(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素分析すべき分析対象物質にパルスレーザ光を照射し、前記照射によって発生するプラズマから放出される蛍光の波長と強度を測定することによって、前記分析対象物質を構成する元素およびその含有量を求める元素分析方法において、
前記元素分析すべき分析対象物質に前記プラズマの発生を安定させるプラズマ安定化物質としてのホウ素が混合した試料を用い、前記試料にパルスレーザ光を照射して発生するプラズマから放出される蛍光の強度を測定し、前記分析対象物質を構成する元素およびその含有量を求めることを特徴とする元素分析方法。
【請求項２】
前記試料は、粉体状の前記分析対象物質と前記基準物質とがバインダにより固化されていることを特徴とする請求項１に記載の元素分析方法。
【請求項３】
前記プラズマ安定化物質としてのホウ素は、その粒径が１００μｍを超えないことを特徴とする請求項１または２に記載の元素分析方法。
【請求項４】
前記試料をヘリウム雰囲気におき、前記パルスレーザ光の照射をすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の元素分析方法。
【請求項５】
前記プラズマ安定化物質としてのホウ素を前記分析対象物質と所定の割合で混合し、前記試料にパルスレーザ光を照射して発生するプラズマから放出される蛍光のうち、前記プラズマ安定化物質としてのホウ素から放出される特定の発光ラインの強度に基づき前記蛍光の強度を補正することによって、前記分析対象物質を構成する元素およびその含有量を求めることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の元素分析方法。
【請求項６】
前記試料にパルスレーザ光を照射して発生するプラズマから放出される蛍光のうち、前記プラズマ安定化物質としてのホウ素から放出される異なる２波長の発光ラインの強度に基づき前記プラズマ温度を算出し、前記プラズマ温度に基づき前記分析対象物質から放出される蛍光強度を補正することによって、前記分析対象物質を構成する元素およびその含有量を求めることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の元素分析方法。
【請求項７】
既知濃度の特定元素を含有する基準物質を前記試料に添加し、前記基準物質の添加された試料にパルスレーザ光を照射して発生するプラズマから放出される蛍光のうち、前記基準物質から放出される異なる複数の発光ラインの強度に基づき前記プラズマ温度を算出し、前記プラズマ温度に基づき前記分析対象物質から放出される蛍光強度を補正することによって、前記分析対象物質を構成する元素およびその含有量を求めることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の元素分析方法。
【請求項８】
前記分析対象物質の分析対象とする元素が一定量に含有されている標準試料に前記パルスレーザ光を照射し、前記照射によって発生するプラズマから放出される蛍光強度と比較することにより、前記試料中の前記分析対象物質の含有量を定量することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載の元素分析方法。
【請求項９】
前記分析対象物質の分析対象とする元素を前記試料に一定量に添加し、前記添加した試料に前記パルスレーザ光を照射し、前記照射によって発生するプラズマから放出される蛍光強度と比較することにより、前記添加がされていない試料中の前記分析対象物質の含有量を定量することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載の元素分析方法。
【請求項１０】
元素分析すべき分析対象物質と、既知濃度の特定元素を含有する基準物質、およびプラズマの発生を安定させるプラズマ安定化物質としてのホウ素と、を混合した試料を保持する分析セルと、
パルスレーザ光を発生するレーザ発振器と、
前記パルスレーザ光を前記試料に集光照射する光学系と、
前記試料が前記パルスレーザ光を受けて生成するプラズマから放出される蛍光を検出する第１の蛍光検出手段と、
前記第１の蛍光検出手段により測定した前記基準物質から放出される異なる複数の発光ラインの強度、あるいは前記プラズマ安定化物質としてのホウ素から放出される異なる複数の発光ラインの強度に基づき前記プラズマの温度を算出し、前記プラズマ温度に基づき前記分析対象物質から放出される蛍光強度を補正して、前記分析対象物質を構成する元素およびその含有量を求める演算処理手段と、
を有することを特徴とする元素分析装置。
【請求項１１】
前記分析セル内をヘリウムガスの雰囲気にするガス置換手段を備えていることを特徴とする請求項１０に記載の元素分析装置。
【請求項１２】
元素分析すべき試料にパルスレーザ光を照射し、前記照射によって発生するプラズマから放出される蛍光の波長と強度を測定することによって、前記試料を構成する元素およびその含有量を求めるレーザ誘起ブレイクダウン分光測定の分析試料作成方法であって、
元素分析する分析対象物質と、既知濃度の特定元素を含有する基準物質および前記プラズマの発生を安定させるプラズマ安定化物質としてのホウ素を調合しプレス加工により圧縮固化して前記試料を作成することを特徴とする分析試料作成方法。
【請求項１３】
前記分析対象物質と、前記基準物質、および前記プラズマ安定化物質としてのホウ素と、バインダとを粉末状に粉砕し混合し、プレス加工により圧縮固化して前記試料を作成することを特徴とする請求項１２に記載の分析試料作成方法。
【請求項１４】
前記プレス加工において、前記分析対象物質、前記基準物質および前記プラズマ安定化物質としてのホウ素、前記バインダを混合したものを、０．１ｍｍ〜０．２ｍｍ厚の銅板で挟んで圧縮固化することを特徴とする請求項１２または１３に記載の分析試料作成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料にレーザ光を照射し、その際に発生するプラズマから放射される蛍光を測定して、試料中に含まれる元素を検出し定量する元素分析方法および装置、並びに分析試料作成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、試料中に含まれる各種の元素を検出し定量する技術は、多くの分野で適用されている。例えば、土壌中や排水中に含まれる元素を分析し定量することは、環境汚染防止のうえで大切である。この環境汚染の防止にあっては、土壌中の有害重金属の管理だけでなく、近年では、家畜の糞尿、堆肥等の管理および処理における窒素、リンなどの管理も重要視されるようになってきている。
【０００３】
環境汚染対策として重要になってきたこの堆肥の成分分析において、窒素および炭素の分析には全炭素・全窒素分析装置、その他の元素にはＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析装置が主に使用されている。ここで、全炭素・全窒素分析装置は、固体ないしは液体サンプルを完全燃焼させ発生した気体（ＣＯ２、ＮＯ２）を分離してその濃度を測定するものである。ＩＣＰ発光分析装置は、試料を酸溶解後、その水溶液をアルゴン（Ａｒ）プラズマ中に噴霧してプラズマ化し、そのプラズマからの原子やイオンの発光を分光して試料中に含まれる元素の種類と量を定量するものである。
【０００４】
しかし、上記装置の取り扱いには専門性が必要とされる。また、分析試料の作成に硝酸、過塩素酸等の有害薬品を用いた前処理が必要であり、更には、分析の際には有毒ガスの発生が生じるためドラフト排気装置といった付帯設備も必要になる。
【０００５】
そこで、上記元素分析技術に代わるものとして、レーザ光を用いた新しい技術であるレーザ誘起ブレイクダウン分光法（Laser Induced Breakdown Spectroscopy：ＬＩＢＳ）が注目されている。この方法は、パルスレーザ光を分析試料に直接照射してプラズマ化し、そのプラズマから放射される元素固有の蛍光を解析することにより試料中の元素種およびその量を測定する技術である。この元素分析技術は、従来の分析法で必要であった上記試料の前処理等が不要となり、迅速・簡便な元素分析が可能である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２０００−１２１５５８号公報
【特許文献２】特開２００４−２０５２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記レーザ誘起ブレイクダウン分光法による分析手法においては、上述したように元素から発せられる蛍光を測定対象としている。この方法は簡便ではあるが、固形試料の形態あるいは（外形）性状によりレーザ誘起ブレイクダウンの発生強度が大きく変動する。例えば、試料の色、粒径、密度あるいは比熱等の物理的・化学的な特性の違いに起因して、レーザ誘起ブレイクダウンで生成するプラズマの特性あるいは強度、特にプラズマ温度、プラズマ密度が変動する。このため、これにより生成されるプラズマの蛍光強度のバラツキが大きく、測定精度およびその再現性に問題があった。そして、試料が土壌のような粉体形態あるいは粘土形態の分析対象物質に対しては、上記分析手法において直接的な測定が困難であった。
【０００７】
ここで、ＬＩＢＳにおける蛍光生成プロセスを説明し、上記蛍光強度のバラツキ／変動の要因について少し具体的に示しておく。パルスレーザ光の照射よって試料表面が蒸発・プラズマ化し、このプラズマから蛍光が発生する場合の蛍光強度Ｉｑｐは、対象とする系が局所的熱平衡状態にあると仮定した場合に下記式で記述される。
【０００８】
Ｉｑｐ＝ｈνｑｐＡｑｐ×ｎｑ        ・・・（１）
ｎｑ＝ｎ×Ｑｑ                  ・・・（２）
Ｑｑ
＝（２Ｊｑ＋１）ｅｘｐ（−Ｅｑ／ｋＴ）／Σ（２Ｊｉ＋１）ｅｘｐ（−Ｅｉ／ｋＴ）
・・・（３）
（ここで、Σは、原子（あるいはイオン）のｉ＝１から全状態の準位にわたる積算を示している。）
ｎ＝Ｎ×Ｃ                    ・・・（４）
と表すことができる。上式において、Ｉｑｐは準位ｑ→ｐへの状態遷移の発光強度（Ｊ／ｓ）、ｈはプランク定数（Ｊ／ｓ）、ｋはボルツマン定数（Ｊ／Ｋ）、Ｔはプラズマ温度（Ｋ）、νｑｐは準位ｑ→ｐへの遷移の振動数（ｓ−１）、Ａｑｐは準位ｑ→ｐへの遷移のＡ係数（ｓ−１）である。そして、ｎｑは蒸発した試料中の対象元素のうち準位ｑにある原子数、ｎは蒸発した試料中の対象元素の全原子数、Ｅｑ、Ｅｉは準位ｑあるいはｉのエネルギー（Ｊ）、Ｊｑ、Ｊｉは準位ｑあるいはｉの原子の全角運動量である。また、Ｎは蒸発した試料中の全元素の全原子数、Ｃは蒸発した試料中の対象元素の濃度を表す。
【０００９】
このため、固形試料の異なる形態あるいは外形性状の試料の発光強度から、含有する特定元素の濃度Ｃを高精度に定量化するためには、上記全原子数Ｎおよびプラズマ温度Ｔが試料によって差異の無いことが求められる。しかしながら、試料にレーザ光を照射してプラズマを生成する場合には、固体試料の形態あるいは外形性状、具体的には試料の色がレーザ光の吸収量に影響し、粒径、密度、比熱等が全原子数Ｎおよびプラズマ温度Ｔに影響を及ぼす。これらが本手法により試料中の元素濃度Ｃを定量化する際の精度を決定する大きな要因となる。そこで、固体試料の形態あるいは外形性状によらず上記プラズマの発生をいかに安定させプラズマの蛍光強度のバラツキを低減するか、また、いかにして上記バラツキを補正するかが、固体試料の形態あるいは外形性状の影響を無くする上で大きな課題になっている。
【００１０】
本発明は、上述したような課題に対処してなされたものであって、ＬＩＢＳ手法において、固形の分析対象物質の形態あるいは外形性状に影響を受けることなく、再現性よく高精度な元素分析をすることができる元素分析方法および装置、並びに分析試料作成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明にかかる元素分析方法は、元素分析すべき分析対象物質にパルスレーザ光を照射し、前記照射によって発生するプラズマから放出される蛍光の波長と強度を測定することによって、前記分析対象物質を構成する元素およびその含有量を求める元素分析方法において、前記元素分析すべき分析対象物質に前記プラズマの発生を安定させるプラズマ安定化物質としてのホウ素が混合した試料を用い、前記試料にパルスレーザ光を照射して発生するプラズマから放出される蛍光の強度を測定し、前記分析対象物質を構成する元素およびその含有量を求める構成になっている。
【００１４】
そして、本発明にかかる元素分析装置は、元素分析すべき分析対象物質と、既知濃度の特定元素を含有する基準物質、およびプラズマの発生を安定させるプラズマ安定化物質としてのホウ素と、を混合した試料を保持する分析セルと、パルスレーザ光を発生するレーザ発振器と、前記パルスレーザ光を前記試料に集光照射する光学系と、前記試料が前記パルスレーザ光を受けて生成するプラズマから放出される蛍光を検出する第１の蛍光検出手段と、前記第１の蛍光検出手段により測定した前記基準物質から放出される異なる複数の発光ラインの強度、あるいは前記プラズマ安定化物質としてのホウ素から放出される異なる複数の発光ラインの強度に基づき前記プラズマの温度を算出し、前記プラズマ温度に基づき前記分析対象物質から放出される蛍光強度を補正して、前記分析対象物質を構成する元素およびその含有量を求める演算処理手段と、を有する構成になっている。
【００１５】
そして、本発明にかかる試料作成方法は、元素分析すべき試料にパルスレーザ光を照射し、前記照射によって発生するプラズマから放出される蛍光の波長と強度を測定することによって、前記試料を構成する元素およびその含有量を求めるレーザ誘起ブレイクダウン分光測定の分析試料作成方法であって、元素分析する分析対象物質と、既知濃度の特定元素を含有する基準物質および前記プラズマの発生を安定させるプラズマ安定化物質としてのホウ素と、を調合しプレス加工により圧縮固化して前記試料を作成する構成になっている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＬＩＢＳ手法において再現性よく高精度な元素分析をすることが可能な元素分析方法および装置、並びに分析試料作成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の好適な実施形態のいくつかについて図面を参照して説明する。ここで、互いに同一または類似の部分には共通の符号を付している。
【００１８】
［第１の実施形態］
以下、本発明の第１の実施形態について図面を参照して説明する。図１は本実施形態の元素分析装置の一例を示す構成図である。図１に示すように、本実施形態の元素分析装置は、主要な構成機器として、分析セル１、レーザ発振器２、分光器３、蛍光検出器４、基準蛍光検出器５、タイミングコントローラ６および処理制御装置７を備えている。
【００１９】
分析セル１は、レーザ光導入窓８と内部観察窓９を有し、真空ポンプ１０および圧力計１１が接続され、セル移動機構１２上に載置されている。そして、分析セル１の中には試料用ステージ１３が設けられ、その上に試料１ａが載置される。
【００２０】
レーザ発振器２は、レーザ電源１４より供給される電力により、パルスレーザ光１５を出射する。ここで、レーザ発振器２としては、波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザ発振器が好適である。その他のレーザとしては、波長が１０．６μｍの炭酸ガスレーザ、あるいは半導体レーザ、エキシマレーザ等を用いることができる。ここで、レーザ光の基本波長は、その空気中における伝播を考慮すると可視光以上になる例えば１μｍ以上になるものが好ましい。
【００２１】
タイミングコントローラ６からは、上記レーザ発振器２からレーザ誘導ブレイクダウン用のパルスレーザ光１５を発振するタイミングを規定するレーザ制御信号６ａが出力される。また、これに一定の遅れをもって蛍光検出器４に対して蛍光測定用のゲートを規定する検出制御信号６ｂが出力され、所定の時間帯で生成される蛍光のみが測定される。
【００２２】
試料１ａは、密封可能な分析セル１内において試料用ステージ１３上に載置される。分析セル１内は真空ポンプ１０で真空排気される。この分析セル１の全体はセル移動機構１２の上に設けられている。そして、試料１ａ上のレーザ照射位置が常にレーザ照射を受けていない場所へ移動でき、試料１上の異なる位置にレーザ照射しその位置の含有元素を分析できるようになっている。セル移動機構１２としては、通常のＸＹステージが適用可能で、この場合は複数試料を並列に並べて、同時に複数試料の測定が可能である。もちろん、ＸＹステージ以外にも例えば回転ステージなどを適用してもよい。
【００２３】
光学系としては、ベントミラー１６、孔付きのスクレーパミラー１７、集光レンズ１８ａ、１８ｂ、分離ミラー１９、第１の光学フィルタ２０、第２の光学フィルタ２１が設置されている。ここで、第１の光学フィルタ２０はフィルタ交換機構２２により随時に交換できるようになっている。そして、レーザ誘導ブレイクダウン用のパルスレーザ光１５は、スクレーパミラー１７の孔を通過後、集光レンズ１８ａを透過し分析セル１内の試料１ａに照射される。
【００２４】
このレーザ照射によりレーザ誘起ブレイクダウンが生じる。このブレイクダウンで生成するプラズマ２３から発生した蛍光２４は、集光レンズ１８ａにて平行ビームにされた後、スクレーパミラー１７で反射され集光レンズ１８ｂで集光される。そして、分離ミラー１９および第１の光学フィルタ２０を透過し分光器３に導かれる。分光器３で分光された蛍光はさらに蛍光検出器４に導かれて電気信号に変換される。そして、その電気信号は、パルスレーザ光１５の所定数に亘り例えばボックスカー積分器（不図示）で積分されて処理制御装置７に収録される。
【００２５】
ここで、第１の光学フィルタ２０は、分析元素により蛍光の波長帯域が異なることから、フィルタ交換機構２２により随時に交換される。また、この第１の光学フィルタ２０は、基準蛍光２５およびパルスレーザ光１５をカットする機能を有することが好ましい。
【００２６】
そして、上記プラズマ２３から同時に発生する基準蛍光２５は、集光レンズ１８ａ、スクレーパミラー１７、集光レンズ１８ｂを経て、分離ミラー１９で光路が曲げられ、第２の光学フィルタ２１を透過して基準蛍光検出器５に導かれる。そして、基準蛍光２５はここで電気信号に変換され、その電気信号は同様にボックスカー積分器（不図示）で積分されて処理制御装置７に収録される。上記プラズマ２３からの基準蛍光２５は、後述するように試料１ａに添加した基準物質により発生するものであり、この基準物質からプラズマ発光した所定の波長の蛍光である。
【００２７】
ここで、第２の光学フィルタ２１は、基準蛍光２５のみを透過する光学フィルタであり、例えば干渉フィルタが好適である。また、上記分離ミラー１９は、その表面が屈折率の異なる膜でコーティングされており、蛍光２４を透過し基準蛍光２５を反射するようになっている。あるいは、ここに基準蛍光２５を完全に反射し、蛍光２４と分離する波長スプリッタが設けられていてもよい。
【００２８】
上記蛍光２４の計測には分光器３が好ましい。しかし、特定元素から発する蛍光の特定波長のみの計測でよければ、干渉フィルタを設置した検出器、例えば光電子増倍管による計測が可能である。上記分光器３を用いた蛍光計測の場合にあっては、グレーティングによる２次以上の反射光の影響が無視できない場合がある。そこで、短波長光のカットフィルタないしは干渉フィルタを設置可能とし、所定元素の測定波長に応じてフィルタの切り替えが行えるようにするとよい。また、試料１ａ中の元素の含有量が多い場合にあっては、蛍光検出器４において蛍光強度が強すぎる場合がある。このような場合には、減光フィルタへの切り替えにより、分光器３へ導入される蛍光を適切な強度に調整することができる。
【００２９】
そして、上記分析セル１内のレーザ誘起ブレイクダウンの発生状況は、内部観察窓９を通して内部観察カメラ２６によってモニターされる。
【００３０】
また、上述したように分析セル１は真空ポンプ１０が接続され、真空排気が可能になっている。更に、Ｈｅガスのような希ガスに置換できるようになっている。すなわち、希ガスは、ガスボンベ２７から圧力調整弁２８により圧力調整され、ガス導入弁２９を介して分析セル１に導入される。そして、分析セル１内は電磁弁３０を介し真空ポンプ１０により排気される。分析セル１中のガス圧力の制御は、圧力計１１による圧力信号に基づき真空ポンプ１０に接続する電磁弁３０の開閉により行われる。例えば、予め設定された回数のＨｅガス置換を行い、所定の圧力に達した時点でＨｅガス導入又は真空排気が停止され、一定のガス圧力に自動的調整される。このようにして、分析セル１内をＨｅガスの雰囲気にするガス置換手段が構成される。
【００３１】
このように、分析セル１内を真空ポンプ１０によって真空排気することにより、レーザ光１５の照射によるプラズマ２３の生成を安定化させることができる。この真空度はロータリーポンプで排気可能な１Ｐａ程度の低真空度で十分である。また、真空排気および希ガスへの置換により、窒素分の定量が必要な試料については、大気中での測定では空気中窒素の影響により測定できないものも測定可能となる。更に、分析セル１内を減圧にすることで、プラズマ２３の温度を下げることができ、プラズマ２３による背景光強度の低下により低バックグラウンドの計測が可能となる。
【００３２】
上記元素分析装置においては、例えば１パルスのエネルギーが１０ｍＪ程度でパルス幅５ｎｓのＹＡＧレーザ光の場合、その出力はパルス的に２ＭＷの出力となる。試料１ａにこのようなパルスレーザ光１５を集光照射すると、いわゆるレーザ誘起ブレイクダウンが発生し、照射領域の試料１ａが電離されてプラズマ２３が生成する。
【００３３】
このレーザ光照射を起因とするプラズマ２３は、パルスレーザ光１５の照射終了とともに再結合が始まり、数μ秒〜数十μ秒の間は照射試料１ａの構成元素が励起状態の原子となる。そして、この励起状態の原子が下準位に遷移するとき、原子数に比例した蛍光２４を放出する。また、試料１ａに添加した基準物質の既知の元素が同時に励起状態の原子となり、同様にその下準位に遷移するとき、基準物質中の特定元素の原子数に比例した基準蛍光２５を放出する。
【００３４】
そして、上述したように蛍光検出器４により蛍光２４を光電変換した電気信号は、基準蛍光検出器５により基準蛍光２５を光電変換した電気信号により、所定の方法により校正される。例えば、蛍光２４の電気信号量は、基準蛍光２５の電気信号量に基づき、演算処理手段である処理制御装置７において除算等の演算処理による規格化の補正がなされる。あるいは、基準蛍光２５の電気信号は、元素分析方法のところで後述するが、既知濃度の元素を含有する標準試料との比較補正に用いられる。
【００３５】
このようにして、土壌のような粉体状あるいは粘土状の分析対象物質であってもその形状に影響を受けることなく、ＬＩＢＳ手法により高い分析精度が得られる。また、その再現性および安定性が非常に高くなる。
【００３６】
上記元素分析装置において、試料１ａにパルスレーザ光１５の照射を受けるとその表面に存在する元素が瞬間的に気化し、その一部がプラズマ化する。このレーザ誘起ブレイクダウン現象を継続するとわずかであるが試料表面が削られる。これによって表面の凹凸状態が変化すると生成されるプラズマ２３の生成状況も変動してくる。そこで、試料１ａを保持する分析セル１を外部駆動するセル移動機構１２を用いて、試料１ａを構成する元素を平均的に測定するためにはレーザ光照射点を逐次変更する必要がある。
【００３７】
試料中に検出目的の元素が不均一に存在する場合には、本実施形態のように試料を移動し、連続的に測定を行った方が平均化して検出することができる。なお、レーザ光の集光点の大きさは数μｍ〜数１０μｍであるが、試料によってはレーザ照射により１００μｍオーダの凹部が形成される。したがって、試料の移動速度は１００μｍ／パルス以上とする。
【００３８】
次に、本発明の元素分析方法の実施形態について、図１ないし図４を参照して説明する。図２は本実施形態の元素分析における試料１ａを拡大した模式的な断面図であり、図３は本実施形態の元素分析方法を従来の場合と比較して示すためのレーザ照射した試料領域の断面図である。そして、図４は本実施形態における効果を説明するための元素分析結果のグラフである。
【００３９】
図２に模式的に示すように、（分析）試料１ａは、その作成方法等の詳細は後述するが、分析対象物質３１に対して所定の割合で均一に基準物質３２を添加して作成する。図２では、ほぼ一定の粒径に粉砕された分析対象物質３１が固化助剤であるバインダ３３により互いに強固に固着されている。本実施形態の元素分析方法は、上記試料１ａ中にプラズマ発光量の評価基準となる基準物質３２を予め添加しておき、分析対象物質の元素の蛍光強度に対して、この基準物質３２中の特定元素からの蛍光強度で補正することを主な特徴とする。
【００４０】
外形性状の異なる試料に対してパルスレーザ光１５を照射した際に発生する各元素の蛍光強度は、試料１ａ中の元素含有量が同じであっても生成されるプラズマ光の強度により変動を受ける。このプラズマ光強度の変動は上述したレーザ誘起ブレイクダウン量の変動に関係する。そして、このブレイクダウン量は、試料１ａの形態あるいは外形性状、例えば、その表面の粗さやその色により大きく変動する。これは、レーザエネルギーの吸収量が物質の表面状態により異なるからである。
【００４１】
そこで、本実施形態における元素分析方法では、上記レーザ誘起ブレイクダウン量の変動による影響を補正するために、図２に示したように、分析対象物質３１に対して基準物質３２を定量して添加した試料１ａを使用する。そして、このような試料１ａをレーザ誘起ブレイクダウンにより、上記分析対象物質３１と基準物質３２とをプラズマ化しプラズマ２３を生成する。そして、分析対象物質３１の含有元素からの蛍光を計測すると同時に、上記基準物質３２の元素固有の波長の蛍光をモニターする。
【００４２】
例えば、図３（ａ）に示すように、試料１ａにパルスレーザ光１５を照射すると、ブレイクダウン領域３４においてレーザ誘起ブレイクダウンが生じプラズマ２３が生成する。ここで、試料１ａに図２で示した定量の基準物質３２を均一に添加していると、上記分析対象物質３１と基準物質３２のレーザ誘起ブレイクダウンの割合は所定の値で一定になる。そして、上記ブレイクダウンとレーザ光エネルギーにより生成したプラズマ２３中には、分析対象物質３１の元素と基準物質３２の元素とが一定の割合で含まれるようになる。この割合は上述したレーザ誘起ブレイクダウン量によらない。
【００４３】
そこで、上述したように基準物質３２の元素固有の波長の基準蛍光２５をモニターし、上記基準蛍光２５の強度に基づいて、分析対象物質３１からの蛍光２４の強度を規格化補正する。
【００４４】
上記補正をすることにより、ＬＩＢＳ手法における分析対象物質３１の元素分析は、高い再現性および高い安定性が得られるようになる。また、高精度な元素分析が可能になる。基準物質３２の添加および基準蛍光２５による上記規格化補正の手法は、レーザ誘起ブレイクダウン量によらないことから、試料１ａの形態あるいは外形性状に影響されなくなる。そして、土壌のような粉体状の試料の元素分析において非常に効果的になる。
【００４５】
これに対し従来のＬＩＢＳ手法では、図３（ｂ）に示すように、試料１１１ａにパルスレーザ光１１５を照射すると、生成したプラズマ１２３からは分析対象物質の含有元素固有の蛍光１２４しか発光しない。ここで、試料１１１ａは分析対象物質のみから構成されており、その外形性状は試料のサンプリングにより変わってくる。また、ブレイクダウン領域１３４の範囲もパルスレーザ光照射におけるパルス毎により変動する。このために、生成するプラズマ１２３中におけるプラズマ強度が大きく変動し、上記蛍光１２４強度のバラツキが大きくなる。そして、元素分析の測定精度およびその再現性が非常に悪くなる。このように、分析対象物質が土壌のような粉体形態あるいは粘土形態にあっては、上記ＬＩＢＳ手法による直接的な測定は難しくなる。
【００４６】
次に、上記実施形態における元素分析方法について、更に具体的に説明する。
【００４７】
（基準物質について）
上記基準物質は、リチウム（Ｌｉ）あるいはナトリウム（Ｎａ）を特定元素に含む物質が好適である。このような物質としては、ＬｉあるいはＮａの単体物質であってもよいし、その化合物質であってもよい。ここで、Ｌｉ化合物としては例えば炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）が安全性や価格の面で好ましく、Ｎａ化合物としては同様に例えば食塩（ＮａＣｌ）が好ましい。このようなＬｉあるいはＮａは、ＬＩＢＳによる蛍光スペクトル構造が簡単であり蛍光スペクトルライン数が少ない。また、特定の波長の発光強度が強いため全元素中でＬＩＢＳ手法による検出感度が他の元素に比べて極めて大きい。このために、その添加量は、分析対象物質に対して微量でよく、例えば０．１質量％程度あれば充分である。
【００４８】
このように微量にすることができると、ＬＩＢＳ手法において、基準物質の添加の影響は無視できるようになる。そして、ＬｉあるいはＮａの元素固有の波長の蛍光をモニターすることにより、パルスレーザ照射によってプラズマ化した試料のレーザ誘起ブレイクダウン量が評価できる。また、そのプラズマ強度を試料毎に計測すれば、試料毎の性状の違いに起因するプラズマ化した試料のブレイクダウン量の変動を補正することが可能になる。
【００４９】
（基準蛍光について）
分析対象物質に上記基準物質を添加しレーザ誘起ブレイクダウンで生成したプラズマにおいて、基準物質により生じる蛍光は、基準物質の元素固有の蛍光スペクトルを有している。本実施形態における元素分析方法では、上記蛍光スペクトルの中で所定の波長の蛍光（特定の発光ライン）を基準蛍光として用いることが好ましい。ここで、空気中の伝播においてその吸収が小さい蛍光波長が好適である。
【００５０】
基準物質がＬｉの単体物あるいは化合物の場合には、上記補正に使用する蛍光波長は、６７０．７７６ｎｍあるいは６７０．７９１ｎｍが好適である。Ｌｉ原子からの発光スペクトル中の波長で、ＬＩＢＳ手法を用いた場合に最も蛍光強度が大きい波長は６７０．７７６ｎｍあるいは６７０．７９１ｎｍである。そして、上記波長を使用する場合には、例えば、図１で説明した元素分析装置の基準蛍光検出器５の前面に設置する第２の光学フィルタ２１として、６７１ｎｍ程度の中心透過波長と２〜１０ｎｍ程度の透過幅を有する干渉フィルタを用いるとよい。
【００５１】
基準物質がＮａの単体物あるいは化合物の場合には、上記補正に使用する蛍光波長は、５８８．９９５ｎｍあるいは５８９．５９２ｎｍが好適である。これ等の蛍光波長が、Ｌｉ原子からの発光スペクトル中の波長で、ＬＩＢＳ手法を用いた場合に最も蛍光強度が大きい波長である。そして、上記第２の光学フィルタ２１として、５８９ｎｍ程度の中心透過波長と２〜１０ｎｍ程度の透過幅を有する干渉フィルタを用いるとよい。
【００５２】
（窒素分析について）
次に、試料１ａ中の窒素分析方法について説明する。空気雰囲気において試料１ａをＬＩＢＳ手法で元素分析すると、試料中の窒素の定量が難しい。そこで、この窒素の元素分析では、空気中の窒素の影響を回避するために試料１ａの雰囲気をヘリウム（Ｈｅ）ガスで置換する。
【００５３】
通常、パルスレーザ光の照射によって生じるプラズマは雰囲気条件（ガス種、圧力）により、プラズマ密度、プラズマ温度、プラズマ減衰等のプラズマ特性が大きく変化する。そこで、この変化が小さい置換ガスとしては、Ａｒガスや炭酸ガス（ＣＯ２）などのガスも考えられる。しかし、このようなガスであると、それ等のガス成分からの発光が分析対象物質の窒素からの蛍光に干渉し、窒素の測定が難しくなる。これに対して、Ｈｅガスは、上記プラズマ特性の変化が小さく、しかもＨｅからの発光が窒素の発光ラインに干渉しない。このために、ＬＩＢＳ手法による窒素分析においては、雰囲気ガスとしてＨｅガスが特に好適である。
【００５４】
上記Ｈｅガスの置換において、試料１ａの雰囲気のＨｅガス圧力は、１Ｔｏｒｒ〜大気圧とする。上述したように、パルスレーザ光の照射によって生じるプラズマはガス圧力により、上記プラズマ特性が変化する。ここで、雰囲気がＨｅガスの場合に、その圧力を１Ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）〜大気圧とすることで試料１ａ中の窒素成分の検出が可能となる。雰囲気のＨｅガス量が低くなりＨｅガス圧力が１Ｔｏｒｒ未満になると、上記プラズマ特性が不安定になる。また、Ｈｅガス圧力が大気圧を超えると、分析セル１のように試料１ａを載置する容器の減圧および加圧に対する耐性が悪く実用的でなくなる。
【００５５】
上記実施形態のＬＩＢＳ手法による上記試料１ａ中の窒素分析では、プラズマからの蛍光波長は、７４６．８６ｎｍの発光ラインを用いると好適である。試料１ａ中の窒素成分の検出は、従来の技術において、（１）窒素の可視領域波長での発光が弱い、（２）空気中の窒素の影響を回避する必要がある、（３）試料１ａ中の元素の発光波長が近傍にないこと、等の条件のために難しかった。本実施形態の窒素分析方法では、上記条件を満たすことができ試料１ａ中の窒素の分析が極めて容易になる。
【００５６】
（分析結果について）
次に、上記実施形態における元素分析方法を用いた土壌の分析結果の一例について図４を参照して説明する。ここで、元素分析装置としては図１に示した構成のものを使用し、元素分析方法は上述したようにして行った。また、この元素分析では、元素の含有量が既知の標準試料を作成して分析試料の元素の定量に用いた。この標準試料にも基準物質（炭酸リチウム）を定量して添加し、ＬＩＢＳ手法による定量化において標準試料の含有元素からの蛍光スペクトル強度を比較基準にした。
【００５７】
そして、同様に、土壌に基準物質（炭酸リチウム）を添加した分析試料の含有元素からの蛍光スペクトル強度を計測した。上記分析試料の含有元素の含有量は、上記標準試料の含有元素からの蛍光スペクトル強度に基づいて算定し定量化した。ここで、標準試料と分析試料とはその表面状態が異なることから、上記基準物質の添加の割合が標準試料と分析試料において同じであっても、それ等から発光する基準蛍強度は異なってくる。そこで、標準試料の基準物質からの基準蛍強度により、分析試料からの基準蛍光強度を規格化し、分析試料の含有元素の含有量を比較補正した。
【００５８】
図４は、上記分析試料中の炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ナトリウム（Ｎａ）の元素濃度を示す。ここで、斜線にした棒グラフが上記実施形態で説明した基準物質による規格化補正を施した結果である。そして、白印の棒グラフが上記補正を施さない結果である。
【００５９】
図４から明らかなように、上記補正により土壌中の元素濃度は、補正なしの場合に比較して２０％〜３０％増加し分析精度が向上する。ここで、基準物質の添加量は０．１質量％であり、各元素の測定への誤差は無視できる。また、上記分析結果の再現性は極めて高くなることも確認された。
【００６０】
次に、本実施形態の分析試料作成方法について、図５ないし図６を参照して説明する。図５は本実施形態の分析試料作成の手順を示すフローチャートであり、図６は試料の作成手順の具体例を示す処理工程図である。
【００６１】
この分析試料作成方法は、例えば分析対象物質が粉体形態の場合に、これを固化した分析試料にするもので、固化の手法として試料の固化を補助する固化助剤（バインダ）を混ぜる。ここで、固化した分析試料の外形はその表面が平滑な直方体にするとよい。この作成方法は、分析対象物質が土壌のように粒径が一定でない粉体の場合に特に効果的である。
【００６２】
図５に示すように、分析試料作成の手順は、初めに分析対象物質、基準物質、バインダを準備する。そして、ステップＳ１において分析対象物質を篩にかけ所定の寸法以下の粒径の粉体に選別する。また、ステップＳ２において基準物質を計量し、ステップＳ３においてバインダを計量する。そして、ステップＳ４においてこれ等の所定量を混ぜて調合する。
【００６３】
次に、ステップＳ５において、上記調合したものを例えば粉砕ミル等で粉砕し一様に混合する。このようにして、ほぼ均一化した粉体が生成される。そして、ステップＳ６において、この均一化した粉体をプレス加工し、上述した表面が平滑な例えば直方体の分析試料を作成する。
【００６４】
図６の分析試料の作成手順の一例を示す処理工程図を参照して具体的に説明する。例えば分析にかける土壌をサンプリングする（工程（１））。そして、土壌に混在する砂利あるいは植物の根等を分別するために、所定の網目を有する篩を用い、サンプリングした土壌を篩い分けする（工程（２））。ここで、土壌は一定の粒径以下の粉体に選別される。
【００６５】
次に、バインダ、基準物質と上記篩い分けした土壌の試料を調合する（工程（３））。このバインダの材料としては、（１）分析対象物質に含有する元素を含まないか、あるいは、含んでいても分析に大きく影響しない元素で構成される、（２）バインダの元素からの発光ラインの干渉が無いことあるいは低い、という条件を満たす材料が好適である。例えば、バインダとしては、メチルセルロース系、ポリビニルブチラール系、ポリビニルアルコール系、等の材料から選択される。なお、分析対象物質の元素がバインダ内に含まれる場合にも分析結果における補正を行うことにより適用可能である。
【００６６】
そして、分析対象物質によっては天然素材系のデキストリン、澱粉、アラビアガム、カゼイン・アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩、カルボン酸塩、合成樹脂系のフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、ポリプロピレン等の粉末がバインダとして使用できる。
【００６７】
次に、上記調合した混合物を粉砕ミルで１０μｍ〜１００μｍ程度の粒径以下とし均一化した粉体にする（工程（４））。粘土状の物質については粒径が上記程度であればそのままで問題ないが、１００μｍ以上の粒径の粒子が存在する場合には、やはりミル等で粉砕処理を行う必要がある。
【００６８】
そして、上記均一化した粉体の混合試料を計量し（工程（５））、予めその底部にスペーサ底板を挿入したプレス枠を用意し（工程（６））、そのプレス枠に一定量の混合試料を装荷する（工程（７））。更に、装荷した混合試料上にスペーサ上板を被せその上にプレス駒を載せる（工程（８））。そして、プレス駒上から例えば１０ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力によりプレスする（工程（９））。このようにした後に、プレス枠から底面および上面にスペーサ板が付着したままの分析試料を取り出し（工程（１０））、上記スペーサ板を取り外して（工程（１１））、分析試料が出来上がる（工程（１２））。
【００６９】
上記スペーサ底板およびスペーサ上板は薄い銅板が好ましい。そして、銅板の厚さは、０．１ｍｍ〜０．２ｍｍの範囲が極めて好適である。このようなスペーサ板でその表面を被覆することにより、出来上がった分析試料が、ＬＩＢＳ手法におけるパルスレーザ光の照射において望ましい外形性状を有するようになる。すなわち、分析試料の表面が平坦化し更に平滑化する。
【００７０】
また、プレス成形において、上記スペーサ板を使用することにより、プレス後に分析試料をプレス枠から取り外す際の試料の欠けが防止できる。そして、プレス後において、プレス枠の洗浄が極めて簡単になる。ここで、銅板の厚さが０．１ｍｍ未満になると、上記プレス成形において装荷した混合試料によりプレス板が破損したり、混合試料に対して均一な加重ができず出来上がりの分析試料の平坦性が不充分になる。そして、銅板の厚さが０．２ｍｍを超えてくると、出来上がりの分析試料をプレス枠から取り外す際に分析試料の欠けが生じてくる。
【００７１】
以上のようにして、分析対象物質と基準物質が共に一体化し強固に固化された分析試料が作成される。そして、分析試料の表面が平坦／平滑になることから、パルスレーザ光の照射によって生成されるプラズマ強度は、その再現性が向上し安定になる。また、パルス毎および分析試料表面の場所毎におけるＬＩＢＳ手法によるプラズマ強度が安定化するようになる。
【００７２】
上記第１の実施形態では、上述したように、分析試料のレーザ誘起ブレイクダウン分光分析において、試料の固形の形態あるいは外形性状によらず、その元素の分析精度、元素分析の再現性および安定性が大きく向上する。
【００７３】
［第２の実施形態］
以下、本発明の第２の実施形態について図面を参照して説明する。本実施形態の特徴は、分析試料の中から対象元素を定量する際、分析試料から出る蛍光を安定に発生させて分析精度の向上を図るものである。すなわち、本実施形態は、レーザ光を照射して蒸発・プラズマ化する分析試料にあらかじめ一定量のプラズマ安定化物質を混入させてプレス固化することにより、固形の分析対象物質の形態あるいは性状の異なる試料でも同様な性質のプラズマを生成させることができる。
【００７４】
本実施形態で用いる試料は最終的にはプレート状にプレス固化して用いるが、分析対象の試料とともに、試料毎の生成プラズマを同様のものとするためにプラズマ安定化物質を加え、これらをプレス固化するためのバインダを加える。これらの調合割合については、分析対象とする試料の性状の違いの大きさにも依存するが、試料、プラズマ安定化物質およびバインダを適切な割合で混合することにより、安定なプラズマが生成可能な試料を形成することができる。特に、試料とプラズマ安定化物質の混合割合については、性状の差の大きさに応じて増減させることにより、性状の違いが起因するプラズマ特性の差を低減することができる。
【００７５】
このプラズマ安定化物質の適用条件としては、（１）分析対象とする試料中に含まれない元素で構成されること、（２）分析対象とする試料中に含まれない元素の測定に妨害となる波長を発しない元素で構成されること、が挙げられる。また、ここでは分析対象を粉末化した後・プレス固化して測定するため、プレス固化の際に有利となる微粉末化が可能であることも条件となる。このプラズマ安定化物質を加えてプレス固化した試料を用いることにより、第１の実施形態で説明した図１に示したような元素分析装置により、含有元素の定量分析を高精度に行うことができる。
【００７６】
第２の実施形態における元素分析装置およびその動作は、基本的に第１の実施形態において図１で示したものと同じになるのでその詳細な説明は省略する。但し、後述の元素分析方法で説明するが、第１の実施形態において説明した、図１の基準蛍光検出器５、第２の光学フィルタ２１を具備しない元素分析装置の構成であってもよい。
【００７７】
次に、本実施形態における元素分析方法について、図１、図７又は８を参照して説明する。ここで、図７および図８は本実施形態における試料１ａについて示す図である。
【００７８】
測定の対象となる試料１ａへのプラズマ安定化物質として硼素（Ｂ）粉末を用いると好適である。硼素の物理・化学特性としては、黒色で化学的に安定で微粉末化が可能であり、特に色の異なる試料に混合することにより試料が黒色化し、レーザ光の吸収量の差異が小さくなる。また、融点が２１００℃、沸点が２６００℃と非常に高融点であり、レーザ照射されても硼素自身の蒸発量は少ない。さらに、モース硬度が９．３で非常に硬いため、特に分析対象が粉体形態である場合には、これを微粉末化してプレス固化する際にあらかじめ試料に混合することにより、微粉砕のアシスト材ともなる。そして、最大の特徴として硼素原子の原子構造が単純なため発光スペクトル線が非常に少ないという利点を有している。このため、硼素を分析対象としない試料に対する混合物質として極めて好適である。
【００７９】
上記プラズマ安定化物質の調合割合は、図７（ｂ）に示すように、分析対象とする試料の性状の違いの大きさに依存する。いずれにしても、図７（ａ）に示すように、分析対象物質を５〜９５％、プラズマ安定化物質を０〜７５％、バインダを１０〜３０％の範囲で混合することが好ましい。このようにプラズマ安定化物質を混合させることにより、安定なプラズマが生成可能な試料を形成することができる。特に、プラズマ安定化物質の調合割合については、性状の差の大きさに応じて増減させることにより、性状の違いに起因するプラズマ特性の差を低減することができる。
【００８０】
プラズマ安定化物質の試料への調合割合が多いほど、レーザ生成プラズマの特性は混合物質に支配されるため、分析対象物質の性状の影響が少なくなり、蒸発・プラズマ化量およびプラズマ温度が一定となり、分析精度が向上する。一方、プラズマ安定化物質の試料１ａへの混合割合が多いほどプレス固化した試料１ａ中に含有される分析対象物質の量が少なくなるため、レーザ光照射を受ける分析対象物質が少なくなり、試料１ａ中の分析対象物質の偏在の影響が大きくなる。また、実質的な濃度の低下により検出感度が低下する。このため、上記混合割合については分析対象とする試料の特性に応じて最適化する必要があるが、上記割合の範囲で最適化するとすることでその効果は得られる。
【００８１】
上記分析対象物質、プラズマ安定化物質およびバインダを混合させた試料１ａを用い、第１の実施形態で説明したのと同様にしてレーザ誘起ブレイクダウンさせる。そして、図１の分光器３および蛍光検出器４により、分析対象物質の元素からの蛍光の強度を計測する。また、標準試料からの蛍光強度と比較することにより、分析対象物質の元素の定量を行う。ここで、上記標準試料にもプラズマ安定化物質を混合させておくと好適である。
【００８２】
また、上記プラズマ安定化物質の混合量は、第１の実施形態の基準物質の添加量が例えば０．１質量％程度になるのに対して、分析対象物質と同量の程度になる。このために、レーザ照射の際のプラズマ温度が一定であれば、プラズマ安定化物質からの蛍光強度が試料１ａの蒸発量に比例する。このようなことから、試料１ａの物理的な性状の大きな違いに起因して、蒸発・プラズマ化量が試料毎に異なってくることがあっても、第１の実施形態の場合と同様な基準物質として用い、プラズマ安定化物質に固有の特定波長の蛍光をモニターし規格化補正することができる。この場合、プラズマ安定化物質の特定の元素である例えば硼素からの蛍光の強度を上記分光器３および蛍光検出器４により計測し、これを基準蛍光とする。そして、図４に示したのと同様な効果が得られる。なお、この場合のプラズマ安定化物質からの特定波長は、基準蛍光検出器５を通して計測してもよい。
【００８３】
ここで、プラズマ安定化物質として硼素を用いる場合の発光強度を補正するための特定波長としては、遠紫外光である２０６．６ｎｍ、２０９．０ｎｍないしは２４９．７ｎｍの発光強度を用いる。硼素原子からの発光スペクトル中の波長で、ＬＩＢＳ手法を用いた場合に最も蛍光強度が強い波長は２０６．６ｎｍ、２０９．０ｎｍないしは２４９．７ｎｍである。なお、この波長を適用の際には、例えば基準蛍光検出器５の前面に設置する第２の光学フィルタ２１として、中心透過波長を上記特定波長とし、２〜１０ｎｍ程度の透過幅を有するものを用いる。
【００８４】
このように分析対象物質にプラズマ安定化物質の混合をすることにより、生成されるプラズマの蛍光強度のバラツキが低減し、測定精度およびその再現性が大きく向上した。更に、上記プラズマ安定化物質を基準物質として使用し、第１の実施形態で説明したように分析対象物質からの蛍光の規格化補正に用いることで、分析対象物質における元素分析の定量が更に高精度になる。
【００８５】
更に、本実施形態では、プラズマ安定化物質からの複数の状態遷移による蛍光強度を測定し、それ等の強度比からプラズマ温度を導出し、これを蛍光強度の補正に用いる。本手法においては、先ずプラズマ温度を蛍光の相対強度法を用いて算出する。ここで、相対強度法とは，波長の異なる複数の蛍光強度の比を用いてプラズマ温度を求める方法であり、プラズマ温度Ｔは次式により算出することができる。
【００８６】
Ｔ  ＝
（Ｅｍ−Ｅｋ）／ｋ｛ｌｎ（Ａｍｌｇｍνｍ／Ａｋｊｇｋνｋ）＋ｌｎ（Ｉｋ／Ｉｍ）｝
・・・（５）
ここで、ＥｍおよびＥｋは遷移の際の励起エネルギー準位、Ｉｍはエネルギー準位ｍから準位ｉへの遷移に伴って放出される振動数νｍの蛍光スペクトルの強度、Ｉｋはエネルギー準位ｋから準位ｊへの遷移に伴って放出される振動数νｋの蛍光スペクトルの強度、Ａｍｌは準位ｍ→ｉへの遷移のＡ係数、Ａｋｊは準位ｋ→ｊへの遷移のＡ係数、ｇｍおよびｇｋはエネルギー準位ｍおよびｋのｇ係数とする。蛍光強度Ｉｋ、Ｉｍを除くすべてのパラメータは原子固有の物理量で既知であり，蛍光強度比Ｉｋ／Ｉｍを測定することにより、試料１ａ毎の生成されるプラズマ温度Ｔを評価することができる。
【００８７】
このようにして評価された分析試料(ｉ)毎の温度Ｔｉを平均した温度Ｔ＊に対しての補正係数Ｒｉは、蛍光の遷移元のエネルギー準位をＥとして、式（６）により表される。そして、計測した蛍光強度Ｉｉは、式（７）によりＩ＊に補正される。
【００８８】
Ｒｉ＝ｅｘｐ（−Ｅ／ｋＴ＊）／ｅｘｐ（−Ｅ／ｋＴｉ）    ・・・（６）
Ｉ＊＝Ｉｉ×Ｒｉ                                        ・・・（７）
具体的には、プラズマ安定化物質として硼素を用いる場合には２つの蛍光波長として、原子からの発光線である２０９．０ｎｍおよび２４９．７ｎｍの発光強度を用いることができる。
【００８９】
更に、本実施形態では、第１の実施形態で説明した基準物質を微量に添加し、上述したのと同様にして、この基準物質からの複数の蛍光をプラズマ温度Ｔの評価に用いるようにしてもよい。上記添加量としては、プラズマ安定化物質の発光強度に応じて増減させるが、発光強度の強いＬｉ、Ｎａのようなアルカリ金属の場合には０．１質量％程度添加で十分な強度の蛍光を発光させることができる。なお、プラズマ温度の評価手法および各元素の蛍光強度への補正方法についてはプラズマ温度を一定にする目的でプラズマ安定化物質を混合させる場合と全く同様である。
【００９０】
この場合の分析対象物質、プラズマ安定化物質、基準物質およびバインダの調合割合は、図８に示すように、分析対象とする試料の性状の違いの大きさに依存している。いずれにしても、分析対象物質が５〜９５質量％、プラズマ安定化物質が０〜７５質量％、基準物質が〜０．１質量％、バインダが１０〜３０質量％の範囲になるように混合することが好ましい。
【００９１】
上記基準物質の場合では、遷移する準位のエネルギーが低く、プラズマ温度の影響の感度が高い物質として、例えばＬｉを用い、プラズマ温度を評価する波長として、６１０．４ｎｍと６７０．８ｎｍの発光強度を用いる。ここで、プラズマ温度の評価手法および各元素の蛍光強度への補正方法についてはプラズマ温度を一定にする例えば硼素を混合させる場合と全く同様である。
【００９２】
次に、本実施形態における分析試料作成方法について説明する。第２の実施形態における試料１ａは、基本的には、図５で説明した分析試料作成方法の処理工程に従って作成される。ここで、図５に示したステップＳ４において、サンプリングされた土壌である分析対象物質と共に、図７（ａ）で示したように、プラズマ安定化物質およびバインダを調合する。ここで、その調合割合は、例えば図７（ｂ）に示したように、分析対象とする上記サンプリングした試料（土壌）の性状の違いの大きさに依存して決められる。
【００９３】
あるいは、図５に示したステップＳ４において、サンプリングされた土壌である分析対象物質と共に、図８（ａ）で示したように、プラズマ安定化物質、基準物質およびバインダを調合する。ここで、その調合割合は、例えば図８（ｂ）に示したように、分析対象とする上記サンプリングした試料（土壌）の性状の違いの大きさに依存して決められる。
【００９４】
本実施形態の分析試料作成方法において、試料１ａをプレス固化する際には、プラズマ安定化物質の粒径を１００μｍ以下にすると好適である。上記元素分析装置では、レーザ光を試料に集光照射する際のビーム径は数１００μｍ（典型値として３００μｍ）としている。ここで、ビーム径を大きくすると、レーザ光照射を受ける試料の領域が増大するため、試料中の元素の偏在の影響を小さくすることができる。一方、プラズマ化のためのレーザ光の強度を大きくする必要が生じ、また、一度レーザ照射を受けた試料面は凹みができるため再照射するとレーザ光吸収にバラツキが生じる。そして、プラズマ化の安定度が低下する。そこで、レーザ照射領域が重ならないように試料の表面積を大きくする必要が生じる。
【００９５】
このために、測定する試料に対してはレーザ照射面積中の試料に偏在の影響をできるだけ低減する必要があり、試料作成の際の粉砕プロセスではできるだけ粒径を細かくすることが望ましい。このような試料の粒径の影響については、粒径が１００μｍ以下になることでほぼ無視できるようになる。
【００９６】
上記第２の実施形態は、レーザ光を照射して蒸発・プラズマ化する分析試料にあらかじめ一定量のプラズマ安定化物質を混入させてプレス固化することにより、プラズマの発生を安定させる。そして、固形の分析対象物質の形態あるいは性状の異なる試料でも同様な性質のプラズマを生成させることができる。また、プラズマ温度の補正あるいはプラズマ化量の規格化補正を通してプラズマからの蛍光強度を補正することにより、分析元素の定量精度が向上する。このようにして、分析試料のレーザ誘起ブレイクダウン分光分析において、試料の固形の形態あるいは外形性状によらず、その元素の分析精度、元素分析の再現性および安定性が大きく向上する。
【００９７】
［第３の実施形態］
以下、本発明の第３の実施形態について図面を参照して説明する。本実施形態の特徴は、第１の実施形態および第２の実施形態の一部で説明した標準試料を効果的に利用するところにある。この場合の元素分析装置は、図１を参照して説明した上記実施形態の場合と同じになるのでその説明を省略する。
【００９８】
本実施形態における元素分析方法では、図９に示すように試料中の定量を目的とする元素を定量化した標準試料を少なくとも２種類用意し、これと未知濃度の分析対象試料（未知試料）からの蛍光を交互に同時に測定し、上記複数の標準試料および未知試料からの特定元素の蛍光強度を比較することにより、試料中の未知の元素濃度を定量するものである。ここで、各元素ピーク波長の蛍光強度（図９の縦軸）と試料濃度（図９の横軸）が直線関係にあることを仮定するが、この直線が原点を通る（比例関係にある）ことは仮定しない。
【００９９】
第１の実施形態で説明したように、元素分析装置のセル移動機構１２は、通常のＸＹステージが適用可能になっている。そこで、このセル移動機構１２によりＸＹ方向に移動する試料用ステージ１３に載置した試料固定皿３５上に、図１０に示すように、複数試料を並列に並べる。そして、図中の矢印の方向に沿って、例えば試料１、試料２および試料３の複数試料の同時測定を行う。
【０１００】
ここで、試料２を未知試料とし、試料１および試料３を標準試料とする。試料１に含有する分析対象の元素の既知濃度をＣ１、試料３に含有する分析対象の元素の既知濃度をＣ３、但し、Ｃ１≠Ｃ３、とする。そして、上記元素分析装置による測定において、試料１のレーザ光照射による上記元素からの特定波長の蛍光強度をＰ１、試料３のレーザ光照射による上記元素からの特定波長の蛍光強度をＰ３とする。また、未知試料である試料２のレーザ光照射による上記元素からの特定波長の蛍光強度をＰ２とする。このようにすると、試料２に含まれる上記元素の未知濃度Ｃｘは、式（８）により求められる。図９は、上記蛍光強度と元素濃度の関係を示している。
【０１０１】
Ｃｘ＝｛（Ｃ３−Ｃ１）／（Ｐ３−Ｐ１）｝×（Ｐ２−Ｐ１）＋Ｃ１    ・・・（８）
上記標準試料である試料１および試料３、そして未知濃度の分析対象試料である試料２には、第１の実施形態あるいは第２の実施形態で説明した基準物質あるいはプラズマ安定化物質を含有させる。このようにすると、上記実施形態で説明したのと同様の効果が生じ極めて好適である。以上のようにして、未知試料中の分析元素の高精度の定量化が容易になる。
【０１０２】
以上、図９および式（８）の説明では、各元素ピーク波長の蛍光強度と試料濃度が直線関係にあることを仮定して、二つの標準試料のデータを用いた。この直線が原点を通る（比例関係にある）ことをさらに仮定すると、一つの標準試料のデータだけでこの直線を決定でき、未知試料の濃度を求めることができる。
【０１０３】
また、標準試料の数を増やして、統計処理することによって信頼性を高めることも可能である。
【０１０４】
次に、別の一変形例について説明する。上述したように、分析対象試料の未知濃度の元素を定量するには、一般には標準試料からの蛍光強度により、蛍光強度と元素濃度との相関関係を示す検量線を作成し、これと未知濃度の分析対象試料からの蛍光強度から試料中の元素濃度を定量する。しかしながら、分析対象試料の材質が不明の場合や標準試料の材質と異なる場合には、レーザ光照射による試料の蒸発量やプラズマ温度が大きく異なる場合が生じる。そして、第１の実施形態あるいは第２の実施形態で説明したような種々の蛍光強度の補正を行っても誤差が大きな場合もある。
【０１０５】
このような場合には、図１１に示すように、未知試料とは別に、この未知試料中に定量を目的とする元素を一定量（濃度ε）添加した試料を用意する。そして、それぞれの試料からの特定元素の蛍光強度を比較することにより、試料中の未知の元素濃度を定量化する。この手法により、材質が未知の試料に対しても、あるいは、標準試料の材質と異なる場合でも、未知試料の特定元素の濃度を精度よく定量することができる。ただし、この場合は、各元素ピーク波長の蛍光強度（図１１の縦軸）と試料濃度（図１１の横軸）が比例関係にあることを前提とする。
【０１０６】
ここで、試料１は未知試料とし、試料２は、試料１に分析対象の元素を一定量（濃度ε）添加した試料とする。そして、上記元素分析装置による測定において、試料２のレーザ光照射による上記元素からの特定波長の蛍光強度をＰ２とする。また、未知濃度の分析対象試料である試料１のレーザ光照射による上記元素からの特定波長の蛍光強度をＰ１とする。
【０１０７】
そして、試料１に含まれる上記元素の未知濃度Ｃｘとすると、試料２の分析対象の元素濃度はＣｘ＋εとなる。このようにすると、試料１に含まれる上記元素の未知濃度Ｃｘは式（９）により求められる。図１１は、上記蛍光強度と元素濃度の関係を示している。
【０１０８】
Ｃｘ＝ε×Ｐ１／（Ｐ２−Ｐ１）    ・・・（９）
上記試料１および試料２には、第１の実施形態あるいは第２の実施形態で説明した基準物質あるいはプラズマ安定化物質を含有させる。このようにすると、上記実施形態で説明したのと同様の効果が生じ極めて好適である。
【０１０９】
上記変形例では、未知試料中に定量を目的とする元素を一定量（濃度ε）添加した試料を１種類用意している。この場合も、当該元素の添加量を変えることなどによって試料の数を増やし、統計処理することによって信頼性を高めることも可能である。
【０１１０】
上記第３の実施形態では、上述したように、分析試料のレーザ誘起ブレイクダウン分光分析において、試料の固形の形態あるいは外形性状によらず、その分析元素の定量を極めて高精度にすることができる。
【０１１１】
本発明は、上記実施形態に限定されるものでなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの変形を採ることができる。例えば、上記第１の実施形態の元素分析装置の構成図において、分離ミラー１９を配置しないで、第１の蛍光検出手段が第２の蛍光検出手段の機能を兼ね備えるような構成にしてもよい。この場合、分光器３により基準蛍光の特定の発光ラインが分光され、その分光された発光ラインが蛍光検出器４で光電変換され基準蛍光の電気信号量となる。
【０１１２】
また、第２の実施形態において、蛍光２４および基準蛍光２５の光路となる領域が減圧できる構造になっていてもよい。あるいは、上記光路は、光ファイバにより伝送する構造になっていてもよい。このような構造であると、空気中の伝播において蛍光の吸収が小さくなり、上記ＬＩＢＳ手法による分光分析において、短波長帯域の蛍光を容易に使用することができるようになる。
【０１１３】
また、上記分析対象物質としては、土壌に限らずどのような形態の固形物質であっても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の実施形態の元素分析装置の一例を示す構成図。
【図２】本発明の第１の実施形態の元素分析方法を示すための分析試料の断面図。
【図３】本発明の第１の実施形態の元素分析方法を示すレーザ照射した試料領域の断面図。
【図４】本発明の第１の実施形態における効果を説明するための元素分析結果のグラフ。
【図５】本発明の第１の実施形態における試料作成の手順を示すフローチャート。
【図６】本発明の第１の実施形態における試料の作成手順の一例を示す処理工程図。
【図７】本発明の第２の実施形態の元素分析方法に用いる試料の説明図であって、（ａ）は調合物質の斜視図、（ｂ）はそれらの調合割合を示す表。
【図８】本発明の第２の実施形態の元素分析方法に用いる別の試料の説明図であって、（ａ）は調合物質の斜視図、（ｂ）はそれらの調合割合を示す表。
【図９】本発明の第３の実施形態の元素分析方法を示すための蛍光強度と元素濃度の関係のグラフ。
【図１０】複数試料の同時測定において並列に配置される複数試料を示す平面図。
【図１１】本発明の第３の実施形態の一変形例の元素分析方法を示すための蛍光強度と元素濃度の関係のグラフ。
【符号の説明】
【０１１５】
１…分析セル、１ａ…（分析）試料、２…レーザ発振器、３…分光器、４…蛍光検出器、５…基準蛍光検出器、６…タイミングコントローラ、６ａ…レーザ制御信号、６ｂ…検出制御信号、７…処理制御装置、８…レーザ光導入窓、９…内部観察窓、１０…真空ポンプ、１１…圧力計、１２…セル移動機構、１３…試料用ステージ、１４…レーザ電源、１５…パルスレーザ光、１６…ベントミラー、１７…スクレーパミラー、１８ａ、１８ｂ…集光レンズ、１９…分離ミラー、２０…第１の光学フィルタ、２１…第２の光学フィルタ、２２…フィルタ交換機構、２３…プラズマ、２４…蛍光、２５…基準蛍光、２６…内部観察カメラ、２７…ガスボンベ、２８…圧力調整弁、２９…ガス導入弁、３０…電磁弁、３１…分析対象物質、３２…基準物質、３３…バインダ、３４…ブレイクダウン領域、３５…試料固定皿
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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