(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微孔質の、液体含有ゲル粒子を乾燥する方法において、乾燥すべき流体含有ゲル粒子を移動床として向流で、乾燥すべきゲル粒子内に含有された流体と少なくとも乾燥の際に存在する条件下で混和可能である乾燥流体内に供給し、その際該乾燥流体の室温における界面張力に比較して、該乾燥流体の近臨界〜超臨界圧で該乾燥流体の界面張力を減少させることを特徴とする、微孔質のゲル粒子を乾燥する方法。
【請求項２】
乾燥流体の界面張力を、室温における界面張力に比較して、室温での界面張力の０〜１／１０の範囲の値に減少させる請求項１記載の方法。
【請求項３】
乾燥すべき流体含有ゲル粒子が流体として水、Ｃ１〜Ｃ６−アルカノール又はそれらの混合物を含有するゲルである請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
流体としてイソプロパノールを含有する流体含有ゲル粒子を乾燥させる請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
流体含有ゲル粒子がシリカゲルである請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
温度を上昇させることにより、界面張力を減少させる請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
乾燥流体としてＣ１〜Ｃ６−アルカノール、Ｃ１〜Ｃ６−エーテル、Ｃ１〜Ｃ６−ケトン、Ｃ１〜Ｃ６−アルデヒド、Ｃ１〜Ｃ６−アルカン、Ｃ１〜Ｃ６−アルケン、Ｃ１〜Ｃ６−エステルもしくはＣ１〜Ｃ６−アミン又は二酸化炭素を使用する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
乾燥流体として微孔質の粒子内に含有される流体と同じものを使用する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
微孔質の、三次元的に架橋した粒子を製造する方法において、
（ａ）孔内に液体又は流体を含有する微孔質のゲル粒子を製造する、及び
（ｄ）微孔質の、流体含有粒子を乾燥する
工程からなり、その際工程（ｄ）を移動床内で、工程（ａ）から得られた乾燥すべき流体含有粒子を工程（ｄ）において向流で、乾燥すべき粒子内に含有された乾燥流体と少なくとも乾燥の際に存在する条件下で混和可能である乾燥流体を通過させることにより向流法により実施し、その際該乾燥流体の界面張力を近臨界〜超臨界圧で室温での流体の界面張力の０〜1／２０に減少させることを特徴とする、微孔質の粒子を製造する方法。
【請求項１０】
工程（ａ）と（ｄ）の間に、
（ｂ）工程（ａ）で得られかつそれらの孔内に液体を含有する粒子から溶剤及び／又は水により塩を洗い流す及び／又は除去する工程、及び／又は
（ｃ）孔内の液体又は粒子内の水又は溶剤を、アルカノール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、アミン、アンモニア、二酸化硫黄、二酸化窒素、六フッ化硫黄、アルカン、アルケン及びこれらの２種以上の混合物、及び二酸化炭素から選択される流体と部分的に又は完全に交換して微孔質の、流体含有粒子を得る工程
を実施し、その際工程（ｂ）及び（ｃ）を移動床内で、工程（ａ）から得られた粒子を工程（ｂ）において溶剤流及び／又は水流を向流で通過させ、及び／又は粒子を工程（ｃ）において向流で流体を通過させることにより向流法により実施する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｄ）の後に
（ｅ）工程（ｄ）からの乾燥粒子から収着されたガス及び／又は物質を分離する工程
を移動床内で不活性ガス流を向流で通過させることにより向流法により実施する、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｄ）における乾燥を請求項６から８までのいずれかに規定したように実施する請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）において、孔内の液体又は粒子内の水又は溶剤を、孔内の液体と又は水又は溶剤と混和可能な液体と交換しかつ次いでこの液体を該流体と交換する請求項１０から１２までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、微孔質の、流体含有粒子を乾燥する方法及び該乾燥方法を使用する微孔質の、三次元的に架橋した粒子の製造方法に関する。
【０００２】
ヒドロゲル、例えば水ガラスからゲルを沈殿させることにより製造することができるシリカヒドロゲルは、微孔質の、三次元的に架橋したシリカ粒子を得るために超臨界条件下で乾燥することができることは公知である。超臨界乾燥においては、微孔質の粒子内に含有される流体の界面張力は乾燥中の微孔質の粒子の収縮を実質的に回避する目的をもって完全に又は実質的に排除される。それというのも、微孔質の粒子の特徴的特性が収縮の際に部分的又は完全に失われるからである。ゲルの場合には、このような超臨界乾燥により得られた生成物は、エーロゲルとも称される。従って、ゲルが大体積の収縮を行いかつキセロゲルを形成するとう欠点を生じる、特殊な予防措置を伴わない通常の乾燥に対照的に、臨界点に近い乾燥中には少体積の収縮（＜１５％）が起こるに過ぎない。
【０００３】
臨界乾燥のよるエーロゲルの製造に関する先行技術は、詳細には例えば、キストラー（Kistler）によるパイオニア的研究に記載されている“Reviews in Chemical Engineering”, Volume 5, No. 1-4, p. 157-198 (1988)に記載されている。
【０００４】
また、刊行文献、例えばＵＳ−Ａ−２,５７２,３２１，ＤＥ−Ｃ−１ ０３０ ３１２、ＵＳ−Ａ−２,８６８,２８０及びＵＳ−Ａ−５,０３２,５５５は、エーロゲル粉末の連続的製造を開示している。微細な、流体含有ゲルの懸濁液は、ポンプによってゲルの流体相に対して超臨界圧にもたらされる。ゲルの流体相の超臨界温度に達するために、懸濁液は熱交換器を経て流れ、かつ次いで圧力制御弁を介して放出される。エーロゲルはサイクロン内及びフィルタ上に堆積する。該粉末法の欠点は、懸濁のために必要とされる液体の全量が超臨界温度にされねばならず、このことが相応するエネルギー需要を生じることにある。さらなる欠点は、膨張弁内での摩耗及び生成物によるダスト生成である。このことは別にして、微細な流体含有ゲルを製造するためには、如何なる洗浄又は塩除去工程において、及びヒドロゲルが存在すれば、水を例えば可燃性流体に交換する際に、特殊なフィルタ装置、例えば高価な封入されたベルトフィルタ等を使用しなければならない。
【０００５】
エーロゲル粉末の連続的製造に加えて、シリカゲルの連続的製造も公知であり、この点に関してはＵＳ−Ａ−２,４３６,４０３，ＵＳ−Ａ−２,４８５,２４９，ＵＳ−Ａ−２,４６６,８４２及びＵＳ−Ａ−２,９５６,９５７及びUllmanns Encyklopoedie der technishen Chemie, 4th revised edition, Volume 21, pages 460-461を参照されたし。ゲルは就中ビーズ形でも得られる。
【０００６】
ＷＯ−Ａ−９５０６６１７は、水ガラス溶液を酸とｐＨ７．５〜１１で反応ささせ、引き続き７．５〜１１の範囲内のヒドロゲルのｐＨを維持しながら水又は無機塩基の希釈水溶液で洗浄することによりイオン成分を除去し、ヒドロゲル内に含有される水相をアルコールと置換しかつ引き続き得られたアルコゲルを超臨界乾燥することにより得られる疎水性シリカゲルに関する。
【０００７】
パイロットスケールでのシリカエーロゲルの製造方法は、ホワイト（White）によってIndustial and Engineering Chemistry, Volume 31 (1939), No. 7, page 827-831及びTrans. A. J. Chem. E. (1942), 435-447に記載された。該方法は、全てバッチ式で実施される以下の工程からなる：シリカヒドロゲルを製造しかつエージングし、該ヒドロゲルを微粉砕してグラニュールにし、塩を形成されたゲルから分離し、ゲル内の水をアルコールに交換し、ドリップオフさせることにより乾燥したゲルを圧力容器に導入し、圧力容器を加熱し、大気圧に減圧し、圧力容器を真空にしかつ引き続きエーロゲルを取り出す。この方法の欠点は、全ての工程がバッチ式で実施されなけらばならず、従って著しく時間、手間及び費用がかかることである。ホワイトはグラニュールの製造及び塩の除去のための連続的方法は記載していない。水／アルコール交換において、ホワイトはむしろ液相のために、層／含浸／ドレインでカバーされるとして記載されるべきでありかつ液体での固床の間欠的処理を構成する手順を選択している。
【０００８】
ＵＳ−Ａ−３,６７２,８３３によれば、ゲルから塩を除去する及び水を他の溶剤と交換するための公知方法は、極めて時間がかかり、従って費用のかかる方法である。このことを克服するために、該明細書には低級アルキルオルトシリケートからのゲルの製造が提案されている。しかしながら、この方法はそれらの製造のために大量のエネルギーを必要とする。
【０００９】
ＥＰ−Ｂ−０３３１８５２は、生のコーヒー豆を移動床として連続的に超臨界二酸化炭素を通過させることよりなる、生のコーヒー豆からカフェインを抽出するための連続的方法を開示している。ＤＥ−Ａ−３５３２９５７には、移動床内の粒子状原料を液体又は超臨界状態の溶剤、例えば超臨界二酸化炭素で向流抽出する装置が記載されている。唯一特別に挙げられた抽出は、菜種からの菜種油の抽出である。
【００１０】
本発明の目的は、従来の技術の前記欠点を有しない、微孔質の、流体含有粒子を乾燥させるための改善された、より経済的な方法及び該方法を使用して微孔質の、三次元的に架橋した粒子を製造するための方法を提供することである。
【００１１】
驚異的にも、前記目的は、乾燥すべき流体含有粒子を移動床として、少なくとも近臨界条件下で存在する乾燥流体に対して向流で供給することにより達成されることが判明した。また、微孔質の、三次元的に架橋した粒子の実質的に連続的方法は、前記乾燥方法に加えて、微孔質の粒子の孔内のあらゆる洗浄又は流体交換及び移動床内の収着されたガス又は物質の除去をも向流法により実施すれば可能であることが判明した。従って、本発明は、乾燥すべき流体含有粒子を移動床として連続的に乾燥流体内に供給し、その際該流体の界面張力を該液体の室温における界面張力に比較して、該流体の近臨界〜超臨界圧で、室温での界面張力の有利には０〜１／１０、特に０〜１／２０の範囲の値に減少させることよりなる、微孔質の、流体含有粒子を乾燥する方法に関する。
【００１２】
本発明が有利に適用される範囲は、微孔質の粒子はそれらの特性を乾燥中には失わないという事実より定義することができる、このことは例えば生成物の見掛けの粘度は有意には増大しない、生成物の熱伝導率は有意には増大しないかつ有利には１５％を越える、特に１０％を越える収縮は起こらないことを意味する。この状況は、またエーロゲルがキセロゲル（大気圧で乾燥したゲル）になることができないという事実の用語で記載することもできる。
【００１３】
前記の界面張力は、Reid, Brasnitz, Sherwood, “The Properties of Gases and Liquids” McGrau Hill, 1977, page 601 et seq. に記載されているように測定される。この場合、試験すべき温度（及び圧力）での界面張力は測定されかつ室温及び大気圧でその他は同じ条件下のものと比較される。
【００１４】
もう１つの態様においては、本発明は、
（ａ）細孔液体又は流体を含有する微孔質の粒子を製造する、
（ｂ）所望により、工程（ａ）で得られかつ細孔液体を含有する粒子から溶剤及び／又は水により塩を洗い流す及び／又は除去する、
（ｃ）所望により、粒子内の細孔流体又は水又は溶剤を流体を交換して微孔質の、流体含有粒子を得る、
（ｄ）微孔質の、流体含有粒子を乾燥する、及び
（ｅ）工程（ｄ）からの乾燥粒子から収着されたガス及び／又は物質を分離する工程
からなる、微孔質の、三次元的に架橋した粒子の製造方法に関する。
【００１５】
新規方法においては、工程（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）を移動床内で、工程（ａ）から得られた粒子を工程（ｂ）において溶剤流及び／又は水流を向流で通過させ、粒子を工程（ｃ）において向流で流体内を通過させ、乾燥すべき流体含有粒子を工程（ｄ）において向流で乾燥流体を通過させることにより向流法により実施し、その際流体の界面張力を近臨界〜超臨界圧で室温での流体の界面張力の０〜1／２０に減少させ、かつ乾燥した粒子を工程（ｅ）において向流で不活性ガス流を通過させる。本発明の有利な実施態様は、以下の記載、従属請求項、並びに図面及び実施例から明らかである。
【００１６】
唯一の添付図面は、本発明の有利な実施例に基づき収着されたガス又は物質の乾燥及び分離を実施するために適当である装置を概略的に示すものである。
【００１７】
本発明に基づき乾燥するために適当である微孔質の、流体含有粒子は、それ自体如何なる特殊な拘束を受けない。少なくとも部分的に、有利には完全に微孔性でありかつ孔内に流体を含有する全ての粒子、固体、構造体又はグラニュールが適当である。適当な粒子は、例えば無機もしくは有機材料又はポリマー材料、例えば例えば無機酸化物もしくは水酸化物、例えばホウ酸もしくは珪酸、金属チタン、モリブデン、タングステン、鉄もしくは錫の酸化物もしくは水酸化物、アルミナ又は有機ゲル、例えば寒天、ゼラチンもしくはアルブミンである。本発明による新規方法は、特にシリカゲルを乾燥するために好適である。３５０℃未満の臨界温度を有する化合物又はそれらのブレンドもしくは混合物、有利には水及び／又は液体の有機化合物を流体として含有するゲルを使用することが可能である。適当な流体は、乾燥流体の記載において以下に挙げる全ての化合物を包含する。特に好適な流体は水、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノールもしくはそれらの混合物であり、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールが有利である。イソプロパノールが最も有利である。孔内に存在する流体に依存して、例えば、用語ヒドロゲル及びアルコゲルが使用される。本発明による新規方法は、水、前記の液体有機化合物又はそれらの混合物を含有するシリカゲルを乾燥するために最も頻繁に使用される。
【００１８】
本発明の有利な実施態様においては、微孔質の、流体含有粒子は標準条件（圧力１バール、温度２５℃）での粒子の全重量に対して流体５０〜９７、特に８０〜９０質量％を含有する。該粒子直径は１〜１５ｍｍ、特に２〜６ｍｍである。マクロ孔、メソ孔及び／又はマイクロ孔が粒子内に存在する。乾燥すべきマイクロ孔は、任意の所望の形状、例えばビーズ（球）又は多角形形状を有することができる。該新規の乾燥法は、建設用ブロックの一定の規則的配置を有していてもよい微孔質の、流体含有粒子又は構造を乾燥するために適当である。他の適当な粒子は、例えば熱的に退化可能なテンプレートの存在下に結晶した構造、その規則的配置が自己組織化されたナノ構造、又はナノ複合体及びそれらの先駆物質又はクラスレートである。微孔質の粒子は、ナノ孔支持体上に特殊なドーパントを備えた微孔質の上層を有していてもよい。含浸もしくは変性により獲得された化学反応中心を有するか又は乾燥中に含浸又は変性された触媒又は化合物もまた適当である。有利には、エーロゲルは乾燥後に形成される。乾燥すべき粒子が本発明に基づく乾燥のために適当な流体を含有していない場合には、該流体を乾燥前に適当な流体又はより適当な流体に交換することができる。従って、本発明によれば、流体として水を含有する若干の微孔質の粒子は乾燥していてもよい。しかしながら、乾燥流体として水に対する高い臨界温度及び圧力を回避することが望ましい場合には、水と混和可能な乾燥流体（少なくとも乾燥条件下で混和可能）、例えばアルコールを使用することができ、又はヒドロゲル内に含有された水を完全に又は部分的に乾燥のためにより適当な流体、例えばアルコールと交換することができる。交換と乾燥は、同時に実施することもできる。
【００１９】
有利に使用される乾燥流体は、それらの臨界温度まで安定である物質である。これらは乾燥すべき粒子に対して不活性であってよいが、但しまた粒子の表面と反応することにより粒子を変性しかつ場合により付加的に結果として界面張力を低下させてもよい。多大な装置的費用を回避するために、臨界データが高すぎない乾燥流体を使用するのが有利である。適当な乾燥流体は、アンモニア、二酸化硫黄、二酸化窒素、六フッ化硫黄、アルカン、例えばプロパン、ブタン、ヘキサン及びシクロヘキサン；アルケン、例えばＣ1〜Ｃ7−ｎ−アルケン、イソアルケン、ネオアルケン又は第二もしくは第三アルケン、例えばエテン又はプロペン；アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール又はブタノール；エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル又はテトラヒドロフラン；アルデヒド、例えばホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド；ケトン、例えばアセトン；エステル、例えば蟻酸、酢酸又はプロピオン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピルエステル；アミン、例えばモノ−，ジ−及びトリメチルアミン又はエチルアミン又はｎ−プロピルアミン又はイソプロピルアミン又はそれらの混合アルキル化アミン；及びこれらの流体の２種以上の混合物である。前記有機化合物のうちでは、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノール、Ｃ1〜Ｃ6−エーテル、Ｃ1〜Ｃ6−ケトン、Ｃ1〜Ｃ6−アルデヒド、Ｃ1〜Ｃ6−アルカン、Ｃ1〜Ｃ6−アルケン、Ｃ1〜Ｃ6−エステルもしくはＣ1〜Ｃ6−アミンが有利である。最も有利であるのは、Ｃ1〜Ｃ3−アルカノール、特にイソプロパノールである。原則的には、ハロゲン化炭化水素も適当であるが、これらは選択された材料及び環境要求に基づき回避される。また、水のような高い臨界温度又は高い圧力を有する媒体も回避することが必要である。前記の乾燥液体に加えて、超臨界二酸化炭素も乾燥流体として適当である。特にその３１℃の有利な臨界温度のために、これは熱に敏感な物質のために特に好適である。
【００２０】
一般に、乾燥流体の選択は種々の観点に依存する。近臨界条件を確立することが所望であれば、就中乾燥すべき粒子及び最終生成物の熱安定性が乾燥流体の選択を決定しかつまた乾燥流体の臨界温度を制限する。さらに、乾燥後の可能な流体回収、毒物学的安全性、乾燥すべき粒子内の流体との混和性、生成物特性及び安全性データも乾燥流体の選択に関与することもある。また、乾燥流体に、乾燥すべき粒子の表面で変換、吸収又は吸着される１つ以上の官能基を含有する１種以上の成分を加えることも可能である。従って、乾燥すべき粒子の均一なカバーリング、コーティング又は含浸を乾燥中に同時に達成することができる。乾燥流体の変性された使用は、例えばイソプロパノール分解を生ぜずに酸性ヒドロゲルを乾燥することが可能であるために、乾燥流体としてイソプロパノールにアンモニアを添加することである。乾燥流体としてのメタノールの場合には、アンモニアの添加は、望ましくない大量のエーテルの形成を防止する。例えば、乾燥流体としてメタノールを使用する場合には、シリカゲルを疎水性にするためにイソプロパノール又はイソブタノールを使用することができる。化学的変性、例えばプロペンでの水痕跡の除去、又は乾燥すべき粒子の物理的変性のためには、適当な成分は、一般に流体の臨界温度が達成する前、その途中又は後で加えることができる。
【００２１】
乾燥流体が乾燥すべき粒子内に含有された流体と少なくとも乾燥中に存在する条件下で混和可能であれば、十分である。しかしながら、有利には使用される乾燥流体は微孔質の粒子内に含有される流体と同じである。乾燥条件下で初めて完全に混和可能である流体／乾燥流体の例は、水と高級アルコール又は芳香族化合物との混合物である。
【００２２】
本発明によれば、乾燥すべき流体含有粒子を乾燥流体の対して向流で移動床として供給する。移動床を発生させかつ維持するための乾燥流体及び乾燥すべき粒子の物質流の適当な割合又は適当な調整及び流速は、当業者によって通常の実験により決定することができる。この調整は、就中移動床の高さ、乾燥すべき粒子内での内部物質輸送及び熱伝達、及び微孔質の、乾燥すべき粒子の液化点、即ち密度及び粒度もしくは粒度分布に依存する。
【００２３】
乾燥流体を有利には、移動床内で流動化が起こらず、従って好ましくない脱混合が起こらないように調整する。移動床のあらゆる高さ又はあらゆる帯域内で移動床の弛緩点の丁度下の流体速度を使用すると、乾燥流体側でのバックミキシングは最少である。その都度の乾燥すべき粒子の粒子分布及び特性（形状、多孔度等）に基づき、移動床内の適当な地点で例えばスリットシーブを介して流体を除去するか又は加えることが重要なこともある。例えば小さい粒度又は小さい粒子／流体密度差の場合乾燥流体の２つの速度を交互に使用し、その際乾燥すべき粒子を完全に分割してのみ乾燥器に充填しかつ乾燥器から排出する形式において、乾燥流体流を減少させる場合には、熱導入段階（この間中、堆積物は乾燥器の蓋に対して押し付けられる）においてより高い乾燥流体流速のよる圧力構成は乾燥すべき粒子の幾何的負荷容量を超えないように注意すべきである。移動床において全ての密度勾配をカバーする意図がなければ、例えばイソプロパノールの場合には、乾燥すべき粒子を移動床から約３００ｇ／ｌの乾燥流体密度で排出しかつエネルギーの残りもしくは最終的温度上昇を排出圧力ロックへの接続導管にのみ例えばニューマチック乾燥により、又はバッチ式でのみ排出圧力ロックに加えることも可能である。粒子状材料を搬送するために好適であるあらゆるタイプのポンプが適当であり、この場合変更されたコンクリートポンプが特に有用であることが立証された。排出圧力ロックの圧力が低下した場合には、該ロックを供給圧力ロックに接続することにより修復することができる。
【００２４】
本発明の有利な実施態様においては、乾燥を、まず乾燥すべき粒子を大気圧で予熱して圧力ロックを介して乾燥室に供給し、該乾燥室内で該粒子を移動床として乾燥流体に対して向流させる方法で実施する。乾燥流体の近臨界もしくは超臨界条件が達成された後に、次いで粒子は第２の圧力ロックを介して乾燥室を出て、その後これらは放圧及び２相領域の迂回の際に乾燥される。有利には乾燥流体を循環させる。
【００２５】
乾燥すべき粒子の孔内に含有される界面張力は、表面活性剤を添加するか、又は微孔質の、流体含有粒子を例えばシラン化、有機エステル化又はエーテル化により、又はシリカゲルの場合には、内部及び外部表面の隣位のシラン−モノ−／ジ−／トリオールのシロキサン化により低下させることもできる。
【００２６】
もう１つの態様では、本発明は、前記に定義した工程（ａ）〜（ｅ）により微孔質の、三次元的に架橋した粒子の製造方法に関する。
【００２７】
細孔液体を含有する微孔質の粒子の製造は、当業者に自体公知の方法により連続的に実施することができる。
【００２８】
工程（ａ）で得られた粒子の洗浄工程は、未反応出発物質又は出発物質の不純物のような望ましくない成分を除去すべき場合に実施することができる。この目的のためには、工程（ａ）からの粒子を移動床として有利には水と混和可能な溶剤に対して向流で供給する。細孔液体もしくは溶剤を含有する微孔質の粒子から塩を除去するための工程（ｂ）は、粒子が望ましくない塩を含有している場合、洗浄の前、後もしくは同時に又はそれだけで（洗浄せずに）実施することができる。このような工程を使用する場合には、工程（ａ）から得られた粒子又は洗浄後に得られた粒子を移動床の形で水流に対して向流で通過させることにより実施する。移動床の調整は、工程（ｂ）で、前記に乾燥の説明において述べた条件下で行い、この場合乾燥流体の近臨界条件下で作業することができるために、乾燥の際に必要である特徴は不必要である。あらゆる所望の洗浄度及び／又は脱塩度を調整することができる。洗浄工程及び／又は脱塩工程は、温度上昇により促進される、即ち温度が高くなればなるほど、これらの工程は急速に進行する。これらの工程は、高めた温度で実施するのが有利であり、この場合温度の上限は流体内での洗浄すべきもしくは脱塩すべき粒子の分解、凝結、溶解等により決まる。例えば、若干のシリカゲルは約８０℃で脱塩することができる。横混合を改善するために、溶剤流もしくは水流のパルス化を行うこともできる。さらに、移動床を、ガス、例えば空気のバブリングにより弛緩させることができる。工程（ｂ）では、有利にはヒドロゲルをエージング後に脱塩する。
【００２９】
工程（ｃ）において、粒子内に含有された細孔液体の一部又は全部、特に９７〜９９％を流体と交換する。適当な流体は、微孔質の、流体含有粒子の記載において前記に述べた流体である。塩除去に類似して、高めた温度は交換を促進する。従って、適当な温度に関しては、工程（ｂ）で前記した言及が適用可能である。同様に、移動床の調整に関しては工程（ｂ）で前記したことが適用される。細孔液体の交換は、工程（ａ）又は（ｂ）で得られた粒子が既に適当な流体を含有している場合には、もちろん省くことができる。また、工程（ｃ）において粒子内の細孔液体をまず確かに細孔液体と混和可能であるが、但し乾燥のためには不適当である流体と交換することも可能である。この場合には、細孔液体混和可能な液体を引き続き乾燥のために適当な流体と交換する。工程（ｃ）において、移動床の場合には、異なる高さで異なる純度の物質流を供給することも可能である。さらに、交換工程と微粒子又は例えばゲル化からの付着油の分離も可能でありかつ場合により分離した分級工程を省略することができる。さらに、適当な動力学的条件下で、１つの装置において工程（ｂ）の洗浄及び／又は脱塩と工程（ｃ）の交換を組み合わせることも有利なこともある。交換された粒子内において初期の細孔液体の痕跡の問題がある場合には、該痕跡を例えば交換移動床の最も低い帯域で特殊な条件下で、例えば反応により除去することができる。この操作は、交換移動床の底部に適当な成分を加えることによっても可能であり、付加的にまた微孔質粒子の含浸と組み合わせることも可能である。
【００３０】
工程（ｃ）で、微孔質の、流体含有粒子を乾燥する。該乾燥は、既に本発明による乾燥方法で記載したように、移動床内で乾燥流体に対して向流で実施する。
【００３１】
工程（ｅ）で、乾燥粒子から場合により吸収及び／又は吸着的に結合したガス又は物質を分離又は除去する。この工程は連続的に移動床内で実施し、その際乾燥粒子を有利には減圧下で不活性ガスに対して向流で供給する。適当な不活性ガスは、窒素、二酸化炭素又は希ガスである。状況によっては、空気又は煙道ガスを使用することもできる。移動床の調整に関しては、工程（ｂ）で前記したことが同様に当てはまる。不活性ガスを、乾燥粒子と反応するか又は吸収もしくは吸着する成分に供給することも可能である。分離工程は、所望であれば、より強度に吸着する物質との強制吸着により改善することもできる。多くの場合には、吸着もしくは吸収的に結合した物質／ガスの除去は、減圧を適用することだけで行うこともできる。
【００３２】
工程（ｅ）に引き続き最終的処理工程を実施することができ、該工程で例えばミリング、篩い、又は適用のために適当な添加物との混合により三次元的に架橋した粒子を所望に形にすることができる。得られた粒子に、それらの機械的強度を増大させるために例えば焼結により硬質被膜を施すことも可能である。
【００３３】
得られた微孔質の、三次元的に架橋した粒子は、既に本発明による乾燥方法において記載したと同じ粒子であり、この場合これらの粒子は前記の粒子に比較すると付加的に望ましくない不純物を有していない。
【００３４】
本発明による方法により得られる微孔質の粒子は、多くの工業的分野で使用することができる。就中、これらは透明又は不透明な断熱材料のために（特定の場合にはクロロフルオロ炭素含有材料の代用品として）適当である。これらはまた触媒及び触媒担体、吸着剤、電極（微孔質ポリマーを炭化することにより得られる炭素エーロゲルの形、例えば電解質を含浸させた場合の容量エネルギー貯蔵体において）、膜、ケレンコフ（Cerenkov）検出器、貯蔵／保存のための超軽量スポンジ、又は宇宙飛行のための液体燃料のためのチキソトロピー剤／ゲル化剤／増量剤、殺虫剤、セラミック又は高純度の光ファイバーのための焼結可能な中間体、超音波発振器、音響反射防止層におけるピエゾセラミック振動子として、誘電体として、蛍光染料のための担体として、艶消し剤として、潤滑剤、ゴム及びシーラントにおける添加物として、複合材料において及び着色剤及び塗料において使用される。
【００３５】
図面は、本発明による製造方法の工程（ｄ）及び（ｅ）を実施するために適当である装置を略示する。供給導管１を介して、乾燥すべきゲル、細孔液体としてイソプロパノールを有するアルコゲルはチャンバーロック２内に導入される。そこから、アルコゲルスターフィーダ３を介して乾燥装置４に達する。該乾燥装置４内で、乾燥すべきアルコゲルは移動相の形でイソプロパノール流に対して向流で導かれる。乾燥／熱導入のための乾燥流体流を構成するイソプロパノール流は、ポンプ８によって約５０バールで熱交換器９内に搬送されかつそこで約２８０℃に加熱される。導管１０を介して、熱いイソプロパノールが乾燥装置４の底部に、流れ分配装置（図示せず）を介して供給される。イソプロパノールは乾燥装置４の頂部から導管１１を介して流出しかつ貯蔵容器７に戻る。流体循環路内の圧力は、熱交換器１２の前方の放圧弁によって一定に保たれる、即ちゲルから熱的に分離されたイソプロパノールは放出され、熱交換器１２内で冷却されかつ容器１３に集められる。ゲル内の流体の近臨界〜超臨界条件が達成された後に、該ゲルは乾燥装置４からスターフィーダ４及び導管６を介してロック１４に搬送される。そこで、場合により最終温度上昇が行われ、放圧されかつ真空化される。次いでエーロゲルはサイロ様の装置１５内に収着されたガス及び／又は物質を除去するために排出される。減圧下にある窒素流は、下からエーロゲルに向かって移動床として装置１５に流入する。収着されたガス／物質が除去れたエーロゲルは導管１６を介して取り出される。窒素流は装置１５の底部から導管１７介して供給されかつ頂部から導管１８を介して排出される。
【００３６】
さらに、本発明は、以下の特徴を有しかつ以下の利点を提供する：
−従来の技術におけるような粉末の代わりにグラニュールのサイズの粒子で作業するので、ダストの処理における問題が生じない。それにもかかわらず、所望であれば、得られた粒子を粉砕することにより、粉末を得ることもできる。若干の場合には、グラニュール及び粉末の焼結により成形体も得られる。
【００３７】
−処理工程の連続的実施は、バッチ式に実施された処理工程に比して一層良好な品質の一定性を可能にする。
【００３８】
−固定床法に比較して、装填及び排出のための無駄時間がなくかつ固床からの時には著しい長さを有する温度伝達帯域の延長が必要とされないために、小さい容器を使用することができる。従って、状況により工場内での可燃性液体の量を最少にすることができる。
【００３９】
−移動床における塩除去において向流で極めて好ましい需要（即ち、一定の容量の脱塩したヒドロゲルを得るために必要な清水容量）を達成することができることは意想外なことであった。このことは、既に言及したように、文献には脱塩工程は極めて費用及び時間のかかることが記載されておる、それゆえにＵＳ−Ａ−３,６７２,８３３にはシリカエーロゲルの製造のための低級アルキルオルトシリケートの加水分解が提案されている事実からしても一層驚異的なことであった。
【００４０】
−工程（ｂ）の脱塩工程及び工程（ｃ）の交換工程において、本発明による移動床方法においては向流であらゆる所望の脱塩及び交換度を調整することができる。これらの工程を固床で実施するとすれば、固床内に就中除去すべき成分の軸方向の勾配が生じるであろう。
【００４１】
−意想外にも、流体側での不安定な密度勾配においても移動床方法は問題なく洗浄／塩除去、交換及び乾燥のために使用することができる、即ち微孔質粒子が問題なく搬送装置を必要とせずに上から下向き移動する方法を使用することが可能であることが判明した。不安定な密度勾配を維持するために、密度差を移動床の十分な長さにわたり広げかつ最低の相対速度をセットする。さらにこの場合、バッチ式に作業する固定床交換と比較して置換成分の許容可能な特殊な要求が達成されることは驚異的なことであった。
【００４２】
−本発明によ乾燥法においては、乾燥装置の下方領域と上方領域の間の密度勾配を安定化させることができる、即ち例えば１００ｇ／ｌの密度を有する熱い乾燥流体を底部から供給しかつ７８０ｇ／ｌの密度を有する冷却した乾燥流体を移動床の頂部から取り出すことができることは驚異的なことであった。
【００４３】
−乾燥の際にも、密度差を有利に不安定な密度勾配を維持するために移動床の十分な長さにわたり広げる。十分な最低相対速度は、直接的熱導入を保証する。乾燥中に、バッチ式で作業した方法におけるよりも微細な粒子が発生しなかったことは驚異的なことであった。
【００４４】
−また、バッチ式で作業される方法と比較すると、連続的乾燥は以下の理由から有利である。例えば、乾燥器の耐圧性容積が小さい。温度及び／又は圧力交換要求が生じない。エネルギー需要は均一であり、そのために比較的小さい熱交換器及び小さいポンプが必要とされる。このことは、熱導入を直線的経路で行えば、耐熱性を必要としない。乾燥すべき粒子は準連続的に加圧室に供給されるので、該加圧室の搬送機構は場合により同時に生成物からのダスト分離を行うこともできる。乾燥流体及び乾燥すべき粒子は、最高温度で比較的に短時間熱負荷を受けるに過ぎない。従って、存在する熱い乾燥流体の量は最少になる。
【００４５】
−収着されたガス／物質を除去するための連続的工程は、相応するバッチ式工程に比較して有利である。それというのも、必要窒素量が少なくかつ相応して常に少量のガス流が消費されるからである。従って、フレア及び廃ガス洗浄器を小さく構成することができる。
【００４６】
以下に、本発明の有利な実施態様である例により本発明を詳細に説明する。
【００４７】
例
工程（ａ）：ヒドロゲル製造
ＤＥ−Ａ−２１０３２４３、ＤＥ−Ａ−４４０５２０２及びＤＥ−Ａ−１６６７５６８に基づき、シリカヒドロゲルを製造した。その少なくとも９５体積％は、２〜１２ｍｍのビーズ直径を有していた。この場合、粗い材料は水中に浸漬したワイヤロッドを用いて分離した。次に、塩除去前にシリカヒドロゲルを連続的に水圧分級処理した。
【００４８】
工程（ｂ）：塩除去
装置：
それぞれ高さ１１ｍ及び幅８００ｍｍの２つの脱塩移動床は、異なった高さに試料採集位置を備えていた。清水を底部から分配器を介して供給しかつ塩水を頂部からスリットスリーブカートリッジを介して排出した。底部のセル状ホイールロックで固体流を調整した。流速が低い場合及び付着傾向を示すゲルの場合には、静的混合機により床内の横混合を改善することができた。
【００４９】
実施：
それぞれの塩除去床において、約２４５０ｌ／ｈの水流を下から連続的に先行せる工程からの約５１０ｌ／ｈ（その５１０ｌのうちの約１５０ｌは空隙率により計算される）の上から下に移動する分級されたヒドロゲル流に向流で供給した。遅くとも約３０時間後に、移動床内に定常状態が生じた。床に沿った種々の位置から取り出した試料の導電率はもはや変化を示さなかった。オーバーフロー内で、１ミリシーメンス／ｃｍより高い導電率が測定された。脱塩したヒドロゲルの空隙容積内の水は、４０マイクロシーメンス／ｃｍの導電率を有し、このことはゲル内の約１質量％のナトリウム含量に相当する。
【００５０】
工程（ｃ）：水／アルコール交換
装置
液体交換工程を、脱塩のために使用したものに類似して構成された、高さ１１ｍ及び幅５００ｍｍの移動床内で実施した。アルコールの供給は、分配器を用いてセル状ホイールロックの上から供給した。水／アルコールを混合物をスリットスリーブを介して流出させることができた。低い流速の場合及び付着傾向を示すゲルの場合には、静的混合機により床内の横混合を改善することができた。
【００５１】
実施：
約１０００ｌ／ｈの工程（ｂ）からの脱塩したヒドロゲル流に、約１４００ｌ／ｈのイソプロパノール流を向流で供給した。遅くとも約１０時間後に、移動床内に定常状態が生じた。床に沿った種々の試料採集位置から取り出した試料の密度はもはや変化を示さなかった。移動床の底部から排出されたゲルの残留水含量は、１質量％未満であった。従って、必要であったイソプロパノールを基準とした体積比は、１．４：１であった。
【００５２】
工程（ｄ）：乾燥
装置：
図面に略示されているような装置を使用した。この場合には、乾燥器として内径５００ｍｍを有する高さ８ｍの加圧容器を使用した。ゲルを１つ（又は２つの）圧力ロックを介して（交互に）及びスターフィーダを介して乾燥器−移動床の頂部から供給しかつ乾燥器の底部から１つ又は２つの放圧ロック（交互に）排出した。
【００５３】
実施：
圧力ロック及びスターフィーダを介して乾燥器移動床の頂部から、アルコゲルを平均して１０００ｌ／ｈで約６０℃で、幅１００ｍｍの取付部品を介して５０バールで供給した。６００ｋｇ／ｈまでのイソプロパノール流をポンプを用いて熱交換器内で１００バールの蒸気で２８０℃以上に加熱しかつ流れ分配器を介して移動床の手部から供給した。少なくとも２５０℃の熱いゲルを乾燥器から空気圧で、第２のセル状ホールロックを介して排出ロック又は２つの排出ロックの一方に交互に搬送した。
【００５４】
工程（ｅ）：収着されたガス／物質の分離
装置：
図面に略示されているような装置を使用した。収着されたガス／物質の除去／分離のための装置として大きさ３ｍ3のサイロを使用した。
【００５５】
実施：
乾燥器の排出圧力ロックを放圧しかつ真空化した後に、エーロゲルグラユールを真空化したサイロ内に排出した。そこで、穏和な窒素流を約３０ミリバールで床を貫流させた。この窒素流は、サイロ内のガス雰囲気を時間当たり１０回交換した。それにより、脱着されたアルコールの分圧は低く保持され、脱着は促進されかつ完全にされた。滞留時間は、またエーロゲルのクヌーセン孔からの収着されたガス／物質を除去するためには、３０分以上であった。冷却することが所望であるか又は必要である場合には、サイロを大気圧で運転しかつＮ2を洗浄器を介して循環させた。
【００５６】
最終処理：
連続的最終処理工程を、ピン付きディスクミル内でミリング及びドーパント内での混合（吹き込み）により実施した。
【００５７】
得られたエーロゲルは、１２ｍｍまでの粒度を有し、その際グラニュールの２体積％のみが２ｍｍ未満の粒度を有していた。グラニュールの２〜３ｍｍフラクションの平均熱伝導率λ10は、ＤＩＮ５２６１６によれば１８ｍＷ／（ｍ.Ｋ）よりも良好であった。２〜３ｍｍフラクションの透明度は、層厚さ１ｃｍで６０％であった。ＩＳＯ３９４４に基づく嵩密度は、７０〜１３０ｇ／ｌであった。該エーロゲルは撥水性でありかつ水に浮いた。該エーロゲルの頭上空間（床上の気相）は１００℃で爆発性でなくかつ１６０℃で１時間後に初めて爆発性になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による方法の工程（ｄ）及び（ｅ）を実施するために適当である装置の略示図である。
【符号の説明】
１  供給導管、  ２  チャンバーロック、  ３  アルコゲルスターフィーダ、  ４  乾燥装置、  ６  導管、  ７  貯蔵容器、  ８  ポンプ、  １０  導管、  １１  導管、  １２  熱交換器、  １３  容器、  １４  ロック、  １５  サイロ様の装置、  １６  導管、  １７  導管、  １８  導管
【図１】
0004638600.tif 000002