(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、一般式（１）
【化１】
0004605712.tif 000013
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｅ１，Ｅ２の一方はシアノ基、他方はエステル基［−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３］を表す。ここで、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
または、一般式（２）
【化２】
0004605712.tif 000014
（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｅ１およびＥ２は前記一般式（１）と同じである。）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするノルボルネン誘導体の開環重合体。
【請求項２】
一般式（３）
【化３】
0004605712.tif 000015
（一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｅ１およびＥ２は前記一般式（１）と同じである。）
または、一般式（４）
【化４】
0004605712.tif 000016
（一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｅ１およびＥ２は前記一般式（１）と同じである。）で表されるノルボルネン誘導体を単量体として用いることを特徴とする請求項１に記載されているノルボルネン誘導体の開環重合体。
【請求項３】
一般式（５）
【化５】
0004605712.tif 000017
（一般式（５）中、Ｒ１およびＲ２は前記一般式（１）と同じである。）で表されるノルボルナジエン誘導体と一般式（６）
Ｎ≡Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３      （６）
（Ｒ３は、前記一般式（１）と同じである。）で表されるシアノギ酸エステルとを遷移金属化合物存在下において反応させることで製造した一般式（３）
【化６】
0004605712.tif 000018
（一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｅ１およびＥ２は前記一般式（１）と同じである。）で表されるノルボルネン誘導体、または、一般式（３）で表されるノルボルネン誘導体とシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅr反応により製造される一般式（４）
【化７】
0004605712.tif 000019
（一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｅ１およびＥ２は前記一般式（１）と同じである。）で表されるノルボルネン誘導体を単量体として用いることを特徴とする請求項１に記載されているノルボルネン誘導体の開環重合体。
【請求項４】
一般式（３）
【化８】
0004605712.tif 000020
（一般式（３）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｅ１，Ｅ２の一方はシアノ基、他方はエステル基［−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３］を表す。ここで、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
または、一般式（４）
【化９】
0004605712.tif 000021
（一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｅ１およびＥ２は前記一般式（３）と同じである。）で表されるノルボルネン誘導体を、開環メタセシス重合触媒の存在下において開環メタセシス重合させることを特徴とするノルボルネン誘導体の開環重合体の製造方法。
【請求項５】
一般式（５）
【化１０】
0004605712.tif 000022
（一般式（５）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるノルボルナジエン誘導体と一般式（６）
Ｎ≡Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３      （６）
（Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。）で表されるシアノギ酸エステルとを遷移金属化合物存在下において反応させることで製造した一般式（３）
【化１１】
0004605712.tif 000023
（一般式（３）中、Ｒ１およびＲ２は前記一般式（５）と同じである。Ｅ１，Ｅ２の一方はシアノ基、他方はエステル基［−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３］を表す。Ｒ３は前記一般式（６）と同じである。）で表されるノルボルネン誘導体、あるいは一般式（３）で表されるノルボルネン誘導体とシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅr反応により製造される一般式（４）
【化１２】
0004605712.tif 000024
（一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｅ１およびＥ２は前記一般式（３）と同じである。）で表されるノルボルネン誘導体を単量体として用いることを特徴とする請求項４に記載されているノルボルネン誘導体の開環重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エキソ選択的にシアノ基およびエステル基を導入したノルボルネン誘導体の開環重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
極性基を有するノルボルネン誘導体の開環重合体は、耐熱性、透明性などに優れ、耐熱性光学材料として有用である。
【０００３】
極性基を有するノルボルネン誘導体の開環重合体を製造する方法としては、極性基を有するノルボルネン誘導体を製造し、これを開環重合することにより製造する方法が知られている。極性基を有するノルボルネン誘導体の製造方法としては、シクロペンタジエンと極性基を有するオレフィンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により製造する方法が知られている。しかし、この方法で得られるノルボルネン誘導体は、エキソ体とエンド体の混合物となり、その生成比は立体的要因により、エンド体のほうが大きくなる傾向がある。開環メタセシス重合では、エンド体と比較してエキソ体の反応性が高いことなどから（非特許文献１参照。）、エキソ体の分離あるいはエンド体からエキソ体への異性化等が検討されている。しかしながら、選択的にエキソ位に極性基を有するノルボルネン誘導体を得ることは容易ではない。したがって、エキソ位に選択的に極性基を有するノルボルネン誘導体の開環メタセシス重合体の製造は困難なものであった。
【０００４】
本発明者らは、極性基としてシアノ基とエステル基をエキソ位選択的に導入したノルボルネン誘導体の製造方法を見出している（特許文献１、非特許文献２）。
【特許文献１】特願２００５−１４５７１０号明細書
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．１，３４１−３４２（２００１）
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．１３，２６３９（２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、極性基としてシアノ基とエステル基をエキソ選択的に導入したノルボルネン誘導体の開環重合体並びにその製造方法の提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討の結果、極性基としてシアノ基とエステル基がエキソ選択的に導入したノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合触媒を用いて開環重合させることにより、シアノ基とエステル基がエキソ選択的に導入されたノルボルネン誘導体の開環重合体を製造できることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、分子内に、一般式（１）
【０００８】
【化１】
0004605712.tif 000002
【０００９】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｅ１，Ｅ２の一方はシアノ基、他方はエステル基［−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３］を表す。ここで、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
または、一般式（２）
【００１０】
【化２】
0004605712.tif 000003
【００１１】
（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｅ１およびＥ２は前記一般式（１）と同じである。）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするノルボルネン誘導体の開環重合体、ならびに一般式（３）
【００１２】
【化３】
0004605712.tif 000004
【００１３】
（一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｅ１およびＥ２は前記一般式（１）と同じである。）または、一般式（４）
【００１４】
【化４】
0004605712.tif 000005
【００１５】
（一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｅ１およびＥ２は前記一般式（１）と同じである。）で表されるノルボルネン誘導体を、開環メタセシス重合触媒の存在下において開環メタセシス重合させることを特徴とするノルボルネン誘導体の開環重合体の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、選択的にエキソ位にシアノ基とエステル基を有するノルボルネン誘導体の開環重合体を製造することが可能となった。本発明のノルボルネン誘導体の開環重合体は、耐熱性、透明性などに優れ、耐熱性光学材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下本発明を詳細に説明する。ただし、説明の中で具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明のノルボルネン誘導体の開環重合体は、分子内に一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする。
【００１９】
【化５】
0004605712.tif 000006
【００２０】
【化６】
0004605712.tif 000007
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、または置換シリル基、周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、ヘプチル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、オクチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、ノニル基、クミル基、２−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、デシル基、ナフチル基、アダマンチル基、２−t−ブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、ウンデシル基、２−エチル−６−イソプロピル基、２，６−ジエチル−４メチルフェニル基、ドデシル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−ビフェニル基、２−シクロへキシルフェニル基、トリデシル基、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル基、テトラデシル基、２，６−ジブチルフェニル基、１−アントラセニル基、ペンタデシル基、２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェニル基、２−フェニル−６−イソプロピルフェニル基、ヘキサデシル基、２−ナフチルフェニル基、２−t−ブチル−６−フェニルフェニル基、ヘプタデシル基、２−t−ブチル−４−メチル−６−フェニルフェニル基、オクタデシル基、２，６−ジフェニルフェニル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、４−メチル２，６−ジフェニルフェニル基、アラキジル基、２，６−ジパラトリルフェニル基等を挙げることができ、置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。置換アミド基の具体的な例としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などが挙げられる。置換アルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基などが挙げられる。置換アリーロキシ基の具体的な例としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基などが挙げられる。置換シリル基、周期表１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジエチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基、２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、２−ピリジルフェニル基、２−イミダゾリル基、２−シアノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基、２−ジフェニルホスフィノフェニル基、トリフェニルホスホラニリデンメチル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２−チオメチルフェニル基、メチルスルホニルメチル基、ｐ−トルエンスルホニルメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロ−１−メチルエチル基等を挙げることができる。
【００２２】
Ｅ１，Ｅ２の一方はシアノ基［−Ｃ≡Ｎ］、他方はエステル基［−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３］である。
【００２３】
Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、または置換シリル基、周期表第１５族、１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、ヘプチル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、オクチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、ノニル基、クミル基、２−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、デシル基、ナフチル基、アダマンチル基、２−t−ブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、ウンデシル基、２−エチル−６−イソプロピル基、２，６−ジエチル−４メチルフェニル基、ドデシル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−ビフェニル基、２−シクロへキシルフェニル基、トリデシル基、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル基、テトラデシル基、２，６−ジブチルフェニル基、１−アントラセニル基、ペンタデシル基、２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェニル基、２−フェニル−６−イソプロピルフェニル基、ヘキサデシル基、２−ナフチルフェニル基、２−t−ブチル−６−フェニルフェニル基、ヘプタデシル基、２−t−ブチル−４−メチル−６−フェニルフェニル基、オクタデシル基、２，６−ジフェニルフェニル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、４−メチル２，６−ジフェニルフェニル基、アラキジル基、２，６−ジパラトリルフェニル基等を挙げることができ、置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。置換アミド基の具体的な例としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などが挙げられる。置換アルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基などが挙げられる。置換アリーロキシ基の具体的な例としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基、パラメトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、１−ナフトキシ基などが挙げられる。置換シリル基、周期表１５族，１６族の原子もしくはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジエチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基、２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、２−ピリジルフェニル基、２−イミダゾリル基、２−シアノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基、２−ジフェニルホスフィノフェニル基、トリフェニルホスホラニリデンメチル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２−チオメチルフェニル基、メチルスルホニルメチル基、ｐ−トルエンスルホニルメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロ−１−メチルエチル基等を挙げることができる。一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｅ１およびＥ２は一般式（１）と同じである。
【００２４】
本発明のノルボルネン誘導体の開環重合体は一般式（３）又は（４）で表されるノルボルネン誘導体を、開環メタセシス重合触媒の存在下で開環メタセシス重合することにより製造することができる。
【００２５】
【化７】
0004605712.tif 000008
【００２６】
【化８】
0004605712.tif 000009
【００２７】
一般式（３）、（４）中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｅ１およびＥ２は一般式（１）と同じである。
【００２８】
一般式（３）で表されるノルボルネン誘導体は、一般式（５）
【００２９】
【化９】
0004605712.tif 000010
【００３０】
で表されるノルボルナジエン誘導体と一般式（６）
Ｎ≡Ｃ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３    （６）
（一般式（６）中、Ｒ３は一般式（１）と同じである）
で表されるシアノギ酸エステルを遷移金属化合物存在下において反応させることにより製造することができる（式Ａ−１）。
【００３１】
【化１０】
0004605712.tif 000011
【００３２】
一般式（５）中のＲ１、Ｒ２は、一般式（１）と同じである。式Ａ−１中のＲ１〜Ｒ３、Ｅ１およびＥ２は一般式（１）と同じである。一般式（５）で表されるノルボルナジエン誘導体の具体例としては、２，５−ノルボルナジエン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２，３−ジメチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル−２，５−ノルボルナジエン、２−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、２−プロピル−２，５−ノルボルナジエン、２−t−ブトキシ−２，５−ノルボルナジエンなどを挙げることができる。
【００３３】
一般式（６）で表されるシアノギ酸エステルの具体例としては、シアノギ酸メチル、シアノギ酸エチル、シアノギ酸ビニル、シアノギ酸ノルマルプロピル、シアノギ酸イソプロピル、シアノギ酸アリル、シアノギ酸ノルマルブチル、シアノギ酸イソブチル、シアノギ酸−t−ブチル、シアノギ酸ペンチル、シアノギ酸ネオペンチル、シアノギ酸シクロペンチル、シアノギ酸ヘキシル、シアノギ酸シクロへキシル、シアノギ酸フェニル、シアノギ酸ヘプチル、シアノギ酸ベンジル、シアノギ酸トリメチルシリルメチル、シアノギ酸ジメチルフェニルシリルメチル等を挙げることができる。
【００３４】
ここで用いられる遷移金属化合物の具体例としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスファイト）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（１，２−ジフェニルホスフィノエタン）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金、ビス（１，５−シクロオクタジエン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスファイト）白金などを挙げることができる。
【００３５】
式（Ａ−１）の反応に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類などが挙げられるが、好ましくは、ベンゼン、トルエンである。ノルボルナジエン誘導体とシアノギ酸エステルとの反応において、シアノギ酸エステルとノルボルナジエン誘導体との比はモル比で１：１〜１０００：１、好ましくは１：１〜５０：１である。遷移金属化合物とノルボルナジエン誘導体との比はモル比で１：１０００００〜１：１、好ましくは１：１００００〜１：１０である。式（Ａ−１）における反応温度は−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間であるがこれらに限定されるものではない。
【００３６】
一般式（３）で表されるノルボルネン誘導体の具体的な例としては、５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−ｎ−プロポキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−イソプロポキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−ｎ−ブトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−ベンジルオキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−ｎ−フェノキシカルボニル−２−ノルボルネンなどを挙げることができる。
【００３７】
一般式（４）で表されるノルボルネン誘導体は一般式（３）で表されるノルボルネン誘導体とシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により製造することができる（式Ａ−２）。
【００３８】
【化１１】
0004605712.tif 000012
【００３９】
一般式（４）で表されるノルボルネン誘導体の具体的例としては、８−シアノ−９−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７．１０〕−３−ドデセン、８−シアノ−９−エトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７．１０〕−３−ドデセン、８−シアノ−９−ｎ−プロポキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７．１０〕−３−ドデセン、８−シアノ−９−イソプロポキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７．１０〕−３−ドデセン、８−シアノ−９−ｎ−ブトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７．１０〕−３−ドデセン、８−シアノ−９−フェノキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７．１０〕−３−ドデセンなどを挙げることができる。
【００４０】
開環メタセシス重合触媒は、一般式（３）又は（４）で表されるノルボルネン誘導体を開環メタセシス重合可能なものであればよく、特に限定されない。
【００４１】
使用できる開環メタセシス重合触媒としては、遷移金属ハロゲン化物と有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物などの助触媒の組み合わせからなる触媒、遷移金属カルベン錯体触媒などが挙げられる。
【００４２】
遷移金属ハロゲン化物の具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４等のチタンハロゲン化物、ＶＣｌ５、Ｖ（Ｏ）Ｃｌ３等のバナジウムハロゲン化物、ＭｏＣｌ３，ＭｏＢｒ３，ＭｏＣｌ５，ＭｏＣｌ２（Ｏ）２等のモリブデンハロゲン化物、ＷＣｌ４、ＷＣｌ５、ＷＣｌ６、ＷＣｌ４（Ｏ）、等のタングステンハロゲン化物等が挙げられる。
【００４３】
有機リチウム化合物の具体例としては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなどを挙げることができる。
【００４４】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミノキサン等が挙げられる。有機スズ化合物の具体例としては、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、ジブチルジクロロスズなどを挙げることができる。
【００４５】
遷移金属カルベン錯体としては、モリブデンアルキリデン錯体、タングステンアルキリデン錯体、ルテニウムカルベン錯体、ルテニウムビニリデン錯体などが挙げられる。モリブデンアルキリデン錯体の具体例としては、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨ（ｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨ（ｔＢｕ）（ＯＭｅ（ＣＦ３）２）２などを挙げることをできる。タングステンアルキリデン錯体の具体例としては、Ｗ（ＣＰｈ２）（ＣＯ）５、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨ（ｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨ（ｔＢｕ）（ＯＭｅ（ＣＦ３）２）２などを挙げることをできる。ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどを挙げることができる。ルテニウムビニリデン錯体の具体例としては、（フェニルビニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（イソプロピルビニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルビニリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルビニリデン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ジメチルビニリデン）（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（フェニルビニリデン）（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（フェニルビニリデン）（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（フェニルビニリデン）ビス（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、（フェニルビニリデン）ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、（フェニルビニリデン）ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリドなどを挙げることができる。好ましくは遷移金属アルキリデン錯体であり、より好ましくはルテニウムアルキリデン錯体である。
【００４６】
開環メタセシス重合触媒とノルボルネン誘導体との比はモル比で、１：５〜１：１，０００，０００、好ましくは、１：１０〜１：５００，０００である。
【００４７】
開環メタセシス重合反応に用いる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの二トリル類、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
反応温度は−７８〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間であるがこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、乾燥または脱酸素を行った。重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としてはＪＡＳＣＯ製  ＨＰＬＣシステムを用い、カラムとしては昭和電工製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０６Ｌを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用いて測定し、ポリスチレン換算で算出した。化合物の同定は、１Ｈ、１３Ｃ、あるいは３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ社製  ＩＮＯＶＡ−６００およびＭｅｒｃｕｒｙ−３００  ＮＭＲ測定装置）を用いて行なった。
【００５０】
合成例１  （５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−エトキシカルボニル−２−ノルボルネンの合成
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．１６ｇ、１．０ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％）のトルエン（１００ｍｌ）溶液に、室温でシアノギ酸エチル（０．９８ｍｌ，１０．０ｍｍｏｌ）及びノルボルナジエン（０．９２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。１１０℃で２４時間反応させた後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（５０ｍｌ）を加え反応を停止し、ジエチルエーテル（５０ｍｌ×２）で抽出を行った。無水硫酸マグネシウムにより乾燥した後、溶媒を留去すると淡黄色オイルが得られた。減圧蒸留を行うと５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−エトキシカルボニル−２−ノルボルネンが無色オイルとして得られた（収率：６６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）６．２４（ｄｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ），４．２４（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２），３．２６（ｂｒ，１Ｈ），３．２６（ｂｒ，１Ｈ），２．６８（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨＣＮ），２．５７（ｄｄ，１Ｈ，ＣＨＣＯＯＥｔ），２．００（ｄ，１Ｈ），１．６６（ｄｔ，１Ｈ），１．３１（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３），１３Ｃ  ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ３）１７１．８（ＣＯ），１３８．４（Ｃ＝ＣＨ），１３５．９（Ｃ＝ＣＨ）１２０．２（ＣＮ），６１．６（ＯＣＨ２），４７．６（橋頭位）４７．０（ＣＨＣＯＯＥｔ），４６．５（ＣＨ２），４５．０（橋頭位），３３．１（ＣＨＣＮ），１４．３（ＣＨ３）、
元素分析  計算値（Ｃ１１Ｈ１３ＮＯ２）Ｃ，６９．０９；Ｈ，６．８５；Ｎ，７．３２％，測定値  Ｃ，６９．０７；Ｈ，６．７４；Ｎ，７．１３％
【００５１】
実施例１  ５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−エトキシカルボニル−２−ノルボルネンの開環重合体の製造
５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−エトキシカルボニル−２−ノルボルネン（４６ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（０．７５ｍｌ）に溶解させた。そこに、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド（２．０ｍｇ、２．４μｍｏｌ）のジクロロメタン（０．２５ｍｌ）溶液を加え、室温で５時間反応させた。エチルビニルエーテル（１３μｌ、０．１４ｍｏｌ）を加え、１２時間攪拌し反応を停止した。反応溶液をメタノール（１００ｍｌ）に投入し、ポリマーを析出させ、ろ別、減圧乾燥を行うと収率９７％にて開環重合体が得られた。分子量は、Ｍｎが４６２００、Ｍｗが１００１００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１７であった。
【００５２】
実施例２  ５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンの開環重合体の製造
５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンの合成：シアノギ酸エチルに替えてシアノギ酸メチルを用いた以外は、合成例１と同様の方法で合成した（収率：７６％）。
【００５３】
開環重合体の製造：５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−エトキシカルボニル−２−ノルボルネンに替えて５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−メトキシカルボニル−２−ノルボルネンを用いた以外は実施例１と同様に反応を実施した。その結果、収率９９％にて開環重合体を得た。分子量は、Ｍｎが３９７００、Ｍｗが６０８００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５３であった。
【００５４】
実施例３  ５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−ノルマルプロポキシカルボニル−２−ノルボルネンの開環重合体の製造
５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−ノルマルプロポキシカルボニル−２−ノルボルネンの合成：シアノギ酸エチルに替えてシアノギ酸ノルマルプロピルを用いた以外は、合成例１と同様の方法で合成した（収率：７６％）。
【００５５】
開環重合体の製造：５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−エトキシカルボニル−２−ノルボルネンに替えて５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−ノルマルプロポキシカルボニル−２−ノルボルネンを用いた以外は実施例１と同様に反応を実施した。その結果、収率９３％で開環重合体を得た。分子量は、Ｍｎが５７４００、Ｍｗが１１８７００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０７であった。
【００５６】
実施例４  ５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−イソプロポキシカルボニル−２−ノルボルネンの開環重合体の製造
５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−イソプロポキシカルボニル−２−ノルボルネンの合成：シアノギ酸エチルに替えてシアノギ酸イソプロピルを用いた以外は、合成例１と同様の方法で合成した（収率：６２％）。
【００５７】
開環重合体の製造：５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−エトキシカルボニル−２−ノルボルネンに替えて５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−イソプロポキシカルボニル−２−ノルボルネンを用いた以外は実施例１と同様に反応を実施した。その結果、収率９９％で開環重合体を得た。分子量は、Ｍｎが８１７００、Ｍｗが１３０６００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６０であった。
【００５８】
実施例５  ５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−ノルマルブトキシカルボニル−２−ノルボルネンの開環重合体の製造
５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−ノルマルブトキシカルボニル−２−ノルボルネンの合成：シアノギ酸エチルに替えてシアノギ酸ノルマルブチルを用いた以外は、合成例１と同様の方法で合成した（収率：６７％）。
【００５９】
開環重合体の製造：５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−エトキシカルボニル−２−ノルボルネンに替えて５−ｅｘｏ−シアノ−６−ｅｘｏ−ノルマルブトキシカルボニル−２−ノルボルネンを用いた以外は実施例１と同様に反応を実施した。その結果、収率９１％で開環重合体を得た。分子量は、Ｍｎが４８４００、Ｍｗが１３４７００、Ｍｗ／Ｍｎが２．７９であった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のノルボルネン誘導体の開環重合体は、耐熱性、透明性などに優れ、耐熱性光学材料として有用である。