(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を触媒Ａ成分として、ニッケル、コバルト、銅、ルテニウム、ロジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種の元素または化合物を触媒Ｂ成分として含有し、前記触媒Ａ成分の化合物がアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩またはリン酸塩のいずれかの形態であって、細孔容積が０．１〜０．６ｍｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする亜酸化窒素分解用触媒。
【請求項２】
前記触媒Ｂ成分がニッケル、コバルトおよび銅から選ばれる少なくとも１種の元素または化合物であり、触媒Ａ成分が酸化物換算で１〜９９質量％および触媒Ｂ成分が酸化物換算で１〜９９質量％（合計１００質量％）の割合で含有する請求項１記載の亜酸化窒素分解用触媒。
【請求項３】
前記触媒Ｂ成分がルテニウム、ロジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種の元素または化合物であり、触媒Ａ成分が酸化物換算で９０〜９９．９９質量％、触媒Ｂ成分が金属換算で０．０１〜１０質量％（合計１００質量％）の割合で含有する請求項１記載の亜酸化窒素分解用触媒。
【請求項４】
さらに、触媒Ｃ成分としてチタン、アルミニウム、ケイ素およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を１〜５０質量％（合計１００質量％）含有する請求項１記載の亜酸化窒素分解用触媒。
【請求項５】
前記触媒Ａ成分および触媒Ｂ成分あるいは触媒Ａ成分、触媒Ｂ成分および触媒Ｃ成分の各原料化合物を混合し、円柱状、円筒状、球状、板状またはハニカム状に一体成形し、乾燥した後に、３００〜６００℃で焼成して得られる請求項１または２記載の亜酸化窒素分解用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記触媒Ａ成分の原料化合物がアルカリ土類金属の炭酸塩、塩基性炭酸塩、硫酸塩またはリン酸塩のいずれかである請求項５記載の亜酸化窒素分解用触媒の製造方法。
【請求項７】
亜酸化窒素を含有するガスを請求項１〜４のいずれかに記載の亜酸化窒素分解用触媒と接触させて亜酸化窒素を分解除去することを特徴とする亜酸化窒素含有ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜酸化窒素分解用触媒およびこの触媒を用いた亜酸化窒素含有ガスの浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃焼排ガスや化学プラントなどから排出される各種産業排ガス中に含まれる亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）は、成層圏で分解して一酸化窒素を生成し、また高い温室効果を示すことから、その効率的な分解除去が望まれている。そこで、亜酸化窒素を触媒に接触させて分解除去する方法として、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウムのような担体にパラジウム、ニッケル、コバルトなどを担持した触媒を用いる方法（特許文献１）、疎水性アルミナにルテニウムおよび／またはロジウムと酸化ジルコニウムなどとを担持した触媒を用いる方法（特許文献２）、また、酸化ロジウムや酸化コバルトと、マンガン化合物と、アルカリまたはアルカリ土類金属化合物とを含有する触媒を用いる方法（特許文献３）などが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−７８２６号公報
【特許文献２】特開平６−１４２５１７号公報
【特許文献３】特開平６−１０６０２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、亜酸化窒素を効率よく分解除去し得る新規な亜酸化窒素分解用触媒、およびこの触媒に亜酸化窒素を含むガスを接触させて亜酸化窒素を効率よく分解除去する亜酸化窒素含有ガスの浄化方法を提供することにある。  
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らの研究によれば、上記目的は、下記発明により達成できることがわかった。
（１）（Ａ）アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素または化合物と、（Ｂ）ニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガン、銀、ルテニウム、ロジウム、白金、金、パラジウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素または化合物とを含有し、細孔容積が０．１〜０．６ｍｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする亜酸化窒素分解用触媒。
（２）（Ａ）アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物と、（Ｂ）ニッケル、コバルト、銅、ルテニウム、ロジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種の元素または化合物とを含有し、細孔容積が０．１〜０．６ｍｌ／ｇの範囲にあることを特徴とする亜酸化窒素分解用触媒。
（３）さらに、（Ｃ）チタン、アルミニウム、ケイ素およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含む上記（１）または（２）記載の亜酸化窒素分解用触媒。
（４）亜酸化窒素を含有するガスを上記（１）、（２）または（３）の触媒と接触させて亜酸化窒素を分解除去することを特徴とする亜酸化窒素含有ガスの浄化方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の亜酸化窒素分解用触媒は、高性能であって、亜酸化窒素を高い除去率をもって分解除去することができる。したがって、本発明の亜酸化窒素分解用触媒を用いることにより、亜酸化窒素含有ガスを効率よく浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の亜酸化窒素分解用触媒（以下、単に「触媒」ということもある。）は、（Ａ）アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素またはその化合物と、（Ｂ）ニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガン、銀、ルテニウム、ロジウム、白金、金、パラジウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素または化合物とを必須成分として含有する。なお、成分Ａおよび成分Ｂは各々２種以上の異なる元素または化合物から構成されていてもよいことはいうまでもない。
【０００８】
上記成分Ａのアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどを、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどを、また希土類金属としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどを例示することができる。これらのなかでも、アルカリ土類金属、特にカルシウムが好適に用いられる。上記成分（Ｂ）のなかでも、ニッケル、コバルト、銅、ルテニウム、ロジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
【０００９】
したがって、本発明の触媒のなかでも、（Ａ）アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物と、（Ｂ）ニッケル、コバルト、銅、ルテニウム、ロジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種の元素または化合物とを必須成分として含有するものが好適に用いられる。
【００１０】
本発明の触媒における成分Ａおよび成分Ｂの割合は、特に限定されるものではないが、通常、次のとおりである（触媒全質量基準）。すなわち、成分Ｂがニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガンおよび銀の場合、成分Ａ（酸化物換算）は、１〜９９質量％、好ましくは５〜９５質量％であり、成分Ｂ（酸化物換算）は、１〜９９質量％、好ましくは５〜９５質量％である（合計１００質量％）。また、成分Ｂがルテニウム、ロジウム、白金、金、パラジウムおよびイリジウムの場合、成分Ａ（酸化物換算）は、１〜９９．９９質量％、好ましくは５〜９９．９５質量％であり、成分Ｂ（金属換算）は、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である（合計１００質量％）。上記のような割合で成分Ａおよび成分Ｂを含むことにより、触媒の亜酸化窒素分解性能が十分に発揮される。
【００１１】
本発明の触媒は、上記成分Ａおよび成分Ｂに加えて、成分Ｃとしてチタン、アルミニウム、ケイ素およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物を含有していてもよい。成分Ｃとしては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムやこれらの２種以上の混合物、あるいはチタンとアルミニウム、ケイ素およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種との複合酸化物など触媒の担体として一般に用いられている金属酸化物を例示することができる。これらはいずれも触媒の強度に寄与することが知られており、本発明においても、成分Ｃを用いることにより、触媒強度の向上などが期待される。
【００１２】
本発明の触媒における成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの割合は、特に限定されるものではないが、通常、次のとおりである（触媒全質量基準）。すなわち、成分Ｂがニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガンおよび銀の場合、成分Ａ（酸化物換算）は、１〜９８質量％、好ましくは５〜９４質量％であり、成分Ｂ（酸化物換算）は、１〜９８質量％、好ましくは５〜９４質量％であり、成分Ｃ（酸化物）は１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である（合計１００質量％）。また、成分Ｂがルテニウム、ロジウム、白金、金、パラジウムおよびイリジウムの場合、成分Ａ（酸化物換算）は、１〜９８．９９質量％、好ましくは５〜９８．９５質量％であり、成分Ｂ（金属換算）は、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、成分Ｃ（酸化物）は１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である（合計１００質量％）。上記のような割合で成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを含むことにより、触媒の亜酸化窒素分解性能が十分に発揮される。
【００１３】
本発明の触媒の細孔容積は０．１〜０．６ｍｌ／ｇであり、好ましくは０．１〜０．５ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜０．４ｍｌ／ｇである。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇより小さいと、触媒性能（Ｎ２Ｏ除去率）が大幅に低下し、一方、０．６ｍｌ／ｇを超えると触媒が脆くなり、使用に耐え得る触媒強度を維持できなくなる。なお、細孔容積は、水銀圧入法により測定した。
【００１４】
本発明の、成分Ａおよび成分Ｂ、あるいは成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを含有し、細孔容積が０．１〜０．６ｍｌ／ｇの範囲にある触媒は、例えば、次のようにして得られる。
【００１５】
上記成分Ａおよび成分Ｂを含む触媒は、例えば、成分Ａの元素を含む原料化合物と成分Ｂの元素を含む原料化合物とを適量の水と成型助剤などと十分に混合し、所望形状に成型した後、乾燥し、３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の範囲で焼成することにより調製することができる。また、成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを含む触媒は、上記と同様に、成分Ａの元素を含む原料化合物と成分Ｂの元素を含む原料化合物と成分Ｃの金属酸化物とを適量の水と成型助剤などと十分に混合し、所望形状に成型した後、乾燥し、３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の範囲で焼成することにより調製することができる。そのほか、例えば、成分Ａの原料化合物を水に溶解して、成分Ｂおよび成分Ｃの粉体と混合し、所望形状に成型した後、乾燥し、３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の範囲で焼成することにより調製することもできる。本発明は上記方法に限定されるものではなく、細孔容積が０．１〜０．６ｍｌ／ｇの範囲にあり、十分な亜酸化窒素分解性能が得られる限り各種方法にしたがって調製することができる。
【００１６】
上記原料化合物としては、各元素を含む、酸化物、水酸化物、炭酸塩、アンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化合物などを例示することができる。
【００１７】
成分Ａおよび成分Ｂの形態については、特に限定されるものではないが、金属、または酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩などの化合物の形態で触媒中に存在する。成分Ａのアルカリ土類金属の場合には、アルカリ土類金属の酸化物や炭酸塩、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）や炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の形態で存在する。成分Ｂのニッケル、コバルトおよび銅の場合には、それらの酸化物、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）や酸化銅（ＣｕＯ）として、またルテニウム、ロジウムおよび白金の場合には、それぞれ、金属として存在する。成分Ｃは、そのまま、金属酸化物の形態で存在する。
【００１８】
本発明の触媒の形状については特に制限はなく、円柱状、円筒状（ペレット状）、球状、板状、ハニカム状、その他一体に成型されたものなど適宜選択することができる。この触媒の成型は一般的な成型方法、例えば打錠成型法、押出成型法などによって行うことができる。球状触媒の場合、その平均粒径は、通常、１〜１０ｍｍである。ハニカム状触媒の場合は、いわゆるモノリス担体と同様であり、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などにより製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は６角形、４角形、３角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面）は、通常、２５〜８００セル／平方インチ（ｘ２．５ｃｍ）である。
【００１９】
本発明の亜酸化窒素含有ガスの浄化方法によれば、上記触媒に亜酸化窒素含有ガスを接触させて排ガス中の亜酸化窒素を酸化分解する。本発明の方法は、亜酸化窒素濃度が１〜５００，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００，０００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍの排ガスの浄化に好適に用いられる。亜酸化窒素含有ガスと本発明の触媒と接触させて亜酸化窒素を分解除去する際の反応温度およびガスの空間速度については特に制限はなく、亜酸化窒素の分解が効率よく進行するように、適宜、決定することができる。具体的には、例えば、反応温度は、１００〜６００℃、好ましくは２００〜６００℃であり、ガスの空間速度（ＳＶ）は、１，０００〜５０，０００ｈｒ−１、好ましくは２，０００〜２０，０００ｈｒ−１である。
【実施例】
【００２０】
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
炭酸カルシウム８００ｇ、酸化ニッケル（ＮｉＯ）２００ｇに適量の水と成型助剤とを添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で５時間空気雰囲気下で焼成してペレット状の触媒（１）を得た。この触媒の組成は、Ｃａ：Ｎｉ（ＣａＯ：ＮｉＯとして）＝６９．１：３０．９（質量％）であり、その細孔容積は０．２５ｍｌ／ｇであった。
（実施例２〜４）
実施例１の炭酸カルシウムの代わりに、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、あるいは炭酸バリウムを用いた以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成と細孔容積の触媒（２）〜（４）を得た。
（実施例５、６）
実施例１における炭酸カルシウムの代わりに、リン酸三カルシウムまたは硫酸カルシウムを用いた以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成と細孔容積の触媒（５）および（６）を得た。
（実施例７、８）
実施例１における酸化ニッケル（ＮｉＯ）の代わりに、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）または酸化銅（ＣｕＯ）を用いた以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成と細孔容積の触媒（７）および（８）を得た。
（実施例９）
炭酸カルシウム９９５ｇ、酸化ルテニウム（田中貴金属（株）製、ルテニウムを６５質量％含有）５ｇに適量の水と成型助剤とを添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で５時間空気雰囲気下で焼成してペレット状の触媒（９）を得た。この触媒の組成は、Ｃａ：Ｒｕ（ＣａＯ：Ｒｕとして）＝９９．４：０．６（質量％）であり、その細孔容積は０．２２ｍｌ／ｇであった。
（実施例１０、１１）
実施例９における酸化ルテニウムの代わりに、酸化ロジウムまたは酸化白金を用いた以外は実施例９と同様にして、表１に示す組成と細孔容積の触媒（１０）および（１１）を得た。
（実施例１２、１３）
実施例９における炭酸カルシウムの代わりに、リン酸三カルシウムまたは硫酸カルシウムを用いた以外は実施例９と同様にして、表１に示す組成と細孔容積の触媒（１２）および（１３）を得た。
（実施例１４）
炭酸カルシウム６００ｇ、酸化ニッケル（ＮｉＯ）２００ｇ、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３）２００ｇに適量の水と成型助剤とを添加しつつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で５時間空気雰囲気下で焼成してペレット状の触媒（１４）を得た。この触媒の組成は、Ｃａ：Ｎｉ：Ａｌ（ＣａＯ：ＮｉＯ：Ａｌ２Ｏ３として）＝４５．７：３０．８：２３．５（質量％）であり、その細孔容積は０．１７ｍｌ／ｇであった。
（実施例１５、１６）
実施例１４における酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３）の代わりに、酸化チタン（ＴｉＯ２）または酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を用いた以外は実施例１４と同様にして、表１に示す組成と細孔容積の触媒（１５）および（１６）を得た。
（比較例１）
実施例１における炭酸カルシウムの代わりに、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３）を用いた以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成と細孔容積の触媒（比較１）を得た。
（比較例２）
実施例１における酸化ニッケルの代わりに、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３）を用いた以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成と細孔容積の触媒（比較２）を得た。
（比較例３）
実施例９における炭酸カルシウムの代わりに、酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３）を用いた以外は実施例９と同様にして、表１に示す組成と細孔容積の触媒（比較３）を得た。
（比較例４）
実施例１における炭酸カルシウムの代わりに硫酸カルシウムを用い、さらに押出成型機内の真空度を高めた以外は実施例１と同様にして、表１に示す組成と細孔容積の触媒（比較４）を得た。
（比較例５）
実施例９における炭酸カルシウムの代わりに硫酸カルシウムを用い、さらに押出成型機内の真空度を高めた以外は実施例９と同様にして、表１に示す組成と細孔容積の触媒（比較５）を得た。
（実施例１７）
触媒（１）〜（１６）および比較触媒（比較１）〜（比較５）の亜酸化窒素分解能を下記の方法により評価した。
（評価方法）
触媒１２０ｍｌを内径３０ｍｍのガラス製反応管に充填した。この触媒層に下記組成の合成ガスを下記条件下に導入した。
＜合成ガス組成＞
亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）：５００ｐｐｍ、酸素（Ｏ２）：５容量％、Ｈ２Ｏ：１０容量％、残り：窒素（Ｎ２）
＜処理条件＞
ガス量：１０ＮＬ／ｍｉｎ、処理温度：４５０℃、空間速度（ＳＶ）：５，０００ｈｒ−１（ＳＴＰ）
上記合成ガスを導入してから１０時間後、上記触媒層の入口および出口における合成ガス中の亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）濃度を非分散赤外線式Ｎ２Ｏ計（日本サーモエレクトロン（株）製、Ｍｏｄｅｌ  ４６Ｃ−ＨＬ）により測定し、次式に従ってＮ２Ｏ除去率を算出した。結果を表１に示す。
【００２１】
【数１】
0004672540.tif 000002
【００２２】
【表１】
0004672540.tif 000003