(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロポリ酸を触媒として用いて原料モノマーとしてのテトラヒドロフランを重合し、所定の数平均分子量Ｍｎを有するポリエーテルグリコールを製造する際に、ポリエーテルグリコールの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量である。）を制御する方法であって、原料有機相と触媒相との２相を形成する量の水を存在させた状態で重合を行い、重合中に重合生成物を採取して前記分子量分布を測定し、Ｆ／触媒量（ここで、Ｆは反応槽への原料モノマー供給速度である。）を略一定に保ちながら、該重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを広くする場合には、反応槽中のテトラヒドロフラン滞留時間Ｖ／Ｆ（ここで、Ｖは反応槽中の全液容積、Ｆは反応槽への原料モノマー供給速度である。）を増加させ、該重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを狭くする場合には、Ｖ／Ｆを減少させることを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ヘテロポリ酸を触媒として用いて、原料モノマーとしてテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）を開環重合してポリエーテルグリコールを製造するに際して、得られるポリエーテルグリコールの分子量分布を制御する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエーテルグリコールは、ポリウレタン弾性繊維や合成皮革用ポリウレタンの主要原料、オイルの添加剤及び軟化剤として工業的に有用なポリマーである。
ポリエーテルグリコールは、その工業的利用において用途に応じて最適な分子量及び分子量分布が求められる。
【０００３】
ポリエーテルグリコールを製造するに際して、ヘテロポリ酸を重合触媒として利用できることが、米国特許第４５６８７７５号明細書、同第４６５８０６５号明細書及び同第５４１６２４０号明細書に開示されている。これらの先行技術には、ヘテロポリ酸の触媒としての活性について開示されている。特開平５−７０５８５号公報には、ヘテロポリ酸を触媒として用いて、ポリオキシアルキレングリコール及びその誘導体の平均分子量を制御する方法が開示されている。
【０００４】
しかし、これら先行技術には、得られるポリエーテルグリコールの分子量分布を制御する方法については開示されていない。
種々の用途に応じた最適な狭い分子量分布を有すポリエーテルグリコールを得る方法の一つとして、例えば米国特許第５０５３５５３号明細書に開示されるように、重合したポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を、メタノール、水及び特定の非極性溶媒を用いて液−液抽出により、上相の分子量分布の狭いＰＴＭＧを含む溶剤相を分離することにより、分子量分布の狭いＰＴＭＧを得る方法が知られている。
【０００５】
しかし、この方法はポリエーテルグリコールの重合工程の他に抽出工程、更には回収工程を設ける必要があり、また有機溶剤を使用するため、その回収等のコストが加算され経済的に不利であるという問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエーテルグリコールは添加剤等として単独で利用される場合もあるが、多くの場合、反応原料として用いられる。従って、用途に応じて所定の数平均分子量及び分子量分布が要求される。
特に、ポリエーテルグリコールをポリウレタン繊維に代表される弾性繊維の原料として用いる場合には、ポリエーテルグリコールの分子量分布が弾性繊維の弾性機能、特に、弾性回復性に影響を与えるため、分子量分布を任意に制御しうるポリエーテルグリコールの製造方法が要望されている。
【０００７】
ヘテロポリ酸を触媒としたポリエーテルグリコールの製造方法は反応系中における水の存在を許容し、１段の反応で重合出来る点から注目されている。特に、この触媒を用いたポリエーテルグリコールの製造において、重合体の分子量分布を精密に制御する方法が要望されている。
本発明の目的は、ヘテロポリ酸を触媒としてポリエーテルグリコールを製造するに際して、ポリエーテルグリコールの分子量分布を所定の値又は範囲に入るように効率的に調整する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＴＨＦを重合する際に、ヘテロポリ酸を触媒として用い、これに重合反応系が、原料有機相と触媒相との２相を形成する量の水を存在させ、反応槽中のＴＨＦ滞留時間（Ｖ／Ｆ、ただし、Ｖは反応槽中の全液容積、Ｆは反応槽へのモノマー供給速度）を変化させることによって、反応槽中の原料モノマーの触媒相での滞留時間分布を制御することにより、得られるポリエーテルグリコールの分子量分布を制御する方法である。
【０００９】
ヘテロポリ酸に配位する水の量が触媒活性に影響し、ヘテロポリ酸に配位する水の量と、ＴＨＦを重合して得られるポリエーテルグリコールの数平均分子量との間に相関があることは、特開昭５９−２２１３２６号公報に開示されている。しかし、この公報には、得られるポリエーテルグリコールの分子量分布がシャープであることが記載されているが、分子量分布の制御に関する記載はない。
【００１０】
本発明者は、反応系中の触媒の配位水数を一定にして、ＴＨＦを重合して得られるポリエーテルグリコールの分子量分布を制御することを検討した。その結果、反応槽中での触媒相体積に対する原料ＴＨＦのフィード量をほぼ一定として、反応槽中のＴＨＦ滞留時間（Ｖ／Ｆ）を変化させて、触媒相で反応する原料モノマーの滞留時間分布を制御することにより、ポリエーテルグリコールの数平均分子量を実質的に変えることなく分子量分布を精密に制御することが可能であることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、ヘテロポリ酸を触媒として用いて原料モノマーとしてのテトラヒドロフランを重合し、所定の数平均分子量を有するポリエーテルグリコールを製造する際に、ポリエーテルグリコールの分子量分布を制御する方法であって、原料有機相と触媒相との２相を形成する量の水を存在させた状態で重合を行い、重合中に重合生成物を採取して分子量分布を測定し、重合体の分子量分布を広くする場合は反応槽中のテトラヒドロフラン滞留時間（Ｖ／Ｆ、ただし、Ｖは反応槽中の全液容積、Ｆは反応槽へのモノマー供給速度）を増加させ、分子量分布を狭くする場合はＶ／Ｆを減少させることを特徴とするポリエーテルグリコールの分子量分布を制御する方法である。
【００１２】
ヘテロポリ酸を触媒として用いるＴＨＦの重合において、反応系は、重合体を含んだ原料有機相と触媒相との２つの相が液滴状に分散したエマルジョン溶液を形成する。
重合は触媒相中で進行すると考えられる。重合の進行と同時に、触媒相中に溶解しているポリエーテルグリコールが触媒相と原料有機相とに分配され、反応条件下で分配状態は定常状態にあると考えられる。
【００１３】
所定の数平均分子量をもったポリエーテルグリコールを得る際、触媒相中における原料モノマーの滞留時間分布を制御することにより、生成するポリエーテルグリコールの分子量分布を制御できる。
触媒相中で生成するポリエーテルグリコールは、平衡反応で重合が進行するが、原料モノマーの触媒相中の滞留時間に応じてその重合度が変化すると考えられる。触媒相中の生成重合体が原料有機相に分配されるため、最終的に得られるポリエーテルグリコールの分子量分布は触媒相中の分子量分布を反映する。
【００１４】
従って、反応系中の触媒相に原料モノマーが滞留している時間の分布を制御することにより、得られる重合体の分子量分布を制御することができる。
即ち、分子量分布が所定の分子量分布より狭い場合は滞留時間（Ｖ／Ｆ）を増加させ、分子量分布が所定の分子量分布より広い場合は滞留時間（Ｖ／Ｆ）を減少させることにより、分子量分布の制御が可能である。
【００１５】
生成するポリエーテルグリコールの数平均分子量を変えずに分子量分布を制御するには、反応時間を一定とする必要がある。驚くべきことに、これは触媒量当たりのＴＨＦの平均滞留時間を一定とすることにより実現できることがわかった。
反応槽中の触媒量を制御することにより、実質的な反応時間が一定になると考えられる。その結果として、生成するポリエーテルグリコールの数平均分子量を一定として、分子量分布を変化させることができる。
【００１６】
Ｖ／Ｆを変化させることによる分子量分布制御の作用機構は、以下のように考えられる。
連続反応において、Ｖ／Ｆを変化させると反応槽内での原料モノマーの平均滞留時間が変化する。この時、平均滞留時間が長い場合には、反応槽内での原料モノマーの触媒相中における滞留時間分布が大きくなり、逆に、平均滞留時間が短い場合には、反応槽内での原料モノマーの触媒相中の滞留時間分布が小さくなると考えられる。
【００１７】
即ち、Ｖ／Ｆを大きくすると、反応槽内での原料モノマーの触媒相中における滞留時間分布が大きくなり、得られるポリエーテルグリコールの分子量分布は広くなる。逆に、Ｖ／Ｆを減少させると、反応槽内での原料モノマーの触媒相中における滞留時間分布が小さくなり、得られるポリエーテルグリコールの分子量分布は狭くなる。
【００１８】
このように、連続反応におけるＶ／Ｆを制御するによって、生成するポリエーテルグリコールの分子量分布を制御できる。
本発明の好適な態様は、ヘテロポリ酸を触媒として用いてテトラヒドロフランを重合し、所定の数平均分子量を有すポリエーテルグリコールを製造する際に、ポリエーテルグリコールの分子量分布を制御する方法であって、重合反応系に原料有機相と触媒相との２相を形成する量の水を存在させた状態で、下記（ａ）〜（ｄ）を含む工程で重合を行うポリエーテルグリコールの分子量分布制御方法であって、
（ａ）所定の数平均分子量の重合生成体を得る反応条件において、反応槽中のテトラヒドロフラン滞留時間（Ｖ／Ｆ、ただし、Ｖは反応槽中の全液容積、Ｆは反応槽へのモノマー供給速度）と、分子量分布との関係を示す検量線を求める工程、
（ｂ）重合中に重合反応器から反応液を採取し、重合生成物の数平均分子量を測定し、測定した数平均分子量が所定の値から外れている場合には反応条件を修正し、所定の数平均分子量に調整する工程、
（ｃ）所定の数平均分子量に達した重合生成の分子量分布を測定する工程、
（ｄ）上記工程（ｃ）で測定した分子量分布が所定の値と異なる場合には、測定した分子量分布と上記工程（ａ）で得た検量線とを照合し、滞留時間を所定の分子量分布に対応する値に調整する工程。
【００１９】
上記（ａ）〜（ｄ）の各工程について説明する。
工程（ａ）：所定の数平均分子量を有するポリエーテルグリコールの分子量分布とＶ／Ｆとの関係を実験式として求める。
ここで、所定の数平均分子量の誤差範囲は、ポリエーテルグリコールの用途にもよるが、通常±１００、好ましくは±５０、反応原料として用いるような場合には、更に好ましくは±３０以内である。
【００２０】
ヘテロポリ酸を触媒として、例えば、数平均分子量１８００のＰＴＭＧを製造する場合には、式１の関係式を実験的に求めることができる。ここで、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣを用いて得られるＰＴＭＧの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で、分子量分布の指標である。
【００２１】
【数１】
0004838923.tif 000002
【００２２】
式１において、Ｋ及びβは実験的に求まる定数である。
工程（ｂ）：原料有機相と触媒相の２相を形成する量の水を存在させた状態で、所定の数平均分子量のポリエーテルグリコールが得られる条件で重合反応を行い、生成重合体の数平均分子量を測定する。数平均分子量が所定の値と合致しない場合には、ヘテロポリ酸触媒の配位水量の調整、反応温度の調整等、公知の方法を用いて所定の値に到達するように調整する。
【００２３】
工程（ｃ）：所定の数平均分子量を有するポリエーテルグリコールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣにより測定する。
工程（ｄ）：上記工程（ｃ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が所定の値（目標値）から外れている場合には、工程（ａ）で得た検量線に基づき、滞留時間（Ｖ／Ｆ）を変化させ、ＰＴＭＧの分子量分布を調整する。
【００２４】
好ましくは、所定の数平均分子量の下で、所定の分子量分布を持った重合体が得られるまで工程（ｂ）〜（ｄ）を繰り返す。
本発明において、反応系中のＴＨＦ滞留時間（Ｖ／Ｆ）はポリエーテルグリコールの分子量分布を制御するために、好ましくは０．５〜２０時間、より好ましくは０．７〜１５時間である。所定の数平均分子量のポリエーテルグリコールを得るためには、ＴＨＦ滞留時間（Ｖ／Ｆ）を小さくすると反応転化率が低下し、反応効率が低下する。ＴＨＦ滞留時間（Ｖ／Ｆ）を大きくすると反応時間が長くなる。
【００２５】
重合反応終了後は、相分離によりモノマーとポリマーを主成分とする相から蒸留等でモノマーを除去し、ポリエーテルグリコールを回収する。
本発明において、ポリエーテルグリコールの製造には、ＴＨＦの単独重合の他、ＴＨＦと共重合可能な環状エーテル、グリコールをコモノマーとして用いることができる。コモノマーの例としては、オキセタン及びオキセタン誘導体、例えば３，３−ジメチルオキセタン、メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジキソラン、テトラヒドロピランの如き環状エーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等を挙げることができる。
【００２６】
本発明に用いるヘテロポリ酸は、Ｍｏ，Ｗ及びＶから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と他の元素、例えばＰ，Ｓｉ，Ａｓ，Ｇｅ等の元素を含むオキシ酸とが結合して生じるオキシ酸の総称である。後者の元素に対する前者の元素の原子比は２．５〜１２が好ましい。
ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸等が挙げられる。
【００２７】
使用するヘテロポリ酸量は特に限定されないが、反応系中のヘテロポリ酸が少ないと重合速度が遅くなる。モノマーに対してヘテロポリ酸量は重量で０．１〜２０倍量が好ましく、より好ましくは０．５〜５倍量である。
重合温度が高い場合、ポリマーの解重合が生じるため重合度が低下する傾向があり、重合温度は０〜１５０℃、好ましくは３０〜８０℃である。
【００２８】
重合反応は、モノマーとヘテロポリ酸とを混合しつつ実施できるので、特に溶媒を必要としないが、場合により反応に不活性な溶媒を加えてもよい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３０】
【実施例１】
図１に示す連続重合装置を用いて重合した。まず、撹拌装置と還流冷却器を持つ５００ｍＬの反応器（１）に、触媒としてケイタングステン酸をＴＨＦに少量の水を加え溶解し、比重２．１の溶液１１０ｍＬを触媒として反応器（１）に仕込み、ＴＨＦ（モノマー）を３１０ｍＬ加えて撹拌した。反応器の温度を６０℃に設定し、モノマーを７０ｍＬ／Ｈの速度で反応器（１）に供給した。反応液を相分離槽（２）との間で循環させ、相分離した上相をモノマー供給速度と同一の速度で抜き出した。反応中、反応器（１）中の触媒相中の配位水数を含めた水の量が一定となるように水供給槽（３）から反応器（１）への水供給量を調整した。相分離槽（２）から抜き出した液を蒸留塔（４）に供給し、未反応モノマーを除去し、ポリエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）を得た。
【００３１】
約１０時間連続運転したとき、定常状態でのＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、各々、Ｍｎ＝２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。
分子量分布の狭いＰＴＭＧを得るため、反応器（１）の液量を変えずに、ケイタングステン酸触媒溶液を４５ｍＬ追加し、ＴＨＦの供給量を１００ｍＬ／Ｈとした。反応におけるＶ／Ｆは、６．０から４．２に減少した。  この時、単位反応液容量当たりの撹拌動力（Ｐ／Ｖ）を、２．０ｋＷ／ｍ3 に固定した。
【００３２】
得られたＰＴＭＧは、Ｍｎ＝２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
Ｖ／Ｆを減少させることにより、数平均分子量を変えずに、分子量分布を狭くできた。
数平均分子量、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）についてはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定した。
【００３３】
【実施例２】
触媒として、比重１．８０に調整したリンモリブデン酸溶液を５０ｍＬ、初期のＴＨＦ仕込みを３７０ｍＬ、Ｖ／Ｆ＝４時間、撹拌動力（Ｐ／Ｖ）は２．２ｋＷ／ｍ3 とした以外は、実施例１と同様に実施した。但し、得られたＰＴＭＧは、Ｍｎ＝１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【００３４】
分子量分布の広いＰＴＭＧを得るため、触媒を３０ｍＬとし、Ｖ／Ｆ＝６．４６時間とした結果、Ｍｎ＝１５０５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８のＰＴＭＧが得られた。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法によって、用途に応じて所定の分子量及び分子量分布を有すポリエーテルグリコールを製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する連続重合装置の例を示す概略図。
【図１】
0004838923.tif 000003