(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有するフッ素系高分子電解質、並びに、
少なくとも、芳香環と、当該芳香環と縮合しているか又は縮合していない環状イミドとを含み、これら芳香環及び環状イミドの間は直接又はただ一つの原子を介して結合されてなる構造を有する芳香族系繰返し単位、及び、シロキサン構造を含む構造を有するシロキサン系繰返し単位が連結してなる共重合オリゴマーを含有し、
前記共重合オリゴマーの分子量が２０００〜２００００であることを特徴とする、燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記共重合オリゴマーがスルホン酸基を有する、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記フッ素系高分子電解質及び前記共重合オリゴマーの含有量が、これら２成分の合計を１００重量部としたときに、前記フッ素系高分子電解質が９５〜７０重量部、前記共重合オリゴマーが５〜３０重量部である、請求項１又は２に記載の燃料電池用電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水の収支による寸法変化を抑制することができる燃料電池用電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−    …（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
【０００４】
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋  ＋  （１／２）Ｏ２  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ    …（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。このように、燃料電池は、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
【０００５】
現在公知の固体高分子電解質型燃料電池の大きな課題の１つに、水の収支に伴う電解質膜の寸法変化が挙げられる。特に耐久面という観点からは、燃料電池運転時に、電解質膜が水の収支に伴う過剰な寸法変化を起こして機械的に劣化することにより、最終的に電解質膜に破損部位が生じてクロスリークし、発電性能が低下する問題が挙げられる。
【０００６】
前記問題を解決するため、補強材により電解質膜を補強する試みがこれまでに報告されている。特許文献1は、補強材にイオン伝導性を付与することにより、イオン伝導性を付与していない高分子多孔体で補強された電解質複合膜と比べ、補強された電解質膜のイオン伝導度が低減するという欠点を克服した固体高分子電解質複合膜を開示している。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２０３６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし特許文献1において、電解質膜に補強材を導入しても、電解質膜自身に水の影響を多大に受けるスルホン酸基が付与されている限り、寸法変化の大幅な抑制は困難である。また、補強された電解質膜のイオン伝導度が低減しないとはいっても、従来固体高分子電解質膜として用いられてきた、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜等との比較はされておらず、したがって補強材にイオン伝導性を付与したことが、従来品と比較してどのように改善されたのかが明確に示されてはいない。
本発明は、従来用いられてきた固体高分子電解質膜と比較して寸法変化が大幅に抑制され、且つ、従来品に匹敵するイオン伝導性を有する燃料電池用電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の燃料電池用電解質膜は、スルホン酸基を有するフッ素系高分子電解質、並びに、少なくとも、芳香環と、当該芳香環と縮合しているか又は縮合していない環状イミドとを含み、これら芳香環及び環状イミドの間は直接又はただ一つの原子を介して結合されてなる構造を有する芳香族系繰返し単位、及び、シロキサン構造を含む構造を有するシロキサン系繰返し単位が連結してなる共重合オリゴマーを含有し、前記共重合オリゴマーの分子量が２０００〜２００００であることを特徴とする。
【００１０】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、スルホン酸基を有する前記フッ素系高分子電解質と、環状イミドを有する前記共重合オリゴマーとが相溶性を持ち、前記スルホン酸基が前記イミド基に捕捉され、前記スルホン酸基が水の収支による膨潤を起こすことなく固定されるため、水の収支による膜の寸法変化を抑制することができる。また前記電解質膜は、前記芳香族系繰返し単位が有する芳香環同士のπ‐π相互作用によって前記共重合オリゴマー同士が固定し合うことにより、前記寸法変化抑制効果をより向上させることができる。さらに前記電解質膜は、共重合オリゴマー中の前記シロキサン系繰返し単位が有するポリシロキサン構造により、適度な柔軟性を維持することができる。また前記電解質膜は、前記共重合オリゴマーが適切な分子量を有することにより、熱水によって前記共重合オリゴマーが溶出することがなく、且つ、前記フッ素系高分子電解質と前記共重合オリゴマーとの相溶性を高く保つことができる。
【００１１】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記共重合オリゴマーがスルホン酸基を有することが好ましい。
【００１２】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、前記共重合オリゴマー自体がイオン伝導性を有することにより、高いイオン伝導性を保つことができる。
【００１５】
本発明の燃料電池用電解質膜は、前記フッ素系高分子電解質及び前記共重合オリゴマーの含有量が、これら２成分の合計を１００重量部としたときに、前記フッ素系高分子電解質が９５〜７０重量部、前記共重合オリゴマーが５〜３０重量部であることが好ましい。
【００１６】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、適切な前記フッ素系高分子電解質及び前記共重合オリゴマーの含有量を有することにより、水の収支による膜の寸法変化抑制と、プロトン伝導性向上の２つの効果を同時に得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、スルホン酸基を有する前記フッ素系高分子電解質と、環状イミドを有する前記共重合ポリマーとが相溶性を持ち、前記スルホン酸基が前記イミド基に捕捉され、前記スルホン酸基が水の収支による膨潤を起こすことなく固定されるため、水の収支による膜の寸法変化を抑制することができる。また前記電解質膜は、前記芳香族系繰返し単位が有する芳香環同士のπ‐π相互作用によって前記共重合ポリマー同士が固定し合うことにより、前記寸法変化抑制効果をより向上させることができる。さらに前記電解質膜は、共重合ポリマー中の前記シロキサン系繰返し単位が有するシロキサン構造により、適度な柔軟性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の燃料電池用電解質膜は、スルホン酸基を有するフッ素系高分子電解質、並びに、少なくとも、芳香環と、当該芳香環と縮合しているか又は縮合していない環状イミドとを含み、これら芳香環及び環状イミドの間は直接又はただ一つの原子を介して結合されてなる構造を有する芳香族系繰返し単位、及び、シロキサン構造を含む構造を有するシロキサン系繰返し単位が連結してなる共重合ポリマーを含有することを特徴とする。
【００１９】
スルホン酸基を有するフッ素系高分子電解質とは、非芳香族系のフッ素系ポリマー鎖とスルホン酸基を有する電解質ポリマーであり、市販されているもので例を挙げると、ナフィオン（商品名、デュポン製）やアシプレックス（商品名、旭化成製）、フレミオン（商品名、旭硝子製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を指す。しかし、ここでいうフッ素系高分子電解質は、炭素に結合しているのはすべてフッ素である必要は必ずしもなく、部分的にフッ素が水素に置換していてもよい。
【００２０】
芳香族系繰返し単位は、少なくとも一つの環状イミドと、主鎖骨格（ここで言う主鎖には、グラフト鎖のようなポリマー状側鎖が含まれる）の連鎖構造を構成する少なくとも一つの芳香環とを含み、繰返し単位の空間的広がりの大部分を芳香環が占有している化学構造を有する。
【００２１】
芳香環は、単核芳香環又は縮合多核芳香環のどちらでもよく、多核構造の場合には縮合して一体化する芳香環の数も制限されないが、一般的には、合成容易さの観点から、単核芳香環であるか又は３個以下の芳香環が縮合した縮合多核芳香環であるのが好ましい。
【００２２】
芳香環を形成する原子は、原子同士の結合を形成するσ電子の他に、芳香環内に非局在化したπ電子を持つ。当該π電子同士の相互作用（π‐π相互作用）によって、芳香環同士の面は向かい合って積み重なり、安定化される。したがって、芳香環を有する前記共重合ポリマーを電解質膜内に混合することによって、芳香環同士のπ‐π相互作用のため前記共重合ポリマー同士が固定し合う結果、電解質膜の寸法変化抑制効果を向上させることができる。
【００２３】
環状イミドとは、アンモニアの水素２原子をアシル基で置換した環状化合物のことであり、一般的には酸無水物とアミンとから誘導される。したがって、環状イミドのイミド部位の基本構造式は―Ｃ（Ｏ）―Ｎ（Ｒ）―Ｃ（Ｏ）―（Ｒはアルキル、アリールなど）である。環状イミドの構造式の例として、下記式（１）乃至（６）に示すモノイミドを挙げることができる。
【００２４】
【化１】
0004708450.tif 000002
【００２５】
また環状イミドとして、テトラカルボン酸無水物から誘導される、下記式（７）乃至（１１）に示すジイミドを用いることもできる。
【００２６】
【化２】
0004708450.tif 000003
【００２７】
式（１）及び（２）に示すようなフタルイミド構造、式（３）に示すようなスクシンイミド構造、式（４）及び（５）に示すようなグルタルイミド構造、式（６）に示すようなマレイミド構造、式（７）に示すようなベンゼンテトラカルボン酸ジイミド構造、式（８）及び（９）に示すようなナフタレンテトラカルボン酸ジイミド構造、式（１０）に示すようなアントラセンテトラカルボン酸ジイミド構造、並びに式（１１）に示すようなペリレンテトラカルボン酸ジイミド構造を有するポリマーは、スルホン酸基を有するフッ素系高分子電解質と相溶性を持ち、前記スルホン酸基が前記イミド基に捕捉され、前記スルホン酸基が水の収支による膨潤を起こすことなく固定されるため、水の収支による膜の寸法変化を抑制することができる。
【００２８】
環状イミドは、繰返し単位の側鎖として存在していても良いが、芳香環と連結または縮合して、主鎖骨格の連鎖構造を構成することが好ましい。
環状イミドは、前記共重合ポリマー中に繰り返し何回現われてもよく、また、２つ以上の異なる環状イミド構造が同一の共重合ポリマーを形成していてもよい。
環状イミドは、好ましくは、芳香環と縮合した環状イミドである。
特に好ましくは、上記式（１）及び（２）に示したフタルイミド構造のような、ベンゼン環と縮合した環状イミドである。
【００２９】
芳香族系繰返し単位は、芳香環又は環状イミドの部分以外に、芳香環及び環状イミドの間を結合する原子や、置換基や、側鎖や、脂環式炭化水素等の非芳香族環を含んでいても良い。ただし、芳香族系繰返し単位に期待される剛直性やπ−π相互作用を損なわない観点から、以下の条件をできるだけ多く満たしていることが好ましく、少なくとも下記条件１を満たしていることが特に好ましい。
条件１：芳香環及び環状イミドの間は直接結合しているか又はただ一つの原子を介して結合していることが好ましい。但し、芳香環及び環状イミドの間を連結する化学構造は、環と環を結ぶ連鎖方向に２つ以上の原子が連続していなければよく、置換基や側鎖を有していても良い。例えば、芳香環及び環状イミドの間が、２，２−プロピリデン基（又はジメチルメチレン基と表現することもできる）を介して結合する場合は、ただ一つの原子を介して結合していることになる。
条件２：置換基や側鎖は、鎖状又は環状のいずれであってもよいが、小さいサイズであることが好ましく、特に、置換基や側鎖を構成する原子の数は、水素原子を除いた合計が個々の置換基又は側鎖ごとに３個以下であることが好ましい。
条件３：芳香族系繰返し単位が非芳香環を有する場合、当該非芳香環は、側鎖すなわちポリマー鎖のペンダント構造として存在することが好ましい。また、芳香族系繰返し単位中に含まれる非芳香環の数は、芳香環の数よりも少ないことが好ましい。一つの芳香族系繰返し単位中に含まれる非芳香環の数は、２個以下、特に１個以下であることが好ましい。
【００３０】
シロキサン系繰返し単位は、主鎖骨格（ここで言う主鎖には、グラフト鎖のようなポリマー状側鎖が含まれる）を構成する連鎖構造内に、２つ以上のシロキサン構造（−Ｓｉ（＜）Ｏ−）が連結したポリシロキサン構造を含む化学構造を有する。
ポリシロキサン構造は、鎖状ポリシロキサン構造―（Ｒ）２Ｓｉ―Ｏ―｛（Ｒ）２Ｓｉ―Ｏ―｝ｎ―（Ｒ）２Ｓｉ―、又は環状ポリシロキサン構造（―（Ｒ）２Ｓｉ―Ｏ―）ｎなどの一般式で表される。特にＲがメチル基であるポリシロキサン構造が一般によく知られているが、その他にも、Ｒがエチル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｎ‐ペンチル基、ｎ‐ヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基、及び、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。 
【００３１】
シロキサン系繰返し単位のポリシロキサン構造は、３〜２０個のシロキサン構造が連結してなるものであることが、電解質膜の柔軟性を調節する観点から好ましい。
ポリシロキサン構造の途中で、シロキサン構造の連鎖が他の原子によって中断されていても良いが、その場合には、一つの繰返し単位中に、２〜２０個のシロキサン構造が連続してなる部分が少なくとも一つ含まれていることが好ましい。
【００３２】
シロキサン系繰返し単位は、その一端又は両端に他の繰返し単位との連結基となる構造を有していてもよい。シロキサン系繰返し単位の端部に存在する連結基としては、例えば、２価の炭化水素基のほか、エステル基やエーテル基等の２価の有機基、エステル基やエーテル基等の有機基又は異種原子を含む炭化水素基等を例示できる。連結基のサイズは、炭化水素基の場合には、主鎖の連鎖方向に連結する炭素の数が１〜８個程度の炭化水素基（例えばプロピレン基）を例示できる。連結基が異種原子を含む場合にも同様に、主鎖の連鎖方向に連結する原子の数が１〜８個程度であることが好ましい。
【００３３】
通常の炭化水素鎖の主鎖骨格である炭素‐炭素結合に関しては、Ｃ−Ｃ−Ｃの結合角が１０９°、Ｃ−Ｃの結合距離が０．１４０ｎｍであるのに対して、ポリシロキサン構造の主鎖骨格であるケイ素‐酸素結合に関しては、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角が１４３°と広く、Ｓｉ−Ｏの結合距離が０．１６５ｎｍと長いことから、回転障壁が小さく（回転障壁のエネルギー：０．８ｋＪｍｏｌ−１）、ケイ素‐酸素結合は自由に回転できる。すなわち、ポリシロキサン構造は、通常の炭化水素鎖と比較して適度な柔軟性を維持することができる。
【００３４】
共重合ポリマーは、前記芳香族系繰返し単位と前記シロキサン系繰返し単位とが、一定数同じ繰り返し単位が連結されたブロックが互いに共重合するブロック共重合体であってもよいし、あるいは異なる繰り返し単位が交互に重合する交互共重合体であってもよい。また、繰り返し単位の配列に全く秩序が無いランダム共重合体であってもよい。
【００３５】
共重合ポリマーは、他の繰返し単位を含んでいても良いが、その量が多すぎると共重合ポリマーに期待される特性を十分に発揮できなくなるおそれがある。したがって、共重合ポリマーに含まれる他の繰返し単位の共重合割合は、３０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましく、他の繰返し単位を含んでいないことが特に好ましい。
【００３６】
前記共重合ポリマーは、スルホン酸基を有することが好ましい。これは、前記共重合ポリマー自体がイオン伝導性を有することにより、前記共重合ポリマーを含有する電解質膜が高いイオン伝導性を保つことができるからである。
スルホン酸基を有する前記共重合ポリマーを得るにあたって、たとえば、前記共重合ポリマーを合成した後に当該共重合ポリマーにスルホン酸基を導入したり、又はフッ素系高分子電解質と混合後にスルホン酸基を導入したりすることもできる。ただし、酸性又は塩基性条件下でスルホン酸基を導入すると、上述したイミド結合が加水分解してしまい、ポリマーが切断されるおそれがある。したがって、前記共重合ポリマーは、当該ポリマー合成時又は当該ポリマー合成前のモノマーの段階からスルホン酸基を有することがより好ましい。
なお、スルホン酸基を有する前記共重合ポリマーのイオン交換容量は、０．１〜１．５ｍｅｑ／ｇであるのが好ましい。
【００３７】
前記共重合ポリマーの分子量は、２０００〜２００００であることが好ましい。前記共重合ポリマーの分子量が２０００未満であると、水の収支による膜の寸法変化抑制の効果が得られず、また、主に熱水によって前記共重合ポリマーが溶出しやすい。また、前記共重合ポリマーの分子量が２００００を超えると、前記フッ素系高分子電解質と前記共重合ポリマーとの相溶性が低く、同様に本発明の効果が得られない。なお、前記共重合ポリマーの分子量は、２０００〜１５０００であることがより好ましく、２０００〜１００００であることが最も好ましい。
【００３８】
前記フッ素系高分子電解質及び前記共重合ポリマーの含有量が、これら２成分の合計を１００重量部としたときに、前記フッ素系高分子電解質が９５〜７０重量部、前記共重合ポリマーが５〜３０重量部であることが好ましい。前記フッ素系高分子電解質が７０重量部未満であると、十分なプロトン伝導性を有する電解質膜が得られず、また、前記共重合ポリマーが３０重量部未満であると、水の収支による膜の寸法変化抑制の効果が十分に得られない。なお、前記フッ素系高分子電解質が９５〜７５重量部、前記共重合ポリマーが５〜２５重量部であることがより好ましく、前記フッ素系高分子電解質が９５〜８０重量部、前記共重合ポリマーが５〜２０重量部であることが最も好ましい。
【００３９】
電解質膜の製膜方法としては、適切な溶媒に前記フッ素系高分子電解質及び前記共重合ポリマーを溶解した後、その溶液をガラス板等の平滑面上にキャストし、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス気流下において乾燥を行うのが好ましい。なお、溶媒が膜内に残る場合には、高温真空乾燥を行うこともできる。この時、溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、または２−プロパノール、エタノール等との混合溶媒を用いることができる。
電解質膜の膜厚は、５〜２００μｍ、好ましくは５〜８０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。電解質膜は、プロトン伝導性の向上の点から薄い方が好ましいが、あまり薄すぎるとガスを隔離する機能が低下し、非プロトン水素の透過量が増大し、甚だしい場合にはクロスリークが発生する。
電解質膜の製膜方法としてはこの他にも、従来用いられている方法を採用することができ、その主なものとしては溶融押し出し法、ドクターブレード法等が挙げられる。
【００４０】
以下、本発明の典型例について詳細に述べる。
スルホン酸基を有するフッ素系高分子電解質としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ナフィオン（商品名）等）を、環状イミド、芳香環及びシロキサン構造を有するポリマーとして、下記式（１２）に示すポリ（ジメチルシロキサン）エーテルイミド（以下、ＰＤＳＥＩと略す。Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品番号：ＳＳＰ−８５）を用いる。
【００４１】
【化３】
0004708450.tif 000004
【００４２】
上記式（１２）に示したＰＤＳＥＩの重合度であるｘ、ｙ、ｎの値は、ＰＤＳＥＩの分子量が２０００〜２００００である限りにおいて自由に設定できるが、上述したような芳香族系繰返し単位及びシロキサン系繰返し単位の各々の果たす役割から鑑みるに、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜１２、ｎ＝８〜１０であるのが好ましい。
ＰＤＳＥＩにスルホン酸基が予め導入されたポリマーを用いてもよい。この場合、クロロスルホン酸、発煙硫酸、濃硫酸を用いて、フタル酸誘導体のベンゼン環にスルホン酸基を導入した後、続くビスフェノールＡ及びポリマーの両末端にアミノ基を有するポリジメチルシロキサンとの脱水縮合反応により、ＰＤＳＥＩにスルホン酸基が予め導入されたポリマーが合成される。
ただし、ＰＤＳＥＩにクロロスルホン酸等のスルホン化剤を反応させると、イミド結合が加水分解されポリマーが切断される可能性が高く、スルホン化度が高い場合にはＰＤＳＥＩの直接的なスルホン化は好ましくない。
【００４３】
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂とＰＤＳＥＩを、これら２成分の合計を１００重量部としたときに、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が９５〜７０重量部、ＰＤＳＥＩが５〜３０重量部であるように適切な溶媒に溶解させて混合し、製膜することによって、本発明の燃料電池用電解質膜が完成する。なお、ＰＤＳＥＩにスルホン酸基が予め導入されたポリマーを用いる場合には、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が９５〜７０重量部、ＰＤＳＥＩにスルホン酸基が予め導入されたポリマーが５〜３０重量部であればよい。
【００４４】
このような構成の燃料電池用電解質膜は、スルホン酸基を有するフッ素系高分子電解質と、環状イミドを有する共重合ポリマーとが相溶性を持ち、スルホン酸基がイミド基に捕捉され、スルホン酸基が水の収支による膨潤を起こすことなく固定されるため、水の収支による膜の寸法変化を抑制することができる。また前記電解質膜は、芳香族系繰返し単位が有する芳香環同士のπ‐π相互作用によって共重合ポリマー同士が固定し合うことにより、寸法変化抑制効果をより向上させることができる。さらに前記電解質膜は、共重合ポリマー中のシロキサン系繰返し単位が有するシロキサン構造により、適度な柔軟性を維持することができる。
また、共重合ポリマー自体がスルホン酸基を有することにより、当該ポリマーを含有する電解質膜は高いイオン伝導性を保つことができる。
さらに、共重合ポリマーが適切な分子量を有することにより、熱水によって共重合ポリマーが溶出することがなく、且つ、フッ素系高分子電解質と共重合ポリマーとの相溶性を高く保つことができる。
そして、適切なフッ素系高分子電解質及び共重合ポリマーの含有量を有することにより、本発明の電解質膜は、水の収支による膜の寸法変化抑制と、プロトン伝導性向上の２つの効果を同時に達成することができる。
【実施例】
【００４５】
１．電解質膜の製造
［実施例１］
ナスフラスコの中で窒素下、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の一種であるナフィオン（商品名。デュポン製）０．９５ｇ（９５重量部）及びＰＤＳＥＩ０．０５ｇ（分子量２００００、５重量部）をＤＭＡ１８ｍＬに溶解させ、窒素下室温で２．０時間攪拌した。攪拌終了後、攪拌子を取り出し、溶液をガラスシャーレ上にキャストし、窒素気流下で８０℃、６時間放置したところ、湿潤ゲル膜を得た。当該湿潤ゲル膜中の残留溶媒を除去するために、１２０℃、真空下の条件で２時間減圧乾燥したところ、半透明で柔軟性のある電解質膜を得た。
【００４６】
［実施例２］
上記実施例１と同じ条件下、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の一種であるナフィオン（商品名。デュポン製）０．８ｇ（８０重量部）及びＰＤＳＥＩ０．２ｇ（分子量２００００、２０重量部）をＤＭＡ１８ｍＬに溶解させた。後の合成及び製膜手順は実施例１と同様である。
【００４７】
［実施例３］
上記実施例１と同じ条件下、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の一種であるナフィオン（商品名。デュポン製）０．７ｇ（７０重量部）及びＰＤＳＥＩ０．３ｇ（分子量２００００、３０重量部）をＤＭＡ１８ｍＬに溶解させた。後の合成及び製膜手順は実施例１と同様である。
【００４８】
２．電解質膜の吸水率及び寸法変化率の測定
実施例１乃至３の電解質膜を、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍに成形して２枚ずつ用意し、また、市販のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の一種であるナフィオン膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７、アルドリッチ社製）についても同様に成形したものを２枚用意した。これらの電解質膜について、条件１（２５℃、水中）下に１枚ずつ、条件２（２５℃、大気圧下）下に１枚ずつ、それぞれ放置した。放置後、各膜の重量を電子天秤で、各膜の寸法（膜厚）をマイクロメーターで、それぞれ測定した。
吸水率＝［｛（条件１下における重量）−（条件２下における重量）｝／（条件２下における重量）］×１００として、吸水率を定義した。
また、寸法変化率＝［｛（条件１下における寸法）−（条件２下における寸法）｝／（条件２下における寸法）］×１００として、寸法変化率（膜厚方向変化）を定義した。
【００４９】
３．電解質膜のプロトン伝導率の測定
実施例１乃至３の電解質膜及びナフィオン膜について、周波数１０ｋＨｚで交流インピーダンス測定を行うことにより、プロトン伝導率の測定を行った。なお、本発明の電解質膜及びナフィオン膜を、相対湿度９５％、６０℃において２．０時間放置し、平衡状態となった後にインピーダンス測定を行った。
【００５０】
４．電解質膜の吸水率、寸法変化率及びプロトン伝導率の評価
表１は、実施例１乃至３の電解質膜及びナフィオン膜（比較例１とする）について、吸水率、寸法変化率（膜厚方向変化）及びプロトン伝導率について示した表である。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１より、吸水率について、実施例１乃至３のいずれにおいても、ナフィオン膜を用いた比較例１と比べて低い値を示したことから、適切な分子量のＰＤＳＥＩを適切な割合で含有した電解質膜は、水による膜の膨潤の影響が、ナフィオン膜よりも少ないことが分かった。
また、寸法変化率については、膜厚方向変化において、実施例１乃至３の電解質膜は、ナフィオン膜を用いた比較例１と比べて大幅に低い値を示した。したがって、本発明の電解質膜は、適切な分子量のＰＤＳＥＩを適切な割合で含有することによって、寸法変化を抑制する効果がナフィオン膜よりも高いことが分かった。
さらに、プロトン伝導率については、実施例１乃至３のいずれにおいても、ナフィオン膜を用いた比較例１と同等の値を示したことから、適切な分子量のＰＤＳＥＩを適切な割合で電解質膜内に含有しても、高いプロトン伝導率を保つことができることが分かった。
【００５３】
５．まとめ
適切な分子量のＰＤＳＥＩを含有することにより、本発明の電解質膜はいずれも、市販のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜と比較して、高いプロトン伝導性を維持したまま、水による膨潤及びそれに伴う寸法変化を大幅に抑制することができることが明らかとなった。