(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素を含有する水素リッチガスにおいて、水素に優先して一酸化炭素の酸化を行なう一酸化炭素選択酸化反応を促進する一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法であって、
（ａ）白金（Ｐｔ）を、所定の担体上に担持させる工程と、
（ｂ）前記（ａ）工程で白金を担持した前記担体上に、さらに、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれた少なくとも一種類の遷移金属を担持させる工程と
を備えることを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法であって、
前記（ａ）工程は、イオン交換法によって白金を担持させる工程を含む
一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法であって、
前記（ａ）工程は、白金を担持させた前記担体を、焼成する工程を、さらに備える
一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか記載の一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法であって、
前記所定の担体は、ゼオライトであることを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法であって、
前記ゼオライトは、その最大細孔径が０．５５〜０．６５ナノメートル（ｎｍ）であることを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法であって、
前記ゼオライトは、フェリエライトあるいはＺＳＭ−５であることを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれか記載の一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法であって、
前記遷移金属は鉄であり、
前記（ａ）工程で前記担体上に白金を担持させるために用いる溶液中の白金量と、前記（ｂ）工程で前記担体上に鉄を担持させるために用いる溶液中の鉄量とのモル比の値（［Ｐｔ］／［Ｆｅ］）が、１．５〜７．５である
一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法であって、
前記モル比の値（［Ｐｔ］／［Ｆｅ］）は、２〜６である
一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法であって、
前記モル比の値（［Ｐｔ］／［Ｆｅ］）は、約４である
一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法。
【請求項１０】
一酸化炭素を含有する水素リッチガスにおいて、水素に優先して一酸化炭素の酸化を行なう一酸化炭素選択酸化反応を促進する一酸化炭素選択酸化触媒であって、
所定の担体上に白金および鉄を担持しており、
メスバウアー分光法によって得られる解析結果が、前記担体上に担持された鉄が２価の鉄イオン以外の状態で存在することを示すことを特徴とする
一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項１１】
一酸化炭素を含有する水素リッチガスにおいて、水素に優先して一酸化炭素の酸化を行なう一酸化炭素選択酸化反応を促進する一酸化炭素選択酸化触媒であって、
所定の担体上に白金および鉄を担持しており、
前記担体上に担持させた鉄に関して、メスバウアー分光法による分析を行なって得られる鉄原子核のすべての状態に関する分析結果が、５７Ｃ（コバルト５７）を線源として用い、純鉄を基準として常温で分析を行なうと、異性体シフトδ（ｍｍ／ｓ）の値が０．０１〜１．０、且つ、四極分裂Δ（ｍｍ／ｓ）の値が０．６〜１．６の範囲に収まることを特徴とする
一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項１２】
一酸化炭素を含有する水素リッチガスにおいて、水素に優先して一酸化炭素の酸化を行なう一酸化炭素選択酸化反応を促進する一酸化炭素選択酸化触媒であって、
所定の担体上に、金属成分として白金と鉄とを担持しており、
前記担体上に担持された金属成分が形成する粒子を無作為に所定数以上選択して、エネルギー分散型Ｘ線分析によって元素の定量分析を行ったときに、白金量と鉄量とのモル比の値は、該モル比の値の平均値からの増減量がいずれも３０％以内であることを特徴とする
一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項１３】
請求項１０ないし１２いずれか記載の一酸化炭素選択酸化触媒であって、
前記所定の担体は、その最大細孔径が０．５５〜０．６５ナノメートルナノメートル（ｎｍ）であることを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項１４】
請求項１３記載の一酸化炭素選択酸化触媒であって、
前記所定の担体は、固体酸であることを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項１５】
請求項１４記載の一酸化炭素選択酸化触媒であって、
前記所定の担体は、フェリエライトあるいはＺＳＭ−５であることを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項１６】
請求項１０ないし１５いずれか記載の一酸化炭素選択酸化触媒であって、
該一酸化炭素選択酸化触媒を製造する際に、前記担体上に白金を担持させるために用いた溶液中の白金量と、前記担体上に鉄を担持させるために用いた溶液中の鉄量とのモル比の値（［Ｐｔ］／［Ｆｅ］）が、１．５〜７．５である
一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項１７】
請求項１６記載の一酸化炭素選択酸化触媒であって、
前記モル比の値（［Ｐｔ］／［Ｆｅ］）は、２〜６である
一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項１８】
請求項１７記載の一酸化炭素選択酸化触媒であって、
前記モル比の値（［Ｐｔ］／［Ｆｅ］）は、約４である
一酸化炭素選択酸化触媒。
【請求項１９】
水素リッチガス中に含まれる一酸化炭素を酸化することによって、該水素リッチガスにおける一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素濃度低減装置であって、
請求項１０ないし１８いずれか記載の一酸化炭素選択酸化触媒を有する一酸化炭素選択酸化反応部と、
前記水素リッチガスを前記一酸化炭素選択酸化反応部に供給する水素リッチガス供給手段と、
前記一酸化炭素を酸化するために用いる酸素を、前記一酸化炭素選択酸化反応部に供給する酸素供給手段と
を備えることを特徴とする一酸化炭素濃度低減装置。
【請求項２０】
燃料電池システムであって、
水素と酸素とを用いた電気化学反応によって発電を行なう燃料電池と、
前記燃料電池に対して水素を含有する燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、  を備え、
前記燃料ガス供給装置は、請求項１９記載の一酸化炭素濃度低減装置を備えており、該一酸化炭素濃度低減装置によって一酸化炭素濃度を低減した水素リッチガスを、前記燃料ガスとして前記燃料電池に供給することを特徴とする
燃料電池システム。
【請求項２１】
一酸化炭素選択酸化触媒の使用方法であって、
請求項１０ないし１８いずれか記載の一酸化炭素選択酸化触媒を、１００〜２００℃の温度範囲で使用する使用方法。
【請求項２２】
水素を含有する燃料ガスと酸素を含有する酸化ガスの供給を受け、電気化学反応によって起電力を得る燃料電池を備える燃料電池システムの運転方法であって、
前記燃料電池に対して前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置を備え、
前記燃料ガス供給装置は、請求項１９記載の一酸化炭素濃度低減装置を備え、該一酸化炭素濃度低減装置によって一酸化炭素濃度を低減した水素リッチガスを、前記燃料ガスとして前記燃料電池に供給し、
前記一酸化炭素低減装置において前記一酸化炭素選択酸化反応が進行する反応温度が、１００〜２００℃となるように、前記一酸化炭素低減装置を制御する運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素に優先して一酸化炭素を酸化させる反応を促進する一酸化炭素選択酸化触媒およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池における電気化学反応に供する水素リッチな燃料ガスとして、ガソリンや天然ガスあるいはアルコール等の炭化水素系燃料を改質して得られる改質ガスが用いられる。このような改質ガスは、通常はある程度の一酸化炭素を含有している。しかし、固体高分子型燃料電池のように白金系の触媒を備える燃料電池では、供給されるガス中に一酸化炭素が含まれると、上記触媒が一酸化炭素被毒を受けて電池性能が低下してしまうおそれがある。そこで、従来は、一酸化炭素濃度低減装置によって改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減した上で、この改質ガスを燃料電池に供給することによって、燃料電池内の触媒が一酸化炭素被毒を受けるのを防止していた。
【０００３】
一酸化炭素濃度低減装置内で進行させる反応の一つに、水素に優先して一酸化炭素を酸化させる一酸化炭素選択酸化反応がある。一酸化炭素の酸化反応を以下の（１）式に示す。
【０００４】
ＣＯ＋（１／２）Ｏ2  →  ＣＯ2            …（１）
【０００５】
このような一酸化炭素選択酸化反応を促進する触媒としては種々のものが知られており、例えば、特開平１１−３４７４１４号公報では、ゼオライトの一種であるモルデナイトからなる担体上に白金合金が担持された触媒が開示されている。この従来技術では、白金合金における白金以外の金属成分の割合を２０〜５０原子％とすることで、一酸化炭素選択酸化触媒としての性能の向上を図っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したような一酸化炭素選択酸化触媒を用いる場合であっても、燃料電池に供給する燃料ガス中の一酸化炭素濃度を低減する性能が不十分な場合があった。このため、一酸化炭素濃度を低減する性能がより優れた一酸化炭素選択酸化触媒が望まれていた。
【０００７】
ところで、一般に、触媒が促進する反応の活性は、反応温度を上昇させることによって向上させることが可能である。しかしながら、一酸化炭素選択酸化触媒を用いて一酸化炭素選択酸化反応を進行させる際には、一般に、反応温度が高いほど水素の酸化反応が活発化してしまう。この結果、大量に存在する水素中で微量に存在する一酸化炭素を選択的に酸化するという所望の反応の効率が低下し、水素が消費されることで燃料の利用効率が低下してしまうという問題が生じる。また、反応温度が高いほど、一酸化炭素選択酸化反応の他に、望ましくない反応、例えば水素をメタン化するメタン化反応等が活発化して水素を消費してしまい、燃料の利用効率を低下させてしまうという問題が生じる。したがって、燃料電池システム全体の性能を向上させるために、一酸化炭素選択酸化触媒の性能としては、（１）一酸化炭素濃度の低減率がより高いこと、および、（２）より低い温度で充分な活性を有すること、が求められていた。
【０００８】
本発明は、こうした問題を解決し、改質ガスのように一酸化炭素を含有する水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を、従来よりも低減する技術を提供することを第１の目的とする。また、より低い温度で充分な一酸化炭素選択酸化活性を実現可能な技術を提供することを第２の目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上述の目的の少なくとも一部を達成するため、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法は、一酸化炭素を含有する水素リッチガスにおいて、水素に優先して一酸化炭素の酸化を行なう一酸化炭素選択酸化反応を促進する一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法であって、（ａ）白金（Ｐｔ）を、所定の担体上に担持させる工程と、（ｂ）前記（ａ）工程で白金を担持した前記担体上に、さらに、少なくとも一種類の遷移金属を担持させる工程とを備えることをことを要旨とする。
【００１０】
また、本発明の第１の一酸化炭素選択酸化触媒は、一酸化炭素を含有する水素リッチガスにおいて、水素に優先して一酸化炭素の酸化を行なう一酸化炭素選択酸化反応を促進する一酸化炭素選択酸化触媒であって、所定の担体上に白金および鉄を担持しており、メスバウアー分光法によって得られる解析結果が、前記担体上に担持された鉄が２価の鉄イオン以外の状態で存在することを示すことを要旨とする。
【００１１】
本発明の第２の一酸化炭素選択酸化触媒は、一酸化炭素を含有する水素リッチガスにおいて、水素に優先して一酸化炭素の酸化を行なう一酸化炭素選択酸化反応を促進する一酸化炭素選択酸化触媒であって、所定の担体上に白金および鉄を担持しており、前記担体上に担持させた鉄に関して、メスバウアー分光法による分析を行なって得られる鉄原子核のすべての状態に関する分析結果が、57Ｃ（コバルト５７）を線源として用い、純鉄を基準として常温で分析を行なうと、異性体シフトδ（ｍｍ／ｓ）の値が０．０１〜１．０、且つ、四極分裂Δ（ｍｍ／ｓ）の値が０．６〜１．６の範囲に収まることを要旨とする。
【００１２】
本発明の第３の一酸化炭素選択酸化触媒は、一酸化炭素を含有する水素リッチガスにおいて、水素に優先して一酸化炭素の酸化を行なう一酸化炭素選択酸化反応を促進する一酸化炭素選択酸化触媒であって、所定の担体上に、金属成分として白金と鉄とを担持しており、前記担体上に担持された金属成分が形成する粒子を無作為に所定数以上選択して、エネルギー分散型Ｘ線分析によって元素の定量分析を行ったときに、白金量と鉄量とのモル比の値は、該モル比の値の平均値からの増減量がいずれも３０％以内であることを要旨とする。
【００１３】
本発明の一酸化炭素濃度低減装置は、水素リッチガス中に含まれる一酸化炭素を酸化することによって、該水素リッチガスにおける一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素濃度低減装置であって、請求項１０ないし１８いずれか記載の一酸化炭素選択酸化触媒を有する一酸化炭素選択酸化反応部と、前記水素リッチガスを前記一酸化炭素選択酸化反応部に供給する水素リッチガス供給手段と、前記一酸化炭素を酸化するために用いる酸素を、前記一酸化炭素選択酸化反応部に供給する酸素供給手段とを備えることを要旨とする。
【００１４】
本発明の燃料電池システムは、水素と酸素とを用いた電気化学反応によって発電を行なう燃料電池と、前記燃料電池に対して水素を含有する燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、を備え、前記燃料ガス供給装置は、請求項１９記載の一酸化炭素濃度低減装置を備えており、該一酸化炭素濃度低減装置によって一酸化炭素濃度を低減した水素リッチガスを、前記燃料ガスとして前記燃料電池に供給することを要旨とする。
【００１５】
本発明の一酸化炭素選択酸化触媒の使用方法は、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒を、１００〜２００℃の温度範囲で使用することを要旨とする。
【００１６】
本発明の燃料電池システムの運転方法は、水素を含有する燃料ガスと酸素を含有する酸化ガスの供給を受け、電気化学反応によって起電力を得る燃料電池を備える燃料電池システムの運転方法であって、前記燃料電池に対して前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置を備え、前記燃料ガス供給装置は、請求項１９記載の一酸化炭素濃度低減装置を備え、該一酸化炭素濃度低減装置によって一酸化炭素濃度を低減した水素リッチガスを、前記燃料ガスとして前記燃料電池に供給し、前記一酸化炭素低減装置において前記一酸化炭素選択酸化反応が進行する反応温度が、１００〜２００℃となるように、前記一酸化炭素低減装置を制御することを要旨とする。
【００１７】
本発明によれば、水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減する際に、より高い一酸化炭素低減率を実現することができる。また、一酸化炭素選択酸化反応の反応温度をより低く設定しても、充分に高い一酸化炭素低減率を実現することが可能となる。反応温度をより低く設定しても高い一酸化炭素低減率が実現できることにより、望ましくない反応の活性が充分に抑えられる温度で、一酸化炭素選択酸化反応を進行させることができ、水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減する効率を向上させることができる。一酸化炭素濃度を低減する効率を向上させることができることで、一酸化炭素選択酸化触媒を備える装置をより小型化することが可能となる。このような本発明の一酸化炭素選択酸化触媒を用いて一酸化炭素濃度を低減した水素リッチガスを燃料電池に供給すれば、燃料電池の触媒が一酸化炭素被毒を受けるのを防止することができ、電池性能を高く維持することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の実施形態では、一酸化炭素選択酸化触媒を製造する際に、白金（Ｐｔ）を所定の担体上に担持させ、Ｐｔを担持した担体上に、さらに、少なくとも一種類の遷移金属を担持させる。このように、担体上にＰｔと遷移金属とを担持させるときに、Ｐｔを先、遷移金属を後に担持させることによって、Ｐｔと遷移金属とを充分に分散させて担体上に担持させることができる。Ｐｔと遷移金属とを充分に分散させることで、一酸化炭素選択酸化触媒の性能を向上させることができる。すなわち、より高い一酸化炭素低減率を実現することが可能となる。また、広い温度範囲で一酸化炭素低減率を向上させることができ、特に、２００℃以下の低い温度範囲における一酸化炭素低減率を向上させることができる。このように、より低い温度範囲における一酸化炭素低減率が向上することによって、逆シフト反応やメタン化反応といった望ましくない反応の活性が充分に低くなる温度において、一酸化炭素選択酸化反応を進行させることが可能となる。
【００１９】
逆シフト反応とは、二酸化炭素と水素から一酸化炭素と水を生じる反応であり、一酸化炭素選択酸化反応を進行させる環境下において進行し得る反応である。この逆シフト反応の活性が高くなると、一酸化炭素濃度の低減が阻害されると共に、水素が消費されてしまうという不都合を生じる。ここで、逆シフト反応は、高温になるほど活性が高まるという性質を有しているため、一酸化炭素選択酸化反応をより低温で進行させることによって、逆シフト反応を抑えることができる。以下に、逆シフト反応を式（２）として示す。
【００２０】
Ｈ2  ＋  ＣＯ2    →  ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ        …（２）
【００２１】
メタン化反応とは、水素からメタンを生じる反応であり、この反応が活発化することによって水素が消費されてしまう。一酸化炭素選択酸化反応を進行させる際の温度が高いほど、メタン化反応などの望ましくない反応が進行しやすくなる。このような望ましくない反応の活性が充分に低い温度範囲（例えば、１００〜２００℃、好ましくは１００〜１４０℃）で、一酸化炭素選択酸化反応を行なわせることにより、純度の高い水素リッチガスを得る効率を向上させることができる。
【００２２】
このような本発明の第１の実施形態において、担体上にＰｔを担持させるときには、イオン交換法を用いることとしても良い。イオン交換法を用いることで、充分に担体上に分散した状態でＰｔを担体上に担持させることができる。また、このようにＰｔを担持させた担体を、この上に遷移金属を担持させるのに先立って焼成する構成も好ましい。
【００２３】
上記本発明の第１の実施の形態において、所定の担体はゼオライトである構成も好適である。ゼオライトは、固体酸の一種であり、これを構成する各原子が、四面体が頂点を共有して作る三次元網目構造を形成している。Ｐｔを担持する一酸化炭素選択酸化触媒の担体として固体酸を用いると、触媒表面上でＰｔの電子密度が低下する。これによって、Ｐｔと一酸化炭素との間の結合力が弱まると共に、Ｐｔは酸素とが結びつきやすくなると推定される。ここで、「Ｐｔの電子密度が低下する」とは、Ｐｔの電子が微視的に担体側に流れて、Ｐｔが、よりプラスを帯びた状態となることを意味する。一般に、一酸化炭素は白金への吸着力が強く、白金を備える触媒は、一酸化炭素の被毒を受けることによって触媒性能が低下してしまうおそれがある。しかし、上記のように固体酸から成る担体を用いると、Ｐｔと一酸化炭素との結合力が弱まることによって、一酸化炭素選択酸化触媒が一酸化炭素被毒を受けるのを抑えることができると考えられる。さらに、Ｐｔが酸素と結びつきやすくなることによって、一酸化炭素選択酸化反応をより促進することができると考えられる。
【００２４】
ここで、担体として用いるゼオライトは、その最大細孔径が０．５５〜０．６５ナノメートル（ｎｍ）であることも好ましい。ゼオライトを構成する上記三次元網目構造の内部に形成される空隙は細孔と呼ばれる。一酸化炭素選択酸化触媒を用いて、一酸化炭素を含有する水素リッチガスにおける一酸化炭素選択酸化反応を促進する際には、細孔内を、一酸化炭素や水素が酸素と共に通過する。このとき、細孔の大きさが適切な範囲であれば、分子の大きさが小さい水素は、速やかに細孔内を通過すると共に、分子がより大きい一酸化炭素および酸素は、細孔内（触媒内）に滞在する時間がより長くなる。この結果、一酸化炭素が選択的に酸化され易くなると考えられる。このように、一酸化炭素の選択酸化性能に直接関わる要因としては、上記細孔の大きさ、特に、細孔における最も長い径の長さである最大細孔径の値が重要であると考えられる。担体における最大細孔径を上記範囲とすることで、一酸化化炭素の選択酸化性能を向上させることができる。
【００２５】
このような最大細孔径を有するゼオライトとして、担体には、フェリエライトあるいはＺＳＭ−５を用いる構成も好適である。フェリエライトが有する細孔の大きさは、例えば０．４３×０．５５ｎｍであり、最大細孔径は０．５５ｎｍである。また、ＺＳＭ−５が有する細孔の大きさは、例えば０．５４×０．５４ｎｍであり、最大細孔径は０．５４ｎｍである。
【００２６】
上記した第１の実施形態において、担体上にＰｔと共に担持される遷移金属は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、クロム（Ｃｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）よりなる群から選ばれた一種類または二種類以上の金属であることが好ましい。
【００２７】
Ｐｔと共に遷移金属を担体上に担持させることによって、一酸化炭素低減率が向上する。その理由は、必ずしも明らかになっていないが、酸素と結合する力が強く、一酸化炭素と結合する力が弱い遷移金属が共存することによって、Ｐｔへの酸素の供給が容易となると共に、Ｐｔが一酸化炭素被毒を受けにくくなる効果が得られると推定される。ここで、Ｐｔへの酸素の供給を容易にするという効果をより充分に得るためには、Ｐｔと共に担持させる遷移金属は、それ自体がより酸化されやすく、安定な酸化物を容易に作りやすい性質を有していることが望ましい。この理由から、遷移金属としては、上述のように列挙した金属の中から選択することが好ましい。
【００２８】
Ｐｔと共に担体上に担持する遷移金属が鉄（Ｆｅ）であるとき、担体上に白金を担持させるために用いる溶液中の白金量と、担体上に鉄を担持させるために用いる溶液中の鉄量とのモル比の値（［Ｐｔ］／［Ｆｅ］）は、好ましくは１．５〜７．５、さらに好ましくは２〜６、最も好ましくは約４とすればよい。
【００２９】
ＰｔとＦｅとのモル比の値を上記した値とすることで、より低い温度範囲における一酸化炭素低減率を向上させることができる。したがって、既述した望ましくない反応の活性が充分に低い温度範囲で一酸化炭素選択酸化反応を行なわせ、純度の高い水素リッチガスを得る効率を向上させることができる。
【００３０】
本発明の第２の実施形態における一酸化炭素選択酸化触媒は、所定の担体上にＰｔおよびＦｅを担持しており、メスバウアー分光法によって得られる解析結果が、前記担体上に担持されたＦｅが２価の鉄イオン以外の状態で存在することを示す。
【００３１】
また、本発明の第３の実施形態における一酸化炭素選択酸化触媒は、所定の担体上にＰｔおよびＦｅを担持しており、担体上に担持させた鉄に関して、メスバウアー分光法による分析を行なって得られる鉄原子核のすべての状態に関する分析結果が、57Ｃ（コバルト５７）を線源として用い、純鉄を基準として常温で分析を行なうと、異性体シフトδ（ｍｍ／ｓ）の値が０．０１〜１．０、且つ、四極分裂Δ（ｍｍ／ｓ）の値が０．６〜１．６の範囲に収まる。
【００３２】
上記第２および第３の実施形態の一酸化炭素選択酸化触媒によれば、より高い一酸化炭素低減率を実現することが可能となる。また、広い温度範囲で一酸化炭素低減率を向上させることができ、特に、２００℃以下の低い温度範囲における一酸化炭素低減率を向上させることができる。なお、第３の実施形態で示した条件でメスバウアー分光法による分析を行なうときに、異性体シフトδ（ｍｍ／ｓ）の値および四極分裂Δ（ｍｍ／ｓ）の値が上記範囲となるならば、担体上に担持されるＦｅは、３価の鉄イオンあるいは鉄合金の状態で存在すると判断することができる。
【００３３】
また、本発明の第４の実施態様における一酸化炭素選択酸化触媒は、所定の担体上に、金属成分としてＰｔとＦｅとを担持しており、担体上に担持された金属成分が形成する粒子を無作為に所定数以上選択して、エネルギー分散型Ｘ線分析によって元素の定量分析を行ったときに、白金量と鉄量とのモル比の値は、該モル比の値の平均値からの増減量がいずれも３０％以内となる。このような第４の実施形態では、担体上で、ＰｔとＦｅとが充分に、且つ、均一に分散している。したがって、より高い一酸化炭素低減率を実現することができると共に、広い温度範囲、特に、２００℃以下の低い温度範囲における一酸化炭素低減率を向上させることができる。ここでは、Ｐｔが充分に分散していることにより、Ｐｔ上で進行する一酸化炭素選択酸化反応の反応の場が充分に確保できると考えられる。また、ＦｅがＰｔと均一に混合した状態で分散することにより、Ｐｔ上で一酸化炭素選択酸化反応が進行する際に、Ｆｅが近傍に存在することによる上記した効果を充分に得ることができると考えられる。なお、上記粒子を無作為に選択する数は、触媒を評価する結果の安定性を確保するために、充分に多くの数、例えば１０以上とすることが望ましい。
【００３４】
なお、上記第２ないし第４の実施態様の一酸化炭素選択酸化触媒は、担体上にＰｔおよびＦｅを担持させる際に、Ｐｔを先にＦｅを後に担持させることにより、製造することができる。
【００３５】
第２ないし第４の実施態様において、所定の担体は、その最大細孔径が０．５５〜０．６５ナノメートル（ｎｍ）であることとしても良い。このような大きさの最大細孔径を示す担体を用いることで、既述したように、一酸化炭素の選択酸化性能を向上させることができる。
【００３６】
このとき、上記所定の担体は、固体酸である構成も好適である。固体酸を担体として用いることによる既述した効果が得られ、一酸化炭素選択酸化触媒の性能を向上させることができる。これらの条件を満たす担体として、例えば、フェリエライトあるいはＺＳＭ−５を用いることができる。
【００３７】
また、第２ないし第４の実施態様において、この一酸化炭素選択酸化触媒を製造する際に、担体上にＰｔを担持させるために用いた溶液中のＰｔ量と、担体上にＦｅを担持させるために用いた溶液中のＦｅ量とのモル比の値（［Ｐｔ］／［Ｆｅ］）は、好ましくは１．５〜７．５、さらに好ましくは２〜６、最も好ましくは約４とすればよい。ここで、上記した溶液中のＰｔ量とＦｅ量とは、イオン交換法や含浸法等によって担体上にＰｔとＦｅとを担持させる際に、それぞれの担持の工程で、担体を浸漬させて用いた溶液中に含まれるＰｔ量およびＦｅ量のことを指す。ＰｔとＦｅとのモル比の値を上記した値とすることで、より低い温度範囲における一酸化炭素低減率を向上させることができる。したがって、既述した望ましくない反応の活性が充分に低い温度範囲で一酸化炭素選択酸化反応を行なわせ、純度の高い水素リッチガスを得る効率を向上させることができる。
【００３８】
第１ないし第４の実施態様の一酸化炭素選択酸化触媒は、一酸化炭素選択酸化反応が進行する反応温度が、１００〜２００℃となるように使用することが望ましい。上記実施態様の一酸化炭素選択酸化触媒は、このような温度範囲においても充分に高い一酸化炭素低減率を示すことができる。したがって、逆シフト反応やメタン化反応など望ましくない反応の活性が充分に低い上記温度範囲で用いることにより、一酸化炭素選択酸化触媒としての性能をより充分に発揮することができる。
【００３９】
本発明の各実施形態による一酸化炭素選択酸化触媒は、燃料電池に供給する燃料ガス中の一酸化炭素濃度を低減するために用いることができる。以下に、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒を用いた燃料改質装置を備える燃料電池システムについて説明する。図１は、このような燃料改質装置を備える燃料電池システムの構成の概略を表わす説明図である。この装置は、燃料電池１８と、それに供給する燃料ガスを生成する燃料改質装置とを備えている。燃料改質装置は、所定の原燃料を改質することによって水素を生成する装置であり、改質部１０、冷却器１２、シフト部１４、ＣＯ酸化部１６を主な構成要素とする。原燃料としては、天然ガス、ガソリンなどの炭化水素、メタノールなどのアルコール、あるいはエーテルやアルデヒドなどの炭化水素系燃料の中から適宜選択すればよい。
【００４０】
これらの原燃料は、改質部１０において、水蒸気や空気と共に、水蒸気改質反応、あるいは部分酸化反応と呼ばれる反応に供されて、一酸化炭素を含有する水素リッチガスを生成する。生成された水素リッチガスは、シフト部１４およびＣＯ酸化部１６に供給されて、一酸化炭素濃度の低減が図られる。ここで、改質部１０、シフト部１４、ＣＯ酸化部１６は、それぞれ内部で進行する反応を促進する触媒を備えており、触媒に応じた反応温度となるように内部温度が制御される。例えば、上記原燃料としてガソリンなどを用いる場合には、改質反応は９００℃程度の温度条件で行なわれるが、シフト触媒が促進するシフト反応は、２００〜３００℃程度の温度条件で行なわれる。このため、図１に示した装置では、改質部１０で生成された水素リッチガスは、シフト部１４に供給するのに先立って、冷却器１２において冷却される。
【００４１】
シフト部１４は、冷却器１２から水素リッチガスの供給を受けて、一酸化炭素と水から水素と二酸化炭素を生じるシフト反応を進行させ、水素リッチガス中の一酸化炭素濃度を低減する。シフト部１４で一酸化炭素濃度を低減した水素リッチガスは、ＣＯ酸化部１６に供給されて、さらなる一酸化炭素濃度の低減が図られる。ＣＯ酸化部１６は、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒を備えており、一酸化炭素選択酸化反応が進行する。このＣＯ酸化部１６は、ペレット状に形成した触媒を容器内部に充填した構成を有していても良いし、ハニカムチューブをコーティングした触媒を容器内部に収容した構成を有していても良い。また、ＣＯ酸化部１６には、圧縮空気をＣＯ酸化部１６に供給するブロワ２２が併設されている。一酸化炭素選択酸化反応には、ブロワ２２から供給される圧縮空気中の酸素が利用される。このようにして一酸化炭素濃度が充分に低減された水素リッチガスは、燃料ガスとして燃料電池１８のアノード側に供給され、電気化学反応に供される。なお、燃料電池１８のカソード側にはブロワ２４が接続されており、ブロワ２４からは、酸化ガスとして空気が供給される。
【００４２】
このような燃料電池システムは、ＣＯ酸化部１６が本発明の一酸化炭素選択酸化触媒を備えており、一酸化炭素選択酸化反応の活性を充分に高く確保することができる。このため、ＣＯ酸化部１６をより小型化することが可能であって、装置全体をより小さくすることができる。また、一酸化炭素選択酸化反応の活性が高いことにより、燃料電池１８に供給する燃料ガス中の一酸化炭素濃度を充分に低くすることができ、触媒の一酸化炭素被毒に起因する燃料電池１８の性能低下を充分に防止することができる。
【００４３】
さらに、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒を用いることで、充分に一酸化炭素濃度を低減可能となる温度範囲が広くなる。この結果、ＣＯ酸化部１６の内部温度が変動しても、一酸化炭素濃度を安定して低減することができる。具体的には、例えば、燃料電池１８に接続される負荷の大きさが変動して、ＣＯ酸化部１６における処理量（供給される水素リッチガス量）が変動し、それに伴ってＣＯ酸化部１６の内部温度が昇降する場合にも、より安定して一酸化炭素濃度の低減を行なうことができる。
【００４４】
また、本発明の一酸化炭素選択酸化触媒を用いることで、非所望の反応の活性が充分に低い温度条件下（例えば１００〜２００℃）においても一酸化炭素選択酸化反応の活性を充分に高く確保することができるため、原燃料から水素を生成する効率全体をより高くすることが可能となる。さらに、本実施例の一酸化炭素選択酸化触媒が、より低い温度で充分な活性を示すことにより、燃料電池システムの始動時に、ＣＯ酸化部１６の暖機時間をより短くすることができるという効果を奏する。燃料電池システムの始動時には、各部を充分に昇温させて、各部における望ましい運転温度にいち早く達することが重要である。このような始動時には、ＣＯ酸化部１６は、通常は上流側から供給される高温の気体によって徐々に暖められる。本発明における一酸化炭素選択酸化触媒は、より低い温度条件下でも一酸化炭素選択酸化反応を促進可能であるため、より低い温度条件下で一酸化炭素選択酸化反応、すなわち発熱反応がＣＯ酸化部１６内で進行する。したがって、始動時間をより短縮することが可能となる。
【００４５】
【実施例】
（Ａ）実施例１、２：
実施例１、２では、フェリエライトから成る担体上にＰｔおよびＦｅを担持した一酸化炭素選択酸化触媒を製造する際に、Ｐｔを先に、Ｆｅを後に担持させた。ここでは、以下に示す（１）〜（６）の一酸化炭素選択酸化触媒について、その触媒性能の比較を行なった。
【００４６】
（１）実施例１：フェリエライト担体上に、Ｐｔを先、Ｆｅを後に担持させた触媒（［Ｐｔ］：［Ｆｅ］＝３：０．５）；
（２）比較例１：フェリエライト担体上に、ＰｔとＦｅとを同時に担持させた触媒（［Ｐｔ］：［Ｆｅ］＝３：０．５）；
（３）実施例２：フェリエライト担体上に、Ｐｔを先、Ｆｅを後に担持させた触媒（［Ｐｔ］：［Ｆｅ］＝３：１．０）；
（４）比較例２：フェリエライト担体上に、ＰｔとＦｅとを同時に担持させた触媒（［Ｐｔ］：［Ｆｅ］＝３：１．０）；
（５）比較例３：フェリエライト担体上に、Ｐｔを担持させた触媒；
（６）比較例４：Ａｌ2Ｏ3の担体上にＰｔを担持させた触媒；
【００４７】
なお、各触媒（１）〜（６）では、Ｐｔは、担体重量の３％に相当する量を担体上に担持することとした。また、触媒（１）〜（５）においては、担体上に担持したＰｔとＦｅとのモル比（［Ｐｔ］：［Ｆｅ］）は、上記したとおりである。これら触媒（１）〜（６）は、いずれもペレット状に形成されている。それぞれのペレットを所定の大きさの反応器内に充填し、この反応器に対して、所定の濃度の一酸化化炭素を含有する試験ガスを供給し、反応器から排出される排出ガス中の一酸化炭素濃度（ＣＯ濃度）を測定して、触媒性能を評価した。
【００４８】
図２は、実施例１の触媒（１）の製造工程を表わす説明図である。まず、触媒担体として、フェリエライト粉末を用意する（ステップＳ１００）。次に、Ｐｔ換算でフェリエライト粉末（担体粉末）重量の３％に相当するヘキサアンミン白金水酸化塩を含有する溶液中に、この担体粉末を浸し、フェリエライトが備えるカチオンと、上記白金塩溶液中の白金イオンとの間でイオン交換を行なわせることによって、担体粉末上にＰｔを担持させた（ステップＳ１１０）。その後、空気中で、１２０℃で２時間以上乾燥させ（ステップＳ１２０）、２５０℃で１時間焼成する（ステップＳ１３０）。次に、上記Ｐｔ担持担体粉末を、所定量の硝酸鉄（［Ｐｔ］：［Ｆｅ］＝３：０．５となる量）を含有する溶液中に浸漬し、担体粉末に硝酸鉄を含浸させることによってＦｅを担持させる（ステップＳ１４０）。さらに、上記ステップＳ１２０および１３０と同様に、乾燥（ステップＳ１５０）と焼成（ステップＳ１６０）を行なう。次に、このようにＰｔおよびＦｅを担持させた担体粉末を、圧縮成形法（打錠成形）によってペレット状に成形した（ステップＳ１７０）。本実施例では、約０．５×１．５ｍｍの大きさのペレットに成形した。その後、水素気流中で３５０℃２時間還元処理を行ない（ステップＳ１８０）、一酸化炭素選択酸化触媒を完成する。なお、還元処理とは、上記ステップＳ１３０およびＳ１６０に示した焼成の工程を行なうことによって酸化されたＰｔおよびＦｅを還元するための処理である。もとより、上記各担体上にＰｔおよびＦｅを担持させる際には、他種の白金塩あるいは鉄塩を用いることとしても良い。
【００４９】
上記したように、担体上に担持させるＰｔ量は、Ｐｔ換算で担体粉末重量の３％に相当する白金塩を含有する溶液中に、担体粉末を浸漬させて担持させた量である。以下の実施例においても、本実施例と同様にして同量のＰｔを担持させた場合には、Ｐｔの担持量は担体重量の３％、と記述するものとする。また、以下の実施例において、Ｐｔと共に担体上に担持させる金属の量をＰｔ量とのモル比で表わす場合には、上記実施例１と同様に、担体上に担持させるために用いた金属塩溶液中の金属含有量を表わすものとする。
【００５０】
実施例２の触媒も、図２に示した製造工程に従って製造した。実施例２の触媒を製造する際には、図２のステップＳ１４０において、Ｐｔを担持したフェリエライト粉末を浸漬する溶液中に添加するＦｅ量を、実施例１の場合とは異なる量（［Ｐｔ］：［Ｆｅ］＝３：１．０となる量）とした。
【００５１】
比較例１および２の触媒は、図２に示した製造工程において、ステップＳ１４０〜ステップＳ１６０を行なう代わりに、ステップＳ１１０に対応する工程において、フェリエライト粉末を浸漬する溶液中に、所定量の白金塩および鉄塩を同時に添加した。これによって、フェリエライト上に、ＰｔとＦｅとを同時に担持させた。また、比較例３の触媒は、図２に示した製造工程において、ステップＳ１４０〜ステップＳ１６０を行なう代わりに、ステップＳ１１０に対応する工程において、フェリエライト粉末を浸漬する溶液中に所定量の白金だけを添加して、これを担持させた。比較例４の触媒は、フェリエライト粉末の代わりに酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）から成る粉末を担体粉末として用いた。この粉末を、Ｐｔ換算で担体粉末重量の３％に相当するジニトロジアミン白金硝酸塩溶液中に浸漬して、アルミナ粉末に白金塩を含浸させ、上記実施例と同様に、乾燥、焼成、成形、還元処理の工程を行なった。
【００５２】
このようにして製造した各触媒に対し、次の条件下で排出ガス中のＣＯ濃度を計測した結果を示すのが図３および図４である。
【００５３】
（１）試験ガスの組成：
ＣＯ＝０．５％、ＣＯ2＝２５％；
酸素量（モル比）…［Ｏ］／［ＣＯ］＝３；
Ｈ2  balance（上記ガス組成の残りが水素）：
（２）空間速度ＳＶ＝６８，０００ｈ-1；
【００５４】
ここでは、入りガス温度（各触媒を充填した反応器に供給する試験ガスの温度）を室温から３００℃まで順次上昇させつつ、上記反応器から排出される排出ガス中の一酸化炭素濃度（ＣＯ濃度）を測定した。なお、上記試験ガスの組成は、一般的な改質ガスの組成に基づいて設定した。
【００５５】
図３および図４に示すように、Ｐｔを先、Ｆｅを後に担持させた実施例１、２の触媒は、ＰｔとＦｅとを同時に担持させた比較例１、２の触媒に比べて、入りガスの温度範囲全体で、より充分に一酸化炭素濃度を低減した。また、実施例１、２の触媒は、比較例１〜４の触媒に比べて、一酸化炭素濃度を低減する性能が高い温度範囲が広く、入りガス温度がより低いとき（例えば１００〜２００℃、特に、１００〜１４０℃）には、一酸化炭素濃度を低減する触媒性能が特に優れていた。なお、比較例１、２の触媒は、比較例３、４の触媒に比べると、一酸化炭素濃度を低減する性能が高いという結果が得られた。
【００５６】
（Ｂ）実施例３：
図５は、Ｐｔを先、Ｆｅを後に担持した触媒と、ＰｔとＦｅとを同時に担持した触媒とについて、入りガス温度が１３０℃のときの一酸化炭素低減率（ＣＯ低減率）と、Ｆｅ添加量との関係を調べた結果を示す。実施例３の触媒は、実施例１および２の触媒と同様にして製造した。また、比較例５の触媒は、比較例１および２の触媒と同様にして製造した。実施例３および比較例５では、担体としてフェリエライトを用いており、Ｐｔの担持量は、担体重量の３％とした。
【００５７】
また、実施例３では、［Ｐｔ］：［Ｆｅ］のモル比が３：０（Ｆｅ無し）、３：０．２（ＰｔとＦｅとのモル比の値が１５）、３：０．５（ＰｔとＦｅとのモル比の値が６）、３：０．７５（ＰｔとＦｅとのモル比の値が４）、３：１．０（ＰｔとＦｅとのモル比の値が３）、３：２．０（ＰｔとＦｅとのモル比の値が１．５）、３：２．５（ＰｔとＦｅとのモル比の値が１．２）である触媒を用いた。比較例５では、実施例３と同様にＦｅ担持量が異なる種々の触媒を用いたが、［Ｐｔ］：［Ｆｅ］のモル比が３：０．７５（ＰｔとＦｅとのモル比の値が４）である触媒は用いていない。
【００５８】
ここで、ＣＯ低減率とは、一酸化炭素選択酸化反応によってＣＯ2 となったＣＯ量（排出ガス中のＣＯ量）と、反応前のＣＯ量（試験ガス中のＣＯ量）とのモル比として表わされている。ＣＯ低減率が大きいほど、ＣＯ濃度を低減する触媒性能が良好である。各触媒は、所定の大きさの反応器内に充填して用いた。これらの触媒を用いて、図３と同様の条件下（試験ガス組成および空間速度）でＣＯ低減率を計測した結果を示すのが図５である。
【００５９】
図５に示すように、入りガス温度が１３０℃のときには、［Ｐｔ］：［Ｆｅ］のモル比が３：０．２（ＰｔとＦｅとのモル比の値が１５）から３：２．５（ＰｔとＦｅとのモル比の値が１．２）の範囲において、Ｆｅ後担持である実施例３の方が、同時担持の比較例５よりも、高いＣＯ低減率を示した。上記範囲において、実施例３は、［Ｐｔ］：［Ｆｅ］のモル比が３：０．５（ＰｔとＦｅとのモル比の値が６）から３：１．０（ＰｔとＦｅとのモル比の値が３）の間、特に、［Ｐｔ］：［Ｆｅ］のモル比が３：０．７５（ＰｔとＦｅとのモル比の値が４）付近のときに、最も高いＣＯ低減率を実現可能となるという結果が得られた。
【００６０】
（Ｃ）実施例４〜８：
図６は、担体上にＰｔと共に種々の遷移金属を担持させた一酸化炭素選択酸化触媒を用いて、ＣＯ低減率を調べた結果を示す。実施例４および比較例６では、Ｐｔと共に担体上に担持させる遷移金属としてＦｅを用いた。実施例５および比較例７ではニッケル（Ｎｉ）、実施例６および比較例８ではコバルト（Ｃｏ）、実施例７および比較例９ではマンガン（Ｍｎ）、実施例８および比較例１０では銅（Ｃｕ）を、遷移金属としてそれぞれ用いた。実施例４〜８は、担体上に担持させる際に、Ｐｔを先、遷移金属を後に担持させた。製造方法は、既述した実施例１と同様である。比較例６〜１０は、担体上に担持させる際に、Ｐｔと遷移金属とを同時に担持させた。製造方法は、既述した比較例１と同様である。
【００６１】
実施例４〜８および比較例６〜１０の触媒は、フェリエライトを担体として用いている。フェリエライト担体上に担持させるＰｔ量は、担体重量の３％とした。担持させる各遷移金属量は、Ｐｔとのモル比（［Ｐｔ］：［遷移金属］）が、３：１となる量とした。製造した各触媒は、所定の大きさの反応器内に充填して用いた。これらの触媒を用いて、図３と同様の条件下（試験ガス組成および空間速度）でＣＯ低減率を計測した結果を示すのが図６である。ここでは、入りガス温度が１２０℃のときの排出ガス中のＣＯ濃度を測定し、触媒間で比較した。
【００６２】
図６に示すように、いずれの遷移金属を用いる場合にも、遷移金属を後担持とした実施例の触媒の方が、Ｐｔと同時に担持した比較例の触媒に比べて、高いＣＯ低減率を示した。実施例４，５，６（遷移金属としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏを用いる場合）は、特に高いＣＯ低減率を示した。
【００６３】
（Ｄ）実施例９、１０：
図７は、担体上にＰｔと共にＦｅを担持させた一酸化炭素選択酸化触媒であって、Ｆｅを後担持としたものと、Ｐｔと同時に担持したものとについて、触媒表面に存在するＦｅの状態をメスバウアー分光法を用いて分析した結果を示す。いずれの触媒も、担体としてフェリエライトを用い、フェリエライト担体上に担持させるＰｔ量は、担体重量の３％とした。実施例９、１０は、ＦｅをＰｔの後に担持しており、比較例１１、１２は、ＦｅとＰｔとを同時に担持した。また、実施例９、比較例１１の触媒は、担体上に担持させたＰｔとＦｅとのモル比が３：１であり、実施例１０，比較例１２は、ＰｔとＦｅとのモル比が３：２である。
【００６４】
メスバウアー分光法は、原子核によるガンマ線の無反跳共鳴吸収の現象を利用しており、Ｆｅの分析方法として周知である。メスバウアー分光法による分析を行なう際には、線源として57Ｃｏを用い、室温、常圧、大気中で測定を行なった。測定時間は、１試料当たりの積算時間が約２０〜３０時間である。図７は、実施例９、１０、比較例１１、１２の各試料を分析して検出される各成分について、異性体シフトδ［ｍｍ／ｓ］および四極分裂Δ［ｍｍ／ｓ］を計測した結果と、これに基づいて各成分を構成するＦｅの状態を判定した結果を示す。また、メスバウアースペクトルのピーク面積に基づいて、各成分の組成比を算出した結果を、（％Ｆｅ）として示した。
【００６５】
図７に示すように、実施例９、１０では、Ｆｅは、３価の鉄イオンおよび合金の状態としてのみ検出された。これに対して、比較例１１、１２では、Ｆｅは、３価の鉄イオンおよび合金以外に、２価の鉄イオンとしても検出された。
【００６６】
（Ｅ）実施例１１：
図８〜１１は、一酸化炭素選択酸化触媒の表面に担持される金属成分の様子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した様子を示す。図８は、実施例１１の触媒の像を示し、図９〜１１は、比較例１３の触媒の像を示す。いずれの触媒も、担体としてフェリエライトを用いている。実施例１１の触媒は、担体上に、Ｐｔを先、Ｆｅを後に担持したものであり、比較例１３の触媒は、ＰｔとＦｅとを同時に担持したものである。また、いずれの触媒も、Ｐｔの担持量は、担体重量の３％であり、Ｆｅの担持量は、ＰｔとＦｅとのモル比が３：０．７５（モル比の値が４）となる量である。
【００６７】
ＴＥＭによる像では、担体上の金属成分は粒子状に観察される。実施例１１の触媒では、このような金属成分の粒子が、触媒全体で良好に分散している像が得られた（図８参照）。比較例１３の触媒では、金属成分の粒子の分散状態が劣っている領域が多く、大まかに３種類の異なる状態が観察された（図９〜１１参照）。
【００６８】
図８〜１１に示した像において観察される金属成分粒子を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析）によって解析し、各粒子における組成（金属成分中でのＰｔおよびＦｅの割合と、これらのモル比）を調べた結果を、図１２に示す。図１２（Ａ）は、図８に示した像中において無作為に選んだ４つの粒子についてＥＤＸ分析を行なった結果を示す。図１２（Ｂ）は、図９に示した像中において無作為に選んだ４つの粒子についてＥＤＸ分析を行なった結果を示す。図１２（Ｃ）は、図１０に示した像中において無作為に選んだ４つの粒子についてＥＤＸ分析を行なった結果を示す。図１２（Ｄ）は、図１１に示した像中において無作為に選んだ２つの粒子についてＥＤＸ分析を行なった結果を示す。
【００６９】
実施例１１の触媒について、図８に示した像中で触媒で選択した粒子におけるＰｔとＦｅとのモル比の値を求めると、３．８〜５．２の範囲となった。これに対して、比較例１３の触媒でも同様にＰｔとＦｅのモル比の値を求めると、図９に示した像中で選択した粒子では、２６．８〜４２．９、図１０に示した像中で選択した粒子では、４．５〜２６．１、図１１に示した像中で選択した粒子では、０．２〜０．３の範囲となった（図１２参照）。
【００７０】
以上のように、実施例１１の触媒では、ＴＥＭによる像において、金属成分粒子が良好に分散しているだけでなく、各粒子は、これを構成するＰｔとＦｅとの組成比が均一で、いずれも触媒全体における組成に近い値となった。
【００７１】
これに対して、比較例１３の触媒では、上記したように大まかに３つの領域が観察されるが、これらの各領域では、粒子を構成するＰｔ量とＦｅ量との比が大きく異なっていた。図９の領域では、図１２（Ｂ）に示したように、Ｐｔリッチな（Ｐｔの含有量が、触媒全体でのＰｔの割合に比べて多い）粒子が多く存在する。図１１の領域では、図１２（Ｄ）に示したように、Ｆｅリッチな（Ｆｅの含有量が、触媒全体でのＦｅの割合に比べて多い）粒子が多く存在する。この領域では、粒子の分散状態が悪く、粒子が固まり合って存在する様子が観察された。図１０の領域では、図１２（Ｃ）に示したように、Ｐｔ量とＦｅ量との比は、上記２つの領域に比べると、触媒全体での比により近い値であった。しかしながら、粒子ごとに測定される比の値のばらつきが大きく、粒子の分散状態も実施例１１の触媒に比べると不十分であった。
【００７２】
なお、上記各実施例では、Ｆｅ後担持と、ＰｔとＦｅ同時担持との比較の結果だけを示したが、ＦｅをＰｔに先立って担体上に担持させた触媒を用いると、ＰｔとＦｅ同時担持の触媒と同等以下の触媒性能（排出ガス中のＣＯ濃度、ＣＯ低減率）を示すことが、本願発明者によって確認されている（図示せず）。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池システムの構成を表わす説明図である。
【図２】実施例の一酸化炭素選択酸化触媒の製造工程を表わす説明図である。
【図３】ＰｔおよびＦｅの担持順序と触媒性能の関係を調べた結果を表わす説明図である。
【図４】比較例としての一酸化炭素選択酸化触媒の性能を調べた結果を表わす図である。
【図５】担持させるＦｅ量を変更して製造した種々の一酸化炭素選択酸化触媒について、その性能を比較した結果を表わす図である。
【図６】種々の遷移金属について、担持順序と触媒性能の関係を調べた結果を表わす説明図である。
【図７】担体上に担持したＦｅの状態を、メスバウアー分光法を用いて分析した結果を表わす図である。
【図８】実施例１１の触媒についてＴＥＭ分析を行なって得られる像を表わす図である。
【図９】比較例１３の触媒についてＴＥＭ分析を行なって得られる像を表わす図である。
【図１０】比較例１３の触媒についてＴＥＭ分析を行なって得られる像を表わす図である。
【図１１】比較例１３の触媒についてＴＥＭ分析を行なって得られる像を表わす図である。
【図１２】触媒表面に観察される粒子について、ＥＤＸ分析によってＰｔ量とＦｅ量を調べた結果を表わす図である。
【符号の説明】
１０…改質部
１２…冷却器
１４…シフト部
１６…ＣＯ酸化部
１８…燃料電池
２２、２４…ブロワ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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