(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定範囲から採取した空気に含まれるベンゼンの炭素安定同位体比（13Ｃ／12Ｃ）を、ベンゼンを含有する一般大気の影響を排除した状態で測定し、この測定結果からδ13Ｃ値（国際標準物質の炭素同位体比に対する、試料中の炭素同位体比の千分率偏差）を算出し、δ13Ｃ値が「−２３〜−２６‰」である場合に前記採取した空気に含まれるベンゼンは石炭を扱う場所と石炭系燃料を扱う場所から発生したものであり、δ13Ｃ値が「−２７〜−２９‰」である場合に前記採取した空気に含まれるベンゼンは石油系燃料を扱う場所から発生したものであると特定することを特徴とするベンゼン発生源の特定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ベンゼンの炭素源特定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、人為的な過程を経て大気中に放出される物質が大気環境に与える様々な影響が問題になっている。ベンゼンもその物質の一つであり、大気中のベンゼンの発生源を特定することは重要な課題となっている。
下記の非特許文献１には、ベンゼンの炭素安定同位体比（13Ｃ／12Ｃ）の測定方法についての記載がある。この文献では、ガスクロマトグラフィ付きの安定同位体質量分析計（ＩＲ−ＭＳ）であって、ガスサンプルがガラス（またはステンレス）容器に採取された場合と、捕集管に採取された場合のいずれの場合でも、適切な前処理を自動で行うことができるシステムを使用して、ベンゼンの炭素安定同位体比（13Ｃ／12Ｃ）を測定している。
また、この文献では、ガソリン、自動車排ガス、バイオマス燃焼、幹線道路大気、都市大気、洋上大気をサンプルとして、ベンゼンの炭素安定同位体比（13Ｃ／12Ｃ）を測定している。
【０００３】
下記の特許文献１には、バイオマスおよび化石燃料・石油、石炭等由来の化学製品を含有する混合燃料におけるバイオマス混合比を計算する方法として、バイオマスのみを燃焼させて、その排気ガス中に含まれる二酸化炭素の炭素同位体14Ｃの存在量を計測するとともに、前記混合燃料を燃焼させて、その排気ガス中に含まれる二酸化炭素の炭素同位体14Ｃの存在量を計測し、これらの炭素同位体14Ｃの存在量に基づいて前記バイオマス混合比を計算する方法が記載されている。
【０００４】
【非特許文献１】山口潤子・角皆  潤・中川書子・小松大祐・蒲生俊敬・秋山賢二「炭素安定同位体組成を用いた大気中ベンゼンの起源と挙動に関する研究」第13回大気化学シンポジウム研究集会講演集（名古屋大学太陽地球研究所）, p.129-132
【特許文献１】特開２００５−１７０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
製鉄所のベンゼン発生源には、コークス炉等の石炭を扱う場所と、石炭系粗軽油等の石炭系燃料を扱う場所と、石油系粗軽油やガソリン等の石油系燃料を扱う場所がある。よって、製鉄所のベンゼン発生源を調べるためには、ベンゼンの炭素源が石炭であるか石油であるかを特定することが特に重要な課題となっている。
本発明の課題は、大気中のベンゼンの炭素安定同位体比（13Ｃ／12Ｃ）の測定値に基づいて、前記ベンゼンの炭素源を特定することができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、所定範囲から採取した空気に含まれるベンゼンの炭素安定同位体比（13Ｃ／12Ｃ）を、ベンゼンを含有する一般大気の影響を排除した状態で測定し、この測定結果からδ13Ｃ値（国際標準物質の炭素同位体比に対する、試料中の炭素同位体比の千分率偏差）を算出し、δ13Ｃ値が「−２３〜−２６‰」である場合に前記採取した空気に含まれるベンゼンは石炭を扱う場所と石炭系燃料を扱う場所から発生したものであり、δ13Ｃ値が「−２７〜−２９‰」である場合に前記採取した空気に含まれるベンゼンは石油系燃料を扱う場所から発生したものであると特定することを特徴とするベンゼン発生源の特定方法を提供する。
δ13Ｃ値は、試料中の同位体存在比をＲsample、国際標準物質である白亜紀の地層（Ｐｅｅ  Ｄｅｅ層）中のＢｅｌｅｍｎｉｔｅ化石（ＣａＣＯ3 ）の炭素同位体比をＲPDB として、下記の（１）式で表される。
δ13Ｃ＝（Ｒsample／ＲPDB −１）＊１０００…（１）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、大気中のベンゼンの炭素安定同位体比（13Ｃ／12Ｃ）の測定値に基づいて、前記ベンゼンの炭素源を特定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、この実施形態の方法で使用する分析装置を示す図である。
この分析装置は、サンプルの分離精製ライン１と、オーブン２と、ヒーター３と、キャピラリーカラム４１を備えたガスクロマトグラフィ４と、燃焼器５と、質量分析計６とを備えている。また、ガスクロマトグラフィ４と燃焼器５の間の配管Ｌ54に分岐配管Ｌ41を接続し、この分岐配管Ｌ41に開閉弁Ｖ41を設けている。これにより、燃焼器５に向かわせたくないガスが配管Ｌ54に導入されている間は、この開閉弁Ｖ41を開けて配管Ｌ54内のガスを分岐配管Ｌ41から外部に排出できため、ガスクロマトグラフィ４で分離されたベンゼンのみを燃焼器５に導入することができる。
【０００９】
分離精製ライン１は、配管Ｌ0 〜Ｌ8 ，Ｌ10〜Ｌ20と、開閉弁Ｖ1 〜Ｖ8 と、６ポート弁Ｖ12，Ｖ13と、濃縮トラップ部１１と、脱水・脱炭酸部１２と、クライオフォーカストラップ部１３とからなる。脱水・脱炭酸部１２のカラムには、脱水剤「マグネシウムパーコレイト：８〜２４メッシュ」と、脱炭酸剤「アスカライトII：２０／３０メッシュ」が充填されている。
【００１０】
配管Ｌ0 は開閉弁Ｖ1 を介して配管Ｌ1 と接続されている。配管Ｌ1 は開閉弁Ｖ2 を介して配管Ｌ2 と接続されている。配管Ｌ2 は開閉弁Ｖ3 を介して配管Ｌ3 と接続されている。配管Ｌ2 の中間部はＵ字状になっていて、オーブン２の外部に配置され、濃縮トラップ部１１を形成している。濃縮トラップ部１１にはグラスビーズが充填されており、ここに入ったガスから大気の主成分（窒素、酸素）以外の成分を吸着する。配管Ｌ3 は配管Ｌ4 と十字状に連通しており、この配管Ｌ4 の一端に開閉弁Ｖ4 を介して、外部のターボポンプ（Pump）に向かう配管Ｌ5 が接続されている。この配管Ｌ4 の他端には開閉弁Ｖ5 を介して配管Ｌ6 が接続されている。
【００１１】
配管Ｌ3 の開閉弁Ｖ3 とは反対側の端部には、開閉弁Ｖ8 を介して外部の真空ポンプ（Vacuum）に向かう配管Ｌ8 が接続されている。６ポート弁Ｖ12のポートＰ1 に接続された配管Ｌ7 には、開閉弁Ｖ6 を介して配管Ｌ10が接続されている。配管Ｌ10は配管Ｌ1 と十字状に連通している。また、配管Ｌ10の先端には開閉弁Ｖ7 が接続されている。
【００１２】
６ポート弁Ｖ12のポートＰ2 には配管Ｌ6 が接続されている。６ポート弁Ｖ12のポートＰ3 には配管Ｌ11が接続されている。この配管Ｌ11の他端に脱水・脱炭酸部１２が接続されている。６ポート弁Ｖ12のポートＰ4 には、捕集管Ｈの出側配管Ｌ12が接続されている。６ポート弁Ｖ12のポートＰ5 には、捕集管Ｈの入側配管Ｌ13が接続されている。６ポート弁Ｖ12のポートＰ6 には、Ｈｅガス導入用配管Ｌ14が接続されている。配管Ｌ12と配管Ｌ13はオーブン２の外側まで延びて、オーブン２の外側に配置された捕集管Ｈに接続される。オーブン２の外側には、また、捕集管Ｈを加熱するヒーター３が設置されている。
【００１３】
６ポート弁Ｖ13のポートＰ1 には、脱水・脱炭酸部１２からの配管Ｌ15が接続されている。６ポート弁Ｖ13のポートＰ2 には、オーブン２の外部に配置されたクライオフォーカストラップ部１３へ向かう配管Ｌ16が接続されている。６ポート弁Ｖ13のポートＰ3 には、ガスクロマトグラフィ４のキャピラリーカラム４１に向かう配管Ｌ17が接続されている。６ポート弁Ｖ13のポートＰ4 には、Ｈｅガス導入用配管Ｌ18が接続されている。６ポート弁Ｖ13のポートＰ5 には、クライオフォーカストラップ部１３からの配管Ｌ19が接続されている。６ポート弁Ｖ13のポートＰ6 には、排気用配管Ｌ20が接続されている。
【００１４】
ガスクロマトグラフィ４としては、ヒューレットパッカー社の「ＨＰ６８９０」を用い、キャピラリーカラム４１はＤＢ−１を使用した。
燃焼器５としては、サーモクエスト社製の酸化炉オープンチューブを使用した。
質量分析計６としては、Ｆｉｎｎｉｇａｎ社製の「ＭＡＴ２５２」を使用した。質量分析計６は、イオン源６１と、スリット６２と、イオン分離器６３と、検出器６４とで構成されており、そのイオン源６１と燃焼器５とを接続する配管Ｌ56に、オープンスプリット５６を設けた。
【００１５】
ガラス容器Ｙ内にガスサンプルを採取した場合には、そのガラス容器Ｙをオーブン２内の配管Ｌ0 と接続して分析を開始する。先ず、図２に示すように、開閉弁Ｖ8 を開けて、真空ポンプに向かう配管Ｌ8 と配管Ｌ3 を連通させ、開閉弁Ｖ2 とＶ3 を開けて配管Ｌ1 〜Ｌ3 ，Ｌ8 を連通させる。この状態で配管Ｌ8 に接続されている真空ポンプ（Vacuum）を作動して、配管Ｌ1 〜Ｌ3 内を真空状態にする。
【００１６】
次に、オーブン２内の温度を８０℃に保持し、図３に示すように、濃縮トラップ部１１を液体酸素７で冷却する。また、開閉弁Ｖ8 を閉じて開閉弁Ｖ1 を開け、ガラス容器Ｙ内のガスを濃縮トラップ部１１に向かわせる。次に、開閉弁Ｖ4 を開けて配管Ｌ2 ，Ｌ4 ，Ｌ3 ，Ｌ5 を連通させ、配管Ｌ5 に接続されているターボポンプ（Pump）を作動する。これにより、配管Ｌ2 内に導入されたガラス容器Ｙ内のガスから大気の主成分（窒素、酸素等）が分離されて、配管Ｌ5 から外部に排出され、濃縮トラップ部１１には、それ以外のガス成分が吸着される。そして、ポンプの圧力計を見て、ガラス容器Ｙ内のガスの濃縮（大気の主成分の除去）が完了したことを確認した後、開閉弁Ｖ4 を閉じてポンプを停止する。
【００１７】
次に、図４に示すように、開閉弁Ｖ1 を閉じ、開閉弁Ｖ6 を開け、６ポート弁Ｖ12のポートＰ1 とＰ6 を接続して配管Ｌ7 とＬ14を連通させ、ポートＰ2 とＰ3 を接続して配管Ｌ6 とＬ11を連通させる。また、６ポート弁Ｖ13のポートＰ1 とＰ5 を接続して配管Ｌ15とＬ19を連通させる。次に、クライオフォーカストラップ部１３を液体酸素７で冷却し、濃縮トラップ部１１を熱湯８で温めた状態で、配管Ｌ14からＨｅガスを導入する。
【００１８】
これにより、配管Ｌ7 ，Ｌ10，Ｌ1 ，Ｌ2 を通って濃縮トラップ部１１に至ったＨｅガスをキャリアとして、濃縮トラップ部１１に吸着されていたガスが、配管Ｌ3 ，Ｌ4 ，Ｌ6 ，Ｌ11を通って脱水・脱炭酸部１２に至り、ここでＣＯ2 とＨ2 Ｏが除去された後に、さらに配管Ｌ15，Ｌ19を通ってクライオフォーカストラップ部１３に至る。
【００１９】
次に、図５に示すように、６ポート弁Ｖ13のポートＰ2 とＰ3 を接続して配管Ｌ16とＬ17を連通させ、ポートＰ4 とＰ5 を接続して配管Ｌ18とＬ19を連通させる。次に、クライオフォーカストラップ部１３を熱湯８で温めた状態で、配管Ｌ18からＨｅガスを導入し、クライオフォーカストラップ部１３にトラップされているガスを配管Ｌ16，Ｌ17を介してガスクロマトグラフィ４のキャピラリーカラム４１に向かわせる。
【００２０】
次に、ベンゼン以外のガスが配管Ｌ54に導入されている間は開閉弁Ｖ41を開けて、配管Ｌ54内のガスを分岐配管Ｌ41から外部に排出し、ベンゼンが配管Ｌ54に導入されている間は開閉弁Ｖ41を閉じて配管Ｌ54内のガスを燃焼器５に導入する。
次に、前記ガスが燃焼器５で燃焼されてＣＯ2 とＨ2 Ｏになって、オープンスプリット５６から質量分析計６に導入される。そして、質量分析計６の分析結果から、ＣＯ2 の同位体（分子量が４４、４５であるもの）の存在比（45ＣＯ2 ／44ＣＯ2 ）を算出する。この存在比がサンプルガスに含まれていたベンゼンの炭素安定同位体比（13Ｃ／12Ｃ）に相当するため、この値から前記（１）式に従ってδ13Ｃ値を算出する。
【００２１】
捕集管Ｈにガスサンプルを採取した場合には、図６に示すように、捕集管Ｈの各端部を配管Ｌ12，Ｌ13に接続し、６ポート弁Ｖ12のポートＰ5 とＰ6 を接続して、配管Ｌ14とＬ13を連通させ、ポートＰ4 とＰ3 を接続して配管Ｌ11とＬ12を連通させる。次に、クライオフォーカストラップ部１３を液体酸素７で冷却し、ヒーター３で捕集管Ｈを加熱した状態で、配管Ｌ14から配管Ｌ13を介して、捕集管Ｈ内にＨｅガスを導入する。
【００２２】
これにより、捕集管Ｈ内のガスが、Ｈｅガスをキャリアとして配管Ｌ12，Ｌ11を通り、脱水・脱炭酸部１２でＣＯ2 とＨ2 Ｏが除去された後に、さらにＬ15，Ｌ19を通ってクライオフォーカストラップ部１３に至る。次に、図５に示す状態として、前述のようにクライオフォーカストラップ部１３にトラップされているガスを配管Ｌ16，Ｌ17を介してガスクロマトグラフィ４のキャピラリーカラム４に向かわせ、燃焼器５を介して、質量分析計６で分析する。そして、算出されたＣＯ2 の同位体存在比（45ＣＯ2 ／44ＣＯ2 ）をサンプルガスに含まれていたベンゼンの炭素安定同位体比（13Ｃ／12Ｃ）とし、その値から前記（１）式に従ってδ13Ｃ値を算出する。
【００２３】
なお、この実施形態では、ガラス容器Ｙ内のガスを配管Ｌ2 内に導入する前に配管Ｌ1 〜Ｌ3 内を真空状態にする操作を行うことにより、δ13Ｃの算出値を、ベンゼンを含有する一般大気の影響が排除された値になるようにしている。
この分析装置を使用して、製鉄所のベンゼン発生源のうちコークス炉等の石炭を扱う場所と石炭系粗軽油等の石炭系燃料を扱う複数の場所でδ13Ｃ値を調べたところ、−２４．９±１．９‰であった。これに対して、石油系粗軽油を扱う複数の場所でδ13Ｃ値を調べたところ−２７．９±０．５‰であり、ガソリンを扱う複数の場所でδ13Ｃ値を調べたところ−２７．６±０．４‰であった。この結果から、δ13Ｃ値が「−２３〜−２６‰」である場合に前記ベンゼンは石炭を炭素源とするベンゼンであり、δ13Ｃ値が「−２７〜−２９‰」である場合に前記ベンゼンは石油を炭素源とするベンゼンであると特定できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施形態で使用した分析装置を示す概略構成図である。
【図２】図１の分析装置を使用した分析方法を説明する図である。
【図３】図１の分析装置を使用した分析方法を説明する図である。
【図４】図１の分析装置を使用した分析方法を説明する図である。
【図５】図１の分析装置を使用した分析方法を説明する図である。
【図６】図１の分析装置を使用した分析方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００２５】
１  分離精製ライン
１１  濃縮トラップ部
１２  脱水・脱炭酸部
１３  クライオフォーカストラップ部
２  オーブン
３  ヒーター
４  ガスクロマトグラフィ
４１  キャピラリーカラム
５  燃焼器
５６  オープンスプリット
６  質量分析計
６１  イオン源
６２  スリット
６３  イオン分離器
６４  検出器
Ｌ0 〜Ｌ20  配管
Ｌ41  分岐配管
Ｌ54  配管
Ｌ56  配管
Ｖ1 〜Ｖ8   開閉弁
Ｖ41  開閉弁
Ｖ12，Ｖ13  ６ポート弁
【図１】
0004708110.tif 000002
【図２】
0004708110.tif 000003
【図３】
0004708110.tif 000004
【図４】
0004708110.tif 000005
【図５】
0004708110.tif 000006
【図６】
0004708110.tif 000007