(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強磁性相の結晶粒の粒界に非磁性相が薄膜状又は粒子状で存在すると共に、強磁性相の結晶粒内に非磁性相がナノメータースケールの粒子状で存在するナノコンポジット構造を有する永久磁石であって、
前記強磁性相が正方晶構造を有するRFeB化合物又はRFeCoB化合物（但しRは希土類元素の一種以上）よりなる、
永久磁石。
【請求項２】
RがNdである請求項１に記載の永久磁石。

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気特性に優れたナノコンポジット構造を有する永久磁石に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来永久磁石の磁気特性の改良は、強磁性体を構成する成分の選択、組合せ、その混合比率などを中心として行われてきたが、化学的組成のみならず、そのミクロ結晶構造も磁気特性に大きな影響を与えることが認識されつつある。
【０００３】
特公平7-78269号には、R（Yを含む希土類元素の一種以上）、Fe、Bを必須成分とし、格子定数のC0が約12Åの正方晶系の結晶構造を有する永久磁石用RFeB化合物であって、非磁性相により隔離されている永久磁石用RFeB正方晶化合物、或いはR、Fe、B及びA元素（Ti,Ni,Bi,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Al,Sb,Ge,Sn,Zr,Hf,Cu,S,C,Ca,Mg,Si,O,及びP）を必須成分とし、格子定数のC0が約12Åの正方晶系の結晶構造を有する永久磁石用RFeBA化合物であって、非磁性相により隔離されている永久磁石用RFeBA正方晶化合物が開示され、上記正方晶化合物が適度な結晶粒径をもち、かつこの化合物を主相として、Rが多量に含まれた非磁性相が混在する微細組織が得られた場合に、永久磁石は特に良好な特性を示すと述べている。例えば、その実施例２によると、8at%B、15at%Nd、残部Fe合金を粉砕して平均粒度3μｍの粉末を作成し、この粉末を2t/cm2の圧力で10kOeの磁場中でプレスし2＊10-1TorrのAr中で1100℃で１時間焼結することにより、Br＝12.1kG、Hc＝9.3kOe、(BH)max＝34MGOeの永久磁石を得ている。この焼結体の主相は正方晶化合物であり、格子定数はA08.80Å、C012.23Åで、主相は体積比でFe、B及びNdを同時に含み90.5％を占め、主相の粒界相を成す、すなわち正方晶化合物を隔離する非磁性相の中、Ｒを80％以上含む非磁性化合物相は体積比4％で、残りはほとんど酸化物とポアであったと記載されている。
【０００４】
特開平11-307327号には、格子定数A0が約8.8Å、格子定数C0が約12Åの正方晶系の結晶構造を有するRFeB化合物又はRFeCoB化合物（但しＲは希土類元素の一種以上）の微結晶が、立方晶系の結晶構造を有するネオジム酸化物の微結晶とエピタキシャルに接合され、配向している複合体である永久磁石用組成物が開示されている。例えば、その実施例１によると、Feの一部がCoで置換され、またNdの一部がPrで置換された、基本的にNd2Fe14Bの組成に相当する原料の粗粉砕物100重量部とZn粗粉砕物1重量部とを、1容量％の酸素を含有するアルゴンガスを流通させながら水分100ppmを含むトルエン中で混合し粉砕して平均粒径2μの微粉砕物としたのちO2を含まないアルゴンガス気流中で乾燥し、この乾燥粉末を2t/cm２の圧力で30kOeの磁場中でプレスし、1.5Torrのアルゴンガス中、1080℃で１時間焼結することにより得られた永久磁石は、格子定数A0が約8.8Å、格子定数C0が約12Åの正方晶系の結晶構造を有するRFeCoB化合物の微結晶が、立方晶系の結晶構造を有するNd2O3の微結晶とエピタキシャルに接合され配向している複合体で、この磁石の磁気特性は、Br＝15.9kG、Hc＝6.99kOe、(BH)max＝55.9MGOeであったと記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、永久磁石について検討を重ねた結果、ナノメータースケールでの微細構造が磁気特性に大きな影響を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、強磁性体の潜在的特性を十分に発揮した優れた磁気特性を有する永久磁石を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかわる永久磁石は、強磁性相の結晶粒の粒界に非磁性相が薄膜状又は粒子状で存在すると共に、強磁性相の結晶粒内に非磁性相がナノメータースケールの粒子状で存在するナノコンポジット構造を有することを特徴とする。
【０００７】
本発明は、正方晶構造を有するRFeB化合物又はRFeCoB化合物（但しRは希土類元素の一種以上）を主相とする永久磁石の微細構造についての研究過程で見出されたものである。しかし本発明の発明思想、即ちナノコンポジット構造とすることにより強磁性体の磁気特性を向上させるという発明思想は、他種の強磁性体についても適用されるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、強磁性相が正方晶構造を有するRFeB化合物又はRFeCoB化合物（但しRは希土類元素の一種以上）である場合を代表例として具体的に説明する。
【０００９】
【実施例１】
アルゴン雰囲気中で構成元素をストリップ鋳造することにより薄片状の強磁性物質Nd2.5Pr0.25Fe9Co2.5B4M0.13(M:微量金属元素)を調製した。ネオジム酸化物(NdOx, x=1.0-1.5)を局部的に析出させるため、平均粒径100nmの亜鉛微粉末O.1重量％を上記強磁性物質と混合し、直径5mmのZrO2ボールを用いてトルエン中でボールミル粉砕した。得られた平均粒径2.5μmの混合粉末を1.59MA/m (2T)の磁場中で整列させ、整列方向に直角に8MPaの圧力でプレスした。50＊40＊30mmブロックの素材は、最初真空中で3時間、次いでArガス中で5時間、900から1000℃で加熱焼成した。焼結サンプルは、300から1000℃で焼鈍し、それから急速に冷却した。
【００１０】
焼結サンプルのキュリー温度は振動サンプル磁力計(VSM)を用いて測定した。焼結サンプルの磁気配向方向に平行に1.59MA/m (2T)の磁界をかけた。焼結サンプルの磁気特性は、5.57MA/m(7T)のパルス磁場中で磁化した後、B-Hトレーサを用いて測定された減磁曲線から算出した。この測定のために10＊10＊10mmブロックのサンプルが用いられた。また、焼結した磁石の磁気特性は、フロリダ州大学のナショナル高磁場研究所で、最高15.9MA/m(20T)までの極めて高い磁場において、直径4mmの球形のサンプルを使ってVSM方法により評価された。上記磁気特性測定の補正のための標準サンプルとして、ニッケル金属(ASTM標準A 894089)を用いた。相識別はエックス線回折分析により行われた。マイクロ／ナノ構造は、主に、高解像度トランスミッション電子顕微鏡(TEM)及びナノ証明エネルギー分散エックス線分光計(EDX)によって調査された。ヴィッカース硬度及び３ポイント曲げ強度は、酸化抵抗と同様に、従来の方法により測定された。
【００１１】
焼結磁石の密度は、組成及び焼結条件に応じて7.56gから7.68g/cm3であった。強磁性相の平均粒径は、およそ10μmであった。エックス線回折分析により、焼結サンプルは主にNd2Fel4B正方晶及びNd203立方晶の相により構成されており、非磁性のNdFe4B4相の痕跡を示すことが明らかにされた。
【００１２】
EDXアナライザーによるTEMの観察結果は、微量のFe及びCoを含むNdOx(x=1.3-1.5)がマトリックス粒子の粒界及び／又は粒内に存在していることを示している。図１，２，３に見られるように、粒界はアモルファス及び／又はナノ結晶のNdOx相により構成されていた。これらの粒界NdOx物質は、高温で長時間の熱処理により亜鉛含有量が減少するにつれて、図４に示すように、部分的に結晶化した。直径約10nmから100nmの粒内結晶NdOxの分散物もまた、図４に示すように、マトリックス粒子内で識別された。
【００１３】
ZnOは、空気中でさえ、800から1200℃で、以下の平衡方程式に従って、Znと02に分解することが報告されている。
ZnO(s)←→Zn(g)+1/202  (1)
【００１４】
従って、焼結ナノコンポジット磁石中で識別されたNdOxの生成は、900℃から1100℃の温度範囲で焼成中にNd2Fel4B粉末とZnOからの酸素との選択的な表面化学反応に起因するものと考えられる。この反応により生じたZn金属は焼結の間に徐々に昇華する。
【００１５】
図５は、5.57MA/m(7T)でパルス磁化されたNd2.5Pr0.25Fe9Co2.5B4M0.13-NdOxナノコンポジット磁石(NSK 60)の第２象限の減磁曲線を示す。図６に示すように、この磁石の磁気ヒステリシス曲線も1.59MN/m(20T)までの高い磁場においてVSM方法で測定された。これらの測定結果の重要な違いは、ループのへこんだ肩である。このへこんだ肩は、磁気的ハード及びソフト相からなるナノコンポジット磁石に関して予測されることである。
【００１６】
図７に示されるように、この磁石の酸化抵抗は、市販のNd2Fel4B磁石より優れていることが確認された。Nd2Fel4Bの粒界にNdOx層を有するナノコンポジット構造から予期できるように、02雰囲気中500℃、７時間で形成されるFe203ベースの酸化物層の重量増加は市販のNd2Fel4B磁石の24分の1であった。Nd2.5Pr0.25Fe9Co2.5B4M0.13-NdOxナノコンポジット磁石(NSK 60)のヴィッカース硬度と破壊強度は、それぞれ7.1GPa及び330MPaであった。これらの値は、市販のNd2Fel4Bベースの磁石の6GPa及び245MPaよりずっと高い。
【００１７】
この磁石の重要な特性は、Nd2Fel4Bベースの磁石について世界記録として報告された新しいデータを含む表１に要約される。この表から、この磁石の特性は、これまで報告されたデータに比べて、特に(BH)max及びキュリー温度に関してずっと高いことが明らかである。この磁石の(BH)max値は、Nd2Fel4B単結晶に関する理論値(64 MGOe)とほとんど等しいか、又は少し高い。そして、キュリー温度はこれまで報告されたデータに比べて1.6倍高く、磁気特性の温度係数が優れていることを示す。Nd2Fel4Bベースの焼結磁石の高いエネルギー積(BH)max値を達成するために、以下の４つのファクターが非常に重要であることは広く認められている：1)組成の最適化、2)小さく、狭い粒径分布、3)より高度の結晶整列及び4)酸素含有量の減少。最後のファクターは最も重要であると信じられている。それにもかかわらず、この磁石の磁気特性は、報告されたデータより優れている。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
しかし、上記のように、この磁石では非磁性のNdOxが意図的に粒界及び粒内に組み込まれる。セラミック／セラミックナノコンポジット、特にAl203/SiC及びMgO/SiCコンポジットシステムに関する知見に基づくと、Nd2Fel4B粒子内及び／又は粒界に位置するNdOxのまわりで、２つの相の間に不均一な熱膨張に基づく極めて局地的な残留応力が生じる。この局地的な応力がこの磁石の磁気特性の改良に大きな役割を演じているのであろう。ZnOの添加もまた、この改良に重要である。なぜなら、焼結の間に方程式(1)に従ってZnOの分解によって形成されたZn金属の昇華は、Nd2Fel4B粒子をきれいにすることができるからである。
【００２０】
【発明の効果】
顕著に高められた磁気特性、酸化抵抗、及び機械的性質に基づき、新しく開発されたナノコンポジット磁石は強いインパクトを様々な技術分野に与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】ナノコンポジット磁石のTEM観察結果を示す写真である。
【図２】ナノコンポジット磁石のTEM観察結果を示す写真である。
【図３】ナノコンポジット磁石のTEM観察結果を示す写真である。
【図４】ナノコンポジット磁石のTEM観察結果を示す写真である。
【図５】ナノコンポジット磁石の第２象限の減磁曲線である。
【図６】ナノコンポジット磁石の磁気ヒステリシス曲線である。
【図７】ナノコンポジット磁石と市販のNd2Fel4B磁石の酸化抵抗を比較した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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