(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオルガノシロキサン成分と塩基成分から成る混合物を、該塩基成分に対して少なくとも理論当量である中和量の固体有機酸と、該固体有機酸の融点以上の温度で接触させて溶融有機酸及び該溶融有機酸と塩基との不溶性付加物を生成させ、（Ｂ）その温度を残留溶融有機酸を凝固させる温度に下げ、次に、（Ｃ）不溶性付加物及び残留固体有機酸をポリオルガノシロキサン混合物から分離する工程からなることを特徴とするポリオルガノシロキサン混合物の中和法。
【請求項２】
（Ａ）オルガノシロキサン・オリゴマーと２０℃以上の温度で重合触媒として有効な塩基を接触させて、ポリオルガノシロキサン成分と塩基成分からなる混合物を生成させ、（Ｂ）該混合物を、工程（Ａ）の接触温度以下の融点を有する中和量の固体有機酸と接触させることによって、溶融有機酸及び該溶融有機酸と塩基との不溶性付加物を生成させ、該混合物の温度を固体有機酸の融点及び工程（Ａ）の接触温度より高い範囲内に維持し、（Ｃ）前記混合物の温度を下げて残留溶融有機酸を凝固させ、そして（Ｄ）次に不溶性付加物及び残留固体有機酸をポリオルガノシロキサン混合物から分離する工程からなることを特徴とする中和ポリオルガノシロキサン混合物の製造法。
【請求項３】
固体有機酸の融点温度が少なくとも３５℃以上であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
固体有機酸の融点温度が少なくとも３５℃〜１８０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
固体有機酸の中和量が、塩基に対して少なくとも理論当量であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
固体有機酸の中和量が、塩基に対して１〜２理論当量であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
ポリオルガノシロキサンが、ジメチルシロキシ、メチルビニルシロキシ及びメチルアリールシロキシ基から選択した単位からなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項８】
固体有機酸は、酸無水物、及びカルボン酸からなる群から選択することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項９】
固体有機酸は、さらに、無水コハク酸、グルタル酸、クエン酸、２，４−ヘキサジエン酸、ウンデカノン酸及びカルボン酸エチレンから成る群から選択することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塩基を含有するポリオルガノシロキサン混合物を中和する方法である。該方法は、ポリオルガノシロキサン混合物と中和する量を固体有機酸とを該有機酸の融点以上の温度で接触させて溶融有機酸と塩基の不溶性付加物を生成し、その温度を下げて残留溶融有機酸を凝固させ、次に固体−液体混合物を分離する標準の手段で不溶性付加物と残留固体有機酸をポリオルガノシロキサン混合物から分離することからなる。
【０００２】
【従来の技術】
液状のポリオルガノシロキサンは、架橋されて、例えば、シリコーンゴム及び樹脂を生成する。ポリオルガノシロキサン液体、並びにかかる液体及びそれから調製した成分を含有する組成物は、貯蔵、輸送、及び加熱中に安定であることが重要である。ポリオルガノシロキサンの典型的な製造法は、カリウム・シラノレート又は水酸化カリウムのような塩基の共存下で低分子量の線状ポリオルガノシロキサン及び環状ポリオルガノシロキサンを１００℃以上の温度に加熱してシロキサンを高分子量のポリオルガノシロキサンに重合させる工程を含む。この塩基触媒反応の生成物は、主部としての線状ポリオルガノシロキサン及び少部の環状ポリオルガノシロキサンからなる平衡混合物である。生成物に環状ポリオルガノシロキサンの存在は、それらが使用中に問題を起こすのに十分高い蒸気圧をもつ恐れがあるから望ましくなく、従って、これらの環状体は典型的に減圧下で過熱蒸留によって除去される。塩基触媒が中和されないと、蒸留工程中にさらに別の環状シロキサンが生成する。その上、ポリオルガノシロキサン及びそれらからなる組成物は、塩基触媒が十分に中和されないと、耐熱性及び貯蔵安定性が害される。
【０００３】
米国特許第４，１５７，３３７号は、環状ポリエーテルと錯生成の水酸化カリウムからなる触媒の共存下で第１の環状シロキサンと第２の環状テトラシロキサンを重合させ、平衡後に反応混合物における触媒を中和することを特許請求している。
【０００４】
米国特許第４，２５０，２９０号は、静ミキサーにおいて環状ポリジメチルシロキサン単量体をカリウム・シラノレートで処理して、リン酸シリルで中和する重合反応を教示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、ポリオルガノシロキサン混合物が固体有機酸より高い温度で固体有機酸と接触し、従って中和が液体反応物質のみを含有する均質プロセスで生じるような融点を有する固体有機酸を中和剤として使用することによってポリオルガノシロキサン混合物に存在する塩基を中和する方法を提供する。次にその混合物の温度を溶融有機酸の融点以下に下げて、残留溶融有機酸を凝固させる。従って、残留固体有機酸及び中和生成物として形成された不溶性付加物は、混合物から標準の固体−液体混合物分離法によって容易に分離される。この中和法は均一液相法として行われるから、塩基の中和は理論量の固体有機酸より大きく過剰に使用することなく迅速にできる。残留固体有機酸及び不溶性付加物のポリオルガノシロキサン混合物からの分離は、混合物を固体有機酸の融点以下に冷却して凝固させ、ろ過のような標準の方法を用いて得られた固体−液体混合物を分離することによって容易にできる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ポリオルガノシロキサン成分と塩基成分からなる混合物を中和量の固体有機酸と、該有機酸の融点以上の温度で接触させ、（Ｂ）その混合物の温度を残留溶融有機酸を凝固させる温度に下げ、（Ｃ）次に不溶性付加物及び残留固体有機酸をポリオルガノシロキサン混合物から分離する工程からなることを特徴とするポリオルガノシロキサン混合物の中和法である。本法は、特にポリオルガノシロキサンがＳｉに結合したヒドロカルビル基からなるポリオルガノシロキサン混合物の中和に有用である。
【０００７】
この混合物のポリオルガノシロキサン成分は、技術的に既知のものである。一般に、そのポリオルガノシロキサンは式−（Ｒ１２ＳｉＯ）ｘ−［式中の各Ｒ１は炭素原子数が１２以下のヒドロカルビル基からなる群から独立に選ぶ］によって記載される反復単位からなる。ヒドロカルビル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル及びｔｅｒｔ−ブチルのようなアルキル；フェニルのようなアリール；ビニル、アリル及びヘキセニルのようなアルケニル；シクロペンチル及びシクロヘキシルのようなシクロアルキル；３，３，３−トリフルオロプロピル及びクロロメチルのような置換アルキル；及びクロロフェニルのような置換アリ−ルである。好適なポリオルガノシロキサンは、ジメチルシロキシ、メチルビニルシロキシ及びメチルアリールシロキシ基から選んだ単位からなる。ｘで示される反復単位の数は通常２〜１００，０００である。
【０００８】
そのポリオルガノシロキサンは線状又は枝別れ重合体である。ポリオルガノシロキサンは単分散又は多分散にすることもできる。ポリオルガノシロキサンはホモポリマー又はブロック又は不規則共重合体にできる。ポリオルガノシロキサンは、例えば、式Ｒ１２Ｒ２１ＳｉＯ−［式中のＲ１は前記の通り、Ｒ２はＲ１及びヒドロキシルからなる群から選ぶ］によって記載されるシロキシ基で末端封鎖される、例えば、トリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン、ビニルジメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン、ビニルジメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチル（ビニルメチル）シロキサン共重合体、ジメチルヒドロキシシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン又はＳｉに結合した有機側基の５０％がメチルで残りが３，３，３−トリフルオロプロピルである。（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン及びトリメチルシロキシ末端封鎖ポリジメチル（メチルフェニル）シロキサン共重合体である。
【０００９】
本法は、ポリオルガノシロキサンがケイ素に結合した１個以上のヒドロカルビル基からなる混合体を中和するのに特に有用である。強酸が高温で特にシリコーンアリール結合におけるＳｉ−Ｃ結合を開裂できることは周知である。従って、Ｓｉ原子にベンゼン環を結合したポリオルガノシロキサンは典型的に塩基触媒を使用して調製し、次に触媒を弱酸で中和する。貯蔵中及びポリオルガノアリールシロキサンの使用時にＳｉ−Ｃの分断を防ぐために、ポリオルガノアリールシロキサンに残留の酸が残らないような方法で塩基触媒を中和する必要がある。本法は、この中和を達成する効果的で便利な方法を提供する。
【００１０】
望ましい方法におけるポリオルガノシロキサン混合物は、塩基の共存下で環状又は短鎖ポリオルガノシロキサン及びその混合物の重合から生じる。かかる混合物は、連鎖延長剤及び末端封鎖剤として有用な短鎖線状ポリオルガノシロキサンの共存下で分子当り平均３〜６個のオルガノシロキシ単位に環状ポリオルガノシロキサンを重合させることによって製造される。本法に使用する望ましいポリオルガノシロキサン混合体は、線状及び環状ポリジメチルシロキサン、環状ビニルメチルシロキサン及びヘキサメチルジシロキサン末端封鎖剤からなる混合物のカリウム・シラノレート触媒重合から生じる。本法に使用する好適なポリオルガノシロキサン混合体はトリメチルシロキシ又はビニルジメチルシロキシを末端基としている。
【００１１】
ポリオルガノシロキサン混合体の一部を構成する塩基は、溶融有機酸と不溶性付加物を形成する限り臨界的でない。好適な方法において、塩基はアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属シラノレートであって、カリウム・シラノレート又は水酸化カリウム塩基が最適である。前記混合物における塩基の濃度は臨界的でなくて、一般にポリオルガノシロキサン混合物の重合を触媒するのに有用な濃度、例えば、１，０００ｐｐｍまでの濃度である。
【００１２】
本法は有用な固体有機酸は、ポリオルガノシロキサンの著しい分解が生じる温度以下の融点を有し、溶融状態にある間に酸−塩基反応を通して中和される塩基と不溶性付加物を形成して、中和混合物の温度を下げて固体−液体混合物の分離法によって混合物から固体分を分離することによって凝固される材料である。固体有機酸は２０℃以上の融点をもつことが望ましく、２０℃〜１８０℃の融点をもつ固体有機酸が最適であり、３５℃〜１５０℃の融点をもつ固体有機酸が最適である。
【００１３】
塩基との固体有機酸の不溶性付加物の化学的性質は、不溶性付加物が本法の条件下で十分に不溶性で固体分としてポリオルガノシロキサン混合物から分離できる限り臨界的でない。前記付加物は、例えば、溶融状態において塩基と固体有機酸との接触から生じる化合物、塩又は錯体である。
【００１４】
用語固体有機酸の「中和量」とは、固体−塩基の反応を介して塩基と不溶性付加物を生成するポリオルガノシロキサン混合物に存在する塩基の全部又は一部を中和できる量を意味する。本法におけるポリオルガノシロキサン混合物は前記酸の融点以上の温度を有するから、本法は、有機酸と塩基との極めて効率的接触の均質液相プロセスとして行われる。塩基の最適中和を保証するために、固体有機酸は塩基に対して少なくとも理論当量で添加される。塩基に対して１〜２理論当量の固体有機酸の添加が望ましく、塩基に対して理論当量の固体有機酸の添加が最適である。
【００１５】
その固体有機酸は、例えば、ウンデカン酸、デカン酸、ラウリル酸、３，４−ジフルオロフェニル酢酸、バルチミン酸、無水アテアリン酸、クロトン酸、ウンデカン酸の混合物、ドデカン酸及びセバシン酸の混合物、グルタル酸、２，６−ジフルオロフェニル酢酸、２−アセチル安息香酸、２，４−ジフルオリフェニル酢酸、２，５−ジフルオロフェニル酢酸、１，１０−デカンジカルボン酸、トランス−ケイ皮酸、セバシン酸、２，４−ヘキサジェノイン酸、ジグリコリン酸、クエン酸、ステアリン酸及びコハク酸のような酸；無水ラウリン酸、３−メチルグルタル酸無水物、２−アセトキシコハク酸無水物、グルタル酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、イタコン酸無水物、ジグルコール酸無水物、コハク酸無水物及びホモフタル酸無水物のような無水物；γ−フェニルーγプチロールアセトン、炭酸エチレン、２−クマラノン、４−メトキシ−２（５Ｈ）−フラノン、５，７−ジメトキシコウマリン、ＤＬ−イソクエン酸及び２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸−γ−ラクトンのようなラクトン；及び１，３−プロパンスルトン及び２−オキサゾリドンから成る群から選ぶ。望ましい固体有機酸は無水コハク酸、グルタル酸、クエン酸、ソルビン酸、ウンデカノン酸及び炭酸エチレンである。
【００１６】
ポリオルガノシロキサン混合物と固体有機酸を接触させる方法は、ポリオルガノシロキサン混合物の温度が固体有機酸の融点以上であり、それによって溶融有機酸を形成する限り臨界的でない。固体有機酸は前記混合物に添加してその混合物を固体有機酸の融点以上の温度に過熱するか、又はポリオルガノシロキサン混合物の温度が添加時に既に固体有機酸の融点以上にすることができる。好適な方法の固体有機酸は、その混合物を固体有機酸の融点以下に冷却する前に、高温で環状及び／又は線状ポリオルガノシロキサンの塩基触媒重合から生じるポリオルガノシロキサン混合物に添加する。溶融有機酸と塩基との接触を確実にするためには、ポリオルガノシロキサン混合物と有機酸を混合して本質的に均質な混合物を形成することが望ましい。混合はかくはんのような標準的方法によって行う。
【００１７】
溶融有機酸とポリオルガノシロキサン混合物との接触時間は、適当な接触をさせて必要な水準の中和を行う限り臨界的でない。一般に、１秒〜４時間が有用であると考えられる。５分〜４時間がより望ましく、３０分〜３時間がさらに望ましい。さらに長い時間を使用できるが、場合によっては塩基の不溶性錯体と固体有機酸が水和して、錯体をポリオルガノシロキサン混合物において可溶可させることによって本法の中和効果を低下させることになる。
【００１８】
溶融有機酸が塩基と必要な時間接触した後、混合物の温度を下げて残留溶融有機酸を凝固させる。冷却の方法は重要ではない。混合物を外部手段によって助けない周囲温度に冷却させる、又は混合物を含有する容器の壁を外部冷却するのが有効である。混合物を十分に冷却して溶融有機酸を凝固させることだけが必要であるが、必要ならば、低い温度への冷却も許容される。
【００１９】
不溶性付加物と残留固体有機酸は、沈降、遠心分離及びろ過のような固体一液体混合物の標準分離法によってポリオルガノシロキサン混合物から分離させる。ろ過が、ポリオルガノシロキサン混合物から不溶性付加物及び残留固体有機酸を分離する望ましい方法である。
【００２０】
次の実施例は本発明を説明するために提供する。
【実施例】
実施例１
無水コハク酸でのポリジメチルシロキサン流体の中和を評価した。そのポリジメチルシロキサン流体は、かくはん機及び温度制御装置を備えた１．２５Ｌフラスコに５０ｇの２ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン流体、８９３ｇの環状ポリジメチルシロキサン及び１．０ｇのカリウム・シラノレートを添加することによって調製した。この混合物を１４０℃に加熱し、６時間集合させて室温に冷却した。ポリジメチルシロキサン流体の１３．３ｇのアリコートを２０ｍｌの指示薬溶液と共にビーカーに入れて、０．１ＮアルコールＨＣｌ指示薬て滴定した。そのポリジメチルシロキサン流体は１．３０ｍｇＫＯＨ／ｇの塩基価を有した。
【００２１】
上記の調製したポリジメチルシロキサン流体に０．８３ｇの無水コハク酸（ｍ．ｐ．１１９−１２０℃）を添加して、その混合物を１２０℃で５分間加熱して無水コハク酸を完全に溶かした。その混合物を室温に冷却し、ろ過して結晶質の沈殿物を除去した。その混合物の１０．２ｇのアリコートをブロモクレゾールパ−プルを無水エチルアルコール（０．５ｗｔ．％）に溶解させることによって調製した２０ｍｌのブロモクレゾールパープル指示薬溶液と共にビーカ−に入れ、次に３．７８５Ｌの容器においてその溶液６ｍｌをトルエンとｎ−ブチルアルコールの１：１混合体に添加した。そのポリジメチルシロキサンは完全に中和された。
【００２２】
実施例２
グルタル酸でのポリジメチルシロキサン流体の中和を評価した。実施例１で調製したポリジメチルシロキサン流体に０．９３ｇのグルタル酸（ｍ．ｐ．９５−９８℃）を添加し、その混合物を１００℃で５分間加熱してグルタル酸を完全に溶かした。その混合物を室温に冷却し、ろ過して黄色の結晶質沈殿物を除去した。その混合物の１１．９ｇのアリコートをブロモクレゾールパープルを無水エチルアルコール（０．５ｗｔ．％）に溶解させることによって調製した２０ｍｌのブロモクレゾールパープル指示薬溶液と共にビーカーに入れた。そのポリジメチルシロキサンは完全に中和された。
【００２３】
実施例３
クエン酸でのポリジメチルシロキサン流体の中和を評価した。実施例１で調製したポリジメチルシロキサン流体に１．０７ｇのクエン酸（ｍ．ｐ．１５２−１５４℃）を添加し、その混合物を１６０℃で１５分間加熱してクエン酸を完全に溶かした。その混合物を室温に冷却し、ろ過して結晶質の沈殿物を除去した。その混合物の６．０ｇのアリコートをブロモクレゾールパープルを無水エチルアルコール（０．５ｗｔ．％）に溶解させることによって調製した２０ｍｌのブロモクレゾールパープル指示薬溶液と共にビーカーに入れた。そのポリジメチルシロキサンは完全に中和された。
【００２４】
実施例４
２，４−ヘキサジエン酸でのポリジメチルシロキサン流体の中和を評価した。実施例１で調製したポリジメチルシロキサン流体に１．０４ｇの２，４−ヘキサジエン酸（ｍ．ｐ．１３５−１３７℃）を添加し、その混合物を１４０℃で１０分間加熱して２，４−ヘキサジエン酸を完全に溶かした。その混合物を室温に冷却し、ろ過して結晶質の沈殿物を除去した。その混合物の１０．８７ｇのアリコートを、ブロモクレゾールパープルを無水エチルアルコール（０．５ｗｔ．％）に溶解させることによって調製した２０ｍｌのブロモクレゾールパープル指示薬と共にビーカーに入れた。そのポリジメチルシロキサンは完全に中和された。
【００２５】
実施例５
ウンデカノン酸でのポリジメチルシロキサン流体の中和を評価した。実施例１で調製したポリジメチルシロキサン流体に１．０１ｇのウンデカノン酸（ｍ．ｐ．２８．５℃）を添加し、その混合物を５０℃で５分間加熱してウンデカノン酸を完全に溶かした。その混合物を室温に冷却し、ろ過して結晶質の沈殿物を除去した。その混合物の８．７９ｇのアリコートをブロモクレゾールパープルを無水エチルアルコール（０．５ｗｔ．％）に溶解させることによって調製した２０ｍｌのブロモクレゾールパープル指示薬溶液と共にビ−カーに入れた。そのポリジメチルシロキサンは完全に中和された。
【００２６】
実施例６
炭酸エチレンでのポリジメチルシロキサン流体の中和を評価した。実施例１で調製したポリジメチルシロキサン流体に１．０ｇの炭酸エチレン（ｍ．ｐ．３７−３９℃）を添加し、その混合物を４０℃で５分間加熱して炭酸エチレンを完全に溶かした。その混合物を室温に冷却し、ろ過して結晶質の沈殿物を除去した。その混合物の８．７７ｇのアリコートをブロモクレゾールパープルを無水エチルアルコール（０．５ｗｔ．％）に溶解させることによって調製した２０ｍｌのブロモクレゾールパープル指示薬溶液と共にビ−カーに入れた。そのポリジメチルシロキサンは完全に中和された。