(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム粒子、分散剤（但し、ナトリウム塩を除く）、及び水を含有してなる、半導体基板上の回路素子及び／若しくは配線パターン上に形成された、又はシャロー・トレンチ分離層に形成された酸化珪素を含む膜を研磨するためのＣＭＰ研磨剤であって、
前記ＣＭＰ研磨剤が、さらに、ポリビニルピロリドンを含有し、
前記ＣＭＰ研磨剤中、
前記酸化セリウム粒子の濃度が、０．５〜２０重量％であり、
前記分散剤の含有量が、前記酸化セリウム粒子１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部であり、
前記ポリビニルピロリドンの含有量が、前記酸化セリウム粒子１００重量部に対して１〜１０重量部であるＣＭＰ研磨剤。
【請求項２】
半導体装置用基板を研磨する基板研磨工程を有する前記半導体装置の製造方法で使用する前記基板を研磨するためのＣＭＰ研磨剤であって、
前記基板が、前記基板上の回路素子及び／若しくは配線パターン上に形成された、又はシャロー・トレンチ分離層に形成された酸化珪素を含む膜を有し、
前記基板研磨工程で、前記基板を前記ＣＭＰ研磨剤で研磨する前に、
酸化セリウム粒子、分散剤（但し、ナトリウム塩を除く）及び水を含みポリビニルピロリドンを含まない酸化セリウムスラリーと、ポリビニルピロリドンとを混合して得られるＣＭＰ研磨剤。
【請求項３】
前記ポリビニルピロリドンがｐＨ６〜８の水中に分散している比表面積５０ｍ２／ｇの酸化珪素粒子に対して５０％以上の吸着率を有する請求項１又は２に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項４】
前記ポリビニルピロリドンがｐＨ６〜８の水中に分散している比表面積３．３ｍ２／ｇの窒化珪素粒子に対して４０％以上の吸着率を有する請求項１〜３のいずれかに記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項５】
前記ポリビニルピロリドンが５，０００〜２，０００，０００の重量平均分子量を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項６】
シャロー・トレンチ分離用である請求項１〜５のいずれかに記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項７】
半導体装置用基板をＣＭＰ研磨剤によって研磨する基板研磨工程を有する半導体装置の製造方法で使用する基板の研磨方法であって、
前記基板が、前記基板上の回路素子及び／若しくは配線パターン上に形成された、又はシャロー・トレンチ分離層に形成された酸化珪素を含む膜を有し、
前記ＣＭＰ研磨剤が、請求項１〜６のいずれかに記載のＣＭＰ研磨剤であり、
前記基板研磨工程で、前記基板を研磨定盤と研磨布に押し当て加圧し、前記ＣＭＰ研磨剤を前記膜と前記研磨布との間に供給しながら、前記基板と前記研磨定盤を動かして前記膜を研磨する基板の研磨方法。
【請求項８】
半導体装置用基板をＣＭＰ研磨剤によって研磨する基板研磨工程を有する半導体装置の製造方法であって、
前記基板が、前記基板上の回路素子及び／若しくは配線パターン上に形成された、又はシャロー・トレンチ分離層に形成された酸化珪素を含む膜を有し、
前記基板研磨工程で、請求項７記載の基板の研磨方法を用いて前記基板を研磨する半導体装置の製造方法。
【請求項９】
半導体装置用基板をＣＭＰ研磨剤によって研磨する基板研磨工程を有する半導体装置の製造方法で使用するＣＭＰ研磨剤キットであって、
前記基板が、前記基板上の回路素子及び／若しくは配線パターン上に形成された、又はシャロー・トレンチ分離層に形成された酸化珪素を含む膜を有し、
前記ＣＭＰ研磨剤キットが、
酸化セリウム粒子、分散剤（但し、ナトリウム塩を除く）及び水を含みポリビニルピロリドンを含まない酸化セリウムスラリーと、
ポリビニルピロリドンと水を含み、前記酸化セリウム粒子と分散剤を含まない添加剤水溶液とを含み、
前記基板研磨工程で、前記基板を前記ＣＭＰ研磨剤で研磨する前に、
前記酸化セリウムスラリーと、前記添加剤水溶液とを混合して前記ＣＭＰ研磨剤を製造するために使用するＣＭＰ研磨剤キット。
【請求項１０】
酸化セリウム粒子、分散剤（但し、ナトリウム塩を除く）及び水を含みポリビニルピロリドンを含まない酸化セリウムスラリーであって、
請求項９記載のＣＭＰ研磨剤キットに含まれる酸化セリウムスラリーとして使用される酸化セリウムスラリー。
【請求項１１】
ポリビニルピロリドンと水を含み、酸化セリウム粒子と分散剤を含まない添加剤水溶液であって、
請求項９記載のＣＭＰ研磨剤キットに含まれる添加剤水溶液として使用される添加剤水溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、半導体素子製造技術である基板表面の平坦化工程、特に、層間絶縁膜及びＢＰＳＧ（ボロン、リンをドープした二酸化珪素膜）膜の平坦化工程、シャロー・トレンチ分離の形成工程等において使用されるＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシング）研磨剤及びこのＣＭＰ研磨剤を使用した基板の研磨方法及び半導体装置の製造方法並びにＣＭＰ研磨剤用添加剤に関する。
【０００２】
背景技術
現在の超々大規模集積回路では、実装密度を高める傾向にあり、種々の微細加工技術が研究、開発されている。既に、デザインルールは、サブハーフミクロンのオーダーになっている。このような厳しい微細化の要求を満足するために開発されている技術の一つにＣＭＰ技術がある。この技術は、半導体装置の製造工程において、露光を施す層を完全に平坦化し、露光技術の負担を軽減し、歩留まりを安定させることができるため、例えば、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜の平坦化、シャロー・トレンチ分離等を行う際に必須となる技術である。
【０００３】
従来、半導体装置の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学的蒸着法）、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される酸化珪素絶縁膜等無機絶縁膜層を平坦化するためのＣＭＰ研磨剤として、フュームドシリカ系の研磨剤が一般的に検討されている。フュームドシリカ系の研磨剤は、シリカ粒子を四塩化珪酸に熱分解する等の方法で粒成長させ、ｐＨ調整を行って製造している。しかしながら、この様な研磨剤は無機絶縁膜の研磨速度が十分な速度をもたず、実用化には低研磨速度という技術課題がある。
【０００４】
従来の層間絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術では、研磨速度の基板上被研磨膜のパターン依存性が大きく、パターン密度差或いはサイズ差の大小により凸部の研磨速度が大きく異なり、また凹部の研磨も進行してしまうため、ウエハ面内全体での高いレベルの平坦化を実現することができないという技術課題がある。
【０００５】
また、層間膜を平坦化するＣＭＰ技術では、層間膜の途中で研磨を終了する必要があり、研磨量の制御を研磨時間で行うプロセス管理方法が一般的に行われている。しかし、パターン段差形状の変化だけでなく、研磨布の状態等でも、研磨速度が顕著に変化してしまうため、プロセス管理が難しいという問題がある。
【０００６】
デザインルール０．５μｍ以上の世代では、集積回路内の素子分離にＬＯＣＯＳ（シリコン局所酸化）が用いられていた。その後さらに加工寸法が微細化すると素子分離幅の狭い技術が要求され、シャロー・トレンチ分離が用いられつつある。シャロー・トレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。ストッパ膜には窒化珪素などが使用され、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましい。従来のフュームドシリカ系の研磨剤は、上記の酸化珪素膜とストッパ膜の研磨速度比が３程度と小さく、シャロー・トレンチ分離用としては実用に耐える特性を有していないという問題点がある。
【０００７】
一方、フォトマスクやレンズ等のガラス表面研磨剤として、酸化セリウム研磨剤が用いられている。酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、したがって、研磨表面に傷が入りにくいことから、仕上げ鏡面研磨に有用である。しかしながら、ガラス表面研磨用酸化セリウム研磨剤にはナトリウム塩を含む分散剤を使用しているため、そのまま半導体用研磨剤として適用することはできない。
【０００８】
本発明の目的は、酸化珪素絶縁膜等の被研磨面を傷なく、高速に、高平坦化を達成しつつ研磨することが可能で、高い保存安定性を有するＣＭＰ研磨剤を提供することである。
本発明の他の目的は、基板の被研磨面を、傷なく、高速に、高平坦化を達成しつつプロセス管理も容易に研磨することが可能な基板の研磨方法を提供することである。
本発明の更なる目的は、高信頼性の半導体装置を生産性及び歩留まりよく製造できる半導体装置の製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、傷なく、高速に、高平坦化を達成しつつ研磨することが可能であり、特に良好な保存安定性をＣＭＰ研磨剤に付与可能なＣＭＰ研磨剤用添加剤を提供することである。
【０００９】
発明の開示
本発明は、酸化セリウム粒子、分散剤、研磨する膜の表面に存在する水酸基と水素結合を形成可能な原子又は構造を有する有機高分子及び水から成ることを特徴とするＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、また、有機高分子が分子構造中に不対電子を有する原子を少なくとも１つ含む化合物である前記のＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、また、有機高分子が分子構造中に窒素原子及び酸素原子のいずれか、もしくは両方を含む化合物である前記のＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、また、有機高分子がｐＨ６〜８の水中に分散している比表面積５０ｍ２／ｇの酸化珪素粒子に対して５０％以上の吸着率を有する化合物である前記のＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、また、有機高分子がｐＨ６〜８の水中に分散している比表面積３．３ｍ２／ｇの窒化珪素粒子に対して４０％以上の吸着率を有する化合物である前記のＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、また、酸化セリウム粒子の沈降速度が２０μｍ／ｓ以下である前記のＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、また、有機高分子がポリビニルピロリドンである前記のＣＭＰ研磨剤に関する。
本発明は、更に、研磨する膜を形成した基板を研磨定盤と研磨布に押し当て加圧し、前記のＣＭＰ研磨剤を研磨する膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を動かして研磨することを特徴とする基板の研磨方法に関する。
本発明は、更に、研磨する膜を形成した基板を研磨定盤と研磨布に押し当て加圧し、前記のＣＭＰ研磨剤を研磨する膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を動かして研磨する工程を備えることを特徴とする半導体装置の製造方法に関する。
本発明は、更に、研磨する膜の表面に存在する水酸基と水素結合を形成可能な原子又は構造を有する有機高分子及び水から成ることを特徴とするＣＭＰ研磨剤用添加剤に関する。
【００１０】
発明を実施するための最良の形態
本発明における酸化セリウム粒子は、セリウムの炭酸塩、セリウムの硝酸塩、セリウムの硫酸塩、セリウムのしゅう酸塩等のセリウム塩を酸化することによって得られる。酸化セリウム粒子は、高速研磨性、低傷性の観点から、その結晶子径は５〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００１１】
本発明において、酸化セリウムを作製する方法としては、焼成または過酸化水素等による酸化法が使用できる。焼成温度は３５０℃以上、９００℃以下が好ましい。
【００１２】
上記の方法により製造された酸化セリウムの粒子は凝集しているため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法として、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは、例えば、化学工業論文集第６巻第５号（１９８０）５２７〜５３２頁に説明されている。
【００１３】
本発明のＣＭＰ研磨剤は、例えば、酸化セリウム粒子と分散剤と水からなる酸化セリウム粒子の分散液（以下、「スラリー」ともいう）をまず調整し、さらに研磨する膜の表面に存在する水酸基と水素結合を形成可能な原子又は構造を含む有機高分子（以下、単に「有機高分子」ということがある）を添加することによって製造できる。ここで、酸化セリウム粒子の濃度に制限はないが、分散液の取り扱い性の点から０．５〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００１４】
分散剤としては、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤等が挙げられる。
【００１５】
上記水溶性陰イオン性分散剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリカルボン酸系高分子（例えば、（メタ）アクリル酸、必要により使用する（メタ）アクリル酸アルキル及び必要により使用するビニル単量体からなる（共）重合体のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等）等が挙げられる。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリル酸アルキルとはアクリル酸アルキル及びそれに対応するメタクリル酸アルキルを意味する。
【００１６】
上記水溶性非イオン性分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
【００１７】
上記水溶性陽イオン性分散剤としては、例えば、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。
【００１８】
水溶性両性分散剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【００１９】
これらの分散剤の添加量は、スラリー中の酸化セリウム粒子の分散性改良、沈降防止、研磨傷防止等の観点から、酸化セリウム粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上、２．０重量部以下の範囲が好ましい。分散剤の重量平均分子量（ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算した値）は、１００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。分散剤の分子量が１００未満の場合には、酸化珪素膜あるいは窒化珪素膜を研磨するときに、十分な研磨速度が得られず、分散剤の分子量が５０，０００を超えた場合は、粘度が高くなり、ＣＭＰ研磨剤の保存安定性が低下することがある。
【００２０】
これらの酸化セリウム粒子を水中に分散させる方法としては、通常の攪拌機による分散処理の他にホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミルなどを用いることができる。
【００２１】
こうして作製されたスラリー中の酸化セリウム粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜１．０μｍであることが好ましい。酸化セリウム粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満であると研磨速度が低くなる傾向があり、１．０μｍを超えると研磨する膜に傷がつきやすくなる傾向がある。
【００２２】
研磨する膜の表面に存在する水酸基と水素結合を形成可能な原子又は構造を有する有機高分子は、規定された特定の原子又は構造を有していれば、特に制限はないが、例えば、分子構造中に不対電子を有する原子を少なくとも１つ含む化合物、あるいは分子構造中に窒素原子及び酸素原子のいずれか一方もしくは両方を含む化合物が挙げられる。
【００２３】
具体的には、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン−ヨウ素錯体、ポロビニル（５−メチル−２−ピロリジノン）、ポリビニル（２−ピペリジノン）、ポリビニル（３，３，５−トリメチル−２−ピロリジノン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−アルキル−２−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−アルキル−３−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−アルキル−４−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−ビニル−３，６−ジブロモカルバゾール）、ポリビニルフェニルケトン、ポリビニルアセトフェノン、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（４−β−ヒドロキシエチルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（２−β−ヒドロキシエチルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジニウム塩）、ポリ（α−メチルスチレン−ｃｏ−４−ビニルピリジニウム塩酸塩）、ポリ（１−（３−スルホニル）−２−ビニルピリジニウムベタイン−ｃｏ−ｐ−スチレンスルホン酸カリウム）、ポリ（Ｎ−ビニルイミダゾール）、ポリ（４−ビニルイミダゾール）、ポリ（５−ビニルイミダゾール）、ポリ（１−ビニル−４−メチルオキサゾリジノン）、ポリビニルアセトアミド、ポリビニルメチルアセトアミド、ポリビニルエチルアセトアミド、ポリビニルフェニルアセトアミド、ポリビニルメチルプロピオンアミド、ポリビニルエチルプロピオンアミド、ポリビニルメチルイソブチルアミド、ポリビニルメチルベンジルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクロレイン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−メタクリル酸メチル）、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−アクリル酸ビニル）、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−ピロリジン）、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−アセトニトリル）、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−Ｎ，Ｎ−ジアリルシアニド）、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン）、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−エチレン）等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム塩が好ましく、特に好ましくは、ポリビニルピロリドンである。
【００２４】
また、有機高分子は、シャロー・トレンチ分離の研磨を良好に行える観点から、ｐＨ６〜８の水中に分散している比表面積５０ｍ２／ｇの酸化珪素粒子に対して５０％以上の吸着率を有する化合物であることが好ましい。同じ観点からまた、ｐＨ６〜８の水中に分散している比表面積３．３ｍ２／ｇの窒化珪素粒子に対して４０％以上の吸着率を有する化合物であることが好ましい。
【００２５】
これらの有機高分子の添加量は、ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子の分散性改良、沈降防止、研磨傷防止の観点から、酸化セリウム粒子１００重量部に対して、０．０１重量部〜１００重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは、０．１重量部〜５０重量部であり、最も好ましくは１重量部〜５０重量部である。また有機高分子の重量平均分子量（ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算した値）は、５，０００〜２，０００，０００が好ましく、更に好ましくは１０，０００〜１，２００，０００である。
【００２６】
本発明においては、酸化セリウム粒子、分散剤及び水からなる酸化セリウムスラリーと、有機高分子及び水からなるＣＭＰ研磨剤用添加剤とを分け、２液型のＣＭＰ研磨剤として保存、利用することもできる。
【００２７】
上記のＣＭＰ研磨剤で基板を研磨する際に、スラリーと添加剤とを別々に研磨定盤上に供給し、研磨定盤上で混合する方法、研磨直前にスラリーと添加剤とを混合し研磨定盤上に供給する方法等がとられる。
【００２８】
本発明のＣＭＰ研磨剤には、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等の添加剤を添加することができる。
【００２９】
本発明のＣＭＰ研磨剤は、作業性の観点から、酸化セリウム粒子の沈降速度が２０μｍ／ｓ以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明のＣＭＰ研磨剤を使用して研磨する膜の１つである無機絶縁膜は、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により形成される。
【００３１】
低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ４、酸素源として酸素：Ｏ２を用いる。このＳｉＨ４−Ｏ２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることにより得られる。場合によっては、ＣＶＤ後１０００℃またはそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ４−Ｏ２−ＰＨ３系反応ガスを用いることが好ましい。
【００３２】
プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。このように、本発明の酸化珪素膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。
【００３３】
同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ２Ｃｌ２ 、窒素源としてアンモニア：ＮＨ３を用いる。このＳｉＨ２Ｃｌ２−ＮＨ３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。
プラズマＣＶＤ法は、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、窒素源としてＮＨ３を用いたＳｉＨ４−ＮＨ３系ガスが挙げられる。基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。
【００３４】
基板として、半導体基板すなわち回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に酸化珪素膜層あるいは窒化珪素膜層が形成された基板が使用できる。このような半導体基板上に形成された酸化珪素膜層、窒化珪素膜層等をＣＭＰ研磨剤で研磨することによって、酸化珪素膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とすることができる。
【００３５】
また、シャロー・トレンチ分離にも使用できる。シャロー・トレンチ分離に使用するためには、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の比、酸化珪素膜研磨速度／窒化珪素膜研磨速度が１０以上であることが好ましい。この比が１０未満では、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の差が小さく、シャロー・トレンチ分離をする際、所定の位置で研磨を停止することが困難となる傾向がある。この比が１０以上の場合は窒化珪素膜の研磨速度がさらに小さくなって研磨の停止が容易になり、シャロー・トレンチ分離により好適である。
【００３６】
また、シャロー・トレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷の発生が少ないことが好ましい。
【００３７】
ここで、研磨装置としては、半導体基板を保持するホルダーと研磨布（パッド）を貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。
【００３８】
研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布にはＣＭＰ研磨剤がたまるような溝加工を施すことが好ましい。
【００３９】
研磨条件に制限はないが、定盤の回転速度は半導体基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力は研磨後に傷が発生しないように１０５Ｐａ以下が好ましい。
【００４０】
研磨している間、研磨布にはスラリーをポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常にスラリーで覆われていることが好ましい。
【００４１】
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【００４２】
このようにして平坦化されたシャーロー・トレンチを形成したあと、酸化珪素絶縁膜層の上に、アルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に再度上記方法により酸化珪素絶縁膜を形成後、上記ＣＭＰ研磨剤を用いて研磨することによって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数の半導体を製造する。本発明のＣＭＰ研磨剤は、半導体基板に形成された酸化珪素膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨することができる。
【００４３】
実施例
以下において、実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
（酸化セリウム粒子の作製）
炭酸セリウム水和物２ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８００℃で２時間空気中で焼成することにより黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、体積分布の中央値が１９０ｎｍ、最大値が５００ｎｍであった。
酸化セリウム粉末１ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕した。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、１〜３μｍの大きな粉砕残り粒子と０．５〜１μｍの粉砕残り粒子が混在していた。
【００４５】
（有機高分子の酸化珪素粒子への吸着量の測定）
重量平均分子量２５，０００のポリビニルピロリドンの濃度が５００ｐｐｍの試験水１００ｇをｐＨ７．０に調整し、その内５０ｇをはかり取り、比表面積５０ｍ２／ｇの酸化珪素粒子を０．５ｇ加え、１０分間往復振とうした。その後、１５，０００ｍｉｎ−１で５分間、遠心分離を行い上澄み液を得た。この上澄み液（液Ａ）および酸化珪素粒子を混合していない残りの試験水（液Ｂ）の全有機体炭素量（ＴＯＣ）を島津製全有機炭素計ＴＯＣ−５０００にて測定した。ＴＯＣの測定は全炭素量（ＴＣ）から無機炭素量（ＩＣ）を差し引くことで決定した。
また、純水に対してシリカ粒子を同様に混合・振とうし、遠心分離した上澄み液のＴＯＣ値をブランク値とした。液Ａ、ＢのＴＯＣ値をそれぞれＴＯＣＡ、ＴＯＣＢとし、（（ＴＯＣＢ−ＴＯＣＡ）×１００／ＴＯＣＢ）により吸着量を算出した。その結果、ポリビニルピロリドンの酸化珪素粒子に対する吸着量は７８％であった。
【００４６】
（有機高分子の窒化珪素粒子への吸着量の測定）
重量平均分子量２５，０００のポリビニルピロリドンの濃度が５０ｐｐｍの試験水１００ｇをｐＨ７．０に調整し、その内５０ｇをはかり取り、比表面積３．３ｍ２／ｇの窒化珪素粒子を４ｇ加え、１０分間往復振とうした。その後、１５，０００ｍｉｎ−１で５分間、遠心分離を行い上澄み液を得た。この上澄み液（液Ｃ）および窒化珪素粒子を混合していない残りの試験水（液Ｄ）の全有機体炭素量（ＴＯＣ）を島津製全有機炭素計ＴＯＣ−５０００にて測定した。ＴＯＣの測定は全炭素量（ＴＣ）から無機炭素量（ＩＣ）を差し引くことで決定した。
【００４７】
また、純水に対してシリカ粒子を同様に混合・振とうし、遠心分離した上澄み液のＴＯＣ値をブランク値とした。液Ｃ、ＤのＴＯＣ値をそれぞれＴＯＣＣ、ＴＯＣＤとし、（（ＴＯＣＤ−ＴＯＣＣ）×１００／ＴＯＣＤ）により吸着量を算出した。その結果、ポリビニルピロリドンの窒化珪素粒子に対する吸着量は５３％であった。
【００４８】
（酸化セリウムのスラリーの作製）
上記作製の酸化セリウム粒子１ｋｇとポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）２３ｇと脱イオン水８，９７７ｇを混合し、撹拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られたスラリーを１ミクロンフィルターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えることによりスラリー（固形分：５重量％）を得た。このスラリーのｐＨは８．３であった。スラリー粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９０ｎｍであった。
上記の酸化セリウムのスラリー（固形分：５重量％）６００ｇと添加剤として重量平均分子量２５，０００のポリビニルピロリドン３ｇと脱イオン水２，３９７ｇを混合して、ＣＭＰ研磨剤（固形分：１重量％）を作製した。このＣＭＰ研磨剤のｐＨは８．０であった。また、ＣＭＰ研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９０ｎｍであった。
【００４９】
（沈降速度の測定）
上記「酸化セリウムのスラリーの作製」で作製した酸化セリウムのスラリー５００ｇをアンドレアゼンピペットに入れて静置した。直後に、酸化セリウムスラリーの表面下２０ｃｍの位置から１０ｍｌのスラリーを採取して、その濃度を測定した。
同様の操作を、３時間、６時間、２４時間、２日、５日、８日、１３日、２０日、３０日、７０日、１２０日後に行った。
この結果、酸化セリウムスラリーの平均沈降速度は０．１１μｍ／ｓであった。
平均沈降速度とは、上記の様にして測定した濃度が初期の５重量％から半分の２．５重量％に減少するまでに要した時間で２０ｃｍを除した値である。
この時に要した時間は２１日である。また、６日後に測定した濃度は５重量％で変化がなかったので、この酸化セリウムスラリーの最大沈降速度は９μｍ／ｓ以下の沈降速度を持つ、すなわち、この酸化セリウムスラリーに含まれるすべての酸化セリウムの粒子の沈降速度は、９μｍ／ｓ以下である。
【００５０】
（絶縁膜層の研磨）
直径２００ｍｍＳｉ基板上にライン／スペース（Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ）幅が０．０５〜５ｍｍで高さが１，０００ｎｍのＡｌ配線ライン部を形成した後、その上にＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で酸化珪素膜を２，０００ｎｍ形成したパターンウエハを作製する。
保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記パターンウエハをセットし、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドを貼り付けた直径６００ｍｍの定盤上に絶縁膜面を下にしてホルダーを載せ、さらに加工荷重を３０ｋＰａに設定した。
定盤上に上記の酸化セリウム研磨剤（固形分：１重量％）を２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤及びウエハを５０ｍｉｎ−１で２分間回転させ、絶縁膜を研磨した。
研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。同様に、研磨時間を３分、４分、５分、６分にして上記パターンウエハの研磨を行った。
光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚差を測定し、研磨速度を計算した。
ライン／スペース幅１ｍｍのライン部分の研磨速度Ｒ１と、ライン／スペース幅３ｍｍのライン部分の研磨速度Ｒ３ 及びライン／スペース幅５ｍｍのライン部分の研磨速度Ｒ５ との研磨速度比Ｒ５／Ｒ１及びＲ３／Ｒ１は、研磨時間２〜４分の間は、研磨時間とともに値が大きくなり、研磨時間４〜６分ではほぼ一定であった。
研磨速度のパターン幅依存性が一定になった研磨時間４分の場合、ライン／スペース幅１ｍｍのライン部分の研磨速度Ｒ１は３４４ｎｍ／分（研磨量１，３７７ｎｍ）、ライン／スペース幅３ｍｍのライン部分の研磨速度Ｒ３は３３５ｎｍ／分（研磨量１，３３８ｎｍ）、ライン／スペース幅５ｍｍのライン部分の研磨速度Ｒ５は３１５ｎｍ／分（研磨量１，２５９ｎｍ）であり、研磨速度比Ｒ５／Ｒ１及びＲ３／Ｒ１は、それぞれ０．９１及び０．９７であった。また、研磨時間が５分、６分の場合の各ライン／スペース幅のライン部分の研磨量は４分の場合とほぼ同じであり、４分以降研磨がほとんど進行していないことがわかった。
【００５１】
実施例２
（酸化セリウム粒子の作製）
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、８００℃で２時間空気中で焼成することにより黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、体積分布の中央値が１９０ｎｍ、最大値が５００ｎｍであった。
酸化セリウム粉末１ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕した。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、１〜３μｍの大きな粉砕残り粒子と０．５〜１μｍの粉砕残り粒子が混在していた。
【００５２】
（酸化セリウムのスラリーの作製）
上記作製の酸化セリウム粒子１ｋｇとポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）２３ｇと脱イオン水８，９７７ｇを混合し、撹拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られたスラリーを１ミクロンフィルターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えることによりスラリー（固形分：５重量％）を得た。スラリーｐＨは８．３であった。スラリー粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９０ｎｍであった。
上記の酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）６００ｇと添加剤としてポリビニルピロリドン３ｇと脱イオン水２，３９７ｇを混合して、ＣＭＰ研磨剤（固形分：１重量％）を作製した。このＣＭＰ研磨剤ｐＨは８．０であった。また、ＣＭＰ研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９０ｎｍであった。
【００５３】
（シャロー・トレンチ分離層の研磨）
直径２００ｍｍＳｉ基板に一辺３５０ｎｍ〜０．１ｍｍ四方の凸部、深さが４００ｎｍの凹部を形成し、凸部密度がそれぞれ２〜４０％となるようなパターンウエハを作製した。
凸部上に窒化珪素膜を１００ｎｍ形成し、その上にＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で酸化珪素膜を５００ｎｍ成膜した。
保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記パターンウエハをセットし、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドを貼り付けた直径６００ｍｍの定盤上に絶縁膜面を下にしてホルダーを載せ、さらに加工荷重を３０ｋＰａに設定した。
定盤上に上記のＣＭＰ研磨剤（固形分：１重量％）を２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤及びウエハを５０ｍｉｎ−１で４分間回転させ、絶縁膜を研磨した。研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。同様に研磨時間を５分、６分にして上記パターンウエハの研磨を行った。
【００５４】
光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚を測定した。研磨時間が４分のとき凸部上の酸化珪素膜はすべて研磨され、窒化珪素膜が露出したところで停止していた。研磨前後の膜厚を測定し研磨速度を計算した。１辺が０．１ｍｍ、密度が４０％及び２％である凸部の研磨速度をそれぞれＲ０．１−４０、Ｒ０．１−２、１辺が３５０ｎｍ、密度が４０％及び２％である凸部の研磨速度をそれぞれＲ３５０−４０、Ｒ３５０−２とする。研磨時間が４分の場合、Ｒ０．１−４０、Ｒ０．１−２、Ｒ３５０−４０、Ｒ３５０−２はそれぞれ１２６ｎｍ／分、１３５ｎｍ／分、１３３ｎｍ／分、１３７ｎｍ／分、また、Ｒ０．１−４０／Ｒ３５０−４０、Ｒ０．１−２／Ｒ３５０−２はそれぞれ０．９５、０．９９であり、パターン幅依存性はなかった。また、研磨時間が５分、６分の場合の各パターン幅の凸部の研磨量は４分の場合とほぼ同じであり、４分以降研磨がほとんど進行していないことがわかった。
【００５５】
比較例１
（酸化セリウム粒子の作製）
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、８００℃で２時間空気中で焼成することにより黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、体積分布の中央値が１９０ｎｍ、最大値が５００ｎｍであった。
酸化セリウム粉末１ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕した。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、１〜３μｍの大きな粉砕残り粒子と０．５〜１μｍの粉砕残り粒子が混在していた。
【００５６】
（酸化セリウムのスラリーの作製）
上記作製の酸化セリウム粒子１ｋｇとポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）２３ｇと脱イオン水８，９７７ｇを混合し、撹拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られたスラリーを１ミクロンフィルターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えることにより酸化セリウムのスラリー（固形分：５重量％）を得た。この酸化セリウムのスラリーのｐＨは８．３であった。
上記の酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）６００ｇと脱イオン水２，４００ｇを混合して、研磨剤（固形分：１重量％）を作製した。その研磨剤ｐＨは７．４であり、また、研磨剤中の粒子をレーザ回折式粒度分布計で測定するために、適当な濃度に希釈して測定した結果、粒子径の中央値が１９０ｎｍであった。
【００５７】
（絶縁膜層の研磨）
直径２００ｍｍＳｉ基板上にライン／スペース幅が０．０５〜５ｍｍで高さが１，０００ｎｍのＡｌ配線のライン部を形成した後、その上にＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で酸化珪素膜を２，０００ｎｍ形成したパターンウエハを作製する。
保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記パターンウエハをセットし、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドを貼り付けた直径６００ｍｍの定盤上に絶縁膜面を下にしてホルダーを載せ、さらに加工荷重を３０ｋＰａに設定した。
定盤上に上記の酸化セリウムスラリー（固形分：１重量％）を２００ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤及びウエハを５０ｍｉｎ−１で１分間回転させ、絶縁膜を研磨した。研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。同様に、研磨時間を１．５分、２分にして上記パターンウエハの研磨を行った。
ライン／スペース幅１ｍｍのライン部分の研磨速度Ｒ１と、ライン／スペース幅３ｍｍのライン部分の研磨速度Ｒ３及びライン／スペース幅５ｍｍのライン部分の研磨速度Ｒ５との研磨速度比Ｒ５／Ｒ１及びＲ３／Ｒ１は、研磨時間１〜２分の間ではほぼ一定であった。
研磨速度のパターン幅依存性が研磨時間により一定である研磨時間が１．５分の場合、ライン／スペース幅１ｍｍのライン部分の研磨速度Ｒ１は８１１ｎｍ／分（研磨量１，２１６ｎｍ）、ライン／スペース幅３ｍｍのライン部分の研磨速度Ｒ３は６１６ｎｍ／分（研磨量９２４ｎｍ）、ライン／スペース幅５ｍｍのライン部分の研磨速度Ｒ５は４９７ｎｍ／分（研磨量７４６ｎｍ）であり、研磨速度比Ｒ５／Ｒ１及びＲ３／Ｒ１は、それぞれ０．６１及び０．７６であった。研磨時間２分では、ライン／スペース幅０．０５〜１ｍｍのライン部分で、研磨が酸化珪素膜の下地のＡｌ配線まで達してしまった。
【００５８】
比較例２
（絶縁膜層の研磨）
直径２００ｍｍＳｉ基板上にライン／スペース幅が０．０５〜５ｍｍで高さが１，０００ｎｍのＡｌ配線のライン部を形成した後、その上にＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で酸化珪素膜を２，０００ｎｍ形成したパターンウエハを作製する。
実施例と同様に市販シリカスラリーを用いて２分間研磨を行った。この市販スラリーのｐＨは１０．３で、ＳｉＯ２粒子を１２．５重量％含んでいるものである。研磨条件は実施例１と同一とし、実施例１と同様に、研磨時間を３分、４分、５分、６分にして上記パターンウエハの研磨を行った。
光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚差を測定し、研磨速度を計算した。ライン／スペース幅１ｍｍのライン部分の研磨速度Ｒ１と、ライン／スペース幅３ｍｍのライン部分の研磨速度Ｒ３及びライン／スペース幅５ｍｍのライン部分の研磨速度Ｒ５との研磨速度比Ｒ５／Ｒ１及びＲ３／Ｒ１は、研磨時間２〜５分の間は、研磨時間とともに値が大きくなり、研磨時間５〜６分ではほぼ一定であった。
研磨速度のパターン幅依存性が一定になった研磨時間が５分の場合、ライン／スペース幅１ｍｍのライン部分の研磨速度Ｒ１は２８３ｎｍ／分（研磨量１，４１６ｎｍ）、ライン／スペース幅３ｍｍのライン部分の研磨速度Ｒ３は２１８ｎｍ／分（研磨量１，０９２ｎｍ）、ライン／スペース幅５ｍｍのライン部分の研磨速度Ｒ５は１６９ｎｍ／分（研磨量８４６ｎｍ）であり、研磨速度比Ｒ５／Ｒ１及びＲ３／Ｒ１は、それぞれ０．６０及び０．７７であった。また、研磨時間が６分の場合の各ライン／スペース幅のライン部分の研磨速度は５分の場合とほぼ同じであり、研磨速度のパターン幅依存性が一定になった後も同様の速度で研磨が進行してしまうことがわかった。
【００５９】
産業上の利用可能性
本発明のＣＭＰ研磨剤は、酸化珪素絶縁膜等の被研磨面を傷なく、高速に、高平坦化を達成しつつ研磨することが可能で、高い保存安定性を有するものである。
本発明の基板の研磨方法は、基板の被研磨面を、傷なく、高速に、高平坦化を達成しつつ研磨することが可能なものである。
本発明の半導体装置の製造方法は、高信頼性の半導体装置を生産性及び歩留まりよく製造できるものである。
本発明のＣＭＰ研磨剤用添加剤は、傷なく、高速に、高平坦化を達成しつつ研磨することが可能であり、特にＣＭＰ研磨剤に良好な保存安定性を付与することが可能である。