(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルピロリドン単量体を溶液中でラジカル重合開始剤を用いて重合させるビニルピロリドン重合体の製造方法において、
ラジカル重合開始剤として有機過酸化物及び／又はアゾ系化合物を用い、さらに分子量調整剤として過酸化水素をビニルピロリドン単量体に対して１０〜５０００ｗｔｐｐｍの割合で用い、Ｋ値が４０〜８５の範囲であるビニルピロリドン重合体を得ることを特徴とするビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ラジカル重合開始剤として７０℃の半減期が１００〜２０００分であり、かつ９５℃の半減期が５〜５０分であるラジカル重合開始剤を用いることを特徴とする、請求項１に記載のビニルピロリドン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルピロリドン重合体の製造方法に関し、特にロット間のＫ値のバラツキが小さいビニルピロリドン重合体が得られる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルピロリドン重合体は、種々のＫ値を有するものが製造されている。Ｋ値とは、ドイツの化学者フィケンチャーにより提案された重合度を表わす定数である。
【０００３】
高Ｋ値（Ｋ値９０以上）のビニルピロリドン重合体を製造するには、例えば特許文献１に示されたような、特定の半減期を有するラジカル重合開始剤を用い、反応温度を所定の温度範囲に制御する方法を用いることができる。
【０００４】
また、Ｋ値３０程度の低いビニルピロリドン重合体を得るためには、例えば特許文献２に示されたような、開始剤として過酸化水素を用い、特定のｐＨ価及び温度の下で反応を行う方法を用いることができる。
【特許文献１】特開２００３−４０９１１号公報
【特許文献２】特開昭６２−６２８０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来の製造方法によれば、製造ロット間のＫ値のバラツキが比較的小さいビニルピロリドン重合体を製造することができるが、希望Ｋ値±２程度はバラツキが生じる。また、Ｋ値が４０〜８５程度のビニルピロリドン重合体を製造した場合、バラツキがさらに大きくなる。
【０００６】
ポリビニルピロリドン重合体を、例えば粘度調整剤として使用する場合、バラツキを希望Ｋ値±１内に抑えることが必須条件となり、これまでは選別出荷あるいはロット間混合などにより調整されてきた。
【０００７】
しかし、これらの方法は手間がかかり、コスト高の原因ともなるため、ロットを重ねてもバラツキを常に希望Ｋ値の±１内に抑えられるビニルピロリドン重合体の製造方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法は、ビニルピロリドン単量体を溶液中でラジカル重合開始剤を用いて重合させるビニルピロリドン重合体の製造方法において、ラジカル重合開始剤として有機過酸化物及び／又はアゾ系化合物を用い、さらに分子量調整剤として過酸化水素をビニルピロリドン単量体に対して１０〜５０００ｗｔｐｐｍの割合で用い、Ｋ値が４０〜８５の範囲であるビニルピロリドン重合体を得るものとする。
【００１０】
本発明の製造方法においては、前記ラジカル重合開始剤として７０℃の半減期が１００〜２０００分であり、かつ９５℃の半減期が５〜５０分であるラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法によれば、ロット間のＫ値のバラツキの極めて小さいビニルピロリドン重合体が得られる。特に従来はバラツキの小さい重合体を得るのが困難であったＫ値が約４０〜８５の範囲でも、バラツキを希望Ｋ値±１内に抑えた重合体を得ることが可能になる。従って、無駄な生産を少なくし、あるいは無駄なロット間混合を無くすることにより、実質的に生産コストを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明により製造するビニルピロリドン重合体とは、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、以下、ＶＰとも表記する）の単独重合体又はＶＰと他の単量体との共重合体であり、他の単量体はＶＰと共重合可能なものであればよく、特に限定されないが、例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート等）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレート等）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレート等）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテル等がある。
【００１３】
ビニルピロリドンと他の単量体の割合も特に限定されないが、ＶＰの割合が少なすぎると本発明の目的から外れるため、目安としてはＶＰの割合が２０重量％以上であるものとする。
【００１４】
ＶＰの重合またはＶＰと他の単量体との共重合は、溶液重合によって行なうことができる。溶媒としては水又は水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒とは水と混じり合うことができる化合物の１種又は２種以上の混合溶媒や、このような化合物に水が主成分となるように混合した混合溶媒を意味する。水と混じり合うことができる化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール等のジオール；グリセリン等のトリオール類等の多価アルコール等が挙げられる。
【００１５】
溶液の濃度としては、ＶＰ濃度で１０〜４５重量％が好ましく、より好ましくは１５〜３０重量％である。濃度が低くなると生産性が悪くコスト高を招く傾向があり、濃度が高くなると、重合中、経時的に粘度が高くなり攪拌が困難となって反応に支障をきたしやすくなる。
【００１６】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法では、ラジカル重合開始剤として１種又は２種以上の有機過酸化物又はアゾ系化合物を用い、又は両者を併用することもできる。
【００１７】
ラジカル重合開始剤としては疎水性のアゾ系開始剤が特に好ましい。疎水性のアゾ系開始剤は、有機過酸化物と比較して反応温度により連鎖移動定数が変化し難く、Ｋ値のロット間バラツキがより小さくなる。また親水性のアゾ系開始剤はｐＨの影響により分解速度が変化するため、Ｋ値のロット間バラツキが疎水性のものより大きくなる傾向がある。
【００１８】
疎水性アゾ化合物の具体例としては、Ｖ−５９（化合物名：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、和光純薬工業（株）製）、Ｖ−６０（化合物名：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、和光純薬工業（株）製）等のアゾニトリル化合物、Ｖ−６０１（化合物名：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純薬工業（株）製）等のアゾエステル化合物等を挙げることができる。
【００１９】
親水性のアゾ化合物の具体例としては、ＶＡ−０４４（化合物名：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、和光純薬工業（株）製）、ＶＡ−０４６Ｂ（化合物名：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩・二水和物、和光純薬工業（株）製）、Ｖ−５０（化合物名：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸、和光純薬工業（株）製）等を挙げることができる。
【００２０】
また、有機過酸化物の例としては、ベンゾイルパーオキシド（過酸化ベンゾイル）、オクタノイルパーオキシド、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを挙げることができる。
【００２１】
ラジカル重合開始剤の添加量は、ＶＰに対して通常は０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜１重量％である。ラジカル重合開始剤の添加量が少なくなると重合速度が低下し、生産性が悪くなる傾向がある。また、添加量が多くなると、重合後、添加した開始剤が不純物となって品質上好ましくなく、比較的分子量の高いものを製造することが困難になる傾向がある。
【００２２】
ラジカル重合開始剤は固体のまま添加してもよいし、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどの有機溶剤に溶かして添加してもよい。また、ラジカル重合開始剤は、反応液中に、一括して、または、分割して添加することができる。たとえば、開始剤を反応液中に分割して添加することによって、得られるビニルピロリドン重合体中に残存するモノマー（ＶＰ）を極力少なくすることができる。
【００２３】
本発明においては、さらに分子量調整剤として過酸化水素を用いる。過酸化水素の添加量は、ビニルピロリドン単量体に対して１０〜５０００ｗｔｐｐｍが好ましく、５０〜１５００ｗｔｐｐｍがより好ましい。１０ｐｐｍ未満であるとラジカル重合開始剤の分解速度がビニルピロリドン重合体のＫ値に与える影響が大きくなり、Ｋ値のロット間バラツキが大きくなる。また、５０００ｗｔｐｐｍを超えると過酸化水素とモノマーの副反応が無視できなくなり、やはりＫ値のロット間バラツキが大きくなる。
【００２４】
本発明においては、過酸化水素の分解を抑制するため、反応溶液に重金属イオンを含まないことが好ましい。特にＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏイオンを含まないことが好ましい。重金属含有量は、ビニルピロリドン単量体に対して０．０１ｐｐｍ未満であることが好ましく、０．００２ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。この含有量がビニルピロリドン単量体に対して０．０１ｐｐｍ以上であると経時的に過酸化水素が消失していき、Ｋ値ロット間バラツキの原因となる。
【００２５】
本発明の製造方法においては、特に、７０℃の半減期が１００〜２０００分であり、かつ９５℃の半減期が５〜５０分であるラジカル重合開始剤を用い、重合反応器として、反応釜伝熱面積Ａｍ２と反応液体積Ｂｍ３の間にＡ／Ｂ＜６の関係が成立するものを使用し、ビニルピロリドン溶液中のビニルピロリドンの重合を６０〜８０℃で開始させ、反応熱を利用することによって８５〜１００℃まで昇温させ、その後重合終了までその温度範囲の温度を維持することが好ましい。ここで反応釜伝熱面積とは、反応液が反応釜に接触している部分の面積である。これらの条件の組み合わせにより人為的な温度コントロールが少なくなり、Ｋ値のロット間バラツキをより小さくすることができる。
【００２６】
すなわち、上記特定のラジカル重合開始剤を用いることにより、重合開始後、反応熱により温度が上昇して８５〜１００℃に達し、通常は何も操作する必要はない。しかし、放熱が激しく８５℃まで温度が上昇しない場合は加熱操作により８５〜１００℃に調節してもよく、また突沸などのおそれがある場合は冷却してもよい。その後反応終了までその温度を維持して重合反応を行う。この時放熱により温度が低下する場合は、温水、蒸気などにより温度を維持することもできる。
【００２７】
上記のように反応釜伝熱面積Ａｍ２と反応液体積Ｂｍ３との間にＡ／Ｂ＜６の関係が成立する反応釜を用いた場合、反応釜の保温性により、反応熱によって上昇する反応液の温度維持をより容易にかつ効率的に実施できる。
【００２８】
本発明の製造方法においては、重合中のｐＨが５．０〜１２．０であることが好ましい。より好ましくは、６．０〜１１．０である。５．０未満ではビニルピロリドンが加水分解し、１２．０を越えるとＨ２Ｏ２が分解し易くなる。重合終了後は未反応ビニルピロリドンを低減するため、硫酸、ギ酸、マロン酸等の酸を添加して、ｐＨを５．０以下にすることもできる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
ＶＰ４００ｋｇ、水１６００ｋｇを容量約２．５ｍ３のジャケット付き釜に仕込んだ。この際の反応液体積（Ｂ）は２．０ｍ３であり、また反応釜伝熱面積（Ａ）は１０ｍ２であり、Ａ／Ｂは５．０であった。
【００３１】
窒素パージをしながら７０℃に加熱し、ついで過酸化水素をＶＰに対して１５００ｗｔｐｐｍ（６００ｇ）添加して十分溶解した後、ラジカル重合開始剤としてＶ−５９（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、和光純薬工業（株）製）をＶＰに対して０．０８重量％（３２０ｇ）添加し（１回目）、重合を開始した。８０分後、反応液は反応熱により８８℃となった。その後、重合終了まで反応液が９０〜９９℃となるようにジャケットに温水を流した。反応開始から２時間後、さらにＶ−５９をＶＰに対して０．１重量％（４００ｇ）を添加し（２回目）、重合率が９９％を超えたことを確認した。この反応を５ロット繰り返した。
【００３２】
なお、重合溶媒である純水及びその他の原料には、重金属含量として、Ｃｕ：０．０００５ｐｐｍ未満（ＩＣＰ測定限界以下、以下同様）、Ｆｅ：０．０００５ｐｐｍ未満、Ｃｏ：０．０００５ｐｐｍ未満のものを使用した。また、重合開始時にｐＨ７．５に調整した。
【００３３】
［実施例２］
過酸化水素をＶＰに対して８０ｗｔｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様にして反応を行い、これを５ロット繰り返した。なお、重合溶媒である純水及びその他の原料には、重金属含量として、Ｃｕ：０．０００５ｐｐｍ未満、Ｆｅ：０．００１ｐｐｍ、Ｃｏ：０．０００５ｐｐｍ未満のものを使用した。また、重合開始時にｐＨ１０．０に調整した。
【００３４】
［実施例３］
１回目のＶ−５９添加に代えて、過酸化ベンゾイルをＶＰに対して０．１０重量％添加した以外は、実施例１と同様にして反応を行い、これを５ロット繰り返した。なお、重合溶媒である純水及びその他の原料には、重金属含量として、Ｃｕ：０．０００５ｐｐｍ未満、Ｆｅ：０．０００５ｐｐｍ、Ｃｏ：０．００１ｐｐｍのものを使用した。また、重合開始時にｐＨ６．５に調整した。
【００３５】
［実施例４］
１回目および２回目のＶ−５９添加に代えて、過酸化ベンゾイルをＶＰに対して０．１重量％および０．１２重量％添加した以外は、実施例１と同様にして反応を行い、これを５ロット繰り返した。なお、重合溶媒である純水及びその他の原料には、重金属含量として、Ｃｕ：０．００１ｐｐｍ、Ｆｅ：０．０００５ｐｐｍ、Ｃｏ：０．０００５ｐｐｍ未満のものを使用した。また、重合開始時にｐＨ８．３に調整した。
【００３６】
［実施例５］
１回目のＶ−５９添加に代えて、Ｖ−５９をＶＰに対して０．１０重量％、過酸化ベンゾイルをＶＰに対して０．０５重量％添加し、２回目のＶ−５９添加に代えて、Ｖ−５９をＶＰに対して０．１０重量％、過酸化ベンゾイルをＶＰに対して０．０６重量％添加した以外は、実施例１と同様にして反応を行い、これを５ロット繰り返した。なお、重合溶媒である純水及びその他の原料には、重金属含量として、Ｃｕ：０．０００５ｐｐｍ未満、Ｆｅ：０．０００５ｐｐｍ未満、Ｃｏ：０．０００５ｐｐｍ未満のものを使用した。また、重合開始時にｐＨ９．３に調整した。
【００３７】
［比較例１］
過酸化水素を添加せず、１回目のＶ−５９添加量を１．００重量％（４．０ｋｇ）とした以外は、実施例１と同様にして反応を行い、これを５ロット繰り返した。
【００３８】
［比較例２］
過酸化水素を添加せず、１回目のＶ−５９添加量を０．３０重量％（１．２ｋｇ）とした以外は、実施例１と同様にして反応を行い、これを５ロット繰り返した。
【００３９】
上記各実施例・比較例により得られたビニルピロリドン重合体のＫ値を測定し、ロット間のＫ値のバラツキを求め、このバラツキの評価を行った。結果を表に示す。
【００４０】
なおＫ値は、以下の測定方法によって求めた。すなわち、Ｋ値が２０未満である場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物換算する。Ｋ値が２０以上の場合、１．０ｇの試料を精密に測りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分間放置後、ウベローデ型粘度計を用いて試料溶液が２つの印線の間を流れる時間（流動時間）を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を規定するために、蒸留水についても同様に測定する。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ−Ｃｏｕｅｔｔｅ）の補正値に基づいて補正する。
【数１】
0004838016.tif 000002
【００４１】
上記式中、Ｃは試料の濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）を示す。相対粘度ηｒｅｌは次式より得られる。
【００４２】
ηｒｅｌ＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）
【００４３】
Ｋ値のバラツキは次式により求め、評価は次の基準で行った；
【数２】
0004838016.tif 000003
【００４４】
バラツキが±１．０以下：○、バラツキが±１．０を超える：×。
【００４５】
【表１】
0004838016.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明により得られるビニルピロリドン重合体は従来から用いられている各種用途に用いられるが、粘度調整剤として特に好適に用いられる。