(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
裸の未処理金属基材をコーティングする方法であって、
実質的に機械的および/または化学的変化がない裸の未処理金属基材を供給し、
コーティングした金属基材をつくるために、二成分ウレタンコーティング組成物を直接裸の未処理金属基材に塗設し、
二成分ウレタンコーティング組成物が裸の未処理金属基材に塗設された時間から２時間以内で、コーティングした金属基材の少なくとも一部をサンド研磨することを含んでなる方法であって、
ここで、二成分ウレタンコーティング組成物の１つ以上の成分が、化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）の混合物、シランオリゴマー（Ｂ）およびそれらの混合物からなる群から選択された物質を含んでなり、
化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）の混合物は
酸価７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量の数値１５０〜３、０００である化合物（Ｉ）であって、（ａ）少なくとも１つの２官能基カルボン酸，（ｂ）少なくとも１つの３官能基ポリオール、（ｃ）少なくとも１つの連鎖停止剤、および（ｄ）リン酸との反応生成物である化合物（Ｉ）と、
【化１】
0004707928.tif 000014
（上記式中、Ｍは水素、金属またはアンモニウムであり、ｘは１〜３の数であり、Ｒは１つ以上のＣＯＯＲ１基を有するＣ５−Ｃ４０脂肪族基であり、ここにおいてＲ１は水素、金属、アンモニウム、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはＣ６−Ｃ１０アリールである）を有する１つ以上のカルボン酸エステルを含んでなる化合物（ＩＩ）とを含み、
シランオリゴマー（Ｂ）は
イソシアネート官能性化合物（Ａ）および
i)少なくとも１つのアルコキシシラン官能基、および
ii)チオール基、第２級アミン基、第１級アミン基、およびそれらの混合物からなる群から選択されるイソシアネートと反応する少なくとも１つの基を含んでなるカップリング剤（Ｘ）の反応生成物を含み、ここでシランオリゴマー（Ｂ）が少なくとも２つの遊離イソシアネート基を含んでなり、
コーティングされた金属基材はＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９  ９３にしたがったクロスハッチ接着テスト、テスト方法Ｂによる計測にて、初期の接着損失が２０％未満である方法。
【請求項２】
裸の未処理金属基材を、該金属基材から汚れ、グリースおよび／または汚染物質を除去する洗浄工程にかけるステップをさらに含んでなる請求項１記載の方法。
【請求項３】
二成分ウレタンコーティング組成物が、１つ以上の活性水素を含む樹脂を含んでなる成分（Ｉ）、および１つ以上のイソシアネート官能基を有する架橋剤を含んでなる成分（ＩＩ）を含んでなる請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
二成分ウレタンコーティング組成物が、コーティング組成物の総不揮発重量に 対して０．１０〜１．００重量％の、化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）の混合物を含んでなる請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
成分（ＩＩ）が有効量のシランオリゴマー（Ｂ）を含んでなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
カップリング剤（Ｘ）が次式
【化２】
0004707928.tif 000015
（上記式中、
Ｒ１は水素、アルキル基、環脂肪族基、芳香族基、アリールアルキル基、式Ｒ２−Ｚの基（ＺおよびＲ２は以下のように定義される）、およびそれらの混合物からなる群より選択され、
ｈは０〜１の数であり、
ＹはＮまたはＳであり、ＹがＳである場合ｈ＝０であり、
Ｒ２はアルキレン基、環脂肪族基、芳香族基、アリールアルキレン基、およびケイ素、酸素およびそれらの混合物からなる群から選択される原子を含むヘテロ原子の基、およびそれらの混合物からなる群から選択され、および
Ｚが次式で表されるシロキシ含有基であり、
【化３】
0004707928.tif 000016
ここで、Ｒ４およびＲ５は同じであっても、同じでなくてもよく、アルキル基、環脂肪族基、芳香族基、アリールアルキル基、およびそれらの混合物からなる群より選択され、ｉは１，２または３であり、ｊは３−ｉと等しい）で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
コーティング済み基材を塗換える方法であって、既に塗設硬化されたコーティングフィルムを有する基材を供給し、
実質的に機械的および/または化学的変化がない裸の金属基材を作るために、基材の少なくとも一部から、実質的に全て既に塗設硬化されたコーティングフィルムを除去し、
コーティングした金属基材を作るために、二成分ウレタンコーティング組成物を直接裸の未処理金属基材に塗設し、および
二成分ウレタンコーティング組成物が裸の未処理金属基材に塗設された時間から１時間以内に、コーティングされた金属基材の少なくとも一部をサンド研磨することを含んでなる方法であって、
ここで、二成分ウレタンコーティング組成物の１つ以上の成分が、化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）の混合物、シランオリゴマー（Ｂ）およびそれらの混合物からなる群から選択された物質を含んでなり、
化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）の混合物は
酸価７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量の数値１５０〜３、０００である化合物（Ｉ）であって、（ａ）少なくとも１つの２官能基カルボン酸，（ｂ）少なくとも１つの３官能基ポリオール、（ｃ）少なくとも１つの連鎖停止剤、および（ｄ）リン酸との反応生成物である化合物（Ｉ）と、
【化４】
0004707928.tif 000017
（上記式中、Ｍは水素、金属またはアンモニウムであり、ｘは１〜３の数であり、Ｒは１つ以上のＣＯＯＲ１基を有するＣ５−Ｃ４０脂肪族基であり、ここにおいてＲ１は水素、金属、アンモニウム、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはＣ６−Ｃ１０アリールである）を有する１つ以上のカルボン酸エステルを含んでなる化合物（ＩＩ）とを含み、
シランオリゴマー（Ｂ）は
イソシアネート官能性化合物（Ａ）および
i)少なくとも１つのアルコキシシラン官能基、および
ii)チオール基、第２級アミン基、第１級アミン基、およびそれらの混合物からなる群から選択されるイソシアネートと反応する少なくとも１つの基を含んでなるカップリング剤（Ｘ）の反応生成物を含み、ここでシランオリゴマー（Ｂ）が少なくとも２つの遊離イソシアネート基を含んでなり、
コーティングされた金属基材は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９  ９３にしたがったクロスハッチ接着テスト、テスト方法Ｂによる計測にて、初期の接着損失が２０ ％未満である方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、金属基材、特に前処理工程で化学的および／または機械的に変性していない裸の金属基材、の被覆方法に関するものである。
【０００２】
発明の背景
ここで使用する「自動車再上塗り」は、損傷を受けた自動車上塗り、通常はＯＥＭ提供される上塗り、の補修で使用する組成物および方法を意味する。再仕上げ操作では、１個以上の外側被覆層の補修、自動車体部品全体の補修または交換、あるいは両方の組合せが関与することがある。用語「再仕上げコーティング」または「補修コーティング」は互換的に使用できる。
【０００３】
自動車再仕上げ業者は、広範囲な材料を塗装する準備ができていなければならない。一般的に直面する材料の例は、１層以上の、以前に塗布されたコーティング、プラスチック材料、例えばＲＩＭ、ＳＭＣ、等、および金属基材、例えばアルミニウム、亜鉛メッキ鋼、および冷間圧延鋼である。欠陥区域を含んでいる、および／または包んでいる、以前に塗布されたコーティング層を除去することにより、裸の金属およびプラスチック基材が露出することが多い。しかし、露出した裸の基材に直接塗布される再仕上げコーティングの十分な密着性を得るのは困難なことが多い。
【０００４】
多くのファクターの中で、露出した基材の種類、密着性促進処理および／またはプライマーの有無、補修すべき露出面積の大きさ、および以前に塗布した「アンカー」コーティング層が露出した補修区域を取り囲んでいるか、否か、が再仕上げコーティング／基材の密着度に特に影響する。
【０００５】
例えば、露出した基材が裸の金属、例えば亜鉛メッキした鉄または鋼、アルミニウムまたは冷間圧延鋼、である場合、再仕上げコーティングの密着性は特に重要な問題である。亜鉛メッキした鉄に対して再仕上げコーティングの十分な密着性を得ることは特に困難である。ここで使用する「亜鉛メッキした鉄または鋼」は、亜鉛で被覆した鉄または鋼を意味する。ここで使用する「鋼」は、鉄と炭素または金属、例えばマンガン、ニッケル、銅、クロム、モリブデン、バナジウム、タングステンおよびコバルト、の合金を意味する。
【０００６】
再仕上げ操作では、裸金属基材の被覆に関連する密着性の問題を克服するために、伝統的に密着性前処理を使用している。ここで使用する前処理は、裸金属基材の機械的または化学的変性を意味する。密着性を改良するために使用する機械的変性には、サンド研削、摩擦(scuffing)、等が挙げられる。化学的変性には、クロム酸転化コーティング、酸エッチング剤プライマー、等の組成物による基材の処理が挙げられる。
【０００７】
その様な前処理により、再仕上げの密着性は改良されているが、それらの前処理は、多くの理由から好ましくない。最も重要なことは、前処理が、材料、時間、および／または人件費の面で、非効率的で経費がかかることである。化学的前処理の中には、工業衛生および廃棄の問題を抱えるものもある。最後に、ある種の前処理、例えば酸エッチング剤プライマー、により、極端な湿度の試験条件下では水に対して敏感になる、および／またはコーティング欠陥を引き起こすこともある。
【０００８】
従って、１種以上の基材の前処理を行う工程を排除した、裸の未処理金属基材を被覆する方法、特に再仕上げ操作に有用な方法を提供することが非常に望ましい。
【０００９】
さらに、補修すべき欠陥区域が比較的小さく、以前に塗布されたコーティング層により取り囲まれている場合、裸金属基材に対する密着性が改良される。その様な以前に塗布されたコーティング層は、再仕上げコーティングに対する「密着性アンカー」として作用する。しかし、多くの再仕上げ補修は、取り囲む密着性アンカーが不足している様な大きさを有する。その上、交換ボディー部品を再仕上げコーティングで塗装する時には、その様なアンカー作用による密着性が全くない場合がある。
【００１０】
そこで、以前に被覆された基材を再仕上げする方法であって、その様な「密着性アンカー」および望ましい密着性が不足している裸の未処理金属基材に塗布できる方法が望まれている。
【００１１】
最後に、裸の露出金属基材に対する再仕上げ密着性を改良することにより、伝統的な再仕上げコーティング特性が犠牲になってはならない。その様な特性には、研削性、耐久性、常温または低温硬化性、塗布上のパラメータ、例えばポットライフ、スプレー性、および清掃、および外観が挙げられる。その様な特性を有する代表的な再仕上げコーティングには、ウレタンコーティング、特に２成分ウレタンコーティングがある。
【００１２】
従って、以前に被覆された基材を再仕上げする方法であって、密着性が改良されたウレタン系再仕上げコーティングを裸の未処理金属基材を塗布することができ、所望の性能特性および再仕上げ密着性が得られる方法を提供することが望ましい。
【００１３】
発明の概要
これらの、および他の目的は本発明の方法により達成された。本発明は、裸の未処理金属基材を被覆する方法を提供する。本方法は、(i)機械的および／または化学的変性を実質的に行っていない裸の未処理金属基材を用意する工程、(ii)２成分ウレタンコーティング組成物を裸の未処理金属基材に直接塗布し、被覆された金属基材を製造する工程、および(iii)被覆された金属基材の少なくとも一部を、２成分ウレタンコーティング組成物を裸の未処理金属基材に塗布してから１時間以内に研削する工程を必要とする。得られる被覆された金属基材は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９のクロスバッチ密着性試験により測定して初期密着性低下が２０％未満である。
【００１４】
本発明は、以前に被覆された基材を再仕上げする方法をさらに提供するものである。本方法は、(i)以前に塗布し、硬化させたコーティング被膜を有する基材を用意する工程、(ii)基材の少なくとも一部から、以前に塗布し、硬化させたコーティング被膜を実質的に完全に除去し、機械的および／または化学的変性を実質的に行っていない裸の金属基材を製造する工程、(iii)２成分ウレタンコーティング組成物を裸の未処理金属基材に直接塗布し、被覆された金属基材を製造する工程、および(iv)被覆された金属基材の少なくとも一部を、２成分ウレタンコーティング組成物を裸の未処理金属基材に塗布してから１時間以内に研削する工程を必要とし、被覆された金属基材は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９のクロスバッチ密着性試験により測定して初期密着性低下が２０％未満である。
【００１５】
本発明の方法の最も好ましい実施態様では、本方法で使用する２成分ウレタンコーティング組成物の１種以上の成分が、化合物(I)および化合物(II)の混合物、シランオリゴマー(B)、およびそれらの混合物からなる群から選択された材料を含んでなる。化合物(I)および化合物(II)の混合物は、酸価が７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１５０〜３０００であり、(a)少なくとも１種の２官能性カルボン酸、(b)少なくとも１種の３官能性ポリオール、(c)少なくとも１種の連鎖停止剤、および(d)リン酸の反応生成物である化合物(I)、および式
【化４】
0004707928.tif 000002
（式中、Ｍは水素、金属、またはアンモニウムであり、ｘは０〜３の数であり、Ｒは、１個以上の−ＣＯＯＲ１基を有するＣ５〜Ｃ４０脂肪族基であり、Ｒ１はＨ、金属、アンモニウム、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールである）を有する１種以上のカルボン酸エステルを含んでなる化合物(II)を含んでなる。シランオリゴマー(B)は、イソシアネート官能性化合物(A)、および(i)少なくとも１個のアルコキシシラン官能性基、および(ii)チオール基、第２級アミン基、第１級アミン基、およびそれらの混合物からなる群から選択された、イソシアネートと反応し得る少なくとも１個の基を含んでなるカップリング剤(X)の反応生成物を含んでなり、シランオリゴマー(B)は平均で少なくとも２個の遊離イソシアネート基を含んでなる。
【００１６】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明の方法により、裸の未処理金属基材を被覆することができる。適当な金属には、亜鉛メッキした鉄または鋼、アルミニウム、または冷間圧延鋼が挙げられるが、これらに限定するものではない。用語「裸」は、以前に塗布されたコーティング組成物を全く有していない基材を意味する。用語「未処理」は、金属基材を化学的または機械的に変性する前処理工程にかけていない金属基材を意味する。上記の様に、密着性の改良に使用する機械的変性には、研削、摩擦、等が挙げられる。化学的変性には、クロム酸転化コーティング、酸エッチング剤プライマー、等が挙げられる。
【００１７】
従って、本発明の方法は、前処理方法を全く使用せずに、２成分コーティング組成物間で商業的に妥当なレベルの密着性を与えることを意図している。しかし、グリース、ゴミ、汚染物、等を除去する工程として定義される清掃工程は、本発明の目的には「前処理」工程ではない。本発明の方法で所望により行う工程として使用できる清掃工程には、水および／または溶剤洗浄、等が挙げられる。
本発明の方法は、２成分コーティング組成物を使用する。ここで使用する用語「２成分」とは、混合して硬化性コーティング組成物を与える溶液および／または分散液の数を指す。混合の時点まで、個々の成分のどれも単独では硬化性のコーティング組成物を形成しない。
【００１８】
混合した後、得られた硬化性コーティング組成物は基材にできるだけ迅速に塗布する。典型的には、「できるだけ迅速に」は、個別の成分を混合した後直ちに、または個別の成分を混合した時点から８時間以内、好ましくは混合してから１時間以内を意味する。典型的な２成分塗布方法では、(i)スプレー装置のノズルの所で２つの個別キャリヤーラインを接合することにより各成分を混合するか、あるいはスプレー装置のノズルのすぐ上流で接合し、次いで単一のキャリヤーラインを経由してノズルに送る。ノズルに到達すると、混合物は直ちに基材に向けて噴霧され、基材は２成分の混合物の被膜で覆われる。
【００１９】
１成分組成物と異なり、２成分組成物は、一般的に高温の作用無しに硬化する。個別の成分(I)および(II)は、混合によって互いに反応し、ほとんどの場合常温で、より詳しくは、１５〜６０℃、最も好ましくは２４〜６０℃で架橋した生成物を与える。
【００２０】
２成分コーティング組成物は、典型的には被膜形成成分(I)および硬化剤成分(II)を含んでなる。被膜形成成分(I)は樹脂または結合剤成分(I)とも呼ばれることがある。
結合剤成分(I)は、少なくとも１種の活性水素含有化合物を有していなければならない。少なくとも１種の水素含有化合物は、一般的に、イソシアネート官能基と反応し得る少なくとも１種の基を有する重合体である。イソシアネート官能基と反応し得る基には、例えば水酸基、アミノ基、チオール基、ヒドラジン基、およびそれらの混合物が挙げられる。その様な官能基を含む重合体には、例えばアクリル重合体、変性アクリル重合体、ポリエステル、ポリエポキシド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様では、重合体はアクリル樹脂である。その様な重合体はこの分野では良く知られており、メチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、等のモノマーから製造することができる。非官能性モノマー、例えばアクリレートエステルおよびスチレン、も配合することができる。イソシアネートと反応し得る官能基、例えばヒドロキシル、はアクリル系モノマーのエステル部分に配合することができる。例えば、その様な重合体の形成に使用できるヒドロキシ官能性アクリルモノマーには、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、等が挙げられる。アミノ官能性アクリルモノマーには、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートおよびｔ−ブチルアミノエチルアクリレートが挙げられる。モノマーのエステル部分にイソシアネートと反応し得る官能基を有する他のアクリル系モノマーもこの分野で公知である。
【００２２】
特に好ましい実施態様では、結合剤(I)は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレートアルキルエステル、ヒドロキシ官能性アクリレートエステル、エチレン系不飽和の非官能性モノマーおよびそれらの混合物からなる群から選択されたモノマーから製造された少なくとも１種のアクリル系重合体を含んでなる。その様な重合体は一般的に数平均分子量が１０００〜５０，０００、ヒドロキシル価が２００〜３０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２３】
本発明の少なくとも１種の活性水素含有化合物としては、変性アクリル樹脂も使用できる。その様なアクリル樹脂は、この分野で良く知られている様に、典型的にはポリエステル変性されたアクリル樹脂またはポリウレタン変性されたアクリル樹脂である。好ましいポリエステル変性アクリル樹脂の一例は、δ−カプロラクトンで変性されたアクリル重合体である。その様なポリエステル変性されたアクリル樹脂は、ここにその開示を参考として含めるEtzell et alの米国特許第４，５４６，０４６号明細書に記載されている。ポリウレタン変性されたアクリル樹脂もこの分野で良く知られている。これらの材料は、ここにその開示を参考として含める米国特許第４，５８４，３５４号明細書に記載されている。
【００２４】
イソシアネートと反応し得る基として水酸基、酸基、またはアミノ基を有するポリエステルも本発明の組成物における成分(I)として使用できる。その様なポリエステルは、この分野では良く知られており、有機ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、マレイン酸）またはそれらの酸無水物を、第１級または第２級水酸基を含む有機ポリオール（例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール）でポリエステル化することにより製造することができる。
【００２５】
結合剤(I)で使用するのに適当な他の重合体には、ポリウレタンおよびポリ尿素が挙げられる。活性水素官能基を有するポリウレタンもこの分野では良く知られている。これらの物質は、ポリイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ＭＤＩ、等）とポリオール（例えば１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン）の連鎖延長反応により製造される。同様に、活性水素官能基を有するポリ尿素は、イソシアネート官能性化合物、例えばポリウレタンの製造に関して上に記載した化合物、とアミン、例えば第１級および第２級アミンの反応により製造される。ポリウレタンとポリ尿素の両方共、重合体鎖を過剰のジオール、ポリアミン、アミノアルコール、等でキャップすることにより活性水素官能基を備えることができる。
【００２６】
重合体状またはオリゴマー状の活性水素成分が好ましい場合が多いが、低分子量の非重合体状活性水素成分、例えば脂肪族ポリオール（例えば１，６−ヘキサンジオール）、ヒドロキシルアミン（例えばモノブタノールアミン）、等、もある種の用途には使用できる。
【００２７】
結合剤成分(I)は、コーティング組成物、工程、またはそこから製造された硬化したコーティングに所望の特性を与える他の試剤および／または添加剤をさらに含んでなることもできる。例としては、希釈剤、溶剤、顔料、充填材、体質顔料、染料、界面活性剤、安定剤、湿潤剤、分散剤、レオロジー調整剤、レベリング剤、触媒、硬化防止剤、黄変防止剤、フリーラジカル補集剤、メラミン、およびクレーター防止剤、それらの混合物、等が挙げられる。
【００２８】
好ましい希釈剤の例には、低分子量ポリオール、例えば米国特許第４，３１４，９１８号明細書に記載されているポリオール、アスパルテート(aspartatic)付加物、例えば米国特許第５，２１４，０８６号明細書、第５，６６１，２１６号明細書、に記載されている付加物、等が挙げられる。
【００２９】
成分(I)は、一般的に成分(I)の総重量に対して１０〜１００重量％不揮発性、好ましくは２０〜６０重量％不揮発性、最も好ましくは２５〜５０重量％不揮発性の、少なくとも１種の活性水素含有化合物を含んでなる。
【００３０】
本発明の２成分組成物は、少なくとも１種の活性水素含有化合物と反応し得る少なくとも１種の架橋剤を含んでなる硬化剤組成物(II)をさらに必要とする。適当な架橋剤の例には、被膜形成重合体の官能基と反応し得る１個以上の官能基を有する化合物が挙げられる。適当な架橋剤の例には、イソシアネート官能性化合物およびアミノプラスト樹脂、エポキシ官能性化合物、酸官能性化合物、等が挙げられる。本発明のコーティング組成物に使用するのに最も好ましい架橋剤は、イソシアネート官能性化合物である。
【００３１】
最も好ましい実施態様では、硬化剤成分(II)は、イソシアネート官能性化合物(A)を含んでなる。
【００３２】
適当なイソシアネート官能性化合物(A)には、環状脂肪族ポリイソシアネートを含む脂肪族または芳香族のポリイソシアネートがある。有用な脂肪族ポリイソシアネートには、脂肪族ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、１，２−ジイソシアナートプロパン、１，３−ジイソシアナートプロパン、１，６−ジイソシアナートヘキサン、１，４−ブチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。有用な芳香族ジイソシアネートには、トルエンジイソシアネート、メタ−キシレンジイソシアネートおよびパラ−キシレンジイソシアネートの各種異性体があり、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロ−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネートおよび１，２，４−ベンゼントリイソシアネートも使用できる。さらに、アルファ、アルファ、アルファ’、アルファ’−テトラメチルキシレンジイソシアネートの各種異性体を使用できる。脂肪族ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００３３】
その様な脂肪族または芳香族ポリイソシアネートのビウレット、アリホネート(aliphonates)および／またはイソシアヌレートを使用するのも適当である。ポリイソシアネート、特に脂肪族ポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート、のビウレットおよびイソシアヌレートがイソシアネート官能性化合物(A)として使用するのに好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットおよびイソシアヌレートがイソシアネート官能性化合物(A)として使用するのに最も好ましい。
【００３４】
適当なイソシアネート官能性化合物(A)は平均イソシアネート官能価が２〜５，好ましくは少なくとも３、より好ましくは３〜４である。理想的には、イソシアネート官能性化合物(A)は、一般的に分子１個あたり少なくとも２個の遊離または反応性イソシアネート基を有し、より好ましくは分子１個あたり３個の遊離官能基を有する。しかし、無論、市販のイソシアネート官能性化合物は一般的に純粋な化合物ではない。その結果、分子１個あたり３個の遊離イソシアネート官能基を有することを意図する市販のイソシアネート官能性化合物は、平均イソシアネート官能価が３を超え、一般的に３〜４である。
【００３５】
本発明の最も好ましい実施態様では、裸の未処理金属基材を被覆する方法は、２成分ウレタンコーティング組成物を使用し、２成分ウレタンコーティング組成物の１種以上の成分が、化合物(I)および化合物(II)の混合物、シランオリゴマー(B)、およびそれらの混合物からなる群から選択された材料を含んでなる。
【００３６】
化合物(I)および化合物(II)の混合物は、酸価が７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１５０〜３０００であり、(a)少なくとも１種の２官能性カルボン酸、(b)少なくとも１種の３官能性ポリオール、(c)少なくとも１種の連鎖停止剤、および(d)リン酸の反応生成物である化合物(I)、および式
【化５】
0004707928.tif 000003
（式中、Ｍは水素、金属、またはアンモニウムであり、ｘは０〜３の数であり、Ｒは、１個以上の−ＣＯＯＲ１基を有するＣ５〜Ｃ４０脂肪族基であり、Ｒ１はＨ、金属、アンモニウム、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリールである）を有する１種以上のカルボン酸エステルを含んでなる化合物(II)を含んでなる。
【００３７】
シランオリゴマー(B)は、イソシアネート官能性化合物(A)、および(i)少なくとも１個のアルコキシシラン官能性基、および(ii)チオール基、第２級アミン基、第１級アミン基、およびそれらの混合物からなる群から選択された、イソシアネートと反応し得る少なくとも１個の基を含んでなるカップリング剤(X)の反応生成物を含んでなり、シランオリゴマー(B)は平均で少なくとも２個の遊離イソシアネート基を含んでなる。
【００３８】
第一化合物(I)と第二化合物(II)の混合物において、化合物(I)および化合物(II)は同一であることはできない。予期せぬことに、化合物(I)および(II)の組合せにより、再仕上げの密着性、すなわち再仕上げコーティングと裸の露出された金属基材の密着性、が改良され、その密着性は、化合物(I)または化合物(II)を単独で使用して得られる密着性よりも優れていることが分かった。
【００３９】
化合物(I)は、酸およびヒドロキシル官能基の両方を有する低分子量ポリエステル化合物である。この化合物は、一般的に数平均分子量が１５０〜３０００、好ましくは３００〜１０００、最も好ましくは４００〜６００である。化合物(I)は、多分散度が１．００〜２．００であり、１．５０の多分散度が最も好ましい。
適当な化合物(I)は酸価が７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは７０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４０】
さらに、適当な化合物(I)はヒドロキシル価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは３３０〜３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、である。
【００４１】
化合物(I)は、(a)少なくとも１種の２官能性カルボン酸、(b)少なくとも１種の３官能性ポリオール、(c)少なくとも１種の連鎖停止剤、および(d)リン酸の反応生成物を含んでなる。
【００４２】
適当な２官能性カルボン酸(a)の例には、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、フタル酸、セバシン酸、マレイン酸、コハク酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、二量体脂肪酸、イタコン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい２官能性カルボン酸はアジピン酸およびアゼライン酸である。２官能性カルボン酸として使用するには、アジピン酸が最も好ましい。
【００４３】
少なくとも１種の３官能性ポリオール(b)は分岐していても分岐していなくてもよいが、分岐した３官能性ポリオールが好ましい。適当な３官能性ポリオール(b)の例は、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、およびそれらの混合物である。好ましい３官能性ポリオール(b)はトリメチロールプロパンおよびトリメチロールエタンであり、トリメチロールプロパンが最も好ましい３官能性ポリオール(b)である。
【００４４】
少なくとも１種の連鎖停止剤は、一般的に、少なくとも１種の２官能性カルボン酸(a)とは異なったカルボン酸である。モノカルボン酸が好ましい。適当なカルボン酸(c)は、好ましくは１個以上の芳香族構造を含み、好ましくは幾つかの分岐したアルキル基を含む。適当なカルボン酸(c)の例には、パラ−ｔ−ブチル安息香酸、安息香酸、サリチル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、イソノナン酸、Ｃ１８脂肪酸、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましいカルボン酸(c)には、パラ−ｔ−ブチル安息香酸、安息香酸、および２−エチルヘキサン酸があり、パラ−ｔ−ブチル安息香酸が最も好ましい。
【００４５】
リン酸(d)は反応混合物に０．０３〜０．２０、好ましくは０．０５〜０．１５、最も好ましくは０．０７〜０．１０、の量で加えるべきである。無論、リン酸が最も好ましいが、リン酸エステル、例えばブチルまたはフェニル酸ホスフェート、等も化合物(I)の製造における成分(d)として使用するのに適当である。
【００４６】
反応物の重合は、典型的なエステル化条件、すなわち２００〜２３０℃反応温度で、反応副生成物としての水を連続的に除去しながら行うことができる。反応系から水を除去し易くする溶剤（共沸混合物を形成する溶剤）、例えばキシレン、を使用するとよい。
【００４７】
反応物(a)、(b)、(c)および(d)は、一般的にモル比４．２：４．９：０．０１：０．０００５〜５．１：５．６：０．７：０．００５、好ましくは４．４：５．０：０．０２：０．００８〜５．０：５．５：０．６：０．００３、最も好ましくは４．８：５．２：０．０２：０．０００９〜４．９：５．４：０．０６：０．００２、で使用する。
【００４８】
化合物(I)の市販されている最も好ましい例は、米国イリノイ州バーリッジのBayer CorporationのWolff Walsrode事業部から市販のBorchigen HMPである。
【００４９】
化合物(II)は、式
【化６】
0004707928.tif 000004
［式中、Ｍは水素、金属、またはアンモニウムであり、ｘは０〜３の数であり、Ｒは飽和または不飽和のＣ５〜Ｃ４０脂肪族基であり、その際、脂肪族炭素原子の１個以上をハロゲン原子（例えばフッ素または塩素）、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０芳香族炭化水素基、好ましくはフェニルまたはナフチル、または１個以上の（１〜３個の）Ｃ１〜Ｃ６アルキル基または−ＣＯＯＲ１基で置換されたＣ６〜Ｃ１０芳香族炭化水素基で置換することができ、Ｒ１はＨ、金属、アンモニウム、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ６〜Ｃ１０アリール、またはそれらの混合物である］
を有するカルボン酸エステルを含んでなる。
【００５０】
好ましい化合物(II)では、Ｒは１個以上のＣ６〜Ｃ１０芳香族炭化水素基を含み、最も好ましくは、１個以上の、好ましくは少なくとも２個の、−ＣＯＯＲ１基を含む１個以上のＣ６〜Ｃ１０芳香族炭化水素基を含み、Ｒ１はＨ、金属、アンモニウム、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ６〜Ｃ１０アリールである。
【００５１】
最も好ましい化合物(II)では、Ｒは少なくとも１個のＣ６〜Ｃ１０芳香族炭化水素基および少なくとも２個の−ＣＯＯＲ１基を含み、Ｒ１はＨ、金属、アンモニウム、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ６〜Ｃ１０アリールである。Ｒ１は、最も好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ６〜Ｃ１０アリール基である。
【００５２】
−ＣＯＯＲ１基は、側基でも末端基でもよい。無論、Ｒ１がＨである場合、化合物(II)は１個以上の遊離カルボン酸基を含んでなる。同様に、Ｒ１が金属またはアンモニウムイオンである場合、化合物(II)は１個以上のカルボン酸塩基を有する。最後に、Ｒ１がＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０アリールである場合、化合物(II)は１個以上のエステル基を含んでなる。
【００５３】
無論、適当な化合物(II)は式
【化７】
0004707928.tif 000005
（式中、Ｒ、Ｍ、ｘおよびＲ１は上に記載した通りである）
を有する化合物の混合物を含んでなることができ、それが好ましい。しかし、最も好ましい実施態様では、その様な混合物は上記の構造を有する１種以上の分子を含み、その際、ｘは１または２、好ましくは１であり、Ｒは、少なくとも１個、好ましくは２個の−ＣＯＯＲ１基で置換された少なくとも１個のＣ６〜Ｃ１０芳香族炭化水素基を有し、その際、Ｒ１はＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０アリール、最も好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ＭはＨである。
【００５４】
化合物(II)は、一般的に数平均分子量が６００〜１２００、好ましくは７００〜９００、最も好ましくは７５０〜８５０、である。化合物(II)は、一般的に多分散度が１．００〜２．００、好ましくは多分散度が１．００〜１．５０、最も好ましくは多分散度が１．１５〜１．３５、である。
【００５５】
適当な化合物(II)は、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、である。さらに、適当な化合物(II)はヒドロキシル価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１２０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、である。
【００５６】
適当な化合物(II)は、一般的に(a)少なくとも１種の２官能性ポリオール、(b)リン酸、および(c)少なくとも１種の３官能性カルボン酸の反応生成物を含んでなる。
【００５７】
適当な２官能性ポリオール(a)の例には、ネオペンタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい２官能性ポリオール(a)は、ネオペンタンジオールおよび２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオールであり、ネオペンタンジオールが最も好ましい。
【００５８】
少なくとも１種の３官能性カルボン酸(c)は、芳香族でも脂肪族でもよいが、芳香族を含む構造が最も好ましい。適当な３官能性カルボン酸の例は、トリメリト酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、クエン酸、およびそれらの混合物である。好ましい３官能性カルボン酸は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸およびトリメリト酸であり、トリメリト酸が最も好ましい。
【００５９】
リン酸(c)は、(I(d))に関して上に説明してある。
【００６０】
反応物(a)、(b)、および(c)の重合は、典型的なエステル化条件、すなわち２００〜２３０℃反応温度で、反応副生成物としての水を連続的に除去しながら行うことができる。反応系から水を除去し易くする溶剤（共沸混合物を形成する溶剤）、例えばキシレン、を使用するとよい。続いて、反応混合物を適当な溶剤と混合することもできる。
【００６１】
反応物(a)、(b)、および(c)は、一般的にモル比６．３：３．０：０．０５〜７．９：４．０：０．１５、好ましくは６．７：３．２：０．０７〜７．６：３．８：０．１２、最も好ましくは６．９：３．３：０．０９〜７．３：３．５：０．１１で使用する。
【００６２】
市販の最も好ましい化合物(II)は米国オハイオ州ウィックリフのLubrizol Corpから市販のLUBRIZOLＴＭ2063である。
【００６３】
化合物(I)は、典型的には化合物(I)と化合物(II)の混合物の５０〜８０重量％、好ましくは化合物(I)と化合物(II)の混合物の総重量の６０〜７５重量％、最も好ましくは６５〜７０重量％、を構成する。化合物(II)は、典型的には化合物(I)と化合物(II)の混合物の２０〜５０重量％、好ましくは化合物(I)と化合物(II)の混合物の総重量の２５〜４０重量％、最も好ましくは３０〜３５重量％、を構成する。
【００６４】
化合物(I)と化合物(II)の混合物を含んでなる組成物は、コーティング組成物中に、典型的にはコーティング組成物の不揮発性成分重量に対して０．１０〜１．００重量％、好ましくは０．１０〜０．３０重量％、最も好ましくは０．１５〜０．２５重量％の量で存在する。
【００６５】
化合物(I)と化合物(II)の混合物は最終的なコーティング組成物中に、混合装置、例えば機械的攪拌機、カウルスブレード、等、を使用する従来の混合技術により配合することができる。添加剤は製造工程の最中に、または完成したコーティングに加えることができるが、当業者には明らかな様に、最も好ましい実施態様では、添加剤は製造工程中の粉砕後に加える。化合物(I)と化合物(II)の混合物は１または２成分系で使用できるが、２成分系で使用するのが好ましく、その場合特に化合物(I)と化合物(II)の混合物を、２成分系の樹脂成分(I)に入れる。
【００６６】
シランオリゴマー(B)は、イソシアネート官能性化合物(A)とカップリング剤(X)の反応から形成される。
【００６７】
カップリング剤(X)とイソシアネート官能性化合物(A)の反応は、１０〜３０℃の常温で起こる。無論、カップリング剤(X)と反応するイソシアネート官能性化合物(A)は、本発明のコーティング組成物の硬化剤成分(II)に使用するイソシアネート官能性化合物(A)と同一でも、異なっていてもよい。最も好ましい実施態様では、カップリング剤(X)と反応するイソシアネート官能性化合物(A)は、本発明のコーティング組成物の硬化剤成分(II)中に存在するイソシアネート官能性化合物(A)と同一である。
【００６８】
反応物(X)および(A)は、硬化剤(II)中で、その場で、または別の反応区域で反応することができる。後者の場合、得られるオリゴマー(B)を続いて意図する硬化剤成分(II)に加える。本発明の好ましい実施態様では、カップリング剤(X)は硬化剤成分(II)に直接加える。この実施態様では、得られるシランオリゴマー(B)は、硬化剤成分(II)中で、イソシアネート官能性成分(A)とカップリング剤(X)の常温におけるその場の反応を通して製造される。最も好ましい実施態様では、硬化剤成分(II)中で、カップリング剤(X)とその場で反応するイソシアネート官能性成分(A)は、成分(II)中のイソシアネート官能性成分(A)と同一である。
【００６９】
カップリング剤(X)は、(i)少なくとも１個のアルコキシシラン官能基、および(ii)少なくとも１個の、チオール基、第２級アミン基、第１級アミン基、およびそれらの混合物からなる群から選択された、イソシアネートと反応し得る基を有していなければならない。好ましいカップリング剤(X)はアミノシランであり、最も好ましくは、カップリング剤(X)は少なくとも１個の第２級アミノ基を有するアミノシランである。本発明の特に好ましい実施態様では、カップリング剤(X)は下記の式を有し、式中、Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙおよびｈは以下に規定する通りである。
【化８】
0004707928.tif 000006
Ｒ１は、水素、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、アリールアルキル基、式Ｒ２−Ｚ（式中、ＺおよびＲ２は以下に規定する）の基からなる群から選択することができる。好ましくは、Ｒ１は、以下に規定するＲ２−Ｚである。
【００７０】
ｈは０〜１の数であるが、特にＹがＮである場合、最も好ましくは１である。ＹはＮまたはＳでよいが、ただし、ＹがＳである場合、ｈ＝０である。Ｙは最も好ましくはＮである。
【００７１】
Ｒ２は、アルキレン基、環状脂肪族基、芳香族基、アリールアルキレン基、Ｓｉ、Ｏ、およびそれらの組合せからなる群から選択された原子を含む異原子基、およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、Ｒ２は、１〜１８個の炭素原子を含むアルキレン基、環状脂肪族基、芳香族基、またはアリールアルキレン基であり、アルキレン基および環状脂肪族基がより好ましく、特に１〜５のアルキレン基である。Ｒ１およびＲ２は同一である必要はないが、それが望ましい場合には同一でもよい。
【００７２】
Ｚは式
【化９】
0004707928.tif 000007
のシロキシ含有基であり、式中、Ｒ４およびＲ５は、アルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、アリールアルキル基、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。好ましくは、Ｒ４およびＲ５は、１〜１８個の炭素を含むアルキル基、環状脂肪族基、芳香族基、アリールアルキル基であり、アルキル基および環状脂肪族基がより好ましく、特に１〜５のアルキル基である。Ｒ４およびＲ５は同一である必要はないが、それが望ましい場合には同一でもよい。
【００７３】
ｉは１〜３の数であり、好ましくは２または３であり、最も好ましくは３であり、ｊは３−ｉに等しい数である。
【００７４】
最も好ましいカップリング剤(X)の例は、ビス−（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミンであり、Witco ChemicalからA-1170アミノシランとして市販されている。
【００７５】
一般的に、化合物(A)の不揮発性成分重量に対して０．１〜２０．０重量％、好ましくは(A)の不揮発性成分重量に対して０．５〜１５．０重量％、最も好ましくは(A)の不揮発性成分重量に対して１．０〜１０．０重量％の(X)を成分(II)に加えることができる。カップリング剤(X)および成分(A)は、一般的に化学量論的に１：１を超えない比で、好ましくは化学量論的に１：１未満の比で、最も好ましくは０．２：１〜０．０１：１の比で反応させる。
【００７６】
（Ｘ）の構造が、硬化剤成分（ＩＩ）におけるイソシアネート官能化合物（Ａ）およびシランオリゴマー（Ｂ）の許容濃度に影響を及ぼすことが、予期せず分かった。例えば、カップリング剤（Ｘ）のＲ１が水素である場合、本発明の硬化剤成分（ＩＩ）は、硬化剤成分（ＩＩ）の全重量に対して、２５．０重量％以下の不揮発分、好ましくは５．０〜２０．０重量％の不揮発分、最も好ましくは５．０〜１０．０重量％の不揮発分（という重量％不揮発分）を有していなければならない。しかしながら、Ｒ１が水素ではない場合、本発明の硬化剤成分（ＩＩ）は、硬化剤成分（ＩＩ）の全重量に対して、５．０〜１００．０重量％の不揮発分、好ましくは１０〜９０重量％の不揮発分、最も好ましくは２０〜８０重量％の不揮発分（という重量％不揮発分）を有していてもよい。
【００７７】
故に、Ｒ１が水素である場合、一般に、本発明の硬化剤成分（ＩＩ）の不揮発分の重量に対して、０．１〜２０．０重量％のシランオリゴマー（Ｂ）、好ましくは、本発明の硬化剤成分（ＩＩ）の不揮発分の重量に対して、０．５〜１５．０重量％のシランオリゴマー（Ｂ）、最も好ましくは、本発明の硬化剤成分（ＩＩ）の不揮発分の重量に対して、１．０〜１０．０重量％のシランオリゴマー（Ｂ）がある。Ｒ１が水素ではない場合、一般に、本発明の硬化剤成分（ＩＩ）の不揮発分の重量に対して、０．１〜２０．０重量％のシランオリゴマー（Ｂ）、好ましくは、本発明の硬化剤成分（ＩＩ）の不揮発分の重量に対して、０．５〜１５．０重量％のシランオリゴマー（Ｂ）、最も好ましくは、本発明の硬化剤成分（ＩＩ）の不揮発分の重量に対して、１．０〜１０．０重量％のシランオリゴマー（Ｂ）がある。
【００７８】
本発明の組成物は更に、該組成物または該方法あるいはそれから製造される硬化性の又は硬化されたコーティング組成物に所望の特性を付与する任意の付加成分を含んでなる。このような付加成分は、レオロジー制御剤、均染剤、触媒、硬化阻害剤、青味剤、遊離基スカベンジャー、メラミンおよびへこみ防止剤を含んでなる。このような添加物は、成分（Ｉ）又は成分（ＩＩ）に存在してもよい。
【００７９】
本発明の実施において使用されるコーティング組成物では、溶媒を任意に使用してもよい。この溶媒は、該組成物の成分全てに対する溶媒として作用するべきである。シランオリゴマー（Ｂ）は、イソシアネート官能化合物（Ａ）とカップリング剤（Ｘ）との反応から生じる。
【００８０】
カップリング剤（Ｘ）とイソシアネート官能化合物（Ａ）との反応は、１０〜３０℃の周囲温度で生じる。カップリング剤（Ｘ）と反応するイソシアネート官能化合物（Ａ）が、本発明のコーティング組成物の硬化剤成分（ＩＩ）で使用されるイソシアネート官能化合物（Ａ）と同じでも異なっていてもよいことを理解されたい。最も好ましい実施形態において、カップリング剤（Ｘ）と反応する化合物（Ａ）は、本発明のコーティング組成物の硬化剤成分（ＩＩ）に存在する化合物（Ａ）と同じである。
【００８１】
反応体（Ｘ）および（Ａ）は、硬化剤成分（ＩＩ）において又は別個の反応域において、ｉｎ  ｓｉｔｕで反応されてもよい。後者の場合、次いで、結果として生じるオリゴマー（Ｂ）が意図した硬化剤成分（ＩＩ）に添加される。本発明の好ましい実施形態では、カップリング剤（Ｘ）が硬化剤成分（ＩＩ）に直接添加される。この実施形態では、結果として生じるシランオリゴマー（Ｂ）が、硬化剤成分（ＩＩ）におけるイソシアネート官能化合物（Ａ）およびカップリング剤（Ｘ）の周囲温度におけるｉｎ  ｓｉｔｕ反応により生成される。最も好ましい実施形態では、成分（ＩＩ）において、カップリング剤（Ｘ）とｉｎ  ｓｉｔｕで反応されるイソシアネート官能化合物（Ａ）は、成分（ＩＩ）のイソシアネート官能化合物（Ａ）と同じである。
【００８２】
カップリング剤（Ｘ）は、（ｉ）少なくとも１つのアルコキシシラン官能基および（ｉｉ）チオール基、第二級アミン基、第一級アミン基およびそれらの混合物からなる群から選択されるイソシアネートと反応性である少なくとも１つの基を有していなければならない。好ましいカップリング剤（Ｘ）はアミノシランであり、最も好ましくは、カップリング剤（Ｘ）は、少なくとも１つの第二級アミン基を有するアミノシランである。本発明の特に好ましい実施形態において、カップリング剤（Ｘ）は、以下の式を有する。
【化１０】
0004707928.tif 000008
式中、変数Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙおよびｈは次のように定義される。
【００８３】
Ｒ１は、水素、アルキル基、脂環式基、芳香族基、アリールアルキル基、式Ｒ２−Ｚ（式中、ＺおよびＲ２は以下に定義する通りである）の基およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。好ましくは、Ｒ１は以下に定義するようなＲ２−Ｚである。
【００８４】
ｈは、０〜１の数であるが、最も好ましくは１であり、特にＹがＮである場合、ＹはＮ又はＳであるが、但しＹがＳであり、ｈ＝０である場合、Ｙは、最も好ましくはＮである。
【００８５】
Ｒ２は、アルキレン基、脂環式基、芳香族基、アリールアルキレン基、Ｓｉ、Ｏおよびそれらの混合物からなる群から選択される原子を有するヘテロ原子基およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、Ｒ２は、１〜１８の炭素を有するアルキレン基、脂環式基、芳香族基又はアリールアルキレン基であり、アルキレン基および脂環式基がより好ましく、特には１〜５のアルキレン基である。Ｒ１およびＲ２は同一である必要はないが、それが所望であれば、同一でもよい。
【００８６】
Ｚは、下記式のシロキシ含有基である。
【化１１】
0004707928.tif 000009
式中、Ｒ４およびＲ５はアルキル基、脂環式基、芳香族基、アリールアルキル基およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。好ましくは、Ｒ４およびＲ５は１〜１８の炭素を有するアルキル基、脂環式基、芳香族基又はアリールアルキル基であり、アルキル基および脂環式基がより好ましく、特には１〜５のアルキル基である。Ｒ４およびＲ５は同一である必要はないが、それば所望であれば、同一でもよい。
【００８７】
ｉは、１〜３、好ましくは２又は３、最も好ましくは３の数であり、ｊは３−ｉに等しい数である。
【００８８】
最も好ましいカップリング剤（Ｘ）の一例は、ビス−（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミンであり、これはＷｉｔｃｏ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＡ−１１７０アミノシランとして市販されている。
【００８９】
一般に、化合物（Ａ）の非揮発性物質の重量に対して、０．１〜２０．０重量％、好ましくは、化合物（Ａ）の非揮発性重量に対して、０．５〜１５．０重量％、最も好ましくは、化合物（Ａ）の非揮発性重量に対して、１．０〜１０．０重量％の（Ｘ）が成分（ＩＩ）に添加されてもよい。カップリング剤（Ｘ）および成分（Ａ）は一般に、１：１以下の化学量論比で、好ましくは１：１未満の化学量論比で、最も好ましくは０．２：１〜０．０１〜１で反応される。
【００９０】
（Ｘ）の構造が、硬化剤成分（ＩＩ）におけるイソシアネート官能化合物（Ａ）およびシランオリゴマー（Ｂ）の許容濃度に影響を及ぼすことが、予期せず分かった。例えば、カップリング剤（Ｘ）のＲ１が水素である場合、本発明の硬化剤成分（ＩＩ）は、硬化剤成分（ＩＩ）の全重量に対して、２５．０重量％以下の不揮発分、好ましくは５．０〜２０．０重量％の不揮発分、最も好ましくは５．０〜１０．０重量％の不揮発分を有していなければならない。しかしながら、Ｒ１が水素ではない場合、本発明の硬化剤成分（ＩＩ）は、硬化剤成分（ＩＩ）の全重量に対して、５．０〜１００．０重量％の不揮発分、好ましくは１０〜９０重量％の不揮発分、最も好ましくは２０〜８０重量％の不揮発分を有していてもよい。
【００９１】
故に、Ｒ１が水素である場合、一般に、本発明の硬化剤成分（ＩＩ）の不揮発分の重量に対して、０．１〜２０．０重量％のシランオリゴマー（Ｂ）、好ましくは、本発明の硬化剤成分（ＩＩ）の不揮発分の重量に対して、０．５〜１５．０重量％のシランオリゴマー（Ｂ）、最も好ましくは、本発明の硬化剤成分（ＩＩ）の不揮発分の重量に対して、１．０〜１０．０重量％のシランオリゴマー（Ｂ）が形成されるであろうＲ１が水素ではない場合、一般に、本発明の硬化剤成分（ＩＩ）の不揮発分の重量に対して、０．１〜２０．０重量％のシランオリゴマー（Ｂ）、好ましくは、本発明の硬化剤成分（ＩＩ）の不揮発分の重量に対して、０．５〜１５．０重量％のシランオリゴマー（Ｂ）、最も好ましくは、本発明の硬化剤成分（ＩＩ）の不揮発分の重量に対して、１．０〜１０．０重量％のシランオリゴマー（Ｂ）が形成されるであろう。
【００９２】
本発明の方法で使用する２成分系組成物はまた、１つあるいはそれ以上の溶媒を含んでなるものでもよい。好ましい実施形態においては、成分（Ｉ）又は（ＩＩ）のいずれかが、１つ以上の溶媒を含む。好適な溶媒および／又は希釈液は、芳香族化合物、ナフサ、アセテート、エーテル、エステル、ケトン、エーテルエステルおよびそれらの混合物を含む。
【００９３】
本発明のコーティング組成物は、ゲルの形成や望ましくない変化を遂げることなく、室温で長期間それ自体で貯蔵されてもよい。必要に応じて、この組成物を好適な濃度に希釈し、噴霧又は散布塗装などの従来の方法により塗布し、７０〜７５Ｆ°の周囲温度へ１〜３時間、好ましくは１．５〜２時間曝露することにより硬化してもよい。このようなフィルムは、このような硬化期間、最も好ましくは１．５〜２時間、サンド研磨可能である。
【００９４】
しかしながら、３０〜５０分間、好ましくは３０〜４０分間、少なくとも１２０Ｆ°から、より好ましくは１４０Ｆ°までの範囲の温度に、塗布コーティングを曝露することにより、本発明のコーティング組成物の研磨可能なフィルムを得ることもできる。
【００９５】
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９−９３（試験方法Ｂ）（参照によりここに援用する）によって、本発明の方法により得られる被覆金属基材の接着力を測定することができる。本発明による被覆基材は、全ての基材をＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９−９３（試験方法Ｂ）により測定すると、２０％未満の接着損失、好ましくは０〜１５％の接着損失、より好ましくは０〜１０％の接着損失、最も好ましくは０〜５％未満の接着損失という初期接着損失を呈するべきである。参照した方法によりパネルを製造してもよいが、このパネルは、７日以上の期間、周囲温度で硬化されなければならない。また、参考文献の内容にかかわらず、いかなる裸金属基材に対しても前処理は行われない。
【００９６】
一般に、本発明の方法で使用される２成分系組成物は、不透明でも透明でもよく、着色されていても無色でもよい。コーティング組成物は着色されていることが好ましく、下地の金属基材を腐食から保護するように着色されていることが最も好ましい。故に、該コーティング組成物が、本発明の方法で使用され、それにより、基材上に最下コーティングを形成する、即ち、該組成物が、未処理の裸金属に、好ましくはアルミニウム、冷間圧延されたスチール又は亜鉛めっきされたスチールに直接塗布される。従って、本発明のコーティング組成物が、裸の未処理アルミニウム、冷間圧延されたスチール又は亜鉛めっきされたスチール上で使用する自動車品質のプライマーを形成するのに使用されることが好ましい。
【００９７】
本発明を更に説明するが、本発明は、以下の例に制限されるものではない。例において、全ての部および％は、特記しない限り、重量によるものである。
【００９８】
例１
所定量の化合物（Ｉ）および（ＩＩ）をウレタンプライマーに添加することにより、本発明によるコーティング組成物（Ａ）を以下の通りに調製した。化合物（Ｉ）および（ＩＩ）単独でのそれぞれの効果を示す２つの付加的なコーティング組成物、即ち（Ｂ）および（Ｃ）も調製した。結果として生じるウレタンプライマーおよび化合物（Ｉ）および／又は化合物（ＩＩ）の混合物をＲｅｄ  Ｄｅｖｉｌ（登録商標）コーティングシェーカーで３０分間振とうした。硬化剤成分および薄め液成分を手で攪拌し、合わせたプライマー、硬化剤および薄め液の混合物を噴霧する準備をした。
【００９９】
0004707928.tif 000010
１  ヒドロキシ官能アクリル樹脂およびイソシアネート含有架橋剤ベースのウレタンプライマー（米国オハイオ州ホワイトハウスのＢASF CorporationからＤＰ２００として市販）
２  Borchlgen HMP（米国イリノイ州バーリッジのBayer Corporation, Wolff Walstrode部門から市販）
３  LUBRIZOL（登録商標）2063（米国オハイオ州ウィックリフのLubrizol Corporationから市販）
４  BASF Corp.からPH20硬化剤として市販されている架橋成分ベースのイソシアネート
５  BASF Corp.からVR20薄め液として市販されている溶媒含有薄め液ブレンド
６  Ｒ−ＭおよびＤｉａｍｏｎｔはＢＡＳＦの登録商標である。この赤色ベースコートは、米国オハイオ州ホワイトハウスのBASF CorporationからDiamont（登録商標）ベースコートとして市販されている。このベースコートは、ＢＡＳＦから市販されているＢＣＨ２硬化剤およびＵＲ−５０薄め液と、容量で４：１：１の割合で混合されている。
７  BASF Corporationから市販されている９２３−２００クリアコートおよびBASF Corporationから市販されている９２９−２３イソシアネート系硬化剤は、容量で２：１の割合で混合されている。
【０１００】
例２
例１のコーティングを、冷間圧延されたスチールパネル（Ｑ−Ｐａｎｅｌ，Ｒ−４１２（スチール、艶消しマット仕上げ））、アルミニウムパネル（Ｑ−Ｐａｎｅｌ，Ａ−４１２（アルミニウム、ミル仕上げ  ３１０５  Ｈ２４））および亜鉛めっきされたスチール（ＡＣＴ研究室、ＡＰＲ  １８６６１（Ｃ）（ＡＣＴ  Ｅ６０  Ｅ２Ｇ  ６０Ｇ  ２サイド））に塗布した。研磨されたスチールパネルおよび冷間圧延スチールパネルを２４０グリットのサンドペーパーで研磨した。従来の噴霧機器を用いて、およそ４ミルの例１のコーティングを各パネルに塗布し、周囲温度で２時間硬化させた後、４００グリットのサンドペーパーで研磨した。次いで、従来の噴霧機器を用いて、およそ１．０ミルの市販のＲ−Ｍ（登録商標）Ｄｉａｍｏｎｔ（登録商標）赤色ベースコート６を塗布した。このベースコートを２０分間フラッシュめっきした後、大容量／低圧（ＨＶＬＰ）噴霧塗布機器により、３．０ミルのウレタン系クリアコート７を塗布した。このパネルを、周囲温度（６５〜７０Ｆ°）で６日間空気乾燥させた。初期接着値を下記の表１に記録する。６日間乾燥させた後、製造したパネルを、１００Ｆ°で９６時間、１００％相対湿度試験にかけた。最終接着結果を表２に記録する。初期接着および最終接着を、クロスハッチ接着試験、即ち、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３５９  ９３、試験方法Ｂにより測定したところ、１平方＝４％損失であった。
【０１０１】
0004707928.tif 000011
８  本発明のコーティング組成物を製造するため例１で用いた未処理のウレタンプライマー
【０１０２】
0004707928.tif 000012
【０１０３】
例３
化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）の望ましい範囲を決定する実験を行った。化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）を例１で用いた市販のウレタンプライマー組成物に下記の表３に示した量で添加した。ベースコートの塗設の直前にプライマーコーティングを室温で２時間乾燥させた場合を除いて、パネルは例２に示したように製造した。ベースコートの塗設の前にプライマーを研磨しなかった。クリヤーコートの塗設の前に、ベースコートを室温で２０分フラッシュした。パネルは湿度テストで７２時間定置する前に、室温で１１日間風乾した。最終接着結果は下記のとおりである。
【０１０４】
0004707928.tif 000013
【０１０５】
例４
本発明による二成分クリヤーコート
本発明による二成分クリヤーコートを以下のように調製した。Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されているアミノシラン、Ａ−１１７０を２８．４部とオハイオ、ホワイトハウスのＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＨＤＩ系硬化剤１０を４００．０部とを混合して、硬化成分を調製した。次いで、本発明の硬化成分をＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているアクリル系クリヤーコート組成物１１と１：４（容量）混合した。
10  ＢＡＳＦ社のＤＨ４５硬化剤
11  ＢＡＳＦ社のＤＣ８８クリヤー
【０１０６】
例５
本発明の二成分クリヤーコートの比較
例４のクリヤーコートを比較二成分クリヤーコートと比較した。ＢＡＳＦ社のＤＣ８８クリヤーを４容量部と、ＢＡＳＦ社のＤＨ４５硬化剤を１容量部とを混合して、比較クリヤーコートを調製した。両クリヤーコートをアルミニウムパネル（Ｑ−パネル、アルミニウム、ミル  フィニッシュ３１０５Ｈ２４）にスプレー塗設した。ＢＡＳＦ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＢＡＳＦ＃９００溶剤洗浄液として市販されている溶剤洗浄液を用いて、アルミニウムパネルを製造した。両パネルは７３°Ｆで７日間硬化させた後、約２．０ミリの乾燥フィルムを有した。調整クリヤコートの初期接着損失は１００％であった一方、本発明のクリヤコートの初期接着損失は４％であった。接着損失は、クロスハッチ接着テスト，すなわちＡＳＴＭ３３５９、テスト方法Ｂにより２５平方のブロックがカットされ、計測された総接着の４％を示す平方を用いて計測された。次いで、パネルは１００％相対的湿度テストにて９６時間１００°Ｆに定置した。調整クリヤコートの最終接着損失は１００％であった一方、本発明のクリヤコートは０％の最終接着損失を有した。
【０１０７】
例６
本発明による二成分プライマー
本発明による二成分プライマーを以下のように調製した。Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されているアミノシラン、Ａ−１１７０を０．３８部と米国オハイオ州ホワイトハウスのＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から市販されているＨＤＩ系硬化剤を６．１７部およびＢＡＳＦ社から市販されているＨＤＩ系硬化剤１２を１７．１１部とを混合して、硬化成分を調製した。次いで、本発明の生成する硬化成分をＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社から市販されているアクリル系プライマー組成物１３と２：４（容量）混合した。
12  ＢＡＳＦ社のＤＨ４６硬化剤およびＰＲリデューサー
13  ＢＡＳＦ社のＤＰ２０プライマー
【０１０８】
例７
本発明の二成分プライマーの比較
ＢＡＳＦ社のＤＰ２０プライマー４容量部とＢＡＳＦ社の市販されているＤＨ４６硬化剤／ＰＲ８０薄め液組成物２容量部とを混合して、調整二成分プライマーを調製した。この調整プライマーを例６のプライマーと比較した。
【０１０９】
両プライマーをアルミニウムパネル（Ｑ−パネル、アルミニウム、ミル  フィニッシュ３１０５Ｈ２４）にスプレー塗設した。ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社からＢＡＳＦ＃９００溶剤洗浄液として市販されている溶剤洗浄液を用いて、アルミニウムパネルを製造した。両パネルは約２．０ミリのプライマーを有し、そのプライマーはスプレー塗設の後、約１２０分間Ｐ４００グリット・サンドペーパーで研磨された。次いで、Ｒ−ＭaＤｉａｍｏｎｔ「Ｂｌｕｅ  ＯＥＭ」をＰＲ８０リデューサーおよびＢＡＳＦ社のＤＨ４６硬化剤と４：３：０．４容量で混合したベースコート層をスプレー塗設した。市販されているＢＡＳＦ社のDC９２クリヤーをＤＨ４６硬化剤およびＰＲ８０リデューサーと３：１：１容量で混合したクリヤーコート層をスプレー塗設する前に、ベースコートを１５分間室温にてフラッシュした。全パネルは約２．０ミリのベースコートおよび１．０ミリのクリヤーコートを有した。次いで、製造されたパネルは７３°Ｆで７日間硬化させた。調整パネルの初期接着損失は４％であった一方、本発明のプライマーを含むパネルの初期接着損失は０％であった。接着損失は例５のように計測された。
【０１１０】
次いで、パネルは１９２時間１００°Ｆにて１００％相対的湿度テストにて定置された。調整パネルの最終接着損失は１００％であった一方、本発明のプライマー組成物を含むパネルは０％の最終接着損失を有した。