(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
坪量２０〜６０ｇ／ｍ２の普通紙にインクジェットプリンタを用いて印字するインクジェット記録方法であって、用いられるインクが少なくとも顔料、有機溶媒及び水を含有し、インク中の水の含有量が全インク質量の１０質量％以上、５０質量％未満であり、該有機溶媒の少なくとも１種はＳＰ値（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９７４）に記載の方法で計算したＳＰ値）が１６．５以上、２４．６未満の水溶性有機溶媒であり、該水溶性有機溶媒の含有量が全インク質量の５０質量％以上、８０質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
坪量２０〜４０ｇ／ｍ２の普通紙にインクジェットプリンタを用いて印字するインクジェット記録方法であって、用いられるインクが少なくとも顔料、有機溶媒及び水を含有し、インク中の水の含有量が全インク質量の１０質量％以上、５０質量％未満であり、該有機溶媒の少なくとも１種はＳＰ値（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９７４）に記載の方法で計算したＳＰ値）が１６．５以上、２４．６未満の水溶性有機溶媒であり、該水溶性有機溶媒の含有量が全インク質量の５０質量％以上、８０質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項３】
坪量２０〜６０ｇ／ｍ２の普通紙にインクジェットプリンタを用いて印字するインクジェット記録方法であって、用いられるインクが少なくともホワイト顔料、有機溶媒及び水を含有し、インク中の水の含有量が全インク質量の１０質量％以上、５０質量％未満であり、該有機溶媒の少なくとも１種はＳＰ値（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９７４）に記載の方法で計算したＳＰ値）が１６．５以上、２４．６未満の水溶性有機溶媒であり、該水溶性有機溶媒の含有量が全インク質量の５０質量％以上、８０質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項４】
坪量２０〜４０ｇ／ｍ２の普通紙にインクジェットプリンタを用いて印字するインクジェット記録方法であって、用いられるインクが少なくともホワイト顔料、有機溶媒及び水を含有し、インク中の水の含有量が全インク質量の１０質量％以上、５０質量％未満であり、該有機溶媒の少なくとも１種はＳＰ値（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９７４）に記載の方法で計算したＳＰ値）が１６．５以上、２４．６未満の水溶性有機溶媒であり、該水溶性有機溶媒の含有量が全インク質量の５０質量％以上、８０質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷等、さまざまな印刷分野に応用されてきている。特に、微細等ットを出射、制御するインクジェット記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインクジェットインク（以下、インクともいう）及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢等を飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。
【０００３】
しかし、専用紙を必要とするインクジェット画像記録システムでは用いることのできる記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップ等が問題となる。
【０００４】
一方、オフィスにおいては、記録媒体（例えば、普通紙、コート紙、アート紙、普通紙両面印刷等）の制約を受けずに高速でフルカラー印字が行えるシステムのニーズがますます高まりつつある。また刷版を必要としないメリットを活かしいわゆるＰＯＤ印刷にも適用されつつある。
【０００５】
インクの組成についても、高速で印字でき、普通紙での文字再現性がよく、印字の際の裏抜け（印字したインクが記録媒体を通過し、裏面にその画像が映る現象）、カールの発生がなく、また紙への浸透が速く乾燥が速い等の観点で種々の検討が行われてきた。ところがインクとして汎用的に用いられる水が溶媒の主成分であるいわゆる水系インクでは普通紙でカールを起こしやすい。これは紙のセルロースの水素結合が膨潤後に元の位置とずれるために起こると思われ、種々の改良の検討（例えば特許文献１参照）が行われているが、未だ不十分である。
【０００６】
これに対し、非水系のインクではセルロースの水素結合への影響が少なく、カールしにくいという特徴があるが、非水系インクでは裏抜けが大きいという問題がある（例えば特許文献２参照）。
【０００７】
用紙としては郵便料金のコストアップ等の経済情勢や省資源・環境問題等の社会的要求、さらに消費者の利便性等の影響で、用紙の軽量化、薄葉化（すなわち低坪量化）の要請は大きい。しかし坪量の低い普通紙に水系インクを印字した場合、カール、裏抜けがより悪化し、さらにフェザーリングも悪くなる課題があった。
【０００８】
また、ペーパークラフトと呼ばれる紙工作において、普通紙にインクジェットで図柄を印刷するような方法があるが、折り紙や文庫本のブックカバーの用紙をそのような方法で作製し使用する際に、紙が薄いと折り目の部分が破れる場合がある。特に文庫本のブックカバーのように繰り返し触られる場合、次第に折り目部分が破れ装飾性が低下してしまう課題があった。
【０００９】
さらに坪量の低い紙では、不透明度、白色度が低いため、印刷画像の見栄えが悪いという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２１７９３０号公報
【特許文献２】特開２００５−１９３６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、低坪量の普通紙記録においても、カールが抑制されフェザーリングの少ない印字が可能で、折り目の破れが発生しにくく、印刷画像の鮮明性のよいインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１２】
１．坪量２０〜６０ｇ／ｍ２の普通紙にインクジェットプリンタを用いて印字するインクジェット記録方法であって、用いられるインクが少なくとも顔料、有機溶媒及び水を含有し、インク中の水の含有量が全インク質量の１０質量％以上、５０質量％未満であり、該有機溶媒の少なくとも１種はＳＰ値（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９７４）に記載の方法で計算したＳＰ値）が１６．５以上、２４．６未満の水溶性有機溶媒であり、該水溶性有機溶媒の含有量が全インク質量の５０質量％以上、８０質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１３】
２．坪量２０〜４０ｇ／ｍ２の普通紙にインクジェットプリンタを用いて印字するインクジェット記録方法であって、用いられるインクが少なくとも顔料、有機溶媒及び水を含有し、インク中の水の含有量が全インク質量の１０質量％以上、５０質量％未満であり、該有機溶媒の少なくとも１種はＳＰ値（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９７４）に記載の方法で計算したＳＰ値）が１６．５以上、２４．６未満の水溶性有機溶媒であり、該水溶性有機溶媒の含有量が全インク質量の５０質量％以上、８０質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１４】
３．坪量２０〜６０ｇ／ｍ２の普通紙にインクジェットプリンタを用いて印字するインクジェット記録方法であって、用いられるインクが少なくともホワイト顔料、有機溶媒及び水を含有し、インク中の水の含有量が全インク質量の１０質量％以上、５０質量％未満であり、該有機溶媒の少なくとも１種はＳＰ値（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９７４）に記載の方法で計算したＳＰ値）が１６．５以上、２４．６未満の水溶性有機溶媒であり、該水溶性有機溶媒の含有量が全インク質量の５０質量％以上、８０質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１５】
４．坪量２０〜４０ｇ／ｍ２の普通紙にインクジェットプリンタを用いて印字するインクジェット記録方法であって、用いられるインクが少なくともホワイト顔料、有機溶媒及び水を含有し、インク中の水の含有量が全インク質量の１０質量％以上、５０質量％未満であり、該有機溶媒の少なくとも１種はＳＰ値（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９７４）に記載の方法で計算したＳＰ値）が１６．５以上、２４．６未満の水溶性有機溶媒であり、該水溶性有機溶媒の含有量が全インク質量の５０質量％以上、８０質量％以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低坪量の普通紙記録においても、カールが抑制されフェザーリングの少ない印字が可能で、折り目の破れが発生しにくく、印刷画像の鮮明性のよいインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者は水系インクと非水系インクとの間に存在する、カールと裏抜けというトレードオフの関係にある特性を同時に防止することが可能であるインクを見出した。それは、インク中の水の含有量が全インク質量の１０質量％以上、５０質量％未満であり、該有機溶媒の少なくとも１種は、ＳＰ値（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９７４）に記載の方法で計算したＳＰ値）が１６．５以上、２４．６未満の水溶性有機溶媒であり、該ＳＰ値が１６．５以上、２４．６未満の水溶性有機溶媒含有量が、全インク質量の５０質量％以上、８０質量％以下のインクである。このような溶媒構成にすることにより普通紙の印字において、裏抜けが少ないがカールしやすいという水系インクの特徴と、カールしにくいが裏抜けしやすいという非水系のインクの特徴のうちの両方の長所を活かすことができて、かつ両方の短所は問題ないレベルに抑えることができる。
【００１８】
さらに、本発明に係るインクは印字する普通紙として坪量２０〜６０ｇ／ｍ2であるような低坪量の普通紙を用いた場合でも、カールを抑制でき、にじみも悪化させないことが可能であることが分かった。
【００１９】
その理由は、次のように考えている。薄い紙と厚い紙で比べると同じ量のインクが印字された場合、薄い紙のほうが単位体積当たりに含まれるインク量が多くなるため、水分量も増えカールしやすくなる。またカールは紙が自分自身を持ち上げるので、この点からも自重の軽い薄い紙のほうがカールしやすい。従来から、例えば特開２００４−２１０９０２号公報に記載のように、カールを軽減するために、カール防止剤をインク中に含有させて印字する方法が知られている。カール防止剤としては、例えばＤ−ソルビトールのような糖類が使われる。しかし、カール防止剤はセルロースの水酸基をブロックすることでカールを防止すると考えられており、その使用によって紙の強度は低下してしまう。これに対して本発明の方法では紙強度の低下はわずかである。また、インク顔料が内部まで浸透すると薄い紙では当然裏側の濃度が高くなる。しかし本発明に係るインクでは溶媒組成の工夫によりカール耐性、裏抜け耐性があるため、紙が薄くなっても影響を受けにくい。
【００２０】
また、一般に紙を低坪量化するためには紙強度の低下を防ぐため、例えば特開平８−１３７４７９０号公報に記載のように、繊維長の長い針葉樹パルプの配合率を増加させる手段がとられる。繊維長の長いパルプが増加すると繊維に沿ってインクが移動するために発生するフェザーリングが起こりやすくなる。しかし、本発明に係るインクでは溶媒組成の工夫により、インクの繊維への親和性も低くなっているため、フェザーリングも起こりにくいものと思われる。
【００２１】
さらに低坪量化で紙強度が低下しているため、インクの水分の影響を受け脆弱になりやすく、折り目の破れが起こりやすいが、これも本発明に係るインクでは溶媒組成の工夫により良好となる。
【００２２】
また、ホワイト顔料を用いた本発明の溶媒組成のインクを非画像部に印字することで、裏抜けなく表面濃度の高い白地が得られ、カールを発生を抑えながら、カラー画像が引き立つ印刷物が得られる。
【００２３】
《溶媒》
本発明に係るインクにおける溶媒組成としては、少なくとも水及び有機溶媒を含有し、水の含有量が全インク質量の１０質量％以上、５０質量％未満であり、該有機溶媒の少なくとも１種は、ＳＰ値が１６．５以上、２４．６未満の水溶性有機溶媒であり、該ＳＰ値が１６．５以上、２４．６未満の水溶性有機溶剤の含有量が、全インク質量の５０質量％以上、８０質量％以下であることを特徴とし、この溶媒組成とすることにより、出射安定性、デキャップ耐性に優れ、かつ形成画像の文字品質、裏抜け耐性が良好で、かつ印字した記録材料のカール特性を良好にすることが可能となる。
【００２４】
全インク質量中の水の含有量が、５０質量％未満であれば、カールやコックリングの発生を抑制される。また、１０質量％以上であれば、良好な顔料の分散安定性を得ることができる。全インク質量中の水の含有量としては、さらには２０質量％以上、４０質量％未満であることが好ましい。
【００２５】
本発明に係るインクでは、少なくともＳＰ値が１６．５以上、２４．６未満水溶性有機溶媒を全インク質量の３０質量％以上含有するが、３０質量％以上であれば、普通紙記録時のカール、コックリングの発生を飛躍的に抑制することができ、本発明では、ＳＰ値が１６．５以上、２４．６未満の水溶性有機溶媒を全インク質量の５０質量％以上、８０質量％以下含有する。
【００２６】
本発明に係るインクでは、主となる有機溶媒のＳＰ値は１６．５以上、２４．６未満であるが、１６．５以上であれば、水との相溶性が良好となり、水との分離を起こさなくなり、顔料粒子の高い分散安定性を維持することができる。また、ＳＰ値が２４，６未満であれば、有機溶媒に起因するカールに対する抑制効果を得ることができる。本発明においては、該有機溶媒のＳＰ値の範囲としては、１６．５以上、２２．５未満であることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明でいう溶媒のＳＰ値（溶解度パラメーター）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）第IV章  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を用いた。単位は（ＭＰａ）1/2であり、２５℃における値を指す。なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９６７）に記載の方法で計算することができる。以下、ＳＰ値が１６．５以上２４．６未満に該当する水溶性有機溶剤の例をＳＰ値と共に示す。いうまでもなく本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
エチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：２４．５）
エチレングリコールモノエチルエーテル（２３．５）
エチレングリコールモノブチルエーテル（２２．１）
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２２．７）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２３．０）
ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２２．４）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．５）
ジエチレングリコールジエチルエーテル（１６．８）
トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２２．１）
トリエチレングリコールモノエチルエーテル（２１．７）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２１．１）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（２３．０）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（２１．３）
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２０．４）
本発明に係るインクでは、ＳＰ値が１６．５以上２４．６未満の水溶性有機溶媒に加えて、従来公知の各種水溶性有機溶媒を併用することができるが、中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンは顔料の分散性に悪影響を与えず、インク粘度を下げる効果を備えているため好ましい。
【００２９】
《顔料》
本発明に係るインクに使用できる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。この顔料は水性インクの中で分散された状態で存在させ、この分散の方式としては、自己分散、活性剤分散、ポリマー分散、マイクロカプセル分散の何れでもよいが、ポリマー分散、マイクロカプセル分散が定着性の点から好ましい。
【００３０】
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
【００３１】
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
【００３２】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００３３】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００３４】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００３５】
以上の顔料の他に、レッド、グリーン、ブルー、中間色が必要とされる場合には、以下の顔料を単独あるいは併用して用いることが好ましく、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ；２０９、２２４、１７７、１９４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ；４３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ  Ｖｉｏｌｅｔ；３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ；１９、２３、３７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ；３６、７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ；１５：６等が用いられる。
【００３６】
また、ブラック用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
【００３７】
本発明に係るインクに使用する顔料分散体の平均粒子径は、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満であることが好ましい。顔料分散体の平均粒子径が５０ｎｍ未満あるいは２００ｎｍ以上では顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすくなる。
【００３８】
顔料分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度がよく多用される。
【００３９】
本発明で用いられる顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。中でもサンドミルによる分散が１００ｎｍ前後の平均粒子径を狙った分散を行った時の粒度分布がシャープであり好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質はビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。さらに、このビーズ径としては０．１〜０．５ｍｍが好ましい。
【００４０】
《顔料分散剤》
顔料を分散する高分子分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいは、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。
【００４１】
本発明において、顔料分散剤の添加量としては、顔料に対し１０〜１００質量％であることが好ましい。
【００４２】
《界面活性剤》
顔料の分散において、添加剤として界面活性剤を用いることができる。本発明に用いられる界面活性剤としてはカチオン性、アニオン性、両性、ノニオン性のいずれも用いることができるが、分散安定性の点からノニオン性界面活性剤を使用することが特に好ましい。
【００４３】
ノニオン性活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。
【００４４】
また、インク吐出後のインク液滴の普通紙中への浸透を加速するために界面活性剤を使用することが好ましく、そのような界面活性剤としては、インクに対して保存安定性等の悪影響を及ぼさないものであれば限られるものではなく、上記の分散時の添加剤として使用する界面活性剤と同様のものが用いることができる。
【００４５】
《多価金属イオン》
また、本発明に係るインク中には、多価金属イオンであるカルシウムイオン、マグネシウムイオン及び鉄イオンの総含有量が、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１ｐｐｍである。
【００４６】
インク中の多価金属イオンの含有量を、上記で規定した量とすることにより、高い分散安定性を有するインクを得ることができる。多価金属イオンは、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、有機アンモニウム塩、ＥＤＴＡ塩等に含有されている。
【００４７】
《その他の添加剤》
本発明に係るインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、多糖類、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載の退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載の蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００４８】
また、本発明に係るインク中の溶存酸素濃度は、２５℃で２ｐｐｍ以下であることが好ましく、この溶存酸素濃度条件とすることにより、気泡の形成を抑制することができ、高速印字においても出射安定性に優れたインクジェット記録方法を実現することができる。インク中に溶存している溶存酸素を測定する方法としては、例えば、溶存酸素測定装置ＤＯ−１４Ｐ（東亜電波（株）製）を用いて測定することができる。
【００４９】
《記録方法》
本発明に係るインクを用いた画像記録方法においては、例えば、インクジェットインクを装填したプリンタ等により、デジタル信号に基づきインクジェットヘッドよりインクを液滴として吐出させ普通紙に付着させることでインクジェットプリントが得られる。
【００５０】
本発明に係るインクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェットヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）等何れの吐出方式を用いても構わない。
【００５１】
その中でも、本発明のインクジェット記録方法においては、本発明に係るインクを３０μｍ以下のノズル径を有するピエゾ型インクジェット記録ヘッドから吐出させて、普通紙に記録を行うこと、さらに、３０μｍ以下のノズル径を有するラインヘッド方式のピエゾ型インクジェット記録ヘッドから吐出させて、普通紙に記録を行うことが好ましい。
【００５２】
インクジェットプリンターの印字方式として、シャトルヘッド方式の記録ヘッドに対し、ラインヘッド方式の記録ヘッドを用いて印字することにより、本発明に係るインクの印字特性を十分に引き出すことができ、その結果、インク液滴の普通紙への着弾時の極めて良好等ット形状（真円性）や印字精度を達成することができる。
【００５３】
特に、本発明に係るインクを、普通紙の両面に画像印字を行うインクジェット記録方式に適用することが、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から好ましい。
【００５４】
両面印字は、片面に印字した後に普通紙を裏返し、印字面を下にして搬送することが多いが、本発明に係るインクは前記特性を有しているため、両面に印字しても裏抜けや文字の滲みがないため、いずれの面でも高濃度で文字品質に優れ、また、搬送不良が生じたり搬送ベルトがインクで汚染されることがない。
【００５５】
《記録媒体》
本発明に係るインクを用いたインクジェット記録方法では、坪量２０〜６０ｇ／ｍ2の普通紙で効果を発揮する。さらに坪量２０〜４０ｇ／ｍ2の普通紙であっても効果を発揮する。
【００５６】
本発明に係る普通紙に内添されるサイズ剤としては、例えば、ロジンサイズ、ＡＫＤ、アルニケル無水コハク酸、石油樹脂系サイズ、エピクロルヒドリン、カチオン澱粉及びアクリルアミド等が挙げられる。
【００５７】
また、本発明に係る普通紙に内添される填料としては、例えば微粉珪酸、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、カオリン、カオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、ディッカイト、パイロフィライト、セリサイト、二酸化チタン、ベントナイト等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明に係る普通紙には、本発明に係るインクの裏抜けや顔料の定着性を高める観点から、水溶性多価金属塩を含有していてもよい。水溶性多価金属塩としては、特に制限はないが、例えば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛等の金属塩、硫酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩といった塩として添加される。また、水溶性の多価金属イオンの塩として、ポリ塩化アルミニウムのような水溶性無機ポリマーを使用してもよい。水溶性は少なくとも０．１質量％を示すものが好ましく、より好ましくは１質量％を示すものである。中でも、アルミニウム、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛からなる水溶性塩はその金属イオンが無色なため好ましい。特に好ましいのは、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００６０】
《インクの調製》
〔ブラック顔料分散液の調製〕
以下の各添加剤を混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリプロピレン製のポリ瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーを用いて０．５時間分散し、ブラック顔料の含有量が１５％のブラック顔料分散液を調製した。
【００６１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７                                          １５部
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ社製、固形分４０％水溶液）
１５部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル                            ５５部
水                                                                    １５部
〔ブラックインク１の調製〕
上記調製したブラック顔料分散液にトリプロピレングリコールモノメチルエーテルと水を、インク中の顔料濃度が４．５％、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル／水＝９２／８になるように加えて十分に攪拌を行った。次いで、この混合液を＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行い、ブラックインク１を調製した。
【００６２】
〔ブラックインク２〜５の調製〕
トリプロピレングリコールモノメチルエーテルと水の比率を表１、２のように変えた以外はブラックインク１の調製と同様にしてブラックインク２〜５を調製した。
【００６３】
〔ブラックインク６の調製〕
ブラックインク１の溶媒と水の一部をカール防止剤のＤ−ソルビトールに置き換え、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）／水＝９２／８のところをＴＰＧＭＥ／水／Ｄ−ソルビトール＝３５／６０／５とした以外はブラックインク１の調製と同様にしてブラックインク６を調製した。
【００６４】
《印字評価》
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（以下、ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）であるピエゾ型ヘッドを用い最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタ（コニカミノルタ製）を使用し、坪量５５ｇ／ｃｍ２及び坪量３５ｇ／ｃｍ２の市販の普通紙を用いて評価した。
【００６５】
〔フェザーリング〕
文字の印字を行い、フェザーリングを目視で判定し、下記基準で評価を行った。
【００６６】
Ａ：フェザーリング全くなし
Ｂ：わずかにフェザーリングが発生しているが実用上問題となる品質ではない
Ｃ：弱いフェザーリングが発生しているが実用上問題となる品質である
Ｄ：強いフェザーリングが発生し、許容されない品質である
〔カール〕
ベタ画像を印字して、目視で観察し、下記基準で評価を行った。
【００６７】
Ａ：カール全くなし
Ｂ：わずかにカールが発生しているが実用上問題となる品質ではない
Ｃ：弱いカールが発生しており実用上ぎりぎりの品質ではある
Ｄ：やや伸縮が認められ、強いカールが発生しており実用上問題となる品質である
Ｅ：はっきりと収縮が認められ、かなり強いカールが発生し、許容されない品質である
〔裏抜け〕
ベタ画像の裏側からを目視で観察し、下記基準で評価を行った。
【００６８】
Ａ：裏面にインクの滲み、裏抜けが全く認められない
Ｂ：裏面にインクの滲み、裏抜けが僅かに認められるが実用上問題となる品質ではない
Ｃ：裏面にインクの滲み、裏抜けがやや認められるが実用上ぎりぎりの品質である
Ｄ：裏面にインクの滲み、裏抜けがかなり認められ実用上問題となる品質である
Ｅ：裏面にインクの滲み、裏抜けがひどく許容されない品質である
〔折り目の割れ〕
ベタ画像部分を表にして手で折って、またそこを開くという操作を１００回繰り返した後に折り目部分を目視観察し、下記基準で評価した。
【００６９】
Ａ：折り目は全く問題がなかった
Ｂ：折り目の２〜３箇所でわずかに紙内部の白地が見えているが実用上問題となる品質ではない
Ｃ：折り目の５箇所以上で紙内部の白地が見えているが実用上ぎりぎりの品質である
Ｄ：折り目の多くの部分が破れ、紙内部の白地がかなり見えており実用上問題となる品質である
Ｅ：折り目の全部が破れ、紙内部の白地がはっきりと見えており、さらに一部分に穴が開いており、許容されないレベルである
表１に坪量５５ｇ／ｃｍ２の普通紙に印刷した結果を、表２に坪量３５ｇ／ｃｍ２の普通紙に印刷した結果を示す。
【００７０】
【表１】
0004640195.tif 000002
【００７１】
【表２】
0004640195.tif 000003
【００７２】
坪量５５ｇ／ｃｍ２の普通紙に本発明に係るブラックインクを印字した場合、フェザーリング、カール、裏抜け、折り目の割れのいずれもＡランクで良好であるが、溶剤比率の多いブラックインク１を用いた場合には裏抜け不良であり、水比率の多いブラックインク５ではフェザーリング、カール、折り目の割れが不良であった。
【００７３】
坪量３５ｇ／ｃｍ２の普通紙に本発明に係るブラックインクを印字した場合、フェザーリング、カール、裏抜け、折り目の割れのいずれもＢランクであり実用上問題ない。これに対して坪量６４ｇ／ｃｍ２の普通紙に印字した場合、ブラックインク５で作製した試料のフェザーリング、カール、折り目の割れはＣランクとなり実用上ぎりぎりの品質である。
【００７４】
カール防止剤を加えたブラックインクはカールに効果があるが、紙強度が弱くなるため折り目の割れは悪化した。
【００７５】
〔ホワイト顔料分散液の調製〕
以下の各添加剤を混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリプロピレン製のポリ瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーを用いて５時間分散し、ホワイト顔料の含有量が１５％のホワイト顔料分散液を調製した。
【００７６】
酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μｍ）                            １５部
ジョンクリル５０１（ジョンソンポリマー社製、固形分３０％水溶液）      １５部
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル                            ５５部
水                                                                    １５部
〔ホワイトインク１の調製〕
上記調製したホワイト顔料分散液にトリプロピレングリコールモノメチルエーテルと水を、インク中の顔料濃度が４．５％、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル／水＝９２／８になるように加えて十分に攪拌を行った。次いで、この混合液を＃３５００メッシュの金属フィルターで濾過し、中空糸膜による脱気を行い、ホワイトインク１を調製した。
【００７７】
〔ホワイトインク２〜５の調製〕
トリプロピレングリコールモノメチルエーテルと水の比率を表３、４のように変えた以外はホワイトインク１の調製と同様にしてホワイトインク２〜５を調製した。
【００７８】
《印字評価》
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（以下、ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）であるピエゾ型ヘッドを用い最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタ（コニカミノルタ製）を使用し、坪量５５ｇ／ｃｍ２及び坪量３５ｇ／ｃｍ２の市販の普通紙を用いて評価した。
【００７９】
用紙に文字画像はブラックインク３で印字を行い、それ以外の部分はホワイトインクでベタ印字した。
【００８０】
〔画像の鮮明性〕
１０人の被験者に文字画像の鮮やかさを５段階で採点してもらい、その平均で評価した  Ａ：画像の鮮明性は非常に優れている
Ｂ：画像の鮮明性は優れている
Ｃ：画像の鮮明性はそれほど優れていない
Ｄ：画像の鮮明性は劣っている
Ｅ：画像の鮮明性は非常に劣っている
表３に坪量５５ｇ／ｃｍ２の普通紙に印刷した結果を、表４に坪量３５ｇ／ｃｍ２の普通紙に印刷した結果を示す。
【００８１】
【表３】
0004640195.tif 000004
【００８２】
【表４】
0004640195.tif 000005
【００８３】
坪量５５ｇ／ｃｍ２の普通紙に本発明に係るインクを印字した場合、フェザーリング、カール、裏抜け、折り目の割れのいずれもブラックインクの結果を再現しており、さらに非画像部の不透明性、白色度が上がるため画像が鮮明に見えるようになった。
【００８４】
坪量３５ｇ／ｃｍ２の普通紙に本発明に係るインクを印字した場合、鮮明性はやや低下するが優れたレベルであった。
【００８５】
これに対して坪量６５ｇ／ｃｍ２の普通紙に印字した場合、ホワイトインク２で作製した試料のフェザーリング、カール、折り目の割れはＣランクとなり実用上ぎりぎりの品質であり、画像の鮮明性もそれほど優れていなかった（結果は表示せず）。