(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸アパタイトのリン酸イオンの一部をケイ酸イオンで置換してなるケイ酸含有アパタイトであって、比表面積が４０〜３００ｍ2／ｇの範囲内にあることを特徴とするケイ酸含有アパタイト。
【請求項２】
さらに、リン酸イオンの一部が炭酸イオンに置換されていることを特徴とする請求項１に記載のケイ酸含有アパタイト。
【請求項３】
アルカリ水溶液中で、カルシウムイオン、リン酸イオンそしてケイ酸イオンを反応させて得たものであることを特徴とする請求項１もしくは２に記載のケイ酸含有アパタイト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸アパタイトのリン酸イオンの一部をケイ酸イオンで置換したケイ酸含有アパタイトに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水酸アパタイト（ハイドロキシアパタイトともいう：化学式Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2）は、天然では生体硬組織の主成分として存在し、また、工業的に合成されて、人工歯根や骨充填剤などの生体材料として用いられているほか、高速液体クロマトグラフ用吸着剤、歯磨き用基材、フェノール合成触媒、蛍光材料など幅広い分野に利用されている。水酸アパタイトはイオン交換能を有しており、水中の有用又は有害金属の捕捉剤や有機塩素化合物分解触媒としての利用も期待されている。
【０００３】
最近では、水酸アパタイトの構成イオンの一部を他のイオンで置換することにより、水酸アパタイトの特性を高めたり、あるいは水酸アパタイト本来が有していない抗菌性を付与することの研究が盛んに行われている。
【０００４】
鈴木喬らの研究報告「Ｇｙｐｓｕｍ＆Ｌｉｍｅ，Ｎｏ２３６，ｐ．３〜１１（１９９２）」では、水酸アパタイトのリン酸イオンの一部をケイ酸イオンで置換したケイ酸含有アパタイト（シリカ含有水酸アパタイトともいう）が合成されている。この研究報告によれば、ケイ酸含有アパタイトは、水酸アパタイトよりも優れたイオン交換能とイオン交換選択性を有するとされている。この研究報告では、ケイ酸含有アパタイトの合成は酸化カルシウム、リン酸水素二ナトリウム及び二酸化ケイ素を、飽和水蒸気圧下（１５０℃、約４．７気圧）にて反応させる方法（水熱法）にて行われており、比表面積が１７．４ｍ2／ｇ、１９．１ｍ2／ｇの二種類のケイ酸含有アパタイトが合成されている。
【０００５】
鈴木喬らの研究報告「資源と素材ｖｏｌ．１１１，ｐ．５８１〜５８６（１９９５）」では、前記のケイ酸含有アパタイトが大腸菌に対して優れた殺菌性をも有していることが報告されている。ここに示されているケイ酸含有アパタイトもまた水熱法により合成されており、その比表面積は６．４５ｍ2／ｇである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般にイオン交換材あるいは抗菌剤として用いる材料は、比表面積が大きい方が反応性に優れ実用性が高いとされている。しかしながら、これまでに報告されているケイ酸含有アパタイトでは前記の通りいずれも比表面積が２０ｍ2／ｇ未満であり、ケイ酸含有アパタイトのイオン交換能及び抗菌性が充分に発揮されるとは言い難い。
従って、本発明の目的は、これまで知られているケイ酸含有アパタイトよりも比表面積が相対的に大きいケイ酸含有アパタイトを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ水溶液中で、カルシウムイオン、リン酸イオンそしてケイ酸イオンを反応させることによりケイ酸含有アパタイトが得られて、しかもこの得られたケイ酸含有アパタイトは比表面積が４０〜３００ｍ2／ｇ（特に４０〜２００ｍ2／ｇ）の範囲内と水熱法により得られた従来のケイ酸含有アパタイトよりも大きくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
従って、本発明は、水酸アパタイトのリン酸イオンの一部をケイ酸イオンで置換してなるケイ酸含有アパタイトであって、比表面積が４０〜３００ｍ2／ｇ（特に４０〜２００ｍ2／ｇ）の範囲内にあることを特徴とするケイ酸含有アパタイトにある。
【０００９】
３価のリン酸イオンを４価のケイ酸イオンで置換したことにより生じる電荷の偏りは、水酸アパタイトの水酸イオンの欠損により補償されるが、ケイ酸イオンの置換量が多くなるに連れ、水酸イオンの欠損が多くなり水酸アパタイトの結晶構造をとりにくくなる。そこで、本発明のケイ酸含有アパタイトにおいては、リン酸イオンの一部を２価の炭酸イオンで置換し、これにより上記の電荷の偏りを補償してもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のケイ酸含有アパタイトは、アルカリ水溶液中にて合成される。ケイ酸含有アパタイトの合成に用いるアルカリ水溶液は、ｐＨが９〜１３（特に１１〜１３）の範囲内にあることが好ましい。アルカリ水溶液のｐＨが９未満になると合成されたケイ酸含有アパタイトからカルシウムイオンやケイ酸イオンがアルカリ水溶液に溶出し、ケイ酸含有アパタイトが水酸アパタイトに変化することがある。
【００１１】
ケイ酸含有アパタイトの合成に用いるアルカリ水溶液のアルカリ源の例としては、アンモニア水、アンモニウム塩、及びアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の塩基性塩もしくは炭酸塩を挙げることができ、特に好ましい例としてはカルシウムの塩基性塩もしくは炭酸塩が挙げられる。アルカリ源にカルシウムの塩基性塩もしくは炭酸塩を用いることにより、アルカリ水溶液に溶出するカルシウムイオンがケイ酸含有アパタイトのカルシウムイオン源になるので、別にカルシウムイオン源を用意する必要がなく、材料コストが安価になり、また不純物の混入を少なくすることができる。
【００１２】
ケイ酸含有アパタイトの合成に用いるカルシウムイオン源の例としては、前記のカルシウムの塩基性塩もしくは炭酸塩の他、酢酸カルシウムなどのカルシウム塩を挙げることができる。
【００１３】
ケイ酸含有アパタイトの合成に用いるリン酸イオン源の例としては、リン酸、及びリン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウムなどのリン酸塩を挙げることができる。
【００１４】
ケイ酸含有アパタイトの合成に用いるケイ酸イオン源の例としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどのケイ酸塩を挙げることができる。
【００１５】
アルカリ水溶液のアルカリ源にカルシウムの塩基性塩もしくは炭酸塩を用いる場合には、アルカリ水溶液にリン酸イオン源、ケイ酸イオン源を加えれば、ケイ酸含有アパタイトを合成することができる。アルカリ水溶液にリン酸イオン源、ケイ酸イオン源を加える順序に特別な制限はない。リン酸イオン源とケイ酸イオン源のそれぞれを同時に加えてもよいし、別々に時間を変えて加えてもよい。特に、リン酸イオン源とケイ酸イオン源を瞬時に加えることにより、微粒子のケイ酸含有アパタイトを合成することができる。
【００１６】
アルカリ水溶液のアルカリ源にアンモニア水、アンモニウム塩又はカルシウムを除くアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の塩基性塩もしくは炭酸塩を用いる場合には、アルカリ水溶液にカルシウムイオン源、リン酸イオン源、及びケイ酸イオン源を加えれば、ケイ酸含有アパタイトを合成することができる。アルカリ水溶液にカルシウムイオン源、リン酸イオン源、及びケイ酸イオン源を加える順序に特別な制限はない。カルシウムイオン源、リン酸イオン源、及びケイ酸イオン源のそれぞれをアルカリ水溶液に同時に加えてもよいし、別々に時間を変えて加えてもよい。
【００１７】
アルカリ水溶液中のカルシウムイオン、リン酸イオン及びケイ酸イオンのモル比を調整することにより、ケイ酸含有アパタイトの組成比を調整することができる。通常はカルシウムイオン１０モルに対して、リン酸イオンとケイ酸イオンとの合計が５〜７モルの量になるように、アルカリ水溶液にカルシウムイオン源とリン酸イオン源とケイ酸イオン源とを加える。また、リン酸イオンとケイ酸イオンとのモル比は９．９：０．１〜６．７：３．３の範囲内になるようにリン酸イオン源とケイ酸イオン源とを加えることが好ましい。
【００１８】
リン酸イオンの一部が炭酸イオンで置換されたケイ酸含有アパタイトを合成する場合には、アルカリ溶液中に炭酸ガスを吹き込む、あるいは炭酸カルシウムなどの炭酸塩を加えればよい。また、ケイ酸含有アパタイトの合成を開放状態で行うだけでもアルカリ水溶液に大気中の炭酸ガスが混入するので、リン酸イオンの一部が炭酸イオンで置換されたケイ酸含有アパタイトを合成することができる。
【００１９】
アルカリ水溶液中にて合成されたケイ酸含有アパタイトは、通常のろ過により容易にアルカリ水溶液と分離することができる。こうして得られたケイ酸含有アパタイトは、Ｘ線回折パターンが通常の水酸アパタイトと酷似しており、結晶構造がアパタイト構造であることが確認できる。
【００２０】
アルカリ水溶液中で合成されたケイ酸含有アパタイトには、表面に表面付着水が付着し、結晶構造内には構造水が取り込まれている。これらの表面付着水、構造水はケイ酸含有アパタイトを４００〜７００℃の温度で焼成すれば取り除くことができる。
【００２１】
本発明のケイ酸含有アパタイトは、これまで知られているケイ酸含有アパタイトよりも比表面積が相対的に大きいので優れたイオン交換能及び抗菌性を発揮する。従って、本発明のケイ酸含有アパタイトは、イオン交換材、吸着剤、排水処理剤、抗菌剤、触媒、さらに歯科材料などの生体材料に有利に使用することができる。
【００２２】
【実施例】
［実施例１］
（１）水酸化カルシウムスラリの調製
ジャケット付き反応槽に、純水９８２．６ｇを秤り取り、その純水中に水酸化カルシウム（ＣＨ−２Ｎ、宇部マテリアルズ（株）製）３７．４ｇを秤り取って投入した後、全容量が１リットルになるように更に純水を加えて、カルシウム濃度０．５モル／リットルの水酸化カルシウムスラリを調製した。
【００２３】
（２）リン酸−ケイ酸ナトリウム溶液の調製
１リットルのメスシリンダに、濃度８５％電子工業用リン酸（関東化学（株）製）３１．１ｇ、ケイ酸ナトリウム溶液（鹿１級、関東化学（株）製、二酸化ケイ素含量：３６．５％）４．９ｇを秤り取り、全量が１リットルになるように純水を加えて、リン：ケイ素比が９：１（モル比）のリン酸−ケイ酸ナトリウム溶液を調製した。
【００２４】
（３）ケイ酸含有アパタイトの製造
前記（１）にて調製した水酸化カルシウムスラリをジャケット付き反応槽にて液温２３℃に保ち３０分間撹拌し、続いて、その水酸化カルシウムスラリ中に前記（２）にて調製したリン酸−ケイ酸ナトリウム溶液を１０ミリリットル／分の滴下速度で全量添加した。添加終了後３０分間撹拌を続けて熟成を行い、生成物（沈殿物）を吸引ろ過し、純水で洗浄した後乾燥し粉末状にした。なお、リン酸−ケイ酸ナトリウム溶液滴下中の水酸化カルシウムスラリのｐＨは１１．６〜１２．６の範囲内であった。
【００２５】
得られた粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。図１に示すように得られた粉末は、図３に示した水酸アパタイトの回折パターンと同様に、２θで、２５．９、３１．８、３２．９度に回折ピークが認められ、アパタイト構造を有するケイ酸含有アパタイトであることが確認された。また、このケイ酸含有アパタイト粉末に含まれているカルシウムイオン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、炭酸イオンをそれぞれ定量した結果、その組成式は、Ｃａ10（ＰＯ4）5.44（ＳｉＯ4）0.57（ＣＯ3）0.19（ＯＨ）1.02であることが確認された。さらに、このケイ酸含有アパタイト粉末の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、その値は８８．８ｍ2／ｇであった。
【００２６】
［実施例２］
前記実施例１において、リン酸−ケイ酸ナトリウム溶液に、リン酸を２４．２ｇ、ケイ酸ナトリウム溶液１４．８ｇを秤り取り、全量が１リットルになるように純水を加えて調製したリン：ケイ素比が７：３（モル比）のリン酸−ケイ酸ナトリウム溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。なお、リン酸−ケイ酸ナトリウム溶液滴下中の水酸化カルシウムスラリのｐＨは１２．３〜１２．６の範囲内であった。
【００２７】
得られた粉末のＸ線回折パターンを図２に示す。図２に示すように得られた粉末は、図３に示した水酸アパタイトの回折パターンと同様に、２θで、２５．９、３１．８、３２．９度に回折ピークが認められ、アパタイト構造を有するケイ酸含有アパタイトであることが確認された。また、このケイ酸含有アパタイト粉末に含まれているカルシウムイオン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、炭酸イオンをそれぞれ定量した結果、その組成式は、Ｃａ10（ＰＯ4）4.15（ＳｉＯ4）1.70（ＣＯ3）0.10（ＯＨ）0.55であることが確認された。さらに、このケイ酸含有アパタイト粉末の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、その値は１２０．４ｍ2／ｇであった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の水酸アパタイトのリン酸イオンの一部をケイ酸イオンで置換してなるケイ酸含有アパタイトであって、比表面積が４０〜２００ｍ2／ｇの範囲内にあるケイ酸含有アパタイトは、優れたイオン交換能及び抗菌性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造したケイ酸含有アパタイトのＸ線回折パターンである。
【図２】実施例２で製造したケイ酸含有アパタイトのＸ線回折パターンである。
【図３】通常の水酸アパタイトのＸ線回折パターンである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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