(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体、該導電性支持体上に塗設された色素を吸着した半導体を含む感光層、電荷移動層および対極を有する色素増感された光電変換素子の製造方法において、ロール状の金属支持体を用い、酸化物半導体膜および感光層の半導体層をそれぞれ連続的に塗設する工程を含み、該導電性支持体が金属支持体および酸化物半導体膜からなることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記金属支持体が、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、亜鉛およびモリブデンから選ばれる金属を含有していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記金属支持体が、アルミニウム、銅、チタン、ニッケルおよびステンレス鋼から選ばれる金属であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記金属支持体が、アルミニウムまたは銅であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記酸化物半導体膜が、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化チタンおよびチタン酸ストロンチウムから選ばれる少なくとも１つの酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物半導体膜の厚さが、５ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は色素により増感された半導体を用いた光電変換素子に関する。さらには、これを用いた光電池（特に太陽電池）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、太陽光発電は単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池の改良が、実用化の主力技術となっており、太陽光エネルギー変換効率として１０％を越える発電効率が得られている。しかし、将来に向けてこれらを普及させる上では、素材製造にかかるエネルギーコストが高く製品化への環境負荷が大きいこと、ユーザーにとってエネルギーペイバックタイムが長い等の問題点を克服する必要がある。このため、低価格化を目指し、大面積化も容易な有機材料をシリコンに替わる感光材料として用いた太陽電池がこれまでに多く提案されてきたが、エネルギー変換効率が１％以下と低く、
耐久性も悪いという問題があった。
こうした状況の中で、Nature（第353巻、第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号等に、色素によって増感された半導体微粒子と電解液を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの作製に必要な材料および製造技術が開示された。提案された電池は、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度まで精製する必要なしに用いることができるため、安価な光電変換素子として提供できる点であり、第二には用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の色素増感型の太陽電池を実用化するにはさらなる高出力化と低コスト化が必要である。高出力化のためには感光層での光電流増加とともに、電池の内部抵抗を小さくすることが必要である。低コスト化のためには、安価な導電性支持体を用いて連続塗布による製造コストダウンを行うことが必要である。しかし、従来用いられていた導電性支持体、すなわち透明導電膜付ガラス基板では基板の面積抵抗が大きく電池の内部抵抗が大きくなるため、高出力化が難しく、さらに高価でかつ感光層（半導体層）の連続塗布が困難なため製造コストが高くなるという問題があった。また、安価な金属を支持体として用いた場合は、電解液による腐食が発生し、電池として機能しなくなるという問題があった。このため、表面抵抗が小さく電池の高出力化が可能性で、かつ、電解液による腐食を防止した、安価で感光層の連続塗布による製造コストダウンが可能な金属支持体を用いた光電極の技術開発が望まれていた。すなわち、本発明の目的は、高出力でエネルギー変換効率が優れ、かつ、低コストで作製できる色素増感光電変換素子および光電池を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、本発明を特定する下記の事項およびその好ましい態様により達成された。
〔１〕
導電性支持体、該導電性支持体上に塗設された色素を吸着した半導体を含む感光層、電荷移動層および対極を有する色素増感された光電変換素子の製造方法において、ロール状の金属支持体を用い、酸化物半導体膜および感光層の半導体層をそれぞれ連続的に塗設する工程を含み、該導電性支持体が金属支持体および酸化物半導体膜からなることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
〔２〕
前記金属支持体が、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、亜鉛およびモリブデンから選ばれる金属を含有していることを特徴とする〔１〕に記載の光電変換素子の製造方法。
〔３〕
前記金属支持体が、アルミニウム、銅、チタン、ニッケルおよびステンレス鋼から選ばれる金属であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の光電変換素子の製造方法。
〔４〕
前記金属支持体が、アルミニウムまたは銅であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
〔５〕
前記酸化物半導体膜が、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化チタンおよびチタン酸ストロンチウムから選ばれる少なくとも１つの酸化物を含有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
〔６〕
前記酸化物半導体膜の厚さが、５ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
本発明は上記の〔１〕〜〔６〕に関するものであるが、その他の事項についても記載した。
（１）導電性支持体、該導電性支持体上に塗設された色素を吸着した半導体を含む感光層、電荷移動層および対極を有する色素増感された光電変換素子において、該導電性支持体が金属支持体および酸化物半導体膜からなることを特徴とする光電変換素子。
（２）前記導電性支持体が、金属支持体表面に酸化物半導体膜が付与されている。
（３）前記金属支持体が、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、亜鉛およびモリブデンから選ばれる金属を含有している。
（４）前記金属支持体が、アルミニウム、銅、チタン、ニッケルおよびステンレス鋼から選ばれる金属である。
（５）前記金属支持体が、アルミニウムまたは銅である。
（６）前記酸化物半導体膜が、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化チタンおよびチタン酸ストロンチウムから選ばれる少なくとも１つの酸化物を含有する。
（７）前記金属支持体の厚さが、１０μｍ以上２ｍｍ以下である。
（８）前記酸化物半導体膜の厚さが、５ｎｍ以上２μｍ以下である。
（９）前記感光層の半導体が、二酸化チタンである。
（１０）ロール状の金属支持体を用い、酸化物半導体膜および感光層の半導体層をそれぞれ連続的に塗設する工程を含む、前記光電変換素子の製造方法。
（１１）上記のいずれかに記載の光電変換素子を用いた光電池。
【０００５】
【発明の実施の形態】
〔１〕光電変換素子
色素増感した光電変換素子は、導電性支持体、この上に設置され、色素により増感された半導体を有する感光層（導電性支持体と感光層で光電極を構成する）、電荷移動層および対極を基本構成とする。本発明では、導電性支持体を金属支持体と酸化物半導体膜で構成する。本発明の光電変換素子は、好ましくは図１に示すように、金属支持体50および酸化物半導体膜10、感光層20、電荷移動層30、対極透明導電層40の順に積層し、前記感光層20を色素22によって増感された半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構成する。電荷輸送材料23は、電荷移動層30に用いる材料と同じ成分からなる。また光電変換素子に強度を付与するため、対極透明導電層40の外側に、透明基板60を設けてもよい。以下本発明では、金属支持体50および酸化物半導体膜10からなる層を「導電性支持体」、対極透明導電層40および任意で設ける透明基板60からなる層を「対極」と呼ぶ。この光電変換素子を外部回路に接続して仕事をさせるようにしたものが光電池であり、太陽電池はこれに包含される。電荷輸送層がイオン伝導性電解質の場合は光電気化学電池（photoelectrochemical cell）として特徴つけられる。本発明の素子および電池では、対極側から光を入射させる。
【０００６】
図１に示す本発明の光電変換素子において、色素22により増感された半導体微粒子21を含む感光層20に入射した光は色素22等を励起し、励起された色素22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯に渡され、さらに拡散により導電層10に到達する。このとき色素22等の分子は酸化体となっている。光電池においては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしながら対極導電層40および電荷移動層30を経て色素22等の酸化体に戻り、色素22が再生する。導電層と感光層は、両者で負極（光アノード）として働き、対極透明導電層40は正極として働く。それぞれの層の境界（例えば酸化物半導体膜10と感光層20との境界、感光層20と電荷移動層30との境界、電荷移動層30と対極導電層40との境界等）では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層について詳細に説明する。
【０００７】
（A）導電性支持体
（１）金属支持体
本発明において用いられる導電性支持体を鋭意検討したところ、金属支持体が表面抵抗が小さく電池の内部抵抗を下げられるため高出力の電池が得られること、工業的スケールでしかも安価に入手できること、さらに巻回された金属支持体を連続的に送り出しながら色素増感半導体層等を連続塗布することが可能で製造コストを下げられることが明らかになった。
特に、アルミニウム、チタン、銅、鉄、ニッケル、ステンレス鋼、亜鉛およびモリブデンのいずれかが金属支持体として好ましく使用できる。これらの金属は、その特性を損なわない限り合金であってもよい。これらのうち、アルミニウム、チタン、銅、ニッケルまたはステンレス鋼がより好ましく、アルミニウムまたは銅がさらに好ましく、アルミニウムがもっとも好ましい。アルミニウムとしては、たとえば純粋なアルミニウムのほか、アルミニウム合金展伸材、１０００系〜７０００系(軽金属協会：アルミニウムハンドブック、軽金属協会、(１９７８)、２６)など、アルミニウムの特性を損なわないかぎり他との合金であってもよい。  本発明に用いられる金属支持体の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては１０Ω／□以下であり、さらに好ましくは１Ω／□以下であり、特に好ましくは0.1Ω／□以下である。本発明における金属支持体の厚さは１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下である。
なお、上記特性を満足する限り、フレキシブルなポリマーフィルムに上記金属を接合した支持体も、本発明の支持体として用いることができる。ポリマーフィルムの材料としては、テトラアセチルセルロース（TAC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、シンジオタクチックポリステレン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリエーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等がある。
【０００８】
（２）酸化物半導体膜
本発明に用いられる金属支持体の表面には、電荷輸送材料（特に電解質）による金属支持体の腐食防止のため酸化物半導体膜を付与する。酸化物半導体膜は、電荷輸送材料が透過しないように緻密な構造であるのが好ましい。すなわち、酸化物半導体膜は空隙を有していてもよいが、電荷輸送材料が浸透して金属支持体に接することが実質的にない程度の小さな空隙孔サイズであり、小さい空隙率である緻密な膜とすることが好ましい。
酸化物半導体材料としては、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化チタン、チタン酸ストロンチウムから選ばれる少なくとも１つの酸化物を主成分として含むことが好ましい。具体的には、SｎO2、SｎO2−Sｂ、SｎO2−F、ＳｎO2−P、Iｎ2O3、Iｎ2O3−ZｎO、Iｎ2O3−Sｎ、Iｎ2O3−SｎO2、Iｎ2O3−F、Iｎ2O3−Cｄ、Fｅ2O3、Nｂ2O5、ZｎO、ZｎO−Aｌ、CｄO、Sｂ2O3、TｉO2、WO3、TiSrO3など使用することができる。このうち、好ましいのはSｎO2系（上記ドーパント含有物を含む）、Nｂ2O5、ZｎO、TｉO2、WO3またはTiSrO3である。
金属支持体表面への酸化物半導体膜の形成方法はコーティング法(ディップコート、ロールコート、スプレーコート(スプレーパイロリシス法を含む)など)、真空蒸着法（抵抗加熱蒸発、電子ビーム蒸発など）、化学蒸着法(ＣＶＤ、熱CVD、プラズマCVD，MOCVDなど)、高周波スパッタリング法、電解酸化法などの公知の方法を採用することが出来る。例えば、アルミニウム支持体表面に酸化チタン半導体薄膜を形成する場合、巻回されたアルミニウムコイルから連続的に送り出したアルミニウムウエブを４００℃に加熱した状態でチタニウムテトライソプロポキシド(TTIP)溶液（溶媒：アセチルアセトン、エタノール）をスプレー法で塗布した後、４５０℃で加熱処理する連続的な製法が可能である。
金属支持体表面上の酸化物半導体薄膜の膜厚は５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。薄すぎると金属支持体が電荷輸送材料と接触し、腐食や短絡が起こりやすくなる。厚すぎると内部抵抗が増加し、光電変換効率が低下する。
【０００９】
本発明の光電変換素子においては、光を対極側から入射させるので、導電性支持体は、高い光反射率を有することが好ましい。
【００１０】
（B）感光層
感光層において、半導体はいわゆる感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感された半導体では、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主として色素において起こり、半導体はこの電子を受け取り、伝達する役割を担う。ｎ型半導体では伝導帯電子がキャリアー、ｐ型半導体では正孔がキャリアーとなり伝導性を生じる。キャリアーの濃度として１０14〜１０20個／ｃｍ3の範囲の半導体が好ましい。本発明で用いる半導体は光励起下で伝導帯電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
【００１１】
（１）半導体
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、またはペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。
【００１２】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いる半導体の好ましい具体例は、Si、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2等であり、より好ましくはTiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3、WO3、Nb2O5、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、CuInS2またはCuInSe2であり、特に好ましくはTiO2またはNb2O5であり、最も好ましくはTiO2である。
【００１４】
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でもよい。変換効率の観点からは単結晶が好ましいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。
【００１５】
半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜100μmが好ましい。
【００１６】
粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５nm以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば300nm程度の半導体粒子を混合してもよい。
【００１７】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDegussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。
【００１８】
半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（1997年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル−ゲル法として、バーブらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。
【００１９】
酸化チタンは主としてアナターゼ型とルチル型の２種類の結晶型があり、その製法や熱履歴により、いずれの型もとりうるし、しばしば両者の混合物として得られる。本発明の酸化チタンは、アナターゼ含率が高い方が好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。アナターゼはルチルよりも光吸収の長波端波長が短く、紫外線による光電変換素子の損傷が少ない。なお、アナターゼ含率は、Ｘ線回折法により求めることができ、アナターゼおよびルチルに由来する回折ピーク強度の比率から求めることができる。
【００２０】
（２）半導体微粒子層
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用することもできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷法が代表的である。
【００２１】
半導体微粒子の分散液を作製する方法としては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。
【００２２】
分散媒としては、水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコールのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、剥がれにくい膜を形成したり、分散液の粘度が調節可能となるので、ポリエチレングリコールを添加することは好ましい。
【００２３】
塗布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58-4589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許2681294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
【００２４】
半導体微粒子の分散液の粘度は半導体微粒子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例えば0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法、キャスト法、スクリーン印刷法等が好ましい。また低粘度液（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワイヤーバー法またはスピン法が好ましく、均一な膜にすることが可能である。なおある程度の塗布量があれば低粘度液の場合でもエクストルージョン法による塗布は可能である。このように塗布液の粘度、塗布量、支持体、塗布速度等に応じて、適宜湿式製膜方法を選択すればよい。
【００２５】
半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効である。多層塗布には、エクストルージョン法またはスライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場合は同時に多層を塗布しても良く、数回から十数回順次重ね塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りであればスクリーン印刷法も好ましく使用できる。
【００２６】
一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは0.1〜100μmである。太陽電池に用いる場合、半導体微粒子層の厚さは0.5〜30μmが好ましく、1〜25μmがより好ましい。半導体微粒子の支持体１m2当たり塗布量は0.5〜400gが好ましく、1〜100gがより好ましい。
【００２７】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは100℃以上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温であるのが好ましい。低温化は、先に述べた５nm以下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱処理等により可能となる。
【００２８】
加熱処理後半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００２９】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。このため半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常1000倍程度である。
【００３０】
本発明では、巻回された金属支持体コイルから連続的に送り出した金属支持体上に酸化物半導体膜を付与し、この酸化物半導体膜の面上に半導体微粒子分散液をたとえばカーテンコート法で塗布した後、加熱処理し、次いで必要に応じて電気的メッキ処理を施し、色素吸着処理を連続的に行うことができるので低製造コストで光電極を作ることが出来る。
【００３１】
（３）色素
本発明では上記の半導体に色素を物理的あるいは化学的に吸着させて得られた色素吸着半導体を感光層に用いる。感光層に使用する色素は金属錯体色素、フタロシアニン系の色素またはメチン色素が好ましい。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００３２】
こうした色素は半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interlocking group）を有しているのが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、OH基、SO3H基、シアノ基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基、またはオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレートおよびα-ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。なかでもCOOH基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。
【００３３】
以下、感光層に用いる好ましい色素を具体的に説明する。
【００３４】
（a）金属錯体色素
色素が金属錯体色素である場合、金属原子はルテニウムRuであるのが好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、WO98/50393号等に記載の錯体色素が挙げられる。
【００３５】
さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素は下記一般式（Ｉ）：
(A1)pRu(B-a)(B-b)(B-c)     ・・・（Ｉ）
により表されるのが好ましい。一般式（Ｉ）中、A1はCl、SCN、H2O、Br、I、CN、NCOおよびSeCNからなる群から選ばれた配位子を表し、pは０〜３の整数である。B-a、B-bおよびB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10：
【００３６】
【化１】
0004638973.tif 000002
【００３７】
（ただし、Raは水素原子または置換基を表し、置換基としてはたとえば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数７〜12の置換または無置換のアラルキル基、あるいは炭素原子数６〜12の置換または無置換のアリール基、カルボン酸基、リン酸基（これらの酸基は塩を形成していてもよい）が挙げられ、アルキル基およびアラルキル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリール基およびアラルキル基のアリール部分は単環でも多環（縮合環、環集合）でもよい。）により表される化合物から選ばれた有機配位子を表す。B-a、B-bおよびB-cは同一でも異なっていてもよく、いずれか１つまたは２つであってもよい。
【００３８】
錯体色素の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【化２】
0004638973.tif 000003
【００４０】
【化３】
0004638973.tif 000004
【００４１】
【化４】
0004638973.tif 000005
【００４２】
（b）メチン色素
本発明で好ましく用いられるメチン色素は、特開平１１−３５８３６号、特開平１１−１５８３９５号、特開平１１−１６３３７８号、特開平１１−２１４７３０号、特開平１１−２１４７３１号、欧州特許８９２４１１号および同９１１８４１号の各明細書に記載の色素である。これらの色素の合成法については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Hamer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロ素サイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・複素 サイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン ・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,part B,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、英国特許第1,077,611号、Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal, 第４０巻、第３号、２５３〜２５８頁、Dyes and Pigments, 第２１巻、２２７〜２３４頁およびこれらの文献に引用された文献になどに記載されている。
【００４３】
（４）半導体への色素の吸着
半導体微粒子に色素を吸着させるには、色素の溶液中に良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。なお浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等があり、印刷方法としては、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等がある。溶媒は、色素の溶解性に応じて適宜選択できる。例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４４】
色素の溶液の粘度についても、半導体微粒子層の形成時と同様に、高粘度液（例えば0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法の他に各種印刷法が適当であり、また低粘度液（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワイヤーバー法またはスピン法が適当であり、いずれも均一な膜にすることが可能である。
【００４５】
このように色素の塗布液の粘度、塗布量、導電性支持体、塗布速度等に応じて、適宜色素の吸着方法を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要する時間は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよい。
【００４６】
未吸着の色素の存在は素子性能の外乱になるため、吸着後速やかに洗浄により除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行うのが好ましい。また色素の吸着量を増大させるため、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに40〜80℃の間で素早く色素を吸着させるのが好ましい。
【００４７】
色素の全使用量は、導電性支持体の単位表面積（１m2）当たり0.01〜100mmolが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g当たり0.01〜１mmolであるのが好ましい。このような色素の吸着量とすることにより、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。
【００４８】
会合のような色素同士の相互作用を低減する目的で、無色の化合物を半導体微粒子に共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）等が挙げられる。また紫外線吸収剤を併用することもできる。
【００４９】
余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着した後にアミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００５０】
（C）電荷移動層
電荷移動層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、▲１▼イオン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げられる。また、イオンがかかわる電荷輸送材料のほかに、▲２▼固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料として、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料、を用いることもできる。これらは、併用することができる。
【００５１】
（１）溶融塩電解質
溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観点から好ましい。本発明の光電変換素子に溶融塩電解質を用いる場合は、例えばWO95/18456号、特開平8-259543号、電気化学，第65巻，11号，923頁（1997年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩を用いることができる。
【００５２】
好ましく用いることのできる溶融塩としては、下記一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）のいずれかにより表されるものが挙げられる。
【００５３】
【化５】
0004638973.tif 000006
【００５４】
一般式（Y-a）中、Qy1は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表す。Qy1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子により構成されるのが好ましい。
【００５５】
Qy1により形成される５員環は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環又はトリアゾール環であるのが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環であるのが特に好ましい。Qy1により形成される６員環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるのがより好ましい。
【００５６】
一般式（Y-b）中、Ay1は窒素原子又はリン原子を表す。
【００５７】
一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のRy1〜Ry6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜24、直鎖状であっても分岐状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル基等）を表し、より好ましくは炭素原子数２〜18のアルキル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。
【００５８】
また、一般式（Y-b）中のRy1〜Ry4のうち２つ以上が互いに連結してAy1を含む非芳香族環を形成してもよく、一般式（Y-c）中のRy1〜Ry6のうち２つ以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。
【００５９】
一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のQy1及びRy1〜Ry6は置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子（F、Cl、Br、I等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）等が挙げられる。
【００６０】
一般式（Y-a）、（Y-b）又は（Y-c）により表される化合物は、Qy1又はRy1〜Ry6を介して多量体を形成してもよい。
【００６１】
これらの溶融塩は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオンを他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもできる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Cl-、Br-等）、NCS-、BF4-、PF6-、ClO4-、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、CF3SO3-、CF3COO-、Ph4B-、(CF3SO2)3C-等が好ましい例として挙げられ、(CF3SO2)2N-又はBF4-であるのがより好ましい。また、ＬｉＩなど他のヨウ素塩を添加することもできる。
【００６２】
上記溶融塩電解質には、溶媒を用いない方が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解質組成物全体に対して50質量％以上であるのが好ましい。また、塩のうち、50質量％以上がヨウ素塩であることが好ましく、70％以上であることがさらに好ましい。
【００６３】
電解質組成物にヨウ素を添加するのが好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成物全体に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5〜５質量％であるのがより好ましい。
【００６４】
（２）電解液
電荷移動層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ2とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2 などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ2と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2 などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。この中でもI2とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が本発明では好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。
【００６５】
好ましい電解質濃度は０．１M以上１５M以下であり、さらに好ましくは0.2M以上１０M以下である。また、電解質にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１M以上０．５M以下である。
【００６６】
本発明で電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などを用いることができる。
【００６７】
また、本発明では、J. Am. Ceram. Soc .,80 (12)3157-3171(1997)に記載されているようなtert-ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05M以上2M以下である。
【００６８】
（３）ゲル電解質
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、¨Polymer Electrolyte Revi ews-1および2¨(J.R.MacCallumとC.A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合はJ. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec., 46,779(1943), J. Am. Chem. Soc., 111,5542(1989), J. Chem. Soc., Chem. Com mun., 1993, 390, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35,1949(1996), Chem. Lett., 1996, 885, J. Chm. Soc., Chem. Commun., 1997,545に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。
【００６９】
また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネートなど）である。
【００７０】
（４）正孔輸送材料
本発明では、電解質の替わりに有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた正孔輸送材料を使用することができる。
【００７１】
（a）有機正孔輸送材料
本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、N，N'-ジフエニル-N、N'-ビス（４-メトキシフェニル）-（1，1'-ビフェニル）-4，4'-ジアミン(J.Hagen et al.,Synthetic Metal 89(1997)215-220）、2,2',7,7'-テトラキス（N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン）9,9'-スピロビフルオレン（Nature,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585およびWO97/10617）、1,1-ビス｛4-（ジ-ｐ-トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサンの3級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59−194393号公報）、4，4，‐ビス［（N-1-ナフチル）‐N-フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の3級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平5−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第4，923，774号、特開平4−308688号公報）、N，N'-ジフエニル-N、N'-ビス（3-メチルフェニル）-（1，1'-ビフェニル）-4，4'-ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第4，764，625号）、α，α，α'，α'-テトラメチル-α，α'-ビス（4-ジ-p-トリルアミノフェニル）-p-キシレン（特開平3−269084号公報）、p-フェニレンジアミン誘導体、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平4−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平4−175395号公報）、エチレン基で3級芳香族アミンユニツトを連結した芳香族ジアミン（特開平4−264189号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平4−290851号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平4−364153号公報）、フルオレン基で3級アミンを連結したもの（特開平5−25473号公報）、トリアミン化合物（特開平5−239455号公報）、ピスジピリジルアミノビフェニル（特開平5−320634号公報）、N，N，N−トリフェニルアミン誘導体（特開平6−1972号公報）、フェノキザジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平7-138562号）、ジアミノフエニルフエナントリジン誘導体（特開平7-252474号）等に示される芳香族アミン類を好ましく用いることができる。
また、α-オクチルチオフェンおよびα,ω-ジヘキシル-α-オクチルチオフェン（Adv. Mater. 1997,9,N0.7,p557)、ヘキサドデシルドデシチオフェン(Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, No.3,p303-307)、2,8-ジヘキシルアンスラ[2,3-b:6,7-b']ジチオフェン(JACS,Vol120, N0.4,1998,p664-672)等のオリゴチオフェン化合物、ポリピロール（K. Murakoshi et al.,;Chem. Lett. 1997, p471）、¨ Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers Vol.1,2,3,4¨ （NALWA著、WILEY出版）に記載されているポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ(p-フェニレン) およびその誘導体、ポリ( p-フェニレンビニレン) およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用することができる。
正孔（ホール）輸送材料にはNature,Vol.395, 8 Oct. 1998,p583-585に記載されているようにドーパントレベルをコントロールするためにトリス（４-ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにLi[(CF3SO2)2N]のような塩を添加しても構わない。
【００７２】
（b）無機正孔輸送材料
無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。ｐ型無機化合物半導体のバンドギャップは色素吸収を妨げないため大きいことが好ましい。ｐ型無機化合物半導体のバンドギャップは、2eV以上であることが好ましく、さらに2.5eV以上であることが好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。本発明の光電変換素子に使用する色素によって電荷移動層に使用するｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下であることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であることが好ましい。本発明に好ましく使用されるｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合物半導体としてはCuI, CuSCN, CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuGaSe2, Cu2O, CuS, CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2などが挙げられる。この中でもCuIおよび CuSCNが好ましく、CuIが最も好ましい。銅を含む化合物以外に用いることができるｐ型無機化合物半導体としては、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2、Cr2O3等を挙げることができる。また、本発明のｐ型無機化合物半導体を含有する電荷移動層の好ましいホール移動度は10-4cm2/V・sec以上104cm2/V・sec以下であり、さらに好ましくは10-3cm2/V・sec以上103cm2/V・sec以下である。さらに、本発明の電荷移動層の好ましい導電率は10-8S/cm以上102S/cm以下であり、さらに好ましくは10-6S/cm以上10S/cm以下である。
【００７３】
（５）電荷移動層の形成
電荷移動層の形成方法に関しては２通りの方法が考えられる。１つは増感色素を担持させた半導体微粒子含有層の上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷移動層を挟み込む方法である。もう１つは半導体微粒子含有層上に直接電荷移動層を付与する方法で、対極はその後付与することになる。
【００７４】
前者の場合の電荷移動層の挟み込み方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロセスが利用できる。
【００７５】
後者の場合、湿式の電荷移動層においては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置も施すことになる。またゲル電解質の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法もあり、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与することもできる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質を付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワーヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等が考えられる。
【００７６】
固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対極を付与することもできる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法，キャスト法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、キャスト法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。
【００７７】
量産化を考える場合、固体化できない電解液や湿式の正孔輸送材料の場合には、塗設後速やかにエッジ部分を封止することで対応も可能であるが、固体化可能な正孔輸送材料の場合は湿式付与により正孔輸送層を膜形成した後、例えば光重合や熱ラジカル重合等の方法により固体化することがより好ましい。このように膜付与方式は液物性や工程条件により適宜選択すればよい。
【００７８】
感光層（半導体層）と対極との短絡が生じないように、電荷移動層は、ある程度の厚さを有するが、厚すぎると光電変換効率上好ましくない。電荷移動層の厚さは、好ましくは０．０５μｍ以上１００μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下である。なお、電荷輸送材料は、半導体微粒子から形成された多孔質の感光層中にも存在することになる。
【００７９】
なお、電荷移動層中の水分としては１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２，０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００８０】
（D）対極
発明の素子で用いる対極は、色素増感半導体層を担持する光電極が光アノードとしてはたらくとき、カソードとして電荷輸送層への電子移動をおこなう。本発明では、色素増感した半導体微粒子層を金属支持体上に設置するので、感光層に光が到達するためには、対極が実質的に透明である必要がある。光透過率は、４００〜９００ｎｍの波長域で50％以上であるのが好ましく、70％以上が特に好ましい。
本発明おいては、対極は透明導電性材料からなる対極透明導電層の単層構造でもよいし、対極透明導電層と透明支持体基板から構成されていてもよい。対極透明導電層に用いる導電性の材料としては金属(例えば、白金、金、銀、銅、アルミ二ウム、ロジウム、インジウム、マグネシウムなど)、導電性金属酸化物(インジウム−錫複合酸化物、酸化錫にフッ素をドープしたもの、インジウム−亜鉛複合酸化物等)があげられる。金属の中では、白金、金、銀、銅、アルミニウムまたはマグネシウムを対極透明導電層として好ましく使用することができるが、電池内での安定性から白金が特に好ましい。金属を用いる場合は、光透過性を確保するため、十分に薄層にするか、格子またはメッシュ状など光の透過する状態にする必要かある。光透過性からは、金属酸化物の透明導電層が好ましい。対極の好ましい透明支持基板の例は、ガラスまたは透明プラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布、蒸着またはスパッタリングして用いることができる。金属酸化物の透明導電層上に導電性向上の目的から、金属薄膜層や金属超微粒子を付設するのも好ましい。対極導電層の厚さは特に制限されないが、３ｎｍ以上10μｍ以下が好ましい。対極層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗としては80Ω／□以下であり、さらに好ましくは２０Ω／□以下であり、もっとも好ましくは５Ω／□以下である。
【００８１】
対極は、電荷移動層上に直接導電剤を塗布、メッキまたは蒸着(ＰＶＤ、ＣＶＤ)するか、導電層を有する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、対極透明導電層の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好ましく、特にアルミニウムおよび銀が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上にフッ素をドープした酸化スズ、またはＩＴＯ膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。また透明導電層を透明基板に設けた後、透明導電層上に金属リードを設置するのも好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は好ましくは１０％以内、より好ましくは１〜５％とする。
【００８２】
（E）その他の層
導電性支持体および対極の一方または両方に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けても良い。このような機能性層を多層に形成する場合、同時多層塗布法や逐次塗布法を利用できるが、生産性の観点からは同時多層塗布法が好ましい。同時多層塗布法では、生産性および塗膜の均一性を考えた場合、スライドホッパー法やエクストルージョン法が適している。これらの機能性層の形成には、その材質に応じて蒸着法や貼り付け法等を用いることができる。
【００８３】
（F）光電変換素子の内部構造の具体例
色素増感型太陽電池のセル内部の構造は、基本的には上述した光電変換素子や光電気化学電池と同じであるが、目的に合わせ様々な形態が可能である。本発明における作用電極は光学的に不透明な金属支持体を使用するため、感光層に入射する光は対極側から入射する。代表的な構成例を図２（ａ）〜（ｃ）に示す。図２（ａ）は、金属支持体５０上に酸化物半導体膜１０を介して、感光層２０を設け、さらに電荷移動層３０および対極透明導電層４０を設け、この上に透明基板６０を配置した構造である。図２（ｂ）は、金属支持体５０上に酸化物半導体膜１０を介して、感光層（色素吸着半導体層）２０を設け、さらに電荷移動層３０と対極透明導電層４０を設け、一部に金属リード４１を設けた透明基板６０を金属リード４１を内側にして配置した構造である。図２（ｃ）は、金属支持体５０上に酸化物半導体膜１０を介して、感光層２０を設け、さらに固体の電荷移動層３１を設け、この上の一部に金属リード４１を有する構造である。
【００８４】
〔２〕光電池
本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部回路で仕事をさせるようにしたものである。光電池は構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体および対極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のもので良い。本発明の光電変換素子をいわゆる太陽電池に適用する場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じである。以下、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池のモジュール構造について説明する。
【００８５】
本発明の色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造あるいはアモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型などのモジュール構造が可能である。これらのモジュール構造は使用目的や使用場所（環境）により適宜選択できる。入射光の利用効率を高めるため、対極側から見たときの感光層の面積比率を大きくした方が好ましい。
【００８６】
スーパーストレートタイプやサブストレートタイプの代表的な構造は、片側または両側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に、一定間隔にセルが配置され、隣り合うセル間が金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続されており、外縁部に集電電極を配置して、発生した電力を外部に取り出す構造になっている。基板とセルの間には、セルの保護や集電効率アップのため、目的に応じ、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等様々な種類のプラスチック材料をフイルムまたは充填樹脂の形で用いることができる。また、外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆う必要のない場所に使う場合には、表面保護層を透明プラスチックフイルムで構成したり、または、上記充填・封止材料を硬化させることによって保護機能を付与し、片側の支持基板を無くすことも可能である。支持基板の周囲は、内部の密封およびモジュールの剛性確保のため、金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基板とフレームの間は封止材で密封シールする。
【００８７】
モジュールは、導電性支持体上に感光層・電荷移動層・対極等が立体的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ・選択エッチング・ＣＶＤ・ＰＶＤといった半導体プロセス技術、あるいはパターン塗布または広幅で塗布した後にレーザースクライビングやプラズマＣＶＭ（Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,  p373-381等に記載）または研削等の機械的手法などの方法でパターニングすることができ、これらにより所望のモジュール構造を得ることができる。
【００８８】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を超えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
尚、実施例−１及び実施例−３は参考例と読み替えるものとする。
【００８９】
１．酸化物半導体薄膜を付与した金属支持体の作製
（１）導電性支持体−Ａの作製
アルミニウム(材質JIS１０５０材、厚さ0.38ｍｍ)基板表面に付着した圧延オイルをアセトンにより除去し、その表面に400℃加熱下でチタニウムテトライソプロポキシド(ＴＴＩＰ)５．６８ｇ、アセチルアセトン４．０ｇ、エタノール８０ｍｌの混合溶液をスプレー法で塗布した後、電気炉で４５０℃、３０分焼成し、導電性支持体―Ａを得た。酸化チタンの膜厚は約５０ｎｍ、結晶形はＸ線回折によりアナターゼ形酸化チタンであることを確認した。
【００９０】
（２）導電性支持体−Ｂの作製  (導電性支持体の連続製造)
ロール状に巻回されたアルミニウムコイルから連続的に送り出したアルミニウムウェブをアセトン浴に通して圧延オイルを除去した後、乾燥し、次いで加熱ゾーンに搬送し、４００℃に加熱した状態でスプレー法により上記混合溶液(ＴＴＩＰ5.68ｇ，アセチルアセトン4.0ｇ、エタノール８０ｍｌ混合溶液)を塗布した後、４５０℃で加熱して作成した。すなわち圧延オイル除去から４５０℃加熱処理までアルミニムウエブの搬送により連続工程で作成した。酸化物半導体薄膜の膜厚は８０ｎｍ、結晶形はＸ線回折によりアアターゼ形酸化チタンであることを確認した、
【００９１】
（３）導電性支持体−Ｃの作製
圧延オイルをアセトンにより除去したアルミニウム(材質JIS１０５０材、厚さ0.38ｍｍ)基板表面にスパッタリング法により３００ｎｍの酸化チタン薄膜を付設し、導電性支持体−Ｃを得た。酸化チタンの結晶形はＸ線回折によりアナターゼ形酸化チタンであることを確認した。
【００９２】
（４）導電性支持体−Ｄの作製
圧延オイルをアセトンにより除去した圧延銅板(ＪＩＳ-１２２０、厚さ０．3ｍｍ)を用いた以外は導電性支持体−Ｃの作製と同様にして銅基板上に酸化チタンを付与した導電性支持体―Ｄを得た。酸化チタンの膜厚は３００ｎｍ、結晶形はＸ線回折によりアナターゼ形酸化チタンであることを確認した。
【００９３】
（５）導電性支持体−Ｅの作製
チタン板(ＪＩＳ−１種、厚さ０．３ｍｍ)を用いた以外は導電性支持体−Ａの作製と同様にしてチタン基板上に酸化チタンを付与した導電性支持体―Ｅを得た。酸化チタンの膜厚は約７５ｎｍ、結晶形はＸ線回折によりアナターゼ形酸化チタンであることを確認した。
【００９４】
（６）金属支持体−Ｆの作製
ニッケル板(Ｎｉ合金モネルメタル60〜70Ｎｉ-Ｃｕ、厚さ０．３ｍｍ)を用いた以外は導電性支持体-Ａの作製と同様にしてニッケル基板上に酸化チタンを付与した金属支持体−Ｆを得た。酸化チタンの膜厚は約５０ｎｍ、結晶形はＸ線回折によりアナターゼ形酸化チタンであることを確認した。
【００９５】
（７）導電性支持体−Ｇの作製
ステンレス鋼板(ＳＵＳ３０５、厚さ０．2ｍｍ)を用いた以外は導電性支持体−Ａの作製と同様にしてステンレス鋼板上に酸化チタンを付与した導電性支持体−Ｇを得た。酸化チタンの膜厚は約７５ｎｍ、結晶形はＸ線回折によりアナターゼ形酸化チタンであることを確認した。
【００９６】
（８）導電性支持体−Ｈの作製
ステンレス鋼鈑(ＳＵＳ３０５，厚さ０．２ｍｍ）表面に三塩化チタンの電解酸化により酸化チタン薄膜を付与した金属支持体-Ｈを得た。酸化チタンの膜厚は約５０ｎｍ，結晶形はＸ線回折によりアナターゼ形酸化チタンであることを確認した。
【００９７】
（９）比較用導電性支持体の作製
上記Ｃ〜Ｇと同じ金属支持体で酸化物半導体膜を付与しない比較用の導電性支持体Ｉ〜Ｍを作製した。また、フッ素をドープした二酸化スズをコーティングした透明導電性ガラス（日本板硝子製ＴＣＯガラス、サイズ２５ｍｍ ×１００ｍｍ）を比較用の導電性支持体Ｎとした。
【００９８】
以上の導電性支持体について、使用した金属支持体（その表面抵抗値）と酸化物半導体膜（その膜厚）を表１にまとめた。
【００９９】
0004638973.tif 000007
【０１００】
［実施例−１］
２．二酸化チタン粒子含有塗布液の作製
Ｃ．Ｊ．ＢａｒｂｅらのＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃ．80巻，ｐ３１５７の論文に記載の製造方法に従い、チタン原料にチタニウムテトライソプロポキシドを用い、オートクレーブ中での重合反応の温度を２３０℃に設定して二酸化チタン濃度１１重量％の二酸化チタン分散物を合成した。得られた二酸化チタン粒子の平均サイズは約１０nmであった。
この分散物に二酸化チタンに対し３０重量％のポリエチレングリコール（分子量２０，０００、和光純薬製）を添加し、混合して塗布液を得た。
【０１０１】
３．色素を吸着した二酸化チタン電極の作製
上述のようにして作製した導電性支持体−Ａ (サイズ２５ｍｍ × １００ｍｍ)の酸化物半導体付与面側に２の塗布液をにドクターブレード法で６０μmの厚みで塗布し、室温で１時間風乾した後、電気炉で４５０℃にて３０分間焼成した。二酸化チタンの塗布量は９g/m2であり、膜厚は６μmであった。
この二酸化チタン電極を取出し冷却した後、前記の色素化合物Ｒ−１で示される色素の３×１０-4モル／リットル濃度溶液(組成：色素３７５ｍｇをエタノール２５０ｍｌに超音波溶解し、t−ブタノール２５０ｍｌとアセト二トリル５００ｍｌ混合溶媒を添加して１リットルとする。軽く攪拌した後トリオキシエチレンノニルフェノキシブチルナトリウムスルフォネートエーテル１０００ｍｇ添加し溶解する)に４０℃で１．５時間浸漬した。色素の吸着した二酸化チタン電極をアセト二トリルで洗浄し、暗所にて自然乾燥させた。
【０１０２】
４．電解質の注入
色素増感された二酸化チタン電極（サイズ２ｃｍＸ１．５ｃｍ）の電極面に溶融塩系電解質(組成 ： １-エチル３-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート０．３ｇ、１-ブチル３-メチルイミダゾリウムアイオダイド０．７ｇ、ヨウ素０．０２ｇ)を５μl滴下し、減圧下で１時間５０℃にて加熱して二酸化チタン電極細孔中に電解質を浸透させた。
【０１０３】
５．光電池の作製
対極はフッ素をドープした二酸化スズをＣＶＤ法でコーテイングした導電性ガラス(日本板硝子製ＴＣＯ）の導電層表面に塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液を塗布し、４２０℃２０分間空気中で焼成して作製した、透明性の高い白金付ＴＣＯ対極を使用した（白金層の平均厚さは約１ｎｍ、二酸化スズ層の厚さは約600ｎｍ）。上記４で作製した二酸化チタン電極と同じ大きさの対極を白金側が向き合うように、二酸化チタン電極と重ね合わせた。その際リード取出しの寸法分だけ位置をずらせて重ねあわせた。次いで二つの基板の周辺部を熱融解型の接着剤で封止し、本発明になる光電池１を作製した。
【０１０４】
６．光電池の出力（Ｐmax(ｍW)）の測定
本発明の光電変換素子の光電変換効率は次のようにして測定した。５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気）に太陽光シミュレーション用補正フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ１．５）とシャープカットフイルター(Ｋｅｎｋｏ Ｌ−４２)を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。電池への入射光強度が１００ｍＷ/ｃｍ2に調整された模擬太陽光を照射した。
作製した光電池の二酸化チタン電極側金属支持体と対極側導電性ガラスにそれぞれ、ワニロクリップを接続し、模擬太陽光を照射し発生した電気を電流電圧測定装置(ケースレー製ＳＭＵ２３８型)にて測定した。 これにより求められた光電池の出力（Ｐmax(ｍW)）を表２に記載した。
【０１０５】
［実施例−２］ （導電性支持体−Ｂを用いた色素吸着二酸化チタン電極の作製）
二酸化チタン粒子含有塗布液の作製は実施例−１と同様に行った。
色素を吸着した二酸化チタン電極の作製は、二酸化チタン半導体薄膜を付与したロール状に巻回された金属支持体−Ｂを連続的に送り出し、酸化物半導体薄膜表面にカーテンコート法で二酸化チタン粒子含有塗布液を約６０μｍの厚みで塗布した後、４５０℃の加熱ゾーンで焼成して多孔質酸化チタン膜を形成させ、次いで色素吸着ゾーンで実施例−１で使用したのと同じ色素化合物Ｒ−１で示される色素の３×１０-4モル／リットル濃度溶液に浸漬した。色素吸着した二酸化チタン電極をアセトニトリルで洗浄し暗所にて自然乾燥した。
電解液の注入は、色素増感した二酸化チタン電極を（サイズ２cm ×1.5cm）に裁断した以外実施例−１と同様にして電解液を注入し、実施例−１と同様にして光電池２を作製した。光電池の評価も実施例−１と同様に行い、その結果を表２に示した。
【０１０６】
［実施例−３］
導電性支持体−Ａを表−１に記載の導電性支持体Ｃ〜Ｈに変えた以外は実施例−１と同様にして光電池３〜８を作製し、最大出力値を求め表２に一括して記載した。
【０１０７】
［比較例］
導電性支持体−Ａを表−２に記載の比較用導電性支持体Ｉ〜Ｎに変えた以外は実施例−１と同様にして比較用光電池９〜１４を作製し、最大出力値を求め表２に記載した。
【０１０８】
0004638973.tif 000008
【０１０９】
本発明の酸化物半導体薄膜を付与した金属支持体を用いた光電池１〜８は、 比較例の透明導電性ガラス(ＴＣＯ)を用いた光電池１４に比べて電池の出力が高いことがわかる。また、比較例の酸化物半導体薄膜を付与しない金属支持体を用いた光電池９〜１３は出力がでていない、あるいは出力が低く酸化物半導体薄膜の付与効果が大きいことがわかる。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明では作用電極用導電性支持体としてロール状に巻回された金属支持体を用ることができ、そのため巻回された金属コイルから連続的に金属ウエブを送り出しながら、その表面に酸化物半導体薄膜、色素増感二酸化チタン層等を連続的に作製することができるので製造コストダウン効果が大きく、光電池の低価格化ができる。本発明によって、高出力、低コストでエネルギー変換効率の優れた色素増感光電変換素子および光電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の光電変換素子の好ましい構造を示す部分断面図である。
【図２】  本発明の光電変換素子の好ましい構造を示す部分断面図である。
【符号の説明】
10  酸化物半導体膜
20  感光層
21  半導体微粒子
22  色素
23  電荷輸送材料
30  電荷移動層
31  固体の電荷移動層
40  透明導電層
41  金属リード
50  金属支持体
60  透明基板
【図１】
0004638973.tif 000009
【図２】
0004638973.tif 000010