(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分、及び酸素又は硫黄を含む５員の窒素含有複素環部分を有する化合物０．１〜３０質量部を配合したゴム組成物であって、該ゴム成分中のジエン系ポリマーがゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布における分子量（ポリスチレン換算）１００、０００以下の領域のものが２０％未満であり、
上記化合物が４−〔２−(４，５−ジヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−〔２−(４，５−ジヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−〔２−(４，５−ジヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−〔２−(４，５−ジヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−〔２−(４，５−ジヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−〔２−(４，５−ジヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−〔２−(４，５−ジヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−〔２−(４，５−ジヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−〔２−(４，５−ジヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−〔２−(４，５−ジヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−〔２−(４，５−ジヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトリルオキシド、４−〔２−(４，５−ジヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトリルオキシド、４−〔２−(４，５−ジヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−〔２−(４，５−ジヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−〔２−(４，５−ジヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−〔２−(４，５−ジヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−〔２−(４，５−ジヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−〔２−(４，５−ジヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトリルイミンの何れか１つから選択されるものであるゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載されるゴム組成物を使用してなる空気入りタイヤ。
【請求項３】
上記の空気入りタイヤが重荷重用空気入りタイヤである請求項２記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
上記の空気入りタイヤがオフロードタイヤである請求項２記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、トレッドでの発熱性を改善して、要求の厳しい重荷重用空気入りタイヤ及びオフロードタイヤへの使用に好適なゴム組成物及びその空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤにあっては自動車の低燃費と安定性が求められる。特にトラック、バス等に用いられる重荷重用空気入りタイヤあってはより改善された低発熱化が求められる。更にオフロードタイヤにあっては、トレッドゴムの低ヒステリシスロス性（低転がり抵抗性）及び耐摩耗性が求められる。また一般に、低発熱性向上のためにはトレッドゴムの変形を抑え、高温域でのｔａｎδを下げることが好ましい。また従来、タイヤの耐摩耗性を向上させるために、トレッドゴム用組成物にＳＢＲ等の合成ゴム成分を使用し、カット性の向上や耐疲労性の向上を図ってきた。
従って、ＳＢＲ等の共役ジエン系の合成ゴムを組み合わせて、ある程度の改善がなされても更に低発熱性化の向上が望まれる。そして、特に重荷重用空気入りタイヤ及びオフロード用タイヤにあっては、更に改善された低発熱性の優れたゴム組成物が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記課題に鑑み、重荷重用空気入りタイヤ及びオフロード用タイヤに好適に使用できる低発熱性の優れたゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、上記の課題を解決するため、ゴム組成物中のゴム成分、特に、ゴム成分中のジエン系ポリマーがゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布領域における分子量（ポリスチレン換算）１００、０００以下の領域のものが２０％未満であるゴム成分を選択し、そのゴム成分の二重結合部位に反応性を示すようなダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及びカーボンブラック、ホワイトカーボン（又はシリカフィラー）等の充填物と反応性を示すような酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有してなる化合物を組成物に配合すると、そのゴム成分中でカーボン等の分散性が極めて高められ、ゴム組成物の低発熱性が更に向上することを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、以下の手段或いは構成を特徴するものである。
【０００５】
（１）  ゴム成分１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物０．１〜３０質量部を配合したゴム組成物であって、該ゴム成分中のジエン系ポリマーがゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布における分子量（ポリスチレン換算）１００、０００以下の領域のものが２０％未満であり、上記のダイポーラー窒素部分Ｑが、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択され、該Ａ１〜Ａ４は、上記のダイポーラー窒素部分Ｑが、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択され、該Ａ１〜Ａ４は、それぞれ異なっていても良い水素原子、メチル基、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基の何れか１つから選択される基、又は上記Ｂを連結するメチレン、フェニレン、メチルフェニレン、メトキシフェニレンの何れか１つから選択される連結鎖となり、上記化合物は、少なくともＡ１〜Ａ４の１つ以上に上記Ｂが連結し、
上記Ｂの窒素含有複素環は、オキゼチン系、チオゼチン系、オキサゾリン系、チアゾリン系、テトラヒドロオキサジン系及びテトラヒドロチオキサジン系の何れか１つから選択されるものであるゴム組成物。
【０００６】
（２）  上記Ｂ部分の窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである上記（１）記載のゴム組成物。
【０００７】
（３）  上記の化合物が、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトリルオキシド、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトリルオキシド、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトリルイミンの１以上のものからなる上記（２）記載のゴム組成物。
【０００８】
（４）  上記（１）〜（３）に記載されるゴム組成物を使用してなる空気入りタイヤ。
（５）  上記の空気入りタイヤが重荷重用空気入りタイヤである上記（４）記載の空気入りタイヤ。
（６）  上記の空気入りタイヤがオフロードタイヤである上記（４）記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
上記手段によれば、天然ゴム及び合成ゴム、特に、そのゴム成分中のジエン系ポリマーがゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布における分子量（ポリスチレン換算）１００、０００以下の領域のものが２０％未満であるゴム成分に上記の化合物を加えると、ゴム成分中の二重結合部分（Ｐ）と化合物のＱ部分が下記反応式（１）〜（３）の反応が生じる。
【００１０】
【化１】
0004708210.tif 000002
【００１１】
【化２】
0004708210.tif 000003
【００１２】
【化３】
0004708210.tif 000004
【００１３】
更に、カーボンブラック（ＣＢ）或いはホワイトカーボン（又はシリカフィラー）と化合物Ｂ部分が下記反応式（４）〜（１５）式の反応が生じる。
【００１４】
【化４】
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【００１５】
【化５】
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【００１６】
【化６】
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このような化合物の作用により、ゴム組成物においてカーボンブラック及びホワイトカーボンが十分に拡散される。その結果として、低発熱性及び低ヒステリシスロス性を改善し、重荷重用空気入りタイヤ及びオフロードタイヤとしての使用性能を更に高める。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ゴム等からなり、そのゴム成分中のジエン系ポリマーがゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布における分子量（ポリスチレン換算）１００、０００以下の領域のものが２０％未満であるゴム成分１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環を含む部分Ｂを有する化合物０．１〜３０質量部を配合することを特徴とするものである。
【００１８】
上記の化合物はダイポーラー窒素部分を含む限り本発明の化合物である。特に好ましいダイポーラー窒素部分の具体的なものとしては、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ（ニトロン系）、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ（ニトリルオキサイド系）、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４（ニトリルイミン系）の３つが挙げられる。これらのダイポーラー窒素部分Ｑは、ゴム成分等のポリマー中の二重結合部分と上述の反応式（１）〜（３）で示すように反応結合するものである。
【００１９】
上述のニトロン系、ニトリルオキサイド系、及びニトリルイミン系のダイポーラー窒素部分Ｑにおける各Ａ１〜Ａ４の基は、水素、又は炭素数が２０以下の基或いは連結鎖であることが望ましい。炭素数が２０を超えると、化合物自体の分子量が嵩み、ゴム成分との反応性が悪くなる。
上記化合物はＢ部分を有していることから、Ａ１〜Ａ４はＢ部分を連結する連結鎖となり得る。但し、Ａ１〜Ａ３の場合、Ａ１のみの場合、又はＡ１及びＡ４の場合は、少なくとも１つ以上がＢ部分と連結しており、Ｂ部分が複数存在していても良い。尚、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なるものであっても良く、同一のものであっても良い。
【００２０】
上記の化合物のＡ１〜Ａ４の具体的な基又は連結鎖としては、具体的に水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又はそれらの連結鎖である。上記アルキル基、アシル基、カルボニルアルキル基、及びアルコキシル基は、分岐鎖を有していても良く、またシクロ環があっても良い。またＡ１〜Ａ４はそれぞれ異なっても良い。
【００２１】
上記の化合物のＢ部分は、オキゼチン系、チオゼチン系、オキサゾリン系、チアゾリン系、テトラヒドロオキサジン系及びテトラヒドロチオキサジン系等の酸素又は硫黄を有する窒素含有複素環からなる。特に、下記構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される４〜６員の窒素含有複素環からなる（表中のＸは、酸素：Ｏ又は硫黄：Ｓ）。中でも、構造式（ＩＩ）のオキサゾリン及びチオゾリンが望ましい。また、各構造式中において、Ｒ１〜Ｒ７は、水素、又は炭素数が２０以下の基又は連結鎖である。また、Ａ１〜Ａ４の場合と同様に各構造式において、Ｒ１〜Ｒ３の場合、Ｒ１〜Ｒ５の場合、又はＲ１〜Ｒ７の場合には、少なくとも１以上がＱと連結しているＡ１〜Ａ４に相当する。
上述したようにＢ部分は、下記反応式（４）〜（１５）の結合反応が起こり、カーボンブラック及びホワイトカーボンをゴム成分のポリマー中に均一に取り込むことができる。
【００２２】
【化７】
0004708210.tif 000008
【００２３】
上記の化合物の具体的なものとしては、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトリルオキシド、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトリルオキシド、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトリルイミン等を挙げることができる。
【００２４】
このような化合物において、例えば、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン（以下、４ＯＰＭＮという。）及び４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン（以下、４ＯＰＰＮという。）を具体的に挙げることができる。
【００２５】
【化８】
0004708210.tif 000009
【００２６】
上記の化合物の製造方法は、過度の実験をしなくても製造できる。例えば、４ＯＰＭＮ及び４ＯＰＰＮに関しては後述する実施例においてその製造方法を示すことができる。
また、他の化合物についても、他の開始物質及び中間物質を適宜選択することにより代表的な製造方法で製造することができる。
上記の化合物は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲で含む。特に、０．１〜５質量部の範囲で含むことが好ましい。化合物の配合量が０．１未満では、低発熱化及び低ヒステリシスロス性の効果が十分でない。化合物の配合量が３０質量部を超えると、著しいコストアップになり好ましくない。
【００２７】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分は天然ゴム及び合成ゴムのなからから適宜選択できブレンドされていても良い。また合成ゴムとしては、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。特に共役ジェン系ゴムが好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びブチルゴムから少なくとも１種を適宜選択することが好ましい。特に好ましくは、ＳＢＲを選択すると、耐摩耗性を向上させる。
【００２８】
また本発明において、ゴム成分は、そのゴム成分中のジエン系ポリマーがゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布における分子量（ポリスチレン換算）１００、０００以下の領域のものが２０％未満である。特にポリスチレン換算での分子量１００、０００以下の領域のものが１５％未満であることが好ましい。上記分子量の分布領域のものが２０％を超えると、上記の化合部を加えた効果によりある程度、ｔａｎδ（温度５０℃、２％歪）及び低発熱性に効果が見られる。一方、上記分子量の分布領域のものが２０％未満では、上記の化合部との効果が相乗的に加わり、ｔａｎδ（温度５０℃、２％歪）及び低発熱性に優れる。
尚、ここでの分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により行い、示唆屈曲率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準（スタンダード）としてポリエチレン換算で実施する。また、分子量分布における分子量１００、０００以下の領域の値（％）とはトータルのクロマトグラムの積分値に対する分子量１００、０００以下の領域の積分値の比率を求めて算出したものである。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分にカーボンブラック及び／又はホワイトカーボン（シリカフィラー）等が配合される。これらはゴム成分１００質量部に対して３０〜７０質量部の範囲で配合することが好ましい。カーボンブラック及びホワイトカーボンの量が少なくなると弾性率が低下する傾向がある。また、カーボン等の量が多くなると加硫ゴム組成物の低発熱性が悪くなる傾向にある。
上記カーボンブラックは、通常ゴム業界で用いられるものから適宜選択することができ、例えば、ＳＡＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等を挙げることができる。尚、カーボンブラック等は、吸油性を利用してその表面を活性させることが望ましい。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、上記のゴム成分及びカーボンブラックの他に、ゴム工業で通常使用されている種々の成分を含むことができる。例えば、種々の成分として、充填剤（例えば、シリカ等の補強性充填剤；並びに炭酸カルシウム及び炭酸カルシウムなどの無機充填剤）；加硫促進剤；老化防止剤；酸化亜鉛；ステアリン酸；軟化剤；及びオゾン劣化防止剤等の添加剤を挙げることができる。なお、加硫促進剤として、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）及びＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤；ＴＴ（テトラメチルチウラムスルフィド）等のチウラム系加硫促進剤；並びにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、ホース、ベルト等の一般的なゴム製品に使用できる。特に、ゴム組成物は空気入りタイヤに使用することが好適である。また、空気入りタイヤにあってはそのトレッド部分に適用することが望ましい。そして、トレッド部分が低発熱性の寄与が大きいため、重荷重用空気入りタイヤ及び長時間の悪路走行耐久性が要求されるオフロード用空気入りタイヤとして好適に使用できる。このような本発明の空気入りタイヤは、充填される気体に、空気、又は窒素などの不活性なガスを用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これ等の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１〜４及び比較例１〜５）
各実施例及び比較例のゴム組成物を下記表１に示し、下記表１の配合表に従ってバンバリーミキサーを使用して架橋前のゴム組成物を調製した。３７００Ｒ５７にタイヤを作成し、タイヤ及びタイヤゴム部材を測定に使用した。
【００３３】
【表１】
0004708210.tif 000010
【００３４】
表１中に各注釈において、
＊１）Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合ＳＢＲ（ジエン系ポリマーの分子量１００、０００以下の領域のもが２５％である。）
＊２）Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合ＳＢＲ（ジエン系ポリマーの分子量１００、０００以下の領域のもが１５％である。）
＊３）Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合ＳＢＲ（ジエン系ポリマーの分子量１００、０００以下の領域のもが１０％である。）
＊４）４ＯＰＰＮ；（４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニルニトロン）
＊５）４ＯＰＭＮ；（４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチルニトロン）
＊６）の老化防止剤６ＰＰＤ；Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン
＊７）の加硫促進剤ＤＰＧ；ジフェニルグアニジン
＊８）の加硫促進剤ＣＺ；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
＊９）の加硫促進剤ＭＢＴＳ；ジベンゾチアジルジスルフィド
【００３５】
尚、＊１）〜＊３）の分子量分布の領域値の測定、＊４）４ＯＰＰＮ及び＊５）４ＯＰＭＮは、以下の如く製造した。
＜分子量分布の領域値の測定＞
乳化重合の分子量調整剤の量を変えた各ＳＢＲを、東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）によりゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を行い、示唆屈曲率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準（スタンダード）としてポリエチレン換算で分布測定をした。また、分子量分布領域における分子量１００、０００以下の領域の値（％）とはトータルのクロマトグラムの積分値に対する分子量１００、０００以下の領域の積分値の比率を求めて算出したものである。
【００３６】
＜４ＯＰＰＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに１５.０ｇの４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１当量）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに１０．９ｇの２−アミノエタノール（２当量）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７．４ｇの黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド１７．４ｇを攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム及びクロロホルムの各５００ｍｌを攪拌混合しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇの４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−ベンズアルデヒドを得た。
４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−ベンズアルデヒド（１当量、６．３ｇ）とＮ−フェニル−ヒドロキシアミン（１当量、３.９ｇ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、６．７ｇの４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニルニトロンを生成した。
【００３７】
＜４ＯＰＭＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１５．０ｇ、８９ｍｍｏｌ）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに２−アミノエタノール（１０．９ｇ、１７８ｍｍｏｌ）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７ｇ（８８ｍｍｏｌ）の黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンズアミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド（１７ｇ、８８ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム液及びクロロホルムのそれぞれ５００ｍｌを混合し攪拌しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇ（３６ｍｍｏｌ）の４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−ベンズアルデヒド（収率４１％）を得た。
４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−ベンズアルデヒド（１当量、６．３ｇ）とＮ−メチル−ヒドロキシアミン（１．７ｇ、３６ｍｍｏｌ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、５．１ｇの４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチルニトロン（収率６９％）を生成した。
【００３８】
次ぎに、各実施例及び各比較例についてのゴム部材及びタイヤの性能試験を行った。試験は、以下の２種類の低発熱性の評価をした。
＜ｔａｎδ（温度５０℃、２％歪）の低発熱性の評価＞
ゴム部材を東洋精機社製スペクトロメーターにより、歪２％、５０Ｈｚ、温度５０℃におけるｔａｎδを測定した。比較例１を対照値（コントロール）１００として、各例を指数で表示した。指数の値が大きい程、低発熱性に優れていることを示す。
＜低発熱性の評価＞
１０ｋｍ／ｈの速度・ステップロード条件のドラムシステムを実施し、トレッドの一定の深さの位置の温度を測定し、比較例１を対照値（コントロール）１００として、各例を指数で表示した。指数の値が大きい程、低発熱性に優れていることを示す。
【００３９】
その結果を上記表１に示した。表１の結果より、分子量１０００００以下の成分を２５％含有するポリマーを使用した場合、比較例１と対比して比較例２、３の低ロス効果が確認できる。ところが、分子量１０００００以下の成分を１５％含有するポリマーを使用する場合、比較例４に対してみても実施例１及び２の低ロス効果等はより大きなものとなる。分子量１０００００以下の成分を１０％含有するポリマーを使用する場合、比較例５に対して実施例３及び４の低ロス効果等は更により大きなものとなる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤは、低発熱性が極めて優れているので、それをタイヤのトレッドなどに使用した場合、重荷重用タイヤやオフロードタイヤに好適に使用できるので、産業上の利用価値が高い。