(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのジアゾ化可能基を有する処理剤、及びジアゾ化剤を、液媒体中に含有する反応混合物を調製すること、
（ｂ）前記反応混合物に有色顔料を加えること、並びに
（ｃ）高剪断混合条件において前記有色顔料と前記反応混合物とを混合して、表面改質有色顔料を含む反応生成物を作ること、
を含み、且つ前記ジアゾ化可能基が、ジアゾ化剤と反応してジアゾニウム基を作る窒素含有基である、表面改質有色顔料の調製方法。
【請求項２】
高剪断混合条件において前記処理剤と前記ジアゾ化剤を混合してジアゾニウム塩を作ることによって、前記反応混合物を調製する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
磨砕作用を提供する装置を使用することによって、前記反応混合物の混合を行う、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
衝撃作用を提供する装置を使用することによって、前記反応混合物の混合を行う、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
粒度を小さくすることを提供する装置を使用することによって、前記反応混合物の混合を行う、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記混合を、水平又は垂直媒体ミルによって行う、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記媒体ミルが磨砕機である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記媒体ミルが磨砕媒体を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記磨砕媒体がセラミックである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
磨砕作用を提供する装置を使用することによって、前記工程（ｃ）の混合を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
衝撃作用を提供する装置を使用することによって、前記工程（ｃ）の混合を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
粒度を小さくすることを提供する装置を使用することによって、前記工程（ｃ）の混合を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
水平又は垂直媒体ミルによって、前記工程（ｃ）の混合を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記媒体ミルが磨砕機である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記媒体ミルが磨砕媒体を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記磨砕媒体がセラミックである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｃ）で処理剤を少なくとももう一度加えることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｃ）でジアゾ化剤を少なくとももう一度加えることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｃ）で処理剤及びジアゾ化剤を少なくとももう一度加えることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｂ）の前に、前記有色顔料の大きさを小さくする処理を初めに行う、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記ジアゾ化可能基が、前記表面改質有色顔料の液体媒体中での分散性を改良するのに十分な量で、前記有色顔料の表面に付着する、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記工程（ｃ）の混合を、０℃〜９０℃の温度で３０分〜４８時間にわたって行う、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記工程（ｃ）の混合を、５０℃〜７５℃の温度で１時間〜２４時間にわたって行う、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
（ｄ）前記表面改質有色顔料を純化又は分級すること、
を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
（ｄ）前記表面改質有色顔料の一部である対イオンの一部を、少なくとも１つの異なる対イオンで交換すること、を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
（ｄ）前記表面改質有色顔料を純化又は分級すること、並びに
（ｅ）前記表面改質有色顔料の一部を、少なくとも１つの異なる対イオンで交換すること、
を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
限外ろ過又はイオン交換によって、前記工程（ｄ）の純化又は分級工程を行う、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
遠心分離によって、前記工程（ｄ）の純化又は分級工程を行う、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
イオン交換によって、前記工程（ｄ）の前記交換を行う、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１に記載の方法によって作られた表面改質有色顔料と水性液ビヒクルを含む組成物。
【請求項３１】
前記組成物がインクジェットインク組成物である、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
（ａ）少なくとも１つのジアゾ化可能基を有する処理剤、及びジアゾ化剤を、液媒体中に含有する反応混合物を調製すること、
（ｂ）前記反応混合物に有色顔料を加えること、
（ｃ）高剪断混合条件において前記有色顔料と前記反応混合物とを混合して、表面改質有色顔料を含む反応生成物を作ること、
（ｄ）前記表面改質有色顔料を純化又は分級すること、並びに
（ｅ）前記純化又は分級した表面改質有色顔料を液ビヒクルに加えて、インク組成物を作ること、
を含み、且つ前記ジアゾ化可能基が、ジアゾ化剤と反応してジアゾニウム基を作る窒素含有基である、インク組成物の調製方法。
【請求項３３】
前記表面改質有色顔料の一部を、少なくとも１つの異なる対イオンで交換することを、工程（ｄ）の前又は後に更に含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記液ビヒクルが水性である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記インク組成物がインクジェットインクである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記処理剤がスルファニル酸を含有している、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
前記処理剤がｐ−アミノ安息香酸を含有している、請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
前記処理剤が、少なくとも１種の芳香族基を有し、且つ前記表面改質顔料が、前記有色顔料の表面に直接に結合した芳香族基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
前記処理剤がスルファニル酸を含有している、請求項３２に記載の方法。
【請求項４０】
前記処理剤がｐ−アミノ安息香酸を含有している、請求項３２に記載の方法。
【請求項４１】
前記処理剤が、少なくとも１種の芳香族基を有し、且つ前記表面改質顔料が、前記有色顔料の表面に直接に結合した芳香族基を有する、請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
本発明は、有色顔料及び有色顔料を含む水性組成物、特に表面改質有色顔料、及びインクジェットインクのようなイメージングの用途に有益なインク組成物に関する。
【０００２】
［関連する技術の説明］
製造者等は従来の溶媒に基づく系を水性の系で置き換えるように求められるようになってきているので、自動車部品のコーティング、工業的なコーティング、ペイント、紙、インク、トナー、接着剤、ラテックス等の様な多くの用途で、水性の系が使用されるようになってきている。そのような水性の系は既知であり、これは染料のような着色剤を一般に含んでいる。これは、水、又は水と水溶性の有機溶媒若しくは水に混和性の有機溶媒との混合物のような水性ビヒクルに溶解している。
【０００３】
染料に基づく系を利用することは容易であるが、水性インク系で使用する場合、染料にはいくらかの欠点がある。例えば水／有機物混合物で水溶性の染料は、湿分又は水に露出したときに溶解して流れてしまう。染料によるイメージは、フェルトペンと接触した場合又は指で触れるか擦った場合に、汚れる又はこすれることがある。また染料は、可視光又は紫外光に露出されたときの光安定性が不十分である。
【０００４】
顔料も水性組成物中の着色料として使用されることがあるが、組成物の性能及び信頼性に関する問題、すなわち印刷の質、安定性、待ち時間等の問題のために、インクジェットインクのような水性系での許容度は大きくない。そのような顔料の例としては、カーボンブラック、二酸化チタンホワイト、コバルトブルー（ＣｏＯ−Ａｌ２Ｏ３）、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びクロムイエロー（ＰｂＣｒＯ４）を挙げることができる。
【０００５】
Ｊｏｈｎｓｏｎ等の米国特許第５，８３７，０４５号明細書は、新しい表面改質有色顔料及びそのような表面改質有色顔料を含有する水性組成物を説明している。そのような表面改質有色顔料は、染料に基づく系又は従来の顔料系（すなわちポリマー又は表面活性組成物による安定化を必要とする顔料）をかなり改良しているが、改良された表面改質有色顔料及びその製造方法、並びにそのような表面改質有色顔料を含む水又は溶媒に基づく組成物が、特に長期間のコロイド安定性と光堅牢性とを必要とするインク組成物のためにまだ必要とされている。また良好な印刷性能を提供しつつ、それぞれの印刷系において改良された待ち時間と回復性を示す改良された水性インク組成物を製造することが望ましい。耐水性が改良された改良水性インク組成物も必要とされている。
【０００６】
［発明の概略］
本発明は、表面改質有色顔料の調製方法に関する。この方法は、処理剤及びジアゾ化剤を含有する反応バッチを調製すること、反応バッチに有色顔料を加えること、並びに高剪断条件において有色顔料と反応バッチとを混合して、表面改質有色顔料を含む反応生成物を作ることを含む。ここで処理剤は、少なくとも１つのジアゾ化可能基を有する。好ましい態様では、処理剤は、（ａ）少なくとも１つの芳香族基、少なくとも１つのＣ１〜Ｃ２０アルキル基、又はそれらの混合、及び（ｂ）少なくとも１つのイオン性基、イオン化可能基、非イオン性基、又はそれらの混合を有する。
【０００７】
本発明は更に、上述の表面改質有色顔料が組み込まれたインク組成物の調製方法に関する。
【０００８】
本発明の方法によって調製した表面改質有色顔料は、従来の顔料を含む水又は溶媒に基づく組成物で使用することができる。そのような組成物としては例えば、自動車用コーティング、工業用コーティング、印刷プレート、ペイント、紙、トナー、インク（特にインクジェットインク組成物）、接着剤、ラテックス、織物、及び繊維を挙げることができる。表面改質有色顔料は、特定の水又は溶媒に基づく系と相溶性になるように調節すること、また比較的簡単で比較的完全な分散、改良されたコロイド安定性、及び比較的強い色強度及び明暗を提供するように調節することができる。
【０００９】
［本発明の詳細な説明］
本発明は、表面改質有色顔料の調製方法に関する。この方法は、処理剤及びジアゾ化剤を含有する反応バッチを調製すること、反応バッチに有色顔料を加えること、並びに高剪断条件において有色顔料と反応バッチとを混合して、表面改質有色顔料を含む反応生成物を作ることを含む。
【００１０】
本発明の方法で使用する処理剤は、少なくとも１つのジアゾ化可能基を有する。本発明の目的に関して、「ジアゾ化可能基」とは、ジアゾ化剤と反応してジアゾニウム基を作る窒素含有基を意味している。「ジアゾ化剤」とは、ジアゾ化可能基を有する処理剤との反応の間に、ジアゾ化可能基に窒素原子を与えて、ジアゾニウム塩を作る任意の化合物を意味している。好ましい態様では、処理剤は、（ａ）少なくとも１つの芳香族基、少なくとも１つのＣ１〜Ｃ２０アルキル基、又はそれらの混合、並びに（ｂ）少なくとも１つのイオン性基、イオン化可能基、非イオン性基、又はそれらの混合を有する。
【００１１】
少なくとも１つの芳香族基としては、限定するわけではないが、１又は複数の環を有する不飽和環状炭化水素を挙げることができ、これは飽和していても不飽和であってもよく、例えばアルキル基を有する。芳香族基としては、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル等）、及びヘテロアリール基（例えばイミダゾルニル、ピラゾルニル、ピリジニル、チエニル、チアゾルニル、フルイル、トリアジニル、インドルニル等）を挙げることができる。少なくとも１つのＣ１〜Ｃ２０アルキル基は、枝分かれしていても枝分かれしていなくてもよく、また置換されていても置換されていなくてもよい。好まし態様では、ジアゾ化可能基の少なくとも１つの芳香族基又は少なくとも１つのＣ１〜Ｃ２０アルキル基は、有色顔料に直接に結合する。
【００１２】
使用することができる処理剤の好ましい組は、官能性基としてのイオン性基、イオン化可能基又は非イオン性基で置換された有機基で置換された有機基である。イオン化可能基は、使用する媒体中においてイオン性基を作ることができる基である。イオン性基はアニオン性基又はカチオン性基でよく、イオン化可能基はアニオン又はカチオンを作ることができる。非イオン性基は、電荷を持たない又は電荷を持つことができない基である。あるいは非イオン性基は両性イオン（すなわち正と負の両方の電荷を有するイオン）を含み、それによって全体としては中性の基を作ることができる。
【００１３】
アニオン又はアニオン性基を作るイオン化可能官能基としては例えば、酸性基又は酸性基の塩を挙げることができる。従って処理剤は、有機酸から誘導された基を有することができる。好ましくは処理剤がアニオンを作るイオン化可能基を有する場合、そのような処理剤は、（ａ）芳香族基又はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、及び（ｂ）ｐＫａが１１未満の少なくとも１つの酸性基、ｐＫａが１１未満の少なくとも１つの酸性基の塩、又はｐＫａが１１未満の少なくとも１つの酸性基とｐＫａが１１未満の少なくとも１つの酸性基の塩との混合を有する。酸性基のｐＫａは処理剤全体としてのｐＫａに言及しており、酸性置換基のみのｐＫａに言及するものではない。より好ましくはｐＫａは１０未満、最も好ましくはｐＫａは９未満である。好ましくは処理剤の芳香族基は、有色顔料に直接に結合する。芳香族基は、例えばアルキル基で更に置換されていても置換されていなくてもよい。より好ましくは、処理剤はフェニル又はナフチル基を有し、酸性基はスルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基又はカルボン酸である。より好ましくは処理剤は、置換された又は置換されていないスルホフェニル基又はその塩、置換された又は置換されていない（ポリスルホ）フェニル基又はその塩、置換された又は置換されていないスルホナフチル基又はその塩、又は置換された又は置換されていない（ポリスルホ）ナフチル基又はその塩を有する。
【００１４】
アニオン性の性質の処理剤の基の例としては、限定するわけでないが、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯ−Ｘ＋、−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３−Ｘ＋、−Ｃ６Ｈ４−（ＰＯ３）−２２Ｘ＋、−Ｃ６Ｈ２−（ＣＯＯ−Ｘ＋）３、−Ｃ６Ｈ３−（ＣＯＯ−Ｘ＋）２、−（ＣＨ２）ｚ−（ＣＯＯ−Ｘ＋）、−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｚ−（ＣＯＯ−Ｘ＋）を挙げることができる。ここで、Ｘ＋はＮａ＋、Ｈ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等のような任意のカチオンであり、ｚは１〜１８の整数である。当業者が認識するように、Ｘ＋は製造プロセスの一部としてその場で作ることができ、又は典型的な塩交換又はイオン交換プロセスによって芳香族基又はアルキル基に結合させることができる。
【００１５】
アミンは、カチオン又はカチオン性基を作るイオン化可能基の例であり、アニオンを作るイオン化可能基について先に説明したのと同様にして、前記基に結合させることができる。例えば、酸性媒体中においてアミンをプロトン化してアンモニウム基を作ることもできる。好ましくはアミン置換基を有する処理剤のｐＫａは５未満である。第４アンモニウム基（−ＮＲ３−）、第４ホスホニウム基（−ＰＲ３−）、及びスルホニウム基（−ＳＲ２−）も、カチオン性基の例である。好ましくは処理剤は、芳香族基、例えばフェニル又はナフチル基、及び第４アンモニウム基又は第４ホスホニウム基又はスルホニウム基を有する。第４環状アミン及び第４芳香族アミンも、処理剤において使用することができる。従ってこれに関して、Ｎ置換ピリジニウム化合物、例えばＮ−メチル−ピリジルも使用することができる。
【００１６】
カチオン性の性質を有する処理剤の基の例としては、限定するわけではないが、−Ｃ６Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｙ−、−Ｃ６Ｈ４ＣＯＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｙ−、−Ｃ６Ｈ４（ＮＣ５Ｈ５）＋Ｙ−、−（Ｃ５Ｈ４Ｎ）Ｃ２Ｈ５＋Ｙ−、−Ｃ６Ｈ４ＣＯＣＨ２（ＮＣ５Ｈ５）＋Ｙ−、−（Ｃ５Ｈ４Ｎ）ＣＨ３＋Ｙ−、及び−Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３＋Ｙ−を挙げることができる。ここでＹ−は任意のハロゲンイオン又はアニオン、例えばＮＯ３−、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−等、又はそれらの組み合わせである。当業者が理解しているように、Ｙ−は製造プロセスの一部としてその場で作ることができ、又は典型的な塩交換又はイオン交換プロセスによって芳香族基又はアルキル基に結合させることができる。
【００１７】
アニオン及びカチオンに基づく処理剤の基の他の例は、米国特許第５，５７１，３１１号、同第５，６３０，８６８号、同第５，７０７，４３２号、及び同第５，８０３，９５９号明細書、並びにＰＣＴ国際公開ＷＯ９６／１８６８８号、及び同ＷＯ９６／１８６９０号で説明されている。これらの明細書の記載はここで参照して、その全ての記載を本明細書の記載に含める。
【００１８】
イオン性又はイオン化可能官能基の他の例としては、カチオン又はアニオンの性質を有していてよい両親媒性対イオンを挙げることができる。両親媒性対イオンは、親水性の極性を有する「頭」と疎水性の性質を有する「尻尾」とを有する分子又は化合物として典型的に示される。カチオン性及びアニオン性両親媒性対イオンの代表的な例としては、上述のもの及びＡｄａｍｓ等の米国特許第５，６９８，０１６号明細書で説明されているものを挙げることができる。この特許明細書の記載は、ここで参照してその全ての記載を本明細書の記載に含める。
【００１９】
表面改質有色顔料を調製する本発明の方法の更なる説明に関して、両性対イオンが望ましい場合、上述の表面改質有色顔料は、カチオン官能性（すなわち正の電荷）又はアニオン官能性（すなわち負の電荷）を有する。好ましくは電荷は、顔料に結合した処理剤のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基又は芳香族基によって作られる。所望の表面改質有色顔料の性質がアニオン性である場合、両親媒性対イオンはカチオン性であるか又は正の電荷を有する。同様に表面改質有色顔料の性質がカチオン性である場合、両親媒性対イオンはアニオン性であるか又は負の電荷を有する。
【００２０】
カチオン性両親媒性対イオンの例としては、限定するわけではないが、以下の化合物に酸を加えて作ることができる上述のアンモニウムイオンを挙げることができる：脂肪アミン、アミノアルコールのエステル、アルキルアミン、アミン官能基を有するポリマー、ポリエトキシ化アミン、ポリプロポキシ化アミン、ポリエトキシ化ポリプロポキシ化アミン、アニリン及びその誘導体、アミノ酸の脂肪アルコールエステル、ジアルキルコハク酸エステルでＮ−アルキル化したポリアミン、ヘテロ環アミン、脂肪アミンから誘導したグアニジン、アルキルアミンから誘導したグアニジン、アリールアミンから誘導したグアニジン、脂肪アミンから誘導したアミジン、脂肪酸から誘導したアミジン、アルキルアミンから誘導したアミジン、又はアリールアミンから誘導したアミジン。アンモニウムイオンのｐＫａは好ましくは、顔料上の芳香族基又はアルキル基をプロトン化したものｐＫａよりも大きい。
【００２１】
カチオン性両親媒性イオンの特定の例としては、ジオクチルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ステアリルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、ステアリルグアニジニウム、オレイルグアジニウム、ソイアルキルアンモニウム、ココアルキルアンモニウム、オレイルアンモニウムエトキシレート、プロトン化ジエタノールアミンジミリステート、及びＮ−オレイルジメチルアンモニウムを挙げることができる。好ましいカチオン性両親媒性イオンとしては、ジタローアルキルアンモニウム、ジメチルオレイルアンモニウム、ココアルキルジメチルアンモニウム、及びジメチル水素化タローアルキルアンモニウムを挙げることができる。より好ましいカチオン性両親媒性イオンとしては、ジココアルキルアンモニウム及びジシクロヘキシルアンモニウムを挙げることができる。一般的に上述のアンモニウムイオンを作るために、脂肪アミン、アミノアルコールのエステル等のような上述の様々な化合物を、カルボン酸、無機酸、アルキルスルホン酸又はアリールスルホン酸のような酸と反応させる。
【００２２】
第４アンモニウム塩も、カチオン性両親媒性イオンの供給源として使用することができる。その例としては、限定するわけではないが、脂肪アルキルトリメチルアンモニウム、ジ（脂肪アルキル）ジメチルアンモニウム、アルキルトリメチルアンモニウム、又は１−アルキルピリジニウム塩を挙げることができる。ここでは対イオンは、ハロゲン、メチルスルフェート、スルホネート、スルフェート等である。またテトラフェニルホスホニウム塩化物のようなホスホニウム塩を、両親媒性イオンの供給源として使用することもできる。
【００２３】
本発明で使用するためのカチオン性両親媒性イオンとしては、Ｒ４Ｎ＋の式で表されるものを含む。ここでＲは独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０のアルケニル、Ｃ７〜Ｃ３０のアラルキル、Ｃ７〜Ｃ３０のアルカリル、２−エチルヘキシル水素化タローアルキルアンモニウム、又はジメチルジタローアンモニウムである。
【００２４】
適当な両親媒性イオンの他の例は、アミン含有ポリマーから誘導されるアンモニウムイオン含有ポリマーである。アミン含有ポリマーは、ジメチルアミノエチルメタクリレート若しくはジメチルアミノエチルアクリレート、又はビニルピリジン若しくはビニルイミダゾールのようなアミン含有モノマーと、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、スチレン等のような他のモノマーとのコポリマーでよい。ポリマーは、アミン含有モノマーと、それぞれ２又は３種類の他のアミン含有ポリマーとの混合物を含むターポリマー又はテトラポリマーであってもよい。そのようなポリマーは任意の手段、例えばラジカル（エマルション、サスペンション又は溶液）又はアニオン重合によって調製することができる。
【００２５】
上述のように両親媒性対イオンは、アニオン性両親媒性対イオンであってもよい。そのようなアニオン性両親媒性イオンの例としては、限定するわけではないが、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホネート、アルキルスルフェート、スルホコハク酸、サルコシン、アルコールエトキシレートスルフェート、アルコールエトキシレートスルホネート、アルキルホスフェート、アルキルエトキシル化ホスフェート、エトキシル化アルキルフェノールスルフェート、脂肪カルボキシレート、タウレート、イセチオネート、脂肪族カルボキシレート、又は酸基を有するポリマーから誘導したイオンを挙げることができる。アニオン性両親媒性イオンの特定の好ましい例の供給源としては、限定するわけではないが、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルスルフェート、エアロゾルＯＴ、オレイル酸塩、リシノール酸塩、ミリスチン酸塩、カプロン酸塩、ナトリウム２−オクチルドデカノエート、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート、スルホン化ポリスチレン、又はアクリル酸若しくはメタクリル酸若しくはそれらの塩のホモ若しくはコポリマーを挙げることができる。
【００２６】
一般に上述の両親媒性対イオン及び関連する化合物は、塩の形で商業的に入手可能であり、又は当業者は一般的な手順で製造することができる。
【００２７】
非イオン性基としては、限定するわけではないが、親水性基、疎水性基、アルキル及びアリール基、エーテル、ポリエーテル、アルキル、フッ素化アルキル等を挙げることができる。
【００２８】
典型的にジアゾ化剤は、例えば亜硝酸アンモニウム、亜硝酸ブチル、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム、亜硝酸エチル、亜硝酸イソアミル、亜硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、又は亜硝酸亜鉛を含む任意の金属又は有機亜硝酸塩であり、また亜硝酸、酸化窒素、二酸化窒素、及びこれらの任意のものの混合物を含むことができる。
【００２９】
本発明の方法の第１の工程では、所望の処理剤を液体反応媒体に混合することによって反応バッチを調製している。好ましくは十分な期間にわたって混合を行って、処理剤を実質的に溶解する。好ましい液体反応媒体としては、水、水を含む任意の媒体、アルコールを含む任意の媒体、及びそれらの混合物を挙げることができる。水に基づく反応媒体が最も好ましい。その後、典型的に処理剤と同じ媒体中に溶解している亜硝酸ナトリウムのようなジアゾ化剤のバッチを、処理剤のバッチに加え、ジアゾニウム塩を作るのに十分な適当な条件で混合する。あるいは処理剤とジアゾ化剤の両方を同時に液体媒体に加え、そして適当な条件において混合することができる。また好ましくは、混合を十分な時間にわたって行って、液体媒体に処理剤とジアゾ化剤の両方を実質的に溶解してジアゾニウム塩を作る。
【００３０】
所望の有色顔料を第２の工程で反応バッチに加え、高剪断条件で十分な時間にわたって反応バッチと連続的に混合して、表面改質有色顔料を含む反応生成物を作る。
【００３１】
所望の有色顔料は、様々な従来の有色顔料から選択することができる。有色顔料は、青色、黒色、茶色、シアン色、緑色、紫色、マゼンタ色、赤色、黄色及びそれらの混合でよい。有色顔料の適当な分類としては例えば、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアリーリド、ジアゾ重合物、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、キノフタロン、イソインドリン、ベンズイミダゾロン、ナフトール−ＡＳ、β−ナフトール、トリアリールカルボニウム、ジケトピローロ−ピロール（ＤＰＰ）、インダントロン、アニリンブラック、キナクリドン、及び（チオ）インディゴイドを挙げることができる。フタロシアン顔料の代表的な例としては、銅フタロシアニンブルー及びグリーン並びにその誘導体（ピグメントブルー１５並びにピグメントグリーン７及び３６）を挙げることができる。フタロシアン顔料の他の例としては、ピグメントブルー１６及び他の金属（アルミニウム、鉄等）のフタロシアニン顔料を挙げることができる。キナクリドンの代表的な例としては、ピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ４９、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントバイオレット１９、及びピグメントバイオレット４２を挙げることができる。アントラキノンの代表的な例としては、ピグメントレッド４３、ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド）、ピグメントレッド２１６（臭化ピアントロンレッド）、ピグメントレッド２２６（ピラントロンレッド）、ピグメントイエロー９９、ピグメントイエロー１２３、及びピグメントブラック２０を挙げることができる。ペリレンの代表的な例としては、ピグメントレッド１２３（ベルミリオン）、ピグメントレッド１４９（スカーレット）、ピグメントレッド１７９（マロン）、ピグメントレッド１９０（レッド）、ピグメントバイオレット、ピグメントレッド１８９（イエローシェイドレッド）、ピグメントレッド２２４、ピグメントブラック３１、及びピグメントブラック３２を挙げることができる。チオインディゴイドの代表的な例としては、ピグメントレッド８６、ピグメントレッド８７、ピグメントレッド８８、ピグメントレッド１８１、ピグメントレッド１９８、ピグメントバイオレット３６、及びピグメントバイオレット３８を挙げることができる。モノアゾ、ジアリーリド及びジスアゾ重合物の代表的な例としては、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１８３、ピグメントオレンジ１、ピグメントオレンジ６、ピグメントレッド２２０、ピグメントレッド２４２、及びピグメントブラウン４１を挙げることができる。キノフタロン顔料の代表的な例はピグメントイエロー１３８である。イソインドリンの代表的な例は、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１８５、及びピグメントオレンジ６１である。ベンゾイミダゾロン���料の代表的な例は、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１８０、ピグメントイエロー１９４、及びピグメントレッド２０８である。ナフトール−ＡＳ顔料の代表的な例は、ピグメントレッド１４、ピグメントレッド１５、ピグメントレッド９５、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１１９、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド１８８、ピグメントレッド２３８、ピグメントレッド２６６、ピグメントオレンジ２２、ピグメントオレンジ２４、及びピグメントバイオレット１３である。β−ナフトール顔料の代表的な例は、ピグメントレッド４９、ピグメントレッド５３、及びピグメントオレンジ１７である。トリアリールカルボニウム顔料の代表的な例は、ピグメントレッド８１、ピグメントバイオレット１、ピグメントブラウン１、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、及びピグメントブルー１０である。ＤＰＰ顔料の代表的な例は、ピグメントオレンジ７１、ピグメントオレンジ７３、ピグメントレッド２５４、ピグメントレッド２５５、ピグメントレッド２６４、及びピグメントレッド２７２である。インダントロン顔料の代表的な例は、ピグメントブルー６０及びピグメントブルー６４である。アニリンブラックの代表的な例はピグメントブラック１である。そのような顔料は、多くの供給者から粉末又は圧縮ケークの形で商業的に入手可能である。この供給者としては、ＢＡＳＦ社、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社、及びＳｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社を挙げることができる。他の適当な有色顔料の例は、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ、第３版（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ、１９８２年）で示されている。黒色顔料の代表的な例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、及びランプブラックのような様々なカーボンブラック（ピグメントブラック７）を挙げることができ、これは例えば、Ｒｅｇａｌ（登録商標）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）、及びＶｕｌｃａｎ（登録商標）の商標名でＣａｂｏｔ社から入手可能である（例えばＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）２０００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１４００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１３００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１１００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）９００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８８０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）７００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）８、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）９００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）８００、Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）７００、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）Ｌ、Ｒｅｇａｌ（登録商標）３３０、Ｒｅｇａｌ（登録商標）４００、Ｖｕｌｃａｎ（登録商標）Ｐ）。他の適当なカーボンブラ��クとしては限定するわけではないが、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３００、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、ＦＷ  ２００、（ここまではＤｅｇｕｓｓａ社から入手可能）、Ｒａｖｅｎ  ７８０、Ｒａｖｅｎ  ８９０、Ｒａｖｅｎ  １０２０、Ｒａｖｅｎ  １０４０、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  １５００、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ５２５０（ここまではＣｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能）、並びにＭＡ１００及びＭＡ４４０（三菱化学から入手可能）を挙げることができる。有色顔料のＢＥＴ表面積の幅は典型的に大きく、これは窒素吸着によって測定する。有色顔料の表面積は、好ましくは８５ｍ２／ｇ又はそれよりも大きく、より好ましくは１００ｍ２／ｇ又はそれよりも大きく、これは比較的小さい一次／凝集体粒度に対応している。そのような表面積は、比較的均一な分散及び顔料表面における処理剤の有効な濃度をもたらすこと、並びに後処理技術の後での表面改質有色顔料の収率を比較的大きくすることが見いだされている。有色顔料の好ましい比較的大きい表面積（従って対応する比較的小さい粒度）が容易には得られない場合、有色顔料に従来の微細化又は粒度減少技術、例えばボールミル処理又はジェットミル処理を行って、顔料の粒度を小さくして所望の粒度にすることが当業者に知られている。
【００３２】
上述のように、第２の工程では所望の有色顔料を反応バッチに加え、高剪断条件において十分な時間にわたって反応バッチと混合して、表面改質有色顔料を含む反応生成物を作る。好ましい態様では、高剪断条件において適当な容器内で反応を行い、混合のために連続的な粒度の減少を提供できる装置を利用する。これは例えば、水平媒体ミル、磨砕機のような垂直媒体ミル、ボールミル、ハンマーミル、ピンディスクミル、流体エネルギーミル、ジェットミル、流体ジェットミル、衝撃ジェットミル、ロートステーター、ペレット化機、均一化機、音波粉砕機、キャビテーション装置等のような磨砕、衝撃又は単純な衝突作用を提供できる装置であってよい。本発明では「高剪断」とは、有色顔料の粒度分布を所望のサイズまで小さくし、且つ有色顔料の新しい表面を連続的に反応バッチに露出させ、それによって有色顔料の表面に結合している処理剤の分布及び濃度を与え且つ生成物の全体としての収率を改良するのに十分なエネルギーを意味している。好ましくは、処理剤とジアゾ化剤の反応バッチを調製するのに使用する容器と同じ容器を使用して、高剪断混合工程を行う。更に好ましくは、容器は熱を加える適当な手段、例えば加熱覆い、熱電対等を具備している。
【００３３】
典型的に高剪断混合は、約０℃〜９０℃の温度で３０分〜４８時間にわたって行う。好ましくは高剪断混合は、約５０℃〜７５℃の温度で１時間〜２４時間にわたって行う。これはこのような範囲が、改良された分散性、安定性及び色強度の表面改質有色顔料を提供することが見出されていることによる。最も好ましい態様では、処理剤及びジアゾ化剤の１又は複数回の追加の又は段階的な投入を容器に行って、最大反応効率を得て、また有色顔料の表面への処理剤の均一な処理を行う。言い換えると、全てを同時に加えるのではなく、所定量の（処理剤の所望の結合レベルを達成するように計算した量の）処理剤及びジアゾ化剤を、２回又はそれよりも多くの回数に分けて容器に導入する。有色顔料の表面改質のために加えられる処理剤の全体量は、特定の組成物中で表面改質有色顔料のコロイド安定性を達成し、また所望とする最終製品の用途の特定の性質、例えば水堅牢性を改良するのに十分な量である。処理剤のレベルが低いことが望ましい場合、ジアゾ化可能基を、典型的に約０．０１〜５．０μｍｏｌ／使用する有色顔料の窒素表面積（ｍ２）、の量で加えることが分かっている。従来のレベルの処理剤が望ましい場合、ジアゾ化可能基を典型的に、約５．０〜５０．０μｍｏｌ／使用する有色顔料の窒素表面積（ｍ２）、の量で加えること（すなわち反応バッチに存在させること）が分かっている。最後に、反応混合物のｐＨは特定の処理剤及び最も効率的な反応条件に依存して変化してよいこと、またこれは例えば酸性又は中性のｐＨでよいことを当業者は認識できる。
【００３４】
本発明の方法によって調製した表面改質有色顔料の分散体は、更に純化又は分級して、製造プロセスの結果として分散体中に共に存在することがある不純物及び他の望ましくない遊離種を除去することができる。好ましい態様では、本発明の方法によって調製した表面改質有色顔料の分散体に、遠心分離のような分級工程を行って、サイズが約１．０μｍよりも大きい粒子、好ましくはサイズが約０．５μｍよりも大きい粒子を実質的に除去する。更に、好ましくは分散体を純化して、未反応処理剤、反応副生成物又は原料不純物のような全ての好ましくない遊離種を除去する。膜又はイオン交換を使用する限外ろ過／浸透ろ過の既知の技術を使用して分散体を純化し、実質的な量の遊離イオンと望ましくない種を除去することができる。あるいは酸洗浄、透析又は濃縮（脱水）工程を利用して、分散体を純化することができる。また好ましくは、随意の対イオン交換を行い、それによって表面改質有色顔料の一部を構成する対イオンを、他の対イオンで交換又は置換することができる。これは、限外ろ過、逆浸透、及びイオン交換カラム等のような既知のイオン交換技術を利用する。交換することができる特定の対イオンの例としては、限定するわけではないが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｌ−、ＮＯ３−、ＮＯ２−、アセテート、カルボキシレート、及びＢｒ−を挙げることができる。そのような追加の分級及び純化方法は、１９９９年１月２９日付出願の米国特許出願第０９／２４０，２９１号明細書で比較的完全に開示されている。この特許明細書の記載は、ここで参照することによりその全てを本明細書の記載に含める。
【００３５】
本発明の方法によって調製した表面改質有色顔料は、従来の顔料を含む水又は溶媒に基づく組成物中で使用することができる。インク組成物に関する以下の議論は、コーティング、紙、インク、トナー、接着剤、ラテックス、織物及び繊維のための他の液体系にも同様に適用することができる。
【００３６】
本発明の方法によって調製した表面改質有色顔料を含むインク組成物は、イメージングの用途、特にインクジェットインクの用途で使用するのに適当であることが分かっている。そのようなインク及びインクジェット組成物は、改良された調合性と貯蔵安定性とを示す。更にそのようなインク及びインクジェット組成物でもたらされたイメージは、良好な水堅牢性及び色強度を示す。
【００３７】
本発明の方法によって調製した表面改質有色顔料は、インクの性能に好ましくない影響を与えずに所望のイメージの質、例えば光学濃度を提供するのに効果的な量で、水又は溶媒に基づくインク又はインクジェットインク組成物中に存在する。表面改質有色顔料は、インク組成物の重量に基づいて、典型的に約１％〜約２０％、好ましくは約２％〜約１０％の量で存在する。更に表面改質有色顔料は典型的に、液体ビヒクル中での顔料の安定なコロイドサスペンションを可能にし、また所望の印刷の用途で使用するときのインク流路及びノズルの閉塞を防ぐためには、可能な限り少ない。例えば熱インクジェットプリンターで使用するための表面改質有色顔料の好ましい平均粒度は、一般に１．０μｍ未満、好ましくは約０．００５μｍ〜約０．３μｍの範囲である。
【００３８】
本発明のインク組成物は、当業者が認識する従来の技術によって、例えば適当な水又は溶媒に基づく媒体中で所望の成分を組み合わせる又は混合することによって行うことができる。インク及びインクジェット組成物が水に基づく系である場合、有意の量の水、好ましくは蒸留水又は脱イオン水を典型的に使用する。例えば水又は同様な媒体の量は、インク又はインクジェット組成物の重量に基づいて、典型的に約５０％〜約９５％、好ましくは約６０％〜約８０％である。
【００３９】
本発明のインク及びインクジェット組成物は、適当な塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等、又は適当な酸、例えば無機酸、塩酸、硫酸等を加えることによって所望のｐＨに緩衝することができる。更に、インク組成物に可溶なポリマーを加えて、インク組成物によってもたらされるイメージの水堅牢性を改良することができる。これらのポリマーとしては例えば、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエステルメラミン、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸−アルキルアクリレートコポリマー、スチレン−メタクリル酸コポリマー、スチレン−メタクリル酸−アルキルアクリレートコポリマー、スチレン−マレイン酸半エステルコポリマー、ビニルナフタレン−アクリル酸コポリマー、ビニルナフタレン−マレイン酸コポリマー、及びそれらの塩を挙げることができる。更なるポリマーとしては、ＰＣＴ国際公開ＷＯ９６／１８６８８号明細書で挙げられているような、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルイミダゾール誘導体、ビニルイミダゾールのコポリマー、ビニルイミダゾール誘導体のコポリマー、ポリビニルピリジン、ポリビニルピリジン誘導体、ビニルピリジンのコポリマー、ビニルピリジン誘導体のコポリマー、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミン誘導体、それらの混合物を挙げることができる。この明細書の記載はここで参照して、その全てを本明細書の記載に含める。
【００４０】
適当な添加剤もインク又はインクジェット組成物に加えて、組成物の安定性を維持しながら、いくつかの所望の性質を与えることができる。例えば界面活性剤又は適当なポリマーを使用して、インク組成物中の有色顔料のコロイド安定性を更に改良することができる。他の添加剤も当該技術分野では既知であり、その例としては湿潤剤、殺生物剤、結合剤、乾燥促進剤、浸透剤等がある。湿潤剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルカンジオール、アミド、エーテル、カルボン酸、エステル、アルコール、有機硫化物、有機スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、２−ピロリドン、エーテル誘導体、アミノアルコール、及びケトンを挙げることができる。特定の添加剤の量は様々な要素に依存しているが、一般に０％〜４０％、好ましくは０．１％〜１０％の量で存在する。但しこの範囲外の量であってもよい。
【００４１】
印刷イメージは、本発明のインク又はインクジェット組成物を適当なプリント装置で使用して、基材上にイメージを作ることによって、本発明のインク又はインクジェット組成物から作ることができる。適当なインクジェットプリンターとしては、熱プリンター、圧電プリンター、連続プリンター、バルブプリンター等を挙げることができる。同様に、任意の基材を使用することができる。基材の例としては、平らな紙、ボンド紙、コート紙、透明材料、織物材料、プラスチック、ポリマーフィルム、無機基材等を挙げることができる。
【００４２】
上述のように本発明の方法によって調製した表面改質有色顔料は、他の水又は溶媒に基づく系、例えば限定するわけではないが、コーティング、ペイント、紙、接着剤、ラテックス、トナー、織物及び繊維で使用することができる。例えば水又は溶媒に基づく系は、表面改質有色顔料と適当な樹脂、例えばアルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリケート樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等とを組み合わせる又は混合することによって調製できる。
【００４３】
以下のでは、限定をしない例によって本発明を説明する。
【００４４】
例１：表面改質有色顔料の調製
平均直径が２ｍｍの６５０ｇのセラミック磨砕媒体（米国イリノイ州グルニーのＣＢ  Ｍｉｌｌから入手可能）及び２６０ｍｌの脱イオン水を、加熱覆いを具備した５００ｍｌ磨砕機（米国オハイオ州アクロンのＵｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓから入手可能）に加えた。磨砕機を６０℃まで加熱し、４４０ｒｐｍの速度で操作した。スルファニル酸（６．７６ｇ）（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）を磨砕機に加え、実質的に全てのスルファニル酸が溶解するまで、セラミック媒体で約３０分間にわたって磨砕した。その後、２０．０ｇの脱イオン水に溶解した２．７３ｇの亜硝酸ナトリウム（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）を含有するバッチを、磨砕機に加えた。亜硝酸ナトリウムバッチを加えた直後に、表面積が１３０ｍ２／ｇの３０ｇの銅フタロシアニンブルー（ピグメントブルー、Ｓｕｎｆａｓｔ１５：４、色素指数（ＣＩ）Ｎｏ．７４１６０、オハイオ州シンシナティのＳｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）を、磨砕機に加えた。得られる混合物を約１時間にわたって混合して、その後で６．７６ｇの追加のスルファニル酸を加え、そして２．７３ｇの追加の亜硝酸ナトリウムを加えた。磨砕機速度を４４０ｒｐｍにして、約５時間にわたって６０℃で混合物を反応させた。得られた生成物は、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−Ｎａ＋基を有する水に分散可能な表面改質青色顔料であった。生成物には後処理を行った。この後処理は、生成物を２０μｍのスクリーンに通してろ過すること、及びＰａｌｌ  ＳＬＰ１０５３モジュールろ過システム（マサチューセッツ州ノースボーロウのＰａｌｌ  Ｆｉｌｔｒｏｎ社から入手可能）を使用して、このろ過をした生成物に、透過物が無色になるまで更に限外ろ過（一般に膜ろ過と呼ぶ）を行うことを含む。表面改質青色顔料分散体をその後で遠心分離して、粒度が０．３５μｍよりも大きい全ての顔料粒子を実質的に除去した。遠心分離後の分散体の全体としての収率は、青色顔料に基づいて６０ｗｔ％であった。
【００４５】
有色顔料の表面に化学的に結合した処理剤の量又は濃度の指標として、ＦｉｓｓｉｏｎｓのＥＡ−１１０８ガスクロマトグラフを使用する燃焼技術によって、硫黄及び窒素を測定した。更に、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（商標）超微細粒子解析装置（米国ミネソタ州ミネアポリスのＨｏｎｅｙｗｅｌｌから入手可能）を使用して、粒度分布を測定した。ここでは以下の条件を使用した：不透明で非球形の粒子、粒子密度１８．６ｇ／ｍ３、分散液としての水、試験時間６分間。比較のために、未処理のＳｕｎｆａｓｔＢｌｕｅ１５：４顔料について、硫黄含有率、窒素含有率、粒度分布を決定した。
【００４６】
本発明の方法で製造した表面改質青色顔料及び未処理の青色顔料の硫黄含有率、窒素含有率及び粒度分布を、表１に示している。
【表１】
0004704571.tif 000002
＊顔料に対する加えられたスルファニル酸の量の比（ｗｔ％）
＊＊膜ろ過及び遠心分離の後での、得られた硫黄含有率（ｗｔ％）
＊＊＊膜ろ過及び遠心分離の後での、得られた窒素含有率（ｗｔ％）
＊＊＊＊粒度分布は、処理の直後で膜ろ過及び遠心分離の前に、ｗｔ％又はｖｏｌ％に基づいて決定した。未処理のＳｕｎｆａｓｔＢｌｕｅ１５：４顔料の粒度は、０．７ｗｔ％のＴｗｅｅｎ８０分散剤（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）を伴う顔料の０．１ｗｔ％水性分散体で決定した。
【００４７】
表１に示すように、本発明の方法を使用して亜硝酸ナトリウムと共にスルファニル酸を加えることは、硫黄含有率の増加で示されるように、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−Ｎａ＋基を有する表面改質青色顔料の生成をもたらす。０．５μｍ未満の平均粒度及び１．０μｍ未満の最大粒度を達成する能力も、比較的均一で効率的な処理方法に関係する。更に、限外ろ過及び遠心分離の後の表面改質有色顔料の収率は、本発明の方法を使用することによってかなり改良されている。
【００４８】
本発明の方法によって調製した表面改質青色顔料は容易に水性媒体に分散させることができ、また良好な色の色彩及び色強度を示す。これに対して、未処理の顔料は水に分散させることが非常に困難であり、また短い時間放置するとかたまる、すなわち凝集する。
【００４９】
例２：表面改質有色顔料の調製
例１の方法を繰り返すことによって、表面改質フタロシアニンブルー顔料を調製した。但しここではそれぞれ、スルファニル酸の初めの添加（顔料の導入前）の量が３．１６ｇで、２度目の添加（顔料導入の後）の量が３．１６ｇであり、また亜硝酸ナトリウムの初めの添加（顔料の導入前）の量が１．２６ｇで、２度目の添加（顔料導入の後）の量が１．２６ｇであった。更に、有色顔料は、表面積が６０ｍ２／ｇのフタロシアニンブルー（ピグメントブルー、Ｚｕｌｕ４９６０、色指数（ＣＩ）Ｎｏ．４７１６０、オハイオ州ビーチウッドのＥｎｇｅｌｈａｒｄから入手可能）を使用した。得られた生成物は、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−Ｎａ＋基を有する表面改質青色顔料であった。生成物は２０μｍのスクリーンでろ過し、そして例１で示すようにして限外ろ過を行った。表面改質青色顔料分散体に遠心分離を行って、粒度が０．３５μｍよりも大きい全ての顔料粒子を実質的に除去した。遠心分離の後の分散体の全体としての収率は、青色顔料に基づいて１３ｗｔ％であった。
【００５０】
表面改質有色顔料の粒度分布は表２に示すようなものである。
【表２】
0004704571.tif 000003
＊＊＊＊粒度分布は、例１で示される条件を使用する処理の直後に決定した。
【００５１】
例１と同様に、本発明の方法によって調製した表面改質青色顔料は、水性媒体に容易に分散し、且つ良好な色彩及び色強度を示した。しかしながら、限外ろ過及び遠心分離といった後処理の後での表面改質有色顔料の収率を改良するためには、表面積が比較的大きい顔料を使用できること（例１で示すように）又は有色顔料に従来の粒度減少処理を行って、処理剤及びジアゾ化剤を含む反応バッチに導入する前若しくは導入している間に粒度を小さくできることが認識される。
【００５２】
例３：表面改質有色顔料の調製
例１の方法を繰り返すことによって、表面改質フタロシアニンブルー顔料を調製した。但しここではそれぞれ、スルファニル酸の初めの添加（顔料の導入前）の量が２．７１ｇで、２度目の添加（顔料導入の後）の量が２．７１ｇであり、また亜硝酸ナトリウムの初めの添加（顔料の導入前）の量が１．０８ｇで、２度目の添加（顔料導入の後）の量が１．０８ｇであった。得られた生成物は、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−Ｎａ＋基を有する表面改質青色顔料であった。生成物を２０μｍのスクリーンでろ過し、そして例１で示すようにして限外ろ過を行った。表面改質青色顔料分散体に遠心分離を行って、粒度が０．３５μｍよりも大きい全ての顔料粒子を実質的に除去した。遠心分離の後の分散体の全体としての収率は、青色顔料に基づいて４０ｗｔ％であった。
【００５３】
表面改質有色顔料の粒度分布は表３に示すようなものである。
【表３】
0004704571.tif 000004
＊＊＊＊粒度分布は、例１で示される条件を使用する処理の直後に決定した。
【００５４】
例１と同様に、本発明の方法によって調製した表面改質青色顔料は、水性媒体に容易に分散し、且つ良好な色彩及び色強度を示した。しかしながら、限外ろ過及び遠心分離といった後処理の後での表面改質有色顔料の収率を改良するためには、処理剤及びジアゾ化剤の量を増加させること（第１又は第２の導入として、又は追加の段階的な導入として）が好ましいことが認識される。
【００５５】
例４：表面改質有色顔料の調製
例１の方法を繰り返すことによって、表面改質フタロシアニンブルー顔料を調製した。但しここでは、スルファニル酸の代わりに、ｐ−アミノ−安息香酸（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）を、処理剤として初めの添加で５．３４ｇ添加し、そして２度目の添加で５．３４ｇ添加した。得られた生成物は、Ｃ６Ｈ４ＣＯ２−Ｎａ＋基を有する表面改質青色顔料であった。生成物を２０μｍのスクリーンでろ過し、そして例１で示すようにして限外ろ過を行った。表面改質青色顔料分散体に遠心分離を行って、粒度が０．３５μｍよりも大きい全ての顔料粒子を実質的に除去した。遠心分離の後の分散体の全体としての収率は、青色顔料に基づいて２０ｗｔ％であった。
【００５６】
表面改質有色顔料の粒度分布は表４に示すようなものである。
【表４】
0004704571.tif 000005
＊＊＊＊粒度分布は、例１で示される条件を使用する処理の直後に決定した。
【００５７】
例１と同様に、本発明の方法によって調製した表面改質青色顔料は、水性媒体に容易に分散し、且つ良好な色彩及び色強度を示した。しかしながら、限外ろ過及び遠心分離といった後処理の後での表面改質有色顔料の収率を改良するためには、表面積が比較的大きい顔料を使用できること又は有色顔料に従来の粒度減少処理を行って、処理剤及びジアゾ化剤を含む反応バッチに導入する前に粒度を小さくできることが認識される。更に、処理剤及びジアゾ化剤の量の増加（第１又は第２の添加として、又は追加の段階的な添加として）が好ましいことがある。
【００５８】
例５：表面改質有色顔料の調製
平均直径が２ｍｍの６５０ｇのセラミック磨砕媒体（米国イリノイ州グルニーのＣＢ  Ｍｉｌｌから入手可能）及び２６０ｍｌの脱イオン水を、加熱覆いを具備した５００ｍｌ磨砕機（米国オハイオ州アクロンのＵｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓから入手可能）に加えた。磨砕機を６０℃まで加熱し、４４０ｒｐｍの速度で操作した。スルファニル酸（２．９０ｇ）（米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）を磨砕機に加え、実質的に全てのスルファニル酸が溶解するまで、セラミック媒体で約３０分間にわたって磨砕した。その後、２０．０ｇの脱イオン水に溶解した１．１６ｇの亜硝酸ナトリウム（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）を含有するバッチを、磨砕機に加えた。亜硝酸ナトリウムバッチに加えた直後に、表面積が６０ｍ２／ｇの３０ｇのマゼンダ１２２顔料（Ｓｕｎｆａｓｔ１２２、色素指数（ＣＩ）Ｎｏ．７３９１５、オハイオ州シンシナティのＳｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）を、磨砕機に加えた。得られる混合物を約１時間にわたって混合させて、その後で２．２ｇの追加のスルファニル酸を加え、そして０．８７ｇの追加の亜硝酸ナトリウムを加えた。磨砕機速度を４４０ｒｐｍにして、約１時間にわたって６０℃で混合物を反応させ、その後で２．２ｇの追加のスルファニル酸、そして０．８７ｇの亜硝酸ナトリウムを加えた。混合物は、磨砕機速度を４４０ｒｐｍにして、約５時間にわたって６０℃で混合物を反応させた。得られた生成物は、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−Ｎａ＋基を有する表面改質マゼンダ顔料であった。生成物を２０μｍのスクリーンでろ過し、そして例１で示すようにして限外ろ過を行った。表面改質マゼンダ顔料分散体に遠心分離を行って、粒度が０．３５μｍよりも大きい全ての顔料粒子を実質的に除去した。遠心分離の後の分散体の全体としての収率は、マゼンダ顔料に基づいて３５ｗｔ％であった。
【００５９】
表面改質有色顔料の粒度分布は表５に示すようなものである。
【表５】
0004704571.tif 000006
＊＊＊＊粒度分布は、例１で示される条件を使用する処理の直後に決定した。
【００６０】
例１と同様に、本発明の方法によって調製した表面改質マゼンダ顔料は、水性媒体に容易に分散し、且つ良好な色彩及び色強度を示した。しかしながら、限外ろ過及び遠心分離といった後処理の後での表面改質有色顔料の収率を改良するためには、表面積が比較的大きい顔料を使用できること（例１でのように）又は有色顔料に従来の粒度減少処理を行って、処理剤及びジアゾ化剤の反応バッチに導入する前に粒度を小さくできることが認識される。
【００６１】
比較例６：表面改質有色顔料の調製
平均直径が２ｍｍの６５０ｇのセラミック磨砕媒体（米国イリノイ州グルニーのＣＢ  Ｍｉｌｌから入手可能）及び２６０ｍｌの脱イオン水を、加熱覆いを具備した５００ｍｌ磨砕機（米国オハイオ州アクロンのＵｎｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓから入手可能）に加えた。磨砕機を６０℃まで加熱し、４４０ｒｐｍの速度で操作した。初めに処理剤とジアゾ化剤のバッチを磨砕機に投入した例１と違って、表面積が１３０ｍ２／ｇの３０ｇの銅フタロシアニンブルー（ピグメントブルー、Ｓｕｎｆａｓｔ１５：４、色素指数（ＣＩ）Ｎｏ．７４１６０、オハイオ州シンシナティのＳｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）を磨砕機に加え、そして６．７６ｇのスルファニル酸を加えた。顔料／スルファニル酸混合物を、全てのスルファニル酸が実質的に溶解するまで約３０分間にわたって、セラミック媒体で磨砕した。その後、２０．０ｇの脱イオン水に溶解した２．７３ｇの亜硝酸ナトリウム（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）からなるバッチを磨砕機に加えた。得られた混合物は、約１時間にわたって反応させ、その後で６．７６ｇの追加のスルファニル酸を加え、そして２．７３ｇの追加の亜硝酸ナトリウムを加えた。例１と同様に、磨砕機速度を４４０ｒｐｍにして、約５時間にわたって６０℃で混合物を反応させたが、６．６７ｇの追加のスルファニル酸、そして２．７３ｇの亜硝酸ナトリウムを加えた。混合物は、更に一晩にわたって反応させた。得られた生成物は、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−Ｎａ＋基を有する表面改質青色顔料であった。生成物を２０μｍのスクリーンでろ過し、そして例１で示すようにして限外ろ過を行った。表面改質青色顔料分散体に遠心分離を行って、粒度が０．３５μｍよりも大きい全ての顔料粒子を実質的に除去した。遠心分離の後の分散体の全体としての収率は、青色顔料に基づいて３５ｗｔ％のみであった。これに対して、本発明の方法を利用した場合の収率は６０％である。
【００６２】
表面改質有色顔料の粒度分布は表６に示すようなものである。
【表６】
0004704571.tif 000007
＊＊＊＊粒度分布は、例１で示される条件を使用する処理の直後に決定した。
【００６３】
例１と比較して、表面改質有色顔料の粒度分布を表６に示している。例１で示される本発明の方法と比較すると、例６で使用されている従来の方法は、比較的大きい粒度分布で示されるように（特に９５％）効率的ではなく、また後処理の後での表面改質有色顔料の収率が有意に比較的低い。
【００６４】
比較例７：表面改質有色顔料の調製
１００ｇの脱イオン水を、機械的撹拌機を備えたホットプレート上の６００ｍｌのガラスビーカーに加えた。水を６０℃まで加熱し、４５０ｒｐｍで撹拌した。スルファニル酸（２．１ｇ）（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）をビーカーに加えて、実質的に全てのスルファニル酸が溶解するまで約３０分間にわたって撹拌した。その後、１０．０ｇの脱イオン水に溶解した０．８３ｇの亜硝酸ナトリウム（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）からなるバッチをビーカーに加えた。亜硝酸ナトリウムバッチを加えた直後に、表面積が６０ｍ２／ｇの５．０ｇのフタロシアニンブルー（ピグメントブルー、Ｚｕｌｕ４９６０、色素指数（ＣＩ）Ｎｏ．７４１６０、オハイオ州ビーチウッドのＥｎｇｅｌｈａｒｄ社から入手可能）をビーカーに加えた。得られた混合物は、４５０ｒｐｍの撹拌機速度において、約６時間にわたって６０℃で反応させた。得られた生成物は、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−Ｎａ＋基を有する表面改質青色顔料であった。生成物を２０μｍのスクリーンでろ過し、そして例１で示すようにして限外ろ過を行った。表面改質青色顔料分散体に遠心分離を行って、粒度が０．３５μｍよりも大きい全ての顔料粒子を実質的に除去した。遠心分離の後の分散体の全体としての収率は、青色顔料に基づいて１０ｗｔ％未満であった。
【００６５】
表面改質有色顔料の粒度分布は表７に示すようなものである。
【表７】
0004704571.tif 000008
＊＊＊＊粒度分布は、例１で示される条件を使用する処理の直後に決定した。
【００６６】
表面改質有色顔料の粒度分布は表７に示すようなものである。例１で示される本発明の方法と比較すると、例７で使用されている従来の方法は、比較的大きい粒度分布で示されるように（特に９５％）効率的ではなく、また後処理の後での表面改質有色顔料の収率が有意に比較的低い。また表面改質有色顔料は、ペースト状の材料の実質的な層を作り、これは２０μｍのスクリーンから廃棄しなければならなかった。生成物は、水性媒体と組み合わせるのに適当ではなかった。
【００６７】
例８：表面改質有色顔料の分散体安定性試験
例１の表面改質有色顔料（遠心分離の後）を、限外ろ過によって固体含有率が４．１％になるまで濃縮した。１０ｍｌの濃縮分散体を２０ｍｌのガラス瓶に入れた。この瓶に蓋をして、炉（オハイオ州ウィラードのＶＷＲ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）に配置し、７日間にわたって７０℃に加熱した。この炉による処理（エージング）の前（例８Ａ）及び後（例８Ｂ）の両方での表面改質有色顔料の粒度分布を表８に示す。表８に示すように、４．１％の濃度の本発明の方法によって作った表面改質青色顔料は、この炉による処理の後でさえも、高いレベルのコロイド安定性を示した。
【表８】
0004704571.tif 000009
＊＊＊＊粒度分布は、限外ろ過及び遠心分離の後処理工程の後で決定した。
【００６８】
例９：インクの調製
例１の表面改質有色顔料（遠心分離の後）を蒸留水に加えて、顔料が８．５ｗｔ％の水性分散体を作った。分散体は、３ｗｔ％の表面改質Ｓｕｎｆａｓｔ１５：４青色顔料、７．５ｗｔ％のエチレングリコール、７．５ｗｔ％のグリセロール、及び４．０ｗｔ％のイソプロパノール、及び残部の蒸留水を含むインクジェットインクにした。
【００６９】
得られたインクを使用して、ＢＣＩ−２１カートリッジを具備するＣａｎｏｎＢｕｂｂｌｅｊｅｔ  ４２００プリンターで、一連の標準の紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４、Ｆｏｘ  Ｂｏｎｄ、ＫＧ）及び１つの透明基材に青色の印刷を行った。３刺激値、水堅牢性（ＷＦ）、及び光学濃度（ＯＤ）の結果を表９に示す。比較のために、工場から供給されるＢＣＩ−２１カートリッジ青色染料で得られる結果も表９に示している。更なる比較のために、ＥＮＣＡＤ  ＧＯ  Ｇｒａｐｈｉｃ  Ｏｕｔｄｏｏｒ  Ｉｎｋに基づく顔料（米国カルフォルニア州サンディエゴのＥＮＣＡＤから入手可能）にも同じ試験を行って、結果を表９に示している。
【００７０】
Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ  Ｓｃａｎ  ＩＩ装置（米国バージニア州レストンのＨｕｎｔｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社から入手可能）を使用して、色の３刺激値Ｌ＊、ａ＊及びｂ＊を決定した。光学濃度（ＯＤ）は、Ｍａｃｂｅｔｈ濃度計ＲＤ９１５Ｓ（ニューヨーク州ニューウィンザーのＧｒｅｔａｇＭａｃＢｅｔｈ  ＬＬＣから入手可能）を使用して、ＡＮＳＩ法ＣＧＡＴＳ，４−１９９３に従って決定した。水堅牢性（ＷＦ）は、初めに印刷物を約４５°の角度でぶら下げ、所定の期間（印刷後１分、印刷後５分等）で２５ｍｌの水を噴出し、そして色の移動を観察することによって決定した。ここで、噴霧した水が透明で流れた時点で、印刷が耐水性であると考える。
【００７１】
上述の商業的に入手可能な２つのインクと比較すると、表９の結果は、本発明の方法によって調製した表面改質青色顔料が、最適化されていないインクジェットインク組成物で、２つのタイプの紙において良好な印刷能力及び水堅牢性を示すことを表している。
【表９】
0004704571.tif 000010
【００７２】
本発明の方法によって調製した表面改質有色顔料は、最適化されていない組成物中であっても、良好な印刷性能を示し、また商業的に入手可能な染料及び顔料の有色製品の代替として魅力的である。得られるインクジェットインクは、３刺激値及び水堅牢性によって示されるように、美観的に好ましい青色の印刷を提供する。
【００７３】
上述のように、本発明の方法によって調製された表面改質有色顔料は、水又は溶媒に基づく幅広い用途で有益であり、特に所望の色及び強度を提供するインク組成物で有益である。従来の顔料と違って、本発明による表面改質有色顔料は所望の液体ビヒクルに容易に分散させることができる。更に、本発明による表面改質有色顔料は液体ビヒクル中においてコロイドとして安定であり、従来の磨砕も分散剤の補助も必要ではない。本発明による表面改質有色顔料は、液体ビヒクルに分散させるために低剪断混合又は撹拌のみを必要とする。
【００７４】
上述の本発明の説明は説明のためだけのものであり、本発明を限定するものではない。従って当業者は、上述の技術を参照して又は本発明を実施して、変更又は変形を行うことができる。本発明の態様は本発明の原理を説明するために選択され記載されたものであり、従って当業者は、意図する特定の用途に適当なように、様々な変更を行って本発明の様々な態様を使用することができる。本発明の範囲は特許請求の範囲及びその均等物で定義されている。