(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リフォーミング触媒または芳香族炭化水素製造触媒の移動床再生方法であって、前記触媒は、担体と、少なくとも１つの貴金属と、少なくとも１つのハロゲンとを含んでおり、連続する少なくとも２つの燃焼帯域内での移動床触媒処理を用いる燃焼工程と、オキシクロレーション工程と、焼成工程とをこの順で含む方法において、
・各燃焼帯域は、触媒を通過させておくために、またガスの通過を妨げるために隣接する燃焼帯域から分離されており、
・燃焼工程の各帯域内に酸素を含む少なくとも１つのガスが導入され、生成ガスが各帯域から抜き出され、
・燃焼工程の各帯域内での操作条件の苛酷度は、触媒の流れ方向と共に増大し、
・各燃焼帯域について、導入ガスの酸素含有量は、０．０１〜２％であり、導入ガスの温度は、３５０〜６００℃であり、１つの帯域内での触媒の滞留時間は、５分〜３時間であり、ＰＰＨは１〜５０ｈ−１であり、操作条件の苛酷度を、温度および／または導入ガス酸素含有量を増加させることで増大させ；
・ガスは、オキシクロレーション工程についてＨＣｌと、酸素および水を含む少なくとも１つのガスとをＨ２Ｏ／ＨＣｌモル比１〜５０で導入され、オキシクロレーション工程は、酸素を２１％以下で含みかつＨＣｌを少なくとも５０重量ｐｐｍで含むオキシクロレーション・ガスの存在下に温度３５０〜６００℃で行われる、再生方法。
【請求項２】
各燃焼帯域について、導入ガスの温度は４００〜６００℃である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｈ２Ｏ／ＨＣｌモル比が３〜５０である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
連続する２つの燃焼帯域のうち触媒流れ方向の上流側の燃焼帯域から抜き出されたガスの少なくとも一部が、次の燃焼帯域に搬送される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
連続する２つの燃焼帯域のうち触媒流れ方向の上流側の燃焼帯域から抜き出されたガスの全部が、次の燃焼帯域に搬送される、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
燃焼工程が、燃焼達成の制御と称される最終帯域内で終了し、この帯域内において、酸素の消費量が前記帯域内に入る酸素の１０％未満である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
オキシクロレーション帯域内に導入されるガスは、ＨＣｌ、水および少なくとも１つの酸素含有ガスを含み、該酸素含有ガスは、燃焼工程から抜き出され、洗浄され、補給酸素の追加を伴うガスの一部を含む、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
燃焼工程の燃焼達成の制御と称される最終帯域から生じたガスは、冷却され、不純物を除去するために処理され、乾燥され、圧縮され、次いで２つの流に分別され、第一流は、酸素供給後に第一燃焼帯域内に搬送され、第二流は、酸素、水およびＨＣｌの供給後、並びに加熱後にオキシクロレーション工程に搬送され、オキシクロレーションから生じたガスは処理されて、装置外に排出される、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
第一燃焼帯域次いで第二燃焼帯域において触媒を処理する燃焼工程を含み、これらの帯域は、触媒を通過させておくために、またガスの通過を妨げるために分離されており、第二燃焼帯域は、その下部に燃焼達成のモニタリング・制御帯域を有しており、第一燃焼帯域から抜き出されたガスは、酸素供給後に全部第二燃焼帯域内に搬送され、第二燃焼帯域から生じたガスは、冷却され、不純物を除去するために処理され、パージされ、乾燥され、圧縮され、次いで２つの流に分離され、第一流は、酸素供給後に第一燃焼帯域に導入されまたはモニタリング・制御帯域に導入され、第二流は、再加熱された酸素を含む乾燥ガスが添加されて、水およびＨＣｌの添加後にオキシクロレーション帯域に搬送される、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
第一流は、２つの留分に分離され、一方の留分は、酸素供給後に第一燃焼帯域内に導入され、他方の留分は、酸素が添加され、再加熱され次いでモニタリング・制御帯域内に導入される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
第一流は、２つの留分に分離され、各留分には、酸素が供給され、一方の留分については第一燃焼帯域に導入される前に、また他方の留分についてはモニタリング・制御帯域に導入される前に再加熱される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
第二流は、２つの留分に分離され、一方の留分は、水およびＨＣｌの添加後にオキシクロレーション帯域に搬送され、他方の留分は、焼成帯域に搬送される、請求項７〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
温度が、モニタリング・制御帯域内でほぼ一定である、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
燃焼工程の燃焼達成の制御と称される最終帯域からのガスおよびオキシクロレーション工程からのガスは、別々に抜き出される、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
オキシクロレーション工程からのガスの再循環なしで操作する、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１６】
オキシクロレーション工程用のガスは、オキシクロレーション帯域の下部に導入される、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
焼成工程が、酸素多くとも２１％と水１％未満とを含むガスの存在下に行われる、請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１８】
焼成帯域には、酸素含有ガスおよび１％モル未満の水が導入され、該ガスは、燃焼工程からのガスの一部を含み、洗浄され、乾燥され、酸素が補給される、請求項１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１９】
担体と、少なくとも１つの貴金属と、少なくとも１つのハロゲンとを含むリフォーミング触媒または芳香族化合物製造触媒のための再生装置であって、再生閉鎖容器（Ｅ）の頂部に触媒導入導管（１）が連結され、再生閉鎖容器（Ｅ）の下端部に触媒排出導管（４）が連結され、
再生閉鎖容器（Ｅ）内において移動床形態で前記触媒は、燃焼帯域（Ａ）、オキシクロレーション帯域（Ｂ）および焼成帯域（Ｃ）を相次いで通過し、
前記再生閉鎖容器（Ｅ）の燃焼帯域（Ａ）は、直列状に配置された放射状の少なくとも２つの燃焼帯域を有し、連続する２つの燃焼帯域同士の間に、導管内の前記帯域の間の触媒の通過を可能にするが、前記帯域間のガスの通過を妨げる分離手段（２９）が配置され、
再生閉鎖容器（Ｅ）内に、燃焼帯域（Ａ）の下部に位置する燃焼達成モニタリング・制御帯域（ＦＣ）が設けられ、
再生閉鎖容器（Ｅ）に、燃焼帯域（Ａ）の最初の燃焼帯域に酸素含有ガスを導入する少なくとも１つの酸素含有ガス導入用導管（３０）が連結され、
再生閉鎖容器（Ｅ）に、燃焼帯域（Ａ）の連続する２つの燃焼帯域のうち触媒流れ方向の上流側の燃焼帯域のガスを排出するとともに、排出ガスを次の燃焼帯域内へ導入する少なくとも１つの導管（３２）が連結され、
再生閉鎖容器（Ｅ）に、モニタリング・制御帯域（ＦＣ）への酸素含有ガス導入用の少なくとも１つの導管（３１）が連結され、
再生閉鎖容器（Ｅ）に、燃焼帯域から生じたガスを排出する少なくとも１つの導管（５）が連結され、
前記導管（５）上に、少なくとも１つのガス冷却用手段、少なくとも１つの不純物除去用ガス処理手段（６）、少なくとも１つのガス乾燥用手段（７）、および少なくとも１つのガス圧縮用手段（８）が配置されており、
ガス圧縮用手段（８）の後において導管（５）に、燃焼から生じたガスの一部を排出するための少なくとも１つの導管（９）が連結され、該導管（９）は前記酸素含有ガス導入用の導管（３０）（３１）に連結され、
ガス圧縮用手段（８）の後において導管（５）に、燃焼から生じたガスの別の一部を排出するための少なくとも１つの導管（１０）が連結され、該導管（１０）上に少なくとも１つのガス加熱手段（１６）が配置されており、
前記導管（１０）には、前記ガスの少なくとも一部をオキシクロレーション帯域（Ｂ）に導く少なくとも１つの導管（１７）が連結され、
前記導管（１７）には、少なくとも１つの水導入用導管（２０）および少なくとも１つのＨＣｌ導入用導管（１９）が連結され、
前記燃焼から生じたガスの別の一部を排出する導管（１０）には、焼成帯域（Ｃ）への少なくとも１つの酸素含有ガス導入用導管（１８）が連結され、
オキシクロレーション帯域（Ｂ）に、該帯域（Ｂ）から生じたガスを排出する少なくとも１つの排出用導管（２１）が連結され、該排出用導管（２１）上に、装置外にガスを排出する前の前記ガスの少なくとも１つの処理手段（２２）が配置されていることを特徴とする、再生装置。
【請求項２０】
導管（９）が、モニタリング・制御帯域に導入されるガスの少なくとも１つの加熱手段を備える、請求項１９に記載の再生装置。
【請求項２１】
各導管（３０）（３１）に少なくとも１つのガス加熱手段（３６）（３７）が配置される、請求項１９または２０に記載の再生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族炭化水素を製造するための、特にリフォーミングのための移動床方法に関する。本発明は、より詳しくは、使用済み触媒の再生に関しかつ該触媒に当初触媒性能を回復させる、芳香族化合物製造触媒またはリフォーミング触媒の再生のための改良方法および改良装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒は、一般に担体（例えば少なくとも１つの耐火性酸化物から形成され、さらに担体は１つまたは複数のゼオライトを含んでよい）と、少なくとも１つの貴金属（好ましくは白金）と、好ましくは少なくとも１つの金属助触媒（例えばスズまたはレニウム）と、少なくとも１つのハロゲンと、場合によっては１つまたは複数の追加元素（例えばアルカリ、アルカリ土類、ランタニド、ケイ素、IVＢ族元素、非貴金属、IIIＡ 族元素等）とを含む。この型の触媒は、例えば塩素含有アルミナ担体上に担持された白金および少なくとも１つの金属を含む。一般に、これらの触媒は、ナフテン系またはパラフィン系炭化水素の転換に使用される。これらナフテン系またはパラフィン系炭化水素は、リフォーミングまたは芳香族炭化水素の製造（例えばベンゼン、トルエン、オルト−、メタ−またはパラキシレンの製造）において脱水素環化および／または脱水素により転換し得る。これらの炭化水素は、蒸留または他の転換方法による原油の分別蒸留（分留）に由来する。
【０００３】
これらの触媒は、文献において十分に記載されている。
【０００４】
これらリフォーミングまたは芳香族化合物製造方法の収率を増加させる手段の１つは、種々の有益な反応が行われる操作圧力を低下させることである。例えば、３０年前には、リフォーミング反応は、４０バールで行われた。２０年前には、１５バールで行われた。今日、１０バール未満、特に３〜８バールの圧力で作動するリフォーミング反応器を目撃するのはよくあることである。
【０００５】
圧力の低下による有益な反応の改善は、コーキングによる触媒のより急速な失活を伴う。コークスは、高分子量で構成されかつ主として炭素および水素からなり、触媒の活性部位に堆積する。
【０００６】
形成されたコークスのＨ／Ｃモル比は、約０．３〜１．０に変化する。炭素原子および水素原子は、凝縮された多芳香族構造を形成し、その結晶構造の程度は、触媒の種類と反応器の運転条件とに応じて変化する。炭化水素のコークスへの転換の選択性が非常に低いにもかかわらず、触媒上に蓄積されたコークスの含有量は大きいものである。
【０００７】
典型的には、固定床装置においては、これらの含有量は、２．０〜２０．０重量％、２５．５重量％未満である。循環床装置においては、これらの含有量は１０．０重量％未満である。
【０００８】
さらに低圧力でのより急速なコークスの堆積は、触媒のより急速な再生を必要とする。現実の再生サイクルは、２〜３日まで降下し得る。
【０００９】
本出願人の特許ＥＰ−Ａ−０３７８４８２には、リフォーミング触媒または芳香族化合物製造触媒の連続的再生方法が記載されている。この方法により、これらの次第に短くなるサイクルに固有の不都合を抑制することが可能になる。再生工程の１つは、触媒のオキシクロレーションである。本発明は、この工程に関する。
【００１０】
特許ＥＰ−Ａ−０３７８４８２によれば、使用済触媒は、漸進的に上から下に再生容器内を前進し、この再生容器内で、触媒は、第一移動床放射状燃焼帯域、第二移動床放射状燃焼帯域、軸方向移動床オキシクロレーション帯域および軸方向移動床焼成帯域に相次いで遭遇し、
(a) 第一燃焼帯域において、触媒は、第一リフォーミング反応器内を支配する圧力にほぼ等しい圧力３〜８バール下に、触媒と並流で循環する、酸素０．０１〜１容量％を含む不活性ガスをベースとする燃焼ガスによる温度３５０〜４５０℃で処理され、この燃焼ガスは、燃焼、オキシクロレーションおよび焼成から生じたガスの洗浄帯域に由来する。
【００１１】
(b) 第二燃焼帯域において、触媒は、前記第一反応器内を支配する圧力にほぼ等しい圧力３〜８バール下に、第一燃焼帯域内を支配する温度より少なくとも２０℃高い温度で、第一燃焼帯域から来るガスの存在下に、また酸素の２０容量％までの追加が行われる補給不活性ガスの存在下に処理されて、触媒が、酸素０．０１〜１容量％を含むガスと接触され、これらガスは触媒との並流で循環する。
【００１２】
(c) 焼却ガスは、第二燃焼帯域から排出され、予めオキシクロレーション帯域および焼成帯域から抜き出されたガスと混合された後に洗浄回路に向けて搬送される。
【００１３】
(d) オキシクロレーション帯域において、触媒は、焼成帯域から来るガスと前記塩素含有ガスとの混合により３０〜６０分間並流で処理される。前記混合物は、圧力３〜８バール下に酸素４〜１０容量％を含むオキシクロレーション・ガスを形成する。水含有量は、添加された水を除いて５００〜７０００ｐｐｍ程度であり、水は、燃焼から生じた、洗浄されかつ乾燥されたガスに由来し、該ガスは一部オキシクロレーションに使用されるが、ガスの大部分は焼成からも生じる。
【００１４】
(e) 軸方向焼成帯域では、触媒は、洗浄回路および乾燥帯域から来る、水１００ｐｐｍ以上を含まないガスの一部により、圧力３〜８バール下、温度３５０〜５５０℃、向流で４５〜８０分間処理される。
【００１５】
本発明者により、本方法の操作条件の制御が改善され得ることが証明された。燃焼工程、さらには焼成工程の操作条件を正確に調節し得るガスの管理が探求されていた。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明による方法および装置は、上記の目標に応じるものである。
【００１７】
より正確には、本発明による方法は、リフォーミング触媒または芳香族炭化水素製造触媒の移動床再生方法である。前記触媒は、担体と、少なくとも１つの貴金属と、少なくとも１つのハロゲンとを含み、方法は、少なくとも２つの連続燃焼帯域内で移動床触媒処理を用いる燃焼工程と、オキシクロレーション工程と、焼成工程とを含み、該方法において、各燃焼帯域は、隣接する燃焼帯域から分離されて、触媒を通過させるままにしかつガスの通過を妨げるようにする。燃焼工程の各帯域内に、少なくとも１つの酸素含有ガスが導入され、生成ガスが各帯域から抜き出される。燃焼工程の各帯域内での操作条件の苛酷度は、触媒の流れ方向と共に増大する。オキシクロレーション工程に対して、少なくとも１つの塩素化剤と、Ｈ2 Ｏ／ＨＣｌモル比１〜５０であるような酸素および水を含む少なくとも１つのガスとが導入され、オキシクロレーション工程は、酸素２１％未満と（ＨＣｌで計算された）塩素少なくとも５０重量ｐｐｍとを含むオキシクロレーション・ガスの存在下に温度３５０〜６００℃で行われる。
【００１８】
本方法は、移動床であるいは触媒の断続的流れを用いて行われる（この場合、各工程は、少なくとも１つの異なる帯域内で行われ、触媒は一方の帯域から他方の帯域に流れる）。
【００１９】
再生は、炭素含有物質の燃焼工程から始まる。この再生の後にオキシクロレーション工程、次いで焼成工程が行われる。
【００２０】
燃焼から生じたガスとオキシクロレーションから生じたガスとは、一般に再生方法から別々に抜き出される。これらのガスの混合を回避するために、有利には、移動床方法において燃焼帯域とオキシクロレーション帯域とを分離するために板または別の手段が配置される。その代わりに、これら移動床方法では、焼成から生じたガスは、一般にオキシクロレーション帯域内を自由に通過する。
【００２１】
燃焼工程に関して、この工程は、分離されかつ隣接する連続的な少なくとも２つの帯域内で行われる。すなわち、燃焼帯域からでた触媒は、直接次の燃焼帯域内を通過し、２帯域間での処理を受けない。燃焼帯域から抜き出されたガスは、少なくとも一部、好ましくは全部、（触媒の流れ方向に）次の帯域内に（例えば空気による）場合によっては酸素の補給を伴って搬送される。
【００２２】
一般に、操作条件の苛酷化は、温度および／または導入ガスの酸素含有量を増加させて得られる。好ましくは、各帯域に対して、導入ガスの酸素含有量は、０．０１〜２％、好ましくは０．５〜１．５％、一般に０．５％を越える。導入ガス温度は、３５０〜６００℃、好ましくは４００〜６００℃である。帯域内での触媒の滞留時間は、５分〜３時間であり、ＰＰＨ（ガス／ガスと接触する触媒の毎時比流量）は１〜５０ｈ-1である。
【００２３】
有利には、燃焼工程は、燃焼達成の制御と称する最終帯域で終了する。該帯域では、酸素の消費量は、前記帯域に入る酸素の１０％未満である。温度は、好ましくはほぼ一定である。
【００２４】
好ましくは、制御帯域は、最終燃焼帯域の下部部分内、つまり炎の正面の終了の後に位置する。
【００２５】
さらに一般に制御帯域内に、酸素含有ガスが、（触媒の流れ方向に）上流レベルで導入されるガスの量よりも大きい量で導入される。
【００２６】
従って、本発明において、複数帯域（または段階）での燃焼が定義され、この燃焼において、各段階は、より効果的な燃焼を得るために、前記段階を支配する温度、酸素含有ガスの入口温度、導入ガスの酸素含有量、ガス流量およびこれらの条件下でコークス化される触媒のさらし時間により特徴づけられる。
【００２７】
燃焼工程を受けた触媒は、オキシクロレーション工程に付されるための準備ができている。この工程は、軸方向または放射状型の１つまたは複数の帯域内で行われる。オキシクロレーション帯域内に、少なくとも１つの塩素化剤、および酸素と水とを含む少なくとも１つのガスが導入される。塩素化剤は、塩素、ＨＣｌまたは炭素原子数４未満および塩素原子数１〜６を含むハロゲン化炭化水素（例えばＣＣｌ4 ）または塩素を放出するためのこれら再生方法において公知のあらゆる塩素化剤であってよい。塩素化剤は、好ましくは酸素含有ガスと共に導入される。有利には、該塩素化剤は、オキシクロレーション帯域が軸方向である場合、触媒と向流で流れるようにオキシクロレーション帯域の下部部分に導入される。
【００２８】
導入される塩素化剤の量は、オキシクロレーション・ガス（すなわち、移動床での方法において、オキシクロレーション帯域に導入されるガス＋焼成帯域から来るガス）と称するオキシクロレーション帯域内で触媒と接触するガス中の（ＨＣｌで計算される）塩素濃度が、少なくとも５０重量ｐｐｍ、一般に５０〜８０００重量ｐｐｍ、有利には６５０重量ｐｐｍを越え、好ましくは１０００〜８０００重量ｐｐｍであるようなものである。さらに（例えば腐食または塩素化ガスの後処理に関する）技術的理由において、４０００または５０００重量ｐｐｍを越えない含有量で作用を行うのが好ましい。
【００２９】
さらに少なくとも１つの酸素含有ガスがオキシクロレーション帯域に導入される。
【００３０】
有利には、このガスは、例えば空気による酸素補給物と混合され、好ましくは洗浄されかつ乾燥された、燃焼工程から生じたガスの一部を含む。軸方向のオキシクロレーション帯域を用いる移動床方法では、このガスは、好ましくは触媒と向流で流通する。
【００３１】
触媒は、オキシクロレーション帯域でこのように導入されたガスと接触され、さらになお酸素を充填されかつ焼成により生じた水を少量含む、焼成帯域から来るガスと接触される。オキシクロレーション・ガスの酸素含有量は、２１（容量）％未満である。この含有量は、一般に１０容量％以上である。
【００３２】
本発明によれば、先行技術ＥＰ−０３７８４８２に反して、移動床方法の好ましい実施の形態では、オキシクロレーション工程（例えば軸方向のオキシクロレーション帯域）に、焼成工程（例えば軸方向の焼成帯域）内に導入された酸素含有ガスとは無関係に、少なくとも１つの酸素含有ガスが導入される。
【００３３】
さらに本発明から逸脱しないで、オキシクロレーション工程に塩素化剤および水だけを導入することが考えられてよい。この場合、塩素および水の十分な配分を得るのはより困難である。従って、酸素含有ガスは焼成帯域からのみ来る。
【００３４】
特許ＥＰ−０３７８４８２に比して新規方法では、水は、オキシクロレーション工程に導入される。この水は、有利には導入された酸素含有ガスとの混合物状で導入される。
【００３５】
こうして導入された水の量は、Ｈ2 Ｏ／ＨＣｌモル比１〜５０である。一般に、この比は少なくとも３である。好ましくはこの比は、４〜５０、または４〜３０、有利には７〜５０、より好ましくは７〜３０である。水は、液体形態または好ましくは水蒸気形態で導入される。
【００３６】
従って、オキシクロレーション・ガスは、水を十分に充填される。その水含有量は、７０００ｐｐｍを越える。一般にその水含有量は、少なくとも８０００重量ｐｐｍ、さらには１００００重量ｐｐｍ、好ましくは１００００重量ｐｐｍを越える。
【００３７】
貴金属の再分散は、明記された条件下、酸素、塩素および水の存在下にオキシクロレーション工程での温度３５０〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃、しかしながらほとんどの場合、少なくとも４５０℃、好ましくは４９０〜５３０℃で得られる。オキシクロレーション工程での触媒の滞留時間は、多くの場合２時間未満である。この滞留時間は、一般に４５分〜２時間で設定される。
【００３８】
この帯域内を支配する圧力は、触媒が流通する場合、隣接する帯域の圧力と平衡でなければならず、低圧力のリフォーミング方法で作用する触媒の移動床再生方法については３〜８バールである。
【００３９】
さらに移動床方法では、オキシクロレーション・ガスは、焼成帯域から来るガスを含む。この焼成帯域では、酸素と水１モル％未満、好ましくは水０．１モル％未満、より良くは水少なくとも０．０５モル％とを含むガスが導入される。一般に水含有量は、１５０モルｐｐｍ未満、より良くは１００モルｐｐｍ未満、有利には５０モルｐｐｍ未満である。
【００４０】
酸素含有ガスは、空気であってよい。有利には、このガスは、燃焼工程から生じ、洗浄されかつ乾燥され、酸素補給物（空気）と混合されたガスの一部を含む。この有利な場合には、焼成工程に導入されたガスの酸素含有量は、２１容量％未満である。一般に、焼成工程に導入されたガスの酸素含有量は、多くとも２１容量％である。
【００４１】
焼成工程の温度は、公知では３５０〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃である。酸素含有ガスは、軸方向焼成帯域を用いる移動床方法において触媒と向流で流通する。一般に、滞留時間は１時間未満である。
【００４２】
オキシクロレーション帯域での操作条件を厳重に調節することを可能にするために、好ましくはオキシクロレーション・ガスの再循環を用いないで操作を行う。
【００４３】
さらに再循環の不存在により、酸素割合のより正確な調節が可能になりかつ経済的に酸素の高含有量（希釈の不存在）に達することが可能になる。
【００４４】
しかしながら、実施の形態には再循環が含まれてよい。
【００４５】
再循環がない場合（好ましい場合）、オキシクロレーション帯域から出るオキシクロレーション・ガス（または再循環が存在する場合、このガスのパージ）は、少なくとも塩素含有不純物を除去するために処理された後、装置外（例えば大気中）に投棄される。
【００４６】
さらに、オキシクロレーション帯域に導入された燃焼から生じたガスを乾燥させることに関心が持たれ、その場合には、添加された水の量からオキシクロレーション・ガス中に存在する水の量を制御するようにする。この乾燥は、オキシクロレーション帯域に一部を導入するために、その分留前に燃焼から抜き出されたガスについてか、さもなければ分留された一部について行なわれてよい。さらに空気は、好ましくは乾燥される。
【００４７】
本発明による方法の条件では、先行技術に比して、触媒の金属相の再分散の顕著な改善が得られる。
【００４８】
触媒の金属相の分散状態は、Ｈ2 ／Ｏ2 化学吸着技術により量的に測定される。
【００４９】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を説明する。
【００５０】
図１は、本発明の第１の実施形態を示すフローシートである。
【００５１】
本発明の方法は、本発明の対象装置を示す図１を参照して、より良く理解される。
【００５２】
同図を参照すると、本発明の方法は、担体、少なくとも１つの貴金属および少なくとも１つのハロゲンを含むリフォーミング触媒または芳香族化合物製造触媒の再生装置を対象とする。再生閉鎖容器（Ｅ）の頂部に触媒導入導管（１）が連結され、再生閉鎖容器（Ｅ）の下端部に触媒排出導管（４）が連結され、再生閉鎖容器（Ｅ）内において移動床形態で前記触媒は、燃焼帯域（Ａ）、オキシクロレーション帯域（Ｂ）および焼成帯域（Ｃ）を相次いで通過する。
【００５３】
前記再生閉鎖容器（Ｅ）の燃焼帯域（Ａ）は、直列状に配置された放射状の少なくとも２つの燃焼帯域（Ａ１）（Ａ２）を有し、連続する２つの燃焼帯域（Ａ１）（Ａ２）同士の間に、導管内の前記帯域の間の触媒の通過を可能にするが、前記帯域間のガスの通過を妨げる分離手段（２９）が配置されている。再生閉鎖容器（Ｅ）内に、燃焼帯域（Ａ）の下部に位置する燃焼達成モニタリング・制御帯域（ＦＣ）が設けられている。再生閉鎖容器（Ｅ）に、燃焼帯域（Ａ）の最初の燃焼帯域に酸素含有ガスを導入する少なくとも１つの酸素含有ガス導入用導管（３０）が連結されている。再生閉鎖容器（Ｅ）に、燃焼帯域（Ａ）の連続する２つの燃焼帯域のうち触媒流れ方向の上流側の燃焼帯域（Ａ１）のガスを排出するとともに、排出ガスを次の燃焼帯域（Ａ２）内へ導入する少なくとも１つの導管（３２）が連結されている。再生閉鎖容器（Ｅ）に、モニタリング・制御帯域（ＦＣ）への酸素含有ガス導入用の少なくとも１つの導管（３１）が連結されている。再生閉鎖容器（Ｅ）に、燃焼帯域から生じたガスを排出する少なくとも１つの導管（５）が連結されている。前記導管（５）上に、少なくとも１つのガス冷却用手段、少なくとも１つの不純物除去用ガス処理手段（６）、少なくとも１つのガス乾燥用手段（７）、および少なくとも１つのガス圧縮用手段（８）が配置されている。ガス圧縮用手段（８）の後において導管（５）に、燃焼から生じたガスの一部を排出するための少なくとも１つの導管（９）が連結され、該導管（９）は前記酸素含有ガス導入用の導管（３０）（３１）に連結されている。ガス圧縮用手段（８）の後において導管（５）に、燃焼から生じたガスの別の一部を排出するための少なくとも１つの導管（１０）が連結され、該導管（１０）上に少なくとも１つのガス加熱手段（１６）が配置されている。前記導管（１０）には、前記ガスの少なくとも一部をオキシクロレーション帯域（Ｂ）に導く少なくとも１つの導管（１７）が連結されている。前記導管（１７）には、少なくとも１つの水導入用導管（２０）および少なくとも１つのＨＣｌ導入用導管（１９）が連結されている。前記燃焼から生じたガスの別の一部を排出する導管（１０）には、焼成帯域（Ｃ）への少なくとも１つの酸素含有ガス導入用導管（１８）が連結されている。オキシクロレーション帯域（Ｂ）に、該帯域（Ｂ）から生じたガスを排出する少なくとも１つの排出用導管（２１）が連結され、該排出用導管（２１）上に、装置外にガスを排出する前の前記ガスの少なくとも１つの処理手段（２２）が配置されている。
【００５４】
有利には、導管(9) は、制御帯域内に導入されるガスの少なくとも１つの加熱手段を備える。
【００５５】
有利には、少なくとも１つのガス加熱手段(36)(37)が、各導管(30)(31)に配置される。
【００５６】
有利には、導管(5) は、少なくとも１つの冷却手段の後に少なくとも１つの乾燥機次いで少なくとも１つの圧縮手段を備える。
【００５７】
閉鎖容器レベルでのガスの全体管理により、燃焼帯域とオキシクロレーション帯域と焼成帯域とに最適化されて組合わされる作動（運転）が確実に行われる。
【００５８】
従って、燃焼工程から生じたガスは、冷却され、不純物を除去するために処理され、乾燥され、圧縮され、次いで２つの流れに分留される。第一流は、酸素補給と場合による再加熱後に第一燃焼帯域内に搬送される。第二流は、酸素、水および塩素化剤の補給後、並びに加熱後にオキシクロレーション工程に搬送される。オキシクロレーションから生じたガスは、処理されて、装置外に排出される。
【００５９】
２つの燃焼帯域を備える図１の場合、これら帯域は、触媒を通過させたままにして、ガスの通過を妨げるようにして分離される。第二燃焼帯域は、その下部に燃焼達成の制御帯域を備える。第一燃焼帯域から抜き出されたガスは、酸素の補給後、第二燃焼帯域に全部搬送される。第二燃焼帯域から生じたガスは冷却され、不純物を除去するために処理され、パージされ、乾燥され、圧縮され、次いで２つの流に分離される。第一流は、酸素補給後に第一燃焼帯域に導入されかつ場合による再加熱後に制御帯域に導入される。第二流は、酸素含有乾燥ガスを添加され、再加熱され、水および塩素化剤の添加後にオキシクロレーション帯域に搬送される。
【００６０】
上記実施の形態によれば、第一流は、２つの留分に分離される。一方の留分は、酸素補給後に第一燃焼帯域に導入され、他方の留分は、酸素を添加され、再加熱され、制御帯域に導入される。
【００６１】
別の実施の形態では、第一流は、２つの留分に分離され、各留分は酸素を添加され、一方の留分については第一燃焼帯域への導入前に、他方の留分については制御帯域への導入前に再加熱される。
【００６２】
さらに、実施の形態によれば、再加熱された第二流は、２つの留分に分離される。一方の留分は、水および塩素化剤の添加後、オキシクロレーション帯域に搬送され、他方の留分は、焼成帯域に搬送される。
【００６３】
さらに別の実施の形態において、第一流から生じた２つの留分または制御帯域に導入される留分のみが再加熱され得る。
【００６４】
従来例では、再生されるべき使用済触媒は、導管(1) を経て再生閉鎖容器(E) の頂部(2) に導入される。
【００６５】
次いで触媒は、導管または脚部(3) を経て第一燃焼帯域(A1)に導入される。この帯域で、触媒は、導管(30)を経て導入される酸素含有ガスにより第一焼却または第一燃焼を受ける。
【００６６】
一般に燃焼帯域は、放射状型、好ましくは環状型である。この場合、床は、共軸の２つの円筒状壁により境界を画定された環状空間内を流れる。ガスは一方の壁を経て入り、他方の壁を経て出る。
【００６７】
ガスは、この第一燃焼帯域を通過後、導管(32)を経て前記帯域から抜き出される。このガスは、少なくとも一部、好ましくは全部第二燃焼帯域(A2)に再導入される。触媒は、この第二燃焼帯域内を流れる。
【００６８】
一般に燃焼帯域から抜き出されたガスは、少なくとも一部、好ましくは全部次の燃焼帯域に再導入される。
【００６９】
必要であれば、酸素の補給が導管(35)を経て行われる。この配置により、残留酸素の最大限の活用と最小限の酸素補給とが可能になる。
【００７０】
本発明によれば、燃焼帯域(A1)(A2)は、触媒を通過させておくために物理的に分離されるが、ガスの通過、例えばガスの(A1)から(A2)への直接通過を妨げる。
【００７１】
当業者により、この機能を満たすために最も適用される手段が選ばれる。図１の実施の形態では、このために板(29)は、触媒の通過に充当される断面（脚部または他の導管）を除いて、再生閉鎖容器(E) のあらゆる断面での帯域(A1)および帯域(A2)の間に配置される。しかしながら、少量のガスは、脚部内の触媒と共に帯域(A2)を通過する。しかしながら、それはガスの小部分である。
【００７２】
この第二燃焼帯域を通過した後のガスは、導管(5) を経て前記帯域から抜き出される。
【００７３】
各燃焼帯域レベルでのガスから分離されたこの管理により、導入ガスおよび排出ガスの温度およびそれらのガスの酸素量を絶えず正確に知ることが可能になる。酸素の最大限の活用以外に、この管理により、各帯域レベルでの操作条件の抑制によりコークス燃焼の抑制が可能になる。
【００７４】
燃焼達成の制御操作が燃焼工程の最終帯域内で行われる。
【００７５】
図１の実施の形態では、この操作は、最終燃焼帯域(A2)の（触媒の流れ方向の）下部内で行われる。この場合、この下部は、制御と称するＦＣ帯域を構成する。
【００７６】
表示されない別の実施の形態では、制御帯域(FC)は、最終燃焼帯域((A2) 内に含まれない帯域である。
【００７７】
制御帯域(FC)は、酸素消費量が、帯域(FC)では導入酸素の約１０％未満である点において燃焼帯域から区別される。
【００７８】
有利には、この帯域を支配する温度は、測定誤差および熱損失を除けば、ほぼ一定（最大３％、より良くは最大２％の変化）にとどまる。
【００７９】
この帯域(FC)内に、導管(31)を経て酸素含有ガスが導入される。酸素は、導管(34)を経て導入される。ガスは、導管(5) を経て帯域(FC)を通過した後に抜き出されるものであり、さらにこの導管(5) から、最終燃焼帯域(A2)を通過したガスの排出が行われる。
【００８０】
当業者により、帯域(FC)での酸素消費量を測定するために適用される手段が選ばれる。例えば、（ガスの同じ全体流量での）入口での含有量の変化と、帯域の出口での含有量の変化の測定とから帯域(FC)の入口および出口間の酸素含有量の変化を測定することが可能である。一般に、先行段階の運転が正確である場合、帯域(FC)の酸素消費量は、低いものでなければならない（２〜３％未満）。
【００８１】
別の手段は、排出ガス（例えば、ガスが、燃焼から生じた別のガスと無関係に排出する場合）についてか、あるいは帯域(FC)のガスが排出される壁レベルでの温度および／または酸素含有量の測定手段を用いるものである。
【００８２】
さらに触媒床または制御帯域の導入および排出触媒の温度を測定するために手段が適用される。
【００８３】
従って、燃焼段階の十分な運転を制御するための簡単な手段が用いられる。各段階のガスとは独立した管理により、１つまたは複数帯域での温度または酸素割合を変化させて燃焼損失を急速にかつ容易に改善し得る。
【００８４】
従って、ガスおよび／または触媒についての酸素含有量または温度の比較により、方法について許容できる値を越える変化（酸素について１０％未満および温度について多くとも３％）が導かれるならば、この場合、少なくとも１つの燃焼帯域の少なくとも１つの操作条件が、誤差を修正するために変更される。これは、酸素含有量および／または導入ガスの温度の変更によるものである。
【００８５】
操作条件は、各帯域について選択され、かつ触媒についての燃焼の有害作用をできる限り軽減するために（先行技術に反して）各帯域レベルで厳重に制御される。
【００８６】
各段階（帯域）は、ＰＰＨ１〜５０ｈ-1、好ましくは１０〜４０ｈ-1、より好ましくは１５〜３５ｈ-1、温度(T) ３５０〜６００℃、好ましくは４００〜６００℃、酸素含有量０．２％、多くとも２％、好ましくは０．５〜１．５％で、少なくとも１つの酸素含有ガスを収容し、各帯域は、触媒の滞留時間５分〜３時間に相当する容積(V) を有する。
【００８７】
各帯域について、酸素含有ガスの入口温度と酸素含有量は、床の出口の最大温度は、使用される物質の機能（例えば、弱合金鋼については７７０℃である）、許容できる最大値より低いものである。
【００８８】
使用される物質の機能（例えば、弱合金鋼については７７０℃である）、床の入口および出口間の温度の最大上昇は、２００℃未満、好ましくは１００℃程度である、帯域内の温度は、少なくとも３５０℃、有利には少なくとも４００〜６００℃未満、好ましくは５８０℃未満、より良くは多くとも５５０℃であり、帯域内の温度は、その帯域のすぐに先行する帯域の温度よりも高い。従って、帯域(A2)では、温度(T2)は帯域(A1)の温度(T1)より高い。
【００８９】
次第に高くなるこれらの温度は、先行帯域の熱触媒の移転、酸素含有熱ガスの導入、展開される燃焼の発熱反応、および操作条件の増大する苛酷度により生じる。
【００９０】
好ましくは、燃焼の十分な作動を保証するために、触媒の流れの際に遭遇する帯域レベルに次第に熱くなるガスを導入する。
【００９１】
従って、第二帯域に導入されるガスの温度(T2)は、有利には第一帯域に導入されるガスの温度(T1)よりも高いものである。(T3)は、(T2)よりも高い（T3：制御帯域の温度）。
【００９２】
より正確には、帯域(FC)内に、最終燃焼帯域の燃焼達成を支配する温度に少なくともほぼ等しい温度を有するガスが導入される。さらに導入されたガスの酸素含有量は、触媒により遭遇される帯域レベルにおいて次第に大きくなる。制御帯域は、最も大きい酸素含有量に相当する（上流レベルに導入されるガスの量よりも多い量）。
【００９３】
燃焼を受けた後、炭素含有物質を低含有量で有する触媒が、導管または脚部を通過してオキシクロレーション帯域(B) に到着する。次いで、触媒は焼成帯域(C) に流れ、導管(4) を経て閉鎖容器から再び出る。
【００９４】
図１は、オキシクロレーション帯域と焼成帯域とを示す。いくつかのものが可能である。これらの帯域は、非常に有利には軸方向型である。
【００９５】
一方では燃焼帯域と他方ではオキシクロレーション帯域との間に、有利には触媒を通過させておくことを可能にするが、ガスの通過を可能にさせない帯域の分離用板またはあらゆる別の手段が配置される。
【００９６】
これに反して、ガスは、焼成帯域からオキシクロレーション帯域へと自由に流通する。実際は、図１において、焼成およびオキシクロレーション用の単一触媒床を有する。
【００９７】
本発明は、ガスおよび触媒の流通を伴って互いに区別される床を使用してよい。
【００９８】
燃焼から生じたガスは、少なくとも１つの導管(5) を経て排出され、該導管は、不純物を除去するための処理帯域(6) 、例えば洗浄帯域に通じる。乾燥機(7) および圧縮器(8) 内での圧搾後、ガスは２つの流に分割される。第一流は、導管(33)による酸素補給および場合による再加熱後に、導管(9) を経て燃焼帯域(A) 内に再循環される一方で、他方の流は導管(10)を経て通過する。
【００９９】
乾燥酸素（冷却器に先行する乾燥機(13)）の補給が、圧縮器(12)に連結される導管(11)を介して、導管(10)内で第二ガス流に追加される。該圧縮器は、ガス中に要求される酸素割合に応じて、例えば弁により規制される、例えば空気の流量を確保する。導管(14)内において、酸素含有ガスが得られる。ガスは、有利には炉(16)（またはあらゆる他の加熱手段）を通過する前に、熱交換器(15)内で予備加熱される。
【０１００】
図１の実施の形態によれば、このガスの一部が、導管(17)を経てオキシクロレーション帯域に直接供給される一方で、別の一部が、導管(18)を経て焼成帯域に供給されるものである。オキシクロレーション帯域へのガスの注入は、少なくとも１つの導管(19)を経て水蒸気の調節された量と、少なくとも１つの導管(20)を経て塩素化剤の調節された量とを添加した後に行われる。
【０１０１】
導管(17)および導管(18)は、ガス・固体の向流を生じるように軸方向帯域の各々の下部に到着する。導管(17)のレベルにおいて、有利には触媒床内にガスの十分な分配用の少なくとも１つの偏向板(24)が配置される。ガスは、導管(21)を経てオキシクロレーション帯域から排出され、有利には洗浄帯域(22)に搬送される前に熱交換器(15)内を通過する。
【０１０２】
次いで洗浄されたガスは、導管(23)を経て大気中に投棄されてよいし、あるいはより一般には装置外に排出されてよい。
【０１０３】
好ましくは、酸素含有ガスを焼成帯域内に導入するために導管(14)に連結される導管(18)が配置される。好ましくは導管(18)は炉(16)の後に配置される。図１の場合、導管(17)および導管(18)により導入されたガスは、ほぼ同じ酸素含有量を有するのが認められる。
【０１０４】
図１の実施の形態は、焼成帯域での燃焼により生じたガスを使用するガスの最適化管理に一致する。すなわち再加熱されたガスを炉(16)内で分留しないで、乾燥されかつ再加熱された空気を直接焼成帯域内に導入することも可能であった。つまり、このガスは、オキシクロレーション帯域に搬送された少なくとも一部である。
【０１０５】
図２は、本発明の第２の実施形態を示すフローシートである。
【０１０６】
同図を参照すると、この第２の実施の形態は、導管に配置された設備（乾燥機、炉、熱交換器等）により図１の第１実施形態から区別される。
【０１０７】
この図２は、本発明の枠内における設備および導管の配置を変化させる手段を例証するために提供される。
【０１０８】
燃焼から生じたガスの排出導管(5) が認められる。該導管は洗浄タンク(6) に通じる。洗浄後、ガスは、一部分留され、これは導管(9) を経て燃焼帯域に戻る。この導管における設備は表示されていない。
【０１０９】
導管(10)から排出された別の一部は、圧縮酸素（空気）を添加される（導管(11)を経て導かれる圧縮器(12)）。
【０１１０】
酸素を充填されたガスは、熱交換器(25)、乾燥機(26)、熱交換器(15)および炉(16)内を通過する。再加熱後、ガスは、導管(19)を経る塩素化剤と導管(20)を経る水との追加と共に導管(17)を経てオキシクロレーション帯域に向かう流に分割される。別の流は、導管(18)を経て焼成帯域に向かう。
【０１１１】
オキシクロレーションから生じた流出物は、導管(21)を経て排出され、熱交換器(15)、冷却器(27)および洗浄タンク(22)を通過して、導管(23)を経て大気中に搬送される。
【０１１２】
示された実施の形態は、オキシクロレーション・ガスの再循環回路を用いないで行われる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態を示すフローシートである。
【図２】本発明の第２の実施形態を示すフローシートである。
【符号の説明】
Ａ 燃焼帯域
Ａ１      第一燃焼帯域
Ａ２      第二燃焼帯域
Ｂ オキシクロレーション帯域
Ｃ 焼成帯域
Ｅ 再生閉鎖容器
ＦＣ      燃焼達成モニタリング・制御帯域
１        触媒導入導管
４        触媒排出導管
５        ガス排出用の導管
６        不純物除去用ガス処理手段
７        ガス乾燥用手段
８        圧縮手段
９        ガス一部排出用導管
１０      ガス一部排出用導管
１２      圧縮手段
１３      乾燥機
１６      ガス加熱手段
１７      導管
１８      酸素含有ガス導入用導管
１９      塩素化剤導入用導管
２０      水導入用導管
２１      ガス排出用導管
２２      ガスの処理手段
２７      冷却手段
２９ 分離手段
３０      酸素含有ガス導入用導管
３１      酸素含有ガス導入用導管
３２      ガス導入用導管
３６      ガス加熱手段
３７      ガス加熱手段
【図１】
0004696323.tif 000002
【図２】
0004696323.tif 000003