(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均１次粒径及び平均２次粒径が、それぞれ１００ｎｍ以下、０．２μｍ以上である酸化第一銅超微粒子軟凝集体。
【請求項２】
平均１次粒径が２５ｎｍ以下である請求項１に記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体。
【請求項３】
平均１次粒径が１０ｎｍ以下である請求項１に記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体。
【請求項４】
粒子表面に界面活性剤又は嵩高い有機化合物を有しない、請求項１〜３のいずれかに記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体。
【請求項５】
第１溶媒中で、銅カルボキシル化合物を、銅カルボキシル化合物１モルに対し０．４〜５．０モルのヒドラジンおよび／またはヒドラジン誘導体を用いて還元して、平均１次粒径１００ｎｍ以下の酸化第一銅超微粒子を合成すると同時に、平均２次粒径が０．２μｍ以上の酸化第一銅超微粒子軟凝集体を得る第１工程と、該第１工程で得られた軟凝集体を第１溶媒から分離する第２工程、第２工程で分離された軟凝集体を第２溶媒に再分散させて酸化第一銅超微粒子分散体を得る第３工程を含む酸化第一銅超微粒子分散体の製造方法。
【請求項６】
第３工程で得られる酸化第一銅超微粒子分散体が、酸化第一銅超微粒子が分散体中において浮遊したコロイド状態にある、請求項５に記載の酸化銅超微粒子分散体の製造方法。
【請求項７】
コロイド状態にある酸化銅超微粒子分散体中において、酸化銅超微粒子の平均２次粒径が、２００ｎｍ未満である、請求項６に記載の酸化第一銅超微粒子分散体の製造方法。
【請求項８】
第２溶媒が酸化第一銅超微粒子の分散補助剤を含有する、請求項５〜７のいずれかに記載の酸化第一銅超微粒子分散体の製造方法。
【請求項９】
分散補助剤が多価アルコールである、請求項８に記載の酸化第一銅超微粒子分散体の製造方法。
【請求項１０】
多価アルコールの炭素数が１０以下であることを特徴とする、請求項９記載の酸化第一銅超微粒子分散体の製造方法。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれかの製造方法によって得られる、酸化第一銅超微粒子分散体。
【請求項１２】
酸化第一銅超微粒子を還元しうる還元剤を分散体中に０．０１〜５０重量％含有する、請求項１１に記載の酸化第一銅超微粒子分散体。
【請求項１３】
平均１次粒径及び平均２次粒径が、それぞれ１００ｎｍ以下、０．２μｍ未満である、酸化第一銅超微粒子。
【請求項１４】
平均１次粒径が、２５ｎｍ以下である、請求項１３に記載の酸化第一銅超微粒子。
【請求項１５】
平均１次粒径が、１０ｎｍ以下である、請求項１３に記載の酸化第一銅超微粒子。
【請求項１６】
粒子表面に界面活性剤あるいは嵩高い有機化合物を有しない、請求項１３〜１５のいずれかに記載の酸化第一銅超微粒子。
【請求項１７】
請求項１〜４のいずれかの酸化第一銅超微粒子軟凝集体を分散して酸化第一銅超微粒子を得ることを含む、請求項１５〜１６のいずれかに記載の酸化第一銅超微粒子の製造方法。
【請求項１８】
分散媒中に浮遊した状態にある請求項１３〜１６のいずれかの酸化第一銅超微粒子を含む、酸化銅超微粒子コロイド分散液。
【請求項１９】
酸化第一銅超微粒子の総重量が全分散液重量に対し１０重量％以上である、請求項１８に記載の酸化第一銅超微粒子コロイド分散液。
【請求項２０】
水を１０重量％以上含む水溶液中において、銅カルボキシル化合物を、銅カルボキシル化合物１モルに対し０．４〜５．０モルのヒドラジンおよび／またはヒドラジン誘導体を用いて還元して酸化第一銅超微粒子を製造することを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
【請求項２１】
前記溶液中に、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物およびアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物が含まれている、請求項２０に記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
【請求項２２】
ヒドラジンおよび／またはヒドラジン誘導体を用いて銅カルボキシル化合物を還元する際に、塩基性化合物を加えることをさらに含む、請求項２０または２１に記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
【請求項２３】
銅カルボキシル化合物が酢酸銅である、請求項２０〜２２のいずれかに記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
【請求項２４】
ヒドラジンおよび／またはヒドラジン誘導体を２０重量％より高い濃度に溶液に溶解させて反応液に添加する、請求項２０〜２３のいずれかに記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
【請求項２５】
銅カルボキシル化合物、銅アルコキシ化合物及び銅ジケトナト化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅化合物を、ジエチレングリコール中で１６０℃以上の温度で加熱・還元して、酸化第一銅超微粒子のコロイド分散液を得ること、及び同コロイド分散液をさらに加熱して酸化第一銅超微粒子を軟凝集させることを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
【請求項２６】
銅カルボキシル化合物、銅アルコキシ化合物及び銅ジケトナト化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅化合物を、ジエチレングリコール中で１６０℃以上の温度で加熱・還元して、酸化第一銅超微粒子のコロイド分散液を得ること、及びその後この分散液に酸化第一銅超微粒子の凝集剤を添加することを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
【請求項２７】
銅カルボキシル化合物、銅アルコキシ化合物及び銅ジケトナト化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅化合物を、ジエチレングリコール中で１６０℃以上の温度で加熱・還元すること、及び同時にジエチレングリコール中に、反応温度でジエチレングリコールに可溶な酸化第一銅超微粒子の凝集剤を添加することを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
【請求項２８】
凝集剤がモノアルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物、アミド化合物及びイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２６または２７に記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
【請求項２９】
ジエチレングリコール中に、銅化合物１モルに対し、３０モル以下の水を含むことを特徴とする、請求項２５〜２８いずれかに記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化銅超微粒子、及びその製造方法に関するものである。また本発明は酸化銅超微粒子が分散液中にコロイド状に分散したコロイド分散液、及びその製造方法に関するものである。本発明で得られる酸化銅超微粒子は、例えば、電子機器の実装分野において導電性ペースト・導電性インク等のフィラーとして用いることが可能である。また本発明で得られる酸化銅微粒子のコロイド分散液は低粘度の液体であるのでインクジェット法により基板上に塗布が可能であり、インクジェットインクとして用いることが可能である。
【背景技術】
【０００２】
１次粒径が１００ｎｍ未満である酸化銅超微粒子の製造には、通常は、反応で生成する粒子粒径の過度な増大を抑制するために、界面活性剤あるいは立体的に嵩高い特定の有機化合物で超微粒子表面を保護する方法がこれまでとられている。一般的には、これらの製造方法においては、酸化銅超微粒子は反応液中にコロイド状態で浮遊した状態で得られるので、不純物等の除去のために、反応液から粒子を固形分として分離するには高速の遠心分離工程が必要である。
【０００３】
以下、特に、酸化第一銅超微粒子に関し説明する。しかしながら、本発明は酸化第一銅超微粒子に限定されるものではなく、他の酸化銅についても同様に適用できる。
例えば、チャイニーズ  サイエンス  ブルチン  ３９号  １巻  ｐｐ．１４−１８  １９９４年（Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１９９４，３９，１４−１８）には、酢酸銅水溶液を界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸と共にトルエンに分散させた後、酢酸銅を還元することで、１次粒径が５〜１０ｎｍで表面がドデシルベンゼンスルホン酸で覆われた酸化第一銅超微粒子が得られることが開示されている（方法１）。この方法はマイクロエマルション法と呼ばれ、油層であるトルエン中に直径数ナノ〜数十ナノメートルの極微小水滴を生成させ、その極微小水滴中に存在する酢酸銅を還元することにより、酸化第一銅を得る方法である。得られる酸化第一銅粒子のサイズは微小液滴程度に微粒子化され、かつ、微粒子は表面が界面活性剤に覆われて安定化される。
【０００４】
この方法で得られる酸化第一銅超微粒子は水あるいは油層中にコロイド状に浮遊した状態で得られるが、液中の不純物を除去し、超微粒子を溶液から固形分として分離するためには遠心分離工程が必要である。しかしながら、粒径が１００ｎｍ未満の超微粒子を遠心分離によって分離するのは容易ではなく、ローターの回転雰囲気を減圧にして空気抵抗を減らすなどの操作が必要な超遠心分離装置が一般に必要となる。このため、生産性が低くなり、大量生産が必要な工業用途には実際上は使えないという問題がある。
【０００５】
一方、ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカルソサイエティ  １２１巻  ｐｐ．１１５９５−１１５９６  １９９９年（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９９，１２１，１１５９５−１１５９６）には、特定の有機銅化合物を含むオクチルアミン溶液を２５０℃に加熱したヘキサデシルアミンに注入し、温度が２３０℃になった時に加熱をやめて冷却することによって、平均１次粒径が約７ｎｍで表面がオクチルアミンあるいはヘキサデシルアミンのいずれかあるいは両方の界面活性剤で覆われた酸化第一銅超微粒子の沈殿物が得られることが開示されている（方法２）。この方法は、強い配位能力をもったアミノ基が酸化第一銅粒子生成の初期に粒子表面に配位して酸化第一銅の粒径増大を抑制しているものと推察される。
【０００６】
この方法では、酸化第一銅超微粒子が反応液中のコロイド状態でなく、沈殿物で得られるという特徴があり、遠心分離が不要であるので粒子の回収が容易であるというメリットがある。また、沈殿物自体は粒子表面がアミノ基含有有機物によって覆われた酸化第一銅超微粒子が互いに弱く凝集した軟凝集体であり、これはトルエン等の適切な分散媒に再分散させて酸化第一銅超微粒子コロイド溶液を得ることが可能である。しかしながら、これらの酸化第一銅超微粒子は粒子表面に分子量の大きい絶縁性の有機化合物を有するために、これらを導電性のフィラーとして用いる場合には導電性が悪いという問題がある。
【０００７】
一方、粒子表面に特別な界面活性剤あるいは嵩高い有機化合物を有しない酸化第一銅超微粒子の製造方法も知られている。
アンゲバンテ  ケミ  インターナショナル  エディション、４０巻、２号、ｐ．３５９、２００１年（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１，Ｎｏ．４０，Ｖｏｌ２，ｐ３５９）には、アセチルアセトナト銅錯体を多価アルコールに溶解し微量の水を加えて１９０℃に加熱することにより、粒径が３０〜２００ｎｍに分布をもつ酸化第一銅超微粒子が得られることが開示されている（方法３）。この方法で得られる酸化第一銅超微粒子は、界面活性剤あるいは嵩高い有機化合物を有する場合に比べて、粒径が大きくなる傾向がある。さらに、得られる粒子は単分散性が高く、コロイド分散液として得られるため、副生成物を除去して酸化第一銅超微粒子を固形分として取り出すためには遠心分離が必要である。従って、上述のように、これらの遠心分離操作には手間と時間がかかるために、大量生産が必要な工業用途には適用しにくいという問題がある。
【０００８】
ジャーナル  オブ  コロイド  アンド  インターフェイス  サイエンス  ２４３巻、ｐｐ．８５−８９  ２００１年（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２４３，８５−８９（２００１）には、少量の多価アルコールを添加剤として加えた硫酸銅のアルカリ水溶液にヒドラジンを加えて酸化第一銅超微粒子を生成する方法が記載されている（方法４）。この方法によって得られる酸化第一銅微粒子は１次粒径が９〜３０ｎｍと小さいため好ましく、また、２次粒径が２００〜１μｍの沈殿物を生成するために容易に反応液から分離できるというメリットがある。しかしながら、ここで得られる沈殿物は１次粒子間が強く凝集して２次粒子を形成した硬凝集体であり、この沈殿物はもはや分散媒へ再分散することが難しい。従って、得られた粒子を使って、酸化第一銅超微粒子が分散媒に浮遊した状態にあるコロイド溶液を調製することは不可能である。
【０００９】
一方、ツァイトシュリフト  フュア  アノルガニッシェ  ウント  アルゲマイネ  ケミ  ２２４巻、ｐｐ．１０７−１１２  １９３５年（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆ▲ｕ▼ｒ  ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  ｕｎｄ  ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｂｄ．２２４，１０７−１１２（１９３５）には、濃厚酢酸銅水溶液に２０％ヒドラジン水溶液を加えて酸化第一銅粒子の沈殿物が得られることが記載されている（方法５）。しかしながら本文献には、原料である酢酸銅及びヒドラジンの添加量が明示されておらず、過剰のヒドラジンを添加すると金属銅まで還元されると記載されているのみであって、かつ、得られる酸化第一銅の粒径の記載もない。
【００１０】
酸化第一銅超微粒子の製造に関して以上をまとめると、製造によって得られる酸化第一銅微粒子は、（1）反応液にコロイド状態で分散した状態で得られる場合（方法１、方法３）と、（2）凝集した沈殿物として得られる場合（方法２、方法４）とがあるが、粒子の取り扱い性の観点では（2）の方が優れている。しかしながら、方法４の方法で得られる酸化第一銅超微粒子沈殿物は再分散不可能な硬凝集体であって、分散媒への再分散が困難であるという欠点を有する。一方、方法２の方法で得られる酸化第一銅沈殿物は、容易に分散媒に再分散して望みとする組成のコロイド分散液を容易に作成することが可能であるという長所を有するが、粒子表面に絶縁性の界面活性剤を有しており、得られる粒子の実態は酸化第一銅と界面活性剤のコンポジットであって、例えば焼成して銅被膜を得るための導電性のフィラー等の用途には使いにくいという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、平均１次粒径が１００ｎｍ以下の酸化銅超微粒子から構成され、分散媒に対して再分散が可能な酸化銅超微粒子軟凝集体、及びその製造方法を提供することである。また、別の課題は、酸化銅超微粒子が分散液中に分散したコロイド分散液の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の如き状況にある酸化銅超微粒子について鋭意検討を進めた結果、本発明に至った。本発明は以下の通りの構成を有する。
（１）平均１次粒径及び平均２次粒径が、それぞれ１００ｎｍ以下、０．２μｍ以上である酸化第一銅超微粒子軟凝集体。
（２）平均１次粒径が２５ｎｍ以下である（１）に記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体。
（３）平均１次粒径が１０ｎｍ以下である（１）に記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体。
（４）粒子表面に界面活性剤又は嵩高い有機化合物を有しない、（１）〜（３）のいずれかに記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体。
（５）第１溶媒中で、銅カルボキシル化合物を、銅カルボキシル化合物１モルに対し０．４〜５．０モルのヒドラジンおよび／またはヒドラジン誘導体を用いて還元して、平均１次粒径１００ｎｍ以下の酸化第一銅超微粒子を合成すると同時に、平均２次粒径が０．２μｍ以上の酸化第一銅超微粒子軟凝集体を得る第１工程と、該第１工程で得られた軟凝集体を第１溶媒から分離する第２工程、第２工程で分離された軟凝集体を第２溶媒に再分散させて酸化第一銅超微粒子分散体を得る第３工程を含む酸化第一銅超微粒子分散体の製造方法。  
【００１３】
（６）第３工程で得られる酸化第一銅超微粒子分散体が、酸化第一銅超微粒子が分散体中において浮遊したコロイド状態にある、（５）に記載の酸化銅超微粒子分散体の製造方法。
（７）コロイド状態にある酸化銅超微粒子分散体中において、酸化銅超微粒子の平均２次粒径が、２００ｎｍ未満である、（６）に記載の酸化第一銅超微粒子分散体の製造方法。
【００１４】
（８）第２溶媒が酸化第一銅超微粒子の分散補助剤を含有する、（５）〜（７）のいずれかに記載の酸化第一銅超微粒子分散体の製造方法。
（９）分散補助剤が多価アルコールである、（８）に記載の酸化第一銅超微粒子分散体の製造方法。
（１０）多価アルコールの炭素数が１０以下であることを特徴とする、（９）記載の酸化第一銅超微粒子分散体の製造方法。
【００１５】
（１１）（５）〜（１０）のいずれかの製造方法によって得られる、酸化第一銅超微粒子分散体。
（１２）酸化第一銅超微粒子を還元しうる還元剤を分散体中に０．０１〜５０重量％含有する、（１１）に記載の酸化第一銅超微粒子分散体。
（１３）平均１次粒径及び平均２次粒径が、それぞれ１００ｎｍ以下、０．２μｍ未満である、酸化第一銅超微粒子。
【００１６】
（１４）平均１次粒径が、２５ｎｍ以下である、（１３）に記載の酸化第一銅超微粒子。
（１５）平均１次粒径が、１０ｎｍ以下である、（１３）に記載の酸化第一銅超微粒子。
（１６）粒子表面に界面活性剤あるいは嵩高い有機化合物を有しない、（１３）〜（１５）のいずれかに記載の酸化第一銅超微粒子。
（１７）（１）〜（４）のいずれかの酸化第一銅超微粒子軟凝集体を分散して酸化第一銅超微粒子を得ることを含む、（１３）〜（１６）のいずれかに記載の酸化第一銅超微粒子の製造方法。
（１８）分散媒中に浮遊した状態にある（１３）〜（１６）のいずれかの酸化第一銅超微粒子を含む、酸化銅超微粒子コロイド分散液。
（１９）酸化第一銅超微粒子の総重量が全分散液重量に対し１０重量％以上である、（１８）に記載の酸化第一銅超微粒子コロイド分散液。
（２０）水を１０重量％以上含む水溶液中において、銅カルボキシル化合物を、銅カルボキシル化合物１モルに対し０．４〜５．０モルのヒドラジンおよび／またはヒドラジン誘導体を用いて還元して酸化第一銅超微粒子を製造することを含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
【００１７】
（２１）前記溶液中に、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物およびアミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物が含まれている、（２０）に記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
（２２）ヒドラジンおよび／またはヒドラジン誘導体を用いて銅カルボキシル化合物を還元する際に、塩基性化合物を加えることをさらに含む、（２０）または（２１）に記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
（２３）銅カルボキシル化合物が酢酸銅である、（２０）〜（２２）のいずれかに記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
（２４）ヒドラジンおよび／またはヒドラジン誘導体を２０重量％より高い濃度に溶液に溶解させて反応液に添加する、（２０）〜（２３）のいずれかに記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
【００１８】
（２５）銅カルボキシル化合物、銅アルコキシ化合物及び銅ジケトナト化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅化合物を、ジエチレングリコール中で１６０℃以上の温度で加熱・還元して、酸化第一銅超微粒子のコロイド分散液を得ること、及び同コロイド分散液をさらに加熱して酸化第一銅超微粒子を軟凝集させることを含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
（２６）銅カルボキシル化合物、銅アルコキシ化合物及び銅ジケトナト化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅化合物を、ジエチレングリコール中で１６０℃以上の温度で加熱・還元して、酸化第一銅超微粒子のコロイド分散液を得ること、及びその後この分散液に酸化第一銅超微粒子の凝集剤を添加することを含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
【００１９】
（２７）銅カルボキシル化合物、銅アルコキシ化合物及び銅ジケトナト化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅化合物を、ジエチレングリコール中で１６０℃以上の温度で加熱・還元すること、及び同時にジエチレングリコール中に、反応温度でジエチレングリコールに可溶な酸化第一銅超微粒子の凝集剤を添加することを含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
（２８）凝集剤がモノアルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物、アミド化合物及びイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、（２６）または（２７）に記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
（２９）ジエチレングリコール中に、銅化合物１モルに対し、３０モル以下の水を含むことを特徴とする、（２５）〜（２８）いずれかに記載の酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
【００２０】
本発明の酸化銅超微粒子軟凝集体は、平均１次粒径及び平均２次粒径が、それぞれ１００ｎｍ以下、０．２μｍ以上であることを特徴とする。本発明の酸化銅超微粒子軟凝集体は、２次粒径が大きいので固形物としての取り扱い性が優れる一方、容易に分散媒中に分散して、超微粒子が均一に分散した分散体を製造できるという特徴を有する。
一般に超微粒子の凝集形態には、微粒子同士が再分散可能な弱い力で引き合っている軟凝集体と、微粒子同士が再分散不可能なほど強い結合で結びついた硬凝集体の２種類がある。軟凝集体は物理的・化学的な手法によって凝集体を構成する微粒子を開裂・分散することが可能である凝集体のことを指す。ここで物理的手法とは、超音波、ビーズミル、高速ジェットミル、スクリュー攪拌、プラネタリーミキサー、３本ロール等により、凝集体に物理エネルギーを印加する手法である。化学的手法とは、液中に酸・塩基を加えて分散液のｐＨを調整する等により、凝集体に化学エネルギーを印加する手法である。軟凝集体を分散させるには、構成する個々の微粒子間に働く引力を超えるエネルギーを与えて開裂・分散させればよい。一方、硬凝集体は物理・化学的手法によって構成する微粒子を開裂・分散することは難しい。
【００２１】
次に、２次粒径とは凝集状態にある超微粒子の粒径のことであり、レーザー散乱法でその平均粒径を見積もることができるし、また、代替的に粒子をスライドガラス上にとって通常の顕微鏡で実物観察してその平均値を見積もることができる。容易に軟凝集体を形成する傾向のある超微粒子は、得られた軟凝集体間にさらに弱い結合を形成して高次の構造体を形成する場合がある。高次構造体を形成する場合には、高次構造体全体の大きさを２次粒径とする。こうした高次構造体は粒径が大きくなる傾向があるので、顕微鏡で実物観察することが好ましい。
１次粒径とは、凝集体である２次粒子を構成する個々の酸化銅超微粒子の粒径、すなわち個々の微粒子の直径のことである。本発明の酸化銅超微粒子はその１次粒径が極端に小さいので、電子顕微鏡により形態を観察してその大きさを見積もることができる。
【００２２】
凝集体の分散性は、分散処理前後における２次粒径の変化によりその度合いを見積もることができる。本発明においては、酸化銅超微粒子軟凝集体は、分散処理後の平均二次粒径（Ｒ２）が分散処理前の軟凝集体の平均２次粒径（Ｒ１）に対し、Ｒ１／Ｒ２＞５の関係を満たすような分散性を有することが好ましい。
本発明において酸化銅超微粒子の平均１次粒径は小さい方が分散媒への再分散性が良い傾向があり、好ましくは２５ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。平均１次粒径が１００ｎｍを超えると、分散媒への再分散性が低下する傾向があるので好ましくない。
本発明の酸化銅超微粒子軟凝集体の平均２次粒径は０．２μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。平均２次粒径が０．２μｍ未満の場合には、粒子の粉体としての取り扱い性が低下する傾向があり好ましくない。
【００２３】
本発明の酸化銅超微粒子は粒子表面に界面活性剤あるいは嵩高い有機化合物を有しないことが好ましい。表面の界面活性剤あるいは嵩高い有機化合物は、粒子を導電性フィラーとして用いる場合に絶縁性成分となるので好ましくない。
ここで界面活性剤とは、親水基と親油基を分子中に有する両親媒性物質を指し、その種類としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非極性界面活性剤等がある。ここでは、低分子のアルコール化合物等の非両親媒性物質であって、粒子表面に配位・吸着して界面活性を示す化合物は除外する。界面活性剤の分子量等に特に制限はないが、例えば、新油性を発現するに十分な鎖長をもったアルキル基末端に、硫酸塩、アンモニウム塩、ポリエチレングリコール等の親水基を有する化合物が例示できる。
【００２４】
嵩高い有機化合物とは、非両親媒性物質であって、炭素数の大きな有機化合物であり、例えば、ドデシルベンゼン、トリデカン、ヘキサデカン等の化合物を指す。
これら、界面活性剤あるいは嵩高い有機化合物の炭素数は通常は８以上の有機化合物を指す。
本発明の酸化銅超微粒子軟凝集体は、１）軟凝集体粒子の安定性、２）軟凝集体の分散媒への再分散性、３）再分散した酸化銅超微粒子分散体の安定性、４）導電性インク又はフィラーとして使用する場合には焼成して得られる銅被膜の導電性や安定性等、の特性を悪化させない限りにおいて、金属銅等の副生成物を５重量％以下の範囲で含んでいてもよい。
【００２５】
次に、上記酸化銅超微粒子軟凝集体を製造する方法について記載する。本発明の酸化銅超微粒子軟凝集体の製造方法は次の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を包含する。
（Ｉ）      貧分散媒中で酸化銅超微粒子を生成させることによって、酸化銅超微粒子の生成と同時に、それらが軟凝集体を形成することを特徴とする酸化銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
（ＩＩ）    良分散媒中で酸化銅超微粒子を生成させた後に、酸化銅超微粒子間に凝集力を加えることで酸化銅超微粒子の軟凝集体を形成することを特徴とする、酸化銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
（ＩＩＩ）  良分散媒中で酸化銅超微粒子を生成させると同時に、酸化銅超微粒子間に凝集力を加えて酸化銅超微粒子の軟凝集体を形成することを特徴とする酸化銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
上記において、酸化銅超微粒子の貧分散媒、良分散媒とは、それぞれ、酸化銅超微粒子の分散性が悪い分散媒、良い分散媒を意味する。良分散媒としては、分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを挙げることができる。多価アルコールのなかでも特に好ましい良分散媒はジエチレングリコールである。また、貧分散媒としては、水等を挙げることができる。
【００２６】
次に、酸化銅超微粒子間に加える凝集力とは、凝集を引き起こす化学的あるいは物理的エネルギーを加えることであり、例えば、加熱によって超微粒子間の衝突頻度を高めて凝集を起こしやすくする方法、イオン性化合物を加えて酸化銅超微粒子間の静電反発力を弱めて凝集を起こしやすくする方法、貧分散媒を加える方法、等を例示することができる。
以下には、特に酸化第一銅超微粒子軟凝集体の具体的な製造方法を説明する。
本発明の酸化第一銅超微粒子軟凝集体の具体的な製造方法として、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を挙げることができる。
（ｉ）    水を１０重量％以上含む水溶液中において、銅カルボキシル化合物を、銅カルボキシル化合物１モルに対し、０．４〜５．０モルのヒドラジンおよび／またはヒドラジン誘導体を用いて還元し、酸化第一銅超微粒子を製造することを含む、酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
【００２７】
（ｉｉ）  銅カルボキシル化合物、銅アルコキシ化合物及び銅ジケトナト化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅化合物を、ジエチレングリコール中で１６０℃以上の温度で加熱・還元して、酸化第一銅超微粒子のコロイド分散液を得ること、及び同コロイド分散液をさらに加熱して酸化第一銅超微粒子を軟凝集させることを含む、酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
（ｉｉｉ）銅カルボキシル化合物、銅アルコキシ化合物及び銅ジケトナト化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅化合物を、ジエチレングリコール中で１６０℃以上の温度で加熱・還元して、酸化第一銅超微粒子のコロイド分散液を得ること、及びその後このコロイド分散液に酸化第一銅超微粒子の凝集剤を添加することを含む酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
（ｉｖ）  銅カルボキシル化合物、銅アルコキシ化合物及び銅ジケトナト化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅化合物を、ジエチレングリコール中で１６０℃以上の温度で加熱・還元すること、及び同時にジエチレングリコール中に、反応温度で多価アルコールに可溶な酸化第一銅超微粒子の凝集剤を添加することを含む酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法。
【００２８】
（ｉ）の製造方法は、水を１０重量％以上含む水溶液中において、銅カルボキシル化合物を、銅カルボキシル化合物１モルに対し、０．４〜５．０モルのヒドラジンおよび／またはヒドラジン誘導体を用いて還元し、酸化第一銅超微粒子を製造することを含む。この製造方法において使用される銅原料は、銅カルボキシル化合物である。銅カルボキシル化合物は、水を１０重量％以上含む水溶液に溶ける限りにおいて、その化学組成に制限はない。例えば酢酸銅等の市販の銅カルボキシル化合物、銅塩とカルボキシル基含有化合物を反応させることによって得られる銅カルボキシル化合物等を用いることができる。銅カルボキシル化合物の中で、最も好ましい化合物は酢酸銅である。
【００２９】
銅塩とカルボキシル基含有化合物との反応に用いられる銅塩としては、水酸化銅、硝酸銅、炭酸銅等を例示できる。カルボキシル基含有化合物としては、化合物分子中にカルボン酸またはその塩を含む化合物であって、例えば、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、およびこれらの塩などが挙げられる。その一例を挙げると、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酢酸等がある。
銅塩とカルボキシル化合物との反応は、ヒドラジンおよび／またはヒドラジン誘導体を加えて酸化第一銅に変換する直前に同じ反応容器でおこなってもよく、あらかじめ別の反応容器中で行ってもよい。これらの銅カルボキシル化合物を１種のみ、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
本方法によると、銅カルボキシル化合物が溶解された、水を１０重量％以上含む溶液に、銅カルボキシル化合物１モルに対し、０．４〜５．０モルのヒドラジンおよび／またはヒドラジン誘導体を投入し、銅カルボキシル化合物を還元することによって、平均１次粒径が１００ｎｍ以下の酸化第一銅超微粒子が得られる。
ヒドラジン誘導体としては、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、βヒドロキシエチルヒドラジン等のアルキルヒドラジン、硫酸ヒドラジン、中性硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等のヒドラジン塩類等が挙げられる。これらは、ヒドラジン以外の、構造上、窒素−窒素結合を有し、還元性を有する化合物である。ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体の中では、ヒドラジンが好ましい。ヒドラジンは、無水ヒドラジンおよび水加ヒドラジンのいずれも使用可能であるが、安全の観点からは、水加ヒドラジンが好ましい。
【００３１】
ヒドラジンおよび／またはヒドラジン誘導体が液体の場合、そのまま反応容器に投入してもよいし、希釈して反応容器に投入してもよい。ヒドラジンおよび／またはヒドラジン誘導体が固体の場合、反応溶媒に溶かして、反応容器に投入するのが好ましい。ヒドラジンおよび／またはヒドラジン誘導体を希釈あるいは溶解する場合、溶液中におけるヒドラジンおよび／またはヒドラジン誘導体の濃度が低いと、得られる酸化第一銅超微粒子軟凝集体の１次粒径が大きくなる傾向があり、好ましくは２０重量％より高い濃度が好ましく、さらに好ましくは６０重量％以上の濃度が好ましい。
ヒドラジンの還元力を調整するために、反応生成物に影響を与えない範囲において、反応液またはヒドラジン水溶液に塩基性物質を添加してもよい。塩基性物質の添加により、得られる酸化第一銅粒子の粒径が小さくなる場合があり、小粒径の酸化第一銅を得る場合に好ましい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性化合物が特に好ましい。
【００３２】
本発明において、添加するヒドラジンおよび／またはヒドラジン誘導体の量は、銅カルボキシル化合物１モルに対し、０．４〜５．０モル、好ましくは０．９〜２．０である。ヒドラジンおよび／またはヒドラジン誘導体対銅カルボキシル化合物のモル比が０．４未満の場合、還元反応が遅くなり、酸化第一銅の平均１次粒径が１００ｎｍを越える。ヒドラジンおよび／またはヒドラジン誘導体対銅カルボキシル化合物のモル比が５．０を越えると、生成物が酸化第一銅のみではなく、銅粒子も５０重量％以上生成する。
本方法（ｉ）に用いられる反応媒体は、水単独、または水以外の有機化合物を９０重量％以下含有する混合水溶液である。混合水溶液中の好ましい水の量の範囲は２０重量％以上８０％重量未満である。反応媒体に水以外の有機化合物を含む混合水溶液を用いると、得られる酸化第一銅超微粒子の平均１次粒径がより小さくなるので好ましい。
【００３３】
本方法（ｉ）の反応媒体において用いられる有機化合物は、水に均一に混合し、還元剤であるヒドラジンおよび／またはヒドラジン誘導体と反応しない限りにおいて制限はない。アルコール系化合物、エーテル系化合物、エステル系化合物、アミド系化合物等が使用可能である。取り扱いの観点から、室温において液状である有機化合物が好ましく、中でもアルコール系化合物が好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等が挙げられる。
反応液中の銅カルボキシル化合物の好ましい濃度は、反応液と銅カルボキシル化合物を合わせた重量に対して、好ましくは０．０１重量％以上、５０重量％以下、より好ましくは３重量％以上、２０重量％以下である。
【００３４】
銅カルボキシル化合物は、反応液に実質的に溶解している必要があるが、その一部が反応溶媒に未溶解であっても酸化第一銅超微粒子を得る上で実質的には問題ない。銅カルボキシル化合物の濃度が０．０１重量％未満では、１回の反応で得られる酸化第一銅微粒子の収量が少なくなり、５０重量％を越えると、銅カルボキシル化合物と、ヒドラジンおよび／またはヒドラジン誘導体の反応が不均一になる場合がある。
本方法（ｉ）において、最適な反応温度は、銅カルボキシル化合物と、ヒドラジンおよび／またはヒドラジン誘導体の組み合わせ、および反応液の選択によって変わるが、５℃以上８５℃未満であることが好ましい。５℃未満の温度では、銅カルボキシル化合物の溶解度が低下して析出する場合があり、８５℃以上では、得られる酸化第一銅の粒径が大きくなる傾向がある。例えば、銅カルボキシル化合物として酢酸銅を用い、水加ヒドラジンを還元剤に用いる場合には、最も好ましい温度範囲は１５〜３５℃である。
本発明で得られる酸化第一銅超微粒子軟凝集体は、酸化第一銅超微粒子が互いに弱く接触して軟凝集体を形成しており、還元反応終了後には、反応器の底部に沈降物として得られる。
【００３５】
次に、（ｉｉ）の酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法は、銅カルボキシル化合物、銅アルコキシ化合物及び銅ジケトナト化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅化合物を、ジエチレングリコール中で１６０℃以上の温度で加熱・還元して酸化第一銅超微粒子を製造する際に、途中で得られる酸化第一銅超微粒子のコロイド分散液をさらに加熱し、酸化第一銅超微粒子を軟凝集させることを特徴とする酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法である。
本製造方法で用いられる銅原料は、銅カルボキシル化合物、銅アルコキシ化合物及び銅ジケトナト化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅化合物である。
銅カルボキシル化合物は、上述した通り、銅塩とカルボキシル基含有化合物を反応させることによって得られる。銅塩とカルボキシル基含有化合物との反応に用いられる銅塩としては、水酸化銅、硝酸銅、炭酸銅等を例示できる。カルボキシル基含有化合物としては、化合物分子中にカルボン酸またはその塩を含む化合物であって、例えば、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、およびこれらの塩などが挙げられる。その一例を挙げると、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酢酸等がある。銅カルボキシル化合物の中で、最も好ましい化合物は酢酸銅である。
【００３６】
銅アルコキシ化合物は、アルコキシ基を含有する銅化合物である。アルコキシ基とはアルキル基が酸素と結合した形の１価の原子団であって、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、等が例示される。銅アルコキシ化合物としては、例えば、銅メトキシド、銅エトキシド等が例示される。
銅ジケトナト化合物は、ジケトンキレート化合物を有する銅化合物である。ジケトンキレート化合物のなかで、βジケトンキレート化合物は安定な銅化合物を形成するので、本発明においても特に好ましく用いることが出来る。βジケトンキレート化合物を例示すると、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、ジベンゾイルメタン、フロイルアセトン、トリフルオルアセチルアセトン、等である。銅ジケトナト化合物としては、例えば、銅アセチルアセトナト、銅−ビス（２，２、６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）、等を例示することができる。
【００３７】
本製造方法（ｉｉ）においては、銅化合物をジエチレングリコール中で１６０℃以上の温度で加熱して一旦酸化第一銅超微粒子のコロイド分散液を得た後に、さらにこのコロイド分散液を加熱して酸化第一銅超微粒子軟凝集体が得られる。酸化第一銅超微粒子のコロイド分散液は、黄色を呈するのでその生成は容易に判別可能である。本方法は、黄色のコロイド分散液が得られてから、引き続き同コロイド分散液を加熱することに特徴がある。黄色のコロイド分散液を得るための加熱温度は、好ましくは１６０℃以上２００℃未満である。１６０℃未満の温度では、反応に時間がかかりすぎるので好ましくなく、また、２００℃以上では、反応が急激になって、硬凝集体が得られる場合があるので、好ましくない。
ここで黄色のコロイド分散液を得た後に、さらに加熱して軟凝集体を得るにあたって、その加熱温度は好ましくは３０℃以上であり、さらに好ましくは１００℃以上である。銅化合物から黄色のコロイド分散液を得るまでの温度を変えることなくその温度で加熱を継続してもよい。酸化第一銅超微粒子のコロイド化、及び軟凝集化の加熱反応温度が２００℃を超えると再分散が不可能な硬凝集体が生成することがあるので、反応加熱温度の好ましい上限は２００℃である。
【００３８】
反応途中で得られる酸化第一銅超微粒子のコロイド分散液の加熱によって、反応液中に分散している酸化第一銅超微粒子間の衝突確率が増え、微粒子間の衝突によって酸化第一銅超微粒子が凝集を始め、時間と共に軟凝集体の大きさが大きくなり、ついには赤茶色の沈殿物を形成する。反応液中の酸化第一銅超微粒子軟凝集体の２次粒径は、少量の反応液を適宜取り出して平均粒径を測定することで、反応途中でモニターすることが可能である。平均２次粒径が所定の大きさになった時点で反応を止めてもよいし、反応液上澄みにもはや酸化第一銅コロイドの黄色が認められなくなった時点を反応終点としてもよい。
反応液を加熱し始めてから、黄色の酸化第一銅コロイド分散液が得られるまでの時間、及び、黄色の酸化第一銅コロイド分散液が得られてから軟凝集体の沈殿物が得られるまでの時間は、反応液中に仕込む銅化合物の量及び種類、あるいは反応温度により異なる。例えば、コロイド化と軟凝集化を共に１８０℃で行なった場合、典型的には反応液を加熱し始めてから、黄色の酸化第一銅コロイド分散液が得られるまでの時間が１〜５時間、黄色の酸化第一銅コロイド分散液が得られてから軟凝集体の沈殿物が得られるまでの時間が１０分〜１時間である。
【００３９】
次に（ｉｉｉ）の酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法は、銅カルボキシル化合物、銅アルコキシ化合物及び銅ジケトナト化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅化合物を、ジエチレングリコール中で１６０℃以上の温度で加熱・還元して、酸化第一銅超微粒子のコロイド分散液を得た後に、この分散液に、酸化第一銅超微粒子の凝集剤を添加することを特徴とする。本製造法で使用しうる銅化合物は、（ｉｉ）の製造方法と同一である。また、酸化第一銅超微粒子のコロイド分散液を得る際の反応温度は、好ましくは１６０℃以上２００℃未満である。１６０℃未満の温度では、反応に時間がかかりすぎるので好ましくなく、また、２００℃以上では、反応が急激になって、硬凝集体が得られる場合があるので、好ましくない。
【００４０】
酸化第一銅超微粒子の凝集剤としては、酸化第一銅超微粒子を軟凝集させるものであればその使用に特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。無機化合物としては、水、無機塩化合物、等を例示でき、無機塩化合物としては塩化ナトリウム、塩化カリウム等が例示できる。凝集剤は、反応溶媒であるジエチレングリコールに溶解することが好ましく、凝集剤のなかで特に好ましいのは、モノアルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、イミド化合物、硫黄化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。室温で液状である化合物がさらに好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、酢酸エチル、蟻酸エチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等である。
【００４１】
本方法により酸化第一銅超微粒子軟凝集体を得るために必要なこれらの凝集剤の添加量は、凝集剤の種類によって異なるため、得られる軟凝集体の２次粒径をモニターしながら凝集剤を添加すればよく、所定の粒径になったところで添加剤の添加を止めればよい。例えばＮ−メチルピロリドンを凝集剤として用いる場合には、酸化第一銅超微粒子を得る際に用いたジエチレングリコール溶媒と同体積〜数倍体積量加えることで、目的の酸化第一銅超微粒子軟凝集体を得ることができる。
次に、（ｉｖ）の製造方法は、銅カルボキシル化合物、銅アルコキシ化合物及び銅ジケトナト化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の銅化合物を、ジエチレングリコール中で１６０℃以上の温度で加熱・還元する際に、ジエチレングリコール中に、反応温度でジエチレングリコールに可溶な酸化第一銅超微粒子の凝集剤を添加することを特徴とする酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法である。本製造方法で使用しうる銅化合物は（ｉｉ）の製造方法と同一である。
【００４２】
本製造方法において用いられる凝集剤は、無機化合物であっても有機化合物であってもよいが、有機化合物を用いる場合には、ジエチレングリコールを加熱する温度においてすべてが揮発しないことが好ましく、好ましい沸点は１６０℃以上である。無機化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の無機塩化合物が例示できる。凝集剤のなかで特に好ましいのは、モノアルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、イミド化合物、硫黄化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。具体的には、オクタノール、ドデカノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、γ−ブチルラクトン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等である。
【００４３】
本方法において酸化第一銅超微粒子軟凝集体を得るために必要なこれらの凝集剤の添加量は、凝集剤の種類によって異なるため、最終的に得られる軟凝集体の２次粒径をチェックしながら最適な凝集剤を決める必要がある。通常は、反応液全体に対し、０．１重量％以上１０重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以上５重量％以下である。
本製造方法における、反応液の加熱温度は、好ましくは１６０℃以上２００℃未満である。１６０℃未満の温度では、反応に時間がかかりすぎるので好ましくなく、また、２００℃以上では、反応が急激になって、硬凝集体が得られる場合があるので、好ましくない。
【００４４】
（ｉｉ）〜（ｉｖ）の製造方法においては、いずれも反応媒体であるジエチレングリコールに、水を加えてもよい。水を加える場合、水の量は、銅化合物１モルに対し、３０モル以下、好ましくは０．１〜２５モルである。銅化合物１モルに対し、３０モル以下の水を加えることによって、銅化合物から酸化第一銅超微粒子コロイド化、及び、軟凝集化を比較的短時間に行なうことができる。加える水の量が多すぎると、得られる生成物中の酸化第二銅の割合が増加するので好ましくない。水の効果を有効に発揮させるためには、水の量は、銅化合物１モルに対して０．１モル以上が好ましい。水を加える場合には加熱開始前にジエチレングリコールに加えることが好ましい。
（ｉｉ）〜（ｉｖ）の製造方法においては、反応液中の銅化合物の濃度は、０．１重量％以上、５０重量％未満であることが好ましい。銅化合物の濃度が０．１重量％未満では、１回の反応で得られる酸化第一銅微粒子の収量が少なすぎるので好ましくなく、また５０重量％以上では、銅化合物のジエチレングリコールへの溶解性が充分でないので好ましくない。
（ｉ）〜（ｉｖ）の方法で得られる酸化第一銅超微粒子軟凝集体の沈殿物は、通常、個々の軟凝集体間がさらに弱く結合して高次の構造体を形成して沈殿している。
【００４５】
次に、酸化銅超微粒子分散体の製造方法について記述する。本発明の酸化銅超微粒子軟凝集体は、分散媒に容易に再分散が可能であり、２次粒径が低減した均一な分散体あるいは分散液を製造することが可能である。
本発明の酸化銅超微粒子分散体の製造方法は、第１溶媒中で、平均１次粒径１００ｎｍ以下で平均２次粒径が０．２μｍ以上の酸化銅超微粒子の軟凝集体を得る第１工程と、該第１工程で得られた軟凝集体を第１溶媒から分離する第２工程、第２工程で分離された軟凝集体を第２溶媒に再分散させて酸化銅分散体を得る第３工程を含む。
第１工程は、第１溶媒中で、１次粒径１００ｎｍ以下の酸化銅超微粒子を合成し、それらがお互いに弱く凝集した２次粒子の沈殿物を得る工程である。これは、例えば、上記の酸化第一銅超微粒子軟凝集体の製造方法によって、反応液の底部に酸化第一銅超微粒子軟凝集体沈殿物を得る工程である。
次の第２工程は、前記第１工程で得られた軟凝集体の沈殿物を第１溶媒から分離する工程である。本方法では、第１工程において酸化銅超微粒子は軟凝集し、その軟凝集体は沈殿する程度に大きい２次粒径を有するので、反応液である第１溶媒からの分離は容易である。具体的には、分離の方法としては、デカンテーションで上澄みを取り除く方法、吸引ろ過する方法、等を例示することができる。分離した沈殿物は、その表面に反応副生成物等の不純物が付着している場合があるので、清浄な溶媒で洗浄することが好ましい。
【００４６】
次の第３工程は、第２工程で分離した軟凝集体を第２溶媒に再分散させて酸化銅超微粒子の分散体を得る工程である。本工程では、適当な容器に第２溶媒と、得られた軟凝集体と、必要に応じその他の添加剤を加えた後に、再分散処理を施せばよい。再分散処理の手法は、例えば、超音波処理、高速ジェットミル、等の物理エネルギーを印加する物理的な方法によってもよいし、液中に酸・塩基を加えて分散液のｐＨを調整する等の化学的な方法によってもよい。これらの分散手段のうちの複数を組み合わせて分散を行ってもよい。ここで酸化銅超微粒子が再分散された状態とは、２次粒径が低減した酸化銅超微粒子が、分散媒中に均質に分布することが好ましい状態であり、コロイド状に浮遊した状態で存在してもよいし、分散媒等と酸化銅超微粒子が相互作用によってゲル化した状態で存在しても良い。
酸化銅分散体を得るために必要な分散時間は、分散方法にも依存するが、例えば、超音波法を用いる場合には、５分程度である。酸化銅超微粒子は、酸素によって酸化される場合があるので、これらの分散処理は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気中で行なうのが好ましい。
【００４７】
第２工程で得られる酸化銅超微粒子軟凝集体は１次粒径が極めて小さく、かつ再分散処理によりその２次粒径を小さく出来るので、分散媒等を適切に選択することによって、酸化銅超微粒子が分散液中にコロイド状態で浮遊したコロイド分散液を製造することが可能である。酸化銅超微粒子の沈降のない安定なコロイド分散液を得るためには、コロイド分散液中における酸化銅超微粒子の平均２次粒径は２００ｎｍ未満であることが好ましい。より好ましくは１００ｎｍ未満、さらに好ましくは５０ｎｍ未満である。
第３工程で用いる第２溶媒は第１溶媒と同じであってもよいし、異なっていてもよい。分散液全体に対する酸化銅超微粒子の固形分の量は用途に応じて任意に調整することが可能であるが、通常は０．１〜８０重量％になるように調整して使用される。得られるコロイド分散液を銅配線形成等の用途に用いる場合には、塗布膜中の固形分が高いことが好ましく、酸化銅超微粒子の重量は分散液全体に対して、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上が好ましい。
【００４８】
第３工程における、酸化銅超微粒子の弱く凝集した２次粒子の再分散処理において、すべての沈殿物が分散媒中に分散・浮遊できる程度にまで粒径が低減することが好ましい。しかし、再分散処理後においても、一部が沈殿する場合には、この沈殿物は、デカンテーションあるいは遠心分離等の手法により分離・除去することが可能である。また、分散媒中の酸化銅超微粒子のコロイド分散液の平均粒径を減少させるには、遠心分離等の手法により、大粒子を沈降除去させればよい。
第３工程においては、第２溶媒中に、酸化銅超微粒子を第２溶媒中に安定に分散させるための分散補助剤を添加してもよい。このような補助剤としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の極性基を有する低分子化合物、オリゴマー、ポリマーを例示できる。極性基を有する低分子化合物としては、アルコール系化合物、アミン化合物、アミド化合物、アンモニウム化合物、燐系化合物、等を例示できる。また、市販の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非極性界面活性剤等を例示できる。極性基を有するポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、等を例示できる。また、補助剤として、表面に極性基を有する無機あるいは有機粒子を用いることも可能であり、例えばシリカ粒子、ラテックス粒子を用い、これらの粒子表面に金属単体微粒子または金属化合物微粒子を担持・分散させることも可能である。液状の分散補助剤を第２溶媒として用いることももちろん可能である。
【００４９】
上記分散補助剤のうち、多価アルコールは特に好ましい。多価アルコールとは分子中に２個以上の水酸基を有する有機化合物のことであり、中でも炭素数が１０以下の多価アルコールが好ましい。このような化合物として、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセロール等を例示することが可能である。これらの多価アルコールは単独で用いてもよいし、複数の多価アルコールを混合して用いてもよい。
第３工程で得られた酸化銅超微粒子の分散液中の不純物をさらに低減させるためには、分散液中の酸化銅超微粒子を再度、上記に既に述べた方法により凝集・沈殿させ、沈殿物を第３溶媒から分離した後、該沈殿物を再び清浄な第３溶媒もしくはコロイド分散液が得られるように再分散が可能な他の清浄な分散溶媒に分散させる洗浄工程を複数回繰り返せば良い。
【００５０】
第３工程においては、分散液に粘度調整剤、還元剤、焼成助剤等の添加剤を加えてもよいし、また粘度を調整するために第２溶媒の一部を濃縮等によって除去しても良い。分散液に還元剤を加えると、酸化銅超微粒子の酸化が抑制される効果がある。さらに、得られる分散液を加熱して酸化銅を金属銅に変換し、導電性インク等の用途に用いる場合には、還元に要する加熱温度が低減されるという効果があり、特に好ましい。
用いられる還元剤としては、アルデヒド類、糖アルコール類、糖類、ヒドラジン及びその誘導体、ジイミド類、シュウ酸などを例示できる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソビチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、ペラゴンアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデシルアルデヒド、パルミチンアルデヒド、マルガリンアルデヒド、ステアリンアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド、グリオキサール、スクシンジアルデヒド等の脂肪族ジアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒド等の脂肪族不飽和アルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、α−ナフトアルデヒド、β−ナフトアルデヒド等の芳香族アルデヒド、フルフラール等の複素環式アルデヒド等を例示できる。
【００５１】
ジイミド類は、例えば、アゾジカルボン酸塩、ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸、Ｎ−アレンスルホニルヒドラジドまたはＮ−アシルスルホニルヒドラジドを熱分解することで得られる。Ｎ−アレンスルホニルヒドラジドまたはＮ−アシルスルホニルヒドラジドとしては、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、２，４，６−トリスイソプロピルベンゼンスルホニルヒドラジド、クロロアセチルヒドラジド、ｏ−ニトロベンゼンスルホニルヒドラジド、ｍ−ニトロベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルヒドラジド等を例示することができる。
糖アルコール類としては、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、ペントース、ヘキシトール、ヘキソース、ヘプトース等を例示できる。また、糖類としては、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、スレイトール、マルチトール、アラビトール、ラクチトール、アドニトール、セロビトール、グルコース、フルクトース、スクロース、ラクトース、マンノース、ガラクトース、エリスロース、キシルロース、アルロース、リボース、ソルボース、キシロース、アラビノース、イソマルトース、デキストロース、グルコヘプトース等を例示することができる。
【００５２】
ヒドラジン及びその誘導体としては、ヒドラジン及びその抱水物以外に、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、βヒドロキシエチルヒドラジン等のアルキルヒドラジン、硫酸ヒドラジン、中性硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等のヒドラジン塩類等が挙げられる。
還元剤の含有量は、分散液総重量に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、更に好ましくは０．０１〜３０質量％である。
【００５３】
第３工程で使用しうる焼成助剤とは、第３工程で得られる酸化銅超微粒子分散体を焼成して銅薄膜を形成する際に、より緻密で良質の銅薄膜を形成するための添加剤であり、このような焼成助剤としてはポリエーテル化合物を例示することができる。ポリエーテル化合物は、骨格中にエーテル結合を有する化合物であり、分散媒に均一に分散することが好ましい。分散媒への分散性の観点から、非結晶性のポリエーテル化合物が好ましく、中でも特に繰り返し単位が炭素数１〜８の直鎖状および環状のオキシアルキレン基である脂肪族ポリエーテルが好ましい。繰り返し単位が炭素数２〜８の直鎖状及び環状のアルキレン基である脂肪族ポリエーテルの分子構造は、環状であっても直鎖状であっても分岐状であってもよく、２元以上のポリエーテルコポリマーあるいは直鎖状または分岐状で２元以上のポリエーテルブロックポリマーであっても良い。
【００５４】
具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリエーテルホモポリマーのほかに、エチレングリコール／プロピレングリコール、エチレングリコール／ブチレングリコールの２元コポリマー、エチレングリコール／プロピレングリコール／エチレングリコール、プロピレングリコール／エチレングリコール／プロピレングリコール、エチレングリコール／ブチレングリコール／エチレングリコールなどの直鎖状の３元コポリマーが挙げられるがこれらに限定されるものではない。ブロックコポリマーとしては、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールのような２元ブロックコポリマー、さらにポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプチレングリコールポリエチレングリコールなどの直鎖状の３元ブロックコポリマーのようなポリエーテルブロックコポリマーが挙げられる。これらの化合物は、その末端がアルキル基等の置換基で修飾されていても構わない。
【００５５】
上記製造法により得られる酸化銅微粒子あるいは酸化銅超微粒子分散体は、酸化銅の粒径が極めて小さく、比較的容易に金属銅に還元されるので、銅配線形成材料、銅接合材料、銅メッキ代替材料等の用途に好ましく用いられる。具体的には、実装回路基板の配線及びピア埋め込み材料、実装回路基板の部品接合材料、フラットパネルディスプレイの電極材料、樹脂製品等への電磁シールド材料等の用途に好ましく用いられる。酸化銅の粒径が極めて小さいために、微細な配線形成が可能であるという特徴がある。これらの酸化銅超微粒子分散体は、スクリーン印刷法，ディスペンス法，インクジェット法，スプレー法等の塗布手法により、目的とする基材の上に塗布することが可能であり、なかでも、粘度の低い酸化銅コロイド分散液はインクジェット塗布が可能であり、インクジェットインクとして特に好適に用いることができる。さらに、酸化銅コロイド分散液は、微細加工を施したスタンプを用いて微細配線を形成する手法であるマイクロコンタクト印刷あるいはマイクロモールディング手法等のいわゆるソフトリソグラフィのインクとしても用いることが可能である。
上記製造法により得られる酸化銅微粒子あるいは酸化銅超微粒子分散体の別の用途としては、木材防腐剤、船底塗料等の抗菌用途、あるいは、光電エネルギー変換材料等が挙げられる。
【００５６】
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下は、特に、酸化第一銅の場合について説明するが、本発明は酸化第一銅超微粒子に限定されるものではない。
酸化第一銅超微粒子軟凝集体の平均二次粒径は、得られた沈殿物をスライドガラス上にとり、光学顕微鏡による表面観察において、視野の中から５個の粒子を任意に選び、その粒径の平均値を平均２次粒径とした。
酸化第一銅超粒子の平均一次粒径は、日本分光株式会社製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−４０００ＦＸ）を用いて表面を観察して測定する。電子顕微鏡による表面観察において、視野の中から、一次粒子径が比較的そろっている個所を３ヶ所選択し、被測定物の粒径測定に最も適した倍率で撮影する。おのおのの写真から、一番多数存在すると思われる一次粒子を３点選択し、その直径をものさしで測り、一次粒子径を算出する。これらの値の平均値を平均一次粒径とする。
【００５７】
得られた粒子が酸化第一銅であることは、株式会社リガク製Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ−ＲＩＮＴ  ２５００）を用いて、３６．５°、および４２．４℃にそれぞれ（１１１）、（２００）面に由来する強い回折ピークを観測し、酸化第一銅のＸＲＤパターンと一致することで確認する。
酸化第一銅超微粒子軟凝集体の分散媒への再分散性は、ソニックス  アンド  マテリアルズ社製の超音波分散機バイブラセル１３０ワットモデルを用い、出力３０ワットで２分間分散処理を行なって評価した。超音波処理によって得られるコロイド分散液中の酸化第一銅の平均二次粒径は、大塚電子株式会社製濃厚粒度分布計（ＦＰＡＲ１０００）を用い測定した。
【００５８】
＜実施例１＞  銅カルボキシル化合物／ヒドラジン化合物モル比依存性−１
無水酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）８ｇに精製水７０ｍｌを加えた。２５℃で攪拌しながらヒドラジン対酢酸銅のモル比が１．２になるように６４重量％のヒドラジン抱水物２．６ｍｌを加えて反応させ酸化第一銅の沈殿物を得た。沈殿物の平均一次粒径は２０ｎｍ、平均２次粒径は８００μｍであった。本沈殿物１ｇをジエチレングリコール９ｇに入れ、超音波分散を施したところ、酸化第一銅のコロイド分散液が得られ、その分散液中の平均２次粒径は８０ｎｍであった。
【００５９】
＜実施例２＞  銅カルボキシル化合物／ヒドラジン化合物モル比依存性−２
無水酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）８ｇに精製水７０ｍｌを加えた。２５℃で攪拌しながらヒドラジン対酢酸銅のモル比が０．６になるように６４重量％のヒドラジン抱水物１．３２ｍｌを加えて反応させ、酸化第一銅の沈殿物を得た。平均一次粒径、平均２次粒径はそれぞれ、３０ｎｍ、３００μｍであった。実施例１と同様の方法で得られたコロイド分散液中の平均二次粒径は８０ｎｍであった。
【００６０】
＜実施例３＞  銅カルボキシル化合物／ヒドラジン化合物モル比依存性−３
無水酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）８ｇに精製水７０ｍｌを加えた。２５℃で攪拌しながらヒドラジン対酢酸銅のモル比が３．０になるように６４重量％のヒドラジン抱水物６．５ｍｌを加えて反応させ酸化第一銅の沈殿物を得た。平均一次粒径、平均２次粒径はそれぞれ、６０ｎｍ、２００μｍであった。実施例１と同様の方法で得られたコロイド分散液中の平均二次粒径は１２０ｎｍであった。
【００６１】
＜実施例４＞  銅カルボキシル化合物／ヒドラジン化合物モル比依存性−４
無水酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）８ｇに精製水７０ｍｌを加えた。６０℃で攪拌しながらヒドラジン対酢酸銅のモル比が０．９になるように６４重量％のヒドラジン抱水物２ｍｌを加えて反応させ酸化第一銅の沈殿物を得た。平均一次粒径、平均２次粒径はそれぞれ、５０ｎｍ、１８０μｍであった。実施例１と同様の方法で得られたコロイド分散液中の平均二次粒径は９５ｎｍであった。
【００６２】
＜実施例５＞  反応溶液中にアルコール化合物を含む例−１
無水酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）８ｇに精製水５０ｍｌおよびエチレングリコール２０ｍｌを加えた。室温２５℃で攪拌しながらヒドラジン対酢酸銅のモル比が０．９になるように６４重量％のヒドラジン抱水物２．０ｍｌを加えて反応させ酸化第一銅の沈殿物を得た。平均一次粒径、平均２次粒径はそれぞれ、１０ｎｍ、３５０μｍであった。実施例１と同様の方法で得られたコロイド分散液中の平均二次粒径は４５ｎｍであった。
【００６３】
＜実施例６＞  反応溶液中にアルコール化合物を含む例−２
無水酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）８ｇに精製水４０ｍｌおよびエタノール３０ｍｌを加えた。室温２５℃で攪拌しながらヒドラジン対酢酸銅のモル比が１．１になるように６４重量％のヒドラジン抱水物２．４ｍｌを加えて反応させ酸化第一銅の沈殿物を得た。平均一次粒径、平均２次粒径はそれぞれ、１０ｎｍ、１９０μｍであった。実施例１と同様の方法で得られたコロイド分散液中の平均二次粒径は４０ｎｍであった。
【００６４】
＜実施例７＞  水酸化銅と無水酢酸から銅カルボキシル化合物を得る例
精製水６０ｍｌに水酸化銅（和光純薬工業株式会社製）１．９５ｇと無水酢酸３ｍｌを加えた。さらに６４重量％のヒドラジン抱水物１．６ｍｌを加え、２５℃で攪拌したところ、酸化第一銅の沈殿物を得た。平均一次粒径、平均２次粒径はそれぞれ、６０ｎｍ、３００μｍであった。実施例１と同様の方法で得られたコロイド分散液中の平均二次粒径は１００ｎｍであった。
【００６５】
＜実施例８＞  反応時に塩基性化合物を加える例−１
無水硫酸銅（和光純薬工業（株）製）３２ｇ（０．２ｍｏｌ）を精製水６００ｍｌに溶解させ、３０℃で攪拌しながら無水酢酸（和光純薬工業（株）製）２０ｍｌを加えた。数分後、攪拌しながら１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製）３００ｍｌとヒドラジン抱水物（和光純薬工業（株）製）１５ｍｌを加えて反応させ、酸化第一銅の沈殿物を得た。平均一次粒径、平均２次粒径はそれぞれ、１５ｎｍ、２２０μｍであった。実施例１と同様の方法で得られたコロイド分散液中の平均二次粒径は５０ｎｍであった。
【００６６】
＜実施例９＞  反応時に塩基性化合物を加える例−２
水酸化銅（和光純薬工業（株）製）１９．５ｇ（０．２ｍｏｌ）を精製水６００ｍｌに溶解させ、３０℃で攪拌しながら無水酢酸（和光純薬工業（株）製）２０ｍｌを加えた。数分後、攪拌しながら１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製）３０ｍｌとヒドラジン抱水物（和光純薬工業（株）製）１２ｍｌを加えて反応させ、酸化第一銅の沈殿物を得た。平均一次粒径、平均２次粒径はそれぞれ、２０ｎｍ、１３０μｍであった。実施例１と同様の方法で得られたコロイド分散液中の平均二次粒径は５５ｎｍであった。
【００６７】
＜実施例１０＞  反応時に塩基性化合物を加える例−３
硝酸銅（和光純薬工業（株）製）４７．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を精製水６００ｍｌに溶解させ、３０℃で攪拌しながら無水酢酸（和光純薬工業（株）製）２０ｍｌを加えた。数分後、攪拌しながら１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製）３００ｍｌとヒドラジン抱水物（和光純薬工業（株）製）１５ｍｌを加えて反応させ、酸化第一銅の沈殿物を得た。平均一次粒径、平均２次粒径はそれぞれ、１５ｎｍ、１８０μｍであった。実施例１と同様の方法で得られたコロイド分散液中の平均二次粒径は４５ｎｍであった。
【００６８】
＜実施例１１＞  反応時に塩基性化合物を加える例−４
硝酸銅（和光純薬工業（株）製）４７．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を精製水６００ｍｌに溶解させ、３０℃で攪拌しながらプロピオン酸（和光純薬工業（株）製）２０ｍｌを加えた。数分後、攪拌しながら１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製）１０ｍｌとヒドラジン抱水物（和光純薬工業（株）製）７．５ｍｌを加えて反応させ、酸化第一銅の沈殿物を得た。平均一次粒径、平均２次粒径はそれぞれ、２０ｎｍ、２５０μｍであった。実施例１と同様の方法で得られたコロイド分散液中の平均二次粒径は５０ｎｍであった。
【００６９】
＜実施例１２＞  反応時に塩基性化合物を加える例−５
硝酸銅（和光純薬工業（株）製）４７．３ｇ（０．２ｍｏｌ）を精製水６００ｍｌに溶解させ、３０℃で攪拌しながら酢酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）８．２ｇを加えた。数分後、攪拌しながら１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製）４０ｍｌとヒドラジン抱水物（和光純薬工業（株）製）７．５ｍｌを加えて反応させ、酸化第一銅の沈殿物を得た。平均一次粒径、平均２次粒径はそれぞれ、２０ｎｍ、２４０μｍであった。実施例１と同様の方法で得られたコロイド分散液中の平均二次粒径は６０ｎｍであった。
【００７０】
＜実施例１３＞  ヒドラジン誘導体を還元剤に用いる例
３００ｍｌビーカーに無水酢酸銅３．６ｇと精製水３０ｍｌを加え、２０分攪拌した。反応液温度を３０℃に設定し、攪拌しながらβ−ヒドロキシエチルヒドラジン（日本ヒドラジン工業株式会社製）を２ｍｌを加え、２０分間反応させ酸化第一銅の沈殿物を得た。平均一次粒径、平均２次粒径はそれぞれ、３０ｎｍ、２００μｍであった。実施例１と同様の方法で得られたコロイド分散液中の平均二次粒径は８５ｎｍであった。
【００７１】
＜実施例１４＞  希釈したヒドラジンを還元剤に用いる例−１
無水酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）８ｇに精製水７０ｍｌを加えた。２５℃で攪拌しながらヒドラジン対酢酸銅のモル比が１．１になるように４０重量％のヒドラジン水溶液（抱水ヒドラジンを希釈して作成）３．９ｍｌを加えて反応させ酸化第一銅の沈殿物を得た。平均一次粒径、平均２次粒径はそれぞれ、２２ｎｍ、１５０μｍであった。実施例１と同様の方法で得られたコロイド分散液中の平均二次粒径は８０ｎｍであった。
【００７２】
＜実施例１５＞  希釈したヒドラジンを還元剤に用いる例−２
無水酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）８ｇに精製水７０ｍｌを加えた。２５℃で攪拌しながらヒドラジン対酢酸銅のモル比が１．１になるように２０重量％のヒドラジン水溶液（抱水ヒドラジンを希釈して作成）７．８ｍｌを加えて反応させ酸化第一銅の沈殿物を得た。平均一次粒径、平均２次粒径はそれぞれ、３０ｎｍ、２５０μｍであった。実施例１と同様の方法で得られたコロイド分散液中の平均二次粒径は９０ｎｍであった。
【００７３】
＜実施例１６＞  希釈したヒドラジンを還元剤に用いる例−３
無水酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）８ｇに精製水７０ｍｌを加えた。２５℃で攪拌しながらヒドラジン対酢酸銅のモル比が１．１になるように５重量％のヒドラジン水溶液（抱水ヒドラジンを希釈して作成）３１．２ｍｌを加えて反応させ酸化第一銅の沈殿物を得た。平均一次粒径、平均２次粒径はそれぞれ、４０ｎｍ、２００μｍであった。実施例１と同様の方法で得られたコロイド分散液中の平均二次粒径は１００ｎｍであった。
【００７４】
＜実施例１７＞  加熱により軟凝集体を形成する例−１
酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）２．７ｇをジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）９０ｍｌに懸濁し、水０．９ｇを加えて、１９０℃で３時間加熱反応させ、黄色の酸化第一銅コロイド分散液を一旦得た後に、温度を維持したままさらに３０分間加熱反応して、酸化第一銅の沈殿物を得た。平均一次粒径、平均２次粒径はそれぞれ、９０ｎｍ、２９０μｍであった。実施例１と同様の方法で得られたコロイド分散液中の平均二次粒径は１５０ｎｍであった。
【００７５】
＜実施例１８＞  加熱により軟凝集体を形成する例−２
銅メトキシド（和光純薬工業株式会社製）１．９ｇをジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）９０ｍｌに懸濁し、水０．９ｇを加えて、１９０℃で１時間加熱反応させ、黄色の酸化第一銅コロイド分散液を一旦得た後に、温度を維持したままさらに２０分間加熱反応して、酸化第一銅の沈殿物を得た。平均一次粒径、平均２次粒径はそれぞれ、８０ｎｍ、９０μｍであった。実施例１と同様の方法で得られたコロイド分散液中の平均二次粒径は１５０ｎｍであった。
【００７６】
＜実施例１９＞  加熱により軟凝集体を形成する例−３
銅アセチルアセトナト（和光純薬工業株式会社製）４．０ｇをジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）９０ｍｌに懸濁し、水０．９ｇを加えて、１９０℃で３時間加熱反応させ、黄色の酸化第一銅コロイド分散液を一旦得た後に、温度を維持したままさらに３０分間加熱反応して、酸化第一銅の沈殿物を得た。平均一次粒径、平均２次粒径はそれぞれ、８０ｎｍ、１００μｍであった。実施例１と同様の方法で得られたコロイド分散液中の平均二次粒径は１７０ｎｍであった。
【００７７】
＜実施例２０＞  アルコール化合物を添加して軟凝集体を得る例
酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）２．７ｇをジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）９０ｍｌに懸濁し、水０．９ｇを加えて、１９０℃で３時間加熱反応させ、黄色の酸化第一銅コロイド分散液を一旦得た後に、この分散液にエタノールを３００ｍｌ加え、酸化第一銅の沈殿物を得た。平均一次粒径、平均２次粒径はそれぞれ、９０ｎｍ、１５０μｍであった。実施例１と同様の方法で得られたコロイド分散液中の平均二次粒径は１８０ｎｍであった。
【００７８】
＜実施例２１＞  反応溶媒にアルコール化合物を加えて軟凝集体を得る例
酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）２．７ｇをジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）９０ｍｌに懸濁し、水０．９ｇとオクタノール０．５ｇを加えて、１９０℃で３時間加熱反応させ、酸化第一銅の沈殿物を得た。平均一次粒径、平均２次粒径はそれぞれ、９５ｎｍ、１００μｍであった。実施例１と同様の方法で得られたコロイド分散液中の平均二次粒径は１８０ｎｍであった。
【００７９】
＜実施例２２＞  酸化第一銅超微粒子分散体を用いて銅薄膜を形成する例−１
実施例１と同様の方法によって得られた酸化第一銅微粒子軟凝集体３．１ｇにジエチレングリコール６．０ｇと添加剤としてポリエチレングリコール（平均分子量２００、和光純薬工業（株）製）３．０ｇを加えた。超音波分散を施して、酸化第一銅超微粒子コロイド分散液を調製した。この分散液を一辺の長さが１２０ｍｍの正方形のガラス板上に、塗布厚５０μｍのバーコーターで５０ｍｍ×１００ｍｍの面積に塗布を行った。塗布したガラス板を、窒素ガス気流下のホットプレート上で３５０℃で１時間焼成し、ガラス板上に銅薄膜を得た。得られた銅薄膜は、厚み２．５μｍ、体積抵抗値７×１０−６Ωｃｍであった。
【００８０】
＜実施例２３＞  酸化第一銅超微粒子コロイド分散体を用いて銅配線を形成する例−２
実施例１と同様の方法によって得られた酸化第一銅微粒子軟凝集体１．０ｇにジエチレングリコール６．０ｇと添加剤としてポリエチレングリコール（平均分子量２００、和光純薬工業（株）製）１．０ｇを加えた。超音波分散を施して、酸化第一銅超微粒子コロイド分散液を調製した。このコロイド分散液中の酸化第一銅超微粒子の２次粒径は１００ｎｍであった。この分散液をインクジェット方式のプリント・ヘッドのインクカートリッジに充填し、専用のプリンタに装着した。本実施例では、このインクジェット方式として、ピエゾ方式のプリント・ヘッドを用いた。スライドガラス上に、平均液量４ピコリットルでインクを噴射し、膜厚５μｍ、１００μｍの線幅の直線パターンを印刷した。この印刷後、ガラス基板を窒素ガス雰囲気で３５０℃／１時間の熱処理を施し、酸化第一銅の還元を行った。得られた金属配線のパターンの抵抗は、５×１０−６Ω・ｃｍと良好な値であった。
【００８１】
＜実施例２４＞  還元剤を含有する酸化第一銅超微粒子分散体の例
実施例１と同様の方法によって得られた酸化第一銅微粒子軟凝集体３．０ｇにエチレングリコール６．０ｇと還元剤として炭酸ヒドラジン０．４ｇを加え、超音波分散を施して、酸化第一銅超微粒子分散体を調製した。実施例２２と同様にガラス基板上にバーコート塗布した後に、窒素雰囲気中で昇温したところ、２００℃という低温で銅が生成するのが確認された。
【００８２】
＜比較例１＞  添加するヒドラジン量が規定量より多い場合
無水酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）８ｇに精製水７０ｍｌを加えた。室温２５℃で攪拌しながらヒドラジン対酢酸銅のモル比が５．５になるように６４重量％のヒドラジン抱水物１２．０ｍｌを加えて反応させると、生成物には金属銅が約２０重量％含まれていた。
【００８３】
＜比較例２＞  添加するヒドラジン量が規定量より少ない場合
無水酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）８ｇに精製水７０ｍｌを加えた。室温２５℃で攪拌しながらヒドラジン対酢酸銅のモル比が０．３になるように６４重量％のヒドラジン抱水物０．６６ｍｌを加えて反応させたところ、酸化第一銅の沈殿物を得たが、得られた酸化第一銅の平均１次粒径は２００ｎｍと大きかった。
【００８４】
＜比較例３＞  銅カルボキシル化合物以外の銅塩を原料に用いた場合−１
塩化銅（和光純薬工業株式会社製）０．２２ｇに精製水１０ｍｌを加えた。室温２５℃で攪拌しながらヒドラジン対塩化銅のモル比が０．６になるように６４重量％のヒドラジン抱水物５０μｌを加えて反応させたが、酸化第一銅微粒子は得られず、銅が生成した。
【００８５】
＜比較例４＞  銅カルボキシル化合物以外の銅塩を原料に用いた場合−２
硫酸銅（和光純薬工業株式会社製）０．２６ｇに精製水１０ｍｌを加えた。室温２５℃で攪拌しながらヒドラジン対硫酸銅のモル比が０．６になるように６４重量％のヒドラジン抱水物５０μｌを加えて反応させたが、酸化第一銅微粒子は得られず、生成物の主成分は銅であった。
【００８６】
＜比較例５＞  銅カルボキシル化合物以外の銅塩を原料に用いた場合−３
水酸化銅（和光純薬工業株式会社製）０．１６ｇに精製水１０ｍｌを加えた。室温２５℃で攪拌しながらヒドラジン対水酸化銅のモル比が０．９になるように６４重量％のヒドラジン抱水物７５μｌを加えて反応させたところ、酸化第一銅の沈殿が得られたが、平均１次粒径は３００ｎｍと大きかった。
【００８７】
＜比較例６＞  反応液が水を含まない場合
無水酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）８ｇにジエチレングリコール７０ｍｌを加えた。室温２５℃で攪拌しながらヒドラジン対酢酸銅のモル比が１．２になるように６４重量％のヒドラジン抱水物２．６ｍｌを加えて反応させた所、得られた沈殿物は酸化第一銅ではなく、銅であった。
【００８８】
＜比較例７＞  軟凝集化工程を行わない例
実施例２０と同様に、酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）２．７ｇをジエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）９０ｍｌに懸濁し、水０．９ｇを加えて、１９０℃で３時間加熱反応させ、黄色の酸化第一銅コロイド分散液を得た。酸化第一銅微粒子は反応液中に浮遊しており、これを回収するには遠心分離工程が必要であった。この遠心分離工程には、まず、得られたコロイド分散液を遠沈管に重さをそろえて分ける作業が必要であり、その後で、遠沈管をローターにセットし、このローターを遠心分離機で遠心させる作業が伴い、非常に時間がかかった。