(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ビスマスと、酸化アンチモンと、酸化銅とを予め３００〜７５０℃の温度範囲で部分仮焼を行い、
酸化亜鉛１００ｍｏｌ％に対し外掛けで、酸化ビスマスを０．１〜１．５ｍｏｌ％、酸化アンチモンを０．０１〜２．０ｍｏｌ％、酸化銅を０．１〜３．０ｍｏｌ％の範囲で添加し、
更に、酸化コバルト、酸化マンガンの内、一種類以上を０．１〜１．５ｍｏｌ％、酸化クロムを０．０１〜２ｍｏｌ％、ホウ酸を０．０１〜２ｍｏｌ％、酸化ケイ素を０．０１〜２ｍｏｌ％添加し、
グリーンシートを形成し、該グリーンシートに銀ペーストパターンを形成し、該グリーンシートを積層し、切断してグリーンチップを形成後、焼成することを特徴とする酸化亜鉛積層型バリスタの製造方法。
【請求項２】
前記部分仮焼を行う際に、酸化ビスマスと酸化アンチモンと酸化銅とに、酸化チタンを０．０１〜０．５ｍｏｌ％添加することを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛積層型バリスタの製造方法。
【請求項３】
前記部分仮焼を行う際に、酸化ビスマスと酸化アンチモンと酸化銅とに、酸化ゲルマニウムを０．０１〜１ｍｏｌ％添加することを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛積層型バリスタの製造方法。
【請求項４】
前記部分仮焼を行う際に、酸化ビスマスと酸化アンチモンと酸化銅とに、希土類元素（Ｐｒ、Ｙ、Ｎｂ等）をＡ２Ｏ３（Ａ：希土類元素）の形で０．０１〜０．５ｍｏｌ％添加することを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛積層型バリスタの製造方法。
【請求項５】
前記部分仮焼を行う際に、酸化ビスマスと酸化アンチモンと酸化銅とに、ホウ酸又は酸化ケイ素を添加することを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛積層型バリスタの製造方法。
【請求項６】
前記部分仮焼を行う際に、酸化ビスマスと酸化アンチモンと酸化銅とに、酸化クロムを添加することを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛積層型バリスタの製造方法。
【請求項７】
酸化亜鉛１００ｍｏｌ％に対し外掛けで、酸化マグネシウムを０．１〜２ｍｏｌ％添加することを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛積層型バリスタの製造方法。
【請求項８】
ドナー元素となるアルミニウム、ガリウム、インジウムの内一種類以上を酸化亜鉛１００ｍｏｌ％に対して合計１〜５０ｐｐｍ添加することを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛積層型バリスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、雷誘導ノイズ、各種電気及び電子機器で発生する電源ノイズなどの急峻なパルスノイズやサージ等の除去に使用される酸化亜鉛積層型バリスタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の急激な電子機器の高周波化、大容量化に伴い、携帯電話を始めとする各種電子機器が急速に普及している。これらの機器には、各種サージやパルス性ノイズ、ＥＳＤ対策として、機器の回路保護や動作の安定性、ノイズ規制にも対応する為、酸化亜鉛積層型バリスタなどの電圧制限素子が広く用いられている。
【０００３】
酸化亜鉛積層型バリスタは、一般に、酸化亜鉛を主成分とし、これに酸化ビスマスを含有させてなる基本組成に、各種添加物を添加した焼結体と、該焼結体内部に平行平板状に積層配置された金属の内部電極とを備えて構成されている。ここで、焼結体内部に積層配置された金属の電極は、焼結体の焼成温度は一般に９５０〜１３００℃であり、これと共焼されるため、銀／パラジウム合金、パラジウム、白金などの高価な貴金属を使用しなければならない。その結果、生産コストが上がり、又、高温焼成による光熱費、飛散するビスマスによる炉の汚染など多くの問題があるのが現状である。
【０００４】
このため、焼結体の焼成温度を下げ、安価な銀を内部電極として使用できるようにした酸化亜鉛積層型バリスタの製造方法が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平９−３２０８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、銀の融点は９６０℃であり、銀のマイグレーションを考慮すると、焼結体の焼成温度は９００℃以下のなるべく低温であることが望ましい。また、単に低温焼結が可能であるのみならず、良好なバリスタの電気的特性及び信頼性が得られることが必要である。
【０００６】
本発明は上述した事情に鑑みて為されたもので、９００℃以下で焼成が可能で、銀の内部電極を採用することで、低コスト化することができると共に、良好な電気的特性及び信頼性が得られる酸化亜鉛積層型バリスタ、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の酸化亜鉛積層型バリスタは、酸化亜鉛を主成分とし、これに酸化ビスマスを含有させてなる基本組成に、少なくとも酸化銅を添加した焼結体と、該焼結体内部に積層配置された銀電極とを備えてなることを特徴とするものである。ここで、酸化亜鉛１００ｍｏｌ％に対し、外掛けで、酸化ビスマスを０．１〜１．５ｍｏｌ％、酸化銅を０．１〜３．０ｍｏｌ％の範囲で添加し、酸化アンチモンを０．０１〜２．０ｍｏｌ％の範囲で添加し、これらの原料を仮焼して、焼結体を構成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
酸化銅はイオン半径が小さく、比較的低温で液化するため、酸化亜鉛を主成分とし、これに酸化ビスマスを含有させてなる基本組成のバリスタ焼結体の低温焼結促進に有効である。このため、９００℃以下の焼成で、バリスタ焼結体を形成できるため、安価な銀を内部電極として採用することができ、低製造コストで酸化亜鉛積層型バリスタを生産することができる。そして、バリスタ原料の添加物を最適化することで、安価な銀電極を採用しつつ、且つ良好な電気的特性及び信頼性を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について、添付図面を参照して説明する。
【００１０】
図１は、酸化亜鉛積層型バリスタの素子構造例を示す。この酸化亜鉛積層型バリスタ１０は、バリスタ素材となる酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス等の添加物を含有させたグリーンシート１１に銀ペーストの内部電極パターンを配置したものを積層し、焼成して作製された積層型の焼結体素子である。酸化亜鉛を主成分とし酸化ビスマス等の添加物を含有した焼結体１１の内部に、平行平板状に交互に銀の内部電極１２ａ，１２ｂが積層配置され、積層コンデンサと同様の電極配置となっている。
【００１１】
そして、銀の内部電極１２ａ，１２ｂは、それぞれ左右の外部電極１３ａ，１３ｂに接続されている。従って、左右の外部電極１３ａ，１３ｂ間に印加された電圧は、バリスタ焼結体１１の内部に平行平板状に配置された電極１２ａ，１２ｂ間のバリスタ焼結体部分に印加される。この実施形態では、４層のバリスタ焼結体層によって、電圧制限素子が構成されている。外部電極１３ａ，１３ｂは、銀などの電極にニッケルメッキ、ハンダまたはスズメッキが施され、実装性を良好なものとしている。なお、酸化亜鉛積層型バリスタ１０は、例えば、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ（３２１６型）などの標準的なチップ部品としてのサイズを有する表面実装型の部品である。
【００１２】
バリスタは、印加電圧がある一定値以上になると、電流が急に流れ出し、それ以上の電圧を制限する電圧制限機能を備えた素子である。バリスタの電圧制限機能により、例えば静電気のような異常電圧から、電気機器の回路や半導体素子を保護する。従来は、係る用途に、半導体のツェナーダイオードを用いていたが、２素子が必要でコンデンサを外付けしなければならず、大きな実装面積を要した。バリスタを使用すれば、実装面積を２分の１以下にでき、しかも、大きな耐電圧を備えているため、例えば静電気のような過大電圧パルスに対して優れた電圧制限機能を発揮する。
【００１３】
バリスタでは、電極間に配置された焼結体が、電圧によって抵抗値が急変し、ある電圧以上になると、それまで殆ど流れなかった電流が急に流れ出す。一般に、バリスタに１ｍＡの電流が流れたときのバリスタ端子間電圧をバリスタ電圧という。バリスタ電圧のわずかな変化で、電流は１０倍の単位で変化する。この時の非直線性（即ち、オームの法則では電流と電圧が直線関係であるが）をα値と言い、非直線性が良いほどα値は大きくなる。α値が大きい程、待機・動作漏れ電流が小さく低消費電力であると共に、自己暴走による発熱破壊が起こりにくいことを示している。
【００１４】
一方で、大電流（２Ａ、１０Ａ等）が流れた時のバリスタ端子間電圧を制限電圧といい、α値が大きい程制限電圧は小さくなる。バリスタ電圧（Ｖ１ｍＡ）に対する制限電圧（Ｖ２Ａ，１０Ａ）との比（制限電圧／バリスタ電圧）を制限電圧比という。制限電圧は、サージ電流のような大電流が流れたときに半導体素子間の電圧を何Ｖに抑えられるかということを表し、低いほど回路保護機能が高いことになる。
【００１５】
これに対して、サージ耐量とは、１００Ａ、１０００Ａ等の大きなサージ電流を印加して、素子の破壊の有無を検出し、素子の耐え得るサージ電流の大きさを表す指標である。サージ耐量は、サージ電流を印加した後で、バリスタ電圧の変化率を測定し、バリスタ電圧の変化率が、１０％以内もしくは破壊などのない最大電流値をいう。
【００１６】
ビスマス系酸化亜鉛バリスタの場合、バリスタ素材は、酸化亜鉛を主成分とし、これに酸化ビスマスを含有させたものが基本組成となっている。すなわち、主として酸化亜鉛からなる結晶粒子の粒界形成層に低融点金属であるビスマスが用いられている。そして、バリスタ特性を発揮させるため、一般に、遷移金属である酸化アンチモン、酸化マンガンや酸化コバルトが添加される。
【００１７】
多くの文献等に記載されているように、酸化アンチモンが存在する事でその酸化アンチモンが比較的低温で酸化亜鉛（ＺｎＯ）の表面を覆い焼結を阻害する。しかしながら、酸化アンチモンは電気的・物理的にバリスタの電気的特性、信頼性確保に大きく寄与し、それに代わる材料は現時点では見当たらない為、酸化アンチモンを無くす事は難しい。
【００１８】
上述したように、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）は低温でＳｂ２Ｏ４となり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の表面を覆い焼結を阻害する。低温での反応性のみならず、高温ではスピネルを形成し、グレインの成長を妨げる。そこで、低温でＳｂ２Ｏ４にならない様に、予め酸化ビスマスと熱処理を施すと言う手段は幾つも研究がなされ発表されている。
【００１９】
しかしながら、実際は幾ら仮焼を十分に施しても、焼成温度９００℃以下で安定した特性を得る為の焼結体を得る事は出来ず、９００℃を越えると銀の融点は９６０℃であるが事実上、銀のマイグレーションが加速し、特性の劣化が避けられない。そこで、更に焼結を促進させる為、ビスマスと同様の液相焼結物質であるがイオン半径の小さい酸化銅を一定量添加し且つ仮焼を行い、熱処理を行う事で８５０〜８８０℃での焼結が可能となった。
【００２０】
合わせて、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、酸化ケイ素、ホウ酸、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ガリウム、希土類元素等の添加量を最適化する事で、良好な電気的特性、信頼性を有するバリスタが得られた。
【００２１】
以下に、本発明のバリスタについて、その構成材料とバリスタの電気的特性および信頼性の評価結果について説明する。
【００２２】
まず、従来の低温焼結型積層チップバリスタについて、比較例として説明する。
この原料の構成比は、以下のとおりである。なお、添加量数値は酸化亜鉛（ＺｎＯ）１００ｍｏｌ％に対する外掛けｍｏｌ％である。
【表１】
0004690123.tif 000002
ここで、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）と酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）とは、予め５００℃、１時間の仮焼を行い、添加されている。
【００２３】
焼成は、温度８８０℃で５時間保持とした。製品形状は３２１６サイズとし、内部電極層数を４層、内部電極の材料は銀（Ａｇ）１００％のペーストを用い、スクリーン印刷により電極パターンを形成した。グリーンシート厚みを変更し、低圧バリスタ、中圧バリスタ、高圧バリスタの３種類を作製した。
【００２４】
以下に、作製したバリスタの電気的特性の評価結果を示す。数値は平均値とバラツキを表す標準偏差σで、サンプル数は２０である。
【表２】
0004690123.tif 000003
【００２５】
上記作製したバリスタの信頼性特性の評価結果を以下に示す。評価結果の数値はバリスタ電圧変化率の平均値で、サンプル数は２０である。
【表３】
0004690123.tif 000004
【００２６】
上記電気的特性の評価結果、信頼性試験の評価結果からすると、８８０℃の焼成では、焼成が十分でなく、良好な評価結果が得られない事が明らかとなった。
【００２７】
そこで、本件発明では９００℃以下の焼成で良好な焼結体が得られる事が前提となるので、９００℃以下の焼成で良好な焼結体が得られる材料組成の検討を行った。評価は熱分析であるＴＭＡを用いて行った。試料の作成手順を以下に示す。
【００２８】
まず、原料を表１に基づき配合する。但し、一方は仮焼無し、もう一方を従来の低温焼結技術である酸化ビスマスと酸化アンチモンを５００℃で予め仮焼した材料を使用した。なお、原料の組成比は同じである。次に、上記原料をビヒクルと混合し造粒粉を作製する。ビヒクルの組成はＰＶＡ３ｗｔ％、イオン交換水９７ｗｔ％で構成される。ビヒクル投入量は、バリスタ原料１００ｇに対し２０重量部添加する。そして、５ｍｍφの形状にプレス成型した。プレス圧は２００ＭＰａ３秒とした。
【００２９】
以上の手順で作製した評価サンプルを、（株）理学製熱分析装置ｔｈｅｍｏ  ｐｌｕｓ２のＴＭＡを用いて焼結温度の評価を行った。焼結は収縮カーブの収縮が水平軸と平行になった点を焼結温度と設定し評価を行った。
【００３０】
（仮焼の有無の有意差検討）
理論的に酸化アンチモンが酸化亜鉛の表面を覆い、焼結を阻害している事は明らかである。そこで、その内容を確認すべく、仮焼の有無の有意差を評価した。結果を以下の表に示す。尚、仮焼は表１に基づく組成で配合した酸化ビスマスと酸化アンチモンを混合し、５００℃、１時間である。
【表４】
0004690123.tif 000005
この結果、仮焼により確かに低温焼結化の効果はあるが、９００℃以下での焼結化は出来ない事が確認出来た。
【００３１】
（液相焼結物質である酸化銅ＣｕＯ添加の検討）
酸化ビスマスは低温で焼結し液相を形成する事で、酸素の運搬や添加物の分散に寄与するが、イオン半径が大きく、特に低温焼結化には十分な効果があるとは思えない。そこで、同じ液相焼結物質でイオン半径の小さい酸化銅ＣｕＯを以下の表６に示す様に添加し、低温焼結化の可能性を検討した。数値はＺｎＯ１００ｍｏｌ％に対する外掛けｍｏｌ％のＣｕＯ添加量である。上記仮焼有無の検討と同様に、単純に酸化銅を組成として添加した場合と、酸化アンチモン、酸化ビスマスと共に予め５００℃で仮焼を行った場合との比較を行った。基本組成は表１に示す組成に従う。
【表５】
0004690123.tif 000006
【００３２】
この結果、上記検討結果と同様に、予め仮焼する事で低温焼結化は促進し、且つ酸化銅を添加する事で９００℃以下での焼結が可能となる事が確認出来た。一方で、仮焼有りの場合は酸化銅（ＣｕＯ）を３ｍｏｌ％以上、仮焼無しの場合は酸化銅（ＣｕＯ）を２．５ｍｏｌ％以上添加すると表面へ液相が析出した。仮焼無しでは低温焼結体は得られない為、仮焼きを前提としてＣｕＯの添加量の上限を３．０ｍｏｌ％以下とし、下限を９００℃以下で焼結可能な事が必須である事から０．１ｍｏｌ％以上とし、且つ酸化ビスマス、酸化アンチモンとの仮焼が必須である。
【００３３】
なお、銅を添加することで、焼結を促進させ焼結の低温化を図ることができるのは、銅は比較的低温（数百℃）で液相を形成し、且つ価数が容易に変わり（Ｃｕ２ＯとＣｕＯ）、イオン半径も小さいと言う点あると考えられ、フェライトなどでも低温焼結化に使われている技術である。その結果、図２に示す様に、低温焼結化が進み、従来技術では焼結開始温度が９３０℃程度のものが、ビスマスとアンチモンの仮焼により焼結開始温度が８７０℃に低下し、更にビスマスとアンチモンと銅の仮焼により焼結開始温度が７５０℃程度に低下している。
【００３４】
次に仮焼温度範囲の確認を行った。下記の表に示す様に、仮焼温度と酸化銅（ＣｕＯ）の添加量を変化させ、焼成温度の確認を行った。酸化銅添加量以外の基本組成は表１に示すとおりである。
【表６】
0004690123.tif 000007
【００３５】
この結果、３００℃以上で仮焼を行う事で９００℃以下の焼成で焼結体を得る事が確認できた。しかし、７５０℃以上での仮焼は過剰焼結となり、粗粒が発生し、その後の粉砕工程で粉砕出来ない粒子が発生する。又、表５の結果で述べたように酸化銅（ＣｕＯ）３．０ｍｏｌ％以上の添加では、何れの仮焼温度でも表面へのＣｕＯの析出が発生する。
【００３６】
従って、９００℃以下の低温焼結化の為のキーとなる添加物である酸化銅（ＣｕＯ）の添加量は、ＺｎＯ１００ｍｏｌ％に対し外掛けで０．１〜３ｍｏｌ％の範囲であることが必要である。また、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化銅の混合物の仮焼温度（熱処理条件）は、３００〜７５０℃の範囲であることが必要である。
【００３７】
上記検討から、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化銅の混合物を仮焼して、原料粉とし、これを造粒・焼成することで、９００℃以下の低温焼成でバリスタ焼結体を形成できることが確認できた。しかし、バリスタとしての電気的特性及び信頼性を度外視して低温焼結化が出来ても意味が無い。そこで、その他の添加物の添加量との相互関係を検討し、十分に良好な電気的特性及び信頼性が得られ、且つ低温焼結が可能な最適バリスタ組成の確認を行った。
【００３８】
組成の検討は、以下について評価を行った。但し、低温焼結化可能なバリスタを提供する事が目的である為、酸化銅（ＣｕＯ）の量が０．１〜３．０ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３−Ｓｂ２Ｏ３−ＣｕＯの仮焼温度が３００〜７５０℃と言う上記実験結果を受けて、酸化銅ＣｕＯを１ｍｏｌ％、仮焼温度を５００℃に固定し、以下の１２の項目について組成条件を検討した。
【００３９】
１．部分仮焼材料組成の検討（Ｂｉ２Ｏ３−Ｓｂ２Ｏ３組成比の検討）
２．粒界形成の基本添加物の検討（ＣｏＯ、ＭｎＯ）
３．信頼性安定化物質の検討（Ｃｒ２Ｏ３）
４．ガラス添加物の検討（Ｈ３ＢＯ３、ＳｉＯ２）
５．酸化チタンの検討（ＴｉＯ２）
６．酸化ゲルマニウムの検討（ＧｅＯ２）
７．希土類元素添加の検討（Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）
８．酸化クロムの同時仮焼検討
９．ガラス添加物の同時仮焼き検討
１０．ドナー添加物の検討（Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３）
１１．還元剤（酸化マグネシウム）の検討（ＭｇＯ）
１２．酸化物の同時添加の検討（Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＯ）
【００４０】
（部分仮焼材料組成の検討（Ｂｉ２Ｏ３−Ｓｂ２Ｏ３組成比の検討））
部分仮焼材料として、低温焼結化の基本組成であるＢｉ２Ｏ３−Ｓｂ２Ｏ３−ＣｕＯの系の内、Ｂｉ２Ｏ３−Ｓｂ２Ｏ３系の組成比組合せを検討した。評価はバリスタの非直線性という特異な電気的特性であるα値にて行った。α値の評価基準は実用性を考慮し０．０１ｍＡ〜１ｍＡ間で２０を下限値として評価した。
【００４１】
評価結果を以下に示す。
【表７】
0004690123.tif 000008
【００４２】
この結果、ＺｎＯ１００ｍｏｌ％に対し、外掛けでＢｉ２Ｏ３添加量０．１〜１．５ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３添加量０．０１〜３．０ｍｏｌ％、ＣｕＯ添加量０．１〜３．０ｍｏｌ％の３種材料を混合し、３００〜７５０℃で部分仮焼きを行った原料を用いる事で、９００℃以下の低温焼結を可能にし、且つバリスタの基本特性であるα値が２０以上の高性能バリスタが得られる事が確認できた。尚、上記表に示すα値評価に対し、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化アンチモンだけでは大きな非直線性特性（α値）は得られず、通常遷移金属元素として酸化コバルトや酸化マンガンが添加される為、実用性と正確な判断を得る為に、表７の評価において酸化コバルトを０．５ｍｏｌ％添加して評価した値である。
【００４３】
（粒界形成の基本添加物の検討（ＣｏＯ、ＭｎＯ））
粒界形成の基本添加物として、酸化コバルト（ＣｏＯ）と酸化マンガン（ＭｎＯ）の添加量を検討した。上記評価と同様にα値にて評価を行った。α値の評価基準は、実用性を考慮して、０．０１ｍＡ〜１ｍＡ間で２０を下限値として評価した。尚、上記１で評価した部分仮焼原料ＺｎＯ：１００ｍｏｌ％に対し外掛けで０．５ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３−１．０ｍｏｌ％のＳｂ２Ｏ３−１．５ｍｏｌ％のＣｕＯを添加した。
【００４４】
結果を以下の表８、９に示す。
【表８】
0004690123.tif 000009
【表９】
0004690123.tif 000010
【００４５】
この結果、酸化コバルト（ＣｏＯ）と酸化マンガン（ＭｎＯ）の添加量がそれぞれ０．１〜１．５ｍｏｌ％の時、α値２０以上を達成できることが分かる。
次に、同じ遷移金属であるコバルトとマンガンを組み合わせて添加し、α値の評価を行った。結果を以下の表１０に示す。
【００４６】
【表１０】
0004690123.tif 000011
この結果、酸化コバルト（ＣｏＯ）と酸化マンガン（ＭｎＯ）の添加量は一種類以上を合計０．１〜１．５ｍｏｌ％添加する事で、α値２０以上が得られた。
【００４７】
（信頼性安定化物質の検討（Ｃｒ２Ｏ３））
信頼性安定化物質として、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の添加量を検討した。評価はサージ電流印加後のバリスタ電圧変化率で行った。印加するサージ電流は一律６００Ａとし、良品判定はバリスタ電圧変化率１０％以内と設定した。尚、１で評価した部分仮焼原料ＺｎＯ：１００ｍｏｌ％に対し外掛けで０．５ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３−１．０ｍｏｌ％のＳｂ２Ｏ３−１．５ｍｏｌ％のＣｕＯ、２で評価した酸化コバルトをＺｎＯ：１００ｍｏｌ％に対し外掛けで１ｍｏｌ％添加した。
【００４８】
結果を以下の表１１に示す。
【表１１】
0004690123.tif 000012
この結果、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の添加量を、０．０１〜２ｍｏｌ％添加する事で信頼性の高いバリスタが得られる事を確認できた。
【００４９】
（ガラス添加物の検討（Ｈ３ＢＯ３、ＳｉＯ２））
ガラス添加物の添加量最適化は、サージ耐量と、エネルギー耐量と、高温時の漏れ電流試験の検討を行った。サージ耐量とエネルギー耐量は大きいもの程大電流時の耐量に優れ、高温時の漏れ電流は待機時に流れてしまう漏洩電流である為、小さい物程優れている。
【００５０】
（ホウ酸添加量の検討（Ｈ３ＢＯ３））
１で評価した部分仮焼原料ＺｎＯ：１００ｍｏｌ％に対し外掛けで０．５ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３、１．０ｍｏｌ％のＳｂ２Ｏ３、１．５ｍｏｌ％のＣｕＯ、２で評価した酸化コバルトをＺｎＯ：１００ｍｏｌ％に対し外掛けで１ｍｏｌ％、３で評価した酸化クロムをＺｎＯ：１００ｍｏｌ％に対し外掛けで０．５ｍｏｌ％添加し、基本評価組成とした。表１２にサージ耐量（アンペア：Ａ）、表１３にエネルギー耐量（ジュール：Ｊ）、表１４に高温時の漏れ電流（マイクロアンペアμＡ）の測定結果をそれぞれ示す。
【００５１】
【表１２】
0004690123.tif 000013
【表１３】
0004690123.tif 000014
【表１４】
0004690123.tif 000015
この結果、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）の添加量は０．０１〜２．０ｍｏｌ％が望ましい。
【００５２】
（二酸化ケイ素添加量の検討（ＳｉＯ２））
１で評価した部分仮焼き原料ＺｎＯ：１００ｍｏｌ％に対し外掛けで０．５ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３、１．０ｍｏｌ％のＳｂ２Ｏ３、１．５ｍｏｌ％のＣｕＯ、２で評価した酸化コバルトをＺｎＯ：１００ｍｏｌ％に対し外掛けで１ｍｏｌ％、３で評価した酸化クロムをＺｎＯ：１００ｍｏｌ％に対し外掛けで０．５ｍｏｌ％添加して基本評価組成とした。表１５にサージ耐量（アンペア：Ａ）、表１６にエネルギー耐量（ジュール：Ｊ）、表１７に高温時の漏れ電流（マイクロアンペア：μＡ）をそれぞれ示す。
【表１５】
0004690123.tif 000016
【表１６】
0004690123.tif 000017
【表１７】
0004690123.tif 000018
この結果、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の添加量は０．０１〜２．０ｍｏｌ％が望ましいことが分かる。
【００５３】
（酸化チタンの検討（ＴｉＯ２））
１で評価した様に、部分仮焼き原料をＺｎＯ：１００ｍｏｌ％に対し外掛けで（０．１〜１．５ｍｏｌ％）のＢｉ２Ｏ３、（０．０１〜２ｍｏｌ％）のＳｂ２Ｏ３、（０．１〜３ｍｏｌ％）のＣｕＯとなる様に添加する事で、低温焼結化が可能であり且つα値２０以上のバリスタを得る事が確認出来た。
更なる改善として、酸化チタンを部分仮焼材料組成に加える事で、サージ耐量、エネルギー耐量の高性能化を検討した。サージ耐量を表１８、エネルギー耐量を表１９に評価結果をそれぞれ示す。
尚、上記１〜４の結果を受けて、ＺｎＯ１００ｍｏｌ％に対して外掛けでＣｏＯ：１．０ｍｏｌ％、Ｃｒ２Ｏ３：０．５ｍｏｌ％、Ｈ３ＢＯ３：０．５ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：０．５ｍｏｌ％を添加し、基本組成とした上で部分仮焼材料を検討した。
【００５４】
【表１８】
0004690123.tif 000019
【表１９】
0004690123.tif 000020
この結果、酸化チタン（ＴｉＯ２）を０．０１〜０．５ｍｏｌ％添加する事で、更にサージ耐量、エネルギー耐量が向上する事が確認出来た。
【００５５】
（二酸化ゲルマニウムの検討（ＧｅＯ２））
１で評価した様に、部分仮焼原料をＺｎＯ：１００ｍｏｌ％に対し外掛けで（０．１〜１．５ｍｏｌ％）のＢｉ２Ｏ３、（０．０１〜２ｍｏｌ％）のＳｂ２Ｏ３、（０．１〜３ｍｏｌ％）のＣｕＯとなる様に添加する事で、低温焼結化が可能であり且つα値２０以上のバリスタを得る事が確認出来た。
更なる改善として、酸化ゲルマニウムを部分仮焼材料組成に加える事で、α値の向上を検討した。α値測定結果を表２０に示す。
尚、上記１〜４の結果を受けて、上記５と同様に、ＺｎＯ１００ｍｏｌ％に対して外掛けでＣｏＯ：１．０ｍｏｌ％、Ｃｒ２Ｏ３：０．５ｍｏｌ％、Ｈ３ＢＯ３：０．５ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：０．５ｍｏｌ％を添加し、基本組成とした上で部分仮焼材料を検討した。
【００５６】
【表２０】
0004690123.tif 000021
この結果、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を０．０１〜１．０ｍｏｌ％添加する事で非直線性（α値）が向上する事が確認出来た。
【００５７】
（希土類元素添加の検討（Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ））
１で評価した様に、部分仮焼原料をＺｎＯ：１００ｍｏｌ％に対し外掛けで（０．１〜１．５ｍｏｌ％）のＢｉ２Ｏ３、（０．０１〜２ｍｏｌ％）のＳｂ２Ｏ３、（０．１〜３ｍｏｌ％）のＣｕＯとなる様に添加する事で、低温焼結化が可能であり、且つα値２０以上のバリスタを得る事が確認出来た。
更なる改善として、希土類元素を部分仮焼材料組成に加える事で、サージ耐量、エネルギー耐量の高性能化を検討した。サージ耐量を表２１に、エネルギー耐量を表２２に評価結果をそれぞれ示す。
【００５８】
【表２１】
0004690123.tif 000022
【表２２】
0004690123.tif 000023
この結果、希土類酸化物（Ａ２Ｂ３）を０．０１〜０．５ｍｏｌ％添加する事で、サージ耐量、エネルギー耐量が向上する事が確認出来た。
尚、上記１〜４の結果を受けて、ＺｎＯ１００ｍｏｌ％に対して外掛けでＣｏＯ：１．０ｍｏｌ％、Ｃｒ２Ｏ３：０．５ｍｏｌ％、Ｈ３ＢＯ３：０．５ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：０．５ｍｏｌ％を添加し基本組成とした上で、部分仮焼材料を検討した。
【００５９】
（酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）の同時仮焼）
１で評価した様に、部分仮焼原料をＺｎＯ：１００ｍｏｌ％に対し外掛けで（０．１〜１．５ｍｏｌ％）のＢｉ２Ｏ３、（０．０１〜２ｍｏｌ％）のＳｂ２Ｏ３、（０．１〜３ｍｏｌ％）のＣｕＯとなる様に添加する事で、低温焼結化が可能であり且つα値２０以上のバリスタを得る事が確認出来た。
更なる改善として、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を部分仮焼材料組成に加える事で、サージ耐量、エネルギー耐量の高性能化を検討した。表２３に評価結果を示す。
尚、上記１〜５の結果を受けて、ＺｎＯ１００ｍｏｌ％に対して外掛けでＣｏＯ：１．０ｍｏｌ％、Ｈ３ＢＯ３：０．５ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：０．５ｍｏｌ％、ＴｉＯ２：０．１ｍｏｌ％を添加し、基本組成とした上で酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３：０．５ｍｏｌ％）を部分仮焼き材にした場合としない場合での比較を行った。
【００６０】
【表２３】
0004690123.tif 000024
この結果、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を部分仮焼き材に入れる事でサージ、エネルギー耐量が向上する事が確認出来た。
【００６１】
（ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の同時仮焼）
１で評価した様に、部分仮焼き原料をＺｎＯ：１００ｍｏｌ％に対し外掛けで（０．１〜１．５ｍｏｌ％）のＢｉ２Ｏ３、（０．０１〜２ｍｏｌ％）のＳｂ２Ｏ３、（０．１〜３ｍｏｌ％）のＣｕＯとなる様に添加する事で、低温焼結化が可能であり且つα値２０以上のバリスタを得る事が確認出来た。
更なる改善として、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、ニ酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を部分仮焼材料組成に加える事で、サージ耐量、エネルギー耐量の高性能化を検討した。表２４にホウ酸の評価結果を、表２５に二酸化ケイ素の評価結果をそれぞれ示す。
尚、上記１〜５の結果を受けてＺｎＯ１００ｍｏｌ％に対して外掛けでＣｏＯ：１．０ｍｏｌ％、Ｈ３ＢＯ３：０．５ｍｏｌ％、ＴｉＯ２：０．１ｍｏｌ％、Ｃｒ２Ｏ３：０．５ｍｏｌ％を添加し、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、ニ酸化ケイ素（ＳｉＯ２）をそれぞれ部分仮焼材料にした場合としない場合での比較を行った。
【００６２】
【表２４】
0004690123.tif 000025
【表２５】
0004690123.tif 000026
この結果、ホウ酸、二酸化ケイ素といったガラス成分を部分仮焼材料として同時に添加する事でサージ耐量、エネルギー耐量が向上する事が確認出来た。
【００６３】
（ドナー添加物の検討（Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３））
酸化亜鉛バリスタの高性能化として、ＺｎＯに対しドナー元素となる酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を予めＺｎＯにドープし、サージ耐量、エネルギー耐量の改善を検討した。表２６、２７にそれぞれ検討結果を示す。基本組成として、上記１〜５の内容を踏まえＺｎＯ１００ｍｏｌ％に対して外掛けでＣｏＯ：１．０ｍｏｌ％、Ｃｒ２Ｏ３：０．５ｍｏｌ％、Ｈ３ＢＯ３：０．５ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：０．５ｍｏｌ％を添加し、且つ部分仮焼材料をＺｎＯ：１００ｍｏｌ％に対し外掛けで０．５ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３、１．０ｍｏｌ％のＳｂ２Ｏ３、１．５ｍｏｌ％のＣｕＯとなる様に添加し、ドナー元素につき検討した。添加量はＺｎＯ：１００ｍｏｌ％に対し外掛けｐｐｍで示した。
【００６４】
（サージ耐量（Ａ））
【表２６】
0004690123.tif 000027
【００６５】
（エネルギー耐量）
【表２７】
0004690123.tif 000028
【００６６】
この結果、予めＺｎＯにドナー元素を１〜５０ｐｐｍ添加し、６００〜９００℃で仮焼（熱処理）を行いドープさせる事で、サージ耐量、エネルギー耐量が向上する事が確認出来た。又、詳細を示さなかったが、上記表２６、２７に関しては、ドナー元素であればＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３の何れの元素であっても同様な傾向と同様な値を示した。従って、ドナー元素の添加は１〜５０ｐｐｍの範囲であれば、何れの元素であっても、又混合組成であっても同様な結果を示す。
【００６７】
（還元剤酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の検討）
酸化亜鉛バリスタの高性能化として、ＺｎＯに対し高温での還元作用がある酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を予めＺｎＯにドープし、サージ耐量、エネルギー耐量の改善を検討した。結果を表２８、２９にそれぞれ示す。基本組成として、上記１〜５の内容を踏まえ、ＺｎＯ１００ｍｏｌ％に対して外掛けでＣｏＯ：１．０ｍｏｌ％、Ｃｒ２Ｏ３：０．５ｍｏｌ％、Ｈ３ＢＯ３：０．５ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：０．５ｍｏｌ％を添加し、且つ部分仮焼材料をＺｎＯ：１００ｍｏｌ％に対し外掛けで０．５ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３、１．０ｍｏｌ％のＳｂ２Ｏ３、１．５ｍｏｌ％のＣｕＯとなる様に添加し、還元剤（ＭｇＯ）につき検討した。添加量はＺｎＯ：１００ｍｏｌ％に対し外掛けｍｏｌ％で示した。
【００６８】
（サージ耐量（Ａ））
【表２８】
0004690123.tif 000029
【００６９】
（エネルギー耐量（Ｊ））
【表２９】
0004690123.tif 000030
【００７０】
この結果、予めＺｎＯに対し高温で還元効果のある酸化マグネシウム（ＭｇＯ）をＺｎＯ：１００ｍｏｌ％に対し外掛けで０．１〜２ｍｏｌ％添加し、６００〜９００℃で熱処理を行いドープさせる事で、サージ耐量及びエネルギー耐量が向上する事が確認出来た。
【００７１】
（ドナー元素（Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３）、還元剤（ＺｎＯ）の同時添加の検討）
酸化亜鉛バリスタの高性能化として、上記の結果からドナー元素（Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３）及び還元剤（ＺｎＯ）を個々に添加し、同じ６００〜９００℃で仮焼を行うと、上述したようにサージ耐量及びエネルギー耐量の改善効果がある事が確認出来た。
そこで、一緒に添加した時のサージ耐量及びエネルギー耐量の改善効果を検討した。表３０、３１にそれぞれ示す。基本組成として、上記１〜５の内容を踏まえ、ＺｎＯ１００ｍｏｌ％に対して外掛けでＣｏＯ：１．０ｍｏｌ％、Ｃｒ２Ｏ３：０．５ｍｏｌ％、Ｈ３ＢＯ３：０．５ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：０．５ｍｏｌ％を添加し且つ部分仮焼材料をＺｎＯ：１００ｍｏｌ％に対し外掛けで０．５ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３、１．０ｍｏｌ％のＳｂ２Ｏ３、１．５ｍｏｌ％のＣｕＯとなる様に添加した。添加量はＺｎＯ：１００ｍｏｌ％に対しドナー元素が外掛けｐｐｍで、還元材が外掛けｍｏｌ％でそれぞれ表記した。仮焼き温度は７００℃で固定した。
【００７２】
（サージ耐量（Ａ））
【表３０】
0004690123.tif 000031
【００７３】
（エネルギー耐量（Ｊ））
【表３１】
0004690123.tif 000032
【００７４】
この結果、予めＺｎＯに対し外掛けで高温で還元効果のある酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を０．１〜２ｍｏｌ％とドナー元素である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）の何れか１種類以上を１〜５０ｐｐｍ同時に添加し、６００〜９００℃で熱処理を行いドープさせる事で、サージ耐量及びエネルギー耐量が向上する事が確認出来た。
【００７５】
以上により、低温焼結促進材として酸化銅を添加し、バリスタ原料の組成及び製造条件を最適化することで、９００℃以下の低温で焼結が可能で、これにより内部電極として安価な銀電極の採用が可能で、且つ、α値、サージ耐量、エネルギー耐量、バリスタ電圧変化率等の電気的特性及び信頼性に優れた高性能なバリスタを得る事ができることが確認された。
【００７６】
次に、図３を参照して、本発明の酸化亜鉛積層型バリスタの製造方法について説明する。まず、酸化亜鉛１００ｍｏｌ％に対し外掛けで、酸化ビスマスを０．１〜１．５ｍｏｌ％、酸化アンチモンを０．０１〜２．０ｍｏｌ％、酸化銅を０．１〜３．０ｍｏｌ％の範囲で調合する。そして、酸化ビスマスと、酸化アンチモンと、酸化銅とを３００〜７５０℃の温度範囲で部分仮焼を行う。仮焼後、ボールミル等で粉砕し、整粒する。
【００７７】
次に、酸化亜鉛に、上記仮焼後粉砕・整粒した酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化銅を添加する。更に、酸化コバルト、酸化マンガンの内、一種類以上を０．１〜１．５ｍｏｌ％、酸化クロムを０．０１〜２ｍｏｌ％、ホウ酸を０．０１〜２ｍｏｌ％、酸化ケイ素を０．０１〜２ｍｏｌ％添加する。なお、酸化ビスマスと酸化アンチモンと酸化銅との部分仮焼を行う際に、酸化チタンを０．０１〜０．５ｍｏｌ％添加する、または酸化ゲルマニウムを０．０１〜１ｍｏｌ％添加する、または希土類元素（Ｐｒ、Ｙ、Ｎｂ等）をＡ２Ｏ３（Ａ：希土類元素）の形で０．０１〜０．５ｍｏｌ％添加する、またはホウ酸又は酸化ケイ素を添加する、または酸化クロムを添加する、または酸化マグネシウムを０．１〜２ｍｏｌ％添加する、またはドナー元素となるアルミニウム、ガリウム、インジウムの内一種類以上を酸化亜鉛１００ｍｏｌ％に対して合計１〜５０ｐｐｍ添加するようにしてもよい。
【００７８】
次に、上記原料をボールミル等で完全に混合し、これに、ＰＶＢ、フタル酸エステル系可塑剤、ポリカルボン酸系分散剤、離型材、エタノール／トルエン系希釈溶剤を加えスラリーを作製する。そして、ドクターブレードにて成膜し、１０〜１００μｍ程度のグリーンシートを作製する。
【００７９】
次に、グリーンシートに必要に応じて内部電極パターンを形成する。これは、銀１００％のペーストをスクリーン印刷することで、多数個取りの内部電極パターンを配置する。そして、グリーンシートを重ね合わせ、ホットプレス等で積層する。その後、製品サイズに合わせて切断し、個々のグリーンチップに分割（ダイシング）する。
【００８０】
そして、熱処理を行うことで脱バインダ処理し、その後、９００℃以下の温度で焼成する。この焼成によりバリスタ焼結体が形成されるとともに、銀の内部電極が形成される。上述したように、９００℃以下の比較的低温で焼成されるため、内部電極を銀電極としても、銀のマイグレーションが進行せず、良質の銀電極の形成が行える。また、焼成温度が低いため、使用電力も少なく、設備的な負担も軽減され、銀は材料コストが低いことと合わせて、低製造コストのバリスタの生産が可能となる。
【００８１】
焼成後、アニール処理を経て、常温に戻された後で、下地外部電極を銀などで形成し、これにニッケルメッキ、ハンダまたはスズメッキを施すことで、内部電極と接続された外部電極が形成される。その後、測定、マーキング、検査等の工程を経て、バリスタが完成する。
【００８２】
これまで本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、その技術的思想の範囲内において種々異なる形態にて実施されてよいことはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】酸化亜鉛積層型バリスタの断面図である。
【図２】焼結炉温度と収縮率との関係を示すグラフであり、温度の上昇により収縮が始まる温度が焼結開始温度であり、焼結温度は焼結開始温度に比例すると考えられる。従来技術では焼結開始温度が９３０℃程度のものが、ビスマスとアンチモンの仮焼により焼結開始温度が８７０℃に低下し、更にビスマスとアンチモンと銅の仮焼により焼結開始温度が７５０℃程度に低下していることが示されている。
【図３】本発明の一実施形態の酸化亜鉛積層型バリスタの製造方法のフロー図である。
【符号の説明】
【００８４】
１０    酸化亜鉛積層型バリスタ
１１    バリスタ焼結体（グリーンシート）
１２ａ，１２ｂ    内部電極
１３ａ，１３ｂ    外部電極
【図１】
0004690123.tif 000033
【図２】
0004690123.tif 000034
【図３】
0004690123.tif 000035