(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分として、エチレンオキサイド含量が５５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下のエチレンオキサイド−エピクロルヒドリン共重合体からなるエピクロルヒドリンゴムのみを用い、
上記ゴム成分１００ｇに対して、架橋剤としてチオウレア類が０．０１４ｍｏｌ以上０．０８０ｍｏｌ以下の割合で配合され、該チオウレア類はテトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、エチレンチオウレア、あるいは、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ）２Ｃ＝Ｓ  （ｎ＝２〜１０の整数）で示されるチオウレアから選択される１種又は複数種のチオウレア類からなり、鉛化合物は配合されず、
さらに、上記ゴム成分１００重量部に対して架橋助剤として亜鉛華からなる酸化亜鉛が０．１重量部以上２０．０重量部以下の割合で配合され、受酸剤のハイドロタルサイトが所定量配合され、
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に記載の加硫ゴムの永久ひずみ試験において、測定温度７０℃、測定時間２２〜２４時間で測定した圧縮永久ひずみが１５％以下であり、
かつ、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に記載の体積固有抵抗値試験において、印可電圧１０００Vで測定した体積固有抵抗値が１０７．５［Ω・ｃｍ］以下であることを特徴とする導電性ローラ用ポリマー組成物。
【請求項２】
ゴム成分として、エチレンオキサイド含量が５５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下のエチレンオキサイド−エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧＥ）からなるエピクロルヒドリンゴムのみを用い、
上記ゴム成分１００ｇに対して、架橋剤としてチオウレア類が０．０１４ｍｏｌ以上０．０８０ｍｏｌ以下の割合で配合され、該チオウレア類はテトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、エチレンチオウレア、あるいは、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ）２Ｃ＝Ｓ  （ｎ＝２〜１０の整数）で示されるチオウレアから選択される１種又は複数種のチオウレア類からなり、鉛化合物は配合されず、
さらに、上記ゴム成分１００重量部に対して架橋助剤として亜鉛華からなる酸化亜鉛が０．１重量部以上２０．０重量部以下の割合で配合され、受酸剤のハイドロタルサイトが所定量配合され、
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に記載の加硫ゴムの永久ひずみ試験において、測定温度７０℃、測定時間２２〜２４時間で測定した圧縮永久ひずみが１５％以下であり、
かつ、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に記載の体積固有抵抗値試験において、印可電圧１０００Vで測定した体積固有抵抗値が１０７．５［Ω・ｃｍ］以下であることを特徴とする導電性ローラ用ポリマー組成物。
【請求項３】
ゴム成分として、エチレンオキサイド含量が５５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下のエチレンオキサイド−エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧＥ）と、エチレンオキサイド含量が５５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下のエチレンオキサイド−エピクロルヒドリン共重合体からなるエピクロルヒドリンゴムのみを用い、
上記ゴム成分１００ｇに対して、架橋剤としてチオウレア類が０．０１４ｍｏｌ以上０．０８０ｍｏｌ以下の割合で配合され、該チオウレア類はテトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、エチレンチオウレア、あるいは、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ）２Ｃ＝Ｓ  （ｎ＝２〜１０の整数）で示されるチオウレアから選択される１種又は複数種のチオウレア類からなり、鉛化合物は配合されず、
さらに、上記ゴム成分１００重量部に対して架橋助剤として亜鉛華からなる酸化亜鉛が０．１重量部以上２０．０重量部以下の割合で配合され、受酸剤のハイドロタルサイトが所定量配合され、
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に記載の加硫ゴムの永久ひずみ試験において、測定温度７０℃、測定時間２２〜２４時間で測定した圧縮永久ひずみが１５％以下であり、
かつ、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に記載の体積固有抵抗値試験において、印可電圧１０００Vで測定した体積固有抵抗値が１０７．５［Ω・ｃｍ］以下であることを特徴とする導電性ローラ用ポリマー組成物。
【請求項４】
ゴム成分として、エチレンオキサイド含量が５５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下のエチレンオキサイド−エピクロルヒドリン共重合体からなるエピクロルヒドリンゴムと、クロロプレンゴムのみを用い、
上記ゴム成分１００ｇに対して、架橋剤としてチオウレア類が０．０１４ｍｏｌ以上０．０８０ｍｏｌ以下の割合で配合され、該チオウレア類はテトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、エチレンチオウレア、あるいは、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ）２Ｃ＝Ｓ  （ｎ＝２〜１０の整数）で示されるチオウレアから選択される１種又は複数種のチオウレア類からなり、鉛化合物は配合されず、
さらに、上記ゴム成分１００重量部に対して架橋助剤として亜鉛華からなる酸化亜鉛が０．１重量部以上２０．０重量部以下の割合で配合され、受酸剤のハイドロタルサイトが所定量配合され、
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に記載の加硫ゴムの永久ひずみ試験において、測定温度７０℃、測定時間２２〜２４時間で測定した圧縮永久ひずみが１５％以下であり、
かつ、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に記載の体積固有抵抗値試験において、印可電圧１０００Vで測定した体積固有抵抗値が１０７．５［Ω・ｃｍ］以下であることを特徴とする導電性ローラ用ポリマー組成物。
【請求項５】
上記チオウレア類がマスターバッチとして配合され、マスターバッチがバインダーとしてアクリル系樹脂を用いたものである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の導電性ローラ用ポリマー組成物。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の導電性ローラ用ポリマー組成物を用いて成形された弾性層を有することを特徴とする導電性ローラ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性ローラ用ポリマー組成物及び該組成物を用いた導電性ローラに関し、詳しくは、現像ローラ、帯電ローラ、カラー複写機あるいはカラープリンタ用転写ローラ等の電気抵抗値が比較的低い導電性ローラに有効に用いられるものである。
【０００２】
【従来の技術】
現像ローラ、帯電ローラ、カラー複写機あるいはカラープリンタ用転写ローラ等においては、適度の安定した電気抵抗値を持たせる必要がある。従来、この種のローラに導電性を付与する方法として、ポリマー中に、金属酸化物の粉末やカーボンブラック等の導電性充填剤を配合した電子導電性ポリマー組成物を用いる方法と、ウレタンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム等のイオン導電性ポリマーを用いる方法がある。
【０００３】
電子導電性ポリマー組成物を用いた場合、導電性充填剤の添加量のわずかな変化により電気抵抗が急激に変化する領域があるため、電気抵抗の制御が非常に困難になるという問題がある。その上、ポリマー組成物中で導電性充填剤が均一に分散し難いことから、ローラの周方向や幅方向で電気抵抗値がばらつきを持つという問題もある。
【０００４】
さらに、上記導電性充填剤を配合した電子導電性ポリマー組成物を用いた導電性ローラ等においては、その電気抵抗値が印加電圧に依存し、一定の電気抵抗値を備えていない問題がある。特に、導電性充填剤としてカーボンブラックを使用した場合、カーボンブラックの添加量とポリマーの体積固有抵抗との間に安定した相関関係が見られず、かつ上記領域があるため、これらの傾向が顕著に現れる。
【０００５】
電子導電性ポリマーを用いた導電性ローラは、以上のように電気抵抗値のばらつきの問題があることから、デジタル化、カラー化等の高画質化かつ省エネルギーが要求される最近の複写機、プリンタにおいては、電子導電性ポリマーでなく、イオン導電性ポリマーを用いたイオン導電性ローラの方が好んで用いられる傾向にある。
【０００６】
ところが、上記イオン導電性ポリマー組成物においては、電気抵抗値を下げることが一般的に難しく、体積固有抵抗値が１０８．０［Ω・ｃｍ］以下のものは実用に耐えうる形では実現されていなかった。
【０００７】
具体的には、ウレタンの体積固有抵抗値は、一般に添加物のないポリマー組成物単独で１０８．５［Ω・ｃｍ］以上である。各種金属イオン塩や第四級アンモニウム塩等を添加することにより、電離度を高め、より低い電気抵抗を実現しようという試みもなされているが、１０の７乗代後半が限界であり、それよりも低い体積固有抵抗値にすることは難しい。さらには、上記イオン導電性を上げる添加物は感光体を汚染する可能性があり、添加物で電気抵抗を下げた系では、連続通電時の電気抵抗の上昇が大きくなるという問題もある。
【０００８】
アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）に関しては、圧縮永久ひずみ等の力学物性は一般に良好であるが、電気抵抗値はウレタンよりも高く、１０９．５［Ω・ｃｍ］以上あり、上記イオン導電性を上げる添加物を用いても１０８．０［Ω・ｃｍ］よりも低くすることはできない。
【０００９】
また、エピクロルヒドリンゴムに関しては、感光体汚染を生じないような系では、一般に１０８．０［Ω・ｃｍ］以上とウレタンよりもやや低くなるものの、添加物で電気抵抗を下げた系では、連続通電時の電気抵抗の上昇が大きくなるという問題はウレタンの場合と同様にある。
【００１０】
上記エピクロルヒドリンゴムの電気抵抗値に関しては、ＧＥＣＯ（エチレンオキサイド（以下ＥＯとも称す）−エピクロルヒドリン（以下ＥＰとも称す）−アリルグリシジルエーテル（以下ＡＧＥとも称す）共重合体）やＥＣＯ（エチレンオキサイド−エピクロルヒドリン共重合体）ではＥＯの共重合比率と電気抵抗値の間に大きな相関があることが知られている。
【００１１】
具体的には、ＥＯの共重合比率を上げることにより、電気抵抗値を下げることが提案されている。例えば、特開２０００−６３６５６号では、ＥＯの共重合比率を上げて硫黄架橋系で１０６．９［Ω・ｃｍ］という低電気抵抗のエピクロルヒドリンゴム組成物が提案されている。
【００１２】
また、上記エピロルヒドリンゴムの代表的な加硫系として、硫黄加硫系、トリアジン誘導体を用いる加硫系、過酸化物加硫系、２，３ジメチルキノキサリン誘導体を用いる加硫系、チオウレアを用いる加硫系が挙げられる。
上記硫黄加硫系においては、感光体汚染性の低減との両立をはかると、電気抵抗が上昇し、圧縮永久ひずみが悪くなってしまう。トリアジン誘導体を用いる加硫系においては、電気抵抗が高くなることや、プレス加硫を行った際に金型離型性が著しく悪いことや、原材料コストが他の加硫系よりも高くなるという問題がある。過酸化物加硫系においては、二次加硫と組み合わせることにより低汚染性を実現できるが、電気抵抗値が上がってしまうため、実用においては適切でない。２，３ジメチルキノキサリン誘導体を用いる加硫系においては、圧縮永久ひずみを著しく低減できるという利点はあるが、感光体汚染性が非常に悪く、周りの部材を完全に変質させてしまうため、実用に耐えうるものではない。
【００１３】
一方、チオウレアを用いる加硫系においては、他の加硫系では実現できない低電気抵抗と低圧縮永久ひずみ、感光体汚染の少なさを実現することができる。そのため、チオウレアを用いる加硫系を用いる場合が多いが、一般的には、四酸化三鉛等の鉛酸化物を受酸剤や架橋反応時の活性剤として使用されている。
【００１４】
チオウレアを用いた加硫系としては、例えば、特開平６−２４２６６７号では、エピクロルヒドリンゴムに２−メルカプトイミダゾリンを含有したことを特徴とする半導電性ゴム材料が提案されている。
【００１５】
【発明が解決しとうとする課題】
しかしながら、硫黄加硫系についての前記特開２０００−６３６５６号のエピクロルヒドリンゴムでは、汎用の硫黄と促進剤の処方をそのまま用いただけなので、感光体に直接接触する帯電ローラや現像ローラとして用いることは困難である上に、圧縮永久ひずみが大きいため、ローラを含めた画像形成プロセス系の耐久や精度維持に問題が生じる。
【００１６】
また、チオウレアを用いる加硫系についての特開平６−２４２６６７号の半導電性ゴム材料では、エピクロルヒドリンゴムのＥＯ含量が４１％と小さく、メルカプトイミダゾリンの量が１．２ｐｈｒ（ポリマー１００ｇに対して０．０１１８ｍｏｌ）と小さいため、電気抵抗値の上昇および感光体汚染の悪化が大きいという問題がある。
【００１７】
さらに、チオウレアを用いる加硫系として、エチレンチオウレアとハイドロタルサイトを用いることも考えられるが、それだけでは架橋があまくなり、感光体汚染性および圧縮永久ひずみに問題があって実用に耐えないという問題が生じる。
【００１８】
よって、現状においては、カーボン等を添加した電子導電性のポリマー組成物や、ウレタン、エピクロルヒドリンゴムにイオン導電性を損なわない範囲でカーボン等により電子導電性を付与したものが使われている。しかしながら、イオン導電性と電子導電性の併用系でも、電気抵抗の製品内および製品間のばらつきは純イオン導電系のそれに比べて大きくなり、電圧依存性もかなり大きくなる。さらには、感光体汚染を防止し、低圧縮永久ひずみを実現し、実用性に優れたものは得られていないという問題がある。
【００１９】
本発明は上記した問題に鑑みてなされたもので、体積固有抵抗値が低い上に、圧縮永久ひずみを低く抑え、感光体汚染性を生じない高性能な導電性ローラ用ポリマー組成物を提供し、さらには、該ポリマー組成物を用いて高性能かつ作業者や環境に優しい現像ローラ、帯電ローラ、カラー複写機あるいはカラープリンタ用転写ローラ等の導電性ローラを提供することを課題としている。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、第一の発明として、ゴム成分として、エチレンオキサイド含量が５５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下のエチレンオキサイド−エピクロルヒドリン共重合体からなるエピクロルヒドリンゴムのみを用い、
上記ゴム成分１００ｇに対して、架橋剤としてチオウレア類が０．０１４ｍｏｌ以上０．０８０ｍｏｌ以下の割合で配合され、該チオウレア類はテトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、エチレンチオウレア、あるいは、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ）２Ｃ＝Ｓ  （ｎ＝２〜１０の整数）で示されるチオウレアから選択される１種又は複数種のチオウレア類からなり、鉛化合物は配合されず、
さらに、上記ゴム成分１００重量部に対して架橋助剤として亜鉛華からなる酸化亜鉛が０．１重量部以上２０．０重量部以下の割合で配合され、受酸剤のハイドロタルサイトが所定量配合され、
ＪＩＳ  Ｋ６２６２に記載の加硫ゴムの永久ひずみ試験において、測定温度７０℃、測定時間２２〜２４時間で測定した圧縮永久ひずみが１５％以下であり、
かつ、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に記載の体積固有抵抗値試験において、印可電圧１０００Vで測定した体積固有抵抗値が１０７．５［Ω・ｃｍ］以下であることを特徴とする導電性ローラ用ポリマー組成物を提供している。
第二の発明として、エピクロルヒドリンゴムとして、エチレンオキサイド含量が５５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下のエチレンオキサイド−エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧＥ）を用い、他は前記第一の発明と同一とした導電性ローラ用ポリマー組成物を提供している。
第三の発明として、エピクロルヒドリンゴムとして、エチレンオキサイド含量が５５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下のエチレンオキサイド−エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧＥ）と、エチレンオキサイド含量が５５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下のエチレンオキサイド−エピクロルヒドリン共重合体からなるエピクロルヒドリンゴムを用い、他は前記第一の発明と同一とした導電性ローラ用ポリマー組成物を提供している。
第四の発明として、エチレンオキサイド含量が５５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下のエチレンオキサイド−エピクロルヒドリン共重合体からなるエピクロルヒドリンゴムと、クロロプレンゴムのみを用い、他は前記第一の発明と同一とした導電性ローラ用ポリマー組成物を提供している。
【００２１】
上記のように、本発明の導電性ローラ用ポリマー組成物は、エチレンオキサイド含量を規定したエピクロルヒドリンゴムのみからなるゴム成分を含有するため、ブリードや感光体汚染が起こりにくくすることができると共に、体積固有抵抗値の低減および圧縮永久ひずみの低減をはかることができる。さらに、体積固有抵抗値と圧縮永久ひずみの値を規定しているため、導電性ローラに非常に好適な組成物とすることができる。
【００２２】
具体的には、エピクロルヒドリンゴムとしては、ＧＥＣＯ（エチレンオキサイド−エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体）とＥＣＯ（エチレンオキサイド−エピクロルヒドリン共重合体）をそれぞれ単体または混合して用いている。エチレンオキサイド含量が５５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下、好ましくは５５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下のエピクロルヒドリンゴムを用いている。これにより、低電気抵抗を維持しながら、低圧縮ひずみを実現し、感光体汚染も防止することができる。
上記範囲としているのは、５５ｍｏｌ％より小さいと低電気抵抗値を実現できないためである。一方、９５ｍｏｌ％より大きいと感光体汚染を非常に生じやすくなると共に、圧縮永久ひずみ等の物性も悪化するという問題があるためである。また、エチレンオキサイド含量が大きすぎるとポリマーが結晶化しやすくなり、電気抵抗値が却って高くなるという問題も生じてしまう。
【００２３】
上記のように、ゴム成分としては、上記第一〜第三の発明ではエピクロルヒドリンゴムを１００％用いている。第四の発明では、上記エピクロルヒドリンゴムとクロロプレンゴムとのみを用いている。クロロプレンゴムと混合して用いる場合、全ゴム成分に占める上記エピクロルヒドリンゴムの比率は、７５重量％以上、好ましくは８５重量％以上であるのが良い。上記エピクロルヒドリンゴムの比率が、上記範囲より小さいと低電気抵抗を実現しにくくなるためである。
【００２４】
また、本発明では、架橋剤として、上記ゴム成分１００ｇに対してチオウレア類を０．０１４ｍｏｌ以上０．０８０ｍｏｌ以下、好ましくは０．０１６ｍｏｌ以上０．０５０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．０１９ｍｏｌ以上０．０４０ｍｏｌ以下の割合で配合している。
上記チオウレア類を用いる加硫（架橋）系を上記範囲で配合することにより、ブリードや感光体汚染が起こりにくくすることができると共に、ポリマーの分子運動をあまり妨げないため、より低い電気抵抗をもつと共に、圧縮永久ひずみ等の力学的物性にも優れた非常に高性能な導電性ローラ用ポリマー組成物を提供することができる。特に、本発明は、チオウレア類の添加量を増やし架橋密度を上げるほど電気抵抗値が下がるという現象が、他の架橋系と比較して非常に特異であり、かつ有用であることを見出したことに基づくものである。
チオウレア類を上記範囲としているのは、０．０１４ｍｏｌより少ないと感光体汚染を生じるという問題があるためである。一方、０．０８０ｍｏｌより多いとゴム表面からチオウレア類がブルームし感光体を汚染したり、破断伸び等の機械的物性が極度に悪化しやすいためである。
【００２５】
上記圧縮永久ひずみは１５％以下、好ましくは１０％以下としている。これは、上記圧縮永久ひずみの値が１５％より大きいと、ローラを含めた画像形成プロセス系の耐久や精度維持に問題が生じることに因る。
また、上記体積固有抵抗値は１０７．５［Ω・ｃｍ］以下、好ましくは１０７．４［Ω・ｃｍ］以下、さらに好ましくは１０７．３［Ω・ｃｍ］以下としている。これは、上記体積固有抵抗値が１０７．５［Ω・ｃｍ］よりも大きくなると、帯電ローラでは感光体の帯電効率、現像ローラではトナーの輸送効率が低下し、画像が薄くなることに因る。あるいは、より高電圧をかける必要が生じて消費電力が大きくなる等の問題をも生じることにも因る。
【００２６】
上記ゴム成分１００ｍｏｌ％に対して、エチレンオキサイドが５５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下、好ましくは５５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下で含有されているのが良い。
上記範囲としているのは、５５ｍｏｌ％より小さいと低電気抵抗値を実現しにくくなるためである。一方、９５ｍｏｌ％より大きいと感光体汚染を非常に生じやすくなると共に、圧縮永久ひずみ等の物性も悪化しやすいためである。
【００２７】
また、本発明では、上記ゴム成分に対して、充填剤（受酸剤、あるいは架橋反応時の活性剤）として鉛化合物を含まないことが好ましい。従来は、四酸化三鉛等の鉛化合物を受酸剤や架橋反応時の活性剤として頻繁に使用しているが、鉛化合物を含まない方が、電気抵抗や圧縮永久ひずみ、感光体汚染等の物性値を良くすることが可能となる。また、鉛化合物は環境上の問題により、その使用形態や使用量により規制を受けるため、この観点からも鉛化合物を含まないことが好ましい。
【００２８】
上記ゴム成分１００重量部に対して、架橋助剤として酸化亜鉛を０．１重量部以上２０．０重量部以下、好ましくは０．５重量部以上１５．０重量部以下、さらに好ましくは１．０重量部以上１０．０重量部以下の割合で含有しているのが良い。これにより、低体積固有抵抗を維持しながら、圧縮永久ひずみを低減することができる。
上記範囲としているのは、０．１重量部より少ないと圧縮永久ひずみが大きくなりやすいためである。一方、２０．０重量部より多いと必要以上に酸化亜鉛を含むことになり、コストが上昇するためである。
【００２９】
上記チオウレア類として、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、エチレンチオウレア、あるいは、（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ）２Ｃ＝Ｓ  （ｎ＝２〜１０の整数）で示されるチオウレアから選択される１種又は複数種のチオウレアを用いていることが好ましい。
上記チオウレアは、上記エピクロルヒドリンゴムとの組み合わせにおいて、架橋剤として特に有効である。本発明で用いるチオウレアは、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、エチレンチオウレア、あるいは、上記式中のｎの範囲をｎ＝２〜５、さらにはｎ＝２〜４としたものが良い。上記チオウレア類はｎの値が小さくなるにつれて、架橋剤としての反応性が向上する。
【００３０】
上記チオウレア類をマスターバッチとして配合していることが好ましい。具体的には、上記チオウレア類が粉体でなく、エチレンメチルアクリレート等の樹脂とのマスターバッチを作製して配合することが好ましい。マスターバッチとして配合することにより、チオウレア類を使用する際に作業者や環境への配慮も行うことが可能となる。
【００３１】
上記チオウレア類のマスターバッチがバインダーとしてアクリル系樹脂を用いたものであることが好ましい。
また、上記チオウレア類のマスターバッチはＢ練りで練り時間を極端に短時間とした場合でも、該チオウレア類をポリマー中に均一に分散することを可能とし、混練加工性を大幅に向上している。そのため、従来、チオウレア類を用いた配合において、スコーチタイムが短く、Ｂ練りをニーダーやバンバリー等の密閉式混練機で行うとしばしばゴムやけが起こりやすかったが、これを回避することが可能となる。また、マスターバッチのバインダーとしては、上記のようなアクリレート樹脂の他、塩素化ポリエチレンや熱可塑性のウレタン等がエピクロルヒドリンゴムとの相溶性が良好であることにより好適に用いられる。
【００３２】
また、本発明の導電性ローラ用ポリマー組成物のエピクロルヒドリンゴムのイオン導電性を損なわない範囲において、電気抵抗の環境依存性を改善する等の目的のために、カーボン等の電子導電性導電剤を配合することもできる。
【００３４】
さらに、本発明の導電性ローラ用ポリマー組成物を用いて成形された弾性層を有することを特徴とする導電性ローラを提供している。このように、本発明の導電性ローラ用ポリマー組成物を用いているため、低電気抵抗、低圧縮ひずみを実現すると共に、感光体汚染も防止された高性能な導電性ローラを得ることができる。従って、デジタル化、カラー化等の高画質化の技術がめざましい現在において、その要求性能に耐えうるものとなり、特に、現像ローラ、帯電ローラ、カラー複写機あるいはカラープリンタ用転写ローラに好適に用いることができる。
【００３５】
上記導電性ローラは、常法により作成でき、例えば、上記導電性ローラ用ポリマー組成物（混練物）を単軸押出機でチューブ状に予備成形し、この予備成形品を１６０℃、１０〜７０分加硫したのち、芯金を挿入し表面を研磨した後、所要寸法にカットしてローラとする等の従来公知の種々の方法を用いることができる。加硫時間等の加硫条件は、ゴム成分、架橋剤等の種類や配合比、あるいは、発泡させた場合は発泡剤と発泡助剤の種類と量によって異なるが、加硫試験用レオメータ（例：キュラストメータ）により最適加硫時間を求めて決めるとよい。また、加硫温度は必要に応じて上記温度に上下して定めてもよい。なお、感光体汚染と圧縮永久ひずみを低減させるため、なるべく十分な加硫量を得られるように加硫条件を設定することが好ましい。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明の第１実施形態の導電性ローラ用ポリマー組成物は、ゴム成分としてエチレンオキサイド／エピクロルヒドリンの共重合比率が６１ｍｏｌ％／３９ｍｏｌ％であるエピクロルヒドリンゴムのみを用いている。
【００３７】
さらに、上記ゴム１００重量部に対して、架橋剤としてエチレンチオウレアを２．００重量部、着色用充填剤としてカーボン２重量部および受酸剤としてハイドロタルサイト３重量部、架橋助剤として酸化亜鉛を１．５重量部およびステアリン酸を１重量部の割合で配合している。エチレンチオウレアは、エピクロルヒドリンゴム１００ｇに対して０．０１９６ｍｏｌの割合で配合されている。
【００３８】
ゴム成分、架橋剤等を必要に応じて各種配合した上記導電性ローラ用ポリマー組成物を、密閉式混練機等の公知のゴム混練装置を用いて混練りし、押出機等にて成形した後、加硫している。これにより、導電性ローラ等に用いられる導電性加硫ゴムを得ている。
【００３９】
上記導電性加硫ゴムは、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に記載の加硫ゴムの永久ひずみ試験において、測定温度７０℃、測定時間２２〜２４時間で測定した圧縮永久ひずみが９．５％であり、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に記載の体積固有抵抗値試験において、印加電圧１０００Ｖで測定した体積固有抵抗値が１０７．１７［Ω・ｃｍ］である。
【００４０】
また、上記導電性ローラ用ポリマー組成物の未加硫物を単軸押出機でチューブ状に予備成形し、この予備成形品を１６０℃、１０〜７０分加硫したのち、芯金を挿入し表面を研磨した後、所用寸法にカットして、本実施形態の導電性ローラとしている。図１に示すように、上記導電性ローラ１は円筒形状であり、その中空部に円筒形状の芯金（シャフト）２を圧入し、両者を接着剤で接合して取り付けている。
【００４１】
これにより、体積固有抵抗値が低く、圧縮永久ひずみも小さいため、耐久性に優れ、かつ感光体汚染が抑制された導電性ローラを得ることができる。これにより、現像ローラ、帯電ローラ、カラー複写機あるいはカラープリンタ用の転写ローラとして好適に用いることができる。また、導電性ローラ用ポリマー組成物に種々の発泡剤、発泡助剤を配合して発泡ロール等として用いてもよい。
【００４２】
以下、本発明の導電性ローラ用ポリマー組成物の実施例１〜１０および比較例１〜１２について詳述する。
【００４３】
実施例１〜１０および比較例１〜１２について、各々下記の表１〜４に記載の配合からなる材料（配合薬品）を密閉式混練機（ＤＳ１０−４０ＭＷＡ−Ｓ、（株）森山製作所製）により各配合量で混練した。上記混練機からリボン取りしたゴムを内径６０ｍｍの押出機に投入して中空チューブ状に押し出した。この生ゴムチューブを適当な長さにカットした後、１６０℃で２０〜７０分間加硫して、加硫ゴムチューブを得た。
【００４４】
次に、複写機（ＩＭＡＧＩＯ  ＭＦ２７３０  （株）リコー製）に搭載されている帯電ローラと同一形状のシャフトを用意し、ホットメルト接着剤を塗布した後、上記加硫チューブゴムに挿入し、加熱して接着してローラとし、表面研磨して目標寸法に仕上げた。該ローラは、上記複写機の帯電ローラと同一寸法であり、外径１４ｍｍ、内径８ｍｍ、軸方向のゴム長さ３１７ｍｍである。
【００４５】
さらに、上記混練機からリボン取りしたゴムをローラヘッド押出機により押し出してシート状に成形し、それを金型に仕込んで、１６０℃で最適時間プレス加硫し、物性評価用の加硫ゴムスラブシートあるいは加硫ゴム試験片を作成した。
【００４６】
なお、加硫方法については、水蒸気加圧下の加硫缶中で加硫しても構わないし、必要に応じて二次加硫を行ってもよい。
【００４７】
【表１】
0004605572.tif 000002
【００４８】
【表２】
0004605572.tif 000003
【００４９】
【表３】
0004605572.tif 000004
【００５０】
【表４】
0004605572.tif 000005
【００５１】
上記表中の各配合の数値単位はゴム成分（ポリマー）を合計１００とした場合の重量部（％）であり、圧縮永久ひずみの単位は％である。また略語ＥＯはエチレンオキサイド、ＥＰはエピクロルヒドリン、ＡＧＥはアリルグリシジエーテルを表す。
【００５２】
（実施例１乃至実施例１０）
実施例１乃至実施例１０はいずれも、エピクロルヒドリンゴム中のエチレンオキサイド含量を上記範囲内に規定し、チオウレア類のゴム１００ｇあたりのｍｏｌ数を０．０１４〜０．０８０ｍｏｌの範囲で表１、２に示す配合比にて混合し、体積固有抵抗値、圧縮永久ひずみも規定範囲とし、上記方法により、導電性ローラ用ポリマー組成物からなる導電性ローラおよび試験片を得た。
実施例９は、ＥＣＯのアリルグリシジエーテルは「０」とした、ＥＯ−ＥＰからなるエピクロルヒドリンゴムとクロロプレン（ネオプレンＷＲＴ）とをゴム成分とした。
【００５３】
（比較例１乃至比較例１２）
他方、比較例１乃至比較例１２は導電性ポリマー組成物であるが、エピクロルヒドリンゴム中のエチレンオキサイド含量を上記規定範囲外であるか、体積固有抵抗値、圧縮永久ひずみも規定範囲外とし、表３、４に示す混合比にて混合し、上記方法によりローラおよび試験片を得た。
【００５４】
上記のように作成した各実施例および各比較例の導電性ローラ用ポリマー組成物からなるローラおよび試験片について、下記の特性測定を行った。その結果を上記表１〜４の下段に示す。
【００５５】
（体積固有抵抗値の測定）
上記の加硫ゴムスクラブシート（１３０ｍｍ×１３０ｍｍ×２ｍｍ）を作成し、アドバンテストコーポレーション製のデジタル超高抵抗微少電流計Ｒ−８３４０Ａを用いて、２３℃相対湿度５５％の恒温恒湿条件下、印加電圧１０００Ｖとして、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に記載の体積抵抗率（体積固有抵抗値）ρＶ［Ω・ｃｍ］を測定した。
なお、表１〜４には、体積固有抵抗値を常用対数値で示している。
【００５６】
（圧縮永久ひずみの測定）
ＪＩＳ  Ｋ６２６２「加硫ゴムの永久ひずみ試験方法」の記載に従い、測定温度７０℃、測定時間２２時間で測定した。
【００５７】
（感光体汚染試験）
ヒューレットパッカード社製のＬａｓｅｒ  Ｊｅｔ４０００型レーザービームプリンターのカートリッジ（カートリッジタイプＣ４１２７Ｘ）にセットされている感光体に、実施例、比較例の各加硫ゴムスラブシートを押し付けた状態で、３２．５℃、相対湿度９０％の条件下で１週間保管する。その後、感光体から各加硫ゴムスラブシートを除去し、当該感光体を用いて上記プリンターにてハーフトーン印刷を行い、印刷物の汚れ有無を目視にて確認し、以下の三段階の基準にて評価した。
○ ：印刷物を目で見る限り汚染なし。
△＋：ごく軽度の汚染（５枚以内の刷り込みにより、目で見て分からない程度にまでとれる使用上問題ない汚染）
△￣：軽度の汚染（６枚以上１０枚以内の刷り込みにより、目で見て分からない程度にまでとれる汚染）
×：重度の汚染（１１枚以上刷り込んでも、印刷物を目で見て異常が分かる汚染）
【００５８】
（ローラ電気抵抗の周ムラの測定）
図２に示すように、芯金２を通した導電性ローラ１をアルミドラム３上に当接搭載し、電源４の＋側に接続した内部抵抗ｒ（１００Ω）の導線の先端をアルミドラム３の一端面に接続すると共に電源４の一側に接続した導線の先端導電性ローラ１の他端面に接続して測定した。
上記電線の内部抵抗ｒにかかる電圧を検出し、検出電圧Ｖとした。
この装置において、印加電圧をＥとすると、ロール抵抗ＲはＲ＝ｒ×Ｅ／（Ｖ−ｒ）となるが、今回−ｒの項は微少とみなし、Ｒ＝ｒ×Ｅ／Ｖとした。
芯金２の両端に５００ｇずつの荷重Ｆをかけ、３０ｒｐｍで回転させた状態で、印加電圧Ｅを５００Ｖとした時の検出電圧Ｖを４秒間で１００個測定し、上式によりＲを算出した。算出した抵抗値の最大と最小との比（最大抵抗値／最小抵抗値）を周ムラとした。なお、上記測定は、温度２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下で行った。
【００５９】
表１、２から分かるように、実施例１〜実施例１０の導電性ポリマー組成物からなる試験片は、体積固有抵抗値が１０７．０４［Ω・ｃｍ］〜１０７．５０［Ω・ｃｍ］と低く、圧縮永久ひずみが５．９％〜１０．０％と小さい値であった。感光体汚染試験の評価は実施例１、２、３、５、８、１０は○であり、実施例４、６、７、９は△＋と良好であった。ローラ電気抵抗の周ムラは１．０５〜１．１５と小さかった。
【００６０】
このように、実施例１〜実施例１０は体積固有抵抗値が低く、圧縮永久ひずみが小さく、感光体汚染がほとんどなくて使用上問題がなく、ローラ電気抵抗の周ムラすなわち電気抵抗値のばらつきが小さく優れたものであることが確認できた。
【００６１】
一方、表３、４に示すように、比較例１、比較例２は圧縮永久ひずみが大きく、比較例２においては感光体汚染も大きく、比較例３は体積固有抵抗値が高く導電性ローラとして不適であった。比較例４は、体積固有抵抗値が高く圧縮永久ひずみが高い上に感光体汚染もひどかった。
【００６２】
比較例５〜比較例８はエチレンオキサイド量が５５ｍｏｌ％未満であるエピクロルヒドリンゴムを用いているため、比較例５では体積固有抵抗値が高い、比較例６では体積固有抵抗値が高く、感光体汚染も大きく、比較例７では体積固有抵抗値が高く、感光体汚染、圧縮永久ひずみも大きく、比較例８では、体積固有抵抗値のムラが大きくなり、全て不適であった。
【００６３】
比較例９、比較例１０は、体積固有抵抗値が高かった。また、比較例１１は、体積固有抵抗値が高く、感光体汚染も大きく、比較例１２は、体積固有抵抗値が高い上に感光体汚染も生じ、いずれも導電性ローラとして不適であった。
【００６４】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明によれば、導電性ポリマー用組成物にて、エチレンオキサイド含量を規定したエピクロルヒドリンゴムのみのゴム成分または該エピクロルヒドリンゴムとクロロプレンゴムのみからなるゴム成分を用い、該ゴム成分に配合量を規定したチオウレア類を架橋剤として配合し、圧縮永久ひずみと体積固有抵抗値の値を規定している。このため、ブリードや感光体汚染が起こりにくくすることができると共に、導電性ローラに最適な値となるように、体積固有抵抗値の低減および圧縮永久ひずみの低減を図ることができる。
【００６５】
また鉛化合物を含まない上に、使用するチオウレア類をマスターバッチとして配合することにより、作業者や環境への配慮も行うことが可能となっている。
【００６６】
このように、体積固有抵抗値が低く、圧縮永久ひずみも小さく、感光体汚染も小さく、電気抵抗値のばらつきをも小さくすることができるため、本発明の導電性ローラ用ポリマー組成物を用いた導電性ローラは、現像ローラ、帯電ローラ、カラー複写機あるいはカラープリンタ用転写ローラ等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の導電性ローラの概略図である。
【図２】  導電性ローラのローラ電気抵抗の周ムラの測定方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１  導電性ローラ
２  芯金
３  アルミドラム
４  電源
【図１】
0004605572.tif 000006
【図２】
0004605572.tif 000007