する、ＴＦＥとＦＶＥとの溶融成形可能で強靭なコポリマーを製造するために十分な量のフルオロオレフィンを用いる。本発明の最も好ましい形態において、フルオロオレフィンは、ヘキサフルオロプロピレンである。
【００２０】
本発明の方法は、高分子量ＰＴＦＥに対して当該技術分野に周知のＴＦＥ懸濁重合と同様に行われることができ、攪拌される反応容器に水を予め充填する工程、脱酸素する工程、所定の圧力までにＴＦＥで加圧する工程、使用する場合、フッ化ビニルエーテル（ＦＶＥ）とフルオロオレフィンコモノマーを添加する工程、および重合反応を開始し維持するのに十分な濃度でフリーラジカル開始剤を添加する工程を含む。本発明では、テロゲンが添加され、好ましくは、プレチャージに添加される。付加的に、本発明で、水性媒体は、フッ素含有の有機溶媒を本質的に含まない。ＴＦＥは、重合が進行する間に、所定の基準によって、例えば、特定の圧力を維持するように、または特定の供給速度で、反応容器に注入される。ある重合では、重合が進行する間に、追加のフッ化ビニルエーテル（および使用する場合にはフルオロオレフィンコモノマー）を反応容器に添加することが有利である。
【００２１】
本発明の方法では、使用可能なあらゆる圧力も用いられる。高圧は、反応速度の増加において低圧に比べて有利である。低圧は、コモノマー結合の増加において高圧に比べて有利である。一般的に、約０.３〜７ＭＰａの範囲の圧力が使われ、０.７〜３．５ＭＰａの範囲の圧力が好ましい。０．７〜２．５ＭＰａの範囲の圧力がより好ましく、０．７〜１．９ＭＰａの範囲の圧力が特に好ましい。
【００２２】
ＴＦＥの懸濁重合で使用する既知の重合温度が本発明の実施に使用することができる。温度の選択は、一般的に開始剤の温度依存度によって決定される。一般的に、本発明による共重合は、約０℃〜約１００℃の温度、より好ましくは、約１０℃〜約９０℃、最も好ましくは、約１５℃〜約７５℃の温度で行われる。
【００２３】
アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）らの米国特許公報（特許文献８）に記載されたような標準懸濁重合法と同様に、本発明の方法でも、ＴＦＥとフッ化ビニルエーテルコモノマーが水中で溶解し、重合して、小さい固形の水に濡れた核を形成すると考えられる。水に濡れた核の大きさが十分に大きくなった時、水に濡れた核は、水性媒体を攪拌することで凝固され、凝集された水に濡れない粒子を形成する。さらなる重合が、主に凝集された水に濡れない粒子の表面において増加された速度で生じ、見掛け上、溶解したモノマーと水に濡れた粒子との接触よりはむしろ気体状態のモノマーと水に濡れない凝集体との直接接触により生じると考えられる。しかし、標準懸濁重合との大きな違いは、フッ化ビニルエーテルコモノマーの使用と共に、溶融成形可能なコポリマーを得るためのテロゲンの添加だけでなく、開始剤の増加された添加量である。
【００２４】
高分子量ＰＴＦＥの懸濁重合法と同様に、本重合法でも、反応容器をテトラフルオロエチレンコポリマーを凝固させるために十分に攪拌させる。好ましい実施形態において、攪拌器は、アテン（Ａｔｅｎ）の米国特許公報（特許文献９）に記載された通り、約３００〜約８００ｒｐｍの範囲で稼働される。ポリマーは、重合中に凝固するため、生成されたポリマーから水性媒体をドレインし、乾燥させることによって、水性媒体から直接分離することができる。これら全ては、分散重合と対照をなすもので、分散重合では、分離するために、凝固および洗浄のような次の工程が必要である。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態において、溶融成形可能なＴＦＥコポリマーの約９０重量％より多く、より好ましくは、約９５重量％より多く、最も好ましくは、約９８重量％より多くを凝固させるように、攪拌が十分に行われる。一般的に、本発明の実施形態において、攪拌は、溶融成形可能なＴＦＥコポリマーを約９０重量％〜約１００重量％凝固させるように十分に実施される。後述する本発明の実施例において、液相に残っている固体の量が、一般的に２．０重量％未満であり、しばしば、１．０重量％未満であることが分かる。
【００２６】
懸濁重合法は、ポリマーの分子量を減少させるテロゲンの存在下に実施し、テロゲンは、また連鎖移動剤（ＣＴＡ）として知られている。そのメカニズムは、成長する鎖状ポリマーラジカルによりテロゲンから水素や他の容易に抽出できるラジカル基を抽出することで構成され、成長する鎖状ポリマーラジカルは、成長するポリマーチェインを終結させる。テロゲン分子それ自体は、ラジカルとして残され、これにより、慣用句である「連鎖移動」となる。本発明の方法で使用するテロゲンは、好ましくは、フッ素を含有しない有機化合物である。反応が低分子量のポリマーを成功的に重合するのに比較的少量のテロゲンを必要とするという点から、テロゲンは、「活性」と定義することができる。テトラフルオロエチレン、フッ化ビニルエーテルおよびテロゲンのプレチャージを反応容器にプレチャージし、重合が進行する間に、テトラフルオロエチレンを追加に注入することにより、重合反応を実施する時に、テロゲンは、プレチャージ内に存在するテトラフルオロエチレンおよびテロゲンを基準にして、好ましくは、約０．１モル％〜約２０モル％、より一層好ましくは、約０.５モル％〜約１０モル％、最も好ましくは約０．５モル％〜約５モル％の濃度で存在する。
【００２７】
本発明のさらに好ましい実施形態において、テロゲンは、１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素である。好ましいテロゲンの一例は、エタンである。
【００２８】
本発明の懸濁重合法は、単一の液相、すなわちフッ素含有の有機溶媒を本質的に含まない水性媒体で行われる。水は、便利で、広い温度範囲で液体であり、安価で且つ安全である。
【００２９】
本発明のコポリマーを製造するための反応法で、開始剤は、高分子量の粒状ＰＴＦＥの標準重合反応に対して通常使用する量よりも高濃度で使用する。増加した開始剤濃度は、分子量を減少させ、重合速度を維持するのに役立つ。開始剤の量は、重合温度と開始剤の種類によって決まるが、本発明の場合、その使用量が高分子量の粒状ＰＴＦＥを得るのに使用する量の１０〜５００倍になることができる。本発明の実施で使用することができる開始剤には、使用する温度範囲で有効なＴＦＥ重合用フリーラジカル開始剤ならどんなものでも使用することができる。水性重合で通常使用する開始剤は、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、またはこれらの組み合わせのような熱活性化した水溶性フリーラジカル開始剤、または過マンガン酸カリウム／シュウ酸／重亜硫酸カリウム、過硫酸カリウム／重亜硫酸カリウム／硫酸鉄、または臭素酸カリウム／重亜硫酸カリウム／シュウ酸などのような化学活性化したレドックス系であることができる。
【００３０】
本発明の方法は、反応容器の内容物が界面活性剤を本質的に含まない状態で、すなわち界面活性剤の量が、存在する水の量を基準にして約０.０１０重量％未満である状態で実施することが好ましい。本発明に係る好ましい方法では、重合後に回収および／または処理による費用が追加的に発生する分散重合法に通常使われているフッ素系界面活性剤の使用を最小化したり、または使用しない。
【００３１】
本発明の方法により製造されるポリマーは、押出、射出成形、回転成形および回転ライニングのような標準プラスチック加工法で成形することができる。該ポリマーは、フィルム、シートおよび繊維のような成形物品にも製造されることができる。該ポリマーは、弁、パイプ、タンクライナーとして使用することができる。これらは、小さいオリフィスを経て管に押出させることができ、ワイヤ被覆に適している。これらは、トレイ、ラックおよび容器のような物品に成形することもできる。
【００３２】
（試験方法）
毛細管を介しての押出により測定される溶融粘度（毛細管または押出粘度）は、米国特許公報（特許文献１０）に記載された通り、変形されたＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−５２Ｔで３７２℃で測定する。
【００３３】
フッ化ポリマー組成は、３８０℃で押圧された０．０９５〜０．１０５ｍｍ厚みのフィルム上でフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法で測定される。４．２５μｍでのＦＴＩＲバンドは、内部厚み標準として使用する。ＰＰＶＥ含量は、１０．１μｍでのＦＴＩＲバンドから測定し、０．９７×（４．２５μｍ吸収度に対する１０．１μｍ吸収度の比率）の重量％で計算する。ＰＥＶＥ含量は、９．１８μｍでのＦＴＩＲバンドから測定し、０．７５＋１．２８×（４.２５μｍ吸収度に対する９.１８μｍ吸収度の比率）の重量％で計算する。ＰＭＶＥ含量は、１１.２μｍでのＦＴＩＲバンドから測定し、７×（４．２５μｍ吸収度に対する１１.２μｍ吸収度の比率）の重量％で計算する。
【００３４】
強靭なポリマーは、曲げ試験で測定する。ポリマーは、約２ｍｉｌ（５０μｍ）〜約１０ｍｉｌ（２５０μｍ）の厚みを有する５ｃｍ×５ｃｍ大きさの透明フィルムにホットプレスされる。フィルムをあたかも一枚の紙を畳むように１８０゜に曲げて半分に畳む。ポリマーは、破損せずに曲げられる場合、強靭なものと見なされる。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
重合は、ジャケット内に包まれている３７．９リットル−ステンレス製オートクレーブで実施し、ジャケットを介して熱伝逹液が加熱または冷却のために循環する。このオートクレーブには、２つの刃を有し４５゜の角度をなしている平らなダウンドラフト攪拌器が垂直軸に装着されて具備されている。圧力は、絶対値として報告される。
【００３６】
オートクレーブは、脱塩水２１．３Ｌとクエン酸１ｇで充填される。酸素を除去した後、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）３００ｇをストップコックを介して充填する。オートクレーブを２５℃まで冷却させ、エタンを注入して圧力を３．４ｋＰａまで上昇させる。オートクレーブを６５℃でＴＦＥで１.８３ＭＰａまで加圧する。開始剤として、総２７ｇのＡＰＳを注入する。開始後に、ＴＦＥ供給弁を開き、反応の次の過程の間に、圧力が１.８３ＭＰａに維持されるように、追加のＴＦＥモノマーをオートクレーブに継続して供給する。ＡＰＳ溶液を８０分間１分当り０.２２５ｇの速度でオートクレーブに継続して注入する。同時に、追加のＰＥＶＥを８０分間に１分当り４.５ｇの速度で、開始時から追加されるＰＥＶＥの合計３６０ｇに対してオートクレーブに注入する。反応が進行される間、温度は、６５℃に維持される。開始時から１００分間の反応が測定された後、２４４９ｇのＴＦＥがポリマーに転換された。この際、ＴＦＥ供給弁を閉じ、過量のモノマーをオートクレーブから取り出す。ポリマーは、水性媒体をドレインして、粒状の濡れたポリマーを残すことによって、反応容器から直接分離する。重合の濡れた生成物は、約１５０℃で２４〜４８時間空気循環式オーブン内で乾燥させることにより完成される。
【００３７】
生成されたポリマーは、７．０９重量％のＰＥＶＥコモノマーを含有し、毛細管押出で測定した溶融粘度は、３.１×１０3Ｐａ・Ｓであった。分離後、水相に残った固体ポリマーは、水相を基準にして０.５８重量％である。生成されたコポリマーは、破損せずに、曲げ試験を通過できる。
【００３８】
（実施例２〜１３）
実施例１の手順が実施例２〜１３にも反復され、方法条件と生成されたコポリマーを表１に示した。生成された全てのコポリマーは、破損せずに、曲げ試験を通過できる。
【００３９】
【表１】
0004685000.tif 000002
【００４０】
【表１】
0004685000.tif 000003
なお、本発明の好ましい態様には以下のものが含まれる。
１．テトラフルオロエチレンとフッ化ビニルエーテルとの溶融成形可能で強靭なコポリマーを懸濁重合法で製造する方法において、
フッ素含有の有機溶媒を本質的に含まない水性媒体、フリーラジカル開始剤およびテロゲンを含有する、加圧されかつ攪拌される反応容器内で、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニルエーテルとを共重合させる工程と、
テトラフルオロエチレンとフッ化ビニルエーテルとのコポリマーを凝固させるために、前記反応容器の内容物を重合の間に十分に攪拌する工程と、
約１×１０6Ｐａ・Ｓ未満の溶融粘度を有する、前記溶融成形可能で強靭なコポリマーを、前記反応容器から直接分離する工程とを含むことを特徴とする、方法。
２．  前記方法は、約１〜約２０重量％のフッ化ビニルエーテルを含有する、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニルエーテルとの溶融成形可能で強靭なコポリマーを製造するために十分な量のフッ化ビニルエーテルを用いることを特徴とする、１に記載の方法。
３．  前記方法は、約３〜約２０重量％のフッ化ビニルエーテルを含有する、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニルエーテルとの溶融成形可能で強靭なコポリマーを製造するために十分な量のフッ化ビニルエーテルを用いることを特徴とする、１に記載の方法。
４．  前記方法は、約３〜約１５重量％のフッ化ビニルエーテルを含有する、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニルエーテルとの溶融成形可能で強靭なコポリマーを製造するために十分な量のフッ化ビニルエーテルを用いることを特徴とする、１に記載の方法。
５．  前記方法は、約３〜約１０重量％のフッ化ビニルエーテルを含有する、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニルエーテルとの溶融成形可能で強靭なコポリマーを製造するために十分な量のフッ化ビニルエーテルを用いることを特徴とする、１に記載の方法。
６．  前記方法は、５重量％までのフルオロオレフィンコモノマー単位を含有する、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニルエーテルとの溶融成形可能で強靭なコポリマーを製造するために十分な量のフルオロオレフィンコモノマーを用いる工程をさらに含むことを特徴とする、１に記載の方法。
７．  前記フルオロオレフィンがヘキサフルオロプロピレンであることを特徴とする、６に記載の方法。
８．  前記反応容器の前記内容物は界面活性剤を本質的に含まないことを特徴とする、１に記載の方法。
９．  前記テロゲンはフッ素不含有の有機化合物を含むことを特徴とする、１に記載の方法。
１０．  前記テロゲンが１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素であることを特徴とする、１に記載の方法。
１１．  前記テトラフルオロエチレンとフッ化ビニルエーテルとの溶融成形可能で強靭なコポリマーの溶融粘度が、約１×１０2Ｐａ・Ｓ〜約１×１０6Ｐａ・Ｓの範囲内にあることを特徴とする、１に記載の方法。
１２．  前記テトラフルオロエチレンとフッ化ビニルエーテルとの溶融成形可能で強靭なコポリマーの溶融粘度が、約５×１０2Ｐａ・Ｓ〜約５×１０4Ｐａ・Ｓの範囲内にあることを特徴とする、１に記載の方法。
１３．  前記テトラフルオロエチレンとフッ化ビニルエーテルとの溶融成形可能で強靭なコポリマーの溶融粘度が、約１×１０3Ｐａ・Ｓ〜約３．５×１０4Ｐａ・Ｓの範囲内にあることを特徴とする、１に記載の方法。
１４．  前記反応容器内の前記内容物の攪拌は、前記テトラフルオロエチレンとフッ化ビニルエーテルとの溶融成形可能で強靭なコポリマーの約９０重量％より多くを凝固させるのに十分であることを特徴とする、１に記載の方法。
１５．  前記反応容器内の前記内容物の攪拌は、前記テトラフルオロエチレンとフッ化ビニルエーテルとの溶融成形可能で強靭なコポリマーの約９５重量％より多くを凝固させるのに十分であることを特徴とする、１に記載の方法。
１６．  前記反応容器内の前記内容物の攪拌は、前記テトラフルオロエチレンとフッ化ビニルエーテルとの溶融成形可能で強靭なコポリマーの約９８重量％より多くを凝固させるのに十分であることを特徴とする、１に記載の方法。
１７．  前記重合は、前記反応容器にテトラフルオロエチレン、フッ化ビニルエーテルおよびテロゲンを含むプレチャージを供給し、前記重合の進行中に、追加のテトラフルオロエチレンを前記反応容器に注入することによって行われ、前記テロゲンが、前記プレチャージに存在するテトラフルオロエチレンおよびテロゲンを基準にして約０．１モル％〜約２０モル％の濃度で存在することを特徴とする、１に記載の方法。
１８．  追加のフッ化ビニルエーテルが、前記重合の進行中に、前記反応容器に添加されることを特徴とする１７に記載の方法。
１９．  前記フッ化ビニルエーテルは、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）であり、前記アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含有することを特徴とする、１に記載の方法。
２０．  前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることを特徴とする、１９に記載の方法。
２１．  前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）であることを特徴とする、１９に記載の方法。
２２．  前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）であることを特徴とする、１９に記載の方法。
２３．  前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることを特徴とする、１９に記載の方法。