(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯牙組織に接着するのに有用な接着材組成物において、酸性基を有する重合性化合物、水溶性フィルム形成剤、水、硬化剤および形状保持材の混合物を含有し、該酸性基を有する重合性化合物が、アルキル基の炭素数が８〜２０の（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステルであり、該酸性基を有する重合性化合物のカルシウム塩は水に対して不溶性であり、かつ該フィルム形成剤は重合性化合物であって生理食塩水に対して混和可能であることを特徴とする接着材組成物。
【請求項２】
該形状保持材が架橋ポリマー粒子である請求項１記載の接着材組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は接着材組成物、特にセルフエッチングタイプでありかつセルフプライミングタイプの接着材組成物に関し、例えば、歯の治療の際に酸エッチング処理やプライマー処理などの前処理を施すことなく、歯科欠損の治療のため歯牙患部の欠損部に修復物を接着し、該修復物を長期間患部に保持するのに有用な歯科用接着材組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この半世紀、歯質に対してアクリル系樹脂を接着するための技術は歯科医療の発達に大きく関わってきている。その歴史は１９５６年のＭ．Ｂｕｏｎｏｃｏｒｅが開発した技術、即ちリン酸水溶液を用いてエナメル質をエッチングして粗造にし、歯質と樹脂との接着界面の面積を著しく増大させることにより接着力を増大せしめた技術に遡る。その後、歯質の各成分に対する化学的結合の形成を目的として各種機能性モノマーが開発され、歯牙の象牙質に対する接着技術が進歩してきた。そのような機能性モノマーとしては、歯質の主成分であるカルシウムヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）に対して反応性に富んだリン酸基やカルボン酸基等の酸性基を有する重合性モノマーや、歯質のコラーゲンに対して共有結合を形成する他のモノマーなどが種々提案されている。
【０００３】
これらの中で特に注目すべきものとして、上記リン酸基を有するモノマーを含有する歯科用接着剤への水の配合が挙げられる。この技術は、本出願人の提案によるものであり、分子内にリン酸基を有する特定の重合性単量体、ジアシルパーオキサイド、アミン化合物およびアリールスルフィン酸塩などからなる特定の３元系重合開始剤、水、および必要により他の共重合可能な重合性単量体を構成成分とする歯科用接着剤に関する発明である（特開昭６０−４５５１０号公報）。この発明は、唾液に常時接触している歯牙に対する接着には、患部への水の影響をいかにして排除するかが重要であるとの従来の認識に反して、歯科用接着剤の一成分として水を配合すると接着力が強化できることを見出しなされたものである。しかしながら、これには、酸エッチングなしでも高い接着力が得られ、更に接着に先立ち常法に従って酸エッチングを行っておくと接着強度を増強できることが記載されているが、歯科用接着剤それ自身が酸エッチングやプライマーの効果を果すセルフエッチングタイプあるいはセルフプライミングタイプのものであることを企図してはいない。
【０００４】
その後、接着剤を塗布する前にプライマーを使用すると接着強さが格段に向上することから、プライマーに関する提案が種々なされている。これらの提案は、従来の接着剤が具備すべき「被着体に濡れる、なじむ」という機能に着目し、被着体を接着剤に対して塗れやすくする機能を更に追求したものといえる。例えば、特開昭６２−２２３２８９号公報には、酸、水溶性フィルム形成剤、および必要により水からなる硬質組織のプライマーに関する発明が提案されている。この発明に用いられる特定の酸としては、高い接着強度を得るためにその酸のカルシウム塩が水溶性フィルム形成剤（実施例に示されているように実質的には水）に溶けるような酸であることが必須であり、この発明のプライマーを用いた場合には、歯牙象牙質に対して接着直後に優れた接着力が得られることが記載されている。しかしながら、このようにして得られた接着試料を長期にわたって水中に浸漬した場合には、その接着力が低下し、接着耐久性が十分でないという問題点を有していた。
【０００５】
さらに、水、水酸基を有する重合性化合物、酸基を有する重合性化合物及び硬化剤を含有するプライマー組成物に関する発明も提案されている（特開平３−２４０７１２号公報）。この発明は、プライマー成分として硬化剤を含む上記４成分を必須の要件としたものであり、強固な接着性の付与および接着耐久性の付与を目的としているが、用いる酸基を有する重合性化合物（すなわち、酸）に関する限定は特になされておらず、上記特開昭６２−２２３２８９号公報に酸として挙げられている酸基を有する重合性化合物を包含している。そして、上記２件のプライマーを用いる技術は、従来行われていた歯質のリン酸によるエッチング処理をプライマー処理で代替するものにすぎず、高い接着強度は得られるものの、レジンセメントのようにそれ自体接着性を有するものを用いる場合以外は、プライマー処理の後に必ずライナーあるいはボンディング剤と称される接着剤による処理を必要とする点で工程の短縮化が図られておらず、ユーザーである歯科医師などの要求に十分応えることができていないという問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、酸エッチング処理やプライマー処理などの前処理を必要とせず、それ自身が酸エッチング効果やプライマー処理効果を有するセルフエッチングタイプでありセルフプライミングタイプの、初期接着性および接着耐久性に優れた接着材組成物、特に歯牙組織に接着するのに有用な接着材組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、１液型で硬化の速い接着材組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、接着剤層の強度を向上させるとともに、接着材層の厚みを制御することのできる接着材組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者は、上記従来技術の接着性および接着耐久性に関するメカニズムについて、次のように考察した。歯牙の象牙質はコラーゲン繊維とＨＡＰの結晶が複合化された生体組織であるので、上記プライマーを用いる場合には、プライマー中の酸成分が塗布された象牙質中のＨＡＰ結晶を一部溶解し（プライマーを塗布することにより、その成分に含まれる酸でエッチング処理が施されるセルフエッチング機能をおそらく発現しているものと考えられる）、これと同時にＨＡＰの溶解によって取り残されたコラーゲン繊維の間隙に水溶性モノマーが含浸し、この結果、象牙質表面を接着剤と馴染みの良い状態に改質すると共に、それに続くプライマーの硬化により、象牙質を形成していたコラーゲン繊維と水溶性フィルム形成剤が重合して得られる樹脂とが絡み合って、優れた接着性を示したものと考えられる。
【０００８】
ここで歯牙象牙質とプライマーにより形成される樹脂層との境界部分を考えてみると、象牙質の境界では、酸とＨＡＰとの反応の結果生成した酸のカルシウム塩がＨＡＰ結晶の表面に存在すると共に、ＨＡＰが一部溶解除去されることにより取り残されたコラーゲン繊維と酸のカルシウム塩を含有する樹脂部分が存在することになる。したがって、酸のカルシウム塩が水溶性であるとすると、例えば接着後の試料を水中に長期間投入した場合には、接着境界付近に存在する樹脂中のカルシウム塩などが水中に徐々に溶け出すため、該境界近傍部分での結合樹脂の充填密度が低下し、これにより結果として結合樹脂の強度が弱くなり接着耐久性がなくなっていくものと推定される。
【０００９】
本発明者は、上記従来技術のプライマーが酸エッチング処理をせずに歯牙組織に直接塗布しても高い接着強度を発現するという優れた点（おそらくセルフエッチング効果と考えられる）と、接着界面層に存在する酸のカルシウム塩が水溶性であるが故に接着の耐久性に劣るという問題点とを有していることに鑑み、これらを止揚する方法について、前記歯科用接着剤の組成を基礎として鋭意検討・考察した結果、以下の知見に到達した。
・使用する酸としては、特定の酸強度を有しているものが好ましく、また分子内に重合性基を有するものであって、歯質を形成するＨＡＰ、及びコラーゲン中のアミノ基などと化学的に安定に結合でき、かつ歯質上に被覆される水溶性の重合性化合物とも化学的に安定に結合し得るものを選択して用いた方が、接着耐久性がより優れたものとなること。
・酸として、酸蝕の結果生成する酸のカルシウム塩の水に対する溶解性の低いものを用いた方が、接着界面近傍に存在する酸のカルシウム塩が溶解せず、結合樹脂の強度低下を防止しうることが期待できること。
・フィルム形成剤は、用いる酸と自由に溶解しあい、共重合し得るものであることが好ましく、さらに組織内の体液に対しても混和可能なものを選択する方が硬質組織に対する浸透性が良いこと。
・重合開始剤を配合すること、さらには接着材の均一性を損ねない範囲内で多官能性モノマーなどを配合することなどにより、接着材層の重合を追い込んだり、架橋構造を導入したりした方が接着界面や接着材層における接着性を強固にすることができ、接着耐久性にも優れたものとすることができること。
・接着材に形状保持材を配合することにより、接着材層を補強することができると共に、形状保持材による接着材層の厚みを確保できるため、空気中の酸素に起因する接着界面の重合阻害を防止して接着界面の重合硬化を良好なものとすることができ接着力を高めることができること。
【００１０】
以上のような考察・検討結果などをもとに、本発明者が後述する接着材組成物を作製した後、これを牛歯象牙質に塗布・硬化して接着試験をしたところ、接着直後には１５ＭＰａ以上、接着試料を５０℃の水中に１ケ月間保管した後には１４ＭＰａ以上の接着強さがそれぞれ得られること、そしてこの接着試験後の接着試料を観察すると殆どの場合に歯質が破壊される凝集破壊が起こっており、数字上は上記のデータしか得られないが、本質的にはこれ以上の優れた接着強さを有していることなどを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の目的は、歯牙組織に接着するのに有用な接着材組成物において、酸性基を有する重合性化合物、水溶性フィルム形成剤、水、硬化剤および形状保持材の混合物を含有し、該酸性基を有する重合性化合物が、アルキル基の炭素数が８〜２０の（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステルであり、該酸性基を有する重合性化合物のカルシウム塩は水に対して不溶性であり、かつ該フィルム形成剤は重合性化合物であって生理食塩水に対して混和可能であることを特徴とする接着材組成物によって達成することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる酸性基を有する重合性化合物としては、水に溶解するものであっても水に溶解してミセルを形成するものであってもよいが、良好な接着性を得る観点から、酸性基を有する重合性化合物を水に１重量％の濃度で混合したとき、その混合液のｐＨが３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは１．８〜２．５であるものを用いることが望ましい。
【００１３】
また、本発明で用いる酸性基を有する重合性化合物は、そのカルシウム塩が水に対して不溶性であることが必要であり、該重合性化合物のカルシウム塩はフィルム形成剤に対しても実質的に不溶性である。酸のカルシウム塩の溶解性をみるには、例えば、各種濃度の酸含有水溶液またはフィルム形成剤溶液に一定量の炭酸カルシウムを添加して、炭酸カルシウムに対して化学量論的に１．０５倍当量の酸を反応させて酸のカルシウム塩を形成させた際、清澄な反応液が得られる場合には溶けたと見なし、濁っていた場合には不溶性とみなす方法が採用でき、この方法により容易に判定できる。この方法による場合、本発明において不溶性とは、この測定方法により得られた水に対する溶解性が０．０００１〜０．０５モル／リットル（以下、モル／リットルをＭ／Ｌと記す）の範囲にあるとすることができ、水に対する溶解性が０．０００１〜０．０１Ｍ／Ｌ、好ましくは０．０００１〜０．００１Ｍ／Ｌであるものがさらに望ましい。
【００１４】
このような不溶性のカルシウム塩を形成する酸は、硫酸などのように酸を歯質に作用させた際直ちに形成されるものよりは、反応によって得られる酸の塩が反応初期にはある程度溶解性を示すものの、その反応系中で漸次より安定な不溶性塩に変化するものが好ましい。また酸のカルシウム塩は、酸を含有する接着材組成物にはある程度の溶解性を示すものの、歯質と反応して接着材組成物中の酸成分が全部消費された場合には溶解性を示さないものが好ましい。酸性基を有する重合性化合物の代わりに塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを用いる場合には、これらの酸のカルシウム塩の水に対する溶解性が高すぎるため、良好な接着力あるいは接着耐久性が得られず好ましくない。また、カルシウム塩の溶解性が低いものとして、リン酸、蓚酸などを用いた場合には、これらの酸のカルシウム塩の水に対する溶解性が低すぎるため、好ましくない。さらに硫酸を用いた場合には、そのカルシウム塩の結晶化があまりにも速すぎるため、セルフエッチング作用を十分に発揮できず好ましくない。
【００１５】
本発明に用いる酸性基を有する重合性化合物は、アルキル基の炭素数が８〜２０の（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステルであって、上記要件を満足するものであれば特に限定されない。例えば、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルリン酸エステル、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルリン酸エステル、１２−（メタ）アクリロイルオキシラウリルリン酸エステル、１６−（メタ）アクリロイルオキシセチルリン酸エステル、１８−（メタ）アクリロイルオキシステアリルリン酸エステル、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルリン酸エステルなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル類などを挙げることができるが、水中で加水分解してこれらの酸を生成することのできる前駆体であってもよい。これらは単独で、あるいは２種以上混合して用いることができ、本発明の目的を達成することができる範囲内であれば他の酸化合物と混合して用いることもできる。これらの化合物中、１０−メタクリロイルオキシデシルリン酸エステル（別名：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホスフェート）が特に好ましく用いられる。
【００１７】
本発明の接着材組成物に配合される酸性基を有する重合性化合物の量は、本発明の目的を達成することができる範囲内で任意に選択できるが、接着材組成物中に０．１〜５０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％含有せしめることが望ましい。
【００１８】
本発明で用いるフィルム形成剤は、上記の酸性基を有する重合性化合物とは異なる物質であり、水溶性の重合性化合物であって、組織内体液の代替品としての生理食塩水に対しても混和可能なものである。また、本発明においては、単独の化合物では十分水に溶解せず生理食塩水と混和しないものであっても、２種以上の重合性化合物の混合物あるいは重合性化合物に接着材組成物中に含まれる酸性基を有する重合性化合物および／または後述する有機溶媒を混合して得られるものが、水に溶解し生理食塩水と混和可能となり得るものであれば、このようなものも本発明の水溶性フィルム形成剤として使用することができる。このようなものをフィルム形成剤として使用した場合にも、得られる接着材組成物は均一溶液を形成することができる。
【００１９】
本発明におけるフィルム形成剤としては、水に溶解することが必要であり、少なくとも５重量％以上水に溶解するものが好ましく、水に対してすべての比率で混ぜ合わせることができるものであることがより好ましい。また、水溶性フィルム形成剤は、生理食塩水に対しても混和することが必要である。フィルム形成剤と生理食塩水との混和が可能か否かの判定は、相図を作成して判断すべきであるが、例えば、フィルム形成剤または接着材組成物５０重量部と生理食塩水５０重量部とを室温にて混合した場合に、均一な溶液を形成するか否かを見ることによって簡便に判断することができる。
【００２０】
本発明のフィルム形成剤としては、水溶性であって、生理食塩水と混和可能となるものであれば、（メタ）アクリレート系、（メタ）アクリルアミド系、クロトン酸エステル系、ケイヒ酸エステル系などのモノマーから適宜選択して使用できるが、重合操作の簡便さと生体に対する安全性とから（メタ）アクリレート系モノマーであることが好ましい。このような（メタ）アクリレート系モノマーとしては、分子式中に炭素と水素以外のヘテロ（極性）原子を多く有する化合物が好ましく、極性原子数と該極性原子の原子量の積の総和を該分子の分子量で除した数が０．３以上のものが望ましい。
【００２１】
このような化合物としては、分子内に水酸基、カルボニル基、アミノ基、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基、スルホン酸塩基、エーテル結合、環状エーテル基、アシル基等の親水性基を有する化合物を挙げることができ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−および２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ、ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ（メタ）アクリレート、キシリトールのモノ、ジ（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−および３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアミド類；ジエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）のモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのグリコール（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートの塩酸塩、ピロリドンのメタアクリレート、ソルビトールの（メタ）アクリレートなどの親水性単量体を挙げることができ、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。これらの親水性単量体の中でヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、特に２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく使用され、フィルム形成剤成分において主成分となる量、例えば50重量％以上となる量で好ましく用いられる。
【００２２】
フィルム形成剤として２種以上の単量体を用いる場合には、上記の親水性単量体を複数個選択するケースが主として考えられるが、フィルム形成剤混合物５０部と生理食塩水５０部とを混合した場合に均一な溶液を形成するという条件を満たす限り、上記以外の単量体を配合してもよい。このような単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２３】
また、多官能性（メタ）アクリレートの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン−ジメタノール−ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡグリシジルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキサ−３，１４−ジオキソ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）との反応生成物、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物等を挙げることができる。
【００２４】
本発明に用いるフィルム形成剤として、上記親水性単量体を主成分とし、これに上記単官能性（メタ）アクリレートおよび／または多官能性（メタ）アクリレートを混合して用いることができ、特に多官能性（メタ）アクリレートを混合して用いる場合には、接着界面や接着材層における接着耐久性をより強固にすることができる。このような場合の単官能性（メタ）アクリレートおよび／または多官能性（メタ）アクリレートの含有割合としては、フィルム形成剤１００重量部当たり０．１〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。本発明の接着材組成物に配合されるフィルム形成剤の量は、本発明の目的を達成することができる範囲内で任意に選択できるが、接着材組成物中に１０〜９８重量％、好ましくは１５〜９６重量％、より好ましくは２０〜９０重量％含有されることが望ましい。
【００２５】
本発明の接着材組成物には、水を含有させることが必要であり、これにより接着性を向上させることができる。水は、製造業者が出荷する製品の中にあらかじめ配合しておくことが望ましいが、歯科医師などの使用者が購入時あるいは使用直前に配合してもよい。使用する水としては蒸留水、脱イオン水、逆浸透圧精製水等の精製水を用いることが好ましいが、野戦病院等で使用する時には水道水であってもよいし、所望により電場をかける等の電気的な処理を行ったものであっても良い。水の配合量は、本発明の目的を達成することができる範囲内で任意に選択できるが、接着材組成物中１〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％であることが望ましい。
【００２６】
また、本発明の接着材組成物には、水の溶媒効果をより大きくするため、必要により水溶性で揮発性の有機溶媒を添加することができる。このような有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で、あるいは２種以上混合して用いることができるが、エタノールが特に好ましく用いられる。有機溶媒の配合量は、接着材組成物中１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％であることが望ましい。
【００２７】
本発明の接着材組成物には、接着界面や接着材層における接着性をより強固にして接着力を高める目的で、通常接着剤用途に用いられている重合開始剤、またはこれと重合促進剤との混合物を硬化剤として含有せしめることが必要である。重合開始剤としては光重合開始剤、熱重合開始剤およびこれらの混合系などが使用でき、これらの重合開始剤は水溶性であるものを用いることが好ましい。水溶性の低い重合開始剤である場合には、使用時歯牙組織上での析出や接着材組成物の保存中における析出がないような状態で使用することが好ましい。
【００２８】
光重合開始剤としては、例えば、α−ジケトン系化合物、ケタール系化合物、アントラキノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾインアルキルエーテル系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物などが有効である。
α−ジケトン系化合物としては、例えばカンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、アセナフテンキノン、９，１０−フェナントラキノン等が挙げられる。ケタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（β−フェニルエチル）ケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタールなどが挙げられる。アントラキノン系化合物としては、例えば、アントラキノン、β−メチルアントラキノン、β−エチルアントラキノンが挙げられる。またチオキサントン系化合物としては、例えば、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが挙げられる。ベンゾインアルキルエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等が使用できる。また、アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤中、カンファーキノン、ベンジルが特に好ましく用いられる。
【００２９】
熱重合開始剤である有機過酸化物としては、例えばジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などが有効である。ジアシルパーオキサイド類としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシケタール類としては、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。またハイドロパーオキサイド類としては、例えばクメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの熱重合開始剤中、特にベンゾイルパーオキサイドが好ましく使用できる。
【００３０】
また、重合促進剤としてはアミン類、スルフィン酸またはその塩などが好ましく使用でき、アミン類としては、例えば芳香族第３級アミン、脂肪族第３級アミンなどがいずれも有効である。芳香族第３級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジｔ−ブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。また脂肪族第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
【００３１】
スルフィン酸またはその塩としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム等が挙げられる。上記重合促進剤中、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルなどのアミン類；ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩が好ましく使用される。
【００３２】
本発明の接着材組成物に配合される上記硬化剤の量は、本発明の目的を達成することができる範囲内で任意に選択できるが、通常接着材組成物中に０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％添加される。本発明の接着材組成物中の硬化剤を配合する方法としては、本発明の目的を達成することができる方法であれば特に制限はなく採用でき、例えば、光重合型とする場合には一包装中に光重合開始剤と重合促進剤の全成分を配合したものであっても良いし、また光を照射しなくても使用できるように熱重合開始剤と重合促進剤とを配合する場合には、接着材組成物の保存安定性などの問題から、過酸化物とアミンあるいは過酸化物とスルフィン酸塩とが同一包装中に配合されないように２つ以上の包装に分割したものであってもよい。また、使用前に２包装以上のものを混合してから用いる方法の他、例えば、接着材組成物を２度以上被着体表面に適用等する場合には、被着体表面における硬化剤成分の移行あるいは混合を考慮して、全接着材組成物を混合したものの成分割合が本発明の成分割合を満足する限り、重合開始剤を含有する接着材組成物と重合開始剤を含有せず重合促進剤のみを含有する接着材組成物とを連続して被着体表面に適用する方法を採用しても差し支えない。
【００３３】
本発明の接着材組成物には、前記したように、重合開始剤、またはこれと重合促進剤との混合物を硬化剤として含有せしめることが必要である。接着材としては、硬化が速い組成物の方が、表面の未重合層の厚みを薄くすることができ、同じ厚みで接着剤を塗布した場合でも、接着材硬化物層の厚みを確保することができ、接着界面を酸素による重合阻害からガードして、接着界面の重合を強固にすることができ、好ましい。したがって、重合開始剤としては、重合の容易さ、上述したような硬化の速さ、保存安定性の良さなどの点から、光重合開始剤を用いるのが好ましい。光重合開始剤には、光を吸収して得たエネルギーを用いて活性なラジカルを生成する役目を持った光重合開始剤と、このラジカル発生を促進するための重合促進剤とをペアーにして用いることが多い。また、光重合開始剤に熱重合開始剤をさらに加えたものも有効である。本発明の接着剤組成物の形態としては、１包装中に全ての成分を含む光重合性の１液型接着材とするのが好ましい。しかし、１包装中に全ての成分を配合することにより、接着材組成物の保存中に有効成分が変質したり、接着材組成物が意図せぬ重合を開始してしまったりするような場合には、接着材組成物の各成分を適宜区分して２以上の包装中に分割して保存し、使用時にそれらを順次アプライしてもよいし、それらを混合した後に混合物をアプライしてもよい。
【００３４】
本発明の接着材組成物には、更に接着材層の厚みを制御するなどの目的で、形状保持材を配合する。接着材組成物中に形状保持材を配合することにより、接着材層の強度を向上させることができると共に、接着材層の所望の厚みを確保できるので、空気中の酸素に起因する接着界面の重合阻害を防止して重合硬化を良好な状態にでき高い接着力を安定して得ることができる。通常接着材層の厚みとしては、２０〜３００ミクロン、好ましくは２０〜１００ミクロン程度の範囲に調整される。
【００３５】
用いる形状保持材の形態としては、特に制限はなく粒状、平板状、シート状、繊維状、多孔質状などいずれであってもよいが、操作性などの点から粒状であることが好ましい。接着剤組成物が塗布される部位には、例えば充填修復用コンポジットレジンなどのような疎水性の重合性組成物がさらに塗布・充填されるため、形状保持材にはコンポジットレジンなどとの馴染みを良くするためシラン処理のような表面処理などが施されていることが好ましい。また形状保持材の大きさに関しては、これが接着材自体の粘度を上昇させてしまうほど粒度の小さな物であるよりも、ミクロに見ると液成分は自由に移動できるが形状保持材自体は移動せず、増粘効果をほとんど示さない粗いもの、例えば平均粒子径が１〜３００ミクロン、好ましくは３〜１００ミクロン、より好ましくは５〜８０ミクロン程度のものであることが望ましい。
【００３６】
上記形状保持材としては、例えばシラスバルーン、ガラスバルーン、ガラス短繊維、ガラス中空細管片、ガラスビース、ガラス粉末、各種天然鉱物の粉砕物、ビーズ状、フレーク状などの各種架橋ポリマー、前記無機物および架橋ポリマーなどを含有した有機無機複合材料等が挙げられる。これらの形状保持材中、接着材組成物中で沈降・凝集して固化することを防止し、形状保持材の比重を接着材組成物とほぼ同様のものとする観点から、架橋ポリマーを用いることが好ましい。架橋ポリマーとしては、例えば、前述の単官能性（メタ）アクリル酸エステルと多官能性（メタ）アクリル酸エステルとを懸濁重合法、乳化重合法などにより共重合させた粒状のものを用いることができる。このような架橋ポリマーは、酸性基を有する重合性化合物、フィルム形成剤、有機溶媒などの接着剤組成物成分と混合した際に膨潤するものであってもよく、その膨潤度は通常１００％以下のものが用いられる。
【００３７】
本発明の接着材組成物に配合する形状保持材の量としては、０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％であることが望ましい。また、形状保持材が容器内で凝集・固化することを防止する方法としては、特に制限されないが、例えば接着材組成物を収納した容器内に球状物、円柱状物、紡錘形物などの塊状物を装填して、使用前などに容器を適宜振とうして内容物を混合させる方法などを採用することができ、このような方法を採用する場合には形状保持材の比重などは大きな問題とはならない。
【００３８】
以上のように、本発明の接着材組成物におけるその成分割合の好適な態様は、酸性基を有する重合性化合物１〜５０重量％、水溶性フィルム形成剤１０〜９６重量％、水１〜８０重量％、硬化剤０．１〜２０重量％および形状保持材０．５〜２０重量％である。また、本発明の接着材組成物には、本発明の目的を達成する上で悪影響を及ぼさない限り、識別性を付与するための顔料・染料、最適粘度に調整するための増粘剤など通常接着剤に配合可能なものを必要により添加することができる。以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は何らこれらの実施例に限定されるものではない。ただし、実施例１〜６、１６、１８、１９は参考例である。なお、実施例で用いる測定方法などを下記に示す。
【００３９】
【実施例】
＜ｐＨの測定＞
酸１重量部と蒸留水９９重量部とを混合し、得られた混合液のｐＨをｐＨメーター（ｉｕｃｈｉ社製：ｐＨＭＥＴＥＲ）を用いて測定した。
【００４０】
＜酸のカルシウム塩の水に対する溶解性の測定＞
酸（１価の酸なら０．２１ミリモル、２価の酸なら０．１０５ミリモル）と蒸留水（１ミリリットル）とをそれぞれ２０ミリリットルのサンプル管に入れ、１０分間攪拌することにより酸を溶解させた。次にこのサンプル管中に粉末状の炭酸カルシウム（０．１ミリモル）を加え、室温にて１０分間攪拌し反応させた後、得られた溶液が清澄であるか否かを目視観察した。この時、清澄な溶液を与えた酸のカルシウム塩の溶解度は０．１Ｍ／Ｌ以上と判定し、×印で表示した。
【００４１】
これにより清澄な溶液を与えなかった場合には、そのサンプル管にさらに９ミリリットルの蒸留水を追加し、室温にて３０分間攪拌した後、再度この溶液を目視観察した。この時、清澄な溶液を与える酸のカルシウム塩の溶解度は０．０１〜０．１Ｍ／Ｌの範囲にあると判定し△印で表示した。そしてこの時、清澄な溶液を与えなかった酸のカルシウム塩の溶解度は０．０１Ｍ／Ｌ未満と判定し、○印で表示した。なお、酸のカルシウム塩の溶解性を数値で求める場合には、適当な容量のサンプル管を準備した後、上記操作を繰り返して行い適宜溶液濃度を調整して、目視観察によりその溶解性を求めた。
【００４２】
＜酸のカルシウム塩のフィルム形成剤に対する溶解性の測定＞
酸（１価の酸なら０．２１ミリモル、２価の酸なら０．１０５ミリモル）と蒸留水（１ミリリットル）とをそれぞれ２０ミリリットルのサンプル管に入れ、１０分間攪拌することにより酸を溶解させた後、粉末状の炭酸カルシウム（０．１ミリモル）を加え、室温にて１０分間攪拌し反応させて酸のカルシウム塩を形成させた。次いで、得られた溶液を６０℃の乾燥器内にて１６時間乾燥し水分を除去した後、その蒸発残渣にフィルム形成剤１ミリリットルを加えて室温にて３０分間攪拌し、その結果得られた溶液が清澄であるか否かを目視観察する。この時、清澄な溶液を与えた酸のカルシウム塩の溶解度は０．１Ｍ／Ｌ以上と判定し、×印で表示した。
【００４３】
この試験にて清澄な溶液を与えなかった場合には、そのサンプル管にさらに９ミリリットルのフィルム形成剤を追加し、室温にて３０分間攪拌した後、再度この溶液を目視観察した。この時、清澄な溶液を与える酸のカルシウム塩の溶解度は０．０１〜０．１Ｍ／Ｌの範囲にあると判定し、△印で表示した。一方、この時清澄な溶液を与えなかった酸のカルシウム塩の溶解度は０．０１Ｍ／Ｌ未満と判定し、○印で表示した。なお、塩化カルシウムと硝酸カルシウムなどの入手が容易な酸のカルシウム塩は、上記の方法を用いて合成することなく、市販の試薬を用いて溶解性を測定した。
【００４４】
＜牛歯エナメル質または牛歯象牙質に対する接着強さの測定＞
牛の下顎前歯の中切歯のできるだけ大きな物を接着の対象として用い、その唇面中央部のエナメル質を、最初は＃３２０の耐水研磨紙からはじめて、最終的には＃１０００の研磨紙を用いてエナメル質表面を、あるいは研磨をさらにすすめ象牙質表面を平滑にした。こうして得られたエナメル質表面または牛歯象牙質平面の中央に、直径３ｍｍの円形の穴を空けた３Ｍ社製のメンディングテープを貼付し、エナメル質または象牙質への接着面積を規定することにより接着試験の準備を行った。各試作接着材組成物に対し、それぞれ１４本の上記牛歯を用意し、接着試験に供した。
【００４５】
接着試験は、穏やかな気流のある場所（ドラフトチャンバーの入り口）にて、各種接着材組成物を被着面であるエナメル質表面または象牙質表面上に十分に塗布（約５００ミクロン塗布）し、６０秒間処理した後、マイルドなエアーブローを行って象牙質面の接着材の光沢が強く残る程度に水分等の揮発成分を除去した。次いで、歯科用光照射器（ウシオ電気社製、ライテル２）を用いて接着部位に可視光線を２０秒間照射し、その上からう蝕充填用の光重合型コンポジットレジン（クラレ社製：クリアフィルフォトＳＣ）を数ｍｍの厚みで塗布し、その上に顕微鏡用のカバーグラスを載せて軽く押え、上記光照射器にて２０秒間光を照射してこのコンポジットレジンを硬化させた。さらに、この接着試料に引張り強さを測定するためのジグを取り付けるため、一端近傍にピンを通すための穴をあけた直径５ｍｍのＳＵＳ−３０４ステンレス棒の他端を歯科用接着材（クラレ社製、パナビア２１）を用いて被着体のエナメル質表面または象牙質表面に対して垂直に接着し、この試料を３７℃水中に２時間保管した。この後、１群１４本の内７本を用いてインストロン万能試験器を用いてクロスヘッドスピード２ｍｍ／分にて引張試験を行い、得られた７つのデータのうち最高と最低の値を除いた残りの５個のデータの平均値を計算することにより、接着強さとした。
【００４６】
＜接着耐久性の測定＞
上記で準備した残りの７本の試料を水中に入れたまま、５０℃の恒温水槽に１月保管した後、該試料を上記接着強さの測定と同じ方法にて引張試験に供した。この結果を接着耐久性のデータとした。
【００４７】
本発明に用いる化合物の略号を以下に示す。
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＭＡ：ヒドロキシプロプルメタクリレート
ＧＬＭ：グリセロールモノメタクリレート
ＰＥ−２００−ＯＨ：ポリエチレングリコール２００のモノメタクリレート
ＰＥ−２００−ＯＭｅ：メトキシポリエチレングリコール２００のメタクリレート
ＰＥ−２００−ＯＭＲ：ポリエチレングリコール２００のジメタクリレート
ＨＯ−４ＥＤ：エチレングリコールの４〜５量体のモノメタクリレート
３Ｇ：エチレングリコールの３量体のジメタクリレート
９Ｇ：エチレングリコールの９量体のジメタクリレート
１４Ｇ：エチレングリコールの１４量体のジメタクリレート
ＢＭＨＰＥ：１，２−ビス（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン
ＰＭＥＰ：フェニル２−メタクリロイルオキシエチルリン酸
２ＭＥＰ：２−メタクリロイルオキシエチルリン酸エステル
８ＭＯＰ：８−メタクリロイルオキシオクチルリン酸エステル
９ＭＮＰ：９−メタクリロイルオキシノニルリン酸エステル
１０ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルリン酸エステル
１２ＭＬＰ：１２−メタクリロイルオキシドデシルリン酸エステル
ＭＲＡ：メタクリル酸
ＴＳＡ：p-トルエンスルホン酸
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＴＭＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＵＤＭＡ：［２，２（４），４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カーバモイロキシエチル）］ジメタクリレート
【００４８】
参考例（フィルム形成剤の溶解性）
容量５ミリリットルのガラス瓶に、下記の表１に示すフィルム形成剤約１グラムを秤量しながら採取し、該ガラス瓶にフィルム形成剤と同重量の生理食塩水を加え、室温にて２０秒間振り混ぜ、混合液が均一溶液を形成するか否かを目視観察した。得られた結果を表１に合わせて示した。
【００４９】
【表１】
0004672105.tif 000002
【００５０】
実施例１〜６、比較例１〜８
下記の表２に記載されている酸を用いて、酸１０重量部、ＨＥＭＡ９０重量％とＢＭＨＰＥ１０重量％からなるフィルム形成剤５０量部、蒸留水４０重量部、 カンファーキノン０．５重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン０．５重量部、および２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．５重量部からなる接着材組成物を調製し、前記の測定法に従って接着強さ及び接着耐久性の測定を行った。得られた結果を表２に合わせて示した。接着強さの測定において、比較例１〜８の場合には被着体である牛歯との接着界面で剥離が認められたが、実施例１〜６の場合は牛歯の破壊が認められ、特に実施例３〜６の場合はほとんど牛歯の凝集破壊が認められた。得られた結果から、酸性基を有する重合性化合物を用い、その酸のカルシウム塩の水およびフィルム形成剤に対する溶解性が０．０１Ｍ／Ｌ未満で不溶性の場合には、接着強さおよび接着耐久性に極めて優れていることが分かる。
【００５１】
【表２】
0004672105.tif 000003
【００５２】
実施例７〜１０
下記の表３に記載されている酸を用いて、酸５重量部、ＨＥＭＡ６５重量％、ＢＭＨＰＥ３０重量％およびＢｉｓ−ＧＭＡ５重量％からなるフィルム形成剤３０重量部、蒸留水３０重量部、エタノール３５重量部、カンファーキノン０．３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン０．３重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド０．３重量部、および溶融石英ガラスを２５ミクロン以下に粉砕して沈降法により微細な部分をカットし、シラン処理を行った粒子２重量部（平均粒子径１０ミクロン）を混合した接着材組成物を調製し、使用直前によく振り混ぜて使用し、前記の測定法に従って接着強さ及び接着耐久性の測定を行った。得られた結果を表３に合わせて示した。得られた接着強さおよび接着耐久性はいずれも１６ＭＰａ以上の値を示し、ほとんどすべての場合に被着体である牛歯の破壊が起こり、凝集破壊であることが認められた。得られた結果から、接着材組成物成分として形状保持材をさらに添加した場合には、優れた接着強さおよび接着耐久性が安定して得られることが分かる。
【００５３】
【表３】
0004672105.tif 000004
【００５４】
実施例１１〜１５
10−メタクリロイルオキシデシルリン酸エステル１０重量部（この酸のカルシウム塩の水に対する溶解性は０．０００３Ｍ／Ｌであり、またこの酸のカルシウム塩のフィルム形成剤に対する溶解性は０．０００１Ｍ／Ｌであった。なお、フィルム形成剤に対する溶解性はＩＣＰ光源を用いた発光分光分析により求めた値である。）、ＨＥＭＡ６５重量％、ＢＭＨＰＥ３０重量％およびＢｉｓ−ＧＭＡ５重量％からなるフィルム形成剤３０重量部、蒸留水３０重量部、カンファーキノン０．３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル０．３重量部、エタノール３０重量部からなる混合物に、表４に示す形状保持材５重量部を混合し接着材組成物を調製した後、使用直前によく振り混ぜて使用し、上記の測定法に従って接着強さ及び接着耐久性の測定を行った。得られた結果を表４に合わせて示した。この結果から、本実施例の場合にも実施例７〜１０の場合と同様、優れた接着強さおよび接着耐久性が安定して得られることが分かる。
【００５５】
【表４】
0004672105.tif 000005
【００５６】
実施例１６
４−メタクリロイルオキシオキシエトキシカルボニルフタル酸５重量部、ＨＥＭＡ４５重量部、ＢＭＨＰＥ１０重量部、蒸留水２０重量部、エタノール２０重量部、カンファーキノン０．５重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル０．３重量部からなる混合物９７グラムにシラン処理を施した３５ミクロンの中空ホウケイ酸ガラス３グラムを加えて十分に混合して接着材組成物を調製した。得られた接着材組成物を用いて、前記測定法により接着強さおよび接着耐久性を測定し、それぞれ１６．７ＭＰａおよび１５．０ＭＰａの値を得た。
【００５７】
比較例９〜１２
実施例５で用いた接着材組成物から酸のみを除いたもの（比較例９）、フィルム形成剤のみを除いたもの（比較例１０）、水のみを除いたもの（比較例１１）および硬化剤のみを除いたもの（比較例１２）について、それぞれ実施例５と同様な方法により接着強さおよび接着耐久性を測定した。得られた結果を表５に示した。この結果から、酸を含有しない組成物を用いた場合についてはほとんど接着力が得られず、フィルム形成剤、水および硬化剤をそれぞれ含有しない組成物を用いた場合には、接着強さおよび接着耐久性に劣ることが分かる。
【００５８】
【表５】
0004672105.tif 000006
【００５９】
実施例１７、比較例１３、１４
牛歯のエナメル質および象牙質に酸エッチングを施した場合と、酸エッチングしない場合との接着力を比較する目的で、実施例９で使用した接着剤組成物を用い、エッチング処理として次の方法を行うことの他は実施例９と同様にして接着強さおよび接着耐久性試験の測定を行い、得られた結果を表６に示した（なお、実施例９で得られた値を参考のため表６に合わせて示した）。酸エッチングの方法は、市販のリン酸エッチング剤（クラレ製Ｋ−エッチャント：３８％リン酸水溶液）を牛歯の被着面に塗布し、室温にて３０秒間作用させた後、被着面を流水にて３０秒間洗浄し、次いで清浄な圧縮空気を用いて水分を飛散・乾燥させる方法を採用した。これらの結果から、本発明の接着材組成物を用いた場合には、リン酸エッチング処理を実施した場合と同等の接着強さおよび耐久接着性が得られており、酸エッチング処理を省略した場合においても優れた接着効果が得られていることが分かる。
【００６０】
【表６】
0004672105.tif 000007
【００６１】
実施例１８
接着強さを測定する際に用いた方法により牛歯を研磨して、象牙質面を有する試料を作製し、その一部分をバーニッシュ（クラレ製：プロテクトバーニッシュ）を用いてマスキングし、実施例５で使用した接着材組成物をマスキングした部分を含む広い範囲に塗布して、そのまま６０秒間放置後接着剤組成物中の揮発成分を空気気流中で蒸散させた。次いで接着材層の上に重合性樹脂（クラレ製う蝕予防シーラント：ティースメイトＦ１）を厚膜となるよう塗布し、光照射して重合させた。この牛歯をマスキングのある部分とない部分とを含むように切断・研磨して、その断面を電子顕微鏡（日立製作所製：Ｓ−５１０）により観察したところ、マスキングのある部分とない部分とで段差が認められ、その段差は約０．５ミクロンであった。これにより、歯の象牙質が接着材により溶解されていることが分かる。
【００６２】
また、牛歯象牙質の表面に実施例５で使用した接着材組成物を厚く塗布し、１分間放置後マイクロシリンジを用いて接着材組生物を回収し、そのｐＨを測定した。得られたｐＨは使用前の接着材組成物のｐＨに比較して０．７大きい数値を示した。このことから、接着材組成物の酸成分が歯質と反応してカルシウム塩の生成により中和されていることが分かる。以上により、本発明の接着材組成物はセルフエッチング作用を有していることが分かる。
【００６３】
実施例１９、比較例１５
実施例１で調製した組成物２滴をサンプルチューブに入れ、エアーブロして溶媒（水）を除去し、実施例１で使用した光照射器で光照射すると、直ちに重合熱が発生し、硬化は極めて速かった。比較のため、特開昭６０−４５５１０号公報の実施例２に開示された２液型の接着剤について、Ｄ液及びＢ液の各１滴をサンプルチューブに入れて混合し、エアーブローして溶媒を除去した後、２３℃に放置し、１０秒毎にサンプルチューブを手で触って温度変化を調べたところ、３０〜４０秒経過した時点で発熱が感知され、重合が開始したことがわかった。
【００６４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の接着材組成物は、酸性基を有する重合性化合物、水溶性フィルム形成剤、水および硬化剤の混合物を含有し、該酸性基を有する重合性化合物が、アルキル基の炭素数が８〜２０の（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸エステルであり、該酸性基を有する重合性化合物のカルシウム塩は水に対して不溶性であり、かつ該フィルム形成剤は重合性化合物であって生理食塩水に対して混和可能であるので、この接着材組成物はそれ自体セルフエッチング機能を有しており、歯科の治療の際に、歯牙組織に対してリン酸等によるエッチング処理やプライマー処理などの前処理を必要とせず、優れた接着強さを発揮すると共に、耐久性にも優れていて高い接着力を長期間安定に維持することができる。また、上記組成に形状保持材をさらに添加した本発明の接着材組成物は、接着材層の強度を向上させることができると共に接着材層の所望の厚みを確保できるので、空気中の酸素に起因する接着界面の重合阻害を防止して重合効果を良好な状態にできるため、高い接着力を安定して得ることができる。さらに、上記の如く本発明の接着材組成物を用いる場合にはエッチング処理やプライマー処理を必要としないので、歯科医師の治療工程を省いて治療時間を短縮できると共に、患者の口を開けている時間を短くしてその苦痛を軽減することもでき、歯科用接着剤として有用である。