(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ガラスるつぼの製造方法であって、回転軸を中心に回転可能でありかつ内壁を有する金型を用意し、ＳｉＯ２粒状体を該金型中に注入して該金型の前記内壁上に粒状層を形成させ、さらに該粒状層を内側から外側に、該金型を回転させながら加熱することにより、不透明な外側領域を有するガラス化したるつぼ基体を得る石英ガラスるつぼの製造方法において、
使用する前記ＳｉＯ２粒状体は、合成により製造されたＳｉＯ２一次粒子の少なくとも部分的に多孔質である凝集体から形成されたＳｉＯ２粒状体（２１、３１）であり、該ＳｉＯ２粒状体は、０．５ｍ２／ｇ〜４０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積（ＢＥＴによる）および少なくとも０．８ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有しており、前記加熱は、ガラス化される前線が内側から外側に進行するようにし、透明な石英ガラスからなる内側領域が形成されるように行うことを特徴とする、石英ガラスるつぼの製造方法。
【請求項２】
２ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇの範囲内の比表面積（ＢＥＴによる）および１．０ｇ／ｃｍ３〜１．４ｇ／ｃｍ３の範囲内の嵩密度を有するＳｉＯ２粒状体を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
０．５μｍ〜５μｍの範囲内の平均粒径を示すＳｉＯ２一次粒子の少なくとも部分的に多孔質の凝集体の形のＳｉＯ２粒状体（２１、３１）を使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
０．２μｍ未満の平均粒径を示すＳｉＯ２一次粒子の少なくとも部分的に多孔質の凝集体の形のＳｉＯ２粒状体（２１、３１）を使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
より低い密度の内側領域（２２、３２）が、より高い密度の外側領域（２３、３３）によって少なくとも部分的に包囲されている、不均一な密度分布を示すＳｉＯ２粒子からなるＳｉＯ２粒状体（２１、３１）を使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＳｉＯ２粒状体（２１、３１）の比表面積および嵩密度を、８００℃〜１４５０℃の範囲内の温度での焼結を含む熱処理によって調整することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記熱処理は塩素含有雰囲気下での加熱であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記熱処理を窒素含有雰囲気下および炭素の存在下で温度１０００℃〜１３００℃で行うことを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項９】
５重量ｐｐｍ〜２０重量ｐｐｍの範囲内でアルミニウムでドープされているＳｉＯ２粒状体（２１、３１）を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
１５０μｍ〜８００μｍの範囲内の平均粒径を有する粒子からなるＳｉＯ２粒状体（２１、３１）を使用し、この場合、９０μｍ未満の粒径を有する微細粒子を回避することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記外側領域（３）および前記内側領域（４）の前記形成をアークによる粒状層のゾーン加熱によって行い、この場合、該内側領域（４）の範囲内では１９００℃を超える温度に調整することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記粒状層を加熱前に１０００℃を超える温度に加熱することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＳｉＯ２粒状体（２１、３１）は、前記加熱中に前記内側領域（４）の範囲内でガラス化させることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記不透明な外側領域（３）をより密度の低い第１のＳｉＯ２粒状体から製造し、かつ前記透明の内側領域（４）をより密度の高い第２のＳｉＯ２粒状体から製造することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２のＳｉＯ２粒状体（２１、３１）をその使用前に脱水処理にかけ、かつその時ＯＨ含量を最大４０重量ｐｐｍに調整し、かつ、このようにして脱水した該粒状体（２１、３１）を引き続きガラス化することを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記第２のＳｉＯ２粒状体（２１、３１）は、準安定のＯＨ含量最大２０重量ｐｐｍを有していることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記内側領域（４）の範囲内で、焼なましによって少なくとも部分的に合成クリストバライトに変換されているＳｉＯ２粒状体を使用することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
ＳｉＯ２粒を回転している前記金型中に散布し、前記透明な内側領域（４）に堆積させ、これをアークによってガラス化することにより、該内側領域（４）に透明な石英ガラスからなる内側層（２）を設けることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記粒状層の加熱の際に前記金型の内壁の範囲内を減圧させることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、回転軸を中心に対称的な、不透明な石英ガラスからなるるつぼ基体を有する石英ガラスるつぼであって、このるつぼ基体は、不透明な石英ガラスからなる外側領域を有し、この外側領域は半径方向に内側に向って、少なくとも２．１５ｇ／ｃｍ3の密度を有する透明な石英ガラスからなる内側領域へと移行する石英ガラスるつぼに関する。
【０００２】
さらに本発明は、回転軸を中心に回転可能でありかつ内壁を有する金型を用意し、ＳｉＯ2粒状体をこの金型中に注入してこの金型の内壁上に粒状層を形成させ、さらにこの粒状層を内側から外側に、該金型を回転させながら加熱することにより、不透明な外側領域を有するガラス化したるつぼ基体を形成する石英ガラスるつぼの製造方法に関する。
【０００３】
この概念による石英ガラスるつぼは、ＤＥ−Ａ１４４４０１０４に記載されている。この公知の石英ガラスるつぼは、不透明な外側領域を有するるつぼ基体からなり、この外側領域は半径方向に内側に向って、平滑な、耐摩耗性の、緻密な内側領域へと移行する。この内側領域の厚さは、１〜２ｍｍの範囲内であり、かつその密度は、少なくとも２．１５ｇ／ｃｍ3である。この石英ガラスるつぼは、泥土鋳込法(Schlikergussverfahren)によって製造される。このために石英ガラスは、水の添加下に粒径７０μｍ未満を有する粉末状材料に粉砕される。このことによって生じた泥土(Schliker)が、石英ガラスるつぼの石膏下型に注入され、さらに乾燥後に得られたるつぼ予備成形部材は、温度１３５０℃〜１４５０℃で焼成される。焼成後に不透明かつ多孔質のるつぼ予備成形部材の選択された面領域にさらに別の熱処理が１６５０℃〜２２００℃で実施され、こうすることによって不透明かつ多孔質の原材料が、少なくとも２．１５ｇ／ｃｍ3の密度を有する透明な石英ガラスに変換される。このような方法でるつぼ基体に、半径方向に中心に向って、平滑な、耐摩耗性の、緻密な内側領域へと移行する上記の不透明な外側領域が得られる。
【０００４】
（背景）
冒頭に記載のこの概念の方法は、ＤＥ−Ｃ１９７１０６７２から公知である。この文献には、いわゆる「注入法(Einstreuverfahren)」による、Czochralski法によるシリコン単結晶の引き上げのための石英ガラスるつぼの製造が記載されている。この場合にはまず、回転する溶融鋳込み金型の内壁に粒状層が、天然の石英粒から形成され、かつガラス化され、不透朋な基体を形成する。透明な、平滑性の内側層を得るために、さらに合成の石英粉末が該溶融鋳込み金型中に注入され、該石英粉末は、基体の内壁上に堆積し、かつアークによって溶融されて緻密な透明な内側層にされる。したがって、このようにして製造された石英ガラスるつぼは、不透明な基体と透明な緻密な内側層からなり、この内側層は、この石英ガラスるつぼの内側表面を形成している。内側層の原材料は、基体を構成する原材料とは異なっている。別の工程で得られるこの内側層は、とりわけ、基体から内側表面への不純物の拡散を防止するために役立てられている。
【０００５】
冒頭に記載された石英ガラスるつぼは、その不純物含有という理由から、高い純度が重要である使用には不適当である。透明な内側領域を得ることは、費用のかかる付加的な熱処理を必要とする。不透明な外側領域は、本質的に、可視スペクトル領域の光に対して不透過性であるが、しかしながら、赤外スペクトル領域（以下、ＩＲ領域とも記載）内では十分に透過性である。ＩＲ領域内の放射損失は、るつぼ壁全体にわたる顕著な温度勾配を生じさせる。しかしながら、るつぼ内部の溶融物の温度を上げることによる放射損失の補償は、るつぼ壁の軟化、変形およびもたれを生じさせる可能性があり、ひいてはるつぼの寿命を短くする可能性がある。この問題は、特に、より小さなるつぼより通常長く使用される、大きな内部容積を有するるつぼの場合に顕著である。
【０００６】
注入法による石英ガラスるつぼの製造のための上記方法もまた、内側層を得るための別の工程を必要とし、その結果、いずれにしても費用がかかる。
【０００７】
本発明の課題は、高い純度およびＩＲ領域内で高い不透明度、すなわち低い透過度、を示す石英ガラスるつぼを提供することであり、かつこの石英ガラスるつぼの簡単で経済的な製造方法を提供することである。
【０００８】
（発明の説明）
石英ガラスるつぼに関して、冒頭に記載のるつぼから出発した上記課題は、本発明によれば、るつぼ基体が、０．５ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇの範囲内の比表面積（ＢＥＴによる）および少なくとも０．８ｇ／ｃｍ3の嵩密度(Stampfdichte)を有する合成ＳｉＯ2粒状体から製造されており、この場合、この合成ＳｉＯ2粒状体は、ＳｉＯ2一次粒子の少なくとも部分的に多孔質である凝集体から形成されていることによって達成される。
【０００９】
本発明による石英ガラスるつぼは、完全に、合成によって得られたＳｉＯ2からなる。この高い純度の原材料ゆえにこの石英ガラスるつぼは、全体で高い純度を示す。この石英ガラスるつぼからその中に入れられている溶融物への不純物の拡散を防止する措置は、必要としない。
【００１０】
このるつぼ基体は、不透明な石英ガラスからなる外側領域および透明な石英ガラスからなる内側領域を有する。外側領域と内側領域は、相互に一体となった結合した領域である。このことは、外側領域と内側領域の間に鮮明かつ明確な境界面が存在しないことを意味する。
【００１１】
本発明による石英ガラスるつぼは、合成ＳｉＯ2からなる粒状体から製造されている。粒状体の相応する層がガラス化されることによって、不透明な外側領域および透明な内側領域が得られる。ガラス化工程の際に、ガラス化される前線は、内側から外側に移る。粒状体中の開放気孔および連通気孔(Porenkanaele)は、その際に閉じられ、かつガスが金型の内壁に向って追い出される。内側領域の範囲内でのより著しい熱の作用（より高い温度およびより長い加熱時間）によって、この内側領域は気孔がなくなるか、あるいはこの内側領域が少なくとも２．１５ｇ／ｃｍ3の密度を有する程度に気孔が少なくなる。この密度は、透明な石英ガラスの密度に近似している。したがって、例えば機械的な強さおよび硬さ、ならびに化学的耐性に関する内側領域の機械的および化学的性質は、緻密な透明な石英ガラスに相当する。
【００１２】
外側領域は、ＩＲ領域内の高い不透明度を示し、本発明において、不透明度は可視光領域（約３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）ならびにＩＲ領域内の低い透過度（１パーセント未満）である。厚さ３ｍｍの円板の透過度は、７５０ｎｍ〜４８００ｎｍのＩＲ波長領域内で１％未満である。ＩＲ波長領域内での高い不透明度は、本質的に、外側領域が、ＳｉＯ2一次粒子の少なくとも部分的に多孔質である凝集体から形成されかつ比表面積（ＢＥＴによる）０．５ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇを有するＳｉＯ2粒状体から製造されていることによって達成される。このようなＳｉＯ2粒状体のガラス化によって、均質な気孔分布を高い気孔密度および高い比重とともに有する不透明な石英ガラスが得られる。これに対して、小さな比表面積を有する天然もしくは合成の石英ガラス粒から製造されている光不透過性の石英ガラスの場合には、第一に粗大な気泡が存在しかつ気泡密度(Blasenhaufigkeit)は比較的少ない。この場合にはとりわけ可視光領域内の不透明度が得られる。ＩＲ領域内での高い不透明度にために、本発明による石英ガラスるつぼの定められたとおりの使用の場合には、るつぼ壁全体にわたる温度勾配の形成は減少され、その結果、例えば溶融物の過熱による補償または熱遮蔽物（熱シールド）の取付け等による補償は、必要ない。したがって、この種の粒状体のガラス化によって得られた石英ガラスるつぼは、良好な断熱性および長い寿命を示す。
【００１３】
これに必要な外側領域の微細孔性は、ＳｉＯ2一次粒子の少なくとも部分的に多孔質の凝集体の形で存在しているＳｉＯ2粒状体の使用によって達成される。この種の一次粒子は、例えばケイ素化合物の火炎加水分解(Flammenhydrolyse)、もしくは酸化によって、いわゆるゾルゲル法による有機ケイ素化合物の加水分解によって、あるいは液体中の無機ケイ素化合物の加水分解によって得られる。確かにこの種の一次粒子は、通常高い純度を示すが、しかし、その嵩密度が小さいせいでこの一次粒子は、取扱いが困難なだけである。この目的のために粒状化法による圧縮が必要である。粒状化の際、微細一次粒子のクラスター化によってより大きな直径の凝集体が形成される。この凝集体は、多数の開放連通気孔を有しており、かかる気孔は、これに相応して大きな孔隙を形成する。使用されたＳｉＯ2粒状体の個々の粒は、この種の凝集体から形成される。かかる粒状体は、大きな孔隙のために比表面積（ＢＥＴによる）０．５ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇを有する。したがってこの比表面積は、外部表面積としてではなく、主として連通気孔の形で内側表面積として現われる。ガラス化の際に孔隙の大部分は、焼結および崩壊によって閉じられる。しかしながら、予め開放していた連通気孔のほとんどから、多数の微細な独立気孔が残り、この独立気孔で赤外線が反射され、このことによってＩＲ領域での高い不透明度が得られる。粒状体の大きな表面積は、特に、ガラス化の際のガス状一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の生成に有利であり、このことが小さな気孔の崩壊に反対に作用する。なぜなら、小さな独立気孔内に閉じこめられたガスは、もはや漏出することができないからである。さらに高い比表面積によって、粒状体の使用前の例えば熱塩素処理による特に効果的な浄化が可能になる。それというのも不純物は、主に開放された表面の範囲に存在しており、このような場所からは不純物を容易に溶出しかつ開放連通気孔を通して排出することができるからである。
【００１４】
少なくとも０．８ｇ／ｃｍ3の嵩密度は、第一にＳｉＯ2粒状体の注入可能性(Schuettefaehigkeit)を保証し、これに対して石英ガラスの不透明度は、上述のとおり、本質的に、内部表面積として形成されている大きな比表面積によって条件付けられている。
【００１５】
ＳｉＯ2粒状体の比表面積は、ＢＥＴ法（ＤＩＮ６６１３２）によって測定され、かつ嵩密度は、ＤＩＮ／ＩＳＯ７８７第１１部によって測定される。
【００１６】
好適な実施形態において、本発明によるるつぼ基体は、２ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇの範囲内の比表面積（ＢＥＴによる）および１．０ｇ／ｃｍ3〜１．４ｇ／ｃｍ3の範囲内の嵩密度を有する合成ＳｉＯ2粒状体から製造されている。
【００１７】
石英ガラスは、内側領域の範囲で準安定のＯＨ含量最大２０重量ｐｐｍを有していることが好ましい。「準安定のＯＨ含量」とは、通常、石英ガラスの熱処理によって分離することができる水酸基含量のことである。本発明の状況では、「準安定のＯＨ含量」として、石英ガラスを１０-1ミリバールでの真空下で１０００℃の温度に４０時間の間、加熱することによって分離することができる水酸基含量が定義される。このような熱処理で分離することができないＯＨ基は、「固く結合している水酸基」とこれ以降表記される。準安定のＯＨ含量最大２０重量ｐｐｍを有する内側領域の場合には、石英ガラスるつぼの定められたとおりの使用の際に水酸基が放出されないか、またはわずかしか放出されないことが保証されている。さらに、準安定の水酸基のわずかな含量のために、この石英ガラスの使用中の気孔の拡大およびきずの形成の危険が減少される。この効果は、石英ガラスの加熱の際に、ガスが解放され、もはや漏出することができない場合に得ることができる。
【００１８】
化学的に固く結合している水酸基が、確かにこの石英ガラスるつぼの使用中に気孔の拡大を生じさせない。しかしながら、固く結合している水酸基の含量は最大４０重量ｐｐｍであることが好ましい。低いＯＨ含量を有する石英ガラスは、より高いＯＨ含量を有する石英ガラスに比してより高い粘度を有する。高い粘度によって、高い温度での石英ガラスるつぼの金型安定性が改善される。固く結合している水酸基も真空下の高い温度で部分的に分離することができるので、この種の水酸基の含量が少ないことが、真空下での該石英ガラスるつぼの使用の場合の気孔の拡大の危険を減少させる。
【００１９】
不透明な外側領域および透明な内側領域は、同じ合成ＳｉＯ2粒状体から製造されていることが好ましい。この種のるつぼは、特に簡単に製造することができる。
【００２０】
本発明による石英ガラスるつぼの同等の別の好適な実施形態の場合には、不透明な外側領域は、より密度の低い第１のＳｉＯ2粒状体から製造されており、かつ内側領域は、より密度の高い第２のＳｉＯ2粒状体から製造されている。この第２のＳｉＯ2粒状体が予め圧縮されることによって、内側領域の範囲内での必要な密度の調整が容易になる。
【００２１】
本発明による石英ガラスるつぼの好適な実施形態においては、内側領域が少なくとも部分的に合成クリストバライトからなるＳｉＯ2粒状体から製造されている。このＳｉＯ2粒状体は、その使用前に焼なましによって部分的に合成クリストバライトに変換される。クリストバライトへの変換に伴ってＯＨ含量が減少するのは明らかである。したがって、合成クリストバライトから得られたＳｉＯ2粒状体からなる内側領域は、少ないＯＨ含量を示す。
【００２２】
内側領域は、外側領域に向って内側表面から２ｍｍのところまでであることが好ましい。
【００２３】
透明な内側領域に透明な石英ガラスからなる内側層を設けることが有利であることが明らかになっている。この内側層は、主に上記のような内側領域の補強に使用される。
【００２４】
冒頭に記載の方法上の課題は、本発明によれば、ＳｉＯ2粒として、合成により製造されたＳｉＯ2一次粒子の少なくとも部分的に多孔質である凝集体から形成されたＳｉＯ2粒状体を使用し、この場合、このＳｉＯ2粒状体は、０．５ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇの範囲内の比表面積（ＢＥＴによる）および嵩密度少なくとも０．８ｇ／ｃｍ3を有しており、この場合、加熱を、透明な石英ガラスからなる内側領域の形成下にガラス化される前線(Verglassungsfront)が内側から外側に進行するように行うことによって達成される。
【００２５】
加熱によって粒状層は、ガラス化される。この場合には１作業工程で不透明な外側領域と透明な内側領域が得られる。ガラス化工程の際にガラス化される前線は内側から外側に進行する。粒状体中の開放気孔および連通気孔は、その際に閉じられ、かつガスが金型の内壁に向って追い出される。内側領域の範囲内でのより著しい熱の作用（より高い温度およびより長い加熱時間）によって、この内側領域は気孔がなくなるか、あるいはこの内側領域が少なくとも２．１５ｇ／ｃｍ3の密度を有する程度に気孔が少なくなる。
【００２６】
ガラス化される前線は、溶融された材料と溶融され始めた材料の間の不明瞭な境界範囲である。溶融され始めた材料には、開放している気孔およびチャネルが存在し、一方、溶融された材料は、独立気孔を有しており、この独立気孔は、もはや外側表面とはつながっていない。ガラス化される前線が内側から外側に進行することによって、潜在可能な不純物は、ガス相中に移され、かつガラス化される前線から外側へ、粒状層のなお多孔質の範囲に向って追い出され、ここでこれらの不純物は、漏出することができる。
【００２７】
透明な内側領域が粒状層のガラス化によって得られるので、付加的なガラス化工程は、必要ない。したがって本発明による方法は、簡単かつ経済的に実施することができる。局所的な加熱の際に典型的に生じる機械的応力は、回避される。
【００２８】
本発明による方法によって、ＩＲ領域内の高い不透明度もしくはわずかな透明度を有する外側領域が得られる。厚さ３ｍｍの円板の直接のスペクトル透過度は、６００ｎｍ〜２６５０ｎｍの波長領域内で１％未満である。このことは本質的に、外側領域がＳｉＯ2粒状体から製造されており、この場合、このＳｉＯ2粒状体は、ＳｉＯ2一次粒子の少なくとも部分的に多孔質である凝集体から形成されかつ比表面積（ＢＥＴによる）０．５ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇを有することによって達成される。このようなＳｉＯ2粒状体のガラス化によって、均質な気孔分布を高い気孔密度および高い比重とともに有する不透明な石英ガラスが得られる。これに対して、小さな比表面積（例えば検出限界未満）を有する天然もしくは合成の石英ガラス粒が使用される場合には、第一に粗大なきずが、少ないきず頻度で得られ、このことによって、とりわけ可視光領域内の不透明度が得られる。高いＩＲ領域内での高い不透明度のために、上記の粒状体が使用されて製造された石英ガラスるつぼは、良好な断熱性を示す。
【００２９】
これに必要な外側領域の微小孔性は、ＳｉＯ2粒状体の使用によって達成され、この場合、かかるＳｉＯ2粒状体は、ＳｉＯ2一次粒子の少なくとも部分的に多孔質の凝集体の形で存在している。この種の一次粒子は、例えばケイ素化合物の火炎加水分解もしくは酸化によって、いわゆるゾルゲル法による有機ケイ素化合物の加水分解によって、あるいは液体中の無機ケイ素化合物の加水分解によって得られる。この種の一次粒子は、その嵩密度が少ないせいで取扱いが困難なだけである。取扱いのために粒状化法による圧縮が必要である。粒状化の際、微細一次粒子のクラスター化によってより大きな直径の凝集体が形成される。この凝集体は、多数の開放連通気孔を有しており、かかる気孔は、これに相応して大きな孔隙を形成する。使用されたＳｉＯ2粒状体の個々の粒は、この種の凝集体から形成される。かかる粒状体は、大きな孔隙のために比表面積（ＢＥＴによる）０．５ｍ2／ｇ〜４０ｍ2／ｇを有する。したがってこの比表面積は、外部表面積としてではなく、主として連通気孔の形で内側表面積として現われる。ガラス化の際に孔隙の大部分は、焼結および崩壊によって閉じられる。しかしながら、予め開放していた連通気孔のほとんどから、多数の微細な独立気孔が残り、この独立気孔で赤外線が反射され、このことによってＩＲ領域での高い不透明度もしくは低い透明度が得られる。粒状体の大きな表面積は、特に、ガラス化の際のガス状一酸化ケイ素（ＳｉＯ）の生成に有利であり、このことが小さな気孔の崩壊に反対に作用し、それというのも小さな独立気孔内に閉じこめられたガスは、もはや漏出することができないからである。さらに高い比表面積によって、粒状体の使用前の例えば熱塩素処理による特に効果的な浄化が可能になる。それというのも不純物は、主に開放された表面の範囲に存在しており、このような場所からは不純物を容易に溶出しかつ開放連通気孔を通して排出することができるからである。
【００３０】
少なくとも０．８ｇ／ｃｍ3の嵩密度は、第一にＳｉＯ2粒状体の注入可能性を保証し、これに対して石英ガラスの不透明度は、上述のとおり、本質的に、内部表面積として形成されている大きな比表面積によって条件付けられている。
【００３１】
ＳｉＯ2粒状体の比表面積は、ＢＥＴ法（ＤＩＮ６６１３２）によって測定され、かつ嵩密度は、ＤＩＮ／ＩＳＯ７８７第１１部によって測定される。
【００３２】
好適な方法の場合には、２ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／ｇの範囲内の比表面積（ＢＥＴによる）および１．０ｇ／ｃｍ3〜１．４ｇ／ｃｍ3の範囲内の嵩密度を有する合成ＳｉＯ2粒状体が使用される。この種の嵩密度は、注入可能性および取扱い容易性に関して特に有効であることが実証された。
【００３３】
有利な変法の場合には、平均粒径５μｍ未満を示すＳｉＯ2一次粒子の少なくとも部分的に多孔質の凝集体の形のＳｉＯ2粒状体が使用される。この種の一次粒子は、いわゆる「ゾルゲル法」によって、有機ケイ素化合物の加水分解によって得られる。同等の別の好適な変法の場合には、平均粒径２μｍ未満を示すＳｉＯ2一次粒子の少なくとも部分的に多孔質の凝集体の形のＳｉＯ2粒状体が使用される。この種の、高熱によって生じた一次粒子は、無機ケイ素化合物の火炎加水分解もしくは酸化によって形成される。ガラス化の際の低い失透傾向のために、この一次粒子は、非晶質であることが好ましい。
【００３４】
上記の２つの変法の場合にこの一次粒子は、大きな開放された比表面積を示す。物理的もしくは化学的な結合力に基づく多数のこの種の一次粒子の凝集によって、本発明の範囲内の粒状体が形成される。粒状化には、公知の粒状化法が使用され、殊に一次粒子を含有する材料の構造粒状化(Augangsgarnulation)（湿式粒状化法）または圧縮粒状化（押し出し）が使用される。殊にゾルゲル法によって製造された一次粒子は、最密構造になっており、それというのも該一次粒子がおもに、かつまた好適に球形を有しているからである。開放された表面は、互いに接する一次粒子の接触面の周囲で小さくなるが、しかしながら各一次粒子間で、上述のとおり、ガラス化の際に独立気孔が形成される。一次粒子が平均粒径５μｍ未満を有することによって、相応に微細な気孔分布が得られる。平均粒径は、ＡＳＴＭＣ１０７０により、いわゆるＤ50値として測定される。
【００３５】
不均一な密度分布を示すＳｉＯ2粒子からなる粒状体が、本発明による方法の場合の使用に特に適当であることが証明されており、この場合、より低い密度の内側領域は、より高い密度の外側領域によって少なくとも部分的に包囲されている。これ以降、粒状体の個々の粒は、ＳｉＯ2粒子と表記され、粒子の集合体は、粒状体と表記される。不均一な密度分布によって、ガスを内側領域内に閉じこめることができ、さらにこのガスは、ガラス化の際に漏出しないか、または部分的にしか漏出できず、したがって気孔形成および石英ガラスの透明度に寄与する。この密度分布は、例えば内側領域が空洞を有する場合にも得られる。
【００３６】
ＳｉＯ2粒状体の比表面積および嵩密度は、特に簡単に、８００℃〜１４５０℃の範囲内の温度での焼結を含む熱処理によって調整される。この場合には外側領域のより高い密度も得ることができる。例えば、熱処理の際に温度勾配が維持されることによってである。温度勾配の調整によって気孔および連通気孔は、有利に、各粒の表面に近い容積部分において、すなわち外側領域において、収縮する。したがって外側領域は、多孔質のもしくは中空の内側領域の密度より高い密度を有する。ＳｉＯ2粒の熱処理は、始めに生じた温度勾配が外側領域と内側領域の間で等しくなる前に終了または中断される。このことは、例えば、粒状体が加熱帯域を通る流路内を継続的に導かれることによって簡単に実施することができる。この種の温度勾配は、下記で詳説しているとおり、より粗大な粒子の場合には、より微細な粒子の場合より簡単に生じうる。
【００３７】
熱処理が塩素含有雰囲気下での加熱を含む方法は、有利であることが証明されている。塩素含有雰囲気下での処理によって、処理温度で揮発する塩素化合物を形成する不純物およびＯＨ基は分離される。したがって不透明な石英ガラスの純度は改善され、粘度は高められ、かつ失透傾向はさらにわずかになる。該塩素含有雰囲気は、塩素および／または塩素化合物を含有している。本発明の範囲内では純粋な石英ガラスは、不純物群Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＴｉおよびＺｒを合わせて２５０重量ｐｐｂ未満有している。ドーピング物質は、本発明の範囲内では不純物ではない。
【００３８】
好適な方法の場合には熱処理は、多孔質の凝集体を窒素含有雰囲気下および炭素の存在下で温度１０００℃〜１３００℃で加熱することを含む。この変法によって、全体の自由表面(freier Oberflache)に窒素が富化された粒状体−粒子が得られる。窒素の組み込みは、炭素の存在下で容易になる。窒素の組み込みによって石英ガラスの粘度が高められることが証明されている。
【００３９】
高い粘度は、５重量ｐｐｍ〜２０重量ｐｐｍの範囲内でアルミニウムでドープされているＳｉＯ2粒からなる粒状体によって達成される。この場合にはアルミニウム−ドーピングは、微細に分布されたナノスケールのＡｌ2Ｏ3粒子によって行われる。このことによって、ドーピング物質の均一な分布が保証される。ナノスケールの粒子で構成されている上記の粒状体が使用されることによって、このドーピング物質は、各粒状体−粒子内においても均一に分布する。従来のＳｉＯ2粒の使用の場合には、これは不可能である。それというのも、この場合には、添加されたドーピング物質は粒の表面上にしか堆積することができないので、その結果、このドーピング物質はガラス化の後に、かつての粒界の範囲内で富化されるからである。高熱によって得られたＡｌ2Ｏ3粒子は、その高い比表面積ゆえに特に好適である。
【００４０】
１５０μｍ〜８００μｍの範囲内の平均粒径を有するＳｉＯ2粒状体の使用の場合には、９０μｍ未満の粒径を有する微粒子を回避することが有利であることが証明されている。このために９０μｍ未満の粒径を有する粒子は、粒状体から除去するか、またはその形成をすでに粒状体の製造時に抑制される。より大きな粒状体−粒子では、予備成形部材のガラス化の際に、または粒状体の予備圧縮のための熱処理の際に温度勾配が生じ、この温度勾配によって、外側領域でのより高い圧縮を伴う粒子の内部に密度勾配が生じ、ひいては、上述のとおり、ガラス化の際の気孔形成を促進する。これとは逆に、微細粒子の大きさがわずかであることによって、このような密度勾配の形成は困難になりかつ妨害され、その結果、篩下から気孔形成は得られない。さらに篩下は、連通気孔の崩壊の際に石英ガラスの収縮に影響を及ぼし、かつ設定した質量の維持を困難にする。
【００４１】
外側領域および内側領域の形成は、アークによる粒状層のゾーン加熱によって行われるのが好ましく、この場合、内側領域の範囲内では１９００℃に達する温度に調整される。内側領域および外側領域の硬化は、経済的に共通の処理段階で行うことができる。
【００４２】
粒状層を加熱前に１０００℃の温度にすることが、有利であることが証明されている。粒状体の融点未満の温度で行われるこの前加熱によって、粒状層の厚さ全体にわたる均一な温度部分が得られる。この場合には、ＳｉＯ2粒状体を内側領域の範囲内ですでに部分的にガラス化させることは、有利である。このことによって後続の加熱段階で必要な密度の設定が容易になる。
【００４３】
不透明な外側領域は、より密度の低い第１のＳｉＯ2粒状体から製造されており、かつ透明な内側領域は、より密度の高い第２のＳｉＯ2粒状体から製造されることが好ましい。この第２の粒状体が予め圧縮されることによって、内側領域の範囲内での必要な密度の調整が容易になる。
【００４４】
内側領域の範囲内でＳｉＯ2粒状体が使用され、このＳｉＯ2粒状体は、焼なましによって少なくとも部分的に合成クリストバライトに変換されていることが好ましい。クリストバライトへの変換に伴ってＯＨ含量が減少するのは、明らかである。したがって、合成クリストバライトを含有するＳｉＯ2粒状体からなる内部部分は、少ないＯＨ含量を示す。
【００４５】
このことに関連して内側領域を得るのに使用される第２のＳｉＯ2粒状体が、その使用前に脱水処理にかけられ、かつこの場合にはＯＨ含量は最大４０重量ｐｐｍに調整され、かつ、このようにして脱水された粒状体が引き続きガラス化されることが、有利であることが証明されている。
【００４６】
第２のＳｉＯ2粒状体は、準安定のＯＨ含量最大２０重量ｐｐｍを有していることが好ましい。「準安定のＯＨ含量」と「固く結合している水酸基」の定義は、上記の定義が参照される。準安定のＯＨ含量最大２０重量ｐｐｍを有する内側領域の場合には、石英ガラスるつぼの定められたとおりの使用の際に水酸基が放出されないか、またはわずかしか放出されないことが保証されている。さらに、準安定の水酸基のわずかな含量のために、該石英ガラスの使用中の気孔の拡大およびきずの形成の危険が減少される。この効果は、石英ガラスの加熱の際に、ガスが解放され、もはや漏出することができない場合に得ることができる。
【００４７】
化学的に固く結合している水酸基が、確かにこの石英ガラスるつぼの使用中に、気孔の拡大を生じさせない。しかしながら、固く結合している水酸基の含量は、最大４０重量ｐｐｍであることが好ましい。低いＯＨ含量を有する石英ガラスは、より高いＯＨ含量を有する石英ガラスに比してより高い粘度を有する。高い粘度によって、高い温度での石英ガラスるつぼの金型安定性が改善される。固く結合している水酸基も真空下の高い温度で部分的に分離することができるので、この種の水酸基の含量が少ないことが、真空下での該石英ガラスるつぼの使用の場合の気孔の拡大の危険を減少させる。
【００４８】
特に好適な方法の場合には、ＳｉＯ2粒が回転している金型中に注入され、内側領域に堆積し、かつこの場合にはアークによってガラス化されることにより、透明な内側領域に透明な石英ガラスからなる内側層が設けられる。透明な石英ガラスからなるこの内側層は、主に上記のような内側領域の補強に使用される。
【００４９】
粒状層の加熱の際に、金型の内壁の範囲内が減圧されることは、さらに有利である。減圧によって過剰量のガスが迅速に追い出され、かつ溶融時間が短縮される。
【００５０】
次に本発明を実施例および図により詳説する。
図１は本発明による石英ガラスるつぼの実施形態のるつぼ壁の断面図である。
図２は本発明による方法への使用に適しているＳｉＯ2粒状体の第１の実施形態の１個の粒状体−粒子の断面図である。
図３は本発明による方法への使用に適しているＳｉＯ2粒状体のもう１つの実施形態の１個の粒状体−粒子の断面図である。
【００５１】
図１には、本発明による石英ガラスるつぼの壁の断面図が概略図で示されている。
【００５２】
石英ガラスるつぼは、完全に、合成によって得られたＳｉＯ2からなる。該石英ガラスるつぼは、全体として参照番号１に割り当てられている基体および合成石英ガラスからなる内側層２を有している。この基体１は、２つの部分からなり、これら２つの部分は、それらの透明度もしくは不透明度に関してのみが異なっており、すなわち不透明な外側領域３と透明な部分４からなる。この基体は、全体として約５ｍｍの壁厚を有している。このうち約４ｍｍが不透明な外側領域３のものであり、約１ｍｍが透明部分４のものである。かかる外側領域３およびかかる透明部分４は、相互に一体となった結合した領域であり、その結果、鮮明かつ明確な境界面が存在しない。
【００５３】
該石英ガラスるつぼは、以下で例により詳説されているように、合成ＳｉＯ2から製造されいる。
【００５４】
透明部分４は、気孔がないか、あるいは該透明部分が少なくとも２．１５ｇ／ｃｍ3の密度を有する程度に気孔が少ない。この密度は、透明な石英ガラスの密度に近似している。したがって、例えば機械的な強さおよび硬さ、ならびに化学的耐性等に関するこの透明部分の機械的および化学的性質は、緻密な透明な石英ガラスに相当する。
【００５５】
これに対して外側領域３は、ＩＲ領域内の高い不透明度もしくは低い透過度を有する。厚さ３ｍｍの円板の透過度は、７５０ｎｍ〜４８００ｎｍの波長領域内で１％未満である。この低い透過度は、気孔の均一な分布での、かつ、同時に高い気孔密度および高い比重での微小孔性によって達成される。不透明な外側領域の孔径は、ほぼ５μｍ〜４０μｍである。したがって、この石英ガラスるつぼは良好な断熱性および長い寿命を示す。
【００５６】
次に本発明による石英ガラスるつぼの製造のための、本発明による方法を３つの実施例により詳説する。
【００５７】
例１
ＢＥＴ−比表面積７０ｍ2／ｇを有する、高熱によって生じたＳｉＯ2をナノスケールのＡｌ2Ｏ3粉末１２重量ｐｐｍの添加後に粒状化し、乾燥させ、かつ篩分けした。１６０μｍ〜８４０μｍの間の粒子画分を回転式管型炉中で１２００℃でＣｌ2／ＨＣｌ−ガス混合物中で処理量６ｋｇ／ｈで精製し、同時にＯＨ基を分離した。その後のＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＴｉおよびＺｒ元素の含量は、それぞれ１０重量ｐｐｂ未満、すなわちそれぞれの検出限界未満であった。これらの不純物の総含量は、１５０重量ｐｐｂ未満であった。これに続いて、塩素基を脱着するために熱処理を１２００℃で行った。
【００５８】
このようにして得られた粒状体は、嵩密度１．１ｇ／ｃｍ3およびＢＥＴ−比表面積１５ｍ2／ｇを有していた。
【００５９】
この粒状体を回転する溶融鋳込み金型中に入れ、かつその内壁に堆積させ、るつぼ予備成形部材を得た。この予備成形部材をアークによって層厚約８ｍｍになるまで温度１５００℃で加熱した。各粒状体−粒子をこの場合には焼結によって再度それ自体で圧縮したが、しかしながら、バラ材としては全体が溶融することはなかった。温度勾配の形成によってゆるやかに結合しているガス、殊に水酸基、の脱着が可能となった。
【００６０】
引き続き、このようにして得られたるつぼ予備成形部材を、ガラス化される前線が内側から外側に進行し、かつこれによって、半径方向の約１ｍｍの拡大部を有する透明部分４、およびガラス化されたが、しかし不透明な外側領域３を得ることによって、アークを用いてゾーンでガラス化した。透明部分４でのより著しい熱の作用（より高い温度およびより長い加熱時間）によって、この透明部分は気孔がなくなるか、あるいはこの内側領域が少なくとも２．１５ｇ／ｃｍ3の密度を有する程度に気孔が少なくなった。
【００６１】
これに対して外側領域３は、ＩＲ領域内の高い不透明度もしくは低い透過度を有する。このことは、本質的に、使用されるＳｉＯ2粒状体が、ＳｉＯ2一次粒子の少なくとも部分的に多孔質の凝集体から形成されることおよび比較的高いＢＥＴ−比表面積（１５ｍ2／ｇ）を有していることによって達成される。
【００６２】
このようにして製造された石英ガラスるつぼは、殊に高い純度およびＩＲ領域内での高い不透明度（低い透過度）を示した。不透明な外側領域の孔径は、ほぼ５μｍ〜４０μｍであった。
【００６３】
例２
石英ガラスるつぼを例１と同様にして製造した。引き続き、透明部分４を、透明な内側層２を設けることによって補強した。このために、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）の押出しによって得られかつＢＥＴ−比表面積７００ｍ2／ｇおよび嵩密度０．４５ｇ／ｃｍ3を有するＳｉＯ2粒状体を使用した。粒径は、２５０μｍ〜５００μｍの範囲内であった。該押出物を１２００℃での高温塩素処理によって浄化しかつ熱圧縮した。アルカリ金属残量物をこのことによって検出限界の範囲未満に減少させた。
【００６４】
その後の粒状体（押出物）のＢＥＴ（ブルナウアー‐エメット‐テラー）による比表面積は、３８ｍ2／ｇでありかつ嵩密度は、１．１１ｇ／ｃｍ3であった。
【００６５】
引き続き、この押出物を第２の熱処理で、その非晶質構造から結晶構造（クリストバライト）に変換した。
【００６６】
このクリスタロバライトを用いて、注入法およびアーク溶融によって内側層２を溶融により形成し、かつこのことによって層厚が全体で３ｍｍになるまでの透明部分４の補強を達成した。
【００６７】
内側層２は、均質な構造を示し、かつ、２０重量ｐｐｂの水酸基含量を有していた。定められたとおりの使用の場合には、再結晶ならびに気孔の拡大は、ともに観察されなかった。
【００６８】
例３
石英ガラスるつぼを例１と同様にして製造した。引き続き、透明部分４を、透明な内側層２を設けることによって補強した。
【００６９】
このために、石英ガラスるつぼ製造に使用した同じＳｉＯ2粒状体を１４２０℃で滞留時間１時間で水素の存在下でガラス化した。準安定のＯＨ基を、ガラス化された粒状体の使用の直前に１０-2ｍｂａｒでの真空下での１０００℃での焼きなましによって分離した。
【００７０】
このようにして前処理したＳｉＯ2粒状体を、内側層２を得るために注入法によって石英ガラスるつぼ中に加え、かつアークにより溶融した。
【００７１】
いわゆる「バキューム・ベーク試験（Vakuum-Bake-Test）」（１６００℃、４時間、真空）において気孔の成長ならびに再結晶化傾向は、示されなかった。
【００７２】
次に上記の方法の実施のために使用されたＳｉＯ2粒状体を、図２により詳説する。図２には概略的に、使用された粒状体の１個の有利な粒子２１が示されている。ナノスケールのＳｉＯ2粒子からなる円形の粒状体−粒子２１には、密度が薄くなっている中央部分２２があり、密度が高くなっている外側層２３で囲まれている。内側領域の密度は、透明な石英ガラスの密度の約４０％であり、外側領域の密度は、かかる石英ガラスの密度の約６０％である。中央部分２２と外側領域２３との境界面は、流動的である。粒径は、４２０μｍであり、外側層２３の厚さは、１００μｍである。
【００７３】
粒状体の生成はミキサーを用いて慣用的な湿式粒状化法により行う。ＳｉＣｌ4の火炎加水分解により生成され比表面積（ＢＥＴによる）６０ｍ2／ｇを有する、熱によって生じた非晶質のナノスケールのＳｉＯ2粒子から水溶液を形成する。均一な混合の下でこの水溶液から水分を取り除き、粒状の塊に分解する。乾燥後、こうして得た粒状体の比表面積（ＢＥＴによる）は約５０ｍ2／ｇであり、この球形の粒子の直径は１６０μｍから８４０μｍの範囲であった。次にこのＳｉＯ2粒状体を、約１２００℃の塩素含有雰囲気中を通すことにより、予め熱圧縮した。この工程中、この粒状体はさらに浄化されるが、この場合、ＳｉＯ2粒状体は連通気孔を通して浄化ガスに接することができ、かつガス状の不純物は容易に除去できるため、塩素浄化が特に有効である。ヒドロキシル基も同時に除去する。この処理は回転式石英ガラス管内で行う。処理量は１０ｋｇ／ｈである。処理中に個々の粒子中で温度勾配が生じ、これが内側領域２２および外側領域２３における異なる密度となる。
【００７４】
上記方法で得られたＳｉＯ2粒状体は、ＢＥＴ−比表面積２５ｍ2／ｇおよび嵩密度１．１８ｇ／ｃｍ3を有していた。平均粒径は、約４２０μｍであり、この場合、９０μｍ未満の直径を有する粒子画分（しかしながらこれは製造条件としてはこの場合には存在しない）が、不透明な石英ガラスの製造における使用の前に、除去されることに注目されたい。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＴｉおよびＺｒの不純物の総含量は、２００重量ｐｐｂ未満であった。
【００７５】
非晶質の、ナノスケールのＳｉＯ2粒子から、このようにして得られた粒状体は、図１に記載されている、本発明による石英ガラスるつぼの製造に、使用することができた。個々の粒状体−粒子が、著しく小さな粒径を有する複数の一次粒子のクラスター化によって形成されているために、ガラス化の際に、前述で詳説したとおり、相応して微細かつ均一な気孔分布が可能である。
【００７６】
図３には概略的に、噴霧粒状体としては典型的な１個の噴霧粒子３１が示されている。この噴霧粒子３１は、ＳｉＯ2一次粒子の凝集体である。かかる噴霧粒子３１は、空所３２を有しており、この空所３２は、外側層３３で囲まれている。該外側層３３には、漏斗状入口(Einzugstricher)が形成されており、これは空所３２への狭い貫通口３４に開口している。かかる噴霧粒子３１の外径は、約３００μｍであり、かつ外側層３３の厚さは、約１００μｍである。
【００７７】
この噴霧粒子の生成を以下により詳細に記載する。
【００７８】
比表面積（ＢＥＴによる）７０ｍ2／ｇを有する高純度の、高熱によって生じた、ナノスケールのＳｉＯ2一次粒子を脱イオン水中に分散させた。これに、高熱によって生じたＡｌ2Ｏ3の形のアルミニウム１２重量ｐｐｍを添加した。この懸濁液をリットル重量１３８０ｇ／ｌに調整した。この泥土(Schlicker)の粘度は、４５０ｍＰａｓであった。市販の噴霧乾燥機（Dorst社、Ｄ４００型）を使用してこの懸濁液を熱風温度３８０℃でかつ泥土圧力１０．５ｂａｒで噴霧した。得られた噴霧粒状体は、平均粒径３３０μｍおよび残留湿分０．３％を有していた。比表面積（ＢＥＴによる）は、５４ｍ2／ｇであり、かつ、嵩密度は、０．６ｇ／ｃｍ3であった。引き続き粒状体を１２００℃で流路中で処理量６．１ｋｇ／ｈでＨＣｌ／Ｃｌ2−ガス混合物中で浄化し、かつ熱圧縮した。
【００７９】
上記処理の後のＢＥＴ−比表面積は、２０ｍ2／ｇであり、嵩密度は、０．８ｇ／ｃｍ3であり、かつ、嵩密度は、０．９２ｇ／ｃｍ3であった。９０μｍ未満の直径を有する粒子画分は、この場合には製造工程の噴霧粒状化の際にサイクロンによって除去した。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＴｉおよびＺｒの不純物の総含量は、２００重量ｐｐｂ未満であった。
【００８０】
このようにして得られた、非晶質の、ナノスケールのＳｉＯ2粒子からなる粒状体は、図１に記載されている本発明による石英ガラスるつぼの製造に、同様に使用することができた。個々の噴霧粒子が、著しく小さな粒径を有する複数の一次粒子のクラスター化によって形成されているために、ガラス化の際に相応して微細かつ均一な気孔分布が可能である。なお、このことは、空所３２によって付加的なほぼ閉じているガス空間が形成されており、この空所は、ガラス化の際に少なくとも部分的に保持されたままであることによって容易になり、それというのも閉じこめられたガスがガラス化中に部分的にのみ漏出することができ、かつこのようにして気孔形成および不透明度に寄与するためである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による石英ガラスるつぼの実施形態のるつぼ壁の断面図である。
【図２】  本発明による方法への使用に適しているＳｉＯ2粒状体の第１の実施形態の１個の粒状体−粒子の断面図である。
【図３】  本発明による方法への使用に適しているＳｉＯ2粒状体のもう１つの実施形態の１個の粒状体−粒子の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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