(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、式（１）：
【化１】
0004638578.tif 000008
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、いずれも窒素原子、酸素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜９の有機基または水素原子を表し、ｎは１〜１００の整数を表し、但し式（１）においてＲ1の少なくとも１つがフッ素原子を含む有機基である）で表されるシリケート化合物（Ｃ）、および、カルボン酸化合物（Ｄ）を含んでいることを特徴とする有機溶剤系塗料組成物。
【請求項２】
前記カルボン酸化合物（Ｄ）の固形分含有量が、前記水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部である請求項１に記載の有機溶剤系塗料組成物。
【請求項３】
前記カルボン酸化合物（Ｄ）が乳酸である請求項１または２に記載の有機溶剤系塗料組成物。
【請求項４】
さらに、式（２）：
【化２】
0004638578.tif 000009
（式中、Ｒ2の少なくとも１つはＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2であり、残りは同じかまたは異なり、いずれも窒素原子、酸素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜９の有機基または水素原子、ｍは１〜１００の整数を表す）で表されるシリケート化合物（Ｅ）を含んでいる請求項１ないし３のうちのいずれか１つに記載の有機溶剤系塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚れが付着しにくく、塗り重ねする際の塗装作業性に優れた有機溶剤系塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビルや住宅等の外装材には、美観等の観点から、通常、常温硬化型上塗り塗料であるウレタン硬化系塗料が塗布されている。このような外装材への塗布では、直前に得られた塗膜欠陥を補修したり、塗り継ぎのために、塗り重ねが行われることがある。
【０００３】
このような塗り重ねを行うためには、直前の塗布を行ってから次の塗布を行うまでに、一定の時間間隔をとる必要があった。これはインターバルと呼ばれており、このインターバルより短時間で塗り重ねを行うと、直前に塗布して得られている塗膜が次に塗布した塗料によって再溶解して充分な膜厚を得られなかったり、得られる塗膜表面にチヂミが生じたりした。塗布工期短縮の観点から、このインターバルをできるだけ短くするために、一般的にはスズ系やアミン系、亜鉛系等の硬化触媒が用いられている。
【０００４】
一方、外装材に塗布される塗料として、長時間に渡って汚れが付着しにくい、あるいは付着しても除去が容易な、いわゆる低汚染性を有するものが求められている。このようなものとして、特開平１０−３２４８４５号公報には、特定の構造を有するシリケート化合物を含有する低汚染性塗料が開示されている。また、特開平１１−２１７５４０号公報には、２種類の特定構造のシリケート化合物を含有することによって、高い塗装作業性と低汚染性を両立した低汚染性塗料が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらのシリケート化合物を含有する低汚染性塗料は、シリケート化合物を含まない従来のウレタン硬化系塗料よりも、上述のインターバルを長くとる必要があった。また、これらの塗料にスズ系やアミン系、亜鉛系等の硬化触媒を用いても塗料のポットライフが低下し、インターバルを従来のウレタン硬化系塗料と同等レベルにすることもできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとしている課題】
従って、本発明は、低汚染性に優れ、充分なポットライフと塗り重ねの際のインターバルの短時間化とを両立することができる有機溶剤型塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、式（１）：
【０００８】
【化３】
0004638578.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、いずれも窒素原子、酸素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜９の有機基または水素原子、ｎは１〜１００の整数を表す）で表されるシリケート化合物（Ｃ）、および、カルボン酸化合物（Ｄ）を含んでいることを特徴とする有機溶剤系塗料組成物である。ここで式（１）において、Ｒ1の少なくとも１つがフッ素原子を含む有機基であることが好ましい。また、ここで、カルボン酸化合物（Ｄ）の固形分含有量が、水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。また、カルボン酸化合物（Ｄ）が乳酸であることが好ましい。
【００１０】
また、式（２）：
【００１１】
【化４】
0004638578.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ2の少なくとも１つはＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2であり、残りは同じかまたは異なり、いずれも窒素原子、酸素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜９の有機基または水素原子、ｍは１〜１００の整数を表す）で表されるシリケート化合物（Ｅ）を含んでいることがさらに好ましい。
【００１３】
【発明の実施の態様】
本発明の有機溶剤系塗料組成物は、水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、式（１）：
【００１４】
【化５】
0004638578.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、いずれも窒素原子、酸素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜９の有機基または水素原子、ｎは１〜１００の整数を表す）で表されるシリケート化合物（Ｃ）、および、カルボン酸化合物（Ｄ）を含んでいることを特徴とするものである。
【００１６】
水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ）
本発明の有機溶剤系塗料組成物に含まれる水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ）としては、フルオロオレフィン共重合体を例示することができる。上記フルオロオレフィン共重合体の樹脂固形分水酸基価としては特に限定されないが、硬化性および得られる塗膜の可撓性の観点から、２０〜２００であることが好ましく、３０〜１５０であることがさらに好ましい。また、その数平均分子量としては特に限定されないが、硬化性、耐候性および塗装作業性の観点から、１０００〜１０００００であることが好ましく、１５００〜３００００であることがさらに好ましい。なお、数平均分子量はＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）にて測定し決定することができる。
【００１７】
このようなフルオロオレフィン共重合体で、市販されているものとしては、ダイキン工業社製ゼッフルシリーズ、旭硝子社製ルミフロンシリーズ、セントラル硝子社製セフラルコートシリーズ、大日本インキ化学工業社製フルオネートシリーズ、東亞合成社製ザフロンシリーズ等を例示することができる。
【００１８】
有機ポリイソシアネート（Ｂ）
本発明の有機溶剤系塗料組成物に含まれる有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のジイソシアネート、および、これらの三量体、これらのアダクト体やビュレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するものや、リジントリイソシアネート等のトリイソシアネート、さらに、これらのイソシアネート基をアルコール類またはオキシム類等でブロック化したもの等を挙げることができる。
【００１９】
なお、本発明の有機溶剤系塗料組成物における有機ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量は、得られる塗膜の硬化性および性能の観点から、上記水酸基を含有するフッ素樹脂の有する水酸基と上記有機ポリイソシアネートの有するイソシアネートとのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が２．０〜０．２であることが好ましく、１．３〜０．７であることがさらに好ましい。
【００２０】
シリケート化合物（Ｃ）
本発明の有機溶剤系塗料組成物に含まれるシリケート化合物（Ｃ）は、式（１）：
【００２１】
【化６】
0004638578.tif 000005
【００２２】
で表されるものである。なお、式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、いずれも窒素原子、酸素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜９の有機基または水素原子であり、分散安定性および加水分解性の観点から、炭素数１〜６の有機基であることが好ましい。上記炭素数が上記範囲外である場合、分散安定性が低下したり、得られる塗膜の低汚染性が低下する。なお、得られる塗膜の低汚染性の観点から、上記Ｒ1のうちの少なくとも１つがフッ素原子を含んでいることが好ましく、全てのＲ1がフッ素原子を含んでいることがさらに好ましい。
【００２３】
上記シリケート化合物（Ｃ）において、シリケート化合物の安定性と低汚染性の観点から、上記Ｒ1としては、具体的には、ＣＨ2−ＣＦ2−ＲやＣＨ2ＣＨ2−ＣＦ2−Ｒ（式中、Ｒは窒素原子、酸素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい有機基または水素原子である）であることが好ましく、Ｒの炭素数が１〜３であることがさらに好ましい。このようなものとして具体的には、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3ＣＦ3、ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｈ、ＣＨ2（ＣＦ2）3Ｈ、ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等を挙げることができる。
【００２４】
上記Ｒ1がフッ素原子を含んでいる場合、上記シリケート化合物（Ｃ）に含まれるフッ素原子の含有率は１５重量％以上であることが好ましく、３０〜５０重量％であることがさらに好ましい。上記含有率が１５重量％未満である場合、得られる塗膜の低汚染性を向上させる効果が小さくなる恐れがある。
【００２５】
また、上記ｎは重合度を表していて、１〜１００の整数である。揮発および樹脂のハンドリングの観点から、２〜１００であることが好ましく、４〜２０であることがさらに好ましい。上記ｎが２以上である場合、シリケート化合物（Ｃ）の形状としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元化重合体等を例示することができる。
【００２６】
上記シリケート化合物（Ｃ）は、この化合物を構成するケイ素のハロゲン化物、アルキル金属、金属アルコキシド、金属キレート等の１種または２種以上と、上記有機基に該当するアルコール、カルボン酸、オキシム、β−ジケトン、β−ケトエステル、アルカリ金属アルコキシド、カルボン酸アルカリ金属塩等の１種または２種以上とを、当業者によってよく知られている方法によって反応させて得ることができる。
【００２７】
このようなものとして具体的には、
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4
およびその縮合物や共縮合物等を挙げることができ、市販されているものとしては、ＭＫＣシリケートＭＳ５６（三菱化学社製アルキルシリケート化合物）、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート社製アルキルシリケート化合物）を例示することができる。また、これらのアルキルシリケートの有機基を、上記Ｒ1の条件を満たすアルコール化合物によって一部置換したものであってもよい。
【００２８】
上記アルコール化合物としては具体的には、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のアルキルアルコールやブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール等のエーテルアルコール等を挙げることができる。
【００２９】
さらに、Ｒ１がフッ素原子を含んでいるものとして具体的には、
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）4
Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）4
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）4
Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ）4
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）2
Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣＨ3）2
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）2（ＯＣＨ3）2
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＨ）2
およびその縮合物や共縮合物等を挙げることができ、市販されているものとしては、ゼッフルＧＨ−１１０（ダイキン工業社製フッ素原子含有シリケート化合物）等を例示することができる。
【００３０】
なお、本発明の有機溶剤系塗料組成物におけるシリケート化合物（Ｃ）の含有量は、上記水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜８０重量部であり、１〜５０重量部であることが好ましい。上記含有量が０．１重量部未満である場合、得られる塗膜の低汚染性が不充分になる恐れがあり、８０重量部を超える場合、得られる塗膜の硬化性や外観が低下する恐れがある。
【００３１】
カルボン酸化合物（Ｄ）
本発明の有機溶剤系塗料組成物に含まれるカルボン酸化合物（Ｄ）は、具体的には、ギ酸、酢酸、酪酸、乳酸、プロピオン酸、グリコール酸、安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、マンデル酸、シュウ酸等の飽和または不飽和のモノまたは多価カルボン酸化合物を挙げることができるが、均一性の観点から、飽和カルボン酸化合物であることが好ましく、インターバルの短縮化の観点から、乳酸であることがさらに好ましい。
【００３２】
なお、本発明の有機溶剤系塗料組成物における上記カルボン酸化合物（Ｄ）の含有量は、本発明の効果および経済性の観点から、上記水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量％であることが好ましく、１〜７重量％であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の有機溶剤系塗料組成物は、消泡作用を有し、得られる塗膜の低汚染性を向上するために式（２）：
【００３４】
【化７】
0004638578.tif 000006
【００３５】
で表されるシリケート化合物（Ｅ）をさらに含むことができる。
【００３６】
上記シリケート化合物（Ｅ）において、Ｒ2の少なくとも１つはＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2であり、残りは、同じかまたは異なり、いずれも窒素原子、酸素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の有機基または水素原子であり、分散安定性および加水分解性の観点から、炭素数１〜９の有機基であることが好ましい。Ｒ2の少なくとも１つがＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2でない場合、または、上記炭素数が上記範囲外である場合、塗料のポットライフが低下したり、得られる塗膜の低汚染性が低下する。また、上記ｍは重合度を表していて、１〜１００の整数である。消泡効果、塗装時の揮発性、樹脂のハンドリングおよび重合度制御の観点から、２〜１００であることが好ましく、４〜２０であることがさらに好ましい。上記ｍが２以上である場合、シリケート化合物（Ｅ）の形状としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元化重合体等を例示することができる。
【００３７】
このようなシリケート化合物（Ｅ）として具体的には、
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）2
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）3（ＯＣＨ2ＣＨ2）kＯＣＨ3
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ2）kＯＣＨ3
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）（ＯＣＨ2ＣＨ2）kＯＣＨ3
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）（ＯＣＨ3）3
Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）（ＯＣ2Ｈ5）3
（式中、ｋは１〜４の整数）およびその縮合物や共縮合物等を挙げることができる。
【００３８】
このようなもので市販されているものとしては、ゼッフルＧＨ−２００（ダイキン工業社製フッ素原子含有シリケート化合物）等を例示することができる。
【００３９】
本発明の有機溶剤系塗料組成物において上記シリケート化合物（Ｅ）が含まれる場合、その含有量は、上記水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。上記含有量が０．０１重量％未満である場合、消泡性および得られた塗膜に対する低汚染性が低下し、５重量％を超える場合、得られる塗膜にはじきが発生する恐れがある。
【００４０】
本発明の有機溶剤系塗料組成物は、上記成分の他にフルオロアルキル基を含有するジメチルシリコーンオイルを含むことができる。上記ジメチルシリコーンオイルを上記シリコーン化合物（Ｅ）と併用することによって、消泡効果をさらに向上することができる。上記フルオロアルキル基を含有するジメチルシリコーンオイルにおいて、フルオロアルキル基としては、例えば、ＣＦ3、ＣＦ5ＣＦ2、Ｃ8Ｆ17等であり、重合度としては、１０〜１０００程度である。このようなフルオロアルキル基を含有するジメチルシリコーンオイルで、市販されているものとしては、ＦＱＦ５０１（東芝シリコーン社製）、ＦＬ１００、ＦＡ−６００、ＦＡ−６３０、Ｘ−５０−７４１、Ｘ−７０−１７０Ｃ（いずれも信越化学工業社製）、ＦＳ−１２６５（１００００ＣＳ）、ＦＳ−１２６５（１０００ＣＳ）（いずれもダウコーニングアジア社製）、ＦＺ−３１０８（日本ユニカー社製）、ＡＯ−４０Ｈ、ＡＯ−９７０Ｈ（いずれも共栄社化学社製）等を例示することができる。
【００４１】
また、本発明の有機溶剤系塗料組成物において、上記フルオロアルキル基を含有するジメチルシリコーンオイルが含まれる場合、その含有量は、上記水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．００１〜１重量％であることが好ましく、０．０１〜０．３重量％であることがさらに好ましい。上記含有量が０．００１重量％未満である場合、消泡性が不充分になり、１重量％を超える場合、得られる塗膜の低汚染性が低下する恐れがある。
【００４２】
さらに、本発明の有機溶剤系塗料組成物は、上記成分の他、着色顔料、体質顔料、顔料分散剤、増粘剤、表面調整剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、難燃剤、帯電防止剤、防錆剤等、当業者によってよく知られている各種成分を含むことができる。
【００４３】
本発明の有機溶剤系塗料組成物は、ポットライフの観点から、通常、上記水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ）およびカルボン酸化合物（Ｄ）、必要に応じて水酸基と反応しないその他の成分を塗料液として、また、上記有機ポリイソシアネート（Ｂ）およびシリケート化合物（Ｃ）、必要に応じてシリケート化合物（Ｅ）およびイソシアネート基やシリケート基と反応しないその他の成分を硬化剤液として別々に保管し、使用直前に混合する、いわゆる２液タイプの塗料とすることが好ましい。
【００４４】
本発明の有機溶剤系塗料組成物は、各種基材に対して塗布することができる。上記塗布は、例えば、スプレー、ハケ、ローラ、カーテンフロー、ロール、ディップ等の方法によって、通常、１回塗りにて行われる。なお、本発明で述べる塗り重ねとは、塗膜欠陥の補修等を目的として直前の塗布で得られる塗膜の全体あるいは一部分に対して重ねて塗布することや、塗り継ぎを意味する。
【００４５】
また、本発明の有機溶剤系塗料組成物は、塗り重ねて塗布する場合の直前の塗布とのインターバルを、５℃の環境下においても２４時間にまで短縮することができる。なお、上記インターバルは作業環境の温度によってさらに短縮することもできる。なお、１回の塗布における塗布量としては０．０５〜０．５Ｋｇ／ｍ2であり、０．０８〜０．３Ｋｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００４６】
上記基材としては、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム等およびその表面処理物の金属基材、セメント類、石灰類、石膏類等のセメント系基材、ポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリル類等のプラスチック系基材等を例示することができる。なお、これらの基材は、例えば、予め、基材の種類に応じて、シーラーによって下地処理が施されていたり、各種塗料によって、表面に塗膜が形成されていてもよい。
【００４７】
【実施例】
製造例１  シリケート化合物の調製
ガラス製フラスコにエチルシリケートＥＳ−４０（コルコート社製、平均分子量７４５、１分子当たりのエトキシ基の数は１２個）６１．８重量部にブチルセロソルブ２９．９重量部を加え、酢酸１．０重量％を触媒としてさらに加えて、１００℃から１６０℃まで８時間かけて昇温して、有効成分１００重量％、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２ＯＣ４Ｈ９とＣＨ２ＣＨ３とからなり、ｎ＝５であるシリケート化合物を得た。留出液のガスクロマトグラフィによる分析および生成物のＮＭＲから反応率を算出したところ、ＥＳ−４０の１分子当たりの交換量は、ブチルセロソルブ３個であった。
【００４８】
製造例２  塗料液１の調製
ゼッフルＧＫ５１０                          ４００．０重量部
（ダイキン工業社製水酸基およびカルボキシル基含有テトラフルオロオレフィン共重合体、有効成分５０重量％）
タイペークＣＲ−９５                        ８００．０重量部
（石原産業社製二酸化チタン）
酢酸ブチル                                  １００．０重量部
キシレン                                    １００．０重量部
上記原料をブリキ容器に仕込み、約３０分間攪拌した。この内容物を分散用ベッセルに移し、ガラスビーズを適量仕込んだ後、サンドグラインドミルにて２０００ｒｐｍで約１時間ビーズ分散を行った。ビーズを除去後、得られた白色分散ペースト９００．０重量部を別のブリキ容器に量り取り、ゼッフルＧＫ５００（ダイキン工業社製水酸基含有テトラフルオロオレフィン共重合体、有効成分６０重量％）４７７．０重量部を攪拌しながら徐々に添加した後、約１５分間攪拌混合して白色の塗料液１を得た。
【００４９】
製造例３  塗料液２の調製
ゼッフルＧＫ５１０の代わりにルミフロンＬＦ−４００（旭硝子社製フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体、有効成分５０重量％）としたこと、および、ゼッフルＧＫ５００の代わりにルミフロンＬＦ−２００（旭硝子社製フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体、有効成分６０重量％）を用いたこと以外、製造例２と同様にして、白色の塗料液２を得た。
【００５０】
製造例４  硬化剤液１の調製
デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ                ２９２．５重量部
（旭化成社製ヘキサメチレンジイソシアネート、樹脂固形分７５重量％）
製造例１で得られたシリケート化合物          １５０．０重量部
酢酸ブチル                                  ２７０．８重量部
上記原料をブリキ容器にを仕込み、ディスパーで約１５分間攪拌混合して白濁状の硬化剤液１を得た。
【００５１】
製造例５  硬化剤液２の調製
製造例１で得られたシリケート化合物１５０．０重量部の代わりに、ゼッフルＧＨ１１０（Ｒ１がＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３とＣＨ３とからなり、ｎ＝４であるダイキン工業社製フッ素原子含有シリケート化合物、有効成分１００重量％）１５０．０重量部およびゼッフルＧＨ２００（Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７とＣＨ３とからなり、ｍ＝４であるダイキン工業社製フッ素原子含有シリケート化合物、有効成分１００重量％）３０．０重量部、および、酢酸ブチルを２４０．８重量部としたこと以外は、製造例４と同様にして、白濁状の硬化剤液２を得た。
【００５２】
製造例６  硬化剤液３の調製
１リットルブリキ容器に酢酸ブチル４８４．２重量部を仕込み、ディスパーで攪拌しながらデュラネート２２Ａ−７５ＰＸ（旭化成社製ヘキサメチレンジイソシアネート、樹脂固形分７５重量％）２２９．１重量部を徐々に添加した後、約１５分間攪拌混合して無色透明な硬化剤液３を得た。
【００５３】
参考例１  有機溶剤系塗料組成物１
製造例２で得られた塗料液１を２００．０重量部、製造例４で得られた硬化剤液１を４０．０重量部、乳酸２．０重量部およびニッペデュフロンシンナー（日本ペイント社製有機溶剤系塗料用シンナー）２４．０重量部をディスパーで約５分間攪拌混合して、有機溶剤系塗料組成物１を得た。
【００５４】
実施例２  有機溶剤系塗料組成物２
製造例２で得られた塗料液１を２００．０重量部、製造例５で得られた硬化剤液２を４０．０重量部、酢酸２．０重量部およびデュフロンシンナー（日本ペイント社製有機溶剤系塗料用シンナー）２４．０重量部をディスパーで約５分間攪拌混合して、有機溶剤系塗料組成物２を得た。
【００５５】
実施例３  有機溶剤系塗料組成物３
酢酸の代わりに乳酸を用いたこと以外、実施例２と同様にして、有機溶剤系塗料組成物３を得た。
【００５６】
実施例４  有機溶剤系塗料組成物４
乳酸を６重量部としたこと以外、実施例３と同様にして、有機溶剤系塗料組成物４を得た。
【００５７】
比較例１  有機溶剤系塗料組成物５
酢酸を用いなかったこと以外、実施例２と同様にして、有機溶剤系塗料組成物５を得た。
【００５８】
比較例２  有機溶剤系塗料組成物６
さらに、ジブチル錫ジラウレート１重量％酢酸ブチル溶液を０．５重量部加えたこと以外、比較例１と同様にして、有機溶剤系塗料組成物６を得た。
【００５９】
比較例３  有機溶剤系塗料組成物７
ジブチル錫ジラウレート１重量％酢酸ブチル溶液を１．５重量部としたこと以外、比較例２と同様にして、有機溶剤系塗料組成物７を得た。
【００６０】
比較例４  有機溶剤系塗料組成物８
１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタンを塗料重量に対して１重量％加えたこと以外、比較例１と同様にして、有機溶剤系塗料組成物８を得た。
【００６１】
比較例５  有機溶剤系塗料組成物９
オクチル酸亜鉛を塗料重量に対して１重量％加えたこと以外、比較例１と同様にして、有機溶剤系塗料組成物９を得た。
【００６２】
比較例６  有機溶剤系塗料組成物１０
製造例３で得られた塗料液２を２００．０重量部、製造例６で得られた硬化剤３を４０．０重量部およびデュフロンシンナー（日本ペイント社製常乾型有機溶剤系塗料用シンナー）２４．０重量部をディスパーで約５分間攪拌混合して、有機溶剤系塗料組成物１０を得た。
【００６３】
評価試験
以下の評価試験によって得られた評価結果は、全て表１に示した。
【００６４】
＜ポットライフ＞
参考例１、実施例２〜４および比較例１〜６で得られた各有機溶剤系塗料組成物について、ＪＩＳ−Ｋ−５６５８の建築用フッ素樹脂塗料に準拠して、６時間後の塗装作業性を評価した。なお、評価基準は以下の通りとした。
○：塗装に支障がない
×：塗装作業性が低下し、塗装に支障をきたす
＜塗り重ね部分の外観＞
温度５、２０および３０℃に管理された室内において、２０ｃｍ×３０ｃｍ×０．４ｃｍのスレート板に、ニッペ浸透性シーラー（新）（日本ペイント社製シーラー）を約１０ｇ塗布し、２４時間乾燥させた後、デュフロン４Ｆ中塗ホワイト塗料（日本ペイント社製常乾型有機溶剤系白色中塗り塗料）をデュフロンシンナー（日本ペイント社製常乾型有機溶剤系塗料用シンナー）で１０％希釈（重量比）したものを、約１０ｇ塗布した後、２時間乾燥させて作製して基材を得た。
さらに、各温度に管理された室内において、引き続き２４時間乾燥させたこと以外は同様にして、３種類の基材を得た。
【００６５】
このようにして５、２０および３０℃で得られた基材に対して、それぞれ同じ温度条件下で、参考例１、実施例２〜４および比較例１〜６で得られた各有機溶剤系塗料組成物をトミーウーローラー中毛（ヤマトミ産業社製）で約１０ｇを塗りつけた。塗装後、同温度条件下において、インターバルを２、４、６、１６、２４、４８および７２時間として、同じ有機溶剤系塗料組成物をその上から塗り重ね、１０分後に塗り重ね部分の塗膜の外観を目視にて評価した。なお、評価基準は以下の通りとした。
○：良好である
△：全塗装面積の２０％未満にチヂミが発生
×：全塗装面積の２０％以上にチヂミが発生
＜汚染付着性＞
表面処理したアルミニウム板（９×３０×０．７ｃｍ）にハイポン２０デクロ  グレー塗料（日本ペイント社製常乾型有機溶剤系下塗り塗料）を乾燥膜厚４０μｍになるように塗りつけて２４時間室温で乾燥後、デュフロン４Ｆ中塗ホワイト塗料（日本ペイント社製常乾型有機溶剤系中塗り塗料）を乾燥膜厚２５μｍになるよう、塗りつけて室温で２４時間乾燥させて基材を得た。
【００６６】
得られた基材に対して、各有機溶剤系塗料組成物にさらにデュフロンシンナー７２重量部を加えたものをエアスプレーで乾燥膜厚２５μｍになるように塗装した後、室温にて１週間乾燥させて試験塗板を得た。得られた試験塗板の色度（Ｌ値、ａ値、ｂ値）をＳＭカラーコンピュータ  ＭＳ−７（スガ試験機社製）にて測定した。さらに、この試験塗板を大阪府下の建築物４階の屋上で南面３０°傾斜の条件で３ヶ月間および６ヶ月間屋外暴露した。暴露後、試験塗板の色度（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を同様にして測定して暴露前後での色差ΔＥを算出し、汚染付着性を評価した。なお、評価基準は以下の通りとした。
○  ：ΔＥが０以上３未満
○−△：ΔＥが３以上５未満
△  ：ΔＥが５以上８未満
×  ：ΔＥが８以上
【００６７】
【表１】
0004638578.tif 000007
【００６８】
表１から明らかなように、本発明の有機溶剤系塗料組成物は、塗料自体のポットライフや得られた塗膜の低汚染性を低下させることなく、塗り重ねの際のインターバルを、低汚染性を有しない従来品（比較例６）と同等にまで短くすることができることがわかった。
【００６９】
しかしながら、カルボン酸化合物を含有しないもの（比較例１）や、従来のスズ系やアミン系、亜鉛系の触媒を用いた系（比較例２〜５）では、インターバルを短くすることができなかったり、塗料のポットライフが極端に低下した。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の有機溶剤系塗料組成物は、特定構造のシリケート化合物を含んだウレタン硬化型フッ素樹脂系塗料であって、さらに、カルボン酸化合物を含有しているので、優れた低汚染性を有し、かつ、使用に充分なポットライフと、塗り重ねの際のインターバルの短時間化とを両立することができる。