(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）無機基板上に下層膜を形成する工程、２）該下層膜上にＳＯＧ層を形成する工程、および３）該ＳＯＧ層上にレジスト層を形成する工程を経て、無機基板をパターン化する多層レジストプロセスにおいて、下層膜の形成に使用される多層レジストプロセス用下層膜形成組成物であって、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体および溶剤を含有することを特徴とする多層レジストプロセス用下層膜形成組成物。
【化１】
0004729803.tif 000010
〔式（１）において、Ｒ1 は１価の原子または基を示し、ｎは０〜４の整数であり、複数存在するＲ1 は相互に同一でも異なっていてもよく、Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に１価の原子または基を示す。但し、式（１）で表される構造単位において、下記式（１−１）で表される構造部分中の結合手同士が重合しており、下記式（１−２）で表される構造部分中の結合手同士が縮合している。
【化７】
0004729803.tif 000011
【化８】
0004729803.tif 000012
〕
【請求項２】
さらに、架橋剤を含有することを特徴とする請求項１記載の多層レジストプロセス用下層膜形成組成物。
【請求項３】
１）無機基板上に、請求項１または請求項２に記載の多層レジストプロセス用下層膜形成組成物からなる下層膜を形成する工程；２）該下層膜上にＳＯＧ層を形成する工程；３）該ＳＯＧ層上にレジスト層を形成する工程；４）該レジスト層を放射線に選択的に露光する工程；５）露光したレジスト層を現像してマスクパターン（ａ）を形成する工程；６）マスクパターン（ａ）をマスクとして該ＳＯＧ層をＲＩＥにより処理してマスクパターン（ｂ）を形成する工程；７）マスクパターン（ｂ）をマスクとして下層膜をアッシングしてマスクパターン（ｃ）を形成する工程；並びに８）マスクパターン（ｃ）をマスクとして無機基板をＲＩＥにより処理してパターンを得る工程を含む多層レジストプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種の放射線を用いる多層レジストプロセスによる微細加工に用いられる、特に集積回路素子の製造に好適な下層膜形成組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子等のパターン形成には、リソグラフィー技術、レジスト現像プロセスおよびパターン転写により、酸化膜・層間絶縁膜等の無機基板の微細加工が行われている。
しかしながら、集積回路素子の微細化に伴いレジスト膜厚も薄膜化するため、レジストのマスク性が不足し、損傷を与えずに無機基板を加工することが困難となっている。
そこで近年、多層レジストプロセスが注目されている。この多層レジストプロセスとは、シリコン系酸化膜・層間絶縁膜等の無機基板上に、それらの表面段差を吸収するのに十分な厚い下層膜を設け、その上にＳＯＧ（スピン・オン・グラス）等の酸化シリコン系材料からなる極く薄い中間層を形成し、さらにその上にレジスト層を設けた３層構造を利用して無機基板を加工するプロセスである。
【０００３】
このプロセスは、具体的には、フォトリソグラフィにより上層のレジスト層にパターンを形成し、それをマスクとしてパターンをＳＯＧ等の中間層に転写する。次いで、この中間層をマスクとして下層膜にパターンを転写し、最後にこの下層膜をマスクとしてパターンを転写することにより、所望のパターンが形成された酸化膜・層間絶縁膜等の無機基板を形成するプロセスである。
このパターンの形成に際しては、ＳＯＧ等の中間層やシリコン系酸化膜・相間絶縁膜等の無機材料は、通常、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）により、またレジスト層や下層膜等の有機材料は、通常、酸素ガスを用いるアッシングによりそれぞれ加工される。したがって、下層膜には、ＲＩＥに対して十分なマスク性（ＲＩＥ耐性）を有することが要求される。
そして、ＲＩＥ耐性を下層膜に付与するためには、それを構成する骨格ポリマー中の水素原子や窒素原子等のようなＲＩＥに対して反応性の高い元素の含有量を低くし、ＲＩＥに対して反応性の比較的低い炭素原子の含有量を高くすることが必要である。したがって、下層膜としては、従来からノボラック樹脂からなるｉ線レジストが主に使用されているが、このレジストもＲＩＥ耐性が十分とはいえず、下層膜を加工する際にかなり浸食されて、膜べりを生じることが避けられない。そこで現状では、やむなく下層膜の膜厚を厚くしてそれに対応している。
【０００４】
しかしながら、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーによる微細な加工プロセスでは、パターンサイズが小さいため、下層膜の膜厚を厚くする方法では、必然的にパターンのアスペクト比が高くなってしまう。その結果、パターン側壁からのＲＩＥによる浸食が容易に進行し、パターンの細りやパターン倒れが生じやすくなり、精細なパターン転写が困難となる。
そこで、ＲＩＥ耐性に優れ、多層レジストプロセスに望まれる膜厚の薄い下層膜を形成しうる材料の開発が強く求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記問題点を解決するため、ＲＩＥ耐性に優れており、精細なパターンを転写するのに十分な薄膜として使用可能な多層レジストプロセス用下層膜形成組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねることにより、アセナフチレン系の構造単位を有する重合体が、ＲＩＥ耐性の優れていることを見い出し、本発明を成すに至った。
即ち、本発明は、第一に、
１）無機基板上に下層膜を形成する工程、２）該下層膜上にＳＯＧ層を形成する工程、および３）該ＳＯＧ層上にレジスト層を形成する工程を経て、無機基板をパターン化する多層レジストプロセスにおいて、下層膜の形成に使用される多層レジストプロセス用下層膜形成組成物であって、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体および溶剤を含有することを特徴とする多層レジストプロセス用下層膜形成組成物からなる。
【０００７】
【化２】
0004729803.tif 000002
〔式（１）において、Ｒ1 は１価の原子または基を示し、ｎは０〜４の整数であり、複数存在するＲ1 は相互に同一でも異なっていてもよく、Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に１価の原子または基を示す。但し、式（１）で表される構造単位において、下記式（１−１）で表される構造部分中の結合手同士が重合しており、下記式（１−２）で表される構造部分中の結合手同士が縮合している。
【化９】
0004729803.tif 000003
【化１０】
0004729803.tif 000004
〕
本発明は、第二に、
１）無機基板上に、請求項１または請求項２に記載の多層レジストプロセス用下層膜形成組成物からなる下層膜を形成する工程；２）該下層膜上にＳＯＧ層を形成する工程；３）該ＳＯＧ層上にレジスト層を形成する工程；４）該レジスト層を放射線に選択的に露光する工程；５）露光したレジスト層を現像してマスクパターン（ａ）を形成する工程；６）マスクパターン（ａ）をマスクとして該ＳＯＧ層をＲＩＥにより処理してマスクパターン（ｂ）を形成する工程；７）マスクパターン（ｂ）をマスクとして下層膜をアッシングしてマスクパターン（ｃ）を形成する工程；並びに８）マスクパターン（ｃ）をマスクとして無機基板をＲＩＥにより処理してパターンを得る工程を含む多層レジストプロセスからなる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
重合体（１）
前記式（１）で表される構造単位を有する重合体（以下、「重合体（１）」という。）は、本発明に関わる組成物の基本的成分である。
式（１）において、Ｒ1 の１価の原子または基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基、アルキル基、アルケニル基、アミノ基、アシル基、フェニル基等や、これらのアルキル基、アルケニル基やフェニル基をハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホン酸基等で置換した基等を挙げることができる。
【０００９】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を挙げることができる。
また、前記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基、好ましくは、ビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等の炭素数２〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基を挙げることができる。
また、前記アミノ基としては、第一級アミノ基が好ましく、具体的には、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の第一級アミノ基を挙げることができる。
また、前記アシル基としては、炭素数２〜１０のアシル基、好ましくは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜６の脂肪族または芳香族のアシル基を挙げることができる。
【００１０】
式（１）において、Ｒ2 およびＲ3 の１価の原子または基としては、例えば、Ｒ1 のそれぞれ１価の原子または基について例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００１１】
重合体（１）としては、より具体的には、下記式（２）で表される構造単位を有する重合体を挙げることができる。
【００１２】
【化３】
0004729803.tif 000005
〔式（２）において、Ｒ1 、ｎ、Ｒ2 およびＲ3 は、式（１）で定義したとおりであり、Ｒ4 は、水素原子または１価の有機基を示す。］
【００１３】
式（２）において、Ｒ4 の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のアルキル基；炭素数２〜６の直鎖状または分岐状のアルケニル基；炭素数４〜１０の脂環式基；炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基；４〜１０員環のヘテロ環式基等を挙げることができる。
【００１４】
Ｒ4 の前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ4 の前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基等を挙げることができる。
Ｒ4 の前記脂環式基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ4 の前記芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ4 の前記ヘテロ環式基としては、例えば、２−フラニル基、テトラヒドロ−２−フラニル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、チオフルフリル基、２−ピラニル基、テトラヒドロ−２−ピラニル基、２−ピラニルメチル基、テトラヒドロ−２−ピラニルメチル基等を挙げることができる。
【００１５】
〈重合体（１）の合成方法〉
重合体（１）は、例えば、次に述べる方法によって合成することができる。ここでは、２通りの合成方法を挙げたが、これらの方法に限定されるものではない。
合成方法１：（ａ−１）アセナフチレン類を単独であるいは共重合可能な他のモノマーと共に重合して、下記式（３）で表される構造単位を有する前駆重合体を得たのち、（ｂ−１）この前駆重合体とアルデヒド類とを、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物と共に、酸触媒の存在下で縮合する方法。
【００１６】
【化４】
0004729803.tif 000006
〔式（３）において、Ｒ1 、ｎ、Ｒ2 およびＲ3 は、式（１）で定義したとおりである。〕
【００１７】
合成方法２：（ａ−２）アセナフチレン類とアルデヒド類とを、場合により共縮合可能な他の芳香族化合物と共に、酸触媒の存在下で縮合して、下記式（４）で表される構造単位を有する前駆縮合体を得たのち、（ｂ−２）この前駆縮合体を単独であるいは共重合可能な他のモノマーと共に重合する方法。
【００１８】
【化５】
0004729803.tif 000007
〔式（４）において、Ｒ1 、ｎ、Ｒ2 およびＲ3 は、式（１）で定義したとおりであり、Ｒ4 は、式（２）で定義したとおりである。〕
【００１９】
合成方法１において、（ａ−１）工程で用いられるアセナフチレン類としては、例えば、アセナフチレン；１―クロロアセナフチレン、３―クロロアセナフチレン、４―クロロアセナフチレン、５―クロロアセナフチレン、１―ブロモアセナフチレン、３―ブロモアセナフチレン、４―ブロモアセナフチレン、５―ブロモアセナフチレン等のハロゲン化アセナフチレン類；１―ヒドロキシアセナフチレン、３―ヒドロキシアセナフチレン、４―ヒドロキシアセナフチレン、５―ヒドロキシアセナフチレン等のヒドロキシアセナフチレン類；１―メルカプトアセナフチレン、３―メルカプトアセナフチレン、４―メルカプトアセナフチレン、５―メルカプトアセナフチレン等のメルカプトアセナフチレン類；
【００２０】
アセナフチレンー１―カルボン酸、アセナフチレンー３―カルボン酸、アセナフチレンー４―カルボン酸、アセナフチレンー５―カルボン酸等のアセナフチレンカルボン酸類；１―ニトロアセナフチレン、３―ニトロアセナフチレン、４―ニトロアセナフチレン、５―ニトロアセナフチレン等のニトロアセナフチレン類；アセナフチレンー１―スルホン酸、アセナフチレンー３―スルホン酸、アセナフチレンー４―スルホン酸、アセナフチレンー５―スルホン酸等のアセナフチレンスルホン酸類；１―メチルアセナフチレン、３―メチルアセナフチレン、４―メチルアセナフチレン、５―メチルアセナフチレン、１―エチルアセナフチレン、３―エチルアセナフチレン、４―エチルアセナフチレン、５―エチルアセナフチレン等のアルキルアセナフチレン類；
【００２１】
１―ビニルアセナフチレン、３―ビニルアセナフチレン、４―ビニルアセナフチレン、５―ビニルアセナフチレン等のアルケニルアセナフチレン類；１―アミノアセナフチレン、３―アミノアセナフチレン、４―アミノアセナフチレン、５―アミノアセナフチレン等のアミノアセナフチレン類；１―アセチルアセナフチレン、３―アセチルアセナフチレン、４―アセチルアセナフチレン、５―アセチルアセナフチレン等のアシルアセナフチレン類；１―フェニルアセナフチレン、３―フェニルアセナフチレン、４―フェニルアセナフチレン、５―フェニルアセナフチレン等のフェニルアセナフチレン類等を挙げることができる。
これらのアセナフチレン類は、単独であるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【００２２】
また、（ａ−１）工程で場合により用いられる共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−アセトキシスチレン、、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等の（置換）スチレン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル系化合物；
【００２３】
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル系化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、ジメチル・ビニル・メタクリロイルオキシメチルシラン等の不飽和基含有不飽和カルボン酸エステル系化合物；２−クロロエチルビニルエーテル、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン含有ビニル系化合物；
【００２４】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ビニル系化合物；（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド等のアミド基含有ビニル系化合物；コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、マレイン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等のカルボキシル基含有ビニル系化合物；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、９−ビニルカルバゾール等の他のビニルアリール系化合物等を挙げることができる。
これらの共重合可能な他のモノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
（ａ−１）工程におけるアセナフチレン類と共重合可能な他のモノマーとの比率は、両者の合計に対して、アセナフチレン類が５〜１００モル％含有することが好ましく、より好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
（ａ−１）工程における重合は、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により、塊状重合、溶液重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
【００２６】
（ａ−１）工程により得られる前駆重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、下層膜の所望の特性に応じて適宜選択されるが、通常、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００である。
【００２７】
（ｂ−１）工程で用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類；アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類；フルフラール等のヘテロ環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、１−ナフタルアルデヒド、９−アントラアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等を挙げることができる。
これらのアルデヒド類のうち、特に、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。。
前記アルデヒド類は、単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
（ｂ−１）工程におけるアルデヒド類の使用量は、前駆重合体１００重量部に対して、通常、１〜１，０００重量部、好ましくは５〜５００重量部である。
【００２８】
また、（ｂ−１）工程で場合により用いられる共縮合可能な他の芳香族化合物としては、アセナフチレン類と共縮合しうる限り特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン等の無置換芳香族炭化水素類；トルエン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレン、１―メチルナフタレン等のアルキル置換芳香族炭化水素類；フェノール、クレゾール、１―ナフトール、ビスフェノール類、多価フェノール類等のヒドロキシ置換芳香族炭化水素類；安息香酸、１―ナフタレンカルボン酸、９―アントラセンカルボン酸等のカルボキシル置換芳香族炭化水素類；アニリン、１−アミノナフタレン、９−アミノアントラセン等のアミノ置換芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ブロモベンゼン、１−クロロナフタリン、１−ブロモナフタリン等のハロゲン置換芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
これらの他の芳香族化合物は、単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
（ｂ−１）工程における他の芳香族化合物の使用量は、前駆重合体１００重量部に対して、通常、１０，０００重量部以下である。
【００２９】
（ｂ−１）工程における縮合反応は、酸触媒の存在下、無溶剤あるいは溶剤中、好ましくは溶剤中で加熱することにより行われる。
（ｂ−１）工程で用いられる酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類；ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸類；蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類等を挙げることができる。
（ｂ−１）工程における酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって適宜調整されるが、通常、前駆重合体１００重量部に対して、０．００１〜１０，０００重量部、好ましくは０．０１〜１，０００重量部である。
【００３０】
（ｂ−１）工程で用いられる溶剤としては、縮合反応を阻害しない限り特に限定されるものではないが、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂等の、アルデヒド類を原料とする樹脂の合成に従来から使用されている溶剤、より具体的には、本発明に関わる組成物に使用される後述する溶剤のほか、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等を挙げることができる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものである場合には、この酸触媒にも溶剤としての役割を兼ねさせることができる。
（ｂ−１）工程における縮合反応の反応温度は、通常、４０℃〜２００℃である。また反応時間は、反応温度によって適宜調整されるが、通常、３０分〜７２時間である。
【００３１】
次に、合成方法２において、（ａ−２）工程で用いられるアセナフチレン類、アルデヒド類および共縮合可能な他の芳香族化合物は、前記合成方法１におけるそれぞれアセナフチレン類、アルデヒド類および共縮合可能な他の芳香族化合物と同様のものであり、また（ａ−２）工程における反応条件は、前記合成方法１の（ａ−１）工程における反応条件と同様である。
（ａ−２）工程で得られる前駆縮合体のＭｗは、下層膜の所望の特性に応じて適宜選択されるが、通常、１００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜５，０００である。
また、（ｂ−２）工程で用いられる共重合可能な他のモノマーは、合成方法１におけるものと同様であり、また（ｂ−２）工程における重合条件は、合成方法１の（ａ−１）工程における条件と同様である。
【００３２】
本発明における重合体（１）のＭｗは、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５，００００である。
【００３３】
溶剤
本発明に関わる組成物は、溶剤を含有する。
前記溶剤としては、前述した重合体（１）および後述する添加剤成分を溶解しうる限り、特に限定されるものではないが、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
【００３４】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００３５】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
【００３６】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
【００３７】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類
等を適宜選択して使用する。
【００３８】
これらの溶剤のうち、好ましい溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート類、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
前記溶剤は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
【００３９】
溶剤の使用量は、得られる組成物の固形分濃度が、通常、０．０１〜７０重量％程度、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５０重量％となる範囲である。
【００４０】
添加剤
本発明に関わる組成物には、本発明の所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、架橋剤、バインダー樹脂、放射線吸収剤、界面活性剤、酸発生剤等の各種添加剤を配合することができる。
＜架橋剤＞
架橋剤は、例えば、組成物を無機基板に塗布して得られる下層膜と、その上に塗布、形成されるレジスト層との間でインターミキシングが起こることを防止する役割を果たし、また組成物の塗布後のクラックを防止する役割も果たす成分である。
【００４１】
このような架橋剤としては、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。
前記多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４''−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。
これらの多核フェノール類のうち、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ノボラック等が好ましい。
前記多核フェノール類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
前記硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類や、市販品として、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（商品名、油化シェルエポキシ製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（商品名、チバガイギー製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（商品名、ダウ製）等のエポキシ化合物類；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（商品名、三井サイアナミッド製）等のメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（商品名、三井サイアナミッド製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラックＮ―２７０２（商品名、三和ケミカル製）等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。
これらの硬化剤のうち、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が好ましい。
前記硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。
【００４３】
架橋剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部当たり、通常、５，０００重量部以下、好ましくは、１，０００重量部以下である。
【００４４】
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−ヘプテン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）、ポリ（１−ドデセン）、ポリ（１−テトラデセン）、ポリ（１−ヘキサデセン）、ポリ（１−オクタデセン）、ポリ（ビニルシクロアルカン）類等のα−オレフィン系重合体；ポリ（１，４−ペンタジエン）、ポリ（１，４−ヘキサジエン）、ポリ（１，５−ヘキサジエン）等の非共役ジエン系重合体類；ポリ（メチルビニルケトン）、ポリ（芳香族ビニルケトン）、ポリ（環状ビニルケトン）等のα、β−不飽和ケトン系重合体類；
【００４５】
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等のα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等のα、β−不飽和カルボン酸無水物の重合体類；メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類；ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィンカルボン酸エステルの重合体類；（メタ）アクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステル等のα、β−不飽和カルボン酸チオエステルの重合体類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリルまたはその誘導体の重合体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体の重合体類；スチリル金属化合物の重合体類；ビニルオキシ金属化合物の重合体類；
【００４６】
ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ（１，３−ジオキソラン）、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２等のポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類
等を挙げることができる。
【００４７】
また、前記熱硬化性樹脂は、基板に塗布後の加熱により硬化して溶剤に不溶となり、レジスト層との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分であり、バインダー樹脂として好ましく使用することができる。
このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノ系樹脂、芳香族炭化水素樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等を挙げることができる。
【００４８】
これらのバインダー樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
バインダー樹脂の配合量は、重合体（１）１００重量部当り、通常、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００４９】
＜放射線吸収剤＞
放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４、４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（商品名、チバガイギー製）、チヌビン１１３０（商品名、チバガイギー製）等の紫外線吸収剤；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等を挙げることができる。
これらの放射線吸収剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
放射線吸収剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１００重量部以下、好ましくは、５０重量部以下である。
【００５０】
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、オルガノシロキサンポリマーであるＫＰ３４１（商品名、信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（商品名、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（商品名、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（商品名、旭硝子製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部当たり、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００５１】
＜酸発生剤＞
前記酸発生剤としては、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤を使用することができる。
前記光酸発生剤としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
【００５２】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４―ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
シクロヘキシル・メチル・２―オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２―オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル・２―オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００５３】
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノー１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノ−１―ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メチル−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００５４】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００５５】
４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
等のオニウム塩化合物；
【００５６】
フェニル・ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル・ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル・ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物；
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物
等を挙げることができる。
これらの光酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
前記熱酸発生剤としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート等を挙げることができる。
これらの熱酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
【００５８】
酸発生剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部当たり、通常、５，０００重量部以下、好ましくは、０．１〜１，０００重量部である。
【００５９】
＜その他の添加剤＞
さらに、その他の添加剤として、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を挙げることもできる。
【００６０】
下層膜形成組成物の用途および使用方法
本発明の下層膜形成組成物は、多層レジストプロセスにおいて、酸化膜・層間絶縁膜等の無機基板上に塗布して、当該基板にＲＩＥによりパターンを形成する際の下層膜を形成するのに用いられ、具体的には、例えば、次のように使用される。
即ち、前記多層レジストプロセスは、
１）無機基板上に下層膜形成組成物を基板上に塗布し、得られた塗膜をベークして下層膜を形成する工程；
２）該下層膜上にＳＯＧ組成物を塗布し、得られた塗膜をベークしてＳＯＧ層を形成する工程；
３）該ＳＯＧ層上にレジスト組成物を塗布し、得られた塗膜をベークしてレジスト層を形成する工程；
４）該レジスト層を露光用マスクを介して放射線に選択的に露光する工程；
５）露光したレジスト層を現像してマスクパターン（ａ）を形成する工程；
６）マスクパターン（ａ）をマスクとして該ＳＯＧ層をＲＩＥにより処理して、マスクパターン（ｂ）を形成する工程；
７）マスクパターン（ｂ）をマスクとして下層膜をアッシングして、マスクパターン（ｃ）を形成する工程；並びに
８）マスクパターン（ｃ）をマスクとして無機基板をＲＩＥにより処理して、所望のパターンを得る工程
を含む。
【００６１】
以下、これらの工程についてさらに説明する。
１）の工程において、形成される下層膜の膜厚は、通常、１００〜１００，０００Å、好ましくは５００〜１０，０００Åである。
下層膜形成組成物の塗布は、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により実施することができる。
その後、塗膜をベークして下層膜を形成する。この際のベーク温度は、通常、９０〜５００℃程度、好ましくは１５０〜４００℃である。
【００６２】
次いで、２）の工程において、形成されるＳＯＧ層の膜厚は、通常、５０〜５，０００Å、好ましくは１００〜２，０００Åである。
ＳＯＧ組成物の塗布は、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により実施することができる。
その後、塗膜をベークしてＳＯＧ層を形成する。この際のベーク温度は、通常、９０〜５００℃程度、好ましくは２００〜４５０℃である。
【００６３】
次いで、３）の工程において、ＳＯＧ層上に、レジスト組成物をレジスト層が所定の膜厚となるように塗布し、ベークして、得られた塗膜中の溶剤を揮発させてレジスト層を形成する。
この際のベーク温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは、５０〜１５０℃である。
レジスト組成物をＳＯＧ層上に塗布する際には、レジスト組成物を適当な溶剤に固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶解したのち、例えば孔径０、２μｍ程度のフィルターでろ過して調製した組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法により塗布する。
前記レジスト組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と感放射線性架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物、感放射線性酸発生剤を含有するポジ型またはネガ型の化学増幅型レジスト組成物等を挙げることができる。なお、これらのレジスト組成物として、市販のレジスト溶液をそのまま使用してもよい。
【００６４】
次いで、４）の工程において、露光に用いられる放射線としては、使用するレジスト組成物の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。これらの放射線のうち、好ましいのは遠紫外線であり、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７nm）が好ましく用いられる。
【００６５】
次いで、５）の工程で、露光後のレジスト層を現像する。その後洗浄し、乾燥することにより、所望のマスクパターン（ａ）を得る。この工程中、解像度、パターン形状、現像性等を向上させるため、露光後の現像に先立ってベークを行ってもよい。
この工程で使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。
また、これらの現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【００６６】
次いで、６）の工程において、マスクパターン（ａ）をマスクとして、例えば、フッ素プラズマ、塩素プラズマ、臭素プラズマ等のガスプラズマを用いて、ＳＯＧ層のＲＩＥを行って、所望のマスクパターン（ｂ）を得る。
【００６７】
次いで、７）の工程で、マスクパターン（ｂ）をマスクとし、酸素等のガスプラズマを用いて下層膜のアッシングを行い、無機基板加工用のマスクパターン（ｃ）を得る。
【００６８】
次いで、８）の工程で、マスクパターン（ｃ）をマスクとして、フッ素プラズマ、塩素プラズマ、臭素プラズマ等のガスプラズマを用いて無機基板のＲＩＥを行って、所望のパターンを得る。
但し、本発明の下層膜形成組成物を用いる多層レジストプロセスは、前述した方法に限定されるものではない。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、「部」は特記しない限り「重量部」を意味する。
以下の合成例において、重合体（Ａ）のＭｗは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
【００７０】
下層膜形成組成物の性能評価は、下記（イ）〜（ハ）の要領で行った。
（イ）ＫｒＦエキシマレーザーを用いる多層レジストプロセスによるＳｉＯ2 層の加工方法
（ｉ）多層レジストの形成
直径８インチのシリコンウエハー上に、低圧化学蒸着法（ＬＰＣＶＤ）により、膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2 膜を形成したのち、該ＳｉＯ2 膜上に下層膜形成組成物を、膜厚３，０００オングストロームの下層膜が得られるようにスピンコートし、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、さらに３００℃で１２０秒間ベークして、下層膜を形成した。
次いで、該下層膜上に、ＳＯＧ溶液（商品名NFCSOG04、ジェイエスアール（株）製）を、膜厚７００オングストロームのＳＯＧ層が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、さらに３００℃で６０秒間ベークして、ＳＯＧ層を形成した。
次いで、該ＳＯＧ層上に、ＫｒＦエキシマレーザー用ポジ型レジストの溶液（商品名KRFV180 G 、ジェイエスアール（株）製）を、膜厚０．３μｍのレジスト層が得られるようにスピンコートしたのち、１３０℃のホットプレート上で６０秒間ベークして、レジスト層を形成することにより、多層レジストを得た。
【００７１】
（ii）マスクパターン（ａ）の形成
（ｉ）で得たレジスト層に、（株）ニコン製ステッパーNSR2005EX12B（露光波長２４８ｎｍ）を用いて、露光用マスクを介し、０．１６μｍ幅のラインアンドスペースパターンを１対１の線幅で形成する露光時間（以下「最適露光時間」という。）だけ露光を行った。その後、１９０℃のホットプレート上で６０秒間ベークしたのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のマスクパターン（ａ）を形成した。
【００７２】
（iii)マスクパターン（ｂ）の形成
（ii）で得たマスクパターン（ａ）をマスクとし、マグネトロン型反応性イオンエッチング装置を用いて、ＳＯＧ層のＲＩＥを行なって、マスクパターン（ｂ）を形成した。エッチング条件は、ソースガスＣ4 Ｆ8 ：Ａｒ＝２０：１００ＳＣＣＭ、真空度９０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度１．０Ｗ／ｃｍ2 、基板温度４０℃とした。
【００７３】
（iv）マスクパターン（ｃ）の形成
（iii)で得たマスクパターン（ｂ）をマスクとし、プラズマアッシング装置を用いて、下層膜のアッシングを行なって、マスクパターン（ｃ）を形成した。アッシング条件は、ソースガスＯ2 ＝１，０００ＳＣＣＭ、真空度９０ｍＴｏｒｒ、励起電力密度１．０Ｗ／ｃｍ2 、基板温度１２０℃とした。
（ｖ）ＳｉＯ2 層の加工
（iv）で得たマスクパターン（ｃ）をマスクとし、上記（iii)のマスクパターン（ｂ）の形成と同様の方法で、ＳｉＯ2 層のＲＩＥを行なって、ＳｉＯ2 層を加工した。
【００７４】
（ロ）ＡｒＦエキシマレーザーを用いる多層レジストプロセスによるＳｉＯ2 層の加工方法
（ｉ）多層レジストの形成
直径８インチのシリコンウエハー上に、低圧化学蒸着法（ＬＰＣＶＤ）により、膜厚５００ｎｍのＳｉＯ2 層を形成したのち、該ＳｉＯ2 層上に下層膜形成組成物を、膜厚３，０００オングストロームの下層膜が得られるようにスピンコートし、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、さらに３００℃で１２０秒間ベークして、下層膜を形成した。
次いで、該下層膜上に、ＳＯＧ溶液（商品名NFCSOG04、ジェイエスアール（株）製）を、膜厚４５０オングストロームのＳＯＧ層が得られるようにスピンコートしたのち、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、さらに３００℃で６０秒間ベークして、ＳＯＧ層を形成した。
次いで、該ＳＯＧ層上に、ＡｒＦエキシマレーザー用ポジ型レジストの溶液（商品名ARF AT111 、ジェイエスアール（株）製）を、膜厚０．２μｍのレジスト層が得られるようにスピンコートしたのち、１１０℃のホットプレート上で９０秒間ベークして、レジスト層を形成することにより、多層レジストを得た。
【００７５】
（ii）マスクパターン（ａ）の形成
（ｉ）で得たレジスト層に、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．６０、露光波長１９３ｎｍ）を用いて、露光用マスクを介し、最適露光時間だけ露光を行った。その後、１３０℃のホットプレート上で９０秒間ベークしたのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で２０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のマスクパターン（ａ）を形成した。
【００７６】
（iii)マスクパターン（ｂ）の形成〜（ｖ）ＳｉＯ2 層の加工
次いで、（iii)マスクパターン（ｂ）の形成、（iv）マスクパターン（ｃ）の形成および（ｖ）ＳｉＯ2 層の加工を、前記（イ）の場合と同様に行なった。
【００７７】
（ハ）評価
（ｉ）エッチングレート
前述した（イ）あるいは（ロ）の加工方法により、ＳｉＯ2 層上に下層膜に形成し、マスクパターン（ｃ）をマスクとしてＳＯＧ層を加工する際と同様のＲＩＥ条件で、下層膜のＲＩＥを行った。このとき、ＲＩＥの開始時から下層膜が完全にエッチングされＳｉＯ2 層の表面が露出するまでの時間と、下層膜の膜厚から、エッチングレートを算出した。
【００７８】
（ii）寸法変換差
前述した（イ）あるいは（ロ）の加工方法により、ＳｉＯ2 層にパターンを形成して、マスクパターン（ｃ）およびＳｉＯ2 層を走査型電子顕微鏡により観察した。寸法変換差は、ＲＩＥ前のマスクパターン（ｃ）の幅寸法と、ＳｉＯ2 層に形成したパターンの幅寸法との差で評価した。この差がＲＩＥ前のマスクパターン（ｃ）の幅寸法の５％以下である場合を「合格」、５％を超える場合を「不合格」とした。
【００７９】
合成例１（重合体（１）の製造）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素下で、アセナフチレン１００部、トルエン７８部、ジオキサン５２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２部、パラホルムアルデヒド４０部を添加して、１２０℃に昇温し、さらに６時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿した樹脂をろ過して採取したのち、４０℃で減圧乾燥して、樹脂を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗが２２，０００であり、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果から、実質的に、下記式（５）で表される構造単位からなる重合体（１）であることが確認された。この重合体を、重合体（１−Ａ）とする。
【００８０】
【化６】
0004729803.tif 000008
【００８１】
実施例１
重合体（１−Ａ）１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート０．５部、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部を、シクロヘキサノン８９部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成組成物を調製した。
得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８２】
実施例２
４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部の代わりに、Ｍｗが１０，０００のノボラック樹脂０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして下層膜形成組成物を調製した。
得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８３】
実施例３
４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部の代わりに、グリコールウリル系硬化剤（商品名：ニカラックＮ―２７０２、（株）三和ケミカル社製）０．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして下層膜形成組成物を調製した。
得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８４】
比較例１
Ｍｗが８，０００のノボラック樹脂１０部を、シクロヘキサノン７０部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成組成物を調製した。
得られた組成物について、前記のようにして性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0004729803.tif 000009
【００８６】
【発明の効果】
本発明の下層膜形成用組成物を用いて形成した下層膜は、ＲＩＥ耐性が極めて優れており、薄膜として使用可能であり、当該下層膜形成用組成物を用いた多層レジストプロセスは、パターン精度に優れた無機基板の加工が可能である。したがって、本発明の多層レジストプロセス用下層膜形成用組成物は、特に、高集積度の集積回路の製造分野に寄与するところが大である。