(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第VIII族金属及びレニウムから選ばれた１種又はそれ以上の遷移金属と、一般式：
【化１】
0004652572.tif 000014
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、合計炭素数が４０以下の芳香族ヒドロカルビル基である）
を有する１種又はそれ以上のクロロホスファイト化合物とを含んでなり、クロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、遷移金属のグラム原子数に対する比が少なくとも１：１であるヒドロホルミル化反応用触媒系。
【請求項２】
遷移金属がロジウムであり、Ｒ1 及びＲ2 によって表わされる芳香族ヒドロカルビル基の合計炭素原子数が１２〜３５個である請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
ロジウム及び一般式：
【化２】
0004652572.tif 000015
［式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ、式：
【化３】
0004652572.tif 000016
（式中、Ｒ3 及びＲ4 は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸及びスルホン酸塩（但し、これらのアルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル及びアルカノイルオキシ基のアルキル部分の炭素数は８個以下である）から独立に選ばれ、ｍ及びｎはそれぞれ０，１又は２である）
を有するアリール基から独立に選ばれ、Ｒ1 及びＲ2 によって表わされるヒドロカルビル基の合計炭素原子数は１２〜３５個である］
を有する１種又はそれ以上のクロロホスファイト化合物を含んでなり、そしてクロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、ロジウムのグラム原子数に対する比が１０：１〜７０：１であるヒドロホルミル化反応用触媒系。
【請求項４】
ロジウム及び一般式：
【化４】
0004652572.tif 000017
［式中、Ｒ1 及びＲ2 は一緒になって、式：
【化５】
0004652572.tif 000018
を有するアリーレン基又は式：
【化６】
0004652572.tif 000019
（式中、Ａ1 及びＡ2 は、それぞれ、上記式（Ｖ）、（VI）又は(VII）を有するアリーレン基であり（但し、クロロホスファイト（Ｉ）の各エステル酸素原子はＡ1 及びＡ2 の環炭素原子に結合している）、Ｘは酸素原子、式−（ＣＨ2)y −（式中、ｙは２〜４である）を有する基又は式：
【化７】
0004652572.tif 000020
（式中、Ｒ5 は水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ6 は水素又はアルキルであり、そして基−Ｃ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）−の炭素数は、８個以下である）
を有する基である）
を有する基を表わす］
を有する１種又はそれ以上のクロロホスファイト化合物を含んでなり、Ｒ3 及びＲ4 が、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸及びスルホン酸塩（但し、これらのアルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル及びアルカノイルオキシ基のアルキル部分の炭素数は８個以下である）から独立に選ばれ、ｐ及びｑがそれぞれ０，１又は２であり、クロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、遷移金属のグラム原子数に対する比が少なくとも１：１であるヒドロホルミル化反応用触媒系。
【請求項５】
クロロホスファイト配位子が、式(VIII）：
【化８】
0004652572.tif 000021
［式中、Ｒ7 は水素、ハロゲン又はＣ1 〜Ｃ12アルキルを表わし、Ｒ8 はハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル又はＣ1 〜Ｃ12アルコキシを表わし、ｒは０，１又は２であり、そしてＸは、式：
【化９】
0004652572.tif 000022
（式中、Ｒ5 は水素、アルキル又はアリールであり、そしてＲ6 は水素又はアルキルである）
を有する基である］
を有し、クロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、ロジウムのグラム原子数に対する比が、１５：１〜５０：１である請求項４に記載の触媒系。
【請求項６】
クロロホスファイト配位子が、２，２′−メチリデンビス（３，４，６−トリクロロフェニル）クロロホスファイトである請求項５に記載の触媒系。
【請求項７】
（１）式：
【化１０】
0004652572.tif 000023
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、合計炭素数が４０以下の芳香族ヒドロカルビル基である）
を有する、１種又はそれ以上のクロロホスファイト化合物、
（２）ロジウム及び
（３）ヒドロホルミル化溶媒
を含んでなり、クロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、ロジウムのグラム原子数に対する比が少なくとも１：１であるヒドロホルミル化反応用触媒溶液。
【請求項８】
クロロホスファイト化合物が、一般式：
【化１１】
0004652572.tif 000024
［式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ、式：
【化１２】
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（式中、Ｒ3 及びＲ4 は、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸及びスルホン酸塩（但し、これらのアルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル及びアルカノイルオキシ基のアルキル部分の炭素数は８個以下である）から独立に選択され、ｍ又はｎはそれぞれ０，１又は２である）
を有するアリール基から独立に選ばれ、そしてＲ1 及びＲ2 によって表わされるヒドロカルビル基の合計炭素原子数は１２〜３５個である］
を有し、そしてクロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、ロジウムのグラム原子数に対する比が１０：１〜７０：１である請求項７に記載の触媒溶液。
【請求項９】
クロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、ロジウムのグラム原子数に対する比が１５：１〜５０：１であり、そしてヒドロホルミル化溶媒が、プロセスの運転圧下に液体である、アルカン、シクロアルカン、アルケン、シクロアルケン、炭素環式芳香族化合物、エステル、ケトン、アセタール及びエーテル及び水から選ばれる請求項８に記載の触媒溶液。
【請求項１０】
クロロホスファイト化合物が、一般式：
【化１３】
0004652572.tif 000026
［式中、Ｒ1 及びＲ2 は一緒になって、式：
【化１４】
0004652572.tif 000027
を有するアリーレン基又は式：
【化１５】
0004652572.tif 000028
（式中、Ａ1 及びＡ2 のそれぞれは、上記式（Ｖ）、（VI）又は(VII）を有するアリーレン基であり（但し、クロロホスファイト（Ｉ）の各エステル酸素原子は、Ａ1 及びＡ2 の環炭素原子に結合している）、Ｘは酸素原子、式−（ＣＨ2)y −（式中、ｙは２〜４である）を有する基又は式：
【化１６】
0004652572.tif 000029
（式中、Ｒ5 は水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ6 は水素又はアルキルであり、そして基−Ｃ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）−の炭素数は８個以下である）
を有する基である）
を有する基を表わす］
を有し、Ｒ3 及びＲ4 が、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸及びスルホン酸塩（但し、このようなアルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル及びアルカノイルオキシ基のアルキル部分の炭素数は８個以下である）から独立に選ばれ、ｐ及びｑがそれぞれ０，１又は２である請求項８に記載の触媒溶液。
【請求項１１】
クロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、ロジウムのグラム原子数に対する比が１５：１〜５０：１であり、そしてヒドロホルミル化溶媒が、プロセスの運転圧下で液体である、アルカン、シクロアルカン、アルケン、シクロアルケン、炭素環式芳香族化合物、エステル、ケトン、アセタール及びエーテルから選択される請求項１０に記載の触媒溶液。
【請求項１２】
オレフィン、水素及び一酸化炭素を、ロジウム、式：
【化１７】
0004652572.tif 000030
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は合計炭素数が４０以下の芳香族ヒドロカルビル基である）
を有する１種又はそれ以上のクロロホスファイト化合物及びヒドロホルミル化溶媒を含んでなる触媒系の溶液と接触させることを含み、クロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、ロジウムのグラム原子数に対する比が少なくとも１：１である、アルデヒドの製造方法。
【請求項１３】
溶液中のロジウムの濃度が３０〜３００mg／リットルの範囲内であり、プロセスを、５０〜１３５℃の温度で、環境圧〜３６絶対バール（ｂａｒａ）の範囲内の圧力で実施する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
溶液中のロジウムの濃度が５０〜３００mg／リットルの範囲内であり、プロセスを５０〜１３５℃の温度で、環境圧〜３６絶対バールの範囲内の圧力で実施し、そしてクロロホスファイト化合物が一般式：
【化１８】
0004652572.tif 000031
［式中、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ、式：
【化１９】
0004652572.tif 000032
（式中、Ｒ3 及びＲ4 はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸及びスルホン酸塩（但し、このようなアルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル及びアルカノイルオキシ基のアルキル部分の炭素数は、８個以下である）から独立に選択され、ｍ及びｎはそれぞれ０，１又は２である）
を有するアリール基から独立に選択され、そしてＲ1 及びＲ2 によって表わされるヒドロカルビル基の合計炭素原子数は２〜３５個である］
を有し、そしてクロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、ロジウムのグラム原子数に対する比が１０：１〜７０：１である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
オレフィンが炭素数２〜１０のモノ−α−オレフィンである請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
オレフィンが炭素数２〜１０のモノ−α−オレフィンである請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
溶液中のロジウムの濃度が３０〜３００mg／リットルの範囲内であり、プロセスを５０〜１３５℃の温度で、環境圧〜３６絶対バールの範囲内の圧力で実施し、そしてクロロホスファイト化合物が一般式：
【化２０】
0004652572.tif 000033
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は一緒になって、炭素数が１２〜３６の二価の芳香族ヒドロカルビレン基を表わす）
を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
クロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、ロジウムのグラム原子数に対する比が１０：１〜７０：１であり、そしてＲ1 及びＲ2 が一緒になって、式：
【化２１】
0004652572.tif 000034
を有するアリーレン基又は式：
【化２２】
0004652572.tif 000035
（式中、Ａ1 及びＡ2 のそれぞれは、上記式（Ｖ）、（VI）又は(VII）を有するアリーレン基であり（但し、クロロホスファイト（Ｉ）の各エステル酸素原子は、Ａ1 及びＡ2 の環炭素原子に結合している）、Ｘは酸素原子、式−（ＣＨ2)y −（式中、ｙは２〜４である）を有する基又は式：
【化２３】
0004652572.tif 000036
（式中、Ｒ5 は水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ6 は水素又はアルキルであり、そして基−Ｃ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）−の炭素数は８個以下である）
を有する基である）
を有する基を表わし、そしてＲ3 及びＲ4 が、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸及びスルホン酸塩（但し、これらのアルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル及びアルカノイルオキシ基のアルキル部分の炭素数は、８個以下である）から独立に選ばれ、ｐ及びｑがそれぞれ０，１又は２である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
クロロホスファイト化合物が式：
【化２４】
0004652572.tif 000037
［式中、Ｒ7 は水素、ハロゲン又はＣ1 〜Ｃ12アルキルを表わし、Ｒ8 はハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル又はＣ1 〜Ｃ12アルコキシを表わし、ｒは０，１又は２であり、そしてＸは式：
【化２５】
0004652572.tif 000038
（式中、Ｒ5 は水素、アルキル又はアリールであり、そしてＲ6 は水素又はアルキルである）
を有する基である］
を有する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
オレフィン、水素及び一酸化炭素を、ロジウム、式：
【化２６】
0004652572.tif 000039
［式中、Ｒ7 は水素、クロロ又はＣ1 〜Ｃ4 アルキルを表わし、Ｒ8 はクロロ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル又はＣ1 〜Ｃ4 アルコキシを表わし、ｒは０，１又は２であり、そしてＸが式：
【化２７】
0004652572.tif 000040
（式中、Ｒ5 は水素、アルキル又はアリールであり、そしてＲ6 は水素又はアルキルである）
を有する基である］
のクロロホスファイト化合物を含んでなる触媒系の溶液と接触させることを含み、そしてオレフィンが炭素数が３〜８のモノ−α−オレフィンであるアルデヒドの製造方法であって、クロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、ロジウムのグラム原子数に対する比が少なくとも１：１であり、プロセスを５０〜１３５℃の温度で実施し、アルデヒド生成物のノルマル対イソ比を、反応器気体中の一酸化炭素の分圧を３〜８絶対バールで変化させることによって調節する方法。
【請求項２１】
溶液中のロジウムの濃度が３０〜３００mg／リットルの範囲内であり、クロロホスファイト配位子が２，２′−メチリデンビス（３，４，６−トリクロロフェニル）クロロホスファイトであり、クロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、ロジウムのグラム原子数に対する比が１５：１〜５０：１であり、オレフィンが炭素数が２〜１０のモノ−α−オレフィンであり、そして方法を５０〜１３５℃の温度で、環境圧〜３６絶対バールの範囲内の圧力で実施する請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、遷移金属と組み合わせた少なくとも１種のクロロホスファイト配位子化合物を含んでなる或る種の新規な触媒系及びアルデヒドを製造する種々のα−オレフィンのヒドロホルミル化に於けるこの触媒系の使用に関する。
【０００２】
オキソ反応としても知られているヒドロホルミル化反応は、１モルのオレフィンを、それぞれ１モルの水素及び一酸化炭素と反応させることによる、アルデヒドの製造のための商業的方法で広範囲に使用されている。この反応の最も広範囲の使用は、プロピレンからのノルマル−及びイソ−ブチルアルデヒドの製造に於けるものである。ノルマルアルデヒド生成物の量のイソアルデヒドの量に対する比は、典型的に、ノルマル対イソ（Ｎ：Ｉ）比又はノルマル対枝分かれ（Ｎ：Ｂ）比と呼ばれる。プロピレンの場合に、プロピレンから得られたノルマル−及びイソブチルアルデヒドは、次いで、例えば、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−酪酸、イソブタノール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのモノイソ酪酸エステル及びジイソ酪酸エステルのような、多数の商業的に価値のある化学製品に転化される。１−オクテン、１−ヘキセン及び１−デセンのようなより高級のα−オレフィンのヒドロホルミル化によって、洗剤アルコール及び可塑剤アルコールの製造用の有用な原料であるアルデヒド生成物が生成される。アリルアルコールのような置換オレフィンのヒドロホルミル化は、１，４−ブタンジオールのような他の商業的に価値のある生成物の製造に有用である。
【０００３】
Ｓｌａｕｇｈ及びＭｕｌｌｉｎｅａｕｘに対して１９６６年３月８日に発行された米国特許第３，２３９，５６６号には、アルデヒドの製造に、ロジウム触媒と組み合わせてトリアルキルホスフィンを使用する低圧ヒドロホルミル化方法が開示されている。トリアルキルホスフィンは工業的ヒドロホルミル化方法で多く使用されているが、これらは典型的に限定された範囲の生成物を生成し、更に、しばしば非常に酸素感受性である。Ｐｒｕｅｔｔ及びＳｍｉｔｈに対して１９７０年９月８日に発行された米国特許第３，５２７，８０９号には、ロジウム触媒と組み合わせてトリアリールホスフィン又はトリアリールホスファイト配位子を使用する低圧ヒドロホルミル化方法が開示されている。Ｐｒｕｅｔｔ及びＳｍｉｔｈによって開示された配位子は、多くの商業的応用で使用されるが、酸化的及び加水分解的安定性問題のために制限がある。これらの初期の開示以来、線状アルデヒド生成物を得ることを非常に重要視して、触媒安定性、触媒活性及び生成物比を増加させる多くの改良がなされてきた。広範囲の種々の一座配位ホスファイト及びホスフィン配位子、ビスホスファイト及びビスホスフィンのような二座配位子並びに三座配位子及び多座配位子が、製造され、文献に開示されている。ヒドロホルミル化触媒系及び化学の分野でなされたかなりの進歩にも拘わらず、一層安定で、更に安価で、更に選択性のある触媒を開発するニーズが尚も存在している。
【０００４】
本発明者等は、クロロホスファイトジエステル化合物が、オレフィンをアルデヒドに転化するための触媒系に於ける配位子として有用であることを見出した。本発明のクロロホスファイト配位子は、主触媒成分として遷移金属を使用する広範囲の種々の触媒系に於ける公知のホスファイト及び／又はホスフィン配位子に置き換えることができるか又はそれらと組み合わせて使用することができる。従って、本発明の一つの態様は、第VIII族金属及びレニウムから選択された１種又はそれ以上の遷移金属と、一般式：
【０００５】
【化２８】
0004652572.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は合計炭素数が約４０以下の芳香族ヒドロカルビル基である）
を有する１種又はそれ以上のクロロホスファイト化合物（クロロホスホナイトとしても知られている）との組合せを含んでなり、クロロホスファイト配位子のグラム−モル数の、遷移金属のグラム原子数に対する比が少なくとも１：１である新規な触媒系である。この新規な触媒系は、例えば、ヒドロホルミル化、水素化、異性化、ヒドロシアン化、ヒドロシリル化、カルボニル化、酸化、アセトキシル化、エポキシ化、ヒドロアミノ化、ジヒドロキシル化、シクロプロパン化、テロメル化、炭素水素結合活性化、オレフィンメタセシス、オレフィン二量化、オリゴマー化、オレフィン重合、オレフィン−一酸化炭素共重合、ブタジエン二量化及びオリゴマー化、ブタジエン重合並びにヘック（Ｈｅｃｋ）反応及びアレーンカップリング反応のようなその他の炭素−炭素結合生成反応のような広範囲の種々の遷移金属触媒方法で使用することができる。遷移金属としてロジウムからなる触媒系は、アルデヒドを製造するオレフィンのヒドロホルミル化に特に有用であり、それ故好ましい。
【０００７】
本発明の第二の態様は、（１）式（Ｉ）のクロロホスファイト配位子の１種又はそれ以上、（２）ロジウム及び（３）ヒドロホルミル化溶媒を含んでなる新規な触媒溶液に関する。この態様は、エチレン系不飽和化合物のヒドロホルミル化のようなカルボニル化方法を実施することができる活性触媒の溶液を含む。
【０００８】
本発明の第三の態様は、上記の触媒系及び溶液を使用するヒドロホルミル化方法に関する。従って、本発明の方法はオレフィン、水素及び一酸化炭素を、ロジウム及び式（Ｉ）のクロロホスファイト配位子を含んでなる触媒系の溶液（但し、ホスフィン配位子：ロジウムのモル比は少なくとも１：１である）と接触させることを含むアルデヒドの製造方法を含む。
【０００９】
ヒドロホルミル化触媒中にハロゲンが存在すると、通常、触媒の活性が実質的に低下することは、当該技術分野に於いて一般的に認められている。文献には、ハロゲンが、ロジウム触媒ヒドロホルミル化方法に於いて被毒物として確認されている多数の参照文献及び引用文献が含まれている。例えば、Ｆａｌｂｅ（Ｊ．Ｆａｌｂｅ編、「一酸化炭素による新合成（Ｎｅｗ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ）」、１９８０年、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ刊）の７３頁には、ヒドロホルミル化触媒の被毒物としてハロゲンを挙げている。米国特許第５，０５９，７１０号、同第４，５９５，７５３号、同第４，６０５，７８１号及び同第４，６４２，３９５号には、ハロゲン原子は一般的に、ヒドロホルミル化触媒系の活性に対して有害であることが教示されている。米国特許第４，８７１，８７８号には、ハロゲンが配位子の有機構造内に存在していてよいことが開示されているが、これらのハロゲン含有置換基は、典型的に、リン中心から離れた安定な非加水分解性基の中に配置され、そして相互作用が生じ得ないほど十分にロジウム原子から離れているハロゲンを有する。例えば、米国特許第４，８７１，８７８号には、塩基、臭素又はヨウ素がベンジル基に隣接する位置にある場合を除いて、ハロゲン置換されたトリベンジルホスフィン配位子を使用することが教示されている。
【００１０】
ハロリン化合物とヒドロキシル物質又は水との反応は、化学文献で公知である。Ｃｏｔｔｏｎ及びＷｉｌｋｉｎｓｏｎ（「高等無機化学（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第３版、１９７２年、ウィリー・アンド・サンズ社（Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ）刊、第３７４〜３７５頁）は、水の存在下に、特に激しく加水分解される物質として、ハロゲン化リンを記載している。Ｋｏｓｏｌａｐｏｆｆは、何十年も前に（「有機リン化合物（Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、１９５０年、ウィリー・アンド・サンズ社刊、第１８０〜１９９頁）、ハロホスファイトが熱に対して不安定であり、水、アルコール及びフェノールと反応することを報告した。クロロホスファイトは、「迅速に加水分解される」及び「水と激しく反応する」として特徴付けられてきた（「有機リン化合物辞典（Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  Ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、Ｅｄｍｕｎｄｓｏｎ編、１９８８年、チャップマン・アンド・ホール社（Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ）、第１４４及び１４９頁、見出し語Ｃ−０００６３及びＣ−０００９２）。ヒドロキシル物質との反応により、初期生成物としてのリン酸エステル及びハロゲン化水素が発生する。ハロゲン化水素は、ヒドロホルミル化反応のような多くの遷移金属触媒方法に対する毒として記載されてきた。従って、ヒドロホルミル化反応中に全てのハロゲン化リン種が存在することは、通常望ましくないと考えられている。
【００１１】
先行技術の教示とは反対に、本発明者等は、式：
【００１２】
【化２９】
0004652572.tif 000003
【００１３】
を有するクロロホスファイトエステル化合物が、前記方法の触媒系を形成するために遷移金属と組み合わせて使用するとき、有効な配位子として機能することを見出した。Ｒ1 及びＲ2 によって表わされるヒドロカルビル基は、同じであるか又は異なっていてよく、別々であるか又は組み合わさっていてよく、そして合計炭素数が約４０以下の置換されていない又は置換されたアリール基から選択される。置換基Ｒ1 及びＲ2 の合計炭素数は、好ましくは約１２〜３５個の範囲である。
【００１４】
Ｒ1 及び／又はＲ2 がそれぞれ表わすことができるアリール基の例には、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びこれらの置換誘導体のような炭素環式アリールが含まれる。Ｒ1 及び／又はＲ2 がそれぞれ表わすことができる炭素環式アリール基の例は、式：
【００１５】
【化３０】
0004652572.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ3 及びＲ4 はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸、スルホン酸塩等から独立に選ばれた１種又はそれ以上の置換基を表わすことができる）
【００１７】
を有する基である。上記のアルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル及びアルカノイルオキシ基のアルキル部分の炭素数は、典型的には約８個以下である。ｍについて０〜５を表わすことが可能であり、ｎについて０〜７を表わすことが可能であるが、ｍ及びｎのそれぞれの値は、通常２を越えない。Ｒ3 及びＲ4 は、好ましくは、ハロゲン並びに／又は低級アルキル基、即ち炭素数約４以下の直鎖及び分枝鎖アルキルを表わし、ｍ及びｎは、それぞれ０，１又は２を表わす。
【００１８】
また、Ｒ1 及びＲ2 は組み合わさって又は一緒になって、二価のアリーレン基を表わすことができる。Ｒ1 及びＲ2 が一緒になって表わすことができる二価の基には、式：
【００１９】
【化３１】
0004652572.tif 000005
【００２０】
［式中、Ａ1 及びＡ2 のそれぞれは、アリーレン基、例えば、環炭素数が６〜１０の二価の炭素環式芳香族基であり、この場合、クロロホスファイト（Ｉ）の各エステル酸素原子は、Ａ1 及びＡ2 の環炭素原子に結合しており、
Ｘは、酸素原子、式−（ＣＨ2)y −（式中、ｙは２〜４である）を有する基又は式：
【００２１】
【化３２】
0004652572.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ5 は水素、アルキル又はアリール、例えば式（II）、(III）及び（IV）によって示されるアリール基であり、そしてＲ6 は水素又はアルキルである）を有する基である］
を有する基が含まれる。基−Ｃ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）−の合計炭素数は、通常２０個を越えず、好ましくは１〜８個の範囲内である。通常、Ｒ1 及びＲ2 が一緒になって二価のヒドロカルビレン基を表わすとき、ホスファイトエステル酸素原子、即ち式（Ｉ）に示された酸素原子は、少なくとも３個の炭素原子を有する原子の鎖によって分離されている。
【００２３】
Ａ1 及びＡ2 のそれぞれによって表わされるアリーレン基の例には、式（Ｖ）、（VI）及び(VII）：
【００２４】
【化３３】
0004652572.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ3 及びＲ4 はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、シクロアルコキシ、ホルミル、アルカノイル、シクロアルキル、アリール、アリールオキシ、アロイル、カルボキシル、カルボン酸塩、アルコキシカルボニル、アルカノイルオキシ、シアノ、スルホン酸、スルホン酸塩等から独立に選択された１種又はそれ以上の置換基を表わすことができる）
【００２６】
によって表わされる二価の基が含まれる。このようなアルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルコキシカルボニル及びアルカノイルオキシ基のアルキル部分は、典型的に約８個以下の炭素原子を含む。ｐについて０〜４を表わすことが可能であり、ｑについて０〜６を表わすことが可能であるが、ｐ及びｑのそれぞれの値は、通常２を越えない。Ｒ3 及びＲ4 は、好ましくは、塩素のようなハロゲン、低級アルキル基、即ち炭素数が約４以下の直鎖及び分枝鎖アルキル又は低級アルコキシを表わし、ｐ及びｑは、それぞれ０，１又は２を表わす。
【００２７】
本発明者等は、置換されていないか又は好ましくは、芳香族環上の酸素に対してパラである位置で電子求引性基によって置換されているこれらの配位子からより良い結果が得られることを見出した。芳香族環上に電子求引性基が存在することによって、クロロホスファイト配位子から製造された触媒が安定化される。
【００２８】
特に好ましいクロロホスファイトエステル、例えば最良の安定性を示すものは、式（VIII）：
【００２９】
【化３４】
0004652572.tif 000008
【００３０】
（式中、Ａ1 ，Ａ2 及びＸは、前記定義されており、クロロホスファイトエステル酸素原子に結合している環炭素原子に対してオルト位に存在する、アリーレン基Ａ1 及びＡ2 の環炭素原子は、ハロゲン原子、好ましくはクロロ又はイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−オクチル等のような分岐鎖アルキル基のようなアルキル基によって置換されている）
のものである。
【００３１】
最も好ましいクロロホスファイトエステルは、一般式：
【００３２】
【化３５】
0004652572.tif 000009
【００３３】
［式中、Ｒ7 は水素、クロロのようなハロゲン又はＣ1 〜Ｃ12、好ましくはＣ1 〜Ｃ4 アルキルを表わし、Ｒ8 はクロロのようなハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ12、好ましくはＣ1 〜Ｃ4 アルキル又はＣ1 〜Ｃ12、好ましくはＣ1 〜Ｃ4 アルコキシを表わし、ｒは０，１又は２であり、そしてＸは式：
【００３４】
【化３６】
0004652572.tif 000010
【００３５】
（式中、Ｒ5 は水素、アルコキシ又はアリール、例えば式（II）、(III）及び（IV）によって示されるアリール基であり、そしてＲ6 は水素又はアルキルである）
を有する基である］
を有する。
【００３６】
特に好ましいクロロホスファイトジエステルは、構造式：
【００３７】
【化３７】
0004652572.tif 000011
【００３８】
を有する２，２′−メチレンビス（３，４，６−トリクロロフェニル）クロロホスファイトである。
【００３９】
式（Ｉ）のクロロホスファイトエステルは、公開された手順により又はそれに類似する技術により製造することができる。例えば、米国特許第５，０５９，７１０号、米国特許第４，９１２，１５５号及びＷｈｉｔｅ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第９２巻、第７１２５頁（１９７０年）を参照されたい。クロロホスファイト化合物の有機部分、即ち、式（Ｉ）に於いてＲ1 及びＲ2 によって表わされる残基（群）は、キラル又は光学活性化合物から誘導することができる。キラルグリコール又はフェノールから誘導されたクロロホスファイト配位子は、キラル配位子を発生する。このキラルクロロホスファイトからなる配位子は、これらに限定されないが、ヒドロホルミル化、水素化、ヒドロシアン化、ヒドロシリル化、カルボニル化、酸化、アセトキシル化、エポキシ化、ヒドロアミノ化、ジヒドロキシル化、シクロプロパン化、炭素水素結合活性化、オレフィンメタセシス、オレフィン二量化、オレフィンオリゴマー化、オレフィン重合、オレフィン−一酸化炭素共重合、ブタジエン二量化及びオリゴマー化、ブタジエン重合及びエナンチオ選択的生成物混合物を生成するヘック反応のようなその他の炭素−炭素結合生成反応を含む多数の遷移金属触媒方法で使用することができる。
【００４０】
本発明によって提供される新規な触媒系は、以下詳細に説明する、第VIII族金属及びレニウムから選択された１種又はそれ以上の遷移金属を１種又はそれ以上のクロロホスファイト化合物との組合せを含む。遷移金属は、遷移金属のカルボン酸塩のような種々の金属化合物の形で用意することができる。活性触媒のためのロジウムの原料として使用することができるロジウム化合物には、四酢酸二ロジウム二水和物、酢酸ロジウム（II）、イソ酪酸ロジウム（II）、２−エチルへキサン酸ロジウム（II）、安息香酸ロジウム（II）及びオクタン酸ロジウム（II）のような例が存在する、カルボン酸のロジウムII又はロジウムIII 塩が含まれる。また、Ｒｈ4 （ＣＯ）12，Ｒｈ6 （ＣＯ）16及びロジウム（Ｉ）アセチルアセトネートジカルボニルのようなロジウムカルボニル種が、適当なロジウム原料である。更に、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムカルボニルヒドリドのようなロジウム有機ホスフィン錯体を、供給されるこの錯体の有機ホスフィン部分が本発明のクロロホスファイト配位子によって容易に置換されるとき使用することができる。本発明者等は、２−エチルヘキサン酸ロジウムが、本発明の触媒系を製造する特に好ましいロジウムの原料であることを見出した。それは、これが可溶性ロジウムの便利な原料であり、ハロゲン化ロジウムのような無機ロジウム塩から効率よく製造できるからである。
【００４１】
クロロホスファイト配位子及び遷移金属の相対量は、広範囲、例えば、約１：１〜１００：１のリン：遷移金属原子比を与える量に亘って変化させることができる。ロジウム含有触媒系について、（クロロホスファイトによって与えられる）リンの原子のロジウムの原子に対する比は、好ましくは、約１０：１〜７０：１の範囲内であり、約１５：１〜５０：１の範囲内の比が特に好ましい。
【００４２】
本発明の第二の態様は、（１）式（Ｉ）のクロロホスファイト配位子の１種又はそれ以上、（２）ロジウム及び（３）ヒドロホルミル化触媒を含んでなる新規な触媒溶液に関する。この態様は、エチレン系不飽和化合物のヒドロホルミル化のようなカルボニル化方法を実施することができる活性触媒の溶液を含む。
【００４３】
このヒドロホルミル化反応溶媒は、プロセスの運転圧下に液体である、広範囲の種々の化合物、化合物の混合物又は物質から選択することができる。このような化合物及び物質には、種々のアルカン、シクロアルカン、アルケン、シクロアルケン、炭素環式芳香族化合物、アルコール、エステル、ケトン、アセタール及びエーテルが含まれる。このような溶媒の特別の例には、ドデカン、デカリン、オクタン、イソオクタン混合物、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、メチルシクロへキサンのようなアルカン及びシクロアルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン異性体、テトラリン、クメンのような芳香族炭化水素；ジイソプロピルベンゼンの異性体、トリイソプロピルヘンゼン及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼンのようなアルキル置換芳香族化合物；１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、オクテン−１、オクテン−２，４−ビニルシクロヘキセン、シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１−ペンテンのようなアルケン及びシクロアルケン；ナフサ、鉱油及びケロセンのような粗製炭化水素混合物；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートのような高沸点エステルが含まれる。ヒドロホルミル化方法のアルデヒド生成物を使用することもできる。実際に、好ましい溶媒は、ヒドロホルミル化反応の工程及び次ぎの工程、例えば、アルデヒド生成物を単離するのに必要である蒸留の間に、自然に生成されるより高い沸点の副生物である。溶媒についての主な規準は、それが触媒及びオレフィン基剤を溶解し、触媒に対して被毒物として作用しないことである。揮発性アルデヒド、例えば、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドの製造に好ましい溶媒は、その大部分が気体分散反応器内で残留するのに十分に高い沸点を有するものである。揮発性が小さい及び揮発性でないアルデヒド生成物の製造で使用するのに好ましい溶媒及び溶媒組合せには、１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ペルフルオロケロセンのような過フッ素化溶媒、スルホラン、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル及びノルパル（Ｎｏｒｐａｒ）１５（登録商標）（エクソン・ケミカル社（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）によって上市されているパラフィン系炭化水素溶媒）のような高沸点炭化水素液体並びにこれらの溶媒の組合せが含まれる。本発明者等は、一般的に非ヒドロキシル系化合物、特に炭化水素が、それらを使用することによってクロロホスファイトエステル配位子の分解を最小にすることができるので、ヒドロホルミル化溶媒として有利に使用することができることを見出した。
【００４４】
ヒドロホルミル化溶媒又は反応混合物中のロジウム及び配位子の濃度は、本発明の成功した運転に限定的ではない。前記のように、少なくとも１：１のリン：ロジウム原子比が、通常、反応混合物中に維持される。反応混合物又は溶液中のロジウムの絶対濃度は、１mg／リットル〜５０００mg／リットル又はそれ以上で変化してよい。この方法を本発明の実際的な条件内で運転するとき、反応溶液内のロジウムの濃度は、通常、約３０〜３００mg／リットルの範囲内である。この範囲よりも低いロジウムの濃度は、一般的に、殆どのオレフィン反応剤で許容できる反応速度をもたらさないか及び／又は触媒安定性に対して有害であるように高い反応器運転温度を必要とする。より高いロジウム濃度は、ロジウムの高いコストのために好ましくない。
【００４５】
本発明の触媒系及び溶液の製造に特別の又は格別の技術は必要ないが、高活性の触媒を得るために、ロジウム及びクロロホスファイト配位子成分の全ての取り扱いを不活性雰囲気、例えば窒素、アルゴン等の下で行うことが好ましい。適当なロジウム化合物及び配位子の所望の量を、適当な溶媒中で反応器に装入する。種々の触媒成分及び反応剤を反応器に装入する順序は限定的ではない。
【００４６】
本発明の第三の態様は、上記の触媒系及び溶液を使用するヒドロホルミル化方法に関する。従って、本発明の方法は、オレフィン、水素及び一酸化炭素を、ロジウム及び式（Ｉ）のクロロホスファイト配位子を含んでなる触媒系の溶液（但し、配位子のグラムモル：ロジウムのグラム原子の比は少なくとも１：１である）と接触させることを含むアルデヒドの製造方法である。本発明の新規な方法の手段によりヒドロホルミル化することができるオレフィンは、炭素数が約４０以下の、エチレン性不飽和、低分子量ポリマーを含む脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式のモノ−、ジ−及びトリ−オレフィンを含む。この方法で使用することができる脂肪族オレフィンの例には、炭素数約２０以下の、直鎖及び分岐鎖の、未置換及び置換脂肪族モノ−α−オレフィンが含まれる。置換されたモノ−α−オレフィン上に存在していてよい基の例には、ヒドロキシ、エーテル及びアセタールを含むアルコキシ；アセトキシのようなアルカノイルオキシ；置換アミノを含むアミノ；カルボキシ；アルコキシカルボニル；カルボキサミド；ケト；シアノ等が含まれる。好ましい脂肪族モノ−α−オレフィンは、一般式：
【００４７】
【化３８】
0004652572.tif 000012
【００４８】
（式中、Ｒ9 は、水素又は炭素数が約８以下の直鎖若しくは分岐鎖アルキルであり、
Ｒ10は、炭素数が約１８以下の直鎖又は分岐鎖アルキレンであり、そして
Ｒ11は、ヒドロキシ、炭素数が約４以下のアルコキシ、炭素数が約４以下のアルカノイルオキシ、カルボキシル又は炭素数が２〜約１０のアルコキシカルボニルである）
を有する。
【００４９】
脂肪族モノ−α−オレフィンの具体例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、アリルアルコール及び３−アセトキシ−１−プロペンが含まれる。
【００５０】
脂肪族ジオレフィンは、炭素数が約４０個以下であってよい。好ましい脂肪族ジオレフィンは、一般式：
【００５１】
【化３９】
0004652572.tif 000013
【００５２】
（式中、Ｒ12は、炭素数が１〜約１８の直鎖又は分岐鎖アルキレンである）
を有する。
【００５３】
本発明のヒドロホルミル化方法で使用することができる環式オレフィンは、シクロアルケン、例えば、シクロヘキセン、１，５−シクロオクタジエン及びシクロデカトリエンであってよく、種々のビニル置換されたシクロアルカン、シクロアルケン、複素環式及び芳香族化合物からであってよい。このような環式オレフィンの例には、４−ビニルシクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、４−シクロヘキセンカルボン酸、４−シクロヘキセンカルボン酸メチル、１，４−シクロオクタジエン及び１，５，９−シクロドデカトリエンが含まれる。特に好ましいオレフィン反応剤は、炭素数が２〜１０のモノ−α−オレフィン、特にプロピレンを含む。
【００５４】
また、オレフィンの混合物も本発明の実施で使用することができる。この混合物は、ｎ−オクテン類の混合物のような同じ炭素数のものであってよく又はこれは、幾つかの炭素数の範囲に亘るオレフィンの混合物を含有する製油所蒸留カッットを表わしてよい。
【００５５】
使用する反応条件は、この方法の運転においては限定的ではなく、従来のヒドロホルミル化条件を通常使用する。この方法では、オレフィンを、上記の新規な触媒系の存在下に、水素及び一酸化炭素と接触させることを必要とする。このプロセスは、約２０〜２００℃の範囲内の温度で実施することができるが、好ましいヒドロホルミル化反応温度は５０〜１３５℃であり、最も好ましい反応温度は７５〜１２５℃の範囲である。より高い反応器温度は、触媒分解の増加した速度のために好ましくなく、一方、より低い反応器温度は比較的遅い反応速度になる。全反応圧力は、ほぼ環境圧又は大気圧から７０絶対バール（絶対バール−約１０００ｐｓｉｇ）まで、好ましくは約８〜２８絶対バール（約１００〜４００ｐｓｉｇ）の範囲であってよい。
【００５６】
反応器内の水素：一酸化炭素モル比は、同様に、１０：１〜１：１０の範囲で大幅に変化してよく、水素及び一酸化炭素の絶対分圧の合計は０．３〜３６絶対バールの範囲であってよい。供給物中の水素の一酸化炭素に対する比の分圧は、所望の直鎖：分岐鎖異性体比に従って選択される。一般的に、反応器内の水素及び一酸化炭素の分圧は、各気体について約１．４〜１３．８絶対バール（約２０〜２００ｐｓｉｇ）の範囲内で維持される。反応器内の一酸化炭素の分圧は、約１．４〜１３．８絶対バール（約２０〜２００ｐｓｉｇ）の範囲内で維持され、水素分圧に独立に変えられる。水素の一酸化炭素に対するモル比は、水素及び一酸化炭素についてのこれらの分圧範囲内で広範囲に変化させることができる。合成ガス（合成ガス−一酸化炭素及び水素）中の水素の一酸化炭素に対する比及びそれぞれの分圧は、合成ガス流に水素又は一酸化炭素を添加することによって容易に変化させることができる。本発明者等は、本明細書に記載したクロロホスファイト配位子で、一酸化炭素分圧又は反応器温度のような反応パラメーターを変化させることによって、直鎖生成物の分岐鎖生成物に対する比を広範囲に変化させることができることを見出した。
【００５７】
反応混合物中に存在するオレフィンの最も限定的ではない。例えば、１−オクテンのような比較的高沸点のオレフィンは、オレフィン反応剤として及び工程溶媒としての両方の機能をする。プロピレンのような気体オレフィン供給原料のヒドロホルミル化に於いて、反応器内の蒸留空間内の分圧は、典型的に、約０．０７〜３５絶対バールの範囲内である。実際に、反応速度は反応器内のオレフィンの高い濃度によって有利になる。プロピレンのヒドロホルミル化に於いて、プロピレンの分圧は、好ましくは、１．４絶対バールより高く、例えば、約１．４〜１０絶対バールである。エチレンのヒドロホルミル化の場合に、反応器内のエチレンの好ましい分圧は、０．１４絶対バールより高い。
【００５８】
公知のヒドロホルミル化反応器設計又は形状の任意のものを、本発明により提供する方法を実施する際に使用することができる。従って、本明細書に記載した実施例に開示されたような気体分散、蒸気取り出し反応器設計を使用することができる。この運転方式に於いて、圧力下で高沸点有機溶媒中に溶解させた触媒は、未反応気体によって頂部から取り出されるアルデヒド生成物と共に反応ゾーンから出ない。次いで、オーバーヘッド気体を蒸気／液体分離器内で急冷してアルデヒド生成物を液体化させ、気体を反応器に再循環させる。液体生成物を、一般的な技術によって分離し、精製するために大気圧にまで下げる。また、このプロセスは、オートクレーブ内で、オレフィン、水素及び一酸化炭素を本発明の触媒と接触させることによる回分方式で実施することができる。
【００５９】
触媒及び供給原料を反応器内にポンプ輸送し、生成物アルデヒドと共にオーバーフローさせる反応器設計、即ち、液体オーバーフロー反応器設計も適している。例えば、ノニルアルデヒドのような高沸点アルデヒド生成物は、アルデヒド生成物が、触媒と組み合わさった液体として反応器ゾーンから取り出される連続方式で製造することができる。このアルデヒド生成物を、蒸留又は抽出によるような一般的な手段によって触媒から分離し、次いで触媒を反応器の再循環させて戻すことができる。アリルアルコールのヒドロホルミル化により得られるヒドロキシブチルアルデヒド生成物のような水溶性アルデヒド生成物は、抽出技術によって触媒から分離することができる。トリクルベッド反応器設計もまた、このプロセスに適している。他の反応器構成を本発明で使用できることは、当業者に明らかであろう。
【００６０】
本発明の種々の態様を、下記の実施例によって更に示す。プロピレンをヒドロホルミル化してブチルアルデヒドを製造するヒドロホルミル化方法を、垂直に配置した２．５cmの内径及び１．２メートルの長さを有するステンレススチールパイプからなる蒸気取り出し反応器で実施する。この反応器は、気体反応剤の入口のための反応器の底付近のサイドダウン（ｓｉｄｅ  ｄｏｗｎ）の中に溶接されたフィルター要素を有する。この反応器はヒドロホルミル化反応混合物の温度の正確な測定のための、その中心の反応器の軸方向で配置されたサーモウェルが含まれている。反応器の底は、十字継手に接続されている高圧チューブ接続部を有する。十字継手への接続部の一つによって、オクテン−１又はメークアップ溶媒のような非気体反応剤の添加が可能になり、他のものは反応器内の触媒レベルを測定するのに使用される差圧（Ｄ／Ｐ）セルの高圧接続部に至り、底接続部は運転の終わりに触媒溶液を抜くために使用される。
【００６１】
運転の蒸気取り出し方式でのプロピレンのヒドロホルミル化に於いて、触媒を含むヒドロホルミル化反応混合物又は溶液を、プロピレン、水素及び一酸化炭素の入ってくる反応剤並びに窒素のような任意の不活性供給物と共に、圧力下で分散させる。ブチルアルデヒドが触媒溶液中に生成したとき、これ及び未反応反応剤気体を、サイドポート（ｓｉｄｅ  ｐｏｒｔ）により反応器の頂部から蒸気として取り出す。取り出した蒸気を高圧分離器内で急冷し、そこでブチルアルデヒド生成物を、幾らかの未反応プロピレンと一緒に凝縮させる。凝縮しなかった気体を、圧力調整弁によって大気圧まで下げる。これらの気体は、そこで任意のアルデヒド生成物を集める一連のドライアイストラップを通過する。高圧分離器からの生成物をトラップのものと一緒にし、連続的に秤量し、ブチルアルデヒド生成物の正味重量及びノルマル／イソ比について、標準気相／液相クロマトグラフィー（ＧＬＣ）技術により分析する。
【００６２】
反応器への気体供給物を、２シリンダーマニホールド及び高圧調節器を経て反応器に供給する。水素を、質量流量調節器に通し、次いで市販の「デオキソ（Ｄｅｏｘｏ）」（エンゲルハルド社（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｉｎｃ．）の登録商標）触媒床に通して、如何なる酸素汚染物質も除去する。一酸化炭素を、鉄カルボニル除去床（米国特許第４，６０８，２３９号に開示）、１２５℃に加熱された同様の「デオキソ」床及び次いで質量流量調節器に通す。窒素は、不活性ガスとして供給混合物に添加することができる。添加するときに、窒素を計量し、次いで水素デオキソ床の前に水素供給物と混合する。プロピレンを、水素によって加圧されている供給物タンクから反応器に供給し、液体質量流量計を使用して調節する。全ての気体及びプロピレンを予熱器に通して、反応器に入る前に液体プロピレンの完全な蒸発を確実にする。
【００６３】
１−オクテンのような高沸点液体オレフィンを、高圧オートクレーブ中でヒドロホルミル化に付す。オレフィン、触媒及び触媒を、窒素下でオートクレーブ中に密閉する。次いで、反応混合物を水素及び一酸化炭素で加圧し、所望の反応温度まで加熱する。オートクレーブを、選ばれた反応温度及び圧力で、予定の時間又は気体吸収が終了するまで維持する。次いで、オートクレーブを環境温度まで冷却し、そして排気する。オートクレーブの内容物を回収し、一般的なガスクロマトグラフィーによってオレフィン及びアルデヒド含量について分析する。
【００６４】
例１
触媒溶液を、窒素下で、ロジウム（II）ジカルボニルアセトニルアセテート（０．１４５ミリモル、０．０３７５ｇ）として装入した１５mgのロジウム、クロロビス（４−クロロ−２−メチルフェニル）ホスファイト（４．３７ミリモル、１．５３ｇ、［Ｐ］：［Ｒｈ］＝３０）及び１９０mLのノルパル１５（登録商標）溶媒の装入物を使用して製造した。この触媒溶液をアルゴンブランケット下で反応器に装入し、反応器を密閉した。反応器を、水素、一酸化炭素及び窒素で１８．９絶対バール（２６０ｐｓｉｇ）まで加圧し、１１５℃まで加熱した。次いで、プロピレン供給を開始し、流量を、標準温度及び圧力（ＳＴＰ）でリットル／分として報告した下記のもの、即ち、水素＝３．７０；一酸化炭素＝３．７０；窒素＝１．１２及びプロピレン＝２．０８に調節した。これは、絶対バール（ｐｓｉａ）として報告した反応器への供給物中の下記の分圧、即ち、水素＝６．６（９６）；一酸化炭素＝６．６（９６）；窒素＝２（２９）及びプロピレン＝３．７（５４）を有することと同等である。
【００６５】
反応を、上記の流量下で５時間実施した。最後の３時間の運転についてのブチルアルデヒド生成速度は、５．８８kgのブチルアルデヒド／ロジウムのｇ−時の触媒活性のために、平均で８８．３ｇ／時であった。生成物ノルマル（Ｎ）：イソ（Ｉｓｏ）比は２．１：１であった。
【００６６】
例２
触媒溶液を、窒素下で、ロジウム（II）ジカルボニルアセトニルアセテート（０．１４５ミリモル、０．０３７５ｇ）として装入した１５mgのロジウム、２，２′−メチレンビス（３，４，６−トリクロロフェニル）クロロホスファイト（４．３５ミリモル、２．０４ｇ、［Ｐ］：［Ｒｈ］＝３０）及び１９０mLのフタル酸ジオクチル溶媒の装入物を使用して製造した。この触媒溶液をアルゴンブランケット下で反応器に装入し、反応器を密閉した。反応器を、水素、一酸化炭素及び窒素で１８．９絶対バール（２６０ｐｓｉｇ）まで加圧し、１１５℃まで加熱した。次いで、プロピレン供給を開始し、流量を、標準温度及び圧力（ＳＴＰ）でリットル／分として報告した下記のもの、即ち、水素＝３．７０；一酸化炭素＝３．７０；窒素＝１．１２及びプロピレン＝２．０８に調節した。これは、絶対バール（ｐｓｉａ）として報告した反応器への供給物中の下記の分圧、即ち、水素＝６．６（９６）；一酸化炭素＝６．６（９６）；窒素＝２（２９）及びプロピレン＝３．７（５４）を有することと同等である。
【００６７】
反応を、上記の流量下で５時間実施した。最後の３時間の運転についてのブチルアルデヒド生成速度は、２．１３kgのブチルアルデヒド／ロジウムのｇ−時の触媒活性のために、平均で３１．９ｇ／時であった。生成物ノルマル：イソ比は５．８６：１であった。
【００６８】
例３
この例は、プロピレンのヒドロホルミル化に於いて、より低い一酸化炭素分圧を使用することの影響を示す。触媒溶液を、窒素下で、ロジウム（II）ジカルボニルアセトニルアセテート（０．１４５ミリモル、０．０３７５ｇ）として装入した１５mgのロジウム、２，２′−メチリデンビス（３，４，６−トリクロロフェニル）クロロホスファイト（４．３５ミリモル、２．０６ｇ、［Ｐ］：［Ｒｈ］＝３０）及び１９０mLのフタル酸ジオクチル溶媒の装入物を使用して製造した。この触媒溶液をアルゴンブランケット下で反応器に装入し、反応器を密閉した。反応器を、水素、一酸化炭素及び窒素で１８．９絶対バール（２６０ｐｓｉｇ）まで加圧し、１１５℃まで加熱した。次いで、プロピレン供給を開始し、流量を、標準温度及び圧力（ＳＴＰ）でリットル／分として報告した下記の値、即ち、水素＝３．８０；一酸化炭素＝１．９０；窒素＝１．９３及びプロピレン＝１．８７に調節した。これは、絶対バール（ｐｓｉａ）として報告した反応器への供給物中の下記の分圧、即ち、水素＝７．６（１１０）；一酸化炭素＝３．８（５５）；窒素＝３．９（５６）及びプロピレン＝３．７（５４）を有することと同等である。
【００６９】
反応を、上記の流量を使用して５時間実施した。最後の３時間の運転についてのブチルアルデヒド生成速度は、１．６３kgのブチルアルデヒド／ロジウムのｇ−時の触媒活性のために、平均で２４．５ｇ／時であった。生成物ノルマル：イソ比は７．１７：１であった。
【００７０】
例４
この例は、プロピレンのヒドロホルミル化に於いて、より高い一酸化炭素分圧を使用することの影響を示す。触媒溶液を、窒素下で、ロジウム（II）ジカルボニルアセトニルアセテート（０．１４５ミリモル、０．０３７５ｇ）として装入した１５mgのロジウム、２，２′−メチリデンビス（３，４，６−トリクロロフェニル）クロロホスファイト（４．３７ミリモル、２．０６ｇ、［Ｐ］：［Ｒｈ］＝３０）及び１９０mLのフタル酸ジオクチル溶媒の装入物を使用して製造した。この触媒溶液をアルゴンブランケット下で反応器に装入し、反応器を密閉した。反応器を、水素、一酸化炭素及び窒素で１８．９絶対バール（２６０ｐｓｉｇ）まで加圧し、１１５℃まで加熱した。次いで、プロピレン供給を開始し、流量を、標準温度及び圧力（ＳＴＰ）でリットル／分として報告した下記の値、即ち、水素＝１．９０；一酸化炭素＝３．８０；窒素＝１．９３及びプロピレン＝１．８７に調節した。これは、絶対バール（ｐｓｉａ）として報告した反応器への供給物中の下記の分圧、即ち、水素＝３．８（５５）；一酸化炭素＝７．６（１１０）；窒素＝３．９（５６）及びプロピレン＝３．７（５４）を有することと同等である。
【００７１】
反応を、上記の流量を使用して５時間実施した。最後の３時間の運転についてのブチルアルデヒド生成速度は、１．４３kgのブチルアルデヒド／ロジウムのグラム−時の触媒活性のために、平均で２１．５ｇ／時であった。生成物ノルマル：イソ比は４．５２：１であった。
【００７２】
例５
触媒溶液を、窒素下で、ロジウム（II）ジカルボニルアセトニルアセテート（０．１４５ミリモル、０．０３７５ｇ）として装入した１５mgのロジウム、ジ（４−クロロ−２−メチルフェニル）クロロホスファイト（４．３５ミリモル、１．５２ｇ）及び９０mLのノルパル１５（登録商標）溶媒の装入物を使用して製造した。この触媒溶液及び１０mLの精製した１−オクテンを、窒素ブランケット下で３００mLの高圧オートクレーブに装入した。反応器を密閉し、次いで、水素及び一酸化炭素の１：１混合物で２７．６絶対バール（４００ｐｓｉｇ）まで加圧した。反応器を１１０℃まで加熱し、水素及び一酸化炭素の１：１混合物を添加することによって、４００ｐｓｉｇ（２８．６絶対バール）に維持した。気体の吸収が終了したとき、反応器を冷却し、排気し、内容物を分析した。回収した液体のガスクロマトグラフィーにより、１−オクテン反応剤の９５％がノニルアルデヒドの混合物に転化したことが明らかになった。このノニルアルデヒド画分は、１．９９：１のノルマル異性体対分枝異性体比を有していた。
【００７３】
例６
触媒溶液を、窒素下で、ロジウム（II）ジカルボニルアセトニルアセテート（０．１４５ミリモル、０．０３７５ｇ）として装入した１５mgのロジウム、ジ（４−クロロ−２−メチルフェニル）クロロホスファイト（２．４６ミリモル、０．８６ｇ）及び９０mLの２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート溶媒の装入物を使用して製造した。この触媒溶液及び１０mLの精製した１−オクテンを、窒素ブランケット下で３００mLの高圧オートクレーブに装入した。反応器を密閉し、次いで、水素及び一酸化炭素の１：１混合物で２８．６絶対バール（４００ｐｓｉｇ）まで加圧した。反応器を１１０℃まで加熱し、水素及び一酸化炭素の１：１混合物を添加することによって、４００ｐｓｉｇ（２８．６絶対バール）に維持した。気体の吸収が終了したとき、反応器を冷却し、排気し、内容物を分析した。回収した液体のガスクロマトグラフィーにより、１−オクテン反応剤の９８％がノニルアルデヒドの混合物に転化したことが明らかになった。このノニルアルデヒド画分は、１．９６：１のノルマル異性体対分枝異性体比を有していた。
【００７４】
例７
触媒溶液を、窒素下で、ロジウム（II）ジカルボニルアセトニルアセテート（０．１４５ミリモル、０．０３７５ｇ）として装入した１５mgのロジウム、ジ（４−アセチル−２−メチルフェニル）クロロホスファイト（２．４６ミリモル、０．９０ｇ）並びに９０mLのノルパル１５（登録商標）及び１０mLのフタル酸ジオクチルからなるヒドロホルミル化溶媒の装入物を使用して製造した。この触媒溶液及び２０mLの精製した１−オクテンを、窒素ブランケット下で３００mLの高圧オートクレーブに装入した。反応器を密閉し、次いで、水素及び一酸化炭素の１：１混合物で２８．６絶対バール（４００ｐｓｉｇ）まで加圧した。反応器を１１０℃まで加熱し、水素及び一酸化炭素の１：１混合物を添加することによって、４００ｐｓｉｇ（２８．６絶対バール）に維持した。気体の吸収が終了したとき、反応器を冷却し、排気し、内容物を分析した。回収した液体のガスクロマトグラフィーにより、１−オクテン反応剤の９７％がノニルアルデヒドの混合物に転化したことが明らかになった。このノニルアルデヒド画分は、１．９４：１のノルマル異性体対分枝異性体比を有していた。
【００７５】
例８
触媒溶液を、窒素下で、ロジウム（II）ジカルボニルアセトニルアセテート（０．１４５ミリモル、０．０３７５ｇ）として装入した１５mgのロジウム、ジ（２−メチルフェニル）クロロホスファイト（２．４６ミリモル、０．６９ｇ）及び９０mLのノルパル１５（登録商標）溶媒の装入物を使用して製造した。この触媒溶液及び２０mLの精製した１−オクテンを、窒素ブランケット下で３００mLの高圧オートクレーブに装入した。反応器を密閉し、次いで、水素及び一酸化炭素の１：１混合物で２８．６絶対バール（４００ｐｓｉｇ）まで加圧した。反応器を１１０℃まで加熱し、水素及び一酸化炭素の１：１混合物を添加することによって、４００ｐｓｉｇ（２８．６絶対バール）に維持した。気体の吸収が終了したとき、反応器を冷却し、排気し、内容物を分析した。回収した液体のガスクロマトグラフィーにより、１−オクテン反応剤の９７％がノニルアルデヒドの混合物に転化したことが明らかになった。このノニルアルデヒド画分は、１．６０：１のノルマル異性体対分岐異性体比を有していた。
【００７６】
例９
触媒溶液を、窒素下で、ロジウム（II）ジカルボニルアセトニルアセテート（０．１４５ミリモル、０．０３７５ｇ）として装入した１５mgのロジウム、ジ（２−メチルフェニル）クロロホスファイト（２．４６ミリモル、０．６９ｇ）及び９０mLのノルパル１５（登録商標）溶媒の装入物を使用して製造した。この触媒溶液及び２０mLの２−トランス−オクテンを、窒素ブランケット下で３００mLの高圧オートクレーブに装入した。反応器を密閉し、次いで、水素及び一酸化炭素の１：１混合物で２８．６絶対バール（４００ｐｓｉｇ）まで加圧した。反応器を１１０℃まで加熱し、水素及び一酸化炭素の１：１混合物を添加することによって、４００ｐｓｉｇ（２８．６絶対バール）に維持した。気体の吸収が終了したとき、反応器を冷却し、排気し、内容物を分析した。回収した液体のガスクロマトグラフィーにより、オクテン反応剤の９９．３％がノニルアルデヒドの混合物に転化したことが明らかになった。このノニルアルデヒド画分は、０．１５：１のノルマル異性体対分岐異性体比を有していた。ＧＣ−ＭＳ分析により、分枝異性体は、２−メチル−１−オクタナール５７％、２−エチル−１−ヘプタナール２９％及び２−プロピル−１−ヘキサナール１４％からなっていたことが明らかになった。
【００７７】
例１０
触媒溶液を、窒素下で、ロジウム（II）ジカルボニルアセトニルアセテート（０．１４５ミリモル、０．０３７５ｇ）として装入した１５mgのロジウム、ジ（２−メチルフェニル）クロロホスファイト（４．３５ミリモル、１．２２ｇ）及び９０mLのノルパル１５（登録商標）溶媒の装入物を使用して製造した。この触媒溶液及び２０mLの１，７−オクタジエンを、窒素ブランケット下で３００mLの高圧オートクレーブに装入した。反応器を密閉し、次いで、水素及び一酸化炭素の１：１混合物で２８．６絶対バール（４００ｐｓｉｇ）まで加圧した。反応器を１１０℃まで加熱し、水素及び一酸化炭素の１：１混合物を添加することによって、４００ｐｓｉｇ（２８．６絶対バール）に維持した。気体の吸収が終了したとき、反応器を冷却し、排気し、内容物を分析した。回収した液体のガスクロマトグラフィーにより、１，７−オクタジエン反応剤の９９．３％がノニルアルデヒドの混合物に転化したことが明らかになった。このアルデヒド画分は、化学イオン化技術を利用するガスクロマトグラフィー−質量分光学（ＭＳ及びＣＩ）により求めたとき４種のジアルデヒド異性体からなっていた。モノアルデヒドはＣＩ技術によって見ることはできなかった。それらの溶離の順序で、ジアルデヒドのパーセントは、４．８％、３．９％、５０．９％及び４０．４％であった。４０．４％の画分は１，１０−デカンジアルデヒドであった。
【００７８】
例１１
触媒溶液を、窒素下で、ロジウム（II）ジカルボニルアセトニルアセテート（０．１４５ミリモル、０．０３７５ｇ）として装入した１５mgのロジウム、２，２′−メチリデンビス（３，４，６−トリクロロフェニル）クロロホスファイト（４．３５ミリモル、２．０５ｇ、［Ｐ］：［Ｒｈ］＝３０）及び９０mLの２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート溶媒の装入物を使用して製造した。この触媒溶液及び２０mLの精製した１−オクテンを、窒素ブランケット下で３００mLの高圧オートクレーブに装入した。反応器を密閉し、次いで、水素及び一酸化炭素の１：１混合物で２８．６絶対バール（４００ｐｓｉｇ）まで加圧した。反応器を１１０℃まで加熱し、水素及び一酸化炭素の１：１混合物を添加することによって、４００ｐｓｉｇ（２８．６絶対バール）に維持した。気体の吸収が終了したとき、反応器を冷却し、排気し、内容物を分析した。回収した液体のガスクロマトグラフィーにより、１−オクテン反応剤の７３．２％がノニルアルデヒドの混合物に転化したことが明らかになった。このノニルアルデヒド画分は、１７．３２：１のノルマル異性体対分枝異性体比を有していた。
【００７９】
例１２
触媒溶液を、窒素下で、ロジウム（II）ジカルボニルアセトニルアセテート（０．１４５ミリモル、０．０３７５ｇ）として装入した１５mgのロジウム、ビス（３−メトキシフェニル）クロロホスファイト（４．３５ミリモル、１．３５ｇ、［Ｐ］：［Ｒｈ］＝３０）及び９０mLのノルパル（登録商標）溶媒の装入物を使用して製造した。この触媒溶液及び２０mLの精製した１−オクテンを、窒素ブランケット下で３００mLの高圧オートクレーブに装入した。反応器を密閉し、次いで、水素及び一酸化炭素の１：１混合物で２８．６絶対バール（４００ｐｓｉｇ）まで加圧した。反応器を１１５℃まで加熱し、水素及び一酸化炭素の１：１混合物を添加することによって、４００ｐｓｉｇ（２８．６絶対バール）に維持した。気体の吸収が終了したとき、反応器を冷却し、排気し、内容物を分析した。回収した液体のガスクロマトグラフィーにより、１−オクテン反応剤の４４％がノニルアルデヒドの混合物に転化したことが明らかになった。このノニルアルデヒド画分は、２．９７：１のノルマル異性体対分岐異性体比を有していた。
【００８０】
例１３
触媒溶液を、窒素下で、ロジウム（II）ジカルボニルアセトニルアセテート（０．１４５ミリモル、０．０３７５ｇ）として装入した１５mgのロジウム、ビス（３−トリフルオロメチルフェニル）クロロホスファイト（４．３７ミリモル、１．５９ｇ、［Ｐ］：［Ｒｈ］＝３０）及び９０mLのノルパル（登録商標）溶媒の装入物を使用して製造した。この触媒溶液及び２０mLの精製した１−オクテンを、窒素ブランケット下で３００mLの高圧オートクレーブに装入した。反応器を密閉し、次いで、水素及び一酸化炭素の１：１混合物で２８．６絶対バール（４００ｐｓｉｇ）まで加圧した。反応器を１１５℃まで加熱し、水素及び一酸化炭素の１：１混合物を添加することによって、４００ｐｓｉｇ（２８．６絶対バール）に維持した。気体の吸収が終了したとき、反応器を冷却し、排気し、内容物を分析した。回収した液体のガスクロマトグラフィーにより、１−オクテン反応剤の２０％がノニルアルデヒドの混合物に転化したことが明らかになった。このノニルアルデヒド画分は、１．３３：１のノルマル異性体対分岐異性体比を有していた。
【００８１】
例１４
触媒溶液を、窒素下で、ロジウム（II）ジカルボニルアセトニルアセテート（０．１４５ミリモル、０．０３７５ｇ）として装入した１５mgのロジウム、ビス（４−メトキシカルボニルフェニル）クロロホスファイト（４．３７ミリモル、１．６１ｇ、［Ｐ］：［Ｒｈ］＝３０）及び９０mLのフタル酸ジオクチル溶媒の装入物を使用して製造した。この触媒溶液及び２０mLの精製した１−オクテンを、窒素ブランケット下で３００mLの高圧オートクレーブに装入した。反応器を密閉し、次いで、水素及び一酸化炭素の１：１混合物で２８．６絶対バール（４００ｐｓｉｇ）まで加圧した。反応器を１１５℃まで加熱し、水素及び一酸化炭素の１：１混合物を添加することによって、４００ｐｓｉｇ（２８．６絶対バール）に維持した。気体の吸収が終了したとき、反応器を冷却し、排気し、内容物を分析した。回収した液体のガスクロマトグラフィーにより、１−オクテン反応剤の８１％がノニルアルデヒドの混合物に転化したことが明らかになった。このノニルアルデヒド画分は、４．８２：１のノルマル異性体対分岐異性体比を有していた。
【００８２】
本発明を、その好ましい態様を特に参照して詳細に説明したが、変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で実施されることを理解されたい。