(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004672135.tif 000013
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ’1が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ’2がメチル基であり、Ｒ3、Ｒ’3が下記で示される基
【化２】
0004672135.tif 000014
（ｎは１〜４の整数を示す）であり、Ｒ4が下記で示される基であり、ｍは０〜２の整数である。
【化３】
0004672135.tif 000015
）で示されるアルコキシシラン化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のアルコキシシラン化合物、耐熱性樹脂前駆体、重合開始剤、不飽和二重結合を有する化合物、及び希釈溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜などに用いられる耐熱性樹脂材料のパターンを形成するために用いられる感光性樹脂と基板との接着剤として好適なアルコキシシラン化合物及びそれを含む感光性樹脂組成物に関わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が知られている。このポリイミドは、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これを塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理を施すことにより微細加工された耐熱性皮膜を容易に形成させることができ、従来の非感光型ポリイミドに比べて大幅な工程短縮が可能となる特徴を有している。
【０００３】
ところが、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの多量の有機溶剤を用いる必要があり、安全性および近年の環境問題への関心の高まりから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になってフォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
中でもアルカリ水可溶性のポリヒドロキシアミド、例えばポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体をキノンジアジド（ＮＱＤ）などの光活性成分（ＰＡＣ）と混合して用いる方法が最近注目されている（特公平１−４６８６２号公報、特開昭６３−９６１６２号公報など）。これらの方法によると、パターンの形成が容易でかつ保存安定性も良好、またポリイミドと同等の熱硬化膜特性が得られることから、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。この他、フェノール性水酸基を主鎖に導入したポリマーとＰＡＣの組み合わせ（特開平１１−１０６６５１号公報など）や、側鎖にフェノール性水酸基を導入したポリマーとＰＡＣの組み合わせ（特許第２８９０２１３号公報など）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これまでに開示されている方法によって得られる、耐熱性感光性樹脂のコーティング膜パターンと基板との接着性には、未だ問題点も多い。殊にアルカリ水溶液を現像液として用いる場合に、光によって形成された耐熱性感光性樹脂パターンのアルカリ水溶液に対する親和性が比較的高いため、アルカリ水溶液が接着界面に侵入して現像中に剥がれやすくなり、正常なパターニングが出来ない場合がある。耐熱性感光性樹脂のコーティング膜と基板との接着性を向上させるためには、基板をあらかじめ前処理しておく方法、前駆体ワニスの中にシランカップリング剤等の接着剤を添加する方法、有機ケイ素化合物等の接着性を有するユニットをポリマー中に付加あるいは共重合させる方法等が挙げられる。これらの方法の中では特に、ワニス中に接着剤を内部添加する方法が、簡便でありプロセスを簡略化できるので、最近良く用いられている。このような内部添加型の接着剤を用いた方法としては、例えば、反応性の高いイソシアネート基を含有するシランカップリング剤を用いる方法（特開平１１−３３８１５７号公報、特開２０００−１２２２９９号公報）、極性の高い基を含有するシランカップリング剤を用いる方法（特開２０００−１８７３２１号公報）等が挙げられる。
【０００５】
しかし、これら内部添加型の接着剤の場合、界面に効率よく接着剤が集まらない点、あるいは耐熱性感光性樹脂との相溶性が欠けるため、接着剤が析出するという点等で満足のいく接着性が得られない場合が多い。また、感光システムによっては、接着剤中に含まれる極性基が感度を著しく低下させる場合もある。いずれにしても、耐熱性感光性樹脂との良好な相溶性を維持しながら良好な接着性を確保し、かつ感度を低下させないような性能の高い接着システムは今まで得られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性感光性樹脂組成物の添加成分として、基板との高い接着性を有し、析出等の問題が無く、かつ良好なパターニング性能を発揮できるような接着剤、そしてこれを利用した耐熱性感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するため、種々の有機ケイ素化合物を鋭意検討した結果、二か所のウレア結合を介して特定の有機基とアルコキシシリル基が結合した化合物が、上記特性を満足することを見出し、本発明をなすに至った。すなわち本発明は、
【０００８】
１．下記一般式（１）
【化４】
0004672135.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ’1が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ’2がメチル基であり、Ｒ3、Ｒ’3が下記で示される基
【０００９】
【化５】
0004672135.tif 000003
（ｎは１〜４の整数を示す）であり、Ｒ4が下記で示される基であり、ｍは０〜２の整数である。
【００１０】
【化６】
0004672135.tif 000004
）で示されるアルコキシシラン化合物、
【００１１】
２．上記１に記載のアルコキシシラン化合物、耐熱性樹脂前駆体、重合開始剤、不飽和二重結合を有する化合物、及び希釈溶剤を含有してなる感光性樹脂組成物、
である。
【００１４】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のアルコキシシラン化合物は、例えば、芳香族基を有するアミン化合物１当量とイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物２当量を適当な溶剤中で作用させることにより定量的に得ることが出来る。
ここで用いられる芳香族基を有するアミン化合物として好ましいものとしては、下記一般式（２）、（３）で表される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化７】
0004672135.tif 000005
【００１６】
このうち特に好ましい化合物としては、次のものが挙げられる。
【００１７】
【化８】
0004672135.tif 000006
【００１８】
また、ここで用いられるイソシアネート基を有するアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化９】
0004672135.tif 000007
【００２０】
（Ｒ１、Ｒ２、ｍは一般式（１）の場合と同じ。）
このうち特に好ましい化合物としては、次のものが挙げられる。
【００２１】
【化１０】
0004672135.tif 000008
【００２２】
前記アルコキシシラン化合物を合成する際に用いられる溶剤としては、原料のアミン化合物およびイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を共に溶解するものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ' −ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を挙げることが出来る。
また、本化合物を合成する際に反応を加速するために、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートのような錫化合物を触媒として用いることが出来る。
【００２３】
このようにして合成されたアルコキシシラン化合物は、蒸留あるいは再結晶等の方法で単離するか、反応溶液をそのまま、または溶剤で希釈して、感光性樹脂組成物に添加することにより用いることが出来る。
上記方法により得られるアルコキシシラン化合物において、下記で示される化合物は、樹脂との相溶性、接着性能が特に高く好ましい。
【００２４】
【化１１】
0004672135.tif 000009
【００２５】
（式中、Ｒはメチル基またはエチル基を示す。）
【００２６】
また、本発明の第二は、本発明のアルコキシシラン化合物、耐熱性樹脂前駆体、重合開始剤、不飽和二重結合を有する化合物、及び希釈溶剤を含有する感光性樹脂組成物である。
ここで用いられる耐熱性樹脂前駆体としては、アルカリ可溶性ポリマーが好適である。
このようなアルカリ可溶性ポリマーとしては、ポリイミド前駆体のポリアミド酸エステルや、ポリベンズオキサゾール前駆体のヒドロキシポリアミド等が挙げられる。後者については、特にフェノール性水酸基を有し、それが部分的に不飽和二重結合を含有する基で置き換えられた次に示すような構造を持つ場合に有用である。
【００２７】
【化１２】
0004672135.tif 000010
【００２８】
（式中Ｒ５は２価の芳香族基、Ｒ６は４価の芳香族基である。ｎは２ないし１５０の整数である。Ｒ７、Ｒ８は水素原子、および／または下記一般式（５）であらわされる不飽和ニ重結合を有する一価の有機基であり、Ｒ７，Ｒ８はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ７＋Ｒ８＝１００ｍｏｌ％とした場合、Ｒ７，Ｒ８のうち少なくとも１０モル％以上、５０モル％以下が一般式（５）であらわされる不飽和ニ重結合を有する一価の有機基である）
【００２９】
【化１３】
0004672135.tif 000011
【００３０】
（式中、Ｒ９は水素原子および／または炭素数１〜３の脂肪族基であり、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立に水素またはアルキル基である。ｐは２〜１０の整数である。）
また、本発明の感光性樹脂組成物の成分として用いられる不飽和二重結合を有する化合物としては、光重合開始剤により重合可能な（メタ）アクリル化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリ（1,2-プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（1,2-プロピレングリコール）ジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル-メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル-アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル-アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル-メタクリル酸付加物、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００３１】
また、本発明の感光性樹脂組成物の成分として用いられる光重合開始剤としては、例えば、
(a)ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体
(b)2,2'-ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体
(c)チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体
(d)ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル-β-メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体
(e)ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン誘導体
(f)1-フェニル-1,2-ブタンジオン-2-（Ｏ-メトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-1,2-プ ロパンジオン-2-（Ｏ-メトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-エトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム、1,3-ジフェニル-プロパントリオン-2-（Ｏ-エトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-3-エトキシ-プロパントリオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシムなどのオキシム類
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。上記した光重合開始剤の中では、特に光感度の点で(e)のオキシム類がより好ましい。
【００３２】
本発明の感光性組成物には、所望に応じ光感度向上のための増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4'-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、2,5-ビス（4'-ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、2,6-ビス（4'-ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、2,6-ビス（4'-ジメチルアミノベンジリデン）-4-メチルシクロヘキサノン、2,6-ビス（4'-ジエチルアミノベンジリデン）-4-メチルシクロヘキサノン、4,4'-ビス（ジメチルアミノ）カルコン、4,4'-ビス（ジエチルアミノ）カルコン、2-（4'-ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、2-（4'-ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2-（p-4'-ジメチルアミノビフェニル）-ベンゾチアゾール、1,3-ビス（4-ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、1,3-ビス（4-ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、3,3'-カルボニル-ビス（7-ジエチルアミノクマリン）、3-アセチル-7-ジメチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマ リン、3-メトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、N-フェニル-N-エチルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホリノベンゾフェノン、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカプトベンズイミダゾール、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（p-ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、2-（p-ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、2-（p-ジメチルアミノスチリル）ナフト（1,2-d）チアゾール、2-（p-ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００３３】
また、耐熱性感光性樹脂組成物のワニスを形成させるために、希釈溶剤を用いてもよいが、このような溶剤成分として、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ-ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００３４】
本発明の耐熱性感光性組成物には、所望に応じ保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を添加することができる。このような熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、N-ニトロソジフェニルアミン、p-tert-ブチルカテコール、フェノチアジン、N-フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6-ジ-tert-ブチル-p-メチルフェノール、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、2-ニトロソ-5-（N-エチル-N-スルフォプロピルアミノ）フェノール、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N（1-ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-tert-ブチル-フェニルメタンなどが用いられる。
また、必要に応じて染料、表面平滑性付与剤などを適宜配合することが出来る。
【００３５】
本発明のアルコキシシラン化合物を含有する耐熱性感光性樹脂組成物の使用例を以下に示す。
まず該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハー、セラミック、アルミ基板などに塗布する。この塗布方法はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。次に８０〜１２０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて化学線照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００３６】
次に現像が行われるが、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出来る。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はｉ線が好ましく、露光装置としてはステッパーが好ましい。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、および必要に応じメタノール、エタノール、等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することが出来る。
【００３７】
現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、パターンフィルムを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
このようにして得られたポリイミドあるいはポリベンズオキサゾール等の耐熱性樹脂前駆体組成物のパターンフィルムは３００度以上に加熱して、感光性成分を揮散させ、続いて環化反応が進行することにより、ポリイミドあるいはポリベンズオキサゾール等に変換される。このような加熱変換は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
本発明のアルコキシシラン化合物を用い、上記方法によってパターンフィルムと基板との接着性を、顕微鏡等の観察により評価すると、現像後および加熱硬化後いずれの場合にも優れた接着性が観察された。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明の実施形態の例を詳細に説明する。
【００３９】
【実施例１】
２Ｌのセパラブルフラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５４．９４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００ｇを入れ、攪拌により溶解させた。３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン７７．８４ｇ（０．３１５ｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇの混合液を滴下漏斗に入れ、室温下でこれを前記溶液にゆっくりと滴下し、滴下終了後も室温下で攪拌を３時間続けた後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で反応を確認したところ、原料は検出されず、単一生成物であることが確認された（化合物Ａ−１）。
［この反応液を添加剤としてそのまま用いて、耐熱性感光性樹脂組成物ワニスを調合し、パターニング、接着性評価を行った。（実施例３）］
【００４０】
この生成物を別途再結晶法により単離し、ＩＲ、プロトンＮＭＲ、融点（ＤＳＣ法）を測定し、Ａ−１に相当する構造であることを確認した。以下にそのデータを示す。
ＩＲ：  ＦＴ−ＩＲ（堀場製作所製ＦＴ−ＩＲ−２１０型）により、ＫＢｒ錠剤法にて測定。主ピーク位置は、
３３９７，３１２８，２９７８〜２８８６，１６７６，１６０１，１５５８，１４２９，１２５１，１２１９，１１０３，１０８６，９５４ｃｍ-1であった。
プロトンＮＭＲ：  ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子製、４００ＭＨｚ）により、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６で測定。ケミカルシフトは、δ  ０．５６（ｍ，４Ｈ），１．１１（ｔ，１８Ｈ），１．４４（ｍ，４Ｈ），３．０１（ｍ，４Ｈ），３．７４（ｑ，１２Ｈ），６．６７（ｄ，２Ｈ），６．８３（ｍ，４Ｈ），７．９６（ｓ，２Ｈ），８．１４（ｓ，２Ｈ），１０．３２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）であった。
融点：  ＤＳＣ（島津製作所製ＤＳＣ５０型）にて、昇温速度１０℃／分で測定。ピーク極小点の温度は、１４９℃であった。
【００４１】
【実施例２】
２Ｌのセパラブルフラスコに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン７７．７７ｇ（０．１５ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３００ｇを入れ、攪拌して溶解させた。３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン７７．８４ｇ（０．３１５ｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇの混合液を滴下漏斗に入れ、室温下でこれを前記溶液にゆっくりと滴下し、滴下終了後、５０℃で攪拌を１０時間続けた後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で反応を確認したところ、原料は検出されず、単一生成物であることが確認された（化合物Ａ−２）。
［この反応液を添加剤としてそのまま用いて、耐熱性感光性樹脂組成物ワニスを調合し、パターニング、接着性評価を行った。（実施例４）］
【００４２】
この生成物を、実施例１と同様の方法にて単離、機器分析して、Ａ−２に相当する構造であることを確認した。以下にデータを示す
ＩＲ：  ＫＢｒ錠剤法にて測定。主ピーク位置は、
３８５５，２９７６，２９２７〜２８８６，１６４７，１６０６，１５６３，１５０３，１２４４，１２０４，１１７４，１１０３，１０８０，９６７，８７８〜７０１ｃｍ-1
であった。
プロトンＮＭＲ：  溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６で測定。ケミカルシフトは、δ  ０．５７（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，１８Ｈ），１．５０（ｍ，４Ｈ），３．０８（ｍ，４Ｈ），３．７５（ｑ，１２Ｈ），６．１７（ｔ，２Ｈ），７．００（ｍ，８Ｈ），７．３０（ｓ，４Ｈ），７．４５（ｓ，４Ｈ），８．４７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）であった。
融点：  ＤＳＣ法にて、昇温速度１０℃／分で測定。ピーク極小点の温度は、１７５℃であった。
【００４３】
以下に上記実施例で得られたアルコキシシラン化合物を用いた感光性樹脂組成物の接着性の評価についての実施例を示す。
【００４４】
【参考例】
（ベースポリマー合成）
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７０ｇ、ピリジン２６．９０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６１．５３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１１４ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド４１．３２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下漏斗より滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２０分、反応液温は最大で３０℃であった。滴下終了から１０時間撹拌放置し、その後、反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、アミノ基を末端に有するヒドロキシポリアミドを得た。重量平均分子量は１０３００（ポリスチレン換算値）であった。
【００４５】
（感光基導入ポリマーの合成）
上記により得られた乾燥ヒドロキシポリアミド１００ｇを容量１Ｌのセパラブルフラスラスコに入れ、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）４００ｇを加えてポリマーを再溶解し、ジブチルスズジラウレート０．５５ｇを加え、オイルバスにて５０℃に加温した。これに、別途γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）５５．５２ｇに２−イソシアナトエチルメタクリレート１８．５１ｇ（０．１１９モル、ポリマーの全ヒドロキシル基の３５モル％に相当する）を溶解したものを１５分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて４時間撹拌した。４時間後、この反応液をイオン交換水３．８Ｌに滴下し、その際析出するポリマーを分離、洗浄した後、５０度にて２４時間真空乾燥を施すことにより、感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ−１）を得た。このポリマーでは、イソシアネートはポリマー末端のアミノ基とポリマーの中の水酸基と両方で反応するため、ポリマー末端部ではウレア結合、側鎖部分ではウレタン結合を介してメタクリレート基が導入された構造になっている。このポリマーのプロトン−ＮＭＲスペクトルの測定により、全体のメタクリレート基の導入率は２８．６％であることを確かめた。
（感光性樹脂組成物の作製）
【００４６】
【実施例３】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらに実施例１で得られたアルコキシシラン化合物の溶液（Ａ−１）を６重量部加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２２０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ａ１）を得た。
【００４７】
【実施例４】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらに実施例２で得られたアルコキシシラン化合物の溶液（Ａ−２）を６重量部加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２２０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ａ２）を得た。
【００４８】
【比較例１】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらにγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１．２重量部を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ１）を得た。
【００４９】
【比較例２】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらにγ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン（５０％メタノール溶液）２．４重量部を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ２）を得た。
【００５０】
【実施例５】
これら得られたワニス状溶液を５インチシリコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、９５℃で４分間乾燥し、１５μmの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ（ニコン社製）により、レチクルを通して露光量を段階的に変化させて露光し、このウェハーを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラリアントジャパン社製ＡＺ３００ＭＩＦ）により未露光部が完全に溶解するまで現像した後、純水でリンスし、ネガ型のパターンを得た。パターンが得られる必要最低露光量（必要最低露光量）、必要最低露光量照射時における限界解像度（限界解像度）、現像時間、４００ｍＪ/ｃｍ2での現像前と現像後の膜厚の比率（現像残膜率）、現像後の接着性の尺度として剥離せずに残っているラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンの最小サイズを示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
さらに上記の各ワニス状溶液をシリコンウェハー上に塗布・乾燥した後、イナートオーブン中で、窒素雰囲気下、３５０℃、２時間熱処理して、ポリベンズオキサゾールの加熱硬化フィルムを形成した。この硬化フィルム形成後のサンプルをプレッシャークッカー（１３１℃、３．０気圧）で１００時間処理を行った後、碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）にて、１ｍｍ角の正方形１００個ができるようにカッターナイフで傷をつけ、上からセロハンテープを貼り付けた後剥離し、セロハンテープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、耐水接着性を評価した。
【００５３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によって、耐熱性樹脂組成物に好適な接着剤として、新規なアルコキシシラン化合物が提供され、これを耐熱性感光性樹脂前駆体組成物に添加することにより現像時のパターン形成において基板との優れた接着性が得られ、耐熱性樹脂の良好な微細パターンを安定に得ることができる。