(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
未硬化マトリックス樹脂を強化繊維に含浸させてなる強化繊維マトリックス層の両面全面に熱可塑性樹脂フィルムを貼着してなるペーパーフリープリプレグ、又は、前記強化繊維マトリックス層の一方の面全面に熱可塑性樹脂フィルムを、他方の面全面に保護用ポリエチレンフィルムを貼着してなるペーパーフリープリプレグであって、前記熱可塑性樹脂フィルムがポリアミド１２フィルム、両面をコロナ放電処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、又は両面をコロナ放電処理したポリブチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とするペーパーフリープリプレグ。
【請求項２】
請求項１のペーパーフリープリプレグを複数積層して硬化させた成型体の曲げ破壊様式が完全破壊で、層間剪断強度試験の破壊様式が塑性変形であることを特徴とするペーパーフリープリプレグ。
【請求項３】
未硬化マトリックス樹脂を強化繊維に含浸させてなる強化繊維マトリックス層の両面全面に熱可塑性樹脂フィルムを貼着してなるペーパーフリープリプレグ、又は、前記強化繊維マトリックス層の一方の面全面に熱可塑性樹脂フィルムを、他方の面全面に保護用ポリエチレンフィルムを貼着してなるペーパーフリープリプレグであって、前記ペーパーフリープリプレグを複数積層して硬化させた成型体の曲げ破壊様式が完全破壊で、層間剪断強度試験の破壊様式が塑性変形であることを特徴とするペーパーフリープリプレグ。
【請求項４】
熱可塑性樹脂フィルムがポリアミド１２フィルム、両面をコロナ放電処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、又は両面をコロナ放電処理したポリブチレンテレフタレートフィルムである請求項３に記載のペーパーフリープリプレグ。
【請求項５】
強化繊維が炭素繊維、ガラス繊維、又はアラミド繊維である請求項１乃至４のいずれかに記載のペーパーフリープリプレグ。
【請求項６】
マトリックス樹脂がエポキシ樹脂である請求項１乃至４のいずれかに記載のペーパーフリープリプレグ。
【請求項７】
請求項１乃至４の何れかに記載のペーパーフリープリプレグを２以上積層して加熱することを特徴とする硬化マトリックス樹脂間に熱可塑性樹脂フィルムを介装してなる成型体の製造方法。
【請求項８】
２枚の離型紙の少なくとも１枚に未硬化マトリックス樹脂を塗布し、前記離型紙の未硬化マトリックス樹脂塗布面を内側にしてこれら２枚の離型紙の間に強化繊維を挟み込む工程と、前記挟み込んだ強化繊維を離型紙の外方から加熱下に加圧して強化繊維に未硬化マトリックス樹脂を含浸させる工程と、離型紙を未硬化マトリックス樹脂から剥離すると共に、前記剥離した両方の未硬化マトリックス樹脂表面全面に熱可塑性樹脂フィルムを積層する、又は、前記剥離した一方の未硬化マトリックス樹脂表面全面に熱可塑性樹脂フィルムを積層し、前記剥離した他方の未硬化マトリックス樹脂表面全面に保護用ポリエチレンフィルムを積層する事を特徴とする、未硬化マトリックス樹脂を強化繊維に含浸させてなる強化繊維マトリックス層の両面全面に熱可塑性樹脂フィルムを貼着してなるペーパーフリープリプレグ、又は、前記強化繊維マトリックス層の一方の面全面に熱可塑性樹脂フィルムを、他方の面全面に保護用ポリエチレンフィルムを貼着してなるペーパーフリープリプレグの製造方法であって、前記熱可塑性樹脂フィルムがポリアミド１２フィルム、両面をコロナ放電処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、又は両面をコロナ放電処理したポリブチレンテレフタレートフィルムであるペーパーフリープリプレグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は離型紙を有さないプリプレグに関し、更に詳述すれば未硬化エポキシ樹脂等をマトリックス樹脂として含浸させた強化繊維マトリックス層の片面に熱可塑性樹脂フィルムを貼着してなり、使用時に熱可塑性樹脂フィルムを剥離することなく積層して成形体を製造することのできるペーパーフリープリプレグ、その製造方法、及び前記成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸させてシート状に形成したプリプレグは、繊維強化プラスティック製品の材料として航空機、ゴルフシャフト、釣竿、等の製造に用いられ、更にはコンクリート橋梁、建築物の補強等に用いられている。
【０００３】
前記プリプレグは保管や移送の際にプリプレグ同士が固着しないように、通常その表面に離型紙が貼着されている。そして、プリプレグの使用に際しては、前記離型紙はプリプレグから剥離されて廃棄物とされる。
【０００４】
しかしながら、前記離型紙は比較的硬く、しかも剥離後はかなり嵩張り、更には難燃性の材質のものが多いため、プリプレグの使用に際し発生する廃棄物としての離型紙の処分方法が重要な問題となっている。
【０００５】
この問題を解決するものとして、特開平１０−２９８３１５号公報には、シート状に引き揃えた長繊維或は織物に熱硬化性樹脂を含浸してなるプリプレグであって、少なくともその片面に高分子フィルムが張られてなるプリプレグが開示されている。このプリプレグは、その使用時に、高分子フィルムが剥離されて使用に供される。そして、剥離した高分子フィルムは廃棄される。同公報によれば、前記剥離した高分子フイルムは柔軟であり、離型紙のように嵩張らないので、従来の離型紙の持つ問題は解決されるとしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報で開示されたプリプレグの場合においても、高分子フィルムの廃棄物が発生する点では従来技術と同様であり、程度の差はあれ、離型紙を用いる従来のプリプレグの有する問題の根本的な解決にはなっていない。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、使用に際し、離型紙等の廃棄物の発生がないプリプレグ、その製造方法、及び同プリプレグを用いる成形体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【０００９】
〔１〕  未硬化マトリックス樹脂を強化繊維に含浸させてなる強化繊維マトリックス層の片面に熱可塑性樹脂フィルムを貼着してなるペーパーフリープリプレグであって、前記熱可塑性樹脂フィルムがポリアミド１２フィルム、アイオノマーフィルム、両面をコロナ放電処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、又は両面をコロナ放電処理したポリブチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とするペーパーフリープリプレグ。
【００１０】
〔２〕  〔１〕のペーパーフリープリプレグを複数積層して硬化させた成形体の曲げ破壊様式が完全破壊で、層間剪断強度試験の破壊様式が塑性変形であることを特徴とするペーパーフリープリプレグ。
【００１１】
〔３〕  未硬化マトリックス樹脂を強化繊維に含浸させてなる強化繊維マトリックス層の片面に熱可塑性樹脂フィルムを貼着してなるペーパーフリープリプレグであって、前記ペーパーフリープリプレグを複数積層して硬化させた成形体の曲げ破壊様式が完全破壊で、層間剪断強度試験の破壊様式が塑性変形であることを特徴とするペーパーフリープリプレグ。
【００１２】
〔４〕  熱可塑性樹脂フィルムがポリアミド１２フィルム、アイオノマーフィルム、両面をコロナ放電処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、又は両面をコロナ放電処理したポリブチレンテレフタレートフィルムである〔３〕に記載のペーパーフリープリプレグ。
【００１３】
〔５〕  強化繊維が炭素繊維、ガラス繊維、又はアラミド繊維である〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のペーパーフリープリプレグ。
【００１４】
〔６〕  マトリックス樹脂がエポキシ樹脂である〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のペーパーフリープリプレグ。
【００１５】
〔７〕  〔１〕乃至〔４〕の何れかに記載のペーパーフリープリプレグを２以上積層して加熱することを特徴とする硬化マトリックス樹脂間に熱可塑性樹脂フィルムを介装してなる成形体の製造方法。
【００１６】
〔８〕  ２枚の離型紙の少なくとも１枚に未硬化マトリックス樹脂を塗布し、前記離型紙の未硬化マトリックス樹脂塗布面を内側にしてこれら２枚の離型紙の間に強化繊維を挟み込む工程と、前記挟み込んだ強化繊維を離型紙の外方から加熱下に加圧して強化繊維に未硬化マトリックス樹脂を含浸させる工程と、離型紙を未硬化マトリックス樹脂から剥離すると共に前記剥離した一方の未硬化マトリックス樹脂表面に熱可塑性樹脂フィルムを積層する事を特徴とするペーパーフリープリプレグの製造方法。
【００１７】
【作用】
本発明のプリプレグは、未硬化マトリックス樹脂を強化繊維に含浸させてなる強化繊維マトリックス層の片面に熱可塑性樹脂フィルムを貼着してある。前記熱可塑性樹脂フィルムは、本発明プリプレグを保管したり移送したりしている間はプリプレグ同士の固着を防止する離型紙の作用を奏する。
【００１８】
また、本発明のプリプレグを使用する際には、熱可塑性樹脂フィルムを剥離することなく使用する。例えば、複数の本発明プリプレグを積層後、加熱硬化させて成形体を製造する場合、熱可塑性樹脂フィルムはマトリックス樹脂層と接着性が良いので、強固にマトリックス樹脂層に融着し、若しくは接着し、成形体の構成自体になる。このため、従来のプリプレグのように、その使用に際し離型紙の廃棄物の発生がない。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１は本発明プリプレグの一例を示す概略図である。図１中、１００はプリプレグで、強化繊維マトリックス層２の片面に熱可塑性樹脂フィルム４を貼着してなる。
【００２０】
前記強化繊維マトリックス層２は強化繊維６に未硬化マトリックス樹脂８を含浸させてなる。
【００２１】
前記強化繊維マトリックス層２を構成する強化繊維６としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維等の通常のプリプレグに用いる強化繊維が使用できる。また、これら強化繊維の形態は、一方向に引き揃えたもの又は多方向に引き揃えたもの、織物、編物、マット等の任意の加工品が利用できる。
【００２２】
強化繊維６に含浸させる未硬化マトリックス樹脂としては、通常のプリプレグ製造に用いる熱硬化性樹脂が利用できる。具体的にはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が例示できるが、前記熱可塑性樹脂フィルムとの親和性の観点から、特にエポキシ樹脂が好ましい。
【００２３】
強化繊維６に含浸させる未硬化マトリックス樹脂の割合は、強化繊維マトリックス層２に対して１０−５０質量％が好ましく、特に１５−３０質量％が好ましい。
【００２４】
前記強化繊維マトリックス層２の片面に貼着する熱可塑性樹脂フィルム４としては、以下に述べる性質を具備するものが好ましい。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下で、実使用温度（５−３５℃）で振動損失係数が大きいこと、
（２）吸水率が１質量％以下であること、
（３）プリプレグの硬化温度（９０−１８０℃）において熱収縮が少ないこと、（４）厚さは１０−１００μｍが好ましい。
【００２５】
上記性質を具備する熱可塑性樹脂フィルム４としては、具体的にはナイロン１２、アイオノマー、両面をコロナ放電処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、両面をコロナ放電処理したポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が例示できる。
【００２６】
熱可塑性樹脂フィルムのコロナ放電処理条件は、フィルムの幅、厚さ、及び処理速度によって異なるが、一般に単位時間、単位面積あたりの電力値で表すことができる。放電量として、３０−５０Ｗ／ｍ2・ｍｉｎの範囲が好ましい。
【００２７】
熱可塑性樹脂フィルムの表面をコロナ放電処理することによってフィルム表面に、極性基（例えば、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、＝ＣＯ基等）を形成させ、熱可塑性樹脂フィルムのエポキシ樹脂に対する化学的親和力を高めることができ、これにより熱可塑性樹脂フィルムとエポキシ樹脂との接着性を高めることができる。
【００２８】
次に、本発明プリプレグの好ましい製造方法の一例につき、説明する。
【００２９】
先ず、２個の離型紙ロールからそれぞれ離型紙を連続的に繰出し、その片面にそれぞれ未硬化マトリックス樹脂をコーターを用いて塗布する。次いで、前記マトリックス樹脂を塗布した離型紙のマトリックス樹脂塗布面を互いに対向させた状態で、２枚の離型紙の間に強化繊維ロールから繰出した強化繊維を連続的に送り込む。
【００３０】
次いで、上記強化繊維を介装した２枚の離型紙をホットローラーに送り、加熱下に押圧する事により、マトリックス樹脂を強化繊維に含浸させる。その後、上面の離型紙をマトリクス樹脂表面から剥離して上面回収ローラーに巻取り、回収する。
【００３１】
その後、下面の離型紙をマトリクス樹脂表面から剥離して下面回収ローラーに巻取ると共に、熱可塑性樹脂フィルムを熱可塑性樹脂フィルムロールから繰出し、前記下面の離型紙を剥離したマトリックス樹脂表面に熱圧着する。またマトリックス樹脂の上面には保護用フィルムロールから供給する保護用フィルムを常温下で圧着する。その後適当な寸法に裁断することにより、本発明プリプレグを得る。なお、保護用フィルムはプリプレグの製造後、任意の時に剥離できる。また、プリプレグを使用する直前に剥離しても良い。
【００３２】
上記例においては、２枚の離型紙の両方に未硬化マトリックス樹脂を塗布したが、これに限られず、一方の離型紙だけに未硬化マトリックス樹脂を塗布するようにしても良い。
【００３３】
次に、前記プリプレグを用いて成形体を製造する場合につき説明する。
【００３４】
図２は、本発明プリプレグを複数枚（本図においては３枚）積層して成形体を製造した状態を示す。即ち、強化繊維マトリックス層２ａと熱可塑性樹脂フィルム４ａとからなる第１の本発明プリプレグ３００ａを用意し、その上に順次、強化繊維マトリックス層２ｂと熱可塑性樹脂フィルム４ｂとからなる第２の本発明プリプレグ３００ｂ、強化繊維マトリックス層２ｃと熱可塑性樹脂フィルム４ｃとからなる第３の本発明プリプレグ３００ｃを積層する。
【００３５】
最後に、熱可塑性樹脂フィルムを貼着していないプリプレグ４００を積層する。この積層体を加熱することにより、本発明プリプレグ成形体を得ることができる。
【００３６】
加熱は９０−１８０℃が好ましい。この温度に加熱することにより、熱可塑性樹脂フィルムがナイロン１２のような比較的低融点のフィルムの場合は強化繊維マトリックス層と融着して強固に接合するものである。また、熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのような比較的高融点のフィルムの場合は、表面がコロナ放電処理をしてあるため、強化繊維マトリックス層と強固に接着するものである。
【００３７】
なお、加熱に際しては、減圧にして脱気をしながら押圧する事が好ましい。このようにすることにより、内部に気泡を包含する欠陥成形体の発生を防止できる。
【００３８】
減圧度は（−０．０８７）〜（−０．１０１）ＭＰａが好ましい。
【００３９】
なお、本例においては、最後に積層するプリプレグとして熱可塑性樹脂フィルムを貼着していないプリプレグ４００を用いたが、得られる成形体の表面に熱可塑性樹脂フィルムが露出していても良い用途の場合は、熱可塑性樹脂フィルムを貼着していないプリプレグ４００を積層しなくても良い。
【００４０】
また、構造物の補強等に本発明プリプレグを用いる場合は、補強部分に本発明プリプレグを順次積層後、加熱することにより補強できる。
【００４１】
上記のようにして製造した成形体は、曲げ破壊様式が完全破壊で、層間剪断強度試験の破壊様式が塑性変形である。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１−５、比較例１−４）
ＡＲＡＬＤＩＴＥ（商品名  ＥＰＮ１１３８  フェノールノボラック型エポキシ樹脂  旭化成エポキシ（株）製）７０重量部、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（商品名  ＡＥＲ６００２  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  旭化成エポキシ（株）製）３０重量部と、ジシアンジアミド３重量部と、及び３（３、４‐ジクロロフェニル）‐１，１‐ジメチル尿素５重量部とをロールミル装置を用いて均一に混合して、一液硬化型エポキシ樹脂組成物を得た。
【００４３】
この一液硬化型エポキシ樹脂組成物を使用して、表１に示すプリプレグの樹脂含有量となるように、フィルムコーター装置にて離型紙片面に所定量の樹脂をコーティングして含浸用のレジンフィルムを作製した。
【００４４】
連続炭素繊維束ＢＥＳＦＩＧＨＴ（商品名  ＵＴ５００−１２Ｋ  東邦レーヨン（株）製、フィラメント数１２０００本、引張強度４８１０ＭＰａ、引張弾性率２４０ＧＰａ）７８本を一方向に互いに平行に並べてシート状連続炭素繊維集合体とした。
【００４５】
その後、互いに樹脂塗布面を対向させた２枚の前記レジンフィルムにより、上下から該シート状連続炭素繊維集合体挟み込むようにレジンフィルムを導入した。
【００４６】
これらをホットローラー間に通し、温度１００℃、圧力０．２９ＭＰａで樹脂を該シート状連続炭素繊維集合体に含浸させた後、上面のレジンフィルムの離型紙を剥がし、該離型紙をローラーに巻き取った。次いで、下面のレジンフィルムの離型紙を剥がし、該離型紙をローラーに巻き取った。下面のレジンフィルムの離型紙を剥がすとほぼ同時に、表１に示す熱可塑性樹脂フィルムを下面に連続的に貼付けた。
【００４７】
次いで、上面に保護用のポリエチレンフィルムを連続的に貼り付けた。次いで、前記樹脂を含浸したシート状連続炭素繊維集合体と熱可塑性樹脂フィルムとポリエチレンフィルムを一対のローラーに送り、ローラー間で常温で圧着し、幅５００ｍｍの一方向のプリプレグを得た。
【００４８】
同様にして表１、２に示す構成のプリプレグ（実施品１−５、比較品１−４）を得た。
【００４９】
なお、使用した熱可塑性樹脂フィルムは以下のものである。
【００５０】
ナイロン１２フィルム：  ダイセル化学工業（株）製  ダイアミド２４０１、厚さ３０μｍ、融点８０〜１１５℃、 両面コロナ放電処理なし
ポリエチレンテレフタレートフィルム：ユニチカ製  エンプレット
ポリブチレンテレフタレートフィルム：ダイセル化学工業製  サーモライト２８１０
また、コロナ放電処理は、放電量８０−１００Ｗｍ2・ｍｉｎの条件で行った。
【００５１】
【表１】
0004716550.tif 000002
【００５２】
【表２】
0004716550.tif 000003
【００５３】
上記実施例１−５、比較例１−４で製造したプリプレグを１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに裁断した後、保護用のポリエチレン（ＰＥ）フィルムのみを剥がし、熱可塑性樹脂フィルムがプリプレグ層間に交互に配置されるように、繊維方向が０°方向となるように表３、４に示される枚数（ｐｌｙ）積層した。最後に比較例１を除き、熱可塑性樹脂フィルムを貼着していない一方向のプリプレグを該積層体の熱可塑性樹脂フィルムのある側の表層に１ｐｌｙ積層し、積層体を得た。
【００５４】
オートクレーブ装置を用いて、１３０℃×０．２９ＭＰａ×９０ｍｉｎ、真空度０．１０ＭＰａの硬化条件で上記成形体（積層板）を制作した。得られた実施例の積層板は外観が良好であり、また、超音波探傷機による非破壊検査をしたところ内部欠陥のないものであった。
【００５５】
この積層板をダイヤモンドカッターを用いて、長さ方向が０°方向となるように３点曲げ試験片（幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）、シャルピー衝撃試験片（幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）及び層間剪断強度（ＩＬＳＳ）試験片（幅１０ｍｍ、長さ１４ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を各々５本づつ切り出した。
【００５６】
３点曲げ試験、シャルピー衝撃試験及びＩＬＳＳ試験は、各々ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７８に準拠して実施した。得られた積層板の特性を表１に示す。またＪＩＳ  Ｋ  ７０７５に準拠した硫酸分解により繊維体積含有率を求め、繊維体積含有率を５５％に換算した時の曲げ強度、曲げ弾性率を表３、４に示した。実施例においては何れも破壊様相は引っ張り側と圧縮側がほぼ同時に破壊し二分した完全破壊であった。
【００５７】
【表３】
0004716550.tif 000004
【００５８】
【表４】
0004716550.tif 000005
【００５９】
（実施例６−７、比較例５−６）
ＡＲＡＬＤＩＴＥ（商品名  ＭＹ９６３４（テトラグリシジルビス（Ｐ‐アミノフェニル）メタン  旭化成エポキシ（株）製）７６重量部、ＴＡＣＴＩＸ（商品名  ７８５  多官能フェノールノボラック型エポキシ樹脂  旭化成エポキシ（株）製 ）１２重量部、エピコート１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂油化シェルエポキシ（株）製）１２重量部、４‐４ジアミノジフェニルスルフォン２８重 量部、ジシアンジアミド１重量部、３-（３、４‐ジクロロフェニル）‐１，１‐ジメチル尿素０．８重量部、三フッ化ホウ素モノエチルアミン０．２重量部をロールミル装置を用いて均一に混合して一液硬化型エポキシ樹脂組成物を得た。
【００６０】
この一液硬化型エポキシ樹脂組成物を使用して、表５に示すプリプレグの樹脂含有量となるようにフィルムコーター装置を用いて離型紙片面に所定量の樹脂をコーティングして含浸用のレジンフィルムを作製した。
【００６１】
以下、実施例１と同様にして本発明プリプレグ（実施品６、７）、及び比較品５、６を製造した。詳細を表５に示す。
【００６２】
【表５】
0004716550.tif 000006
【００６３】
実施例６、７及び比較例５、６で製造したプリプレグを用いて、実施例１と同様にして成形体を製造した（実施品６、７、比較品５、６）。これら、実施品及び比較品を用いて、実施例１と同様の方法でこれらの積層体の物性値を測定した。その結果を表６に示す。
【００６４】
【表６】
0004716550.tif 000007
【００６５】
【発明の効果】
本発明のペーパーフリープリプレグは、強化繊維マトリックス層の片面に熱可塑性樹脂フィルムを貼着してなり、その使用に際しては、熱可塑性樹脂フィルムを剥離除去することなくそのまま積層して硬化させるものである。従って、従来の離型紙を貼着したプリプレグのように作業現場で、離型紙を剥離除去する手間が不要である。更に、従来のプリプレグのように剥離した離型紙の処理に煩わされることもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明ペーパーフリープリプレグの一例を示す概略斜視図である。
【図２】本発明ペーパーフリープリプレグ積層体の一例を示す概略側面図である。
【符号の説明】
２    強化繊維マトリックス層
４    熱可塑性樹脂フィルム
６    強化繊維
８    未硬化マトリックス樹脂
２ａ、２ｂ、２ｃ    強化繊維マトリックス層
４ａ、４ｂ、４ｃ    熱可塑性樹脂フィルム
１００    プリプレグ
３００ａ    第１のプリプレグ
３００ｂ    第２のプリプレグ
３００ｃ    第３のプリプレグ
４００    プリプレグ
【図１】
0004716550.tif 000008
【図２】
0004716550.tif 000009