(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）のアルコキシトリアゾリノン類を製造する方法であって、
【化１】
0004696258.tif 000016
（式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立に、場合によっては、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシにより置換された、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基またはシクロアルキル基である。）
第一段階において、下記の一般式（II）のイミノ炭酸ジエステルを、
【化２】
0004696258.tif 000017
（式中、Ｒ１は上記した意味を有する。）
鉱酸の存在下に、かつ、水に、または水および水と混合可能な極性溶媒との混合物に溶解した状態で、下記の一般式（III）のカルバジン酸エステルと反応させ、
【化３】
0004696258.tif 000018
（式中、Ｒ３はアルキル基であって、場合によっては、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはアルコキシにより置換されていてもよい。）
下記の一般式（IV）のヒドラジンカルボン酸エステルとし、
【化４】
0004696258.tif 000019
（式中、Ｒ１およびＲ３は上記した意味を有する。）
第二段階で、このヒドラジンカルボン酸エステルを、水、極性有機溶媒またはそれらの混合物の存在下に、下記の一般式（Ｖ）のアミンと反応させ、
【化５】
0004696258.tif 000020
(式中、Ｒ２は上記した意味を有する。)
前記した一般式（Ｉ）の最終生成物を得ることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
Ｒ１がメチル、プロピルまたはフェニル基であることを特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項３】
Ｒ２がメチル、ベンジルまたはシクロヘキシル基であることを特徴とする請求項１または２の製造方法。
【請求項４】
Ｒ３がメチル基であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの製造方法。
【請求項５】
第一段階で使用する鉱酸が塩酸であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかの製造方法。
【請求項６】
第一段階における反応を、−５℃ないし４０℃の温度で実施することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかの製造方法。
【請求項７】
第二段階で使用する極性有機溶媒が、１ないし６個のＣ原子を有する、直鎖または分岐鎖のアルコールであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかの製造方法。
【請求項８】
第二段階における反応を、１０ないし２００℃の温度で実施することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかの製造方法。
【請求項９】
一般式（IV）の中間体を単離することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかの製造方法。
【請求項１０】
下記の一般式（IV）のヒドラジンカルボン酸エステル。
【化６】
0004696258.tif 000021
（式中、Ｒ１およびＲ３は請求項１に記載した意味を有するが、ただしＲ３がエチルの場合、Ｒ１はメチルではない。）
【請求項１１】
Ｒ１がメチルであり、Ｒ３がメチルである請求項１０のヒドラジンカルボン酸エステル。
【請求項１２】
Ｒ１がプロピルであり、Ｒ３がメチルである請求項１０のヒドラジンカルボン酸エステル。
【請求項１３】
Ｒ１がフェニルであり、Ｒ３がメチルである請求項１０のヒドラジンカルボン酸エステル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下記の一般式（Ｉ）で表されるアルコキシトリアゾリノン類の製造方法に関し、
【０００２】
【化７】
0004696258.tif 000002
【０００３】
また、本発明のアルコキシトリアゾリノン類の製造方法において、中間体として役立つ、下記の一般式（IV）で表される、新規なヒドラジンカルボン酸エステルにも関する。
【０００４】
【化８】
0004696258.tif 000003
【０００５】
【従来の技術】
アルコキシトリアゾリノン類は、農薬として活性のある化合物を製造するための中間体として重要である。
【０００６】
前記の一般式において、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は、相互に独立に、場合によっては置換されていることもある、直鎖の、または分岐鎖の、Ｃ1-6−アルキル基である。名を挙げれば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチルおよびそれらの異性体、ならびにヘキシルおよびその異性体である。そのほか、Ｒ1およびＲ2は、相互に独立に、場合によっては置換されていることもある、アリール、アリールアルキルまたはシクロアルキルであってもよい。アリールは、好ましくはフェニルを意味する。アリールアルキルは、好ましくはフェニルアルキルであって、たとえば、フェニル−Ｃ1-6−アルキルであり、とりわけ好ましいのはベンジルである。シクロアルキルは、とくに、Ｃ3-6−シクロアルキル、好ましくはシクロヘキシルである。アルキル基、アリール官能基をもった芳香族化合物、またはシクロアルキル基の置換基として適当なものは、たとえば、ハロゲン、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシまたはヒドロキシであり、ここでいうアルキルは、好ましくはＣ1-6−アルキルであり、アルコキシは、好ましくはＣ1-6−アルコキシである。この明細書で、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を意味すると解すべきである。Ｒ1は、好ましくはメチル、プロピルおよびフェニルであり、とくに好ましいのはメチルおよびプロピルである。Ｒ2は、好ましくはメチル、ベンジルおよびシクロヘキシルである。Ｒ3は、好ましくはメチルである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、経済的で、工業的実施に適するアルコキシトリアゾリノン類の製造方法を提供することにある。この目的は、請求項１に従う方法により、また請求項１０に従う新規な中間体により達成される。
【０００８】
【課題を解決するための手段および発明の実施形態】
本発明の製造方法においては、第一段階において、下記の一般式（II）のイミノ炭酸ジエステルを、
【０００９】
【化９】
0004696258.tif 000004
（式中、Ｒ1は上記した意味を有する。）
【００１０】
鉱酸の存在下に、かつ水に、または水および水と混合可能な極性溶媒との混合物に溶解した状態で、下記の一般式（III）のカルバジン酸エステルと反応させ、
【００１１】
【化１０】
0004696258.tif 000005
（式中、Ｒ3はアルキル基であって、場合によっては前記した基で置換されていてもよい。）
【００１２】
下記の一般式（IV）のヒドラジンカルボン酸エステルとする。
【００１３】
【化１１】
0004696258.tif 000006
（式中、Ｒ1およびＲ3は上記した意味を有する。）
【００１４】
一般式（II）のイミノ炭酸ジエステルは、ＥＰ−Ａ０５２３６１９に従って、またはHantzsch(Chem. Ber., 1895,28,2470-2471)に従って製造することができる。カルバジン酸エステルは、合成に常用されている有機化合物である。
【００１５】
鉱酸としては、塩酸、リン酸または硫酸が使用できる。塩酸がとりわけ適当である。
【００１６】
水と混合可能な極性有機溶媒としては、直鎖または分岐鎖の、１〜６個のＣ原子を有するアルコールが有利に使用できる。名を挙げれば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、またはtert−ブタノール、ペンタノールおよびそれらの異性体、ならびにヘキサノールおよびその異性体である。
【００１７】
第一段階の反応は、−５℃から４０℃までの温度で好都合に、有利には０℃から２０℃までの温度で実施することができる。ｐＨは、好都合なのは３〜１０の範囲であり、有利なのは５〜８の範囲である。通常の３０分間ないし２時間にわたる反応時間ののち、一般式（IV）の化合物を、常用の方法、たとえば抽出により単離することができる。単離することなく直接、第二の工程に使用することもできる。しかし、中間体（式IV）を、いったん単離することが好ましい。この化合物は、文献にまだ記載されたことのない新規物質である。
【００１８】
第二段階においては、本発明にしたがう一般式（IV）のヒドラジンカルボン酸エステルを、水、極性有機溶媒またはそれらの混合物の存在下に、下記の一般式（Ｖ）のアミンと、
【００１９】
【化１２】
0004696258.tif 000007
（式中、Ｒ2は上記した意味を有する。）
【００２０】
水、極性有機溶媒、またはそれらの混合物の存在下に反応させ、前記した一般式（Ｉ）の最終生成物を得る。反応は、好ましくは、極性有機溶媒の存在下に実施する。
【００２１】
使用する極性有機溶媒として好都合なのは、１ないし６個のＣ原子を有する直鎖または分岐鎖のアルコールである。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールまたはtert−ブタノール、ペンタノールおよびその異性体が、またヘキサノールおよびその異性体が挙げられる。とくに好ましいのはメタノールである。
【００２２】
第二段階の反応は、１０℃から２００℃までの温度で好都合に、とくに２０℃から１００℃までの温度で有利に、実施することができる。
【００２３】
第二段階の反応は、一般式（VI）の中間体を経由して実施することが好都合であり、
【００２４】
【化１３】
0004696258.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上記した意味を有する。）
【００２５】
この中間体は、もし適切であれば、単離することができる。第二段階の反応は、一般式（Ｖ）のアミンを、一般式（IV）のヒドラジンカルボン酸エステルに対して過剰量を使用して実施することが好都合である。一般式（Ｖ）のアミンは、一般式（IV）のヒドラジンカルボン酸エステルに対して、１．１：１ないし３０：１の割合で使用することが好ましく、より好ましくは２：１から２０：１の割合で使用する。同様に、第二段階の反応は、好都合には、一般式（VI）の中間体の生成が行われた後に、塩基の存在下に実施することができる。適当な塩基は、アルカリ金属アルコキシド、たとえばナトリウムメトキシドやナトリウムエトキシドであり、またアルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムであり、どちらの場合も、任意に、対応するアルコールまたは水に溶解した溶液の形で使用してもよい。
【００２６】
通常の反応時間、合計で５ないし１５時間ののち、一般式（Ｉ）の化合物が得られ、それを常用の手法で回収することができる。本発明に従って、アルコキシトリアゾリジン類の製造の出発物質として使用したイミノカルボン酸ジエステルは、別法に従って、ＥＰ−Ａ０５２３６１９および Hantzsch（Chem. Ber., 1895, 28, 2470-2471）に記載の方法によっても製造することができる。
【００２７】
ここで、一般式（VII）のアルコールは、第一段階で、アルカリ金属と反応して対応するアルコキシドを与える。
【００２８】
【化１４】
0004696258.tif 000009
（式中、Ｒ1は上記した意味を有する。）
【００２９】
使用できるアルコールは、１ないし６個のＣ原子を有する、直鎖または分岐鎖のアルコールである。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、ペンタノールおよびその異性体が、またヘキサノールおよびその異性体が挙げられる。とくに好ましいのは、メタノールを使用することである。使用するアルカリ金属は、ナトリウムまたはカリウムである。ナトリウムの使用に優先順位が与えられる。第一段階の反応は、１０℃から８０℃までの温度で好都合に、とくに２０℃から４０℃までの温度で有利に、実施することができる。
【００３０】
第二段階においては、アルコキシドをハロシアノゲンと反応させて、一般式（II）の目的生成物を製造する。使用できるハロシアノゲンは、クロロシアノゲンまたはブロモシアノゲン、好ましくはクロロシアノゲンである。第二段階の反応は、−２０℃から２０℃の温度で好都合に、とくに−１０℃から５℃の温度で有利に、実施することができる。通常の１ないし２時間にわたる反応時間ののち、一般式（II）の化合物を単離することができる。単離することなく直接、本発明に従うアルコキシトリアゾリノン類の製造に、出発物質として使用することもできる。一般式（II）の化合物は、本発明に従うアルコキシトリアゾリノン類の製造に直接使用することが好ましい。
【００３１】
【実施例】
［実施例１］
メチル−Ｎ’−ジメトキシメチレンヒドラジンカルボキシレートの製造
まず、２７．９ｇ（０．３０mol）のカルバジン酸メチルを水（５０ml）中に入れ、冷却しながら、２８．９ｇ（０．３０mol）のＨＣｌ（濃度３７．９％）と混合した。０〜７℃において、２７．２ｇ（０．３０mol）のイミノカルボン酸ジメチルの水溶液を加えた。反応混合物を１時間４０分間、０℃において撹拌した。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥して、減圧下に濃縮した。その結果、３７．９ｇ（７７．８％）のメチル−Ｎ’−ジメトキシメチレンヒドラジンカルボキシレートが無色の固体として得られたので、これをトルエンから結晶化した。
0004696258.tif 000010
【００３２】
［実施例２］
メチル−Ｎ’−ジメトキシメチレンヒドラジンカルボキシレートの製造
１０．６ｇ（０．２６３mol）のＮａＯＨ（固体）を、メタノール（６１．１ｇ；２．００mol）に溶解した。溶液を４℃に冷却し、その中へ１５．５ｇ（０．２５mol）のクロロシアノゲンを導入した。導入は、全体で１時間にわたって継続し、ジメチルイミノカルボネートの懸濁液を、５℃において、さらに１時間撹拌した（ＥＰ−Ａ０５２３６１９の方法に類似した、ジメチルイミノカルボネートの製造）。
【００３３】
２３．２ｇ（０．２５mol）のカルバジン酸メチルを、水（１００ml）中に溶解した。４〜６℃において、この溶液に、上記のようにして用意したイミノカルボン酸ジメチルを、３０分間にわたって添加した。同時にＨＣｌ（濃度１５％、４８．８ml）を添加し、ｐＨを７の一定値に保った。添加が終了したのち、３℃における撹拌を１時間続け、溶液を減圧下に濃縮して１１０ｇとした。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥して、減圧下に濃縮した。その結果、２５．３ｇ（５２．９％、純度８５％）のメチル−Ｎ’−ジメトキシメチレンヒドラジンカルボキシレートが無色の固体として得られたので、これをトルエンから結晶化した。
融  点：７８．５−８１．５℃
【００３４】
［実施例３］
ａ）イミノ炭酸ジメチルの製造
６４．１ｇ（２．００mol）のメタノールを、６．１６ｇ（０．２６８mol）のナトリウム金属と混合した。ナトリウムがすべて溶解した後、混合物を３℃に冷却し、その中へ１５．５ｇ（０．２５mol）のクロロシアノゲンを導入した。導入は、全体で１時間１５分間にわたって継続し、イミノ炭酸ジメチルの懸濁液を、０℃で、さらに１時間撹拌した。
【００３５】
ｂ）メチル−Ｎ’−ジメトキシメチレンヒドラジンカルボキシレートの製造
２３．２ｇ（０．２５mol）のカルバジン酸メチルを、水（１００ml）中に溶解した。５〜１０℃において、この溶液に実施例３ａ）で取得したイミノ炭酸ジメチルの懸濁液を、３０分間にわたって添加した。同時にＨＣｌ（濃度１５％、５２．１ml）を添加し、ｐＨを７の一定値に保った。添加が終了したのち、３℃における撹拌を１時間３０分間続け、溶液を減圧下に濃縮して１１０ｇとした。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥して、減圧下に濃縮した。その結果、２０．８ｇ（４７．２％、純度９２％）のメチル−Ｎ’−ジメトキシメチレンヒドラジンカルボキシレートが無色の固体として得られたので、これをトルエンから結晶化した。
融  点：７８．５−８１．５℃
【００３６】
［実施例４］
メチル−Ｎ’−ジプロポキシメチレンヒドラジンカルボキシレートの製造
３９６．４ｇ（９．８１２mol）のＮａＯＨ（固体）を、プロパノール（３６００ｇ；５９．３mol）中に溶解した。混合物を０〜５℃に冷却し、その中へ５８６．２ｇ（９．３４５mol）のクロロシアノゲンを導入した。導入は、全体で３時間にわたって継続し、薄黄色の、微細なジプロピルイミノカルボネートの懸濁液を得た。
【００３７】
７７２．１ｇ（８．４mol）のカルバジン酸メチルを水（６０２ml）中に溶解した。この溶液に、室温において、上記のイミノ炭酸ジプロピルの懸濁液を、１時間にわたって添加した。同時にＨＣｌ（濃度６％）を添加し、ｐＨを６．８〜７の一定値に保った。添加が終了したのち、装置をプロパノールおよび水で洗浄して、撹拌を２時間継続した。反応混合物を酢酸エチルで抽出し、ヘキサンから再結晶したのち、減圧下に濃縮した。その結果、１３９１ｇ（７１．６％、純度９４．４％）のメチル−Ｎ’−ジプロポキシメチレンヒドラジンカルボキシレートが無色の固体として得られた。
融  点：３８．１−３８．３℃
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ＝０．９７（ｔ，６Ｈ）；
１．７７（ｍ，４Ｈ）；
３．７６（ｓ，３Ｈ）；
４．０８（ｔ，２Ｈ）；
４．１５（ｍ，２Ｈ）；
７．２８（ｓ，ＮＨ）．
【００３８】
［実施例５］
メチル−Ｎ’−ジフェノキシメチレンヒドラジンカルボキシレートの製造
まず、４．３１ｇ（４６．９mmol）のカルバジン酸メチルを水（４０ml）中に入れ、４．７５ｇ（４６．９mmol）の濃塩酸（濃度３６％）と混合した。しばらくしてこの溶液に、７℃において、１０．０ｇ（４６．９mmol）のイミド炭酸ジフェニル（イミド炭酸ジフェニルの製造は、Heydayatullar，M. Bull Soc. Chim Fr. 1967，416に開示の方法に類似した方法による）を添加した。氷浴による冷却下の撹拌を４時間行なった後、混合物を酢酸エチル（４×１００ml）で抽出した。一体にした有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過した後、減圧下に濃縮した。残留物を減圧下に、２５℃で濃縮した。その結果、フェノールとメチル−Ｎ’−ジフェノキシメチレンヒドラジンカルボキシレートとを１０：１の割合で含む粗生成物７．６２ｇを得た。メチル−Ｎ’−ジフェノキシメチレンヒドラジンカルボキシレートの収量は６９３mg（５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）δ＝３．５９（ｓ，３Ｈ）；
７．２１−７．５０（ｍ，１０Ｈ）；
９．０５（ｓ，１Ｈ）．
【００３９】
［実施例６］
メチル−Ｎ’−（メトキシメチルアミノメチレン）ヒドラジンカルボキシレートの製造
０．９５ｇ（５．００mmol）のメチル−Ｎ’−ジフェノキシメチレンヒドラジンカルボキシレート（純度８５％）を、メタノール中３．５７ｇの、濃度４４％のメチルアミン溶液（５０mmol）と混合し、混合物を室温で３日間撹拌した。仕上げ処理および溶剤の除去を行なって、０．８５ｇ（７６％）のメチル−Ｎ’−（メトキシメチルアミノメチレン）ヒドラジンカルボキシレートを、油状体として得た。
0004696258.tif 000011
【００４０】
［実施例７］
５−メトキシ−４−メチル−２，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−３−オンの製造
４．７７ｇ（２５．０mmol）のメチル−Ｎ’−ジメトキシメチレンヒドラジンカルボキシレート（純度８５％）を、メタノール中１５．３ｇの、濃度５１％のメチルアミン溶液（２５０mmol）と混合し、混合物を室温で３日間撹拌した。橙赤色の溶液を減圧下に濃縮して、過剰のメチルアミンを除去した。その結果、粗製のメチル−Ｎ’−（メトキシメチルアミノメチレン）ヒドラジンカルボキシレートを得たので、これをメタノール（１５ml）にとり、４．９５ｇ（２７．５mmol）のナトリウムメトキシド溶液（メタノール中３０％）とともに、５０℃に加熱した。３時間５０分後、反応混合物を室温まで冷却し、２Ｎ−ＨＣｌを用いて中和し、減圧下に濃縮した。濃縮物を水（６ml）にとり、フリンジ内に１夜貯蔵した。無色の結晶を濾過し、冷水で洗浄して、減圧下に乾燥した。この結果、１．７０ｇ（５２．７％）の５−メトキシ−４−メチルー２，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−３−オンが、無色の固体として得られた。
融  点：１４６−１４８℃
【００４１】
［実施例８］
５−メトキシ−４−メチル−２，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−３−オンの製造
８．１１ｇ（０．０５mol）のメチル−Ｎ’−ジメトキシメチレンヒドラジンカルボキシレートを、２５．４ｇのメタノールに溶解し、メタノール中３．２６ｇ（０．１０５mol）のメチルアミン溶液と混合して、混合物をオートクレーブ中で７０℃に１４時間加熱した。反応混合物を減圧下に濃縮して、水（１０ml）にとった。混合物に濃ＨＣｌを加えて酸性化した。４℃において析出した結晶を濾過し、乾燥した。この結果、１．８９ｇ（２９．３％）の５−メトキシ−４−メチル−２，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−３−オンが、無色の固体として得られた。
0004696258.tif 000012
【００４２】
［実施例９］
５−プロポキシ−４−メチル−２，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−３−オンの製造
６９３．６ｇ（９４．４％）のメチル−Ｎ’−ジプロポキシメチレンヒドラジンカルボキシレート（３mol）を、１７５２ｇのメタノールに溶解し、エタノール中５６４．７ｇ（６mol）のメチルアミン溶液と混合し、混合物をオートクレーブ中で１００℃に２０時間加熱した。反応混合物を減圧下に濃縮して、水（８８０ml）にとった。混合物を塩化メチレンを用いて抽出し、抽出物を減圧下に濃縮した。冷却にともなって析出した結晶を濾過し、乾燥した。この結果、３８３ｇ（７１．２％、純度８７．６％）の５−プロポキシー４−メチル−２，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−３−オンが、固体として得られた。
0004696258.tif 000013
【００４３】
［実施例１０］
５−プロポキシ−４−メチル−２，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−３−オンの製造
オートクレーブ中に、１０．０２ｇ（４４．３mmol）のメチル−Ｎ’−ジプロポキシメチレンヒドラジンカルボキシレートと、メタノール中に溶解した３．９４ｇの、濃度３９％のメチルアミン溶液（４９．９mmol）と、４６ｇのメタノールとを、まずチャージした。１５０℃に３時間加熱したのち、溶媒を蒸留により除去した。粗生成物を水（２０ml）にとり、塩化メチレンで繰り返し抽出した。有機相の溶液を濃縮した結果、５−プロポキシ−４−メチルー２，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−３−オンが６．４８ｇ得られ、これは収率４６％に相当した。
【００４４】
［実施例１１］
４−ベンジル−５−プロポキシ−２，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−３−オンの製造
オートクレーブ中で、２．０４ｇのメチル−Ｎ’−ジプロポキシメチレンヒドラジンカルボキシレート（８．９mmol）と、３．４６ｇのベンジルアミン（３１．６mmol）とを、２５．８ｇのメタノール中に溶解した。１１０℃に５時間保った後、溶媒を蒸留により除去し、４−メチル−５−プロポキシ−２，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−３−オンを、酢酸エチルから再結晶した。これから、純粋な４−ベンジル−５−プロポキシ−２，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−３−オンを０．５７ｇ（２７％）得た。
0004696258.tif 000014
【００４５】
［実施例１２］
４−シクロヘキシル−５−プロポキシ−２，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−３−オンの製造
オートクレーブ中で、２．０４ｇのメチル−Ｎ’−ジプロポキシメチレンヒドラジンカルボキシレート（８．９mmol）と、３．２３ｇのシクロヘキシルアミン（３２．２mmol）とを、２５．８ｇのメタノール中に溶解した。１１０℃に５時間保った後、溶媒を蒸留により除去し、粗製の４−メチル−５−シクロヘキシロキシル−２，４−ジヒドロ−１，２，４−トリアゾール−３−オン（１．３ｇ）を得た。これを、カラムクロマトグラフィーにより精製した（移動相：酢酸エチル）。それから、０．３７ｇ（１８％）の純粋な製品を得た。
0004696258.tif 000015