(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分、及び酸素原子又は硫黄原子を含む５員環状の窒素含有複素環部分を有する１，３−ダイポール化合物を０．１〜３０質量部で、並びに、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が９０〜２５０（ｍｌ／１００ｇ）であるカーボンブラックを３０〜７０質量部で、それぞれ配合し、上記ダイポーラー化合物が、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトリルオキシド、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトリルオキシド、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトリルイミンの少なくとも１以上から選択されるものであるゴム組成物。
【請求項２】
前記カーボンブラックが、更に、７０（ｍ２／ｇ）〜１７０（ｍ２／ｇ）の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載されるゴム組成物を使用してなる空気入りタイヤ。
【請求項４】
請求項１又は２に記載されるゴム組成物を使用してなる重荷重用空気入りタイヤ。
【請求項５】
請求項１又は２に記載されるゴム組成物を使用してなるオフロード用空気入りタイヤ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、トレッドでの発熱性を改善すると共に耐カット性及び耐チッピング性を向上させて、要求の厳しい重荷重用空気入りタイヤ及びオフロードタイヤへの使用に好適なゴム組成物及びその空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非舗装道路、特に岩石が露出するような悪路を走行することが多い重荷重トラック・バス用大型タイヤ、あるいは砕石現場等で使用されるオフザロード用タイヤ等は、それらのトレッド部やサイドウォール部にカットを受ける機会が多く、このカット部が成長してタイヤ破壊を起こしたり、カット部より侵入した雨水等がスチールコード補強材を腐食してタイヤ破壊を引き起こしたりし易い。したがって、上記タイヤの、特に、トレッド部に耐カット性及び耐チッピング性の優れたゴム組成物が必要とされている。
本出願人は、上記従来の解決されるべき問題点を克服するために、ゴム組成物中に、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が１００（ｍｌ／１００ｇ）であるカーボンブラックを配合することによって、その出願時には、上記の問題点の多くを改善したゴム組成物を完成させた（特許文献１〜３）。しかしながら、これらに開示したゴム組成物は、なお、発熱性が高いという欠点を有する。
そこで、本出願人はさらに改良研究を重ね、今回、ゴムの主成分たるＮＲ（天然ゴム）又はＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）に１，３−ダイポール化合物を配合・改質処理したゴム組成物に、更にジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が９０〜２５０（ｍｌ／１００ｇ）であるカーボンブラックを配合することによって、ゴム組成物の耐カット性及び耐チッピング性と低発熱性を両立可能となることを見出し、本発明を完成した。
【特許文献１】特開２０００−２０４１９６号公報
【特許文献２】特開２００１−３４８４６１号公報
【特許文献３】特開２００４−２３１６９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記課題に鑑み、重荷重用空気入りタイヤ及びオフロード用タイヤに好適に使用できる耐カット−チッピング性、及び低発熱性を両立させたゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、上記の課題を解決するため、ゴム組成物中に、耐カット−チッピング性及び低発熱性の向上を図る目的で、後述する１，３−ダイポール化合物とカーボンブラックを配合することによって、上記課題を解決した本発明ゴム組成物を完成させた。
即ち、本発明は、以下の手段あるいは構成を特徴とするものである。
【０００５】
（１）  天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素原子又は硫黄原子を含む４〜６員環状の窒素含有複素環部分Ｂを有する１，３−ダイポール化合物を０．１〜３０質量部で、並びに、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が９０〜２５０（ｍｌ／１００ｇ）であるカーボンブラックを３０〜７０質量部で、それぞれ配合し、上記ダイポーラー窒素部分Ｑが、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択され、該Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なっていても良い水素原子、メチル基、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基の何れか１つから選択される基、又は上記Ｂを連結するメチレン、フェニレン、メチルフェニレン、メトキシフェニレンの何れか１つからなる連結鎖であり、上記１，３−ダイポール化合物は、少なくともＡ１〜Ａ４の１つ以上に上記窒素含有複素環部分Ｂが連結され、該窒素含有複素環部分Ｂがオキゼチン系、チオゼチン系、オキサゾリン系、チアゾリン系、テトラヒドロオキサジン系及びテトラヒドロチオキサジン系の少なくとも１以上から選択されるものからなるゴム組成物。
（２）  前記Ｂ部分の窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである上記（１）に記載のゴム組成物。
（３）  前記カーボンブラックが、更に、７０（ｍ２／ｇ）〜１７０（ｍ２／ｇ）の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）である上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４）  前記１，３−ダイポール化合物が、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトリルオキシド、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトリルオキシド、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトリルイミンの１以上のものからなる上記（１）〜（３）の何れか一つに記載のゴム組成物。
（５）  前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載されるゴム組成物を使用してなる空気入りタイヤ。
（６）  前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載されるゴム組成物を使用してなる重荷重用空気入りタイヤ。
（７）  前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載されるゴム組成物を使用してなるオフロード用空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００６】
上記手段によれば、ゴム組成物に前記の１，３−ダイポール化合物及びジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が９０〜２５０（ｍｌ／１００ｇ）のカーボンブラックを所定量添加・配合することにより、耐摩耗性、耐偏摩耗性、及び低ヒステリシスロス性を改善させ、タイヤの性能を改良することができる。本発明によるゴム組成物への１，３−ダイポール化合物の配合・処理と、それに続くジブチルフタレートで処理したカーボンブラックの配合により、本発明者による先行する特許出願（特開２０００−２０４１９６号公報）に係るジブチルフタレートで処理したカーボンブラックを主たる配合組成分として配合したゴム組成物に比較して、更に、耐摩耗性の向上、並びに、発熱性の低減の効果がもたらされる。
これは、１，３−ダイポール化合物が、ＳＢＲ及び変性ＳＢＲのゴム成分中の二重結合部分（Ｐ）と化合物のＱ部分が下記反応式（１）〜（３）の反応が生じることによるものと考えられる。
【０００７】
【化１】
0004708208.tif 000002
【０００８】
【化２】
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【０００９】
【化３】
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【００１０】
更に、カーボンブラック（ＣＢ）或いはホワイトカーボン（又はシリカフィラー）と化合物Ｂ部分が下記反応式（４）〜（１５）式の反応が生じる。
【００１１】
【化４】
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【００１２】
【化５】
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【００１３】
【化６】
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【００１４】
このような化合物の作用により、ゴム組成物においてカーボンブラックやホワイトカーボンが十分に拡散される。その結果として、耐摩耗性に加えてトレッドゴムの低発熱性及び低ヒステリシスロス性が更に改善され、重荷重用空気入りタイヤ及びオフロードタイヤとしての使用性能も更に高まる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のゴム組成物に配合される上記１，３−ダイポール化合物としては、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素原子又は硫黄原子を含む４〜６員環状の窒素含有複素環を含む部分Ｂを有する化合物（式Ｉ〜ＩＩＩ）が使用される。１，３−ダイポール化合物としては、ダイポーラー窒素部分を含む限り本発明の化合物である。特に好ましいダイポーラー窒素部分の具体的なものとしては、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ（ニトロン系）、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ（ニトリルオキサイド系）、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４（ニトリルイミン系）の３つが挙げられる。これらのダイポーラー窒素部分Ｑは、ゴム成分等のポリマー中の二重結合部分と上述の反応式（１）〜（３）で示すように反応結合するものである。
【００１６】
上記のニトロン系、ニトリルオキサイド系、及びニトリルイミン系のダイポーラー窒素部分Ｑにおける各Ａ１〜Ａ４の基は、水素原子、又は炭素数が２０以下の基或いは連結鎖であることが望ましい。炭素数が２０を超えると、１，３−ダイポール化合物自体の分子量が嵩み、ゴム成分との反応性が悪くなる。
【００１７】
上記の１，３−ダイポール化合物はＢ部分を有していることから、Ａ１〜Ａ４はＢ部分を連結する連結鎖となり得る。但し、Ａ１〜Ａ３の場合、Ａ１のみの場合、又はＡ１及びＡ４の場合は、少なくとも１つ以上がＢ部分と連結しており、Ｂ部分が複数存在していても良い。尚、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なるものであっても良く、同一のものであっても良い。
【００１８】
上記の１，３−ダイポール化合物のＡ１〜Ａ４の具体的な基又は連結鎖としては、具体的には水素原子、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又はそれらの連結鎖である。上記アルキル基、アシル基、カルボニルアルキル基、及びアルコキシル基は、分岐鎖を有していても良く、またシクロ環があっても良い。またＡ１〜Ａ４はそれぞれ異なっても良い。
【００１９】
上記の１，３−ダイポール化合物のＢ部分は、オキゼチン系、チオゼチン系、オキサゾリン系、チアゾリン系、テトラヒドロオキサジン系及びテトラヒドロチオキサジン系等の酸素又は硫黄を有する窒素含有複素環からなる。特に、下記構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される４〜６員の窒素含有複素環からなる（表中のＸは、酸素原子：Ｏ又は硫黄原子：Ｓ）。中でも、構造式（ＩＩ）のオキサゾリン及びチアゾリンが望ましい。また、各構造式中において、Ｒ１〜Ｒ７は、水素原子、又は炭素数が２０以下の基又は連結鎖である。また、Ａ１〜Ａ４の場合と同様に各構造式において、Ｒ１〜Ｒ３の場合、Ｒ１〜Ｒ５の場合、又はＲ１〜Ｒ７の場合には、少なくとも１以上がＱと連結しているＡ１〜Ａ４に相当する。１，３−ダイポール化合物のＢ部分は、下記反応式（４）〜（１５）の結合反応が起こり、カーボンブラック及びホワイトカーボンをゴム成分のポリマー中に均一に取り込むことができる。
【００２０】
【化７】
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【００２１】
上記の１，３−ダイポール化合物の具体的なものとしては、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトロン、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトリルオキシド、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトリルオキシド、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−〔２−（４，５−ヒドロチアゾリル）〕−フェニル−ニトリルイミン等を挙げることができる。
【００２２】
このような１，３−ダイポール化合物において、例えば、４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン（以下、「４ＯＰＭＮ」という。）及び４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン（以下、「４ＯＰＰＮ」という。）を具体的に挙げることができる。
【００２３】
【化８】
0004708208.tif 000009
【００２４】
本発明において用いられる１，３−ダイポール化合物の製造方法は、過度の実験をしなくても製造できる。例えば、４ＯＰＭＮ及び４ＯＰＰＮに関しては後述する実施例においてその製造方法を示すことができる。また、他の化合物についても、他の開始物質及び中間物質を適宜選択することにより代表的な製造方法で製造することができる。
【００２５】
１，３−ダイポール化合物は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲で配合される。特に、０．１〜５質量部の範囲で配合されていることが好ましい。配合量が０．１質量部未満では、低発熱化及び低ヒステリシスロス性の効果が十分でない。又、配合量が３０質量部を超えると、著しいコストアップになり好ましくない。
【００２６】
本発明のゴム組成物には、上記の１，３−ダイポール化合物の他に、以下に詳述するカーボンブラックが必須組成分として配合される。
【００２７】
このジブチルフタレートで処理したカーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が７０（ｍ２／ｇ）〜１７０（ｍ２／ｇ）の範囲にあるものが好適に使用される。このＮ２ＳＡが７０ｍ２／ｇ未満では耐摩耗性が不充分になるおそれがあり、一方、Ｎ２ＳＡが１７０ｍ２／ｇを超えると分散不良を引き起こし、低発熱性、耐摩耗性及び工場作業性が著しく低下する原因になることがある。
なお、上記のＮ２ＳＡは、３００℃で１時間乾燥後、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に準拠して測定した値である。
上記のカーボンブラックは、そのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が、９０〜２５０（ｍｌ／１００ｇ）であることが好ましく、１０５〜２００（ｍｌ／１００ｇ）であることがより好ましい。特に１１０（ｍｌ／１００ｇ）前後の数値が最も好ましい。ＤＢＰ値が９０（ｍｌ／１００ｇ）未満では充分な耐摩耗性が得られにくく、一方、ＤＢＰ値が２５０（ｍｌ／１００ｇ）を超えて大きいと、本発明のゴム組成物をタイヤとして用いた場合における低燃費性が悪くなる原因となり得る。したがって、ＤＢＰ値は、９０〜２５０（ｍｌ／１００ｇ）が好ましい。なお、該ＤＢＰ値は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１−１９８２（Ａ法）に準拠して測定した値である。
前記のようなカーボンブラックは、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００質量部に対して、５〜８０質量部の範囲で配合することが好ましい。さらに好ましいカーボンブラックの配合量は、３０〜７０質量部の範囲である。この配合量が８０質量部を超えると、耐カット性、耐チッピング性は向上するものの、作業性、発熱性が低下する。（「作業性が悪化し、発熱性が増大（悪化）する。」の意。）一方、５質量部未満では、有効な補強性が得られず、耐カット性、耐チッピング性が低下する。こうしたことから、上記カーボンブラックのゴム組成物全量に対する配合量の数値範囲は、耐摩耗性と低発熱性を両立するためのバランス的な観点から導き出されたものである。
【００２８】
前記のカーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラック等のうちから選択されるいずれのものであってもよい。又、このカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１００（ｍ２／ｇ）未満では、充分な耐カット性、耐チッピング性が得られず、又、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）の値が、１７０（ｍ２／ｇ）を超えて大きいと、タイヤとして利用した場合において発熱性の悪化（増大）を招く。
なお、該窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）の値は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８８に準拠して測定した値であり、ＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２２１−１９８２（Ａ法）に準拠して測定した値である。
【００２９】
本発明のゴム組成物には、以下に詳述するシリコーンオイルで熱処理したシリカを任意の組成分として配合してもよい。
このシリコーンオイルで熱処理されたシリカとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１８０〜２７０ｍ２／ｇの範囲にあるものが好適に使用される。このＮ２ＳＡが１８０ｍ２／ｇ未満では耐摩耗性が不充分になるおそれがあり、一方、Ｎ２ＳＡが２７０ｍ２／ｇを超えると分散不良を引き起こし、低発熱性、耐摩耗性及び工場作業性が著しく低下する原因になることがある。
なお、上記のＮ２ＳＡは、３００℃で１時間乾燥後、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に準拠して測定した値である。このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。これらの中で湿式シリカが特に好適である。
【００３０】
前記のようなシリコーンオイルで熱処理したシリカは、前記の１，３−ダイポール化合物で処理したゴム組成物１００質量部に対して、３〜５０質量部の範囲で配合することが好ましい。さらに好ましいシリカの配合量は、５〜２５質量部の範囲である。この配合量が５０質量部を超えると、作業性の著しい悪化及び破壊特性の低下のおそれがある。又、３質量部未満では、低発熱化の効果が小さいと共に、チッピング改良の効果が乏しい。
【００３１】
前記のシリコーンオイルで熱処理したシリカは、表面エネルギーを低下させ、シリカ粒子間の凝集を弱め、流動性を向上させることが出来る。これらの目的に使用されるシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルコキシ基含有メチルシリコーンオイル等が挙げられ、これらは無触媒あるいは硬化触媒と共にシリカ粉体に表面処理を施した後、必要に応じて加熱焼き付け処理が行なわれる。
【００３２】
本発明のゴム組成物においてシリコーンオイルで熱処理したシリカを配合する場合、シリカとゴム成分間の結合を強化し、低発熱性と耐摩耗性を維持向上させるために、更に、シランカップリング剤を添加することが好ましい。
この目的に使用されるシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルポリスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルポリスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールポリスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールポリスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ポリスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルポリスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールポリスルフィド等が挙げられる。
【００３３】
本発明において使用されるシランカップリング剤は、１種で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールポリスルフィドなどが好ましい。
上記シランカップリング剤の配合量としては、シリコーンオイルで熱処理したシリカの配合量に対して、５〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。
【００３４】
本発明のゴム組成物には、本発明の必須の組成分としての前記の１，３−ダイポール化合物及びジブチルフタレートで処理したカーボンブラック以外に、任意の充填剤として、ゴム工業で通常使用されている種々の成分を含むことができる。種々の成分としては、上記したシリコーンオイルで熱処理したシリカの他、例えば、充填剤（例えば、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機充填剤）；並びに加硫促進剤；老化防止剤；酸化亜鉛；ステアリン酸；軟化剤；及びオゾン劣化防止剤等の添加剤を挙げることができる。なお、加硫促進剤としては、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）及びＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤；ＴＴ（テトラメチルチウラムスルフィド）等のチウラム系加硫促進剤；並びにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。
【００３５】
上記に掲げたような任意の充填材のうち少なくとも一種を第３成分として配合することが出来る。これらの中でもシリコーンオイルで熱処理されたシリカが特に好ましい。
シリコーンオイルで熱処理されたシリカについては、本発明のゴム組成物１００質量部に対して、３〜５０質量部配合であることが好ましい。更に好ましいシリカの配合量は、本発明のゴム組成物１００質量部に対して、５〜２５質量部の範囲である。この配合量が５０質量部を超えると、作業性の著しい悪化及び破壊特性の低下のおそれがある。又、３質量部未満では、低発熱化及び低チッピング性の効果がほとんど得られない。
【００３６】
本発明のゴム組成物において使用されるゴム成分（第１成分）は、天然ゴム及びジエン系ゴムのいずれであっても良いが、天然ゴム単独、又は、天然ゴムと合成ゴムのブレンドゴムの系が好適に使用し得る。これらのゴム成分は、本発明における第２成分としての１，３−ダイポール化合物との反応性に富んでいるため、良好に改質され得る。更に引き続いて添加・配合されるシリコーンオイルで熱処理したシリカによる改良効果も相俟って、本発明の目的とするゴム組成物の耐摩耗性および低発熱性を得る目的である。ゴム成分（第１成分）が天然ゴムを含む場合には、天然ゴム分子の分子量を低下させずに天然ゴムのポリマーゲル量を低減することができ、かつゴム分子間でのすべりを増加させることにより成形作業性を向上させると共に、未加硫又は加硫ゴムの物性低下が抑制され、更に、シリカ充填剤の分散性を著しく改善することができる。
【００３７】
本発明のゴム組成物は、ホース、ベルト等の一般的なゴム製品に使用できる。特に、ゴム組成物は空気入りタイヤに使用することが好適である。また、空気入りタイヤにあってはそのトレッド部分に適用することが望ましい。そして、トレッド部分が耐摩耗性及び低発熱性の寄与が大きいため、重荷重用空気入りタイヤ及び長時間の悪路走行耐久性が要求されるオフロード用空気入りタイヤとして好適に使用できる。このような本発明の空気入りタイヤは、充填される気体として、空気、又は窒素などの不活性なガスを用いることができる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
各種の測定は以下の方法により行なった。
【００３９】
［硬度］
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠してスプリングかたさ試験（Ａ型）にて硬度を測定した。数値の大きい方が硬度が高いことを示す。
【００４０】
［発熱性の評価］
１０ｋｍ／ｈでのステップロード条件のドラムテストを実施してタイヤ内部の深さ９０ｍｍの位置における温度を測定し、コントロール（比較例１）の値を１００として、指数で評価した。指数の値が大きい程、低発熱化の効果が大きいことを示す。
【００４１】
［耐摩耗性の評価］
２０００時間走行後のタイヤにおけるトレッドゴムの耐摩耗指数Ａを、下記式
Ａ＝Ｍ／（Ｄ０−Ｄ１）
により算出し、コントロール（比較例１）の値を１００として指数表示した。
指数の値が大きい程、耐摩耗性の改良が大きいことを示す。
（ここで、Ａは耐摩耗指数、Ｍは２０００時間走行後の走行距離ｋｍ、Ｄ０は走行前の溝深さｍｍ、Ｄ１は走行後の溝深さｍｍである。）
【００４２】
［耐チッピング性の評価］
耐チッピング性は、２０００時間走行後のタイヤにおけるトレッドゴム表面３０ｃｍ×３０ｃｍあたりのゴムの欠落していない面積率を求め、コントロール（比較例１）の値を１００とし、指数で示した。指数が大きい程、耐チッピング性が改良されたことを示す。
それぞれの評価結果を第１表に示す。
【００４３】
（実施例１〜９及び比較例１〜４）
各実施例及び比較例のゴム組成物を下記表１に示し、下記表１の配合表に従ってバンバリーミキサーを使用して架橋前のゴム組成物を調製し、調製したゴム組成物を用いて、３７００Ｒ５７規格のタイヤを作成した。
【００４４】
【表１】
0004708208.tif 000010
【００４５】
＊１）＃１５００；乳化重合ＳＢＲ
＊２）４ＯＰＰＮ；４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニルニトロン
＊３）４ＯＰＭＮ；４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチルニトロン）
＊４）加硫促進剤ＭＢＴＳ；ジベンゾチアジルジスルフィド
尚、＊２）４ＯＰＰＮ及び＊３）４ＯＰＭＮは、以下の如く製造した。
【００４６】
＜４ＯＰＰＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに１５.０ｇの４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１当量）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに１０．９ｇの２−アミノエタノール（２当量）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７．４ｇの黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド１７．４ｇを攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム及びクロロホルムの各５００ｍｌを攪拌混合しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇの４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−ベンズアルデヒドを得た。
４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−ベンズアルデヒド（１当量、６．３ｇ）とＮ−フェニル−ヒドロキシアミン（１当量、３.９ｇ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、６．７ｇの４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−フェニルニトロンを生成した。
【００４７】
＜４ＯＰＭＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１５．０ｇ、８９ｍｍｏｌ）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに２−アミノエタノール（１０．９ｇ、１７８ｍｍｏｌ）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７ｇ（８８ｍｍｏｌ）の黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンズアミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド（１７ｇ、８８ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム液及びクロロホルムのそれぞれ５００ｍｌを混合し攪拌しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇ（３６ｍｍｏｌ）の４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−ベンズアルデヒド（収率４１％）を得た。
４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−ベンズアルデヒド（１当量、６．３ｇ）とＮ−メチル−ヒドロキシアミン（１．７ｇ、３６ｍｍｏｌ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、５．１ｇの４−〔２−（４，５−ヒドロオキサゾリル）〕−フェニル−Ｎ−メチルニトロン（収率６９％）を生成した。
【００４８】
＜シリコーンオイルで熱処理したシリカの調製＞
シリカを流動式混合機（株式会社三井三池製作所製、ヘンシェルミキサー）に仕込み、該シリカ１００質量部に対して、ジメチルシリコーンオイル  ＫＦ９６（信越化学工業社製）１０質量部を投入し、５分間混合撹拌した。得られた混合粉末を５０℃で１日放置し、表記「シリコーンオイルで熱処理されたシリカ」、すなわち表面処理シリカを得た。
【００４９】
次に、各実施例及び各比較例についてのタイヤの性能試験を行った。その結果を上記表１に併せて示した。ゴム組成物の性能試験は、以下に記すような低発熱性及び耐摩耗性を評価することによって行った。
【００５０】
＜低発熱性の評価＞
１０ｋｍ／ｈの速度・ステップロード条件のドラムシステムを実施し、トレッドの深さ９０ｍｍの位置における温度を測定し、比較例１を対照値（コントロール）１００として、各例を指数で表示した。指数の値が大きい程、低発熱性に優れていることを示す。
実施例１〜８と比較例１〜５の結果とを比較した場合、いずれの実施例も比較例のコントロールより発熱性が抑えられており、本発明ゴム組成物は低発熱性に優れていることがわかる。これは、ジブチルフタレートで処理したカーボンブラックのゴム組成物への配合により、発熱性が低減できることを示している。
【００５１】
＜耐摩耗性の評価＞
２０００時間走行後のタイヤにおけるトレッドゴムを、式：走行距離／（走行前の溝深さ−走行後の溝深さ）により、算出し、比較例１を対照値（コントロール）１００として、各例を指数で表示した。指数の値が大きい程、耐摩耗性の改良効果がある。
実施例１〜４と比較例１の結果とを比較した場合、比較例１のコントロールに比べて実施例１〜４のいずれも耐摩耗性に優れていることがわかる。これは、ジブチルフタレートで処理したカーボンブラックのゴム組成物への配合量が多いほど、ゴム組成物としての耐摩耗性を向上できることを示している。
【００５２】
以上のように、本発明のゴム組成物によれば、低発熱性と耐カット性、耐チッピング性とを両立することができる。このことは、本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド用ゴム組成物として、又はその他の工業用ゴム組成物として優れていることを意味している。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤは、低発熱性及び耐摩耗性（耐カット−チッピング性に基づく）が優れているので、それをタイヤのトレッドなどに使用した場合、重荷重用タイヤやオフロードタイヤに好適に使用でき、かつ、工場作業性も改善されるので、産業上の利用価値が高い。