(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム化合物粉末とイットリウム（Ｙ）含有化合物粉末とを混合粉砕して混合粉体を得た後、前記混合粉体を焼成して実質的にイットリウム−アルミニウム−ガーネット（ＹＡＧ）から成る粉末を製造する際に、
該アルミニウム化合物粉末として、アンモニウム−アルミニウム−カーボネイト−ハイドロオキサイド［ＮＨ4ＡｌＣＯ3（ＯＨ）2］を用いることを特徴とするＹＡＧ粉末の製造方法。
【請求項２】
ＮＨ4ＡｌＣＯ3（ＯＨ）2粉末とイットリウム（Ｙ）含有化合物粉末とを、イットリウム（Ｙ）とアルミニウム（Ａｌ）との原子比（Ｙ／Ａｌ）が３／４．５〜３／５．２となるように混合する請求項１記載のＹＡＧ粉末の製造方法。
【請求項３】
ＮＨ4ＡｌＣＯ3（ＯＨ）2粉末とイットリウム（Ｙ）含有化合物粉末との混合粉砕を、両者を混合して混合スラリーとした後、前記混合スラリーを媒体攪拌型粉砕機によって行う請求項１又は請求項２記載のＹＡＧ粉末の製造方法。
【請求項４】
ＮＨ4ＡｌＣＯ3（ＯＨ）2粉末とイットリウム（Ｙ）含有化合物粉末との混合粉体を、１４００℃以下で且つ実質的にＹＡＧから成る粉末が得られる温度で焼成する請求項１〜３のいずれか一項記載のＹＡＧ粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＹＡＧ粉末の製造方法に関し、更に詳細はアルミニウム化合物粉末とイットリウム（Ｙ）含有化合物粉末とを混合粉砕して混合粉体を得た後、前記混合粉体を焼成して実質的にイットリウム−アルミニウム−ガーネット（ＹＡＧ）粉末を製造するＹＡＧ粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イットリウム−アルミニウム−ガーネット（ＹＡＧ）粉末を原料に用いた燒結体は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末を原料に用いた燒結体に比較して、ハロゲン系ガスに対する耐蝕性、特に１２７３℃以上の高温でのハロゲン系ガスに対する耐蝕性が良好であり、ハロゲンランプ等の種々の用途に用いられている。
かかるＹＡＧ粉末の製造方法としては、アルミニウム化合物粉末としてのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末とイットリウム（Ｙ）含有化合物粉末としてのＹ2Ｏ3粉末との混合粉体を、１５００℃以上で焼成する固相反応法が知られている。
しかし、この固相反応法では、焼成温度が１５００℃以上の高温を必要とするため、工業的に実施するには、高温装置を必要とし、ランニングコストも高くなる。
このため、アルミニウム化合物粉末とＹ2Ｏ3粉末との混合粉体の焼成温度を１５００℃未満とし得る低温固相反応法が検討されている。
この低温固相反応法としては、特許第２９３４８５９号には、Ａｌ2Ｏ3粉末とＹ2Ｏ3粉末とを室温下でボールミルによってミリングしつつ固相反応を惹起して非平衡状態の粉末を合成した後、１２００℃以下で焼成する方法が提案されている。
ここで、「非平衡状態」とは、Ｘ線回折パターンにおいて、原料のＡｌ2Ｏ3やＹ2Ｏ3の結晶構造に対応するピークがほぼ消失し、ハローパターンが表れる状態を言う。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる特許公報に提案されている低温固相反応法によれば、焼成温度を１２００℃以下とすることができ、従来の固相反応法の焼成温度よりも低温とすることはできる。
しかしながら、この低温固相反応法では、Ａｌ2Ｏ3粉末とＹ2Ｏ3粉末とを室温下でボールミルによってミリングしつつ、両者の固相反応を惹起して非平衡状態となるまでは、約一昼夜ほどの時間が必要である。
この様に、長時間のミリングを必要とする方法では、そのエネルギーも嵩み、工業的には採用し得ないものである。
そこで、本発明の課題は、アルミニウム化合物粉末とイットリウム（Ｙ）含有化合物粉末とを可及的に短時間で混合粉砕した後、１５００℃未満の低温で焼成を施し、実質的にＹＡＧから成る粉末を製造し得るＹＡＧ粉末の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討した結果、出発原料であるアルミニウム化合物粉末として、アンモニウム−アルミニウム−カーボネイト−ハイドロオキサイド［ＮＨ4ＡｌＣＯ3（ＯＨ）2］粉末（以下、ＡＡＣＨ粉末と称することがある）を用い、ＡＡＣＨ粉末とＹ2Ｏ3粉末とを混合し短時間の混合粉砕を施した後、１５００℃未満の低温焼成温度で焼成を施すことによって、実質的にＹＡＧから成る粉末が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、アルミニウム化合物粉末とイットリウム（Ｙ）含有化合物粉末とを混合粉砕して混合粉体を得た後、前記混合粉体を焼成して実質的にＹＡＧから成る粉末を製造する際に、該アルミニウム化合物粉末として、ＮＨ4ＡｌＣＯ3（ＯＨ）2（ＡＡＣＨ）を用いることを特徴とするＹＡＧ粉末の製造方法にある。
【０００５】
かかる本発明において、ＡＡＣＨ粉末とイットリウム（Ｙ）含有化合物粉末とを、イットリウム（Ｙ）とアルミニウム（Ａｌ）との原子比が３／４．５〜３／５．２となるように混合することが好ましく、ＡＡＣＨ粉末とイットリウム（Ｙ）含有化合物粉末との混合粉体を、１４００℃以下で且つ実質的にＹＡＧから成る粉末が得られる温度で焼成する温度で焼成することが好ましい。
また、ＡＡＣＨ粉末とイットリウム（Ｙ）含有化合物粉末との混合粉砕を、両者を混合して混合スラリーとした後、前記混合スラリーを媒体攪拌型粉砕機によって行うことにより、混合粉砕時間を可及的に短時間とすることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ＹＡＧ粉末の原料として用いるアルミニウム化合物として、ＡＡＣＨ粉末を用いることが肝要である。このＡＡＣＨ粉末とは、アンモニウム−アルミニウム−カーボネイト−ハイドロオキサイド［ＮＨ4ＡｌＣＯ3（ＯＨ）2］のことである。
かかるＡＡＣＨ粉末は、窯業協会誌８４［５］１９７６第２１５〜２２０頁、或いは特公昭５６−９４４７号公報に記載されている様に、重炭酸アンモニウム溶液とアルミニウム塩溶液とを反応させて得ることができる。
また、このＡＡＣＨ粉末と混合使用されるイットリウム（Ｙ）含有化合物粉末としては、市販されているＹ2Ｏ3粉末又は焼成してイットリアとなるイットリウム化合物粉末を使用できる。
ここで、焼成してイットリアとなるイットリウム化合物粉末としては、水酸化イットリウム、フッ化イットリウム、炭酸イットリウム、シュウ酸イットリウムを挙げることができる。
【０００７】
本発明では、ＡＡＣＨ粉末とイットリウム（Ｙ）含有化合物粉末とを混合する。その際に、イットリウム（Ｙ）とアルミニウム（Ａｌ）との原子比（Ｙ／Ａｌ）が３／４．５〜３／５．２、特に３／４．８〜３／５．１となるように混合することが好ましい。
ここで、ＡＡＣＨ粉末のイットリウム（Ｙ）含有化合物粉末に対する混合量が過剰となり、混合物の原子比（Ｙ／Ａｌ）が３／５．２よりも小さくなると、最終的に得られるＹＡＧ粉末中にα―アルミナ相が混在し易くなる傾向にある。
一方、ＡＡＣＨ粉末のイットリウム（Ｙ）含有化合物粉末に対する混合量が過小となり、混合物の原子比（Ｙ／Ａｌ）が３／４．５よりも大きくなると、最終的に得られるＹＡＧ粉末中にイットリウム−アルミニウム−ペロブスカイト（以下、ＹＡＰと称することがある）の混在比率が高くなる傾向にある。
【０００８】
かかるＡＡＣＨ粉末とイットリウム（Ｙ）含有化合物粉末とを混合して得られた混合物は、スラリー状として混合粉砕を施す。このＡＡＣＨ粉末とイットリウム（Ｙ）含有化合物粉末との混合スラリーは、両粉末を混合した後、水等を供給して混合スラリーとしてもよく、ＡＡＣＨ粉末に水等を供給してスラリーとした後、イットリウム（Ｙ）含有化合物粉末を添加して混合スラリーとしてもよい。
この混合スラリーの混合粉砕には、媒体攪拌型粉砕機を用いることが好ましい。媒体攪拌型粉砕機は、「粉砕・分級と表面処理」（２００１年４月２０日、(有)エヌジーティー発行）の第１１２〜１１８頁に記載されているように、小粒径のセラミックビーズ等の媒体を用い、媒体相互間の生ずるせん断力を利用して粉末の微粉砕を行う粉砕機である。
かかる媒体攪拌型粉砕機の一例を図１に示す。図１に示す媒体攪拌型粉砕機は、アトライタ型の湿式媒体攪拌型粉砕機である。このアトライタ型の湿式媒体攪拌型粉砕機は、粉砕する混合粉体が水等の液体に縣濁された混合スラリー１４と媒体としての小粒径のセラミックビーズ２４，２４・・とが充填される容器１０と、容器１０内に充填された混合スラリー１４とセラミックビーズ２４，２４・・とを攪拌する攪拌装置１８と、容器１０の外側に、容器１０の下方に設けられたノズル２０から抜き出された混合スラリー１４を、容器１０の上方に設けられたノズル２２に循環する循環ポンプ２６とを具備する。
尚、容器１０内の混合スラリー１４とセラミックビーズ２４，２４・・とを、攪拌装置１８で攪拌すると、攪拌熱によって混合スラリー１４の温度が上昇するため、容器１０の外周面に設けたジャケット１２に冷却水を流して攪拌熱を除去する。
【０００９】
図１に示すアトライタ型の湿式媒体攪拌型粉砕機では、混合スラリー１４とセラミックビーズ２４，２４・・とを攪拌装置１８によって攪拌すると、攪拌によってセラミックビーズ２４，２４・・間に大きなせん断力が発生する。このため、混合スラリー１４中の粒子は、セラミックビーズ２４，２４・・間に発生している大きなせん断力を受けて粉砕される。
本発明で使用できる湿式媒体攪拌型粉砕機としては、図１に示すアトライタ型の他に、前述した「粉砕・分級と表面処理」の第１１８頁に掲載されているビーズミルやＳＣミルを使用できる。
ここで、ビーズミルは、粉砕部が二つの回転子と固定子の円錐体で構成されているものであり、４００ＰＳ程度の中高粘度の混合スラリーに好適に使用できる。また、ＳＣミルは、横型の循環型粉砕機であって、媒体として直径０．１〜１ｍｍ程度のビーズを使用するものである。
【００１０】
かかる湿式媒体攪拌型粉砕機による混合粉砕は、６０〜１２０分程度でよく、このような短時間では、混合スラリー１４中のＡＡＣＨ粉末及びイットリウム（Ｙ）含有化合物粉末としてのＹ2Ｏ3粉末の各結晶形態には、殆ど影響を与えない。このことを図２に示す。
図２は、サンプルとして採取した混合スラリーを乾燥して得た混合粉体のＸ線回折パターンを示すものである。図２（ａ）に示すＸ線回折パターンは、ＡＡＣＨ粉末のスラリーとＹ2Ｏ3粉末のスラリーとの各々をボールミルで予備粉砕した後、混合した混合スラリーであって、湿式媒体攪拌型粉砕機による混合粉砕を施す直前の混合スラリーのものである。
また、図２（ｂ）に示すＸ線回折パターンは、ＡＡＣＨ粉末のスラリーとＹ2Ｏ3粉末のスラリーとの各々をボールミルで予備粉砕した後、混合した混合スラリーに、湿式媒体攪拌型粉砕機による混合粉砕を１２０分間施したものである。
図２（ａ）（ｂ）に示すＸ線回折パターンのピーク等を比較すると、両者は殆ど同じであり、湿式媒体攪拌型粉砕機による１２０分程度での混合粉砕では、混合スラリー中のＡＡＣＨ粉末及びＹ2Ｏ3粉末の各結晶形態には、殆ど影響を与えないことが判る。
【００１１】
この様に、混合粉砕が施された混合スラリーは、乾燥して混合粉体とした後、混合粉体に焼成を施してＹＡＧ粉末とする。この焼成温度は、１４００℃以下で且つ実質的にＹＡＧから成る粉末が得られる温度とすることが好ましく、具体的には１０００〜１４００℃、特に１０５０〜１３００℃とすることが好ましい。
この焼成温度を、１４００℃を越える高温としても、ＹＡＧ粉末の収率等は既に平衡状態に到達しており、エネルギーロスが増大する傾向にある。一方、焼成温度を１０００℃未満の低温とすると、得られる粉末中のＹＡＧの占める率が減少し、実質的にＹＡＧから成るＹＡＧ粉末が得られなくなる傾向にある。
ここで、本発明において言う「実質的にＹＡＧから成るＹＡＧ粉末」とは、図３に示す様に、得られたＹＡＧ粉末のＸ線回折パターンに表れるＹＡＧについてのメインピークの回折強度［ＹＡＧ（４２０）］と、ＹＡＰについてのメインピークである回折強度［ＹＡＰ（１２１）］との強度比が、ＹＡＧ（４２０）／［ＹＡＧ（４２０）＋ＹＡＰ（１２１）］≧０．７を満足するＹＡＧ粉末をいう。
このＹＡＧ（４２０）及びＹＡＰ（１２１）は、各ピークのバッググランドを差し引いた正味のピーク長である。
尚、ＹＡＧについてのメインピークは、ＹＡＧ結晶の（４２０）面についてのものであり、ＹＡＰについてのメインピークは、ＹＡＰ結晶の（１２１）面についてのものである。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明ついて実施例によって更に詳細に説明する。
実施例１
ＡＡＣＨ粉末９４４ｇに４．６リットルの水を加えてスラリーとし、ナイロン製ボールが充填されたボールミルを用いて約５時間の予備粉砕を行った。更に、予備粉砕を施したスラリーに、市販されているＹ2Ｏ3粉末４６０ｇを加え、ナイロン製ボールが充填されたボールミルを用いて更に２時間の予備粉砕を施して混合スラリーを得た。
次いで、得られた混合スラリーに、前述した「粉砕・分級と表面処理」に掲載された湿式媒体攪拌型粉砕機を用いて６０分間の混合粉砕を施した。この湿式媒体攪拌型粉砕機の媒体としては、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた。
湿式媒体攪拌型粉砕機によって混合粉砕して得られた混合スラリーを、８０℃で乾燥した後、３６メッシュの網体を通過させて混合粉体とした。
この混合粉体を、大気雰囲気の電気炉中で焼成した。この焼成条件では、焼成温度を１０５０℃とし、焼成時間を５時間とした。
得られた焼成粉体のＸ線回折パターンを図４（ａ）に示す。このＸ線回折パターンから、ＹＡＧについてのメインピークの回折強度［ＹＡＧ（４２０）］と、ＹＡＰについてのメインピークである回折強度［ＹＡＰ（１２１）］との各々について、バッググランドを差し引いた正味のピーク長を測定した。その測定値を用いて強度比を計算したところ、強度比は０．９２であった。この強度比の値は、０．７以上であるため、得られた焼成粉末は実質的にＹＡＧから成るＹＡＧ粉末である。
尚、強度比は、ＹＡＧ（４２０）／［ＹＡＧ（４２０）＋ＹＡＰ（１２１）］
の計算式で計算した。
【００１３】
実施例２
実施例１において、焼成温度を１１００℃、焼成時間を２時間とした他は、実施例１と同様にして焼成粉体を得た。
得られた焼成粉体のＸ線回折パターンを図４（ｂ）に示す。このＸ線回折パターンから、実施例１と同様にして強度比を計算したところ、０．７０であった。このため、得られた焼成粉体は、実質的にＹＡＧから成るＹＡＧ粉末である。
【００１４】
実施例３
実施例１において、焼成温度を１２００℃、焼成時間を１時間とした他は、実施例１と同様にして焼成粉体を得た。
得られた焼成粉体のＸ線回折パターンを図４（ｃ）に示す。このＸ線回折パターンから、実施例１と同様にして強度比を計算したところ、０．９９であった。このため、得られた焼成粉体は、実質的にＹＡＧから成るＹＡＧ粉末である。
【００１５】
実施例４
実施例１において、焼成温度を１３００℃、焼成時間を１時間とした他は、実施例１と同様にして焼成粉体を得た。
得られた焼成粉体のＸ線回折パターンを図４（ｄ）に示す。このＸ線回折パターンから、実施例１と同様にして強度比を計算したところ、１．００であった。このため、得られた焼成粉体は、実質的にＹＡＧから成るＹＡＧ粉末である。
【００１６】
比較例
実施例１において、ＡＡＣＨ粉末９４４ｇに代えてγ―アルミナ３４６ｇを用い、焼成温度を１３００℃、焼成時間を１時間とした他は、実施例１と同様にして焼成粉体を得た。
得られた焼成粉体のＸ線回折パターンを図４（ｅ）に示す。このＸ線回折パターンから、実施例１と同様にして強度比を計算したところ、０．５５であった。この強度比の値は、０．７未満であるため、得られた焼成粉体は実質的にＹＡＧから成るＹＡＧ粉末に該当しないものである。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、実質的にＹＡＧから成るＹＡＧ粉末を、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粉末とＹ2Ｏ3粉末との混合粉体を焼成する従来の製造方法よりも低温の焼成で得ることができる。このため、ＹＡＧの製造装置を従来よりも簡略化でき、ランニングコストの低減も図ることができる。
更に、アルミニウム化合物粉末とＹ2Ｏ3粉末との混合粉砕に要する時間を、従来の低温固相反応法よりも著しく短時間とすることができ、混合粉体の焼成温度の低温化と相俟って、省資源、省エネルギを図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる媒体攪拌型粉砕機の一例を説明するための断面図である。
【図２】本発明で用いる媒体攪拌型粉砕機の混合粉砕による原料の結晶構造に与える影響を調査したＸ線回折パターンである。
【図３】Ｘ線回折パターンから強度比を求めるピークについて説明する説明図である。
【図４】実施例１〜４及び比較例で得られた焼成粉末の各々のＸ線回折パターンである。
【符号の説明】
１０  容器
１２  ジャケット
１４  混合スラリー
１８  攪拌装置
２０，２２  ノズル
２４  媒体（セラミックビーズ）
２６  循環ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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