(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＹＡＧ粒子を１．０〜１２．０重量％含有し、焼結助剤を１重量％以下（０重量％を含む）含有し、残部がアルミナからなり、上記ＹＡＧ粒子の平均結晶粒子径が０．０６〜１．２１μｍでかつアルミナの平均結晶粒子径が０．８〜４．０μｍの範囲にあるとともに、上記ＹＡＧ粒子が焼結体の粒界及びアルミナ粒子内の双方に分散していることを特徴とする高強度、高硬度アルミナセラミックス。
【請求項２】
請求項１に記載のアルミナセラミックスの製造方法であって、１）アルミニウム塩とイットリウム塩とを水に溶解させて、ＡｌイオンとＹイオンを原子レベルで均一に混合した溶液を作製する工程と、２）上記溶液にアルミナ粉末を添加し、アンモニアを加えて中和反応させることによりＡｌ−Ｙ系水酸化物とアルミナからなる混合粉体を作製し、該混合粉体を３００〜１０００℃で仮焼きした後に粉砕してＹＡＧ粒子が分散したアルミナ粉体を得る工程と、３）上記アルミナ粉体に溶媒とバインダーを添加して造粒体を作製し、所定形状に成形した後１４５０〜１７００℃で焼成する工程とを有することを特徴とする高強度、高硬度アルミナセラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度と高硬度を兼ね備えたアルミナセラミックスとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、セラミック部材の中でも耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性等の点で優れた特性を有するとともに、圧倒的に安価でかつ工業的に有用な材料としてアルミナセラミックスが使用されており、例えば、ディスクバルブ、ベーンポンプのベーン、プランジャーポンプのプランジャーロッド等の摺動部材や各種粉砕部材、さらには切削、研磨工具など様々な用途で使用されている。
【０００３】
しかしながら、アルミナセラミックスは上述のような優れた特性を有する反面ジルコニアセラミックスや窒化珪素質セラミックスなどの他のセラミックスに比べて抗折強度が低いことから、高い応力のかかる部分に安定して使用することができなかった。
【０００４】
そこで、近年、アルミナセラミックスの抗折強度を向上させるために、例えば、炭化珪素やジルコニアなどのアルミナとは異種の粒子をアルミナ粒子内および粒界に分散させたアルミナセラミックスが提案されている（特公昭５９−２４７５１号、特公昭５９−２５７４８号公報参照）。
【０００５】
この種のアルミナセラミックスは、主体をなすアルミナ粉末に、分散させる炭化珪素粉末やジルコニア粉末を添加して混練乾燥させることにより造粒体を作製し、該造粒体を所定形状に形成したあと１４００〜１７５０℃の温度で焼成することにより形成したものであり、炭化珪素やジルコニアがアルミナ粒子内および粒界に介在したものであった。
【０００６】
このように炭化珪素やジルコニアを含有させることにより強度が向上する理由としては、粒子内に存在している炭化珪素が内部応力によりクラックの進展を偏向させたり、粒界に存在している炭化珪素が粒界の進展を直接阻止したり、あるいは、ジルコニア粒子の応力誘起変態によりクラックの進展エネルギーが吸収されるためであると考えられている。
【０００７】
ところが、ジルコニア原料はアルミナ原料に比べて高価な原料であり、前述したアルミナセラミックスのように、ジルコニアを焼結体の粒界やアルミナ粒子内に介在させたものでは、アルミナセラミックスの強度および硬度を高めるために添加するジルコニア量が多くなり、高価な材料となってしまうといった課題があった。また、炭化珪素を分散粒子としたアルミナセラミックスはホットプレスなどの加圧焼結でないと緻密化しないため、常圧焼結で高強度、高硬度を有するアルミナセラミックスを製作することは困難であった。
【０００８】
このように、ジルコニアに代わる安価な分散粒子ならびに、高強度、高硬度を維持しつつ分散量を減少させることができる製法が望まれていた。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は分散粒子をＹＡＧ粒子とし、少量の添加で高硬度でかつ高強度を兼ね備えたアルミナセラミックスとその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者らは種々研究を重ねたところ、ＡｌイオンとＹイオンとを原子レベルで均一に混合した溶液にアルミナ粉末を添加してＡｌ−Ｙ系水酸化物とアルミナからなる混合粉体を得たあと、該混合粉体を仮焼きすることでＹＡＧ粒子が分散したアルミナ粉体を作製し、このアルミナ粉体を通常のセラミック製造方法でもって製造することによりＹＡＧ粒子の含有量を少なくしてもアルミナセラミックスの硬度と強度を向上させることができることを見出したものである。
【００１１】
即ち、本発明は上記課題に鑑み、ＹＡＧ粒子を１．０〜１２．０重量％含有し、焼結助剤を１重量％以下（０重量％を含む）含有し、残部がアルミナからなり、上記ＹＡＧ粒子の平均結晶粒子径を０．０６〜１．２１μｍでかつアルミナの平均結晶粒子径を０．８〜４．０μｍとするとともに、上記ＹＡＧ粒子を焼結体中の粒界及びアルミナ粒子内の双方に分散させて高強度、高硬度を有するアルミナセラミックスを構成したものである。
【００１２】
また、本発明は上記高強度、高硬度を有するアルミナセラミックスを得るために、アルミニウム塩とイットリウム塩とを水に溶解させて、Ａｌイオン及びＹイオンを原子レベルで均一に混合した溶液を作製する工程と、該溶液にアルミナの粉末を添加し、アンモニアを加えて中和反応させることによりＡｌ−Ｙ系水酸化物とアルミナからなる混合粉体を作製し、該混合粉体を３００〜１０００℃で仮焼きした後に粉砕することでＹＡＧ粒子が分散したアルミナ粉体を得る工程と、このアルミナ粉体に溶媒とバインダーを添加して造粒体を作製し、所定形状に成形した後１４５０〜１７００℃の温度で焼成する工程とを有する製造方法としたものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミナセラミックスは、図１に組織構造を示す如く、安価でかつ微細なＹＡＧ粒子をアルミナセラミックスの粒界だけでなくアルミナ粒子内にも分散させたことを特徴とする。
【００１４】
即ち、セラミックスの破壊に伴う、クラックの進展を粒界に存在するＹＡＧ粒子により阻止するとともに、アルミナ粒子内に存在するＹＡＧ粒子によりクラックの進展を偏向させることができる。しかも、後述する如くＹＡＧ原料を溶液状態でマトリックスのアルミナ粉末と混合するため、微細かつ均一な分散が可能となり、ＹＡＧ粒子の分散量を少量としても、クラックの進展を阻止する効果を十分に発揮させることができる。また、ＹＡＧ粒子は焼成時におけるアルミナの粒成長を抑する作用があることから緻密化することができ、高強度でかつ高硬度を有する安価なアルミナセラミクスを得ることができる。
【００１５】
このようなアルミナセラミックスを構成するには、焼結体の粒界及びアルミナ粒子内に分散させるＹＡＧ粒子の平均粒子径を０．０６〜１．２１μｍとするとともに、アルミナの平均結晶粒子径を０．８〜４．０μｍとすることが必要である。
【００１６】
これはＹＡＧ粒子の平均粒子径が１．２１μｍより大きくなるとアルミナの結晶粒子径に対する割合が大きくなり過ぎるためにアルミナそのものの特性を劣化させ、アルミナセラミックスの強度及び硬度を大幅に低下させてしまうからであり、逆にＹＡＧ粒子の平均粒子径が０．０６μｍ未満とすることは製造上難しいからである。
【００１７】
また、アルミナの平均結晶粒子径が４．０μｍより大きくなると焼結体中に微細なボイドが多数介在することになるために強度及び硬度を向上させることができず、逆に、ＹＡＧ粒子を分散させたアルミナの平均結晶粒子径を０．８μｍ未満とすることは製造上難しいからである。
【００１８】
なお、より好ましいＹＡＧ粒子の平均粒子径としては０．０６〜０．５μｍが良く、また、アルミナの平均結晶粒子径としては０．８〜３．０μｍが良い。
【００１９】
さらに、アルミナセラミックスの強度及び硬度を向上させるためにはＹＡＧ粒子の含有量も重要な要件となる。
【００２０】
即ち、ＹＡＧ粒子の含有量が１．０重量％未満では焼結時におけるアルミナ粒子の粒成長を充分に抑制することができないために強度及び硬度を向上させることができず、ＹＡＧ粒子の含有量が１２．０重量％より多くなるとアルミナ粒子内に多量のＹＡＧ粒子が分散することになるため、アルミナそのものの特性を劣化させ、アルミナセラミックスの強度及び硬度を低下させてしまうからである。
【００２１】
その為、アルミナセラミックスに含有させるＹＡＧ粒子の含有量は１．０〜１２．０重量％の範囲が良く、好ましくは３〜１０重量％の範囲で含有させ、残部は実質的にアルミナからなるものが良い。
【００２２】
なお、残部が実質的にアルミナからなるとは、ＹＡＧ以外は殆どがアルミナから構成されるいることを指し、アルミナセラミックスの焼結性を助けるためにＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ2 等の焼結助剤を若干含有していても良いが、これらの焼結助剤は多くとも１重量％以下である。
【００２３】
かくして、本発明に係るアルミナセラミックスはビッカース硬度（Hv1.0)が１７００ｋｇ／ｍｍ2 以上と、本発明のアルミナセラミックスと同程度のアルミナ含有量を有する従来のアルミナセラミックスに比べて硬度を高めることができるとともに、抗折強度が５０ｋｇ／ｍｍ2 以上と高い機械的強度を兼ね備えたものとすることができる。
【００２４】
次に、本発明に係るアルミナセラミックスの製造方法について説明する。
【００２５】
図２は本発明に係るアルミナセラミックスの製造プロセスを示すフローチャート図である。まず、ＡｌイオンとＹイオンを原子レベルで均一に混合した溶液を作製する。そして、この溶液にアルミナ粉末を添加して中和反応させることによりＡｌ−Ｙ系水酸化物とアルミナからなる混合粉体を得たあと、この混合粉体を３００〜１０００℃で仮焼きすることによりＹＡＧ粒子を分散させたアルミナ粉体を製作する。
【００２６】
具体的には水溶性のアルミニウム塩とイットリウム塩とを水に溶解させて溶液を作製し、この溶液にアルミナ粉末を添加してアンモニアでもって中和反応させることにより、Ａｌ−Ｙ系水酸化物とアルミナからなる混合粉体を作製し、これを３００〜１０００℃で仮焼きすることによりＹＡＧ粒子が分散したアルミナ粉体を形成し、１．５μｍ以下に粉砕する。
【００２７】
ここで、アルミナ粉体中にＹＡＧ粒子を分散させることができるのは、図３にアルミナ−イットリア系の平衡状態図を示すように、室温では３Ｙ2 Ｏ3 ・５Ａｌ2 Ｏ3 （ＹＡＧ：イットリウム・アルミニウム・ガーネット）と２Ｙ2 Ｏ3 ・Ａｌ2 Ｏ3 の２種類の化合物が存在し、３Ｙ2 Ｏ3 ・５Ａｌ2 Ｏ3 （ＹＡＧ）はアルミナとイットリアのモル比がＡｌ2 Ｏ3 ／Ｙ2 Ｏ3 ＝６２．５／３７．５である時、２Ｙ2 Ｏ3 ・Ａｌ2 Ｏ3 はアルミナとイットリアのモル比がＡｌ2 Ｏ3 ／Ｙ2 Ｏ3 ＝３３．３／６６．７である時に析出する。
【００２８】
そして、本発明の製法によれば、ＡｌイオンとＹイオンを原子レベルで均一に混合した溶液にさらにアルミナ粉末を添加してあることからアルミナ量が多くなり、アルミナ粒子に分散する化合物が３Ｙ2 Ｏ3 ・５Ａｌ2 Ｏ3 （ＹＡＧ）として析出するためと考えられる。
【００２９】
次に、得られたアルミナ粉体に溶媒及びバインダーを添加して混練乾燥することにより造粒体を作製し、この造粒体を一軸加圧成形法、等加圧成形法、泥漿鋳込法、射出成形法など通常のセラミックス成形法により所定形状に成形したあと、１４５０〜１７００℃、好ましくは１５００〜１６５０℃の大気中など酸化雰囲気中あるいは水素や窒素雰囲気中にて焼成することにより得ることができる。
【００３０】
なお、焼成温度を１４５０〜１７００℃とするのは、焼成温度が１４５０℃未満ではアルミナ粉体の焼結性が不充分であるために緻密化することができず、また、焼成温度が１７００℃より高くなるとアルミナ粒子が異常粒成長することから、いずれにおいてもアルミナセラミックスの強度及び硬度を向上させることができないからである。
【００３１】
このようにＡｌイオンとＹイオンを原子レベルで均一に混合した溶液にアルミ粉末を添加してＡｌ−Ｙ系水酸化物とアルミナからなる混合粉体を作製し、この混合粉体を仮焼きして原料粉末を作製するようにしたことから、ＹＡＧ粒子の含有量が少量にもかかわらず、高強度でかつ高硬度を兼ね備えたアルミナセラミックスを得ることができる。
【００３２】
（実施例）
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３３】
ＡｌＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏを９．１２６重量％、ＹＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏを６．８７９重量％の割合で水に混合して溶液を作製し、この溶液中にアルミナ粉末を８３．９９５重量％添加混合したあとアンモニア（２８％）を加えて中和反応させることによりＡｌ−Ｙ系水酸化物とアルミナからなる混合粉体を作製した。そして、この混合粉体を乾燥させたあとに９００℃の温度で仮焼きして粗粉砕することにより二次原料としてＹＡＧ粒子を分散させたアルミナ粉体を作製した。なお、分散粒子については、Ｘ線回折法によりＹＡＧ粒子であることを確認した。
【００３４】
次に、得られたアルミナ粉体に対してバインダーと溶媒として水を添加して混練乾燥させることにより造粒体を作製し、該造粒体を型内に充填して冷間静水圧成形法（ＣＩＰ）により円柱状に成形したあと、この成形体を１６００℃の大気雰囲気中にて焼成することにより、ＹＡＧ粒子を５．０重量％含有したアルミナセラミックスを得た。
【００３５】
そして、このアルミナセラミックスに研削加工を施して角柱状の試料を製作し、ＳＥＭ写真を撮影して観察したところ、ＹＡＧ粒子が焼結体の粒界及びアルミナ粒子内の双方に分散していた。また、ＳＥＭ写真よりアルミナ粒子及びＹＡＧ粒子の平均結晶粒子径を測定したところ、アルミナの平均結晶粒子径は２．０μｍ、ＹＡＧ粒子の平均結晶粒子径は０．５μｍであった。なお、アルミナ粒子及びＹＡＧ粒子の平均結晶粒子径は、画像解析装置（ルーゼックス）を用いて測定した。
【００３６】
さらに、このアルミナセラミックスの硬度をＪＩＳ  Ｒ  １６１０により、抗折強度をＪＩＳ  Ｒ  １６０１によりそれぞれ測定したところ、ビッカース硬度（Hv1.0)は１７７８ｋｇ／ｍｍ2 、抗折強度は６４．３ｋｇ／ｍｍ2 を有していた。
【００３７】
（実験例１）
そこで、アルミナ含有量が９９．５％であるアルミナセラミックスを基準試料として用意し、機械的特性について実施例のアルミナセラミックスとの比較測定を行った。
【００３８】
なお、本実験では各試料を３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの角柱体とし、見掛密度はＪＩＳ  Ｃ  ２１４１のアルキメデス法に準拠し、破壊靱性値の測定はＩＦ法により３０ｋｇｆの荷重をかけた状態で１５秒間保持して測定した。
【００３９】
また、ビッカース硬度の測定については前述したようにＪＩＳ  Ｒ  １６１０に準拠し、ダイヤモンド圧子の試験荷重を１０００ｇｆで５秒間保持して測定し、抗折強度はＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準拠し、スパン幅３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて行った。
【００４０】
それぞれの結果を表１に示す。
この結果、表１より判るように、実施例におけるアルミナセラミックスは基準試料と比較してアルミナ含有量が少ないものの、ＹＡＧ粒子の分散によって抗折強度およびビッカース硬度を大幅に向上させることができた。しかも、アルミナの粒成長を抑制することができ、基準試料に対して見掛密度を高めることもできた。
【００４１】
【表１】
0004605829.tif 000002
【００４２】
（実験例２）
次に、ＹＡＧ粒子の含有量を異ならせたアルミナセラミックスを実施例と同様の製法により用意し、各々の抗折強度とビッカース硬度について測定を行い、抗折強度が５０ｋｇ／ｍｍ2 以上、ビッカース硬度が１７００ｋｇ／ｍｍ2 以上を有するものを優れたものとして評価した。
【００４３】
それぞれの結果は表２に示す通りである。
この結果、試料Ｎｏ．１では、ＹＡＧ粒子を全く含有していないことから抗折強度が３５ｋｇ／ｍｍ2 、ビッカース硬度が１６４０ｋｇ／ｍｍ2 と低かった。
【００４４】
また、試料Ｎｏ．７，８は、ＹＡＧ粒子の含有量が１２．０重量％より多いために、試料Ｎｏ．８では抗折強度５０ｋｇ／ｍｍ２以上、ビッカース硬度１７００ｋｇ／ｍｍ２以上の双方の特性を満足することができず、試料Ｎｏ．７ではビッカース硬度１７００ｋｇ／ｍｍ２以上を満足することができなかった。
【００４５】
これに対し、試料Ｎｏ．２〜６は、ＹＡＧ粒子の含有量が１．０〜１２．０重量％の範囲にあるため、抗折強度を５０ｋｇ／ｍｍ２以上、ビッカース硬度を１７００ｋｇ／ｍｍ２以上とすることができた。特に、ＹＡＧ粒子の含有量が３．０〜１０重量％の範囲にある試料Ｎｏ．３〜５では、抗折強度を６０ｋｇ／ｍｍ２以上、ビッカース硬度を１７５０ｋｇ／ｍｍ２以上とすることができ、優れた機械的特性が得られることが判る。
【００４６】
【表２】
0004605829.tif 000003
【００４７】
（実験例３）
次に、ＹＡＧ粒子の含有量を５重量％としたアルミナセラミックスにおいて、アルミナ粒子およびＹＡＧ粒子の平均結晶粒子径をそれぞれ異ならせたものを実施例と同様の製法にて用意し、各々の抗折強度及びビッカース硬度について測定を行った。
【００４８】
それぞれの結果は表３に示す通りである。この結果、ＹＡＧ粒子及びアルミナ粒子の平均結晶粒子径が小さいほど、強度及び硬度を高められることが判る。ただし、試料Ｎｏ．１４のようにＹＡＧ粒子の平均結晶粒子径が１．２１μｍより大きく、また、アルミナ粒子の平均結晶粒子径が４．０μｍより大きくなると、抗折強度５０ｋｇ／ｍｍ２以上、ビッカース硬度１７００ｋｇ／ｍｍ２以上の双方の特性を満足することができず、また、試料Ｎｏ．１３のようにアルミナ粒子の平均結晶粒子径が４．０μｍより大きくなっても、抗折強度５０ｋｇ／ｍｍ２以上、ビッカース硬度１７００ｋｇ／ｍｍ２以上の双方の特性を満足することができなかった。
【００４９】
これに対し、ＹＡＧ粒子の平均結晶粒子径が１．２１μｍ以下でかつアルミナ粒子の平均結晶粒子径が０．８μｍ以上４．０μｍ以下である試料Ｎｏ．９〜１２のものは、アルミナセラミックスの抗折強度を５０ｋｇ／ｍｍ２以上、ビッカース硬度を１７００ｋｇ／ｍｍ２以上とすることができた。特に試料Ｎｏ．９〜１１のように、ＹＡＧ粒子の平均結晶粒子径が０．０６μｍ以上でかつアルミナ粒子の平均結晶粒子径が３．０μｍ以下のものは、アルミナセラミックスの抗折強度を６０ｋｇ／ｍｍ２以上、ビッカース硬度を１７５０ｋｇ／ｍｍ２以上とでき、優れていた。
【００５０】
このことから、ＹＡＧ粒子の平均結晶粒子径は０．０６〜１．２１μｍ、アルミナ粒子の平均結晶粒子径は０．８〜４．０μｍの範囲が良く、より好ましくはＹＡＧ粒子の平均結晶粒子径が０．０６〜０．５μｍ、アルミナ粒子の平均結晶粒子径が０．８〜３．０μｍの範囲にあるものが良いことが判る。
【００５１】
【表３】
0004605829.tif 000004
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ＹＡＧ粒子を１．０〜１２．０重量％の範囲で含有し、焼結助剤を１重量％以下（０重量％を含む）含有し、残部がアルミナからなり、上記ＹＡＧ粒子の平均結晶粒子径を０．０６〜１．２１μｍでかつアルミナの平均結晶粒子径を０．８〜４．０μｍとするとともに、上記ＹＡＧ粒子を焼結体の粒界及びアルミ結晶中の双方に分散させてアルミナセラミックスを構成したことにより、安価に高硬度でかつ高強度を有するアルミナセラミックスを得ることができる。
【００５３】
また、本発明は、アルミニウム塩とイットリウム塩とを水に溶解させて、ＡｌイオンとＹイオンを原子レベルで均一に混合した溶液にアルミナ粉末を添加し、アンモニアを加えて中和反応させることによりＡｌ−Ｙ系水酸化物とアルミナからなる混合粉体を作製し、この混合粉体を３００〜１０００℃で仮焼きした後に粉砕してＹＡＧ粒子が分散したアルミナ粉体を作製し、このアルミナ粉体に溶媒とバインダーを添加して造粒体を作製し、所定形状に成形した後１４５０〜１７００℃の温度で焼成してアルミナセラミックスを製造するようにしたことから、焼結体の粒界及びアルミナ粒子内に少量のＹＡＧ粒子をほぼ均一に分散させることができ、高硬度でかつ高強度を兼ね備えたアルミナセラミックスを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアルミナセラミックスの組織構造を示す模式図である。
【図２】本発明に係るアルミナセラミックスの製造プロセスを示すフローチャート図である。
【図３】アルミナ−イットリア系の平衡状態図である。
【図１】
0004605829.tif 000005
【図２】
0004605829.tif 000006
【図３】
0004605829.tif 000007