(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層から成る積層フィルムであって、金属に接する層（Ａ）は、ブチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂（Ａ１）及びエチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂（Ａ２）を主たる成分とするポリエステル樹脂組成物（Ａ）より構成され（ただし、Ａ１及びＡ２の合計に対するＡ１の割合は５〜５５重量％でＡ２の割合は４５〜９５重量％である）、しかも、白色顔料５．０〜３０重量％を含有し、他方の層（Ｂ）は、ブチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂（Ｂ１）及びエチレンテレフタレートを主体とする融点２４６〜２６６℃のポリエステル樹脂（Ｂ２）を主たる成分とし、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であるポリエステル樹脂組成物（Ｂ）より構成され（ただし、Ｂ１及びＢ２の合計量に対するＢ１の割合は１０〜７０重量％である）、ポリエステル樹脂（Ａ２）の融点Ｔｍ（Ａ２）がポリエステル樹脂（Ｂ２）の融点Ｔｍ（Ｂ２）より５〜３０℃低いことを特徴とする金属板熱ラミネート用積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
成形缶用である請求項１に記載の金属板熱ラミネート用積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板熱ラミネート用積層ポリエステルフィルムに関し、詳しくは、２ピース金属飲料缶の様に、絞りしごき加工の施される金属缶製造用の金属板に熱ラミネートされるフィルムであって、従来提使用されているポリエステルフィルムに比べて優れた成形加工特性を有しながら、耐衝撃性、耐レトルト性、耐さび性にも優れる金属板熱ラミネート用積層ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から金属缶の製造方法にはポリエチレンテレフタレートフィルムを加熱により金属板に貼り合わせた後、絞りしごき成形によりカップ状に製缶する方法が提案されている。斯かる金属成形缶用ポリエステルフィルムは大きく二つの種類に分類される。一つは、ポリエチレンテレフタレートから成る二軸配向層とより低融点なポリエステル樹脂から成る接着層とから構成される積層フィルムであり、他の一つは、非晶性または低配向のポリエステルフィルムである。
【０００３】
しかしながら、前者の積層フィルムは、耐レトルト性、耐衝撃性、耐錆性などの保護特性の点では概ね良好であるが、成形加工の際、フィルムにクラックやしわが発生したり白化する場合がある。一方、後者の非晶性ポリエステルフィルムは、成形加工特性の点では優れるが保護特性に劣る。また、低配向のポリエステルフィルムは、保護特性および成形加工特性の点で中間的な性能であり、未だ充分なレベルには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、絞りしごき成形において充分な成形特性を有しながら、耐衝撃性、耐レトルト性、耐さび性にも優れた金属板熱ラミネート用積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定の物性を有する積層ポリエステルフィルムにより上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、２層から成る積層フィルムであって、金属に接する層（Ａ）は、ブチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂（Ａ１）及びエチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂（Ａ２）を主たる成分とするポリエステル樹脂組成物（Ａ）より構成され（ただし、Ａ１及びＡ２の合計に対するＡ１の割合は５〜５５重量％でＡ２の割合は４５〜９５重量％である）、しかも、白色顔料５．０〜３０重量％を含有し、他方の層（Ｂ）が、ブチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂（Ｂ１）及びエチレンテレフタレートを主体とする融点２４６〜２６６℃のポリエステル樹脂（Ｂ２）を主たる成分とし、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上であるポリエステル樹脂組成物（Ｂ）より構成され（ただし、Ｂ１及びＢ２の合計量に対するＢ１の割合は１０〜７０重量％である）、ポリエステル樹脂（Ａ２）の融点Ｔｍ（Ａ２）がポリエステル樹脂（Ｂ２）の融点Ｔｍ（Ｂ２）より５〜３０℃低いことを特徴とする金属板熱ラミネート用積層ポリエステルフィルムに存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の金属板熱ラミネート用積層ポリエステルフィルム（以下「フィルム」という）で使用するポリエステル樹脂について説明する。
【０００８】
本発明で使用するポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールの常法による縮重合反応で得られる。また、同様にして得られ且つ融点の異る２種以上のポリエステル樹脂を混合して組成物とすることも出来る。
【０００９】
上記の多価カルボン酸成分の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、多価アルコール成分の例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、デカンジオール、２−エチル−２−ブチル−１−プロパンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられるが、これらの例に制限されるものではない。
【００１０】
更に、上記のポリエステル樹脂は、３種類以上の多価カルボン酸や多価アルコールの共重合であってもよく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のモノマーやポリマーとの共重合体であってもよい。
【００１１】
本発明のフィルムは、金属に接する層（Ａ）と他方の層（Ｂ）の２層から成る積層フィルムである。
【００１２】
先ず、層（Ａ）を構成するポリエステル樹脂組成物（Ａ）について説明する。ポリエステル樹脂組成物（Ａ）は、ブチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂（Ａ１）及びエチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂（Ａ２）を主たる成分とする樹脂組成物である。
【００１３】
上記のポリエステル樹脂（Ａ１）とは、ブチレンテレフタレート単位を通常８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上含有する樹脂を指す。共重合成分としては、多価カルボン酸および／または多価アルコールが使用される。
【００１４】
ポリエステル樹脂（Ａ１）の融点Ｔｍ（Ａ１）は、通常１９０〜２２５℃、好ましくは１９５〜２２５℃、更に好ましくは２００〜２２５℃、特に好ましくは２１５〜２２５℃である。因みに、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーの融点は２２５℃である。融点Ｔｍ（Ａ１）が１９０℃未満の場合は、絞りしごき成形後の缶のＥＲＶが著しく悪化する場合がある。ここで、ＥＲＶは、缶内容液に電極を挿入し、缶体をアノードにして電圧をかけた時の電流値を意味し、フィルム欠陥の指標として使用される。
【００１５】
上記のポリエステル樹脂（Ａ２）とは、エチレンテレフタレート単位が通常６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくはは８０モル％以上含有する樹脂を指す。共重合成分としては、多価カルボン酸および／または多価アルコールが使用される。
【００１６】
ポリエステル樹脂（Ａ２）の融点Ｔｍ（Ａ２）は、通常２４０〜２７０℃であり、好ましくは２５０〜２６０℃である。融点Ｔｍ（Ａ２）が２４０℃未満の場合は、成形機ポンチにフィルムが粘着する挙動（＝成形不良）があったり、絞りしごき成形缶のＥＲＶが著しく悪化したり、印刷インキ乾燥工程後などの高温加熱工程おいてフィルムに皺や傷が発生したり、フィルムに浮きや剥離が発生する場合がある。一方、融点Ｔｍ（ａ２）が２７０℃を超える場合は、鋼板へのフィルムラミネート後の密着性や絞りしごき成形特性に劣る場合がある。
【００１７】
ポリエステル樹脂組成物（Ａ）において、上記の樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の合計に対する樹脂（Ａ１）の割合は５〜５５重量％で樹脂（Ａ２）の割合は４５〜９５重量％である。樹脂（Ａ１）の割合が５重量％未満の場合または樹脂（Ａ１）の割合が５５重量％を超える場合は、何れも、ＥＲＶが著しく悪化する。樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の合計に対する樹脂（Ａ１）の割合は、好ましくは１０〜４５重量％、更に好ましくは１２〜４０重量％である。
【００１８】
次に、ブチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂（Ｂ１）及びエチレンテレフタレートを主体とする融点２４０〜２６５℃のポリエステル樹脂（Ｂ２）を主たる成分とする樹脂組成物である。
【００１９】
上記のポリエステル樹脂（Ｂ１）は、前記のポリエステル樹脂（Ａ１）と同じである。一方、ポリエステル樹脂（Ｂ２）は、その融点Ｔｍ（Ｂ２）が２４０〜２６５℃に制限される点を除き、前記のポリエステル樹脂（Ａ２）と同じである。融点Ｔｍ（Ｂ２）は、好ましくは２５０〜２６０℃である。
【００２０】
融点Ｔｍ（Ｂ２）が２４６℃未満の場合は、成形機ポンチにフィルムが粘着する挙動（＝成形不良）があったり、絞りしごき成形缶のＥＲＶが著しく悪化したり、印刷インキ乾燥工程後などの高温加熱工程おいてフィルムに皺や傷が発生したり、フィルムに浮きや剥離が発生する場合がある。一方、融点Ｔｍ（ａ２）が２６６℃を超える場合は、鋼板へのフィルムラミネート後の密着性や絞りしごき成形特性に劣る場合がある。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ｂ１）において、上記の樹脂（Ｂ１）及び（Ｂ２）の割合は、ポリエステル樹脂（Ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃以上となる様に選択される。Ｔｇは、好ましくは６２℃以上、更に好ましくは６４℃以上である。Ｔｇが６０℃未満の場合は、連続成形により高温（６０〜６５℃）となった絞りしごき成形機のポンチ、リング等の金型に接触した際に、フィルムが粘着挙動を示し、成形缶のＥＲＶが著しく悪化する。Ｔｇの上限は通常    ℃である。また、樹脂（Ｂ１）と（Ｂ２）の合計量に対する樹脂（Ｂ１）の割合は、通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは２５〜５５重量％である。樹脂（Ｂ１）の割合が１０重量％未満の場合は著しく成形性が低下し、７０重量％を超える場合はポリエステル樹脂（Ｂ１）のＴｇを６０℃以上にすることが困難である。
【００２２】
本発明のフィルムにおいては、上記の条件の他、ポリエステル樹脂（Ａ２）の融点Ｔｍ（Ａ２）がポリエステル樹脂（Ｂ２）の融点Ｔｍ（Ｂ２）より５〜３０℃低いことが重要である。融点Ｔｍ（Ａ２）とＴｍ（Ｂ２）との差が５℃未満の場合は、熱ラミネート時にフィルムに傷、歪み等が発生し、３０℃を超える場合は、層（Ａ）と層（Ｂ）の間に収縮差が生じ、端面でズレが発生する場合がある。
【００２３】
本発明に使用される前記の各ポリエステル樹脂の固有粘度［η］は、通常０．５５〜１．５の範囲である。［η］が０．５５未満の場合は、耐衝撃性や耐熱性が低下する傾向がある。一方、［η］が１．５を超える場合は、生産性が低下したり、製膜の際にフィルムに流れムラが発生する傾向がある。特に、層（Ｂ）に白色顔料を含有する場合、色ムラ（白色濃淡）が発生し、美観が損なわれる。
【００２４】
本発明のフィルムにおいては、層（Ｂ）中に白色顔料を含有させて白色着色フィルムとすることが出来る。斯かる白色着色フィルムは、成形缶外面にラミネートして、印刷インキの発色を向上される下地フィルムとして好適に使用される。
【００２５】
白色顔料としては、特に制限されないが、通常、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、硫化亜鉛などの白色顔料が使用される。白色顔料含有量は、通常５〜３０重量％、好ましくは８〜２５重量％、更に好ましくは１２〜２２重量％、特に好ましくは１５〜１９重量％である。白色顔料が５重量％未満の場合は、白色隠蔽性に劣り印刷インキの発色が不充分となり、３０重量％を超える場合は、フィルム製膜の際に破断し易くなり、また、製缶後のフィルムの耐衝撃性も著しく低下する。
【００２６】
本発明のフィルムには、本発明の特性を損なわない範囲において、他のポリエステル系樹脂、それ以外の樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂やエンジニアリングプラスチックス）、無機フィラー等の第３成分が適量含まれていてもよい。
【００２７】
特に、本発明のフィルムには滑剤粒子を配合してフィルムに滑り性を付与することが好ましい。滑剤粒子の平均粒子径は、通常０．０１〜６．０μｍ、好ましくは０．０５〜５．０μｍである。また、滑剤粒子の配合量は、通常０．０１〜１．５重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％である。
【００２８】
本発明のフィルムの製造法は、特に限定されないが、例えば、次の様な方法が好適に採用される。すなわち、原料ポリエステルを少なくとも２台の押出機にて溶融し、Ｔダイより共押出して積層した後、冷却ロールにて急冷し非晶性シートとし、原料ポリエステルのガラス転移温度以上に加熱した後、縦延伸し、次いで、横延伸と逐次延伸するか又は同時二軸延伸する。
【００２９】
本発明のフィルムにおいて、層（Ａ）の厚さｄ（Ａ）に対する層（Ｂ）の厚さｄ（Ｂ）の比（ｄ（Ｂ）／ｄ（Ａ））は、通常０．０１〜２．０、好ましくは０．０５〜１．０である。
【００３０】
本発明のフィルムの厚さ（全体厚さ）は、用途によって異なる。飲料用金属缶に使用する場合のフィルムの厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７５μｍである。フィルムの厚さが５μｍ未満の場合は耐衝撃性が不十分となり、１００μｍを超える場合は絞りしごき成形が困難な場合がある。
【００３１】
本発明のフィルムは、主に絞りしごき成形缶を目的として設計されているが、金属板の両面または片面にラミネート処理した後、金属板を所望のサイズに切断し、溶接により製缶するもの、例えば、飲料缶に代表される食品缶詰缶、ペール缶、ブリキ板製１８Ｌ缶、鋼製ドラム等のフィルムとしても好適である。また、缶材の素材の種類は、特に制限されず、一般的に製缶に供される金属材料であれば問題なく使用し得る。缶材の素材の具体例としては、ブリキ、ＴＦＳ（チンフリースチール）、アルミニウム等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの例に何ら限定されない。なお、本発明のフィルムの評価方法は以下の通りである。
【００３３】
（１）金属板へのフィルム貼合せ及び絞りしごき成形カップの作製：
上下２本のロールを有するラミネート装置を使用し、０．１９ｍｍ厚のスチール板の両面に各例にて得られたポリエステルフィルムを加圧ラミネートし、ラミネート鋼板を作製した。貼合せ時の鋼板温度は２４０〜２５０℃、貼合せ速度１０ｍ／分とした。但し、層（Ａ）に白色顔料を添加したフィルムについては、カップ外面になる向きにラミネートした。得られたラミネート鋼板を熱風オーブンを使用して２７０℃で１０秒間加熱処理した。ダイスとポンチを使用し、数工程で、上記のラミネート鋼板を、底面直径６５ｍｍ、高さ２５０ｍｍの成形容器（以下、カップと略す）に３０ストローク／分の速度で絞りしごき成形した。カップ底面より高さ２００ｍｍ付近の側壁部の板厚は、元のスチール板厚に対して約３５％に減少していた。得られたカップについて以下の観察および試験を行って評価した。
【００３４】
（２）成形特性評価：
（２−１）カップのフィルム外観：
成形後のカップ内外面について目視による観察を行ない、以下の表１に示す基準により評価した。
【００３５】
【表１】
（内面フィルム）
○：シワ、傷、穴あきが認められない。
×：シワ、傷、穴あきが発生している。
（外面フィルム）
○：シワ、傷、穴あき、白色ムラが認められない。
×：シワ、傷、穴あき、白色ムラ、白色度不足が発生している。
【００３６】
（２−２）ＥＲＶ測定：
成形後のカップに０．８重量％ＮａＣｌ水を入れ、電極を挿入し、缶体をアノードにして６．０Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定し、以下の表２に示す基準によりカップ内面の保護特性を評価した。なお、試験数は１００缶にて実施した。
【００３７】
【表２】
◎：平均値が０．０１ｍＡ未満の値を示す。
○：平均値が０．０１〜０．１ｍＡの値を示す。
△：平均値が０．１ｍＡを超えて０．５ｍＡ以下の値を示す。
×：平均値が０．５ｍＡを超える値を示す。
【００３８】
（２−３）耐熱性：
成形後のカップを２００℃で１２０秒加熱オーブンにて処理した際のフィルム外観について目視による観察を行ない、以下の表３に示す基準により評価した。
なお、試験数は１００缶にて実施した。
【００３９】
【表３】
○：全く変化無し。
×：フィルム歪みや端部縮みが認められた。
【００４０】
（２−４）レトルト処理試験：
レトルト処理（１２５℃、３０分）後のカップ内外面について目視による観察を行ない、以下の表４に示す基準により評価した。
【００４１】
【表４】
◎：フィルム外観に変化なし。
○：内面フィルムの白化はやや目立つが、外面は白化極微少で実用レベル。
△：外面フィルムが縞状に白化するが、実用レベル。
×：フィルムに激しい白化や剥離が認められる。
【００４２】
（２−５）レトルト処理後のＥＲＶ測定：
カップに０．５重量％ＮａＣｌ水を入れ、以下の表５に示す基準により評価した。なお、試験は１００缶について行なった。
【００４３】
【表５】
◎：平均値が０．０１ｍＡ未満を示す。
○：平均値が０．０１〜０．１ｍＡの値を示す。
△：平均値が０．１ｍＡを超え０．５ｍＡ以下の値を示す。
×：平均値が０．５ｍＡを超える値を示す。
【００４４】
（２−６）落下試験後ののＥＲＶ測定：
耐衝撃性の指標として、カップに３５０ｇの水を入れ、５０ｃｍの高さから４５℃の角度で落下させた後、カップに０．５重量％ＮａＣｌ水を入れ、以下の表６に示す基準により評価した。なお、試験は１００缶について行なった。
【００４５】
【表６】
◎：平均値が０．０１ｍＡ未満を示す。
○：平均値が０．０１〜０．１ｍＡの値を示す。
△：平均値が０．１ｍＡを超え０．５ｍＡ以下の値を示す。
×：平均値が０．５ｍＡを超える値を示す。
【００４６】
（２−７）耐錆性：
（２−６）において落下した後のカップに０．５重量％ＮａＣｌ水溶液を入れて４０℃で１ヶ月保存した後にデンツ部付近のスチール板の腐食状態を観察した。
【００４７】
（３）ポリエステルの熱特性：
フィルム表面より各層試料を約１０ｍｇ削り出し、ティーエイインスツルメント社製のＤＳＣ装置「ＭＤＳＣ２９２０型」を使用し、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度でポリエステルの融点（Tm）、ガラス転移温度（Tg）を測定した。
【００４８】
（４）極限粘度［η］：
フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍＬ中にポリマー１ｇを溶解し、３０℃で測定した。
【００４９】
（５）フィルム厚さ：
フィルム断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して各層の厚みを測定した。
【００５０】
（６）原料ポリエステル：
（１）エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂（ＥＴ系樹脂）として以下の表７に記載の樹脂を使用した。
【００５１】
【表７】
0004604405.tif 000002
【００５２】
（２）ブチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂（ＢＴ系樹脂）として以下の表８に記載の樹脂を使用した。
【００５３】
【表８】
0004604405.tif 000003
【００５４】
（３）その他のポリエステル樹脂として以下の表９に記載の樹脂を使用した。
【００５５】
【表９】
0004604405.tif 000004
【００５６】
参考例１〜９、実施例１〜３及び比較例１〜６
層（Ａ）、層（Ｂ）の原料として表１０〜１４に記載の割合で各ポリエステル樹脂を配合した後、それぞれ別々の押出機によりバレル温度２８０℃で押し出し、Ｔダイ内部で合流させ、２０℃の冷却ドラムで急冷して未延伸非晶化シートを得た。このシートを６０〜８０℃で縦方向に４．０倍延伸し、次いで、１２０℃で横方向に５．０倍延伸した後、１８０℃にて熱固定処理することにより、厚さ２５μｍのフィルムを得た。
【００５７】
得られたフィルムを前記の手順にてスチール鋼板上に熱ラミネート処理した後、絞りしごき成形してカップ成形した。カップについて種々評価を行った結果も表１０〜１４に記載した。
【００５８】
参考例１〜９および実施例１〜３の各評価においてＥＲＶ値は十分に小さく実用可能なレベルであり、実施例１〜１２のフィルムは、成形性、耐レトルト性、耐衝撃性に優れていることが分かった。
【００５９】
比較例１〜６の各評価において、ＥＲＶ値は大きく、成形性および耐レトルト性に劣っていることが分かった。
【００６０】
【表１０】
0004604405.tif 000005
【００６１】
【表１１】
0004604405.tif 000006
【００６２】
【表１２】
0004604405.tif 000007
【００６３】
【表１３】
0004604405.tif 000008
【００６４】
【表１４】
0004604405.tif 000009
【００６５】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、絞りしごき成形において充分な成形特性を有しながら、耐衝撃性、耐レトルト性、耐さび性にも優れた金属板熱ラミネート用積層ポリエステルフィルムが提供され、本発明の工業的価値は顕著である。