(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフサの熱分解によるオレフィン類製造設備における脱エタン塔の塔頂留分より得られるエタン／エチレン混合ガスと、メタノール又は／及びジメチルエーテルを含むガスとを、触媒の存在下に反応させてプロピレンを製造し、かつ反応に使用するエチレンのモル数が、メタノールのモル数、又はジメチルエーテルのモル数の１／２、又は両者の合計モル数、に対して１超過であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
【請求項２】
触媒を固体酸触媒とする請求項１に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項３】
固体酸触媒を、結晶性燐酸アルミニウム類、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１０超過の結晶性アルミノシリケート類、及びメタロシリケート類からなる群より選択されたいずれかとする請求項２に記載のプロピレンの製造方法。
【請求項４】
反応系中に、エチレンのモル数に対するモル比で０．０２５以上の水分を存在させる請求項１乃至３のいずれかに記載のプロピレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンとメタノール又は／及びジメチルエーテルを原料とするプロピレンの製造方法に関し、更に詳しくは、ナフサの熱分解によるオレフィン類製造設備の中に組み込まれたそのプロピレンの製造方法に関する。
【０００２】
従来より、Ｃ１、Ｃ２からプロピレンを製造する方法として、メタノール又は／及びジメチルエーテルからプロピレンを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）が、この方法は、例えばメタノール３分子からプロピレン１分子が生成するものであるため、選択率１００％で反応したと仮定しても、理論上、原料メタノールを基準としたプロピレンの収率は最大で３３％にしかならず、又、エチレンとメタノールからプロピレンを得る方法も知られている（非特許文献１参照。）が、この方法でも原料メタノールを基準としたプロピレンの収率は４０％に到らず未だ不十分であったことに対して、本発明者等は、先に、エチレンとメタノール又は／及びジメチルエーテルから原料メタノール又は／及びジメチルエーテルを基準としたプロピレンの収率を４０％以上とし得る方法を、特願２００３−４１５３６７号として特許出願した。
【特許文献１】特開昭５９−２２２４２９号公報
【特許文献２】特開平４−２１７９２８号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ  ２１８（２００１）．２４１−２５０
【０００３】
ところで、エチレン、プロピレン等のオレフィン類の製造方法として慣用されている、ナフサの熱分解による方法においては、エチレンとプロピレンの需要バランスに応じて両者の収率バランスを変えるには限界があり、それに対して各種の熱分解方法等が検討されているものの、いずれも収率バランスを大幅に変えることは困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、エチレンからプロピレンを高収率で、且つ効率的に製造することができると共に、ナフサの熱分解によりオレフィン類を製造するにおいて、エチレンとプロピレンの収率バランスを大幅に変え得て、プロピレン／エチレン量比を上げることができるプロピレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ナフサの熱分解によるオレフィン類製造設備における脱エタン塔の塔頂留分より得られるエタン／エチレン混合ガスと、メタノール又は／及びジメチメエーテルを含むガスとを、触媒の存在下に反応させてプロピレンを製造し、かつ反応に使用するエチレンのモル数が、メタノールのモル数、又はジメチルエーテルのモル数の１／２、又は両者の合計モル数、に対して１超過であることを特徴とするプロピレンの製造方法、を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、エチレンからプロピレンを高収率で、且つ効率的に製造することができると共に、ナフサの熱分解によりオレフィン類を製造するにおいて、エチレンとプロピレンの収率バランスを大幅に変え得て、プロピレン／エチレン量比を上げることができるプロピレンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のプロピレンの製造方法は、エチレンとメタノール又は／及びジメチルエーテルを原料とするプロピレンの製造方法が、ナフサの熱分解によるオレフィン類製造設備の中に組み込まれてなる。
【０００８】
本発明におけるナフサの熱分解によるオレフィン類製造設備として、エチレン、プロピレン等のオレフィン類の製造設備として慣用され、その代表的な管式加熱炉プロセス、所謂、スチームクラッキング法についてその概略のフローを説明すると、その一法としてのフロントエンド脱メタンプロセスにおいては、ナフサをスチームと共に加熱分解炉に導入し、７６０〜９００℃程度の温度で加熱分解して得られた炭化水素類を急冷した後、精留塔に導き、塔底部よりタール、塔側部よりガスオイルを分離し、一方、塔頂留分としての炭化水素類を圧縮機で圧縮し、次いで、アルカリ洗浄部で硫黄化合物を除去し、乾燥部を経た後の分解生成物を、脱メタン塔に導き、塔頂留分としてのメタン、水素を回収すると共に、塔底留分を脱エタン塔に導き、塔頂留分としてのエタン／エチレン混合物中のアセチレンを水添反応器でエタン／エチレンとなしてエチレン精留塔に送ると共に、塔底留分を脱プロパン塔に導き、塔頂留分としてのプロパン／プロピレン混合物中のメチルアセチレン、プロパジエンを水添反応器でプロパン／プロピレンとなしてプロピレン精留塔に送ると共に、塔底留分を脱ブタン塔に導く。エチレン精留塔では、塔側部より製品エチレンを回収すると共に、塔底留分としてのエタンを分解炉にリサイクルし、又、プロピレン精留塔では、塔側部より製品プロピレンを回収すると共に、塔底留分としてのプロパンを分解炉にリサイクルする。これによれ、９９．９５％程度の高純度のエチレン、９９．０％程度の高純度のプロピレン等を分離回収する。
【０００９】
又、別法としてのフロントエンド脱プロパンプロセスにおいては、前述の如くして前記乾燥部を経た後の分解生成物を、脱プロパン塔に導き、塔頂留分としてのエタン／エチレン、プロパン／プロピレン混合物中のアセチレン、及びメチルアセチレン、プロパジエンを水添反応器でエタン／エチレン、及びプロパン／プロピレンとなして脱メタン塔に導くと共に、塔底留分を脱ブタン塔に導く。脱メタン塔では、塔頂留分としてのメタン、水素を回収すると共に、塔底留分を脱エタン塔に導き、脱エタン塔の塔頂留分としてのエタン／エチレンをエチレン精留塔に送ると共に、塔底留分をプロピレン精留塔に導く。エチレン精留塔では、塔側部より製品エチレンを回収すると共に、塔底留分としてのエタンを分解炉にリサイクルし、又、プロピレン精留塔では、塔側部より製品プロピレンを回収すると共に、塔底留分としてのプロパンを分解炉にリサイクルする。
【００１０】
又、前記フロントエンド脱プロパンプロセスの他のバリエーションとして、脱プロパン塔の塔頂留分を脱メタン塔ではなく脱エタン塔に導く方法もある。脱プロパン塔の塔頂留分中にはアセチレン、及びメチルアセチレンが含まれるが、メチルアセチレンが多く含まれる場合には、前記と同様に水添反応器を経た後、脱エタン塔に導いてもよいし、メチルアセチレン含有量が少ない場合には、水添反応器を経ずに脱エタン塔に導いた後に脱エタン塔の塔頂留分であるメタン、水素、及びエタン／エチレン混合物中のアセチレンを水添反応器に通してエタン／エチレンとなしてもよい。脱エタン塔の塔頂留分は必要に応じて設置される水添反応器に続いて水素分離器を通した後に脱メタン塔に送ると共に、塔底留分をプロピレン精留塔に送る。脱メタン塔では塔頂留分であるメタンを回収すると共に、塔底留分としてのエタン／エチレンをエチレン精留塔に導く。プロピレン精留塔では、塔側部より製品プロピレンを回収すると共に、塔底留分としてのプロパンを分解炉にリサイクルする。エチレン精留塔では、塔側部より製品エチレンを回収すると共に、塔底留分としてのエタンを分解炉にリサイクルする。
【００１１】
又、更に別法として、前述の如くして前記乾燥部を経た後の分解生成物を、脱エタン塔に導くフロントエンド脱エタンプロセスもある。
【００１２】
本発明は、ナフサの熱分解による前記オレフィン類製造設備における前記脱エタン塔の塔頂留分より得られるエタン／エチレン混合ガスと、メタノール又は／及びジメチルエーテルを含むガスとを反応させることを特徴とする。これにより、メタノール又は／及びジメチルエーテルと反応させる原料エチレンとして、エチレン精留塔の塔側部より回収される製品エチレンを用いる場合に比して、エチレン精留塔における負荷を削減することができると共に、エタン／エチレン混合ガスに１０〜２０％程度含有されるエタンが、メタノール又は／及びジメチルエーテルと反応させるにおけるキャリアとして作用するので、キャリア物質を外部から供給することが不要となり、エチレンとメタノール又は／及びジメチルエーテルとの反応を極めて効率的に実施することができる。
【００１３】
尚、ここで、脱エタン塔の塔頂留分より得られるエタン／エチレン混合ガスとは、前記フロントエンド脱メタンプロセスにおいては、塔頂留分としてのエタン／エチレン混合物中のアセチレンを水添反応器でエタン／エチレンとなした後のものを、又、前記フロントエンド脱プロパンプロセスにおいては、塔頂留分としてのエタン／エチレンを、又、前記フロントエンド脱プロパンプロセスの他のバリエーションにおいては、塔頂留分としてのメタン、水素、及びエタン／エチレン混合物中のアセチレンを必要に応じて水添反応器でエタン／エチレンとなした後のものを、前記フロントエンド脱エタンプロセスにおいては、塔頂留分としてのメタン、水素、及びエタン／エチレン混合物中に混在するアセチレンを水添反応器でエタン／エチレンとなした後のものを、それぞれ言うこととする。
【００１４】
更には、前記フロントエンド脱プロパンプロセスの他のバリエーション、及び前記フロントエンド脱エタンプロセスにおけるエチレンを含む混合物は、必要に応じて混合物に含まれる水素又は／及びメタンの少なくとも一部を分離してもよい。例えば、水素分離した後、メタンの少なくとも一部を分離するためには、これらのプロセスにおける脱メタン塔の塔側部から抜き出す方法が挙げられる。このとき、少なくとも一部のメタンを分離するに当たって一部のメタンを残すことにより、前述の通りエチレン精留塔における負荷を削減することができるだけでなく、脱メタン塔における負荷も削減することができる。それと共に、エタン／エチレン混合ガスに含まれるエタンのみならずメタンも又、メタノール又は／及びジメチルエーテルと反応させるにおけるキャリアとして作用するので、エチレンとメタノール又は／及びジメチルエーテルとの反応を効率的に実施する一助となる。
【００１５】
一方、前記エタン／エチレン混合ガスのエチレンと、メタノール又は／及びジメチルエーテルとを、触媒の存在下に反応させてプロピレンを製造するにおいて、メタノール及びジメチルエーテルとしては特に限定されないが、水素／一酸化炭素の混合ガスの水素化反応により得られたメタノール及びジメチルエーテルを用いるのが好ましい。
【００１６】
又、前記エタン／エチレンとメタノール又は／及びジメチルエーテルとの混合ガスは、気体状態のエタン／エチレンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとの他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、及び、それらの混合物等の不活性ガスを任意に、例えば、混合ガス中の濃度として１モル％〜９９モル％の量でキャリアとして存在させることができるが、このうちでも少なくとも水分（即ち、水蒸気）を共存させるのが好ましい。従って、前述したように、前記フロントエンド脱メタンプロセス、及び前記フロントエンド脱プロパンプロセスにおいては脱エタン塔の塔頂留分中のエタンに、又、前記フロントエンド脱プロパンプロセスの他のバリエーション、及び前記フロントエンド脱エタンプロセスにおいては脱エタン塔の塔頂留分中のエタン、メタン、及び水素に、それぞれキャリアとしての機能を負わせることができる。
【００１７】
又、該混合ガスは反応の時点で混合されていれば反応装置内への導入形態としては特に限定されず、エタン／エチレンとメタノール及び／又はジメチルエーテル、更には、必要に応じて用いられるその他の不活性ガスをそれぞれ反応装置内に供給してもよいし、予めこれらの混合ガスとした上で、反応装置内に供給してもよい。
【００１８】
又、反応に用いられる触媒としては、ブレンステッド酸点を有する固体状のものであれば特に限定されず、従来公知の触媒が用いられ、具体的には、例えば、カオリン等の粘土鉱物；粘土鉱物等の担体に硫酸、燐酸等の酸を含浸・担持させたもの；酸性型イオン交換樹脂；燐酸アルミニウム類；ゼオライト類；Ａｌ−ＭＣＭ４１等のメソポーラスシリカアルミナ；ＩＴＱ−２等の層状ゼオライト、等の固体酸触媒が挙げられる。
【００１９】
これらの固体酸触媒としては、分子篩効果を有するものが好ましく、又、酸強度があまり高くないものが好ましい。前記固体酸触媒のうち、分子篩効果を有する燐酸アルミニウム類やゼオライト類の構造としては、International Zeolite Association （ＩＺＡ）が規定するコードで表すと、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＴ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＳ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＢＥＡ、ＣＡＮ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＳＴＴ、ＴＯＮ等が挙げられ、好ましくは、ＡＥＩ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＭＦＩである。
【００２０】
更に、該固体酸触媒としてより好ましくは、結晶性燐酸アルミニウム類、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が１０より大きく、中でも、細孔径が３〜９Åのミクロ細孔を有する結晶性アルミノシリケート類、又はメタロシリケート類等が挙げられる。
【００２１】
その結晶性燐酸アルミニウム類としては好ましくは、結晶性シリコアルミノ燐酸塩であり、ＳＡＰＯ３４、ＳＡＰＯ４４等のＣＨＡ型構造を有するもの、ＳＡＰＯ１８等のＡＥＩ構造を有するもの、ＳＡＰＯ５等のＡＦＩ構造を有するもの、ＳＡＰＯ４１等のＡＦＯ構造を有するもの、ＳＡＰＯ１１等のＡＥＬ構造を有するもの、ＳＡＰＯ１６等のＡＳＴ構造を有するもの、ＳＡＰＯ３７等のＦＡＵ構造を有するもの、ＳＡＰＯ１７等のＥＲＩ構造を有するもの等が挙げられ、好ましくはＣＨＡ型構造を有するものであり、特に好ましくはＳＡＰＯ３４である。これらは各種市販品の他、前記ＩＺＡ発行の"Verified Syntheses Of Zeolitic Materials" (2 ndRevised Edition 2001 Elsevier)等に記載の公知の方法で合成したものを用いることができる。又、該結晶性燐酸アルミニウムとしては、ＢＥＴ比表面積が２００〜７００ｍ2 ／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｇ／ｃｃのものが好ましい。
【００２２】
又、これらの燐酸アルミニウム類としては、これを構成するＡｌ原子やＰ原子の一部がＳｉ原子やその他の金属原子で置換されたものであってもよく、更にはＨ型のものであっても塩交換により得られるアルミノ燐酸塩であってもよい。そのＳｉ原子以外の他の金属原子としては、同型置換可能な３価の金属原子；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、及びアルカリ土類金属から選ばれる２価の金属原子、が挙げられ、このうち好ましくは同型置換可能な３価の金属原子であり、より好ましくはＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｌａ、又はＣｅが挙げられる。
【００２３】
又、その結晶性アルミノシリケート類として好ましくは、ＳＳＺ−２４等のＡＦＩ構造を有するもの、β等のＢＥＡ構造を有するもの、Ｃａｎｃｒｉｎｉｔｅ等のＣＡＮ構造を有するもの、Ｃｈａｂａｚｉｔｅ、ＳＳＺ−１３等のＣＨＡ構造を有するもの、ＥＭＣ−２等のＥＭＴ構造を有するもの、エリオナイト等のＥＲＩ構造を有するもの、ＥＵ−１等のＥＵＯ構造を有するもの、ＵＳＹ等のＦＡＵ構造を有するもの、フェリエライト、ＺＳＭ３５等のＦＥＲ構造を有するもの、Ｌｅｖｙｎｅ等のＬＥＶ構造を有するもの、Ｌ型ゼオライト等のＬＴＬ構造を有するもの、Ｍａｚｚｉｔｅ等のＭＡＺ構造を有するもの、ＺＳＭ５等のＭＦＩ構造を有するもの、ＺＳＭ１１等のＭＥＬ構造を有するもの、モルデナイト等のＭＯＲ構造を有するもの、ＺＳＭ２３等のＭＴＴ構造を有するもの、ＺＳＭ１２等のＭＹＷ構造を有するもの、ＭＣＭ２２等のＭＷＷ構造を有するもの、オフレタイト等のＯＦＦ構造を有するもの、ＥＣＲ１８等のＰＡＵ構造を有するもの、Ｒｈｏ等のＲＨＯ構造を有するもの、ＳＳＺ２３等のＳＴＴ構造を有するもの、ＺＳＭ２２等のＴＯＮ構造を有するものが挙げられ、好ましくはＢＥＡ構造を有するもの、又はＭＦＩ構造を有するものであり、特に好ましくはＺＳＭ５、又はβである。これらは各種市販品の他、前記ＩＺＡ発行の"Verified Syntheses Of Zeolitic Materials" (2 ndRevised Edition 2001 Elsevier)等に記載の公知の方法で合成したものを用いることができる。又、該結晶性アルミノシリケート類としては、ＢＥＴ比表面積が２００〜７００ｍ2 ／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｇ／ｃｃのものが好ましい。
【００２４】
又、これらの結晶性アルミノシリケートとしては、これを構成するＡｌ原子の一部が、前記燐酸アルミニウム類において挙げたと同様の他の金属原子で置換されたものであってもよい。又、これらのアルミノシリケート類を構成するＡｌ原子の一部をスチーミングや酸処理等により脱Ａｌさせ、高シリカアルミナ比にしたものも用いることができるが、このうち、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が８０以上のものが好ましく、より好ましくは１００以上のものであり、更に好ましくは１５０以上のものであり、特に好ましくは２００以上のものである。又、上限としては、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が通常１０００以下、より好ましくは７５０以下、特に好ましくは５００以下である。尚、ＺＳＭ５等のゼオライトは上記の方法以外にも、合成時にＡｌ量をコントロールすることで、含有Ａｌ量を調節することができる。
【００２５】
又、そのメタロシリケート類としては、アルミノシリケート類、特に好ましくは上記結晶性アルミノシリケート類において、これを構成するＡｌ原子の全部が、前記燐酸アルミニウム類において挙げたと同様の他の金属原子で置換されたものが挙げられる。
【００２６】
前記触媒は、そのまま反応に用いてもよいし、反応に不活性な物質やバインダーを用いて、造粒、成形して反応に用いてもよい。その反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナ、アルミナゾル、シリカ、シリカゲル、石英、及び、それらの混合物等が挙げられる。これらの物質との混合により、触媒全体のコスト削減、触媒再生時の熱遮蔽補助用熱シンクとして有効であり、又、触媒の高密度化、触媒強度増加に効果的でもある。
【００２７】
本発明のプロピレンの製造方法における反応様式としては、供給原料が反応域において気相であれば特に限定されず、流動床反応装置、移動床反応装置、又は固定床反応装置を用いた公知の気相反応プロセスを適用することができる。又、バッチ式、半連続式、又は連続式のいずれの形態でも行われ得るが、連続式で行うのが好ましく、その方法は、単一の反応器を用いた方法でもよいし、直列、又は並列に配置された複数の反応器を用いた方法でもよい。
【００２８】
又、本発明のプロピレンの製造方法においては、エタン／エチレン中のエチレンの使用量が、反応系全体として、メタノール又は／及びジメチルエーテルに対して過剰量とするのが好ましく、具体的には、エチレンのモル数を、メタノールのモル数、又はジメチルエーテルのモル数の１／２、又は両者の合計モル数、に対して１超過とするのが好ましく、更に好ましくは１．８以上、特に好ましくは３以上とする。又、エチレンが過剰すぎると、コスト、副生物の生成、及び操作上の煩雑性等の点で問題を生じる傾向となるので、上限としては前記モル比を、２０以下とするのが好ましく、更に好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下である。
【００２９】
ここで、反応系からの流出成分に未反応メタノール又は／及びジメチルエーテルが多量に存在すると、メタノール又は／及びジメチルエーテルの利用率が下がり、コストメリットがなくなるばかりでなく、目的生成物であるプロピレンとの分離、プロピレン精製工程の負荷が大きくなり、更に、本反応は発熱反応であり、多量のメタノールが一度に反応すると、生成する反応熱により温度制御が困難になるばかりでなく、目的生成物の収量低下、或いは触媒寿命が短くなる等の悪影響がでるため、メタノール又は／及びジメチルエーテルは分割供給するのが好ましい。
【００３０】
分割供給の方法としては、単一の反応器を用いるか、複数の反応器を直列に配置するか、又は並列に配置するか等の反応系の設計に応じて異なるが、例えば、１つの反応器に複数のメタノール又は／及びジメチルエーテル導入口を設けて分割供給する方法や複数の反応器のそれぞれにメタノール又は／及びジメチルエーテルの導入口を設けて分割供給する方法等が挙げられる。ここで分割供給する場合には、先に導入したメタノール又は／及びジメチルエーテルが９割以上消費されてから、追加のメタノール又は／及びジメチルエーテルを供給するのが好ましい。
【００３１】
又、本発明のプロピレンの製造方法において、反応圧力としては、２ＭＰａ未満とするのが好ましく、更に好ましくは１ＭＰａ以下であり、特に好ましくは０．７ＭＰａ以下である。又、下限としては特に制限されないが、０．１ｋＰａ以上とするのが好ましく、更に好ましくは７ｋＰａ以上、特に好ましくは５０ｋＰａ以上である。
【００３２】
又、反応温度としては、使用する触媒の種類にもよるが、通常、約２００℃以上、好ましくは約２５０℃以上、より好ましくは約３００℃以上で行われ、上限としては、通常、約７００℃以下、好ましくは約６００℃以下、より好ましくは約５００℃以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が小さく、目的生成物の形成速度が著しく遅くなり未反応原料が多く残る傾向となり、一方、反応温度が高すぎると目的生成物の収量が低下する傾向となる。
【００３３】
又、重量空間速度（ＷＨＳＶ）としては、通常、約５０時間-1以下、好ましくは約２０時間-1以下、より好ましくは約１０時間-1以下である。下限としては、ＷＨＳＶが小さすぎると副生物の増加により目的物の収量が下がり分離が困難となる傾向となることから、通常、約０．０１時間-1以上、好ましくは約０．０５時間-1以上、より好ましくは約０．１時間-1以上である。
【００３４】
又、本発明の製造方法においては、反応を継続するにしたがって、触媒が反応器内でコーキングを起こし反応活性が低下することとなる。この場合には触媒を反応器から抜き出し、例えば酸素含有雰囲気中で蓄積したコークを酸化することにより、その全て又は一部を取り除き、触媒を再生することができる。このように再生された触媒は、再び反応器に再導入されるが、こういった触媒の抜き出し及び再導入という観点からは、固定床より移動床型反応器、又は流動床型反応器を用いたプロセスの方が操作が簡便である。
【００３５】
又、反応系内では反応の進行と共に水が副生するが、反応原料に水を添加し、反応の初期からに水分（即ち、水蒸気）を共存させておくことが好ましい。系中に水を存在させることにより、触媒の失活の原因となるコーク生成を抑制する働きがあり触媒寿命を延命する効果、及びパラフィン類の生成や生成オレフィン類のオリゴマー化を抑制し、目的とするプロピレン選択性を上げる効果等がある。反応系内に共存する水分の量としては、使用する固体酸触媒の種類やその他の反応条件にもよるが、通常、原料エチレンのモル数に対するモル比で０．０２５以上とするのが好ましく、更に好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上である。上限としては、あまり水が多量過ぎると反応速度が低下し、目的生成物の収量が低下する場合や触媒自身が水と反応し変質する等の問題が生じる傾向となるため、通常、１５以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下とする。
【００３６】
本発明において、前記反応により得られる反応生成混合物は、プロピレンを主成分として含むものであり、又、未反応原料のエチレンやＣ４以上の成分も含まれるものであるが、Ｃ４以上のパラフィン類、オレフィン類、及び芳香族炭化水素類といった副生物の生成量としては、反応器出口炭化水素成分中のモル濃度として好ましくは３０％以下、更に好ましくは１５％以下であり、且つ、少なくとも原料メタノールのモル数、又はジメチルエーテルのモル数の１／２、又は両者の合計モル数、に対するモル比で好ましくは０．４０以上、更に好ましくは０．５０以上の収率でプロピレンを含有するものである。
【００３７】
尚、反応生成混合物から目的とするプロピレンを単離するには、例えば、ナフサの熱分解プロセスにあるような脱エタン塔、脱プロパン塔等の分離、精製設備に導入し、それぞれの成分に応じ、回収、精製、リサイクル、排出等の処理をすればよい。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明によれば、エチレンからプロピレンを高収率で、且つ効率的に製造することができると共に、ナフサの熱分解によりオレフィン類を製造するにおいて、エチレンとプロピレンの収率バランスを大幅に変え得て、プロピレン／エチレン量比を上げることができるプロピレンの製造方法を提供することができ、近年の安価なエチレンの国内への流入等に伴うプロピレン／エチレン量比の上昇の要求に対応したオレフィン類の製造を可能とすることができる。