(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも電子供与性化合物であるフルオラン化合物と電子受容性化合物である下記構造式（３）で表される化合物とからなる、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の相違により相対的に発色した状態を呈し得る可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を形成した可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中に、発色消色制御剤として、下記構造式（１）又は（２）のいずれかで表される化合物を含有させたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【化１】
0004746195.tif 000026
【請求項２】
熱可逆性記録部と情報記録部とを有するものである請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
該情報記録部が、磁気記録層又は集積回路（ＩＣ）である請求項２に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
形状がカード状である請求項１〜３のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】
形状がロール状である請求項１〜３のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆性感熱記録媒体に関し、さらに詳しくは、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することによって発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤又はロイコ染料ということがある）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ということがある）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機等のプリンターに広く使用されている。
しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体は、いずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできないものである。
【０００３】
一方、発色と消色を可逆的に行うことのできる記録媒体も提案されており、例えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組合せを用いるもの（特開昭６０−１９３６９１号公報）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレイン等の化合物を用いるもの（特開昭６１−２３７６８４号公報）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特開昭６２−１３８５５６号、特開昭６２−１３８５６８号及び特開昭６２−１４０８８１号公報）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いるもの（特開昭６３−１７３６８４号公報）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（特開平２−１８８２９３号公報及び特開平２−１８８２９４号公報）等が知られている。
【０００４】
さらに本出願人は、先に特開平５−１２４３６０号公報において、顕色剤として、長鎖脂肪族炭化水素基を有する有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物又はフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、かつ発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物及びこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。
またその後、長鎖脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物について、特定の構造を有する化合物を用いることを提案した（特開平６−２１０９５４号公報）。
【０００５】
これらの材料を用いて作製された可逆性感熱記録媒体は、サーマルヘッドによる発色やホットスタンプ等による消去ができ、繰り返しての発色、消色が可能なものである。
しかしながら、これらの記録媒体では、発色濃度が高く、安定な発色画像のものは、消色性が悪く、十分に消色する温度領域が高温であったり、また、消色温度領域が低いものでは、画像濃度が低かったり、画像部の安定性が悪い等の問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の問題を解消し、発色濃度が高く、しかも消去性が良好であり、かつ保存安定性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供することをその課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、発色消色制御剤に着目して鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、支持体上に、少なくとも電子供与性化合物と電子受容性化合物とからなる、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の相違により相対的に発色した状態を呈し得る可逆性感熱組成物を含有する可逆性感熱記録層を形成した可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層中に、発色消色制御剤として、下記一般式（１）で表される化合物を含有させたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体が提供される。
【０００９】
【化２】
0004746195.tif 000002
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に不飽和結合又は水酸基を有する炭素数６〜２２の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１２の鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。〕
【００１０】
そして、本発明には、下記（ｉ）〜（ｉｖ）に記載の可逆性感熱記録媒体が含まれる。
（ｉ）熱可逆性記録部と情報記録部とを有するものである可逆性感熱記録媒体。
（ｉｉ）該情報記録部が、磁気記録層又は集積回路(IC)である可逆性感熱記録媒体。
（ｉｉｉ）形状がカード状である可逆性感熱記録媒体。
（ｉｖ）形状がロール状である可逆性感熱記録媒体。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、発色画像の安定化と消色温度の低温化について種々の検討を行ったところ、鎖状炭化水素基の中に、不飽和結合又は水酸基を含有させることにより、比較的低温での消去性が向上することが分った。
詳細な理由は定かではないが、発色状態を形成するロイコ染料及び顕色剤と、下記一般式（１）で表される発色消色制御剤とからなる凝集構造が、消色状態への移行する際に染料と顕色剤の相互作用を弱める効果があるため、消色開始温度以上で消色が素早く起こるものと考えられる。
また、発色部に対しては、２つのアミド基がつくる水素結合によって、安定な発色状態の凝集構造が形成されているため、高濃度であるものと考えられる。
【００１２】
【化３】
0004746195.tif 000003
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に不飽和結合又は水酸基を有する炭素数６〜２２の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数２〜１２の鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。〕
【００１３】
一般式（１）中のＲ１及びＲ３は、不飽和結合又は水酸基を有した炭素数６〜２２の炭化水素基である。
不飽和結合を有するこの炭化水素基の好ましい構造としては、下記式（２）〜（４）で表されるものを挙げることができる。
【化４】
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍ−                      （２）
【化５】
ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｌＣＨ−  （３）
【化６】
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｋ−                                      （４）
このとき、式中のｎ、ｍ、ｌ及びｋは、上記の炭素数を満足する数である。
水酸基の位置は、炭化水素基の末端であっても中間であってもよい。
【００１４】
また、Ｒ２は、炭素数２〜１２の鎖状炭化水素基又は芳香族基であり、好ましい構造としては、下記式（５）〜（７）で表されるものが挙げられる。
【化７】
0004746195.tif 000004
【化８】
0004746195.tif 000005
【化９】
0004746195.tif 000006
式（５）、（７）中、ｏは２〜１２の整数を示し、ｐ及びｑはそれぞれ１又は２を示す。
【００１５】
本発明で用いられる発色消色制御剤の具体例を以下に示すが、必ずしもこれらに限られるものではない。
【化１０】
0004746195.tif 000007
【化１１】
0004746195.tif 000008
【化１２】
0004746195.tif 000009
【化１３】
0004746195.tif 000010
【化１４】
0004746195.tif 000011
【化１５】
0004746195.tif 000012
【化１６】
0004746195.tif 000013
【化１７】
0004746195.tif 000014
【化１８】
0004746195.tif 000015
【化１９】
0004746195.tif 000016
【化２０】
0004746195.tif 000017
【００１６】
本発明において用いられるロイコ染料としては、この種の可逆性感熱記録媒体に用いられる化合物を１種又は２種以上用いることができ、例えば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物等、公知の染料前駆体を挙げることができる。
【００１７】
また、記録層中に用いられるは顕色剤としては、代表例として、例えば、特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報等に記載の記録層で用いられるものが挙げられる。
ここで用いる顕色剤は、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能を有する構造、例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、リン酸基等と、分子間の凝集力を制御する構造、例えば、長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上有する化合物である。
連結部分には、ヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していてもよく、また、長鎖炭化水素基中にも同様の連結基及び／又は芳香族基が含まれていてもよい。
このような可逆性顕色剤の具体例としては、例えば、特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報に示されている。
【００１８】
これらのロイコ染料及び顕色剤を用いた可逆性記録層は、図１に示すプロセスで発色、消色する。
初期の消色状態（Ａ）を加熱すると、温度Ｔ１以上でロイコ染料と顕色剤が溶融混合して発色し（Ｂ）、この状態を急冷すると、発色状態が固定される。
発色状態（Ｃ）を加熱すると、発色温度より低い温度Ｔ２で消色し、冷却すれば、初期と同様の消色状態となる。
このように、記録層は加熱温度及び加熱後の冷却速度の制御によって、記録、消去ができるものである。
【００１９】
この記録層による印字は、コントラストが高く、優れた画像品質が得られる。
また、保存安定性や印字消去の繰り返し耐久性にも優れ、本発明の文書用書き替え型記録媒体として、特に好適である。
この記録層を用いた可逆性記録媒体の印字は、通常の感熱記録と同様にサーマルヘッドで行うことができ、消去は、温度制御されたヒートローラ、セラミックヒータ等の発熱体及びサーマルヘッド等によって行うことができるため、小型で簡易な書き替え記録装置として使用することができる。
【００２０】
本発明の可逆性感熱記録媒体においては、ロイコ染料、顕色剤及び発色消色制御剤は、樹脂と共に記録層を形成する。
このとき用いられる樹脂は、支持体上にこれらの材料を結着できればよく、従来公知の樹脂が広く用いられる。
中でも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱、紫外線、電子線等によって硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、特にイソシアネート化合物等を架橋剤として用いた熱硬化型の樹脂が好ましく用いられる。
【００２１】
また、本発明においては、発色感度の向上、耐久性の向上、耐光性の向上等のために、アンダー層、保護層、バック層等を設けてもよく、これらの層中には、樹脂と共に、有機、無機フィラー、紫外線吸収剤、滑材、着色顔料等を用いることもできる。
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては、記録層を保持できればよく、好ましくは、紙、合成紙、ＰＥＴフィルム等が用いられる。
また、これらの支持体を介して他の材料に貼付して用いてもよい。
【００２２】
上記一般式（１）で表される発色消色制御剤を用いた本発明の可逆性感熱記録媒体を有する熱可逆性記録部と情報記録部の双方を設けることにより、情報記録部に記録された情報を熱可逆性記録部に表示することによって、特別な装置を用いることなく情報を確認することができ、利便性が向上する。
その際に用いられる記録部は、磁気記録層やＩＣ記録部等が好ましく用いられる。
【００２３】
また、これらのものは、その用途に応じた形に加工することができ、カード状、シート状、ロール状等に加工される。
カード状に加工されたものについては、プリペイドカードやポイントカード、さらにはクレジットカード等への応用が挙げられ、また、シート状に加工されたものは、Ａ４サイズ等、一般文書サイズに加工された場合、印字、消去装置を用いることにより、試し印字はもちろんのこと、回覧文書や会議資料等、一時出力用途等に広く用いることができる。
さらに、ロール状に加工されたものは、印字、消去部を有した装置に組み込まれるなどして、表示板、掲示板又は電子黒板に用いることができる。
このような表示装置は、塵、ゴミ等の発生がないため、クリーンルーム等に好ましく用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例によって本発明はなんら限定されるものではない。
なお、「部」及び「％」は、いずれも重量を基準とするものである。
【００２５】
実施例１
［記録層の作成］
１）２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン    ２部
２）下記の構造の顕色剤                                      ８部
【化２１】
0004746195.tif 000018
３）下記の構造の発色消色制御剤                              ４部
【化２２】
0004746195.tif 000019
５）アクリルポリオール樹脂の１５％
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液              １５０部
【００２６】
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。
得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート、７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、十分攪拌し記録層塗布液を調製した。
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃、２分間、乾燥した後、６０℃、２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記録層を設けた。
【００２７】
［保護層の作成］
１）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
（大日本インキ社製Ｃ７−１５７）                      １５部
２）酢酸エチル                                            ８５部
【００２８】
上記組成物を、十分溶解、攪拌し、保護層塗布液を調製した。
上記組成の保護層塗布液を、上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し、９０℃、１分間、乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化し、膜厚３μｍの保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００２９】
比較例１
実施例１において、発色消色制御剤を除いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３０】
比較例２
実施例１において、記発色消色制御剤を下記の化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【化２３】
0004746195.tif 000020
【００３１】
〔試験１〕  発色濃度
作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字し、得られた画像をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００３２】
〔試験２〕  消し残り濃度
試験１で得られた発色画像を、東洋精機社製熱傾斜試験機で１２０℃、１秒の条件で消色して、消色後の画像部の濃度と地肌濃度を試験１と同様に測定した。
次に、下記式から消し残り濃度を算出した。
【数１】
消し残り濃度  ＝  （消去後の画像部の濃度）−（地肌濃度）
結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0004746195.tif 000021
【００３４】
実施例２
［記録層の作成］
１）２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン    ２部
２）下記の構造の顕色剤                                      ８部
【化２４】
0004746195.tif 000022
３）下記の構造の発色消色制御剤                              ３部
【化２５】
0004746195.tif 000023
５）アクリルポリオール樹脂の１５％
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液                １５０部
【００３５】
上記組成物をボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。
得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート、７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、十分攪拌し、記録層塗布液を調整した。
上記組成の記録層塗布液を、厚さ１８８μｍの白色ポリエステルフィルム上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃、２分間、乾燥した後、６０℃、２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの記録層を設けた。
【００３６】
［保護層の作成］
１）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
（大日本インキ社製Ｃ７−１５７）                      １５部
２）酢酸エチル                                            ８５部
【００３７】
上記組成物を、十分溶解、攪拌し、保護層塗布液を調整した。
上記組成の保護層塗布液を、上記記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し、９０℃、１分間、乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９０ｍ／分の搬送速度で通して硬化し、膜厚３μｍの保護層を設け、可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３８】
比較例３
実施例２において、発色消色制御剤を除いた以外は、実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００３９】
比較例４
実施例２において、記発色消色制御剤を下記の化合物に代えた以外は、実施例２と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。
【化２６】
0004746195.tif 000024
【００４０】
〔試験３〕  発色濃度
作製した記録媒体を大倉電機社製感熱印字装置にて、電圧１３．３Ｖ、パルス幅１．２ｍｓｅｃで印字し、得られた画像をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定した。
【００４１】
【試験４】
消し残り濃度
試験３で得られた発色画像を、東洋精機社製熱傾斜試験機で１２０℃、１秒の条件で消色して、消色後の画像部の濃度と地肌濃度を試験１と同様に測定した。
次に下記式から消し残り濃度を算出した。
【数２】
消し残り濃度  ＝  （消去後の画像部の濃度）−（地肌濃度）
結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0004746195.tif 000025
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、発色濃度が高く、しかも消去性が良好であり、かつ保存安定性に優れた可逆性感熱記録媒体が提供され、感熱記録分野に寄与するところはきわめて多大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の可逆性感熱記録媒体の発色、消色特性を示す図である。
【図１】
0004746195.tif 000027