(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板表面に、Al：0.10〜2.00mass％、Mg：0.10〜3.00mass％、さらにSr、LaおよびCeから選ばれる１種または２種以上を合計量で0.001 〜0.100mass ％を含有し、残部がZnおよび不可避的に含まれる元素からなる溶融亜鉛系めっき層を有することを特徴とする耐食性と表面外観に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性と表面外観に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建材、自動車などにはその優れた耐食性から溶融亜鉛めっき鋼板が用いられている。
一方、近年、ユーザーからのさらなる耐食性向上の要求に対応するため、溶融亜鉛めっき層に合金元素を添加することによって、めっき付着量を増やすことなく耐食性を向上する方法が検討されている。
【０００３】
この結果、Mgの添加が耐食性向上に対して最も効果的であると考えられている。
しかしながら、Mgを溶融亜鉛めっき浴に添加する場合、溶融亜鉛めっき浴中のドロス発生量が増加し、めっき時に、鋼板表面へのドロス付着による表面外観不良が多発する問題がある。
【０００４】
このため、Mgを溶融亜鉛めっき浴に添加する場合、一定時間おきにドロスを除去する必要があり、操業上の問題が生じる。
また、除去されるドロスには亜鉛が含まれているため、溶融亜鉛めっき浴に補給する亜鉛の原単位も増加する。
このように、Mgを溶融亜鉛めっき浴に添加する場合のドロス発生量の増加は、めっき鋼板の品質上およびコスト上大きな問題となっている。
【０００５】
上記したMg添加によるドロス発生量増加に対処する技術としては、特開平11−193452号公報において、めっき浴の組成調整時のインゴット添加法を規定する方法、すなわちAlインゴットをMg含有インゴット溶解前に溶解する方法が開示されている。
しかしながら、上記方法の場合、Mg添加に伴うドロス発生の抑制効果は実用化できるほど大きくない。
【０００６】
また、特開平４−147955号公報においては、浴中ドロス発生の抑制のためにZnめっき浴のMg含有量の上限を規定しているが、Mgの添加量を制限すればその分耐食性向上効果が小さくなる問題がある。
また、特開昭56−96062 号公報においては、マグネシウム、アルミニウム含有溶融亜鉛合金メッキ浴の上部を酸素濃度5000ppm 以下の雰囲気とすることによって、メッキ後の鋼材の外観を向上させる方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記した方法の場合、設備が複雑となり、また設備費の面から経済的でない。
以上述べたように、溶融亜鉛めっき浴にMgを添加することによってめっき鋼板の耐食性を向上することができるが、ドロス付着の無い、表面外観の良好なめっき鋼板を効率的に製造する技術は確立されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決し、めっき層にMgを含有し耐食性に優れると共に表面外観に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、めっき層にMgを含有し耐食性に優れると共に、ドロス付着の無い表面外観の良好な溶融亜鉛系めっき鋼板について鋭意検討した。
この結果、Mgと共に、Sr、LaおよびCeから選ばれる１種または２種以上を含有させためっき浴を用い、めっき層にこれらの元素を含有せしめることによって、耐食性と表面外観に優れためっき鋼板が製造可能であることを見出した。
【００１０】
すなわち、第１の発明は、鋼板表面に、Al：0.10〜2.00mass％、Mg：0.10〜3.00mass％、さらにSr、LaおよびCeから選ばれる１種または２種以上を合計量で0.001 〜0.100mass ％、より好ましくは上記合計量で0.005 〜0.100mass ％を含有し、残部がZnおよび不可避的に含まれる元素からなる溶融亜鉛系めっき層を有することを特徴とする耐食性と表面外観に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板である。
【００１２】
なお、上記した本発明における溶融亜鉛系めっき鋼板とは、鋼板表面に溶融亜鉛系めっき層を有し、該溶融亜鉛系めっき層が、Znと、Mg、Al並びにSr、LaおよびCeから選ばれる１種または２種以上とを含有し、残部がZnおよび不可避的に含まれる元素からなるめっき鋼板を示す。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者らは、Mgを添加した溶融亜鉛めっき浴においては、めっき浴の表面にドロスが厚く生成していることから、浴表面の酸化膜の性質がドロス生成に大きく影響していると考え、種々の元素をめっき浴に添加し実験を行った。
【００１４】
この結果、Mgを添加した溶融亜鉛めっき浴にSr、La、Ceを添加することによって、ドロス発生が抑制でき、溶融亜鉛系めっき鋼板の表面外観が向上することが分かった。
しかも、上記した溶融亜鉛系めっき鋼板は、従来知られているMgを添加した溶融亜鉛系めっき鋼板を上回る耐食性を具備することが分かった。
【００１５】
上記したSr、La、Ceの添加に伴う作用・効果としては、本発明者らは以下のように推定している。
すなわち、Sr、La、Ceは、Mgと同等かそれ以上に酸化し易い元素であり、これらの元素は浴表面でMgに優先して酸化し、浴表面において緻密な酸化膜を生成する。
【００１６】
この結果、生成した緻密な酸化膜が浴表面下のめっき浴の酸化を防止し、ドロスの発生を効果的に抑制し、ひいてはめっき鋼板の表面外観向上に寄与する。
さらに、本発明に係わる組成の溶融亜鉛系めっき浴を用いて製造しためっき鋼板の表面には、Sr、La、Ceの酸化によって緻密な酸化膜が生成していると考えられる。
【００１７】
本発明者らは、めっき鋼板の表面に生成した酸化膜によって、めっき層および／または鋼板の酸化反応が遅延し、Mgを添加しためっき鋼板を上回る耐食性が得られると推定した。
以下、本発明におけるめっき層中およびめっき浴中の各元素の含有量の限定理由について説明する。
【００１８】
〔第１の発明（請求項１）：〕
（Al：）
めっき層中のAl含有量は、0.10〜2.00mass％と限定する。
Al含有量が0.10mass％未満の場合、（めっき層／地鉄）界面のAl富化層の生成量が少なくなり、亜鉛−鉄の合金相が生成し、この亜鉛−鉄合金相が亜鉛に比べて硬いため、溶融亜鉛系めっき鋼板のプレス加工の際にパウダリングと呼ばれる欠陥が生じる。
【００１９】
しかし、めっき浴のAl含有量を増加させる場合、めっき層にAl-Fe 合金層が発達しめっき密着性が低下する。
また、Alを10mass％を超えて含有させると、めっき浴浴温を上げる必要があり、エネルギー使用量が増加し経済性に劣る。
【００２０】
めっき層中のAl含有量は、0.10〜2.00mass％であることがより好ましい。
（Mg：）
めっき層中のMg含有量は、0.10〜3.00mass％と限定する。
Mg含有量が0.10mass％未満の場合は、耐食性向上効果が小さく、逆にMg含有量が10mass％を超える場合、溶融亜鉛系めっき鋼板の曲げ加工時にクラックが入り易くなる。
【００２１】
めっき層中のMg含有量は、より優れた加工性を確保するために、0.10〜3.00mass％とすることがより好ましい。
（Sr、La、Ce：）
めっき層中のSr、LaおよびCeの含有量は、Sr、LaおよびCeから選ばれる１種または２種以上の合計量で、0.001 〜0.100mass ％と限定する。
【００２２】
めっき層中のSr、LaおよびCeの合計量が0.001 mass％未満の場合、めっき表面におけるSr、LaおよびCeの酸化膜生成による耐食性向上効果が小さい。
一方、めっき層中のSr、LaおよびCeの合計量が0.100mass ％を超える場合、これらの元素自身の酸化によるめっき浴中ドロスの生成が顕著になり、めっき鋼板へのドロス付着量が増加して溶融亜鉛系めっき鋼板の表面外観が悪くなる。
【００２３】
上記しためっき層中のSr、LaおよびCeの合計量は、耐食性をさらに高めるために、0.005 〜0.100mass ％であることがより好ましい。
なお、前記した第１の発明における溶融亜鉛系めっき層中における各元素の含有量は、Al富化層中の各元素の含有量を含めた値を示す。
【００２４】
めっき浴中のAl含有量が0.10mass％未満の場合、（めっき層／地鉄）界面のAl富化層の生成量が少なくなり、亜鉛−鉄の合金相が生成し、得られる溶融亜鉛系めっき鋼板のプレス加工の際にパウダリングと呼ばれる欠陥が生じる。
一方、めっき浴のAl含有量を増加させる場合、めっき層にAl-Fe 合金が発達しめっき密着性が低下する。
【００２５】
また、めっき浴中のAl含有量を10mass％を超えて増加させると、めっき浴浴温を上げる必要があり、エネルギー使用量が増加し経済性に劣る。
めっき浴中のAl含有量は、0.10〜2.00mass％であることがより好ましい。
【００２６】
めっき浴中のMg含有量が0.10mass％未満の場合は、得られる溶融亜鉛系めっき鋼板の耐食性向上効果が小さく、逆にMg含有量が10mass％を超える場合、溶融亜鉛系めっき鋼板の曲げ加工時にクラックが入り易くなる。
めっき浴中のMg含有量は、より優れた加工性を確保するために、0.10〜3.00mass％とすることがより好ましい。
【００２７】
めっき浴中のSr、LaおよびCeの合計量が0.001 mass％未満の場合、ドロス抑制によるめっき鋼板の表面外観向上の効果が小さい。
【００２８】
一方、めっき浴中のSr、LaおよびCeの合計量が0.100mass ％を超える場合、これらの元素自身の酸化によるめっき浴中ドロスの生成が顕著になり、めっき鋼板へのドロス付着量が増加して溶融亜鉛系めっき鋼板の表面外観が悪くなる。
なお、上記しためっき浴中のSr、LaおよびCeの合計量は、耐食性をさらに高めるために、0.005 〜0.100mass ％であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき付着量は、鋼板片面当たり、すなわち、めっき付着単位面積当たり20g/m2以上であることが好ましい。
これは、上記めっき付着量が20g/m2未満の場合は、耐食性が低下するためである。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。
板厚：0.8mm の軟鋼板の鋼帯を脱脂、酸洗した後、還元性ガス雰囲気にて焼鈍を施した。
焼鈍後、めっき浴浴温と同じ470 ℃になるまで冷却した後、表１に示す浴組成の溶融亜鉛系めっき浴に浸漬しめっきを施した。
【００３１】
なお、Al、Mg、Sr、La、CeおよびSiは、いずれもそれらを含有する亜鉛合金を溶融亜鉛浴中に添加して所望の組成のめっき浴とした。
めっき後、溶融亜鉛系めっき鋼板（鋼帯）をめっき浴から連続的に引き上げ、ガスワイピングノズルを用い、めっき付着量を、めっき付着単位面積当たり40g/m2に調整した。
【００３２】
次に、得られた溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき層の組成、耐食性および表面外観を調査した。
なお、耐食性および表面外観は、下記方法および評価基準に基づき評価した。
〔耐食性：〕
JIS Z 2371に規定されている塩水噴霧試験により赤錆発生までの日数で評価した。
【００３３】
５：60日＜赤錆発生までの日数
４：45日＜赤錆発生までの日数≦60日
３：30日＜赤錆発生までの日数≦45日
２：10日＜赤錆発生までの日数≦30日
１：      赤錆発生までの日数≦10日
〔表面外観：〕
目視にて評価を行った。
【００３４】
３：汚れ無し
２：汚れ面積＜５％
１：汚れ面積≧５％
表２に、得られた試験結果を示す。
表１、表２に示されるように、本発明の実施例１〜実施例３、実施例５〜実施例7 、実施例９において、耐食性に優れると共に表面外観も良好な溶融亜鉛系めっき鋼板を得ることができた。
【００３５】
これに対して、溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき層中のMg含有量が本発明で規定した下限値より少ない比較例１の場合、耐食性が劣る。
また、溶融亜鉛系めっき浴中のMg含有量および溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき層中のMg含有量は十分であるが、Sr、La、Ce、Siが無添加の比較例２は、表面外観が劣る。
【００３６】
また、溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき層中のSr含有量が本発明の上限値を超えて過剰である比較例３は、表面外観が劣る。
さらに、溶融亜鉛系めっき浴中のMg含有量および溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき層中のMg含有量がいずれも同一（３mass％）の実施例３、実施例５、実施例７、実施例９と、比較例２との対比によって、本発明の溶融亜鉛系めっき鋼板は、従来のMg含有溶融亜鉛系めっき層を有するめっき鋼板を上回る耐食性および表面外観を具備することが分かった。
【００３７】
以上、実施例について述べたが、本発明における溶融亜鉛系めっき鋼板の母材鋼板は実施例で用いた軟鋼に限定されることはない。
また、本発明における溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき層中には、Mn、Ｐ、Ｂ、Nb、Tiなどの母材鋼板中の成分元素を含んでもよく、また本発明の目的を損なわない範囲で、亜鉛インゴットに不可避的に含まれるBi、Sb、Co、In、Sn、Cu、Pb、Cd、Asなどの他の各種元素を含んでもよい。
【００３８】
【表１】
0004696364.tif 000002
【００３９】
【表２】
0004696364.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、めっき層にMgを含有し耐食性に優れると共に表面外観に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板を提供することが可能となった。
本発明の溶融亜鉛系めっき鋼板は、自動車用鋼板、建材用鋼板などとして極めて有用である。