(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の孔（４）を有する導電性シリコン基板（２）と、当該導電性シリコン基板（２）を被覆する導電性ダイヤモンド（３，１２）とを備え、前記複数の孔（４）が、その内壁面が前記導電性シリコン基板（２）の基板面に対して６０°〜８５°の角度を成している、ダイヤモンド電極（１，１１）。
【請求項２】
前記導電性ダイヤモンド（３）が、前記導電性シリコン基板（２）の表面の９０％以上を被覆することを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド電極（１）。
【請求項３】
前記導電性ダイヤモンド（１２）が、前記導電性シリコン基板（２）の一表面のみを被覆することを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド電極（１１）。
【請求項４】
前記複数の孔（４）が、テーパ状の内壁を有し、一方の基板面側での孔の開口面積が、他方の基板面側での孔の開口面積より小さいことを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド電極（１，１１）。
【請求項５】
前記複数の孔（４）の開口率が、それぞれの基板面側において、３〜８０％であることを特徴とする請求項４に記載のダイヤモンド電極（１，１１）。
【請求項６】
各基板面側における前記複数の孔（４）の開口の６０％以上が、互いに１０％以下の差異の開口面積を有することを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド電極（１，１１）。
【請求項７】
前記複数の孔（４）のアスペクト比が０．２〜３であることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド電極（１，１１）。
【請求項８】
陽イオン交換膜（３２）と、
前記陽イオン交換膜（３２）の両面にそれぞれ密着して設けられた陽極（３３）および陰極（３４）と、
前記陽極（３３）および陰極（３４）に給電可能に接触して設けられた集電体（３５，３６）とを備え、
少なくとも前記陽極（３３）が、請求項１に記載のダイヤモンド電極（１，１１）であり、かつ、前記集電体（３５，３６）は、電解液が透過可能な導電性の非金属からなることを特徴とする電解槽（３１）。
【請求項９】
槽内を２つの室に分離する隔膜と、当該隔膜により分離された一方の室に設けられた陽極および他方の室に設けられた陰極とを備え、
前記陽極が請求項１に記載のダイヤモンド電極であることを特徴とする電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚水処理や機能水の生成などに用いられるダイヤモンド電極、およびその製造方法に関する。本発明は、さらにこのダイヤモンド電極を用いることを特徴とし、オゾン水の生成などに用いられる電解槽に関する。
【背景技術】
【０００２】
水の電気分解（以下、「電解」という）は、医療、食品などの分野や電子部品の洗浄などに利用される電解水の製造、また廃水処理などにおいて行われている。たとえば、オゾンの溶け込んだ水、いわゆるオゾン水の生成方法として、水の電解による方法が知られている。【０００３】
オゾン水は、機能水の一種であり、非常に酸化力が強く、その酸化力を利用して殺菌水・洗浄用水などとして、医療用、エレクトロニクスデバイスの洗浄など、様々な分野で利用されている。オゾン水の生成を、オゾンガスを水に溶解する方法による場合は、不純物のないオゾンガスを発生させ、それを水に溶解させるための装置が必要であり、装置が大型化、複雑化するとともに、高純度のオゾン水を得ることが難しいという問題があった。しかし、純水の電解によるオゾン水の生成方法によれば、装置の小型化が容易であり、また、高純度のオゾン水を容易に得ることができる。【０００４】
この電解に用いられる電極の材料としては、触媒としての機能が優れている二酸化鉛、白金などが知られている。しかし、これらには電極の溶出の問題があり、高純度のオゾン水が要求される用途では、溶出した金属不純物を取り除く装置を設ける必要があり、装置を複雑化させる。【０００５】
そこで、これらに代わる電極材料として、近年、ホウ素などのドーパントを添加して導電性を付与した導電性ダイヤモンドが注目されている。導電性ダイヤモンドは、化学的に非常に安定であり電解時に溶出することがなく、また、広い電位窓を有するため、当該導電性ダイヤモンドを用いた電極（以下、「ダイヤモンド電極」という）によって、電気抵抗の高い純水から電解によりオゾンを発生させることが可能である。【０００６】
このダイヤモンド電極としては、化学気相合成法（ＣＶＤ法）により作製されたダイヤモンドの自立膜に、電極表面積を増大させ電解効率を向上させるために、孔を開けメッシュ状に加工したものが、たとえば特開２００５−３３６０７号公報（特許文献１）に開示されている。しかし、このダイヤモンド自立膜の製造には長い合成時間を要し高コストの要因となるとともに、ダイヤモンド自立膜は反りが生じ易く、イオン交換膜との間に隙間を生じ易いとの問題もある。さらに、レーザを用いてメッシュ状に加工する工程も高コストの要因となる。【０００７】
そこで、チタン、ニオブなどの弁金属からなり、メッシュ状または多孔質状の基板上に、導電性ダイヤモンドをＣＶＤ法によって成膜したダイヤモンド電極が提案されており、たとえば特開平９−２６８３９５号公報（特許文献２）、特開２００１−１９２８７４号公報（特許文献３）などで開示されている。しかし、チタン、ニオブなどからなる基板は、その熱膨張率差がダイヤモンドと大きく異なるので、その電極は使用中に、ダイヤモンドとの熱膨張率差に起因した大きな残留応力を発生し易い。その結果、導電性ダイヤモンドと基板との間に剥離を生じ易く、電極の寿命を短くするというような問題がある。【０００８】
導電性ダイヤモンドをＣＶＤ法により被覆してダイヤモンド電極を形成するための基板としては、導電性シリコン基板も知られている。導電性シリコン基板とダイヤモンドとの熱膨張率差は比較的小さいので、導電性シリコン基板では残留応力による剥離の問題は小さい。しかし、導電性シリコンはメッシュ構造の形成が困難である。すなわち、チタン、ニオブの場合は、多数の小さな孔を開けた平板を横方向に引張する方法でメッシュ構造の基板を容易に製造できるが、この方法を導電性シリコンに適用することはできず、従来は平板の導電性シリコン基板しか存在しなかった。したがって、導電性シリコン基板を用いた電極であって、孔を有するダイヤモンド電極は得られていなかった。
【特許文献１】特開２００５−３３６０７号公報
【特許文献２】特開平９−２６８３９５号公報
【特許文献３】特開２００１−１９２８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、基板上に導電性ダイヤモンドを被覆してなるダイヤモンド電極であって、製造コストが低く、反りの問題もなく、電極表面積が大きく高い電解効率を得ることができるとともに、導電性ダイヤモンド（ダイヤモンド被覆層）と基板との剥離が生じにくく、実用に耐える長寿命を有するダイヤモンド電極、およびその製造方法を提供することをその目的とする。【００１０】
本発明は、さらに、装置の小型化が容易な電解槽であって本発明のダイヤモンド電極を使用し、オゾン水の生成などに用いられて高い電解効率を達成するとともに、実用に耐える長寿命を有する電解槽を提供することもその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、イオンエッチング法、フッ硝酸による溶液エッチング法、サンドブラスト法などにより、平板状のシリコン基板に複数の孔を形成できることを見出し、このようにして形成され得る複数の孔を有する導電性シリコン基板の表面に、導電性ダイヤモンドを被覆すれば、高い電解効率を達成できるとともに、ダイヤモンド被覆層と基板との剥離が生じにくいダイヤモンド電極が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成した。【００１２】
すなわち、本発明のダイヤモンド電極は、複数の孔を有する導電性シリコン基板と、当該導電性シリコン基板を被覆する導電性ダイヤモンドとを備えることを特徴とする。【００１３】
本発明のダイヤモンド電極は、前記導電性ダイヤモンドが、（１）導電性シリコン基板の表面の９０％以上を被覆する、または、（２）導電性シリコン基板の一表面のみを被覆することが好ましい。【００１４】
本発明のダイヤモンド電極において、前記複数の孔は、その内壁面が前記導電性シリコン基板の基板面に対して４５°〜８５°の角度を成していることが好ましい。【００１５】
また本発明のダイヤモンド電極では、前記複数の孔が、テーパ状の内壁を有し、一方の基板面側での孔の開口面積が、他方の基板面側での孔の開口面積より小さいことが好ましい。またこの場合、前記複数の孔の開口率が、それぞれの基板面側において、３〜８０％であることがより好ましい。【００１６】
本発明のダイヤモンド電極は、各基板面側における前記複数の孔の開口の６０％以上が、互いに１０％の差異の範囲内の開口面積を有することが好ましい。【００１７】
また本発明のダイヤモンド電極においては、前記複数の孔のアスペクト比が０．２〜３であることが好ましい。【００１８】
本発明は、上述した本発明のダイヤモンド電極を製造する方法であって、前記導電性シリコン基板を、化学気相合成法によって導電性ダイヤモンドで被覆する工程を含む、ダイヤモンド電極の製造方法をも提供する。【００１９】
また本発明は、陽イオン交換膜と、前記陽イオン交換膜の両面にそれぞれ密着して設けられた陽極および陰極と、前記陽極および陰極に給電可能に接触して設けられた集電体とを備え、少なくとも前記陽極が、上述した本発明のダイヤモンド電極であり、かつ、前記集電体は、電解液が透過可能な導電性の非金属からなることを特徴とする電解槽についても提供する。【００２０】
本発明はさらに、槽内を２つの室に分離する隔膜と、当該隔膜により分離された一方の室に設けられた陽極および他方の室に設けられた陰極とを備え、前記陽極が上述した本発明のダイヤモンド電極であることを特徴とする電解槽も提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のダイヤモンド電極は、製造コストが低く、反りの問題もなく、高い電解効率を得ることができるとともに、それを構成するダイヤモンド被覆層と導電性シリコン基板との剥離が生じにくく、オゾン水の生成などにおいても、実用に耐える長寿命を有する。このダイヤモンド電極は、本発明の製造方法により、容易に製造される。本発明の電解槽は、装置の小型化が容易な電解槽であって、高い電解効率とともに長寿命を達成できる電極を有するので、水の電解によるオゾン水の生成などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の好ましいダイヤモンド電極１を模式的に示す断面図である。
【図２】図２（ａ）は図１に示すダイヤモンド電極１の上面図であり、図２（ｂ）は下面図である。
【図３】本発明の好ましい他の例のダイヤモンド電極１１を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の好ましいさらに他の例のダイヤモンド電極２１を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明のダイヤモンド電極１１を用いた好ましい一例の電解槽３１を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明のダイヤモンド電極１１を用いた好ましい他の例の電解槽５１を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００２３】
１，１１，２１  ダイヤモンド電極、２，２２  導電性シリコン基板、３，１２，２３  導電性ダイヤモンド（ダイヤモンド被覆層）、４，２４  孔、３１，５１  電解槽、３２  陽イオン交換膜、３３  陽極、３４  陰極、３５，３６  集電体、３７  電解槽ケース、３８，４０，５５，５６  注入口、３９，４１，５９，６０  排水口、４２，４３，５３，５４  リード線、５２  隔膜、５７，５８  電解液。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
図１は、本発明の好ましい一例のダイヤモンド電極１を模式的に示す断面図であり、図２（ａ）は図１のダイヤモンド電極１の上面図、図２（ｂ）は下面図である。なお、図１は、図２（ａ）の切断面線Ｉ−Ｉからみた断面図である。本発明のダイヤモンド電極１は、複数の孔４を有する導電性シリコン基板２と、当該導電性シリコン基板２を被覆する導電性ダイヤモンド（ダイヤモンド被覆層）３とを備える。【００２５】
本発明における導電性シリコン基板２は、導電性が付与されたシリコンからなる基板を意味する。ここで、「導電性」とは、抵抗率が２０Ω・ｃｍ以下（好ましくは１．０Ω・ｃｍ以下）であることを指す。このような導電性は、ホウ素などを基板材料に添加（ドープ）することにより付与することができる。導電性シリコン基板２と後述する導電性ダイヤモンドとの熱膨張率は比較的近いので、ダイヤモンドを被覆する基板として導電性シリコンの基板を用いることにより、熱膨張差に起因する残留応力が小さくなり、ダイヤモンドの剥離を抑制でき、実用に耐え得る長寿命を達成することができる。【００２６】
本発明における導電性シリコン基板２は、複数の孔４を有する。ここで、「複数」とは２個以上であることを意味するが、本発明における導電性シリコン基板２は、後述する実施例においても示されるように、具体的には０．１〜１００個／ｃｍ2（より好適には０．５〜１０個／ｃｍ2）の多数の孔を有する。このような複数の孔４を有する導電性シリコン基板２を導電性ダイヤモンド３で被覆してなる本発明のダイヤモンド電極１は、その上面（図２（ａ））および下面（図２（ｂ））がメッシュ状に形成される。【００２７】
導電性シリコン基板２が有する孔４の開口形状としては、円形、菱形などの四角形、三角形、他の多角形などが挙げられる。また不定形であってもよく、さらにこれらが混合したものでもよいが、電解反応により生成した気体、たとえば水素ガスが孔４内に残存すると、純水などの電解液と電極やイオン交換膜との接触が妨げられ、電解に分布が生じ、電解効率が低下するので、生成した気体が孔外に抜け易い形状が好ましい。【００２８】
孔４は、イオンエッチング法、フッ硝酸による溶液エッチング法、サンドブラスト法などにより形成することができる。導電性シリコンは、ニオブ、チタンなどとは異なり、多数の小さな孔を開けた平板を横方向に引張する方法でメッシュ状にすることが困難であり、従来は、メッシュ状または孔を有する導電性シリコン基板を得ることはできなかった。しかし、上述した方法により、複数の孔を有する導電性シリコン基板２を得ることができ、本発明のダイヤモンド電極１が得られたのである。【００２９】
ここで、イオンエッチング法とは、イオンを導電性シリコン基板に衝突させて該基板をエッチングする方法を指す。フッ硝酸による溶液エッチング法とは、フッ硝酸溶液でシリコンを溶解して導電性シリコン基板をエッチングする方法を指す。サンドブラスト法とは、アルミナなどの硬質粒子を導電性シリコン基板に衝突させて機械的に該基板を削る方法を指す。これらのいずれかの方法を用いることによって、導電性シリコン基板を、その厚み方向に関して貫通した複数の孔を形成することができる。具体的には、導電性シリコン基板の、孔を形成しようとする部分以外をマスクで覆い、イオンエッチング法、フッ硝酸による溶液エッチング法、サンドブラスト法を施す。マスクとしては、樹脂製や金属製のマスクが例示される。イオンエッチング法、フッ硝酸による溶液エッチング法、サンドブラスト法などは、貫通孔が形成されるまで行われるが、後述するような孔の形状、大きさ、開口率、テーパ角度、アスペクト比は、マスクの形状およびイオンエッチング法、フッ硝酸による溶液エッチング法またはサンドブラスト法などの条件を変動させることにより調整することができる。【００３０】
本発明における導電性シリコン基板２は、ダイヤモンド電極の基板として使用される適宜の公知の孔を有しない平板状の導電性シリコン基板（たとえば市販されている平板状の導電性シリコン基板）を用い、これに上述した方法にて孔を形成することにより製造することができる。本発明における導電性シリコン基板２の厚みや大きさの範囲は、電極のサイズなどにより変動し、特には制限されないが、電極の反りなどを生じない厚み（具体的には、０．５〜１０ｍｍの範囲）が求められる。【００３１】
本発明のダイヤモンド電極１は、上述した導電性シリコン基板２が導電性ダイヤモンド３により被覆されてなることを特徴とする。ここで、「被覆」とは、ダイヤモンドがシリコン基板に化学的または物理的に密着して覆った状態を意味する。本発明のダイヤモンド電極１では、導電性シリコン基板の表面（基板の両主面、側面の他、孔の内壁面も含む）の一部または全部が導電性ダイヤモンドによって被覆される。なお、本明細書中において、導電性シリコン基板を被覆する導電性ダイヤモンドの層を「ダイヤモンド被覆層」と呼称する。【００３２】
本発明のダイヤモンド電極において、導電性シリコン基板の全表面を導電性ダイヤモンドにて被覆する場合は、導電性シリコン基板が複数の孔を有することによって、ダイヤモンド被覆層の表面積が増大し、電解効率が向上する。また、導電性シリコン基板の両面のうち、イオン交換膜と接するように設ける側の面（後述）のみを導電性ダイヤモンドにて被覆する場合は、導電性シリコン基板が複数の孔を有することによって、純水（電解液）、イオン交換膜およびダイヤモンド電極の３相接触部分が複数形成されることになり、高い電気抵抗性を有する純水などの電解を可能とする。なお、本明細書において、電解液とは電解の対象となる液を意味し、純水や超純水などの高い電気抵抗を有するものも含む意味である。【００３３】
なお、本発明における導電性ダイヤモンドが有する「導電性」とは、上述したシリコン基板が有する「導電性」と同様に、抵抗率が２０Ω・ｃｍ以下（好適には０．１Ω・ｃｍ以下）であることを指す。このような導電性は、ドーパント（不純物）をダイヤモンドに添加することにより付与される。ダイヤモンドに導電性を付与するために添加されるドーパントとしては、リン、窒素、ホウ素、硫黄などが挙げられるが、炭素とは原子価の異なる元素であって導電性を付与することができればその種類は問わない。ただし、通常は、ホウ素やリンを添加したものが一般的であり、これらの含有率は、好ましくは１〜１００００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１００００ｐｐｍである。この添加元素の原料としては、毒性の少ない酸化ホウ素や五酸化二リンなどが好ましく使用できる。【００３４】
本発明のダイヤモンド電極１におけるダイヤモンド被覆層３は、その厚みについては、電極の使用条件、使用環境などにより異なり、特に制限されないが、製造のしやすさやコストの観点からは３〜１００μｍが好ましい。ダイヤモンド被覆層３の厚みが３μｍ未満の場合、シリコン基板上にダイヤモンドの被覆残しが発生する可能性がある。一方、ダイヤモンド被覆層３の厚みが１００μｍを超える場合には、過剰な膜厚となり、コスト高となる場合が多い。【００３５】
本発明のダイヤモンド電極は、導電性ダイヤモンドが導電性シリコン基板の表面の９０％以上を被覆してなることが好ましい。硫酸、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、フッ酸などが溶解されている水溶液などの導電性の電解液を電解する場合、ダイヤモンド電極は、通常、イオン交換膜などとは密着して設けられずに、その全表面は導電性の電解液と直接接触する形態で使用される。この場合は、導電性シリコン基板のより広い表面を導電性ダイヤモンドで被覆することが、電解効率の向上のために好ましい。また、電解液がフッ酸水溶液など、シリコンを溶解するものである場合は、導電性シリコン基板の表面を導電性ダイヤモンドで被覆することによりシリコンの溶解を防ぐことができ、このような観点からも、導電性シリコン基板のより広い表面が導電性ダイヤモンドで被覆されることが好ましい。【００３６】
具体的には、基板の表面の９０％以上の面積を被覆する場合が好ましく、図１および図２に示す例のように導電性シリコン基板２の全表面（表面の１００％）をダイヤモンド被覆層３にて被覆してなることが特に好ましい。【００３７】
ここで、図３は、本発明の好ましい他の例のダイヤモンド電極１１を模式的に示す断面図である。なお、図３に示す例のダイヤモンド電極１１は、一部を除いては図１に示した例のダイヤモンド電極１と同様の構成を有しており、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付して説明を省略する。図３に示す例のダイヤモンド電極１１は、導電性ダイヤモンド（ダイヤモンド被覆層１２）が、導電性シリコン基板２の一表面のみ（具体的にはダイヤモンド電極１の厚み方向Ｚにおける一方（Ｚ１）側の表面のみ）を被覆してなることを特徴とする。【００３８】
電解液が電気抵抗の高い純水や超純水である場合、ダイヤモンド電極はイオン交換膜と密着するように設けられて使用される。たとえば、純水などを電解してオゾン水を直接生成する方法であって、装置の小型化が容易な優れた方法として、陽極と陰極でイオン交換膜を挟んで構成された電解セルを用い、純水などを電解してオゾン水を直接生成する方法が、特開昭５２−７８７８８号公報の図２などに開示されている。この特開昭５２−７８７８８号公報に開示された方法において陽極などに用いられるダイヤモンド電極は、イオン交換膜と密着するように設けられて使用される。【００３９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ダイヤモンド電極がイオン交換膜と密着するように設けられて使用される場合（すなわち、電気抵抗の高い純水などの電解の場合）には、オゾン発生の反応などの電解反応は、イオン交換膜、陽極壁面（導電性ダイヤモンド露出面）、純水の三相が接する界面（三相界面）でのみ生じ、電極のイオン交換膜に接していない部分は反応に寄与せず、したがって、導電性シリコン基板の一表面のみを導電性ダイヤモンドで被覆するようにしても、電極としての機能を十分達成できることを見出した。【００４０】
また、導電性シリコン基板が電解液と直接接触していても、電気抵抗の高い純水などを電解する場合は、導電性シリコン基板がイオン交換膜に接触していないならば、純水などの電解液へのシリコンの溶出はほとんどない。したがって、図３に示す例のダイヤモンド電極１１のように、導電性シリコン基板２の一表面のみを被覆するようにダイヤモンド被覆層１２を形成することが、製造の容易さおよびコスト面を考慮すると好ましい。【００４１】
本発明のダイヤモンド電極１において、前記複数の孔４は、その内壁面が前記基板面に対して４５°〜９０°の角度を成していることが好ましい。ここで、基板面に対する内壁面の成す角度（本明細書中においては「テーパ角度」と呼称する）とは、孔４を貫通する中心線（図１中、中心線ａ）を含む断面（図１の紙面に関し垂直方向の面）において、当該断面と内壁との交線（図１中、交線ｂ）と、導電性シリコン基板２の基板面（主面）を孔の開口に延長した平面（図１中、平面ｃ）とが成す角度を指す（図１中、角度α）。【００４２】
孔４が後述するテーパ状である場合（図１、図３に示す例の場合など）、テーパ角度が４５°未満であると、導電性シリコン基板の両主面における孔の開口径の差が大きくなり過ぎ、大きい方の開口径を実用的な範囲内とした場合、孔の貫通が困難となる場合が多い。また、孔が図４に示されるような形状の場合（後述）には、導電性シリコン基板の厚み方向の中央部での孔の断面が小さくなり過ぎ、電解により発生した気泡の排出が困難となる虞がある。一方、テーパ角度が９０°を超える場合は、電解により発生した気泡の排出を妨げる形状となるので好ましくない。【００４３】
本発明のダイヤモンド電極１，１１において、前記テーパ角度は、６０°〜８５°であることがより好ましい。前記テーパ角度が６０°未満の場合、孔がテーパ状である場合は、基板の両面間の孔の開口径の差が大きく、大きい方の開口径を実用的な範囲内とした場合、他方の開口径が小さくなり過ぎ、実用的な大きさとすることが困難となる場合が多く、また、孔が図４に示されるような形状の場合（後述）にも、基板の厚み方向の中央部での孔の断面が小さく、電解により発生した気泡が抜けにくくなる虞がある。一方、前記テーパ角度が８５°を超える場合、電解により発生した気泡が抜けにくく、投入電力に対しての電解効率が低下する傾向があるため、電極としての機能をより有効に発揮するためには前記テーパ角度は８５°以下であることが好ましい。また、基板の全表面を導電性ダイヤモンドで被覆したダイヤモンド電極を作製する場合は、テーパ角度が８５°を超えると、ＣＶＤ法による内壁面へのダイヤモンド被覆層の形成がしにくくなり、内壁面でのダイヤモンド被覆層が薄くなる、または、内壁面の全面が被覆されないなどの問題が生じ易くなる。したがって、このような観点からも、前記テーパ角度は８５°以下であることが好ましい。さらに好ましくは、テーパ角度が７０°以下、８０°以下の場合である。図１〜図３に示す例では、孔４の内壁が、約７０°のテーパ角度を成して厚み方向他方Ｚ２側の基板面に接している例を示している。【００４４】
本発明のダイヤモンド電極においては、導電性シリコン基板が有する全ての孔のテーパ角度が上述した範囲内であることが望ましいが、導電性シリコン基板が有する孔のうち７０％以上が少なくとも前記テーパ角度を有するように実現されればよい。このような好ましいテーパ角度の孔を複数有する本発明のダイヤモンド電極は、上述したイオンエッチング法、フッ硝酸による溶液エッチング法、サンドブラスト法を、導電性シリコン基板の片方の面側から、徐々に彫っていくことで、製造することができる。【００４５】
また本発明のダイヤモンド電極１は、前記複数の孔４が、テーパ状の内壁を有し、一方の基板面側での孔の開口面積が、他方の基板面側での孔の開口面積より小さいことが、好ましい。ここで、「テーパ状の内壁を有する。」とは、基板面と平行な断面における孔の断面積が一方の基板面から他方の基板面側に向かって増大していることを意味する。なお、孔の断面形状は円形に限定されない。孔の断面形状が、開口形状に対応した多角形、不定形などの場合でも、断面積が一方の基板面から他方の基板面側に向かって増大している場合は、「テーパ状の内壁を有する。」に該当する。図１〜図３には、導電性シリコン基板２がテーパ状の内壁を有し、厚み方向一方Ｚ１側における開口４ａの面積が、厚み方向他方Ｚ２側における開口４ｂの面積よりも小さくなるように実現された例を示している。このような構造を備えることにより、電解により発生した気泡が抜けやすく、高い電解効率が得られる。【００４６】
導電性シリコン基板２の孔４が、上述したテーパ状の内壁を有することによって、電解時に発生する気泡が孔から抜けやすくなり、電解に分布が発生せず、投入電力に対しての電解効率が向上する。これに対し、たとえば図４に示されるように、複数の孔２４を有する導電性シリコン基板２２の全表面を導電性ダイヤモンド（ダイヤモンド被覆層２３）にて被覆してなり、孔２４が、その厚み方向中央部において両開口部よりも狭く形成された形状を有するダイヤモンド電極２１も本発明に包含されるが、このように孔が「テーパ状の内壁を有する」形状でない場合、図１〜図３に示した例と比較すると、電解時に発生する気泡が孔から抜けにくく、電解効率が低下する傾向にある。なお、図４の例に用いられる導電性シリコン基板２２は、導電性シリコン基板の両面側に、フッ硝酸による溶液エッチング法、サンドブラスト法などを施すことにより製造することができる。【００４７】
図３に示した例のように、ダイヤモンド被覆層１２が導電性シリコン基板２の一表面のみを被覆するような構成の場合には、基板主面のダイヤモンド被覆層１２が被覆している側（厚み方向一方Ｚ１側）において孔４の開口面積が小さく、反対側（厚み方向他方Ｚ２側）において開口面積が大きくなるように実現されることが好ましい。このように形成されることで、電解時に三相界面（ダイヤモンド被覆層１２、イオン交換膜、純水の三相が接する界面）で発生した気泡が孔から電解液（純水）中へ抜けやすくなり、電解に分布が発生せず、投入電力に対しての電解効率が向上するという利点がある。【００４８】
上述のように一方の基板面側での孔の開口面積が、他方の基板面側での孔の開口面積より小さくなるように実現される場合、具体的には、大きい方の開口面積は３〜８０ｍｍ2の範囲内（より好適には７〜３０ｍｍ2の範囲内）であり、小さい方の開口面積は１．５〜４０ｍｍ2の範囲内（より好適には３〜２０ｍｍ2の範囲内）であることが、好ましい。【００４９】
上述した複数の孔４が、テーパ状の内壁を有し、一方の基板面側での孔の開口面積が、他方の基板面側での孔の開口面積より小さい、本発明の好ましいダイヤモンド電極は、上述したイオンエッチング法、フッ硝酸による溶液エッチング法、サンドブラスト法を、導電性シリコン基板の片方の面側から行うことにより製造することができる。【００５０】
本発明のダイヤモンド電極において、導電性シリコン基板が有する複数の孔の開口率は、それぞれの基板面（主面）側において、３〜８０％であることが好ましい。ここで「開口率」とは、電極の外面を平面とみなしたときの電極面積（基板主面および孔の開口部を含む面積）に対する、その面上にある全ての孔の開口面積の合計の比率を意味する。この開口率が、各基板面側において３〜８０％であると、投入電力に対しての電解効率がより高くなり、電極としての機能をより有効に発揮できる。さらに好ましくは、前記開口率は、上述したように開口面積が小さい側では２０〜４０％、開口面積が大きい側では３０〜７０％である。各基板面側でそれぞれこのような開口率を有する場合には、さらに高い電解効率が得られるという利点がある。【００５１】
また本発明のダイヤモンド電極では、各基板面における複数の孔の開口面積が略同一であることが好ましい。換言すれば、各基板面側における前記複数の孔の開口の６０％以上（より好ましくは７０％以上）が、互いに１０％以下（より好ましくは７％以下）の差異の開口面積を有することが、好ましい。これによって、投入電力に対するオゾン水などの発生量の制御が容易になる。【００５２】
また本発明のダイヤモンド電極では、前記複数の孔のアスペクト比が０．２〜３の範囲内であることが好ましい。ここで「アスペクト比」とは、孔の開口径に対する孔の深さの比率である。開口径とは、孔が円形の場合は孔が開口している面における孔の直径を意味し、孔の開口形状が円形でない場合は孔の開口面積と等しい面積の円の直径を孔の開口径とする。本発明のダイヤモンド電極では、両方の基板面側間で開口径が異なる場合があるが、その場合、前記アスペクト比は、開口面積が大きい方の側の開口径を基準とした値を指す。【００５３】
前記孔のアスペクト比が３を超える場合（すなわち、基板の厚みに対して孔の径が小さすぎる場合）には、孔が深いために電解時に発生した気泡が孔から抜けにくくなる。その結果として、純水などの電解液が導電性ダイヤモンドなどと接しにくくなり、電解効率が低下する傾向がある。一方、前記孔のアスペクト比が０．２未満の場合、すなわち、基板の厚みに対して孔の径が大きい場合には、ダイヤモンドを被覆する際に基板の破損が生じ易くなる傾向がある。より好ましくは、アスペクト比が０．５〜２．０以下である。図１〜図３には、厚み方向他方Ｚ２側の開口径を基準としたアスペクト比が約１である例を示している。【００５４】
本発明のダイヤモンド電極は、導電性ダイヤモンドを、前記導電性シリコン基板の表面に被覆することにより製造できる。導電性ダイヤモンドの被覆は、化学気相合成（ＣＶＤ：Chemical  Vapor  Deposition）法により行うことができる。本発明は、上述したダイヤモンド電極に加えて、当該ダイヤモンド電極を製造する方法であって、導電性シリコン基板をＣＶＤ法によって導電性ダイヤモンドで被覆する工程を含むダイヤモンド電極の製造方法についても提供する。【００５５】
導電性シリコン基板の全表面を導電性ダイヤモンドにて被覆してなる本発明のダイヤモンド電極（たとえば、図１、２、４に示した例）を製造する場合、好ましくは、導電性シリコン基板の両主面側からＣＶＤ法による導電性ダイヤモンドの被覆を行う。この場合、導電性シリコン基板の両主面について、同時に被覆を行ってもよいし、別々に被覆を行うようにしてもよい。このようにして、孔４の内壁面についても十分な厚みで導電性ダイヤモンドを被覆することが可能となる。【００５６】
また、導電性シリコン基板の一表面のみを導電性ダイヤモンドで被覆してなる本発明のダイヤモンド電極（たとえば、図３に示した例）を製造する場合、好ましくは、導電性シリコン基板の一方の主面（図３に示した例では、厚み方向一方Ｚ１側の主面）からのみ、ＣＶＤ法による導電性ダイヤモンドの被覆を行う。なお、このように導電性シリコン基板の一方の主面のみからＣＶＤ法を施す場合も、反応性ガスの回り込みにより、孔４の一部が導電性ダイヤモンドで被覆されることがある。【００５７】
本発明のダイヤモンド電極の製造方法におけるＣＶＤ法は、公知のＣＶＤ法によるダイヤモンド被覆と同様な条件にて行うことができる。代表的なＣＶＤ法としては、熱フィラメントＣＶＤ（化学蒸着）法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法などを挙げることができる。【００５８】
熱フィラメントＣＶＤ法は、たとえば、炭素源であるメタン、アルコールなどの有機化合物を、ダイヤモンドを担持させる基板（導電性シリコン基板）を設置した水素ガスなどの還元雰囲気に保持し、炭素ラジカルが生成する温度である１８００〜２４００℃に昇温し、その後、該還元雰囲気の温度を、７５０〜９５０℃のダイヤモンドが析出しやすい温度まで降温させて行うことができる。水素ガスに対する有機化合物のガス濃度は、好ましくは０．１〜１０容量％、供給速度は０．０１〜１０リットル／分、圧力は２０００〜１０００００Ｐａが、通常、採用されている。【００５９】
マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、マイクロ波により生成した水素プラズマを非ダイヤモンド成分のエッチングに用いる方法である。プラズマの出力は１〜５ｋＷが好ましく、出力が大きいほど活性種を多く発生させることができ、ダイヤモンドの成長速度が増加する。この方法によれば、大表面積の基板に高速度でダイヤモンドを成膜できる。チャンバ内の圧力は４０００〜１５０００Ｐａであり、水素および炭素源の混合ガスの導入流量は１０〜１００ｍｌ／分が通常好ましい。【００６０】
なお、導電性ダイヤモンドを導電性シリコン基板上に被覆する場合に、前処理（たとえば、導電性シリコン基板表面のブラスチングによる粗面化や平均粒径が１〜５０ｎｍのナノダイヤモンド粒子を導電性シリコン基板上に分散性よく塗布する種付け処理）をすることにより、導電性シリコン基板とダイヤモンド被覆層との密着性が増すので好ましい。【００６１】
図５は、上述した本発明のダイヤモンド電極１１を用いた好ましい一例の電解槽３１を模式的に示す断面図である。本発明のダイヤモンド電極は、導電性の電解液や純水などの電気抵抗の高い電解液など、各種電解液の電解における電極として用いられる。中でも、イオン交換膜とそれに密着して設けられた陽極および陰極とから構成された電解セルを用いて、純水を電解してオゾン水を直接生成する電解槽の場合、本発明のダイヤモンド電極であって、一基板面のみが導電性ダイヤモンドで被覆されているダイヤモンド電極が、好ましく用いられる。図５には、上述した図３に示した例のダイヤモンド電極１１を用いた場合の電解槽３１を示している。【００６２】
本発明は、上述したダイヤモンド電極およびその製造方法に加え、さらに、本発明のダイヤモンド電極を用いた電解槽についても提供するものである。すなわち、本発明の電解槽は、陽イオン交換膜と、前記陽イオン交換膜の両面にそれぞれ設けられた陽極および陰極と、前記陽極および陰極に給電可能に接触して設けられた集電体とを備え、少なくとも前記陽極が、上述した本発明のダイヤモンド電極であり、かつ、前記集電体は、電解液が透過可能な導電性の非金属からなることを特徴とする。【００６３】
純水や超純水は電気抵抗が高く、そのままでは電解が困難であるが、陽イオン交換膜のそれぞれの面に、陽極および陰極を密着させて設けることにより、電解が可能となる。この陽イオン交換膜の種類は、陽イオン交換能を有する膜であれば特に制限されないが、パーフルオロスルフォン酸系のフッ素樹脂型が望ましい。たとえば陽イオン交換膜ナフィオンＮｏ．１１０（デュポン社製）などを好ましい具体例として挙げることができる。陽イオン交換膜は、隔膜としての機能も有する。【００６４】
本発明の電解槽は、少なくとも陽極が、本発明のダイヤモンド電極で形成されていることを特徴とする。ダイヤモンド電極は、水電解についての大きな過電圧と最適な酸化作用を有するので、これを陽極として用いることにより、電解効率をより高めることができる。また、本発明のダイヤモンド電極は、複数の孔を有するので、水、陽イオン交換膜、導電性ダイヤモンドの接触部分を形成し、純水などの電解を可能とする。中でも、一方の基板面のみが導電性ダイヤモンドで被覆されているダイヤモンド電極を用いた場合は、その製造コストが低く、しかも電解効率が低下することがないので好ましい。【００６５】
またダイヤモンド電極は、化学的安定性が高く、電解による消耗がほとんどなく、たとえ僅かな消耗が起こったとしても、水中への溶解元素は金属ではなく炭素であるいため、生成したオゾン水などは、電子デバイスなどの洗浄用としても問題なく使用できる。このようにダイヤモンド電極は、化学的安定性が高く金属の混入を生じないので、陰極もこのダイヤモンド電極で形成されることが好ましい。【００６６】
図５には、陽イオン交換膜３２と、当該陽イオン交換膜３２に密着して設けられた陽極３３および陰極３４とを備え、この陽極３３および陰極３４として、上述した図３に示した例のダイヤモンド電極１１を用いた例の電解槽３１を示している。すなわち、図５に示す例の電解槽３１に用いられた陽極３３および陰極３４は、テーパ状の内壁の孔４を複数有する導電性シリコン基板２と、当該導電性シリコン基板２の一表面のみをダイヤモンド被覆層１２で被覆してなる構造（図３）を備える。また図５に示す例では、陽極３３および陰極３４は、ダイヤモンド被覆層１２で被覆された側が陽イオン交換膜３２と密着するように設けられている。【００６７】
図５に示す例の電解槽３１では、陽極３３および陰極３４は、陽イオン交換膜３２に密着して設けられる。ここで、「密着」とは、陽極および陰極が陽イオン交換膜に直接接触している状態を意味する。陽極および陰極は陽イオン交換膜に直接接触して設けられていなくともよく、陽極、陰極と陽イオン交換膜との間に、ナフィオン分散液などのイオン交換樹脂液を塗布し１５０℃から３５０℃で焼成して皮膜を形成させてもよい。この皮膜は、電解槽内では緩衝材として作用し、電極と陽イオン交換膜とをよりよく接触させ、密接にかつ均一に密着させることができ、電極としての機能をより高めることができる。【００６８】
図５に示す例の電解槽３１では、陽イオン交換膜３２を中心にして、陽極３３が設けられた側に陽極室、陰極３４が設けられた側に陰極室がそれぞれ形成され、陽極室には集電体３５、陰極室には集電体３６が、それぞれ陽極３３および陰極３４に、給電可能に接触して設けられてなる。集電体３５，３６は、電極を保持する機能を有するとともに、電解時の各電極への給電は、この集電体を通じて行われる。ダイヤモンド電極である陽極３３および陰極３４を導電性の集電体３５，３６とそれぞれ接触させ、この集電体３５，３６に給電することにより、陽極３３および陰極３４に均一な給電をすることができる。【００６９】
本発明の電解槽３１においては、この集電体３５，３６が、電解液が透過可能な導電性の非金属からなることも特徴の１つとする。導電性の非金属で形成された集電体３５，３６を用いてなることにより、オゾン水などへの金属混入の問題が生じることはない。また、電解に供せられる純水などの電解液は、通常、この集電体を通過して各電極の外側に給液される。したがって、集電体は、純水などの電解液が透過可能な多孔質であることが望ましい。【００７０】
このような導電性の非金属の集電体としては、好ましくは炭素製の集電体が挙げられる。複数の孔を有する導電性シリコン基板上に導電性ダイヤモンドを被覆した本発明のダイヤモンド電極は脆く、電解槽に組み込む際などに破損することがあるが、炭素製の多孔質の集電体は弾力性があり、また硬度が低いので、電解槽に組み込む際のダイヤモンド電極の破損が抑制される。【００７１】
炭素製の集電体の中でも、崩れにくく、しかも導電性に優れたグラファイトの成形体がより好ましい。また、炭素の崩壊を防ぐために、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂を含浸したものでもよく、グラファイト粒子にＰＴＦＥをバインダーとして加え成形したものでもよい。このような場合のＰＴＦＥの量は特に制限されないが、十分な固着力を得るために１０重量％以上が通常好ましく、導電性を低下させないために３０重量％以下が好ましい。【００７２】
本発明の電解槽３１は、たとえば、陽イオン交換膜３２を挟持する陽極３３および陰極３４を、さらに外側から集電体３５，３６で挟んで固定し、一体化したものを、電解槽ケース３７内に取り付けることで、製造することができる。本発明の電解槽３１に用いられる電解槽ケース３７はその材質について特に制限されるものではないが、炭素製であることが好ましい。また電解槽ケースは集電体と一体化したものであってもよい。金属製の電解槽ケースを用いる場合には、金属部分にフッ素樹脂処理などを行い、電解液と金属部分の接触を断つことが、金属分の混入を防ぐために好ましい。【００７３】
上述したように、イオン交換樹脂液を塗布し焼成して得られた皮膜は、電解槽内で緩衝材として作用するが、これだけでは緩衝材として不十分と考えられる場合は、電解槽ケースと使用する集電体との間に、柔軟性を有するグラファイト製のパッキング材などを挟むこともできる。【００７４】
グラファイトなどの炭素材料の過電圧は、ダイヤモンド電極よりはるかに小さいので、これらを集電体やその他の電解槽構造体（電解槽ケースなど）に用いた場合は、ダイヤモンド電極を通じての、導電性の電解液は電解できない。しかし、電解液が電気抵抗が大きい純水や超純水の場合は、電解は、陽イオン交換膜と電極とが接触する箇所でのみ行われるので、このような構造でも目的の反応を得ることが可能である。【００７５】
なお、図５に示す例では、陽極室に設けられた集電体３５の下端および上端には、それぞれ注入口３８および排水口３９が設けられ、また、陰極室に設けられた集電体３６の下端および上端には、それぞれ注入口４０および排水口４１が設けられている。純水の電解によるオゾン水の生成の場合は、注入口３８，４０から純水が、それぞれ集電体３５，３６内に供給される。集電体３５，３６は好ましくは多孔質であるので、注入口３８，４０から供給された純水はこの中を通過し、集電体３５，３６を通り陽極３３および陰極３４にされた給電により電解が行われる。そして、陽極３３側ではオゾン水などの酸化還元電位が高い酸化水が、陰極３４側では酸化還元電位が低い還元水が生成され、それぞれ排水口３９，４１より取り出される。【００７６】
また集電体３５，３６には、それぞれ、リード線４２，４３が取り付けられており、このリード線４２，４３に外部より電圧が印加される。そして、集電体３５，３６は導電性を有するので、これらを通り陽極３３および陰極３４に均一な給電が行われる。【００７７】
なお、導電性の電解液の電解に使用される電解槽では、本発明のダイヤモンド電極であって、導電性シリコン基板の全表面が、導電性ダイヤモンドで被覆されているダイヤモンド電極（たとえば図１に示した例）が、好ましく用いられる。このようなダイヤモンド電極は、特に陽極として好ましく用いられる。この場合、各ダイヤモンド電極は、陽イオン交換膜とは密着させずに設けられ、導電性シリコン基板の全表面を被覆したダイヤモンド電極の表面で電解反応が行われる。【００７８】
図６は、本発明のダイヤモンド電極１１を用いた好ましい他の例の電解槽５１を模式的に示す断面図である。本発明はまた、図６に示す例のように、槽内を２つの室に分離する隔膜と、当該隔膜により分離された一方の室（陽極室）に設けられた陽極および他方の室（陰極室）に設けられた陰極とを備え、前記陽極が上述した本発明のダイヤモンド電極であることを特徴とする電解槽についても提供する。このように、本発明のダイヤモンド電極は、いわゆる２室法電解槽の陽極としても用いられる。この２室法電解槽において、さらに陰極として上述した本発明のダイヤモンド電極を用いるようにしてもよい。【００７９】
本発明においては、図６に示した例のこの２室法電解槽のように、陽イオン交換膜を陽極室と陰極室とに分ける隔膜として機能させることで実現することも可能である。この場合、陽極室と陰極室に別々に電解液を供給することによって、陽極室からはオゾン水など、ＯＲＰ（酸化還元電位）の高い強酸化性水が得られ、一方陰極室からはＯＲＰの低いいわゆる還元水が得られる。図６に示す例の電解槽５１は、槽内が隔膜５２によって２つの室（陽極室および陰極室）に分離されてなり、各室に、上述した本発明のダイヤモンド電極１１がリード線５３，５４が電気的に接続された状態で設けられ、注入口５５，５６からそれぞれ供給された電解液５７，５８中に浸漬されてなる。また、図６に示す例の電解槽５１は、各室内の電解後の水を排出するための排出口５９，６０をそれぞれ備え、電解後の電解液５７，５８はそれぞれ強酸化性水、還元水として、排出口５９，６０からそれぞれ取り出されるように実現されてなる。【００８０】
以下、実験例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８１】
＜実験例１＞
大きさが５０ｍｍ角、厚み３ｍｍの導電性シリコン基板（Ｐ型シリコン単結晶基板）に、フッ硝酸溶液を用いて、片面から複数個の孔を開ける加工を施し、千鳥の配置となるように穿孔した孔あき基板を作製した（加工面側での開口径２ｍｍの孔を３ｍｍピッチで千鳥の配置に形成）。なお、この加工の際、孔が形成される部分（開口部）以外は、半導体製造プロセスで一般的に用いられているレジスト処理により樹脂マスクした。また、フッ硝酸処理を施す加工面側をＡ面、加工により孔が基板内部から外面へ抜けた面側をＢ面とした。【００８２】
加工の条件を変えることにより、種々の孔の大きさ（孔の径）、テーパ角度、アスペクト比、開口率を有する孔あき基板を作製した（試料Ｎｏ．１〜１０）。その後、基板のＢ面側から、熱フィラメントＣＶＤ法を用いて、ホウ素濃度が１０００ｐｐｍの導電性ダイヤモンドを、Ｂ面側において２０μｍの厚みとなるように被覆し、ダイヤモンド電極を作製した。それぞれの試料の孔の径、テーパ角度、アスペクト比、開口率を表１に示す。【００８３】
【表１】
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【００８４】
試料Ｎｏ．１〜１０は、複数の孔を有する導電性シリコン基板、および一表面（Ｂ面）のみを被覆する導電性ダイヤモンドを備えるダイヤモンド電極（すなわち、本発明のダイヤモンド電極）であり、上述した方法によってこのようなダイヤモンド電極が得られることが分かる。【００８５】
なお、表１（および後述の表３）で示される孔の径Ａとは、Ａ面側の孔の径、孔の径Ｂとは、Ｂ面側の孔の径である。また、アスペクト比とは、Ａ面側の孔の径に対する基板厚みの比で表されている。開口率とは、Ｂ面を平面とみなしたときの面積に対するＢ面における孔の開口面積の合計の比である。用いられた孔あけ加工の特性により、孔の径Ａ≧孔の径Ｂである。【００８６】
＜実験例２＞
実験例１で作製した各試料Ｎｏ．１〜１０を、陽極および陰極として用いて図５に示した電解槽を作製した。各電解槽を用いて純水を電解し、オゾンの発生実験を行った。イオン交換膜としては、スルフォン酸系イオン交換膜を使用し、電流密度は１Ａ／ｃｍ2の条件で行った。集電体としては、多孔質のグラファイト板を用いた。オゾン発生効率はＫＩ法で測定した。結果を表２に示す。【００８７】
【表２】
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【００８８】
表２により明らかなように、いずれのダイヤモンド電極を用いた場合でもオゾンの発生が見られ、純水の電解によるオゾン水の製造に使用できることが分かる。なお、テーパ角度が７０〜８５°である試料Ｎｏ．１〜８に関しては、表２より明らかなように、開口率２〜３１％の範囲で、開口率が大きいほど高いオゾン発生効率が得られている。また、表２の結果より、開口率３％以上とすれば、実用的に望まれる５％以上のオゾン発生効率を得られることが分かる。【００８９】
一方、試料Ｎｏ．９、１０は、開口率がそれぞれ４１％、５０％であるが、オゾン発生効率は開口率が３％である試料Ｎｏ．２と同程度しかない。この原因は、孔のテーパ角度が８５°を超えるため、電解時に発生する気泡が孔から抜けにくく、孔の内部に溜まった気泡が電解を阻害するためと考えられる。【００９０】
＜実験例３＞
熱フィラメントＣＶＤ法を用いた導電性ダイヤモンドの被覆を、該基板のＢ面側だけでなくＡ面側からも行い、Ａ面側およびＢ面側の基板面ならびに孔の内壁面の全表面を導電性ダイヤモンドで被覆したこと以外は、実験例１と同様にして、種々の孔の径、テーパ角度、アスペクト比、開口率を有するダイヤモンド電極を作製した（試料Ｎｏ．１１〜２２）。それぞれの、孔の径（Ａ面側）、テーパ角度、アスペクト比、開口率を表３に示す。また、それぞれの試料の内壁の導電性ダイヤモンドの平均厚みを、ＳＥＭで断面を観察することにより測定した。その結果も表３に示す。【００９１】
【表３】
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【００９２】
試料Ｎｏ．１１〜２２は、複数の孔を有する導電性シリコン基板およびその表面を被覆する導電性ダイヤモンドを備えるダイヤモンド電極（すなわち本発明のダイヤモンド電極）であり、上述した方法によってこれらのダイヤモンド電極が得られることが分かる。表３より明らかなように、テーパ角度が８６°以上の試料Ｎｏ．１９〜２２では、内壁が十分な厚みの導電性ダイヤモンドで被覆されていない。すなわち表３の結果より、導電性シリコン基板の全表面が導電性ダイヤモンドで被覆されたダイヤモンド電極を作製するためには、テーパ角度は８５°以下が好ましいことが分かる。【００９３】
＜実験例４＞
実験例３で作製した試料Ｎｏ．１１〜１８を陽極および陰極として用いて、図５に示す電解槽を作製した。各電解槽を用いて純水を電解し、オゾンの発生実験を行った。陽イオン交換膜、非金属集電体、電流密度、オゾン発生効率の測定方法については、実験例２の場合と同様である。【００９４】
また、図４に示した、孔が対向する両基板面の方向に拡がっており、開口率が両面とも１０％であるダイヤモンド電極（試料Ｎｏ．２３）についても、これを陽極および陰極として用いた電解槽を作製し、同様にオゾン発生実験を行った。なお、試料Ｎｏ．２３のダイヤモンド電極も、導電性シリコン基板およびその表面と孔の内壁を被覆する導電性ダイヤモンドを備える。表４に、それぞれの電極を使用した場合のオゾン発生効率を示す。【００９５】
【表４】
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【００９６】
表４より明らかなように、試料Ｎｏ．１１〜１８に関しては、開口率２〜３５％の範囲で、開口率が大きいほど高いオゾン発生効率が得られている。また、開口率が約１０％程度である試料Ｎｏ．１２、１３と試料Ｎｏ．２３のオゾン発生効率を比較すると、試料Ｎｏ．２３のオゾン発生効率は試料Ｎｏ．１２、１３の半分程度である。この原因は、試料Ｎｏ．２３では、両面での開口面積がほぼ同じであるため、電解時に発生する気泡が孔から抜けにくく、孔の内部に溜まった気泡が電解を阻害するためと考えられる。すなわち、孔が、テーパ状の内壁（一方向のテーパ）を有し、一方の側の開口面積が他方の側の開口面積より大きい場合がより好ましいことが示されている。【００９７】
＜実験例５＞
大きさが５０ｍｍ角、厚み３ｍｍの導電性シリコン基板（Ｐ型シリコン単結晶基板）に、フッ硝酸溶液を用いて、片面から複数個の孔を開ける加工を施し、千鳥の配置となるように穿孔した孔あき基板を作製した（加工面側での開口径２ｍｍの孔を３ｍｍピッチで千鳥の配置に形成）。なお、この加工の際、孔が形成される部分（開口部）以外は、半導体製造プロセスで一般的に用いられているレジスト処理により樹脂マスクした。【００９８】
得られた孔あき基板の、加工面の反対側の面に、熱フィラメント型ＣＶＤ法により、ホウ素を２５００ｐｐｍドープした厚み約１０μｍの導電性ダイヤモンドを被覆し、ダイヤモンド電極を作製した。【００９９】
このようにして得られたダイヤモンド電極を２枚、陽イオン交換膜の両面に密着させて設けた。陽イオン交換膜としては、パーフルオロカーボンスルフォン酸型イオン交換膜ナフィオンＮｏ．１１０（デュポン社製）を水素型として用いた。【０１００】
グラファイト粉末に、グラファイトの１５重量％に相当するＰＴＦＥ水溶液、Ｅ３０液（デュポン社製）を混練して、片面に幅２ｍｍ、深さ１ｍｍの溝を１ｍｍ間隔で形成した板状体に成形し、１ｋｇ／ｃｍ2で加圧しながら３２０℃で１５分間焼結して非金属集電体とした。２枚の集電体によって、前記陽イオン交換膜を挟んでグラファイトをくりぬいて作製した電解槽ケースに設置し、図５に示される電解槽を得た。【０１０１】
陽極側および陰極側に超純水を送りながら、給電して電解を行った。運転温度を２５℃とし、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2で電解した。これにより陰極側はＯＲＰ＝−３００ｍＶ以下の水素水が得られた。また陽極側からは僅かに過酸化水素を含むオゾン水が得られた。オゾン水濃度は９〜１１ｐｐｍであり、電解効率は６％に相当した。陽極側から得られるオゾン水、陰極側の水素水には金属分の混入は見られなかった。【０１０２】
今回開示された実施の形態および実験例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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