(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリオール成分、
（Ｂ）ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤、
（Ｃ）式(II): 
【化１】
0004640921.tif 000006
（式中、Ｒ4 はそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）
で表される化合物、及び式(III):
【化２】
0004640921.tif 000007
（式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示す）
で表される化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物Ｘ、並びに
（Ｄ）式(V):
Ｒ7 Ｏ−〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕−（ＥＯ）z −Ｈ           (V) 
（式中、Ｒ7 は炭素数８〜20の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｘ及びｚはそれぞれオキシエチレン基の平均付加モル数を示す１以上の数であって、ｘとｚとの和は３以上である。ｙはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す１以上の数である。なお、〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕の付加形態はランダム付加、ブロック付加又はそれらの混合付加であり、〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕と（ＥＯ）z とはブロック結合している）
で表される非イオン性化合物
を含有してなるポリオール混合物であって、前記化合物Ｘ／非イオン性化合物（重量比）が８０／２０〜４０／６０であり、かつ、化合物Ｘの含有量がポリオール成分１００重量部に対して５〜２０重量部、非イオン性化合物の含有量がポリオール成分１００重量部に対して２〜２０重量部である、ポリオール混合物。
【請求項２】
ポリオール成分がポリエステルポリオールを50重量％以上含有する請求項１記載のポリオール混合物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリオール混合物とイソシアネート成分とを反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項４】
式(II): 
【化４】
0004640921.tif 000008
（式中、Ｒ4 はそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）
で表される化合物、及び式(III):
【化５】
0004640921.tif 000009
（式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示す）
で表される化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物Ｘ、及び式(V):
Ｒ7 Ｏ−〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕−（ＥＯ）z −Ｈ           (V) 
（式中、Ｒ7 は炭素数８〜20の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｘ及びｚはそれぞれオキシエチレン基の平均付加モル数を示す１以上の数であって、ｘとｚとの和は３以上である。ｙはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す１以上の数である。なお、〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕の付加形態はランダム付加、ブロック付加又はそれらの混合付加であり、〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕と（ＥＯ）z とはブロック結合している）
で表される非イオン性化合物を含有してなり、ヒドロフルオロカーボンと共に用いられるポリオール混合物用添加剤であって、前記化合物Ｘ／非イオン性化合物（重量比）が８０／２０〜４０／６０であり、かつ、化合物Ｘの含有量がポリオール成分１００重量部に対して５〜２０重量部、非イオン性化合物の含有量がポリオール成分１００重量部に対して２〜２０重量部で用いられる、ポリオール混合物用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、パイプ等の断熱材等として好適に使用し得る硬質ポリウレタンフォームの製造法及び該製造法に好適に使用しうるポリオール混合物に関する。本発明の製造法は、特にスプレー方式による現場施工タイプの断熱材及び結露防止材、工場ラインでパネルやボード等の建材等を製造する際に好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォーム（イソシアヌレート環含有ポリイソシアヌレートフォームを含む。以下同じ）は、良好な断熱特性及び難燃性を有することから、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、浴槽、パイプ等の断熱材として使用されている。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームは、例えば、家屋やビル建材等の断熱材として使用する場合には、スプレーマシン等により、ポリオールを主成分とするポリオール成分とイソシアネートを主成分とする成分とを発泡剤、触媒及び必要に応じて他の助剤の存在下で混合し、家屋やビル等の建設現場で壁面や天井等の目的部位にスプレーし、発泡、硬化させる方法等によって製造されている。
【０００４】
近年、成層圏におけるオゾン層の破壊や地球温暖化等を回避する観点から、発泡剤として、特に1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa)や1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン（HFC-365mfc) 等のヒドロフルオロカーボンが検討されている。
【０００５】
しかし、それらを使用した場合には、原材料との相溶性が悪化するばかりでなく、低沸点であるHFC-245fa の含有量が多い発泡剤の場合には、蒸気圧が高くなり、ポリオール混合物を入れたドラムが膨らむので危険な状態となる。特に、ポリオール成分に難燃性を付与するためにフタル酸系のポリエステルポリオールを使用した場合には、前記相溶性の悪化が著しくなり、ポリオール成分と発泡剤との相分離が生じるだけでなく、ポリオール成分とイソシアネート成分の均質な混合ができなくなり、ポリウレタンフォームに斑が生じたり、ボイドが形成されやすくなる。
【０００６】
ポリウレタン用組成物の減粘剤、可塑剤又は相溶化剤に、フタル酸エステル、リン酸エステル、環状カーボネート、アルキルフェノール系化合物等を使用することは、既に知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、ポリウレタンフォームの原料の相溶性を改善するための非イオン性化合物も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００７】
一方、ヒドロフルオロカーボンを発泡剤として使用したときの蒸気圧を低減させるために、ハロゲン含有化合物やフッ素含有界面活性剤等を用いることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００８】
しかしながら、ポリウレタン用として一般に減粘剤や相溶化剤として使用されている化合物では、フタル酸ジ(2- エチルヘキシル) 、トリス（2-クロロプロピル）ホスフェート及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルに代表されるように、環境負荷物質であることが多いばかりか、十分な相溶性や蒸気圧の低減効果を得ることができない。
【０００９】
【特許文献１】特開平11-166033 号公報
【特許文献２】特開2003-231728 号公報
【特許文献３】特開2002-356528 号公報
【特許文献４】国際公開第03/042268 号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤を使用した場合であっても、人体に悪影響を及ぼすおそれのある化合物を使用しないで、ポリオール成分とヒドロフルオロカーボンとの相溶性を改善すると共に、蒸気圧を低減することにより、ドラムの膨張を抑制して危険を回避しうるポリオール混合物、及び該ポリオール混合物に好適に使用しうるポリオール混合物用添加剤を提供することを課題とする。
【００１１】
本発明は、また、ポリオール成分とイソシアネート成分との均質な混合を実現し、セルの均質化及び安定化を図ることができるポリウレタンフォームの製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、
（１）（Ａ）ポリオール成分、
（Ｂ）ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤、
（Ｃ）式(I):
Ｒ1 −（ＯＣＨＲ2 ＣＨＲ2 ）n ＯＣＯＲ3                    (I)
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、Ｒ3 は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ｎは１〜３の数を示す）
で表される化合物、式(II): 
【００１３】
【化１】
0004640921.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ4 はそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）
で表される化合物、式(III):
【００１５】
【化２】
0004640921.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示す）
で表される化合物及び式(IV): 
【００１７】
【化３】
0004640921.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ6 はそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）
で表される化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物Ｘ、並びに
（Ｄ）式(V):
Ｒ7 Ｏ−〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕−（ＥＯ）z −Ｈ          (V) 
（式中、Ｒ7 は炭素数８〜20の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｘ及びｚはそれぞれオキシエチレン基の平均付加モル数を示す１以上の数であって、ｘとｚとの和は３以上である。ｙはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す１以上の数である。なお、〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕の付加形態はランダム付加、ブロック付加又はそれらの混合付加であり、〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕と（ＥＯ）z とはブロック結合している）
で表される非イオン性化合物
を含有してなるポリオール混合物、
（２）前記ポリオール混合物とイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法、並びに
（３）式(I) で表される化合物、式(II)で表される化合物、式(III) で表される化合物及び式(IV)で表される化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物Ｘ、及び式(V) で表される非イオン性化合物を含有してなり、ヒドロフルオロカーボンと共に用いられるポリオール混合物用添加剤
に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポリオール混合物用添加剤及びそれが用いられたポリオール混合物によれば、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤を使用した場合であっても、人体に悪影響を及ぼすおそれのある化合物を使用しないで、ポリオール成分とヒドロフルオロカーボンとの相溶性を改善すると共に、蒸気圧を低減し、ドラムの膨張を抑制して危険を回避することができる。
【００２０】
また、本発明のポリウレタンフォームの製造法によれば、ポリオール成分とイソシアネート成分との均質な混合を実現し、セルの均質化及び安定化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のポリオール混合物においては、式(I) で表される化合物、式(II)で表される化合物、式(III) で表される化合物及び式(IV)で表される化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物Ｘ（以下、単に化合物Ｘという）及び式(V) で表される非イオン性化合物（以下、単に非イオン性化合物という）と、ヒドロフルオロカーボンとが併用されている点に、大きな特徴がある。このように、本発明においては、化合物Ｘ及び非イオン性化合物とヒドロフルオロカーボンとが併用されているので、ポリオール成分とヒドロフルオロカーボンとの相溶性が格別顕著に改善され、更に蒸気圧を低減させることができる。
【００２２】
このように格別顕著に優れた効果が発現される理由は、定かではないが、蒸気圧の低減に関しては、一般に、ラウールの法則が謳われているが、この法則が当てはまるのは希釈溶液や理想溶液の場合であり、本発明のようなヒドロフルオロカーボンを含有するポリオール混合物では当てはまらない場合が殆どである。
【００２３】
しかし、化合物Ｘは、いずれも芳香環や水酸基を含まず、エステル基を有するという点で共通し、更に式(I) 、(II)  及び(IV)で表される化合物においては、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 が炭素数４以下の短鎖アルキル基であり、また式(III) で表される化合物においても、Ｒ5 を有するアルキレン基が炭素数２又は３の短鎖アルキレン基であるという点でも共通しているので、そのエステル基がヒドロフルオロカーボンに対して何らかの作用が働き、蒸気圧を低下させることに由来しているものと考えられる。また、相溶性の高い化合物が必ずしも蒸気圧の低減に効果があるとはいえないが、化合物Ｘが有する十分ではないがある程度のポリオール成分とヒドロフルオロカーボンとの相溶性も蒸気圧の低下に関与しているものと考えられる。
【００２４】
したがって、化合物Ｘは、いずれも、ポリオール成分とヒドロフルオロカーボンとの相溶性を十分ではないがある程度改善するとともに、蒸気圧を低減させるという共通する性質を有する。
【００２５】
更に、本発明においては、非イオン性化合物が用いられているので、ポリオール成分とヒドロフルオロカーボンとの相溶性が向上し、その相乗効果として、化合物Ｘの蒸気圧の低減効果がより一層発現されるものと考えられる。
【００２６】
本発明のポリオール混合物用添加剤は、化合物Ｘ及び非イオン性化合物を含有するものである。
【００２７】
式(I) で表される化合物において、Ｒ1 は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、Ｒ3 は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ｎは１〜３の数を示す。
【００２８】
式(I) で表される化合物の中では、その化合物自体の引火点を高くし、ポリオール成分とヒドロフルオロカーボンとの相溶性を高め、蒸気圧を低減させる観点から、Ｒ3 がメチル基又はエチル基、好ましくはメチル基であり、ｎが２であることが望ましい。
【００２９】
式(I) で表される化合物の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルバレエート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルバレエート等が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
好ましい式(I) で表される化合物の具体例として、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
式(II)で表される化合物において、Ｒ4 はそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。
【００３２】
式(II)で表される化合物の具体例としては、酢酸トリグリセライド（別名：トリアセチン）、プロピオン酸トリグリセライド等が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、蒸気圧の低減効果の観点から、酢酸トリグリセライドが好ましい。
【００３３】
式(III) で表される化合物において、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示す。
式(III) で表される化合物の具体例としては、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。これらの中では、取扱い性（常温液体である）の観点から、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００３４】
式(IV)で表される化合物において、Ｒ6 は、それぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。
【００３５】
式(IV)で表される化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリn-プロピルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリn-ブチルホスフェート等が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、ポリオール成分とヒドロフルオロカーボンとの相溶性、蒸気圧の低減効果及び加水分解安定性の観点から、トリエチルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリn-プロピルホスフェート及びトリイソブチルホスフェートが好ましい。
【００３６】
本発明のポリオール混合物用添加剤における化合物Ｘの含有量は、ポリオール成分とヒドロフルオロカーボンとの相溶性及び蒸気圧の低減効果の観点から、好ましくは20〜90重量％、より好ましくは30〜90重量％、更に好ましくは40〜80重量％である。
【００３７】
非イオン性化合物は、ポリオール成分とヒドロフルオロカーボンとの相溶性をより一層改善し、化合物Ｘとの併用により蒸気圧の低下に効果を発現するのみならず、ポリウレタンフォームの製造時に、イソシアネート成分とヒドロフルオロカーボンとの相溶性を改善させ、ポリウレタンフォームのセルの均質化及び安定化を向上させる成分である。
【００３８】
式(V) で表される非イオン性化合物において、Ｒ7 は、炭素数８〜20の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、これらの基は、それぞれ単独で存在していてもよく、２種以上が混在していてもよい。Ｒ7 の中では、界面活性効果、耐酸化安定性及び経済性（安価で入手が容易）の観点から、炭素数８〜18のアルキル基が好ましい。
【００３９】
ＥＯは、オキシエチレン基を示す。ＰＯは、オキシプロピレン基を示す。ｘ及びｚは、それぞれオキシエチレン基の平均付加モル数を示す１以上の数であるが、界面活性効果、常温性状及び取扱い粘度の観点から、ｘが１〜10の数であり、ｚが１〜20の数であることが好ましく、ｘが１〜５の数であり、ｚが１〜10の数であることがより好ましい。ｘとｚとの和は３以上であるが、ポリウレタンフォームのセルの均質化及び安定化の観点から、３〜20の数が好ましく、３〜10の数がより好ましい。
【００４０】
ｙは、オキシプロピレン基の平均付加モル数を示す１以上の数であるが、界面活性効果及び取扱い粘度の観点から、１〜10の数が好ましく、１〜７の数がより好ましい。
【００４１】
〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕の付加形態は、ランダム付加、ブロック付加又はそれらの混合付加であり、〔（ＥＯ）x ・（ＰＯ）y 〕と（ＥＯ）z とは、ブロック結合している。なお、「混合付加」とは、ランダム付加とブロック付加が任意の割合で付加された付加形態をいう。
【００４２】
非イオン性化合物は、式(VI): 
Ｒ7 −ＯＨ                                (VI)
（式中、Ｒ7 は、前記と同じ）
で表されるアルコールに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドをランダムで又はブロックで付加し、次いでエチレンオキサイドを付加することによって得ることができる。また、式(VI)で表されるアルコールにアルキレンオキサイドを付加する方法としては、例えば、公知のアルコキシル化方法を用いて、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の触媒の存在下で付加する方法等が挙げられる。
【００４３】
非イオン性化合物においては、式(V) 中のＲ7 が炭素数８〜18のアルキル基、ｘが１〜10の数、ｙが１〜10の数、ｚが１〜20の数であることが、ポリオール成分、イソシアネート成分及びヒドロフルオロカーボンのそれぞれに対する界面活性効果、及び該非イオン性化合物の取扱い性の観点から好ましい。
【００４４】
好適な非イオン性化合物の代表例としては、式(Va): 
Ｒ7 Ｏ−（ＥＯ）x −（ＰＯ）y −（ＥＯ）z −Ｈ              (Va)
〔式中、Ｒ7 、ＥＯ、ＰＯ、ｘ、ｙ及びｚは前記と同じ。（ＥＯ）x 、（ＰＯ）y 及び（ＥＯ）z はそれぞれこの順序にしたがってブロック結合している〕
で表される非イオン性化合物が挙げられる。
【００４５】
本発明のポリオール混合物用添加剤において、化合物Ｘ／非イオン性化合物（重量比）は、ポリオール成分とヒドロフルオロカーボンとの相溶性の向上、ポリウレタンフォームのセルの均質化及び安定化の観点から、好ましくは90/10 〜20/80 、より好ましくは90/10 〜30/70 、更に好ましくは80/20 〜40/60 である。
【００４６】
ポリオール混合物用添加剤は、ヒドロフルオロカーボンと共に用いられるものであり、ポリオール混合物に好適に使用しうるものである。
【００４７】
本発明のポリオール混合物は、ポリオール成分、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤、化合物Ｘ及び非イオン性化合物を含有するものである。
【００４８】
ポリオール成分としては、ポリウレタンフォームを製造する際に従来用いられているものが例示される。
【００４９】
ポリオール成分の代表例としては、例えば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行）に記載されている、ポリエステルポリオール、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール等のポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、フェノール樹脂系ポリオール、マンニッヒポリオール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
ポリオール成分の中では、耐熱性及び難燃性の観点から、芳香族ジカルボン酸系ポリエステルポリオール、多価フェノール系ポリエーテルポリオール、フェノール樹脂系ポリオール及びマンニッヒポリオールが好ましく、フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸を原料とするフタル酸系ポリエステルポリオール、マンニッヒポリオール及びビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物がより好ましく、フタル酸系ポリエステルポリオールがより好ましい。
【００５１】
ポリオール成分におけるポリエステルポリオールの含有量は、強度維持、耐熱性及び難燃性の観点から、好ましくは50〜100 重量％、より好ましくは60〜90重量％である。
【００５２】
ポリオール混合物中のポリオール成分の含有量は、好ましくは40〜90重量％であり、より好ましくは50〜80重量％である。
【００５３】
発泡剤として、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤が用いられる。発泡剤は、ヒドロフルオロカーボン及び水からなるものであってもよく、これら以外に本発明の目的が阻害されない範囲内で、他の発泡剤を含有するものであってもよい。
【００５４】
ヒドロフルオロカーボンとしては、例えば、1,1,1,2-テトラフルオロエタン(HFC-134a)、1,1-ジフルオロエタン(HFC-152a)、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(HFC-227ea) 、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa) 、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)、1,1,2,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245ea) 、1,1,2,2,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245ca) 、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン(HFC-245cb) 、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン(HFC-236ca) 、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロブタン(HFC-356mffm) 等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、経済性及び沸点等による取扱い性の観点から、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン(HFC-227ea) 、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa) 及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)が好ましく、更に引火点の発現を抑制する観点から、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa) 単独、及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa)と1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)との併用がより好ましい。
【００５５】
ヒドロフルオロカーボンの量は、硬質ポリウレタンフォームの密度やイソシアネートインデックスによって異なるので一概に決定することができないが、硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率の改善及び経済性の観点から、ポリオール成分100 重量部に対して、好ましくは10〜50重量部、より好ましくは10〜40重量部である。
【００５６】
水の量は、硬質ポリウレタンフォームの密度やイソシアネートインデックスによって異なるので一概には決定することができないが、ポリオール成分に含まれるポリエステルポリオールの加水分解の抑制及びフォームの熱伝導率の改善の観点から、ポリオール成分100 重量部に対して、好ましくは0.3 〜５重量部、より好ましくは0.5 〜３重量部である。
【００５７】
他の発泡剤としては、本発明の目的を阻害しないものであればよい。地球環境保護の観点から、他の発泡剤としては、シクロペンタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルブタン、イソブタン等の低沸点炭化水素、空気、二酸化炭素等が好ましい。
【００５８】
他の発泡剤の量は、その種類や目的とする硬質ポリウレタンフォームの密度によって異なるので一概には決定することができないため、これらに応じて適宜調整することが好ましい。
【００５９】
化合物Ｘとしては、前記ポリオール混合物用添加剤に用いられるのと同じものを用いることができる。
【００６０】
化合物Ｘの量は、ヒドロフルオロカーボンの量によって異なるので一概には決定することができないが、ポリオール成分とヒドロフルオロカーボンとの相溶性を向上させ、蒸気圧を低減させる観点並びにポリウレタンフォームの難燃性及びフォーム物性を向上させる観点から、ポリオール成分100 重量部に対して、好ましくは２〜30重量部、より好ましくは３〜25重量部、更に好ましくは５〜20重量部である。
【００６１】
非イオン性化合物としては、前記ポリオール混合物用添加剤に用いられるのと同じものを用いることができる。
【００６２】
非イオン性化合物の量は、ポリオール成分とヒドロフルオロカーボンとの相溶性の向上、ポリウレタンフォームのセルの均質化及び安定化の観点から、ポリオール成分100 重量部に対して、好ましくは１〜30重量部、より好ましくは２〜25重量部、更に好ましくは２〜20重量部である。
【００６３】
かくして、ポリオール成分と、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤と、化合物Ｘと、非イオン性化合物とを混合することにより、ポリオール混合物が得られる。得られたポリオール混合物は、硬質ポリウレタンフォームの製造の際に、その原料として好適に使用しうるものである。
【００６４】
本発明のポリオール混合物は、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤を使用した場合であっても、人体に悪影響を及ぼすおそれのある化合物を使用しないで、ポリオール成分とヒドロフルオロカーボンとの相溶性を改善すると共に、蒸気圧を低減し、ドラム膨張を抑制して危険を回避しうるので、ポリウレタンフォームの製造の際に、好適に用いることができる。
【００６５】
ポリウレタンフォームは、ポリオール成分、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤、化合物Ｘ及び非イオン性化合物を含有するポリオール混合物と、イソシアネート成分とを反応させることによって得ることができる。
【００６６】
なお、ポリウレタンフォームを製造する際には、触媒を用いることができる。触媒は、ポリオール混合物に含有させることによって用いることができる。
【００６７】
触媒としては、例えば、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン、2-メチル-1,4- ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N-( ジメチルアミノエチル）モルホリン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,6- ヘキサンジアミン、N,N-ジメチルピペラジン、N,N',N'-トリメチルアミノエチルピペラジン、トリス(3- ジメチルアミノプロピル）アミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N,N',N'',N''- ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス(2- ジメチルアミノエチル）エーテル、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデセン-7、N,N',N''- トリス(3- ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ-s- トリアジン、6-ジメチルアミノ-1- ヘキサノール、5-ジメチルアミノ-3- メチル-1- ペンタノール、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N-ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、N-(3- ジメチルアミノプロピル)-N-メチルアミノエタノール、N-(2- ジメチルアミノエチル)-N-メチルアミノエタノール、1-メチルイミダゾール、1-イソブチル-2- メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール等の第３アミン系触媒及びこれらの誘導体、これらとカルボン酸や炭酸等の酸との塩；ジブチルジ酢酸錫、ジブチルジラウリン酸錫、ジ(2- エチルヘキシル）ジラウリン酸錫、ジ(2- エチルヘキサン酸）錫等の有機スズ化合物やジ(2- エチルヘキサン酸）鉛に代表される有機金属触媒等が挙げられる。
【００６８】
また、本発明においては、ポリウレタンフォームに難燃性を付与することを目的として、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカリウム塩や、第４級アンモニウム塩に代表されるイソシアヌレート化触媒を前記触媒と併用してもよい。これらの触媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６９】
触媒の量は、その触媒の種類によって反応機構や反応特性が異なるので一概には決定することができないため、その種類に応じて適宜調整することが望ましい。
【００７０】
イソシアネート成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられる。これらのイソシアネート成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７１】
イソシアネート成分の中では、耐熱性及び難燃性の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上の結合を有するポリイソシアネート変性物が好ましい。
【００７２】
ポリオール成分とイソシアネート成分との割合は、目的とする硬質ポリウレタンフォームの難燃性の程度等に応じて適宜調整される。ポリオール成分とイソシアネート成分との割合は、通常、イソシアネートインデックスが好ましくは80〜500 、より好ましくは100 〜300 、更に好ましくは110 〜250 となるように調整することが好ましい。
【００７３】
硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、必要に応じて整泡剤を用いることができる。整泡剤としては、一般にポリウレタンフォームを製造する際に用いられているものを用いることができる。
【００７４】
整泡剤の代表例としては、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられる。これらの整泡剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７５】
整泡剤の量は、整泡剤の種類、ポリウレタンフォームの特性等によって異なるので一概には決定することができないので、整泡剤の種類等に応じて適宜調整することが好ましい。
【００７６】
また、硬質ポリウレタンフォームを製造する際には、必要により他の助剤を用いることができる。他の助剤としては、一般にポリウレタンフォームの製造の際に使用されている助剤、例えば、架橋剤、難燃剤、安定剤、顔料、充填剤等が挙げられる。これらの助剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内で用いることができる。
【００７７】
硬質ポリウレタンフォームは、例えば、ポリオール成分、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤、化合物Ｘ、非イオン性化合物、触媒、要すれば整泡剤及び他の助剤を混合し、得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分とを成形機等により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、反応させることにより、得ることができる。より具体的には、例えば、ポリオール混合物をタンク等を用いて、５〜20℃に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてポリオール混合物とイソシアネート成分とを反応させることにより、硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００７８】
かくして本発明の製造法によれば、ポリオール成分、ヒドロフルオロカーボンを含む発泡剤、化合物Ｘ及び非イオン性化合物を含有するポリオール混合物を使用することにより、ポリオール成分とイソシアネート成分との均質な混合を実現し、セルの均質化及び安定化が図られた硬質ポリウレタンフォームが得られる。得られた硬質ポリウレタンフォームは、例えば、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、パイプ等の断熱材等として好適に使用することができる。
【００７９】
また、本発明の製造法は、特にスプレー方式による現場施工タイプの断熱材及び結露防止材、工場ラインでパネルやボード等の建材等を製造する際に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８０】
製造例
エチレンオキサイド用とプロピレンオキサイド用の２つの計量槽のついた５Ｌ容の回転攪拌式オートクレーブに、式(VI)において、Ｒ7 が炭素数12、14または16のアルキル基であるアルコール及び水酸化カリウムを仕込み、窒素ガス置換を行った後、110 ℃に昇温し、5.33kPa の減圧下で１時間脱水を行った。
【００８１】
続いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、更にはエチレンオキシドをこの順序にしたがって、それぞれブロック付加反応させて所定の付加モル数からなる非イオン性化合物を得た。その際、アルキレンオキサイドの反応は、エチレンオキサイドの付加反応の場合には 150℃の反応温度で、またプロピレンオキサイドの付加反応の場合には 120℃の反応温度で行った。
【００８２】
以上のようにして、式(Va)において、Ｒ7 が炭素数12のアルキル基、ｘが2.0 、ｙが2.0 、ｚが3.0 である化合物（以下、REPE-1という）、Ｒ7 が炭素数14のアルキル基、Ｘが2.0 、Ｙが2.0 、Ｚが3.0 である化合物（以下、REPE-2という）、及びＲ7 が炭素数16のアルキル基、ｘが6.0 、ｙが5.0 、ｚが6.0 である化合物（以下、REPE-3という）を得た。
【００８３】
実施例１〜７及び比較例１〜８（実施例１〜３、６、７は参考例である）
(1) ポリオール混合物の調製
ポリオール成分として、フタル酸エステル系ポリエステルポリオール〔水酸基価：315mgKOH/g、東邦理化（株）製、商品名：ファントールPL-305〕80重量部及びエチレンジアミン系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：760mgKOH/g、三井武田ケミカル（株）製、商品名：ポリオールAE-300〕20重量部の混合物を用いた。
【００８４】
ポリオール成分100 重量部と、発泡剤としてHFC-245fa(1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン)40 重量部及び水 1.0重量部と、表１に示す量の化合物Ｘ及び非イオン性化合物等と、シリコーン系整泡剤〔日本ユニカー（株）製、商品名：L-5340〕1.0 重量部と、触媒〔花王（株）製、商品名：カオーライザー No.31〕2.5 重量部とを混合することにより、ポリオール混合物を得た。
【００８５】
得られたポリオール混合物の10℃における相溶性を目視により観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。また、50℃におけるポリオール混合物の蒸気圧を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。それらの結果を表１に併記する。
【００８６】
〔蒸気圧の測定〕
JIS K2240 5.3 に基づき、蒸気圧試験器の試料室内にポリオール混合物を満たし、50℃の恒温水槽に入れ、圧力が一定となったときの圧力計の指示値を読み取り、その値を蒸気圧とした。
【００８７】
〔相溶性の評価基準〕
○：均質に溶解されていることから、相溶性が良好
△：若干相分離あり
×：相分離が観察され、相溶性が不良
【００８８】
〔蒸気圧の評価基準〕
○：蒸気圧が0.180MPa未満
×：蒸気圧が0.180MPa以上
【００８９】
なお、表１に記載の略号は、以下のことを意味する。
〔化合物Ｘ〕
（式(I) で表される化合物）
・ECA:ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
・EBA:ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
・MDP-Ac: ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（式(II)で表される化合物）
・TAG:トリアセチン
（式(III) で表される化合物）
・PC: プロピレンカーボネート
（式(IV)で表される合物）
・TBP:トリイソブチルホスフェート
【００９０】
〔その他の減粘剤・相溶化剤等〕
・DOP:フタル酸ジ(2- エチルヘキシル) 
・TCPP: トリス(2- クロロイソプロピル）ホスフェート〔大八化学工業（株）製、商品名:TMCPP〕
・エマルゲン908:ポリオキシエチレン(8) ノニルフェニルエーテル〔花王（株）製、商品名：エマルゲン908 〕
【００９１】
【表１】
0004640921.tif 000005
【００９２】
表１に示された結果から、各実施例で得られたポリオール混合物では、各比較例と対比して、相溶性に優れ、蒸気圧の低減効果に優れていることがわかる。特に、実施例５と比較例３及び４との対比では、化合物Ｘと非イオン性化合物との併用による相乗効果が顕著であることがわかる。
【００９３】
(2) 硬質ポリウレタンフォームの製造
各実施例及び各比較例で得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分〔住化バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュール44V20 〕とをイソシアネートインデックスが105 となるように10℃でラボミキサーで混合攪拌し、得られた混合物220 ｇを成形型〔内寸：150mm ×150mm ×300mm(高さ）〕内に注入し、硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを成形した。
【００９４】
得られたポリウレタンフォームのフリーフォームを切断し、その内部状態を観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表１に示す。
【００９５】
〔ボイドの評価基準〕
○：直径が2mm 以上のボイドが観察されない。なお、直径2mm 以下では、ボイドとセルの区別が困難である。
△：直径2-3mm 程度の小さなボイドが認められる。
×：直径3mm 以上の深いボイド発生が認められる。
【００９６】
〔セルの均質性〕
◎：フォームのセルの乱れがなく、均質である。
○：フォームのセルの乱れが僅かにあるが、ほぼ均質である。
×：フォームのセルが一部で乱れたような箇所が発生している。
【００９７】
表１に示された結果から、各実施例で得られたポリウレタンフォームでは、ポリオール混合物の相溶性に優れるためボイドの発生が認められず、更にはセルの均質性も良好であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のポリオール混合物用添加剤は、例えば、ポリウレタンフォーム等の原料であるポリオール混合物に好適に使用しうるものであり、またポリオール混合物は、ポリウレタンフォームを製造する際に好適に使用しうるものである。
【００９９】
本発明のポリウレタンフォームは、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、パイプ等の断熱材等として好適に使用しうるものである。また、本発明の製造法は、特にスプレー方式による現場施工タイプの断熱材及び結露防止材、工場ラインでパネルやボード等の建材等を製造する際に好適に使用することができる。