(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全細孔容積の９０％以上の細孔の径が、２〜２０ｎｍの範囲でかつ分布幅６ｎｍの範囲に属する、シャープな細孔径分布を有している多孔質炭素に、金属ナノ微粒子が担持されていることを特徴とする多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体。
【請求項２】
前記多孔質炭素は、全細孔容積の９０％以上の細孔の径が、３〜１０ｎｍの範囲で、かつ分布幅６ｎｍの範囲に属する、シャープな細孔径分布を有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体。
【請求項３】
前記多孔質炭素が、球形もしくは略球形であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体。
【請求項４】
前記多孔質炭素の粒径が、５０ｎｍ〜２ｍｍであることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載の多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体。
【請求項５】
前記多孔質炭素の粒径が、１００ｎｍ〜１ｍｍであることを特徴とする請求項４に記載の多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体。
【請求項６】
前記金属ナノ微粒子が、周期表の８族元素もしくは６Ａ族元素のうちのいずれか１種、または２種以上の金属のナノ微粒子の組み合わせであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体。
【請求項７】
前記金属ナノ微粒子が、８族元素のうちのいずれか１種の金属のナノ微粒子であることを特徴とする請求項６に記載の多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体。
【請求項８】
前記金属ナノ微粒子は、前記多孔質炭素の細孔内表面に、該細孔と同程度の大きさのものが担持されていることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体。
【請求項９】
前記金属ナノ微粒子の粒径が、２〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体。
【請求項１０】
前記金属ナノ微粒子の粒径が、３〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体。
【請求項１１】
前記金属ナノ微粒子の多孔質炭素への担持率が、０.５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体。
【請求項１２】
前記金属ナノ微粒子の多孔質炭素への担持率が、１.０〜３０質量％である請求項１１に記載の多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体。
【請求項１３】
フェノール類、アルデヒド類および逆相乳化重合用触媒を含む水溶液をゾル−ゲル重合反応させ、そのゾル−ゲル重合反応の進行中の水溶液を界面活性剤が添加された有機溶媒中に分散して逆相乳化重合させて多孔質炭素前駆体を生成させ、前記多孔質炭素前駆体から有機溶媒を除去した後、金属前駆体溶液に含浸させて多孔質炭素前駆体に金属を担持させ、前記溶液を除去し、ついで金属を担持した多孔質炭素前駆体を熱処理することにより得られる粒子状組成物であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体。
【請求項１４】
前記金属前駆体が、前記金属のアンミン錯体、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物のいずれかであることを特徴とする請求項１３に記載の多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体。
【請求項１５】
前記金属前駆体が、前記金属のアンミン錯体、硝酸塩、塩化物のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１４に記載の多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体。
【請求項１６】
前記金属を担持した多孔質炭素前駆体を不活性雰囲気中で熱処理することにより、多孔質炭素の細孔の内表面に金属ナノ微粒子が形成されていることを特徴とする請求項１３ないし１５のいずれかに記載の多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体。
【請求項１７】
前記熱処理温度が４００〜７００℃であることを特徴とする請求項１３ないし１６のいずれか１項に記載の多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、シャープな細孔径分布を有する多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、耐硫黄性に優れ、水素化触媒などとして有用な、シャープな細孔径分布を有する多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油精製プロセスにおいて、白金／ゼオライト、白金／アルミナ、白金／シリカ・アルミナなどの金属ナノ微粒子触媒／担体からなる複合体が水素化触媒として盛んに利用されている。
【０００３】
触媒である白金の耐硫黄性は、白金を担持している担体の固体酸性に強く依存する。たとえば、白金から担体への電子移動が起こりやすい場合には、白金が電子不足状態になることで電子吸引性の化合物との親和性が弱まり、耐硫黄性が向上することになる。従って、担体として固体酸を用いることは、白金の耐硫黄性の向上に有効であるといえる。しかし、固体酸は、塩基性の窒素化合物による吸着被毒や炭素質析出により、白金の触媒活性を低下させやすいという欠点もあった。この触媒活性の低下は、担体の塩基性を向上させることで抑制されると報告されている（非特許文献１）。
【０００４】
また、オレフィンやジオレフィンなどの重合性の高い成分を含む石油留分の水素化では、水素添加能が十分でない場合にオレフィン等が熱重合し、炭素質が担体表面に析出する。このため、担体の細孔径分布が水素化触媒活性に及ぼす影響が、広く認識されている。すなわち、細孔径分布のブロードな担体を用いた場合には、オレフィン等が細孔内で熱重合しやすいため、細孔表面にこれらの重合物が析出するおそれがある点が指摘されている（たとえば、非特許文献２参照）。また、窒素化合物などの被毒物質も細孔内に進入しやすいため、白金が被毒されることで水素化活性が低下しやすいとされている（非特許文献３）。
【０００５】
一方で、これまでに、細孔径の制御が容易な炭素系担体であるカーボンエアロゲルに、ナノサイズの白金微粒子を細孔構造内に担持させた複合体の作製方法が報告されている（非特許文献４〜６）。また、シャープな細孔径分布を有する多孔性カーボンクライオゲル粒子の存在も知られている（非特許文献７）。
【非特許文献１】「多孔質体の性質とその応用技術」，株式会社フジ・テクノシステム，P.576(1999)
【非特許文献２】触媒，vol. 28, No. 4, p.256(1986)
【非特許文献３】「多孔質体の性質とその応用技術」，株式会社フジ・テクノシステム，P.544(1999)
【非特許文献４】"Highly dispersed platinum on carbon aerogels as supportedcatalysts for PEM fuel cell-electrodes: comparison of two different synthesispaths," J. Non-Cryst. Solids, 350(2004)88-96.
【非特許文献５】"Preparation of platinum/carbon aerogel nanocomposites usinga supercritical deposition method," J. Phys. Chem. B, 108(2004)7716-7722.
【非特許文献６】"Invention of the supercritical deposition of platinumnanoparticles into carbon aerogels," Micropor. Mesopor. Mat.,80(2005)11-23.
【非特許文献７】"Preparation and characterization of carbon cryogelmicrospheres," Carbon, 40(2002)1345-1351
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献４〜６に開示されている複合体は、いずれもブロードな細孔径分布を有する炭素系担体が使用されているため、十分な耐硫黄性を持っておらず、水素化触媒として有効に使用できるものではなかった。
【０００７】
また、シャープな細孔径分布を有する多孔性カーボンゲル粒子については、ナノサイズで均一な大きさの触媒微粒子を担持させることや、その複合体については、未だ実現されていない。このように、炭素系材料としては、活性炭のように、２ｎｍ以下の領域にシャープな細孔系分布と高い比表面積を有するものは知られているものの、水素化触媒担体などとして有用となる２〜２０ｎｍの領域にシャープな細孔系分布と高い比表面積を有する炭素系材料を担体として用いた金属ナノ微粒子触媒／担体からなる複合体は実現されていないのが現状である。
【０００８】
このため、白金等の触媒の耐硫黄性を高めることができ、炭素質析出や窒素化合物による吸着被毒が少ない、シャープな細孔径分布を有する非酸性の多孔質炭素材料を担体として用いた、耐硫黄性の触媒／担体複合体の実現が求められている。
【０００９】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、耐硫黄性に優れた水素化触媒などとして有用な、シャープな細孔径分布を有する多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この出願の発明者らは、担体に担持された金属ナノ微粒子の耐硫黄性の改善を種々試み、その結果、シャープな細孔径分布を有する多孔質炭素に金属ナノ微粒子を担持させることにより、この課題を解決できることを見出し、この出願の発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、この出願の発明は、まず第１には、シャープな細孔径分布を有する多孔質炭素に、金属ナノ微粒子が担持されていることを特徴とする多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体を提供する。
【００１２】
さらに、この出願の発明は、第２には、前記多孔質炭素は、全細孔容積の９０％以上の細孔の径が、２〜２０ｎｍの範囲でかつ分布幅６ｎｍの範囲に属する、シャープな細孔径分布を有していることを特徴とする多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体を提供する。
【００１３】
第３には、前記多孔質炭素が、全細孔容積の９０％以上の細孔の径が、３〜１０ｎｍの範囲で、かつ分布幅６ｎｍの範囲に属する、シャープな細孔径分布を有することを特徴とする多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体を提供する。
【００１４】
第４には、前記多孔質炭素が、球形もしくは略球形であることを特徴とする多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体を提供する。
【００１５】
第５には、前記多孔質炭素の粒径が、５０ｎｍ〜２ｍｍであることを特徴とす多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体を提供する。
【００１６】
第６には、前記多孔質炭素の粒径が、１００ｎｍ〜１ｍｍであることを特徴とする多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体を提供する。
【００１７】
第７には、前記金属ナノ微粒子が、周期表の８族元素もしくは６Ａ族元素のうちのいずれか１種、または２種以上のナノ微粒子の組み合わせであることを特徴とする多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体を提供する。
【００１８】
第８には、前記金属ナノ微粒子が、８族元素のうちのいずれか１種のナノ微粒子であることを特徴とする多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体を提供する。
【００１９】
第９には、前記金属ナノ微粒子が、前記多孔質炭素の細孔内表面に、該細孔と同程度の大きさのものが担持されていることを特徴とする多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体を提供する。
【００２０】
第１０には、前記金属ナノ微粒子の粒径が、２〜２０ｎｍであることを特徴とする多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体を提供する。
【００２１】
第１１には、前記金属ナノ微粒子の粒径が、３〜１０ｎｍであることを特徴とする多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体を提供する。
【００２２】
第１２には、前記金属ナノ微粒子と多孔質炭素との重量比率が、０.５〜５０％であこ
とを特徴とする多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体を提供する。
【００２３】
第１３には、前記金属ナノ微粒子と多孔質炭素との重量比率が、１．０〜３０％である請求項１２に記載の多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体を提供する。
【００２４】
第１４には、フェノール類、アルデヒド類および触媒を含む水溶液をゾル−ゲル重合反応させ、そのゾル−ゲル重合反応の進行中の水溶液を界面活性剤が添加された有機溶媒中に分散して逆相乳化重合させて多孔質炭素前駆体を生成させ、前記多孔質炭素前駆体から有機溶媒を除去した後、金属前駆体溶液に含浸させて多孔質炭素前駆体に金属を担持させ、前記溶液を除去し、ついで金属を担持した多孔質炭素前駆体を熱処理することにより得られる粒子状組成物であることを特徴とする多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体を提供する。
【００２５】
第１５には、前記金属前駆体が、前記金属のアンミン錯体、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物のいずれかであることを特徴とする多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体を提供する。
【００２６】
第１６には、前記金属前駆体が、前記金属のアンミン錯体、硝酸塩、塩化物のうちのいずれかであることを特徴とする多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体を提供する。
【００２７】
第１７には、前記金属を担持した多孔質炭素前駆体を不活性雰囲気中で熱処理することにより、多孔質炭素の細孔の内表面に金属ナノ微粒子が形成されていることを特徴とする多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体を提供する。
【００２８】
加えて、第１８には、上記いずれかの多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体からなることを特徴とする水素化触媒をも提供する。
【発明の効果】
【００２９】
この出願の発明によって、シャープな細孔径分布を有する多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体が提供される。この複合体は、顕著な耐硫黄性を具備しているため、たとえばガソリン留分の水素化脱硫処理などに有用な水素化触媒なども提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００３１】
この出願の本発明の多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体（以下、単に複合体とも称する）は、シャープな細孔径分布を有する多孔質炭素に、金属ナノ微粒子が複合されていることを特徴としている。なお、この出願の発明において、細孔径分布がシャープであるとは、横軸に多孔質炭素の細孔直径、縦軸にその細孔容積の積算値を示した細孔径分布において、細孔直径で幅６ｎｍの範囲に全細孔容積の９０％以上が分布されていることを意味している。より限定的には、細孔系分布のピーク値に対して±３ｎｍの範囲に全細孔容積の９０％以上の細孔の径が分布されているとすることができる。すなわち、細孔直径が極めて揃っており、その細孔直径において細孔径分布曲線は極めてシャープなピークを描くことになる。
【００３２】
この出願の発明の多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体の基本的な構造を、図１の拡大模式図に基づいて説明する。図１において、球形もしくは略球形の物質は多孔質炭素（１）であり、多孔質炭素（１）は多数の一次粒子（２）が三次元的に結合したネットワーク構造を有する二次粒子として形成されている。このようなネットワーク構造における間隙はメソ細孔（２〜５０ｎｍ）を形成し、これらの間隙に金属ナノ微粒子（３）が担持される。
【００３３】
この出願の発明において、多孔質炭素の形状については特に制限されないが、一般的な使用に際しては、球形ないしは略球形であることが好ましい。また多孔質炭素の粒径および細孔直径についても特に制限されるものではなく、粒径については使用が簡便であることなどから、５０ｎｍ〜２ｍｍ程度のものとすることが好ましい。なお、多孔質炭素の粒径が小さすぎると、たとえば、水素化触媒として使用する場合に、石油留分を流通させる際の圧力損失が大きくなってしまうため好ましくない。また粒径が大きすぎると、粒子間の空隙も大きくなるため、石油留分の精製を十分に行うために必要な滞留時間が十分に得られないために好ましくない。したがって、この複合体を水素化触媒として使用する場合の特に好ましい多孔質炭素の粒径は、１００ｎｍ〜１ｍｍ程度とすることができる。
【００３４】
また、細孔直径についても所望のものとすることができ、たとえば、この複合体を石油系の油の精製用の水素化触媒として用いる場合には、油種に応じて、細孔直径が２〜５０ｎｍ程度、さらには２〜２０ｎｍ程度の範囲内の所望の細孔直径とすることができる。より具体的には、たとえば、ガソリン留分の水素化脱硫処理用の水素化触媒として用いる場合には、平均細孔直径を３〜１０ｎｍとするのが好ましい例として示される。
【００３５】
金属ナノ微粒子は、前記のとおり、シャープな細孔径分布を有する多孔質炭素のネットワーク構造における間隙に、高分散されて担持されている。金属ナノ微粒子としては、周期表中の、白金、ニッケル、コバルトをはじめとする８族元素あるいは、クロム、モリブデンを始めとする６Ａ族の元素のうちの、いずれか１種類、または２種類以上のナノ微粒子を組み合わせて用いることができる。水素化触媒としての性能を高める目的では、白金、ニッケル、コバルトをはじめとする８族元素のうちのいずれか１種類の金属を用いるのが好適である。
【００３６】
また、金属ナノ微粒子の粒径は、特に制限されないが、２〜５０ｎｍ程度とすることができ、この出願の発明の複合体においては、比較的粒径がそろったものが担持されていることを特徴とすることができる。この複合体がたとえば水素化触媒などとして十分な活性を得るためには、粒径が２〜２０ｎｍの範囲であることが好適であり、さらには、３〜１０ｎｍの範囲にあるものが一層好ましい。なお、この出願の発明において、ナノ微粒子とは、粒径が１００ｎｍ程度以下のナノサイズの粒子を含むことができ、代表的には５０ｎｍ程度以下、より限定的には２０ｎｍ程度以下の粒子を意図するものである。
【００３７】
この出願の発明に係る複合体の、金属ナノ微粒子と多孔質炭素との好ましい質量比率（担持率）は、０．５〜５０質量％である。金属ナノ微粒子の粒径と多孔質炭素の細孔直径との関係等にもよるため一概にはいえないが、水素化触媒などとして使用する場合において反応物質が進入するための十分なスペースを確保することを考慮すると、金属ナノ微粒子の担持率を１．０〜３０質量％とすることが、特に好ましい例として示される。
【００３８】
このようなこの出願の発明の多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体は、従来の多孔質炭素と金属ナノ微粒子との複合体に比較して非常にシャープな細孔径分布を持ち、たとえば水素化触媒などとして用いた場合に耐硫黄性が著しく向上されている点で、好ましく用いられる。
【００３９】
以上のこの出願の発明の多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体は、たとえば以下の手法により得られるものとして特徴付けることもできる。すなわち、この多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体は、＜Ａ＞フェノール類、アルデヒド類および触媒を含む水溶液をゾル−ゲル重合反応させ、＜Ｂ＞そのゾル−ゲル重合反応の進行中の水溶液を界面活性剤が添加された有機溶媒中に分散して逆相乳化重合させて多孔質炭素前駆体を生成させ、前記多孔質炭素前駆体から有機溶媒を除去した後、＜Ｃ＞金属前駆体溶液に含浸させて多孔質炭素前駆体に金属を担持させ、前記溶液を除去し、ついで＜Ｄ＞金属を担持した多孔質炭素前駆体を熱処理することにより得られる粒子状組成物である。
【００４０】
より具体的には、まず、＜Ａ＞フェノール類、アルデヒド類および逆相乳化重合の触媒を含む水溶液をゾル−ゲル重合反応させる。
【００４１】
ここで用いるフェノール類としては、特に制限されず、１価または多価の各種のフェノールを用いることができる。たとえば、１価フェノール類であるフェノール、クレゾ一ル、チモール、ナフトール、２価フェノールであるカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、３価フェノールであるピロガロール、フロログルシノールなどを用いることが例示される。なかでも、２価フェノールは、均一なアルカリの水溶液を調製しやすいことから好ましいものとして例示される。
【００４２】
アルデヒド類についてもその使用は特に制限されず、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドを用いるのが、ゾル−ゲル重合反応溶媒（水等）への溶解性が良いという点で好ましい例として示される。なかでも、ホルムアルデヒドがより一層好ましい。
【００４３】
また、逆相乳化重合に好適な触媒としては、上記フェノール類およびアルデヒド類を含む水溶液をアルカリ性にする物質を用いることができ、たとえば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物をあげることができる。特に好ましくは、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物である。
【００４４】
ここで、水溶液の組成を調整することで、得られる多孔質炭素の細孔径を制御することが可能となる。たとえば、フェノール類と触媒のモル比を５０〜１５００、好ましくは、１００〜１０００程度の範囲、フェノール類と水の割合（ｇ／ｃｍ3）を０．０５〜１、
好ましくは０．１〜０．５程度の範囲で制御することで、細孔径が２〜２０ｎｍ、さらには３〜１０ｎｍの範囲で、シャープな細孔径分布を有するものとすることができる。
【００４５】
＜Ｂ＞フェノール類、アルデヒド類および触媒を含む水溶液は調整と同時にゾル−ゲル重合反応を開始するが、この反応の進行中に界面活性剤を含んだ有機溶媒中に注入し、撹拌して、逆相乳化重合させる。
【００４６】
有機溶媒としては、ゾル−ゲル重合反応溶媒に対する溶解性の低い、シクロヘキサンやヘキサン等の疎水性の大きい有機溶媒を用いることができる。
【００４７】
界面活性剤は、油相中に水溶液相を安定に分散させる機能を有するものを用いることができ、たとえば、親水性と疎水性のバランスを示すＨＬＢ値が３．５〜７程度のＷ／Ｏ型の乳化作用を有するものを用いることが例示される。より具体的には、たとえば、ソルビタンモノオレエート（ＳＰＡＮ８０、ＨＬＢ＝４．３）や、グリセリンモノステアレート（ＨＬＢ＝３．８）、ソルビタンモノパルミテート（ＨＬＢ＝６．７）などを好適に用いることができる。
【００４８】
逆相乳化重合させる際の撹拌速度は、この出願の発明の複合体を得る上で留意すべき点である。というのは、液中に形成される多孔質炭素の前駆体は撹拌により球状形ないしは略球状形に整えることができ、さらにその粒径は、撹拌速度により影響をうけるからである。撹拌速度が大きい場合には、エマルションに作用する剪断応力が大きいためエマルション中での液滴同士の再凝集が抑制され、多孔質炭素の前駆体、すなわち多孔質炭素の粒径は小さくなる。反対に、撹拌速度が小さい場合には、剪断応力が小さく液滴同士が再凝集しやすいため、多孔質炭素の粒径は大きくなる。このように、撹拌速度には十分留意する必要がある。好ましい撹拌速度については、水溶液の粘度や反応容器の容積、形状等によって変化するため、一義的に決定することは困難であり、所望の多孔質炭素粒径および用いる反応系に応じて最適な撹拌速度を決定することができる。
【００４９】
逆相乳化重合の際の温度は、０℃から、分散媒として用いる有機溶媒の沸点未満の温度範囲に設定することができるが、逆相乳化重合の温度は、最終的に得られる多孔質炭素の細孔特性に大きく影響を与えることが、本発明者の最近の研究によって新たに明らかとされた。この出願の発明の複合体において、多孔質炭素は、金属ナノ微粒子の担持サイトとして、多孔質炭素粒子の外表面にメソ細孔の発達したものであることが好ましい。しかしながら、逆相乳化重合温度が低すぎると、エマルション中で液滴表面から水分が有機溶媒相に脱水されることで細孔が収縮し、表面に緻密な層が形成されるため、この出願の発明における金属ナノ微粒子の担持サイトとして好ましい多孔質炭素を作成することが困難である。一方、逆相乳化重合温度が適切な場合には、上記の脱水効果が抑制されて細孔の収縮は起こらず、メソ細孔の発達した多孔質炭素が得られる。この逆相乳化重合温度は、目的とする多孔質炭素粒子に求められる細孔状態に応じて調節することができ、たとえば、４０℃以上から６０℃未満の範囲に設定することが特に好ましい例として示される。
【００５０】
これにより生成したゲル状生成物から溶媒を除去することで、シャープな細孔径分布を有する多孔質炭素の前駆体を得ることができる。なお、溶媒の除去は、多孔質炭素の前駆体に形成されているシャープな細孔径分布を有する構造を損なわない手法であれば、特に制限されることはない。一般に、細孔の発達した多孔体を得るために適当な乾燥方法として、超臨界乾燥、凍結乾燥などの手法が知られ、これらにより得られたゲルを、それぞれエアロゲル、クライオゲルと区別しているが、この出願の発明においては、溶媒の除去（乾燥）については、超臨界乾燥、凍結乾燥、真空乾燥、熱風乾燥、マイクロ波乾燥などの各種の乾燥法を利用することが可能とされる。
【００５１】
次いで、＜Ｃ＞多孔質炭素の前駆体に、金属前駆体水溶液を含浸させた後、水溶液を除去して、＜Ｄ＞熱処理する。
【００５２】
金属前駆体として好ましいのは、前記のとおり周期表中の８族元素あるいは６Ａ族の元素のうちのいずれか１種類、または２種類以上の金属の、アンミン錯体、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物のいずれかであり、更に好ましくはアンミン錯体、硝酸塩、塩化物である。
【００５３】
金属前駆体水溶液に多孔質炭素の前駆体を浸漬すると、多孔質炭素の内部に形成されるネットワーク構造中の間隙に金属前駆体水溶液が含浸され、金属前駆体が担持されることになる。この出願の発明の複合体における金属ナノ微粒子と多孔質炭素との質量比率（担持率）は、金属前駆体溶液の濃度を調整することで簡便に制御することができる。金属前駆体溶液の濃度が低すぎると、担持する金属ナノ微粒子量も少なくなるため、水素化触媒としての十分な触媒活性が発現されないため好ましくない。逆に濃度が高すぎると、細孔内が形成された金属ナノ微粒子によって閉塞されてしまうため、水素化触媒として使用する際に反応物が進入するための十分なスペースが確保できなくなるため好ましくない。したがって、金属前駆体溶液の濃度は最終的に得られる複合体における金属ナノ微粒子と多孔質炭素の重量比率を考慮して適宜決定することができる。
【００５４】
また、金属前駆体水溶液の除去の手段も特に制限されず、減圧吸引、加温などの手法を採用することができる。
【００５５】
熱処理は、多孔質炭素前駆体を炭化して多孔質炭素とするとともに、多孔質炭素前駆体に担持された金属前駆体を熱分解して金属ナノ微粒子とする目的で行う。この熱処理は、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気中において、３００〜１３００℃の処理温度で実施されることが好ましい。処理温度が低すぎると、金属前駆体が十分に熱分解されないために好ましくない。また処理温度が高すぎると、多孔質炭素前駆体の炭化処理中に金属ナノ微粒子がシンタリング（凝集）して粗大化し、粒径の揃った金属ナノ微粒子が形成されないために好ましくない。このような理由から、前記金属ナノ微粒子の粒径を好適な範囲に制御するには、熱処理温度を４００〜７００℃に設定するのが特に好ましい。金属ナノ微粒子は、主として多孔質炭素の細孔内に形成され、金属ナノ微粒子が成長できるスペースは細孔径により制限されることになる。すなわち、この出願の発明の複合体においては、多孔質炭素の細孔直径分布と金属ナノ微粒子の粒度分布は類似したものとなり、金属ナノ微粒子についても、その粒径はシャープな粒径分布を示すものとされる。また、所望の粒径の金属ナノ微粒子を担持させるために、多孔質炭素の細孔の径を制御することなども、有効な手法となる。
【００５６】
これにより、粒子状組成物として、この出願の発明の多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体を得ることができる。
【００５７】
この出願の発明のシャープな細孔径分布を持つ多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体は、一回の調整で大量に製造することができ、また、多孔質炭素に触媒作用のある金属ナノ微粒子が担持されることから、単数もしくは複数の複合体を触媒として用いることができる。そして、従来の多孔質炭素と金属ナノ微粒子との複合体に比較して耐硫黄性が著しく向上している点で、耐硫黄性が求められる触媒等として好ましく用いられる。従って、この出願の発明の多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体からなる水素化触媒は、ガソリン留分の水素化脱硫処理等に用いられる水素化触媒として極めて好適である。
【００５８】
また、この出願の発明の複合体は、水素化触媒に限定されることなく、固体高分子型膜燃料電池や、廃水中の有機物を分解するための水処理用触媒などと、広くその利用が期待される。
【００５９】
以下に実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００６０】
実施例
＜Ａ＞  レゾルシノール（Ｒ）（和光純薬工業株式会社製）とホルムアルデヒド（Ｆ）（和光純薬工業株式会社製）を原料とし、炭酸ナトリウム（Ｃ）（和光純薬工業株式会社製）および蒸留水（Ｗ）をそれぞれゾル−ゲル反応の触媒および希釈剤として、レゾルシノール・ホルムアルデヒド（ＲＦ）水溶液を調製し、２５℃で静置してゾル-ゲル反応を進
行させた。レゾルシノールとホルムアルデヒドのモル比（Ｒ／Ｆ[mol/mol]）と、レゾル
シノールと蒸留水の割合（Ｒ／Ｗ[g/cm3]）はそれぞれ０．５および０．２５に固定し、
レゾルシノールと炭酸ナトリウムのモル比（Ｒ／Ｃ[mol/mol]）を２００とした。
＜Ｂ＞  ＲＦ水溶液がゲル化するために必要な時間に対して反応開始から８割程度の時間が経過した段階で、ＲＦ水溶液を体積比率で５％の界面活性剤（ＳＰＡＮ８０）（和光純薬工業株式会社製）を溶解したシクロヘキサン（和光純薬工業株式会社製）中に注入し、６０℃において４００rpmの速度で撹拌してエマルションを形成させる「逆相乳化重合」
により、多孔質炭素前駆体粒子を合成した。
【００６１】
得られた多孔質炭素前駆体粒子は、乾燥しないように注意しながら手早くろ過してシクロヘキサンと分離した後、細孔内の水を主成分とする溶媒を置換するため、湿潤ゲル体積の１０倍以上のt-ブチルアルコール中に浸漬して撹拌しながら１日洗浄した。この洗浄操作は３回以上繰り返した。
【００６２】
この多孔質炭素前駆体粒子を−３０℃で１日おいて凍結させた後、−１０℃の減圧下に４日間保持することで細孔内のt-ブチルアルコールを昇華させて除去し、多孔質炭素前駆体粒子ａを得た。なお、多孔質炭素前駆体粒子の乾燥は、このような凍結乾燥の手法によるものではない。
＜Ｃ＞  次に、多孔質炭素前駆体粒子ａに、金属前駆体水溶液を含浸法により担持させた。即ち、多孔質炭素前駆体粒子２ｇ（乾燥基準）を、白金前駆体［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2・ｎＨ2Ｏ（エヌ・イー・ケムキャット株式会社製、白金含有量純度５５．０７質量％）０．３６３ｇを純水２ｍｌに溶解して調製した水溶液に浸漬した。次いでこれを水溶液ごと茄子型フラスコに入れ、エバポレーターを用いて室温にて減圧を開始し、徐々に温度を上げて６０℃で２時間保持して水分を蒸発させた後、さらにロータリーポンプを用いて６０℃にて高真空引きし、十分に水分を蒸発させた。
＜Ｄ＞  得られた白金前駆体担持多孔質炭素前駆体粒子は、２４時間減圧下で保持した後、アルゴン雰囲気中において５００℃で熱処理して多孔質炭素前駆体粒子を炭化するとともに、担持された白金前駆体を熱分解した。続いて酸素気流中（１２Ｌ／ｍｉｎ）において２００℃で３時間（２００℃に達するまでの昇温速度：０．５℃／ｍｉｎ）焼成して、シャープな細孔径分布を持つ多孔質炭素（ＲＦカーボンゲル粒子）と金属ナノ微粒子の複合体Ａを調製した。
【００６３】
比較例
＜Ａ＞  実施例と同様に、レゾルシノール（Ｒ）とホルムアルデヒド（Ｆ）および炭酸ナトリウム（Ｃ）を蒸留水（Ｗ）に溶解して、レゾルシノール・ホルムアルデヒド（ＲＦ）水溶液を調製し、２５℃で静置してゾル−ゲル反応を進行させた。レゾルシノールとホルムアルデヒドのモル比（Ｒ／Ｆ[mol/mol]）と、レゾルシノールと蒸留水の割合（Ｒ／Ｗ[g/cm3]）はそれぞれ０．５および０．２５に固定し、レゾルシノールと炭酸ナトリウムのモル比（Ｒ／Ｃ[mol/mol]）を２００とした。
＜Ｂ'＞  ＲＦ水溶液はガラス製のビンバイアル瓶に入れ、空気と接触させないように密
封して１日保持してゲル化させた。得られた多孔質炭素前駆体は、細孔内の水を主成分とする溶媒を置換するため、その体積の１０倍以上のt-ブチルアルコール中に浸漬して１日静置し洗浄した。この洗浄操作は３回以上繰り返した。さらに、多孔質炭素前駆体を−３０℃で１日保持して細孔内のt-ブチルアルコールを凍結させた後、−１０℃減圧下で４日間保持することで細孔内のt-ブチルアルコールを昇華させて除去し、多孔質炭素前駆体ｂを得た。
＜Ｃ＞  次に多孔質炭素前駆体ｂに、金属前駆体水溶液を含浸法により担持させた。即ち、多孔質炭素前駆体２ｇを、白金前駆体［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2・ｎＨ2Ｏ（白金含有量純度５５．０７質量％）０．３６３ｇを純水２ｍｌに溶解して調製した水溶液に浸漬した。次いでこれを水溶液ごと茄子型フラスコに入れ、エバポレーターを用いて室温にて減圧を開始し、徐々に温度を上げて６０℃で２時間保持して水分を蒸発させた後、さらにロータリーポンプを用いて６０℃にて高真空引きし、十分に水分を蒸発させた。
＜Ｄ＞  得られた白金前駆体担持多孔質炭素前駆体は、２４時間減圧下で保持した後、アルゴン雰囲気中において５００℃で熱処理して多孔質炭素前駆体を炭化するとともに、担持された白金前駆体を熱分解した。続いて酸素気流中（１２Ｌ／ｍｉｎ）において２００℃で３時間（２００℃に達するまでの昇温速度：０．５℃／ｍｉｎ）焼成して、ブロードな細孔径分布を有する多孔質炭素（ＲＦカーボンゲル）と金属ナノ微粒子の複合体Ｂを調製した。
【００６４】
複合体ＡおよびＢの細孔特性の比較
上記の実施例および比較例で得られた複合体ＡおよびＢについて、全自動窒素ガス吸着量測定装置（日本ベル株式会社製）を用いてその細孔特性を求めた。即ち、試料０．０５ｇを専用セルに採取し、２５０℃において４時間減圧下で前処理して細孔表面への吸着物を予め除去した後、−１９６℃におけるカーボンゲルへの窒素の吸脱着等温線を測定した。この吸脱着等温線をDollimore-Heal法で解析することで細孔径分布を求めた。図２に複合体ＡおよびＢの細孔径分布を調べた結果をそれぞれ示した。（Ａ）は横軸に細孔直径、縦軸に頻度を示し、（Ｂ）は横軸に細孔直径、縦軸に細孔容積の積算値を示した。図２（Ａ）からわかるように、ＲＦカーボンゲルからなる複合体Ｂは、細孔直径で幅２０ｎｍ以上の範囲にわたって広く細孔径が分布するブロードな細孔径分布を持つのに対し、ＲＦカーボンゲル粒子からなる複合体Ａの細孔径の分布幅は６ｎｍ以内であり、シャープな細孔径分布を有することが確認された。
【００６５】
また、図２（Ｂ）において、複合体Ｂの全細孔容積の９０％以上が分布する領域を確認すると、細孔直径２〜２４ｎｍの分布幅２０ｎｍ以上の広い範囲にわたるのに対し、複合体Ａでは細孔直径２〜６ｎｍの狭い範囲にほとんどの細孔容積が集中していることが分かった。このことから複合体Ａの細孔径分布は、モノリス状に細孔径が分布している複合体Ｂに比較して極めてシャープであることが確認できた。
【００６６】
複合体Ａの金属ナノ微粒子のＴＥＭ観察
上記の実施例および比較例で得られた複合体Ａについて、細孔内に担持した白金微粒子の明視野像および暗視野像を高分解能の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、その結果を図３に示した。図３からわかるように、複合体Ａに担持された白金微粒子は、粒子径が揃っており、多孔質炭素の表面に均一に分散していることが確認された。
【００６７】
また、撮影したＴＥＭ写真を画像処理して白金ナノ微粒子の粒子径分布を求め、多孔質炭素の細孔径分布とあわせて、結果を図４に示した。多孔質炭素の細孔直径分布と、金属ナノ微粒子の粒度分布はほぼ一致しており、多孔質炭素の細孔直径分布に応じて金属ナノ微粒子の粒径が決定されることがわかる。
【００６８】
複合体ＡおよびＢの金属ナノ微粒子の分散度と耐硫黄性の比較
上記の実施例および比較例で得られた複合体ＡおよびＢに対し、担体表面に担持されている白金の分散度を気体吸着法により求めた。全自動触媒ガス吸着量測定装置（日本ベル株式会社製）を用い、複合体試料０．０６ｇを専用セルに採取し、３００℃で１時間水素化還元した後ＣＯを化学吸着させ、その吸着量から求められる表面原子数から分散度を求めた。なお、金属ナノ微粒子の分散度は、担持された金属の全原子数に対する表面に露出している原子数の比として定義され、白金原子に対するＣＯ分子の吸着量論比は１とした。
【００６９】
また、５００ｐｐｍの硫化水素の流通下で、２８０℃において１時間の硫化処理を行った複合体ＡおよびＢについても、同様に金属ナノ微粒子の分散度の測定を行った。
【００７０】
表１に、複合体ＡおよびＢに担持された白金ナノ微粒子の硫化処理前後の金属分散度を示した。
【００７１】
【表１】
0004696299.tif 000002
【００７２】
シャープな細孔径分布を有する複合体Ａに担持された白金ナノ微粒子の方が金属分散度が７．０％と大きく、粒径に換算すると６．９ｎｍであった。一方、ブロードな細孔径分布を有する複合体Ｂに担持された白金ナノ微粒子の金属分散度は５．３％と比較的小さく、粒径に換算して９．３ｎｍであった。
【００７３】
これらの結果から、この出願の発明の多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体には、シャープな細孔径分布を有し、かつ金属ナノ微粒子がより小さい粒径で担持されていることが示された。
【００７４】
また、硫化処理後に複合体Ｂの金属分散度は０．６％に減少する。これは担持された白金ナノ微粒子の表面が９０％以上硫化されたことを意味する。一方、複合体Ａの場合は硫化処理後の金属分散度が１．９％であり、硫化処理前に比較して２７％以上の金属表面が硫化されずに維持されていることになる。このことから、この出願の発明のシャープな細孔径分布を有する多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体は、硫化水素に対する耐性が高いことが確認できた。
【００７５】
複合体ＡおよびＢの残留塩素について
複合体ＡおよびＢの原料に含まれる塩素は触媒活性に悪影響を与えるため、最後の熱処理により分解されていることが望ましい。このため、Ｘ線分析装置（堀場製作所製）を用い、熱処理前後の複合体ＡおよびＢの熱処理前後の組成分析を行った。その結果、熱処理前には白金前駆体由来の塩素のピークが検出されているが、熱処理後には塩素は検出されていないため、塩素がほぼ完全に分解されていることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】この出願の発明のシャープな細孔径分布を有する多孔質炭素と金属ナノ微粒子の複合体の基本的な構造を模式的に例示した図である。
【図２】実施例において作製した複合体ＡおよびＢの細孔径分布を例示した図である。
【図３】実施例において作製した複合体ＡのＴＥＭ観察結果を例示した図である。
【図４】複合体Ａにおける白金ナノ微粒子の粒子径分布と多孔質炭素の細孔径分布と例示した図である。
【符号の説明】
【００７７】
１  多孔質炭素
２  一次粒子
３  ナノ金属微粒子
【図２】
0004696299.tif 000003
【図４】
0004696299.tif 000004
【図１】
0004696299.tif 000005
【図３】
0004696299.tif 000006