(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属イオンの測定装置であって、ナトリウム・カルボキシメチルセルロース水溶液および３価のカチオンである希土類元素イオンと重金属イオンを含む水溶液を混合して得られるセルロース重合膜と、重金属イオンが共存するときの前記セルロース重合膜における３価の希土類元素イオンの蛍光強度を測定するための分光蛍光光度計ならびに、 光源としてのレーザ（１）と、試料（２）であるナトリウム・カルボキシメチルセルロース水溶液および３価のカチオンである希土類元素イオンと重金属イオンを含む水溶液を混合して得られるセルロース重合膜を挟持する石英ガラス（３）と、レンズ（４）と、該レンズ（４）によって集光された石英ガラス（３）からの反射光を電気信号に変換する光電子倍増管（５）と、レーザ（１）の発振幅や出力を制御するとともに光電子倍増管（５）からの信号をデジタル化するコントローラ（６）と、データ解析装置（７）からなる蛍光寿命測定装置を有することを特徴とするキドセンサによる重金属イオン測定装置。
【請求項２】
希土類元素イオンがＥｕ３＋またはＴｂ３＋である請求項１に記載のキドセンサによる重金属イオン測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、都市ごみ焼却灰や電子機器類の焼却灰に含まれる鉛、亜鉛、銅、クロム等重金属のイオンによる汚染地域即ち河川、湖沼、土地におけるこれら重金属イオンの迅速かつ簡便な分析方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
河川等における重金属イオンの検出手段として、たとえば特開平３―２０２７５４号公報に開示されている原子吸光分光光度計をはじめ、化学試薬分析法、高周波プラズマ発光装置、蛍光Ｘ線分析装置などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来技術によるときは、化学試薬分析法は簡便ではなく、分析にはある程度以上の熟練を必要とする。また、原子吸光分光光度計や高周波プラズマ発光装置、蛍光Ｘ線分析装置による重金属イオンの分析は、分析自体は比較的簡便であるけれども、分析機器が高価であるのみならず持ち運びに不便であるなどの問題がある。
【０００４】
本発明は、重金属イオンによる汚染地域で試料採取したものをその場で分析でき、また、ごみ焼却場や処分場で重金属イオンのモニターもできる重金属イオンの測定装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、重金属イオンの測定装置であって、ナトリウム・カルボキシメチルセルロース水溶液および３価のカチオンである希土類元素イオンと重金属イオンを含む水溶液を混合して得られるセルロース重合膜と、重金属イオンが共存するときの前記セルロース重合膜における３価の希土類元素イオンの蛍光強度を測定するための分光蛍光光度計ならびに、 光源としてのレーザ（１）と、試料（２）であるナトリウム・カルボキシメチルセルロース水溶液および３価のカチオンである希土類元素イオンと重金属イオンを含む水溶液を混合して得られるセルロース重合膜を挟持する石英ガラス（３）と、レンズ（４）と、該レンズ（４）によって集光された石英ガラス（３）からの反射光を電気信号に変換する光電子倍増管（５）と、レーザ（１）の発振幅や出力を制御するとともに光電子倍増管（５）からの信号をデジタル化するコントローラ（６）と、データ解析装置（７）からなる蛍光寿命測定装置を有することを特徴とするキドセンサによる重金属イオン測定装置である。
【０００６】
請求項２に記載の発明は、希土類元素イオンがＥｕ３＋またはＴｂ３＋である請求項１に記載のキドセンサによる重金属イオン測定装置である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその好ましい実施形態に則して説明する。
【０００８】
発明者は、希土類元素イオンを取り込んだセルロース重合膜の作成とその蛍光特性について検討してきた。その過程において、希土類元素イオンと遷移金属イオンの２成分溶液を用いて重合させたセルロース重合膜中の希土類元素イオンの蛍光特性を調べた結果、Ｔｂ３＋−Ｃｏ２＋系やＥｕ３＋−Ｃｒ３＋系において、希土類元素イオンの蛍光強度および蛍光寿命が、共存するＣｏ２＋イオンやＣｒ３＋イオンのような遷移金属イオンによって強く影響されることを知見した。本発明は、この新規な知見に基づいてなされた。
【０００９】
水溶液中で希土類元素イオンの蛍光を測定すると、希土類元素イオンに水分子が配位するために、その強度が極端に減少する。これを避けるためには、水分子の配位を妨害する適当な有機分子を配位させる必要がある。しかしながら、有機分子を測定の度毎に一定量加えることは、測定プロセスを複雑にし実際的ではない。
【００１０】
発明者は、発明者が新たに見出したナトリウム・カルボキシメチルセルロース（Sodium Carboxymethyl Cellulose）（以下、Ｎａ−ＣＭＣと略称する。）水溶液が、１価および２価のカチオンを含む水溶液と混合したのでは重合膜を得ることができないけれども、３価のカチオンである希土類元素イオンを含む水溶液と混合すると重合膜が形成されることならびに、他の２価或いは３価の遷移金属イオンが共存しているとき、これらも重合膜に取り込まれることを利用するとともに、この重合膜における希土類元素イオンの蛍光強度および蛍光寿命が共存する他の２価或いは３価の遷移金属イオンに強く影響されるという上記知見に基づいて、環境汚染につながる２価或いは３価の遷移金属イオンを分析する方法および装置を完成した。
【００１１】
Ｎａ−ＣＭＣ水溶液を用いてセルロース重合膜を得るには、図１に示すように、蛍光に影響しない、黒い１５０メッシュのナイロン膜を隔膜として、セルの一方にＮａ−ＣＭＣ水溶液を、他方に希土類元素イオンと遷移金属イオンを含む水溶液を入れ、反応容器を反転させて一定時間（約１分間）Ｎａ−ＣＭＣ水溶液と、希土類元素イオンおよび遷移金属イオンを含む水溶液を、ナイロン膜を介して接触させる。こうして得られたセルロース重合膜をナイロン膜ごと取り出し、希土類元素イオンの蛍光強度および蛍光寿命を測定する。
【００１２】
【実施例】
実施例１
希土類元素イオンであるＥｕ３＋と遷移金属イオン、即ちＥｕ３＋−Ｍｎ＋（Ｃｕ２＋，Ｃｕ＋，Ｃｏ２＋，Ｆｅ３＋，Ｃｒ３＋，Ｍｎ２＋，Ｚｎ２＋，Ｐｂ２＋）系におけるＥｕ３＋の蛍光強度について調べた。Ｅｕ３＋イオンの蛍光強度は、分光蛍光光度計を用いて測定した。図２に、Ｅｕ３＋を含むセルロース重合膜の蛍光吸収スペクトルを示す。測定範囲内に３本の吸収スペクトルピークが観測された。これらのピーク位置から、何れもＥｕ３＋によるものと判断した。これら３本の吸収スペクトルピークは、Ｅｕ３＋イオンのみの場合に比し、Ｃｕ＋イオンやＣｒ３＋イオンが共存する場合には、極端に減少する。Ｅｕ３＋イオンの蛍光強度が最も強い６１５ｎｍにおける強度を基準にとり、Ｅｕ３＋イオンのみのときを１とし、遷移金属が共存する系での蛍光強度を相対値で求めたものを表１に示す。
【００１３】
【表１】
0004729734.tif 000002
表１から明らかなように、全ての系で、Ｅｕ３＋イオンの濃度は殆ど一定であるにも拘わらず、遷移金属の共存によって、Ｅｕ３＋イオンの蛍光強度が大きく変化している。わけても、Ｅｕ３＋−Ｃｕ＋系、Ｅｕ３＋−Ｃｕ２＋系、Ｅｕ３＋−Ｆｅ３＋系、Ｅｕ３＋−Ｃｒ３＋系において、Ｅｕ３＋イオンの蛍光強度の変化が大きい。共存遷移金属イオンが、ｄ軌道が完全に埋まったＺｎ２＋（３ｄ１０）やＰｂ２＋（５ｄ１０）の場合は、Ｅｕ３＋イオンの蛍光強度が半分程度にまで減少する。
しかし、共存遷移金属イオンが、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋である場合は、Ｅｕ３＋イオンの蛍光強度は殆ど変化していない。
【００１４】
次に、Ｅｕ３＋−Ｍｎ＋（Ｃｕ２＋，Ｃｕ＋，Ｃｏ２＋，Ｆｅ３＋，Ｃｒ３＋，Ｍｎ２＋，Ｚｎ２＋，Ｐｂ２＋）系におけるＥｕ３＋の蛍光寿命について調べた。図３に、Ｅｕ３＋イオンの蛍光寿命を測定するための装置の一例を示す。図３において、１はレーザであって、この実施例においては窒素ガスレーザであり、３３７ｎｍ波長の青色光を発生し試料を照射する。２は試料であり、セルロース重合膜における希土類元素イオンおよび共存する遷移金属イオンである。３は石英ガラスであって、試料２を挟持する。４はレンズである。５は光電子増倍管であり、レンズ４によって集光された石英ガラス３からの反射光を電気信号に変換する。６はコントローラであって、レーザ１の発振幅や出力を制御するとともに光電子増倍管５からの信号をデジタル化する。７はデータ解析装置であり、たとえばＥｕ３＋−Ｃｕ＋系の試料におけるＥｕ３＋イオンの蛍光寿命を定量的に出力する。
【００１５】
上記蛍光寿命測定装置を使っての、Ｅｕ３＋−Ｍｎ＋（Ｃｕ２＋，Ｃｕ＋，Ｃｏ２＋，Ｆｅ３＋，Ｃｒ３＋，Ｍｎ２＋，Ｚｎ２＋，Ｐｂ２＋）系におけるＥｕ３＋の蛍光寿命の測定結果を、表２に示す。
【００１６】
【表２】
0004729734.tif 000003
表２から明らかなように、蛍光強度の変化が殆ど無かったＥｕ３＋−Ｃｏ２＋系、Ｅｕ３＋−Ｍｎ２＋系の場合、Ｅｕ３＋の蛍光寿命は、Ｅｕ３＋のみの場合と殆ど変わらなかった。また、Ｅｕ３＋の蛍光強度の減少が見られたＥｕ３＋−Ｃｒ３＋系、Ｅｕ３＋−Ｚｎ２＋系、Ｅｕ３＋−Ｐｂ２＋系においては、Ｅｕ３＋の蛍光寿命は大きく変化することがなかった。しかし、Ｅｕ３＋の蛍光強度が極端に減少したＥｕ３＋−Ｃｕ＋系、Ｅｕ３＋−Ｃｕ２＋系においては、Ｅｕ３＋の蛍光寿命は大きく変化し短くなった。
【００１７】
一方、Ｅｕ３＋−Ｃｕ＋系、Ｅｕ３＋−Ｃｕ２＋系においては、Ｅｕ３＋の蛍光寿命は、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋の濃度の増加に伴って減少することが分かった。この結果を、図４に示す。Ｅｕ３＋イオンのみの場合の蛍光寿命をτ０、Ｅｕ３＋−Ｃｕ＋系、Ｅｕ３＋−Ｃｕ２＋系におけるＥｕ３＋の蛍光寿命をτとしてτ０／τを縦軸に、Ｃｕ＋イオン、Ｃｕ２＋イオンの濃度を横軸にとってプロットすると、溶液中のＣｕ＋イオン、Ｃｕ２＋イオンの濃度の増加に対し、τ０／τの値は線形的に増加することが分かる。また、Ｃｕ＋のτ０／τの値はＣｕ２＋の２倍の値を示している。この結果から、Ｅｕ３＋イオンを用いることによって、共存する銅イオンをＥｕ３＋イオンの蛍光強度および蛍光寿命を測定することによって、選択的に定性・定量分析を行うことができる。また、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋を除いて、遷移金属イオンの定性分析ができる。
【００１８】
実施例２
次に、希土類元素イオンとしてＴｂ３＋を用いて、Ｔｂ３＋−Ｍｎ＋（Ｃｕ２＋，Ｃｕ＋，Ｃｏ２＋，Ｆｅ３＋，Ｃｒ３＋，Ｍｎ２＋，Ｚｎ２＋，Ｐｂ２＋）系におけるＴｂ３＋の蛍光強度、蛍光寿命を測定した。
図５に、Ｔｂ３＋を含むセルロース重合膜の蛍光吸収スペクトルを示す。測定範囲内に４本の吸収スペクトルピークが観測されるが、ピークの位置から、何れもＴｂ３＋イオンによるものであると判断した。
Ｔｂ３＋イオンの吸収スペクトルも、遷移金属イオンが共存すると、蛍光強度の減少する系とそうでない系とに分かれることが分かった。
Ｔｂ３＋イオンの蛍光強度が著しく減少する系は、Ｔｂ３＋−Ｃｏ２＋系であった。その他のＴｂ３＋−Ｍｎ＋系におけるＴｂ３＋の蛍光強度を、Ｔｂ３＋イオンのみの場合のものを１として比較した結果を表３に示す。
【００１９】
【表３】
0004729734.tif 000004
この比較においては、Ｔｂ３＋イオンの蛍光強度の最大値の５４３ｎｍにおける蛍光強度を基準とした。また、Ｔｂ３＋−Ｚｎ２＋系において、Ｔｂ３＋イオンの蛍光強度が減少するが、Ｔｂ３＋−Ｐｂ２＋系においては殆ど変化が認められない。Ｔｂ３＋−Ｆｅ３＋系の場合は、Ｅｕ３＋−Ｆｅ３＋系の場合と同様に、Ｔｂ３＋イオンの蛍光強度が減少することが分かった。
【００２０】
次に、極端にＴｂ３＋イオンの蛍光強度が減少したＴｂ３＋−Ｃｏ２＋系について、Ｃｏ２＋のイオン濃度を変化させたときのＴｂ３＋の蛍光寿命の測定結果を、図６に示す。Ｃｏ２＋イオン濃度の低い領域では、Ｅｕ３＋−Ｃｕ＋系、Ｅｕ３＋−Ｃｕ２＋系におけると同様に、Ｃｏ２＋の増加に伴ってτ０／τの値は直線的に増加する。しかし、Ｅｕ３＋−Ｃｕ＋系、Ｅｕ３＋−Ｃｕ２＋系におけるとは異なり、溶液中のＣｏ２＋濃度が増加してくると、Ｔｂ３＋の蛍光吸収スペクトルにおいて、５４３ｎｍにおけるスペクトルが観測され得ないほど蛍光強度が減少するため、正確な蛍光寿命を測定できない処から前記直線関係からずれてくる。何れにしても、Ｃｏ２＋濃度の低い所では定量性があり、Ｔｂ３＋イオンを用いることにより溶液中に共存するＣｏ２＋イオンを、Ｔｂ３＋イオンの蛍光強度・蛍光寿命を測定することによって選択的に定性・定量分析できる。また、Ｍｎ２＋、Ｐｂ２＋を除いて、Ｔｂ３＋イオンの蛍光強度を測定することによって、遷移金属イオンを定性分析することができる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｎａ−ＣＭＣ水溶液と希土類元素イオンとによってセルロース重合膜を得ることができることならびに遷移金属元素イオンが共存している場合にはこれらをセルロース重合膜に取り込むことができる特性を用いて、希土類元素イオンの蛍光強度および蛍光寿命を測定することによって重金属イオンによる汚染地域や河川において、試料採取したその場で迅速かつ簡便に分析することができる定性・定量分析装置を提供することができる。
【００２２】
請求項２に記載の発明によれば、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、或はＣｏ２＋について、定性、定量分析を行うことができる。
【００２３】
【図面の簡単な説明】
【図１】セルロース重合膜を作成するプロセスを示す図
【図２】セルロース重合膜におけるＥｕ３＋イオンの吸収スペクトルを示すグラフ
【図３】希土類元素イオンの蛍光寿命測定装置を示す概略図
【図４】セルロース重合膜におけるＣｕ＋イオン、Ｃｕ２＋イオンの濃度と、Ｅｕ３＋イオンの蛍光寿命の関係を示すグラフ
【図５】セルロース重合膜におけるＴｂ３＋イオンの吸収スペクトルを示すグラフ
【図６】セルロース重合膜におけるＣｏ２＋イオンの濃度と、Ｔｂ３＋イオンの蛍光寿命の関係を示すグラフ
【００２４】
【符号の説明】
１  レーザ
２  試料
３  石英ガラス
４  レンズ
５  光電子増倍管
６  コントローラ
７  データ解析装置
【図１】
0004729734.tif 000005
【図２】
0004729734.tif 000006
【図３】
0004729734.tif 000007
【図４】
0004729734.tif 000008
【図５】
0004729734.tif 000009
【図６】
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