(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）絶縁性基板上に金属薄膜からなるエミッタ配線材料及び炭素を主成分とする薄膜からなる抵抗材料を順次成膜し、エミッタ配線材料層、抵抗材料層を順次形成した後、前記エミッタ配線材料層及び抵抗材料層をフォトリソグラフィー法によりパターニングし、エミッタ配線層、抵抗層を順次形成する工程と、
（ｂ）前記抵抗層上に絶縁材料、さらに金属薄膜からなるゲート電極材料を順次成膜し、続いてレジストを塗布し、フォトリソグラフィー法により、前記レジストをゲートの開口径を具備する円形孔に形成した後、反応性イオンエッチングによりゲート電極材料層及び絶縁材料層を前記抵抗層が露出するまでエッチングし、ゲート孔を形成するとともにゲート電極と絶縁層を形成する工程と、
（ｃ）斜方蒸着法により前記ゲート電極上面及び側面にのみ剥離層用材料を蒸着し、剥離層を形成する工程と、
（ｄ）前記絶縁性基板に対して垂直方向の異方性蒸着法により、前記ゲート孔内にエミッタ材料を成膜し、自己整合的にエミッタを形成する工程と、
（ｅ）前記剥離層を除去すると同時に、前記ゲート電極上のエミッタ材料を剥落させる工程とを施す電界電子放出素子の製造方法であって、
（ｆ）前記絶縁性基板はガラス基板であり、該ガラス基板の温度を１５０℃以下にして、少なくともメタンと窒素からなる混合ガスを反応ガスとして用いるＰＥＣＶＤ法により前記抵抗材料層としてのダイヤモンド状炭素薄膜の低温成膜を行うことを特徴とする電界電子放出素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の電界電子放出素子の製造方法において、前記ＰＥＣＶＤ法において高周波（ＲＦ）プラズマを用いることを特徴とする電界電子放出素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強電界によって電子を放出する電界放射型の電子放出素子の製造方法に関する。より詳しくは、光プリンタ、電子顕微鏡、電子ビーム露光装置などの電子発生源や電子銃として、あるいは照明ランプ  超小型照明源として、特に、平面ディスプレイを構成するアレイ状のＦＥＡ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｔｔｅｒ  Ａｒｒａｙ）の電子発生源として有用な電界電子放出素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子ディスプレイデバイスとして陰極線管が広く用いられているが、陰極線管は電子銃のカソードから熱電子を放出させるためにエネルギー消費量が大きく、また、構造的に大きな容積を必要とするなどの問題があった。
このため、熱電子ではなく冷電子を利用できるようにして、全体としてエネルギー消費量を低減させ、しかも、デバイス自体を小型化した平面型のディスプレイが求められ、さらに、近年では、そのような平面型ディスプレイに高速応答性と高解像度とを実現することも強く求められている。
【０００３】
このような冷電子を利用する平面型ディスプレイの構造としては、高真空の平板セル中に、微小な電子放出素子をアレイ状に形成したものが有望視されている。そして、そのために使用する電子放出素子として、電界放射現象を利用した電界放射型の電子放出素子が注目されている。
この電界放出型の電子放出素子は、物質に印加する電界の強度を上げると、その強度に応じて、物質表面のエネルギー障壁の幅が次第に狭まり、電界強度が１０7 Ｖ／ｃｍ以上の強電界となると、物質中の電子がトンネル効果により、そのエネルギー障壁を突破できるようになり、そのため物質から電子が放出されるという現象を利用している。この場合、電場がポアッソンの方程式に従うために、電子を放出する部材（エミッタ）に電界が集中する部分を形成すると、比較的低い引出し電圧で効率的に冷電子の放出を行うことができる。
【０００４】
このような電界放射型の電子放出素子（電界電子放出素子）の一般的なものとしては、図４に示すように、先端が尖った円錐形の電界電子放出素子を例示することができる。この素子においては、絶縁性基板５１上に導電層５２、絶縁層５３及びゲート電極５４が順次積層されており、その絶縁層５３及びゲート電極５４には、導電層５２に達する開口部Ａが形成されている。そして、その開口部Ａ内の導電層５２上には、少なくともゲート電極５４に接触しないように、点状突起を有する円錐形状のエミッタ５５が形成されている。
【０００５】
このような円錐形エミッタでは、スピント型エミッタが広く知られている。
スピント型エミッタを備えた電界電子放出素子の製造工程断面図を図５（ａ）〜図５（ｄ）を参照しながら説明する。
まず、図５（ａ）に示すように、予め導電層６２が形成された絶縁性基板６１上に、絶縁層６３及びゲート電極６４をスパッタ法又は真空蒸着法等により順次成膜する。続いて、フォトリソグラフィー法と反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ）とを利用して絶縁層６３及びゲート電極６４の一部を、導電層６２が露出するまで円形の孔（ゲート孔）が開口するようにエッチングする。
【０００６】
次に、図５（ｂ）に示すように、斜方蒸着により剥離層６５をゲート電極６４上面と側面にのみ形成する。剥離層６５の材料としては、Ａｌ，ＭｇＯ等が多く使用されている。
続いて、図５（ｃ）に示すように、導電層６２上に、その垂直な方向から通常の異方性蒸着により、エミッタ６６用の金属材料を蒸着する。このとき、蒸着の進行につれて、ゲート孔の開口径が狭まると同時に導電層６２上に円錐形のエミッタ６６が自己整合的に形成される。蒸着は、最終的にゲート孔が閉じるまで行う。エミッタの材料としては、Ｍｏ，Ｎｉ等を使用している。
【０００７】
最後に、図５（ｄ）に示すように、剥離層６５をエッチングにより剥離し、必要に応じてゲート電極６４をパターニングする。これによりスピント型エミッタを備えた電界電子放出素子が得られる。
このようなスピント型エミッタを備えた電界電子放出素子では、異方性蒸着法により自己整合的に円錐形状のエミッタが簡便に形成でき、さらにエミッタ材料が広範囲に選定できるという利点を有している。
【０００８】
ところで、スピント型エミッタに代表される、微細加工技術を利用した電界電子放出素子を特に平面ディスプレイ等に適用する場合、エミッタからのエミッション電流の変動が小さいことが、高品位の画質を得るには必要不可欠である。
このほかにエミッション電流の変動は、エミッタを集積化することで、ある程度低減することが可能である。これは、集積化により個々のエミッタにおけるエミッション特性のばらつきの影響が低減されるためである。しかしながら、この方法では各エミッタからのエミッション電流を見かけ上平均化するにすぎないため、局所的に現れる異常に大きなエミッション電流を抑制することは不可能である。
【０００９】
このようなエミッション電流の変動を低減する手段として、米国特許３７８９４７１号では、スピント型エミッタにおいて、導電層とエミッタの間に抵抗層を設ける技術が示されている。
このような抵抗層を具備した電子放出素子の構成例を、図６を参照しながら説明する。
【００１０】
絶縁性基板７１上に導電層７２、抵抗層７３、絶縁層７４及びゲート電極７５が順次積層されており、その絶縁層７４及びゲート電極７５には、抵抗層７３に達する開口部Ａが形成されている。そして、その開口部Ａ内の抵抗層７３上には、少なくともゲート電極７５に接触しないように、円錐形状のエミッタ７６が形成されている。
【００１１】
この場合、抵抗層７３は導電層７２とエミッタ７６間に電気的に直列に挿入されている。この抵抗層７３により、素子間の電流を均一化する作用が得られ、さらに素子破壊につながる大電流を低減するとともに、エミッション電流の変動も抵抗層７３の抵抗値に比例して減少させることが可能となる。
抵抗層７３としては、蒸着法、スパッタ法またはＰＥＣＶＤ法により成膜したシリコン薄膜が一般的に用いられる。抵抗層７３の比抵抗は１０5 Ω・ｃｍ程度である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電流安定化のために抵抗層として蒸着法及びスパッタ法により成膜したシリコン薄膜を形成した電界電子放出素子においては、抵抗層であるシリコン薄膜に多数の構造欠陥が存在するために、抵抗値の設計及び制御が困難である。したがって、エミッション電流の制御範囲が限られていた。
【００１３】
また、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｓｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成膜したシリコン薄膜材料を抵抗層に施した電界電子放出素子においては、抵抗層であるシリコン薄膜には欠陥をターミネートする水素が含まれるために、不純物のドープ量を変化させることでシリコン薄膜の抵抗値制御はある程度可能であるが、抵抗値の温度依存性や光依存性が大きく、動作環境によって電子放出素子における電流制御特性が変化するという問題がある。
【００１４】
本発明は、上記状況に鑑みて、炭素を主成分とする材料を抵抗層として用いることによって、抵抗値の設計、制御が可能でかつ、温度や光による変化の少ない、即ち耐環境性の高い、さらには、低温成膜が可能でガラス基板を用いることができ、低コスト化及び大面積化も容易な電界電子放出素子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記した目的を達成するために、
〔１〕電界電子放出素子の製造方法において、絶縁性基板上に金属薄膜からなるエミッタ配線材料及び炭素を主成分とする薄膜からなる抵抗材料を順次成膜し、エミッタ配線材料層、抵抗材料層を順次形成した後、前記エミッタ配線材料層及び抵抗材料層をフォトリソグラフィー法によりパターニングし、エミッタ配線層、抵抗層を順次形成する工程と、前記抵抗層上に絶縁材料、さらに金属薄膜からなるゲート電極材料を順次成膜し、続いてレジストを塗布し、フォトリソグラフィー法により、前記レジストをゲートの開口径を具備する円形孔に形成した後、反応性イオンエッチングによりゲート電極材料層及び絶縁材料層を前記抵抗層が露出するまでエッチングし、ゲート孔を形成するとともにゲート電極と絶縁層を形成する工程と、斜方蒸着法により前記ゲート電極上面及び側面にのみ剥離層用材料を蒸着し、剥離層を形成する工程と、前記絶縁性基板に対して垂直方向の異方性蒸着法により、前記ゲート孔内にエミッタ材料を成膜し、自己整合的にエミッタを形成する工程と、前記剥離層を除去すると同時に、前記ゲート電極上のエミッタ材料を剥落させる工程とを施す電界電子放出素子の製造方法であって、前記絶縁性基板はガラス基板であり、このガラス基板の温度を１５０℃以下にして、少なくともメタンと窒素からなる混合ガスを反応ガスとして用いるＰＥＣＶＤ法により前記抵抗材料層としてのダイヤモンド状炭素薄膜の低温成膜を行うことを特徴とする。
【００１６】
〔２〕上記〔１〕記載の電界電子放出素子の製造方法において、前記ＰＥＣＶＤ法において高周波（ＲＦ）プラズマを用いることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面に従って詳細に説明する。
図１は本発明の実施例を示す電界電子放出素子の断面図である。
この図に示すように、この電界電子放出素子は、絶縁性基板１上に、エミッタ配線層２、炭素を主成分とする薄膜からなる抵抗層３、絶縁層４及びゲート電極５が順次積層された構造を有する。そして、ゲート電極５と絶縁層４とには抵抗層３に達するエミッタ用孔Ａが設けられており、そのエミッタ用孔Ａ内の抵抗層３上にはエミッタ６が、ゲート電極５に接触しないように形成されている。
【００１８】
ここで、絶縁性基板１は、電界電子放出素子の支持絶縁性基板として用いられており、大面積化が容易な絶縁性基板を好ましく使用することができる。このような絶縁性基板としては、ガラス基板、セラミックス基板、石英基板などを使用することができる。なお、単結晶シリコンの表面に絶縁膜が形成された基板も使用することができる。
【００１９】
エミッタ配線層２は、配線抵抗が低く、絶縁性基板１との密着性が良好な材料で形成する。例えば、後述するエミッタ６の形成の際に利用するＲＩＥに使用するエッチングガス、あるいはリフトオフの際に使用するエッチング液に耐性を有する材料から形成する。これは、エミッタ配線層２をエミッタ６形成時のエッチングストッパーとして機能させるためである。このような材料として、特に好ましくはＣｒ又はＡｌ／Ｃｒ積層膜を挙げることができる。
【００２０】
エミッタ配線層２の膜厚としては、十分な配線抵抗と密着性が得られる限り特に制限はないが、通常０．５０〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍとする。
抵抗層３は、炭素を主成分とする材料から形成される。好ましくは、ダイヤモンド状炭素材料、より好ましくは、窒素などの不純物をドープしたダイヤモンド状炭素材料が用いられる。
【００２１】
その抵抗層３を設けることにより、その負帰還作用を利用して電界電子放出素子の良好な電流制御を行うためには、抵抗層３の抵抗値を得たい電流レベルに合わせて容易に設計・制御し素子を作製できることが望まれる。また、温度や光などの影響を受けても制御特性が変動しない、即ち耐環境性が高い材料を用いることが必要である。このような作用面からみて、炭素を主成分とする材料により抵抗層３を構成することにより実現可能となる。
【００２２】
また、素子の作製プロセスにおいては、抵抗層３は、絶縁性基板１及びエミッタ配線層２との密着性が良好で、かつ、後述するエミッタ用孔Ａの形成の際に利用するＲＩＥに使用するエッチングガス、あるいは剥離層を除去する際に使用するエッチング液に耐性を有することが要求される。これは、抵抗層３をエミッタ用孔Ａの形成時のエッチングストッパーとして機能させるためである。このようなプロセス面からも、炭素を主成分とする材料により構成することで要求を満たすことができる。
【００２３】
さらに、抵抗層３としてＰＥＣＶＤ法によるダイヤモンド状炭素材料を用いる場合には、成膜時の基板温度は１５０℃以下の低温で容易に形成できることから、絶縁性基板１として低コストのガラス基板あるいはプラスチック基板を使用することができる。
抵抗層３の膜厚としては、適当な抵抗と密着性が得られる限り特に制限はないが、通常０．３〜２．０μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍとする。
【００２４】
絶縁層４は、エミッタ配線層２とゲート電極５とを電気的に絶縁するための層である。このような絶縁層４としては、電界電子放出素子の絶縁層として用いられている公知の材料から形成することができる。
絶縁層４の厚みとしては、エミッタ配線層２とゲート電極５との間に十分な絶縁性が保たれればよく、例えば０．２〜２．０μｍ、好ましくは０．３〜０．７μｍである。
【００２５】
ゲート電極５は、エミッタ６に強電界を集中させるための電極として機能する。ゲート電極５の材料としては、耐電流性の点から高融点金属であって、エミッタ形成時に使用するエッチング液に耐性を有していることが好ましく、Ｃｒ，Ｗ，Ｔａ又はＮｂを挙げることができる。中でも、下地との密着性の面からＮｂを使用することが好ましい。
【００２６】
ゲート電極５の厚みは、必要に応じて適宜決定することができるが、０．１〜０．５μｍとする。
エミッタ６は、その表面から電子を直接的に放出する部材であり、金属（例えば、モリブデン、ニッケル、ニオブ、タングステン、シリコン等）、金属酸化物（例えば、酸化インジウム、酸化スズ、酸化パラジウム等）又は金属窒化物（例えば、窒化チタン等）を使用することができる。さらに、自己整合的にエミッタ６を形成するという観点から、蒸着法で成膜できる材料が望ましい。
【００２７】
エミッタ６全体の厚み（高さ）は、必要に応じて適宜決定することができるが、通常０．３〜２．０μｍとすることが好ましい。
また、エミッタ６の形状としては、円錐形であることが好ましい。
次に、本発明の態様の電界電子放出素子の製造方法を、図２に従って詳細に説明する。
【００２８】
（１）まず、図２（ａ）に示すように、絶縁性基板１上にエミッタ配線材料として金属薄膜をスパッタ法等により成膜した後、続いて抵抗材料として炭素を主成分とする材料、例えばダイヤモンド状炭素材料を、ＲＦプラズマを用いたＰＥＣＶＤ法により成膜する。ここで、反応ガスとしてはメタン、希釈ガスとして水素を用いる。また、添加ガスとして窒素を導入することで、膜材料の抵抗を制御することができる。次に、フォトリソグラフィー法により、エミッタ配線層２、抵抗層３を形成する。
【００２９】
（２）次に、図２（ｂ）に示すように、絶縁層４を成膜する。絶縁材料の成膜法としては、シランとアンモニアからなる混合ガスを反応ガスとして用いる。ＰＥＣＶＤ法で形成する窒化シリコン膜が好ましい。続いて、蒸着法やスパッタ法等の通常の成膜法を用いて、ゲート電極５の材料として金属薄膜を成膜する。次に、フォトリソグラフィー法によりゲートの開口径を具備する円形孔にパターニングし、ゲート電極材料、絶縁材料を抵抗層３が露出するまでエッチングしてエミッタ用孔Ａを形成する。
【００３０】
（３）次に、図２（ｃ）に示すように、絶縁性基板１に対して斜め蒸着することにより、実質的にゲート電極材料上にのみ剥離層７を形成する。
（４）次に、図２（ｄ）に示すように、抵抗層３上及び剥離層７上に、絶縁性基板１に対して垂直な方向から通常の異方性蒸着により、エミッタ材料を蒸着しつつ、自己整合的にエミッタ６を形成する。
【００３１】
（５）次に、図２（ｅ）に示すように、剥離層７を剥離すると同時に、剥離層７上のエミッタ材料を剥落させる。最後に、ゲート電極材料をフォトリソグラフィー法によりパターニングして、ゲート電極５を形成する。これにより、図１に示す電界電子放出素子が得られる。
このように、本発明の電界電子放出素子においては、炭素を主成分とする材料で抵抗層を構成することにより、エミッション電流を容易にかつ高度に制御することが可能となる。
【００３２】
【実施例】
本発明の電界電子放出素子の製造例を以下の実施例で具体的に説明する。
実施例〔本発明の態様の電界電子放出素子の製造例（図２参照）〕
（１）まず、図２（ａ）に示すように、絶縁性基板１上に金属薄膜としてＣｒをスパッタ法により０．１５μｍの膜厚で成膜した。続いて、抵抗材料層としてＲＦプラズマを用いたＰＥＣＶＤ法によりダイヤモンド状炭素薄膜を０．５μｍの膜厚で成膜した。反応ガスとしてメタンガス及び窒素ガス（窒素分圧３０％）を用いガス圧１０ｍＴｏｒｒ、アノード電極温度１００℃、自己バイアス−１３００Ｖの条件で成膜した。続いて、フォトリソグラフィー法により、エミッタ配線層２と抵抗層３をパターニングし形成した。
【００３３】
（２）次に、図２（ｂ）に示すように、絶縁材料として窒化シリコンをＰＥＣＶＤ法により、０．７μｍの膜厚で成膜し、絶縁層４を形成した。ここで反応ガスとしてシランガス及びアンモニアガス、また希釈ガスとして水素を使用し、ガス総流量５４０ｓｃｃｍ、ガス圧１Ｔｏｒｒ、基板温度４００℃、ＲＦパワー１５０Ｗの条件で成膜した。続いて、ゲート電極材料としてＮｂを０．３μｍの膜厚でスパッタした。次に、通常のフォトリソグラフィー法を用いてゲート開口径として１μｍの円形孔パターンを形成しエッチングマスク層を得た後、反応性イオンエッチングによりゲート電極材料、絶縁材料を抵抗層３が露出するまでエッチングした。この時のエッチング条件は、導入ガス：ＳＦ6 ６０ｓｃｃｍ／パワー１００Ｗ／ガス圧４．５Ｐａであった。
【００３４】
（３）次に、図２（ｃ）に示すように、絶縁性基板１に対して斜め蒸着することにより、ゲート電極材料上にのみ剥離層７としてＡｌを成膜した。続いて、絶縁性基板１に対して垂直方向からの異方性蒸着法により、エミッタ材料を蒸着しつつ、自己整合的にエミッタ６を形成した。
（４）次に、図２（ｄ）に示すように、剥離層７のＡｌをリン硝酸水溶液を用いてウエットエッチングし、上層のエミッタ材料とともに剥離した。
【００３５】
（５）最後に、図２（ｅ）に示すように、フォトリソグラフィー法によりゲート電極材料をパターニングしゲート電極５を形成した。
これにより、図１に示す構造の電界電子放出素子が得られた。
『評価１：抵抗層膜特性〔図３（ａ），（ｂ）参照〕』
上記実施例で得られた抵抗層であるダイヤモンド状炭素材料薄膜を、以下のように試験し評価した。
【００３６】
熱酸化膜を形成したシリコン基板上に、抵抗層形成と同様な成膜条件でダイヤモンド状炭素を堆積し、４探針法によって抵抗率及びシート抵抗を測定した。
図３（ａ）は窒素分圧量を変化させたときの抵抗率の変化を示している。窒素の入っていないダイヤモンド状炭素の抵抗率は１０13Ωｃｍ程度であるが、窒素を導入することにより抵抗率が１０-1Ωｃｍまで下がり、抵抗率を広い範囲で制御できることが分かる。
【００３７】
図３（ｂ）はアノード電極温度を変えて堆積したダイヤモンド状炭素の抵抗率の温度依存性を示している。低温から室温までの抵抗率温度変化が非晶質シリコン等に比べて小さく、温度変動に対する安定度が高いことが分かる。
『評価２：電界電子放出素子特性』
上記実施例で得られた電界電子放出素子を、以下のように試験し評価した。即ち、１０００ｔｉｐを集積した各素子のエミッタ−ゲート電極間の距離を０．６μｍとし、エミッタ高さを１μｍとした構造の素子に対し、蛍光体を塗布した透明電極（アノード）を有するガラス板部材を距離３０ｍｍで対向させ、エミッタ電極−ゲート電極間にゲート電極側が正となる極性で引出し電圧を印加したところ、約３０Ｖのスイッチング電圧で１００μＡ（引出し電圧１００Ｖ）の電流で良好にかつ安定に電子を放出することができた。
【００３８】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００３９】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明では、抵抗層を炭素を主成分とする材料、例えばダイヤモンド状炭素材料で構成する。すると、その温度特性がアモルファスシリコン等よりも安定していることにより、容易にかつ高度に制御されたエミッション電流特性を持つ電界電子放出素子を得ることができる。
【００４０】
従って、低コストで大面積化が可能なガラス基板上に、電流安定性が高い電界電子放出素子を得ることができる。さらに、フラットパネルディスプレイに応用した場合にも、高速、高精細度の画像を低消費電力で得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の電界電子放出素子の断面図である。
【図２】  本発明の電界電子放出素子の製造工程図である。
【図３】  本発明の電界電子放出素子に具備する抵抗層の電気特性の温度依存性の一例である。
【図４】  従来の電界電子放出素子の断面図である。
【図５】  従来の電界電子放出素子の製造工程図である。
【図６】  従来の抵抗層を具備した電子放出素子の構成例を示す図である。
【符号の説明】
１    絶縁性基板
２    エミッタ配線層
３    抵抗層
４    絶縁層（窒化シリコン膜）
５    ゲート電極
６    エミッタ
７    剥離層
Ａ    エミッタ用孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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