(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする重合性化合物。
一般式（１）
【化１】
0004679136.tif 000080
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のうち少なくとも一つは一般式（２）で表される重合性官能基を有するアリール（aryl）基であり、且つ他はアルキル基、アラルキル基、またはアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種である。但しＲ1、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていても良い。ここで、アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉｓｏ−プロピル基であり、アラルキル基は、ベンジル基またはフェネチル基であり、アリール基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基並びに一般式（７）および一般式（８）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
一般式（２）
【化２】
0004679136.tif 000081
（一般式（２）において、Ｒ4はそれぞれ独立に、一般式（３）または一般式（４）で表される構造であり、Ｘ1はそれぞれ独立に２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３０の多価アルコールから誘導される有機残基を表す。Ｙ1はそれぞれ独立に構造式（１）または構造式（２）を表す。Ｘ2はそれぞれ独立に炭素数１〜炭素数４のアルキレン鎖を表す。ｎ1は１〜１０の整数を表し、ｎ2は０〜１の整数を表す。）
一般式（３）
【化３】
0004679136.tif 000082
（一般式（３）において、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表す。）
一般式（４）
【化４】
0004679136.tif 000083
（一般式（４）において、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜炭素数６のアルキル基を表す。）
構造式（１）
【化５】
0004679136.tif 000084
構造式（２）
【化６】
0004679136.tif 000085
一般式（７）
【化７】
0004679136.tif 000086
一般式（８）
【化８】
0004679136.tif 000087
（一般式（７）および一般式（８）において、Ｒ11〜Ｒ25はそれぞれ独立に一般式（２）、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、一般式（１３）または一般式（１４）で表される基を表す。）
一般式（１３）
【化９】
0004679136.tif 000088
（式中Ｘ3はそれぞれ独立に炭素数１から炭素数４のアルキレン基を表し、ｎ3は１〜１０の整数を表す。）
一般式（１４）
【化１０】
0004679136.tif 000089
（式中Ｘ4はそれぞれ独立に炭素数１から炭素数４のアルキレン基を表し、ｎ4は１〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（２）のＲ4において、一般式（４）で表される基の数／｛（一般式（３）で表される基の数）＋（一般式（４）で表される基の数）｝が０．６以上であることを特徴とする請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項３】
一般式（２）のＹ1において、（構造式（２）で表される構造の数）／（｛構造式（１）で表される構造の数）＋（構造式（２）で表される構造の数）｝が０．６以上であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項４】
一般式（４）のＲ7が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｉｓｏ−プロピル基からなる群のいずれか一種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項５】
一般式（２）におけるＸ1が、それぞれ独立にアルキレンジオールの残基または脂環式ジオールの残基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項６】
一般式（１）のＲ1、Ｒ2、およびＲ3が一般式（７）または一般式（８）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重合性化合物。
【請求項７】
構造式（１６）で表される構造を有することを特徴とする重合性化合物。
構造式（１６）
【化１１】
0004679136.tif 000090
【請求項８】
構造式（３）で表される構造を有することを特徴とする重合性化合物。
構造式（３）
【化１２】
0004679136.tif 000091
【請求項９】
構造式（１９）で表される構造を有することを特徴とする重合性化合物。
構造式（１９）
【化１３】
0004679136.tif 000092
【請求項１０】
構造式（２０）で表される構造を有することを特徴とする重合性化合物。
構造式（２０）
【化１４】
0004679136.tif 000093
【請求項１１】
構造式（２１）で表される構造を有することを特徴とする重合性化合物。
構造式（２１）
【化１５】
0004679136.tif 000094
【請求項１２】
下記一般式（１５）で表されるカルボン酸と、少なくとも１個の水酸基を有するアリールアミン化合物とを触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の重合性化合物の製造方法。
一般式（１５）
【化１６】
0004679136.tif 000095
（一般式（１５）において、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表す。Ｘ5はそれぞれ独立に２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３０の多価アルコールから誘導される有機残基を表す。Ｙ2はそれぞれ独立に構造式（１）または構造式（２）を表す。ｎ5は１〜１０の整数を表す。）
構造式（１）
【化１７】
0004679136.tif 000096
構造式（２）
【化１８】
0004679136.tif 000097
【請求項１３】
一般式（１５）で表されるカルボン酸と、少なくとも１個の水酸基を有するアリールアミン化合物とを、触媒として縮合剤の存在下に反応させることを特徴とする請求項１２に記載の重合性化合物の製造方法。
【請求項１４】
縮合剤がスルホニルクロリドであることを特徴とする請求項１３に記載の重合性化合物の製造方法。
【請求項１５】
末端基として一般式（３）を有する請求項１〜１１のいずれかに記載の重合性化合物の末端基に対して、該末端基の異性化反応を触媒の存在下に行うことにより、末端基を一般式（４）に変換することを特徴とする、末端基に一般式（４）を有する重合性化合物の製造方法。
【請求項１６】
末端基として一般式（３）を有する請求項１〜１１のいずれかの重合性化合物における一般式（３）の６０％以上を、異性化反応において一般式（４）の基に変換することを特徴とする請求項１５に記載の重合性化合物の製造方法。
【請求項１７】
異性化反応に用いる触媒が、パラジウム、ロジウム、およびルテニウムの少なくとも一種以上を含んだ触媒であることを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の重合性化合物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれかに記載の重合性化合物を１質量％〜９９質量％、および不飽和ポリエステル、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、およびラジカル重合性単量体からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物を１質量％〜９９質量％含有することを特徴とする重合性組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１１のいずれかに記載の重合性化合物、または請求項１８に記載の重合性組成物を１００質量部、およびラジカル重合開始剤を０．０１質量部〜１５質量部含有することを特徴とする重合性組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１１のいずれかに記載の重合性化合物、または請求項１８もしくは請求項１９に記載の重合性組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性化合物に関し、より詳しくは、従来より重合性が改良された重合性化合物であって、例えば、電子写真感光体、有機電界発光素子、各種ポリマーの架橋剤、塗料、コーティング、接着剤、シーリング材等に特に好適に利用可能な重合性化合物、その製造方法、該重合性化合物を含む重合性組成物、および該重合性組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎ−アリールアミン構造を有する化合物は、正孔輸送機能を有していることが知られており、従来より、電子写真感光体、有機電界素子等の分野で利用されている。例えば電子写真感光体の製造方法としては、Ｎ−アリールアミン構造を有する化合物をポリカーボネート等の熱可塑性樹脂に混合し、コーティング膜を製造する方法が開示されている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、このコーティング膜の製造方法においては、熱可塑性樹脂に可塑剤に類する性質を有するＮ−アリールアミン化合物を高濃度で混合するため、得られたコーティング膜の表面硬度、耐溶剤性が低下するといった欠点があり、より高性能なコーティング膜を得ることができる樹脂組成物が求められていた。
【０００４】
このような欠点を解決するために、Ｎ−アリールアミン構造を有する化合物にアクリル基等の重合性官能基を導入し、熱や光で硬化させるコーティング膜の製造方法が知られている（特許文献２）。
【０００５】
この方法により、従来より表面硬度、耐溶剤性に優れたコーティング膜の製造が可能となったが、該樹脂化合物を硬化するためには、なお比較的高濃度の重合開始剤を必要としていた。これは、アクリル基を有するＮ−アリールアミン化合物が充分な重合性を有していないことに起因していた。しかしながら、電子写真感光体としての性能を充分に発揮させるためには、重合開始剤をできるだけ少なくする必要があるため（特許文献３）、Ｎ−アリールアミン化合物自身の重合性を向上させることが必要であった。
【０００６】
他方、アクリル基を有する重合性化合物は、酸素による重合阻害を受け易いことが知られている。特にコーティング材等の分野においては、重合阻害による表面のタック（tackiness）が残り易いという欠点がある。このため、該化合物の硬化は、一般に酸素がない条件下で行うことが望ましいとされて来た。Ｎ−アリールアミン構造を有する化合物にアクリル基を導入した化合物においても同様の欠点があり、従って、このようなアクリル基を導入した化合物の硬化条件も、非酸素雰囲気下であることが必要とされて来た。
【０００７】
一方、アリル（allyl）エーテル基や１−プロペニルエーテル基等のアルケニルエーテル基と、フマレート基を同一分子内に有する化合物は、酸素による重合阻害が少なく、且つ重合性に優れた化合物であることが知られている（特許文献４）。これらの官能基をＮ−アリールアミン構造を有する化合物に導入すれば、酸素による重合阻害が少ない、優れた重合性を有するＮ−アリールアミン化合物を得ることができると考えられるが現在まで具体的な提案はなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２７８１００号公報
【０００９】
【特許文献２】特開２００１−１６６５０１号公報
【００１０】
【特許文献３】特開２００１−１６６５０１号公報（第６頁、第１０６頁）
【００１１】
【特許文献４】特開２００２−２５６０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記した従来技術における問題を解消することが可能なＮ−アリールアミン化合物を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、優れた重合性を有するＮ−アリールアミン化合物、該化合物の製造方法、該化合物を含む重合性組成物、および表面硬度、耐溶剤性に優れた該重合性組成物の硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意研究の結果、特定の重合性官能基を有するＮ−アリールアミン化合物が優れた重合性を有することを見い出した。本発明者らはこの発見に基づき更に研究を重ねた結果、該化合物を含む重合性組成物の硬化物が表面硬度のみならず、耐溶剤性に優れることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１５】
すなわち、本発明（Ｉ）はＮ−アリールアミン化合物の同一分子内に、一般式（２）で表される重合性官能基を有することで、重合性に優れたＮ−アリールアミン化合物を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
一般式（２）
【化１】
0004679136.tif 000002
【００１７】
（一般式（２）において、Ｒ4はそれぞれ独立に、一般式（３）または一般式（４）で表される構造であり、Ｘ1はそれぞれ独立に２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３０の多価アルコールから誘導される有機残基を表す。Ｙ1はそれぞれ独立に構造式（１）または構造式（２）を表す。Ｘ2はそれぞれ独立に炭素数１〜炭素数４のアルキレン鎖を表す。ｎ1は１〜１０の整数を表し、ｎ2は０〜１の整数を表す。）
【００１８】
一般式（３）
【化２】
0004679136.tif 000003
【００１９】
（一般式（３）において、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表す。）
【００２０】
一般式（４）
【化３】
0004679136.tif 000004
【００２１】
（一般式（４）において、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜炭素数６のアルキル基を表す。）
【００２２】
構造式（１）
【化４】
0004679136.tif 000005
【００２３】
構造式（２）
【化５】
0004679136.tif 000006
【００２４】
本発明（ＩＩ）は、上記した本発明（Ｉ）の重合性化合物の製造方法である。
【００２５】
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）の重合性化合物を含有することを特徴とする重合性組成物である。
【００２６】
本発明（ＩＶ）は、上記の重合性組成物を硬化してなる硬化物である。
【００２７】
本発明は、例えば以下の態様を含む。
【００２８】
［１］  一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする重合性化合物。一般式（１）
【化６】
0004679136.tif 000007
【００２９】
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のうち少なくとも一つは一般式（２）で表される重合性官能基を有するアリール基であり、且つ他はアルキル基、アラルキル基、またはアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種である。但しＲ1、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていても良い。）
【００３０】
一般式（２）
【化７】
0004679136.tif 000008
【００３１】
（一般式（２）において、Ｒ4はそれぞれ独立に、一般式（３）または一般式（４）で表される構造であり、Ｘ1はそれぞれ独立に２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３０の多価アルコールから誘導される有機残基を表す。Ｙ1はそれぞれ独立に構造式（１）または構造式（２）を表す。Ｘ2はそれぞれ独立に炭素数１〜炭素数４のアルキレン鎖を表す。ｎ1は１〜１０の整数を表し、ｎ2は０〜１の整数を表す。）
【００３２】
一般式（３）
【化８】
0004679136.tif 000009
【００３３】
（一般式（３）において、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表す。）
【００３４】
一般式（４）
【化９】
0004679136.tif 000010
【００３５】
（一般式（４）において、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜炭素数６のアルキル基を表す。）
【００３６】
構造式（１）
【化１０】
0004679136.tif 000011
【００３７】
構造式（２）
【化１１】
0004679136.tif 000012
【００３８】
［２］  一般式（２）のＲ4において、一般式（４）で表される基の数／｛（一般式（３）で表される基の数）＋（一般式（４）で表される基の数）｝が０．６以上であることを特徴とする［１］に記載の重合性化合物。
【００３９】
［３］  一般式（２）のＹ1において、（構造式（２）で表される構造の数）／（｛構造式（１）で表される構造の数）＋（構造式（２）で表される構造の数）｝が０．６以上であることを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載の重合性化合物。
【００４０】
［４］  一般式（４）のＲ7が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｉｓｏ−プロピル基からなる群のいずれか一種以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の重合性化合物。
【００４１】
［５］  一般式（２）におけるＸ1が、それぞれ独立にアルキレンジオールの残基、脂環式ジオールの残基、芳香族ジオールの残基、または一般式（５）で表されることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の重合性化合物。
【００４２】
一般式（５）
【化１２】
0004679136.tif 000013
【００４３】
（Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または一般式（６）を表し、少なくとも一方は一般式（６）である。）
【００４４】
一般式（６）
【化１３】
0004679136.tif 000014
【００４５】
（一般式（６）において、Ｒ10は塩素原子、臭素原子、フッ素原子、水素原子または炭素数１〜炭素数３のアルキル基を表す。）
【００４６】
［６］  一般式（１）のＲ1、Ｒ2、およびＲ3が一般式（７）〜一般式（１２）のいずれかで表されることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の重合性化合物。
【００４７】
一般式（７）
【化１４】
0004679136.tif 000015
【００４８】
一般式（８）
【化１５】
0004679136.tif 000016
【００４９】
一般式（９）
【化１６】
0004679136.tif 000017
【００５０】
一般式（１０）
【化１７】
0004679136.tif 000018
【００５１】
一般式（１１）
【化１８】
0004679136.tif 000019
【００５２】
一般式（１２）
【化１９】
0004679136.tif 000020
【００５３】
（一般式（７）〜一般式（１２）において、Ｒ11〜Ｒ61はそれぞれ独立に一般式（２）、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、一般式（１３）または一般式（１４）で表される基を表す。
【００５４】
一般式（１３）
【化２０】
0004679136.tif 000021
【００５５】
（式中Ｘ3はそれぞれ独立に炭素数１から炭素数４のアルキレン基を表し、ｎ3は１〜１０の整数を表す。）
【００５６】
一般式（１４）
【化２１】
0004679136.tif 000022
【００５７】
（式中Ｘ4はそれぞれ独立に炭素数１から炭素数４のアルキレン基を表し、ｎ4は１〜１０の整数を表す。）
【００５８】
［７］  更に構造式（３）〜構造式（９）からなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する［１］〜［６］に記載の重合性化合物。
【００５９】
構造式（６）
【化２２】
0004679136.tif 000023
【００６０】
構造式（７）
【化２３】
0004679136.tif 000024
【００６１】
構造式（８）
【化２４】
0004679136.tif 000025
【００６２】
構造式（９）
【化２５】
0004679136.tif 000026
【００６３】
構造式（１０）
【化２６】
0004679136.tif 000027
【００６４】
構造式（１１）
【化２７】
0004679136.tif 000028
【００６５】
構造式（１２）
【化２８】
0004679136.tif 000029
【００６６】
［８］  下記一般式（１５）で表されるカルボン酸と、少なくとも１個の水酸基を有するアリールアミン化合物とを触媒の存在下に反応させることを特徴とする［１］〜［７］に記載の重合性化合物の製造方法。
【００６７】
一般式（１５）
【化２９】
0004679136.tif 000030
【００６８】
（一般式（１５）において、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表す。Ｘ5はそれぞれ独立に２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３０の多価アルコールから誘導される有機残基を表す。Ｙ2はそれぞれ独立に構造式（１）または構造式（２）を表す。ｎ5は１〜１０の整数を表す。）
【００６９】
構造式（１）
【化３０】
0004679136.tif 000031
【００７０】
構造式（２）
【化３１】
0004679136.tif 000032
【００７１】
［９］  一般式（１５）で表されるカルボン酸と、少なくとも１個の水酸基を有するアリールアミン化合物とを、触媒として縮合剤の存在下に反応させることを特徴とする［１］〜［７］に記載の重合性化合物の製造方法。
【００７２】
［１０］  縮合剤がスルホニルクロリドであることを特徴とする［９］に記載の重合性化合物の製造方法。
【００７３】
［１１］  末端基として一般式（３）を有する［１］〜［７］に記載の重合性化合物の末端基に対して、該末端基の異性化反応を触媒の存在下に行うことにより、末端基を一般式（４）に変換することを特徴とする、末端基に一般式（４）を有する重合性化合物の製造方法。
【００７４】
［１２］  末端基として一般式（３）を有する［１］〜［７］のいずれかの重合性化合物における一般式（３）の６０％以上を、異性化反応において一般式（４）の基に変換することを特徴とする［１１］に記載の重合性化合物の製造方法。
【００７５】
［１３］  異性化反応に用いる触媒が、パラジウム、ロジウム、およびルテニウムの少なくとも一種以上を含んだ触媒であることを特徴とする［１１］または［１２］に記載の重合性化合物の製造方法。
【００７６】
［１４］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の重合性化合物を含有することを特徴とする重合性組成物。
【００７７】
［１５］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の重合性化合物を１質量％〜９９質量％、および不飽和ポリエステル、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、およびラジカル重合性単量体からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の化合物を１質量％〜９９質量％含有することを特徴とする重合性組成物。
【００７８】
［１６］  ［１］〜［７］に記載の重合性化合物、または［１４］または［１５］に記載の重合性組成物を１００質量部、およびラジカル重合開始剤を０．０１質量部〜１５質量部含有することを特徴とする重合性組成物。
【００７９】
［１７］  ［１］〜［７］に記載の重合性化合物、または［１４］〜［１６］のいずれかに記載の重合性組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の効果】
【００８０】
上記構成を有する本発明の重合性化合物は、該化合物の構造（特に、官能基の組合せ）に基づき、酸素による重合阻害が少なく、しかも優れた重合性を有するという優れた特徴を有する。本発明の重合性化合物は、優れた重合性を有しているため、例えば空気中において、重合開始剤の使用量を低減しつつ（ないしは、重合開始剤を使用することなく）重合させることが可能である。したがって、本発明の重合性化合物は、上記特性を活かして、種々の広い応用・用途（例えば、重合開始剤を実質的に使用しない、ないしは重合開始剤の使用量低減が好ましい用途）に好適に使用することができる。
【００８１】
加えて、本発明の重合性化合物は優れた正孔輸送機能を発揮することが可能な骨格を有し、且つ、上記した官能基の組合せが、この正孔輸送機能を実質的に阻害することもないため、重合開始剤等の不純物を少なくすることが可能である。この結果、正孔輸送機能を活かした用途（例えば電子写真感光体用のポリマー等）に、特に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００８３】
（アリールアミン化合物）
本発明の重合性化合物は、上記した一般式（１）に示すように、アリールアミン骨格を有する化合物である。本発明において、「アリールアミン化合物」とは、アミン化合物の窒素原子に直接アリール基が結合しているアミン化合物を言う。更に、アリール基とは、「芳香族炭化水素から水素１原子が失われてできる残基」を言う（すなわち、フェニル、ナフチル等を総称して、アリール基と称する；標準化学用語辞典  縮刷版  平成１２年３月２０日  第５冊発行  日本化学会編  丸善株式会社発行  第１９頁を参照）。
【００８４】
（本発明（Ｉ））
まず、本発明（Ｉ）について説明する。本発明（Ｉ）はアリールアミン化合物の同一分子内に、一般式（２）で示される重合性官能基を少なくとも一つ以上有することを特徴とする重合性化合物である。
【００８５】
本発明中に記載のアリールアミン構造は、一般式（１）として表すことができる。一般式（１）
【化３２】
0004679136.tif 000033
【００８６】
（一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のうち少なくとも一つは一般式（２）で表される重合性官能基を有するアリール基であり、且つ他はアルキル基、アラルキル基、またはアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種である。但しＲ1、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていても良い。）
【００８７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基又、一般式（７）〜一般式（１２）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
一般式（７）
【化３３】
0004679136.tif 000034
【００８９】
一般式（８）
【化３４】
0004679136.tif 000035
【００９０】
一般式（９）
【化３５】
0004679136.tif 000036
【００９１】
一般式（１０）
【化３６】
0004679136.tif 000037
【００９２】
一般式（１１）
【化３７】
0004679136.tif 000038
【００９３】
一般式（１２）
【化３８】
0004679136.tif 000039
【００９４】
（一般式（７）〜一般式（１２）において、Ｒ11〜Ｒ61はそれぞれ独立に一般式（２）、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、または一般式（１３）または一般式（１４）で表される基を表す。
【００９５】
一般式（１３）
【化３９】
0004679136.tif 000040
【００９６】
（式中Ｘ3はそれぞれ独立に炭素数１から炭素数４のアルキレン基を表し、ｎ3は１〜１０の整数を表す。）
【００９７】
一般式（１４）
【化４０】
0004679136.tif 000041
【００９８】
（式中Ｘ4はそれぞれ独立に炭素数１から炭素数４のアルキレン基を表し、ｎ4は１〜１０の整数を表す。）
【００９９】
更に、本発明のアリールアミン化合物から、一般式（２）の重合性官能基を除くアリールアミン構造としては、特開２００１−１６６５２０号に例示されている化合物等が挙げられるが、なんらこれらに限定されるものではない。
【０１００】
（重合性官能基）
次に一般式（２）で示される重合性官能基について説明する。
一般式（２）
【化４１】
0004679136.tif 000042
【０１０１】
（一般式（２）において、Ｒ4はそれぞれ独立に、一般式（３）または一般式（４）で表される構造であり、Ｘ1はそれぞれ独立に２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３０の多価アルコールから誘導される有機残基を表す。Ｙ1はそれぞれ独立に構造式（１）または構造式（２）を表す。Ｘ2はそれぞれ独立に炭素数１〜炭素数４のアルキレン鎖を表す。ｎ1は１〜１０の整数を表し、ｎ2は０〜１の整数を表す。）
【０１０２】
一般式（３）
【化４２】
0004679136.tif 000043
【０１０３】
（一般式（３）において、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表す。）
【０１０４】
一般式（４）
【化４３】
0004679136.tif 000044
【０１０５】
（一般式（４）において、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜炭素数６のアルキル基を表す。）
【０１０６】
構造式（１）
【化４４】
0004679136.tif 000045
【０１０７】
構造式（２）
【化４５】
0004679136.tif 000046
【０１０８】
本発明に関わる一般式（２）のＲ4は一般式（３）または一般式（４）のいずれかを表す。
【０１０９】
一般式（３）のＲ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表す。一般式（３）において重合性の点で好ましくはＲ5、Ｒ6の少なくとも一方が水素原子またはメチル基で他方が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｉｓｏ−プロピル基の少なくとも一種である。より好ましくはＲ5、Ｒ6の少なくとも一方が水素原子で他方が水素原子またはメチル基であり、最も好ましくはＲ5、Ｒ6のいずれもが水素原子である。炭素数４以上のアルキル基では重合性が低下する恐れがあり好ましくない。
【０１１０】
また、一般式（４）のＲ7は水素原子または炭素数１〜炭素数６のアルキル基を表す。一般式（４）において重合性の点で好ましくはＲ7が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｉｓｏ−プロピル基の少なくとも一種である。より好ましくはＲ7が水素原子またはメチル基である。炭素数４以上のアルキル基では重合性が低下する恐れがあり好ましくない。
【０１１１】
上記したＸ1は、２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３０の多価アルコールから誘導される有機残基を表す。
【０１１２】
（多価アルコール）
上記した基Ｘ1を誘導するための具体的な上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等のアルキレンジオール、また置換したアルキレングリコールとしては、１−フェニルエチレングリコール、１，２−ジフェニルエチレングリコール、またこれらのポリアルキレンジオール、１，１−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ベンゼンジメタノール等の芳香族ジオール、およびこれらの多価アルコールのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、シクロヘキセンオキシド付加体、スチレンオキシドの付加体等が挙げられる。
【０１１３】
また、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン等の四価のアルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の六価のアルコール、またこれらの多価アルコールのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、シクロヘキセンオキシド付加体、スチレンオキシド付加体等の多価アルコールが挙げられる。
【０１１４】
又、多価アルコールの種類によっては、立体異性体、幾何異性体が存在する場合がある。例えば一般式（２）においてｎ1＝２でＸ1が１，２−シクロヘキサンジオールから誘導される有機残基の場合、２つのシクロヘキシル環に結合するそれぞれの置換位置関係は、ｃｉｓ−ｃｉｓ、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓの３つが考えられ、分子全体としては光学異性体となることがある。このような場合、必要に応じて、光学活性カラム等で特定の光学異性体の存在比を高めて使用してもよく、また、このような処理をせずに使用しても構わない。
【０１１５】
これらの中では、Ｘ1は、エチレン基（−（ＣＨ2）2−）、１，３−プロピレン基（−（ＣＨ2）3−）、１，２−プロピレン基（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−）等の炭素数２〜炭素数４のアルキレン基、１，１−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、  式（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10−ＣＨ2−）で表される１，１−シクロヘキサンジメタノールから誘導される有機残基、１，２−シクロヘキサンジメタノールから誘導される有機残基、１，３−シクロヘキサンジメタノールから誘導される有機残基、または１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導される有機残基等の炭素数６〜炭素数８のシクロアルキレンが、重合後の硬化物の硬さの点で優れている。
【０１１６】
更に、硬化物の屈折率を向上させるには、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、１−フェニル−エチレングリコール、１，２−ジフェニレングリコール等のフェニル基またはフェニレン基を有したアルキレンジオールが好ましい。
【０１１７】
また、一般式（２）ｎ1は１〜１０の整数であるが、好ましくは１〜５である。ｎ1が６以上では粘度が高くなり、製造しにくくなるため好ましくない。
【０１１８】
Ｘ1が三価以上の多価アルコール有機残基の場合は、下記一般式（１６）等の分岐構造をとることも可能である。
【０１１９】
一般式（１６）
【化４６】
0004679136.tif 000047
【０１２０】
（一般式（１６）中、ｎ6は０〜４の整数を表す）
【０１２１】
（末端の重合性基）
一般式（２）の末端の重合性基であるＲ4は、単独でのラジカル重合性が乏しく、フマレート基またはマレート基との共重合で硬化が進むため、一般にＲ4基／（フマレート基またはマレート基）のモル比が１に近いものが硬化物の物性に優れている。好ましくはＲ4基／（フマレート基またはマレート基）のモル比が０．２〜２の範囲であり、より好ましくは０．８〜１．５の範囲である。
【０１２２】
Ｒ4はそれぞれ独立に一般式（３）または一般式（４）を表す。従って、一般式（３）の構造と一般式（４）の構造は本発明における重合性化合物中に併存する事ができる。一般式（４）の構造を有する末端は一般式（３）の構造をすべてまたは一部を異性化する事によっても製造できる。
【０１２３】
このように、一般式（３）を有する重合性化合物を異性化させることにより、一般式（４）を有する重合性化合物を製造する場合、一般式（３）を有する重合性化合物の構造によっては、いくつかの本重合性化合物からなる、重合性組成物になる場合がある。
【０１２４】
例えば、構造式（３）で表される重合性化合物を用いて異性化反応を行った場合、その生成物は構造式（３）と構造式（４）と構造式（５）からなる重合性組成物になる場合がある。その場合でも、特に精製することなく重合性組成物として使用することが可能である。
【０１２５】
構造式（３）
【化４７】
0004679136.tif 000048
【０１２６】
構造式（４）
【化４８】
0004679136.tif 000049
【０１２７】
構造式（５）
【化４９】
0004679136.tif 000050
【０１２８】
重合性化合物、および重合性組成物中における、一般式（３）と一般式（４）との比は、一般式（４）で表される基の数／｛（一般式（３）で表される基の数）＋（一般式（４）で表される基の数）｝が０．６以上であることが、重合性の点で好ましい。より好ましくは、この一般式（３）と一般式（４）との比は０．８以上である。
【０１２９】
この比率は、製造方法により制御することが可能であるが、製品中の一般式（３）で表される基の数と一般式（４）で表される基の数における比率の再確認は、例えばプロトン核磁気共鳴装置（以下「1Ｈ−ＮＭＲ」と略す。）を測定し、一般式（３）で表される基、および一般式（４）で表される基に帰属されるピークの面積比を比較することにより再確認することが可能である。
【０１３０】
一般式（３）におけるＲ5、Ｒ6は重合性の点から、水素原子、またはメチル基であることが好ましく、双方が水素原子であることが更に好ましい。
【０１３１】
また、重合性の点から、一般式（４）におけるＲ7はメチル基（一般式（４）全体としては１−プロペニル基）であることが好ましい。
【０１３２】
一般式（２）中のＹ1はそれぞれ独立に構造式（１）、構造式（２）を表す。従って、構造式（１）の構造と構造式（２）の構造は本発明における重合性化合物中に併存することができる。一般式（２）におけるＲ4との共重合のし易さの点から、（構造式（２）で表される構造の数）／（｛構造式（１）で表される構造の数）＋（構造式（２）で表される構造の数）｝が０．６以上であることが好ましく、より好ましくは０．８以上である。
【０１３３】
この比率は、製造方法により制御することが可能であるが、製品中の構造式（１）と構造式（２）の比率の再確認は、例えば1Ｈ−ＮＭＲを測定し、構造式（１）および構造式（２）に帰属されるピークの面積比を比較することにより再確認することが可能である。
【０１３４】
一般式（２）中のＸ2は炭素数１〜炭素数４のアルキレン基を表す。具体的なアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられる。
【０１３５】
（他の重合性官能基）
本発明の重合性化合物は、一般式（２）で表される重合性官能基を有する化合物である。更に同一分子内に一般式（２）以外の重合性官能基を有していても構わない。このような重合性官能基の具体的な例としては以下のものがある。但し本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
構造式（６）
【化５０】
0004679136.tif 000051
【０１３７】
構造式（７）
【化５１】
0004679136.tif 000052
【０１３８】
構造式（８）
【化５２】
0004679136.tif 000053
【０１３９】
構造式（９）
【化５３】
0004679136.tif 000054
【０１４０】
構造式（１０）
【化５４】
0004679136.tif 000055
【０１４１】
構造式（１１）
【化５５】
0004679136.tif 000056
【０１４２】
構造式（１２）
【化５６】
0004679136.tif 000057
【０１４３】
（本発明（ＩＩ））
次に本発明（ＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩ）は本発明（Ｉ）の重合性化合物の製造方法である。
【０１４４】
本発明（Ｉ）の重合性化合物の製造方法は、以下に示すＡ）、Ｂ）の二つの工程に分けることができる。即ち、
【０１４５】
Ａ）アリールアミン構造を有する化合物に一般式（２）でＲ4が一般式（３）である重合性官能基を形成する工程；
【０１４６】
Ｂ）一般式（４）で示される末端の重合性基を一般式（３）で示される基の異性化により形成する工程；の二つである。
【０１４７】
この二つの工程を組合せることは、本発明（Ｉ）の重合性化合物を製造する上で必須ではない。すなわち、上記したＡ）またはＢ）のいずれか片方の工程だけでも本発明（Ｉ）の重合性化合物を製造することは可能である。
【０１４８】
（Ａの工程）
まず、本発明（Ｉ）の重合性化合物の製造方法におけるＡ）の工程について説明する。
【０１４９】
本発明（Ｉ）の重合性化合物でＲ4が一般式（３）で表される化合物は、一般式（１５）で表されるカルボン酸と、少なくとも一つの水酸基を有するアリールアミン化合物との反応により合成することができる。
【０１５０】
一般式（１５）
【化５７】
0004679136.tif 000058
【０１５１】
（一般式（１５）において、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表す。Ｘ5はそれぞれ独立に２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３０の多価アルコールから誘導される有機残基を表す。Ｙ2はそれぞれ独立に構造式（１）または構造式（２）を表す。ｎ5は１〜１０の整数を表す。）
【０１５２】
構造式（１）
【化５８】
0004679136.tif 000059
【０１５３】
構造式（２）
【化５９】
0004679136.tif 000060
【０１５４】
Ｘ5として好ましい多価アルコールや、分岐構造を取りうる点においても、一般式（１）のＸ1と同様である。
【０１５５】
少なくとも一つの水酸基を有するアリールアミン化合物とは、本発明（Ｉ）の説明で例示したアリールアミン化合物中に、少なくとも一つの水酸基が置換された化合物である。
【０１５６】
まず、一般式（１５）でＹ2がマレイン酸残基である化合物の製造法について述べる。
一般式（１５）でＹ2がマレイン酸残基である化合物の製造法としては、一般式（１７）で表されるアルコールと、無水マレイン酸を付加反応させることにより製造することができる。
【０１５７】
一般式（１７）
【化６０】
0004679136.tif 000061
【０１５８】
（一般式（１７）において、Ｒ64、Ｒ65はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表す。Ｘ6はそれぞれ独立に２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３０の多価アルコールから誘導される有機残基を表す。ｎ8は１〜１０の整数を表す。）
【０１５９】
Ｘ6として好ましい多価アルコールや、分岐構造を取りうる点においても、一般式（１）のＸ1と同様である。
【０１６０】
無水マレイン酸と一般式（１７）で表されるアルコールとの付加反応は無触媒下、または触媒下で行うことができる。触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の塩基性触媒が挙げられる。
【０１６１】
反応温度は２０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃で行う。反応温度が２０℃未満では、反応の進行が遅く必要以上に時間を要する恐れがある。また、反応温度が１５０℃を越えるとジエステルの生成量が多くなる等し、収率が低下する恐れがあり好ましくない。
【０１６２】
また、無水マレイン酸と一般式（１７）で表されるアルコールの仕込量の比率には特に制限はない。一般的には無水マレイン酸１モルに対して、一般式（１７）で表されるアルコールが０．２モル当量〜１０モル当量の範囲、好ましくは０．５モル当量〜５モル当量、より好ましくは０．９モル当量〜２モル当量の範囲である。
【０１６３】
一般式（１７）で表されるアルコールの仕込量の比率が１０モル当量を越えると、余剰のアルコールが多くなり、０．２モル当量未満では未反応の無水マレイン酸が多くなり、経済的に好ましくない。
【０１６４】
また、この付加反応の際に溶媒を加えることも可能である。このような溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジ（メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。
【０１６５】
一般式（１７）で表されるアルコールのＲ64，Ｒ65はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基である。特に、Ｒ64，Ｒ65がいずれも水素原子である場合が重合性の点で望ましい。
【０１６６】
このような一般式（１７）で表されるアルコールの具体例としては、エチレングルコールモノアリルエーテル、プロピレングルコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，４−ブチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキサンジオールモノアリルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングルコールモノアリルエーテル、２−アリルオキシ−２−フェニルエタノール、２−アリルオキシ−１−フェニルエタノール、２−アリルオキシ−１，２−ジフェニルエタノール等が挙げられる。
【０１６７】
Ｘ6が三価以上の多価アルコール有機残基の場合は分岐構造をとることが可能であるが、このような具体例としては、トリメチロールエタンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルおよびこれらアルコールのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物が挙げられる。
【０１６８】
次に、一般式（１５）でＹ2がフマル酸残基である化合物の製造法について述べる。
【０１６９】
上記で得られたアルケニルオキシ基を有するマレイン酸モノエステルは、公知の塩酸等の酸性触媒、モルホリン、ピペリジン、ジエチルアミン等の塩基性触媒、チオ尿素、塩素、臭素、ヨウ素、酸クロリド等の触媒でアルケニルオキシ基を有するフマル酸モノエステルに異性化することができる。
【０１７０】
当該異性化反応の反応温度には特に制限はない。一般には３０℃〜２００℃の範囲、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲である。反応温度が２００℃を越えると、重合や分解反応の危険性が高くなり好ましくない。
【０１７１】
また、この異性化反応においては、公知のヒンダートフェノール系の重合禁止剤や溶媒を用いても構わない。ここで、使用される溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジ（メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。
【０１７２】
このようにして得られたフマル酸エステルは、蒸留や分液、再結晶等の処理により精製することができる。
【０１７３】
（エステル化反応）
次にＡ）の工程におけるエステル化反応について説明する。
【０１７４】
エステル化反応の具体例としては、下記の三つが挙げられる。
（ｉ）一般式（１５）で表されるカルボン酸と、少なくとも一つの水酸基を有するアリールアミン化合物とを酸触媒の存在下にエステル化する方法
【０１７５】
（ｉｉ）一般式（１５）で表されるカルボン酸を酸ハライドに誘導化した後に、少なくとも一つの水酸基を有するアリールアミン化合物とを反応させエステル化する方法
【０１７６】
（ｉｉｉ）一般式（１５）で表されるカルボン酸と、少なくとも一つの水酸基を有するアリールアミン化合物とを縮合剤を用いて反応させエステル化する方法
【０１７７】
（（ｉ）の方法）
まず（ｉ）の方法について説明する。
（ｉ）の方法で使用できるエステル化触媒としては、公知の触媒である硫酸、ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、イオン交換樹脂、ホウ酸と硫酸との混触媒、ポリリン酸、また三フッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸等が挙げられる。
【０１７８】
反応は、常圧下または加圧下または減圧下で、例えば絶対圧力で１５Ｐａ〜１ＭＰａで行うことができる。反応温度２０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１５０℃で副生する水を留去しながら反応を進める。２０℃未満では反応が遅く、２００℃を超えると重合物等の副生成物が多くなる恐れがある。
【０１７９】
反応の際、溶媒を使用することもできる。溶媒としては特に制限はないが、具体的には例えば、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げることができる。
【０１８０】
また、一般式（１５）で表されるカルボン酸と少なくとも一つの水酸基を有するアリールアミン化合物との仕込み比率には特に制限はない。反応条件によっては重合性の化合物が副生することがある。例えば、一般式（１５）で表されるマレイン酸モノエステルまたはフマル酸モノエステルのエステル部位から、一般式（１７）に相当するアルコールが一部脱離し、更にこのアルコールが一般式（１５）で表されるカルボン酸のカルボキシル基とエステル化反応を起こして、一般式（１８）で表されるエステルを副生して、生成物中に含まれる場合もあるが、これらを除去することなく、重合組成物として使用することができる。
【０１８１】
一般式（１８）
【０１８２】
【化６１】
0004679136.tif 000062
【０１８３】
（一般式（１８）おいて、Ｒ66〜Ｒ69はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜炭素数５のアルキル基を表し、Ｘ7およびＸ8はそれぞれ独立にｎ7個あるいはｎ8個存在するＸ7およびＸ8において、それぞれ独立に２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜炭素数３０の多価アルコールから誘導される有機残基を表し、Ｙ3は、構造式（１）または構造式（２）を表し、ｎ7またはｎ8は１〜１０の整数を表す。）
【０１８４】
構造式（１）
【化６２】
0004679136.tif 000063
【０１８５】
構造式（２）
【化６３】
0004679136.tif 000064
【０１８６】
エステル化反応終了後は、不純物や未反応物を除くために、精製を行うことも可能である。精製法としては、例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル等の有機溶媒に重合性化合物を溶解させ、水、アルカリ洗浄を行うことにより、未反応の一般式（１５）で表されるカルボン酸や副生したカルボン酸類を塩として除去することができる。
【０１８７】
また、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素等の有機溶媒で生成物をデカンテーションや再沈殿する方法、シリカゲル等を用いてカラム精製を行う方法、薄層クロマトグラフィー等による精製を行うことで純度をあげることができる。
【０１８８】
（（ｉｉ）の方法）
次に（ｉｉ）の方法について述べる。
（ｉｉ）の方法は、一般式（１５）で表されるカルボン酸等を酸ハライドに誘導化した後に、少なくとも一つの水酸基を有するアリールアミン化合物とを反応させエステル化する方法である。
【０１８９】
酸ハライドへの誘導化方法としては特に制限はなく、塩化チオニル、塩化ホスホリル、五塩化リン、三塩化リン、ホスゲン等を用いた公知の方法で誘導化することができる。
【０１９０】
特に塩化チオニルを用いた場合、触媒として塩化亜鉛、ピリジン、ヨウ素、トリエチルアミン等を併用しても良い。また塩化チオニルとジメチルホルムアミドの混合物や塩化チオニルとヘキサメチルホスホリックトリアミドの混合物も酸ハライドを合成する良い試薬であることが知られている。
【０１９１】
このようにして誘導化された酸ハライドと少なくとも一つの水酸基を有するアリールアミン化合物とを公知の方法により反応させることにより、本発明の重合性化合物を製造することができる。
【０１９２】
（（ｉｉｉ）の方法）
最後に（ｉｉｉ）の方法について説明する。
（ｉｉｉ）の方法は一般式（１５）で表されるカルボン酸と、少なくとも一つの水酸基を有するアリールアミン化合物とを縮合剤を用いて反応させエステル化する方法である。
【０１９３】
（ｉｉｉ）の方法に用いる縮合剤の具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ酢酸無水物、スルホニルクロリド等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。一般に公知の縮合剤であれば特に制限なく用いることができる。
【０１９４】
ここで用いるスルホニルクロリドとしては、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、メタンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニルクロリド等が挙げられる。
【０１９５】
一般式（１５）で表されるカルボン酸とスルホニルクロリドの仕込量には特に制限はないが、一般には当量以上のスルホニルクロリドを用いる。好ましくはカルボン酸に対してスルホニルクロリドが１モル当量〜２モル当量の範囲である。
【０１９６】
また一般式（１５）で表されるカルボン酸等と少なくとも一つの水酸基を有するアリールアミン化合物の仕込比率には特に制限はない。好ましくはカルボン酸のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に対して、少なくとも一つの水酸基を有するアリールアミン化合物のエステル化させたい水酸基（−ＯＨ）が０．２モル当量〜２モル当量の範囲、より好ましくは０．４モル当量〜１．２モル当量の範囲である。
【０１９７】
この際に使用する溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に制限はない。具体的にはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシド等を挙げることができる。
【０１９８】
塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属類が挙げられる。
【０１９９】
塩基の量としては、その種類にもよるが、一般式（１５）で表されるカルボン酸等に対して１モル当量〜５モル当量の範囲であることが好ましい。
【０２００】
反応温度は，−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃である。１００℃を越えると副反応が多くなり、また−２０℃未満では反応が遅延することがあり好ましくない。
【０２０１】
得られた生成物は、不純物を取り除くために精製することができる。精製方法としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジクロロエタン、クロロホルム等の有機溶媒に、生成物を溶解させ、水、アルカリ、酸で洗浄を行う方法、また、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素等の有機溶媒で生成物を洗浄する方法や再沈殿する方法を挙げることができる。更に、シリカゲル等を用いてカラム精製を行う方法、薄層クロマトグラフィー等による精製を行うことで純度を上げることができる。
【０２０２】
以上がＡ）アリールアミン化合物に一般式（２）でＲ4が一般式（３）である重合性官能基を形成する工程の説明である。
【０２０３】
（Ｂの工程）
次にＢ）一般式（４）で示される末端の重合性基を一般式（３）で示される基の異性化により形成する工程について説明する。
【０２０４】
本発明（Ｉ）のＲ4が一般式（４）で表される本発明の重合性化合物はＲ4が一般式（３）で表される本発明の重合性化合物の末端基を異性化する方法で製造することができる。
【０２０５】
（異性化反応）
以下、その異性化反応について説明する。
一般式（３）から一般式（４）への異性化反応は、公知のパラジウム、ロジウム、ルテニウム等の元素の錯体やこれらの元素を担体に担持した担持型触媒を用いることにより行うことができる。
【０２０６】
このような担持型触媒に用いる担体としては特に制限はなく、一般に担体として用いられる多孔質物質であれば良い。具体的にはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、活性炭、チタニア、マグネシア、またはその他の無機化合物を挙げることができる。
【０２０７】
担体に担持させる元素量としては触媒全量に対し０．０５質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１０質量％がより好ましい。担持量が０．０５質量％未満であると、反応時間の遅延につながり、２０質量％を越えると異性化反応に関与しない元素が多くなるため好ましくない。
【０２０８】
このようにして得た担持型触媒の使用量としては、末端基のＲ1が一般式（３）である本発明の重合性化合物に対し、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましい。触媒量が０．０１質量％未満であると反応時間の遅延につながり、５０質量％を越えると異性化反応に関与しない触媒が多くなるため好ましくない。更に異性化触媒としては、単独または二種以上の触媒を用いることもできる。
【０２０９】
異性化反応の反応温度には特に制限はない。一般には３０℃〜２００℃であり、好ましくは６０℃〜１８０℃、より好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲である。反応温度が３０℃未満では反応が遅く、２００℃を越えると異性化中に重合を起こす可能性があり好ましくない。
【０２１０】
本発明における異性化反応は溶媒中で行うことができる。使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジ（メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等が挙げられる。これら溶媒を用いる場合、２種類以上の溶媒を混合しても構わない。
【０２１１】
本異性化反応は常圧下または加圧下で、例えば、１ＫＰａ〜１ＭＰａで行うことができる。
【０２１２】
また、異性化反応中に重合を抑制するために、重合禁止剤を加えることもできる。重合禁止剤としては、p−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５−ジフェニル-ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等の多価フェノール類、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、α−ナフトール等のフェノール類が挙げられる。
【０２１３】
（本発明（ＩＩＩ））
次に、本発明（ＩＩＩ）について説明をする。
本発明（ＩＩＩ）は、本発明（Ｉ）の重合性化合物を含有することを特徴とする重合性組成物である。
【０２１４】
（他の成分）
本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物には、本発明（Ｉ）の重合性化合物以外に、必要に応じてラジカル重合性を有する化合物またはラジカル重合開始剤を含むことが可能である。
【０２１５】
該ラジカル重合性化合物としては、不飽和ポリエステル、（メタ）アクリレート基を有するオリゴマー、ラジカル重合性単量体が挙げられる。
【０２１６】
（不飽和ポリエステル）
不飽和ポリエステルとは、α，β−不飽和多塩基酸または酸無水物と飽和多塩基酸、多価アルコールとを重縮合反応して得られるものである。
【０２１７】
（α，β−不飽和多塩基酸）
α，β−不飽和多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等である。また、酸成分として併用される飽和多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水ピロメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、無水エンディック酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオールまたは１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオールまたは１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ノナンジオールまたは１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加体等の芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール等の三価以上のアルコール等が挙げられる。
【０２１８】
その他の不飽和ポリエステルとして、前記の飽和多塩基酸および不飽和多塩基酸のジアルキルエステルと多価アルコールのエステル交換反応で得られるものがある。この場合、アルキル基としては、通常メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等である。
【０２１９】
（（メタ）アクリレート基を有するオリゴマー）
上記の（メタ）アクリレート基を有するオリゴマーとは、構造中に（メタ）アクリロイル基を二個以上有する化合物であり、具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート、多価アルコールと多塩基酸またはその無水物および（メタ）アクリル酸の反応によって得られるポリエステル（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを付加した多価アルコールと（メタ）アクリル酸を反応することで得られるポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸またはカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応することで得られるエポキシ（メタ）アクリレート、およびエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、シロキサン基と（メタ）アクリロイル基を有するシリコン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２２０】
（ウレタン（メタ）アクリレート）
更に本発明のウレタン（メタ）アクリレートとは、公知のもので、多価アルコールとポリイソシアネートとヒドロキエチル（メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応することで得られる。多価アルコールは、例えば、前記不飽和ポリエステルの多価アルコールに記載したものと同様なもの、また、ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【０２２１】
本発明のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートの原料として使用される多塩基酸と多価アルコ−ルは、例えば、前記不飽和ポリエステルで記したものと同様なものが挙げられる。
【０２２２】
本発明のエポキシ（メタ）アクリレートの原料に使用されるエポキシ化合物とは、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型のビスフェノール類のグリシジルエーテル、ノボラック型グリシジルエーテル等のエポキシ樹脂系の化合物等が知られている。
【０２２３】
（ラジカル重合性単量体）
本発明のラジカル重合性単量体とは、重合性不飽和基を有するものであり、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−スチレン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、カプロン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸のビニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルエステル等の脂環式ビニルエステル、安息香酸ビニルエステル、t-ブチル安息香酸ビニルエステル等の芳香族ビニルエステル、ヒドロキシエチルビニルエステル、ヒドロキシプロピルビニルエステル、ヒドロキシブチルビニルエステル等のヒドロキシアルキルビニルエステル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等のアリル化合物、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−２―メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−２−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ−４，４’―ジフェニルメタンビスマレイミド等のマレイミド類、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和二塩基酸で表されるのフマル酸エステルが挙げられる。
【０２２４】
これらのラジカル重合性単量体は、単独または複数以上の使用が可能である。
本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物における本発明（Ｉ）の重合性化合物の使用量は、重合性組成物中（すなわち、重合性組成物全体の質量を基準＝１００質量％として）、重合性化合物が好ましくは１質量％〜９９質量％、更に好ましくは５質量％〜８０質量％である。
【０２２５】
（ラジカル重合開始剤）
本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物に用いることができるラジカル重合開始剤とは、例えば熱、紫外線、電子線、放射線によってラジカルを生成するものであればいずれのラジカル重合開始剤の使用も可能である。
【０２２６】
熱によるラジカル重合に関して使用できるラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）  ３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ  ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ  ２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネート類等が挙げられる。
【０２２７】
また、特に熱によるコーティング等の膜成形においては、ラジカル重合開始剤を使用せず、自己架橋をさせることも可能である。
【０２２８】
紫外線、電子線による重合に際して使用できるラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−1、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン誘導体、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【０２２９】
これらの重合開始剤の使用量は、本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物の質量に対して、好ましくは０．０１質量％〜１５質量％、更に好ましくは０．１質量％〜１０質量％の範囲である。
【０２３０】
（添加剤）
また、本発明の重合性組成物を重合する場合、使用目的によって、必要に応じ、種々の添加剤を加えることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機フィラー等を併用しても構わない。
【０２３１】
本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物は、紫外線、電子線や熱を用いて、ロールコーター、スピンコーター等のコーティング、注型成型法、光造形法等の硬化方法により硬化させることができる。
【０２３２】
また、本発明の重合性組成物は硬化の方法により、粘度を低下させる必要があれば、溶剤を使用しても構わない。使用される溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、エチルアルコール、（イソ）プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。
【０２３３】
（本発明（ＩＶ））
最後に本発明（ＩＶ）について説明する。本発明（ＩＶ）は、本発明（ＩＩＩ）の重合性組成物を硬化してなる硬化物である。
【０２３４】
本発明（ＩＶ）の硬化物は、電子写真感光体、有機電界発光素子に代表されるような有機電子デバイスとして有用である。更に重合性組成物であることから、木工コーティング、フィルムコーティング、金属コーティング、プラスチックコーティング、無機コーティング、ハードコーティング、光ファイバーコーティング、ゲルコート剤等のコーティング材料、塗装や印刷インキ等のペイント材料、光造形材料、光ディスク、眼鏡レンズ、プリズム等の光学材料、接着剤、フォトレジスト、封止剤、成型材料等幅広く硬化性樹脂の分野に利用することができる。コーティングする基材としては特に制限はない。具体的には例えば金属、ガラス、プラスチック等を挙げることができる。
【実施例】
【０２３５】
以下実施例により、更に詳しく説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０２３６】
尚、各種データの測定には以下の機器を用いた。
（使用機器）
1Ｈ−ＮＭＲ
使用機種：ＪＥＯＬ  ＥＸ−４００（４００ＭＨｚ）
【０２３７】
重水素化クロロホルムに溶解し、内部標準物質にテトラメチルシランを使用して測定した。
【０２３８】
ＦＴ−ＩＲ
使用機種：パーキンエルマー社製  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＧＸ
ＫＢｒ板を用いて、液膜法で測定した。
【０２３９】
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）
使用機種：
ポンプ  昭和電工（株）社製  ＤＳ−４
示差屈折率検出器  昭和電工（株）社製  ＲＩ−７１
使用カラム：  Ｋ−Ｇ、Ｋ−８０１、Ｋ−８０２（いずれも昭和電工（株）社製）の
３本を連結して使用
溶離液：  クロロホルム
カラム温度：  ４０℃
流量：  １ｍＬ
測定方法：  ポリスチレン換算にて、ＭｎおよびＭｗを測定した。
【０２４０】
（実施例１）
３Ｌガラスフラスコに無水マレイン酸５００ｇ、エチエングリコールモノアリルエーテル５７３ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを仕込み、窒素雰囲気下５０℃で２４時間加熱攪拌した。得られた反応物に１，４−ジオキサン１ｋｇ、濃塩酸１０ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを加え、１００℃で１時間加熱攪拌した。その後１，４−ジオキサンを減圧留去し、その反応物にトルエン１ｋｇ、水１ｋｇを加え分液した。有機層よりトルエンを減圧留去したところ、淡黄色液体として１０２０ｇ得た。ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにより分析を行ったところ、フマル酸モノ（２−アリルオキシエチル）であることを確認した。
【０２４１】
構造式（１３）
【０２４２】
【化６４】
0004679136.tif 000065
【０２４３】
（実施例２）
攪拌子、マグネチックスターラー、ジムロート冷却管、窒素導入管を備えた１Ｌ丸底フラスコに、シクロヘキサンジオールモノアリルエーテル１１８．１９ｇ、無水マレイン酸１４８．７１ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル２６８ｍｇ、トルエン３６３ｇを加え、窒素雰囲気下１１０℃で２４時間加熱攪拌した。得られた反応物に濃塩酸１２．６ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル２６７ｍｇを加え、窒素雰囲気下５時間加熱還流した。冷却後、析出した白色沈殿を０．１μｍメンブランフィルターで濾別し、濾液を水で分液（５００ｍＬ×３回）した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥しエバポレーターにて減圧下濃縮したところ、淡黄色粘調液体として１６２．４９ｇ得た。
【０２４４】
構造式（１４）
【化６５】
0004679136.tif 000066
【０２４５】
（実施例３）
窒素導入管、誘導攪拌装置、温度計を備えた１Ｌガラスフラスコに、実施例１で得られたフマル酸モノ（２−アリルオキシエチル）４４．４ｇ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５００ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した後、炭酸カリウム１５４ｇを加えた。発熱が終わった後１時間攪拌し、反応液を氷水で冷却した。反応液の温度が１０℃以下になったところで、ｐ−トルエンスルホニルクロリド４２．３ｇを加え、３０分攪拌した。その後、構造式（１５）で表される、水酸基を有するアリールアミン化合物２０ｇを加え攪拌した。反応液を室温に戻し更に１０時間攪拌した。次に反応液を濃縮しその濃縮液を分液漏斗に移し、酢酸エチル５００ｇを加え水による分液洗浄を行った。その後、有機層を減圧下濃縮して黄色粘稠液体を得た。得られた粗生成物のカラム精製を行った。
【０２４６】
シリカゲル（和光純薬工業（株）社製  ＷＡＫＯ−ＧＥＬ  Ｃ−２００）１ｋｇをヘキサンにてスラリーにし、直径１５ｃｍのカラムクロマト管に詰めた。先に得られた粗生成物をカラムクロマト管上部に乗せ、酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０から１／２にグラジエントをかけながら粗生成物を溶出させ、ＴＬＣ（ＭＥＲＣＫ社製  Pre-coated TLC Plates SILICA GEL  ６０  Ｆ−２５４）でＲｆ値が０．４５（展開液  酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）を示すフラクションを集め、それをエバポレーターにて減圧濃縮したところ、淡黄色油状物として３９．８ｇ得た。この生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ測定し、構造式（１６）で表される化合物であることを確認した。
【０２４７】
構造式（１５）
【化６６】
0004679136.tif 000067
【０２４８】
構造式（１６）
【化６７】
0004679136.tif 000068
【０２４９】
（実施例４〜実施例６）
原料である、水酸基を有するアリールアミン化合物とカルボン酸の種類を変えた以外は、実施例３と同様に合成を行い、以下の表に示す化合物の合成を行った。
【０２５０】
【表１】
0004679136.tif 000069
【０２５１】
構造式（１７）
【化６８】
0004679136.tif 000070
【０２５２】
構造式（３）
【化６９】
0004679136.tif 000071
【０２５３】
構造式（１８）
【化７０】
0004679136.tif 000072
【０２５４】
構造式（１９）
【化７１】
0004679136.tif 000073
【０２５５】
構造式（２０）
【化７２】
0004679136.tif 000074
【０２５６】
（実施例７）
２０ｍＬオートクレーブに実施例３で得られた構造式（１６）で表される化合物３．１ｇ、トルエン９．０ｇ、Ｐｄ担持量が５％のＰｄ−Ａｌ2Ｏ3  ０．９ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル６ｍｇを仕込み、反応系内を窒素置換した後１４０℃のオイルバスにオートクレーブを浸し３時間加熱した。冷却後反応液よりＰｄ−Ａｌ2Ｏ3を濾過により除去し、濾液よりトルエンを減圧留去することにより淡黄色粘稠液体を２．８ｇ得た。1Ｈ−ＮＭＲを測定し、アリル基と１−プロペニル基のピークを比較することにより、アリル基の８７％が１−プロペニル基へ異性化していることを確認した。
【０２５７】
（実施例８〜１０）
下記の表に従って、実施例７と同様に異性化反応を行い、１−プロペニル基を有する化合物の合成を行った。
【０２５８】
【表２】
0004679136.tif 000075
【０２５９】
（実施例１１）
窒素吹き込み管、誘導攪拌装置、ジムロート冷却管、セプタムキャップを備えた１００ｍＬフラスコに、構造式（１７）で表される水酸基を有するアリールアミン化合物２０ｇ、トルエン２０ｇを仕込み、オイルバス温度を１００℃にして、加熱攪拌した。セプタムキャップよりフマリルクロリド２．４ｇをシリンジで加えた。その後６時間加熱攪拌をした。反応液より低沸点物を減圧留去し、得られた黄色粘稠液体にクロロホルムを加えて溶液とした。その溶液を大量のメタノール中に加え、再沈殿を行った。析出物を濾別し真空乾燥を行ったところ、淡黄色固体を得た。
【０２６０】
窒素導入管、誘導攪拌装置、温度計を備えた５００ｍＬガラスフラスコに、実施例２で得られたフマル酸モノ（２−アリルオキシシクロヘキシル）４３．４ｇ、ＴＨＦ１００ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した後、炭酸カリウム１１６．７ｇを加えた。発熱が終わった後３０分攪拌し、反応液を氷水で冷却した。反応液の温度が１０℃以下になったところで、ｐ−トルエンスルホニルクロリド３２．５ｇを加え、３０分攪拌した。その後、先に得られた淡黄色固体１５ｇを加え攪拌した。反応液を室温に戻し更に２２時間攪拌した。次に反応液を濃縮しその濃縮液を分液漏斗に移し、クロロホルム５００ｇを加え水による分液洗浄を行った。その後、クロロホルムを減圧留去し、今度はトルエンを加えて溶解溶解させた。得られたトルエン溶液を大量のメタノール中に加え、再沈殿を行った。析出物を濾別し真空乾燥を行ったところ、淡黄色固体を得た。
【０２６１】
この生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣを測定し、構造式（２１）で表される化合物であることを確認した。
【０２６２】
Ｍｎ：２９８０
Ｍｗ：４１２０
Ｍｗ／Ｍｎ：１．３８
構造式（２１）
【化７３】
0004679136.tif 000076
【０２６３】
（実施例１２〜１７および比較例１）
上記実施例で得られた本発明の重合性化合物またはそれを含む組成物をガラス基盤上に塗布して熱硬化を行い、硬化膜の表面硬度を調べた。尚、表面硬度はＪＩＳ  Ｋ５４００の鉛筆引っかき試験に準じた。
【０２６４】
また、硬化表面のベタツキがないタックフリーのものを、タック性○、ベタツキがあるものを×とした。耐溶剤性は、アセトンで湿らせた脱脂綿で硬化表面を拭き、表面がなんら侵されないものを○、侵されたものを×とした。
【０２６５】
比較例１に記載のコーティング膜は、以下のように作成した。（比較例１）
構造式（２２）で表される構造の繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｎ＝２００００）１０質量部と、構造式（２３）で表されるアリールアミン化合物１０部を、モノクロロベンゼン５０質量部とジクロロメタン３０質量部の混合溶媒に溶解し、この組成物をガラス基盤上に塗布し、１１０℃で１時間乾燥させ、コーティング膜を作成した。
【０２６６】
構造式（２２）
【化７４】
0004679136.tif 000077
【０２６７】
構造式（２３）
【化７５】
0004679136.tif 000078
【０２６８】
上記により得られた結果を、下記の表３に示す。
【０２６９】
【表３】
0004679136.tif 000079