(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記特性を同時に満足する、50重量%以上が乳酸モノマーで構成された高温力学特性に優れたポリ乳酸捲縮糸。
90℃での強度≧0.5cN/dtex
CR≧10%
【請求項２】
沸収が18%以下である請求項１記載のポリ乳酸捲縮糸。
【請求項３】
捲縮糸が仮撚加工糸である請求項１または２記載のポリ乳酸捲縮糸。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか１項記載のポリ乳酸捲縮糸を少なくとも一部に用いることを特徴とする繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温力学特性に優れたポリ乳酸捲縮糸に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、地球的規模での環境問題に対して、自然環境の中で分解するポリマー素材の開発が切望されており、脂肪族ポリエステル等、様々なポリマーの研究・開発、また実用化の試みが活発化している。そして、微生物により分解されるポリマー、すなわち生分解性ポリマーに注目が集まっている。
【０００３】
一方、従来のポリマーはほとんど石油資源を原料としているが、石油資源が将来的に枯渇するのではないかということ、また石油資源を大量消費することにより、地質時代より地中に蓄えられていた二酸化炭素が大気中に放出され、さらに地球温暖化が深刻化することが懸念されている。しかし、二酸化炭素を大気中から取り込み成長する植物資源を原料としてポリマーが合成できれば、二酸化炭素循環により地球温暖化を抑制できることが期待できるのみならず、資源枯渇の問題も同時に解決できる可能性がある。このため、植物資源を原料とするポリマー、すなわちバイオマス利用ポリマーに注目が集まっている。
【０００４】
上記２つの点から、バイオマス利用の生分解性ポリマーが大きな注目を集め、石油資源を原料とする従来のポリマーを代替していくことが期待されている。しかしながら、バイオマス利用の生分解性ポリマーは一般に力学特性、耐熱性が低く、また高コストとなるといった課題があった。これらを解決できるバイオマス利用の生分解性ポリマーとして、現在、最も注目されているのはポリ乳酸である。ポリ乳酸は植物から抽出したでんぷんを発酵することにより得られる乳酸を原料としたポリマーであり、バイオマス利用の生分解性ポリマーの中では力学特性、耐熱性、コストのバランスが最も優れている。そして、これを利用した繊維の開発が急ピッチで行われている。
【０００５】
ポリ乳酸繊維の開発としては、生分解性を活かした農業資材や土木資材等が先行しているが、それに続く大型の用途として自動車内装材や、カーテン、カーペット等のインテリア素材への応用も期待されている。これらの用途のためには、嵩高性やストレッチ性を付与するためポリ乳酸捲縮糸が必須であるが、特に自動車内装材では、夏季の車内温度が80℃を超えるため、高温での力学特性も求められていた。
【０００６】
しかし、ポリ乳酸繊維はポリマーのガラス転移温度（Tg）である60℃を超えると急激に強度が低下する問題があった。ポリ乳酸捲縮糸としては、例えば特開2000-290845号公報にポリ乳酸仮撚加工糸が記載されているが、これの90℃での強度を測定したところ0.4cN/dtex以下と実用に耐えない物であった（図２）。
【０００７】
このため、ポリ乳酸捲縮糸を自動車内装材へ展開するには、90℃での強度を向上させることが必須であった。さらに、従来のポリ乳酸捲縮糸は、最終製品の高温での品質に問題が有るばかりではなく、製品の加工工程でも問題があった。例えば、織物の経糸に用いるときは、糸の集束性を高め製織性を向上させる目的で糸を糊付けするが、熱風乾燥を行うと経糸をぴんと張るためにかけている張力により、糸が伸びてしまう問題があった。また、ポリ乳酸捲縮糸を用いた布帛に機能性薬剤をコーティングした後の乾燥工程で張力をかけると布帛が伸びてしまう問題もあった。
【０００８】
このように、ポリ乳酸繊維は以上のような問題により、用途展開に大きな制限があった。このため、高温での力学特性を向上させたポリ乳酸繊維が切望されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた高温力学特性を有する従来には無かったポリ乳酸捲縮糸を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記特性を同時に満足する、50重量%以上が乳酸モノマーで構成された高温力学特性に優れたポリ乳酸捲縮糸により達成される。
【００１１】
90℃での強度≧0.5cN/dtex
CR≧10%
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリ乳酸とは乳酸を重合したものを言い、Ｌ体あるいはＤ体の光学純度は90%以上であると、融点が高く好ましい。また、ポリ乳酸の性質を損なわない範囲で、乳酸以外の成分を共重合していても、ポリ乳酸以外のポリマーや粒子、難燃剤、帯電防止剤等の添加物を含有していても良い。ただし、バイオマス利用、生分解性の観点から、ポリマーとして乳酸モノマーは50重量%以上とすることが重要である。乳酸モノマーは好ましくは75重量%以上、より好ましくは96重量%以上である。また、ポリ乳酸ポリマーの分子量は、重量平均分子量で5万〜50万であると、力学特性と製糸性のバランスが良く好ましい。
【００１３】
本発明のポリ乳酸捲縮糸では、90℃での強度を0.5cN/dtex以上とすることが重要である。ここで、90℃での強度とは、90℃で捲縮糸の引っ張り試験を行い、強伸度曲線図において、最大点応力を読むことにより得ることができる。そして、90℃での強度が0.5cN/dtex以上であれば、自動車内装材として用いたときの製品の品質や製品の加工工程での工程通過性を向上できることを見いだしたものである。90℃での強度は好ましくは0.8cN/dtex以上である。
【００１４】
また、本発明のポリ乳酸捲縮糸では、沸収が0〜18%であれば繊維および繊維製品の寸法安定性が良く好ましい。沸収は、より好ましくは3〜10%、さらに好ましくは3〜6%である。
【００１５】
本発明のポリ乳酸捲縮糸は、捲縮特性の指標であるCR値が10%以上であることが重要である。CR値が10%以上であると、最終製品において充分な嵩高性やストレッチ性が得られるのである。CR値は好ましくは15%以上、より好ましくは20%以上である。
【００１６】
また、ポリ乳酸捲縮糸を繊維製品にする際の工程通過性や製品の力学的強度を充分高く保つためには、本発明のポリ乳酸捲縮糸の室温での強度は2.0cN/dtex以上とすることが好ましい。また、本発明のポリ乳酸捲縮糸の室温での伸度は15〜50%であると、ポリ乳酸繊維を繊維製品にする際の工程通過性が向上し、好ましい。
【００１７】
本発明のポリ乳酸捲縮糸は仮撚加工糸であることが好ましいが、サイドバイサイド複合糸や機械捲縮糸、あるいは押し込み捲縮糸であってももちろん良い。また、長繊維のみならず短繊維およびそれを用いた紡績糸であっても良い。
【００１８】
本発明のポリ乳酸捲縮糸の断面形状については丸断面、中空断面、三葉断面等の多葉断面、その他の異形断面についても自由に選択することが可能である。
【００１９】
本発明の高温力学特性に優れたポリ乳酸捲縮糸は、織物、編物、不織布、カップ等の成形品等の様々な繊維製品の形態を採ることができる。
【００２０】
本発明の高温力学特性に優れたポリ乳酸繊維の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば以下のような方法を採用することができる。
【００２１】
第１の方法として、高速紡糸による配向結晶化構造を利用する方法を挙げることができる。例えば、重量平均分子量10万〜30万のホモポリＬ乳酸を紡糸温度210〜250℃で口金より吐出し、冷却風により糸を冷却固化させる。その後繊維用油剤を付与し高速で引き取り、そのまま巻き取る。この時、巻き取ったポリ乳酸繊維の（200）面方向の結晶サイズが6nm以上となるように引き取り速度を決定することが好ましい。そして、この高速紡糸により配向結晶化したポリ乳酸繊維を、さらにヒーター温度110℃以上で延伸仮撚加工し、必要に応じセカンドヒーターで熱処理を施す。この方法により、従来のポリ乳酸仮撚加工糸に比べ高温力学特性が大幅に向上する理由は良くわからないが、高速紡糸により生成した繊維構造を再延伸により破壊しながら再構築することで、従来のポリ乳酸捲縮糸や高速紡糸ポリ乳酸繊維とも異なる構造が発現していると考えられる。この方法を用いると、ポリ乳酸の生分解性を損なうことが無く好ましい。
【００２２】
第２の方法として、アルキレンジオールやビスフェノールＡ誘導体等を共重合したポリエチレンテレフタレート（PET）をポリ乳酸にブレンドする方法を挙げることができる。例えば、このような共重合PETを重量平均分子量10万〜30万のホモポリＬ乳酸に溶融ブレンドした後、紡糸温度210〜250℃で口金より吐出し、冷却風により糸を冷却固化させる。その後繊維用油剤を付与し引き取り、そのまま巻き取る。そして、このブレンドポリ乳酸繊維を、さらにヒーター温度110℃以上で延伸仮撚加工し、必要に応じてセカンドヒーターで熱処理を施す。この時、共重合PETのブレンド比は、ポリ乳酸の生分解性を考慮すると25重量%以下とすることが好ましい。また、共重合PETの融点は230℃以下とすると、ポリ乳酸との溶融ブレンド温度を下げられるため、ポリ乳酸の熱分解を抑制できるので、好ましい。通常、PETやポリブチレンテレフタレート（PBT）といった芳香族ポリエステルやナイロンはポリ乳酸と全く相溶せず、これらのブレンドポリマーは紡糸不能となるのが普通であるが、PETにアルキレンジオールやビスフェノールＡ誘導体を共重合するとポリ乳酸との相溶性が著しく向上することを発明者らは発見した。ポリ乳酸に対する相溶性を向上させ、かつ共重合PETの結晶性を保持するためには、PETに対するアルキレンジオールやビスフェノールＡ誘導体の共重合比は2〜15mol%あるいは2〜15重量%とすることが好ましい。ここで、アルキレンジオールとは、例えばポリエチレングリコール等のアルキレンオキサイドポリマー、オリゴマーやネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数の多いジオール等が挙げられる。
【００２３】
第３の方法として、長鎖カルボン酸を共重合したPETをポリ乳酸にブレンドする方法を挙げることができる。長鎖カルボン酸としてはアジピン酸やセバシン酸等が挙げられる。これも上記した共重合PETと同様の効果を発現する。ポリマーブレンド、紡糸、延伸仮撚方法はアルキレンジオールやビスフェノールＡ誘導体共重合PETの場合と同様に行うことができる。
【００２４】
本発明の高温力学特性に優れたポリ乳酸捲縮糸は、自動車内装材のみならずシャツやブルゾン、パンツといった衣料用途、カップやパッド等の衣料資材、カーテンやカーペット、マット、家具等のインテリア、さらにベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、縫い糸、フェルト、不織布、フィルター、人工芝等の産業資材用途にも好適に用いることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００２６】
Ａ．ポリ乳酸の重量平均分子量
試料のクロロホルム溶液にTHF（テトロヒドロフラン）を混合し測定溶液とした。これをGPCで測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。
【００２７】
Ｂ．ポリエステルの極限粘度［η］
オルソクロロフェノール中25℃で測定した。
【００２８】
Ｃ．ナイロンの相対粘度および固有粘度
ナイロン６の相対粘度は、0.01g/mLの98%硫酸溶液を調製し、25℃で測定した。
【００２９】
ナイロン１１の固有粘度は、0.5重量%のメタクレゾール溶液を調整し20℃で測定した。
【００３０】
Ｄ．室温での強度および伸度
室温（25℃）で、初期試料長＝200mm、引っ張り速度＝200mm/分とし、JIS L1013に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
【００３１】
Ｅ．90℃での強度
測定温度90℃で、上記Ｄと同様に強伸度曲線を求め、最大点荷重値を初期の繊度で割り90℃での強度とした。
【００３２】
Ｆ．沸収
沸収(%)＝[(L0-L1)/L0)]×100(%)
L0：延伸糸をかせ取りし、初荷重0.09cN/dtex下で測定したかせの原長
L1：L0を測定したかせを実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中で15分間処理し、風乾後初荷重0.09cN/dtex下でのかせ長
Ｇ．ポリマーのTg
PERKIN ELMER社製DSC-7を用いて2nd runでTgを測定した。この時、試料重量を10mg、昇温速度を16℃/分とした。
【００３３】
Ｈ．ポリ乳酸（200）面方向結晶サイズ
理学電機社製4036A2型Ｘ線回折装置を用い、以下の条件で赤道線方向の回折強度を測定した。
【００３４】
Ｘ線源            ：  Cu-Kα線（Niフィルター）
出力              ：  40kV×20mA
スリット          ：  2mmφ−1゜−1゜
検出器            ：  シンチレーションカウンター
計数記録装置      ：  理学電機社製RAD-C型
ステップスキャン  ：  0.05゜ステップ
積算時間          ：  2秒
（200）面方向結晶サイズLは下記Scherrerの式を用いて計算した。
【００３５】
L＝Kλ/(β0cosθB)
L   ：  結晶サイズ（nm）
K   ：  定数＝1.0
λ  ：  Ｘ線の波長＝0.15418nm
θB ：  ブラッグ角
β0＝（βE2−βI2）1/2
βE ：  見かけの半値幅（測定値）
βI ：  装置定数＝1.046×10-2rad.
Ｉ．CR値
捲縮糸をかせ取りし、実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中15分間処理し、24時間風乾した。このサンプルに0.088cN/dtex（0.1gf/d）相当の荷重をかけ水中に浸漬し、2分後のかせ長L'0を測定した。次に、水中で0.0088cN/dtex相当のかせを除き0.0018cN/dtex（2mgf/d）相当の微荷重に交換し、2分後のかせ長L'1を測定した。そして下式によりCR値を計算した。
【００３６】
CR(%)＝［（L'0−L'1）/L'0］×100(%)
実施例１
乾燥した重量平均分子量19万、ホモポリ乳酸（光学純度99%Ｌ乳酸）を240℃で溶融紡糸し、チムニー４により25℃の冷却風で糸を冷却固化させた後、集束給油ガイド６により繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド７により糸に交絡を付与した（図３）。その後、周速5000m/分の非加熱の第１引き取りローラー８で引き取った後、非加熱の第２引き取りローラー９を介して糸１０を巻き取った。巻き取ったホモポリＬ乳酸繊維の（200）面方向の結晶サイズは7.7nmであった。この未延伸糸１０に図４に示す装置で延伸仮撚を施した。この時、ヒーター１３の温度は130℃、フィードローラー１２と延伸ローラー１６の間の延伸倍率は1.30倍、延伸ローラー１６の速度は400m/分、セカンドヒーター１７は使用しなかった。仮撚回転子１５としては３軸ツイスターを用いた。これの糸物性は表１に示すが、84dtex、36フィラメントの捲縮特性、収縮特性とも良好な仮撚加工糸を得た。これの90℃での強度は0.8cN/dtexであり、充分な高温力学特性を示した（図１）。
【００３７】
実施例２
実施例１の未延伸糸を用い、セカンドヒーター１７の温度を150℃、延伸ローラー１６とデリバリーローラー１８の間のリラックス率を6%とし、実施例１と同様に仮撚加工糸を得た。これの糸物性は表１に示すが、90℃での強度は0.9cN/dtexであり、充分な高温力学特性を示した。また、セカンドヒーターの効果により沸収を6%以下と低収縮化することができた。
【００３８】
実施例３
実施例１の未延伸糸を図５の装置により、第１ローラー２１の温度を130℃、第２ローラー２２の温度を130℃、第３ローラー２３の温度を室温とし、第１ローラー２１と第２ローラー２２の間の延伸倍率を1.35倍として延伸熱処理した。さらにこの延伸糸２４を図４の装置により、フィードローラー１２と延伸ローラー１６の間の延伸倍率は1.10倍として実施例２と同様に延伸仮撚した。得られた仮撚加工糸の物性は表１に示すが、実施例１、２のものと比較しても捲縮特性が高く仮撚加工糸として非常に優れた物であった。
【００３９】
実施例４
第１引き取りローラー８の周速を4000m/分、延伸仮撚加工の延伸倍率を1.57倍として実施例２と同様に紡糸、延伸仮撚加工を行い、84detx、36フィラメントの仮撚加工糸を得た。未延伸糸１０の（200）面方向の結晶サイズは6.8nmであった。この仮撚加工糸の物性値を表１に示すが、90℃での強度は0.6cN/dtexであり、充分な高温力学特性を示した。
【００４０】
実施例５
重量平均分子量14万のホモポリ乳酸（光学純度99%Ｌ乳酸）を用い、220℃で溶融紡糸し、延伸ローラー１６とデリバリーローラー１８の間のリラックス率を3%として実施例２と同様に紡糸、延伸仮撚を行い84dtex、24フィラメントの仮撚加工糸を得た。未延伸糸の（200）面方向の結晶サイズは7.7nmであった。これの物性値を表１に示すが、90℃での強度は0.8cN/dtexであり、充分な高温力学特性を示した。
【００４１】
【表１】
0004729832.tif 000002
比較例１
乾燥したポリＬ−乳酸（（株）島津製作所製ラクティ５０００、Ｌ体比率95%％、Ｄ体比率5%）を、紡糸温度260℃、紡糸速度1200m/分として実施例１と同様に未延伸糸１０を得た。次いで、得られた未延伸糸を図５の装置で、第１ローラー２１の温度を80℃、第２ローラー２２の温度を120℃、第３ローラー２３の温度を室温とし、第１ローラー２１と第２ローラー２２の間の延伸倍率を2.30倍として延伸熱処理し、33dtex、36フィラメントの延伸糸を得た。次いで、ダブルツイスターを用いてこの延伸糸に5300T/mのＳ撚を施し、ボビンに巻き取った。次に、スチームセッターを用いて一旦真空状態にした後にスチームを供給してボビンごと120℃に加圧・加熱した。熱セットした撚糸を再びＺ方向に5300T/mの撚糸を行い、捲縮糸を得た。これの90℃での強度を表２に示すが、0.3cN/dtexと不充分なものであった。
【００４２】
比較例２
紡糸口金のみ12ホールのものに交換して比較例１と同じ条件で紡糸した未延伸糸を用いて、図６に示す装置において、加熱ローラー２６の温度80℃にて加熱した後、延伸ローラー３１との間で2.30倍の延伸および仮撚を加工速度300m/分にて行った。ヒーター２９は、長さ200mmであり、温度は120℃に設定した。仮撚回転子３０としては３軸ツイスターを用いた。得られた捲縮糸は33dtex、12フィラメントであった。これの90℃での強度を表２に示すが、0.3cN/dtexと不充分なものであった。
【００４３】
比較例３
比較例１で作製した延伸糸を用いて、図７に示す装置にて仮撚加工を行った。延伸ローラ３１とフィードローラー２５の速度を100m/分に設定し、ヒーター２９の温度を120℃、仮撚回転子３０としては中空スピンドルを用いた。得られた捲縮糸の90での℃強度を表２に示すが、0.4cN/dtexと不充分なものであった（図２）。  比較例４
36ホールの口金に換え、ポリマーの吐出量を変えた以外は比較例１と同様にして未延伸糸を得た後、図８に示す装置にて仮撚加工した。加工条件は延伸ローラー３１の表面速度300m/分、延伸倍率を2.30倍、ヒーター２９として1mの中空ヒーターを用い、150℃で加熱した。仮撚回転子３０としてはベルトニップツイスターを用いた。得られた84dtex、36フィラメントの仮撚加工糸の90℃での強度を表２に示すが、0.3cN/dtexと不充分なものであった。
【００４４】
比較例５
実施例５で使用したポリ乳酸を乾燥した後、220℃で溶融紡糸し、チムニー４により25℃の冷却風で糸を冷却固化させた後、集束給油ガイド６により繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド７により糸に交絡を付与した（図３）。その後、周速3000m/分の非加熱の第１引き取りローラー８で引き取った後、非加熱の第２引き取りローラー９を介して糸を巻き取った。巻き取ったホモポリＬ乳酸繊維は非晶性であり、結晶サイズは測定できなかった。この未延伸糸１０を用いて実施例２と同様に延伸仮撚を行った。得られた84dtex、36フィラメントの仮撚加工糸の90℃での強度を表２に示すが、0.3cN/dtexと不充分なものであった。また、CR値も2%と捲縮も不充分なものであった。
【００４５】
比較例６
実施例５で5000m/分で巻き取った糸の90℃での強度を表２に示すが、0.3cN/dtexと不充分なものであった。
【００４６】
比較例７
実施例５で使用したポリ乳酸を乾燥した後、図９の装置を用い210℃で溶融紡糸し、チムニー４により15℃の冷却風で糸を冷却固化させた後、内壁温度150℃とした有効加熱長130cmの筒状加熱装置３６内を通過させ、自然冷却した後、集束給油ガイド６により繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド７により糸に交絡を付与した。その後、周速4500m/分の非加熱の第１引き取りローラー３７で引き取った後、周速4550m/分、110℃の第２引き取りローラー３８を介し、4470m/分で巻き取り、84dtex、36フィラメントの糸１０を得た。この糸を用いて実施例２と同様に延伸仮撚を行った。得られた84dtex、36フィラメントの仮撚加工糸の90℃での強度を表２に示すが、0.3cN/dtexと不充分なものであった。
【００４７】
比較例８
筒状加熱装置３６を用いず、第１引き取りローラー３７の周速3500m/分、第２引き取りローラー３８の周速を4550m/分とし、4490m/分で巻き取った以外は比較例７と同様に紡糸を行い、さらにこの巻き取り糸を用いて、やはり比較例７と同様に延伸仮撚加工を行った。得られた84dtex、36フィラメントの仮撚加工糸の90℃での強度を表２に示すが、0.3cN/dtexと不充分なものであった。
【００４８】
【表２】
0004729832.tif 000003
実施例６
乾燥したアルキレンオキサイドとしてビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を6mol%、さらにイソフタル酸を6mol%共重合した極限粘度0.65のPET（融点220℃）と、乾燥した実施例５で使用したポリ乳酸を235℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリマーチップを得た。この時、共重合PETのブレンド比はブレンドポリマーに対し20重量%とした。このブレンドポリマーチップのTgは61℃とホモポリＬ乳酸の60℃とほぼ同等であった。このブレンドポリマーチップを乾燥し、紡糸温度を235℃として溶融紡糸し、チムニー４により25℃の冷却風で冷却固化させた後、集束給油ガイド６により繊維用油剤を塗布し、交絡ガイド７により糸に交絡を付与した（図３）。その後、周速1500m/分の非加熱の第１引き取りローラー８で引き取った後、非加熱の第２引き取りローラー９を介し巻き取った。この未延伸糸を図５の装置により、第１ローラー２１の温度を90℃、第２ローラー２２の温度を130℃、第３ローラー２３の温度を室温とし、第１ローラー２１と第２ローラー２２の間の延伸倍率を2.80倍として延伸熱処理した。さらにこの延伸糸２４を図４の装置により、フィードローラー１２と延伸ローラー１６の間の延伸倍率は1.05倍、ヒーター１３の温度を140℃として実施例１と同様に延伸仮撚し、165dtex、48フィラメントの仮撚加工糸を得た。得られた仮撚加工糸の物性は表３に示すが、実施例１、２のものと比較しても捲縮特性が高く仮撚加工糸として非常に優れた物であった。
また、これの広角Ｘ線回折を行ったところ、PETが配向結晶化していることが確認された。
【００４９】
実施例７
共重合PETのブレンド比を40重量%として実施例６と同様に、紡糸、延伸、延伸仮撚加工を行い84dtex、72フィラメントの仮撚加工糸を得た。得られた仮撚加工糸の物性は表３に示すが、実施例１、２のものと比較しても捲縮特性が高く仮撚加工糸として非常に優れた物であった。
また、これの広角Ｘ線回折を行ったところ、PETが配向結晶化していることが確認された。
【００５０】
実施例８
共重合PETのブレンド比を10重量%とした以外は実施例７と同様に、紡糸、延伸、延伸仮撚加工を行い84dtex、72フィラメントの仮撚加工糸を得た。得られた仮撚加工糸の物性は表３に示すが、実施例１、２のものと比較しても捲縮特性が高く仮撚加工糸として非常に優れた物であった。
また、これの広角Ｘ線回折を行ったところ、PETが配向結晶化していることが確認された。
【００５１】
実施例９
共重合PETとして分子量1000のポリエチレングリコールを4重量%、さらにイソフタル酸を6mol%共重合した極限粘度0.55のPET（融点240℃）を用い、これと乾燥した実施例１で使用したポリ乳酸を250℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリマーチップを得た。この時、共重合PETのブレンド比はブレンドポリマーに対し20重量%とした。このブレンドポリマーチップを乾燥し、紡糸温度を250℃とした以外は実施例６と同様に紡糸、延伸、延伸仮撚加工を行い164dtex、48フィラメントの仮撚加工糸を得た。得られた仮撚加工糸の物性は表３に示すが、実施例１、２のものと比較しても捲縮特性が高く仮撚加工糸として非常に優れた物であった。
また、これの広角Ｘ線回折を行ったところ、PETが配向結晶化していることが確認された。
【００５２】
実施例１０
共重合PETとしてアジピン酸を10mol%、さらにイソフタル酸を6mol%共重合した極限粘度0.65のPET（融点225℃）を用い、これと乾燥した実施例１で使用したポリ乳酸を235℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドした以外は、実施例６と同様に紡糸、延伸、延伸仮撚加工を行い84dtex、48フィラメントの仮撚加工糸を得た。この時、共重合PETのブレンド比はブレンドポリマーに対し20重量%とした。得られた仮撚加工糸の物性は表３に示すが、実施例１、２のものと比較しても捲縮特性が高く仮撚加工糸として非常に優れた物であった。
【００５３】
【表３】
0004729832.tif 000004
比較例９
乾燥した相対粘度3.4のナイロン６と乾燥した実施例１で使用したポリ乳酸を245℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリマーチップを得た。この時、ナイロン６のブレンド比はブレンドポリマーに対し10重量%とした。このブレンドポリマーチップを乾燥し、紡糸温度を245℃として実施例６と同様に溶融紡糸したが、ナイロン６とポリ乳酸の相溶性が不良であるため、糸切れが頻発した。巻き取った未延伸糸１０を延伸倍率を1.5倍として実施例６と同様に延伸熱処理を行ったが、延伸性は劣悪であり糸切れが頻発した。さらに、この延伸糸を用い、延伸倍率を1.30倍として実施例６と同様に延伸仮撚加工を行ったが、やはり糸切れが頻発した。得られた仮撚加工糸の90℃での強度を表４に示すが、0.2cN/dtexと不充分なものであった。
【００５４】
比較例１０
ポリ乳酸と完全に相溶する高Tgポリマーとして、ポリメチルメタクリレート（PMMA）をポリ乳酸にブレンドした例を示す。PMMA（住友化学社製スミペックスLG21）と乾燥した実施例５で使用したポリ乳酸を220℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリマーチップを得た。この時、PMMAのブレンド比はブレンドポリマーに対し50重量%とした。このブレンドポリマーチップのTgは75℃とホモポリＬ乳酸の60℃に比べ大きく向上した。このブレンドポリマーチップを乾燥し、紡糸温度を220℃として比較例９と同様に溶融紡糸した。巻き取った未延伸糸を、延伸倍率を1.7倍として比較例９と同様に延伸熱処理を行ったが、延伸性は劣悪であり糸切れが頻発した。さらに、この延伸糸を用い、延伸倍率を1.50倍として比較例９と同様に延伸仮撚加工を行ったが、やはり糸切れが頻発した。得られた仮撚加工糸の90℃強度を表４に示すが、0.2cN/dtexと不充分なものであった。
このように、ポリマーのTgが向上しても、必ずしも高温力学特性の向上につながるわけではなかった。
【００５５】
比較例１１
特開2000-109664号公報実施例２記載の方法で重合した重量平均分子量19万の脂肪族ポリエステルカーボネート（カーボネート単位が14%）と乾燥した光学純度99%、重量平均分子量20万のホモポリＬ乳酸を240℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリマーチップを得た。この時、脂肪族ポリエステルカーボネートのブレンド比はブレンドポリマーに対し50重量%とした。このブレンドポリマーチップのTgは65℃であった。このブレンドポリマーチップを乾燥し、紡糸温度を240℃とした以外は比較例９と同様に溶融紡糸したが、脂肪族ポリエステルカーボネートとポリ乳酸の相溶性が不良であるため、糸切れが頻発した。巻き取った未延伸糸を比較例９と同様に延伸熱処理を行ったが、延伸性は劣悪であり糸切れが頻発した。さらに、この延伸糸を用い、延伸倍率を1.30倍として比較例９と同様に延伸仮撚加工を行ったが、やはり糸切れが頻発した。得られた仮撚加工糸の90℃での強度を表４に示すが、0.2cN/dtexと不充分なものであった。
【００５６】
比較例１２
乾燥した固有粘度1.45のナイロン１１と乾燥した実施例５で使用したポリ乳酸を別々に溶融し、ナイロン１１を芯成分、ホモポリＬ乳酸を鞘成分とした芯鞘複合紡糸を紡糸温度220℃で行った。この時、ナイロン１１の複合比は20重量%とした。これ以外は比較例９と同様にして紡糸、延伸、延伸仮撚加工を行った。得られた仮撚加工糸の90℃での強度を表４に示すが、0.3cN/dtexと不充分なものであった。  比較例１３
ナイロン１１の代わりに極限粘度1.0のポリブチレンテレフタレートを用い、紡糸温度を250℃とした以外は比較例１２と同様にして紡糸、延伸、延伸仮撚加工を行った。得られた仮撚加工糸の90での℃強度を表４に示すが、0.3cN/dtexと不充分なものであった。
【００５７】
比較例１４
ナイロン１１の代わりに極限粘度0.65のPET（融点255℃）を用い、紡糸温度を290℃とした以外は比較例９と同様にして紡糸、延伸、延伸熱処理を行った。得られた仮撚加工糸の90℃での強度を表４に示すが、0.3cN/dtexと不充分なものであった。
【００５８】
【表４】
0004729832.tif 000005
実施例１１
実施例２で得られた仮撚加工糸を用いて地組織とし、実施例３で得られた延伸糸を立毛パイル部とするトリコット編物を28ゲージのトリコット編機を用いて64コースの編密度で製編し、自動車内装縫製加工用布帛生機を得た。そして、常法にしたがい精練、染色し、これをシート表皮材に用い、カーシートを作製した。これを用いた乗用車を３ヶ月使用したが、毛玉等の外観変化はなく、優れた耐久性を示した。また、このカーシートはソフトな風合いを有し、高級感に富むものであった。
【００５９】
比較例１５
比較例５で得られた仮撚加工糸からなる原糸を地組織とし、比較例３で得られた延伸糸を立毛パイル部として実施例１１と同様にしてカーシートを作製した。そして、実施例１１と同様に車のカーシートとして３ヶ月の使用テストを行ったが、シートに毛玉が多量に発生し耐久性に劣るものであった。
【００６０】
実施例１２
実施例３で得られた延伸糸をフロント糸に使用し、実施例２で得られた仮撚加工糸をバック糸に使用し、28ゲージのトリコット編機を用いて64コースの編密度で製編し、トリコット生地を得た。そして、常法にしたがい精練、染色、起毛加工を行ない、自動車天井用表皮材を作製した。これを用いた乗用車を３ヶ月使用したが、毛玉等の外観変化はなく、優れた耐久性を示した。また、この天井用表皮材はソフトな風合いを有し、高級感に富むものであった。
【００６１】
比較例１６
比較例３で得られた延伸糸をフロント糸に使用し、比較例５で得られた仮撚加工糸をバック糸に使用し、実施例１２と同様にして自動車天井用表皮材を作製した。そして、実施例１２と同様に車のカーシートとして３ヶ月の使用テストを行ったが、毛玉が多量に発生し耐久性に劣るものであった。
【００６２】
実施例１３
実施例２で得られた糸を経糸および緯糸に用い、平織りを作製した。経糸の糊付け乾燥を110℃で行ったが、糸が伸びるトラブルは発生しなかった。得られた平織りを常法にしたがい60℃で精練した後、140℃で中間セットを施した。さらに常法にしたがい110℃で染色した。得られた布帛は、きしみ感、ソフト感があり、衣料用として優れた風合いを有していた。
【００６３】
比較例１７
比較例３で得られた糸を経糸および緯糸に用い、平織りを作製した。経糸の糊付け乾燥を110℃で行ったが、糸が伸びてしまい乾燥が不可能であった。
【００６４】
実施例１４
吐出量、口金ホール数を変更した以外は実施例２と同様に溶融紡糸、延伸仮撚加工を行い、CR＝20%、沸収＝5%、90℃での強度＝0.9cN/dtexで165dtex、48フィラメントの仮撚加工糸を得た。
【００６５】
これを経糸および緯糸に用いて２／２ツイルを製織し、常法にしたがい布帛を染色および仕上げ加工して目付150g/m2 の生地を得た。そしてこの生地を縫製し、カーテンレールを用いる片開きカーテンを作製した。これを１年間使用したが、毛玉の発生等は無く優れた耐久性を示した。
【００６６】
比較例１８
吐出量、口金ホール数を変更した以外は比較例３と同様に溶融紡糸、延伸、仮撚加工を行い、90℃での強度＝0.4cN/dtexで165dtex、48フィラメントの仮撚加工糸を得た。これを用い、実施例１４と同様にカーテンを作製し１年間使用したが、毛玉が発生し耐久性に劣るものであった。
【００６７】
実施例１５
乾燥した実施例６で使用した共重合PET（融点220℃）と、乾燥した実施例１で使用したポリ乳酸を235℃で２軸混練機を用い溶融ブレンドし、ブレンドポリマーチップを得た。この時、共重合PETのブレンド比はブレンドポリマーに対し20重量%とした。そして、このブレンドチップを紡糸温度240℃でＹ型（吐出孔長0.5mm）口金吐出孔から紡糸し、紡速800m/分で引き取った。次いで、１段目の延伸倍率を1.4倍、トータル倍率を3.5倍の条件で２段延伸を行い、さらにジェットノズルを用いて捲縮を付与してから450dtex、90フィラメントの捲縮糸を巻き取った。この捲縮糸はCR＝18%、90℃での強度＝0.8cN/dtexであった。
【００６８】
得られた捲縮糸を２本引き揃えて合糸し、下撚り（200T/m）し、それを２本用いて上撚り（200T/m）で撚り合わせ、乾熱140℃で撚り止め処理を施した後、カットパイルカーペットとして公知の方法にてタフトした。このときには、通常のレベルカットにて、1/10ゲージ、目付が1200g/m2 となるようにステッチを調節してタフトした。その後、バッキングを実施した。タフトに際し、基布はアクリルとポリエチレンテレフタレートの混紡糸を用いた織り基布を使用した。これを自動車用カーマットとして１ヶ月間使用したが、毛玉の発生は無かった。
【００６９】
比較例１９
比較例１で使用したポリ乳酸ポリマーを用いて紡糸温度を260℃として、実施例１５と同様に溶融紡糸、延伸、捲縮付与を行い450dtex、90フィラメントの捲縮糸を巻き取った。この捲縮糸は、90℃での強度＝0.8cN/dtexであった。そして、これを用いて実施例１５と同様にカットパイルカーペットを作製した。これを自動車用カーマットとして１ヶ月間使用したが、毛玉が発生し耐久性に劣るものであった。
【００７０】
実施例１６
実施例６で作製した共重合PETブレンドポリ乳酸ポリマーを用い、紡糸温度220℃で中空繊維（中空率２０％）の溶融紡糸を行った。この時、口金直下に取り付けたサブチムニーにより非対称急冷を施した。これを1600m/分で引き取りトウとし、90℃水槽中で2.50倍に延伸した。そして、クリンパーを通した後、カットし、135℃で弛緩熱処理を施し、単糸繊度6dtex、繊維長60mmのカットファイバーを得た。この捲縮糸はCR＝15%、沸収＝7%、90℃での強度＝0.7cN/dtexであった。これを詰め綿に用い、掛け布団およびクッション枕を作製した。なお、糸物性値はカット前の糸で測定した。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の高温力学特性に優れたポリ乳酸捲縮糸を使用することにより、最終製品や加工工程での耐熱性の問題点を解決でき、ポリ乳酸繊維の用途展開を大きく拡げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリ乳酸捲縮糸の90℃での強伸度曲線を示す図である。
【図２】従来ポリ乳酸捲縮糸（比較例３）の強伸度曲線を示す図である。
【図３】紡糸、延伸装置を示す図である。
【図４】仮撚装置を示す図である。
【図５】延伸装置を示す図である。
【図６】比較例の仮撚装置を示す図である。
【図７】比較例の仮撚装置を示す図である。
【図８】比較例の仮撚装置を示す図である。
【図９】比較例の紡糸、延伸装置を示す図である。
【符号の説明】
１：スピンブロック
２：紡糸パック
３：口金
４：チムニー
５：糸条
６：集束給油ガイド
７：交絡ガイド
８：第１引き取りローラー
９：第２引き取りローラー
１０：巻き取り糸
１１：未延伸糸
１２：フィードローラー
１３：ヒーター
１４：冷却板
１５：仮撚回転子
１６：延伸ローラー
１７：セカンドヒーター
１８：デリバリーローラー
１９：仮撚加工糸
２０：フィードローラー
２１：第１ローラー
２２：第２ローラー
２３：第３ローラー
２４：延伸糸
２５：フィードローラー
２６：加熱ローラー
２７：セパレートローラー
２８：ニップローラー
２９：ヒーター
３０：仮撚回転子
３１：延伸ローラー
３２：交絡ノズル
３３：巻き取り糸
３４：リラックスローラー
３５：冷却板
３６：筒状加熱装置
３７：第１引き取りローラー
３８：第２引き取りローラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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