(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透気性支持体の少なくても下層と上層を設け、キャスト処理して製造されてなるインクジェット記録媒体において、前記下層が吸水性無機顔料、ラテックス、ホウ酸又はその塩を含有する塗工組成物から形成され、前記上層がサブミクロン顔料、ポリビニルアルコールを含有する塗工組成物から形成され、かつ前記透気性支持体にカチオン性樹脂が含有され、下層塗工組成物がコロイダルシリカを含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
透気性支持体におけるカチオン性樹脂の有効成分含有量が０．１〜５．０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
カチオン性樹脂が、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ジアルキルアミン・アンモニウム・エピクロロヒドリン重縮合物、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物、ポリアミジン系共重合物より選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１または２いずれか一項記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録媒体、特に塗工量が少なくても、高い光沢と十分なインク吸収性を有するインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットプリンタの技術が急速に進歩し、一般的な銀塩写真法によるものと同等以上の画像品質を有する記録物が得られるようになってきた。これに伴い、インクジェット用の記録媒体にも銀塩写真法に用いられる印画紙と同等の質感を有するものが求められている。
【０００３】
光沢を有するインクジェット記録媒体として従来、特許文献１および２で提案されているようなキャスト塗被紙が用いられている。しかし、これらの技術により製造された記録媒体は、ある程度の光沢は有するものの、銀塩写真に用いられる印画紙と同等の質感を有するとは到底言えないものであった。
【０００４】
特許文献３では、かかる課題を解決するために塗工層を電子線により硬化させることが提案されている。しかし、電子線による硬化装置は一般に大掛かりで、かつその保守や調整が極めて煩雑という問題がある。
【０００５】
また同様の目的に対する他の技術として、特許文献４では、顔料とバインダーからなる下層を塗工し、次いでホウ酸を含む中間層を設け、その上にサブミクロン顔料とポリビニルアルコールの如きホウ酸により架橋されるバインダーからなる上層を塗工したインクジェット記録媒体が提案されている。
【０００６】
しかし特許文献４の技術によりインクジェット記録媒体を製造する場合、十分な光沢やインク吸収性を得るためには非常に厚い塗工層を設ける必要があり、例えば特許文献４の実施例では、下層と上層の合計で３５ｇ／ｍ２の塗工量を設けている。基材上にかかる多量の塗工量を設けた場合、塗工工程における乾燥負荷が増大して高い生産性を得ることが難しいのみならず、記録媒体の強度が低い、すなわち記録媒体が屈曲された場合等に塗工層が基材から脱落しやすい等の問題があり、銀塩写真法による記録物と比較して慎重な取り扱いを使用者に強制するものであった。
【０００７】
特許文献５では、支持体とインク吸収層にカチオン性化合物を含有し、水や手汗の付着により生じる印字部のインク滲みを防止したインクジェット記録媒体が提案されている。また、特許文献６では、インク吸収層で吸収しきれずに支持体に吸収されたインク中の染料が、保存中湿度等の影響で滲み、画像が劣化するのを防ぐ為に、支持体がカチオン性ポリマー媒染剤および／またはカチオン性微粒子を親水性バインダーに対して重量比で０．５倍以上有することを提案されている。さらに、特許文献７では、白紙部および印字部の光沢を改良するために、カチオン性化合物を含有する紙基材上に記録層とキャスト処理した光沢層を積層して設けたインクジェット記録用紙が提案されている。しかし、これら技術では、銀塩写真にもちいられる印画紙に匹敵する高い光沢を有し、かつ十分なインク吸収性を有するインクジェット記録媒体は得られなかった。
【特許文献１】特開昭６３−２６４３９１号公報
【特許文献２】特開平２−２７４５８７号公報
【特許文献３】特開２００４−３３０７２５号公報
【特許文献４】特開２００３−２３１３４２号公報
【特許文献５】特開平７−３２９４１２号公報
【特許文献６】特開平１１−２７７８７３号公報
【特許文献７】特開平１０−８１０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、実現が従来困難であった、塗工量が少なく、かつ高い光沢と十分なインク吸収性を有するインクジェット記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この課題に対し検討を行った結果、本発明のインクジェット記録媒体、すなわちカチオン性樹脂が含有されている透気性支持体上に、吸収性無機顔料、ラテックス、ホウ酸またはその塩、およびコロイダルシリカを含有する下層塗工組成物と、サブミクロン顔料、ポリビニルアルコールを含有する上層塗工組成物を順次塗工し、キャスト処理を行ってなるインクジェット記録媒体であり、塗工量が少なくても高い光沢と十分なインク吸収性を併せ持つインクジェット記録媒体を提供することが可能になった。
【００１０】
さらに、下層塗工組成物の吸水性無機顔料として、湿式合成シリカを用いることで、少ない塗工量でもインク吸収性に優れたインクジェット記録媒体を得ることが可能になった。
【００１２】
さらに、透気性支持体におけるカチオン性樹脂の有効成分含有量を０．１〜５．０ｇ／ｍ２とすることで、とりわけインク吸収性に優れたインクジェット記録媒体を得ることが可能になった。
【００１３】
さらに、カチオン性樹脂が、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ジアルキルアミン・アンモニウム・エピクロロヒドリン重縮合物、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物、ポリアミジン系共重合物より選ばれる少なくとも１種類以上を用いることでとりわけインク吸収性に優れたインクジェット記録媒体を得ることが可能になった。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、従来得られなかった、塗工量が少なくても、高い光沢と十分なインク吸収性を併せ持つインクジェット記録媒体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で使用するカチオン性樹脂は、水に溶解した時にカチオン性を呈する１級〜３級アミンまたは４級アンモニウム塩のオリゴマーまたはポリマーであり、好ましくは、ポリマーである。特に、カチオン性樹脂が、ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ジアルキルアミン・アンモニウム・エピクロロヒドリン重縮合物、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物、ポリアミジン系共重合物を主成分とする化合物である時に、十分なインク吸収性が得られることが判明している。
【００１６】
本発明において、透気性支持体がカチオン性樹脂を含有することにより十分なインク吸収性が得られる理由は定かでないが、支持体に含有するカチオン性樹脂が下層に含まれるホウ酸又はその塩と接触した時に即座に凝集が起こることによって、下層に空隙が形成されるためと考えられる。
【００１７】
本発明において、透気性支持体におけるカチオン性樹脂の含有量は、有効成分で０．１〜５．０ｇ／ｍ２の範囲で、さらに０．４〜３．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。カチオン性樹脂の含有量が０．１ｇ／ｍ２より少ないと、十分なインク吸収性が得られないことがあり、また、５．０ｇ／ｍ２を超えた場合は、印字濃度が低くなってしまうことがある。
【００１８】
支持体にカチオン性樹脂を含有させる方法としては、カチオン性樹脂を含有する塗工液をサイズプレス、ゲートロールコーター、トランスファロールコーターの他、ブレードコーター、ロッドコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーターなど各種塗工機で塗工することも可能であるが、コスト及び一工程で紙の両面を処理できる点からは抄紙機に設置されているサイズプレス、ゲートロールコーター、トランスファロールコーターなどによって塗工することによりカチオン性樹脂を含有させ、オンマシンで仕上げることが好ましい。また、両面を処理することでキャスト処理をする側と反対側の支持体面にインクジェットで記録をした場合のインクの耐水性を付与することができる。
【００１９】
カチオン性樹脂を含有する塗工液には、表面サイズ剤を併用することができる。内添サイズ剤はパルプ繊維に凝集して付着することがあり、サイズ性にムラが起こりやすいが、表面サイズ剤を併用することでサイズ性のムラを均すことができ、インクジェット記録を行った場合の画像品質が向上する。
【００２０】
カチオン性樹脂と併用される表面サイズ剤としては、スチレン／アクリル酸重合体、スチレン／メタアクリル酸重合体、アクリロニトリル／ビニルホルマール／アクリル酸エステル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、ＡＫＤ系、ロジン系などの表面サイズが挙げられが、カチオン性樹脂との混合のためには、微弱アニオン性からカチオン性の表面サイズ剤が好ましい。
【００２１】
本発明に係る透気性支持体にオフセット印刷、凸版印刷等の一般的な印刷適性を付与するために、カチオン性樹脂を含有する塗工液に、表面サイズ剤と同時に各種バインダーも必要に応じて用いることができ、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、自家変性澱粉、カチオン化澱粉または各種変性澱粉、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、アルギン酸ソーダ、ハイドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコールまたはそれらの誘導体などを単独或いは併用して使用することができる。操業性、コストの面から澱粉の使用が好ましい。本発明でいう澱粉には、上記の酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、自家変性澱粉、カチオン化澱粉、各種変性澱粉が含まれる。
【００２２】
カチオン性樹脂と共にバインダーを併用する場合、バインダーの含有量が少なくなるとカチオン性樹脂の効果が得られやすくなるため、インク吸収性は良好となるが、耐刷性が悪化する。また、バインダー含有量が多くなると、凸版印刷やオフセット印刷等における耐刷性は良好となるが、カチオン性樹脂の効果が小さくなる。或いは、バインダーの塗工ムラが起こりやすくなることから、バインダー量としては、有効成分で１．０〜３．０ｇ／ｍ２が好ましく、この範囲であれば、インク吸収性と耐刷性を両立させることができる。
【００２３】
カチオン性樹脂を含有する塗工液には、表面サイズ剤、バインダーの他の添加剤を必要に応じて用いることができ、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤などを本発明の所望の効果を損なわない範囲で、適宜配合することもできる。
【００２４】
本発明のインクジェット記録媒体の透気性のある支持体としては、木材繊維主体の紙、または木材繊維や合成繊維を主体とした不織布の如きシート状物質が挙げられ、紙の場合に使用されるパルプは、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＧＰ、ＴＭＰなどの他に古紙パルプが挙げられ、必要に応じて単独或いは併用して用いられる。
【００２５】
本発明でいう古紙パルプの原料としては、（財）古紙再生促進センターの古紙標準品質規格表に示されている、上白、罫白、クリーム白、カード、特白、中白、模造、色白、ケント、白アート、特上切、別上切、新聞、雑誌などが挙げられる。さらに具体例としては、情報関連用紙である非塗工コンピューター用紙、感熱紙、感圧紙などのプリンター用紙、およびＰＰＣ用紙などのＯＡ古紙、アート紙、コート紙、微塗工紙、マット紙などの塗工紙、或いは上質紙、色上質、ノート、便箋、包装紙、ファンシーペーパー、中質紙、新聞用紙、更紙、スーパー掛け紙、模造紙、純白ロール紙などの非塗工紙などの紙や板紙の古紙で、化学パルプ紙、高歩留りパルプ含有紙などが使用されるが、印字、複写、印刷、非印刷を問わず特に限定されるものではない。
【００２６】
また、支持体に使用される内添填料は、白色顔料としては従来公知の顔料が用いられ、単独或いは併用できるが、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラニン樹脂のような有機顔料などが挙げられる。
【００２７】
本発明に係る支持体の紙料中には、その他の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、浸透剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力座増強剤、乾燥紙力増強剤などを本発明の所望の効果を損なわない範囲で、適宜配合することもできる。
【００２８】
本発明に係る支持体の抄紙方法において抄紙機は、長網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機、コンビネーション抄紙機、丸網抄紙機、ヤンキー抄紙機など製紙業界で公知の抄紙機を適宜使用できる。
【００２９】
なお、本発明に係る支持体における透気性とは、ＪＩＳ  Ｐ８１１７（紙及び板紙の透気度試験方法）で規定され、空気１００ｍｌが面積６４５ｍｍ2の試験片を通過するのに要する時間（透気度）で表される。本発明において透気性の支持体とは、支持体がカチオン性樹脂を含有した状態で、透気度が好ましくは５００秒以下、より好ましくは３００秒以下であるような支持体のことを言う。
【００３０】
本発明において下層とは、記録媒体のより支持体に近い側に形成される塗工層を言い、下層塗工組成物とは、乾燥して下層を形成させるための液状の組成物を言う。また本発明において上層とは、記録媒体により表面に近い側に形成される塗工層を言い、上層塗工組成物とは、乾燥して上層を形成させるための液状の組成物を言う。これらの塗工組成物は通常、水中に各材料を溶解ないし分散せしめた水性液の形で用いられる。本発明において通常、下層と上層は隣接しているが、下層と上層の相互作用を強く阻害しない範囲で、下層と上層の間に一層または二層以上の中間層を設けても良く、また下層と支持体の間および上層の表面側にも一層または二層以上の塗工層を設けても良い。
【００３１】
本発明においてキャスト処理とは、湿潤状態にある塗工層を加熱された鏡面に圧着し、鏡面形状を塗工層の表面に転写すると共に塗工層から水分を乾燥除去し、記録媒体に光沢を付与する処理を言う。キャスト処理に使用する装置（キヤスト装置）は通常、表面がクロムメッキされたシリンダーの表面に、弾性ロールを用いて連続的に塗工紙を圧着する構造の装置であるが、本発明には、同様の作用を有する他の構造の装置を用いても良い。本発明のインクジェット記録媒体を製造するにあたり用いるキャスト処理の方式としては、塗工組成物を塗工後、一旦乾燥させてから再度水分を付与し、その後キャスト装置の鏡面に圧着するいわゆるリウェット法、上層塗工組成物、または上下両層の塗工組成物を塗工後、乾燥させずそのままキャスト装置の鏡面に圧着するいわゆる直接法などの方式を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明において吸水性無機顔料とは、アマニ油の代わりに水を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に定められた吸油量の試験方法に準じた試験を行った時、終点までにその１００ｇにつき１００ｍｌ以上の水が使用される無機顔料を言い、その例としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、湿式合成シリカ、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、ハロイサイト、活性白土、酸性白土、ハイドロタルサイト、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、ベントナイトクレー、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン、セッコウ、酸化チタン、硫酸バリウム等を挙げることができる。これらの顔料は、その１種を単独で用いてもよく、またはそれらの２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３３】
かかる吸水性無機顔料の中でも湿式合成シリカは、少ない塗工量でも良好なインク吸収性を有するインクジェット記録媒体が得られることから特に好ましく使用される。本発明において湿式合成シリカとは、ケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩と、硫酸などの酸を混和し、洗浄、熟成、粉砕などの工程を経て得られる多孔質の二酸化ケイ素をいい、その主要な製法といては沈降法およびゲル法が知られているが、本発明の下層塗工組成物には、そのいずれをも好ましく用いることができる。
【００３４】
本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカの吸油量は、インク吸収性の観点からは高い方が好ましいが、一方吸油量が高すぎると塗工層の強度が低下することがあるので好ましくない。具体的には、本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカの吸油量は、１〜５ｍｌ／ｇであることが好ましく、２〜４ｍｌ／ｇであることがより好ましい。また、本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカの粒子径は、小さすぎると塗工組成物の粘度が高くなり塗工操作が困難になることがあるので好ましくなく、一方大きすぎるとキャスト処理後の記録媒体の光沢が発現しにくくなることがあるので好ましくない。具体的には、本発明の下層塗工組成物に用いる湿式合成シリカのマルヴァン法により測定される粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましく、３〜１５μｍであることがより好ましい。
【００３５】
本発明に係る下層塗工組成物へのホウ酸またはその塩の添加量は、塗工組成物のｐＨにも依存するが、少なすぎると乾燥後の上層に亀裂が発生して光沢が低下することがあり、多すぎると塗工層の強度が低下することがあることから、吸水性無機顔料に対して、ホウ酸原子を基準にＨ３ＢＯ３に換算して０．２〜１０質量％とすることが好ましく、０．４〜５質量％とすることがより好ましい。
【００３６】
本発明において、下層がコロイダルシリカを含むことで、とりわけインク吸収性に優れるインクジェット記録媒体が得られることから好ましい。本発明においてコロイダルシリカとは、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩水溶液に、硫酸等の酸を作用させるか、陽イオン交換樹脂により金属イオンを除去した後に、熟成等の工程を経る等の方法で製造されるケイ酸重合体の水性分散物であり、通常ＢＥＴ法による比表面積が１５〜７００ｍ２／ｇの球状のケイ酸粒子からなる。
【００３７】
本発明に用いるコロイダルシリカとしては、その比表面積が小さすぎるものを用いた場合キャスト処理後の光沢が発現しにくくなることがあり、その比表面積が大きすぎるものを用いた場合はインク吸収性を向上させる効果が十分でなくなることがあるから、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇのものが好ましく用いられ、１００〜３５０ｍ２／ｇのものがより好ましく用いられる。また本発明におけるコロイダルシリカの添加量は、少なすぎるとインク吸収性向上の効果が十分でなくなることがあり、多すぎるとキャスト処理後の光沢が発現しにくくなることがあるから、吸水性無機顔料の添加量に対して１０〜１００質量％とすることが好ましく、１５〜６０質量％とすることがより好ましい。
【００３８】
本発明においてラテックスとは、実質的に非水溶性の熱可塑性高分子化合物が水中に分散した液状物を指し、一旦乾燥した後は熱水にも実質的に溶解しない点で水溶性高分子化合物の水溶液と区別される。その例としては、酢酸ビニル重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル酸エステルの重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、イソプレン共重合体、クロロプレン共重合体、ウレタン系重合体、及びこれらの重合体を構成する単量体の２種以上ランダム的、グラフト的、ブロック的に組み合わせた共重合体などの合成高分子化合物の水性分散液や、天然ゴムラテックス等が挙げられる。これらのラテックスは、その一種を単独で用いても良く、またそれらの二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３９】
本発明において、下層塗工組成物へのラテックスの添加量は、少なすぎると得られた記録媒体の機械的強度が十分にならないことがあり、多すぎるとインク吸収性が不十分になったり、キャスト処理後の光沢が十分に得られないことがあるから、ラテックス／（吸水性無機顔料＋コロイダルシリカ）の質量比が１０／１００〜６０／１００であることが好ましく、２０／１００〜４５／１００であることが好ましい。
【００４０】
本発明に係る下層塗工組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、ビニルピロリドン重合体、（メタ）アクリル酸重合体、（メタ）アクリルアミド重合体等の水溶性高分子化合物を添加することもできる。ただし、ポリビニルアルコールのように高い結晶性を有する水溶性高分子化合物は、キャスト処理後に得られるインクジェット記録媒体の光沢を著しく低下させることから、実質的に含まないことが好ましい。
【００４１】
本発明においてサブミクロン顔料とは、その分散液を基板上に散布し、走査型電子顕微鏡で観察した時に、観察野において粒子が占める面積の８０％以上を長辺１μｍ以下の粒子が占める無機顔料を指す。本発明の上層塗工組成物に用いるサブミクロン顔料の種類は特に制限されないが、ゲル法シリカ、沈降法シリカ、コロイダルシリカ、気相法シリカ、気相法アルミナ、擬ベーマイト等を例示することができる。特に、該観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺４００ｎｍ以下の粒子が占める無機顔料を用いることで、特に高い表面光沢が得られることから好ましい。また、該観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺１００ｎｍ以上の粒子が占める無機顔料を用いると、上層塗工組成物を塗工後、高速に乾燥しても塗工層の裂けなどの欠陥が生じにくいことから好ましい。
【００４２】
本発明に係る上層塗工組成物に用いるサブミクロン顔料としては、比表面積がある程度以上あるものを用いると高い印字濃度が得られることから好ましい。一方比表面積が大きすぎるものを用いるとインク吸収性が低下することがあるから好ましくない。具体的には、ＢＥＴ法による比表面積が６０〜６００ｍ２／ｇのものを用いることが好ましく、１５０〜４００ｍ２／ｇのものを用いることがより好ましい。なお、このような比表面積を有する顔料は通常、直径数十ｎｍ以下の一次粒子が結合し、その内部に空隙を有する高次構造を形成してなる顔料である。
【００４３】
本発明において、キャスト処理の方式としてリウェット法を用いる場合には、上層塗工組成物のサブミクロン顔料として擬ベーマイトを用いることで、特に光沢の高いインクジェット記録媒体が得られることから好ましい。
【００４４】
本発明に係る上層塗工組成物に用いるポリビニルアルコールとしては、７０ｍｏｌ％から１００ｍｏｌ％までの種々のケン化度のポリビニルアルコールが使用できるが、本発明に用いるキャスト工程の方式としてリウェット法を用いる場合には、ケン化度９５ｍｏｌ％以下のものを用いると光沢が発現しやすくなることから好ましい。またシリル基、カルボキシル基、アミノ基、アセトアセチル基等種々の官能基を導入したり、エチレン等他の単量体をランダム的、グラフト的、またはブロック的に導入した変性ポリビニルアルコールも使用することができる。本発明におけるポリビニルアルコールの添加量は、少なすぎると乾燥時に亀裂が生じたり、形成されるインクジェット記録媒体の表面強度が不足することがあるので好ましくなく、一方ポリビニルアルコールの添加量が多すぎるとインク吸収性が低下することがあるので好ましくない。具体的には、ポリビニルアルコールの添加量は、サブミクロン顔料の２〜４０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましい。
【００４５】
本発明に係る上層塗工組成物のポリビニルアルコールは、その水溶性の粘度が高いものの方が添加量は比較的少量であっても塗工された塗工組成物の乾燥時に亀裂が生じにくいので、その添加量を少なくすることができ、結果としてインク吸収性を向上させられるので好ましい。しかし反面、その水溶液の粘度が高過ぎると、本発明により得られる塗工組成物の粘度が高くなりすぎて塗工操作が困難になることがあるから好ましくない。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に基づき２５℃においてウベローデ粘度計を使用して測定される有効成分濃度４質量％の水溶液の粘度が１５〜４００ｍＰａ・秒であることが好ましく、３０〜２００ｍＰａ・秒であることがより好ましい。これらのポリビニルアルコールは、その一種を単独で用いても良いし、ケン化度、粘度、変性などが異なる二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４６】
本発明の各塗工層には、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、贈粘剤、色調整剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など各種の添加剤を本発明の所望の効果を損なわない範囲で、適宜配合することができる。
【００４７】
本発明において、各塗工層の塗工組成物を塗工する方法に特に制限はなく、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等各種の塗工方式を適宜用いることができる。これらのうち、カーテンコーターは、得られる塗工層の均一性が高く、さらに上層の塗工に際しては塗工組成物の下層への浸透が生じにくく非常に良好な面質を与えるので、各塗工層、特に上層塗工組成物の塗工に好ましく使用される。本発明に係る塗工組成物を支持体上に塗工する量に特に制限はないが、インク吸収性と経済性を両立させるためには通常、有効成分として各層がそれぞれ５〜２０ｇ／ｍ２かつ両層の合計では１０〜３０ｇ／ｍ２を塗工することが好ましい。但し、特に多量のインクを吸収することが求められる場合には、両層の合計で最大５０ｇ／ｍ２程度を塗工することが好ましいこともある。
【００４８】
また、下層塗工組成物または上層塗工組成物を塗工・乾燥させた後、またはその双方でソフトカレンダー、スーパーカレンダー等のカレンダー装置により平滑性を高めてからキャスト処理を行うことも可能である。
【００４９】
また、キャスト装置における鏡面からの剥離性を改善することを目的に油性物質または油性物質の水性分散物等の離型剤を本発明に係る塗工組成物に添加したり、キャスト処理に先立ち塗工したり、キャスト方式としてリウェット法を用いる場合にはリウェットに用いる水に添加したりすることで、長時間にわたり安定した製造が可能になることから好ましい。本発明において離型剤として用いることができる物質の例としては、ジメチルオクチルアミン、ジメチルオクタデシルアミン等の高級アルキルアミン、トリメチルオクチルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリドなどの高級アルキル四級アンモニウム塩、オレイン酸、ステアリン酸、カプリル酸などの高級カルボン酸またはそれらの塩、オクチルアルコール、オクタデシルアルコールなどの高級アルコール、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、シリコーン油などが挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下本発明の実施例を示す。なお、本実施例中で、特に明示しない限り部は質量部、％は質量％を示すものとする。
【００５１】
＜支持体１の作製＞
濾水度４２０ｍｌｃｓｆのＬＢＫＰ８０部、濾水度４８０ｍｌｃｓｆのＮＢＫＰ２０部からなるパルプスラリーに、填料として軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ−１２１、奥多摩工業社製）１０部、両性澱粉（商品名：Ｃａｔｏ３２１０、ナショナルスターチアンドケミカル社製）０．８部、アルキルケテンダイマー型サイズ剤（商品名：サイズパインＫ９０３、荒川化学工業社製）０．１２部を添加して、長網抄紙機で抄造し、マシンカレンダー処理を行って、坪量１７０ｇ／ｍ２の支持体１を作製した。
【００５２】
＜支持体２の作製＞
上記により作製した支持体１に、カチオン性樹脂としてジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス３６Ｎ、里田化工社製）を有効成分で０．３ｇ／ｍ２、酸化澱粉（商品名：ＭＳ＃３８００、日本食品加工社製）を有効成分で２．８ｇ／ｍ２となるようにオンマシンのサイズプレス装置を用いて含有させ、マシンカレンダー処理を行って、支持体２を作製した。
【００５３】
＜支持体３の作製＞
カチオン性樹脂の有効成分含有量を０．０５ｇ／ｍ２とした以外は、支持体２と同様にして、支持体３を作製した。
【００５４】
＜支持体４の作製＞
カチオン性樹脂の有効成分含有量を２．５ｇ／ｍ２とした以外は、支持体２と同様にして、支持体４を作製した。
【００５５】
＜支持体５の作製＞
カチオン性樹脂の有効成分含有量を４．７ｇ／ｍ２とした以外は、支持体２と同様にして、支持体５を作製した。
【００５６】
＜支持体６の作製＞
カチオン性樹脂の有効成分含有量を５．５ｇ／ｍ２とした以外は、支持体２と同様にして、支持体６を作製した。
【００５７】
＜支持体７の作製＞
カチオン性樹脂をジアルキルアミン・アンモニウム・エピクロロヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス３１Ａ、里田化工社製）とした以外は、支持体４と同様にして、支持体７を作製した。
【００５８】
＜支持体８の作製＞
カチオン性樹脂をアクリルアミド・ジアリルアミン共重合物（商品名：スミレーズレジン１００１、住友化学工業社製）とした以外は、支持体４と同様にして、支持体８を作製した。
【００５９】
＜支持体９の作製＞
カチオン性樹脂をポリアミジン系共重合物（商品名：ハイマックスＳＣ−７００Ｌ、ハイモ社製）とした以外は、支持体４と同様にして、支持体９を作製した。
【００６０】
＜支持体１０の作製＞
カチオン性樹脂としてジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物（商品名：ジェットフィックス３６Ｎ、里田化工社製）を有効成分含有量で２．５ｇ／ｍ２、酸化澱粉（商品名：ＭＳ＃３８００、日本食品加工社製）を有効成分含有量で２．４ｇ／ｍ２、微弱アニオン性のスチレンアクリルエマルジョン系サイズ剤（商品名：Ｓ−９００Ｇ、星光ＰＭＣ社製）を有効成分含有量で０．０５ｇ／ｍ２とした以外は、支持体２と同様にして、支持体１０を作製した。
【００６１】
＜支持体１１の作製＞
酸化澱粉（商品名：ＭＳ＃３８００、日本食品加工社製）を有効成分含有量で０．８ｇ／ｍ２とした以外は、支持体４と同様にして、支持体１１を作製した。
【００６２】
＜支持体１２の作製＞
酸化澱粉（商品名：ＭＳ＃３８００、日本食品加工社製）を有効成分含有量で１．２ｇ／ｍ２とした以外は、支持体４と同様にして、支持体１２を作製した。
【００６３】
＜支持体１３の作製＞
酸化澱粉（商品名：ＭＳ＃３８００、日本食品加工社製）を有効成分含有量で３．４ｇ／ｍ２とした以外は、支持体４と同様にして、支持体１３を作製した。
【００６４】
＜支持体１４の作製＞
カチオン性樹脂としてポリアミジン系共重合物（商品名：ハイマックスＳＣ−７００Ｌ、ハイモ社製）を有効成分含有量で２．５ｇ／ｍ２、酸化澱粉（商品名：ＭＳ＃３８００、日本食品加工社製）を有効成分含有量で１．２ｇ／ｍ２、微弱アニオン性のスチレンアクリルエマルジョン系サイズ剤（商品名：Ｓ−９００Ｇ、星光ＰＭＣ社製）を有効成分含有量で０．０５ｇ／ｍ２とした以外は、支持体２と同様にして、支持体１４を作製した。
【００６５】
支持体１〜１４のＪＩＳ  Ｐ８１１７による透気度の測定値は全て１００秒以下であり、これら支持体は全て透気性であった。
【００６６】
参考例１
＜下層塗工組成物１の調製＞
水３５０部に四ホウ酸ナトリウム十水和物６部（Ｈ３ＢＯ３換算で０．９７部）を溶解し、ここに湿式合成シリカ（商品名：ファインシ−ルＸ−３７Ｂ、トクヤマ社製）１００部を添加した後、ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いで有効成分４８％のスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）ラテックス（商品名：０６２３Ｎ、ＪＳＲ社製）８３．３部（有効成分として４０部）を添加・混合して下層塗工組成物１を得た。なお、ここで用いた湿式合成シリカについて、アマニ油の代わりに水を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に定められた吸油量の試験に準じた試験を行ったところ、終点までにその１００ｇあたり３００ｍｌの水が使用された。
【００６７】
＜アルミナ水和物ゾルの調製＞
水２９９部に酢酸１部を混合し、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物（商品名：Ｄｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４、サソール社製）１００部を添加し、そのまま２時間攪拌して解膠し、有効成分濃度２５％のアルミナ水和物ゾルを得た。この分散物を水で１００倍に希釈し、ガラス基板上に散布して走査型電子顕微鏡で観察したところ、観察野において粒子が占める面積の８０％以上を、長辺１００〜４００ｎｍの粒子が占めていた。
【００６８】
＜上層塗工組成物１の調製＞
上で得られたアルミナ水和物ゾルの１００部（有効成分２５部）に、ケン化度８８ｍｏｌ％、４％水溶液の２５℃における粘度９５ｍＰａ・秒のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、クラレ社製）の１０％水溶液２０部（有効成分２部）を添加し、上層塗工組成物１を調製した。
【００６９】
＜インク記録媒体１の作製＞
支持体２上に、下層塗工組成物１を乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ２となるようにエアーナイフコーターを用いて塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。次いで得られた塗工紙にソフトカレンダーを用いて処理した後、上層塗工組成物１を乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ２となるようにエアーナイフコーターを用いて塗工し、熱風乾燥機を用いて乾燥させた。さらに得られた塗工紙はソフトカレンダーを用いて処理した。この塗工紙の塗工面を水に５秒間接触させて湿潤した後、温度９５℃に加熱したキャスト装置の鏡面クロムメッキシリンダーに、線圧２０ｋＮ／ｍ、速度５ｍ／分で圧着し、乾燥後にシリンダーより剥離することで参考例１のインクジェット記録媒体を作製した。
【００７０】
参考例２〜１３
支持体を表２に示すものに変更した以外は、参考例１と同様にして、参考例２〜１３のインクジェット記録媒体を作製した。
【００７１】
実施例１〜９
＜下層塗工組成物２の調製＞
水３５０部に四ホウ酸ナトリウム十水和物６部（Ｈ３ＢＯ３換算で０．９７部）を溶解し、さらにＢＥＴ比表面積２３０ｍ２／ｇ、有効成分４０％のコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス４０、日産化学工業社製）２５部（有効成分として１０部）を添加した。さらに湿式合成シリカ（商品名：ファインシ−ルＸ−３７Ｂ、トクヤマ社製）１００部を添加した後、ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いで有効成分４８％のスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）ラテックス（商品名：０６２３Ｎ、ＪＳＲ社製）８３．３部（有効成分として４０部）を添加・混合して下層塗工組成物２を得た。
【００７２】
＜下層塗工組成物３〜１０の調製＞
各材料の配合比をそれぞれ表１に示すものに変更した以外は、下層塗工組成物２と同様にして、下層塗工組成物３〜１０を調製した。
【００７３】
【表１】
0004638323.tif 000002
【００７４】
＜インクジェット記録媒体の作製＞
下層塗工組成物１の代わりに、それぞれ下層塗工組成物２〜１０を用いた以外には、参考例３と同様にして、表２に示す実施例１〜９のインクジェット記録媒体を作製した。
【００７５】
【表２】
0004638323.tif 000003
【００７６】
参考例１４
上層の乾燥後の塗工量を５ｇ／ｍ２とした以外は、参考例３と同様にして、参考例１４のインクジェット記録媒体を作製した。
【００７７】
参考例１５
上層の乾燥後の塗工量を２０ｇ／ｍ２とした以外は、参考例３と同様にして、参考例１５のインクジェット記録媒体を作製した。
【００７８】
実施例１０
コロイダルシリカとして、ＢＥＴ比表面積２３０ｍ２／ｇ、有効成分４０％のコロイダルシリカの代わりに、ＢＥＴ比表面積５４０ｍ２／ｇ、有効成分２０％のコロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＸＬ、日産化学工業社製）を、有効成分が同量になるように用いた以外には、実施例６と同様にして、実施例１０のインクジェット記録媒体を作製した。
【００７９】
実施例１１
コロイダルシリカとして、ＢＥＴ比表面積２３０ｍ２／ｇ、有効成分４０％のコロイダルシリカの代わりに、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ２／ｇ、有効成分４８％のコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス５０、日産化学工業社製）を、有効成分が同量になるように用いた以外には、実施例９と同様にして、実施例１１のインクジェット記録媒体を作製した。
【００８０】
実施例１２
＜気相法シリカ分散液の調製＞
水３９２部を攪拌しながら４００ｍＰａ・秒の粘度を有するジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体の５０％水溶液８部（有効成分４部）、気相法シリカ（ＢＥＴ法による比表面積９０ｍ２／ｇ）１００部を添加し、ブレード型分散機を使用して予備分散した。得られた予備分散液をコロイドミルで処理して、有効成分濃度２０．８％の気相法シリカ分散液を得た。この分散物を水で１００倍に希釈し、ガラス基板上に散布して走査電子顕微鏡で観察したところ、観察野において粒子が占める面積の８０％以上を長辺が１００〜４００ｎｍの粒子が占めていた。
【００８１】
＜上層塗工組成物２の調製＞
上で得られた気相法シリカ分散液の１００部（有効成分２０．８部）に、ケン化度８８ｍｏｌ％、４％水溶液の２５℃における粘度９５ｍＰａ・秒のポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、クラレ社製）の１０％水溶液３０部（有効成分３部）を添加し、上層塗工組成物２を調製した。
【００８２】
＜インクジェット記録媒体の作製＞
支持体３上に、下層塗工組成物５を乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ２となるようにエアーナイフコーターを用いて塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。次いで得られた塗工紙にソフトカレンダーを用いて処理した後、上層塗工組成物２を乾燥後の塗工量が８ｇ／ｍ２となるようにエアーナイフコーターを用いて塗工し、水分が揮発する前に、温度９０℃に加熱したキャスト装置の鏡面クロムメッキシリンダーに、線圧２０ｋＮ／ｍ、速度５ｍ／分で圧着し、乾燥後にシリンダーより剥離することで実施例１２のインクジェット記録媒体を作製した。
【００８３】
比較例１
支持体を支持体１に変更した以外は、参考例１と同様にして、比較例１のインクジェット記録媒体を作製した。
【００８４】
比較例２
＜下層塗工組成物１１の調製＞
水３５０部に水酸化ナトリウム２部を溶解し、ここに湿式合成シリカ（商品名：ファインシ−ルＸ−３７Ｂ、トクヤマ社製）１００部を添加した後、ノコギリ型ブレードを有する分散機を用いて十分に分散した。次いでケン化度９８．５％、４％水溶液の粘度２５ｍＰａ・秒のシリル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒポリマー１１３０、クラレ社製）の１２％水溶液２００部（有効成分として２４部）を添加・混合して下層塗工組成物１１を得た。
【００８５】
＜中間層塗工組成物１の調製＞
水９６部に四ホウ酸ナトリウム十水和物４部を添加し、攪拌溶解して中間層塗工組成物１を調製した。
【００８６】
＜インクジェット記録媒体の作製＞
支持体３上に、下層塗工組成物１１を乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ２となるようにエアーナイフコーターを用いて塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。次いで得られた塗工紙にソフトカレンダーを用いて処理した後、中間層塗工組成物１を乾燥後の塗工量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。さらに上層塗工組成物１を乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ２となるようにエアーナイフコーターを用いて塗工し、熱風乾燥機を用いて乾燥させた。さらに得られた塗工紙はソフトカレンダーを用いて処理した。この塗工紙の塗工面を水に５秒間接触させて湿潤した後、温度９０℃に加熱したキャスト装置の鏡面クロムメッキシリンダーに、線圧２０ｋＮ／ｍ、速度５ｍ／分で圧着し、乾燥後にシリンダーより剥離することで比較例２のインクジェット記録媒体を作製した。
【００８７】
比較例３
＜中間層塗工組成物２の調製＞
水９８部にホウ酸２部を添加し、攪拌溶解して中間層塗工組成物２を調製した。
【００８８】
＜インクジェット記録媒体の作製＞
中間層塗工組成物として中間層塗工組成物１の代わりに中間層塗工組成物２を、乾燥後の塗工量が０．１ｇ／ｍ２となるように塗工した以外には、比較例２と同様にして、比較例３のインクジェット記録媒体を作製した。
【００８９】
比較例４
上層の乾燥後の塗工量を１５ｇ／ｍ２となるようにした以外には、比較例２と同様にして、比較例４のインクジェット記録媒体を作製した。
【００９０】
比較例５
上層の乾燥後の塗工量を２０ｇ／ｍ２となるようにした以外には、比較例２と同様にして、比較例５のインクジェット記録媒体を作製した。
【００９１】
比較例６
上層の乾燥後の塗工量を２５ｇ／ｍ２となるようにした以外には、比較例２と同様にして、比較例６のインクジェット記録媒体を作製した。
【００９２】
比較例７
下層の乾燥後の塗工量を２０ｇ／ｍ２、上層の乾燥後の塗工量を１５ｇ／ｍ２となるようにした以外には、比較例２と同様にして、比較例７のインクジェット記録媒体を作製した。
【００９３】
比較例８
下層の乾燥後の塗工量を２５ｇ／ｍ２となるようにした以外には、比較例２と同様にして、比較例８のインクジェット記録媒体を作製した。
【００９４】
比較例９
支持体３上に、下層塗工組成物１１を乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ２となるようにエアーナイフコーターを用いて塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。次いで得られた塗工紙にソフトカレンダーを用いて処理した後、中間層組成物１を乾燥後の塗工量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗工し、熱風型乾燥機を用いて乾燥させた。ここに上層塗工組成物２を乾燥後の塗工量が８ｇ／ｍ２となるようにエアーナイフコーターを用いて塗工し、水分が揮発する前に、温度９０℃に加熱したキャスト装置の鏡面クロムメッキシリンダーに、線圧２０ｋＮ／ｍ、速度５ｍ／分で圧着し、乾燥後にシリンダーより剥離することで比較例９のインクジェット記録媒体を作製した。
【００９５】
比較例１０
上層の乾燥後の塗工量を２５ｇ／ｍ２となるようにした以外には、比較例９と同様にして、比較例１０のインクジェット記録媒体を作製した。
【００９６】
比較例１１
下層の乾燥後の塗工量を２０ｇ／ｍ２、上層の乾燥後の塗工量を１５ｇ／ｍ２となるようにした以外には、比較例９と同様にして、比較例１１のインクジェット記録媒体を作製した。
【００９７】
比較例１２
下層の乾燥後の塗工量を２５ｇ／ｍ２となるようにした以外には、比較例９と同様にして、比較例１２のインクジェット記録媒体を作製した。
【００９８】
上記により作製した実施例１〜１２、参考例１〜１５及び比較例１〜１２のインクジェット記録媒体について以下の項目について評価をした。
【００９９】
（１）光沢の評価（写像性）
光沢の評価は、視覚的な光沢との相関性の優れる写像性を測定することによって行った。なお、測定はスガ試験機社製写像測定器を用い、測定角４５゜、光学くし幅２．０ｍｍにて行った。本方法による測定においては一般に、６０以上の写像性を与える記録媒体は高い光沢感を有し、６５以上の写像性を与える記録媒体は非常に高い光沢感を有する。
【０１００】
（２）インク吸収性の評価
キヤノン社製ＢＪＣ−Ｓ７００を用い、ブラックとイエローのベタ印字を行い、その境界部分の鮮明性を以下の基準で目視評価した。
Ａ（非常に良好）、Ｂ（良好）、Ｃ（許容限界）、Ｄ（許容できない）
【０１０１】
（３）印字濃度の評価
キヤノン社製ＢＪＣ−Ｓ７００を用い、ブラックのベタ印字を行い、その印字濃度（光学濃度）をマクベス社製Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ９１８で測定した。
【０１０２】
（４）強度の評価
記録媒体を塗工面が内側になるように１回折り曲げ、再度広げた時の折り部の状態、特に塗工層の破壊状態を目視評価し、以下の基準で評価した。
Ａ（非常に良好）、Ｂ（良好）、Ｃ（許容限界）、Ｄ（許容できない）
得られた評価結果を表３、表４に示す。
【０１０３】
【表３】
0004638323.tif 000004
【０１０４】
【表４】
0004638323.tif 000005
【０１０５】
各実施例と各参考例、各比較例、特に参考例１〜１３と比較例２及び３、参考例１５と比較例５、実施例１２と比較例９を比較することで、本発明により、比較的少ない塗工量で高い光沢（写像性）を有し、支持体にカチオン性樹脂が含有されていることで十分なインク吸収性を有するインクジェット記録媒体が得られることがわかる。なお、従来の技術、例えば比較例６及び１０でも本技術によるものと同程度の光沢（写像性）を得ることは可能であったが、これらの技術によりインクジェット記録媒体を作製する場合には、本発明による場合と比較して非常に多量の塗工量が必要であり、よって係るインクジェット記録媒体は、十分な強度を得ることができないものであった。また、下層の塗工量が多い比較例７及び８と比較例１１及び１２では十分な強度が得られず、光沢（写像性）も低くなる。
【０１０６】
また、参考例３と実施例１〜９を比較することにより、本発明の下層塗工組成物にコロイダルシリカを含ませることにより、特にインク吸収性に優れたインクジェット記録媒体が得られることが分かる。