(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層の両面に電極層を配して構成した発電セルと反応用ガスのガス通路を有し、かつ前記ガス通路に連通するとともに厚さ方向に形成されて端面に開口部が形成されたガス導入孔を有するセパレータを交互に複数積層して構成した燃料電池スタックと、
積層方向に隣接する前記セパレータの前記ガス導入孔の開口部間に配設されて前記ガス導入孔とともにマニホールドを構成する絶縁性のマニホールドリングを備え、
前記反応用ガスを、前記マニホールドから前記セパレータのガス通路を通して各電極層に供給するように構成した、運転温度が８００℃未満である固体酸化物形の燃料電池において、
前記マニホールドリングは、燃料電池の運転温度より高い軟化点を有するガラス層と、当該ガラス層の両面に配した一対の金属層とで構成され、且つ、前記一対の金属層の外径寸法および内径寸法をそれぞれ相互に違えて形成すると共に、前記ガラス層の内側に収まるように配置したことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記ガラス層にセラミックス粒子を混在させて成ることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記金属層の表面に、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒの内の何れかで成る被覆層を少なくとも１層以上形成したことを特徴とする請求項１または請求項２の何れかに記載の燃料電池。
【請求項４】
前記金属層と前記セパレータの接触部分が、燃料電池の運転雰囲気中での熱拡散により接合され、シールされていることを特徴とする請求項１から請求項３までの何れかに記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電セルとセパレータを交互に積層した構造の燃料電池に関し、特に内部マニホールド形の燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の内、固体酸化物形燃料電池は第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでおり、現在、円筒型、モノリス型、および平板積層型の３種類が提案されている。これら固体酸化物形燃料電池は、何れも酸化物イオン伝導体から成る固体電解質層を両側から空気極層（カソード）と燃料極層（アノード）で挟み込んだ積層構造を有する。この積層体から成る発電セルの両側に燃料極集電体と空気極集電体を配してセパレータと交互に複数積層することによりスタック化されている。
【０００３】
例えば、固体電解質層はイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等で構成され、燃料極層はＮｉ、Ｃｏ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメットで構成され、空気極層はＬａＭｎＯ3、ＬａＣｏＯ3等で構成され、燃料極集電体はＮｉ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、空気極集電体はＡｇ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、セパレータはステンレス等で構成される。
【０００４】
また、固体酸化物形燃料電池では、反応用ガスとして空気極層側に酸化剤ガス（酸素) が供給され、燃料極層側に燃料ガス (Ｈ2、ＣＯ、ＣＨ4等) が供給される。空気極層と燃料極層は、反応用ガスが固体電解質層との界面に到達することができるよう、何れも多孔質の層とされている。
【０００５】
ここで、発電セルの発電反応を説明すれば、空気極層側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で空気極層から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極層に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極層との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2等）を生じ、燃料極層に電子を放出する。
このような電極反応で生じた電子は、別ルートの外部負荷にて電流として取り出し、電力を得ることができる。
【０００６】
ところで、燃料電池では、外部より導入された反応ガスを各発電セルに誘導・分配するガス供給機構として、燃料スタックの内部にマニホールドを備えた構造が知られている。このマニホールドは、マニホールドリングと呼ばれるリング部材を各セパレータ間に介在して各々を接合しながら積層方向に列設した管状体であり、通常、燃料ガス導入用と酸化剤ガス導入用の２系統から成る。
【０００７】
これらのマニホールド内を流通する反応用ガスは、各積層毎にセパレータとの接合部分で分配させられ、セパレータに設けたガス通路を通して発電セルの電極層に供給されるようになっている。
このため、マニホールドリングとセパレータとの連結部分はガス漏れを生じない高いシール性（気密性）が要求されており、また、マニホールドを配設することにより各セパレータ同士が機械的に接触して電気的に短絡しないよう、個々のマニホールドリングには優れた電気絶縁性が要求されている。
【０００８】
係るマニホールド機構におけるガスシール構造は、例えば、特許文献１〜特許文献３に開示されている。
特許文献１には、合金材料より成るシール本体の両面に粘性ガラス製材を配したガスシール構造が開示されており、特許文献２には、多孔質接着剤で成る充填剤の表面に高温で液体状となる液体シール剤を配したガスシール構造が開示されており、特許文献３には、セラミックス材で成るガスシール材の上下面に耐熱金属箔（もしくは薄板）配したガスシール構造が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−１４１０８３号公報
【特許文献２】特開平３−６７４６６号公報
【特許文献３】特開平１０−１９９５５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、マニホールド機構に高いシール性と優れた電気絶縁性が要求されることは既述の通りである。従来、セパレータ間の絶縁性を確保するためにセラミックス製のマニホールドリングを使用し、且つ、ガス漏れしないよう接合部分をガラス材にてシールする機構（例えば、特許文献１、特許文献２）が採用されているが、金属製のセパレータとセラミックス製のマニホールドリングでは熱膨張率に大きな差があるため、燃料電池運転時の昇降温の繰り返し（熱サイクル）時に、その熱膨脹差で生じる応力によってマニホールドリングが破損したり、接合部分に剥離が生じたりするという問題が有り、且つ、シール部にあっては、燃料電池の運転温度おいてガラス材が溶融した液シールを行うため、シール性に問題を残していた。
【００１０】
本発明は、このような問題点に鑑みて成されたもので、燃料電池の熱サイクルに対して高いガスシール性を有すると共に、優れた耐久性と絶縁性を持続保持できるガスシール構造を備えた燃料電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、請求項１に記載の本発明は、固体電解質層の両面に電極層を配して構成した発電セルと反応用ガスのガス通路を有し、かつ前記ガス通路に連通するとともに厚さ方向に形成されて端面に開口部が形成されたガス導入孔を有するセパレータを交互に複数積層して構成した燃料電池スタックと、積層方向に隣接する前記セパレータの前記ガス導入孔の開口部間に配設されて前記ガス導入孔とともにマニホールドを構成する絶縁性のマニホールドリングを備え、前記反応用ガスを、前記マニホールドから前記セパレータのガス通路を通して各電極層に供給するように構成した、運転温度が８００℃未満である固体酸化物形の燃料電池において、前記マニホールドリングは、燃料電池の運転温度より高い軟化点を有するガラス層と、当該ガラス層の両面に配した一対の金属層とで構成され、且つ、前記一対の金属層の外径寸法および内径寸法をそれぞれ相互に違えて形成すると共に、前記ガラス層の内側に収まるように配置したことを特徴としている。
【００１２】
本構成では、ガラス層の介在により金属層同士の接合部分が確実に絶縁・シールされてガス漏れが防止されると共に、燃料電池の運転雰囲気下においてこのガラス層は軟化・溶融せずに常時固化状態を維持するため、各セパレータ間の絶縁は常に確実に確保できる。
加えて、それぞれ金属層の外形および内径寸法を相互に違えてその周縁に絶縁ガラス材を露出させることにより、長期使用において金属層に酸化被膜が生じた場合でも、この酸化被膜を介して上下の金属層が短絡することはなく、常に確実な絶縁性が確保できる。
【００１３】
また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の燃料電池において、前記ガラス層にセラミックス粒子を混在させて成ることを特徴としている。
本構成では、ガラス層が軟化したとしても混在するセラミックス粒子により上下金属層間の絶縁性は確保できるため、マニホールドリングの信頼性は極めて高いものとなる。
【００１４】
また、請求項３に記載の本発明は、請求項１または請求項２の何れかに記載の燃料電池において、前記金属層の表面に、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒの内の何れかで成る被覆層を少なくとも１層以上形成したことを特徴としている。
被覆層を設けることにより、金属層とセパレータの熱拡散による接合強度が強化されるため、セパレータとその接合部分に高いガスシール性が得られる。
【００１５】
また、請求項４に記載の本発明は、請求項１から請求項３までの何れかに記載の燃料電池において、前記金属層と前記セパレータの接触部分が、燃料電池の運転雰囲気中での熱拡散により接合され、シールされていることを特徴としている。
【００１６】
燃料電池スタックの組立は、予め作製しておいたマニホールドリングを用いて行う。尚、マニホールドリングの作製は、燃料電池の運転温度より高い温度下でガラス層を溶融し、その接着作用により金属層同士を接合することにより行う。  組立後、燃料電池の運転を開始すると、昇温時の高温雰囲気中でマニホールドリングの金属層とセパレータの接触部分が熱拡散により接合される。燃料電池の運転中にマニホールドリングのガラスシール（ガラス層）が軟化・溶融することはなく固化状態を維持しており、よってマニホールドリングには、常に高いガスシール性と優れた絶縁性が確保されている。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明によれば、燃料電池の運転温度より高い軟化点を有するガラス層と、このガラス層の両面に配した一対の金属層とでマニホールドリングを構成したので、ガラス層により金属層の接合部分は高いガスシール性を有する。
また、運転温度雰囲気下において、ガラス層は溶融することなく常に固化状態を維持しているため、各セパレータ間の絶縁性は確実に確保されていると共に、一対の金属層の外径寸法および内径寸法をそれぞれ相互に違えて形成し、それぞれがガラス層の内側に収まるように配置したので、長期間の使用により金属層に酸化被膜が発生しても、酸化被膜による上下の金属層の短絡は回避され、常に優れた絶縁性が確保されている。
【００１８】
また、前記ガラス層にセラミックス粒子を混在させて構成したので、マニホールドリングのガラス層が軟化した場合でも、ガラス層に混在するセラミックス粒子によって上下金属層間の絶縁性は確保されるため、マニホールドリングの信頼性は極めて高いものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図１〜図５に基づいて本発明が適用された燃料電池の実施形態を説明する。
【００２０】
図１は本発明に係る平板積層型の固体酸化物形燃料電池スタックを示し、図２は図１のII−II断面を示し、図３はマニホールドリングの構造を示し、図４はマニホールドリングの別の構造を示し、図５は固体酸化物形燃料電池スタックの組立を示している。
【００２１】
図１に示すように、本実施形態の燃料電池スタック１は、固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層を配して構成した発電セル５と、この発電セル５の両面に配した燃料極集電体６と空気極集電体７と、各集電体６、７の外側に配したセパレータ８とで単セルを構成し、この単セルを多数積層して構成したものである。尚、単セルを構成する各部材は、従来と同様のものが使用できる。
【００２２】
セパレータ８は、表面に酸化防止のためのＡｇメッキ処理等を施した厚さ数ｍｍ程度の四角状ステンレス板（本実施形態ではステンレス板２枚の張り合わせ構造としている）で構成されており、内部に燃料ガスが流通する燃料ガス通路９と、酸化剤ガスが流通する酸化剤ガス通路１０が形成されている。但し、最下部に位置するセパレータ８については燃料ガス通路９のみが形成され、最上部のセパレータ８には酸化剤ガス通路１０のみが形成されている。
【００２３】
燃料ガス通路９の一端はセパレータ８の左側に設けた燃料ガス導入孔１３に連通しており、他端が燃料極集電体６と対面するセパレータ中央のガス吐出孔１１に連通している。また、酸化剤ガス通路１０の一端はセパレータ８の右側に設けた酸化剤ガス導入孔１４に連通しており、他端が空気極集電体７と対面するセパレータ中央部のガス吐出孔１２に連通している。これら燃料ガス導入孔１３および酸化剤ガス導入孔１４は楕円形状を成す。
【００２４】
最上層のセパレータ８には酸化剤ガス導入孔１４のみ形成されており、且つ、この酸化剤ガス導入孔１４は下側にのみ開口している。上下端を除く部分の各ガス導入孔１３、１４は何れも板厚方向に貫通するものである。
また、最下層のセパレータ８は、外部からの反応用ガスを導入するためのガス導入通路２４、２５を有し、この内、燃料ガスが供給される燃料ガス導入路２５は燃料ガス導入孔１３に連通し、酸化剤ガスが供給される酸化剤ガス導入路２４は酸化剤ガス導入孔１４に連通している。
【００２５】
燃料ガス導入孔１３の開口部には燃料ガスが流通する燃料用マニホールドリング１５が配設され、酸化剤ガス導入孔１４の開口部には酸化剤ガスが流通する酸化剤用マニホールドリング１６が配設されている。
これらマニホールドリング１５、１６をそれぞれ上下のセパレータ８、８の間に介装して単セルを積み上げることにより、各マニホールドリングが各セパレータ８の各ガス導入孔１３、１４を介して縦方向（積層方向）に一直線に連結されて、スタック内部に各々管状を成す燃料ガス用マニホールと酸化剤ガス用マニホールドの２本のマニホールドを構成することができる。この２本のマニホールドには、外部から供給される燃料ガスと酸化剤ガスが流通する。
【００２６】
また、図２に示すように、これらのガス導入孔１３、１４の開口縁部には、各マニホールドリング１５、１６をセパレータ面上に正しく位置決するための凹部１７が形成されている。凹部１７を設けることにより、各ガス導入孔１３、１４と各マニホールドリング１５、１６を位置ズレ無く配置することができ、スタック化を容易に行える。位置ズレを無くすことにより、セパレータ８と各マニホールドリング１５、１６の接合部のシール性は向上し、ガス漏れを防止できる。
【００２７】
これらマニホールドリング１５、１６は各ガス導入孔１３、１４の開口形状に合わせた楕円形状を成し、図３に示すように、中間部のリング状のガラス層１９と、このガラス層１９の両面に配した一対のリング状の金属層１８、１８とで構成されている。ガラス層１９は絶縁・シール層として作用する。
金属層１８はフェライト基のステンレスを用い、表面に下地ＮｉメッキにＡｇメッキを施した被覆層（メッキ層）が形成されている。フェライト基ステンレスの場合、メッキ層と基材となるステンレスとの密着性において特に優れており、よって、セパレータ表面の銀メッキとの熱拡散による接合の強度が極めて強固になるという利点を有する。メッキ材としては、上記の他、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｒ等を用いることができる。
【００２８】
また、本実施形態では、上下一対の金属層１８、１８の内の上側の金属層１８の外径を下側の金属層１８の外径より幾分小さくすると共に、内径を幾分大きくして、これらがガラス層１９の内側に収まるように各層を同心状に配置している。これにより、長期使用において金属層に酸化被膜が発生しても、酸化被膜により上下の金属層が短絡する恐れはなく、常に確実な絶縁性を維持することができる。
尚、上下金属層１８、１８の外径および内径寸法の大小関係は図３に示したものに限らず、図４に示すように、上側の金属層１８の外径および内径寸法を共に下側の金属層１８より大きくしても良く、また、図３、図４のものを上下逆にした構造でも勿論構わない。
【００２９】
また、ガラス層１９には、燃料電池の運転温度（７５０℃程度）より高い８００℃以上の軟化点を持つガラス材にセラミックス粒子（例えば、アルミナ粒子）を混在したガラスセラミックス組成物を使用している。
【００３０】
従って、マニホールドリング１５、１６にあっては、運転中にガラス層１９が溶融する恐れはなく、ガラス層１９は常に固化状態を維持しているため高いシール性が確保されていると共に、金属層１８、１８間、即ち、セパレータ８、８間の絶縁性は常に確実に確保されている。
また、高温雰囲気下において、万一、ガラス層１９が軟化した場合は、ガラス層１９に混在するセラミックス粒子によって上下金属層間の絶縁性は十分確保できるため、耐絶縁性に対する信頼性は高い。
【００３１】
また、ガラス材として金属層１８とほぼ同じ熱膨張率を有する、例えば、ＢａＯ［３８〜４４ｗｔ％］、ＳｉＯ2［３２〜３８ｗｔ％］、ＣａＯ［１２〜１８ｗｔ％］、Ｌａ2Ｏ3［２〜６ｗｔ％］、Ａｌ2Ｏ3［１〜５ｗｔ％］の組成のガラス等（熱膨張係数：１０．５×１０-6 ／℃）を用いることにより、燃料電池の昇降温過程における熱応力の発生を無くし、熱サイクルに耐え得る信頼性の高いシール構造を実現することができる。
因みに、金属層１８（例えば、ＳＵＳ４３０）の熱膨張係数は１０．６×１０-6／℃程度である。
【００３２】
次に、図５に基づいて固体酸化物形燃料電池の組立を説明する。
単セルを積層する前に、燃料電池の運転温度より高い８００℃以上の高温雰囲気中にてガラス材による絶縁シールをして、図３に示すような、中間部にガラス層１９を配したマニホールドリング１５、１６を作製しておく。
上記した高温雰囲気中においてガラス層１９は溶融し、冷却・固化時の接着作用により両面に配した金属層１８、１８はガラス材を介して接合される。
【００３３】
マニホールドリング１５、１６の作製後、セパレータ８の燃料ガス導入孔１３の開口部に燃料用マニホールドリング１５を配置し、酸化剤ガス導入孔１４の開口部に酸化剤用マニホールドリング１６を配置しながら、順次単セルを積層して燃料電池スタック１を組み立てる。
組み上げた燃料電池スタック１は、各セパレータ８の角部に設けた取付孔２３に挿通されている４本の締付棒２２により四隅で支持され、図示しないボルト等により上部から積層方向に締め付けされることにより複数の単セルが密着させられて一体的に固定される。これで、燃料電池の組立は完了する。
【００３４】
また、既述したように、セパレータ間に介在されている燃料極集電体６と空気極集電体７はそれぞれスポンジ状の多孔質焼結金属で構成されているため、スタックの締め付けによりこれらスポンジ状部材が弾性変形し、各マニホールドリング１５、１６は上下のセパレータ８の間にある程度の弾力を持って圧接・挟持された状態となっており、この弾力により、振動や外部衝撃による各マニホールドリング１５、１６の移動動作が拘束され、各マニホールドリング１５、１６がスタック組立後に位置ズレを起こすことが防止できる。
このように、本発明では、組立の際にマニホールドリング１５、１６を固定するための特別な部材を要さず、締め付けによる各集電体６、７の弾性変形を利用した弾力的固着構造として、スタック組立の簡素化を図っている。
【００３５】
この状態で燃料電池の運転を開始すると、昇温時の高温雰囲気（７００〜７５０℃程度）により、各マニホールドリング１５、１６を構成する上下金属層１８と、これに接する上下セパレータ８とが金属同士の熱拡散により接合される。
但し、既述したように、各マニホールドリング１５、１６で用いるガラス層１９の軟化点は８００℃以上であるから、各マニホールドリング１５、１６の絶縁シールが燃料電池の運転中にその熱で軟化することはなく、常に固化状態を維持し、上下金属層間の絶縁を確保している。
【００３６】
また、８００℃以上の温度上昇によりガラス層１９が軟化した場合でも、ガラス層１９に混在するセラミックス粒子によって上下金属層１８、１８間の絶縁性は確保されており、加えて、上下金属層１８、１８の外形および内径寸法を相互に違えて金属層１８の周縁にガラス材が露出した状態となっているため、長期使用において金属層１８に酸化被膜が生じて成長したとしても、この露出したガラス材に阻止され成長した酸化皮膜を介して上下の金属層１８、１８同士が短絡する恐れはなく、常に確実な絶縁性が確保されている。
【００３７】
上記構成の燃料電池スタック１では、外部から供給される燃料ガスと酸化剤ガスは、それぞれ最下層に位置するセパレータ８の側部に設けた開口２５ａ、２４ａより燃料ガス導入路２５と酸化剤ガス導入路２４を介して燃料ガス用マニホールドと酸化剤ガス用マニホールドに導入される。
尚、図示しないが、開口２５ａには、外部より燃料ガスを供給するための燃料ガス供給管が接続され、開口２４ａには、外部より酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス供給管が接続されている。そして、これら各ガス供給管より導入された反応用のガスは、縦方向に延びるマニホールドの管内を流通する過程で、それぞれ各層（単セル）のガス導入孔１３、１４より分配されながら各々セパレータ８の各ガス通路を通して各発電セル５の電極部に供給されていく。
【００３８】
即ち、燃料ガス用マニホールド内を流通する燃料ガスは、各セパレータ８の燃料ガス導入孔１３から燃料ガス通路９に導入され、通路末端の燃料ガス吐出孔１１より吐出して対面する燃料極集電体６に供給され、拡散しながらここを通過して発電セル５の燃料極層に達する。
一方、酸化剤ガス用マニホールド内を流通する酸化剤ガスは、各セパレータ８の酸化剤ガス導入孔１４から酸化剤ガス通路１０に導入され、通路末端の酸化剤ガス吐出孔１２より吐出して対面する空気極集電体７に供給され、拡散しながらここを通過して発電セル５の空気極層に達する。
尚、以降の各単セル内での発電反応は既述した通りである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る燃料電池スタックの構成を示す分解斜視図。
【図２】図１のII−II断面図。
【図３】本発明の燃料電池スタックに使用するマニホールドリングの構造を示し、（ａ）は外観斜視図、（ｂ）は縦断面図。
【図４】同、燃料電池スタックに使用する図３とは別のマニホールドリングの構造を示す縦断面図。
【図５】本発明が適用された燃料電池スタックの組立を示す斜視図。
【符号の説明】
【００４０】
１  燃料電池スタック
５  発電セル
８  セパレータ
９  燃料ガス通路
１０  酸化剤ガス通路
１３  燃料ガス導入孔
１４  酸化剤ガス導入孔
１５  燃料用マニホールドリング
１６  酸化剤用マニホールドリング
１８  金属層
１９  ガラス層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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