(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）組成物の重量基準で６２〜６７重量％の量のペンタフルオロエタン、
（ｂ）組成物の重量基準で２６〜３６重量％の量の１,１,１,２−テトラフルオロエタン、および
（ｃ）組成物の重量基準で３〜４重量％の量のイソブタン、
を含んでなる組成物であって、ここで該組成物が他のフルオロカーボン成分を５％以上含まない、上記組成物。
【請求項２】
成分（ｃ）が前記組成物の重量基準で３.５重量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分（ａ）が前記組成物の重量基準で６４〜６６重量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
成分（ｂ）が前記組成物の重量基準で２８〜３２重量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
成分（ａ）：成分（ｂ）の重量比が少なくとも１.５：１である請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記重量比が１.５：１〜３：１である請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
（ａ）組成物の重量基準で６２〜６７重量％の量のペンタフルオロエタン、
（ｂ）組成物の重量基準で２６〜３６重量％の量の１,１,１,２−テトラフルオロエタ
ン、および
（ｃ）組成物の重量基準で３〜４重量％の量のイソブタン、
から本質的になる組成物であって、
ここで該組成物が他のフルオロカーボン成分を５％以上含まず、そして
鉱油、アルキルベンゼン潤滑剤、合成潤滑剤、及びフッ化油からなる群から選択される１種以上の潤滑剤、ならびに極圧剤、耐摩耗性改良剤、酸化防止剤、熱安定性改良剤、腐触防止改良剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄剤、消泡剤、及び粘度調節剤からなる群から選択される１種以上の添加剤を含んでもよい、上記組成物。
【請求項８】
鉱油、アルキルベンゼン潤滑剤、合成潤滑剤、及びフッ化油からなる群から選択される１種以上の潤滑剤を更に含んでなる請求項１記載の組成物。
【請求項９】
極圧剤、耐摩耗性改良剤、酸化防止剤、熱安定性改良剤、腐触防止改良剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄剤、消泡剤、及び粘度調節剤からなる群から選択される１種以上の添加剤を更に含んでなる請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１記載の組成物を凝縮し、その後冷却されるべき物体の近傍で該組成物を蒸発させることを含んでなる冷凍を生成させる方法。
【請求項１１】
請求項１記載の組成物を冷媒として含む冷凍装置。
【請求項１２】
請求項７記載の組成物を凝縮し、その後冷却されるべき物体の近傍で該組成物を蒸発させることを含んでなる冷凍を生成させる方法。
【請求項１３】
請求項７記載の組成物を冷媒として含む冷凍装置。
【請求項１４】
組成物が、成分（ｄ）としての他のフルオロカーボンが０％である、請求項１記載の組成物。
【請求項１５】
組成物が、成分（ｄ）としての他のフルオロカーボンが０％である、請求項７記載の組成物。
【請求項１６】
組成物が、成分（ｄ）としての他のフルオロカーボンを２％未満含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
組成物が、成分（ｄ）としての他のフルオロカーボンを２％未満含む、請求項７記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は冷媒組成物、特に深冷器用に使用され得る組成物に関する。特に、これらは通常１〜１０℃の温度で冷水または水溶液を製造するための装置である。
【背景技術】
【０００２】
深冷器は大量の冷却を必要とする。最近ではこの目的にＲ２２（ＣＨＣｌＦ2）が使用されてきた。しかしながら、Ｒ２２はモントリオール議定書により次の１０年間に漸次廃止されるであろうオゾン層破壊物質であるので、代替冷媒に対する必要性が存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
それゆえ、Ｒ２２に類似の性質を有するが、オゾン層破壊物質でない冷媒に対する要請が存在する。特別な関心事は、このような冷媒に対する温度／蒸気圧の関係がＲ２２に充分に類似し、深冷器の製造工場で通常プログラム化される制御システムを変えることを必要とせずに、Ｒ２２の装置でこれが使用可能でなければならないということである。
【０００４】
このことは、膨張弁の入口圧力と出口圧力の両方に依存する高感度制御装置を有するシステムに対する特別な関心事である。これらの制御システムはＲ２２の性質に基づく。それゆえ、Ｒ２２代替物がＲ２２に類似の温度／蒸気圧挙動を持たないと、このシステムは正確には作動しない。
【０００５】
類似とは、この代替物の蒸気圧が−４０℃と＋１０℃の間のいかなる所定の平均蒸発温度においても±１２％以上、好ましくは±６％以上異なってはならないという意味である。
【０００６】
任意のこのような冷媒がＲ２２と類似の能力および効率を有することも重要である。
【０００７】
類似の能力とは、−３５℃と−２８℃の間の平均蒸発温度においてＲ２２よりも２０％以上低くなく、好ましくはＲ２２よりも１０％以上低くない能力の意味である。類似の効率とは、−３５℃と−２８℃の間の平均蒸発温度においてＲ２２よりも１０％以上低くなく、好ましくはＲ２２よりも５％以上低くない効率の意味である
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によって、
（ａ）組成物の重量基準で６０〜７０重量％の量のペンタフルオロエタン、トリフルオロメトキシジフルオロメタンまたはヘキサフルオロシクロプロパン、またはこれらの２つ以上の混合物、
（ｂ）組成物の重量基準で２６〜３６重量％の量の１，１，１，２−あるいは１，１，２，２−テトラフルオロエタン、トリフルオロメトキシペンタフルオロエタン、１，１，１，２，３，３−ヘプタフルオロプロパンまたはこれらの２つ以上の混合物、および
（ｃ）組成物の重量基準で１％〜４重量％の量の場合によっては１つ以上の酸素原子を含有する−１２℃〜＋１０℃の沸点のエチレン系不飽和あるいは飽和の炭化水素、またはこれらの混合物、または１つ以上の前記炭化水素と１つ以上の他の炭化水素との混合物であって、混合物の泡立ち点が−１２℃〜＋１０℃であるもの
を含んでなる冷媒組成物が提供される。驚くべきことには、これらの特別な配合物はＲ２２に対する「ドロップイン」置換物としての使用を可能とする性質の条件を有することが判明した。
【０００９】
上記で挙げたパーセントは特に液相に関する。蒸気相に対する対応する範囲は、すべてこの組成物の重量基準の重量で（ａ）７５〜８７％、（ｂ）１０−２８％および（ｃ）０．９−４．１％である。これらのパーセントは好ましくは液相および蒸気相の両方に当てはまる。
【００１０】
本発明は、また、本発明の組成物を凝縮し、その後この組成物を冷却対象の物体の近傍で蒸発させることを含んでなる冷凍を生成させる方法も提供する。本発明は本発明の組成物を冷媒として含む冷凍装置も提供する。
【００１１】
成分（ａ）はこの組成物の重量基準で６０〜７０重量％の量で存在する。好ましくは、この濃度は重量で６２〜６７％、特に約６４％以上で６６％までである。好ましくは、成分（ａ）はＲ１２５（ペンタフルオロエタン）または重量で少なくとも２分の１の、特に少なくとも４分の３のＲ１２５を含有する混合物である。最も好ましくは成分（ａ）はＲ１２５（単独）である。
【００１２】
成分（ｂ）はこの組成物の重量基準で重量で２６〜３６％、特に２８〜３２％の量でこの組成物中に存在する。成分（ｂ）は、好ましくは少なくとも２分の１（重量で）の、特に少なくとも４分の３のＲ１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）を含有する混合物である。最も好ましくは成分（ｂ）はＲ１３４ａ（単独）である。
【００１３】
成分（ａ）：成分（ｂ）の重量比は、望ましくは少なくとも１．５：１、好ましくは１．５：１〜３：１そして特に１．８：１〜２．２：１である。
【００１４】
成分（ｃ）は、場合によっては１つ以上の酸素原子、特に１つの酸素原子を含有する−１２℃〜＋１０℃の、特に−１２℃〜−５℃の沸点の飽和あるいはエチレン系不飽和の炭化水素またはこれらの混合物である。使用可能な好ましい炭化水素は３〜５個の炭素原子を有する。これらは非環状あるいは環状であることができる。使用可能な非環状炭化水素はプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、およびエチルメチルエーテルの１つ以上を含む。使用可能な環状炭化水素はメチルシクロプロパンを含む。好ましい炭化水素はｎ−ブタンおよび／またはイソブタンを含む。成分（ｃ）は、また、このような炭化水素と１つ以上の他の炭化水素との混合物であって、−１２℃〜＋１０℃の、特に−１２℃〜−５℃の泡立ち点を有するものであることもできる。このような混合物において使用可能な他の炭化水素は、ペンタンおよびイソペンタン、プロペン、ジメチルエーテル、シクロブタン、シクロプロパンおよびオキセタンを含む。
【００１５】
この組成物中の少なくとも１つの更なる成分の存在は排除されない。このように、通常、この組成物はこの３つの必須成分を含んでなるが、第４成分も少なくとも存在することができる。典型的な更なる成分は、他のフルオロカーボン、特にヒドロフルオロカーボン、例えば高くとも−４０℃、好ましくは高くとも−４９℃の大気圧における沸点を有するもの、特にこの分子中のＦ／Ｈ比が少なくとも１であるもの、好ましくはトリフルオロメタンのＲ２３、そして最も好ましくはジフルオロメタンのＲ３２を含む。一般に、これらの他の成分の最大濃度は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量の和を基準として１０％を超えず、特に５％を超えず、そして更に特に２重量％を超えない。ヒドロフルオロカーボンの存在は、一般に、この配合物の所望の性質に中立的な影響を及ぼす。望ましくは、１つ以上のブタン、特にｎ−ブタンまたはイソ−ブタンがこの組成物中の炭化水素の合計重量で少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％そして更に好ましくは少なくとも９０％を占める。いかなる温室効果も最少とするためにペルハロカーボンを回避すること、そしてフッ素よりも重い１つ以上のハロゲンを含むヒドロハロゲノカーボンを回避することが好ましいことは判るであろう。このようなハロカーボンの合計量は有利には重量で２％、特に１％そして更に好ましくは０．５％を超えてはならない。
【００１６】
好ましい態様によれば、この組成物は、成分（ａ）としてこの組成物の重量基準で６２〜６７％のペンタフルオロエタン、成分（ｂ）としてこの組成物の重量基準で３〜３５重量％の１，１，１，２−テトラフルオロエタンおよび成分（ｃ）としてブタンおよび／またはイソブタン、またはブタンおよび／またはイソブタンを含んでなる炭化水素の前記混合物を含んでなる。成分（ｃ）が混合物である場合には、この混合物中のブタンおよび／またはイソブタンの濃度は、この組成物の重量基準で好ましくは少なくとも５０重量％、特に少なくとも７０重量％、更に好ましくは少なくとも８０重量％、そしてなお更に好ましくは少なくとも９０重量％である。この混合物の他の成分は好ましくはペンタンである。
【００１７】
本発明の組成物はＣＦＣ冷媒と共に慣用的に使用されてきた鉱油潤滑剤と極めて適合性がよいことが判明した。したがって、本発明の組成物は、ポリオールエステル（ＰＯＥ）、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）およびポリオキシプロピレングリコールなどの完全合成潤滑剤、またはＥＰ−Ａ−３９９８１７に開示されているフッ素化油のみならず、ナフテン油、パラフィン油およびシリコーン油を含む鉱油およびアルキルベンゼン潤滑剤およびこのような油および潤滑剤と完全合成潤滑剤およびフッ素化油との混合物と共に使用され得る。
【００１８】
極圧添加剤および耐磨耗添加剤、酸化および熱安定性改善剤、腐食防止剤、粘度指数改善剤、流動点降下剤、清浄剤、発泡防止剤および粘度調整剤を含む通常の添加剤が使用可能である。好適な添加剤の例はＵＳ−Ａ−４７５５３１６の表Ｄ中に含まれるものである。
【００１９】
次の実施例は本発明を更に例示する。
【実施例】
【００２０】
試験に使用する試料を下記に詳述する。
ブタン（３．５％）ブレンド：Ｒ１２５／１３４ａ／６００（６５．０／３１．５／３．５）
イソブタン（３．５％）ブレンド：Ｒ１２５／１３４ａ／６００ａ（６４．９／３１．７／３．４）
装置および実験
蒸気圧の測定に使用する各々ほぼ６００ｇの試料をアルミニウムの使い捨て缶（Ｄｒｕｋｅｎｂｅｈａｌｔｅｒ−ｐｒｏｄｕｃｔ  ３４６９）中で作製し、次にこれをサーモスタット制御の水浴に完全に沈めた。各々の測定に対してこの缶に約６００ｇを充填した。最大２つの試料を一度で処理することができた。較正済のＩｓｏｔｅｃｈＴＴＩ１指示計に接続した較正済の白金抵抗温度計（１５２７７７／１Ｂ）を用いて、浴温を測定した。２つの較正済のＤｒｕｃｋ圧力変換器ＤＲ１およびＤＲ２を用いて、圧力の読みを得た。
【００２１】
この浴の温度を必要とされる最低温度に設定し、次に冷えるまで放置した。この温度および圧力が少なくとも１５分間一定状態になったならば、温度および圧力を記録した。各回読み取る前に少なくとも１５分間定常値であることを確認して、更なる温度および圧力の読みを５℃ないし最大５０℃の増分で得た。
【００２２】
得られるデータは露点を示さず、そして移行を与えない。ＲＥＦＰＲＯＰ６プログラムを使用することにより、移行の近似的な評価を得ることができる。泡立ち点に対する移行の関係は多項方程式により表され得る。この式を使用して、実験的に求めた泡立ち点に対して近似的な移行を与えることができる。これは事実上計算された移行の実験的に求めたデータへの正規化である。ここで、泡立ち点の式において温度から温度移行を差し引くことにより、露点圧力を接近させることができる。
【００２３】
次に、これらの式を使用して、蒸気／圧力の表を得る。泡立ち点に対して誘導された実験式およびＲＥＦＰＲＯＰ６からの移行の式を表１に示す。
【００２４】
注
１．この式においてはｘ＝ｌ／Ｔ（ここでＴはケルビンでの泡立ち点である）であり：ｙ＝ｌｎ（ｐ）（ここで、ｐはｐｓｉａでの飽和蒸気圧である）である。ｐｓｉａをＭＰａ絶対圧力に変換するためには、０．００６８９５を掛ける。
２．この式においてはｘ＝ｔ（ここで、ｔはセ氏温度での液体の温度（泡立ち点）である）であり、そしてｙ＝泡立ち点温度におけるセ氏温度での移行である。
３．内挿によりＡｓｈｒａｅハンドブックからＲ２２に対する蒸気圧を得た。
【００２５】
低温（ＬＴ）熱量計による冷媒の性能の測定
装置および一般的な操作条件
この冷媒の性能を低温（ＬＴ）熱量計により求めた。このＬＴ熱量計にＳｈｅｌｌＳＤ油を入れたＢｉｔｚｅｒ半密封凝縮ユニットを取り付けた。高温の蒸気は圧縮機から、オイル分離器を通り、そして凝縮器の中に入る。グランドパッキンの遮断弁により圧縮機の出口における吐出圧力を一定に保つ。このことは必然的に凝縮圧力／温度に影響を及ぼす−このシステムは４０℃以下の温度で実際凝縮する。次に、冷媒は液体ラインを蒸発器まで移動する。
【００２６】
良絶縁の３２リットルのＳＳ浴の縁の周りに巻き付けた１５ｍｍのＣｕ配管から蒸発器を組み立てる。この浴を５０：５０グリコール：水溶液で満たし、ＰＩＤコントローラー制御の３×１ｋＷのヒーターにより熱を供給する。大きな櫂を取付けた攪拌器により熱が均等に分布されることを確保する。自動膨張弁により蒸発圧力を制御する。
【００２７】
冷媒蒸気は吸引ライン熱交換器を通って圧縮機に戻る。Ｄａｓｙｌａｂを用いて、１２個の温度の読み、５個の圧力の読み、圧縮機出力および熱入力をすべて自動的に記録する。
【００２８】
４０℃の凝縮温度および８℃（±０．５℃）の蒸発器の過熱でこの試験を行った。
【００２９】
Ｒ２２に対しては、蒸発器の末端における温度を蒸発圧力に対応する温度（泡立ち点）よりも８℃上に維持した。
【００３０】
もう一方の冷媒に対しては、蒸発器の末端における温度を蒸発圧力に対応する温度（露点）よりも８℃上に維持した。
【００３１】
蒸発器圧力に対応する温度を泡立ち点の表から求め、そしてその温度における移行の１／２を加えることにより、これらの冷媒に対する平均蒸発器温度を計算した。
【００３２】
この熱量計を作動させる場合、初めに蒸発および凝縮圧力を浴の温度と共に近似的な値に設定する。次に、熱量計に条件が安定化する時間を与える。この期間の間粗調整を行うことができ、そしてモニターを行い、充分な熱を浴に加えて、いかなる液体の圧縮機への戻りも確実に回避しなければならない。このシステムが実質的に安定したならば、４０℃に対応する凝縮圧力および８℃の蒸発器の過熱で必要とされる蒸発圧力において熱量計が安定化されるまで、圧力および温度の調整を行う（注−過熱を第３の蒸発器出口から測定する）。
【００３３】
次に、試験を開始し、１時間行うが、その間室温の変動を補償するために凝縮圧力に多分小さな変化を加えることを除いて、このシステムに調整を行わない。
【００３４】
各冷媒に対する具体的な実験的詳細
Ｒ２２：熱量計にＲ２２（液体受器中に３．５ｋｇ）を充填した。−３８℃および−２２℃の蒸発温度の間で１０個のデータ点を得た。
ブタン（３．５％）ブレンド：約３．５５ｋｇを液体受器の中に充填し、そして−３８℃および−２２℃の平均蒸発温度の間で５個のデータ点を得た。
イソブタン（３．５％）ブレンド：約３．４８ｋｇのブレンドをＬＴ熱量計の液体受器の中に充填した。−３８℃および−２２℃の平均蒸発温度の間で５個のデータ点を得た。
【００３５】
結果
得られた結果を表２−４に要約する。
【００３６】
実験結果についての注釈および議論
得られた結果を図１〜６に図示する。図１はＲ２２に対する飽和蒸気圧と一緒に調査したこれらのブレンドに対する飽和蒸気圧を示す。この図はこれらのブレンドの蒸気圧がＲ２２に対する蒸気圧よりも僅かに高いだけであるということを示す。
【００３７】
図２はこれらのブレンドの予期される典型的な作動温度である−３０℃の平均蒸発温度におけるＲ２２に対する能力の比較を示す。この温度においてはブタンブレンドはＲ２２に比べた能力に対して僅か４％のダウンであり、それに対してイソブタンブレンドの能力は若干劣り、Ｒ２２に対して５．５％のダウンである。
【００３８】
得られたＣＯＰの結果を図３に示す。この図は−３０℃の平均蒸発温度において、両方の炭化水素ブレンドのＣＯＰ値がＲ２２に対して１％未満のダウンであるということを示す。
【００３９】
図４では能力を−３０℃の蒸発温度におけるＲ２２の能力に固定する。異なる冷媒に対するこの一定の能力におけるＣＯＰを比較することができる。この図は与えられた能力に対してこのブタンブレンド（２．５％の）およびこのイソブタンブレンド（３．０％の）がＲ２２よりも高効率であることを示す。
【００４０】
Ｒ２２に対するこれらの炭化水素ブレンドの能力を図５に示す。この２つのブレンドに対するラインは相互に平行であり、そして能力は類似であり、イソブタンブレンドの能力は若干劣っている。
【００４１】
図６はＲ２２に対するＲＸブレンドのＣＯＰを示す。Ｒ２２のＣＯＰおよびこの２つのブレンドのＣＯＰは類似であることが示される。これらの炭化水素ブレンドのラインは、−３２℃の平均蒸発温度で相互に（およびＲ２２と）交差し、Ｒ２２の相対的ＣＯＰの増加およびこのイソブタンブレンドの相対的ＣＯＰの減少を示す。しかし前記のようにこの差はほんの僅かなものである。
【００４２】
【表１】
0004838513.tif 000002
【００４３】
【表２】
0004838513.tif 000003
【００４４】
【表３】
0004838513.tif 000004
【００４５】
【表４】
0004838513.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１はＲ２２に対する飽和蒸気圧と一緒に調査した本発明ブレンドに対する飽和蒸気圧を示す。
【図２】図２は本発明ブレンドの−３０℃の平均蒸発温度におけるＲ２２に対する能力の比較を示す。
【図３】図３は−３０℃の平均蒸発温度において本発明炭化水素ブレンドの、Ｒ２２からのＣＯＰパーセントの偏差を示す。
【図４】図４は−３０℃の蒸発温度における能力をＲ２２の能力に固定したときの本発明ブレンドのＣＯＰパーセントの偏差を示す。
【図５】図５は本発明炭化水素ブレンドの平均蒸発温度に対するＲ２２からのパーセント偏差を示す。
【図６】図６は本発明ＲＸブレンドの平均蒸発温度に対するＲ２２からのパーセント偏差を示す。
【図１】
0004838513.tif 000006
【図２】
0004838513.tif 000007
【図３】
0004838513.tif 000008
【図４】
0004838513.tif 000009
【図５】
0004838513.tif 000010
【図６】
0004838513.tif 000011