(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一層が下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるブレンドポリマーを主成分とするゴム組成物で構成されている燃料輸送ホースの製法であって、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比（重量比）が（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝９０／１０〜６５／３５の範囲に設定され、かつ、ブレンドポリマーの加硫成形温度（１５０℃程度）におけるムーニー粘度が２０〜４５の範囲に設定されているブレンドポリマーを作製する工程と、上記ブレンドポリマーを主成分とするゴム組成物を押出成形し、未加硫ホースを作製する工程と、上記未加硫ホースの内周面、および所定形状（曲がり形状、端部が拡管された形状）のマンドレルの外周面の少なくとも一方に離型剤を塗布する工程と、上記未加硫ホースを上記マンドレル上に外挿し、これをスチーム加硫して上記ゴム組成物を硬化させた後、上記マンドレルからホースを抜き取る工程とを備えたことを特徴とする燃料輸送ホースの製法。
（Ａ）結合アクリロニトリル量が４２〜５２重量％であるアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム。
（Ｂ）平均重合度が７００〜１４００であるポリ塩化ビニル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料輸送ホースの製法に関するものであり、詳しくはブリーザーホース、エバポホース、フィラーホース等のガソリン、気化ガソリン等と接触する自動車用燃料輸送ホースの製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ブリーザーホース、エバポホース、フィラーホース等の自動車用燃料輸送ホースは、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなるブレンドポリマーを主成分とするゴム組成物で構成されている。そして、このような自動車用燃料輸送ホースは、例えば、つぎのようにして、曲管成形あるいは端部が拡管成形されて製造される。すなわち、上記ＮＢＲ−ＰＶＣブレンドポリマーを主成分とするゴム組成物を押出成形して未加硫ホースを作製した後、これを所定形状（曲がり形状または端部が拡管された形状）のマンドレル上に外挿する。そして、これを直接スチーム加硫した後、ホースをマンドレルから抜き取ることにより、曲管成形あるいは端部を拡管成形して製造している。なお、マンドレルの外周面あるいは未加硫ホースの内周面には、マンドレルへのホースの外挿、マンドレルからのホースの抜き取りを容易にするため離型剤が塗布されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、曲管成形する際の曲がりＲが大きすぎたり、端部を拡管成形する際の拡管率が大きすぎると、ホースの内周面や端部に亀裂が発生する等の問題が生じる。このような亀裂は、ＮＢＲ−ＰＶＣブレンドポリマーを主成分として用いる自動車用燃料輸送ホースにおいて特に顕著であり、ホースの設計に限界があった。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ホースの内周面や端部における亀裂の発生を抑制することができる燃料輸送ホースの製法の提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の燃料輸送ホースの製法は、少なくとも一層が下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるブレンドポリマーを主成分とするゴム組成物で構成されている燃料輸送ホースの製法であって、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比（重量比）が（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝９０／１０〜６５／３５の範囲に設定され、かつ、ブレンドポリマーの加硫成形温度（１５０℃程度）におけるムーニー粘度が２０〜４５の範囲に設定されているブレンドポリマーを作製する工程と、上記ブレンドポリマーを主成分とするゴム組成物を押出成形し、未加硫ホースを作製する工程と、上記未加硫ホースの内周面、および所定形状（曲がり形状、端部が拡管された形状）のマンドレルの外周面の少なくとも一方に離型剤を塗布する工程と、上記未加硫ホースを上記マンドレル上に外挿し、これをスチーム加硫して上記ゴム組成物を硬化させた後、上記マンドレルからホースを抜き取る工程とを備えたという構成をとる。
（Ａ）結合アクリロニトリル量が４２〜５２重量％であるアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム。
（Ｂ）平均重合度が７００〜１４００であるポリ塩化ビニル。
【０００６】
本発明者らは、ホースの内周面や端部における亀裂の発生原因について研究を重ねた結果、マンドレルの外周面あるいは未加硫ホースの内周面に塗布した離型剤が、ホースを構成しているＮＢＲ−ＰＶＣブレンドポリマー中に徐々に浸透し、加硫時の熱によってＮＢＲとＰＶＣの相分離が起こることにより亀裂が発生することを突き止めた。そこで、ブレンドポリマー中への離型剤の浸透を抑制するため鋭意研究を重ねた結果、ＮＢＲの結合アクリロニトリル量（以下「ＡＣＮ量」という）に着目し、このＡＣＮ量を従来（従来は３０〜４０重量％程度）よりも高く設定すると、離型剤との親和性が低下し、ブレンドポリマー中への離型剤の浸透を抑制できることを見いだした。そして、さらに研究を重ねた結果、ＰＶＣの平均重合度、ＮＢＲとＰＶＣの混合比、およびブレンドポリマーのムーニー粘度をそれぞれ所定の範囲に設定すると、上記ＡＣＮ量増加に伴う、ＮＢＲとＰＶＣの相分離を抑制でき、その結果、亀裂の発生を抑制できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【０００８】
本発明に係る燃料輸送ホースは、少なくとも一層が特殊なゴム組成物で構成されていれば、単層構造あるいは二層以上の多層構造のいずれでもあっても差し支えない。
【０００９】
上記特殊なゴム組成物は、特定のＮＢＲ（Ａ成分）と、特定のＰＶＣ（Ｂ成分）からなるブレンドポリマーを主成分とするものである。
【００１０】
ここで、ブレンドポリマーを主成分とするとは、特殊なゴム組成物がブレンドポリマーのみからなる場合も含む趣旨である。
【００１１】
上記特定のＮＢＲ（Ａ成分）は、ＡＣＮ量が４２〜５２重量％の範囲のものを使用する必要があり、好ましくは４４〜５０重量％である。すなわち、ＮＢＲのＡＣＮ量が４２重量％未満であると、離型剤との親和性が高くなりすぎ、離型剤がブレンドポリマー中に浸透する結果、ホースの内周面や端部に亀裂が生じるからである。逆に、ＮＢＲのＡＣＮ量が５２重量％を超えると、ＮＢＲとＰＶＣの相溶性が低下し、相分離が生じる結果、ホースに亀裂が生じるからである。
【００１２】
上記特定のＮＢＲ（Ａ成分）とともに用いられる特定のＰＶＣ（Ｂ成分）は、平均重合度が７００〜１４００の範囲に設定されたものを用いる必要があり、好ましくは８００前後である。すなわち、ＰＶＣの平均重合度が７００未満であると、粘度が低くなりすぎ、加熱時や伸張時にＮＢＲとＰＶＣの相分離が生じる結果、ホースに亀裂が生じるからである。逆に、ＰＶＣの平均重合度が１４００を超えると、押出成形時にＰＶＣが配向し易くなり、ＮＢＲとＰＶＣの相分離が生じる結果、ホースに亀裂が生じるからである。
【００１３】
上記特定のＮＢＲ（Ａ成分）と特定のＰＶＣ（Ｂ成分）の混合比（重量比）は、Ａ成分／Ｂ成分＝９０／１０〜６５／３５の範囲に設定する必要があり、好ましくはＡ成分／Ｂ成分＝７５／２５〜６８／３２である。すなわち、Ｂ成分の混合比が１０未満であると、オゾン性等の特性が劣るからであり、逆にＢ成分の混合比が３５を超えると、押出成形時にＰＶＣが配向し易くなり、ＮＢＲとＰＶＣの相分離が生じる結果、ホースに亀裂が生じるからである。
【００１４】
そして、上記特定のＮＢＲ（Ａ成分）と特定のＰＶＣ（Ｂ成分）とを所定の割合で混合してなる特殊なブレンドポリマーは、加硫成形温度（１５０℃程度）におけるムーニー粘度が２０〜４５の範囲に設定されている必要があり、好ましくは２８〜４３である。すなわち、ブレンドポリマーのムーニー粘度が２０未満であると、加熱時や伸張時にＮＢＲとＰＶＣの相分離が生じる結果、ホースに亀裂が生じるからである。逆に、ブレンドポリマーのムーニー粘度が４５を超えると、加工性が悪化するからである。
【００１５】
なお、上記ゴム組成物には、特殊なブレンドポリマーに加えて、加工助剤、老化防止剤、補強剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、充填剤等を必要に応じて適宜配合しても差し支えない。
【００１６】
上記加工助剤としては、例えば、ステアリン酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、炭化水素樹脂等があげられる。上記加工助剤の配合割合は、上記ブレンドポリマー１００重量部（以下「部」と略す）に対して、通常、０．１〜１０部の範囲に設定される。
【００１７】
上記老化防止剤としては、例えば、フェニレンジアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、ジフェニルアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ワックス類等があげられる。上記老化防止剤の配合割合は、上記ブレンドポリマー１００部に対して、通常、０．２〜５部の範囲に設定される。
【００１８】
上記補強剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン等があげられる。上記補強剤の配合割合は、上記ブレンドポリマー１００部に対して、通常、１０〜１２０部の範囲に設定される。
【００１９】
上記可塑剤としては、例えば、ＤＯＰ，ＤＢＰ等のフタル酸系可塑剤、ジブチルカルビトールアジペート，ＤＯＡ等のアジピン酸系可塑剤、ＤＯＳ，ＤＢＳ等のセバシン酸系可塑剤等があげられる。上記可塑剤の配合割合は、上記ブレンドポリマー１００部に対して、通常、５〜４０部の範囲に設定される。
【００２０】
上記加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリン、ジスルフィド等の硫黄化合物、有機過酸化物等があげられる。上記加硫剤の配合割合は、上記ブレンドポリマー１００部に対して、通常、０．２〜５部の範囲に設定される。
【００２１】
上記加硫促進剤としては、例えば、チアゾール系促進剤、チウラム系促進剤、スルフェンアミド系促進剤等があげられる。上記加硫促進剤の配合割合は、上記ブレンドポリマー１００部に対して、通常、０．２〜５部の範囲に設定される。
【００２２】
上記加硫促進助剤としては、例えば、酸化亜鉛、活性亜鉛華、酸化マグネシウム等があげられる。上記加硫促進助剤の配合割合は、上記ブレンドポリマー１００部に対して、通常、０．５〜１０部の範囲に設定される。
【００２３】
上記加硫遅延剤としては、例えば、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド等があげられる。上記加硫遅延剤の配合割合は、上記ブレンドポリマー１００部に対して、通常、０．１〜３部の範囲に設定される。
【００２４】
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク等があげられる。上記充填剤の配合割合は、上記ブレンドポリマー１００部に対して、通常、１０〜１００部の範囲に設定される。
【００２５】
本発明の燃料輸送ホースは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、まず、特定のＮＢＲ（Ａ成分）と特定のＰＶＣ（Ｂ成分）とを所定の割合で混合して特殊なブレンドポリマーを作製する。ついで、このブレンドポリマーに、加工助剤、老化防止剤、補強剤、加硫剤、加硫促進剤等を適宜配合し、これをニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機を用いて混練してゴム組成物を調製する。つぎに、このゴム組成物を押出成形機を用いて押出成形し、単層構造の未加硫ホースを作製した後、未加硫ホースの内周面に離型剤を塗布する。一方、所定形状（曲がり形状、端部が拡管された形状）の金属製マンドレルを準備し、この外周面に離型剤を塗布した後、これを所定温度（１５０℃程度）に予熱する。ついで、この金属製マンドレル上に上記未加硫ホースを外挿し、直接スチーム加硫（例えば、１５０℃×３０分）して上記ゴム組成物を硬化させた後、上記金属製マンドレルからホースを抜き取ることにより、目的とする単層構造の燃料輸送ホースを得ることができる。
【００２６】
上記離型剤としては、グリコール系離型剤〔例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）およびこれらの混合物〕、シリコーンオイル離型剤等が好適に用いられる。
【００２７】
上記離型剤は、マンドレルの外周面および未加硫ホースの内周面の双方に塗布することが好ましいが、いずれか一方のみに塗布しても差し支えない。
【００２８】
なお、本発明の燃料輸送ホースは、先に述べたように、単層構造に限定されるものではなく、上記ブレンドポリマーを主成分とするゴム組成物で構成された層の外周面に、補強層や表層等が積層されてなる多層構造であっても差し支えない。
【００２９】
このようにして得られる本発明の燃料輸送ホースは、例えば、ブリーザーホース、エバポホース、フィラーホース等のガソリン、気化ガソリン等と接触する自動車用燃料輸送ホースとして好適に用いられる。
【００３０】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００３１】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００３２】
〔ブレンドポリマー〕
下記の表１に示すＡＣＮ量のＮＢＲと、平均重合度のＰＶＣとを所定の重量比で混合してなるブレンドポリマーを準備した。なお、ブレンドポリマーのムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００（ムーニー粘度試験）に準拠し、Ｌ型ロータを用いて、試験温度１５０℃、予熱１分後、４分後の粘度を測定した。
【００３３】
【表１】
0004604310.tif 000002
【００３４】
〔老化防止剤〕
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製、オゾノン３Ｃ）
【００３５】
〔カーボンブラック〕
ＭＡＦカーボンブラック（東海カーボン社製、シースト１１ｂ）
【００３６】
〔合成可塑剤〕
ジブチルカルビトールアジペート（旭電化社製、アデカサイザーＲＳ−１０７）
【００３７】
〔加硫促進剤〕
テトラエチルチウラムジスルフィド（大内新興社製、ノクセラーＴＥＴ）
【００３８】
【実施例１〜９、比較例１〜５】
後記の表２〜表４に示す各成分を同表に示す割合で配合し、これをニーダーを用いて混練してゴム組成物を調製した。そして、このゴム組成物を用いて燃料輸送ホースを作製し、以下のようにして亀裂評価を行った。
【００３９】
すなわち、まず、図１に示すように、上記ゴム組成物を押出成形機により押し出し、内径３０ｍｍ、肉厚３ｍｍの未加硫ホース１を成形した。つぎに、図２に示すように、端部（端から３０ｍｍ）が拡管（外径６０ｍｍ）された形状で、表面がクロムメッキ処理されてなる金属製マンドレル２（外径３０ｍｍ）を準備し、これを１５０℃に予熱した。ついで、上記未加硫ホース１の内周面および金属製マンドレル２の外周面に所定の離型剤（グリコール系離型剤またはシリコーンオイル離型剤）を塗布した後、この金属製マンドレル２上に上記未加硫ホース１を外挿し、１５０℃で３０分間、直接スチーム加硫した。その後、上記金属製マンドレル２からホースを抜き取り、図３に示すように、端部が拡管形成されてなる単層構造の燃料輸送ホース３（肉厚１．６ｍｍ）を作製した。なお、上記グリコール系離型剤としては、ＰＥＧ３００（第一工業製薬社製）、シリコーンオイル離型剤としては、ＫＦ９６（信越化学社製）を用いた。
【００４０】
そして、この燃料輸送ホースの端部および内周面の亀裂の有無を目視評価した。なお、評価は、ホースの内周面および端部のいずれにも亀裂がないものを○、ホースの内周面のみに亀裂があるものを△、ホースの内周面および端部のいずれにも亀裂があるものを×とした。
【００４１】
【表２】
0004604310.tif 000003
【００４２】
【表３】
0004604310.tif 000004
【００４３】
【表４】
0004604310.tif 000005
【００４４】
上記結果から、全実施例品のホースは、ＮＢＲのＡＣＮ量、ＰＶＣの平均重合度、ＮＢＲとＰＶＣの混合比、およびブレンドポリマーのムーニー粘度がそれぞれ所定の範囲に設定されている特殊なブレンドポリマーを用いているため、離型剤との親和性が低下し、ブレンドポリマー中への離型剤の浸透を抑制できるとともに、ＮＢＲとＰＶＣの相分離を抑制でき、その結果、ホースの内周面および端部における亀裂の発生を抑制できることがわかる。
【００４５】
これに対して、比較例１品のホースは、ＮＢＲのＡＣＮ量が小さすぎるブレンドポリマーａを用いているため、離型剤がブレンドポリマー中に浸透する結果、ホースの内周面および端部に亀裂が生じるものと思われる。比較例２品のホースは、ＮＢＲのＡＣＮ量が大きすぎるブレンドポリマーｂを用いているため、ＮＢＲとＰＶＣの相溶性が低下し、相分離が生じる結果、ホースの内周面に亀裂が生じるものと思われる。比較例３品のホースは、ＰＶＣの混合比が大きすぎるブレンドポリマーｃを用いているため、押出成形時にＰＶＣが配向し易くなり、ＮＢＲとＰＶＣの相分離が生じる結果、ホースの内周面や端部に亀裂が生じるものと思われる。比較例４品のホースは、ＰＶＣの平均重合度が小さすぎるブレンドポリマーｄを用いているため、押出成形時にＰＶＣが配向し易くなり、ＮＢＲとＰＶＣの相分離が生じるとともに、ブレンドポリマーの粘度が小さすぎるため、加熱時や伸張時にＮＢＲとＰＶＣの相分離が生じる結果、ホースの内周面に亀裂が生じるものと思われる。比較例５品のホースは、ＰＶＣの平均重合度が大きすぎるブレンドポリマーｅを用いているため、押出成形時にＰＶＣが配向し易くなり、ＮＢＲとＰＶＣの相分離が生じる結果、ホースの内周面に亀裂が生じるものと思われる。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の燃料輸送ホースは、少なくとも一層が特定のＮＢＲと特定のＰＶＣとを所定の割合で混合してなる特殊なゴム組成物で構成されている。本発明においては、上記ＮＢＲのＡＣＮ量が従来よりも高く設定されているため、離型剤との親和性が低下し、ブレンドポリマー中への離型剤の浸透を抑制できるとともに、ＰＶＣの平均重合度、ＮＢＲとＰＶＣの混合比、およびブレンドポリマーのムーニー粘度がそれぞれ所定の範囲に設定されているため、ＮＢＲとＰＶＣの相分離を抑制でき、その結果、ホースの内周面や端部における亀裂の発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  未加硫ホースを示す断面図である。
【図２】  端部が拡管された形状の金属製マンドレルを示す模式図である。
【図３】  端部が拡管成形された燃料輸送ホースを示す断面図である。
【符号の説明】
１  未加硫ホース
２  金属製マンドレル
３  燃料輸送ホース
【図１】
0004604310.tif 000006
【図２】
0004604310.tif 000007
【図３】
0004604310.tif 000008