(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
集電体及び前記集電体に担持される活物質含有層を含み、かつ下記（１）式を満足する負極と、
粘度（２０℃）が３〜５０（ｃＰ）の範囲で、かつ非水電解液の電導度（２０℃）が２〜１０（ｍＳ／ｃｍ）の範囲である非水電解質と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
５≦Ｃｓ／ＣｓCu≦１５      （１）
但し、Ｃｓは前記負極の静電容量（ｎＦ）で、ＣｓCuは前記集電体の静電容量（ｎＦ）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。
【０００３】
これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、かつ負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料などを用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。
【０００４】
この非水電解質二次電池においては、高容量化に伴って負極密度が高くなっていることから、負極での非水電解液の含浸性の低下が問題になっている。
【０００５】
電極の非水電解液の含浸速度を向上させる方法として、特許文献１には、外装部材内に正極、負極、セパレータ及び非水電解液を有する発電要素を密封した後、圧力容器内で加圧処理することが提案されている。また、この特許文献１では、圧力容器内での加圧処理後に、正負極間の静電容量を測定して非水電解液の含浸状態を判定することが行われている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法では、満含浸状態と判定された二次電池でも、充放電サイクル寿命が短いことがある。すなわち、特許文献１のように加圧処理で電解液を均一に拡散させようとしても、電解液の分布は最も濡れ性の高いセパレータに偏るために正極と負極の電解液の含浸状態が不十分になって含浸斑が生じる。この電解液の含浸状態を正負極間の静電容量で判定すると、正負極間の静電容量は、平行平板型コンデンサーとしての静電容量で、総合評価であり、電極個々の含浸状態を評価しているわけではないため、電極の含浸状態にやや問題があったとしても、良好との評価が得られる。その結果、加圧処理後に行われる初期充電がまだらになされ、さらに充放電サイクルを重ねると、負極においてＬｉが析出する電析を生じるため、充放電サイクル寿命が短くなる。
【特許文献１】特開２００２−１１０２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命を向上することが可能な非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、
集電体及び前記集電体に担持される活物質含有層を含み、かつ下記（１）式を満足する負極と、
粘度（２０℃）が３〜５０（ｃＰ）の範囲で、かつ非水電解液の電導度（２０℃）が２〜１０（ｍＳ／ｃｍ）の範囲である非水電解質と
を具備することを特徴とするものである。
【００１０】
５≦Ｃｓ／ＣｓCu≦１５      （１）
但し、Ｃｓは前記負極の静電容量（ｎＦ）で、ＣｓCuは前記集電体の静電容量（ｎＦ）である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することができる。
【００１３】
また、本発明によれば、非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命を向上することが可能な非水電解質二次電池用負極を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
まず、本発明に係る非水電解質二次電池の正極、負極及び非水電解質について説明する。
【００１５】
１）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される活物質含有層とを含む。
【００１６】
前記活物質含有層には、正極活物質と併せて結着剤や導電剤を含有させても良い。
【００１７】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウム含有複合酸化物、二硫化チタンや二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。リチウム含有複合酸化物としては、例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。
【００１８】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００１９】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００２０】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００２１】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００２２】
２）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持される活物質含有層とを含むもので、かつ下記（１）式を満足する。
【００２３】
５≦Ｃｓ／ＣｓCu≦１５      （１）
但し、Ｃｓは前記負極の静電容量（ｎＦ）で、ＣｓCuは前記集電体の静電容量（ｎＦ）である。
【００２４】
前記活物質含有層は、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質と併せて結着剤を含んでいても良い。
【００２５】
前記負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵・放出する炭素材料などを挙げることができる。この炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；  熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；等から、形状の異なる２種類以上の材料を使用することが好ましい。
【００２６】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００２７】
前記集電体としては、銅箔のような銅板を用いることが望ましいが、多孔質構造を有するものでも良い。
【００２８】
静電容量比（Ｃｓ／ＣｓCu）を前述した範囲に規定する理由を説明する。集電体には非水電解液がほとんど含浸されず、集電体の静電容量（ＣｓCu）はほぼ一定の値を取ることから、静電容量比（Ｃｓ／ＣｓCu）の値により活物質含有層の非水電解液含浸性を示すことができる。静電容量比（Ｃｓ／ＣｓCu）を５未満にすると、負極の非水電解液分布のむらが大きくなるため、初期充電がまだらになされ、充放電サイクルを重ねると、Ｌｉが析出する電析が起こり、充放電サイクル寿命が短くなる。一方、静電容量比（Ｃｓ／ＣｓCu）が１５を超えると、負極が非水電解液を吸いすぎて、負極側に非水電解液が偏在する、換言すれば正極の非水電解液が枯渇するため、正極の周縁並びにセパレータの非水電解液保持量が不足し、充放電がうまくいかなくなり、充放電サイクル特性が低下する。静電容量比（Ｃｓ／ＣｓCu）のより好ましい範囲は、８〜１２である。
【００２９】
前記負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製されるが、この際、活物質及び結着剤の種類とこれらの添加量、ローラ径、プレス圧及びプレス回数を調節することにより静電容量比（Ｃｓ／ＣｓCu）を前述した（１）式の範囲内に設定することができる。これら製造条件を調整することにより静電容量比（Ｃｓ／ＣｓCu）を前述した（１）式の範囲内に設定できる理由は明らかではないが、負極の均質性を高められることが関係しているものと推測される。
【００３０】
正極と負極の間には、セパレータを介在させることができる。
【００３１】
セパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。中でも、微多孔性の膜は、過充電等による発熱で電極群の温度が異常に上昇すると、セパレータを構成する樹脂が塑性変形し微細な孔が塞がる、いわゆるシャットダウン現象を生じ、リチウムイオンの流れが遮断され、それ以上の発熱を防止し、過充電状態を安全に終了させることができるので好ましい。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。
【００３２】
上記正極、負極、セパレータを組合せて電極群を形成する。この電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（iii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（iv）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。
【００３３】
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
【００３４】
なお、本発明においては、正極及び負極に非水電解液を含浸させる限り、セパレータの代わりに固体状もしくはゲル状の電解質層を用いることができる。
【００３５】
４）非水電解質
非水電解質には、液体状のものを使用することができる。液状の非水電解質としては、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含む所謂非水電解液を挙げることができる。
【００３６】
非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）など）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、鎖状カーボネート（例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）など）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２―メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）等を挙げることができる。使用する非水溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。
【００３７】
中でも、環状カーボネートとＧＢＬを含むもの、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含むもの、ＥＣとＰＣを含むものなどが好ましい。特に好適なものは、環状カーボネートとＧＢＬを含む非水溶媒である。この非水溶媒について詳しく説明する。
【００３８】
ａ．γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
ＧＢＬは、充電状態、すなわち、正極の電位が高い状態での正極との反応性が低いため、充電状態における非水溶媒の分解反応と発熱反応を抑えることができる。ＧＢＬの比率は、４０〜８０重量％の範囲内にすることが望ましい。
【００３９】
ｂ．環状カーボネート
環状カーボネートは、ＧＢＬの利点、すなわち、凝固点が低くてリチウムイオン伝導性が高く、かつ安全性に優れるという利点を損なうことなく、負極活物質中に吸蔵されたリチウムイオンとＧＢＬとの反応を抑えることができる。環状カーボネートの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が好ましい。特にＥＣは、リチウムイオンとＧＢＬとの反応を抑える効果が大きいので好ましい。なお、環状カーボネートの種類は、１種類でも良いし、２種類以上にすることも可能である。
【００４０】
環状カーボネートの非水溶媒全重量に対する比率は、２０〜５０重量％の範囲内にすることが好ましい。
【００４１】
c．副成分
非水溶媒中には、ＧＢＬ、環状カーボネート以外の他の溶媒を含有させることができる。副成分として好ましいのは、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含むものである。ＶＣを含む副成分は、負極表面の保護皮膜の緻密性を高めることができるため、充電状態での長期高温保存特性を改善することが可能になる。非水溶媒中の副成分の重量比率は、１０重量％以下の範囲内にすることが望ましい。
【００４２】
次いで、電解質について説明する。
【００４３】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００４４】
中でも、ＬｉＢＦ4は、二次電池の温度が上昇したときの正極との反応性が低いことから、電流遮断後、非水電解質の分解反応を速やかに終結させることができるため、好ましい。また、（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のうち少なくとも一方からなるリチウム塩と、ＬｉＢＦ4からなるリチウム塩とを含有する混合塩か、あるいはＬｉＢＦ4及びＬｉＰＦ6を含有する混合塩を用いると、高温でのサイクル寿命をより向上することができる。
【００４５】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。
【００４６】
非水電解液の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。
【００４７】
非水電解液の粘度（２０℃）を３〜５０（ｃＰ）の範囲にすると共に、非水電解液の電導度（２０℃）は、２〜１０（ｍＳ／ｃｍ）の範囲にすることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。静電容量比（Ｃｓ／ＣｓCu）は、非水電解液の粘度あるいは電導度により変動し得るため、負極の含浸性が劣るものであっても、非水電解液の粘度あるいは電導度を変化させることにより静電容量比（Ｃｓ／ＣｓCu）を前述した（１）式の範囲内に収めることが可能である。しかしながら、このような場合、負極の含浸性が低いばかりか、粘度あるいは電導度が充放電に適切な範囲から外れていることがある。非水電解液の粘度及び電導度を前述した範囲内にすることによって、非水電解液に必要とされる特性を確保しつつ、含浸性に優れた負極を得ることができる。
【００４８】
上述した正極、負極及び非水電解質が収容される容器には、特に制限がなく、例えば、金属板、金属箔、樹脂フィルム、ラミネートフィルム等から形成することができる。
【００４９】
本発明に係る非水電解質二次電池は、角形、円筒形、薄型等の様々な形態に適用することが可能である。この一例である薄型非水電解質二次電池を図１〜図２を参照して詳細に説明する。
【００５０】
図１及び図２に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
【００５１】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、充放電サイクル寿命が低下する原因は負極の電解液含浸状態にあり、前述した（１）式を満足する負極を用いることによって、充放電サイクル寿命が向上されることを見出した。これは、前述した（１）式を満足する負極が、正極と負極の電解液バランスを適正範囲内に保ちつつ（負極が電解液を吸収し過ぎず）、負極の非水電解液分布の均一性を高めることができるためであると推測されるが、詳細は明らかではない。
【００５２】
次いで、本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
【００５３】
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、集電体及び前記集電体に担持される活物質含有層を含み、かつ静電容量比（Ｃｓ／ＣｓCu）が前記（１）式を満足する負極と、正極と、前記正極及び前記負極に保持される非水電解質とを備えた未初充電二次電池を組み立てる工程と、
前記未初充電二次電池を圧力容器内で加圧する工程と
前記未初充電二次電池に初充電を施す工程と
を具備することを特徴とするものである。
【００５４】
（第１工程）
集電体及び前記集電体に担持される活物質含有層を含み、かつ静電容量比（Ｃｓ／ＣｓCu）が前記（１）式を満足する負極と、正極と、前記正極及び前記負極に保持される非水電解質とを備えた未初充電二次電池を組み立てる。
【００５５】
この未初充電の二次電池は、例えば、正極及び負極を含む電極群を作製した後、前記電極群を容器内に収容し、非水電解液を注入し、容器に密閉処理を施すことにより得られる。得られた未初充電の二次電池にエージング処理などを施すことができる。
【００５６】
（第２工程）
未初充電二次電池を圧力容器内で加圧する。
【００５７】
加圧処理は、圧力容器内に加圧媒体を供給する方法を採用することができる。この加圧媒体としては、例えば、炭酸ガス、乾燥空気、アルゴンガスや窒素のような不活性ガス、水等を挙げることができる。使用する加圧媒体の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。加圧媒体としては、気体、特に水分を含まない気体を用いることが望ましい。
【００５８】
加圧力は、ゲージ圧で０．３ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲内にすることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。加圧力をゲージ圧で０．３ＭＰａ未満にすると、負極の非水電解液の分布を均一にすることが困難になる恐れがある。一方、加圧力がゲージ圧で１ＭＰａを超えると、電極群が過度に圧縮されるため、その反動で初充電の際に負極が大きく膨張して電極群に歪が生じやすくなる。電極群が歪むと、正極と負極間の電極間距離のばらつきが大きくなるため、充放電斑が生じ易くなり、長い充放電サイクル寿命を得られない可能性がある。さらに好ましい範囲は、０．５〜０．９ＭＰａである
（第３工程）
未初充電二次電池に初充電を施す。
【００５９】
以上説明した本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法では、静電容量比（Ｃｓ／ＣｓCu）が前記（１）式を満足する負極を備えた未初充電二次電池に圧力容器内で加圧処理を施しているため、二次電池の充放電サイクル寿命をさらに向上することができる。
【００６０】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００６１】
（実施例１）
＜負極の作製＞
炭素材料としてのメソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）に、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を下記表１に示す配合比で添加し、これらを水の存在下で混練し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、ロール直径が160ｍｍφの一対の金属ロールで下記表１に示す線圧でプレスすることにより、活物質含有層が集電体の両面に担持された構造の負極を作製した。
【００６２】
得られた負極の静電容量（Ｃｓ）を図３に示す評価用セルを用いて測定した。この評価用セルは、負極を作用極とし、かつ対極および参照極としてＬｉ金属を用いた３電極式のセルである。
【００６３】
図３に示すように、外装ケース２１内には、銅箔からなる集電体２２の片面のみに活物質含有層２３が形成された測定用負極（作用極）２４が収容されている。作用極２４の活物質含有層２３上には、ガラスフィルターからなる測定用セパレータ２５が積層されている。測定用セパレータ２５上には、ニッケル網２６にリチウム箔２７を貼付した対極が積層されている。一方、作用極２４の集電体２２には、作用極２４の集電を取るためにニッケル板２８が積層されている。以上説明した構成の電極積層体は、例えばアクリル板からなる２枚の電極押え板２９ａ，２９ｂで挟まれている。一方の電極押え板２９ａはニッケル網２６上に積層されており、他方の電極押え板２９ｂはニッケル板２８に積層されている。電極押え板２９ａ，２９ｂは、ボルト３０とナット３１により固定され、これにより対極とセパレータと作用極とを密着させた状態で固定することができる。
【００６４】
測定用非水電解液３２は、外装ケース２１内に収容されている。測定用非水電解液３２の組成は、実際のセルで使用するのと同様な組成に併せることが望ましい。実施例１の場合、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が重量比率（ＥＣ：ＧＢＬ）が３５：６５で混合された非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を１．５モル／Ｌ溶解させたものを測定用非水電解液３２として使用する。また、測定用非水電解液３２の液量は、電極押え板を含めた積層物全体が十分に浸るような量とすることが望ましい。
【００６５】
リチウム箔からなる参照極３３は、測定用非水電解液３２中に浸漬されている。なお、ニッケル網２６、ニッケル板２８及び参照極３３は、電流・電圧検出器（図示しない）にリードによって電気的に接続されている。
【００６６】
次いで、測定方法を具体的に説明する。
【００６７】
まず、得られた負極を２×２ｃｍ四方に切り出し、集電体の両面に形成された活物質含有層のうち片側を剥し、試験用負極（作用極）２４を用意した。これに、２×２ｃｍ四方に切り出してリードをつけたNi金属板２８を作用極２４に押し付けて作用極の集電をとった。集電体の両面に活物質含有層が担持されたままの状態で静電容量を測定すると、裏側の活物質含有層（対極と対向していない活物質含有層）も充放電反応に関与するので、対極と対向している活物質含有層の特性を正確に評価することができなくなる。また、両面にすると、活物質含有層の厚さの影響を無視できなくなる。さらに、作用極２４とＮｉ金属板２８との接触抵抗が大きくなる。よって、集電体の片面当りの活物質含有層の電解液含浸性を正確に測定するために、片方の活物質含有層を剥した状態で測定を行なうことが望ましい。
【００６８】
静電容量の測定には、Hewlett packard社製のＬＣＲメータ４２８４Ａを使用し、周波数が４２．０Ｈｚで、０．１Ｖの電圧を印加して行なった。
【００６９】
また、作用極２４として試験用負極の代わりに２×２ｃｍ四方の銅箔を使用すること以外は、前述したのと同様にして集電体の静電容量（ＣｓCu）を測定した。
【００７０】
得られた静電容量比（Ｃｓ／ＣｓCu）を下記表１に示す。
【００７１】
（実施例２〜１１及び比較例１〜７）
炭素材料の種類、ＣＭＣ添加量、ＳＢＲ添加量及び負極プレス線圧を下記表１に示すように設定することにより静電容量比（Ｃｓ／ＣｓCu）を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして負極を作製した。なお、表１のＭＣＭＢは、メソフェーズピッチ系カーボンマイクロビーズを示す。
【００７２】
次いで、得られた負極を用いて前述した図１，２に示す構造の薄型非水電解質二次電池を組み立て、充放電サイクル寿命の測定を行なった。
【００７３】
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉxＣｏＯ2；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。
【００７４】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍで、多孔度４５％の微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
【００７５】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回し、電極群を作製した。この電極群を加熱しながらプレス機で加圧することにより、偏平状に成形した。
【００７６】
アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。
【００７７】
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。
【００７８】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を重量比率（ＥＣ：ＧＢＬ）が３５：６５になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。この非水電解液の粘度（２０℃）は６．８（ｃＰ）で、電導度（２０℃）が６．３（ｍＳ／ｃｍ）であった。
【００７９】
容器内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、ヒートシールにより封止した後、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍで、公称容量が０．６０Ａｈの未充電状態の非水電解質二次電池を組み立てた。
【００８０】
つづいて、この二次電池を圧力容器であるオートクレーブ内に設置し、この圧力容器内に乾燥空気を供給することにより前記二次電池をゲージ圧０．５ＭＰａで１０分間加圧した。
【００８１】
この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を製造した。
【００８２】
ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。
【００８３】
（充放電サイクル特性）
各非水電解質二次電池について、充放電レート１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電試験を温度２０℃の環境中において繰り返し、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％に低下した際のサイクル数を測定し、その結果を下記表１に示す。
【表１】
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【００８４】
表１から明らかなように、静電容量比（Ｃｓ／ＣｓCu）が５〜１５の範囲内である負極を備えた実施例１〜１１の二次電池は、充放電を繰り返した後の放電容量が、サイクル前の放電容量に対して８０％になるサイクル数が４００を超えており、繰り返し充放電を行いながら使用する携帯機器の電源としてふさわしい。これは、負極の電解液の含浸状態が適切な状態となり、均一な充放電が行なわれたためである。
【００８５】
一方、静電容量比（Ｃｓ／ＣｓCu）が５未満の負極を備えた比較例１，４〜７の二次電池は、放電容量が３００サイクル程度で８０％まで下がる。これは、静電容量比（Ｃｓ／ＣｓCu）が５未満の負極では、電解液の含浸が悪く、初期充電がまだらになりサイクルを重ねると、Ｌｉが析出する電析が起こることにより、サイクル特性が悪くなるからである。このうちの比較例５〜７に示すように、静電容量比（Ｃｓ／ＣｓCu）が５未満の場合には加圧条件をいろいろに変化させても４００サイクル以上の長寿命を得られなかった。
【００８６】
また、静電容量比（Ｃｓ／ＣｓCu）が１５を超える負極を備えた比較例２，３の二次電池も、放電容量が３００サイクル程度で８０％まで下がる。これは、静電容量比（Ｃｓ／ＣｓCu）が１５超える負極によると、電解液を吸いすぎて、負極側に液が偏在してしまうため、セパレータあるいは正極の周辺の液量が不足し、充放電がうまくいかなくなるため、サイクル特性が悪くなるからである。よって、比較例１〜7の二次電池は、繰り返し充放電を行いながら使用する携帯機器の電源としては不適切である。
【００８７】
したがって、（負極の静電容量比）及び（充放電サイクル特性）の結果より、実際に携帯機器の電源として用いることができるのは、実施例１〜11の非水電解質二次電池である。
【００８８】
次いで、加圧処理条件と静電容量比との関係を検討する。
【００８９】
加圧処理条件を一定にした場合、静電容量比が８〜１２の範囲にある実施例１，２，４の二次電池の方が、静電容量比が６，１４である実施例３，５の二次電池に比較してサイクル寿命が長かった。よって、良好なサイクル特性を得るためには静電容量比が８〜１２であることが望ましいことがわかる。
【００９０】
また、静電容量比が同じ１０である実施例１，９，１０を比較すると、ゲージ圧が０．５〜０．９ＭＰａの実施例１，９の方が、ゲージ圧が１．２ＭＰａの実施例１０に比較してサイクル寿命が長かった。この結果から、良好なサイクル特性を得るためにはゲージ圧を０．５〜０．９ＭＰａの範囲に設定することが好ましいことがわかる。
【００９１】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。
【図２】図１の非水電解質二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図。
【図３】実施例１の非水電解質二次電池に用いる負極の静電容量比（Ｃｓ／ＣｓCu）を測定するための評価用セルの概略を示す構成図。
【符号の説明】
【００９３】
１…容器本体、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…蓋板、７…外部保護層、８…内部保護層、９…金属層、１０…正極タブ、１１…負極タブ、２１…外装ケース、２２…集電体、２３…活物質含有層、２４…作用極、２５…測定用セパレータ、２６…ニッケル網、２７…リチウム箔、２８…ニッケル板、３２…測定用非水電解液、３３…参照極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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