(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオン放出体が配置され、導入された被検出ガスに対して前記金属イオン放出体が放出する金属イオンを付着させて被検出イオンを生じさせるイオン化室と、
このイオン化室から輸送される前記被検出イオンを質量分別するＱポール型質量分析器と質量分別された前記被検出イオンを検出する電子増倍管を備える質量分析室と、
前記被検出イオンを前記質量分析室に向けて通過させる開口を有するアパーチャ板とを備えたイオン付着質量分析装置において、
前記イオン化室で前記金属イオン放出体を、前記アパーチャ板の前記開口を通して前記Ｑポール型質量分析器の出口から直接に見通せない位置に配置し、
前記イオン化室は、前記アパーチャ板の前記質量分析室側よりも高い圧力に設定されると共に、前記イオン化室の圧力は１０〜１０００Ｐａの範囲内に含まれる圧力であることを特徴とするイオン付着質量分析装置。
【請求項２】
前記イオン化室と前記質量分析室の間に差動排気室を設け、前記アパーチャ板は前記イオン化室と前記差動排気室の間に設けられることを特徴とする請求項１記載のイオン付着質量分析装置。
【請求項３】
前記電子増倍管は、その入口が前記開口から直接に見通せる位置になるように配置されることを特徴とする請求項１または２記載のイオン付着質量分析装置。
【請求項４】
前記電子増倍管は、その入口が前記開口から直接に見通せる位置とその入口が前記開口から直接に見通せない位置との間を移動可能に設けられることを特徴とする請求項１または２記載のイオン付着質量分析装置。
【請求項５】
前記電子増倍管は２つ設けられ、第１の前記電子増倍管はその入口が前記開口から直接に見通せない位置に配置され、第２の前記電子増倍管は直接に見通せる位置に設置され、２つの前記電子増倍管に印加される電圧を制御していずれかの前記電子増倍管で前記被検出イオンを検出するようにしたことを特徴とする請求項１または２記載のイオン付着質量分析装置。
【請求項６】
前記金属イオン放出体は、前記Ｑポール型質量分析器の出口から直接に見通せない範囲で移動可能に設けたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン付着質量分析装置。
【請求項７】
前記金属イオン放出体と前記差動排気室における排気口と前記開口とが直線の上に位置することを特徴とする請求項２記載のイオン付着質量分析装置。
【請求項８】
電界を与える偏向板を前記イオン化室に設けたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン付着質量分析装置。
【請求項９】
前記金属イオンはＬｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ａｌ＋、Ｇａ＋、Ｉｎ＋のうちいずれかであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のイオン付着質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイオン付着質量分析装置に関し、特に、低濃度のガスの成分濃度を解離なしに測定するイオン付着質量分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン付着質量分析装置（Ion Attachment Mass Spectrometer ）によれば、解離を発生させずに被検出ガスを質量分析することができる。イオン付着質量分析装置については、従来、ホッジ（Hodge）による文献（Analytcal Chemistry vol.48 No.6  P825 (1976) ）、ボムビック（Bombick）による文献（Analytcal Chemistry vol.56 No.3  P396 (1984)）、藤井による文献（Analytcal Chemistry vol.61 No.9  P1026 (1989)、Chemical Physics Letters vol.191 No.1.2  P162 (1992)、特開平６−１１４８５号公報）においてその報告がなされている。
【０００３】
図１２と図１３を参照して従来のイオン付着質量分析装置の代表例を説明する。図１２は全体的な構成を示し、図１３はイオン化室付近を拡大して示す。図において、１０１はイオン化室、１０２は差動排気室、１０３は質量分析室、１０４は差動排気室用真空ポンプ、１０５は質量分析室用真空ポンプである。１１１は金属イオン放出体、１１２は第１のアパーチャ板、１１３は第１アパーチャ板１１２に形成された開口である。１２１は第２のアパーチャ板、１２２は第２アパーチャ板１２１に形成された開口、１２３は集束レンズである。さらに１３１はＱポール型質量分析器（分別器）、１３２は出口アパーチャ板、１３３は偏向板、１３４は電子増倍管である。なお１４１は被検出ガス供給容器、１４２はガス供給管である。
【０００４】
金属イオン放出体１１１はアルカリ金属の酸化物を含む材料、例えばＬｉ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ａｌ酸化物の混合物から構成されている。形状は直径２ｍｍ程度の球状となっており、加熱用フィラメント１１４が中央を貫通している。金属イオン放出体１１１が約６００℃に加熱されると、Ｌｉ+などの正電荷の金属イオン２１１が空間に放出され、電界とガスの流れによって開口１１３の方に進む。金属イオン２１１の軌跡２１４は、金属イオンの進む軌跡を示している。その途中で、イオン化室１０１に導入されている被検出ガス２１２に付着し、金属イオン２１１が付着した被検出ガス２１３が形成される。被検出ガス２１３を「被検出イオン」という。被検出イオン２１３は、全体として正の電荷を持つイオンとなる。被検出イオン２１３は、そのまま進み、第１アパーチャ板１１２の開口１１３を通過する。被検出イオン２１３の軌跡２１５は、開口１１３を通過する進路の軌跡を示す。
【０００５】
金属イオン放出体１１１は、開口１１３の中心を通る軸の上に位置するように設置されている。従って質量分析器１３１の出口からは、開口１１３を通して金属イオン放出体１１１を見通すことができる。このような配置構成を採用するのは、被検出イオン２１３を効率よく開口１１３に通過させるためである。すなわち、金属イオン２１１から被検出イオン２１３に変化しても、これらのイオンの電荷量は変化しないので、静電場であるイオン化室１０１ではこれらのイオンの動きは連続し、途中で全く変化しない。つまり金属イオン２１１の軌跡２１４と被検出イオン２１３の軌跡２１５は滑らかにつながっている。そこでイオンの動きを最も簡単にするため、金属イオン放出体１１１は開口１１３と同じ軸２２１の上に設置するのが最も効率がよいのは明らかである。
【０００６】
また金属イオン放出体１１１は約６００℃に加熱されているので、わずかであるが、光２２２を発生している。また被検出ガス２１２に金属イオン２１１が付着する時には余剰エネルギが出るので、わずかであるが、光２２３を発生している。従ってこれらの光は開口１１３を通り抜けて質量分析器１３１の出口付近まで達する。特に開口１１３は直径が１〜５ｍｍと比較的に大きいので、弱い光とはいえ、照射される他の部材に対して何らかの影響を与える。
【０００７】
金属イオン２１１が被検出ガス２１２に付着する場合には、ガス分子における電荷の片寄りのある場所に非常に緩やかに付着（会合）し、解離の発生はほとんどない。しかし、結合エネルギが小さい分Ｌｉ+の再脱離が起きやすく、これを防ぐためイオン化室１０１の圧力を１０〜１０００Ｐａ（通常１００Ｐａ）にして、ガスとの衝突により余剰エネルギを吸収させなければならない。
【０００８】
金属イオン２１１が安定に付着した被検出ガス、すなわち被検出イオン２１３は第１アパーチャ板１１２の開口１１３を通過し、差動排気室１０２に入る。差動排気室１０２は、１０〜１０００Ｐａであるイオン化室１０１と１×１０-3Ｐａ以下である質量分析室１０３を真空的に接続する役目を担っており、０．１〜１Ｐａの圧力となっている。差動排気室１０２の内部には集束レンズ１２３が設置されており、被検出イオン２１３は集束レンズ１２３により集束されて質量分析室１０３に入る。
【０００９】
質量分析室１０４に設置されているＱポール型質量分析器１３１は、飛来した被検出イオン２１３を電磁気力により質量毎に分離して出口より射出する。Ｑポール型質量分析器１３１から射出された被検出イオン２１３は、出口アパーチャ板１３２を通過して電子増倍管１３４の入口１３４ａからその内部に入射される。電子増倍管１３４では、２次電子放出率の高い物質となっている内壁に被検出イオンが衝突し、最初は被検出イオンから複数の２次電子を放出する。この電子が次々に２次電子を放出し、最終的には１０3〜１０8倍に増倍された電子が出口１３４ｂから射出する。この電子をアナログ電流、あるいはパルス数の信号として計測器（図示せず）によって計測する。
【００１０】
電子増倍管１３４は、被検出イオンだけでなく光に対しても反応する。すなわち、電子増倍管の内壁が照射された光も２次電子を放出し、それ以後はイオン入射の場合と同じように増倍動作が行われる。これは、光によってバックグラウンド（ＢＧ）を形成してしまうことを意味している。そのため、従来の大部分の質量分析装置においては電子増倍管１３４の入口１３４ａはイオン源から直接見通せない、第１アパーチャ板１１２、第２アパーチャ板等の各開口の中心を通る軸に対してずれたオフ−アクシス型の構造となっている。オフ−アクシス型電子増倍管１３４では、直進する光２２４は電子増倍管１３４の入口１３４ａに入射しない。光は周りの電極などで反射するので光バックグラウンドを完全になくすことはできない。しかしオフ−アクシス型の構造によれば、３〜５桁程度、光バックグラウンドを低減することができる。これに対して、質量分析器１３１から射出した正電荷の被検出イオンは、２ｋＶ程度のマイナス電位が印加されている電子増倍管１３４の入口１３４ａによる引込み力と１０Ｖ程度のプラス電位が印加されている偏向板１３３による押出し力によって電子増倍管１３４の入口１３４ａに入射する。これによって信号強度（Ｓ）と光バックグラウンド（Ｂ）の比率（Ｓ／Ｂ比）の大幅な改善が達成している。
【００１１】
しかしながら、Ｑポール型質量分析器１３１から射出された被検出イオンは上記の軸と直角の方向に関して大きなエネルギを持っているため、射出した被検出イオンのうち１０％程度のイオンしか電子増倍管１３４の入口１３４ａに入射できない。すなわち、ここで１／１０程度の感度低下が発生している。しかも、直角方向のエネルギは質量によって変わるので、測定しているピークによって感度が変化する、すなわち感度の質量依存性により測定の精度が低下している。このような問題があるにも拘わらず、後述するように電子衝撃型イオン源は強い光を放出するので、この感度低下・精度低下を受け入れても、オフ−アクシス型の電子増倍管が有効となっており、質量分析装置においてはオフ−アクシス型はほぼ確定的なものとなっている。そのため、従来のイオン付着質量分析装置においても、このオフ−アクシス型の電子増倍管１３４が使われていた。
【００１２】
なお増幅機能のある電子増倍管ではなく、単なる電極（コレクタ電極）によって質量分析器から射出された被検出イオンを電流として検出する方式も存在する。コレクタ電極は軸の上に置かれるが、これはコレクタ電極が光に感じないこと、および微小電流のため電気バックグラウンドが支配的になっていることが理由となっている。
【００１３】
次にイオン付着質量分析装置に関連して電子衝撃質量分析装置について説明する。電子衝撃質量分析装置は、解離しやすいことが大きな欠点となっているが、装置が簡単であるという長所から質量分析装置としては非常に一般的となっている。図１４と図１５を参照して従来の電子衝撃質量分析装置の代表例を説明する。図１４は全体的な構成を示し、図１５はイオン化室付近を拡大して示す。図１４において、図２で説明した要素と実質的に同じ要素には同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。基本的にイオン化室の構成が異なる。図１５を参照して電子衝撃式のイオン化室を説明する。
【００１４】
図１５に示されるごとく、イオン化室３１０において、電子放出用フィラメント３１８とリペラ３１９が設けられる。フィラメント３１８は第１アパーチャ板１１２の開口１１３から外れた位置に設けられ、リペラ３１９は開口１１３に対向するごとく配置されている。
【００１５】
電子放出用フィラメント３１８が１８００℃程度に加熱されると、熱電子３２０がイオン化室３１０の空間に放出される。熱電子３２０は５０〜１００ｅＶ程度まで加速されて中性の被検出ガス３１２に衝撃し、正電荷の被検出イオン（電子が剥ぎとられた被検出ガス）が形成される。リペラ３１９には正の電圧が印加されているので、熱電子３２０はリペラ３１９の方に曲がるが、電子が剥ぎとられた被検出イオンは逆の極性をもつので、押し出されて質量分析器１３１の方に向って進む。なおイオン化室３１０の圧力は、電子・イオンの動きが制限されないように少なくとも１０-2Ｐａが必要である。
【００１６】
電子放出用フィラメント３１８は約１８００℃に加熱されているので、非常に強い光３２４を発生している。また被検出ガス３２１に電子３２０が衝撃した時には大きな余剰エネルギが出るので、非常に強い光３２５（強く励起された被検出ガスからの光）を発生している。電子放出用フィラメント３１８は開口１１３の軸から外れて位置しているので、電子放出用フィラメント３１８からの光３２４は質量分析器１３１の出口までは届かない。しかし、強く励起された被検出ガスからの光３２５は、開口１１３の軸上で発生するので質量分析器１３１の出口まで届き、もし電子増倍管１３４がオフ−アクシス型ではない場合には大きなバックグランドを形成する。またオフ−アクシス型であっても、或る程度のバックグランドを形成し、それが測定限界を決めている。
【００１７】
【発明が解決しようとしている課題】
従来のイオン付着質量分析装置によって低濃度の被検出ガスを測定する場合、信号がバックグランドに埋もれて測定が不可能となることがあった。そこで、バックグラウンドを小さくして、測定限界をより小さくすることが従来から望まれていた。
【００１８】
さらに、バックグランドとしては計測器の電気ノイズによるもの（電気ＢＧ）とイオン源からの光によるもの（光ＢＧ）の２つがある。どちらが測定限界を決めるバックグランドとなるかは、金属イオン放出体の種類や装置状態によって異なる。例えば、放出される金属イオンの量と光発生が共に少ない場合には電気ＢＧが支配的となるし、反対に放出される金属イオンの量も光発生が共に多い場合には光ＢＧが支配的となる。測定限界だけの観点からは、最も金属イオンの放出量が多く、かつ光の発生量が少ない金属イオン放出体を一種類を採用すればよいが、同位体など別の理由から異なる特性を持った金属イオン放出体を使用する必要もある。そこで、それぞれの金属イオン放出体において測定限界をより小さくすることが望まれる。
【００１９】
本発明の目的は、上記の課題に鑑み、光によるバックグラウンドの影響を小さくして、低濃度の被検出ガスの測定を可能にし、測定限界をより小さくしたイオン付着質量分析装置を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るイオン付着分析装置は、上記の目的を達成するために、次の通り構成される。
【００２１】
第１の本発明に係るイオン付着質量分析装置（請求項１に対応）は、前提の構成として、イオン化室と、質量分析室と、それらの間に設けられるアパーチャ板を備えている。イオン化室は、内部に金属イオン放出体が配置されかつ被検出ガスが導入され、導入された被検出ガスに対して金属イオン放出体が放出する金属イオンを付着させて被検出イオンを生じさせる。質量分析室は、イオン化室から輸送される被検出イオンを質量分別するＱポール型質量分析器と質量分別された被検出イオンを検出する電子増倍管を備えている。さらにアパーチャ板は、被検出イオンを質量分析室に向けて通過させる開口を有している。上記イオン付着質量分析装置では、さらに特徴的構成として、イオン化室に設けられる金属イオン放出体を、アパーチャ板の開口を通してＱポール型質量分析器の出口から直接に見通せない位置に配置している。通常、アパーチャ板の開口の中心を通る軸に対してその直角の方向に位置をずらすようにしている。当該軸は、質量分析器の中心軸と一致している。従って軸に対して直角方向に金属イオン放出体をずらして配置すれば、質量分析器の出口からアパーチャ板の開口を通して金属イオン放出体を見通すことはできない構成となる。またイオン化室は、アパーチャ板の質量分析室側よりも高い圧力に設定されると共に、イオン化室の圧力は１０〜１０００Ｐａの範囲内に含まれる圧力である。
【００２２】
第２の本発明に係るイオン付着質量分析装置（請求項２に対応）は、上記の構成において、イオン化室と質量分析室の間に差動排気室を設け、上記のアパーチャ板はイオン化室と差動排気室の間に設けられるように構成される。差動排気室は、圧力状態の異なるイオン化室と質量分析室の間のつなげるものであり、差動排気室で排気を行うことにより、開口を通してイオン化室から質量分析室へのガスあるいはイオンの流れを作ることに寄与する。
【００２３】
第３の本発明に係るイオン付着質量分析装置（請求項３に対応）は、上記の構成において、電子増倍管が、その入口が上記開口から直接に見通せる位置になるように配置されることを特徴とする。従来では、通常、質量分析器の出口の近傍にいわゆるオフ−アクシス構造の電子増倍管を配置するようにしていた。しかし、このイオン付着質量分析装置では、金属イオン放出体の設置位置を上記のごとくずらすようにしたので、オフ−アクシス構造ではない電子増倍管を用いることが可能となった。
【００２４】
第４の本発明に係るイオン付着質量分析装置（請求項４に対応）は、上記の構成において、電子増倍管が、その入口が上記開口から直接に見通せる位置とその入口が上記開口から直接に見通せない位置との間を移動可能に設けられることを特徴とする。この構成によれば、測定の条件に応じて電子増倍管の位置を変えることができ、低濃度のガスをより高い精度で質量分析することができる。
【００２５】
第５の本発明に係るイオン付着質量分析装置（請求項５に対応）は、上記の構成において、上記の電子増倍管が２つ設けられ、第１の電子増倍管はその入口が開口から直接に見通せない位置に配置され、第２の電子増倍管は直接に見通せる位置に設置され、２つの電子増倍管に印加される電圧を制御していずれかの電子増倍管で被検出イオンを検出するように構成される。
【００２６】
第６の本発明に係るイオン付着質量分析装置（請求項６に対応）は、上記の構成において、金属イオン放出体は、Ｑポール型質量分析器の出口から直接に見通せない範囲で移動可能に設けたことを特徴とする。金属イオン放出体の設置位置は、金属イオンの放出量および光発生量に応じて適切に変えることができる。
【００２７】
本発明に係るイオン付着質量分析装置は、さらに、上記の構成において、好ましくは、次のように構成することもできる。金属イオン放出体と差動排気室における排気口と開口とが直線の上に位置するように構成される（請求項７に対応）。この構成では滑らかなガスの流れを作ることができる。電界を与える偏向板をイオン化室に設けることもできる（請求項８に対応）。イオン化室から質量分析装置へのガスの流れが弱い場合には偏向板による電界で補助することが可能となる。さらに、上記の金属イオンは好ましくはＬｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ａｌ＋、Ｇａ＋、Ｉｎ＋のうちいずれかである（請求項９に対応）。
【００２８】
【作用】
図１２に示した従来のイオン付着質量分析装置を用いて信号強度と光ＢＧの関係を調べた結果、信号強度と光ＢＧの比率（Ｓ／Ｂ比）は、図１４と図１５に基づき説明された前述の電子衝撃型質量分析装置に比べて良好であることが確認された。つまり、イオン付着質量分析装置のイオン化室から電子増倍管に入射する光は少ない。これは、電子衝撃型質量分析装置のフィラメントの温度差が理由と思われる。
【００２９】
次に、通常では位置が第１アパーチャ板の開口の中心を通る軸の上に位置している金属イオン放出体を、当該軸に直角する方向に移動できる構成を設けて、信号強度の金属イオン放出体位置依存性を求めた。この結果を図１１に示す。図１１のグラフで、横軸は放出体位置（ｍｍ）を示し、縦軸は信号強度を示している。横軸の放出体位置に関して第１アパーチャ板の開口の中心の位置が０になっており、当該中心位置に対して両側にずらし位置を設定している。ここで、放出体の直径は例えば２ｍｍであり、第１アパーチャ板の開口の直径は例えば１ｍｍであるとする。図１１に示された信号強度のグラフとしては、イオン化室の圧力を実際の測定時での圧力である１００Ｐａとした場合での被検出ガスＭＬｉ+の特性１、同じくイオン化室の圧力を実際の測定時での圧力である１００Ｐａとした場合での未付着の金属イオンＬｉ+の特性２、および被検出ガスの導入がない状態で低い圧力である１０-3Ｐａとした場合での未付着の金属イオンＬｉ+の特性３の３種類の特性が示されている。特性３によれば、金属イオン放出体の直径と同等の距離（２ｍｍ）を移動すると信号強度が一桁近くも減少し、２倍の距離を移動すると信号強度が３桁以上も減少する。これに対して特性１や特性２によれば、金属イオン放出体の直径の２倍の距離を移動しても信号強度はわずかに減少するのみである。
【００３０】
圧力が１０-3Ｐａの場合には平均自由行程は数ｍとなるので、イオンはガスとは衝突せずに直進する。従って質量分析器の出口から直接見通せない位置に金属イオン放出体が配置されると、特性３に示されるごとく（Ｌｉ+、１０-3Ｐａ）の場合の信号強度が激減することは理に適っている。従って金属イオン放出体からの光が電子増倍管に入射する光の強度変化もこの強度変化と同じとなることが容易に予想される。また被検出ガスに対する金属イオンの付着は金属イオン放出体と開口の間で発生するので、励起された被検出ガスからの光が電子増倍管に入射する光の強度変化は、単純化すれば、この強度変化を横に２倍に広げた形となることが予想される。
【００３１】
特性３に基づく上記の現象に対して、特性２での金属イオンの挙動は非常に注目すべきものとなっている。金属イオン放出体などの電位によって信号強度が大きく変わることから、金属イオンの動きが電界によって強く支配されているのは確かであるが、それと同時にガスの流れにも支配されていることを示している。１００Ｐａでは平均自由行程は数十μｍとなり、金属イオンはガスと頻繁に衝突して運動エネルギを失うので、ガスの流れに強く影響されることが推測された。特に、差動排気室の圧力は０．１〜１Ｐａとなっているので、イオン化室の開口付近では吸込みによるガスの流れが生じており、開口の軸上から外れた位置で放出された金属イオンおよび金属イオンが付着して被検出ガス（被検出イオン）も、この強いガスの流れの乗って効率よく第１アパーチャ板の開口を通過できていると考えられる。そこで金属イオン放出体を、第１アパーチャ板の開口の軸上からずらすことにより、本来の信号強度はあまり低下させずに、光ＢＧを大幅に減少させることが可能となる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好適な実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【００３３】
図１と図２に基づいて本発明の第１実施形態を説明する。図１は全体的な構成を示し、図２はイオン化室の部分のイオン付着作用とガスの流れを拡大して示している。これらの図において、１１はイオン化室、１２は差動排気室、１３は質量分析室である。イオン化室１１には被検出ガス供給容器１４が導入管１５を介して接続され、これより被検出ガスがイオン化室１１に導入される。イオン化室１１の内部には金属イオン放出体１６が所定の位置に配置される。金属イオン放出体１６には加熱用フィラメント１７が挿通されている。加熱用フィラメント１７には電源（図示せず）が接続され、給電が行われる。イオン化室１１と差動排気室１２の間には第１アパーチャ板１８が設けられ、第１アパーチャ板１８の中心部には円形の開口１９が形成されている。この開口１９を通して被検出ガスや被検出イオンが移動する。
【００３４】
差動排気室１２の内部には集束レンズ２０が配置されている。集束レンズ２０は静電界を利用した静電レンズである。集束レンズ２０は筒型形態を有し、その中心軸を含む内部空間は開口１９の中心を通る軸１０に沿っている。差動排気室１２には差動排気室用真空ポンプ２１が付設されている。真空ポンプ２１で差動排気室１２の内部を排気すると、開口１９を通してイオン化室１１の内部も同時に排気される。従ってイオン化室１１から差動排気室１２へのガス等の流れが生じる。差動排気室１２と質量分析室１３との間には第２アパーチャ板２２が設けられる。第２アパーチャ板２２にはその中央に円形の開口２３が形成されている。開口２３の中心においても上記の軸１０が通っている。
【００３５】
質量分析装置１３の内部にはＱポール型質量分析器３１が配置されている。さらに質量分析装置１３には質量分析室用真空ポンプ３２が付設されている。Ｑポール型質量分析器３１の入口は第２アパーチャ板２２の近くに配置され、出口側には出口アパーチャ板３３が設けられ、さらに偏向板３４が配置されている。そして偏向板３４の近傍に電子増倍管３５が配置されている。
【００３６】
以上の構成において、イオン付着質量分析装置では、イオン化室１１、差動排気室１２、質量分析室１３を通して軸１０が定められている。この軸１０に対して電子増倍管３５は、その入口３５ａが軸１０から外れた位置にある。電子増倍管３５はこの意味で従来と同様なオフ−アクシス構造の電子増倍管である。電子増倍管３５の入口３５ａは上側を向いている。さらにイオン化室１１に配置される金属イオン放出体１６は、開口１９の中心を通る上記軸１０に対してずれた位置に配置される。金属イオン放出体１６の位置のずれ量は、開口１９およびＱポール型質量分析器３１の出口との位置関係に基づいて決定される。すなわち、イオン化室１１において金属イオン放出体１６は、Ｑポール型質量分析器３１の出口から直接見通せない位置に固定して設置される。図１において、３６は金属イオン放出体１６から出た金属イオンが被検出ガスに付着して被検出イオンとなり、集束レンズ２０、Ｑポール型質量分析器３１を通過した後に電子増倍管３５の入口に捕らえられるまでの移動の全体的な軌跡を示すものである。
【００３７】
図２において、４１は金属イオン放出体１６から放出された金属イオン、４２はイオン化室１１へ導入された中性の被検出ガス、４３は金属イオン４１が付着した被検出ガスすなわち被検出イオンである。さらに４４は金属イオン４１の移動の軌跡であり、４５は被検出イオン４３の移動の軌跡である。また４６は金属イオン放出体１６から出た光、４７は弱く励起された被検出ガスから出た光である。光の大部分は、第１アパーチャ板１８で遮られている。
【００３８】
金属イオン放出体１６から放出された金属イオン４１は、移動軌跡４４に示すごとく開口１９付近のガスの流れに乗って開口１９に向って進む。その途中で金属イオン４１が被検出ガス４２に付着し、被検出イオン４３となって、移動軌跡４５に示すごとく開口１９に向って進む。これらの金属イオン４１と被検出イオン４３の動きは連続しており、途中で全く変化せず、金属イオンの移動軌跡４４と被検出イオンの移動軌跡４５は滑らかにつながっている。
【００３９】
その後、被検出イオン４３は開口１９を通過し、差動排気室１２内の集束レンズ２０の内部空間を通ってＱポール型質量分析器３１に送られる。金属イオン放出体１６は開口１９の軸１０の上ではなく、質量分析器３１の出口から直接見通せない軸１０からずれた位置に存在する。しかしながら、図１１の特性２で示したように、これによる信号強度の低下はわずかである。信号強度のわずかな低下に対して、前述のごとく光４６，４７は相当の部分が第１アパーチャ板１８で遮られるために、光ＢＧは大幅に低下する。このため、信号強度と光ＢＧの比率、すなわちＳ／Ｂ比を大幅に低下させることができる。特に、本実施形態では、電子増倍管３５がオフ-アクシス構造であり、光に感じにくい構造であるため、非常に優れたＳ/Ｂ比となる。使用している金属イオン放出体１６が、放出される金属イオンの量も光発生も多い特性を有する場合には、光ＢＧが支配的となりやすいので、本構造が測定限界の改善に有効となる。
【００４０】
本実施形態によるイオン付着質量分析装置ではイオン化室１１には直接に真空ポンプを取り付けていない。イオン化室１１の排気は、差動排気室用真空ポンプ２１により開口１９を経由して行われている。このためイオン化室１１では、比検出ガス等のガスの流れがすべて開口１９に向っているので、金属イオン放出体１６から放出された金属イオン４１と被検出イオン４３は、非常に効率的に開口１９に向って進むことになる。
【００４１】
図１および図２に示されるごとく、金属イオン放出体１６、開口１９の中心、差動排気室用真空ポンプ４の排気口の３つの位置が概ね直線上になるように配置されている。これは、金属イオンの付着した被検出ガス４３の差動排気室１２での動きを補正するためである。すなわち、ガスの流れに乗って第１アパーチャ板１８の開口１０を通過した被検出イオン４３は、金属イオン放出体１６が設置されている方向の速度成分を保持しているので、そのままであると、第２アパーチャ板２２の開口２３を効率よく通過することができないが、差動排気室用真空ポンプ２１により排気のガスの流れを利用して、この成分を相殺している。
【００４２】
次に図３に基づいて本発明の第２の実施形態を説明する。図３において、図１で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。第２の実施形態で特徴的な点は、Ｑポール型質量分析器３１の出口側に設けられる電子増倍管５１が、いわゆるオフ−アクシス構造を有していないことである。その他の構成および作用は第１実施形態で説明した構成と同じである。電子増倍管５１の入口５１ａは軸１０の上にあって、Ｑポール型質量分析器３１の出口に向かっている。電子増倍管５１は、第１アパーチャ板１８の開口１９から常に直接に見通せる位置に固定的に設置されている。このため、もしイオン源からの光があると光ＢＧは高くなってしまう。しかしながら、Ｑポール型質量分析器３１から射出した正電荷の被検出ガス（被検出イオン）は、大きく軌道を曲げられずにオフ−アクシス構造でない電子増倍管５１の入口５１ａに入射するので、感度的にはオフ−アクシス構造の電子増倍管よりも１０倍程度も有利になり、しかも質量依存性のない高精度な測定が可能となる。
【００４３】
また本実施形態においても、第１実施形態と同様に、金属イオン放出体１６は、Ｑポール型質量分析器３１の出口から直接に見通せない位置に設置されているため、金属イオン放出体１６から飛来してくる光は非常に少ない。そのため、オフ-アクシス構造でない電子増倍管５１であっても光ＢＧはそれほど大きなものとはならない。特に、放出される金属イオンの量も光発生も少ない場合には、電気ＢＧが支配的となりやすいので、本構造が測定限界の改善に有効となる。
【００４４】
図４と図５に基づいて本発明の第３の実施形態を説明する。図４と図５において、前述の実施形態で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、詳細な説明を省略する。この実施形態では、可動式の電子増倍管５２を備えている点に特徴がある。その他の構成は、上記実施形態で説明した構成と同じである。可動式の電子増倍管５２は、軸１０に対して、これと直角の方向に往復して移動できる構造となっている。図４と図５において、矢印５３は電子増倍管５２が移動する態様を概念的に示すものである。電子増倍管５２を移動させる機構は、真空中で物体を移動させる方式としては各種方式が従来からよく知られており、これらのうち任意のものを用いることができる。
【００４５】
図４は、電子増倍管５２が上側位置に移動して配置された状態を示している。この状態では、電子増倍管５２の入口５２ａは第１アパーチャ板１８の開口１９から直接に見通せる位置にある。すなわち、この場合には、電子増倍管５２はオフ−アクシス構造ではない電子増倍管として設けられている。図５は、電子増倍管５２が下側位置に移動して配置された状態を示している。この状態では、電子増倍管５２の入口５２ａは第１アパーチャ板１８の開口１９から見通せない位置にある。すなわち、この場合には、電子増倍管５２はオフ−アクシス構造を有する電子増倍管として設けられている。実際には、電子増倍管５２の位置は、図４と図５に示した位置の間の任意の位置に設定することができる。
【００４６】
前述の実施形態で説明した通り、本実施形態においても、イオン化室１１に配置される金属イオン放出体１６の設置位置は、軸１０に対してずれた位置であり、Ｑポール型質量分析器３１の出口から見通せる位置には存在しない。この構成によれば、上記実施形態で説明した作用・効果が同様に発揮される。
【００４７】
本実施形態による構成によれば、真空の中でその位置を変化させることのできる可動式構造を有する電子増倍管５２を備えている。この構造によれば、例えば金属イオン放出体１６から放出される金属イオンの量も光発生も少ない場合には、図４に示すように開口１９から直接に見通せる位置に電子増倍管５２を配置することができ、他方、放出される金属イオンの量も光発生も多い場合には、図５に示すごとく開口１９から直接に見通せない位置に電子増倍管５２を配置することができる。中間的な条件の場合には、これらの途中の位置とすることが好ましい。このように、金属イオン放出体１６の特性に合わせて最適な条件とすることにより常に測定限界を低減させることができる。
【００４８】
図６と図７に基づいて本発明の第４の実施形態を説明する。この実施形態では、Ｑポール型質量分析器３１の出口の側にオフ−アクシス構造の電子増倍管６１とオフ−アクシス構造でない電子増倍管６２が並べて設置されている点に特徴がある。さらに電子増倍管６１，６２の各々には条件に応じて所定の電圧をかけることのできる電圧印加部６３が設けられる。その他の構成は、前述の実施形態と同じである。図６と図７において、前述の実施形態で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
【００４９】
図６にオフ−アクシス構造でないの電子増倍管６２を動作させるときの状態を示す。このときには、電圧印加部６３によって、オフ−アクシス構造の電子増倍管６１の入口をアース電位に近くしておき、オフ−アクシス構造でない電子増倍管６２の入口には２ｋＶ程度のマイナス電位を印加するようにする。これによりＱポール型質量分析器３１から出た正電荷の被検出イオンは、大きく軌道を曲げられずにオフ−アクシス構造でない電子増倍管６２の入口に入射する。
【００５０】
他方、図７にオフ−アクシス構造の電子増倍管６１を動作させるときの状態を示す。このときには、電圧印加部６３によって、オフ−アクシス構造でない電子増倍管６２の入口には１０Ｖ程度のプラス電位を印加し、オフ−アクシス構造の電子増倍管６１の入口には２ｋＶ程度のマイナス電位を印加するようにする。これによりＱポール型質量分析器３１から出た正電荷の被検出イオンは、オフ−アクシス構造の電子増倍管６１の入口による引込み力とオフ−アクシス構造でない電子増倍管６２の入口による押出し力によってオフ−アクシス構造の電子増倍管６１の入口に入射される。
【００５１】
本実施形態の構成によれば、金属イオン放出体１６から放出される金属イオンの量も光発生も少ない場合には、図６に示すごとくオフ−アクシス構造でない電子増倍管６２を動作させ、金属イオンの量も光発生も多い場合には図７に示すごとくオフ−アクシス構造である電子増倍管６１を動作させる。これにより常に測定限界を低減させることができる。
【００５２】
次に図８と図９に基づいて本発明の第５の実施形態を説明する。この実施形態では、可動式の金属イオン放出体６６を備えている点に特徴がある。図において矢印６７は、金属イオン放出体６６の移動の状態を示している。金属イオン放出体６６は前述のごとく過熱用フィラメントに固定されているが、かかる構造において矢印６７のごとく軸１０に対して直角な方向に移動できるようになっている。その他の構成は、前述の実施形態と同じである。従って、図８と図９において、前述の実施形態で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。
【００５３】
金属イオン放出体６６を上下の方向に移動させる機構については、従来から、真空中で物体を移動させる機構としては各種装置がよく知られているので、それらのうち任意のものを用いることができる。本実施形態による可動式の金属イオン放出体６６においても、基本的に、上記の実施形態と同様に、第１アパーチャ板１８の開口１９からずれた位置、すなわち軸１０に対して直交する方向にずれた位置に設置される。すなわち金属イオン放出体６６は、Ｑポール型質量分析器３１の出口から直接に見通せない位置に設置される。さらにこの可動式金属イオン放出体６６の構成によれば、図８に示すごとく金属イオン放出体６６が質量分析器３１の出口から直接見通せない範囲であって軸１０から遠くの位置に設置し、または図９に示すごとく金属イオン放出体６６が質量分析器３１の出口から直接見通せない範囲であって軸１０に近い位置に設置することができる。実際において、さらに上限と下限の間の任意位置に設置することができる。
【００５４】
上記の金属イオン放出体６６の設置場所に関しては、Ｑポール型質量分析器３１の出口から直接に見通せない範囲において、金属イオン放出体６６から放出される金属イオンの量も光発生も多い場合には軸１０から遠くの位置（図８）に、放出される金属イオンの量も光発生も少ない場合には軸１０に近い位置（図９）に移動させるようにする。金属イオン放出量と光発生量が中間的な条件の場合には、これらの途中の位置とすることが好ましい。このように、金属イオン放出体６６の性能または特性に合わせて最適な設置位置とすることにより常に測定限界を低減させることができる。
【００５５】
次に図１０に基づいて本発明の第６の実施形態を説明する。この実施形態では、イオン化室１１の内部に偏向板６８を設けた点に特徴がある。他の構成は図１に示した第１実施形態の構成と同じである。従って第１実施形態で説明した要素と実質的に同一の要素には同一の符号を付し、その詳細な説明を省略する。イオン化室１１内に設けた偏向板６８は、特に被検出ガスの流れが弱い場合に、金属イオン放出体１６から放出される金属イオン４１、および金属イオン４１が付着した被検出イオン４３が偏向板６８が与える電界によって開口１９に進むように設置されている。
【００５６】
イオン化室１１の圧力は、通常、１０〜１０００Ｐａの範囲に含まれる圧力、好ましくは１００Ｐａが用いられる。このような場合には、図１１で説明された通り、金属イオン等の輸送にガスの流れの効果が大きかった。しかし、測定の目的から、より低い圧力で使用する場合もある。このときにはガスの流れが弱くなるが、偏向板６８に基づいてイオン輸送効率を高く望ましい状態に保持することが出きる。
【００５７】
上記の各実施形態の特徴的な構成は、任意の組合せで組み合わせて構成することができる。さらに本発明について第１から第６の実施形態を説明したが、本発明はさらに次のように変形することができる。
【００５８】
以上の実施形態では、真空ポンプはイオン化室１１には直接に取り付けられていなかったが、必ずしもこれに限定されない。イオン化室１１全体で開口１９に向かうガスの流れを作る場合には前述の実施形態の構成がイオンの輸送に有利であるが、そうでない場合にはイオン化室１１に真空ポンプを取り付けることができる。前述の各実施形態では、金属イオン放出体、動排気室用真空ポンプ２１の排気口、開口１９の中心の３つの位置が概ね直線上になるように配置されていたが、必ずしもこれに限定されない。このような配置構成を採用したのは、差動排気室１２での被検出イオンの動きを制御可能にするためである。
【００５９】
以上の実施形態では、金属イオンとして最も軽いＬｉ＋を使用したが、これに限定され ない。Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ａｌ＋、Ｇａ＋、Ｉｎ＋などの金属イオンを用いること
ができる。
【００６０】
さらに以上の実施形態では、測定すべき試料としてすべてガス状のものを前提として説明したが、試料自体は固体でも液体でも構わない。固体や液体の試料が何らかの手段でガス状にされ、そのガスを分析するものであれば構わない。また、本装置の構成を、他の成分分離装置、例えばガスクロマトグラフや液体クロマトグラフに接続して、ガスクロマトグラフ/質量分析装置（ＧＣ/ＭＳ）、液体クロマト/質量分析装置（ＬＣ/ＭＳ）とすることもできる。
【００６１】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように本発明によれば、次の効果を奏する。イオン付着質量分析装置において、質量分析器の出口から見てイオン化室に設けられる金属イオン放出体が直接に見通せない位置に配置されるようにしたため、質量分析器の出口の近くに配置される電子増倍管に金属イオン放出体付近で発生する光が入るのを防止でき、Ｓ／Ｂ比を高くでき、低濃度の比検出ガスの測定を可能にし、さらに測定限界をより小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に係るイオン付着質量分析装置の全体を概略的に示した構成図である。
【図２】第１実施形態のイオン化室での作用を示す拡大構成図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係るイオン付着質量分析装置の全体を概略的に示した構成図である。
【図４】本発明の第３実施形態に係るイオン付着質量分析装置の第１の状態を概略的に示した全体構成図である。
【図５】本発明の第３実施形態に係るイオン付着質量分析装置の第２の状態を概略的に示した全体構成図である。
【図６】本発明の第４実施形態に係るイオン付着質量分析装置の第１の状態を概略的に示した全体構成図である。
【図７】本発明の第４実施形態に係るイオン付着質量分析装置の第２の状態を概略的に示した全体構成図である。
【図８】本発明の第５実施形態に係るイオン付着質量分析装置の第１の状態を概略的に示した全体構成図である。
【図９】本発明の第５実施形態に係るイオン付着質量分析装置の第２の状態を概略的に示した全体構成図である。
【図１０】本発明の第６実施形態に係るイオン付着質量分析装置を概略的に示した全体構成図である。
【図１１】金属イオン放出体の位置と信号強度との間の依存関係を表すグラフである。
【図１２】従来のイオン付着質量分析装置の全体を概略的に示した構成図である。
【図１３】図１２に示したイオン化室での作用を示す拡大構成図である。
【図１４】従来の電子衝撃質量分析装置の全体を概略的に示した構成図である。
【図１５】図１４に示したイオン化室での作用を示す拡大構成図である。
【符号の説明】
１０              軸
１１              イオン化室
１２              差動排気室
１３              質量分析室
１６，６６        金属イオン放出体
１８              第１アパーチャ板
１９              開口
３１              Ｑポール型質量分析器
３２              電子増倍管
４１              金属イオン
４２              被検出ガス
４３              被検出イオン
４６，４７        光
５１，５２        電子増倍管
６１，６２        電子増倍管
６３              電圧印加部
【図１】
0004605865.tif 000002
【図２】
0004605865.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
0004605865.tif 000006
【図６】
0004605865.tif 000007
【図７】
0004605865.tif 000008
【図８】
0004605865.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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