(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の材質（３）およびそれとは異なる第２の材質（４）が露出した下地の表面上に金属膜（５）を成膜し、その後、前記第１の材質（３）上に位置する該金属膜（５）を残すとともに前記第２の材質（４）上に位置する該金属膜（５）を剥離して金属膜（５）をパターニングするようにしたパターン形成方法において、
前記第１の材質としてのアルミ薄膜（３）と前記第２の材質としての絶縁膜（４）が露出した状態で、チャンバー（９）内にＣＦ系ガスと酸素の混合ガスを供給することにより発生させた反応性イオンもしくはラジカルを照射する表面改質工程を行い、当該工程の後に前記金属膜（５）を成膜し、粘着シート（８）を用いて前記金属膜（５）の剥離を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載のパターン形成方法において、
前記金属膜（５）の上に、当該金属膜（５）と下地との界面にかかる応力を膜厚により調整するための応力調整膜（６）を形成する工程を備え、その後に、粘着シート（８）を貼り付けて、同シート（８）を剥がすようにしたことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
請求項２に記載のパターン形成方法において、
前記金属膜（５）として、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、ジルコニウム、アルミニウム、タンタル、タングステン、またはこれらの金属の窒化物やこれらの金属を主成分とする合金の膜を用いるとともに、前記応力調整膜（６）として、ニッケル、銅、パラジウム、またはこれらの金属を主成分とする合金の膜を用いることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
請求項３に記載のパターン形成方法において、
前記金属膜（５）としてチタン薄膜を用いるとともに、前記応力調整膜（６）としてニッケル薄膜を用い、それらチタン薄膜とニッケル薄膜の積層膜は、全応力が３０Ｎ／ｍ以上であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法において、
前記粘着シート（８）は粘着剤（８ｂ）の酸価が１０以上であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載のパターン形成方法において、
前記粘着シート（８）は粘着剤（８ｂ）の酸価が２０以上、５００以下であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載のパターン形成方法において、
前記粘着シート（８）は粘着剤（８ｂ）の酸価が５０以上、３００以下であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法において、
前記粘着シート（８）の粘着剤（８ｂ）が、カルボキシル基を有するモノマーユニットを２重量％以上含むベースポリマーを含有してなることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載のパターン形成方法において、
前記粘着シート（８）の粘着剤（８ｂ）が、カルボキシル基を有するモノマーユニットを２重量％以上、５０重量％以下の範囲で含むベースポリマーを含有してなることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のパターン形成方法において、
前記粘着シート（８）の粘着剤（８ｂ）が、カルボキシル基を有するモノマーユニットを２重量％以上、３０重量％以下の範囲で含むベースポリマーを含有してなることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
請求項１に記載のパターン形成方法に用いられる粘着シート（８）であって、粘着剤（８ｂ）の酸価が１０以上であることを特徴とする金属膜パターニング用粘着シート。
【請求項１２】
前記粘着剤（８ｂ）は、カルボキシル基を有するモノマーユニットを２重量％以上含むベースポリマーを含有してなることを特徴とする請求項１１に記載の金属膜パターニング用粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はパターン形成方法に係り、詳しくは、基板上での所望の領域（例えばバンプ形成領域）に金属膜をパターニングする技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの金属電極形成方法として、ホトリソグラフィーを用いたパターン形成方法がよく知られており、これにより、所望の領域に電極を形成することができる。また、この他の手法としてフリップチップ工程Ｃｕバンプ用のアンダーバンプメタル（以下、ＵＢＭ膜という）の形成の際に、保護膜と下地電極との密着性の差を利用して粘着シートによりＵＢＭ膜を選択的にシートで除去する手法も提案されている（特開平１０−６４９１２号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前述のホトリソグラフィーを用いたパターン形成方法においては、ホトリソおよびエッチング工程での設備やプロセスコストが非常に高いという問題がある。また、ＵＢＭ膜を選択的に粘着シートで除去する方法に関しては、還元性の高い金属（付着力の強い金属）には適用が困難であることや、更に安定して剥離を行いたいという要求がある。
【０００４】
そこで、この発明の目的は、剥離が容易で、かつ、低コストに金属膜をパターニングすることができるようにすることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明では、第１の材質およびそれとは異なる第２の材質が露出した下地の表面上に金属膜を成膜し、その後、上記第１の材質上に位置する該金属膜を残すとともに上記第２の材質上に位置する該金属膜を剥離して金属膜をパターニングするようにしたパターン形成方法として、上記第１の材質としてのアルミ薄膜と上記第２の材質としての絶縁膜が露出した状態で、チャンバー内にＣＦ系ガスと酸素の混合ガスを供給することにより発生させた反応性イオンもしくはラジカルを照射する表面改質工程を行い、当該工程の後に上記金属膜を成膜し、粘着シートを用いて上記金属膜の剥離を行うこととする。通常、第１の材質および第２の材質が露出した下地の表面上に金属膜が成膜されるとき、第１の材質と金属膜との間の密着力および第２の材質と金属膜との間の密着力が強く、第２の材質から金属膜を剥離することができない状態になっている。これに対し、上記請求項１に記載の発明では、金属膜の剥離に粘着シートを用い、かつ、第１の材質では金属膜の剥離を発生させず第２の材質の表面での剥離を容易にさせるための表面改質工程を付加することにより、第２の材質と金属膜との間の密着力が剥離可能な範囲まで低下する。そして、第１の材質上に位置する金属膜が残されるとともに第２の材質上に位置する金属膜が剥離されて金属膜がパターニングされる。
【０００６】
その結果、従来のホトリソグラフィーを用いた方法のようなホトリソおよびエッチング工程での設備やプロセスコストが非常に高くなることが回避されるとともに、従来のＵＢＭ膜を選択的に粘着シートで除去する方法に比べ更に安定して剥離することができるようになる。このようにして、剥離が容易で、かつ、低コストに金属膜をパターニングすることができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１に記載の発明の作用・効果に加え、金属膜の上に、当該金属膜と下地の界面にかかる応力を調整するための応力調整膜が形成され、この応力調整膜により、第２の材質と金属膜との間の密着力が剥離可能な範囲まで低下する。そして、第１の材質の上の金属膜を残し第２の材質の上の金属膜が剥離される。よって、剥離がより容易となる。このとき、請求項３に記載の発明によるように、上記金属膜として、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、ジルコニウム、アルミニウム、タンタル、タングステン、またはこれらの金属の窒化物やこれらの金属を主成分とする合金の膜を用いるとともに、上記応力調整膜として、ニッケル、銅、パラジウム、またはこれらの金属を主成分とする合金の膜を用いるとよい。
【００１１】
特に、請求項４に記載のように、上記金属膜としてチタン薄膜を用いるとともに、上記応力調整膜としてニッケル薄膜を用い、それらチタン薄膜とニッケル薄膜の積層膜は、全応力が３０Ｎ／ｍ以上であるとよい。
【００１２】
また、粘着シートに関して、請求項５に記載のように、粘着シートの粘着剤の酸価が１０以上（特に、請求項６に記載のように、２０以上、５００以下、より好ましくは、請求項７に記載のように、５０以上、３００以下）であると、金属膜の第２の材質からの剥離性が向上し、確実にパターンを形成することができる。
【００１３】
この酸価の粘着剤を実現すべく、請求項８に記載のように、粘着シートの粘着剤が、カルボキシル基を有するモノマーユニットを２重量％以上（特に、請求項９に記載のように２重量％以上、５０重量％以下の範囲、より好ましくは請求項１０に記載のように２重量％以上、３０重量％以下の範囲で）含むベースポリマーを含有してなるものとするとよい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（第１の実施の形態）
以下、この発明を具体化した第１の実施の形態を図面に従って説明する。
【００１５】
図１，２には、本実施形態における半導体装置の製造工程を示す。本実施形態においては、一般にパワー素子と呼ばれる半導体デバイスに具体化しており、かつ、図２（ｃ）に示すように、第１の材質３として金属（詳しくはアルミ薄膜）を用い、第２の材質４として絶縁物（詳しくはポリイミド膜）を用いている。
【００１６】
まず、図１（ａ）に示すように、半導体基板であるシリコン基板１を用意する。そして、ウエハ状態のシリコン基板１に対し一般的な半導体デバイス製造技術を用いてトランジスタ素子（図示略）を形成する。さらに、シリコン基板１の上にＣＶＤ法などにより絶縁膜２を形成する。この絶縁膜２はＢＰＳＧ（Ｂoron−Ｐhosphorus  Ｓilicate  Ｇlass）膜やＰＳＧ（Ｐhosphorus  Ｓilicate  Ｇlass）膜などから成る。さらに、この絶縁膜２に対しシリコン基板内部（バルク部分）と導通を得るためにフォトリソグラフィー手法により開口部２ａを形成する。引き続き、開口部２ａを含めた絶縁膜２の上部に、スパッタリング法や蒸着法を用いてアルミ薄膜３を形成する。その後、フォトリソグラフィー手法により、このアルミ薄膜３の不要部分を除去する。このようにして残されたアルミ薄膜３はトランジスタ等の素子の電極部となる。
【００１７】
このようにして、シリコン基板１の上において、電極部（アルミ薄膜）３と絶縁膜２が露出した状態となる。さらに、熱処理を行って、シリコン基板１とアルミ薄膜３とを良好な導通を得られるようにする。なお、シリコン基板１と電極部（アルミ薄膜）３との間に、基板１とアルミ薄膜３の相互作用によるアロイスパイクを防止する目的で、バリアメタルと呼ばれる金属層を形成してもよい。
【００１８】
その後、図１（ｂ）に示すように、塗布などにより保護膜（絶縁膜）４を形成する。この保護膜４は、ポリイミド膜等から成る。さらに、この保護膜４に対し、アルミ薄膜３と導通を得るためにフォトリソグラフィー手法により開口部４ａを形成する。
【００１９】
引き続き、第１の材質３およびそれとは異なる第２の材質４が露出した状態での表面改質工程に移行する。詳しくは、図１（ｃ）に示すように、ウエハ状態のシリコン基板１の上に、更にＣＦ4とＯ2の混合ガスを用いた反応性イオンもしくはラジカルの照射により保護膜（絶縁膜）４およびアルミ薄膜３の最表面をフッ素化（Ｆ化）する。なお、ガスはＣＦ4ではなく、ＣＨＦ3など他のＣＦ系ガスであってもよい。この表面改質処理を行う装置の概略的な構成を図３に示す。
【００２０】
図３において、表面改質処理が行われる反応室（チャンバー）９の内部において、ＣＦ系ガス（ＣＦ4等）と酸素の混合ガスが供給されるとともに高周波電源１０にて高周波電圧が印加され、プラズマとなり、このプラズマから反応性イオンもしくはラジカルが発生する。そして、この反応性イオンもしくはラジカルが電極１１上のシリコンウエハ１２に照射され、シリコンウエハ１２が表面改質される。
【００２１】
その結果、図１（ｃ）に示したように、アルミ薄膜３および保護膜４の最表面がフッ素化（Ｆ化）される。この表面改質により、以降の工程において保護膜４と後記する金属膜（図２（ａ）の符号５で示す部材）との間の密着力を剥離可能な範囲まで低下させて金属膜５を保護膜４から容易に剥離させることができるようになる。
【００２２】
パターンの形成工程の説明に戻り、引き続き、図２（ａ）に示すように、ウエハ状態のシリコン基板１の上に、更に金属膜５，６，７を順に成膜する。この金属膜５，６，７を拡大したものを図４に示す。
【００２３】
図４において、第１の層である金属膜５は、アルミ薄膜３と良好な接合を形成するための膜であり、具体的には、チタン薄膜を用いている。なお、チタン薄膜の代わりに、前述の目的を達成する他の金属膜、例えばバナジウム、クロム、コバルト、ジルコニウム、アルミニウム、タンタル、タングステンまたは、これらの金属の窒化物やこれらの金属を主成分とする合金などを用いてもよい。また、アルミ薄膜３上には、通常、酸化膜が形成されるため、一般的にアルミ薄膜３上に他の金属膜を成膜する場合、前述の酸化膜を取り除く工程が必要となる。しかし、本実施形態のように第一層目の金属膜としてチタン薄膜を用いた場合、チタンが前述の酸化膜を還元し、自らを酸化することで、良好な界面が形成され、そのため、酸化膜除去工程は不要とすることができる。つまり、アルミ薄膜３と接するチタン薄膜５は、還元性の高い金属薄膜である。
【００２４】
図４において、第２の層である金属膜６は、金属膜５とその下地の基板１（保護膜４）との界面にかかる応力を調整するための膜であり、具体的にはニッケル薄膜を用いている。なお、ニッケル薄膜の代わりに、前述の目的を達成する他の金属膜、例えば、銅、パラジウム、または、これらの金属を主成分とする合金などを用いてもよい。この金属膜６により、以降の工程において絶縁膜４と金属膜５との間の密着力を剥離可能な範囲まで低下させて金属膜５を絶縁膜４から容易に剥離させることができるようになる。ここで、金属膜５と、金属膜（応力調整膜）６の積層膜は全応力（Ｔotal  Ｓtress）、つまり、膜厚と内部応力を乗算したもの（全応力＝膜厚×内部応力）が３０Ｎ／ｍ以上である。
【００２５】
図４において第３の層である金属膜７は、はんだ濡れ性の良好な膜であり、具体的には金（Ａｕ）を用いている。なお、金（Ａｕ）の代わりに前述の目的を達成する他の金属膜、例えば銅、銀、白金，鉄，錫、Ｃｕ−Ｓｎ合金などを用いてもよい。また、金属膜７は金属膜６にニッケルなど、はんだ濡れ性の良い金属を用いた場合は省略することも可能である。しかし、ニッケル表面が酸化するとはんだ濡れ性が劣化するため、金属膜７を用いることが望ましい。
【００２６】
上述の３つの金属膜５，６，７は、図５に示したような、大気に暴露することなく、真空中で連続成膜可能なスパッタリング装置により成膜する。つまり、真空チャンバー１５にはその一端部にウエハ投入口１６が、また、他端部にウエハ取り出し口１７が設けられ、さらに、同チャンバー１５には第１金属膜用ターゲット１８と第２金属膜用ターゲット１９と第３金属膜用ターゲット２０が配置されている。そして、真空チャンバー１５内においてウエハを搬送しつつ膜５、６、７を順に成膜することができるようになっている。また、真空チャンバー１５の近傍にはコントロールパネル２１が配置されている。この図５の装置を使用することにより金属膜間に酸化膜を形成することなく成膜でき、そのため、各金属膜間の密着力性を高め、積層した膜５，６，７は１つの金属膜のような振る舞いをすることとなる。
【００２７】
なお、図５の形状の装置でなくても、真空を破ること無く搬送することが可能であれば、異なるスパッタリング装置または蒸着装置においても実現可能である。
【００２８】
そして、上述の金属膜５，６，７の成膜後、図５のスパッタリング装置からウエハ状シリコン基板１を取り出し、真空チャック等でウエハ状シリコン基板１を固定し、図２（ｂ）に示すように、粘着シート（粘着フィルム）８を金属膜７上に貼り付ける。粘着シート８はシート基材（フィルム材）８ａと粘着剤（粘着層）８ｂからなる。
【００２９】
この粘着シート８に関し、本実施形態では具体的には次のものを使用している。粘着剤８ｂにおける組成物として、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸＝９０／１０（重量比）の共重合体からなるアクリル系ポリマーＡ（重量平均分子量７０万、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝１８、酸価７０）の２７％酢酸エチル溶液１００ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本合成化学製；商品名：ＵＶ１７００Ｂ）３２ｇおよびポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製：商品名：コロネートＬ）０．８ｇを配合した粘着剤組成物（酢酸エチル溶液）を用いている。この粘着剤組成物を、厚さが５０μｍのポリエステルフィルムからなる基材フィルム８ａ上に塗布し、乾燥オーブンにて１３０℃で３分間乾燥し、厚さが４０μｍの粘着剤８ｂを形成した。このようにして粘着シート８を作製した。この粘着剤組成物の酸価を測定したところ「３０」であった。
【００３０】
ここで、粘着シート８に必要な機能（組成等）について言及する。
粘着シート８の粘着剤８ｂは、カルボキシル基を多く含有している。具体的には、粘着剤８ｂの酸価が「１０」以上である。金属膜５との接着性に優れるためには、酸価は「２０」以上、さらには「５０」以上とするのが好ましい。これにより金属膜５の絶縁膜４からの剥離性が向上し、確実にパターンが形成される。一方、粘着剤８ｂの酸価が高すぎると、粘着シート８の粘着剤８ｂの一部が金属膜５上に残存するおそれがあるため、粘着剤８ｂの酸価は「５００」以下、さらには「３００」以下とするのが好ましい。
【００３１】
また、粘着テープ８の粘着剤８ｂは、カルボキシル基を有するモノマーユニットを２重量％以上含むベースポリマーを含有するのが好ましい。前記カルボキシル基を有するモノマーユニットは５重量％以上含むのがより好ましい。カルボキシル基を有するモノマーユニットを前記割合に調整したベースポリマーを含有することにより、前記酸価の粘着剤８ｂを実現できる。なお、カルボキシル基を有するモノマーユニットの割合が多くなると、粘着剤８ｂの酸価も高くなるため、カルボキシル基を有するモノマーユニットの割合は、５０重量％以下、さらには３０重量％以下とするのが好ましい。
【００３２】
このように、粘着シート８は、基材フィルム８ａ上に、前記特定の酸価を有する粘着剤８ｂを形成したものである。なお、粘着シート８はシート状、ロール状のいずれでもよい。
【００３３】
また、基材フィルム８ａとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロースなどの一般的な粘着シート類に用いられるプラスチックフィルムが挙げられる。また、図２（ｂ）においてシート基材８ａの厚さｔ１は、特に限定されないが、１０〜１００μｍ程度である。一方、基材フィルム８ａの表面に形成される粘着剤８ｂの厚さｔ２は、１０〜１８０μｍ程度である。
【００３４】
また、粘着剤８ｂとしては一般的な感圧に適用されるベースポリマーが用いられる。かかるベースポリマーとしては、アクリル系ポリマーや、ゴム系材料等の公知の各種のものをいずれも使用できるが、特にアクリル系ポリマーを使用するのが好ましい。
【００３５】
アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル｛なお、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをいい、以下（メタ）とは同様の意味である｝を主モノマーとしている。アルキル基の炭素数は１〜１２程度である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等を例示でき、これらを単独もしくは組み合わせて使用できる。
【００３６】
得られるアクリル系ポリマーに酸価を付与するために用いるカルボキシル基を有するモノマーとしては、通常、（メタ）アクリル酸が用いられるが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を用いることもできる。
【００３７】
また、アクリル系ポリマーを構成するモノマーには、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基等の官能基を有する架橋性モノマーを併用することもできる。さらには、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の粘着特性を損なわない程度において（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等のモノマーを併用することもできる。
【００３８】
アクリルポリマーの重量平均分子量は２０万〜３００万程度、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は５〜１５程度である。
粘着シート８の粘着剤８ｂは、各種ベースポリマーに加え、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂などの粘着付与剤や、各種架橋剤等を適宜に配合した粘着剤組成物とすることもできる。また、粘着剤８ｂは必要に応じて充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等を適宜使用できる。また、粘着剤８ｂの形態は溶剤型、エマルジョン型のいずれの形態でもよい。さらに、前記粘着剤８ｂは熱硬化型または光硬化型の重合性化合物を併用することにより、熱硬化型または光硬化型粘着剤とすることもできる。
【００３９】
前記粘着付与剤、架橋剤、およびその他配合物等の配合割合は、特に制限されないが、粘着剤組成物としての酸価が「１０」以上となるように用いる。
粘着剤および粘着剤中の配合成分の酸価の測定は、ＪＩＳ規格Ｋ００７０に則り、試料をベンゼン：エチルアルコール＝２：１（重量比）混合液に溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．１モル／リットル水酸化カリウム−エチルアルコール溶液により中和滴定し、算出した。
【００４０】
パターン形成工程の説明に戻り、粘着シート８を、図２（ｂ）に示す基板上の金属膜７に２０℃でロールによって貼付けた後、図６に示すように、ウエハ状基板１上から静かに剥ぎ取ると、図２（ｃ）に示すように、金属膜５，６，７の不要部分が半導体デバイスから除去される。つまり、図７に示すように、保護膜（絶縁膜）４上の金属膜５，６，７はウエハ状基板１上から除去（剥離）されるが、下地用パターン（アルミ薄膜）３上の金属膜５，６，７はウエハ状基板１に残存する。このようにして、粘着シート８が引き剥がされて、絶縁膜４上の金属膜５，６，７のみが、粘着シート８と共に剥離除去され、電極部３上にはバンプ金属パターン５，６，７が形成される。
【００４１】
なお、絶縁膜４上の金属膜５，６，７の剥離率は全体の約９０％であり、残りの部分については基板１を純水洗浄することにより、きれいに取り除くことができた。
【００４２】
図６では、粘着シート８は、ウエハ状のシリコン基板１と同一形状にカットされているが、これは、ウエハ状基板１の搬送や一時保管を容易にするためである。搬送や一時保管をする必要が無いときは、粘着シート８の形状は、ウエハ状基板１と同一形状である必要はなく、ウエハ状基板１より大きなサイズであって、かつ、円形でも、四角形でも問題はない。特に、一時保管をする必要がない場合は、ウエハ状基板１より大きなサイズである方が引き剥がし易く、むしろ好ましい。
【００４３】
引き剥がしの原理は、以下の通りである。
本実施形態の第１の金属膜５であるチタンはアルミニウムだけでなく保護膜４とも良好な接合を形成する。このため、通常、保護膜４とチタン薄膜５の間を剥がすことは困難である。しかし、表面のＦ化により絶縁膜４とチタン薄膜５の密着性を下げることができる。そして、さらに図４に示すように、チタン薄膜５の上にニッケル薄膜６を成膜すると、剛性率および成膜時の熱膨張率の差からニッケル薄膜６の内部に大きな膜応力（引張応力）が発生する。このとき、チタン薄膜５の膜厚を５００ｎｍ以下とし、上述のようにチタン薄膜５とニッケル薄膜６との間に酸化膜を形成することなく成膜すると、応力の影響はチタン薄膜５と保護膜４の界面まで及び、チタン薄膜５と保護膜４との間の密着力が剥離可能な範囲まで低下する。
【００４４】
このように、下地材料の付着性（密着力）の差と、金属電極薄膜（５，６，７）の内部応力を用いることにより、所望の電極材料を安定して保護膜４上のみ剥離することができる。チタン薄膜５は、酸化物等からは剥離困難な金属であり、このような金属膜をシリコン酸化物等から剥離する方法として、他の膜の応力を利用している。
【００４５】
図８には、テープ剥離試験結果を示す。電極材料として多用されるチタン薄膜はポリイミド（保護膜４）との密着性が高いため、粘着テープによる剥離試験を行っても剥離は発生しなかった。しかしながら、表面改質によるＦ化およびポリイミドに３０Ｎ／ｍの全応力を付与すべくニッケル薄膜（６）を積層してＮｉ／Ｔｉ／ポリイミド構造とすることにより粘着テープでの剥離が可能となる。つまり、表面改質の効果に加え、スパッタＮｉ膜には引張応力が存在し、その応力によってチタン薄膜と下地界面に高い引張応力が発生するので、Ｔｉ／ポリイミド界面での剥離が可能になる。
【００４６】
また、図９，１０にＸＰＳ最表面分析の結果を示す。図９には表面改質前の分析結果を、また、図１０には表面改質後の分析結果を示す。この図９，１０から、表面改質によりＣのピークが高エネルギー側（図９，１０では左側）にシフトしたことからポリイミド表面がＦ化されたことが分かる。即ち、図９においてはＣまたはＣＨのピークをもち、図１０においてはＣＦ3やＣＦ2のピークをもっている。このようにポリイミド表面のＦ化により、チタン薄膜の剥離性が高くなる。
【００４７】
図１１に、チタン薄膜（５）を用いた場合における、全応力を変えたときの粘着テープでの剥離率の測定結果を示す。つまり、チタン薄膜５と保護膜（ポリイミド）４との間の付着力、および、チタン薄膜５とアルミ薄膜３との間の付着力をそれぞれ測定した結果を示す。なお、ここでの表面改質は、ＣＦ4 とＯ2 ガスによる表面改質を用いている。図１１から、ポリイミド膜上では３０Ｎ／ｍで剥離を生じさせることができることが分かる。これに対し、前処理（表面改質）無しのアルミ薄膜の表面では、１００Ｎ／ｍでも剥離は発生しないことが分かる。従って、例えば、１００Ｎ／ｍの全応力を用いれば、成膜後において粘着テープを用いた剥離を行えば、前処理無しのアルミ薄膜の表面に選択的にチタン薄膜を残すことができる。
【００４８】
このように、金属膜５と保護膜４間の付着力は、金属膜５とアルミ薄膜３間の付着力より小さく、全応力が３０Ｎ／ｍ以上で金属膜５を粘着シート８を用いて引き剥がすと、保護膜４上からは剥がれるが、アルミ薄膜３上には残存することとなる。
【００４９】
ここで、膜５と膜６の積層膜の全応力は、主にニッケル薄膜６の膜厚により制御可能である。全応力値は、高い方が保護膜４上を剥離する上で有利となる。しかし、１５００Ｎ／ｍ以上の応力となると、ウエハが反り、場合によっては（ウエハ厚が薄い場合など）、ウエハを破損する虞があるため、製造上では６０Ｎ／ｍ以上、１５００Ｎ／ｍ以下の範囲内で制御することが好ましい。このように、全応力を１５００Ｎ／ｍ以下に抑えることにより、成膜後のウエハの反りや破損などの不具合を未然に防止することができる。
【００５０】
ここで、比較例を挙げて本実施形態の有用性を説明する。比較例として、粘着剤８ｂのベースポリマーとして使用するアクリル系ポリマーＡを、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸＝９９／１（重量比）の共重合体からなるアクリル系ポリマーＡ（重量平均分子量１００万、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝２２、酸価６）に変えた以外は、上記実施形態と同様にして粘着剤組成物を調整し、粘着シートを作製した。この粘着剤組成物の酸価は「３」であった。そして、この粘着シートを用いて、本実施形態と同様にして金属膜の剥離評価を行った。その結果、絶縁膜４上の金属膜はほとんど除去できなかった。このようにして、本実施形態の有用性を確認している。
【００５１】
このように、本実施の形態は下記の特徴を有する。
（イ）パターン形成方法として、図１（ｂ）に示すように、第１の材質としてのアルミ薄膜（金属）３およびそれとは異なる第２の材質としてのポリイミド膜（絶縁物）４が露出した下地の表面上に、図２（ａ）に示すように、金属膜５を成膜し、その後、図２（ｃ）に示すように、アルミ薄膜３上に位置する金属膜５を残すとともにポリイミド膜４上に位置する金属膜５を剥離して金属膜５をパターニングする際に、図２（ｂ）に示すように、金属膜５の剥離に粘着シート８を用い、かつ、図１（ｃ）に示すようにアルミ薄膜３では金属膜５の剥離を発生させずポリイミド膜４の表面での剥離を容易にさせる工程として、アルミ薄膜３とポリイミド膜４が露出した状態で、反応性イオンもしくはラジカルを照射して表面改質を行って、その後に、所望の金属膜５を成膜し、粘着シート８を貼り付けた後、同シート８を剥がすようにした。
【００５２】
よって、下地の表面上に金属膜５が成膜されるとき、第１の材質３と金属膜５との間の密着力および第２の材質４と金属膜５との間の密着力が強く、第２の材質４から金属膜５を剥離することができない状態になっている状態に対し、金属膜５の剥離に粘着シート８を用い、かつ、第１の材質３では金属膜５の剥離を発生させず第２の材質４の表面での剥離を容易にさせる工程を付加することにより、第２の材質４と金属膜５との間の密着力を剥離可能な範囲まで低下させる。そして、第１の材質３上に位置する金属膜５が残されるとともに第２の材質４上に位置する金属膜５が剥離されて金属膜５がパターニングされる。その結果、従来のホトリソグラフィーを用いた方法のようなホトリソおよびエッチング工程での設備やプロセスコストが非常に高くなることが回避されるとともに、従来のＵＢＭ膜を選択的に粘着シートで除去する方法に比べ更に安定して剥離することができるようになる。このようにして、剥離が容易で、かつ、低コストに金属膜をパターニングすることができる。
（ロ）粘着シートに関して、粘着シート８の粘着剤８ｂの酸価が１０以上、特に、２０以上、５００以下、より好ましくは、５０以上、３００以下にすると、金属膜５の第２の材質４からの剥離性が向上し、確実にパターンを形成することができる。
【００５３】
また、この酸価の粘着剤を実現すべく、粘着シート８の粘着剤８ｂが、カルボキシル基を有するモノマーユニットを２重量％以上、特に、２重量％以上、５０重量％以下の範囲、より好ましくは２重量％以上、３０重量％以下の範囲で含むベースポリマーを含有してなるものとするとよい。
（第１の比較例）
次に、第１の比較例を、第１の実施の形態との相違点を中心に説明する。
【００５４】
図１２，１３には、本比較例におけるダイオードの製造工程を示す。本比較例では、図１３に示すように、第１の材質５１は不純物をドープした半導体であり、第２の材質２は絶縁物である。つまり、第１の実施形態では電極部（または配線部）を構成する金属膜３はアルミ薄膜であり、その上に金属膜５を形成する例を示したが、本比較例においては半導体基板であるシリコン基板５０での不純物拡散領域５１の上に金属膜６０を配置し、その上に金属膜５を形成している。
【００５５】
以下、詳しく説明する。
まず、図１２（ａ）に示すように、Ｐ型シリコン基板５０に一般的な半導体デバイス製造技術を用いてＮ型不純物拡散領域５１を形成する。これにより、ＰＮ接合を有するダイオードが構成される。そして、第１の実施形態に示したものと同様の絶縁膜２を形成し、フォトリソグラフィー法により開口部５２を形成する。さらに、フッ酸等により開口部５２に形成される自然酸化膜を除去する。
【００５６】
その後、Ｎ型不純物拡散領域５１と絶縁膜２が露出した状態で、図１２（ｂ）に示すように、アルミ薄膜を形成しないで、金属膜６０，５，６，７を順に成膜する。第１の層である金属膜６０は、酸化しにくい金属膜であり、具体的には金（Ａｕ）を用いている。なお、金（Ａｕ）の代わりに前述の目的を達成する他の金属膜、例えば銀、白金などを用いてもよい。金属膜６０の膜厚は２〜５０ｎｍである。この金属膜６０の成膜にて、Ｎ型不純物拡散領域５１では金属膜５の剥離が発生せず絶縁膜２の表面での剥離が容易になる。また、金属膜６は第１の実施形態と同様に応力調整膜であり、金属膜５と応力調整膜６の積層膜は、全応力が３０Ｎ／ｍ以上である。
【００５７】
続いて、シリコン基板５０の裏面に電極５３を形成する。さらに、図１２（ｃ）に示すように、粘着シート８を貼り付ける。そして、図６，７に示した方法と同様な方法で粘着シート８をウエハ状基板５０より引き剥がす。すると、図１３（ａ）に示すように、絶縁膜２の開口部５２のみに金属膜６０，５，６，７を残すことができる。
【００５８】
そして、図１３（ｂ）に示すように、金属膜６０，５，６，７の部分の全面にはんだ付けを行い、はんだ５４を実装する。
ここで、本比較例での評価を行ったので説明する。第１の実施形態において説明したように粘着剤８ｂのベースポリマーとして使用するアクリル系ポリマーＡを、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸＝９９／１（重量比）の共重合体からなるアクリル系ポリマーＡ（重量平均分子量１００万、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）＝２２、酸価６）４０ｇに、ロジン系粘着付与樹脂（荒川化学工業製；商品名：パインクリスタルＫＲ８５；酸価１７０）５０ｇおよびポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製：商品名：コロネートＬ）０．８ｇを配合した粘着剤組成物に変えた以外は、第１の実施形態と同様にして粘着剤組成物を調整し、粘着シートを作製した。この粘着剤組成物の酸価を測定したところ「８５」であった。また、この粘着シートを用いて、第１の実施形態と同様にして金属膜の剥離評価を行った。その結果、絶縁膜２上の金属膜は１００％剥離除去され、電極部５１上に金属電極パターンが形成された。このようにして本比較例の有用性を確認することができた。
【００５９】
さらに、図１４を用いて説明を加える。図１４には、スクラッチ試験によるチタン薄膜５と絶縁膜２との付着力の測定結果を示す。図１４の横軸にはＡｕ膜厚（金属膜６０の膜厚）をとり、縦軸には剥離強度をとっており、横軸のＡｕ膜厚＝０の時のチタン薄膜５と絶縁膜（ＳｉＯ2）２との間の付着力、および、チタン薄膜５と絶縁膜２の間にＡｕ膜６０を挿入した場合の付着力をそれぞれ測定した結果を示す。シリコン酸化膜上（Ａｕ膜厚＝０）では、剥離強度は１００ｍＮ以上であったが、Ａｕ膜厚が２ｎｍで５０ｍＮ以下にすることができた。従って、Ａｕ膜６０を挿入することにより、粘着シート８を用いて引き剥がすと、絶縁膜２上からはチタン薄膜５を容易に剥離することができ、その他の下地用Ｎ型シリコン層５１上には残存させることができることとなる。
（第２の比較例）
次に、第２の比較例を、第１の比較例との相違点を中心に説明する。
【００６０】
図１５は、図１３（ｂ）に示す部位ではなく、その周辺でのシリコン基板１に複数の素子を形成した回路の部分を示す。本比較例においては、第１の材質７１は窒化物であり、第２の材質７０は金属である。
【００６１】
まず、図１５（ａ）に示すように、シリコン基板１上にアルミ電極（アルミ薄膜）７０を形成し、その上の所定領域に絶縁膜であるシリコンナイトライド（Ｓｉ3Ｎ4）膜７１を形成する。さらに、シリコンナイトライド膜７１とアルミ電極７０が露出した状態から、図１５（ｂ）に示すように、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜７２を成膜するとともにホトエッチ法にてアルミ電極７０上に位置するＴＥＯＳ膜７２を開口する。その後、図１５（ｃ）に示すように、金属膜５，６，７を成膜する。金属膜６は第１の実施形態と同様に応力調整膜であり、金属膜５と応力調整膜６の積層膜は、全応力が６０Ｎ／ｍ以上である。
【００６２】
さらに、粘着シート８（図１２（ｃ）参照）を金属膜７上に貼り付ける。そして、図６，７に示した方法と同様な方法で粘着シート８をウエハ状基板１より引き剥がす。すると、図１５（ｄ）に示すように、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜７２の開口部のみに金属膜５，６，７を残すことができる。
【００６３】
このように、アルミ電極（第２の材質）７０の表面での剥離を容易にさせるべく、シリコンナイトライド膜（第１の材質）７１とアルミ電極７０が露出した状態からアルミ電極７０上にシリコン酸化膜７２を成膜し、その後に、金属膜５を成膜し、粘着シートを貼り付けた後、同シートを剥がすようにしている。
【００６４】
図１６には、チタン薄膜５と絶縁膜（ＳｉＮ）７１との間の剥離性、および、チタン薄膜５と絶縁膜（ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２）７２との剥離性を示す。チタン薄膜５とＳｉＮ膜７１との間の剥離率は０％であり、チタン薄膜５とＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜７２との剥離率は１００％であった。従って、ＳｉＮ膜７１上にＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜７２を形成することにより、粘着シート８を用いて引き剥がすと、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜７２上からはチタン薄膜５を容易に剥離することができ、ＳｉＮ膜７１上には残存することとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施形態におけるパターン形成工程を示す図。
【図２】第１の実施形態におけるパターン形成工程を示す図。
【図３】表面改質装置の概略を示す図。
【図４】Ｔｉ／Ｎｉ／Ａｕ成膜後の拡大図。
【図５】スパッタリング装置の概略を示す図。
【図６】粘着シートの剥がし工程を説明するための斜視図。
【図７】粘着シートの剥がし工程を説明するための断面図。
【図８】表面改質の有無によるテープ剥離試験結果を示す図。
【図９】表面改質前におけるＸＰＳ分析の結果を示す図。
【図１０】表面改質後におけるＸＰＳ分析の結果を示す図。
【図１１】テープ試験での剥離測定結果を示す図。
【図１２】第１の比較例におけるパターン形成工程を示す図。
【図１３】第１の比較例におけるパターン形成工程を示す図。
【図１４】スクラッチ試験によるチタン薄膜と絶縁膜との付着力の測定結果を示す図。
【図１５】第２の比較例におけるパターン形成工程を示す図。
【図１６】テープ試験での剥離測定結果を示す図。
【符号の説明】
１…シリコン基板、２…絶縁膜、３…アルミ薄膜、４…保護膜、５…チタン薄膜、６…ニッケル薄膜、７…金薄膜、８…粘着シート、８ａ…シート基材、８ｂ…粘着剤、５０…Ｐ型シリコン基板、５１…Ｎ型不純物拡散領域、６０…金薄膜、７０…アルミ薄膜、７１…シリコンナイトライド膜、７２…ＴＥＯＳ−ＳｉＯ2膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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