(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９９％以上のアルミナ粉体を原料とし、（ａ）Ａｌ２Ｏ３結晶相が９０容積％以上であり、（ｂ）Ｔｉを酸化物換算で０．３〜６重量％含有し、（ｃ）かさ密度が３．８５ｇ／ｃｍ３以上、（ｄ）平均結晶粒径が０．８〜５μｍ、（ｅ）体積固有抵抗値が１０７〜１０９Ω・ｃｍであり、（ｆ）ＺｒＯ２を０．３〜５重量％含有することを特徴とする導電性アルミナ質焼結体。
【請求項２】
（ｇ）Ａｌ２ＴｉＯ５結晶相が１０容積％以下である請求項１記載の導電性アルミナ質焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的特性、耐食性に優れた導電性アルミナ質焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報通信技術の急速な発展に伴って、半導体・液晶デバイス等は益々高性能化、高集積化している。これらの製造に用いられる製造装置には耐摩耗性をはじめとする優れた機械的特性だけでなく、耐食性、耐熱性にも優れたセラミックス材料、主としてアルミナが広く使用されている。しかしながら、半導体・液晶デバイス等の高性能化、高集積化により、製造工程中に発生する静電気が大きな問題となっており、静電気の発生により製品不良が多発するなど生産効率の低下などが問題点として指摘されている。
【０００３】
そこで、アルミナに電気導電性を付与することが行われている。特許文献１には多量の炭化珪素とチタン酸化物を添加し、静電気除去・帯電防止が可能な電気導電性を有するアルミナが開示されているが、多量の導電性粒子を含有しているため母剤であるアルミナと導電性粒子との熱膨張差により焼結体内部に大きな歪みが生じて、電気導電性は有するものの、機械的特性はアルミナ単体の機械的特性に比べて低く、実用化までには至っていない。特許文献２にはアルミナにグラファイトを添加することで電気導電性を持たせることを開示しているが、グラファイトを添加することで、焼結性が低下し、気孔を多く含有した焼結体となり機械的特性が低いものとなっている。特許文献３にはアルミナにＴｉを酸化物で０．１〜１．０質量％含有させ、さらに炭素を含有させることで体積固有抵抗値が１００〜１０４Ω・ｃｍであるアルミナが開示されているが、炭素を含有するため特許文献２についても同じであるが、摩耗面において炭素が摩擦熱で酸化され、摩耗特性が低下する危険性があった。
以上のように静電気除去・帯電防止可能なレベルの電気導電性を有し、かつアルミナ単体と比べて同等か、もしくはそれ以上の機械的特性を有する導電性アルミナ焼結体が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２３３６７３号公報
【特許文献２】特開２００１−１９９７６４号公報
【特許文献３】特開２００４−１８２９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来の導電性アルミナ質焼結体とは全く異なり、アルミナ質焼結体に極少量の導電性物質を添加するだけで静電気除去・帯電防止レベルの電気導電性を発現させ、アルミナ本来の機械的特性及び耐食性を犠牲にすることのない導電性アルミナ質焼結体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねてきた結果、アルミナ質焼結体の製造において、アルミナ結晶量、Ｔｉ含有量、ＺｒＯ２含有量、かさ密度、結晶粒径、体積固有抵抗などを制御することにより、静電気除去・帯電防止が可能でありながら、優れた機械的特性、高い耐食性を有するアルミナ質焼結体が得られることを見出し、ここに本発明を完成したものである。
【０００７】
即ち、本発明の第１は、純度９９％以上のアルミナ粉体を原料とし、（ａ）Ａｌ２Ｏ３結晶相が９０容積％以上であり、（ｂ）Ｔｉを酸化物換算で０．３〜６重量％含有し、（ｃ）かさ密度が３．８５ｇ／ｃｍ３以上、（ｄ）平均結晶粒径が０．８〜５μｍ、（ｅ）体積固有抵抗値が１０７〜１０９Ω・ｃｍであり、（ｆ）ＺｒＯ２を０．３〜５重量％含有することを特徴とする導電性アルミナ質焼結体に関する。
本発明の第２は、（ｇ）Ａｌ２ＴｉＯ５結晶相が１０容積％以下である請求項１記載の導電性アルミナ質焼結体に関する。
【０００８】
以下に本発明の導電性アルミナ質焼結体が充足すべき各要件について詳細に説明する。
【０００９】
（ａ）Ａｌ２Ｏ３結晶相が９０容積％以上である点について
本発明においては、Ａｌ２Ｏ３結晶相が９０容積％以上であることが必要であり、好ましくは９２容積％以上である。Ａｌ２Ｏ３結晶相が９０容積％未満の場合は、焼結体中にＡｌ２Ｏ３結晶相以外の第２相が多くなり、電気導電性の低下や機械的特性の低下をきたすので好ましくない。上限は１００容積％である。
なお、Ａｌ２Ｏ３結晶相量は下記の方法により測定する。
焼結体を１０μｍ以下になるまで（指頭に感じない程度まで）粉砕し、Ｘ線回折により回折角２０°〜５０°の範囲で測定し、下記で示した式から求める。
【数１】
0004708153.tif 000002
また、Ａｌ２ＴｉＯ５結晶相量、ＺｒＯ２結晶相量及びＴｉＯ２結晶相量についても、Ａｌ２Ｏ３結晶相量の測定の場合と同様にして求める。
【００１０】
（ｂ）Ｔｉを酸化物換算で０．３〜６重量％含有する点について
本発明においては、Ｔｉを酸化物換算で０．３〜６重量％であることが必要であり、好ましくは０．５〜５重量％含有する。
本発明においては、Ｔｉはアルミナ結晶粒界に偏析し、Ａｒ等の不活性雰囲気中で焼成することで酸素欠損が起こり、電気導電性が発現される。
Ｔｉが酸化物換算で０．３重量％未満の場合は、体積固有抵抗値が大きくなり、静電気除去・帯電防止が出来なくなるので好ましくなく、６重量％を越える場合には体積固有抵抗値を所定の範囲内にできてもＴｉＯ２粒子として結晶粒界に多く存在して強度、靱性の低下を招いたり、Ａｌ２Ｏ３等と反応し、Ａｌ２ＴｉＯ５等の第２相が多く析出して、機械的特性が低下するので好ましくない。
【００１１】
（ｃ）かさ密度が３．８５ｇ／ｃｍ３以上である点について
本発明においては、焼結体のかさ密度が３．８５ｇ／ｃｍ３以上であることが必要であり、好ましくは３．９０ｇ／ｃｍ３以上である。
焼結体のかさ密度が３．８５ｇ／ｃｍ３未満の場合は、耐摩耗性等の機械的特性が低下するので好ましくない。なお、上限は理論上４．０ｇ／ｃｍ３である。
【００１２】
（ｄ）平均結晶粒径が０．８〜５μｍである点について
本発明においては、平均結晶粒径は０．８〜５μｍであることが必要であり、好ましくは１〜３μｍである。平均結晶粒径が０．８μｍ未満の場合は硬度、強度だけでなく、耐摩耗性の点でも優位であるが、靭性が低くなり、焼結体の研削加工時にチッピングの発生や割れが発生しやすくなるので好ましくない。平均結晶粒径が５μｍを越える場合には耐摩耗性、耐衝撃性等の機械的特性が低下するので好ましくない。
なお、平均結晶粒径の測定は下記の方法により行う。
焼結体表面を鏡面まで研磨し、次いで熱エッチングもしくは化学エッチングを施した後、走査電子顕微鏡で観察してインターセプト法による測定を１０回行い、その平均値をもって平均結晶粒径とする。算出式は下記の通りである。なお、１回のインターセプト法で測定する結晶粒子数は１０個程度であり、１回のインターセプト法でもその結晶粒子径の平均値を求めることになるが、これを１０回行って、さらにその平均値を求めるものである。
【数２】
0004708153.tif 000003
【００１３】
（ｅ）体積固有抵抗値が１０７〜１０９Ω・ｃｍである点について
本発明においては焼結体の体積固有抵抗値を１０７〜１０９Ω・ｃｍとする。
体積固有抵抗値が１０１０Ω・ｃｍを越える場合には静電気除去・帯電防止に効果がないため、好ましい範囲である１０９Ω・ｃｍ以下とする。一方、体積固有抵抗値が１０７Ω・ｃｍ未満の場合は導電性が高すぎてしまい、静電気を一気に除去してしまうため、大気摩擦によって超高電圧の放電が発生する危険性があるので好ましくない。
本発明においては下記の方法で体積固有抵抗値を測定する。
体積固有抵抗はφ２０×２ｍｍに加工したサンプルの両面に電極を設け、高抵抗計を用いて極性反転測定法にてバイアス電圧５０Ｖ、バイアス電圧印可時間１５秒／サイクル（プラス方向に電圧を１５秒間、マイナス方向に１５秒間かける操作を１サイクルとするものである）、極性反転サイクル数４回／測定（本操作を４回繰り返す）の条件で測定した。抵抗値の読み取りは、電圧をかけて１５秒後の抵抗の絶対値を読み取り、１サイクルあたりプラス方向とマイナス方向に２回抵抗の絶対値が読み取れるので、２回×４サイクル＝８回で、８個の抵抗の絶対値を平均して、その平均値から体積固有抵抗値を算出する。
【００１４】
（ｆ）ＺｒＯ２が０．３〜５重量％含有している点について
本発明においては、ＺｒＯ２が０．３〜５重量％であることが必要であり、好ましくは０．５〜３重量％含有している。ＺｒＯ２は結晶粒界に粒子としてだけでなく、結晶粒界に偏析し、焼結性の向上、焼結体の強度、靭性等の機械的特性の向上に効果があるだけでなく、Ａｌ２Ｏ３とＴｉＯ２との焼成時における反応を抑制する効果がある。
ＺｒＯ２量が０．３重量％未満の場合は、ＺｒＯ２を添加する効果が無く、５重量％を越える場合には、焼成温度を高くした場合に焼結性の低下が起こったり、ＺｒＯ２結晶粒子が多く結晶粒界に存在してしまい、焼結体内部の歪みが大きくなって耐摩耗性等が低下するので好ましくない。
【００１５】
（ｇ）Ａｌ２ＴｉＯ５結晶相が１０容積％以下である点について
本発明においては、Ａｌ２ＴｉＯ５結晶相が１０容積％以下であることが必要であり、好ましくは８容積％以下である。Ａｌ２ＴｉＯ５結晶相が１０容積％を越えるとアルミナ結晶粒界に存在するＡｌ２ＴｉＯ５結晶が多くなってしまい、電気導電性の低下や機械的特性の低下をきたすので好ましくない。なお、下限は０容積％である。
本発明におけるＡｌ２ＴｉＯ５結晶相の定量は上記に記載したＸ線回折により測定する。
【００１６】
また、ＺｒＯ２結晶相量及びＴｉＯ２結晶相量についても同様にして求める。本発明においては、ＺｒＯ２結晶相量及びＴｉＯ２結晶相量は各々５容積％以下であることが好ましい。どちらか一方でも５容積％を超える場合には機械的特性の低下をきたすことがある。なお、下限は０容量％である。
【００１７】
なお、本発明の導電性アルミナ質焼結体の曲げ強さ（３点曲げ強さ；ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠）は４００ＭＰａ以上の強度を有し、また、ビッカース硬さ（ＨＶ）（荷重１０ｋｇｆ；ＪＩＳ  Ｒ１６１０に準拠）は１４００以上を示す。
【００１８】
本発明の導電性アルミナ質焼結体の製造方法の一例を下記に示すが、本方法にとらわれることはない。
本発明では、純度９９％、好ましくは９９．５％、一次粒子径が０．８μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下のバイヤー法、アルコキシド加水分解法等の製法で製造されたアルミナ粉体を用いることが好ましい。アルミナ粉体純度が９９％未満の場合は得られた焼結体にガラス相や第２相が多く形成され、電気導電性の低下や機械的特性の低下をきたすので好ましくない。また、一次粒子径が０．８μｍを越える場合には焼結性が低下するので好ましくない。下限は０．３μｍ程度でこれ以下になると高い焼結性は得られるが、成形性が低下し、得られた焼結体内部にポア等の欠陥が多くなるので好ましくない。
Ｔｉ成分の添加は、アルミナ粉体の粉砕・分散時にＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ等のチタン酸化物の形態で所定量添加すれば良い。あるいは熱分解して残存させることのできる水酸化物、有機金属化合物（例えばチタンテトラｎブトキシド、チタンテトライソプロポキシドなど）等の形態で添加しても良い。なお、添加するチタン酸化物粉体の一次粒子径は１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の粉体を用いることが必要である。チタン酸化物粉体の一次粒子径が１００ｎｍを越える場合には、アルミナ質焼結体中でのＴｉ成分の不均一性が大きくなり、体積固有抵抗値のバラツキが大きくなったり、機械的特性の低下をきたすので好ましくない。
また、ＺｒＯ２粉体を添加する場合は、一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下のものを用いることが必要で、Ｙ２Ｏ３をＺｒＯ２に対して２〜４ｍｏｌ％固溶した粉体が好ましい。
所定量の組成となるようにＴｉ成分、場合によってはＺｒＯ２粉体を秤量し、湿式により粉砕・分散し、平均粒子径が０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下にする。平均粒子径が０．５μｍを越える場合には焼結性が低下し、電気導電性の低下や機械的特性の低下を招くので好ましくない。
粉砕・分散・混合は微量のＴｉ成分及びＺｒＯ２粉体を添加するため、媒体撹拌型ミル等の高剪断応力のかかるミルを用いることが望ましい。
得られた粉砕・分散スラリーに必要により公知の成形助剤（ワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を得る。
得られた成形粉体を用いて公知の成形方法、例えばプレス成形、ラバープレス成形等の方法により所定の形状に成形し、Ａｒ等の雰囲気中で１２５０〜１５５０℃、好ましくは１３００〜１５００℃で焼成することにより本発明の導電性アルミナ質焼結体とする。焼成温度が１２５０℃未満の場合は焼結体中のＴｉＯ２結晶相量が増加し、１５５０℃を越える場合にはＡｌ２ＴｉＯ５結晶相量が増加するので好ましくない。
さらに、必要に応じてＨＩＰ（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）処理を施すことにより摩耗、衝撃等に対する抵抗性を高くすることができ、機械的特性の向上、さらには耐久性の向上が図れる。ＨＩＰ処理は常圧焼結後、不活性ガス雰囲気下にて１００〜２００ＭＰａで１６００℃以下で行うことが望ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明による導電性アルミナ質焼結体は、静電気除去・帯電防止が可能で、アルミナ本来の機械的特性を犠牲にすることなく、同等もしくはそれ以上の優れた機械的特性を有する。そのため、従来の静電気除去・帯電防止が必要となる産業用耐摩耗構造材をはじめ、半導体製造装置用部品（ウェハー搬送用、プラズマエッチング用部品等）の用途にも広く使用できる。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例、参考例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでない。
【００２１】
実施例、参考例および比較例
純度９９．８％、一次粒子径が０．４５μｍのアルミナ粉体を用い、下記表記載の所定量のＴｉＯ２粉体とＺｒＯ２粉体を添加し、湿式にて平均粒子径が０．４μｍになるまで粉砕・分散・混合した。なお、使用したＴｉＯ２は一次粒子径が２０ｎｍの粉体であり、ＺｒＯ２はＹ２Ｏ３がＺｒＯ２に対して３ｍｏｌ％固溶した一次粒子径が２５ｎｍの粉体を用いた。得られた粉砕・分散スラリーにバインダーとしてアクリル樹脂を添加し、スプレードライヤーにて乾燥し、成形用粉体を作製した。得られた成形用粉体を用いてＣＩＰ（冷間静水圧）１ｔｏｎｆ／ｃｍ２成形し、Ａｒ雰囲気中で１２００〜１６００℃、２時間保持焼成して焼結体を作製した。なお、一部の試料（実施例５、６、比較例３、５）についてはＡｒ雰囲気中で１２０ＭＰａでＨＩＰ処理した。
得られた焼結体を用いて結晶相量、かさ密度、平均結晶粒径、体積固有抵抗値及び曲げ強さを評価した。評価した結果を表に示す。
【００２２】
【表１】
0004708153.tif 000004
【００２３】
参考例２、４、比較例３、４については下記の方法にて帯電電圧と帯電電圧減衰時間との関係について評価した。
アルミホイールの上に絶縁体を置き、その上に測定する導電性アルミナ質焼結体（φ９０×５ｍｍ）をのせ、焼結体に１０００Ｖの電圧をかけ、電圧をかけた後、焼結体とアースとの間の電圧を測定し、その電圧（帯電電圧）と減衰時間（帯電電圧減衰時間）との関係を測定し、帯電電圧が印可電圧の５０％、５００Ｖになるまでの時間（半減時間）を測定した。前記絶縁体は電気抵抗値１×１０１２Ω・ｃｍ以上のアルミナ質焼結体で、大きさは１０×１０×１００ｍｍのブロック体である。
帯電電圧と帯電電圧減衰時間との関係を図１に示す。
本発明範囲外の導電性アルミナ質焼結体である比較例３は、電気が貯まる前に電気がもれる割合が高く１０００Ｖの帯電ができない。
表に示す通り、比較例１は、（ｄ）の平均結晶粒径が０．６μｍであり、本発明の要件をわずかに下廻ったケースであり、比較例２は、平均結晶粒径が６．８μｍで、本発明の要件からわずかに上廻ったケースである。
比較例３はＴｉ含有量が本発明の要件からわずかに下廻り、体積固有抵抗値がわずかに上廻ったケースであり、比較例４はＴｉ含有量が本発明の要件からわずかに上廻り、体積固有抵抗値がわずかに下廻ったケースである。
比較例５は、平均結晶粒径が本発明の要件からわずかに下廻ったケースである。
比較例６は、かさ密度が本発明の要件からわずかに下廻ったケースである。
比較例７は、Ａｌ２Ｏ３結晶相量が本発明の要件をわずかに下廻ったケースである。
比較例８は、Ｔｉ含有量が本発明の要件をわずかに下廻り、体積固有抵抗値がやや高くなってしまったケースである。
図１に示す通り、比較例４は半減時間が０．０６秒と短く、その結果、大気摩擦によって超高電圧の放電が発生する危険性があるので、静電気除去・帯電防止に適していないことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】参考例２、４および比較例４の焼結体について、その帯電電圧と帯電電圧減衰時間の関係を示すグラフである。
【図１】
0004708153.tif 000005