(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤、（４）ジエン系コアシェル重合体を含有してなるアクリル系接着剤組成物であって、前記ジエン系コアシェル重合体がＭＢＳ樹脂であって、前記（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに膨潤可能であり、且つ２５℃でのトルエン中での膨潤度が９．５以上であることを特徴とする二剤型アクリル系接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の二剤型アクリル系接着剤組成物に、（５）（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに可溶なエラストマーを含有してなることを特徴とする二剤型アクリル系接着剤組成物。
【請求項３】
前記（４）ジエン系コアシェル重合体のコアの部分が、ポリブタジエンを主成分とし、シェルの部分がスチレンおよび（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体を主成分とすることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二剤型アクリル系接着剤組成物。
【請求項４】
（５）（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに可溶なエラストマーが、ジエン系共重合体であることを特徴とする請求項２又は請求項３記載の二剤型アクリル系接着剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜４項記載のうちのいずれか１項に記載の二剤型アクリル系接着剤組成物により接合してなることを特徴とする接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布性が良好であるチキソトロピックな粘性を持つ二剤型アクリル系接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
省力化、省資源及び省エネルギーの点で、常温下、短時間で接着する接着剤として、常温速硬化型接着剤組成物が使用されている。従来、常温速硬化型接着剤組成物としては、二剤型速硬化エポキシ系接着剤組成物、嫌気性接着剤組成物、瞬間接着剤組成物及び第二世代のアクリル系接着剤組成物（ＳＧＡ）が知られている。
【０００３】
二剤型速硬化エポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤を計量、混合して被着体に塗布し、主剤と硬化剤の反応により硬化するものである。しかしながら、二剤型速硬化エポキシ系接着剤はより高い剥離強度と衝撃強度が要求されている。
【０００４】
嫌気性接着剤は、被着体間において接着剤組成物を圧着して空気を遮断することにより硬化するものである。しかしながら、嫌気性接着剤組成物は、圧着する際に接着剤組成物の一部が被着体からハミ出した場合、ハミ出した部分が空気に接触しても硬化する性質が要求されている。又、被着体間のクリアランスが大きい場合にも硬化する性質が要求されている。
【０００５】
瞬間接着剤は通常シアノアクリレートを主成分とし、作業性に優れている。しかしながら、より高い剥離強度や衝撃強度が要求されている。
【０００６】
ＳＧＡは二剤型アクリル系接着剤であるが、二剤の正確な計量を必要とせず、計量や混合が不完全でも二剤の接触だけで、常温で数分〜数十分で硬化するために、作業性に優れ、しかも剥離強度や衝撃強度が高く、ハミ出し部分の硬化も良好であるために、電気・電子部品分野から土木・建築分野に至るまで幅広く用いられている。
【０００７】
一般に、ＳＧＡの塗布方法としては、先端にミキシングノズルを取り付けたディスペンサーで塗布する方法や、特定の容器に二液を混合後ハケ等で被接着面に塗り広げる方法が挙げられる。
【０００８】
塗布作業の作業性の指標として接着剤のチキソトロピック性が挙げられるが、ＳＧＡのチキソトロピック性が低いと、組立ライン等で接着剤を塗布機より吐出した際に接着剤の糸切れ性が悪く、ラインが移動する際に被接合箇所以外の部分を塗布機より垂れた接着剤で汚してしまう可能性がある。さらに、接着剤を垂直面に塗布した場合、塗布した接着剤が自重により垂れ下がり、接着剤の膜厚に偏りを生じる可能性がある。
【０００９】
ＳＧＡにチキソトロピック性を付与する方法として特許文献１に、ＡＢＳ、ＭＢＳ、さらにはＭＢＡＳ等のグラフト（コアシェル）重合体を添加する方法が開示されているが、具体的にどのような特性のコアシェル重合体が好ましいかは開示されていない。
【特許文献１】特開昭５３−２５４３号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来技術の状況に鑑みて、糸切れ性が良好で、且つ垂直面に塗布しても容易に垂れ下がらない、チキソトロピック性に優れる二剤型アクリル系接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記従来技術の問題解決を図る目的でいろいろ検討した結果、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、重合開始剤、還元剤、ジエン系コアシェル重合体を含有してなるアクリル系接着剤組成物において、ジエン系コアシェル重合体に特定の性質を有するものを選択する時に、糸切れ性が良好で、且つ垂直面に塗布しても容易に垂れ下がらない、チキソトロピック性に優れる二剤型アクリル系接着剤が得られるという知見を得て、本発明に至ったものである。
【００１２】
即ち、本発明は、（１）（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤、（４）ジエン系コアシェル重合体を含有してなるアクリル系接着剤組成物であって、前記ジエン系コアシェル重合体がＭＢＳ樹脂であって、前記（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに膨潤可能であり、且つ２５℃でのトルエン中での膨潤度が９．５以上であることを特徴とする二剤型アクリル系接着剤組成物であり、さらに（５）（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに可溶なエラストマーを含有してなる二剤型アクリル系接着剤組成物であり、（４）ジエン系コアシェル重合体のコアの部分がポリブタジエンを主成分とし、シェルの部分がスチレンおよび（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体を主成分とする二剤型アクリル系接着剤組成物であり、さらに、（５）（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに可溶なエラストマーがジエン系共重合体である二剤型アクリル系接着剤組成物であり、さらに、これらの接着剤により接合してなる接合体である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の接着剤組成物は、塗布性が良好なチキソトロピックな粘性を持つ二剤型アクリル系接着剤組成物であり、塗布時に糸切れ性が良好で、且つ垂直面に塗布しても容易に垂れ下がらない作業性に優れる特徴を有しているので、いろいろな産業分野に適用することができ有益である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用する（１）（メタ）アクリル酸誘導体モノマーは、ラジカル重合可能であればいかなるものでもよい。ここで（メタ）アクリル酸誘導体モノマーは、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００１５】
（ｉ）一般式
Ｚ−Ｏ−Ｒ1
で示される単量体。
（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基、 CH2＝CHCOOCH2−CH(OH)CH2 −基又はCH2 ＝C(CH3)COOCH2−CH(OH)CH2−基を示し、Ｒ1は水素、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、ジシクロペンチル基、ジシクロペンテニル基、（メタ）アクリロイル基及びイソボルニル基を示す）
【００１６】
このような単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００１７】
（ｉｉ）一般式
Ｚ−Ｏ−(Ｒ2Ｏ)p −Ｒ1
で示される単量体。
（式中、Ｚ及びＲ1は前述の通りである。Ｒ2は−C2H4−、−C3H6−、−CH2CH(CH3)−、−C4H8−又は−C6H12−を示し、ｐは１〜25の整数を表す）
【００１８】
このような単量体としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
（ｉｉｉ）一般式
【化１】
0004707320.tif 000002
で示される単量体。
（式中、Ｚ及びＲ2は前述の通りである。Ｒ3は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｑは０〜８の整数を表す）
【００２０】
このような単量体としては例えば、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２１】
（ｉｖ）前記（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）記載の単量体に含まれない多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル。
【００２２】
このような単量体としては例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
（ｖ）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプレポリマー。このような単量体は、例えば水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、有機ポリイソシアネート及び多価アルコールを反応することにより得られる。
【００２４】
ここで水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。
【００２５】
又、有機ポリイソシアネートとしては例えば、トルエンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
多価アルコールとしては例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２７】
（ｖｉ）一般式（Ｉ）で示される酸性リン酸化合物。
【化２】
0004707320.tif 000003
（式中、Ｒは CH2＝CR4CO(OR5)m−基（但し、Ｒ4は水素又はメチル基、Ｒ5は−C2H4−、−C3H6−、−CH2CH(CH3)−、−C4H8−、−C6H12−又は
【化３】
0004707320.tif 000004
を示し、ｍは１〜１０の整数を表す。）を示し、ｎは１又は２の整数を表す）
【００２８】
この一般式（Ｉ）で示される酸性リン酸化合物としては例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等が挙げられる。
【００２９】
以上、（ｉ）〜（ｖｉ）の単量体は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中では、接着性が大きく、接着後の被着体の接着歪みが小さい点で、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｖｉ）からなる群の１種又は２種以上が好ましく、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｖｉ）を併用することがより好ましい。（ｉ）と（ｉｉ）を併用した場合、その組成比は質量比で（ｉ）：（ｉｉ）＝５０〜９５：５〜５０が好ましく、６０〜８０：２０〜４０がより好ましい。（ｖｉ）の使用量は、（ｉ）と（ｉｉ）の合計１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００３０】
本発明で使用する（２）重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては例えば、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、安定性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
【００３１】
重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。０．１質量部未満だと硬化速度が遅延化するおそれがあり、２０質量部を越えると貯蔵安定性が低下するおそれがある。
【００３２】
本発明で使用する（３）還元剤は、前記重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤であれば使用できる。代表的な還元剤としては例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩等が挙げられる。
【００３３】
第３級アミンとしては例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素及びエチレンチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。これらの中では、反応性の点で、チオ尿素誘導体が好ましく、エチレンチオ尿素がより好ましい。
【００３４】
還元剤の使用量は（メタ）アクリル酸誘導体モノマー１００質量部に対して０．０５〜１５質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。０．０５質量部未満だと硬化速度が遅いおそれがあり、１５質量部を越えると貯蔵安定性が低下するおそれがある。
【００３５】
本発明において配合される（４）（メタ）アクリル酸モノマー誘導体に膨潤可能なジエン系コアシェル重合体のコアの組成としては、ポリイソプレン、１，４−ポリブタジエン、１，２−ビニルポリブタジエン等のジエン系モノマーの単独および共重合体が挙げられる。シェルの組成としては（メタ）アクリル酸誘導体とスチレンの共重合体、または（メタ）アクリル酸誘導体とスチレンとアクリロニトリルの共重合体が挙げられる。これらのコアシェル重合体の具体例としては、ＭＢＳ樹脂やＭＢＡＳ樹脂が挙げられる。
【００３６】
これらジエン系コアシェル重合体の、２５℃のトルエン中での膨潤度は、９．５倍以上が好ましく、１０．０倍以上がより好ましい。９．５倍未満であると、得られる接着剤のチキソトロキック性が不十分であり、好ましい塗布性が得られない可能性がある。
【００３７】
これらジエン系コアシェル重合体の使用量は、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー１００質量部に対して５〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。５質量部未満だとチキソトロピック性が不十分であるおそれがあり、４０質量部を越えると粘度が高すぎて作業上不都合が生じるおそれがある。
【００３８】
本発明において配合される（５）（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに可溶なエラストマー成分としては、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体、並びに、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、並びに末端を（メタ）クリル変性したポリブタジエンや、ウレタン系エラストマーが挙げられる。
【００３９】
これらの中では、溶解性及び接着性の点で、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合体が好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに可溶なエラストマー成分の使用量は、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー１００質量部に対して、ジエン系コアシェル重合体との総和で５〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
【００４１】
又、本発明の樹脂組成物は空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィン類としては例えば、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。これらの中では、パラフィンが好ましい。パラフィン類の融点は４０〜１００℃が好ましい。
【００４２】
パラフィン類の使用量は、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。０．１質量部未満だと空気に接している部分の硬化が悪くなるおそれがあり、５質量部を越えると接着強度が低下するおそれがある。
【００４３】
更に、貯蔵安定性を改良する目的で重合禁止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができる。酸化防止剤としては例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、トリフェニルホスファイト、フェノチアジン及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの中では、ｐ−メトキシフェノールが好ましい。
【００４４】
酸化防止剤の使用量は、（メタ）アクリル酸誘導体モノマー１００質量部に対して０．００１〜３質量部が好ましい。０．００１質量部未満だと効果がないおそれがあり、３質量部を越えると接着剤の硬化性が低下するおそれがある。
【００４５】
本発明の実施態様として、好ましくは、二剤型の接着剤組成物として使用することが挙げられる。二剤型については、本発明の接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤に重合開始剤を、第二剤に還元剤を別々に貯蔵する。二剤型は貯蔵安定性に優れる点で好ましい。この場合、両剤を同時に又は別々に塗布して接触、硬化することによって、二剤型の接着剤組成物として使用できる。
【００４６】
本発明の接着剤組成物により被着体を接合して接合体を作製する。被着体の各種材料については、紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラスチック、モルタル、コンクリート及び金属等制限はないが、被着体が金属等の場合、優れた接着性を示す。
【実施例１】
【００４７】
以下実験例により本発明を更に詳細に説明する。各物質の使用量の単位は質量部で示す。ジエン系コアシェル重合体としては以下の化合物を選択した。
【００４８】
Ｍ−１：ＭＢＳ樹脂（市販品）  膨潤度：１０．８（倍）
Ｍ−２：ＭＢＳ樹脂（市販品）  膨潤度：１１．５（倍）
Ｍ−３：ＭＢＳ樹脂（市販品）  膨潤度：１４．１（倍）
Ｍ−４：ＭＢＳ樹脂（市販品）  膨潤度：  ７．９（倍）
Ｍ−５：ＭＢＳ樹脂（市販品）  膨潤度：  ７．２（倍）
尚、膨潤度は、次のように測定した。
【００４９】
［膨潤度］２５℃にて、試料１ｇをトルエン１００ｍｌ中で２４時間静置し、その後トルエン中に膨潤したゲルを１００メッシュの金網（質量Ａ）にて濾過する。１分後、膨潤したゲルと金網の質量Ｂを測定し、室温にて一昼夜風乾後、真空乾燥を行い、乾燥したゲルと金網の質量Ｃを測定した。
膨潤度は以下の式により求めた。
膨潤度（倍）＝（Ｂ−Ａ）／（Ｃ−Ａ）
【００５０】
表中に記載した各物質については、次のような略号を使用した。
〔略号〕
ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（市販品）
リン酸エステル：アシッドホスホキシエチルメタクリレート
【００５１】
又各種物性については、次のようにして測定した。
【００５２】
［粘度およびチキソトロピック指数］ＪＩＳ  Ｋ  ６８３８に従い、接着剤の粘度を２５℃に調整し、Ｂ型粘度計を用いて、ローター回転数が２回転および２０回転の粘度を測定した。チキソトロピック指数は以下の式により求めた。
チキソトロピック指数＝２回転の粘度／２０回転の粘度
【００５３】
［糸切れ性］二液をディスペンサーより吐出させ、糸切れ性を目視にて判定した。
○：糸切れ性良好
×：糸切れ性不良
【００５４】
〔引張剪断接着強さ〕ＪＩＳ  Ｋ  ６８５６に従い、試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＥＣＣ−Ｄサンドブラスト処理）の片方に第一剤と第二剤を等量混合した接着剤組成物を塗布した。その後、直ちにもう片方の試験片を重ね合わせて張り合わせた後、室温で２４時間養生したものを試料とした。尚、試料の引張剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。
【００５５】
（実験例１）各ジエン系コアシェル重合体を用い、表１に示す二剤型接着剤組成物を調整し、物性を測定した。結果を表２に示す。
【表１】
0004707320.tif 000005
【表２】
0004707320.tif 000006
【００５６】
（実験例２）表３に示す組成の二剤型接着剤組成物を調製したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【００５７】
【表３】
0004707320.tif 000007
【表４】
0004707320.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の接着剤組成物により、塗布性が良好なチキソトロピックな粘性を持つ二剤型アクリル系接着剤組成物が得られる。そのため、塗布時に糸切れ性が良好で、且つ垂直面に塗布しても容易に垂れ下がらない作業性に優れる接着剤が得られ産業上の有益性は大きい。