(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を少なくとも有する感光体上に静電潜像を形成し、トナーとキャリアを含有する二成分系現像剤を用いて該静電潜像を現像する画像形成方法において、
該感光体は、表面の弾性変形率が４６乃至６５％、ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１．５×１０８〜２．３×１０８（Ｎ／ｍ２）であり、該電荷輸送層は層厚が８．０〜２０．０μｍであり、
該トナーは重量平均粒径（Ｄ４）３．０乃至１０．０μｍであり、
該キャリアは体積平均粒径（Ｄｖ）１５．０乃至６０．０μｍであり、平均円形度Ｃが０．８７０乃至０．９４０であり、（平均円形度Ｃ−２σ）以下の円形度を有する粒子（σはキャリア円形度の標準偏差）が２０個数％以下であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該キャリアは、キャリアコア表面が樹脂によってコートされており、該樹脂がシリコーン系樹脂又はフッ素系樹脂を少なくとも含有していることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該キャリアは、磁性体、バインダー樹脂を有する磁性体分散樹脂キャリアであり、該キャリアの真比重が、３．０乃至４．０ｇ／ｃｍ３であり、７９．６ｋＡ／ｍにおけるキャリア体積あたりの磁化の強さが、８０乃至２５０ｋＡｍ２／ｍ３（ｅｍｕ／ｃｍ３）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該トナーは、重量平均粒径が４．０乃至８．０μｍであり、平均円形度が０．９２０乃至１．０００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
該電荷輸送層の層厚が８．０〜１６．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
該電荷輸送層が、第一電荷輸送層と第二電荷輸送層に分かれており、
該第一電荷輸送層は、結着樹脂中に電荷輸送物質を分散させた層であり、
該第二電荷輸送層は、表面層を形成する層であって、下記構造式（１）で示される重合性官能基を有する化合物を重合、硬化して得られた硬化性樹脂からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【化１】
0004708844.tif 000025
〔Ｅは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基および置換基を有しても良いアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ１（Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基および置換基を有しても良いアリール基）、−ＣＯＮＲ２Ｒ３（Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基および置換基を有しても良いアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を示し、Ｗは置換基を有しても良い二価のアリーレン基または置換基を有しても良い二価のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−Ｃ−、−Ｏ−、−ＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＲ４−（Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基または置換基を有しても良いアリール基）を示し、ｆは０または１を示す。〕
【請求項７】
導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を少なくとも有する感光体と、トナーとキャリアを含有する二成分系現像剤とを有する画像形成装置であって、
該感光体は、表面の弾性変形率が４６乃至６５％、ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１．５×１０８〜２．３×１０８（Ｎ／ｍ２）であり、該電荷輸送層は層厚が８．０〜２０．０μｍであり、
該トナーは重量平均粒径（Ｄ４）３．０乃至１０．０μｍであり、
該キャリアは体積平均粒径（Ｄｖ）１５．０乃至６０．０μｍであり、平均円形度Ｃが０．８７０乃至０．９４０であり、（平均円形度Ｃ−２σ）以下の円形度を有する粒子（σはキャリア円形度の標準偏差）が２０個数％以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項８】
該キャリアは、キャリアコア表面が樹脂によってコートされており、該樹脂がシリコーン系樹脂、フッ素系樹脂を少なくとも１種以上含有していることを特徴とする請求項７に記載の画像形成装置。
【請求項９】
該キャリアは、磁性体、バインダー樹脂を有する磁性体分散樹脂キャリアであり、該キャリアの真比重が、３．０乃至４．０ｇ／ｃｍ３であり、７９．６ｋＡ／ｍにおけるキャリア体積あたりの磁化の強さが、８０乃至２５０ｋＡｍ２／ｍ３（ｅｍｕ／ｃｍ３）であることを特徴とする請求項７又は８に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
該トナーは、重量平均粒径が４．０乃至８．０μｍであり、平均円形度が０．９２０乃至１．０００であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１１】
該電荷輸送層の層厚が８．０〜１６．０μｍであることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１２】
該電荷輸送層が、第一電荷輸送層と第二電荷輸送層に分かれており、
該第一電荷輸送層は、結着樹脂中に電荷輸送物質を分散させた層であり、
該第二電荷輸送層は、表面層を形成する層であって、下記構造式（１）で示される重合性官能基を有する化合物を重合、硬化して得られた硬化性樹脂からなることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載の画像形成装置。
【化２】
0004708844.tif 000026
〔Ｅは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基および置換基を有しても良いアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ１（Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基および置換基を有しても良いアリール基）、−ＣＯＮＲ２Ｒ３（Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基および置換基を有しても良いアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を示し、Ｗは置換基を有しても良い二価のアリーレン基または置換基を有しても良い二価のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−Ｃ−、−Ｏ−、−ＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＲ４−（Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基または置換基を有しても良いアリール基）を示し、ｆは０または１を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法等に用いるトナーとキャリアとを有する二成分系現像剤を用いて、感光体上の静電潜像を現像して画像を形成する画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に複写機、プリンタのように画像を紙などの記録媒体に記録する画像形成装置においては、画像を記録媒体に記録するシステムとして、電子写真システムが採用されている。
【０００３】
電子写真システムは、表面に感光物質が塗布された感光ドラムを静電潜像担持体とする。まず、感光ドラムの表面が一様に帯電された後に、感光ドラムの表面にレーザー光が照射され、照射された部分と照射されなかった部分との間に電位差が与えられる。
【０００４】
次に、トナー及びキャリア等を有する現像剤を用いて、帯電したトナーを電位に応じて感光ドラムの表面に付着させることによって、感光ドラムの表面上にトナー像を形成させる。その後、そのトナー像を記録媒体に転写させ、熱及び圧力等によって記録媒体上にトナーを定着させ、画像を形成する。
【０００５】
最近では、出力機器の高画質化、高速化などに伴うトナーや感光ドラムの低ランニングコスト化などの要求が強まり、上記電子写真システムで用いられる感光ドラムとしては、高分解能の必要性から、より感光層膜厚の薄いものが使用され、また、その上で、低ランニングコスト化のために、感光ドラムの寿命を長くする必要性から、感光体表面の電気、機械的強度や耐摩耗性向上が図られている。
【０００６】
感光体の高分解能や高耐久化を図る上で、表面層に硬化性樹脂を用いる提案がなされている。表面層に硬化性樹脂を用いた場合、熱可塑性樹脂に比べ、機械的強度が上がり削れにくくなり、傷も入りにくくなるため、寿命は長くなる。さらに、特開２００３−３４５０４９号公報では、感光体の高分解能化まで含めた高耐久を図るため、感光体の表面に各種エネルギー（熱、紫外線、電子線など）を利用した表面層を形成する方法が提案されている（実施例１参照）。これは、感光層と表面層を合わせた膜厚が１５μｍという薄膜でも初期、耐久後においても優れた電位特性、画像特性を示すものである。
【０００７】
このような薄膜感光体は、厚膜感光体と比較して、同じ画像を形成しようとした場合、シャープで、より電荷密度の高い潜像が形成される（例えば、特許文献１、２参照）。このような潜像を現像した場合には、よりシャープな画像が得られ好ましいのものであるが、感光体電位と画像濃度との特性において、感光体の膜厚に対して電荷密度が反比例して増大するために、この電荷をトナーで満たすためにはトナー量が膜厚に反比例して増大する。すなわちγカーブの傾きが急になってしまう（例えば感光体膜厚が半分になればある電位を得るために必要な電荷密度は２倍になる。この電荷をトナーで満たすためにはトナー量としては２倍になる。即ち、コントラスト電位の変動に対する画像濃度の変動が急激になる）。このような感光体を用いた場合、白黒複写機、プリンタでは非常にくっきりした画像が得られるが、中間調の高画質が求められるフルカラー複写機、プリンタにおいては、中間調領域においてγカーブの傾きが急であることから中間調を再現するのが困難になったり、わずかな電位の変動により濃度変化が大きくなることで色再現性が難しくなったりする等の問題を生じる場合がある。また、薄膜感光体においては、コントラストの電位が小さくなりやすく、上記の傾向がより顕著になりやすい。
【０００８】
一方で、高画質化の目的で現像剤からのアプローチがなされている（例えば、特許文献３参照）。高画質化のためにトナーを小粒径で粒度分布を規定して、さらにキャリアを小粒径化し、形状を規定することで流動性に優れ、解像性、階調性、細線再現性に優れるという提案がなされている。トナー及びキャリアの小粒径化は、高画質化には非常に効果的であるが、上述のような高分解能であるがγカーブの傾きが急である薄膜感光体を用いた場合には、階調性を高めるためにトナー帯電量を非常に高めることが必要となり、その場合の現像性、いわゆるキャリアからのトナー離れを満足するのは十分でない場合がある。また、トナー帯電量が高くなるとキャリアにカウンターチャージがたまりやすくなり、キャリア付着を生じやすくなり、その際キャリア形状が不定形であると感光ドラムに強固な保護層がある場合でも表面に微細な傷を生じやすく、耐久が進むにつれ感光ドラム表面がマット化され、ハーフトーン部にガサツキやスジを生じる場合もあった。
【特許文献１】特開平０５−２１６２４９号公報
【特許文献２】特開平０７−７２６４０号公報
【特許文献３】特開平０６−３３２２３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した画像形成方法及び画像形成装置を提供するものである。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、高分解能である薄膜感光体を使用したシステムにおいて、高階調性（高コントラスト）で高画質画像を得、さらにキャリア付着を防止し、長期にわたり安定した画像を出力できる画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、初期及び耐久後においてもハーフトーンのガサツキが抑制されており、高画像濃度である高画質画像を出力できる画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００１２】
すなわち本発明は、感光体表面の硬度及び弾性変形率、電荷輸送層の層厚を調整した上で、トナーの形状とキャリアの形状分布をコントロールすることにより、キャリアへのトナー担持量を増加させ、高階調性とハーフトーン再現、またキャリア付着を防止し、感光体表面に微細なキズを発生させることなく長期間に渡り安定した画像を得ることを達成するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の発明は、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を少なくとも有する感光体上に静電潜像を形成し、トナーとキャリアを含有する二成分系現像剤を用いて該静電潜像を現像する画像形成方法において、
該感光体は、表面の弾性変形率が４６乃至６５％、ユニバーサル硬さ値（ＨＵ）が１．５×１０８〜２．３×１０８（Ｎ／ｍ２）であり、該電荷輸送層は層厚が８．０〜２０．０μｍであり、
該トナーは重量平均粒径（Ｄ４）３．０乃至１０．０μｍであり、
該キャリアは体積平均粒径（Ｄｖ）１５．０乃至６０．０μｍであり、平均円形度Ｃが０．８７０乃至０．９４０であり、（平均円形度Ｃ−２σ）以下の円形度を有する粒子（σはキャリア円形度の標準偏差）が２０個数％以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第２の発明は、トナーに高い帯電性を付与してもトナー離れを良好にし、かつ、キャリア付着を抑制するために、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂を少なくとも１種以上含有している樹脂で表面コートされたキャリアを用いることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第３の発明は、トナーの担持量を増加させ、ハーフトーンの再現性を良好にし、高画質画像を得るために、磁性体、バインダー樹脂を有する磁性体分散樹脂キャリアであり、該キャリアの真比重が、３．０乃至４．０ｇ／ｃｍ３であり、７９．６ｋＡ／ｍにおけるキャリア体積あたりの磁化の強さが、８０乃至２５０ｋＡｍ２／ｍ３（ｅｍｕ／ｇ・ｇ／ｃｍ３＝ｅｍｕ／ｃｍ３）であるキャリアを用いることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第４の発明は、より高画質な画像を得るために、重量平均粒径が４．０乃至８．０μｍであり、平均円形度が０．９２０乃至１．０００であるトナーを用いることを特徴とする。
【００１７】
本発明の第５の発明は、より高画質な画像を得るために、層厚８．０〜１６．０μｍの電荷輸送層を用いることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第６の発明は、適度な表面硬さと弾性を有し、削れ（摩耗）と微細なキズの発生（マット化）を防止し、長期間に渡り安定した画像形成をするために、該電荷輸送層が、第一電荷輸送層と第二電荷輸送層に分かれており、該第一電荷輸送層は、結着樹脂中に電荷輸送物質を分散させた層であり、該第二電化輸送層が、表面層を形成する層であって、下記構造式（１）で示される重合性官能基を有する化合物を重合、硬化して得られた硬化性樹脂である電荷輸送層を有する感光体を用いることを特徴とする。
【００１９】
【化１】
0004708844.tif 000002
【００２０】
（Ｅは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基および置換基を有しても良いアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ１（Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基および置換基を有しても良いアリール基）、−ＣＯＮＲ２Ｒ３（Ｒ２、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基および置換基を有しても良いアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を示し、Ｗは置換基を有しても良い二価のアリーレン基または置換基を有しても良い二価のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−Ｃ−、−Ｏ−、−ＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＲ４−（Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基または置換基を有しても良いアリール基）を示し、ｆは０または１を示す。）
【発明の効果】
【００２１】
本発明によると、薄膜感光体表面の弾性率を特定の範囲に調整し、キャリアの形状をコントロールすることで、高階調性とハーフトーン再現性を良好にし、キャリア付着を防止して、感光体表面の微細なキズを防止し、長期にわたり安定した画像を得られる画像形成方法及び画像形成装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者らは、薄膜感光体を用いた画像形成方法を鋭意検討した結果、薄膜感光体を用い、二成分系現像剤を現像する場合、キャリアの形状がキャリア付着の程度を左右し、さらにキャリア付着するキャリアの形状が異形で、ばらつきがあるほど感光体表面に微細なキズを生じ、感光体表面がマット化してしまうことを見いだした。そこで、該薄膜感光体に表面保護層を有し、該表面保護層を特定の弾性率を有することで、感光体表面の削れ防止及び摺擦に対する応力を緩和する弾性力を両立させ、キズがつきにくい表面を達成し、かつキャリアからのアプローチとしてキャリアの形状の分布をコントロールすることで、キャリア付着量を減少させると同時にキズをつけないようにできることを見いだした。さらに、薄膜感光体のような高静電容量の感光体に現像を行う場合、トナーの帯電量が低いとトナーが必要以上に現像され、適正なトナー量を現像しようとするとコントラスト電位がとれなくなり階調性が得られなくなる。トナー帯電量を高くするとキャリアからのトナー離れ、すなわち現像性が低下するために所望の画像濃度が得られなくなる場合がある。そこで、トナー粒径をコントロールし、キャリアの形状をコントロールすることで、トナー帯電量を高めてもトナー離れを良好に出来ることを見出し、高階調で高画質な画像を得られることも見出した。
【００２３】
以下にその詳細を説明する。
【００２４】
図１を参照して、本発明の画像形成方法の一例について説明する。本発明は何らこの画像形成方法及び画像形成装置に限るものではない。
【００２５】
図１に記載された画像形成装置は、色の異なる２以上のトナーを用いてカラー画像を形成するものあり、少なくとも（Ｉ）感光体表面を帯電処理する帯電工程と、（ＩＩ）該帯電処理された感光体上にそれぞれの色に対応した静電潜像を順次形成する潜像工程と、（ＩＩＩ）該感光体上に形成された静電潜像を、対応する色のトナーによって可視化してトナー像を形成する現像工程と、（ＩＶ）該現像工程において可視化された前記各色のトナー像を転写材に転写する転写工程と、（Ｖ）該転写工程において転写材上に形成されたトナーを熱及び圧力等により定着させる工程と、を経て画像形成するものである。
【００２６】
このような画像形成方法において、上記現像工程は、二成分系現像剤を担持する現像ローラを有する現像器を各色のトナーに応じて複数有する現像容器（１０ａ〜１０ｄ）を用い、各現像容器の現像ローラに担持させた現像剤を電界（好ましくは直流電界に交流電界を重畳させて用いる）により感光体（７ａ〜７ｄ）に移行させて、感光体上に形成された静電潜像を現像し、感光体に各色のトナー像を順次形成する。現像ローラに担持する現像剤量は、０．２〜０．６ｋｇ／ｍ２であることが好ましく、現像ローラと感光体との距離は、２００〜５００μｍであることが、現像剤磁気ブラシと感光体とが良好な接触状態を形成する上で好ましい。また、コントラスト電位を２００〜４５０Ｖとし、現像バイアスとして、直流成分に加えて、ＶＰ−Ｐ（ピーク間電圧）が４００〜２５００Ｖ、周波数として１．０〜３．０ｋＨｚ（場合によってはｄｕｔｙを変化させても良い）程度である交流成分を印加することが高画質、高階調性を達成するために好適である。
【００２７】
７ａは第１の画像担持体としてのドラム状の感光体であり、図中矢印の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。感光体７ａは、先ず帯電装置８ａにより所定の電位に一様に帯電処理（帯電工程）され、次いで９ａの像露光装置による露光を受ける（潜像形成工程）。このようにして目的のカラー画像の第１の色成分像（例えばイエロートナー像）に対応した静電潜像が形成される。
【００２８】
次いで、その静電潜像が第１の現像器（例えばイエロートナー現像器１０ａ）により第１色目（例えば、イエロートナー像）の現像が行われる。順次、第２〜第４の現像器（即ちマゼンタトナー現像器１０ｂ、シアントナー現像器１０ｃ、及びブラックトナー現像器１０ｄ）により、同様に現像される（現像工程）。
【００２９】
上記現像工程において感光体上に形成されたトナー像は転写工程に供される。本発明の画像形成方法で用いられる転写工程は、図１の如く、感光体上に形成された各色のトナー像を中間転写体上に順次重ね合わせて転写することにより、転写材上に形成されるべきカラートナー像を中間転写体上に形成する１次転写工程と、中間転写体上に形成されたカラートナー像を転写材上に転写する２次転写工程からなるものであっても良い。
【００３０】
図１において、中間転写体としての中間転写ベルト１４は矢印の方向に感光体７ａ（〜７ｄ）と同じ周速度で回転駆動される。感光体７ａ上に形成された上記第１色（例えば、イエロー）のトナー像が、感光体７ａと中間転写ベルト１４との当接部を通過する過程で、一次転写ローラ１３ａ（〜１３ｄ）を介して中間転写ベルト１４に印加されるバイアスによって形成される電界により、中間転写ベルト１４の外周面に順次転写されていく。中間転写ベルト１４に第１色のトナー画像の転写を終えた感光体７ａの表面は、クリーニング装置１１ａにより清掃される。他色（マゼンタ、シアン、及びブラック）のステーションも同様にしてカラートナー像が中間転写ベルト１４上に形成される。
【００３１】
次に中間転写ベルト１４上のカラートナー像を転写材に転写する。４は２次転写ローラで、２次転写対向ローラ３に対向し平行に軸受けさせて中間転写ベルト１４の下面部に離間可能な状態に配設してある。
【００３２】
トナー像を感光体から中間転写ベルトへ転写するための１次転写バイアスは、トナーとは逆極性のバイアスが印加される。その印加電圧は例えば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。
【００３３】
給紙トレイ６に担持されている転写材Ｐが、給紙ローラ１６を通り、中間転写ベルト１４と２次転写ローラ４との当接部分に所定のタイミングで給送される。このとき、２次転写バイアスが２次転写ローラ４に印加されることにより、中間転写ベルト１４上に転写されたカラートナー像が転写材Ｐに２次転写される。カラートナー像が転写された転写材Ｐは、定着器１５へ導入され加熱定着される。
【００３４】
転写材Ｐへの画像転写終了後、中間転写体ベルトに残留したトナー（転写残トナー）はベルトクリーニング装置５により掻き取られ、廃トナーボックスに運ばれる。
【００３５】
本発明のキャリアは、体積平均粒径（Ｄｖ）が１５．０乃至６０．０μｍであることが必要である。体積平均粒径が１５．０μｍ未満の粒子は、形状が不定形となりやすく、また形状が略球形であってもキャリア付着しやすく、感光体に微小なキズをつける場合がある。６０．０μｍを超える場合には、トナーに十分な帯電付与が出来なくなり、現像磁気ブラシも剛直になりやすくなるために、はき目むらが生じたり、良好な画像が得られなくなったりする場合もある。より好ましくは、体積平均粒径が、２０．０乃至４０．０μｍであることが高画質化と耐久安定性に優れる。
【００３６】
本発明のキャリアは、個数基準の平均円形度Ｃが０．８３０乃至０．９５０であり、好ましくは、０．８７０乃至０．９４０である。円形度は、粒子の丸さの形状を表す係数であり、粒子の最大径と計測した粒子投影面積から求められ、１．０００になるほど真球状（真円）となり、数値が小さくなるほど細長い、あるいは不定形となりやすい。本発明に係るキャリアは、ある程度球形から外れた形状を有し、（平均円形度Ｃ−２σ）以下の円形度を有する粒子が２０個数％以下となるように円形度の分布を狭くコントロールされたものである。このようなキャリアは、トナーへの帯電付与性に優れ、かつ、キャリア付着しにくく、キャリア付着した場合でも感光体表面のキズ発生が抑制されるものである。より好ましくは、（平均円形度Ｃ−２σ）以下の円形度を有する粒子が１５個数％以下であることがトナーへの高い帯電付与するときにより均一にし、トナー離れを向上するため好適である。
【００３７】
本発明のキャリアは、７９．６（ｋＡ／ｍ）の磁界下で測定した体積当たりの磁化の強さが８０乃至２５０ｋＡｍ２／ｍ３（ｅｍｕ／ｇ・ｇ／ｃｍ３＝ｅｍｕ／ｃｍ３）であることが好ましく、さらに好ましくは１００乃至２１０ｋＡｍ２／ｍ３である。体積当たりの磁化の強さが８０ｋＡｍ２／ｍ３未満の場合には、スリーブへの磁気的拘束力が不十分となり、形状が略球形であるものもキャリア付着しやすくなり、感光体を傷つける場合がある。２５０ｋＡｍ２／ｍ３を超える場合には、現像剤磁気ブラシが剛直になり、はき目むらを生じやすくなる場合がある。尚、体積当たりの磁化の強さは、キャリアの真比重をキャリアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）にかけたものである。
【００３８】
本発明のキャリアは、真比重が３．０乃至４．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは、３．２乃至３．８ｇ／ｃｍ３である。真比重がこの範囲にあると、キャリアとトナーとの撹拌混合においてトナーへの負荷が少なく、キャリアへのトナースペントが抑制され、トナー離れを長期間良好に維持することができ、また感光体へのキャリア付着が抑制されるので好ましい。好ましい真比重とするためには、キャリアは、磁性体、バインダー樹脂を有する磁性体分散樹脂キャリアであることが好ましい。
【００３９】
本発明の磁性キャリアは、磁性体をバインダー樹脂中に分散させたキャリアコアを用いた磁性体分散型樹脂キャリアが好ましい。中でも、重合工程を経て直接製造されたキャリアコアを用いた、磁性粉分散型樹脂キャリアを使用することが平均円形度を上げ、円形度分布を狭くする上でも好ましい。用いる磁性体の個数平均粒径は、８０乃至８００ｎｍ程度のものが磁性体の脱離防止、キャリア強度を高めるため、さらにキャリア形状を概球形とするため、形状のばらつきを抑えるために好ましい。
【００４０】
磁性体分散型樹脂キャリアに用いる磁性体の量としては、該キャリアに対して７０乃至９５質量％（より好ましくは、８０乃至９２質量％）含有することがキャリアの真比重を小さくし、機械的強度を十分に確保する上で好ましい。また、円形度の低い不定形のキャリアの存在量を抑えるためにも好ましい。さらに、キャリアの磁気特性を変えるために、磁性体分散型コア粒子中には磁性体に加えて非磁性無機化合物を配合してもよい。非磁性無機化合物の個数平均粒径は、１００乃至１０００ｎｍ程度のものが、キャリアの比抵抗をコントロールしやすいという点で好ましい。
【００４１】
非磁性無機化合物を磁性体と併用する場合、磁性体及び非磁性無機化合物の総量に対して、磁性体は５０質量％以上含まれていることが、樹脂キャリアの磁化の強さを調整してキャリア付着を防止する上で好ましい。
【００４２】
磁性体分散型樹脂キャリアにおいては、磁性体がマグネタイト微粒子であるか、又は、鉄元素及びマグネシウム元素を少なくとも含む磁性フェライト微粒子であることが好ましく、また、非磁性無機化合物がヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）の微粒子であることが、キャリアの磁気特性、真比重を調整する上で、より好ましい。
【００４３】
キャリアコアを形成するバインダー樹脂としては、ポリマー鎖中にメチレンユニットを有するビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂及びポリエーテル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、混合して使用しても良い。
【００４４】
該ビニル樹脂を形成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン及び不飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ジオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等の如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；アクロレイン等が挙げられる。これらの中から一種又は二種以上使用して重合させたものが、該ビニル樹脂として用いられる。
【００４５】
本発明でもっとも好ましく磁性体分散型樹脂キャリアコアを製造する方法としては、バインダー樹脂のモノマーと磁性体を混合し、該モノマーを重合して磁性体分散型キャリアコア粒子を得る方法である。このとき、重合に用いられるモノマーとしては、前述したビニル系モノマーの他に、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を形成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が用いられる。例えば、硬化系フェノール樹脂を用いた磁性体分散型コア粒子の製造方法としては、水性媒体に磁性体を入れ、この水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合して磁性体分散型キャリアコア粒子を得る方法がある。
【００４６】
フェノール樹脂を生成するためのフェノール類としては、フェノール自体の他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類の如きフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。中でもフェノール（ヒドロキシベンゼン）が、より好ましい。
【００４７】
アルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられる。中でもホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００４８】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は、１．０乃至４．０が好ましく、特に好ましくは１．２乃至３．０である。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１．０より小さいと、粒子が生成しにくかったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行し難いために、生成する粒子の強度が弱くなったりする傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４．０よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【００４９】
フェノール類とアルデヒド類とを縮重合させる際に使用する塩基性触媒としては、通常のレゾール型樹脂の製造に使用されているものが挙げられる。このような塩基性触媒としては、例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが挙げられる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、０．０２乃至０．３０が好ましい。
【００５０】
本発明では、平均円形度が０．８３０以上０．９５０以下の概球形のキャリアを得るために、また円形度のばらつきを小さくするための一つの手法として、重合開始時の溶存酸素量をコントロールすることが重要である。重合反応開始時の該反応媒体中の溶存酸素量は５．０ｇ／ｍ３以下であることが好ましい。重合反応中に溶存酸素の脱気を目的として反応媒体中に導入する不活性ガスは工業的に見て、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスから選ばれる少なくとも１種類以上のものがよい。また、該不活性ガスの導入量が、重合反応前には反応容器体積の５体積％／ｍｉｎ〜１００体積％／ｍｉｎであり、重合反応中の反応媒体中へのガス導入量を１体積％／ｍｉｎ〜２０体積％／ｍｉｎとし、重合反応前に比べ重合反応中の導入量を少なくすることで微粒子の生成防止し、それが通常粒子に取り込まれて異形化するのを防止することができる。重合反応前の導入ガスの流量が５体積％／ｍｉｎより少ないと、溶存酸素の置換効率が悪く、１００体積％／ｍｉｎより多いと、モノマーなどの揮発が促進され、好ましくない。また、重合反応前に比べ重合反応中はガスの流量を少なくすることが重要である。重合反応中の導入ガスの流量が反応容器体積に対し２０体積％／ｍｉｎを超えると、前述の微粒子ができやすくなる。これは重合反応中に反応媒体をガスにより激しく撹拌することに起因すると考えられる。一方、１体積％／ｍｉｎより少ないと、反応媒体と外気との界面に存在する酸素量が増し、微粒子の生成が起こりやすくなる。
【００５１】
更に、モノマーを重合して磁性体分散型キャリアコア粒子を得るためには、撹拌翼周速を１．０乃至３．５ｍ／ｓｅｃにコントロールすることが重要である。撹拌翼周速が１．０ｍ／ｓｅｃ未満であると、重合中の粒子の解砕力が弱まり不定形粒子を形成しやすくなる傾向にある。３．５ｍ／ｓｅｃを超えると、微粒子が出来やすくなり、それらの合一、所望粒径の粒子に合一したりするなど、不定形の粒子が得られやすくなる傾向にある。
【００５２】
キャリアの表面コートをする樹脂としては、絶縁性の樹脂を用いることが好ましい。この場合に使用し得る絶縁性樹脂は、熱可塑性の樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。該コート材を形成する樹脂としては、具体的には、例えば、熱可塑性の樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートやスチレン−アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといった芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等を挙げることができる。
【００５３】
また、熱硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、或いは、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００５４】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。特に好ましい形態は、トナーに対して帯電付与能力が高く、かつ、より離型性の高い樹脂コート材を用いることが好適である。
【００５５】
従って、キャリアコアのコート樹脂としては、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂を少なくとも１種以上含有することが好ましい。
【００５６】
シリコーン樹脂は、コアとの密着性、スペント防止の観点から、好ましく用いられる。
【００５７】
シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高め、トナーの帯電状態を好ましく制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、コート材で被覆される前に、キャリアコア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましい。キャリアコア表面がカップリング剤により処理されることにより、その後コート材により形成される被覆層が、共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。
【００５８】
カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに高い負帯電特性を付与できる。
【００５９】
また、コート樹脂をキャリア表面に被覆する際には、３０〜８０℃の温度下において、減圧状態で被覆することが好ましい。
【００６０】
その理由は明確ではないが、下記に記載するものと予想される。
（１）被覆段階で適度の反応が進行し、キャリアコア表面にコート材が均一に、また平滑に被覆される。
（２）焼き付け工程において、少なくとも１６０℃以下での低温処理が可能となり、樹脂の過度な架橋を防止し、被覆層の耐久性を高められる。
【００６１】
本発明においてさらに好適に用いることのできるキャリアコート樹脂としては、具体的には、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフルオロクロロエチレンの如きパーフルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとトリフルオロクロルエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニルとフッ化ビニリデンとの共重合体、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等のフッ素系樹脂が挙げられる。特に本発明に最も好ましく用いられるコート樹脂は、
【００６２】
【化２】
0004708844.tif 000003
【００６３】
〔式中、ｍは１乃至１１の整数を示す。〕
で示されるパーフルオロアルキルユニットを有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体である。
【００６４】
上述した樹脂は、単独でも使用できるが、夫々を混合して使用してもよい。また、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。
【００６５】
本発明では、ｍが０の場合には、離型性を発現するのが難しく、１１を超える場合には、樹脂が溶媒から析出しやすく、コートをする場合に良好なコート膜が得にくくなる。ｍが５乃至９であることが、良好なトナー離型性とコート製膜性を兼ね備えるためにより好ましい。
【００６６】
さらに好ましくは、下記一般式（２）を有する樹脂を用いることで、コアとの密着性に優れる。
【００６７】
【化３】
0004708844.tif 000004
【００６８】
〔式中、ｍは１乃至１１の整数を示し、ｎは１乃至１０の整数を示す。〕
さらに、下記一般式（３）で示されるユニットと下記一般式（４）で示される（メタ）アクリル酸エステルユニットを有する樹脂が、キャリアに対するトナー離れの観点から好ましい。
【００６９】
【化４】
0004708844.tif 000005
【００７０】
〔式中、ｍは１乃至１１の整数を示し、ｎは１乃至１０の整数を示し、ｌは１以上の整数を示す。〕
【００７１】
【化５】
0004708844.tif 000006
【００７２】
〔式中、Ｒ１は水素又はメチル基を有し、Ｒ２は水素又は炭素数１乃至２０のアルキル基、または芳香族基を示し、ｋは１以上の整数を示す。〕
さらに上記一般式（３）及び（４）の共重合体ユニットと分子量２０００乃至２０，０００程度のメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、（イソ）ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、（イソ）ブチルメタクリレート等のマクロモノマーとをグラフト共重合した樹脂がトナー離れの特性が維持でき特に好ましい。
【００７３】
該キャリアコート樹脂として用いられるフッ素系樹脂は、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２，０００乃至１００，０００の領域にメインピークを有することが好ましく、さらに、分子量２，０００乃至１００，０００の領域にメインピークに加えて、サブピーク又はショルダーを有することが好ましい。最も好ましくは、該コート材を形成するフッ素系樹脂は、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣクロマトグラムにおいて、分子量２０，０００乃至１００，０００の領域にメインピークを有し、分子量２，０００乃至１９，０００の領域にサブピーク又はショルダーを有するのが良い。上記分子量分布を満足していることにより、トナーへの高い帯電付与性がさらに向上する。
【００７４】
さらに、該コート樹脂中には、コート樹脂１００質量部に対して１乃至４０質量部の割合で微粒子を含有することがキャリア表面の微小な凹凸をコントロールし、トナー離れを良好にするために好ましい。微粒子としては、有機、無機いずれの微粒子も用いることができるが、キャリアにコートを施す際に粒子の形状を保つことが必要であり、架橋樹脂粒子あるいは、無機の微粒子を好ましく用いることができる。具体的には、有機微粒子としては、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、及びアルミナを単独あるいは混合して用いることができる。特に、架橋ポリメチルメタクリレート樹脂、メラミン樹脂を単独あるいは混合して用いることがトナーへの高い負帯電量付与とトナーとの離型性を両立するために好ましい。
【００７５】
微粒子の粒径は、個数基準でピーク値が１００乃至５００ｎｍ（より好ましくは１５０乃至４００ｎｍ）であることが、コート量にも依存するがキャリア表面の微小な凹凸を形成し、トナー離れを良好にするために必要である。
【００７６】
また、コート樹脂１００質量部に対し、該微粒子を１乃至４０質量部加え、さらに導電性粒子を１乃至１５質量部を含有させて用いることが、キャリアの比抵抗を下げすぎず、かつキャリア表面の残留電荷除去し、トナー離れを良好にするために好ましい。
【００７７】
導電性粒子としては、比抵抗が１×１０８Ωｃｍ以下のものが好ましく、さらには、比抵抗が１×１０６Ωｃｍ以下のものがより好ましい。導電性粒子は、具体的には、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、及び酸化錫から選ばれる粒子が好ましい。特に導電性を有する粒子としては、カーボンブラックが、粒径が小さくキャリア表面の微粒子による凹凸を阻害することなく好ましく用いることができる。導電性粒子の粒径は、個数基準でピーク値が１０乃至５００ｎｍ（より好ましくは２０乃至２００ｎｍ）であることが、キャリア表面の残留電荷を良好に除去し、かつキャリアからの脱離を良好に防止するために好ましい。
【００７８】
キャリアコート樹脂のコート量は、キャリアコア粒子１００質量部に対し０．３乃至４．０質量部であることが、高い帯電量付与のため、さらに環境の変化による帯電量変化を小さくする上で好ましい。０．３質量部より少ないと帯電付与性に劣る場合がある。４．０質量部を超えると均一なコートが困難となり、チャージアップし、キャリア付着する場合がある。良好な帯電量付与及びトナー離れを得るため、０．８乃至３．５質量部であることがより好ましい。
【００７９】
本発明に用いられるキャリアとトナーは、比表面積が合う形で混合して用いることが好ましい。トナー濃度としては、二成分系現像剤において、５質量％乃至２０質量％程度であることが、帯電量付与、カブリ、画像濃度などの観点から好ましい。
【００８０】
本発明に用いられるトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０乃至１０．０μｍである。好ましくは４．０μｍ乃至８．０μｍ、更に好ましくは４．５μｍ乃至７．０μｍであることが、ドットの再現性、転写効率を十分に満足する上で好ましい。トナーの重量平均粒径が３．０μｍより小さいと、トナーの比表面積が大きくなることから、トナー個々の帯電量を均一にコントロールすることが難しくなり、現像性を低下させる場合がある。トナーの重量平均粒径が１０．０μｍを超えると、ドットの再現性に劣り、また薄膜感光体の電荷を埋めるだけの帯電量を有することが出来にくく、高画質化に問題が生じる場合がある。トナーの重量平均粒径は、製造時におけるトナー粒子の粉砕・分級や、造粒条件によって調整することが可能である。
【００８１】
トナーとキャリア或いはトナーと感光体の接触状態が、点接触であったり、面接触であったりというようにばらついている場合には、トナー離れが不均一になり、現像性が低下してしまう傾向にある。それを抑制するために、トナーの平均円形度は、０．９２０乃至１．０００であることが好適である。より好ましくは、０．９３０乃至１．０００である。
【００８２】
本発明のトナーは、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法等従来公知のトナー製造方法で作製可能であるが、低温定着性を考慮するとポリエステル樹脂を含有するのが好ましく、そのためには混練・粉砕法による製造方法が好適に用いられる。その場合、トナー粒子の形状を球形に近づける特定の処理装置を用いることによって、円形度を調整することが可能である。
【００８３】
トナー粒子を球形化する装置としては、例えば、粒子表面を熱溶融させて球形化させるサーフィージョン（日本ニューマチック社製）、熱風式球形化装置（ホソカワミクロン社製）等の熱処理装置等が挙げられる。或いは機械的衝撃処理によって粒子表面を球形化するハイブリダイザー（奈良機械社製）やターボミル（ターボ工業社製）、クリプトロン（川崎重工社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。
【００８４】
このようなトナー粒子の球形化処理を行えば高い帯電性が得られやすくなるが、離型剤を含有するトナー粒子を球形化する際には、離型剤のトナー粒子の表面へのしみ出しにも配慮することが好ましい。本発明のトナーの球形化程度と離型剤のしみ出しとのバランスを取るのにより好適な球形化処理を行える装置を、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００８５】
図２は、表面改質装置の一例である。
【００８６】
図２に示す表面改質装置では、ケーシング４５と、冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）と、所定の粒径以上の粒子と所定の粒径未満の微粒子とを分ける分級手段である分級ロータ３１と、粒子に機械的な衝撃を与えて前記粒子の表面を処理する表面処理手段である分散ロータ３６と、分散ロータ３６の外周に対して所定の間隔を有して周設されるライナ３４と、分級ロータ３１で分けられた粒子のうちの所定の粒径以上の粒子を分散ロータ３６に案内する案内手段であるガイドリング３９と、分級ロータ３１で分けられた粒子のうちの所定の粒径未満の微粒子を装置の外に排出する排出手段である微粉回収用排出口３２と、分散ロータ３６で表面を処理された粒子を分級ロータ３１に送る粒子循環手段である冷風導入口３５と、被処理粒子をケーシング４５内に導入するための原料供給口３３と、表面を処理された粒子をケーシング４５内から排出するための粉体排出口３７及び排出弁３８とを有する。分級ロータ３１は、円筒状のロータであり、ケーシング４５内の一端面側に設けられている。微粉回収用排出口３２は、分級ロータ３１の内側の粒子を排出するように、ケーシング４５の一端部に設けられている。原料供給口３３は、ケーシング４５の周面の中央部に設けられている。冷風導入口３５は、ケーシング４５の周面の分級ロータが設けられた端面に対して他端面側に設けられている。粉体排出口３７は、ケーシング４５の周面で原料供給口３３に対向する位置に設けられている。排出弁３８は、粉体排出口３７を自在に開閉する弁である。
【００８７】
冷風導入口３５と、原料供給口３３及び粉体排出口３７との間には、分散ロータ３６及びライナ３４が設けられている。ライナ３４は、ケーシング４５の内周面に沿って周設されている。分散ロータ３６は、図３に示すように、円盤と、この円盤の周縁に、円盤の法線に沿って配置される複数の角型ディスク４０とを有する。分散ロータ３６は、ケーシング４５の他端面側に設けられており、かつライナ３４と角型ディスク４０との間に所定の間隔が形成される位置に設けられている。ケーシング４５の中央部にはガイドリング３９が設けられている。ガイドリング３９は、円筒体であり、分級ロータ３１の外周面の一部に被さる位置から、かつ分級ロータ３６の近傍まで延出するように設けられている。ガイドリング３９は、ケーシング４５内に、ガイドリング３９の外周面とケーシング４５の内周面とに挟まれた空間である第一の空間４１と、ガイドリング３９の内側の空間である第二の空間４２とを形成する。
【００８８】
なお、分散ロータ３６は、角型ディスク４０の代わりに円柱状のピンを有していても良い。ライナ３４は、本実施の形態では角型ディスク４０に対向する表面に多数の溝が設けられているものとするが、表面に溝を有さないものであっても良い。また、分級ロータ３１の設置方向は、図２に示したように縦型でも構わないし、横型でも構わない。また、分級ロータ３１の個数は、図２に示したように単体でも構わないし、複数でも構わない。
【００８９】
以上のように構成してなる表面改質装置では、排出弁３８を閉とした状態で原料供給口３３から微粉砕品を一定量投入すると、投入された微粉砕品は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ロータ３１で分級される。その際、分級された所定粒径未満の微粉は、分級ロータ３１の周面を通過して分級ロータ３１の内側に導かれ、装置外へ連続的に排出除去される。所定粒径以上の粗粉は、遠心力によりガイドリング３９の内周（第二の空間４２）に沿いながら分散ロータ３６により発生する循環流にのり、角型ディスク４０とライナ３４との隙間（以下、「表面改質ゾーン」とも言う）へ導かれる。表面改質ゾーンに導かれた粉体は、分散ロータ３６とライナ３４との間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング３９の外周（第一の空間４１）に沿いながら分級ロータ３１に運ばれ、分級ロータ３１により、さらに微粉は機外へ排出され、粗粉は、循環流にのり、再度第二の空間４２に戻され、表面改質ゾーンで繰り返し表面改質作用を受ける。このように、図２の表面改質装置では、分級ロータ３１による粒子の分級と、分散ロータ３６による粒子の表面の処理とが繰り返される。一定時間経過後、排出弁３８を開とし、排出口３７より表面改質粒子を回収する。
【００９０】
このような装置では、熱による離型剤のしみ出しはほとんど無く、トナー粒子の球形化と離型剤のしみ出しの調整を容易に行うことができ、この結果、トナー帯電量も高くでき非常に好ましい。
【００９１】
さらに本発明のトナーの円形度を高めるには、ビニル系樹脂を主成分として直接重合法または水系媒質中より得られる重合法による粒子を用いることもできる。トナーの平均円形度が０．９６０以上であると、クリーナーレスシステムに適用しやすくなる。
【００９２】
本発明のトナーにおいては、オイルレス定着に用いられるトナーが好ましく、離型剤は、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス、ベヘン酸ベヘニルなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類などの、飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。結着樹脂に対する相溶性が適度であり、離型剤を微分散させることができるという観点から、炭化水素系ワックスが好適である。該トナーの示差熱分析測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に一個又は二個以上の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークの温度が６５℃乃至１１０℃であるトナーが、低温定着性と耐久性を良好にできることから好ましく用いることができる。
【００９３】
本発明に用いられる離型剤は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が１乃至１５質量部であることが好ましく、３乃至１０質量部であることがより好ましい。該含有量が１質量部より少ないと、オイルレス定着時にうまく離型性を発揮できなかったりすることがある。１５質量部を超えると、トナー表面へ離型剤が滲み出しやすくなり、現像性（トナー離れ）や転写性が悪化する場合がある。
【００９４】
本発明のトナーに使用できる結着樹脂は、市販のものが使用出来るが、好ましいのは（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、及び（ｆ）ポリエステル樹脂とハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物から選択される樹脂である。
【００９５】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合は、多価アルコールと多価カルボン酸、もしくは多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。
【００９６】
ハイブリッド樹脂における「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を意味する。ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、又は二以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸エステル等のカルボン酸成分とが原料モノマーとして使用できる。
【００９７】
具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００９８】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００９９】
該カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【０１００】
ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットは、特に下記一般式で表されるビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂及びポリエステルユニットが、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【０１０１】
【化６】
0004708844.tif 000007
【０１０２】
〔式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ、ｙは１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。〕
また、架橋部位を有するポリエステル樹脂及びポリエステルユニットを形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物やエステル化合物が挙げられる。三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１乃至１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【０１０３】
ビニル系樹脂及びビニル系重合体ユニットに用いられるスチレン系モノマーとして、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。
【０１０４】
アクリル系モノマーとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類やアクリル酸及びアクリル酸アミド類、或いはメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類やメタクリル酸及びメタクリル酸アミド類等、エチレン不飽和モノオレフィレン類のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等、ビニルエステル類のモノマーとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等、ビニルエーテル類のモノマーとして、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等、ビニルケトン類のモノマーとして、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン、Ｎ−ビニル化合物のモノマーとして、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等、ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリロニトル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独もしくは２つ以上を用いてもよい。
【０１０５】
ビニル系モノマーを重合する際に用いる重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンの如き過酸化物系開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩；過酸化水素などが挙げられる。
【０１０６】
ラジカル重合性の三官能以上の重合開始剤としては、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン等のラジカル重合性多官能重合開始剤が挙げられる。
【０１０７】
本発明のトナーには、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。このような荷電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、金属塩、キレート化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体等が挙げられる。その他には、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類等のカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体等も挙げられる。また、荷電制御剤としては、ビスフェノール類、カリックスアレーン等のフェノール誘導体等も用いられる。本発明では、芳香族カルボン酸の金属化合物を用いることが、帯電の立ち上がりを良好にする上で好ましい。
【０１０８】
本発明においては、荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対する含有量が０．１乃至１０質量部であることが好ましく、０．２乃至５質量部であることがより好ましい。０．１質量部より少ないと高温高湿から低温低湿までの環境でのトナーの帯電量の変化が大きくなる場合がある。１０質量部より多いとかえって帯電量を低下させる場合がある。
【０１０９】
本発明に用いられる着色剤としては、公知の顔料及び染料を単独で、又は併せて用いることができる。例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。
【０１１０】
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【０１１１】
また、フルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【０１１２】
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０１１３】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１６、１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【０１１４】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０等が挙げられる。
【０１１５】
黒色の顔料として、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。好ましくは着色力が高く比較的抵抗の高いファーネスブラックを用いるのがよい。
【０１１６】
着色剤の使用量は、顔料の場合では結着樹脂１００質量部に対して１乃至１５質量部であることが好ましく、３乃至１２質量部であることがより好ましく、４乃至１０質量部であることがさらに好ましい。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表されるような中間色の再現性も低下し易くなり、さらにはトナーの帯電性の安定性が低下し、また低温定着性も得られにくくなる。着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、着色力が低くなり、濃度を出すためにトナーを多く使用しなければならなくなり、ドット再現性を損ないやすく、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。尚、黒色顔料として磁性粉を用いる場合には、結着樹脂１００質量部に対して５乃至２０質量部の範囲で用いられる。
【０１１７】
本発明のトナーには、キャリアや感光体からのトナー離れ、転写性を向上させる目的で、微粒子を外添して用いることもできる。トナー粒子表面に外添される外添剤としては、そのうちの一つが無機微粒子であり、少なくとも、酸化チタン、酸化アルミナ、シリカのうちいずれか一種類以上であり、無機微粒子の平均粒径（個数分布のピーク値）が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが、キャリアとのトナー離れを良化するためのスペーサー粒子として機能させる上で好ましい。また、該外添剤には、平均粒径（個数分布のピーク値）が５０ｎｍ以下の微粒子を併用して用いることが、トナーの帯電性及び流動性を向上させる上で好ましい。更には、上記無機微粒子に疎水化処理を行ったものがよい。疎水化処理を行う場合には、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤等のいわゆるカップリング剤やシリコーンオイル等によって疎水化処理することが好ましい。
【０１１８】
疎水化処理を行うための表面処理剤の例としては、チタンカップリング剤として、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどがある。さらに、シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシランなどがあげられ、脂肪酸及びその金属塩としては、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸があげられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩があげられる。さらに、シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルなども表面処理剤としてあげることができる。
【０１１９】
これらの表面処理剤は、無機微粒子に対して１乃至１０質量％添加し被覆することが良く、好ましくは、３乃至７質量％である。また、これらの材料を組み合わせて使用することもできる。
【０１２０】
疎水化処理の程度としては特に限定されるものではないが、メタノールウェッタビリティーとして４０乃至９８となる程度に処理を行うことが好ましい。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。尚、高い領域の疎水化度を測定する際には、適宜より大きなビーカーを用いて測定を行えば良い。
疎水化度＝（ａ／（ａ＋５０））×１００
この無機微粒子の添加量としては、トナー中に０．１乃至５．０質量％、好ましくは０．５乃至４．０質量％である。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１２１】
本発明の感光体について説明する。
【０１２２】
弾性変形率Ｗｏが４６乃至６５％、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１．５×１０８Ｎ／ｍ２乃至２．３×１０８Ｎ／ｍ２である感光体を用いる場合、平均円形度Ｃが０．８３０乃至０．９５０であり、（平均円形度Ｃ−２σ）以下の粒子（σはキャリア円形度の標準偏差）が２０個数％以下であるキャリアを組み合わせて用いることで、キャリアによる感光体削れを防止し、かつ感光体表面の微細なキズの発生を抑制し高耐久性を有することができる。更なる特性の向上には弾性変形率Ｗｏが４８乃至６４％であることがより好ましい。
ＨＵと弾性変形率Ｗｏを切り離してとらえることはできないが、例えばＨＵが２．３×１０８Ｎ／ｍ２を超えるものであるとき、高温下などでクリーニングブレードとの摩擦が大きくなったときなどにおいて、弾性変形率Ｗｏが４６％未満であると感光体の弾性力が不足しているが故に、また弾性変形率Ｗｏが６５％より大きいと弾性変形率は高くても弾性変形量は小さくなってしまうが故に、わずかなキャリア付着粒子やカブリトナーの８０ｎｍ以上の外添微粒子に局部的に大きな圧力がかかって深い傷が発生してしまう。よって、ＨＵが高いものが必ずしも感光体として最適ではないと考えられる。
【０１２３】
また、ＨＵが１．５×１０８Ｎ／ｍ２未満で弾性変形率Ｗｏが６５％を超えるもの場合、たとえ弾性変形率が高くても塑性変形量も大きくなってしまいクリーニングブレードや帯電ローラに挟まれた紙粉やトナーが擦られることで削れたり細かい傷が発生したりしてしまう。また、弾性変形率Ｗｏが４６％未満であるとより傷が入りやすくなり耐久性に乏しくなる。
【０１２４】
本発明の弾性変形率を満足するためには、感光体表面の材料を選択することで達成できる。好ましくは後述するように、電荷輸送層の材料選択の幅を拡げ、より電荷移動物質として電荷移動度の高い材料を用いることが出来るように、別途強度を付与するための保護層をつけて用いることが好ましい。
【０１２５】
本発明の電子写真感光体は、支持体の上に電荷発生層、電荷輸送層が順に設けられたものである。さらに最表面に保護層を設けてもよい。また、支持体と電荷発生層の間に、結着層、さらには干渉縞防止などを目的とする下引き層を設けてもよい。
【０１２６】
支持体としては、支持体自身が導電性を持つもの、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレスなどを用いることができ、その他にアルミニウム、アルミニウム合金または酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成された層を有する前記支持体やプラスチック、導電性微粒子（例えば、カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタンおよび銀粒子など）を適当な結着樹脂と共にプラスチックや紙に含浸した支持体、導電性結着樹脂を有するプラスチックなどを用いることができる。
【０１２７】
また、支持体と感光層の間には、バリアー機能と接着機能を持つ結着層（接着層）を設けることができる。結着層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良および感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。結着層には、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、変性ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチンまたは酸化アルミニウムなどによって形成できる。結着層の膜厚は、５．０μｍ以下が好ましく、特には０．１〜３．０μｍが好ましい。
【０１２８】
本発明に用いられる電荷発生物質としては、（１）モノアゾ、ジスアゾおよびトリスアゾなどのアゾ系顔料、（２）金属フタロシアニンおよび非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、（３）インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、（４）ペリレン酸無水物およびペリレン酸イミドなどのペリレン系顔料、（５）アンスラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、（６）スクワリリウム色素、（７）ピリリウム塩およびチアピリリウム塩類、（８）トリフェニルメタン系色素、（９）セレン、セレン−テルルおよびアモルファスシリコンなどの無機物質、（１０）キナクリドン顔料、（１１）アズレニウム塩顔料、（１２）シアニン染料、（１３）キサンテン色素、（１４）キノンイミン色素、（１５）スチリル色素、（１６）硫化カドミウムおよび（１７）酸化亜鉛などが挙げられる。
【０１２９】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂および塩過ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独・混合あるいは共重合体ポリマーとして１種または２種以上用いることができる。
【０１３０】
電荷発生層用塗料に用いる溶剤は、使用する樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としては、アルコール類、スルホキシド類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類または芳香族化合物などを用いることができる。
【０１３１】
電荷発生層は、前記の電荷発生物質を質量基準で０．３〜４倍量の結着樹脂および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライターまたはロールミルなどの方法でよく分散し、塗布、乾燥されて形成される。その厚みは、５．０μｍ以下が好ましく、特には０．０１〜１．０μｍの範囲が好ましい。
【０１３２】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤および公知の電荷発生物質を必要に応じて添加することもできる。
【０１３３】
電荷輸送層を形成するのに用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂および不飽和樹脂などから選ばれる樹脂が好ましい。特に好ましい樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂およびジアリルフタレート樹脂が挙げられる。
【０１３４】
用いられる電荷輸送物質としては、各種トリアリールアミン系化合物、各種ヒドラゾン系化合物、各種スチリル系化合物、各種スチルベン系化合物、各種ピラゾリン系化合物、各種オキサゾール系化合物、各種チアゾール系化合物および各種トリアリールメタン系化合物などが挙げられる。
【０１３５】
電荷輸送層は、一般的には前記の電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解し、塗布して形成する。電荷輸送物質と結着樹脂との混合割合（質量比）は、２：１〜１：２程度である。溶剤としては、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルムおよび四塩化炭素などの塩素系炭化水素類、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル類などが用いられる。この溶液を塗布する際には、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法およびスピンナーコーティング法などのコーティング法を用いることができ、乾燥は１０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲の温度で、５分〜５時間が好ましく、より好ましくは１０分〜２時間の時間で送風乾燥または静止乾燥下で行うことができる。
【０１３６】
電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的の接続されており、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キャリアを受け取ると共に、これらの電荷キャリアを保護層との界面まで輸送する機能を有している。この電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送する限界があるので必要以上に膜厚を厚くすることができないが、５〜３０μｍが好ましく、特には７〜２０μｍの範囲が好ましい。また、電荷キャリアは拡散するために膜厚が厚い場合には、潜像に対して感光体表面の電荷の拡がりが起こり、ドット再現性に劣るため、さらに好ましくは、７〜１５μｍの範囲が好ましい。
【０１３７】
さらに、電荷輸送層中に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤および公知の電荷輸送物質を必要に応じて添加することもできる。
【０１３８】
さらに、この電荷輸送層の上に硬化性樹脂を結着樹脂とする表面層を設けることが好ましい。表面層としては、電荷輸送機能を持たせた第二電荷輸送層（この場合、最初の電荷輸送層を“第一電荷輸送層”と呼ぶ。）、或いは、電荷輸送機能を実質的に有さない保護層の形態で設けられる。第二電荷輸送層或いは保護層を塗布、硬化させて成膜することで、弾性変形率が４６乃至６５％の感光体が完成される。
【０１３９】
第二電荷輸送層としては、下記化学式（イ）で示すような同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合した化合物を含有する層が好ましく用いられる。
【０１４０】
【化７】
0004708844.tif 000008
【０１４１】
式中、Ａは正孔輸送性基を示す。Ｐ１及びＰ２は連鎖重合性官能基を示す。Ｐ１とＰ２は同一でも異なってもよい。Ｚは置換基を有してもよい有機残基を示す。ａ、ｂ及びｄは０又は１以上の整数を示し、ａ＋ｂ×ｄは２以上の整数を示す。また、ａが２以上の場合Ｐ１は同一でも異なってもよく、ｄが２以上の場合Ｐ２は同一でも異なってもよく、またｂが２以上の場合、Ｚ及びＰ２は同一でも異なってもよい。
【０１４２】
上記化学式（イ）のＡは正孔輸送性基を示し、正孔輸送性を示すものであればいずれのものでもよいが、好ましいのは下記一般式（ロ）で示されるものが好ましい。
【０１４３】
【化８】
0004708844.tif 000009
【０１４４】
式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、フルフリル基及びチエニル基等のアラルキル基及び置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、ガルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基及びジベンゾチオフェニル基等のアリール基を示す。
【０１４５】
但し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はのうち少なくとも二つはアリール基を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１４６】
上記化学式（イ）中のＺは、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、ＣＲ１＝ＣＲ２（Ｒ１及びＲ２はアルキル基、アリール基及び水素原子を示し、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよい）、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、酸素原子及び硫黄原子より選ばれる一つあるいはこれらを任意に組み合わせた有機残基を示す。
【０１４７】
次に本発明における連鎖重合性官能基について説明する。本発明における連鎖重合とは、高分子物の生成反応を大きく連鎖重合と逐次重合に分けた場合の前者の重合反応形態を示し、詳しくは例えば技報堂出版  三羽忠広著の「基礎  合成樹脂の化学（新版）」１９９５年７月２５日（１版８刷）Ｐ．２４に説明されている様に、その形態が主にラジカルあるいはイオン等の中間体を経由して反応が進行する不飽和重合、開環重合そして異性化重合等のことをいう。
【０１４８】
前記化学式（イ）における連鎖重合性官能基Ｐとは、前述の反応形態が可能な官能基を意味するが、本発明において好ましいものは下記構造式（１）で示される。
【０１４９】
【化９】
0004708844.tif 000010
【０１５０】
〔Ｅは水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基および置換基を有しても良いアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ１（Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基および置換基を有しても良いアリール基）、ＣＯＮＲ２Ｒ８（Ｒ２、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基および置換基を有しても良いアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を示し、Ｗは置換基を有しても良い二価のアリーレン基または置換基を有しても良い二価のアルキレン基、−ＣＯＯ−、−Ｃ−、−Ｏ−、−ＯＯ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＲ４−（Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアラルキル基または置換基を有しても良いアリール基）を示す。ｆは０または１を示す。〕
【０１５１】
さらに、前記化学式（イ）における連鎖重合性官能基Ｐで特に好ましい形態を以下に示す。
【０１５２】
【化１０】
0004708844.tif 000011
【０１５３】
前記同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合させることで、その第二電荷輸送層中において、正孔輸送能を有する化合物は少なくとも二つ以上の架橋点をもって３次元架橋構造の中に共有結合を介して取り込まれる。前記正孔輸送性化合物はそれのみを重合させる、または他の連鎖重合性基を有する化合物と混合させることのいずれもが可能であり、その種類／比率はすべて任意である。ここでいう他の連鎖重合性基を有する化合物とは、連鎖重合性基を有する単量体またはオリゴマー／ポリマーのいずれもが含まれる。正孔輸送性化合物の官能基とその他の連鎖重合性化合物の官能基が同一の基または互いに重合可能な基である場合には、両者は共有結合を介した共重合３次元架橋構造をとることが可能である。両者の官能基が互いに重合しない官能基である場合には、感光層は少なくとも二つ以上の３次元硬化物の混合物または主成分の３次元硬化物中に他の連鎖重合性化合物単量体またはその硬化物を含んだ物として構成されるが、その配合比率／製膜方法をうまくコントロールすることで、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒ  Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）すなわち相互進入網目構造を形成し、強度と靭性を有することも可能である。
【０１５４】
本発明においては、前記連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物の硬化物を含有する第二電荷輸送層に、電荷輸送物質を含有させることも可能である。
【０１５５】
表面層に電荷輸送物質を含有しない保護層を形成する場合は、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリメチルメタクリレート樹脂などの成膜性のある樹脂を含有することが好ましい。この際の膜厚は、１．０〜２０．０μｍであることが好ましく、特には５．０〜１５．０μｍであることが好ましい。
【０１５６】
本発明において、第二電荷輸送層及び保護層には潤滑材としてフッ素原子含有樹脂、フッ化カーボン、ポリオレフィン樹脂からなる群のなかから選ばれた少なくとも一種を含有させるが、その好ましい化合物としては以下の物が挙げられる。ただし、これらの化合物に限定されるものではない。
【０１５７】
フッ素原子含有樹脂として好ましいものはビニルフルオライド、ビニリデンフルオロライド、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルより選ばれる化合物の重合体もしくは共重合体樹脂および樹脂微粒子が挙げられる。
【０１５８】
フッ化カーボンとしては、（ＣＦ）ｎ、（Ｃ２Ｆ）ｎで表される化合物が挙げられる。
【０１５９】
ポリオレフィン系樹脂として好ましいものは、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂等のホモポリマー樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のコポリマー樹脂および樹脂粉体が挙げられる。
【０１６０】
これらの潤滑材はそれぞれ単独でも２種以上を任意の割合で用いることも可能である。
【０１６１】
また、第二電荷輸送層及び保護層には前記潤滑材の分散剤、分散助剤、その他の各種添加剤、界面活性剤等を含有してもよい。
【０１６２】
第二電荷輸送層及び保護層に潤滑材としてフッ素原子含有樹脂、フッ化カーボン、ポリオレフィン系樹脂のうち少なくとも１種を含有させることにより感光体の表面の滑り性、撥水性を高めることができ、繰り返し使用時の帯電、現像、転写等による表面層の化学的劣化に伴う転写効率や滑り性の低下、さらには感度低下、電位低下などの電気特性の劣化を防ぎ、繰り返し使用時においても微細なキズの発生を防ぎ、画像ボケ／流れ等の画像不良の発生を抑えることが可能となる。特に好ましくはフッ素含有樹脂であると更に好適な結果が得られる。
【０１６３】
本発明において第二電荷輸送層及び保護層に含有させる潤滑材の割合は、表面層となる層の全質量に対し、１〜７０％が好ましく、より好ましくは５〜５０％である。潤滑材が７０％より多いと表面層となる層の機械的強度が低下しやすく、１％より少ないと表面層となる層の撥水性、滑り性が充分ではなくなることがある。
【０１６４】
前記第二電荷輸送層の形成方法は、前記正孔輸送性化合物を含有する溶液を塗布後、重合反応をさせるのが一般的であるが、前もって該正孔輸送性化合物を含む溶液を反応させて硬化物を得た後に、再度溶剤中に分散または溶解させて、形成することも可能である。これらの溶液を塗布する方法は、例えば、浸漬コーティング法、スプレ−コーティング法、カーテンコーティング法およびスピンコーティング法などが知られているが、効率性／生産性の点からは浸漬コーティング法が好ましい。
【０１６５】
前記第二電荷輸送層の硬化方法としては、熱、紫外線、電子線などを用いて重合反応させて硬化させるのが好ましいが、生産性、エネルギー効率等を考慮すると以下に記述する方法で硬化させることが好ましい。
【０１６６】
本発明において連鎖重合性基を有する正孔輸送性化合物は放射線により重合させることが好ましい。放射線による重合の最大の利点は重合開始剤を必要としない点であり、これにより非常に高純度な三次元感光層の作製が可能となり、良好な電子写真特性が確保される点である。また、短時間でかつ効率的な重合反応であるがゆえに生産性も高く、さらには放射線の透過性のよさから、厚膜時や添加剤などの遮蔽物質が膜中に存在する際の硬化阻害の影響が非常に小さいことなどが挙げられる。ただし、連鎖重合性基の種類や中心骨格の種類によっては重合反応が進行しにくい場合があり、その際には影響のない範囲内での重合開始剤の添加は可能である。この際使用する放射線とは電子線およびγ線である。電子線照射をする場合、加速器としてはスキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型およびラミナー型などいずれの形式も使用することができる。電子線を照射する場合に、本発明の感光体においては電気特性および耐久性能を発現させる上で照射条件が非常に重要である。本発明において、加速電圧は２５０ｋＶ以下が好ましく、最適には１５０ｋＶ以下である。また線量は好ましくは１０ｋＧｙ〜１０００ｋＧｙの範囲である。加速電圧が上記を超えると、感光体特性に対する電子線照射のダメージが増加する傾向にある。また、線量が上記範囲よりも少ない場合には硬化が不十分となりやすく、線量が多い場合には感光体特性の劣化がおこりやすい。
【０１６７】
この第二電荷輸送層及び保護層は、電荷キャリアを拡散させ、ドット再現性に劣る場合があるので膜厚を厚くすることができないが、０．５〜１０．０μｍが好ましく、特には１．０〜６．０μｍの範囲が好ましい。
【０１６８】
また、本発明に係る感光体は、薄膜感光体であり、電荷輸送層の層厚は、８．０〜２０．０μｍである。より好ましくは、８．０〜１６．０μｍであり、更に好ましくは、８．０〜１２．０μｍである。この層厚としては、第二電荷輸送層を有する場合には、第一電荷輸送層と第二電荷輸送層との合計の層厚である。
【０１６９】
さらに感光体としての総層厚は１０．０〜４０．０μｍが好ましく、ドット再現性と耐久性を好適に両立させるためには、総層厚は１０．０〜２６．０μｍが好ましい。
【０１７０】
本発明に関する物性の好適な測定法について以下に説明する。
【０１７１】
＜トナーの粒度分布の測定＞
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いる。電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液を用いる。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（登録商標）（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１７２】
測定方法としては、該電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、該測定装置により、試料の体積及び個数を各チャンネル毎に測定して、試料の体積分布と個数分布とを算出する。得られたこれらの分布から、試料の重量平均粒径（Ｄ４）を求める。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１７３】
＜トナーの平均円形度の測定＞
トナーの円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【０１７４】
【化１１】
0004708844.tif 000012
【０１７５】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【０１７６】
本発明における円形度は粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【０１７７】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｔは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｔｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【０１７８】
【化１２】
0004708844.tif 000013
【０１７９】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４０〜１．００を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度Ｔの算出を行う。
【０１８０】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１８１】
トナーの円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナーを１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナーの平均円形度Ｔを求める。
【０１８２】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ−２１００の方が有用である。
【０１８３】
＜ＧＰＣによる分子量の測定（トナー用結着樹脂、コート層を形成する樹脂）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１８４】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５乃至０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。
【０１８５】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
【０１８６】
なお、コート層を形成する樹脂は、キャリア粒子をメチルエチルケトンに濃度１０質量％となるように入れ、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、目開き０．２μｍのメンブランフィルタで濾過した濾液を乾燥させたものを用いる。
【０１８７】
＜離型剤及びトナーの最大吸熱ピークの測定＞
離型剤及びトナーの最大吸熱ピークは、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定することができる。
温度曲線：昇温Ｉ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（２００℃〜３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
【０１８８】
測定方法としては、５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇの測定試料を精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。トナーの最大吸熱ピークは、昇温ＩＩの過程で、樹脂Ｔｇの吸熱ピーク以上の領域のベースラインからの高さが一番高いものを、若しくは樹脂Ｔｇの吸熱ピークが別の吸熱ピークと重なり判別し難い場合、その重なるピークの極大ピークから高さが一番高いものを本発明のトナーの最大吸熱ピークとする。
【０１８９】
＜トナーの無機微粒子及び外添剤の粒径の測定＞
トナー表面の無機微粒子及び外添剤の粒径については、走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により、粒径５ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布（カラム幅を５−１５，１５−２５，２５−３５，３５−４５，４５−５５，５５−６５，６５−７５，７５−８５，８５−９５、・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）のカラムの中心値のピークになる粒径をもって無機微粒子の最大ピーク粒径として算出する。
【０１９０】
＜キャリアの粒径の測定＞
磁性キャリア粒子の粒径については、レーザー回折式粒度分布測定器の如き、粒子群を光強度分布パターンを検出する方式を用いた粒度分布測定器を用い、乾式で測定する。測定レンジはサブミクロンから数１００ミクロンの範囲を測定できる装置であればいずれも使用可能であり、例えばＳＡＬＤ−３１００（島津製作所製）等を用いて測定して体積平均粒径（Ｄｖ）を算出する。
【０１９１】
＜キャリアの個数基準の平均円形度Ｃおよび標準偏差σの測定＞
キャリアの平均円形度Ｃは、マルチイメージアナライザー（ベックマン・コールター社製）を用いて個数基準の平均円形度Ｃ算出を行う。測定においては、電解液は、約１％ＮａＣｌ水溶液とグリセリンを５０体積％：５０体積％の混合溶液を用いる。電解液の調製には、１級塩化ナトリウムを用いて調製された電解液や、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（登録商標）（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。グリセリンは、特級あるいは１級の試薬を用いることが出来る。電解水溶液約３０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１〜１．０ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１分間分散処理し、アパーチャーとして２００μｍアパーチャー、レンズ２０倍のものを用いて、該測定装置により、円相当径及び円形度Ｃとを算出する。測定に際しての条件は以下の通りである。
測定フレーム内平均輝度：２２０〜２３０
測定フレーム設定：３００
ＳＨ（スレシュホールド）：５０
２値化レベル：１８０
【０１９２】
測定は、ガラス測定容器に電解溶液−グリセリン混合溶液を入れ、その中に先に示したサンプルを濃度が５〜１０％になるように入れ、最大撹拌スピードで撹拌する。サンプルの吸引圧を１０ｋＰａにする。キャリア比重が大きく沈降しやすいので測定時間を１５〜３０分になるようにする。また、５〜１０分ごとに測定を中断して、サンプル液の補充及び電解溶液−グリセリン混合溶液の補充を行う。補充後測定を再開する。測定個数は２０００個とする。測定終了後、本体ソフトにより、粒子画像画面でピンぼけ画像、凝集粒子（複数同時測定）などの除去を行う。本装置の測定原理は、コールターマルチサイザーＩＩにおける粒子がアパーチャーを通過する際に生じる電流パルスをトリガーにしてストロボを点火し、ＣＣＤでその投影像を記録し、画像解析処理を行うものであり、得られるグラフ上でのプロットと粒子画像写真が１：１に対応しているので、上述の通り、ピンぼけあるいは凝集粒子などの除去が可能となる。
【０１９３】
キャリアの円形度、円相当径は、下記式で算出される。
円形度＝（４×Ａｒｅａ）／（ＭａｘＬｅｎｇｔｈ２×π）
円相当径＝２×（Ａｒｅａ／π）１／２
ここで、「Ａｒｅａ」とは二値化されたキャリア粒子像の投影面積であり、「ＭａｘＬｅｎｇｔｈ」とは該キャリア粒子投影像の最大径と定義する。円相当径は、「Ａｒｅａ」を真円の面積としたときの真円の直径で表される。円相当径は、４〜１００μｍを２５６分割され、個数基準で対数表示して用いる。図５に実際の測定結果の図を示す。横軸が円相当径であり、左軸が個数基準の粒度頻度（％）を棒グラフで表示し、右軸が円形度でドットで表示する。本体ソフトで求められる平均円形度Ｃ及び標準偏差σから（平均円形度Ｃ−２σ）を計算し、グラフ上から（平均円形度Ｃ−２σ）以下の円形度を有する粒子の個数を求め、全体の粒子個数で除して存在率を求める。これら一連の測定・計算は、マルチイメージアナライザー付属のソフト中で処理する。
【０１９４】
＜キャリア中の磁性体、非磁性無機化合物等の粒径の測定＞
磁性体及び非磁性無機化合物等の粒径は、キャリアをミクロトーム等により切断した断面を走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに３００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、３００個以上の粒子の粒径分布（カラム幅を５−１５，１５−２５，２５−３５，３５−４５，４５−５５，５５−６５，６５−７５，７５−８５，８５−９５、・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）のピークになるカラムの中心値の粒径をもって最大ピーク粒径を算出する。
【０１９５】
また、磁性体及び非磁性無機化合物の粒径の測定法としては、原材料を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて、５０，０００倍での写真から、上記の方法と同様にして、平均粒径を求めることも出来る。
【０１９６】
＜キャリアコート樹脂中の微粒子等の粒径の測定＞
微粒子の粒径は、キャリアからコート材をトルエンなどコート材が可溶な溶媒に溶かしだした成分を走査電子顕微鏡（５０，０００倍）により、粒径が５ｎｍ以上の粒子をランダムに５００個以上抽出し、長軸と短軸をデジタイザにより測定し、平均したものを粒径とし、５００個以上の粒子の粒径分布（カラム幅を５−１５，１５−２５，２５−３５，３５−４５，４５−５５，５５−６５，６５−７５，７５−８５，８５−９５、・・・のように１０ｎｍ毎に区切ったカラムのヒストグラムから）のカラムの中心値のピークになる粒径をもって最大ピーク粒径を算出する。
【０１９７】
また、キャリア中の微粒子の粒径の測定法としては、原材料を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて、５０，０００倍での写真から、上記の方法と同様にして、平均粒径を求めることも出来る。
【０１９８】
＜キャリアの磁化の強さの測定＞
キャリアの磁化の強さは、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定することができる。測定方法としては、円筒状のプラスチック容器に十分密になるようにキャリアを充填し、一方で７９．６（ｋＡ／ｍ）（１０００エルステッド）の外部磁場を作り、この状態で該容器に充填したキャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、該容器に充填したキャリアの実際の質量を測定して、キャリアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。さらに、得られた値にキャリアの真比重（ｇ／ｃｍ３）を掛けて、キャリア体積当たりの磁化の強さ（ｋＡｍ２／ｍ３）を求めることが出来る。
【０１９９】
＜キャリアの真比重の測定＞
キャリア粒子の真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータ（ユアサアイオニクス社製）により求めることができる。
【０２００】
＜キャリア、非磁性無機化合物及び磁性体の比抵抗の測定＞
磁性キャリア、非磁性無機化合物及び磁性体の比抵抗値は、図４に示した測定装置を用いて行う。セルＥに、サンプル粒子を充填し、該充填粒子に接するように下部電極６１及び上部電極６２を配し、これらの電極間に定電圧装置６６によって１０００Ｖから２００Ｖまで３０秒おきに２００Ｖ間隔で減少させながら電圧を印加し、それぞれのときに流れる電流を電流計６４で測定することによって比抵抗を求める方法を用いる。本発明における比抵抗の測定条件は、充填キャリア粒子と電極との接触面積Ｓ＝約２．４ｃｍ２、厚みＬ＝０．２ｍｍ、上部電極６２の荷重１８０ｇとする。１０００Ｖから２００Ｖの時の抵抗値をそれぞれプロットし、そのプロファイルから４０００Ｖ／ｃｍとなる比抵抗値をグラフ上から求めて比抵抗とする。尚、６３は絶縁物を示し、６５は電圧計を示し、６８はガイドリングを示し、Ｅは抵抗測定セルを示す。
【０２０１】
＜感光体表面物性測定方法＞
感光体を２５℃，湿度５０％の環境下に２４時間放置した後、前述した微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて、ＨＵ及び弾性変形率Ｗｏを求める。
【０２０２】
本発明におけるＨＵ（ユニバーサル硬さ値）、及び弾性変形率Ｗｏは、圧子に連続的に荷重をかけ、荷重下での押し込み深さを直読し連続的硬さを求められる微小硬さ測定装置フィシャースコープＨ１００Ｖ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いて測定する。圧子は対面角１３６°のビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を使用する。荷重の条件は最終荷重６ｍＮまで段階的に（各点０．１ｓの保持時間で２７３点）測定する。
【０２０３】
出力チャートの概略を図６に示す。縦軸は荷重（ｍＮ）で横軸は押し込み深さｈ（μｍ）であり、段階的に荷重を増加させ６ｍＮまで荷重をかけ、その後同様に段階的に荷重を減少させた結果である。
【０２０４】
ＨＵ（ユニバーサル硬さ値：以下ＨＵと呼ぶ）は、６ｍＮで押し込んだ時の同荷重下での押し込み深さから下記式（１）によって規定される。
【０２０５】
【化１３】
0004708844.tif 000014
【０２０６】
弾性変形率Ｗｏは圧子が膜に対して行った仕事量（エネルギー）、すなわち圧子の膜に対する荷重の増減によるエネルギーの変化より求めたものであり、下記式（２）からその値は求まる。全仕事量Ｗｔ（ｎＷ）は図６中のＡ−Ｂ−Ｄ−Ａで囲まれる面積で表され、弾性変形の仕事量Ｗｅ（ｎＷ）はＣ−Ｂ−Ｄ−Ｃで囲まれる面積で表される。
弾性変形率Ｗｏ（％）＝（Ｗｅ／Ｗｔ）×１００    （２）
【実施例】
【０２０７】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２０８】
（キャリアの製造例Ａ）
個数平均粒径２５０ｎｍ、比抵抗５．１×１０５Ω・ｃｍのマグネタイト粉（７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さ６４Ａｍ２／ｋｇ、真比重５．２ｇ／ｃｍ３）、個数平均粒径２６０ｎｍ、比抵抗４．９×１０７Ω・ｃｍのヘマタイト粉（非磁性、真比重５．１ｇ／ｃｍ３）にそれぞれ４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１１０℃で高速混合撹拌し、表面処理した。
・フェノール                                                １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）    ６質量部
・上記処理したマグネタイト微粒子                            ７６質量部
・上記処理したヘマタイト微粒子                                ８質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、よく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は７．３ｇ／ｍ３であった。次いでこの反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスの導入量は１．５×１０−２ｍ３／ｈの流量で、２０分間の置換を行った。また、このときの反応媒体中の溶存酸素量は１．０ｇ／ｍ３であった。その後は窒素導入量を０．３×１０−２ｍ３／ｈに抑え、室温から平均昇温速度３．０℃／分で加熱し８５℃まで撹拌しながら昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は１．８ｍ／ｓｅｃとした。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の体積平均粒径３５．１μｍの球状の磁性キャリアコア（ａ）を得た。
【０２０９】
一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメチルメタクリレートマクロモノマー３質量部、下記化合物例１に示されるモノマー２５質量部、メチルメタクリレート７２質量部を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、アゾビスイソバレロニトリル２．４質量部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。グラフト共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、２２，０００であった。
【０２１０】
【化１４】
0004708844.tif 000015
【０２１１】
グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）３０質量部に対し、架橋メラミン樹脂粒子（個数平均粒径２３０ｎｍ）０．５質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量４０ｍｌ／１００ｇ）１．０質量部、トルエン１００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、磁性キャリアコア（ａ）１０００質量部に対して、真空脱気ニーダーを用いて剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。窒素導入量０．３×１０−２ｍ３／ｈの条件で、１００℃で２時間撹拌しながら、樹脂コートされた磁性キャリア粒子を熱処理し、冷却後、解砕し、目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、体積平均粒径３５．３μｍ、真比重３．６３ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ１９１ｋＡｍ２／ｍ３、比抵抗６．２×１０８Ω・ｃｍ、平均円形度Ｃが０．９２２、標準偏差σが０．０２８、（平均円形度Ｃ−２σ）＝０．８６６以下の円形度を有する粒子の存在率が２．１個数％のキャリアＡを得た。尚、得られたキャリアは殆どが球形〜楕円形を呈しており、不定形の粒子はごくわずかであった。
【０２１２】
（キャリアの製造例Ｂ）
個数平均粒径２５０ｎｍ、比抵抗５．１×１０５Ω・ｃｍのマグネタイト粉（７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さ６４Ａｍ２／ｋｇ、真比重５．２ｇ／ｃｍ３）、個数平均粒径６１０ｎｍ、比抵抗１．３×１０８Ω・ｃｍのヘマタイト粉（非磁性、真比重５．３ｇ／ｃｍ３）にそれぞれ４．０質量％、０．８質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１１０℃で高速混合撹拌し、表面処理した。
・フェノール                                              １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）  ６質量部
・上記処理したマグネタイト微粒子                          ６０質量部
・上記処理したヘマタイト微粒子                            ２４質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、よく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は７．４ｇ／ｍ３であった。次いでこの反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスの導入量は１．５×１０−２ｍ３／ｈの流量で、２０分間の置換を行った。また、このときの反応媒体中の溶存酸素量は１．２ｇ／ｍ３であった。その後は窒素導入量を０．３×１０−２ｍ３／ｈに抑え、室温から平均昇温速度３．０℃／分で加熱し８５℃まで撹拌しながら昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。磁性キャリアコア（ａ）と同様にして、磁性体が分散された状態の体積平均粒径３６．７μｍの球状の磁性キャリアコア（ｂ）を得た。
【０２１３】
磁性キャリアコア（ｂ）にキャリアＡと同処方のコートを施して、体積平均粒径３７．２μｍ、真比重３．５６ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ１４８ｋＡｍ２／ｍ３、比抵抗７．３×１０１１Ω・ｃｍ、平均円形度Ｃが０．８９６、標準偏差σが０．０５４、（平均円形度Ｃ−２σ）＝０．７８８以下の円形度を有する粒子の存在率が５．３個数％のキャリアＢを得た。尚、得られたキャリアは多くが球形〜楕円形を呈しており、中には細長い楕円形状のものが見られ、不定形の粒子はごくわずかであった。
【０２１４】
（キャリアの製造例Ｃ）
個数平均粒径２５０ｎｍ、比抵抗５．１×１０５Ω・ｃｍのマグネタイト粉（７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さ６５Ａｍ２／ｋｇ、真比重５．２ｇ／ｃｍ３）、個数平均粒径２６０ｎｍ、比抵抗４．９×１０７Ω・ｃｍのヘマタイト粉（非磁性、真比重５．１ｇ／ｃｍ３）にそれぞれ３．０質量％のチタン系カップリング剤イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネートを加え、容器内で１１０℃で高速混合撹拌し、表面処理した。
・フェノール                                                １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）    ６質量部
・上記処理したマグネタイト微粒子                            ７６質量部
・上記処理したヘマタイト微粒子                                ８質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水６質量部、水８質量部をフラスコに入れ、よく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は６．５ｇ／ｍ３であった。次いでこの反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスの導入量は１．５×１０−２ｍ３／ｈの流量で、２０分間の置換を行った。また、このときの反応媒体中の溶存酸素量は１．１ｇ／ｍ３であった。その後は窒素導入量を０．３×１０−２ｍ３／ｈに抑え、室温から平均昇温速度３．０℃／分で加熱し８５℃まで撹拌しながら昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は１．２ｍ／ｓｅｃとした。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の体積平均粒径５２．７μｍの球状の磁性キャリアコア（ｃ）を得た。
【０２１５】
キャリアＡで用いたグラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）２０質量部に対し、架橋メラミン樹脂粒子（個数平均粒径２００ｎｍ）０．３質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量４０ｍｌ／１００ｇ）０．６質量部、トルエン１００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、磁性キャリアコア（ｃ）１０００質量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。と同処方のコートを施して、体積平均粒径５３．２μｍ、真比重３．６３ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ１９４ｋＡｍ２／ｍ３、比抵抗２．９×１０９Ω・ｃｍ、平均円形度Ｃが０．９０２、標準偏差がσが０．０５３、（平均円形度Ｃ−２σ）＝０．７９６以下の円形度を有する粒子の存在率が５．８個数％のキャリアＣを得た。得られたキャリアは多くが球形〜楕円形を呈しており、若干細長い楕円形状のものが見られ、微粉側に不定形の粒子が存在した。
【０２１６】
（キャリアの製造例Ｄ）
個数平均粒径２２０ｎｍのマグネタイト粉を空気中７００℃で３時間焼成して個数平均粒径２２０ｎｍ、比抵抗８．５×１０７Ω・ｃｍのマグネタイト粉（７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さ５７Ａｍ２／ｋｇ、真比重５．１ｇ／ｃｍ３）を得た。その後、４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１２０℃で高速混合撹拌し、表面処理した。
・フェノール                                                １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）    ６質量部
・上記処理したマグネタイト                                  ８４質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水４質量部、水１２質量部をフラスコに入れ、よく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は７．４ｇ／ｍ３であった。次いでこの反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスの導入量は１．５×１０−２ｍ３／ｈの流量で、２０分間の置換を行った。また、このときの反応媒体中の溶存酸素量は０．８８ｇ／ｍ３であった。その後は窒素導入量を０．３×１０−２ｍ３／ｈに抑え、室温から平均昇温速度３．０℃／分で加熱し８５℃まで撹拌しながら昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は２．４ｍ／ｓｅｃとした。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の体積平均粒径２３．３μｍの球状の磁性キャリアコア（ｄ）を得た。
【０２１７】
末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメチルメタクリレートマクロモノマー３質量部、下記化合物例２に示されるモノマー２０質量部、メチルメタクリレート７７質量部を、還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００質量部、メチルエチルケトン１００質量部、アゾビスイソバレロニトリル２．４質量部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、グラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）を得た。グラフト共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、２１，０００であった。
【０２１８】
【化１５】
0004708844.tif 000016
【０２１９】
得られたグラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）５０質量部に対し、球形シリカ粒子（個数平均粒径３００ｎｍ）１．０質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量４０ｍｌ／１００ｇ）１．５質量部、トルエン１００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、磁性キャリアコア（ｄ）１０００質量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。体積平均粒径２３．５μｍ、真比重３．５７ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ１８７ｋＡｍ２／ｍ３、比抵抗４．１×１０９Ω・ｃｍ、平均円形度Ｃが０．８７４、標準偏差σが０．０５２、（平均円形度Ｃ−２σ）＝０．７７０以下の円形度を有する粒子の存在率が２．８個数％のキャリアＤを得た。得られたキャリアは球形のものもある程度存在したが、多くが楕円形状を呈しており、殆ど不定形の粒子が存在しなかった。
【０２２０】
（キャリアの製造例Ｅ）
磁性キャリアコア（ｃ）２０００質量部の表面に、γ−アミノプロピルトリメトキシシランの３質量％メタノール溶液８０質量部を剪断応力をかけながら、塗布しつつメタノールを揮発させた。
【０２２１】
シリコーン樹脂ＳＲ２４１０（東レダウコーニング（株）製）を、シリコーン樹脂固形分として１０質量％になるようトルエン２００質量部で希釈した後、γ−アミノプロピルトリメトキシシランをシリコーン樹脂に対して８質量部添加し、さらに球形シリカ粒子（個数平均粒径２８０ｎｍ）を２質量部加え、ホモジナイザーによりよく混合し、コート材溶液を調製した。
【０２２２】
シランカップリング剤で処理された磁性キャリアコア（ｃ）を５０℃で撹拌しながら、減圧下で添加して、上記コート材により樹脂被覆を行った。その後、窒素導入量を０．３×１０−２ｍ３／ｈにしながら窒素ガスの雰囲気下で２時間撹拌しつつ、トルエンを揮発させた後、窒素ガスによる雰囲気下で１４０℃、２時間熱処理を行い、冷却後、解砕した後、目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、体積平均粒径５３．１μｍ、真比重３．６２ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ１９３ｋＡｍ２／ｍ３、比抵抗９．９×１０８Ω・ｃｍ、平均円形度Ｃが０．９０５、標準偏差σが０．０５１、（平均円形度Ｃ−２σ）＝０．８０３以下の円形度を有する粒子の存在率が５．４個数％のキャリアＥを得た。得られたキャリアは多くが球形〜楕円形を呈しており、微粉側に不定形の粒子を若干存在した。
【０２２３】
（キャリアの製造例Ｆ）
還流冷却器，温度計，窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコにイオン交換水１０００質量部に、ポリビニルアルコール１０質量部を投入し、完全に溶けるまで撹拌した。シクロヘキシルメタクリレートモノマー３３質量部、メチルメタクリレート６７質量部と重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２質量部を混合したのち、前記フラスコに添加し、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、グラフト共重合体を重合した。得られたグラフト共重合体を減圧乾燥させて固形物を得た。グラフト共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、２０，０００であった。
【０２２４】
上記グラフト共重合体をトルエン中に固形分３３質量％となるように希釈して、この溶液３０質量部に対し、架橋メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子（個数平均粒径２３０ｎｍ）０．７質量部、カーボンブラック（個数平均粒径４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量８０ｍｌ／１００ｇ）１．０質量部、トルエン１００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、キャリアコア（ｃ）１０００質量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を８０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を窒素導入量を０．３×１０−２ｍ３／ｈにしながら１２０℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、体積平均粒径５３．８μｍ、真比重３．６０ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ１９１ｋＡｍ２／ｍ３、比抵抗５．２×１０８Ω・ｃｍ、平均円形度Ｃが０．９００、標準偏差σが０．０５５、（平均円形度Ｃ−２σ）＝０．７９０以下の円形度を有する粒子の存在率が６．２個数％のキャリアＦを得た。得られたキャリアは多くが球形〜楕円形を呈しており、不定形の粒子が微粉側に若干あった。
【０２２５】
（キャリアの製造例Ｇ）
キャリアＡに用いた個数平均粒径２５０ｎｍ、比抵抗５．１×１０５Ω・ｃｍのマグネタイト粉（７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さ６４Ａｍ２／ｋｇ、真比重５．２ｇ／ｃｍ３）、個数平均粒径２６０ｎｍ、比抵抗４．９×１０７Ω・ｃｍのヘマタイト粉（非磁性、真比重５．１ｇ／ｃｍ３）を処理せずに用いた。
・フェノール                                              １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）  ６質量部
・上記マグネタイト微粒子                                  ７６質量部
・上記ヘマタイト微粒子                                      ８質量部
・フッ化カルシウム                                          １質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水１０質量部をフラスコに入れ、よく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は７．２ｇ／ｍ３であった。窒素を導入せず、室温から平均昇温速度３．０℃／分で加熱し８５℃まで撹拌しながら昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は１．８ｍ／ｓｅｃとした。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の体積平均粒径３５．６μｍの磁性キャリアコア（ｇ）を得た。
【０２２６】
磁性キャリアコア（ｇ）にキャリアＡと同処方のコートを施して、体積平均粒径３５．９μｍ、真比重３．５９ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ１９０ｋＡｍ２／ｍ３、比抵抗３．５×１０８Ω・ｃｍ、平均円形度Ｃが０．８７４、標準偏差σが０．０７６、（平均円形度Ｃ−２σ）＝０．７２２以下の円形度を有する粒子の存在率が２０．４個数％のキャリアＧを得た。得られたキャリアは球形のものが多かったが、楕円形、不定形の粒子が混在していた。
【０２２７】
（キャリアの製造例Ｈ）
個数平均粒径２２０ｎｍのマグネタイト粉を空気中７００℃で３時間焼成して個数平均粒径２２０ｎｍ、比抵抗８．５×１０７Ω・ｃｍのマグネタイト粉（７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さ５８Ａｍ２／ｋｇ、真比重５．１ｇ／ｃｍ３）を得た。その後、４．５質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内で１２０℃で高速混合撹拌し、表面処理した。
・フェノール                                                １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）    ６質量部
・上記処理したマグネタイト                                  ８４質量部
上記材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水１５質量部をフラスコに入れ、よく混合した。このときの反応媒体中の溶存酸素量は７．４ｇ／ｍ３であった。次いでこの反応媒体中に窒素ガスを導入した。窒素ガスの導入量は１．５×１０−２ｍ３／ｈの流量で、２０分間の置換を行った。また、このときの反応媒体中の溶存酸素量は０．９２ｇ／ｍ３であった。その後は窒素導入量を０．３×１０−２ｍ３／ｈに抑え、室温から平均昇温速度３．０℃／分で加熱し８５℃まで撹拌しながら昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。このときの撹拌翼周速は２．８ｍ／ｓｅｃとした。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｈＰａ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の体積平均粒径１４．２μｍの球状の磁性キャリアコア（ｈ）を得た。
【０２２８】
キャリアＡで用いたグラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）５０質量部に対し、球形シリカ粒子（個数平均粒径３００ｎｍ）１．０質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量４０ｍｌ／１００ｇ）１．５質量部、トルエン１００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、磁性キャリアコア（ｈ）１０００質量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。窒素導入量を０．３×１０−２ｍ３／ｈにして１００℃、２時間熱処理を行い、冷却後、解砕した後、目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、体積平均粒径１４．４μｍ、真比重３．５８ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ１９６ｋＡｍ２／ｍ３、比抵抗２．８×１０９Ω・ｃｍ、平均円形度Ｃが０．８６５、標準偏差σが０．１０３、（平均円形度Ｃ−２σ）＝０．６５９以下の円形度を有する粒子の存在率が７．９個数％のキャリアＨを得た。多くが楕円形状を呈しており、細長い楕円形状のものが存在したり、微粉側に不定形の粒子が存在した。
【０２２９】
（キャリアの製造例Ｉ）
モル比で、Ｆｅ２Ｏ３＝５２モル％、ＣｕＯ＝２４モル％、ＺｎＯ＝２４モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて１０時間粉砕・混合を行った。これを９００℃で２時間仮焼した後、ボールミルにより粉砕を行い、更にポリビニルアルコールをバインダー樹脂としてスプレードライヤーにより造粒を行った。これを１０８０℃で１０時間窒素雰囲気で焼結し、粉砕し更に風力分級して体積平均粒径３２．１μｍの不定形粒子が多く存在するＣｕ−Ｚｎフェライトキャリアコア（ｉ）を得た。
【０２３０】
キャリアＡで用いたグラフト共重合体溶液（固形分３３質量％）２０質量部に対し、球形シリカ粒子（個数平均粒径３００ｎｍ）０．５質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量４０ｍｌ／１００ｇ）１．０質量部、トルエン１００質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、Ｃｕ−Ｚｎフェライトキャリアコア（ｉ）１０００質量部を剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、上記コート液を徐々に加え、溶媒を７０℃で揮発させて、キャリア表面への樹脂コートを行った。窒素導入量を０．３×１０−２ｍ３／ｈにして１００℃、２時間熱処理を行い、冷却後、解砕した後、目開き７６μｍの篩で粗粒を除去して、体積平均粒径３２．３μｍ、真比重５．０３ｇ／ｃｍ３、磁化の強さ３０１ｋＡｍ２／ｍ３、比抵抗２．２×１０８Ω・ｃｍ、平均円形度Ｃが０．８４８、標準偏差σが０．１１２、（平均円形度Ｃ−２σ）＝０．６２４以下の円形度を有する粒子の存在率が１０．６個数％のキャリアＩを得た。得られたキャリアは球形のものも存在したが、多くが不定形を呈しており、複数個が凝集したものが存在したり、特に微粉側に不定形の粒子が多く存在した。
【０２３１】
（トナーの製造例１）
ビニル系共重合体の材料として、スチレン１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５質量部、フマル酸２質量部、α−メチルスチレンの２量体５質量部にジクミルパーオキサイド５質量部を滴下ロートに入れた。また、ポリエステルユニットの材料として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５質量部、テレフタル酸９質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸２４質量部及び２−エチルヘキサン酸錫０．２質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を四つ口フラスコに取りつけ、この四つ口フラスコをマントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１３０℃の温度で攪拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系共重合体の単量体及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、約４時間反応せしめて、重量平均分子量７９，０００，数平均分子量３９００の樹脂を得た。
・上記樹脂                                                １００質量部
・精製ノルマルパラフィン（最大吸熱ピーク温度８０℃、Ｍｗ８００，Ｍｎ６００）                                                                  ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物      ０．５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ５質量部
上記の処方の材料をヘンシェルミキサ（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕し、微粉砕物を得た。さらに、得られた微粉砕物を図２及び図３に示したような処理装置を用い、分級ロータ回転数１２０ｓ−１で微粉を除去しながら、分散ロータ回転数１００ｓ−１（回転周速を１３０ｍ／ｓｅｃ）で４５秒間表面処理を行った（原料供給口３３より微粉砕物を投入終了後、４５秒間処理後、排出弁３８を開けて処理品として取り出した）。その際、分散ロータ６上部に角型のディスクを４０個設置し、ガイドリング３９と分散ロータ３６上角型ディスクの間隔を３０ｍｍ、分散ロータ３６とライナ３４との間隔を３ｍｍとした。またブロワー風量を１４ｍ３／ｍｉｎ、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度Ｔ１を−２０℃とした。
【０２３２】
この状態で繰り返し、２０分間運転した結果、分級ロータ３１後方の温度Ｔ２は２６℃で安定しており、重量平均粒径５．７μｍ、平均円形度Ｔ０．９４３のシアン粒子を得た。
【０２３３】
得られたシアン粒子１００質量部に、個数分布基準の最大ピーク粒径１１０ｎｍのシリカ粒子を１．０質量部、個数分布基準の最大ピーク粒径５０ｎｍで、疎水化度７０％である酸化チタン粒子を０．９質量部、個数分布基準の最大ピーク粒径２０ｎｍで、疎水化度９８％であるシリコーンオイル処理シリカ粒子を０．５質量部添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、重量平均粒径５．８μｍ平均円形度Ｔ０．９４３のシアントナー１を得た。
【０２３４】
（トナーの製造例２）
トナー１で用いた処方において、トナー１と同様にして微粉砕物を得た。さらにハイブリダイザー（奈良機械製作所社製）により、回転数１２５ｓ−１として表面改質を行い、重量平均粒径５．２μｍ、平均円形度Ｔ０．９３４のシアン粒子を得た。トナー１と比較して微粉が多いため、コアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、重量平均粒径５．６μｍ、平均円形度Ｔ０．９３６のシアン粒子を得た。
【０２３５】
トナー１と同様の外添を行い、重量平均粒径５．６μｍ、平均円形度Ｔ０．９３５のシアントナー２を得た。
【０２３６】
（トナーの製造例３）
トナー１で用いた処方において、トナー１と同様にして微粉砕物を得た。得られたトナー微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級機により分級を行い、重量平均粒径５．５μｍ、平均円形度Ｔ０．９１５のシアン粒子を得た。
【０２３７】
トナー１と同様の外添を行い、重量平均粒径５．６μｍ、平均円形度Ｔ０．９１５のシアントナー３を得た。
【０２３８】
（トナーの製造例４）
・スチレン                                                ８６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  １４質量部
・アクリル酸                                                ３質量部
・ドデカンチオール                                          ６質量部
・四臭化炭素                                                １質量部
上記の処方の材料を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．５質量部をイオン交換水１４０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。個数平均粒径が０．１４μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液１を調製した。
【０２３９】
また、
・スチレン                                                ７５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ２５質量部
・アクリル酸                                                ２質量部
上記の処方の材料を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３．５質量部をイオン交換水１５０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム０．８質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、個数平均粒径が０．１２μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液２を調製した。
【０２４０】
さらに、
・精製ノルマルパラフィン（Ｍｗ８００，Ｍｎ６００、最大吸熱ピーク温度８０℃）                                                                ５０質量部
・アニオン性界面活性剤                                        ５質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                            ２００質量部
上記の処方の材料を９７℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、個数平均粒径が０．４１μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液を調製した。
【０２４１】
さらに、
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                      １２質量部
・アニオン性界面活性剤                                ２．５質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水                                          ７８質量部
上記の処方の材料を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散処理し、個数平均粒径が０．２μｍである着色剤を分散させてなる着色剤分散液を調製した。
【０２４２】
さらに、
・上記樹脂粒子分散液１                                  １５０質量部
・上記樹脂粒子分散液２                                  ２１０質量部
・上記離型剤分散液                                        ４０質量部
・上記着色剤分散液                                        ７０質量部
以上を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１モル／リットル−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．３に調整した。
【０２４３】
この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら７０℃まで加熱した。この温度の時、樹脂粒子分散液２を３質量部加えた。７０℃で１時間保持した後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、重量平均粒径４．７μｍ、平均円形度０．９６４のシアン粒子を得た。
【０２４４】
得られたシアン粒子１００質量部に、個数分布基準の最大ピーク粒径９０ｎｍのシリカ粒子を１．５質量部、個数分布基準の最大ピーク粒径４０ｎｍで、疎水化度７０％である酸化チタン粒子を０．９質量部添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、重量平均粒径４．８μｍ、平均円形度０．９６４のシアントナー４を得た。
【０２４５】
（トナーの製造例５）
イオン交換水７１０質量部に、０．１２モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１１，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．２モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液７０質量部を徐々に添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。
【０２４６】
一方、
・スチレン                                                ６２質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                  ３８質量部
・エステルワックス（主成分：ＣＨ３（ＣＨ２）２０ＣＯＯ（ＣＨ２）２１ＣＨ３、Ｍｗ６５０，Ｍｎ５００、最大吸熱ピーク温度７２℃）            ２０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物        １質量部
・飽和ポリエステル（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ；酸価１５，ピーク分子量６０００）                              １０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        １２質量部
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２４７】
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃で窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２等を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、重量平均粒径７．１μｍ、平均円形度０．９８５のシアン粒子を得た。
【０２４８】
得られたシアン粒子１００質量部に、個数分布基準の最大ピーク粒径４０ｎｍの疎水化度６５％酸化チタン粒子を０．５質量部、個数分布基準の最大ピーク粒径３０ｎｍで、疎水化度９５％であるシリカ粒子を０．８質量部添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合して、重量平均粒径７．２μｍ、平均円形度０．９８５のシアントナー５を得た。
【０２４９】
（トナーの製造例６〜８）
トナー製造例１に用いられている着色剤をそれぞれ、ピグメントイエロー７４を８質量部（イエロートナー６）、ピグメントレッド１２２を８質量部（マゼンタトナー７）、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ６０（デグサ社製）を６質量部（ブラックトナー８）に変える以外、トナー製造例１と同様にしてトナーを作製した。重量平均粒径５．８μｍ、平均円形度Ｔ０．９４９のイエロートナー６、重量平均粒径５．７μｍ、平均円形度Ｔ０．９４３のマゼンタトナー７（マゼンタトナー）、重量平均粒径５．９μｍ、平均円形度Ｔ０．９４６のトナーブラック８（ブラックトナー）を得た。
【０２５０】
（感光体の製造例１）
長さ３４０ｍｍ、直径８４ｍｍのホーニング処理をしたアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ  Ａ３００３アルミニウム合金）を支持体として、この上にポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）の５質量％メタノール溶液を浸漬法で塗布し、層厚が０．５μｍの下引き層を形成した。
【０２５１】
次に、電荷発生材料としてＣｕＫαのＸ線回折における回折角２θ±０．２が２８．１°に最も強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶３質量部とポリビニルブチラール２質量部をシクロヘキサノン１００質量部に添加し、直径１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミルで１時間分散し、これにメチルエチルケトン１００質量部を加えて希釈して電荷発生層用塗料を調製し、上記下引き層上に、この電荷発生層用塗料を浸漬塗布し、９０℃で１０分間乾燥して、層厚０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
【０２５２】
次いで、下記式の電荷輸送材料化合物７質量部
【０２５３】
【化１６】
0004708844.tif 000017
【０２５４】
及びポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製）１０質量部を、モノクロロベンゼン１０５質量部よびジクロロメタン３５質量部に溶解した。この溶液を、前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃で１時間熱風乾燥し、層厚が１２．０μｍの第一電荷輸送層を形成した。さらに第一電荷輸送層の上に表面層として第二電荷輸送層を形成させた。
【０２５５】
第二電荷輸送層として、下記重合性官能基（２）
【０２５６】
【化１７】
0004708844.tif 000018
【０２５７】
を有する下記（化学式２）の正孔輸送性化合物を電子線照射により重合させた化合物を含有する表層を塗工し硬化させた。
【０２５８】
【化１８】
0004708844.tif 000019
【０２５９】
この正孔輸送性化合物４５質量部をｎ−プロピルアルコール５５質量部に溶解し、さらにテトラフルオロエチレン微粒子を５質量部添加して、高圧分散機（マイクロフルイタイザー、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）にて分散させた第二電荷輸送層用塗料を調製した。この塗料を前記４層感光体上に塗布したのち、加速電圧１５０ｋＶ、線量４０ｋＧｙの条件で電子線を照射し、層厚３．０μｍの第二電荷輸送層を形成し、総層厚１５．６７μｍの感光体１を得た。感光体１はキヤノン（株）製複写機ｉＲＣ６８００に装着できるように加工した。この時のＨＵは１．９×１０８Ｎ／ｍ２、弾性変形率は５４％であった。
【０２６０】
（感光体の製造例２）
感光体１の第二電荷輸送層を調製する際の加速電圧１５０ｋＶ、線量２０ｋＧｙに下げた条件で電子線を照射し、総層厚１５．６７μｍの感光体２を得た。この時のＨＵは１．６×１０８Ｎ／ｍ２、弾性変形率は５１％であった。
【０２６１】
（感光体の製造例３）
さらに感光体１の第二電荷輸送層を形成する際に用いた正孔輸送性化合物に替えて、重合性官能基（２）、（４）
【０２６２】
【化１９】
0004708844.tif 000020
【０２６３】
を有する下記（化学式３）を用いて第二電荷輸送層を形成し、層厚を第一電荷輸送層１８．０μｍ、第二電荷輸送層３．０μｍにした以外は感光体１と同様にして総層厚２４．６７μｍの感光体３を得た。
【０２６４】
【化２０】
0004708844.tif 000021
【０２６５】
この時の感光体３のＨＵは１．２×１０６Ｎ／ｍ２、弾性変形率は４８％であった。
【０２６６】
（感光体の製造例４）
感光体３の正孔輸送層の層厚を３０．０μｍにし、第二電荷輸送層の形成を行わないで、総層厚３０．６７μｍの感光体４を得た。この時のＨＵは５．６×１０６Ｎ／ｍ２、弾性変形率は３６％であった。
【０２６７】
＜実施例１＞
キャリアＡ９２質量部に対し、シアントナー１を８質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。
【０２６８】
キヤノン製カラー複合機ｉＲＣ６８００の画像処理及び露光装置を改造してイメージ露光で潜像形成出来るようにした。また、現像容器の現像剤担持体の回転方向を現像領域において感光体と同方向（上から下方向）に回転するように改造を施した。また、クリーニング部材として、ポリウレタン樹脂製ブレード（硬さ（Ｈｓ）はＪＩＳ−Ａスプリング硬度計にて測定：硬度７８度、摩擦係数０．５）を用い、感光体に対してカウンターで当接するように配し、長手方向に摺動するように改造した。感光体１を用いて、シアン位置の現像器に上記現像剤を入れて、単色での画像形成を行った。高温高湿Ｈ／Ｈ（３０℃，８０％ＲＨ）下で画出し評価（１００枚）を行い、その後マシンを常温低湿Ｎ／Ｌ（２３．５℃，１０％ＲＨ）に移し、２４時間放置後、画出し評価を初期（１００枚時）及び耐久後において行った。耐久における画像サンプルは、１％ｄｕｔｙ画像を用いて、５０，０００枚出力後、画出し評価を行う。ただし、耐久途中で画像欠陥（スジ、カブリ等）が現れた場合は耐久を中止し、そこでの画出し評価を行った。
【０２６９】
現像条件は、本発明の感光体を用い、レーザースポット径６００ｄｐｉ、現像スリーブと感光体を現像領域において順方向で回転させ、感光体に対して現像スリーブ周速を１．５倍とした。また、Ｖｐ−ｐ（ピークトゥピークの電圧）１．８ｋＶ、周波数２．０ｋＨｚの交流バイアスを現像スリーブに印加した。そして、ベタ画像の濃度が約１．６０になるように、直流バイアスの印加電圧ＶＤＣを変動させながら印加し、コントラスト電位（Ｖｌ（明部電位）−ＶＤＣ（直流バイアスの印加電圧））を調整した。その際、コントラスト電位は、３００Ｖを最大として、画像濃度１．６０を出力するためにそれ以上のコントラスト電位を要した場合には、３００Ｖで画像形成を行った。その後、こうして得られた画像を用いて下記評価を行った。初期及び耐久後における画出し評価の項目と評価基準を以下に示す。
【０２７０】
（１）画像濃度及びコントラスト幅（初期及び耐久後）
ベタ画像を１７０℃で定着させたときの定着画像の画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ５００シリーズ（Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４  Ｘ−Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃ．製）を用いて測定する。
【０２７１】
又、コントラスト幅は、ベタ画像が約１．６０になるときのコントラスト電位を機械から読みとる。
【０２７２】
（２）ドット再現性（初期及び耐久後）
ハーフトーン画像（３０Ｈ画像）を形成し、この画像を目視にて観察し、前記画像のドットの再現性について以下の基準に基づき評価した。なお、３０Ｈ画像とは、ベタ白からベタ黒までを２５６階調に分割した際のベタ白画像から数えて４９番目の階調のハーフトーン画像である。
Ａ：全くガサツキを感じなく、なめらかである。
Ｂ：ガサツキを余り感じない。
Ｃ：ややガサツキ感がある。
Ｄ：明らかなガサツキ感がある。
Ｅ：非常にガサツキ感がある。
【０２７３】
（３）カブリ（初期及び耐久後）
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定する。一方、普通紙上にベタ白画像をＶｂａｃｋが１５０Ｖにした状態で画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定する。カブリ（％）は下記式から算出する。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
Ａ：０．４％未満
Ｂ：０．４〜１．０％未満
Ｃ：１．０〜２．５％未満
Ｄ：２．５〜５．０％未満
Ｅ：５．０％以上
【０２７４】
（４）キャリア付着（初期）
普通紙上にベタ白画像をＶｂａｃｋ１５０Ｖにして画出しし、現像部とクリーナー部との間の感光体ドラム上の部分を透明な接着テープを密着させてサンプリングし、１ｃｍ×１ｃｍ中の感光ドラム上に付着していた磁性キャリア粒子の個数をカウントし、１ｃｍ２あたりの付着キャリアの個数を算出する。
Ａ：１０個／ｃｍ２未満
Ｂ：１０個〜２０個／ｃｍ２未満
Ｃ：２０個〜５０個／ｃｍ２未満
Ｄ：５０個〜１００個／ｃｍ２未満
Ｅ：１００個／ｃｍ２以上
【０２７５】
（５）ドラム寿命レベル（耐久後）
低温常湿（２３．５℃，５０％ＲＨ）における５０，０００枚の耐久後の感光体を目視で評価する。また、上記ハーフトーン画像のスジ（感光体の周方向）発生状況を目視で評価する。耐久途中で画像欠陥を生じた場合は、そこで耐久を終了し、所定の評価を行う。その際には、耐久終了時点の枚数をもって評価を行う。
Ａ：傷未発生。
Ｂ：傷はよく観察するとわずかに見られる程度。
Ｃ：傷は見られるが画像には影響が無い程度。
Ｄ：傷は目視ではっきり確認でき、画像に若干影響が出る程度。
Ｅ：傷は目視ではっきり確認でき、画像不良が顕著。または、５０，０００枚以前で画像欠陥が生じる。
【０２７６】
（６）トナーの摩擦帯電量の測定
以下の操作は２３℃，５０％ＲＨに制御された室内で行う。
【０２７７】
各環境下で容器に現像剤を採取して密封した後、ターブラーミキサーで１２０秒間混合する。また耐久時のトナーの摩擦帯電量は、現像スリーブ上からビニール袋等を介して磁石により現像剤をサンプリングして再混合なしで用いる。
【０２７８】
そして、Ｅ−ＳＰＡＲＴ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＭＯＤＥＬ  ＥＳＴ−ＩＩＩ  ｖｅｒ．９．０３（ホソカワミクロン社製）を用いて、以下のようにしてトナーの摩擦帯電量の測定を行う。
【０２７９】
Ｅ−ＳＰＡＲＴ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ホソカワミクロン社製）に付属されている２成分フィーダー（磁石を内蔵する回転盤を有する現像剤保持台）に上述した現像剤を保持させる。次いで、２成分フィーダーに磁力で保持した現像剤に、エアーノズルから窒素ガスを噴射してトナーのみを吹き飛ばし、２成分フィーダー下部にある試料導入管を通してトナーのみをＥ−ＳＰＡＲＴ  Ａｎａｌｙｚｅｒ測定部に吸引導入する。測定部に吸引導入されたトナーは、粒子径ｄ（μｍ）に応じた帯電量ｑ／ｄ（ｆｅｍｔ−Ｃ／μｍ）が計測される。そして、付属のソフトによりこのデータをもとに全粒径の平均摩擦帯電量ｑ／ｍを求める。尚、本実施形態におけるＥ−ＳＰＡＲＴ  Ａｎａｌｙｚｅｒの測定条件は以下の通りとする。
窒素ガスブロー圧力：２０ｋＰａ
窒素ガスブロー時間：１秒
窒素ガスブローのインターバル：４秒
印加電圧：１００Ｖ
カウント個数：３０００個
【０２８０】
本実施例では、Ｈ／Ｈでのコントラストも十分であり、ハーフトーン画像におけるドット再現性は、非常に良好であった。また、カブリ、キャリア付着も十分であり、低温常湿での５０，０００枚出力した結果も、画像濃度、コントラストも十分であり、トナー離れは非常に良好であった。さらに、ドット再現性、カブリも良好な結果が得られた。キャリア付着もなく、それに起因するようなドラム傷の発生もなかった。
【０２８１】
キャリアの物性を表１に、トナー物性を表２に、現像剤の試験結果を表３に示す。
【０２８２】
＜実施例２＞
キャリアＢを１２質量部に対し、シアントナー１を８質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。
【０２８３】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、Ｈ／Ｈ、Ｎ／Ｌ共に画像濃度、コントラストは十分であり、また、ドット再現性が非常に優れていたが、キャリア付着が若干発生した。耐久で若干カブリが悪化したもののドラム傷は発生しなかった。
【０２８４】
キャリアの物性を表１に、トナー物性を表２に、現像剤の試験結果を表３に示す。
【０２８５】
＜実施例３＞
キャリアＣを９４質量部に対し、トナー１を６質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。
【０２８６】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、Ｈ／Ｈでコントラストが若干とれなくなり、ドット再現性が若干劣った。また、キャリア付着は発生しなかったが、耐久後に若干ドラムキズが発生した。また、トナー劣化と見られるややカブリも低下した。
【０２８７】
キャリアの物性を表１に、トナー物性を表２に、現像剤の試験結果を表３に示す。
【０２８８】
＜実施例４＞
キャリアＤを８８質量部に対し、トナー１を１２質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。
【０２８９】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、画像濃度、コントラスト、ドット再現性は非常に良好であったが、耐久で若干のキャリア付着が若干発生した。それに起因したと思われるドラム傷がわずかに見られた。
【０２９０】
キャリアの物性を表１に、トナー物性を表２に、現像剤の試験結果を表３に示す。
【０２９１】
＜実施例５＞
キャリアＥを９４質量部に対し、トナー１を６質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。
【０２９２】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、Ｈ／Ｈではコントラストも十分であり、画像濃度は良好であったが、Ｎ／Ｌでは若干トナー離れが悪く現像性がやや低下した。耐久においてトナーが劣化したと見られるカブリが発生し、その反面キャリア付着が現れてドラムキズを発生したと考えられるが、画像には影響しなかった。
【０２９３】
キャリアの物性を表１に、トナー物性を表２に、現像剤の試験結果を表３に示す。
【０２９４】
＜実施例６＞
キャリアＦを９４質量部に対し、トナー１を６質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。
【０２９５】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、Ｈ／Ｈではコントラストも十分であり、画像濃度は良好であったが、Ｎ／Ｌでは若干トナー離れが悪く現像性がやや低下した。耐久においてトナーが劣化したと見られるカブリが発生し、コントラストも十分ではなかったが、画像には影響しなかった。また、キャリア付着が現れてドラムキズを発生したと考えられるが、画像には影響しなかった。
【０２９６】
キャリアの物性を表１に、トナー物性を表２に、現像剤の試験結果を表３に示す。
【０２９７】
＜比較例１＞
キャリアＧを９２質量部に対し、トナー２を８質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。
【０２９８】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、Ｎ／Ｌにおいて、トナー離れが悪いことに起因すると考えられる画像濃度のコントラストがとれなかった。また、キャリア付着も若干の多く、耐久において微細なキズが入り、ドット再現性に劣るようになった。
【０２９９】
キャリアの物性を表１に、トナー物性を表２に、現像剤の試験結果を表３に示す。
【０３００】
＜比較例２＞
キャリアＨを８４質量部に対し、トナー２を１６質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。
【０３０１】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、画像濃度、コントラストに関しては十分であり、ドット再現性にも非常に優れていた。しかしキャリア付着が非常に多く、耐久前半部において微小なキズ（感光体がマット化）が発生したが、マット化が拡がることはなく５０，０００枚耐久が出来た。しかし、耐久後は微細なキズのため、ドット再現性に劣るようになった。
【０３０２】
キャリアの物性を表１に、トナー物性を表２に、現像剤の試験結果を表３に示す。
【０３０３】
＜比較例３＞
キャリアＩを９４質量部に対し、トナー２を６質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。
【０３０４】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、Ｈ／Ｈにおいて画像濃度は十分であったが、帯電量が低いためコントラスト電位がとれなくなり、はき目ムラを生じドット再現性にも劣った。Ｎ／Ｌにおいてキャリア付着もやや多く、感光体の表面に微細なキズが入り、耐久につれ次第に範囲が拡がった。そのため３３，０００枚おいて耐久を中止し、そのときの画像評価を行った結果、カブリも悪化していた。
【０３０５】
キャリアの物性を表１に、トナー物性を表２に、現像剤の試験結果を表３に示す。
【０３０６】
＜実施例７＞
キャリアＥを９４質量部に対し、トナー２を６質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。
【０３０７】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、Ｈ／Ｈでトリボが低いためコントラストがとれなく、ドットの再現性にも若干劣ったが、実用上問題なかった。耐久において感光体に微細なキズが入ったものの実用レベルであった。
【０３０８】
キャリアの物性を表１に、トナー物性を表２に、現像剤の試験結果を表３に示す。
【０３０９】
＜実施例８＞
キャリアＥを９４質量部に対し、トナー３を６質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。
【０３１０】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、Ｈ／Ｈ、Ｎ／Ｌ両環境でトリボがやや低いためコントラストがとれなかったが実用上適応できるレベルであった。耐久においてカブリがやや悪化し、感光体の微細キズ範囲も若干拡がったが、実用上問題ないレベルであった。
【０３１１】
キャリアの物性を表１に、トナー物性を表２に、現像剤の試験結果を表３に示す。
【０３１２】
＜実施例９＞
キャリアＦを９４質量部に対し、トナー４を６質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。
【０３１３】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、Ｈ／Ｈにおいては画像濃度、コントラスト共に十分であり、Ｎ／Ｌにおいてドット再現性、カブリとキャリア付着は良好であったが、トナートリボが高く、トナー離れが若干劣り濃度がでなかったが実用上問題ないレベルであった。耐久においては若干カブリが悪くなったものの良好な画像形成が出来た。
【０３１４】
キャリアの物性を表１に、トナー物性を表２に、現像剤の試験結果を表３に示す。
【０３１５】
＜実施例１０＞
キャリアＦを９０質量部に対し、トナー５に変えて１０質量部加え、ターブラーミキーーにより２分間混合し、現像剤とする。
【０３１６】
この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、Ｈ／Ｈにおいては若干トリボが低かったが画像濃度、コントラスト共に十分であり、Ｎ／Ｌにおいてはドット再現が実施例１に比べやや劣った。また、耐久でもドット再現、カブリがやや劣ったものの画像形成においてはほぼ良好であった。
【０３１７】
キャリアの物性を表１に、トナー物性を表２に、現像剤の試験結果を表３に示す。
【０３１８】
＜実施例１１＞
キャリアＢを９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。
【０３１９】
実施例１に使用した感光体１を感光体２に変えて、この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、Ｈ／Ｈにおいては画像濃度、コントラスト共に十分であり、ドット再現性も非常に良好であった。しかし、カブリ、キャリア付着が若干劣ったが実用上は全く問題なかった。耐久後、カブリがやや悪化し、またキャリア付着によると考えられる感光体表面の細かな傷の発生が若干見られたが、実用上は問題ないレベルであった。
【０３２０】
キャリアの物性を表１に、トナー物性を表２に、現像剤の試験結果を表３に示す。
【０３２１】
＜実施例１２＞
キャリアＢを９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。
【０３２２】
実施例１に使用した感光体１を感光体３に変えて、この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、Ｈ／Ｈにおいてはトリボは十分であるが、感光体膜厚が厚くなったためコントラストが小さくなった。またドット再現性も実施例１に比べやや劣った。５０，０００枚耐久後、感光体表面に細かな傷の発生が見られた。
【０３２３】
キャリアの物性を表１に、トナー物性を表２に、現像剤の試験結果を表３に示す。
【０３２４】
＜比較例４＞
キャリアＢを９２質量部に対し、トナー２を８質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。
【０３２５】
実施例１に使用した感光体１を感光体４に変えて、この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、Ｈ／Ｈにおいて、コントラスト電位が極端に小さくなり、階調性に劣る画像が得られた。また、ドット再現性にも劣り、これらは電荷輸送層の層厚に起因すると考えられる。更に耐久において、感光体表面の細かな傷の発生が顕著となり、２５，０００枚で画像上にもスジが見られた。この時点で画像評価を行うと、ドット再現性にもやや劣った。
【０３２６】
キャリアの物性を表１に、トナー物性を表２に、現像剤の試験結果を表３に示す。
【０３２７】
＜比較例５＞
比較例４のキャリアＢをキャリアＩに変えて、キャリアＩを９２質量部に対し、トナー２を８質量部加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、現像剤とする。
【０３２８】
感光体４と、この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。その結果、Ｈ／Ｈにおいて、コントラスト電位が極端に小さくなり、階調性に劣る画像が得られた。また、ドット再現性にも劣り、はき目ムラも生じた。これらは電荷輸送層の層厚およびキャリアの比重、磁気力に起因すると考えられる。更に耐久において感光体表面の細かな傷の発生が顕著となり、１９，０００枚で画像上にもスジが見られた。この時点で画像評価を行うと、ドット再現性が非常に劣り、カブリも悪化していた。これらは、トナー劣化及びキャリアへのスペントによるものと考えられる。
【０３２９】
キャリアの物性を表１に、トナー物性を表２に、現像剤の試験結果を表３に示す。
【０３３０】
＜実施例１３〜１５＞
実施例１に用いたトナーをトナー６（イエロートナー）、トナー７（マゼンタトナー）、トナー８（ブラックトナー）にそれぞれ変えて、各トナー８質量部に対して、キャリアＡを９２質量部それぞれ加え、ターブラーミキサーにより２分間混合し、イエロー現像剤、マゼンタ現像剤及びブラック現像剤を調製した。
【０３３１】
これらの現像剤を用いて、感光体１を用い、実施例１と同様な条件で検討を行った。
【０３３２】
その結果、いずれも画像濃度、ドット再現性に優れ、カブリ、キャリア付着も良好であった。また、コントラストも十分にとれており、良好な画像形成が出来た。耐久においても実施例１と同様に良好な結果が得られた。
【０３３３】
キャリアの物性を表１に、トナー物性を表２に、現像剤の試験結果を表３に示す。
【０３３４】
【表１】
0004708844.tif 000022
【０３３５】
【表２】
0004708844.tif 000023
【０３３６】
【表３】
0004708844.tif 000024
【図面の簡単な説明】
【０３３７】
【図１】本発明の画像形成方法の一例を表す概略断面図である。
【図２】本発明のトナーを製造する際の表面改質工程において使用される表面改質装置の一例の構成を示す概略的断面図である。
【図３】図１に示す分散ロータの上面図の一例を示す概略図である。
【図４】本発明のキャリア、磁性体、非磁性無機化合物の比抵抗を測定する装置の概略的断面図である。
【図５】本発明のキャリアの粒度分布及び円形度を測定結果のグラフの一例図である。左軸が個数基準の粒径の頻度を棒グラフで示してある。右軸に円形度をドットで現してある。
【図６】本発明の感光体の表面弾性率を測定する出力チャートの概略図である。
【図１】
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【図２】
0004708844.tif 000028
【図３】
0004708844.tif 000029
【図４】
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【図５】
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【図６】
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