(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）相間移動触媒の存在下、水と相溶性のない不活性な有機溶媒に溶解した１，４−ナフトキノンを、次亜ハロゲン酸塩水溶液を用いてエポキシ化して２，３−エポキシ−２，３−ジヒドロ−１，４−ナフトキノンとする第一の反応工程と、
（２）第一の反応工程で得られた水と相溶性のない不活性な有機溶媒に溶解した２，３−エポキシ−２，３−ジヒドロ−１，４−ナフトキノンを、アルコールに溶解したアルカリ性化合物と反応させて、２−ヒドロキシー１，４−ナフトキノンのアルカリ塩とする第二の反応工程及び、
（３）第二の反応工程で得られた２−ヒドロキシー１，４−ナフトキノンのアルカリ塩を、鉱酸で酸性化する第三の工程
からなる２−ヒドロキシー１，４ーナフトキノンの製造方法。
【請求項２】
水と相溶性のない不活性な有機溶媒が、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒および脂肪族環式炭化水素溶媒のいずれかにより選ばれた有機溶媒である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
相間移動触媒が、第四級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテル類又はクリプタンドである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アルコールが低級脂肪族アルコールである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
低級脂肪族アルコールがメタノール又はエタノールである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ性化合物が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，４−ナフトキノン( 以下、ＮＱという) から、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン( 以下、２−ＨＮＱという) を製造する方法に関する。２−ＨＮＱは染顔料の中間体、あるいは医農薬中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
２−ＨＮＱ又はそのアルカリ塩を製造する方法としては、（１）ＮＱを無水酢酸と三フッ化ホウ素を用いてトリアセトキシナフタレンを合成し、この化合物を中間体として用いる方法（Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ，Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，３１１，３４１（１９００））（２）２，３−エポキシ−２，３−ジヒドロ−１，４−ナフトキノン（以下、ＮＱ−オキシドという）を実質的にアルコール中に分散させた状態でアルカリと反応させて２−ＨＮＱのアルカリ塩を得る方法（特公昭４６−２９７８）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
（１）の方法は比較的純度の高い２−ＨＮＱが得られるが、三フッ化ホウ素や無水酢酸の原料費が高く、製造工程が長いうえ、廃水処理に問題があり、試薬の合成には適してはいるが、工業的には困難である。（２）の方法は実質的に分散状態で反応させるため、反応せずに残るＮＱ−オキシドをなるべく少なくするためには、原料であるＮＱ−オキシドの粉体の粒径を細かくする必要がある。また、媒体として用いるアルコール等に水分が混入していると、２−ＨＮＱの二量体等の不純物が生成してしまうため、水分を十分に除く必要がある。さらに、反応温度が高いと不純物である２−ＨＮＱの二量体が生成することから、一般的に、室温以下、好ましくは１５℃以下で反応しなければならなかった。さらに、この方法の原料となるＮＱ−オキシドは、一般的には、水等の水性媒体中に分散させたＮＱを過酸化水素等でエポキシ化して製造されるため、このエポキシ化反応に引き続いて本方法を摘要することができず、ＮＱ−オキシドを一度固体の形で単離し、乾燥、粉砕等の処理の後、アルコール中に分散させてアルカリと反応させる必要があった。ＮＱからＮＱ−オキシドを得る方法としては、水と相溶性のない不活性な有機溶媒及び相間移動触媒の存在下、次亜ハロゲン酸塩水溶液を用いてエポキシ化する方法（特公平２−１１５９２）もあるが、アルコール中で反応させる（２）の方法の原料としては、ＮＱ−オキシドを一度固体の形で単離する必要があった。
【０００４】
本発明の課題はＮＱのエポキシ化により得られるＮＱ−オキシドを含む溶液かＮＱ−オキシドの単離や乾燥、粉砕等の操作を要することなく、ＮＱから高純度の２−ＨＮＱを簡便にかつ安価に製造できる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、（１）相間移動触媒の存在下、水と相溶性のない不活性な有機溶媒に溶解した１，４−ナフトキノンを、次亜ハロゲン酸塩水溶液を用いてエポキシ化して２，３−エポキシ−２，３−ジヒドロ−１，４−ナフトキノンとする第一の反応工程と、（２）第一の反応工程で得られた水と相溶性のない不活性な有機溶媒に溶解した２，３−エポキシ−２，３−ジヒドロ−１，４−ナフトキノンを、アルコールに溶解したアルカリ性化合物と反応させて２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンのアルカリ塩とする第二の反応工程と、（３）第二の反応工程で得られた２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンのアルカリ塩を、鉱酸で酸性化する第三の反応工程を行うことにより、濾過等による中間体の単離を行わないで２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンを得る方法を見いだし本発明を完成させた。なお、第二の反応工程で得られた２−ＨＮＱのアルカリ塩のスラリーを、濾過等で分離して、２−ＨＮＱのアルカリ塩として得ることもできる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
「第一の反応工程」（エポキシ化反応）
水と相溶性のない不活性な有機溶媒（以下、本有機溶媒という。）はＮＱ、およびＮＱ−オキシドやアルカリ性化合物及び鉱酸との反応性がなく、ＮＱおよびＮＱ−オキシドを適量溶解し、実質的に水と相溶性のないものであれば、いずれも使用することができる。例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂肪族環式炭化水素、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン（例えばメタキシレン、又はオルトキシレン）、エチルベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素が挙げられるが、特に工業的にはＮＱ、およびＮＱ−オキシドの溶解度が比較的高い芳香族炭化水素等が好ましい。
【０００７】
原料となるＮＱは本有機溶媒に溶解させるので、如何なる形態のものでも使用できる。特にナフタレンの接触気相酸化反応生成物の水洗捕集液から芳香族炭化水素等に代表されるような有機溶媒で抽出して得られたＮＱを用いる場合には、該ＮＱを含む有機溶媒溶液から一旦ＮＱを溶媒除去等によって単離することなく、そのまま相間移動触媒を用いたエポキシ化反応に用いることができる。
【０００８】
相間移動触媒としては、用いるアルカリ性化合物の種類に応じて各種のものが使用できる。例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどの第四級アンモニウム塩；クラウンエーテルなどの環状エーテル；ジメチルポリエチレングリコール；クリプタンド；テトラメチルホスホニウムブロミドなどの第四級ホスホニウム塩などが挙げられる。相間移動触媒の使用量は、原料であるＮＱに対して一般的には０．００１〜０．０５重量倍であり、好ましくは０．００３〜０．０１重量倍が適量である。
【０００９】
本発明において用いられるＮＱのエポキシ化剤としては、通常次亜ハロゲン酸塩水溶液が用いられる。次亜ハロゲン酸塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム又は次亜臭素酸カリウム等が挙げられ、通常は安価で入手しやすい次亜塩素酸ナトリウムが用いられる。次亜塩素酸ナトリウムは固体としても入手できるが、その取り扱い易さから、工業的に市販されている次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いてもよい。次亜ハロゲン酸塩の使用量は、通常は使用するＮＱに対して１．０〜１．５モル倍であり、好ましくは１．１〜１．３５モル倍、さらに好ましくは１．２〜１．３モル倍が適量であるが、次亜ハロゲン酸塩と反応する様な化合物が含まれる場合には使用量を増加してもよい。通常、次亜ハロゲン酸塩水溶液の濃度は通常５〜１５％が用いられる。
【００１０】
ＮＱからＮＱ−オキシドを得る第一の反応工程は、ＮＱを溶解した上記の本有機溶媒に、相間移動触媒を添加し、次亜ハロゲン酸塩水溶液等のエポキシ化剤を滴下して行うが、この反応は、１０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃で行い、通常は３０〜４０℃で反応させるのが有利である。
【００１１】
「第二の反応工程」（異性化反応）
ＮＱ−オキシドから２−ＨＮＱのアルカリ塩を得る反応、即ち異性化反応は、エポキシ化反応に用いた次亜ハロゲン酸塩水溶液を分離した後に行うのが望ましいが、エポキシ化反応で得られるＮＱ−オキシドを含む本有機溶媒層と水層は、攪拌を止めて静置することによって、容易に分離することができる。
【００１２】
本発明において、ＮＱ−オキシドの異性化反応は、一般的にはＮＱ−オキシドに対して１．０〜１．５モル倍のアルカリ性化合物を溶解したアルコールに、ＮＱ−オキシドを溶解した本有機溶媒を添加することにより行うのが好ましい。逆にＮＱ−オキシド溶液側にアルカリ性化合物のアルコール溶液を添加すると、得られた２−ＨＮＱの収率及び純度が低下するので好ましくはない。異性化反応の際、ＮＱ−オキシドを溶解した本有機溶媒の添加速度は、反応装置の攪拌や除熱能力により適宣調節することができる。
【００１３】
異性化反応の温度は、任意に選ぶことができるが、低すぎると反応速度の面で不利となり、逆に高すぎると不純物である２−ＨＮＱの二量体が生成して２−ＨＮＱの純度が低下するので、通常は５〜５０℃の範囲、好ましくは２０〜４０℃の範囲で選ぶことができる。反応により、ＮＱ−オキシドは、２−ＨＮＱのアルカリ塩となって析出してスラリーとなるので、２−ＨＮＱのアルカリ塩のままで濾過して、２−ＨＮＱのアルカリ塩を得ることができる。
【００１４】
本発明において、アルカリ性化合物としては通常は強アルカリ性化合物が用いられる。強アルカリ性化合物としては、苛性アルカリ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが用いられるが、反応条件下においてアルコールに溶解して、アルカリとして作用する化合物、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルコラートでもよい。該アルカリ性化合物の使用量は、生成する２−ＨＮＱを一塩基酸と考えれば、原料１モルに対して１当量以上、例えば、水酸化ナトリウム等の１価の塩基では１モル以上、一般的には１．０〜１．５モル倍、通常１．１〜１．３モル倍が用いられる。
【００１５】
アルコールとしては、アルカリ性化合物を溶解するものであればいずれも使用できるが、一般的には低級脂肪族アルコールが好ましく、工業的には特に安価なメタノール、あるいはエタノールが好ましい。アルコールに溶解させたアルカリ性化合物の濃度は、その溶解度、温度等の反応条件により任意に選ぶことができるが、一般的には５〜３０ｗｔ％である。
【００１６】
なお、本発明においては、目的とする２−ＨＮＱの収率及び純度の低下を許容できる範囲において、アルコールに水分が混入していてもよい。アルコール中の水分は、４０ｗｔ％以下、好ましくは３０ｗｔ％以下であれば、実質的に２−ＨＮＱの収率及び純度の低下がないため、取り扱い易さから上記アルカリ性化合物のアルコール溶液を、アルカリ性化合物の水溶液とアルコールを混合することにより得ることもできる。
【００１７】
「第三の反応工程」（酸性化反応）
第二の反応工程で得られる２−ＨＮＱのアルカリ塩のスラリーを、更に、鉱酸を用いて酸性にして２−ＨＮＱとした後、濾過等で分離することにより、高純度の２−ＨＮＱを得ることができる。用いる酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸が挙げられるが、なかでも硫酸が取り扱い上好ましい。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
【００１９】
「実施例１」
「第一の反応工程」
還流冷却器及び攪拌器を備えた１リットルの底栓弁付きセパラブルフラスコ中で、純度９７％のＮＱ２７．３ｇをオルトキシレン３８０ｇに溶解し（ＮＱ濃度６．５ｗｔ％）、相間移動触媒であるテトラブチルアンモニウムブロミド０．２７ｇを加えて内部温度を４０℃に保ち、攪拌した該溶液に１３％の濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４４ｇを６０分かけて添加した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加後、攪拌を中止して水層と有機層に静置分離した。水層を除去して有機層に洗浄水２５ｇを添加して１０分間攪拌を行い、静置分離して水層を除去した。
【００２０】
「第二の反応工程」
窒素気流下、還流冷却器及び攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中で水酸化ナトリウム７．３８ｇ（ＮＱのモル数に対して１．１倍）を含水率２６％のメタノール９７．１ｇに溶解した。ここに第一の反応工程で得られたＮＱ−オキシドを溶解した４０℃のオルソキシレン溶液を６０分かけてフラスコ内の温度が４０℃を維持するように添加し、更に同温度で６０分間反応させた。
【００２１】
「第三の反応工程」
第二の反応工程で得られた２−ＨＮＱのナトリウム塩のスラリーに水１９５ｇを加えた後、９５％の硫酸１０．５ｇを徐々に添加して、遊離した２−ＨＮＱのスラリーを得た。２−ＨＮＱのスラリーを２０℃に冷却した後、濾過、水洗浄して減圧下で乾燥して２−ＨＮＱを得た。得られた２−ＨＮＱの純度は９９％であり、２−ＨＮＱの収率は８５．６ｍｏｌ％であった。
【００２２】
「実施例２」
「第一の反応工程」
還流冷却器及び攪拌器を備えた１リットルの底栓弁付きセパラブルフラスコ中で、純度９９％のＮＱ２６．８ｇをオルトキシレン３８１ｇに溶解し（ＮＱ濃度６．５ｗｔ％）、相間移動触媒であるテトラブチルアンモニウムブロミド０．２７ｇを加えて内部温度を４０℃に保ち、攪拌した該溶液に１３％の濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４４ｇを６０分かけて添加した。次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加後、攪拌を中止して水層と有機層に静置分離した。水層を除去して有機層に洗浄水２５ｇを添加して１０分間攪拌を行い、静置分離して水層を除去した。
【００２３】
「第二の反応工程」
窒素気流下、還流冷却器及び攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中で水酸化ナトリウム７．３８ｇ（ＮＱのモル数に対して１．１倍）を含水率２６％のメタノール９７．１ｇに溶解した。ここに第一の反応工程で得られたＮＱ−オキシドを溶解した４０℃のオルソキシレン溶液を６０分かけてフラスコ内の温度が４０℃を維持するように添加し、更に同温度で６０分間反応させた。
【００２４】
「第三の反応工程」
第二の反応工程で得られた２−ＨＮＱのナトリウム塩のスラリーに水１９５ｇを加えた後、９５％の硫酸１０．５ｇを徐々に添加して、遊離した２−ＨＮＱのスラリーを得た。２−ＨＮＱのスラリーを２０℃に冷却した後、濾過、水洗浄して減圧下で乾燥して２−ＨＮＱを得た。得られた２−ＨＮＱの純度は９９．１％であり、２−ＨＮＱの収率は８７．５ｍｏｌ％であった。
【００２５】
「比較例１」
還流冷却器及び攪拌器を備えた１リットルの底栓弁付きセパラブルフラスコ中で、純度９９％のＮＱ２６．６ｇを分散させたメタノール溶液４００ｇを１５℃に保ち、炭酸ナトリウム１．３ｇを含んだ濃度が３５％の過酸化水素水溶液２４．２ｇを２４０分間かけて添加した。過酸化水素水溶液を添加後、濾過し、乾燥させてＮＱ−オキシドを単離した。
【００２６】
窒素気流下、還流冷却器及び攪拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中に水酸化ナトリウム７．３ｇ（ＮＱのモル数に対して１．１倍量）をメタノール４００ｇに溶解した。この中に単離したＮＱ−オキシドを１５℃を保つように１２０分間かけて添加し、２−ＨＮＱのナトリウム塩のスラリーを得た。
【００２７】
得られたスラリーから２−ＨＮＱのナトリウム塩を濾過単離し、得られるウエットを水３００ｇに加えて水スラリーにした後、９５％の硫酸１０．４ｇを徐々に添加して、遊離した２−ＨＮＱのスラリーを得た。２−ＨＮＱのスラリーを２０℃に冷却した後、濾過、水洗浄して減圧下で乾燥して２−ＨＮＱを得た。得られた２−ＨＮＱの純度は９３．５％であり、２−ＨＮＱの収率は７７．０ｍｏｌ％であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明において、本有機溶媒に溶解したＮＱから、途中ＮＱ−オキシド等を固体で単離することなく、２−ＨＮＱを一貫して製造することができ、従来の製造法よりも簡便で、しかも純度の高い２−ＨＮＱを得ることができる。