(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バックアップローラに支持されて連続走行する支持体上に、スロットダイを使用して、ビードの前記支持体走行方向上流側を減圧しながら、粘度が１５×１０-3Pa・s以下の塗布液を、湿潤状態での膜厚１５μｍ以下に塗布する塗布方法において、
前記スロットダイの、前記支持体走行方向上流側の先端リップの前記支持体走行方向ランド長さが２０μｍ以上、かつ、１００μｍ未満とし、
前記支持体走行方向上流側の先端リップ前壁面とスロットとのなす角度を４５度以下とし、
前記支持体走行方向上流側のフロントエッジ面の表面粗さを前記スロットの表面粗さより小さくして、フロントエッジ面の塗布液に対する接触角を前記スロットの塗布液に対する接触角より５度以上大きくすることを特徴とする塗布方法。
【請求項２】
前記スロットダイの前記支持体走行方向上流側のフロントエッジ面の後端エッジ部と、支持体走行方向下流側バックエッジ面の先端エッジ部と、に段差を設けたオーバーバイト形状とすることを特徴とする請求項１に記載の塗布方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の塗布方法を用いて塗布層を形成することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の塗布方法を用いて反射防止機能を備える塗布層を形成することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【請求項５】
バックアップローラに支持されて連続走行する支持体上に、スロットダイを使用して、ビードの前記支持体走行方向上流側を減圧しながら、粘度が１５×１０-3Pa・s以下の塗布液を、湿潤状態での膜厚１５μｍ以下に塗布する塗布装置において、
前記スロットダイの、前記支持体走行方向上流側の先端リップの前記支持体走行方向ランド長さが２０μｍ以上、かつ、１００μｍ未満であり、
前記支持体走行方向上流側の先端リップ前壁面とスロットとのなす角度が４５度以下であり、
前記支持体走行方向上流側のフロントエッジ面の表面粗さが、前記スロットの表面粗さより小さく、
前記フロントエッジ面の塗布液に対する接触角が、前記スロットの塗布液に対する接触角より５度以上大きくなっていることを特徴とする塗布装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布方法、装置、光学フィルムの製造方法、及び反射防止フィルムの製造方法に係り、特に、ガイドローラなどの走行案内手段により支持されて連続走行する可撓性の支持体上に良好な品質の塗布層を形成するのに好適に使用される塗布方法、装置、光学フィルムの製造方法、及び反射防止フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、帯状の可撓性支持体（以下、「ウェブ」という）の表面に所望の厚さの塗布膜（塗布層）を塗布する塗布装置として、バーコータ、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エクストルージョンコータなどのコータ（塗布装置）が知られている。この中でもスロットダイコータは、他の方式のコータと比較して、高速で薄層の塗布が可能であることから多用されている。
【０００３】
このエクストルージョンコータに代表されるスロットダイコータでは、ウェブとスロットダイとの間にビードを架設することにより塗布液の塗布を行うが、いわゆる段ムラなどの塗布不良を防いで塗布液をウェブに対して均一に塗布するためには、ビードの形状を安定させることが重要である。すなわち、ビードの位置が変動すると、塗布液の塗布量が変動してしまい、ウェブ上の塗布膜に段ムラなどの面状不良がもたらされることとなる。特に塗布膜の湿潤時の膜厚が１５μｍ以下となるような低塗布量時には、ビードの保持性が弱まり、塗布膜に段ムラなどの面状不良を発生させやすい。
【０００４】
このような事情を背景に、たとえば特許文献１では、エクストルージョンコータにおいて、ダイの上流側リップに切欠を設けるとともに、テーパ面の角度を規定して、膜厚の均一化を図っている。特許文献２では、エクストルージョンコータにおいて、ダイの上流側リップの端部を屈曲させるとともに、下ランド長を規定して、微細なスジやムラの抑制を図っている。
【０００５】
特許文献３では、スロットダイコータにおいて、ダイのリップ傾斜面の接触角を大きくすることにより、段ムラの抑制を図っている。特許文献４では、エクストルージョンコータにおいて、ダイの上流側リップ長を０．１〜１ｍｍに規定して、塗布ムラの抑制を図っている。
【特許文献１】特開平９−１０２７号公報
【特許文献２】特開２００３−１６４７８８号公報
【特許文献３】特開２００４−５００２５号公報
【特許文献４】特開２０００−１５３２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような従来の技術においても、解決しきれていない問題点があった。
【０００７】
すなわち、特許文献１において、リップの形態を規定してはいるが、低粘度かつ低表面張力の塗布液では、塗布液の濡れ広がりの影響が大きく、ビードの形状を安定させるには不十分である。特許文献２は、最上流側でビードを安定させるには適しているが、ダイのランド長が長いため塗布液が濡れ広がりやすく、また、減圧チャンバの圧力変動の影響により、簡単にビードの位置がずれてしまうという問題がある。
【０００８】
特許文献３において、ダイのランド長が長いため塗布液が濡れ広がりやすく、また、ダイのリップ傾斜面の接触角を大きくするだけでは、ビードの位置を安定させるのに不十分である。特許文献４は、塗布速度が遅く、また、減圧チャンバを使用した場合、塗布液の濡れ広がりの影響が大きくなり、ビードの形状を安定させるには不十分である。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、ウェブとスロットダイとの間のビードの形状を安定させることにより、段ムラを抑制し、良質な塗布層を形成できる塗布方法、装置、光学フィルムの製造方法、及び反射防止フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記目的を達成するために、バックアップローラに支持されて連続走行する支持体上に、スロットダイを使用して塗布液を塗布する塗布方法において、前記スロットダイの、前記支持体走行方向上流側の先端リップの前記支持体走行方向ランド長さを２０〜１００μｍとし、かつ、前記支持体走行方向上流側の先端リップ前壁面とスロットとのなす角度を４５度以下とすることを特徴とする塗布方法を提供する。
【００１１】
このために、本発明は、バックアップローラに支持されて連続走行する支持体上に、スロットダイを使用して塗布液を塗布する塗布装置において、前記スロットダイの、前記支持体走行方向上流側の先端リップの前記支持体走行方向ランド長さが２０〜１００μｍであり、かつ、前記支持体走行方向上流側の先端リップ前壁面とスロットとのなす角度が４５度以下となっていることを特徴とする塗布装置を提供する。
【００１２】
本発明によれば、スロットダイの上流側先端リップのランド長さが２０〜１００μｍであり、かつ、上流側先端リップ前壁面とスロットとのなす角度が４５度以下となっているので、ウェブとスロットダイとの間のビードの形状を安定させることができ、これにより段ムラを抑制することができる。このスロットダイの構成とビード形状との関係の詳細については、後述する。
【００１３】
本発明において、前記支持体走行方向上流側の先端リップの塗布液に対する接触角を前記スロットの塗布液に対する接触角より５度以上大きくすることが好ましい。このように、上流側先端リップの塗布液に対する接触角をスロットの塗布液に対する接触角より５度以上大きくすることにより、ビードの形状を一層安定させることができる。
【００１４】
また、本発明において、塗布液の粘度を１５×１０−３Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましい。また、本発明において、塗布液の湿潤状態での膜厚を１５μｍ以下に形成することが好ましい。このように、低粘度かつ薄層の塗布において本発明の効果がより発揮できる。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明したように、本発明によれば、ウェブとスロットダイとの間のビードの形状を安定させることができ、これにより段ムラを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、添付図面に基づいて、本発明の実施態様について説明する。図１は、本発明に係る塗布方法、装置、光学フィルムの製造方法、及び反射防止フィルムの製造方法が適用される光学フィルムの製造ライン１０の全体構成を説明する構成図である。
【００１７】
光学フィルムの製造ライン１０は、図１に示されるように、送り出し機６６から予めポリマー層が形成された透明支持体であるウェブＷが送り出されるようになっている。ウェブＷはガイドローラ６８によってガイドされて除塵機７４に送りこまれるようになっている。除塵機７４は、ウェブＷの表面に付着した塵を取り除くことができるようになっている。
【００１８】
除塵機７４の下流には、塗布手段であるエクストルージョン方式の塗布装置の塗布ヘッド１２が設けられており、塗布液がバックアップローラ１１に巻き掛けられたウェブＷに塗布できるようになっている。塗布ヘッド１２の詳細については後述する。
【００１９】
塗布ヘッド１２の下流には、乾燥ゾーン７６、加熱ゾーン７８が順次設けられており、ウェブＷ上に液晶層が形成できるようになっている。更に、この下流には塗布膜の硬化装置である紫外線照射装置８０が設けられており、紫外線照射により、液晶を架橋させ、所望のポリマーを形成できるようになっている。そして、この下流に設けられた巻取り機８２により、ポリマーが形成されたウェブＷが巻き取られるようになっている。
【００２０】
なお、光学フィルムの製造ライン１０の略全般に亘って、ウェブＷを巻き掛けて支持し、ウェブＷの搬送を可能ならしめるべくガイドローラ６８、６８…が設けられている。このガイドローラ６８は、回動自在となっているローラ部材であり、ウェブＷの幅と略同一の長さ（本例では、ウェブＷの幅より若干長い）を有する。
【００２１】
上述したエクストルージョン方式の塗布装置（塗布ヘッド１２）は、特に薄層塗布に有効であるので、たとえば、ウェット塗布量が１５ｍｌ／ｍ２以下（塗布時の湿潤状態での膜厚が１５μｍ以下）の超薄層塗布を行う光学フィルムの製造ラインに好適に適用できる。
【００２２】
本実施の形態において、塗布ヘッド１２は、クリーンルーム等の清浄な雰囲気に設置するとよい。その際、清浄度はクラス１０００以下が好ましく、クラス１００以下がより好ましく、クラス１０以下が更に好ましい。
【００２３】
図２は、塗布ヘッド１２の一部を切断して示す斜視図であり、図３は、塗布ヘッド１２の先端部分とウェブＷとの位置関係を示す概略断面図である。塗布ヘッド１２は、はバックアップローラ１１に支持されて連続走行するウェブＷに対して、スロット２０から塗布液Ｆをビードにして塗布することにより、ウェブＷ上に塗布膜を形成するものである。
【００２４】
図２及び図３に示されるように、塗布ヘッド１２には、塗布液を供給できるような下記の液供給系が設けられている。すなわち、塗布ヘッド１２の本体１６には、長手方向（ウェブＷの幅方向）に延びた液溜め部１８と、液溜め部１８と連通するとともに、長手方向（ウェブＷの幅方向）においてウェブＷと対向し、開口部より塗布液を塗出するスロット２０と、液溜め部１８へ塗布液を供給する液供給口２２と、液溜め部１８から塗布液を引き抜く液排出口２４と、を備えている。
【００２５】
液溜め部１８は、「ポケット」又は「マニホールド」とも称され、その断面が略円形をなし、図２に示されるように、ウェブＷの幅方向に略同一の断面形状をもって延長された液溜め機能を有する空洞部である。その有効長さは、通常、塗布幅と同等又は若干長く設定される。液溜め部１８の貫通した両端開口部は、図２に示されるように、本体１６の両端部に取付けられる閉鎖板２６、２８により閉止されている。なお、既述の液供給口２２は閉鎖板２６に、液排出口２４は閉鎖板２８にそれぞれ設けられている。
【００２６】
スロット２０（「スリット」とも称される）は、液溜め部１８からウェブＷに向け、通常、０. ０１〜０. ５ｍｍの開口幅をもって塗布ヘッド１２の本体１６内部を貫通し、かつ液溜め部１８と同じようにウェブＷの幅方向に延長された比較的狭隘な流路であり、ウェブＷの幅方向の開口長さは塗布幅と略同等に設定される。
【００２７】
なお、スロット２０の、液溜め部１８との境界部から開口部までの距離（ウェブＷに向けた流路の長さ）は、スロット２０のウェブＷの幅方向の開口長さ、塗布液の液組成、物性、供給流量、供給液圧、等の諸条件を考慮して適宜設定し得る。すなわち、塗布液がウェブＷの幅方向に均一な流量と液圧分布をもって層流状にスロット２０から供給できればよい。たとえば、スロット２０のウェブＷの幅方向の開口長さが１０００〜１２００ｍｍ程度の場合には３０〜８０ｍｍの範囲が好ましく採用できる。
【００２８】
次に、塗布ヘッド１２の先端部分について、図３を参照しながら説明する。スロット２０は、塗布ヘッド１２の本体１６（図２参照）のフロントエッジ３０とバックエッジ３２とにより形成される。塗布ヘッド１２の本体１６の上面（ウェブＷと対向する面）には、上流側より、フロントエッジ面３０ａ（先端リップ）、バックエッジ面３２ａ（後端リップ）がそれぞれ形成されている。
【００２９】
図３に示されるように、フロントエッジ面３０ａは及びバックエッジ面３２ａは、断面が略直線状に形成されている。このフロントエッジ面３０ａ（先端リップ）のランド（平坦部）長さは、２０〜１００μｍと短く形成され、バックエッジ面３２ａ（後端リップ）のランド長さもほぼ同程度に形成されている。
【００３０】
フロントエッジ面３０ａ（先端リップ）の先端より所定の角度をなして先端リップ前壁面３０ｂが形成されており、バックエッジ面３２ａ（後端リップ）の後端より所定の角度（図では約９０度）をなして後端リップ後壁面３２ｂが形成されている。この先端リップ前壁面３０ｂとスロット２０とがなす角度は、４５度以下とすることが求められる。先端リップ前壁面３０ｂとスロット２０とがなす角度が４５度超の場合には、ビードの形状が安定しないからである。
【００３１】
従来より、エクストルージョン方式の塗布装置（塗布ヘッド１２）を使用した塗布における段ムラの発生原因の一つとして、塗布ヘッド１２のフロントエッジ面３０ａ（先端リップ）における上流側メニスカスが振動することが挙げられている。図４（Ａ）は、この状態を示す塗布ヘッド１２の先端部分の拡大図である。
【００３２】
図４（Ａ）において、従来は、上流側メニスカスの振動を抑制する対策として、図５により後述するような減圧チャンバー４０を使用して減圧を行い、図の破線の円内に示されるフロントエッジ面３０ａ（先端リップ）の最上流側の端部（フロントエッジ面３０ａと先端リップ前壁面３０ｂとがなすエッジ）に塗布液Ｆを位置させる（以下、「ピンさせる」という）ことにより、上流側のメニスカス形状を安定化させることが行われてきた。
【００３３】
しかし、低粘度の塗布液Ｆは濡れ広がりやすく、たとえば、図の太矢印の方向にビードがピンしやすく、フロントエッジ面３０ａの上流側端部へビードをピンさせることは難しい。そのため、メニスカスが安定しにくく、段ムラが発生しやすく問題となっていた。
【００３４】
本発明者達は、鋭意検討した結果、フロントエッジ面３０ａの上流側へビードをピンさせるには、図４（Ｂ）に示される構成において、１）フロントエッジ面３０ａ（先端リップ）のランド（平坦部）長さＬを２０〜１００μｍとする、２）先端リップ前壁面３０ｂとスロット２０とがなす角度αを４５度以下とする、３）フロントエッジ面３０ａ（先端リップ）の塗布液Ｆに対する接触角をスロット２０の塗布液Ｆに対する接触角より５度以上大きくすること、が有効であることを見出した。
【００３５】
通常、接触角を変えるためには、ａ）表面粗さを変える、ｂ）撥水（撥油）性物質を表面コーティングする等の手段が考えられる。このうち、表面粗さについては、Wenzelの関係より、平坦面での接触角が９０度以下の物質においては、表面粗さ（Ｒａ等）が小さい程、接触角は大きくなる。したがって、フロントエッジ面３０ａ（先端リップ）の表面粗さをスロット２０の表面粗さより小さく仕上げることにより本発明の効果を発揮させることができる。
【００３６】
また、撥水（撥油）性物質としては、フッ素樹脂（フッ素コーティングも含む）や、めっき（ニッケルめっき等）などが用いられる。
【００３７】
次に、減圧チャンバー４０について説明する。図５は、塗布ヘッド１２及びその周辺を示す斜視図である。塗布ヘッド１２に対し、ウェブＷの走行方向側とは反対側に、塗布液Ｆのビードに対して充分な減圧調整を行えるよう、ウェブＷと接触しない位置に減圧チャンバー４０が設置されている。
【００３８】
減圧チャンバー４０には、減圧配管４０ａが接続されており、減圧配管４０ａは減圧手段（ブロワー、真空ポンプ等）に接続されており、チャンバー内が減圧状態に維持されるようになっている。
【００３９】
次に、本発明に使用される各種材料について説明する。光学フィルムに限定されない広範な用途に使用されるウェブＷとしては、樹脂フィルム、紙（レジンコーティッド紙、合成紙、等）、金属箔（アルミニウムウェブ等）等を使用できる。樹脂フィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドイミド、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースダイアセテート等の公知のものが使用できる。これらのうち、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましく使用できる。
【００４０】
ウェブＷの幅としては、０. １〜３ｍが、ウェブＷの長さとしては、１０００〜１０００００ｍが、ウェブＷの厚さとしては、０. ５〜１００μｍのものがそれぞれ一般的に採用される。ただし、これ以外のサイズの適用も妨げられるものではない。
【００４１】
これらのウェブＷは、あらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理などを行っておいてもよい。ウェブＷの表面粗さＲａはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて３〜１０ｎｍが好ましい。
【００４２】
また、ウェブＷには、あらかじめ接着層等の下地層を設け乾燥硬化させたもの、裏面に他の機能層があらかじめ形成されたもの、等を用いてもよい。
【００４３】
塗布液の液組成としては、目的に応じて公知の各種の組成が選択できる。
【００４４】
次に、本発明に係る光学フィルムの例として、反射防止フィルムの構成例を説明する。反射防止フィルムは、目的に応じて層数を選択することができるが、広い波長領域で低反射を実現するためには、３層以上であることが好ましい。３層反射防止フィルムは、「反射防止膜の特性と最適設計・膜作成技術」（技術情報協会発行、２００２年２月５日、ｐ．１５〜１６）に記載されているように、基板側から、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順で積層され、それぞれの層の光学膜厚、すなわち屈折率と膜厚の積が設計波長λに対してλ／４、λ／４、λ／４、又はλ／４、λ／２、λ／４という設計が公知である。
【００４５】
図６は、優れた反射防止性能を有する多層反射防止フィルムを表面保護フィルムの片側に用いた偏光板の層構成を模式的に示す断面図である。透明支持体１（ウェブＷ）、ハードコート層２、中屈折率層３、高屈折率層４、低屈折率層（最外層）５の順序の層構成を有する。
【００４６】
以下、反射防止フィルムを構成する層について詳しく説明する。
【００４７】
透明支持体１としては、プラスチックフイルムであることが好ましい。プラスチックフィルムとしてはセルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンが含まれる。トリアセチルセルロース、及びポリオレフィンがレターデーションが小さく、光学的均一性も高いため、偏光板用途として好ましく、特に、液晶表示装置に用いる場合、トリアセチルセルロースであることが好ましい。
【００４８】
トリアセチルセルロースとしては、特開２００１−１７４５号公報にて公開されたものが好ましく用いられる。
【００４９】
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。
【００５０】
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。たとえば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。また、ハードコート層の屈折率や強度を調整するために、無機微粒子を含んでもよい。
【００５１】
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
【００５２】
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５３】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；２, ２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２−２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等を挙げることができる。
【００５４】
更にはエポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。
【００５５】
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。更に好ましくは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート等が挙げられる。
【００５６】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」等の記載は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリロイル又はメタクリロイル」等の意味を表す。
【００５７】
多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
【００５８】
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。
【００５９】
光ラジカル重合開始剤としては、たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド及びチオキサントン類等が挙げられる。
【００６０】
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX-S，BP-100，BDMK，CTX ，BMS ，2-EAQ ，ABQ ，CPTX，EPD ，ITX ，QTX ，BTC ，MCA など）、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，５００，９０７，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、サートマー社製のEsacure （KIP100F ，KB1 ，EB3 ，BP，X33 ，KT046 ，KT37，KIP150，TZT ）等が挙げられる。
【００６１】
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（P ．159 ，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）に記載されている。
【００６２】
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が挙げられる。
【００６３】
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【００６４】
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。
【００６５】
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA ）などが挙げられる。
【００６６】
光重合反応は、層の塗布及び乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
【００６７】
ハードコート層は、脆性の付与のために重量平均分子量が５００以上のオリゴマー及び／又はポリマーを添加してもよい。
【００６８】
オリゴマー、ポリマーとしては、（メタ）アクリレート系、セルロース系、スチレン系の重合体や、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。好ましくは、側鎖に官能基を有するポリ（グリシジル（メタ）アクリレート）やポリ（アリル（メタ）アクリレート）等が挙げられる。
【００６９】
ハードコート層におけるオリゴマー及び／又はポリマーの含有量は、ハードコート層の全質量に対し５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３５〜６５質量％である。
【００７０】
ハードコート層は、防眩性を付与するために、マット粒子を含有していてもよい。
【００７１】
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００７２】
また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００７３】
ハードコート層の形成において、電離放射線硬化性の化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成される場合、架橋反応、又は、重合反応は酸素濃度が２体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が２体積％以下の雰囲気で形成することにより、物理強度や耐薬品性に優れたハードコート層を形成することができる。
【００７４】
好ましくは酸素濃度が０．５体積％以下の雰囲気で電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成することであり、更に好ましくは酸素濃度が０．１体積％以下、最も好ましくは０．０５体積％以下である。
【００７５】
酸素濃度を２体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【００７６】
ハードコート層は、透明支持体の表面に、ハードコート層形成用の塗布組成物を塗布することで構築することが好ましい。
【００７７】
塗布溶媒としては、ケトン系溶剤であることが好ましい。ケトン系溶剤を用いることで、透明支持体（特に、トリアセチルセルロース支持体）の表面とハードコート層との接着性が更に改良する。
【００７８】
特に好ましい塗布溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【００７９】
塗布溶媒は、ケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。
【００８０】
塗布溶媒には、ケトン系溶媒の含有量が塗布組成物に含まれる全溶媒の１０質量％以上であることが好ましい。好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。
【００８１】
本発明において、反射防止膜における高屈折率層の屈折率は、１．６０乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることが更に好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【００８２】
本発明において、高屈折率層及び中屈折率層には、屈折率の高い無機微粒子をモノマーと開始剤、有機置換されたケイ素化合物中に分散した組成物の硬化物が好ましく用いられる。無機微粒子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましく、屈折率の観点から、ニ酸化チタンの微粒子が最も好ましい。モノマーと開始剤を用いる場合は、塗布後に電離放射線又は熱による重合反応によりモノマーを硬化させることで、耐傷性や密着性に優れる中屈折率層や高屈折率層が形成できる。無機微粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００８３】
本発明における二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、屈折率が１．９０〜２．８０であることが好ましく、２．１０〜２．８０であることが更に好ましく、２．２０〜２．８０であることが最も好ましい。
【００８４】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の一次粒子の重量平均径は１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１〜１００ｎｍ、特に好ましくは１〜８０ｎｍである。
【００８５】
無機微粒子の粒子径は、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【００８６】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。
【００８７】
二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）及びＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有することで、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、本発明の高屈折率層及び中屈折率層の耐候性を改良することができる。
【００８８】
特に、好ましい元素はＣｏ（コバルト）である。また、２種類以上を併用することも好ましい。
【００８９】
本発明において高屈折率層及び中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、分散剤を用いることができる。
【００９０】
本発明では、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散には、アニオン性基を有する分散剤を用いることが特に好ましい。
【００９１】
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（及びスルホ基）、リン酸基（及びホスホノ基）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、又はその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及びその塩が好ましく、カルボキシル基及びリン酸基が特に好ましい。１分子当たりの分散剤に含有されるアニオン性基の数は、１個以上含有されていればよい。
【００９２】
無機微粒子の分散性を更に改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
【００９３】
分散剤は、更に架橋又は重合性官能基を含有することが好ましい。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（たとえば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
【００９４】
本発明において高屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の分散に用いる好ましい分散剤は、アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤である。
【００９５】
アニオン性基、及び架橋又は重合性官能基を有し、かつ該架橋又は重合性官能基を側鎖に有する分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが１０００以上であることが好ましい。分散剤のより好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００〜１００００００であり、更に好ましくは５０００〜２０００００、特に好ましくは１００００〜１０００００である。
【００９６】
分散剤の無機微粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３０質量％の範囲であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【００９７】
高屈折率層及び中屈折率層に用いる二酸化チタンを主成分とする無機微粒子は、分散物の状態で高屈折率層及び中屈折率層の形成に使用する。
【００９８】
無機微粒子の分散において、前記の分散剤の存在下で、分散媒体中に分散する。
【００９９】
分散媒体は、沸点が６０〜１７０°Ｃの液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが好ましい。
【０１００】
特に好ましい分散媒体は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンである。
【０１０１】
無機微粒子は、分散機を用いて分散する。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが含まれる。
【０１０２】
無機微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、重量平均径は１〜２００ｎｍである。好ましくは５〜１５０ｎｍであり、更に好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１０〜８０ｎｍである。
【０１０３】
無機微粒子を２００ｎｍ以下に微細化することで透明性を損なわない高屈折率層及び中屈折率層を形成できる。
【０１０４】
本発明に用いる高屈折率層及び中屈折率層は、上記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、更にマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（たとえば、ハードコート層で述べた、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【０１０５】
更に、高屈折率層及び中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時又は塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
【０１０６】
このようにして作製した高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、たとえば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。更に高屈折率層及び中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機微粒子を含有する高屈折率層及び中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【０１０７】
高屈折率層及び中屈折率層には、前記の成分（無機微粒子、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
【０１０８】
高屈折率層は、低屈折率層の直下であるため、低屈折率層と高屈折率層との間の密着性を付与するために、表面粗さと硬化条件を調節する必要がある。
【０１０９】
表面粗さ（Ｒａ）は原子間力顕微鏡によって測定することができる。層間密着を向上させるためには、表面粗さは１ｎｍ以上にすることが好ましく、２ｎｍ以上にすることがより好ましく、３ｎｍ以上にすることが最も好ましい。一方、２０ｎｍ以上にすると、膜のヘイズが上昇したり、低屈折率層と高屈折率層の間に生じた屈折率勾配が無視できなくなったりするため好ましくない。表面粗さは、高屈折率層に添加する無機微粒子の添加量、粒径、膜厚により変化するため、これらを調整する必要がある。
【０１１０】
低屈折率層との密着性を向上させるためには、低屈折率層塗布時に高屈折率層表面に未反応の結合性基を残存させておく必要がある。このため、高屈折率層はハーフキュアの状態であることが好ましい。
【０１１１】
残存二重結合量は、硬化時の酸素濃度、放射照度、照射量、開始剤の種類、開始剤量に依存する。
【０１１２】
硬化を緩めるほど、残存二重結合量を増やすことができるが、硬化を緩めすぎると、低屈折率層形成時に高屈折率層と界面混合を起こし、光学特性が制御できなくなったり、面状が悪くなったりするため好ましくない。
【０１１３】
表面の残存二重結合量は、不飽和結合を臭素で修飾しておき、ＥＳＣＡでピーク強度を測定することにより定量化することができる。下層表面の二重結合残存率は、硬化前の表面二重結合量Ａと、硬化後の残存表面二重結合量Ｂの比で表すことができる。Ｂ／Ａが０に近づくほど完全硬化に近い。上記観点から、残存率Ｂ／Ａは０．２〜０．９であることが好ましく、０．３〜０．８であることがより好ましい。
【０１１４】
低屈折率層は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位及び側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分とする共重合体の硬化皮膜によって形成されるのが好ましい。該共重合体由来の成分は皮膜樹脂成分の２０質量％以上を占めることが好ましく、４０質量％以上を占めることがより好ましく、８０質量％以上を占めることが特に好ましい。低屈折率化と皮膜硬度の両立の観点から多官能（メタ）アクリレート等の硬化剤も相溶性を損なわない範囲の添加量で好ましく用いられる。
【０１１５】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．５０であることが好ましく、１．２５〜１．４８であることがより好ましく、１．３０〜１．４６であることが特に好ましい。
【０１１６】
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１３０ｎｍであることが更に好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１１７】
また、反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【０１１８】
以下に、低屈性率層に用いられる共重合体について説明する。
【０１１９】
含フッ素ビニルモノマーとしてはフルオロオレフィン類（たとえばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（たとえばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【０１２０】
共重合体は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有するのが好ましい。これらの（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位は５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
【０１２１】
有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位及び側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５ｍｏｌ％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましく、０〜３０ｍｏｌ％の範囲であることが特に好ましい。
【０１２２】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、たとえばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（N,N-ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（N,N ‐ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【０１２３】
本発明に用いられる共重合体の好ましい形態として下記一般式１のものが挙げられる。
【０１２４】
【化１】
0004828191.tif 000002
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
【０１２５】
好ましい例としては、* ‐(CH2)2-O-**, *-(CH2)2-NH-**, *-(CH2)4-O-**, *-(CH2)6-O-**, *-(CH2)2-O-(CH2 )2-O-**, -CONH-(CH2)3-O-**, *-CH2CH(OH)CH2-O-*, *-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-** （* はポリマー主鎖側の連結部位を表し、**は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。ｍは０又は１を表わす。
【０１２６】
一般式１中、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【０１２７】
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一又は複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。
【０１２８】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【０１２９】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【０１３０】
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として一般式２が挙げられる。
【０１３１】
【化２】
0004828191.tif 000003
一般式２においてＸ、ｘ、ｙは一般式１と同じ意味を表わし、好ましい範囲も同じである。
【０１３２】
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表わし、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
【０１３３】
Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていてもよい。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
【０１３４】
ｚ１及びｚ２はそれぞれの繰返し単位のモル％を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表わす。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
【０１３５】
一般式１又は２で表わされる共重合体は、たとえば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【０１３６】
本発明に用いられる低屈折率層形成組成物は、通常、液の形態をとり前記共重合体を必須の構成成分とし、必要に応じて各種添加剤及びラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【０１３７】
前記したとおり、低屈折率層の皮膜硬度の観点からは硬化剤等の添加剤を添加することは必ずしも有利ではないが、高屈折率層との界面密着性等の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸又はその無水物等の硬化剤、又はシリカ等の無機微粒子を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して０〜３０質量％ の範囲であることが好ましく、０〜２０質量％ の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０１３８】
また、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系又はフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０〜１０質量％ の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０〜５質量％の場合である。
【０１３９】
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、又は光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【０１４０】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
【０１４１】
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾービスーイソブチロニトリル、２−アゾービスープロピオニトリル、２−アゾ−ビスーシクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０１４２】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
【０１４３】
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【０１４４】
熱又は光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素- 炭素二重結合の重合を開始できる量であればよいが、一般的には低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％の場合である。
【０１４５】
低屈折率層塗布液組成物に含まれる溶剤としては、含フッ素共重合体を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解又は分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【０１４６】
低屈折率層は、含フッ素化合物以外に充填剤（たとえば、無機微粒子や有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤（ジメチルシリコーンなどのシリコーン化合物等）、界面活性剤等を含有することができる。特に、無機微粒子、シランカップリング剤、滑り剤を含有することが好ましい。
【０１４７】
無機微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）などが好ましい。特に好ましいには二酸化珪素（シリカ）である。無機微粒子の一次粒子の重量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。最外層において無機微粒子は、より微細に分散されていることが好ましい。無機微粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、又は不定形状であることが好ましい。また、屈折率を下げるためには、中空シリカであることが好ましい。
【０１４８】
中空のシリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をa 、粒子外殻の半径をb とすると、下記数式（VIII）で表される空隙率x は
（数式VIII）
ｘ=(４πａ３／３) ／（４πｂ３／３）×１００
= （ａ／ｂ）３×１００
好ましくは１０〜６０％ 、更に好ましくは２０〜６０％ 、最も好ましくは３０〜６０％ である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚さが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
【０１４９】
中空シリカの製造方法は、たとえば特開２００１−２３３６１１や特開２００２−７９６１６に記載されている。
【０１５０】
シランカップリング剤としては、前記一般式Ａで表される化合物、及び、又は、その誘導体化合物を用いることができる。好ましいのは、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基を含有するシランカップリング剤であり、特に好ましいのはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイル）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）を含有するシランカップリング剤である。
【０１５１】
一般式Ａ
（Ｒ１０）ｍ−Ｓｉ（Ｘ）４−ｍ
（式中、Ｒ１０は置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｘは水酸基又は加水分解可能な基を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
一般式Ａで表される化合物で特に好ましいのは、架橋又は重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、たとえば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１５２】
滑り剤としては、ジメチルシリコーン、及びポリシロキサンセグメントが導入された含フッ素化合物が好ましい。
【０１５３】
低屈折率層は、含フッ素化合物、その他所望により含有される任意成分を溶解又は分散させた塗布組成物を塗布と同時、又は塗布後に光照射、電子線ビーム照射や加熱することによる架橋反応、又は、重合反応により形成することが好ましい。
【０１５４】
特に、高屈折率層との密着を向上させるためには、低屈折率層と高屈折率層とをきちんと結合させる必要がある。そのため、低屈折率層硬化時の酸素濃度は、０．３％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましく、０．０５％以下であることが最も好ましい。また、照射量は２５０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましく、５００ｍＪ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、７５０ｍＪ／ｃｍ２以上であることが最も好ましい。
【０１５５】
上述したように、より優れた反射防止性能を有する反射防止フィルムを作製するために、高屈折率層の屈折率と透明支持体の屈折率の間の屈折率を有する中屈折率層を設けることが好ましい。
【０１５６】
中屈折率層は、本発明の高屈折率層において記載したのと同様に作製することが好ましく、屈折率の調整には皮膜中の無機微粒子の含有率を制御することで可能である。
【０１５７】
反射防止フィルムには、以上に述べた以外の層を設けてもよい。たとえば、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１５８】
また、反射防止フィルムを液晶表示装置に適用する場合、視野角特性を改良する目的で、平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加したアンダーコート層を新たに構築するか、ハードコート層中に上記粒子を添加して光散乱性ハードコート層とすることができる。粒子の平均粒径は、好ましくは０．２〜５．０μｍ、更に好ましくは０．３〜４．０μｍ、特に好ましくは０．５〜３．５μｍである。
【０１５９】
粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５、更に好ましくは１．４５〜１．７５である。粒子の粒径分布は狭いほど好ましい。
【０１６０】
また、粒子の屈折率とアンダーコート層又は光拡散性ハードコート層の粒子以外の部分（主として多官能モノマー等の樹脂からなるバインダー成分で、屈折率調節のための無機微粒子を含んでいてもよい）の屈折率との屈折率の差が０．０２以上であることが好ましい。より好ましくは、屈折率の差が０．０３〜０．５、更に好ましくは屈折率の差が０．０５〜０．４、特に好ましくは屈折率の差が０．０７〜０．３である。
【０１６１】
アンダーコート層に添加する粒子としては、上記屈折率を満たす種々の無機粒子、又は有機粒子を使用することができる。
【０１６２】
アンダーコート層は、ハードコート層と透明支持体の間に構築することが好ましい。また、ハードコート層を兼ねることもできる。
【０１６３】
アンダーコート層に平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加する場合、アンダーコート層のヘイズは、３〜６０％であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０％であり、更に好ましくは７〜４５％、特に好ましくは１０〜４０％である。
【０１６４】
反射防止フィルムの各層は、既述したように、ワイヤーバーコート法、リバースグラビアコート法、順転グラビアコート法やダイコート法等の塗布方式により形成することができる。ウエット塗布量を最小化することで乾燥ムラをなくす観点や、幅方向の膜厚均一性及び塗布経時での長手方向の膜厚均一性の観点で、リバースグラビアコート法やダイコート法が特に好ましい。
【０１６５】
本発明の反射防止フィルムの複数の光学薄膜のうちの少なくとも２層を、１回の支持体フィルムの送り出し、各々の該光学薄膜の形成、フィルムの巻取り、の工程にて形成するのが、生産コストの観点で好ましく、反射防止層が３層構成の場合には、３層を１回の工程にて形成するのがより好ましい。このような製造方法は、塗布機の支持体フィルムの送り出しから巻取りまでの間に、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを複数個、好ましくは光学薄膜の数と同じ数以上、縦列して設けることによって達成される。
【０１６６】
なお、既述の図１に示される光学フィルムの製造ライン１０は、これを単純化した構成例である。
【０１６７】
本発明の偏光板を作成するにあたり、反射防止フィルムを偏光膜の表面保護フイルム（偏光板用保護フイルム）として用いるために、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を親水化することで、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良することが必須である。
【０１６８】
透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。
【０１６９】
偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、（１）予め鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の各層（例、高屈折率層、ハードコート層、最外層など）を塗設する手法、（２）透明支持体の一方の面に上記の各層（例、高屈折率層、ハードコート層、低屈折率層、最外層など）を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法、の２つが考えられるが、（１）はハードコートを塗設するべき面まで親水化されるため、支持体とハードコート層との密着性の確保が困難となるため、（２）の手法が好ましい。
【０１７０】
以下、鹸化処理について説明する。
【０１７１】
（１）浸漬法
アルカリ液の中に反射防止フィルムを適切な条件で浸漬して、フイルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面を鹸化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化ナトリウム水溶液であることが好ましい。好ましい濃度は０．５〜３ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは１〜２ｍｏｌ／Ｌである。好ましいアルカリ液の液温は３０〜７０°Ｃ、特に好ましくは４０〜６０°Ｃである。
【０１７２】
上記の鹸化条件の組合せは比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
【０１７３】
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
【０１７４】
鹸化処理することにより、透明支持体の反射防止層を有する表面と反対の表面が親水化される。偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。
【０１７５】
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
【０１７６】
鹸化処理は、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が低いほど、偏光膜との接着性の観点では好ましいが、一方、浸漬法では同時に高屈折率層を有する表面までアルカリによるダメージを受ける為、必要最小限の反応条件とすることが重要となる。アルカリによる反射防止層の受けるダメージの指標として、反射防止構造層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち反射防止フィルムの貼り合わせ面の、水に対する接触角を用いた場合、特に支持体がトリアセチルセルロースであれば、２０度〜５０度、好ましくは３０度〜５０度、より好ましくは４０度〜５０度を上記接触角とするのが好ましい。５０度以上では、偏光膜との接着性に問題が生じる為、好ましくない。一方、２０度未満では、反射防止膜の受けるダメージが大きすぎる為、物理強度、耐光性を損ない、好ましくない。
【０１７７】
（２）アルカリ液塗布法
上述の浸漬法における反射防止膜へのダメージを回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を反射防止膜を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましく用いられる。なお、この場合の塗布とは、鹸化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、この時、反射防止フィルムの貼り合わせ面の水に対する接触角が、１０〜５０度となるように鹸化処理を行なうことが好ましい。また、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では（１）の浸漬法に劣る。一方で、鹸化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。たとえば、蒸着膜やゾルーゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
【０１７８】
上記（１）、（２）のどちらの鹸化方法においても、ロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、前述の反射防止フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行ってもよい。更に、同様に巻き出した支持体からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率良く偏光板を作成することができる。
【０１７９】
好ましい偏光板は、図６に示されるように、偏光膜の保護フイルム（偏光板用保護フイルム）の少なくとも一方に、本発明の反射防止フイルムを有する。図６では、反射防止フィルムの透明支持体（１）がポリビニルアルコールからなる接着剤層（６）を介して偏光膜（７）に接着しており、もう一方の偏光膜の保護フィルム（８）が接着剤層（６）を介して偏光膜（７）の反射防止フィルムが接着している主面と反対側の主面と接着している。もう一方の保護フィルム（８）の偏光膜と接着している主面と反対側の面主面には粘着剤層（９）を有している。
【０１８０】
本発明の反射防止フイルムを偏光板用保護フイルムとして用いることにより、物理強度、耐光性に優れた反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
【０１８１】
また、本発明の反射防止フイルムを偏光板用保護フイルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、更に、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０１８２】
光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
【０１８３】
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性を有する層を有し、該ディスコティック化合物と支持体とのなす角度が透明支持体からの距離に伴って変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。
【０１８４】
この角度は光学異方性層の支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
【０１８５】
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記の鹸化処理に従って実施することが好ましい。
【０１８６】
また、光学異方性層が更にセルロースエステルを含んでいる態様、光学異方性層と透明支持体との間に配向層が形成されている態様、該光学異方性層を有する光学補償フィルムの透明支持体が、光学的に負の一軸性を有し、且つ該透明支持体面の法線方向に光軸を有し、更に下記の条件を満足する態様も好ましい。
【０１８７】
２０≦｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ≦４００    
上記の条件式において、ｎｘは、フイルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率、ｎｙは、フイルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率、ｎｚは、フイルムの厚さ方向の屈折率であり、またｄは光学補償層の厚さを表す。
【０１８８】
反射防止フィルムを有する偏光板は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）のような画像表示装置に適用することができ。
【０１８９】
図６に示されるような本発明の反射防止フィルムを有する偏光板を、液晶表示装置の液晶セルのガラスに直接又は他の層を介して接着して用いる。
【０１９０】
反射防止フィルムを用いた偏光板は、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０１９１】
また、透過型又は半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、たとえば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、更に視認性の高い表示装置を得ることができる。
【０１９２】
また、λ／４板と組み合わせることで、反射型液晶用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面及び内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【０１９３】
次に、図１に示される光学フィルムの製造ラインを使用した光学フィルムの製造方法について説明する。先ず、送り出し機６６から、予めポリマー層が形成された、厚さが４０〜３００μｍのウェブＷが送り出される。ウェブＷはガイドローラ６８によってガイドされて除塵機７４に送りこまれ、これにより、ウェブＷの表面に付着した塵が取り除かれる。そして、エクストルージョン方式の塗布装置の塗布ヘッド１２により塗布液がウェブＷに塗布される。
【０１９４】
塗布が終了した後には、乾燥ゾーン７６、加熱ゾーン７８を経て、塗布膜が形成される。更に紫外線照射装置５０により塗布膜を照射し、液晶を架橋させることにより、所望のポリマーが形成される。そして、このポリマーが形成されたウェブＷは巻取り機８２により巻き取られる。
【０１９５】
本実施形態の構成によれば、スロットダイ（塗布ヘッド１２）の上流側先端リップ（フロントエッジ面３０ａ）のランド長さＬが２０〜１００μｍであり、かつ、上流側先端リップ前壁面３０ｂとスロット２０とがなす角度αが４５度以下となっているので、ウェブＷとスロットダイ（塗布ヘッド１２）との間のビードの形状を安定させることができ、これにより段ムラを抑制することができる。
【０１９６】
以上、本発明に係る塗布方法、装置、光学フィルムの製造方法、及び反射防止フィルムの製造方法の実施形態の例について説明したが、本発明は上記実施形態の例に限定されるものではなく、各種の態様が採り得る。
【０１９７】
たとえば、本実施形態の例では、光学フィルム（光学機能膜）、特に反射防止フィルムの製造について述べられているが、この例に限られるものではなく、塗布全般について適用できる。
【０１９８】
また、本発明の効果は、低塗布量の塗布で特に顕著に現れるが、この例に限られるものではなく、各種の塗布液について適用できる。
【０１９９】
また、エクストルージョン方式の塗布装置の塗布ヘッド１２の形状も、本実施形態の例に限られるものではなく、各種の態様が採用できる。たとえば、フロントエッジ面３０ａ及びバックエッジ面３２ａの断面形状も、他の断面形状、たとえば円弧状、放物線状等、各種の形状が採用できる。
【０２００】
また、フロントエッジ面３０ａの後端エッジ部とバックエッジ面３２ａの先端エッジ部とに所定の段差を設けた、いわゆるオーバーバイト形状とし、塗布液Ｆの所定厚さの膜が形成できるようにする構成も採用できる。
【実施例】
【０２０１】
行った実施例１〜５について説明する。
【０２０２】
ウェブＷとし、幅が１０００ｍｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム(東レ(株)製、商品名：ルミラー)を使用した。ウェブＷの搬送速度は、２０ｍ／分とした。
【０２０３】
塗布液Ｆとして、低屈折率層用の塗布液を使用した。この低屈折率層塗布液は、屈折率が１．４２であり、熱架橋性含フッ素ポリマーの６重量％のメチルエチルケトン溶液（ＪＳＲ（株）製、型番：ＪＮ?７２２８）９３ｇに、ＭＥＫ?ＳＴ（平均粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度３０重量％のＳｉＯ２ゾルのメチルエチルケトン分散物、日産化学（株）製）８ｇ、メチルエチルケトン９４ｇ及びシクロヘキサノン６ｇを添加し、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタ（ＰＰＥ?０１）で濾過して調製した。なお、塗布液Ｆの粘度を１、５、１５、及び２０ｍＰａｓの４種類に調整した。
【０２０４】
塗布ヘッド１２のバックエッジ面３２ａ（後端リップ）のランド長さを５０μｍに形成し、スロット２０の開口幅（スロットクリアランス）を１５０μｍに形成し、塗布ヘッド１２のフロントエッジ面３０ａ（先端リップ）とウェブＷの表面との間隔（リップクリアランス）を５０μｍに調整した。
【０２０５】
そして、塗布ヘッド１２のフロントエッジ面３０ａ（先端リップ）のランド（平坦部）長さを各種の条件で変化させた。各条件において、ウェブＷ上に低屈折率層塗布液を塗布した場合の段ムラ故障を評価した。
【０２０６】
各例の段ムラ故障における評価は、目視で段ムラ故障が認められないレベルを◎と、少し難あるが問題ないレベルを○と、一部に段ムラが発生している場合を△と、表面全体に段ムラが発生している場合を×と、４段階の評価とした。
【０２０７】
また、故障部の膜厚を干渉式光学膜厚計(大塚電子(株)社製、型番：ＦＥ−３０００)を使用して測定し、段ムラ部分での膜厚変化を求めた。
【０２０８】
以上の説明は、行った実施例１〜４に共通する。
【０２０９】
［実施例１］
フロントエッジ面３０ａ（先端リップ）のランド（平坦部）長さＬと、先端リップ前壁面３０ｂとスロット２０とがなす角度αを変化させて、そのときの塗布面状（段ムラ）を評価した。ランド長さＬは、１０〜１０００μｍまでの６段階に変化させ、角度αは、３０、４５及び６０度の３段階に変化させた。
【０２１０】
なお、フロントエッジ面３０ａ（先端リップ）の表面粗さ（表面仕上げ状態）は０．２Ｓであり、スロット２０の表面粗さ（表面仕上げ状態）は０．４Ｓである。
【０２１１】
また、塗布液Ｆの粘度は１ｍＰａｓとし、塗布液Ｆのウェット膜厚を５μｍとした。減圧チャンバー４０の減圧度は０．３ｋＰａとした。
【０２１２】
条件及び評価結果を図７の表に纏める。
【０２１３】
ランド長さＬが１０μｍの条件では、塗布面状がスジっぽくなり評価できなかった。塗布後にリップ部を観察すると、リップ先端が全幅に亘り欠けていることが解った。上流側メニスカスを保持できなかったためスジが発生したと考えられる。
【０２１４】
図７の表の結果より、本発明の範囲である、上流側リップランド長さＬを２０〜１００μｍとし、かつ、角度αを４５度以下とすることにより、段ムラ故障が良化し、問題ないレベルとなること、及び段ムラによる膜厚変動も小さくなっていることが確認できた。
【０２１５】
［実施例２］
塗布液Ｆの粘度を変化させ、そのときの塗布面状(段ムラ)の変化を確認した。なお、塗布ヘッド１２のフロントエッジ面３０ａ（先端リップ）のランド（平坦部）長さを１００、５００μｍの２段階に変化させ、角度αを４５、６０度の２段階に変化させた。
【０２１６】
なお、フロントエッジ面３０ａ（先端リップ）の表面粗さ（表面仕上げ状態）は０．２Ｓであり、スロット２０の表面粗さ（表面仕上げ状態）は０．４Ｓである。
【０２１７】
塗布液Ｆの粘度は、１、５、１５、及び２０ｍＰａｓの４段階に変化させ、塗布液Ｆのウェット膜厚を１５μｍとした。
【０２１８】
減圧チャンバー４０の減圧度は図８の表に示されるようになった。
【０２１９】
条件及び評価結果を図９の表に纏める。
【０２２０】
図９の表によれば、塗布液Ｆの粘度が１５ｍＰａｓ以下の条件では、本発明の効果が得られていることが解る。なお、塗布液Ｆの粘度が２０ｍＰａｓでは粘度が高いことによって段ムラが抑制されるため、本発明の条件を採用しなくても、段ムラはあまり悪化しないこと、及び段ムラによる膜厚変動も小さくなっていることが確認できた。
【０２２１】
［実施例３］
塗布液Ｆのウェット膜厚を５、１５、及び２０μｍの３段階に変化させ、そのときの塗布面状(段ムラ)の変化を確認した。
【０２２２】
なお、塗布ヘッド１２のフロントエッジ面３０ａ（先端リップ）のランド（平坦部）長さを１００、５００μｍの２段階に変化させ、角度αを４５、６０度の２段階に変化させた。
【０２２３】
なお、フロントエッジ面３０ａ（先端リップ）の表面粗さ（表面仕上げ状態）は０．２Ｓであり、スロット２０の表面粗さ（表面仕上げ状態）は０．４Ｓである。
【０２２４】
塗布液Ｆの粘度は、５ｍＰａｓとした。減圧チャンバー４０の減圧度は図１０の表に示されるようになった。
【０２２５】
条件及び評価結果を図１１の表に纏める。
【０２２６】
図１１の表によれば、塗布液Ｆのウェット膜厚が１５μｍ以下の条件では、本発明の効果が得られることが解る。なお、塗布液Ｆのウェット膜厚が２０μｍでは、膜厚が大きいことによって段ムラが抑制されるため、本発明の条件を採用しなくても、段ムラはあまり悪化しないことが確認できた。
【０２２７】
［実施例４］
フロントエッジ面３０ａ（先端リップ）の表面粗さ（表面仕上げ状態）を０．１Ｓ、０．２Ｓ、及び０．４Ｓの３段階に変化させ、そのときの塗布面状(段ムラ)の変化を確認した。スロット２０の表面粗さ（表面仕上げ状態）は０．４Ｓである。
【０２２８】
なお、塗布ヘッド１２のフロントエッジ面３０ａ（先端リップ）のランド（平坦部）長さを１００μｍであり、角度αは４５度である。
【０２２９】
塗布液Ｆの粘度は、５ｍＰａｓとし、塗布液Ｆのウェット膜厚は５μｍとした。
【０２３０】
フロントエッジ面３０ａ（先端リップ）の表面粗さ（表面仕上げ状態）と塗布液との接触角との関係は、図１２の表に示されるようになった。
【０２３１】
条件及び評価結果を図１３の表に纏める。
【０２３２】
図１３の表によれば、フロントエッジ面３０ａ（先端リップ）の表面粗さ（表面仕上げ状態）が０．１Ｓ、すなわち接触角の差が５度以上では、ランド長さＬに関係なく段ムラは良化し、問題ないレベルとなることが確認できた。なお、ランド長さＬが１００μｍの条件においても、表面粗さが小さくなることにより、段ムラは更に良化している。
【０２３３】
［実施例５］
防眩性反射防止シートを作製した。ベースには、共流延により３層からなる厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフイルムを使用した。なお、このフイルムには明確な界面は観察されなかった。
【０２３４】
（防眩層用塗布液の調製）
防眩層用塗布液は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）７５ｇ、粒径約３０ｎｍの酸化ジルコニウム超微粒子分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＺ−７４０１、ＪＳＲ（株）製）２４０ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に溶解した。
【０２３５】
得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバファインケミカルズ（株）製）１０ｇを加え、攪拌溶解した後に、２０重量％の含フッ素オリゴマーのメチルエチルケトン溶液からなるフッ素界面活性剤（メガファックＦ−１７６ＰＦ、大日本インキ（株）製）０．９３ｇを添加した（なお、この溶液を塗布、紫外線硬化させて得られた塗布膜の屈折率は１．６５であった。）。
【０２３６】
更に、この溶液に個数平均粒径２．０μｍ、屈折率１．６１の架橋ポリスチレン粒子  （ＳＸ−２００ＨＳ、綜研化学（株）製）２０ｇを、８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散し、孔径１０μｍ、３μｍ、１μｍのポリプロピレン製フィルタ（それぞれＰＰＥ−１０、ＰＰＥ−０３、ＰＰＥ−０１、いずれも富士写真フイルム（株）製）にて濾過して得られた分散液２９ｇを添加、攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して防眩層用塗布液を調製した。
【０２３７】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率が１．４２であり、熱架橋性含フッ素ポリマーの６重量％のメチルエチルケトン溶液（ＪＮ−７２２８、ＪＳＲ（株）製）９３ｇに、ＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度３０重量％のＳｉＯ２ゾルのメチルエチルケトン分散物、日産化学（株）製）８ｇ、メチルエチルケトン９４ｇ及びシクロヘキサノン６ｇを添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタ（ＰＰＥ−０１）で濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。この塗布液の粘度は１．０ｍＰａｓであった。
【０２３８】
前述したベース上に前述した防眩層用塗布液を本発明を用いて塗布し、１２０°Ｃで乾燥した後に、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、厚さ１．５μｍの防眩層を形成した。
【０２３９】
その上に、前述した低屈折率層用塗布液を本発明を用いて塗布し、８０°Ｃで乾燥の後、さらに１２０°Ｃで８分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成し、防眩性反射防止シートを得た。塗布条件としては、ダイヘッドの上流側リップ部のランド長を１００μｍ、スリット面と傾斜面との角度を４５度とした。また、塗布条件は塗布速度を２０ｍ／分、ウェット膜厚を５μｍとした。
【０２４０】
この防眩性反射防止シートにルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ２）を映し、その反射像のボケの程度を観察したところ、段ムラ故障は観察できず、更に、蛍光灯の輪郭が全く分からない光学特性に優れたものが得られたことが分かった。更に、幅方向の膜厚を測定すると、塗布量分布は±１．５％であり非常に良好であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０２４１】
【図１】発明に係る塗布方法、装置、光学フィルムの製造方法、及び反射防止フィルムの製造方法が適用される光学フィルムの製造ラインの全体構成を説明する構成図
【図２】エクストルージョン塗布装置の塗布ヘッドの一部を切断して示す斜視図
【図３】図２の塗布ヘッドの先端部分とウェブとの位置関係を示す概略断面図
【図４】図２の塗布ヘッド先端部分の拡大図
【図５】塗布ヘッド及びその周辺を示す斜視図
【図６】偏光板の層構成を模式的に示す断面図
【図７】実施例１の結果を示す表
【図８】実施例２における減圧チャンバーの減圧度を示す表
【図９】実施例２の結果を示す表
【図１０】実施例３における減圧チャンバーの減圧度を示す表
【図１１】実施例３の結果を示す表
【図１２】実施例４における表面粗さと塗布液との接触角との関係を示す表
【図１３】実施例４の結果を示す表
【符号の説明】
【０２４２】
１０…光学フィルムの製造ライン、１２…塗布ヘッド（塗布手段）、１８…液溜め部、２０…スロット、３０…フロントエッジ、３２…バックエッジ、３０ａ…フロントエッジ面（先端リップ）、３２ａ…バックエッジ面（後端リップ）、３０ｂ…先端リップ前壁面、３２ｂ…後端リップ後壁面、４０…減圧チャンバー、６８…ガイドローラ、Ｆ…塗布液、Ｗ…可撓性支持体（ウェブ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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