(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボシロキサンデンドリマー構造およびフッ素化有機基を含有するビニル系重合体を主成分とする化粧品原料であって、前記カルボシロキサンデンドリマー構造が、式：
【化１】
0004693330.tif 000029
｛式中、Ｚは２価の有機基であり、pは０または１であり、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基である。Ｘ1はi=１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化２】
0004693330.tif 000030
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ2は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘi+1は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。iは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、aiは０〜３の整数である。）｝で示される基であり、前記フッ素化有機基が、一般式：
ＣＨ2＝ＣＲ15ＣＯＯＲf
（式中、Ｒ15は水素原子またはメチル基であり、Ｒfはフッ素化有機基である。）
で表されるビニル系単量体の重合による基Ｒfであることを特徴とする化粧品原料。
【請求項２】
基Ｒfが、式：
-(ＣＨ2)x-(ＣＦ2)y-Ｒ13
（式中、ｘは０，１，２または３であり、ｙは１〜２０の整数であり、Ｒ13は水素原子，フッ素原子，-ＣＨ(ＣＦ3)2または-ＣＦ(ＣＦ3)2から選ばれる原子または基である。）
で示される基、または一般式：
-ＣＨ2ＣＨ2-(ＣＦ2)m-ＣＦＲ14-[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)]n-ＯＣ3Ｆ7
（式中、ｍは０または１であり、ｎは０，１，２，３，４または５であり、Ｒ14はフッ素原子またはＣＦ3である。）
で表されるフッ素化有機基である、請求項１に記載の化粧品原料。
【請求項３】
ビニル系重合体が、
（Ａ）一般式：
ＣＨ2＝ＣＲ15ＣＯＯＲf
（式中、Ｒ15は水素原子またはメチル基であり、Ｒfはフッ素化有機基である。）
で表される分子中にフッ素化有機基を含有するビニル系単量体、
（Ｂ）分子中にフッ素化有機基を有しないビニル系単量体、
（Ｃ）一般式：
【化３】
0004693330.tif 000031
｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｘ1はi=１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化４】
0004693330.tif 000032
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ2は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘi+1は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。iは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、aiは０〜３の整数である。）｝で示されるラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマー
［（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合比率は０.１〜１００：９９.９〜０重量％であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量と（Ｃ）成分の重合比率は０．１〜９９．９：９９．９〜０．１重量％である。］の共重合体である、請求項１に記載の化粧品原料。
【請求項４】
（Ｃ）成分中のラジカル重合可能な有機基Ｙが、一般式：
【化５】
0004693330.tif 000033
または
【化６】
0004693330.tif 000034
（式中、Ｒ4は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。）で示されるアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、一般式：
【化７】
0004693330.tif 000035
（式中、Ｒ6は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ7は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ8は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、bは０〜４の整数であり、cは０または１である。）で示されるアルケニルアリール基含有有機基および炭素原子数２〜１０のアルケニル基からなる群から選択される基である、請求項３に記載の化粧品原料。
【請求項５】
カルボシロキサンデンドリマー構造およびフッ素化有機基を含有するビニル系重合体と、シリコ−ンオイル，有機オイル，アルコ−ルおよび水からなる群から選ばれる液体からなる溶液もしくは分散液である、請求項１に記載の化粧品原料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化粧品原料を配合してなる化粧品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化粧品原料と他の化粧品原料とを混合することを特徴とする化粧品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化粧品原料、化粧品および化粧品の製造方法に関する。詳しくは、化粧品への配合安定性に優れ、かつ、化粧品に良好な使用感、表面保護性を付与し得る化粧品原料、該化粧品原料を配合してなる化粧品および該化粧品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ラジカル重合性基含有オルガノポリシロキサンとラジカル重合性単量体とのビニル重合体を化粧品原料として使用することは知られている。例えば、特開平５−９２４号公報では、メタクリル基含有ジメチルポリシロキサンオリゴマーと、アクリル酸ターシャリーブチルとメタクリル酸とを重合して得られたビニル重合体からなる整髪剤用基油が提案されている。このビニル重合体は化粧品に撥水性や滑り性を付与する反面、他の化粧品原料との相溶性が低く、配合安定性に劣るという欠点があった。加えて、毛髪や皮膚への付着性が不十分なため流され易く、表面保護性に劣るという問題点があった。これを解決するため、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体を主剤とする化粧品原料が提案されている（特開２０００−６３２２５号公報参照）。しかしながら、このようなビニル系重合体であっても、撥水性、撥油性、耐皮脂性、毛髪や皮膚への付着性は十分に満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、化粧品への配合安定性に優れ、かつ、化粧品に良好な使用感と表面保護性を付与し得る化粧品原料、該化粧品原料を配合してなる毛髪や皮膚への付着性に優れた化粧品および該化粧品の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カルボシロキサンデンドリマー構造およびフッ素化有機基を含有するビニル系重合体を主成分とすることを特徴とする化粧品原料、該化粧品原料を配合してなる化粧品、および、該化粧品原料と他の化粧品原料とを混合することを特徴とする化粧品の製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
最初に本発明の化粧品原料について説明する。
本発明の化粧品原料に使用されるビニル系重合体は、カルボシロキサンデンドリマー構造およびフッ素化有機基を含有することを特徴とする。特に、ビニル重合単位を主鎖とし、側鎖にカルボシロキサンデンドリマー構造とフッ素化有機基が結合している構造が好ましい。本発明におけるカルボシロキサンデンドリマー構造とは、一つのケイ素原子から放射線状に高度に規則的に枝分れした高分子量構造であり、具体的には、式：
【化８】
0004693330.tif 000002
で示される構造が挙げられる（特開平１１−１５３０号公報参照）。上式中、Ｚは２価の有機基であり、アルキレン基，アリーレン基，アラルキレン基，エステル含有２価有機基，エーテル含有２価有機基，ケトン含有２価有機基，アミド基含有２価有機基が例示される。これらの中でも、次式で示される有機基が好ましい。
【化９】
0004693330.tif 000003
【化１０】
0004693330.tif 000004
【化１１】
0004693330.tif 000005
上式中、Ｒ9は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基が例示される。これらの中でもメチレン基，プロピレン基が好ましい。Ｒ10は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ11は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基が例示される。これらの中でもエチレン基が好ましい。ｄは０〜４の整数であり、ｅは０または１である。ｐは０または１である。Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としてはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としてはフェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1はi=1とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化１２】
0004693330.tif 000006
上式中、Ｒ1は前記と同じである。Ｒ2は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチルエチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１,４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソプロピル基が例示される。Ｘi+1は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基であり、アルキル基やアリール基としては、上記Ｒ1と同様の基が例示される。iは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、aiは０〜３の整数である。
【０００６】
一方、フッ素化有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ネオペンチル基，ヘキシル基，シクロヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル基，トリデシル基，テトラデシル基，ヘキサデシル基，オクタデシル基などの炭素原子数１〜２０のアルキル基や、炭素原子数６〜２２のアルキルオキシアルキレン基の、水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものが挙げられる。
【０００７】
アルキル基の水素原子をフッ素原子で置換したフルオロアルキル基としては、例えば、式：-(ＣＨ2)x-(ＣＦ2)y-Ｒ13で示される基が挙げられる。式中、ｘは０，１，２または３であり、ｙは１〜２０の整数である。Ｒ13は水素原子，フッ素原子，-CH(CF3)2 または-CF(CF3)2 から選ばれる原子または基である。このようなフッ素原子置換アルキル基としては、下記式で示される直鎖状または分岐状のポリフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基が例示される。
-CF3、-C2F5、-nC3F7、-CF(CF3)2、-nC4F9、-CF2CF(CF3)2、-nC5F11、-nC6F13、
-nC8F17、-CH2CF3、-CH(CF3)2、-CH2CH(CF3)2、-CH2(CF2)2F、-CH2(CF2)3F、
-CH2(CF2)4F、-CH2(CF2)6F、-CH2(CF2)8F、-CH2CH2CF3、-CH2CH2(CF2)2F、
-CH2CH2(CF2)3F、-CH2CH2(CF2)4F、-CH2CH2(CF2)6F、-CH2CH2(CF2)8F、
-CH2CH2(CF2)10F、-CH2CH2(CF2)12F、-CH2CH2(CF2)14F、-CH2CH2(CF2)16F、
-CH2CH2CH2CF3、-CH2CH2CH2(CF2)2F、-CH2CH2CH2(CF2)2H、-CH2(CF2)4H、
-CH2CH2(CF2)3H
【０００８】
アルキルオキシアルキレン基の水素原子をフッ素原子で置換したフルオロアルキルオキシフルオロアルキレン基としては、例えば、
一般式：-ＣＨ2ＣＨ2-(ＣＦ2)m-ＣＦＲ14-[ＯＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)]n-ＯＣ3Ｆ7
で表される基が挙げられる。式中、ｍは０または１であり、ｎは０，１，２，３，４または５であり、Ｒ14はフッ素原子またはCF3である。このようなフルオロアルキルオキシフルオロアルキレン基としては、下記式で示されるパーフルオロアルキルオキシフルオロアルキレン基が例示される。
-CH2CH2CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]n-OC3F7、-CH2CH2CF2CF2-[OCF2CF(CF3)]n-OC3F7
【０００９】
このようなフッ素化有機基の中でも、本発明の化粧品原料の撥油性や耐皮脂性の向上の点から、フルオロアルキル基が好ましく、特に、炭素原子数１〜１４のフルオロアルキル基が好ましい。尚、ベタツキを抑えたい場合には、炭素原子数１〜５のフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、−ＣＨ2ＣＦ3が好ましい。
【００１０】
本発明に使用されるビニル系重合体の数平均分子量は、配合のしやすさから、３,０００〜２,０００,０００であることが好ましく、５,０００〜８００,０００であることがより好ましい。またその性状は、液状，ガム状，ペースト状，固体状，粉体状が例示される。化粧品に配合する際には、溶媒で希釈した溶液や分散液あるいは粉体状の形態であることが好ましい。
【００１１】
このようなビニル系重合体は、（Ａ）分子中にフッ素化有機基を含有するビニル系単量体と、（Ｃ）一般式：
【化１３】
0004693330.tif 000007
（式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ1およびＸ1は前記と同じである。）で示されるラジカル重合可能な有機基を含有するカルボシロキサンデンドリマーに、必要に応じて（Ｂ）分子中にフッ素化有機基を有しないビニル系単量体を加えて、これらを共重合することにより得られる。
【００１２】
（Ａ）分子中にフッ素化有機基を含有するビニル系単量体は、
一般式：ＣＨ2＝ＣＲ15ＣＯＯＲfで表されるものが好ましい。式中、Ｒ15は水素原子またはメチル基であり、Ｒfはフッ素化有機基であり、前記したようなフルオロアルキル基やフルオロアルキルオキシフルオロアルキレン基が挙げられる。
このような（Ａ）成分として具体的には、下記式で示される化合物が挙げられる。下式中、ｚは１〜４の整数である。
CH2=CCH3COO-CF3、CH2=CCH3COO-C2F5、CH2=CCH3COO-nC3F7、
CH2=CCH3COO-CF(CF3)2、CH2=CCH3COO-nC4F9、
CH2=CCH3COO-CF2CF(CF3)2、CH2=CCH3COO-nC5F11、
CH2=CCH3COO-nC6F13、CH2=CCH3COO-nC8F17、CH2=CCH3COO-CH2CF3、
CH2=CCH3COO-CH(CF3)2、CH2=CCH3COO-CH2CH(CF3)2、CH2=CCH3COO-CH2(CF2)2F、
CH2=CCH3COO-CH2(CF2)3F、CH2=CCH3COO-CH2(CF2)4F、
CH2=CCH3COO-CH2(CF2)6F、CH2=CCH3COO-CH2(CF2)8F、
CH2=CCH3COO-CH2CH2CF3、CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)2F、
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)3F、CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)4F、
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)6F、CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)8F、
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)10F 、CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)12F 、
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)14F 、CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)16F 、
CH2=CCH3COO-CH2CH2CH2CF3 、CH2=CCH3COO-CH2CH2CH2(CF2)2F 、
CH2=CCH3COO-CH2CH2CH2(CF2)2H 、CH2=CCH3COO-CH2(CF2)4H 、
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)3H、
CH2=CCH3COO-CH2CH2CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]z-OC3F7、
CH2=CCH3COO-CH2CH2CF2CF2-[OCF2CF(CF3)]z-OC3F7
CH2=CHCOO-CF3、CH2=CHCOO-C2F5、CH2=CHCOO-nC3F7、CH2=CHCOO-CF(CF3)2、
CH2=CHCOO-nC4F9、CH2=CHCOO-CF2CF(CF3)2、CH2=CHCOO-nC5F11、
CH2=CHCOO-nC6F13、CH2=CHCOO-nC8F17、CH2=CHCOO-CH2CF3、
CH2=CHCOO-CH(CF3)2、CH2=CHCOO-CH2CH(CF3)2、CH2=CHCOO-CH2(CF2)2F、
CH2=CHCOO-CH2(CF2)3F、CH2=CHCOO-CH2(CF2)4F、CH2=CHCOO-CH2(CF2)6F、
CH2=CHCOO-CH2(CF2)8F、CH2=CHCOO-CH2CH2CF3、CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)2F、
CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)3F、CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)4F、
CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)6F、CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)8F、
CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)10F 、CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)12F 、
CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)14F 、CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)16F 、
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2CF3 、CH2=CHCOO-CH2CH2CH2(CF2)2F 、
CH2=CHCOO-CH2CH2CH2(CF2)2H 、CH2=CHCOO-CH2(CF2)4H 、
CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)3H、CH2=CHCOO-CH2CH2CF(CF3)-[OCF2CF(CF3)]z-OC3F7、
CH2=CHCOO-CH2CH2CF2CF2-[OCF2CF(CF3)]z-OC3F7
これらの中でも、下記式で示されるビニル単量体が好ましい。
CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)6F、CH2=CHCOO-CH2CH2(CF2)8F、
CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)6F、CH2=CCH3COO-CH2CH2(CF2)8F、
CH2=CHCOO-CH2CF3、CH2=CCH3COO-CH2CF3
特に、下記式で示されるビニル単量体がより好ましい。
CH2=CHCOO-CH2CF3、CH2=CCH3COO-CH2CF3
【００１３】
（Ｂ）分子中にフッ素化有機基を有しないビニル系単量体は、ラジカル重合性のビニル基を有するものであればよく、例えば、アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アクリル酸エチル，メタクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−プロピル，メタクリル酸ｎ−プロピル，アクリル酸イソプロピル，メタクリル酸イソプロピルなどの低級アルキルアクリレートもしくはメタクリレート；アクリル酸グリシジル，メタクリル酸グリシジル；アクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，メタクリル酸イソブチル，アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル，メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル，アクリル酸ｎ−ヘキシル，メタクリル酸ｎ−ヘキシル，アクリル酸ｎ−ヘキシル，メタクリル酸ｎ−ヘキシル，アクリル酸シクロヘキシル，メタクリル酸シクロヘキシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸オクチル，メタクリル酸オクチル，アクリル酸ラウリル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，メタクリル酸ステアリル等の高級アクリレートもしくはメタクリレート；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニルなどの低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル，カプロン酸ビニル，２−エチルヘキサン酸ビニル，ラウリル酸ビニル，ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル；スチレン，ビニルトルエン，ベンジルアクリレート，ベンジルメタクリレート，フェノキシエチルアクリレート，フェノキシエチルメタクリレート，ビニルピロリドン等の芳香族ビニル型単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有ビニル系単量体；アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド，Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド，Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド，イソブトキシメトキシアクリルアミド，イソブトキシメトキシメタクリルアミド，Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド，Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のアミド基含有ビニル型単量体；アクリル酸ヒドロキシエチル，メタクリル酸ヒドロキシエチル，アクリル酸ヒドロキシプロピルアルコール，メタクリル酸ヒドロキシプロピルアルコール等の水酸基含有ビニル型単量体；アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，クロトン酸，フマル酸，マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル型単量体；テトラヒドロフルフリルアクリレート，テトラヒドロフルフリルメタクリレート，ブトキシエチルアクリレート，ブトキシエチルメタクリレート，エトキシジエチレングリコールアクリレート，エトキシジエチレングリコールメタクリレート，ポリエチレングリコールアクリレート，ポリエチレングリコールメタクリレート，ポリプロピレングリコールモノアクリレート，ポリプロピレングリコールモノメタクリレート，ヒドロキシブチルビニルエーテル，セチルビニルエーテル，２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル型単量体；アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，片末端にアクリル基もしくはメ���クリル基を含有するポリジメチルシロキサン，片末端にアルケニルアリール基を含有するポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；アクリロニトリル，メタクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；アクリルグリシジルエーテル，メタクリルグリシジルエーテル，３,４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート，３,４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート：アクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，クロトン酸，フマル酸，マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩，アンモニウム塩，有機アミン塩，スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体およびそれらのアルカリ金属塩，アンモニウム塩，有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアクリル酸もしくはメタクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩，メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような３級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステルおよびそれらの４級アンモニウム塩が例示される。
【００１４】
また多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート，トリメチロールプロパントリメタクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，ペンタエリスリトールトリメタクリレート，エチレングリコールジアクリレート，エチレングリコールジメタクリレート，テトラエチレングリコールジアクリレート，テトラエチレングリコールジメタクリレート，ポリエチレングリコールジアクリレート，ポリエチレングリコールジメタクリレート，１,４−ブタンジオールジアクリレート，１,４−ブタンジオールジメタクリレート，１,６−ヘキサンジオールジアクリレート，１,６−ヘキサンジオールジメタクリレート，ネオペンチルグリコールジアクリレート，ネオペンチルグリコールジメタクリレート，トリメチロールプロパントリオキシエチルアクリレート，トリメチロールプロパントリオキシエチルメタクリレート，トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート，トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジメタクリレート，トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート，トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート，分子鎖両末端アルケニルアリール基封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物が例示される。
【００１５】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合比率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が重量比で、０.１：９９.９〜１００：０となる範囲であり、好ましくは、１：９９〜１００：０となる範囲である。
【００１６】
（Ｃ）カルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【化１４】
0004693330.tif 000008
で示される。上式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、ラジカル付加反応可能な有機基であれば特に限定されない。具体的には、下記一般式で表されるアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、アルケニルアリール基含有有機基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【化１５】
0004693330.tif 000009
【化１６】
0004693330.tif 000010
【化１７】
0004693330.tif 000011
上式中、Ｒ4およびＲ6は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ5およびＲ8は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ7は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。bは０〜４の整数であり、cは０または１である。このようなラジカル重合可能な有機基としては、例えば、アクリロキシメチル基，３−アクリロキシプロピル基，メタクリロキシメチル基，３−メタクリロキシプロピル基，４−ビニルフェニル基，３−ビニルフェニル基，４−（２−プロペニル）フェニル基，３−（２−プロペニル）フェニル基，２−（４−ビニルフェニル）エチル基，２−（３−ビニルフェニル）エチル基，ビニル基，アリル基，メタリル基，５−ヘキセニル基が挙げられる。Ｒ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、前記と同様の基が挙げられる。Ｘ1はi=１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化１８】
0004693330.tif 000012
上式中、Ｒ2は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、前記と同様の基が挙げられる。Ｘi+1は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ａiは０〜３の整数である。iは１〜１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。従って、階層数が１である本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【化１９】
0004693330.tif 000013
（式中、Ｙ，Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は前記と同じであり、Ｒ12は水素原子または前記Ｒ1と同じである。ａ1は０〜３の整数であるが、１分子中のａ1の平均合計数は０〜７である。）で示される。階層数が２である本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【化２０】
0004693330.tif 000014
（式中、Ｙ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ12は前記と同じであり、ａ1およびａ2は０〜３の整数であるが、１分子中のａ1とａ2の平均合計数は０〜２５である。）で示される。階層数が３である本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【化２１】
0004693330.tif 000015
（式中、Ｙ，Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ12は前記と同じであり、ａ1，ａ2およびａ3は０〜３の整数であるが、１分子中のａ1とａ2とａ3の平均合計数は０〜７９である。）で示される。
【００１７】
このような（Ｃ）成分としては、下記平均組成式で示されるカルボシロキサンデンドリマーが例示される。
【化２２】
0004693330.tif 000016
【化２３】
0004693330.tif 000017
【００１８】
（Ｃ）成分のカルボシロキサンデンドリマーは、特開平１１―１５３０号公報（特願平９−１７１１５４号）に記載された分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の製造方法に従って製造できる。例えば、一般式：
【化２４】
0004693330.tif 000018
（式中、Ｒ1およびＹは前記と同じである。）で示されるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化合物と、アルケニル基含有有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。上式で示されるケイ素化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，３−アクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，４−ビニルフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランが用いられる。アルケニル基含有有機ケイ素化合物としては、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン，ビニルトリス（ジメチルフェニルシロキシ）シラン，５−ヘキセニルトリス（トリメチルシロキシ）シランが用いられる。尚、このヒドロシリル化反応は、塩化白金酸や白金ビニルシロキサン錯体などの遷移金属触媒の存在下に行うのが好ましい。
【００１９】
（Ｃ）成分の重合比率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する重量比で、０．１：９９．９〜９９．９：０．１となる範囲であり、好ましくは、１：９９〜９９：１となる範囲であり、さらに好ましくは、５：９５〜９５：５となる範囲である。
【００２０】
本発明に使用されるビニル系重合体は、上記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を共重合させるか、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を重合させることにより製造できる。重合方法としては、ラジカル重合法やイオン重合法が使用されるが、中でもラジカル重合法が好ましく、特に溶液重合法が好適に使用される。この溶液重合は、溶媒中で、上記各成分をラジカル開始剤の存在下に５０〜１５０℃の温度条件下で３〜２０時間反応させることにより行われる。このとき用いる溶媒としては、ヘキサン，オクタン，デカン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類；アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，ブタノール等のアルコール類；オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン，ヘキサメチルジシロキサン，オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロキサンオリゴマーが例示される。ラジカル開始剤としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体的には、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物；過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が例示される。このラジカル開始剤は１種を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の使用量は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０.１〜５重量部の範囲であることが好ましい。また、重合時には連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤として具体的には、２−メルカプトエタノール，ブチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，臭化ブチル，３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられる。尚、重合後は、加熱下で減圧処理することにより、残存する未反応のビニル系単量体を除去することが好ましい。
【００２１】
尚、ビニル系重合体の皮膚や毛髪への付着性をより一層向上させたり、使用後に適度な洗浄性を付与する目的で、（Ｂ）成分の一部にジメチルアミノエチルアクリレート，ジメチルアミノエチルメタクリレート，ジエチルアミノエチルアクリレート，ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有ビニル系単量体を用いて該ビニル系重合体の側鎖にアミノ基を導入し、次いでこれを、モノクロロ酢酸のカリウム塩，モノクロロ酢酸のアンモニウム塩，モノクロロ酢酸のアミノメチルプロパノール塩，モノブロモ酢酸のトリエタノールアミン塩，モノクロロプロピオン酸のナトリウム塩等のハロゲン化脂肪酸のアルカリ金属塩，アンモニウム塩またはアミン塩で変性したり、（Ｂ）成分の一部にアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，クロトン酸，フマル酸，マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル型単量体を用いて該ビニル系重合体の側鎖にカルボン酸基を導入し、次いでこれを、トリエチルアミン，ジエチルアミン，トリエタノールアミン等のアミンにより中和してもよい。
【００２２】
本発明の化粧品原料は、上記したカルボシロキサンデンドリマー構造およびフッ素化有機基を含有するビニル系重合体を主成分とするものであり、その一例として、該ビニル系重合体に、シリコーンオイル，有機オイル，アルコールおよび水からなる群から選ばれる液体を加えて溶液もしくは分散液としたものが挙げられる。この溶液または分散液の粘度は、２５℃で１０〜１０億ｍＰａ・ｓが好ましく、化粧品の感触の改良効果が高いことから、１００〜５億ｍＰａ・ｓがより好ましい。また、この分散液や溶液中のビニル系重合体の濃度は、通常、０．１〜９５重量％の範囲内であり、１〜８５重量％の範囲内が好ましい。さらに、配合のしやすさや取り扱いの容易さから、５〜７５重量％の範囲内がより好ましい。
【００２３】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体，分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体等の直鎖状の非反応性シリコーンオイルや、ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン，ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどの環状体が挙げられる。また上記の非反応性シリコーンオイル以外に、分子鎖の末端あるいは側鎖に、ポリエーテル基，アミノ基，シラノール基などの官能基を有する変性ポリシロキサンも使用できる。
【００２４】
有機オイルとしては、例えば、流動パラフィン，イソパラフィン，ラウリン酸ヘキシル，ミリスチン酸イソプロピル，ミリスチン酸ミリスチル，ミリスチン酸セチル，ミリスチン酸２−オクチルドデシル，パルミチン酸イソプロピル，パルミチン酸２−エチルヘキシル，ステアリン酸ブチル，オレイン酸デシル，オレイン酸２−オクチルドデシル，乳酸ミリスチル，乳酸セチル，酢酸ラノリン，ステアリルアルコール，オレイルアルコール，アボガド油，アルモンド油，オリーブ油，カカオ油，ホホバ油，ゴマ油，大豆油，ツバキ油，スクワラン，パーシック油，ヒマシ油，ミンク油，綿実油，ヤシ油，卵黄油，牛脂，豚脂，ポリプロピレングリコールモノオレート，ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサノエート等のグリコールエステル油；イソステアリン酸トリグリセライド，椰子油脂肪酸トリグリセライド等の多価アルコールエステル油；ポリオキシエチレンラウリルエーテル，ポリオキシプロピレンセチルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル油が挙げられる。
【００２５】
アルコ−ルは化粧品原料に用いられるアルコール類全てが使用可能であるが、中でも、メタノ−ル，エタノ−ル，ブタノ−ル，イソプロピルアルコ−ルなどの低級アルコ−ルが好ましい。
【００２６】
本発明の化粧品原料に使用されるビニル系重合体の溶液もしくは分散液は、ビニル系重合体と、シリコ−ンオイル，有機オイル，アルコ−ルもしくは水を単に混合することにより容易に製造できる。また、ビニル系重合体を重合する段階でこれらの液体を存在させておいてもよい。この場合、溶液もしくは分散液を常圧もしくは減圧下に加熱処理して、残存する未反応のビニル系単量体を完全に除去してその臭気を完全に除去することが必要である。さらにこれらの溶液や分散液には、化粧品に配合可能な酸化鉄などの顔料や酸化亜鉛，酸化チタン，酸化ケイ素，マイカ，タルクなどの無機酸化物粒子を配合することもできる。尚、分散液の場合は、ビニル系重合体の分散性を向上させるために界面活性剤を配合することができる。このような界面活性剤としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸，オクチルベンゼンスルホン酸，デシルベンゼンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，セチルベンゼンスルホン酸，ミリスチルベンゼンスルホン酸やそのナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤；オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド，オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド，デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド，ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド，牛脂トリメチルアンモニウムヒドロキシド，ヤシ油トリメチルアンモニウムヒドロキシド等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル，ポリオキシアルキレンアルキルフェノール，ポリオキシアルキレンアルキルエステル，ポリオキシアルキレンソルビタンエステル，ポリエチレングライコール，ポリプロピレングライコール，ジエチレングライコールトリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物やポリエステル系のノニオン系界面活性剤；これらの界面活性剤の二種以上の混合物が例示される。この分散液中、ビニル系重合体の平均粒径は０．００１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、０．０１〜５０μｍの範囲がより好ましい。これは、平均粒子径がこの範囲外であると、配合後の化粧品の使用感、特に指や肌への感触や伸びが十分でなくなる傾向があるからである。
【００２７】
以上のような本発明の化粧品原料は、化粧品への配合安定性に優れ、化粧品に良好な使用感や表面保護性を付与し、さらに撥水性や撥油性を向上させるという特徴を有する。特に皮膚化粧料に適用した場合は、撥水性、ガス透過性や湿気透過性に優れ、かつ、違和感やべとつきがなく、さっぱりした感触を与えるという利点を有し、毛髪化粧料に適用した場合は、撥水性やヘアセット性を付与するという利点を有する。加えて、耐皮脂性に優れるため、皮膚や毛髪に対する付着性を格段に向上させるという特徴を有する。従って本発明の化粧品原料は、皮膚用化粧料および毛髪化粧料の原料として好適に使用される。
【００２８】
次に、本発明の化粧品について説明する。
本発明の化粧品は、上記した化粧品原料を配合したものであり、本発明の化粧品原料と他の化粧品原料から構成される。このような本発明の化粧品としては、一般に化粧品あるいは化粧料と呼称されているものであればよく、その種類等は特に限定されない。具体的には、皮膚化粧料として例えば、石鹸，ボディシャンプー，洗顔クリーム等の洗浄用化粧品；化粧水，クリーム，乳液，パック等の基礎化粧品；おしろい，ファンデーション等のベースメークアップ化粧品、口紅，ほほ紅，アイシャドー，アイライナー，マスカラ等の眉目化粧品；マニキュア等の美爪化粧品；脱毛剤，髭剃り用ローション，制汗・消臭剤，日焼け防止剤等の特殊化粧品；香水，オー・デ・コロン等の芳香性化粧品が例示される。また、毛髪化粧料としては、シャンプー，ヘアリンス，トリ−トメント，パ−マネントウェ−ブ剤，整髪料，育毛剤，養毛剤，染毛剤等が挙げられる。さらに、その他の化粧品としては、歯磨き、浴用剤が挙げられる。これらの化粧品の形態としては、水性液状，油性液状，乳液状，クリーム状，フォーム状，半固形状，固形状，粉状が例示される。また、スプレーにより噴霧状にすることもできる。
【００２９】
本発明の化粧品を構成する他の化粧品原料としては、例えば、アボガド油，アルモンド油，オリ−ブ油，カカオ脂，牛脂，ゴマ油，小麦胚芽油，サフラワー油，シアバター，タートル油，椿油，パーシック油，ヒマシ油，ブドウ油，マカデミアナッツ油，ミンク油，卵黄油，モクロウ，ヤシ油，硬化油等の油脂；オレンジラフィー油，カルナウバロウ，キャンデリラロウ，鯨ロウ，ホホバ油，モンタンロウ，ミツロウ，ラノリン等のロウ類；流動パラフィン，ワセリン，パラフィン，セレシン，マイクロクリスタリンワックス，スクワラン等の炭化水素；ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，ベヘニン酸，ウンデシレン酸，オキシステアリン酸，リノール酸，ラノリン酸，合成脂肪酸等の高級脂肪酸；エチルアルコール，イソプロピルアルコール，ラウリルアルコール，セチルアルコール，セトステアリルアルコール，ステアリルアルコール，オレイルアルコール，ベヘニルアルコール，ラノリンアルコール，水素添加ラノリンアルコール，ヘキシルデカノール，オクチルドデカノール，イソステアリルアルコール等のアルコール；コレステロール，ジヒドロコレステロール，フィトステロール等のステロール；リノール酸エチル，ミリスチン酸イソプロピル，ラノリン脂肪酸イソプロピル，ラウリン酸ヘキシル，ミリスチン酸ミリスチル，ミリスチン酸セチル，ミリスチン酸オクチルドデシル，オレイン酸デシル，オレイン酸オクチルドデシル，ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル，イソオクタン酸セチル，パルミチン酸セチル，トリミリスチン酸グリセリン，トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン，ジオレイン酸プロピレングリコール，トリイソステアリン酸グリセリン，トリイソオクタン酸グリセリン，乳酸セチル，乳酸ミリスチル，リンゴ酸ジイソステアリル等の脂肪酸エステル；グリセリン，プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール，ポリエチレングリコール，ｄ,ｌ−ピロリドンカルボン酸ナトリウム，乳酸ナトリウム，ソルビトール，ヒアルロン酸ナトリウム等の保湿剤；高級脂肪酸石鹸，高級アルコール硫酸エステル塩，Ｎ−アシルグルタミン酸塩，リン酸エステル塩等のアニオン界面活性剤；カチオン界面活性剤；ベタイン型，アミノ酸型，イミダゾリン型，レシチン等の両性界面活性剤；多価アルコールエステル型，酸化エチレン縮合型等の非イオン界面活性剤等の界面活性剤；酸化鉄等の有色顔料；酸化亜鉛，酸化チタン，酸化ジルコニウム等の白色顔料；マイカ，タルク，セリサイト等の体質顔料；ジメチルポリシロキサン，メチルフェニルポリシロキサン，オクタメチルテトラシクロシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン，ポリエーテル変性シリコーンオイル，アミノ変性シリコーンオイル，トリメチルケイ酸等のシリコーン系材料；精製水；カラギーナン，アルギン酸，アルギン酸塩，アラビアゴム，トラガント，ペクチン，寒天，カゼイン，デンプン，キサンタンガム，ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン，ポリ（メタ）アクリル酸やその塩，ポリ（メタ）アクリル酸エステルやその誘導体，ポリエチレングリコール，酢酸ビニル系樹脂などの高分子：さらには、増粘剤，ゲル化剤，老化防止剤，帯電防止剤，顔料湿潤剤，分散���，色別れ防止剤，沈降防止剤，ダレ防止剤，紫外線吸収剤，抗菌剤，坑炎症剤，制汗剤，防腐剤，香料，酸化防止剤，ｐＨ調節剤，噴射剤，美容成分が例示される。
【００３０】
尚、本発明の化粧品には、さらにシリコ−ン硬化物粒子を配合することができる。シリコ−ン硬化物粒子としては、レジン状シリコーン硬化物粒子やゴム状シリコーン硬化物粒子が挙げられる。レジン状シリコーン硬化物粒子は髪や肌へのサッパリ感を与え、ゴム状シリコーン硬化物粒子は肌への柔軟な感触を与える。レジン状シリコ−ン硬化物粒子は、加水分解性のシランあるいはその部分加水分解物を加水分解縮合することにより調製される。ゴム状シリコ−ン硬化物粒子は、架橋性シリコ−ンゴム組成物を架橋させた後、粉砕する方法や、架橋性シリコ−ンゴム組成物を水などの媒体中に分散したのち架橋し、媒体を除去する方法などにより調製される。これらの中でも配合のしやすさから、シリコ−ンゴム硬化粒子の水系サスペンションが好ましく、その製法としては、ゴム状シリコ−ン硬化物粒子を界面活性剤などを使用して水に分散させる方法や、架橋性シリコ−ンゴム組成物を水に分散した後架橋する方法が挙げられる。またその配合量は、化粧品中の含有量が０．１〜９９重量％の範囲内となる量であり、０．２〜８５重量％の範囲内がより好ましい。
【００３１】
本発明の化粧品は、上記のような本発明の化粧品原料と他の化粧品原料を均一に混合することにより製造できる。混合手段としては、通常化粧品の製造に使用されている各種の混合装置、混練装置が使用できる。かかる装置としては、例えば、ホモミキサー，パドルミキサー，ヘンシェルミキサー，ホモディスパー，コロイドミキサー，プロペラ攪拌機，ホモジナイザー，インライン式連続乳化機，超音波乳化機，真空式練合機が例示される。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中、粘度は２５℃における値である。尚、化粧品原料の特性の評価は次の方法に従って測定した。
【００３３】
［化粧品原料の特性］
○撥水性
化粧品原料をガラスプレート上に塗布後、室温にて溶媒を乾燥除去してビニル系重合体の塗膜を得た。この塗膜表面に水滴を載せて、水に対する接触角を測定した。測定装置は、自動接触角計（協和界面化学株式会社製）を用いた。
○耐皮脂性
１００ミリリットルのビーカーにスクワランを５０ミリリットル投入して、この中に、前記と同様にして得たビニル系重合体の塗膜を１昼夜浸漬して外観の変化を目視にて確認した。変化が見られなかったものを○印とし、塗膜が膨潤したものを×印として表した。
○ガラス転移点
示差熱量計（ＤＳＣ）にて測定した。
○皮膜の触感
化粧品原料をガラスプレート上に塗布後、室温にて溶媒を乾燥除去してビニル系重合体の塗膜を得た。この塗膜表面の触感を指触により測定した。
【００３４】
【実施例１】
攪拌装置，温度計，還流管を取り付けた３００ミリリットル４つ口フラスコに、メチルメタクリレート４３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１７ｇ、式：
【化２５】
0004693330.tif 000019
で表されるフッ素化有機基含有ビニル系単量体（１）１０ｇ、式：
【化２６】
0004693330.tif 000020
で表されるカルボシロキサンデンドリマー３０ｇ、２,２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（大塚化学製）１．５ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７０〜８０℃にて６時間加熱攪拌した。攪拌後の反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、重合の添加率は９７％であり、ビニル系重合体が得られたことが判明した。このビニル系重合体のトルエン溶液を、１４０℃の加熱下に３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、トルエンおよび未反応単量体を除去した。このようにして得られたカルボシロキサンデンドリマー構造およびフッ素化有機基を有するビニル系重合体２０ｇに、環状ジメチルシリコ−ン（５量体）８０ｇを添加して、不揮発分２０重量％のビニル系重合体の分散液［以下、化粧品原料（Ａ）］を調製した。その特性を表１に示した。
【００３５】
【実施例２】
攪拌装置，温度計，還流管を取り付けた３００ミリリットル４つ口フラスコに、メチルメタクリレート２３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１７ｇ、実施例１で使用したフッ素化有機基含有ビニル系単量体（１）３０ｇ、実施例１で使用したカルボシロキサンデンドリマー３０ｇ、２,２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（大塚化学製）１．５ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７０〜８０℃にて６時間加熱攪拌した。攪拌後の反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、重合の添加率は９６％であり、ビニル系重合体が得られたことが判明した。このビニル系重合体のトルエン溶液を、１４０℃の加熱下に３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、トルエンおよび未反応単量体を除去した。このようにして得られたカルボシロキサンデンドリマー構造およびフッ素化有機基を有するビニル系重合体２０ｇに、環状ジメチルシリコ−ン（５量体）８０ｇを添加して、不揮発分２０重量％のビニル系重合体の分散液［以下、化粧品原料（Ｂ）］を調製した。その特性を表１に示した。
【００３６】
【実施例３】
攪拌装置，温度計，還流管を取り付けた３００ミリリットル４つ口フラスコに、メチルメタクリレート４３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１７ｇ、式：
【化２７】
0004693330.tif 000021
で表されるフッ素化有機基含有ビニル系単量体（２）１０ｇ、実施例１で使用したカルボシロキサンデンドリマー３０ｇ、２,２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（大塚化学製）１．５ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７０〜８０℃にて６時間加熱攪拌した。攪拌後の反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、重合の添加率は９６％であり、ビニル系重合体が得られたことが判明した。このビニル系重合体のトルエン溶液を、１４０℃の加熱下で３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、トルエンおよび未反応単量体を除去した。このようにして得られたカルボシロキサンデンドリマー構造およびフッ素化有機基を有するビニル系重合体２０ｇに、環状ジメチルシリコ−ン（５量体）８０ｇを添加して、不揮発分２０重量％のビニル系重合体の分散液［以下、化粧品原料（Ｃ）］を調製した。その特性を表１に示した。
【００３７】
【実施例４】
攪拌装置，温度計，還流管を取り付けた３００ミリリットル４つ口フラスコに、メチルメタクリレート４３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１７ｇ、メタクリル酸１５ｇ、実施例１で使用したフッ素化有機基含有ビニル系単量体（１）１０ｇ、実施例１で使用したカルボシロキサンデンドリマー１５ｇ、２,２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（大塚化学製）１．５ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７０〜８０℃にて６時間加熱攪拌した。攪拌後の反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、重合の添加率は９５％であり、ビニル系重合体が得られたことが判明した。このビニル系重合体のイソプロピルアルコール溶液を、１４０℃の加熱下で３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、イソプロピルアルコールおよび未反応単量体を除去した。このようにして得られたカルボシロキサンデンドリマー構造およびフッ素化有機基を有するビニル系重合体２０ｇにエタノール２０ｇを加えて分散させた後、トリエタノールアミン３．６８ｇを添加した。さらにエタノール７４．７２ｇを加えて、不揮発分２０重量％のビニル系重合体の分散液［以下、化粧品原料（Ｄ）］を調製した。その特性を表１に示した。
【００３８】
【比較例１】
攪拌装置，温度計，還流管を取り付けた３００ミリリットル４つ口フラスコに、メチルメタクリレート５３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１７ｇ、実施例１で使用したカルボシロキサンデンドリマー３０ｇ、２,２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（大塚化学製）１．５ｇ、トルエン１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７０〜８０℃にて６時間加熱攪拌した。攪拌後の反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、重合の添加率は９７％であり、ビニル系重合体が得られたことが判明した。このビニル系重合体のトルエン溶液を、１４０℃の加熱下で３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、トルエンおよび未反応単量体を除去した。このようにして得られたカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系重合体２０ｇに、環状ジメチルシリコ−ン（５量体）８０ｇを添加して、不揮発分２０重量％のビニル系重合体の分散液［以下、化粧品原料（Ｅ）］を調製した。その特性を表１に示した。
【００３９】
【比較例２】
攪拌装置，温度計，還流管を取り付けた３００ミリリットル４つ口フラスコに、メチルメタクリレート５３ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１７ｇ、メタクリル酸１５ｇ、実施例１で使用したカルボシロキサンデンドリマー１５ｇ、２,２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（大塚化学製）１．５ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７０〜８０℃にて６時間加熱攪拌した。攪拌後の反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、重合の添加率は９５％であり、ビニル系重合体が得られたことが判明した。このビニル系重合体のイソプロピルアルコール溶液を、１４０℃の加熱下で３０分間、１０ｍｍＨｇ減圧して、イソプロピルアルコールおよび未反応単量体を除去した。このようにして得られたカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系重合体２０ｇにエタノール２０ｇを加えて分散させた後、トリエタノールアミン３．６８ｇを添加した。さらにエタノール７４．７２ｇを加えて、不揮発分２０重量％のビニル系重合体の分散液［以下、化粧品原料（Ｆ）］を調製した。その特性を表１に示した。
【００４０】
【表１】
0004693330.tif 000022
【００４１】
【実施例５】
＜口紅＞
化粧品原料（Ａ）５５重量部、粘度２ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン２０重量部、液状ラノリン５重量部、ヒマシ油３．８重量部、グリセリルトリイソステアレ−ト８重量部を、８５℃に加熱しながら混合した。さらに、抗酸化剤０．１重量部、香料０．１重量部、シリコ−ン処理酸化チタン２．０重量部、赤色２０１号２重量部、赤色２０２号１重量部、黄色４号アルミニウムレ−キ３重量部を加えて均一に混合した後、脱気して、容器に充填して油性液状口紅を調製した。このようにして得られた口紅を下記の方法に従って評価した。その結果を表２に示した。
また、この口紅を室温下にて３ヶ月放置したところ外観に変化は認められず、本発明の化粧品原料の配合安定性は良好であった。
○使用感
パネラ−１０人が唇に口紅をつけ、そのときののびの軽さ、べたつきにくさ、しっとり感を評価した。評価結果は、のびが軽い、べたつきにくい、しっとりしていると感じた人数が８〜１０人であった場合を○印とし、４〜７人であった場合を△印とし、３人以下であった場合を×印として表した。
○色移りにくさ
パネラー１０人の唇に口紅を塗った後、ティッシュペーパーを５秒間あて、色移りの有無を測定した。ティッシュペーパーに口紅の付着が認められなかった人数が８〜１０人であった場合を○印とし、４〜７人であった場合を△印とし、３人以下であった場合を×印として表した。
○長期付着性
パネラー１０人の唇に口紅をつけ、室温２８〜３２℃、湿度６０％以上の室内で８時間作業した後の口紅の付着残存の有無を指で確認した。評価結果は、口紅が残存していると感じた人数が８〜１０人であった場合を○印とし、４〜７人であった場合を△印とし、３人以下であった場合を×印として表した。
【００４２】
【実施例６】
＜口紅＞
実施例５において、化粧品原料（Ａ）の代わりに化粧品原料（Ｂ）を使用した以外は、実施例５と同様にして油性液状口紅を調製した。得られた口紅を実施例５と同様にして評価し、その結果を表２に併記した。
また、この口紅を室温下にて３ヶ月放置したところ外観に変化は認められず、本発明の化粧品原料の配合安定性は良好であった。
【００４３】
【比較例３】
＜口紅＞
実施例５において、化粧品原料（Ａ）の代わりに化粧品原料（Ｅ）を使用した以外は、実施例５と同様にして、油性液状口紅を調製した。得られた口紅を実施例５と同様にして評価し、その結果を表２に併記した。
【００４４】
【表２】
0004693330.tif 000023
【００４５】
【実施例７】
＜マスカラ＞
イソパラフィン５１部に化粧品原料（Ｂ）６２重量部、デキストリン脂肪酸エステル１５重量部、低沸イソパラフィン４．５重量部を加熱溶融分散した後、疎水化無水ケイ酸２重量部、有機性ベントナイト１．５重量部、黒酸化鉄粉末７重量部、マイカ１０重量部を加えて混合した。この混合物を容器に充填して、マスカラを調製した。このようにして得られたマスカラを、下記の方法に従って評価した。その結果を表３に示した。
また、このマスカラを室温下にて３ヶ月放置したところ外観に変化は認められず、本発明の化粧品原料の配合安定性は良好であった。
○使用感
パネラ−１０人が睫毛にマスカラを塗布して、その伸びを評価した。評価結果は、伸びがあると感じた人数が８〜１０人であった場合を○印とし、４〜７人であった場合を△印とし、３人以下であった場合を×印として表した。
○カール性
パネラ−１０人が睫毛にマスカラを塗布して、そのカール性を評価した。評価結果は、カール性があると感じた人数が８〜１０人であった場合を○印とし、４〜７人であった場合を△印とし、３人以下であった場合を×印として表した。
○長期付着性
パネラー１０人の睫毛にマスカラを塗布して、室温２８〜３２℃、湿度６０％以上の室内で８時間作業後のマスカラの付着残存の有無を指で確認した。評価結果は、マスカラが残存していると感じた人数が８〜１０人であった場合を○印とし、４〜７人であった場合を△印とし、３人以下であった場合を×印として表した。
【００４６】
【比較例４】
＜マスカラ＞
実施例７において、化粧品原料（Ｂ）の代わりに、化粧品原料（Ｅ）を使用した以外は、実施例７と同様にして、マスカラを調製した。得られたマスカラを実施例７と同様にして評価した。その結果を表３に併記した。
【００４７】
【表３】
0004693330.tif 000024
【００４８】
【実施例８】
＜マニキュア＞
化粧品原料（Ａ）４０重量部、ニトロセルロ−ス１５重量部、クエン酸アセチルトリブチル１０重量部、カンファ−２重量部、酢酸エチル５重量部、酢酸ブチル１０重量部、トルエン１６重量部、有機性ベントナイト１重量部、顔料１重量部を均一に混合した後、容器に充填してマニキュアを調製した。このようにして得られたマニキユアを下記の方法に従って評価した。その結果を表４に示した。
また、このマニキュアを室温下にて３ヶ月放置したところ外観に変化は認められず、本発明の化粧品原料の配合安定性は良好であった。
○使用感
パネラ−１０人が爪にマニキュアを塗布して、その伸びと乾燥後の膜の平滑性を評価した。評価結果は、伸びがある、平滑性が良好であると感じた人数が８〜１０人であった場合を○印とし、４〜７人であった場合を△印とし、３人以下であった場合を×印として表した。
○長期付着性
パネラー１０人の爪にマニキュアを塗布して、室温２８〜３２℃、湿度６０％以上の室内で８時間作業をした後のマニキュアの付着残存の度合いを目視にて確認した。評価結果は、マニキュアの付着状態が塗布直後と変わらないと感じた人数が８〜１０人であった場合を○印とし、４〜７人であった場合を△印とし、３人以下であった場合を×印として表した。
○撥水性
マニキュアをパネラ−１０人の爪に塗布して乾燥させた後、水滴を落として、そのハジキの程度から撥水性を評価した。評価結果は、水滴をよくはじくと感じた人数が８〜１０人であった場合を○印とし、４〜７人であった場合を△印とし、３人以下であった場合を×印として表した。
【００４９】
【実施例９】
＜マニキュア＞
実施例８において、化粧品原料（Ａ）の代わりに、化粧品原料（Ｃ）を使用した以外は、実施例８と同様にしてマニキュアを調製した。このマニキユアを実施例８と同様にして評価した。その結果を表４に併記した。
【００５０】
【比較例５】
＜マニキュア＞
実施例８において、化粧品原料（Ａ）の代わりに、化粧品原料（Ｅ）を使用した以外は、実施例８と同様にして、マニキュアを調製した。このマニキユアを実施例８と同様にして評価した。その結果を表４に併記した。
【００５１】
【表４】
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【００５２】
【実施例１０】
＜皮膚用クリ−ム状化粧品＞
ヘンシェルミキサーに、化粧品原料（Ａ）１５重量部、シリコーン処理酸化チタン粉末２重量部、ｐ−メトキシ桂皮酸オクチル１０重量部、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１２重量部、ポリオキシエチレン(４０モル付加物)硬化ヒマシ油３重量部、スクワラン６０重量部、グリセリン５重量部、ミツロウ３重量部、防腐剤少量、香料少量および精製水適量を投入して１５００ｒｐｍで１０分間撹拌して、皮膚用クリーム状化粧料を調製した。このようにして得られた化粧料を下記の方法に従って評価した。その結果を表５に示した。
また、このクリーム状化粧品を室温下にて３ヶ月放置したところ外観に変化は認められず、本発明の化粧品原料の配合安定性は良好であった。
○使用感
クリームをパネラ−１０人の手の甲に塗布して、その伸びと肌への感触を評価した。評価結果は、伸びがある、違和感がなく肌への感触が良好であると感じた人数が８〜１０人であった場合を○印とし、４〜７人であった場合を△印とし、３人以下であった場合を×印として表した。
○長期付着性
クリームをパネラ−１０人の手首に塗布して指でよく伸ばした後、室温２８〜３２℃、湿度６０％以上の室内で８時間軽作業を実施した。作業終了後、手首の折り曲げを５０回繰り返して、クリームの付着残存の有無を確認した。評価結果は、クリームが残存していると感じた人数が８〜１０人であった場合を○印とし、４〜７人であった場合を△印とし、３人以下であった場合を×印として表した。
○撥水性
クリームをパネラ−１０人の手の甲に塗布して指でよく伸ばした後、石鹸液で洗浄しタオルで拭いた。次いでこの手の甲に水滴を落として、そのハジキの程度から撥水性を評価した。評価結果は、水滴をよくはじくと感じた人数が８〜１０人であった場合を○印とし、４〜７人であった場合を△印とし、３人以下であった場合を×印として表した。
【００５３】
【比較例６】
＜皮膚用クリ−ム状化粧品＞
実施例１０おいて、化粧品原料（Ａ）１５重量部の代わりに、化粧品原料（Ｅ）を使用した以外は実施例１０と同様にして、皮膚用クリ−ム状化粧料を調製した。このクリーム状化粧料を実施例１０と同様にして評価し、その結果を表５に併記した。
【００５４】
【表５】
0004693330.tif 000026
【００５５】
【実施例１１】
＜シャンプ−＞
スルホコハク酸モノエステルジナトリウム２０重量部、ラウロイルジエタノ−ルアミド２重量部、化粧品原料（Ｃ）５重量部、香料０．２重量部、防腐剤０．１重量部、精製水７２．５重量部、色素微量を混合した後、容器に充填してシャンプ−を調製した。このようにして得られたシャンプーを下記の方法に従って評価した。その結果を表６に示した。
○洗髪後の評価
パネラ−１０人の頭髪をシャンプーで洗浄して乾燥した後の髪の光沢、艶を目視にて評価した。評価結果は、光沢、艶があると感じた人数が８〜１０人であった場合を○印とし、４〜７人であった場合を△印とし、３人以下であった場合を×印として表した。
○長期付着性
パネラ−１０人の頭髪をシャンプーで洗浄して乾燥した後のシャンプーの付着残存の有無を指で確認した。評価結果は、シャンプーの付着があると感じた人数が８〜１０人であった場合を○印とし、４〜７人であった場合を△印とし、３人以下であった場合を×印として表した。
○撥水性
パネラ−１０人の頭髪をシャンプーで洗浄して乾燥した後の髪に水滴を落として、そのハジキの程度から撥水性を評価した。評価結果は、水滴をよくはじくと感じた人数が８〜１０人であった場合を○印とし、４〜７人であった場合を△印とし、３人以下であった場合を×印として表した。
【００５６】
【比較例７】
＜シャンプ−＞
実施例１１において、化粧品原料（Ｃ）の代わりに化粧品原料（Ｅ）を５重量部使用した以外は実施例１１と同様にして、シャンプ−を調製した。このシャンプーを実施例１１と同様にして評価し、その結果を表６に併記した。
【００５７】
【表６】
0004693330.tif 000027
【００５８】
【実施例１２】
＜ヘアスプレ−＞
化粧品原料（Ｄ）１００重量部、エタノ−ル５０重量部、液化石油ガス３５重量部を冷却混合して、エアゾ−ル型ヘアスプレ−を調製した。このようにして得られたヘアスプレーを下記の方法に従って評価した。その結果を表７に示した。
○髪の光沢、艶
パネラ−１０人の毛髪にヘアスプレーを噴霧して髪型をセットした。セット後の髪の光沢、艶を目視にて評価した。評価結果は、光沢、艶があると感じた人数が８〜１０人であった場合を○印とし、４〜７人であった場合を△印とし、３人以下であった場合を×印として表した。
○髪のセット保持性
髪をカ−ルした後、ヘアスプレーで髪を処理した。そして濡れタオルを髪に５分間載せた後のカール保持性をパネラー１０人が評価した。評価結果は、カールが保持されていると感じた人数が８〜１０人であった場合を○印とし、４〜７人であった場合を△印とし、３人以下であった場合を×印として表した。
○長期付着性
パネラ−１０人の毛髪にヘアスプレーを噴霧して髪型をセットした後、室温２８〜３２℃、湿度６０％以上の室内で８時間作業を実施した。作業終了後、ヘアスプレーの付着残存の有無を指で確認した。評価結果は、ヘアスプレーの付着があると感じた人数が８〜１０人であった場合を○印とし、４〜７人であった場合を△印とし、３人以下であった場合を×印として表した。
【００５９】
【比較例８】
＜ヘアスプレ−＞
実施例１２において、化粧品原料（Ｄ）の代わりに化粧品原料（Ｆ）を使用した以外は実施例１２と同様にして、ヘアスプレ−を調製した。このスプレーを実施例１２と同様にして評価した。その結果を表７に併記した。
【００６０】
【表７】
0004693330.tif 000028
【００６１】
【発明の効果】
本発明の化粧品原料は、カルボシロキサンデンドリマー構造およびフッ素化有機基を含有するビニル系重合体を主成分とするので、化粧品への配合安定性に優れ、かつ、化粧品に良好な使用感と表面保護性を付与するという特徴を有する。また、該化粧品原料を配合してなる本発明の化粧品は、毛髪や皮膚への付着性に優れるという特徴を有し、本発明の製造方法は本発明の化粧品を効率よく製造できるという特徴を有する。