(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性触媒の存在下に、一般式（１）
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2              （１）
〔式中、Ｒ1はＣ2-10の直鎖または分枝鎖アルキレン基を表す。〕で表されるアルキレンジアミンとメラミンを加熱して反応させるにあたり、該アルキレンジアミン１モルに対して、該メラミンを２モル以上とすることを特徴とする一般式（２）
【化１】
0004605328.tif 000003
〔式中、Ｒ1はＣ2-10の直鎖または分枝鎖アルキレン基を表す。〕で表されるアルキレン
ビスメラミンの製造方法。
【請求項２】
一般式（１）で表されるアルキレンジアミンがエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン又は１，６−ジアミノヘキサンである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
反応をエチレングリコール又はジエチレングリコールの溶媒の存在下で行うことを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
反応を１２０〜２５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１、２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
反応を窒素ガスの導通下に行うことを特徴とする請求項１、２、３、又は４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
［技術分野］
本発明は、アルキレンビスメラミンを製造する方法に関するものである。
［背景技術］
アルキレンビスメラミン誘導体は、樹脂材料とくにアミノプラスト形成成分、及び難燃性材料として、使用しうる有用な化合物である。しかしながらアルキレンビスメラミン誘導体の製造方法としては、これまでジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７３巻、２９８４〜２９８６頁、（１９５１年）に報告されているように、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジンとアルキレンジアミンとを反応して製造されていた。この方法は種々の置換メラミン誘導体を得ることには優れているものの、原料が安価でないという問題がある。
またメラミンのアミノ基を酸性触媒存在下、種々のアミン、例えばアルキルアミン、アリールアミンなどと交換することは知られている｛ＤＥ ３４２２２１８ Ａ１（１９８５）〔対応特許：ＥＰ ０１６６２９７ Ａ１（１９８６）、ＪＰ ６１０１０５６７ Ａ（１９８６）、ＵＳ ４６６８７８５ Ａ（１９８７）〕、ＤＥ ３６１１４２０ Ａ１（１９８７）〔対応特許：ＥＰ ０２４０８６７ Ａ１（１９８７）〕などに記載されている。｝。
ＤＥ ３６１１４２０ Ａ１（１９８７）では、メラミン１モルに対してアルキレンジアミン１０モル以上で、メラミンとアルキレンメラミンとを反応させることにより、置換メラミンとしてのトリス（アミノアルキル）メラミンと、その置換メラミンの２量体が生成することを開示している。そして、メラミン１モルに対してアルキレンジアミン１〜１０モル未満ではアルキレンジアミン１０モル以上と比較して、生成するトリス（アミノアルキル）メラミンの生成量が減少することと、その置換メラミンのオリゴマー及びポリマーの生成量が増加することを開示している。
しかし、これらの開示された方法において、本発明で得られるアルキレンビスメラミンが一段階で製造されることは開示されていない。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意努力検討し、アルキレンジアミンとメラミンとを、酸性触媒存在下に反応させて、アルキレンビスメラミンを一段階で安価に製造する本発明を開発するに至った。
本発明の目的は、樹脂材料とくにアミノプラスト形成成分及び難燃性材料として使用しうる有用なアルキレンビスメラミン誘導体を容易にかつ安価に製造する方法の提供にある。
［発明の開示］
本発明は、酸性触媒の存在下に、一般式（１）
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2              （１）
〔式中、Ｒ1はＣ2-10の直鎖または分枝鎖アルキレン基を表す。〕で表されるアルキレン
ジアミンとメラミンを加熱して反応させるにあたり、該アルキレンジアミン１モルに対して、該メラミンを２モル以上とすることを特徴とする一般式（２）
【化２】
0004605328.tif 000002
〔式中、Ｒ1はＣ2-10の直鎖または分枝鎖アルキレン基を表す。〕で表されるアルキレン
ビスメラミンの製造方法である。
Ｒ1の定義におけるＣ2-10の直鎖または分枝鎖アルキレン基は例えば、エチレン基、１，２−または１，３−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基を表す。
反応は通常、溶媒の存在下、アルキレンジアミン１モルに対して、２モル以上のメラミンを加え、酸性触媒存在下で加熱して行う。アルキレンジアミン１モルに対してメラミンは２〜１０モル程度、好ましくは２〜５モル程度加える。
用いられる溶媒としては、メラミンとジアミン類がわずかでも可溶であり沸点が１２０℃以上で反応に関与しない溶媒であればすべて可能であるが、好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類が挙げられる。
用いられる酸性触媒としては、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。これらの酸は遊離の形でも又メラミン塩、アミン塩やアンモニウム塩などの形でも添加できる。酸性触媒の添加量としては、メラミンに対して１〜１００モル％、好ましくは２〜３０モル％である。
反応温度は通常加熱条件下で、１２０〜５００℃好ましくは１２０〜２５０℃で行う。本反応は大気圧下で行っても良いが、オートクレーブ中で行うことも可能である。好ましくは窒素ガスを導通させることにより、発生するアンモニアガスを留去させて、反応時間の短縮や収率の向上を果たすことができる。
反応時間は原料の消失と目的物の生成とを確認しながら行うが、通常１〜２４時間で終了できる。
反応の後処理、目的物の取り出しは常法によって行えるが、通常は場合により溶媒を濃縮した後、水を加えることで結晶が晶出し、それらを必要に応じて再結晶等の精製を行うことで目的物を取り出すことが出来る。用途によってはメラミンとの混合物でも充分であり、必要に応じて精製方法や目的物の純度を決定する。
［発明を実施するための最良の形態］
以下、実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
１，６−ヘキサメチレンビスメラミンの製造 内容量７０ｍＬのステンレス製のオートクレーブに、メラミン６．３ｇ（０．０５モル）、１，６−ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン）１．１６ｇ（０．０１モル）、塩化アンモニウム０．２７ｇ（０．００５モル）及びエチレングリコール３０．０ｇを仕込み、反応容器内を充分に窒素置換した。撹拌しながら昇温し、更に窒素ガスを導通して反応温度１９５℃で４時間反応を行った後に冷却し、反応溶液に水３０ｍＬを加えた。生じた白色沈殿物を濾別し、熱水で洗浄し目的物である１，６−ヘキサメチレンビスメラミン０．８０ｇ（収率２３．９％）を得た。
［実施例２］
１，２−エチレンビスメラミンの製造 内容量７０ｍＬのステンレス製のオートクレーブに、メラミン６．３ｇ（０．０５モル）、エチレンジアミン１．２０ｇ（０．０２モル）、塩化アンモニウム０．２７ｇ（０．００５モル）及びエチレングリコール３０．０ｇを仕込み、反応容器内を充分に窒素置換した。撹拌しながら昇温し、更に窒素ガスを導通して反応温度１９５℃で４時間反応を行った後に冷却し、反応溶液に水３０ｍＬを加えた。生じた白色沈殿物を濾別し、熱水で洗浄し目的物である１，２−エチレンビスメラミン０．８０ｇ（収率１４．５％）を得た。
［実施例３］
１，３−プロピレンビスメラミンの製造 内容量７０ｍＬのステンレス製のオートクレーブに、メラミン６．３ｇ（０．０５モル）、１，３−プロパンジアミン１．８５ｇ（０．０２５モル）、塩化アンモニウム０．２７ｇ（０．００５モル）及びエチレングリコール３０．０ｇを仕込み、反応容器内を充分に窒素置換した。撹拌しながら昇温し、更に窒素ガスを導通して反応温度１９５℃で４時間反応を行った後に冷却し、反応溶液に水３０ｍＬを加えた。生じた白色沈殿物を濾別し、熱水で洗浄し目的物である１，３−プロピレンビスメラミン０．９０ｇ（収率１２．３％）を得た。
［発明の効果］
本発明の方法に従えば、従来メラミンからは直接製造することが出来なかったアルキレンビスメラミン誘導体を、メラミンから直接簡便な反応操作により一段階で容易に製造することができる。