(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油の重質留分をコーキングして得られる生コークスを６００〜９００℃の温度範囲で一段目の焼成を行った後、一旦１００℃以下に降温し、前記一段目の焼成温度より１００℃以上高い温度で、かつ、１２００℃までの範囲で二段目の焼成を行い、得られた炭化品を賦活処理することを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用炭素材の製造方法。
【請求項２】
前記賦活処理は、アルカリ金属水酸化物を用いたアルカリ賦活であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属水酸化物は、水酸化カリウムであることを特徴とする請求項２に記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材の製造方法。
【請求項４】
賦活処理後の活性炭の比表面積が、１００〜１２００ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材の製造方法。
【請求項５】
賦活処理後の活性炭の窒素ガス吸着法による細孔直径が０．１〜５０ｎｍの細孔容積が０．１〜１ｍｌ／ｇ、水銀圧入法による細孔直径が０．０５〜３００μｍの細孔容積が０．４〜２ｍｌ／ｇである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法により得られる電気二重層キャパシタ電極用炭素材。
【請求項６】
賦活処理後の活性炭のアルカリ金属量が２００質量ｐｐｍ以下である請求項５記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材。
【請求項７】
賦活処理前の炭化物の比表面積が、１〜２０ｍ2／ｇであり、窒素ガス吸着法による細孔直径が０．１〜５０ｎｍの細孔容積が０．０２〜０．２ｍｌ／ｇ、水銀圧入法による細孔直径が０．０５〜３００μｍの細孔容積が０．４〜２ｍｌ／ｇである請求項５又は６に記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ（以下、ＥＤＬＣと称す）電極用炭素材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＤＬＣは、固体（電極）と液体（電解液）との界面に形成される電気二重層を利用した大容量のコンデンサであり、充放電に通常の二次電池のような化学反応を伴わないため、二次電池と比較して内部抵抗が格段に低く大電流放電が可能である。さらに、充放電回数の制限が無いという特徴も有している。
【０００３】
ＥＤＬＣは、パワー密度に優れている反面、エネルギー密度が劣っているという欠点があり、エネルギーデバイス用途への活用に際しては、更なる大容量化が必要である。ＥＤＬＣの容量を大きくするには、電解液との間で多くの電気二重層を形成する電極材料の開発が不可欠である。したがって、より多くの電気二重層を形成すべく、比表面積の大きい活性炭の使用が検討されてきた。
【０００４】
ＥＤＬＣの電極には、主に活性炭が使用されており、このような活性炭は、原料炭を賦活処理して比表面積を向上させて使用されている。
【０００５】
この賦活処理としては、例えば、原料組成物を水蒸気、二酸化炭素等の雰囲気中で６００〜１０００℃に加熱する方法や、原料組成物に塩化亜鉛、アルカリ金属水酸化物等を混合して不活性ガス雰囲気下で加熱する方法等が知られている。この賦活処理の過程において、活性炭となる材料の表面には吸着に適した多数の細孔が形成され、その結果活性炭の比表面積が増加する。このようにして製造された活性炭の比表面積は、窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）で測定した場合、例えば、１０００〜２５００ｍ2／ｇ程度になる。特に、高比表面積を有する炭素材を得るためには、アルカリ金属水酸化物、なかでも水酸化カリウムを用いた賦活方法が好ましく用いられている。
【０００６】
しかしながら、単純に比表面積を大きくすると、重量当たりの静電容量（Ｆ／ｇ）は大きくなるものの、体積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｃ）は電極密度の低下により却って小さくなるという問題がある。
【０００７】
特に、昨今は、高エネルギー密度のＥＤＬＣが要求されており、体積当たりの静電容量として、３０Ｆ／ｃｃ以上が求められている。
【０００８】
このため、賦活処理前の炭素材の構造や特性に関して様々な提案がなされている。また、特定組成を有する炭素材を製造するために、様々な方法も提案されている。なかでも、石油コークスや石炭コークスを出発原料として利用することで、安価に活性炭を提供することができる。
【０００９】
特許文献１（特開平１０−１９９７６７号公報）には、生石油コークスあるいは生石炭コークスを炭化処理し、炭化処理後の性状において揮発分が1.0〜5.0重量％でかつ水素と炭素の原子数比Ｈ／Ｃが0.05〜0.30の条件を満足するものを、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などのアルカリ金属水酸化物で賦活処理するＥＤＬＣ電極用炭素材の製造方法が開示されている。炭化処理は、生コークス類を不活性ガス雰囲気下に温度５５０〜９００℃（好ましくは６００〜９００℃、さらに好ましくは６５０〜８５０℃）で加熱処理することによりなされている。
【００１０】
実施例では、２５Ｆ／ｃｃ以上の静電容量が得られてはいるが、３０Ｆ／ｃｃを達成した例は示されておらず、十分高いとはいえない。
【００１１】
特許文献２（特開２００３−５１４３０号公報）では、ASTMD-409-71規定の粉砕強度指数ＨＧＩが５０以上であり、Ｘ線回折法により求められる微結晶炭素の層間距離ｄ002が０．３４３ｎｍ以下であり、かつ、Ｘ線回折法により求められる微結晶炭素の結晶子の大きさＬｃ002が３．０ｎｍ以下であることを特徴とする原料組成物が開示されている。この組成物は、黒鉛類似の層状結晶構造を有する微結晶炭素を含む原料炭（生コークス）を出発原料として準備する原料炭準備工程と、前記原料炭を不活性ガス雰囲気下、６００〜９００℃の温度で加熱し、その後１００℃以下に冷却する熱処理工程を行うことで、細孔径０．１〜１０μｍに相当する大きさを有する微細クラックが特定の細孔容積で得られることを特徴としている。この方法により得られた原料組成物は、公知の方法により賦活処理がなされ、ＥＤＬＣ電極用炭素材とされるが、その比表面積は３００ｍ2／ｇ以下となっている。また、この炭素材を用いたＥＤＬＣでは、３０Ｆ／ｃｃ以上の高い静電容量が得られている。
【００１２】
しかしながら、この方法においても、原料となる生コークスの性状によっては、十分に満足な特性を有する炭素材が得られない場合があり、さらなる改良が求められている。
【００１３】
一方、アルカリ賦活処理を行った活性炭には、多量のアルカリ金属が付着しており、ＥＤＬＣ電極に使用するためには、得られた活性炭を水洗、中和洗浄して、未反応の賦活剤や夾雑物等を除去する必要がある。
【００１４】
ＥＤＬＣの高性能化が要求されるに伴い、ＥＤＬＣ電極用の活性炭中の残留アルカリ金属を一層低減するニーズが生じてきている。しかし、特許文献３（特開２００５−１２３４６２号公報）に記載されるように、水洗や酸洗の繰り返しによりある程度の濃度まではアルカリ金属を除去できても、それ以上の除去は困難である。そのため、アルカリ賦活後の炭素材を用いたＥＤＬＣは、初期のキャパシタ容量は優れているものの、長時間使用したときにキャパシタ容量の低下が大きいという経時劣化の問題がある。
【００１５】
特許文献３では、アルカリ金属のより高度な除去を目的として、アルカリ賦活後の活性炭を、二酸化炭素などを用いたアルカリ失活工程；該失活除去工程を経た活性炭を不活性ガス雰囲気下に４００℃を超え前記賦活工程の加熱温度未満に加熱する熱処理工程；および該熱処理工程を経た活性炭を水洗する水洗工程に供することで、残留アルカリ金属を１００ｐｐｍ未満という極めて低いレベルまで除去することを可能としている。
【００１６】
加えて、ＥＤＬＣの用途の多様化に伴い、さらに高耐電圧化が求められている。
【特許文献１】特開平１０−１９９７６７号公報
【特許文献２】特開２００３−５１４３０号公報
【特許文献３】特開２００５−１２３４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、生コークスを焼成して炭化品を製造し、それを賦活してキャパシタ用活性炭を製造する方法において、生コークス性状の影響を小さくして、安定した高性能品質活性炭の製造を可能にすることである。
【００１８】
具体的には、アルカリ賦活後の残留アルカリ金属を特殊な方法に依らず、容易に除去可能な製造方法を提供することである。
【００１９】
また、製造した活性炭は、キャパシタ電極剤として使用する時に最適な粒度に粉砕されるが、キャパシタの性能を高くするにはコークスの結晶重なりを壊さずに、主として結晶積層方向に粉砕することが望ましい。本発明ではそのように粉砕可能な活性炭を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、生コークスを６００〜９００℃の温度範囲で一段目の焼成を行った後、一旦１００℃以下に降温し、前記焼成温度より１００℃以上高い温度で１２００℃までの範囲で二段目の焼成を行い、得られた炭化品を賦活処理することを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用炭素材の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、アルカリ賦活における賦活剤のコークスへの分散性が向上し、コークス中に空間的に無駄の少ないミクロポアの形成が可能となり、高表面積活性炭の製造を容易とする。その結果、キャパシタ電解液の内部浸透の容易化が図れ、静電容量等のキャパシタ性能の向上に寄与する。
【００２２】
また、炭素材の結晶性が向上することで、アルカリ賦活剤の炭素材への侵入を浅く留め、賦活後に必要なアルカリ金属除去を容易とし、残留アルカリ金属量の低減が特殊な方法に依らず達成できる。その結果、サイクル性、耐電圧の向上したキャパシタが得られる。また、結晶性の向上により、高導電性の炭素材が得られる。その結果、内部抵抗の低減が図れ、大容量キャパシタとした場合にも発熱を低く抑えることができる。
【００２３】
また、炭素材粉砕時の結晶積層方向の破断が容易となり、分極に効果的なエッジ面の増大が図れ、容量増大が実現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明では、生コークスを６００〜９００℃の温度範囲で一段目の焼成を行った後、一旦１００℃以下に降温し、前記焼成温度より１００℃以上高い温度で１２００℃までの範囲で二段目の焼成を行い、得られた炭化品を賦活処理することを特徴としている。
【００２６】
本発明における焼成工程に類似する方法は、人造黒鉛電極用コークスとして、高品位コークスを製造する方法（二段カルサイニング法）が、特公昭５３−３５８０１号公報に開示されている。この方法は、ディレードコークス化法（ディレード・コーキング法）により得られたグリーンコークス（生コークス）を、通常のか焼温度よりも低い温度範囲でか焼し、一旦冷却した後、再び通常のか焼温度範囲でか焼を行うことを特徴としている。つまり、一段目のか焼を６００〜１０００℃、好ましくは８００℃前後で行い、一旦冷却後、通常のか焼温度（１２００〜１５００℃、実施例は１３００℃）でか焼している。この結果、見かけ密度が大きく、熱膨張係数の小さい高品位コークスが得られるとしている。しかし、この方法は、人造黒鉛電極用コークスの製造方法であり、ここでの通常のか焼温度はキャパシタ用の炭素材の製造には高すぎる温度である。また、賦活処理して得られるＥＤＣＬ電極用炭素材については何ら示唆するものではない。
【００２７】
本発明で出発原料として使用する生コークスは、アルキル側鎖を持つ多環芳香族化合物の積層した集合体で、熱不融の固体である。
【００２８】
石油の重質留分を５００℃程度の高温で熱分解（コーキング）して得られる固形の炭素を主成分とする製品で、通常の石炭系のコークスに対して石油コークスと呼ぶことがある。石油コークスにはディレード・コーキング法によるものとフルイド・コーキング法によるものとがあり、現在においては前者によるものが大半を占めている。本発明においては、この石油コークスでコーカーから取り出されたままの状態である生石油コークス（生コークス）を用いる。ディレード・コーキング法により生産される生コークスは揮発分が６〜１３質量％であり、フルイド・コーキング法により生産される生コークスは揮発分が４〜７質量％である。本発明においてはいずれの方法による生コークスを用いてもよいが、容易に入手が可能でかつ品質の安定したディレード・コーキング法により生産される生コークスが特に好適である。
【００２９】
図１〜４は、一段焼成における２種類の任意の生コークス（コークスＡ及びＢ）の焼成温度と各特性との関係を示したグラフである。
【００３０】
図１に示すようにコークス塊中の揮発分は、６００〜９００℃の温度で急激に減少するが、１０００℃以上ではほぼ一定になる。コークス塊の伸びは図２に示すように、６００℃までは僅かに増加（膨張）するが、６００℃から１２００℃までは温度に比例して減少（収縮）している。
【００３１】
これらの図から解る通り、一段焼成においてコークスは、６００〜９００℃で揮発分（ガス）を発生すると同時に急激な収縮を起こす。そのため内部に応力が発生することによりポアやクラックを生じる。このときのガスは、比較的分解しやすいアルキル側鎖が切断されたものや比較的分子量の小さな多環芳香族などがガスとなって離脱するが、比較的結合の弱い多環芳香族化合物積層や積層物同士の間を通して揮散して、主としてマクロポアに相当する５０ｎｍ〜３００μｍの大きさのポアやクラックが生成する。
【００３２】
このときの結晶パラメーター変化を図３、４に示す。結晶層間は図３に示すように、７００〜８００℃の範囲で減少し、１２００℃まで増加後、再び減少する。結晶子の大きさは図４に示すように、８００〜１０００℃まで減少し、その後増加する。このような複雑な変化は次のように考えられる。焼成前には、未発達でＸ線回折では測定されない程度の層間を持つ結晶子（結晶前駆体）が混在しており、それらが焼成温度の上昇につれて成長して測定可能となるため、層間は７００〜８００℃から見かけ上一旦大きくなり、結晶子大きさは８００〜１０００℃まで一旦小さくなる。さらに焼成温度が高くなると全体の結晶成長が進むことで、１２００℃付近からは層間が再び小さくなり、結晶子大きさは１０００℃以降次第に大きくなるものと推定される。
【００３３】
しかし、本発明の二段焼成法では図５に示すように、一段目の６００℃以上の所定温度まで昇温すると、一段法の場合と同程度に収縮するが、一定時間保持時にさらに収縮する。この後、一旦１００℃以下に降温すると、全体はほんの少し収縮−膨張するのみで、形成されたマクロポアは保たれる。これを二段目で再び加熱昇温すると、所定温度までは僅かに膨張した後に再び収縮する。このような複雑な収縮−膨張挙動が起きることにより、マクロポア（０．０５〜３００μｍ）やメソポア（２〜５０ｎｍ）の発生が一段法より増加する（水銀ポロシメーター細孔分布により０．０５〜３００μｍ、窒素ガス吸着法細孔分布により０．１〜５０ｎｍのポアの増加が確認された。）。また、この二段目焼成では、一段目焼成で比較的分解しやすいアルキル側鎖のとれた多環芳香族化合物を焼成するために、この多環芳香族化合物の積層は、通常の一段焼成法よりも容易であり、結晶前駆体の成長が進むことにより炭化物の結晶性が向上する。
【００３４】
このようなマクロポア及びメソポアは、次の賦活処理工程において、賦活剤の分散性を高め、効率的なミクロポア（０．１〜２ｎｍ）の形成を促進し、高表面積活性炭の製造を容易とする。
【００３５】
本発明では、原料生コークスに対して、まず一段目焼成が行われる。一段目焼成は、６００〜９００℃の温度範囲にて不活性ガス中で実施される。その際、昇温速度については特に制限はないが、あまりに遅すぎても処理工程に時間が掛かり、逆にあまりに急激な温度上昇は揮発分の爆発的な揮散を招き、結晶構造を破壊する虞があり、また、装置コストも高くなる。通常は、３０〜６００℃／時、より好ましくは６０〜３００℃／時程度の昇温速度とするのが望ましい。
【００３６】
目標の焼成温度に達した後、一定時間その温度を保持する。この保持時間は例えば、１０分〜２時間程度である。
【００３７】
次に、一旦１００℃以下に冷却する。このとき、炉内での強制的な冷却は炉材の劣化を促進したり、エネルギーの損失が大きいため、通常は不活性雰囲気下で炉から取り出して放冷するのが望ましい。冷却の速度は特に限定しない。
【００３８】
続いて、前記と同様の昇温速度にて昇温を行い、二段目焼成を行う。二段目焼成は、一段目焼成よりも１００℃以上高い温度であって、かつ１２００℃以下の温度範囲にて行う。保持時間については、一段目の場合と同様の保持時間とすればよい。
【００３９】
なお、一段目焼成、冷却、二段目焼成は、連続して同じ炉内で実施する必要はなく別々に実施して良いが、２００℃以上での操作は不活性ガス雰囲気下にて、炭素材が酸化されないようにするのが望ましい。
【００４０】
このように焼成して得られた炭化品は、比表面積（ＢＥＴ法）が１〜２０ｍ2／ｇであり、窒素ガス吸着法による細孔直径が０．１〜５０ｎｍの細孔容積が０．０２〜０．２ｍｌ／ｇ、水銀圧入法による細孔直径が０．０５〜３００μｍの細孔容積が０．４〜２ｍｌ／ｇとなることが好ましい。
【００４１】
次に、このように焼成して得られた炭化品は、公知の方法にて賦活して活性炭とする。賦活工程における賦活反応の反応条件はこの反応を充分に進行させることができれば特に限定されず、通常の活性炭の製造で行われる公知の賦活反応と同様の反応条件のもとで賦活反応を行うことができる。例えば、賦活工程における賦活反応は、通常の活性炭の製造で行われるアルカリ金属水酸化物を焼成後の炭化品に混合し、好ましくは４００℃以上、より好ましくは６００℃以上、更に好ましくは７００℃以上の高温の温度条件のもと加熱することにより行うことができる。なお、この加熱温度の上限は賦活反応が支障なく進行する温度であれば特に限定されないが、通常９００℃が好ましい。
【００４２】
賦活工程における賦活反応に使用するアルカリ金属水酸化物としては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨが挙げられる。中でも賦活効果の観点からＫＯＨが好ましい。
【００４３】
アルカリ賦活方法は、通常、アルカリ金属化合物等の賦活剤と炭化品を混合し、加熱することにより行われる。炭化品と賦活剤との混合割合は特に限定されるものではないが、通常、両者の質量比（炭化品：賦活剤）が１：０．５〜１：５の範囲が好ましく、１：１〜１：３の範囲がより好ましい。
【００４４】
本発明では、このように賦活処理された後、通常、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗、乾燥、粉砕工程を経てＥＤＬＣ電極用炭素材となる。賦活剤として、アルカリ金属化合物を使用した場合、炭素材中に残留するアルカリ金属の量については、ＥＤＬＣとした場合に悪影響を及ぼす可能性のある水準よりも低い量（好ましくは１０００ｐｐｍ以下）であれば特に限定されないが、通常、例えば、洗浄排水のｐＨが７〜８程度になるように洗浄すると共に、できるだけアルカリ金属分を除去するように洗浄することが望ましい。本発明では、残留アルカリ金属の除去が、従来公知の活性炭よりも容易に行えるものであるが、前記特許文献３に示したような、特定のアルカリ除去工程を実施することは何ら差し支えない。また、粉砕工程は、公知の方法により行われ、通常、平均粒径０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度の微粉体とされることが望ましい。
【００４５】
このように賦活処理して得られる炭素材は、１００〜１２００ｍ2／ｇの比表面積を有し、賦活処理後の活性炭の窒素ガス吸着法による細孔直径が０．１〜５０ｎｍの細孔容積が０．１〜１ｍｌ／ｇ、水銀圧入法による細孔直径が０．０５〜３００μｍの細孔容積が０．４〜２ｍｌ／ｇ、アルカリ金属量は２００質量ｐｐｍ以下である。
【００４６】
次に、本発明のＥＤＬＣについて説明する。
【００４７】
本発明のＥＤＬＣは、前記のように調製された電極用炭素材を含む電極を備えることを特徴とするものである。
【００４８】
該電極は、例えば、電極用炭素材と結着剤、さらに好ましくは導電剤を加えて構成され、またさらに集電体と一体化した電極であっても良い。
【００４９】
ここで使用する結着剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリマー等のフッ素化ポリマー、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等のビニル系ポリマー、ポリアクリル酸等が挙げられる。電極中における結着剤の含有量は特に限定されないが、電極用炭素材と結着剤の合計量に対して、通常０．１〜３０質量％程度の範囲内で適宜選択される。
【００５０】
導電剤としては、カーボンブラック、粉末グラファイト、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末が用いられる。電極中における導電剤の配合量は、配合目的に応じて適宜選択されるが、電極用炭素材、結着剤及び導電剤の合計量に対して、通常１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％程度の範囲内で適宜選択される。
【００５１】
なお、電極用炭素材、結着剤、導電剤を混合する方法としては、公知の方法が適宜適用され、例えば、結着剤を溶解する性質を有する溶媒を上記成分に加えてスラリー状としたものを集電体上に均一に塗布する方法や、あるいは溶媒を加えないで上記成分を混練した後に常温または加熱下で加圧成形する方法が採用される。
【００５２】
また、集電体としては、公知の材質および形状ものを使用することができ、例えばアルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等の金属、あるいはステンレス等の合金を用いることができる。
【００５３】
本発明のＥＤＬＣの単位セルは、一般に上記電極を正極及び負極として一対用い、セパレータ（ポリプロピレン繊維不織布、ガラス繊維不織布、合成セルロース紙等）を介して対向させ、電解液中に浸漬することによって形成される。
【００５４】
電解液としては、公知の水系電解液、有機系電解液を使用することができるが、有機系電解液を用いることがより好ましい。このような有機系電解液としては、電気化学の電解液の溶媒として使用されているものを用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、スルホラン誘導体、３−メチルスルホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、グルタロニトリル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルフォルメート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を挙げることができる。なお、これらの電解液を混合して使用してもよい。
【００５５】
また、有機電解液中の支持電解質としては、特に限定されないが、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類等の各種のものが使用でき、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩、環状４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＰＢＦ4等が好ましいものとして挙げられる。電解液中のこれらの塩の濃度は、通常０．１〜５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／ｌ程度の範囲内で適宜選択される。
【００５６】
ＥＤＬＣのより具体的な構成は特に限定されないが、例えば、厚さ１０〜５００μｍの薄いシート状またはディスク状の一対の電極（正極と負極）の間にセパレータを介して金属ケースに収容したコイン型、一対の電極をセパレータを介して捲回してなる捲回型、セパレータを介して多数の電極群を積み重ねた積層型等が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
（ｉ）生コークスの焼成
揮発分８．１質量％の生コークスを表１に示す条件にて焼成した。その際、昇温速度は、２００℃／時間とした。焼成後の炭化品について、以下の方法により、揮発分（ＶＭ）、真密度（ＲＤ）、水素量（Ｈ／Ｃ）、平均層間距離（ｄ002）、結晶子（ｃ軸）の大きさ（Ｌｃ002）、マクロポア、メソポア及びミクロポアの各細孔容積を測定した。各測定方法は以下の通りである。
【００５９】
揮発分測定：揮発分は、ＪＩＳ  Ｍ８８１２「石炭類及びコークス類−工業分析法」に記載の方法に準拠して測定した。
【００６０】
真密度（ＲＤ）：ＪＩＳ  Ｋ２１５１に準拠して測定した。
【００６１】
水素量：有機元素分析装置（ヤナコ製ＣＨＮコーダー、ＭＴ―５型）を用いて試料中の水素重量％を求めた。
【００６２】
平均層間距離ｄ002・結晶子（ｃ軸）の大きさ（Ｌｃ002）：試料に対して１５％のシリコン粉末を混合して測定用セルに充填し、ＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製、商品名：ＲＩＮＴ１４００ＶＸ）を用いて反射式ディフラクトメーター法によって広角Ｘ線回折線を測定し、学振法に基づき（００２）面の平均層間距離（ｄ002）および結晶子（ｃ軸）の大きさ（Ｌｃ002）を求めた。
【００６３】
細孔容積測定：マクロポア（０．０５〜３００μｍ）は、水銀ポロシメーター（島津製作所製、商品名「オートポア」９５２０型）を用い、水銀圧入圧力から相当する細孔径と細孔容積を測定した。また、メソポア（２〜５０ｎｍ）、ミクロポア（０．１〜２ｎｍ）は窒素ガス吸着装置（日本ベル製  商品名「ＢＥＬＳＲＯＰ−ｍｉｎｉ」）を用い、ＢＪＨ法、ＭＰ法でそれぞれの細孔容積を求めた。
【００６４】
（ii）賦活品の製造
上記の炭化品１００質量部に対して水酸化カリウムが２００重量部となるように混合し、窒素ガス雰囲気中、７５０℃で１時間賦活反応を進行せしめ、反応後に水洗及び酸洗浄（ＨＣｌを使用）を繰り返し、炭素材中に残存する金属カリウムを除去し、乾燥して賦活品（ＥＤＬＣ電極用炭素材）を得た。得られた賦活品について、前記同様に各細孔容積を求め、また、比表面積、残留Ｋ濃度についても評価した。
【００６５】
比表面積：窒素ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
【００６６】
残留Ｋ濃度：残留カリウムの定量は以下のように行った。適当量の試料を石英ビーカーに採取し、５００℃に保った電気炉中で灰化する。試料が完全に灰化された後、塩酸を２〜３ｍＬ加え、時計皿で蓋をして加熱を続け、溶解させる。溶解物をメスフラスコにとって希釈した後、原子吸光法で定量する。
【００６７】
（iii）電極の作製
平均粒径２０μｍに粉砕した上記賦活品８０質量部にカーボンブラックを１０質量部、ポリテトラフルオロエチレン粉末を１０質量部加え、乳鉢でペースト状となるまで混錬した。次いで、得られたペーストを１８０ｋＰａのローラープレスで圧延して、厚さ２００μｍの電極シートを作製した。
【００６８】
（iv）セルの組立て
上記電極シートから直径１６ｍｍの円盤状ディスクを２枚打ち抜き、１２０℃、１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）で２時間真空乾燥した後、露点−８５℃の窒素雰囲気下のグローブボックス中にて、有機電解液（トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液、濃度：１モル／リットル）を真空含浸せしめた。次に、２枚の電極を各々正極、負極とし、両極間にセルロース系セパレータ（ニッポン高度紙工業社製、商品名：ＴＦ４０−５０、厚さ：５０μｍ）、両端にはアルミ箔の集電体を取り付け、宝泉社製の２極式セルに組み込んで電気二重層キャパシタ（コイン型セル）を作製した。得られた各キャパシタについて、以下の方法により、エネルギー密度、静電容量を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００６９】
静電容量：  上記コイン型セルに１Ｆ当たり２ｍＡの定電流で２．７Ｖまで充電した。充電終了後３０分２．７Ｖに保持した後、１ｍＡの定電流放電を行った。そして、放電カーブにおいて、充電電圧の８０％をＶ１、４０％をＶ２、８０％から４０％まで電圧が降下するまでにかかる時間をΔＴ、放電電流値をＩとしたとき、以下の式：
静電容量Ｃ［Ｆ］＝ＩΔＴ／（Ｖ１−Ｖ２）
に従って静電容量Ｃ［Ｆ］を算出し、これを電極に含まれる活性炭の質量(正極、負極の合計)で割ると、質量あたり静電容量[Ｆ／ｇ]が算出される。このＦ／ｇに、電極密度[ｇ／ｃｃ]を掛けてＦ／ｃｃを算出した。
【００７０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明では、大電流で長期にわたって充放電できる電気二重層キャパシタに適した活性炭が製造でき、電気自動車、太陽電池補助電源、風力発電補助電源など充放電頻度の高い電力蓄積用として有望である。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】コークス中の揮発分と焼成温度との関係を示すグラフである。
【図２】コークス塊の伸びと焼成温度との関係を示すグラフである。
【図３】コークスの多環芳香族化合物積層物の層間距離と焼成温度との関係を示すグラフである。
【図４】結晶子の大きさと焼成温度との関係を示すグラフである。
【図５】焼成、冷却温度変化によるコークスの膨張、収縮挙動を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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