(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤１×１０-2〜１×１０-4重量％を含む水性溶液に、一般式（Ｉ）
Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される有機ケイ素化合物および／またはその部分加水分解縮合物を加え、溶解させたのち、アンモニア濃度が０．２５×１０-3〜１００×１０-3モル／リットルになるようにアンモニア水を添加し、該有機ケイ素化合物および／またはその部分加水分解縮合物を加水分解、縮合させ、次いで析出した粒子を粒子成長させたのち、アンモニアおよび／またはアミンを添加して熟成させるポリオルガノシロキサン粒子の製造工程、
（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られた粒子を洗浄処理する工程、
（Ｃ）上記（Ｂ）工程で得られた粒子を乾燥処理する工程、および
（Ｄ）上記（Ｃ）工程で得られた粒子を、酸素存在下で、３５０〜１１００℃の温度において焼成処理する工程、
を含むことを特徴とする真球状シリカ粒子集合体の製造方法。
【請求項２】
（Ｄ）工程において、空気中で３５０〜１１００℃の温度において焼成する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（Ｄ）工程において、有機成分を完全に分解、除去する温度で焼成処理する請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、真球状シリカ粒子集合体、その製造方法およびそれを用いた樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、非合着・非凝集性真球状シリカ粒子からなり、粒径の分布幅が広く、半導体封止材用シリカフィラー、特にフリップチップ用アンダーフィル材料に適したシリカフィラーなどとして好適な真球状シリカ粒子集合体、このものを、粒度分布の分散度（ＣＶ値）が制御可能に効率よく製造する方法、および上記真球状シリカ粒子集合体を含み、半導体封止材用などとして用いられる樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
球状シリカ粒子は、半導体の樹脂封止材のフィラーとして使用されているが、近年、半導体の集積度が上がるに伴い、シリカ粒子を高充填した樹脂封止材が要求されるようになってきた。
【０００３】
ところで、電子部品の実装方式として、従来チップオンボード方式が用いられていた。このチップオンボード方式は、ピングリッドアレイ、ボールグリッドアレイなどを含むものであって、チップを基板に接着し、チップと基板をワイヤボンドで導通させ、チップの上を樹脂で封止するものである。
【０００４】
従来のチップオンボード用樹脂には、基板と樹脂の熱膨張係数の差から生ずる応力ひずみを少なくするために、シリカ粉末で代表される無機質充填剤が配合されているが、封止する場所がチップ上であるため、シリカの粒径について特に規定しなくても問題がなかった。
【０００５】
しかし、近年、チップと基板とをバンプで導通させ、チップと基板との間を樹脂で封止する実装方式であるフリップチップ方式が採用されるようになり、これに伴って、以下に示すような問題が生じるようになった。すなわち、このフリップチップ方式においては、チップを封止する場合、該チップと基板間が１００μｍ以下と狭いため、粒径５０μｍ以上のシリカを使用した従来のチップオンボード用樹脂は、チップと基板間への樹脂の充填性が悪く、その封止には使用できない。
【０００６】
特に最近では、基板とチップ間のギャップは１０〜２０μｍ程度に狭まっており、今後さらに狭くなる傾向にあり、充填性（流れ込み性）の優れた封止材料が要求されており、この場合、封止材自体の粘度や、フィラーサイズが重要となる。
【０００７】
また、封止材の低熱膨張及び高熱伝導化を図るために、フィラーの高充填が望まれており、そのためには、粒径の小さなフィラー（サブミクロンから数ミクロンレベル）が必要となる。さらに、フィラーの形状としては、局所応力の問題や、高充填時の溶融粘度上昇による低圧トランスファー成形時における金線の変形、切断の問題などから、真球状のフィラーが好ましい。
【０００８】
一方、高集積化に伴うメモリーセルの縮小、小型化が進み、ソフトエラー対策が重要になっており、低α線化が求められるようになってきた。このα線の発生主原因は、シリカ粒子中に含まれているウランおよびトリウムであり、現状では０．１ｐｐｍレベルであるが、さらなる低減が望まれており、また、イオン性不純物の少ないことも望まれている。
【０００９】
球状シリカ粒子については、これまで様々な技術、例えば（１）微細溶融球状シリカおよびその製造方法（特公平６−９６４４５号公報）、（２）高純度球状シリカおよびその製造方法（特開平７−６９６１７号公報）、（３）単分散球状シリカの製造方法（特開平６−８７６０８号公報）、（４）球状シリコーン微粒子の製造方法（特公平５−８８８８９号公報）などが開示されている。
【００１０】
しかしながら、前記（１）の微細溶融球状シリカは、ウランおよびトリウムの含有量は１ｐｐｂ以下で、平均粒径が１０μｍ以下であるが、粒径分布範囲が広く、０．２μｍ以下の超微細粒子や、特に１０μｍ以上の粒子が多く存在する。（２）の高純度球状シリカは、放射性物質の含有量が１ｐｐｂ以下で、イオン性の不純物が１ｐｐｍ以下であり、煮沸浸出した抽出水の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下であるなど、高純度ではあるが、その製造方法によると粒径分布の制御が困難である上、凝集・合着粒子が存在する可能性がある。また、（３）の単分散球状シリカの製造方法によると、反応条件を選択することにより、粒径制御や粒径分布を狭くすることは可能であるが、粒径分布の制御はそのままでは不可能である。その上、粒径分布の形状をみると、粒径を中心とするピークから、小さい方に、あるいは大きい方にかけ、長く裾を引いた分布となり、超微細な０．３μｍ以下の粒子や１０μｍ以上の粗大粒子が存在する。また、（４）の球状シリコーン微粒子の製造方法によると粒径分布が狭い粒子、あるいは高撹拌によってＣＶ値の高い粒子が得られているが、粒径分布の制御については必ずしも容易ではない。
【００１１】
本発明者らは、先にアニオン性界面活性剤を用いてポリオルガノシロキサン微粒子の製造方法を提案した（特開平１１−１８１０９５号公報）。しかしながら、この方法で得られたシリカ微粒子は、ＣＶ値が小さく、粒径分布の狭い粒子が要求される液晶スペーサ用には適しているが、該粒子を製造する際にアニオン性界面活性剤を用いているため、イオン性不純物が混入しやすく、半導体封止材用フィラーとしては適当ではなく、しかも封止材の流動性低下などの点からも、半導体封止材用フィラーとしては向かない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、非合着・非凝集性真球状シリカ粒子からなり、粒径の分布幅が広く、半導体封止材用シリカフィラー、特にフリップチップ用アンダーフィル材料に適したシリカフィラーなどとして好適な真球状シリカ粒子集合体を、ＣＶ値が制御可能に効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ある値以下の合着率を有すると共に、平均粒径および粒径の分布幅が特定の範囲にあり、かつＣＶ値がある値以上の真球状シリカ粒子集合体が、半導体封止材用シリカフィラーとして、その目的に適合し得ることを見出した。
【００１４】
さらに、ノニオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤の濃度および加水分解触媒であるアンモニア濃度を制御して、アルコキシシラン化合物やその部分加水分解縮合物を加水分解、縮合させてポリオルガノシロキサン粒子を作製したのち、洗浄処理、乾燥処理および酸素存在下で特定の温度で焼成処理することにより、ＣＶ値の制御が容易であって、所望の性状を有する真球状シリカ粒子集合体が容易に得られることを見出した。
【００１５】
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤１×１０-2〜１×１０-4重量％を含む水性溶液に、一般式（Ｉ）
Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される有機ケイ素化合物および／またはその部分加水分解縮合物を加え、溶解させたのち、アンモニア濃度が０．２５×１０-3〜１００×１０-3モル／リットルになるようにアンモニア水を添加し、該有機ケイ素化合物および／またはその部分加水分解縮合物を加水分解、縮合させ、次いで析出した粒子を粒子成長させたのち、アンモニアおよび／またはアミンを添加して熟成させるポリオルガノシロキサン粒子の製造工程、
（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られた粒子を洗浄処理する工程、
（Ｃ）上記（Ｂ）工程で得られた粒子を乾燥処理する工程、および
（Ｄ）上記（Ｃ）工程で得られた粒子を、酸素存在下で、３５０〜１１００℃の温度において焼成処理する工程、
を含むことを特徴とする真球状シリカ粒子集合体の製造方法
を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の真球状シリカ粒子集合体は、非合着・非凝集性の真球状シリカ粒子の集合体（粉体）であって、その合着率は０．１％以下である。合着率が０．１％を超える集合体では、本発明の目的が十分に達せられず、半導体封止用シリカフィラー、特にフリップチップ用アンダーフィル材料としての性能が不十分となる。
【００１９】
また、該集合体は、粒径の分布幅が０．３〜１０μｍの範囲にあることが必要である。粒径が０．３μｍ未満の粒子が存在すると、半導体封止用シリカフィラーとして用いた場合、樹脂封止材の粘度が上昇し、流動性を低下させる原因となる。一方、粒径が１０μｍを超える粒子が存在すると、該粒子は基板とチップ間の隙間以上のサイズとなるおそれがあり、フリップチップ用アンダーフィル材料には適さなくなる。粒径の分布幅を上記の範囲内にするためには、該集合体の平均粒径は０．６〜６μｍの範囲に制御することが必要である。平均粒径が、この範囲を逸脱すると、所望の粒径分布幅が得られにくくなる。
【００２０】
さらに、本発明の真球状シリカ粒子集合体は、粒度分布の分散度（ＣＶ値）が１０％以上である。このＣＶ値が１０％未満では、該集合体は単分散に近づき、この場合、粒子の粒径が小さいと充填率を高くすることができるが樹脂封止材の粘度が高くなり、流動性が低下する。一方、粒子の粒径が大きいと、樹脂封止材の粘度上昇は抑えることができるものの、充填率が低下する。したがって、本発明においては、ＣＶ値を１０％以上に高くし、分布をブロードにすることで、充填率を向上させると共に、粘度上昇を抑制する。好ましいＣＶ値は、１０〜４０％の範囲であり、特に１０〜２５％の範囲が好ましい。
【００２１】
なお、粒度分布の分散度（ＣＶ値）は下式により求められる。
ＣＶ値（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
また、本発明の真球状シリカ粒子集合体においては、３０℃、ＲＨ９０％の雰囲気下で４８時間保持した際の吸水率は、１．５重量％以下であるのが好ましい。この吸水率が１．５重量％を超えると半導体封止用シリカフィラーとしての性能が不十分となり、好ましくない。より好ましい吸水率は１重量％以下であり、さらに好ましくは０．６重量％以下である。
【００２２】
さらに、該集合体は、ウランおよびトリウムの合計含有量が０．５ｐｐｂ以下で、かつイオン性不純物の含有量が１ｐｐｍ以下であるのが好ましい。ウランおよびトリウムはα線放射性物質であり、それらの合計含有量が０．５ｐｐｂを超えると、特に高密度集積回路電子部品において、ソフトエラー発生の原因となる。ウランおよびトリウムのより好ましい合計含有量は０．２ｐｐｂ以下である。
【００２３】
また、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属およびＣｌなどのイオン性不純物は、アルミニウム配線を腐食する原因となるので、本発明においては、これらのイオン性不純物の含有量は１ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。
【００２４】
本発明の真球状シリカ粒子集合体としては、一般式（Ｉ）
Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）4-n                               ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は非加水分解性基であって、炭素数１〜２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であっても異なっていてもよく、ＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される有機ケイ素化合物を加水分解、縮合させて得られたポリオルガノシロキサン粒子集合体を、酸素存在下で焼成してなるものが好適である。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1において、炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、またこのアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。この置換基を有するアルキル基の例としては、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数２〜２０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、また、このアルケニル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基などが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００２６】
一方、Ｒ2で示される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２７】
前記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、特にメチルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランが好適である。これらの有機ケイ素化合物は、一種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
前記性状を有する本発明の真球状シリカ粒子集合体は、本発明方法によれば、以下に示す（Ａ）ポリオルガノシロキサン粒子の製造工程、（Ｂ）洗浄処理工程、（Ｃ）乾燥処理工程および（Ｄ）焼成処理工程を施すことにより、効率よく製造することができる。
【００２９】
次に、各工程について説明する。
（Ａ）工程
この（Ａ）工程は、前記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物および／またはその加水分解縮合物を、界面活性剤を含む水性溶液中において、アンモニアの存在下に加水分解、縮合させ、ポリオルガノシロキサン粒子を製造する工程である。
【００３０】
この工程においては、上記界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤が用いられる。ここで、ノニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が８〜２０の範囲にあるものが好ましく用いられる。このＨＬＢは、親水性と親油性のバランスを表す指標であり、その値が小さいほど、親油性が高い。ＨＬＢ値が上記範囲を逸脱するものでは、本発明の効果が十分に発揮されない。本発明の効果をよりよく発揮させるには、ＨＬＢ値が１０〜１７の範囲にあるものが好ましい。
【００３１】
該ノニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が上記の範囲にあるものであればよく、特に制限されず、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型ノニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエステル型ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキシドなどの含窒素型ノニオン性界面活性剤などが挙げられるが、これらの中でエーテル型が好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが好適である。これらのノニオン性界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
一方、アニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が１８〜４２の範囲にあるものが好ましく用いられる。ＨＬＢ値が上記範囲を逸脱するものでは、本発明の効果が十分に発揮されない。このようなアニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が１８〜４２の範囲にあればよく、特に制限はないが、例えばアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、脂肪酸アルカリ塩、アルキルリン酸塩、アルキルホスホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキルアリールスルホン酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８のアルキル硫酸塩、アルキル基の炭素数が８〜１８の脂肪酸アルカリ塩が好ましく、特にドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホネート、オレイン酸カリウムが好適である。また、このアニオン性界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
前記ノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を比較した場合、イオン性不純物の混入などの点から、アニオン性界面活性剤よりも、ノニオン性界面活性剤を使用するのが有利である。
この（Ａ）工程においては、まず上記ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤１×１０-2〜１×１０-4重量％を含む水性溶液を調製する。該界面活性剤の濃度が上記範囲を逸脱するとＣＶ値の低い粒子が生成し、ＣＶ値１０％以上の粒子が生成されず、本発明の目的が達せられない。
【００３４】
また、ノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤を含む水性溶液としては、水、または水と水混和性有機溶剤との混合溶剤からなる水性溶媒に該界面活性剤を溶解させた溶液が挙げられる。ここで、水混和性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。
【００３５】
次に、このようにして調製された所定濃度のノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤を含む水性溶液に、一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物および／またはその部分加水分解縮合物を、水性媒体１重量部に対し、好ましくは０．０１〜０．３重量部の割合で添加し、撹拌して溶解させ、透明溶液とする。この際、該有機ケイ素化合物やその加水分解縮合物の添加量が、上記範囲より少ないと製造効率が悪く、実用的でないし、上記範囲より多いとゲル化して粒子が生成しない場合がある。
【００３６】
次いで、この透明溶液に、好ましくは０．５〜２モル／リットル濃度のアンモニア水を、ＮＨ3濃度が０．２５×１０-3〜１５０×１０-3モル／リットルになるように添加し、ゆっくり撹拌して該有機ケイ素化合物やその加水分解縮合物を加水分解、縮合させる。この際、ＮＨ3濃度が０．２５×１０-3モル／リットル未満では加水分解、縮合反応が進行しにくく、粒子が析出しないおそれがあるし、１５０×１０-3モル／リットルを超えると合着粒子や凝集粒子が生成し、本発明の目的が達せられない。すなわち、この濃度範囲内で合成を行うことにより真球状粒子を得ることができる。
【００３７】
この際の反応温度は、原料の有機ケイ素化合物やその加水分解縮合物の種類などに左右されるが、一般的には０〜６０℃の範囲で選ばれる。
加水分解、縮合反応の進行に伴い、粒子が析出し、さらにこの析出粒子が成長する。この粒子成長終了後に、アンモニアおよび／またはアミンを添加して熟成させる。この際、アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを好ましく挙げることができる。
【００３８】
アンモニアやアミンの添加量は特に制限はないが、反応系のｐＨが９．０〜１２．０の範囲になるように選ぶのが望ましい。熟成温度は上記の反応の際と同じ温度で行ってもよいし、若干昇温して行ってもよい。また、熟成時間は反応温度やｐＨなどによって左右され、一概に定めることはできないが、通常は１〜２０時間程度で充分である。
このようにして、非合着・非凝集性であって、粒度分布の分散度（ＣＶ値）が大きな真球状ポリオルガノシロキサン粒子が得られる。
【００３９】
（Ｂ）工程
この（Ｂ）工程は、前記（Ａ）工程で得られたポリオルガノシロキサン粒子を洗浄処理する工程である。この工程における該粒子の洗浄処理としては特に制限はなく、常法に従い、メタノールなどの低級アルコールを用いて、十分に洗浄処理する。
洗浄処理後、必要ならば分級処理を行い、極大粒子または極小粒子を取り除き、次工程の乾燥工程を行ってもよい。分級処理方法としては特に制限はないが、粒径により沈降速度が異なるのを利用して分級を行う湿式分級法が好ましい。
【００４０】
（Ｃ）工程
この（Ｃ）工程は、上記（Ｂ）において洗浄処理し、必要により、さらに分級処理してなるポリオルガノシロキサン粒子を乾燥処理する工程である。この工程における乾燥処理は、通常１００〜２００℃の範囲の温度で行われる。
【００４１】
（Ｄ）工程
この（Ｄ）工程は、上記（Ｃ）工程で乾燥処理されたポリオルガノシロキサン粒子を、酸素存在下で焼成する工程である。この焼成処理は酸素存在下で実施されるが、経済性の面から空気中で焼成するのが有利である。焼成温度は３５０〜１１００℃の範囲である。この温度が３５０℃未満では焼成が不十分であるし、また、１１００℃より高い温度で焼成する必要はなく、１１００℃以下の温度で、十分に焼成することができるが、特に上記温度範囲内で、有機成分を完全に分解、除去する温度で焼成処理するのが好ましい。また、焼成装置については特に制限はなく、電気炉やロータリーキルンなどを用いることができる。
このようにして、前述の性状を有する本発明の真球状シリカ粒子集合体を、効率よく製造することができる。
【００４２】
本発明はまた、前述の性状を有する本発明の真球状シリカ粒子集合体１０〜９０重量％を含む樹脂組成物、特に、半導体樹脂封止材用として用いられる樹脂組成物をも提供する。
上記の半導体樹脂封止材用として用いられる樹脂組成物としては、例えば（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤、（ｃ）本発明の真球状シリカ粒子集合体、および場合により、他の各種添加剤を含み、かつ該（Ｃ）成分の含有量が１０〜９０重量％である組成物を挙げることができる。
【００４３】
該樹脂組成物において、（ａ）成分として用いられるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する、硬化可能なエポキシ樹脂であればよく、特に制限されず、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは、塩素イオンやナトリウムイオンの少ないものが好ましい。これらのエポキシ樹脂は、単独又は２種以上混合して使用することができる。また、これらのエポキシ樹脂の他に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、含複素環エポキシ樹脂、水添型ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族、脂肪族もしくは脂環式のカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂等を適宜併用することができる。
【００４４】
また、（ｂ）成分として用いられる硬化剤としては、酸無水物系が好ましく、例えばメチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等の無水フタル酸タイプの誘導体、および無水メチルナジック酸等が挙げられ、これらは、単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００４５】
（ｃ）成分として用いられる本発明の真球状シリカ粒子集合体については、前述で説明したとおりである。また、この（ｃ）成分の含有量は１０〜９０重量％、好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％の範囲で選定される。
【００４６】
この樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて、他の各種添加剤、例えば着色剤、応力緩和剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、難燃剤、硬化促進剤等を適宜配合することができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、常法に従い、上述した各成分を十分混合した後、例えば三本ロールなどにより混練処理を行い、その後、減圧脱泡して製造することができる。このようにして得られた樹脂組成物は、半導体樹脂封止材として、特にフリップチップ封止用として好適なものである。
【００４８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
３０℃の恒温槽中にセットした３００ミリリットルのプラスチック容器中にて、表１に示す各種の濃度に調整したノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル「ノイゲンＥＡ−１５７（ＨＬＢ１５）」（第一工業製薬社製）イオン交換水溶液２００ミリリットルにメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２０ｇを添加し、透明な均一溶液になるまで、マグネチックスターラーにて撹拌した。次いで、これに１モル／リットルアンモニア水を、イオン交換水に対する該アンモニア水の濃度が１．０ミリリットル／リットルになるように添加し、約５０ｒｐｍで撹拌した。粒子が析出し、成長して溶液が白濁化してから、光学顕微鏡にて粒子成長を観察し、成長が止まった約１．５時間後に、２５重量％アンモニア水２ミリリットルを添加し、一夜熟成した。
【００５０】
反応終了後、撹拌を止め、遠心分離器で粒子と溶媒を分離した後、上澄みを捨て、さらにメタノールを添加して、再び粒子を分散させた。再度遠心分離器による粒子分離及びメタノール添加による粒子洗浄を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除き、オーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ポリメチルシルセスキオキサン（ＰＭＳＯ）粒子を得た。
【００５１】
得られた乾燥後の粒子は、撥水性で、流動性に優れた白色粉末であり、これを界面活性剤水溶液に分散した溶液を調整し、コールターカウンターで５００００個の測定を行い、平均粒径及びそのＣＶ値を測定した。得られた粒子の粒径分布はピーク全体を測定範囲とし測定した結果、表１に示したように、界面活性剤濃度によってＣＶ値が異なり、実験No.３〜７で、ＣＶ値が１０％以上のブロードなピークを有するＰＭＳＯ粒子が得られた。
また、同時に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、真球状で、合着、凝集のない単分散な粒子であった。また、０．３μｍ未満の微小粒子や１０μｍ以上の粗大粒子も存在しなかった。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
実施例２
ノニオン性界面活性剤「ノイゲンＥＡ−１５７」濃度を表２に示すようにすると共に、１モル／リットルアンモニア水を、イオン交換水に対する該アンモニア水の濃度が２．５ミリリットル／リットルになるように添加した以外は、実施例１と同様な操作を行い、乾燥後のＰＭＳＯ粒子を得た。
実施例１と同様にコールターカウンターにて平均粒径、ＣＶ値を測定した結果、表２に示したように界面活性剤濃度によってＣＶ値が異なり、実験No.１１〜１３で、ＣＶ値が１０％以上のブロードなピークを有するＰＭＳＯ粒子が得られた。
また、同時に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、真球状で、合着、凝集のない単分散な粒子であった。また、０．３μｍ未満の微小粒子や１０μｍを超える粗大粒子も存在しなかった。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
実施例３
ノニオン性界面活性剤「ノイゲンＥＡ−１５７」濃度を１×１０-3重量％とし、かつイオン交換水に対する１モル／リットルアンモニア水濃度を表３に示すようにした以外は、実施例１と同様な操作を行い、乾燥後のＰＭＳＯ粒子を得た。
実施例１と同様にコールターカウンターにて平均粒径、ＣＶ値を測定した結果、表３に示したように、いずれもＣＶ値が１０％以上の粒径分布のブロードな粒子が得られた。
また、同時に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、真球状で、合着、凝集のない単分散な粒子であった。また、０．３μｍ未満の微小粒子や１０μｍを超える粗大粒子も存在しなかった。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
実施例４
３０℃の恒温槽中にセットした５０００ミリリットルのセパラブルフラスコ中にて、１×１０-3重量％濃度に調整したＥＡ−１５７イオン交換水溶液５０００ミリリットルにＭＴＭＳを５００ｇ添加し、透明な均一溶液になるまで、撹拌羽根により撹拌した。次いで、これに１モル／リットルアンモニア水を、イオン交換水に対する該アンモニア水の濃度が１．０ミリリットル／リットルになるように添加して、３０ｒｐｍで撹拌した。粒子が析出、成長して溶液が白濁化してから、光学顕微鏡にて粒子成長を観察し、成長が止まった約１．５時間後に、２５重量％アンモニア水１０ミリリットルを添加し、一夜熟成した。
【００５８】
反応終了後、撹拌を止め、遠心分離器で粒子と溶媒を分離した後、上澄みを捨て、さらにメタノールを添加して、再び粒子を分散させた。再度遠心分離器による粒子分離及びメタノール添加による粒子洗浄を３回繰り返した。最後にメタノールを取り除き、オーブン中で１２０℃にて１時間乾燥処理し、ＰＭＳＯ粒子を得た。
【００５９】
得られた乾燥後の白色粉末をコールターカウンターで５００００個の測定を行い、平均粒径及びそのＣＶ値を測定した。得られた粒子の粒径分布はピーク全体を測定範囲とし測定した結果、平均粒径が１．６４μｍ、ＣＶ値が１３．１％のブロードなピークを有するＰＭＳＯ粒子が得られた。
【００６０】
また、同時に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、真球状で、合着、凝集のない単分散な粒子であった。また、０．３μｍ未満の微小粒子や１０μｍを超える粗大粒子も存在しなかった。
得られた白色粉末について、４ミリリットル／分の流量にて空気を送り込みながら、４００℃にていったん２４時間保持した後、８００℃で、９時間の条件で焼成を行った。
【００６１】
焼成後に得られた粉末は、水に容易に分散する、流動性に優れ、凝集塊の無い白色粉末であった。コールターカウンターにて５００００個の測定を行った結果、平均粒径が、１．３７μｍでＣＶ値が１３．４％のブロードなピークを有するＰＭＳＯ粒子が得られた。同時に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、真球状で、合着、凝集のない単分散な粒子であった。また、０．３μｍ未満の微小粒子や１０μｍを超える粗大粒子も存在しなかった。
【００６２】
焼成後粒子をＩＲにて測定した結果、有機成分であるメチル基が完全に分解されていることが分かった。また、ＩＣＰ−ＭＳにてウランとトリウムの含有量を調査した結果、ウランが０．１ｐｐｂ、トリウムが０．０４ｐｐｂであり、それぞれが０．１ｐｐｂ以下で高純度であることが分かった。また、フレームレス原子吸光法による測定を行った結果、Ｆｅが０．３ｐｐｍ、Ｋが０．０４ｐｐｍ、Ｃａが０．０７ｐｐｍであり、イオン性成分の抽出後にイオンクロマトグラフ分析法による測定を行った結果、Ｃｌ-イオンが検出限界の１ｐｐｍ以下であり、高純度あることが分かった。
次に、３０℃、ＲＨ９０％の雰囲気下で、４８時間保持した際の吸水率は、０．５４％であった。
図１に、焼成ＰＭＳＯ粒子の走査型電子顕微鏡写真図を、図２に焼成ＰＭＳＯ粒子のコールターチャートを示す。
【００６３】
比較例１
ノニオン性界面活性剤「ノイゲンＥＡ−１５７」濃度を、表４に示すようにした以外は、実施例１と同様な操作を行い、乾燥後のＰＭＳＯ粒子を得た。
実施例１と同様にコールターカウンターにて平均粒径、ＣＶ値を測定した結果、表４に示したように、いずれもＣＶ値が小さく、非常に粒径の揃ったＰＭＳＯ粒子が得られた。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
図３に、比較例１の実験No.１で得られた乾燥ＰＭＳＯ粒子の走査型電子顕微鏡写真図を示す。
【００６６】
比較例２
１モル／リットルアンモニア水濃度を表５に示すようにした以外は、実施例１と同様の操作を行い、乾燥後のＰＭＳＯ粒子を得た。しかし、実験No.４では、粒子が析出せず、ＰＭＳＯ粒子は得られなかった。
実施例１と同様にコールターカウンターにて平均粒径、ＣＶ値を測定した結果、表５に示したようにＣＶ値が大きなブロードなピークを有するＰＭＳＯ粒子が得られた。
一方、同時に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、真球状で、合着、凝集が存在し、１０μｍを超える凝集塊も存在する粒子もあった。
【００６７】
【表５】
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【００６８】
図４に、比較例２の実験No.７で得られた乾燥ＰＭＳＯ粒子の走査型電子顕微鏡写真図を示す。
また、前記実施例３の実験No.１７、２０、２３、２５および比較例２の実験No.５〜７において、遠心分離器による粒子の洗浄後に、ＳＥＭ写真観察によって合着粒子の個数を測定し、下記の式
合着率（％）＝（合着粒子個数／測定全粒子個数）×１００
により、合着率を算出した。結果を表６に示す。
【００６９】
【表６】
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【００７０】
【発明の効果】
本発明の真球状シリカ粒子集合体は、非合着・非凝集性真球状シリカ粒子からなり、粒径の分布幅が広く、半導体封止材用シリカフィラー、特にフリップチップ用アンダーフィル材料に適したシリカフィラーなどとして好適である。
また、本発明方法によれば、上記真球状シリカ粒子集合体を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例４で得られた焼成ＰＭＳＯ粒子の走査型電子顕微鏡写真図である。
【図２】実施例４で得られた焼成ＰＭＳＯ粒子のコールターチャートである。
【図３】比較例１の実験No.１で得られた乾燥ＰＭＳＯ粒子の走査型電子顕微鏡写真図である。
【図４】比較例２の実験No.７で得られた乾燥ＰＭＳＯ粒子の走査型電子顕微鏡写真図である。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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